Автор: Кочнев А.М. Заикин А.Е. Галибеев С.С. Архиреев В.П.
Теги: этика учение о морали практическая философия высокомолекулярные соединения (полимеры) и пластмассы физика химия полимеры
ISBN: 5-7544-0218-Х
Год: 2003
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН
А.М. Кочнев, А.Е.Заикин, С.С. Галибеев,
В.П. Архиреев
ФИЗИКОХИМИЯ
ПОЛИМЕРОВ
Казань
Издательство «Фэн»
2003
УДК 17.6. (43.9.2.)
ББК 35.71
К 55
Кочнев А.М., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П.
Физикохимия полимеров, - Казань: Изд-во «Фэн», 2003. - 512с.
Рекомендовано к печати решением Ученого совета КГТУ
Издание осуществлено но решению экспертного совета АН РТ при финансовой поддержке
фонда НИОКР РТ (грант Ns 07-71-139 / 2002 (Ф))
Рецензенты: д.т.н., профессор А.Г. Лиакумович
д.т.н., профессор Э.Р. Галимов
В учебнике изложены основы физикохимии полимеров: даны по-
нятия гибкости цепи, представления о надмолекулярной структуре,
фазовых, физических, жидкокристаллическом, ориентированном со-
стояниях. Учебник составлен по оригинальным отечественным и за-
рубежным источникам последних лет. Рекомендован студентам и ас-
пирантам химико-технологических вузов.
ISBN 5-7544-0218-Х
© Издательство «Фэн», 2003
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр
ВВЕДЕНИЕ 8
Глава 1. СТРУКТУРА И КЛАССИФИКАЦИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ 9
§ 1.1. Основные понятия и определения 9
§ 1.2. Классификация высокомолекулярных соединений 13
§ 1.3. Молекулярная масса полимеров 25
Список литературы 29
Глава 2. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПОЛИМЕРАХ 31
Введение 31
§2.1. Классификация межмолекулярных сил 31
§ 2.2. Основные характеристики межмолекулярных сил 32
§ 2.3. Взаимосвязь различных видов межмолекулярных взаимодействий 38
§ 2.4. Факторы, влияющие на энергию когезии 42
Список литературы 42
Глава 3. ГИБКОСТЬ ЦЕПИ ПОЛИМЕРОВ 43
Введение 43
§ 3.1. Поворотные изомеры 44
§ 3.2. Факторы, определяющие гибкость цепи 50
§ 3.3. Модели макроцепей 54
§ 3.4. Параметры гибкости цепи 59
§ 3.5. Конформации макромолекул 61
Список литературы 66
Глава 4. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ 67
Введен ие 67
§4.1. Факторы, влияющие на макроконформацию цепи 70
§ 4.2. Ламеллярные монокристаллы 73
§ 4.3. Фибриллярные монокристаллы 76
§ 4.4 Изометрические кристаллы 77
§ 4.5. Двойниковые кристаллы 78
§ 4.6. Полукристаллические образования 79
§ 4.6.1. Эпитаксия 79
§ 4.6.2. Дендриты 79
§ 4.7. Поликристаллические образования. Сферолиты 80
§ 4.8. Дефекты кристаллической упаковки 83
Список литературы 88
Глава 5. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ 90
Список литературы 95
Глава 6. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 96
Введение 96
§6.1. Основные кинетические закономерности кристаллизации 96
§ 6.2. Основные стадии кристаллизации 100
§ 6.2.1. Зародышеобразование 100
3
§ 6.2.2. Рост кристаллов 104
§ 6.2.3. Полиморфизм 107
§ 6.3. Факторы, влияющие на процесс кристаллизации 109
Список литературы 115
Глава 7. ПЛАВЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ 116
§7.1. Особенности плавления полимеров 116
§ 7.2. Термодинамика процесса плавления 118
§ 7.3. Равновесная температура плавления 119
§ 7.4. Факторы, влияющие на температуру плавления 120
§ 7.5. Методы расчета равновесной температуры плавления 129
§ 7.6. Необратимое плавление 133
§ 7.7. Методы исследования плавления в полимерах 135
Список литературы 136
Глава 8. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ 138
Введение 138
§8.1. Время релаксации и характер релаксационного процесса 139
§ 8.2. Типы релаксационных процессов 146
§ 8.3. Модели и теория релаксационных процессов 151
§ 8.4. Методы изучения релаксационных явлений 153
§ 8.5. Практическое значение релаксационных процессов 157
Список литературы 158
Глава 9. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ 160
§9.1. Понятие стеклообразного состояния 160
§ 9.2. Типы процессов стеклования 162
§9.2.1. Структурное стеклование 164
§ 9.3. Теории стеклования 171
§ 9.3.1. Теория локальных межмолекулярных связей 171
§ 9.3.2. Статистическая термодинамическая теория Адама и Гиббса 172
§ 9.3.3. Теория свободного объема 173
§ 9.4. Механическое стеклование 174
§ 9.5. Факторы, влияющие на температуру стеклования 179
§ 9.6. Методы расчета температуры стеклования по химической структуре полимеров 186
§ 9.7. Методы определения температуры стеклования 187
Список литературы 188
Глава 10. ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ 190
Введение 190
§ 10.1. Основные понятия реологии 190
§ 10.2 Кривая течения и аномалии вязкости 192
§ 10.3. Особенности течения полимеров 195
§ 10.4. Факторы, влияющие на вязкость полимеров 199
§ 10.5. Практическое использование реологических характеристик 207
Список литературы 207
Глава 11. ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ 209
Введение 209
§ 11.1. Деформация полимеров 209
4
§ 11.2. Влияние различных факторов на деформационные свойства полимеров 215
§ 11.3. Разрушение и прочность полимеров 219
§ 11.4. Теоретическая прочность 220
§ 11.5. Теория прочности Гриффита 220
§ 11.6. Долговечность полимеров 222
§ 11.7. Термо-флуктуационная теория прочности 224
§ 11.8. Механизм разрушения полимеров 227
§ 11.9. Влияние различных факторов на прочность полимеров 228
Список литературы 231
Глава 12. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ 232
Введение 232
§ 12.1. Диэлектрическая проницаемость 232
§ 12.2. Диэлектрические потери 237
§ 12.3. Электрическое сопротивление 241
§ 12.4. Электрическая прочность 245
Список литературы 247
Глава 13. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ 248
Список литературы 253
Глава 14. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ 254
Введение 254
§ 14.1. Термодинамические критерии растворимости полимеров 256
§ 14.2. Идеальные и неидеальные растворы 258
§ 14.3. Теории растворов полимеров 267
§ 14.3.1. Теория регулярных растворов Гильдебранда-Скетчарда 267
§ 14.3.2. Теория строго регулярных растворов 274
§ 14.3.3. Классическая теория растворов Флори-Хаггинса 275
§ 14.3.4. Теория разбавленных растворов 281
§ 14.3.5. Усовершенствованная теория растворов 286
§ 14.4. Концентрированные растворы 292
§ 14.5. Студни полимеров 298
Список литературы 302
Глава 15. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ 303
Введение 303
§ 15.1. Классификация жидких кристаллов 304
§ 15.2. Количественные характеристики жидкокристаллического состояния 306
§ 15.3. Структурные мезогенные факторы 307
§ 15.4. Фазовые диаграммы жидких кристаллов 313
§ 15.5. Свойства жидких кристаллов 315
§ 15.6. Области применения жидких кристаллов 320
§ 15.7. Методы исследования жидких кристаллов 321
Список литературы 323
Глава 16. ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ 325
Введение 325
§ 16.1. Количественные характеристики ориентированного состояния 326
§ 16.2. Факторы, влияющие на ориентируемость макромолекул 327
5
§ 16.3. Термодинамика ориентации полимеров 329
§ 16.4. Способы ориентации полимеров 333
§ 16.5. Свойства ориентированных полимеров 338
§ 16.6. Применение ориентации в процессе получения волокон 340
§ 16.7. Методы исследования ориентированного состояния в полимерах 343
Список литературы 344
Глава 17. АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ 3 46
Введение 346
§ 17.1. Термодинамические аспекты и работа адгезии 346
§ 17.2. Кинетические аспекты адгезии 348
§ 17.3. Адгезионная прочность 349
§ 17.3. Теории адгезии 351
§ 17.3.1. Адсорбционная (молекулярная) теория адгезии 351
§ 17.3.2. Химическая теория адгезии 354
§ 17.3.3. Теория адгезии, основанная на рассмотрении разрушения 355
§ 17.3.4. Теория слабого граничного слоя 356
§ 17.3.5. Механическая теория адгезии 357
§ 17.3.6. Диффузионная теория адгезии 357
§ 17.4. Адгезия между полимерами 357
§ 17.5. Способы повышения адгезии между полимерами 359
Список литературы 362
Глава 18. МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 363
Введение 363
§ 18.1. Классификация способов модификации 365
§ 18.2. Основные способы химической модификации полимеров 370
§ 18.3. Основные способы физической модификации полимеров 378
§ 18.4. Модификация многокомпонентными системами 383
§ 18.5. Концепции модификации 385
§ 18.6. Принципы выбора модификаторов 387
Список литературы 390
Глава 19. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 392
§ 19.1. Явление пластификации полимеров 392
§ 19.2. Механизм пластификации 393
§19.3 Влияние пластификатора на свойства полимеров 394
§ 19.4. Влияние характеристик пластификатора на его пластифицирующую
эффективность 397
§ 19.5. Теории пластификации 398
§ 19.6. Некоторые особенности пластификации полимеров 402
§ 19.6.1. Антипластификация полимеров 402
§ 19.6.2 Структурная пластификация 404
§19.7. Общие требования к пластификаторам 406
Список литературы 408
Глава 20. НАПОЛНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ 410
Введение 410
§ 20.1. Адсорбция макромолекул на поверхности наполнителя 410
6
§ 20 2 Характер распределения наполнителя в полимере 412
§ 20 3 Деформационные и реологические свойства полимеров с
дисперсными наполнителями 413
§ 20 4 Прочность наполненных полимеров 420
§ 20 4 1 Разрушение и прочность композиций 420
§ 20 4 2 Механизм упрочнения полимеров высокодисперсными
частицами 422
§ 20 4 3 Работа разрушения и ударная вязкость 425
§ 20 4 4 Температура хрупкости 426
Список литературы 427
Глава 21 СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ 429
Введение 429
§ 21 1 Термодинамика смешения полимеров 430
§212 Структура гетерогенных смесей полимеров 436
§ 21 3 Механизм смешения полимеров и размер полимерных частиц 438
§214 Механические свойства смесей полимеров 440
§ 21 5 Применение смесей полимеров 443
Список литературы 448
Глава 22 I АЗОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ 449
Введение 449
§ 22 1 Структура и свойства газонаполненных полимеров 449
§ 22 2 Общие принципы получения газонаполненных полимеров 452
§ 22 3 Теоретические основы вспенивания полимеров 454
§ 22 4 Основные методы получения пенопластов 459
§ 22 4 1 Механическое вспенивание 459
§ 22 4 2 Методы вспенивания полимеров газом, образующимся
непосредственно в объеме композиции 459
§ 22 4 3 Характеристика твердых газообразователей 463
§ 22 5 Методы получения изделий из вспененных полимеров 465
§ 22 6 Применение газонаполненных полимеров 468
Список литературы 469
Глава 23 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ 470
Введение 470
§23 1 Осмометрия 471
§ 23 2 Эбулиоскопия и криоскопия 475
§ 23 3 Анализ концевых групп 477
§ 23 4 Светорассеяние 482
§ 23 5 Седиментация 488
§ 23 6 Вискозиметрия 492
Список литературы 497
Глава 24 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ 498
Введение 498
§ 24 I Фракционирование полимеров 498
§ 24 2 Обработка результатов фракционирования 507
Список литературы 511
7
ВВЕДЕНИЕ
Основой для написания учебника явился курс лекций, читаемый в
течение 15 лет на кафедре технологии пластмасс Казанского госу-
дарственного технологического университета.
«Физикохимия полимеров» является базовой дисциплиной учеб-
ного плана подготовки инженеров технологов по специальности
250500 - Химическая технология высокомолекулярных соединений.
Основная задача курса - дать представления о параметрах, ха-
рактеристиках молекулярной и надмолекулярной структуры и, что
еще важнее, показать их взаимосвязь с технологическими и эксплуа-
тационными свойствами полимеров и изделий.
От мономера до полимера путь долгий: синтез, конфекциони-
рование, переработка, для управления которыми необходимо знание
физико-химических закономерностей протекающих при этом процес-
сов.
Эти закономерности, так же как и все свойства полимерных
материалов, обусловлены во многом структурой и гибкостью макро-
молекулы. Поэтому в книге подробно описаны параметры гибкости,
конформации, конфигурации, явление внутреннего вращения.
Фазовые и физические состояния определяют возможности пе-
реработки и эксплуатации материала: температурные режимы пе-
реработки, теплостойкость, морозостойкость, температурный ин-
тервал вынужденной эластичности. Этим объясняется подробное
описание плавления, кристаллизации и процессов течения полимеров.
При написании учебника проанализированы отечественные и
зарубежные источники информации как учебного, так и научно-
исследовательского характера. В книге приводятся не только тео-
ретические основы, но и дается богатый экспериментальный и спра-
вочный материал по перечисленным выше проблемам. Это делает ее
ценной для студентов, аспирантов и инженерных работников.
8
Глава 1
СТРУКТУРА И КЛАССИФИКАЦИЯ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
§ 1.1. Основные понятия и определения
Высокомолекулярными соединениями называются химиче-
ские соединения, характеризующиеся высокими значениями моле-
кулярной массы (от тысяч до миллионов) и состоящие из большого
количества атомов, связанных между собой в макромолекулы си-
лами ковалентных и/или донорно-акцепторных связей.
По своему происхождению высокомолекулярные соедине-
ния (ВМС) делятся на природные (белки, нуклеиновые кислоты,
целлюлоза, натуральный каучук, кремнезем, кварц, корунд, си-
ликаты и алюмосиликаты, стекло, слюда, асбест, глина и др.) и
синтетические (полиэтилен, поливинилхлорид, поливиниловый
спирт, полифосфонитрилхлорид и др.). Природные ВМС орга-
нического характера образуются в процессе биосинтеза в клет-
ках живых организмов и растений, неорганические или безугле-
родные - в результате геохимических процессов, происходящих
в земной коре. Синтетические ВМС получают реакциями поли-
меризации и поликонденсации из низкомолекулярных соедине-
ний - мономеров, а также химическими превращениями природ-
ных полимеров.
Строение макромолекул ВМС может иметь характер откры-
той цепи в виде вытянутой в линию последовательности атомов
и звеньев (линейные ВМС), в виде длинной цепи с разветвле-
ниями (разветвленные ВМС), либо в виде пространственно-
сетчатой структуры, состоящей из связанных в узлах соедине-
ний отрезков цепей (сшитые ВМС). В случае линейных и сла-
боразветвленных ВМС, если их молекулярные цепи состоят из
большого числа повторяющихся звеньев, имеющих одинаковое
9
строение, ВМС называют полимерами [1]. Увеличение или
уменьшение молекулы ВМС на одно звено не оказывает влия-
ния на его свойства.
Важнейшими характеристиками ВМС являются химический
состав, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределе-
ние (ММР), стереорегулярностъ в расположении звеньев, сте-
пени разветвленности и сшивки. Все эти признаки, характери-
зующие молекулярный и топологический уровни организации
ВМС, определяют характер межмолекулярного взаимодействия
и тем самым их надмолекулярную структуру. Способ укладки
(упаковки) макромолекул в конденсированном состоянии опре-
деляется регулярностью их строения. Регулярные макромолеку-
лы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные систе-
мы.
Молекулярная масса является однозначной характеристикой
индивидуальных химических соединений и многих биополиме-
ров. Молекулярная масса макромолекул полимеров определяет-
ся числом п повторяющихся звеньев, которое называется степе-
нью (или коэффициентом) полимеризации и является основным
критерием оценки размера макромолекул. Особенность синте-
тических полимеров заключается в том, что их нельзя характе-
ризовать одним определенным значением п или молекулярной
массы М. Практически любой реальный синтетический полимер
представляет собой набор полимергомологов, т.е. макромолекул
разной степени полимеризации. Это свойство называется поли-
дисперсностью, или полимолекулярностью. Поэтому размеры
макромолекул определяют усредненной величиной - средней
степенью полимеризации п, рассчитанной из соотношения
п = М/Мм , где М - средняя молекулярная масса полимера;
Мм - молекулярная масса составного повторяющегося звена [2].
Олигомеры - члены гомологических рядов, занимающие по
размеру молекул область между мономерами и ВМС. Опреде-
ленной границы между индивидуальными химическими веще-
ствами и олигомерами не существует. Обычно в химии и физике
полимеров олигомерами называют смеси индивидуальных ве-
ществ одинаковой химической природы, отличающиеся друг от
10
друга числом составляющих их молекулы звеньев (и). Свойства
таких смесей связаны со строением и размерами молекул со-
ставляющих их индивидуальных соединений, но обычно отли-
чаются от свойств каждого отдельного компонента. При этом по
достижении некоторого предела дальнейшее возрастание моле-
кулярной массы перестает отражаться на свойствах этих ве-
ществ. При достижении такого п вещества начинают относить к
полимерам. Таким образом, в отличие от ВМС, физические
свойства олигомера существенным образом изменяются при до-
бавлении или удалении одного или нескольких составных
звеньев его молекулы [3]. Этот предел быстрее всего достигает-
ся для агрегатных состояний (жидкие олигомеры становятся
воскоподобными уже при п порядка 20-30), несколько медлен-
нее - для химических свойств (исчезает влияние концевых
групп) и еще медленнее - для механических и релаксационных
свойств. Для большинства олигомеров значение п>100 является
достаточным для отнесения их к полимерам.
Длинноцепное строение ВМС предопределяет специфику
фазовых и агрегатных состояний и появление у них ряда осо-
бых физических свойств, отсутствующих у низкомолекулярных
тел (например, способность к большим обратимым деформаци-
ям - явление высокоэластичности, способность образовывать
высокопрочные анизотропные волокна и пленки, растворение
через стадию набухания, высокая вязкость растворов др.). Этот
комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой,
цепным строением, а также гибкостью макромолекул и наиболее
полно выражен у линейных ВМС. При переходе от линейных
цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец,
к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становит-
ся все менее выраженным. Сильно сшитые ВМС нерастворимы,
неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.
ВМС могут существовать в кристаллическом и аморфном
состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регуляр-
ность достаточно длинных участков макромолекулярной цепи. В
кристаллических полимерах возможно возникновение разнооб-
разных кристаллических форм {фибрилл, сферолитов, монокри-
н
сталлов и др.), тип которых во многом определяет свойства по-
лимерного материала. Незакристаллизованные полимеры могут
находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, вы-
сокоэластическом и вязкотекучем. ВМС с низкой (ниже ком-
натной) температурой перехода из стеклообразного в высоко-
эластическое состояние называются эластомерами, с высокой -
пластиками. Свойства отдельных ВМС определяются химиче-
ским составом, строением и взаимным расположением макро-
молекул (надмолекулярной структурой) в конденсированной фа-
зе. В зависимости от этих факторов свойства ВМС могут ме-
няться в очень широких пределах. Так, 1,4-г/пс-полибутадиен,
построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре
=20°С представляет собой эластичный материал, который при
температуре менее -90°С переходит в стеклообразное состояние,
в то время как полиметилметакрилат, построенный из более же-
стких цепей, при температуре «20°С - твердый стеклообразный
продукт, переходящий в высокоэластическое состояние лишь
выше 100°С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями,
соединенными межмолекулярными водородными связями, во-
обще не может существовать в высокоэластическом состоянии
до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах
ВМС могут наблюдаться даже в том случае, если различия в
строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изо-
тактический полистирол - кристаллическое вещество с темпера-
турой плавления «235°С, атактический же полистирол вообще
не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре
®80°С. В данном случае различия в микроструктуре макромоле-
кулярной цепи влекут за собой и различия в надмолекулярной
структуре [1].
Значение ВМС в жизни современного общества огромно.
Трудно назвать какую-либо отрасль промышленности и транс-
порта, культуры и быта, сельского хозяйства и медицины, обо-
ронной и космической техники, где можно было бы обойтись
без полимерных материалов в виде пластмасс, резин, волокон,
пленок, лаков, эмалей, клеев и т.д. Биологическое значение
ВМС определяется тем, что они составляют основу всех живых
12
организмов и растений и участвуют во всех процессах жизне-
деятельности.
§ 1.2. Классификация высокомолекулярных соединений
Классификацию ВМС с целью систематизации большого
числа известных к настоящему времени таких соединений мож-
но проводить по ряду признаков: по процессам образования (или
по их происхождению - природные и синтетические, органиче-
ские и неорганические); в зависимости от состава и строения
основной (главной) цепи; по конфигурационным характеристи-
кам составного повторяющегося звена и цепи в целом; по пове-
дению при нагревании (термопласты и реактопласты); по меха-
ническим свойствам (пластики и эластомеры).
В соответствии с классификацией по процессам образования
все известные полимеры делятся на полимеризационные (адди-
ционные) и конденсационные.
Полимеризационными называют полимеры, образующиеся
из мономеров без выделения низкомолекулярных побочных
продуктов. Элементный состав полимеризационного ВМС и его
мономера одинаков.
Конденсационными называют полимеры, которые образуют-
ся из полифункциональных мономеров различными реакциями
конденсации, протекающими с выделением низкомолекулярного
продукта (воды, спирта, амина, галогеноводорода и т.п.). В слу-
чае поликонденсации элементный состав составного повторяю-
щегося звена образующегося полимера отличается от состава
исходного мономера или смеси мономеров.
Классификация, базирующаяся на способах синтеза или про-
исхождении полимеров, несмотря на ее простоту, обнаруживает
ряд недостатков и не позволяет провести всеобъемлющей сис-
тематизации ВМС.
Так, поли-^-капроамид может быть синтезирован и поликон-
денсацией, и анионной полимеризацией ^-капролактама:
13
о=с
n НООС-(CH2)5NH2 — -[—С—(CH2)5NH-]n-<— n |\CH2)5
-П II z
2 О HN
Левая реакция - типичный процесс поликонденсации, правая
- полимеризации.
Во избежание ошибок в таких случаях при определении
класса полимеров было предложено различать их по химиче-
скому строению составных звеньев. По этому принципу конден-
сационными называют полимеры, составные повторяющиеся
звенья которых соединены различными функциональными
группами - сложноэфирными, амидными, уретановыми, про-
стыми эфирными, аминными и др. Однако и этот подход не все-
гда соблюдается. Так, полиэтилен может быть синтезирован как
полимеризацией этилена по радикальному или ионному меха-
низму, так и разложением диазометана.
nCH2=CH2—» fCH2-CH2}n
2nCH9N7 —* fCH2-CHHn
~-2nN2
Выделение азота при синтезе из диазометана позволяет отне-
сти этот процесс к поликонденсации, а образующийся при этом
полиэтилен, следовательно, должен являться конденсационным
полимером. В то же время полиэтилен - типично полимеризаци-
онный полимер, так как в составе его звеньев нет функциональ-
ных групп.
Многочисленные примеры несовершенства классификации
полимеров по типу реакции образования привели к появлению
классификации по химической структуре.
В зависимости от состава основной (главной) цепи ВМС де-
лят на два больших класса: гетероцепные, в основной цепи ко-
торых содержатся атомы различных элементов, чаще всего уг-
лерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи
которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных ВМС
наиболее распространены карбоцепные, например полиэтилен,
полиметилметакрилат, политетрафторэтилен, полихлоропрен,
14
гуттаперча, главные цепи которых состоят только из атомов уг-
лерода. Примерами гетероцепных ВМС являются полиэфиры
(полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты и
др.), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки,
целлюлоза, кремнийорганические полимеры. ВМС, макромоле-
кулы которых наряду с углеводородными группами содержат
также атомы неорганогенных элементов, называются элементо-
органическими ВМС. В элементоорганических полимерах, со-
держащих атомы поливалентных металлов (например, Zn, Mg,
Си), обычные ковалентные и ионные связи могут сочетаться с
координационными. Обширную группу ВМС образуют неорга-
нические полимеры, например пластическая сера, полифосфо-
нитрилхлорид.
В случае классификации по конфигурационным характери-
стикам в макромолекуле с учетом порядка чередования звеньев
(«голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту», «хвост
к голове») выделяется основное конфигурационное звено, ха-
рактеризующее пространственное расположение атомов и ради-
калов. Так, если в макромолекуле полипропилена составное по-
вторяющееся звено -СН (СН3)- СН2-, то конфигурационными
основными звеньями являются:
Н СН,
I I
-С-СН,- И -С-СН2-
I I
СНз н
(D) (L)
Эти D и L - конфигурации основного звена являются зер-
кальным отображением друг друга в плоскости, проходящей че-
рез связи, образующие основную цепь.
При соединении в цепи только звеньев D- или L-
конфигурации полипропилен является изотактическим', при че-
редовании этих звеньев он будет синдиотактическим. Эти по-
лимеры пропилена называются стереорегулярными. Ниже при-
ведены их схематические изображения, полученные в предпо-
ложении, что основная цепь располагается в очерченной плос-
кости, а заместители - выше или ниже ее:
15
н н н
н | н | н I н
|/Сх|/Сх|/СхI
С ; С i С \ С
н : н н
н н н
/сн] Н | сн3| н~
\|/С\ I /<\| /Сч I/
с ; с ; с i с
J_G—!—□___!_о__1/ / ; Н Н Н ; /
СНз сн3 сн3 сн3 й йнГ...........н---снз
изотактический полипропилен
синдиотактический полипропилен
В атактическом полипропилене асимметрические атомы уг-
лерода D- и L-конфигурации располагаются беспорядочно. Все
эти виды полипропилена, отличающиеся порядком чередования
основного конфигурационного звена, существенно различаются
по свойствам.
Тактические полимеры, т.е. регулярные полимеры, строение
молекул которых может быть представлено единственной по-
следовательностью конфигурационных повторяющихся звеньев
одного типа, могут быть синтезированы и из дизамещенных мо-
номеров типа CHR = CHY .
В этом случае возможно образование трех типов стереорегу-
лярных полимеров: эритро-, /ирео-диизотактического и дисин-
диотактического, схематическое строение которых представлено
ниже:
R R R R
Н Н Н Н эрширо-диизотактический
R Н R Н
ДП н I y I н I 7
( ЬСх 1/Сх I zcx I /Сх /
С ; С \ С ; С - /
; н ! R ; Н ; R/
Н Y Н Y дисиндиотактический
R R R R _____
/ьП н~ I н I н I 7
\ 7С\7С\1/с\1/с\ /
с ; с ; с ; с ; /
н : н : н ; н/
Y Y Y Y /ирео-диизотактический
16
В случае диеновых полимеров важной характеристикой
звеньев является их цис- или шрянс-конфигурация, т.е. взаимное
расположение 1-го и 4-го углеродных атомов по отношению к
двойной связи. Данный уровень конфигурации макромолекул
предопределяет все основные физические свойства таких поли-
меров. Например, цпс-полиизопрен - каучук, транс-
полиизопрен - гуттаперча, хотя построены они из одинаковых
элементарных звеньев, но отличаются пространственным распо-
ложением их - периодом идентичности (0,816 и 0,48 нм).
сн3< - 0-816^--------.сн3
I
сн2 с = сн сн2 сн2 с = сн
/Хсн2 Хсн2Хс=сн СН2 ХСН2
СН3
г/пс-полиизопрен
он * 0*480 си
I 3 I 3
СН2 СН2 сн2
х Хсн2 сн Хсн2 сн х
шраис-полиизопрен
Поскольку конфигурация цепи в целом является суперпози-
цией локальных конфигураций, которые сами по себе достаточ-
но сложны, число возможных конфигураций макромолекул
весьма велико.
Составные звенья полимерных молекул могут быть соедине-
ны в цепи различным образом, формируя разнообразные струк-
турные виды макромолекул, варианты которых схематично
представлены на рис. 1.1 [2,3].
Соединенные последовательно составные повторяющиеся
звенья формулы -CH(r)CH2 - образуют, как правило, линей-
ные однотяжные цепи. Если R будет достаточно длинным, то та-
кие линейные однотяжные полимеры называют гребнеобразны-
ми (рис. 1.1 в). К числу линейных однотяжных относят также по-
ст
лимеры циклоцепной структуры, синтезируемые различными
способами.
Рис 1 1 Схематическое изображение различных структур полимер-
ных молекул: а - линейные однотяжные; б - разветвленные; в - греб-
необразные; г - разветвленные со многими ветвлениями; д - линейные
циклоцепные; е - катенановые (цепи из завешенных друг в друга ко-
лец); ж - макроциклические; з - линейные двухтяжные (лестничные);
и - звездообразные; к - трехмерные сшитые
18
К линейным циклоцепным полимерам однотяжного типа от-
носятся многочисленные полигетероарилены - полиимиды, по-
либензоксазолы, полибензимидазолы и др.
К квазиоднотяжным линейным относят полициклические
полимеры, циклы в которых объединены через общий атом:
где М - четырехвалентный элемент. Примером являются поли-
кетоны и полисилоксаны спироциклической структуры:
Макроциклические полимеры могут быть получены реакция-
ми полимеризации и поликонденсации. Наиболее типичным
примером их синтеза является реакция метатезиса циклоолефинов:
ОСЬ О
(МХП - галогениды вольфрама или других металлов). Молеку-
лярная масса образующихся циклических полиенов превышает
несколько десятков тысяч.
Примером лестничных двухтяжных полимеров являются
кремнийорганические высокомолекулярные соединения, обра-
зующиеся в процессе гидролитической поликонденсации фе-
нилтрихлорсилана или фенилтриэтоксисилана:
19
Ph Ph Ph
I I I
— Si —О —Si —О —Si—О —
I I I
PhSi(OEt)3 + l,5H2O-^ ООО
— Si — O —Si —O—Si—O—
I I I
Ph Ph Ph
Разветвленные полимеры образуются как в реакциях поли-
меризации, так и поликонденсации. На рис. 1.1 б узлы ветвлений
для наглядности показаны точками. Существуют различные ти-
пы разветвленных полимеров, например «древовидной» струк-
туры (рис.1.1 г), когда боковые ветви многократно разветвляются.
Полимеры, цепи которых соединены друг с другом посред-
ством химических связей с образованием единой пространст-
венной структуры, называют сшитыми или сетчатыми.
Согласно современным представлениям полимерная сетка
рассматривается как пространственная структура, полимерные
цепи которой соединены между собой в узловых точках. Число
цепей, сходящихся в одном узле, называется функционально-
стью полимерной сетки (f). Чаще всего у=4. В этом случае сетка
называется тетраэдрической [4].
Цепи, оба конца которых соединены в различных узлах сет-
ки, называются эффективными. Цепи, соединенные только с
одним узлом сетки (свободные концы и петли), образуют дефек-
ты сетки и являются неэффективными. В сетке могут также
возникать зацепления вследствие перехлестывания или запуты-
вания цепей; такие зацепления рассматривают как дополнитель-
ные узлы (рис. 1.2).
Важнейшие структурные характеристики полимерной сетки:
молекулярная маса (Л/с) отрезка цепи, заключенного между уз-
лами; частота узлов, которая характеризуется числом цепей (Nc),
заключенных между узлами сетки в единице объема; числом
молей цепей (ис), заключенных между узлами сетки в единице
объема, а также числом узлов (ис) в единице объема. Эти пара-
метры связаны между собой соотношениями
20
P Nc
П -__c_ = __c_
Mc A c 2
где A - число Авогадро; p - плотность полимера.
Глубина сшивания характеризуется показателем сшивания
(ус) - числом поперечных связей, приходящихся на одну макро-
молекулу и степенью сшивания J3C) - долей сшитых звеньев,
приходящихся на одну макромолекулу:
7 Р
L Мс ‘ ML
где Мп - среднечисловая молекулярная масса; Мм - молекуляр-
ная масса повторяющегося мономерного звена.
Все эти характеристики выведены, исходя из понятия об
идеальной полимерной сетке (рис. 1.2 а), которую представляют
как бесконечную пространственную структуру, образованную
абсолютно гибкими цепями, концы которых соединены в узлах.
Если различные типы полимерных молекул получены на ос-
нове двух или более мономеров (рис. 1.1,1.2), то они являются
сополимерами. Различают статистические, чередующиеся,
привитые и блок-сополимеры.
Статистические сополимеры характеризуются произвольным
распределением звеньев исходных сомономеров по макромоле-
куле; в случае чередующихся сополимеров имеет место строго
регулярное чередование по цепи звеньев, образованных исход-
ными мономерами А и В: -А-В-А-В-А-В- или
-(АВ).-.
Чередующиеся сополимеры можно считать гомополимерами,
в которых повторяющееся звено состоит из одинаковым образом
связанных остатков исходных мономеров.
Строение привитого сополимера, синтезированного привив-
кой к цепи полимера - (а)п - цепей мономера В, схематически
представлено ниже:
21
-A-A-A-A’-A-A-A- A’— A—A— A—A— A — A’— A — A — A—
I । I
В В В
I I I
(B)p (B)q (B)m
B’ B’ B’
Химическое строение звена -А- после присоединения к не-
му цепи из звеньев -В- изменяется, поэтому в схеме строения
привитого сополимера это звено обозначено А’, так же как и
концевое звено привитых цепей В’. К боковым цепям из звеньев
В можно привить цепи, образованные третьим мономером; ме-
тодом последовательной прививки получают многократно при-
витые сополимеры [2].
Макромолекулы блок-сополимеров построены из химически
Рис. 1.2. Типы сшитых полимерных структур, а - идеальные сетки; б - реаль-
ные: 1 - эффективные цепи; 2 - неэффективные цепи; 3 - небольшие ответвле-
ния; 4 - петли; 5 - короткие свободные концы; 6 - захлесты; 7 - золь фракция
22
связанных последовательностей звеньев, образованных каждым
из сомономеров: -(а)п -(B)m -(А)р -(B)q
Блок-сополимеры могут содержать два и более блоков раз-
личных типов.
В 1977 г. В.В.Коршаком, Н.А.Платэ и сотрудниками была
предложена общая классификация полимеров, базирующаяся на
последовательном делении множества полимеров по одному
классификационному признаку - по изменению химического
строения основной цепи макромолекул [5]. В зависимости от
строения основной цепи все полимеры, согласно этой классифи-
кации, разделяют на 5 ступеней деления (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Общая классификация полимеров
Ступени де- ления Классификационный при- знак Примеры деления по классификацион- ному признаку
I (класс) По однородности элемент- ного состава основной це- пи макромолекул Гомоцепные и гетероцепные полимеры
II (подкласс) По виду химических эле- ментов в основной цепи Гомоцепные: углеродцепные (карбоцеп- ные), кремнийцепные (полисиланы), германийцепные (полигерманы), сера- цепныс (полисера) и т.п. Гетероцепные: оксикарбоцепные, азот- карбоцепные, кремнийкарбоцепные. азоткремнийцепные, серакремнийцеп- ные, оксилалюминийцепные и т.д.
III (группа) По характеру химических связей в основной цепи макромолекул Полимеры, содержащие в цепи: одинар- ные, двойные и тройные связи, ацикли- ческие, ароматические, гетероцикличе- ские группировки и т.п.
IV (подгруппа) По типу заместителей у элементов основной цепи макромолекул Полианы (карбоцепные полимеры, со- держащие только одинарные связи в ос- новной цепи): полиолефины (атомы Н или алкильные группы в качестве боко- вых заместителей); галогеносодержащие полианы. Полифосфазены: полигалогенфосфазе- ны, полиорганоксифосфазены
V (вид) По структурной формуле составного повторяющего- ся звена Галогеносодержащие полианы: поливи- нилхлорид, поливинилиденхлорид, тет- рафторэтилен Полиолефины: полиэтилен, полипропи- лен, полиизобутилен Полидиорганосилоксаны: полидиметил-
23
силоксан, полиметилтрифторфенилси- локсан, полифенил-/?-цианэтилсилоксан Полиамиды: полигексаметиладипамид, поли-п-фенилентрифталамид и т.п. Полидиорганосиланы: полидиметилси- лан, полиметилциклогексилсилан и т.п.
Все полимеры на I ступени разделяют на два больших клас-
са: гомоцепные и гетероцепные, о которых упоминалось выше.
Классы гомо- и гетероцепных полимеров в свою очередь
подразделяются на подклассы. В гомоцепных полимерах выде-
ляют подклассы: карбоцепные полимеры, основные цепи мак-
ромолекул которых включают только атомы углерода; полиме-
ры кремнийцепные - цепи построены только из атомов кремния
и т.д. В настоящее время число известных подклассов гомоцеп-
ных полимеров сравнительно невелико; кроме перечисленных в
табл. 1.1 можно назвать еще такие элементы, способные к обра-
зованию гомоцепей, как селен, олово, мышьяк и др.
Значительно большее число подклассов можно выделить
среди класса гетероцепных полимеров: практически все элемен-
ты периодической таблицы Д.И. Менделеева, за исключением
благородных газов и некоторых щелочных элементов, могут в
различной комбинации образовывать гетероцепи.
Любой из подклассов может быть разбит на группы в соот-
ветствии с'характером связей и структур в основной цепи.
В соответствии с классификационным признаком IV ступени
деления полимеров их разделяют на подгруппы в соответствии с
природой боковых заместителей.
Общая классификация полимеров позволяет на V ступени
деления дойти до конкретных видов полимеров в зависимости
от химического строения составного повторяющегося звена.
Предложенные принципы классификации позволяют охва-
тить все известные к настоящему времени линейные полимеры,
равно как и те, которые будут получены в дальнейшем, посколь-
ку сохраняется возможность добавления новых подклассов,
групп и подгрупп при сохранении основного классификацион-
ного признака [2].
24
§ 1.3. Молекулярная масса полимеров
С учетом знания химической структуры, т.е. конфигурации
элементарного звена и цепи в целом, одной из важнейших ха-
рактеристик полимеров является молекулярная масса. Молеку-
лярная масса, конфигурация и гибкость макромолекулы предо-
пределяют все остальные физические характеристики изолиро-
ванных макромолекул, такие как размеры, форма, способность к
спонтанному или вынужденному изменению формы и др. Моле-
кулярная масса лежит в основе определения понятий грамм-
молекулы (моля) и мольных включений (т.е. физико-химических
характеристик при расчете на один моль) - таких, как молярные
(мольные) концентрации, объем, теплоемкость, электропровод-
ность, теплота реакции и т.д. Молекулярная масса входит во
многие уравнения и соотношения, выражающие связь между
различными физико-химическими величинами. Многие универ-
сальные законы и величины, не зависящие от индивидуальных
свойств вещества, приведены к одному молю и, следовательно,
также содержат молекулярную массу в скрытом виде.
В связи с переходом на СИ, в соответствии с которой «вес»
заменен на термин «масса», возникли некоторые трудности в
соответствующей терминологии и для полимеров [2]. В настоя-
щее время ИЮПАК рекомендует применять два основных тер-
мина:
• молекулярная масса (М) - масса вещества, деленная на его
количество. Молекулярную массу обычно выражают в г/моль
или кг/моль;
• относительная молекулярная масса (Мг) - отношение мас-
сы вещества согласно его формуле к 1/12 массы атома углерода
12С. Относительная молекулярная масса (или молекулярный вес)
- безразмерная величина, не связанная с какими-либо единицами
измерения. Если молярная масса имеет размерность г/моль, то ее
значение совпадает с относительной молекулярной массой (ин-
декс г можно опустить). В настоящее время чаще всего исполь-
зуется термин «молекулярная масса» как эквивалент термина
«относительная молекулярная масса».
25
Для высокомолекулярных соединений понятия о молекуле и
молекулярной массе имеют свои особенности, главные из кото-
рых заключаются в следующем:
• природный или синтетический полимер в большинстве
случаев является смесью макромолекул с различной молекуляр-
ной массой (смесью полимергомо логов). Для такой смеси вели-
чина молекулярной массы, найденная тем или иным способом,
будет некоторой средней величиной, которая зависит от степени
полидисперсности (молекулярной неоднородности), от вида
функции ММР и от способа экспериментального определения;
• большинство природных и синтетических полимеров име-
ют большую молекулярную массу. Разрыв цепи полимера при-
водит к изменению его полидисперсности и снижению средних
значений молекулярных масс, но не к потере основных химиче-
ских свойств.
Существует огромное число полимеров, для которых поня-
тия «молекула» и «молекулярная масса» теряют общепринятый
смысл. Эти вещества, имеющие пространственную «сверхмоле-
кулярную структуру», такие как алмаз, отвержденные полиэфи-
ракрилаты, фенолальдегидные, эпоксидные, меламиновые и др.
смолы, вулканизованные каучуки и т.д. Термин «молекулярная
масса» здесь неприменим и для них можно ограничиться опре-
делением густоты пространственной сетки или массы сегмента
между узлами [6].
Среднее значение молекулярной массы одного и того же по-
лимера в зависимости от способа усреднения при эксперимен-
тальном определении существенно различается, характеризуя
молекулярно-массовое распределение, т.е. вклад низко- или вы-
сокомолекулярных фракций. Его можно рассчитать следующи-
ми способами.
Среднечисловая молекулярная масса Мп вычисляется как
среднестатистическое или среднечисловое значение, т.е. пред-
ставляет собой отношение массы полимера W к общему числу
его макромолекул:
26
„ _NiMi+N2Mi + N,M, +... _ w
' =К 1л '
где N, - число молекул с молекулярной массой М,.
Это соотношение можно представить в виде:
где У - массовая доля молекул с молекулярной массой М,:
f M,N,
J’ Ж
(1-2)
(1-3)
Среднемассовую молекулярную массу вычисляют из соотно-
шения:
(1.4)
Полученные значения молекулярной массы называются
средневзвешенными [6] и вычисляются как:
или
, M2N3M2 , у
или
(1.5)
1ЛМ, 1Л,М,
1Л,м,
Можно видеть, усреднение в случае Mw проводится в соот-
ветствии с массовым вкладом фракций различной молекулярной
массы, при этом больший вклад в Mw вносят высокомолекуляр-
ные фракции в связи с их более высокой массовой долей.
Средняя молекулярная масса Mz используется для интер-
претации поведения макромолекул в растворах и расчетах моле-
кулярно-массового распределения:
- усх
Л/, = -- ,
Ес,м,
где С, - масса молекул с молекулярной массой Mt. Так как
С /
/ = уг, где С - суммарная масса всех макромолекул, т.е.
(1-6)
27
C = ^C, = • С учетом этого уравнение (1.6) можно за-
писать следующим способом:
_ Yn,m'
5>х2
(1.7)
Как следует из уравнений (1.6) и (1.7), высокомолекулярные
фракции оказывают на М, даже большее влияние, чем на сред-
немассовую молекулярную массу.
Средневязкостная молекулярная масса определяется из со-
отношения:
где а - показатель степени в уравнении [ту] = кМа, определяе-
мый экспериментально.
Значение среднечисловой молекулярной массы Мп экспери-
ментально определяют методами осмометрии, эбулиоскопии,
криоскопии, а также по данным количественного определения
концевых групп макромолекул спектроскопическими и химиче-
скими методами. Среднемассовую и среднюю молекулярную
массу получают путем измерений методом светорассеяния, а
также из данных измерения седиментационного равновесия.
Средние молекулярные массы, полученные различными ме-
тодами, различаются между собой в тем большей степени, чем
шире ММР полимера. В случае монодисперсного полимера, со-
стоящего из молекул строго одинаковой длины,
Мп = Mw - М = М,. Для полидисперсного полимера по отно-
сительному значению они располагаются в ряд
Мп < Mw < < Mz, т.к. Mw, М, и Mt) более чувствительны к
содержанию высокомолекулярных фракций, а Мп - низкомоле-
кулярных. Совершенно очевидно, что чем сильнее различаются
молекулярные массы фракций полимера, тем больше должно
быть отношение Mw / Мп. Величина Mw / Мп, характеризующая
28
полидисперсность полимера, называется показателем или ко-
эффициентом полидисперсности.
При малом содержании в полимере низкомолекулярной
фракции значения Mw и Мп незначительно отличаются друг от
друга, и отношение Mw/Mn приближается к единице. При
большом содержании низкомолекулярной фракции расхождения
между значениями Mw и Мп резко возрастают и отношение
Mw / Мп становится весьма большим. Для примера ниже приво-
дятся вычисленные значения Mw и Мп для смеси, состоящей из
молекул с молекулярной массой 100000 и 1000 [7]:
Содержание фракции с молекулярной массой 100000, % 99 50
Содержание фракции с молекулярной массой 1000, % 1 50
99000 50500
м„ 50000 1980
1,98 25,50
Определение Mw и М„ полезно и тогда, когда известно, что
полимер более или менее монодисперсен. Если в этом случае
наблюдается значительное расхождение между Mw и Мп, то это
свидетельствует о разветвленном строении молекул.
Список литературы
1.Кабанов В.А., Зубов В.П. Высокомолекулярные соединения. М.:
Энциклопедия полимеров. Т.1. 1972. С.548-552.
I.Kupeee В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая
школа, 1992. 512 с.
3. Френкель С.Я. Макромолекула. - М.; Энциклопедия полимеров.
Т.2. 1974. С.100-133.
^.Бабаевский П.Г., Иржак В.И. Трехмерные полимеры. - М.: Эн-
циклопедия полимеров. Т.З. 1977. С.652-659.
З.Коршак В.В., Платэ НА. и др. Классификация полимеров //
ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1977. Т.22. №3. С.393.
29
6.Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-
химию растворов полимеров. -М.: Наука, 1978. 328 с.
7.Тагер А.А. Физикохимия полимеров. -М.: Химия, 1978. 544 с.
Глава 2
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В ПОЛИМЕРАХ
Введение
Межмолекулярные силы влияют на большинство физиче-
ских свойств полимеров: в частности, температуры стеклования,
размягчения и плавления, растворимость, летучесть, поверхно-
стные свойства, совместимость, вязкость расплавов, кристал-
личность, электрические и многие механические свойства, они
обуславливают агрегацию молекул с образованием твердых или
жидких веществ.
Межмолекулярные силы на 1-2 порядка слабее химических
и они сильно уменьшаются при удалении молекул друг от друга,
но их суммарный эффект в полимерах может превышать энер-
гию химических связей.
Межмолекулярные силы имеют электрическую природу и
связаны с взаимным возмущением электронных облаков моле-
кул, при котором энергия системы понижается на величину
энергии возмущения, называемой энергией межмолекулярного
взаимодействия.
§ 2.1. Классификация межмолекулярных сил
Межмолекулярные силы можно разделить на две группы:
дальнодействующие (ван-дер-ваальсовы), которые складывают-
ся из энергий ориентационного Еор, индукционного Еинд и дис-
персионного Едисп взаимодействий, и короткодействующие (ва-
лентные или химические) силы [1].
Первые делятся на три основных типа (табл.2.1).
31
1. Неполярные взаимодействия (силы Лондона, дисперси-
онные силы), которые обусловлены синхронным возникновени-
ем и изменением мгновенных диполей в атомах и молекулах при
движении их электронов. Дисперсионное взаимодействие объ-
ясняется законами квантовой механики.
2. Взаимодействия наведенных диполей (силы Дебая, ин-
дукционные силы), связанные с образованием наведенного ди-
поля у одной молекулы постоянным диполем другой молекулы.
3. Ориентационные взаимодействия (силы Кизома, диполь-
ные, электростатические силы), которые проявляются между
постоянными диполями. Особый вклад в этот вид взаимодейст-
вия вносит водородная связь.
Квантово-механические расчеты показывают, что электро-
статические силы следует отнести к энергии возмущения перво-
го порядка, а индукционные и дисперсионные - к энергии воз-
мущения второго порядка.
Кроме этих типов межмолекулярных сил существуют и дру-
гие, специфические. Например, резонансные силы, которые дей-
ствуют между двумя молекулами, если между ними происходит
свободный обмен фотонами. Существуют взаимодействия меж-
ду молекулами и в комплексах, которые также характеризуются
значениями определенных сил взаимодействия.
§ 2.2. Основные характеристики межмолекулярных сил
Неполярные взаимодействия широко распространены и
проявляются между любыми молекулами. Даже молекулы
инертных газов (гелия, аргона, криптона) вследствие проявления
дисперсионных сил обладают межмолекулярным притяжением.
Возникновение их тесно связано с непрерывным движением, в
котором находятся внутренние составные части молекул - атом-
ные ядра и электроны, и вызвано поляризацией атомов и молекул.
Все атомы, даже со сферически симметричным распределе-
нием заряда, обладают меняющимися во времени дипольными
моментами с частотой 1015 циклов в секунду, которые возника-
ют вследствие того, что каждое мгновение центры тяжести по-
ложительных и отрицательных зарядов смещаются относитель-
32
но друг друга. Такие мгновенные диполи смещают заряды в со-
седних атомах, что приводит к ориентировке относительно друг
друга, к синхронному изменению электронной плотности ато-
мов и возникновению сил притяжения.
Это уменьшает потенциальную энергию системы на вели-
чину, называемую энергией дисперсионного взаимодействия.
Усредненные во времени значения дипольных моментов равны
нулю.
Из квантово-механических представлений следует рассмот-
рение электронов в атомах как колеблющихся около ядра час-
тиц, которые можно назвать осцилляторами, обладающих коле-
банием даже при абсолютном нуле с так называемой нулевой
энергией Ео= y^hV0 (Ео - частота колебаний осциллятора, h -
постоянная Планка).
До сближения двух частиц сумма их нулевой энергии равна
двум Ео, но при сближении, когда происходит взаимное возму-
щение электронного облака двух частиц, суммарная нулевая
энергия станет равной:
-h^V^hV. 1-^ , (2.1)
2 I 2r J
а
“Т
где V\, Vi - колебания осцилляторов после сближения; г - рас-
стояние между молекулами; а - поляризуемость молекул; Ео -
частота колебаний молекул, отвечающая нулевой энергии Ео.
При этом происходит понижение нулевой энергии системы (ос-
цилляторов hVo) на величину:
( hV
г - _ __о
^дисп I
где Едисп - потенциальная энергия.
Если считать электроны в атомах и молекулах не линейны-
ми, а пространственными осцилляторами, то:
а2
г6
(2.2)
'МУ0
I 4
Е()исп
(2.3)
2. Я-808
33
Величину hV0 можно заменить на потенциал ионизации I,
который для различных молекул колеблется в нешироких пре-
делах вблизи 10 эВ; дисперсионные взаимодействия определя-
ются, главным образом, поляризуемостью молекул.
Таблица 2 1
Основные характеристики межмолекулярных сил
Тип Полимеры Энергия Е Расстояние, г, нм Силы, кДж/ моль Харак- тер адди- тив- ности
Дисперси- онные атактический полипро- пилен, полиизобути- лен, полистирол, аморфные и низкомо- лекулярные полимеры 3hV0 а2 4 г6 0,3-0,5 до 40 аддитив- ный
Индукцион- ные _ 2ац2 г6 до 2 не аддитив- ный
Ориентаци- онные -2MTNA не аддитив- ный
3r6RT
У всех органических веществ на долю дисперсионного
взаимодействия приходится 80-100% общей величины межмо-
лекулярного взаимодействия. Лишь у весьма немногочисленных
сильно полярных молекул (Н2О, NH3) дипольное взаимодейст-
вие превышает дисперсионное.
Степень проявления дисперсионных сил, во-первых, зави-
сит, главным образом, от поляризуемости молекул.
Дисперсионные взаимодействия носят аддитивный харак-
тер. Например, для 3 частиц:
Едисп 1,2,3 ~~ Едисп 1,2 Ео11СП 2,3 Erjucn [,3
В больших молекулах длина осциллирующего диполя так
велика, что взаимодействуют уже не мгновенные диполи, а ме-
34
няющие положение отдельные заряды, что является униполяр-
ным взаимодействием, энергия которого обратно пропорцио-
нальна второй степени расстояния.
Дисперсионные силы оказывают значительное влияние на
свойства полимеров, особенно при увеличении их молекулярной
массы и степени кристалличности (табл. 2.2).
Таблица 2 2
Влияние дисперсионных сил на некоторые
свойства полиэтилена
Степень кристалличности, % 55 62 70 77 85
Температура плавления, °C 382 389 398 403 406
1 [лотность, кг/м* 920 930 940 950 960
В кристаллических углеводородных полимерах (полиэти-
лен, полипропилен, поли-tz-бути лен, поли-4-метилпентен-1 и
др.) дисперсионные силы также играют значительную роль в
появлении прочности и повышении температуры плавления. В
полистироле проявляются дисперсионные силы как основной
цепи, так и бензольного цикла, что приводит к их увеличению,
сказывающемуся на появлении жесткости и повышенной темпе-
ратуре размягчения.
Общая энергия их взаимодействия Едисп , как было установ-
лено, убывает уже пропорционально не в шестой, а во второй
степени расстояния по уравнению:
4.„=-(ot%)A2, (2.5)
где п - число молекул в 1 см3 вещества; г\ - расстояние между
поверхностями частиц; С - константа Лондона, равная:
„ За21
С =---- для одинаковых частиц,
4
За.ссДДз
С = 7 ..-' ( для неодинаковых частиц,
2(А + Л)
где а - поляризуемость частиц, I- потенциал ионизации частиц.
Индукционные взаимодействия. При взаимодействии по-
лярной молекулы с постоянным дипольным моментом и непо-
лярной молекулы (рис.2.1) всегда происходит смещение элек-
тронов и ядер у неполярной молекулы под действием близко-
35
расположенного полюса полярной молекулы. Вследствие этого
в неполярной молекуле возникает индуцированный дипольный
момент и возникает индукционное взаимодействие, потенциаль-
ная энергия которого мала, почти не зависит от температуры и
выражается следующим уравнением:
. (2.6)
г
где Ew,d - потенциальная энергия; // - дипольный момент (его ве-
личины для ряда ковалентных связей приведены в табл.2.3).
Таблица 2.3
Величина дипольного момента р ряда ковалентных связей
Связь P-D Связь P,D Связь pD
С-Н 0.4 С-С1 1.5 H-N 1.0
С-0 0,7 С=О 2,3 Н-0 1,6
Наводящая дипольный момент полярная молекула также
обладает определенной поляризуемостью, поэтому Еи„д прини-
мает вид:
(2.7)
Неполярные Взаимодействие Ориентационные
взаимодействия наведенных диполей взаимодействия
Рис.2.1. Схематическое изображение межмолекулярных взаимодействий раз-
личного типа
Когда три и более атомов связаны в группу или вводят в мо-
лекулу, полярность индивидуальных связей и углы между свя-
зями определяет дипольный момент всей группы (табл.2.4) и его
36
можно представить в виде векторной суммы моментов, принад-
лежащих отдельным связям (рис.2.2).
Таблица 2.4
Дипольные моменты некоторых групп
Группа д в полимерах, D д в жидкостях, D
-С1 0,45 1,80
-СС1 0,40 —
-cf2 0,25 ---
—C=N 0,50 3,90
-соон — 1,90
-О- 0,45 1,20
-он — 1,51
-NH- — 2,00
-ын2- — 1,44
Дипольный
момент
связи ВА
Дипольный
момент
связи ВС
Дипольный
момент
группы АВС
Рис. 2.2. Дипольный момент трехатомной группы
Дипольные момен-
ты различных мономе-
ров представлены в
табл.2.5 и равны:
р-еД (2.8)
где е - заряд, / - расстоя-
ние между зарядами.
Индукционное
взаимодействие чаще
В
С
всего наблюдается в растворах полярных веществ в неполярных
и существенно для молекул со значительной поляризуемостью.
Дипольные моменты ряда соединений
Таблица 2.5
Вещество Структурная формула
Акрилонитрил ch2=chcn 3,88
Бутадиен СН2=СНСН=СН2 0,00
Бутен-1 СН2=СНСН2СН3 0,37
Винилацетат СН2=СНОСОСН3 1,75
Винилбутиловый эфир СН2=СНОС4Н9 1,25
Винилизобутиловый эфир CH2=CHOC4HQ 1,20
Винилметилкетон СН2=СНСОСН3 2,98
Дивиниловый эфир СН2=СНОСН=СН2 1,06
Изобутилен СН2=С(СН3)2 0,00
Малеиновая кислота нооссн=снсоон 2,38
Метакриловая кислота СН2=С(СН3)СООН 1,79
37
Метакрилонитрил CH2=C(CH3)CN 3,17
Метилакрилат СН2=СНСООСН3 1,55
Пропилен СН2=СНСН3 0,35
Стирол СН2=СНС6Н, 0,37
Фумаровая кислота нососн=снсоон 2,46
§ 2.3. Взаимосвязь различных видов межмолекулярных
взаимодействий
Энергия ван-дер-ваальсовых сил притяжения (Епр) всех ти-
пов у низкомолекулярных веществ обратно пропорциональна
шестой степени расстояния между молекулами (г):
Епр = = + + Е"р (2 * * *-9)
Равновесное расстояние го, при котором силы отталкивания
и притяжения равны, составляет 0,3-0,5 нм.
Для определения потенциальной энергии сил отталкивания
(Еот) можно использовать эмпирическое выражение:
£,„.=4. (2.10)
г
где п,В- константы (и = 7-12).
Когда силы притяжения и отталкивания действуют одно-
временно, полная потенциальная энергия Е равна (рис.2.3)
Е = Е + Е = -^ + — = -Г+ 2aju2 + V6 * * + Вг~п (2.11)
пр от Г6 г" 4 ЗКТ)
При расстоянии, меньшем равновесного го, сила общего
взаимодействия (кривая 4) имеет отрицательный знак (происхо-
дит отталкивание), при го эта энергия равна нулю, при г>г0 дос-
тигает максимума и затем постепенно падает. Заштрихованная
область между кривой 4 и абсциссой выражает количество энер-
гии, которое необходимо затратить, чтобы оторвать молекулы
друг от друга.
Температура влияет на величину межмолекулярных сил в
зависимости от химического состава и структуры молекул.
Для определения Е используют широко известный «потен-
циал 6-12» Ленар да-Джонса:
38
Е = 4 Епр
(2-12)
где ст - постоянная, равная значению г, при котором £=0; Епр -
максимальное значение энергии притяжения (глубина потенци-
альной ямы).
Рис.2.3. Схема изменения потенциальной
энергии сил притяжения и отталкивания в
зависимости от расстояния между моле-
кулами: 1 - потенциальная энергия сил
отталкивания; 2 - потенциальная энергия
сил притяжения; 3 - суммарная кривая
потенциальной энергии сил отталкивания
и притяжения; 4 - сила общего взаимо-
действия между молекулами
Суммарной характе-
ристикой межмолекуляр-
ных сил является энергия
когезии. Она относится к
1 молю вещества.
Энергию когезии
можно определить по
значениям скрытых теп-
лот парообразования, ко-
торые зависят от химиче-
ского состава молекул и
являются суммой отдель-
ных эквивалентов энер-
гий, характерных для каж-
дой атомной группы, вхо-
дящей в состав молекулы:
ЬЕког = ЬНиа1-ЕТ, (2.13)
где \Еког - энергия коге-
зии, \Нисп - молярная теп-
лота парообразования.
Энергию когезии,
приходящуюся на едини-
цу объема вещества, называют удельной энергией когезии или
плотностью энергии когезии (ПЭК):
пэк = ^^ = ^
д/£) V
(2.14)
С повышением молекулярной массы полимеров молярная
энергия когезии макромолекул достигает такой величины, что
39
она превышает энергию диссоциации химических связей. Это
приводит к тому, что при нагревании полимеров сначала проис-
ходит их размягчение (плавление), а затем при повышенных
температурах - постепенный разрыв макромолекул
(деструкция), но не парообразование как у низкомолекулярных
соединений.
Экспериментально определить значение теплоты парообра-
зования для полимеров даже в расчете на повторяющееся звено
макромолекулы невозможно. Поэтому предложен ряд эмпири-
ческих методов для оценки плотности энергии когезии.
Один из них основан на оценке ПЭК по химическому строе-
нию повторяющегося звена, при этом допускается, что ПЭК
представляет собой аддитивную величину из вкладов различных
функциональных групп, найденных из экспериментальных зна-
чений для низкомолекулярных веществ различного химического
строения (метод Смолла). В табл.2.6 приводятся данные энергии
когезии групп атомов, а в табл.2.7 ПЭК некоторых линейных
полимеров.
Таблица 2 6
Энергия когезии некоторых групп атомов
Группа Энергия когезии, кДж/молъ Группа Энергия коге- зии, кДж/моль
>СН- 1,6 -СООН 23,4
-СН2- 2,8 -NH- 6,3
-СН3 7,1 -nh2- 13,4
-СН(СНз)- 5,7 -OCONH- 36,6
-С(СНз)- 7,9 -CONH- 35,6
-СН= 3,8 -conh2 35,6
=СН2 7,5 -СН(ОН)- 21,4
-сн=сн- 7,1 -СН(СООСНз)- 14,7
-сн=сн2 11,3 -СН(ОСОСНз)- 21,4
-осн П,5 -F 5,0
-С(СН3)=СН- 10,0 -cf2- 3,2
-с6н4- 16,3 -CF3 7,5
-С6н5 22,6 -Cl 11,7
-СН(С6Н5)- 18,0 -СНС1- 9,9
-О— 6,7 -CC12- 13,0
-он 24,3 -Br 13,0
-со- 11,7 -I 17,6
-соо- 12,1 -s- 6,3
40
ПЭК линейных полимеров
Таблица 2.7
Полимер Повторяющееся звено ПЭК, кДж/моль
Полиэтилен -СН2СН2- 260
Полиизобутилен -СН2С(СН3)2- 272
Полигексаметиленоксид ЧСН2)6О- 275
Полиизопрен -СН2С(СН3)=СН-СН2- 280
Полистирол -СН2СН(С6Н5)- 390
Поли(метил)метакрилат -СН2С(СН)3(СООСН3)- 348
Поливинилацетат -СН2СН(ОСОСН3)- 368
Поливинилхлорид -СН2СНС1- 381
Полиэтилентерефталат -СН2СН2ОСОС6Н4СОО- 477
Полигексаметиленадипамид -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO- 775
Полиакрилонитрил -ch2chcn- 995
Хотя гипотеза об аддитивности вкладов является довольно
грубым приближением, она все же позволяет установить качест-
венную связь между межмолекулярным взаимодействием и хи-
мическим строением полимера.
Значения энергии когезии линейных полимеров значительно
возрастают с повышением концентрации полярных групп и в
расчете на 0,5 нм (5 А) длины макромолекулы (табл.2.8). Для
определения энергии когезии для какой-либо молекулы необхо-
димо сложить эквиваленты энергий для групп атомов, входящих
в эту молекулу, взяв данные из табл.2.6.
Таблица 2.8
Значения энергии когезии линейных полимеров
Полимер Повторяющееся звено Энергия когезии отрезка цепи 0,5 нм, кДж!моль
Полиэтилен -СН2СН2- 4,2
Полибутадиен -СН2СН=СНСН2- 4,6
Полиизобутилен -СН2С(СН3)2- 5,0
Каучук натуральный -СН2С(СН3)=СН-СН2- 5,5
Поливинилхлорид -СН2СНС1- 11,7
Поливинилацетат -СН2СН(ОСОСН3)- 14,0
Полистирол -СН2СН(С6Н5)- 16,8
Поливиниловый спирт -СН2-СН(ОН)- 17,6
Полиамиды -OC(CH2)xCONH(CH2)4NH- 24,4
Шелк натуральный -CH(R)-CO-NH 41,2
41
§ 2.4. Факторы, влияющие на энергию когезии
1. Тип и число атомных групп, входящих в состав молеку-
лярной цепи.
2. Геометрическая форма и длина макромолекул. С энерги-
ей взаимодействующих групп обычно хорошо коррелирует ме-
ханическая прочность. Так, полярные карбо- и гетероцепные
полимеры при прочих равных условиях имеют большую проч-
ность, чем неполярные.
Структура (химическая и надмолекулярная). Взаимосвязи
энергии когезии и свойств неоднозначны [2]. По Марку, если
межмолекулярное взаимодействие мало (энергия когезии 4-8
кДж/звено), то полимеры обладают относительно гибкими це-
пями и имеют свойства, характерные для каучуков и эластоме-
ров. С увеличением энергии когезии до 8-20 кДж/молъ возрас-
тают твердость, жесткость, прочность полимеров, и их можно
отнести к пластикам. Превышение энергии когезии свыше 20
кДж/звено приводит к появлению волокнообразующих свойств,
высокой прочности полимеров и способности образовывать
упорядоченные кристаллические области.
На величину межмолекулярных сил большое влияние ока-
зывают полярность молекул, плотность упаковки макромолекул
по прямо пропорциональной зависимости.
Список литературы
1. Николаев А.Ф. Межмолекулярные взаимодействия в полиме-
рах. Текст лекций. - Л. 1986. 53 с.
2. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия,
1977. Т.1. С.1047.
Глава 3
ГИБКОСТЬ ЦЕПИ ПОЛИМЕРОВ
Введение
Исходя из определения полимеров, можно представить мак-
ромолекулу как длинную жесткую палочку. Именно такие пред-
ставления имелись в начале 20-го века. Опираясь на эти пред-
ставления, невозможно было объяснить многие характерные
особенности полимеров, такие как эластичность, неньютонов-
ский характер течения растворов и расплавов полимеров. Боль-
шинство реальных макромолекул обладают способностью до-
вольно легко гнуться.
Под гибкостью цепи понимается ее способность изменять
пространственную форму под действием различного рода
внешних сил и легкость, с которой эта форма меняется
Гибкость цепи является тем ключевым параметром, который
во многом обуславливает свойства полимеров и формальное или
аналитическое описание которого с этой точки зрения носит
предсказательный характер. Уровень гибкости цепи сказывается
на формировании надмолекулярной структуры полимеров,
определяет их реологические, физико-механические,
теплофизические свойства, технологические режимы
переработки [1].
Рассмотрим, чем обусловлена гибкость макромолекул и от
чего она зависит.
Гибкость макромолекул обусловлена их способностью к
внутреннему вращению вокруг ковалентных a-связей и нахож-
дением соседних о-связей под определенным углом (л-0) (рис. 3.1).
Внутреннее вращение возможно в соединениях, где между
атомами имеются одинарные ковалентные связи (ст-связи), на-
43
пример, С-С в карбоцепных полимерах. Соседняя С-С связь на-
ходится по отношению к первой С-С связи под некоторым фик-
сированным углом (л-0), называемым валентным. Для большин-
ства карбоцепных полимеров этот угол близок к значению
109°28'.
Рис. 3./. Схема отрезка цепи макро-
молекулы, демонстрирующая про-
явление ею гибкости за счет враще-
ния вокруг о-связей (модель со сво-
бодным вращением)
Благодаря вращению углеродный атом Сз (рис. 3.1) может
занимать множество положений относительно атома Сг, атом С4
имеет еще большее число положений (степеней свобод) относи-
тельно атома С2, С5 еще больше, и так далее. В результате тако-
го вращения макромолекулярная цепь может изгибаться под
действием внешних сил и принимать различные формы. Различ-
ные пространственные формы макромолекулы, переходы между
которыми не связаны с разрывом химических связей, называют-
ся конформациями, а сами переходы - конформационными.
§ 3.1. Поворотные изомеры
В рассмотренной выше модели свободного вращения (рис.
3.1) предполагается, что внутреннее вращение молекулы являет-
ся свободным (вращению ничто не препятствует). Однако в дей-
ствительности внутреннее вращение в молекуле не является
свободным вследствие наличия у атома углерода боковых за-
местителей, взаимодействующих между собой. Рассмотрим это
подробнее на примере молекулы этана (рис.3.2).
В молекуле этана у каждого атома углерода имеется по три
атома водорода. Расстояния между атомами водорода очень ма-
лы, и поэтому атомы испытывают взаимное отталкивание. При
вращении вокруг С-С связи расстояние между атомами водоро-
да изменяется, изменяются силы отталкивания между ними и
44
Рис. 3.2. Пространственное расположе-
ние атомов водорода в молекуле этана
(внизу показаны проекции молекулы): а
- /иранс-положение; б - цис-положение
потенциальная энергия мо-
лекулы. Наиболее энерге-
тически выгодным являет-
ся /иронс-положение (рис.
3.2 а), в котором атомы во-
дорода максимально уда-
лены. В i/wc-положении
(рис. 3.2 б) атомы водорода
наиболее сближены и мо-
лекула обладает макси-
мальной внутренней энер-
гией. Это положение тер-
модинамически наименее
устойчиво, а, поэтому, ма-
ловероятно. В результате
при вращении атомов во-
дорода вокруг С-С связи
потенциальная энергия мо-
лекулы существенно меня-
ется (рис. 3.3). Из-за этого внутреннее вращение не является
свободным. Молекула метана имеет три транс- и три цис-
положения. Для перехода из одного выгодного транс-
положения в другое /иронс-положение необходим переход через
невыгодное г/пс-положение. Переход через г/мс-положение пред-
ставляет собой энергетический барьер, а на это требуются затра-
ты внешней энергии и времени.
На величину энергетического барьера вращения влияют ха-
рактер заместителей и их расположение. Если в молекуле мета-
на один или большее число атомов водорода заместить на дру-
гие атомы или группы атомов, то зависимость изменения потен-
циальной энергии молекулы при вращении вокруг С-С связи
существенно изменится.
Например, в молекуле дихлорэтана электронное облако
связи С-С1 существенно смещено в сторону атома хлора. В ре-
зультате отрицательно заряженные атомы хлора испытывают
сильное электростатическое отталкивание. Это отталкивание
45
Рис 3 3. Зависимость потенциальной энергии
внутреннего вращения этана Uo от угла пово-
рота ср
значительно больше,
чем между атомами
водорода в молекуле
метана. В данном
случае говорят о по-
лярном взаимодейст-
вии групп С-С1 в мо-
лекуле. Для этой мо-
лекулы наиболее тер-
модинамически ус-
тойчивым является
поворотный изомер, в
котором атомы хлора
наиболее удалены, а
наименее устойчивым
- изомер с самым
близким положением атомов хлора (как показано на рисунке).
Вследствие сильного электростатического отталкивания атомов
хлора поворот вокруг сг-связи в молекуле дихлорэтана требует
больших затрат энергии, чем в молекуле этана.
Повышение энергетического барьера вращения будет на-
блюдаться и при замене атома водорода в метане на неполярную
химическую группу, но имеющую больший размер, чем атом
водорода, например на группу СНз или на бензольное ядро. Ван-
дер-ваальсовые радиусы этих групп гораздо больше радиуса во-
дорода. В результате им не хватает места для сближения с ато-
мом водорода или другим аналогичным заместителем у сосед-
него атома углерода, и потенциальный энергетический барьер
внутреннего вращения такой молекулы существенно возрастает.
Затруднения в сближении молекул из-за их больших размеров
называются стерическими затруднениями.
Энергетический барьер не исключает вращения, но обуслав-
ливает лишь различную вероятность определенных положений и
увеличивает время перехода из одного энергетически выгодного
состояния в другое. Значения потенциальных барьеров враще-
ния могут быть настолько велики, что о свободном тепловом
46
вращении вокруг сг-связи при ком-
натной температуре не может быть и
речи.
Можно скорее говорить о кру-
тильных колебаниях около положе-
ния равновесия. Чем больше требует-
ся энергии для преодоления внутрен-
него потенциального барьера враще-
ния молекулы, тем меньше вероят-
ность такого вращения. При неболь-
шом запасе кинетической энергии
(например, низкой температуре)
группы молекулы не могут выйти из
наиболее выгодного энергетического
положения, и наблюдаются только
колебания около этого положения, а
вращение не имеет место. Такое яв-
ление носит название ограниченного
внутреннего вращения.
В общем виде потенциал моле-
кулы как функция угла поворота мо-
жет быть выражен уравнением:
W = Utmep + U вращ + Uiia ,с„,„ (3.1)
Первый член Ucmep характеризует
стерические затруднения в случае
объемных заместителей и может быть выражен в виде соответ-
ствующих потенциалов приближения и отталкивания, например,
потенциала Ленарда-Джонсона:
U(R,) = aR;s: -bR4 ,
(3-2)
где Rt - расстояние между парой взаимодействующих атомов /.
Следующий член в уравнении (3.1) Uepaut характеризует тор-
мозящий потенциал, возникающий вследствие перекрывания
орбиталей, который можно представить в виде ряда Фурье, учи-
тывая при этом кратность симметрии связи:
47
ивращ =—(l-cos3<p)+—(l-cos6p)+... (3.3)
Эксперименты показывают, что величина £/(6) настолько ма-
ла, что ею можно пренебречь. Графическое решение уравнения
(3.3) представлено на рис. 3.3.
Вклад третьего члена ивалент, как и первого, существен толь-
ко в случае больших заместителей. Он зависит от деформации ва-
лентного угла, за равновесное значение которого принимается его
значение в пространственно-ненапряженных молекулах.
В большинстве случаев для иваЛент можно использовать
квадратичное приближение:
„Идо,)1
(3.4)
где к- константа, Д0- деформация угла в.
Высота потенциального барьера 3,0 ккал/моль, обычная для
заторможенного вращения вокруг связи С-С, обуславливает час-
тоту переходов одной конформации звеньев макромолекулы в
другую, равную 10° (при комнатной температуре). Это соответ-
ствует приблизительно 500 колебаниям на каждый переход.
Таблица 3.1
Потенциальные барьеры внутреннего вращения
ряда соединений
Соединение мч ккал/моль
формула название
СНз-СНз этан 2,875
CH3-CH2F фтористый этил 3,33
СН3-СН2С1 хлористый этил 3,68
СН,-СН,Вг бромистый этил 3,68
СН3-СН21 иодистый этил 3,22
CF3-CF3 гексафторэтан 3,92
CCI3-CCI3 гексахлорэтан 10,8
сн3-с=с-сн3 диметилацетилен <0,03
СН3-СН2ОН этанол 0,77
CHj-SiHj метилсилан 1,70
CHj-SiFj метилтрифторсилан 1,40
(CH3-)4Si тетраметилсилан 1,40
CHj-GeHj метилгерман 1,24
(CH3-)4Ge тетрамегилгерман 0,65
(CH3-)4Sn тетраметилстанан 0,46
48
(СН3-)4РЬ тетраметилсвинец 0,18
(CH3-)NH2 метиламин 1,98
(CH3-)2NH диметиламин 3,62
(CH3-)3N триметиламин 4,41
сн3-он метанол 1,07
СН3-О-СН3 диметиловый эфир 2,70
(CH3-)2SO диметилсульфоксид 2,94
CH3-SCN диметилтиоцианат 1,59
CH3-SeH метилселенан 1,01
(CH3-)3B триметилбор 0
(CH3-)2Zn диметилцинк 0
ch3-no2 нитрометен 0,00603
ch3-c6h5 толуол 0,0139
C6H5-CH2-CH3 этилбензол 2,7
ohc-nh2 формамид 18,0
В связи с этим обоснованно считать, что в молекулах с за-
торможенным вращением каждому минимуму потенциальной
энергии отвечает отдельный поворотный изомер, называемый
также конформером. У этана их три при 0°, 120° и 240°, у бутана
- 27°. В виниловых полимерах обычно существует три поворот-
ных изомера: один транс и два свернутых, или гош (рис.3.4).
G~
Рис.3.4. Участок цепи полиэтилена (д) и вращательные изомеры (Г - транс-,
G+- и G' -гош) (б)
Для цепной молекулы, состоящей из 4 атомов углерода, т.е.
молекулы бутана СН3-СН2-СН2-СН3, существуют по три воз-
можных цис- и транс- положений. Поскольку метильная группа
49
гораздо больше атома водорода, все цис- положения стерически
затруднительны и маловероятны (рис.3.5).
1 2 3 4 5 6 7
Рис.3.5. Схематическое представление шести идеальных конформаций бу-
тана CH3 CII2 CH2-CH3: • - метильные группы; ® - углеродные атомы;
О - атомы водорода; положения: 1 и 7 - транс-, 2 - скошенное (-); 3 - гош--,
4 - цис-', 5 - гош (+)-; 6 - скошенное (+)
Вернемся к рассмотрению макромолекулы на рисунке 3.1.
Итак, вращение вокруг С-С связи не является свободным. Нали-
чие энергетического барьера вращения уменьшает вероятность
перехода макромолекулы из одного конформационного состоя-
ния в другое и больше время такого перехода. Чем больше барь-
ер вращения, тем больше внешней энергии необходимо затра-
тить для перевода макромолекулы из одного конформационного
состояния в другое, и тем меньше гибкость цепи.
§ 3.2. Факторы, определяющие гибкость цепи
В гибкости цепи можно выделить термодинамический и ки-
нетический аспекты. Наличие хотя бы двух термодинамически
выгодных конформационных положений обуславливает воз-
можность макромолекулы переходить из одного состояния в
другое, а значит, гнуться. Этот аспект гибкости макромолекулы
называют термодинамическим. Он определяет потенциальную
возможность макромолекулы гнуться. У реальной длинной мак-
ромолекулярной цепи огромное количество конформаций. Од-
нако для реализации потенциальной возможности перехода из
одной конформации в другую необходимо преодоление потен-
циального барьера вращения. Преодоление этого барьера носит
вероятностный характер и зависит от наличия достаточного ко-
личества энергии. От соотношения величин потенциального
барьера и внешней энергии будет зависеть скорость этого пере-
хода. Этот аспект гибкости макромолекул называется кинетиче-
50
ским. Таким образом, гибкость цепи полимера определяется как
термодинамическим, так и кинетическим факторами.
Термодинамическая способность гнуться определяется, в
основном, химическим строением основной цепи. Этот фактор
наиболее сильно влияет на гибкость цепи.
Факторы, определяющие термодинамическую гибкость цепи.
Природа двойной связи такова, что вокруг нее невозможно
вращение, следовательно, двойная связь не обладает термоди-
намической гибкостью. Появление в главной цепи полимера л-
связей существенно ограничивает ее гибкость. Так, полиацети-
лен, имеющий формулу -НС=СН-НС=СН-, и поликарбин
(=С=С=С=) являются крайне жесткими полимерами. При нагре-
вании они не размягчаются, а при высоких температурах разла-
гаются. Из-за неспособности гнуться, они не только не перехо-
дят в расплав, но и не способны растворяться. Молекулы поли-
карбина имеют форму длинной жесткой палочки.
Аналогичным образом сильно снижает гибкость наличие в
главной цепи любых циклических фрагментов (фенильных,
имидных, целлюлозных и др.). Это обусловлено тем, что внутри
цикла невозможно вращение. Все полимеры с большим числом
циклов: полифенилен, целлюлоза и ее производные, лестничные
полиарилены, полиимиды, полимеры фталиевой кислоты, яв-
ляются очень жесткими, как правило, неразмягчающимися при
нагревании или размягчающимися при очень высоких темпера-
турах, полимерами. Так, в ряду полифенилен,
полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат с уменьшением
числа фенильных групп гибкость полимерной цепи растет. Чем
больше в главной цепи макромолекулы двойных связей и
циклических фрагментов, тем ниже ее гибкость.
Факторы, влияющие на кинетическую гибкость цепи.
К ним относятся все факторы, изменяющие время перехода
из одного энергетически выгодного конформационного состоя-
ния в другое. Это, в первую очередь, величина потенциального
барьера вращения, кинетическая энергия молекул.
Стерические факторы. Как было показано выше, появление
больших по объему заместителей у атомов главной цепи повы-
51
шает потенциальный барьер вращения, что ведет к снижению
гибкости цепи. Уменьшение гибкости, например, наблюдается в
ряду:
1 -полиэтилен 2.~ЕСН2“СН - полипропилен
СН3
сн3
З.-f-СНуСН -полистирол -поли-а-метилстирол
с6н5 с6н5
З.фСНуСН -поли-А-метилпентен-\
сн2
н3с-с-сн3
сн3
Полярность боковых заместителей. Появление в полимере
боковых заместителей с полярными связями повышает электро-
статическое взаимодействие как между соседними, так и между
далеко удаленными атомами и группами, что увеличивает энер-
гетический барьер вращения вокруг о-связи основной цепи и
снижает гибкость макромолекулы. Примером снижения гибко-
сти при повышении полярности боковых заместителей является
ряд:
-f СН 2~СН - полиэтилен -f CH j-CH - поливинилхлорид
С1
-f СН^-СН^- полиакрилонитрил
CN
С увеличением полярности боковых заместителей и их чис-
ла гибкость макромолекулы снижается. Однако симметричные
полярные связи компенсируют смешение электронной плотно-
сти, и поэтому не снижают гибкости цепи, например, в политет-
рафторэтилене [-CF2-CF2-].
Образование поперечных сшивок между макромолекулами
резко повышает активационный энергетический барьер враще-
ния участвующих в ней фрагментов молекулы, в результате чего
52
существенно ограничивается подвижность сшитого участка це-
пи. Наличие большого числа сшивок резко снижает гибкость
всей макромолекулы. Влияние этого фактора хорошо прослежи-
вается в ряду каучук, резина и далее эбонит, в котором по мере
роста степени сшивки снижается гибкость цепи и нарастает
жесткость материала. Густосетчатые полимеры, такие как
графит, некоторые виды керамики, из-за низкой гибкости цепи
утрачивают многие характерные особенности линейных и слабо
сшитых полимеров, такие как высокие обратимые деформации,
набухание в растворителях и другие.
Расстояние между боковыми
заместителями. Рассмотрим
влияние этого фактора на примере
карбоцепного полимера. В карбо-
цепном полимере все атомы угле-
рода в основной цепи имеют за-
местители. В результате близко
— С —О—С —
расположенные заместители (—Н, -СН3, -С1 и др.) существенно
ограничивают свободу вращения около о-связи. Замещение в
основной цепи карбоцепного полимера части атомов углерода
атомами без боковых заместителей (атомами с валентностью
равной двум, например, кислородом) увеличивает расстояние
между заместителями, что снижает энергию отталкивания меж-
ду ними, существенно снижает энергетический барьер вращения
и повышает гибкость цепи. В качестве примера можно привести
простые полиэфиры. По мере уменьшения размера углеводо-
родного радикала, например, в ряду полиэтилен, политетраэти-
ленгликоль, полибутиленгликоль, полиэтиленгликоль, полиме-
тиленгликоль увеличивается число эфирных связей, и гибкость
цепи существенно возрастает. Примером могут служить и поли-
элементоксаны, например, по л и диметил силоксан. Большинство
простых некристаллизующихся полиэфиров и полиэлементок-
санов благодаря высокой гибкости при комнатной температуре
находятся в вязкотекучем состоянии, даже если имеют очень
высокую молекулярную массу.
53
Повышение температуры
увеличивает кинетическую энер-
гию молекул, что позволяет им
быстрее преодолевать энергети-
ческий барьер вращения и по-
вышает гибкость макромолекул.
По мере уменьшения
гибкости в этом ряду аналогично ей изменяются температуры
плавления (она становится выше) или размягчения.
§ 3.3. Модели макроцепей
Наглядное представление о влиянии внутримолекулярного
вращения и его заторможенности на гибкость цепи дают мо-
дельные представления о строении макромолекулярной цепи.
Кроме того, некоторые модели позволяют приблизительно рас-
считать гибкость цепи полимера.
Рис. 3.6. Схема свободно сочлененной цепи
Самой упрощен-
ной моделью является
свободно-сочлененная
цепь (цепь случайных
блужданий), состоящая
из п свободно вращае-
мых относительно друг
друга звеньев фикси-
рованной длины /, об-
разующих некоррели-
руемую последова-
тельность с любыми валентными углами (рис. 3.6). Главной от-
личительной чертой этой цепи является отсутствие фиксирован-
ных валентных углов и боковых заместителей.
Такая условная цепь носит статистический характер и
описывается случайными величинами. Наглядно размеры
клубка представляют с помощью координационной сферы, то
есть усредненного по времени и пространственным координатам
объема, который занимает непрерывно и случайным образом
движущаяся молекула.
54
К размерным параметрам ее можно отнести:
а) гидродинамическую длину свободносочлененной цепи;
б) среднеквадратическое расстояние между концами цепи L;
(Д2)=н/2 (3.5)
в) среднеквадратический радиус инерции или среднее
расстояние от центра тяжести макромолекулы до каждого из
сегментов Куна и ее составляющих
(з-б)
Можно показать, что
(й2) = A^N , и R2 =
где N - число сегментов Куна - наименьших отрезков цепи,
длиною А, которые во многих физических проявлениях ведут
себя как независимые единицы. Данный параметр имеет смысл
использовать только для линейных цепей, т.к. разветвленные
имеют больше двух концов;
г) степень свернутости а - отношение гидродинамической
длины к среднеквадратическому расстоянию между концами
цепи.
(3.7)
Модель со свободным вращением, в которой валентные углы
фиксированы, а к переменным относятся углы поворота вокруг
связей или углы внутреннего вращения (рис.3.7). В частности, у
карбоцепных полимеров угол (я - 0) между соседними звеньями
цепи всегда близок к тетраэдрическому углу и равен 109°28’.
55
Рис. 3.7. Схема цепи с фиксиро-
ванными углами между валент-
ностями
Среднеквадратичное рас-
стояние между концами цепи
при свободном вращении всех
ее звеньев (/?с2 )|/2 рассчиты-
вается статистическими мето-
дами на основании данных о
длинах связи и валентных уг-
лах.
Например, для углево-
дородной цепи
(Лс2//2 = 3,08д/й, для полидие-
новых полимеров
(h2)'12 - 5,8-ч/н , для полиме-
ров со структурой целлюлозы
(й€2)'/2 = 7,9х/й, где п - сте-
пень полимеризации.
Размеры молекулярного
клубка очень малы по
сравнению с размерами полностью вытянутой цепи (рис.3.8), но
истинная контурная длина LK0Hm в действительности не может
быть достигнута, т.к. энергия, необходимая для деформирования
валентного угла, от 109°28’ к 180° превосходит энергию разрыва
С-С связи. Максимальная длина полиметиленовой цепи
определяется валентными углами, длинами связей и равна
kax=^sin^y^ (3.8)
«------------ Рконт -------------Ч
Рис 3 8 Схематическое пред-
ставление максимально воз-
можной длины цепи (находя-
щейся в конформации транс-
зигзага) /.тах и истинной кон-
турной длины Ьшнт цепи с дли-
ной связи / и валентным углом
я-в
56
Модель с заторможенным вращением, в которой
допущение о свободном вращении вокруг единичных связей
опускается. В качестве причины несвободного вращения
полимерной цепи было принято предположение, что в них
должно существовать и доминировать взаимное расталкивание
атомов углерода (и водорода), не связанных друг с другом
ковалентной связью, т.е. через одно звено цепи. Это следует из
того, что расстояние между соседними метиленовыми группами
составляет 3,8 А при /и^пнс-конфигурации цепи и всего 2,52 А
при гщс-конфигурации. Величина 2,52 А гораздо меньше, чем
размер (ван-дер-ваальсов радиус) полиметиленовой цепочки,
равный примерно 2 А. При таком расположении группы СН2, не
связанные друг с другом химически, должны сильно
расталкиваться. Исходя из этого С.Е.Бресслером и
Я.И.Френкелем было введено понятие потенциального барьера
[2], ограничивающего свободу вращения. Подобный барьер
создавал корреляцию расположений i+2-звена по отношению к i
(рис.3.9). Так как высота барьера (разность энергий цис- и транс-
цепочек) примерно 3,6
ккал/моль, т.е. примерно 6RT,
то тепловое движение подобной
цепи при обычной температуре
должно быть очень далеким от
свободного вращения и иметь
Рис 3 9 Схема цепи с ограничен- характер крутильных
ной свободой вращения г
колебании около положения
равновесия (шранс-конфигурации внутри потенциальной ямы,
ограничиваемой барьером).Энергетический барьер не исключает
вращения, но обуславливает лишь различную вероятность
определенных положений (рис.3.1). Реальная кривая непрерывна
и содержит несколько неэквивалентных минимумов,
соответствующих наиболее вероятным положениям одной связи
относительно другой.
Заторможенность внутреннего вращения увеличивает
протяженность корреляции между направлениями связей.
Статистическая длина макромолекулы увеличивается:
57
(^)=AfZ3 1 + cosg l+COSffl. (3 9)
1-cos# 1-cos^
где в - угол, дополнительный к валентному; cos - средний
косинус угла заторможенного внутреннего вращения,
определяемый видом потенциала торможения U(cpy.
Jexp[— U(ff>)l кТ ]cos cpd(p
cos^ = ^---------------------- (3.10)
Jexp[-t/(^)/ кТ\1(р
0
При свободном вращении cos (р =0.
Вид функции J7(^) можно в явном виде определить с
помощью теории поворотной изомерии, в которой эта функция
носит дискретный характер.
= (3-11)
Тогда интегрирование в выражении (3.9) можно заменить
суммированием по конечному числу дискретных поворотных
изомеров
cos^
cosp=-^_---------, (3.12)
/=1
где п - число различных поворотных изомеров;
g( = exp(-GI/AT) - статистический вес z-ro изомера. В таком
случае:
11
1ХОЛОД E^(1 + C0S^)
1 + cost» 77
1 — COS 0 у-' /л \
LsAl-cospJ
(3.13)
Наиболее важным следствием из уравнения (3.13) является
то, что при наличии торможения в виде существования
нескольких метастабильных поворотных изомеров длина цепи
(/z2) оказывается зависящей от температуры и значений энергий
58
Г иббса поворотных изомеров, т.е. термодинамически
равновесное состояние цепи в первом приближении зависит
только от разности энергий поворотных изомеров [3].
Полностью заторможенное вращение
характерно для N-алкилполиизоцианатов,
конформация которых полностью совпадает с
конфигурацией.
R
I
C-N
I
§ 3.4. Параметры гибкости цепи
Выше все рассуждения о гибкости цепи носили качествен-
ный характер. Но очень важно иметь количественные характе-
ристики такой гибкости. Все характеристики гибкости цепи
разделяют на термодинамические и кинетические. Термодина-
мические параметры характеризуют потенциальную способ-
ность макромолекулы гнуться и измеряются в состоянии, при
котором макромолекулы находятся в термодинамически равно-
весном конформационном состоянии (в разбавленном непод-
вижном растворе).
К термодинамическим параметрам жесткости цепи относят-
ся.
1. Параметр жесткости ст, который равен отношению сред-
неквадратических расстояний между концами реальной и сво-
бодносочлененной цепей
fe/2 =l + cosg> (3,14)
(Л2)^ l-cos^
Чем больше гибкость цепи, тем меньше угол внутреннего
вращения (р и тем меньше ст.
2. Длина сегмента Куна А, которая с ростом гибкости
уменьшается (табл.2.5).
3. Параметр Флори fa или доля гибких связей:
(z-2)exp
/о=-----------Т^’ (ЗЛ5)
l + (z-2)exp
\ кт /
59
где z - координационное число решетки; е - разность свободных
энергий гибкой (свернутой) и жесткой (колинеарной) конформа-
ций, т.е. энергия единичного излома стержневидной (в исходном
состоянии) молекулы. Макромолекулы типа простых полиэфи-
ров, содержащих гибкие связи, имеют небольшие значения /о
Минимизируя AG (энергию Гиббса) системы, Флори оп-
ределил критическое равновесное значение параметра гибкости
Уо как предел устойчивости изотропной (неупорядоченной) фазы:
/0>1--«0,63 (3.16)
е
Это условие означает, что если Jo <0,63, то неупорядоченное
расположение молекул термодинамически нестабильно, и сис-
тема спонтанно организуется в упорядоченную фазу. Этот ре-
зультат был получен Фл ори без учета межмолекулярных сил.
Таблица 3 2
Параметры гибкости макроцепи
Полимер Параметр жест- кости а Сегмент Ку- на А
Полидиметилсилоксан 1,4-1,6 14,0
Полибутадиен 1,7 -
Натуральный каучук 1,7 -
Полиизобутилен 2,2 18,3
Полиэтилен 2,3-2,4 20,8
Полистирол 2,2-2,4 20,0
Поливинилхлорид 2.8 29,6
Полиметилметакрилат 2,2 15,1
Полигексилметакрилат 2,4 21,7
Полиметилакрилат - 20
Полицетилакрилат - 50
Полиоктадецилакрилат - 60
Производные целлюлозы 4,0-4,5 100-250
Полиалкилизоцианаты - 1000
Поли-я-бензамид - 2100
Биополимеры - 2400
Полипропилен 2,4 21,7
Полиакрилонитрил 2,6-3,2 31,7
Этилцеллюлоза 4,0 2100
Поливиниловый спирт 2,0 17,0
Полиоксиэтилен 1,6 15,0
ьо
Размеры реальных макромолекул (А^)172 определяют в 0-
растворителях по рассеянию света, малоугловому рассеянию
рентгеновских лучей или медленных нейтронов, сидементаци-
онным, диффузионным и другими методами.
Кинетическая жесткость макромолекулы характеризует ско-
рость, с которой полимерная цепь меняет конформацию. При
приложении постоянной растягивающей силы F к цепи ее сред-
нестатистическая длина h изменяется с постоянной скоростью
dh/dt, пропорциональной проекции силы F на направление h.
F = 0dh/dt (3.17)
Коэффициент р характеризует кинетическую жесткость це-
пи и называется коэффициентом внутренней вязкости молекулы.
Кинетическую жесткость цепи определяют по данным двойного
лучепреломления в ламинарном потоке разбавленного раствора
полимера.
§ 3.5. Конформации макромолекул
Способность цепей гнуться приводит к тому, что макромо-
лекула может занимать большое число пространственных форм,
конформаций. В определенных условиях эти конформации мо-
гут иметь дальний порядок (в кристаллическом и жидкокри-
сталлическом состояниях).
Определяя структурную и пространственную сложность
макромолекулы, можно говорить, во-первых, о конфигурации и
конформации звеньев и боковых групп, во-вторых, о ближнем и
дальнем конфигурационном и конформационном порядках и, в-
третьих, о конфигурации или конформации цепи в целом.
Конформация звена, в свою очередь, имеет подуровни -
конформации боковых групп, скелетных атомов, которые могут
вращаться в целом и частями.
Ближний конформационный порядок проявляется во вза-
имных расположениях звеньев и характеризуется конформа-
циями диад, триад, тетрад и т.д.
61
Дальний конформационный порядок возникает в результате
взаимодействия групп, которые случайно оказываются рядом,
что обуславливает уменьшение гибкости цепи. В результате мо-
гут появиться, например, спиралевидные конформации.
Конформация цепи в целом характеризует размеры и форму,
которые макромолекула приобретает в результате действия раз-
личных сил (теплового движения, взаимодействия с рас-
творителем, боковых групп, водородных связей). Следует отме-
тить, что макромолекулярная конформация достигается супер-
позицией низших конформационных уровней.
Известно множество макромолекулярных конформаций
(табл.3.3):
• вытянутой цепи, которая реализуется достаточно редко,
например, при кристаллизации полимеров в механическом поле;
• компактной глобулы;
• статистического клубка с непрерывно меняющимися раз-
мерами.
Стабильной конформацией макромолекулы полиэтилена яв-
ляется плоский зигзаг, или транс-конформация цепи в целом;
• спиралевидная, которую в отличие от полиэтилена имеет
аналогичный по структуре политетрафторэтилен (-CF2-CF2-),
что связано, во-первых, с тем, что ван-дер-ваальсов радиус фто-
ра приблизительно на 0,3 А больше радиуса водорода, и даже
при транс-конформации цепи сумма радиусов атомов фтора
больше длины плоского зигзага, равной 2,54 А, и, во-вторых, с
полярностью связи C-F, которая обуславливает уменьшение
гибкости цепи от диполь-дипольного взаимодействия.
В результате стерического отталкивания атомов фтора, не
укладывающихся в длину зигзага, происходит вращение групп
политетрафторэтилена с углом поворота, соответствующим ми-
нимуму потенциальной энергии, между 11 и 17°.
Спиралевидную конформацию имеет также изотактический
полипропилен (рис.3.10).
Удобная система обозначения спиралей основана на обоб-
щенной спиральной сетке точек (точечной спирали), образован-
ной последовательным поворотом вокруг оси спирали на угол
62
Д^ = —, (3.18)
где t - число витков, приходящихся на период идентичности е.
Таблица 3 3
Некоторые конформации макромолекул
Конформация Полимер
название форма
складчатая э ( полиэтилен
коленчатый вал или «кривошип» [—Г"Г~~1 поли-л-бензамид
гауссов клубок аморфные полимеры поли- стирол, полиди- метилсилоксан, три- нитроцеллюлоза
вытянутая жесткая па- лочка поли-л-бутилизоцианат
спиралевидная с 1) J белки, нуклеиновые кислоты, изотактический полипропи- лен
При одновременной трансляции происходит перемещение
вдоль оси z за один оборот на расстояние
AZ = - (3.19)
U
Поворотные операции ЛТ-AZ приводят к последователь-
ному воспроизведению узлов решетки, которые совпадают с по-
следовательными звеньями спиральной молекулы.
63
Рис 3.10 Схематическое представление 3, спирали изотактического по-
липропилена ~[СН2-СН(СНз)]п~
о - атомы водорода; • - атомы углерода, О - метильные группы СН3.
Слева: пространственное расположение атомов и групп. Справа: та же
цепь внутри цилиндра, в которой положение метильных групп соответст-
вует левой спирали с конформацией цепи [транс, гош(-)]п.
При обозначении спиралей обычно указывают также число
атомов в цепи повторяющегося звена, которые образуют класс
спирали. Символом точечной спирали является А . Он оз-
начает, что спираль принадлежит к классу А (спираль с мотивом
из А атомов цепи) и что на один период идентичности с вдоль
64
оси спирали z приходится U мотивов и t витков спирали. На
рис.3.11 показана проекция ряда точечных спиралей 1 • .
6/1
Рис 3 И Объемное изображение спирали 1*3/1 и проекции точечных спи-
ралей, соответствующих нескольким точечным спиральным конформациям
макромолекул
Между валентными углами, длинами связей, внутренними
углами поворота и параметрами спирали существует мате-
матическая корреляция.
Примерами спиралей класса 1 являются цепные молекулы
полимерных серы, селена и теллура. Валентные углы S-S-S и Se-
Se-Se в их молекулах близки к 105°. К классу 2 принадлежат
спирали, в которых две связи в повторяющемся звене обяза-
тельно одинаковы по типу, но противоположны по направле-
нию. Примером является молекула симметрично замещенного
полиоксиметилена (-СН2-О-).
3 Я-808
65
Список литературы
1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977.
Т.2. С.106.
2. Бреслер СЕ, Френкель Я И. И ЖЭТФ, 1939. Т.9. №9. С.1094-
1106.
3. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура
полимеров. - Л.: Химия, 1977. 240 с.
Глава 4
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ
Введение
В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры не
бывают по лностью кристаллическими. В них лишь существуют
области, обладающие различной степенью упорядоченности,
размеры которых намного превышают размеры отдельных
макромолекул.
Под надмолекулярной структурой полимеров (НМС)
понимают способ упаковки макромолекул в некоторых
пространственно-выделяемых элементах, их форму, размеры и
характер взаимосвязи.
Надмолекулярная структура является характерной
особенностью высокомолекулярных соединений, во многом
определяющей их технологические и эксплуатационные
свойства. Например, со степенью кристалличности, под
которой понимают долю регулярно построенной фазы, связаны
физико-механические, теплофизические - практически все
свойства, предопределяющие методы переработки, назначение и
срок эксплуатации полимера.
Следует подчеркнуть многочисленность и иерархическую
сложность надмолекулярных образований, уровни которых
можно классифицировать по трем признакам - геометрическим,
кинетическим и термодинамическим.
По кинетическим, связанным с подвижностью структурных
элементов, и термодинамическим, определяющим устойчивость,
признакам надмолекулярные структуры делят на стабильные и
нестабильные. Термодинамически стабильные структуры носят
постоянный или дискретный характер, в отличие от термодина-
67
мически нестабильных - флуктуационных. Многообразие над-
молекулярных структур по геометрическим или размерным па-
раметрам можно выстроить в следующий ряд:
• кристаллографическая ячейка - 1-10 А;
• монокристаллы - 100-500 А;
• полукристаллы - 1000 А;
• поликристаллы - мкр - мм.
Простейшим элементом любой кристаллической решетки
является элементарная кристаллографическая ячейка, характе-
ризующаяся углами и периодами решетки (рис.4.1) [1].
Рис.4.1. Конформация цепи (а) и расположение цепей в кристаллографиче-
ской ячейке полиэтилена (б); в - проекция решетки на плоскость (ah)
Термин "монокристалл" используют для описания трехмерно
регулярного макроскопического кристалла, все части которого
относятся к одной и той же микроскопической трансляционной
решетке.
Можно выделить две характеристики морфологии кристалла,
под которой понимают их форму и структуру: габитус (внеш-
ний вид) и трахт кристалла, т.е. его форму как комбинацию
68
простых. Эти характеристики кристаллов в основном опре-
деляются условиями кристаллизации полимеров.
Рис.4.2. Габитусы кристаллов: а, б, в - пла-
стинчатый; г - изометрический; д - призмати-
ческий; е, ж - игольчатый; з - фибриллярный
= min
Для описания га-
битуса кристалла ис-
пользуются термины
типа «пластинчатый»
(ламеллярный), «изо-
метрический», «приз-
матический», «иголь-
чатый», «фибрилляр-
ный» (рис.4.2).
Реальная форма
кристаллов линейных
полимеров часто
сильно отличается от
равновесной, характе-
ризуемой минималь-
ным значением энер-
гии Гиббса:
(4-1)
В кристалле принято выделять в соответствии с законом
Браве-Фриделя главные грани, то есть те, которым отвечают
наибольшие параметры кристаллической решетки.
Монокристалл отличается от двойникового кристалла, кото-
рый имеет общими не все, а только некоторые элементы (на-
правления), и в котором решетка претерпевает резкое изменение
на одной или нескольких четко выраженных плоскостях
(плоскости двойникования).
Поликристаллические образцы состоят из монокристаллов и
кристаллов-двойников, которые не имеют общих элементов на-
правления, кроме случайных.
Конформацию полимерной цепи на уровне размеров кри-
сталлитов называют макроконформацией в отличие от микро-
конформации, определяющей относительное пространственное
положение атомов в цепи.
69
IJlil
Б
Рис 4 3 Схематическое изображение макро-
конформаций полимерных цепей в кристал-
лах: А - аморфный полимер, Б - складчатая
цепь, В - вытянутая цепь, Г - макроконфор-
мация реального полимера
Схематично все мак-
роконформации цепей
на уровне размеров 50-
1000 А можно предста-
вить при помощи тре-
угольной диаграммы
(рис.4.3), в вершинах
которой расположены
крайние ее варианты
(складчатая, фибрилляр-
ная и гауссового
клубка), а в центре их
сочетания, описываю-
щие реальную макро-
конформацию.
Следует заметить,
что кристалл из вытянутых цепей имеет минимальную свобод-
ную энергию и является истинно равновесным.
§ 4.1. Факторы, влияющие на макроконформацию цепи
На макроскопическую конформацию цепи оказывает влия-
ние трудноконтролируемый тип зародышеобразования, ме-
ханизм кристаллизации и характер образующихся дефектов [2].
Молекулы с конформациями типа А и Б могут в лучшем случае
образовывать мотив кристалла, если отдельные молекулы или
группы молекул образуют достаточно плотную и регулярную
структуру.
Таблица 4 1
Влияние степени переохлаждения ДГ, давления Р, молекулярной массы М и вре-
мени t на длину складки в образцах полиэтилена, подвергшихся различной тер-
мической обработке
Образец ДГ р м t
Закристаллизованный из раствора — 0 0 0
Закристаллизованный из расплава (при высо- кой температуре) - +++ 0 +
Закристаллизованный из расплава (при невы- сокой температуре) — ++++ + ++
Отожженный — ++ (+) ++
70
Рис 4 4 Зависимость толщины
ламелей d закристаллизованно-
го из раствора полиэтилена от
температуры кристаллизации в
ксилоле - /, //-октане - 2, декане
-3
На размер монокристалла, то
есть на длину складки в нем, а, та-
ким образом, и тип монокристал-
ла, влияют многочисленные фак-
торы (табл.4.1), и прежде всего
температура кристаллизации по-
лимера (рис.4.4). Длина складки
зависит в основном от обратной
степени переохлаждения при кри-
сталлизации и находится, если
проводится в растворе, в пределах
100-200 А. Если кристаллизацию
ведут изотермически, все кри-
сталлы имеют одинаковую толщи-
ну. Размер складки определяется
также типом растворителя.
При сильном переохлаждении
(Т ниже 120°) толщина кристаллов,
полученных из расплава, сопоста-
вима с толщиной кристаллов, выращенных из растворов. Равно-
весная температура плавления большинства исследованных об-
разцов равна 138-140°С. При меньшем переохлаждении толщи-
Рис 4 5 Зависимость толщины ламелей d
кристаллов полиэтилена, выращенных из
разбавленных растворов, от давления.
Степень переохлаждения около 25°С
на кристаллов, выращен-
ных из расплава, в 2-5
раз больше толщины
кристаллов, полученных
из раствора.
Во-вторых, на тол-
щину ламелей полиэти-
лена оказывает влияние
давление [2] (рис.4.5),
что может быть связано с
зависимостью теплоты
плавления и свободной
поверхностной энергии
от температуры и
71
Рис 4 6 Зависимость толщины ламелей
кристаллов олигоуретанов, выращенных
из раствора, от длины молекул х
давления. Кристаллиза-
ция из расплава при
давлении до 3000 атм
протекает так же, как в
растворах: наблюдается
небольшое увеличение
плотности полимера и
его температуры плав-
ления. При больших
давлениях в расплаве
происходит образова-
ние кристаллов из вы-
тянутых цепей с очень широким набором толщин.
В противоположность кристаллизации из расплава при по-
вышенных температурах вытянутость цепей, достигаемая при
отжиге при повышенном давлении [2], лишь незначительно пре-
восходит вытянутость цепей, наблюдаемую при самых высоких
Рис 4 7 Зависимость толщины ламелей
кристаллов полиэтилена от времени
Сплошные кривые соответствуют кри-
сталлизации из раствора, заштрихован-
ная область - изотермической кристал-
лизации из расплава при температурах
128-129°С
температурах кристалли-
зации и при атмосферном
давлении. Однако время,
требуемое для достижения
предельной толщины кри-
сталла, при отжиге под дав-
лением значительно короче.
Температура, при которой
начинается утолщение ла-
мели, возрастает с увеличе-
нием давления.
В-третьих, на длину
складок цепей в ряде случа-
ев незначительно влияет
молекулярная масса поли-
мера (рис.4.6).
Четвертым фактором,
определяющим длину
складки, является время
72
кристаллизации. Его влияние для растворов малозаметно, у рас-
плавов происходит увеличение степени совершенства кристал-
лов при возрастании времени кристаллизации [2] (рис.4.7). Пре-
дельная толщина ламелей составляет в последнем случае 300 А.
Рис.4.8. Зависимость толщины
ламелей d кристаллов сополи-
меров этилена с пропиленом и
бутеном-1 от температуры кри-
сталлизации. Число ответвле-
ний на 1000 углеродных ато-
мов: / - 8,4 СНз-групп, 2 - 27,9
СНз-групп, 3-11 С2Н5-групп, 4
-31,4 С2Н5-групп. Правая кри-
вая характеризует зависимость
лпя полиэтилена
Увеличение толщины ламе-
лей со временем наблюдали так-
же при кристаллизации под дав-
лением [2].
И, наконец, в-пятых, на скла-
дывание цепей оказывает влия-
ние химическая структура поли-
мера (рис.4.8) [2]. Габитус ламе-
лей при любом нарушении регу-
лярности структуры, например,
увеличении числа ответвлений
становится все менее регуляр-
ным, кривые на рис.4.8 сдвига-
ются при этом в сторону более
низких температур.
Надмолекулярная структура
полимеров существенно может
быть изменена при их отжиге -
дополнительной термической
обработке. Закристаллизованные
при обычных условиях полиме-
ры находятся, как правило, в метастабильном состоянии, допол-
нительный отжиг способствует переводу их в состояние с
меньшей энергией Гиббса.
§ 4.2. Ламеллярные монокристаллы
Большое число кристаллизующихся полимеров при оса-
ждении их из очень разбавленных растворов с небольшой ско-
ростью образуют суспензию из пластинок - ламелей, имеющих
правильную огранку (рис.4.9), с линейными размерами, дости-
гающими нескольких микрон и толщиной около сотни А. Раз-
меры, форма и огранка кристалла зависят от типа полимера и
73
условий их роста [3]. Молекулярные цепи ориентированы пер-
пендикулярно или под небольшим углом к базисным плоско-
стям кристаллов. Поскольку длина цепи во много раз больше
толщины пластинок, постольку цепи на границе кристалла
должны неизбежно складываться и возвращаться обратно в тот
же кристалл.
Если попытаться описать строение ламелей в терминах по-
рядка и беспорядка, следует отметить наличие двух принци-
пиально различных зон - кристаллического «сердечника» ла-
мели и некристаллических областей - поверхностей ламели,
представляющих поверхность складок.
Рис.4.9. Характерные признаки монокристаллов: а - расположение цепей в
кристалле; б - схема доменного строения монокристаллов
Большинство монокристаллов полимеров состоит из мак-
ромолекул в складчатой конформации. Этому существует три
объяснения: первое основывается на рассмотрении динамики
решетки кристалла, второе - на структурных соображениях, а
третье исходит из анализа кинетики кристаллизации.
Динамика решетки кристаллов линейных полимеров рас-
смотрена Петерлиным и др. [4]. Было показано, что тепловые
продольные и крутильные колебания цепи стремятся размазать
поле потенциальной энергии решетки и, тем самым, повышают
плотность энергии кристалла. Этот эффект увеличивается при
удлинении кристаллизующегося сегмента полимерной цепи.
74
Поверхность складок, напротив, вносит постоянный положи-
тельный вклад в свободную энергию кристалла. В сумме оба
фактора должны приводить к минимуму поверхностной энергии
при конечной длине цепи. При увеличении свободной энергии и
температуры длина цепи, соответствующая минимуму свобод-
ной энергии, возрастает и становится бесконечной при некото-
рой критической температуре. Изменение размеров в зависимо-
сти от температуры носит обратимый характер.
В качестве альтернативы для объяснения причины скла-
дывания цепей Хаггинсом [5] была предложена «структурная»
гипотеза: «Цепи полимерных молекул или их сегментов могут
упаковываться вместе с образованием регулярной (кристалличе-
ской) структуры, простирающейся на значительное расстояние в
направлении осей молекул. Эта структура становится неста-
бильной, когда межмолекулярные и внутримолекулярные силы
перестают удовлетворять условиям существования этой или лю-
бой другой структуры вследствие постепенного изменения ори-
ентации атомов или групп в каждой цепи». Другими словами,
при увеличении длины молекулы, входящей в кристалл, не-
большие напряжения, возникающие из-за несовместимости
плотнейшей упаковки цепей и сохранения ими конформации,
соответствующей минимуму их внутренней потенциальной
энергии, возрастают до такой степени, что кристалл становится
нестабильным. Вследствие этого возможно образование в кри-
сталле аморфной области или складывание цепи.
Другое объяснение причины складывания из структурных
соображений предложил Линденмейер [6]. Проводя расчет энер-
гий внутри- и межмолекулярного взаимодействия в кристаллах
из полимеров с различным распределением молекул по длинам
и учитывая при этом изменение энергии в результате выталки-
вания или включения концевых групп в кристалл, он показал,
что определенной толщине ламели соответствует минимум сво-
бодной энергии. Однако указанная причина складывания не
универсальна, поскольку она предполагает рассмотрение конце-
вых групп как дефектов. Если энергия образования дефекта,
вследствие включения концевой группы в кристалл, или если
75
молекулярная масса полимера велика, складывание цепей долж-
но быть обусловлено другими причинами.
И, наконец, последняя и наиболее важная причина скла-
дывания вытекает из особенностей кинетики зародышеобразо-
вания и образования кристалла молекулами, находящимися в
подвижном беспорядочном состоянии, возникшем в процессе
полимеризации. Зародышеобразование с разумными скоростями
предполагает складчатую макроконформацию цепи, поскольку
при кристаллизации макромолекулы длинный сегмент цепи
должен присоединиться к растущей грани кристалла через про-
межуточную степень, связанную с преодолением максимума на
кривой свободной энергии. Предполагается, что наблюдаемым
длинам складок в кристаллах, выращенных из раствора, отве-
чает седловидная точка на поверхности свободной энергии.
Толщина ламелей по кинетической теории Гоффмана-
Лауритцена может быть определена по уравнению
где <те - энергия Гиббса складчатой поверхности: ое - сео +
q/2-Ао, где стео«ст, а ст - энергия боковой поверхности; q - работа
по образованию складки; Ао - эффективное поперечное сечение
цепи; Дй - удельная энтальпия теплоты плавления; -
равновесная температура плавления (по определению Флори -
температура плавления бесконечного кристалла). Здесь
4сг а0 - Д/
ст кт
О1 =
2Ь0сг 2сг а0- /Sf
где А/ = ДЛ-(Д777’„/’,); а$ - ширина молекулы; Ло - толщина слоя;
«о ~ Ьо.
§ 4.3. Фибриллярные монокристаллы
Фибриллярные монокристаллы также достаточно часто об-
разуются при кристаллизации полимеров, поскольку, как уже
отмечалось, вытянутые макромолекулярные цепи обладают низ-
кой свободной энергией. Фибриллярные кристаллы образуются
76
или в процессе полимеризации, когда образование вторичных
зародышей кристаллизации с участием новых молекул лимити-
ровано, или при деформации уже закристаллизованных макро-
молекул, при одноосном растяжении.
Рис 4 10 Микрофибриллярная модели
строения ориентированных полимеров а -
по Гессу-Херлу, б - по Хоземану-Бонарту
Для фибриллярных
монокристаллов харак-
терны параллельная или
близкая к ней ориентации
осей молекулярных цепей
и макроскопической оси
фибриллярного кристалла
(рис.4.10). Диаметр таких
фибрилл имеет величину
порядка 100 А.
Фибриллярные мо-
нокристаллы, например,
образуются при газооб-
разной полимеризации
формальдегида или три-
оксана, получении высо-
кокристаллического полиэтилена из диазометана.
Фибриллярная форма обычна для обладающих вторичной
структурой биологических полимеров и подвергнутой деструк-
ции растительной целлюлозы. Обычным источником фибрил-
лярных кристаллических структур в виниловых полимерах яв-
ляется низкотемпературная полимеризация с использованием
катализатора Циглера-Натта. Полимер образуется вблизи гете-
рогенного или растворимого катализатора и кристаллизуется в
зависимости от характера катализатора, растворителя, темпера-
туры, концентрации и условий перемешивания вблизи или вда-
ли от местоположения катализатора (последовательная по-
лимеризация и кристаллизация).
§ 4.4. Изометрические кристаллы
Изометрические макромолекулярные кристаллы относи-
тельно редки, и это обусловлено сложностями образования за-
77
Рис.4.11. Фотография монокри-
сталлов поли-1,6-бис-Сп-толуол-
сульфонат-гексадиена-2,4 в поляри-
зованном свете. Направление поля-
ризации параллельно масштабному
штриху. Наличие дихроизма позво-
ляет определить направление цепи
родышей кристаллизации. При
отсутствии внутренних
дефектов изометрический
кристалл представляет собой
равновесную форму кри-
сталла. Макромолекулярный
изометрический кристалл был
впервые обнаружен у
полиоксиметилена, закри-
сталлизованного в процессе
полимеризации из кон-
центрированного раствора
формальдегида при добавле-
нии серной кислоты. Штау-
дингер и Зингер [5] получили
гексагональные призмы совер-
шенной изометрической мор-
фологии размером 0,05 мм,
причем было показано, что ось
молекулярной цепи параллельна оси призмы, что при достаточ-
но большом молекулярном весе должно приводить к образова-
нию совершенного кристалла (рис.4.11).
§ 4.5. Двойниковые кристаллы
Два кристалла, соединенные макроскопически в единое
симметрическое образование, называют двойниковым кристал-
лом или двойником. Следовательно, двойник имеет дополни-
тельные элементы макроскопической симметрии. Впервые
двойниковые кристаллы были обнаружены в природных мине-
ралах. Образование полимерных двойниковых кристаллов на-
блюдается в процессе роста, механической деформации, при
термической обработке или фазовых превращениях.
Макроскопическое нарушение в регулярном расположении
мотивов наблюдается вдоль поверхности контакта двух по-
ловинок двойника. Для того, чтобы двойниковый кристалл при-
обрел достаточную стабильность в процессе всех стадий его об-
78
разования, необходимо, чтобы вдоль контактной поверхности
наблюдалась примерно одна и та же плотность упаковки и коор-
динация.
Рис.4.12. Схема расположения цепей
в структурных образованиях типа
«шиш-кебаб»
§ 4.6. Полукристаллические образования
4.6.1. Эпитаксия
Эпитаксией называют направленный рост кристаллов од-
ного типа на подложке другого [7].
Эпитаксиальный рост
кристаллов наблюдали при
быстрой рекристаллизации
при атмосферном давлении
предварительно оплавлен-
ных фибриллярных кристал-
лов полиэтилена. При таких
условиях расплавившиеся
полимерные слои кристалли-
зуются лишь с образованием
ламелей со сложенными це-
пями, а нерасплавившиеся,
внутренние кристаллы с вы-
тянутыми цепями, являются подложкой при эпитаксиальной
рекристаллизации. Часто наблюдается эпитаксиальный рост
кристаллов полимера на его фибриллоподобном субстрате в тех
случаях. Такую двойную морфологию Линдемеер назвал «шиш-
кебаб» структурой (рис.4.12). Возможна эпитаксия макромоле-
кул, например, полиэтилена, на неполимерных кристаллах.
4.6.2. Дендриты
Дендриты представляют собой разветвленные кристаллы, в
отдельных случаях похожие на дерево (рис.4.13), все ветви ко-
торого кристаллографически связаны друг с другом.
При понижении температуры сначала образуются ла-
меллярные монокристаллы, которые, все больше принимая
форму скелета, в конце концов, переходят в разветвленные ден-
79
Рис.4.13. Схематическое изображе-
ние дендрита
Т, °C
90
80
70
2 4 10 20 40 100 400 1000
Молекулярный вес • 10'3
Рис.4 14 Морфология кристаллов поли-
этилена, выращенных изотермически из
разбавленного ксилольного раствора: 1 -
верхний предел кристаллизации за время
меньшее 8ч; 2 - нижний предел кристал-
лов совершенной моногранной формы
дриты (рис.4.14).
Соответственно кристалли-
зация при быстром охлаж-
дении всегда приводит к
образованию дендритов.
В принципе образование
дендритов может зависеть от
градиентов концентрации,
вызванных отбрасыванием
некристаллизу ющихся ком-
понентов, и градиентов
температур, обусловленных
направленным рассеянием
теплоты кристаллизации.
Кроме регулярных
дендритов наблюдается об-
разование нерегулярных,
названных «ежами». Раз-
ветвления в них не связаны
между собой, однако каж-
дое разветвление является
регулярным образованием.
§4.7.
Поликристаллические
образования. Сферолиты
Сферолиты впервые бы-
ли обнаружены в застекло-
ванных горных породах и представляли собой округленные кри-
сталлические тела (рис.4.15).
Макроскопическая сферическая симметрия кристалла обу-
словлена нарушением гомогенной регулярной упаковки мак-
роскопических мотивов. Однородное заполнение пространства
сферолитов должно, таким образом, осуществляться за счет бо-
лее мелких кристаллических структур, расходящихся радиально
80
Рис 4 15 Схематическое двумерное изображение двух основных типов
сферолитов
от центра и разветвляющихся достаточно часто (и, возможно, с
увеличением размера разветвлений) для того, чтобы заполнить
увеличивающийся объем. Из данных по кинетике кристаллиза-
ции следует, что сферолит зарождается на определенном центре,
после чего наблюдается его радиальный рост. Очевидно, что
наиболее подходящие структуры для заполнения сферолита - это
фибриллярные или игольчатые образования. Однако такими
структурами могут быть также ленты, ламели и более сложные
кристаллические образования. Необходимые для однородного за-
полнения пространства разветвления должны развиваться под ма-
лыми углами и являться некристаллическими разветвлениями, по
крайней мере, на некотором расстоянии от точки разветвления.
Рост сферолита может осуществляться двумя путями: либо
из сложного гетерогенного кристаллического образования путем
радиального распространения во всех направлениях кри-
сталлических субструктур, либо из маленького исходного кри-
сталла (рис.4.15).
Различия между сферолитами, образующимися в самых раз-
личных веществах, исходят из механизма разветвления. Особен-
но легко сферолиты образуются из расплавов с относительно
высокой вязкостью, т.е. при условиях, когда скорость диффузии
мала и соответственно мало отношение константы диффузии к
скорости роста.
81
При таких условиях превалирующими оказываются ске-
летизация и образование разветвлений, приводящие к фибрил-
лярному росту. Таким образом можно качественно объяснить
три наиболее важные особенности сферолитизации [2]:
1. Постоянную радиальную скорость роста сферолитов в
изотермических условиях.
2. Появление более грубодисперсной структуры сферолитов
при повышении температуры кристаллизации.
3. Значительное варьирование морфологии кристаллических
субструктур при переходе от одной системы к другой. На-
пример, субструктурами макромолекулярных сферолитов (при
условии складывания цепей) являются ленты или ламели со
сложенными цепями. Длина складки (50-500А) определяет один
из размеров этих субструктур, и это, естественно, приводит к
тангенциальной ориентации оси цепи. Субструктуры неоргани-
ческих сферолитов большей частью представляют собой иголь-
чатые кристаллы изометрического сечения диаметром от 10 А
до менее чем 10 см.
Следует отметить, что при определенных обстоятельствах
может происходить особое разветвление растущей грани с обра-
зованием сферолитов недендритного типа.
Сферолиты обладают своеобразными оптическими свой-
ствами, которые у всякого кристалла характеризуются опреде-
ленной для данной кристаллической структуры индикатрисой.
Индикатриса представляет собой эллипсоид, радиусы которого
соответствуют величине показателя преломления света с элек-
трическим вектором, колеблющимся параллельно радиусу. Для
оптически изотропной среды индикатрисой является сфера; для
одноосных кристаллов - эллипсоид вращения, в котором осью
вращения служит оптическая ось; для двухосных кристаллов -
трехосный эллипсоид, каждая оптическая ось которого проходит
через центр и нормальна одному из двух круговых сечений. Так
как показатель преломления обратно пропорционален скорости
света, существует разность хода для света, распространяюще-
гося вдоль различных радиусов индикатрисы.
82
Сферолиты образуются как вытянутыми, так и сложенными
цепями. В первом случае ламели перекошены относительно друг
друга сферолитным образом, разветвляясь из исходной единич-
ной ламели (рис.4.15). Негомогенный центр сферолита развит
недостаточно хорошо. В соответствии с наличием пластинчатых
субструктур можно представить, что сферолит построен из не-
скольких цилиндрических сегментов скошенных относительно
друг друга ламелей. Эти цилиндрические сегменты совмещены
статистически и необязательно обладают единым центром.
4 6 8 10 12 14 16 18
Расстояние от центра сферолита, мкм
Рис.4 16. Зависимость толщины ламелей
и их числа от расстояния от центра сфе-
ролита: 1 - число, 2 - средняя толщина
ламелей
Было показано, что
толщина ламелей увели-
чивается с увеличением
расстояния от центра или
что точка их разветвления
находится в соответствии с
механизмом роста, со-
гласно которому вслед за
начальным складыванием
наблюдается утолщение
(рис.4.16). Это утолщение
всегда ограничено нали-
чием лишних для доступ-
ного пространства ламелей,
возникших при разветвлении. Кривая 2 на рис.4.16 показывает
увеличение средней толщины расходящихся по радиусу ламелей
на отрезке от 4 до 18 мкм от центра. В противоположность это-
му ламели из сложенных цепей имеют постоянную толщину. В
последнем случае (сферолиты из сложенных цепей) молекуляр-
ные цепи расположены, как правило, тангенциально радиусу
сферолита. Такие сферолиты характерны для многих полимеров
(полиэтилена, полипропилена, полиамидов).
§ 4.8. Дефекты кристаллической упаковки
Одними из возможных вариантов нарушений периодиче-
ского расположения атомов в решетке являются так называемые
точечные дефекты - отсутствие атома в узле кристаллической
83
решетки (вакансия) - дефекты по Шоттки, наличие лишнего
атома (междоузлие), или замена атома в узле решетки атомом
постороннего вещества (дефекты по Френкелю)
Вакансия может образоваться в кристалле, например, в месте
окончания цепи или из-за нарушения химического строения мо-
лекулы. Отсутствие атома в узле решетки может быть следстви-
ем нарушения прямолинейного расположения молекул из-за не-
регулярной последовательности в них поворотных изомеров.
Отклонение молекул от прямолинейности зависит от очередно-
сти расположения звеньев в одной транс- и двух гош-
конформациях. Эту очередность принято описывать в терминах
кинков и джогов [3]. Кинки приводят только к смещению мо-
лекул в плоскости, после чего она снова возвращается в исход-
ное положение, джоги - к тому, что молекула занимает положе-
ние соседней цепи. Смещение в направлении цепи всегда кратно
расстоянию С-С.
Что касается концов цепей, включение которых в кристалл
также вызывает появление дефектов вакансионного типа, то ве-
роятнее всего, что большинство из них при кристаллизации
«выталкивается» на поверхность или собирается в отдельных
участках кристалла с сохранением хорошо упорядоченной
структуры других. Такими областями с более высокой концен-
трацией дефектов могут быть, например, границы между бло-
ками мозаики.
Возможность включения в макромолекулярный кристалл
кинков обуславливает не только появление вакансий, но запол-
нение междоузлий. Однако в последних могут оказаться и ато-
мы остаточного мономера или примесей
Признание того, что реальная структура кристаллов, так же
как и их свойства, в большинстве случаев далека от идеальной,
поскольку в них существуют различные типы дефектов, привело
к концепции частичнокристаллического полимера, в которой даже
кристаллическая часть обладает структурой дефектного кристалла,
и появлению клык-модели или модели резких изломов [2]
Несмотря на то, что складывание цепей при кристаллизации
происходит регулярно и цепь после выхода из кристалла воз-
84
вращается в него преимущественно рядом, при этом образуются
многочисленные дефекты складывания, которые снижают сте-
пень кристалличности монокристалла. Кристаллы имеют тем
меньше дефектов складывания, чем выше температура кристал-
лизации, ниже молекулярная масса и уже ММР.
Поверхностный слой ламели носит дефектный характер и
предполагает наличие аморфного слоя, доля которого
составляет 15 % сегментов цепей. Об этом свидетельствуют
более низкая по сравнению с теоретическими оценками теплота
плавления кристаллов, значительное обратимое увеличение и
уменьшение большого периода в монокристаллических матах
при добавлении или удалении растворителя, объяснимое только
наличием области, способной набухать, то есть аморфной.
Цахман ввел понятие свободных петель между соседними
стеблями складки, Флори допустил хаотичный возврат
молекулы в кристалл при складывании (не обязательно по
соседству с местом выхода) и постулировал структуру
«распределительного щита». На возможность более высокой
концентрации в поверхностном слое свободных концов молекул
наряду с присутствием свободных петель указывает Франк.
Келлер допустил существование не только свободных петель, но
и складок, опущенных ниже уровня поверхности.
Таким образом, поверхность ламели имеет грубый рельеф.
Из-за флуктуации длины складки во время кристаллизации
складчатая поверхность, которая создается кинетически, тем
грубее, чем больше переохлаждение.
Кристаллизация из расплава позволяет получать кристаллы с
большими толщинами (до нескольких тысяч ангстрем) при
достаточно больших временах кристаллизации. Поскольку при
этом достигаются небольшие степени переохлаждения,
кристаллизацию в расплаве можно вести при температурах,
близких к температурам плавления. Сразу после образования
ламелей начинается процесс регуляризации складок и
изотермического утолщения ламелей в твердом состоянии
благодаря возможности гораздо более интенсивного
продольного движения цепей при высоких температурах
85
Дсфемиы
Второго рода
Первого рода
Нет
Второго рода
кристаллизации. При подобных температурах складки успевают
вырасти до своих равновесных размеров.
Другая особенность блочных ламелей - их более широкое
распределение по толщинам.
Размер межламелярной области, занятой складками молекул,
образующими поверхность, концами цепей и проходными
молекулами, определяется условиями кристаллизации и
увеличивается при повышении температуры, молекулярной
массы. С ростом молекулярной массы возрастают
перепутанность длинных цепей и кинетические затруднения в
образовании термодинамически равновесных складок. Тем не
менее плотность межламеляр
ных зон гораздо выше
плотности расплава 0,89
против 0,84 г-см3.
Вопрос о структуре
межламелярного пространст-
ва также важен, поскольку от
нее зависят многие свойства
полимеров.
Для описания реального
кристалла с нерегулярным
скла-дыванием цепей Флори
предложил использовать
модель распределительного
вала.
Кроме дефектов складывания возникают и другие, харак-
терные для состояния, промежуточного между жидкостями и
кристаллами, для описания которых используется концепция
паракристалличности. В паракристалле размеры элементарной
ячейки статически изменяются от ячейки к ячейке (рис.4.17).
Эти флуктуации возрастают с увеличением расстояния, что при-
водит к перекрыванию расстояний смежных точек решетки и
исчезновению дальнего порядка.
QQqOqQQQqQ
оеоооооооо
Первого рода
Нет
Рис.4 17 Одномерный паракри-
сталл: а - паракристалл (решетка
показана жирной линией); б - кри-
сталл с дефектами первого рода; в -
идеальная решетка
86
Отклонение мотивов от их идеальных положений в кристал-
лической решетке называют дефектами первого рода. Тепловое
движение всегда создают дефекты такого типа.
Таблица 4 2
Кристалл Паракристалл Жидкость
Наличие решетки Да Да Нет
Наличие дальнего порядка Да Да Нет
Априорное наличие парных корреляцион- ных функций для раз- личных мотивов Да (различные) Да (различные, если кро- ме паракристаллических имеют место и другие дефекты) Да (различные)
Симметрия межчас- тичных расстояний Несферическая Несферическая (только в малых доменах) Сферическая
На рис.4.17 приведено мгновенное расположение колеб-
лющихся мотивов по отношению к их равновесному положению
в решетке. При наличии таких дефектов первого рода дальний
порядок все же сохраняется. Среднеквадратическое отклонение
постоянно для всех значений (рис.4.17 г). Паракристаллические
же дефекты второго рода появляются в том случае, когда откло-
нение каждого мотива зависит лишь от положения соседних мо-
тивов, а не от смещения из идеальных положений в решетке
(рис.4.17).
В тех случаях, когда периодичность кристалла прерывается в
каком-либо направлении, появляются дислокации, которые
можно отнести к категории линейных дефектов. Обычно разли-
чают два вида дислокации - краевые и винтовые. Краевая дисло-
кация, называемая дислокацией Тейлора - Орована, может быть
получена путем частичного введения добавочной плоскости в
кристалл. Линейный вектор d краевой дислокации (линейной)
направлен вдоль кромки добавочной плоскости. Винтовая дис-
локация, называемая также дислокацией Бюргерса, образуется
смещением части кристалла по отношению к оставшейся. Ли-
нейный вектор d винтовой дислокации отмечает линию оконча-
ния смещения. Кроме линейного вектора дислокации характери-
87
зуются так называемым «вектором Бюргерса», определяющим
их размер (рис.4.18).
Рис.4 18. Схематическое изображение краевой (а) и винтовой (б) дисло-
каций. d- вектор линии дислокации; b - вектор Бюргерса
Поверхностные или двумерные дефекты. Этот тип несо-
вершенства кристаллитов связан с прерыванием его в двух на-
правлениях. К этой категории дефектов могут быть отнесены
границы между мозаичными блоками, зернами, двойниками,
участками с различной упаковкой структурных элементов и гра-
ница раздела фаз.
Поверхностные дефекты, или двумерные несовершенства,
можно разделить на 4 группы: свободные поверхности, границы
зерен с большим углом дезориентации, границы зерен с малым
углом дезориентации и дефектностью упаковки.
Список литературы
1. ТагерА.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
2. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая струк-
тура, морфология, дефекты. М.: Мир, 1976, 627 с.
3. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура
полимеров. Л.: Химия, 1977. 240 с.
4. PeterlinA., Fischer E.W., Reinhold С. J.Chem. Phys. 1962. V.37.
P.1403.
88
5. Huggins ML. Makromol.Chem. 1966. V.92. P.260.
6. Lindenmeyer P.H. J. Chem. Phys. 1967.V.46. P.1902.
7. Staudinger H, Singer R Z. Krist. 1929. V.70. P. 193.
Глава 5
ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Под фазовыми переходами понимаются процессы, в кото-
рых происходят изменения термодинамических функций (эн-
тальпии, энтропии, внутренней энергии и объема) и порядка в
системе.
В этом определении прослеживаются два акцента, которые
связаны с различным толкованием фазы. В термодинамике под
фазой понимают совокупность гомогенных частей гетерогенной
системы, отличающуюся термодинамическими функциями и
имеющую границу раздела. Со структурной точки зрения фазы
отличаются наличием и характером порядка и могут быть трех-
мернорегулярными, имеющими дальний порядок по всему объ-
ему тела, которые принято называть кристаллическими, и обла-
дающими ближним порядком, соизмеримым с размерами ато-
мов, групп или сегментов, которые, в свою очередь, принято на-
зывать аморфными.
Принято различать фазовые переходы первого и второго ро-
дов, в зависимости от характера изменения термодинамических
функций. Если в процессе фазового перехода скачкообразно ме-
няется первая производная энергии Гиббса, его относят к пере-
ходам первого рода, вторая производная - второго рода.
Учитывая, что изменение свободной энергии Гиббса опреде-
ляется уравнением Гиббса-Гельмгольца:
ДС = ДЯ-7Д5, (5.1)
первые производные ее равны
M =v
\дТ)Р [дР Л
90
вторые производные (теплоемкость, изотермическая сжимае-
мость и объемный коэффициент теплового расширения):
d2G . d2G . d2G _ С,
дР2~\дРд дРдТ^дТД’ дТ2~
К фазовым переходам первого рода относятся, прежде всего,
процессы плавления и кристаллизации, переходы между кри-
сталлическими модификациями, наблюдаемыми в некоторых
полимерах, полипропилене, полибутене-1, сегрегация растворов
ниже критической точки, переходы между мезоморфным и
аморфным состояниями. Экспериментальные признаки фазовых
переходов первого рода - отличная от нуля теплота и существо-
вание точки перехода фаз, разделенных границей.
При плавлении энтропия увеличивается s 7-14 Дж/К-моль
Энтропия плавления зависит от гибкости макроцепи. Так, на-
пример, в расчете на атом цепи у (-СН2-)П, (-СН2-О)П и (-СН2-
CHF-)n составляет соответственно 9,9, 10,7, 8,0 Дж/К-моль При
затрудненном вращении вокруг связей в основной цепи энтро-
пия плавления уменьшается, как это можно видеть на примере
найлона-6 [-(CH2-)5-CO-NH-] и полиэтилентерефталата [-СН2-)2-
О-СО-СбНд-СО-О-],,, для которых энтропия плавления в расчете
на атом основной цепи (7 и 12 атомов соответственно) равна 7,0
и 4,1 Дж/К-моль. Таким образом, гибкость остова линейных
макромолекул может влиять на температуру плавления полиме-
ра. Среднее значение энтропии плавления в расчете на каждый
атом гибкой цепи макромолекуы составляет 8-12 Дж/К-моль
Энтальпия плавления гибкоцепных полимеров может иметь
внутри- и межмолекулярную природу. Вклад межмолекулярного
взаимодействия можно рассчитать исходя из плотности энергии
когезии кристалла и расплава. Существование внутримолеку-
лярного вклада обусловлено влиянием конформационных эф-
фектов.
91
удельного объема полимеров от
температуры
У большинства веществ объ-
ем при плавлении увеличивает-
ся. Обычно это увеличение со-
ставляет от 1 до 20 %, причем
наименьшее увеличение (от 1 до
5 %) наблюдается у металлов.
Однако существует небольшое
число веществ, плавление
которых сопровождается
уменьшением объема: НгО - на 8
%, Sb - на 1 %, В и Ga - на 3 %.
Изменение объема при плавле-
нии полимерных кристаллов ко-
леблется в широких пределах от
отрицательных значений до величин порядка +20 %. Для многих
макромолекул, имеющих плоскую зигзагообразную конформа-
цию, типичным является изменение объема на +15 %. Особенно
небольшое изменение объема наблюдается у полимеров с мас-
сивными макромолекулами, обладающими спиральной конфор-
мацией (рис. 5.1).
Рис 5.2. Типичная температурная
зависимость теплоемкости
К фазовым переходам вто-
рого рода относятся переход
ферромагнетиков в парамагне-
тик, геля - в сверхтекучее со-
стояние, а в полимерах - пере-
ход через критическую темпе-
ратуру фазового расслоения.
Изменение теплоемкости
напоминает Л-переход (рис.
5.2).
Фазовые переходы могут
вызываться различными фак-
торами: температурой, механи-
ческими и иными воздействиями, так же как и их сочетаниями.
Например, при растяжении резин наблюдается их кристаллиза-
ция. После снятия нагрузки образец аморфизируется. Ориента-
92
ционная кристаллизация характерна и для кристаллических по-
лимеров в интервале температур между температурой стеклова-
ния аморфных областей и температурой плавления кристаллов.
Температура фазового перехода определяется множеством
факторов, в частности, скоростью (частотой) действия внешнего
поля (рис. 5.3).
скорости охлаждения
Сам переход осуществляется в интервале температур - носит
диффузный характер (рис. 5.4). Ширина пика плавления на кри-
вой дифференциально-термического анализа достаточно велика.
Например, полиэтилен плавится в интервале температур от 90
до 140°С, что связано с его полимолекулярностью, композици-
Рис. 5.4. Типичная кривая ДТА
онной неоднородностью
кристаллитов по размерам и
термической предысторией.
Фазовые переходы меж-
ду различными кристалли-
ческими модификациями
осуществляются либо пу-
тем изменения способа упа-
ковки цепей в кристалличе-
ской решетке при их неиз-
менной конформации (на-
пример, переход от трик-
93
линной гексагональной ячейки в некоторых полиамидах без из-
менения структуры плоского зигзага), либо вследствие изменения
конформации цепи (например, переходы в полипептидах и фиб-
риллярных белках) [1].
Для полимеров решающее значение имеют переходы перво-
го рода. Точка перехода определяется температурной зависимо-
стью химического потенциала р каждой из фаз. Фазовому пере-
ходу соответствует равенство химических потенциалов, темпе-
ратур, давлений обеих фаз (рис. 5.5) [2].
Поскольку фазовый
переход представляет со-
бой равновесный про-
цесс, изобарный - изо-
термический потенциал
постоянен, а его измене-
ние равно нулю.
dG = dH - TdS = О
Отсюда следует, что
dH = TdS
Так как переход
Рис 5 5 Области фазового перехода происходит при посто-
янной температуре, то
это означает, что последнее соотношение в интегральной
форме может быть записано в виде
Т^Н
i0 А О
(5-2)
где То - температура перехода; Д5' и ДЯ - соответственно скачки
энтропии и энтальпии, отвечающие переходу; их называют так-
же энтальпией и энтропией перехода.
Между температурой и давлением в области фазового пере-
хода может быть определена взаимосвязь следующим образом.
Поскольку
G = U + pV-TS
и
dG = dU + pdV + Vdp-TdS-SdT,
и учитывая, что
94
dU = TdS-pV,
можно получить:
dGj = Vjdp - StdT
dG2 = V2dp - S2dT,
где индексы 1 и 2 указывают, что соответствующие величины
относятся к каждой из двух фаз.
Так как при переходе dG = dG} -dG2 = 0, то условие пере-
хода записывается в виде
Vxdp-S}dT = V2dp-S2dT
или
dT _ AV
dp AS ’
где AV и AS - изменение объема и энтропии при фазовом пере-
ходе.
Поскольку из уравнения (5.2) следует, что AS = АН/Т, то
получается простое соотношение (формула Клайперона-
Клаузиуса):
(5.3)
dT _ TAV
dp AH
Эта формула описывает изменение температуры фазового
перехода с изменением давления. Так как при плавлении поли-
меров объем вещества возрастает, то ДЕ>0, а так как при этом и
АН>0, то отсюда следует, что с увеличением давления должна
повышаться и температура плавления.
Список литературы
1. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия,
1977. Т.З. С.705.
2. Андрианова Г.Л. Физико-химия полиолефинов. - Л.: Химия,
1974.234 с.
Глава 6
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Введение
Кристаллизация - процесс перехода полимера из жидкого
расплава в упорядоченное состояние. Кристаллизация, так же
как и плавление, является фазовым переходом первого рода и
для нее характерны те же особенности (диффузность, релакса-
ционный характер и т.д.).
Общая теория кинетики фазовых превращений была развита
в 1940 г. Авраами. Несколько позже (в 1945 г.) Эванс опублико-
вал аналогичные уравнения для описания роста кругов и сфер с
целью применения их для интерпретации распространения цен-
тров коррозии на металлических поверхностях и образования
зерен внутри металлических блоков. Приложения этих принци-
пов к кристаллизующимся полимерным системам были развиты
в начале 1950-х годов Морганом и сотр. в Англии и Флори и
Манделькерном в США. В основе кинетического анализа кри-
сталлизации полимеров лежит допущение о том, что процесс
кристаллизации состоит из нескольких стадий:
• зародышеобразование;
• рост;
• прекращение роста.
§ 6.1. Основные кинетические закономерности
кристаллизации
Принято считать, что рост зародышей может быть одномер-
ным, двумерным или трехмерным. При этом образуются соот-
ветственно стержни, диски и сферы. В конечном счете растущие
элементы сталкиваются, в местах соприкосновения рост пре-
96
кращается, и вся масса превращается в новую фазу.
Линейные размеры растущих кристаллических образований
увеличиваются во времени, и обычно полагают, что
r = Gt, (6.1)
где г - соответствующий линейный размер (например, радиус
для сферической частицы) и G - скорость роста кристаллов.
Валовая скорость кристаллизации описывается уравнением
Авраами:
у—-у-= exp(-z/'7), (6.2)
где п - показатель Авраами (табл.6.1,6.2), ht - высота мениска в
текущий момент времени, h^, - высота мениска в конечный мо-
мент времени, ho - высота мениска в начальный момент времени,
z - константа скорости.
Iаблица 6 1
Величины показателя Авраами для различных типов зародышеобразования и
ростов кристаллов
п
3+1=4 Рост сферолитов из спорадических зародышей
3+0=3 Рост сферолитов из мгновенно образующихся зародышей
2+1=3 Рост дисковидных образований из спорадических зародышей
2+0=2 Рост дисковидных образований из мгновенно образующихся зародышей
1 + 1=2 Рост стержневидных образований из спорадических зародышей
1+0=1 Рост стержневидных образований из мгновенно образующихся зародышей
Таблица 6 2
Значения показателей степени п для различных типов нуклеации и роста
Рост Гомогенная нуклеация Гетерогенная нук- леация
линейный рост рост, контролируемый диффузией линейный рост
Трехмерный 4 5/2 3 < п < 4
Двумерный 3 2 2<п<3
Одномерный 2 3/2 2<п<2
Показатель Авраами дает качественную информацию о при-
роде процессов зародышеобразования и роста, в то время как z,
будучи известной функцией скоростей зародышеобразования и
роста, в принципе может служить для количественной проверки
4 Я 808 97
т
Рис.6.1 Типичная дилатометрическая кривая
(зависимость высоты мениска (А,) от времени г).
Образец охлажден от температуры Тх (при ко-
торой проводилось плавление) до температуры
Т2 (температура кристаллизации
процесса кристаллизации, если удается определить скорости
роста кристаллов G и зародышеобразования N с помощью мик-
роскопических исследований.
Существует два других параметра, характеризующие вало-
вую скорость кристаллизации, но они также могут быть получе-
ны из основного
уравнения Авраами
(6.2). Первый пара-
метр - период ин-
дукции (рис.6.1),
время, когда изме-
нение объема сис-
темы практически
невозможно обна-
ружить. При задан-
ной «средней» ско-
рости кристаллиза-
ции этот период тем
длительнее, чем
выше значение п.
Для п=1 период ин-
дукции отсутствует
и процесс имеет ко-
нечную скорость в
нулевой момент
времени, что можно легко показать, дифференцируя уравнение
(6.2) и подставляя (=0. Период индукции кончается в тот мо-
мент, когда отличие wl/Wq от единицы становится эксперимен-
тально определимым, и если этой величине приписать некоторое
фиксированное значение (например, 0,99), то ясно, что период
индукции может служить мерой скорости кристаллизации при
условии, что п остается постоянным.
Другой иногда используемой мерой скорости кристаллиза-
ции является полупериод кристаллизации. По своим функцио-
нальным свойствам этот параметр напоминает индукционный
период, и можно легко показать, что
98
(6.3)
Таким образом, /1/2 также является функцией как z, так и п,
следовательно, трудно произвести непосредственное сравнение
скоростей двух процессов с разными величинами п с помощью
этого параметра.
Рис.6.2. Зависимость от
времени кристаллизации линейного поли-
этилена из расплава [2]. На кривых пока-
зана температура кристаллизации
Впервые валовая
скорость кристаллизации
чистого гомополимера в
изотермических услови-
ях была измерена Бекке-
далем [1] при исследова-
ниях натурального кау-
чука. Некоторые типич-
ные S-образные изотер-
мы кристаллизации из
расплава линейного по-
лиэтилена приведены на
рис.6.2. Ход кристалли-
зации изучался по изме-
нению удельного объема.
Если плавление,
предшествующее кристаллизации, проводится до конца и в ус-
ловиях, исключающих деструкцию полимера, то изотермы кри-
сталлизации превосходно воспроизводятся и не зависят от тем-
пературы отправного расплава [3]. Этот вывод справедлив и то-
гда, когда температура расплава лишь немного выше температу-
ры плавления; важно лишь, чтобы плавление было полным.
Вторичная кристаллизация. Процесс кристаллизации поли-
мера в блоке не всегда завершается в соответствии с предсказа-
ниями уравнения Авраами. В общем случае, если рост сфероли-
тов или предшествующих им кристаллических образований за-
канчивается при столкновении их друг с другом - а именно это
предположение положено в основу вывода уравнения Авраами,
- легко вычислить, что если за время t закристаллизовывается 90
99
Рис.6 3. Изотермы кристаллизации для
различных образцов полиэтилена
(126°С). Переход от первичной стадии
ко вторичной медленной стадии не со-
провождается появлением на кривых
изломов [4]
% полимера, то за время 10?
полимер должен закристал-
лизоваться более чем на 99
%. Однако для многих по-
лимеров этого не наблюда-
ется и, как показано на
рис.6.3, первая стадия кри-
сталлизации . или - стадия,
описываемая уравнением
Авраами, сопровождается
вторичным процессом. На
этой стадии происходит
непрерывное увеличение
кристалличности вещества,
и этот вторичный процесс
часто настолько растянут
во времени, что экспери-
ментально не удается на-
блюдать его завершения.
Ряд исследователей показали, что изменение кристаллично-
сти во времени в процессе вторичной кристаллизации подчиня-
ется совершенно другому закону, который можно выразить сле-
дующим уравнением:
X = C+£>log(/-/0), (6.4)
где X - весовая доля кристаллической фазы времени t; to - начало
вторичного процесса двух стадий; D, С - константы.
§ 6.2. Основные стадии кристаллизации
Как уже говорилось, процесс образования кристаллов со-
стоит из трех стадий. В этом разделе мы подробно рассмотрим
закономерности стадий зародышеобразования и роста, которые
являются лимитирующими в процессе кристаллизации.
§ 6.2.1. Зародышеобразование
Полагают, что при быстром охлаждении расплава полимера
100
до некоторой температуры ниже температуры плавления воз-
никновение зародышей кристаллизации происходит в точках,
беспорядочно распределенных по всему объему образца.
Зародыши могут появиться либо мгновенно в начальный
момент кристаллизации, как только достигнута заданная темпе-
ратура, либо возникновение зародышей может происходить на
протяжении всего процесса кристаллизации в жидкой фазе.
Принято рассматривать два типа зародышей: гомогенные и
гетерогенные.
Гомогенное зародышеобразование. Образование гомоген-
ных зародышей заключается в самопроизвольной агрегации по-
лимерных цепей при температурах ниже температуры плавле-
ния, причем эта агрегация обратима до тех пор, пока не будет
достигнут некоторый критический размер агрегатов. По дости-
жении этого критического размера агрегация становится необ-
ратимой, и начинается рост кристалла. В данном случае заро-
дыши распределены по объему хаотически, число зародышей
растет пропорционально времени:
n=Nt, (6.5)
где п - число зародышей в момент времени t в единице объема;
N - скорость зародышеобразования.
Теория гомогенного спорадического зародышеобразования
была развита Торнбаллом и Фишером. Согласно этой теории,
зависимость между скоростью образования зародышей (N) и
температурой кристаллизации может быть выражена следую-
щим образом:
- F XG*
N = No ехр(——^ - ——), (6.6)
кТ кТ
где Еп - свободная энергия активации переноса через поверх-
ность жидкость - зародыш; AG - свободная энергия образования
зародыша критического размера. Для трехмерного зародыша
XG* - пропорционально величине / АТ2, где Тпл - температура
плавления, а XT - степень переохлаждения. На основании этого
можно предсказать, что при малых степенях переохлаждения
скорость зародышеобразования должна очень быстро возрастать
с понижением температуры кристаллизации (начиная с некото-
101
рой определенной температуры, близкой к температуре плавле-
ния). Практически оказывается необходимым использовать сте-
пени переохлаждения в пределах 5-20° для того, чтобы можно
было экспериментально обнаружить процесс зародышеобразо-
вания. При существенно более низких температурах кристалли-
зации величина Е[у'кТ становится определяющей, так что N при
понижении температуры проходит через максимум и постепен-
но снижается вплоть до достижения температуры стеклования.
Описанная выше зависимость N от температуры кристаллизации
схематически изображена на рис.6.4.
Рис 6 4. Схематическое изображение за-
висимости скорости зародышеобразова-
ния от температуры кристаллизации
Гетерогенное заро-
дышеобразование. Обра-
зование гетерогенных
зародышей происходит
благодаря присутствию
случайных примесей,
хаотически распреде-
ленных по объему или
находящихся на поверх-
ности. При гетерогенном
зародышеобразовании
определенное число цен-
тров роста становится
эффективным, как толь-
ко будет достигнута
температура кристаллизации, и число зародышей во времени не
изменяется.
Процесс зародышеобразования может протекать либо мгно-
венно, либо быть спорадическим в зависимости от соотношения
двух величин: времени, требующегося для достижения предель-
ного значения концентрации зародышей, и времени, необходи-
мого для завершения процесса кристаллизации. Этот вывод под-
тверждается, например, при изучении кристаллизации полиде-
каметилентерефталата. В этом случае при некоторой фиксиро-
ванной температуре кристаллизации концентрация зародышей
вначале линейно зависит от продолжительности процесса, но,
102
достигнув определенного предела, перестает изменяться
(рис.6.5). Важно отметить, что гетерогенность зародышей под-
тверждается тем, что при любой температуре кристаллизации
достигается предельная концентрация зародышей. Кроме того,
для данного полимера при последующих плавлениях и рекри-
сталлизациях зародыши возникают приблизительно в одних и
тех же точках объема расплава.
Рис 6 5 Изменение числа зародышей
в процессе кристаллизации полиде-
каметиленсебацината при различных
температурах (°C): 1 - 120,0; 2 - 121,0;
3- 121,9; 4- 123,0; 5- 123,9; 6- 125,0
Можно сделать вывод,
что и во многих других
случаях явно выраженный
спорадический процесс
зародышеобразования может
быть также обусловлен
наличием гетерогенных
центров.
Влияние концентрации
зародышей на конечные
размеры кристаллов. Число
зародышей, возникающих в
процессе кристаллизации,
определяет конечные
размеры кристаллов. При
гетерогенном
зародышеобразовании
средний конечный объем кристалла (р равен объему полимера
после кристаллизации К», деленному на число зародышей:
V 1
<р = ——, (6.7)
N'V0 N'
где N' - число зародышей в единице объема; Vq - объем расплава.
При гомогенном зародышеобразовании описание процесса
более сложно, так как зародыши образуются в течение всего
процесса кристаллизации. Фактором, определяющим число за-
родышей, возникших во время кристаллизации, оказывается со-
отношение скоростей роста и зародышеобразования. В этом
случае средний конечный объем кристалла можно выразить
уравнением:
103
( GY4
Hd <M)
Отметим также, что при гомогенном зародышеобразовании
распределение кристаллов по размерам оказывается более ши-
роким, чем при гетерогенном зародышеобразовании. Часто по-
лагают, что для получения крупных'кристаллов нужно исполь-
зовать высокие температуры кристаллизации, при которых ско-
рость роста мала. Из уравнения (6.7) следует, что при гетероген-
ном зародышеобразовании этот вывод оказывается правильным
только тогда, когда N' снижается с повышением температуры.
Действительно, часто можно экспериментально обнаружить, что
с понижением температуры все большее и большее число по-
тенциальных зародышей начинает участвовать в процессе кри-
сталлизации (табл.6.3).
Таблица б 3
Зависимость концентрации зародышей (Л") (в произвольных единицах) в поли-
хлортрифторэтилене от степени переохлаждения ДГ. Температура плавления
210°С
ДТ. °C У’ ДТ, °C /V’
0 0 30 302
20 69 35 321
25 213 40 >500
Очевидно, что увеличение числа активных зародышей мо-
жет происходить лишь до определенного предела, когда все не-
однородности, являющиеся потенциальными зародышами кри-
сталлизации, будут полностью исчерпаны.
При гомогенном зародышеобразовании параметры G и N
уравнения (6.8) зависят от температуры кристаллизации, причем
очень часто оказывается, что эти зависимости аналогичны. Та-
ким образом, отношение G/N и, следовательно, размеры кри-
сталлов не зависят от температуры кристаллизации.
§ 6.2.2. Рост кристаллов
Ранее полагали, что рост кристаллов низкомолекулярных
веществ во многом определяется процессом вторичного заро-
ки
дышеобразования. Согласно этим представлениям, молекула
кристаллизующегося вещества, диффундируя через переохлаж-
денный расплав, раствор или пар (в зависимости от условий фа-
зового перехода), попадает на растущую кристаллическую
грань. Затем молекула должна переместиться вдоль грани
(рис.6.6 а) в положение, которому соответствует минимальная
свободная энергия, т. е. в не полностью заполненную область
растущей грани. Этот процесс протекает относительно быстро
до тех пор, пока образование монослоя не будет завершено.
Следующей стадией, которая определяет скорость процесса, яв-
ляется создание нового вторичного зародыша на поверхности
совершенной кристаллической грани. Расчет критических раз-
меров вторичных зародышей показал, что скорость их образова-
ния должна повышаться при увеличении степени переохлажде-
ния. Эта зависимость в общих чертах сходна с аналогичной за-
висимостью для первичных зародышей (уравнение (6.8)). Ос-
новное различие сводится к тому, что вторичные зародыши
двумерны и поэтому в зависимость логарифма скорости роста от
температуры входит величина 7/ДГ, а не 7/(Д 7)2.
( А В
скорость роста = ехр------------—
* г 1 \ Т
(6.9)
Рис 6 6 Процесс роста кристалла низкомолекулярного вещества: а - моле-
кула диффундирует к растущей грани и затем мигрирует в положение с
наименьшей свободной энергией на неполностью заполненной грани, б -
молекулы, способные быть вторичным зародышем, на заполненной кри-
сталлической грани
105
Кристаллизация многих низкомолекулярных веществ хоро-
шо описывается уравнением (6.9), но ряд процессов не подчиня-
ется этому выражению. Это противоречие в 1949 г. было удов-
летворительно разрешено Франком, который предположил воз-
можность существования альтернативного механизма роста
кристаллов. Согласно этому предположению, растущая кри-
сталлическая грань может иметь дефекты (дислокации), которые
играют роль областей с очень низкой свободной энергией. Это
приводит к миграции молекул кристаллизующегося вещества в
эти области (рис.6.7). Благодаря этому рост кристалла может
происходить по спирали, что приводит к сохранению первона-
чальной дислокации в процессе роста данного кристалла. Таким
образом, необходимость образования вторичного зародыша от-
падает. Появление винтовых дислокаций приводит к тому, что
скорость роста кристаллов в меньшей степени зависит от темпе-
ратуры. В этом случае
скорость роста = А -(Д 7)2, (6.10)
Рис 6.7. Спиральный рост, обусловленный винтовой дислокацией [5]
Кроме уже рассмотренных двух механизмов роста кристал-
ла низкомолекулярных веществ, имеется еще и третий возмож-
ный механизм, который реализуется, когда стадия диффузии,
включающая как перенос вещества к растущей грани, так и от-
вод тепла от нее, определяет скорость роста.
Каждый из возможных механизмов роста кристаллов харак-
теризуется соответствующей температурной зависимостью ско-
рости роста (уравнения (6.9) и (6.10)), имеет место при образо-
вании монокристаллов, и поэтому важно установить, какой из
106
них будет играть определяющую роль при кристаллизации по-
лимера из расплава.
В настоящее время общеизвестно, что одна из основных от-
личительных черт морфологии полимеров заключается в том,
что процесс роста может приводить к различным морфологиче-
ским типам кристаллических образований. В одних условиях
(кристаллизация из разбавленных растворов) образуются от-
дельные ламеллярные монокристаллы. Морфология кристалли-
ческих образований, возникающих при кристаллизации из рас-
плава, более сложна и разнообразна: появляются дефектные раз-
ветвленные фибриллы, аморфные области, структурные элемен-
ты сферолитов.
§ 6.2.3. Полиморфизм
Полимеры могут кристаллизоваться в различных структур-
ных модификациях и, следовательно, им присущ кристалличе-
ский полиморфизм, по аналогии с низкомолекулярными вещест-
вами [6]. Например, углеводородные ш/лщс-полимеры, гутта-
перча и полибутадиен обладают различными кристаллографиче-
скими структурами, соответствующими полиморфизму моно-
мерных /ирш/с-углеводородов.
Полиморфизм, наблюдаемый в полимерах, может быть раз-
делен на две большие категории. К первой относятся полимеры,
цепи которых способны в кристаллическом состоянии приобре-
тать существенно отличные упорядоченные конформации. В ре-
зультате различаются периодичности цепей и соответственно
размеры элементарных ячеек. К этой категории полимеров от-
носятся трпнс-полиуглеводороды, а также а- и Д-струк-туры,
наблюдаемые у полипептидов и фибриллярных белков.
При другом типе полиморфизма конформация и периодич-
ность вдоль цепи остаются неизменными, но способ, которым
она упаковывается в элементарной ячейке, изменяется. Этот тип
полиморфизма характерен для полиамидов.
Для изотактических полимеров, у которых цепи имеют спи-
ральную конформацию, должны быть рассмотрены возможно-
сти появления правой и левой спиралей при одном и том же ти-
ки
пе решетки, что также может привести к модификациям кри-
сталлической структуры. Предполагается, что подобные моди-
фикации возникают в полипропилене. Однако возможности по-
лиморфизма сохраняются и в том случае, когда кристаллы со-
стоят только из правых или только из левых спиралей.
Наблюдаемые полиморфные модификации определяются
условиями кристаллизации и не зависят от многих кинетических
факторов. Превращение одной формы в другую может быть
обусловлено изменением температуры, давления, напряжений
или состава полимера. Этот переход может происходить либо
непосредственно, либо при плавлении одной модификации и
последующей перекристаллизации. Однако с помощью прямых
наблюдений далеко не всегда удается различить эти два типа
перехода. Лишь определение свободной энергии плавления ка-
ждой из полиморфных форм делает возможными заключения об
относительной стабильности модификаций и оценку других
термодинамических параметров перехода.
постоянном объеме) от температуры для двух кристаллических модифика-
ций (/ и 2) и жидкого состояния (3) одного и того же полимера
На рис.6.8 приведены схематические диаграммы двух воз-
можных способов превращения одной полиморфной формы в
другую. Так как в качестве переменной выбрана одна лишь тем-
пература, свободная энергия каждой фазы может быть представ-
108
лена кривыми на плоской диаграмме.
Как видно (рис.6.8 а), форма 2 более высокоплавка, по срав-
нению с формой 1 (что показано местами пересечений соответ-
ствующих трех кривых), и имеет более низкую свободную энер-
гию при всех температурах ниже ее температуры плавления.
Следовательно, эта форма более термодинамически стабильна
при всех температурах, тогда как форма 1 является метаста-
бильной модификацией полимера, с температурой плавления
ниже, чем у формы 2.
На рис.6.8 б показан другой случай. Хотя форма 1 является
теперь более высокоплавкой модификацией, картины обратной
(рис.6.8 а) не наблюдается, так как форма 2 по-прежнему ста-
бильнее при низких температурах (обладая при этом более низ-
кой температурой плавления). Когда температура возрастает,
кривая свободной энергии формы 2 пересекает кривую формы 1,
и происходит переход кристалл - кристалл. При некоторых про-
межуточных температурах форма 1 стабильнее формы 2, вплоть
до температуры плавления.
§ 6.3. Факторы, влияющие на процесс кристаллизации
Состав полимера
Кроме температуры, влияние которой на процесс кристал-
лизации уже рассматривалось, можно выделить еще несколько
факторов.
Способность полимеров кристаллизоваться определяется
двумя факторами - кинетическим (подвижностью цепей) и тер-
модинамическим (изменением свободной энергии при кристал-
лизации). Оба фактора имеют значение и для рассматриваемых
выше полимеров. В исходном расплавленном состоянии моле-
кулы полимера полностью дезориентированы и между отдель-
ными сегментами цепей не существует кооперативного взаимо-
действия. В результате кристаллизации образуются значитель-
ные участки с упорядоченным параллельным расположением
макромолекул, которые в первоначальном расплаве отсутство-
вали. Следовательно, во время кристаллизации должны про-
109
изойти существенные перемещения отдельных участков поли-
мерных молекул по сравнению с их исходным расположением.
Причем чем плотнее будут упаковываться молекулы в новом
состоянии, тем больше возможностей для возникновения между
ними кооперативного межмолекулярного взаимодействия типа
вандерваальсовых сил. Это, в свою очередь, способствует боль-
шему изменению свободной энергии - фактору, который управ-
ляет самим процессом кристаллизации.
Объемные боковые группы снижают скорость кристаллиза-
ции и (за некоторым исключением) стабильность конечной
структуры, препятствуя плотной упаковке цепей. Полистирол и
подобные виниловые полимеры (поливинилхлорид, полиметил-
метакрилат, поливинилизобутиловый эфир) обычно не кристал-
лизуются даже при благоприятных условиях.
Строение цепей Полиэтилен, состоящий в основном из ли-
нейной последовательности метиленовых групп, обычно кри-
сталлизуется настолько быстро, что не может быть получен в
чисто аморфном виде Частичная кристаллизация неизбежна да-
же при быстром переохлаждении расплава полиэтилена до тем-
пературы ниже температуры его стеклования. Полиоксиэтилен,
в элементарном звене которого имеется дополнительный атом
кислорода -есн2-сн2-о^
кристаллизуется крайне медленно
даже при температурах выше комнатной. Следующий полимер -
полистирол, имеющий объемные боковые заместители - фе-
нильные группы
чсн2-сн%
о
вообще не может быть закристаллизован (кроме специально по-
лученного) и при обычных температурах находится в стеклооб-
разном состоянии. И, наконец, натуральный каучук цис-
полиизопрен
-fCH2-C=CH-CH2>„
СН3
также не кристаллизуется при комнатной температуре, но в от-
по
личие от полистирола остается в высокоэластическом состоянии
(под действием света он может сшиваться, приобретая свойства,
характерные для резины). И только при достаточно низких тем-
пературах цис-полиизопрен может медленно кристаллизоваться.
Полимеры, содержащие в основном стереорегулярные по-
следовательности, например, изотактический полистирол, обра-
зуют легко различимые сферолиты с кристалличностью «50 %.
По стереохимической конфигурации различают два основных
НННННННННН
I I I I I I I I I I
-с-с-с-с-с-с-с-с-с-с-
I I I I I I I I I I
нххннххннх
Присоединение по типу "голова к голове"
НННННННННН
I I I I I I I I I I
-с-с-с-с-с-с-с-с-с-с-
I I I I I I I I I I
нхнхнхнхнх
Присоединение по типу "голова к хвосту"
Рис.6.9. Различные типы изомерии последо-
вательности присоединения звеньев
НННННННННН
I I I I I I I I I I
-с-с-с-с-с-с-с-с-с-с-
I I I I I I I I I I
нхнхнхнхнх
Изотактическое присоединение
ннхнннхннн'
1(11111111
-с-с-с-с-с-с-с-с-с-с-
I I I I I I I I I I
хнннхнннхн
Синдиотактическое присоединение
Рис.6.10 Проекция на плоскость цепи
стереоспецифических полимеров. Мети-
леновые группы располагаются ниже
плоскости рисунка, группы СНХ - над
плоскостью оисунка
типа виниловых поли-
меров. Во-первых,
упорядочивание мак-
роцепей может возни-
кать в результате при-
соединения мономер-
ных звеньев по типу
«голова к голове» или
«голова к хвосту»
(рис.6.9) и, во-вторых,
эти звенья могут обра-
зовывать изо- и син-
диопоследователыю-
сти.
Получение последо-
вательностей типа «хвост
к голове» не требует осо-
бых условий, в то время
как полимеризация с
образованием изо- и син-
диоструктур происходит
только в присутствии
специальных катализато-
ров, открытых Циглером
и Натта. Стереорегуляр-
ность этого вида образу-
ется у полимеров вини-
лового ряда
in
<CH2-CHXi
Стереорегулярные цепи, синтезированные на стереоспеци-
фических катализаторах Циглера - Натта, обычно способны ук-
ладываться соответственно с требованиями кристаллической
решетки (рис.6.10). Так, изотактические полистирол, полипро-
пилен, полиметилметакрилат могут быть закристаллизованы, в
то время как атактические цепи этих полимеров не кристалли-
зуются.
Слабые межмолекулярные взаимодействия, наличие двой-
ных связей и объемных боковых заместителей снижают способ-
ность каучукоподобных полимеров кристаллизоваться. Процесс
их кристаллизации возможен только при температурах ниже
комнатной и с очень незначительными скоростями.
Разветвления и поперечные связи. Разветвления не могут
входить в кристаллическую решетку, и поэтому их наличие
сильно уменьшает степень кристаллизации полимера (рис.6.11).
Рис.6.11. Короткие разветвления в цепи полиэтилена, образовавшиеся при
сополимеризации этилена с изопропиленом
Давление
При высоких давлениях отчетливо разделяются первичная и
вторичная кристаллизации. Возможно, это объясняется различ-
ной зависимостью этих стадий от степени переохлаждения, так
как температура плавления существенно зависит от величины
приложенного давления, с увеличением которого возрастает и
температура плавления.
Молекулярный вес
При постоянной температуре скорость кристаллизации мо-
жет снижаться с уменьшением молекулярного веса образца. Од-
нако, если учитывать изменение Тпл (т. е. производить сравнение
при одинаковых степенях переохлаждения), то обычно низко-
112
G, мк/мин
100
80
60
40
20
-40 0 40 80 120 т,°С
Рис 6.12. Зависимость скорости рос-
та сферолитов G от температуры кри-
сталлизации для различных фракций
политетраметил-л-
сильфениленсилоксана.
Молекулярный вес: 1 - 8700; 2 -
10000;3 - 15800;4 - 25000,5 - 27000;
6 - 37500; 7 - 56000; 8 - 143000 [ 12]
молекулярные образцы кри-
сталлизуются быстрее. Это
общее правило подтвержде-
но многими исследователя-
ми на большом числе
полимеров.
Скорость роста зависит
от величины молекулярного
веса подобно общей скоро-
сти кристаллизации. На
рис.6.12 видно, что 20-
кратное изменение молеку-
лярного веса обусловливает
почти 5-кратное увеличение
скорости роста радиальных
сферолитов.
Ориентация
Процесс ориентации
способствует кристаллиза-
ции. Приложенная извне си-
ла, распрямляющая и упоря-
дочивающая макромолеку-
лы, способствует кристаллизационному процессу. Открытие
этого эффекта для каучуков было одним из первых в изучении
кристаллизации полимеров. Возможно, это привело к путанице
между причиной - ориентацией и следствием - кристаллизацией.
Прямых доказательств влияния ориентации на скорости и
степень кристаллизации очень мало, но ряд косвенных данных
свидетельствует о том, что это влияние имеет место и носит до-
вольно сложный характер. Так, например, термическая предыс-
тория предварительно ориентированного расплава (т.е. продол-
жительность и температура плавления) имеет существенное
влияние на последующую кристаллизацию при условии, если
продолжительность и температура плавления были недостаточ-
ны для полной дезориентации образца.
Непосредственная количественная оценка влияния ориента-
нз
Рис 6 13 Кристаллизация невулканизо-
ванного каучука при 0°С при различной
степени вытягивании [7] Степень вы-
тягивания, % 1 - 0, 2 - 25, 3 - 104,4-
230.5- 500,6 - 700
ции может быть обнаруже-
на при изучении кристал-
лизации натурального кау-
чука [7]. На рис 6.13 вели-
чина полупериода проте-
кания процесса кристалли-
зации может меняться при
постоянной температуре от
нескольких минут до не-
скольких суток при изме-
нении степени вытягива-
ния от 700 до 0%. Степень
кристалличности образца
снижается по мере умень-
шения степени вытягива-
ния
Кристаллизация полимеров в присутствии низкомолекулярных
жидкостей
Количественные исследования кинетики кристаллизации
полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей про-
водили главным образом методом наблюдения за валовой ско-
ростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме
того, проводились и непосредственные микроскопические на-
блюдения роста кристаллов из очень разбавленных раст воров
полиэтилена. Разбавление расплава должно оказывать влияние
как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы пере-
носа, играющие определенную роль при нуклеации и росте кри-
сталлов.
Поэтому кинетика кристаллизации из концентрированных и
умеренно концентрированных растворов (т.е. содержащих до 70
% низкомолекулярного компонента) имеет свою специфику.
Процесс кристаллизации характеризуется высокими отрица-
тельными температурными коэффициентами. Для заданного со-
става изотермы, полученные при различных температурах,
весьма подобны по форме и с достаточной точностью могут
быть совмещены. Однако при понижении концентрации поли-
114
мера форма и характер изотерм изменяются. Процесс кристал-
лизации при разбавлении замедляется, изотермы становятся бо-
лее пологими.
Список литературы
1. Bekkedahl N. //J. Res. Nat. Bur. Stand. 1934. V. 13. P. 411.
2. Mandelkern L., Doremlds R. H, Roberts B. W., Turnbull D. Grouth
and Perfection of Crystals. N.Y., 1958.
3. Mandelkern L., Flory Jr. P. J. // J. Appl. Phys. 1954. V. 25, P. 830.
4. Banks W., Hay J.N., Sharpies A. // J. Polymer Sci., 1964. A.2. P.
4059.
5. Mullin J W. Crystallization. London, 1961.
6. Bunn C.W. // Proc. Roy. Soc (London). 1942. Ser. A., V. 180. P.
40.
7. Treloar L.R.G. //Trans. Faraday Soc. 1941. V. 37. P. 84.
Глава 7
ПЛАВЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
§7.1. Особенности плавления полимеров
Рис 7 1. Зависимость теплоем-
кости от температуры для кри-
сталлического полимера при
разных скоростях нагревания
(у,>у2>у3)
Плавление - процесс перехода полимера из упорядоченного в
состояние жидкого расплава.
Плавление относится к фазовым переходам первого рода,
т.е. сопровождается изменением внутренней энергии, объема,
энтропии и тепловым эффектом. Однако вследствие своеобраз-
ного строения полимеров этот переход имеет специфические
особенности.
Процесс плавления носит
диффузный характер, т.е. полиме-
ры в отличие от низкомолекуляр-
ных соединений плавятся не в точ-
ке, а в широком температурном ин-
тервале (рис.7.1). Причем положе-
ние пиков зависит от скорости на-
грева. Диффузность плавления
обусловлена, во-первых, полидис-
персностью; во-вторых, наличием в
полимере кристаллитов разного
размера (малые по размеру кри-
сталлиты обладают большей сво-
бодной поверхностной энергией,
которая возрастает при дроблении
вещества, поэтому они плавятся
при более низких температурах,
чем крупные кристаллиты).
И, наконец, в-третьих, диффузность плавления зависит от
термической предыстории: чем ниже температура кристаллиза-
116
ции, предшествующей плавлению, тем ниже температуры плав-
ления и выше его диффузность (рис.7.2).
Температура кристаллизации, °C
Рис 7 2. Температура плавления поли-
этилена, закристаллизованного при
различных температурах
Поскольку длина полимерных
Плавление полимеров
носит релаксационный ха-
рактер, при котором его
протекание и результат оп-
ределяются соотношением
скорости плавления и на-
гревания (рис.7.1). Очевид-
но, что при увеличении
скорости нагревания поли-
меров равновесные значе-
ния температуры плавления
не достигаются.
Температурный интер-
вал плавления зависит так-
же от химической структу-
ры полимера.
молекул очень велика, вкла-
ды в энтропию плавления позиционного и ориентационного ра-
зупорядочения незначительны. В то же время конформацион-
ный вклад увеличивается почти линейно с увеличением длины
молекул после достижения определенного молекулярного веса.
При достаточно свободном вращении атомов вокруг связей
остова макромолекулы инкремент энтропии плавления в расчете
на атом близок по величине к энтропии плавления низкомолеку-
лярных веществ с позиционным разупорядочением молекул при
плавлении. Так, например, энтропия плавления в расчете на
атом цепи у (-СНг-)п, (-СН2-О-)„ и (-CHj-CHF-),, составляет
соответственно 9,9; 10,7; 8,0 Дж/(К-молъ).
При затрудненном вращении вокруг связей в основной цепи
энтропия плавления уменьшается, как это можно видеть на при-
мере найлона-6 [-(CH2-)s-CO-NH-] и полиэтилентерефталата
[-(СНг-h-О-СО-СбНд-СО-О-]п, для которых энтропия плавле-
ния в расчете на атом основной цепи (7 и 12 атомов соответст-
венно) равна 7,0 и 4,1 Дж/(К-моль). Среднее значение энтропии
плавления в расчете на каждый атом гибкой цепи макромолекулы
117
составляет 8-12 ДжЦК-молъ).
Энтальпия плавления гибкоцепных полимеров может иметь
внутри- и межмолекулярную природу. Вклад межмолекулярного
взаимодействия в общую теплоту плавления подобен по вели-
чине энтальпии плавления низкомолекулярных веществ. Этот
вклад можно рассчитать исходя из плотностей энергии когезии
кристалла и расплава. Существование внутримолекулярного
вклада в теплоту плавления полимера было предположено Фло-
ри [1]. Флори высказал мнение, что на фазовый переход оказы-
вают дополнительное влияние конформационные эффекты и что
только эти эффекты могут его обусловливать.
§ 7.2. Термодинамика процесса плавления
Плавление всегда сопровождается увеличением беспорядка,
т.е. увеличением энтропии. Сопоставление энтропий плавления
простых твердых веществ, образующих «моноатомные» распла-
вы, привело к установлению следующего соотношения (правило
Ричардса):
А5„, = * 7 "14ДЖ W' -^ь) > (7-1)
т
где AS),, - энтропия плавления; \Нпп - энтальпия плавления.
Увеличение энтропии при плавлении сопоставимо по по-
рядку величины с увеличением энтропии при испарении про-
стых жидкостей, равным приблизительно 90 ДжЦК-молъ) (пра-
вило Трутона [2]).
При плавлении полимеров, являющимся фазовым перехо-
дом первого рода, меняются первые производные энергии Гиб-
бса, в частности объем, который, как и у большинства веществ,
увеличивается (рис.7.3).
В точке плавления на кривых зависимости удельного объе-
ма от температуры наблюдается резкий излом. Эта точка долж-
на, следовательно, соответствовать исчезновению наиболее упо-
рядоченных областей, которые образовались в конкретных ус-
ловиях кристаллизации при всех кинетических ограничениях;
возможно, однако, что часть этих областей образовалась или до-
118
Рис 7 3 Зависимость удельного
объема от температуры 1 - линей-
ный полиэтилен (полиметилен), 2 -
разветвленный полиэтилен
упорядочилась во время про-
ведения опыта (плавления).
Изменение объема при
плавлении полимерных кри-
сталлов, как и других веществ,
колеблется в широких пределах
от отрицательных значений до
величин порядка +20 %. Для
многих макромолекул, имею-
щих плоскую зигзагообразную
конформацию, типичным явля-
ется изменение объема на +15
%. Особенно небольшое изме-
нение объема наблюдается у
полимеров с массивными мак-
ромолекулами, обладающими
спиральной конформацией.
При плавлении полимеров
также происходит и изменение
удельной теплоемкости.
§ 7.3. Равновесная температура плавления
Важным количественным параметром процесса плавления
является равновесная температура плавления Т°п, при которой
полностью исчезают следы кристалличности.
Т°П1 = ЕЕ Е и0 (7.2)
ESni °
Она зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия
и внутренней подвижности молекул, т.е. способности их к кон-
формационным превращениям. Об энергии межмолекулярного
взаимодействия можно судить по значениям энергии когезии (Е)
атомных группировок, о гибкости цепи - по величинам потенци-
альных барьеров вращения (6 о)- Для каждого полимера темпе-
ратура плавления определяется соотношением этих величин [3].
Значения этих параметров приведены в табл.7.1, из которой
119
видно, что корреляции между температурой и теплотой плавле-
ния не существует. Полимеры могут иметь очень высокие теп-
лоты плавления и сравнительно низкие температуры плавления.
Низкие значения Т°т обычно связаны с повышенной гибкостью
цепей и возможностью образования большого числа конформа-
ций в расплаве. Это обусловливает высокие значения энтропии
плавления. В тех случаях, когда энтропия плавления мала, на-
блюдаются высокие температуры плавления [3].
Таблица 7 1
Термодинамические параметры плавления некоторых полимеров
Полимер 1 И 1 ’ °C кДж!моль ДжЦмоль К)
Полиэтилен 145 4,0 9,8
Полипропилен 176 10,9 24,3
Цис-1,4-полиизопрен 28 4,4 14,7
Т ране-1,4-полиизопрен 74 12,7 36,9
Полистирол изотактический 239 8,4 16,3
Полидекаметиленсебацинат 80 50,3 142,5
Полидекам етилентерефталат 138 46,1 113,1
§ 7.4. Факторы, влияющие на температуру плавления
Температура плавления зависит от: 1) молекулярной массы,
с ростом которой она увеличивается; 2) давления (также прямо
пропорционально); 3) деформации аморфной фазы (энтропия
аморфной фазы уменьшается при растяжении, и это приводит к
увеличению температуры плавления); 4) присутствия раствори-
телей (они растворяются в аморфной фазе, вызывая уменьшение
парциальной свободной энтальпии и соответственно температу-
ры плавления).
Влияние молекулярной массы
Влияние молекулярной массы на равновесный процесс
плавления непосредственно проявляется через концентрацию
концевых звеньев; при этом не имеет значения, участвуют ли
эти звенья в кристаллизации или нет. Если концы цепи не вхо-
дят в кристаллит по стерическим ограничениям, то они могут
рассматриваться как инородная примесь, которая ведет себя по-
120
добно некристаллизующемуся компоненту. Тогда можно вывес-
ти простое соотношение между температурой плавления и сте-
пенью полимеризации [4]. Если концы цепи входят в кристалли-
ческую фазу, следует различать несколько возможностей их
расположения. Например, концевые звенья могут быть стати-
стически распределены в пределах фазы, либо попарно занимать
смежные ячейки. Последнее соответствовало бы структуре моле-
кулярных кристаллов, образованных w-алканами, когда концевые
звенья цепей образуют четкие кристаллографические плоскости.
Для системы, обладающей первоначально «наиболее веро-
ятным» молекулярно-весовым распределением
=х(1-р)2//-1, (7.3)
концевые группы распределены статистически вдоль парал-
лельно упакованных цепей. В формуле (7.3): wx - весовая доля
молекул, состоящих из х звеньев; р - параметр, представляющий
собой вероятность присоединения нового звена к растущей цепи и
имеющий смысл степени завершенности реакции полимеризации.
Если статистически распределенные «инородные» звенья
исключаются из кристаллитов, то прямой термодинамический
расчет [4] позволяет установить, что:
J 1 _ те 2
Т Т° ~ АН х
где Тпл - температура плавления образца, имеющего средне-
численную степень полимеризации хп; Т°, - температура плав-
ления «чистого» (концевые звенья не учитываются) полимера с
бесконечно высоким молекулярным весом; - теплота плав-
ления на мономерное звено цепи.
Величина 2/ хп представляет собой молярную долю не-
кристаллизующихся звеньев, а сама формула (7.4) отражает ус-
ловия фазового равновесия для этого случая: по мере возраста-
ния хп резко уменьшается влияние молекулярной массы поли-
мера на его Тпл. Однако лишь тщательный экспериментальный
анализ зависимости температуры плавления относительно низ-
комолекулярных полимеров от молекулярной массы позволит
заключить, в какой мере верно предположение, что концы цепей
121
Рис 7 4 Зависимость температуры
плавления от среднечисленной сте-
пени полимеризации Хп для поли-
метиленадипината с гидроксиль-
ными и карбоксильными концевы-
ми группами, представленная со-
гласно формуле (7.3)
исключаются из кристалли-
ческой фазы. Ивэне, Майтон
и Флори [5] изучали темпе-
ратуры плавления образцов
полидекаметиленадипата с
наиболее вероятным моле-
кулярно-массовым распре-
делением (рис.7.4). Видно,
что соотношение (7.8) удов-
летворяется вплоть до самых
низких значений хп (олиго-
меры). Хотя регистрируемая
температура плавления и
связана с исчезновением
кристаллитов, образованных
молекулами с относительно
большой молекулярной мас-
сой, она однозначно зависит
от хп.
Влияние давления
Рис 7 5 Фазовая диа-
грамма политетрафторэ-
тилена
Влияние давления на температуру
плавления полимеров можно проиллю-
стрировать на примере политетрафто-
рэтилена. Из рис.7.5 видно, что увели-
чение давления способствует увеличе-
нию температуры плавления, что свя-
зано с меньшей подвижностью макро-
молекул при высоких давлениях. При-
чем увеличение температуры плавле-
ния значительно при малых давлениях,
а при давлениях выше 1-103-2-103 атм
оно становится меньше.
122
Влияние деформации
Кристаллы, образованные жесткими макромолекулами и
небольшими молекулами, не могут находиться в равновесном
деформированном состоянии в процессе плавления, и поэтому
равновесное растяжение таких кристаллов не должно влиять на
их температуру плавления. Кристаллы гибкоцепных линейных
полимеров ведут себя иначе. Если макромолекулы связаны ме-
жду собой постоянными поперечными связями, то происходит
увеличение равновесной температуры плавления кристаллов,
которые составляют часть такой деформированной сетки. Даже
в том случае, когда поперечные связи имеют временный харак-
тер, может происходить увеличение температуры плавления
вследствие неравновесного растяжения макромолекул.
Рис.7.6. Фазовая диаграмма в коор-
динатах сила - температура для
цис-1,4-поли-2-метилбута-диена.
Степень кристалличности 24 %
Влияние равновесного рас-
тяжения полимера на его тем-
пературу плавления может
быть легко понято, если сопос-
тавить его с влиянием давле-
ния на температуру плавления.
В этом случае давление р
должно быть заменено на рас-
тягивающую силу f а измене-
ние объема образца при плав-
лении - на изменение его дли-
ны Д/. Изменение температуры
плавления равновесно растяну-
того образца с силой / при по-
стоянном давлении может
быть выражено уравнением,
аналогичным уравнению Клаузиуса - Клапейрона:
<__д£
df д№
(7.5)
где AS - изменение энтропии при плавлении при силе f
Фазовая диаграмма строится не в координатах давление р -
температура Дав координатах растягивающая сила f - темпера-
123
тура Т (рис.7.6). Относительно четко проявляющаяся равновес-
ная температура плавления может быть определена при нагре-
вании образца, растянутого с постоянной силой f (вдоль линии
1-2), а сила, при которой плавится образец при заданной темпе-
ратуре, может быть четко измерена при постоянном уменьше-
нии растягивающего усилия (вдоль линии 3-4). Поскольку в
равновесном кристалле полимерные цепи полностью выпрямле-
ны, а степень их растяжения в образце может быть принята про-
порциональной его длине, величина А/ имеет отрицательное
значение при плавлении, т.е. образец сокращается. Действи-
тельно, сокращение достаточно сильно ориентированных воло-
кон линейных, гибкоцепных полимеров - общее явление. Изме-
нение энтропии должно быть положительным, и поэтому Тпл по-
вышается при увеличении растягивающей силы (рис.7.6).
Влияние растворителя
Влияние второго компонента на равновесное плавление по-
лимера определяется характером взаимодействия и совместимо-
стью обоих компонентов смеси в твердой и жидкой фазах.
Влияние содержания растворителя на плавление полимера
обычно выражают, строя фазовую диаграмму в координатах
температура плавления - концентрация.
Теоретическая фазовая диаграмма смеси двух полимеров, в
которой оба компонента взаиморастворимы в расплаве, но несо-
вместимы в кристаллическом состоянии, была построена Ниши
и Вангом [6] на основании теории Флори-Хаггинса. Понижение
температуры плавления полимера описывается уравнением:
1 1
yi rpQ
1 J Hl
— (1-^2)+/(1-$92)2
, (7.6)
где индекс 2 относится к кристаллизующемуся полимеру, а ин-
декс 1 - к высокомолекулярному растворителю; Т23в и И]3в озна-
чают мольные объемы повторяющихся звеньев; Д/Д,» - теплота
плавления в расчете на повторяющееся звено; <р - объемная доля
компонента; п - степень полимеризации и % - параметр взаимо-
действия (константа Флори-Хаггинса).
Смысл параметра взаимодействия будет рассмотрен ниже и
124
заключается в том, что он является мерой термодинамического
сродства (близости) компонентов, означающей степень их со-
вместимости. Отрицательные значения < — ) свидетельствуют
о хорошей совместимости и наоборот.
Поскольку степень полимеризации обоих компонентов ве-
лика, только параметр взаимодействия существенно влияет на
понижение температуры плавления, и поэтому уравнение может
быть упрощено до выражения
Т Т° \Н, V. 27
п.1
(7-7)
из которого следует, что понижение температуры плавления
возможно только при отрицательных значениях %. Следует так-
же заметить, что условием совместимости высокомолекулярных
компонентов в жидкой фазе также является отрицательное зна-
чение / (табл.7.2).
Таблица 7.2
Равновесная температура растворения (Т°,) полиэтилена
в различных растворителях
Растворитель Полиэтилен Мп -10 3, Mw • 10 3
Тетрахлорэтилен 8,2; 80 363,8
Ксилол 14-28 фракций 382,6
Ксилол 9,8; 130 384,3
Ксилол 200 фракций 391,8
Ксилол 12,3; 104 371,5
Ксилол 135 фракций 379,0
Ксилол 9,8; 130 383.6
Декалин 14-28 фракций 370,3
Декалин 9,8; 130 371,9
Тетралин 14-28 фракций 384,0
Тетралин 9,8; 130 385,8
Тетралин 9,8; 130 385,4
н-Октадекан 9,8; 130 401,2
и-Гексатриаконтан 9,9; 130 406,3
125
Сомономерный состав
Введение в полимерную цепь звеньев, отличающихся от ос-
новной цепи по химическому составу, стереохимическим пара-
метрам или по структуре, накладывает определенные ограниче-
ния на процессы плавления и кристаллизации.
Теория равновесного плавления сополимеров предложена
Флори [7]. В ней рассматривается модель сополимера, который
состоит только из одного типа способных кристаллизоваться
звеньев, обозначаемых как A-звенья. В расплавленном (аморф-
ном) состоянии эти звенья совершенно беспорядочно распреде-
лены по объему полимера, но в каждой отдельно взятой цепи
имеется характерное распределение длин непрерывных после-
довательностей A-звеньев, обусловленное конкретным меха-
низмом сополимеризации. Эти способные кристаллизоваться
последовательности сочленены некристаллизующимися участ-
ками цепи, образованными некристаллизующимися В-звеньями
или смесью А- и В-звеньев. Таким образом, кристаллическое со-
стояние должно включать кристаллиты различной длины.
Равновесная температура плавления может быть определена
по формуле
11 R ,
— 1 п р ?
т„. т°---------лн
(7-8)
где р - вероятность образования сплошных последовательностей
А-звеньев.
Таким образом, можно ожидать, что для сополимеров только с
одним типом способных к кристаллизации звеньев понижение
температуры плавления (по сравнению с гомополимером типа А)
будет зависеть от теплоты плавления на моль кристаллизующихся
звеньев и от вероятности р, но не от среднего состава.
Формула (7.8) выведена для системы, находящейся в состоя-
нии термодинамического равновесия. На практике должны быть
приняты во внимание кинетические и релаксационные факторы.
Если указанные условия удовлетворяются, то зависимость
температуры плавления от концентрации кристаллизующихся
звеньев определяется, в конечном счете, соотношением вероят-
126
пости р генерирования сплошных последовательностей А-
звеньев и общим составом. Для статистических сополимеров р
может быть приравнено к Ха, и уравнение (7.8) преобразуется:
--------=--------1пХ
Тп, Т°„ лни
(7-9)
2 4 6 8 10
Число алкильных боковых
групп на 100 звеньев СН2
Рис 7 7 Зависимость темпера-
туры плавления полиметилено-
вых сополимеров от состава.
«Сомономеры»: 1 - //-пропил; 2
- метил; 3 - теоретическая кри-
вая по формуле (7.9)
Для упорядоченных или блок-
сополимеров, характеризуемых
очень большими последовательно-
стями кристаллизующихся звень-
ев, р»ХА, и понижение темпера-
туры плавления не столь велико,
как у статистических сополимеров.
Для сополимеров с тенденцией к
правильному чередованию звень-
ев, напротив, р<Ха, и наблюдается
значительно большее понижение
температуры плавления.
Соотношение (7.8) позволяет
ожидать у статистических сополи-
меров относительно большое по-
нижение температуры плавления.
Например, для статистического
сополимера углеводородного типа
с ДЯ„=1000 кал/моль и ГЛ°,-127°С
при Xi=0,8 вычисленное пониже-
ние температуры плавления со-
ставляет 61 °C.
На рис.7.7 линия 3 показывает
зависимость температуры плавле-
ния от состава, вычисленную по формуле (7.9) при подстановке
AH.t = 970 кал/моль СН2 и Тпл=4\\,1 К [8]. Экспериментальные
точки располагаются заметно ниже расчетной кривой.
Сополимеры, звенья которых кристаллизуются независимо
друг от друга, проявляют определенные характерные свойства
(рис.7.8). Например, температура плавления зависит только от
127
Рис 7.8. Зависимость темпера-
туры плавления от состава для
различных сополиэфиров и со-
полиамидов. 1 - полиэтиленте-
рефталатадипинат, 2 - поли-
этилентерефталатсебацамид, 3
- полигексаметиленадипамид-
себацмид, 4 - поли гексамети-
ленадипамидкапроамид
состава и не зависит от химиче-
ской природы второго компонента,
что иллюстрируется данными для
сополимеров полиэтилентерефта-
лата и полигексаметиленадипами-
да. Характерно, что когда концен-
трация второго компонента стано-
вится достаточно велика, он может
сам начать кристаллизоваться за
счет первого компонента.
Геометрический изомеризм
Химически идентичные, но
изомерные звенья цепи могут при-
давать плавлению молекулы вы-
раженный сополимерный харак-
тер. Например, полимеры, полу-
ченные из 1,3-диенов, могут со-
держать различные типы нерегу-
лярностей цепи. У полибутадиена,
например, могут существовать три
типа структуры цепей.
Полиизопрен, полихлоропрен,
полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звень-
ями, которые могут существовать в транс-1,4- и цис- 1,4-
конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радика-
лы в D- или /.-конфигурациях:
ННН НННН Н
XX/ X X снз-с-
с с с=с сн
I / \ II II
ННН НН сн2
1,4- транс 1,4-цис 1,2-виниловая
В природных диеновых полимерах подавляющее число
звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс-
конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизу-
ются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-
ров. Однако состав или микроструктура цепей синтетических
128
диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное
поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как
и следовало ожидать, сосуществование цис- и транс-
конфигураций в одной цепи вызывает заметные отклонения от
присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристал-
лизации.
Стереоизомеризм
У определенных классов полимеров возможно существова-
ние стереоизомерных химических идентичных звеньев. Концен-
трация и последовательность распределения стереоизомеров
вдоль цепи оказывают существенное влияние на плавление та-
ких полимеров. Важным классом полимеров с асимметричными
или псевдоасимметричными атомами углерода является ряд с
общей формулой:
I ।
Н Y
где X и У - два различных боковых радикала.
Следовательно, кристаллизация и плавление полученных
стереонерегулярных полимеров должны подчиняться тем же за-
кономерностям, которые были описаны выше для обычных ста-
тистических сополимеров. Решение проблемы сводится к коли-
чественному определению концентрации звеньев каждого типа.
Здесь снова следует строго разграничивать полностью регу-
лярные полимеры, т. е. содержащие либо только изотактиче-
ские, либо только синдиотактические последовательности, когда
ожидается характерное для гомополимеров кристаллизационное
поведение, и неполностью регулярные полимеры, даже если
кристаллизуются звенья только одного типа. В последнем слу-
чае ожидается поведение при кристаллизации и плавлении, ха-
рактерное для сополимеров.
§ 7.5. Методы расчета равновесной температуры плавления
К сожалению, измерение T°t с высокой точностью, напри-
s. Я-808
129
мер с точностью 0,5°С, вызывает большие трудности. Но суще-
ствует несколько методов экстраполяции к равновесной темпе-
ратуре плавления, основанные на использовании температур
плавления низкомолекулярных модельных соединений, темпе-
ратур плавления четко охарактеризованных маленьких поли-
мерных кристаллов, а также зависимости температуры плавле-
ния полимеров от температур кристаллизации и отжига.
Определение экстраполяцией температур плавления
низкомолекулярных соединений. Такая экстраполяция возможна,
если низкомолекулярные гомологи кристаллизуются с образо-
ванием кристаллов, подобных по структуре равновесному кри-
сталлу полимера. На основании анализа температур плавления
большого числа органических соединений Тиммерманс [9] за-
ключил, что, по-видимому, общим правилом является стремле-
ние температуры плавления веществ к предельному значению
при увеличении числа СНз-групп в молекулах. Гарнер и др. [10]
показали, что предельная температура плавления нормальных
парафинов с бесконечно большой молекулярной массой (или
степенью полимеризации п) должна равняться 135°С, если исхо-
дить из уравнений
ЛНп, = 2,546и - 7,32 (кДж/молъ) (7.10)
^^ = 0,006238и + 0,0169 кДж/(К-моль) (7.11)
Значения температур плавления, рассчитанных по
формулам (7.10) (7"п.7) и (7.11) (7^пл), хорошо согласуются с
экспериментальными данными (Т\7) (табл.7.3).
Таблица 7 3
Температура плавления парафинов СпН2о+2 и полиэтилена
п К г5,,,, к г„„ к
11 246,0 243,8 244,9
21 310,7 311,6 311,5
31 339,5 339,8 343,2
40 354,5 354,4 358,5
50 365,3 365,1 367,2
60 372,9 372,7 373,7
70 378,4 387,2 383,5
82 383,3 383,3 387,0
130
94 387,1 387,2 388,4
100 388,7 388,9 393,2
120 392,8 393,2 394,2
140 395,7 396,5 414,6
00 414,3 419,6
Определение экстраполяцией экспериментальных тем-
ператур плавления кристаллитов различных размеров. Другой
способ определения равновесной температуры плавления поли-
мера заключается в экстраполяции экспериментально опреде-
ленных температур плавления мелких кристаллов четко опреде-
ленных размеров к температуре плавления бесконечно большого
кристалла, используя уравнение Томсона-Гиббса (рис.7.9):
( 2а У ( 2/
Т„,=ТОП1 1-----— = Т°т 1—=4- , (7.12)
где ст - поверхностное натяжение; dK - плотность кристалла;
у - удельная поверхностная энергия верхней и нижней граней;
I - толщина ламели; Д/гй, - теплота плавления внутренней части
кристалла в расчете на 1 см3.
Из данного уравнения следует, что по мере увеличения раз-
Рис 79 Определение равно-
весной температуры плавле-
ния экстраполяцией экспери-
ментальных температур
плавления кристаллитов раз-
личных размеров
мера кристаллов Г„,7 возрастает, и
самая высокая температура плав-
ления должна наблюдаться у кри-
сталлов больших размеров. Следо-
вательно, равновесную температу-
ру плавления можно определить
как температуру плавления равно-
весных полимерных кристаллов
бесконечно большого размера.
Определение T°t по зависимо-
сти температур плавления, кри-
сталлизации и отжига. Данный
метод экстраполяции эксперимен-
тальных температур плавления к
равновесной температуре плавле-
ния полимера был предложен Лау-
131
ритценом и Гофманом [11]. Гофман и Вике [12] показали, что
если при изотермической кристаллизации длина складки цепи
пропорциональна обратной величине степени переохлаждения,
то, используя уравнение (7.13), можно рассчитать равновесную
температуру плавления:
где Тпл - наблюдаемая температура плавления; Т°п - экстраполи-
рованная равновесная температура плавления; Ткр - температура
кристаллизации; /7 - длина складки цепи, выраженная отношени-
ем длины складки к длине первичного гомогенного
кристаллического зародыша.
Другие методы расчета температуры плавления. Аскад-
ский и др. предложили метод расчета температуры плавления
полимера исходя из температуры стеклования [13]. В основе
этого метода лежит эмпирическое соотношение между темпера-
турой стеклования, температурой плавления и отношением
плотностей упаковки молекул в кристаллическом и аморфном
полимере кШ11ккр. Авторы предположили, что отношение TnJTcm
является линейной функцией отношения kM/kKp, изменяясь от
0,25 до 0,97. Температуру стеклования можно определить, ис-
пользуя аморфизированные образцы. Плотности упаковки мак-
ромолекул в аморфном и кристаллическом полимерах могут
быть рассчитаны из значений их удельных объемов:
Л,=-------------• Р-14)
3,6- -2,7
Другой эмпирический метод расчета температуры плавле-
ния полимеров, исходя из химической структуры, был предло-
жен Ван-Кревеленом и Хофтицером [14]. Расчет основан на ис-
пользовании табулированных значений мольных инкрементов
для различных атомов и групп, составляющих макромолекулу
полимера. Авторами вычислены температуры плавления 500 по-
лимеров со средним отклонением от экспериментальных значе-
ний 14°С. При расчете температур плавления новых синтези-
132
руемых полимеров этот метод может привести к достаточно
большой ошибке. Аскадский и др. [15] предложили метод расче-
та температур плавления полимеров, исходя из вкладов различ-
ных групп макромолекулы в межмолекулярное взаимодействие.
Среднеквадратичное отклонение вычисленных в работе [15]
температур плавления 10 полиолефинов, полиоксидов и поли-
эфиров от экспериментальных их значений составило 13°C.
Банн [17] предпринял попытку установить связь между тем-
пературой плавления полимера и межмолекулярным взаимодей-
ствием, используя в качестве меры межмолекулярного взаимо-
действия плотность энергии когезии с учетом влияния формы и
гибкости макромолекулы. Однако этот подход оказался недос-
таточно успешным, поскольку при расчете температуры плавле-
ния необходимо учитывать все факторы, определяющие как ДТ/,
так и AS плавления. Небольшие отклонения в их значениях при-
водят к большому изменению температуры плавления. Несо-
мненно, больше внимания должно быть уделено всем вкладам в
изменение энтропии при плавлении.
Киршенбаум [17] использовал строгое соотношение между
энтропией плавления и температурой плавления для расчета те-
плоты плавления полимеров. Энтропию плавления он рассчиты-
вал с учетом изменения объема (ASV «0,75Ду„,) и конформаци-
онных изменений « 7,5н + ^/?1пА^ , где п - число свя-
зей С-С в повторяющемся звене, а Иконф - число стабильных
конформаций других связей в повторяющемся звене, вокруг ко-
торых может происходить вращение; суммирование проводят по
всем таким не углерод-углеродным связям).
§ 7.6. Необратимое плавление
Необратимое плавление - это плавление в условиях, отлич-
ных от условий термодинамического равновесия. Возможные
типы необратимого плавления гибкоцепных гомополимеров
схематично представлены на рис.7.10. Жирными линиями изо-
бражены кривые температурной зависимости свободных эн-
тальпий равновесного кристалла и равновесного расплава, а
133
также экстраполированные участки этих кривых, соответст-
вующие переохлажденному расплаву и перегретому кристаллу,
находящимся в неустойчивом, или метастабильном, состоянии.
Плавление в равновесных условиях — резкий фазовый переход.
Равновесная температура плавления соответствует на схеме
точке пересечения двух жирных кривых.
Переохлаждены ы й
Т
Рис 7 10 Схематическое изображение температурной зависимости свобод-
ной энтальпии кристалла и расплава в равновесном и метастабильном со-
стояниях. Жирные линии - свободные энтапьпии равновесного кристалла и
равновесного расплава и их экстраполированные значения: тонкие линии
отвечают состояниям с более высокими энтальпиями
Причинами неравновесного состояния кристаллов линейных
гибкоцепных полимеров обычно являются их небольшие разме-
ры и дефекты. Ламелярные и фибриллярные кристаллы, а также
кристаллы типа бахромчатой мицеллы сильно отличаются от
равновесных вследствие их большой удельной поверхности. На
рис.7.10 тонкими линиями изображены кривые температурной
зависимости свободной энтальпии метастабильных кристаллов
различной степени устойчивости. Эти кривые находятся над со-
ответствующей кривой равновесного кристалла. Кривизна кри-
вых ламелярных и равновесного кристаллов часто одинакова.
Самая низкая температура, при которой может расплавиться ме-
тастабильный кристалл, соответствует точке пересечения его
134
кривой свободной энтальпии с кривой свободной энтальпии пе-
реохлажденного расплава. При этой температуре уровень ста-
бильности системы не изменяется при плавлении, и поэтому та-
кое плавление называют плавлением с нулевым производством
энтропии.
§ 7.7. Методы исследования плавления в полимерах
Многие общепринятые для низкомолекулярных веществ ме-
тоды оказываются совершенно неприменимыми для определе-
ния температуры плавления полимеров [18]. В частности, во
многих случаях, когда эти методы основаны на определениях
изменений физических или механических свойств полимеров,
они оказываются недостаточно чувствительными, и поэтому из-
Рис7.11 Типичная кривая ДТА
кристаллических полимеров (Т„„, -
температура начала плавления;
Г°, - равновесная температура
плавления)
меренная температура плавле-
ния является лишь кажущимся
подобием искомой величины.
При изучении плавления
полимеров широко использу-
ются калориметрические (из-
менение теплоемкости) и ди-
латометрические (изменение
удельного объема) методы.
Так, температуры и тепло-
ты плавления определяют с
помощью методов дифферен-
циалъно-сканирующей калори-
метрии и дифференциалъно-
термического анализа, прин-
цип которых состоит в подводе
тепла к образцу с заданной
скоростью и в сравнении тем-
пературы образца с температурой эталона. Схематично резуль-
таты опыта представлены на рис.7.11. В отсутствие фазовых
превращений температуры образца и эталона изменяются оди-
наково, т.е. разность между ними ДГ=0 или постоянной величи-
не. При фазовых превращениях на кривой зависимости ДТ=/(Т)
135
появляются пики. При нагревании полимер плавится, тепло по-
глощается, и появляется эндотермический пик. Положение пика
по оси температур дает информацию о температурах плавления
Тпл- Площадь под пиками отвечает теплоте плавления [3].
Дилатометрия. Для большинства полимеров простым и
точным методом изучения процесса плавления является дилато-
метрический - измерения удельного объема в зависимости от
температуры. Достоинство этого метода - в возможности стро-
гого контроля температуры при очень медленном нагревании.
Описанные методы, несмотря на большую точность, являются
методами экспресс-анализа и часто используются на практике.
Список литературы
1. Flory P.J. Statistical thermodynamics of semi-flexible chain
molecules // Proc. R. Soc., 1956. V.60. P.234.
2. Trouton F. On molecular latent heat // Philos. Mag., 1884. V.18.
P.54.
3. ТагерА.А. Физикохимия полимеров. M.: «Химия», 1978. 544 с.
4. Bassett D.C., Turner В. Chain-extended crystallization of
polyethylene: Evidence for a new high-pressure phase // Phys. Sci. 1972.
V.240. P.146.
5. Evans R.D., Mighton H.R., Flory P.J. // J. Am. Chem. Soc. 1950.
V.72. P.2018.
6. Nishi T, Wang T.T. Melting point depression and kinetic effects
of cooling on crystallisation in poly-(vinylidene fluoride) - poly(methyl
methacrylate) mixtures 11 Macromolecules 1975. V.8. P.909.
7. Flory P.J. // Trans. Faraday Soc., 1955. V.51. P.848.
8. Richardson M.J., Flory P.J., Jackson J.B // Polymer. 1963. V.4.
P.221.
9. Timmermans J. Recherches sur la temperature de congelation des
corps organiques // Bull. Soc. Chim. 1919. V.28. P.392.
10. Garner W.E., Van Bibber K., King A.M. The melting points and
heats of crystallization of normal long-chain hydrocarbons // J. Chem. Soc.
1931. P.1533.
11. Lauritzen J.I., Hoffman J.D. Theory of formation of polymer
crystals with folded chains in dilute solution H J. Res. Nat. Bur. Std. 1960.
V.64A. P.73.
136
12. Hoffman J.D., Weeks J.J. Melting process and the equilibrium
melting temperature of polychlorotrifluoroethylene // J. Res. Nat. Bur. Std.
1962. V.66A. P.13.
13. Аскадский А,А., Слонимский ГЛ., Китайгородский А.И. Об
изменении плотности упаковки макромолекул при физических пре-
вращениях в полимерах И ВМС. 1974. Т.16. Сер. А. С. 424.
14. Ван КревеленД. Свойства и химическое строение полимеров.
Пер. с англ. М.: Химия, 1976.
15. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И., Слонимский ГЛ., Коршак
В.В. Влияние энергии взаимодействия различных типов связей на
температуру плавления полимеров И ДАН СССР. 1978. Т. 238. С. 592.
16. Bunn C.W. The melting points of chain polymers // J. Polym. Sci.,
1955. Т.16. C.323.
17. Kirshenbaum I. Entropy and heat of fusion of polymers // J.
Polym. Sci., 1965. V.A3. P.1869.
18. Mandelkern L., Doremus R.H., Roberts B. W., Turnbull D. Growth
and Perfection of crystals. New York, 1958. 499 p.
Глава 8
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ
Введение
Под релаксацией в полимерах понимается процесс установ-
ления равновесия в системе, возмущенной действием какого-
либо внешнего силового поля (электрического, магнитного, ме-
ханического, температурного и т.п.). Релаксационные явления
носят достаточно общий и распространенный характер: а) при
нарушении равновесия в расположениях сегментов или всей
макромолекулы, так же как и элементов надмолекулярных
структур, возникают механические релаксационные явления; б)
в системе электрических или магнитных моментов - соответст-
вующие электрические или магнитные релаксационные явления
[1]; в) релаксационный характер обнаруживается в фазовых пре-
вращениях, в процессах образования студней, набухания и рас-
творения полимеров. Этот процесс совершается в течение опре-
деленного промежутка времени, называемого временем релак-
сации, которое может быть как больше, так и меньше времени
наблюдения и воздействия внешних силовых полей. Если время
релаксации больше времени действия внешней силы, то равно-
весие в системе не достигается и она «зависает» в неравновес-
ном состоянии. Если эти времена сопоставимы, то, помимо ис-
ходного и конечного равновесных состояний, наблюдается ряд
промежуточных, переходных неравновесных, доступных на-
блюдению, которые система, изменяясь, проходит за время пе-
рехода между ними и при этом проявляет, естественно, разные
свойства в различные моменты времени.
Таким образом, если время перехода достаточно большое, то
изменения системы отстают от изменений внешнего поля, и на-
блюдается запаздывание реакций системы. Поэтому при перио-
138
дическом изменении внешнего поля такая система, запаздывая в
изменении своих свойств, обнаруживает явление гистерезиса.
Так, например, при деформировании полимеров для развития
деформации, соответствующей данной мгновенной силе, необ-
ходимо некоторое время. Если это время мало, т. е. если дефор-
мация развивается практически мгновенно, тело успеет дефор-
мироваться и все время находится в равновесии, непрерывно
проходя через последовательность равновесных деформирован-
ных состояний, соответствующих мгновенным значениям силы.
Рис.8.1. Явление гистерезиса
Если же время развития де-
формации сравнимо с периодом
изменения силы, то изменения
удлинения отстают от изменений
силы и становятся заметными не-
равновесные состояния, величины
изменений удлинений получаются
меньше равновесных. Величина
деформации зависит не только от
мгновенного значения силы, но и
от направления процесса (возраста-
ния или убывания силы), а также от
скорости изменения силы (рис.8.1).
Таким образом, релаксационные процессы обязательно сопро-
вождаются гистерезисными явлениями и зависимостью свойств
системы от времени и скорости изменения внешнего поля [2].
§ 8.1. Время релаксации и характер релаксационного
процесса
Протекание релаксационного процесса описывается экспо-
ненциальным законом
Ах = (Лх)ое“'г, (8.1)
где (Дх)о и Ах - отклонения значений измеряемой величины от
равновесного значения, взятые соответственно для начального и
данного момента времени t, а т - времени релаксации.
139
Изменение характеристики х системы вызвано тем, что
структурные элементы (структоны), находившиеся сначала в
состоянии 1, после изменения внешних условий переходят в со-
стояние 2 (рис.8.2).
Рис. 8.2. Ход процесса релаксации измеряе-
мой характеристики полимерах [3]
Время релаксации
является весьма удоб-
ной характеристикой
скорости релаксацион-
ных процессов в случае
как простых, так и
сложных систем.
Скорость релакса-
ционных процессов оп-
ределяет физическое
состояние полимеров.
Полимеры могут нахо-
диться в трех физических состояниях: стеклообразном, высоко-
эластическом и вязкотекучем, которые отличаются уровнем
подвижности и временами релаксации. Для стеклообразного со-
стояния характерны минимальный уровень подвижности, свя-
занный с колебательным движением атомов около положения
равновесия, и большие времена релаксации, порядка 1013 сек.
Для высокоэластического состояния характерны сегментальная
подвижность и соизмеримые со временем наблюдения времена
релаксации. Для вязкотекучего состояния характерны макромо-
лекулярная подвижность и очень малые времена релаксации «
10‘13 сек. Существенной особенностью полимеров в конденси-
рованной фазе является то, что релаксационные процессы пере-
группировки цепных макромолекул и их агрегатов под дейст-
вием внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не закан-
чиваясь иногда в течение многих суток и даже месяцев.
Для сравнения следует упомянуть, что наименьшая длитель-
ность релаксационных процессов в простых жидкостях при
комнатной температуре составляет примерно 1О8-1О10 сек.
Время релаксации зависит, во-первых, от температуры, при
понижении которой скорость молекулярных перегруппировок
140
быстро уменьшается, и если при этом избежать кристаллизации,
то можно получить весьма медленно релаксирующие жидкости,
которые при дальнейшем охлаждении превращаются в стекло-
образные тела, обладающие практически бесконечно большим
временем релаксации. Зависимость релаксационных явлений от
температуры особенно ярко проявляется в тех интервалах темпе-
ратуры, в которых происходят легко поддающиеся наблюдению
изменения подвижности тех или иных элементов структуры тела.
Вероятность тепловых флуктуаций, при которых частица преодо-
левает препятствующий ее движению потенциальный барьер, рез-
ко повышается при нагревании или охлаждении.
Также и при деформировании полимера релаксационные яв-
ления становятся тем внушительнее, чем ниже температура, так
как при понижении температуры все времена релаксации увели-
чиваются, и поэтому часть времен, бывших ранее малыми, ста-
новится сравнимой с временем воздействия.
Однако при дальнейшем понижении температуры увеличе-
ние времен релаксации столь значительно, что время воздейст-
вия становится малым по сравнению с ними. Это означает, что
релаксационные процессы с понижением температуры замедля-
ются настолько, что практически не фиксируются.
Релаксационные процессы практически не проявляются, т. е.
не вызывают заметных временных изменений свойств полимера,
как в области полностью развитого высокоэластического со-
стояния, так и в области стеклообразного состояния. Макси-
мальное же их проявление наблюдается в переходной области
между этими состояниями.
Во-вторых, время релаксации зависит от гибкости и разме-
ров молекул, возрастая при переходе от низших гомологов к
высшим. Поэтому у полимеров, обладающих низкой гибкостью
и очень длинными молекулами, время релаксации очень велико.
Учитывая сложную структуру макромолекулы, в которой от-
дельные ее части могут перемещаться неодновременно, в мак-
рообразце полимера наблюдается сложный релаксационный
процесс, состоящий из множества простых с различными
временами релаксации.
141
Одноосно растягивающие внешние силы вызывают релакса-
ционные процессы ориентации макромолекул и раскручивания
свернутых макромолекул в направлении действия сил. Наобо-
рот, релаксационный процесс дезориентации состоит в посте-
пенном скручивании ранее распрямленных макромолекул.
Таким образом, вследствие гибкости цепных макромолекул
релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны
только при помощи широкого набора времен релаксации, со-
держащего как очень малые времена, соответствующие пере-
группировкам малых частей макромолекул, так и очень большие
времена, обусловленные передвижениями макромолекул в це-
лом или их больших участков.
Помимо гибкости макромолекул, усложнение релаксацион-
ных процессов в полимерах обусловлено также и ярко выражен-
ной тенденцией макромолекул к агрегации и образованию над-
молекулярных структур, возникновение которых (различных по
размерам, степени упорядоченности и форме) имеет непосред-
ственным своим следствием развитие разнообразных процессов
перегруппировок, образования, распада и внутренней пере-
стройки их элементов. Все эти процессы развиваются во вре-
мени, а их характер отражается на механических и иных харак-
теристиках тела.
У каучукоподобных полимеров при обычных скоростях ме-
ханических воздействий обязательно имеется время релаксации,
большее времени воздействия или наблюдения. Поэтому прак-
тически всегда полимеры находятся в неравновесном состоянии.
Именно это и обусловливает изменение свойств во время отды-
ха, связанное с медленным приближением к соответствующему
равновесному состоянию, т. е. с наличием релаксационных про-
цессов, характеризуемых большими временами релаксации.
Здесь следует заметить, что одно только наличие широкого на-
бора времен релаксации не определяет еще полностью характер
релаксационных процессов. Могут быть случаи, когда времена
релаксации распределены по различным значениям не равно-
мерно, а разделяются на группы. Простейшим примером может
быть существование двух групп времен релаксации - относи-
142
тельно малых и относительно больших времен релаксации. Та-
кое поведение может наблюдаться в случае полимеров со срав-
нительно жесткими цепными макромолекулами. При этом пере-
мещающиеся участки макромолекул должны быть большими, т.
е. соизмеримыми со всей цепью. Соответственно, связанная с
этими перемещениями группа релаксационных процессов будет
протекать весьма медленно.
Однако помимо этих процессов должны также наблюдаться
малые и быстрые колебания отдельных звеньев и небольших
групп звеньев, полностью тождественные с тепловыми колеба-
ниями частиц любых твердых тел. Таким образом, в полимере
всегда должны протекать две группы процессов - одни, связан-
ные с перемещениями участков цепей, и другие, обусловленные
колебаниями малых частей цепи.
В случае гибких макромолекул первая группа времен релак-
сации так широка, что вторая группа (периоды колебаний) не
содержит значений времен, практически отличающихся от уже
имеющихся в первой группе.
В случае жестких макромолекул интервал времен релакса-
ции первой группы сжимается (по мере роста жесткости малые
времена релаксации постепенно исчезают), в то время как груп-
па периодов колебаний изменяется мало. В конце концов возни-
кают две группы значений времен, при которых проявляются
релаксационные процессы.
При наличии двух резко различающихся групп значений
времен релаксации возможно появление неполного равновесия,
т.е. такого состояния, когда быстрые процессы уже закончились,
а медленные процессы практически незаметны. Такое положе-
ние существует всегда, когда время воздействия на систему и
длительность наблюдения намного больше периодов колебаний
звеньев и одновременно намного меньше времен перемещения
больших участков молекул.
В полимерных телах с жесткими макромолекулами подоб-
ные случаи часто имеют место, и тогда такие неравновесные
системы могут рассматриваться как равновесные.
143
Примером такой неполноравновесной системы является лю-
бая высокоориентированная нить аморфного полимера. В такой
нити процесс дезориентации молекул, т. е. процесс перехода в
истинно равновесное, неориентированное состояние, в обычных
условиях совершается настолько медленно, что ориентирован-
ное состояние сохраняется практически неопределенно долго. В
то же время эти нити обладают упругими свойствами и могут
растягиваться и сокращаться в течение очень коротких проме-
жутков времени, обнаруживая при этом быстрые релаксацион-
ные явления.
Следовательно, такие нити обладают упругими свойствами
(быстрые релаксационные процессы) и не утрачивают при этом
ориентации (медленный релаксационный процесс).
Таким образом, широкий набор времен релаксации, харак-
терный для полимеров с гибкими макромолекулами, может быть
разделен на две группы времен (малых и больших) в случае по-
лимеров с жесткими молекулами. В последнем случае возможно
настолько медленное изменение расположения больших моле-
кул, что практически этими процессами можно пренебречь и
рассматривать такой неравновесный материал как равновесную
систему.
Из изложенного следует, что характерным для релаксации в
полимерах является наличие множества одновременно идущих
процессов с весьма различными временами релаксации.
Наличие различных физических механизмов релаксацион-
ных явлений приводит к тому, что при исследовании этих явле-
ний в широком интервале температур обнаруживается несколь-
ко релаксационных переходов. Релаксационный процесс, на-
блюдающийся при наиболее высокой температуре, называется
(/-переходом , а связанный с ним процесс - «-релаксацией; рас-
положенные при более низкой температуре переходы и соответ-
ствующие им процессы обозначают буквами Д у, а и т.д. (по
другой классификации «-переходом называют стеклование). Во
всех этих случаях одно и то же изменение в расположении уча-
ствующих в данном релаксационном процессе частиц происхо-
дит при различных температурах за разное время, причем тем
144
быстрее, чем выше температура. Соответственно одно и то же
изменение релаксирующей величины (например, деформации
тела, поляризации диэлектрика, намагниченности магнетика,
объема тела при набухании) достигается при нагревании быст-
рее. Эта эквивалентность влияния времени и температуры на
релаксационные явления, получившая название суперпозиции
принципа температурно-временного, широко используется как
для сопоставления полученных в разных температурно-
временных режимах экспериментальных данных по релаксаци-
онным явлениям, так и для регулирования релаксационных про-
цессов при переработке полимеров в изделия. Если релаксаци-
онные явления определяются не одним, а несколькими взаимо-
связанными процессами (например, при кристаллизации, когда
росту кристаллитов предшествует образование зародышей),
принцип температурно-временной суперпозиции нарушается.
Множественные релаксационные явления наблюдаются во
всех полимерах. Полный перечень релаксационных явлений в
полиэтилене собран в обзоре Вудворта и Сойера [4]. Релаксаци-
онные процессы в этом полимере наблюдаются в трех главных
областях температур: высокотемпературной («-релаксация) в
районе >50 °C, среднетемпературной (/2-релаксации) в районе
0°С и низкотемпературной (/-релаксации) в районе -100 °C.
На форму кривых будет влиять степень разветвленности,
уменьшение которой в полиэтилене низкого давления приводит
к полному подавлению в нем ^релаксационного перехода и бо-
лее гибкому проявлению «-перехода.
«-переход в сущности складывается из нескольких само-
стоятельных релаксационных процессов (<У, «", «"'), различаю-
щихся по механизму и по энергии активации, «-переход следует
связывать с началом интенсивных движений в кристаллических
областях, приводящих в конечном счете к плавлению полиэтилена.
Увеличение подвижности цепей в кристаллах приводит к измене-
нию многих характеристик: степени кристалличности, жесткости,
растворимости, реакционной способности, проницаемости.
Интенсивность «-релаксационного процесса зависит от тер-
мической предыстории образца, определяющей степень дефект-
145
ности или совершенства кристаллических образований; во-
вторых, от частоты внешнего поля.
Вторым ясно разрешенным релаксационным переходом в
линейном полиэтилене является низкотемпературный у-
максимум, лежащий при частоте 1 Гц вблизи -100 °C и заметно
сдвигающийся при повышении частоты до -60 °C. Степень кри-
сталличности определяет не только интенсивность и диффуз-
ность этого перехода, но и его положение. Этот переход связан с
началом колебаний метиленовых групп или же переориентацией
дефектов внутри кристаллических пластин, вызванной действи-
ем внешних напряжений. Низкотемпературный переход весьма
важен, поскольку, с технологической точки зрения, именно он
определяет нижнюю границу температуры хрупкости, ограни-
чивающую область технологического применения полимеров.
/^-переход связан с сегментальной подвижностью в полиэти-
лене и в таком случае приобретает характер стеклования. Ино-
гда этот переход связывают с релаксацией в боковых ответвле-
ниях.
§ 8.2. Типы релаксационных процессов
Можно проиллюстрировать релаксационные процессы в раз-
личных проявлениях.
Механические релаксационные явления Если к полимерному
телу внезапно приложено механическое напряжение, то вызван-
ная им полная деформация г(?) в момент времени t, отсчитывае-
мый от момента включения напряжения, в общем случае состо-
ит из трех слагающих: 1) мгновенно возникающей упругой еу, 2)
высокоэластической £вэ, обусловленной релаксационным про-
цессом перегрупприровки структурных элементов тела, приво-
дящим к установлению отвечающего возникшему напряженно-
му состоянию нового их равновесного расположения, и 3) вяз-
кой £e(f), развивающейся в том случае, если структурные эле-
менты способны к неограниченным перемещениям. Первые две
слагающие деформации обратимы: при прекращении действия
146
напряжения деформация уменьшается сразу на £у, а затем, по-
степенно, вследствие уменьшения £в([) необратима.
Если развитие деформации вызвано действием постоянного
напряжения оо, т0 ее обратимая часть, т.е. £у + £e(t), стремится к
предельному значению, а необратимая геэ(0 возрастает со вре-
менем неограниченно. Такой процесс называется ползучестью,
или упругим последствием.
В случае соотношений между напряжением и деформацией
уравнение ползучести имеет вид:
^ = 7(0)+///)+^,
Со 7
где 7(0) и 7p(t) - мгновенная и релаксирующая части податливо-
сти [/р(0)=0]; г| - вязкость, характеризующая стационарное раз-
витие необратимой деформации.
При прекращении действия напряжения, что имеет своим
следствием новое изменение равновесного состояния, освобож-
денное тело восстанавливает свою исходную форму не сразу и
не всегда полностью. Установление равновесия в этом случае,
также называемое упругим последействием, а более точно - обрат-
ным упругим последействием, происходит в два этапа: в момент
снятия напряжения деформация сразу уменьшается на величину £у,
а затем постепенно уменьшается вследствие уменьшения £вэ{(), не-
обратимая часть деформации £e(t) при этом не изменяется.
Изменения высокоэластической деформации, а следователь-
но, и полной деформации, как при ее развитии, так и при вос-
становлении формы тела всегда отстают во времени от измене-
ний напряжения. При циклическом изменении напряжения де-
формация изменяется также циклически, но вследствие ее за-
паздывания экстремальные значения напряжения и деформации
достигаются неодновременно. Графическое изображение такого
процесса представляет собой в координатах напряжение-
деформация систему петель, стремящихся при отсутствии необ-
ратимой деформации к петле стационарной формы.
В случае гармонических колебаний напряжения сг(г) =
(ci - амплитуда напряжения, оу- круговая частота) и линейности
147
вязкоупругости высокоэластическая часть деформации также
изменяется гармонически с той же частотой. Ее релаксационный
характер проявляется, во-первых, в сдвиге фаз между напряже-
нием и высокоэластической деформацией на угол 3:
£в^ = ^'^
и, во-вторых, в зависимости амплитуды деформации £\ и угла 3
от частоты и температуры. Отставание деформации от напряже-
ния приводит к превращению части энергии, затраченной на де-
формирование, в тепло. Мерой этого превращения может слу-
жить площадь соответствующей петли гистерезиса; она зависит
от значений 3, сг\ и £. Таким образом, механически обратимая
высокоэластическая деформация вследствие ее релаксационного
характера термодинамически не обратима.
Течение расплавов и растворов полимеров при механических
воздействиях неизбежно сопровождается релаксационным раз-
витием высокоэластической деформации, благодаря чему возни-
кают различные аномалии вязкости, в частности тиксотропия.
При движении состоящей из асимметричных молекул жид-
кости через капилляр происходит их ориентация в направлении
потока, характеризующаяся временем, зависящим от формы мо-
лекул, сил взаимодействия и температуры. Как правило, в ре-
альных ситуациях время ориентации намного меньше времени
протекания через капилляр. Поэтому жидкость практически по
всей длине капилляра находится в установившемся состоянии
ориентации, и никаких релаксационных явлений наблюдать не
удается. В этом случае, как известно, жидкость подчиняется за-
кону Пуазейля и значение вязкости не зависит от величины при-
ложенного давления.
Если же время ориентации было бы сравнимо или больше
времени протекания через капилляр, то значения вязкости стали
бы зависящими от давления, в этом случае молекулы жидкости
не успевали бы ориентироваться в процессе течения через ка-
пилляр, и жидкость в капилляре была бы тем менее ориентиро-
ванной, чем выше было бы приложенное давление, так как вре-
мя протекания уменьшается при повышении давления.
148
Абсолютно ясно, что при протекании полимерных тел, а
также их концентрированных растворов через трубки совершен-
но естественным было бы появление такой зависимости. В са-
мом деле, наличие широкого набора времен релаксации, охва-
тывающего весьма длительные промежутки времени, должно
приводить к тому, что продолжительность протекания, как бы ее
ни меняли, всегда остается внутри области значений времен ре-
лаксации. Это значит, что всегда найдутся такие релаксацион-
ные процессы, что их времена релаксации окажутся больше
времени протекания.
Действительно, в случае полимеров и их концентрированных
растворов чрезвычайно трудно реализовать режим течения, в
котором вязкость не зависела бы от давления, т. е. пуазейлево
течение.
Электрические и магнитные релаксационные явления анало-
гичны механическим. Так, например, при воздействии на поляр-
ный полимерный диэлектрик статического электрического поля
возникает релаксационный процесс установления ориентации
электрических диполей, приводящий к постепенному возраста-
нию значения поляризации. При циклических гармонических
воздействиях электрического поля поляризация изменяется с
той же частотой и отстает от напряженности поля по фазе.
Магнитные релаксационные явления обусловлены установ-
лением статистического равновесия в системе магнитных мо-
ментов, связанных с полимерным веществом. Носители магнит-
ных моментов могут иметь различную природу (электроны, об-
ладающие собственными и орбитальными магнитными момен-
тами; ядра атомов, обладающие собственными магнитными мо-
ментами) и взаимодействовать друг с другом, поэтому магнит-
ные релаксационные явления более сложны и разнообразны по
сравнению с электрическими релаксационными явлениями.
Релаксационные явления наблюдаются при дипольной поля-
ризации полимеров, возникающей вследствие процессов ориен-
тации полярных групп в макромолекулах, вызванных действием
электрических сил (рис.8.3).
149
Скорость поляризации, так же как и скорость деформации,
значительно зависит от температуры и частоты внешнего сило-
вого поля (соответственно электрического или механического).
исходное состояние
поле
электрическое
Е
вектор
напряженности
Рис. 8.3. Дипольная поляризация
Все это вместе взятое приводит к возникновению релаксаци-
онного комплекса электрических свойств полярных диэлектри-
Рис 8.4. Зависимость гиббсовой энергии
полимера от температуры при различных
скоростях ее изменения: 7 - равновесная
кристаллизация (плавление) при очень мед-
ленном изменении температуры; 2 - быстрое
охлаждение; 3 - охлаждение с промежуточ-
ной скоростью; 3’ - быстрое нагревание; 3”
- медленное нагревание; Т\ - температура
плавления идеального кристаллического
полимера; Т2, Т3 - температуры плавления
кристалло-аморфного полимера при быст-
ром и медленном нагревании; Тс,„ - темпера-
тура стеклования
ков вообще и полярных
полимеров в частности.
Релаксационные яв-
ления наблюдаются при
плавлении и кристалли-
зации (рис. 8.4).
При чрезвычайно
медленном охлаждении
(кривая 6), которое
практически реализо-
вать удается очень ред-
ко, ход гиббсовой энер-
гии должен отвечать
идеальному равновес-
ному процессу, и кри-
сталлизация будет про-
текать как истинный
фазовый переход пер-
вого рода. При очень
быстром охлаждении
полимер не успевает
закристаллизоваться и
150
переходит в аморфное стеклообразное состояние (кривая 2).
Кривая 3 показывает ход гиббсовой энергии при промежуточной
скорости охлаждения, когда кристаллизация проходит только
частично, и полимер замораживается (стеклуется) в кристалло-
аморфном состоянии; кроме того, чем меньше скорость охлаж-
дения, тем больше достигаемая степень кристалличности и, сле-
довательно, меньше гиббсова энергия.
Теперь рассмотрим нагревание охлажденного полимера. Для
краткости проанализируем только случай частично закри-
сталлизованного полимера. Кривые 3’ и 3" показывают ход за-
висимости гиббсовой энергии при быстром и медленном нагре-
ваниях. В обоих случаях ход обратной зависимости не совпадает
с ходом прямой зависимости, т. е. имеется гистерезис. При бы-
стром нагревании за температурой стеклования будет со-
храняться та структура, которая заморозилась при температуре
стеклования и поскольку степень кристалличности этой струк-
туры выше, чем при соответствующей температуре при охлаж-
дении (кристаллизация продолжалась вплоть до температуры
стеклования), кривая 3' будет лежать ниже, чем кривая 3. Еще
ниже будут лежать значения гиббсовой энергии при медленном
нагревании, так как при этом в процессе нагревания выше тем-
пературы стеклования кристаллическая структура будет не раз-
рушаться, а, напротив, совершенствоваться (этот эффект назы-
вается отжигом). Наконец, из-за того, что дефектные кристал-
лы плавятся при более низкой температуре, чем идеальные, пе-
реход на кривую, отвечающую аморфному состоянию (распла-
ву), произойдет тем раньше, чем больше скорость нагревания.
§ 8.3. Модели и теория релаксационных процессов
Механические релаксационные явления в полимерах были
обнаружены в 1835 году Вебером, изучавшим ползучесть шел-
ковых волокон, и в дальнейшем исследовались Д. Максвеллом,
Ф. Кольраушем, О. Майером, Кельвином, Фойхтом, Л. Больцма-
ном и др. Наибольшее значение для понимания релаксационных
явлений имели (рис. 8.5, 8.6) модель Максвелла и модель Кель-
вина, экспериментальные исследования Ф. Кольрауша и пред-
151
Рис 8 5 Механическая
модель, имитирующая
важнейшие релаксаци-
онные свойства
полимерных тел
ложенная в 1874 году Л. Больцманом об-
щая линейная феноменологическая теория
релаксационных явлений, позднее обоб-
щенных В. Вольтеррой на область нели-
нейных релаксационных явлений. Послед-
ние крайне сложны, т.к. их параметры (на-
пример, времена релаксации и запаздыва-
ния, податливости, релаксационные моду-
ли) зависят от величины воздействия, вы-
зывающего нарушение равновесия (напри-
мер, от механического напряжения в слу-
чае механических явлений). Важнейший
пример механических нелинейных релак-
сационных явлений в полимерах - вынуж-
денная высокоэластичность.
В 30-40-х годах XX века модели и фе-
номенологические представления релакса-
ционных явлений получили структурное истолкование. Рассмот-
рение теплового движения гибких макромолекул в силовых полях
привело к построению структурно обоснованных моделей механи-
ческой релаксации. Обнаружение различных форм надмолекуляр-
ной структуры обогатило структурные представления о релакса-
ционных явлениях. Возникла новая, пока еще не решенная задача
модельного представления процессов перегруппировок макромо-
лекул и различных элементов надмолекулярной структуры.
В общем случае механические релаксационные явления обу-
словлены перемещениями и вращениями элементов структуры,
при этом могут происходить механохимические превращения мак-
ромолекул, разрушение и возникновение надмолекулярных обра-
зований. Происходящие при релаксации переходы макромолекул
от скрученных конформаций к более выпрямленным, повороты
асимметричных структурных образований, а также структурные
превращения, например, сферически симметричных элементов
структуры в фибриллярные, приводят к развитию деформации или
к релаксации напряжения. Одновременно происходит переход тела
из исходного изотропного состояния в анизотропное (ориентиро-
152
Рис. 8.6. Механические модели, описывающие поведение полимеров при
растяжении под нагрузкой. Момент приложения нагрузки, после которого
развивается деформация, показан стрелкой |. Момент удаления нагрузки
показан стрелкой J,. Деформация £ относится либо к сжатию, либо к удли-
нению. Только Гуковская пружина мгновенно деформируется при прило-
жении нагрузки
ванное состояние) или изменение исходного ориентированного
состояния. Конечное ориентированное состояние может отличать-
ся от исходного либо своей симметрией, либо степенью ориента-
ции и является равновесным в условиях заданных механических
воздействий. Выключение этих воздействий приводит к развитию
релаксационного процесса дезориентации и неразрывно связанно-
го с ним упругого последействия.
Полученная таким образом модель является простейшим ме-
ханическим образцом, имитирующим релаксационные свойства
полимерных тел. Оказывается, однако, возможным (путем рас-
смотрения основных свойств цепных макромолекул) прийти к
определенной, более сложной механической модели полимера,
имеющей глубокий физический смысл и позволяющей рассчи-
тывать весь комплекс релаксационных явлений в полимерах.
§ 8.4. Методы изучения релаксационных явлений
Изучение релаксационных явлений можно производить дву-
мя эквивалентными по существу методами. Во-первых, можно
153
изменять в широких пределах время воздействия. При этом по
мере его изменения проявляются релаксационные процессы раз-
личной скорости и таким образом анализируется весь набор
времен релаксации. Во-вторых, можно варьировать температу-
ру и этим изменять длительность всех релаксационных процес-
сов так, чтобы значения всех времен релаксации последо-
вательно оказывались сравнимыми с временем воздействия.
В первом методе время воздействия пробегает значения всех
времен релаксации, а во втором методе все времена релаксации,
изменяясь, проходят через значение времени воздействия. С
точки зрения экспериментальной техники, второй метод проще,
и именно поэтому он получил весьма широкое распространение.
С этой точки зрения, весьма существенным является вопрос
о том, что зависит от температуры: скорость развития высоко-
эластической деформации или ее полная величина.
На основании представлений кинетической теории высоко-
эластичности следует ожидать, что полная величина высокоэла-
стической деформации (при постоянном напряжении), опреде-
ляемая гибкостью макромолекул, не должна зависеть от темпе-
Рис 8.7 Зависимость деформации поли-
меров от времени при различных темпера-
турах (7\>Т2>Т3>Т4>Т5) и постоянном на-
пряжении (соотношение между упругой и
высокоэластической деформациями резко
увеличено в пользу первой)
ратуры так резко, как
скорость ее развития
(рис. 8.7). Очевидно, что
чем выше температура,
тем быстрее развивает-
ся высокоэластическая
деформация, полное
значение которой мало
зависит от температуры.
Если те же данные
представить в виде зави-
симости деформации от
температуры при раз-
личных фиксированных
временах воздействия
постоянного напряже-
ния, то получится семей-
154
сгво кривых (рис. 8.8), позволяющее отчетливо представить себе
эквивалентность влияния длительности воздействия и температу-
ры на высокоэластическую деформацию.
Рис.8 8. Зависимость деформации полимеров от температуры (термо-
механическая кривая) при различных временах (/|>?2>й) воздействия
постоянного напряжения (соотношение упругой и высокоэластической
деформаций не выдержано)
Действительно, одна и та же деформация, отмеченная гори-
зонтальной пунктирной прямой АВ, может быть получена либо
при каких-то времени воздействия и температуре, либо при со-
ответственных значениях.
Влияние увеличения времени воздействия может быть ком-
пенсировано понижением температуры.
В случае периодического деформирования процесс можно
представить в виде суммы синусоидальных составляющих раз-
личных частот
су = сгп sin(&>/) - сг0 sin^2^ у
Приложенное напряжение характеризуется двумя величина-
ми - амплитудой и частотой.
Вместо длительности воздействия в этом случае появляется
аналогичная величина - период силы, при уменьшении которого
(т. е. увеличении частоты) быстрее должна развиваться дефор-
мация в каждом периоде. Поэтому все рассмотренные выше за-
висимости деформации от длительности воздействия и темпера-
155
туры совершенно аналогичны зависимостям амплитуды дефор-
мации от периода (или частоты) силы и температуры (рис. 8.9).
Очевидно, что влияние повышения частоты силы на де-
формацию эквивалентно влиянию понижения температуры
Рис 8 9 Зависимость амплитуды деформации полимеров от температу-
ры при различных частотах (®|>692>^) синусоидального напряжения с
постоянной амплитудой (соотношение упругой и высокоэластической
деформаций не выдержано)
Таким образом, для оценки релаксационных свойств полиме-
ров при периодической деформации чрезвычайно важно иметь
либо частотные, либо температурные характеристики дефор-
мации, развивающейся при воздействии синусоидальных на-
пряжений.
Большое число методов изучения релаксационных процессов
можно разделить на две группы - статические и динамические.
Из первой группы наиболее известны методы исследования изо-
термических механических релаксационных явлений - релакса-
ции напряжения (при помощи прецизионных динамометриче-
ских устройств), ползучести, статического гистерезиса; большое
значение приобрело термомеханическое исследование, позво-
ляющее оценить податливость полимерного тела в условиях за-
данного неизотермического релаксационного процесса.
Динамические методы развиты главным образом для двух
типов воздействий - гармонических и импульсных. В первом
случае изучают температурную и частотную зависимость ам-
плитуды и угла сдвига фаз деформации, поляризации, намагни-
156
ценности и др. релаксирующих характеристик при синусоидаль-
ном воздействии соответствующего силового поля; во втором
случае задают форму, величину, длительность и частоту им-
пульсного воздействия механического напряжения, напряженно-
сти электрического или магнитного поля и измеряют изменение со
временем соответствующей реакции полимерной релаксирующей
системы - деформации, поляризации, намагниченности.
Результаты исследований релаксационных явлений при раз-
ных температурах, длительностях и частотах воздействия могут
быть количественно сопоставлены друг с другом на основе
принципа температурно-временной суперпозиции. Это позволя-
ет охарактеризовать линейные релаксационные явления в очень
широких диапазонах температуры, частоты или длительности
воздействия, например, функциями распределения времен ре-
лаксации или запаздывания, ядрами интегральных уравнений
Больцмана-Вольтерры и др.
§ 8.5. Практическое значение релаксационных процессов
Зависимость деформации от частоты имеет серьезное прак-
тическое значение. Дело в том, что у каучуков при переходе от
статических воздействий к обычным динамическим, т. е. от час-
тот, близких к нулю, к частотам порядка 100-1000 циклов в ми-
нуту, происходит смещение значений деформации, соответ-
ствующее понижению температуры на 20-40°С. Это значит, что
резина, обладавшая при статических воздействиях высокоэла-
стичностью до -50°С, в случае динамических воздействий может
оказаться твердой и хрупкой уже при -20°С. Особенно опасно
некритическое использование результатов статических испыта-
ний (коэффициент морозостойкости и т. п.) для оценки морозо-
стойкости деталей, работающих в условиях быстрой деформа-
ции. То же самое относится и к оценке теплостойкости пласт-
масс. Если пластмасса при нагревании переходит из стеклооб-
разного состояния в высокоэластическое (например, поливинил-
хлорид, полистирол, поливинилацетат и др.), то при динамиче-
ских условиях работы деталь оказывается более теплостойкой,
чем при статических (рис. 8.8, 8.9).
157
Поэтому нельзя оценивать высокоэластичность полимерных
деталей, работающих при различных динамических режимах, по
их высокоэластическим свойствам, определенным в статических
или почти статических испытаниях (разрывные машины, эла-
стомер Шора и т. п.). Совершенно очевидно, например, что
оценку механических свойств резины, предназначенной для ра-
боты в шлангах, лентах транспортеров, ремнях, автошинах и,
наконец, в авиашинах, нельзя производить одним и тем же ме-
тодом, а необходимо для каждого из этих изделий произвести
испытания на частоте, соответствующей их режиму работы.
Иначе может случиться, что хорошая эластичная в шлангах рези-
на окажется малопригодной (вследствие жесткости) для авиашин.
Релаксационные явления определяют также и такие техноло-
гические процессы, как формование изделий из пластмасс, за-
крепление крутки текстильных нитей, изменение размеров поли-
мерных пленок (например, кинопленки, пленочных покрытий) с
течением времени и многие другие.
Таким образом, для полного и разумного использования
возможностей полимерных материалов необходимо отчетливо
понимать характер релаксационных процессов и знать их харак-
теристики для конкретных материалов. Одним из лучших мето-
дов такой характеристики является задание зависимости дефор-
мации от частоты изменения напряжения и температуры.
Релаксационные явления должны учитываться как при перера-
ботке полимеров в изделия, так и при их хранении и эксплуатации.
Быстрое протекание релаксационных процессов необходимо
в процессах ориентации, необходимой для получения прочных
волокон, пленок, для снятия внутренних напряжений в твердых
полимерных телах и для уменьшения последующих усадок
сформованных изделий. Наоборот, замедление релаксационных
процессов желательно для стабилизации анизотропии изделий.
Список литературы
1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977.
Т.З. С.328-331.
2. Каргин В.А., Слонимский ГЛ. Краткие очерки по физикохимии
полимеров. Очерк 3. М.: Химия. 1967. С.68-83.
158
3. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия.
1990. 432 с.
4. Андрианова Г.Л. Физико-химия полиолефинов. Л.: Химия,
1974. 234 с.
Глава 9
СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
§ 9.1. Понятие стеклообразного состояния
Стеклообразное состояние можно определить как твердое
состояние, лишенное кристаллической структуры, или как со-
стояние, имеющее геометрическую структуру жидкости и меха-
нические свойства твердого тела, и в этом плане принципиаль-
ных различий между полимерами и низкомолекулярными тела-
ми нет [1].
Способность низкомолекулярных тел, сохраняя «жидкост-
ную» структуру, проявлять твердообразные свойства в обычных
вытекает из кинетики кристаллизации любых веществ.
В непосредственной близости от равновесной температуры
плавления Г", скорость кристаллизации минимальна (рис.1) [2].
По мере увеличения степени переохлаждения ДГ = Г", - Т рас-
плава скорость эта возрастает, но не беспредельно, так как одно-
временно увеличивается по экспоненциальному закону вязкость,
и переупаковка молекул или атомов в упорядоченное (кристал-
лическое) состояние требует преодоления все большего актива-
ционного барьера самодиффузии ЕЕа, зависящего от вязкости.
При дальнейшем уменьшении Т может возникнуть ситуация,
когда ЕЕа становится больше разности энергий Гиббса ДС пере-
охлажденного расплава и соответствующей той же Т кристалли-
ческой фазы (рис.9.1 а). При этом кристаллизация прекратится,
и расплав так и окажется замороженным в аморфном, то есть
«жидком» фазовом состоянии [3].
Реализация аморфного состояния при когда скорость
кристаллизации становится равной нулю, зависит от скорости, с
какой был осуществлен перевод системы от Г," к Тх. В твердом
160
полностью аморфном состоянии, то есть застеклованном, эта
система окажется, если время перехода будет меньше периода
индукции тина кристаллизации при температуре с максимальной
Рис.9.1. Кинетические и термодинамические условия, определяющие воз-
можность перехода кристаллизующихся веществ в стеклообразное состоя-
ние: зависимость скорости кристаллизации (а) от степени переохлаждения
= -Г; Т„ - это температура, при которой кристаллизация стано-
вится кинетически невозможной; энергии Гиббса (б) от температуры
скоростью кристаллизации Гтах- В принципе все вещества могут
быть получены в стеклообразном состоянии, даже благородные
газы, исключая гелий. Склонность к стеклообразованию опреде-
ляется лишь величиной кинетических констант кристаллизации
и скоростью охлаждения. Торнбулл и Коэн предложили исполь-
зовать в качестве критерия для оценки склонности того или ино-
го вещества к стеклообразованию величину приведенной термо-
динамической температуры кристаллизации [4] :
кТ
0-—^-, (9.1)
h
где Тк - равновесная температура кристаллизации; h - теплота
испарения, отнесенная к молекуле или кинетической единице
(характеризует прочность связей в веществе).
Чем меньше Я, тем больше склонность вещества к стекло-
образованию. Приведенная температура стеклования вс = kTjh
для всех веществ практически одинакова.
Поскольку с увеличением размеров молекул или степени
нерегулярности их структуры убывает Тк и возрастает h, крите-
6. Я-808
161
рий Торнбулла и Коэна может использоваться для полимеров
довольно надежно.
Благоприятные условия стеклования низкомолекулярных
соединений достигаются довольно редко (легко стеклуются про-
стые сахара) из-за высоких скоростей кристаллизации. В поли-
мерах, имеющих большие макромолекулы и существенный
вклад специфических взаимодействий между ними в активаци-
онный барьер самодиффузии АЕО, вероятность стеклования на-
много выше.
Стеклообразное состояние можно определить по-другому,
как состояние охлажденного расплава, который из-за огромной
вязкости приобретает присущую твердым телам устойчивость
формы.
Еслй уменьшить температуру и увеличить время релаксации
г=Вехр( кГ\ то тело, сохраняя «жидкую» структуру, станет твер-
дым уже в обычных, а не в исключительных условиях. Поэтому
можно определить стеклование как процесс затвердевания ве-
щества без изменения геометрической структуры отправного
состояния, а стеклообразное состояние - как состояние, имею-
щее геометрическую структуру жидкости и механические свой-
ства твердого тела.
§ 9.2. Типы процессов стеклования
Изучение стеклования осуществлялось в работах Тиммана,
Енкеля, Зимана, Кобеко и других ученых.
Принято выделять два типа стеклования - структурное, свя-
занное при охлаждении с переходом из высокоэластического
или вязкотекучего состояния в стеклообразное, и механическое,
связанное с превращением неупругого отклика системы в упру-
гий в результате увеличения скорости воздействия на нее. Таким
образом, структурное стеклование - это процесс, развивающийся
в статических условиях, а механическое - отклик системы, пере-
менный в динамических условиях [5]. Иначе механическое стек-
лование можно представить себе как псевдопроцесс "затверде-
вания" полимера при постепенном и неограниченном увеличе-
нии частоты воздействия.
162
Причиной структурного стеклования является понижение
температуры или повышение давления. В обоих случаях умень-
шается свободный объем, с одной стороны, и увеличивается
межмолекулярное взаимодействие и затормаживается вращение
звеньев вокруг валентных связей, с другой. По достижении не-
которой температуры или при давлении перехода (в отличие от
фазовых переходов) сегментальна движение полностью вы-
ключается, и система утрачивает все моды теплового движения,
связанные с проявлением высокоэластичности.
Таким образом, стеклование - статистический процесс пере-
хода от структурно-жидкого состояния к структурно-твердому,
протекающий при понижении температуры или при повышении
давления и завершающийся фиксацией структуры и твердооб-
разных свойств при температуре или давлении стеклования (Тс,
РС,У, при этом структура в узком диапазоне стеклования ЛТС или
АРС практически не меняется, а подвижность исчезает.
По этому определению структурное стеклование характери-
зуется неизменностью химического состава, основных термоди-
намических и конфигурационных характеристик системы
(включая конформации цепей). Однако стеклообразное состоя-
ние может быть достигнуто и в результате процессов других
типов, в которых перечисленные характеристики меняются.
I. Реализовать стеклование можно постепенным испарени-
ем растворителя из раствора полимера, при котором меняется
состав (химические потенциалы компонентов системы). Можно
в этом случае говорить о "концентрации стеклования" - Сс, при
которой система приобретает свойства полимерного стекла.
2. При вулканизации полимера меняется химическая струк-
тура - появляются поперечные связи. При этом происходит на-
растающая иммобилизация сегментов, приводящая в области
"перехода" от макро- к микросетчатой структуре к полной поте-
ре сегментальной подвижности, т.е. к стеклованию. Наиболее
известный пример - превращение каучука в эбонит или эскапон.
3. При ориентации макромолекул их «конформационный
набор" и конформационная энтропия снижаются, а активацион-
ные барьеры торможения внутреннего вращения возрастают.
163
Естественно, что эти цепи становятся и термодинамически, и
кинетически как бы жесткими, что равносильно стеклованию.
§ 9.2.1. Структурное стеклование
Для теорий структурного стеклования фундаментальным
понятием является скорость молекулярных перегруппировок,
которая характеризует релаксационные процессы, определяю-
щие быстроту перестройки структуры в жидкостях или системах
с жидкой структурой. Квазинезависимыми структурными еди-
ницами, участвующими в перегруппировках, являются кинети-
ческие единицы (атомы и молекулы в низкомолекулярных со-
единениях и сегменты цепей в высокомолекулярных соединениях).
Так как в жидкостях молекулярная перегруппировка пред-
ставляет собой активационный процесс, время молекулярной
релаксации приблизительно выражается уравнением
г = г0 ехр /*7', (9.2)
где U - энергия активации перегруппировки, вызванная наличи-
ем энергетических структурных барьеров, зависящих от темпе-
ратуры и давления; то -период колебания кинетической единицы
около положения равновесия (г» 10‘12 с).
Для жидкостей температурная зависимость энергии актива-
ции по Шишкину выражается следующей формулой:
и = А'Техр{аП), (9.3)
где А', а - константы, зависящие от строения данной жидкости.
При заданной температуре с повышением давления время
релаксации возрастает только за счет увеличения и. При задан-
ном давлении с понижением температуры т возрастает не только
вследствие увеличения и, но и за счет уменьшения кинетической
энергии частиц. Поэтому в общем случае только отношение и/кТ
однозначно характеризует скорости процессов релаксации или
установление статистического равновесия в жидком состоянии.
В стеклообразном состоянии вещества структура не меняет-
ся, поэтому величина и в первом приближении не должна ме-
няться, если пренебречь тепловым расширением или сжимаемо-
стью. С учетом же этих слабых эффектов в пределах их линей-
164
ной зависимости от Т и р следует считать, что и в стеклах явля-
ется некоторой линейной функцией Тпр:
u=uq - аТ (при заданном р),
и=и ’о + а*р (при заданной Г),
где а и wo - константы, зависящие от р\ а*, и’о - константы, зави-
сящие от Т.
Рис.9.2. Зависимость и/(кТ) от Т (и р) при постоянном р (или 7) в жидком и
стеклообразном состоянии вещества
Изменение и при Т>ТС и Т<ТС при p~const (или при р<рс и
р>рс при Т=const) показано соответственно на рис.9.1 (в процес-
се охлаждения при скорости W=-dT/df) и на рис.9.2 (в процессе
повышения давления при некоторой скорости dp/dt), на которых
граница между жидким и стеклообразным состоянием изобра-
жена точками Тс и рс. В действительности процесс стеклования
наблюдается в некоторой области, так как при охлаждении
структура начинает отставать от равновесной при температуре,
несколько большей, а окончательно фиксируется при темпера-
туре, несколько меньшей Тс.
Изменение структуры вещества связано с диффузией кине-
тических единиц, вероятность которой
W = Woexp%r, (9.4)
где Wq - постоянная.
При охлаждении время оседлой жизни кинетических еди-
ниц возрастает, и для перестройки структуры вещества требует-
ся больше времени, поэтому нужно уменьшить скорость
W~=c'!t охлаждения в процессе структурного стеклования
165
(здесь с - константа, с«20°С для неорганических и 10°С для ор-
ганических стекол). В области стеклования т = с/W ~ в жидком
состоянии т « с/ W~ , а в застеклованном состоянии г » с/ W~ .
Чем больше скорость охлаждения вещества W”, тем меньше
время и тем больше нижняя и верхняя границы области стекло-
вания вещества. Следовательно, при увеличении скорости охла-
ждения W~ вся область стеклования смещается в сторону высо-
ких, а при уменьшении W~ - в сторону низких температур, т.е.
процесс стеклования является кинетическим релаксационным
процессом. Впервые в ясной форме вскрыл природу стеклования
веществ и показал его принципиальное отличие от фазовых пе-
реходов Кобеко.
Развитие концепции Кобеко в теоретическом плане дано в
работах Волькенштейна, Птицына, Кувшинского и Сидоровича.
Волькенштейн и Птицын дали математическую трактовку идеям
Кобеко для простейшей модели жидкости. Авторы ограничи-
лись моделью, в которой каждая кинетическая единица может
иметь только два энергетических состояния (основное и возбу-
о 4----------
W
1 2
Рис 9 3 Два энергетических по-
ложения равновесия кинетиче-
ской единицы в жидкости, разде-
ленные потенциальным барье-
ром. 1- основное состояние; 2 -
возбужденное состояние; г - рас-
стояние между кинетическими
единицами
жденное, рис.9.3) и характери-
зоваться одним временем релак-
сации (вместо набора энергети-
ческих состояний и соответст-
венно спектра времен релакса-
ции для реальной жидкости).
Возбужденное состояние в при-
нятой модели можно предста-
вить как разрыв между кинети-
ческими единицами при образо-
вании "дырки" в жидкости.
Из рассмотренной кинети-
ческой теории стеклования сле-
дует согласующийся с экспери-
ментальными данными вывод,
что время релаксации обратно
пропорционально скорости ох-
лаждения. Иначе можно сказать,
166
что при Тс произведение rW=const (формула Бартенева).
Так как const = кТ?/ис(ис - энергия активации при Тс ),
данное соотношение служит математическим определением Тс.
Физический смысл константы можно понять, обратившись к
критерию Торнбулла - Коэна и соотношениям термокинетики.
Если скорость нагревания W+ =dT!dt та же самая, что и ско-
рость охлаждения, т.е. W~ = W+, то температура размягчения
TL -Тс, и границы областей стеклования и размягчения совпа-
Рис.9.4. Два типа температур-
ных зависимостей физических
свойств полимеров при пере-
ходе из стеклообразного со-
стояния в структурно-жидкое
дают.
Модель Волькенштейна - Птицына удовлетворительно опи-
сывает явление гистерезиса при охлаждении и нагревании сис-
темы. Тем не менее она не объясняет более тонкие особенности
релаксационных процессов в области стеклования. Основной
недостаток ее - в ней игнорируется кооперативный характер
структурных перестроек в веществе, который приводит к неар-
рениусовской температурной зависимости кинетических коэф-
фициентов. Попытка учета кооперативности молекулярных про-
цессов в области стеклования была предпринята в теории Гот-
либа - Птицына.
Структурное стеклование обна-
руживается по изменению темпера-
турного хода «статических» физи-
ческих свойств вещества (теплового
расширения, теплоемкости, удель-
ного объема и т.п.) в отсутствие
частотных и других механических
воздействий. Но прежде всего оно
обнаруживается по возникновению
твердости, регистрируемой любыми
методами.
Все физические свойства при
стекловании изменяются с Т по
кривым двух типов (рис.9.4) в зави-
симости от того, положительным
или отрицательным температурным
коэффициентом характеризуется
167
исследуемая величина. Температурные зависимости типа 1 дают
различные функции состояния V, /л, S, Ни другие (Z). Зависимо-
сти типа 2 характерны для кинетических и динамических харак-
теристик, например, для скорости ультразвука с, модулей сдвига
G и Юнга Е, логарифмов вязкости 1g и электрического сопро-
тивления Igp.
Температурные зависимости функций состояния дают из-
лом, а, следовательно, их температурные коэффициенты (коэф-
фициент объемного расширения, теплоемкость и др.) дают ска-
чок при переходе через Тс, что послужило поводом к отождеств-
лению процесса стеклования с переходом второго рода (рис.9.5).
Как и фазовые переходы второго рода, стеклование характе-
ризуется тем, что при Т стеклообразное и жидкое состояния то-
ждественны и различаются лишь при удалении по обе стороны
от Т перехода, что обнаруживается по изменению свойств с Т.
Однако принципиальное отличие стеклования от фазовых пере-
ходов состоит не только в иной природе этих превращений, но и
отчетливо видно из следующих характерных черт процесса
стеклования, не совместимых со свойствами фазовых переходов:
1) неограниченного снижения Тс при уменьшении скорости
охлаждения (вплоть до абсолютного нуля при полном термоди-
намическом равновесии системы при всех 7);
2) возрастания Т при увеличении Уохл, а не снижения, харак-
терного для процессов переохлаждения при фазовых переходах;
3) резкого различия в температурных зависимостях физиче-
ских свойств при скоростях нагревания, больших и меньших той
скорости охлаждения, при которой было получено стекло;
4) противоположных знаков скачков теплоемкости при
стекловании и фазовых переходах второго рода.
Поскольку как при стекловании, так и при фазовых перехо-
дах второго рода границ между фазами нет, то более надежным
критерием их различия является отсутствие выраженных сингу-
лярностей, указывающих на изменение порядка выше и ниже Тс.
А это означает, что стеклование происходит в пределах одного
фазового состояния ближнего порядка. Таким образом, стекло-
образное состояние является неким «замороженным», кинетиче-
ски стабильным, но термодинамически неравновесным состои-
те
нием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые
температурные кривые (рис.9.5) вполне объяснимы с молеку-
лярно-кинетической точки зрения. Так, в стеклообразном со-
стоянии поглощаемая при повышении температуры теплота
идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и
теплоемкость определяется колебательными степенями свобо-
ды. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и
высокоэластическое и вязкотекучее деформационные состояния,
при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на
увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпера-
турной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие
этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости
полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на кривой
(рис.9.5) наблюдается падение Ср.
Рис 95 Изменение температур-
ного коэффициента dzj dT в
процессе стеклования при задан-
ной скорости охлаждения g (/) и
в процессе размягчения при на-
гревании с той же скоростью
W+ =g (/) и со скоростью W>Wj
Тепловое расширение стекла
в твердом состоянии происходит
только за счет увеличения ангар-
моничности колебаний. Но в
структурно-жидком состоянии
скорость при нагревании допол-
нительно увеличивается за счет
перестройки структуры,
характеризующейся все менее и
менее плотным расположением
частиц. Поэтому коэффициенты
линейного и объемного
расширения у вещества в
структурно-жидком состоянии
больше, чем в стеклообразном
состоянии (примерно в 3 раза).
Таким образом, большинство
авторов считают стеклообразное
состояние равновесным, хотя это положение требует осторожного
обращения. Большинство стеклующихся полимеров - те, которые
вообще не способны кристаллизоваться.
Зависимость температуры перехода Тс или Тр от W или W+
можно вывести из формулы для времени релаксации г = г0 ехр("47 ’
и уравнения Бартенева
169
(9.5)
C, , C „ 2,37?
где -?- = lg — =13, C2=——-
C^2 '>г()) U(T)
Для температуры размягчения
i = C,-C2lgJK,
1 p
33, c2 = ^.
u.
где—^Ig— +
C2
a
2JR
(9.6)
Постоянные в первом уравнении зависят от Тс, во втором не
зависят от Тр. Поэтому зависимость 1/7), =fllgW) - прямая линия,
a \/Tc=fllgW~) - лишь приближенно прямая в небольшом диапа-
зоне изменения скоростей охлаждения.
Если скорость нагревания выразить в °С/с, то С2=0,03С15
для всех стекол. Поэтому уравнение (9.6) можно упростить
7-= С, (1-0,031g 1И) (9.7)
* W
Практическая ценность уравнения в том, что в него входит
только одна константа, зависящая от природы и структуры стек-
ла. Ее можно найти легко измерением Т при одной скорости
нагревания, в частности при обычно применяемой в дилатомет-
рии скорости нагревания 3°С/мин (0,05°С/с).
Для всех веществ в качестве стандартной температуры стек-
лования Г‘"'или размягчения Т? введена та температура, при
которой время релаксации г=102 с. Температура размягчения,
определяемая дилатометрически при скорости нагревания
3°С/мин, близка к стандартной (уменьшена на несколько градусов).
Хотя плавление имеет термодинамическую, а стеклование -
кинетическую природу, в большинстве случаев между Т/, и Д‘”'
существует, согласно правилу Кауцмана, следующая связь:
2
Т“" = —ТП1 (правило 2-х третей) (9.8)
170
§ 9.3. Теории стеклования
§ 9.3.1. Теория локальных межмолекулярных связей
Стеклование можно представить себе как результат фикса-
ции положения каждого сегмента в пространстве за счет воз-
никновения локальных межмолекулярных связей между функ-
циональными группами, входящими в состав сегментов. На
(рис.9.6) показана зависимость числа "свободных" гидроксиль-
Рис 9 6 Зависимость концентрации
"свободных" ОН-групп от темпера-
туры 1 - глюкоза, 2 - фенолфталеин,
3 - фенолформальдегидная смола
ных групп от температуры в
низкомолекулярных вещест-
вах и в олигомерной фенол-
формальдегидной смоле. С
понижением температуры
число "свободных" групп -ОН
уменьшается, а следователь-
но, возрастает число гидро-
ксилов, образовавших водо-
родную связь между молеку-
лами [6]. Когда зафиксирова-
ны все молекулы (или все
сегменты), вещество перехо-
дит в стеклообразное состоя-
ние. Теория эта, развитая
С.Н.Журковым, применима в
первую очередь к полярным
полимерам.
При стекловании низкомолекулярных веществ необходима
фиксация каждой молекулы, в результате возникает плотная
сетка локализованных межмолекулярных связей. При стеклова-
нии полимера достаточно фиксировать большую часть сегмен-
тов, которые по размерам превышают молекулы низкомолеку-
лярных веществ. Очевидно, что для обеспечения перехода по-
лимера в стеклообразное состояние достаточно возникновения
более рыхлой сетки межмолекулярных связей. Чем больше дли-
на сегмента, тем меньшего числа связей достаточно для стекло-
вания. Значит, количество локальных связей в стеклах уменьша-
171
ется как при переходе от низкомолекулярного вещества к высо-
комолекулярному (например, переход мономер - полимер), так и
при переходе от более гибких к менее гибким полимерным мо-
лекулам. Согласно этому стекла полимеров с жесткими молеку-
лами (т.е. с большими сегментами) по всей структуре и свойст-
вам должны быть дальше от низкомолекулярных стекол, чем
стекла полимеров с гибкими молекулами.
§ 9.3.2. Статистическая термодинамическая теория
Адама и Гиббса
С понижением температуры уменьшается запас тепловой
энергии сегмента, а, следовательно, затрудняется вращение во-
круг простой связи. Это приводит к снижению гибкости макро-
молекулы, т.е. к увеличению числа молекул с более выпрямлен-
ными конформациями. Можно полагать, что должна существо-
вать температура, при которой полимер оказывается в предельно
упорядоченном (но некристаллическом) состоянии. При даль-
нейшем снижении температуры коэффициент упаковки более не
меняется. Изменение коэффициента упаковки с температурой
отражает кривая температурной зависимости удельного объема
(рис.9.7). Излом на кривой можно объяснить тем, что при Т<ТС
надмолекулярная структура больше не меняется, т.е. не меняется
ближний порядок расположения молекул. Излом на кривой тем-
Рис 9 7 Зависимость удельного
объема от температуры
пературной зависимости ко-
эффициента упаковки харак-
терен для термодинамических
переходов второго рода в от-
личие от переходов первого
рода (кристаллизация), когда
он меняется скачкообразно.
Теория Адама и Гиббса
основывается на предположе-
нии, что должна существовать
температура Тг термодинами-
ческого перехода второго рода
в полимерах.
172
В настоящее время общепринято представление о стеклова-
нии как о релаксационном переходе, не имеющем ничего обще-
го с термодинамическим переходом второго рода, однако из
теории Адама и Гиббса следуют интересные выводы, на кото-
рых нужно остановиться.
Анализируя температурную зависимость конформационной
энтропии и полагая ее равной нулю при T=Tz, можно показать,
что именно при Тг время релаксации системы становится беско-
нечно большим. Оказалось, что Тг=Тс-5\,5К. Характерно, что
расчет температурной зависимости вязкости по уравнению
Вильямса-Лэнделла-Ферри (ВЛФ) приводит к той же температу-
ре 72=Гс-51,5К, при которой вязкость системы превращается в
бесконечность. Таким образом, нельзя исключать того, что про-
цессом стеклования в точке Тс маскируется истинный термоди-
намический переход, который мог бы произойти при температу-
ре на 51,6 ниже Тс. Поэтому точкой отсчета при приведенной
кривой температурной зависимости времени релаксации в соот-
ветствии с теорией ВЛФ более правомерно считать Т2, а не Тс.
Это служит основанием того, что иногда Т2 называют истинной
температурой стеклования полимера.
§ 9.3.3. Теория свободного объема [7,8,9]
На рис.9.8 показано (пунктир), что при повышении темпера-
туры наблюдается линейный рост «занятого» объема, т.е. объе-
ма, занимаемого собственно макромолекулами. Разность между
удельным и «занятым» объемами определяет свободный объем в
полимере. Предполагается, что он равен нулю при Т=Т2. Он не-
значительно увеличивается при нагревании до Тс, а затем растет
с большей скоростью благодаря перестройке надмолекулярной
структуры с ростом температуры в расстекловавшемся полиме-
ре.
При Т=ТС свободный объем равен примерно 2,5%, но этого
достаточно для перемещения сегмента из одного положения в
другое в элементарном акте теплового движения. Увеличение
свободного объема более 2,5% делает возможным перемещение
сегментов под действием теплового движения и образец рас-
173
стекловывается, переходя в
высокоэластическое или вязкотеку-
чее состояние.
охлаждения стеклующегося
полимера на вид зависимости
удельного объема от темпера-
туры Изменение Тс с измене-
нием скорости охлаждения
Очевидно, что в соответствии с
теорией свободного объема должна
существовать зависимость Тс от
внешнего давления. Рост внешнего
давления приводит к сжатию по-
лимера, т.е. уменьшению свобод-
ного объема. Тс с ростом давления
возрастает пропорционально от-
ношению сжимаемости и коэффи-
циента теплового расширения по-
лимера. Скорость роста Тс поэтому
несколько различна для разных
полимеров, составляя, например,
для поливинилхлорида - 0,014; для
полиметилметакрилата - 0,018; для
каучуков - 0,017; для полипропиле-
на - 0,020°С/птл/.
Ни одна из теорий не дает все-
стороннего и исчерпывающего
описания закономерностей изменения структуры и свойств при
стекловании, тем не менее, каждая теория вносит свой вклад в
понимание процесса стеклования в целом и поэтому имеет право
на самостоятельное существование.
§ 9.4. Механическое стеклование
При быстрых воздействиях любая жидкость ведет себя как
упругое тело, так как с уменьшением времени действия или пе-
риода колебаний сил постепенно теряет способность течь и пе-
реходит в упругое состояние. Этот переход из одного деформа-
ционного состояния в другое происходит при условии 0=т (вре-
мя молекулярной релаксации не зависит от внешней силы F, не
меняющей структуру вещества).
Подвергая, например, натуральный каучук при температуре
выше Тс механическим воздействиям, можно получить в зависи-
174
мости от частоты воздействия различные значения температуры
перехода в стеклообразное состояние.
Частота воздействия силы, с1 0,0167 0,167 1,67 16,7 2-106 8106
Температура потери эла- стичности, °C -61 -56 -49 -43 -14 -2
В приведенном примере при частоте действия силы 0,0167 с'
1 натуральный каучук при -49°С сохраняет высокую эластич-
ность. Однако при этой же температуре он ведет себя как стек-
ло, если частота действия силы увеличивается до 1,67 с'1. Изме-
нение скорости действия силы на один десятичный порядок для
многих полимеров смещает Тс на 7°С.
Следовательно, в одной и той же жидкости при т/0>\ на-
блюдается упругая деформация, а при т/в<\ - вязкое течение.
Это явление известно со времен Максвелла, предложившего
закон релаксации напряжения вида
ст = сг0 ехр~'/т" , (9.9)
где его - начальное напряжение; t - время; тм - максвелловское
время релаксации, которое близко к молекулярному времени
релаксации, но не совпадает с ним.
Следовательно, природа перехода из ВЭ деформационного в
упругое - молекулярно-кинетическая, как и природа структурно-
го стеклования, и определяется теми же процессами молекуляр-
ных перегруппировок.
Однако переход в упруготвердое тело не связан с заморажи-
ванием структуры и происходит в структурно-жидком состоя-
нии системы, т.е. выше Тс.
Таким образом, под стеклованием в силовых полях или ме-
ханическим стеклованием следует понимать переход полимеров
из высокоэластического в упруго твердое состояние, не связан-
ный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава
полимера вначале происходит механическое стеклование, а за-
тем - структурное. Учет различия между процессами механиче-
ского и структурного стеклования позволяет устранить неяс-
ность в механизмах стеклования полимеров под действием
внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Тс
175
и механического Г,, стеклования независимы друг от друга, так
как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая - от време-
ни действия сил или частоты упругих колебаний .
Рис 9 9 Зависимость IgE продольной упруго-
сти полимерного стекла от температуры
Различие между
Тс и Т„ отчетливо про-
является на темпера-
турной зависимости
динамического моду-
ля Юнга (рис. 9.9).
Ниже Тс полимер на-
ходится в стеклооб-
разном состоянии и
температурная зави-
симость IgE слабо вы-
ражена, как у любого
твердого тела. Выше Тс наблюдается более резкая зависимость ло-
гарифма модуля упругости от Тс в связи с тем, что в структурно-
жидком состоянии структура полимера с увеличением Т непрерыв-
но изменяется. При дальнейшем увеличении температуры в облас-
ти, где время релаксации снижается до величин, сравнимых с пе-
риодом колебаний, в полимере проявляется высокоэластическая
деформация. Амплитуда деформации полимера с увеличением
температуры возрастает до тех пор, пока не достигнет предель-
ного значения, а модуль - весьма низкого значения (напри-
Рис 9 10 Зависимость относительной деформа-
ции D/D,, (/) и механических потерь (2) от тем-
пературы при переходе из упруготвердого в
высокоэластическое состояние
мер, для полимеров
модуль одноосного
сжатия в стеклооб-
разном состоянии
Ео примерно в 103 -
104раз больше, чем
соответствующий
модуль в высокоэла-
стическом состоя-
нии).
Переход от уп-
ругой деформации к
высокоэластической
176
у полимеров сопровождается прохождением кривой механиче-
ских потерь через максимум (рис.9.10), поэтому ГЛ, определяется
как температура, которой соответствует максимум механиче-
ских потерь.
Основные свойства процесса механического стеклования
состоят в следующем:
1. Механическое стеклование происходит только в струк-
турно-жидком состоянии, т.е. всегда в области Т>ТС.
2. Тм не может быть меньше Тс ни при каких условиях, но
всегда больше ее или же практически равна ей, если частота ко-
лебаний v<vK, где Иг - некоторая частота, зависящая от Тс.
Основное уравнение механического стеклования имеет вид:
TI0 = VT = C, (9.10)
где С-5/тг - безразмерная константа; т = г0 ехр^7-'"^ - время
молекулярной релаксации при 7^; v
Рис.9.]]. Зависимость U от Т. 1 - струк-
турно-жидкое, 2 - стеклообразное со-
стояние, 3 - экстраполяционная кривая
линейная частота.
Энергия активации
здесь является функцией
Тм, так как в структурно-
жидком состоянии она
существенно зависит от Т
(рис.9.11, кривая У).
В некотором ограни-
ченном интервале темпе-
ратур и частот отрезок
кривой заменяют отрезком
касательной 3, т.е. функцию
заменяют ее линейным
приближением в этой об-
ласти в виде соотношения
С .
со
г =
(9.Н)
где W~ - константа, имеющая размерность энергии; С - констан-
та, зависящая от Тм и определяемая наклоном касательной.
С учетом этого соотношения уравнение можно записать
(9.12)
177
b Cl
где B} = B2 —— + lg— , В2
2,3k тп
2,3k
Это уравнение хорошо подтверждается экспериментально
(рис.9.12, где и=1/то). Из наклона прямой можно определить Вз,
а, следовательно, и U'o. При 1g и=0 находится В. Так как число-
вые значения и С известны, можно определить постоянную Ь.
Так, для натурального каучука и’о=\59кДж/молъ,
Ь=0,‘МкДж/(моль-К). Видно, что механическое стеклование на-
блюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем
низкотемпературная область I соответствует твердому стеклооб-
разному стоянию, а области II и III - структурно-жидкому со-
стоянию, в котором реализуется как упруготвердое (2), так и
высокоэластическое состояния (3). В зависимости от частоты
механических воздействий ширина области упруготвердого со-
стояния не изменяется и при некоторой частоте исче-
зает. Отсюда следует, что Тм полимера при очень медленных
механических воздействиях с 6^104с’’ совпадает с ТДР (при за-
данной скорости охлаждения в несколько K/.wwz).
Рис.9.12 Зависимость характеристик
структурных и деформационных со-
стояний полимеров от температуры и
частоты: 1 - обратная Т, 2 - обратная 7
для натурального каучука
Таким образом, в по-
нятие «стеклообразное
состояние» вкладывается
различный физический
смысл в зависимости от
того, рассматриваются
механические свойства
или структура полимера.
По механическим свойст-
вам полимеры могут нахо-
диться в трех состояниях:
вязкотекучем, высокоэла-
стическом и стеклообраз-
ном, а по структурным - в
двух: жидком и твердом
(стеклообразном). Под
178
механическим стеклованием понимается такое деформационное
состояние, при котором материал ведет себя как обычное упру-
гое твердое тело.
Под структурным стеклованием понимается такое переохлаж-
денное жидкое состояние, когда структура уже не меняется с даль-
нейшим изменением температуры, и при всех Ттлр она примерно та
же, что и структура жидкого состояния, находящегося при Тс.
§ 9.5. Факторы, влияющие на температуру стеклования
Молекулярная масса в области ее высоких значений оказы-
вает несущественное влияние на температуру стеклования по-
лимеров, специфичность которых проявляется при значениях
-1001---------1----------1---------1
5000 10000 15000
Молекулярная масса
Рис 9 13 Типичная зависимость температу-
ры стеклования от молекулярной массы
полимера
k
Т =Т — а к
* ст х с/и,х , , * с
молекулярных масс,
превышающих крити-
ческие (рис.9.13). Как
уже отмечалось, значе-
ние Мкр с ростом кине-
тической гибкости
уменьшается.
Фокс и Флори [10]
предложили для гомо-
полимеров с узким мо-
лекулярно-массовым
распределением анали-
тическую форму зави-
симости Тст от Мв виде:
= (9.13)
Да
где в - добавочный свободный объем, связанный с концевыми
группами; р - плотность; N - число Авогадро.
При Мп—>оо - Тст-Тстх- Поскольку при Л/„->0 уравнение
(9.13) дает результат, не имеющий физического смысла, Фокс и
Лошак внесли в него уточнение, при котором температура стек-
лования стремится к нулю, если Мп —>0:
179
'г _ р_____
ст~ (м-ву
(9.14)
где В = kh/Tcm^ .
Влияние микроструктуры макромолекул гомополимеров
очевидно на примере полиизопрена, в цепях которого содержат-
ся различные доли стереоизомеров 1,4-цис, 1,4-транс, а также
1,2 и 3,4 типов (табл.9.1). С увеличением содержания 3,4 и 1,2
звеньев межмолекулярное взаимодействие и стерические пре-
пятствия возрастают, поэтому возрастает и температура стекло-
вания Тст- Можно отметить также различие в температурах стек-
лования атактических и стереорегулярных полимеров [11].
Таблица 9 1
Зависимость температуры стеклования от содержания звеньев
1,4 цис 1,4 транс 1.2 3,4 Тм
100 - - 202
- 100 - - 192,5
70 23 - 7 205
- - 25 75 285
Структура сополимеров оказывает существенное влияние
на температуру стеклования. Блок-сополимеры вследствие фазо-
вого микрорасслоения характеризуются двумя температурами
стеклования [12]. Например, в бутадиенстирольных термоэла-
стопластах полибутадиеновая матрица стеклуется при ТС,„=173К
после полистирольных блоков, Тст которых равна 353К.
Статические сополимеры характеризуются одинаковыми
значениями Тст во всех точках объема.
Для расчета Тст сополимеров Гордон и Тейлор [13] вывели
следующее уравнение в предположение, что ниже и выше Тст
объем сополимера линейно зависит от массовой доли п каждого
из компонентов:
п.Т,тДа + пДД нДа
Т = А ст,А-------, (9 Д 5)
пАДа + пнДа
где Тст<А и Тст в - температуры стеклования гомополимеров; Да i
и Дав - разность температурных коэффициентов объемного
расширения ниже и выше температур стеклования гомополимеров.
180
Для описания зависимости температуры стеклования и со-
става сополимеров можно использовать уравнение Фокса:
T}m=^- + ^L_ (9.16)
1cmtA 1ст,В
или же уравнение Джонсона [14], которое в отличие от преды-
дущего учитывает распределение в последовательности присое-
динения в цепи мономерных звеньев А и В:
Т' = + 2^ + Лав (9 17)
С 1)1 ГГ1 rrt гтр 7 X '
^cm,AA ^ст,ВВ * ст,АВ
где тлл, твв, тпав - молярные доли в полимерной цепи диад АА,
ВВ и АВ', Тст<АА и Тст,вв - температуры стеклования гомополиме-
ров; Тст.Ав - температура стеклования сополимера с чередующи-
мися звеньями.
Поперечное сшивание приводит к уменьшению молекуляр-
ной подвижности, в результате чего Тст будет также падать. На-
пример, Тст эбонита - натурального каучука, сшитого сульфид-
ными связями, при увеличении содержания в нем серы от 0 до
30 лшс.% изменяется от 203 до 353 К.
Для расчета Тип сшитых линейных полимеров Нильсоном
[15] предложено эмпирическое уравнение:
Тст=ТСтА+788/пс, (9.18)
где Тст,А - температура стеклования исходного несшитого поли-
мера; пс - среднее число атомов углерода главной цепи на участ-
ке между поперечными связями.
Пластификация приводит к снижению Тст, что обусловле-
но, как будет показано в главе 19, уменьшением вязкости и уве-
личением подвижности макромолекул и макромолекулярных
структур.
Смешение полимеров (см. главу 21) приводит к получению
материалов с новыми свойствами, в частности иными темпера-
турами стеклования. Однофазные смеси характеризуются оди-
наковыми значениями свойств во всех точках объема и имеют
одну температуру стеклования. Если полимеры несовместимы,
то полимерные смеси содержат микрообъемы с переходными
слоями, отличающиеся по составу и свойствам. Если размеры
этих микрообъемов не превышают размеров сегментов (не-
181
сколько нм), то наблюдается промежуточный случай с одной
областью стеклования, но довольно широкой. Наличие в смесях
микрообъемов больших размеров, характерных для микрофаз-
ных (коллоидных) систем, приводит к нескольким температурам
стеклования, соответствующим числу полимерных компонен-
тов. Для расчета Тст однофазных смесей применяются как урав-
нение Гордона-Тейлора, так и уравнение Фокса (9.16). Однако
для некоторых бинарных смесей лучшим считается уравнение
Кочмана [16]:
ПА^ рА + ПВ^ pH ^П^т,В
ПлА^рА + ПВ^рВ
(9-19)
где ^Сра, кСрв - скачки теплоемкости полимеров А и В при тем-
пературе стеклования.
Часто зависимость Тст бинарной смеси от концентрации
имеет монотонный характер. Если смесь однофазная, но суб-
микронеоднородна из-за флуктуаций концентраций сегментов А
и В или наличия ассоциатов сегментов с более упорядоченным
расположением сегментов, чем в остальном объеме, то данные
расчета отличаются от экспериментальных. При достаточно ин-
тенсивном взаимодействии полимерных компонентов, снижаю-
щем подвижность сегментов, температура стеклования смеси
может оказаться существенно выше температур стеклования
полимерных компонентов и на кривой «Гс„, - состав» проходит
через максимум.
Давление влияет на Тст достаточно заметно, в среднем уве-
личение его на 100 МПа приводит к росту температуры стекло-
вания на 10-50°С (поливинилацетата - 22°С, поливинилхлорида
- 14°С, полиметилметакрилата - 18°С, полипропилена - 20°С).
Это, конечно, связано с уменьшением свободного объема, сни-
жением скорости сегментальной подвижности и увеличением та.
Влияние давления можно оценить по правилам Симха-Бойера
(9.20) и Бойера (9.21), учитывая обратное влияние его на сво-
бодный объем) [17]:
(а-а^Т,, = 0,113(+0,003), (9.20)
-€„„)=> 115 кДж/кг, (9.21)
182
где аст, аж и Срж., Срст - значения соответственно коэффициен-
тов объемного расширения и теплоемкостей выше и ниже Тст.
В изотермических условиях с повышением давления время
сегментальной релаксации возрастает за счет увеличения энер-
гии и уменьшения энтропии активации вследствие уменьшения
свободного объема. Ниже Тст в стеклообразном состоянии
вследствие изотермической сжимаемости стекол под давлением
зависимость энергии активации от давления описывается урав-
нением:
Ua^=U<i-cxT+a\p, (9.22)
где температурный коэффициент энергии активации а~аст, а
коэффициент а\~Кст, a Кст - коэффициент сжимаемости.
П/п+а.Я
= &ехР *JexP к‘ (9.23)
Отсюда следует, что с увеличением давления время релак-
сации увеличивается, и поэтому температура размягчения Тр
будет наблюдаться при более высоких температурах.
Рис.9.14. Зависимость энергии активации
сегментальной подвижности от давления
при постоянной температуре выше темпе-
ратуры стеклования
Выше Тст зависи-
мость от давления носит
более сложный характер,
так как при изменении
давления равновесная
структура полимерной
жидкости непрерывно
изменяется. Если при
температуре выше Тст
производить всесторон-
нее сжатие полимера
(жидкости), то при неко-
тором давлении Рст доля
свободного объема дос-
тигает Уст=0,025 и поли-
мер перейдет в стеклообразное состояние. Значение Рст называют
давлением стеклования. Очевидно, что Рст зависит от температуры и
скорости нарастания давления w=dp/dT (рис.9.14).
Стеклование под давлением следует учитывать в технологии
изготовления изделий прессованием и литьем под давлением.
183
Чрезмерно высокое давление приводит к тому, что при темпера-
туре формования изделия достигается давление стеклования и
полимерная масса теряет текучесть, высокую эластичность и
стеклуется.
Указанное выше явление увеличения Тр и та в стеклообраз-
ном состоянии наблюдается при давлении ниже порогового.
Если же при температурах ниже Тст стекло неограниченно сжи-
мать, то наблюдается его переход в более плотное, аморфное
состояние, которое может быть достигнуто и иначе - в процессе
стеклования расплава под таким же давлением [18]. Бриджмен и
Маккензи для неорганических стекол показали, что стекла при
некотором пороговом или критическом давлении Ркр могут
скачком уплотняться и переходить в плотную модификацию.
Так, при 293 К этот порог для кварцевого стекла наступает при
7^=6000-8000 МПа, для щелочно-силикатного стекла - при Ркр
=5000 МПа. При этом уплотнение силикатного стекла может дос-
тигать 10 %. Такое же явление Шишкин [9] наблюдал у пластмасс,
но с уплотнением до 2 %. При повышении температуры объем уп-
лотненного стекла медленно релаксирует и при Тст быстро дости-
гает нормального значения.
Химическое строение полимеров, влияющее как на кинети-
ческую гибкость цепи, так и на энергию межмолекулярного
взаимодействия, во многом определяет температуру стеклования
(табл.9.2).
Таблица 92
Влияние структуры на температуру стеклования полимеров
Натуральный каучук -70
Полиизобутилен -74
Бутилкаучук -69
Полистирол 100
Поливинилхлорид 80
Полиметилметакрилат 100
Поливинилацетат 20
Полиакрилонитрил выше Тк1„
Поливинилиденхлорид -17
Полиизопрен -40
Целлюлоза выше Т,т,
Неполярные полимеры имеют высокую кинетическую гиб-
кость цепей, сохраняющуюся вплоть до низких температур, не-
184
Высокий потенциальный барьер вращения и соответственно
низкие температуры стеклования («-70°С).
Наличие даже редко расположенных полярных групп уве-
личивает межмолекулярное взаимодействие и повышает темпе-
ратуру стеклования. Полихлоропрен имеет Гс=-40°С, а поливи-
нилхлорид уже 80°С. В ряде сополимеров акрилонитрила и бу-
тадиена Тс возрастает с увеличением числа групп CN: СКН-8 (-
50°С), СКН-26 (-ЗО°С), СКН-40 (-20°С).
Если же полярные группы расположены симметрично, то
их электрические поля взаимно компенсируются. Например,
температура стеклования 2,2-поливинилиденхлорида, вопреки
ожиданиям, меньше, чем у поливинилхорида, и составляет
(-17°С), ПТФЭ, у которого все полярные группы расположены
симметрично, Тс=-150°С. У сильно полярных полимеров с не-
симметрично расположенными группами (целлюлоза, ПАН)
наблюдаются высокие Тс, которые могут превышать температу-
ру разложения (Тс>Тразл).
При одинаковых дипольных моментах заместителей, но
различной кинетической гибкости цепей, как например в поли-
винилацетате и поливинилхлориде, Тс не одинаковы. Цепи ПВХ
более жесткие, и его Тс выше.
Большие заместители затрудняют вращение звеньев и уве-
личивают Тс. В сополимерах бутадиена и стирола (СКС) Тс по-
степенно повышается по мере увеличения числа фенильных
ядер в цепи: СКС-10 (-80°С), СКС-30 (-72°С), СКС-50 (-46°С),
СКС-60 (-24°С), СКС-80 (+14°С), СКС-90 (+34°С).
Экранирование полярных групп неполярными уменьшает
энергию межмолекулярного взаимодействия и снижает Тс. Этим
можно объяснить низкую Тс силиконовых каучуков, в которых
взаимодействуют алкильные группировки. У полиакрилатов и
ПМА по мере увеличения размеров алкильного радикала поляр-
ная связь С-О-С экранируется и Тс снижается. Однако с неко-
торого значения размера алкильного радикала наблюдается по-
вышение Тс, что обуславливается стерическими затруднениями
вследствие наличия больших заместителей.
185
Сильное разветвление цепей также вызывает стерические
затруднения, поэтому, например, разветвленные полибутадиены
обладают более высокими Тс, чем линейные.
§ 9.6. Методы расчета температуры стеклования
по химической структуре полимеров
В разработку методов расчета Тст большой вклад внесли
Ван-Кревелен [18] и Аскадский [19]. Предполагается, что функ-
циональные группы в повторяющихся звеньях вносят аддитив-
ный вклад в Тст:
(9.24)
/=|
где и,- мольная доля z-группы в полимере; N - число различных
типов z-групп.
Для полимеров со сложным строением более точной являет-
ся формула Гордона-Тейлора [2]:
V n,ZT
гр __ /_ 1 I I ст,/
1 ст
(9-25)
где z, - фактор, пропорциональный теплоемкости Гой группы.
Аскадский в расчетах Тст учел тепловое расширение поли-
меров. Для всех аморфных полимеров коэффициенты упаковки
при стандартной Тст (кст) и при абсолютном нуле (£0) примерно
постоянны. Коэффициент упаковки по определению:
k,=V/V (9.26)
kcm/k,=VQ/Vcm (9.27)
где V, - ван-дер-ваальсовый локальный объем повторяющегося
звена, не меняющийся с температурой; V - локальный объем
повторяющегося звена при любой температуре; Го, Vcm - локаль-
ные объемы звена при Т=0 К и Тст
VoK^+CXcmTcm)-
Отсюда
kJ к ,
Т — и <-т /п по\
186
Коэффициент объемного расширения аст можно предста-
вить в виде суммы соответствующих вкладов различных групп.
При этом слабые ван-дер-ваальсовы (дисперсионные) взаимо-
действия учитываются через а, - парциальные коэффициенты
объемного расширения, связанного со взаимодействием /-го
атома с соседним атомом повторяющегося звена полимера, а
сильные специфические взаимодействия типа диполь-
дипольных и водородных связей - через Д - парциальные коэф-
фициенты, характеризующие каждый тип такого взаимодейст-
вия. Поэтому можно записать:
У«М УД
а = , (9.29)
УМ Ем
где А И, - вклады в ван-дер-ваальсовый объем химически
связанных атомов данного вида, которому присвоен номер i.
В результате получим выражение, устанавливающее связь
между Тст и химическим строением полимера:
Т
(9.30)
§ 9.7. Методы определения температуры стеклования [20]
Рис.9.15 Зависимость удельной теплоемкости
от температуры при различных скоростях
нагревания <W3
Сканирующая ка-
лориметрия. Стекло-
вание можно изучать
по температурной
зависимости тепло-
емкости ср, которая
зависит от числа
внутренних степеней
свободы, т.е. от воз-
можных видов дви-
жения молекул
(рис.9.15). В жидком
состоянии их больше,
поэтому ср
Рщ<1 III
187
Если время релаксации т меньше времени подвода тепла, мо-
лекулы образца успевают перегруппироваться, и теплоемкость ме-
няется постепенно. При быстром подводе тепла молекулы не ус-
певают перегруппироваться, и ср не изменяется. С повышением
температуры время т уменьшается, и при некоторой температуре т
становится меньше времени, в течение которого подводится тепло,
перестройка происходит в очень короткий промежуток времени,
что соответствует резкому увеличению ср.
Дилатометрический метод (измерение удельного объема).
Температуру стеклования дилатометрическим методом можно
определять по плавному излому кривой удельного объема
аморфного полимера от температуры. При охлаждении полиме-
ра в равновесных условиях (при очень малых скоростях охлаж-
дения или длительном отжиге) зависимость V=fiT) выражалась
бы прямой линией.
Измерение модуля упругости. Стеклообразное состояние
характеризуется большими значениями модуля упругости. Пе-
Рис.9.16. Температурная зависимость релакса-
ционного модуля сополимеров бутадиена с
различными количествами стирола (мае.%): 1
- 0%, 2 - 25%, 3 - 70%, 4 - 90%; 5 - 100%
реход из высокоэла-
стического состояния
в стеклообразное
сопровождается из-
менением модуля
упругости на не-
сколько порядков.
Средняя температура
области резкого пе-
рехода и есть
температура
стеклования
(рис.9.16).
Список литературы
1. Кобеко П.П. Аморфные вещества. Л.: Издательство АН
СССР, 1952.432 с.
2. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Под
редакцией проф. С.Я.Френкель. Л.: Химия, 1976. 288с.
188
3. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Наука,
1975.424 с.
4. Turnbull D., Cohen M.J. И Chem.Phys., 1959. V. 31. Р. 1164-
1169
5. Бартенев Г.М. Структура и механические свойства неорга-
нических стекол. М: Стройиздат, 1966. 216 с.
6. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства
полимеров. М.: "Лабиринт", 1994. 367 с.
7. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия,
1978.
8. Привалко В.П. И Молекулярное строение и свойства полиме-
ров. М.: Химия, 1986.
9. Бартенев Г.М., Земнев Ю.В. Физика и механика полимеров.
М.: Высшая школа, 1988.
10. Fox T.G., Fiori P.J //J.Appl.Phys., 1950. V. 21. P. 581.
11. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и фи-
зические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.
12. Fox T.G.,LoshakS. И J.Polym.Sci., 1955. V.15. P.371
13. Догадкин Б.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1972. 392с.
14. Gordon М., Taylor I.S. И J.Appl.Chem., 1952.V.2. N 3. Р.493.
15. Johnson N.W. И J.Vacromol .Sci., Rev.Macromol.Chem., 1979.
V.14. Р.215.
16. Нильсон Л. Механические свойства полимеров и полимерных
композиций. Пер. с англ. М.: Химия., 1978. 312с.
17. Couchman P.R.// Macromolecules, 1982. V.15. N 3. P.740.
18. Boyer R.F. // Encyclopedia of Polymer Sci. and Technol.,
Suppl.N2. N.J. J. Willy and Sons Inc., 1977. P.745.
19. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полиме-
ров. Пер. с англ. М.: Химия, 1976. 416 с.
20. ТагерА.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 545 с.
Глава 10
ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Введение
Основное отличие полимеров, находящихся в вязкотекучем
состоянии, заключается в том, что они способны к течению.
Течение - это необратимое направленное перемещение центров
тяжести молекул относительно друг друга под влиянием при-
ложенного извне усилия, сопровождающееся развитием пла-
стической деформации. Можно дать и другое более сжатое
определение течению - это необратимая деформация сдвига.
Течением любых веществ занимается наука реология (греч.
«рео» - течь). В более широком понимании «реология - наука о
законах деформации различных реальных материалов, в част-
ности и таких, для которых процесс течения не является
определяющим» [1].
§ 10.1. Основные понятия реологии
Все тела, в том числе и жидкие, сопротивляются течению.
Это связано с тем, что для перемещения молекул относительно
друг друга необходимо преодолеть силы внутреннего трения,
которые в полимерах обусловлены межмолекулярным взаимо-
действием и изменением конформации макромолекул. Поэтому
течение возможно только под действием внешних усилий (на-
пример, силы тяжести). Основными задачами реологии являют-
ся установление взаимосвязи между внешним приложенным
усилием (F) и скоростью развития деформации течения, и выяв-
ление факторов и закономерностей ее определяющих.
В реологии приложенное к жидкости усилие и скорость ее
течения удобнее (универсальнее) выражать не в абсолютных ве-
190
личинах, а в относительных. К этим величинам относятся на-
пряжение сдвига (г), скорость сдвига(у).
Рассмотрим эти параметры на примере простого сдвига -
вида деформирования, при котором объем деформируемого тела
не изменяется [2]. Пусть расплав полимера находится между
двумя параллельными плоскостями (рис. 10.1). Если к верхней
Рис 10.1. Деформация элемента расплава полимера под действием на-
пряжения сдвига
плоскости приложить силу F, то она вместе с прилежащим к ней
слоем полимера будет двигаться параллельно нижней плоскости
с некоторой скоростью V (рис. 10.1). Скорость движения слоя
полимера, непосредственно прилегающего к подвижной плоско-
сти, считается равной скорости этой плоскости. По мере удале-
ния от движущейся плоскости вдоль оси у скорость слоев поли-
мера V снижается (рис. 10.1). Возникает градиент скорости дви-
жения слоев (dV/dy), слои полимера движутся относительно
друг друга - наблюдается сдвиговая деформация или течение
жидкости. Скорость деформации сдвига у при вязком течении
равна градиенту линейной скорости, т.е. перепаду скорости
при переходе от одного слоя к другому в направлении ее наибо-
лее интенсивного изменения. Численно она представляет собой
скорость движения слоев жидкости, удаленных друг от друга на
единичное расстояние:
у = dV Idy
(Ю.1)
191
Скорость сдвига чаще всего измеряется вс'1.
Приложенное касательное напряжение F, приходящееся на
единицу поверхности полимера, называется напряжением сдви-
га т.
t = F/S, (10.2)
где S - площадь поверхности, подвергаемая деформированию.
В режиме установившегося течения, когда значения реоло-
гических параметров г и у постоянны во времени, связь между
напряжением сдвига и скоростью сдвига выражается законом
Ньютона:
т = , (10.3)
где г) - коэффициент вязкости, или просто вязкость.
Вязкость характеризует сопротивляемость тел течению
(сдвигу). Еще этот показатель называют внутренним трением.
Вязкость играет огромную роль в процессах получения, перера-
ботки и применения полимеров, поэтому изучению зависимости
вязкости от химического строения полимера и от различных
внешних факторов придается большое значение.
§ 10.2. Кривая течения и аномалии вязкости
Графическую зависимость напряжения сдвига от скорости
сдвига т- называют кривой течения (рис. 10.2, 10.3). Она
достаточно полно характеризует реологическое поведение жид-
Рис. 10.2. Кривые течения (а) и зависимость вязкости от скорости
сдвига (б) для различных по реологическому поведению жидко-
стей: ньютоновские (/), псевдопластичные (2), дилатантные (3),
бингамовские (4)
192
кости в широких интервалах изменения параметров течения.
Кривые течения графически обычно представляют в логариф-
мических координатах, поскольку интервал изменения вязкост-
ных характеристик ти у перекрывает 9-10 десятичных поряд-
ков (рис. 10.3).
Рис. 10.3. Зависимость г) и гот скорости сдвига
Согласно закону Ньютона (10.3) зависимость г = /(у) пред-
ставляет собой прямую, величина наклона которой определяется
вязкостью т; (рис. 10.2). Для подавляющего большинства газов и
низкомолекулярных жидкостей закон Ньютона соблюдается. Но
имеются тела (жидкости), для которых это правило не выполня-
ется. Такие жидкости называются неньютоновскими. В зависи-
мости от характера отклонения зависимости т = /(/) от закона
Ньютона все неньютоновские жидкости принято делить на три
основные группы: псевдопластичные, дилатантные и бинга-
мовские.
Псевдопластики - это системы, для которых характерно по-
степенное уменьшение эффективной вязкости с увеличением
скорости сдвига (рис. 10.2). К ним относятся растворы и распла-
вы полимеров, каучуки и резиновые смеси. Принято считать,
что вязкостные характеристики псевдопластиков не зависят от
продолжительности деформации, т.е. изменение эффективной
вязкости происходит столь быстро, что временной эффект не
может быть обнаружен методами обычной вискозиметрии.
Дилатантные жидкости - их эффективная вязкость посте-
пенно увеличивается с возрастанием скорости сдвига. Строго
говоря, дилатансия - это изменение объема, вызванное простым
7. Я-808
193
сдвигом [3]. Пластическая дилатансия наблюдается в различных
суспензиях, песчаных грунтах, асфальтах. При этом также сле-
дует отметить, что изменение эффективной вязкости во време-
ни происходит быстро.
Бингамовские жидкости - материалы, имеющие в состоя-
нии покоя достаточно жесткую пространственную структуру,
разрушающуюся только при достижении определенного значе-
ния напряжения сдвига То. При т < То такие тела неспособны
течь и ведут себя как твердые или эластичные материалы. При
т > То система ведет себя как неньютоновская жидкость, свойст-
ва которой характеризуются пластической вязкостью 7/.
Бингамовские жидкости описываются уравнением:
у=—(т-т0). (10.4)
71
Пластическая вязкость - это своеобразный аналог обычной
вязкости, определяющий связь между скоростью сдвига и раз-
ностью действующего тангенциального напряжения и предела
текучести.
Таким образом, все линейные и разветвленные полимеры,
находящиеся в вязкотекучем состоянии, и все растворы полиме-
ров по реологическому поведению являются неньютоновскими
жидкостями и относятся к псевдопластикам. С увеличением
скорости сдвига их вязкость уменьшается. Это одна из харак-
терных особенностей полимеров, обусловленная их длинноцепной
природой. Псевдопластичное поведение любой жидкости одно-
значно свидетельствует о длинноцепной природе ее молекул.
Прежде чем подробнее рассматривать реологические свой-
ства полимеров, необходимо коснуться еще одного явления, не-
посредственно связанного с течением, тиксотропии. Тиксотро-
пия - это протекающее во времени обратимое изменение реоло-
гических свойств материала, возникающее в результате внешне-
го механического воздействия. Термин «тиксотропия» был
предложен Г.Фрейндлихом [4] и означает «изменяющийся от
прикосновения».
Впервые тиксотропия была обнаружена для концентриро-
ванных суспензий коллоидных частиц в воде. Без внешнего воз-
действия эти суспензии постепенно застывают (твердеют). Под
194
действием механической нагрузки застывшие, суспензии снова
разжижались. Застывание и разжижение суспензий можно было
повторять многократно. Это явление назвали тиксотропией.
Тиксотропия суспензий связана с образованием твердыми час-
тицами коагуляционных сетчатых структур - беспорядочных
пространственных сеток, в которых частицы связаны физиче-
скими связями. Такая сетка образует внутри суспензии как бы
скелет, или каркас, пронизывающий всю систему и придающий
суспензии механическую прочность. Образование такой про-
странственной структуры происходит в результате броуновского
движения, в процессе которого частицы случайно сталкиваются
с образованием физических связей. Под действием внешней си-
лы эта пространственная коагуляционная сетка легко разруша-
ется, и суспензия разжижается.
Явление тиксотропии наблюдается для всех неньютонов-
ских жидкостей, в том числе и для полимеров. Непосредственно
оно заключается в том, что с увеличением скорости сдвига вяз-
кость высокомолекулярной жидкости снижается. Если затем
скорость сдвига начать уменьшать, то вязкость будет повышать-
ся и принимать прежние значения, соответствующие конкрет-
ной скорости сдвига. Таким образом, вязкость можно много-
кратно повышать и понижать изменением скорости сдвига. На-
блюдаемое явление обусловлено изменением конфирмации и
взаимного расположения макромолекул.
§ 10.3. Особенности течения полимеров
На кривых течения расплавов и растворов полимеров можно
выделить три характерных участка (рис. 10.3). При низких на-
пряжениях сдвига (участок /) полимеры в текучем состоянии
могут быть ньютоновскими жидкостями. Зависимость т = f(y)
на этом участке подчиняется закону Ньютона (10.3) и характе-
ризуется отсутствием зависимости вязкости от скорости сдвига.
Вязкость на этом участке принято называть наибольшей ньюто-
новской вязкостью г]о (рис. 10.3).
С повышением скорости сдвига у расплавов или растворов
полимеров наблюдается неньютоновское поведение, проявляю-
щееся (рис. 10.3) в уменьшении вязкости с ростом скорости
195
сдвига. В этой области (участок 2 на рис. 10.3) скорость сдвига
увеличивается быстрее, чем напряжение сдвига, а вязкость при-
нято называть эффективной (действующей). Полимер ведет се-
бя как псевдопластичная жидкость. Крутизна кривой течения в
нелинейной области характеризует интенсивность развития
аномалии вязкости. Переход от ньютоновского к аномально
вязкому течению, соответствующий точке А, происходит плавно
и его координаты то и у0 можно определить с точностью 10 %.
Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига на уча-
стке аномального течения принято выражать степенным уравне-
нием Оствальда-де Валле:
т = г)уп (10.5)
Для псевдопластиков, к которым относятся расплавы и рас-
творы полимеров, п < 1. Величина п характеризует степень от-
клонения реологического поведения жидкости от закона Нью-
тона (степень аномалии вязкости). Для ньютоновских жидкостей
п равно 1. Чем меньше п, тем более аномально реологическое
поведение жидкости. С увеличением степени полимеризации и
гибкости полимерной цепи величина п, как правило, уменьшает-
ся. Значения коэффициентов п и Т] могут быть довольно легко
получены из реологической кривой, представленной в логариф-
мических координатах:
Igr = lg z? + nlgy (10.6)
Тогда 7 = г при у =1, и и определяется по наклону кривой
lgr = /(Igy). Нередко для полидисперсных полимеров зависи-
мость Igr = /(Igy) является нелинейной, тогда значение п опре-
деляют для ограниченных участков реологической кривой.
При дальнейшем повышении скорости сдвига для полиме-
ров может снова наступить состояние ньютоновского течения,
когда вязкость не зависит от скорости сдвига (участок 3 рис.
10.3). Этот участок соответствует второй области ньютоновско-
го течения, характеризующейся наименьшей ньютоновской
вязкостью Г]х(рнс. 10.3).
Кривые течения, включающие все три вышеописанных уча-
стка, принято называть полными. Для полимерных систем пол-
196
ные кривые течения удается получать только в специальных слу-
чаях. Это ограничение обусловлено тем, что для получения полной
кривой течения необходимо провести исследования в очень широ-
ком интервале скоростей и напряжений сдвига, что невозможно
для большинства приборов. Полные кривые получены для линей-
ных полимеров в ограниченном диапазоне молекулярных масс,
разбавленных растворов как жесткоцепных полимеров, в частно-
сти производных целлюлозы, так и гибкоцепных в хороших рас-
творителях, и полимеров с пониженной гибкостью цепи (для поли-
стирола) в относительно плохих растворителях.
Вид кривых течения, в частности их крутизна, характери-
зующая степень аномалии вязкости полимеров, и характерные
точки излома то, у0, обозначающие переходы между областями
ньютоновского и неньютоновского течения, их протяженность,
зависит от химического строения полимера (табл. 10.1).
Таблица 10 1
Характеристики начала аномалии вязкости полимеров
Термопласты Температурный интервал, К Напряжение сдвига т0, Па Скорость сдвига /о
Полистирол 463-532 «3 102 2,5 103-2 10 1
Поликарбонат 523-573 «8 104 3 10°-5 102
Полиметилметакрилат 463-553 «5 103 10 '-4 10'
Полисульфон 563-648 «3,5 104 3 1О‘-5 102
Полиэтилен высокого давления 463-523 « 102-103 103-10°
Полипропилен 453-533 »4 102 2 103-10°
Полиамид-6,10 508-553 « г? О\ Ml о о 10°-2 10' 2 10°-5 10°
Полиэтилентерефталат 538-558 » 1.4 104 7 Ю'-l.l 102
Аномалия реологического поведения полимеров связана с
их длинноцепной природой и обусловлена изменением конфор-
маций макромолекул и их относительного расположения. Рас-
смотрим это подробнее.
В статическом состоянии макромолекулы занимают наибо-
лее выгодное для них свернутое конформационное состояние.
Из-за большой длины и свернутости макромолекулы оказыва-
ются перепутанными (переплетенными) между собой. Перепле-
тение макромолекул настолько сильное, что невозможно выде-
197
лить отдельные макромолекулярные клубки. Течение, то есть
перемещения макромолекул относительно друг друга, в такой
системе возможно только при одновременном распутывании
макромолекул. Распутывание означает перемещение отдельных
участков макромолекул не только вдоль, но и поперек и против
направления основного течения. На такое распутывание прихо-
дится тратить много энергии. Поэтому для придания такой сис-
теме деформации течения необходимо приложить очень боль-
шие усилия.
Пока скорость сдвига очень мала и сопоставима со скоро-
стью релаксации макромолекул, то макромолекулы остаются в
наиболее выгодном для них свернутом конформационном со-
стоянии, и степень их переплетения не меняется. При этом вяз-
кость системы остается неизменно высокой, равной наибольшей
ньютоновской вязкости и не зависит от скорости сдвига.
Превышение скорости сдвига выше скорости релаксации
кинетических сегментов приводит к тому, что макромолекулы
начинают распрямляться и ориентироваться вдоль направления
течения. В результате большая часть фрагментов макромолекул
оказывается вытянутыми и ориентированными вдоль направле-
ния течения. Макромолекулы оказываются менее перепутанны-
ми, течение системы облегчается, вязкость снижается. Даль-
нейшее повышение скорости сдвига еще в большей степени вы-
прямляет и ориентирует макромолекулы вдоль направления те-
чения и ведет к снижению вязкости макромолекулярной систе-
мы. В результате наблюдается аномалия реологического пове-
дения, выражающаяся в снижении вязкости полимера с увели-
чением скорости сдвига. Степень развернутости и ориентиро-
ванности макромолекул определяется соотношением скоростей
сдвига и релаксации макромолекул.
При очень высокой. скорости сдвига все макромолекулы
оказываются предельно вытянутыми и ориентированными вдоль
направления течения. При этом вязкость перестает зависеть от
скорости сдвига и достигает наименьшего значения - наимень-
шей ньютоновской вязкости.
Уменьшение скорости сдвига приводит к тому, что макро-
молекулы начинают под действием внутренних сил сворачи-
198
ваться, переплетаться, и вязкость системы возрастает. Наблюда-
ется тиксотропное поведение.
§ 10.4. Факторы, влияющие на вязкость полимеров
Температура. Повышение температуры снижает вязкость
любой жидкости или газа. То же самое наблюдается и для высо-
комолекулярных жидкостей и растворов полимеров. Это обу-
словлено тем, что повышение температуры влечет снижение
межмолекулярного взаимодействия. В результате расстояние
между молекулами увеличивается, их перемещение относитель-
но друг друга облегчается, и вязкость снижается.
Температурную зависимость вязкости полимеров можно
выразить через энергию активации процесса течения Е:
T1 = BQXP[Jtj
(Ю.7)
где В - постоянная.
Уравнение типа (10.7) принято называть формулой Арре-
ниуса - Френкеля - Эйринга (АФЭ).
Величина В в формуле (10.7) хотя и слабо, но все же зависит
от температуры. Выражение для описания температурной зави-
симости вязкости приобретает вид:
ту = ехр| —
[RT
(10.8)
где В' - постоянная.
Для многих низкомолекулярных соединений энергия акти-
вации вязкого течения составляет примерно 1/4 теплоты их ис-
парения Е11сп. Однако при увеличении длины цепи величина Е
начинает постепенно отставать от !4 Еист стремясь к некоторому
пределу. При достаточно высокой молекулярной массе энергия
активации течения полимеров не зависит от их молекулярной мас-
сы и молекулярно-массового распределения, во всяком случае, ес-
ли они не содержат заметных количеств низкомолекулярных ком-
понентов. Это свидетельствует о сегментальном механизме тече-
ния полимеров. Переход из одного положения в другое испытыва-
ет не вся макромолекула, а только ее отдельные сегменты.
199
Наименьшей энергией активации течения отличаются поли-
меры с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным
взаимодействием, такие как полидиметилсилоксаны (15
кДж/моль), цис-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные поли-
этилены (25-29 кДж/моль), Введение боковых заместителей в
полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает по-
вышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к поли-
изопренам, как и статистическая сополимеризация полибута-
диена со стиролом, увеличивают Е до 55 кДж/моль. У полипро-
пилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом
примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она
увеличивается до 54-59 кДж/моль. Замена метильного радикала
в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энер-
гию активации течения полимера. Еще выше энергия активации
течения фторированных производных полиолефинов и поливи-
нилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексаф-
торпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями
125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий акти-
вации течения отличаются производные целлюлозы, которые
характеризуются особенно большой жесткостью макромолеку-
лярных цепей.
Из сказанного выше следует, что на величину Е оказывают
влияние факторы, определяющие гибкость и взаимодействие
макромолекул, прежде всего микроструктура цепи, содержание
групп, распределенные регулярно или случайным образом боко-
вые ответвления и качество растворителя в концентрированных
растворах.
Эффективная вязкость является функцией не только темпе-
ратуры, но также напряжения и скорости сдвига (табл. 10.2). За-
висимость вязкости от температуры можно рассматривать, при-
нимая условие г = const', или у = const. Поэтому величина энер-
гии активации зависит от напряжения (скорости сдвига), при
котором она вычисляется Ет (Еу)- Обе величины совпадают в
области ньютоновского течения, где энергия активации течения
не зависит от напряжения или скорости сдвига.
Многочисленные экспериментальные данные показывают,
что у полимеров в конденсированном состоянии Еу является
200
постоянной величиной, не зависящей от г. Во многих практиче-
ски важных случаях, например для оценки влияния температуры
на стабильность технологического процесса переработки поли-
мера, величина Е важна, так как некоторые технологические
процессы проводятся при постоянных скоростях сдвига. В этом
случае Еу передает температурную зависимость вязкости, но ей не
следует приписывать какой-либо особый физический смысл.
Таблица 102
Зависимость энергии активации вязкого течения от скорости сдвига
Полимер Еу (кДж/моль) при скоростях сдвига у ( с'1)
10° 101 102 103 104
Полистирол 67 52 41 30 26
Поликарбонат 108 108 88 41 33
Полиметилметакрилат 128 65 42 41 39
Полисульфон П 77 70 50 34
Полиэтилен высокого давления 21 18 17 16 10
Полиэтилен низкого давления 37 30 25 21 16
Полипропилен 31 18 17 13 12
Полиэтилентерефз адат 108 108 103 73 54
М.Вильямс, Р.Лэндел и Дж.Ферри [5], используя концепцию
свободного объема, выразили температурную зависимость вяз-
кости в явном виде:
,дъ18а,- (10.9)
W cu + (T-Tl!)
где 7jg - вязкость полимера при температуре стеклования;
ат= itfiJg'Tg- температура стеклования; C],g. C2g - коэффициенты.
Если за стандартную температуру принимают Тс, то C/,g = -
17,44, C2g = 51,6, если же она выше Тс на 43°С, то С/.g = -8,86,
C2,g= 101,6.
Формулу (10.9) обычно называют формулой Вильямса -
Лэндела - Ферри (ВЛФ). Она справедлива в интервале темпера-
тур Тс < Т < (7+120). В этом интервале отношение вязкости по-
лимера при температуре Т к вязкости полимера при Tg для са-
мых разных полимеров определяется только удаленностью тем-
пературы от температуры стеклования.
201
Влияние молекулярной массы С увеличением молекулярной
массы вязкость полимеров резко растет Для любых жидкостей
это обусловлено повышением массы молекул и суммарной энер-
гии взаимодействия каждой макромолекулы с окружающими
молекулами из-за увеличения площади контакта между ними.
Рис 10 4 Изменение характера за-
висимости вязкости от молекуляр-
ной массы с увеличением скорости
сдвига
На зависимости вязкости
жидкости от молекулярной
массы можно выделить две
области (рис. 10.4). При невы-
сокой молекулярной массе, до
некоторой определенной ве-
личины Мс, вязкость жидко-
сти возрастает в меньшей сте-
пени, чем при молекулярной
массе, большей Мс. На кривой
зависимости вязкости от мо-
лекулярной массы это выра-
жается в ее переломе, особен-
но наглядно это видно в двой-
ных логарифмических коор-
динатах (рис. 10.4). Молеку-
лярную массу, при которой наблюдается излом на зависимости
Zgz; = f(lgy), называют критической
Достижение критической молекулярной массы Мс принято
связывать с возникновением в полимере макромолекулярных
клубков и, как следствие, спутанности макромолекул. Чем
больше молекулярная масса, тем большее число переплетений
имеют макромолекулы и тем выше вязкость. Величина Мс очень
сильно зависит от природы полимера.
Рассмотренная выше аномалия вязкости полимеров наблю-
дается только при М > Мс, поскольку только в этом случае по-
является возможность распутывания и распрямления макромо-
лекул под действием приложенного внешнего напряжения. При
высоких скоростях сдвига (у > уД когда макромолекулы полно-
стью выпрямлены и ориентированы вдоль направления течения,
перелома на кривой зависимости Igp = f(lgy) не наблюдается
(рис. 10.4), что обусловлено отсутствием переплетения макро-
молекулярных клубков.
202
Для полимеров с широким ММР переход между областями
является плавным, а положение точки, отвечающей критической
молекулярной массе, становится неопределенным. Поэтому Мс
можно находить приближенно, например по точке пересечения
продолжения обеих прямолинейных ветвей зависимости Igrj =
f(igy)-
Зависимость вязкости от молекулярной массы описывается
степенной функцией (10.10), показатель которой зависит от зна-
чения молекулярной массы полимера (рис. 10.4), и при М
меньше критических значений Мс, а равен приблизительно еди-
нице, в противном случае Д имеет значение, близкое к 3,4-3,5
(табл. 10.3).
) аМа, где М<МГ /1П1ПЛ
Г]0(М) = \ А (10.10)
( Ьмр, где м>Мс
1аблица 10 3
Константы зависимости ньютоновской вязкости от молекулярной массы
1срмопласг ги,к а, b а, /3
Полистирол 463 3,01 10 3 41
Поликарбонат 523 3,10 10 13 3 60
Полиэ1илен 463 2,39 10 10 3,42
Полипропилен 463 1,26 10 12 3.69
Полиамид-12 508 1.05 10 12 3.50
Полиамид-6,10 508 3.37 10 12 3,60
Полиамид-6 508 1,01 10 13 3,60
Полиамид-6.6 548 3,22 10 14 3,50
Полиэтилентерефталат 543 1.95 10 14 3 50
Для оценки влияния молекулярной массы на изменение вяз-
кости расплава полимеров в различных скоростных диапазонах
может служить показатель т|(м), который характеризуется отно-
шением вязкостей rjM+}5VJriM , соответствующих двум значени-
ям молекулярной массы, одна из которых превышает вторую на
15 % (рис. 10 5).
Повышение параметров деформирования т и у в ньютонов-
ской области не изменяет зависимость вязкости от молекуляр-
ной массы, тогда как на стадии аномально-вязкого течения оно
вызывает снижение влияния молекулярной массы на вязкость
расплава полимеров (рис. 10.5), если это влияние сравнивать при
203
различных постоянных у (при каждом новом значении у рас-
считывается соответствующее значение [т)(М)])-
Рис. 10.5. Влияние молекулярной массы на вязкость:
поликарбонат (/), полиамид-12 (2), полиамид-610
(5), полиамид-6 (4), блочный полистирол (5)
По показате-
лю Г|(М) можно
оценить целесо-
образность вы-
бора марки по-
лимера с мень-
шей молекуляр-
ной массой с це-
лью улучшения
его текучести
при переработке
в различных ско-
ростных интер-
валах. Этот пока-
затель характе-
ризует различие промышленных партий полимера по стабильности
вязкости в различных скоростных интервалах переработки.
Зависимость вязкости от молекулярно-массового распреде-
ления проявляется в увеличении ньютоновской вязкости рас-
плава при одном и том же значении среднечисловой (или сред-
невязкостной) молекулярной массы с расширением ММР.
Зависимость вязкости от разветвленности полимеров
впервые показал А.Чарлсби [6] на примере полисилоксанов,
подвергнутых радиоактивному облучению, обнаружив при этом,
что вязкость разветвленных полимеров Цьг меньше, чем вязкость
линейных т|1 с той же молекулярной массой. Снижение вязкости
с увеличением разветвленности макромолекул описано также
для монодисперсного полистирола, полиэфиров, полиэтиленов и
других полимеров. Влияние боковых ответвлений в макромоле-
кулах на вязкость полимеров может быть столь значительным,
что отношение р/ры при данном значении средней молекуляр-
ной массы и температуры иногда достигает нескольких десятков
единиц (рис. 10.6).
При заданной молекулярной массе с повышением степени
разветвленности вязкость полистиролов резко снижается. По-
204
ленных полимеров равен 4,5).
Рис 10 6 Зависимость вязкости
от среднемассовой молекуляр-
ной массы для линейных (/) и
гребнеобразных (2-4) полисти-
ролов с узким ММР. Пунктир-
ные линии соответствуют по-
лимерам с одинаковой длиной
боковых ответвлений
этому возрастание вязкости с повышением молекулярной массы
при увеличении числа боковых цепей является особенно замед-
ленным. Хотя вязкость разветвленных полистиролов понижена
по сравнению с линейными, темп зависимости вязкости от мо-
лекулярной массы для образцов с постоянным числом боковых
цепей оказывается более высоким, чем для линейных полисти-
ролов (показатель степени а в уравнении (10.10) для разветв-
Влияние разветвленности на
вязкость полимера связано с
меньшей степенью их свернуто-
сти. Боковые ответвления снижа-
ют кинетическую гибкость цепи и
снижают ее свернутость и спу-
танность макромолекул. В ре-
зультате этого вязкость полимера
снижается. Но это наблюдается
только при невысоких значениях
скорости сдвига. С увеличением
напряжений и скоростей сдвига
влияние разветвленности макро-
молекул на эффективную вяз-
кость полимеров уменьшается и
при высоких скоростях сдвига
иногда может быть несуществен-
ным.
Зависимость вязкости от
давления играет важную роль, поскольку полимерные материа-
лы часто (при литье под давлением, прессовании) перерабаты-
ваются при высоких давлениях, а повышение давления вызывает
возрастание вязкости расплава полимера (рис. 10.7), поскольку
приводит к уменьшению относительного свободного объема.
Зависимость ньютоновской вязкости от давления в области
не очень высоких значений удовлетворительно описывается
экспоненциальной зависимостью, так же как и для низкомоле-
кулярных жидкостей:
7Р=7лехр\ (10.11)
205
где r)pw. г)а - значения вязкости при давлении р и атмосферном
давлении; 8Р -постоянная.
Давление уменьшает расстояние между макромолекулами, в
результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодейст-
вие и, как следствие, повышается вязкость.
Рис. 10.7. Зависимость от давления Р отношения нью-
тоновской вязкости Т]н(г.р) при давлении Р к ньютонов-
ской вязкости r/щ^ при атмосферном давлении для
поликарбоната (7) и блочного полистирола (2)
Под влияни-
ем значительного
повышения дав-
ления может со-
вершаться стек-
лование и кри-
сталлизация по-
лимеров. В ка-
пиллярных виско-
зиметрах и вооб-
ще при течении в
каналах это мо-
жет сопровож-
даться очень
большим увели-
чением сопротив-
ления течению.
Зависимость
вязкости от
влажности гигроскопичных полимеров носит обратно пропор-
циональный характер.
При сравнительно малом влагосодержании влага в распла-
вах полимеров играет преимущественно роль пластификатора,
уменьшая вязкость расплава в результате увеличения подвижно-
сти макромолекул. При сравнительно высоком содержании вла-
ги и продолжительном ее воздействии в интервале температур
переработки она является активатором гидролитической дест-
рукции полимеров (полиамидов, поликарбонатов и др.).
Вязкость расплава негигроскопичных полимеров (полисти-
рола, поликарбоната) практически не зависит от влажности.
Обобщенные зависимости ньютоновской вязкости расплава
полимеров от влажности могут быть описаны уравнением [7]:
206
^(/,л/,йо) = 1 + £)^у + д2^ , (10.12)
г!н(г,м,в)
где В - содержание влаги в исходном материале (в %); Di, D2, q> -
константы (табл. 10.4).
Таблица 10 4
Константы зависимости ньютоновской вязкости от влажности
Термопласт D, d2 <Р
Поликарбонат -1,78 15,0 0,368
Полиамид-12 -3,64 11,0 0,306
Полиамид-6,10 -1,33 2,89 0.196
Полиамид-6 -1,48 2.09 0,102
Полиамид-6,6 -0,71 1,63 0,133
§ 10.5. Практическое использование реологических
характеристик
Результаты реологических исследований используются в
технологии процессов синтеза полимеров для оценки, например,
степени завершенности реакции, некоторых аномальных явле-
ний, для расчета и проектирования оборудования переработки
пластмасс (вальцев, каландров, литьевых машин, экструдеров и т.д.).
Температурная зависимость вязкости полимеров сущест-
венно влияет на их технологические свойства, поскольку чувст-
вительность вязкости к изменению температуры определяет не
только выбор режима переработки, но зачастую качество изде-
лий и требования к регулирующей аппаратуре.
Список литературы
1. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. - М.: Хи-
мия, 1977. 438 с.
2. Калиничев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка тер-
мопластов: Справочное пособие. - Л.: Химия, 288 с.
3. Райнер М. Деформация и течение. М., ГНТИ нефтяной и гор-
нотопливной литературы, 1963. 376 с.
4. Фрейндлих Г. Тиксотропия - Л.-М., ГОНТИ, Ред.хим.лит.,
1939. 48 с.
5. Williams M.L., Landel R.F., Ferry J.D. // J.Am.Chem. Soc. 1955.
V. 77. № 14. P. 3701-3707.
207
6. Charlesby A.J. H J.Polymer Sci. 1955. V.17. P. 370-390.
7. Калинчев Э.Л. и др. // Пластмассы. 1979. № 1. С. 26.
Глава 11
ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ
Введение
Под деформационно-прочностными свойствами материа-
лов понимаются характеристики их поведения под действием
различных внешних механических воздействий. Одной из основ-
ных реакций тела на внешнее или внутреннее механическое воз-
действие является его деформация. Деформация - это изменение
геометрической формы и размеров тела. Простыми видами де-
формации являются растяжение, сжатие, изгиб, сдвиг, кручение.
Их сочетание создает сложные виды деформации.
Прочность - это способность тел сопротивляться разруше-
нию. Разрушение - это нарушение целостности (сплошности)
материала с образованием новой поверхности (разрыв, скол,
макротрещина, пробой). При разрушении под действием меха-
нических нагрузок принято говорить о механической прочности.
В зависимости от вида деформации различают прочность при
разрыве, сжатии, изгибе, сдвиге и др.
§ 11.1. Деформация полимеров
Суммарная деформация полимера (г) может состоять из
трех составляющих: упругой деформации (£уПр), эластической
деформации (f3,) и деформации течения (£теч).
£ ~ £упр &эл + £теч (11-1)
Эти виды деформации обусловлены разными молекулярны-
ми механизмами, и поэтому развиваются по отличающимся за-
кономерностям.
209
Упругая деформация (£упр) обусловлена изменением меж-
атомных и межмолекулярных расстояний и валентных углов.
Поэтому эта деформация имеет энергетический характер, и про-
порциональна величине нагрузки. При снятии нагрузки меж-
атомные и межмолекулярные расстояния восстанавливаются,
поэтому упругая деформация полностью обратима. Даже незна-
чительные изменения межатомных и межмолекулярных рас-
стояний требуют огромных затрат энергии, поэтому величины
упругой деформации всегда невелики даже при очень больших
значениях нагрузки. Скорость развития и обращения этого вида
деформации определяется частотой колебания молекул (МО12 с'1),
и поэтому очень велика.
Эластическая деформация (<sy7) обусловлена изменением
конформаций макроцепей, их ориентацией вдоль направления
деформации. Например, при растяжении цепи распрямляются.
Эта деформация обусловлена кинетической гибкостью цепей и
поэтому носит кинетический характер. Благодаря высокой гиб-
кости и большой длине макромолекул эластическая деформация
может достигать очень значительных величин. Деформирован-
ные цепи находятся в неравновесном конформационном поло-
жении и стремятся вернуться в термодинамически выгодное
свернутое состояние. Это создает внутренние напряжения, кото-
рые после снятия внешней нагрузки возвращают деформиро-
ванный образец к первоначальным размерам. Поэтому эластиче-
ская деформация полностью обратима. Для проявления эласти-
ческой деформации необходимо преодоление энергетического
барьера вращения молекулы вокруг сг связи (см. гл. 3). В высо-
коэластическом или вязкотекучем состояниях для преодоления
этого барьера достаточно тепловой энергии молекул. В стекло-
образном состоянии для развития эластической деформации
требуется приложение некоторой определенной нагрузки на
цепь. Для изменения конформации цепей требуется время (гл.З),
определяемое временем релаксации макромолекул. Поэтому
развитие и обращение эластической деформации требуют доста-
точно большого времени.
210
Деформация течения (£теч) обусловлена перемещением мак-
ромолекул относительно друг друга и поэтому носит кинетиче-
ский характер. Величина деформации течения прямо пропорцио-
нальна величине прилагаемой нагрузки и времени ее действия и
обратно пропорциональна энергии межмолекулярного взаимо-
действия. Эта деформация является необратимой. Течению про-
тивостоят силы межмолекулярного взаимодействия, поэтому эта
деформация развивается во времени достаточно медленно.
Важнейшей деформационной характеристикой материала
является зависимость величины деформации тела от приложен-
ной нагрузки, которая называется деформационной кривой.
Деформация
Рис. 11.1. Диаграмма напряжение - деформация для полимеров в различ-
ных физических состояниях. 1 - при Т > Та 2, 3 - при Тхр< Т < Тс; 4 - при
Т < Тхр. 2 - с образованием "шейки", 3 - без образования "шейки"
Типичные деформационные кривые полимеров при растя-
жении приведены на рисунке 11.1. Вид кривой в наибольшей
степени зависит от физического состояния полимера.
В высокоэластическом состоянии (при Т > Тс) полимеры
развивают высокие деформации при сравнительно небольших
нагрузках (рис. 11.1, кривая 1). После снятия нагрузки образец в
значительной степени восстанавливает первоначальные разме-
ры. Высокая обратимая деформация, развивающаяся при не-
ги
больших нагрузках, называется высокоэластической деформа-
цией. Преобладающую часть полной деформации полимера в
высокоэластическом состоянии составляет эластическая дефор-
мация, значительно меньшую часть - деформация течения и
очень небольшую часть - упругая деформация. Чем больше
время деформирования, тем значительнее доля деформации те-
чения в общей деформации. Из-за наличия составляющей тече-
ния полного обращения деформации образца после снятия на-
грузки не происходит, остается некоторая величина деформа-
ции, называемая остаточной деформацией (£ост). Величина ос-
таточной деформации имеет большое практическое значение
для резин, работающих в режиме растяжение - сжатие или в ка-
честве уплотняющих прокладок и во многих других случаях.
При понижении температуры и переходе аморфного поли-
мера в стеклообразное состояние характер деформации сущест-
венно меняется (рис. 11.1, кривые 2 и 3). В температурном ин-
тервале выше Тхр и ниже Тс на деформационной кривой растя-
жения можно выделить три явно различающихся участка: О - а,
с - d и d- е. При небольших нагрузках имеет место только ма-
лая деформация (участок 0 -а). Эта деформация в основном со-
стоит из упругой составляющей, но по мере приближения к точ-
ке а в ней все большую часть составляет эластическая дефор-
мация. В начале участка 0 -а зависимость а от £ носит характер,
близкий к линейному, и формально подчиняется закону Гука:
<у=Е£ (11.2)
Коэффициент пропорциональности Е называется модулем
упругости. Модуль упругости характеризует способность ма-
териала сопротивляться деформированию. Он является важ-
нейшей характеристикой полимера при использовании его в ка-
честве конструкционного материала. Значения модулей упруго-
сти при различных видах деформации существенно отличаются.
Модуль упругости обычно определяют как Е = да /де при
очень малых величинах деформации (3-10 %), при которых до-
ля эластической деформации очень мала. Такой модуль упруго-
сти получил название начальный модуль упругости или модуль
212
Юнга. Для полимеров, находящихся в высокоэластическом со-
стоянии, величина Е = ди/де обусловлена высокоэластической
и упругой деформацией и называется модулем высокоэластич-
ности (Евэ).
При достижении определенной достаточно большой нагруз-
ки, соответствующей точке а на кривой 2 (рис. 11.1), характер
деформации резко меняется. Здесь начинает развиваться выну-
жденно-эластическая деформация. Природа ее та же, что и у вы-
сокоэластической деформации - это эластическая деформация.
Но из-за пониженной гибкости цепей в стеклообразном состоя-
нии для изменения их конформации необходимы более высокие
нагрузки. Характерной особенностью вынужденно-эластической
деформации является то, что большая ее часть развивается поч-
ти при постоянной величине нагрузки (участок с - d). Удельное
значение нагрузки, при которой начинает развиваться вынуж-
денно-эластическая деформация (точка с), называется пределом
вынужденной эластичности или пределом текучести (сг,„).
Предел текучести определяет максимальную нагрузку, при ко-
торой могут эксплуатироваться изделия из полимеров в стекло-
образном состоянии.
Вынужденно-эластическая деформация может развиваться с
образованием "шейки" и без нее. По первому варианту на образце
образуется участок со значительно уменьшенным поперечным
сечением, получившим название "шейка". Момент образования
"шейки" на деформационной кривой отражается скачком нагруз-
ки а - Ъ - с. По мере развития деформации нерастянутые участки
образца переходят в "шейку". Концу перехода образца в "шейку"
соответствует точка d на деформационной кривой.
В том случае, когда "шейка" не образуется, наблюдается по-
степенное уменьшение поперечного сечения образца по всей
длине, и скачка нагрузки в момент начала развития вынужден-
но-эластической деформации, как правило, не наблюдается
(рис. 11.1, крив. 3).
Снятие нагрузки с образца, претерпевшего вынужденно-
эластическую деформацию, не приводит к восстановлению его
первоначальных размеров. Дело в том, что усилия, возникшего
213
из-за стремления макромолекул вернуться в равновесное со-
стояние, недостаточно для возвращения застеклованного поли-
мера в исходное состояние. Однако при нагревании выше Тс де-
формированный образец аморфного полимера приобретает
форму и размеры, близкие к исходным. Это свидетельствует о
едином эластическом механизме высокоэластической и вынуж-
денно-эластической деформаций.
Деформация на третьем участке d - е обусловлена развити-
ем не только вынужденно-эластической и упругой деформаций,
но и деформации течения.
В точке е происходит разрушение образца. Удельная на-
грузка, при которой происходит разрушение образца, называет-
ся разрушающим напряжением (оу). Различают разрушающее
напряжение при растяжении, изгибе, сжатии, сдвиге.
При понижении температуры кинетическая гибкость цепей
уменьшается (гл. 3), что вызывает рост предела текучести.
Дальнейшее понижение температуры приводит к тому, что пре-
дел текучести становится равным разрушающему напряжению.
При такой температуре, когда сг„, > ар, в полимере не успевает
развиться вынужденно-эластическая деформация, и образец раз-
рушается хрупко. Температура, при которой полимер начинает
разрушаться хрупко, называется температурой хрупкости (Тхр).
Ей соответствует равенство <хт = ар При температуре ниже
температуры хрупкости полимер способен развивать в основном
упругую деформацию (рис. 11.1, крив. 7). При этом полимер ут-
рачивает свою уникальную способность к эластической дефор-
мации и ведет себя как твердое низкомолекулярное тело.
Если разрушению тела предшествует только упругая де-
формация, то такое разрушение называют хрупким разрушением.
Если разрушению предшествует не только упругая, но и эласти-
ческая деформация, то такое разрушение называют пластиче-
ским разрушением
По аналогичным зависимостям деформируются и кристал-
лические полимеры (рис. 11.1). Ниже температуры хрупкости
кристаллические полимеры способны только к упругой дефор-
мации. В температурном интервале Тхр < Т < Тпл деформацион-
214
ная кривая кристаллического полимера с достаточно большой
степенью кристалличности (более 30 %) аналогична таковой для
аморфного полимера при температурах Тхр < Т < Тс, независимо
от того, находится аморфная фаза в стеклообразном или высоко-
эластическом состояниях. При большой доле аморфной фазы
(более 80 %) деформационная кривая кристаллического полиме-
ра сильно зависит от физического состояния аморфной фазы.
Если аморфная фаза такого полимера находится в стеклообраз-
ном состоянии, то его деформационная кривая близка к дефор-
мационной кривой стеклообразного аморфного полимера. Если
аморфная фаза находится в высокоэластическом состоянии, то
деформационная кривая кристаллического полимера близка к
деформационной кривой аморфного полимера, находящегося в
высокоэластическом состоянии.
Развитие вынужденно-эластической деформации кристал-
лических полимеров сопровождается деформацией и ориентаци-
ей кристаллитов (смотри ориентированное состояние полиме-
ров). О деформации и ориентации кристаллитов свидетельству-
ют данные рентгено-структурного анализа. В ориентированном
состоянии ламели ориентированы поперек направления дефор-
мирования. Повторное деформирование образца в направлении
перпендикулярном первоначальному деформированию переори-
ентирует ламели на 90°.
§ 11.2. Влияние различных факторов на
деформационные свойства полимеров
Из вышеописанных кривых хорошо прослеживается решаю-
щее влияние температуры на деформационные свойства (рис.
11.1). При снижении температуры вместе с переходом от высоко-
эластического к стеклообразному состоянию и далее ниже темпе-
ратуры хрупкости происходит повышение Е, ат, е>р. Рассмотрим
причины такого изменения с молекулярной точки зрения.
Развитие эластической деформации обусловлено изменени-
ем конформации цепей. С понижением температуры кинетиче-
ская гибкость цепи уменьшается (смотри главу 3). Поэтому для
того, чтобы заставить цепи менять свою конформацию при по-
215
Рис. 11.2. Температурная зависимость преде-
ла текучести аморфных полимеров
ниженнои температуре,
необходимо приложить
к образцу большее уси-
лие. В результате при
снижении температуры
возрастает величина ат.
По этой же причине
возрастает и величина
дет/де = Евэ при Т >
Тс. Зависимость сгт от
(Т -TJ для большинст-
ва аморфных полиме-
ров описывается одной
кривой (рис. 11.2). По-
скольку значение Тс оп-
ределяется в основном
гибкостью цепи, то и
согласно зависимости на рисунке 11.2 величина сгП1 также опреде-
ляется преимущественно гибкостью цепи.
Рис. 11.3. Температурная зависимость модуля
упругости полимеров. Молекулярная масса 1 -
высокая, 2 - средняя, 3 - низкая
Модуль упруго-
сти полимеров от
температуры изме-
няется не линейно
(рис. 11.3). Наибо-
лее резкое (на не-
сколько десятичных
порядков) изменение
начального модуля
упругости наблюда-
ется при температу-
ре стеклования. Это
обусловлено тем, что
при температуре
ниже Тс модуль оп-
ределяется упругой
деформацией, а вы-
216
ше Тс - эластической. При температуре выше Тс величина модуля
упругости определяется в основном гибкостью цепи (рис. 11.3) и
отражает изменение гибкости цепи от температуры.
Изменение предельной деформации от температуры носит
сложный характер. Ниже Тс и практически до Тт с увеличением
температуры величина £ растет, при приближении к Тт и выше
нее повышение температуры вызывает падение значения £.
Влияние скорости деформирования. Для увеличения скоро-
сти развития высокоэластической деформации необходимо, что-
бы большее число участков цепи изменяли свою конформацию
за более короткое время, что требует больших затрат энергии.
Поэтому для повышения скорости развития эластической (высо-
коэластической и вынужденно-эластической) деформации необ-
ходимо приложить большие усилия. В результате с увеличением
скорости деформирования возрастает предел текучести полиме-
ров (рис. 11.4) и модуль упругости при Т > Тс. Эксперимент по-
казывает, что увеличение скорости деформирования ведет к воз-
растанию величины Е на второй половине участка 0 - а. Это
подтверждает, что в общей деформации участка 0 - а (рис. 11.1)
немалый вклад эластиче-
ской деформации.
Скорость развития де-
формации течения пропор-
циональна приложенному
к образцу напряжению.
Это также ведет к тому,
что для увеличения скоро-
сти деформирования по-
лимера необходимо при-
ложить большие нагрузки
к образцу.
Общая зависимость
предела текучести от ско-
рости деформирования
имеет вид:
Рис. 11.4. Диаграммы напряжение -
деформация для ПММА при различ-
ных скоростях деформации. Скорость
деформации 1- 0,061 мм/мин, 2-0,61
мм/мин, 3 — 6,1 мм/мин
217
о
л 1 I I
+ А • In — ,
(11.3)
где сг® - предел текучести при до / ds =1 и определенной тем-
пературе; А - константа, зависящая от природы полимера.
Повышение скорости деформирования существенно увели-
чивает величину от и незначительно ор, что ведет к повышению
Т
1 хр
Как видно, повышение скорости деформирования (или
уменьшение времени деформирования) и уменьшение темпера-
туры действуют на деформационные свойства аналогичным об-
разом, что соответствует принципу температурно-временной
суперпозиции.
Влияние молекулярной массы. Низкомолекулярные аморф-
ные полимеры ниже Тс являются обычно вязкими жидкостями, а
выше Тс - хрупкими стеклами, и не обладают эластическими
свойствами. При этом их прочность растет с увеличением моле-
кулярной массы. Начиная с определенной степени полимериза-
ции (для многих это около 200), у полимеров проявляется высо-
коэластическая и вынужденно-эластическая деформация.
Повышение молекуляр-
Рис 115. Диаграмма нагрузка -
деформация для полиэтилена раз-
личной молекулярной массы. Моле-
кулярная масса 1 - 26500; 2 -
17300; 3- 16800; 4- 15400
ной массы увеличивает пол-
ную деформацию полимеров,
наиболее заметно это прояв-
ляется для вынужденно-
эластической деформации
(рис. 11.5), но величина сг,„
при этом практически не ме-
няется. Поскольку предел
текучести полимеров пере-
стает расти при степени по-
лимеризации выше 200, а
прочность продолжает по-
вышаться до степени поли-
меризации порядка 600, то в
этом интервале молекуляр-
218
Степень по шиеризации
Рис 11 6 Схематическая зависимость Тт Tt,
Тхр от степени полимеризации
ных масс из-за увели-
чения разности между
сгр и ат температура
хрупкости снижается
(рис. 11.6). С увеличе-
нием степени полиме-
ризации выше некото-
рой величины (» 200)
температурный интер-
вал высокой эластично-
сти и вынужденной
эластичности
расширяется (рис. 11.6).
§11.3. Разрушение и прочность полимеров
Прочность - это способность тел сопротивляться разруше-
нию. Разрушение - это нарушение целостности (сплошности)
материала с образованием новой поверхности (разрыв, скол,
макротрещина, пробой) При разрушении под действием меха-
нических нагрузок принято говорить о механической прочности.
Наиболее важной характеристикой механической прочности яв-
ляется разрушающее напряжение (ар) или предел прочности,
который представляет собой нагрузку, приходящуюся на едини-
цу площади поперечного сечения образца при определенных
скоростях деформации и температуре. В зависимости от вида
деформации различают разрушающее напряжение при разрыве,
сжатии, изгибе, сдвиге и др.
Прочность имеет огромное практическое значение, по-
скольку в очень многих случаях определяет возможность того
или иного применения различных материалов. Поэтому очевид-
на необходимость в понимании того, чем определяется проч-
ность, какие факторы и как на нее влияют? Это породило раз-
личные теоретические представления, главной целью которых
219
было связать прочность с химическим и надмолекулярным
строением вещества.
§ 11.4. Теоретическая прочность
Одно из наиболее простых теоретических представлений за-
ключается в том, что в момент разрушения происходит практи-
чески мгновенный разрыв всех химических связей в плоскости
разрушения. В таком случае величина прочности равна усилию
разрыва всех химических связей в этой плоскости. Тогда, зная
зависимость потенциальной энергии взаимодействия атомов от
расстояния между ними и учитывая количество межатомных
связей, приходящихся на единицу поперечного сечения, можно
рассчитать прочность тела, например, по уравнению Ми или
Морзе. Полученную на основании этих расчетов прочность при-
нято называть теоретической прочностью. Расчеты показали,
что теоретическая прочность в десятки или даже тысячи раз
выше прочности, определенной экспериментально. Такое рас-
хождение теоретических и практических результатов показыва-
ет полную несостоятельность изложенного выше подхода к раз-
рушению твердых тел.
§ 11.5. Теория прочности Гриффита
Начало развития механики разрушения было положено
Гриффитом в его теории прочности. Эта теория дала объяснение
расхождению теоретической и экспериментальной прочности. В
основе этой теории лежит представление о том, что строение
любого тела далеко от идеальности, в нем имеются различные
дефекты. Дефектами могут быть любые нарушения в кристал-
лической решетке (см.гл. 4), микротрещины, инородные вклю-
чения, флуктуации плотности и др. Эти дефектные места могут
иметь пониженную прочность. В результате при нагружении
тела в местах дефектов могут образоваться микротрещины. На-
грузка, приходящаяся на площадь трещины, согласно законам
механики, концентрируется в вершинах трещины. В результате
в вершинах трещины возникают перенапряжения, которые во
220
много раз превосходят среднее значение напряжения, дейст-
вующее в сечении образца. Если перенапряжение у вершины
наибольшей трещины достигает значения теоретической проч-
ности, то по Гриффиту происходит катастрофическое (со скоро-
стью, близкой к скорости звука) разрастание трещины, и обра-
зец разделяется на части. Приложенное в этот момент к образцу
среднее напряжение называют критическим напряжением, или
максимальной технической прочностью материала. При перена-
пряжениях в вершинах трещины, меньших теоретической проч-
ности, по представлениям Гриффита, трещина не растет, мате-
риал не разрушается, и тело может оставаться целым сколь
угодно долго.
Значительное ослабляющее действие микротрещин было
многократно подтверждено экспериментально. Так, при разрыве
образцов каменной соли при одновременном растворении по-
верхностного слоя с микротрещинами, разрушающее напряже-
ние при разрыве повышалось с 40 до 1500 МПа. Другой пример,
это многократное снижение прочности полимерных образцов
(полиметилметакрилата, полистирола) в результате образования
на их поверхности трещин ("серебра") при предварительной
протирке ее некоторыми органическими жидкостями.
Эта теория объяснила большую разницу в теоретической и
экспериментальной прочности. Расчеты Гриффита показали, что
перенапряжения в вершинах трещины в десятки и даже тысячи
раз больше среднего напряжения в образце. Именно во столько
раз экспериментальная прочность выше теоретической. После-
дователями Гриффита были выведены математические выраже-
ния, связывающие размеры и расположение трещины с прочно-
стью твердого тела, которые нашли применение в практических
расчетах различных конструкций.
Вместе с тем дальнейшие исследования показали, что эта
теория не описывает всех экспериментальных фактов. Было об-
наружено, что при длительном действии нагрузки на образец его
прочность значительно снижается. Чем длительнее время воз-
действия нагрузки, тем при меньшем ее значении разрушается
полимер. Это наблюдается для металлов, силикатных стекол,
221
полимеров и других твердых тел. Такое явление теория Гриф-
фита объяснить никак не могла.
§ 11.6. Долговечность полимеров
Время от момента приложения нагрузки до момента раз-
рыва называется долговечностью. Для получения значения дол-
говечности к образцу прикладывают постоянную нагрузку и за-
секают время от момента ее приложения до разрушения образца.
Проведя эксперимент при различных нагрузках, можно полу-
чить зависимость долговечности от величины напряжения (рис.
11.7). Систематическими исследованиями долговечности зани-
мались С.Н. Журков с сотрудниками. Это позволило им открыть
общие закономерности долговечности полимеров.
Исследования показали, что зависимость логарифма долго-
вечности (т) от нагрузки, в довольно широком интервале нагру-
зок, представляет собой прямую линию (рис. 11.7).
Рис. 11.1. Зависимость логарифма долговечности некоторых материалов от
нагрузки
Линейный вид зависимости позволяет легко описать ее ма-
тематически:
т = А-е~аа
(И-4)
222
где А и а - постоянные величины для каждого вида материала; сг
- удельная нагрузка на образец.
При приближении нагрузки к нулю уравнение (11.4) невер-
но, зависимость Zg(r) перестает быть линейной и асимпто-
тически приближается к нулю, что вполне закономерно. В про-
тивном случае при ст = 0 величина т должна иметь определенное
значение, что означало бы ограниченное время существования
материала в ненагруженном состоянии. Такое положение явля-
ется абсурдным. Однако в довольно широком интервале нагру-
зок уравнение (11.4) верно.
Очень важную информацию дали исследования долговечно-
сти при различной температуре. Зависимость логарифма долго-
вечности от обратной температуры также является линейной в
достаточно широком интервале температур (рис. 11.8). Повы-
шение температуры уменьшает тангенс угла наклона кривых
(рис. 11.9).
Рис. 11.8. Температурная зависи- Рис. 11.9. Зависимость долговечности
мость долговечности полимерного полимера от напряжения при различ-
волокна. Напряжение <т; > > сг3 ных температурах. 7} >Т: > Т3
Важно, что зависимости lg(r) =f(a) и Ig(r) = f(l/T) являются
не только линейными, но и для каждого полимера сходятся в
одной точке - полюсе. Ордината полюса лежит в области т =
1-10'12 - 1-10'14с (рис. 11.8, 11.9). На основании выявленных за-
223
кономерностей было получено уравнение для долговечности
полимеров в следующем виде:
^0-Го-
т = С-е кт , (11.5)
где С - предэкспоненциальный множитель, соответствующий
точке полюса (Г10'12 - Г10’14); Uq, у - параметры, определяю-
щие долговечность материала.
При одной неизменной температуре уравнение (11.5) упро-
щается до уравнения (11.4).
В связи с тем, что процесс разрушения происходит во вре-
мени, возникает вопрос, а что такое разрушающее напряжение,
при измерении которого время воздействия нагрузки весьма ма-
ло. В этом случае разрушающее напряжение - это нагрузка, при
которой долговечность материала весьма мала и соизмерима со
временем измерения.
Итак, исследования долговечности полимеров однозначно
показывают, что под действием нагрузки в полимере происходят
какие-то деструктивные процессы, приводящие к разрушению.
Эти процессы идут с определенной скоростью, возрастающей с
увеличением температуры и механической нагрузки. Другими
словами, процесс разрушения - это кинетический процесс. Раз-
рушение происходит не мгновенно при достижении некоторой
критической нагрузки, как предполагалось в теории Гриффита.
Разрушение - это процесс, растянутый во времени.
Теория Гриффита не может объяснить зависимость величи-
ны разрушающего напряжения от времени, а, следовательно,
неверно связывает природу и структуру вещества с его прочно-
стью. Это привело к необходимости по-новому объяснить меха-
низм разрушения.
§ 11.7. Термо-флуктуационная теория прочности
Причина процесса разрушения становится понятной при де-
тальном анализе уравнения (11.5). Это уравнение очень близко к
224
фундаментальному уравнению Больцмана - Френкеля, описы-
вающему время протекания любых активационных процессов:
оЫЛкТ
t = r0-e
(11.6)
где t - эффективное время протекания любых активационных
процессов; tq- время колебаний атомов в твердом теле около
положения равновесия (« Г10'13 с); AU - энергетический барьер
активации рассматриваемого процесса, зависящий от взаимо-
действия между атомами; кТ - средняя энергия тепловых коле-
баний атомов.
Все активационные процессы связаны с неравномерностью
распределения тепловой кинетической энергии атомов в веще-
стве. Одни атомы имеют большую тепловую энергию (большую
амплитуду и скорость колебаний около положения равновесия),
а другие - меньшую. Закон распределения атомов по скоростям
или по их кинетическим энергиям Максвелла является общим
физическим законом, выражающим флуктуационную природу
движения частиц. Согласно этому закону, имеется вероятность
того, что данный атом или группа атомов получат кинетическую
энергию кТ, достаточную для совершения какого-либо физическо-
го или химического превращения (кТ > AU). Эта вероятность оп-
ределяется временем ожидания получения необходимого количе-
ства энергии и выражается фундаментальным уравнением (11.6).
Предэкспоненциальные множители С и в уравнениях
(11.5) и (11.6) близки по величине и определяются периодом ко-
лебания атомов в веществе. Все это свидетельствует о том, что
разрушение полимера - это тоже активационный процесс.
Сущность термофлуктуационной теории прочности сводит-
ся к следующему. В некоторой точке тела тепловая энергия,
вследствие ее флуктуации, может превысить энергию, необхо-
димую для разрыва химической связи, и связь деструктирует.
Как правило, существование разрушенной связи длится доли
секунд, и связь вновь восстанавливается (рекомбинирует). Но
наличие внешней нагрузки не дает образовавшимся радикалам
рекомбинировать. В результате флуктуации тепловой энергии в
нагруженном теле происходит постепенное накопление числа
О 225
8. Я-808
разорванных связей, и в конечном итоге тело целиком разрушается.
Чем выше температура и больше кинетическая энергия ато-
мов, тем меньше время ожидания достижения энергии деструк-
ции химической связи, и тем быстрее происходит разрушение
полимера. Внешняя приложенная к образцу сила сг напрягает
химические связи и тем самым снижает активационный энерге-
тический барьер их разрыва, что ускоряет процесс разрушения.
Термофлуктуационная теория прочности подтверждена экс-
периментальными данными. Методом электронного парамаг-
нитного резонанса доказано образование радикалов в полимере
в процессе его разрушения. Исследование продуктов термодест-
рукции и механической деструкции полимеров показало, что
они идентичны. Энергии активации термической деструкции
химических связей близки к энергиям активации разрушения.
Величину эффективного активационного барьера процесса
разрушения AU можно определить по тангенсу угла наклона
прямой зависимости IgT = f(l/T) (рис. 11.9). Согласно выраже-
нию AU = Uо - /сг, зависимость AU = f(a) должна выражаться
прямой линией. Экстраполяцией этой прямой к сг = 0 можно по-
лучить величину Uo и по тангенсу угла наклона которой можно
определить параметр /. Исходя из теории активационных про-
цессов Uo - это начальный активационный барьер разрушения.
По его величине можно судить о том, какие именно связи раз-
рываются в процессе разрушения. Исследования показали, что
для твердых полимеров величина Uo очень близка к энергии ак-
тивации деструкции химических связей. Это свидетельствует о
том, что в твердых полимерах при разрушении рвутся именно
химические связи. В полимерах, находящихся в высокоэласти-
ческом состоянии, значение Uo значительно меньше энергии
химических связей. Следовательно, их разрушение определяется
не только разрывом химических, но и межмолекулярных связей
(течением молекул относительно друг друга).
Прочностной параметр - у показывает скорость снижения
величины начального активационного барьера Uo с увеличением
нагрузки. Чем меньше /, тем выше прочность полимера и его
долговечность. Как показали исследования, / сильно зависит от
226
структуры полимера, поэтому его назвали структурно-
чувствительным коэффициентом. Он зависит от характеристик
надмолекулярной структуры полимера, степени ориентации
макромолекул, наличия дефектов и трещин.
Таким образом, по Журкову первопричиной механического
разрушения тела является не сама механическая нагрузка, а теп-
ловая энергия атомов. При достаточно высокой температуре,
когда энергия большого числа атомов превышает активацион-
ный барьер деструкции химических связей, их разрыв идет
весьма активно и без внешней нагрузки, и тело разрушается. Та-
кой вид разрушения вещества называют термической деструк-
цией.
§ 11. 8. Механизм разрушения полимеров
В своей термофлуктуационной теории прочности Журков не
придавал большого значения дефектам и трещинам в исследуе-
мом образце. Вместе с тем огромная роль трещин в снижении
прочности и долговечности полимеров доказана и не вызывает
сомнения. Современные теоретические представления о прочно-
сти твердых тел учитывают как термофлуктуационный меха-
низм разрушения связей, так и роль трещин.
Исследования зарождения и роста трещин при помощи мик-
роскопии показали следующую картину. При приложении на-
грузки имеющиеся в образце трещины начинают постепенно
расти, одновременно возникают новые трещины. Далее проис-
ходит как рост старых трещин, так и появление новых. Поэтому
в образце имеются трещины самых разных размеров. При дос-
тижении трещинами довольно больших размеров новые трещи-
ны в образце практически перестают зарождаться. Дальнейший
рост трещин приводит к разрушению образца.
В разрушении образца можно выделить три стадии:
1 - зарождение и рост первичных трещин;
2 - стабильный рост трещин;
3 - катастрофическое прорастание трещин через весь объем,
ведущий к разрушению.
Новые трещины зарождаются в результате разрушения хи-
227
мических связей под действием флуктуации тепловой энергии.
Зарождению трещин способствуют всевозможные дефекты в
образце. В местах дефектов механическая нагрузка распределе-
на неравномерно, поэтому создаются механические перенапря-
жения. Перенапряжения снижают активационный барьер дест-
рукции связей, и последние легче разрушаются. Кроме того,
трудно получить бездефектный образец, в исходном образце
уже имеются дефекты и микротрещины. Под действием нагруз-
ки имеющиеся и возникающие в образце трещины растут. Как
уже отмечалось, механическая нагрузка в вершине трещины
многократно превышает среднее ее значение в образце. Чем
больше размер трещины, тем выше нагрузка в ее вершине. Сле-
довательно, в вершинах трещин энергия активации разрыва хи-
мической связи наиболее низка и там наиболее вероятно ее раз-
рушение под действием тепловой энергии. Потому при наличии
в образце больших трещин новые трещины практически пере-
стают появляться. По мере роста трещины нагрузка в ее верши-
не растет. Как только трещина достигает такого размера, при
котором энергия активации разрыва химической связи будет
равна средней кинетической энергии атомов, то начнется бы-
строе прорастание этой трещины через весь образец с его раз-
рушением.
Такой механизм разрушения на качественном уровне объяс-
няет все известные в настоящее время закономерности разруше-
ния полимеров.
§ 11.9. Влияние ра {личных факторов на прочность
полимеров
Влияние молекулярной массы. При повышении степени по-
лимеризации (Р) прочность полимеров, находящихся в любом
физическом состоянии, растет до значения Р « 600, причем до Р
« 200 весьма значительно, а затем менее заметно (рис. 11.10).
Влияние степени кристалличности. Увеличение степени
кристалличности значительно повышает ат, Е, сгр и Тхр полиме-
ров, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в мень-
шей степени повышает <зт, Е, и Тхр полимеров, находящихся в
228
Степень полимеризации
Рис. 11.10. Схематичная зависимость
разрушающего напряжения от степени
полимеризации. 1 - для полимеров с
наибольшей прочностью, 2 - для поли-
меров с наименьшей прочностью
стеклообразном состоянии.
Разрушающее напряжение
стеклообразных полимеров
зависит от степени кри-
сталличности сложным об-
разом, но чаще всего по-
вышение степени кристал-
личности снижает их сгр.
Повышение ат, Е и сгр обу-
словлено ростом плотности
упаковки, энергии межмо-
лекулярного взаимодейст-
вия и снижением подвиж-
ности макроцепей. Сни-
жение прочности при об-
разовании кристаллитов
в стеклообразных полимерах связано с возникновением ме-
ханических перенапряжений на границе фаз, ведущих к более бы-
строму возникновению трещин при деформировании. Увеличение
степени кристалличности значительно в большей степени повыша-
ет предел текучести полимеров и в меньшей степени - разрушаю-
щее напряжение. Уменьшение разницы между ат и сгр ведет к по-
вышению Тхр, полимер делается более хрупким.
Влияние размеров надмолекулярных образований. При высо-
ких степенях кристалличности изменение размеров надмолеку-
лярных образований может оказывать на механические свойства
полимеров более сильное влияние, чем изменение самой степе-
ни кристалличности. Увеличение размеров надмолекулярных
образований ведет к возрастанию неравномерности распределе-
ния нагрузки в образце и росту механических перенапряжений
на фазовой границе. В результате снижается сгр и s полимеров.
Крупные кристаллические образования сложнее подвергаются
деформированию, поэтому увеличение их размеров вызывает
рост от, Е и Тхр. Для получения более прочного и менее хрупко-
го полимера желательно иметь в нем мелкие кристаллические
образования. Поскольку размеры кристаллических образований
229
определяются режимом кристаллизации, то на деформационно-
прочностные свойства кристаллических полимеров большое
влияние оказывает их термическая предыстория. Быстрое ох-
лаждение способствует получению мелкокристаллической
структуры и повышенных значений прочности и эластичности.
Медленное охлаждение или отжиг полимера немного ниже тем-
пературы кристаллизации ведет к его охрупчиванию и сниже-
нию прочности, повышению модуля упругости и предела теку-
чести.
Влияние ориентации макромолекул. Ориентация макромо-
лекул существенно повышает сгт, Е и ср в продольном направ-
лении и сильно снижает эти свойства в поперечном направле-
нии. Это обусловлено увеличением числа нагружаемых макро-
цепей в продольном направлении и их уменьшением в попереч-
ном. Более подробно явление ориентации описано в гл. 16.
Влияние степени сшивки. Роль степени сшивки наиболее
важна и лучше всего исследована на примере эластомеров. По-
вышение густоты сетки поперечных связей снижает предельную
деформацию, повышает модуль высокоэластичности, изменение
прочности при этом описывается кривой с максимумом
(рис. 11.11). Снижение е и повышение Евэ обусловлены умень-
шением или исключением процессов течения макромолекул и
Концентрация вулканизующего агента, %
Рис 11.11. Зависимость сг и £ каучука от
концентрации вулканизующего агента
снижением гибкости
цепи. Экстремальное
изменение прочности
определяется процес-
сами ориентации мак-
ромолекул и их тече-
ния. Небольшое число
поперечных связей ис-
ключает процессы те-
чения макромолекул и
не препятствует их
ориентации вдоль на-
правления деформа-
ции. Это ведет к по-
230
вышению прочности эластомера. Высокая густота сетки препят-
ствует протеканию ориентационных процессов, в результате
прочность эластомера снижается.
Список литературы
1. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973, 448 с.
2. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных
композиций. М.: Химия, 1978, 321 с.
3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978, 544 с.
4. Бартенев ГМ. Прочность и механизм разрушения полимеров,
М.: Химия, 1984. 280 с.
5. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров.
М.: Высшая школа, 1983, 391 с.
6. Менсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.:
Химия, 1979, 440 с.
7. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства
полимеров. М.: Химия, 1991.360 с.
Глава 12
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Введение
Большинство полимеров является диэлектриками, что наря-
ду с их низким удельным весом, высокой химической стойко-
стью, эластичностью и простотой переработки определило их
широкое применение в качестве электроизоляционных материа-
лов в электронике и электротехнике при производстве кабелей,
проводов, трансформаторов, печатных плат, изолирующих кон-
струкций. Они работают при самых разнообразных электриче-
ских, температурных, механических и других воздействиях. Для
наиболее рационального применения полимеров в качестве
электроизоляции необходимо знать их электрические свойства,
понимать закономерности изменения этих свойств в зависимо-
сти от строения и состава полимерных материалов, а также от
условий эксплуатации изделий из них.
Под электрическими свойствами понимают совокупность
параметров, характеризующих поведение полимера в электриче-
ском и электромагнитном полях. Наиболее важные из них это
удельное объемное (pv) и удельное поверхностное (ps) электри-
ческие сопротивления, электрическая прочность (Епр), диэлек-
трическая проницаемость (f) и тангенс угла диэлектрических
потерь (tgS).
§ 12.1. Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость характеризует степень по-
ляризуемости диэлектрика под действием внешнего электриче-
ского поля.
232
При внесении полимерного диэлектрика во внешнее элек-
трическое поле полимер поляризуется, в нем происходит ориен-
тация уже имеющихся постоянных диполей и возникновение
новых наведенных диполей. Эти диполи ориентированы проти-
воположно внешнему электрическому полю. В результате ди-
электрик создает свое собственное электрическое поле, направ-
ленное противоположно внешнему полю.
В качестве постоянных диполей выступают молекулы или
части молекул, состоящие из двух и более атомов, у которых
центры положительных и отрицательных зарядов смещены от-
носительно друг друга. Например, два атома, соединенных по-
ляризованной ковалентной связью
S'Ау 5<^6+
sC-O, sC-Cl, Н-О-, =N-H .
Постоянные диполи характеризуются величиной дипольно-
го момента (//о), равного произведению величины заряда на его
концах (д) на расстояние между ними (/).
(12.1)
Чем больше смещение электронной плотности в молекуле,
тем больше дипольный момент молекулы.
Величина заряда для диполя, состоящего из двух атомов,
соединенных химической связью, определяется различием в
электроотрицательности атомов. Чем дальше в ряду электроот-
рицательности отстоят друг от друга атомы, тем больше смеще-
ние электронной плотности между ними и больше величина за-
ряда диполя.
Наведенные диполи возникают в результате смещения элек-
тронной плотности в атоме или неполярной молекуле под дей-
ствием внешнего электрического поля. Дипольный момент на-
веденных диполей определяется выражением
p0=a\U, (12.2)
где а - коэффициент пропорциональности, называемый поляри-
зуемостью; AJ7- напряженность внешнего электрического поля.
Основная доля этого момента обусловлена упругой дефор-
мацией электронных оболочек.
233
Общее электрическое поле, создаваемое диэлектриком,
складывается из полей, создаваемых постоянными и наведен-
ными диполями. Чем больше суммарный дипольный момент
всех постоянных и наведенных диполей в полимере, тем выше
его диэлектрическая проницаемость.
Величина возникающего во внешнем поле собственного
электрического поля диэлектрика (полимера) характеризуется
вектором поляризации (Р, [Ал/м2]). Он пропорционален величи-
нам внешнего электрического поля и диэлектрической прони-
цаемости диэлектрика:
Р = (f - l>0At/, (12.3)
где бь - электрическая постоянная (бо= 1-10'9/36л; Ф/м).
Таким образом, поляризуемость полимера во внешнем элек-
трическом поле и его диэлектрическая проницаемость опреде-
ляются, главным образом, химическим строением полимера.
Поскольку постоянные диполи обладают большим дипольным
моментом, чем наведенные, поэтому величина £ определяется в
основном наличием и числом несимметричных полярных групп
в молекуле и степенью смещения в них электронной плотности.
Чем больше в полимере полярных несимметричных связей и
сильнее в них смещение электронной плотности, тем выше его £.
По величине £ все полимеры подразделяют на группы:
неполярные 2,0<г<2,5
малополярные 2,5<s<3,0
полярные 3,0<б<4,0
сильнополярные 4,0<б
К неполярным полимерам, например, относятся все поли-
олефины, бутадиеновый и изопреновый каучуки, полистирол,
политетрафторэтилен и др. Малополярными являются полибу-
тилметакрилат, полихлортрифторэтилен. Полярные полимеры -
это полиметилметакрилат, полиоксиметилен, полиэтилентереф-
талат и др. В группу сильнополярных полимеров входят боль-
шинство полиуретанов, полихлоропрен, карбамидоформальде-
гидные полимеры, поливиниловый спирт, эпоксидные полимеры
и многие другие. Но необходимо отметить, что представленное
деление несколько условно, поскольку величина £ зависит от
234
ряда факторов, таких как температура, частота внешнего элек-
трического поля, условия изготовления образца и других.
Возникающее электрическое поле диэлектрика ослабляет
внешнее электрическое поле, что можно измерить, например, по
изменению электростатического притяжения зарядов.
Диэлектрическая проницаемость - величина, показываю-
щая, во сколько раз уменьшается сила электростатического (ку-
лоновского) взаимодействия между электрическими зарядами
при переносе их из вакуума в диэлектрик, при неизменном рас-
стоянии между зарядами.
Есть другой, более простой способ определения диэлектри-
ческой проницаемости веществ. Если между обкладками кон-
денсатора, образованного двумя параллельными металлически-
ми пластинками, поместить диэлектрик, то вследствие возник-
новения собственного электрического поля в диэлектрике вели-
чина заряда этого конденсатора возрастет. Емкость конденсато-
ра (Q возрастет во столько раз, во сколько раз диэлектрическая
проницаемость вновь помещенного диэлектрика больше прони-
цаемости бывшего в конденсаторе диэлектрика. Если принять
величину е вакуума равной 1, то е диэлектрика можно опреде-
лить как отношение емкости электрического конденсатора (Q,
заполненного изучаемым диэлектриком, к емкости точно такого
же конденсатора в вакууме (Со)
Е = С/Сй (12.4)
Этот метод является наиболее часто используемым для оп-
ределения величины е полимеров.
Как видно, величина е диэлектрика имеет важнейшее значе-
ние при использовании полимера в качестве электроизоляцион-
ной прокладки в электрическом конденсаторе.
Как следует из определения, диэлектрическая проницае-
мость величина относительная, она оценивается относительно
диэлектрической проницаемости вакуума, поэтому 8 часто на-
зывают относительной диэлектрической проницаемостью. Аб-
солютная диэлектрическая проницаемость любого диэлектрика
равна произведению е • Ей.
235
Суммарная диэлектрическая проницаемость полимера скла-
дывается в основном из электронной поляризации (Х,) и поляри-
зации, обусловленной ориентацией постоянных диполей (£o/?)
* = (12.5)
Электронная составляющая диэлектрической проницаемо-
сти определяется известным соотношением Максвелла
Е = п\ (12.6)
где п - показатель преломления света.
Для неполярных полимеров (не содержащих полярных хи-
мических связей ) с £ = 2+2,5-£ор = 0, поэтому их £ можно рас-
считать исходя из коэффициента преломления света по (6).
Как уже отмечалось, на величину диэлектрической прони-
цаемости влияют многие факторы.
В неполярных полимерах £ обусловлена упругой поляриза-
цией электронных оболочек. Увеличение подвижности в поли-
мере по каким-либо причинам ведет к интенсификации колеба-
тельных процессов молекул и атомов и, как следствие, увеличи-
вает дезориентацию наведенных диполей, что в свою очередь
Рис. 12.1. Зависимость диэлектрической
проницаемости полярного (/) и неполяр-
ного (2) полимеров от температуры
уменьшает величину век-
тора поляризации и е.
Поэтому любые измене-
ния, повышающие под-
вижность молекул поли-
мера и его участков, та-
кие как повышение тем-
пературы, плавление, ве-
дут к снижению диэлек-
трической проницаемо-
сти (рис. 12.1).
Для полярных поли-
меров картина несколько
иная. Повышение моле-
кулярной подвижности в
полимере, с одной стороны, снижает степень ориентации наве-
денных и постоянных диполей из-за их более интенсивных ко-
лебаний, что снижает величину его £. Но, с другой стороны, по-
236
вышение подвижности ведет к большей степени ориентации по-
стоянных диполей, что повышает величину е. Поэтому зависи-
мость е полярных полимеров от температуры и давления носит
сложный характер с подъемами и спусками. Но чаще всего при
повышении температуры и снижении давления s полярных по-
лимеров возрастает (рис. 12.1).
§ 12.2. Диэлектрические потери
Несколько отличная картина будет наблюдаться при поме-
щении диэлектрика в переменное электрическое поле, направ-
ление которого постоянно меняется. В этом случае будет проис-
ходить переориентация постоянных и наведенных диполей ди-
электрика вслед за внешним полем.
На переориентацию постоянных диполей или других заря-
женных частиц необходимо преодолеть силы их взаимодействия
с окружающими молекулами. На это требуется энергия. Энергия
требуется и на упругую деформацию электронного облака при
образовании наведенного диполя. Эта энергия поставляется
внешним электрическим полем. В дальнейшем эта энергия вы-
деляется в диэлектрике в виде тепла. Это приводит к рассеянию
части энергии внешнего поля в диэлектрике. Под диэлектриче-
скими потерями понимают часть энергии электрического поля,
которая рассеивается в диэлектрике в виде тепла.
Переориентация диполей и заряженных частиц, поляризация
электронных оболочек требуют не только затрат энергии, но и
времени. Из-за этого диполи диэлектрика не успевают переори-
ентироваться вслед за внешним электрическим полем. В резуль-
тате собственное электрическое поле диэлектрика отстает от
внешнего переменного электрического поля на некоторый угол
8, называемый углом диэлектрических потерь. Он, как правило,
выражается через тангенс угла диэлектрических потерь (tg<5).
Понятно, что времена поляризации оболочек и переориен-
тации диполей пропорциональны тем силам, которые мешают
протеканию этих процессов. Следовательно, tg<5 отражает поте-
237
ри энергии в диэлектрике, чем больше tgd>, тем больше потери
энергии в диэлектрике.
Произведение г tg<5 = s” называется коэффициентом ди-
электрических потерь. Тепло (Q), выделяемое в единице объема
диэлектрика, пропорционально коэффициенту диэлектрических
потерь диэлектрика, напряженности внешнего электрического
поля и его частоте
2 = 2лг-ДП2-£-£0-tgJ-/, (12.7)
где f - частота электрического поля.
Эффект выделения тепла в полимере в высокочастотном
электрическом поле используется для разогрева полярных по-
лимеров при их переработке в изделия. Понятно, что при экс-
плуатации полимера в качестве электроизоляции в высокочас-
тотных полях (например, в электрогенераторах, радиопередат-
чиках и др.) он не должен нагреваться и, следовательно, должен
иметь низкую величину произведения е на tg5. Низкую величи-
ну е’ ’ имеют неполярные полимеры.
На величину тангенса угла диэлектрических потерь влияют
различные факторы, что связано, главным образом, с изменени-
ем подвижности молекул и их участков.
Если диполи диэлектрика обладают высокой подвижностью,
то их переориентация происходит очень быстро и поэтому угол
отставания (<5) поля диэлектрика от внешнего поля мал. Если
диполи диэлектрика слишком малоподвижны («заморожены»),
то они не будут принимать участие в ориентации и переориента-
ции, поэтому величина Этакого диэлектрика также мала.
Но если время переориентации (релаксации) определенной
группы диполей близко ко времени смены направления внешнего
электрического поля, то поле диэлектрика будет отставать от
внешнего электрического поля на весьма значительный угол. Та-
кая ситуация возникает, например, в процессе изменения темпе-
ратуры полимера при переходе макромолекулы или ее участка из
малоподвижного в более подвижное состояние. Поэтому на кривой
зависимости tgJ от температуры наблюдаются максимумы, соот-
ветствующие переходу определенных молекулярных групп из
238
Рис. 12.2. Зависимость тангенса угла ди-
электрических потерь полимеров от темпе-
ратуры. 1 - больший максимум принадлежит
дипольно-сегментальным потерям. 2
больший максимум принадлежит дипольно-
групповым потерям
Рис. 12.3. Зависимость диэлектрической
проницаемости и тангенса угла диэлектри-
ческих потерь полимера от частоты элек-
трического поля
малоподвижного со-
стояния в подвижное
(рис. 12.2), например,
переходу полимера из
стеклообразного в высо-
коэластическое состоя-
ние.
Таким образом,
при совпадении време-
ни релаксации опреде-
ленной группы дипо-
лей со временем смены
направления электри-
ческого поля наблю-
даются максимальные
значения tg<5
Если взять поли-
мер, все полярные мо-
лекулярные группи-
ровки которого нахо-
дятся в высокоподвиж-
ном состоянии, и по-
вышать частоту внеш-
него электрического
поля, то при опреде-
ленной частоте время
релаксации некоторой
группы диполей начнет
совпадать со временем
изменения направления
электрического поля. В
результате на кривой
зависимости tgd> от час-
тоты внешнего поля (/)
будут наблюдаться
максимумы, соответст-
239
вующие частоте переориентации определенных полярных моле-
кулярных групп (рис. 12.3).
Для полимеров установлено два типа диэлектрических по-
терь: дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. Первый
тип потерь связан с переориентацией полярных звеньев макро-
молекул в условиях, когда возможно сегментальное движение
(например, переход в высокоэластическое состояние). Второй
тип потерь обусловлен переориентацией полярных групп в бо-
ковых цепях, если таковые имеются (рис. 12.2,12.3).
По кривой зависимости tg<5 = Д7) можно определять темпе-
ратуры переходов различных полярных участков или полярных
боковых заместителей из застекловднного в подвижное состоя-
ние. Однако при этом необходимо учитывать влияние частоты
внешнего поля на положение максимума tg8 на кривой зависи-
мости tg<5 = f(T). С увеличением частоты электрического поля
каждый максимум tg8 смещается в область более высоких тем-
ператур. По кривой зависимости tg£ = f (f) можно определить
время релаксации молекулярной полярной группировки, обра-
зующей диполь, но при температуре выше температуры перехо-
да этой группировки в малоподвижное состояние.
Величина наблюдаемых максимумов tg8 = f(T) и tg<5 = f (f)
зависит от числа и дипольного момента соответствующей груп-
пы диполей. Чем больше диполей и их момент, тем выше мак-
симум tg& Для большинства полимеров дипольно-
сегментальные потери больше дипольно-групповых, но для не-
которых полимеров наблюдается обратная картина.
Как следует из вышеизложенного, величина диэлектриче-
ских потерь и ее зависимость от различных внешних изменений
определяются химическим строением полимера. Затраты энер-
гии на упругое деформирование электронных оболочек невели-
ки, поэтому неполярные полимеры имеют низкие значения ди-
электрических потерь. Вследствие этого неполярные полимеры,
такие как полиэтилен, политетрафторэтилен, полистирол, прак-
тически не нагреваются даже в мощных высокочастотных элек-
трических полях. На переориентацию диполей затрачиваются
весьма значительные количества энергии электрического поля,
240
кроме того, при наличии постоянных диполей полимер обладает
высоким значением диэлектрической проницаемости, поэтому
полярные полимеры характеризуются большими диэлектриче-
скими потерями. Чем больше полярных групп в полимере и вы-
ше их дипольный момент, тем больше величина диэлектриче-
ских потерь.
§ 12.3. Электрическое сопротивление
Главным критерием, по которому материалы относят к ди-
электрикам или проводникам, является их удельное электриче-
ское сопротивление (р) или обратная ей величина - электропро-
водность (у = 1/р).
Различают удельное объемное электрическое сопротивление
(pv) и удельное поверхностное электрическое сопротивление
(ps). Удельное объемное электрическое сопротивление - это со-
противление между электродами, приложенными к противопо-
ложным граням единичного куба данного вещества, измеряется
в Омм (Ом-см). Удельное поверхностное электрическое сопро-
тивление - это сопротивление между электродами единичной
длины, приложенных к поверхности измеряемого объекта на
единичном расстоянии друг от друга, измеряется в Ом.
По величине удельного объемного электрического сопро-
тивления все материалы подразделяют на три группы:
Диэлектрики более Г1010 Ом-см
Полупроводники от Г104 до 1 • 1010 Ом см
Проводники от 1 • 10'6 до Г104 Ом-см
Подавляющее большинство полимеров имеют величину pv
от 1 • 108 до 1 • 1018 Омсм и являются диэлектриками.
Если к полимерному образцу подвести постоянное электри-
ческое напряжение, то через образец пойдет электрический ток,
величина которого со временем будет уменьшаться. Через неко-
торое время установится постоянное, так называемое остаточное
значение электрического тока. Этот ток характеризует остаточ-
ную электропроводность полимера. Первоначальный более вы-
сокий ток, обусловленный поляризацией полимера под действи-
241
ем электрического поля, получил название поляризационного
тока. Причины и закономерности поляризации полимеров рас-
смотрены выше. Значения электропроводности, рассчитанные
по величине поляризационного тока, характеризуют диэлектри-
ческие потери вещества, а не его способность проводить ток. В
настоящей главе будет рассматриваться только истинная элек-
тропроводность полимеров, обусловленная остаточным током.
Электропроводность вещества пропорциональна концентра-
ции и подвижности в нем свободных носителей заряда. Как из-
вестно, по роду носителей зарядов электропроводность может
быть электронной, молионной или ионной. Подавляющее боль-
шинство полимеров не содержат заметных количеств электро-
нов для обеспечения даже очень незначительной электропро-
водности.
Основным носителем свободных зарядов в полимерах яв-
ляются ионы, образующиеся в результате диссоциации ионоген-
ных групп полимера и различных примесей в нем. Такие поли-
меры, как полиолефины, полибутадиены и др., не имеют ионо-
генных групп, способных к диссоциации. Константы диссоциа-
ции ионогенных групп большинства других полимеров, нахо-
дящихся в твердом или высокоэластическом состояниях, очень
малы. Поэтому основным источником ионов, обуславливающих
проводимость полимеров, являются примеси. Такими примеся-
ми могут быть соли, влага, остатки катализаторов, мономеров,
эмульгаторов и прочих веществ, попавших в полимер как при
его синтезе, так и при его последующей переработке.
Так, значение электропроводности полиэтилена уменьшает-
ся в десятки и тысячи раз после его очистки от низкомолекуляр-
ных примесей. Сорбция 0,1-0,01 % воды полимером приводит к
увеличению его электропроводности на два - три порядка.
Электрическое сопротивление полимеров зависит от их хи-
мического строения. Общая тенденция такова, что с увеличени-
ем количества полярных химических групп и увеличением их
дипольного момента электросопротивление снижается. Это обу-
словлено целым рядом факторов. Прежде всего большей склон-
ностью полярных полимеров поглощать (растворять) ионоген-
242
ные вещества (воду, растворы солей, кислоты и т.д.),-чем непо-
лярные полимеры. Полярные полимеры довольно эффективно
поглощают воду из воздуха. Кроме того, некоторые полярные
группы полимеров способны к диссоциации под действием
электрического поля и особенно в присутствии низкомолеку-
лярных примесей. И наконец, полярные группы полимеров об-
ладают повышенной способностью образовывать в результате
химических реакций с водой, кислородом и другими соедине-
ниями низкомолекулярные вещества, способные к диссоциации.
Значения pv и р$ различаются для материалов с сопротивле-
нием более 1-108 Омм. Это обусловлено тем, что поверхность
полимера может легче окисляться, содержать большее количе-
ство примесей, влаги, ПАВ и поэтому иметь меньшее электро-
сопротивление, чем объем.
Как уже отмечалось, электропроводность определяется не
только концентрацией свободных зарядов, но и их подвижно-
стью. Повышение подвижности макроцепей, являющихся сре-
дой для движения ионов, также косвенно способствует увеличе-
нию подвижности ионов. Поэтому все факторы, повышающие
молекулярную подвижность, способствуют увеличению элек-
тропроводности полимеров.
Рис 12 4 Зависимость удельного
объемного электросопротивления
полимеров от температуры
Подвижность ионов и
макроцепей возрастает с по-
вышением температуры. По-
этому значение pi полимеров
экспоненциально падает с
температурой (рис. 12.4).
Вследствие того, что при плав-
лении полимера или его пере-
ходе в высокоэластическое со-
стояние подвижность макро-
молекул ступенчато возрастает,
то на кривой зависимости
р = fiT) этим переходам соот-
ветствует излом (рис. 12.4).
Для качественной элек-
243
трической изоляции необходимо применять полимеры с высо-
ким электрическим сопротивлением, а, следовательно, с мини-
мальным числом ионогенных групп и ионогенных примесей.
Таким требованиям отвечают, например, полиэтилен, полипро-
пилен, полистирол. Удельное объемное электрическое сопро-
тивление этих полимеров составляет 1 • 1015—1 -1020 Ом м.
Помимо полимеров, обладающих хорошими диэлектриче-
скими свойствами, все более широкое применение находят по-
лупроводящие полимеры, которые еще называют антистатиче-
скими, поскольку они не накапливают зарядов статического
электричества.
Кроме того, находят применение и электропроводящие по-
лимеры с pv менее 1 • 104 Ом-см. Электропроводящими свойства-
ми обладают некоторые полимеры благодаря особенностям хи-
мического строения. Это полимеры с системой сопряженных
связей, полимерные комплексы с переносом заряда и др. На-
пример, полиацетилен, паликарбин, полипиррол, полифенол и
др. Все эти полимеры из-за высокой жесткости цепи не плавки и
обладают высокой хрупкостью. Вследствие этого они пока не
нашли широкого применения. В качестве полимерных материа-
лов, обладающих электропроводящими свойствами, используют
композиции на основе широкораспространенных полимеров,
содержащих электропроводящие порошкообразные и волокни-
стые наполнители. Такими наполнителями являются порошки
металлов, графита, углеродное волокно, технический углерод (сажа).
Антистатические и электропроводящие композиции приме-
няют для упаковки, хранения и транспортировки различных
легковоспламеняющихся веществ, или изделий, приходящих в
негодность от зарядов статического электричества (радиоэлек-
тронных микроэлементов, легковоспламеняющихся веществ).
Кроме того, их используют для экранизации от электромагнит-
ных излучений, изготовления низкотемпературных электриче-
ских нагревательных элементов, наркозного оборудования. Сво-
им широким применением они обязаны простоте переработки,
низкому удельному весу и высокой химической стойкости.
244
§ 12.4. Электрическая прочность
Минимальное значение разности электрических потенциа-
лов, приложенных к диэлектрику, при которой он разрушается,
называется электрической прочностью (Епр). Она характеризует
способность полимеров сохранять целостность под действием
внешнего электрического поля. Электрическая прочность выра-
жается в кВ/мм. При превышении Епр наступает разрушение по-
лимера, которое называется пробоем.
Электрическая прочность большинства наиболее распро-
страненных полимеров лежит в пределах от 3 до 20 кВ/мм.
Различают три формы электрического пробоя: истинно элек-
трический (истинный), тепловой и химический.
Электрический пробой наблюдается, как правило, при крат-
ковременном воздействии поля, когда другие факторы не успе-
вают оказать своего разрушающего действия на полимер. Он
связан с ионизационными процессами, происходящими в ди-
электрике под действием высокого электрического поля. Этот
процесс лавинообразен и развивается за короткие промежутки
времени 10’7-10’8 с.
Если время приложения потенциала достаточно длительное,
то, как правило, развивается тепловая форма пробоя, обуслов-
ленная дополнительно еще и разогревом диэлектрика в резуль-
тате диэлектрических потерь и выделения джоулева тепла. В ре-
зультате разогрева электросопротивление образца снижается, он
начинает разогреваться еще сильнее. Повышение температуры
снижает электрическую прочность полимера, и пробой наступа-
ет при меньшем значении Епр, чем при чисто электрическом
пробое. Полярные полимеры характеризуются боле высокими
диэлектрическими потерями и меньшим электросопротивлени-
ем, поэтому в них быстрее развивается тепловой пробой, чем в
неполярных полимерах. В связи с этим неполярные полимеры
являются более хорошими изоляторами, чем полярные.
Еще более низкое значение Епр наблюдается при химическом
пробое. Химический пробой развивается в результате сравни-
тельно медленного старения полимера под действием различных
факторов в течение длительного времени. К этим факторам от-
245
носятся старение полимера под действием электрического поля,
ультрафиолета, окисление кислородом воздуха, воздействие
микроорганизмов. Наиболее существенный вклад вносит старе-
ние под действием электрического поля и главным образом ко-
ронного разряда (ионизации воздуха). В коронном разряде по-
лимер подвергается бомбардировке ионами, среди которых наи-
более опасны ионы кислорода, вызывающие быстрое окисление
и старение полимера. Чем больше время воздействия электриче-
ского поля на полимер, тем при меньшей величине напряженности
электрического поля наступает его пробой. При многолетней экс-
плуатации полимера в электрических полях Епр полимера падает в
десятки раз. Это необходимо учитывать при подборе типа полиме-
ра для изоляции и выборе ее толщины.
Электрическая прочность полимеров обратно пропорцио-
нально связана с дефектностью полимера. Дефекты в полимере
являются источниками ионизации, способствующими более
раннему наступлению сквозной ионизации полимерной пленки
и ее пробою.
Электрическая прочность полимеров во многих случаях
коррелирует, как правило, прямо пропорционально, с прочно-
стью и твердостью (модулем упругости) полимеров. Поэтому
прочности поливинилового спирта (/) и
полистирола (2) от температуры
все факторы, повышаю-
щие прочность и модуль
упругости полимера, на-
пример, пространствен-
ная сшивка, ведут к уве-
личению его электриче-
ской прочности.
Электрическая проч-
ность полимеров зависит
от температуры. С повы-
шением температуры ве-
личина Епр полимеров
уменьшается (рис. 12.5). В
области низких темпера-
тур полярные полимеры
246
имеют, как правило, более высокую электрическую прочность,
чем неполярные. С повышением температуры величина Епр сна-
чала снижается незначительно. При дальнейшем увеличении
температуры выше температуры стеклования или плавления по-
лимеров их электрическая прочность резко уменьшается в 2-5
раз.
В результате при комнатной температуре электрическая
прочность многих полярных полимеров оказывается ниже, чем у
некоторых неполярных (рис. 12.5). Это обусловлено большей за-
висимостью твердости и прочности полярных полимеров от
температуры, чем неполярных.
Список литературы
1. ТагерА.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
2. Диэлектрические свойства полимеров /Под ред. Б.А.Сажина.
Л.: Химия, 1970. 376 с.
3. Крыжановский В.К., Бурлов В.В. Прикладная физика полимер-
ных материалов. - СПб.: СПбГТИ, 2001.261 с.
4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров.
М.: Высшее образование, 1983. 391 с.
Глава 13
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ
Большинство полимеров неограниченно растворяются (ис-
тинное растворение) в низкомолекулярных жидкостях лишь в
определенной области температур. Вне этой области взаимная
растворимость компонентов становится ограниченной и проис-
ходит разделение раствора на две жидкие фазы, сосуществую-
щие в равновесии, каждая из которых представляет собой на-
сыщенный раствор одного компонента в другом [1]. Составы
сосуществующих фаз определяются равенством химических по-
тенциалов компонентов в обеих фазах:
Дд = ДД’, Д/z’ = Д/4, (13.1)
(нижние индексы обозначают компоненты, верхние - фазы).
Как известно, равновесие в многокомпонентной системе, в
частности, в двухкомпонентной для пары полимер-
растворитель, определяется правилом фаз Гиббса:
F = n + 2-r, (13.2)
где г - число фаз в системе; п - число компонентов; F - число
степеней свободы.
Число степеней свободы F показывает, какое число термо-
динамических переменных (давление, температура и др.) можно
произвольно менять, не вызывая изменения числа фаз в системе,
не нарушая ее равновесия. В случае растворов полимеров изме-
нение давления практически не сказывается на свойствах, по-
этому давление можно считать постоянным и записать уравне-
ние фазового состояния в виде:
F = FF + l-r. (13.3)
Это означает, что двухкомпонентная однофазная система
полимер-растворитель имеет две степени свободы, т.е. состоя-
ние тонкой системы определяется температурой и концентраци-
248
ей одного из компонентов (обычно полимера). При наличии
двух фаз (г=2) такая система имеет всего лишь одну степень
свободы. Это означает, что изменение температуры вызывает
изменение концентраций компонентов в каждой фазе. При неко-
торой температуре концентрации компонентов в фазах могут
выравниваться и система станет однофазной, и наоборот: при
некоторой температуре однофазный раствор может разделиться
на две фазы разной концентрацией компонентов. Температуру,
при которой происходит расслоение однофазного раствора на
две фазы разного состава, называют температурой фазового раз-
деления Тфр
Ацетилцеллюлоза, %
Рис. 13.1. Фазовые диаграммы состояния: а - жидкость - жидкость с верхней
критической точкой растворения; б - жидкость - жидкость с нижней критиче-
ской точкой растворения; в - система ацетилцеллюлоза - хлороформ
О возможных состояниях многокомпонентных систем судят
по диаграммам состояния, т.е. по данным графического изобра-
жения «температура Т - состав системы /». Состав 1 выражают в
весовых, мольных или объемных долях компонентов.
На фазовых диаграммах в координатах температура - состав
(рис. 13.1) точки, в которых выполняются вышеназванные усло-
вия, образуют граничную кривую равновесия фаз - бинодаль.
Наиболее общая форма бинодали - замкнутая кривая (овал).
Внутренние точки этой кривой (В и В ’) определяют температуру
и составы, при которых растворы разделяются на две фазы. В
подавляющем большинстве случаев наблюдается лишь часть
овала, близкая по форме к параболе. Его низкотемпературная
ветвь не может быть реализована из-за кристаллизации или
249
стеклования раствора, а высокотемпературная - из-за достиже-
ния в ряде случаев температуры кипения растворителя.
Поэтому в реальных растворах бинодаль в первом случае
имеет форму незамкнутой кривой с максимумом, а во втором - с
минимумом. Если действуют оба ограничения, то реализуется
только средняя часть овала и бинодали имеет форму двух неза-
висимых кривых без экстремумов, между которыми лежит об-
ласть расслоения раствора на две фазы.
Максимум или минимум на бинодали (критическая точка)
определяет верхнюю (ВКТР) и нижнюю (НКТР) критические
температуры растворения и критические концентрации (А, А’, Б,
Б’). В критических точках составы сосуществующих фаз совпа-
дают. Форма и положение бинодали зависят от молекулярной
массы полимера. В области температур, близких к критической
температуре растворителя, в растворе неполярных полимеров
обнаруживается еще одна ветвь бинодалей с нижней критической
точкой, расположенной по температуре выше верхней критической
точки. В этом случае области расслоения раствора лежат выше та-
кой НКТР и ниже обычной ВКТР, а между ними реализуется об-
ласть гомогенных растворов. В некоторых системах возможно
сближение и даже пересечение верхней ветви бинодали с нижней,
что приводит к уменьшению и даже исчезновению области полного
смешения для некоторых интервалов составов.
В отличие от низкомолекулярных растворов, фазовое разде-
ление в растворах полимеров происходит с образованием сильно
набухшего осадка (коацервата), в котором гораздо больше рас-
творителя, чем полимера. Фазовые диаграммы резко асиммет-
ричны - критическим точкам соответствуют относительно низ-
кие концентрации раствора (рис. 13.1 в).
Классическая теория Флори-Хаггинса (глава 20) позволяет
количественно определить ВКТР и концентрации как функции
молекулярной массы, а также рассчитать составы фаз, сосуще-
ствующих в равновесии. Как ВКТР, так и НКТР связаны с 0-
точкой (в случае с НКТР - с ^-точкой Роулинсона), которая
представляет собой критическую температуру растворения для
полимера бесконечно большой молекулярной массы.
250
Существование ВКТР связано с увеличением энтропии сме-
шения AS, а НКТР - с ее уменьшением. НКТР полярных систем
«полимер-растворитель» обусловлена сильным дипольным
взаимодействием или образованием водородных связей между
компонентами (Аб^О).
Рассмотрение фазовых диаграмм позволяет установить термо-
динамический критерий разделения растворов на разбавленные и
концентрированные, при этом левая ветвь бинодали может рас-
сматриваться как правая граница разбавленного раствора, а правая
ветвь - как левая граница концентрированного раствора.
П
Рис. 13 2. Диаграмма состояния
трехкомпонентной системы, где
П - полимер, Р\ - хороший рас-
творитель, Р2 - разбавитель
В случае трехкомпонентной
системы, в частности, при раз-
бавлении бинарной системы
«полимер-растворитель» вто-
рым растворителем, диаграмма
состояния может быть представ-
лена в виде треугольника Гиббса
(рис. 13.2). Можно видеть, что
при добавлении разбавителя со-
став системы будет изменяться
по линиям, проходящим через
точки I\, h и I3. При достижении
линии фазового расслоения в
точках ai, аз и аз начинается рас-
пад раствора на две фазы. При большой концентрации полимера
(/з) для его высаждения достаточно добавить небольшое количест-
во разбавителя, пропорциональное отрезку Ц3/3 [2].
Для кристаллизующихся полимеров на фазовой диаграмме на
кривую равновесия аморфных фаз накладывается кривая зависи-
мости равновесной температуры плавления от объемной доли по-
лимера. Это следует учитывать при фракционировании таких по-
лимеров, поскольку высокая избирательность фракционирования
возможна лишь при разделении на две жидкие фазы [1].
В случае ограниченной гибкости макромолекул в концентри-
рованных растворах произвольная ориентация макромолекул ста-
новится невозможной и, начиная с некоторой концентрации, рас-
251
Рис 13 3 Фазовая диаграмма
растворитель-полимер в слу-
чае образования жидко-
кристаллической фазы
твор самопроизвольно организуется в упорядоченную жидко-
кристаллическую фазу. Появление жидкокристаллической фазы
приводит к усложнению фазовых диаграмм (рис. 13.3).
Можно видеть, что выше неко-
торой температуры Т’ возможно на-
личие двух областей сосуществова-
ния фаз: при малых концентрациях
два изотропных раствора с концен-
трациями 1'2 и I", в области боль-
ших концентраций - две жидкокри-
сталлические (например, нематиче-
ская и холестерическая) с концен-
трациями 12 и /2/и [1].
При фазовом разделении рас-
твора новые фазы зарождаются в
виде малых областей (гетерофазных
флуктуаций), которые при опреде-
ленных значениях температур и
концентрации термодинамически метастабильны. Кривые, разде-
ляющие области метастабильных состояний (гетерофазных флук-
туаций) и абсолютно нестабильных составов, называются спинода-
лями. Нуклеационный механизм разделения фаз осуществляется в
области температур и концентраций между бинодалями и спино-
далями. В некоторых случаях нуклеационный механизм не реали-
зуется и система расслаивается по спинодальному механизму, при
котором на ранних стадиях разделения в системе существуют об-
ласти со всеми концентрациями, устойчиво распределенные в объ-
еме. Пример спинодального разделения - превращение изотропно-
го раствора в жидкокристаллическую фазу при продольном тече-
нии, при этом чистый растворитель «выжимается» из структуры.
Так как при продольном течении имеет место ориентация макро-
молекул в потоке, то одновременно с разделением фаз происходит
рост флуктуаций состава вдоль направления ориентации, что при-
водит к преимущественной молекулярной ориентации цепей в
этом направлении и последующему ориентационному «отвержде-
нию» (переход «струя-волокно»).
252
Равновесное разделение достигается лишь при очень малых
концентрациях раствора. Именно поэтому фракционирование оса-
ждением возможно лишь для очень разбавленных растворов, кото-
рые четко подразделяются на две жидкие фазы. При высокой кон-
центрации раствора разделение фаз происходит медленно и не до
конца, зародыши не агрегируют вследствие их малого числа, по-
этому макроразделения раствора на фазы не происходит и образу-
ется коллоидная система (концентрированная фаза в разбавленной)
или студень.
Изучение фазового равновесия имеет важное значение для ряда
методов исследования полимерных систем и технологических
процессов их переработки, в частности, в процессах фракциониро-
вания и определения молекулярно-массового распределения, мик-
рокапсулирования, образования студней, формирования химиче-
ских волокон и т.д.
Список литературы
1. Френкель С.Я., Елъяшевич ГК. Растворы полимеров. - М.: Эн-
циклопедия полимеров, 1977. Т.З. С.283-291.
2. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных
материалов. - Л.: Химия, 1980. 160 с.
Глава 14
РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ
Введение
Линейные и разветвленные полимеры способны растворять-
ся в низкомолекулярных жидкостях с образованием термодина-
мически равновесных систем с молекулярной дисперсностью
компонентов. Такие системы характеризуются отсутствием
дальних корреляций в пространственном расположении макро-
молекул и их фрагментов. В них могут происходить конечные
необратимые во времени деформации под действием малых ме-
ханических напряжений.
Растворение полимера - медленный процесс, который проис-
ходит в две стадии. Сначала молекулы растворяются, медленно
диффундируют в полимер, образуя набухающий гель. Это обу-
словлено тем, что силы межмолекулярного взаимодействия дос-
таточно велики. Но, если эти силы преодолеваются более силь-
ным взаимодействием с растворителем, наступает вторая стадия
- растворение. В этом случае гель постепенно переходит в со-
стояние истинного раствора. В нормальных условиях при ком-
натной температуре этот процесс может занимать много време-
ни - дни или недели.
В общем случае образование истинных растворов полиме-
ров, представляющих собой молекулярно-дисперсные системы и
характеризующихся сродством между компонентами, самопро-
извольностью образования, постоянством концентрации во вре-
мени, однофазностью и равновесностью (термодинамической
устойчивостью), определяется молекулярным, надмолекуляр-
ным и топологическим уровнями организации полимеров.
На способность полимеров образовывать гомогенные, термо-
динамически устойчивые системы влияют следующие факторы:
254
• природа полимера и растворителя - (не)полярные полимеры
растворяются в (не)полярных растворителях;
• гибкость цепи полимера - гибкая цепь легче отделяется от
соседней цепи под воздействием теплового движения звеньев и
диффундирует в растворитель последовательным перемещением
звеньев;
• молекулярная масса полимера - чем больше молекулярная
масса полимера, тем больше энергия взаимодействия между це-
пями;
• химический состав полимеров (композиционная неоднород-
ность по составу) - такие полимеры обладают различной раство-
римостью, так как их цепи содержат разные количества функ-
циональных групп;
• фазовая структура полимера - наличие кристаллической
формы обуславливает больший уровень межмолекулярного
взаимодействия и поэтому при комнатных температурах такие
полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях,
близких им по полярности;
• температура - для большинства полимеров растворимость с
повышением температуры увеличивается; однако известны и
системы с нижней критической температурой смешения;
• мостичные химические связи - наличие даже небольшого ко-
личества мостичных (поперечных) химических связей между
цепями препятствует отделению цепей друг от друга и переходу
их в раствор.
В прикладном смысле знание закономерностей растворимо-
сти полимеров и их взаимодействия с низкомолекулярными
жидкостями имеет большое значение в технологии формирова-
ния волокон и пленочных материалов, производстве и примене-
нии лаков, эмалей и покрытий на их основе, в производстве кле-
ев и различного рода пластифицированных полимерных мате-
риалов, включая пластикаты, пластизоли, органозоли, пластиге-
ли и др. Немаловажным является и тот факт, что растворение
полимеров является единственным способом разделения их до
молекулярного уровня. Это открывает возможности определе-
ния и изучения многих молекулярных параметров полимеров -
255
средних молекулярных масс - Мп, Mw, Mv, молекулярно-
массового распределения (ММР), среднеквадратичного расстоя-
ния между концами цепи, неоднородности по составу и т.п.
§ 14.1. Термодинамические критерии растворимости
полимеров
Свойства растворов полимеров в первую очередь зависят от
молекулярной массы и геометрических характеристик макромо-
лекул. В разбавленных растворах макромолекулы принимают
форму статистического клубка и занимают неперекрывающиеся
элементы объема - координационные сферы. При увеличении
концентрации раствора координационные сферы соседних мак-
ромолекул начинают перекрываться. При этом в разбавленных
растворах концентрация полимера внутри координационной
сферы выше средней концентрации раствора, тогда как в кон-
центрированных растворах они примерно равны. На этом осно-
ван так называемый структурный критерий разделения раство-
ров полимеров на разбавленные и концентрированные. Согласно
П.Дебаю критерием такого разделения может служить величина
!/[?/], где [ту] - характеристическая вязкость, соответствующая
концентрации раствора, при которой происходит перекрывание
координационных сфер. Поскольку [т/] монотонно увеличивается с
ростом молекулярной массы, то чем она больше, тем при меньшей
концентрации раствор можно считать концентрированным.
Так как переход от разбавленных растворов к концентриро-
ванным связан с «обезличиванием» отдельных макромолекул, то
изучение концентрированных растворов позволяет описать
структуру, термодинамические, механические и реологические
свойства системы в целом. Изучение разбавленных растворов
дает сведения о свойствах индивидуальных макромолекул (раз-
мерах, форме, жесткости).
Истинность растворов полимеров характеризуется их подчи-
нением законам термодинамики, что позволяет оценить сродст-
во полимера и растворителя, а также термодинамическую ус-
тойчивость системы полимер-низкомолекулярные жидкости. В
256
общем случае равновесное состояние системы обычно описы-
вают с помощью термодинамических функций состояния, харак-
теризующих общие соотношения между физико-химическими ве-
личинами. Для описания поведения растворов при постоянных
давлении Р и температуре Т используют изобарно-изотермический
потенциал G (иногда называют свободной энергией F), который
связан с энтальпией и энтропией соотношением:
G = Н-TS = U + PV-TS, (14.1)
где U - внутренняя энергия; V- объем тела.
При растворении происходит изменение G:
\G = bH-TbS, (14.2)
где ДО, АЯ, Д5 - разности соответствующих величин в растворе
и в исходном состоянии.
Уменьшение свободной энергии при растворении AG<0 сви-
детельствует о самопроизвольном растворении и переходе сис-
темы в более термодинамически выгодное состояние. В состоя-
нии равновесия ДС минимально. Величина ДЯ характеризует
как изменение внутренней энергии ДЯ, так и изменение объема
ДК системы при растворении. Если взаимодействие между раз-
нородными мономерами больше, чем между однородными, про-
исходит уменьшение энтальпии - внутреннего теплосодержания
и выделение тепла при растворении (экзотермическое растворе-
ние, ДЯ<0). Если энергия взаимодействия между разнородными
молекулами меньше, то происходит поглощение тепла (эндо-
термическое растворение, ДЯ>0). В случае нулевого теплового
эффекта - атермическое растворение. Величина S характеризует
расположение элементов в системе. При уменьшении упорядо-
ченности расположения элементов в системе S' растет (Д5>0). В
случае растворов полимеров добавление растворителя к поли-
меру приводит к тому, что при относительно малом изменении
энтальпии смешения ДЯС относительная свобода изменения
конформации макромолекул, т.е. энтропия системы, также уве-
личивается. При этом общее изменение энтропии смешения Д5С
значительно выше, чем в низкомолекулярных системах, что оп-
9.Я-808
257
ределяет неидеальность растворов полимеров и ярче всего про-
является в отклонениях от законов Рауля и Вант-Гоффа.
При изучении и оценке термодинамических функций состоя-
ния чаще всего рассматривают химические потенциалы (jj)- парци-
альные мольные термодинамические величины, которые характе-
ризуют изменение термодинамических функций при добавлении
бесконечно малого количества молей дп, компонента i к раствору
при постоянных Р,Ти числе молей других компонентов:
- ; н, = "дн" ; s, = 'as' (14.3)
Р,Г,п' Р,Т,п’ <8п.; Р.Г, п"
V,=G,=H,-TS, (14.4)
При самопроизвольном растворении должно происходить
уменьшение //,, т.е.:
ДА О, (14.5)
где /л, - химический потенциал компонента i до растворения.
Растворение происходит самопроизвольно, если имеется
сродство между исходными компонентами, и Д6с<0 и Д//,<0.
Чем больше абсолютные значения этих разностей, тем больше
термодинамическое сродство между компонентами, тем сильнее
их взаимодействие. По величине термодинамического сродства
полимеров и растворителей последние делят на «хорошие» и
«плохие». Следовательно, для оценки качества растворителя
нужно знать ДСс и Д//(, которые определяют измерением отно-
сительного давления пара растворителя над раствором.
§ 14.2. Идеальные и неидеальные растворы
Идеальными называют растворы, образование которых со-
провождается нулевым тепловым эффектом (ДЯ, = 0) и идеаль-
ной энтропией смешения, т.е. энтропией, изменяющейся по тому
же закону, что и при смешении идеальных газов:
Д5Н() = Д5, = -R\nx„ (14.6)
258
где AS”, - изменение парциальной мольной энтропии компонента
i при смешении; xt - его молярная доля в смеси. Следовательно,
изменение химического потенциала z-ro компонента при образо-
вании идеального раствора равно:
Ад = AG, = АЯ, - TAS', = RT In х,.
(14.7)
Если пар г-го компонента над раствором подчиняется зако-
нам идеальных газов, то изменение химического потенциала
этого компонента в растворе должно быть равно:
(14.8)
( D / А
Т.К. X, =
/р°
\/ г> 7
в соответствии с законом Рауля, где Р, - парци-
альное давление пара z-ro компонента над раствором; Р? - дав-
ление насыщенного пара над чистым z-м компонентом. Закон
Рауля справедлив для идеальных растворов, т.е. растворов, об-
разованных смешением сходных по химическому строению и
размерам молекул вещества. В реальных растворах наблюдают-
ся как положительные
О отклонения от идеальности. Поскольку для термо-
динамически устойчивых растворов полимеров Р, < Р,°, то из
уравнения (14.8) следует, что А//, <0, т.е. химический потенци-
ал каждого компонента в растворе меньше, чем в чистом виде.
Неидеальность растворов полимеров и оценку качества рас-
творителей легко установить путем измерения осмотического
давления. Осмотическое давление раствора равно добавочному
давлению, которое необходимо приложить к раствору для того,
чтобы химический потенциал растворителя в растворе стал ра-
вен химическому потенциалу того растворителя, что в диффе-
ренциальной форме это можно записать в следующем виде [1,3]:
d/л, = V,dP
(14.9)
259
Отсюда
р//, = fcdP, (14.10)
где V\ - парциальный мольный объем /-го компонента; Р и Pq -
давление на мембранную перегородку со стороны раствора и
растворителя в условиях равновесия. Для несжимаемого раство-
ра V, = const, поэтому с условием, что л = Р - Ро, после интег-
рирования V получим:
Л°-А, =(Р-Р„Х=^
ИЛИ
ц, -rf = -nV,, (14.11)
следовательно,
подставив в уравнение (14.12) Дц из уравнения (14.7) для иде-
альных растворов, получим:
= = (14.13)
Г, Г, ’
но так как X] = 1 - х2, то
^ = ~1п(1-х2). (14.14)
И
Для малых значений хг (разбавленных растворов) последнее
выражение можно записать в виде:
RT( Х2 ZUK)
= -х2- —-... . (14.15)
При больших разбавлениях высокие члены ряда малы, и ими
можно пренебречь:
RT
л = -^х2. (14.16)
Поскольку мольная доля полимера в растворе
х2 = п2/(п\ +п2) (п\ и П2 - число молей растворителя и полиме-
260
ра) и при больших разбавлениях, когда п\»пз, можно принять
х2 = п2/п\ , то уравнение (14.16) можно записать так:
л = у-п2 = c2RT, (14.17)
т.к. n}V} - V - объем растворителя; с2 = п2/У - концентрация
растворенного вещества (полимера), молъ/л. Уравнение (14.17)
впервые эмпирически установлено и носит название закона
Вант-Гоффа.
Поскольку п2 = g2/М2 , то
Л = ИлИ я = —(14.18)
M2V м2 2
где с'2=- g2)V - концентрация растворенного вещества, г/л или г/мл.
Если представить уравнение (14.18) в виде я/с2 = RT, то
становится очевидной независимость приведенного осмотиче-
ского давления от концентрации. Однако даже для разбавлен-
ных растворов полимеров уравнение Вант-Гоффа неприменимо,
а зависимость я/с2 от с2 представляется чаще всего кривыми
линиями, математическое описание которых может быть дано в
виде ряда:
— = Rt(ax +А2с2 + А3с2 +...), (14.19)
С2
где А\, А2, Аз ... - так называемые вириальные коэффициенты,
которые вычисляют по эмпирическим зависимостям
7г/с2 = /(с2). Как следует из сопоставления уравнений (14.18) и
(14.19), первый вириальный коэффициент А} = \/М2, поэтому,
предположив, что высшие вириальные коэффициенты равны
нулю, уравнение (14.19) можно представить в виде:
1
-------ь А-.С
м2
— = RT
С2 \
(14.20)
2V2
261
Рис 14 1. Зависимость я/с2 от
концентрации полимера в раз-
личных растворителях: 1 - иде-
альном, 2 - хорошем, 3 - плохом
Для растворов одной фракции
полимера в различных раствори-
телях зависимость л"/с2 = /(с2)
при Лз=0 выражается серией вее-
рообразных прямых, сходящихся
в одной точке оси ординат
(рис. 14.1).
Отсекаемый на этой оси отре-
зок равен RT/M-} и его величина
не зависит от природы раствори-
теля. Угол наклона прямых ха-
рактеризует второй вириальный
коэффициент Л2: при одинаковой
концентрации полимера, чем
больше т (и следовательно Д/д),
тем больше коэффициент Ai. Сле-
довательно, этот коэффициент является мерой термодинамиче-
ского сродства растворителя к полимеру.
Для идеального раствора А2 = 0 и зависимость от ci
выражается прямой линией, параллельной оси абсцисс. При
Л2>0 растворитель является хорошим и тем в большей степени,
чем больше угол наклона на указанной зависимости. Если Л2<0,
то растворитель является термодинамически плохим.
В табл. 14.1 представлены значения Ai для некоторых систем
полимер - растворитель. Как видно, при близкой температуре
для одного и того же полимера (полистирола) один растворитель
является хорошим (дихлорэтан), а другой плохим (циклогексан).
Зная давление пара над раствором полимера или его осмоти-
ческое давление, можно по уравнениям (14.8) и (14.12) рассчи-
тать изменение химического потенциала Д/zi для растворителя.
Таблица 14 1
Значения второго вириального коэффициента для некоторых систем
полимер - растворитель
Полимер М 103 Растворитель Т, °C А, 104 лг’ моль/кг2
Полистирол 1600 Толуол 22 3,12
262
Дихлорэтан 22 2,88
Циклогексан 27 -0,37
Полинизобутилен 720 Бензол 40 1,51
Циклогексан 30 5,38
Поливинилацетат 200 Ацетон 30 6,00
Метилэтилкетон 30 4,60
Зная величину A/zi, по уравнению Гиббса-Дюгема рассчиты-
вают Д//2 - изменение химического потенциала второго компо-
нента (полимера):
(14.21)
dx{ dxz
где X] и Х2 - мольные доли растворителя и полимера. По найден-
ным значениям и Д/ц рассчитывают свободную энергию
смешения. Критерием самопроизвольности образования раство-
ра является неравенство Д6<0. При этом изменение энтальпии и
энтропии при растворении может происходить с увеличением
или уменьшением этих величин (табл. 14.2).
Таблица 14 2
Изменение термодинамических параметров при растворении полимеров
ДЯ AS ДЦ Характер смешения
<0 >0 <0 Экзотермический
<0 <0 <0 Экзотермический
=0 <0 <0 Атермический
>0 >0 <0 Эндотермический
Изменения энтальпии (ДЯ) и энтропии (AS) при растворении
полимеров являются экспериментально определяемыми величи-
нами. Энтальпия или теплота смешения определяется по урав-
нению:
(14.22)
где Нр.ра - энтальпия раствора; ^Я,°х( - сумма энтальпии ком-
понентов.
Энтальпию смешения при образовании раствора полимера
можно рассчитать, зная температурную зависимость свободной
энергии смешения, по уравнению Гиббса-Гельмгольца:
263
АН
Т2 ’
(14.23)
которое справедливо и для парциальных величин:
V т / J, т2
(14.24)
Для расчета необходимо измерить AG или А/л\ при несколь-
ких температурах. В табл. 14.3 приведены значения интеграль-
ных тепл от растворения некоторых полимеров.
Таблица 14 3
Интегральные теплоты растворения некоторых полимеров при 25 °C
Полимер //-10-3 Растворитель АН, Дж/г
Полиизобугилен 30 и-Пентан -3.61
и-Гексан -2,56
и-Октан -1,22
и-Тетрадекан 0,00
Натуральный каучук - Бензол 5,71
Хлороформ -12,60
Поливинилацетат 93 Этилацетат 0,00
Ацетон -0,46
Поливиниловый спирт 17 Этанол 9,66
Вода -8,53
Полистирол 142 Этилбензол -15,96
Бензол -16,80
Метилэтилкетон -16,63
Поливинилметакрилат 3000 Метилизобутират 0,00
Дихлорэтан -50,70
Целлюлоза - Четвертичные аммо- ниевые основания -147,00
При сопоставлении интегральных теплот растворения из
данных табл. 14.3 можно видеть, что при растворении неполяр-
ных полимеров в неполярных растворителях имеют место не-
большие тепловые эффекты, причем растворение некоторых из
этих полимеров в собственных гидрированных мономерах про-
текает атермически (ДН=0). В случае полярных полимеров и
растворителей, наоборот, имеют место значительные тепловые
эффекты, что связано с образованием прочных водородных свя-
зей между ними или с образованием сольватных оболочек
(растворение целлюлозы в четвертичных аммониевых
основаниях).
264
Изменение энтропии при растворении полимеров, или эн-
тропия смешения, характеризуется разностью между энтропией
раствора и суммой энтропий компонентов:
,1425»
Согласно Гиббсу возрастание энтропии при смешении двух
идеальных газов происходит в соответствии с уравнением:
ASC = -R(x\ In х, + х2 In х2), (14.26)
где X] и Х2 - число молей смешиваемых компонентов. Это спра-
ведливо, если форма и размер молекул смешиваемых компонен-
тов одинаковы. Если же форма растворяемого компонента имеет
вид цилиндрических жестких стержней, то уравнение (14.26)
преобразуется в следующее:
ASC = -R{x{ ln^>! + х2 ln<p2), (14.27)
где (р\ и (pi - объемные доли растворителя и полимера. Рассчи-
танную по уравнениям (14.26) и (14.27) ASC называют идеальной
энтропией смешения [1,3].
Однако определяемая энтропия смешения &SC при образова-
нии растворов полимеров оказывается в большинстве случаев
больше или меньше, чем вычисленная по вышеприведенным
уравнениям. Причина этого заключается в упорядочении или
разупорядочении в расположении молекул компонентов при
смешении. Общая энтропия смешения складывается из двух со-
ставляющих: комбинаториальной и некомбинаториальной:
AS = AS' е + AS - (14.28)
В растворе число способов расположения молекул больше,
чем в разделенных индивидуальных веществах, вследствие по-
явления возможности перестановок разнородных молекул. По-
этому SKOm6 всегда положительна, т.е. ASTOVq>0. Вследствие взаи-
модействия компонентов раствора (водородные связи, донорно-
акцепторное взаимодействие) раствор может оказаться более
упорядоченным, чем исходные компоненты. Это приведет к
уменьшению числа перестановок и уменьшению энтропии. Доля
общей энтропии смешения, обусловленная взаимодействием ис-
265
ходных компонентов, называется некомбинаторной энтропией
смешения (SHeK0M6)- При образовании раствора она может убы-
вать или возрастать, в соответствии с чем /SSHeK0V6 может быть
отрицательной или положительной.
При растворении неполярных гибкоцепных полимеров в не-
полярных растворителях экспериментально определяемые эн-
тропии смешения во много раз превышают вычисленные по
уравнению (14.27). Это наглядно иллюстрируют приведенные в
табл. 14.4 данные для случая растворения полиизобутилена в
изооктане:
Таблица 14 4
Парциальные энтропии смешения полиизобутилена (М=320000)
и изооктана при 24 °C
Мольная доля по- лимера в растворе, *2 7'A.S'j, кал/моль TASj, кал/моль
опытные идеальные опытные идеальные
0,034 4,67 0,053 65 8,03
0,007 2,33 0,014 194 9,88
0,004 1,50 0,008 395 11,33
0,002 1,19 0,004 525 12,40
Большая гибкость цепи в этом случае позволяет отдельным
группам звеньев независимо друг от друга обмениваться места-
ми с молекулами растворителя, вследствие чего последние рас-
полагаются в фазе полимера значительно большим числом спо-
собов, чем в фазе себе подобных молекул. При этом гибкие цепи
полимера в растворе принимают разнообразные конформации.
Поэтому термодинамическая вероятность или число возможных
способов расположения молекул в растворе много больше тер-
модинамической вероятности расположения молекул в чистых
компонентах и согласно уравнению Больцмана энтропия и, пре-
жде всего ее комбинаториальная составляющая, при растворе-
нии возрастает:
Д5 = Л1п—, (14.29)
^0
где к - константа Больцмана; W и Wo - термодинамическая веро-
ятность распределения молекул в растворе соответственно рас-
твора и чистых компонентов.
266
В случае сильно полярных жесткоцепных полимеров и по-
лярных растворителей вследствие сольватации последних под-
вижность их молекул в сольватных оболочках ограничивается,
уменьшается число возможных перестановок, уменьшается не-
комбинаториальная составляющая, что может привести к
уменьшению общей энтропии смешения, хотя растворение про-
текает самопроизвольно за счет энтальпийной составляющей
свободной энергии.
§ 14.3. Теории растворов полимеров
Основной задачей теории растворов полимеров является ус-
тановление взаимосвязи между термодинамическими законо-
мерностями, наблюдающимися при растворении полимеров и их
строением, включая суждения о гибкости цепей полимера, их
размерах и плотности упаковки. Для вывода теоретических
уравнений, связывающих термодинамические параметры друг с
другом и с молекулярными константами, необходимо исходить
из какой-либо модели раствора. Наиболее простой моделью яв-
ляется модель идеального раствора, т.е. раствора, образованного
веществами, молекулы которых идентичны по своему химиче-
скому строению и размерам. Однако, как это показано выше,
модель идеального раствора не соответствует реальным раство-
рам полимеров. Поэтому для описания термодинамических
функций состояния таких растворов рассматриваются более
сложные модели.
§ 14.3.1. Теория регулярных растворов Гильдебранда-
Скетчарда
Раствор, при образовании которого ДЯД), Гильдебранд на-
звал регулярным. При этом принимается, что распределение мо-
лекул смешиваемых компонентов совершенно беспорядочное,
т.е. энтропия смешения равна идеальной энтропии смешения
( ASl = = -7?1пх,), а смешение компонентов происходит без
изменения объема.
267
С учетом всех этих допущений Гильдебрандом и Скетчардом
было выведено уравнение изменения внутренней энергии при
образовании I моля такого раствора:
АЦ = и, - и ° = (ае° У2 - (ае2° У2
х}, (14.30)
где Ux и U° - парциальные молярные внутренние энергии в
растворе и в исходном состоянии первого компонента; хг -
мольная доля в растворе второго компонента; ДЕ,0 и АЕ2 - мо-
лярные парциальные энергии испарения первого и второго ком-
понентов.
Для растворов, в которых молекулы компонентов отличают-
ся по размерам, выражение для изменения внутренней энергии
приобретает вид:
= Vt<p22-
(14.31)
где - объемная доля второго компонента; Г, и V2 - парциаль-
ные молярные объемы компонентов.
Это и есть уравнение Гильдебранда-Скетчарда для регуляр-
ных растворов. Разность величин, заключенных в квадратные
скобки в этом уравнении, определяет отклонение раствора от
идеального поведения. Если обозначить квадрат величин, стоя-
щих в квадратных скобках, буквой В, и, учитывая тот факт, что
изменением объема в теории регулярных растворов пренебре-
гают, изменение внутренней энергии для каждого компонента
можно записать:
= АЯ, =BVx(p22,
\и2 = ДЯ2 = BV2q>2.
(14.32)
(14.33)
Отношение АЕ,°/Г; в уравнении (14.31) называется плотно-
стью энергии когезии компонентов (ПЭК), а величина
(лЕ°-8 была названа Гильдебрандом коэффициентом
или параметром растворимости.
268
Таким образом, в основе теории регулярных растворов Гиль-
дебранда-Скетчарда лежит понятие плотности энергии когезии,
которая численно равна потенциальной энергии единицы объе-
ма вещества, но имеет противоположный знак. ПЭК эквива-
лентна работе удаления взаимодействующих молекул или ато-
мов на бесконечно большое расстояние друг от друга, что прак-
тически соответствует испарению или возгонке вещества. Если
когезия обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, энергию когезии
С можно представить в виде уравнения:
С = -- = -^, (14.34)
V V
где Е - молярная потенциальная энергия вещества; V - моляр-
ный объем; No - число Авогадро; v - потенциальная энергия од-
ной молекулы.
ПЭК часто выражают через параметр растворимости
5 = с/2, характеризующий способность веществ к взаимному
растворению, т.е. образованию гомогенной (однофазной) термо-
динамически устойчивой системы. Обязательное условие обра-
зования такой системы - уменьшение свободной энергии при
смешении. Особенность систем, включающих высокомолеку-
лярный компонент, - большая роль энтропийного члена. Изме-
нение энтропии при смешении полимера с растворителем А5
определяется уравнением Флори-Хаггинса (14.27). Значения AS
могут быть большими, поэтому растворение полимера или со-
вмещение его с пластификатором или другим полимером проис-
ходит при ЛН>0, если &H<T&S. В отсутствие специфического
взаимодействия между компонентами смеси (сольватации, ком-
плексообразования и т.п.) согласно Гильдебранду энтальпия
смешения равна:
\HL (14.35)
где АЯС - теплота смешения в Дж или кал; Vc - объем смеси в м3
или см3; 6/ и 82 - параметры растворимости компонентов в
(Дж/м3),/2 или (кал/см3}т.
269
Из уравнения (14.35) следует, что условия для смешения
наиболее благоприятны при ЛЯ—>0, т.е. при d'i—>дг. Величина
(£] - 32 )2 - В называется параметром совместимости, так как,
определяя значение АН, она указывает на сродство смешивае-
мых компонентов. Таким образом, параметр растворимости не
только физико-химическая, но и важная технологическая харак-
теристика полимеров и растворителей.
Наиболее точным и прямым методом определения параметра
растворимости является вычисление § по значениям теплот ис-
парения веществ:
5г = (\H-RT)V. (14.36)
Хорошие результаты дает также метод, основанный на изме-
рении поверхностного натяжения (у) с последующим расчетом
по эмпирической формуле:
( / И?’43
£ = 4,1-1 y/V^ 1 , (14.37)
где д', у и V выражены соответственно в (кал/см3)112, дин/см и см3.
Однако эти и некоторые другие методы, описанные в лите-
ратуре, пригодны только для летучих веществ легкоподвижных
жидкостей. Так как полимеры нельзя испарить и определить те-
плоту испарения, для определения их параметров растворимости
используют косвенные методы. Обычно параметр растворимо-
сти полимера принимают равным параметру растворимости
жидкости, которая является для полимера лучшим растворите-
лем. Лучшим считается растворитель, в котором характеристи-
ческая вязкость или степень набухания полимера максимальны
(метод Джи) при условии, что взаимодействие полимера с рас-
творителем не сопровождается тепловым эффектом и изменени-
ем общего объема системы.
В случаях, когда известна структурная формула и эмпириче-
ским методом определяются параметры растворимости, исполь-
зуется расчетный метод Смолла, основанный на предположении
аддитивности сил сцепления отдельных атомарных групп и ра-
270
дикалов, входящих в состав молекулы низкомолекулярного ве-
щества или элементарного звена макромолекулы. При этом кон-
станты молекулярного притяжения связаны с параметром рас-
творимости следующим уравнением:
(14.38)
V Р
где ^F, - вклад отдельных групп в энергию притяжения в
(МДж-м3)ш/моль, (кал си3)1/2/моль', р - плотность полимера, кг/и3,
(г/см3); М - масса повторяющегося звена. В табл. 14.5 приведены
значения констант молекулярного притяжения по Смоллу.
Таблица 14 5
Константы молекулярного притяжения по Смоллу при 25 °C
Группа F (Мдж-м3//2/моль [(кал см3)'12/моль] Группа F (Мдж 'М3)}12/моль \(кал-см3/121моль\
>С< - 190 (-93) фенил 1503(735)
>СН2С 231 (ИЗ) фенилен 1345 (658)
сн 57 (28) 6-членный цикл 195-215 (95-105)
-СП3 438 (214) 5-членный цикл 215-235 (105-115)
=сн2 388(190) наф1 ил 2312 (1146)
-сн= 227 (11) -И (в разных ва- риантах) 164-205 (80-100)
-СН(СНз) — -Si- силиконы -78 (-38)
-С=С- 454 (222) -S- 460 (225)
-С=СН 583 (285) -SH 460 (225)
сопряжение 40-60 (20-30) -CN 838(410)
-CF, 307 (150) -ono2 -900(-440)
-CF3 560 (274) -no2 -900 (-440)
-Cl 510-550(250-270) -C(O)NH- -900(-440)
-Br 695 (340) -C(O)NH2 -900 (-440)
-J 869(425) -OC(O)NH- -900(-440)
-О- 143 (70) -CH(OH)- -900 (-440)
простой эфир ^С=О 562(275) -СН(СООСНз)- -900 (-440)
кетон -С(О) -О- 634 (310) -СН(ОСОСНз)- -900 (-440)
сложный эфир - ON 838 (410) ^POa -1020 (-500)
271
Значения 3, рассчитанные для неполярных полимеров по
уравнению (14.38), находятся в хорошем соответствии с опреде-
ленными экспериментально (табл. 14.6). Однако, поскольку
энергия когезии складывается из межмолекулярного взаимодей-
ствия трех различных типов - дисперсионного, полярного и за
счет образования водородных и донорно-акцепторных (коорди-
национных) связей, то неудивительно, что имеют место случаи
взаимной нерастворимости двух компонентов при одинаковых
значениях плотности энергии когезии или параметра раствори-
мости. Так, этилацетат и бензол имеют одинаковые значения 3,
равные 3 полистирола, но в бензоле полистирол растворим хо-
рошо, а в этилацетате совсем нерастворим (табл. 14.6),
Таблица 14 6
Параметры растворимости некоторых растворителей и полимеров
Растворитель <5 (Мдж лЛ|/2 М ) Полимер д (Мд ж л?),/2
н-Гексан 14,6 Политез рафторэтилен 12,5
Диэтиловый эфир 14,8 Полисилоксан 14.6
«-Октан 15,1 Полиизобутилен 15,8
«-Пропилбензол 17,3 Полиэтилен 15,9
Этилацетат 18,2 Полиизопрен 16,3
Бензол 18,3 Полибутилметакрилат 17,6
Хлороформ 18,6 Полистирол 18,2
Дихлорэтан 19,6 Полиметилметакрилат 18,6
Т етрагидрофуран 19,8 Поливинилацетат 18,8
Нитробензол 20,0 Поливинилхлорид 19,1
Ацетон 20,2 Полиэтилентерефталат 20,2
Диметилформалид 24,2 Эпоксидная смола 21,8
Этанол 25,4 Полиоксиметилен 22,0
Метанол 29,0 Полигексаметилен-адипинат 27,2
Вода 46,4 Полиакрилонитрил 30,8
Наблюдаемые несоответствия объясняются тем, что у одного
из компонентов определенный вид взаимодействия сильно от-
личается от взаимодействия того же типа другого компонента
при равенстве плотностей энергии когезии. Для того, чтобы
предсказать растворимость в таких случаях, необходимо разде-
лить взаимодействие на три составляющие, т.е. найти показате-
ли, отвечающие за каждый тип взаимодействия. Попытки коли-
чественно учесть силы когезии различной природы привели к
272
трехмерной концепции параметра растворимости, в которой ка-
ждый из типов взаимодействия представлен в единой форме как
компонент общего параметра растворимости § в [(МДж-м3)'12},
т.е. в виде трех параметров растворимости, характеризующих
каждый тип взаимодействия и выражающихся в одинаковых
единицах [4,6]:
с I I "I" I е2 рТ /1 Л О
5 = = J—у— = <14-39)
V Г ШИ \ ' М01
где Ed, Ер, Еп - энергия дисперсионного и полярного взаимодей-
ствия и взаимодействия за счет водородных связей; Зр< Зп -
соответствующие параметры растворимости.
По мнению Хаггинса, предложившего концепцию о «трех-
мерности» параметра растворимости, это позволит сделать его
более универсальной характеристикой когезионных свойств
различных веществ и материалов. В настоящее время трехмер-
ная концепция параметра растворимости является наиболее рас-
пространенной теорией, которая удобна для использования в
технологической практике, особенно в производстве лакокра-
сочных материалов и волокон, где часто необходимо знать ин-
тервалы значений <5, в которых полимер сохраняет способность
растворяться. Такой спектр растворимости полимера определя-
ют по трем группам растворителей: со слабой, средней и силь-
ной тенденцией к образованию водородных связей. К первой
группе относят незамещенные углеводороды, галогензамещен-
ные и нитросоединения, нитрилы; ко второй - простые и слож-
ные эфиры, кетоны, анилин; к третьей - спирты, амины, амиды,
кислоты, воду. Деление растворителей на группы по тенденции
к образованию водородных связей - результат стремления рас-
ширить возможности практического использования концепции
параметров растворимости, развитой первоначально для систем,
межмолекулярное взаимодействие в которых обусловлено глав-
ным образом дисперсионными силами. Однако детальная теоре-
тическая разработка этого вопроса, необходимая для точных
расчетов, еще не осуществлена.
273
§ 14.3.2. Теория строго регулярных растворов
Учет неравномерности распределения молекул компонентов
лег в основу теории строго регулярных растворов. Модель та-
ких растворов предложена Гугенгеймом, в соответствии с кото-
рой все растворы делятся на два класса: растворы, в которых
взаимная ориентация молекул несущественна, и растворы, в ко-
торых молекулярная ориентация играет основную роль. К пер-
вому классу относятся молекулярные смеси неполярных и сла-
бополярных веществ, ко второму - смеси, содержащие сильно-
полярные молекулы.
Теория строго регулярных растворов основана на решеточ-
ной модели, в которой приняты следующие допущения:
• структура считается квазикристаллической (ближний поря-
док), частицы жидких компонентов и растворов имеют одно и то
же координационное число Z;
• взаимодействие учитывается только между ближайшими мо-
лекулами;
• потенциальная энергия разбивается на конфигурационную
(энергию размещения всех молекул по узлам решеток) и акусти-
ческую (энергию колебаний молекул около центра равновесия).
Колебательная энергия молекулы не зависит от того, находится
она в чистой жидкости или в растворе;
• каждая молекула занимает одно место в решетке (следова-
тельно, молекулы должны иметь одинаковый объем и форму);
потенциальная энергия обмена различных жидкостей местами
берется в виде:
Еи + Е22 -2Еп = -2EWn, (14.40)
при обмене местами рвутся Z связей 1-1 с энергией Е\\ и Z свя-
зей 2-2 с энергией Е22, а образуются 2Z связей с энергией Е12.
Если энергия взаимообмена равна нулю, то система является
атермической, если не равна нулю, - неатермической.
В атермической системе при одинаковом размере молекул
обоих компонентов энтропия смешения должна быть равна иде-
альному значению.
274
Если атермическая смесь образована компонентами, молеку-
лы которых сильно различаются своими размерами, то энтропия
смешения не равна идеальному значению.
Понятия «строго регулярный раствор» и «регулярный рас-
твор», как отмечает А.А. Тагер, «несмотря на сходство назва-
ний, прямо противоположны. В модели регулярного раствора
предполагается полный беспорядок в расположении молекул, в
модели строго регулярного раствора - полный порядок». Одним
из недостатков теории регулярных растворов является допуще-
ние о независимости расположения молекул в растворе от теп-
лового эффекта, т.е. допущение идеальной энтропии смешения
при ДД#0. Теория строго регулярных растворов исключает хао-
тическое распределение молекул в растворе при нулевом тепло-
вом эффекте растворения (ДНС=О). При этом энтропия смешения
может быть равна или не равна идеальному значению
(&SC = -R 1пх,). Следовательно, и эта теория пригодна лишь для
растворов компонентов, молекулы которых малополярны, име-
ют одинаковый размер и форму и смешиваются с незначитель-
ным изменением объема.
§ 14.3.3. Классическая теория растворов Флори-Хаггинса
Первые теоретические расчеты для растворов высокомоле-
кулярных соединений, произведенные независимо друг от друга
Флори и Хаггинсом, были сделаны для атермического смешения
полимера с низкомолекулярной жидкостью. При этом расчет
термодинамических функций был произведен при следующих
допущениях [7,8]:
• все молекулы полимера гибки и одинакового размера;
• раствор представляет собой жесткую трехмерную квазикри-
сталлическую решетку, все ячейки которой заполнены молеку-
лами компонентов раствора, т.е. в каждой ячейке находится од-
на молекула растворителя или один отрезок (термодинамиче-
ский сегмент) макромолекулярной цепи, способный обмени-
ваться местами с молекулами растворителя;
275
• в системе имеется п\ молекул растворителя и П2 макромоле-
кулярных цепей, причем каждая цепь состоит из х участков
(термодинамических сегментов);
• координационное число решетки Z. Если какой-то участок
цепи расположен в определенной ячейке, то Z показывает число
соседних ячеек, в которых может расположиться последующий
участок цепи.
Основанное на этих допущениях расчетное выражение для Sc
имеет вид:
Sc =~к
, И] . «2
Пх In-1In------
пх + хп2 пх + хп2
-и2(х-1)1п——-
е
, (14.41)
где п\ и П2 - числа молекул растворителя и аморфного полимера
=SC -AS”, где AS* - энтропия разориентации (или плавле-
ния) гипотетически «упорядоченного», т.е. 100%-ного кристал-
лического полимера, энтропия которого принимается равной
нулю. Значение AS* можно получить из (14.26) при «|=0. Тогда:
ASl = -к
nx In----1— + n2 In-------£—
Пх + хп2 И] + хп2
= -k(nx In (рх + n2 In <р2), (42^
где (pi и (ft - объемные доли растворителя и полимера соответст-
венно.
Наличие отличной от нуля АНС обусловлено тем, что энергии
межмолекулярного взаимодействия в чистом растворителе и по-
лимере (Ен и Е22) отличаются от энергии взаимодействия рас-
творитель-полимер (Ен)- Изменение энергии при образовании в
растворе одного контакта растворитель-полимер равно:
ДЕ„ =1(Е„+£22)-£12 (14.43)
Теплота смешения вычисляется так:
АНС = АЕХ2РХ2, (14.44)
где Р\2 - среднее число контактов растворитель-полимер. Значе-
ние Р\2 зависит от Z, которое не может быть определено в рам-
ках теории Флори-Хаггинса. Поэтому вводится полуэмпириче-
ский параметр /1, характеризующий избыточную свободную
энергию взаимодействия, приходящую на одну молекулу рас-
276
, (14.47)
творителя в растворе. Таким образом, кТ%} (Т - температура) -
изменение свободной энергии молекулы растворителя при заме-
не контакта растворитель-растворитель на контакт раствори-
тель-полимер. Тогда:
&Нс=кТХЛУ2. (14.45)
Изменение свободной энергии смешения ДТ) = ДН6 - TASC
определяется согласно (14.3) и (14.6),
ДД = RT(n} 1п^! + п21п<р2 + Ххпх<рх(р2). (14.46)
Дифференцирование AFC по п\ позволяет вычислить измене-
ние химического потенциала щ растворителя в растворе по
сравнению с его значением в чистом растворителе:
М =V\- = кт in(i -(p2)+ 1 - - V + Xx<pI
I x J
где R - универсальная газовая постоянная
Величина Д//1 связана с экспериментально определяемыми
характеристиками раствора: осмотическим давлением it и давле-
нием паров растворителя над раствором. По определению:
Д// / RT . Л \ (1 1 2
я = - ln(l-^2)+ 1— <p2+Xrf>2
/у\ Vi L < xj
где Tj - молярный объем растворителя.
При малых концентрациях раствора 1п(1 - ср2) можно разло-
жить в ряд по степеням
RT U (1 2 (р2
Т, [_ х <2 J 2 3
Так как концентрация по массе С, объемная доля полимера
ф2 и удельный парциальный объем полимера V связаны с моле-
________________________________________ ф с]/ Q
кулярной массой М соотношениями V2 - eV и = —- = —,
xTi хТ, М
, (14.48)
(14.49)
Л =
3
уравнение можно записать в виде:
— = RT
с
V,
— - r. c+ -— c4 +...
2 'J 3K
ЗИ,
(14.50)
1
M
V
2
277
или
- = RT — + А7с + Ac2 + ...
с М 2 3
(14.51)
где Ai, Аз и т.д. - так называемые вириальные коэффициенты.
Как показывает сопоставление уравнения с уравнением Вант-
Гоффа, вириальные коэффициенты характеризуют отклонение
полимерных растворов от идеальности. При А2=0 растворитель
называется квазиидеальным или, по терминологии П.Флори, 0-
растворителем, а соответствующая температура - 0-
температурой.
Анализ уравнения (14.47) показывает, что величина %\ явля-
ется и удобной характеристикой термодинамического качества
растворителя. В основном значения /| лежат в области 0,2 - 0,5,
при этом в хороших растворителях /1 ~ 0,2-0,3. Это означает,
что полимер любой молекулярной массы неограниченно смеши-
вается с растворителем. При 0-температуре /1=0,5, что соответ-
ствует термодинамически идеальному растворителю. В этом
случае А//, = рх - = 0, т.е. химический потенциал раствори-
теля в растворе не отличается от химического потенциала чис-
того растворителя.
В 0-условиях растворы полимеров ведут себя как идеальные
и подчиняются закону Вант-Гоффа вплоть до концентрации в
несколько процентов. В обычных условиях отклонение от иде-
альности в растворах полимеров наблюдается при концентраци-
ях 10'2 и даже 10’3 процента. Термин «идеальный» растворитель
в применении к растворам полимеров, таким образом, не соот-
ветствует понятию «хороший» растворитель, а, напротив, отно-
сится к растворителям, в которых полимеры высокой молеку-
лярной массы находятся на грани высаживания. Анализ зависи-
мости растворимости полимеров с /1>0,5 от молекулярной мас-
сы лежит в основе фракционирования полимеров.
278
В соответствии с теорией Флори-Хаггинса параметр взаимо-
действия /1 не должен зависеть от концентрации полимера в
растворе и для ряда систем неполярный полимер - неполярный
растворитель это соблюдается (натуральный каучук - бензол,
полиизобутилен - хлороформ). Однако по мере увеличения раз-
ницы в полярности смешиваемых компонентов наблюдается всё
большее отклонение экспериментальных значений особенно
в области больших концентраций полимера. В табл. 14.7 приве-
дены значения %\ для системы полиизобутилен (Л7=1,44-106)-//-
пентан при 25 и 55°С.
Таблица 14 7
Зависимость Х\ для растворов полиизобутилена в и-пентане от объемной доли
полимера (q>T) и температуры
25‘С 55‘С
<Р1 Х\ <Pi Zi
0.297 0,550 0,381 0,576
0.364 0,566 0,495 0,634
0,380 0.575 0,613 0,627
0,496 0,687 0,748 0,633
0,612 0,627
0.744 0,630
Зависимость %\ от молекулярной массы проявляется в соот-
ветствии с влиянием длины цепей на термодинамические пара-
метры растворения. Для примера в табл. 14.8 приведена зависи-
мость %\ от молекулярной массы полистирола в дихлорэтане.
Таблица 14 8
Зависимость для растворов полистирола в дихлорэтане от молекулярной массы
М-104 Zi М104 Zi
2,37 0,434 161,0 0,475
13,8 0,454 178,0 0,478
50,7 0,468
К настоящему времени экспериментально исследовано
большое число систем полимер-растворитель. При этом приво-
димые в справочной литературе значения /] даны либо в интер-
вале значений молекулярной массы, либо в виде усредненных
279
значений, т.е. без учета влияния величины молекулярной массы
и концентрации раствора (табл. 14.9).
Достоинством теории Флори-Хаггинса является то, что она
позволяет теоретически рассчитать термодинамические функ-
ции, хорошо совпадающие с экспериментом не только при обра-
зовании раствора полимера, но и при растворении низкомолеку-
лярных веществ.
Однако эта теория вследствие упрощённости физической
модели раствора не может объяснить существования систем по-
лимер-растворитель с нижней критической температурой рас-
творения (Тнктр), когда взаимная смешиваемость компонентов
улучшается с повышением температуры. Обычно нижняя кри-
тическая температура растворения наблюдается для систем с
сильным межмолекулярным взаимодействием, т.е. для систем, в
которых наблюдаются те эффекты, которые не учитываются в
теории Флори-Хаггинса.
Таблица 14 9
Параметр термодинамического взаимодействия %\ для некоторых систем
полимер-растворитель (20-25°С)
Полимер /] для растворителей
бензол толуол цикло- гексан н- декан ацетон
Полиэтилен 0,36 0,28 -0,02 -0,05
Полиизобутилеп 0,741 0,488 0,390 - -
Полистирол 0,440 0,456 0,523 - 0,720
Полиметилметакрилат 0,458 0,498 • - -
Поливинилацетат 0,390 - - - 0,416
Поливинилхлорид 0,77 - - - 0,615
Поливинилпиридин 0,495 - - - -
Полидиметилсилоксан 0.481 0,445 0,429 - -
Триацетат целлюлозы степень
замещения 53,7% - - - - 0,45
Бутилкаучук 0,58 0,557 0,433 0,519 -
Натуральный каучук 0,421 0,393 0,394 0,444 1,36
Другим принципиально важным недостатком теории Флори-
Хаггинса является предсказание, что \Н может быть равно
только нулю, или больше нуля (атермические и эндотермиче-
ские системы). Однако для ряда систем, в частности со специ-
фическими взаимодействиями (водородными связями, напри-
280
мер), а также слабополярными компонентами, обнаружено, что
ЛЯ<0, что связывается с существенным различием коэффициен-
тов теплового расширения компонент раствора и с изменением
объема при растворении.
Эти недостатки теории обусловлены несоответствием ис-
пользованной для расчета ASc модели квазирешетки реальной
структуре разбавленного раствора. Решетчатая модель содержит
ряд не вполне обоснованных допущений: она предполагает, во-
первых, один и тот же тип решетки для чистых компонентов и
растворов любых концентраций и, во-вторых, совершенно хао-
тическое расположение в решетке молекул растворителя и уча-
стков макромолекул.
§ 14.3.4. Теория разбавленных растворов
При сильном разбавлении (С < 1/[т/]) вышеописанная теория
неприменима, поскольку макромолекулы находятся друг от дру-
га на расстояниях, превышающих их собственные размеры. В
таких растворах существуют области, резко различные по кон-
центрации участков макромолекул; одни содержат чистый рас-
творитель, другие - набухшие в растворителе полимерные клуб-
ки. В хороших растворителях при случайных сближениях двух
макромолекул участки одной из них препятствуют участкам
другой проникать в занимаемую ими область. Для учета этого
эффекта вносится понятие исключенного объема, из которого
данная макромолекула вытесняет все остальные. Чем сильнее
термодинамическое взаимодействие полимера с растворителем,
т.е. чем больше Аг, тем сильнее набухает макромолекула и, сле-
довательно, больше исключенный объем.
Понятие исключенного объема играет важную роль при рас-
смотрении реальных растворов полимеров. Исключенный объем
сегмента /? определяет величину второго вириального коэффи-
циента Аг, величину разбухания клубка в хороших растворите-
лях, а, следовательно, существенно сказывается на гидродина-
мических свойствах и концентрационной зависимости многих
других свойств разбавленных растворов полимеров.
281
Исключенный объем макромолекулы может быть найден из
выражения /Зт = N2 • (3*. В свою очередь эффективный исклю-
ченный объем сегмента /3*, который учитывает вероятность того,
что в элементе объема, занятом сегментом, не может находиться
другой сегмент, определяется соотношением:
/3 = 4д- J 1 - е /k‘V2dr, (14.52)
(А '
где г - расстояние между взаимодействующими элементами;
U(г) - потенциал взаимодействия двух сегментов в растворе, за-
висящий от взаимодействий полимер-полимер, полимер-
растворитель, растворитель-растворитель. При этом для малых г
потенциал взаимодействия Цг)>0 (отталкивание), при больших
г потенциал взаимодействия L/(r)<0 (притягивание). Эффектив-
ный исключенный объем сегмента ft не является реальным, мо-
лекулярным объемом, а представляет собой общий результат
притяжения и отталкивания между элементами системы. В 0-
точке Д=0, в хороших растворителях Д>0.
Флори показал, что параметр взаимодействия %\ может быть
представлен в виде двух составляющих:
Zi=Z//+Zs> (14.53)
где Хн =-----т ’ Z.s = —; АН - парциальная энтальпия;
RT(p2 ‘ R<p2
^ShskwiS - некомбинаториальная составляющая энтропии смешения.
С учетом исключенного объема в окончательном выражении
для парциальной энтропии смешения, Флори ввел множитель
2Ч7], учитывающий влияние природы растворителя на некомби-
наториальную составляющую энтропии смешения (24;i=l-/i), и
получил:
Д5, =R^}(pl. (14.54)
Уравнение для парциальной энтальпии было представлено в
виде:
LH^RTk^l, (14.55)
282
где k\ - тепловой параметр, характеризующий различие взаимо-
действий элемента цепи с растворителем (£12), молекул раство-
рителя (£11) и элементов цепи (£22):
_ Z Г £„ +£22
2
(14.56)
где Z - координационное число квазирешетки; к - постоянная
Больцмана.
Для очень разбавленного раствора изменение химического
потенциала с учетом выражений (14.54) и (14.55) может быть
представлено:
А//, = АЯ, -TA5j =RT(k} -'Р1)-^22. (14.57)
Но если в это уравнение подставить значения АЯ, и AS] из
(14.14), то А//1 будет равно:
(14.58)
Из сопоставления уравнений (14.57) и (14.58) следует:
= или ^-Хн=^-К (14.59)
Если в уравнение (14.57) ввести параметр О, определяемый
к Д'
из соотношения A//1/AS1 или ® = ——, то получим:
да, (14.60)
Из приведенного соотношения видно, что параметр 0 имеет
размерность температуры; это и есть упоминаемая ранее 0-
температура или температура Флори. Ее физический смысл за-
ключается в том, что если для идеального раствора
А//, = £Т1пх|, и если он разбавлен, то xi—>1, Inx,—>0 и //]—>0.
Это возможно, если 0=Т. Таким образом, 0-температура - это
такая температура, при достижении которой в разбавленном
растворе не наблюдаются отклонения от идеальности [1,9].
В идеальных растворах я = RTc2. Следовательно, при 0-
температуре второй вириальный коэффициент (АД) становится
283
равным 0. Чаще всего ©-температуру определяют экстраполяци-
ей температурной зависимости Аг к нулевому значению. Раство-
ритель, в котором при указанной температуре достигаются 0-
условия, называется ©-растворителем. В 0-условиях раствор
полимера является идеальным, а его макромолекулы принимают
конформации, «невозмущенные» взаимодействием с раствори-
телем и определяемые гибкостью цепи, т.е. ее химическим
строением. В зависимости от термодинамического качества рас-
творителя макромолекулы гибкоцепных полимеров в разбавлен-
ном растворе будут иметь различные формы: развернутого рых-
лого клубка - в хорошем; более свернутого (гауссовского) клуб-
ка - в ©-растворителе. В термодинамически плохом растворите-
ле вследствие преимущественного взаимодействия между уча-
стками цепи она свернется в плотную компактную глобулу.
Концентрация в плохих растворителях невысока, так как при
частых взаимных контактах глобул происходит их агрегация и
последующее выпадение из раствора - расслоение.
Теория разбавленных растворов позволяет объяснить суще-
ствование систем полимер-растворитель с нижней критической
температурой растворения, когда взаимная растворимость с по-
нижением температуры повышается. Общим условием сущест-
вования нижней критической температуры растворения являют-
ся условия, когда ДЯ<0, ДД<0, в то время как для верхней кри-
тической температуры выполняется неравенство Д/7>0, Z\5>0.
Преобразованием уравнения (59) может быть получено выраже-
ние, показывающее зависимость 0-температуры от
©
Т
крип» у
--Т, 1-
2 1
(14.61)
Л I
где ТКрит - критическая температура растворения.
Комбинируя это уравнение с уравнением для критического
параметра взаимодействия:
/Г”=“ + -к + | (14.62)
2г г 2
и, заменив г на молекулярную массу Мполимера, получим:
284
1
(14.63)
крит
Рис. 14.2. Определение ^-температуры
по зависимости \1Ткрит от 1/Л/1,5
При М—><ю, /^0,5 —*0 И
Ткрит ®-
Исходя из этого ®-
температуру можно найти,
определяя Ткрит различных
фракций полимера в одном и
том же растворителе и экст-
раполируя зависимость
yT =/(l/M)’J к
/ 2 крит
У^о,5 =0- При этом наряду
с температурой Флори (®|-
точка) при наличии в системе
нижней критической температуры смешения появляется вторая
высокотемпературная 0-температура (®2-точка), называемая
точкой Роулинсона [3,10], (рис.14.2, прямые 7,2). Таким обра-
зом, если система обладает верхней и нижней температурой рас-
творения, то она должна иметь и две ©-температуры (рис. 14.3).
В табл. 14.10 приведены значения Твктр и Тнктр для некото-
рых систем полимер-растворитель.
Формально изложенные факты можно описать с помощью
соответствующих зависимостей 'Pi, k\ от Т. Так как при Т=Тнктр
и Т= Твктр Д/ц-О, из уравнения (14.57) следует, что Ti-A^O. Это
означает, что зависимость Ti-fti от Т обладает максимумом при
некоторой температуре, лежащей между Твктр и Тнктр- При этом
величина Т, уменьшается, становится отрицательной и продол-
жает изменяться с ростом Т. Отрицательное значение Т] означа-
ет, что энтропия растворителя при растворении полимера
уменьшается. Аналогичные изменения с температурой должны
наблюдаться и для к\.
285
Таблица 14 10
Верхние и нижние критические температуры растворения для некоторых систем
полимер-растворитель
Система 7’вктр- °C 7нктр. °C
Полистирол-циклогексан 30 180-210
Полистирол-циклопентан 6 150
Полистирол-бензол 240
Полистирол-толуол - 280
Полистирол-метилэтилкетон - 150
Полипропилен-гексан - 170
Полипропилен-пентан - 120
Полипропилен-гептан - 210
Полиизобутилен-бензол 23 160
Поливинилацетатэтилацетат • 206
Поливинилацетатметанол -3 210
Поливиниловая спиртвода 70 240
Рис. 14.3. Зависимость растворимо-
сти полимеров от температуры с
верхней и нижней температурами
растворения (а,б); 0\ - точка Флори,
0-, - точка Роулинсона
При высоких температурах
&i<0, Д//1<0. Такие значения к\
(или АН]) могут быть резуль-
татом различия коэффициен-
тов теплового расширения по-
лимера и растворителя и свя-
занного с этим изменения объ-
ема при смешении.
§ 14.3.5. Усовершенствован-
ная теория растворов
Помимо ограничений, на-
кладываемых решетчатой мо-
делью, изложенных выше,
классическая теория Флори-
Хаггинса не учитывает концен-
трационную зависимость параметра %\, которая часто бывает не-
монотонной, а также не принимает во внимание изменение объе-
мов компонентов при смешении.
В усовершенствованной теории Флори решетчатая модель
жидкости не используется. Предполагается, что большое значе-
ние энтропии смешения, обуславливающее отклонение раство-
286
ров полимеров от идеальности, определяется исключительно
тем, что объем раствора превышает сумму объемов чистых ком-
понентов. При смешении свободный объем полимера увеличи-
вается, а растворителя уменьшается. Так как число молекул рас-
творителя намного превышает число макромолекул (при не
слишком больших концентрациях), то их перераспределение в
увеличивающемся объеме раствора приводит к значительно боль-
шему изменению числа конформаций полимерной цепи.
Новая теория Флори основывается на законе соответствен-
ных состояний. В соответствии с этим законом для всех веществ
или растворов выполняется одно и то же уравнение состояция,
связывающее объем, температуру, давление, выраженные в при-
веденных величинах V, Т,Р. Справедливость принципа соот-
ветственных состояний определяется универсальностью закона
межмолекулярных взаимодействий. Приведенными величинами
называются безразмерные величины, которые получают делени-
ем температуры, объема и давления на соответствующие норми-
рующие параметры, т.е.: Т = ; V = %.,; Р = %, . Приве-
денные величины не зависят от природы вещества и являются
аддитивными величинами.
Теория Пригожина. Параметры приведения введены для
цепных молекул впервые Пригожиным [7,9], который в качестве
модели взял сферические молекулы (низкомолекулярное веще-
ство) и линейные макромолекулы, состоящие из связанных ме-
жду собой сферических сегментов. Внешнее число степеней
свободы сферической молекулы равно 3. При связывании сфе-
рических молекул в цепочку часть внешних колебаний превра-
щается в малоамплитудные колебания внутри полимерной цепи,
что приводит к уменьшению тепловой энергии, идущей на рас-
ширение объема. Кроме того, при связывании мономеров в мак-
ромолекулу происходит превращение концевых участков моно-
мерных единиц, способных к межмолекулярному взаимодейст-
вию, во внутримолекулярные, что приводит к уменьшению
внешних контактов цепной молекулы, приходящихся на один
сегмент, а следовательно, к уменьшению энергии взаимодействия.
287
Все это учитывается введением для цепной молекулы внеш-
них степеней свободы Зс и внешних контактов q . Так, ан-
самбль %о независимых сферических молекул имеет число
внешних степеней свободы Зс =3хо- Если сферические молекулы
соединены связями, то Зс =2хо+1. Если накладываются еще ог-
раничения на валентные углы, то Зс =хо+3 и т.д. В общем случае
Зс , так же как и q , - параметры, которые заранее не определя-
ются, а подбираются экспериментально.
Основной термодинамической характеристикой макромоле-
кулы является отношение энергии тепловых колебаний с кТ к
энергии взаимодействия макромолекулы q Е (Е* - величина по-
тенциальной энергии взаимодействия контакта, или величина
потенциальной энергии взаимодействия в минимуме). Это от-
ношение как раз характеризует приведённую температуру:
_т _ скТ
Т* q* Е* ’
(14.64)
где Т* - температура приведения: Т* = . Поскольку
/ КС
q~xo, то величина q /с может зависеть от степени полимериза-
ции, гибкости цепи, что в свою очередь приводит к зависимости
температуры стеклования от молекулярной массы.
При сравнении двух веществ их величины Т могут быть
разными как из-за неравенства энергии взаимодействия Е*ц и
Е*22, так и из-за различия величин с \/q 1 и с 2/tf 2 (отличие мо-
лекулярных масс, гибкостей цепей), т.е. Т \ФТ 2 и при равенстве
энергии взаимодействия, что является принципиально важным и
не учитывалось в принципе Флори-Хаггинса. Таким образом,
Т*\фТ*2 (и как следствие этого Уь< ф Vk) в результате отличий
энергии взаимодействия при одинаковых Е*, но различных дли-
нах цепных молекул.
Основными параметрами приведения являются внутренняя
энергия Uq, объем То и энтропия Sq:
U0=q*E\ Vo=xouo, S0=c*k, (14.65)
288
где Ко - объем сегмента в состоянии плотной упаковки. Тогда
приведенные величины внутренней энергии U, объема V и эн-
тропии S для образца, состоящего из п молекул, вычисляются:
U = ~
nq*E*
~ (dU
; к = —s=-^-;
пхои* пс*к
Рс*и* ~ _ Тс*к
q Е q Е
(14.66)
р пс*к дТ
где ср - теплоемкость тела.
Для вычисления термодинамических функций раствора при-
меняют законы сложения параметров приведения. Например,
для с /q и Е раствора получено:
С С, С 2 С ] / \
— = и, — + и2 4- = — (1 - и2)
q q q2 q\
—- = 1 + dk u2 + (20 E — 9pE
Aii
где Зе, A& 0£ ре даются следующими соотношениями:
z?* * ( *
Ft ;
q21J
(14.67)
(14.68)
Для дисперсных сил 0£ = Ъ8Ь. Как видно, кроме новых со-
отношений между термодинамическими параметрами появля-
ются также два новых параметра , Хе и Ре, отражающие тонкое
различие в молекулярном строении смешиваемых компонентов.
Для приведенной температуры раствора при малых концен-
трациях полимера Vi получено следующее соотношение:
f,.„ = +SF. +20,; -9р' +...)] (14.69)
Разницу между свободным при смешении и рассчитанным
по аддитивной схеме 6Усв находят из уравнения:
10. Я-808
289
wC№
(14.70)
Это выражение показывает, что изменение объема при рас-
творении может быть как отрицательным (первое слагаемое),
так и положительным (второе слагаемое).
Для величин /1, к\ и 'Pi в теории Пригожина получены сле-
дующие соотношения:
(14.71)
где параметры Ve и те даются сопоставлениями:
л, =4+£,.
Величина Е - энергия испарения растворителя; ср\ - теплоем-
кость растворителя при постоянном давлении. Поскольку Е, Ет,
Тср\ и Ср] всегда положительны, постольку /1 всегда больше ну-
ля в отличие от предсказаний решеточной модели. Если при-
нять, что 6е~0 ^растворы полимеров в олигомерах), то, зная ве-
личины Т 1 и Т 2, можно определить Хе. Так, для полиэтилена в
гептане, полистирола в толуоле, полидиметилсилоксана в димере
диметилсилоксана Z/X),4-0,2. Поскольку при комнатной темпера-
туре ср=12-16 кал/град-молъ, то только из-за 2/^0,ЗД) параметр
взаимодействия /1~0,4, т.е. такая большая величина связана с
различием величин с \/q i и с ^<1 2 для компонентов раствора.
При приближении температуры к критической точке (газ -
жидкость) теплоемкость растворителя ср\ и (dC^/dT)—><ю. Это оз-
начает, что /1 становится больше 0,5 при таких температурах, что
и приводит к появлению расслоения при повышении температуры.
Аналогично объясняются зависимости к\ и Т] от температуры.
290
Новая теория Флори. Новая теория Флори использует все
исходные предпосылки теории Пригожина и параметры приве-
дения, связанные с известными и легко определяемыми характе-
ристиками исходных компонентов [3,9]. Для слабополярных
веществ, в которых энергия взаимодействия обратно пропор-
циональна объему, Флори было получено сравнительно простое
уравнение состояния для цепных молекул:
уУз = (14.72)
Это соотношение близко к уравнению состояния для низко-
молекулярных жидкостей. Если ввести коэффициент термиче-
(14.73)
ского расширения а, то это уравнение можно записать в виде:
у У = 1
3 (1 + аТ)
В усовершенствованной теории вводится понятие избыточного
химического потенциала pf, связанного с /соотношением:
* /RTvl ’
(14.74)
где % - новый параметр взаимодействия, зависящий от темпера-
туры и состава раствора, согласно уравнению:
!и\ (14.75)
Согласно этим соотношениям /1 можно назвать приведен-
ным химическим потенциалом. Аналогичные соотношения оп-
ределяют приведенные избыточные энтальпию Хн и энтропию
Xs смешения, соответствующие величинам к\ и (l/2-Ti) в клас-
сической теории:
Хн ~ /RTv} ' Xs ~ /RTvl ’ ( • 6)
при ЭТОМ Zh+/S=/
Чтобы учесть характер жидкости и характерные особенности
свойств компонентов, применив принцип соответственных со-
стояний, Флори записал уравнение состояния раствора в сле-
дующем виде:
291
jUtR - P/xlN 37] In
где P*\, V*, T* - характеристическое давление, объем и темпера-
тура (нормирующие параметры); /?2 - доля контактов в участках
макромолекул, вносящих вклад в межмолекулярную энергию
взаимодействия; г\ - относительный объем молекулы раствори-
теля. Величина Хп аналогична Д£]2 в уравнении (14.43), но име-
ет размерность и смысл плотности энергии, в то время как -
свободная энергия взаимодействия полимера с растворителем.
Соответственно Флори ввел в выражение для химического по-
тенциала также величину - TQ^V ф12, где К*| - характеристиче-
ский молярный объем растворителя; £>12 - по аналогии с A"12 - эн-
тропия взаимодействия соседних участков макромолекул. Урав-
нение (14.77) справедливо для любых веществ - как высоко-, так
и низкомолекулярных. Для растворов полимеров % может быть
выражено уравнением:
(14.78)
х = (р;у;/ктифт,\п
+с;х12
Согласно этому уравнению, значение % обусловлено харак-
терными молекулярными особенностями компонентов. Вклад
уравнения состояния (14.77) ответствен почти за всю концен-
трационную зависимость /. Те из членов уравнения (14.78), ко-
торые имеют энтропийное происхождение, обуславливают зна-
чение парциальной молярной энтропии смешения, которые зна-
чительно меньше, чем рассчитываемые по классической теории
значения конформационной энтропии, и качественно хорошо
согласуются с экспериментальными данными для большого
числа полимерных растворов.
§ 14.4. Концентрированные растворы
Концентрированными растворами можно называть однофаз-
ные бинарные системы, в которых макромолекулы, взаимодей-
292
ствуя друг с другом, образуют различные виды ассоциатов -
надмолекулярных структур.
По содержанию полимера в виде объемной доли (^) кон-
центрированные растворы условно делятся на умеренноконцен-
трированные (^<0,3) и высококонцентрированные (^>2>О,3).
Примером первых являются лаки и студни, примером вторых -
пластифицированные системы. Как и разбавленные, концентри-
рованные растворы полимеров являются истинными, термоди-
намически устойчивыми системами, совместимость компонен-
тов в которых определяется природой полимера и растворителя
и может быть охарактеризована диаграммой фазового состояния
- правой ветвью бинодали.
Структура концентрированных растворов полимеров. На-
личие ассоциатов - надмолекулярных структур легко доказыва-
ется современными методами исследования - электронной мик-
роскопией, данными рентгеноструктурного анализа и спектро-
скопией (ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии). Средний период их
жизни (период релаксации) достаточно большой, но не настоль-
ко, чтобы при изменении состава растворяющей среды или ка-
кого-либо термодинамического параметра менялись бы состав,
число и взаимное расположение макромолекул, т.е. появилась
бы новая фаза. Большой, но конечный период релаксации обу-
славливает крайне медленную скорость установления равнове-
сия в растворе полимера. Поэтому практически можно считать,
что при изменении состава бинарной смеси «полимер-
растворитель» (Р, T=consf) в течение периода времени, меньше-
го, чем период релаксации, будет иметь место расслоение системы.
Имеющийся большой экспериментальный материал, доказы-
вающий существование в растворах полимеров надмолекуляр-
ных образований, свидетельствует о том, что между макромоле-
кулами в растворе могут образовываться кратковременные и по-
стоянные связи, приводящие к возникновению ассоциатов. По-
следние характеризуют тот случай, когда средний период суще-
ствования связей между макромолекулами становится достаточ-
но большим (практически бесконечным), при этом ассоциаты не
будут распадаться и возникшие образования в некоторой степе-
293
ни проявляют свойства твердой фазы, что характерно для про-
цесса студнеобразования. Как показывают результаты исследо-
ваний, кратковременные и постоянные связи между макромоле-
кулами в растворах могут образовываться в результате взаимо-
действия полярных или ионизированных ионогенных групп
макромолекул, несущих электрический заряд различного знака,
а также в результате возникновения химических связей (напри-
мер, при вулканизации каучуков в растворах).
Таким образом, в простейшем виде структуру концентриро-
ванного раствора полимера можно рассматривать как лабиль-
ную пространственную сетку, узлы которой обусловлены сила-
ми межмолекулярного взаимодействия и простыми взаимными
«зацеплениями» длинных макромолекул и их ассоциатов. Меха-
нические и термодинамические воздействия на такую систему
приводят к нарушению лабильной сетки, но она вновь восста-
навливается после снятия внешнего поля.
Свойства концентрированных растворов полимеров во мно-
гом определяются природой полимера и растворителя. Одним из
самых характерных свойств таких растворов является очень
большая величина вязкости, которая на несколько порядков
превосходит вязкость обычных жидкостей и растворов низко-
молекулярных соединений. Например, у растворов каучука ано-
мально высокая вязкость наблюдается уже при концентрациях
порядка 0,05 %.
При малых напряжениях сдвига (г) концентрированные рас-
творы полимеров ведут себя как ньютоновские жидкости, что
характерно для разбавленных растворов.
Это означает, что структура раствора существенно не изме-
няется или, что при течении затрагиваются лишь те элементы
структуры, период релаксационного восстановления которых
очень мал. При более высоких значениях г наблюдается откло-
нение от закона Ньютона. Это отклонение выражается в том, что
с ростом т вязкость уменьшается, т.е. не соблюдается прямоли-
нейная зависимость между напряжением г и скоростью сдвига
у. При этом концентрированные растворы полимеров не под-
чиняются и закону Пуазейля: вопреки ему, количество концен-
294
тивной вязкости концентриро-
ванного раствора полимера от
градиента скорости сдвига
трированного раствора, вытекающего из капилляра, увеличива-
ется не пропорционально приложенному давлению, а быстрее.
Эти аномалии, характерные и для течения расплавов полимеров
(см. гл. 10), в случае концентрированных растворов могут быть
объяснены также тем, что образовавшиеся в них ассоциаты при
повышении давления или напряжения сдвига разрушаются, что
оказывает меньшее сопротивление движению жидкости.
В общем виде уменьшение эффективной вязкости (р = т/у)
может быть связано со снижением сопротивления движению
жидкости благодаря ориентации и деформации макромолекул и
частично их ассоциатов по потоку, а также увеличением скоро-
сти жидкого потока благодаря гибкости малосвязанных в ассо-
циаты макромолекул. На рис. 14.4 приведена зависимость эф-
фективной вязкости
концентрированного раствора
полимера от градиента скорости
сдвига. Можно видеть, что при
низких и при высоких скоростях
сдвига течение является ньюто-
новским, т.е. характеризуются
постоянными значениями отно-
шения т/у: наибольшей (т/о) и
наименьшей (?уЛ) ньютоновскими
вязкостями. В области аномалии
вязкости происходит уменьше-
ние т/у от т/о до ^оо- Аналогичный
характер носят и кривые течения
концентрированных растворов
полимеров.
По результатам многочисленных экспериментальных работ
найдена эмпирическая зависимость между вязкостью концен-
трированного раствора и молекулярной массой полимера:
г) = КМа, (14.79)
где К и а- постоянные.
295
При этом, если М превосходит некоторое критическое зна-
чение, т.е. М<Мкр, величина а колеблется в пределах от 1 до 2,5,
и при М>Мкр значение а составляет 3,4 для всех полимеров.
Достижению критической молекулярной массы, как полагают,
отвечает момент образования в системе устойчивой упорядо-
ченной структуры типа трехмерной сетки с временными узлами.
Этому значению Мкр соответствует также появление аномалии
вязкого течения и появление плато высокоэластичности на тер-
момеханической кривой собственно полимера.
Хотя связь r[=f{M) резко выражена, вязкость очень сильно
возрастает при уширении ММР. Это не приводит к улучшению
свойств полимерных материалов и поэтому, приступая к пере-
работке полимеров через их концентрированные растворы, надо
знать их молекулярные параметры и выбирать тот полимер, ко-
торый имеет наиболее узкое ММР.
С ростом температуры вязкость концентрированных раство-
ров, как правило, уменьшается. Для не очень широкого интерва-
ла температур она подчиняется уравнению Аррениуса-Эйринга-
Френкеля:
р /
\gno=A + yRT, (14.80)
где А - константа; ЕА - кажущаяся энергия активации вязкого
течения.
Величина Еа вязкого течения растворов изменяется в до-
вольно широких пределах (от 3 до 15 ккал/моль) в зависимости
от типа полимера и растворителя и от концентрации полимера в
растворе. С повышением концентрации полимера Еа возрастает,
что объясняется увеличением числа образующихся контактов
между макромолекулами.
Что касается непосредственно зависимости эффективной
вязкости от концентрации полимера в растворе, то она выража-
ется различными эмпирическими уравнениями, из которых чаще
всего используют соотношение Хаувинка-Классена:
lg% =kC°, (14.81)
где к - константа; а - параметр, зависящий от концентрации.
296
Трудность теоретического анализа связи между вязкостью и
концентрацией полимера обусловлена наличием разных струк-
тур, которые возникают в растворе по разным механизмам в
различных областях концентрации полимера. С повышением
концентрации наступает момент, когда перемещение гибких и
длинных макромолекул будет определяться их взаимодействием
в пространстве. При очень высокой концентрации возникают
отдельные несольватированные участки, по которым полимер-
ные цепи прочно связываются между собой. Анализ большого
числа бинарных систем показывает, что вискозиметрически
трудно проследить изменение вида структур, даже если уравне-
ние (14.81) представить в двойных логарифмических координа-
тах (lglg70 —lgС), где на спрямленных переходах появляются
переходы из одной области в другую (рис. 14.5). Вероятно, каж-
дой области концентраций, где вязкость меняется прямолиней-
но, соответствует свой тип надмолекулярной структуры.
Рис.14.5. Концентрационные облас-
ти с различными механизмами вяз-
кого течения растворов полимеров
Таким образом, структур-
ная вязкость, под которой по-
нимается дополнительная вяз-
кость (г/ = т/о + рст), возникаю-
щая вследствие добавочного
сопротивления различных ви-
дов структур течению жидко-
сти, обуславливает ряд ано-
мальных свойств концентриро-
ванных растворов полимеров,
существенно отличающих их
от разбавленных растворов.
Именно структурная вязкость
обуславливает наблюдаемое на
опыте значительно увеличение
эффективной вязкости концентрированного раствора при сни-
жении температуры или возрастании концентрации, т.к. струк-
тура, полностью или частично разрушенная при нагревании или
разбавлении раствора вследствие подвижности макромолекул,
сначала начинает возникать при охлаждении системы или росте
297
концентрации. Этого можно достичь и чисто механическим пу-
тем - перемешивания, после прекращения которого через неко-
торое время снова восстанавливаются первоначальные структу-
ра и вязкость. Это явление обратимого изотермического разру-
шения структуры с восстановлением ее после прекращения ме-
ханического воздействия, называемое тиксотропией, широко
используется в технологии переработки концентрированных
растворов в изделие.
§ 14.5. Студни полимеров
Как следует из вышеизложенного материала, студни пред-
ставляют собой системы «полимер-растворитель», образующие-
ся при молекулярном диспергировании и характеризующиеся
большими обратимыми деформациями при практически полном
отсутствии течения [4,12].
В зависимости от способа образования различают два типа
студней, отличающихся друга от друга по структуре и некото-
рым свойствам.
Первый тип студней - студни, образующиеся при набухании
сшитых полимеров. В этих студнях при набухании устанавлива-
ется определенное равновесное количественное соотношение
между компонентами. Оно зависит от интенсивности взаимо-
действия компонентов, гибкости макромолекул и средней длины
участков цепи между узлами сшивки. При очень большой часто-
те сшивок полимер набухает незначительно и в набухшем со-
стоянии мало отличается по физическим свойствам от исходно-
го полимера. При малой частоте сшивок степень набухания ока-
зывается очень высокой - в равновесном состоянии концентра-
ция полимера в системе может составлять лишь несколько деся-
тых долей процента.
Примером таких систем могут служить набухшие в углево-
дородах вулканизированные каучуки, пространственно сшитые
полимеры (карбамидные, фенолформальдегидные, эпоксидные и
др.), набухшие в соответствующих растворителях, а также неко-
торые виды синтетических ионообменных смол.
298
Второй тип студней - студни, образуемые растворами по-
лимеров при изменении температуры и состава. При охлажде-
нии растворов полимеров их вязкость обычно возрастает моно-
тонно. Однако в некоторых случаях при достижении определен-
ной температуры происходит скачкообразное повышение вязко-
сти, система теряет текучесть, приобретая способность к необ-
ратимым деформациям. Такой же процесс, но не при охлажде-
нии, а при нагревании растворов наблюдается для некоторых
полимеров, образующих водородные связи с растворителем (на-
пример, водные растворы метил- и оксиэтил целлюлозы).
К этому же типу студней можно отнести студни, образован-
ные добавлением к раствору полимера осадителя, а также студ-
ни, образующиеся при кристаллизации из растворов полимеров
с нарушенной стереорегулярностью. В последнем случае в ре-
зультате возникает пространственная сетка, «узлами» которой
служат закристаллизованные участки.
Первый тип студней, образованных в результате набухания
сшитых полимеров, с точки зрения интерпретации структуры
представляет собой наиболее простой случай. По мере набуха-
ния таких полимеров участки цепей между узлами сетки рас-
прямляются до тех пор, пока не будет достигнут предел совмес-
тимости, величина которого определяется соотношением между
изменением свободной энергии смешения и свободной энергии
высокоэластической деформации.
Структура студней второго типа более сложна, чем и объяс-
няется большее число гипотез относительно их строения. Со-
гласно одной из них, различие между студнями этого типа и
студней из сшитых полимеров заключается в характере связей,
образующих узлы решетки: химических - для сшитых полиме-
ров и межмолекулярных, обусловленных дисперсионным и ди-
польным взаимодействием - для студней второго типа. Предпо-
лагается, что добавление нерастворителя или снижение темпе-
ратуры приводят к возрастанию энергии взаимодействия между
макромолекулами и соответственно к образованию непрерывной
сетки с потерей системой текучести.
299
Согласно другой гипотезе переход раствора полимера в
студнеобразное состояние при изменении температуры или со-
става связан с фазовым превращением - распадом на две фазы
при достижении предела термодинамической совместимости
полимера с растворителем. В момент такого распада в растворе
возникают две фазы - разбавленная и концентрированная.
Вследствие малой гидростатической подвижности микроучаст-
ков концентрированной фазы, распределенные в них мельчай-
шие частицы разбавленной фазы оказываются иммобилизован-
ными. В результате происходит застудневание, причем матри-
цей системы является концентрированная фаза.
Природа обратимой деформации студней первого и второго
типа существенно различается. Студни первого типа обладают
обратимой деформацией энтропийного характера.
В этом случае зависимость между напряжением и деформа-
цией при растяжении или сжатии выражается уравнением:
= (14.82)
ML I Л2) v ’
где р - плотность; 7? - универсальная газовая постоянная; Т - аб-
солютная температура; Мс - средняя «молекулярная» масса от-
резка цепи между узлами сетки; Л - деформация. При малых
степенях набухания наблюдается отклонение от этой зависимо-
сти. По мере увеличения степени сшивания (уменьшение Мс)
снижается предельная степень растяжения, происходит резкое
возрастание напряжения с последующим разрушением студня.
Деформация студней второго типа носит преимущественно
энергетический характер. Максимальное удлинение для этих
студней не превышает 50-100 % (тогда как для студней первого
типа эта величина может достигать нескольких сотен), а напря-
жение непрерывно уменьшается с повышением температуры,
становясь равным нулю в точке плавления студня.
Текучесть. Если приложенная к студню нагрузка достаточно
велика и ее действие продолжительно, то наблюдается необра-
тимая (остаточная) деформация. В случае студней из сшитых
полимеров возможно химическое течение с разрывом и реком-
бинацией химических связей.
300
Прочность. Приближенно прочность студней первого типа
можно оценить по прочности исходного полимера с учетом сте-
пени разбавления последнего растворителем. Прочность студ-
ней второго типа оценить сложнее, поскольку каркас в них
представляет собой своеобразный пластифицированный поли-
мер, прочность которого значительно ниже прочности чистого
полимера.
Термическая обратимость при плавлении. Студни первого
типа, образующиеся при набухании нерастворенных сшитых
полимеров, термически необратимы. Студни второго типа, обра-
зовавшиеся при охлаждении раствора полимера, обратимы.
Студни этого же типа, но возникшие при добавлении к раствору
нерастворителя, могут и не претерпевать обратного перехода
при изменении температуры, если критическая температура со-
вместимости полимера с системой «растворитель-осадитель»
лежит выше температуры кипения низкомолекулярных компо-
нентов.
Гистерезис при застудневании и плавлении. Температуры
«плавления» (т.е. перехода в гомогенную систему) и застудне-
вания у студней второго типа должны совпадать. Однако в неко-
торых случаях наблюдается расхождение этих температур, что
объясняется различием в кинетике двух этих процессов.
Оптические свойства. Светорассеяние студней первого типа
мало отличается от светорассеяния растворами несшитых поли-
меров такой же концентрации. Студни второго типа гетероген-
ны и поэтому обладают таким же высоким светорассеянием, как
и коллоидные системы. В зависимости от условий образования
студня (концентрации полимера и др.) число и размер частиц
дисперсной фазы меняются, соответственно изменяется и ин-
тенсивность светорассеяния.
Диффузионные процессы. Диффузия в студнях протекает
медленнее, чем в растворах. Однако для низкоконцентрирован-
ных студней можно практически игнорировать понижение ско-
рости диффузии. Для красителей скорость диффузии в студнях
уменьшается пропорционально кубическому корню из концен-
трации полимера. В отличие от чистых жидкостей или текучих
301
растворов, где массоперенос осуществляется не только путем
диффузии, но и благодаря наличию конвекционных потоков, в
студнях протекают только диффузионные процессы.
Синерезис и отделение жидкости от студня являются следст-
вием окончательного распада полимерной системы на фазы. По-
этому для студней первого типа он наблюдается только в тех
случаях, когда в результате изменения параметров состояния
системы (например, температуры) или дополнительного сшива-
ния снижается равновесная степень набухания. В студнях этого
типа синерезис обратим при восстановлении начальных пара-
метров состояния системы. Студни второго типа, полученные из
растворов несшитых полимеров в результате изменения темпе-
ратуры или добавления нерастворителя, являются двухфазными
системами с незавершенным расслоением, и поэтому синерезис
в них представляет собой самопроизвольный процесс отделения
разбавленной фазы от концентрированной. Синерезис в студнях
этого типа необратим.
Изучение процессов студнеобразования и свойств студней
представляет большой практический и теоретический интерес,
поскольку студнеобразование в различных вариантах обеспечи-
вает жизнедеятельность живых организмов путем регулирова-
ния обмена веществ, а также играет основную роль в ряде тех-
нологических процессов переработки полимеров в изделия -
формование волокон и пленок из растворов полимеров, при по-
лучении различных ионитовых и разделительных мембран и т.д.
Список литературы
1. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К Растворы полимеров. М/. Эн-
циклопедия полимеров, 1977. Т.З. С.283-291.
2. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных
материалов. Л.: Химия, 1980. 160 с.
3. Папков С.П. Физико-химические основы переработки раство-
ров полимеров. М.: Химия, 1971.
4. Гольдберг В.М. Фракционирование полимеров. М.: Энцикло-
педия полимеров, 1977. Т.З. С.775-785.
5. Папков С.П. Студни. М.: Энциклопедия полимеров, 1977. Т.З.
С.556-564.
Глава 15
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
ПОЛИМЕРОВ
Введение
Жидкокристаллическое состояние было обнаружено в 1888
году Рейнитцером, который, изучая эфиры холестерина, неожи-
данно обнаружил появление какой-то промежуточной фазы вы-
ше температуры плавления холестерилбензоата [1]. При плавле-
нии кристаллов этого соединения при 149°С наблюдалось обра-
зование мутной жидкости, которая превращалась в истинный
изотропный расплав только при 179°С. При охлаждении расплав
вновь начинал опалесцировать при 179°С, затем переходил в
мутную жидкость, которая кристаллизовалась при 149°С. Почти
одновременно Гаттерман и Ритшке наблюдали подобное явле-
ние для и-азоксианизола [2].
Леманн установил, что мутный подвижный расплав холе-
стерилбензоата обладает оптической анизотропией, свойствен-
ной кристаллическим телам, и назвал это состояние вещества
жидкокристаллическим [3], которое позже стали называть ме-
зофазным (ресго - промежуточный, греч.).
Это состояние, характерное для тысяч веществ, является
термодинамически устойчивым и имеет четко выраженный тем-
пературный интервал существования, ограниченный фазовыми
переходами 1 рода: кристалл - жидкий кристалл и жидкий кри-
сталл - изотропная жидкость.
Жидкие кристаллы обладают многими свойствами, харак-
терными для изотропных жидкостей: неспособностью сохранять
форму, текучестью, каплеобразованием, характеризуются опре-
303
деленной величиной поверхностного натяжения, молекулы или
их агрегаты могут перемещаться и менять своих соседей, т.е.
обладать координационным порядком. С другой стороны, для
них характерен ориентационный порядок, присущий твердым
телам. Поэтому жидкие кристаллы оптически анизотропны. На-
личие оптической анизотропии свидетельствует о существова-
нии в жидких кристаллах ориентационного порядка.
Наиболее общепринятым для жидких кристаллов является
определение Грея: "жидкие кристаллы - это вещества (систе-
мы), обладающие в любой точке термодинамически равновес-
ной анизотропией физических свойств и имеющие одномерный
или двухмерный порядок" [4-6].
§ 15.1. Классификация жидких кристаллов
Жидкие кристаллы принято классифицировать по:
способу перевода на:
• термотропные, получающиеся при нагревании мезоген-
ных веществ выше их температуры плавления;
• лиотропные, реализующиеся при их растворении. Рас-
творитель ослабляет силы сцепления между молекулами в ис-
ходной кристаллической решетке. Степень разбавления опреде-
ляет число ослабленных связей решетки и тем самым форму
существования жидкого кристалла.
наличию и характеру порядка на (рис. 15.1) [7]:
• смектические',
• нематические;
• холестерические.
Впервые смектическая [сгрЕура - смегма, мыло, греч.] фор-
ма жидких кристаллов была обнаружена при исследовании мыл.
Они имеют слоистую структуру. Двухмерная упорядоченность
молекул в смектических жидких кристаллах состоит в их парал-
лелизации в слоях и в расположении центров тяжестей в одной
плоскости. Толщина смектического слоя определяется длиной
составляющих ее молекул. В то же время каждый слой является
304
жидким или лабильным, так как расстояния между параллельно
расположенными молекулами изменяются во времени.
Различают две основные разновидности смектических жид-
ких кристаллов: А и С. Для кристаллов типа А характерна орто-
гональность направлений больших осей молекул и плоскости
слоя, тогда как в кристаллах типа С молекулярные оси наклоне-
ны к поверхности слоя под углом, отличным от 90°. Первые -
оптически одноосны, вторые - двуосны. Кроме того, в зависимо-
сти от регулярности укладки молекул в слое смектических жид-
ких кристаллов (В, Н и др.) можно выделить, по крайней мере,
восемь типов.
Яг
Рис 15 1 Структура различных форм жидких кристаллов а) нематическая, б)
холестерическая; в) смектическая, г) смешанная смектическая; д) смектиче-
ская с двойными слоями, е) смектическая с полярным порядком
Смектические жидкие кристаллы обладают относительно
высокой вязкостью. Молекулы могут вращаться вокруг длинных
осей и менять свое окружение только в пределах слоя. Перескок
молекул из слоя в слой практически исключается.
Нематические (уеца - нить, греч.) жидкие кристаллы не име-
ют слоистой структуры. Их молекулы скользят непрерывно в на-
правлении своих длинных осей (вращаясь вокруг них), но сохра-
305
няют ориентационный порядок: длинные оси молекул направлены
вдоль одного преимущественного направления. При наблюдении
текстуры нематического жидкого кристалла в поляризационном
микроскопе на фоне яркоокрашенных участков видны темные ни-
ти, являющиеся границами резкого изменения ориентации моле-
кул. Эти нарушения ориентации носят название дисинклинаций.
Холестерические жидкие кристаллы образуются, в основном,
соединениями холестерина, других стероидов и в некоторых слу-
чаях соединениями, имеющими асимметрические центры в моле-
кулах нематогенных веществ. В отдельных слоях холестерических
жидких кристаллов молекулы ориентированы так же, как в нема-
тических слоях. Но, благодаря наличию центров асимметрии в мо-
лекулах, слои закручены относительно друг друга и образуют спи-
рали. В левой части рис.1 б длинные оси молекул лежат в плоско-
сти рисунка. С продвижением вправо они разворачиваются, в цен-
тре рисунка перпендикулярно плоскости, затем проекция их длин-
ных осей снова увеличивается, достигая максимального значения
при Р/2, где Р - шаг винтовой структуры.
§ 15.2. Количественные характеристики
жидкокристаллического состояния
Для количественного описания жидкокристаллического со-
стояния обычно используют два параметра:
• ориентационный (параметр Цветкова F [8]);
• трансляционный (позиционный) (параметр Макмиллана сг).
Параметр Цветкова определяют по формуле:
3 cos2 0-1
F =---------,
2
где 0 - угол между осями данного участка макромолекулы и
ориентации образца.
В случае анизотропного и ориентированного состояния F=l,
т.к. cos2 9 = 1, изотропного F=0 (cos2 0 = ).
Отсюда очевидно, что при одинаковых длинах цепи молеку-
лы жесткоцепных полимеров будут характеризоваться более вы-
зов
сокой степенью ориентационного порядка по сравнению с гиб-
коцепными (табл. 15.1).
Таблица 15 1
Степень внутримолекулярного ориентационно-осевого порядка
для различных полимеров
Полимер Сегмент Куна А, А М103 F
Поли-у-бензил-глутамат 2400 33-330 0,88-0,38
Полибутил изоцианат 1000 15-150 0,76-0,19
Полихлоргексилизоцианат 480 24-240 0,57-0,10
Поли-п-бензамид 1100 5,5-55 0,45-0,18
Поли-л-аминогидразид 450 5,5-55 0,39-0,09
ДНК 900 58,3-583 0,72-0,17
Нитроцеллюлоза 230 17,3-173 0,37-0,05
Этилцеллюлоза 200 14-140 0,33-0,05
Полистирол 20 12,5-125 0,04-0,004
Полиметилметакрилат 20 12-120 0,04-0,004
§ 15.3. Структурные мезогенные факторы
Способность веществ проявлять жидкокристаллическое со-
стояние связана, во-первых, с их строением.
Молекулы наиболее широкораспространенного класса со-
единений, проявляющих мезоморфизм, состоят из двух и более
бензольных ядер, соединенных в и-положение непосредственно
или через полярные группы [9]:
где R и R’ - алкильные, алкоксильные, ацилоксильные, карбал-
коксильные, алкилкарбонатные, алкиленоксидные, галоген-,
нитро- или цианогруппы, а Хи У - простая связь или группы:
О О
t t
-N=N-, -СН-СН-, -CH=N—, -CH=N—, -N=N-, -COO-, -OC-
Нематический мезоморфизм проявляют также ароматиче-
ские соединения и оптически неактивные молекулы. Если моле-
кулы имеют асимметрические центры, как, например, эфиры хо-
лестерина и другие стероиды, то такие вещества проявляют ме-
зоморфизм холестерического типа. Смектическое состояние ха-
рактерно для солей насыщенных и ненасыщенных кислот, а
307
также для ряда ароматических соединений с двумя кольцами,
содержащих длинные парафиновые заместители, или для соеди-
нений, включающих три или четыре бензольных кольца и по-
лярные группы.
Бензольные кольца могут заменяться на нафталиновые, пи-
ридиновые, пиразиновые, тиофеновые и другие, обладающие
повышенной поляризуемостью и придающие молекулам жест-
кость.
Смектический мезоморфизм проявляется, если:
• молекулы кристаллов характеризуются слоевой кристалличе-
ской решеткой;
• температуры плавления вещества невысоки, а строение кон-
цевых групп обеспечивает минимальное взаимодействие между
торцами молекул;
• при температурах, превышающих температуру плавления,
энергия бокового взаимодействия превышает энергию теплового
колебания молекул (для поддержания ориентационного и коор-
динационного порядка в слоях молекул);
• в составе молекул присутствуют длинные фрагменты различ-
ной природы, например, полярно-ароматические и парафино-
вые, способствующие сегрегации и тем самым проявлению
смектического мезоморфизма.
Нематический мезоморфизм проявляется, когда:
• кристаллы имеют неслоевое (чешуйчатое) строение;
• силы бокового взаимодействия равны или меньше сил торцевого;
• в молекулах отсутствуют длинные алифатические заместители.
Однако в ряде случаев некоторые полимеры, несмотря на на-
личие мезогенных групп, не имеют жидкокристаллического со-
стояния, поскольку обладают очень высокой температурой стекло-
вания, вследствие чего область стеклообразного состояния поли-
мера перекрывает область жидкокристаллического состояния.
Вторым важнейшим условием, благоприятствующим про-
явлению мезоморфизма полимеров, является наличие высокой
жесткости макромолекул.
308
Было показано, что если параметр гибкости f < 0,63, термо-
динамически более вероятным будет анизотропное состояние с
параллельно расположенными цепями.
Решающую роль в формировании такого состояния играют
внутримолекулярные силы, причем в гораздо большей степени,
чем межмолекулярные.
Флори получил приближенное уравнение для критической
концентрации полимера К2*, выше которой он становится анизо-
тропным [10]:
(15.1)
где х =
- отношение размеров длинной L и короткой h осей па-
лочкообразной молекулы, пропорциональное числу звеньев цепи.
Рис. 15.2. Изменение равновесных составов
неупорядоченной V2 , и упорядоченной V2
фаз в зависимости отх для/=0,1 (сплошные
кривые) и_/=0,3 (штриховые)
Как следует из
рис. 15.2, с увеличением
гибкости цепи наблюда-
ется смещение значений
предельных концентра-
ций V2 в область более
высоких концентраций
полимера в растворителе.
Таким образом, для це-
пей, характеризующихся
большими значениями
параметра гибкости, но,
конечно, меньшими кри-
тического значения
(0,63), лиотропное жид-
кокристаллическое состояние должно проявляться при больших
концентрациях полимера.
Необходимое соотношение длин жестких и гибких участков
цепи трудно определить теоретически, так как вероятность по-
явления мезоморфного состояния будет зависеть от двух факто-
ров: жесткости цепи, характеризуемой параметром/^ и склонно-
сти блоков к сегрегации. Необходимым, по-видимому, является
309
условие, чтобы отношение осей жесткого участка цепи х не бы-
ло меньше, чем критическое, равное по Флори 5,44.
По-видимому, для определенных значений f возможен слу-
чай проявления мезоморфизма полимером в отсутствие раство-
рителя. Другими словами, полимер может проявлять состояние
термотропного жидкого кристалла, если он обладает достаточно
низкой температурой плавления.
Введение в основную цепь жестких макромолекул гибких
мостиков, состоящих, например, из полиметиленовых структур,
должно привести к снижению температуры плавления и, воз-
можно, к появлению температурной области существования
жидкокристаллического состояния.
Введение в полимер полиметиленовых гибких участков
должно приводить к значительному снижению гибкости цепи,
параметр f может оказаться больше 0,63. В этом случае меха-
низм проявления мезоморфизма обусловлен, в основном, эф-
фектом сегрегации гибких и жестких участков цепи, роль кото-
рого возрастает с увеличением их длины.
Перевод жесткоцепных полимеров в жидкокристаллическое
состояние может быть достигнут введением в макромолекулы
солюбилизирующих групп. Этот принцип обычно используется
для понижения температуры плавления различных полимеров с
целью их переработки. При введении солюбилизирующих групп
в макромолекулы жесткоцепных полифосфазенов и полиизо-
цианатов получены лиотропные и термотропные жидкокристал-
лические полимеры.
Гибкоцепные полимеры, характеризующиеся низким значе-
нием f, не способны образовывать жидкокристаллического со-
стояния. Однако, если в боковые цепи их макромолекул ввести
двойную связь, температура их плавления резко снижается и
проявляется мезоморфизм.
Таким образом, формирование анизотропных структур в по-
лимерах может быть достигнуто не только за счет параллелизации
жестких цепей или сегрегации длинных блоков макромолекул.
310
На основе гребнеобразных полимеров можно получить ста-
бильные термотропные жидкие кристаллы, если боковые замес-
тители макромолекул содержат мезогенные группы типа:
ООО
/7-к\ /7-----t t II
Ух -<^ R9 , где X = -CH=N- -N=N- -С-О-
<1= СН2=С(СНз)-СОО- сн2=сн-соо-, сн2=сн-
^2= ~опн 2n+i, -ос„н2„+|
Как правило, полимеры проявляют мезоморфизм в том слу-
чае, если мезогенные группы связаны с основной цепью через
гибкие мостики. Этой группе полимеров соответствует схемати-
ческая структура 1 (рис. 15.3). Однако многие полимеры струк-
туры 2, у которых мезогенная группа присоединена непосредст-
кже проявляют мезоморфизм, благо-
даря наличию гибких алкильных за-
местителей в параположении у мезо-
генной группы, снижающих темпе-
ратуру стеклования полимеров.
Гибкость основной цепи сильно
влияет на интервал и термостабиль-
ность мезофазы полимера. Даже не-
большое снижение жесткости основ-
ной цепи обуславливает значитель-
ное снижение температуры стекло-
вания полимера и, как следствие,
расширение температурного интервала мезофазы. По-видимому,
если основная цепь обладает значительной гибкостью, сравни-
мой с гибкостью полиацеталей или полисилоксанов, полимеры
структуры 3 также должны обладать мезоморфизмом в широком
интервале температур.
Жидкокристаллические полимеры типа 1 представляют осо-
бый интерес, так как их свойства максимально приближаются к
свойствам низкомолекулярных жидких кристаллов. Именно на
основе полимеров такого строения был осуществлен синтез со-
полимеров, существующих в холестерической форме жидкого
кристалла [11].
венно к основной цепи,
Рис 15 3 Типы термотроп-
ных жидкокристаллических
полимеров с боковыми ме-
зогенными группами
311
Характерной чертой полимеров с мезогенными группами в
боковых цепях является сохранение ими внутримолекулярных
структур мезоморфного типа при любых разбавлениях, чего
нельзя достигнуть для низкомолекулярных жидких кристаллов.
Наличие химических связей между мезогенными заместителями
исключает удаление мезогенных групп друг от друга в разбав-
ленных растворах.
«IniiliMlm oglnMiM
Рис. 15.4. Схематическое изо-
бражение ламеллярной струк-
туры с двумя блоками
Существует также возможность получения полимерных ме-
зоморфных систем на основе гибкоцепных полимеров, являю-
щихся блок-сополимерами и не
содержащих мезогенных звеньев
в основной цепи [12].
В блок-сополимерах возни-
кающие микродомены соизме-
римы с линейными размерами
блоков, и сохраняется макроско-
пическая гомогенность системы.
Данные дифракции рентгенов-
ских лучей под малыми углами
показывают, что образуется ла-
меллярная структура (рис. 15.4).
Структура образующихся
мезоморфных цепей будет опре-
деляться как природой и пара-
метрами блоков, так и термодинамическим качеством и концен-
трацией используемого растворителя.
Подбором растворителя, являющегося хорошим раствори-
телем для одного блока и плохим для другого, были получены
жидкокристаллические гели блок-сополимеров, содержащие
блоки полистирола и полиизопрена [13], полиизопрена и поли-4-
винилпиридина [14].
В жидких кристаллах могут содержаться нарушения идеаль-
ной кристаллической структуры: сдвиги вдоль оси предпочти-
тельной ориентации, повороты молекул вокруг главной оси и
нарушения двухмерной периодичности в проекции вдоль глав-
312
ной оси. Существуют разные типы агрегатов мезогенных моле-
кул, имеющих следующие нарушения :
• сдвиги;
• повороты;
• нарушения сетки;
• сдвиги + повороты;
• сдвиги + нарушения сетки;
• повороты + нарушения сетки;
• сдвиги + повороты + нарушения сетки.
§ 15.4. Фазовые диаграммы жидких кристаллов
Типичная фазовая диаграмма жидкокристаллического со-
стояния имеет сложный вид (рис. 15.5). При/=0 диаграмма ха-
рактеризуется двумя областями (а). При низких температурах
(или высоких значениях параметра взаимодействия /1) разделе-
ние на фазы происходит очень резко, и в равновесии оказывают-
Рис 15 5 Фазовые диаграммы, полученные с помощью решетчатой модели
для жестких палочкообразных частиц с осевым отношением х=150 (ЖК -
жидкокристаллическая; И - изотропная фазы) в отсутствие (а) и при нали-
чии (б) полидисперсности [8]
ся очень концентрированная анизотропная фаза и предельно
разбавленная изотропная фаза. Но выше некоторой температуры
в области высоких концентраций существует равновесие двух
разных жидкокристаллических фаз (например, нематической и
холестерической), а в области малых концентраций возникает
"бесконечный коридор", где в равновесии находятся изотропная
313
и анизотропная фазы почти одной и той же концентрации.
Именно положение левой границы "коридора" и определяет
формула (15.1).
Рост гибкости и уменьшение % приводят к смещению "кори-
дора" вправо. На рис. 15.5 б показана реальная фазовая диаграм-
ма для поли-/-бензил-£-глутамата (ПБГ). Расширение коридора
связано с полидисперсностью исследовавшегося полимера.
Если разбавленные растворы гибкоцепных полимеров яв-
ляются изотропными средами, то в концентрированных раство-
рах, особенно жесткоцепных полимеров, появляется направле-
ние преимущественной ориентации макроцепей, т.е. взаимные
ориентации осей соседних молекул скоррелированы между со-
бой. Это означает, что система от изотропного состояния пере-
ходит к состоянию локальной параллельной упорядоченности
достаточно протяженных молекулярных цепей с доменной
структурой, напоминающей структуру низкомолекулярных лио-
тропных жидких кристаллов. Как показал Флори, начиная с не-
которой концентрации И2’, принципиально невозможно (по чис-
то геометрическим соображениям) заполнить большую часть
объема такими цепями при их беспорядочном расположении.
Эта критическая концентрация, как уже говорилось выше,
зависит от гибкости цепи. Все жесткоцепные полимеры в отсут-
ствие кинетических помех неминуемо образуют термодинами-
чески стабильную организованную фазу нематического типа
при некоторой концентрации, тем большей, чем больше f. Появ-
ление такой фазы невозможно при />0,63 ни при каких
условиях, т.к. при этом термодинамически выгоднее
неупорядоченное расположение макромолекул.
На соотношение существующих в растворе анизотропной и
изотропной фаз оказывает влияние параметр Хаггинса /1, харак-
теризующий степень термодинамического сродства в паре «по-
лимер - растворитель».
Если /1=0, то соотношение существующих в растворе ани-
зотропной и изотропной фаз не превышает 1,56. Если же /1*0,
ситуация существенно меняется.
314
Рис 15 6 Составы равновесных фаз
для растворов макромолекул с х=100
при различных значениях параметра
2"|. 1,2- границы перехода изотроп-
ная область - двухфазная область и
двухфазная область - полностью ани-
зотропная область соответственно
При /1>0, даже если
этот параметр не велик, на-
блюдается значительное из-
менение химического по-
тенциала с ростом концен-
трации полимера и при
/1=0,055 на кривой зависи-
мости химического потен-
циала растворителя от объ-
емной доли полимера К2 по-
являются минимум и мак-
симум (рис. 15.6). Такая
форма кривой может свиде-
тельствовать о появлении в
системе двух анизотропных
фаз.
§ 15.5. Свойства жидких кристаллов
Полимеры, находящиеся в мезогенном состоянии, характе-
ризуются равновесной как оптической, так и магнитной анизо-
тропией. Наличие структурного порядка оказывает существен-
ное влияние на реологические, прочностные и ряд других
свойств полимерных жидких кристаллов. Причем форма жидких
кристаллов (нематическая, смектическая, холестерическая) так-
же значительно сказывается на этих свойствах.
а) Оптические свойства Из всех молекулярных характеристик
наиболее чувствительной и непосредственной мерой осевой упоря-
доченности структурных элементов макромолекул является ее опти-
ческая анизотропия. Количественно она оценивается по величине
двойного лучепреломления Ди = пс - п0, где пс и п0 - показатели
преломления необыкновенного и обыкновенного лучей, которая для
кварца равна 0,01. Соответственно величина Ди для жидкокристал-
лических соединений значительно выше и составляет 0,2 - 0,3.
Как известно, величина и определяется поляризуемостью а-
молекул. Для палочкообразных молекул максимальная поляри-
315
зуемость наблюдается в направлении длинной оси частиц. По-
этому оптическая анизотропия максимальна для случая, когда
молекулы лежат в плоскости колебаний электрического вектора
и перпендикулярны направлению распространения света.
По этой же причине жидкие кристаллы нематического и
смектического типов одноосны и положительны.
Холестерические жидкие кристаллы тоже одноосны, но, в
отличие от нематических и смектических, характеризуются от-
рицательной оптической анизотропией (Ди<0). Они обладают
уникальной способностью вращать плоскость поляризации све-
та. Идеальное вращение плоскости поляризации света (угол
вращения, приходящийся на 1 мм толщины образца) достигает
для некоторых из них громадных величин 20000-30000 град/мм
[15]. Для кристалла кварца эта величина составляет всего 15,5
град/мм. Эта особенность холестерических жидких кристаллов
связана с их винтообразной структурой (рис. 15.1).
Силы упругого взаимодействия, поддерживающие ориента-
ционный порядок в жидких кристаллах (для нематических жид-
ких кристаллов модуль ориентационной упругости порядка 10'11
Н), сравнительно невелики. Поэтому параллельная ориентация
молекул сохраняется в относительно небольших областях, раз-
меры которых сравнимы с длиной волны видимой части спек-
тра, благодаря чему жидкокристаллические образцы сильно рас-
Рис.15.7. Зависимость показате-
лей преломления п-
азоксианизола в жидкокристал-
лическом («о и И|) и изотропном
(п,„) состояниях от температуры
сеивают свет и кажутся мутны-
ми.
Двойное лучепреломление в
жидких кристаллах зависит от
температуры. С ее повышением
величина двойного лучепрелом-
ления уменьшается из-за
уменьшения ориентационной
упорядоченности молекул, ко-
торое происходит из-за увели-
чения их подвижности
(рис. 15.7).
В точке перехода из жид-
316
кокристаллического состояния в изотропножидкое наблюдается
скачкообразное уменьшение Дн до нуля, что обусловлено скачко-
образным изменением параметра Цветкова F также до нуля.
На основании изучения оптических свойств нематических
жидких кристаллов можно экспериментально определить пара-
метр F по формуле:
Ь, - b,
F = (15-2)
-ь2
где ду - bL - поляризуемости на одну молекулу нематической фазы
вдоль и поперек оптической оси жидкого кристалла соответствен-
но; и Ь2 - главные оптические поляризуемости молекулы.
б) Электрические и магнитные свойства. Диамагнитная
анизотропия Д/ всех нематических и смектических жидких
кристаллов положительна в соответствии с анизотропией маг-
нитной поляризуемости палочкообразных молекул. Характер
температурной зависимости составляющих диамагнитной вос-
приимчивости, например, для и-азоксианизола, сходен с темпе-
ратурной зависимостью показателей преломления, изображен-
ной на рис.15.7 [16].
Диэлектрическая анизотропия Д£ = fzz - el нематических
жидких кристаллов может быть величиной как положительной
> £±), так и отрицательной (fzz < ) (рис. 15.8).
Рис 15 8 Зависимость диэлектрических проницаемостей Е„, Е± и £из от
температуры для и-азоксианизола
317
Рис.15.9. Зависимость вязкости
раствора поли-и-фенилентере-
фталамида в H2SO4 от концен-
трации полимера, с* - критиче-
ская концентрация перехода
раствора в анизотропное со-
стояние
В.А. Марининым и В.Н. Цветковым было показано [17], что
знак диэлектрической анизотропии зависит, во-первых, от вели-
чины угла между длинной осью молекулы и направлением, во-
вторых, от значения дипольного момента. При значении угла /7>
60° и наличии группы с большим дипольным моментом величи-
на Af становится меньше нуля. Положительной диэлектриче-
ской анизотропией характеризуются жидкие кристаллы, в моле-
кулах которых либо направление дипольного момента D совпа-
дает с направлением длинной оси, либо угол [3 невелик.
в) Вязкостные свойства жидких кристаллов, подобно оптиче-
ским и магнитным, также анизотропны. Когда слои расположены
параллельно стенкам капилляра, вязкость смектической фазы
должна оказаться низкой. При расположении слоев нормально к
поверхности капилляра возможность послойного перемещения ис-
ключается и вязкость смектической
фазы оказывается очень высокой.
Следовательно, вязкостные харак-
теристики в значительной степени
определяются ориентацией моле-
кул или «директора» жидкокри-
сталлической фазы относительно
градиента скорости потока.
Вязкость смектических жид-
ких кристаллов намного превы-
шает вязкость соответствующих
изотропных расплавов. Разница
вязкости между нематическими
жидкими кристаллами и изотроп-
ными расплавами соответствую-
щих мезогенных веществ не так
велика [18]. При переходе мезо-
генных веществ из более органи-
зованной формы в менее органи-
зованную при повышении темпе-
ратуры в некоторых случаях на-
блюдается аномальное возраста-
318
ние вязкости при приближении к точке фазового перехода [19].
Это явление получило название «эффекта Куличихина-Папкова-
Моргана» (рис. 15.9).
В области изотропных растворов наблюдается быстрое воз-
растание вязкости системы с увеличением концентрации поли-
мера. В момент появления анизотропных агрегатов макромоле-
кул (8,5 мас.%) происходит резкое уменьшение вязкости систе-
мы. При дальнейшем возрастании концентрации полимера в об-
ласти анизотропных растворов полимера вязкость вновь увели-
чивается и при концентрации полимера 13-14 мас.% система пе-
реходит в нетекучее состояние. Эти концентрации ограничива-
ют область жидкокристаллического состояния системы.
Характерной особенностью полимеров, образующих жид-
кокристаллические растворы, является их способность образо-
вывать фибриллярные структуры при выделении полимерной
фазы из раствора (например, при
Рис.15.10. Зависимость прочности на
разрыв от содержания и-оксибен-
зоатных звеньев в полиэтилентереф-
талате, полученном переэтерефикаци-
ей с и-ацетоксибензойной кислотой
добавлении осадителя).
Вероятность возникно-
вения жидкокристалличе-
ских структур определяется
не только концентрацией
полимера в растворе, но и
температурой. При низких
температурах система из со-
стояния изотропно-жидкого
раствора переходит в твер-
дое, минуя жидкокристалли-
ческое состояние. Например,
растворы поли-и-бензамида
можно перевести в жидкок-
ристаллическое состояние
только при температуре вы-
ше 60°С.
г) Прочностные свойст-
ва. Наличие высокой степе-
ни ориентации макромоле-
кул при реализации жидкок-
319
ристаллического состояния приводит к значительному увеличе-
нию прочностных характеристик. Они могут увеличиваться в
несколько раз по сравнению с изотропным образцом.
На рис. 15.10 представлена зависимость прочности на разрыв
от содержания н-оксибензоатных звеньев в полиэтилентерефта-
лате. Наибольшее значение прочности, достигающееся при со-
держании и-оксибензоатных звеньев, равном 40-80 мол.%, соот-
ветствует достижению жидкокристаллического порядка.
д) Термодинамические параметры жидких кристаллов. Теп-
лота и энтропия фазового перехода из изотропного состояния в
жидкокристаллическое очень малы по сравнению с соответствую-
щими переходами из мезоморфного состояния в кристаллическое.
В качестве примера можно привести значения тепловых эф-
фектов (в Дж/молъ), наблюдаемые при переходе 4,4'-ди-и-
гептилоксибензола в результате охлаждения из изотропного со-
стояния через мезофазу в кристаллическое:
Изотропное —> Нематическое —1,595 >
Смектическое —-°’95 > Кристаллическое
Как правило, изменения энтропии и энтальпии при переходе
из нематической и холестерической фаз в изотропное состояние
очень малы и незначительно различаются между собой, что свиде-
тельствует об одинаковой природе этих фаз.
В гомологических рядах с увеличением молекулярной массы
наблюдается увеличение изменения энтропии при переходе мезофа-
за - изотропная жидкость. Величина энтропии этого перехода обыч-
но составляет около 2 % от энтропии плавления кристалла. Термо-
динамические величины АЯ и AS при переходе из смектического
состояния в изотропное намного выше, чем наблюдаемые при пере-
ходе из нематического состояния в изотропное.
§ 15.6. Области применения жидких кристаллов
Области применения жидких кристаллов разнообразны в
быту и технике. Некоторые из них приведены в табл. 15.2.
320
Таблица 15 2
Области применения жидких кристаллов
Внешнее воздей- ствие Область применения Тип жидкого кристалла1
Температура -Индикаторы температуры -Тепловая запись лучом лазера -Оптические фильтры -Визуализация излучения и голография -Тепловая самофокусировка света -Декоративные и ювелирные изделия X X, С X, н X, н н X
Давление, меха- ническое воздей- ствие -Акусто-оптика (визуализация звуковых излу- чений и др. -Визуализация течений -Неразрушающий контроль качества изделий -Датчики давления н н, с н с, С-СЭ
Химические реакции -Анализ газовых смесей -Криминалистика X X
Электромагнит- ное поле -Электрооптические экраны -Модуляторы и управляемые оптические фильтры -Материалы для нелинейной оптики -Неразрушающий контроль электрических цепей -Электрофотография -Фотохимическая запись изображения Н, С, X н С, С-СЭ н X X
Корпускулярное изображение -Дозиметры излучения Х,С
§ 15.7. Методы исследования жидких кристаллов
Определить способность полимера образовывать при неко-
торых условиях (температуре, концентрации полимера в раство-
рителе и т.д.) мезофазу можно при помощи различных методов.
Классическим и единственным прямым методом определе-
ния жидкокристаллического состояния является двойное луче-
преломление. Для этого метода используются поляризационные
микроскопы, снабженные устройствами для нагрева образцов.
Жидкие кристаллы характеризуются двойным поглощением
света, т.е. способностью поглощать разное количество падаю-
щего света для волн одной частоты, распространяющихся в од-
ном направлении, но с электрическими векторами, расположен-
1 X - холестерики, С - смектики, Н - нематики, С-СЭ - С-сегнетоэлектрики.
П.Я-808 321
ними во взаимно перпендикулярных плоскостях. Это явление
носит название дихроизма поглощения света. Максимальное по-
глощение поляризованного света происходит в том случае, ко-
гда колебания электрического вектора падающего света совпа-
дают с длинными осями молекул жидкого кристалла. Поэтому
пленки жидкокристаллического образца, наблюдаемые в поля-
ризационном микроскопе, окрашены, если длинные оси молекул
лежат в плоскости колебаний луча света, и бесцветны, если они
перпендикулярны этой плоскости. Тонкие слои жидких кри-
сталлов в поляризованном свете приобретают окраску, кроме
того, благодаря явлению интерференции света.
Методов определения наличия в полимере регулярной
структуры достаточно много. Однако они не дают прямого дока-
зательства возникновения жидкокристаллического состояния и
лишь косвенно могут подтверждать наличие порядка в системе.
К таким методам относятся: дифференциальная калориметрия;
капиллярная вискозиметрия; ИК-спектроскопия; ЯМР-
спектроскопия; рентгеноструктурный анализ; метод точек по-
мутнения Алексеева; оптическая микроскопия.
Рассмотрим некоторые из этих методов.
Как уже упоминалось выше, переход из изотропного со-
стояния в жидкокристаллическое является фазовым переходом
первого рода и, следовательно, должен сопровождаться, как, на-
пример, плавление, изменением энтальпии в системе. На этом
основан принцип определения мезофазы методом дифференци-
альной сканирующей калориметрии.
Так, термограмма нагревания кристаллического полимера,
способного образовывать термотропные жидкие кристаллы, бу-
дет иметь не только основной пик плавления, но и дополнитель-
ный, значительно менее интенсивный пик в более высокой тем-
пературной области, который свидетельствует о переходе от
изотропного расплава к анизотропному за счет параллелизации
макроцепей. При дальнейшем нагревании из-за увеличения под-
вижности макромолекул вновь образуется изотропный расплав.
Подобную картину можно наблюдать при нагревании поли-4-
метилпентена-1. Его термограмма характеризуется двумя экзо-
322
пиками. Первый - в температурной области 210-220°С - соот-
ветствует плавлению кристаллитов и второй, при котором выде-
ляется значительно меньшее количество тепла (около 5 % отно-
сительно пика плавления), в более высокой температурной об-
ласти (235-240°С). Этот пик соответствует образованию жид-
кокристаллического состояния в поли-4-метилпентене-1.
Применение вискозиметрических методов основано на эф-
фекте Куличихина-Папкова-Моргана, в соответствии с которым
в момент инверсии фаз, т.е. при переходе от изотропного со-
стояния к жидкокристаллическому, происходит резкое падение
характеристической вязкости (рис. 15.9).
Наличие порядка в кристаллической и аморфной фазах не-
которых полиолефинов можно оценить с помощью ИК-
спектроскопии по интенсивности полосы поглощения 809 см[
[20,21]. Нарастание ее интенсивности свидетельствует об увели-
чении регулярности кристаллической фазы.
Доказательства самоорганизации системы могут быть полу-
чены при исследовании фазовых переходов в растворах полиме-
ров при анализе фазовых диаграмм, которые можно построить,
например, с помощью метода точек помутнения Алексеева.
Ухудшение растворимости полимера при его переходе в жид-
кокристаллическое состояние ведет к увеличению температуры
фазового расслоения раствора полимера.
Оптические методы, наряду с двойным лучепреломлением,
могут быть привлечены и для изучения эффектов фотоупруго-
сти, которые позволяют оценить распределение напряжений или
степени ориентации макромолекул [22].
Список литературы
1. Reinitzer F. - Monatsh. 1888. 9. Р.421.
2. Gatterman L, Ritschke A. Ber. deutsch. chem. Ges., 1890. 23.
S.1738
3. Lehmann O. Verhandl D. // Deutschen Phys. Ges. Sitzung., 1900.
16.N3. S.l.
4. Gray G. W. Molecular structure and Properties of liquid Crystals,
London-New York, Acad.Press., 1962.
323
5. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состоя-
ние полимеров. М.: Химия, 1977.
6. Ориентационные явления в растворах и расплавах полиме-
ров / Под. ред. А.Я. Малкина и С.П. Папкова. М.: Химия, 1977.
7. Friedel G. Ann. phys. ( France ), 1922. 18. P.273.
8. Цветков B.H. Учен.зап. Ленингр. пединститута им. А.И. Гер-
цена, 1938. Т.10. С.5-37.
9. Усольцев В.А., Чистяков И. Г. Успехи химии, 1963. 32.
С.1124.
10. FloryP.J. Proc Roy. Soc. C London, 1955. A. V.234. P.80-73.
11. Pinkelmann H, Koldshoff J. Ringsdorff. Angew. Chem., 1978.
90.N.32. S.992.
12. Skoulios A. -An.: Advances in liquid crystals. New York; San -
Fransisco; London: Acad. Press., 1975. P.169.
13. Gallot B., Sadron Ch. - Macromolecules, 1971.4. P.514.
14. Domy A., Gallot B. - Macromolek. Chem., 1972. 156. S.81.
15. Brow; G.H., Show W.G. Chem. Rev., 1957. 57. P.1049.
16. Цветков B.H. Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1941. N 5. C.57.
17. Цветков B.H, Маринин В.A. 11ЖЭТФ, 1948. 7. C.641.
18. Gray G. W., Jones В. 11 Nature, 1952. 70. P.451.
19. Цветков B.H, Михайлов Г. M. И ЖЭТФ, 1937. 7. С.1398.
20. Mirabella Н, Fernando Priya L. A comparison of the
determination of macromolecular orientation in polypropylene by
attenuated total-reflection fourier-transform infrared spectroscopy and X-
Ray diffraction H J. Appl. Polym. Sci., 1989. 37. №3. P.851-860.
21. Matsukawa Kimihiro, Inoue Hiroshi // Karaky TO Kore-Sci. And
Ind., 1991. 65. №8. P.355-360.
22. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. M.: Высш, шко-
ла. 1971.520с.
Глава 16
ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Введение
Ориентация полимеров - это процесс, заключающийся в пе-
реводе макромолекул в выпрямленную конформацию.
Способность переходить в ориентированное состояние с
возникновением резкой анизотропии механических, теплофизи-
ческих, электрических и термодинамических свойств полимеров
является их отличительным качеством в сравнении с низкомо-
лекулярными веществами [1]. Возможность такого перехода
связана с собственной анизотропией макромолекул и существо-
ванием преимущественного направления действия межатомных
сил - вдоль главных цепей макромолекул.
Переход полимерных систем в ориентированное состояние
происходит, как правило, в условиях деформационных воздей-
ствий, в частности, внешнего растягивающего напряжения. При
этом изменяется конформация макромолекул, а также происхо-
дит перестройка надмолекулярной организации. Вследствие
сложности строения макромолекулы, наличия малых и больших
структурных элементов, возможна ориентация как молекулы в
целом, так и ее частей. Реализация ориентированного состояния
носит релаксационный характер, т.е. зависит от соотношения
времени релаксации и времени действия внешней силы дефор-
мирования. Системы, находящиеся в ориентированном состоя-
нии, во многих отношениях можно рассматривать как одномер-
ные или, точнее, квазиодномерные. Вопрос о двумерной и трех-
мерной ориентации был подробно изучен Ф.Джейлом и
Б.Вундерлихом [2,3].
Поскольку полимеры в ориентированном состоянии по мно-
гим свойствам схожи с жидкими кристаллами, для них приме-
325
няются аналогичные количественные оценки и М£ЯОДЬК онреде*
ляюодае степень ориентации макромолекулу
§ 16Л. Количественные характеристики
состояния
1. Наиболее распространенной количественной, характери-
стикой ориентации является величина cos29 , где в - угол между
осями данного участка макромолекулы и ориентации образца.
Используется так же, как и для жидкокристаллического состоя-
ния, параметр Цветкова F. Следует обратить внимание на то,
что параметр Цветкова не является однозначной и исчерпываю-
щей характеристикой ориентации полимеров, и поэтому, с од-
ной стороны, разные прямые структурные методы (двойное лу-
чепреломление, рентгеноструктурный анализ, ИК-дихроизм,
акустические, поляризация люминесценции с введением соот-
ветствующих меток, ЯМР и т.п.) практически всегда дают раз-
ные численные значения F, а, с другой стороны, одни и те же
значения F, даже в рамках одного метода, получаются для ори-
ентированных полимеров с заведомо различными структурами.
2. Удобным, но также не вполне однозначным параметром,
которым пользуются для обозначения легкости, с которой в тех-
нологических условиях удается достичь максимальной ориента-
ции волокна, является ориентационная податливость опре-
деляемая обратным значением работы ориентации Е и значени-
ем /.
£ = (ЕГУ1
3. Для оценки ориентации макромолекул используется так*
же степень свернутости х, равная отношению расстояния мсж*
ду концами цепи К к контурной длине L.
h
X = —
L
Интервал регистрируемых значений х для макромолекул в
расплаве определяется максвелловской функцией распределения
1Е(х) (рис. 16.1) и в отсутствие внешнего поля х лежит обычно в
пределах от 0 до 0^ (для числа статических сегментов Куна
326.
7V=TOO) [4]. При наличии же молекулярной ориентации функция
распределения смещается в сторону больших значений х.
Рис. 16.1. Функция распределения молекул по степени свернутости х. а - кри-
вая 1 для W=100, кривая 2 - N=30; б - кривые 1,2,3 соответствуют разным зна-
чениям молекулярной ориентации F в расплаве (Fi=0, Р3>Р2>РХ), Л'=Ю0
4. Наличие молекулярной ориентации в структуре, как пока-
зал К.Кобаяши, может быть охарактеризовано эксперименталь-
но по величине двойного лучепреломления [5]:
2тг(«о+2)2
Дн =----—-----#(«, - а-, )/(Л),
45и0
где «о - среднее значение показателя преломления; N -число сег-
ментов в единице объема; «1-а2 - разность значений поляризуе-
мости по главным направлениям.
Функция/^) зависит от степени вытяжки Л полимера:
/(Л) = Л2-Г*.
§ 16.2. Факторы, влияющие на ориентируемость
макромолекул
Ориентированное состояние в полимере может возникать
под воздействием различных факторов, в частности, раствори-
теля, сдвиговых усилий, давления.
В любом случае в процессе ориентации макромолекул про-
исходит уменьшение гибкости цепи. При этом уменьшаются
значения параметра Флори fo, характеризующего, как известно,
долю гибких связей в полимере:
327
(Z-2)exp
\ J
l + (Z-2)expf-
(16.1)
где e - разность свободных энергий гибкой и жесткой конфор-
маций; Z - координационное число квазирешетки.
Влияние растворителя на гибкость, приводящее к измене-
нию конформации цепи, можно учесть, введя в формулу (16.1)
энергетическую добавку A/Ej:
l+(Z-2)expf-
(16.2)
где V\ - объемная доля растворителя; А/ - разность энергий, ха-
рактеризующая предпочтительность взаимодействия раствори-
теля с одной из конформаций полимера.
Следовательно, если изменение взаимодействия с раствори-
телем переводит полимер в более жесткую конформацию, то в
присутствии растворителя кристаллическое состояние может
оказаться выгодным и для более гибких в исходном состоянии
полимеров.
Если разбавленные растворы гибкоцепных полимеров яв-
ляются изотропными средами, то в концентрированных раство-
рах, особенно жесткоцепных полимеров, появляется направле-
ние преимущественной ориентации макроцепей, т.е. взаимные
ориентации осей соседних молекул скоррелированы между со-
бой. Это означает, что система от изотропного состояния пере-
ходит к состоянию локальной параллельной упорядоченности
достаточно протяженных молекулярных цепей с доменной
структурой, напоминающей структуру низкомолекулярных лио-
тропных жидких кристаллов.
Ориентация макромолекул может происходить при растя-
жении полимера, течении его раствора или расплава, т.е. под
воздействием сдвиговых усилий.
328
Поскольку влияние химической и механической энергии на
конформацию макромолекул эквивалентно, то энергетическая
добавка к формуле (16.2) может быть заменена на эквивалент-
ную механическую (или гидромеханическую) добавку и умень-
шение гибкости в стационарном гидромеханическом поле мож-
но представить следующим образом:
( 8 FI У
(Z-2)exp - — --А
Ч кТ кТ)
£_FlX
кТ кТ)
(16.3)
1 + (Z -2) exp -
где F - сила, приложенная к сегменту длинной I.
Вундерлих показал [6], что при высоких давлениях (несколь-
ко тысяч атмосфер) возможно достижение ориентированного
состояния в полимере. При повышении давления Р возрастает
доля конформаций, занимающих меньший свободный объем и
одновременно обеспечивающих компактную упаковку. Пара-
метр Флори f в этом случае зависит от гидростатического давле-
ния р:
\ у
l + (Z-2)=xpp-^-2^)
\ к* у
(16.4)
где а и Ь - константы, характеризующие изменение удельного
объема при конформационных переходах.
§ 16.3. Термодинамика ориентации полимеров
Для ориентированного состояния полимеров характерна
анизотропия термодинамических свойств, особенно ярко прояв-
ляющаяся в различном характере изменения температуры плав-
ления пленок при растяжении в разных направлениях.
Температура плавления полимеров, как известно, определя-
ется конфигурационными и конформационными вкладами в эн-
тальпию и энтропию:
329
-L. Д /г/
j-то _ коцфцг ~ i-HJ. коиф()рХ1
^^конфиг конфори
Если растягивающая сила совпадает с направлением ориен-
тации, то температура плавления растет, так как при разворачи-
вании макромолекул снижается число доступных конформаций
Рис. 16.2. Изменение энтропии при
растяжении макромолекул, характе-
ризуемом величиной двойного луче-
преломления
и, следовательно; Д5к„,
уменьшается; а АНк>шфири
увеличивается. Если же на-
правление силы перпенди-
кулярно направлению ори-
ентации, то под действием
нагрузки обе составляющие
энтальпии уменьшаются из-
за ослабления межмолеку-
лярного взаимодействия и
перехода к более свернутым
конформациям, а энтропии
увеличиваются (рис. 16.2),
поэтому равновесная темпе-
ратура плавления снижается
(рис. 16.3 а, б).
Если в процессе растяжения макромолекулы претерпевают
конформационный переход типа спираль - клубок, сопровождаю-
щийся увеличением гибкости, то изменение температуры плавле-
ния с нагрузкой может оказаться немонотонным (рис. 16.3 <?).
Изменение энтропии Д5„ ориентированных цепей при рас-
тяжении можно вычислить следующим образом:
л о Nk ( -2 2 /1 г
Д5„=-— 22+--3 , (16.5)
2. \ Л у
где Л, - степень растяжения.
Аналогичным образом меняется и температура растворения.
Нагрузка способствует контактам цепей, образованию их ан-
330
самблей, препятствует проникновению растворителя, т.е.
ЬНм>11ф1Г - увеличивается, а Ь8к<тфиг - падает.
О ° 0 о о ст
Рис. 16.3. Зависимость температуры фазового перехода от напряжения при
растяжении: а) вдоль оси ориентации; б) перпендикулярно оси ориентации;
в) вдоль оси ориентации при конформационном переходе
Такое торможение растворения под нагрузкой иллюстриру-
ется опытами Канальского: волокно из поливинилового спирта,
к которому подвешен груз, не растворяется, будучи опущенным
в кипящую воду, но достаточно перерезать волокно, т.е. убрать
нагрузку, и оно растворяется мгновенно.
Молекулярная ориентация полимера в растворе приводит к
изменению диаграммы фазового состояния полимер - раствори-
тель: термодинамическое поведение системы растянутых гибко-
цепных макромолекул эквивалентно поведению системы жест-
коцепных макромолекул в отсутствие внешних полей. Кривая
ликвидиуса смещается в область высоких температур. Происхо-
дит смещение бинодалей, при котором изменяются значения
ВКТР и НКТР (рис. 16.4).
В силу этого при деформировании некристаллизующихся
полимеров также возможно расслоение системы, проявлявшееся
в помутнении текущего раствора при определенной скорости
сдвига [5]. Так, при продольном течении раствора, т.е. при вытя-
гивании струи из раствора или расплава полимера, когда моле-
кулы, находящиеся в конформации клубка, под действием гид-
родинамического поля разворачиваются и ориентируются в
331
Состав
Рис. 16.4. Смещение бинодали при ориентации полимера в растворе:
а) с ВКТР, б) с НКТР
Состав
направлении потока, происходит, как показали В.А.Каргин и
Т.И.Соголова, кинетическое отвердевание струи [7].
Начальный участок полученных Е.В.Кувшинским [8] и
Рис.16.5. Кривая течения - зависимость
эффективной вязкости от продольного
градиента скорости
А.Зябицким [9] на струе-
вом вискозиметре кри-
вых течения (рис. 16.5)
отвечает эффекту тиксо-
тропного снижения вяз-
кости.
При больших ско-
ростях растяжения на-
блюдалось плавное "ан-
титиксотропное" возрас-
тание вязкости, которое
обусловлено ориентацией
цепей и усилением межмолекулярных взаимодействий. Последую-
щее ориентационное отверждение растворов полимеров сопровож-
дается выжиманием растворителя из струи, благодаря чему переход
становится необратимым. Это явление вынужденного "синерезиса"
[10] представляет собой расслоение изотропной жидкой системы на
две фазы: анизотропную полимерную и изотропную растворителя и
происходит по спинодальному механизму.
332
Рис. 16 6. Деформация бинода-
ли при наличии кристаллиза-
ции: 1 - равновесие фаз невоз-
мущенной системы; 2 - равно-
весие фаз при растяжении; К\ и
К2 - соответствующие кривые
ппавпения
В некоторых случаях разде-
ление аморфных фаз при перехо-
де струя - волокно совмещается с
кристаллизацией (рис. 16.6). При
наложении поля кривая фазовых
равновесий (бинодаль) смещается
из положения 1 в положение 2
так, что левая ветвь теперь соот-
ветствует разбавленному раство-
ру, а правая - концентрированной
полимерной фазе, представляю-
щей собой полимер в ориентиро-
ванном состоянии. Тогда точка А,
соответствующая определенным
температуре и концентрации, ока-
зывается в области абсолютной
термодинамической нестабильно-
сти, и происходит описанное вы-
ше разделение фаз по спинодаль-
ному механизму. Но при наложе-
нии поля кривая плавление - кристаллизация также смещается
из положения Ki (статическая) в положение Кг- Тогда точка А
оказывается не только под новой бинодалью, но и под кривой
Кг- Таким образом, разделение фаз и кристаллизация происхо-
дят одновременно.
При ориентации уменьшается конформационная энтропия кри-
сталлизующегося полимера - равновесная 7^ повышается [11].
§ 16.4. Способы ориентации полимеров
Существует три основные возможности достижения ориен-
тационного надмолекулярного порядка:
• сборка;
• перестройка;
• прямое генерирование.
333
Сборка - характерна для биологических систем типа фиб-
риллярных белков: например, фибриллярная структура белка
соединительной ткани коллагена возникает сначала в результате
образования триспиральной макромолекулы тропоколлагена из
отдельных цепей, затем тропоколлагеновые частицы агрегируют
продольно и образуют микрофибриллярные структуры, послед-
ние претерпевают аналогичную агрегацию и так, в несколько
стадий, образуются коллагеновые волокна. Сходным образом
возникают волокнистые структуры другого фибрилльного белка
- кератина, основного материала шерсти, волос и роговидных
образований.
Суть перестройки сводится к преобразованию под действи-
ем силового поля при повышенной температуре или в присутст-
вии пластификатора исходной сферолитной или ламелярной
структуры в фибриллярную. Одной из разновидностей пере-
стройки является вытяжка. Она может быть: одноосной (с ее
помощью получают волокна), двухосной (пленки), плоскосим-
метричной (пленки-мембраны).
Вытяжка проводится в интервале между температурами
плавления кристаллов и стеклования аморфных областей. Это
связано с тем, что ниже температуры стеклования кристалличе-
ские полимеры хрупко разрушаются, выше температуры плав-
ления появляется «проскальзывание» макромолекул без их рас-
прямления. Полимер после ориентационной вытяжки сохраняет
аморфно-кристаллическую структуру, причем, если кристаллы в
ориентированных полимерах почти полностью выстроены вдоль
оси вытяжки и ориентация цепей в кристаллитах близка к 1 при
больших степенях вытяжки [12], то в неупорядоченных областях
сегменты макромолекул разориентированы в значительно боль-
шей степени. С этим связано и то обстоятельство, что величина
cos2 в, входящая в уравнение для определения параметра Цвет-
кова, для большинства гибкоцепных полимеров, подвергшихся
вытяжке, не превышает 0,6-0,7, тогда как в случае идеального
порядка должна равняться 1.
Согласно модели Бонарта - Хоземана [13] ориентированные
системы состоят из пластинчатых, более или менее изогнутых
334
складчатых ламелей, вытянутых, преимущественно, в направле-
нии, нормальном к направлению ориентации образца, так что
ориентация цепей в этих кристаллических образованиях совпа-
дает с направлением растяжения. Между собой эти ламели свя-
заны некоторым количеством проходных цепей, переходящих из
одного кристалла в другой, большинство же цепей, выходя из
кристалла, изгибаются и вновь возвращаются в тот же кристалл,
образуя складки. В этом случае механические свойства в про-
дольном направлении будут определяться в основном количест-
вом и свойствами проходных цепей в аморфных прослойках,
являющихся слабым местом ориентированной системы [14]. Из
общего числа цепей Петерлин выделил цепи, держащие нагруз-
ку, равную ширине аморфной прослойки, доля которых не пре-
вышает 5% [15].
На рис. 16.7 приведена схема одной из наиболее типичных
перестроек: сферолит - микрофибрилла.
Характерная его черта - последовательное вовлечение лучей
сферолита в перестройку в зависимости от первоначальной ори-
ентации по отношению к действующей силе. Это превращение
335
можно разделить на две стадии: механический разворот лучей в
направлении растяжения и собственно фазовый переход луч -
микрофибрилла, заключающийся в механическом плавлении
кристаллитов, ориентированных осями С перпендикулярно осям
лучей с рекристаллизацией, приводящей к образованию склад-
чатых кристаллитов уже с продольной осью С.
Интересным является проявление в вышеописанном про-
цессе так называемой «генетической памяти» (термин введен
В.Г.Барановым). Суть ее заключается в том, что число элемен-
тов на двух уровнях надмолекулярных образований приблизи-
тельно сохраняется: лучи не исчезают совсем, а превращаются в
микрофибриллы, и каждая микрофибрилла содержит примерно
столько же кристаллитов, сколько их было в луче-
предшественнике. В 1956 году Флори обнаружил возможность
самопроизвольного перехода молекул с ограниченной гибко-
стью в ориентированное состояние в опытах по удлинению на
200 - 300 % аморфного диацетата целлюлозы, предварительно
растянутого на 30 %, и затем погруженного в специальную ван-
ну. Предварительное растяжение на 30 - 40 % позволяет достичь
критического значения степени свернутости х*кр и делает свер-
нутую конформацию термодинамически неустойчивой. Поэтому в
среде, где межмолекулярные взаимодействия ослаблены, доста-
точная кинетическая подвижность цепей приводит к разворачива-
нию молекул и спонтанному образованию нематической фазы.
Возникающий порядок сохраняется и при удалении образца
из активной среды, что позволяет получать пленки с повышен-
ными значениями прочности - для диацетата целлюлозы 2,5 - 3,0
МПа вместо 1 МПа при обычных способах формования.
Третий способ ориентации полимеров - это прямое генери-
рование или же «направленная полимеризация», в ходе которой
идет одновременная кристаллизация выпрямленных цепей.
Кристаллизация из ориентированных расплавов в отличие
от покоящихся протекает по механизму межмолекулярной нук-
леации, которая приводит к образованию кристаллов с выпрям-
ленными цепями (КВЦ), состоящих либо из полностью выпрям-
ленных цепей, либо из отдельно развернутых участков
336
AG
различных макромолекул,
упакованных параллельно.
При этом образуется незначи-
тельная доля и кристаллов со
складчатыми цепями (КСЦ).
Т.Каваи подчеркивал, что
«процесс кристаллизации из
расплава при молекулярной
ориентации можно рассматри-
вать как бикомпонентную
кристаллизацию, при которой,
Рис 16 8 Зависимость энергии Гиб-
бса от температуры для КСЦ (7),
КВЦ (2) и для аморфного состояния
расплава (3); Т1П1, - соответст-
вующие температуры плавления, Т*
-температурная граница между об-
ластями термодинамической пред-
почтительности КСЦ и КВЦ
как и в случае волокнистых
структур при кристаллизации
из растворов, на начальной
стадии происходит формиро-
вание кристаллов «пакетного
типа» (КВЦ), а затем идет
кристаллизация со складыва-
нием» (КСЦ) [16].
Границы областей термодинамической стабильности обоих
типов кристаллов при разных величинах молекулярной ориен-
тации могут быть определены из диаграммы Гиббса (энергия -
температура) при определенном значении fl (рис. 16.8) для
аморфного состояния (кривая 3), складчатых кристаллов (кривая
7) и кристаллов с выпрямленными цепями (кривая 2).
Точки пересечения кривых 7 и 2 с кривой 3 представляют со-
бой температуры плавления кристаллов соответствующего типа.
Точка пересечения кривых 7 и 2 (точка Т*), расположенная ниже
обеих температур плавления, - это граница областей термодинами-
ческой предпочтительности КСЦ и КВЦ.
Факт сущестйования двух типов кристаллов служит прояв-
лением кристаллического полиморфизма: полиморфные состоя-
ния имеют разную AG, соответствующую разным способам упа-
ковки макромолекул, и разные температурные области термоди-
намической предпочтительности. Это необычный тип полимор-
физма, когда модификации имеют разные кристаллические
337
Рис 16 9 Фазовая топограмма Кривые 1 -
плавления КСЦ, 2 - плавления КВЦ, 3 - сово-
купность точек Т* в зависимости от /? Зоны
под кривыми 3 - предпочтительности КСЦ, 1
- стабильности КСЦ, между 2 и 3 - образова-
ния КВЦ, / и 3 - метастабильных КСЦ и со-
существования кристаллов обоих типов
ячейки и при опреде-
ленной температуре
переходят одна в дру-
гую. КСЦ и КВЦ ха-
рактеризуются решет-
кой с одинаковыми па-
раметрами при разных
способах упаковки мо-
лекул в кристалле. Ме-
жду ними нет прямых
переходов, такой вари-
ант полиморфизма на-
зывают «кристалличе-
ским полиморфизмом»,
а состояния - топо-
морфными (рис. 16.9).
§ 16.5. Свойства ори-
ентированных поли-
меров
Повышение прочности часто является главным результатом
создания ориентированного состояния в различных изделиях из
полимеров (волокнах, пленках).
Долгое время считалось, что существенного увеличения
прочности при технологическом процессе, основанном на ори-
ентационной вытяжке, ожидать не приходится, ибо «генетиче-
ская память» предполагает если не сохранение, то, во всяком
случае, «реставрацию» во время усадки числа проходных или
держащих нагрузку цепей. Действительно, хотя значения моду-
ля упругости и прочности растут с ростом степени вытяжки
(рис. 16.10), предельные ее значения оказываются ограниченны-
ми и поэтому для полиэтилена, например, достигаемое путем
холодной вытяжки значение модуля не превышает 70 МПа, а
прочности 0,6 ГПа. Если же использовать многоступенчатую
вытяжку с последовательным подъемом температуры до значе-
ний, близких к температуре плавления, можно достичь значений
338
модуля в 100 ГПа, а прочности в 1,5 ГПа, и это, пожалуй, явля-
ется для полиэтилена пределом, если исходный неориентиро-
ванный образец имеет сферолитную структуру.
Рис. 16.10. Зависимость модуля
Юнга Е линейного полиэтилена
от степени вытяжки X
Однако за последние годы
были разработаны методики, по-
зволяющие, например, путем вы-
тягивания линейного высокомо-
лекулярного полиэтилена из рас-
твора получать образцы с проч-
ностью до 3 ГПа. Такой образец,
подвергнутый многоступенчатой
вытяжке, может достичь прочно-
сти в 7 ГПа [17].
Ориентационная кристалли-
зация, по С.Я.Френкелю и
В.Г.Баранову, позволяет полу-
чить в одноактном процессе без
последующих ориентационных
вытяжек высокопрочные волокна
и пленки полиэтилена с прочно-
стью на разрыв 1,4 ГПа для волокон и до 4 ГПа для отдельных
фибрилл и примерно 0,4 ГПа для пленок при модуле упругости
для волокон 30 ГПа и для пленок 6 ГПа [18].
Получение высокопрочных волокон при больших давлениях
(400 МПа) и глубоком охлаждении при высоких скоростях рас-
тяжения нити позволило получить волокно найлона-6 с прочно-
стью 1,3-1,5 ГПа и модулем Юнга 35-40 ГПа при разрывном.уд-
линении 30 % [19].
Анизотропия свойств ориентированных полимеров предпо-
лагает различные значения прочностных характеристик мате-
риала в разных направлениях ориентации. Для полистирола, вы-
тянутого при температурах выше температуры стеклования,
двойное лучепреломление Ди, характеризующее степень вытяж-
ки, отрицательно, что обусловлено преобладающим влиянием на
поляризацию света боковых фенильных ядер (рис.16.11).
339
Прочность, измеренная в направлении ориентации, возрас-
тает; прочность в направлении, перпендикулярном ориентации,
уменьшается, а у образцов, вырезанных под углом 45° к направ-
лению вытяжки, она в меньшей степени зависит от степени осе-
вой ориентации.
Рис 1611 Прочность полистирола в направлении 0° (а), 90° (б) и 45° (в)
к оси ориентации. Скорость деформации при измерении прочности: 1 -
Мс':2-6'Югс'.3- 10'3c‘
Скорость деформации, это тоже видно из рис. 16.11, влияет на
характер разрыва. При скоростях деформации больших 50 с’1 на-
блюдается типичный хрупкий разрыв образца с его удлинением
менее чем на 3 %. Уменьшение на 4-5 порядков приводит к раз-
витию вынужденной эластической деформации; разрывное уд-
линение при этом превышает 10 %.
§ 16.6. Применение ориентации в процессе получения
волокон
Наиболее важным практическим примером применения
ориентации при получении полимерных материалов является
производство волокон.
Технологические операции вытяжки происходят, как прави-
ло, в неизотермических условиях и сопровождаются изменением
340
состава и строения деформируемого материала. Часто измене-
ния температуры, состава, структуры (при фазовых превраще-
ниях) оказывают существенно более сильное влияние на меха-
нические свойства деформируемых волокон, чем сама деформа-
ция. Другой важной особенностью технологических процессов
ориентированных волокон является зависимость как условий
проведения процесса, так и состава вытянутых волокон от пре-
дыстории получения волокна. Поэтому ориентация и обуслов-
ленные ею свойства волокон являются результатом не только
собственно процесса ориентирования, но и других стадий полу-
чения волокна, к которым относятся: формование, ориентаци-
онное вытягивание и терморелаксация волокон
Процесс формования волокон заключается в продавливании
раствора или расплава полимера через отверстие фильеры, рас-
тяжении вытекающих из фильеры струй (переход струя - волок-
но) в результате изменения их состава и температуры.
Перед входом в отверстие фильеры формируется сходящий-
ся концентрический поток жидкости. В таком потоке осуществ-
ляется (рис. 16.12) как одноосное растяжение (продольное тече-
ние), так и сдвиговое течение с постепенно увеличивающейся
скоростью деформации [20]. Соотношение между двумя видами
течения изменяется по сечению потока, причем у оси потока
происходит только одноосное растяжение.
Рис 1612 Сходящийся поток жидкости при втекании в отверстие, пред-
ставленный как сдвиговое (а) или продольное (б) течение
341
Ф.Н.Когсвелл рассмотрел течение в сходящемся потоке,
принимая, что общий перепад давления Р представляет собой
сумму перепадов давления, обусловленных сдвиговым Рг и про-
дольным РЕ течением. Каждый из компонентов общего перепада
давления определяется через угол конусности '(сходимости) по-
тока в следующим образом:
f', =''%, й. P.^BXige, (16.6)
где 7 и Л - сдвиговая и продольная вязкости соответственно; А и
В - коэффициенты пропорциональности.
Входная часть канала фильеры для уменьшения турбулиза-
ции потока обычно делается конической.
Стационарное пуазейлевское течение, при котором перепад
давлений прямо пропорционален длине капилляра, развиться не
успевает. На это указывает зависимость разбухания струи от
длины канала. Для капилляров большой длины, в которых раз-
виваются стационарные течения, величина разбухания не зави-
сит от длины капилляра. Для коротких капилляров даже не-
большие различия геометрических размеров каналов или усло-
вий течения (времени, скорости) приводят к значительным из-
менениям величины разбухания.
Изменение линейной скорости и Скорости деформации
струи вдоль пути формирования определяется условиями от-
Рис 16 13 Схема изменения линейной скорости (7), Скорости деформации
(2), ориентации (3) при формировании волокон с положительной (а) и от-
рицательной (б) фильерными вытяжками
342
Формование с положительными фильерными вытяжками
характерно при получении волокон из расплавов по сухому ме-
тоду. Получение волокон из растворов по мокрому методу фор-
мования осуществляется обычно с отрицательными фильерными
вытяжками, т.е. в этом случае Vd>Vnp. При этом происходит час-
тичное разбухание струи, что определяет снижение скорости
потока на начальном участке формования (рис. 16.13 б). Но и в
этом случае сокращение струи («отрицательная» вытяжка) про-
исходит в условиях действия растягивающих напряжений, так
как и здесь Vllcm<Vnp.
Кинематические условия формования можно охарактеризо-
вать средней скоростью деформации ё :
V -V
• пр ист г пх
£сР=-----~, (16.7)
а связь между напряжением и ё - обычным соотношением для
одноосного растяжения: ст = Лё . Вязкость здесь является так-
же некоторой средней характеристикой деформируемости сис-
темы. Она непрерывно увеличивается вдоль пути формования.
§ 16.7. Методы исследования ориентированного
состояния в полимерах
Поскольку ориентированное состояние полимеров по сути
во многом схоже с жидкокристаллическим, постольку большин-
ство прямых и косвенных методов, использующихся для опре-
деления наличия и характера регулярной структуры (двойное
лучепреломление, вискозиметрия, рентгеноструктурный анализ,
ИК- и ЯМР-спектроскопия и т.д.), применимо для изучения сте-
пени ориентации макромолекул полимера.
Связь между напряжением, ориентацией и упрочнением
часто используется для оценки степени ориентации. Речь идет о
методе изотермического нагрева. При нагреве ориентирован-
ных образцов полимеров, закрепленных так, что их размер (дли-
на) не может изменяться в ходе испытаний, наблюдаются подъ-
ем и последующий спад напряжений. Таких всплесков на диа-
343
граммах изотермического нагрева (ДИН) может быть несколько,
и их появление объясняется последовательным «включением»
релаксационных процессов по мере нагревания образца, повы-
шение подвижности различных элементов структуры полимера
и разрушение узлов сетки, препятствующих протеканию релак-
сационных процессов. Первый и наиболее высокий подъем на-
пряжений в области стеклования является следствием размягче-
ния полимера и прямо связан с релаксацией высокоэластической
деформации (упругим последействием). Установлено, что вели-
чина напряжений сгтах, отвечающих первому максимуму на
ДИН, при прочих равных условиях - температуре и скорости
деформации - характеризует степень ориентации аморфного по-
лимера.
Список литературы
1. Ориентационные явления в растворах и расплавах полиме-
ров. /Под ред. А.Я.Малкина и С.П.Папкова. М.: Химия, 1980. 280с.
2. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. М.: Химия,
1976-1984. Т.1.624с.; Т.2. 574с.; Т.З. 484с.
3. Джейл Ф. Полимерные монокристаллы. Пер. с англ. Л.: Хи-
мия, 1968. 552 с.
4. Flory P.I. Principles of polymer Chemistry. Ithaca-New York,
1953.
5. Kobayashi K, Nagasawa T. 11 J.Macromol. Sci., 1970. B. V.4.
P.331-345.
6. Wunderlich B., Arakawa T. II J. Polymer Sci., 1964. A. V.2.
P.3697-3706.
7. Каргин B.A., Соголова Т.Н. //ЖФХ. 1949. Т.23. С.330-551.
8. Кувшинский Е.В. И Автореф. докт. диссерт. Л.: ФТИ АН
СССР. 1990.
9. Ziablcki A. In: Man-Maid Go-Fibers/Ed. by Mark H.P. V.l.
N.J..Intersci.PubL, 1987. P.13.
\0. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Хи-
мия, 1974.
11 .Krigbaum W.R., Roe R.J. И J. Polymer Sci., 1964. A. V.2.,
Р.4391.
344
12. Glenz W., Peterlin A. J. Macrom. Sci, 1970. B. V.4. №3. P.473-
490.
W.Bonart R. Hosemmann R. H Makromol. Chem., 1960. Bd.39.
S.105-118.
14. Журков C.H, Слуцкер А.И, Ястребинский A.A. // ДАН СССР,
1963. Т.133. С.305.
15. Peterlin А. // Polym. Eng. a. Sci., 1974. V.14. №9. P.627-639.
Хб.Тюдзе P., Каваи T. Физическая химия полимеров. Пер. с яп.
М.: Химия, 1977.
17 .Савицкий А.В., Горшкова И.А., Шмикк Г.Н., Фролова И.Л.
BVC. Сер. Б. 1983. Т.25. №5. С.252.
M.Elyashevich G.K., Baranov V.G., Frenkel S.Ia. И I.Macromol. Sci,
1977. В. V.13. №2. P.255-289.
19 .Text. Ind, 1973.3. P.28.
20 .Cogswell F.N. // Trans.Soc.Rheol., 1972. V.16. №3. P.383-403.
Глава 17
АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ
Введение
Известно несколько взаимодополняющих определений адге-
зии [1,2], из которых надо выделить следующие:
Адгезия - молекулярная связь, возникающая между поверх-
ностями разнородных тел, приведенных в контакт.
Адгезия - термодинамическая работа, которую необходимо
совершить для разделения в равновесных условиях двух приве-
денных в контакт разнородных тел.
Адгезия это межфазное явление, характеризующее энергию
взаимодействия между фазами.
Адгезию тела самого к себе принято называть когезией.
Адгезия имеет место в самых разнообразных процессах: при
склеивании одних материалов с другими, нанесении и эксплуа-
тации лакокрасочных покрытий, создании многокомпонентных
материалов. Во всех этих случаях очень важна прочная связь
между разнородными поверхностями. Когда связь между по-
верхностями прочная, говорят о хорошей (высокой) адгезии, хо-
тя, как будет показано далее, это не всегда верное утверждение.
В противном случае говорят о плохой (низкой) адгезии.
Почти все синтетические и природные клеи и лакокрасочные и
антикоррозионные покрытия являются полимерами. Поэтому для
полимеров с практической точки зрения крайне важно понимание
природы их адгезии и факторов ее определяющих.
§ 17.1. Термодинамические аспекты и работа адгезии
Адгезия непосредственным образом связана с поверхност-
ным натяжением (свободной поверхностной энергией), под ко-
346
торым понимается энергия, которую необходимо затратить для
образования единицы новой поверхности.
Адгезия - результат стремления системы к уменьшению по-
верхностной энергии. При образовании адгезионной связи вме-
сто двух поверхностей раздела, принадлежащих приводимым в
контакт телам, возникает одна новая - между этими телами.
Следовательно, энергия поверхностей двух тел исчезает и появ-
ляется энергия вновь образовавшейся поверхности. На основа-
нии этого и закона сохранения энергии равновесную работу ад-
гезии рассчитывают исходя из поверхностного натяжения тел:
wa = Zi + Z2 + /з> (17.1)
где: Wa - работа адгезии; у\ и - поверхностные натяжения 1 и 2
фаз; /12 - поверхностное натяжение между 1 и 2 фазами.
Рис 17 1 Силы поверхностного натя-
жения, действующие на каплю жид-
кости на твердой поверхности
Измерить величину по-
верхностного натяжения
твердого тела и межфазное
натяжение между жидкостью
и твердым телом сложно. В
этом случае адгезию можно
определить исходя из такого
явления, как смачивание
(рис. 17.1).
Для капли, находящейся в равновесии на твердой поверхно-
сти (рис. 17.1), баланс сил поверхностного натяжения запишется
как:
+/ж- cos 0 = /„,_,, (17.2)
где ут.г - равновесно© поверхностное натяжение твердого тела;
уж.г - равновесное поверхностное натяжение жидкости; -
межфазное поверхностное натяжение на границе раздела твер-
дое тело - жидкость; 0- угол смачивания.
Из уравнений (17.1)1 и (17.2) следует равенство Дюпре - Юн-
га:
=Г.-.(1 +COS0) (17-3)
Таким образом, если известно поверхностное натяжение
жидкости, то для определения работы адгезии этой жидкости к
347
поверхности достаточно померить угол смачивания твердой по-
верхности этой жидкостью. Однако померить этот угол можно
только для капельных жидкостей, обладающих небольшой вяз-
костью. Для высоковязких расплавов полимеров этот угол по-
мерить невозможно, а в результате не удается определить и тер-
модинамическую работу адгезии полимера к твердой поверхности.
§ 17.2. Кинетические аспекты адгезии
Для образования молекулярной связи разнородные тела
должны быть сближены до расстояния действия молекулярных
сил. Силы ковалентных связей начинают действовать на рас-
стояниях между молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие
ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних
расстояниях - приблизительно от 1 до 100 нм. Учитывая шеро-
ховатость и неровность любой поверхности, важной стадией
образования адгезионной связи является сближение
разнородных тел до расстояния действия молекулярных сил.
Поэтому процесс образования адгезионной связи обычно делят
на две стадии. На первой, так называемой транспортной стадии,
происходит перемещение молекул веществ и их определенное
ориентирование в межфазном слое.
Для такого сближения тел по всей поверхности контакта
необходимо, чтобы хотя бы одно из них было жидкостью (ка-
пельной или вязкотекучей; полимеры, находящиеся в вязкотеку-
чем состоянии тоже рассматриваются как жидкости). При обра-
зовании адгезионной связи между жидкостью и твердым телом
жидкость называют адгезивом (также и после ее отверждения), а
твердое тело - субстратом. Все факторы, способствующие бо-
лее быстрому и полному сближению адгезива и субстрата, соот-
ветствующим образом отражаются и на величине адгезии. К та-
ким факторам относятся снижение вязкости адгезива, повыше-
ние температуры и давления, введение растворителей и пласти-
фикаторов. Для более тесного контакта адгезива с субстратом
поверхность последнего подвергают тщательной очистке.
Вторая стадия образования адгезионного соединения состо-
ит в непосредственном взаимодействии контактируемых тел,
348
которое может быть обусловлено различными силами - от ван-дер-
ваальсовых до химических. Тип взаимодействия определяется
природой контактирующих тел и условиями их взаимодействия.
На рассматриваемое сближение субстрата и адгезива и обра-
зование между ними молекулярных связей требуется время, по-
этому при создании адгезионного соединения немалое значение
имеет и кинетический фактор. Увеличение времени контакта
способствует повышению величины адгезии.
После образования адгезионной связи субстрат (жидкость)
может быть переведен в твердое состояние за счет охлаждения
или химического отверждения. При этом молекулярная связь
между телами полностью или частично сохраняется.
§ 17.3. Адгезионная прочность
Как уже отмечалось выше, померить равновесную работу
адгезии между полимером и твердым телом в подавляющем
большинстве случаев не представляется возможным из-за очень
высокой вязкости полимеров. Поэтому применительно к поли-
мерам определяют не адгезию, а адгезионную прочность. Адге-
зионная прочность - это удельная работа или удельная сила
разрушения связи между адгезивом и субстратом [1,2].
При механическом разрушении адгезионного соединения
работа, затрачиваемая на отслаивание двух тел, идет не только
на преодоление адгезии, но и на другие побочные процессы (де-
формацию тела, преодоление сил механических зацеплений).
Поэтому не только величины, но и понятия адгезии и адгезион-
ной прочности не тождественны, и их нужно четко разграничивать.
С практической точки зрения при использовании полимеров
в качестве клеев, лакокрасочных покрытий или матрицы для по-
лимерных композиционных материалов важна не работа адге-
зии, а механическая прочность связи полимера с другой поверх-
ностью - адгезионная прочность. Поэтому подавляющее боль-
шинство теоретических и экспериментальных работ в области
адгезии направлено на повышение адгезионной прочности.
Методов определения адгезионной прочности очень много.
Их выбор зависит от вида нагрузки, действующей на адгезион-
349
ное соединение при эксплуатации. Из большого числа способов
можно выделить три наиболее часто используемых - при нор-
мальном отрыве (рис. 17.2 а), при отслаивании (рис. 17.2 б) и
при сдвиге (рис. 17.2 в).
। । - адгезив (полимер); '' i - субстрат;
—» - направление приложения нагрузки при разрушении
адгезионного соединения
Рис 17 2 Методы измерения адгезии твердых полимеров к твердому телу
Для измерения адгезионной прочности методом нормально-
го отрыва пользуются образцами грибкового типа, между торце-
выми поверхностями которых находится адгезив (рис. 17.2 а).
Любая система адгезив - субстрат характеризуется не только
величиной адгезии, адгезионной прочности но и типом нарушения
связи между компонентами, т.е. характером разрушения.
Общепринятой считается следующая классификация видов
разрушений: адгезионное, когезионное и смешанное (рис. 17.3).
Адгезионное разрушение проходит непосредственно по границе
раздела фаз. Когезионное разрушение может происходить вбли-
зи поверхности раздела фаз (граничном слое) или в массе, где
влияние поверхности раздела не ощущается. При смешанном
типе разрушения имеются (чередуются) участки с когезионным
и адгезионным разрушением.
Когезионный тип разрушения соединения свидетельствует,
что прочность одного из тел ниже адгезионной прочности меж-
ду телами.
350
Рис. 17.3. Виды разрушений: а - адгезионное; б - когезионное; в - смешанное
Возможность разрушения адгезионного соединения не по
границе раздела фаз является еще одной причиной, не позво-
ляющей отождествлять адгезию и адгезионную прочность.
§ 17.3. Теории адгезии
Предсказание прочности адгезионного соединения очень
важная теоретическая задача. В настоящее время известно много
теорий адгезии: механическая, адсорбционная, электрическая,
диффузионная, химическая, электрорелаксационная, а также не-
которые другие теории, по-разному трактующие механизм обра-
зования и разрушения адгезионного соединения. Основная зада-
ча всех теорий - предсказать величину адгезионной прочности
между субстанциями исходя из их химического строения, струк-
туры и условий образования контакта между ними. Ни одна из
этих теорий не дает полного представления о формировании ад-
гезионной связи, а затрагивает лишь его отдельные аспекты.
Рассмотрим некоторые из этих теорий.
§ 17.3.1. Адсорбционная (молекулярная) теория адгезии
Адсорбционная теория рассматривает адгезию, исходя из ее
определения, как результат проявления сил межмолекулярного
взаимодействия контактирующих тел.
Главным постулатом этой теории является утверждение, что
чем выше работа адгезии, тем прочнее адгезионное соединение.
Работа адгезии определяется числом связей между контакти-
рующими поверхностями и их энергией. Следовательно, чем
больше таких связей и выше их энергия, тем ниже межфазное
351
натяжение между контактирующими фазами и прочнее адгези-
онное соединение между ними. Эта теория также утверждает,
что одних только адсорбционных связей достаточно для образо-
вания прочного адгезионного соединения.
Энергии молекулярных связей существенно отличаются
(табл. 17.1), различна и вероятность их возникновения.
Таблица 17.1
Энергия некоторых видов связей
Вид связи Энергия, кДж/моль
Химические: ионная до 1000
ковалентная 300 - 500
Водородные до 40
Физические: дисперсионная 1 - 10
ориентационная до 30
индукционная до 20
Так, вероятность образования химической связи между по-
лимером и субстратом относительно невелика из-за низкой хи-
мической активности большинства полимеров. Но в случае об-
разования таких связей будет достигнута высокая адгезионная
прочность.
Некоторые полимеры и наполнители имеют группы, спо-
собные к образованию в определенных условиях химических
связей: гидроксильные (-ОН), кислотные (-СООН), аминные
(-NH2), эпоксидные (=С--С=) и другие.
О
Например, при взаимодействии полиуретанов с поверхно-
стью силикагеля или аэросила (аморфный SiOz), которые на по-
верхности содержат большое число гидроксильных групп, очень
велика вероятность образования химической связи:
R-N=C=O + HO-Si= —> R-N-C-O-Si^
1 II
н О
При возникновении химических связей между контакти-
рующими поверхностями следует ожидать высоких значений
адгезионной прочности.
Достаточно прочная адгезионная связь возникнет и в том
случае, когда соединяемые тела имеют химические группы, спо-
собные к образованию водородных связей.
352
Дисперсионное взаимодействие, в отличие от химического,
возникает между любыми телами (молекулами), приближенны-
ми на расстояние действия этих сил (десятки нанометров), но
энергия этого взаимодействия мала (табл. 17.1). Следовательно,
при образовании только дисперсионных связей величина адге-
зионной прочности между телами будет мала.
Ориентационное взаимодействие может возникнуть только
между полярными субстанциями, содержащими полярные не-
симметричные химические связи. Следовательно, между двумя
полярными веществами можно ожидать умеренно прочную ад-
гезионную связь. Вместе с тем из рассматриваемой теории сле-
дует, что никогда не образуются соединения с высокой адгези-
онной прочностью между двумя неполярными веществами или
полярным и неполярным веществами, поскольку между ними
может возникнуть только дисперсионное взаимодействие.
Рис. 17.4. Зависимость адгезионной
прочности крепления полиэтилена
к эпоксидной смоле от гидрофиль-
ности полиэтилена (угла смачива-
ния - 0). Гидрофильность полиэти-
лена изменяли путем окисления его
поверхности
Таким образом, зная хи-
мическое строение контакти-
рующих веществ (поверхно-
стей) и условия контакта,
можно на качественном уровне
предсказать вероятность обра-
зования тех или иных видов
связей и прочность будущего
адгезионного соединения.
Основные выводы молеку-
лярной теории адгезии имеют
экспериментальное подтвер-
ждение (рис. 17.4).
Вместе с тем эта теория
имеет много недостатков.
Прежде всего, эта теория
чисто качественная, она не
предсказывает величину адге-
зионной прочности.
Адгезионная прочность <та
связана с работой адгезии соотношением
12. Я-808
353
cro =[16/9(3)0’5](wo/^0), (17.4)
где zq - равновесное расстояние между фазами.
Если представить, что между фазами имеется только слабое
дисперсионное взаимодействие, для которого wa » 50 мДж/м2 и
zo = 5А, то расчетная величина <% = 100 МПа. Расчетная величи-
на адгезионной прочности оказывается по крайней мере на по-
рядок выше обычно наблюдаемой на практике. Это свидетельст-
вует о том, что молекулярная теория адгезии не учитывает всей
сложности процессов, происходящих при разрушении адгезион-
ного соединения, и о несовершенстве молекулярного контакта
между субстанциями. Это лишний раз показывает, что понятия
адгезии и адгезионной прочности не тождественны.
Имеются и другие возражения против молекулярной теории
адгезии, в частности, во-первых, молекулярная теория не в со-
стоянии объяснить зависимость сопротивления расслаиванию от
скорости расслаивания, т.к. работа по преодолению молекуляр-
ных сил не зависит от скорости приложения нагрузки, а, во-
вторых, иногда наблюдаемую высокую адгезионную прочность
между двумя неполярными полимерами.
§ 17.3.2. Химическая теория адгезии
В противовес адсорбционной, химическая теория адгезии
утверждает, что для образования прочной адгезионной связи не-
обходимо образование химической связи между субстанциями,
наличие только адсорбционных связей не обеспечивает прочной
адгезии. Действительно, энергия химической связи в десятки раз
больше ван-дер-ваальсовой. Поэтому появление между фазами
химических связей, несомненно, будет вести к увеличению адге-
зионной прочности. Экспериментально показано, что создание
условий для протекания химической реакции между субстан-
циями повышает адгезионную прочность приблизительно в 35
раз. Образованию химических связей, например, полимеров с
металлом способствует введение таких соединений, как силаны,
титанаты, комплексы хрома, а также карбоксильных, аминных,
амидных, гидроксильных, эпоксидных, изоцианатных групп.
354
Вместе с тем имеется и немало случаев получения прочной адге-
зионной связи и при отсутствии межфазных химических связей [3].
§ 17.3.3. Теория адгезии, основанная на рассмотрении
разрушения
Теория разрушения твердых тел Гриффитса-Ирвина была
распространена и на разрушение адгезионного контакта. Со-
гласно этой теории, разрушение адгезионного соединения не
происходит сразу по всей поверхности. При нагружении соеди-
нения в нем возникают микротрещины (на границе или вблизи
нее), в вершине которых концентрируется напряжение, прихо-
дящееся на всю поверхность трещины (чаще всего такие микро-
трещины уже имеются во многих телах). С ростом трещины рас-
тет и напряжение в ее вершине, и когда размер трещины дости-
гает критических размеров, а напряжение в вершине трещины
превосходит поверхностную энергию разрушения вещества, то
происходит неуправляемое разрушение соединения. Источни-
ками трещин являются многочисленные дефекты, возникающие
при формировании адгезионного соединения из-за таких при-
чин, как:
1) усадка полимеров на твердой поверхности (из-за разницы
в коэффициентах объемного термического расширения контак-
тирующих тел), вызывающая внутренние напряжения;
2) реологический эффект - высокая вязкость полимеров
препятствует полному смачиванию ими твердой шероховатой
поверхности, что в свою очередь ведет к образованию микро-
пустот.
Кроме того, в любом теле всегда имеются флюктуации теп-
ловой энергии. Превышение энергии в отдельной точке тела
способствует разрушению химической связи и образованию
микротрещины. Поэтому для разрушения тела не требуется си-
лы, необходимой для одновременного разрушения всех химиче-
ских связей. Необходимо значительно меньше энергии лишь для
возникновения и роста трещины.
При таком подходе причины расхождения между идеальной
адгезионной прочностью и достигаемой на практике понятны.
355
Прочность адгезионной связи определяется размерами дефектов
и энергией, рассеивающейся в процессе необратимой деформа-
ции, сопровождающей процесс разрушения.
Возникновение и рост трещин могут происходить как непо-
средственно на границе контакта субстанций, так и в одной из
субстанций, что определяется соотношением величин адгезии
между субстанциями к величине их когезии. Чем ниже адгезия и
выше когезия, тем больше вероятность разрушения соединения
непосредственно по границе (адгезионный характер разрушения).
Эта теория объясняет и зависимость адгезионной прочности
от скорости нагружения соединения таким же образом, как и за-
висимость прочности тел от скорости их деформирования
(смотри главу 15). Чем ниже скорость нагружения соединения,
тем в большей степени успевают пройти релаксационные про-
цессы в полимере и меньше величина разрушающей силы.
§ 17.3.4 . Теория слабого граничного слоя
Эта теория исходит из предположений, что: а) адгезионное
соединение никогда не разрушается по межфазной границе и б)
разрушение обычно проходит когезионно в слабом граничном
слое, который может находиться вблизи межфазной границы.
Исследования прочности слабых граничных слоев, расположен-
ных между двумя прочными фазами, показывают, что вязкость
разрушения такой структуры в основном определяется прочно-
стью фазы до тех пор, пока толщина слабого граничного слоя
превышает 1 мкм. Однако при этом значении толщины гранич-
ного слоя вязкость разрушения уменьшается примерно на 85 %
[2]. Эта теория объясняет причины когезионного характера раз-
рушения адгезионной связи даже в тех случаях, когда прочность
разрушаемого материала выше прочности адгезии. Имеется
большое количество фактов, свидетельствующих как в пользу, так
и против этой теории. Вместе с тем несомненно, что эта теория оп-
ровергает большинство выводов адсорбционной теории адгезии.
356
§ 17.3.5 . Механическая теория адгезии
На прочность адгезионного соединения полимера с твердой
поверхностью огромное влияние оказывает и качество обработ-
ки этой поверхности. С увеличением шероховатости поверхно-
сти адгезионная прочность растет. Это обусловлено как увели-
чением площади поверхности, так и образованием механических
зацеплений между полимером и поверхностью за счет затекания
полимера в шероховатости поверхности.
§ 17.3.6 . Диффузионная теория адгезии
В этой теории предполагается, что: а) для достижения хо-
рошей адгезии необходима диффузия полимерных цепей через
межфазную область, б) одних лишь молекулярных сил недоста-
точно для образования прочного адгезионного соединения. До-
казательств диффузии макромолекул через межфазную границу
крайне мало. Но вместе с тем эта теория объясняет наличие ино-
гда высокой адгезионной прочности между двумя неполярными
полимерами. Так, из молекулярной теории адгезии следует, что
адгезионная прочность между неполярными полимерами долж-
на быть низкой. Однако оказалось, что между ними иногда на-
блюдается высокая адгезионная прочность. Но это происходит
лишь тогда, когда взаимная растворимость полимеров составля-
ет более 3 %. Вполне возможно, что это связано с диффузией
макромолекул через границу раздела фаз.
§ 17.4. Адгезия между полимерами
Согласно уравнению 17.1 работа адгезии обратно пропор-
циональна величине межфазного натяжения между фазами. Для
полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, значение
межфазного натяжения может быть измерено [3]. Это позволяет
определить адгезию между этими полимерами и на качествен-
ном уровне предсказать величину адгезионной прочности между
ними.
357
Для ряда наиболее широко распространенных полимеров
величины межфазного натяжения можно найти в специальной
литературе [3]. Характерно, что межфазное натяжение между
органическими полимерами невелико и колеблется в пределах
0,5-10 мДж/м2 (табл.17.2).
Таблица 17 2
Значение межфазного натяжения между полимерами
при 140°С
Полимерная пара Межфазное натя- жение, мДж/мг Полимерная пара Межфазное натя- жение, мДж/м1
пэ-пп 1,1 ПС -ПХП 0,5
ПЭ -пхп 3.7 ПС - ПММА 1,6
ПЭ -пдмс 5,1 ПС-ПП 5,1
ПЭ-ПС 5,9 ПС -ПДМС 6,1
ПЭ - ПММА 9.7 ПДМС-ПВА 7,4
ПЭ - ПВА 11,3 ПИБ-ПВА 4,5
На межфазное натяжение между полимерами оказывает
влияние температура, полярность, молекулярная масса.
Межфазное натяжение возникает главным образом из-за
различия в полярности двух фаз. Величина неполярного (дис-
персионного) взаимодействия между фазами не сильно изменя-
ется от системы к системе, в то время как взаимодействие, обу-
словленное полярностью, меняется очень сильно. Таким обра-
зом, величина поверхностного натяжения в значительной степе-
ни определяется полярными взаимодействиями. Чем больше
различие в полярности фаз, тем выше межфазное натяжение
между ними.
С увеличением температуры значение межфазного натяже-
ния между жидкостями, и в том числе между полимерами,
уменьшается. Но это уменьшение сравнительно невелико. Тем-
пературный коэффициент межфазного натяжения dy/dT обычно
меньше минус 0,03 мДж/м2-град.
Зависимость межфазного натяжения между полимерами от их
молекулярной массы относительно невелика и с увеличением мо-
лекулярной массы полимеров межфазное натяжение растет.
Межфазное натяжение между полимерами можно не только
померить, но и рассчитать теоретически на основании данных о
поверхностном натяжении полимеров. Из многих теорий доста-
358
точно точной и сравнительно простой в плане вычислений явля-
ется теория дробной полярности.
В основе этой теории лежит концепция аддитивности моле-
кулярных сил. Предполагается, что межмолекулярные энергии
аддитивно складываются из неполярных (дисперсионных) и по-
лярных компонентов. Тогда поверхностное натяжение фазы i
определяется соотношением
v , vp
(17.5)
где верхние индексы d ар относятся соответственно к диспер-
сионному и полярному компонентам. С использованием опре-
деленных приближений можно получить два полезных уравне-
ния: уравнение гармонического среднего и уравнение геометри-
ческого среднего.
Уравнение гармонического среднего имеет вид
/12-/1+/2 d d о Ъ
Оказалось, что значения межфазного натяжения, получен-
(17.6)
ные при помощи этого уравнения, хорошо совпадают с экспе-
риментальными данными для различных полимеров.
Уравнение геометрического среднего имеет вид
Гч = /1 +/2 -2(/fr?)"-5 -Zfrfrn0'5 (17.7)
Уравнение геометрического среднего является более точ-
ным при вычислении межфазного натяжения между низкомоле-
кулярными жидкостями и, напротив, для полимеров уравнение
геометрического среднего менее точно, чем уравнение гармони-
ческого среднего.
§ 17.5. Способы повышения адгезии между полимерами
Межфазное натяжение между двумя полимерами может
быть понижено путем введения добавок, что приводит к повы-
шению адгезии между полимерами. Этот подход важен для тех-
нологии полимерных смесей.
Известны два способа повышения адгезии между полимер-
ными фазами - это введение высокомолекулярных поверхност-
359
но-активных веществ и введение высокодисперсных частиц
твердого наполнителя.
К высокомолекулярным ПАВ относятся блок-сополимеры и
привитые сополимеры с блоками того же химического строе-
ния, что и два соединяемых полимера. Привитые и блок-
сополимеры типа АБ стремятся локализоваться на межфазной
границе, ориентироваться и связать фазовые поверхности поли-
меров А и Б и таким образом уменьшить межфазное натяжение
и увеличить адгезию.
Необходимым условием эффективности сополимеров явля-
ется их достаточно высокая молекулярная масса, которая долж-
на быть близка к молекуляной массе соединяемых полимеров.
Традиционные низкомолекулярные ПАВ не проявляют поверх-
ностной активности на границе между полимерами.
Блок-сополимеры существенно активнее как ПАВ, чем при-
витые сополимеры, поскольку они могут лучше ориентировать-
ся на границе. Диблочные сополимеры более эффективны, чем
трехблочные и с большим числом блоков.
Обычно бывает достаточным введение нескольких (2-5%) блок-
сополимеров, чтобы существенно повысить адгезионную прочность
между полимерами. Такие блок-сополимеры получили название -
«добавки, способствующие совместимости» (ДСС). Хотя это на-
звание не совсем точно отражает сущность действия блок-
сополимеров в смесях полимеров, но оно уже получило определен-
ное хождение среди ученых. Кроме того, такие добавки называют
компатибилизаторами {compatibility (англ.) - совместимость).
Адгезионную прочность между фазами полимеров можно
повысить введением в смесь твердых частиц высокодисперсного
наполнителя. Повышение адгезии имеет место только при усло-
вии, что эти частицы находятся на границе фаз и смочены обеи-
ми фазами. Эти твердые частички достаточно прочно связывают
макромолекулы разнородных фаз и повышают прочность креп-
ления между ними.
Однако способ повышения адгезии между полимерами пу-
тем введения частиц наполнителя не является универсальным,
поскольку далеко не в любой паре полимеров частицы наполни-
360
теля локализуются на границе фаз. Кроме того, не любые час-
тицы могут локализоваться на границе.
Термодинамическое условие нахождения твердых частиц на
границе раздела двух низкомолекулярных жидкостей, опреде-
ляющееся законом Юнга (17.8), для расплавов полимеров в
большинстве случаев неприменимо.
— 1 < (сТ1з — (Тгз)/^! < 1, (17.8)
где сг]з и О2з - поверхностное натяжение на границе первой и
второй жидкости с твердой поверхностью; (Ti2 - поверхностное
натяжение между жидкостями.
Из-за большой вязкости полимеров перемещение и локали-
зация наполнителя на межфазной границе могут происходить
только под действием внешних сил, заставляющих деформиро-
ваться и течь полимеры. Это может происходить, например, при
смешении расплавов полимеров с наполнителем в роторном,
шнековом или других смесителях. Перераспределение твердых
частиц на границу раздела полимеров эффективно идет только
из фазы полимера с меньшей способностью смачивать наполни-
тель. В противоречие неравенству (17.8) для смеси полимеров
эффективность локализации наполнителя на границе фаз возрас-
тает с увеличением разницы в способности полимеров смачи-
вать поверхность наполнителя, даже если неравенство (17.8) не
выполняется. Смачивающая способность жидкости повышается
с увеличением энергии ее взаимодействия с поверхностью и с
уменьшением ее поверхностной энергии.
Помимо термодинамического фактора на степень локализа-
ции твердых частиц на границе фаз в смеси полимеров большое
влияние оказывает кинетический фактор. Концентрация напол-
нителя на границе полимерных фаз определяется равновесием
между количеством частиц, приходящих из фазы на границу и
уходящих обратно под действием сдвигового напряжения при
перемешивании. На границе частицы удерживаются за счет их
адгезии к полимерной фазе с большей смачивающей способно-
стью. С границы частицы возвращаются в фазу под действием
сдвиговых напряжений при перемешивании. В результате, чем
больше разница в способности полимеров смачивать поверх-
361
ность частиц наполнителя, ниже напряжение сдвига при смеше-
нии и выше концентрация частиц в полимерной фазе, тем выше
концентрация наполнителя на границе фаз.
Эффективность твердых частиц наполнителя как ДСС в
смесях полимеров зависит от его характеристик; она возрастает
с уменьшением размера частиц и увеличением их удельной по-
верхности. Достаточно эффективны только те частицы, размер
которых в несколько раз меньше размера полимерных фаз сме-
си. В качестве таких наполнителей наиболее подходящими яв-
ляются различные сорта технического углерода и диоксида
кремния в виде белой сажи или аэросила.
Список литературы
1. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф. Основы создания полимерных
композиционных материалов. Казань, КГТУ, 2001, 140 с.
2. Берлин А.А., Басин В.Е.. Основы адгезии полимеров. М.: Хи-
мия, 1969. 320 с.
3. By С. Межфазная энергия, структура поверхности и адгезия ме-
жду полимерами/ В кн.: Смеси полимеров / Под ред. Д. Пола и С. Нью-
мена: Пер. с англ. М.: Мир, 1981. Т.1. С.282 - 336.
Глава 18
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Введение
Бурное развитие техники выдвигает проблему создания
новых типов полимерных материалов с комплексом свойств,
которыми не обладают известные ныне пластики. Ее в значи-
тельной степени можно решить с помощью модификации поли-
меров, под которой понимают способы регулирования их
свойств в пределах, необходимых с точки зрения переработки и
эксплуатации. В области модификации полимеров достигнуты
огромные успехи. Богатый эмпирический материал связан с ап-
робированием в качестве модификаторов различных соедине-
ний, выступающих либо в качестве наполнителей, либо - хими-
чески активных добавок, вводимых в широком диапазоне кон-
центраций практически во все известные промышленные поли-
меры [1]. Вопросам модификации посвящены труды В.А. Кар-
гина, Г.Л. Слонимского, Г.Н. Гуля, С.С. Воюцкого, Б.В. Деряги-
на, Н.Н. Кротова, Г.Д. Андриевской, Ю.С. Липатова, Г. Марка,
Д. Бекермана, Р. Вакса, А.Г. Сироты и других.
Необходимость модификации обусловлена:
• потребностью придания промышленным маркам
полимеров требуемых эксплуатационных и технологических ха-
рактеристик. Известно, например, что кристаллические ПО об-
ладают, наряду с комплексом ценных свойств, рядом сущест-
венных недостатков (низкой адгезией к металлам, невысокой
теплостойкостью, как ПЭ, и термостабильностью, как ПП), ли-
митирующих в определенных случаях их использование в каче-
стве эксплуатационных материалов. С помощью различных ме-
тодов модификации возможно придание композициям на их ос-
нове необходимых свойств. Модификация каучуков полярными
363
добавками позволяет улучшать основные эксплуатационные
свойства резиновых изделий, в частности, манжет, сальников,
прокладок, автомобильных шин (в первую очередь их на-
дежность и долговечность), из-за низких значений которых от
40 до 90 % резиновых изделий выходят из строя. Целенаправ-
ленное введение модифицирующих компонентов в зоны, испы-
тывающие при работе основную нагрузку, позволяет сократить
расходы на получение и одновременно повысить срок службы
всего изделия;
• неполноценностью их химической и надмолекулярной
структуры, обусловленной неоднозначным протеканием про-
цессов синтеза, в результате которого в реальном полимере по-
являются нарушения регулярности структуры: разветвления, не-
насыщенные группы, пространственная неоднородность и дру-
гие, оказывающие существенное и чаще всего негативное влия-
ние на весь комплекс его свойств. В частности, такие аномаль-
ные звенья, как двойные связи, обладая высокой реакционной
способностью, являются центрами окисления, деструкции или
структурирования макромолекул в процессе термостарения.
Кроме того, они ухудшают условия упаковки макромолекул, оп-
ределяя тем самым изменения условий и возможности кристал-
лизации, приводя к формированию дефектных надмолекуляр-
ных образований. В результате реальные свойства полимеров,
именно вследствие дефектности структуры, на порядок или бо-
лее отстают от теоретических их значений. Разработка способов
модификации, основанных на управлении дефектностью струк-
туры ПО на стадиях как синтеза, так и конфекционирования и
переработки его в изделия позволяет, с одной стороны, осознан-
но регулировать свойства полимеров, а с другой, достигать ком-
плексного влияния на них;
• возможностью достижения значительного экономическо-
го эффекта как за счет удешевления полимерных композиций
на основе ПО, так и упрощения технологии изготовления изде-
лий из модифицированных полимеров;
• возможностью восстановления или изменения свойств
отработанных изделий, обеспечивающих их повторное исполь-
364
зование, и необходимостью защиты окружающей среды. Не-
обходимость рецикла полимерных материалов, загрязняющих
окружающую среду, становится серьезной социально значимой
для человеческого сообщества задачей, которая может быть ре-
шена, в частности, модификацией полимеров, позволяющей, на-
пример, создавать фото- и биоразрушаемые полиэтиленовые
пленки, деградируемые до усваиваемого микроорганизмами
почвы уровня);
• ограничением некоторых природных ресурсов, в частности,
ценного натурального каучука. Проблема модификации химиче-
ской структуры синтетического каучука связана с существен-
ным отставанием его свойств от качественных характеристик
натурального каучука, прежде всего высоких значений физико-
механических свойств, обусловленных большой когезионной
прочностью из-за наличия в макромолекулах остатков расти-
тельных полипептидов, функциональные группы которых спо-
собны к образованию лабильных водородных связей.
§ 18.1. Классификация способов модификации
Все известные способы осуществления модификации поли-
меров целесообразно классифицировать по основным сущест-
венно-значимым признакам, систематизирующим накопленный
экспериментальный материал (табл. 18.1) [2].
По характеру протекающих процессов модификацию можно
разделить на две большие группы: химическую и физическую.
Такое общепринятое разделение достаточно условно, поскольку
химические и физические процессы в полимерах всегда взаимо-
связаны и взаимообусловлены. Тем не менее этот системообра-
зующий подход необходим и указывает на обозначение основ-
ных и первичных актов модификации, определяющих впослед-
ствии и другие изменения. Химическая модификация всегда яв-
ляется одновременно и физической и поэтому правильнее ее на-
зывать химико-физической.
Под химико-физической модификацией целесообразно пони-
мать направленное изменение структуры и свойств полимеров,
обусловленное изменением макромолекулярной структуры. Из-
365
вестные и достаточно многочисленные способы такой модифи-
кации полимеров можно разделить на одностадийные (непо-
средственные) и двухстадийные (опосредованные) с предвари-
тельным активированием макромолекул или последействием.
Таблица 18 1
Классификация способов модификации полиолефинов
по направленности влияния на свойства
-•[комп к ксиая______|
Д тёр\ю< табш1ьныё~\
[МОДИФИКАЦИЯ]
’[морозостойкие
, peoio ичи кие____|
[mieuoiuit ьш> ~~ 3
-упоГооос тонкость}
„Уела острйкость |
-*| техно югические |
-»| огнестойкость ~|
короз ионност ойкость^
~^| антифрикционные
-^деформационно-
прочностные
-Г Физическая |________
»| структу рообраювание\
*1 папоипние _ |
»f смешение _ }
•ркшы /сине ]
»| обработка плазмой]
»| отжиг ~ ~|
Упзастификация |
—Химико-физичесмя
- УОднозтапная
—[Через^ активирование
антибактериальные]
_г-*| к бйоразрз ин нию ]
^окисление
•[сшивка
• крадиаиш иному облу ченшб]
•ДТозсн пому обпчёншд
радиационное
обп_чение__ _ _
химическая обработка]
поверхности_________।
Ф-облучение |
- фекциойирЬвапие]
——• Переработка}
—{Гтювое изделие
•[Объемная I
| Поверхностная
1 ка ...__।_________Нвзаимодеиствие с аномальными звеньями I
j-» Kja ря нению при перераоотке
~*[ к выпотеванию добавок
h
§8
х
i
а
С
Физическая или же структурная модификация - «направ-
ленное изменение физических (прежде всего механических)
свойств полимеров, осуществляемое преобразованием их над-
молекулярной структуры под влиянием различных физических
воздействий: изменением температурно-временного режима
структурообразования твердого полимерного тела из расплава;
изменением природы растворителя и режима его удаления при
образовании из растворов полимеров покрытий, пленок и воло-
кон; введением в полимер малых количеств других веществ,
влияющих на кинетику образования и морфологию надмолеку-
лярной структуры» [3]. При физической модификации, в отли-
чие от химико-физической, строение молекул сохраняется.
366
Модификацию полимеров можно также подразделять по
этапности осуществления. Большинство известных приемов
относится к одноэтапной модификации. Тем не менее в ряде
случаев целесообразно использовать двухэтапную модифика-
цию через стадию активирования (галогенирование, сульфо-
хлорирование, фосфонирование, окисление). Нетипичным при-
мером двухступенчатой модификации является скрытая моди-
фикация аддуктами, распадающимися на активные соединения
уже после их ввода. Многие модификаторы, например, изоциа-
наты, токсичны, их синтез, хранение и переработка затруднены.
Недостатки, характерные для них, как правило, нивелируются у
олигомерных аналогов или же отсутствуют у соединений, кон-
цевые изоцианатные группы которых блокированы фенолом,
аминами, эфирами кислот, капролактамом и другими соедине-
ниями. Для блокирования и последующего деблокирования изо-
цианатов при повышенной температуре необходимы исходные
продукты, которые могут образовывать соединения, способные
выделять свободные изоцианатные группы при нагреве, но не
разлагаться на исходные компоненты при хранении. "Блокиро-
ванные" или скрытые изоцианаты, например, не активны по от-
ношению к полиолам в обычных условиях (20-30°С), но при по-
вышенной температуре (13О-18О°С) вступают с ними в реакцию
с образованием полиуретанов.
Модификация полимеров может осуществляться на разных
стадиях синтеза, конфекционирования, переработки и даже
эксплуатации. Прибавление на стадии синтеза к этилену даже
небольшого количества другого сомономера позволяет значи-
тельно улучшить адгезионные и реологические свойства полу-
чаемого полимера по сравнению с традиционным полиэтиленом.
Например, при увеличении содержания винилацетата до 70 % в его
сополимере с этиленом (сэвилене) получают полимер, который ис-
пользуется для пластификации полярного, а потому несовместимого
с обычным полиэтиленом, поливинилхлорида.
Сополимеризацией алкенилсилана и пропилена в присутст-
вии стереорегулярного катализатора и нагреванием полученного
кристаллического сополимера или его смеси с ПП в присутствии
367
кислорода, производного с активным водородом и антиоксидан-
том можно получить сшитый ПП.
Одним из направлений модификации является использова-
ние механоинициированных реакций, происходящих при пе-
реработке полимеров. Известно, что механические напряжения
в потоке расплава полимера способствуют разрывам макромо-
лекул и образованию радикалов. Их перекрестная рекомбинация
будет сопровождаться образованием блок-сополимеров. По-
следние способствуют возрастанию взаимной растворимости.
Таким образом, в результате переработки бинарной смеси поли-
меров вероятно возникновение тройной смеси с соответ-
ствующим изменением свойств по отношению как к исходным
полимерам, так и к их смеси. Эта гипотеза была проверена пу-
тем исследования изменений свойств смесей ПП и ПЭВП до и
после воздействия сдвиговой деформации на расплав в процессе
дисковой экструзии.
Модификация на стадии переработки может быть как хи-
мической или физической, так и чисто параметрической, при
которой варьирование параметров или последовательность вве-
дения стадий переработки приводит к необходимым свойствам
изделия из полимера. Например, изменяя скорость течения
расплавов ПС с различной молекулярной массой, можно доби-
ваться необходимых прочностных показателей. У отпрессован-
ных образцов ПС с высоким Mw (2,9-105) и низким Mw (1,9105)
практически одинакова прочность при сдвиге и сжатии, но вы-
сокомолекулярный образец обладает значительно большей
прочностью при изгибе, растяжении и растяжении с надрезом.
Эти различия сглаживаются, если испытанию подвергать образ-
цы, полученные литьем с последующим прессованием.
Модификация на стадии готового изделия используется
сравнительно нечасто. Обработка, например, пленок ориентиро-
ванного и микропористого ПП радиочастотной плазмой Nj в те-
чение 1-10 мин изменяет свойства полимерной матрицы, в част-
ности, упруго-прочностные свойства пленок.
Модификацию можно классифицировать по направленности
влияния на свойства, которые возможно существенно и селек-
368
тивно изменять в широком диапазоне: термостабильность, адге-
зионные, электрические, морозостойкость, реологические, стой-
кость к биоразрушению, стойкость к УФ-облучению, внешний
вид, теплофизические, влагостойкость, стойкость к радиацион-
ному облучению, технологичность, стойкость к озонному облу-
чению, огнестойкость, корозионностойкость, антифрикционные,
химическую стойкость и иные.
Несмотря на множество предложенных способов модифика-
ции полимеров, в настоящее время не существует таких, кото-
рые обеспечивали бы комплексное улучшение их свойств. Ло-
гично предположить, исходя из термофлуктуационного характе-
ра разрушения, что любые способы модификации, ведущие к
залечиванию дефектов различной природы и изменению харак-
тера разрушения, приведут к комплексному улучшению свойств.
Для направленного регулирования отдельных свойств необхо-
димо знание специфики физикохимической сущности процессов
и явлений, от которых они зависят, т.е. необходим физико-
химический анализ [4].
Модификация по глубине протекания может быть разделена
на объемную, поверхностную и послойную. Большинство мето-
дов модификации относятся к первой группе, когда модифика-
тор равномерно распределяется по всему объему полимера и от
гомогенности или однородности его распределения зависит сам
эффект модифицирования.
Иногда для достижения определенных свойств полимерного
материала нет необходимости проведения модификации во всем
объеме, а достаточно воздействия лишь на поверхностный слой.
Достаточно часто этот способ модификации применяется для
изменения электрических свойств полимера. Так, например, по-
верхностное сульфирование дает возможность уменьшить
удельное электрическое сопротивление, а нанесение на поверх-
ность лигнинов приводит к значительным изменениям электро-
кинетических свойств полимеров.
Использование химического взаимодействия поверхности
полимера с физиологически активными веществами (производ-
369
ными салициловой кислоты) позволяют применять их для кон-
такта с тканями человека.
Кроме того, можно получать непрерывный спектр поверхно-
стных свойств - от свойств исходного полимера до свойств по-
верхностного слоя, что сложно достичь на сополимерах; варьи-
руя же условия модифицирования, можно формировать поверх-
ностные слои различной толщины.
Поверхностные свойства полимеров возможно изменять пу-
тем их обработки в плазме, созданной частично ионизирован-
ными Не, Ar, N2 и воздухом. Обработка в плазме сопровождает-
ся изменением морфологии поверхности, механических и тер-
момеханических свойств полимера, стабилизацией коэффициен-
та линейного расширения при <70°С и улучшением адгезии к
наносимому на поверхность слою керамики.
§ 18.2. Основные способы химической модификации полимеров
Модификация функционализацией полимеров позволяет
варьировать реакционную способность и свойства полимеров в
широком диапазоне, предопределяя таким образом целевое их
назначение [5]. Модификацию-функционализацию таких про-
мышленно важных полимеров, как ПЭ и ПП, можно осуществ-
лять различными способами (рис. 18.1), в том числе и непосред-
ственно на стадии переработки из расплава, что создает богатые
возможности для введения различных активных мономеров,
получения привитых и блок-сополимеров.
Окисление используется в качестве метода модифициро-
вания полимеров, позволяющего вводить в их состав кислородо-
содержащие группы (например, при нагревании карбонильные,
гидроперекисные, эфирные и другие) [1,2]. Появление карбо-
нильных групп резко повышает способность ПЭ поглощать
ультрафиолетовое излучение. Гетерогенное окисление ПЭ при
температурах ниже температуры плавления кристаллической
фазы протекает с тем большей скоростью, чем меньше степень
кристалличности. Окисление в этих условиях происходит глав-
ным образом в аморфных областях, скорость диффузии кисло-
рода в которых значительно выше, чем в кристаллических. Ос-
370
-сн2-сн-
бон
- сн2-с-
II
о
-сн=сн-
-сн2-сн-
соон
R
-CH2-CH-|(R = Н или СН3)
02,03,
HNO3 и т.д.
Cl2
С12/О2
R
I
-СН2-С — и др.
С1
-сн2-сн- *-
О=РС12
4
-сн2-сн-
О=Р(ОН)2
нагревание
катализ
1)окисление
2) СО2
РС13/О2
R
-сн2-с-
бон
f2/o2
cs2/cos
COF
I
-СН2-CF— и т.п.
-сн2-сн-
SH
СН3
—СН2-С-
СН-ССК
II о
сн-ссг
перекись
СН - СО\^
I о
CH2-COZ
C12/SO2
облучение
светом
С0С12
RSO2N3
chjj-ch
-сн2-сн-сн2
SO2C1
-сн2-сн-
СОС1
no2
-ch-
I
Cl
I 2 @)-СН=СН2
~ СН2— с— * перекись
R
-сн2-сн-
nhso2r
сн3
►—СН2-С — и др.
(СН2-СН-^й
прочие реакции присое-
динения, сшивания, *—
разложения ит.д
Рис. 18.1. Реакции производных ПЭ и ПП [5]
no2
(производные
с группами NH2,
NCS и т.д.)
Новные виды применения (пропитывание тканей и т.п.) карбок-
силированного ПЭ связаны с его диспергированием в воде с об-
разованием стойких эмульсий. Окисление (например, гидрокси-
лирование ПП) может осуществляться селективно.
371
Радиационное облучение является важным способом моди-
фицирования полимеров. Из различных видов наиболее пер-
спективными являются /3- и /-излучения. Образование редких
поперечных связей на начальных стадиях облучения приводит к
увеличению молекулярной массы полимера. При дальнейшем
облучении с возрастанием числа поперечных связей образуется
пространственная структура. Одновременно со сшиванием мак-
роцепей протекает и процесс их деструкции. Соотношение ско-
ростей этих основных процессов в большей мере определяет из-
менение структуры и свойств полимера в результате облучения
и зависит от химического строения макроцепей и характера над-
молекулярных образований [1]. В свою очередь доза радиации и
время ее воздействия приводят к значительным изменениям над-
молекулярной структуры, а следовательно, и к изменению теп-
лофизических характеристик (рис. 18.2).
О 0,1 0,2 0,3 D,MPp 0 0,1 0,2 0,3 О,МГр
Рис 18 2 Зависимость температуры и энтальпии плавления (1,3) и кристал-
лизации (2,4), показателя текучести расплава (5), предела текучести при рас-
тяжении (б), относительного удлинения при разрыве (7) и степени кристал-
личности (8) от поглощенной дозы излучения для ПП марки 21030-16
С увеличением поглощенной дозы совершенство кристаллов,
температура и теплота плавления уменьшаются. Эти морфоло-
гические и структурные изменения носят обратимый характер.
372
Изучение зависимости физико-механических свойств и
структурных характеристик ПП от поглощенной дозы показыва-
ет, что согласно характеру изменения ПТР интенсивная деструк-
ция ПП происходит при дозе до 0,2 МГр. При дальнейшем уве-
личении поглощенной дозы излучения превалирует конкури-
рующий процесс сшивания. Предел текучести при растяжении
<тт монотонно снижается с уменьшением молекулярной массы,
затем при дозах 0,3 и 0,4 МГр увеличивается вдвое в результате
сшивания цепей и возникновения пространственной сетки.
Взаимодействие с аномальными звеньями полимеров исполь-
зуется для модификации полимеров. В реальном полимере име-
ются нарушения регулярности структуры, связанные с наличием
аномальных звеньев (разветвлений, ненасыщенных и кисло-
родсодержащих групп), реализующиеся в процессе неоднознач-
ного протекания реакций полимеризации и оказывающие суще-
ственное и, как правило, отрицательное влияние на комплекс его
свойств [6]. При этом следует отметить, что остаточная ненасы-
щенность является преимущественной функциональностью
большинства полимеров, особенно ПО, и обусловливает ограни-
ченную стойкость их к различного рода процессам старения.
Снижение количества таких аномальных звеньев, в частности,
остаточной ненасыщенности, за счет селективного взаимодейст-
вияи и реализации при этом термодинамически равновесных
систем с химически активными соединениями дает плодотвор-
ные результаты [4], позволяя достигать специфические свойства
и значительные эффекты стабилизации.
В качестве взаимодействующих с аномальными звеньями
модификаторов используют разнообразные по структуре, функ-
циональности и свойствам соединения. При модифицировании
ПП, например МА, МФДМИ и МДИ, в результате прививки по-
лярного фрагмента наблюдается улучшение реологических и
физико-механических свойств полимера, кроме относительного
удлинения е, которое незначительно падает. Особо следует от-
метить резкое увеличение ударной вязкости по Шарли а и ПТР
(примерно в 1,5 раза). Оптимальное количество МА и МФДМИ
составляет 1-2 %. При увеличении доли модификатора в смеси
373
физико-механические показатели существенно не улучшаются,
непрореагировавший модификатор остается в ПП в виде шлама,
ухудшающего свойства материала (рис. 18.3) [7].
ПТР,
г/10 мин кДж/м1 е, % аьМПа
Использование ма-
лых добавок изоциа-
натов и эпоксидов
перспективно для
улучшения перераба-
тываемое™ ПЭВД,
повышения его ста-
бильности в широком
интервале температур,
охватывающем как
температуры перера-
ботки, так и предпола-
гаемые температуры
эксплуатации, наряду
с сохранением и даже
улучшением деформа-
ционных, прочност-
ных, адгезионных и
других специфических
свойств.
Рис 18 3 Зависимость ударной вязкости по
Шарли (/), относительного удлинения при
разрыве (2), ПТР (3) и предела текучести при
растяжении модифицированного ПП 21020-16
от содержания МДИ
Наблюдаемые зависимости изменения эксплуатационных
свойств в случае химической модификации ПО эпоксидами но-
сят экстремальный характер в области малых добавок. Так, на-
пример, наибольшее увеличение разрушающего напряжения
достигается при введении до 0,5 мас.% модификатора
(табл. 18.2). На эффективность действия модификатора оказыва-
ет влияние химическая природа полимера, в частности остаточ-
ная ненасыщенность. Установлено, что степень изменения
свойств тем выше, чем выше ненасыщенность полимера
(табл. 18.3). Для сравнения приведены данные, полученные в
процессе химической модификации ПО МДИ.
374
Таблица 18 2
Изменение некоторых свойств ПО в процессе модификации
Модифи- катор, мае % Д^, % Д7’и о, °C
пэвд ПЭНД ПП ПЭВД ПЭНД ПП
0,2 ЭД-20 +5 -1 -12 +8 +5 -5
0,5 ЭД-20 +10 0 +5 +12 + 10 + 10
1,0 ЭД-20 +5 -3 0 0 + 12 +25
3,0 ЭД-20 +12 +1 -10 +5 + 10 +25
0,2 МДИ +5 + 10 +15 +25 +30 +15
0,5 МДИ + 15 + 15 +12 +50 +70 +90
Таблица 18 3
Влияние остаточной ненасыщенности на термостабильность полимеров
Nc=c/1000C ПП ПЭНД пэвд
0,5-0,7 0,4-0,6 0,4-0,5
Термос габильность ХА +++ ++ +
(г, Т°Е.,. Тл„, ХИ 0 0 0
Прививка - это взаимодействие макромолекул с реакционно-
способными модификаторами с образованием привитых, стати-
стических или блок-сополимеров, отличающихся свойствами и
характером распределения последовательностей мономерных
звеньев в цепи, которое в статистических сополимерах (линей-
ных или разветвленных) случайное, в блок-сополимерах - слу-
чайное или строгое чередование сопоставимых по длине олиго-
мерных фрагментов различной природы, и, наконец, в привитых
сополимерах основная цепь содержит звенья только одного ти-
па, а случайно распределенные по основной цепи ответвления -
звенья другого.
Прививка различных мономеров к макроцепям ПО является
важным методом их модифицирования [8]. Привитые сополиме-
ры в зависимости от химического строения звеньев привитых
цепей могут обладать различными специфическими свойствами.
Так, например, введение МА в ПЭ и ПП приводит к значитель-
ному увеличению адгезионных свойств. Полимеры,
содержащие ангидридные группы, обладают и высокой реакци-
онной способностью, и достаточной стабильностью.
Формирование трехмерной структуры в ряде случаев явля-
ется важной технологической задачей (при получении целлюло-
375
зы и каучука с высокой ударной вязкостью, водонерастворимых
и стабильных материалов типа ионообменных смол, покрытий,
клеев и т.п.).
Сшивка может осуществляться на различных стадиях: син-
теза полимера; переработки; готового изделия. Существует дос-
таточно много способов сшивания полимеров, из которых наи-
более разработаны радиационный и фотохимический, введение
химически активных добавок [1,9].
Приготовление сшивающихся композиций на стадии перера-
ботки в изделия можно осуществлять на обычном для этой ста-
дии оборудовании, для чего могут быть использованы сшиваю-
щие агенты - пероксиды и многофункциональные мономеры.
Известны также способы сшивки в органических растворителях
углеводородного типа в присутствии различных перекисей. В
последнее время разработаны методики с использованием ВД-,
УВЧ-токов, а также ионизирующего облучения. В данном слу-
чае сшивка происходит в присутствии гидратированной крем-
ниевой кислоты в качестве сенсибилизатора, который позволяет
снизить необходимую дозу.
Выбор сшивающего агента в значительной степени опреде-
ляется химической природой полимера. Для сшивания полимер-
ных материалов типа ПЭ и ПП (с малым числом функциональ-
ных групп) применяют обработку перекисью при нагревании
либо радиационное облучение. Диеновые каучуки обычно сши-
вают серой по связям С=С (серная вулканизация). В качестве
агентов серной вулканизации могут быть использованы относи-
тельно стабильные вещества с незначительной реакционной
способностью.
Координационная модификация основана на способности
ряда координационных соединений, получаемых на основе хло-
ридов переходных металлов как устойчивой степени окисления
(Со(П), Мп(П)), так и переменной валентности (Cu(II) и V(III)),
вызывать структурную организацию полимеров (например, по-
лиуретанов), содержащих электронодонорные группы, за счет
координационного связывания [10]. Использование микроколи-
честв металлокомплексных жидкокристаллических систем на
376
основе комплексов C0CI2 с моноэтаноламином и 8-КЛ позволяет
повысить когезионную прочность макроцепей в полимерных
композитах.
Сэндвич-модификация позволяет получать непрерывный
спектр поверхностных свойств - от свойств исходного полимера
до свойств поверхностного слоя, что сложно достичь на сополи-
мерах; варьируя же условия модифицирования, можно формиро-
вать поверхностные слои различной толщины.
Использование сополимер-олигомерных композиций, в ко-
торых временные пластификаторы ПВХ - РСО (олигоэфиракри-
латы, фенольные, фурановые) после формовки изделий отвер-
ждаются с получением полимер-полимерных композиций типа
полувзаимопроникающих сеток (ПВПС), является реальным
способом улучшения тепло- и термостойкости и других свойств
этого крупнотоннажного полимера, достаточно широко приме-
няющегося в качестве конструкционных материалов (труб, лис-
тового винипласта для гальванических ванн, бипластмассовых
емкостей). Однако практическая реализация такого принципа в
случае ПВХ - РСО затрудняется вследствие высокой реакцион-
ной способности олигомеров в присутствии катализаторов, с од-
ной стороны, и в то же время неполного их отверждения в мат-
рице ПВХ, с другой. В частности, это относится к фурановым
олигомерам и мономерам. Удачным выходом из этого техноло-
гического противоречия является получение градиентных полу-
ВПС на основе ПВХ матрицы и фурановых соединений. Диффу-
зионная пропитка ПВХ в фуранах - жидких, нелетучих раство-
рителях - с последующим их отверждением позволяет получать
изделия с поверхностным градиентным слоем, высокая твер-
дость, теплостойкость и химстойкость которого обеспечиваются
фурановым густосетчатым полимером. Этот принцип модифи-
кации с преобладающей ролью свойств поверхностных слоев
полимерных изделий в процессе эксплуатации в прикладном и
научном плане изучен в работах [11].
Исследованные системы ПВХ с разными фурановыми со-
единениями характеризуются ВКТР, узкой температурной обла-
стью существования однофазных растворов. Температурно-
377
концентрационная область однофазных растворов для смеси
ПВХ - ПФ больше, чем для системы ПВХ - ТГМ-3, следователь-
но, первая система более устойчива (рис. 18.4). Исходная фазо-
вая структура полимера предопределяет многие технологиче-
ские свойства материалов.
Рис 18 4 Диаграммы фазового состояния в
бинарных системах ПВХ - ПФ (/), ПВХ -
ТГМ-3 (2) и ПВХ - ДОФ(З)
Т ермо динамический
анализ полученных дан-
ных в рамках усовершен-
ствованной теории Флори
показал, что величины из-
менения энтальпии сме-
шения, некомбинатори-
альной энтропии системы
ПВХ с ПФ выше, чем с
ТГМ-3, что свидетельству-
ет о большей энергии
взаимодействия между
компонентами и меньшей
упорядоченности в систе-
ме ПВХ-ПФ (табл. 18.4).
Таблица 18 4
Термодинамические параметры в полимер - олигомерных системах
Система АЯ^, Дж'моль (при 388 К) A5,/f, Дж/моль К (при 388 К)
ПВХ- ПФ 10500 26,1
ПВХ - ТГМ-3 6500 15,9
§ 18.3. Основные способы физической модификации полимеров
К числу основных проблем, возникающих при проведении
структурной модификации, можно отнести энергоемкость про-
цесса при длительной выдержке расплава полимера при повы-
шенных температурах и различном давлении, необходимость
введения новой стадии обработки продукта для преобразования
уже сложившейся надмолекулярной структуры материала путем
механических воздействий, например, прокатки, и использование
378
дополнительных реагентов для управления условиями испарения
растворителя или осаждения полимера из растворов полимеров.
Во многих случаях физической модификации (наполнении,
смешении) образуются композиционные материалы (КМ), одно-
значного определения которым не дано. Наиболее приемлемым
можно считать определение, по которому под композиционны-
ми понимаются «материалы, образованные сочетанием двух или
большего числа химически разнородных компонентов с четкой
границей между ними» [12]. В полимерном КМ непрерывная
фаза или дисперсионная среда образована полимером, а дис-
персная фаза - любым диспергированным веществом. Следует
отметить, что под данное определение не попадает пластифика-
ция полимеров, поскольку между компонентами системы нет
четкой границы раздела.
КМ классифицируют по различным признакам, в частности,
поскольку все они состоят из полимерной матрицы и наполни-
теля, то можно провести классификацию по агрегатному со-
стоянию и геометрической форме наполнителя [12]. Все напол-
нители могут находиться в полимерной матрице в твердом,
жидком и газообразном состояниях, и как особый вид состояния
наполнителя можно выделить полимерное состояние. Твердые
наполнители, как правило, играют усиливающую роль, повышая
прочностные свойства полимеров, кроме того, придают им нуж-
ный цвет, липкость к металлам и другим веществам, электро-
проводность, теплопроводность, снижают коэффициент трения
и горючесть; волокнистые и пластинчатые также усиливают по-
лимеры, но в основном реактопласты; газообразные - позволяют
получать звуко- и теплоизоляционные материалы, чувствитель-
ные к ударам и вибрации, мягкие игрушки.
При структурообразовании для воздействия на процессы
образования и агрегирования различных элементов надмолеку-
лярной структуры в полимер вводятся малые количества ве-
ществ различной химической структуры, которые активно
влияют на процессы структурообразования, приводят к упроч-
нению полимерного материала и к улучшению ряда структурно-
динамических параметров, способности к переработке и свойств
379
полимеров, причем для каждого вида добавки существует своя
оптимальная концентрация. Модифицирование ПЭНД, напри-
мер, Se (табл. 18.6), осуществляется смешением компонентов как
в расплаве (на вальцах), так и в растворе под действием ультра-
звуковых частот с последующим осаждением модификата.
Таблица 18 5
Свойства ПВХ - материалов
Показатели Исходный ПВХ Введение ПФ в процессе формования Диффузионная обработка ПВХ полифуроном при 80°С 1 Диффузионная обработка ПВХ (ПВХ+SnCl,) при 50°С
Мас % ПФ в ПВХ — 20 2,0 2,0
Температура стеклования, °C 81 87 108 118
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 49 60 68,0 64,5
Твердость по Бринеллю, МПа 140 180 215 240
Микротвердость, кг/мм1 18 4 38 58
Истираемость, % 22,0 14 7,8 6,2
Таблица 18 б
Параметры кристаллической структуры ПЭНД, модифицированного селеном
(Se) на вальцах (/) и под действием ультразвуковых частот на раствор (//)'
Модификатор Метод модифици- рования Содержание моди- фикатора, мае. % Кристалличность. К, % Эффективный раз- мер кристаллитов, L, А Параметры эле- ментарной ячейки Отношение интен- сивностей рефлек- сов At</Aoo
а, А Ь, А
Селен I 66 150,0 7,410 4,906 3,43
0,1 51 186,6 7,385 4,934 3,80
0,3 59 186,6 7,379 4,917 2,64
1,0 60 242,6 7,367 4,890 2,90
10 64 346,0 7,510 4,850 2,10
50 62 404,0 7,640 4,930 2,10
II* 0,1 59 151,5 7,416 4,958 2,76
о,з 61 151,5 7,397 4,950 2,64
1,0 62 161,6 7,440 4,964 2,75
Время озвучивания: 1,5 ч, частота - 44 кГц.
380
По мере введения селена наблюдается резкое падение степе-
ни кристалличности при практически неизменных эффективных
размерах кристаллитов (табл. 18.6). Наблюдаемое искажение
элементарной ячейки исходного ПЭ, изменение его параметров
при введении в модификат селена наиболее ощутимо при со-
держании Se в полимере менее 1 мас.%.
Наполнение полимеров - сочетание полимеров с твердыми,
жидкими или газообразными веществами, которые относитель-
но равномерно распределяются в объеме образующейся компо-
зиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерыв-
ной полимерной фазой [3].
Композиционные наполненные материалы на основе ПО
перспективны для применения в различных областях техники.
Такие материалы обладают ценным комплексом эксплуатацион-
ных свойств. Наполнители способны оказывать разнообразное
воздействие на полимеры, обусловливающее высокую эффек-
тивность их использования. Они могут повышать механическую
прочность и твердость полимеров, придавать специальные свой-
ства (понижать горючесть, повышать фрикционные или анти-
фрикционные, электрические, теплофизические, адгезионные и
другие свойства), снижать себестоимость полимерных материа-
лов [12]. Например, для защиты подводных частей морских су-
дов от обрастания раковинами в полимеры вводятся соединения
мышьяка, закиси меди, окиси ртути; для предохранения изде-
лий от поражения грибками и плесенью вводят наполнители -
фунгициды (пентахлорфенол, этилмеркурфосфат или соедине-
ния меди), для создания термочувствительных материалов - соли
меди, серебра, кобальта, никеля, хрома, молибдена, которые при
определенной температуре изменяют (модифицируют) окраску.
Порошкообразные наполнители принято делить по
происхождению на природные и минеральные и по
химическому составу на оксиды (корунд или алюминия оксид,
глинозем, гиббсит или гидроксид алюминия), соли (карбонат
кальция или кальцит, мел, мрамор, известняки, арагонит,
доломит, дигидрат сульфата кальция, или гипс, белая земля),
силикаты (волластонит, каолин), отдельные элементы
381
(различные металлы, графит), органические (древесная мука,
лигнин, каменный уголь).
В работе [12] отмечается, что химический состав
поверхности многих наполнителей отличается от объемного. На
поверхности наполнителей находится много функциональных
групп, например, у технического углерода - гидроксильных,
карбоксильных, хиноидных групп, а также связанного водорода,
которые существенно повышают адгезию наполнителей к
полярным полимерам.
Е.В.Лебедевым вводится критерий деления наполнителей на
активные и инертные. Таким критерием является прочность ад-
гезионной связи полимер - наполнитель, которая у активных на-
полнителей больше, а у инертных меньше когезионной прочно-
сти матрицы [13]. Инертный наполнитель можно перевести в
разряд активных с помощью полимерного модификатора. Функ-
ция полимерной добавки как поверхностного модификатора на-
полнителей состоит в облегчении смачивания и в создании эк-
ранирующего слоя, исключающего непосредственное взаимо-
действие матрица - наполнитель.
Смешение как простой способ модификации полимеров с це-
лью улучшения их свойств используется достаточно часто, не-
смотря на то, что механические свойства полимерных материа-
лов, полученных на основе смесей, иногда оказываются сущест-
венно ниже уровня аналогичных свойств гомополимеров [3].
Тем не менее известно много положительных примеров улуч-
шения реологических, теплофизических, фрикционных, диффу-
зионных и других свойств при смешении полимеров. Например,
при введении в ПЭ 5-15 мас.ч. ПП его прочность увеличивается
в 2 раза, а относительное удлинение при разрыве уменьшается
лишь на 20-30 %.
Ориентация, в основе которой лежит процесс приведения
макромолекул в выпрямленную конформацию, является одним
из распространенных способов физической модификации поли-
меров, позволяющих регулировать многие их свойства и преж-
де всего прочностные [14].
Пластификация полимеров - введение веществ, повышаю-
382
щих подвижность макромолекул или элементов надмолекуляр-
ной структуры кристаллических полимеров, в результате чего
возрастают эластичность и пластичность полимерных материа-
лов в условиях эксплуатации и переработки.
Термическая обработка (отжиг), используемая, как правило,
для улучшения деформационных свойств, основана на релакса-
ции внутренних напряжений и реорганизации надмолекулярной
структуры полимеров. Температура отжига является основным
параметром и зависит от типа материала и целей, например, ПП
для снятия внутренних напряжений отжигают при 80°С в тече-
ние 30 мин.
Тепловая предыстория влияет на структуру и свойства как
кристаллических, так и аморфных полимеров: характер и коли-
чество микротрещин, теплоемкость и структурную релаксацию
вблизи температуры стеклования, поверхностную энергию об-
разцов, полученных из растворов и расплавов при различных
режимах закалки и отжига. Например, толщина ламелей изотак-
тического ПС при кристаллизации из 0,1 %-го раствора в диме-
тилфталате возрастает при увеличении молекулярной массы по-
лимера и повышении температуры кристаллизации. Также уста-
новлено, что в ходе кристаллизации цис-1,4-полибутадиена при
перемешивании количество образующегося полибутадиена уве-
личивается с уменьшением температуры кристаллизации; при
повышении температуры кристаллизации происходит увеличе-
ние средней молекулярной массы и сужение молекулярно-
массового распределения полибутадиена.
§ 18.4. Модификация многокомпонентными системами
При совместном введении химически активных соединений
возможно достижение значительных, а иногда и неаддитивных
эффектов некоторых характеристик. Например, модифицирую-
щая система, состоящая из ЭС и е-КЛ, характеризующаяся хо-
рошим распределением в резиновых смесях, позволяет получать
высокие значения ряда характеристик [2]. Компоненты этой
системы, взятые в отдельности, не приводят к существенному
повышению комплекса свойств СКМС, а при совместном их
383
применении это стремление реализуется за счет взаимной акти-
вации компонентов в результате их химического взаимодействия.
Существуют различные механизмы бинарной модификации,
связанные с активационным, суперпозиционным, синергическим
действием добавок.
Механизм суперпозиции - один из возможных, при котором
происходит наложение влияния различных компонентов смеси.
Например, при модификации СКМС смесями лактамов и эпок-
сидов такие изменения, как повышение твердости и прочности
резин, снижение времени вулканизации сырых резиновых сме-
сей, происходят под действием 8-КЛ, высокоэластические ха-
рактеристики изменяются за счет ввода ЭД-20, совместное же
введение добавок улучшает весь комплекс свойств [2]
(табл. 18.7). Заранее приготовленная смесь (3) действует эффек-
тивнее, нежели при последовательном (7) или одновременном
вводе (2) ее компонентов.
Механизм активации. Для управления структурной упорядо-
ченностью матрицы эластомера часто используют синтетические
смолы, эффективность действия которых возрастает при их совме-
стном вводе с соединениями, оказывающими активизирующее
влияние на смолы. Системами, обладающими таким действием,
являются ЭС, глицерин, фенольные смолы + аминоэфиры [15].
Таблица 18.7
Свойства вулканизатов на основе СКМС, модифицированного смесевыми
композициями (суммарная концентрация добавки 3 лшс.ч.)
Показатели Смесевые композиции (1:1) при вводе
1 2 3
е-КЛ ЭД-20
Оптимальное время вулканизации, мин 13 13 11 15
Напряжение при удлинении 300%, МПа 8,8 10,3 9,5 4,2
Сопротивление разрыву, МПа 18,3 22,3 17,5 18.2
Относительное удлинение, % 540 670 500 920
Остаточное удлинение, % 29 18 15 38
Сопротивление раздиру, МПа 6,19 7,78 6,82 6,83
Твердость, усл ед. 58 59 57 60
Эластичность по отскоку, % 35 34 37 35
Температура хрупкости. °C -61 -66 -66 -62
384
Эффективность использования аэросилов возрастает при
вводе ГСС, которые по реакционной способности к образова-
нию водородных связей и влиянию на вязкость составов можно
расположить в ряд Н2О > ЭГ > ДЭГ > глицерин.
Синергизм как физико-химическое явление связан с появле-
нием неаддитивных эффектов при введении модификатора,
обычно наблюдаемых в процессах стабилизации, в которых
смесь двух или более АО при заданной суммарной концент-
рации тормозит процесс окисления дольше или снижает его
скорость окисления сильнее, чем каждый из компонентов смеси,
взятый в отдельности в концентрации, равной сумме концентра-
ций компонентов смеси.
232
98 мас.% ПП
100 мас.% ПП
Рис.18.5. Линии равного уровня температуры начала
окисления (°C) для системы ПП+2,4-ТДИ+ ЭХГ
Синергический
эффект, например,
наблюдается в
смеси ПП - 2,4-
ТДИ - ЭХГ, при
определенном со-
отношении ком-
понентов в кото-
рой равновесная
температура окис-
ления увеличивает-
ся на 55°С, а темпе-
ратура начала окис-
ления - на 79°С
(рис. 18.5) [16].
§ 18.5. Концепции модификации
Создание эффективных модифицирующих систем возможно
лишь на базе детального исследования механизма действия мо-
дификаторов, изучения взаимосвязи между их структурой, реак-
ционной способностью и свойствами конечных полимерных
композиций. Одним из важных направлений в этой области яв-
ляется получение модификаторов, содержащих в своем составе
полярные группы или способных к усилению взаимодействия
13.Я-808 385
электронодонорных групп, входящих в состав макромолекул.
Понимание важной, а иногда и определяющей роли межмолеку-
лярных взаимодействий в процессах образования полимеров, не
вызывает в настоящее время сомнений, а создание модификато-
ров, усиливающих их, является актуальной проблемой.
В качестве интерпретирующей концепции или своеобразного
обобщения эффектов, достигаемых при химической модифика-
ции кристаллизующихся полимеров малыми добавками реаген-
тов-модификаторов, возможно использование идеи реализации
структурной регуляризации [2]. О наличии и протекании подобной
регуляризации при модификации ПО эпоксидами, изоцианатами и
другими химически активными соединениями свидетельствуют
многие аргументы и экспериментальные данные [2].
Концепция предпереходного состояния сформулирована
Е.В.Лебедевым и дает обобщенные представления о концентра-
ционных эффектах изменения некоторых свойств, в частности,
вязкостных и вязкоупругих, в полимерных системах и принцип
изменения свойств при введении в них добавок полимеров иной
химической природы, заключающийся в переходе системы из
гомо- в гетерогенное состояние при достижении предельных
концентраций полимера-добавки и расслоении системы на фазы
отдельных компонентов [13]. Общность полимер - полимерных
композиций заключается в наличии двух качественно разли-
чающихся гомогенного и гетерогенного уровней распределения
полимера-добавки в массе основного. Моменту перехода поли-
мер-полимерных систем от гомо- к гетерогенности соот-
ветствует появление в системе особого состояния. Морфологи-
ческой особенностью предпереходного состояния, предваряю-
щего выделение полимера-добавки в собственную фазу, являет-
ся резкое увеличение структурной однородности модифицируе-
мого полимера. Для области средних составов характерной чер-
той являются наличие широкого инверсионного интервала и об-
разование взаимопроникающих фаз компонентов.
Этому предпереходному состоянию соответствует экстре-
мальное изменение вязкости при концентрациях полимера-
добавки. Например, при введении в ПОМ добавок АБЦ и наобо-
386
рот наблюдается изменение режимов течения, энергии актива-
ции и вязкости (рис. 18.6).
Рис. 18.6. Зависимость энергии акти-
вации вязкого течения (7), индекса
течения (2) и вязкости расплава (3) от
состава композиции АБЦ-ПОМ
При молекулярной
пластификации в ре-
зультате смешения по-
лимера и пластификато-
ра образуется молеку-
лярно-дисперсный рас-
твор. Все закономерно-
сти систем полимер -
растворитель могут
быть перенесены и на
пластифицированные
полимеры. Пластифика-
торы отличаются от
обычных низкомолеку-
лярных растворителей
только пониженной ле-
тучестью (упругостью)
паров [17].
§ 18.6. Принципы выбора модификаторов
Основной вопрос, который желательно решать до осуществ-
ления модификации, связан с принципами его выбора, основан-
ными на установлении определенного набора энергетических
параметров данного полимера, благоприятствующих образова-
нию прочных межмолекулярных связей в системе полимер - до-
бавка. Активность модифицирующей добавки зависит от набора
энергетических параметров данного вещества, а в различных по-
лимерных системах межмолекулярное взаимодействие добавки
с макромолекулой полимера носит избирательный характер. Об-
разование промежуточного комплекса за счет межмолекулярных
сил способствует снижению энергии активации в цепи после-
дующих превращений, поэтому выбор модификатора сводится к
установлению определенного набора энергетических парамет-
387
ров данного полимера, благоприятствующих образованию проч-
ных межмолекулярных связей в системе полимер - добавка.
С точки зрения макроскопической теории межмолекулярных
сил взаимодействие между конденсированными телами зависит
от диссипации электромагнитной волны веществом. Максималь-
ное межмолекулярное взаимодействие в случае адсорбции и
взаимодействия двух диэлектриков наблюдается при совпадении
характеристических частот в электронных спектрах контакти-
рующих тел. Следовательно, выбор модификатора заключается
в подборе соединения, имеющего полосы поглощения, совпа-
дающие с полосами данного полимера.
В работах З.В.Онищенко [18] и сотрудников теоретически и
экспериментально (обращенная газовая хроматография, ИК-
спектроскопия) показано, что высокая модифицирующая актив-
ность эпоксидных смол при малых добавках (1 мае ч) в стан-
дартной резиновой смеси на основе бутадиен-стирольного кау-
чука, при которой существенно увеличиваются степень упорядо-
ченности и межмолекулярное взаимодействие в системе, обу-
словлена соответствием энергии ионизации ЭС частотам, отве-
чающим положению максимума поглощения в спектре компо-
нента и полимера.
С целью выбора типа и оптимального содержания модифи-
каторов необходимо учитывать физико-химические и структур-
ные изменения, протекающие в эластомерах при их воздейст-
вии. Наибольшая эффективность действия добавок достигается
в том случае, когда они не только прививаются к каучукам, но и
повышают их гетерогенность. В связи с этим при выборе
модификаторов для комплексного улучшения широкой гаммы
свойств резин необходимо учитывать их совместимость с эла-
стомерами и регулировать концентрацию таким образом, чтобы
создавались условия для гомогенного протекания химических
реакций в среде каучука и формирования гетерогенной структу-
ры эластомерной матрицы, что происходит на грани совмести-
мости каучука и модификатора.
С учетом протекания термоокислительных процессов при
переработке полимеров в качестве модифицирующих добавок
388
целесообразно выбирать структурно-химические модификато-
ры, способные участвовать в реакциях окисления и предотвра-
щать развитие деструкции полимеров, особенно при динамиче-
ских нагружениях, а также взаимодействовать с армирующими
материалами, увеличивая целостность полимеров, например, ре-
зинотканевых и резинометаллических изделий.
При выборе оптимальных соотношений компонентов смеси
следует руководствоваться изменением параметров термодина-
мического взаимодействия, а именно: для системы смола + ак-
тиватор параметр термодинамической совместимости /23/^2
должен быть минимальным, при их введении в каучук энтро-
пийная составляющая должна увеличиваться, а энтальпийная -
уменьшаться.
Предсказать совместимость полимеров практически
невозможно, а с помощью известных теоретических
соотношений, основанных на определении изменения свободной
энергии системы при смешении Д6СМ, можно делать лишь некий
ее предварительный анализ.
Тем не менее значения свободной энергии смешения, кон-
станты Флори-Хаггинса и других параметров термодинамиче-
ского сродства в совокупности могут дать полезную информа-
цию о характере совместимости полимеров. Выражение, пред-
ложенное Е.В.Лебедевым, для определения /23 имеет вид:
/23 = 1П
! 1п • г;-
^12-^3 V2W2+V3W
V.
где Vi - мольный объем сорбата, V2 - мольный объем расчетной
мономерной единицы одного из полимеров, на моль которой ве-
дется расчет; %23, <pi я <Рз - объемные доли полимерных компо-
нентов в смеси; V2, V3 и и’2, W3 - удельные объемы, весовые доли
полимерных компонентов; Kgi2 и Р^1з - экспериментально опре-
деляемый удерживаемый объем сорбата для смеси и чистых
компонентов.
Использование величины lnHg для смесей и ее разности с
аддитивными значениями позволяет сделать эту оценку совмес-
тимости достаточно быстро.
389
Способ модификации определяет специфику подходов к вы-
бору модификатора. Принципы и критерии выбора, например,
пластификаторов, описанные в главе 19, основаны на знании фа-
зовых равновесий в системе аморфный полимер - пластифика-
тор, определяются назначением пластификации и индивидуаль-
ны для каждого конкретного случая.
В заключение следует отметить, что регулируемое и направ-
ленное влияние на свойства полимеров, основанное на знании
физико-химической сущности процессов, протекающих при мо-
дификации, постулируемой в виде принципов, механизмов, кон-
цепций, теорий, позволяет создавать необходимые для эксплуа-
тации полимерные материалы.
Список литературы
1. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефи-
нов. М.: Химия, 1969. 127 с.
2. Кочнев А.М. Модификация полимеров. Казан, гос. технол. ун-т.
Казань, 2002. 379с.
3. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974.
Т.2. С.269-275.
4. Архиреев В.П., Кочнев А.М., Шагеева Ф.Т. Модифицирование
полиолефинов изоцианатами И Пласт, массы. 1987. № 9. С. 18-20.
5. Полимеры специального назначения: Пер. с японск. Ред.
Н.Исэ, И.Табуси. М: Мир, 1983. 208 с.
6. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука, 1977. 302 с.
7. Карычев И.А., Братчиков А.В., Будницкий Ю.М. // Пласт, мас-
сы. 1992. №6. С.48-51.
8. Филимошкин А.Г, Воронин Н.И. Химическая модификация по-
липропилена и его производных. Томск: Изд-во ун-та, 1988. 180 с.
9. Качан А.А., Замотаев П.В. Фотохимическое модифицирование
полиолефинов. К.: Паукова Думка. 1990.
10. Давлетбаева И.М., Кирпичников П. Д, Атова Р.Д., Кулешов В. П.,
Зверев А.В. Специфические взаимодействия в полиуретанах, содер-
жащих металлокомплексы // Ж. прикл. химии. 1994. N 2. С.258-262.
11. Абдрахманова Л.А., Фахрутдинова В.Х., Ланцов З.У., Хозин
В.Г. Полимерные композиции на основе поливинилхлорида и фурано-
вых олигомеров. Структурно-кинетический аспект // Полимерные
композиц. материалы. 1992. Вып.52. С. 69-72.
390
12. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф. Основы создания полимерных
композиционных материалов. Казань: КГТУ, 2001. 140 с.
13. Лебедев Е.В. Автоф... докт. хим. наук. Киев, 1982. 35 с.
14. Кочнев А.М. Физикохимия полимеров. Казань: Карпол, 1996.
640 с.
15. Идиятова А. А., Хакимуллин Ю. Н, Лиакумович А.Г. Гермети-
ки строительного назначения на основе ПСО. // Каучук и резина. 1998.
№5. С.30-33
16. Архиреев В.П., Кочнев А.М., Галибеев ВЛ., Шпаликова Р.Р.
Пат. РФ «Полимерная композиция». № 2177012 . Приоритет 28.08.00.
Опубл. 20.12.01. Бюлл. №35. 2001.
17. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы
пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. 223 с.
18. Соколова Г.А., Онищенко З.В., Замковая В.В. И ВМС. 1983.
Сер. А. Т.25. №10. С.316-320.
19. Колесов И.С., КутянинаВ.С., Терещук М.Н. // Каучук и резина.
1993. №4. С.21-24.
Глава 19
ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
§ 19Л. Явление пластификации полимеров
Пластификация полимеров - введение веществ, повышаю-
щих подвижность макромолекул, в результате чего снижается
температура стеклования и возрастают эластичность и пла-
стичность полимеров.
Физическое явление пластификации заключается, прежде всего,
в снижении температуры стеклования (рис. 19.1) и в увеличении
механической податливости полимерной системы в результате вве-
дения в нее относительно низкомолекулярных веществ. Кроме того,
при пластификации снижаются эффективный модуль упругости,
температура текучести (рис. 19.2), а также температура хрупкого
Рис. 19.1. Зависимость удельного
объема от температуры для не-
пластифицированного (/) и пла-
стифицированного (2) НК
Рис. 19.2. Термомеханические кривые
пластифицированного и непластифи-
цированного ПВХ (цифра у кривых -
содержание пластификатора в %)
392
Пластификация имеет важное практическое значение. Как
правило, полимеры, обладающие повышенной жесткостью (же-
сткоцепные полимеры), имеют очень высокие температуры раз-
мягчения и текучести, которые часто выше температуры их тер-
модеструкции. Это не позволяет перерабатывать такие полиме-
ры в расплаве. Введение пластификатора, снижающего темпера-
туру размягчения и текучести полимера, делает возможной его
переработку в изделие в расплаве [1,2]. Многие полимеры при
комнатной температуре являются жесткими и очень хрупкими.
Введение пластификатора снижает их температуру стеклования и
расширяет температурный интервал эксплуатации изделий из них.
§ 19.2. Механизм пластификации
При пластификации в результате смешения полимера и пла-
стификатора образуется молекулярный раствор, поэтому все за-
кономерности изменения свойств растворов полимеров могут
быть перенесены и на пластифицированные полимеры. Пласти-
фикаторы отличаются от обычных низкомолекулярных раство-
рителей только пониженной летучестью (упругостью) паров.
В результате растворения макромолекулы полимера оказы-
ваются окруженными и частично разделенными молекулами
жидкости. Это ведет к понижению взаимодействия между мак-
ромолекулами и, как следствие, к повышению их кинетической
гибкости. Кроме того, молекулы низкомолекулярной жидкости
являются более подвижными и быстрее обмениваются местами
при тепловом движении, чем макромолекулы полимера. В ре-
зультате повышения кинетической гибкости цепей и наличия в
системе подвижного низкомолекулярного компонента облегча-
ется возможность взаимной перегруппировки звеньев макромо-
лекул под влиянием внешних механических полей и соответст-
венно увеличивается механическая податливость всей системы.
Это вызывает изменение всего комплекса свойств полимера: из-
меняются его прочностные, деформационные, температурные,
реологические, электрические и другие свойства.
С молекулярной точки зрения под пластификацией полиме-
ров понимается увеличение подвижности структурных эле-
393
ментов полимера при введении в него специально подобранных
жидкостей - пластификаторов, не взаимодействующих хими-
чески с полимером.
Из механизма пластификации вытекают следующие требова-
ния к пластификатору: макромолекулы полимера должны быть
разделены молекулами пластификатора. Выполнение этого усло-
вия предусматривает термодинамическую совместимость пла-
стификатора с полимером, т.е. образование истинного раствора
пластификатора в полимере [3]. Кроме того, молекулы пластифи-
катора должны обладать значительно более высокой подвижно-
стью, чем макромолекулы полимера. Более подробно все требова-
ния к пластификаторам полимеров будут перечислены позже.
§ 19.3. Влияние пластификатора на свойства полимеров
Как уже отмечалось, главным результатом введения пласти-
фикатора является понижение температуры стеклования Тс и
температуры текучести Тт полимера. С увеличением содержа-
ния пластификатора температура стеклования и температура те-
кучести закономерно снижаются (рис. 19.3). Следовательно, в
присутствии пластификатора полимер проявляет высокоэласти-
ческие свойства при более низкой температуре, также снижается
и температура его переработки.
Для жесткоцепных полимеров, температура текучести кото-
рых превышает температуру деструкции или близка к ней (по-
ливинилхлорид, производные целлюлозы, нитроцеллюлоза, аце-
тат целлюлозы, поливиниловый спирт и т.д.), применение пла-
стификатора очень полезно, а порой - необходимо.
Наибольшее абсолютное снижение температуры стеклования
проявляется у полимеров с жесткими цепями. В присутствии
пластификаторов Тс таких полимеров может понижаться на 100 -
160 °C. Значительно менее эффективно пластификаторы дейст-
вуют на гибкие каучукоподобные полимеры. Значение Тс поляр-
ных каучуков может быть понижено всего на 30 - 40 °C. Если же
полимер имеет температуру стеклования, например, минус 90
°C, то пластификатор может ее понизить только на 10 - 20 °C.
394
Содержание пластифика-
тора, %
Рис 19 3 Изменение температу-
ры стеклования Тс и температуры
текучести Т„, жесткоцепных по-
лимеров при введении пластифи-
катора
Это обусловлено тем, что подвижность гибкоцепного полимера
и подвижность пластификатора близки.
Степень изменения Тс и Тт
зависит от концентрации пла-
стификатора. При небольшом
содержании пластификатора Тс
понижается более резко, чем
Тт, и разность Тс - Тт возраста-
ет (рис. 19.3). В результате
расширяется температурный
интервал высокоэластичности
полимера. Это важно для по-
лимеров, эксплуатируемых в
высокоэластическом состоя-
нии. С дальнейшим увеличени-
ем количества пластификатора
более резко понижается Тт, по-
этому разность Тс - Т„,
уменьшается (рис. 19.3).
Снижение межмолекуляр-
ного взаимодействия, повышение подвижности макромолекул
при пластификации и разбавление полимера низковязким пла-
стификатором приводит к снижению вязкости системы. Это очень
важно для облегчения перерабатываемости полимеров в изделия
такими методами, как экструзия, литье под давлением и др.
Введение пластификатора вызывает существенное измене-
ние деформационно-прочностных свойств полимеров.
Наблюдается снижение модуля упругости Е, твердости Н
полимеров, их механической прочности сг и предела текучести
при растяжении от и повышении £ (рис. 19.4, 19.5). Такие
изменения механических свойств обусловлены снижением
межмолекулярного взаимодействия и повышением подвижности
системы. Значительное повышение деформации жесткоцепных
полимеров при пластификации приводит к увеличению их
ударной вязкости.
395
Рис. 19.4 Изменение модуля упругости (£) и
относительного удлинения при разрыве (^,)
ПВХ при введении в него диоктилфталата
Повышение гибко-
сти цепей ведет к сни-
жению температуры
хрупкости полимера при
пластификации (рис.
19.5). Но при высоком
содержании пластифика-
тора Тхр может снова по-
вышаться из-за сущест-
венного снижения проч-
ности материала при ме-
нее значительном сниже-
нии предела текучести.
Как видно, влияние
пластификатора на ме-
ханические свойства полимеров (снижение прочности, модуля
упругости) таково, что оно нежелательно для многих гибкоцеп-
ных полимеров, таких, например, как каучуки. Весьма полезной
пластификация является для жесткоцепных полимеров и поли-
меров с очень высоким уровнем межмолекулярного взаимодей
Рис 19 5 Влияние пластификатора на Тхр поливинилхлорида (а) и сгр нит-
рата целлюлозы (б). 1 - трикрезилфосфат, 2 - диоктилсебацинат, 3 - ди-
бутилфталат, 4 - касторовое масло
396
ствия (сильно полярных полимеров), особенно для тех, у которых
температура текучести выше температуры их деструкции.
Возрастание подвижности звеньев полимера вызывает сме-
щение максимумов дипольно-групповых и дипольно-
сегментальных диэлектрических потерь в область более низких
температур. Введение пластификатора снижает удельное объем-
ное электрическое сопротивление и повышает максимальное
значение тангенса угла диэлектрических потерь полимера.
§ 19.4. Влияние характеристик пластификатора
на его пластифицирующую эффективность
Как уже упоминалось, пластифицирующее действие и эф-
фективность пластификатора оцениваются по величине сниже-
ния температуры стеклования полимера. Растворимость
пластификатора в полимере определяет наличие пластифици-
рующего эффекта. При увеличении количества пластификатора
в полимере выше предела ее растворимости пластификатор ста-
новится неэффективным (рис. 19.6). Пластифицируют только те
количества пластификатора, которые растворяются в полимере
на молекулярном уровне.
Однако, чем хуже растворимость низкомолекулярной жид-
кости в полимере, тем большее пластифицирующее действие
она оказывает при концентрациях ниже порога ее растворимо-
сти (рис. 19.6). Это происходит из-за того, что лучшая раство-
римость означает более сильное взаимодействие между молеку-
лами растворяемых веществ (полимера и пластификатора). Чем
больше межмолекулярное взаимодействие, тем ниже подвиж-
ность макромолекул в системе, а отсюда и меньше величина
снижения температуры стеклования полимера при равных рас-
творимых количествах пластификатора (рис 19 6).
Молекулярная масса пластификатора также играет значи-
тельную роль в повышении степени свободы конформационных
превращений макромолекул. С одной стороны, повышение мо-
лекулярной массы пластификатора ухудшает его растворимость
в полимере, что должно вести к улучшению пластифицирующее
действие. Но это влияние незначительно. С другой стороны с
397
Рис. 19.6. Характер изменения тем-
пературы стеклования полимера в
зависимости от растворимости пла-
стификатора: / - полностью раство-
римый; 2 - ограниченно раствори-
мый; 3 - малорастворимый
повышением молекулярной
массы пластификатора снижа-
ется подвижность его молекул
и повышается вязкость. Это
оказывает значительно большее
влияние на пластифицирующую
эффективность. В конечном
итоге увеличение молекулярной
массы пластификатора снижает
эффективность его пластифи-
цирующего действия.
Гибкость молекулы пла-
стификатора. Очень большое
влияние на пластифицирую-
щую эффективность оказыва-
ют конфигурация и конформа-
ция молекул пластификатора.
При прочих равных условиях значительно эффективнее пласти-
фикаторы с более гибкими молекулами. Они обладают более
высокой подвижностью и передают ее системе полимер - пла-
стификатор, а это обуславливает больший пластифицирующий
эффект.
§ 19.5. Теории пластификации
Как уже отмечалось, пластификатор вводят для изменения
деформационных, прочностных, электрических, теплофизиче-
ских и других свойств полимера. Это имеет большое практиче-
ское значение. Поэтому предсказание изменения свойств поли-
мера при пластификации очень важно при научном подходе к
вопросу создания полимерных композитов. Для этого необхо-
димо наличие теории, предсказывающей эти изменения. Почти
все существующие теории пластификации пытаются связать из-
менение температуры стеклования полимера с концентрацией
пластификатора. Столь узкий подход обусловлен тем, что Тс од-
на из важнейших характеристик эффективности пластификации,
398
и тем, что описание зависимостей других свойств от содержания
пластификатора оказалось гораздо более сложной задачей.
По мнению ряда авторов, основную роль при пластификации
играют конформационные превращения цепей полимера в рас-
творе. Они считают, что если в растворах объем, занятый рас-
творителями, один и тот же, то число конформаций, которое мо-
гут принять цепи, должно быть одинаковым для различных рас-
творителей. Следовательно, понижение Тс (ЛТС) должно быть
пропорционально объемной доле пластификатора ф] (поскольку
идеальные объемы большинства реальных пластификаторов су-
щественно не отличаются):
&Тс=к(р. (19.1)
Эта зависимость получила название правила объемных долей
Каргина и Малинского.
Исходя из аналогичных рассуждений получено правило мас-
совых долей W] Енкеля и Хойша [4]:
\TL=kwt. (19.2)
Эти правила имеют очень ограниченное применение и не
справедливы даже для многих неполярных полимеров и пласти-
фикаторов. В полярных полимерах, где большую роль играют
энергии межмолекулярного взаимодействия, а уравнения (19.1 и
19.2) их не учитывают, эти правила неверны.
Журков с сотрудниками для описания зависимости
Д7) = j\(p}) предположили другой механизм. Они считают, что
основной причиной снижения температуры стеклования поли-
мера является снижение межмакромолекулярного взаимодейст-
вия, особенно явно это должно проявляться для полярных поли-
меров. При пластификации полярных полимеров полярными со-
единениями происходит блокирование, а точнее сольватация
полярных групп полимера [5,6], в результате которой энергия
когезии уменьшается, а следовательно, и уменьшается темпера-
тура стеклования. Число сольватированных групп полимера
должно быть пропорционально числу молекул пластификатора.
399
Журков [7] показал прямо пропорциональную зависимость эф-
фективности пластифицирующего действия и числа молей пла-
стификатора щ:
\Т = кпх. (19.3)
Это уравнение называют правилом молярных концентраций.
Правило действует только при малых количествах пластифика-
тора и далеко не для всех полярных полимеров и пластификато-
ров, а для неполярных компонентов - оно неверно.
Оба рассмотренные выше подхода очень ограничены. Они не
учитывают ни растворимость, ни молекулярную массу, ни гиб-
кость пластификатора, ни энергию межмолекуляного взаимо-
действия, которые оказывают большое, если не определяющее,
влияние на изменение свойств полимеров при пластификации.
Ряд других теорий связан с рассуждениями о свободном объ-
еме. Известно, что кинетическая гибкость цепи и Тс полимеров и
жидкостей тем ниже, чем плотнее упакованы макромолекулы
(чем меньше в них свободный объем). Можно предположить,
что свободный объем раствора аддитивно складывается из сво-
бодных объемов компонентов. Расчеты показывают, что введе-
ние пластификатора, молекулярно распределенного между це-
пями полимера, пропорционально приводит к увеличению сво-
бодного объема. Согласно Келли и Бики [8], которые исходили
из зависимости свободного объема (Ру) от температуры,
предложенной Вильямсом, Лэнделом и Ферри [9]
V, =0,025 + 4,8-10‘4 (Г-Тс). (19.4)
Связь между концентрацией полимера С и температурой
стеклования Тс может быть выражена соотношением:
4,8 10"4СГ" + а Л\-С)ТсР
Тс =----------{-----р------с-, (19.5)
4,8-10-4С + ар(1-С)
где индексы пир относятся соответственно к полимеру и раствори-
телю, a ctp - термический коэффициент расширения растворителя.
400
Содержание пластифика-
тора, об.доли
Рис. 19.7. Зависимость температуры
стеклования от объемной доли пласти-
фикатора для систем: 1 - полистирол -
диэтилбензол; 2 - полиметилметакрилат
- диэтилфталат
В пользу гипотезы об
определяющей роли сво-
бодного объема свидетель-
ствует совпадение экспе-
риментальных (точки) и
расчетных (сплошные ли-
нии) температур стеклова-
ния для двух систем: поли-
стирол - диэтилбензол и
полиметилметакрилат -
диэтилфталат (рис. 19.7).
Ни одно из приведенных
уравнений не является уни-
версальным. Все концепции
свободного объема не учи-
тывают эффективность
взаимодействия полимер -
пластификатор. Поэтому в
лучшем случае они прибли-
женно передают зависимость
ДТС =f((p) при небольших количествах пластификаторов.
Взаимодействие (дисперсионное) пластификатора с полиме-
ром учитывается в теории пластификации, предложенной Кани-
том [10] и также основанной на концепции свободного объема.
Состояние полимера при температуре стеклования характеризу-
ется не просто постоянным свободным объемом, а некоторыми,
зависящими от природы соединения параметрами, и отношени-
ем объема пустот к объему колеблющихся молекул, независя-
щим от природы вещества. Каниг рассматривает расплав поли-
мера, как жидкость, насыщенную пустотами (дырками), а пла-
стифицированный полимер - как трехкомпонентный раствор,
состоящий из полимера, пластификатора и пустот, для которого
рассчитываются термодинамические функции при условии, что
смешение компонентов является квазихимической реакцией.
Математическое выражение теории Канига для понижения
температуры стеклования имеет вид:
401
= Те.» -Тс= + К2(Л„„-Л -) + К3 (А„„ -Арр), (19.6)
V
где Тс и Тсп - температуры стеклования пластифицированной
системы и полимера соответственно; Vj - свободный объем по-
лимера; А„п, Апр, Арр - величины, характеризующие термодина-
мическое сродство между молекулами полимера, полимера и
пластификатора и молекулами пластификатора соответственно;
Ki, К2, Кз - коэффициенты, зависящие от состава раствора и сво-
бодных объемов компонентов.
Определение величин, входящих в данное уравнение, для
расчета АТС затруднительно, однако с помощью этого уравнения
можно предсказать ряд важнейших закономерностей: с увеличе-
нием свободного объема пластификатора снижается его пласти-
фицирующее действие, правило мольных молей С.Журкова мо-
жет выполняться при условии, что А„п =Апр=Арр, т.е. пластифи-
цирующее действие ДГС тем больше, чем больше разности (А„п-
А„р) и (Ann-Арр), т.е. чем больше различается термодинамическое
сродство пластификатора и полимера; хорошим пластифици-
рующим действием обладают вещества с малой молекулярной
массой, имеющие небольшое сродство к полимеру.
Уравнение Канига является формальным и качественно опи-
сывает эффективность действия пластификатора АГС, не учиты-
вая роли конформации и конфигурации молекул пластификато-
ров. Однако как математическое выражение рабочей гипотезы
механизма пластификации, безусловно, представляет значи-
тельный интерес, поскольку позволяет предсказать ряд важней-
ших закономерностей.
§ 19.6. Некоторые особенности пластификации полимеров
§ 19.6.1. Антипластификация полимеров
Иногда при введении небольших количеств пластификатора
в полимеры, у которых имеется релаксационный переход ниже
температуры стеклования (J3 - релаксационный переход), имеет
402
Содержание ДОФ, мас.%
Рис. 19.8. Изменение ударной прочно-
сти а и модуля упругости Е поливи-
нилхлорида при введении в него ди-
октилфталата
место увеличение, а не снижение модуля упругости и прочности,
хотя температура стеклования закономерно снижается.
Это явление получило на-
звание антипластификации.
Например, при добавлении к
поливинилхлориду диоктил-
фталата (рис. 19.8) или 10 %
трикрезилфосфата наблюда-
ются максимальная жест-
кость и минимальное относи-
тельное удлинение при раз-
рыве [11]. При этом темпера-
туры стеклования и текучести
монотонно снижаются по ме-
ре введения пластификатора.
Наличие антипластифи-
кации определяется не только
природой и концентрацией
полимера и пластификатора,
но и температурно-
временными условиями приготовления образцов. Как правило,
это явление имеет место при небольшом количестве пластифи-
катора и при достаточно большом времени формирования об-
разца перед испытанием. Антипластификация протекает при
значениях молекулярной массы, не превышающих некоторого,
по-видимому, критического значения. Кроме того, эффект анти-
пластификации наблюдается лишь в стеклообразном состоянии [12].
Рост модуля и увеличение плотности полимера обусловлены
рядом причин. Главная из них - это усиление сил межмолеку-
лярного взаимодействия за счет отрицательной энтропии сме-
шения полимера и пластификатора. Другая причина - это повы-
шение структурной упорядоченности [13,14] полимера при малых
добавках пластификатора.
Доказательством вышеназванных изменений в полимере явля-
ется уменьшение максимума механических потерь, относящихся к
403
Р -переходу [15], и смещение самого максимума в область более
низких температур (рис. 19.9).
Рис. 19.9. Температурная зависимость ме-
ханических потерь в системе поливинил-
хлорид - трикрезилфосфат. Содержание
пластификатора: 1 - 0%, 2 - 3%, 3 - 10%
Другая причина ан-
типластификации за-
ключается в протекании
вследствие повышения
подвижности макромо-
лекул под действием
пластификатора допол-
нительной кристалли-
зации полимера [16],
что приводит к возрас-
танию суммарной вели-
чины модуля упругости
за счет более высокого
модуля кристалличе-
ских участков.
§ 19.6.2. Структурная пластификация
При введении в полимер несовместимых или крайне ограни-
ченно совместимых пластификаторов, выше предела их раство-
римости, часто наблюдается увеличение ударной вязкости, пре-
дельной деформации, снижение температуры хрупкости, при
почти неизменных температурах стеклования и текучести поли-
мера (рис. 19.10). Снижение Тс при этом не происходит (рис.
19.6) и поэтому это явление нельзя назвать пластификацией. Но
изменение деформационно-прочностных свойств и ударной
вязкости аналогично наблюдаемому при пластификации.
Предполагалось, что поскольку пластификатор не растворим
в полимере, то он находится где-то в межструктурных областях
полимера и повышает подвижность не макромолекул, а целых
структурных надмолекулярных образований полимера. Поэтому
это явление было названо межструктурной пластификацией.
Электронно-микроскопическое исследование таких систем [17]
показало, что они являются двухфазными, причем полимер об-
разует непрерывную матрицу, в которую включены сферические
404
частицы жидкости. Стало понятно, что наблюдаемое явление по
сущности не является пластификацией, однако название «меж-
структурная пластификация» сохранилось.
Например, для триацетатных пленок с введением в них до 20
мас% несовместимого бутилстеарата одновременно с уменьше-
нием разрушающего напряжения значительно возрастают удли-
нение при разрыве, число двойных изгибов (в 8 раз), ударная
Рис. 19.10. Изменение разрушающего напряжения при растяжении Ла, относи-
тельного удлинения при разрыве Л1, числа двойных изгибов ДИ7 и ударной
прочности Дс^,, триацетатных пленок от концентрации бутилстеарата
прочность (на 60 %) (рис. 19.10).
Концентрация пластификатора (р, вызывающая максималь-
ный эффект повышения ударной вязкости, определяется эффек-
тивным диаметром его частиц d [18]:
<р = 200047, А. (19.7)
Повышение ударной вязкости, числа двойных перегибов и
снижение температуры хрупкости обусловлены изменениями
трещинообразования в деформируемой полимерной матрице из-
за наличия в ней низкомодульных микрочастиц жидкости. Мик-
рочастицы препятствуют образованию в полимерной матрице
трещин критического размера. Более подробно причины этого
явления рассматриваются в главе «смеси полимеров» в разделе
«усиление хрупких полимеров эластомерами»
Во многих реальных системах с частично совместимыми
пластификаторами могут наблюдаться одновременно и молеку-
лярная пластификация и межструктурная пластификация из-за
выделения избытка пластификатора в отдельную фазу.
405
Однако введение в полимеры ограниченно растворимых
жидкостей имеет существенные недостатки. При введении пла-
стификатора выше предела его растворимости наблюдается яв-
ление выпотевания - эксудации на поверхность полимера капель
пластификатора. Выпотевание происходит постепенно вследст-
вие диффузии нерастворенных количеств жидкости из объема
полимера на его поверхность. Это вызывает ряд негативных по-
следствий, таких как изменение свойств пластифицированного
полимера (обратное, наблюдаемым изменениям при пластифи-
кации), усадка, порча поверхности изделия. Поэтому пластифи-
кация полимеров жидкостями с ограниченной растворимостью
уже не находит практического применения.
§19.7. Общие требования к пластификаторам
Основные требования к пластификатору полимера вытекают
из механизма пластификации:
1. Растворимость пластификатора в полимере;
2. Более высокая подвижность пластификатора по сравне-
нию с полимером.
Такими свойствами обладают многие органические жидкости.
Но к этим двум добавляются дополнительные требования, выте-
кающие из технологических и эксплуатационных соображений.
Как было показано, снижение молекулярной массы пласти-
фикатора благоприятно сказывается на его пластифицирующей
эффективности. Но низкомолекулярная жидкость легко будет
диффундировать из полимерного материала и испаряться. А в
условиях переработки при повышенной температуре такая жид-
кость может закипеть. Из этого вытекает еще одно требование.
3. Используемая в качестве пластификатора жидкость долж-
на обладать низкой летучестью и высокой температурой кипе-
ния. Этому требованию отвечают жидкости с довольно высокой
молекулярной массой. При выборе молекулярной массы пла-
стификатора приходится учитывать оба противоречивых требо-
вания и выбирать "золотую середину". Обычно используют
жидкости с температурой кипения 250 - 400 °C.
406
Полимерные материалы находятся в частом контакте с водой
и другими жидкостями. Если пластификатор хорошо растворим
в воде, то он будет ею из полимера экстрагироваться. Отсюда
еще одно требование.
4. Пластификатор должен иметь низкую растворимость в воде, а
если предусматривается контакт материала с другими жидкостями
(масло, бензин), то он должен плохо растворяться и в них.
Можно высказать еще целый ряд общих эксплуатационных
требований к пластификатору, из которых следующие наиболее
важные:
5. Высокая химическая и термическая стойкость и низкая
окисляемость при температурах переработки и эксплуатации.
6. Отсутствие деструктирующего воздействия на полимер.
7. Низкая токсичность.
Из перечисленных требований наиболее важным является
растворимость пластификатора в полимере. Пластифицирован-
ный полимер эксплуатируется и перерабатывается в весьма ши-
роком температурном интервале. Температура существенно
влияет на растворимость жидкостей в полимерах. Поэтому для
гарантированной устойчивой работы пластифицированного по-
лимера при различных температурных условиях необходимо
иметь диаграмму фазового состояния системы полимер - пла-
стификатор в широком температурном диапазоне.
При выборе пластификатора помимо общих требований к
нему приходится учитывать и индивидуальные требования в
пластифицированному полимеру, такие как механические, тех-
нологические и эксплуатационные. Влияние различных пласти-
фикаторов на эти свойства не одинаково, весьма сложно и пока
не поддается теоретическому предсказанию. Поэтому при выбо-
ре пластификатора приходится индивидуально подходить к ка-
ждому полимеру.
Из крупнотоннажных полимеров подвергаются пластифика-
ции поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полистирол, по-
ливинилацетат, эфиры целлюлозы, полиакрилаты, поликарбона-
ты, полиэфиры, эпоксидные и фенолформальдегидные смолы,
полиуретаны. Основное количество производимых пластифика-
407
торов (до 85 %) используется для пластификации поливинил-
хлорида.
В качестве пластификаторов наибольшее применение нашли
простые и сложные эфиры органических и неорганических ки-
слот, а также ряд продуктов природного происхождения (мазут,
гудрон) и др.
К наиболее распространенным пластификаторам относятся
эфиры ортофталиевой кислоты (фталаты), эфиры ортофосфор-
ной кислоты и различных гидроксилсодержащих соединений
(фосфаты), эфиры алифатических поликарбоновых кислот (ади-
пинаты, себацинаты, азелиаты), сложные эфиры гликолей и
жирных монокарбонавых кислот, полиэфирные соединения, а
также продукты природного происхождения (каменноугольная
смола, мазут, гудрон и др.).
Список литературы
1. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
2. Каргин В.А., Слонимский Г.Л., Роговина Л.З. // Коллоидная
химия. 1957. Т.19. № 2. С.142-147.
3. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974.
Т.2. С.269-275.
4. YenkelE., HeuschR. И Koll. Ztschr., 1953. В. 130. № 1. S.89-94.
5. Каргин В.А., Панков С.П. И ЖФХ. 1936. Т.7. № 4. С.483-492.
6. Панков С.П, Каргин В.А. И ЖФХ. 1937. Т.9. № 3. С.631-639.
7. Журков С.П И ДАН СССР. 1945. Т.47. №7. С.493-496.
8. Kelly F.N., Bueche F. И J. Polym. Sci., 1961. V.50. №4. P.549-
556.
9. Williams M.L. Lendell R.F., Ferry Y.D. // J.Amer.Chem.Soc., 1955.
V.77. P.3701.
10. Kanig G. // Koll. Ztschr. u Ztschr. Polymere. 1963. B. 190. №1.
S. 1-16.
11. Bachmann W. //Forsch. in Ing. Wessen, 1941. B.12. S.171-175.
12. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полиме-
ров. М.:Химия, 1973. 296 с.
13. Кочнев А.М., Галибеев С.С. Пластификация полимеров, (кон-
спект лекций). Казань: КГТУ, 1997. 17с.
14. Grunwald G. И Kunststoffe. 1959. В.50. №4. S.381-384.
15. Bohn L. И Kunststoffe. 1963. В.53. №11. S.826-830.
408
16. Лебедев В. В., Даръюкова Л.Е., Разинская ИН и др. // ВМС.
1963. Т.7. №2. С.333-340.
17. Папков С. П. Физико-химические основы переработки раство-
ров полимеров. М.: Химия, 1971. 364 с.
18. БартеневГ.М., Баглюк С.В., ТилиноваВ.В. //ВМС. Сер. А.
1990. 32. №7. С.1436-1443.
Глава 20
НАПОЛНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Введение
Введение в полимеры высокодисперсных твердых наполни-
телей позволяет получать материалы с совершенно новыми экс-
плуатационными свойствами. Наполнители способны оказывать
разнообразное воздействие на полимеры, обуславливающее вы-
сокую эффективность их использования.
Наполнение полимеров преследует, как правило, одну трех целей:
1) повышение механической прочности и твердости полимеров;
2) снижение себестоимости полимерных материалов;
3) придание полимерам специальных свойств (понижение го-
рючести, повышение фрикционных или антифрикционных, элек-
трических, теплофизических, адгезионных и других характеристик).
Повышение твердости и модуля упругости полимеров явля-
ется универсальной способностью всех твердых дисперсных на-
полнителей. Поэтому наполнители нашли широкое применение
для повышения этих свойств как у термопластов, так и у реакто-
пластов. Повышение прочности при введении наполнителя на-
блюдается лишь в определенных случаях.
Замена значительной части объема полимерной матрицы
частицами дешевого наполнителя может привести к существен-
ному удешевлению полимерных материалов. Это направление
использования наполнителей с каждым годом приобретает все
большее значение, что связано с удорожанием нефти и газа - ос-
новного сырья для получения полимерных материалов.
§ 20.1. Адсорбция макромолекул на поверхности наполнителя
Получение наполненного полимера предусматривает такие
условия, при которых поверхность твердых частиц оказывается
410
смоченной полимером. Эти условия включают смешение при
температурах выше температуры стеклования или плавления
полимера, смешение с раствором полимера с последующим уда-
лением растворителя, смешение наполнителя с олигомером с
последующим повышением молекулярной массы олигомера. В
этих условиях обязательным актом является адсорбция макро-
молекул на твердой поверхности с образованием адгезионной
связи полимер - наполнитель.
Адсорбция макромолекул на твердой поверхности имеет ряд
особенностей по сравнению с адсорбцией низкомолекулярных
веществ. Вследствие длинноцепной природы и гибкости макро-
молекулы могут адсорбироваться на поверхности достаточно
протяженными участками, включающими десятки повторяю-
щихся звеньев. Некоторые макромолекулы адсорбируются не-
сколькими участками разной длины, достаточно удаленными
друг от друга. Вследствие большой площади контакта суммар-
ная энергия адсорбции такой макромолекулы может оказаться
высокой, превышающей энергию единичной химической связи.
Число адсорбированных звеньев величина случайная и у раз-
личных макромолекул сильно отличается. Поэтому адсорбиро-
ванные макромолекулы характеризуются широким спектром
энергий адсорбции. При растворении наполненного полимера
растворитель не может вытеснить с поверхности частиц макро-
молекулы с высокой энергией адсорбции. Ужесточение условий
экстрагирования, например, повышение температуры или улуч-
шение качества растворителя приводит лишь к уменьшению до-
ли несмываемых с наполнителя макромолекул, но не приводит к
их полному десорбированию. При введении большого количест-
ва наполнителя (20-30 об.%) с высокой удельной поверхностью
(100 м2/г и более) большая часть полимера оказывается связан-
ной твердыми частицами, в результате такая смесь не растворя-
ется в низкомолекулярных жидкостях, а только набухает в них.
Адсорбция фиксирует макромолекулу на твердой поверхно-
сти и ограничивает свободу ее движения в прилежащих к по-
верхности участках. С удалением от поверхности подвижность
макромолекул постепенно возрастает. В результате в наполнен-
411
ном полимере около поверхности твердого тела имеется слой
макромолекул с ограниченной подвижностью. Чем выше удель-
ная поверхность наполнителя, тем большая доля полимерной
фазы ограничена в подвижности. Подвижность макромолекул
определяет многие макрохарактеристики полимерного тела, в
том числе и все деформационные свойства. Одним из проявле-
ний ограничения подвижности макромолекул при наполнении
является расширение температурной области перехода полимера
из стеклообразного состояния в высокоэластическое в сторону
более высоких температур.
§ 20.2. Характер распределения наполнителя в полимере
Качество распределения наполнителя в полимере определя-
ется двумя показателями: равномерностью распределения час-
тиц по объему и степенью диспергирования (измельчения) на-
полнителя.
Идеально равномерным является распределение наполните-
ля, если в любой точке смеси вероятность присутствия каждого
компонента остается постоянной. Однако из-за неточечных раз-
меров наполнителя и большого числа факторов, действующих
при смешении, идеального распределения наполнителя достиг-
нуть нельзя. Поэтому равномерность распределения частиц оце-
нивают по индексу смешения 7:
где о2 - генеральная дисперсия концентрации наполнителя в
смеси, определяемая исходя из биномиального закона распреде-
ления частиц одинакового размера; S2, - реальная дисперсия кон-
центрации наполнителя в смеси, определяемая экспериментально.
Индекс смешения меняется от 0 до 1. Значение 7=0 соот-
ветствует совершенно несмешанной системе. При I = 1 система
характеризуется максимально достижимой равномерностью
распределения компонентов по ее объему.
В порошкообразном состоянии наполнитель состоит из аг-
ломератов. Агломерат - это образование, состоящее из не-
412
скольких первичных частиц наполнителя, соединенных физиче-
скими связями. Количество частиц в агломерате может коле-
баться от нескольких десятков до десятков тысяч. При их сме-
шении с полимером происходит разделение крупных агломера-
тов на более мелкие. Этот процесс называется диспергировани-
ем. Одновременно происходит смачивание вновь образующейся
поверхности наполнителя полимером, что препятствует повтор-
ной агломерации частиц. Степень приближения размеров агло-
мератов к размерам первичных частиц называется степенью
диспергирования наполнителя.
До первичных частиц можно диспергировать только срав-
нительно грубодисперсные наполнители с размером частиц 1
мкм и более. Полного разрушения агломератов, состоящих из
высокодисперсных частиц (0,01-0,1 мкм), достичь не удается,
даже при всей тщательности перемешивания. Степень диспер-
гирования наполнителя оказывает влияние практически на все
свойства композита.
§ 20.3. Деформационные и реологические свойства
полимеров с дисперсными наполнителями
Наполненный дисперсными частицами полимер представля-
ет собой двухфазную коллоидную систему, состоящую из поли-
мерной дисперсионной среды и частиц жесткой дисперсной фа-
зы. Для таких систем действует общее правило - механические
свойства любых двухфазных систем в основном определяются
свойствами дисперсионной среды, а влияние дисперсной фазы
менее значительно и проявляется, как правило, через дисперси-
онную среду. Поэтому свойства многокомпонентных многофаз-
ных систем зависят от состава не линейно, а изменяются весьма
сложным образом.
Все деформационные свойства полимеров можно разделить
на две группы. Первая группа деформационных свойств харак-
теризует сопротивляемость тел деформации - это вязкость рас-
плава (ту), модуль упругости (Е - при продольной деформации,
G - при сдвиге, М - общий), твердость (/7), предел текучести
(сг?). Другая группа свойств характеризует способность тел к
413
предельным деформироваться - это предельная деформация при
разрушении (г), например, относительное удлинение при разры-
ве (£р).
Как известно, деформация полимеров под действием внеш-
них механических сил обусловлена тремя составляющими: из-
менением межатомных расстояний, изменением конформации
макромолекул и перемещением макромолекул относительно
друг друга (течением).
Введение твердых частиц в полимеры ограничивает под-
вижность макромолекул и тем самым снижает их способность к
изменению конформации и к перемещению относительно друг
друга. В результате этого повышается их сопротивляемость де-
формированию и снижается величина предельной деформации.
Рис 20 1. Общий характер зависи-
мости сопротивляемости деформи-
рованию полимеров от объемного
содержания наполнителя.
(92 - объемная доля наполнителя в
композите, (9„, - максимальная объ-
емная доля наполнителя (поясне-
ния в тексте)
Вследствие этого с повы-
шением удельной поверхности
(Syd) наполнителя сопротив-
ляемость наполненного поли-
мера деформированию возрас-
тает (рис.20.1) и снижается
величина предельной дефор-
мации. Аналогичное действие
на свойства композита оказы-
вает и уменьшение размера
частиц наполнителя, так как
это ведет к увеличению их
удельной поверхности.
Кроме того, модуль упру-
гости твердых частиц напол-
нителя гораздо выше модуля
упругости полимеров, и на-
полнители не способны к
большим деформациям как
полимеры. Естественно, что замещение части объема полимера
твердыми частицами снижает способность композиции к де-
формации и повышает ее сопротивление деформированию.
414
Еще одна причина повышения Е, G, М, Н, ц полимеров при
наполнении - это образование дисперсными частицами про-
странственной коагуляционной сетки, напоминающей собой
каркас, который оказывает дополнительное сопротивление де-
формированию. Образование такой сетки происходит в резуль-
тате стремления частиц дисперсной фазы коагулировать. Это
возможно только, когда полимер находится в вязкотекучем или
высокоэластическом состояниях. Чем ниже вязкость полимера,
тем быстрее идет процесс коагуляции. Но из-за высокой вязко-
сти полимерной среды разделения на фазы не происходит. Не-
прерывная коагуляционная сетка возникает лишь при достиже-
нии определенной концентрации наполнителя в полимере, назы-
ваемой пределом перколяции.
Частицы наполнителя связаны в сетке слабыми ван-дер-
ваальсовыми силами, которые легко разрушаются под действи-
ем внешних механических воздействий. Густота сетки коагуля-
ционных связей между частицами наполнителя в условиях де-
формирования определяется соотношением скоростей ее обра-
зования и разрушения. Степень влияния последнего фактора на
деформационные свойства композита увеличивается с ростом
концентрации наполнителя.
Все эти факторы вызывают повышение любого модуля уп-
ругости (Е, G, М), а также г/, Н и ведут к снижению предельной
деформации. Эти параметры с увеличением содержания напол-
нителя изменяются нелинейно и резко возрастают с приближе-
нии концентрации наполнителя к его максимальной объемной
доле при их наиболее плотной упаковке (<рт) (рис.20.1).
Максимальная объемная доля наполнителя при его наиболее
плотной упаковке (рт - это одна из важнейших характеристик
дисперсного наполнителя. Она определяется как отношение ис-
тинного объема частиц наполнителя (Енп) к общему объему,
фактически занимаемому ими (Еоби/), включающему и пустоты
между частицами, при максимально плотной упаковке частиц:
= Енп (истинный)
УШ-)П1 (занимаемый)
415
Величина (рт зависит от формы его частиц и характера их
упаковки. В наполненных полимерах характер упаковки частиц
статистический, поэтому (рт определяется их формой. Если час-
тицы при смещении не деформируются, то максимальной вели-
чиной (рт, равной 0,64, обладают сферические частицы. Любое
отклонение формы частиц от сферической ведет в уменьшению
фт, и чем сильнее это отклонение, тем ниже значение (рт.
Причины повышения сопротивляемости полимеров дефор-
мированию при наполнении достаточно очевидны. Однако их
математическая интерпретация оказалась довольно сложной.
Наиболее полно на количественном уровне описаны реоло-
гические свойства полимеров.
Первым уравнением, теоретически описывающим поведе-
ние суспензий, было уравнение Эйнштейна:
z/ = 7i(1 + ^2)> (20.3)
где г), 71 - вязкости суспензии и жидкой фазы; - коэффициент
Эйнштейна, <£>г - объемная доля твердых частиц1.
Коэффициент Эйнштейна кЕ - это одна из характеристик
частиц наполнителя. Он равен тангенсу угла наклона кривой за-
висимости вязкости жидкости от объемного содержания напол-
нителя при малом содержании наполнителя (до 3 %). Этот ко-
эффициент определяется формой частиц наполнителя, как и <рт.
Минимальным kg обладают сферы, для которых он равен 2,5.
Отклонение формы частиц от сферической ведет к росту коэф-
фициента Эйнштейна.
Из уравнения Эйнштейна следует, что зависимость вязкости
суспензии от количества наполнителя имеет линейный характер,
а крутизна увеличения вязкости определяется коэффициентом
kg. Однако, как же отмечалось, рассматриваемая зависимость
нелинейная, с увеличением концентрации наполнителя степень
его влияния на вязкость возрастает, и при приближении (ft к (рт
' В дальнейшем в этой главе при описании двухфазных композиций
подстрочный индекс 1 будет использоваться для обозначения матрицы или
непрерывной фазы, индекс 2 - для наполнителя или дисперсной фазы. Обо-
значение без подстрочного индекса относится к композиционному материалу.
416
вязкость суспензии резко возрастает (рис.20.1). Уравнение Эйн-
штейна удовлетворительно описывает только дисперсии с очень
низкой концентрацией твердых частиц.
Имеется более ста уравнений, описывающих вязкость сус-
пензий. Из этих уравнений наиболее частое применение нашло
уравнение Муни:
= j • (20.4)
1-^2
При приближении к <рт отношение вязкости композиции
к вязкости полимера стремится к бесконечности. Это уравнение
довольно хорошо описывает вязкость различных суспензий в
широком интервале концентраций.
Имеется еще одно уравнение, которое без учета к.Е хорошо
описывает экспериментальные зависимости вязкости различных
суспензий от содержания твердых частиц:
ту/т/, = (1-<р2/<рт)“2’5. (20.5)
Параметры к.Е и <рп, характеризуют форму частиц наполните-
ля. Уравнение (20.5) показывает, что влияние формы частиц на
вязкость можно учесть, используя всего один из этих парамет-
ров - (рт.
Зависимость модуля упругости и твердости от содержания и
характеристик наполнителя выражается более сложными зави-
симостями.
При течении тело испытывает сдвиговую деформацию,
кроме того, вязкотекучее и высокоэластическое состояния по-
лимера принципиально ничем не отличаются, поэтому для этих
условий справедливо соотношение:
T)lrix=GIG{. (20.6)
Соответственно и уравнение Муни применимо для описания
G наполненных эластомеров. Однако для полимеров, находя-
щихся в стеклообразном или кристаллическом состояниях,
уравнение Муни дает резко завышенные результаты. Это обу-
словлено отклонением коэффициента Пуассона (у) матрицы от
значения 0,5, характерного для газов, жидкостей и эластомеров.
14. Я-808
417
Для жестких полимеров с твердыми частицами модуль упруго-
сти можно рассчитать по уравнению Кернера:
G _q । 15(1-И)^2
(8-10v,)^’
(20.7)
В этом уравнении не учитываются практически никакие
геометрические характеристики наполнителя (размер, форма).
Поэтому оно справедливо только для сферических частиц при
невысоких степенях наполнения.
Более общее уравнение представили Льюс и Нильсен:
Л/=1+^
М,
где А, В, у/ - константы.
Константа Л учитывает форму и размер частиц наполнителя:
А = кЕ-\.
(20.9)
Константа В учитывает соотношение модулей упругости фаз:
Л/,-1
М2 М}+ А'
(20.10)
При большой разнице в модулях упругости полимера и
наполнителя, что обычно имеет место, В близка к единице.
Константа (/учитывает <рп1.
^~<Рт
< (Р2т
(р2.
(20.11)
Необходимо отметить, что и это уравнение не работает при
приближении концентрации наполнителя к (рт.
Ход зависимости предельной деформации наполненных по-
лимеров от содержания наполнителя носит более сложный ха-
рактер, чем для упругопрочностных свойств.
Высокие деформации полимеров при температуре выше
температуры хрупкости обусловлены в основном изменением
конформации макромолекул. Поэтому £р полимера при напол-
418
нении должно уменьшаться пропорционально корню кубиче-
скому из объема наполнителя в композите. Для полимеров, на-
ходящихся в вязкотекучем или высокоэластическом состояниях,
при невысоких степенях наполнения наблюдается зависимость,
близкая к предполагаемой:
£р
(20.12)
Однако влияние наполнителя на развитие вынужденно-
эластической деформации полимеров (в температурном интер-
вале Тхр<Т<Тст или Тпл), существенно отличается от зависимости
(20.11) (рис.20.1).
Рис.20.2. Типичная зависимость отно-
сительного удлинения полимеров при
разрыве от относительного содержания
наполнителя при Тхр<Т<Ти„ (ТП1)
Развитие вынужденно-
эластической деформации
происходит только в том
случае, если предел текуче-
сти полимера сгт ниже преде-
ла его прочности сур . Напол-
нитель значительно повыша-
ет сут, тогда как ар при на-
полнении меняется незначи-
тельно.
Как только предел теку-
чести полимера из-за напол-
нения достигает его предела
прочности, вынужденно-
эластическая деформация пе-
рестает развиваться и £р до-
вольно резко снижается
(рис.20.2).
На рассматриваемые свойства существенное влияние оказы-
вает степень диспергирования наполнителя. Образование агло-
мератов означает усложнение формы диспергированных частиц,
рост кт и снижение (рт. Следовательно, ухудшение качества дис-
пергирования наполнителя ведет к повышению модулей упруго-
сти (£, G, М), г}, Н, (Ут и уменьшению £.
419
§ 20.4. Прочность наполненных полимеров
Прочность характеризует способность тел противостоять
какому-либо виду разрушения. В данном случае речь пойдет о
механической прочности, а значит, о противостоянии материа-
лов механическому разрушению. Разрушение может происхо-
дить при различных видах механического воздействия, поэтому
существует большое количество характеристик прочности мате-
риалов. Наиболее часто используемыми характеристиками
прочности являются: разрушающее напряжение при растяже-
нии ср, разрушающее напряжение при сжатии <уСж, ударная
вязкость а и ан (индекс н означает, что образец с надрезом),
работа разрушения w и ряд других.
Влияние дисперсных наполнителей на прочностные свойст-
ва полимеров весьма сложно и разнообразно. Здесь имеются
случаи как повышения этих свойств, так и их понижения или
незначительного изменения при наполнении.
§ 20.4.1. Разрушение и прочность композиций
Для понимания сложных процессов, происходящих при де-
формировании наполненного полимера, необходимо вспомнить
теорию прочности, основоположником которой является Гриф-
фит, а ее продолжателями Ирвин, Журков, Эндрюс. Теория ос-
нована на сопоставлении упругой энергии, высвобождающейся
при распространении трещин, с энергией, затрачиваемой на соз-
дание новой поверхности при образовании этих трещин.
Согласно этой теории разрушение твердых тел происходит
через три стадии: зарождения трещин, их стабильный рост и ка-
тастрофический рост трещин, означающий разрушение мате-
риала. Под действием нагрузки в полимере возникают микро-
трещины. Источником этих трещин являются дефекты материа-
ла, а также места перенапряжений. Перенапряжения образуются
при формировании образца, например, как результат неуспев-
ших пройти релаксационных процессов или вследствие терми-
ческой усадки материала. Кроме того, образованию первичных
трещин в полимере способствуют флюктуации тепловой энер-
420
гии, приводящие к возрастаниям внутренней энергии на локаль-
ном участке, что вызывает разрыв химических связей.
Из механики следует, что нагрузка, приходящаяся на всю
площадь трещины, концентрируется в ее вершине. Пока трещи-
на мала и энергия в вершине трещины не превышает термоди-
намическую поверхностную энергию тела - ут, то разрушение не
происходит. С ростом трещины нагрузка в ее вершине возраста-
ет. Для развития трещины критических размеров не требуется
дополнительной энергии. И как только трещина (одна из тре-
щин) достигнет некоего критического размера, такого, что скон-
центрированная в ее вершине энергия превысит ут, начинается
катастрофический рост трещины, и тело разрушается. Этой си-
туации соответствует равенство:
а = А^2Еут/тгс, (20.13)
где ст - механическая прочность; А - геометрическая константа,
ут - удельная поверхностная энергия разрушения; с - эффектив-
ный размер дефекта в материале.
Эта теория хорошо объясняет, почему экспериментальные
значения прочности твердых тел во много раз ниже теоретиче-
ских. Возникновение и рост трещин происходят во времени под
действием флуктуаций тепловой энергии. Этим объясняется
снижение прочности материала при длительном воздействии
нагрузки.
С другой стороны, на образование и рост трещины затрачи-
вается энергия, равная произведению площади образующейся
поверхности на поверхностную энергию материала. Чем больше
возникает микротрещин в процессе деформирования образца,
тем больше внешней энергии тратится на их образование и, как
результат, выше общая энергия разрушения образца.
Из этой теории следует, что образование большого числа
микротрещин при деформировании повышает энергию разру-
шения материла и его прочность. Это положение подтверждено
большим числом экспериментальных данных. Но если размер
образующихся трещин больше критического, то их возникнове-
ние ведет к разрушению материала при пониженной нагрузке.
421
Кроме того, все факторы, тормозящие рост трещины, повышают
прочность материала.
§ 20.4.2. Механизм упрочнения полимеров
высокодисперсными частицами
В композите частицы наполнителя практически не дефор-
мируются вместе с полимерной матрицей из-за большей вели-
чины модуля упругости наполнителя. Следовательно, в процессе
деформирования на границе полимер - наполнитель возникают
перенапряжения, способствующие появлению трещин в матри-
це. Кроме того, в случае низкой адгезии между полимером и на-
полнителем может происходить отслаивание полимера от на-
полнителя при деформировании с образованием трещин. Таким
образом, частицы наполнителя в полимере являются источником
дефектов и трещин. Наличие таких трещин и отслоение полиме-
ра от наполнителя хорошо видны при помощи микроскопии в
растянутых композитах. Размер этих трещин пропорционален
размеру дисперсных частиц. Если размер частиц наполнителя
меньше критического, то образующиеся трещины или отслоения
также малы и не вызывают разрушения материала. Но на обра-
зование этих микротрещин тратится энергия, в результате этого
наполнитель повышает прочность полимера.
Совсем другая ситуация возникает, если размер частиц на-
полнителя больше критического. Введение такого наполнителя в
полимер вызывает возникновение крупных трещин и ведет к
разрушению материала при меньших нагрузках, чем без напол-
нителя. Чем больше размер частиц наполнителя, тем выше пе-
ренапряжения, возникающие в полимерной матрице, около этих
частиц, и тем при меньшей нагрузке в полимере возникают
крупные трещины, и происходит разрушение материала
(рис.20.3).
Таким образом, упрочнение полимеров наполнителем имеет
место при размере дисперсных частиц меньше некоторого кри-
тического размера.
Как показывают экспериментальные данные, критический
размер наполнителя лежит в пределах нескольких сотен нано-
422
метров и, как следует из
теории прочности (20.13),
он зависит от характеристик
полимерной матрицы ут и Е.
Кроме того, растущие
трещины при встрече с час-
тицами наполнителя вет-
вятся, что предотвращает
разрастание трещины до
критических размеров и
требует дополнительных
затрат энергии на образо-
вание новой поверхности.
Это вторая причина упроч-
нения полимеров дисперс-
ными частицами.
Немаловажное влияние
на прочностные свойства
на поверхности наполнителя
Размер частиц, нм
Рис 20 3 Зависимость относительной
прочности резины на основе бутадие-
нового каучука от размера частиц на-
полнителя Наполнитель - латексные
частицы сополимера стирол • дивинил-
бензол акрилонитрил (75 20:5)
композита оказывает и наличие
слоя полимера с пониженной подвижностью. Этот слой повы-
шает модуль упругости полимера, что согласно уравнению
(20.13) повышает прочность материала. Это третья причина уп-
рочнения полимеров высоко дисперсными частицами. Увеличение
Syr) наполнителя ведет к росту доли полимера с повышенным мо-
дулем упругости и повышению прочностных свойств композита.
Влияние адгезии между полимером и наполнителем сущест-
венно отличается для мелких и крупных частиц. Снижение адге-
зии ведет к уменьшению нагрузки, при которой происходит от-
слаивание полимера от наполнителя и образование дефекта. При
размере частиц наполнителя больше критического снижение ад-
гезии вызывает резкое падение прочности композита.
При размере частиц наполнителя меньше критического
влияние адгезии на усиливающее действие высокодисперсных
наполнителей еще до конца не установлено. По-видимому, мак-
симальное усиление достигается при оптимальном уровне адге-
зии между полимером и частицами наполнителя.
423
При слишком низкой адгезии работа, затрачиваемая на об-
разование новой поверхности между полимером и наполните-
лем, невелика, и невелико усиление. Поэтому наполнитель с
низкой адгезией к матрице снижает ее прочность. Такое наблю-
дается, например, при наполнении диеновых резин высокодис-
персными частицами политетрафторэтилена. При слишком вы-
сокой адгезии наполнителя к матрице образование трещин в
матрице, по-видимому, происходит раньше, чем отслаивание
матрицы от поверхности частиц наполнителя. В этом случае
трещины в матрице не ограничены размерами наполнителя, по-
этому их рост выше критического размера приводит к разруше-
нию полимера. Например, высокодисперсные частицы полисти-
рола сильнее упрочняют резину на основе бутадиен-стирольного
эластомера, чем такие же по размеру частицы сополимера сти-
рола с небольшим количеством бутадиена, хотя частицы по-
следнего характеризуются большей адгезией к данной матрице.
Другой пример, замена усиливающих частиц из полистирола на
частицы из сополимер стирола с акрилонитрилом или с метакри-
латом снижает адгезию к ним бутадиенового каучука и способству-
ет повышению их усиливающей способности.
Приведенные выше закономерности упрочнения полимеров
справедливы при определенной концентрации наполнителя. При
приближении концентрации наполнителя в полимере к <рт на-
блюдается снижение прочностных свойств композита независи-
мо от размера диспергированных частиц. Такое поведение назы-
вают «обратимостью» упрочняющего действия наполнителей
(рис.20.4).
Степень упрочнения высокодисперсными наполнителями за-
висит от физического состояния полимерной матрицы (рис.20.4).
Наибольшее упрочнение наблюдается для сшитых полимеров, на-
ходящихся в высокоэластическом состоянии (в 5-10 раз). В значи-
тельно меньшей степени усиливаются стеклообразные полимеры и
кристаллические полимеры (в 1,2-2 раза).
Например, для резины при температуре выше температуры
стеклования величина с/о\ составляет 4-7, а при охлаждении этой
424
Рис. 20.4. Зависимость относительной
прочности при растяжении полимеров
от содержания наполнителя. 1 - для
сшитых эластомеров при Т>ТС„„ на-
полненных высокодисперсным на-
полнителем; 2 - для аморфных поли-
меров при T<Ttm и для кристалличе-
ских полимеров при Т<Т„„ наполнен-
ных высокодисперсным наполните-
лем; 3 - для полимеров, наполненных
грубодисперсным наполнителем
резины ниже температуры
стеклования величина сУсп
становится менее 2.
Такое влияние темпера-
туры (а точнее физического
состояния полимера) объяс-
няют различной степенью
воздействия наполнителя на
подвижность адсорбирован-
ных макромолекул. Сниже-
ние подвижности макромоле-
кул при их адсорбции на по-
верхности частиц наполните-
ля ведет к повышению проч-
ности полимера. В полимерах,
находящихся в высокоэласти-
ческом состоянии, адсорбция
макромолекул на поверхности
наполнителя вызывает более
существенное снижение их
подвижности, чем в стеклооб-
разных или кристаллических
полимерах.
Таким образом, основными причинами упрочнения полиме-
ров частицами высоко дисперсного наполнителя являются:
• затраты внешней энергии на образование большого числа
микротрещин около частиц наполнителя;
ограничение роста микротрещин и их ветвление при встрече
с частицами наполнителя;
повышение модуля упругости матрицы из-за ограничения
подвижности части адсорбированных на наполнителе мак-
ромолекул.
§ 20.4.3. Работа разрушения и ударная вязкость
Работа разрушения w - это энергия, затрачиваемая на раз-
рушение полимера. Она может быть оценена по площади под
425
кривой зависимости нагрузки от деформации а = Де) при соот-
ветствующем виде деформации:
и = jcr de • (20.14)
о
Ударная вязкость а и ан также представляет собой работу
разрушения при высокой скорости деформирования, соответст-
вующей удару. Поэтому закономерности влияния дисперсного
наполнителя на а и w аналогичны. Рассмотрим их.
Грубодисперсные наполнители с размером частиц больше
критического снижают как прочность, так и предельную дефор-
мацию полимера ер, поэтому введение таких наполнителей вы-
зывает резкое снижение а и w композита. Чем больше содержа-
ние наполнителя и крупнее размер его частиц, тем меньше рабо-
та разрушения композита.
Если размер частиц наполнителя меньше критического, то рас-
сматриваемое влияние может быть различно, что зависит от физи-
ческого состояния полимера. Для высокоэластических сетчатых по-
лимеров (резин) высокодисперсные наполнители несколько снижа-
ют предельную деформацию, но значительно повышают прочность.
Поэтому в большинстве случаев работа разрушения таких полиме-
ров при наполнении возрастает. Повышение работы разрушения
материалов при наполнении называют усилением.
При температуре выше Тхр и ниже Та„ наполнение не-
сколько повышает прочность полимеров, но при достижении опре-
деленной концентрации резко снижает предельную величину вы-
нужденно-эластической деформации. В результате работа разруше-
ния и ударная вязкость таких полимеров при наполнении сначала
меняются мало, а затем резко снижаются пропорционально пре-
дельной деформации (рис.20.2). При температуре ниже также
наблюдается снижение а и w композита при наполнении, но сравни-
тельно менее значительное, чем при температуре выше Тхр.
§ 20.4.4. Температура хрупкости
Температуру, при которой полимер утрачивает возможность
к вынужденно-эластической деформации и разрушается хрупко,
426
считают температурой хрупкости Тхр. Этой температуре соот-
ветствует равенство предела текучести пределу прочности ком-
позита (сг? = сг). Увеличение этой разницы означает понижение
Тхр. Введение грубодисперсных наполнителей повышает предел
текучести полимеров и снижает предел прочности, в результате
температура хрупкости полимера при наполнении существенно
снижается. Высокодисперсные наполнители несколько повы-
шают предел прочности полимеров, но очень сильно (из-за вы-
сокой удельной поверхности) повышают предел текучести, в
результате температура хрупкости полимера и в этом случае
снижается.
На прочностные свойства полимера существенное влияние
оказывают характеристики распределения наполнителя. Агло-
мераты являются довольно крупными образованиями наполни-
теля и поэтому при деформировании композита вызывают появ-
ление в его матрице крупных трещин, снижающих прочность
материала. Кроме того, агломераты являются непрочными обра-
зованиями, и сами являются источником роста трещин. Поэтому
ухудшение качества диспергирования наполнителя снижает
прочность композита.
Неравномерное распределение наполнителя вызывает раз-
брос прочности по объему композита и наличие в нем менее
прочных мест. Разрушение материала начинается с менее проч-
ных участков, поэтому менее равномерное распределение на-
полнителя означает и пониженные прочностные свойства.
Список литературы
1. Заикин А.Е., Гетманов М.Ф. Основы создания полимерных
композиционных материалов. Казань: КГТУ, 2001. 140 с.
2. Менсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты.
М.: Химия, 1979.483 с.
3. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных
композиций. М.: Химия, 1978. С.221-236.
4. Наполнители для полимерных композиционных материалов
(справочное пособие) / Под ред. Г.С.Каца и Д.В.Милевски. М.: Химия,
1981. 736 с.
427
5. Промышленные полимерные композиционные материалы /
Под ред. М. Ричардсона. Пер. с англ. - М.: Химия, 1980. С.50-87.
6. Усиление эластомеров/ Под ред. Дж.Крауса. - М.: Химия,
1968. 482 с.
7. Мортон М. Механизм армирования эластомеров полимерны-
ми наполнителями // Многокомпонентные полимерные системы /Под
ред. Р.Ф.Голда. - М.: Химия, 1974. С.97-104.
Глава 21
СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
Введение
Под смесями полимеров понимаются системы, полученные
смешением двух или большего числа полимеров в условиях, при
которых смешиваемые компоненты могут необратимо деформи-
роваться [1,2]. Эти условия включают смешение при температу-
рах выше температуры стеклования или плавления, смешение в
растворе с последующим удалением растворителя, смешение оли-
гомеров с последующим повышением их молекулярной массы.
Благодаря смешению удается улучшить самые разнообразные
свойства полимеров: механические, реологические, теплофизиче-
ские, фрикционные, диффузионные и другие. Смешение полиме-
ров пока не имеет столь широких возможностей для изменения
свойств полимеров, как химический синтез, но смешение это более
простой путь создания новых полимерных материалов.
Изучение полимерных смесей началось в начале XX века.
Впервые приготовление полимерной смеси описано в 1912 году.
В 1948 году была получена первая коммерческая смесь - ударо-
прочный полистирол. В этом же году был синтезирован и сопо-
лимер акрилонитрила с бутадиенстиролом. В 1960-е годы поя-
вились смеси натурального каучука с синтетическими (главным
образом дивинильным) с целью частичной замены дорогостоя-
щего натурального каучука более доступным синтетическим.
Наиболее активное промышленное развитие смесей полимеров
началось с 1970-х годов. В настоящее время насчитываются
сотни промышленно выпускаемых полимерных смесей.
429
§ 21.1. Термодинамика смешения полимеров
При смешении полимеров, находящихся в вязкотекучем со-
стоянии, может образоваться истинный раствор или многофаз-
ная смесь. Это зависит от термодинамики смешения.
Условием образования истинного раствора является выпол-
нение известного неравенства [3]:
ДСс„ = ДЯ-7Л$<0, (21.1)
где Д6С„ - свободная энергия смешения Гиббса; ДЯ - теплота
смешения; AS - энтропия смешения; Т - температура.
Если это условие выполняется, то при смешении двух поли-
меров образуется гомогенная однофазная система. При AGCm>0
смесь двух полимеров представляет собой двухфазную колло-
идную систему.
Единственным фактором, отличающим термодинамику
смешения полимеров от термодинамики смешения низкомоле-
кулярных жидкостей, является большой молекулярный вес ком-
понентов. При смешении жидкостей энтропия в подавляющем
большинстве случаев возрастает, что способствует их раствори-
мости. Для идеальных газов энтропия смешения определяется
числом возможных перестановок (комбинаций) молекул и со-
гласно Гиббсу равна:
AS = -R(Ni\nNl+N2lnN2), (21.2)
где N - число смешиваемых молекул каждого компонента; R -
газовая постоянная.
Совместимость двух низкомолекулярных жидкостей, как и
растворимость полимеров в низкомолекулярных жидкостях,
обусловлена в большинстве случаев возрастанием энтропии сис-
темы при смешении.
В отличие от низкомолекулярных жидкостей молекулы по-
лимеров велики, а их число сравнительно мало, соответственно
мало и число их возможных перестановок в смеси. Поэтому со-
гласно уравнению (21.2) комбинаторная энтропия смешения
двух полимеров невелика. Чем больше молекулярная масса по-
лимеров, тем меньше приращение энтропии при смешении. Для
пары полимеров с очень высокой молекулярной массой AS сме-
430
шения близка к нулю. Поэтому взаимная растворимость высо-
комолекулярных веществ определяется в основном энтальпией
(теплотой) смешения, которая определяется энергией межмоле-
кулярного взаимодействия.
Для образования раствора смесью полимеров величина TAS
должна быть больше А//. Следовательно, даже при минималь-
ном положительном значении АН смесь полимеров будет гете-
рогенной. Для растворения полимеров необходимо, чтобы в^ли*
чина АН была отрицательной или равной нулю. Для этого раз-
нородные макромолекулы смеси должны обладать более высо-
кой энергией межмолекулярного взаимодействия, чем однород-
ные (ДН<0), или энергии взаимодействия однородных и разно-
родных макромолекул должны быть равны (Д//-0). Для неионо-
генных веществ, каковыми и являются большинство углеводо-
родных полимеров, вероятность выдвинутого выше условия до-
вольно мала. Взаимной растворимости следует ожидать только
для пары полимеров с очень близким химическим строением
(Д/7^0) или для полимеров, содержащих химические группы,
способные к сильному физическому межмолекулярному взаи-
модействию (А//<0).
Итак, высокая молекулярная масса полимеров резко снижа-
ет вероятность получения раствора при смешении полимеров.
Как показывают экспериментальные исследования, термодина-
мически совместимых или полностью взаимно растворимых по-
лимерных пар крайне мало. Взаимная растворимость подав-
ляющего большинства пар полимеров в широком диапазоне
температур составляет проценты или доли процентов. Совсем
небольшая разница в химическом строении или в полярностях
двух полимеров приводит к тому, что их взаимная раствори-
мость составляет десятые или даже сотые доли процента. Даже
такие близкие по химическому строению и полярности поли-
мерные пары, как полиэтилен и полипропилен, полибутадиен и
полиизопрен, полиметилметакрилат и полибутилметакрилаг,
обладают взаимной растворимостью в несколько процентов.
Полимерных пар с высокой взаимной растворимостью (20 %
и более) мало. Это в основном олигомеры или сополимеры, от-
431
личающиеся только соотношением мономерных звеньев в цепи.
Другими редкими примерами растворимых пар могут служить,
например, полистирол и поливинилметиловый эфир, полиме-
тилметакрилат и винилиденфторид, поливинилхлорид И ПОЛИ-f-
капролактон. В большинстве случаев их растворимость обу-
словлена довольно высоким полярным взаимодействием между
разнородными макромолекулами, приводящим к отрицательной
величине энтальпии смешения АНС„.
Наиболее полную характеристику о величине взаимной рас-
творимости полимеров при различных температурах дает фазо-
вая диаграмма (рис.21.1).
Рис 21 1 Фазовая диаграмма смеси двух полимеров с верхней критической
температурой смешения ВКТС (а) и нижней (б) критической температурой
смешения НКТС
Кривая, разделяющая область двухфазной смеси от области
метастабильных состояний на фазовой диаграмме, называемая
бинодалью, определяется выражением:
двСУ1/д(р2=0. (21.3)
Кривая, отделяющая область метастабильных состояний от
истинного раствора, называется спинодалью и отвечает равенст-
ву:
а2ос„/<^2=о. (21.4)
432
Критическая точка отвечает условию:
dGcu/d<p32=0. (21.5)
В области двухфазной смеси dGc„ / дц>2 > 0.
Между спинодалью и бинодалью находится область мета-
стабильных состояний. Она характеризуется возможностью су-
ществования в ней пересыщенного раствора при движении из
области однофазного раствора в область двухфазной смеси. Но в
этой области система неустойчива и может расслоиться при по-
явлении зародышей новой фазы с образованием двухфазной
системы В случае такого расслоения система перестает быть
метастабильной и становится двухфазной.
На рис.21.1 приведены фазовые диаграммы с верхней кри-
тической (г/) и нижней критической (б) температурами смеше-
ния. Кроме того, фазовые диаграммы могут иметь одновременно
и ВКТС, и НКТС. Такие диаграммы могут быть двух видов. В
одном случае область двухфазной смеси на диаграмме занимает
определенную температурную область, ниже и выше которой
смесь гомогенна. Такая диаграмма выглядит в виде замкнутой
овальной кривой, внутри которой смесь двухфазна. В другом
случае в определенном температурном интервале смесь одно-
фазна, а выше и ниже этого интервала имеются области кон-
центраций с двухфазной структурой. Могут быть и фазовые
диаграммы смесей полимеров, на которых отсутствуют ВКТС и
НКТС. Такие фазовые диаграммы напоминают по конфигурации
песочные часы.
По фазовой диаграмме можно определить взаимную раство-
римость полимерных компонентов при различной температуре.
Так, при температуре Г| (рис.21 1) растворимость полимера 2 в
полимере 1 составляет и растворимость полимера 1 в поли-
мере 2 равна (1-^/). При этой температуре смесь любого соста-
ва между точками и (/ь1 состоит из двух взаимонасыщенных
(взаимососуществующих) фаз, представляющих собой растворы
неизменного состава. Первая фаза - это раствор полимера 2 в
полимере 1 с концентрацией (р±, и вторая фаза - эю раствор по-
лимера 1 в полимере 2 с концентрацией (1-^J). Объемную долю
433
(21.6)
каждой из фаз Vz и К( в любой точке смеси между ср2 и (р2 вы-
числяют по правилу рычага:
V2 _<Р2~ <Р2
V\ (Р2~<Р2
Таким образом, подавляющее большинство пар аморфных
полимеров при смешении образуют двухфазные смеси. Среди
кристаллических полимеров пока неизвестно число пар, обра-
зующих общие кристаллиты в смеси.
Такая «всеобщая несовместимость» полимеров вызывала не-
которое время негативное отношение многих ученых к перспек-
тивности смешения полимеров. Но благодаря большим достиже-
ниям в области смесей полимеров это отношение переменилось.
Упрощенная схема предсказания совместимости полимеров
Практическая важность знания фазового состояния смеси
полимеров породила огромное количество теорий, главной це-
лью которых является предсказание термодинамической со-
вместимости и взаимной растворимости полимеров исходя из их
химического строения. В большинстве своем эти теории весьма
сложны или даже неприменимы для практического использова-
ния, поскольку подходят только для идеализированных поли-
мерных систем или требуют большого числа зачастую несуще-
ствующих исходных параметров. Тем не менее, некоторые из
них могут быть использованы для предсказания в первом при-
ближении вероятности совместимости двух полимеров.
Применение теории растворов полимеров Флори-Хаггинса к
смесям полимеров позволило получить следующее выражение
для свободной энергии Гиббса при смешении двух полимеров в
общем объеме К:
AGC,, = (RTV / Vr )[(^ /х,)In+ (^21 x2)In(p2 + /12^9>2b (21.7)
где V, - молярный объем повторяющегося звена полимера; (р\ и
cpz - мольные доли полимера 1 и 2; х, и xz - степени полимериза-
ции полимеров, выраженные в единицах сравнительного объема
К,; /12 - параметр взаимодействия полимеров 1 и 2, характери-
зующий только энтальпию взаимодействия повторяющихся
звеньев полимеров, каждый из которых имеет молярный объем V,.
434
При условиях полной взаимной растворимости полимеров
d2GLyl / d(pf =0 и dGcv/d(pl=Q из уравнения (21.7) получаем
критические условия совместимости полимеров:
2
(Х|2)лр =0’5
/ 1 \os л । \05
--- + ——
UlJ 1*2 J
(21.8)
где Х| и Xi - степени полимеризации полимеров 1 и 2, выражен-
ные через сравнительный молярный объем V,.
Из уравнения следует, что (z12)v будет очень мала для поли-
меров с высокой степенью полимеризации, и что полимеры беско-
нечного молекулярного веса будут несовместимы при любой сколь
угодно малой положительной величине теплоты смешения.
Параметр пары полимеров может быть найден из пара-
метров растворимости Гильдебранда:
(21.9)
К1
где t>i и <% - параметры растворимости Гильдебранда.
5 = ТЁТИ , E/V - энергия испарения единицы объема вещества.
В уравнении (21.9) и при расчете х, их2 для уравнения (21.8)
необходимо использовать одинаковый повторяющийся объем
полимерного звена V, для обоих полимеров. Как показали расче-
ты, удовлетворительные результаты получаются при значении
К,, равном 100.
Если /|2 < (/12)лр, то велика вероятность, что полимеры при
смешении образуют однофазную смесь. Чем больше /|2 по
сравнению с (/12)^, тем уже концентрационная и температурная
область совместимости полимеров.
Параметры растворимости многих полимеров измерены и
имеются в литературе [4]. Кроме того, они могут быть вычисле-
ны исходя из констант притяжения (F) различных химических
групп, входящих в полимеры:
Г = /?£е;Ш, (21.10)
где р - плотность полимера при необходимой температуре; М -
молекулярный вес повторяющегося звена полимера; " СУМ~
ма всех молярных констант притяжения в повторяющемся звене
полимера.
Константы притяжения различных химических групп, со-
ставляющих полимер, имеются в таблицах Смолла или Хоя [3].
Представленная схема предсказания термодинамической
совместимости полимеров является ориентировочной и носит
вероятностный характер.
§21.2. Структура гетерогенных смесей полимеров
Все двухфазные смеси полимеров по коллоидной структуре
можно разделить на два типа: обычные дисперсии (или эмуль-
сии) и смеси с двумя непрерывными фазами (матричная струк-
тура) (рис.21.2).
Обычные дисперсии характеризуются тем. что один из по-
лимеров образует дисперсионную среду, а второй полимер явля-
ется дисперсной фазой (рис.21.2 а). Матричная структура харак-
теризуется тем, что обе фазы смеси являются непрерывными и
«взаимопереплетенными» (рис.21.2 б). Непрерывность обеих
фаз характерна только для высокомолекулярных эмульсий и
обусловлена их большой вязкостью.
Рис.212 Типы коллоидной структуры двухфазных смесей полимеров.
Обычная дисперсия (я), структура с двумя непрерывными фазами (б)
Тип коллоидной структуры смеси в основном определяется
соотношением концентраций и вязкостей компонентов. Обыч-
ная дисперсия имеет место в области преобладающего содержа-
436
ния одного из компонентов (рис.21.3). В области близкого со-
держания компонентов смесь, как правило, имеет матричную
структуру. Большую вероятность образовать непрерывную фазу
имеет менее вязкий полимер. Поэтому концентрационная об-
ласть непрерывности обеих фаз смещена в сторону преобла-
дающих концентраций более вязкого полимера (рис.21.3).
Рис 21.3 Зависимость коллоидной структуры смеси полимеров от соотно-
шения концентраций и вязкостей компонентов
Для полимерных систем существование матричной структу-
ры возможно в довольно широком интервале соотношения ком-
понентов от 3 : 7 до 7 : 3, а иногда и в более широком диапазоне.
Концентрации (ро6р2 и соответствуют обращению фаз 2
и 1. Переход фазы из дискретной в непрерывную не означает,
что вся она образует единый непрерывный объем очень сложной
конфигурации. В области обращения наряду с возникшим не-
прерывным кластером фазы сохраняется еще и большое количе-
ство ее дискретных частиц. С дальнейшим увеличением концен-
трации этого компонента число дискретных частиц в составе
фазы уменьшается.
Высокая вязкость полимеров приводит к тому, что равно-
весная (сферическая) форма частиц дисперсной фазы не возни-
кает даже при очень длительной выдержке смеси в вязкотекучем
состоянии. Равновесная форма частиц тем более не может быть
437
получена, если один или оба компонента сразу после смешения
или формования из смеси изделия перевели в твердое состояние.
Это обуславливает большое разнообразие форм частиц дисперс-
ной фазы. При формовании из расплава смеси изделий в поле
действия сдвиговой деформации (экструзия, каландрование)
возникает анизотропия структуры смеси. Например, при про-
давливании гетерогенной смеси полимеров через фильеру с бы-
стрым охлаждением образуется структура, в которой дисперсная
фаза имеет форму тонких и очень длинных нитей. При выдерж-
ке такой смеси в вязкотекучем состоянии в статических услови-
ях ее структура релаксирует и приобретает характер, близкий к
изотропному.
§ 21.3. Механизм смешения полимеров и размер
полимерных частиц
Из-за высокой вязкости полимеров в них весьма сложно
создать турбулентное течение. Поэтому при смешении полиме-
ров их взаимное диспергирование происходит в основном по
механизму ламинарного смешения следующим образом. Под
дейс!вием напряжения сдвига одна вязкотекучая жидкость вы-
тягивается в среде другой жидкости в тонкий цилиндр (жидкую
нить). Действующее на цилиндр при смешении напряжение
сдвига пропорционально его диаметру и вязкости смеси. Вслед-
ствие упругости вязкотекучего полимера и наличия поверхност-
ного натяжения он сопротивляется вытягиванию, и при опреде-
ленном диаметре цилиндра может наступить равновесие сил вы-
тягивания и сжатия. Это ограничивает минимальный размер
жидкого цилиндра. Такой жидкий цилиндр не может существо-
вать бесконечно долго. Под действием сил поверхностного
(межфазного) натяжения жидкий цилиндр разделяется на мно-
жество капелек, подобно тому, как разделяется на капли тонкая
струйка воды в среде воздуха. Чем больше межфазное натяже-
ние, тем быстрее цилиндр разделяется на капли, и тем больше
будет размер образующихся капель дисперсной фазы (рис.21.4 б).
Из механизма диспергирования следует, что с увеличением
напряжения сдвига диаметр частиц дисперсной фазы уменьша-
438
ется, но лишь до определенного предела. Этот предел определя-
ется упругостью полимерных фаз и межфазным натяжением
между ними (рис.21.4).
Рис 214 Зависимость размеров частиц дисперсной фазы от соотношения
вязкостей полимеров Для рисунка (а) цифры у точек показывают средний
диамеф частиц. Для рисунка (б). / - для пары полимеров с высоким меж-
фазным натяжением (~10 мН/м)\ 2 - для пары полимеров с низким межфаз-
ным натяжением (~1 мН/м)
Помимо вышеуказанных факторов на размер частиц дис-
персной фазы в смесях сильное влияние оказывает соотношение
вязкостей полимеров (рис.21.4). Минимальный размер частиц
имеет место при равенстве вязкостей полимерных компонентов
(рис.21.4). Снижение вязкости дисперсной фазы менее заметно
повышает размер ее частиц, чем снижение вязкости дисперси-
онной среды (рис.21.4). Это обусловлено тем, что при низкой
вязкое 1 и среды, а следовательно, и всей смеси, на дисперсную
фазу действует низкое напряжение сдвига, и она подвергается
слабому деформированию.
Образующиеся при смешении капли дисперсной фазы могут
в результате коалесценции сливаться в более крупные капли. В
результате конечный размер частиц фазы определяется соотно-
шением скоростей диспергирования и коалесценции. С увеличе-
нием вязкости среды скорость коалесценции капель дисперси-
439
онной среды существенно снижается. Поэтому при прочих рав-
ных условиях с повышением вязкости смеси размер частиц дис-
персной фазы уменьшается (рис.21.4 а).
Таким образом, размер частиц дисперсной фазы в смесях
полимеров определяется межфазным натяжением, соотношени-
ем вязкостей компонентов и напряжением сдвига при смешении.
§ 21.4. Механические свойства смесей полимеров
отношения компонентов показан
Выше было показано, что смеси полимеров, как правило, ге-
терогенны. Поэтому здесь будут рассмотрены механические
свойства двухфазных смесей полимеров.
Механические свойства гетерогенных смесей полимеров
очень сложным образом зависят от большого числа факторов.
Но вместе с тем свойства любой гетерогенной системы в наи-
большей степени определяются свойствами дисперсионной сре-
ды. дисперсная фаза оказывает, как правило, второстепенное
влияние. В наибольшей степени это правило справедливо для
упругих и вязкостных свойств смесей, таких как модуль упруго-
сти, твердость Типичный ход зависимости этих свойств от со-
на рис.21.5.
Количественно эти свой-
ства смесей удовлетворитель-
но описываются уравнением
Нильсена (21.8), но только в
области составов, соответст-
вующих обычной дисперсии,
и при условии, что индекс 2 в
уравнениях относится к дис-
персной фазе и она имеет
больший модуль упругости,
чем матрица, а <рт равно кон-
центрации ее обращения
Рис 21 5 Зависимость Е (Н, if) ге-
терогенных смесей полимеров от
соотношения компонентов
Если дисперсная фаза имеет меньший модуль, чем мат-
рица, то уравнение (21.8) преобразуется:
440
М} _ 1 + ABq>2
~М~\-ВЕ(р2 ’
(21.11)
n
где В = —'----
М,/М.+А
В области непрерывности обеих фаз модуль смеси наиболее
близок к среднему логарифмическому значению модулей ком-
понентов:
lg£ = Z^lg£,. (21.12)
Однако нет теории, количественно предсказывающей кон-
центрацию обращения фаз, которая, как было показано выше,
определяется большим числом факторов.
Прочностные свойства гетерогенных смесей полимеров
значительно более сложным образом зависят от ее состава и
структуры. Помимо коллоидной структуры смеси ее свойства
определяются такими характеристиками, как:
• соотношение модулей упругости фаз;
• адгезия между фазами;
• диаметр частиц дисперсной фазы.
Понять закономерности изменения свойств гетерогенной
смеси полимеров от состава позволяет рассмотрение процесса
деформирования ее элементарного звена, состоящего из одной
частички дисперсной фазы, окруженной дисперсионной средой
(рис.21.6). Возможны два случая: 1) модуль упругости среды Е,,
больше модуля упругости фазы Еф и 2) обратное соотношение
модулей фаз (Ем « Еф).
При Ем» Еф низкомодульная дисперсная фаза практически
не мешает деформированию жесткой дисперсионной среды
(матрицы). В этом случае матрица может в полной мере про-
явить свои прочностные и деформационные свойства. Разруше-
ние такой смеси будет происходить при достижении удельной
нагрузки на дисперсионную среду, равной ее прочности.
При Ем « Еф высокомодульная дисперсная фаза не дефор-
мируется вместе с мягкой дисперсионной средой. В результате в
матрице возникают большие внутренние напряжения, которые
вызывают быстрое ее разрушение. Чем крупнее размер частиц
441
дисперсной фазы, тем больше величина внутренних напряжений
и тем ниже прочностные свойства смеси.
Рис.21.6. Модель деформирования элементарного звена двухфазной смеси
полимеров
При рассмотрении этих моделей не учтена адгезия между фа-
зами. Снижение адгезии может повлечь отслаивание фаз и вызвать
разрушение композиции. Чем ниже адгезия, тем при меньшей на-
грузке произойдет отслаивание, и ниже будут прочностные свой-
ства смеси. Влияние адгезии во много раз сильнее проявляется для
случая, когда Ем « Еф , поскольку в этом случае отслаивание бу-
дет дополнительно инициироваться перенапряжениями, возни-
кающими на границе раздела фаз. Наиболее значительное влияние
адгезия между фазами оказывает на свойства смеси, имеющей
матричную структуру. В этой смеси граница раздела фаз непре-
рывна, и отслаивание фаз вызывает разрушение смеси.
Теперь, зная механизмы развития деформации при различ-
ных характеристиках компонентов, рассмотрим зависимость
прочностных свойств смеси полимеров от состава (рис.21.7).
При <f>2 меньше (рОбР2 непрерывна фаза 1, и модуль упругости
матрицы выше модуля упругости дисперсных частиц (Е„ > Еф).
Поэтому в этой области составов и при высокой адгезии между
фазами прочность смеси близка к аддитивной, а относительное
удлинение превышает аддитивные значения, и даже снижение
адгезии не очень сильно влияет на прочность.
442
При <pi больше (р0бр\ непрерывна фаза 2, и < Еф . Поэтому
здесь а и е смеси ниже аддитивных значений, и снижение адге-
зии между фазами весьма существенно уменьшает прочность
композита.
На свойства гетерогенных смесей полимеров сильно влияет
размер полимерных фаз. Чем больше размер частиц дисперсной
фазы, тем большие перенапряжения возникают на границе фаз
при деформировании смеси, и тем ниже ее прочность и относи-
тельное удлинение. Наиболее сильно это влияние заметно для
случая, когда Еф > ЕЛ1.
Рис 21.7. Зависимость разрушающего
носительного удлинения при разрыве
компонентов при Е\ > Е2. Кривые
напряжения при растяжении (я) и от-
(б) смеси полимеров от соотношения
различаются адгезией между фазами-
>^2 >^3
В области непрерывности обеих фаз очень сильное влияние
на прочностные свойства оказывает межфазная адгезия. При
низкой адгезии меду фазами <ти е смеси обычно в несколько раз
ниже аддитивного значения (рис.21.7). При высокой адгезии
между фазами прочность смесей, как правило, близка к адди-
тивной, и несколько ниже аддитивной в области обращения вы-
сокомодульной фазы.
§ 21.5. Применение смесей полимеров
Смеси полимеров в настоящее время нашли очень широкое
применение. Наиболее яркие примеры применения гетерогенн-
443
ных смесей полимеров - это ударопрочные пластики и смесевые
термоэластопласты.
Как следует из вышеизложенного материала, наиболее вы-
сокие прочностные свойства смесь полимеров имеет при усло-
виях, если ее структура представляет обычную дисперсию, мо-
дуль упругости матрицы больше модуля упругости дисперсной
фазы, имеется высокая адгезия между фазами и размер частиц
дисперсной фазы достаточно мал. При соблюдении этих усло-
вий и дополнительного условия, что модули упругости матрицы
и дисперсной фазы отличаются в несколько раз, наблюдается
так называемое явление «усиления» хрупких полимеров каучу-
ками Это явление и используется для получения ударопрочных
пластиков.
Явление усиления заключается в том, что при добавлении к
высокомодульным хрупким полимерам небольших количеств
Рис. 22 8. Зависимость относитель-
ной ударной вязкости (а/аоЛ)) и от-
носительного удлинения при раз-
рыве (г/^и) смеси от содержания
эластомера в хрупком полимере
(ааМ и стМ - аддитивные значения
ударной вязкости и относительного
удлинения смеси)
(2-20 об. %) низкомодульного
эластичного полимера (эла-
стомера) наблюдается много-
кратное повышение работы
разрушения, ударной вязкости
и предельной деформации при
разрушении смеси (рис.21.8).
Свойства такой смеси в не-
сколько раз превосходят свои
аддитивные значения. Также
экстремально с минимумом
изменяется и температура
хрупкости жесткого полимера
при увеличении в нем содер-
жания эластомера.
Так усиливают и улучша-
ют морозостойкость стироль-
ных пластиков, поливинилхло-
рида, полипропилена, полиме-
тилметакрилата и многих дру-
гих хрупких полимеров путем
444
добавления к ним эластомеров.
Причины усиления хрупких полимеров каучуками могут
быть объяснены с позиции теории прочности Гриффита-Ирвина
(смотри § 21.4.1). Теория основана на сопоставлении упругой
энергии, высвобождающейся при распространении трещин, с
энергией, затрачиваемой на создание новой поверхности при
образовании трещин. Зарождающиеся при деформировании ма-
териала трещины поглощают внешнюю механическую энергию
(на образование новой поверхности), но одновременно могут
являться источником разрушения. Как только трещина достиг-
нет некоего критического размера и сконцентрированная в вер-
шине трещины энергия превысит ут, начинается катастрофиче-
ский рост трещины, и тело разрушается.
Следовательно, образование в смеси при деформировании
трещин с размером меньше критического повышает общую ра-
боту ее разрушения, а образование более крупных трещин суще-
ственно снижает прочность смеси.
Выделяют ряд причин повышения ударной вязкости хруп-
ких полимеров, содержащих эластичные частички, но одна из
них наиболее важная. Возникающие в хрупкой матрице микро-
трещины при росте сталкиваются с эластичными частичками и
прекращают свой рост. На образование трещин (крейзов) тра-
тится энергия, в результате происходит диссипация приклады-
ваемой к образцу энергии в объеме матрицы и на разрушение
тела тратится дополнительная энергия. Одновременно частички
дисперсной фазы не дают трещинам вырасти до критических
размеров. В сумме это обуславливает повышение энергии раз-
рушения материала.
На основании механизма усиления можно объяснить влия-
ние различных факторов на степень усиления. Основным крите-
рием эффективности усиливающего действия каучука является
степень повышения ударной вязкости смеси. С повышением
концентрации эластомера увеличивается число его частиц в
смеси, повышается вероятность их столкновения с трещиной и
ударная вязкость смеси растет. Однако при приближении кон-
центрации эластомера к области обращения его фазы в непре-
445
рывную эффект усиления резко снижается, поскольку частицы
эластомера сливаются в более крупные образования.
Размер частиц дисперсной фазы очень сильно влияет на
ударную прочность смесей. Рассматриваемое явление наблюда-
ется лишь при размере частиц каучука меньше критического.
Этот размер для различных систем неодинаков и колеблется в
пределах 1-0,1 мкм. Чем меньше размер частиц, тем больше их
число в смеси и больше вероятность их оказаться на пути рас-
тущей трещины, выше эффективность усиления. Однако чрез-
мерное уменьшение размера частиц также снижает ударную
вязкость смеси. Крупные частички каучука вызывают возникно-
вение внутренних напряжений в матрице из-за разницы компо-
нентов в коэффициентах Пуассона, что снижает работу разру-
шения смеси.
Термоэластопласт - это полимер, сочетающий в себе одно-
временно свойства резины и термопласта. Он обладает при тем-
пературе эксплуатации свойствами резины (высокие обратимые
деформации при достаточно высокой прочности) и способен к
многократной переработке как термопласт при повышенных
температурах. Еще термоэластопласт (ТЭП) называют термо-
пластичной резиной.
Такое сочетание свойств позволяет получать резиновые из-
делия, исключив очень трудоемкую и длительную стадию вул-
канизации. В отличие от резин ТЭПы можно перерабатывать в
изделия наиболее прогрессивным методом литья под давлением.
Кроме того, неизбежные при переработке пластмасс и резины
отходы в случае термоэластопластов могут быть переработаны
вторично.
Различают два класса термоэластопластов на основе смесей
полимеров - смесевые ТЭП и динамические ТЭП (ДТЭП).
Смесевые ТЭПы представляют собой гетерогенные смеси
жесткого полимера с эластомером. Их получают смешением со-
ответствующих полимеров в вязкотекучем состоянии. Меняя
соотношение жесткого полимера и каучука, можно в широких
пределах регулировать деформационно-прочностные свойства
материала (рис.21.7) от ударопрочных пластиков до эластичных,
446
мягких материалов. Увеличение содержания эластомера повы-
шает эластичность материала, его морозостойкость, но ведет к суще-
ственному снижению прочности, стойкости к агрессивным средам.
Наиболее широкое применение нашли ТЭПы на основе сме-
сей ПВХ, ПЭ и ПП с различными каучуками.
Для получения смесевого ТЭП с удовлетворительными
свойствами необходима высокая адгезия между полимерными
компонентами. Поэтому неполярные ПЭ и ПП смешивают с
олефиновыми или диеновыми неполярными каучуками, а по-
лярный ПВХ смешивают с полярными каучуками, такими как
бутадиеннитрильный, уретановый, полихлоропреновый и др.
Смесевые ТЭП существенно уступают классическим рези-
нам, например, вулканизатам на основе натурального каучука, в
прочности и особенно в способности восстанавливать свою
форму после снятия нагрузки. Но зато они значительно дешевле
классических резин и требуют меньших затрат на переработку.
Кроме того, далеко не везде требуется столь высокая эластич-
ность и обратимость деформации, как у резин. Поэтому такие
смесевые ТЭП нашли широкое применение.
Но свойства смесевых термоэластопластов не всегда удов-
летворяют требованиям, предъявляемым к изделиям. Неудовле-
творительными оказываются низкая прочность, способность
восстанавливать форму после деформирования, стойкость к раз-
личным средам, высокоэластические характеристики при повы-
шенных температурах и др. Наиболее сильно эти недостатки
проявляются при высоком содержании эластомера, когда обра-
зованная им фаза становится непрерывной, а свойства, близкими
к свойствам эластомера.
Вышеуказанных недостатков лишены в значительной сте-
пени динамические термоэластопласты (ДТЭП). Главное прин-
ципиальное отличие ДТЭП от просто смесевых ТЭП состоит в
том, что в ДТЭП эластомерная фаза является сетчатой (завулка-
низованной) и сеткообразование в ней происходит непосредст-
венно в процессе смешения полимеров. Именно из-за проведе-
ния процесса вулканизации эластомерной фазы смеси в процес-
447
се смешения (в динамике) данные термоэластопласты получили
название «динамические».
Вулканизация эластомерной фазы значительно повышает ее
прочностные и упругостные свойства, что соответствующим об-
разом сказывается на свойствах композиции в целом.
В динамических ТЭПах термопласт образует непрерывную
фазу, а завулканизованная эластомерная фаза находится в ней в
виде частичек, даже при концентрации последней 80 об. %. По-
лучить дискретной эластомерную фазу при такой высокой ее
концентрации удается благодаря динамической вулканизации. В
ходе вулканизации вязкость эластомерной фазы быстро нараста-
ет, что делает ее нетекучей и не позволяет ей образовывать не-
прерывную фазу. Вместе с тем благодаря высоким сдвиговым
деформациям при смешении размеры частиц эластомерной фазы
оказываются очень малыми, порядка 0,3-3 мкм. Непрерывность
термопластичной фазы обеспечивает текучесть всей композиции.
ДТЭП работает следующим образом. При его деформирова-
нии нагрузка прикладывается к непрерывной фазе термопласта,
которая деформируется и передает деформацию частицам эла-
стомерной фазы. После снятия нагрузки завулканизованные эла-
стомерные частички стремятся приобрести исходную форму и
тем самым деформируют термопластичную матрицу, придавая
ей форму, близкую первоначальной.
Список литературы
1. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф. Основы создания полимерных
композиционных материалов. Казань, КГТУ, 2001. 140 с.
2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1981. - 304 с.
3. Полимерные смеси /Под. ред. Д.Пола и С.Ньюмена. М.: Мир,
1981. В 2-х т.
4. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров.
Свойства растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1984.
374 с.
Глава 22
ГАЗОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Введение
Газонаполненные полимеры представляют собой гетероген-
ные системы, состоящие из полимерной и газовой фазы.
Газонаполненные полимеры подразделяют по степени вспе-
нивания и по кажущемуся удельному весу. Различают 5 катего-
рий: 1) легчайшие 3-50 кг/м3, 2) легкие 50-150 кг/м3, 3) средние
150-400 кг/м3, 4) тяжелые 400-700 кг/м3, 5) сверхтяжелые 700 и
более кг/м3. Степень вспенивания определяет основные механи-
ческие и отличительные свойства пенопластов, такие как тепло-,
звукоизоляционные и некоторые другие.
По степени непрерывности газовой фазы газонаполненные
полимеры условно разделяют на материалы с закрытыми пора-
ми (пены или пенопласты) и с открытыми порами (губки или по-
ропласты). Однако это деление несколько условно. В подав-
ляющем большинстве реальных пенопластов имеется опреде-
ленная доля как закрытых, так и открытых газовых ячеек, и
свойства композита определяются их соотношением. Отнесение
газонаполненного полимера к одному из названных классов
осуществляется, как правило, по его проницаемости и погло-
щающей способности. Вследствие непрерывности газовой фазы
губки характеризуются значительно большей проницаемостью
и поглощающей способностью (газо-, водо-, паропоглощение и
проницаемость) по сравнению с пенами.
§ 22.1. Структура и свойства газонаполненных полимеров
Основной морфологической единицей, определяющей свой-
ства полимерных пен, является газоструктурный элемент (ГСЭ),
15. Я-808 4 49
под которым подразумевается первичная пространственная
структура, состоящая из одного газового пузырька, его стенок и
ребер. ГСЭ - это тот элементарный объем газовой и твердой фа-
зы, который повторяется с определенной периодичностью и вы-
сокой степенью упорядоченности и создает структуру пенопла-
ста. ГСЭ характеризуется формой, размером, видом упаковки и
типом распределения в объеме.
Основными структурными параметрами любой пены яв-
ляются:
• объемная доля газовой фазы в композите или степень вспени-
вания;
• количество газовых ячеек (пузырьков) в единице объема;
• размер (диаметр) газовых ячеек;
• доля открытых ячеек или непрерывность газовой фазы (пена
или губка).
Эти характеристики определяют свойства пенополимера.
Механические, теплоизолирующие и звукоизолирующие
свойства пенопластов определяются в основном долей газовой
фазы (рис.22.1). Прочность при сжатии и при растяжении, мо-
дуль упругости пенопласта снижаются с увеличением степени
вспенивания. При этом любой модуль упругости (Л/) может
быть рассчитан по модифицированному уравнению Нильсена.
М} _ 1 + Л^2
М \-В^<р2 ’ ;
в z мх:м2-\
мх м2 + а'
(22.2)
(22.3)
где М, М] и М2 - модули упругости пенопласта, полимера и газа
в ГСЭ соответственно; А ® 1,5; - объемная доля газовой фазы;
- объемная доля газовых пузырьков в пенопласте при их мак-
симально плотной упаковке (» 0,6).
Как правило, увеличение степени вспенивания повышает
долю открытых газовых ячеек, а это ведет к росту поглощающей
450
способности и проницаемости пенопласта (рис.22.1). Но это
свойство можно существенно менять путем регулирования доли
открытых газовых ячеек за счет управления технологическими
условиями вспенивания.
Рис.22.1. Зависимость относительной прочности при сжатии, водо-
поглощения (а) и коэффициента теплопроводности (б) от объемного со-
держания газовой фазы в пенопласте
Пенопласты характеризуются очень низкой теплопроводно-
стью, которая снижается с увеличением кратности вспенивания
(рис.22.1).
Размер ячеек весьма существенно влияет на прочностные
свойства пенопластов (рис.22.2). С увеличением размера пу-
зырьков газовой фазы прочностные свойства пенопластов за-
метно снижаются и уменьшается величина предельной дефор-
мации при разрыве.
На поглощающую способность пенопластов и их проницае-
мость наиболее сильное влияние оказывает доля открытых ячеек
в пенопласте. Чем больше эта доля, тем выше проницаемость
пенопластов и поглощение ими различных жидкостей и газов.
451
Рис. 22 2 Зависимость прочности при растяжении (а) и относительного уд-
линения при разрыве (б) пенополиуретана с плотностью 32 кг/м3 от числа
пор (N) в единице объема
§ 22.2. Общие принципы получения газонаполненных полимеров
В настоящее время трудно найти полимер, на основе кото-
рого невозможно было бы получить пенопласт. Самые различ-
ные виды пенопластов получают на основе термопластов и ре-
актопластов, жесткоцепных и гибкоцепных полимеров. Сущест-
вует огромное количество методов и технологических приемов
получения газонаполненных полимеров. Тем не менее, во всех
этих разнообразных методах имеются общие принципы.
Наполнить множеством пузырьков газа можно только жид-
кость - олигомер, мономер или полимер, находящийся в вязко-
текучем состоянии. Полученные при этом газонаполненные
жидкости являются термодинамически и кинетически неравно-
весными системами, стремящимися к расслоению. Время их
жизни ограничено, поэтому пену необходимо зафиксировать пу-
тем перевода полимерной матрицы в нетекучее состояние. По-
этому получение любого газонаполненного полимера включает
в себя две стадии:
452
• получение пены (наполнение жидкого полимера пузырьками газа);
• фиксация полученной пены.
Существует ряд способов осуществления как первой, так и
второй стадий процесса.
Все способы получения пены можно разделить на две груп-
пы, принципиально различающиеся по механизму образования
газовых пузырьков в полимере:
• механическое диспергирование газа в полимере (взбивание пены);
• вспенивание полимера пузырьками газа, образующимися не-
посредственно в объеме композиции.
Для осуществления первого метода необходимо создать
очень эффективное перемешивание жидкости с воздухом до об-
разования достаточно устойчивой пены.
Второй способ вспенивания предполагает, что в массе само-
го полимера имеется источник газа, который выделяется в ре-
зультате какого-либо воздействия (изменения) и образует пу-
зырьки (ячейки) газа. Существуют следующие источники газа
или газообразователи (ГО), вспенивающие полимер:
• газ, растворенный в вязкотекучем полимере (олигомере) под
давлением (газ выделяется при сбросе давления);
• растворенная в полимере легкокипящая жидкость, которая
при нагревании превращается в пар;
• вводимые в полимер твердые вещества - химические газооб-
разователи (ХГО), разлагающиеся при нагревании с выделе-
нием газообразных продуктов;
• газообразные продукты, выделяющиеся при смешении ком-
понентов полимерной композиции вследствие взаимодейст-
вия последних.
Для осуществления любого из перечисленных способов
вспенивания разработано немало технологических приемов.
После образования в жидкости пузырьков газовой фазы не-
обходима ее фиксация. Как уже отмечалось, коллоидная система
жидкость - газ кинетически неустойчива и быстро распадается
(расслаивается). Поэтому требуется перевод короткоживущей
системы «жидкость - газ» в «безгранично долго живущую» сис-
тему «твердое тело - газ». Этот переход всегда осуществляется
453
по одному принципу - увеличение вязкости жидкой матрицы
вплоть до потери ею текучести. Реализация этого принципа мо-
жет быть осуществлена различными методами, как физически-
ми, так и химическими. Можно выделить следующие основные
методы фиксации ячеистой структуры.
1. Физические: охлаждение расплава термопласта ниже тем-
пературы плавления или стеклования.
2. Химические: во-первых, «сшивание» макромолекул реак-
топластичных полимеров поперечными химическими связями за
счет радиационного облучения, введения инициаторов ради-
кальных процессов, взаимодействия реакционно-способных
олигомеров, взаимодействия добавляемых мономеров; во-
вторых, синтез полимерной матрицы из олигомеров или форпо-
лимеров в процессе вспенивания.
§ 22.3. Теоретические основы вспенивания полимеров
Свойства пены определяются ее структурными параметрами
(смотри § 22.2.), которые в свою очередь зависят от технологии
и технологических параметров процесса вспенивания.
При вспенивании пенопласта газом, выделяющимся в поли-
мере, процесс формирования газовых пузырьков можно услов-
но разделить на следующие стадии.
1. Растворение в полимере газа, выделяющегося или вводи-
мого извне.
2. Образование перенасыщенного раствора газа в полимере.
3. Зарождение частиц новой газовой фазы.
4. Рост частиц газовой фазы.
5. Фиксация полученной пены.
Растворение газа. Независимо от того, вводится ли газ в
полимер под давлением, или он выделяется при разложении ве-
ществ, или в результате испарения легколетучей жидкости, сна-
чала идет его растворение в полимере. Затем каким-либо мето-
дом создаются условия образования в полимере перенасыщен-
ного раствора газа.
Образование перенасыщенного раствора. Растворимость га-
зов в жидкостях (Сг) приблизительно описывается законом Генри
454
C2=Kt™rfQ/RT)P„.
(22.4)
где Ко - константа, зависящая от природы жидкости и газа; Q -
теплота растворения; Г - температура; Рн - внешнее давление.
Уменьшить растворимость газа в жидкости и получить пе-
ренасыщенный раствор газа в полимере можно повышением
температуры или снижением давления, либо путем выделения
(введения) дополнительных количеств газа химическим газооб-
разователем. Выбор способа создания перенасыщенного раство-
ра газа в полимере зависит от метода и технологии вспенивания,
часто прибегают к совместному использованию этих способов.
Зарождение газовой фазы. Перенасыщенный раствор тер-
модинамически неустойчив и склонен к распаду на фазы. Выде-
ление газовой фазы начинается с зародышеобразования. Для за-
рождения газовой фазы необходимо, чтобы концентрация рас-
творенного газа в полимере превышала на определенную вели-
чину его равновесную концентрацию. Необходимая для этого
степень перенасыщенности раствора выражается внутренним
давлением системы:
Z
Р = 2,5G - 2Gr - 0,5G 0,5G W + 2о/ , (22.5)
где Рв - внутреннее давление в системе; G - модуль сдвига жид-
кости (расплава полимера); г - радиус пузырька; гкр - критиче-
ский радиус зарождения;ст- межфазное натяжение полимер - газ.
Внутреннее давление перенасыщенного газа в системе - это
давление, до которого необходимо сжать перенасыщенный га-
зом раствор для его перевода в равновесное состояние. Из урав-
нения следует, что необходимая для выделения газовой фазы
степень перенасыщения жидкости (полимера) газом растет с
увеличением модуля упругости и поверхностного натяжения
жидкости. Модуль сдвига жидкости пропорционален ее вязко-
сти. Поэтому для вспенивания перенасыщенность раствора
должна быть тем выше, чем больше вязкость полимерной среды
и ее поверхностное натяжение. В сверхвязких или твердых по-
лимерах даже очень высокое перенасыщение полимера газом не
приводит к образованию газовой фазы. В этом случае газ посте-
455
пенно улетучивается из полимера через внешнюю поверхность
изделия посредством диффузии. В низковязких средах выделе-
ние газа происходит при небольшом ее перенасыщении.
Источниками зародышей газовой фазы могут быть твердые
включения, перегретые места полимера. При отсутствии источ-
ников зародышеобразования или их малом количестве может
произойти многократное перенасыщение полимера газом.
Количество образующихся газовых пузырьков определяется
концентрацией зародышеобразователей и степенью перенасы-
щенности раствора. Чем выше концентрация зародышеобразо-
вателей и степень перенасыщенности раствора, тем больше об-
разуется пузырьков в единице объема композиции. Следова-
тельно, для получения мелкоячеистой структуры пенопласта
необходимо вводить зародышеобразователи. Такими зародыше-
образователями могут быть некоторые высокодисперсные на-
полнители, включения веществ, разлагающихся с выделением
тепла (перекиси, газообразователи, фотоинициаторы). Если за-
родышами газовой фазы являются частицы газообразователя, то
для получения мелкоячеистой структуры необходимо так отре-
гулировать технологические параметры процесса, чтобы эти
частицы к моменту вспенивания еще не успели полностью раз-
ложиться.
Рост газовой фазы. После того как образовались зародыши
газовой фазы, ее дальнейший рост происходит самопроизвольно
за счет диффузии растворенного газа из жидкости в газовые пу-
зырьки и (или) за счет образования новых количеств газа газо-
образователем. Для роста ячеек необходимо, чтобы давление
газа в пузырьках могло преодолеть сопротивление вязкой среды:
Рв =2,5С7 + 2^/. (22.6)
Поэтому кратность вспенивания К= V^Vq (где Vn - объем пе-
нопласта, Ро - объем исходного полимера или композиции) тем
больше, чем больше газообразователя и меньше вязкость поли-
мерной среды.
Скорость роста пузырьков определяется давлением в пу-
зырьке, а следовательно, степенью перенасыщенности раствора
газом и скоростью выделения новых порций газа газообразова-
456
телем, а также вязкостью полимерной среды и ее поверхност-
ным натяжением. Чем больше поверхностное натяжение и вяз-
кость полимера, тем медленнее, при прочих равных условиях,
растет пузырек газовой фазы.
Устойчивость образующейся пены. Полученная пена тер-
модинамически и кинетически неустойчива и стремится к ми-
нимуму поверхностной энергии (поверхности). Ее пузырьки по-
степенно сливаются в более крупные вплоть до отделения жид-
кости от газа. Для получения пенопласта пена должна обладать
определенным временем жизни, иначе она распадется (осядет)
до ее фиксации. Главным фактором устойчивости полимерной
пены является высокая вязкость среды. Повышение вязкости
среды замедляет процесс истекания жидкости (полимера) из
межъячеечного пространства, препятствует слиянию пузырьков
и оседанию пены, увеличивает время жизни пены.
Совместный анализ стадий зарождения, роста пузырьков и
стабильности пены позволяет сделать следующие выводы. При
низкой вязкости среды (олигомеры) вспенивание происходит
при малом внутреннем давлении, однако такая пена быстро рас-
падается (оседает). При слишком низкой вязкости среды пену не
удается зафиксировать до ее распада. Вспенивание высоковяз-
кого полимера требует более высокого внутреннего давления
(Рв) растворенного газа и большего времени, но полученная пена
может достаточно долго жить без значительного увеличения
размеров пузырьков и уменьшения их числа.
Помимо термодинамических причин распада пены имеются
и механические причины. Пузырек может лопнуть под действи-
ем давления газа в нем, если
Рв>2су//Г, (22.7)
где сур - предел прочности жидкости (вязкотекучего полимера)
при растяжении; д - толщина стенки пузырька.
Поэтому слишком высокая скорость газовыделения, а сле-
довательно, высокое давление газа ведет к разрыву большого
числа пузырьков и их объединению. В результате образуется
грубодисперсная пена с малым числом пузырьков и большим
числом открытых пор. Для получения мелкодисперсной пены
457
необходимо медленное вспенивание. Однако в низковязких оли-
гомерных системах стабильность пены невелика (несколько ми-
нут), поэтому слишком медленное вспенивание может привести
к оседанию пены. В этом случае важно выбрать оптимальную
скорость газовыделения.
Если процессы отверждения и вспенивания олигомера или
форполимера идут одновременно, то необходимо, чтобы вспе-
нивание не произошло до набора матрицей определенной вязко-
сти, обеспечивающей стабильность пены, но и не позже отвер-
ждения матрицы, когда вспенивание уже будет невозможным.
Поэтому в таких системах очень важно согласование скоростей
отверждения (роста вязкости) и вспенивания.
Каждый растущий пузырек окружен другими пузырьками
неравномерно, поэтому толщина его стенок неодинакова. В ре-
зультате давление внутри пузырька может превышать прочность
только одной стенки, которая лопнет. В этом случае произойдет
образование открытой ячейки. Если случаев разрушения одной
или двух участков газовой ячейки будет много, то получится га-
зонаполненный полимер с открытыми ячейками (губка). Поэто-
му, чем больше кратность вспенивания и больше ее скорость, тем
выше вероятность образования губки (поропласта).
Регулируя скорость изменения Т, Рв и Рн, можно менять сте-
пень перенасыщения полимера газом, скорость вспенивания,
размер ячеек пены и непрерывность газовой фазы. При этом не-
обходимо учитывать влияние температуры как на вязкость по-
лимерной среды, так и на скорость ее отверждения.
Таким образом, число, размеры ячеек и доля открытых яче-
ек в пенопласте определяются концентрацией источника газа,
скоростью изменения температуры и давления при вспенивании,
концентрацией зародышей газовой фазы, вязкостью среды и
скоростью ее изменения. Как показывает практика, наибольшее
влияние на число и размер пузырьков (при одинаковой степени
вспенивания) оказывают наличие и концентрация зародышей
газовой фазы.
458
§ 22.4. Основные методы получения пенопластов
§ 22.4.1. Механическое вспенивание
Для получения пены механическим путем необходимо соз-
дать очень интенсивное перемешивание жидкости с газом (воз-
духом) с высоким значением критерия Рейнольдса. Это возмож-
но только при низкой вязкости жидкости и поэтому осуществи-
мо только для мономеров, олигомеров или растворов полимеров
в мономерах или пластификаторах. Этот метод неприменим для
расплавов высокополимеров. Для облегчения пенообразования и
стабилизации пены в жидкость вводят ПАВ. Степень вспенива-
ния (объемное содержание газа) и размер пузырьков определя-
ются дозированием газа (воздуха) в смеситель, эффективностью
перемешивания и природой ПАВ. Эффективность различных
ПАВ в полимерах неодинакова. Для получения мелкоячеистой
структуры необходимы ПАВ, наиболее эффективно снижающие
поверхностное натяжение полимера.
После получения пены или непосредственно в процессе ее
получения осуществляется отверждение полимерной матрицы
одним из вышеперечисленных методов.
Этот метод нашел применение для получения пены из кар-
бамидформальдегидных, фенолформальдегидных смол, пласти-
золей поливинилхлорида (ПВХ) (дисперсий эмульсионного
ПВХ в пластификаторе).
§ 22.4.2. Методы вспенивания полимеров газом,
образующимся непосредственно в объеме композиции
Вспенивание газом, растворенным в полимере под давлени-
ем. Сущность метода состоит в том, что жидкий полимер (рас-
плав полимера, форполимер) предварительно насыщается газом
за счет создания высокого давлении. Для ускорения растворения
газа процесс ведут при перемешивании полимера. Низковязкие
олигомеры и форполимеры перемешивают в автоклавном реак-
торе, а высоковязкие полимеры насыщают газом в шнековых
смесителях (экструдерах). Количество растворенного газа регу-
459
лируют давлением и температурой. Затем насыщенный газом
полимер вспенивают за счет снижения давления. Вспенивание
можно производить непосредственно в автоклаве или в отдель-
ном объеме (в форме) после передавливания туда полимера. За-
тем или одновременно с формированнием пены ее фиксируют
путем охлаждения полимера о стенки формы (для термопла-
стов), либо отверждения олигомера химическим путем (для ре-
актопластов) за счет выдержки в нагретом состоянии.
В качестве вспенивающего газа по этому методу могут ис-
пользоваться любой относительно безопасный газ или пары лю-
бой жидкости, ограниченно растворимой под давлением в поли-
мере. В качестве газа чаще всего используют наименее безопас-
ный азот или хладоны.
Степень вспенивания (плотность пенопласта) регулируют
количеством растворенного газа или величиной перепада давле-
ния до и после вспенивания. При передавливании расплава в
форму степень вспенивания можно регулировать еще и путем
изменения соотношения объемов загружаемого в форму распла-
ва и формующей полости. Размер газовых ячеек регулируют
скоростью сброса давления.
Вспенивание за счет растворенной в полимере легколетучей
жидкости. По этому методу в полимере предварительно рас-
творяют несколько процентов низкомолекулярной легколетучей
жидкости. Температура кипения жидкости должна быть немного
ниже температуры перехода полимера в вязкотекучее состояние.
Растворение проводят либо путем набухания твердого полимера
(порошка или гранул) в жидкости, либо жидкость вводят в мо-
номер на стадии получения полимера. При последующем нагре-
вании полимера согласно закону Генри растворимость жидкости
в полимере снижается, в результате чего образуется пересыщен-
ный раствор. Пересыщенный раствор существует до температу-
ры перехода полимера в вязкотекучее состояние. При достиже-
нии этой температуры происходит расслоение раствора на газ и
жидкость с выделением пузырьков газовой фазы. Происходит
вспенивание полимера. Затем вспененный полимер отверждают
охлаждением или «сшиванием» макромолекул.
460
Наиболее широкое промышленное использование этот ме-
тод нашел для получения пенополистирола. В качестве легколе-
тучей жидкости для вспенивания ПС чаще всего используется
изопентановая углеводородная фракция.
Вспенивание за счет газов, выделяющихся при взаимодей-
ствии компонентов полимерной композиции. Этот метод нашел
применение при вспенивании полимеров или полимерных ком-
позиций, получаемых смешением нескольких компонентов. Га-
зообразование и вспенивание идут непосредственно в процессе
полимерообразования или получения композиции. Например,
при синтезе поликонденсационных полимеров (полиуретанов,
карбамидформальдегидных или фенолформальдегидных смол),
при отверждении олигомеров (эпоксидных, кремнийорганиче-
ских), при введении пластификатора в полимер (ПВХ-
пластикаты, этролы). При таком методе получения полимеров
имеется возможность получения газа за счет химической реак-
ции двух веществ, например металла и кислоты, или воды и
изоцианата. Эти вещества предварительно вводят в компоненты,
образующие полимер или композицию. При последующем сме-
шении компонентов эти вещества реагируют с образованием газа,
который вспенивает образующийся полимер или композицию.
Газообразующими компонентами могут быть и мономерные ком-
поненты полимера, если при их взаимодействии образуется газ.
Наиболее широкое промышленное применение этот метод
нашел для различных пенополиуретанов, получаемых
взаимодействием диизоцианатов с полиэфирдиолами. Для этого
в полиэфир предварительно вводят небольшое количество воды.
При последующем смешении полиэфира с диизоцианатом од-
новременно идут образование полиуретана и выделение углеки-
слого газа за счет реакции изоцианатных групп с водой:
R-N=O0 + H20 R-NH2 + CO2
В результате образуется вспененный пенополиуретан. Сте-
пень вспенивания регулируется количеством компонентов газо-
образования. В этом случае очень важно согласование скоростей
полимеризации (возрастания вязкости) и газообразования.
461
Содержание газообра-
зователя, мае %
Рис 22 3 Зависимость плотности
получаемого после вспенивания
пенопласта от количества введен-
ного в полимер газообразователя
Вспенивание за счет термического разложения специально
вводимых в полимер твердых газообразователей. В качестве га-
зообразователей в этом методе используются термически неус-
тойчивые твердые химические соединения, которые при нагре-
вании разлагаются с образованием инертных газообразных про-
дуктов. Эти вещества получили название химические газообра-
зователи (ХГО). Температура разложения этих веществ близка к
температуре текучести или отверждения полимера. Для получе-
ния вспенивающейся композиции ХГО в виде высоко дисперс-
ного порошка распределяют равномерно в объеме полимера,
олигомера или форполимера путем смешивания или перетира-
ния компонентов. При нагревании такой композиции происхо-
дит разложение частиц газообразователя с выделением газа. Об-
разующийся газ растворяется в полимере с образованием пере-
сыщенного раствора, а затем начинает выделяться в газовую фа-
зу. В результате происходит
вспенивание олигомера или
вязкотекучего полимера. Затем
или одновременно полученную
пену фиксируют (отверждают)
одним из известных методов.
При таком способе вспени-
вания твердые частички газо-
образователя могут являться
одновременно и центрами за-
рождения новой газовой фазы.
В этом случае образующийся
газ может попадать в растущую
газовую ячейку, минуя стадию
растворения в полимере. Сте-
пень вспенивания полимера
определяется количеством га-
зообразователя (рис.22.3).
является сравнительно дорого-
Этот метод вспенивания
стоящим из-за высокой стоимости вспенивающих агентов. Но
вместе с тем он является наиболее универсальным, пригодным
462
для очень широкого класса полимеров, олигомеров и формоли-
меров. Кроме того, его достоинствами являются: большие воз-
можности по регулированию структуры пенопласта; сравни-
тельно несложное аппаратурное оформление процесса. Благода-
ря этому он нашел наиболее широкое промышленное примене-
ние из всех перечисленных методов получения газонаполнен-
ных полимеров.
Технологические приемы введения газообразователя в по-
лимер и вспенивания композиции весьма разнообразны и будут
рассмотрены ниже.
§ 22.4.3. Характеристика твердых газообразователей
Как уже отмечалось, наиболее широкое применение нашел
метод вспенивания за счет введенных в полимер твердых ве-
ществ - химических газообразователей (ХГО). Для получения
пенопласта газообразователь должен отвечать ряду требований.
Идеальным можно считать газообразователь, отвечающий сле-
дующим требованиям:
• газ должен выделяться в определенном узком интервале
температур, близком к температуре плавления или отверждения
полимера;
• выделение газа должно идти с определенной скоростью и
достаточно легко поддаваться регулированию (температурой,
давлением);
• выделяющийся газ должен быть неактивным, инертным;
• выделяющийся газ должен иметь низкую растворимость в
полимере;
• газообразователь должен хорошо диспергироваться в поли-
мере;
• газообразователь должен быть дешевым и устойчивым при
хранении и транспортировке.
Однако такой идеальный ХГО пока не создан, все имею-
щиеся газообразователи имеют те или иные недостатки.
Важнейшими характеристиками ХГО являются:
463
Давление, МПа
Рис.22 4. Давление, создаваемое
ХГО при различных температурах.
Диазоаминобензол (7), карбонат
Рис 22.5. Кинетика газовыделения
диамида азодикарбоновой кислоты
при различных температурах
• газовое число, или количе-
ство миллилитров газа, выде-
ляющихся из 1 г ХГО;
• начальная температура
разложения;
• скорость или кинетика га-
зовыделения;
• максимальное давление газа.
Указанные характеристики
определяют экспериментально
при термическом разложении
ХГО в жидкой среде (масле,
глицерине, дибутилфталате и
ДР-)-
Газовое число наиболее
распространенных ХГО лежит в
пределах 100-200 см3/г. Началь-
ная температура разложения
должна быть в пределах 100-
200°С. В зависимости от темпе-
ратурных характеристик поли-
мера используют тот или иной
ХГО.
Требование к давлению,
развиваемому ХГО, определя-
ется вязкостью вспениваемого
полимера (рис.22.4). Скорость
газовыделения определяет ско-
рость вспенивания и регулируется скоростью нагрева компози-
ции при вспенивании (рис.22.4,22.5).
Наиболее распространенными газообразователями являются:
1. Азосоединения R - N = N - R’
2. Сульфонилгидразиды
3. Нитрозосоединения
R-SO2NHNH2
R-N-R
I
NO
464
4. Азиды кислот R - CON3
5. Производные гуанидина NH = C-R
I
NH2
Из неорганических соединений применяют карбонат аммо-
ния (МН^гСОз и иногда бикарбонат натрия NaHCOj.
§ 22.5. Методы получения изделий из вспененных полимеров
Одним из достоинств полимеров является простота их пере-
работки в изделия. Поэтому невыгодно отдельно получать пено-
пласт, а затем из него изготавливать изделие, целесообразнее
вспенивать изделие при его получении.
Существует большое количество методов и разновидностей
получения пенопластовых изделий. Из них можно выделить три
наиболее распространенных:
• экструзия;
• литье при низком давлении;
• вспенивание в форме.
Экструзионный метод. Сущность метода заключается в
том, что вспенивание происходит за счет снижения давления
при выходе полимера из головки экструдера. В качестве источ-
ников вспенивающего газа при таком методе могут использо-
ваться сжатый газ, легкокипящая жидкость и ХГО.
По этому методу гранулы полимера подают в бункер чер-
вячного экструдера. Сюда же подается газообразователь (ГО).
Метод подачи ГО зависит от его типа.
ХГО в виде высокодисперсного порошка дозируют в бункер
экструдера вместе с гранулами полимера, где он нагревается,
диспергируется в расплаве полимера и частично разлагается.
Под давлением, создаваемым экструдером, выделяющийся газ
растворяется в полимере. Может произойти незначительное
вспенивание полимера. При выходе из головки экструдера в ат-
мосферу давление расплава резко снижается, из-за чего раство-
римость газа падает, и он вспенивает полимер. Скорость разло-
жения ХГО с уменьшением давления увеличивается. Поэтому
при вспенивании идет образование новых количеств газа за счет
465
продолжающегося разложения оставшегося ХГО. На выходе из
экструдера, как правило, устанавливается холодная калибрую-
щая головка, ограничивающая степень вспенивания и придаю-
щая форму вспененному профилю. Поверхность расплава, со-
прикасающаяся с холодными стенками калибрующей головки,
затвердевает, сохраняя тем самым форму профиля. Дальнейшее
охлаждение профиля и фиксацию ячеистой структуры произво-
дят холодной водой или воздухом. Получаемый профиль отво-
дится от экструдера при помощи тянущего устройства. Таким
методом получают листы, жгуты, трубы и другие профильные
вспененные изделия.
По аналогичному механизму происходит вспенивание по-
лимера и в случае использования в качестве газообразователей
растворенного под давлением газа или легкокипящей жидкости.
Легкокипящую жидкость (как правило, хлорорганическое со-
единение, хладоны) или газ (азот) подают в экструдер под дав-
лением в ту зону экструдера, где полимер уже находится в вяз-
котекучем состоянии. Газ или испарившаяся жидкость раство-
ряются в расплаве полимера под давлением, создаваемым экс-
трудером. При выходе из экструдера давление снижается, про-
исходит зарождение и рост газовой фазы и вспенивание распла-
ва полимера. Далее следуют калибровка и охлаждение (фикса-
ция) вспененного изделия.
Литье при низком давлении. Сущность метода заключается
в том, что в форму впрыскивают определенную порцию разо-
гретого, насыщенного газом и сжатого до определенного давле-
ния полимера. В результате происходящего при этом снижения
давления полимер вспенивается, вследствие чего заполняет
форму до создания в ней небольшого давления. В форме проис-
ходит фиксация пены и конфигурации изделия за счет охлажде-
ния ниже температуры текучести или за счет химического сши-
вания. Для этого термопласты впрыскивают в холодную форму,
а реактопласты - в горячую.
Газообразователями в этом методе могут служить ХГО, лег-
кокипящие жидкости и газ, растворенный под давлением. Под-
готовку полимера к впрыску (его разогрев, насыщение газом,
466
сжатие) чаще всего производят в экструдере, так, как это описа-
но выше. Происходящие при этом процессы описаны ранее.
Впрыск расплава в форму осуществляется за счет поступатель-
ного движения шнека в материальном цилиндре экструдера, или
за счет вращения шнека.
При невысокой вязкости расплава полимера его подготовка
(насыщение газом) может быть осуществлена и в реакторе с
мешалкой. Впрыск расплава в формующую полость, в этом слу-
чае, может быть осуществлен передавливанием полимера давле-
нием газа.
Вспенивание в форме. Это наиболее универсальный, но низ-
копроизводительный и трудоемкий метод изготовления вспе-
ненных изделий. По этому методу в форму помещают гранулы,
или порошок полимера, или олигомер, или форполимер, содер-
жащий газообразующие добавки. Газообразующими веществами
могут быть: легколетучая жидкость, растворенная в полимере,
или ХГО, или двухкомпонентный газообразователь. Газообра-
зующие добавки предварительно вводят в полимеры на смеси-
телях различного типа (вальцах, роторных или червячных сме-
сителях, шаровых мельницах и т.д.). При дальнейшем разогреве
композиции о стенки формы происходит выделение газа и вспе-
нивание полимера. В результате вспененная композиция расши-
ряется и заполняет форму. Если полимер реактопластичный, то
вследствие нагрева происходит его отверждение по поликонден-
сационному, либо по радикальному механизму. Термопластич-
ные полимеры после вспенивания охлаждают вместе с формой.
Затем извлекают изделие из формы.
Получившие широкое применение в строительстве плиты из
пенополистирола и полуформы для упаковки электронного обо-
рудования изготавливают по такой технологии. Вспениванию
подвергают гранулы полистирола, содержащие в качестве вспе-
нивающего агента легколетучую жидкость (изопентановую уг-
леводородную фракцию).
Похожим образом заполняют пенопластом пустоты в раз-
личных строительных или других конструкциях. Обычно для
этого используют низковязкие олигомерные композиции, спо-
467
собные заполнять емкость за счет течения под действием силы
тяжести. Если вспенивание и отверждение композиции должно
происходить без изменения температуры и давления (при атмо-
сферном давлении и комнатной температуре), то используют
двухкомпонентные вспенивающие добавки. Время жизни таких
композиций невелико, поэтому смешение компонентов ведут
непосредственно перед заливкой в специальных смесительных
головках. Смешение компонентов в таких головках происходит
за счет турбулентного течения подаваемых жидкостей. Для пре-
дотвращения вспенивания вне формы приготовление компози-
ции часто ведут в автоклаве при небольшом давлении.
§ 22.6. Применение газонаполненных полимеров
Газонаполненные полимеры или пенопласты отличаются от
невспененных материалов малым удельным весом, низкой теп-
лопроводностью, хорошими звукоизоляционными свойствами,
высокой жесткостью конструкций при их относительно малом
весе, а вспененные резины мягкостью.
Все эти отличительные характеристики и особенности опре-
деляют и область применения пенопластов. Их используют:
• для теплоизоляции зданий, помещений, транспорта, холо-
дильных шкафов, приборов, термосов и других изделий;
• для звукоизоляции;
• как всевозможные плавучие средства (плоты, лодки, по-
плавки, средства спасения на воде и т.д.);
• жесткие пенопласты используют как легкие конструкцион-
ные материалы при изготовлении мебели, рекламы, декора-
ций, игрушек, малонагруженных (декоративных) конструк-
ций зданий;
• мягкие губки используют для изготовления всевозможных
мягких изделий, мягкой мебели, матрасов, сидений в транс-
порте, мягких игрушек и т.д.;
• для заполнения пустотелых конструкций.
468
Список литературы
1. Берлин А.А., Шустов Ф.А. Химия и технология газонаполнен-
ных высокополимеров М.: Наука, 1980. 504 с.
2. Пенопласты /Под ред. Моисеева А.А. и др. М.: Оборонгиз,
1960. 184 с.
3. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф. Основы создания полимерных
композиционных материалов. Казань, КГТУ, 2001. 140 с.
4. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев, Наукова
думка, 1984. С.331-340.
Глава 23
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
ПОЛИМЕРОВ
Введение
Исследование растворов полимеров имеет исключительно
важное значение с точки зрения получения информации о свой-
ствах и характеристиках индивидуальных макромолекул, в об-
щем случае определяющих весь комплекс свойств полимеров и
композиций на их основе.
Все методы определения молекулярной массы высокомоле-
кулярных соединений могут быть разделены на четыре группы
[1,2], основанные на определении
1. Аномальных концевых групп. Многие полимеры вследст-
вие особенностей механизма их образования содержат на концах
макромолекул атомные группировки или отдельные атомы, ко-
личественное определение которых современными химически-
ми и физическими методами позволяет оценить значение моле-
кулярных масс этих полимеров.
2. Термодинамические методы определения молекулярной
массы основаны на термодинамических закономерностях, ха-
рактерных для разбавленных растворов, и сводятся к определе-
нию мольной доли вещества в растворе известной концентра-
ции. Молекулярную массу в этом случае определяют либо по
осмотическому давлению, либо по понижению температуры за-
мерзания раствора (криоскопический метод), либо по повыше-
нию температуры кипения растворов полимеров (эбулиоскопи-
ческий метод).
3 Молекулярно-кинетические методы основаны на переме-
щении макромолекул относительно растворителя и сводятся в
конечном счете к определению соответствующей силы трения.
470
К этой группе методов относятся определение молекулярной
массы по скорости диффузии, ультрацентрифугирования и по
вязкости растворов.
4. Оптический метод, получивший в последнее время ши-
рокое распространение, основан на измерении интенсивности
рассеянного света растворами высокомолекулярных соединений.
§ 23.1. Осмометрия
Одним из самых распространенных способов определения
молекулярной массы в широком диапазоне (104-106) является
осмометрический метод [2].
Согласно закону Вант-Гоффа, осмометрическое давление л
не зависит от строения молекул растворенного вещества и рас-
творителя и пропорционально числу растворенных молекул:
^ = nRT/v, (23.1)
где п - число молей растворенного вещества с молекулярной
массой Л/; причем и = где с ~ весовая концентрация рас-
твора; R - газовая постоянная; Т - температура (К); V - объем
раствора.
Осмотическое давление тт раствора хотя и имеет размер-
ность давления, по своей природе существенно отличается от
газового давления: оно не является результатом ударов молекул
о стенки сосуда или полупроницаемую мембрану. Осмотическое
давление характеризует стремление молекул растворителя к са-
мопроизвольному проникновению в раствор через полупрони-
цаемую перегородку, т.к. через такую перегородку (мембрану),
которая проницаема для молекул растворителя и непроницаема
для молекул растворенного вещества, в частности, для больших
молекул полимера. Движущей силой такого перехода молекул
растворителя является неравенство химических потенциалов
чистого растворителя и растворителя в растворе (///<///°). При
выравнивании химических потенциалов растворителя по обе
стороны от мембраны наступает мембранное равновесие, и про-
цесс осмоса прекращается.
471
Закон Вант-Гоффа справедлив для идеальных растворов.
Для растворов полимеров зависимость приведенного осмотиче-
ского давления я/с от концентрации выражается в вириальной
форме:
it 1
— = RT — + А2с + А3с2+...
(23.2)
где Аз и Аз - второй и третий вириальные коэффициенты, при-
чем значения Аз зависят от многих факторов: величины молеку-
лярной массы и строения макромолекул; качества растворителя,
температуры и т.п. Для растворов низких концентраций (с>2
г/100 см3) третьим членом уравнения можно пренебречь, тогда
оно принимает простой вид:
- = + Л2с| (23.3)
с \М J
и представляет собой уравнение прямой в координатах
Yc=f(c) (рис.23.1).
денного осмотического давле-
ния от концентрации раствора
Для одного и того же полиме-
ра в разных растворителях зави-
симость п/ = f(c) выражается
серией веерообразных прямых.
Отрезок, отсекаемый на оси
ординат, равен RTjMn и не за-
висит от природы растворителя.
Второй вириальный коэффици-
ент характеризует наклон пря-
мых. По наклону определяют / -
параметр термодинамического
взаимодействия.
Техника определения молекулярной массы осмометриче-
ским методом сводится к измерению осмотического давления
ряда разбавленных растворов полимера в одном и том же рас-
творителе с последующей экстраполяцией зависимости
п/~ f (с‘) к с=0- Концентрация исследуемых растворов с<1 г на
472
100 г раствора и меньше. Обычно величину осмотического дав-
ления оценивают по изменению высоты столба раствора в ка-
пилляре Ди (см). Осмотическое давление л (атм) вычисляют по
формуле:
_khp/
71 ~ /1033,3’
где р (г/см3) - плотность раствора.
В этом случае используют значение газовой постоянной R,
равное 82,056 см3-атм/град-моль, температура, К.
Определение производится при помощи специальных осмо-
метров двумя способами: статическим и динамическим [3]. Ста-
тический метод основан на измерении высоты столба раствора в
капилляре после установления равновесия между раствором и
растворителем. Динамический метод основан на том, что осмо-
тическое давление компенсируется точно измеряемым противо-
давлением.
Основным преимуществом этого метода является быстрота
измерений, но при его применении необходимо соответственно
укреплять мембрану, чтобы свести к минимуму эффект ее про-
гиба. Описанные в литературе осмометры можно подразделить
на осмометры с горизонтальной или вертикальной мембраной. У
осмометров с горизонтальной мембраной площадь мембраны
мала, поэтому увеличивается время, необходимое для достиже-
ния равновесия, но конструкция их значительно проще. На
рис.23.2 изображен осмометр Вагнера с горизонтальной мем-
браной, в котором измерение л проводят статическим методом.
Раствор полимера заливают доверху в стеклянную ячейку 7, за-
крывают шлифом с измерительным капилляром 2 и стягивают
пружинками 3. Мембрана 4 и подложка из беззольного фильтра
5 прижимаются к дну ячейки перфорированной пленкой 6 при
помощи прижимной шайбы 7 и болтов 8. Заполненный осмо-
метр подвешивают к пробке 9 сосуда с растворителем 10 и из-
меряют высоту столба жидкости в измерительном капилляре 2 и
капилляре сравнения 77. Разность высот столбов жидкостей в
этих капиллярах равна осмотическому давлению раствора. Ос-
новная трудность в определении молекулярных масс методом
473
осмометрии заключается в выборе
мембраны. Идеальная полупрони-
цаемая мембрана должна быть не-
проницаемой для молекул раство-
ренного вещества и обладать высо-
кой проницаемостью для раствори-
теля. Материал мембраны не дол-
жен взаимодействовать с раствори-
телем. Лучшие мембраны изготов-
ляют из омыленных пленок нитра-
та целлюлозы (или других эфиров
целлюлозы) или из пористого стек-
ла.
При определении молекуляр-
ных масс методом осмометрии не-
обходимо учитывать возможные
ошибки, из которых наиболее важ-
ны следующие:
• адсорбция вещества на мембране и испарение растворителя;
• асимметрия мембраны (для устранения асимметрии и высы-
хания мембраны ее выдерживают в растворителе);
• прогиб и частичное высыхание мембраны;
• диффузия растворенного вещества через мембрану, что вы-
зывает постоянное падение осмотического давления через
мембрану.
Ошибка в определении молекулярной массы осмотиче-
ским методом может составлять 10 %.
Пример. Было измерено осмотическое давление л сопо-
лимера стирола с 5 % метакриловой кислоты в толуоле (л =
0,862 г/см3) при 27°С. Результаты опыта приведены в табл.23.1.
Таблица 23.1
Данные измерения осмотического давления
с -102, г/см3 Ah, см 7F1O3, атм л/с с-102, г/см3 Д/г, см тгЮ3, атм л/с
0,11 0,115 0,096 0,087 0,76 2,223 1,856 0,244
0,28 0,443 0,369 0,132 0,85 2,765 2,397 0,272
0,54 1,261 1,054 0,190 0,94 3,236 2,690 0,287
474
Экстраполяцией значений nlc к бесконечному разбавлению
дает величину (я/) °, равную 0,056. Согласно уравнению (23.3):
= 8Ш6200 440000
" 0,056
§ 23.2. Эбулиоскопия и криоскопия
По закону Рауля повышение температуры кипения (или по-
нижение температуры замерзания) АГ для идеальных растворов
пропорционально мольной доле растворенного вещества [2]:
&T = ^-N2, (23.4)
АН 2
где R - газовая постоянная; Т\ - температура кипения (или плав-
ления) растворителя (К); АН - скрытая теплота кипения (или за-
мерзания) раствора; N2 - молярная масса растворенного вещества.
Для реальных растворов полимеров повышение температу-
ры кипения (или понижение температуры плавления) выражает-
ся зависимостью:
К
= -=- или
мп
(23.5)
где с - концентрация раствора в граммах растворенного вещест-
ва на 1000 г растворителя; К - эбулиоскопическая (КЭб) или
криоскопическая (Ккр) константы, которые можно рассчитать из
соотношения:
M}RT2
1000АН’
(23.6)
где Mi - молекулярная масса растворителя. Величина К зависит
от чистоты растворителя, поэтому при расчете молекулярных
масс лучше использовать не расчетные, а экспериментальные
значения К. Для этого определяют значение Д77с при несколь-
ких концентрациях в данном растворителе для тщательно очи-
щенных и высушенных веществ с известной молекулярной мас-
сой. Стандартами (эталонами) чаще всего служат нафталин (мо-
лекулярная масса - 128), сахароза (342), октабензилсахароза
475
(1174). Значения эбулиоскопических и криоскопических кон-
стант для некоторых растворителей, найденных как теоретиче-
ски, так и экспериментально, приведены в табл.23.2.
Таблица 23 2
Эбулиоскопические и криоскопические константы для некоторых
растворителей [31
Растворитель Т„„п °C Т,„. °C
эксп. теор. ЭКСП. теор.
Ацетон 1,72 1,72 56,3 2,40 2,66 -95,4
Бензол 2,58 2,61 80,1 5,10 5,07 5,5
Вода 0,52 0,51 100,0 1,85 1,86 0,0
Декалин 5,76 6,04 191,7 - -
Диметилсульфоксид 3,00 3,06 189,0 4,52 4,34 18,4
Диметилформамид 3.40 3,26 151,5 - - -
Диоксан 3,13 3,23 101,3 4,63 4,71 11,7
Диэтиловый эфир 2,16 2,14 35,6 - -
и-ксилол - - - 4.30 4,20 16,0
Нафталин 5,80 218,0 6,90 6,98 80,1
Нитробензол 5,24 - 210,8 6,90 6,83 5.7
Метиловый спирт 0,78 - 64,7 - -
Этиловый спирт 1,20 1,90 78,4 - - -
Пропиловый спирт 1,73 1,68 97,3 - - -
Амиловый спирт 2,58 2,60 131,5 • - -
Тетралин 5,58 5,78 207,3 - -
Толуол 3,29 - 110,7 - - -
Фенол 3,60 - 182,1 7,80 7,80 41,0
Хлорбензол 4,15 4,20 132,0 - - -
Хлороформ 3,66 3,75 61,2 4,90 4,73 -63,2
Циклогексан 2,75 2,85 81.5 20,20 - 6,2
Из уравнения (23.5) следует, что при высоких молекулярных
массах значение ДТ очень мало. Если, например, для определе-
ния молекулярной массы порядка 102 надо измерять ДГ с точно-
стью до 0,01°, то для полимера с массой 104 значение ДТ соста-
вит 1О’40. Такая точность измерения требует использования
дифференциальных термопар или термисторов и термометров
Бекмана, хотя последние могут быть использованы только в том
случае, если молекулярная масса полимера (олигомера) не пре-
вышает 1000.
Установки для определения молекулярных масс полимеров
эбуллиоскопическим методом называются эбуллиоскопами
(эбулиометрами, эбулиографами), а криоскопическим - крио-
476
скопами. Эбулиоскопы и криоскопы могут иметь самые разно-
образные конструкции. Подробное описание ряда приборов, их
деталей, устранение ошибок и методики измерения приведены в
монографии [3].
Эбулиоскопический и криоскопический методы определе-
ния молекулярных масс имеют свои недостатки. Основными
причинами ошибок в эбулиоскопии являются: плохая очистка
полимера и растворителя, изменение атмосферного давления,
перегревы, разные скорости кипения и конденсации растворите-
ля. При соблюдении всех необходимых условий эбулиоскопиче-
ским методом можно определить М„ до 50000 с точностью ± 3-
10 %. Вследствие большой величины криоскопического эффек-
та, по сравнению с эбулиоскопическим, первым методом можно
с достаточной точностью (± 2-5 %) измерять молекулярные мас-
сы до 60000.
Пример. Результаты измерения понижения температуры за-
мерзания бензольных (Л1р=5,1) растворов полиизопрена приве-
дены в табл.23.3.
Таблица 23.3
Зависимость понижения температуры замерзания раствора полиизопрена
в бензоле от его концентрации
с, г/1000г рас- творителя АГЮ4 (Д77с)104 с, г/1000г растворите- ля ДГ104 (Д77с)104
9,0558 27,26 3,01 2,9015 6,33 2,18
6,8474 19,17 2,80 1,8479 3,75 2,03
4,1715 9,64 2,31 с-»0 — —>1,80
По формуле (23.13) значение Мп =----« 28400.
" 0,00018
§ 23.3. Анализ концевых групп
Многие полимеры вследствие особенностей механизма их
образования содержат на концах макромолекул атомные груп-
пировки или отдельные атомы, которые могут быть определены
современными физическими или химическими методами. Так,
например, большинство полимеров, получаемых методами по-
477
ликонденсации, имеют на концах макромолекул карбоксильные,
гидроксильные, аминные, сульфогидрильные группы или атомы
галогенов. Полимеры, синтезированные полимеризационным
методом, на концах молекул могут содержать атомные группи-
ровки, являющиеся остатками инициаторов или регуляторов по-
лимеризации, двойную связь, атомы металлов или других эле-
ментов. Однако в процессе реакции может происходить потеря
или изменение природы концевых групп. Часто механизм обра-
зования полимеров очень сложен (образование циклических и
разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных
механизмов обрыва и т.д.). В случае поликонденсации двух би-
функциональных соединений, например, дикарбоновой кислоты
и гликоля, для полимера возможны три комбинации концевых
групп: обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и
по одной группе каждого типа. Только в случае строго эквива-
лентного соотношения компонентов число карбоксильных и
гидроксильных групп будет одинаковым и равным числу моле-
кул полимера.
Несмотря на то, что относительное содержание концевых
групп или атомов чрезвычайно мало, при тщательно подобран-
ной методике их определения можно вычислить до 5-Ю4 на
основании химического и спектрального анализов, а использо-
вание концевых групп с мечеными атомами позволяет опреде-
лить значение Мп до 106. При этом непременным условием оп-
ределения молекулярной массы по концевым группам является
точное знание числа функциональных групп в макромолекуле и
возможность их количественного определения [2,5].
Среднечисловая молекулярная масса при этом вычисляется
по формуле:
Мп=Эп, (23.7)
где Э - эквивалент концевых групп; п - число концевых групп в
каждой макромолекуле. Учитывая, что 3=g/Z, где g - навеска
вещества, a Z - общее число грамм-эквивалентов концевых
групп,получим:
478
Mn=gn/Z. (23.8)
Трудности анализа концевых групп увеличиваются при ис-
следовании полимеров с молекулярной массой выше 50000, т.к.
доля функциональных групп в этом случае будет очень малой,
поэтому ошибка определения возрастает. Процент ошибок мо-
жет быть подсчитан по формуле:
(23.9)
где цкг - потеря или избыток концевых групп (л/ол.%); Р - сте-
пень полимеризации или поликонденсации.
В табл.23.4 приведены проценты ошибок, вычисленные
по формуле (23.9).
Таблица 23 4
Зависимость процента ошибок от степени полимеризации и потерь или избытка
концевых групп |5|
9кг Степень полимеризации
10 20 50 100 200 400 1000
0,1 0,5 1,0 2,5 5,0 10,0 20,0 50,0
0.2 1,0 2.0 5,0 10,0 20,0 40,0 100,0
0,5 2,5 5.0 12,5 25,0 50,0 100,0
1,0 5,0 10.0 25,0 50,0 100,0
2.0 10,0 20,0 50,0 100,0
4,0 20,0 40,0 100,0
10,0 50.0 100,0
20,0 100,0
Можно видеть, что потеря всего 0,2 % концевых групп для
полимеров со степенью полимеризации 1000 - к 100 %-ной
ошибке при определении молекулярной массы.
Выбор метода определения Мп зависит от числа, химиче-
ской природы и соотношения концевых групп в макромолекуле,
растворимости полимера, полярности среды, устойчивости по-
лимера и растворителя к окислению. Соединения (реагенты и
растворители), используемые для анализа, должны быть тща-
тельно очищены от примесей. Анализ концевых групп полимера
может быть осуществлен как в твердом состоянии, так и в
растворах, что в сочетании с простотой метода вызвало большой
479
интерес к этому способу определения молекулярных масс и
привело к значительному усовершенствованию самих методик
анализа, а также к широкому применению физических методов.
При определении концевых групп химическим методом не-
обходимо проводить контрольный опыт (без полимера) и в рас-
четы вносить соответствующие поправки.
Пример 1. На титрование 0,2873 г поликапроамида, раство-
ренного в 25 мл бензилового спирта, пошло 3,85 мл 0,01 N рас-
твора КОН в этиленгликоле (поправочный коэффициент Км -
0,987). На проведение контрольного опыта с бензиловым спир-
том израсходовано 0,10 мл раствора КОН. Число грамм-
эквивалентов карбоксильных групп равно:
(3,85 -0,10) 0,01 0,987 5
^соон ~ — 3,/1-10 .
1000
Так как каждая молекула поликапроамида содержит одну
карбоксильную концевую группу (и=1), то по формуле (23.8):
Л7„ = °’2873'1 *7800.
3,71 -10’5
Пример 2. Содержание металла и органического остатка в
тщательно отмытом и высушенном образце продукта взаимо-
действия поликапроамида (того же, что и в предыдущем приме-
ре) с AgNOa составило: Ag - 1,28 %, органического остатка
(сумма С, Н,0 и N) - 98,7 %. Вычисление молекулярной массы
из данных элементного анализа в этом случае проводится по
формуле:
(23.10)
Мп=-^~
Ум
где тм - атомная масса металла; X’ - содержание органического
остатка (%); ум - содержание металла (%). Отсюда значение Мп
поликапроамида по формуле (23.10) равно:
107,87-98.70^
” 1,28
Пример 3. На титрование 2,7114 г поликапроамида в 20 мл
смеси ж-крезол-хлороформ (1:1) пошло 4,65 мл 0,03N (Км=\,01)
480
метанольного раствора НС1. При контрольном опыте израсходо-
вано 0,15 мл НС1. Число грамм-эквивалентов аминогрупп:
(4,65-0,15)-0,03-1,01 5
z NH =--------------------= 13,6 10 .
Нг 1000
Молекулярная масса полиамида по формуле (23.8) (nNH2 = 1)
равна:
л7 2,7114-1
= --------7
” 13,6-10'5
«18900.
Среди физических методов анализа концевых групп наи-
большее распространение получили различные спектральные
методы и методы «меченых атомов». Спектральные методы
анализа (ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия) очень удобны для
проведения массовых анализов полимеров с невысокой молеку-
лярной массой и поэтому широко применяются в повседневной
лабораторной практике. Для этого строят калибровочную кри-
вую «определенное свойство - концентрация функциональных
групп», найденную, например, химическим методом. Из этих
данных можно быстро и с высокой степенью надежности найти
содержание функциональных групп. Зная содержание функцио-
нальных групп (%</>), их молекулярную массу (тф) и точное чис-
ло концевых групп (пф), приходящихся на каждую макромоле-
кулу, можно подсчитать значение среднечисловой молекуляр-
ной массы.
По одной из разновидностей ИК-спектрального метода [2]
для определения содержания карбоксильных групп в полибута-
диенах с любой микроструктурой, 0,4-0,6 г полимера растворя-
ют в 10-20 мл четыреххлористого углерода и записывают 2-3
спектра в кюветах с различной величиной поглощающего слоя.
Оптическую плотность аналитической полосы 1708 см'1 опреде-
ляют методом базисной линии, которую проводят между интер-
валами частот 1680-1800 см'1. Процентное содержание карбок-
сильных групп в каучуке определяют по формуле:
(23.11)
^1708 '
16 Я-808
481
где d - толщина поглощающего слоя (си); с - концентрация рас-
твора (г/л); /Снов - молярный коэффициент экстинкции полосы
1708 смл (л/молъ-см).
Значение определяют из градуировочных графиков за-
висимости £>1708 - d и £>1708 - %соон для бутадиеновых каучуков с
известным содержанием карбоксильных групп.
§ 23.4. Светорассеяние
Метод светорассеяния, развитый Дебаем применительно к
растворам высокомолекулярных соединений (1944-1947 гг.), в
настоящее время стал одним из самых широко распространен-
ных физических методов исследования полимеров не только в
растворе, но и в твердом состоянии. В первом случае получают
информацию о структуре и свойствах индивидуальных макро-
молекул, включая абсолютные значения молекулярных масс в
широком интервале (104-107), размерах макромолекул и ряде
термодинамических параметров, характеризующих взаимодей-
ствие полимера с растворителем, а во втором случае - данные о
надмолекулярной структуре полимеров, в частности, информа-
цию о кинетике и температурной зависимости образования сфе-
ролитов, а также об изменениях их формы и размеров при
термообработке и разных видах деформации.
Светорассеяние в растворах полимеров - частный случай
молекулярного рассеяния света. Это наблюдается в оптически
чистых средах и происходит вследствие оптической неоднород-
ности в элементарных объемах, линейные размеры которых ма-
лы по сравнению с длиной световой волны. При этом происхо-
дит преобразование распространяющегося в полимерной среде
светового потока определенного направления в потоки всевоз-
можных направлений. Светорассеяние обусловлено тем, что пе-
ременное электрическое поле световой волны возбуждает в об-
лучаемом веществе вынужденные колебания электрических за-
рядов атомов и молекул, которые становятся источниками соб-
ственного излучения. Количественной характеристикой свето-
рассеяния в растворах полимеров, определяющей способность
макромолекул рассеивать свет, служит так называемое избы-
482
точное рассеяние - разность интенсивностей рассеяния раство-
ра и чистого растворителя, обусловленная рассеянием на флук-
туациях концентрации [4].
Поскольку флуктуация плотности или концентрации раз-
бавленного раствора сопровождается изменением свободной
энергии, которое может быть рассмотрено как работа осмотиче-
ского давления, необходимая для изменения концентрации в
данном небольшом объеме, избыточная интенсивность рассеян-
ного света может быть определена из уравнения:
Т, т0 4л-2/0 кТ 22fl + cos20
" в Н г2^ №/, °
(23.12)
2
где л - осмотическое давление; с - концентрация раствора; v -
инкремент показателя преломления раствора, т.е. разность пока-
зателей преломления раствора п и растворителя по, отнесенная к
концентрации раствора (Ди/с); к - постоянная Больцмана; г - рас-
стояние от точки рассеяния; Ло - длина волны света в вакууме.
Основываясь на теории флуктуационного рассеяния света
Эйнштейна и пользуясь соотношением Вант-Гоффа, описываю-
щим зависимость осмотического давления от концентрации с и
молекулярной массы М, уравнение (23.12), как это было доказа-
но Дебаем, можно записать в виде [2]:
^ = ~L + 2J2c, (23.13)
Re м
где Кс - константа для каждой системы полимер - растворитель;
Аг - мера взаимодействия полимера и растворителя, аналогично
осмотическому второму вириальному коэффициенту; Ro - при-
1г2/
веденная интенсивность (число Релея), равная в / 0.
При этом для естественного (неполяризованного) света:
2л-2 «о
лмГ
(23.14)
483
где Na - число Авогадро.
Свет, проходящий через оптически неоднородную среду,
рассеивается во всех направлениях, и интенсивность проходя-
щего луча экспоненциально уменьшается:
/'=/° ехр(-стт'), (23.15)
Рис.23 3. Зависимость Нс/т от
концентрации раствора
где Г - интенсивность луча, прошедшего в среде расстояние г’; т
- мутность (коэффициент мутности).
Используя связь между г, 1д и R&, из уравнения (23.12) мож-
но получить выражение, аналогичное (23.13):
HC/t=N7 + 2A2C’ (23-16)
' 1 м
где Н- оптическая постоянная раствора - находится из выражения:
-3 2
(23.17)
-%
Экстраполируя величины
Нс/т или Kc/Rg при разных с к
бесконечному разбавлению, оп-
ределяют по отрезку, отсекаемо-
му на оси ординат, 1/ Mw
(рис.23.3). Угловой коэффициент
этих зависимостей дает величину
2Ai, из которой можно опреде-
лить Ai (tg/>2^2).
Опыт показывает, что урав-
нения (23.13) и (23.16) можно
применять для определения срав-
нительно невысоких молекулярных масс (до 300000) полимеров
и при размерах молекулярного клубка, не превышающих вели-
чины 2/20. При больших значениях молекулярной массы, когда
размер молекулярного клубка больше 2/20, наблюдается угловая
асимметрия рассеяния: рассеивающие центры, находящиеся в
разных точках большой частицы, колеблются не в одной, а в
разных фазах. Поэтому общая интенсивность рассеяния умень-
шается, и молекулярная масса, рассчитанная по этим уравнени-
484
ям, оказывается ниже истинной Mv . Для правильной оценки
значения Mw в этих случаях предложено два метода: метод Де-
бая и метод Зимма [5].
По методу Дебая для расчетов вводится поправка Р(0), по-
казывающая, во сколько раз уменьшается интенсивность рас-
сеяния для больших частиц. Величину Р(0) можно определить
по коэффициенту асимметрии [Z], представляющему собой отно-
шение светорассеяния раствора под двумя углами, симметричными
по отношению к углу 90° (например, под углами 45 и 135°):
( в \
И= i
ЧЛ135 Л'_>0
Это отношение равно отношению поправок:
(23.17)
И=Г^'
1К135 Д->0
^135
(23.18)
Для расчета поправки Р(0) пользуются таблицами, в кото-
рых имеются значения [Z], |г 2| и Р(0).
Метод Зимма (метод двойной экстраполяции) заключается в
изменении интенсивности рассеяния при различных концентра-
циях в возможно более широком диапазоне углов. Полученные
результаты представляют графически в виде точек, образующих
сетку, используя в качестве координат Kc/R0 и sin2(0Z2)+fo, где к
- произвольно выбранная для удобства масштабная константа.
На рис.23.4 приведена типичная диаграмма Зимма для рас-
твора полистирола в бензоле [2].
На этой диаграмме линия АС получена экстраполяцией дан-
ных к «нулевому» углу рассеяния, линия АВ - экстраполяцией
значений к «нулевой» концентрации. По этим данным из вели-
чины отрезка от начала координат до точки пересечения А опре-
деляют Mw . Из наклона зависимости (Kc/Rq) от sin2($/2)+Ar при
&=0 определяют значение А2 №= tg/Т). Радиус инерции опреде-
ляют по формуле:
485
R1 =-----F
16л:2(л0/Л)2
(23.19)
Ъ
Рис 23 4 Диаграмма Зимма для раствора по-
листирола в бензоле
Для гауссовых
цепных молекул
R2 = ^й2 . Для жест-
ких стержней
R2 = L2 , для сфе-
рических частиц
R2 = 0,4В2/,. Если оп-
ределять размеры мак-
ромолекул в 0-
растворителе (Лг=0),
то можно определить
степень набухания, равную (т?2/??^)'2
а также основные пара-
метры, характеризующие жесткость цепи: сегмент Куна, пара-
метр статистической жесткости Сх и параметр заторможенности
вращения сг[2].
Метод Зимма является наиболее точным способом опреде-
ления молекулярно-структурных характеристик полимеров. Од-
нако при этом требуется сложное аппаратурное оформление. В
экспериментальном отношении значительно проще метод Дебая.
Основными элементами установок для измерения рассеян-
ного растворами света являются источник света, коллимирую-
щая система, поляризаторы, термостатирующая система для
расвора и фотоэлементы, с помощью которых можно сравнивать
интенсивность света, рассеянного под разными углами, с интен-
сивностью падающего света [2].
Источником света обычно служит ртутная лампа, которая в
комплекте с монохроматическими фильтрами позволяет полу-
чать свет с разными длинами волн (обычно 546, 436 и 365 им).
Коллимирующая система обеспечивает параллельность падаю-
486
щего света, который при помощи поляризатора можно получить
с вертикальной или горизонтальной поляризацией (рис.23.5).
Рис.23.5. Принципиальная схема измерения светорассеяния растворами
полимеров: 1 - ртутная лампа; 2 - коллимирующее устройство; 3, 4 - ком-
пенсирующий и измерительный фотоумножители; 5 - кювета; 6 - предвари-
тельные усилители; 7 - схема сравнения; 8 - усилитель; 9 - фазовый детек-
тор; 10 - реверсивный двигатель; / / - синхронный двигатель потенциомет-
ра; 12 - сервоусилитель; 13 - реохорд; 14 - потенциометр
Точность измерения и вычисления характеристик макромо-
лекул, определяемых методом светорассеяния, зависит от чисто-
ты раствора, т.к. наличие примесей (частиц пыли, грязи и гелей)
искажает истинное молекулярное рассеяние, особенно при из-
мерениях под малыми углами.
Рабочие растворы готовят двумя способами: постепенное
разбавление исходного раствора в одной измерительной кювете
или приготовление и центрифугирование сразу нескольких рас-
творов с убывающей концентрацией в разных кюветах.
487
§ 23.5. Седиментация
Седиментация - оседание частиц дисперсной фазы в грави-
тационном или центробежном поле, обусловленное различием
плотностей этой фазы и дисперсионной среды. При изучении
полимеров изучают оседание макромолекул в ультрацентрифуге
при центробежных ускорениях до нескольких тысяч g. Благода-
ря направленному макроскопическому движению макромолекул
в кювете с раствором полимера, помещенной в сильное центро-
бежное поле, происходит перераспределение концентрации по-
лимера, возникает концентрационная граница между чистым
растворителем и раствором. Эта граница непрерывно движется в
направлении дна кюветы со скоростью, равной скорости оседа-
ния отдельных макромолекул. Наблюдение за седиментацией
сводится к регистрации распределения концентрации полимера
и его изменения в течение времени.
Седиментация - важнейший метод определения молекуляр-
ной массы, молекулярно-массового распределения и неоднород-
ности состава полимера, а также размеров, формы и гибкости
макромолекул [6].
Техника седиментационного анализа. Одним из основных
узлов центрифуги является металлический ротор, представляю-
щий собой сплюснутый эллипсоид вращения и приводимый во
вращение воздушной турбиной, электрическим или механиче-
ским приводом. Ротор вращается в вакууме, в результате чего
уменьшаются трение и нагрев ротора при вращении. Температу-
ру ротора поддерживают с точностью 0,1 °C в интервале 0-
150°С. В современных ультрацентрифугах постоянная скорость
вращения может быть создана в пределах 1000-70000 об/мин.
Аналитическая кювета представляет собой металлический ци-
линдр, имеющий в торцах окна из толстых пластин оптического
кварца или сапфира. Окна сжимают с двух сторон помещенный
в кювету вкладыш с секторной полостью (J = 2-4°) толщиной от
1,5 до 30 мм. Раствор вводится в эту полость через отверстие и
герметически закрывается винтом.
Седиментацию наблюдают с помощью оптических методов,
основанных на дифракции, интерференции и поглощении свето-
488
вого пучка, проходящего через кювету с раствором. На рис.23.6
приведена схема аналитической кюветы.
Граница седиментирующего
Ось вращения
Рис.23.6. Схема аналитической кюветы. га - положение мениска жидкости, -
положение дна кюветы, гт - положение седиментирующей границы
Благодаря тому, что линии, являющиеся продолжением
стенки кюветы, сходятся на оси вращения, устраняется возмож-
ность конвекции из-за соударения седиментирующих молекул
со стенками. При этом концентрация с на расстоянии г в момент
t связана с первоначальной концентрацией со соотношением
с = c0(ra/r)2, где га - положение мениска [2].
Седиментационное равновесие. При относительно низкой
скорости вращения ротора (о макромолекулы будут распределе-
ны по всей кювете, при этом концентрация будет увеличиваться
ко дну кюветы (рис.23.7, кривые 2,3).
При большой скорости вращения ротора (-60000 об/мин)
практически все макромолекулы в равновесном состоянии нахо-
дятся в слое -0,01 см у дна кюветы (кривая 5). Скорость движе-
ния макромолекул dr/dt определяется уравнением:
dr 2 d Inc
— = Srco -D (23.20)
dt dr
где S - коэффициент седиментации, равный
489
Рис 23 7 Распределение концентраций с (а) и градиента концентраций dc/dr
(б) в произвольных единицах в кювете; 1 - до начала центрифугирования; 2 -
при приближении к равновесию, 3 - равновесное состояние при малых ско-
ростях, 4 - неравновесное распределение; 5 - равновесное состояние при
больших скоростях
’ (23.21)
где v - удельный парциальный объем полимера; ро - плотность
растворителя; f - коэффициент поступательного трения; De3 - ко-
эффициент взаимной диффузии; Na - число Авогадро.
(23.22)
3 JNА de’
где dw'dc - градиент осмотического давления.
В условиях равновесия dr/dt=Q. Тогда для разбавленных
растворов:
М = 7——(1 + 2 А2Мс + (23.23)
(l-v/?0)ty сг dr
Обозначим величину 2RT/(\ - vp0)a>2 = 1/2V . При этом опре-
деляют кажущуюся молекулярную массу:
.. _ 1 tZlnc
каж ~Tsd(r2)
(23.24)
490
Истинное значение молекулярной массы находят экстрапо-
ляцией Мкаж на с—*0:
——+ 2Ас + ... (23.25)
Мкаж М 1
Приближение к седиментационному равновесию. Рассмот-
ренный способ определения молекулярных масс с помощью се-
диментационного равновесия не получил широкого распростра-
нения, т.к. для проведения эксперимента требуется довольно
большое время [2]. Арчибальд [6] предложил другой метод (ме-
тод приближения к равновесию) для определения молекулярной
массы, который не требует установления равновесия во всей
кювете. В данном случае предполагается, что еще до наступле-
ния седиментационного равновесия есть две области в кювете,
где наблюдается равенство диффузионного и седиментационно-
го потоков. Это области кюветы у мениска и у дна: га и г*. На
рис.23.7 показан профиль (dc/dr) (г) и с(г) в таких условиях
(кривая 2). Характерным для проведения такого эксперимента
является наличие у-плато, соответствующего области исходной
концентрации. Перераспределение концентрации происходит
только в ограниченных областях кюветы, вблизи га и г*. В об-
ласти у-плато dc/dr^Q. Основная задача сводится к определению
dc/dr и с вблизи г=га, гь и расчету Мкаж по формуле:
(23.26)
Поскольку dc/dr чаще всего определяются эксперименталь-
но, то са и сь рассчитываются по формулам:
с. = с„-\ Рт*’ (23-27)
r-‘. dr
^=‘-»-4рт*- <23-28>
г; dr
Точки г’ и г” берутся в любой области у-плато. Обычно для
расчетов строится зависимость d\nc/dr как функция г для раз-
личных моментов времени. Величины (гЛпс/Jr) получают экст-
раполяцией dlnc/dr к г=га, гь. Для монодисперсного образца по-
491
лимера эти величины не зависят от времени и обычно равны
друг другу. Однако, поскольку у мениска и дна кюветы концен-
трации различны, то возможно, что (dlnc/dr)a Ф (dlnc/dr)b. В свя-
зи с этим необходимо проводить экстраполяцию вычисляемых
величин 1/МАаж к с—>0. Если Mw (при г=га) и Mv (при г=г/>) по-
сле экстраполяции на с—>0 получаются различными, то предва-
рительно проводят экстраполяцию на 1=0 [2].
Таким образом, из данных седиментации могут быть найде-
ны абсолютное значение среднегидродинамической молекуляр-
ной массы полимера и весь спектр молекулярных масс, т.е.
функция молекулярно-массового распределения (ММР). В
принципе, используя метод приближения к равновесию, можно
определить молекулярные массы более высокого усреднения
( М_, Л/,+] и т.д.). При этом q - средние молекулярные массы в
слое г (^-растворитель) рассчитываются по формуле [2]:
d4c(r} (d"4c(r) Y1 1 d Г, б/"’1’
' r2Asdr4{ df4 J Asr dr\_ dr‘H _
Получаемые таким образом молекулярные массы не должны
зависеть от времени эксперимента, если правильно выбраны его
условия.
§ 23.6. Вискозиметрия
Вискозиметрия полимеров - совокупность методов измере-
ний вязкостных свойств полимерных систем. В общем случае
эти свойства характеризуются зависимостью напряжения сдвига
т от скорости сдвига у . Коэффициент пропорциональности, свя-
зывающий эти величины в уравнении Ньютона (т = 7у), назы-
вается вязкостью ту Если зависимость т от у нелинейная
(неньютоновские системы), то задачей вискозиметрии является
определение функции течения т=Д у). В этом случае величина
т/у называется эффективной вязкостью, она зависит от значе-
ний т или у. Основными условиями измерения вязкости жидко-
стей или пластичных тел являются: 1) ламинарность потока; 2)
492
прилипание жидкости к поверхности твердого тела; 3) пренеб-
режимо малое влияние инерционного фактора или возможность
исключения его при обработке экспериментальных данных [7].
Вязкость в основном определяют следующими методами:
падающего шарика (а), сдвига параллельных плоскостей (б) и
капилляров (в).
Измерение вязкости разбавленных растворов методом ка-
пиллярной вискозиметрии наиболее часто употребляется для
определения молекулярной массы и размеров линейных макро-
молекул. Популярность этого метода объясняется легкостью и
точностью получения экспериментальных данных. Разработан-
ные в настоящее время теоретические предпосылки позволяют,
используя вискозиметрию как инструментальный метод кон-
формационного анализа, получать набор параметров, характери-
зующих конформационную гибкость (жесткость) макромолекул
в растворе [8].
Вязкость растворов полимеров определяют в капиллярных
вискозиметрах (рис.23.8), сконструированных таким образом,
чтобы течение жидкости через капилляр происходило в лами-
нарном режиме.
Рис.23.8. Капиллярные вискозиметры: а - вискозиметр Оствальда; б - вискози-
метр Убеллоде с висячим уровнем: 1 - коническая колбочка, 2-4 - трубки, 5, 6 -
метки, 7,8 - шарики; в - вискозиметр Менчика для высоких температур
493
К ламинарному потоку применим закон Пуазейля:
7 =
ngHdr*
8LV 1
(23.29)
где т] - вязкость; g - ускорение силы тяжести; Н - разность уров-
ней в коленах прибора; d - плотность жидкости; г - радиус ка-
пилляра; V - объем шарика; t - время истечения.
Если измерения проводятся в одном и том же вискозиметре,
величины V, L, г остаются постоянными, при этом высота также
должна быть постоянной. Тогда:
r/ = Kdt, (23.30)
где К - постоянная вискозиметра и рассчитывается по времени
истечения через данный вискозиметр жидкости с известной вяз-
костью:
К = -^, (23.31)
ddo
где т/о, do и to - коэффициент вязкости, плотность и время исте-
чения раствора. При исследовании разбавленных растворов по-
лимеров пользуются не абсолютным значением коэффициента
вязкости, а относительной вязкостью раствора rjom„, которая
представляет собой отношение вязкости раствора г/ к вязкости
чистого растворителя. Для определения г)отн измеряют время ис-
течения раствора t и растворителя to в одном и том же вискози-
метре, считая, что плотности разбавленного раствора d и
чистого растворителя одинаковы. Тогда:
=7 (23.32)
7о Ч
Определение времени истечения проводят при строго фик-
сированной температуре, т.к. вязкость в значительной степени
зависит от последней.
Вязкость связана с молекулярной массой полимера уравне-
нием Марка-Хаувинка-Куна:
I] = КМа, (23.31)
где К и а - константы, значения которых для ряда известных по-
лимеров можно найти в справочной литературе. Константа а
494
представляет собой величину, учитывающую форму или степень
свернутости макромолекул в растворе, К - константа, характер-
ная для данного полимергомологического ряда и растворителя.
У жестких макромолекул 0=1,0; для гибких макромолекул, при-
ближающихся по форме к эллипсоиду, а=0,5-0,8; в в-
растворителях сг=0,5; для макромолекул полиэлектролитов а=2.
[77] - характеристическая вязкость или предельное число
вязкости определяется из следующего выражения:
(п А
[т7]=Нт— . (23.32)
V С А-»0
Величина рс называется приведенной вязкостью, где руд -
удельная вязкость - определяется как:
=
7о
(23.33)1
Определение [77], таким образом, сводится к измерению
приведенной вязкости растворов нескольких концентраций и
экстраполяции величин к с=0.
На вязкость разбавленных растворов большое влияние ока-
зывают величина молекулярной массы и форма молекул раство-
ренного полимера. Так, из уравнения (23.31) следует, что с уве-
личением молекулярной массы полимера приведенное число
ной вязкости от концентрации
полимера различной молекуляр-
ной массы (М1>М2>М3>М4>М5)
вязкости возрастает, т.е. увели-
чивается отрезок, отсекаемый
прямой 77с на оси ординат
(рис.23.9).
При этом также видно, что с
повышением молекулярной мас-
сы увеличивается и тангенс угла
г, \
наклона прямых — = j (с) .
с
Опытные данные показывают,
что тангенс угла наклона про-
порционален в этих случаях пре-
дельному числу вязкости в квад-
495
рате, т.е. зависимость приведенной вязкости от концентрации,
выражаемая прямой линией, в данном случае может быть запи-
сана в виде [7]:
” = (23.34)
С
где К’ - константа, характеризующая взаимодействие полимера
с растворителем.
Вязкостный метод оценки молекулярной массы не является
абсолютным, т.к. для каждой конкретной системы полимер-
растворитель нельзя заранее подсчитать значения констант К и
а в уравнении Марка-Хаувинка-Куна. Для нахождения этих
констант необходимо провести фракционирование образца по-
лимера по молекулярной массе. Для каждой выделенной фрак-
ции в анализируемом растворителе необходимо построить зави-
симости г/ , /с = lg(c) и на основании этих данных по
описанной процедуре оценить [7J1, [7J3,.• [7Jn. После этого
каким-либо абсолютным методом (светорассеяния, осмометрии,
эбулиоскопии, скоростной седиментации и др.) определить
значение молекулярной массы каждой фракции и построить
графическую зависимость lg[7]/-lgM (рис.23.10).
Константа К при этом определяется по величине отрезка, отсе-
каемого на оси ординат, а константа а как тангенс угла наклона /?.
Рис 23 10 Определение констант
К и а в уравнении Марка-
Хаувинка-Куна
В последние годы появи-
лось большое число работ, в ко-
торых приводятся различные
выражения для нахождения [7]
по измерению относительной
или приведенной вязкости рас-
твора одной концентрации. Для
полимеров широкого диапазона
молекулярных масс и разных
видов молекулярно-массового
распределения наиболее досто-
верные значения [7] получаются
из уравнения:
496
Ы = ^=-. (23.35)
с
Список литературы
1. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения М.: Высшая
школа, 1992. 512 с.
2. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-
химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. 328 с.
3. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И Методы опре-
деления молекулярных масс и полидисперсности высокомолекуляр-
ных соединений. М.: Изд. АН СССР. 1963. 333с.
4. Эскин В.Э. Светорассеяние. М.: Энциклопедия полимеров.
1977. Т.З. С.383-387.
5. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М/. Химия. 1978. 544 с.
6. Лавренко ПН Седиментация. М.: Энциклопедия полимеров.
1977. Т.З. С.394-404.
7. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Энцик-
лопедия полимеров. 1977. Т.З. С.340-351.
8. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М.: Химия.
1981.284 с.
Глава 24
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-
МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Введение
Наиболее распространенными методами оценки ММР явля-
ются фракционирование, турбодиметрическое титрование, ско-
ростная седиментация в ультрацентрифуге и гель-проникающая
хроматография. В основе фракционирования и турбодиметриче-
ского титрования лежат основные теоретические представления
поведения растворов полимеров - подбор пары «растворитель-
осадитель» производится на основании изучения фазового со-
стояния (фазовой диаграммы) «полимер-растворитель-
осадитель».
Скоростная седиментация в ультрацентрифуге и гель-
проникающая хроматография основаны на физическом свойстве
макромолекул - различие в скоростях перемещения.
§ 24.1. Фракционирование полимеров
Этот метод заключается в разделении полидисперсного об-
разца полимера на более однородные по молекулярной массе
части (фракции). Различают фракционирование препаративное
и аналитическое [1,2].
Из многих разновидностей препаративного фракционирова-
ния наибольшее распространение получили методы, основанные
на различной растворимости полимеров разной молекулярной
массы - метод дробного осаждения, метод дробного растворе-
ния и метод фракционирования путем распределения между
двумя несмешивающимися жидкостями (метод Шульца).
498
Сущность метода дробного осаждения сводится к выделе-
нию более высокомолекулярной части полидисперсного образца
полимера нарушением термодинамического равновесия путем
ступенчатого изменения состава растворителя - добавкой оса-
дителя, изменением концентрации раствора испарением части
растворителя при постоянной или пониженной температуре. В
первом случае в прозрачный гомогенный раствор полимера вво-
дится добавка осадителя до появления устойчивого помутнения,
свидетельствующего об образовании двух фаз По истечении
некоторого времени (6-8 ч) слои разделяют декантацией. Ко
второму жидкому слою опять добавляют осадитель. Снова обра-
зуется две фазы. При многократном повторении этих операций
удается выделить до 10 фракций полимера с последовательно
уменьшающимися молекулярными массами. Фракционирование
обычно проводят из 1 %-ного раствора. Каждую фракцию харак-
теризуют выходом и каким-либо молекулярным параметром
(Л/„, Мк и [77]). Метод дробного осаждения связан с примене-
нием больших объемов растворителей. Так, для фракционирова-
ния 20 г полимера с отбором 10-20 фракций массой 1-2 г необ-
ходимо исходить из 2-4 л первоначального раствора.
Методы дробного осаждения путем ступенчатого испарения
растворителя и с понижением температуры раствора применяют
для разделения полимеров, растворяющихся при высокой тем-
пературе. Преимуществом метода являются постепенное
уменьшение объема раствора в процессе фракционирования и
легкость регулирования размеров фракции по интенсивности
помутнения.
Метод дробного растворения дает такие же результаты, как
и дробное осаждение, но имеет и некоторые преимущества, т.к.
позволяет разделить на любое количество фракций очень малые
количества полимера и процесс можно легко автоматизировать.
В настоящее время методики дробного растворения значительно
усовершенствованы и дают более удовлетворительные результа-
ты, чем методы дробного осаждения, как в смысле получения
более однородных фракций, так и благодаря малой затрате вре-
мени на проведение фракционирования. Это достигается за счет
499
применения принципа равновесного растворения с одновремен-
ной дробной экстракцией и десорбцией из тонких слоев полимера,
нанесенных на инертные или активные поверхности.
Сущность метода фракционирования путем распределения
полимера между двумя несмешивающимися жидкостями (мето-
да Шульца) заключается в том, что при добавлении к раствору
полимера другой жидкости, которая растворяет полимер, но не
смешивается с первым растворителем, после тщательного пере-
мешивания образуются две фазы. При этом происходит обога-
щение той жидкой фазы, в которой 2 макромолекулы имеют
меньшую потенциальную энергию (большую теплоту растворе-
ния). Метод используется для разделения полимеров с молеку-
лярной массой до 200000-300000 и дает более четкое разделе-
ние, чем методы дробного осаждения и растворения.
Аналитические методы исследования ММР (турбидиметрия,
седиментация, гель-проникающая хроматография), обладая
большой информативностью, широко используются для анализа
кинетики и механизмов реакций полимеризации и поликонден-
сации. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и не-
достатки. Метод скоростной седиментации является самокон-
тролируемым: на том же приборе можно определить и абсолют-
ную молекулярную массу в другом опыте. Метод гель-
проникающей хроматографии позволяет значительно быстрее
получить необходимую информацию. При турбидиметрическом
титровании используется простая установка. Метод отличается
быстротой получения информации, однако является наименее
прямым и достоверным.
Турбидиметрическое титрование - это практически миниа-
тюризация фракционирования методом осаждения, но без выде-
ления фракций. Турбидиметрический метод состоит в титрова-
нии раствора полимера осадителем в специальном приборе -
турбидиметре и регистрации мутности. Раствор и осадитель
должны находиться при одинаковой температуре. Если раствор
достаточно разбавленный, выделенный осадителем полимер об-
разует устойчивую суспензию, мутность которой растет с уве-
личением количества добавленного осадителя до некоторого
500
предельного значения. Ему соответствует полное выделение по-
лимера из раствора. Увеличение мутности по мере добавления
осадителя описывается турбидиметрической кривой - оптиче-
ская плотность D или мутность ткакХ/)- Величина /называется
порогом осаждения и определяется отношением объема осади-
теля Voc к сумме объемов осадителя и раствора в момент дости-
жения им первой неисчезающей мути:
y___L
v<^vP-pa
Поскольку порог осаждения // пропорционален молекуляр-
ной массе М„ а оптическая плотность Dt или мутность т/ массо-
вой доле фракции с молекулярной массой М„ турбидиметриче-
скую кривую в первом приближении можно рассматривать как
интегральную кривую ММР. Характер кривой позволит с опре-
деленной осторожностью качественно
(рис.24.1). Можно видеть, что образец
ММР, чем образцы 2 и 3.
(24.1)
судить о ширине ММР
1 имеет более широкое
Рис.24.1. Зависимость мутности от объемной
доли осадителя для полистирола с разной
степенью полидисперсности, уменьшающейся
от образца 1 к образцу 3
мас-
про-
ТУР-
кри-
Для более точной
оценки распределения
по молекулярным
сам необходимо
вести калибровку
бидиметрической
вой, используя фрак-
ции исследуемого
полимера с известной
молекулярной массой.
В последние годы
приобретает большую
известность новый ва-
риант определения
кривых ММР по дан-
ным турбидиметрического титрования, основанный на экспери-
ментальном определении спектра мутности в процессе титрова-
ния [3]. Этот метод позволяет определить средние размеры час-
тиц и некоторые другие величины при изменении параметров
501
системы: температуры, концентрации раствора, природы рас-
творителя.
Скоростная седиментация вызывает разделение компонентов
растворенного вещества в соответствии со скоростью их движе-
ния в силовом поле ультрацентрифуги. При этом в кювете в
случае растворов полимеров быстро возникает область, свобод-
ная от растворенных макромолекул. Эта область возникает из
мениска. Граница раздела непрерывно смещается к дну кюветы.
Скорость смещения границы равна скорости оседания макромо-
лекул и регистрируется с помощью оптических методов [3].
Спектр смещений г подчиняется соотношению:
Г = raer°2s‘, (24.2)
где га - расстояние от оси вращения до мениска (с.п); со - угловая
скорость вращения ротора (с’1); t - время определения (с); S' - ко-
эффициент седиментации, равный:
S’ = . (24.3)
dt
Определяя с помощью оптических схем зависимость (dc/dr)
(г) или с(г), рассчитывают зависимость dc(S)/dc=q(S) или с(5),
т.е. определяют дифференциальное q(S) или интегральное W(S)
распределение в образце по коэффициентам седиментации.
Пересчет от q(r) к q(S) с учетом секториального разбавления
ведется с использованием соотношения:
t* //>* к 3
7(S) = ^(r)-— = q(r)^co2t. (24.4)
rfl dS ra
Традиционный способ (метод фиксированного времени) сво-
дится к фиксированию экспериментальной кривой Л(г) (h - вы-
сота седиментограммы, см). Седиментационную диаграмму /?(г)
разбивают равноотстоящими отрезками (Ar = const). Каждому г,
соответствует значение h, (г,) (рис.24.2).
Значения S), соответствующие г„ находят по формулам:
S, =S + i№,; /=1,2,3..., (24.5)
где AS”, = Ar /co2tr , S' - ln(r ro)/co21. (24.6)
S - соответствует среднему значению г (между началом и
концом седиментограммы).
502
Ординаты при S, рассчитываются по формулам:
Рис 24 2 Седиментационные диаграммы раствора полиизопрена в гекса-
не; время в с: 1 - 1143; 2 - 1203; 3 - 1383; с=0,25 г/сл?
Переход от распределения по коэффициентам седиментации
[c/(S) или FP(S)] к ММР [q(M) или W(M)] возможен, если между
So (So=Sc_>o) и М существует однозначное соответствие. Это
справедливо для линейных гомополимеров и сополимеров, од-
нородных по составу. Если в образце присутствуют разветвлен-
ные макромолекулы, то распределение по S' недостаточно для
оценки ММР.
Для большинства полимеров, кроме упоминавшейся зависи-
мости для линейных полимеров [ 77] =А',гЛ/ог, существует зависи-
мость между So и М, которую можно выразить аналогичным
уравнением:
SQ = KsM{~b. (24.8)
Таким образом, если имеется q(S), то величина q(M) опреде-
ляется по соотношению:
503
9„(W) = ?(S0)^=?(S0)^%-^- <24.9)
ам M
Для большинства систем «полимер-растворитель»
Ь=(1+а)/3, где а - показатель степени в уравнении [г]]=КпМа и
обычно он известен [4].
Гель-проникающая хроматография - в настоящее время наи-
более распространенный метод определения ММР в исследова-
тельских и промышленных лабораториях. Это обусловлено воз-
можностью полной автоматизации метода, высокой скоростью
анализа и его пригодностью для всех без исключения полимеров
[3,5]. Для полимеров низкой и средней молекулярной массы
разрешение этого метода значительно выше достигаемого дру-
гими методами, а для высокомолекулярных не ниже, чем при
седиментации.
• ••• а
В б
• Рис. 24.3. Разрез колонки гель-хроматографа вблизи гра-
ницы геля: а - положение макромолекул разного диамет-
ра до прохождения колонки; б - вхождение макромоле-
• „ кул в поровое пространство зерна геля; в - вымывание
• О
макромолекул на выходе из колонки
Гель-проникающий анализ основан на разной способности
макромолекул, различных по величине, проникать в поры геля.
На рис.24.3 представлен увеличенный разрез колонки гель-
хроматографа вблизи гранул геля. Поверхность гранулы покры-
та большим количеством каналов, углублений и т.д., условно
называемых порами. Растворитель заполняет промежутки между
гранулами геля и все поры внутри геля. Если мимо такой по-
верхности протекает раствор с молекулами, размеры которых
соизмеримы с размерами пор или меньше их, то часть таких мо-
лекул будет проникать в поры геля, если концентрация образца
снаружи больше, чем внутри пор геля. Таким образом, макромо-
лекулы с большими размерами протекают через колонку быст-
504
рее и выходят из колонки раньше и при меньшем объеме рас-
творителя.
Время, прошедшее от момента ввода раствора в элюент до
момента выхода из колонки данной зоны, называется временем
удерживания, а объем элюента, прошедшего через колонку за
это время - объемом удерживания Кд. Последний складывается
из свободного объема колонки Ко (пространства между частицами
сорбента) и объема пор, доступных для макромолекул данного
размера (Vp), т.е. полный объем жидкости в колонке будет:
У0+Ур=У,- (24.10)
Для количественного анализа определяют зависимость кон-
центрации раствора от объема удерживания, которая называется
кривой удерживания, элюционной кривой или просто хромато-
граммой.
Для гель-проникающей хроматографии используют жидко-
стные хроматографы. Детектором концентрации обычно служит
проточный дифференциальный рефрактометр. Сорбенты долж-
ны отвечать следующим требованиям: не обладать адсорбцион-
ной активностью, иметь большой объем пор, обладать химиче-
ской и механической стойкостью, не создавать большого гидро-
динамического сопротивления движению элюента. В качестве
сорбентов используются мягкие (набухающие и обладающие
малой пористостью в сухом состоянии) и жесткие (ненабухаю-
щие). Из гидрофильных сорбентов широко применяются поли-
акриламидные гели и сорбенты на основе агарозы. Из гидро-
фобных - в основном гели на основе сополимеров стирола и ди-
винилбензола. Жесткими сорбентами служат макропористые
стекла с радиусом пор от 100 до 3000 А и узким распределением
пор по размеру.
Для определения ММР необходимо произвести калибровку
хроматографической колонки - получить зависимость Vr от мо-
лекулярной массы. Для этого используют узкофракционирован-
ные образцы с известной Mw и Мп. В координатах Vr - 1пА/ на
калибровочной кривой имеется линейный участок, описывае-
мый уравнением:
505
Рис.24.4. Калибровочная кри-
вая для гель-проникающей
хроматографии
VR=D,-D2lnM, (24.11)
где D\, D2 - коэффициенты.
Справа и слева от линейного
участка калибровочная кривая
асимптотически приближается к
прямым Vr=Vo и VR=Vt (рис.24.4).
Экстраполяция линейного участка
до пересечения с этими прямыми
дает точки с ординатами Мо и Mt со-
ответственно для макромолекул, со-
вершенно не проникающих в поры
сорбента и проникающих в любые
его поры. Таким образом, калибро-
вочная кривая позволяет определить
Универсальная калибровочная
кривая, справедливая для полимеров
любого типа, впервые установлена А.Бенуа [6] в виде соотношения:
VR = с, -с21п(М-[?]), (24.12)
где Ci и С2 - константы; [7] - приведенное число вязкости.
Выполнение универсальной зависимости VR - (М - [7]) оз-
начает, что макромолекулы с одинаковыми размерами вымыва-
ются при одном и том же значении VR. Это свидетельствует о
том, что в колонке действительно происходит разделение образ-
ца по эффективным гидродинамическим объемам.
Универсальная зависимость - (м) для различных линей-
ных полимеров и различных растворителей может быть записа-
на в ином виде [3]:
lg(M[7])=B1-B/,. (24.13)
При этом легко можно установить связь между коэффициен-
тами в уравнениях (24.12) и (24.13) с использованием зависимо-
сти [7] = КцМа:
506
В' = lg Kt] + (1 + а)С}; В2 = С2(1 + а), (24.14)
где Krj и а - константы в уравнении Марка-Хаувинка-Куна.
Таким образом, если для исследуемого полимера известна
зависимость [ту] = КtJMa, то легко пересчитать зависимость
Vl{ - (М - [ту]) для данной системы «полимер-растворитель в за-
висимость VR -(Л/):
lgM =J_lgS. + l±^LlgW (24.15)
1 + ct К„ 1 + ct7
'll 4
где К , а и М\ - соответствующие величины стандартного по-
лимера, а К и Л/) - Для второго.
§ 24.2. Обработка результатов фракционирования
Для построения кривой ММР на основе результатов фрак-
ционирования определяют молекулярную массу фракции или
какое-либо ее свойство, зависящее от молекулярной массы (при-
веденное число вязкости [ту], коэффициенты седиментации So и
диффузии Do, вязкость расплавов или концентрированных рас-
творов и т.д.). Для большинства полимеров, кроме упоминав-
шейся зависимости [ту] = КцМа, существует зависимость между
So, Do и М, которую можно выразить аналогичными уравнениями:
О0 = KDM~h; So = KsM]~b (24.16)
Если неизвестны калибровочные зависимости [ту]=/(Л/),
Do=fljrf) и So=/(X), то параллельно с [ rj] определяют какую-либо
гидродинамическую величину (So или Do).
Поскольку ММР является следствием случайного статисти-
ческого характера образования полимера, то ММР обычно ха-
рактеризуется непрерывным распределением. Однако при пре-
паративном фракционировании измеряемые молекулярные мас-
сы имеют определенные, а не непрерывные значения, т.е. функ-
ция должна быть дискретной. Для реальных полидисперсных
507
полимеров (но не олигомеров) этой дискретностью пренебрега-
ют и считают распределение непрерывным от D до оо [3].
При этом ММР может быть охарактеризовано как инте-
гральным распределением W(M), так и дифференциальным q(M),
которые связаны между собой:
dW Лг
<7(Л/) = —; W(M) = jq(dM). (24.17)
Числовые функции распределения Wn и qn имеют следующий
смысл: dWn - q„dM дает относительное число макромолекул,
лежащих в узком интервале от М до M+dM. Величина Wn(M) оз-
начает вероятность того, что молекулярная масса принимает
значение меньшее, или равное М. Поскольку dWn дает относи-
тельное число молекул, то:
= 1. (24.18)
о о
Величина dWw = qwdM дает относительную массу (массо-
вую долю) макромолекул, молекулярные массы которых заклю-
чены в узком интервале (от М до M+dM). Так же, как и Wn, Ww
стремится к единице. При этом интегральная функция ММР со-
ответствует сумме массовых долей фракций в полимере с моле-
кулярной массой меньше М.
Молекулярно-массовое распределение может быть выражено
графическим, табличным или аналитическим способом в виде
определенных функций [3]. Типичные интегральные кривые
распределения приведены на рис.24.5.
Для качественного сравнения ММР разных полимеров инте-
гральные кривые мало наглядны, поэтому используют другой
способ графического изображения ММР - в виде дифференци-
альных кривых распределения (рис.24.6), которые получаются
графическим дифференцированием интегральных кривых.
Можно видеть, что в одном и том же интервале молеку-
лярных масс для разных образцов полимеров формы кривых
распределения и положения минимумов могут различаться. По
508
Рис.24.5 Типичные интегральные кривые рас-
пределения полимеров: 1 - узкое ММР; 2 - ши-
рокое ММР; 3 - бимодальное распределение
числу максимумов
на дифференциаль-
ных кривых они де-
лятся на уни-, би-,
три- и мультимо-
дальные.
Предложено
много способов по-
строения интеграль-
ных и дифференци-
альных кривых рас-
пределения по массе
или числу молекул,
но все они более или
менее приближенные. В простейших методах построения кри-
вой распределения исходят из допущения, что кривые распреде-
ления внутри узких фракций являются симметричными гауссо-
выми кривыми. Для учета перекрывания фракций Шульц пред-
ложил метод, в котором интегральную кривую распределения
получают путем проведения плавно кривой через точки на гра-
фике зависимости молекулярной массы от кумулятивной массо-
вой доли [3]. Кумулятивная массовая доля для z-той
фракции определяется сложением половины ее массовой доли f
и суммы массовых долей всех предшествующих фракций:
Рис.24.6. Различные виды дифференциальных кривых с одинаковыми интер-
валами молекулярных масс: а - с разными максимумами; б - с одинаковыми
максимумами; в - с би- и тримодальным распределением
509
1
(24.18)
/=1
В табл.24.1 приведены результаты фракционирования
полистирола, а на рис.24.7 интегральная и дифференциальная
кривые, построенные по результатам, полученным по методу
Шульца [2].
Таблица 24 I
Результаты фракционирования полистирола методом дробного осаждения
(навеска исходного образца 8,90 г)
Номер фрак- ции Масса фрак- ции, г Массовая доля f Кумулятивная мас- совая доля /Г ’(Л/,) М 10'’
1 0,2093 0,0239 0,9880 1250
2 0,6077 0,0694 0,9413 НО
3 0.6843 0,0782 0,8675 1010
4 0,7516 0,0858 0,7855 930
5 0.6324 0,0722 0,7065 891
6 1,3806 0,1577 0.5916 805
7 1,0542 0,1204 0,4525 698
8 0,9398 0,1073 0,3387 602
9 1,0455 0,1194 0,2253 501
10 0,7123 0,0814 0,1249 384
11 0,5753 0,0657 0,0514 230
12 0,1623 0,0185 0,0093 190
Сумма 8,7553
Для снижения величины ошибки при дифференциро-
вании интегральных кривых проводят так называемое графиче-
ское фракционирование. На оси ординат графика интегральной
кривой выбирают 10 точек, расположенных на равном расстоя-
нии друг от друга (т.е. образец делят на условные фракции с
одинаковой массой), обычно при W’, равном 0,05; 0,15; 0,25;
0,35; 0,45; 0,55; 0,65; 0,75; 0,85 и 0,95, и из этих точек проводят
линии, параллельные оси абсцисс, до пересечения с интеграль-
ной кривой (ДИ7) к значению интервала молекулярных масс
(АЛТ) данной и предыдущей точек дает величину &W/&M
(0,1 ДАТ). Соединяя плавной кривой значения ДЖАЛ/ для каждой
молекулярной массы М„ получают дифференциальную кривую
распределения по молекулярной массе qw- Величины Mw и Мп
исходного образца вычисляют по формулам:
510
Рис.24.7 Интегральная (7) и диф-
ференциальная (2) кривые ММР
полистирола
__ ю ___________ in
= о,12>,; М, = тЛ-
'=' V1 _
(24.19)
Если необходимо по-
строить дифференциальную
кривую распределения по
числу молекул qn, то по оси
ординат откладывают вели-
чину — dW / dM .
М
Список литературы
1. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы оп-
ределения молекулярных масс и полидисперсности высокомолекуляр-
ных соединений. - М.: Изд. АН СССР, 1963. 333 с.
2. Папков С.П. Физико-химические основы переработки раство-
ров полимеров. - М.: Химия, 1971.
3. Рафиков С.Р., Будпюв В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-
химию растворов полимеров. -М.: Наука, 1978. 328 с.
4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. 512с.
5. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая
школа, 1992. 512 с.
6. Гольдберг В.М. Фракционирование полимеров. М.: Энцикло-
педия полимеров, 1977. Т.З. С.775-785.
Научное издание
Александр Михайлович Кочнев
Александр Евгеньевич Заикин
Сергей Сергеевич Галибеев
Вячеслав Петрович Архиреев
Физикохимия полимеров
Редактор Б Л Хамидуллин
Технический редактор В Н Галкина
Корректор В П Лашенова
Компьютерная верстка Л 3 Рязапова
Подписано в печать 17 09 2003 Формат 60x90 1/16
Бумага офсетная Печл 32,0 Тираж 1000 экз Заказ Я-808
Издательство «Фэн» Академии наук Татарстана, 420044, г Казань, ул Волгоградская,49
Лицензия №0226 выдана 10 марта 1998г Издательству «Фэн» АНТ Министерством информации и печати РТ
Отпечатано в типографии ГУП ПИК «Идел-Пресс», 420066, г Казань, ул Декабристов, 2