Автор: Буров А.В. Азаров В.И. Оболенская А.В.
Теги: лесное хозяйство лесоводство химия органическая химия полимеры
ISBN: 5-230-10569-0
Год: 1999
Текст
г ’
I
i
В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В, Оболенская
ХИМИЯ ДРЕВЕСИНЫ
И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Рекомендовано Министерством
общего и профессионального образования
Российской Федерации в качестве учебника
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности
“Технология химической переработки
древесины”
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
1999
УДК 630*813.т541.6+547.458.8
Азаров В.И.. Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синте-
тических полимеров: Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.
В учебнике в достаточно компактной четкой форме излагается на современном
уровне обширный по тематике материал. Особое внимание уделено строению макро-
молекул и физической структуре полимеров как основе для понимания структуры и
свойств синтетических полимеров и высокомолекулярных компонентов древесины.
Рассмотрены процессы синтеза полимеров, в том числе биосинтеза природных полиме-
ров. Детально излагаются свойства синтетических полимеров, используемых при полу-
чении разнообразных материалов и изделий на основе древесины и продуктов ее пере-
работки. Учебник содержит необходимые сведения по анатомии древесины и строению
клеточной стенки. Значительное место отводится изложению теоретических основ
процессов химической переработки древесины и ее компонентов.
Учебник предназначается для студентов лесотехнических специальностей
"Технология химической переработки древесины” и “Технология деревообработки”, в
том числе при подготовке бакалавров и магистров по направлению “Химическая тех-
нология и биотехнология”, а также будет полезным для аспирантов, инженеров, науч-
но-технических работников, специализирующихся в данных областях.
Библиогр. 44 назв. Ил. 66. Табл. 11.
Рецензенты:
кафедра химии древесины
Архангельского государственного технического университета,
доктор химических наук, профессор |э.И. Чулка | (АООТ ВНИИЦБП)
Темплан 1999 г. Изд. № 158.
ISBN 5-230-10569-0
© Санкт-Петербургская государственная
лесотехническая академия (СПбЛТА), 1999
© Азаров В.И., Буров А.В.,
Оболенская А.В., 1999
ПРЕДИСЛОВИЕ
В данном учебнике изложены основы химии и физико-химии поли-
меров, химии древесины и ее основных компонентов.
Сама древесина представляет собой природный полимерный компо-
чмпиониый материал, основные компоненты которого являются высокомо-
лекулярными соединениями. Древесина является ценным возобновляемым
углеродсодержащим сырьем, химической переработкой которого получа-
ют более 20 тысяч наименований различных материалов, продуктов и из-
делий.
Химия древесины и синтетических полимеров является теоретиче-
ской основой процессов химической технологии производства целлюлозы,
бумаги, лесохимических продуктов, продуктов гидролиза, древесных плит
и пластиков, защиты древесины, материалов и изделий деревообработки.
Учебник написан в соответствии с программой курса «Химия древе-
сины и синтетических полимеров» и предназначен для студентов специ-
альностей «Технология химической переработки древесины» (26.03),
«Технология деревообработки» (26.02) лесотехнического профиля. Освое-
ние студентами данного курса основывается на предшествующих дисцип-
линах химического цикла (неорганической, аналитической, органической,
физической и коллоидной химии, физико-химических методах анализа) и
обеспечивает теоретическую базу технологических специальных дисцип-
лин.
В учебнике изложены основы химии и физики полимеров с целью
последующего изучения химии древесины и ее компонентов. Это позволя-
ет студентам приобрести знания о строении, составе и свойствах древеси-
ны, усвоить современные представления о химическом строении, физиче-
ской структуре и химизме превращений основных компонентов древесины
в процессах ее переработки и уяснить главные направления использования
древесины и ее компонентов. Получить необходимые сведения о синтезе
полимеров и возможных направлениях их применения в лесной индустрии.
Освоить основные методы физико-химического анализа полимеров, разде-
ления древесины на компоненты и их анализ. Заложить основы научно
обоснованного подхода к переработке древесины как комплексу ресурсос-
берегающих экологически безопасных производств.
Учебник позволяет в рамках учебной программы направленно орга-
низовать самостоятельную работу студентов как для углубленной прора-
ботки дисциплины, так и для выполнения научно-исследовательских кур-
совых работ.
3
Основу книги составили курсы лекций по химии и физике полиме-
ров и химии древесины, читаемые авторами в Московском государствен-
ном университете леса, С.-Петербургской государственной лесотехниче-
ской академии и С.-Петербургском государственном технологическом
университете растительных полимеров.
Книга может быть полезна для подготовки специалистов по много-
уровневой системе, а также специалистов, занимающихся производством
различных материалов и изделий из древесины и синтетических полиме-
ров, а именно, аспирантам, преподавателям, научным работникам и инже-
нерам.
Часть первая написана профессором Азаровым В.И. (МГУЛ), часть
вторая - профессором Азаровым В.И. и доцентами Буровым А.В.
(СПбГТУРП) и Оболенской А.В. (СПбЛТА), части третья и четвертая -
доцентами Буровым А.В. и Оболенской А.В. Все замечания и пожелания
по данному учебнику будут с благодарностью приняты авторами.
Авторы выражают глубокую признательность сотрудникам кафедр
принимавших участие в обсуждении и оформлении рукописи учебника, в
особенности профессору М.Я. Зарубину и доцентам З.П. Ельницкой и
Н.Г. Костюкевич. Авторы особо благодарны АО «Котласский ЦБК», лично
начальнику НИЛ Н.В. Балакшиной и техническому директору И.И. Ярмо-
линскому, а также ОАО «Сыктывкарский Л11К», АОЗТ АО Тхоместь (Нов-
город) и Хвойненскому лесхозу за помощь в осуществлении издания учеб-
ника.
4
ВВЕДЕНИЕ
X имия древесины и синтетических полимеров - теоретическая ос-
нова технологий химической и химико-механической переработки древе-
сины. Древесина является уникальным сырьем, постоянно возобновляе-
мым в процессе фотосинтеза, и квалифицированное комплексное исполь-
зование всей ее биомассы представляет собой важнейшую задачу с пози-
ций экономики и экологической безопасности. Возрастание роли древе-
сины в связи с сокращением запасов традиционного сырья химической
промышленности угля, нефти и газа - определяет особую перспектив-
ность исследовании в области химии и химической технологии древесины
и других растительных источников сырья. Несмотря на все более широкое
развитие производства различных синтетических полимерных материа-
лов, древесина как промышленное сырье для механической технологии не
теряет своего значения. В наши дни нет ни одной области экономики,
культуры и быта, где бы ни применялись древесина и продукты ее пере-
работки.
Для химической переработки древесина интересна своим комплек-
сом природных органических полимеров - целлюлозы, нецеллюлозных
полисахаридов, лигнина, а также разнообразных низкомолекулярных со-
единений - экстрактивных веществ. Ценные физические свойства, такие
как большая прочность при малой плотности, низкие тепло- и электро-
проводность, легкость обработки, внешний вид и тд., делают древесину
незаменимым конструкционным и поделочным материалом для изготов-
ления разнообразных изделий, необходимых в промышленности, строи-
тельстве, производстве мебели и пр.
Тесная связь химии древесины с химией и физикой синтетических
полимеров объясняется общностью свойств природных и синтетических
полимеров, с одной стороны, а также широким использованием синтети-
ческих полимерных материалов при различных способах переработки
древесины, с другой. Кроме того, древесина и другое растительное сырье
при химической переработке дают различные низкомолекулярные про-
дукты, которые используются в качестве исходных мономеров для синте-
за полимеров. Для понимания химического строения, физической струк-
туры, свойств и химических превращений основных компонентов лрсве-
5
сины необходимо знание не только органической химии, физики и физи-
ческой химии, но также и основ химии и физики высокомолекулярных со-
единений. Химический состав древесины, свойства и поведение ее компо-
нентов в процессах химической и химико-механической переработки тес-
но связаны также с анатомическим строением древесины и строением ее
клеточных стенок.
Древесина с древнейших времен была одним из главнейших жиз-
ненных ресурсов. Еще первобытный человек применял ее в качестве топ-
лива и для изготовления примитивных орудий. Как промышленное сырье
она начала использоваться в деревообработке и в простейших видах хи-
мической переработки - углежжении и смолокурении. По мере развития
химической науки и технологии древесина как химическое сырье стала
играть все большую и большую роль.
В настоящее время древесина в значительных объемах применяется
как конструкционный материал, причем разрабатываются все новые спо-
собы преодоления естественных недостатков древесины (обработка анти-
септиками для увеличения биостойкости, введение антипиренов для сни-
жения горючести, термомеханическое, химико-механическое и термохи-
мическое модифицирование для улучшения физических свойств и т. д.).
Крупнейшей отраслью химической переработки древесины является
целлюлозно-бумажная промышленность, вырабатывающая техническую
целлюлозу и другие волокнистые полуфабрикаты для производства раз-
личных видов бумаги и картона. Из производных целлюлозы - продуктов
ее химических превращений - получают искусственные волокна (вискоз-
ные, ацетатные), пленки (кино-, фото-и упаковочные пленки), пластмас-
сы, лаки, клеи и т. д. Повышению экономической эффективности и эколо-
гической безопасности целлюлозно-бумажного производства способству-
ет утилизация побочных продуктов - лигнинов, талловых продуктов и др.
Другое важное направление химической переработки - гидролиз-
ные и микробиологические производства, позволяющие перерабатывать
отходы древесины, а также недревесное растительное сырье, в том числе
различные сельскохозяйственные отходы. Одним из продуктов гидролиз-
ных производств является этанол, который используется в оргсинтезе, в
частности для получения бутадиена, а из последнего - синтетического
каучука. В настоящее время возродился интерес к гидролизному этанолу
как экологичному моторному топливу - заменителю бензина. Одним из
важнейших продуктов гидролизных производств стали кормовые белко-
вые дрожжи. Кроме того, из продуктов гидролиза получают ксилит, необ-
ходимый для пищевой промышленности, фурфурол, используемый в ка-
честве сырья для оргсинтеза, в том числе фенолфурфурольных с мол.
6
л Третье направление — лесохимическая промышленность, пережи-
вающая второе рождение благодаря все расширяющейся переработке экс-
трактивных веществ, не только древесины, но главным образом и древес-
ной зелени. Из зелени хвойных получают витаминные кормовые до &вки
и другие биологически активные продукты, используемые для производ-
ства фармацевтических и парфюмерно-косметических препаратов, а так-
же эфирные масла, хвойный воск. При этом не теряет своего значения
производство канифоли и скипидара, которые пока еще не удалось полно-
стью заменить синтетическими продуктами и без которых не могут обой-
тись ни лакокрасочная, ни фармацевтическая, ни парфюмерно-космети-
ческая промышленность. Из коры ряда древесных пород получают ду-
бильные экстракты, требующиеся для кожевенной промышленности. Пи-
ролизные производства дают такой незаменимый продукт, как древесный
уголь, из которого вырабатывают активный уголь,потребляемый в значи-
тельных количествах химической промышленностью. При пиролизе по-
лучают также пищевую уксусную кислоту, метанол, древесные смолы.
Важное значение имеет энергетическое направление использования дре-
весины - ее гази 4икация.
На основе древесины и синтетических полимеров в результате хи-
мико-механической переработки изготавливают древесностружечные и
древесноволокнистые плиты, древеснослоистые пластики, фанеру различ-
ных сортов, фанерные трубы, гнутоклееные и цельнопрессованные изде-
лия, клееные деревянные конструкции, древесные прессованные массы и
другие изделия, находящие все более широкое применение в различных
отраслях промышленности и строительства. Синтетические полимеры ис-
пользуются также в производстве мебели и музыкальных инструментов,
облицовочных деталей, для изготовления декоративных и отделочных ма-
териалов. Применение синтетических полимеров позволяет сократить
удельный расход материалов, повысить прочность, долговечность и
улучшить водо-, атмосфере-, тепло- и биостойкость получаемых материа-
лов и изделий.
По сравнению с деревообрабатывающей промышленностью хими-
ческая и химико-механическая переработка древесины может использо-
вать менее качественное, т. е. менее ценное сырье, а также комбинировать
химическую технологию с биотехнологией.
Россия относится к крупнейшим лесоперерабатывающим странам
мира, ежегодно заготавливая около 300 млн м3 древесины. Однако по-
требности в основных продуктах переработки древесины удовлетворяют-
ся не в полной мере. Растущий спрос на древесное сырье нельзя обеспе-
чи ть только увеличением сб ъема заготовок, так как возникает опасность
7
исчезновения лесов, являющихся средообразующим и климаторегули-
рующим фактором. Поэтому рациональное и экономное использование
лесных ресурсов является важнейшей задачей лесоперерабатывающей
промышленности. В решении этой задачи можно выделить ряд напра-
влений:
- совершенствование структуры потребления сырья увеличением
доли древесного сырья, подвергающегося химической переработке;
- вовлечение в хозяйственный оборот разнообразных древесных от-
ходов (лесозаготовок, лесопиления, деревообработки);
- расширение объема переработки древесины лиственных пород и
низкокачественной древесины (тонкомерной, сухостойной, затопленной и
т. д.);
— организация производства побочной продукции, позволяющего
получить ряд ценных продуктов, повысить технико-экономическую эф-
фективность основных производств и решить экологические проблемы;
сырьем для такого производства могут служить кора и древесные отходы
от измельчения основного сырья, продукты, получающиеся в качестве от-
ходов основных химических превращений компонентов древесины, осад-
ки от очистки сточных вод.
Таким образом, решение проблемы рационального и экономичного
использования древесного сырья заключается только в его комплексной
переработке, подразумевающей создание практически безотходного про-
изводства. Комплексное использование древесного сырья в сочетании с
рациональным ведением лесного хозяйства в определенной мере способ-
ствует сохранению лесных массивов и экологического равновесия в при-
роде.
Дальнейшее совершенствование химических и химико-механичес-
ких технологий переработки древесины возможно лишь на основе глубо-
кого изучения протекающих процессов. Для управления технологически-
ми процессами и улучшения качества продукции необходимо знать:
строение, состав и свойства древесины и ее компонентов; возможности,
открывающиеся при их превращениях; закономерности поведения пла-
стиков и связующих на основе полимерных соединений.
Химия древесины и синтетических полимеров как наука изучает:
- основы химии и физики высокомолекулярных соединений, в том
числе способы получения полимеров, особенности химического строения
их молекул, физической структуры, химических превращений и поведе-
ние в растворах;
- основные классы синтетических полимеров, свойства и примене-
8
ние важнейших их представителей;
- строение, состав и свойства древесных тканей;
- строение и свойства химических компонентов древесины;
- методы аналитического определения и выделения из древесины ее
компонентов;
- сущность технологических процессов химической переработки
древесины и ее отдельных компонентов с целью разумного управления
этими процессами.
9
Часть I
ОСНОВЫ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ
Глава 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПОЛИМЕРАХ
Вещества, молекулы которых состоят из большого числа повто-
ряющихся атомных группировок, соединенных между собой химическими
или координационными связями, называют полимерами (поли - много).
Исходные соединения, из которых получаются полимеры, называют мо-
номерами (моно - один). Молекула полимера, построенная из отдельных
малых группировок (звеньев), имеющих либо одинаковые, либо разные
химическое строение и состав, называется макромолекулой. Если мономер
полностью входит в состав полимера, то повторяющееся звено является
мономерным звеном. Полимеры могут иметь высокую в несколько мил-
лионов углеродных единиц молекулярную массу (к таким высокомолеку-
лярным соединениям относятся, как правило, природные полимеры и не-
которые биополимеры). Почти все синтетические полимеры имеют срав-
нительно невысокую (среднюю) молекулярную массу (десятки тысяч уг-
леродных единиц). Некоторые, это в основном олигомеры, имеют молеку-
лярную массу в сотни и тысячи углеродных единиц. Характеристикой мо-
лекулярной массы полимера является степень полимеризации (и), показы-
вающая какое число раз в макромолекуле повторяется элементарное или
составное ее звено. Степень полимеризации у разных полимеров колеб-
лется от нескольких единиц до многих сотен и тысяч. Если степень поли-
меризации невелика, то синтезируемые продукты называют олигомера-
м и (олигос - немного).
Полимеры, содержащие в своем составе однотипные звенья, назы -
ваются гомополимерами и для них
Мпп„ = пМ ,
ПОЛ ЗВ ’
где А/пол - молекулярная масса полимера; Мзв - молекулярная масса по-
вторяющегося (мономерного) звена; и - число звеньев или степень поли-
меризации.
Если для реакции полимерообразования взяты два и более разнь.х
мономеров и полученный продукт содержит несколько типов повторяю-
щихся звеньев, то его называют сополимером (совместным полимером).
Между олигомерами и полимерами нельзя провести четкое разгра-
10
ничение, так как при определенном увеличении молекулярной массы оли-
гомеры приобретают свойства, характерные для полимеров:
1. Способность существовать только в конденсированном твердом
или жидком состоянии и невозможность находиться в газообразном со-
стоянии, которое не может быть реализовано без разрыва химических свя-
зей, из-за того, что температура кипения полимера всегда выше темпера-
туры разложения.
2. Растворы полимеров (даже разбавленные) имеют вязкость намно-
го выше, чем более концентрированные растворы низкомолекулярных ве-
ществ.
3. Перед растворением полимеры всегда набухают, многие полиме-
ры не растворяются, а лишь набухают, есть и такие, которые вообще не
растворяются и не набухают.
4. Из растворов некоторых полимеров, имеющих определенную сте-
пень полимеризации, при удалении растворителя образуются пленки и во-
локна.
5. Наличие у некоторых полимеров обратимых (высокоэластиче-
ских) деформаций, характерных в основном только для полимеров , при -
чем с высокой молекулярной массой.
6. Резкое изменение многих свойств полимеров при химических ре-
акциях с небольшими количествами низкомолекулярных веществ.
В отличие от низкомолекулярных веществ , которые характеризуют -
ся определенной молекулярной массой, полимеры состоят из макромоле-
кул разной длины и массы, т.е. они полидисперсны, поэтому молекуляр-
ная масса полимеров является величиной усредненной.
1.1. Структура и классификация полимеров
Под структурой полимера понимают устойчивое расположение в
пространстве образующих его элементов, их строение и взаимное влияние.
В полимерах структурными элементами являются либо отдельные
макромолекулы, либо более мелкие образования (фрагменты), например,
сегменты. Элементы макромолекул - звенья, сегменты и др., а также со-
ставляющие их атомы находятся в непрерывном движении, стремясь в
макромолекуле занять наиболее энергетически выгодное равновесное по-
ложение, в результате образуют так называемую надмолекулярную
структуру. Макромолекулы как структурный элемент полимера могут
иметь разные длины цепи, пространственное расположение звеньев,фор-
му отдельных составляющих и другие особенности.
В зависимости от происхождения или способа получения полимеры
11
подразделяют на синтетические (синтезируемые из мономеров), природ-
ные (извлекаемые из природных материалов) и искусственные (получае-
мые модификацией природных полимеров). К природным относятся мно-
гие органические и неорганические полимеры, такие как белки, нуклеино-
вые кислоты, полисахариды, лигнин, натуральный каучук, слюда, асбест,
глина, графит, алмаз и другие. Большую группу искусственных полимеров
составляют, например, производные целлюлозы (сложные и простые эфи-
ры) - см. часть IV. Самыми распространенными по свойствам, назначению
и химическому составу являются синтетические полимеры, получаемые из
низкомолекулярных исходных соединений по реакциям поликонденсации,
полиприсоединения, полимеризации и реакциям на полимерной матрице
(реакция полимераналогичных превращений). Олигомеры и полимеры по-
лучают по реакциям поликонденсации из низкомолекулярных веществ,
имеющих реакционноспособные свободные функциональные группы. Они
широко применяются в целлюлозно-древесных материалах в качестве свя-
зующих, клеев и пленкообразователей. Это карбамидо-, меламино- и фе-
нолоформальдегидные олигомеры, ненасыщенные полиэфиры, полиамиды
и др. Из полимеров, получаемых по реакции полиприсоединения, наи-
большее применение имеют полиуретаны и некоторые полиэпоксины.
Широкую группу синтетических полимеров составляют вещества полиме-
ризационного типа, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, по-
ликапролактам и другие, получаемые из мономеров, содержащих кратные
связи или неустойчивые циклы.
По реакции на полимерной матрице получают полимеры действием
химических реагентов на природные и синтетические полимеры. Таким
способом получают, например, простые и сложные эфиры целлюлозы, по-
ливиниловый спирт, полиацетали, сульфированный полистирол и многие
другие полимеры.
Имеется много схем классификации полимеров, учитывающих их
химическую структуру, форму макромолекул, способ получения и другие
факторы. По пространственной конфигурации макромолекул полимеры
делятся на линейные, разветвленные и пространственные трехмерные.
1.1.1. Химическое строение макромолекул
Основой химического строения макромолекул являются химический
состав и строение повторяющего составного звена. По этому признаку по-
лимеры делят на органические, элементоорганические и полностью неор-
ганические.
Органические полимеры содержат в главной цепи (наиболее
длинной) атомы углерода.
12
Элементоорганические полимеры - макромолекулы которых
составлены кроме атома углерода атомами кремния, фосфора и др. По со-
ставу основной цепи их делят на три группы: соединения, у которых в ос-
новной цепи отсутствуют атомы углерода, а в боковой - они присутству-
ют; соединения, у которых в основной цепи имеются атомы углерода, а
боковые группы содержат любые другие атомы; соединения, у которых в
основной цепи чередуются атомы углерода с неорганическими атомами.
Если основная макромолекулярная цепь содержит только атомы уг-
лерода независимо от того, какие атомы содержат боковые звенья, то по-
лимер называют карбоцепным, например полиэтилен —СН2-СН2-"
или поливиниловый спирт —СН2-СНОН-—.
Если основная цепь, кроме атома углерода, содержит другие атомы
(кислорода, азота, серы и др.), то такой полимер называют гетероцеп-
ным, например O-CO-R-COO-CH2-CH2—• • - полиэфир, CO-R-
CO-NH-(CH2)6-NH- " - полиамид.
Названия карбо- и гетерополимеров складываются из названий соответствую-
щих мономеров, из которых получены эти полимеры, например полиэтилен, поливи-
нилхлорид, поливинилацетат и т.п.
Карбоцепные полимеры, главные цепи которых построены из атомов углерода,
делятся на: алифатические (насыщенные и ненасыщенные) - полиэтилен, полипропи-
лен, полибутадиен; ароматические - полифенилен; жирноароматические - полимети-
ленфенилен; галогенопроизводные - поливинилхлорид, политетрафторэтилен; поли-
меры спиртов, кислот, эфиров и других производных - поливиниловый спирт, поливи-
нилацетат, полиакриловая кислота, полиметилметакрилат, полиакриламид, полиакри-
лонитрил.
(-сн2-сн2-х,
(-СН2-СН=СН-СН2-)Я
Полибутадиен
Полиэтилен
(-СН2-СН-)П
СН3
Полипропилен
Полифенилен
(-СН,-СНС1-)Я
Полиметиленфенилен
(-CF2-CF2-)n
Поливинилхлорид
(-СН2-СН-)п
ососц
Поливинилацетат
Политетрафторэтилен
(-СН.-СН-^
соон
Полиакриловая кислота
(-CHj-CH-)n
он
Поливиниловый спирт
сн3
(-СН2-С-)„
соосц
Полиметилметакрилат
13
(-СН,-СН-)
conh2
Полиакриламид
(-C^-CH-),
CN
Полиакрилонитрил
Гетероцепные полимеры (главные цепи которых кроме атома углерода содер-
жат какой-либо гетероатом - кислород, азот, серу и др.) могут быть алифатическими
или ароматическими и в зависимости от гетерогруппы, входящей в основную молеку-
лярную цепь, делятся на классы, соответствующие классам обычных органических со-
единений: простые полиэфиры - полиметиленоксид; полифениленоксид; сложные по-
лиэфиры - полиэтилентерефталат; полиамиды - полигексаметиленадипинат, полифе-
ниленизофталамид; полиимиды - полипиромеллитимид; поликарбамиды - полигекса-
метиленкарбамид; полиуретаны - полигексаметилентетраметиленуретан; полисульфо-
ны - полидифенилсульфон.
(-сн2-о-)„
Полиэтилентерефталат
Полиметиленоксид Полифениленоксид
[-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-] „
Полигексаметиленадипинат
Полифениленизофталамид
Полипиромеллитимид
HCH2)6-NH-C-NH-1,
о
Пол игексаметиленкарбамид
Полидифенилсульфон
[-O-(CH2)4-OCONH-(CH2)6-NHCO-]m
Полигексаметилентетрамети ленуретан
1.1.2. Особенности линейных, разветвленных и сетчатых полимеров
Независимо от происхождения - природного, искусственного или
синтетического - полимеры имеют разную пространственную структуру
макромолекул. Структура макромолекулы характеризуется ее конфигу-
рацией и конформацией.
Конфигурация - определенное не изменяющееся пространствен-
ное расположение атомов в молекуле. Конфигурации являются стабиль-
ными изомерами макромолекул, так как не изменяются в процессе тепло-
14
jnrn движения. Например, цис- и тпранс-изомеры характеризуются опре-
деленным расположением заместителей относительно двойной связи:
Y-C-X
II
Y-C-X
гуис-изомер
Y-C-X
II
X-C-Y
транс-изомер
Различие в конфигурации макромолекул оказывает влияние и на свойства
полимера. Природный каучук, имеющий в основном гуис-конфигурацию,
более эластичный, чем гуттаперча, имеющая тераис-конфигу рацию.
Конфигурационные явления приводят к образованию цепей, имею-
щих линейное строение (когда длина линейной макромолекулы в сотни и
тысячи раз превышает поперечный ее размер). К таким относится неболь-
шое число полимеров. Это синтетический полиметилен, природные - по-
лиизопрен и целлюлоза. Многие полимеры имеют разветвленное строе-
ние, когда наряду с основной цепью имеются боковые, связанные с основ-
ной цепью химическими связями и состоящие из звеньев обычно того же
состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие и длинные от-
ветвления. Характеристикой конфигурации цепи часто служит разветв-
ленность, которую оценивают плотностью разветвления, равной числу
разветвленных звеньев, отнесенных к общему числу звеньев.
Если плотность разветвления полимера достигает некоторого кри-
тического значения, то могут возникнуть так называемые сшитые струк-
туры. Сшитыми, или сетчатыми, называют полимеры, цепи которых со-
единены между собой химическими связями в единую сетку. В случае
сщитых (пространственных) полимеров понятие «молекула» утрачивает
смысл, и тогда рассматривают среднюю молекулярную массу отрезка це-
пи между химическими связями, соединяющими отдельные макромолеку-
лы. Сетчатые структуры могут быть плоскими или пространственными,
причем в сетку соединяются как две, так и несколько макромолекул. Две
макромолекулы могут соединяться с образованием лестничных струк-
тур со сдвоенной цепью или с регулярной линейной сеткой. Если макро-
молекулы соединяются между собой химическими связями с образовани-
ем двухмерной сетки, то такие полимеры называют плоскими сетчатыми,
например, так построен графит. Если макромолекулы соединяются в про-
странстве в трех направлениях регулярно ,то их наз ывают регулярными
пространственно-сетчатыми полимерами. Такое строение имеет алмаз.
На рис. 1.1 изображены различные структуры, которые способны
образовать в тех или иных условиях полимеры.
15
Линейные
Разветвленные
Лестничные
Паркетные
Трехмерные
Рис. 1.1. Схематическое изображение полимеров различной структуры
Линейные полимеры, кроме жесткоцепных ароматических, при на-
гревании способны плавиться или размягчаться, а некоторые также рас-
творяются в органических растворителях. Большинство таких полимеров
имеет высокоэластическое состояние и образует пленки и волокна. Раз-
ветвленные полимеры, имеющие сходную молекулярную массу с анало-
гичными линейными полимерами, легче растворяются, имеют меньшие
плотность и склонность к кристаллизации, меньшую регулярность цепей и
более низкую механическую прочность.
Сшитые полимеры, как правило, не плавятся при нагревании и не
растворяются в органических растворителях. Полимеры, имеющие невы-
сокую степень межмолекулярной сшивки, в отличие от сильно сшитых
пространственных, способны набухать в растворителях и при нагревании
размягчаться. Если сетчатый полимер подвергнуть частичной деструкции
по межмолекулярным химическим связям, то он приобретает способность
к растворению (такое явление наблюдается при получении целлюлозы из
древесины, когда лигнин переводят в растворимое состояние - см. главу
13). Сшитые полимеры имеют повышенную термостойкость, прочность и
жесткость. Лестничные полимеры отличаются высокой механической
прочностью, термостойкостью и плохой растворимостью в органических
растворителях.
1.2. Стереорегулярность и пространственная
изомерия полимеров
При образовании макромолекул звенья, имеющие заместители, мо-
гут присоединяться друг к другу по-разному: к концу одного звена (хво-
16
jpry) присоединяется начало (голова) другого звена, такое присоединение
называют «голова к хвосту» и оно считается структурно-регулярным, на-
пример
- -СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-"
ОН ОН ОН
Возможны также присоединения звеньев по типу «голова к голове»,
«хвост к хвосту», которые являются уже структурно-нерегулярными
- -CHj-CH-CH-CHj-CHj-CH-CH-CHj- •••
ОН ОН ОН ОН
Полимер считается пространственно регулярным (стереорегулярным) ес-
ли звенья присоединяются друг к другу в определенной изомерной форме.
Для полимеров, полученных из диеновых углеводородов, стереорегуляр-
ными являются .структуры, составленные из звеньев, соединенных в по-
ложении цис-1,4 или транс-1,4
4 1 3 2
,сн2 CH, CR=CH
/ \з 2 / \4 / \1 /
CR=CH СН2 СИ,
4 2 4 2
,сн, сн сн, сн
/ \з/ \1 / Лз/ \. /
CR СН2 CR CHj
Стереоизомерной плоскостью у таких полимеров является плоскость
двойных связей.
Второй причиной стереоизомерии является наличие в макромолеку-
лах асимметрического атома углерода. В результате различного располо-
жения заместителей относительно плоскости симметрии цепи образуются
полимеры изотактической, синдиотактической или атактиче-
ской структуры (рис. 1.2). К изотактическим относятся полимеры, имею-
щие заместители по одну сторону от плоскости симметрии, которой явля-
ется плоскость основной цепи, состоящей из асимметрических атомов уг-
лерода. К синдиотактическим относятся полимеры, имеющие заместители
У асимметрического атома углерода по разные стороны от плоскости сим-
метрии. Атактические полимеры имеют нерегулярное ориентирование за-
местителей относительно плоскости симметрии. Вращение вокруг про-
стых (-С-С-) связей в основной цепи не приводит к нарушению относи-
тельного расположения заместителей, но взаимное отталкивание замести-
17
телей приводит к смещению их в пространстве друг относительно друга и
поэтому плоскость симметрии оказывается изогнутой в виде спирали.
Стереоизомеры отличаются друг от друга степенью кристалличности,
температурой размягчения, плотностью и др., что сказывается на механи-
ческих, диэлектрических и других свойствах полимеров.
Рис. 1.2. Схематическое изображе-
ние конфигурации поли-
меров типа (CHR-CH2)„:
а - синдиотактического;
б - изотактического;
в - атактического
Спиралевидное строение характерно не только для синтетических
полимеров с асимметрическими атомами углерода, но и для других видов
макромолекул, например, целлюлозы, белков, нуклеиновых кислот и др.
Благодаря специфическому действию ферментов - катализаторов, при-
родные полимеры, в большинстве случаев, имеют определенное простран-
ственное ориентирование. В последние годы найдены катализаторы, по-
зволяющие получать синтетические полимеры (полипропилен, полисти -
рол и др.), отсутствующие в природе и имеющие стереорегулярное строе-
ние.
Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
В природе органические полимеры получаются в результате био-
синтеза под действием катализаторов - ферментов; к таким полимерам,
имеющим достаточно высокую молекулярную массу, относятся белки,
нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, лигнин, гемицеллюлозы и др.
Природные полимеры выполняют различные функции в природе и техни-
ке. Одни из них, например белки и углеводы, выполняют функции пита-
18
тельных веществ, другие, например целлюлоза, лигнин, имеют огромное
техническое значение. Часто из природных полимеров путем полимерана-
логичных превращений получают так называемые искусственные полиме-
ры. Большую группу представляют полимеры, полученные путем синтеза
из низкомолекулярных соединений - синтетические полимеры.
Получают синтетические полимеры по реакциям цепных или сту-
пенчатых процессов, а именно цепной полимеризации, ступенчатой поли-
конденсации или полиприсоединения. В последнее время широко исполь-
зуется метод изменения свойств природных и синтетических полимеров
путем введения в полимерную макроструктуру фрагментов иной структу-
ры - химическая модификация полимеров.
2.1. Полимеризация
Полимеризация — цепная реакция, при которой мономеры, содер-
жащие кратные связи или неустойчивые циклы, путем последовательного
присоединения к активному центру образуют макромолекулы. Молеку-
лярная масса полученного полимера равна сумме молекулярных масс мо-
номеров, вступивших в реакцию. Процесс полимеризации, имея цепной
механизм, включает три основные стадии (реакции): образование активно-
го центра - инициирование или возбуждение молекул мономера; рост це-
пи; обрыв или передача цепи. Эти стадии цепной полимеризации можно
представить следующей схемой
М —> М* - образование активного центра
М’+М,
- рост цепи
М - М* + М2 -> М - М, - Mj
м’ + м -» м’
'l~i П
М* _> м - обрыв или передача цепи
м;, + м->м„ + м*
Цепными реакциями называются такие, в которых активные час-
тицы вызывают цепь последовательных реакций
лМ, + /иМ2
•• Г-М,-М,-1 -сополимер
l 1 2 * п + т
- блок-сополимер
Если в полимеризации участвуют молекулы одного мономера,то ее назы-
19
вают гомополимеризацией. Если же в полимеризации участвуют мо-
лекулы двух и более мономеров, то процесс называют сополимериза-
цией.
Образование активных центров происходит в результате иницииро-
вания с образованием или свободных радикалов (электронейтральные час-
тицы, имеющие один или два неспаренных электрона), или ионов (поло-
жительно или отрицательно заряженные частицы), или ион-радикалов.
Соответственно различают радикальную, ионную (анионную или катион-
ную) и ионно-координационную полимеризацию. Образование активного
центра во всех видах полимеризации происходит с затратой энергии и ха-
рактеризуется намного меньшей скоростью, чем рост цепи, которая обыч -
но сопровождается выделением энергии.
2.1.1. Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация является наиболее распростра-
ненным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолеку-
лы включает следующие реакции: возникновение свободного радикала -
инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы моно-
мера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекраще-
ние роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате го-
молитического разрыва химической связи и представляет собой атом или
группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия
неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными
свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи моно-
меров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зави-
сит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный
электрон. Здесь соблюдается принцип: чем меньше энергии требуется для
образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По
устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд:
СН^ СН^
сн3—С > /СП > СИ
СН3 СН3
третичный вторичный первичный
Иногда в молекуле образуются не один, а два активных центра и такой ра-
дикал называют бирадикалом. Радикально-цепной механизм полимери-
зации подтверждается тем, что она ускоряется веществами, образующими
высокоактивные свободные радикалы, и тормозится соединениями (инги-
20
биторами), быстро реагирующими с радикалами, обрывающими кине
вкую цепь.
Процесс инициирования заключается в образовании первичного
активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные ради-
калы могут возникать под действием различных факторов- тепла - терми
ческое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой
энергией - радиационное инициирование, специальных химических ве-
ществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое иниции-
рование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание
различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание це-
пей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешан-
ное термохимическое инициирование.
Термическое инициирование заключается в том, что при на-
гревании свободные радикалы могут возникнуть при столкновении моле-
кул мономера между собой
CH^CHR + CH,=CHR-----► CHR-CHj-CHj-CHR
или CH>=CHR-----► CHj-CHR
Впоследствии к бирадикалу присоединяется молекула мономера и про ис-
ходит передача активного центра на конец растущего макрорадикала.
Термическая полимеризация протекает крайне медленно и требует боль-
ших затрат энергии. Скорость процесса возрастает с повышением темпе-
ратуры. Энергия активации такого процесса -80...120 кДж/моль. Некото-
рые мономеры вообще не полимеризуются при нагревании, а например,
стирол полимеризуется хорошо.
Фотоинициирование основано на поглощении молекулой моно-
мера кванта световой энергии и перехода в результате этого в вой ужден-
ное состояние
CH2=CHR + Лу->СН2=СНК*
Затем возбужденная молекула подвергается мономолекулярному распаду
с образованием бирадикала
CH,=CHR*----► CHj-CHR
Скорость фотополимеризации пропорциональна корню квадратному из
интенсивности облучения. В отличие от термической полимеризации ско-
рость фотополимеризации не зависит от температуры. На практике такой
процесс часто проводят в присутствии специальных веществ сенсиби-
лизаторов, которые при облучении намного легче, чем мономер, распа-
даются на свободные радикалы и являются, таким образом, дополнитель-
ными донорами радикалов. Энергия активации процесса фотополимериза-
21
ции составляет 16...28 кДж/моль.
Радиационное инициирование происходит при облучении мо-
номеров а-, Р-, у- или рентгеновскими лучами, быстрыми электронами и
другими частицами с высокой энергией. Действие излучений на любое ор-
ганическое вещество сопровождается (как и в случае фотополимеризации)
либо отрывом электрона и превращением молекулы в ионы, либо переме-
щением электрона на более высокий энергетический уровень и переходом
молекулы в возбужденное состояние
---►М* +ё
М —*
---► М* + 2R
Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщепле-
нию на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимери-
зации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществ-
ляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления
молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (Gr),
возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при об-
лучении у-лучами различных органических соединений GR составляет:
стирол - 1,6; бензол - 1,8; акрилонитрил - 2,7; метилметакрилат - 27,3;
винилацетат - 33,0; хлороформ - 59,5; четыреххлористый углерод -70,0.
Следовательно, наличие в молекуле органического соединения
л-связей не является решающим фактором возникновения свободных ра-
дикалов и некоторые насыщенные соединения могут оказаться более ак -
тивными генераторами свободных радикалов. Этим объясняется часто на-
блюдаемая интенсификация радиационной полимеризации мономеров в
среде некоторых растворителей.
Химическое инициирование осуществляется под воздействи-
ем специальных веществ (инициаторов), легко распадающихся на свобод-
ные радикалы при нагревании, фотохимическом действии и т.д. К таким
веществам относятся различные пероксиды, гидропероксиды, азо - и диа-
зосоединения, а также окислительно-восстановительные системы.
Наибольшее применение в промышленности нашел пероксид бен-
зоила, который по температуре 300...330 К в результате гомолитического
распада по наиболее слабой связи 0-0 (энергия связей 0-0 - 146, С-С -
345, С-О - 357 кДж/моль) образует два радикала
О О ,______,
с-о-о-с7(У)
у Образующиеся бензоильные радикалы могут распадаться дальше с обра-
зованием фенильного радикала
Скорость распада пероксида бензоила увеличивается при повышении тем-
пературы, облучении и снижается в присутствии кислорода.
Активность пероксидного соединения во многом зависит от его
строения и типа заместителей в нем. Так, при введении в молекулу перок-
сида бензоила нуклеофильных (электронодонорных) заместителей в
результате перераспределения электронной плотности бензольного ядра
понижается устойчивость пероксидного соединения
О О
К высокоактивным пероксидным соединениям относятся, например,
п, и'-диметоксипероксид бензоила
Наоборот, электрофильные (электроноакцепторные) группы
(NO2, NO и др.) снижают электронную плотность бензольного кольца, а
значит увеличивают устойчивость пероксидного соединения, особенно,
если эти группы находятся в иора-положении. Широко используемый
гидропероксид изопропилбензоила на свободные радикалы распадается
также по связи 0-0
t, °C
Из азо- и диазосоединений наиболее часто применяют динитрил
азоизомасляной кислоты (азо-бис-изобутиронитрил) и диазоаминобензол
(CH3)2-C-N=N-C-(CH3)2 °С» 2(СН3)2-С‘ + n2
CN CN CN
23
Энергию активации распада пероксидов и гидропероксидов можно суще-
ственно снизить (до 40...60 кДж/моль, против 120...150 кДж/моль), если
для инициирования полимеризации применять катализаторы - промото-
ры, вступающие в окислительно-восстановительную реакцию с инициа-
тором.
Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения мо-
лекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до
тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На
стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода
(или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней при-
соединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макро-
радикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к
радикалу сопровождается разрывом л-связей мономера и образованием
л-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон
л-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра со-
храняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется
лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (AF)
меньше нуля:
AF = Д U - T&S < 0
При полимеризации олефинов присоединение молекулы мономера к ради-
калу сопровождается разрывом двойной связи и образованием двух орди-
нарных связей. Следовательно каждый такой акт должен сопровождаться
понижением внутренней энергии связи (At/) на величину, равную разно-
сти энергий двойной связи (480 кДж/моль) и энергии двух a-связей (около
400 кДж/моль), т. е. примерно 80 кДж/моль. Одновременно понижается эн-
тропия системы Д5 вследствие увеличения размера частиц, соответствен-
но, понижающего степень свободы колебательных и вращательных дви-
жений молекул.
Рост каждого макрорадикала на ранних стадиях процесса длится до-
ли секунды, константа скорости роста (Кг) здесь остается постоянной и
процесс можно выразить схемой
R-M + М —R-M-M
Кр
R-M + М —R-M-M
24
Кр
R-Mn-i-M+M —
Если допустить, что активность растущих полимерных макрорадикалов не
изменяется с изменением их размеров, то скорость реакции роста цепи
можно выразить уравнением
rp=Kp[RM][M],
где [RM] и [М] - соответственно суммарные концентрации макрорадика-
лов и мономера.
Реакция роста цепи протекает с очень высокой скоростью, намного пре-
вышающей скорость инициирования. Она зависит от реакционной спо-
собности мономера (табл. 2.1), активности растущего макрорадикала
(табл. 2.2) и состояния реакционной среды. Так по мере возрастания вяз-
кости реакционной среды скорость полимеризации значительно падает. В
частности Кр макрорадикалов винилацетата после 57% превращения мо-
номера в полимер в три раза меньше, чем в начальный период реакции и в
22 раза меньше, когда прореагировало 65% мономера. Энергия активации
реакции роста цепи для винильных мономеров обычно составляет 18...40
кДж/моль.
2.1. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ
РОСТА МАКРОРАДИКАЛОВ ОТ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРА
Мономер Дипольный момент. Д /<,, при 333 К, дм'7( мольс) А’ак-г роста, кДж/моль
Винилхлорид 2.44 12300 150
Винилацетат 1.81 3700 250
Метил метакрилат 1.80 734 260
Стирол 0.77 176 280
2.2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СВОБОДНЫХ
РАДИКАЛОВ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ЭТИЛЕНУ
(R’+ С1(=СН2-* R-CH,-CH2)
Свободный радикал Энергия активации, кДж/моль Относительная скорость присоединения при 437 К
снрн2 3 1,80 0,5
сн. 28,42 1,0
СС1 26,35 1,1
ch2f 17,97 5,6
CF3 10.03 320,0
25
Время жизни растущих макрорадикалов очень мало (несколько секунд),
оно возрастает с понижением температуры. Повышение стабильности
макрорадикалов, а также увеличение вязкости системы приводит к уско-
рению процесса на поздних стадиях полимеризации, к так называемому
гель-эффекту, что сопряжено с увеличением концентрации макроради-
калов.
Обрыв цепи приводит к образованию нейтральной макромолеку-
лы. Этот процесс, в результате которого происходит насыщение конечно-
го звена макрорадикала без образования новых радикалов. Часто обрыв
происходит в результате соединения двух макрорадикалов между собой с
образованием макромолекул, содержащих на обоих концах остатки моле-
кул инициатора
R[-M-] „ М + R’---* R[-M-] п М-М[-М-]и R'
Такой процесс называется рекомбинацией макрорадикалов.
Взаимодействие двух макрорадикалов может происходить вследст-
вие отщепления атома водорода или галогена от конечного звена одного
макрорадикала и передачи его другому макрорадикалу с насыщением его
свободной валентности
R[-M-] „ CHj-CH + R-----
X X
----- R[-M-]„ СНг-СН, + CH=CH[-M-]m R’
X X
Такой процесс называется диспропорционированием макроради-
калов. Эти реакции протекают на протяжении всего процесса полимери-
зации, но в наибольшей степени - в начальный период процесса, когда
вязкость среды небольшая. В результате обрыва цепи образуются макро-
молекулы различной длины. Скорость обрыва цепи намного превышает
скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи невелика, а
иногда приближается к нулю.
Суммарная энергия активации всего процесса радикальной полиме-
ризации равна
£ = 0,5£ +(Е -0,5£ , ),
’ иниц 4 роста ’ обрыва7’
где £иниц’ Проста И ^обрыва - энеРгия активации реакций инициирования,
роста и обрыва цепи.
Скорость обрыва цепи Го6р выражают уравнением
^обр = Хобр[М]2,
26
где /Собр - константа скорости реакции обрыва цепи; [М] - концентрация
макрорадикалов.
При радикальной полимеризации получить полимеры с регулярным
расположением звеньев практически очень трудно, кроме того трудно ре-
гулировать и молекулярную массу. Частично молекулярную массу обра-
зуемого полимера можно регулировать путем использования реакции пе-
редачи цепи, которая заключается в том, что в систему вводят специ-
альное вещество - регулятор, которое обрывает растущую цепь, но при
этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетиче-
скую цепь реакции полимеризации. В данном случае обрывается матери-
альная цепь, а кинетическая продолжается. В обычной же реакции обрыва
цепи происходит обрыв и кинетической, и материальной цепи. Роль аген-
тов передачи цепи выполняют вещества, легко дающие свободные ради -
калы, и часто растворители, содержащие в молекуле атомы галогена (СС14,
СНС13 и др.), а также меркаптаны
• -CHj-CHR + СС ► • • • -CHj-CHRCl + СС^
CH^CHR + CClj----► CljC-CHj-CHR
Передача цепи может произойти и на молекулу полимера с образованием
разветвлений
-CH2-CHR-CH2-CHR + • -CF^-CHR-CF^-CHR- • -*
---► • • • -CHj-CHR-CHj-CHjR .+ • • • -CHj-CR-CHj-CHR- • • •
••-CH^CR-CH^CHR—• +CH>=CHR------► --CF^-CR-CHj-CHR—
CI^-CHR
Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента
передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в ре-
зультате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными со-
единениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматиче-
ские амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др . Ингиби -
торы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации
при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда инги-
биторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их на-
зывают замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют
соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в при-
сутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции.
27
Кинетические закономерности радикальной полимери-
зации дают возможность проследить влияние различных факторов на ход
процесса полимеризации и сделать практические выводы о свойствах об-
разуемых полимеров.
Общая скорость цепной радикальной полимеризации включает ско-
рости всех стадий и выражается
ГобЩ=^и+^р-^обр’
где Уи, Кр и Иобр - соответственно скорости реакций инициирования, рос-
та и обрыва цепи.
Суммарную скорость полимеризации можно характеризовать как функцию
исчезновения мономера.
Известно, что число мономерных молекул, участвующих в иниции-
ровании, очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих
при росте цепи, поэтому можно считать, что
Иобщ = Кр = --^-=^р[М][М],
где Кр - константа скорости реакции роста цепи; [М] и [М] - концентрации
мономера и растущих макрорадикалов.
Скорость реакции роста цепи пропорциональна произведению концентра-
ций растущих макрорадикалов и свободного мономера, так как рост цепи
происходит путем взаимодействия образовавшихся в системе радикалов с
молекулами мономера. Концентрацию макрорадикалов определить трудно
и поэтому исходят из того, что радикалы возникают при инициировании и
погибают при обрыве цепи. Тогда изменение концентрации их во времени
выражается
di Уи *°6р
При стационарном режиме, когда количества вновь образующихся и исче-
зающих свободных радикалов равны (скорость полимеризации постоянна),
концентрация макрорадикалов постоянна ([М] = const) и
= *и “ ^обр = отсюда ^и = Р'обр
Скорость инициирования находится в прямой зависимости от коли-
чества введенного в систему инициатора
V =К (с ),
И и v иниц7’
28
где К - константа скорости реакции инициирования полимеризации;
сИНиц_ концентрация инициатора.
Если скорость реакции обрыва цепи обусловлена только столкнове-
нием двух растущих радикалов, то она пропорциональна квадрату их кон-
центрации
Иобр =Л'обр[Й]2
Принимая, что = Иобр, и подставляя выражение их значений, получаем
АГобр [М]2 _ (^иниц)
Решая это уравнение относительно [М], получаем
1
[синиц] 2
Подставляя значение [М] в уравнение общей скорости процесса полимери-
зации, имеем
_Ь_
Кобр,
2
[РиницГ [М],
2
[ML
где К'=Кр
Кобр
Поскольку [М] в стационарном режиме можно считать величиной посто-
янной, то общая скорость процесса радикальной полимеризации пропор-
циональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Типичная кривая зависимости расходования мономера во времени и
превращения его в полимер в результате полимеризации представлена на
рис.2.1.
Регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной
полимеризации можно осуществить двумя путями, а именно изменением
времени до начала полимеризации (ингибированием или замедлением).
Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и
уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной
цепи. Большое влияние на кинетику радикальной полимеризации оказыва-
29
Молярная доля М2 в исходной смеси
Рис. 2.1. Зависимость состава сополи-
мера от состава исходной
смеси мономеров для ста-
тистической сополимериза-
ции мономеров М, и М2 при
различной реакционной спо-
собности их активных час-
тиц:
1-К}/К2< 1-,А’4/А'3> 1-,
2-К1/К2< 1; АЖ< 1;
3 ~ К}/Кг = KJK} = 1;
4-К\/Кг> 1; KJKi< 1
температура процесса. Обычно скорость полимеризации возрастает в
.3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры
ет
2..
увеличивает скорость инициаторов полимеризации, так как о бпегчает рас-
пад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера.
Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением темпе-
ратуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв
цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомоле-
кулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в це-
лом уменьшается (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом
температуры), а также увеличивается доля низкомолекулярных фракций в
полимере.
2.1.2. Ионная полимеризация
Ионная полимеризация в отличие от радикальной сопровождается
гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества,
инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, назы-
вают катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превраща-
ют ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по меха-
низму цепных реакций. Если каталитическое инициирование приводит к
росту цепи под действием положительно заряженного иона (карбкатиона)
М + [kat] --*• М+ [kat] ~ ,
то имеет место катионная полимеризация, которая протекает под действи-
ем протонодонорных катализаторов. Если же рост цепи вызывается отри-
цательно заряженным углеродным ионом (карбанионом)
30
М + [kat] —'-* М [fan] ,
то происходит анионная полимеризация, которая осуществляется под
влиянием соединений основной природы - комплексов металлов, оксидов
металлов, щелочных металлов и др., т.е. веществ, легко отдающих элек-
трон.
К ионным типам полимеризации относят реакции роста цепи, проис-
ходящие путем координации мономера на поверхности катализатора. При
этом твердая поверхность катализатора играет роль матрицы, которая
обеспечивает пространственное регулирование звеньев в полимерной це -
пи.
Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является
гетерогенной (неорганический или органический твердый катализатор и
жидкий или газообразный мономер). Ионные процессы полимеризации
протекают с'намного большей скоростью, чем радикальные, и приводят к
получению полимеров высокой молекулярной массы. Энергия активации
ионной полимеризации ниже, чем радикальной и процесс протекает с
большой скоростью при низких температурах.
В отличие от радикальной полимеризации, когда инициатор остается
в полимере, при ионной полимеризации катализатор не расходуется и не
входит в состав макромолекулы полимера; он регенерируется.
Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три
стадии: инициирование - образование ионов или ионных пар; рост макро-
ионов; прекращение роста макроионов. Активные центры при ионной по-
лимеризации состоят из растущего иона (R+ или R-) и противоиона (А+ или
А"). Ионная полимеризация приводит к получению полимеров, не имею-
щих или имеющих очень мало боковых ответвлений, с высокой средней
молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением по-
лимера. Это объясняется невозможностью обрыва цепи соударением двух
растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ион-
ных процессах происходит обычно за счет передачи реакционной цепи на
мономер или растворитель, или какие-то добавки и примеси.
Таким образом, ионная полимеризация обеспечивает получение по-
лимеров более регулярной и правильной стабильной структуры с опреде-
ленным комплексом свойств, но технологическое оформление процессов
ионной полимеризации намного сложнее, чем радикальной, поэтому
большее распространение в промышленности находит последняя.
Катионная полимеризация протекает в присутствии кислот и
катализаторов Фриделя - Крафтса (А1С13, TiCU, BF3, SnCl4 и др.), т.е. силь-
но электроноакцепторных веществ. Эти катализаторы проявляют актив-
ность в присутствии небольших количеств сокатализаторов (промоторы),
31
например, Н2О, НС1 и др., с которыми образуют гидрид-ионы. Электро-
ноакцепторные свойства катализаторов реализуются в большей степени
при полимеризации мономеров, имеющих электронодонорные заместители
у а-углеродного атома при двойной связи (изобутилен, стирол, а-метил-
стирол), а также мономеров, содержащих гетероатомы (формальдегид,
пропиленоксид, эпихлоргидрин и др.).
Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает
65 кДж/моль, скорость очень высокая, а температурный коэффициент от-
рицательный (скорость повышается с понижением температуры).
Механизм катионной полимеризации включает образование комплексного со-
единения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты
BF, + Н2О----- Н+ [BF3OH] ’ ♦=« Н + + [BF3OH] ~
Комплексное соединение в определенных условиях способно отщеплять протон или
карбкатион.
На стадии инициирования протон присоединяется к мономеру по месту макси-
мальной электронной плотности в молекуле (например к более гидрогенизированному
атому углерода)
СН, СН,
I I
СН2=С + H+[BF3OH]~ -------* СН-С®- [BF3OH]e
СН3
СН3
Карбкатион реагирует со следующей молекулой мономера
сн3 СН3 сн, сн,
СН3-С® • )BF3OH]® + СН2=С -* СН3-С-СН2-С® • [BF3OH]®
сн3 сн3 СН3 сн3
сн3
+ CHj=C
сн3
сн3 сн3 сн3
--* CHj-C-CHj-C-CFF.-C® [BFjOH] и т.д.
сн3 сн3 сн3
Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом,
а благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоедине-
ние звеньев по типу «голова к хвосту». Поэтому макромолекулярная цепь имеет регу-
лярную структуру. Обрыв цепи происходит в результате перестройки ионной пары с
образованием нейтральной молекулы полимера, имеющего двойную связь на конце це-
пи, и регенерируется катализатор
32
сн, сн,
I I
... -СН2-С® • [BF3OH]e--► ... -СН2-С=СН, + BFj • Н2О
сн3
Возможно также соединение сокатализатора с растущей цепью с образованием кова-
лентной связи и регенерацией катализатора
СН, СН,
I 3 I
... -CHj-C® • [BF3OH]e--«► -СН2-С-ОН + BF3
СН3 снз
Обрыв кинетической цепи возможен также передачей цепи на мономер
сн, сн3 сн2 СН3
• -CHj-C® [BF3OH]e+ СН2=С -------►•••-СН2-С + CH3-C®. [BF3OH]e
сн3 сн3 сн3 снз
Протекание последней реакции во многом определяет молекулярную массу образуемо-
го полимера. Доля этой реакции снижается с увеличением полярности реакционной
среды. Т ак как катализатор при катионной полимеризации постоянно регенерируется,
то он может многократно использоваться в процессе и поэтому эффективным будут не-
большие количества катализатора.
Анионная полимеризация имеет место при возникновении карб-
аниона из молекулы мономера. По анионному механизму полимеризуются
многие мономеры, но наиболее легко те, которые содержат электроноак-
цепторные заместители (-COOR, -CN, -СбН5 и др.). Катализаторами явля-
ются вещества, легко отдающие электроны; щелочные металлы (Li, Na, К
и др.), их алкилы, гидриды, алкоголяты, амиды, а также щелочи, оксиды
металлов и другие вещества.
Инициирование при анионной полимеризации может происходить по разным
механизмам, что зависит от природы катализатора и условий реакции (температура,
полярность среды и др). Могут образовываться несколько форм активных центров: по-
ляризованная молекула • -С8-В8 ), ионная пара (..-СеВ®), свободные ио-
ны (••• -С е+ В® ) . Инициирование может происходить в результате присоединения к
молекуле мономера инициатора, свободного иона или в результате переноса электрона
на мономер с анион-радикала или металла. Рассмотрим механизм анионной полимери-
зации, наиболее широко применяемой на практике, на примере полимеризации стирола
в присутствии амида натрия в жидком аммиаке, выполняющего роль растворителя и
передатчика реакционной цепи
Na++ NH2~
33
CH2=CH +(Na++NH2 ) — NH2-CH2-CHNa®
Рост цепи происходит в результате присоединения молекулы мономера к образовавше-
муся карбаниону. Каждый акт присоединения мономера сопровождается генерировани-
ем карбаниона на конце цепи
NH2-CH2-CHNa® + СН2=СН - NH2-CH2-CH -CH2-CHNa® ит.д.
> О
Регенерированный катализатор начинает новую реакционную цепь до тех пор,
пока не израсходуется мономер. Прекращение роста цепи может происходить за счет
передачи ее на растворитель
••-CHj-CHNa®+NH3 - --CH2-CH2 + NaNH2
О
Поляризованная молекула стирола, перед присоединением к растущей цепи, ориенти-
руется в поле действия ионной пары (Ce-Na®), что обеспечивает регулярное присоеди-
нение молекул мономера по принципу «голова к хвосту». Если инициаторами являются
щелочные металлы (Li, К, Na и др.), то реакция начинается с образования ион-
радикалов мономеров, которые соединяются друг с другом и дают начало кинетиче-
ским цепям полимеризации в обоих направлениях от активного центра
CH2=CH + Li *
R R
®LiCH-CH2 + CHj-ShlF -®LiCH-CH2-CH2-?HLi®
R R R R
Таким образом, рост цепи может идти по ионному или радикальному механизмам. В
присутствии веществ кислотного характера или растворителей, содержащих подвиж-
ный атом водорода, ионная полимеризация подавляется, и рост цепи происходит по ра-
дикально-цепному механизму
CH2-(?HLi® + Н+ - CHj-CH, + Li
R R
Для подавления радикального механизма полимеризации реакцию необходимо прово-
дить при низких температурах. Щелочные металлы (в частности Na) для анионной по-
лимеризации впервые были применены в нашей стране для получения синтетического
бутадиенового каучука советскими учеными под руководством академика С В. Лебеде -
ва.
34
Ионно-координационная полимеризация происходит тогда,
когда между мономерами и активным центром возникает координацион-
ный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают ре-
шающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стерео-
регулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют
комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта.
Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентно-
сти и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-
аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические ка-
тализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно ис-
пользуют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и
ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполяр-
ных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их
производные).
СК ,.CL. .CjH,
ncij+AHCjHjj —• >[•_ ;аГ
сн3
д^-CjHs «СН/СНХ
сн}
ТГ-Х1-.4|^С’Н’ ♦сн2>снх
CHi VjHj
CH-CHj-CH-CjHs
X X
Схема 2.1. Механизм ионно-координационной полимеризации алкенов
35
На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-
хлорида титана с триэтилалюмииием при полимеризации алкен® в среде инертного
углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его
активность). Трихлорид титана и триэтилалюминий образуют комплекс (а). При добав-
лении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера CHj=CHX ко-
ординируется у атома титана с образованием л-комплекса и соответственно поляризу-
ется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру
каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный
цикл (б). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом угле-
рода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа
удаляется из цикла вместе с другим атомом углерода алкена. При добавлении следую-
щих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-
щейся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на
конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспе-
чивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное
строение полимера.
2.1.3. Полимеризация циклических мономеров
Полимеризация циклических мономеров может протекать
по ионному и ионно-координационному механизмам. Этот метод часто ис-
пользуется на практике (полимеризация е-капролактама, окисей этилена и
пропилена, пиридина, хинолина и др.). Характерной особенностью такой
полимеризации является то, что она протекает без возникновения новых
типов химических связей
/NH „
„r I ----* •-NH-R-CO— •
^СО
и общее число химических связей не меняется, а это означает, что полиме-
ризация мономеров с ненапряженными циклами должна протекать с нуле-
вым тепловым эффектом без изменения теплосодержания системы (А//=0).
Поэтому, чтобы такая полимеризация стала возможной термодинамически,
необходимо, чтобы приращение свободной энергии системы (AF) было
меньше нуля. Но тогда процесс должен сопровождаться возрастанием эн-
тропии (S)
\F=\H-TAS......<0
Полимеризация соединений с напряженными циклами протекает с замет-
ным тепловым эффектом. При полимеризации мономеров с трехчленными
циклами решающее влияние на процесс оказывает изменение теплосодер-
жания системы; в случае мономеров с пятичленными и шестичленными
циклами полимеризация затруднена, так как напряженность цикла мала, а
вероятность циклизации их велика.
36
2.1.4. Способы проведения полимеризации
В зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, дальней-
шей переработки и условий его практического применения, природы мо-
номера и механизма процесса полимеризации выбирается определенный
способ. На практике обычно используют четыре способа полимеризации: в
блоке (массе; среде мономера); эмульсии суспензии в растворе.
Полимеризация в массе бывает газофазная и жидкофазная.
Первая применяется на практике очень редко, в основном для полимериза-
ции этилена при высоком давлении. Такая пол имеризация сопровождается
осаждением твердых частиц полимера, в которых имеется некоторое коли-
чество макрорадикалов. Поэтому процесс полимеризации при таком спо-
собе продолжается в твердой фазе, и скорость его определяется скоростью
диффузии радикалов.
В большинстве же случаев полимеризацию в среде мономера прово-
дят в условиях, когда мономер находится в жидком состоянии. Полимери-
зация при этом может быть осуществлена в гомогенной или гетерогенной
средах. В первом случае полимер растворим в мономере и полимеризация
сопровождается нарастай ием вязкости среды Во втором - полимер не рас-
творим в мономере и выпадает из него. Процесс полимеризации в блоке
заключается в выдержке в форме определенное время при заданной темпе-
ратуре мономера с растворенным в нем инициатором. Процесс сопровож-
дается нарастанием вязкости реакци онной среды, в результате чего за-
труднен теплоотвод, причем каждый слой мономера полимеризуется как
бы в различных условиях, а это приводит к неоднородности полимера по
молекулярной массе. Кроме того, пары мономера, находящегося в глубине
блока, создают избыточное давление, и, соответственно, внутренние на-
пряжения в полимере, что приводит к неоднородности его по физико-
механическим свойствам, а иногда к вздутиям и трещинам. При блочной
полимеризации имеет место значительная усадка образца из-за большей
плотности полимера по сравнению с мономером. Поэтому блочную поли-
меризацию обычно проводят при небольших скоростях и умеренных тем-
пературах.
Эмульсионная и суспензионная полимеризации являются
наиболее широко используемыми в промышленности способами синтеза
полимеров. В качестве дисперсионной среды при полимеризации в эмуль -
сии и суспензии используют воду. Для улучшения эмульгирования и ста-
билизации эмульсии или суспензии применяют эмульгаторы (сульфонаты,
олеаты, пальмитаты и другие соли высших жирных кислот) или стабилиза-
торы (поливиниловый спирт, глина, оксид алюминия).
При эмульсионной полимеризации применяют инициаторы, раство-
37
римые в воде (персульфаты калия, натрия, аммония, пероксид водорода,
соли надугольной кислоты), а при суспензионной - инициатор должен
быть растворим в мономере (пероксид бензоила, динитрил азо-бн£-
изомасляной кислоты). Реакция полимеризации может протекать в моле-
кулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля моно-
мера - вода, в капле мономера, на поверхности и внутри мицелл мыла, на
поверхности или внутри образующихся полимерных частиц набухших в
мономере. Эмульсионная, или латексная, полимеризация протекает с
большой скоростью при невысоких температурах. Образующийся полимер
имеет высокую молекулярную массу и малую степень полидисперсности.
К недостаткам способа следует отнести загрязнение полимеров остатками
эмульгатора и стабилизатора, ухудшающее их диэлектрические и другие
свойства.
Полимеризацию в растворе ведут двумя способами - лаковым
и гетерофазным. В первом случае и мономер и полимер растворимы в рас-
творителе, во втором - мономер растворим в растворителе, а образующий-
ся полимер выпадает из раствора в виде осадка. Преимущество полимери-
зации в растворе перед блочной полимеризацией состоит в том, что облег-
чается отвод тепла и полимер имеет небольшую полидисперсность. К не-
достаткам этого способа следует отнести получение полимеров невысокой
молекулярной массы вследствие обрыва макромолекулярной цепи путем
передачи на растворитель и уменьшения концентрации мономера в раство-
ре.
Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров,
находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. Дальний
порядок и фиксированное расположение молекул в кристаллическом мо-
номере обусловливают ряд кинетических и структурных особенностей
твердофазной полимеризации. Наиболее распространенным способом
инициирования такой полимеризации является радиационный (/-лучи, бы-
стрые электроны, рентгеновские лучи); возможно также термическое, хи-
мическое и фотохимическое инициирование. Природа активных центров
растущих цепей при твердофазной полимеризации определяется природой
мономера и способом инициирования, и ими могут быть радикалы, катио-
ны и анионы.
2.2. Сополимеризация
Если подвергать полимеризации смесь двух или более мономеров, то
в структуре макромолекул будут содержаться звенья всех мономеров. Та-
кой процесс называют сополимеризацией (совместной полимеризацией), а
38
образуемый полимер - сополимером. Ввиду того, что все мономеры имеют
различную реакционную способность, процесс сополимеризации намного
сложнее, чем гомополимеризации. Тем не менее в настоящее время разра-
ботаны научные концепции и установлены закономерности процессов со-
полимеризации не только двух, но трех и более мономеров. Этим методом
удалось заставить полимеризоваться многие соединения, которые индиви-
дуально не полимеризуются', например, малеиновый ангидрид обычно не
гомополимеризуется, но прекрасно сополимеризуется со стиролом, хлори-
стым винилом и др.
Рассмотрим процесс сополимеризации на простом примере, когда в
реакции участвуют только два мономера М| и М2. Уже для первой стадии
процесса можно представить следующие четыре типа соединения звеньев
К. . . К, .
м. + м,—^MjM, ; м, + М2—1*м|м2 ;
к к
м2 +'м, —м2м, ; м2 + М2 —*♦ м2м2
Каждая из этих стадий роста цепи характеризуется своей константой ско-
рости. Из приведенной схемы видно, что сополимеры, а не гомополимеры
из мономеров М, и М2 образуются, когда реакции протекают преимущест-
венно с константами К2 и К2. Отношения констант К\1К2 и называют-
ся константами сополимеризации. Их количественные значения яв-
ляются важнейшими характеристиками сополимеризации и определяют
состав и структуру получаемого сополимера.
Сополимеризация называется идеальной, если активные частицы
обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по от-
ношению к молекулам обоих мономеров. В этом случае звенья мономеров
статистически (т.е. без определенного порядка в чередовании) распределе-
ны в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мо-
номеров в смеси.
Если активная частица каждого мономера реагирует преимущест-
венно с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется
альтернантной (чередующейся). Звенья мономеров в этом случае ре-
гулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотноше-
ния мономеров в смеси (~M|M2M|M2MjM2~). Наиболее часто на практике
наблюдаются отклонения от идеальных случаев, звенья мономеров в мак-
ромолекулах располагаются беспорядочно и состав сополимера отличается
от состава смеги мономеров. Такой сополимер называется статистиче-
ским. Бывает и такой случай, когда активная частица данного мономера
склонна к реакции с тем же мономером, тогда вместо сополимера образу-
ется смесь двух гомополимеров и процесс не будет сополимеризацией.
39
В зависимости от значений констант сополимеризации, т.е. реакци-
онной способности активных частиц мономеров, будет меняться состав
сополимера (см. рис. 2.1). Для случая, когда активные частицы Mi и М2
предпочтительнее реагируют с чужими мономерами, наблюдается близкое
соответствие состава сополимера и состава исходной смеси (кривая 2).
Полное соответствие состава сополимера составу исходной смеси наблю-
дается тогда, когда реакционная способность обеих частиц к обоим моно-
мерам одинакова (кривая 3 - частица Mj одинаково реагирует с М| и М2).
На практике состав сополимера может заметно отличаться от состава ис-
ходной смеси мономеров, что необходимо учитывать, осуществляя синтез
сополимеров.
Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по
радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации су-
щественно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае
свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимериза-
ции определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от
инициирующей системы. При ионной сополимеризации на значения кон-
стант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической сис-
темы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава
сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с
метилметакрилатом различными способами. Таким образом, из одного и
того же состава исходной смеси мономеров, но используя различные спо-
собы сополимеризации, можно получить сополимеры разного состава, а
соответственно и разных свойств.
в смеси мономеров
Зависимость состава со-
полимера от состава ис-
ходной смеси мономеров
при сополимеризации:
1 - катионной,-
2 - свободнорадикальной;
3 - анионной
Часто получают так называемые блок-сополимеры, которые со-
держат участки полимеров из одного и другого мономеров
40
(~М1М1М1М2М2М2М2М1М|М2М2М2~).Один из методов получения таких
сополимеров - синтез «живущих» полимеров при анионном процессе с по-
следующим добавлением второго мономера. Например, блок-сополимеры
бутадиена со стиролом получают таким методом. Сначала полимеризуют
часть стирола с образованием макроаниона, к последнему добавляют бута-
диен, который со полимеризуется с макроанионом стирола, при этом анион
перемещается на конец растущей макроцепи. При добавлении новой пор-
ции стирола образуется третий блок в пределах одной макромолекулы.
Этот процесс продолжают до израсходования мономеров. Блок-сополиме-
ры нашли широкое применение в различных отраслях промышленности
благодаря наличию многих ценных свойств (высокая прочность, эластич-
ность, ударопрочность и др.).
2.3. Поликонденсация
Поликонденсацией .называется ступенчатый процесс получения по-
лимеров-из полифункциональных мономеров, в котором рост макромоле-
кул происходит путем взаимодействия мономеров друг с другом или с об-
разовавшимися полимергомологами, а также молекул полимергомологов
между со бой. Цюцесс поликонденсации сопровождается исчезнове нием у
реагирующих частиц функциональных групп с выделением (или без выде-
ления) низкомолекулярных побочных продуктов, образуемых от реагиро-
вания функциональных групп. Молекулярная масса образуемого полимера
либо равна сумме молекулярных масс, либо меньше (на суммарную массу
побочных продуктов) мономеров, вступивших в реакцию.
Отличительной особенностью полимеров, получаемых по реакции
поликонденсации, является то, что на концах макромолекул всегда присут-
ствуют свободные функциональные группы. Поликонденсация имеет ме-
сто в том случае, если вещество, участвующее в реакции, содержит мини-
мум две функциональные группы, способные в выбранных условиях реа-
гировать между собой, например
иН2Н(СН2)6СООН*=^
H2N(CH2)6CO-[NH-(CH2)6-CO](n-2)-NH(CH2)6COOH + (и - 1)Н2О
или когда в реакции участвуют два или более веществ, каждое из которых
должно иметь не менее двух одинаковых функциональных групп
xH2N(CH2)mNH2 +хНОСО(СН2;„СООП5^
H2N(CH2)wNH-[CO-(CH2)„-CO-NH-(CH2)m-NH]^_l)-CO(CH2)«COOH +
+ (2х- 1)Н2О
41
Полученные в результате поликонденсации промежуточные и конечные
молекулы устойчивы и могут быть выделены из сферы реакции на любой
стадии процесса. Это - одна из главных отличительных особенностей сту-
пенчатых процессов от цепных реакций.
На практике широко применяется свойство ступенчатых процессов
при получении олигомеров, которые на последующих стадиях превращают
в полимеры.
2.3.1. Типы реакций поликонденсации
Различают реакции гомополиконденсации и гетерополиконденсации.
При гомополиконденсации полимер образуется из мономера одного
типа, который содержит две (или более) разные функциональные группы;
примером является получение полиэфиров из гидроксикислот
иНО(СН2)8СООН НО(СН2)8СО[-О-(СН2)8-СО-](И_2)О(СН2)8СООН +
+ (и-1)Н2О
Гетерополиконденсацией называют процессы получения по-
лимеров из мономеров двух разных типов, каждый из которых содержит
две (или более) одинаковые функциональные группы, способные реагиро-
вать с реакционноспособными группами другого мономера
хНСХСН^ОН + хНОССКСН^СООН
Н0(СН2)2-О[-СО-(СН2)4-СО-0-(СН2)2-0-](х-1)СО-(СН2)4С00Н +
+ (2х- 1)Н2О
Реакция, в которой помимо мономеров, необходимых для протека-
ния гомо- или гетерополиконденсации, участвуют и другие мономеры, на-
зывается сополиконденсацией (совместной поликонденсацией). Такой
поликонденсацией часто пользуются на практике, например, при получе-
нии смешанных полиамидов из двух и более диаминов и дикарбоновой ки-
слоты
2«HOCO-R-COOH +hH2N-R'-NH2 + wH2N-R"-NH2
H[-NH-R'-NH-CO-R-CO-NH-R"-NH-CO-R-CO-]„OH + (4а - 1)Н2О
По пространственному строению получаемых полимеров различают
линейную, разветвленную и трехмерную поликонденсацию. Поликонден-
сация, в которой участвуют только бифункциональные мономеры, приво-
дит к образованию макромолекул линейной структуры, и полимер назы-
вают линейным. Процесс поликонденсации, в котором участвуют моно-
меры, из которых хотя бы один имеет функциональность более двух, при-
42
водит к образованию макромолекул разветвленной или трехмерной (сши-
той) структуры. Такую поликонденсацию называют трехмерной. При
определенной степени завершенности такой поликонденсации может обра-
зоваться нерастворимый и неплавкий полимер (гель). Возможность обра-
зования геля является характерной особенностью трехмерной поликонден-
сации. Поэтому такой процесс заканчивают незавершенным на стадии об-
разования реакционноспособных продуктов (олигомеров), которые в даль-
нейшем в материалах, изделиях при отверждении переходят в сетчатые
полимеры. Примером такой поликонденсации может являться получение
полиэфиров из глицерина, пентаэритрита и дикарбоновых кислот или их
ангидридов, а также карбамидоформальдегидных, фенолоформальдегид-
ных и других полимеров (см. главу 3).
Процесс поликонденсации может осуществляться в две стадии, ко-
гда на первом этапе образуется линейный, как правило, растворимый и
плавкий продукт, который на второй стадии подвергается внутримолеку-
лярной циклизации. Такой процесс называют полициклизацией. Про-
цесс полициклизации широко применяется для синтеза сравнительно но-
вых классов полимеров с рядом специфических свойств: высокой термо-
стойкостью, биологической активностью, полупроводниковыми свойства-
ми, фотоактивностью и др. Полициклизацией получают лестничные поли-
меры, полиимиды, полибензоксазолы, полихинолины и др.
Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реак-
ции определяются наличием термодинамического равновесия между на-
чальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различа-
ют равновесную (обратимую) и неравновесную (необрати-
мую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процес-
сов от необратимых является возможность протекания в определенных ус-
ловиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным про-
дуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонден-
сация называется равновесной, если в условиях процесса степень завер-
шенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются
равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обыч-
но характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 102). Если же
константа скорости достаточно велика (К > 103), то степень завершенности
поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются
не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликон-
денсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимо-
действия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не проис-
ходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции
гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - со-
ответственно с дихлорангидридами кислот
43
nHO-R-OH + иНО-CO-R'-CO-OH
H[-O-R-O-CO-R'-CO-]„OH + (2и - 1)Н20
hH2N-R-NH2 + иНО-CO-R’-CO-OH
H[-NH-R-NH-CO-R'-CO-]„OH + (2и - 1)Н20
иНО-R-OH + «C1-CO-R-CO-C1 *
— - H[-O-R-C-CO-R'-CO-]„C1 + (2и - 1)НС1
«H2N-R-NH2 + C1-CO-R'-CO-C1 *
---► H[-NH-R-NH-CO-R'-CO-]„-Cl + (2п - 1)НС1
В необратимых поликонденсационных процессах газообразные побочные
продукты легко удаляются из сферы реакции и не могут участвовать в об-
ратных реакциях.
К необратимым поликонденсационным процессам относятся также
такие, когда полимер образуется не непосредственно из исходных веществ,
а из продуктов их взаимодействия на начальных этапах реакции, например
феноло-, карбамиде- и меламиноформальдегидных олигомеров.
2.3.2. Закономерности реакций поликонденсации
Для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образова-
ния полимера при равновесных процессах, необходимо из реакционной
среды удалять низкомолекулярный продукт реакции.
Реакцию поликонденсации можно остановить на любой стадии, на-
пример охлаждением реакционной массы, и выделить промежуточный
продукт. Чтобы превращение исходных мономеров в полимер было мак-
симальным, необходимо при равновесных процессах равновесие сдвинуть
в сторону образования полимера. На практике это достигается удалением
из реакционной среды низкомолекулярного продукта реакции. С этой це-
лью реакцию проводят в токе инертного газа, постоянно пропускаемого
через реакционную массу, или под вакуумом. Иногда низкомолекулярный
продукт реакции химически связывают и таким образом препятствуют
взаимодействию его с полимером. Реакция поликонденсации не всегда мо-
жет быть осуществлена, т.к. взаимодействие функциональных групп может
приводить не только к образованию линейных полимеров, но и устойчи-
вых циклов. В реакциях равновесной поликонденсации скорость и полнота
удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта определяют
среднюю молекулярную массу полимера. Если предположить, что кон-
станта равновесия К не зависит от средней степени поликонденсации (Р),
то зависимость К от концентрации реагентов можно выразить уравнением
44
[M„][H2O]
[М^НМ] ’
где [Мл] - концентрация макромолекул со степенью поликонденсации Р;
[М„.|] - концентрация макромолекул со степенью поликонденсации Р-1;
[Н2О] - концентрация низкомолекулярного побочного продукта реакции;
[М] - концентрация мономера.
Из этого уравнения следует, что
Г “1W-1
[М ] = [М]
" [[Н2О]
т.е. концентрация макромолекул со степенью поликонденсации Р прямо
пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна
концентрации низкомолекулярного продукта реакции.
На ранйих стадиях процесса в условиях равновесия число функцио-
нальных групп, участвующих в реакции, остается неизменным, и тогда
средняя степень поликонденсации прямо пропорциональна корню квад-
ратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню
квадратному из концентрации низкомолекулярного продукта реакции
При поликонденсации наряду с ростом цепи протекают реакции,
приводящие к прекращению роста цепей. Молекулярная масса обра-
зуемого полимера зависит от конкуренции реакций роста и остановки рос-
та полимерной цепи. Это конкурирующее условие зависит не только от
химической природы побочных реакций, но и от относительной их скоро -
сти, обусловленной различными факторами: агрегатным и фазовым со-
стояниями системы, гидродинамическими параметрами (скоростью пере-
мешивания), химическим составом системы (концентрацией мономеров,
природой растворителей и катализаторов, наличием примесей), технологи-
ческими параметрами (температурой, давлением).
Процесс осложняется тем, что исходные вещества могут участвовать
не только в реакциях поликонденсации (межмолекулярно), но и внутримо-
лекулярно с образованием циклических продуктов. Сведение к минимуму
реакций образования циклов достигается подбором концентрации исход-
ных веществ и температуры, при которой энергия активации процесса
циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации.
Наличие в реакционной системе монофункциональных соединений приво-
45
дит к прекращению роста макромолекулярной цепи. Это свойство поли-
конденсационного процесса используется на практике для регулирования
молекулярной массы полимера.,
Если для реакции взяты мономеры, содержащие две и более функ-
циональные группы, то в результате могут образоваться полимеры линей-
ной, разветвленной, трехмерной структуры и (или) циклическое соедине-
ние или же смесь всех этих продуктов.
Реакция циклизации является нежелательной; она протекает внутри-
молекулярно, т.е. является реакцией первого порядка и константа скорости
К\ ее описывается уравнением
=1/т, /иа/(а-Х|),
где а - начальная концентрация вещества; Х1 - убыль концентрации веще-
ства (в долях от а) при циклизации.
Время, за которое прореагирует Х| вещества, будет равно
т, = 1/АГ( /na/(a-Xi)
Из этого уравнения видно, что время т, не зависит от исходной концен-
трации вещества и определяется только глубиной превращения .
Поликонденсация является межмолекулярной реакцией второго по-
рядка. Константа скорости (Л?2) этого процесса описывается уравнением
^2 = 1/т2Х2/а(а-Х2)
Время, за которое концентрация вещества уменьшается на у2 (в Д°лях от
а) в результате поликонденсации, будет равно
Ч=1/Х2Х2/а(а-Х2)
Таким образом, время поликонденсации пропорционально исходной кон-
центрации вещества. При уменьшении концентрации исходного вещества
(исходных веществ) относительная скорость поликонденсации будет сни-
жаться, а на скорость циклизации концентрация вещества не оказывает
влияния, т.е. доля последней реакции с разбавлением будет возрастать.
Поэтому процесс поликонденсации проводят обычно при максимально
возможных концентрациях реагирующих веществ или в расплаве.
На величину молекулярной массы полимера при равновесной поли-
конденсации большое влияние оказывает соотношение исходных компо-
нентов, взятых в реакцию (рис. 2.3). При этом вступает в силу правило не-
эквивалентности функциональных групп, которое называют правилом
Коршака. Это правило заключается в том, что степень поликонденсации
определяется молекулярным избытком одного из мономеров или соотноше-
46
нием бифункционального и монофункционального соединений Р = 1 ОО/g ,
где g - избыток одного из мономеров, % мольные, или Р = п/т, где и и т
- число молей бифункционального и монофункционального соединений.
Рис. 2.3. Влияние соотношения ис-
ходных мономеров на мо-
лекулярную массу полу-
чаемого полимера
Скорость поликонденсации увеличивается с повышением темпе-
ратуры (аналогично обычным химическим реакциям). Тепловые эффекты
процессов поликонденсации обычно невелики (33...42 кДж/моль), поэтому
температура реакции мало влияет на молекулярную массу полимеров.
Рис. 2.4. Зависимость степени по-
ликонденсации полимера
от температуры процесса
Для сокращения времени поликонденсации и повышения молеку-
лярной массы процесс желательно проводить в два этапа-, сначала при бо-
лее высокой температуре (повышенные скорости), а затем температуру
понижают, приводя систему в равновесное состояние, при котором моле-
кулярная масса больше (рис. 2.4). При выборе температуры процесса на
практике необходимо учитывать инди видуальные свойства исходных мо-
номеров, чтобы не происходило их химических изменений (декарбоксили-
47
рование, дегидратация, циклизация и т.д-), приводящих к нарушению эк-
вивалентности функциональных групп.
2.3.3. Способы проведения поликонденсации
В настоящее время известны четыре способа проведения процессов
поликонденсации: в расплаве, в растворе, межфазная, в твердой фазе.
Поликонденсация в расплаве. Это наиболее распространенный
промышленный способ получения различных полимеров, если исходные
вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления
и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии
без разложения. Поэтому поликонденсация в расплаве используется для
получения полимеров со сравнительно невысокой температурой плавления
(до ЗОО°С). Достоинствами процесса поликонденсации в расплаве являют-
ся высокое качество полимера и отсутствие необходимости удалять из по-
лимера растворитель и регенерировать его. Для уменьшения вероятности
протекания побочных реакций (например окисления) процесс проводят в
атмосфере инертного газа (азота, двуокиси углерода). Заканчивают поли-
конденсацию в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного
продукта.
Реакцию в расплаве чаще всего используют для проведения равно-
весной поликонденсации. Однако этим способом возможно осуществление
и неравновесных процессов поликонденсации. Большим недостатком в
этом случае является значительное тепловыделение, происходящее за
сравнительно короткое время, что объясняется довольно большими скоро-
стями процесса и высокими концентрациями исходных веществ. Поэтому
для снижения тепловыделения и облегчения управления процессом исход-
ные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.
Поликонденсация в растворе. Этот способ дает возможность
проведения реакции при более низкой температуре, и его используют, если
исходные компоненты или полимер неустойчивы при температуре плавле-
ния. Реакцию проводят с применением растворителей, в которых раство-
римы исходные вещества и образующийся полимер. Можно применять
растворитель, в котором хорошо растворяются только исходные вещества,
а полимер плохо растворим или совсем нерастворим. Однако молекуляр-
ная масса получаемого при этом полимера невысока.
Реакция в растворе при нагревании протекает с довольно высокой
скоростью и может быть доведена до глубоких стадий превращения, так
как в присутствии растворителя уменьшается вязкость системы, улучшает-
ся отвод выделяющегося тепла и обеспечиваются более мягкие условия
48
протекания реакции.
Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические пре-
имущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в
более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные пе-
регревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения
вакуума и инертного газа и, следовательно, сложной аппаратуры. Однако
синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения та-
ких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация рас-
творителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка.
Межфазная поликонденсация. Это способ поликонденсации на
поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз. В некоторых
случаях его применяют для промышленного получения полимеров, напри-
мер полиамидов и полиэфиров.
При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры
растворяют отдельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной
из них является вода, другой - не смешивающийся с водой растворитель,
инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и полиэфиров применя-
ют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для
связывания выделяющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и
раствор дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На гра-
нице раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для более
полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют пе-
ремешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и вы-
сушивают.
Способ межфазной поликонденсации имеет достоинства, к которым
можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и ат-
мосферном давлении. Однако применение этого способа ограничивается
необходимостью использования мономеров с высокой реакционной спо-
собностью и больших объемов растворов исходных реагентов, поскольку
при межфазной поликонденсации применяют довольно разбавленные рас-
творы.
Поликонденсация в твердой фазе. Процессы поликонденса-
ции, протекающие исключительно в твердой фазе, в промышленности не
применяют. Однако широко используют такие процессы, в которых первая
стадия протекает в растворе или расплаве. Образовавшийся полимер или
олигомер подвергают затем термической обрабэтке, превращая его в ко-
нечный продукт, причем последняя стадия протекает в твердой фазе. К та-
кому виду поликонденсации в твердой фазе относится трехмерная поли-
конденсация, применяемая в настоящее время в промышленности для по-
лучения ряда полимеров (фенолоальдегидных, глифталевых).
Для протекания трехмерной поликонденсации, в результате которой
49
получаются полимеры трехмерной сетчатой структуры, необходимо, что-
бы хотя бы один из мономеров имел функциональность больше двух, тогда
рост макромолекул происходит во всех направлениях и может заканчи-
ваться образованием полимера трехмерной структуры.
Аналогичным образом получают многие термостойкие полимеры,
например полиимиды, полибензимидазолы, пирроны. Первую стадию син-
теза проводят в растворе или расплаве, а затем на второй стадии получен-
ные пленки или другие изделия нагревают. При этом в результате отщеп-
ления воды происходит образование гетероциклов.
2.4. Полиприсоединение
Реакции полиприсоединения, как и реакции поликонденсации, про-
текают по ступенчатому механизму, и многие общие закономерности их
синтеза очень схожи. Как и при поликонденсации, при реакциях полипри-
соединения, когда применяются в процессах мономеры с функционально-
стью, равной двум, образуются полимеры линейной структуры, а из моно-
меров с функциональностью более двух образуются полимеры разветвлен-
ной или сетчатой структуры.
Эта реакция протекает путем постепенного, ступенчатого присоеди-
нения молекул одного мономера к другому с возрастанием массы образуе-
мого вещества
М| + М,---►Mj + Mj----*М3 + М,---► ... М„ + М|—*м„+1
Промежуточные продукты такого процесса являются устойчивыми сведи -
нениями и могут быть выделены в индивидуальном виде. Реакционная
способность промежуточных продуктов реакции и мономера практически
одинакова.
Присоединение молекул мономера друг к другу и к промежуточным
продуктам реакции происходит миграцией атомов или их групп, причем
исходные мономеры исчезают очень быстро уже на начальных стадиях
процесса. Поэтому основное течение процесса происходит между олиго-
мерными продуктами, активность которых практически равна активности
исходных мономеров. Скорость реакции определяется температурой про-
цесса, концентрацией и природой катализатора, при этом молекулярная
масса тем больше, чем выше температура и продолжительность процесса.
В реакции полиприсоединения могу т участвовать однородные и раз-
нородные молекулы, а также циклические соединения
- + СН,0 + СН,0
СН^О + Н,0 ----► HOCHjOH-------HOCHpCHjOH------------2—► и т.д.
50
Rj-O-H + O=C=N-Rj
R1-O-CO-NH-R2 и т.д.
_L" i
H^-CCHJj-COOH + HN-CCH^y-CO—►
---► l^N-^I^^-CO-NH-CCHj^-COOH и т.д.
При участии в реакции двух мономеров молекулярная масса образуемого
полимера зависит от соотношения исходных компонентов. При эквимоль-
ном соотношении компонентов получаются полимеры с максимальной мо-
лекулярной массой.
Главным отличием реакции полиприсоединения от поликонденсации
является то, что она не сопровождается выделением низкомолекулярных
побочных продуктов реакции. Прекращение роста макромолекул происхо-
дит при израсходовании функциональных групп, а также в результате их
дезактивации (окисление, гидролиз и др.). Реакции полиприсоединения
можно осуществлять теми же способами, что и реакции поликонденсации,
а именно, в среде растворителей в гомогенной и гетерогенной фазах, в
Массе, в эмульсии и суспензии, а также и межфазно.
Глава 3. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
В соответствии с классификацией по химическому составу полиме-
ры подразделяются на две группы: карбоцепные и гетероцепные. Основная
цепь карбоцепных макромолекул состоит из атомов углерода, а боковые
группы и цепи могут содержать и другие атомы, например полиэтилен
—СН2-СН2—, поливиниловыи спирт — -СЦ-СН(ОН)—. У гетероцеп-
ных полимеров в основной цепи кроме атомов углерода содержатся другие
атомы (кислорода, серы, азота и др.), например полиэтиленфталат
-О-С
-СО-СН2-СН2— •
Элементоорганические полимеры также относятся к гетероцепным поли-
мерам, причем смешанного органонеорганического типа. Вообще все не-
органические полимеры являются гетероцепными полимерами, а боль-
шинство органических полимеров - карбоцепными.
51
Большинство карбоцепных полимеров получают по реакции поли-
меризации, они обладают высокой химической стойкостью к кислотам,
щелочам и гидролизу, но имеют сравнительно невысокую термическую
стойкость. Гетероцепные полимеры получают по реакциям поликонденса-
ции или полиприсоединения. Среди таких полимеров наибольшее распро-
странение получили полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиэпоксиды
и др. Гетероцепные полимеры имеют намного меньшую химическую стой-
кость по сравнению с карбоцепными, но обладают большей термостойко-
стью и прочностью.
3.1. Карбоцепные полимеры
Наибольшее распространение среди карбоцепных получили по-
лимеры непредельных углеводородов (полиэтилен, полипропилен, поли-
стирол и др.) и галогенпроизводных непредельных углеводородов (поли-
винилхлорид, фторпроизводные полимеры), а также производных нена-
сыщенных спиртов, кислот и их эфиров (поливиниловый спирт, поливи-
нилацетат, полиакрилонитрил и др.) и диеновых углеводородов (полибута-
диен, полиизопрен, полихлоропрен и др.). Полимеры непредельных угле-
водородов в промышленности получают по радикальной, ионной и ионно-
координационной полимеризации соответствующих мономеров.
3.1.1. Полимерные углеводороды
Полиэтилен (-СН2-СН2-)„получают:
— радикальной полимеризацией этилена в присутствии инициаторов
при высоком давлении (100...200 МПа) и температуре 150...180°С, обычно
в среде кислорода; такой полиэтилен называют полиэтиленом высокого
давления (ВД) и низкой плотности (НП);
— ионной полимеризацией этилена в присутствии катализаторов (ок-
сид хрома), нанесенных на оксид алюминия или кремния, при давлений
(3...4 МПа) и температуре 125... 150°С; называют такой полимер полиэти-
леном среднего давления (СД) и соответственно средней плотности (СП);
- ионно-координационной полимеризацией этилена в присутствии
комплексных металлорганических катализаторов (катализаторов Циглера —
Натта) при давлении 0,03...0,05 МПа и температуре, не превышающей
80°С; это полиэтилен низкого давления (НД) и высокой плотности (ВП).
Практический интерес представляет радиационная полимеризация
этилена в среде органических растворителей при низких давлениях и ком-
натной температуре. Молекулярная масса полиэтилена зависит как от спо-
52
соба его получения, так и катализатора реакции. Например, молекулярная
масса полиэтилена НД зависит от соотношения алкилалюминия и четы-
реххлористого титана следующим образом: при соотношении компонентов
комплексного катализатора 1:1 получается полиэтилен с молекулярной
массой до 200000, при соотношении 2:1 молекулярная масса увеличивает-
ся до 800000, а при соотношении 0,5:1 молекулярная масса падает ниже
60000. Полиэтилен применяется для получения технических изделий, изго-
тавливаемых экструзией, выдавливанием и литьем под давлением, исполь-
зуемых в фурнитуре мебели, для покрытий бумаги и других целей. Поли-
этилен при комнатной температуре не растворяется в органических рас-
творителях, но при повышенных температурах он набухает и медленно
растворяется в ароматических углеводородах. На полиэтилен не действуют
масла, жиры, нефтяные углеводороды, водные растворы кислот, щелочей и
солей. Концентрированные серная и азотная кислоты при нагревании бы-
стро разрушают полиэтилен. Под действием солнечной радиации полиэти-
лен стареет, он горюч, в толстом слое непрозрачен, имеет невысокую тем-
пературу разложения и недостаточную механическую прочность.
' Полипропилен (-СН2-СН-)И получают катионной и анионно-
СН3
координационной полимеризацией пропилена в присутствии катализато-
ров - хлоридов металлов переменной валентности и металлорганических
соединений. Процесс осуществляют под давлением до 3 МПа и температу-
ре 60.. .90°С, в среде растворителей (гептан, изооктан и др.).
Получают полипропилен различного пространственного строения:
изотактический, синдиотактический и атактический, которые отличаются
друг от друга многими свойствами.
-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН— изотактический
СН3 СН3 СН3
сн3 сн3
---СН,-СН-СН9-СН-СН,-СН-СН2-СН-"- синдиотактический
2 । 2 2 !
сн3 сн3
сн3 сн3
• -СИ 2-СН -СН 2-СН -СП 2-сн —•
сн3
атактический
Например, атактический полипропилен - каучукоподобный материал
53
3.1.2. Полимеры галогенпроизводных непредельных углеводородов
Наибольшее значение имеют насыщенные полимеры, получаемые
полимеризацией фтор- и хлорпроизводных этилена и пропилена, а также
их сополимеры с этиленом и другими ненасыщенными углеводородами.
Склонность к полимеризации у таких мономеров зависит от природы ато-
ма галогена и прежде всего радиуса атома, прочности и полярности связи с
углеродом. Например, объем атома фтора не намного отличается от объема
атома водорода, поэтому при замене водорода на фтор при полимеризации
не возникает стерических затруднений; кроме того, высокая полярность
связи углерод-фтор вызывает легкую поляризацию л-связи, и соответст-
венно легкое превращение мономера в радикал или ион.
Высокая энергия связи углерод-фтор влияет на повышение хи-
мической и термической стойкости фторполимеров по сравнению с соот-
ветствующими карбо- или гетерополимерами. Энергия связи углерод-хлор
меньше, чем углерод-водород, и поэтому, например, поливинилхлорид об-
ладает меньшей химической и термической стойкостью, чем его аналог
полиэтилен. А энергия связи углерод-бром или иод еще меньше, чем уг-
лерод-хлор, и полимеры, содержащие бром и иод, отщепляют последние
даже при невысоких температурах. Поэтому из галогенпроизводных поли-
меров наибольшее значение получили фтор- и хлорсодержащие полимеры.
Поливинилфторид (-CH2-CHF-)„ получают полимеризацией га-
зообразного винилфторида под давлением (25,3...30,4 МПа) в присутст-
вии, чаще всего, пероксида бензоила, либо блочным, либо эмульсионным
методами. Поливинилфторид имеет высокую температуру плавления (око-
ло 200°С), в органических растворителях до 100°С не растворяется, выше
этой температуры растворяется в апротонных растворителях типа диме-
тилацетамид, диметилформамид и др. Поливинилфторид, впрочем как и
другие фторполимеры, обладает прекрасной химической стойкостью, эла-
стичностью и морозостойкостью. Полимер не теряет пластичности до
-180°С.
Политетрафторэтилен (-CF2-CF2-)„ получают полимеризацией
тетрафторэтилена, который легко полимеризуется под действием перокси-
дов и гидропероксидов. Процесс полимеризации сильно экзотермичен, по-
этому его проводят в водной среде и в растворителях, при давлении до
5,1 МПа, в автоклавах. Из реакционной среды полимер выделяется в виде
белых частиц, которые практически ни в чем не растворяются до 300°С,
выше этой температуры - в фторированных углеводородах . Полимер обла-
дает самой высокой стойкостью к агрессивным средам, на него не дейст-
вуют даже плавиковая, серная и другие кислоты. Полимер имеет темпера-
56
туру плавления кристаллической фазы около 325°С, а выше 350°С он раз-
лагается с выделением вредных фторпроизводных и чистого фтора. Это са-
мый тяжелый из всех известных полимеров (плотность 2100..2300 кг/м3),
он обладает очень высокой морозостойкостью (не теряет пластичности при
-269°С).
Поливинилхлорид (-СН2-СНС1-)„ получают радикальной поли-
меризацией винилхлорида, например, под действием света, чаще всего
водно-эмульсионным или водно-суспензионным методами. Полимеры ви-
нилхлорида растворяются в галогенпроизводных углеводородов и не стой-
ки к действию ионизирующих излучений. При длительном хранении по-
лимер желтеет и деструктируется с выделением вредных веществ. Скисли-
тельные агенты действуют на него разрушительно. Изделия из поливинил-
хлорида имеют высокую поверхностную твердость и достаточно хрупки,
поэтому для получения пленочных материалов его пластифицируют слож-
ными эфирами. Даже пластифицированный поливинилхлорид имеет невы-
сокую морозостойкость.
3.1.3. Полимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных
Все полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот и их
производных называют полиакрилатами. Для получения полиакрилатов
используют кислоты, акриловую СН2=СН-СООН, метакриловую
СН2=С(СН3)-СООН, их эфиры, например, метилметакрилат
СН2=С(СН3)СООСН3, бутилметакрилат СН2=С(СН3)СООС4Н9, а также ак-
риламид CH2=CH-CONH2, акрилонитрил CH2=CH-CN.
Акриловые мономеры легко вступают в реакции полимеризации и
сополимеризации друг с другом и другими мономерами. Акриловая кисло-
та полимеризуется в присутствии кислорода воздуха .Катализаторы ион-
ной полимеризации присоединяются к акриловой кислоте и дезактивиру-
ются. В присутствии пероксидов и гидропероксидов акриловая кислота
легко полимеризуется. Лучшими условиями для полимеризации является
водная среда, в которой растворим и мономер, и полимер. Полиакриловая
кислота имеет линейное строение, аморфную структуру, является твердым
и хрупким веществом даже при повышенных температурах (220.. ,230°С).
Метакриловая кислота полимеризуется хуже, чем акриловая, но при
хранении под действием кислорода наблюдается постепенная ее полиме-
ризация. Полиметакриловая кислота, как и полиакриловая, представляет
собой твердое матово-белое вещество, не растворимое в неполярных рас-
творителях, но растворимое в воде. Полиакриловую и полиметакриловую
кислоты используют в качестве полиэлектролитов, эмульгаторов, а их соли
57
как загустители.
Полиметилметакрилат [-СН2-С(СН3)СООСЦ-]„ получают по-
лимеризацией мономера в присутствии инициаторов или катализаторов.
Метилметакрилат при хранении под действием кислорода и солнечного
света полимеризуется, поэтому в него вводят ингибиторы. Полиэфиры ки-
слот в отличие от полимерных кислот не растворимы в воде, но раствори-
мы в органических растворителях, таких как сложные эфиры, кетоны, аро-
матические углеводороды и галогенпроизводные углеводородов. Полиме-
тилметакрилат получают блочным и эмульсионным методами. Это про-
зрачный, даже в толстом слое, полимер, который используется для получе-
ния оптически прозрачных стекол. Полиметилметакрилат устойчив к дей-
ствию растворов кислот и щелочей, не растворяется в бензине и маслах,
легко обрабатывается механическим способом, при температурах
180...200°С размягчается и может быть переработан в изделия методами
прессования и литья под давлением. Выше 220°С полимер деполимеризу -
ется до мономера.
Полиакриламид (-СН2-СН-)И получают в присутствии ини-
CONH,
циаторов радикальной полимеризации из акриламида, который плавится
выше 86°С. Инициатором реакции может служить кислород. В атмосфере
азота полимеризация акриламида не происходит. Обычно процесс полиме-
ризации осуществляют в водной среде при температурах 7О...9О°С, ини-
циаторами служат пероксиды и гидропероксиды. Полиакриламид получа-
ют в виде белого порошка, хорошо растворимого в воде и не растворимого
в кетонах, спиртах. Имеет широкое применение для модификации многих
природных и синтетических полимеров, а также в составе пропитывающих
композиций в бумажном производстве для повышения прочности бумаги.
Полиакрилонитрил (-СН2-СН-)П получают полимеризацией
CN
акрилонитрила в присутствии инициаторов радикальной или катализато-
ров ионной полимеризации, а также под влиянием радиоактивного излуче-
ния. Кислород воздуха является ингибитором полимеризации, и поэтому
процесс проводят в среде инертного газа (азота, аргона и др.). Молекуляр-
ная масса образуемого полимера зависит от температуры процесса, причем
с повышением ее от 30 до 60°С она возрастает, а при дальнейшем увеличе-
нии температуры до 100°С молекулярная масса падает. Это объясняется
тем, что выше 60°С начинают превалировать процессы обрыва макромоле-
кулярной цепи. Наиболее часто применяемыми инициаторами полимери-
58
зации являются азо- и диазосоединения (диазоаминобензол), т.к. они мед-
леннее чем пероксиды или гидропероксиды распадаются на свободные ра-
дикалы и поэтому являются донорами свободных радикалов в течение все-
го процесса полимеризации. Процесс полимеризации акрилонитрила мо-
жет быть осуществлен в растворителе (например в толуоле) или водно-
эмульсионным способом. Полиакрилонитрил представляет собой твердый
белый порошок, который не размягчается при нагревании и не переходит в
высокоэластическое состояние. Это можно объяснить малой подвижно-
стью макромолекул, которые имеют сильное межмолекулярное взаимодей-
ствие за счет водородных связей и сильной полярности нитрильных групп.
По этой же причине полиакрилонитрил обладает плохой растворимостью.
Кроме сильных апротонных растворителей типа диметилформамида и ди-
метилацетамида и некоторых других, полимер практически не растворим в
органических растворителях. Из полиакриламида получают пленки и во-
локна путем продавливания вязких растворов через тонкие капилляры, на-
зываемые фильерами. Волокна и пленки сохраняют свои свойства при вы-
соких температурах (250.. .300°С).
3.1.4. Полимерные спирты, их сложные эфиры и ацетали
К этой группе полимеров относятся поливиниловый и полиаллило-
вый спирты, поливинилацетат и поливинилацетали.
Поливиниловый спирт (-СН2-СН-) продукт полимераналоги-
ОН
чных превращений поливиниловых эфиров, чаще всего поливинилацетата
НОН (Н+ или ОН“ )
•••-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-- (_и—-н------------
ососц ососн, ососн, или _иСНзСОО-)
---► •-СН,-СН-СН2-СН-СН2-СН—•
2 I 2 I I
ОН ОН он
Получить его из мономера не представляется возможным ввиду того, что в
момент образования виниловый спирт сразу изомеризуется в ацетальдегид
СН2=СНОН -----► СН3-СНО
Гидролиз поливинилацетата проводят при комнатной или близкой к ком-
натной (ЗО...4О°С) температуре в присутствии кислот или щелочей. Про-
59
цесс ведут в спиртовом растворе поливинилацетата в течение 20...24 ч. По
мере образования поливинилового спирта он выпадает из раствора в виде
белого порошка. Выпадение продукта наблюдается при 60%-й степени
конверсии ацетатных групп в спиртовые.
Поливиниловый спирт, обладая хорошей растворимостью в воде,
гликолях, глицерине, практически не растворим в большинстве органиче-
ских растворителей. Он обладает очень высокой масло- и бензостойко-
стью. Из поливинилового спирта получают прочные волокна и пленки, ко-
торые имеют очень низкую газопроницаемость, в 15...20 раз меньшую,
чем у каучука. Пленки и волокна легко ориентируются растяжением, и при
этом прочность в направлении растяжения увеличивается в 8... 10 раз.
Кратковременное нагревание полимера при 15О...2ОО°С вызывает повы-
шение жесткости, снижение эластичности и полную потерю растворимо-
сти полимера в воде вследствие межмолекулярной сшивки цепей макромо-
лекул. Поливиниловый спирт легко пластифицируется глицерином, эти-
ленгликолем, бутиленгликолем и другими веществами. Из него изготавли-
вают каучукоподобные материалы, бензо- и маслостойкие шланги, про-
кладки, пленки, клеи и волокна. Его используют для модификации карб-
амиде-, феноло- и меламиноформальдегидных олигомеров, повышая пла-
стические и адгезионные свойства последних. Такие клеи используют в
деревообрабатывающей и бумажной промышленности.
Поливинилацетат является полимером винил--
ососц
ацетата, который легко полимеризуется по радикальному механизму с вы-
делением большого количества тепла. Наряду с линейными фрагментами
цепи имеются и разветвления за счет реакций передачи цепи, причем доля
этих реакций возрастает при повышении температуры процесса и увеличе-
нии завершенности реакции. Полимеризацию винилацетата осуществляют
в эмульсии, суспензии и растворителе. При эмульсионной полимеризации
получают как латексы, так и дисперсии. Для увеличения пластичности по-
крытий, получаемых из дисперсии поливинилацетата, в нее вводят пла-
стификаторы (дибутилфталат, трикрезилфосфат и др.). Дисперсии поливи-
нилацетата применяют для изготовления красок и лаков, обладающих хо-
рошей адгезией ко многим материалам, применяемым для окраски бетона,
кирпича, дерева и других материалов. Недостатком покрытий на основе
поливинилацетата является их высокая гидрофильность. Поливинилаце-
татные клеи широко используются в мебельной промышленности для
склеивания изделий из древесины.
60
Поливинилацетали (-CHj-CH-CHj-CH-^ получают по реак-
°
СН
I
R
ции полимераналогичных превращений из поливинилацетата или поливи-
нилового спирта взаимодействием их с альдегидами (формальдегид, аце-
тальдегид, масляный альдегид), получая соответственно
поливинилформаль (формвар) ... -CH^-CH-CHj-CH— • .
СН^
поливинилэтиналь ...-CHj-CH-CF^-CH— ,
°-
СН
I
сн3
поливинилбутираль (бутвар) ... -C^-CH-C^-CH- •• •
СН
I
С3Н7
Реакция ацеталирования протекает в присутствии сильных кислот и про-
ходит через стадию образования полуацеталей. Процесс идет с высокой
скоростью выше 50°С в гомогенной водно-спиртовой среде и сопровожда-
ется выделением тепла. Так как реакции гидролиза поливинилацетата и
ацеталирования поливинилового спирта не проходят до полного заверше-
ния, то все поливинилацетали кроме ацетальных групп содержат гидро-
ксильные и ацетатные группы.
Поливинилацетали представляют собой твердые аморфные бес-
цветные полимеры. Свойства их зависят как от степени ацеталирования,
так и природы альдегида, взятого для их получения. Более жестким и ме-
нее растворимым является поливинилформаль. С увеличением молекуляр-
ной массы используемого альдегида возрастают эластичность, морозо-
стойкость и растворимость в органических растворителях, но снижаются
температура размягчения и твердость. Все поливинилацетали отличаются
высокой адгезией к металлам, стеклу, пластмассам, древесине и другим
материалам. Поэтому их используют в качестве клеев или ими модифици-
руют другие полимеры для улучшения их адгезионных сво и: тв и придания
им пластичности.
61
3.1.5. Фенолоальдегидные олигомеры и полимеры
Фенолоальдегидные олигомеры образуются при взаимодействии
различных фенолов (фенол, крезолы, ксиленолы, двухатомные и трехатом-
ные фенолы) с альдегидами (формальдегид, уксусный альдегид, фурфу-
рол). При отверждении олигомерных продуктов они превращаются в соот-
ветствующие полимеры, обычно трехмерной структуры. Пластические
массы на основе фенолоальдегидных олигомеров называют фенопластами.
Поликонденсация фенолов с альдегидами - это многостадийный процесс,
при котором протекает ряд последовательно-параллельных реакций. В ре-
зультате этих реакций могут образоваться как термопластичные, так на-
зываемые новолачные, так и термореактивные - резольные олигомеры.
Основными факторами, определяющими строение и свойства фенолоаль-
дегидных олигомеров, являются функциональность исходного фенольного
компонента, природа альдегида, соотношение исходных мономеров и pH
реакционной среды. Фенолы, используемые для синтеза олигомеров, могут
иметь различную функциональность, под которой понимают число атомов
водорода фенола, способных к замещению в реакции с альдегидами. На-
пример, при гидроксиметилировании формальдегид присоединяется к фе-
нолу по орто- и иара-положениям, атомы углерода в которых имеют по-
вышенную электронную плотность благодаря влиянию гидроксильной
группы. В табл. 3.1 приведены некоторые характеристики фенолов, наибо-
лее часто используемых при синтезе фенолоальдегидных олигомеров.
При поликонденсации бифункциональных фенолов получаются
лишь термопластичные олигомеры. Из трифункциональных фенолов в за-
висимости от используемого для реакции альдегида и условий проведения
синтеза могут быть получены либо термопластичные, либо термореактив-
ные олигомеры. Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способ-
ны образовывать термореактивные олигомеры при реакциях с трифунк-
циональным фенолом. Другие альдегиды (уксусный, масляный) терморе-
активных олигомеров не образуют из-за пониженной их активности и про-
странственных затруднений. Фенолы имеют различную реакционную спо-
собность по отношению к одному и тому же альдегиду. Если принять за
единицу реакционную способность фенола по отношению к формаль-
дегиду, то реакционная способность других фенолов будет равна:
3,5-ксиленол - 7,75; м-крезол - 2,88; 3,4-ксиленол - 0,83; 2,5-ксиленол -
0,71; н-крезол - 0,35; о-крезол - 0,16. Наиболее распространенными явля-
ются фенолоформальдегидные олигомеры, полученные поликонденсацией
фенола и формальдегида в кислой и щелочной средах.
Начальными продуктами поликонденсации фенола и формальдегида
при кислотном катализе являются о- и и-гидроксиметильные производные
62
3.1. ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ ФЕНОЛОВ
Формула и наименование фенола Температура плавления, °C Молекуляр- ная масса Функциональ- ность
*\С2у~ ОН фенол 41 94 3
ОН СН3 о-крезол 31 108 2
♦ он [Г ) .«-крезол 11 108 3
Н3С~\С2)/ О я-крезол 36 108 2
' ОН 3,5-ксиленол 68 122 3
СН3 * СН, ОН *Г^!>усН3 Г ) I 2,5-ксиленол 75 122 2
ОН |\_71 3,4-ксиленол 65 122 2
ICHj сн3 3 ^ОН резорцин ПО ПО 3
* он он Г j флороглюцин 126 126 3
ОНЛу%Н
Примечание. Звездочками в формулах указаны активные реакционные центры.
63
фенола, которые мало стабильны и быстро реагируют с фенолом или его
гидроксиметильными производными. На схеме 3.1, а показаны реакции о-
производного. Аналогично может быть представлена конденсация и-гид-
роксиметилфенолов. Образовавшиеся бисфенолы вступают в дальнейшую
конденсацию с гидроксиметилфенолами и друг с другом, образуя олиго-
мерные продукты.
ОН
о,о ’ -Дигидроксидифенилметан
л-2
Схема 3.1. Получение новолачного фенолоформальдегидного олигомера
при кислотном катализе
Структура и свойства продуктов конденсации фенола с формаль-
дегидом зависят от соотношения исходных компонентов. Несмотря на то,
64
что при кислотном катализе реакция конденсации протекает намного бы-
стрее, чем присоединение формальдегида к фенолу, при избытке форм-
альдегида (мольное соотношение СН2О : фенол >1) невозможно получить
плавкие растворимые продукты из-за высокой функциональности фенола и
нестабильности гидроксиметилфенолов в кислой среде. Поэтому новолач-
ные олигомеры получают при недостатке формальдегида (мольное соот-
ношение СНгО •. фенол < 1). В этом случае получаются олигомеры, не со-
держащие гидроксиметильных групп. Структура новолачного олигомера
представлена на схеме 3.1, б. В структуре новолачного олигомера отсутст-
вуют метиленэфирные связи (-СН2-О-СН2-) из-за большого избытка фе-
нола и нестойкости этой связи в кислой среде, в которой наблюдается вы-
деление свободного формальдегида. Обычно новолачные олигомеры име-
ют невысокую молекулярную массу (600...800).
При катализе реакции фенола с формальдегидом основаниями по-
вышается активность фенола к электрофильному агенту - формальдегиду.
Образующиеся гидроксиметильные производные в щелочной среде (в от-
личие от кислой) вполне устойчивы при температуре до 60°С и не подвер-
жены дальнейшим превращениям. При более высоких температурах про-
исходят реакции гомоконденсации гидроксиметилфенолов между собой
(схема 3.2, а) и конденсации гидроксиметилфенолов с фенолом (см. схему
3.2, б). Образующиеся в первой реакции диметиленэфирные связи в ще-
лочной среде неустойчивы и разлагаются с выделением формальдегида,
превращаясь в метиленовые связи. Синтез фенолоформальдегидных оли-
гомеров в щелочной среде проводят обычно при избытке формальдегида
(мольное соотношение СН2О : фенол = 1,2...2,5), при этом образуются не
линейные (как в случае кислой среды), а разветвленные олигомеры, со-
держащие большое число свободных гидроксиметильных групп. Ввиду то-
го, что в щелочной среде при сравнительно низких температурах (до
5О...6О°С)не происходит конденсации гидроксиметилфенолов, на первой
стадии процесса образуются кроме моно- также ди- и тригидроксиметил-
фенолы, которые при повышении температуры конденсируются с образо-
ванием олигомеров (см. схему 3.2, в). Резольные олигомеры имеют моле-
кулярную массу от 700 до 1000.
При нагревании резольные олигомеры постепенно отверждаются
т.е. превращаются в полимеры пространственного строения. Процесс от-
верждения проходит через три характерных стадии (А, В и С). В стадии А,
называемой резольной, олигомер по своим физико-химическим свойствам
аналогичен новолаку, он плавится и растворяется в водных растворах ос-
нований, спирте, ацетоне и других растворителях. В стадии В, называемой
резитольной, олигомер (твердый и хрупкий, частично растворимый) при
65
Схема 3.2. Получение резольных фенолоформальдегидных олигомеров и
их отверждение
66
нагревании сохраняет способность переходить в высокоэластическое со-
стояние и набухать в растворителях. При дальнейшем повышении темпе-
ратуры до 14О...15О°С резитол быстро переходит (стадия С) в твердый не-
растворимый и неплавкий полимер, так называемый резит, который имеет
пространственное строение (см. схему 3.2, г).
Процесс отверждения резольных олигомеров ускоряется с повы-
шением температуры или в присутствии катализаторов, которыми являют-
ся оксиды кальция и магния, минеральные и сульфокислоты. В отвержден-
ном полимере имеется часть свободных гидроксиметильных групп, кото-
рые при дополнительном нагревании материалов и изделий из фенолофор-
мальдегидных полимеров реагируют между собой, улучшая физико-
механические свойства последних. Новолачные олигомеры, полученные из
трифункциональных фенолов и формальдегида или фурфурола, можно
перевести в резольные путем обработки их формальдегидом, параформом
или уротропином. Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов,
невозможно перевести в резолы даже обработкой формальдегидом.
Фенолоформальдегидные олигомеры имеют широкое применение в
производстве фанеры, бумажных слоистых пластиков, пластмасс, пресс-
масс на основе древесной крошки. Они получили также распространение в
качестве основного компонента клеев, лаков, эмалей, герметиков и др.
Фенолоформальдегидные олигомеры хорошо модифицируются пу-
тем: 1) совместной поликонденсации фенола и формальдегида с другими
мономерами, например карбамидом, фурфуролом, канифолью, бутиловым
спиртом и др., 2) полимераналогичных превращений, 3) совмещения фено-
лоформальдегидных олигомеров с другими олигомерами и полимерами,
например с карбамидоформальдегидными и эпоксидными олигомерами,
полиамидами, полиацеталями и др. Модификация фенолоформальдегид-
ных олигомеров преследует ряд целей, а именно, в одних случаях - прида-
ния отвержденным полимерам и материалам на их основе новых качеств,
например ударной прочности, химической стойкости, термостойкости и
др., в других случаях - для увеличения адгезионной стойкости клеев и свя-
зующих на их основе, придания им пластичности. Для придания маслорас-
творимости олигомерам, используемым в лакокрасочной промышленно-
сти, их модифицируют и снижают полярность за счет блокировки феноль-
ных гидроксилов.
3.2. Гетероцепные полимеры
Гетероцепные полимеры в отличие от карбоцепных в составе основ-
ных макромолекулярных цепей имеют кроме атбмов углерода гетероатомы
67
(кислород, азот, фосфор, сера). Наиболее широко из них известны природ-
ные и синтетические полимеры, содержащие:
атом кислорода - простые (5С-О-С=Е) и сложные /-С-О-\
ж 11
полиэфиры; \ о /
атом азота - полиамины (-NH-), полиамиды (-NH-C-) полиими-
II
О
ды
, полиуретаны (-NH-C-O-) и др.;
О
атом серы - полимерные простые тиоэфиры (5 C-S-C )
, дисуль-
фиды (5 C-S-S-C
ые сульфоны О
Ц-)
о
атом фосфора - полимерные алкил- и арилфосфаты (-P-O-R-) •
z;), полимерные сложные тиоэфиры (-S-C-); полимер-
; О
3.2.1. Карбамиде- и меламиноформальдегидные
олигомеры и полимеры
Это продукты конденсации карбамида и меламина с формальдеги-
дом и отверждения образовавшихся олигомеров. Этот класс олигомеров
применяют в самых больших объемах из всех олигомеров и полимеров,
используемых в деревообрабатывающей, мебельной и целлюлозно-бумаж-
ной промышленности.
Карбамидоформальдегидные олигомеры получают конден-
сацией карбамида с формальдегидом. Процесс поликонденсации обычно
осуществляют в водной среде. В зависимости от условий проведения реак-
ции поликонденсации могут быть получены водорастворимые индивиду-
альные вещества, растворимые олигомерные продукты и аморфные нерас-
творимые полимеры. Направление реакции поликонденсации и свойства
образуемых продуктов зависят от соотношения исходных веществ, кон-
центрации водородных ионов (pH) и температуры.
При проведении реакции в нейтральной или слабощелочной средах
68
(pH 7...8) в зависимости от соотношения исходных мономеров могут обра-
зоваться от моно- до тетрапроизводных карбамида (тетрагидроксиметил-
карбамида), что можно представить следующими уравнениями
О „ О
II II
H2N-C-NH2 + НС HjN-C-NH-CHjOH
н
о , о
II ' II
H,N-C-NH, + 2НС HOH,C-NH-C-NH-CH,OH
^Н
О о
II НОН,С^ II
H2N-C-NH, + ЗНС 2 /N-C-NH-CH,OH
2 ""Н нон2с 2
О о
II < >о нон2с\ II X ,СН,ОН
H2N-C-NH2 + 4НС 3N-C-N' -
'Н нон2с' чсн,он
Моно- и дигидроксиметилкарбамиды можно выделить из раствора
при комнатной температуре в виде индивидуальных кристаллических со-
единений. Другие производные карбамида, имеющие две гидроксимети/у.-
ные группы при одном атоме азота, например триметилкарбамид, выде-
лить невозможно из-за того, что константа равновесия реакции их образо-
вания намного больше, чем константа равновесия реакции образования
-NH-CH2OH групп. В сильно щелочной среде (pH 11... 13)из карбамида и
формальдегида, независимо от их соотношения, даже в разбавленных рас-
творах, образуется моногидроксиметил карбамид.
В кислой среде (pH I ...4) гидроксиметилкарбамиды отщепляют воду
и образуют нестойкие моно- и диметиленкарбамиды
О О
II II
H?N-C-NH-CH,OH—-777г* h,n-c-n=ch2
“ 1
° 9
и и
и hoh7c-nh-c-nh-ch,oh _ц -*• h2c=n-c-n=ch2,
2 - -2Н2О 2 2
которые превращаются в неплавкие и нерастворимые полимеры, выпа-
дающие из раствора и не имеющие практического применения.
Растворимые в воде карбамидоформальдегидные олигомеры обра-
зуются при нагревании водных растворов моно- и дигидроксиметилкарба-
мидов в слабокислой среде (pH 5...6,5). Механизм образования олигомер-
69
ных продуктов очень сложен и еще недостаточно изучен. Предполагают,
что гидроксиметилкарбамиды реагируют по следующим направлениям
I 1 +Н,О I I
NH2 NH-CHjOH NH-CHj-NH
nh-ch2oh nh2 -H2o^ T”CH2_NH
+ c=o *+нр <T°
NH2 NH-C^OH Ш2 NH-C^OH
NH-CH2-O-CH2~NH
ос-ыц o=c-nh.
HN-Cb^OH
0=ONH-CH,OH
hoh2c-nh
o=c-nh2
-(H2O + CH>O)
HOH2C-NH-C-NH-CH2-NH-C-NH2
В этих реакциях моногидроксиметилкарбамиды обладают большей
реакционной способностью по сравнению с дигидроксиметилкарбамидом.
Однако из моногидроксиметилкарбамида не удается получить разветвлен-
ных или трехмерных полимеров с хорошими свойствами. Поликонденса-
ция карбамида с формальдегидом при эквимолярном соотношении компо-
нентов приводит к образованию полимеров линейного строения
hH2N-CO-NH2 + иС^О------ hH-jN-CO-NH-CH^H
wH2N-CO-NH-CH2OH-----► Ht-NH-CO-NH-CH,-]^ ОН + (и - 1)Н2О
Поликонденсация дигидроксиметилкарбамидов приводит к образо-
ванию олигомеров, способных под влиянием кислых катализаторов и осо-
бенно быстро при повышенных температурах переходить в отвержденное
состояние
«HOCH2NHCONHCHpH-----►
---* HOCl^NHCONHCH2[-N-CO-NH-CH2-^.2)N-CO-NH-CH2OH + (п - 1)Н2О
сн2он СН2ОН
70
сн,он сн,он сн,он
HN-CH,OH 1 2 1 2 1 2
1 2 N-CH,-NH N-CH,-NH N-CH.-NH
п СО * 1 2 1 1 1 1 2 | +(3/2я-1)Н,О
т СО со СО со СО со
HN-CHjOH 1 1 1 1 1 1
hn-ch2-n -n-ch2-n-ch2- 2n-ch2-n-ch2oh
Процесс получения карбамидоформальдегидных олигомеров обычно
проводят в среде с переменным значением pH: сначала в нейтральной или
слабощелочной при соотношении формальдегида к карбамиду (2.0 ...1 5)'-1 ,
а затем, когда образуется достаточное количество гидроксиметильных
групп, в слабокислой - для ускорения конденсации образуемых на первой
стадии производных. При взаимодействии карбамида с избытком фор-
мальдегида на первой стадии образуются моно- и дигидроксиметилкарба-
миды, которые поликонденсируются с образованием продуктов, имеющих
линейные и циклические звенья и способных в дальнейшем отверждаться
HOCH2NH-CO-NH2 + HOCHjNH-CO-NHCH^OH-^j-^*
---► HOCH2NH-CO-NH-CH2-NH-CO-NHCH2OH и т.д.
HN-CH,OH
I
с=о
HN-CH2OH HN-CH,OH hn-ch2-n-ch2oh + Hij_CHiOH
c=o + c=o c=o c=o --------------—- и т.д.
nh2 hn-ch2oh hn-ch2-nh
Температура реакционной среды оказывает большое влияние на по-
ликонденсацию карбамида с формальдегидом. Например, при температуре
конденсации до 60°С образуются преимущественно растворимые в воде
продукты низкой степени поликонденсации, содержащие большое количе-
ство свободного формальдегида. После обезвоживания они превращаются
в пастообразную массу. С повышением температуры реакции до 8О...9О°С
снижается содержание свободного формальдегида в реакционной смеси, и
образуемые продукты имеют высокую скорость отвержденря. Мэмент
окончания поликонденсации часто определяют по степени совмещения
олигомера с некоторыми жидкостями (чаще с водой) или по достижении в
олигомере определенного количества гидроксиметильных групп, а иногда
по скорости отверждения образуемых при поликонденсации продуктов.
Начальные продукты взаимодействия карбамида с формальдегидом
45...50%-й концентрации имеют малую степень поликонденсации, и их
используют только в качестве пропиточных составов. Для получения оли-
71
гомеров, обладающих удовлетворительными свойствами, продукты кон-
денсации подвергают вакуумированию, в результате которого процесс по-
ликонденсации исходных низкомолекулярных продуктов протекает более
глубоко. Удаляются часть воды и непрореагировавшего формальдегида,
метанол и другие продукты.
Отверждение карбамидоформальдегидных олигомеров в отличие от
фенолоформальдегидных, способных отверждаться при нагревании без ка-
тализаторов, осуществляется в присутствии отвердителей (катализаторов)
при комнатной температуре или при назревании и только в том случае, ес-
ли они содержат свободные гидроксиметильные группы. В качестве ката-
лизаторов отверждения используют органические (щавелевую, молочную)
или неорганические (серную, фосфорную) кислоты, а также различные ве-
щества кислотного характера или выделяющие кислоту в растворе клея.
Наиболее часто в качестве катализаторов отверждения применяют аммо-
ниевые соли сильных кислот: NH4CI, (ЫНОзРОд, (NH4)2SO4. В сухих (по-
рошкообразных) клеях применяют отвердители типа хлорида цинка
(ZnCl2). Полимеры, отвержденные при низкой температуре, даже в присут-
ствии больших количеств катализатора имеют низкую водостойкость.
Наилучшая водостойкость полимеров достигается после отверждения при
13О...14О°С, однако и такие отвержденные полимеры имеют недостаточно
высокую водостойкость (намного ниже, чем у фенольных полимеров).
Карбамидные полимеры полностью разлагаются в кипящей воде. Низкая
водостойкость таких полимеров объясняется высокой степенью разветвле-
ния карбамидоформальдегидных олигомеров и малым количеством попе-
речных сшивок у отвержденных полимеров, низкой водостойкостью амид-
ных связей, которые являются основными в таких полимерах, а также
большой гидрофильностью гидроксиметильных групп, имеющихся в от-
вержденном полимере.
Процесс отверждения карбамидных полимеров - образование попе-
речных сшивок между макромолекулами в результате взаимодействия
-СН2ОН-групп между собой и водородом амидной группы. Поэтому каче-
ство отвержденного продукта тем лучше, чем больше в исходном полиме-
ре гидроксиметильных групп. Скорость процесса отверждения зависит от
температуры и типа кислого катализатора или отвердителя. При отвержде-
нии карбамидоформальдегидных олигомеров возможно протекание сле-
дующих основных реакций
-NH-CHjOH + HjN-CO-NH--- ---► ••-NH-CH2-NH~CONH- --
-NH-cHjOH + nh-c^—• _нь” • • -nh-ch2-n-ch2—
2 I
72
-NH-CH,OH + HOCHj-NH—• ~ ^q*" •• -NH-CH2-O-CH2-NH—•
-NH-CH,OH + HOCH,-NH- -77U n * --NH-CH,-NH--
у '—J • П2 /
Превращение олигомера в неплавкое и нерастворимое состояние со-
провождается выделением воды и формальдегида, что можно представить
в следующем виде
СН,ОН
• • • -NH-CO-NH-CH,-^-CO-NH-CH,-N- • •
chJoh;
•-NH-CO-N-CO-Ni Hi-CH,-N-CO-NH--
сн^он; ChJoH;
iCHjOHi CH,0 i H J
• - NH-Ct^-N-CO-NH-CHj-N-CO-NH-CHjOH
CHjOH
- - NH-C O-NH-CH,-N-CO-NH-C H,-N—•
CH,
- - NH-CH,-N-CO-N-CH,-N-CO-NH- • • •
_____„ CH,
CH,
I
CH,
• ••-NH-CH,-N-CO-NH-CH,-N-CO-NH-CH,OH
-(СН2О + 2Н/Э)
Переход полимера в отвержденное состояние протекает через три
стадии А, В и С. В стадии А - полимер представляет собой вязкую жид-
кость (или твердое вещество), растворимую в воде. На стадии В - полимер
является студнеобразным рыхлым телом, переходящим в дальнейшем в
неплавкое и нерастворимое состояние, характерное для стадии С. В отли-
чие от фенолоформальдегидных карбамидные полимеры даже в отвер-
жденном состоянии набухают в растворителях и размягчаются при нагре-
вании, что указывает на малое число поперечных связей, образуемых при
отверждении. Увеличить плотность поперечных связей между макромоле-
кулами в отвержденных полимерах можно введением в отверждаемую
73
систему (связующее, клей, пену) специальных отвердителей - веществ, ак-
тивно взаимодействующих с функциональными группами карбамидных
олигомеров, например диаминов, аминоэпоксидов, ацеталей и др. По водо-
стойкости карбамидные полимеры, отвержденные в присутствии таких от-
вердителей, приближаются к фенолоформальдегидным и меламинофор-
мальдегидным.
Карбамидные полимеры в больших объемах применяют в дерево-
обрабатывающей промышленности, в производствах фанеры, древесност-
ружечных плит, мебели, синтетического шпона, слоистых пластиков, а
также при облицовывании древесных материалов, склеивании древесных
изделий и конструкций. Карбамидные полимеры имеют высокую скорость
отверждения. В отвержденном состоянии они не имеют запаха, бесцветны,
стойки к действию окружающей среды, обладают хорошей биологической
стойкостью. К недостаткам таких полимеров следует отнести малую водо-
стойкость, невысокие термо- и теплостойкость и токсичность.
Карбамидоформальдегидные олигомеры не растворимы в органичес-
ких растворителях, их водные растворы мало стабильны и плохо совме-
щаются с другими полимерами, обладают высокой токсичностью из-за на-
личия свободного формальдегида. В отвержденном состоянии карбамидо-
формальдегидные полимеры являются хрупкими, неводостойкими и не-
термостойкими веществами.
Для повышения водостойкости, гидрофобности, адгезионной и коге-
зионной прочности, эластичности, а также снижения токсичности и прида-
ния растворимости в органических растворителях для улучшения совмес-
тимости с другими олигомерами, полимерами и компонентами, входящи-
ми в состав клеев, связующих, лаков, карбамидоформальдегидные олиго-
меры модифицируют. Модифицирование карбамидоформальдегидных
олигомеров выполняют общепринятыми для полимерных соединений ме-
тодами:
1. Совместной поликонденсацией основных и дополнительных (мо-
дифицирующих) компонентов. Этим способом получают карбамидомел а-
миноформальдегидные, карбамидофенолоформальдегидные, карбамидо-
формальдегидофурфурольные, карбамидоэпоксидоформальдегидные и
другие олигомеры.
2. Совмещением карбамидоформальдегидных олигомеров с другими
олигомерными, полимерными и мономерными веществами. Известны та-
кие совмещенные олигомеры с каучуками, полиамидами, поливиниловым
спиртом, поливинилацетатом, фенолоформальдегидными, эпоксидными и
меламиноформальдегидными олигомерами, аминами, аминоэпоксидами,
сахарами.
3. Полимераналогичными превращениями по функциональным груп-
74
пам. Этим методом получают алкилированные спиртами карбамидоформа-
льдегидные олигомеры.
Карбамидоформальдегидные полимеры, модифицированные фенола-
ми, меламином, аминами, фурфуролом, имеют повышенную водостойко-
сть, прочность, теплостойкость. Таким полимерам присуща высокая ско-
рость отверждения, характерная для немодифицированных карбамидных
олигомеров.
Полимеры, полученные при совместной поликонденсации карбами-
да, формальдегида и эпихлоргидрина, имеют повышенную эластичность и
способны образовывать свободные стабильные пленки, а также хорошие
покрытия по древесине и декоративной бумаге. Промышленное примене-
ние нашли карбамидоформальдегидные олигомеры, алкилированные одно-
атомными и многоатомными спиртами (особенно бутиловым спиртом).
Карбамидоформальдегидные олигомеры, модифицированные бутиловым
спиртом, хорошо совмещаются с различными полимерами, образуя качест-
венные лаковые покрытия.
- Модифицирование карбамидоформальдегидных олигомеров спирта-
ми заключается в алкилировании гидроксиметильных групп олигомера с
образованием простых эфиров. Простейший метод получения моди-
фицированных карбамидных олигомеров - двухступенчатая (в щелочной и
кислой среде) конденсация смеси га рб амида,ф ормалина иб утанола.Т акои
процесс осуществляют либо предварительной конденсацией карбамида с
формальдегидом, а затем с бутанолом, либо конденсацией формальдегида
и бутанола с образованием формаля, который взаимодействует с карбами-
дом
NH NH-CHjOH
„'о +х4н,он
NH, NHCH.OII
ЫН-СНгОСдН»,
со рн-4ДУ
I
NH-C^OH
nh-ch2oc4h9
со
I
-N-СН,-
+ иН2О
п
с^о + с4н9он —► С4Н9ОСН,ОН
СН,О + 2С4Н9ОН---► С4Н9ОСН2ОС4Н9 + Н,О
COCNH^ + 2СН2(ОС4Н9)2---► CO(NHCH2OC4H9)2 + 2С4Н9ОН
После достижения равновесия первых двух реакций начинается процесс
75
поликонденсации с образованием олигомерных продуктов по схеме
•-CONH-CH2OC4H9 + C^OC^NH-CO--
pH =4,5...5,5
-•-CO-N-CHjNHCO--
СН2СОС4Н9
+ С4Н9ОН
После окончания поликонденсации излишек воды из олигомера уда-
ляют азеотропной отгонкой. Азеотропная смесь после отгонки разделяется
на два слоя: верхний - спиртовой и нижний - водный. Водный слой с не-
значительным содержанием спирта удаляется, а из спиртового с неболь-
шим содержанием воды получают целевой продукт.
Аминоформальдегидные олигомеры образуют твердые и хрупкие
покрытия. Такие пластификаторы, как диалкилфталаты, трикрезилфосфа-
ты, сложные эфиры себациновой кислоты и др., для аминоформальдегид-
ных лаковых олигомеров имеют ограниченное применение. Наиболее эф-
фективными пластификаторами для лаковых аминоолигомеров являются
сложные полиэфиры - продукты реакции многоатомных спиртов с дикар-
боновыми кислотами, модифицированные растительными маслами (ал-
кидные олигомеры). Эти полиэфиры оказывают стабилизирующее дейст-
вие на аминокислоты (за счет гидроксильных групп) и ускоряют процесс
отверждения (благодаря наличию карбоксильных групп)
СО-] ОН
Н -O-CI^-CH-CH^O-CO CRpCH-CHj-O-C
он Г/—>рСО-О ОСОС|8Н37
п
Алкидный олигомер Н [-О-(СН2)2-О-СО-(СН2)4-СО-]„ ОН
- сложный полиэфир этиленгликоля и адипиновой кислоты. При отвер-
ждении пластифицированной аминокислоты функциональные группы
сложных полиэфиров могут взаимодействовать с гидроксиметильными
или алкоксильными группами аминоолигомера. Наибольшей водостойко-
стью обладают продукты, модифицированные алкидными олигомерами.
Отсутствие же ненасыщенных связей в пластифицирующей добавке устра-
няет опасность пожелтения покрытия под влиянием света или повышенной
температуры.
Для пластификации обычно применяют алкидные олигомеры с ма-
лым (до 45%) или средним (45...55%) содержанием масел. Увеличение со-
держания масла улучшает стабильность и растекание лака, а также эла-
76
стичность и стойкость покрытия к действию атмосферных факторов, воды,
разбавленных растворов щелочей, однако ухудшает совместимость алкид-
ного олигомера с аминоолигомером. Композиция с меньшим содержанием
масла высыхает быстрее, без опасности пожелтения. Аминоолигомеры,
пластифицированные невысыхающими алкидными олигомерами, модифи-
цированные касторовым маслом, не вызывают пожелтения покрытия под
влиянием ультрафиолетового света и при температурах 140... 150°С.
Карбамидоформальдегидные олигомеры для придания покрытию
блеска, высокой адгезии, стойкости к действию воды, атмосферных факто-
ров и химических реагентов пластифицируют алкидными олигомерами,
модифицированными высыхающими маслами типа соевого, льняного и
древесного с низким кислотным числом. Алкидные олигомеры, модифи-
цированные соевым маслом, дают покрытия более светлые, стойкие к дей -
ствию света и повышенной температуры. Древесное масло придает покры-
тию стойкость к действию воды и химических реагентов. Оптимальными
же свойствами характеризуются алкидные олигомеры, модифицированные
обезвоженным касторовым маслом. Эти смолы, обеспечивают получ ение
эластичных покрытий, стойких к действию воды и химических реагентов.
При пластификации невысыхающими алкидными олигомерами в ла-
ковой смеси должно содержаться 50% карбамидоформальдегидного или
30...35% меламинового олигомера. Такой состав дает покрытия с высокой
твердостью и достаточной эластичностью. Увеличение содержания ами-
носмолы приводит к получению покрытий малоэластичных и быстро рас-
трескивающихся.
Сложные полиэфиры применяют также для пластификации карба-
мидоформальдегидных олигомеров в процессе синтеза. Широко исполь-
зуют в качестве пластификаторов и растворимые в воде полиэфиры на ос-
нове двухосновных кислот и полиэтиленгликолей. Использование в каче-
стве пластификаторов сополимеров акриловой и метакриловой кислот
также дает хорошие результаты. Их применяют главным образом для про-
изводства растворимых в воде лаков. Лаковые аминоолигомеры должны
обладать определенным содержанием пленкообразующего вещества, опре-
деленной плотностью и вязкостью, способностью к окрашиванию, совмес-
тимостью с другими смолами и пластификаторами, стабильностью, иметь
определенное кислотное число и число помутнения.
Обычно свойства этерифицированных олигомеров мало изменяются
в течение длительного времени - от полугода до нескольких лет. Стабиль-
ность олигомера повышается с увеличением концентрации спирта и фор-
мальдегида в растворе олигомера и с уменьшением кислотного числа. Эте-
рифицированные аминоформальдегидные олигомеры более стабильны,
чем другие типы аминоолигомеров, и отверждаются намного медленнее
77
неэтерифицированных, поскольку большинство гидроксиметильных групп
их заблокировано спиртом. Чтобы более полно прошло отверждение эте-
рифицированных олигомеров, необходимо участие в процессе, кроме гид-
роксиметильных групп, также и алкоксильных
-NHCH2OR +-NH- -NHCH2NC + ROH
Эта реакция с заметной скоростью протекает только в кислой среде. Для
сдвига равновесия реакции в сторону образования сшитого полимера не-
обходимо удаление выделяющегося бутанола, что достигается нагревани-
ем покрытия.
Отверждение карбамидоформальдегидных олигомеров обусловлено
прежде всего наличием кислоты, а повышение температуры только уско-
ряет процесс. Реакцию отверждения лаковых композиций смол без ухуд-
шения их стабильности можно ускорить, применяя катализаторы скрытого
действия, разлагающиеся в условиях отверждения с выделением кислоты.
К ним относятся кислые алкилфосфаты, например бутилфосфат.При при-
менении лаковых аминоолигомеров для покрытия древесных материалов
применяют в качестве катализаторов сильные кислоты, так как температу-
ра отверждения покрытия не должна превышать 100°С.
Под влиянием кислотного отвердителя древесина может приобрести
красный цвет, во избежание чего ее перед нанесением лака отбеливают и
защищают слоем лака без отвердителя. Излишнее количество отвердителя
(более 2...3% от массы сухого олигомера) ухудшает адгезию, эластичность
и водостойкость покрытия и вызывает растрескивание его во время вы-
держки (старения). Наличие в составе лака низших спиртов (этилового ,
пропилового) придает лаковой композиции с катализатором повышенную
стабильность и увеличивает скорость отверждения. Наибольшее стабили-
зирующее действие на них оказывают аминоспирты, добавляемые даже в
небольших количествах (до 1%). Лаки на основе аминокомпозиций обра-
зуют после отверждения твердые покрытия, не изменяющие цвета под
действием света, эластичные, стойкие к истиранию, влаге, растворителям.
Они не подвержены старению, тверже, чем нитроцеллюлозные, б олее
стойки к действию химических реагентов, не размягчаются при повышен-
ной температуре, имеют хорошую адгезионную прочность к древесине и
металлам.
Меламиноформальдегидные олигомеры образуются при
конденсации меламина с формальдегидом. При взаимодействии формаль-
дегида с меламином в зависимости от их мольного соотношения могут об -
разоваться моно-, ди- и тригидроксиметилмеламины (схема 3.3, а). Скоро-
сти присоединения первой, второй и третьей молекул формальдегида к ме-
78
ламину достаточно велики и почти одинаковы. Например, их константы
при 70°С соответственно равны 6,1 -10-3; 5,4-10 3 и 7,4-10"3 моль/(дм3-с). Ре-
акция образования первых трех гидроксиметилмеламинов является экзо-
термичной и практически необратимой, так как равновесие сильно смеще-
но в сторону их образования (К = 0,04). После замещения атома водорода в
амидной группе меламина реакционная способность вторичных амино-
групп сильно уменьшается, поэтому дальнейшее присоединение формаль-
дегида к меламину затруднено и происходит при большом его избытке.
Так, пентагидроксиметилмеламин образуется при 8-кратном избытке фор-
мальдегида, а гексагидроксиметилмеламин - при 12-кратном избытке.
+ СН2О
-СН2О
Меламин Моногидроксиметилмеламин
NH-CHjOH
tsa.
-СН1° HOCHr-Wr^V^W-CH^H
Дигидроксиметилмеламин
Тригидроксиметилмеламин
Схема 3 3 .Получение меламиноформальдегидных олигомеров
79
В связи с тем, что меламин плохо растворим в воде, температура
оказывает существенное влияние не только на скорость присоединения
формальдегида, но и на скорость его растворения. Поэтому скорость реак-
ции при низких температурах (ниже 60°С) практически определяется ско-
ростью растворения меламина в воде.
Процесс поликонденсации гидроксиметильных производных мела-
мина протекает аналогично процессу поликонденсации гидроксиметил-
карбамида и может иметь место как в кислой, так и в нейтральной и ще-
лочной средах. Однако направление реакции зависит от pH среды. Так, в
нейтральной и слабощелочной среде образуются преимущественно диме-
тиленэфирные, а в кислой - метиленовые связи (см. схему 3.3, б). При по-
ликонденсации тригидроксиметилмеламина образуются как метиленовые,
так и метиленэфирные связи, причем их количественное соотношение за-
висит от условий проведения реакции. Дигидроксиметилмеламин при по-
ликонденсации образует в основном метиленовые, а гексагидроксим етил-
меламин - диметиленэфирные связи.
Меламиноформальдегидные олигомеры отверждаются при повы-
шенной температуре в присутствии кислых катализаторов. Если в процессе
поликонденсации pH реакционного раствора не изменяется (pH 6...7), ме-
ламиноформальдегидные олигомеры могут отверждаться без введения в
них катализаторов при температуре не ниже 12О...13О°С.
При отверждении олигомеров при относительно невысоких тем-
пературах (130... 150°С) процесс сшивания макромолекул происходит в ре-
зультате образования между ними диметиленэфирных связей, а при более
высоких температурах (180°С) образуются также метиленовые связи. От-
вержденный полимер содержит достаточно большое количество свобод-
ных гидроксиметильных групп. Меламиноформальдегидные олигомеры,
полученные при низких мольных соотношениях формальдегида к мелами-
ну, быстрее желатинизируются и обладают бо льшей химической стойко-
стью. Материалы, полученные на основе олигомеров, синтезированных
при высоком мольном содержании формальдегида, имеют большую меха-
ническую прочность. Гидроксиметильные группы меламинового олигоме-
ра, не израсходованные на отверждение, могут отщепляться в кипящей во-
де, выделяя свободный формальдегид, количество которого обратно про-
порционально степени отверждения. Степень отверждения олигомера, или
число межмолекулярных химических связей, приходящихся на одну мо -
лекулу меламина, пропорциональна количеству гидроксиметильных групп,
которые образовали эти связи, и обратно пропорциональна количеству не-
прореагировавших гидроксиметильных групп.
Меламиноформальдегидные олигомеры, полученные в виде раст-
80
воров, имеют консистенцию сиропа различной вязкости. Наиболее ста-
бильны при хранении (2...3 недели) частично обезвоженные олигомеры.
После отверждения меламиноформальдегидные полимеры имеют доста-
точно высокую водостойкость; она немного ниже, чем у фенолоформаль-
дегидных полимеров. По термостойкости такие полимеры можно отнести к
средней группе.
При температуре 14О...15О°С в полимере происходят отщепление
СНзОН-групп в виде формальдегида и разрушение диметиленэфирных
связей с образованием метиленовых и выделением формальдегида. При
температуре выше 200°С начинается интенсивное разложение полимера по
химическим связям. Недостатками меламиноформальдегидных полимеров
являются высокая стоимость, небольшая стабильность клеевого раствора,
токсичность и невысокая химическая стойкость к некоторым реагентам.
Меламиноформальдегидные полимеры используют в производстве
пресс-композиций, слоистых пластиков, фанеры, декоративно-бумажных
пластиков. Их применяют в больших количествах в смеси с феноло- и кар-
бамиДоформальдегидными олигомерами. Обладающие прекрасным бле-
ском и прозрачностью меламиноформальдегидные полимеры с успехом
используются для облагораживания поверхности древесины. В чистом ви-
де меламиноформальдегидные полимеры используют в производстве ами-
нопластов, в частности мелолита, а также декоративных бумажно-
слоистых пластиков (ДБСП). Олигомеры, идущие на производство пресс-
материалов, синтезируют при мольном соотношении формальдегида к ме-
ламину 2,2:1, а для ДБСП соответственно 3:1. Растворы олигомеров, ис-
пользуемые для пропитки бумаги, идущей на лицевую сторону ДБСП,
должны удовлетворять следующим требованиям*, вязкость раствора
50...100 сП; pH 8,5...9,5; сухой остаток 40...50%. При применении сухих
полимеров перед употреблением их растворяют. В последние годы мела-
миноформальд егидные полимеры начали использовать для пропитки деко-
ративной бумаги, имитирующей ценные породы древесины и идущей для
отделки древесностружечных плит.
Модифицированные меламиноформальдегидные олигомеры широко
применяют в лакокрасочной промышленности. Модификация их преследу-
ет те же цели, что и модификация карбамидоформальдегидных олигоме-
ров, - придание растворимости в органических растворителях, способно-
сти совмещаться с разл ичными пластгф икаторами и другими олигомерами
и полимерами. Это особенно важно, так как лаковые пленки, получаемые
из меламиноформальдегидных олигомеров, в том числе и модифицирован-
ных, отличаются большой хрупкостью и плохой адгезией к различным ма-
териалам . Хорошие результать г получаются при совмещении меламино-
81
формальдегидных олигомеров с полиэфирами, иногда с добавкой карба-
мидоформальдегидных олигомеров. Лаки на основе таких совмещенных
олигомеров, высыхающие при 80. ..110°С, образуют твердые, блестящие
пленки, устойчивые к действию влаги и химических реагентов (концен-
трированной соляной кислоты, разбавленных щелочей). Пленки выдержи-
вают нагревание до 260°С без заметного изменения свойств.
Модифицированные меламиноформальдегидные олигокеры для ла-
ков получают двухстадийным синтезом. Сначала проводят конденсацию
меламина с формальдегидом в щелочной среде с тем, чтобы на первой ста-
дии получить гидроксиметилмеламины и избежать образования олигоме-
ров. Такие гидроксиметилмеламины алкилируют спиртом в кислой среде;
при этом одновременно происходит поликонденсация по гидроксиметиль-
ным группам с образованием олигомеров. Поскольку часть гидроксиме-
тильных групп связывается спиртом и, следовательно, уже не участвует в
процессе образования олигомера, то для модификации используют пента -
и гексагидроксиметилмеламины. В качестве алкилирующих агентов можно
использовать бутиловый спирт, гликоли, глицерин, маннит. Чаще всего
применяют бутиловый спирт.
Синтез модифицированных меламиноформальдегидных олигомеров
сходен с получением модифицированных карбамидоформальдегидных
продуктов. Олигомеры получают при соотношении исходных компонентов
- формальдегида, меламина и бутилового спирта - равном 8:1:8. В качест-
ве катализатора на второй стадии синтеза используют фталев ый ангидрид
(3,5...4% от массы меламина).
3.2.2. Сложные олигоэфиры и полиэфиры
Это продукты поликонденсации многоатомных спиртов с поликар-
боновыми кислотами или их производными. В лесной индустрии эти по-
лимеры применяют в больших количествах для отделки древесины и дре-
весных материалов, пропитки бумаги и других целей. Сложные полиэфиры
- это гетероцепные полимеры, содержащие в основной макромолекуляр-
ной цепи повторяющиеся сложноэфирные группировки (-С-О-) Поли-
О
эфиры могут быть получены в виде термопластичных и термореактивных
продуктов и иметь в своей структуре ненасыщенные связи (так называе-
мые ненасыщенные полиэфиры).
Термопластичные линейные полиэфиры получают равновесной по-
ликонденсацией дикарбоновых кислот с гликолями
82
иНООС-R-COOH + иНО-R'-OH
5=^ HO(-CO-R-CO-O-R’-O-)„H + (2и - 1)H2O
Процесс поликонденсации проводят в токе инертного газа с применением
на определенном этапе вакуума для более полного удаления низкомолеку-
лярных продуктов реакции и получения полимеров высокой молекулярной
массы. Молекулярная масса образующегося полиэфира может быть раз-
лична в зависимости от соотношения исходных компонентов и их функ-
циональности. Если используют малолетучие компоненты, полиэфиры
наибольшей молекулярной массы получают при эквимолярном соотноше -
нии исходных веществ. Из термопластичных полиэфиров наибольший ин-
терес представляют полиэтилентерефталат и поликарбонаты.
Процесс получения полиэтилентерефталата заключается в пе-
реэтерификации диметилтерефталата и этиленгликоля с последующей по-
ликонденсацией дигликольтерефталата (схема 3.4). Переэтерификацию
проводят в токе азота или двуокиси углерода при 200...230°С в течение
4...6 ч.
СООСНз COOCHjCHjOH
CHj-OH -InCHjOH нагревание
" + ilij-OH " в вакууме
COOCH3 COOCHjCHjOH
HOCH2CH2I
0-OCH2CH2OH +
и-1
+ (и -1) HO-CHf-CHjr-OH
Схема 3.4. Получение полиэтилентерефталата
Полиэтилентерефталат представляет собой вещество белого или
светло-кремового цвета. Он нерастворим в обычных растворителях и обра-
зует растворы только в феноле, дифениле, концентрированной H2SO4 м-
крезоле и некоторых других органических жидкостях. Технический поли-
мер имеет среднюю молекулярную массу 15000...30000 и плавится при
255°С. В твердом состоянии он может быть аморфным или кристалличе-
ским с различным содержанием кристаллической фазы,обладает хорошей
83
химической стойкостью к действию кислот (кроме соляной, серной, азот-
ной), разбавленных щелочей и окисляющих агентов.
Поликарбонаты представляют собой полиэфиры угольной кисло-
ты и дигидроксисоединений жирного и ароматического рядов (схема 3.5, а).
а
б
где R - алкановый радикал линей-
ного или разветвленного
строения
CI
л О=с' + (2л-1)№0Н --------►
\l
+ (2л -1) С6Н5ОН
Схема 3.5. Получение поликарбонатов
Основные технические способы получения поликарбонатов:
1. Прямое фосгенирование дигидроксисоединений в присутствии
веществ, связывающих выделяющуюся при реакции кислоту (см. схему
3.5,6).
2. Переэтерификация диэфиров угольной кислоты дигидрокси-
соединениями (см. схему 3.5, в).
В зависимости от вида применяемого сырья можно получить раз-
личные поликарбонаты. Так, поликарбонат дифлон получают методом
прямого фосгенирования 4,4'-дигидроксидифенилпропана, причем процесс
получения дифлона может быть осуществлен без растворителя (гомоген-
ным способом). Последний получил наибольшее распространение. При
получении поликарбонатов по гетерогенному способу раство ритель может
84
быть применен, но в этом случае реакция протекает на поверхности разде-
ла фаз.
Дифлон - аморфный полимер с частично кристаллической структу -
рой, устойчивый к действию разбавленных кислот, растворов минераль-
ных солей, окислителей, смазочных масел, бензинов и углеводородов жир-
ного ряда. Растворы щелочей, аммиак и амины разрушают аифлон,а рас-
творители (ацетон, бензол и др.) вызывают набухание или кристаллизацию
полимера. Он хорошо растворяется в хлорсодержащих растворителях
жирного и ароматического рядов, диоксане, л/-крезоле, тетрагидрофурапе.
Дифлон хорошо перерабатывается литьем под давлением, экструзией,
прессованием и другими методами. Температура переработки составляв!
22О...ЗОО°С, температура стеклования 149°С. Дифлон применяю! для про-
изводства труб, санитарно-технической арматуры, пленок, а также клеевых
композиций на их основе.
К термореактивным полиэфирам относят традиционно модифици-
рованные олигоэфиры, или, как их обычно называют, алкидные олиго-
меры’, хотя к таким полиэфирам можно отнести и ненасыщенные поли-
эфиры. Наибольшее техническое применение из алкидных полиэфиров
имеют глифталевые полимеры, получаемые поликонденсацией глицерина
с фталевым ангидридом
НОСН,-СНОН-СН,ОН + СН.(СО)9О —►
*2 2 6 4' '2 + С Н ГСО) О
---► ---О-СН2-СНОН-СН2-О-СОС6Н4СО-• -------►
---► - -О-СНГСН-СН2-О-СОС6Н4СО—
ОСОС6Н4СО—
Поликонденсацию проводят обычно при эквимольном соотношении
фталевого ангидрида (3 моль) и глицерина (2 моль) при 15О...18О°С. На
первой стадии образуются кислые эфиры, содержащие кислотные и гидро-
ксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации
сначала с получением полимеров линейного строения, а затем (при более
высоких температурах) с превращением их в полимеры пространственного
строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее первой. Выде-
ление воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, когда
все ангидридные группы фталевого ангидрида практически израсходо-
ваны. Дальнейший процесс представляет собой алкилирование гидро-
ксильных групп спиртовыми.
Вследствие большей реакционной способности а-гидроксильных
групп глицерина в первую очередь образуются а-замещенные моно- и ди-
эфиры, затем уже реагируют 0-гидроксильные группы глицерина. При
85
75...80%-й степени превращения (молекулярная масса 700... 1000) проис-
ходит гелеобразование. Преждевременного гелеобразования можно избе-
жать, вводя в реакционную смесь одноосновную кислоту, одноатомный
спирт или другие добавки. При введении в качестве модифицирующих до-
бавок ненасыщенных жирных кислот (например олеиновой, линолевой)
получаются полиэфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные
связи
zjHOCH^HOHCI^OH + иС^Н/СО^О + «С|7Н33СООН-----►
---► Ht-OCHj-CH-C^O-CO-C^-CO-^OH + (Зи - 1)Н2О
О
сос17н33
Такие модифицированные полиэфиры способны полимеризоваться при на-
гревании на воздухе, давая прочные пленки.
На практике для получения алкидных олигомеров и полимеров при-
меняют высыхающие масла типа льняного. Для этого проводят предвари-
тельную реакцию гидролиза, нагревая глицерин с маслами, а образовав-
шиеся моноглицериды используют для поликонденсации с фталевым ан-
гидридом.
В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных полимеров
применяют также пентаэритрит
НОН,С-Г-СН2ОН
НОН2С^ С^ОН
Пентаэритрит, содержащий в молекуле равноценные первичные
спиртовые группы, реагирует с двухосновными кислотами более энерги ч-
но, чем глицерин, поэтому гелеобразование в этом случае наступает на бо-
лее ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения гелеобразо-
вания полипентаэритритфталаты модифицируют. Более высокая функцио-
нальность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять
для модификации алкидных полимеров масла в значительно больших ко-
личествах, заменять высыхающие масла (подсолнечное, соевое) полувы-
сыхающими и даже невысыхающими, что придает покрытиям на основе
таких полимеров значительно большую эластичность. Скорость высыха-
ния модифицированных алкидных полимеров является функцией содержа-
ния в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения высыхания к ним при-
бавляют сиккативы.
В последние годы исследования в области синтеза алкидных поли-
меров проводились в следующих направлениях: замена глицерина и пента-
эритрита другими многоатомными спиртами (например, тригидроксиме-
86
тилпропаном, тригидроксиметилэтаном); частичная замена фталевого ан-
гидрида другими кислотами (например, тримеллитовым ангидридом,
изофталевой, фумаровой, малеиновой кислотами); использование для мо-
дификации алкидных полимеров различных масел, жирных кисло! и про-
дуктов их переработки (например, метиловых эфиров жирных кислот
льняного, соевого, дегидратированного касторового, тунгового масел, ди-
мерных кислот и др.).
В результате этих работ были получены алкидные полимеры раз-
личного химического строения. Покрытия из алкидных полимеров на ос-
нове тригидроксиметилпропана, модифицированные талловыми жирными
кислотами, по стойкости к нагреванию, твердости, ударной вязкости, стой-
кости к действию 5%-й щелочи и кипящей воды, сохранности блеска вы-
годно отличаются от покрытий из соответствующих алкидных полимеров
на основе тригидроксиметилэтана и глицерина.
Применение для синтеза алкидных олигомеров и полимеров вместо
фталевого ангидрида изофталевой кислоты дает возможность получать на
основе этих полимеров лаки воздушной суш ки с меньшей продолжитель-
ностью высыхания, большими ударной вязкостью, сопротивлением к ис-
тиранию и твердостью. Алкидные полимеры, синтезированные из тере-
фталевой и изофталевой кислот, характеризуются большей теплостойко-
стью, чем соответствующие полимеры ортофталевой кислоты. Значитель-
но улучшаются свойства алкидных полимеров при замене в них фталевого
ангидрида гексагидрофталевым ангидридом. Пленки из таких полимеров
характеризуются повышенными физико-механическими показателями, а
сами олигомеры и полимеры имеют меньшую вязкость, более светлую ок-
раску, меньшее кислотное число, меньшую тенденцию к гелеобразованию,
лучшую совместимость с сиккативами.
Покрытия из алкидных полимеров на основе ангидрида пиромелли-
товой кислоты обладают большей твердостью и быстрее высыхают по
сравнению с покрытиями из алкидных полимеров на основе фталевого ан-
гидрида или изофталевой кислоты.
Глифталевые полимеры хорошо растворимы в бензоле, петролейном
эфире, ароматических углеводородах. Немодифицированные глифталевые
полимеры имеют ограниченное применение из-за хрупкости, склонности к
гелеобразованию. Они отверждаются только при длительной выдержке
при высокой температуре. Эти недостатки можно устранить синтезом мо-
дифицированных глифталевых полимеров. Получают три типа модифици -
рованных глифталевых олигомеров - тощие, средние и жирные, содержа-
ние модифицирующих масел в которых составляет соответственно менее
33, 33...50 и 50...70%.
Синтезировать модифицированные глифталевые полимеры можно
87
переэтерификацией масла глицерином и конденсацией неполных глицери-
дов с фталевым ангидридом. Для этого масло нагревают при перемешива-
нии в реакторе в присутствии оксида свинца (0,01 ...0,05% массы масла)
при 22О...23О°С в течение 0.5...1 ч. Затем проводят поликонденсацию по-
лученных неполных глицеридов с фталевым ангидридом при 25О...26О°С.
Процесс контролируют по кислотному числу реакционной смеси, которое
к концу поликонденсации составляет обычно 20.. .25 мг КОН/г полимера.
В деревообрабатывающей промышленности алкидные полимеры,
совмещенные с карбамидоформальдегидными олигомерами, используют в
качестве защитно-декоративных покрытий. Алкидные полимеры широко
применяют в качестве лаковых покрытий, эмалей в лакокрасочной про-
мышленности. В электро- и радиотехнике алкидные полимеры применяют
для электроизоляции. Их используют также в качестве клеев, заливочных
масс , пластификаторов нитратов целлюлозы и поливинилхлорида, для из-
готовления композиций с каучуком.
Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией нена-
сыщенных дикарбоновых кислот или их смеси с насыщенными кислотами
с многоатомными спиртами. В качестве ненасыщенных кислот используют
малеиновую кислоту и ее ангидрид, фумаровую кислоту. Благодаря нали-
чию в таких полиэфирах двойной связи они способны к дальнейшей поли-
меризации и сополимеризации с различными мономерами. Обычно эти не-
насыщенные полиэфиры используют в виде их 60...75%-х растворов в раз-
личных мономерах, сополимеризуясь с которыми, они образуют неплавкие
и нерастворимые полимеры пространственного строения.
Растворы ненасыщенных полиэфиров в непредельных мономерах
называют ненасыщенными полиэфирными олигомерами. Использование
ненасыщенных полиэфиров в виде этих растворов обеспечивает, во-
первых, более полное отверждение ненасыщенного полиэфира, а во-
вторых, понижает вязкость ненасыщенных полиэфиров, облегчая их при -
менение в качестве связующего.
Ненасыщенные полиэфиры отличаются от многих других термо-
реактивных материалов тем, что они способны отверждаться при комнат-
ной или сравнительно невысокой температуре без выделения каких-либо
побочных продуктов. Это позволяет изготавливать на их основе изделия (в
частности, армированные пластики) при низких давлениях, что имеет
большое значение с экономической и технологической точек зрения .
Ненасыщенные полиэфиры получают в две стадии. Вначале осу-
ществляют поликонденсацию малеиновой или фумаровой кислот (или их
смеси с модифицирующей насыщенной дикарбоновой кислотой) с каким-
либо гликолем (этиленгликолем, диэтиленгликолем, пропиленгликолем,
бутиленгликолем) или их смесями. Реакцию проводят в массе исходных
88
компонентов при 17О...23О°С в инертной среде или при более низких тем-
пературах в присутствии растворителей, образующих азеотропные смеси с
выделяющейся в процессе реакции водой. Для облегчения удаления воды
реакционную массу перемешивают, а в конце реакции нагревают в вакуу-
ме. Для ускорения процесса иногда используют катализаторы (соли метал-
лов, и-толуолсульфокислоту и др.). В среднем продолжительность поли-
конденсации в зависимости от природы исходных веществ и условий про-
ведения реакции составляет 6...30 ч.
Следующей стадией приготовления ненасыщенных полиэфирных
олигомеров является растворение ненасыщенного полиэфира в мономере.
В качестве мономеров чаще всего применяют стирол. Кроме него исполь-
зуют винилтолуолы, метилметакрилат, акрилонитрил, диаллилфталат, три-
аллилцианурат, олигоэфиракрилаты.
Отверждение ненасыщенного полиэфира происходит в результате
сополимеризации его с мономером в присутствии различных инициаторов
(перекисей бензоила, /ире/и-бутила, циклогексанона, кумола, гидропереки-
си кумола, перекиси лаурила). Иногда в систему вводят ускорители, обу-
словливающие распад инициатора при более низких температурах. В каче-
стве ускорителей применяются третичные ароматические амины (димети.т-
анилин, диэтиланилин), меркаптаны, соли жирных и нафталиновых кислот
и металлов переменной валентности. При сополимеризации ненасыщенно-
го полиэфира с мономером образуется продукт пространственного строе-
ния
—OROCCH=CHC-
II II
О о
+ CHj=CHC6Hs
•• -OROCCH=CHC—
II II
I
-OROCCH-CH-C-
II I II
о CH, О
I -
C6H5CH
--OROC-CH-CH-C---
II I Д
3.2.3. Полиамиды
Это гетероцепные полимеры, содержащие в основной полимерной
цепи повторяющиеся амидные группы (-NH-C-). Полиамиды получают
О
по реакции гомополиконденсации аминокислот, гетерополиконденсации
полиаминов с поликарбоновыми кислотами и их производными и полиме-
89
ризацией лактамов аминокислот. Реакция дикарбоновых кислот с диами-
нами может быть представлена схемой
«HOCO-R-COOH+«H2N-R'-NH2 5=^
HO[-CO-R-CO-NH-R'-NH-]„ H + (2л - 1)Н2О
Г омополиконденсация аминокарбоновых кислот протекает по схеме
nH2N-R-COOH H2N[-R-CONH-]n _ ] R-COOH + (и - 1) Н2О
Полимеризация лактамов кислот протекает по ионному механизму в присутствии ката-
лизаторов (неорганические кислоты, щелочные и щелочноземельные металлы, основа-
ния и др.), а также воды. Наиболее распространен синтез полиамида из е-капролактама
в присутствии воды
I-----1 Н,0
HN-(CH2)5CO—2—► H2N(CHj)5COOH
+
Аминокислота находится в виде иона H3N(CH2)SCOO и способна раскрывать лактам-
ный цикл и приводить к росту цепи
OCO(CH,),NH3 + CO(CH>),NH dCO(CF()5-M4-CO(CH,)5--NH3 и т.д.
Для синтеза полиамидов используют алифатические и аромати-
ческие диамины, первые из них являются сильными нуклеофильными
агентами и поэтому они легко реагируют как с кислотами, так и со всеми
их производными. Легко (иногда даже при комнатной температуре) алифа-
тические амины реагируют с эфирами карбоновых кислот. Более слабые
нуклеофильные агенты - ароматические амины - без катализатора взаимо-
действуют лишь с хлорангидридами кислот. Синтез полиамидов осущест-
вляют обычно в расплаве (в массе) или в растворе. Равновесный характер
процесса полиамидирования карбоновых кислот и их эфиров для получе-
ния высокомолекулярных полимеров требует достаточно полного удале-
ния из реакционной среды низкомолекулярных побочных продуктов реак-
ции. Поэтому завершающий этап процесса проводят под вакуумом. Для
обозначения химического состава полиамидов применяют числовую и
цифровую системы, например, наименование полиамид 6,6 расши-
фровывают так: первая цифра до запятой указывает число атомов углерода
в диамине (взятом для синтеза) - гексаметилендиамин, а вторая - в дикар-
боновой кислоте, считая углерод карбоксильных групп,- адипиновой ки-
слоте. Полиамид6,Т означает, что он получен из гексаметилендиамина и
терефталевой кислоты. Названия сополимеров складываются из названия
отдельных полимеров, составляющих полиамид, например, сополиамид
6,8/6,4 (55:45) означает, что сополимер на 55% состоит из полиамида 6,8 и
90
на 45% из полиамида 6,4.
Полиамиды являются термопластичными материалами с достаточно
высокой молекулярной массой (до 50 тысяч). Из-за наличия водородных
связей между макромолекулами они имеют высокую температуру размяг-
чения (до 400°С). Полиамиды - непрозрачные продукты от белого до свет-
ло-желтого цвета, устойчивы к действию органических кислот, ограничен-
но устойчивы к основаниям, но окислители действуют на них деструкти-
рующе; они имеют высокую прочность, морозостойкость (до -50°С), хо-
рошие диэлектрические и антифрикционные свойства, плохо растворимы в
органических растворителях, растворимы лишь в сильно полярных раство-
рителях.
3.2.4. Полиуретаны
Полиуретаны - гетероцепные полимеры, содержащие в основной це-
пи уретановые группы (-NH-C-O-). Получают их по реакции полипри-
О
соединения из многоатомных спиртов или низкомолекулярных гидроксил-
содержащих полиэфиров и полиизоцианатов. Из диизоцианатов и диолов
получают линейные пол иуретаны
nO=C=N-R-N=C=O + «HO-R'-OH -----►
---► O=C=N-R-NH-C[-O-R’-O-C-NH-R-NH--C-](„- „ OR’-OH
II II II ’
о о о
Изоцианаты являются высокореакционными соединениями и легко
взаимодействуют с веществами, содержащими подвижный атом водорода
(спиртами, амиш ми, фенолами, водой). Реакция изоцианатов со спиртами
приводит к образованию эфира карбаминовой кислоты (RNHCOOH) -
уретана
ч
R-N=C=O + HOR'----► RNH-C-OR'
С аминами изоцианаты образуют замещенные карбамиды
О
II
R -N =€ О + H^R' ---*R +4Н € NH -R'
С водой изоцианаты образуют неустойчивую карбаминовую кислоту
91
ff
R-N=C=O + H2O-------► R-NH-C-OH------► RNH, + CO,
Реакция взаимодействия изоцианатов с ди- и полигидроксилсодер-
жащими соединениями протекает без образования промежуточных про-
дуктов по ступенчатому механизму и происходит в результате миграции
подвижного атома водорода гидроксильной группы к атому азота изоциа-
новой группы. Далее свободные гидроксильные группы образовавшегося
диуретана реагируют с изоцианатными группами молекул диизоцианата.
Этот процесс продолжается до тех пор, пока в реакции не израсходуются
какие-либо из групп.При избытке спиртового компонента на концах поли-
уретановой цепочки будут находиться гидроксильные группы, а при из-
бытке диизоцианата - соответственно изоцианатные группы. При исполь-
зовании мономеров с тремя и более функциональными группами образу-
ются полимеры разветвленного или пространственного строения.
Линейные термопластичные полиуретаны получают при соотноше-
нии исходных компонентов, близком к эквимольному. При использовании
низкомолекулярных диолов, в основном бутиленгликоля, образуются
твердые и жесткие полимеры. Мягкие и эластичные полиуретаны получа-
ют на основе простых и сложных олигоэфиров.
Процесс синтеза полиуретанов проводят как в массе мономеров, так
и в среде растворителей. В первом случае в реактор загружают бутандиол,
нагревают до 85...90°С в атмосфере азота при интенсивном перемешива-
нии и затем добавляют небольшими порциями в течение 30...60 мин гек-
саметилендиизо цианат. П осле окончания экзотермической реакции темпе-
ратуру повышают и образовавшийся полимер выдерживают при
19О...21О°С до полного завершения реакции. Процесс контролируют по
вязкости расплава или раствора пробы в крезоле. По окончании реакции
полимер вакуумируют (остаточное давление 0,003...0,005 МПа) для уда-
ления пузырьков газа, затем выдавливают его из реактора сжатым азотом в
виде ленты, охлаждают, дробят на куски и высушивают.
Синтез линейного полиуретана в смеси растворителей (хлорбензола
и дихлорбензола) проводят следующим образом. Раствор бутиленгликоля
нагревают до 60°С, после чего постепенно добавляют эквимольное коли-
чество гексаметилендиизоцианата и нагревают реакционную смесь до ки-
пения. Затем смесь выдерживают в течение 4...5 ч при температуре кипе-
ния, при этом образовавшийся полимер выпадает в осадок в виде порошка
или хлопьев. Его отфил ьтровывают, об рабатывают острым паром для уда-
ления остатков растворителей и высушивают в вакууме при 65 °C
Свойства полиуретанов зависят от состава, строения и функ-
92
циональности исходных мономеров. Они могут быть термопластичными и
термореактивными, жесткими и эластичными.
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ Эластичные
Жесткие
Плотность, кг/м3 Разрушающее напряжение, МПа: 1210 1110... 1220
при растяжении 50...60 20... 35
изгибе 70...80 -
сжатии 80...85 -
Относительное удлинение, °% 50...150 400...650
Модуль упругости при растяжении, МПа 1250...1300 -
Ударная вязкость, кДж/м2 50 не ломается
Твердость по Бринелю, МПа 100...120 -
Водопоглощение, % 0,1 -
Температура плавления, °C 170...180 -
Температура размягчения по Вика, °C 150 -
Линейные полиуретаны имеют достаточно высокую температуру
плавления вследствие образования водородных связей между кар-
бонильными и амидными группами макромолекул. С увеличением числа
метиленовых связей в полиуретанах понижается температура размягчения
и улучшается растворимость полимера, а также увеличивается гибкость
пленок и волокон из него. Присутствие фениленовых групп в макромоле-
куле способствует повышению жесткости и температуры плавления поли-
мера Полиуретаны имеют незначительную гигроскопжность, что объяе
няется присутствием сложноэфирных групп в алифатической цепи поли-
мера. Они отличаются высокой атмосферостойкостью, устойчивостью к
воздействию кислорода воздуха и озона, кислот и щелочей.
Эластичные полиуретаны применяют в качестве изоляции узлов и
деталей электро- и радиоаппаратуры, для покрытия дорог, треков, спорт-
площадок, при изготовлении кровли жилых домов и промышленных зда-
ний. Из полиуретанов получают свободные пленки (поливом из раствора),
а также устойчивые к старению волокна. Ткани с полиуретановым покры-
тием применяют в качестве искусственной кожи.
Полиуретановые клеи и лаки, в том числе для склеивания и отделки
древесины и древесных материалов, также нашли широкое применение.
Покрытия из таких лаков обладают высокой стойкостью к истиранию и
химическим воздействиям, прекрасной атмооф еростойкостью. П олиурета-
новые эластомеры более стойки к истиранию, чем каучуковые. Их приме-
93
няют для изготовления шин автомобилей и самолетов, конвейерных лент в
горнодобывающей промышленности. Из всех видов полиуретановых мате-
риалов 80...90% занимают пенополиуретаны, используемые в строитель-
стве, мебельной промышленности, автомобиле- и судостроении и т.д.
3.2.5. Эпоксидные олигомеры и полимеры
Эпоксидные олигомеры и полимеры получили свое название по
эпокси-группе (-СН-СН-), входящей в состав цепи. Соединения, содер-
4 О7
жащие эпоксидные группы, обладают высокой реакционной способностью
к нуклеофильным и электрофильным реагентам, особенно содержащим
подвижный атом водорода. Для получения полиэпоксидов применяются
три основных вида реакций: реакция протонодонорных соединений с эпи-
хлоргидрином; эпоксидирование непредельных соединений; поли- и сопо-
лимеризация непредельных мономеров, содержащих эпоксидную группу.
Наиболее распространенной является реакция эпихлоргидрина с
бисфенолами, например дигидроксидифенилпропаном. Реакция протекает
в несколько стадий (схема 3.6). Сначала эпоксидные группы реагируют с
гидроксильными группами бисфенола (а). Затем диоксидихлоргидриновый
эфир дигидроксидифенилпропана обрабатывают щелочью и в результате
происходит дегидрохлорирование с образованием диглицидилового эфира
дигидроксидифенилпропана (б). При дальнейшем взаимодействии дигид-
роксидифенилпропана с диглицидиловым эфиром, а затем полученного
продукта - с эпихлоргидрином, образуется олигомер линейной струк-
туры (в).
Эпоксидные олигомеры имеют концевые эпоксидные группы и
вдоль цепи - вторичные гидроксильные группы, находящиеся на значи-
тельном расстоянии друг от друга. Реакция образования эпоксидных оли-
гомеров малоэкзотермична - она сопровождается выделением суммарно
18 кДж/моль тепла.
Промышленность выпускает вязкие низкомолекулярные (молекуляр-
ная масса 400...600), среднемолекулярные (600... 1500) и высокомолеку-
лярные (1500. ..4000) эпоксидные диановые олигомеры.
С увеличением степени поликонденсации эпоксидные олигомеры из
вязких превращаются в полутвердые и твердые продукты. Для таких по -
лимеров применяют показатель “эпоксидное число” - число эпоксидных
групп, содержащихся в 100 г олигомера
Эпоксидные олигомеры отличаются большой реакционной способ-
94
где п = 2... 7
Hj-CH-CHj
V
Схема 3.6. Получение эпоксидных олигомеров по реакции бисфенола с
эпихлоргидрином
ностью. Они активно взаимодействуют с веществами содержащими под-
вижные атомы водорода (аминами, фенолами, спиртами и др.)
R-CH-CH2-OC6H5
ОН
R-CH-CHj + HOCOR'---► R-CH-CHj-OCOR'
0 ОН
R-CH-CHj + НОС6Н5
R-CH-CHj + HjNR'--* R-CH-CHj-NH-R'
° ОН
Эти реакции используются при отверждении эпоксидных олигомеров По-
лимеры приобретают ценные для практического применения свойства (ме-
ханическую прочность, химическую стойкость, диэлектрические свойства
и т.д.) лишь после образования пространственной структуры.
95
Для отверждения эпоксидных олигомеров применяют ряд методов в
зависимости от реакционной способности и функциональности отвердите-
лей. Наиболее распространен способ - отверждение ди- и полифункцио-
пальными соединениями, способными взаимодействовать с эпоксидными
и гидроксильными группами олигомеров.
Отверждение полиаминами протекает с выделением тепла и боль-
шой скоростью и при достаточной концентрации эпоксидных групп в оли-
гомере может происходить при комнатной температуре. Реакция с амина-
ми не сопровождается выделением побочных продуктов, и поэтому поли-
меры при отверждении имеют минимальную усадку. Вторичные амины
реагирую! с полиэпоксидами медленнее, и для достижения высокой степе-
ни отверждения процесс проводят при нагревании. Этот процесс можно
представить в следующем виде
-CH-CH, NH,
V/ 2 1
О + R
I
-СН-СН, NH,
\/
-CH-CH.-NH
ОН
-CH-CHj-NH
2 Г
R
ОН
- с н-с h2-n-c н2-с н-
он R ОН
— -CH-CH,-N-CH,-CH--
I 2 2 I
он он
При отверждении третичными аминами происходит полимеризация а-
окисного цикла по ионному механизму
R,N + Н,С-СН------- R,N-CH,-CH-+ Н2С-СН— -----*
О О" о
—► r3n+--ch2-ch—
о-сн2-сн- •
И т.д.
Недостаток отверждения аминами - большая токсичность многих из
них, а также большой экзотермический эффект, приводящий к локальным
перегревам и возникновению внутренних напряжений в полимере. Необ-
ходимое количество аминного отвердителя рассчитывают по формуле
х = Э(Л//и) / 43К,
96
где Э - содержание эпоксидных групп в олигомере, %; М - молекулярная
масса амина; п - число атомов водорода в первичных и вторичных амин-
ных группах; 43 - молекулярная масса эпоксидной группы; К = 1,2... 1,4 -
коэффициент, определяемый экспериментально и зависящий от природы
взятого в реакцию амина.
Для отверждения эпоксидных олигомеров часто используют ан-
гидриды дикарбоновых кислот. Ангидриды кислот взаимодействуют с
гидроксильными группами макромолекул с образованием сложноэфирной
связи. Образовавшаяся при этом карбоксильная группа вступает в реакцию
с эпоксигруппой, образуя новую гидроксильную группу, например
••-CHj-CH-CF^-ORO— + О<^°Ч^О --------”
ОН С6Н4
---* ••-CH2-CH-CH2-ORO—+ Д -CH2-CH-CH2-ORO- •
О Р^С-СН—• ОС соо-сн,-сн—
। ------------* VJ 1
ОС СООН свн4 ОН
\ /
С6Н4
Образовавшаяся гидроксильная группа может вновь реагировать со сле-
дующей молекулой ангидрида дикарбоновой кислоты.
Рассчитывают нужное для отверждения количество ангидрида по
формуле
х = ЭА//43К,
где Э - содержание эпоксидных групп в олигомере, %; М - молекулярная
масса ангидрида; 43 - молекулярная масса эпоксидной группы; К =
= 0,85... 1,2 - коэффициент, зависящий от типа взятого отвердителя.
При отверждении ангидридами дикарбоновых кислот процесс про-
водят при 150...200°С в течение 10...18 ч. Для ускорения процесса отвер-
ждения в олигомер добавляют небольшие количества (0,1... 1%) спиртов,
фенолов, третичных аминов, тиоколов и др.
Молекулярная масса исходного олигомера в значительной степени
определяет свойства отвержденных полимеров. Из опыта установлено, что
низкомолекулярные олигомеры лучше всего применять в качестве клеев и
связующих, а более высокомолекулярные - для приготовления лаков. Гид-
роксильные группы в макромолекулах обеспечивают хорошую адгезию
эпоксидных полимеров к разнообразным материалам. Эпоксидные поли-
меры имеют небольшое число поперечных сшивок макромолекул, которые
находятся на значительном расстоянии друг от друга. Поэтому сегменты
97
цепей между сшивками обладают некоторой подвижностью, а в результате
полимеры менее хрупки и имеют высокую прочность при изгибе (до
100 МПа) и более высокую ударную вязкость по сравнению, например, с
фенолоформальдегидными полимерами.
Важнейшая область применения эпоксидных полимеров - клеи для
склеивания стекла, керамики, древесины, металлов, бетона, пластмасс и
т.д. Такие клеи успешно применяют для склеивания разнородных мперга-
лов: древесина-пластмасса, металл-пластмасса и др. Клеевой слой устой-
чив к действию воды, кислот, щелочей, неполярных растворителей, имеет
высокую механическую прочность (особенно на сдвиг), устойчив к вибра-
ционным нагрузкам. Эпоксидные полимеры применяют в качестве универ-
сальных связующих для различных материалов,а также для получения ла-
кокрасочных покрытий и пенопластов.
Глава 4. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Проведение химических реакций полимеров подразумевает нап-
равленное изменение их свойств. Это объемное понятие, которое включает
как управляемое, так и самопроизвольное изменение свойств под действи-
ем внешних и внутренних факторов. За счет химических реакций полиме-
ров удается создавать новые классы соединений, изменять свойства из-
вестных полимеров химической модификацией.
По своей природе химические реакции полимеров в принципе не от-
личаются от реакций в органической химии, но большие размеры и строе-
ние макромолекул вносят особенности в эти реакции.
Изучение и осуществление химических реакций полимеров на прак-
тике позволяет:
1. Получить из одного полимера другой в результате химических
превращений (синтез поливинилового спирта из поливинилацетата, пре-
вращение целлюлозы в ее производные и др.), провести химическую мо-
дификацию полимеров за счет введения в их состав различных атомов или
групп (хлорирование, сульфирование, нитрование стирола и др.).
2. Провести химические превращения при переработке полимеров в
материалы и изделия (вулканизация каучуков, отверждение олигомеров,
межмолекулярное сшивание полимерного составляющего пленкообразую-
щих и композиционных материалов).
3. Осуществить направленную деструкцию, т.е. снизить молекуляр-
ную массу природных, а иногда и синтетических полимеров; стабилизи-
ровать свойства полимеров и материалов на их основе путем введения в их
состав стабилизаторов, модифицирующих добавок, антиокислителей и др.
98
4.1. Химические превращения, не приводящие
к изменению длины макромолекул
Химические реакции полимеров условно можно разделить на два
типа: реакции, не вызывающие существенного изменения степени полиме-
ризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация
боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, мигра-
ция двойных связей и др.); реакции, приводящие к изменению молекуляр-
ной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромо-
лекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образова-
нием пространственной сетчатой структуры полимера и др.).
4.1.1. Полимераналогичные превращения
Полимераналогичные превращения происходят в результате хи-
мических реакций, обычно функциональных групп, а иногда других реак-
ционноспособных центров полимеров, приводящие к получению полиме-
раналогов приблизительно с той же длиной макромолекул и прежним хи-
мическим строением основной их цепи. Эти реакции часто используют на
практике для модификации свойств полимеров. В результате полимерана-
логичных превращений образуются новые функциональные боковые груп-
пы, сложные группировки в виде циклов и других структур, а также, на-
оборот, происходит раскрытие боковых циклических группировок. Очень
часто невозможно достигнуть полного превращения исходного полимера в
целевой продукт из-за сложности конверсии функциональных групп, яв-
ляющихся частью всей макромолекулы, которые имеют сложное про-
странственное строение. Типичным примером полимераналогичных пре-
вращений с образованием новых функциональных групп является получе-
ние поливинилового спирта из поливинилацетата
- - CF^-CH-CHj-CH- • • + «НОН _ ... _ CHj-CH-CHj-CH- • •
1 1 -иСН.СООН I I
ОСОСН, ОСОСН, 3 ОН он
или получение поливинилацетата из поливинилхлорида
CHj-CH-CHj-CH— • + nAgOCOCH^ • CHj-CH-CHj-CH—•
Cl Cl -«AgCl OCOCH, OCOCH,
Реакции полимераналогичных превращений не протекают полно-
стью из-за побочных реакций, которые часто приводят к изменению хими-
ческой природы основной цепи. Так, из поливинилового спирта возможно
99
отщепление воды, а из поливинилацетата - уксусной кислоты
•••-CHj-CH-CHj-CH—• ~”Н2О
ОН ОН •••-сн=сн-сн=сн—-
•-СН2-СН-СН2-СН- " -иСН3СООН
ососн, ососц
На ход процесса полимераналогичных превращений большое влия-
ние оказывает доступность функциональных групп; в случае объемных бо-
ковых группировок ввиду стерических затруднений эта доступность на-
много меньше, чем в обычных низкомолекулярных субстратах. Большое
влияние на реакцию полимераналогичных превращений оказывают сосед-
ние группы, которые могут ускорять или замедлять процесс, например,
ацетатная группа, находящаяся между двумя гидроксильными группами,
гидролизуется на два порядка быстрее, чем находящаяся между двумя аце-
татными. Это происходит потому, что повышается локальная концентра-
ция щелочи (за счет адсорбции ОН’-ионов на гидроксильных группах) в
области гидролизуемой группы. При полимераналогичных превращениях
часто одновременно протекает несколько параллельных реакций с образо-
ванием сложных сополимеров. Например, при действии на полиакрило-
нитрил серной кислотой при комнатной температуре происходят две реак-
ции - образование имидных звеньев в основной цепи и боковых групп ак-
риламида, вследствие которых гомополимер превращается в сополимер
- -C^-CH-C^-CH-CHj-Cbb • • • Н0Н; H2SO4»
CN CN CN
---► --CHj-CH CH-CHj-CH—•
СО СО CONH,
XNHy
При проведении этой же реакции при повышенной температуре в спирто-
вой среде образуется сополимер, имеющий сложноэфирные и карбоксиль-
ные группы в боковой цепи
- -CHj-CH-CHj-CH-CF^-CH-CHj-CH- - KOHiH^SO^
CN CN CN CN
••-CH,-CH-CH,-CH-CH,-CH-CH,-CH--
—► 2 I 2 I 2 I 2 I
OCOR OCOR OCOR OCOR
100
4.1.2. Внутримолекулярные превращения
Внутримолекулярные превращения происходят под влиянием как
химических реагентов, так и физических факторов (свет, тепло, радиация и
т.д.). К внутримолекулярным реакциям относят такие, в результате кото-
рых изменяется строение, а часто и химический состав макромолекул. Эти
процессы происходят не за счет присоединения реагентов, а вследствие
внутримолекулярных перегруппировок или реакций функциональных
групп одной макромолекулы. Типичным примером таких реакций может
являться циклодегидратация полиамидокислот с превращ ен ием их в поли-
амиды (схема 3.7, а) . Эти реакции, в некотором аспекте, можно рассмат-
ривать и как полимераналогичные превращения.
°* 9
- -
О О
СН) СН) сн3 сц
i-снЛ-... —► ...-снД-щЛ--
CONH; CONH3 -NH3 „AuAn
Схема 3.7. Реакции внутримолекулярных химических превращений
полимеров, приводящие к циклизации
101
- - СЬЦ-СН-СЬЦ-СН-С^-СН- •••
Cl CI С1
поливинилхлорид
CHj-CH-CHj-CH-CHj-CH-
ОН ОН ОН
Внутримолекулярные перегруппировки боковых групп часто не от-
ражаются на строении главных цепей. Например, при полимеризации мет-
акриламида с повышением температуры процесса часто наблюдается цик-
лизация, сопровождающаяся отщеплением аммиака (см. схему 3.7, б).
В результате внутримолекулярных перегруппировок под действием
света, излучений, тепла и др., в присутствии кислот, оснований, катализа-
торов Фриделя - Крафтса происходит отщепление первичных атомов от
боковых полимерных цепей с образованием сопряженных ненасыщенных
связей в главных цепях
—•••-сн=сн-сн=сн-сн=сн-- •
-и НО
поливинилен
——♦ •••-сн=сн-сн=сн-сн=сн--
-мН,О
2 поливинилен
поливиниловый спирт
Используя внутримолекулярные реакции, иногда удается получить
полимеры нового типа, обладающие совершенно новыми свойствами по
сравнению с исходными полимерами. Так, при термической обработке по-
лиакрилонитрила при 200...220°С получают термостойкие полимеры лест-
ничного типа, имеющие сопряженные циклические структуры (см. схему
3.7, в).
4.2. Химические превращения, приводящие к увеличению
степени полимеризации и молекулярной массы
К таким превращениям можно отнести реакции сшивания и отвер-
ждения макромолекул. Этими реакциями пользуются для достижения же-
лаемых качеств полимеров, или они протекают самопроизвольно под дей-
ствием внешних факторов и приводят к ухудшению свойств полимеров и
материалов на их основе.
4.2.1. Сшивание макромолекул
Это образование межмолекулярных поперечных связей с превра-
щением линейных или разветвленных структур в трехмерную полимерную
сетку, не способную к растворению и плавлению. Соединение макромоле-
кул за счет образования химических связей может быть осуществлено в ре-
102
зультате: взаимодействия функциональных групп или ненасыщенных свя-
зей одного полимера; взаимодействия фупкциональных групп различных
полимеров; реакции макромолекул с полифункдионзл лы х и низкомолеку-
лярными соединениями. Процессы сшивания происходят 1акже при дейст-
вии на полимеры тепла, света, радиационного шлучения, механических
воздействий. Это явление широко используется на практике, например,
при вулканизации каучуков, дублении кож. образовании лакокрасочных
покрытий, при отверждении олш омеров и полимеров.
Реакции разных полимеров друч е другом имеют место тогда,
когда они содержат функциональные группы, способные взаимодейство-
вать в выбранных условиях между собой. Например, поливши (ловьГи спирт
взаимодействует с полиакриловой кислотой с образованием поперечных
сложноэфирных связей
— СН,-СН-СН2-СН— л • --СН-СНг-СН-СН,_—•
ОН ОН СООН СООН
••-СН,-СН-СН,-СН—
“I ‘I
о о
---► I I + 2Н,О
со со
I I
•-СН,-СН-СН2-СН---
Эти реакции нашли распространение только для полимеров, растворимых
в одних и тех же растворителях, например, воде.
Сшивание за счет реакций функциональных групп одно-
го и т ого же полимера нашло наибольшее применение для сополиме-
ров, имеющих разнотипные функциональные группы, но возможно взаи-
модействие и однотипных функциональных групп, например, гидроксиль-
ных групп полисилоксанов
II II
H3C-Si-OH + HO-Si-CH3 _н q*- С’Н -Si-O-Si-CH,
Сшивание полимеров по реакции с низкомолекулярны-
ми полифункциональными веществами нашло наибольшее рас-
пространение на практике для превращения линейных полимеров в трех-
мерные продукты. Наглядным примером реакции сшивания является вул-
канизация натурального и синтетического каучуков, в частности серой, и
превращение их в резину. Макромолекулы каучука при взаимодействии с
серой образуют поперечные связи, и каучук теряет растворимость и тер-
103
мопластичность, приобретая высокоэластические свойства, механическую
прочность, стойкость к растворителям и другие качества, которые регули-
руются густотой межмолекулярной сшивки.
Присоединение серы происходит или по атому соседнему с двойной
связью, или по двойной связи как по ионному, так и по свободнорадикаль-
ному механизму
СН,
СН I
YH3 С I 3 • ••-сн2-с=сн-сн,—•
-сн-^сн-сн,-- —•-сн-с=сн-сн2-----------------------------
сн3
•••-СН-С^Н-СРЦ—••
* . Iх
сн3
Содержание связанной серы в каучуке влияет на свойства получаемого
продукта; так, при 3...5%-й массовой доле серы образуются прочные, эла-
стичные резины, а при 25...30%-й массовой доле - хрупкий продукт, назы-
ваемый эбонитом (рис. 4.1).
Рис. 4.1. Зависимость прочности
при растяжении <тр (/) и
относительного удлинения
при разрыве £р (2)
вулканизатов от
содержания в них
связанной серы
Процесс вулканизации значительно ускоряется в присутствии неко-
торых веществ (дитиокарбамидов металлов, дисульфидов и др.), называе-
мых ускорителями вулканизации.
В качестве вулканизирующих агентов, кроме серы, используются
пероксиды (пероксид кумола), алкилфенолоформальдегидные олигомеры.
104
диизоцианаты и другие вещества. Реакции сшивания подвержены не толь-
ко вещества, содержащие ненасыщенные связи (типа каучуков), но и на-
сыщенные полимеры и сополимеры (сополимер этилена с пропиленом или
изобутиленом). В этом случае для сшивания используют перекисную вул-
канизацию (нагревание в присутствии пероксидов). В результате взаимо-
действия свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов, с
полимером возникают полимер-радикалы, рекомбинация которых приво-
дит к сшиванию цепей. При наличии в .макромолекулах функциональных
групп - карбоксильных, гидроксильных, аминных, изоцианатных и других
- сшивание может быть проведено полифункциональным соединением,
способным взаимодействовать с полимером. Гак, поливиниловый спирт
или карбамидоформальдегидный полимер можно сшивать диизоцианаза-
ми, т.к. изоцианатные группы хорошо реагируют с гидроксильными груп-
пами даже при невысоких температурах
i ' I
СН-ОН но-сн
СИ + OCN-R-NCO + сн
I 2 I
I I
CH-O-C-NHRNH-C-O-CH
I II II I
СП, О О СП,
I 2 I -
При действии на полимеры ионизирующих излучений (пейгромов,
а-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов и др.) возможно ра-
диационно-химическое сшивание цепей. Ввиду большой проникающей
способности таких излучений возможно его применение для вулканизации
массивных изделий. Часто сшивание под действием ионизирующих излу-
чений является нежелательным фактом, так как приводит к хрупкости по-
лимеров.
4.2.2. Оз верждение олигомеров и полимеров
Ого необратимое превращение олигомеров (полимеров) в твердые
нерастворимые трехмерные продукты. Процесс отверждения происходит в
результате химического взаимодействия функциональных групп или нена-
сыщенных связен олигомеров между собой или с полифункциональными
веществами, специально добавляемыми в реакционную среду и называе-
мыми о г верлит елями. В зависимости от тина реакционных центров в
олигомерах и оi пердиi елях образование сетчатого полимера происходит
по реакциям поликонденсации или полимеризации.
I Ipoiiecc отверждения включает условно две стадии. На первой про-
105
исходит потеря отверждаемой системой растворимости и текучести из-за
образования разветвленной и частично сшитой структуры. Момент потери
текучести называется точкой гелеобразования, а время от начала от-
верждения до потери текучести называют жизнеспособностью, кото-
рая снижается с повышением температуры выдержки и увеличением коли-
чества отвердителя. Важно, что при отверждении по механизму поликон-
денсации нарастание вязкости смеси происходит постепенно без индукци-
онного периода, а при полимеризации - с индукционным периодом, после
которого вязкость быстро растет. На второй стадии отверждения происхо-
дит окончательное структурирование полимерной сетки. Скорость процес-
са отверждения после точки гелеобразования резко снижается из-за
уменьшения количества функциональных групп, а главное - уменьшения
подвижности системы, процесс протекает как бы в гетерогенной фазе.
Скорость отвердения во многом зависит от температуры процесса,
необходимо, чтобы она была выше температуры стеклования полимера .В
случае полифункционального олигомера, функциональные группы которо-
го реагируют между собой, степень конверсии их определяет момент геле-
образования. Например, в случае отверждения по реакции поликонденса-
ции момент гелеобразования для трехфункциональных олигомеров насту-
пает при степени конверсии функциональных групп 0,5, а для четырех-
функциональных олигомеров соответственно при 0,3. После наступления
момента гелеобразования степень конверсии функциональных групп опре-
деляется количеством вещества, сохранившего растворимость, т.е. не при-
соединившегося к полимерной сетке.
Большое значение при отверждении имеет объемная усадка (измене-
ние первоначального объема образца) и количество выделяющихся низко-
молекулярных продуктов реакции. Усадка возрастает с уменьшением мо-
лекулярной массы олигомеров и увеличением в них числа функциональ-
ных групп, а также при увеличении количества выделяемых при отвержде-
нии низкомолекулярных продуктов. Обычно процесс отверждения проте-
кает под влиянием катализаторов, которые не входяз в состав трехмерной
сетки полимера, инициаторов и специальных отвердителей, в отличие от
первых не входящих в состав конечного отвержденного полимера. Отвер-
дители вступают в химическое взаимодействие с олигомером и входяз в
трехмерную сетку. В качестве отвердизелей используют полифункцио-
нальные низкомолекулярные или олигомерные вещества. Например, оли-
гоэпоксиды отверждаются ди- и полиаминами, ангидридами кисюг и др., а
фенолоформальдегидные олигомеры отверждаются уротропином (гексаме-
тилентетрамином), параформом, эпоксидными олигомерами и т.д.). Роль
отвердителей могут выполнять некоторые растворители - фурфурол для
фенолоформальдегидных олигомеров, стирол или метилметакрилат - для
106
олигоэфиракрилатов и ненасыщенных полиэфиров. Инициаторы служат
донорами свободных радикалов и являются активными ускорителями про-
цесса отверждения по механизму радикальной полимеризации. Иногда на-
ряду с инициатором используют ускорители распада инициатора; так, при
отверждении ненасыщенных полиэфиров применяют пероксид изопропил-
бензола или метилэтилкетона и нафтенат кобальта.
Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой
или с отвердителем при отверждении по реакции поликонденсации или
ионной полимеризации. В отличие от инициаторов и отвердителей они не
входят в состав отвержденного полимера. Катализаторы обладают избира-
тельной способностью в зависимости от типа олигомера. Например, реак-
ции эпоксисоединений, в том числе и при отверждении, активизируются
третичными аминами, активность которых повышается в присутствии про-
тонодонорных веществ (спиртов ,кислот и др ) и снижается под влиянием
протоноакцепторных веществ (амидов кислот, альдегидов и т.д.).
43. Химические превращения, приводящие к уменьшению
степени полимеризации и молекулярной массы
Макромолекулы под влиянием различных воздействий (темпера-
туры, облучения, окисления, механического воздействия и т.д.) могут рас-
падаться с разрывом связи в основной цепи, т.е. деструктироваться. Распад
этот может происходить по определенным направлениям, например, начи-
ная с одного из концов отрывается молекула мономера (деполимериза-
ция), но более часто происходит разрыв любой связи главной цепи рас-
пад по закону случая (статистическая деструкция ).
Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией поли мера сущест-
вует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров,
имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е.
имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и
третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, то при
термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образова-
нию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления ре-
акции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером .склонным к
реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилата с акрило-
нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем по-
лимегилметакрилат ,из за стабильности радикала —СН -С — , ® разованного в ре-
CN
зультате отрыва атома водорода от звена полиакрилонитрила.
При деструкции полимеров по закону случая среднестатистическая длина обра-
107
зующихся макромолекул, характеризуемая средней степенью полимеризации й , зави-
сит от степени полимеризации исходного полимера й0 и среднего числа связей р, рас-
падающихся в каждой макромолекуле за период времени т
пх = «о(Р +1)
Скорость реакции деструкции (И) можно определить по уравнению
И = Inf 1 - — -In 1-— =Кт.
V ”о J I J
где К константа скорости распада; т - продолжительность распада.
На рис. 4.2 изображены типичные кинетические зависимости изменения моле-
кулярной массы полимера при деструкции по закону случая и деполимеризации.
Рис. 4.2. Типичные кинетические за-
висимости изменения мо-
лекулярной массы поли-
мера при статистической
деструкции (/) и деполи-
меризации (2)
Деструкция полимеров может протекать под действием различных
химических агентов (химическая), тепла (термическая), радиационного из-
лучения (радиационная), механической энергии (механическая), света (фо-
тодеструкция).
4.3.1. Химическая деструкция
Химическая деструкция протекает под действием кислот, оснований,
спиртов, воды, кислорода и др., она наиболее характерна для гетероцепных
полимеров и протекает избирательно. Углерод-углеродная связь более ус-
тойчива к действию химических агентов, чем углерод-гетероатом, и по-
этому полимерные углеводороды достаточно устойчивы к химической де-
струкции.
Существенное влияние на процесс химической деструкции ока-
зывают низкомолекулярные вещества, выделяемые при синтезе полимера,
и различные примеси, содержащиеся в мономерах. Наиболее часто имеет
108
место гидролиз - расщепление макромолекул под действием воды. Ката-
лизаторами гидролиза являются водородные или гидроксильные ионы.
Этому типу деструкции наиболее подвержены полиацетали, полиэфиры и
полиамиды. Карбоцепные полимеры устойчивы к гидролизу. Большое
практическое значение имеет гидролиз полисахаридов. Так, при полном
гидролизе крахмала и целлюлозы образуется моносахарид - глюкоза (см.
11.5.1).
На практике часто встречается деструкция под действием органиче-
ских кислот - ацидолиз, которому подвержены сложные эфиры
• -CHj-O-COR + R-CO-OH------► --C^-O-COR' + R-CO-OH
Скорость ацидолиза зависит от природы и количества кислоты и молеку-
лярной массы полимера; чем она выше, тем интенсивнее идет процесс де-
струкции. Многие полимеры подвержены действию спиртов - алкоголи-
зу, аминов - аминолизу
R'-o|-H
•••-O-CC^n-O-ICO-R-CO—•--------*-*
---► -О-(СН2)„Ч)Н + R'-O-CO-R-CO —
•-NH-fCH^^-NHl-CO-R-CO--- + R’-NH|H —►
---► •••-NH-(CH2)„-NH2 + R'-NH-CO-R-CO—•
При синтезе и эксплуатации полимеров часто имеет место окисли-
тельная деструкция, которая протекает менее избирательно, чем дру-
гие виды химической деструкции’, ей подвержены как гетероцепные, так и
карбоцепные полимеры.
Окисление полимеров является цепным свободнорадикальным про-
цессом. На первых стадиях процесса термоокислительной деструкции об-
разуются пероксидные и гидропероксидные соединения, которые неста-
бильны, распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям
окислительных реакций. Согласно теории цепного процесса механизм
окисления полимеров может быть представлен следующими элементар-
ными стадиями:
1. Образование свободных радикалов - инициирование
RH + О2----* R + НОО
2RH + О2---► 2R + НОО
2. Образование пероксидных радикалов и гидропероксидов - пере-
дача цепи
109
R + 02--► ROO, ROO + RH-----► ROOH + R
3. Распад гидропероксидов - разветвление цепей
ROOH-----► RO + ОН
ROOH + RH -—* RO + R + H2O
2ROOH----► ROO + RO + H2O
4. Обрыв реакционной цепи
2R —► R-R
2ROO----*• ROOR + O2
R + ROO---► ROOR
Процессу окисления подвергаются в первую очередь алифатические
фрагменты макромолекул, и он начинается с наиболее активных связей,
например с окисления третичного атома углерода
( —СН— - в полипропилене или СН - в полистироле).
СН, С,Н,
J О j
Свободные радикалы и макрорадикалы на стадии зарождения цепи
окисления могут возникнуть под влиянием света, ионизирующего облуче-
ния, механических воздействий и примесей, содержащихся в полимере,
что приводит к образованию дополнительного количества радикалов, раз -
вивающих цепь окислительных реакций.
Процесс окисления полимеров в большинстве случаев носит автока-
талитический характер, т.к. образовавшиеся на первой стадии пероксиды
нестабильны и распадаются с образованием большого количества новых
свободных радикалов, которые также отрывают атом водорода от молеку-
лы полимера, как и в случае жидкофазного окисления углеводородов (рис.
Рис. 4.3. Кинетические кривые поглоще-
ния кислорода в процессе окис-
ления: 1 - нестабилизированно-
го полимера (области: I - быст-
рого присоединения кислорода;
II - индукционного периода
окисления; III - автокатализа;
IV - снижения скорости окисле-
ния ввиду исчерпания активных
центров); 2 - стабилизированно-
го полимера
ПО
Скорость всего процесса окислительной деструкции определяется
скоростью диффузии кислорода в глубь полимера и скоростью самого про-
цесса окисления. Химическая природа и структура полимера оказывают
существенное влияние на процесс окисления; так, ненасыщенные высоко-
молекулярные соединения окисляются быстрее, чем насыщенные, по-
скольку в них легче образуются пероксиды, ускоряя стадию инициирова-
ния. Полимеры трехмерной и ароматические жесткоцепной структуры ме-
нее подвержены окислительной деструкции, чем линейные и разветвлен-
ные.
Одновременно с химической ча практике очень часто имеет место
физическая деструкция (под действием тепла, света,ионизирующего облу-
чения, разрушающих механических нагрузок).
4.3.2. Термическая деструкция
Термическая деструкция является наиболее распространенным ви-
дом Деструкции полимеров, и протекает она в основном по свободно-
радикальному механизму. Устойчивость полимеров к температуре и ха-
рактер термораспада зависят от химического строения полимера, но во
всех случаях на первых стадиях образуются макрорадикалы при разрыве
наиболее слабых связей с возможной дальнейшей деполимеризацией
R-CHj-CH-CHj-CH-CH,-----► R-CH2-CH + СН^СН
XX XX
Стойкость полимера к термической деструкции определяется его
термостойкостью, т.е. способностью сохранять химическое строение и
основные свойства при высоких температурах переработки и эксплуатации
полимеров. Наиболее высокой термостойкостью обладают трехмерные
сетчатые и лестничные полимеры, содержащие большое число арома-
тических звеньев в своей структуре .Достаточно устойчивы к т ермическои
деструкции и некоторые гетероцепные полимеры, такие как полиимиды,
полибензоксазолы, полиоксифенилен и др. Термическая деструкция, осо-
бенно при эксплуатации материалов на основе полимеров, сопровождается
окислением, т.е. происходит совместное действие тепла и кислорода -
термоокислительная деструкция. Устойчивость материалов к тер-
моокислительной, да и к другим видам, деструкции характеризуется поте-
рей массы их при нагревании. Для характеристики полимеров по этому по-
казателю применяется термогравиметрический метод анализа (ТГА) №
рис. 4.4 приведены термогравиметрические кривые разложения политет-
рафторэтилена в атмосфере азота и кислорода воздуха.
111
A. %
Рис. 4.4. Влияние температуры, скоро-
сти нагрева и среды на дест-
рукцию политетрафторэтиле-
на; А - масса остатка полиме-
ра после деструкции:
/, 2, 3 - в атмосфере азота;
/', 2'- в атмосфере кислорода
воздуха (при скорости нагре-
ва: J - 4 град/мин;
2-2 град'мин; 3 - 1 град/мин)
4.3.3. Фотодеструкция
Практически все полимеры и материалы в процессе эксплуатации
подвержены действию света - фотодеструкции. Иногда кванты света, по-
глощенные полимером, вызывают разрыв химических связей в макромоле-
кулах с образованием свободных радикалов. Фотодеструкции подвержены
полимеры, содержащие группировки, способные поглощать свет с корот-
кой (менее 400 нм) длиной волны; так, политрифторхлорэтилен имеет в
40...45 раз меньшую стойкость, чем политетрафторэтилен. При действии
на полимеры световой радиации может происходить не только деструкция,
но и структурирование с возрастанием молекулярной массы облученного
полимера. Если подействовать на полиизопрен ультрафиолетовым светом,
то возможно протекание химических реакций с отрывом атома водорода и
образованием свободных радикалов
СН, СН,
I I
•••-сн2-с=сн-сн,—• •••-сн2-с=сн-сн- - +н
сн, сн,
I н •
--CHj-CCH-CH.,-- -°-* --СН2-С=СН-СН—• + Нг
с последующей их деструкцией. Водород может отщепляться от а-метиле-
новой группы, т.к. энергия С-Н связи ослаблена за счет сопряжения с
двойной связью.
Особенно чувствительны к световому излучению тонкие пленки из
полимеров (полиэтилена, полиметилметакрилата, целлюлозы и др.), кото-
рые намного быстрее разрушаются в сравнении с монолитными материа-
лами из тех же полимеров.
112
При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой
энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) проис-
ходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических струк-
тур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера
ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадать-
ся на два радикала, т.е. деструктироваться А ► R, + R2. Реакции де-
струкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу под-
вержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и
значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены по-
лимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакри-
лат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержа-
щие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Поли-
меры с большой теплотой полимеризации, не имеющие четвертичных ато-
мов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество
разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения.
Эффективность радиационной деструкции полимеров характеризуют плотно-
стью разрывов (Р), которая пропорциональна дозе облучения (г)
Р -= Ро г,
где Рс - доля разорванных звеньев главной цепи, приходящаяся на единицу поглощен-
ной дозы.
Если за единицу поглощенной дозы радиации принять мегарад, то величина Ро оказы-
вается связанной с числом (Gpa3p) разорвавшихся связей главных цепей
„ 0,96 106 Рп
,
разр у
где Мо - молекулярная масса полимера до облучения.
Долю структурных элементов цепи, сшитых в результате облучения дозой (г),
называют плотностью поперечных связей (q). Экспериментально установлено, что
плотность поперечных связей, образующихся при облучении, пропорциональна дозе и
не зависит от его интенсивности
где qa - постоянная, представляющая собой долю сшитых мономерных звеньев, прихо-
дящихся на единицу дозы облучения, которую определяют через радиационно-
химический выход процесса сшивания бсш зв ( через число звеньев, сшитых при по-
глощении энергии 100 эВ). Для дозы облучения в мегарадах G = 0 96- Ю6а„/М
сш.эа то о
будет, соответственно, Gn(nlep св = 0.48 10\„ , т.к. сшиваются одновременно два
звена.
ИЗ
4.3.5. Механическая деструкция
При переработке полимеров в материалы обычно применяют ме-
ханическое смешение компонентов, их вальцевание, каландрирование и
др., из-за которых возникают внутренние напряжения, являющиеся причи-
ной разрыва макромолекул. Аналогичное наблюдается и при эксплуатации
полимерных материалов. Разрыв макромолекул приводит к образованию
макрорадикалов, способных инициировать химические реакции в полиме-
рах, называемые механохимическими. В отличие от предыдущих ви-
дов механическая деструкция не затрагивает боковых групп и концевых
звеньев.
Характеризуют механодеструкцию по степени деструкции, которая
пропорциональна числу разрывов в макромолекуле, и соответственно уве-
личением числа молекул (А):
т 1Л n0 /
где Л/д - число Авогадро, т - молекулярная масса мономерного звена, и
- среднечисловая степень полимеризации до начала деструкции и в те-
кущий момент времени.
В процессе механодеструкции степень полимеризации снижается
сначала быстро, затем процесс стабилизируется. На устойчивость полиме-
ров к механодеструкции большое влияние оказывает энергия химических
связей в цепи полимера, внутри- и межмолекулярного взаимодействия и,
соответственно, устойчивость увеличивается с ростом энергии химических
и межмолекулярных связей.
В развитии механодеструкции большое значение имеют вид механи-
ческого воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура среды
и др. Легче подвержены деструкции жесткие полимеры, а для первичных
гибких структур она проявляется в меньшей степени. Полимерные вещест-
ва в стеклообразном состоянии наиболее подвержены механодеструкции,
менее - в высокоэластическом состоянии, и в вязкотекучем - в наимень-
шей степени.
На механодеструкцию большое влияние оказывает среда процесса.
Особенно интенсивно она протекает в атмосфере кислорода и при повы-
шенной температуре. Часто механические напряжения не вызывают раз-
рыва макромолекул, а активируют другие химические реакции в полиме-
рах. Иногда механодеструкцию проводят специально, например, для сни-
жения молекулярной массы полимеров, и соответственно облегчения их
114
переработки в изделия, а также при получении привитых и блок-сополиме-
ров. Деструкция под действием механических напряжений в присутствии
кислорода воздуха используется для пластикации полимеров с целью
облегчения их переработки за счет снижения температуры размягчения
материала.
4.4. Старение и стабилизация полимеров
В процессе хранения и эксплуатации полимеров и материалов на их
основе под действием света, радиации, температуры, химических веществ,
влаги и других факторов происходит ухудшение свойств материалов, сни-
жаются их механические, реологические и другие характеристики. Неже-
лательное изменение структуры полимеров происходит и в результате воз-
действия механических нагрузок на материалы, особенно при пониженных
температурах эксплуатации. Все это происходит в результате деструкции
или сшивания цепей, приводящих к образованию обрывков макромолекул
или чрезмерно разветвленных и сшитых структур, что приводит к сущест-
венному изменению первоначальной структуры, а соответственно, свойств
полимера. Все эти процессы приводят к старению полимеров. Под старе-
нием понимают изменения молекулярной, надмолекулярной или химиче-
ской структуры полимеров и полимерных материалов в процессе их пере-
работки, хранения и эксплуатации, приводящие к изменению физико-
механических свойств.
При эксплуатации полимерные материалы и изделия подвергаются
воздействию многих ф акторов одновременно и выявить действие каждого
из них очень затруднительно. Это усложняет изучение процесса старения и
разработку методов защиты (стабилизации) свойств полимеров.
Основной способ защиты полимеров от старения - введение спе -
циальных веществ - стабилизаторов, которые предохраняют полимер-
ные материалы от старения. Существует много типов стабилизаторов; од-
ни из них взаимодействуют со свободными радикалами, предотвращая их
действие на полимер, другие не дают возможность возникать свободным
радикалам, третьи замедляют окислительную деструкцию (антиокси-
данты), четвертые ингибируют цепные процессы разложения или процес-
сы соединения макромолекул (ингибиторы),пятые рассеивают или пог-
лощают свет и радиактивное излучение (антирады).
В качестве антиоксидантов используются фенолы , ароматические
амины, сульфиды, меркаптаны, которые ингибируют цепной процесс
окисления путем взаимодействия со свободными радикалами или предот-
вращают разложение гидропероксидов, образующихся при окислении.
115
Механизм действия одних основан на реакции подвижного атома водорода
антиоксиданта с радикалом
ROO + АН----* ROOH + А
R + АН----* RH + А
R + А--► RA
А + А--► А-А
т.е. такие антиоксиданты обрывают реакцию окисления полимера.
Другие антиоксиданты (сульфиды, дитиокарбаматы и др.) разлагают
гидропероксиды
ROOH + R'-S-R'----► ROH + R’-S-R'
II
О
превращая их в стабильные молекулы.
Перспективными антиоксидантами являются стабильные радикалы,
активность которых проявляется только в определенных условиях, напри-
мер при повышении температуры. К таким стабильным радикалам отно-
сятся как низкомолекулярные соединения типа триацетоназотоксида
сн3 сн3
СН,-С-СН3 СН^С-СН,
ОС NO + ROO--------------► ос NOR + О2
4 сн2-с-сн3 4 сн2-с-сн3
сн3 сн3
так и полимеры с сопряженными двойными связями (поливинилен и др.),
которые всегда содержат некоторое количество стабильных радикалов.
Часто против старения под действием озона добавляют так на-
зываемые физические противостарители - парафин, воски и др., которые
покрывают поверхность полимерного материала, препятствуя действию
озона.
Для стабилизации полимеров от фотохимической деструкции вво-
дятся соединения, легко поглощающие световую энергию - светостаби-
лизаторы, которые превращают световую энергию, например, в теп-
ловую или рассеивают ее. Такими веществами являются производные са-
лициловой кислоты, бензофенона, а также бензотриазолы и др. Для повы-
шения стойкости полимеров к радиоактивному излучению применяют ве-
щества, способные рассеивать радиоактивную энергию - антирады . К
таким веществам относятся ароматические углеводороды с конденсиро-
116
ванными кольцами (нафталин, антрацен, фенантрен и др.), амины, фенолы.
Часто применяют одновременно комплекс веществ, защищающих
полимерные материалы от действия световой и радиационной энергии, ки-
слорода. Многие вещества, как, например, амины и фенолы сами выпол-
няют многофункциональную стабилизирующую роль, т.е. являются инги-
биторами окислительного, радиационного и светового воздействия.
117
Часть II
ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ
Глава 5. ФИЗИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ
Под физической структурой понимают устойчивое расположение
атомов, молекул, агрегатов молекул, обусловленное физическими взаимо-
действиями. Для полимеров можно выделить два уровня физической
структуры. Первый относится к молекуле (физическая структура макромо-
лекулы) и наряду с химическим строением молекулы учитывает внутри-
молекулярное нехимическое взаимодействие, второй - к конденсирован-
ному состоянию полимера и определяется не только молекулярными ха-
рактеристиками, но и межмолекулярными взаимодействиями (физическая
структура полимера).
Полимерам присуще резкое различие характера связей между звень-
ями в цепях и между цепями. Как и у низкомолекулярных соединений, в
полимерах различают два типа взаимодействий-, сильное химическое
взаимодействие между атомами в звеньях и между звеньями в цепях - ко-
валентные связи; слабое нехимическое взаимодействие между участками
цепи (внутримолекулярное) и между цепями (межмолекулярное). По срав-
нению с химическими связями расстояние, на котором проявляется нехи-
мическое взаимодействие, в два - три раза больше, а его энергия на один -
два порядка меньше. Однако у полимеров при высокой молекулярной мас--
се (большом числе звеньев) межмолекулярное взаимодействие приобрета-
ет особо важную роль и в значительной степени обусловливает специфи-
ческий комплекс свойств, характерный для полимерного состояния веще-
ства.
5. 1. Форма и гибкость макромолекул
Линейные и слабо разветвленные цепи полимеров могут принимать
вытянутую форму или, не являясь абсолютно жесткими, изменять ее: изги-
баться, сворачиваться, принимать форму сферических частиц - глобул (см.
5.3.2). Следует отметить, что у разветвленных полимеров с высокой сте-
пенью разветвленности макромолекулы уже имеют форму глобул (см
118
1.1.2). Изменение формы макромолекулы обусловлено наличием внутрен-
него вращения в молекулах.
Рассмотрим сначала явление внутреннего вращения на примере эта-
на. Два атома углерода в молекуле этана соединены простой связью
(a-связью). Связи атома углерода, соединяющие его с другим атомом угле-
рода и тремя атомами водорода, в соответствии с тетраэдрической моде-
лью направлены под углом друг к другу 109°28'. Вокруг простой связи С-С
возможно вращение групп СНз. Вращение атомов вокруг простых связей
без их разрыва называют внутренним вращением. В результате внут-
реннего вращения атомы водорода, принадлежащие разным атомам угле-
рода, занимают различное положение в пространстве и оказываются на
разных расстояниях друг от друга, т. е. молекула этана изменяет свою
пространственную форму. Химическое строение молекулы при этом
не меняется.
Разные формы молекулы неравноценны по внутренней энергии и,
следовательно, по устойчивости. Энергетически неравноценные про-
странственные формы молекулы, переходящие друг в друга в результате
внутреннего вращения вокруг простых связей без разрыва этих связей, на-
зывают конформациями. Потенциальная энергия молекулы Сф зависит
от угла поворота <р атома углерода вокруг связи С-С, причем угол <р может
меняться в пределах от 0 до 360°. Наиболее устойчивая конформация на-
зывается заторможенной (/иранс-конформацией), наименее устойчивая -
заслоненной (гщс-конформацией). Эти конформации молекулы этана изо-
бражены на рис. 5.1 с помощью шаростержневых моделей и проекций
Ньюмена.
Рис. 5.1. Конформации молекулы этана'.
а - заторможенная; б - заслоненная
Переход из одной конформации в другую в результате вращения во-
круг простых связей без их разрыва называют конформационным
превращением. Для перевода молекулы из устойчивой конформации
в неустойчивую необходима затрата энергии - требуется преодоление по-
тенциального барьера вращения Со, значение которого зависит от
химического строения молекулы (геометрической структуры, химического
119
состава). Для большинства органических соединений значение по-
тенциального барьера вращения в газовой фазе находится в пределах
4... 19 кДж/моль. Повышение температуры увеличивает энергию теплово-
го движения молекулы и способствует преодолению барьера вращения,
когда кинетическая энергия молекулы U = кТ становится больше Uo.
Вращение вокруг двойных связей (тг-связей) невозможно, так как
значения потенциального барьера вращения в этом случае превышают
энергию прочности связи. Такое вращение приводит к разрыву тг-связи и
изменению стереохимической конфигурации молекулы. Поэтому
при наличии в молекуле двойных связей С=С существуют устойчивые
изомеры - цис- и тиране-конфигурации (см. 1.2), которые могут превра-
щаться друг в друга только с помощью конфигурационного превращения.
Подобным образом невозможно внутренним вращением превращать друг
в друга D- и L-конфигурации. Молекула, имеющая определенную стерео-
химическую конфигурацию, может принимать различные конформации.
При переходе к полимерному состоянию количественное из-
менение - резкое возрастание в молекуле числа простых связей, вокруг
которых возможно внутреннее вращение, - приводит к качественному
скачку: появлению нового свойства - гибкости цепей. Рассматривая внут-
реннее вращение у полимеров, можно отметить как сходство, так и отли-
чие их от низкомолекулярных соединений. Как и у последних, у полиме-
ров в результате только внутреннего вращения невозможно изменить кон-
фигурацию макромолекулы, в том числе и стереохимическую. При изме-
нении конформации исходная конфигурация сохраняется (например, цис-
и тиране-конфигурации, изотактическая и синдиотактическая конфигура-
ции, конфигурации таких изомерных полисахаридов, как целлюлоза и
амилоза крахмала, различающихся только конфигурацией гликозидной
связи).
У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомо-
лекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При
этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации
цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превра-
щения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют
ближний и дальний конформационные порядки в пространственном рас-
положении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обна-
ружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние ме-
жду такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие
от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной ха-
рактеристикой; изменение набора конформаций может привести к измене-
120
нию периода идентичности.
На рис. 5.2, а показана цепь линейного карбоцепного полимера с
простыми связями С-С в виде шаростержневой модели. Валентные углы
атомов углерода в простейшем случае (полиэтилен) равны тетраэдриче-
скому углу 109°28'. Появление заместителей (боковых групп) приводит к
некоторому небольшому искажению валентных углов. Вокруг каждой.
простой связи С-С возможно внутреннее вращение (см. «конусы враще-
ния» на рис. 5.2, б). В результате цепь может принимать свернутую форму,
т.е. вести себя как гибкая.
Рис. 5.2. Схематическое изображение цепи линейного полимерного углево-
дорода: а - вытянутая конформация макромолекулы; б- внутрен-
нее вращение в цепи; в-конформация статистического клубка
Г'иб кость - это способность цепных макромолекул принимать
множество различных конформаций в результате внутреннего вращения
вокруг множества простых связей. Гибкость характерна для полимеров, но
может частично наблюдаться и у олигомеров. Конфигурацию макромоле-
кулы, молекулярную массу и гибкость объединяют общим понятием мо-
лекулярных характеристик.
Очень гибкие цепи могут свертываться в шарообразные частицы -
глобулы (см. 5.3.2). В растворах гибкие цепные макромолекулы образу-
ют клубки (статистические клубки) - беспорядочно свернутые цепи (см.
рис . 5 2, в). Наряду с беспорядочными конформациями глобулы или стати-
стического клубка могут существовать упорядоченные конформации -
спиральные или складчатые, фиксированные нехимическими внут-
римолекулярными связями, например водородными. Образующуюся при
121
этом структуру называют вторичной структурой макромолекулы. Не-
химическое внутримолекулярное взаимодействие может по-разному вли-
ять на гибкость - либо увеличивать жесткость цепей, либо закреплять
конформации глобул и спиралей.
У реальных полимеров свобода внутреннего вращения в изолиро-
ванной макромолекуле ограничена наличием боковых групп в звеньях и
поворот звена определяется положением соседнего звена. Практически
атомы углерода и звенья реальной макромолекулы свободно не вращают-
ся, а совершают вращательные колебания. Для оценки гибкости исполь-
зуют значение угла внутреннего вращения (дугового угла) <р, размер так
называемого статистического сегмента и расстояние между концами свер-
нутой цепи.
Дуговой угол <р - это угол, в пределах которого звено может со-
вершать вращательные колебания (см. рис. 5.2, б). Чем угол <р меньше, тем
макромолекула более жесткая (менее гибкая). Поворот вокруг простой
связи по конусу вращения (с углом 2а, где а - угол дополнительный к ва-
лентному) на третьем участке цепи по отношению к условно первому бу-
дет иметь больший диапазон по сравнению со вторым и т. д. Тогда для не-
которого удаленного участка цепи окажется возможным “свободное” вра-
щение относительно первого участка. Такая часть цепи соответствует по-
нятию статистического сегмента. Статистический сегмент - это эле-
мент идеализированной полимерной цепи, способный к независимому
вращению; размер сегмента, выраженный числом входящих в него звень-
ев, будет А = 360°/ф°. Поскольку длина статистического сегмента опреде-
ляется взаимодействиями в цепи, она зависит только от химического
строения полимера и служит характеристикой гибкости. Для предельно
гибкой цепи длина сегмента равна длине звена, а для предельно жесткого
полимера - длине контура цепи. У реальных полимеров 1 < А < и, где п -
степень полимеризации. В зависимости от размера сегмента различают
гибкоцепные полимеры (А = 5...10 звеньев), полужесткоцепные
полимеры (несколько десятков звеньев) и жесткоцепные (до ста и бо-
лее звеньев).
Необходимо отметить, что приведенные интервалы значений разме-
ров сегментов следует рассматривать как весьма условные. Границу между
гибкими и жесткими цепями более четко устанавливают с помощью кри-
териального параметра (параметра гибкости)/,, предложенного Фло-
ри и формально характеризующего долю «гибких» связей цепи, т.е. связей,
вокруг которых возможно независимое вращение. Однако рассчитанное
самим Флори граничное значение этого параметра (/* ® 0,63) требует на-
122
линия двух гибких связей из каждых трех простых связей между звеньями.
По современным теоретически обоснованным представлениям граничное
значение этого параметра много ниже (/* ® 0,05 , что соответствует разме-
ру сегмента, равного примерно 20 звеньям). Полимеры cfu> f* относятся
к гибкоцепным, с /о </* ~ к полужестким и только при/) = 0 цепь поли-
мера можно считать абсолютно жесткой. Использование параметра гибко-
сти позволяет оценивать возможность кристаллизации полимеров с воз-
никновением кристаллического или жидкокристаллического состояния
(см. 5.3.1). В конденсированном состоянии полимера по сравнению с изо-
лированными макромолекулами гибкость и подвижность цепей и сегмен-
тов дополнительно ограничиваются межмолекулярным взаимодействием
(см. 5.2).
Размер гибкой цепи (степень свернутости) оценивают расстоянием
между ее концами h (см. рис. 5.2, в). Оно варьируется в широком интерва-
ле. Предельные значения Jimin = 0 и /?тах = L (где L - длина предельно вытя-
нутой зигзагообразной цепи с недеформированными валентными углами)
маловероятны. Число возможных конформаций W для данного расстояния
h и распределение макромолекул по расстояниям между концами подчи-
няются закону распределения Гаусса (рис. 5.3). Наиболее вероятно рас-
стояние, соответствующее максимуму кривой распределения.
W к
Рис. 5.3. Кривая распределения
h
хикромолекул по расстоя -
ниям между их концами
Различают термодинамическую гибкость - способность по-
лимерных цепей изменять конформации в результате теплового движения
звеньев (естественные изменения конформаций) и кинетическую гиб-
кость - способность цепей изменять конформацию под влиянием внеш-
них сил (вынужденные конформационные превращения). Первая опреде-
ляется числом возможных конформаций, вторая - скоростью превращения
одной конформации в другую. Способы оценки гибкости зависят от ее вида.
123
Для количественной оценки термодинамической гибкости рассматривают пове-
дение изолированной макромолекулы в растворе. Термодинамическая гибкость соот-
ветствует равновесному состоянию системы и поэтому называется также равновес-
ной гибкостью. Ее определяют в 0-растворителе при соответствующей температу-
ре (0-температуре). т.е. в условиях, когда взаимодействия между макромолекулами
полимера и полимера с растворителем скомпенсированы и растворитель не влияет на
конформацию макромолекул. В результате цепные макромолекулы имеют «невозму-
щенные» размеры и образуется раствор полимера со свойствами идеального раствора,
наиболее близко моделирующего газовое состояние Равновесную гибкость определя-
ют как отношение среднего квадратического расстояния между концами цепи, сверну-
той в статистический клубок, <Л2>, к среднему квадратическому расстоянию, которое
эта же макромолекула имела бы при абсолютно свободном вращении звеньев. <Л2>о
(угловые скобки означают усреднение), и которое из условий определения максимума
распределения Гаусса будет
<Л2>Г = ,
V I - cosa )
где п - степень полимеризации макромолекулы: / - длина мономерного звена; а - угол
дополнительный к валентному (см. рис. 5.2, б). Для тетраэдрического угла в случае по-
лимерных углеводородов ( связи С-С ) cos а = 1/3 и 'h2> = 2п12.
Для реальных макромолекул в 0-растворителе расстояние между концами цепи
увеличивается и составляет
</12>1,2 = </12>у-’Ч>(Цр).
те ТСЦ,), называемая функцией потенциала торможения, служит характеристикой
жесткости макромолекул.
Численное значение потенциала торможения
= <h2>'12 / <h2>^
определяют экспериментально, используя методы, позволяющие оценивать размеры
цепей и степень полимеризации, - методы све торассеяния, седиментации в ультрацен-
трифуге, определения характеристической вязкости и др. (см. 7.6 ).
Среднее квадратическое расстояние между концами цепи связано с длиной ста-
тического сегмента А соотношением
<h2>',2 = AN'L\
где У - число сегментов в цепи, W = L/A.
Кинетическую гибкость называют также механической гибко-
стью, поскольку она проявляется при воздействии на полимер внешних
механических сил. Минимальный участок цепи, проявляющий независи-
мую подвижность при внешнем воздействии, называют кинетическим
сегментом. Его длина в отличие от статистического сегмента для данно-
го полимера не постоянна и зависит от скорости приложения силы и тем-
пературы. При медленном воздействии длина кинетического сегмента
124
приближается к длине статистического сегмента, а при очень высокой
скорости воздействия - к собственной длине макромолекулы, и последняя
ведет себя как жесткая. Причиной служит явление релаксации, свойст-
венное полимерному состоянию и наблюдаемое при отклике на любое
внешнее воздействие (механическое, изменение температуры, действие
растворителя и т.д.), а именно, переход из неравновесного состояния в но-
вое равновесное происходит во времени. У ВМС время релаксации может
достигать б ольших значений, тогда как у низкомолекулярных соединений
оно пренебрежимо мало. Таким образом, кинетическая гибкость полиме-
ров в отличие от термодинамической проявляется в неравновесных про-
цессах. В конденсированном состоянии (см. 5.3.1) кинетическая гибкость
полимеров понижается из-за сильного межмолекулярного взаимодействия,
дополнительно ограничивающего свободу вращения цепей.
Гибкость цепей полимеров определяют следующие факторы:
1. Природа полимера (химическое строение), от которой зависит
степень жесткости (дуговой угол ср) и потенциальный барьер вращения •
Наибольшей гибкостью обладают цепи линейных полимерных углеводо-
родов, особенно непредельных, так как двойная связь по соседству с про-
стой ~С-С=С-С~ понижает барьер вращения и уменьшает размер стати-
стического сегмента, чем и объясняется высокая эластичность каучуков.
Наличие в цепях полярных групп усиливает внутри- и межмоле-
кулярное взаимодействие и, следовательно, уменьшает гибкость. У гетеро-
цепных полимеров вращение вокруг простых связей атомов С с гетеро-
атомами, характеризуемое меньшим значением потенциального барьера
вращения по сравнению с вращением вокруг связей С-С, повышает гиб-
кость цепей.
2. Молекулярная масса, с увеличением которой возрастает чис-
ло простых связей С-С и др. в цепях полимеров и, соответственно, число
статистических сегментов, в результате чего увеличивается число возмож-
ных конформаций, т.е. термодинамическая гибкость.
3. Температура, с ростом которой несколько снижается потенци-
альный барьер вращения и, главным образом в результате увеличения
энергии теплового движения увеличивается скорость изменения конфор-
маций, т. е. возрастает кинетическая гибкость.
Гибкость макромолекул имеет очень важное значение. С ней тесно
связаны размер макромолекул (клубков) в растворе, существование у по-
лимеров высокоэластического состояния, процессы кристаллизации, плав-
ления и растворения полимеров, ориентация макромолекул при формова-
нии химических (искусственных и синтетических) волокон.
125
5.2. Внутримолекулярное и межмолекулярное
взаимодействие в полимерах
Между атомами в молекулах низкомолекулярных органических со-
единений, в звеньях полимеров и между звеньями в цепях существуют
химические (ковалентные) связи, относимые к сильному взаимодейст-
вию. Между молекулами низкомолекулярных соединений, между макро-
молекулами полимеров и между участками одной и той же цепи существу-
ет нехимическое взаимодействие (соответственно межмолекулярное и
внутримолекулярное), не приводящее к образованию новых химических
связей, - слабое взаимодействие. Это взаимодействие зависит от химиче-
ского строения молекул, расстояния между молекулами и от их взаимного
расположения. Нехимическое взаимодействие подразделяют на межмоле-
кулярные силы и водородные связи. Оно определяет агрегатное и фазовое
состояния и физические свойства вещества.
Межмолекулярные силы между нейтральными молекулами обу-
словлены электростатическими силами притяжения, называемыми силами
Ван-дер-Ваальса, и силами отталкивания. Электростатическое притяжение
между ядрами одной молекулы и электронами другой в значительной ме-
ре, но не полностью, компенсируется взаимным отталкиванием ядер и
электронов обеих молекул. Силы Ван-дер-Ваальса проявляют себя на дос-
таточно близких расстояниях (0,3...0,5 нм) и быстро ослабевают при уда-
лении молекул друг от друга. При значительном сближении молекул резко
возрастает роль сил отталкивания, которые начинают уравновешивать си-
лы притяжения. Происходит взаимопроникновение внешних электронных
орбиталей молекул, приводящее к специфическому типу взаимодействий -
обменному взаимодействию, определяемому квантовыми законами
и зависящему от направления спинов электронов взаимодействующих
частиц. В зависимости от степени перекрывания и ориентации спинов,
обусловленных природой контактирующих атомов, возникают либо силы
отталкивания, либо ковалентные связи.
В межмолекулярных силах притяжения могут участвовать три вида взаимодей-
ствий.
Диполь-дипольное взаимодействие обусловлено наличием в полярных мо-
лекулах постоянных диполей; его энергия зависит не только от расстояния между ди-
полями, но и от их взаимной ориентации. Повышение температуры, усиливая тепловое
движение, нарушает ориентацию и ослабляет энергию взаимодействия. В твердых те-
лах при фиксированной ориентации полярных молекул энергия изменяется обратно
пропорционально третьей степени расстояния и слабо зависит от температуры.
126
Поляризационное (индукционное) взаимодействие возникает между
постоянным диполем полярной молекулы и индуцированным (наведенным) диполем
другой молекулы. Энергия этого взаимодействия зависит от поляризуемости молекул и
изменяется обратно пропорционально шестой степени расстояния.
Дисперсионное взаимодействие носит универсальный характер и возникает
между молекулами независимо от их полярности. Оно обусловлено временными слу-
чайными отклонениями электронной плотности (квантовомеханическими флуктуа-
циями), приводящими к образованию мгновенных диполей в молекуле, которые инду-
цируют перераспределение электронной плотности в другой молекуле. Энергия при-
тяжения между мгновенными диполями также сильно зависит от расстояния (обратно
пропорциональна его шестой степени).
Суммарную энергию межмолекулярных сил можно представить как сумму
вкладов всех составляющих
^сум ~ + Епоя + ^лисп £обы
У слабополярных молекул первые два члена в сумме значительно меньше энергии
дисперсионного взаимодействия, которая в основном и обусловливает притяжение мо-
лекул. У сильнополярных молекул основной вклад во взаимное притяжение вносит
энергия диполь-дипольного взаимодействия.
Водородная связь (Н-связь) - это связь, возникающая между
двумя электроотрицательными атомами через атом водорода.
Атом водорода, ковалентно связанный с электроотрицательным атомом несет
на себе относительно высокий частичный положительный заряд. Этот протонизиро-
ванный атом водорода Н4* электростатически притягивается электроотрицательным
атомом другой молекулы с образованием водородной связи Х^-Н4*— Y4". Дополни-
тельный вклад в энергию Н-связи вносит донорно-акцепторное взаимодействие, в ко-
тором атом водорода выступает в роли акцептора, а второй электроотрицательный
атом - в роли донора неподеленной электронной пары .например для ОН труп п
R-б8”-Hs+ +: Os"-R -----* R-68--H8+ --: б5 -R
I I
H H
В квантовой химии комплекс, имеющий Н-связь .рассматривается как единая
квантовая система с наиболее энергетически выгодным распределением электронов. В
рамках метода молекулярных орбиталей образование Н-связи описывают как возник-
новение трехцентровой связывающей молекулярной орбитали, охватывающей все три
атома. Пребывание неподеленной электронной пары на этой орбитали оказывается бо-
лее выгодным, чем ее нахождение на атомной орбитали. При этом атомы, участвую-
щие в образовании водородной связи Х^-Н4*— Y4", располагаются на прямой линии.
Нарушение прямолинейности уменьшает энергию связи.
Энергия водородной связи зависит от электроотрицательности
атомов (по электроотрицательности атомы располагаются в ряд:
127
F>O>N, C1>S, С). Для образования Н-связи электроотрицательные атомы
должны сблизиться на определенное расстояние (~0,25...0,30 нм). Чем
меньше расстояния X—Y и Н • • Y, тем прочнее водородная связь. По
энергии водородные связи условно подразделяют на «слабые»
(<15 кДж/моль), «средние» (-15...30 кДж/моль) и «сильные»
(до 60...80 кДж/моль). В органических соединениях Н-связи обычно от-
носятся к слабым и средним.
Для индивидуального соединения энергию веек сил межмолекуляр-
ного взаимодействия называют энергией когезии. Когезия - сцепление
частиц вещества (ионов, атомов, молекул), составляющих одну фазу, обу-
словленное межмолекулярным взаимодействием. Количественной харак-
теристикой когезии служит плотность энергии когезии (ПЭК); она
эквивалентна работе удаления находящихся в единице объема молекул на
бесконечно большое расстояние друг от друга. У низкомолекулярных со-
единений эта энергия равноценна энергии отделения молекул от конден-
сированной фазы с их переходом в газообразную фазу, и поэтому ПЭК
можно определить по теплоте испарения (или сублимации). У полимеров в
отличие от низкомолекулярных соединений из-за большой длины цепей
суммарный эффект всех сил межмолекулярного взаимодействия оказыва-
ется очень высоким, и энергия когезии будет больше энергии прочности
отдельных ковалентных связей в макромолекуле. При нагревании легче
разорвать макромолекулы, чем оторвать их друг от друга.
Межмолекулярное взаимодействие (высокая энергия когезии) ока-
зывает решающее влияние на все свойства полимеров, делая последние
резко отличающимися от низкомолекулярных соединений. Энергия коге-
зии влияет на физическую структуру, на физические, физико-химические
и химические свойства (химическую реакционную способность) полиме-
ров. Межмолекулярное взаимодействие определяет агрегатное состояние:
из-за высокой энергии когезии у полимеров отсутствует газообразное со-
стояние, и при нагревании они разлагаются. Межмолекулярное взаимо-
действие влияет на фазовое состояние полимеров, способствуя упорядоче-
нию макромолекул, в том числе кристаллизации, с образованием надмоле-
кулярных структур различного типа (см. 5.3). Из-за высокой энергии коге-
зии полимеры труднее растворяются, чем низкомолекулярные соединения,
и для них труднее подбирать растворители (см. 7.1). Межмолекулярное
взаимодействие делает полимеры химически менее реакционноспособ-
ными по сравнению с низкомолекулярными соединениями аналогичного
химического строения, так как химическому реагенту для проникновения
в массу полимера необходимо преодолеть энергию когезии. Внутримоле-
128
кулярное нехимическое взаимодействие (особенно Н-связи) также влияет
на свойства полимеров, например на гибкость макромолекул (см. 5.1).
Следует отметить, что внутримолекулярное взаимодействие между отда-
ленными участками одной и той же цепи оказывает такой же эффект, как и
межмолекулярное.
У основного компонента древесины - целлюлозы и других полиса-
харидов из-за очень большого числа полярных ОН-групп в макромолеку-
лах водородные связи как межмолекулярные, так и внутримолекулярные
играют очень важную роль (см. 9.3) Н-связи большое значение имеют и в
химии других природных биополимеров - нуклеиновых кислот и белков.
Эти связи легко образуются и разрушаются, что важно для процессов об-
мена в живых организмах.
Для изучения водородных связей в полимерах используют метод
инфракрасной спектроскопии (см. 5.4, 9.1 и 9.3). При образовании
Н-связей между гидроксильными группами полоса валентных колебаний в
ИК-спектре смещается в сторону меньших частот, причем тем больше, чем
выше энергия Н-связи. Кроме того, полоса уширяется, а интенсивность ее
увеличивается. Более четко проявляется Н-связь в ПМР-спектрах (см. 5.4);
происходит смещение сигнала протона связи О-Н в сторону более слабого
поля. Метод ПМР более чувствителен по сравнению с ИК-спектроскопией
и позволяет обнаруживать очень слабые связи. Для кристаллических по-
лимеров ценную информацию дает метод рентгеноструктурного анализа
(см. 5.4 и 9.4.6).
5. 3. Надмолекулярная структура полимеров
Существующие у полимеров сильные межмолекулярные взаимодей-
ствия и определенная степень гибкости макромолекул приводят к возник-
новению надмолекулярных структур различного типа. Под надмолекуляр-
ной структурой понимают взаимное расположение (способ укладки) в
пространстве макромолекул и их агрегатов. Надмолекулярная структура
непосредственно связана с фазовыми состояниями полимеров. В завис и-
мости от способа и порядка в укладке макромолекул образуются разнооб-
разные по структуре и ее сложности пространственно выделяемые эле-
менты надмолекулярной структуры, различающиеся по внешнему
виду в электронном микроскопе.
Первые представления об особенностях физической структуры полимеров сло-
жились сразу после того, как было обнаружено, что эти вещества состоят из длинных
гибких цепных молекул. Первоначально казалось очевидным, что образование пра-
129
пильных кристаллических структур у полимеров невозможно, т.е. они могут быть
только аморфными. Однако результаты исследований с применением методов двойно-
го лучепреломления, рентгеноструктурного анализа, электронографии и др. свидетель-
ствовали о наличии у многих полимеров кристаллической решетки. Поскольку у таких
полимеров не наблюдали сформировавшихся ограненных кристаллов, стали представ-
лять кристалличность полимеров как существование упорядоченных областей, ото-
ждествляя понятие кристалличности и упорядочения (ориентации) макромолекул.
Аморфные области считали неупорядоченными, хаотическими.
Затем, по мере развития исследований разнообразных синтетических и природ-
ных полимеров, удалось п случить некоторые синтетические полимеры в виде единич-
ных микрокристаллов (монокристаллов). Понятие о кристаллической структуре изме-
нилось -- было сформулировано понятие кристаллической решетки полимеров. Одно-
временно изменились представления и об аморфных полимерах и сложилось новое со-
временное понятие ориентированных полимеров. Выяснили, что процессы кристалли-
зации могут происходить лишь в ранее упорядоченных системах, причем возникнове-
ние простейших надмолекулярных структур начинается уже в аморфных полимерах.
Механизм образования монокристаллов оказался иным, чем у низкомолекулярных со-
единений.
Особенности надмолекулярной структуры полимеров еще не до конца изучены.
причем не последнюю роль в исследованиях играет изучение надмолекулярной струк-
туры целлюлозы. В настоящее время надмолекулярную структуру как аморфных, так и
кристаллических полимеров, синтетических и природных, рассматривают с позиций
кластерной теории, позволяющей глубже проникнуть в детали микроструктуры.
Надмолекулярная структура, являясь одним из наиболее сложных и
противоречивых вопросов физики полимеров, имеет очень важное значе-
ние для теории и практики. От надмолекулярной структуры зависят физи-
ческие свойства полимеров (плотность, механическая прочность, темпе-
ратуры переходов и др.), физико-химические (растворимость) и химиче-
ские (химическая реакционная способность). С особенностями надмоле-
кулярной структуры связана и переработка полимеров в изделия (получе-
ние пластмасс, волокон, пленок, бумаги и т.д.).
6.3.1. Агрегатные и фазовые состояния полимеров
У низкомолекулярных веществ существуют три агрегатных состоя-
ния: твердое, жидкое и газообразное. Какое состояние реализуется в дан-
ных условиях, определяется соотношением энергии межмолекулярного
взаимодействия (ЭМВ) и энергии теплового движения (ЭТД). ЭМВ, в
свою очередь, определяет характер движения молекул, расстояния между
молекулами, т. е. плотность упаковки. Агрегатные состояния оценивают
по наличию или отсутствию собственных объема и формы, а также по
способности их сохранять.
130
В газообразном агрегатном состоянии ЭМВ намного меньше ЭТД; подвиж-
ность молекул высокая (возможны любые виды движения), расстояния между молеку-
лами очень большие, взаимодействие между ними очень слабое (проявляется лишь при
соударениях молекул), плотность упаковки очень низкая. Газы не имеют собственных
объема и формы.
В твердом агрегатном состоянии ЭМВ намного превышает ЭТД; подвиж-
ность молекул очень низкая (возможны лишь колебательные движения), расстояния
между молекулами очень небольшие, взаимодействие между ними сильное, плотность
упаковки высокая. Твердое тело обладает собственными объемом и формой и сопро-
тивляется изменению их при внешнем воздейств ни
Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение. В этом
состоянии ЭМВ сравнима с ЭТД По подвижности молекул жидкости находятся ближе
к газам (из-за флуктуаций энергии возможна подвижность молекул в целом - их вра-
щательные и поступательные движения), а по расстояниям между молекулами и харак-
теру взаимодействия - ближе к твердым телам. Жидкость форму не сохраняет (прини-
мает форму сосуда, в который ее помещают), но сохраняет собственный объем. При
внешнем воздействии жидкость изменяет форму - течет с той или иной скоростью в
зависимости от вязкости.
В разных агрегатных состояниях одно и то же вещество имеет различные физи-
ческие свойства. При изменении температуры изменяется ЭТД и вещество переходит
из одного агрегатного состояния в другое .При нагревании твердого в пес ти с и> вы-
шением температуры возрастает кинетическая энергия молекул, а ЭМВ уменьшается,
хотя и незначительно. В результате сближения ЭМВ и ЭТД вещество переходит из
твердого в жидкое агрегатное состояние. При дальнейшем увеличении температуры
ЭТД становится выше ЭМВ и наблюдается переход жидкости в газообразное состоя-
ние. При охлаждении происходят переходы в обратном направлении.
Переходы из одного агрегатного состояния в другое могут быть фа-
зовыми и нефазовыми. При фазовом переходе одновременно с агрегат-
ным изменяется и фазовое состояние. К таким переходам относятся плав-
ление, кристаллизация, переход одной кристаллической модификации в
другую, конденсация, испарение и сублимация. Различают термодинами-
ческое и структурное понятия фазы. Фаза в термодинамическом по-
нимании представляет собой однородную часть системы, имеющую по-
верхность раздела, отделяющую ее от других частей. В структурном же
понимании фазы отличаются друг от друга порядком в расположении
молекул. У низкомолекулярных веществ существуют три фазовых состоя-
ния: кристаллическое, аморфное и газообразное.
Охарактеризуем эти состояния в структурном понимании фазы.
В кристаллическом фазовом состоянии вещества существует устойчивый
дальний трехмерный порядок в расположении ионов, атомов или молекул, т.е. кри-
сталлическая решетка, соответственно, ионная, атомная или молекулярная.Под
131
дальним понимают порядок, соблюдающийся на больших расстояниях, «бесконечных»
по сравнению с размерами молекул низкомолекулярных соединений. Кристаллическая
решетка построена из элементарных ячеек и характеризуется параметрами ячейки.
Элементарная ячейка - это наименьший элемент решетки, многократным повто-
рением которого воспроизводится вся решетка.
В аморфном фазовом состоянии наблюдается лишь неустойчивый ближний
порядок в расположении молекул (на расстояниях, соизмеримых с размерами моле-
кул). В газообразном состоянии у вещества какой-либо порядок отсутствует.
У низкомолекулярных веществ термодинамическое и структурное
понятия фазы совпадают. Поэтому различие порядка в расположении мо-
лекул означает обязательно наличие поверхности раздела между фазами в
отличие от высокомолекулярных соединений.
Между агрегатными и фазовыми состояниями существует опреде-
ленная взаимосвязь. У низкомолекулярных веществ газообразное агрегат-
ное и газообразное фазовое состояния совпадают. Вещество в жидком аг-
регатном состоянии находится в аморфном фазовом состоянии. Вещество
в твердом агрегатном состоянии может существовать в двух фазовых со-
стояниях - кристаллическом или аморфном. Вещество в кристаллическом
фазовом состоянии находится в твердом агрегатном состоянии. Вещество
в аморфном фазовом состоянии будет либо в жидком агрегатном состоя-
нии (все вещества выше температуры плавления), либо в твердом агрегат-
ном состоянии (аморфные тзердые вещества ниже температуры плавле-
ния).
Вещество, находящееся в жидком агрегатном состоянии, может пе-
реходить в твердое агрегатное состояние (отвердевать) двумя путями: либо
изменяя фазовое состояние и образуя кристаллическую решетку (кристал-
лизация), либо не изменяя фазового состояния (оставаясь структурно жид-
ким) и переходя в стеклообразное состояние (стеклование). Стеклооб-
разными (стеклами) называют вещества твердые по агрегатному состоя-
нию, но аморфные по фазовому. И жидкости, и стеклообразные вещества
находятся в одном и том же фазовом состоянии - аморфном. Следует за-
метить, что стеклообразное состояние (твердое аморфное вещество) для
низкомолекулярных соединений нетипично, рассматривается как переох-
лажденная жидкость и встречается сравнительно редко (например, сили-
катные стекла, канифоль).
Процессы кристаллизации и стеклования принципиально отличают-
ся друг от друга. У низкомолекулярных веществ кристаллизация и об-
ратный ей процесс плавления - фазовые переходы, происходящие со
скачкообразным изменением свойств при одной и той же строго опреде-
132
ленной температуре, называемой точкой плавления (точкой кристаллиза-
ции). Однако при резком охлаждении жидкости ниже этой температуры
можно получить вещество в переохлажденном состоянии, и переохлаж-
денная жидкость может затвердеть без образования кристаллической ре-
шетки, т.е. произойдет стеклование. Температура стеклования, в отли-
чие от температуры кристаллизации, не является точкой, а представляет
собой среднюю температуру в определенном интервале. При температуре
стеклования вязкость переохлажденной жидкости становится равной вяз-
кости твердого тела (1012 Па-с). Существует также особое мезофазное (ме-
зоморфное) состояние вещества - жидкокристаллическое.
Жидкокристаллическое состояние занимает промежуточное положение
между аморфным (жидким) и настоящим кристаллическим состоянием. Жидкие кри-
сталлы обладают одновременно свойствами жидкостей (текучестью) и кристаллов
(анизотропией свойств), но в отличие от твердых кристаллов дальний трехмерный по-
рядок у них отсутствует. Различают термотропные жидкие кристаллы, образующиеся
при термическом воздействии на вещество, и лиотропные, существующие в растворах
некоторых веществ при определенных концентрациях и температуре.
Полимеры имеют характерные особенности, резко отличающие их
от низкомолекулярных соединений. Полимеры существуют только в ко н -
де нейро ванных состояниях. У них возможны только два агрегатных
состояния - твердое и жидкое - и два фазовых состояния - кристалличе-
ское и аморфное. Газообразное состояние из-за высокой энергии когезии,
как уже отмечалось выше (см. 5.2), у полимеров не существует. Образова-
ние кристаллической структуры у полимеров не сопровождается возник-
новением поверхности раздела между фазами (за исключением моно-
кристаллов), так как макромолекулы обычно переходят из одной фазы в
другую. В таком полимере, следовательно, нет отдельной кристаллической
фазы в термодинамическом понимании. В целях устранения возможных
противоречий для полимеров часто вместо термина «фаза» в структурном
понимании используют термины кристаллические и аморфные участки
(части, области).
Взаимосвязь между агрегатными и фазовыми состояниями у поли-
меров такая же (за исключением существования газового состояния), как и
у низкомолекулярных соединений, и может быть представлена схемой
(рис. 5. 4). На этой схеме жирными линиями обозначены границы агрегат-
ных и фазовых состояний, через которые осуществляются переходы при
нагревании и охлаждении. У некоторых полимеров, как и у низкомолеку-
лярных соединений, возможно мезофазное жидкокристаллическое состоя-
ние, условно обозначенное пунктирной стрелкой.
133
Жидкокристаллическое
Твердое [ Жидкое
Кристал- лическое Аморфное
Стеклообразное
Рис. 5.4. Взаимосвязь между агрегатными и фазовыми состояниями
полимеров
Фазовые переходы у полимеров имеют свои особенности. У поли-
меров отсутствуют температурные точки фазовых переходов, которые, как
и не фазовые, происходят в определенных интервалах температур (см.
6.1). Средние температуры интервалов называют температурами пе-
рехода, причем у полимеров температуры плавления (7k,) и кристалли-
зации (Ткр) не равны. Специфика фазовых состояний тесно связана с над-
молекулярной структурой полимеров.
5.3.2. Аморфное состояние полимеров
В аморфных полимерах нет полной хаотичности в расположении
макромолекул. Ближний неустойчивый порядок у полимеров более совер-
шенен, чем у аморфных низкомолекулярных веществ. Аморфные полиме-
ры - самые упорядоченные из аморфных веществ. У полимеров в аморф-
ном состоянии уже возникают определенные элементы надмолекулярной
структуры с довольно высокой степенью упорядоченности, недостаточной
однако для образования трехмерной кристаллической решетки. «Антиэн-
тропийное» стремление к самоупорядочению заложено в самой природе
полимеров и сыграло важную роль в появлении жизни на Земле. Возник-
шие в результате самоупорядочения сравнительно простые образования из
полимерных молекул (белков, полисахаридов и других биополимеров) по-
степенно усложнялись, приобрели способность к обмену веществ, переда-
че наследственности, дифференциации составных частей по структуре и
функциям. Так из неживой природы возникло «живое вещество» (Вернад-
ский) и появились живые существа. Таким образом, возникновение жизни
- естественный этап самоорганизации материи, реализующийся в опреде-
ленных условиях.
134
В аморфных полимерах, как показали исследования Каргина и дру-
гих исследователей, образуются следующие видимые в электронном мик-
роскопе элементы надмолекулярной структуры:
1. Глобулы. Гибкие цепи линейных полимеров, стремясь принять
наиболее энергетически выгодную форму, могут свертываться в шарооб-
разные частицы - глобулы. Глобулы могут быть моно- и полимолекуляр-
ными и перестраиваться из мономолекулярных в полимолекуляриые. К
образованию глобул склонны макромолекулы, не несущие заряда. 11ри из-
менении условий макромолекулы могут развертываться и образовывать
другие более энергетически выгодные структуры, например пачки. Мак-
ромолекулы полимеров с высокой степенью разветвленности (например
статистически разветвленные) существуют только в форме мономолеку-
лярных глобул.
2. Пачки. Жесткие цепи могул укладываться параллельно друг дру-
гу и концом к концу, образуя удлиненные агрегаты - пачки. Но длине пач-
ки более однородны, чем отдельные макромолекулы. Один и ют же поли-
мер в зависимости от условий может образовать либо глобу ан. а ибо пачки .
Например, макромолекулы полиакриловой кислоты (-С1Г--СИСООН- -)„
образуют глобулы. Ее соли диссоциированы, и вследствие отталкивания
одноименных зарядов в полианионе цепи распрямляются, что способству-
ет образованию пачек.
3. Фибриллы. Упорядочение параллельно распо юженных .макро-
молекул в продольном направлении может привести к образованиям нше-
видной формы - фибриллам. Механическое вытягивание, например, при
формовании химических волокон, способствует образованию фибрилляр-
ных элементов больших размеров.
4. Более сложные элементы В результате с сияния и пере-
стройки ранее образовавшихся структур возникают более сложные надмо-
лекулярные структуры, например, «полосатые структуры» в каучуках,
дендриты и др.
У некоторых гтобузярттых природных полимеров глобулы монодис-
персны и способны укладываться но типу плотной упаковки шаров, обра-
зуя агрегаты, похожие по внешнему виду на кристаллы «суиеркристал-
лы». Однако рентгеноструктурный анализ свидетельствует об отсутствии у
них кристаллической решетки ,п оско.тьку сами глобулы имеют аморфное
строение.
I? настоящее время считают, что для структуры аморфных полиме-
ров с гибкими макромолекулами, обладающими сегментальной подвиж-
ностью. характерно существование неупорядоченных областей из хаоти-
чески перепутанных макромолекул и упорядоченных микрообластей -
135
структурных микроблоков (доменов) с глобулярной, складчатой и па-
раллельной укладкой участков макромолекул (рис. 5.5). Микроблоки слу-
жат узлами флуктуационной молекулярной сетки (по аналогии с химиче-
скими узлами в сетчатых полимерах), которые постоянно разрушаются в
одних местах и образуются в других. Повышение температуры уменьшает
степень их упорядоченности и время жизни этих флуктуационных образо-
ваний. В современной теории надмолекулярной структуры полимеров
микроблоки из параллельно уложенных макромолекул и складчатые рас-
сматривают как кластеры - области с более или менее плотной упаков-
кой упорядоченных макромолекул. Согласно кластерной теории, отдель-
ные макромолекулы проходят через ряд микроблоков (кластеров), связы-
вая их друг с другом, и называются проходными макромолекулами.
Микроблоки (кластеры) могут агрегироваться с образованием более слож-
ных надмолекулярных структур, например глобулярных или фибрилляр-
ных.
Рис. 5.5. Структура аморфных полимеров: а - флуктуационная сетка; б -
микроблоки (7 - глобулярный; 2 - из параллельных макромоле-
кул; 3 -складчатый)
Кластеры представляют собой переходный тип структуры от аморф-
ной к кристаллической. У некоторых полимеров при достаточных разме-
рах кластеров в определенных условиях может происходить кристаллиза-
ция - переход в кластерах ближнего неустойчивого порядка в дальний ус-
тойчивый трехмерный порядок. Таким образом, процесс упорядочения
макромолекул происходит постепенно с образованием все более сложных
и более упорядоченных структур, и надмолекулярная структура аморфных
полимеров является первым этапом упорядочения макромолекул.
5. 3. 3. Кристаллическое состояние полимеров
Из-за сложности строения кристаллических полимеров и трудно-
стей при их изучении многие вопросы остаются не до конца выясненными
или дискуссионными. Поэтому рассмотрим кристаллическое состояние
136
полимеров лишь кратко, в свете современных представлений, принятых
большинством исследователей.
В первую очередь следует подчеркнуть особенность понятия кри-
сталлической решетки у полимеров. Кристаллическая решетка полимеров
должна отвечать следующему требованию: в решетке существует дальний
устойчивый трехмерный порядок одновременно в расположении как осей
макромолекул, так и всех звеньев (рис. 5.6, а). Если порядка в расположе-
нии звеньев нет, структуру полимера нельзя считать кристаллической (см.
рис. 5.6, б).
Рис. 5.6. Схемы расположения макромолекул и звеньев в полимере
У полимеров существуют два основных вида кристаллических обра-
зований: монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только
очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и мик-
рокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические об-
ласти в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела
между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты
можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченно-
сти, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в элек-
тронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рент-
геноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах
анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются парамет-
рами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кри-
сталлических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в от-
личие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термо-
динамически и кинетически стабильны.
Существуют синтетические и природные кристаллические полимеры. Полиме-
ры могут кристаллизоваться в ходе синтеза, из расплавов при их охлаждении, из рас-
творов, а также при растяжении высокоупорядоченных фибриллярных аморфных по-
лимеров. При этом могут образоваться разнообразные элементы надмолекулярной
структуры в зависимости от природы полимера и условий кристаллизации. При кри-
сталлизации из растворов получают пластинчатые монокристаллы, а из расплавов -
блочные полимеры микрокристаллического строения. В природе часто синтезируются
фибриллярные кристаллические полимеры, например, целлюлоза. Фибриллярные
аморфные полимеры, способные кристаллизоваться при растяжении, называют кри-
137
с । аллизу ющимися. К таким полимерам можно отнести искусственные полимеры
на основе целлюлозы, например, ацетаты целлюлозы, а также регенерированную из
растворов (вискозного, медно-аммиачного) гидратцеллюлозу, которые используют для
формования искусственных волокон (см. часть IV).
Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь
полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре
кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспе-
чения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристалличе-
скую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической струк-
туре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного
взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки
распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные
заместители в цепях оказывают противоположное влияние . Увеличивая межмолеку -
лярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая
гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного ви-
да эффекта.
Кристаллические полимеры по сравнению с кристаллическими низ-
комолекулярными веществами имеют ряд особенностей. Если аморфные
полимеры - наиболее упорядоченные аморфные вещества, то кристалли-
ческие полимеры являются наименее упорядоченными из всех кристалли-
ческих веществ. Полимеры никогда не бывают полностью закристаллизо-
ванными. В кристаллических полимерах всегда сосуществуют области с
различной степенью упорядоченности. Наряду с крист э тническими облас-
тями присутствуют аморфные области. Даже монокристаллы нссчда де-
фектны. В их структуре наблюдаются отклонения от сиротою дальнего
трехмерного порядка, причем дефектность кристаллов полимеров все-
гда выше, чем у низкомолекулярных кристаллов.
Плотность упаковки кристаллических полимеров, которую ха-
рактеризуют коэффициентом молекулярной упаковки - отношением объе-
ма, занятого макромолекулами, к общему объему, - всегда ниже, чем у
низкомолекулярных кристаллов, и составаяет 0,65 ...0,73 .
У кристаллических полимеров по сравнению с низкомолекулярны-
ми кристаллическими веществами более развит полиморфизм суще-
ствование у одного и того же полимера нескольких полиморфных (кри-
сталлических) модификаций с разными элементарными ячейками, в зави-
симости от условий образования.
Все эти особенности приводят к трудности установления границы
между кристаллическим и высокоупорядоченным аморфным состояниями
и к противоречиям в трактовании структуры кристаллических полимеров.
Кристаллические полимеры настолько разнообразны, что описать их в
рамках одной теории невозможно. Степень кристалличности ноти-
138
меров - доля кристаллической части, выражаемая обычно в процентах,
лежит в очень широких пределах от 10 до 90% . В зависимости от степени
кристалличности все кристаллические полимеры условно подразделяют
на два типа: полимеры со степенью кристалличности намного меньше
100°/о и полимеры со степенью кристалличности, близкой к 100%.
Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные систе-
мы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (во-
локнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения.
Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических по-
лимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна.
В ф (б риллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении.
Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью
«бахромчатой» фибриллы (рис. 5.7; также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы
состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и
аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности
раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структур-
ном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных по-
лимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и кристаллиты
как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура
аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кла-
стерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максимальной степенью
упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные
проходными макромолекулами, образующими аморфные участки.
Рис .5 7 .Схема строения аморфно кристаллического полимера (фрагмен -
ты двух фибрилл); «бахрома» - макромолекулы, переходящие из
фибриллы в фибриллу (переходные макромолекулы)
Полимеры второго типа со степенью кристалличности, близкой к
100%, рассматривают как однофазные кристаллические системы
с дефектами кристаллической решетки. Процесс кристаллизации - упоря-
дочения макромолекул - идет постепенно, по стадиям, с образованием
промежуточных элементов надмолекулярной структуры. Возможны два
139
механизма кристаллизации: пластинчатый и фибриллярный. При пластин-
чатом механизме образуются пластинчатые монокристаллы - наиболее со-
вершенная форма кристаллизации полимеров. Такие монокристаллы по-
лучены у полиэтилена, полипропилена, поликапрамида, ацетата целлюло-
зы и ряда других полимеров. Они получаются при кристаллизации из
очень разбавленных растворов (с массовой долей полимера 0,01...0,1%).
При кристаллизации по фибриллярному механизму в качестве элементов
надмолекулярной структуры образуются кристаллические фибриллы (мик-
рофибриллы). Следует отметить, что фибриллы однофазного кристалли-
ческого, аморфно-кристаллического и однофазного аморфного полимеров
по внешнему виду в электронном микроскопе практически не различимы,
но существенно различаются по структуре, что можно установить с помо-
щью рентгеноструктурного анализа.
Точные механизмы образования кристаллических полимеров еще не установле-
ны. В соответствии с теорией Каргина, при кристаллизации по пластинчатому меха-
низму сначала макромолекулы укладываются в пачки, которые первоначально имеют
аморфную структуру; затем в пачках происходит кристаллизация, т.е. необходимый
поворот звеньев, с образованием кристаллической решетки. Далее пачки многократно
складываются в ленты, ленты укладываются в плоские пластины (оси макромолекул
оказываются перпендикулярными к плоскости пластин), а пластины, наслаиваясь друг
на друга, образуют пластинчатый кристалл. При кристаллизации по фибриллярному
механизму из кристаллических пачек или лент образуются фибриллы.
По мнению исследователей, отрицающих пачечную теорию Каргина, в процес-
се кристаллизации из макромолекул образуются закристаллизованные кластеры в
виде ламелл (тонких пластин). Конформация макромолекул чаще всего складчатая
(рис. 5.8, а). Из ламелл строится монокристалл. Возможно образование монокристал-
лов из выпрямленных или спиральных цепей, а также монокристаллов, в которых су-
ществуют участки одновременно из складчатых цепей и проходных макромолекул -
структура «шиш-кебаба» («шашлыка»), показанная схематически на рис. 5.8, б.
Рис. 5.8. Структурные образования в кристаллических полимерах: а - пластина со
складчатыми цепями; б - структура типа «шиш-кебаб»
140
Несмотря на то, что монокристаллы являются самыми совершенными кристал-
лическими структурами, степень кристалличности у них никогда не достигает 100%.
При этом области с меньшей упорядоченностью рассматривают не как аморфную фазу,
а как дефекты кристаллической решетки. Они возникают, например, в областях скла-
док, проходных макромолекул и т. п. Размеры, форма и дефектность монокристаллов
зависят от природы полимера и условий кристаллизации. Аморфную фазу с поверхно-
стью раздела в кристаллическом пслимере можно обнаружить лишь в виде примеси,
например, глобул. Следует подчеркнуть, что в случае однофазных кристаллических
полимеров структурное и термодинамическое понятия фазы совпадают.
Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на
промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин,
микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокри-
сталлические образования - сферолиты размером от сравнительно мел-
ких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до несколь-
ких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические
структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в
складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень
высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные систе-
мы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекула-
ми. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентри-
рованных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из рас-
плавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например,
в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристалличе-
ские образования, в частности, при соединении друг с другом монокри-
сталлов пластинчатого типа.
Кристаллические полимеры имеют большую прочность, чем амор-
фные (см. 6.2). Тип кристаллической структуры оказывает значительное
влияние на механические свойства полимеров. При деформации под на-
грузкой легче разрушаются крупнокристаллические структурные элемен-
ты и труднее микрокристаллические.
5.3.4. Ориентированное состояние полимеров
Надмолекулярная структура полимеров, начиная от упорядоченной
структуры ближнего порядка у аморфных полимеров и до наиболее со-
вершенных монокристаллов с дальним трехмерным порядком, формиру-
ется, как правило, под влиянием теплового движения макромолекул.В ус-
ловиях приложения внешних сил (деформирующих напряжений)при био-
синтезе полимеров в природных условиях и при формовании химических
141
волокон и пленок надмолекулярная структура несколько изменяется, и по-
лимер переходит из неориентированного в ориентированное состояние.
В результате ориентации в полимере возникает текстура, обуслов-
ливающая анизотропию свойств полимерного материала. У фибрилляр-
ных полимеров обычно существует аксиальная (осевая) текстура. В этом
случае направление осей кластеров и макромолекул более или менее сов-
падает с направлением оси текстуры (оси волокна). У природных волокон
аксиальная ориентация приобретается в ходе биосинтеза. У химических
(искусственных и синтетических) волокон аксиальная ориентация может
быть достигнута их вытягиванием - одноосным ориентированием.
Пленки обычно получаются неориентированными, но при формовании
пленок можно применять двухосное ориентирование. Под действи-
ем растягивающей силы макромолекулы изменяют свою конформацию,
распрямляются и сближаются, в результате чего увеличивается межмоле-
кулярное взаимодействие. Некоторые элементы надмолекулярной струк-
туры могут распадаться, и образуются новые. Ориентирование в аморф-
ном полимере носит характер фазового перехода - направленная кристал-
лизация.
Наиболее распространенной формой надмолекулярного образования
в ориентированных полимерах является фибрилла, которая может иметь
различное строение. У ориентированных аморфных полимеров фибриллы
сравнительно гомогенны. У ориентированных аморфно-кристаллических
полимеров (например, у целлюлозы - см. рис. 9.3) фибриллы гетерогенны:
чередуются кристаллические и аморфные области, причем проходные
макромолекулы переходят из одного кристаллита в другой через аморф-
ную прослойку. Механическая прочность ориентированных полимеров
непосредственно связана со строением фибрилл. Аморфные прослойки из
проходных макромолекул обеспечивают эластичность (способность к
большим обратимым деформациям) в сочетании с высокой прочностью на
разрыв. Прочность тем больше, чем больше доля проходных макромоле-
кул. При 100%-й кристалличности полимер имеет высокую прочность на
разрыв (макромолекулы, прервавшиеся в кристаллической части, почти не
влияют на прочность из-за высокой энергии когезии), но малую эластич-
ность из-за отсутствия аморфных прослоек. Уменьшение числа проходных
макромолекул в случае складчатого строения снижает прочность на разрыв.
Количественной характеристикой степени ориентации полиме-
ра служит величина cos* 0, где 0 - угол отклонения макромолекул от оси
ориентации образца. Значение этого показателя лежит в интервале от 1/3
для неориентированного полимера до 1 для идеально ориентированного.
У ориентированных аморфных полимеров ориентация вс егда неполная и
142
cos2® не превышает 0,5. У ориентированных аморфно-кристаллических
полимеров для кристаллитов значение cos2® составляет 0,95...1, а для
аморфных участков - 0,6...0,7. Это объясняет большую прочность аморф-
но-кристаллических полимеров по сравнению с аморфными.
Два показателя надмолекулярной структуры - степень кристаллич-
ности и степень ориентации -вместе характеризуют плотность упа-
ковки полимера, которая и влияет на все его свойства.
5.4. Методы исследования структуры полимеров
При изучении физической структуры полимеров (формы макромо-
лекул и конформационных превращений, водородных связей, надмолеку-
лярной структуры), а также и химического строения применяются разно-
образные физические методы исследования: микроскопия (световая, ульт-
рафиолетовая, электронная); рентгеноструктурный анализ; электроногра-
фия; спектроскопия (ультрафиолетовая, инфракрасная, ядерного магнит-
ного резонанса и др.); оптические методы (метод двойного лучепреломле-
ния) и др.
Световая микроскопия позволяет изучать крупнокристалличе-
ские образования (сферолиты, «суперкристаллы»), а также крупные со-
ставные части сложных объектов, например, анатомические элементы дре-
весины (см. 8.4.2 и [30]). Дополнительную информацию дают УФ-микро-
скопия и микроскопия в поляризованном свете. Электронная микро-
скопия (см. 5.4.1) используется для изучения разнообразных элементов
надмолекулярной структуры аморфных и кристаллических полимеров, а
также ультраструктуры клеточных стенок древесины (см. 8.6.2), основным
структурообразующим компонентом которых служит фибриллярный ори-
ентированный аморфно-кристаллический полимер - целлюлоза. Особо
важное значение при изучении кристаллического состояния полимеров и
надмолекулярной структуры кристаллических полимеров приобрел такой
прямой метод исследования структуры вещества, как рентгеноструктур-
ный анализ (см. 5.4.2). Одним из ранних методов исследования клеточных
стенок древесины и кристаллических полимеров является метод двой-
ного лучепреломления, позволяющий изучать анизотропные среды.
Дщ исследования кристалличности и ориентации полимеров особенно
эффективны комбинации методов, в частности, рентгеноструктурного ана-
лиза и электронной микроскопии.
Инфракрасную спектроскопию (см. 5.4.3), кроме изучения
химического строения макромолекул, например, целлюлозы (см. 9 .1) и
143
лигнина (см. 12.7.3), используют для исследования конформационных
превращений и водородных связей в полимерах. Спектроскопию яде-
рного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопию) применяют как
высоко информативный метод для изучения химического строения поли-
меров, например лигнина (см. 12.7.3), и, наряду с этим, в конформацион-
ном анализе, для определения степени кристалличности полимеров и ис-
следования фазовых переходов.
5.4.1. Электронная микроскопия
В электронном микроскопе вместо светового излучения используется пучок ус-
коренных электронов. Изображение изучаемого объекта наблюдается на флуоресцент-
ном экране или фиксируется фотографическим способом. Увеличение в электронном
микроскопе примерно на два порядка выше, чем у оптических микроскопов, и дости-
гает 103... 105. Разрешающая способность в зависимости от техники исследования мо-
жет составлять от 6... 10 нм до 0,2...0,5 нм. Это позволяет изучать разнообразные над-
молекулярные образования у синтетических полимеров, фибриллярную структуру цел-
люлозосодержащих клеточных стенок древесины и других растительных тканей, ульт-
раструктуру волокнистых полуфабрикатов целлюлозно-бумажного производства.
В исследованиях полимеров применяют два основных метода: просвечи-
вающую электронную микроскопию (ПЭМ) и растровую, или сканирующую,
электронную микроскопию (РЭМ, или СЭМ). В ПЭМ используют довольно сложные
методики подготовки образцов. Образцы готовят либо прямыми методами в виде ульт-
ратонких срезов или тонких пленок, получаемых выливанием разбавленных растворов
полимеров на поверхность воды или другой жидкости, либо косвенным методом в ви-
де реплик (копий с поверхности изучаемого материала), пластмассовых или уголь-
ных. Для повышения контрастности электронных микрофотографий используют на-
пыление металлов на полимерный объект или реплику, нанесение других контрасти-
рующих веществ. Иногда перед получением реплик объект замораживают в жидком
азоте и раскалывают.
В растровом электронном микроскопе пучок электронов отражается от поверх-
ности образца, и изображение создается с помощью электронно-катодной лучевой
трубки. РЭМ позволяет получать объемные изображения исследуемой поверхности и
не требует специальной подготовки образцов. В настоящее время РЭМ находи т широ-
кое применение для изучения различных надмолекулярных образований в полимерах
волокнистых полуфабрикатов целлюлозно-бумажного производства, поверхности бу -
маги и т. д.
5. 4. 2. Рентгеноструктурный анализ
Рентгеноструктурный (рентгенографический) анализ основан на способности
кристаллов вызывать дифракцию и интерференцию рентгеновских лучей. Рентгенов-
ское излучение - короткие электромагнитные волны (диапазон длин волн от 0,01 до
10 нм), которые возникают в рентгеновских трубках при ударе электронов высокой
144
энергии о металлический антикатод. Чаще всего используют монохроматическое рент-
геновское излучение с длиной волны 0,154 нм, получаемое с медным антикатодом; в
электронографии - другом дифракционном методе исследования структуры - приме-
няют электронные лучи (быстрые электроны) с длиной волны 0,005.. .0,001 нм.
Рентгеновские лучи способны к дифракции (рассеянию), а кристаллы служат
естественной дифракционной решеткой. Расстояния между плоскостями трехмерной
кристаллической решетки (определяющие параметры элементарной ячейки) имеют та-
кой же порядок, как и длина волны рентгеновского излучения, поэтому кристалли-
ческая решетка и ведет себя подобно дифракционной решетке. Если монохроматиче-
ский пучок рентгеновских лучей направить на кристалл, рентгеновские лучи рассеи-
ваются когерентно, т.е. при сохранении во времени постоянства соотношения между
фазами волн и, следовательно, длины волны. Это создает возможность интерфе-
ренции (сложения амплитуд волн) дифрагированного (вторичного) излучения, воз-
никающего при взаимодействии первичного излучения с электронными орбиталями
атомов кристаллической решетки. Получаемая дифракционная картина отражает трех-
мерную периодичность распределения электронных плотностей в кристаллической
решетке, характеризующих расположение атомов.
Интерферированные лучи регистрируют двумя способами-, фото rpaj> ическим и
дифрактометрическим. При фотографическом способе в специальных рентгеновских
камерах на фотопленке получают рентгенограмму в виде серий линий или пятен
(рефлексов), в зависимости от степени ориентации образца. Их расположение ха-
рактеризует направление, а степень почернения - интенсивность интерферированных
лучей. При дифрактометрическом способе интенсивность интерферированных лучей
измеряют в рентгеновском дифрактометре, снабженном счетчиком рентгеновских
квантов и самопишущим устройством; в результате получают дифрактограмму в
виде кривой с рядом пиков (рефлексов), отражающих направление и интенсивность
интерферированных лучей.
Явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллических решетках открыл
в 1912 г. Лауэ. Затем, независимо друг от друга, русский ученый Вульф и английский
физик Брегг вывели основной закон рентгенографии, использовав аналогию с законом
зеркального отражения световых лучей. Отраженные от параллельных плоскостей
кристаллической решетки лучи интерферируют в том случае, когда система находится
в «отражающем положении», т.е. лучи совпадают по фазе. Для этого разность хода па-
дающего и отраженного лучей в соответствии с законом Вульфа -Брегга долж-
на быть равна целому числу волн
Л =2d sin©,
где d - постоянная решетки; 0 - угол скольжения рентгеновских лучей (брегтовский
угол); X. - длина волны рентгеновского излучения (для СиКа-излучения 0,154 нм)-,
и - порядок отражения (целое число 1,2, 3 ...).
Практически на рентгенограмме или дифрактограмме регистрируются отраже-
ния от первых двух-трех плоскостей (и'= 1 или 2) .Угол между направлениями пер вин-
ного пучка лучей и отраженного, равный 20, называют углом рассеяния.
Существуют три основных метода рентгеноструктурного анализа низкомолеку-
лярных веществ: метод Лауэ с использованием полихроматического излучения; метод
вращающегося кристалла с использованием монохроматического излучения, позво-
145
лающий рассчитывать параметры кристаллической решетки; порошковый метод, или
метод Дебая, с использованием монохроматического излучения и образца в виде
спрессованного порошка (поликристаллического объекта). При рентгенографическом
исследовании полимеров используют в основном два метода: порошковый метод и ме-
тод просвечивания одноосно ориентированных объектов (волокон, пленок синтетиче-
ских полимеров). В методе Дебая при фотографическом способе регистрации кристал-
лический образец дает на плоской пленке систему интерференционных линий в виде
концентрических колец -дебаеграмму. Аморфный образец вызывает появление на
пленке диффузного (размытого) кольца - «аморфно! о гало», тогда как в случае аморф-
но-кристаллического образца на дебаеграмме одновременно наблюдаются и кольца и
аморфное гало. Рентгенограмма одноосно ориентированного полимера напоминает
рентгенограмму вращающегося низкомолекулярного кристалла; ее рефлексы распола-
гаются на так называемых слоевых линиях, соответствующих определенным системам
плоскостей кристаллической решетки. Методы с фотографической регистрацией тру-
доемки, длительны и сложны в расшифровке рентгенограмм. Поэтому в последнее
время применяют преимущественно дифрактометрический метод.
После расшифровки рентгенограммы или дифрактограммы определяют брег-
говские углы (01, 02, ©з ...), азатем по закону Вульфа - Брегга рассчитывают посто-
янные решетки соответствующих систем плоскостей (J,, di, d} ...) и параметры
элементарной ячейки, после чего строят модель ячейки данного полимера. С этой
целью по распределению электронной плотности устанавливают координаты всех ато-
мов с учетом конфигурации и конформации макромолекулы. При невозможности при-
менения расчетного метода используют шаровые модели Стюарта - Бриглеба и «метод
проб и ошибок». Для построения моделей ячеек применяют метод просвечивания од-
ноосно ориентированных образцов, тогда как порошковый метод используют главным
образом для качественной характеристики полимеров, а также для определения разме-
ров кристаллитов и степени кристалличности (рентгенофазовый анализ).
Рентгенографический метод сыграл важную роль я исследованиях надмолеку-
лярной структуры целлюлозы (см. 9.4.3, 9.4.4 и 9.4.6).
5. 4. 3. Инфракрасная спектроскопия
Абсорбционная ИК-спектроскопия - раздел молекулярной оптической спектро-
скопии, основанный на измерении поглощения инфракрасного (теплового) излучения
соединениями с ковалентными связями. При прохождении ИК-излучения (диапазон
длин волн 0,76.. 500 мкм) через вещество поглощаются лучи тех частот, которые сов-
падают с частотами собственных колебаний групп атомов, образующих молекулы ве-
щества (обычно в области от 1 до 20 мкм). Поглощение энергии обусловлено колеба-
тельными движениями с изменением длин связей (валентные колебания), валентных
углов (деформационные колебания) и др. Поглощение, вызываемое определенными
группами атомов в молекуле (например, -ОН, -СООН, -СНз, -Сб Из и т. д.), называют
характеристическим. Область интенсивного поглощения называют полосой по-
глощения. Совокупность полос поглощения в виде непрерывной кривой представля-
ет собой спектр поглощения. При построении ИК-спектров по оси абсцисс откла-
дывают длину волны X , мкм или волновое число v, см~' (число волн, приходящееся на
1 см длины волны излучения), а по оси ординат - пропускание в процентах или по-
146
глощение. Расшифровывая спектр по характеристическим частотам (определяя поло-
жение полос поглощения), судят о присутствии в молекулах данного вещества тех или
иных групп атомов, т. е. осуществляют качественный анализ. Определение интенсив-
ности полос поглощения (оптической плотности) позволяет выполнить количествен-
ный анализ.
Для снятия ИК-спектров в настоящее время используются автоматические ска-
нирующие спектрофотометры, а также интерференционные (с фурье-преобразованием)
спектрофотометры с цифровым компьютером. Исследуемые образцы полимеров ис-
пользуют в виде твердых проб (запрессовок в бромиде калия), в виде суспензии в па-
рафиновом масле (нуйоле), в растворителях, в виде тонких слоев.
ИК-спектры позволяют сравнивать химический состав полимеров, обнаружи-
вать химические изменения и примеси, изучать водородные связи и др. Ниже (часть III)
приведены ИК-спектры основных компонентов древесины - целлюлозы (см. рис. 9.1 и
табл. 9.1) и лигнина (см. рис. 12.2 и табл. 12.1). ИК-спектры используют и при изуче-
нии физической структуры полимеров, например для характеристики кристаллично-
сти целлюлозы и сравнения ее полиморфных модификаций (см. 9.4.4 и 9.4.6).
Глава 6. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СОСТОЯНИЯ
И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
У полимеров в отличие от низкомолекулярных соединений как от-
дельный вид состояния вещества рассматривают релаксационные (физи-
ческие) состояния. У низкомолекулярных соединений границы физиче-
ских состояний совпадают с границами агрегатных состояний. Под физи-
ческим состоянием полимера понимают состояние, равновесное для дан-
ной температуры. Физические состояния определяются особенностями
подвижности атомов, групп атомов, звеньев, сегментов, макромолекул и
элементов надмолекулярной структуры при данной температуре. Перехо-
ды из одного равновесного состояния в другое являются релаксацион-
ными процессами, т. е. при изменении температуры данное равновес-
ное состояние полимера уже становится неравновесным, а переход из не-
равновесного состояния в новое равновесное в результате тепловых дви-
жений происходит во времени. Это время характеризует скорость релакса-
ционного процесса У низкомолекулярных соединений оно очень мало и
им пренебрегают. У полимеров время релаксации может быть очень боль-
шим и оказывать существенное влияние на их поведение. Поэтому равно-
весные физические состояния называют релаксационными состояниями.
Повышение температуры, понижение энергии межмолекулярного взаимо-
действия и уменьшение размеров элементов надмолекулярной структуры
приводят к ускорению релаксационных процессов, т. е. к ускорению дос-
тижения системой равновесного состояния.
147
Каждому температурному интервалу соответствуют свое релаксаци-
онное состояние и определенный комплекс физических свойств данного
полимера. В этот комплекс входят плотность, деформируемость, скорость
процессов перехода макромолекул и элементов надмолекулярной структу-
ры в состояние равновесия и др.
6.1. Релаксационные состояния и температуры перехода
из одного состояния в другое
Аморфные полимеры в зависимости от характера теплового движе-
ния могут находиться в трех релаксационных состояниях:
1. Стеклообразное состояние, в котором возможны только коле-
бательные движения атомов в макромолекулах; стеклообразный полимер
находится в твердом агрегатном состоянии.
2. Высокоэластическое состояние, в котором возможны колеба-
тельные движения звеньев и сегментов, их взаимная подвижность; высо-
коэластический полимер также находится в твердом агрегатном состоя-
нии; это состояние существует только у полимеров и служит одним из
признаков полимерного состояния вещества.
3. Вязкотекучее состояние, в котором существует подвижность
макромолекул в целом и элементов надмолекулярной структуры; вязкоте-
кучий полимер находится уже в жидком агрегатном состоянии (расплав
полимера).
При повышении температуры происходят переходы полимера из
одного релаксационного состояния в другое. При охлаждении происходят
переходы в обратном направлении. Все переходы нефазовые. Кристалли-
ческие полимеры в результате фазового перехода (плавление) также спо-
собны переходить в релаксационное высокоэластическое состояние и об-
ратно (кристаллизация).
При нагревании твердого полимера, стеклообразного или кристал-
лического, тепловая энергия переходит в кинетическую энергию макромо-
лекул. Тепловое движение нарушает межмолекулярное взаимодействие, и
полимер сначала переходит в высокоэластическое релаксационное состоя-
ние (оставаясь твердым по агрегатному состоянию), а затем уже в вязкоте-
кучее (жидкое агрегатное состояние). Переходы полимера из одного со-
стояния в другое, как нефазовые, так и фазовые, происходят не при каких-
то определенных температурах (температурных точках),а в некоторых ин-
тервалах температур. Средние температуры этих интервалов называют
температурами перехода (Т„).
148
Рассмотрим сначала поведение аморфных полимеров при измене-
нии температуры (рис. 6.1, а). Аморфные полимеры при нагревании по-
степенно переходят из стеклообразного состояния в высокоэластическое
(размягчение), а затем в вязкотекучее состояние (переход к текучести).
При охлаждении происходят обратные переходы из вязкотекучего в высо-
коэластическое состояние (затвердевание) и из высокоэластического в
стеклообразное состояние (стеклование). При охлаждении полимерного
расплава повышается его вязкость и уменьшается энергия теплового дви-
жения. Вследствие больших размеров макромолекул их перемещение за-
трудняется, и при дальнейшем охлаждении макромолекулы фиксируются
до того, как они примут жесткую вытянутую форму, характерную для кри-
сталлического состояния. Фиксации макромолекул способствует внутри - и
межмолекулярное взаимодействие. Образуются локальные межмолеку-
лярные связи - так называемые узлы. Система приобретает свойства
твердого тела, но без регулярной трехмерной структуры, характерной для
кристаллического состояния, т.е. образуется стеклообразное вещество.
У полимеров, в зависимости от химического строения, определяю-
щего энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, молекуляр-
ной массы и молекулярной неоднородности, переход из стеклообразного
состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом вы-
сокоэластического релаксационного состояния. У аморфных линейных
полимеров этот интервал широкий. Аморфные разветвленные полимеры в
зависимости от температуры также могут существовать во всех трех ре-
лаксационных состояниях. Аморфные полимеры сетчатого строения
(сшитые) не могут находиться в вязкотекучем состоянии, а иногда и вы-
сокоэластическом. Способность сетчатых полимеров к размягчению зави-
сит от частоты сетки. Так, густосетчатые полимеры существуют только в
стеклообразном состоянии, тогда как у редкосетчатых полимеров возмож-
но и высокоэластическое состояние.
Температуру перехода аморфного полимера из стеклообразного со-
стояния в высокоэластическое состояние (и обратно) называют темпера-
турой стеклования (Тс). Иногда эту температуру называют температу-
рой размягчения (Гр). Температуру перехода из высокоэластического со-
стояния в вязкотекучее (и обратно) называют температурой текуче-
сти (Гт). Интервал между температурами стеклования и текучести (7’С...ГТ)
соответствует интервалу высокоэластического состояния. Таким образом,
у полимеров существуют две температурных характеристики - температу-
ры стеклования и текучести.
149
Нагревание
а л--
Охлаждение
Твердое агрегатное состояние Жидкое агрегатное состояние
Аморфное фазовое состояние
Стекло- Размягчение Высокоэлас- Переход к текучести Вязкотекучее
' тическое
состояние Стеклование состояние Затвердевание состояние
Нагревание б ◄ Охлаждение >
Твердое агрегатное состояние Жидкое агрегат- ное состояние
Кристаллине- ское фазовое состояние Плавление Кристаллизация Аморфное фазовое состояние
Стеклование (при-дереохлажденим). СОСТОЯНИЙ : Размягчение Высокоэлас- тическое состояние Переход к текучести. Затвердевание Вязкотекучее состояние
Нагревание
Охлаждение
Твердое агрегатное состояние Переход к -Гекучест^ Затверле- вани е Жидкое агрегатное состояние
Кристаллическая часть Плавление Полностью аморфный полимер в высокоэла- стическом состоянии Полностью аморфный полимер в вязко теку- чем состо- янии
Кристал- лизация .
Аморф- ная часть в стекло- образном состоянии Размяг- ЧРМИ^ Стек- лование Аморфная часть в высокоэлас- тическом состоянии
Стеклование
(при Переохлаждении) >/’ Размягчение
Полностью аморфный полимер
в стеклообразном состоянии..;
Рис. 6.1. Схемы переходов полимеров из одних состояний в друi ие при из-
менении температуры: а - аморфных; б - однофазных кристалли-
ческих; в - аморфно-кристаллических
150
Температуры перехода полимеров зависят от строения полимера,
молекулярной массы (см. ниже рис. 6.2, б), молекулярной неоднородно-
сти и гибкости цепей. Соединения со сравнительно низкой молекулярной
массой (олигомеры) практически не имеют высокоэластического состоя-
ния. Такие соединения могут существовать в капельно-жидком состоянии
(например, новолачные фенолоформальдегидные олигомеры). Чем ниже
молекулярная масса, тем ниже температуры текучести Тг и стеклования Тс
и становится более узким интервал высокоэластического состояния. С
увеличением молекулярной массы этот интервал расширяется вследствие
большего влияния молекулярной массы на Тг, чем на Тс. При сравнитель-
но высокой молекулярной массе Тс полимера перестает от нее зависеть,
так как эта температура определяется главным образом длиной статисти-
ческих сегментов, а не макромолекул в целом. При достаточно высокой
молекулярной массе может начаться деструкция полимера до начала вяз-
кого течения. У таких полимеров вязкотекучее состояние отсутствует.
Температура стеклования зависит также от молекулярной неодно-
родности полимера. Увеличение степени молекулярной неоднородности
понижает Тс и расширяет интервал Тс...Тт в результате пластификации
(см. 7.4) высокомолекулярных фракций полимера низкомолекулярными.
Для ряда полимеров характерно так называемое смолообразное со-
стояние, обусловленное образованием твердого раствора полимергомо-
лов и изомеров друг в друге, снижением вследствие этого Тт и склонности
к затвердеванию (например, фенолоформальдегидные олигомеры и другие
смолы). Такие полимеры легко размягчаются и переходят в вязкотекучее
состояние.
Иногда при очень большой жесткости макромолекул стеклообраз-
ные полимеры не могут переходить ни в вязкотекучее, ни в высокоэласти-
ческое состояние. При нагревании происходит разложение полимера.
Кристаллические однофазные полимеры (см рис 6 1, б) при нагре-
вании сначала в результате фазового перехода (плавления) теряют дальний
порядок в структуре и превращаются в аморфные полимеры, находящиеся
в высокоэластическом релаксационном состоянии. Дальнейший переход
из высокоэластического состояния в вязкотекучее(и обратно) уже не явля-
ется фазовым. Температура перехода из кристаллического состояния в
аморфное высокоэластическое называется температурой плавления
(Тпл), а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкоте-
кучее будет температурой текучести (Гт). У однофазных кристаллических
полимеров интервал высокоэластического состояния (7’пл...Тт) довольно
узкий из-за относительно большой жесткости цепей и сильного межмоле-
151
кулярного взаимодействия, повышающих Т^. Этот интервал тем шире,
чем выше молекулярная масса, вследствие быстрого увеличения Тт. При
низких молекулярных массах 7’пл несколько увеличивается с ростом моле-
кулярной массы, а затем перестает от нее зависеть. При сравнительно низ-
кой молекулярной массе кристаллический полимер может практически
сразу переходить в вязкотекучее состояние (7^ ® Тт), т.е. 7^ будет темпе-
ратурой перехода полимера не только из кристаллического состояния в
аморфное, но и, как у низкомолекулярных соединений, температурой пе-
рехода из твердого агрегатного состояния в жидкое.
Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полиме-
ров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не
при определенной температурной точке, а в некотором интервале темпера-
тур. Под Гпл понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того,
у полимеров температура плавления и температура обратного фазового
перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния)
в кристаллическое состояние - температура кристаллизации (Ткр)-
не одинаковы, причем > Ткр (средней температуры интервала кристал -
лизации). С увеличением Ткр интервал температуры плавления сужается.
Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного
кристаллического полимера существуют три температурных характери-
стики: < Т„л < Тт . Температура плавления, как и Тс, зависит от энергии
межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности
макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей); Тпл
тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул.
В каждом конкретном случае 7’пл определяется соотношением двух вели -
чин: энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения.
При охлаждении расплава полимера, способного к кристаллизации,
происходят обратные переходы, сначала нефазовый переход из вязкотеку-
чего релаксационного состояния в высокоэластическое, а затем фазовый
переход из аморфного (высокоэластического релаксационного) состояния
в кристаллическое фазовое состояние - кристаллизация. Энергия теп-
лового движения цепных макромолекул, их сегментов и звеньев настолько
уменьшается, что уже не может преодолеть энергию межмолекулярного
взаимодействия, в результате чего макромолекулы и их звенья закрепля-
ются в некотором упорядоченном положении с образованием кристалли-
ческой решетки. Кристаллизация полимера начинается при температуре
несколько ниже Тт , т.е. для начала кристаллизации необходимо неболь-
шое переохлаждение полимера. Однако при значительном переохлажде-
нии до температуры ниже оптимальной (Ткр) скорость кристаллизации по-
152
лимера уменьшается и может оказаться равной нулю. Такой критической
температурой и будет Тс. Следовательно, при охлаждении может произой-
ти либо полная, либо частичная кристаллизация, а при резком переохлаж-
дении ниже 71 вообще невозможно получить полимер в кристаллическом
состоянии, так как в этих условиях пойдет не кристаллизация, а только
процесс стеклования.
Следует заметить, что фазовый переход полимера из кристалличе-
ского состояния в аморфное стеклообразное возможно осуществить без
превращения из твердого по агрегатному состоянию в жидкий, как у низ-
комолекулярных соединений. Кристаллический полимер нагревают до
температуры, близкой к Тт, а затем резко охлаждают (переохлаждают)’, в
результате полимер превращается в аморфный. Это так называемая амор-
физация полимеров.
У аморфно-кристаллического(двухфазного) полимера(см. рис.6.1, в)
переходы состояний более сложные. У таких полимеров имеются четыре
температурные характеристики: Тс < Ткр < 7’пл < Тт. При нагревании аморф-
но-кристаллического полимера в первую очередь при Тс (Тр) .происходит
нефазовый переход аморфных стеклообразных областей в высокоэласти-
ческое состояние; во вторую очередь, при дальнейшем повышении темпе-
ратуры до Тлп, осуществляется фазовый переход кристаллических облас-
тей (плавление) до полного превращения полимера в аморфный высоко-
эластический . Затем при Тт происходит нефазовый переход полимера из
высокоэластического состояния в вязкотекучее. При охлаждении будет
происходить обратный нефазовый переход (затвердевание) полимера в
высокоэластическое состояние.При достижении Ткр произойдет частичная
кристаллизация, а при дальнейшем охлаждении до Тс осуществляется вто-
рой переход в твердом состоянии - стеклование. После охлаждения рас-
плава аморфно-кристаллического полимера с кристаллизацией и после-
дующим стеклованием степень кристалличности по сравнению с исход-
ной может измениться.
6.2. Деформация полимеров в различных
релаксационных состояниях
Каждому релаксационному состоянию полимеров соответствует
свое поведение под нагрузкой, т.е. определенный вид деформации. Дефор-
мация - это изменение формы и размеров тела под действием внешней си-
лы. Степень деформации оценивают относительной деформацией е,
равной отношению абсолютной деформации (например, растяжения, сжа-
153
Следует подчеркнуть, что для полимеров в любом релаксационном
состоянии характерно сосуществование всех трех видов деформаций - уп-
ругой, высокоэластической и вязкого течения - с преобладанием одного из
них. Например, у линейных эластомеров (каучуков) на обратимую высоко-
эластическую деформацию накладывается необратимая деформация тече-
ния, причем та и другая развиваются во времени (ползучесть). Вулканиза-
ция каучука с образованием редкой сетки не мешает проявлению высоко-
эластических свойств, но предотвращает процессы течения. Наоборот, де-
формация вязкого течения расплава полимера сопровождается высокоэла-
стической и упругой деформациями, что способствует распрямлению по-
лимерных цепей, их ориентации и обусловливает способность полимера к
волокнообразованию.
Релаксационный характер процессов деформации полимеров при-
водит к тому, что границы между релаксационными (физическими) со-
стояниями определяются не только температурой, но и прилагаемой на-
грузкой (значением, скоростью и длительностью приложения). Поэтому
релаксационные состояния называют также деформационными со-
стояниями. В зависимости от характера нагрузки один и тот же полимер
при данной температуре может вести себя как упругое, высокоэластиче-
ское или пластическое (текучее) тело. При действии «быстрых» сил -
ударной нагрузки - главным образом проявляется упругость, а в случае
«медленных» сил - текучесть. Полимер, являющийся при данной темпера-
туре высокоэластическим, при большой скорости приложения кратковре-
менных нагрузок ведет себя как упругое тело (явление механического
стеклования), а при длительно действующей силе обнаруживает теку-
честь. Жидкий полимер может в определенных условиях проявить высо-
коэластичность и даже упругость.
Интересным примером служит один из кремнийорганических по-
лимеров полидиметилсилоксан (-Si(CHj)2-O-)n, получивший название
«прыгающей замазки». Этот полимер может вытекать из сосуда вязкой
струей, и в то же время из него можно «сформовать» шарик, который при
ударе об пол подскакивает как резиновый мячик.
Знание температур переходов и механических свойств необходимо
для характеристики полимерных материалов при переработке их в изделия
и в качестве эксплуатационных характеристик материалов и изделий из
полимеров. Комплекс различных свойств (температуры перехода, степень
кристалличности, степень сшивания, механические свойства, раствори-
мость и др.) определяет области использования полимеров в качестве же-
сткого пластика, гибкого пластика, эластомера, волокна и т. д.
Пластмассы и волокна эксплуатируются в стеклообразном,
156
кристаллическом или аморфно-кристаллическом состояниях. Для таких
материалов их температуры стеклования (Тс) и (или) плавления (Г^) яв-
ляются верхними границами их теплостойкости. Выше этих темпера-
тур они размягчаются или плавятся.
Эластомеры (каучуки, резины, каучукоподобные полимеры) экс-
плуатируются в высокоэластическом состоянии, и температуры стеклова-
ния (Тс) или кристаллизации (Гкр) являются нижними границами их мо-
розостойкости. Ниже этих температур исчезает эластичность и резко
ухудшаются деформационные свойства.
Формование изделий и волокон из расплавов полимеров про-
изводят в вязкотекучем состоянии, т.е. выше температуры текучести (Тт),
которая служит характеристикой термопластичности. В отличие от
термопластичных полимеров (термопластов), у которых после нагревания
и обратного затвердевания при охлаждении строение и свойства не изме-
няются, термореактивные полимеры (реактопласты) являются термоот-
верждаемыми. При нагревании такой полимер приобретает сетчатую
структуру (сшивается) и теряет способность расплавляться и растворять-
ся. При нагревании полимера до определенной высокой температуры, он
претерпевает термическую деструкцию. Эта температура (Где стр) характе-
ризует термостойкость полимера.
Взаимосвязь релаксационных состояний и деформаций позволяет
применять для определения температур перехода термомеханиче-
ский метод.
6.3. Термомеханический метод исследования полимеров
Границы существования релаксационных состояний полимеров
можно устанавливать с помощью термомеханического метода, который
позволяет оценивать деформируемость полимера в широком интервале
температур при заданном режиме нагружения и нагревания. При помощи
этого метода, пользуясь термомеханической кривой (ТМ-кривой) -
графиком зависимости относительной деформации от температуры - оп-
ределяют температуры перехода. Более подробно термомеханический
метод, схема прибора (весов Каргина), методики анализа и обработки ТМ -
кривых описаны в учебном пособии [30].
На рис.6.2, а приведены ТМ-кривые полимеров различного типа,
снятые в условиях приложения постоянной нагрузки в течение определен-
ного времени в изотермическом режиме для заданного интервала темпера-
тур. Для аморфного полимера начальный участок ТМ-кривой (кривая 7)
157
- первый пологий участок - характеризуется малой упругой деформацией,
которая практически не зависит от температуры (стеклообразное состоя-
ние). Затем, в некотором интервале температур наблюдается резкое увели-
чение относительной деформации £ в зависимости от температуры, обу-
словленное появлением высокоэластического состояния. При дальнейшем
росте температуры деформируемость практически не меняется (второй
пологий, почти горизонтальный, участок кривой). При достаточно высо-
кой температуре образец начинает деформироваться необратимо, и на
кривой наблюдается резкое увеличение относительной деформации в свя-
зи с переходом полимера в вязкотекучее состояние. Определение темпера-
тур перехода, как средних температур интервалов перехода, проводится по
пересечениям касательных к кривой в зонах ее перегибов. Эти температу-
ры соответствуют температуре стеклования Тс и температуре текучести Тт,
а участок Тс...Тт - высокоэластическому состоянию. С помощью термоме-
ханического метода можно продемонстрировать влияние молекулярной
массы полимера на температуры перехода (гм. рис. 6.2, б).
Рис. 6.2. Термомеханические кривые: а - аморфного (7), аморфно-
кристаллического (2) и однофазного кристаллического (3)
полимеров; б - олигомеров и полимеров одного полимер-
гомологического ряда (А/, < Л/2 < М3 < Л/4 < М5)
Кристаллические полимеры со степенью кристалличности, близкой
к 100 % , характеризуются ТМ-кривой подобного типа (кривая 3), но пере-
ход из кристаллического состояния с малыми упругими деформациями в
состояние с большими обратимыми высокоэластическими деформациями
является фазовым переходом, причем температурный интервал этого пе-
рехода более узкий, чем интервал размягчения аморфного полимера. При
достижении Тпл происходит плавление кристаллического полимера. Тем-
пературная область высокоэластического состояния(7’пл...7’т) у кристалли-
158
ческих полимеров по сравнению с аморфными суживается, иногда вплоть
до ее исчезновения у низкомолекулярных полимеров, когда Тщ, » Тг.
У аморфно-кристаллических полимеров характер ТМ-кривой (кри-
вая 2) несколько отличается - наблюдаются два участка высокоэластично -
ста, более широкий участок 7’с...7’пл, когда только аморфная часть полиме-
ра перешла из стеклообразного состояния в высокоэластическое, и более
узкий участок 7’пл...7’т. При ТМ-кривая резко (в сравнительно узком
интервале температур) достигает второго пологого участка высокоэла -
стичности, а затем уже деформируется целиком аморфный образец. Чем
ниже степень кристалличности полимера, тем больше значение деформа-
ции при Тс. Слабо закристаллизованный полимер ведет себя подобно
аморфному полимеру.
Глава 7. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ
Растворы полимеров имеют важное практическое значение в техно-
логии полимерных материалов и при получении изделий из них, а также
для исследовательских целей. Из растворов искусственных полимеров,
главным образом на основе целлюлозы, формуют искусственные волокна
и пленки. Клеи и лаки представляют собой растворы полимеров. В рас-
творах определяют молекулярную массу, неоднородность по молекуляр-
ной массе и форму макромолекул полимеров. Следует отметить, что в тех-
нологии используют концентрированные растворы полимеров, а в анализе
и исследованиях - разбавленные. Растворяются полимеры труднее, чем
низкомолекулярные соединения, и для них сложнее подбирать раствори-
тели, что обусловленно значительным влиянием на растворимость, кроме
природы полимеров, их физической структуры - гибкости макромолекул,
межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной структуры.
7.1. Механизм растворения полимеров
При самопроизвольном растворении полимера растворитель должен
преодолеть его энергию когезии, зависящую от природы полимера и его
надмолекулярной структуры. Для растворения необходимо сродство рас-
творителя к полимеру. Качественно это сродство можно оценить эмпири-
ческим правилом: «подобное растворяется в подобном». Так, полярные
полимеры растворяются в полярных растворителях, неполярные - в непо-
лярных растворителях.
Для количественной оценки сродства используют параметр
159
растворимости Гильдебранда (5), являющийся функцией энергии
когезии: 8 = 'JЕ / V, где Е - молярная энергия когезии, оцениваемая для
растворителя по энергии испарения; V - мольный объем растворителя.
Параметр растворимости 8 растворителя должен быть близок к параметру
растворимости полимера, но последнюю величину рассчитать точно до-
вольно трудно. Второй характеристикой служит способность растворителя
к образованию водородных связей (Др), которую определяют с помощью
ИК-спектроскопии. Величина Др - смещение максимума полосы погло-
щения OD дейтерометанола CH3OD при смешении его с исследуемым
растворителем. Однако из-за сложности расчетов в практике чаще подби-
рают растворители опытным путем.
Процесс растворения полимера начинается с набухания, т.е. с
проникновения малых молекул растворителя в полимер. Растворитель как
бы растворяется в массе полимера, и полимер увеличивается в объеме.
При этом форма образцов изотропных полимеров не изменяется. Анизо-
тропные полимерные материалы (ориентированные пленки и особенно
волокна, а также образцы древесины) в разных направлениях набухают
неодинаково: размеры образца в направлении, перпендикулярном оси
ориентации, увеличиваются значительно больше, чем вдоль оси; иногда
вдоль оси размер образца даже уменьшается (например, при набухании
целлюлозных волокон в растворе гидроксида натрия).
В начальной стадии набухания происходит сольватация - энерге-
тическое взаимодействие растворителя с полимером. Растворитель разры-
вает часть межмолекулярных связей в полимере и образует с ним свои свя-
зи. Сольватированный растворитель, вследствие перестройки его структу-
ры, сжимается, и его плотность увеличивается. Это приводит к контрак-
ции: объем набухшего полимера оказывается меньше суммы исходных
объемов полимера и растворителя. При этом выделяется теплота - теп-
лота сольватации (теплота набухания), в частности, в случае воды и
водных растворов - теплота гидратации, и развивается давление - дав-
ление набухания. Степень контракции зависит от природы раствори-
теля и полимера, а также от плотности упаковки последнего. Чем меньше
плотность упаковки, тем сильнее выражена контракция, больше теплота
сольватации и давление набухания. Дальнейшее набухание с поглощением
больших количеств растворителя происходит уже без выделения теплоты.
Различают ограниченное и неограниченное набухание полимеров.
Ограниченное набухание не переходит в растворение. У аморфно-
кристаллических полимеров, например целлюлозы (см. главу 17, а также
18.2), существует межкристаллитное и внутрикристаллитное ограничен-
ное набухание. Для различных видов ограниченного набухания полимеров
160
различают также понятия межструктурного набухания (растворитель
проникает только между элементами надмолекулярной структуры) и
внутриструктурного набухания (растворитель проникает внутрь эле-
ментов, раздвигая макромолекулы). Если же растворитель способен пре-
одолеть все силы межмолекулярного взаимодействия (энергию когезии),
то происходит неограниченное набухание полимера,самопроизвольно
переходящее в растворение. Степень набухания, после достижения кото-
рой набухание переходит в растворение, должна быть достаточной для
полной сольватации макромолекул. Сольватированные макромолекулы от-
деляются от набухшего полимера и переходят в раствор. При полном рас-
творении система становится гомогенной. Ограниченное набухание поли-
меров аналогично смешению двух жидкостей, а неограниченное набуха-
ние - неограниченному смешению.
Следует различать ограниченное набухание линейных и сетчатых
полимеров. Последние в принципе нерастворимы. Они лишь способны
при редкой сетке к ограниченному набуханию с образованием студней,
или гелей. Растворение сетчатого полимера возможно только при разру-
шении сетки.
В отличие от низкомолекулярных соединений растворение полиме-
ров происходит постепенно, по стадиям (границы между которыми услов-
ны):
1. Контакт полимера с растворителем; система гетерогенная, со-
стоящая из двух фаз - полимера и растворителя.
2. Проникновение растворителя в полимер; система гетерогенная,
состоящая из двух фаз - набухшего полимера и растворителя.
3. Процесс растворения, заключающийся в отделении сольватиро-
ванных макромолекул от набухшего полимера с переходом в раствор; сис-
тема гетерогенная, состоящая из двух фаз - набухшего полимера и разбав-
ленного раствора полимера в растворителе.
4. Окончание растворения; все макромолекулы перешли в раствор;
система гомогенная одноф азная - молекулярный раствор полимера в рас-
творителе.
На растворимость и процесс растворения полимеров влияют сле-
дующие факторы:
1. Природа полимера -его химическое строение, главным обра-
зом полярность или неполярность - и природа растворителя; раство-
ритель и полимер должны быть близки по полярности; образование водо-
родных связей между растворителем и полимером увеличивает его рас-
творимость.
2. Пространственная конфигурация макромолекул; рас-
161
творимы только линейные и разветвленные полимеры, причем на раство-
римость влияет степень разветвленности; образование поперечных хими-
ческих связей (сшивание цепей) делает полимер нерастворимым.
3. Химический состав у сополимеров и искусственных
полимеров, в том числе степень замещения у сложных и простых эфи-
ров целлюлозы.
4. Молекулярная масса; в одном и том же полимергомологиче-
ском ряду с увеличением молекулярной массы (степени полимеризации)
растворимость уменьшается; на этом свойстве основано фракционирова-
ние полимеров по молекулярной массе методами фракционного растворе-
ния или осаждения (см. [30]).
5. Гибкость цепей; чем выше гибкость цепей, тем больше рас-
творимость полимера (макромолекулы, довольно жесткие в твердом по-
лимере, в растворе проявляют гибкость), причем на гибкость оказывает
влияние природа растворителя.
6. Надмолекулярная структура; аморфные полимеры раство-
ряются легче кристаллических вследствие различий в энергии межмоле-
кулярного взаимодействия, и поэтому для аморфного полимера легче по-
добрать растворитель по сравнению с кристаллическим, например целлю-
лозой (см. главу 17).
7. Температура; обычно с увеличением температуры раствори-
мость увеличивается, но встречается и обратная зависимость. Влияние
температуры зависит от теплового эффекта процесса растворения и от из-
менения в этом процессе энтропии.
Самопроизвольное растворение полимеров, как аналогичное неог-
раниченному смешению двух жидкостей, подчиняется второму закону
термодинамики, который позволяет устанавливать возможность и направ-
ление протекания таких процессов. Термодинамическое условие
самопроизвольного растворения гласит: изменение изобарно-изотерми-
ческого потенциала (энергии Гиббса) должно быть отрицательным
kG = kH-T&S<0,
где АЯ - изменение энтальпии, или энтальпия смешения (тепловой эф-
фект); AS - изменение энтропии, или энтропия смешения; Т - абсолютная
температура.
У жесткоцепных полимеров главную роль при растворении играет изме-
нение энтальпии, но и в этом случае энтропийный член термодинамиче-
ского условия вносит определенный вклад в изменение энергии. И, наобо-
рот, у гибкоцепных полимеров определяющим будет изменение энтропии
- ее значительное увеличение вследствие возрастания числа конформаций
162
при переходе полимера в раствор, но при этом нельзя полностью пренеб-
регать и энергетическим взаимодействием полимера с растворителем.
Растворение может быть экзотермическим, т.е. происходить с
выделением теплоты (АЯ< 0), эндотермическим - с поглощением те-
плоты (АЯ> 0) и атермическим (ДЯ = 0). В последнем случае процесс
растворения обусловлен только увеличением энтропии (AS > 0). Такое рас-
творение наблюдается у высокоэластических полимеров с очень гибкими
цепями в результате диффузии растворителя в полимер и макромолекул
полимера в растворитель без их энергетического взаимодействия (напри-
мер, растворение каучука в бензоле).
Условие самопроизвольного растворения соблюдается в следующих
случаях:
1. АН< 0 и AS> 0; растворение возможно при любой температуре.
2. АН = 0 и AS > 0; то же самое.
3. АН < 0 и AS = 0; растворение происходит только за счет теплового
эффекта при любой температуре.
4. АН > 0 и AS > 0; растворение происходит только при |7AS| > |Д/7|,
т.е. при температуре Т больше критической температуры 7’кр= АН / AS;
следовательно растворимость увеличивается с повышением температуры.
5. АН < 0 и AS < 0; растворение происходит только при |TAS| < |АН\,
т.е. при температуре Т меньше Ткр=АН / AS; следовательно растворимость
увеличивается с понижением температуры. Этот случай наблюдается лишь
при растворении некоторых полимеров с очень жесткими цепями, а также
для ограниченного набухания полимеров, когда молекулы растворителя
располагаются в набухшем полимере меньшим числом способов, чем в
чистом растворителе. В результате упорядоченность в системе увеличива-
ется и энтропия уменьшается.
Теория растворов полимеров, создаваемая на основе аналогии рас-
творения полимеров и неограниченного смешения двух жидкостей, еще
недостаточно совершенна. При расчетах энтальпии смешения АН и осо-
бенно энтропии смешения AS приходится вводить много допущений и по-
правок. Поэтому результаты расчетов оказываются мало точными, и эмпи-
рический подбор растворителей часто наиболее удачен.
72. Свойства разбавленных растворов полимеров
При наличии сродства с растворителем для любого полимера в
принципе можно получить истинный (молекулярный) раствор лю-
163
бой концентрации, но разбавленные и концентрированные растворы резко
различаются по свойствам. Концентрированные растворы не подчиняются
закону Ньютона; у них вязкость, как и у расплавов полимеров, зависит от
градиента скорости (скорости относительного сдвига). Разбавленные рас-
творы полимеров при достаточно малой концентрации являются ньюто-
новскими жидкостями, т.е. их вязкость подчиняется закону Ньютона,
согласно которому напряжение сдвига F (сила, приложенная к единице
площади сдвига) при ламинарном течении пропорционально скорости от-
носительного сдвига, равной градиенту скорости в направлении оси у
(G = dv/dy) при направлении приложения силы по оси х
F = t]^ = t]G,
dy
где ц - коэффициент пропорциональности, называемый динамической
вязкостью.
В таких растворах макромолекулы ведут себя как самостоятельные
кинетические единицы. Однако по ряду свойств (малое осмотическое дав-
ление, малая диффузионная способность, неспособность проникать через
полупроницаемые мембраны, способность рассеивать свет, медленное
протекание всех процессов в растворе, резкое влияние малых добавок) ис-
тинные растворы полимеров, даже сильно разбавленные, похожи на кол-
лоидные растворы. Это сходство обусловленно сходством размеров частиц
в растворах - макромолекул полимеров и коллоидных частиц низкомоле-
кулярных соединений(1 (Г7...IО”9 м, или 1 ...100 нм).Однако истинные рас-
творы полимеров принципиально отличаются от коллоидных растворов:
1. Истинный раствор, благодаря сродству растворителя с растворяе-
мым веществом, образуется самопроизвольно без затраты энергии со сто-
роны, тогда как для образования коллоидного раствора необходима затрата
энергии.
2. Истинный раствор полимера, как и низкомолекулярного соедине-
ния, представляет собой гомогенную однофазную систему; коллоидный
раствор - гетерогенная система, состоящая из двух фаз, а именно, дис-
персной фазы (коллоидных частиц, являющихся агрегатами молекул) и
дисперсионной среды (растворителя). Однако макромолекулы полимера
из-за очень больших размеров ведут себя в растворе подобно отдельной
термодинамической фазе, что и приводит к сходству истинных растворов
полимеров с коллоидными.
3. Истинный раствор - термодинамически устойчивая обратимая
система, находящаяся в термодинамическом равновесии; она подчиняется
правилу фаз Гиббса
164
r = N + 2-p,
где г - число степеней свободы (число независимых переменных, опреде-
ляющих состояние системы); N - число компонентов системы; р — число
фаз.
Согласно правилу фаз, для однофазной системы (р = 1), содержащей
два компонента (N = 2), число степеней свободы г = 3, т.е. состояние сис-
темы определяется температурой, давлением и концентрацией, а при по-
стоянном давлении - только температурой и концентрацией.
Коллоидный раствор - неравновесная неустойчивая система. По-
этому коллоидные растворы стареют, тогда как истинные растворы могут
храниться очень долго. Следует, однако, заметить, что в растворе полиме-
ра для установления равновесия может потребоваться длительное время,
поскольку процесс растворения релаксационный, и вязкость раствора
большая, но у истинного раствора во времени будет наблюдаться увеличе-
ние степени диспергирования, а у коллоидного - уменьшение.
Вследствие больших размеров макромолекул и значительного меж-
молекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойст-
ва их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по кото-
рым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных
соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше,
растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы по-
лимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой
концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость кол-
лоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что
объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы.
Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые тер-
модинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с
теоретическими, значения осмотического давления и температурных де-
прессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не
цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов.
Свойства растворов полимеров зависят не только от молекулярной
массы, но и от формы макромолекул. В растворе цепные макромолекулы
принимают конформации статистического клубка, свободно пере-
мещающегося в растворителе. Размер клубков, т.е. степень свернутости,
зависит от природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул,
на которую в свою очередь влияет длина макромолекул и, следовательно,
молекулярная масса. Предельные формы клубков - рыхлые клубки, сво-
бодно протекаемые растворителем, и плотные клубки, непроницаемые для
растворителя. В растворах полиэлектролитов на гибкость цепей действует
165
«полиэлектролитный эффект», вследствие которого клубки «разбухают»,
увеличиваясь в объеме, из-за отталкивания одноименных зарядов в поли-
ионе. Размер клубков также зависит от применяемого растворителя, энер-
гии его взаимодействия с полимером. В термодинамически «хорошем»
растворителе клубки разрыхляются, а в «плохом» - сжимаются.
Каждый клубок занимает в растворе определенный объем - коор-
динационную сферу. В разбавленных растворах координационные
сферы не перекрывают друг друга. Если в растворе происходит перекры-
вание сфер, то такой раствор уже будет концентрированным. Структур-
ным критерием разделения растворов на разбавленные и концен-
трированные, называемым критерием Дебая, служит величина 1/[ц],
где [ц] - характеристическая вязкость раствора, соответствующая той
концентрации, при которой наблюдается перекрывание координационных
сфер. Для разбавленных растворов концентрация с < 1/[г|], для концентри-
рованных - с > l/[rj]. Поскольку характеристическая вязкость увеличива-
ется с ростом молекулярной массы полимера (см. 7.6), то, чем последняя
больше, тем при меньшей доле полимера раствор окажется концентриро-
ванным.
В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных
взаимодействий: сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодей-
ствие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромоле-
кул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-
сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-по-
лимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных
частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно
существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза.
В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных со-
единений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассо-
циаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул,
и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах по-
лимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая
от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и
температуры (возрастает с понижением температуры). Существование
только изолированных макромолекул, т.е. полное отсутствие ассоциации,
возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро-
Характеристической вязкостью называют предел (при с—>0) приведенной вязкости
г) уд/ с, которая, в свою очередь, является отношением удельной вязкости раствора к его
концентрации; удельная вязкость цуд = (т| - До) / До - это увеличение вязкости раствора
полимера по сравнению с вязкостью растворителя, отнесенное к последней (см. [30]).
1 66
молекул в растворах необходимо, стремиться свести к минимуму влияние
ассоциации на результаты измерений. С этой целью необходимо получать
растворы полимеров как можно меньшей концентрации (но без заметного
снижения точности) и работать с ними при постоянной температуре.
7.3. Свойства концентрированных растворов полимеров
У концентрированных растворов полимеров концентрация обычно
превышает 1 г на 100 см3 растворителя. Примерно при такой концентра-
ции происходит перекрывание координационных сфер макромолекул.
Граница концентраций зависит от природы полимера, молекулярной мас-
сы и формы макромолекул в данном растворителе. При значительном уве-
личении концентрации макромолекулярные клубки начинают разворачи-
ваться; более или менее вытянутые макромолекулы теряют свою незави-
симость в растворителе и образуют надмолекулярные структуры. Сначала
появляются ассоциаты пачечного или фибриллярного типов, и в опреде-
ленных условиях концентрации и температуры возникает взаимодействие
между ассоциатами с образованием флуктуационной структурной сетки. В
такой сетке межмолекулярные связи непрерывно разрушаются и возника-
ют. Некоторые ассоциаты могут даже оказаться связанными проходными
макромолекулами. Таким образом, концентрированные растворы являют-
ся структурированными растворами.
Структурированные растворы не подчиняются закону Ньютона. Они
имеют аномально большие значения динамической вязкости, которая за-
висит от напряжения сдвига и следовательно от градиента скорости. С
ростом напряжения начинается разрушение флуктуационной структурной
сетки, и коэффициент вязкости в законе Ньютона падает. Поэтому концен-
трированные растворы полимеров рассматривают как квазигомогенные
(псевдогомогенные) системы. Иногда трудно провести разграничение ме-
жду квазигомогенным раствором и коллоидным. Однако квазигомогенный
раствор при разбавлении может стать истинно гомогенным и повести себя
как ньютоновская жидкость.
В связи с непостоянством значения коэффициента вязкости у кон-
центрированных растворов этот коэффициент называют эффективной
вязкостью. Она быстро возрастает с повышением концентрации и по-
нижением температуры. Эффективная вязкость состоит из постоянной
ньютоновской вязкости г] и структурной вязкости т|стр, возникающей из-за
добавочного сопротивления течению различных видов надмолекулярных
структур в концентрированных растворах. Кривая течения неньютоновс-
167
кой аномально вязкой (псевдопластичной) жидкости, показывающая зави-
симость градиента скорости от напряжения сдвига в двойных логарифми-
ческих координатах, представлена на рис. 7.1. Эта кривая имеет характер-
ную S'-образную форму с двумя точками перегиба, А а В. Два прямолиней-
ных участка (I и III) соответствуют ньютоновскому течению (с наиболь-
шей и наименьшей ньютоновскими вязкостями). Криволинейный участок
АВ (II) соответствует области аномалии вязкости (зависимости коэффи-
циента вязкости от напряжения сдвига и, следовательно, скорости сдвига) и
называется структурной ветвью. Значения градиента скорости или напря-
жения сдвига в точке А соответствуют порогу структурной вязкости.
—>. Рис. 7.1. Кривая течения концен-
lg F трированного раствора полимера
Концентрированные растворы по объемной доле полимера (<р) ус-
ловно подразделяют на умеренно концентрированные (ср < 0,3) и высоко-
концентрированные (<р > 0,3). Высококонцентрированные растворы, со-
держащие 70...80% полимера, близки к пластифицированным системам
(см. 7.4). Четкие границы между этими видами систем отсутствуют. Поли-
меры могут растворяться с образованием коллоидных растворов - напри-
мер, латексы натурального каучука, вискоза (раствор ксантогената целлю-
лозы в щелочи - см. 22.1.1). Из любого полимера, в зависимости от срод-
ства к растворителю, можно получить либо истинный раствор, либо кол-
лоидный.
Концентрированные и коллоидные растворы полимеров при доста-
точно большой концентрации способны образовывать студни. Студнем
(гелем) называют систему полимер-растворитель, лишенную текучести,
но способную к большим обратимым деформациям, представляющую со-
бой сплошную пространственную сетку, связанную межмолекулярными
связями и удерживающую в себе растворитель. Основное отличие студней
от концентрированных растворов связано с различием типов сетки. Сетки
в растворах имеют флуктуационный характер, а в студнях они устойчивы.
Студень уже не является термодинамически равновесной системой; он из-
168
меняется со временем - стареет, и в конце концов происходит синере-
зис, т.е. выделение из студня растворителя с резким уменьшением объема
студня. Примерами студнеобразующих полимеров могут служить желати-
на, агар, пектиновые вещества (см. 11.9.2).
7. 4. Пластификация полимеров
Пластификация - это введение в полимер совмещающихся с ним
низкомолекулярных нелетучих веществ с целью улучшения технологиче-
ских и эксплуатационных характеристик полимерных материалов. В зави-
симости от химической природы и физической структуры полимера, а
также от природы пластификатора и его концентрации, введение пласти-
фикатора в полимер может снижать либо Тс, либо Тт, либо одновременно
обе температуры перехода. При этом у гибкоцепных полимеров происхо-
дит уменьшение интервала высокоэластического состояния при увеличе-
нии количества пластификатора, вплоть до полного исчезновения интер-
вала Тс...Тт (растворение полимера в пластификаторе). У жесткоцепных
полимеров, наоборот, при введении пластификатора температурная об-
ласть высокоэластического состояния расширяется.
Различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию.
При внутриструктурной пластификации пластификатор, называемый
молекулярным, имея высокое сродство с полимером, легко проникает в его
структуру и о бразует истинный раствор пласти ф!катора в полимере. ГЬ-
лярные пластификаторы разрушают межмолекулярные связи в полимерах
и образуют новые связи с полярными группами полимера. Для неполяр-
ных полимеров используются неполярные пластификаторы. При малом
сродстве пластификатора с полимером происходит межструктурная
пластификация: пластификатор, называемый структурным, ограниченно
совмещаясь с полимером, создает как бы смазку на его межструктурных
поверхностях.
Пластификация - технологический прием, используемый для сни-
жения хрупкости полимеров при эксплуатации изделий и улучшения пере-
рабатываемости полимеров. При переработке гибкоцепных полимеров
важно снижение Гт (технологическая пластификация). Для эксплуата-
ции изделий из эластомеров важно расширение области высокоэластиче-
ского состояния в результате снижения Тс (эксплуатационная пласти-
фикация).
Основными характеристиками пластификаторов являются поляр-
ность, размер и форма молекул. Эффективность неполярных пластифика-
169
торов зависит от их объемной доли в полимере. При внутриструктурной
пластификации в полимер вводят до 30% пластификатора. При межструк-
турной пластификации полезный эффект может быть достигнут введением
очень небольшого количества пластификатора (до 1%). Часто применяют
смеси двух-трех и более пластификаторов разного типа. Роль пластифика-
торов могут выполнять и некоторые синтетические олигомеры, например,
фенолоформальдегидные для пластификации резиновых смесей.
7.5. Молекулярная масса и неоднородность полимеров
по молекулярной массе
Свойства полимеров, такие как механическая прочность, эластич-
ность, способность к изменению релаксационных состояний, свойства
расплавов, растворимость и свойства растворов и др., зависят как от сред-
ней молекулярной массы, так и от неоднородности по молекулярной массе
(молекулярной неоднородности, или полидисперсности). Одно и то же
среднее значение молекулярной массы может получиться у образцов по-
лимера с высокой степенью полидисперсности, т. е. содержащих много и
коротких и длинных цепей, и у образцов, сравнительно однородных, со-
держащих макромолекулы с молекулярными массами в более узком ин-
тервале значений. Низкомолекулярные фракции ухудшают механические
свойства, высокомолекулярные - увеличивают прочность, но затрудняют
переработку полимеров, снижая их растворимость и повышая вязкость
расплавов и растворов.
Молекулярная неоднородность является следствием статистического
характера образования полимеров, и распределение его макромолекул по
молекулярной массе зависит от метода синтеза полимеров - аддиционной
полимеризации (полимеризации) или конденсационной полимеризации
(поликонденсации). В промышленности для контроля молекулярно-мас-
совых характеристик используют различные технологические приемы (см.
часть I), а при биосинтезе природных полимеров в некоторых случаях
достигается даже монодисперсность.
Молекулярная масса макромолекулы гомополимера М и число мо-
номерных звеньев (степень полимеризации, или СП) Р связаны простой
зависимостью: Р = М/МЗЙ, где МЗЙ - молекулярная масса звена. Однако по-
нятие молекулярной массы полимера отличается от понятия молекулярной
массы у низкомолекулярных соединений. Неоднородность полимеров по
молекулярной массе приводит к существованию у них двух особенностей;
1. Определяемое экспериментально значение молекулярной массы
170
представляет собой среднюю (среднестатистическую) величину, а не кон-
станту, как у каждого низкомолекулярного соединения. Поэтому для по-
лимера можно определить лишь среднее значение СП
Р = М!М„
2. Определяемые средние значения М и Р зависят не только от ис-
следуемого образца, но и от метода определения, т.е. от измеряемого свой-
ства, обусловливающего характер усреднения. Одни свойства зависят от
числа частиц (макромолекул), а другие - от их размера или массы. Разные
свойства усредняются по разным математическим законам, и поэтому у
одного и того же полимера при использовании разных методов определе-
ния получают различные средние значения М или Р .
В практике анализа можно определять четыре вида средних значе-
ний - среднечисленное (среднечисловое), среднемассовое, средневзве-
шенное и средневязкостное.
Среднечисленная молекулярная масса Мп представляет собой
среднестатистическую (среднеарифметическую) величину, определяемую
числовыми (молекулярными) долями макромолекул каждого размера
Мп = М^ + М2^- +
где и,, п2, ..., п, - числа макромолекул с молекулярной массой соответст-
венно Mi, Мг,М,\ - общее число макромолекул в образце; щ / ,
и2 / £ и,, ..., п\ / £ nt - числовые доли макромолекул с различной молеку-
лярной массой.
Таким образом, при расчете Мп общая масса образца полимера
делится на общее число макромолекул в нем.
Среднемассовая молекулярная масса Mw представляет собой
среднестатистическую величину, определяемую массовыми долями мак-
ромолекул каждого размера
м„=м^+м2^-
wi
2>i
где W|, w2, .... w, - массы фракций макромолекул с молекулярной массой
соответственно М{ , М2, ..., Me, Xwi _ общая масса образца; w, / ,
> • • • > ! S wi _ массовые доли фракций макромолекул с различ-
ной молекулярной массой; масса каждой фракции будет w, = п,М, и общая
масса образца - X wi =
171
Только у монодисперсных полимеров Mv = Мп. У полидисперсных
полимеров эти средние значения неравны. При усреднении по среднечи-
словому закону, когда подсчитывается общее число макромолекул в об-
разце £ «j, все они равноправны, а при усреднении по среднемассовому
закону более тяжелые макромолекулы играют большую роль. Поэтому у
полидисперсного полимера , т.е. Mw > Мп.
Среднечисленное значение Мп более чувствительно к низкомолекуляр-
ным фракциям, а среднемассовое значение - к высокомолекулярным.
Отношение A/w / Мп > 1 служит характеристикой молекулярной неодно-
родности и называется показателем полидисперсности. Чем боль-
ше это отношение, тем больше неоднородность образца по молекулярной
массе.
Некоторые методы определения дают среднее значение молекуляр-
ной массы более высокого порядка М2 - средневзвешенную (средне-
седиментационную), или z-среднюю молекулярную массу
М = , причем М, > М„ > Мп
При определении молекулярной массы вискозиметрическим мето-
дом с расчетом ее по характеристической вязкости получают средневязко-
стную молекулярную массу Мv, значение которой для большинства поли-
меров лежит в интервале между и Мп, т.е. М„ > Му > Мп, и зависит
при этом от формы макромолекул в растворе
ы
где а - показатель формы макромолекул из уравнения Марка - Куна -
Хаувинка, связывающего характеристическую вязкость раствора полимера
с молекулярной массой (см. 7.6). При а = 0 значение Л/у стало бы равным
Мп, а при а = 1 - равным . Сравнение различных средних значений
молекулярной массы позволяет оценить форму макромолекул в растворе.
Среднечисленную молекулярную массу определяют методами, даю-
щими число макромолекул в растворе. Среднемассовую молекулярную
массу определяют методами, позволяющими находить средний размер
или среднюю массу макромолекул.
Полную характеристику полидисперсности дают кривые моле-
кулярно-массового распределения (ММР), которые получают по
М.
172
результатам фракционирования полимеров по молекулярной массе.
Молекулярно-массовое распределение рассматривают как топологический
уровень структуры, промежуточный между молекулярным и надмолеку-
лярным уровнями. Состав полимера по молекулярной массе представляют
либо числом макромолекул с различной молекулярной массой (числовое
ММР), либо массой фракций макромолекул с различной молекулярной
массой (массовое ММР). Функции ММР выражают в аналитической фор-
ме или чаще в графической, в виде кривых распределения полимера по
молекулярной массе (кривых ММР) - интегральной и дифференциальной.
Интегральная кривая числового или массового ММР представ-
ляет графическую зависимость числовых или массовых долей суммарных
(интегральных) фракций от молекулярной массы (или СП), максимальной
для данной фракции. Под суммарными понимают фракции, содержащие
молекулы с СП от единицы до некоторого максимального (предельного)
значения для данной фракции.
Дифференциальная кривая числового или массового ММР
представляет графическую зависимость числовых или массовых долей
конкретных (узких) фракций в определенном интервале от молекулярной
массы (или СП), средней для данного интервала. Основными характери-
стиками полимера служат положение, высота и ширина максимума (одно-
го или нескольких) дифференциальной кривой.
Распределение полимеров по молекулярной массе определяют мето -
дами аналитического или препаративного фракционирования. Более под-
робно фракционирование полимеров по молекулярной массе в приложе-
нии к целлюлозе (методы, конкретные методики и обработка результатов с
целью графического представления ММР) рассматриваются в учебном по-
собии [30].
7.6. Методы определения молекулярной массы полимеров
В исследованиях полимеров нашли применение некоторые методы
определения молекулярной массы низкомолекулярных соединений в рас-
творах, а также методы определения размеров коллоидных частиц. Кроме
того, для определения молекулярной массы (или СП) полимеров разрабо-
таны специальные методы, основанные на особенностях полимеров. При
определении молекулярной массы в растворах иногда дополнительно
можно получить информацию о форме макромолекул и неоднородности
полимера по молекулярной массе.
Методы определения молекулярной массы классифицируют по раз-
Низкомолекулярные примеси, как и в химическом методе, в термо-
динамических методах занижают измеряемые значения Мп. В осмомет-
рическом методе подбором мембраны можно уменьшить влияние низко-
молекулярных примесей. Криоскопический и эбулиоскопический методы
позволяют определять молекулярную массу до 1О3...1О4, а осмометриче-
ский до 106.
Гидродинамические (молекулярно-кинетические) методы. Эти
методы основаны на измерении гидродинамических характеристик поли-
меров в растворах, т.е. характеристик движения макромолекул. К этим ме-
тодам относят методы диффузии, ультрацентрифугирования и вискози-
метрический. Определяемые среднегидродинамические значения молеку -
лярной массы в определенных условиях соответствуют .
Метод диффузии, основанный на определении скорости диффу-
зии макромолекул в растворе, разработан специально для полимеров. Оп-
ределяют коэффициент диффузии и по нему рассчитывают среднемассо-
вую молекулярную массу Мw. Метод диффузии - один из точных абсо-
лютных методов, однако он сложен в аппаратурном оформлении (необхо-
димы специальные приборы - диффузометры).
Метод ультрацентрифугирования (седиментации в ультра-
центрифуге). Этот метод первоначально был разработан для определения
размеров коллоидных частиц, а затем усовершенствован для измерения
молекулярной массы полимеров. В настоящее время он является наиболее
точным и теоретически обоснованным, однако сложен в аппаратурном
оформлении. В ультрацентрифуге при больших частотах вращения созда-
ется сильное центробежное поле, под воздействием которого происходит
седиментация (осаждение) макромолекул в растворе. Метод дает воз-
можность определять молекулярные массы в очень широком интервале
от 50 до 50-106.
При ультрацентрифугировании раствор исследуемого полимера по-
мещают в кювету, закрепленную во вращающемся роторе. В зависимости
от применяемого метода можно получить либо среднемассовое значение
молекулярной массы A/w (метод определения скорости седиментации при
больших частотах вращения - метод скоростной седиментации), либо
средневзвешенное значение М2 (метод седиментационного равновесия,
осуществляемый при меньших частотах вращения). Результаты измерения
получают в виде кривых распределения по константам седиментации, по
которым рассчитывают молекулярную массу.
Вискозиметрический метод основан на определении вязкости
176
разбавленных растворов полимеров. Он разработан специально для поли-
меров, поскольку вязкость их растворов зависит от молекулярной массы.
Этот метод простой и быстрый, но как косвенный не очень точный.
Для расчета средневязкостной молекулярной массы используют
уравнение Марка - Куна - Хаувинка
где [т|] - характеристическая вязкость; К - вязкостно-молекулярная кон-
станта (константа раствора данного полимера в данном растворителе);
степенной показатель а - параметр формы макромолекул, зависящий от
природы полимера и растворителя.
Дл я гб солютно жестких цепей а =2 ; для рыхлых кл }б ю в, св сбодно
протекаемых растворителем, а = 1; для клубков, частично протекаемых
растворителем, 0 < а < 1. Обычно у реальных полимеров 0,5 < а < 1. Низ-
кие значения а (< 0,5) характерны для глобулярных частиц. У целлюлозы в
ее растворителях значение а обычно лежит в пределах 0,6...0,95. Таким
образом, средневязкостное значение молекулярной массы Му в зависимо-
сти от гибкости цепей полимера близко к A/w или значительно меньше.
Подробнее теория этого метода, растворители для целлюлозы и методики
определения рассматриваются в [30].
Метод светорассеяния (оптический метод). Этот метод основан на
свойстве крупных частиц в растворе (коллоидных частиц и макромолекул)
рассеивать свет. В результате прозрачный для невооруженного глаза рас-
твор оказывается «мутным» - оптически неоднородным. При распростра-
нении света через такую среду возникают вторичные световые волны той
же длины, но другого направления, которые можно наблюдать в специаль-
ных приборах типа нефелометра - фотометрах светорассеяния. Метод да-
ет среднемассовую молекулярную массу Мw, а при измерении светорас-
сеяния в разных направлениях возможно оценить форму частиц. Метод
точен, позволяет определять молекулярную массу до (2...3)х105, но сло-
жен в аппаратурном оформлении, а также требует высокой степени чисто-
ты исследуемых растворов и окружающего воздуха.
177
Часть III
СТРУКТУРА, ХИМИЯ И ФИЗИКА
ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТОВ
Глава 8. СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ
Термином древесина обозначают несколько различающихся по-
нятий. В анатомии и химии древесины под древесиной понимают ком-
плекс многолетних тканей древесных растений - освобожденную от коры
ткань ствола, ветвей и корней. Древесина состоит из клеток с одревеснев-
шими оболочками. Материал, образующий оболочки клеток - вещество
древесины, называют древесинным веществом и часто в краткой
форме просто древесиной.
В механической технологии под древесиной понимают материал,
состоящий целиком из натуральной древесины и используемый в качестве
строительного, конструкционного, поделочного материалов и т.п. В хими-
ческой технологии древесина служит сырьем для химической переработки
в целлюлозно-бумажном производстве, гидролизных и лесохимических
производствах и для химико-механической переработки в производстве
древесных плит и пластиков. Для химической переработки с целью полу-
чения бумаги и в гидролизных производствах кроме древесины использу-
ют и другие виды растительного сырья.
Вопросам химии древесины и ее компонентов посвящен ряд отече-
ственных и переводных зарубежных монографий [28, 29, 35-39, 41, 42],
которые можно рекомендовать в качестве дополнительной литературы.
Строение древесины и другие аспекты древесиноведения рассматриваются
в [32-34].
8.1. Древесные растения и другие виды растительного сырья
Источником растительного сырья для химической переработки слу-
жат семенные растения, причем, главным образом, используется древес-
ное сырье и в меньшей степени другие виды растительного сырья. Основ-
ными органами любого семенного растения являются стебель, лист и ко-
рень. В соответствии с разделением стеблей на деревянистый и травяни-
стый типы различают древесные и травянистые растения. К древесным
178
растениям относят деревья и кустарники. Все древесные растения удовле-
творяют четырем условиям: обладают проводящей системой; являются
многолетними; имеют твердые, чаще прямостоячие стебли, не отмираю-
щие на зиму; кроме первичного прироста с кончиков главного и боковых
стеблей (верхушечный рост) характерен прирост в толщину.
Подразделение на деревья и кустарники, а также травянистые расте-
ния соответствует классификации жизненных форм растений. Под жиз-
ненной формой понимают внешний облик взрослых растений, возни-
кающий в онтогенезе (развитии индивидуального организма) и сохра-
няющийся в течение жизни. Эти жизненные формы возникли в результате
приспособления растений к условиям среды обитания, что привело к обра-
зованию сходных форм у разных растений, а при значительно отличаю-
щихся условиях к разным формам у одного и того же растения (ботаниче-
ского вида).
Деревья - многолетние растения, имеющие хорошо выраженный
ствол (деревянистый стебель) с верхушечным побегом, корневую систему
и ветви, образующие крону. Для ствола, ветвей, корней характерно одре-
веснение, вызываемое лигнификацией - отложением лигнина, придаю-
щего жесткость древесной ткани.
Высота деревьев может достигать 100 и более метров при диаметре
несколько метров. По высоте различают деревья первой (более 25 м), вто-
рой (15...25 м), третьей (7...15 м) величины и низкие (обычно 5...7 м). В
особо благоприятных условиях могут вырастать гигантские деревья, на-
пример, эвкалипты. Возраст деревьев достигает нескольких сотен и даже
тысяч лет, например, у африканских баобабов 4000 ..5000 лет, дуба - до
2000, ели - до 1200, лиственницы - 600...950, сосны - 570, березы - 120
лет.
Кустарники также имеют одревесневшие надземные части, но в
отличие от деревьев, у них отсутствует главный ствол и ветвление начина-
ется от поверхности почвы. Высота кустарников не превышает 4...6 м,
продолжительность жизни может достигать нескольких сотен лет, но у от-
дельных стволиков она составляет от 10 до 40 лет.
Травянистые растения характеризуются наличием неодревес-
невших стеблей (вследствие меньшей степени литификации клеточных
оболочек). Надземные части (стебель, листья) у них отмирают к концу ве-
гетационного периода. Различают однолетние, двулетние и многолетние
травянистые растения
Растительное сырье, используемое в химической переработке, весь-
ма разнообразно и принадлежит к различным категориям (таксонам) в
систематике (таксономии) растений. Раздел таксономии, занимающийся
систематикой древесных растений, называют дендрологией.
179
Конкретной индивидуальной формой существования живых орга-
низмов, носителей эволюционного процесса, является вид (species). Род-
ственные виды в систематике растений объединяются в род (genus), а
роды - в семейство (familia). Семейства, имеющие сходные черты, объ-
единяются в порядок (ordo), порядки - в класс (classis), классы - в от-
дел (divisio).
Растения подразделяют на споровые и семенные. Семенные расте-
ния включают два отдела: голосеменные (Gymnospermae) и покрыто-
семенные (Angiospermae). Последние подразделяются на два класса -
однодольные и двудольные растения. В состав класса двудольных входят
древесные и недревесные растения, а в класс однодольных - только не-
древесные.
Наиболее точным названием древесного и любого другого растения
служит научное название - ботаническое название на латинском языке.
Ботаническое название вида состоит из двух слов. Первое слово служит
названием рода и является общим для названий всех видов данного рода.
Второе слав о служит видовым эпитетом.
У древесных растений различают хвойные и лиственные древесные
породы. Термин древесная порода - синоним ботанического вида, а
иногда рода, например, ботанический вид сосна обыкновенная (Pinus Sil-
vestris) или род (род Pinus). Обычные распространенные наименования
имеют только местное ограниченное значение и не используются в других
регионах и научной литературе. Например, в Сибири под названием
«кедр» подразумевают сосну сибирскую, или сосну кедровую (Р. sibirica),
тогда как истинные кедры - деревья рода Cedrus произрастают в горах Се-
верной Африки, Ливана, Гималаях. Под названием «осина» имеют в виду
некоторые виды тополя (род Populus) и т.д.
Хвойные и лиственные породы различаются формой листьев и по
строению древесины, которое будет подробно описано ниже (см. 8.4.2).
Хвойные древесные породы относятся к классу хвойных (Coniferopsida,
или Pinopsida) отдела голосеменных. Хвойные насчитывают семь се-
мейств, около 55 родов и 600 видов. Представители хвойных пород - это
главным образом деревья высотой от 10. ..15 до 100 м, реже кустарники. В
основном они обитают в умеренной и умеренно-холодной климатических
зонах Северного Полушария, где сосредоточено более 80% хвойных ле-
сов. Большинство хвойных деревьев вечнозеленые за исключением немно-
гих, сбрасывающих хвою на зиму, например, лиственница (род Larix), ко-
торая является основной лесообразующей породой России.
Лиственные древесные породы относятся к классу двудольных
(Dicotyledones) отдела покрытосеменных. Они очень разнообразны и рас-
пространены во всех лесных районах мира. Число видов лиственных де-
180
ревьев значительно превышает число видов хвойных и по разным данным
составляет от 12000 до 30000. Особенно распространены и разнообразны
они в тропической зоне, где образуют тропические леса. Лиственные де-
ревья могут быть листопадными - сбрасывающими листву зимой (в уме-
ренном климате) или в сухой сезон (в тропическом климате) и вечнозеле-
ными (в тропиках и субтропиках).
Лес является одним из важнейших типов растительности, наиболее
ценным источником природных ресурсов. Суммарные запасы раститель-
ной биомассы (фитомассы) в лесах составляют более 80% всей фитомассы
поверхности Земли. Лес - это сложное сочетание деревьев и множества
других растений, тесно связанных в своей жизнедеятельности друг с дру-
гом и окружающей средой.
Общая лесная площадь Земного шара составляет немногим более
4 млрд га, т.е. около 30% площади суши, на которой сосредоточен запас
древесины более 350 млрд м3. В отличие от других органических ресурсов
- каменного угля, нефти, газа - лес является возобновляемым природным
ресурсом. Мировое потребление древесины непрерывно растет, достигая в
настоящее время примерно 3 млрд м3 ежегодно. Леса являются важным
природообразующим и климаторегулирующим фактором на Земле, поэто-
му их использование должно быть рациональным с обеспечением расши-
ренного воспроизводства лесных ресурсов и их комплексной переработкой.
Лесной фонд России занимает первое место в мире по площади
(около 675 млн га) и запасам древесины (примерно 72 млрд м3) - основ-
ного продукта леса Древесные породы в лесах разнообразны, причем ос-
новная масса запасов древесины (более 80%) приходится на хвойные по-
роды, древесина которых является наиболее ценным видом древесного
сырья и сохранит свое значение в будущем.
Из хвойных древесных пород на территории СНГ наиболее распро-
странены представители семейства сосновых (Pinacea), основными из ко-
торых (38% лесной площади) являются виды лиственницы (род Larix),
различные виды сосны (род Pinus, 22%), ели (род Picea, 11%), пихты (род
Abies, 5%) На мягколиственные породы, главным образом березу (род
Betula) и осину (род Populus),приходится 17% покрытой лесом площади, а
на твердолиственные, в которых преобладает дуб (род Quercus), только
5%.
Кроме древесины, в ЦБП, а также в гидролизных производствах ис-
пользуется различное недревесное сырье - так называемое однолет-
нее сырье (т.е. заготавливаемое сезонно). Применение недревесного сы-
рья, в том числе отходов сельского хозяйства, особенно важное значение
имеет для стран с ограниченными лесными ресурсами. Ежегодные потен-
циальные ресурсы недревесного сырья во всем мире превышают 1 млрд т,
181
но пока в общем объеме используемого растительного сырья недревесное
сырье занимает лишь около 5% (1,5% общего количества).
В качестве сырья для целлюлозно-бумажного производства исполь-
зуют солому различных злаков - растений сем. злаковых (Gramineae)
класса однодольных. Для злаков характерен полый стебель с узлами - со-
ломина. Находит применение солома хлебных злаков. В некоторых влаж-
ных районах тропиков и субтропиков сырьем для производства бумаги
служит древовидный многолетний злак бамбук (род Bambusa). На севере
Африки и в других странах Средиземноморья сырьем для бумаги служит
тростник альфа, или эспарто (Stipa tenacissima) - многолетний злак. Пер-
спективным видом недревесного, сырья считают багассу сахарного трост-
ника (различные виды рода Saccharum сем.злаковых). Багассой называют
стебли, остающиеся после отжима сахарного сока.В странах СНГ основ-
ным ресурсом недревесного сырья является солома пшеницы (род Triti-
сит) и ржи (род Secale), а второе место занимает многолетнее корневищ-
ное растение тростник обыкновенный (Phragmites communis). В гидролиз-
ных производствах широко используются различные сельскохозяйствен-
ные отходы (пентозансодержащее сырье) - солома хлебных злаков, осо-
бенно рисовая, кукурузная кочерыжка, стебли хлопчатника (гуза-пайя),
хлопковая шелуха, подсолнечная лузга и т.п. При оценке сырья на при-
годность его в производстве целлюлозы и бумаги, для гидролиза и полу-
чения лесохимических продуктов необходимо учитывать множество фак-
торов (см. 8.7).
8.2. Строение дерева
Наибольшую долю в дереве составляет ствол (60...90%), затем кро-
на и корни (по 5.. .20%). Соотношение между частями дерева изменяется в
зависимости от древесной породы (табл. 8.1), возраста деревьев и условий
их произрастания.
Части дерева играют разную роль при его жизни и находят разное
промышленное применение.
Через корни из почвы поступает вода с минеральными вещества-
ми; корни придают дереву устойчивость. Совокупность всех корней дере-
ва составляет его корневую систему. У деревьев в корневой системе хо-
рошо выражен главный корень, который по мере роста ветвится, образуя
боковые корни. Диаметр корневой системы в два-пять раз превышает диа-
метр кроны и составляет в среднем от 6 до 18 м. В состав кроны входят
ветви, хотя фактически они являются продолжением ствола и его прово-
дящей системы. В зеленых частях дерева - листве, хвое идут процессы
фотосинтеза.
182
8.1. ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ ОБЪЕМ ЧАСТЕЙ ДЕРЕВА, %
Порода Ствол ♦ Корни Ветви
Лиственница 77...82 12...15 6...8
Сосна 65...77 15...25 8...10
Дуб 50...75 15...20 10...20
Береза 78...90 5...12 5...10
* При лесозаготовках от ствола отделяют пень и вершину.
Ствол при жизни дерева служит для проведения воды и питатель-
ных веществ, хранения резервных питательных веществ и поддержания
кроны. У большинства хвойных пород основная ось дерева хорошо выра-
жена, а у лиственных деревьев главная ось теряется среди б оковых ветвей.
Форма ствола взрослого дерева ниже кроны близка к цилиндрической, а в
самой кроне ствол имеет форму конуса. Форма ствола и кроны определя-
ется генетически, но зависит и от условий произрастания. У деревьев, вы-
росших в сомкнутом древостое, ствол высокий, по своей форме наиболее
приближается к цилиндру и имеет мало сучьев, а крона высоко располо-
жена над землей. Одиночные деревья (растущие вне сомкнутого древо-
стоя) имеют относительно невысокий сбежистый ствол (т.е. постепенно,
но значительно утолщающийся книзу) и раскидистую крону с низко рас-
положенными сучьями. В соответствии с этими особенностями ствол под-
разделяют на комлевую (нижнюю) часть, или комель, среднюю часть и
вершину. Эти части несколько различаются по физико-механическим
свойствам.
Основное промышленное значение для механической и химической
переработки имеет древесина ствола. Практическое использование кроны
и корней пока еще ограничено. Они образуют основную массу отходов
при лесозаготовках. Общую массу вещества всех частей дерева - ствола,
корней и кроны - называют биомассой дерева. Ее выражают в единицах
массы или объема. Лесонасаждения в условиях умеренного климата дают
400...200 т/га общей биомассы, из которой на крону приходится
30...20 т/га и на корни-75...65 т/га.
8.3. Химический состав древесины
8.3.1. Компоненты древесины
Древесина - продукт биологического (растительного) происхожде-
ния, представляющий сложный комплекс, как в анатомическом, так и хи-
мическом отношении. Вещество древесины - это вещество оболочек кле-
183
ток (клеточных стенок). Биологическое происхождение этого вещества
обусловливает его сложный химический состав, представленный в виде
схемы на рис. 8.1.
Рис. 8.1. Схема химического состава древесины
Древесина примерно на 99% состоит из органических веществ.
Минеральные вещества составляют обычно очень небольшую часть -
до 1%. При сжигании древесины и прокаливании остатка при высокой
температуре (600...800°С) образуется зола. Количество золы характери-
зует содержание минеральных веществ в древесине, но точно не равно
ему, поскольку при сжигании и прокаливании компоненты минеральных
веществ частично превращаются в оксиды и карбонаты металлов. Эле-
ментный состав органической части древесинного вещества у различ-
ных древесных пород практически одинаков: 49...50% углерода, 43...44%
кислорода, около 6% водорода и 0,1...0,3% азота по отношению к массе
абсолютно сухой древесины.
Органические вещества в основном представляют собой высо-
184
комолекулярные соединения (полимеры) и лишь сравнительно малую до-
лю составляют низкомолекулярные соединения. Структурные компоненты
- это вещества, образующие клеточную стенку, они представлены исклю-
чительно высокомолекулярными соединениями.
Экстрактивные вещества - вещества, которые можно извле-
кать из древесины нейтральными полярными и неполярными растворите-
лями (экстрагировать). Экстрактивные вещества не входят в состав кле-
точных стенок, а содержатся в полостях клеток или межклеточных кана-
лах (смоляных ходах в древесине хвойных пород), но могут иногда пропи-
тывать клеточную стенку. Несмотря на малую массовую долю в древесине
(обычно до 3...4%), экстрактивные вещества чрезвычайно разнообразны
(см. главу 14). По методу выделения их подразделяют на три группы: ле-
тучие, или эфирные масла (летучие с паром); вещества, растворимые в ор-
ганических растворителях (смолы); вещества, растворимые в воде (см.
рис. 8.1). Экстрактивные вещества, за исключением водорастворимых по-
лисахаридов и полиуронидов, представляют собой низкомолекулярные
соединения (НМС).
Структурные компоненты подразделяют на углеводную и аро-
матическую части. Углеводная часть, представляющая комплекс по-
лисахаридов, называется холоцеллюлозой. Массовая доля холоцеллю-
лозы составляет в древесине примерно 70...80%, причем ее содержание в
древесине лиственных пород выше по сравнению с хвойными. В состав
холоцеллюлозы входят основной компонент древесины - целлюлоза и
нецеллюлозные полисахариды - гемицеллюлозы. Древесина хвойных
пород содержит меньше гемицеллюлоз, чем древесина лиственных пород.
Аналогичное химическое строение имеют вышеупомянутые водораство-
римые полисахариды и полиурониды, но они выполняют другие функции
и из-за растворимости в воде их относят не к гемицеллюлозам, а к экс-
трактивным веществам. Необходимо отметить, что условно относимые к
водорастворимым экстрактивным веществам пектиновые вещества факти-
чески выполняют структурную функцию (см. 11.9.2).
Целлюлоза - это полисахарид, макромолекула которого построена
из повторяющихся звеньев - остатков P-D-глюкопиранозы с общей фор-
мулой (СбН|0О5)я (см. главу 9). Макромолекулы гемицеллюлоз построены
из остатков различных моносахаридов, пентоз и гексоз, а также уроновых
кислот. Большей частью все нецеллюлозные полисахариды - смешанные
полисахариды. В анализе древесины их условно подразделяют на пентоза-
ны (С5Н8О4)„ и гексозаны (С6НюО5)и (см. главу 11).
В древесине содержатся следующие пентозаны: ксиланы (глюкуро-
ноксилан в древесине лиственных пород и арабиноглюкуроноксилан в
185
древесине хвойных пород); арабинаны (однородный арабинан, входящий в
комплекс пектиновых веществ). Из гексозанов найдены: маннаны (глюко-
маннан в древесине лиственных пород, глюкоманнан и галактоглюкоман-
нан в древесине хвойных пород, различные фруктоманнаны); галактаны
(однородный галактан в пектиновых веществах, арабиногалактан)-, глюка-
ны в нецеллюлозных водорастворимых полисахаридах. D-Глюкуроновая
кислота, кроме ксиланов, входит в состав камедей в виде полиглюкуроно-
вой кислоты; D-галактуроновая кислота участвует в образовании макро-
молекул пектиновой кислоты, входящей в состав пектиновых веществ
(комплекса, состоящего из трех компонентов - пектиновой кислоты, ара-
бинана, галактана).
Ароматическая часть древесины - лигнин представляет собой
смесь ароматических полимеров родственного строения фенольной при-
роды, построенных из мономерных звеньев, называемых фенилпропано-
выми структурными единицами (см. главу 12). Массовая доля лигнина в
древесине составляет 20...30%, причем хвойные породы содержат больше
лигнина, чем лиственные.
В древесине структурные компоненты тесно связаны между собой
связями различного типа. Существуют ковалентные связи (между лигни-
ном и гемицеллюлозами) и силы межмолекулярного взаимодействия (ме-
жду всеми компонентами), что чрезвычайно затрудняет разделение ком-
понентов и выделение их в чистом виде. Разделение компонентов древе-
сины в анализе и при химической переработке растительного сырья осно-
вано на использовании их различий по растворимости и химическим свой-
ствам.
Холоцеллюлоза и водорастворимые полисахариды и полиурониды -
гидролизуемая часть древесины. При полном гидролизе полисахариды
превращаются в моносахариды. После удаления экстрактивных веществ
подходящим растворителем и полного гидролиза углеводной части в ос-
татке получается лигнин. Поэтому в анализе древесины лигнин рассмат-
ривают как «негидролизуемый» остаток. В действительности под дей-
ствием кислоты (катализатора гидролиза) в лигнине подвергаются дест-
рукции простые эфирные связи и сохраняются, а также образуются новые
углерод-углеродные связи. Выделенный лигнин лишь по количеству при-
мерно соответствует природному лигнину древесины, а по химическому
строению значительно от него отличается. Лигнин, вследствие его фе-
нольной природы, окисляется легче, чем полисахариды. После удаления
экстрактивных веществ и обработки подходящими окислителями в виде
волокнистого продукта остается холоцеллюлоза. Удаление лигнина назы-
вают делигнификацией.
Для разделения полисахаридов используют их различия в раствори-
186
мости и гидролизуемости. Водорастворимые нецеллюлозные полисахари-
ды не растворимы в спирте (этаноле), но извлекаются горячей водой. Ге-
мицеллюлозы не растворимы в спирте и воде, но в отличие от целлюлозы
они растворяются в водных растворах щелочей (например, в 18%-м вод-
ном растворе гидроксида натрия). Для получения целлюлозы из холоцел-
люлозы удаляют щелочью гемицеллюлозы. Препарат целлюлозы, не рас-
творимый в щелочи, называют альфа-целлюлозой (см. 18.2). Целлюлозу в
лабораторных условиях можно выделить непосредственно из древесины
обработкой смесью азотной кислоты и этанола при кипячении. Спирт уда-
ляет экстрактивные вещества, лигнин нитруется и окисляется азотной ки-
слотой, а нецеллюлозные полисахариды гидролизуются.
Все эти принципы выделения компонентов в чистом виде исполь-
зуются в химическом анализе древесины прямыми методами, а некото-
рые из них также и в промышленных способах делигнификации .В произ -
водстве технических целлюлоз используют сульфитные и щелочные спо-
собы делигнификации растительного сырья (так называемая варка цел-
люлозы), а также делигаификацию действием окислителей для отбелки
технических целлюлоз и в окислительных способах варки целлюлозы, что
будет рассматриваться в соответствующих разделах (см. главу 13).
В косвенных методах анализа содержание компонентов можно
рассчитывать по разности либо использовать характерные реакции с коли-
чественным определением получаемых производных. Так, при анализе
полисахаридов обычно используют реакцию гидролиза полисахаридов до
соответствующих моносахаридов с их анализом.
По скорости гидролитической деструкции в водных растворах ми-
неральных кислот полисахариды подразделяют на легко- и трудногидро-
лизуемые (см. 11.5). Различная гидролизуемость обусловлена, главным
образом, различиями в надмолекулярной структуре.
В составе холоцеллюлозы к трудногидролизуемым полисахаридам
относятся целлюлоза, как кристаллический полимер, и небольшая часть
гемицеллюлоз, закристаллизованных совместно с целлюлозой и называе-
мых целлюлозанами. К легкогидролизуемым полисахаридам относятся
гемицеллюлозы, как аморфные полимеры, и небольшая часть целлюлозы
(аморфная часть). В древесине в целом к легкогидролизуемым полисаха -
ридам относятся также все водорастворимые нецеллюлозные полисахари-
ды и полиурониды.
Подробные сведения о строении и свойствах компонентов древеси-
ны излагаются далее в соответствующих главах. Химический анализ дре-
весины и технических целлюлоз рассматривается в специальных учебны х
пособиях по лабораторным работам [30,31].
187
8.3.2. Химический состав древесины
хвойных и лиственных пород
Древесина различных пород существенно различается по химиче-
скому составу. Хвойные породы содержат больше лигнина (27...30%), но
меньше гемицеллюлоз (20...25%), чем лиственные породы умеренной
климатической зоны (соответственно 18...24% и 25...35%, а иногда вы-
ше). При этом хвойные породы содержат больше гексозанов и меньше
пентозанов, чем лиственные. Содержание целлюлозы в древесине хвой-
ных и лиственных пород находится примерно в одинаковых пределах
(массовая доля от 35 до 50%). Следует подчеркнуть, что тропические ли-
ственные породы по химическому составу близки к хвойным породам.
Содержание целлюлозы в древесине тропических пород колеблется в бо-
лее широком интервале. В отличие от лиственных пород умеренной кли-
матической зоны среди тропических пород встречаются такие, древесина
которых содержит значительные количества веществ, экстрагируемых ор-
ганическими растворителями, а также водорастворимых веществ. По со-
ставу экстрактивные вещества тропических пород значительно разнооб-
разнее, чем у древесных пород умеренного климата.
Химический состав древесины распространенных хвойных и лист-
венных пород приведен в табл. 8.2. Более полная таблица приведена в [30].
Необходимо отметить, что химический состав древесины одной и
той же породы (ботанического вида) не является строго постоянным и из-
меняется в зависимости и от других факторов: географического района
обитания, условий произрастания, возраста дерева, а иногда и времени руб-
ки. Даже в стволе одного и того же дерева могут наблюдаться заметные
различия в содержании отдельных компонентов как по высоте ствола, так
и по его диаметру. Древесина корней и ветвей отличается по составу от
древесины ствола. По высоте ствола различия в химическом составе дре-
весины невелики и наблюдаются, главным образом, в отношении геми-
целлюлоз. Содержание гемицеллюлоз несколько выше в вершинной и
комлевой частях по сравнению со средней частью ствола. Различия в со-
ставе древесины по диаметру ствола связаны в основном с образованием
ядровой древесины (см. 8.4.2). В отношении влияния возраста деревьев на
состав древесины имеющиеся в литературе данные довольно противоре-
чивы. Влияние географической зоны произрастания дерева данной породы
на химический состав древесины в целом незначительно. Отмечаемые
колебания средних данных (в пределах 1.. .2%) не превышают колебаний в
значениях массовых долей отдельных компонентов (которые иногда дос-
188
189
1. 8.2 Зола о* 0,38 0,47 0,26 0,86 0,26 0,52 см о 0,26 0,26
е табл V 3 S S 1в воле Ч 4П 2,9 2,3 i i 2,8 QO 7,0 2,8 1 *
ИНЭЖ1ГО о g eq Ди и Q а •е л CD 1 0,9 2,4 * гч 3,1* 0,5 0,9 o' 0,5 0,8
Пред Лигнин 4‘61 | 19,5 1 1<ог 1'61 40 гч 23,8 27,5 22,5 21,8 гч
[Уроновые КИСЛОТЫ 4,9 4,9 1 1 5,0 0'8 1
Галактан <*1 1 1 1 1 “1 1 о" 1
Маннан I CU о 1 1 1 см гч 1 0,5 1 Ю 1
Пентозаны и а 3 и со 5 S I 22.1 28,3 24,3 25,2 16,7 22,8 16,3 22,6 40* 22,8 J
Целлюлоза <3 42,5 45,1 38,6 38,9 40 37,1 41,8 49,6 1 2 О V 2
Район | произрастания I Ленинградская обл. Карелия । Кировская обл. Красноярский край Средневолжский я Cl. То же Красноярский край Московская обл. Ленинградская обл. То же | о « о 3 с: о э ю о s' Е
190 Порода Береза бородавчатая (Betula verrucosa) То же Береза пушистая (Betula pubescens ) То же Дуб зимний (Quercus sessiflora) То же । । Дуб черешчатый (Quercus robur) Осина (Populus | tremula) То же 1 * Экстрагирование<
тигают 3...4%) между отдельными деревьями внутри каждого типа леса.
Более существенное влияние на химический состав древесины могут ока-
зывать индивидуальные условия их произрастания.
8.4. Строение древесины
8.4.1. Макроскопическое строение
Под макроскопическим строением (макроструктурой) древесины
понимают детали структуры, которые можно исследовать невооруженным
глазом и с помощью лупы. Строение ствола и его тканей изучают на трех
разрезах: поперечном, или торцовом (плоскость разреза перпендику-
лярна оси ствола) и двух продольных, параллельных оси ствола, - ради-
альном (плоскость разреза проходит вдоль ствола по радиусу) и тан-
генциальном (плоскость разреза проходит вдоль ствола по хорде, т.е.
перпендикулярно радиусу).
На поперечном разрезе ствола (рис. 8.2) различают следующие час-
ти: сердцевину, собственно древесину (ксилему), камбий и кору, подраз-
деляемую на внутреннюю часть, или луб (флоэму) и наружную часть, или
корку. Сердцевина - тонкая (диаметром несколько миллиметров) цен-
тральная часть ствола и ветвей; это рыхлая первичная ткань, появляющая-
ся при росте дерева из семени и составляющая вместе с образовавшимися
в первый год элементами первичную древесину. На поперечном раз-
резе она имеет округлую, овальную, многоугольную или звездчатую фор-
му. У некоторых пород сердцевина после ее одревеснения разрушается.
Рис. 8.2. Поперечный разрез ствола-.
1 - сердцевина; 2 - ядро;
3 - заболонь; 4 - кора
Ксилема (от греч. «кейлон» - дерево) - вторичная древесная ткань,
выполняющая основные функции: проводящую, механическую и запа-
сающую. Ксилема образуется в результате прироста ствола в толщину
191
благодаря деятельности тонкого слоя живых клеток - камбия, выпол-
няющего функцию образования вторичных сложных тканей - ксилемы и
флоэмы (см. 8.4.2). При делении клеток камбия число образующихся кле-
ток ксилемы намного превышает число клеток флоэмы, причем у листвен-
ных деревьев деление в сторону ксилемы происходит чаще, чем у хвой-
ных.
Рост деревьев в толщину в умеренной климатической зоне в течение
года происходит неравномерно, возобновляясь весной и прекращаясь осе-
нью. Поэтому на поперечном разрезе ствола видны годичные слои (го-
дичные кольца, или кольца прироста) в виде концентрических колец не-
правильной формы. На радиальном разрезе они имеют вид продольных
параллельных полос светлого и темного цветов, на тангенциальном - вид
извилистых линий, создающих рисунок (текстуру). Годичные слои хорошо
заметны у древесины хвойных пород и многих лиственных пород умерен-
ной климатической зоны. Ширина годичных колец значительно колеблет-
ся в зависимости от ряда факторов-, древесной породы, возраста дерева,
положения в стволе, условий произрастания, продолжительности вегета-
ционного периода. У медленно растущих древесных пород образуются уз-
кие годичные кольца (менее 1 мм), а у быстро растущих - широкие (1 см и
более).
Каждое годичное кольцо в древесине хвойных пород состоит из
двух частей: ранней и поздней древесины. Ранняя древесина - внут-
ренняя часть кольца, обращенная к сердцевине, менее плотная и более
светлая; поздняя древесина - наружная часть кольца, обращенная к
коре, более плотная и темная. Эти различия и позволяют наблюдать го-
дичные кольца. Слой поздней древесины более узкий по сравнению с ран-
ней древесиной. Переход от ранней древесины к поздней постепенный, то-
гда как переход от поздней древесины к следующему кольцу четкий.
Клетки ранней древесины имеют большие поперечные размеры в ради-
альном направлении, более тонкие стенки и широкие полости, чем клетки
поздней древесины. Поздняя древесина выполняет главным образом ме-
ханические функции, а ранняя - также и проводящую функцию. В древе-
сине лиственных пород различия между ранней и поздней древесиной не-
велики, но между годичными кольцами существует тонкий слой (один-два
ряда клеток), называемый границей годичного кольца, который хо-
рошо виден на поперечном срезе.
Ранняя и поздняя древесина могут несколько различаться по содер-
жанию основных химических компонентов. Так, в ранней древесине со-
держится несколько меньше целлюлозы и больше лигнина, чем в поздней;
повышено также содержание пентозанов и уроновых кислот. Это, по-
видимому, обусловлено большей толщиной срединных пластинок клеток
192
ранней древесины.
Древесина деревьев, растущих в тропическом климате, не имеет
четких различий между ранней и поздней древесиной. В большинстве
тропических областей рост деревьев в течение года происходит более или
менее непрерывно и поэтому признаки зон роста отсутствуют. Такая дре-
весина более однородна по строению и составу, чем древесина с четко
различимыми годичными кольцами.
С возрастом дерева, по мере увеличения толщины ствола, клетки
постепенно отмирают и в более старой древесине почти не остается жи-
вых клеток. В центральных годичных кольцах ксилемы происходит старе-
ние древесины. Этот процесс свойствен всем древесным породам, но у од-
них пород он проявляется сильнее, а у других слабее. Центральную часть
ствола, окрашенную в темный цвет вследствие отложения экстрактивных
веществ, называют ядровой древесиной (ядром), а наружную, более
светлую - заболонной древесиной (заболонью) У одних древесных по-
род образование ядра начинается рано и заболонь остается узкой, у других
ядро образуется поздно и заболонь оказывается широкой.
Древесные породы, имеющие четко выраженное темноокрашенное
ядро, называются ядровыми (например, сосна, лиственница, дуб, эвка-
липт). У некоторых древесных пород центральная часть ствола не отлича-
ется от наружной по цвету, но подобно ядру в свежесрубленном состоянии
содержит меньше воды, чем периферическая часть. Такая древесина назы-
вается спелой, а древесные породы - спелодревесными (ель, пихта,
бук). Если же между древесиной центральной и наружной частей ствола
нет различий ни в цвете, ни в содержании воды, то древесные породы на-
зывают за болонными (береза, клен, липа)
Ядровая древесина выполняет только механическую функцию. Хи-
мический состав этой части отличается от состава заболони, но у разных
древесных пород различия не имеют постоянного характера и связаны с
влиянием других факторов (возраста дерева, условий произрастания и
др.). Можно лишь отметить, что у хвойных деревьев наряду с повышением
в ядре содержания экстрактивных веществ наблюдается понижение со-
держания целлюлозы и лигнина. У лиственных деревьев определенных за-
кономерностей не отмечено.
В древесине могут возникать изменения, обусловленные отклонени-
ем деревьев по разным причинам от вертикального положения (бури, па-
дение окружающих деревьев, оползни и т.д.). В результате условия роста
на разных сторонах ствола оказываются разными, и, как реакция на до-
полнительную нагрузку, появляется древесная ткань, отличающаяся
строением от нормальной («реактивная» древесина). В зоне аномальной
древесины можно наблюдать более широкие кольца прироста, особенно в
193
древесине хвойных пород. У хвойных деревьев такая древесина развивает-
ся на нижней стороне наклоненного ствола в зоне сжатия и называется
сжатой (креневой*) древесиной (подобная древесина существует и на
нижней стороне ветвей), а у лиственных деревьев - на верхней стороне
ствола и ветвей в зоне растяжения и называется тяговой древесиной.
Сжатая древесина как бы стремится оттолкнуть ствол к нормальному по-
ложению, а тяговая - оттянуть его. Сжатая древесина темнее нормальной
из-за большего содержания лигнина и меньшего целлюлозы и более плот-
ная. Присутствие крени в балансовой древесине (сырье для варки целлю-
лозы) снижает выход чистой целлюлозы при варке, получаемая техниче-
ская целлюлоза труднее белится; качество древесной массы при наличии
крени ухудшается. Тяговая древесина по сравнению с нормальной содер-
жит меньше лигнина и больше целлюлозы, но по цвету ее отличить труд-
но. Содержание экстрактивных веществ и в сжатой и в тяговой древесине
по сравнению с нормальной понижено.
Подразделение строения древесины на макроструктуру и микро-
структуру (см. 8.4.2) условно, так как одни и те же элементы можно на-
блюдать визуально и более подробно исследовать с помощью микроскопа.
К таким элементам относят: сердцевинные лучи, хорошо различимые на
разрезах древесины некоторых лиственных пород; сосуды, существующие
только у лиственных пород, причем крупные сосуды видны невооружен-
ным глазом; смоляные ходы, существующие только в древесине некото-
рых хвойных пород, например, сосны, лиственницы, ели, причем крупные
вертикальные смоляные ходы можно наблюдать невооруженным глазом.
Все эти элементы рассматриваются в следующем разделе.
8.4.2. Анатомическое строение древесины
Изучение анатомического, или микроскопического, строения (мик-
роструктуры) древесины - это изучение ее клеток (анатомических эле-
ментов) и тканей. В древесине (ксилеме) присутствуют анатомические
элементы, образующие ткани, необходимые в растущем дереве для вы-
полнения основных функций ствола - механической, проводящей и запа-
сающей. Микроструктуру древесины исследуют с помощью оптических
(световых) микроскопов на тонких срезах древесины - поперечном, тан-
генциальном, радиальном и на элементах мацерированной древесины.
Мацерация - это разделение древесины на отдельные клеточные эле-
менты удалением межклеточного вещества обработкой окислителями.
Клетки и ткани. Древесина (ксилема) состоит из клеток, которые
* Иногда креневой называют любую реактивную древесину.
194
по форме можно подразделить на два основных типа:
1. Прозенхимные клетки. Длина этих клеток (в пределах
0,5.. .8 мм) во много раз больше поперечных размеров, что характерно для
волокон; они ориентированы вдоль ствола и придают древесине волок-
нистое строение. Эти клетки быстро отмирают и в древесине они в основ-
ной массе мертвые. Таким образом, древесное волокно - это мертвая про-
зенхимная клетка; целлюлозное волокно (волокно технической древесной
целлюлозы) - та же клетка после удаления экстрактивных веществ, лигни-
на, гемицеллюлоз. Целлюлозные волокна могут содержать большую или
меньшую долю примесей - нецеллюлозных компонентов.
2. Паренхимные клетки. Это короткие широкие клетки (длина
приблизительно равна ширине и составляет 0,01...0,1 мм); они в основном
в древесине живые.
Живая клетка имеет три части: оболочку; живое содержимое -
протопласт; вакуоли. У растительных клеток формирование оболочки
(клеточной стенки) обусловлено деятельностью протопласта. Вакуоль -
это полость с клеточным соком. Вакуоли в клетках образуются и увеличи-
ваются в объеме по мере роста клеток. Протопласт (протоплазма) со-
стоит из цитоплазмы и включенных в нее о рганоидов( органелл).
Цитоплазма является основным протоплазматическим компонентом, в со-
став которого входят вода (70...80% и более), белки (до 60% массы сухого вещества),
жиры (до 20...24%), углеводы (до 20...24%), минеральные вещества (до 6...8%).
Органоиды - это протоплазматические тельца разного размера: ядро, пласти-
ды, митохондрии. Ядро содержит нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК); оно является
центром процессов синтеза, регулирует жизненные функции и служит носителем на-
следственных свойств клетки благодаря содержащимся в нем хромосомам. Для расте-
ний характерно наличие пластид, которые выполняют функции, связанные с фото-
синтезом, и классифицируются в зависимости от наличия пигментов (см. 8.5.3 и 11.10).
Более мелкие тельца митохондрии играют важную роль в дыхательной активности,
запасают и передают энергию. В органоидах клетки образуются ферменты - биоката-
лизаторы синтеза органических веществ - и другие белки; возникают в результате кле-
точного дыхания богатые энергией соединения; синтезируются полисахариды и т.д.
Цитоплазма структурно неоднородна. Ее отграничивают от клеточной стенки
поверхностная плазматическая мембрана -плазмалемма, аот вакуоли - вакуоляр-
ная мембрана (тонопласт). Внутри цитоплазмы также существуют мембранные струк-
туры (эндоплазматическая сеть и диктиосомы), а также гранулы, называемые рибосо-
мами. Эндоплазматическая сеть создает в живой клетке большую внутреннюю
мембранную поверхность, на которой закрепляются ферменты и осуществляются ре-
акции, связанные с обменом веществ. Диктиосомы (тельца Гольджи) выполняют
секреторные функции, в том числе, связанные с образованием клеточной стенки и ва-
куолей. Рибосомы представляют собой глобулярные макромолекулы рибонуклео-
протеидов, принимающих участие в синтезе белка.
195
В живой клетке в результате жизнедеятельности протопласта актив-
но происходят сложные химические процессы, составляющие метаболизм
клетки, т.е. постоянные превращения и обмен веществ с другими клетками
и внешней средой. При этом формируется клеточная стенка и откладыва-
ются запасные питательные вещества. Обмен веществ и регуляторные
процессы, связанные с жизнедеятельностью, приводят к дифференциации
клеток, т.е. к структурным изменениям, необходимым для выполнения
клеткой тех или иных определенных функций. Дифференциация - послед-
няя фаза роста клетки. При отмирании клетки ее содержимое распадается
и остается клеточная стенка, окружающая полость, заполненную возду-
хом, водой, а иногда экстрактивными веществами.
Клетки одинакового строения, выполняющие одну и ту же функ-
цию, образуют ткани. В древесине содержатся ткани трех основных ти-
пов: механические (опорные), проводящие и запасающие. Механиче-
ские функции выполняют толстостенные прозенхимные клетки. Прово-
дящую функцию обеспечивают тонкостенные широкополостные элемен-
ты. В заболони осуществляется движение воды с растворенными мине-
ральными веществами вверх по стволу (от корней к листьям). Движение
соков, содержащих продукты фотосинтеза, вниз по стволу происходит в
дубе, откуда питательные вещества поступают по сердцевинным лучам в
камбий и заболонь. Запасающую функцию (хранение резервных пита-
тельных веществ), очень важную для физиологии дерева, выполняют па-
ренхимные клетки.
В дереве кроме вышеперечисленных имеются и другие ткани: рос-
товые, или образовательные (меристематические); ассимиляционные; по-
кровные (защитные); выделительные. В ассимиляционных тканях, на-
ходящихся в зеленых частях дерева (листве, хвое), осуществляется фото-
синтез. Покровные ткани (наружная часть коры) защищают дерево от
внешних воздействий. Выделительные ткани образуют, хранят и выде-
ляют в межклеточные каналы экстрактивные вещества. И, наконец, ме-
ристематические ткани (меристемы) обеспечивают рост дерева. Эти
ткани характеризуются способностью клеток к делению.
При делении материнской меристемной клетки возникают две дочерних клетки,
одна из которых сохраняет способность к митозу и остается меристемной клеткой.
Способные к делению клетки меристемы называют инициальными клетками, или
инициалями. Образовавшиеся новые клетки называют производными клетка-
м и. Некоторые из них могут делиться дальше, а другие дифференцируются (специали-
зируются), созревают и входят в состав тех или иных тканей, увеличивая их объем.
Различают верхушечные (апикальные) и боковые (латеральные) меристемы. Первые
находятся на концах главного и боковых побегов и в кончиках корней; они рассматри-
ваются как первичные меристемы. Вторые располагаются параллельно боковым по-
верхностям ствола, побегов, корней и могут быть первичными и вторичными. Верху-
196
щечные меристемы обусловливают рост ствола в высоту и ветвей и корней в длину. Из
первичной боковой меристемы - прокамбия образуются тонкие слои первичной
ксилемы и первичной флоэмы. У злаковых растений, других однодольных и некоторых
двудольных, слабо растущих по диаметру стебля, существуют только первичные ткани.
В древесных растениях основную массу ствола составляют вторичные ткани.
Из прокамбия в течение первого года роста возникают вторичные боковые меристемы
- камбий и пробковый камбий (феллоген). Деление клеток камбия приводит, как уже
отмечалось выше, к формированию вторичных тканей - ксилемы и флоэмы и росту
дерева в толщину. Пробковый камбий дает начало образованию особой вторичной
покровной ткани - перидермы, участвующей в формировании наружной части коры
(см. 8.5.1).
Строение камбия и происходящие в нем процессы довольно сложные. Клетки
камбия имеют различную форму, делятся разными способами и обеспечивают тем са-
мым образование как вертикально расположенных, так и горизонтальных анатомиче-
ских элементов. Размеры и число клеток камбия увеличиваются с возрастом. В период
покоя камбий представляет собой очень узкую прослойку между ксилемой и флоэмой,
а весной по обе стороны однородного слоя инициален накапливаются слои производ-
ных клеток, образуя камбиальную зону. В этой зоне переход от камбия к ксилеме или
флоэме постепенный. Различают инициали двух типов - веретеновидные и лучевые.
Веретеновидные инициали - удлиненные клетки несколько сплющенные в ра-
диальном направлении, имеющие заостренные концы. Из них образуются вертикально
расположенные анатомические элементы ксилемы и флоэмы (продольные элементы).
В результате деления веретеновидных инициален в поперечном направлении образу-
ются продольно расположенные ряды клеток - тяжи вертикальной (осевой) паренхи-
мы. Лучевые инициали - короткие, почти изодиаметрические клетки, дающие на-
чало поперечно расположенным элементам, т.е. клеткам лучей ксилемы и флоэмы.
После дифференциации вновь появившихся клеток с возникновени-
ем клеток того или иного типа образуются постоянные ткани, специали-
зирующиеся для выполнения определенных функций в ксилеме либо фло-
эме. Схематически порядок расположения различных тканей представлен
на рис. 8.3.
Камби-
альная
Рис. 8.3. Схема образования ксилемы и флоэмы из клеток камбия: 1 - кам-
биальные инициали; 2,2' - материнские клетки ксилемы и фло-
эмы; 3,3' - дифференцирующиеся клетки ксилемы и флоэмы;
4,4' - созревающие клетки ксилемы и флоэмы; 5,5' - зрелые
ксилема и флоэма
197
У каждой клетки в жизни можно наблюдать четыре периода: деле-
ние; увеличение поверхности; утолщение клеточной стенки; одревесне-
ние. При делении материнской клетки (инициальной) делятся ядро и ци-
топлазма и из пектиновых веществ образуется межклеточное вещество,
разделяющее материнскую клетку на две дочерние. Одна из дочерних кле-
ток после дифференциации становится клеткой одной из постоянных тка-
ней. Межклеточное вещество соединяет клетки в ткань. Между округлен-
ными углами клеток в межклеточном веществе остаются капиллярные
пустоты - межклетники. Затем в новой клетке на межклеточное веще-
ство откладывается тонкая первичная стенка, которая уже содержит цел-
люлозу. После этого клетка увеличивается в размерах, ее поверхность рас-
тет, но клеточная стенка остается тонкой. В зависимости от предназначе-
ния клетка либо принимает вытянутую форму, либо ее размеры в разных
направлениях остаются одинаковыми. В период утолщения клеточной
стенки цитоплазма откладывает на первичную стенку с внутренней сторо-
ны слои вторичной стенки, состоящие из целлюлозы (в виде фибрилл) и
гемицеллюлоз. В период одревеснения в клеточной стенке происходит
образование лигнина - лигнификация (см. 8.6.1). Лигнин придает стен-
кам жесткость и уменьшает их гидрофильность. После окончания одре-
веснения клетка отмирает. Процесс отмирания протопласта происходит
быстро - в течение нескольких дней. Все процессы, происходящие во вре-
мя роста и отмирания клеток, контролируются ферментами и гормонами,
поступающими вместе с другими продуктами фотосинтеза. Четких границ
между перечисленными периодами нет. Одревеснение начинается уже
вскоре после отделения клетки от камбиальной зоны и усиливается в пе-
риод утолщения стенки.
Анатомическое строение древесины хвойных пород. Хвойные по-
роды появились в эволюции раньше лиственных и имеют более простое
однородное’ строение древесины, состоящей почти целиком из клеток од-
ного типа (рис. 8.4). Основными анатомическими элементами древесины
хвойных пород служат прозенхимные клетки - трахеиды, составляющие
до 90...95% ее объема. Это длинные клетки со стенками различной тол-
щины (рис. 8.5). В стволе растущего дерева только последний годичный
слой содержит живые трахеиды, которые отмирают к зиме. В поперечном
сечении трахеиды чаще всего имеют прямоугольную форму, а иногда пя-
ти- или шестиугольную. Концы обычно кососрезанные с заостренными
или закругленными кончиками. В дереве трахеиды расположены главным
образом вертикально (вдоль оси ствола). Длина трахеид обычно составля-
ет 1,5...5 мм (с колебаниями для представителей отдельных семейств от
0,5 до И мм) при ширине 0,02...0,08 мм. Древесину хвойных пород рас-
сматривают в целлюлозно-бумажном производстве как длинноволокнистое
198
Поперечный
Рис. 8.4. Схема анатомического
строения древесины
сосны (показаны три
основных разреза)
Рис. 8.5. Анатомические элементы древесины хвойных и лиственных по-
род: а - ранняя трахеида; б - поздняя трахеида; в - членик сосуда
с множественной перфорацией; г - волокно либриформа; д - чле-
ник сосуда с простой перфорацией; е - паренхимный тяж и па-
ренхимная клетка
199
сырье. Ранние трахеиды более широкие, имеют тонкие стенки и широкие
полости (соотношение длины к ширине около 100). Они выполняют про-
водящие функции. Поздние трахеиды более узкие (соотношение длины к
ширине примерно 200), имеют толстые стенки и узкие полости. Они вы-
полняют механические функции. Размеры трахеид зависят от древесной
породы и условий произрастания дерева.
Вторым анатомическим элементом являются паренхимные
клетки, образующие живую ткань - паренхиму, главным образом луче-
вую. Ее клетки образуют сердцевинные лучи - ряды из паренхимных
клеток, идущие горизонтально по радиусам ствола. Лучи могут состоять
только из паренхимных клеток (гомогенные лучи), либо содержать кроме
паренхимных клеток горизонтальные лучевые трахеиды (гетерогенные
лучи). У хвойных пород сердцевинные лучи узкие, однорядные (за исклю-
чением лучей, в которых образуются горизонтальные смоляные ходы - см.
ниже), а их высота по числу клеток колеблется. Горизонтальные (лучевые)
трахеиды по размерам близки к паренхимным клеткам, но малочисленны
по сравнению с последними. В отличие от паренхимных клеток лучевые
трахеиды имеют окаймленные поры (см. ниже). Сердцевинные лучи про-
водят растворы питательных веществ в горизонтальном направлении. В
древесине некоторых хвойных пород в небольших количествах (например,
у сосны 0,5%) содержится вертикальная (осевая, или тяжевая) парен-
хима, ряды клеток которой проходят вдоль ствола.
Паренхима выполняет наряду с проводящей запасающую функцию.
В ее клетках хранятся резервные питательные вещества, содержатся экс-
трактивные вещества и минеральные. У хвойных деревьев часть запасов
питательных веществ хранится также в хвое и поэтому доля паренхимных
клеток невелика (3...5%). Исключение составляет древесина листвен-
ницы, сбрасывающей хвою на зиму, содержащая около 10% паренхимных
клеток.
В древесине ряда хвойных пород (сосна, лиственница, ель) присут-
ствуют также эпителиальная паренхима, образующая смоляные ходы
(смоляные каналы), и сопровождающая их паренхима. Смоляные ходы -
это межклеточные каналы, заполненные живицей (смолой). Различают
вертикальные и горизонтальные смоляные каналы, образующие единую
смолоносную систему. Вертикальные каналы располагаются чаще в позд-
ней зоне годичного кольца и образуются тремя слоями клеток-, внутрен-
ним выстилающим слоем живых эпителиальных клеток; слоем мерт-
вых клеток, заполненных воздухом; слоем живых клеток сопровож-
дающей паренхимы, со временем отмирающих. Диаметр вертикальных
смоляных ходов составляет 0,10...0,14 мм. Их можно наблюдать и невоо-
200
руженным глазом. Горизонтальные смоляные каналы проходят в много-
рядных сердцевинных лучах. Они образованы живыми эпителиальными
клетками и мертвыми паренхимными клетками. Эти ходы наблюдают под
микроскопом. Диаметр смоляных каналов зависит от породы дерева. Так,
в древесине сосны каналы имеют большие размеры, чем в древесине ели.
Смолоносная система служит в дереве защитной системой, позволяющей
переносить экстремальные условия обитания, и в том числе обеспечивает
защиту от повреждения дерева насекомыми и другими живыми организ-
мами.
Клетки древесины сообщаются между собой через поры. Поры -
это неутолщенные участки клеточной стенки. Пора не является свободным
отверстием, так как в ней имеется тонкая мембрана (первичная стенка и
межклеточное вещество), пронизанная мельчайшими отверстиями. В жи-
вых клетках через эти отверстия проходят тонкие нити цитоплазмы, со-
единяющие содержимое живых клеток в одно целое. Поре в оболочке од-
ной клетки соответствует пора соседней клетки, то есть образуется пара
пор (рис.8.6). Различают простые, окаймленные и полуокаймленные поры
(пары пор). Простые поры (см. рис. 8.6, а) образуются в стенках двух
смежных паренхимных клеток, а окаймленные поры (см. рис. 8.6, б) - в
стенках двух смежных трахеид, располагаясь преимущественно на ради-
альных стенках у концов трахеид. Поздние трахеиды по сравнению с ран-
ними имеют меньшее число пор меньших размеров (щелевидные поры). У
окаймленной поры мем фана имеет в центре утолщение - торус, играю-
щий роль клапана, который может перекрывать пору. Структура торуса
отличается от структуры мембраны. Окаймление образуется нависаю-
щим выступом вторичной стенки. Оно может быть выражено четко или
слабо заметно. Трахеиды с паренхимными клетками сердцевинных лучей
сообщаются через полуокаймленные поры (см.рис. 8.6,в) в так назы-
ваемых полях перекреста. Форма, размер и число пор в поле перекре-
ста служат диагностическими признаками при определении хвойных дре-
весных пород.
Анатомическое строение древесины лиственных пород. Листвен-
ные породы по сравнению с хвойными имеют более сложное строение
(рис. 8.7). Клетки их древесины более разнообразны и дифференцированы
по функциям.
Основными анатомическими элементами являются клетки либ-
риформа - прозенхимные клетки, составляющие у большинства пород
около 60...70% объема древесины. У разных пород доля либриформа мо-
жет колебаться в значительных пределах (от 25 до 75%). Длина клеток
либриформа составляет 0,3... 1,8, иногда до 2 мм. В целлюлозно-бумажном
201
а б
в
ML Р S
Рис. 8.6. Строение пор (в разрезе): а - простая пора; б — окаймленная пора
с торусом (7г) в различных положениях; в - полуокаймленная
пора
Рис .8 7 .Схема анатомического
строения древесины
березы (показаны три
основных разреза)
производстве древесину лиственных пород рассматривают как коротково-
локнистое сырье. Клетки либриформа примерно в два раза тоньше трахе-
ид, имеют веретенообразную форму, узкие полости и толстые стенки со
щелевидными порами (см. рис. 8.5); отношение длины к ширине у клеток
либриформа около 40... 50.
Проводящими элементами в древесине лиственных пород служат
202
тонкостенные широкополостные сосуды (см. рис. 8.5), составляющие
20...30% (с колебаниями в пределах 10...50%) объема древесины. Чем
больше объемная доля сосудов, тем меньше плотность древесины. Сосуды
содержатся только в древесине лиственных пород. Они представляют со-
бой длинные трубки неопределенной длины диаметром обычно от 0,02 до
0,5 мм. Крупные сосуды на поперечном сечении древесины можно видеть
невооруженным глазом. Сосуды состоят из коротких (длиной от 0,2 до
1,3 мм) широких клеток - члеников сосудов, близких по форме к па-
ренхимным клеткам.
Стенки сосудов на внутренней поверхности имеют утолщения
кольчатой, спиральной или сетчатой формы, придающие им прочность. В
стенках сосудов расположены многочисленные мелкие окаймленные поры
(без торусов), а на концах каждого членика в местах контакта члеников
друг с другом, еще до отмирания протопласта, образуются перфорации
различной формы в зависимости от породы. Перфорация может быть про-
стой, т.е. в виде одного отверстия в перегородке между члениками (на-
пример, у осины), или множественной - несколько отверстий, располо-
женных беспорядочно (сетчатая перфорация) или упорядоченно (лестнич-
ная перфорация, например, у березы). Между собой сосуды сообщаются
через окаймленные поры, а с паренхимными клетками — через полуокайм-
ленные.
По расположению сосудов лиственные породы подразделяют на
рассеяннососудистые и кольцесосудистые. У рассеяннососудистых
пород сосуды (одиночные или собранные в группы) имеют приблизитель-
но одинаковый диаметр и равномерно распределены по годичному слою
(например, береза, осина, клен, липа). У кольцесосудистых пород со-
суды неодинакового диаметра распределены неравномерно; наиболее
крупные сосуды сосредоточены в ранней части годичного слоя. Кольцесо-
судистые породы встречаются сравнительно редко (например, дуб, ясень).
В процессе формирования ядровой древесины у некоторых пород, в
частности дуба, часть сосудов закупоривается тиллами. Тиллы - это вы-
росты паренхимных клеток, проникающие в полости сосудов через поры.
В древесине ряда лиственных пород в небольшом числе содержатся переходные
формы клеточных элементов - трахеиды сосудистые и волокнистые. Сосудистые
трахеиды, встречающиеся в древесине некоторых кольцесосудистых пород, пред-
ставляют собой переходную форму между типичными ранними трахеидами хвойных
пород и сосудами. Сосудистые трахеиды - короткие неперфорированные клетки, рас-
полагающиеся вертикальными рядами вокруг мелких сосудов и подобно последним
выполняющие проводящую функцию. Они, как и сосуды, имеют мелкие окаймленные
поры, но с малопористыми мембранами, и спиральные утолщения на стенках. Во-
локнистые трахеиды похожи на поздние трахеиды хвойных и выполняют меха-
ническую функцию. Они наряду с клетками либриформа рассматриваются как «истин-
203
ные» древесные волокна лиственных пород, но отличаются присутствием в стенках
небольших типичных окаймленных пор. Иногда эти два типа истинных волокон труд-
норазличимы.
Живая ткань - паренхима, обеспечивающая запасающую и прово-
дящую функции, в древесине лиственных пород, сбрасывающих листья на
зиму, занимает больший объем (10% и выше), чем в древесине хвойных
Объемная доля паренхимы в лиственных деревьях зависит от породы и
может достигать очень больших значений.
Паренхимные клетки образуют сердцевинные лучи, а также ряды
вертикальной паренхимы. Сердцевинные лучи в древесине листвен-
ных пород развиты сильнее (от 5 до 34% объема ствола) и крупнее по раз-
меру ,чем у хвойных поро д.0 ни могутб ыть однорядными и многорядны-
ми (от 4 до 30 рядов клеток). По высоте в зависимости от породы они так-
же значительно различаются (от нескольких слоев клеток до 100 и более).
Лучи в древесине лиственных пород состоят только из паренхимных кле-
ток (гомогенные лучи). Вертикальная (тяжевая, осевая) паренхима у
лиственных пород также развита сильнее, чем у хвойных, причем ее коли-
чество варьируется от нескольких процент ов до весьма б ольшой доли
объема ствола (особенно у тропических пород). Вертикальная паренхима
либо окружает сосуды, непосредственно контактируя с ними, либо распо-
лагается в ксилеме независимо от сосудов.
Строение древесины тропических лиственных пород б олее разнооб -
разно как по виду, так и по относительному содержанию основных анато-
мических элементов и их переходных форм. У лиственных пород нет на-
стоящих смоляных ходов, но у ряда тропических пород (и некоторых по-
род умеренного климата) присутствуют или образуются, вследствие пато-
логических изменений, либо вертикальные, либо горизонтальные камед-
ные ходы (гумми-каналы), специализированные масляные клетки, со-
держащие эфирные масла и др.
8.5. Кора и древесная зелень
Кора - комплекс высокоспециализированных клеток и тканей, располагающих-
ся с внешней стороны от камбия и выполняющих защитную и проводящую функции.
По проводящим элементам коры осуществляется транспорт питательных веществ, об-
разующихся в листьях. Кора защищает дерево от повреждения животными, деревораз-
рушающими насекомыми и организмами, вызывающими гниение. Кора также предо-
храняет камбий от потери влаги По строению и составу кора существенно отличается
от древесины (ксилемы). Особая роль зеленых частей дерева - листвы и хвои, связан-
ная с обеспечением жизненных процессов в растениях, в том числе древесных, также
приводит к опредеаенным особенностям их химического состава и строения.
204
8.5.1. Строение коры
Кора составляет значительную долю (от 6 до 25%) общего объема дерева, зави-
сящую не только от древесной породы, но также от возраста дерева и условий роста.
Чем больше диаметр ствола, тем больше коры. С возрастом относительный объем ко-
ры уменьшается. Ухудшение условий произрастания приводит к увеличению доли
коры
Кора взрослого дерева состоит из двух частей, различающихся анатомическим
строением и функциями: внутренней - луба, или флоэмы, и наружной - корки. Отно-
сительное содержание этих частей коры зависит не только от древесной породы, но
варьируется между отдельными деревьями одного и того же вида и даже в пределах
индивидуального дерева. Ткани лу & проводят соки (растворы органических веществ)
вниз по стволу и хранят резервные питательные вещества .Ткани корки обеспечивают
защиту от внешних воздействий. Кора хвойных деревьев имеет более простое строение
по сравнению с корой лиственных деревьев.
Строение коры связано с образованием ее тканей из двух вторичных меристем
- камбия и пробкового камбия (феллогена). При делении клеток камбия, наряду с об-
разованием клеток ксилемы, появляются клетки луба (флоэмы), которые, подобно
клеткам ксилемы дифференцируются для выполнения различных функций Во фло-
эме, как и в ксилеме, хотя и слабее, заметны кольца прироста шириной 0,1...0,7 мм при
ширине самого луба обычно в пределах 3... 10 мм.
В л у б е (флоэме) присутствуют три типа клеток и соответствующих тканей:
ситовидные элементы, образующие проводящие ткани; паренхимные клетки, состав-
ляющие запасающие ткани; склеренхимные клетки - механические ткани. При этом по
сравнению с ксилемой более значительную долю составляют живые клетки .
Наиболее важная проводящая ткань луба состоит из ситовидных элемен-
тов - ситовидных клеток у хвойных.деревьев и ситовидных трубок у лиственных.
Ситовидные клетки - узкие длинные клетки, образующие продольные ряды и со-
общающиеся между собой через пористые ситовидные поля в стенках клеток на их
концах. Через мелкие многочисленные поры проходят цитоплазменные нити. Прово-
дящая система луба лиственных деревьев более совершенна. У них образуются из кле-
ток-члеников ситовидные трубки, сообщающиеся друг с другом через пористые
(с более крупными порами) ситовидные пластинки на поперечных стенках. Та-
ким образом, проводящие элементы луба хвойных деревьев напоминают ранние тра-
хеиды, а у лиственных деревьев - сосуды, но в отличие от трахеид и сосудов ситовид-
ные элементы содержат живой протопласт (в нем лишь разрушаются ядро и некоторые
другие органоиды), и их стенки не лигнифицированы. Ситовидные элементы обычно
отмирают к концу вегетационного периода и сплющиваются, а в следующем сезоне
образуются новые элементы.
Второй вид тканей луба - лубяная (флоэмная) паренхима , выполняю-
щая проводящие и запасающие функции и составляющая основную массу тканей луба.
Паренхимные клетки с тонкими нелигнифицированными стенками образуют лубя-
ные (флоэмные) лучи, являющиеся продолжением сердцевинных лучей ксилемы,
и вертикальную лубяную паренхиму. В лубяных лучах некоторых пород (напри-
мер, пихты) имеются горизонтальные смоляные ходы.
Механическуюфункцию выполняют склеренхимные клетки, к которым
относятся лубяны волокна и склереиды. Лубяные волокна - длинные клетки с за-
205
остренными концами и толстыми стенками, напоминающие волокна либриформа, но
большей длины. Клеточные стенки у них обычно лигнифицированы, но в меньшей
степени, чем у древесных волокон, а могут и не иметь лигнина. Содержание лубяных
волокон очень сильно колеблется в зависимости от древесной породы. Как правило,их
меньше в лубе хвойных деревьев по сравнению с лиственными, но встречаются ис-
ключения. У некоторых недревесных покрытосеменных растений (лен, рами) лубяные
волокна имеют очень большую длину (несколько сантиметров, а у рами иногда до
50 см). Склереиды, главным образом каменистые клетки, - короткие широкие клет-
ки, образующиеся из паренхимных клеток в результате утолщения клеточных стенок и
значительной их лигнификации. Содержание таких клеток выше в коре хвойных де-
ревьев, чем у лиственных. Они и берут на себя опорную функцию. Форма склереид у
разных древесных пород довольно разнообразна.
В коре, как и в древесине, сначала возникают первичные ткани ,а затем при де-
лении клеток вторичных меристем - камбия и пробкового камбия - образуются вторич-
ные ткани, которые впоследствии отмирают. Наружная часть коры - корка - состоит
в основном из мертвых тканей и поэтому физиологически не активна. Схематически
строение коры показано на рис. 8.8.
Рис. 8.8. Схема анатомического строения коры
В начале роста дерева из первичной верхушечной меристемы, наряду с первич-
ной боковой меристемой - прокамбием, образуются первичные покровные ткани -
эпидермис и расположенная под ним первичная кора, состоящая из слоев коллен-
химы и паренхимы. У молодых деревьев и побегов эпидермис состоит из одного ряда
клеток эпидермы, покрытого снаружи гидрофобным воскоподобным веществом -
кутином.К олленхима состоит из клеток с утолщенными нелигниф нитрованными
стенками и выполняет опорную (механическую) функцию. Из прокамбия в результате
деления его клеток формируются первичная флоэма и первичная ксилема.
К концу первого вегетационного периода начинается вторичный рост. Из про-
камбия образуется вторичная боковая меристема - камбий, а из него, в свою очередь,
206
вторичная ксилема и флоэма. Под эпидермой появляется тонкий слой пробкового кам-
бия (феллогена), в результате деления клеток которого образуется новая ткань - пе-
ридерма. Эпидермис постепенно разрушается и в конце концов полностью заменяет-
ся перидермой, дающей начало внешнему покровному слою коры. Перидерма состоит
из трех слоев: пробкового камбия (феллогена); пробковой паренхимы (феллодермы);
пробковой ткани (феллемы). Феллодерма образуется в результате деления клеток
феллогена с внутренней стороны, а феллема - с внешней стороны. Клетки фелдо-
дермы - паренхимные клетки, похожие на клетки лубяной паренхимы. Феллодерма
развита меньше, чем феллема.
Процесс образования перидермы многообразен. У ряда древесных пород фел-
логен продолжает функционировать длительное время, обеспечивая равномерное на-
растание слоя феллемы, что приводит к образованию толстого слоя пробки вместо ти-
пичной корки, как, например, у пробкового дуба (Quercus suber) ,а также у дугласовой
пихты (Pseudotsuga menziesii), или к образованию гладкого эластичного наружного
слоя коры, как, например, у березы, осины, пихты. Стенки клеток пробки (феллемы)
отличаются особым строением и составом. Они имеют три слоя. Наружный слой лиг-
нифицирован, внутренний слой состоит практически из чистой целлюлозы, а средний
слой содержит характерное для пробковой ткани вещество - суберин (см. ниже),
причем слои суберина чередуются со слоями пробкового воска, что и обеспечивает
гидрофобность пробки. В стенках клеток пробковой ткани березы содержится бету-
л ин, придающий наружному слою коры березы - бересте - характерный белый цвет.
У большинства древесных пород, начиная с определенного возраста, слой
пробковой ткани отмирает, а в глубине коры закладываются новые слои перидермы.
Во флоэме происходят изменения, связанные со старением и несколько напоминающие
процесс образования ядровой древесины. Во внешней части флоэмы наблюдается так
называемая облитерация - сплющивание ситовидных клеток или трубок и закупо-
ривание их пористых пластинок, в результате чего первичная флоэма полностью отми-
рает. Облитерированная вторичная флоэма при этом прерывается появляющимися
слоями новой перидермы, имеющими неправильную форму. В этом процессе клетки
феллогена образуются в результате деления живых паренхимных клеток флоэмы, во-
зобновляющих меристематическую активность. Новый слой феллогена в свою очередь
дает новые слои феллодермы и феллемы с последующим отмиранием клеток пробки и
т.д. В результате такого процесса образуется сложный неоднородный комплекс тканей,
состоящих преимущественно из мертвых клеток, - внешняя основная часть корки (ри-
тидом). Этот слой имеет характерный вид, изрезан трещинами. У различных видов
сосны кора снаружи образует чешуйки. По мере роста деревьев в толщину кора снару-
жи постепенно отслаивается.
8.5.2. Химический состав коры
ГЬ химическому составу кора деревьев резко отличается от их древесины (кси-
лемы). Необходимо также отметить, что внутренняя и наружная части коры, имеющие
различное функциональное назначение и соответственно строение, существенно отли-
чаются друг от друга и по составу (табл. 8.3). Однако довольно часто химический ана-
лиз коры производится без разделения ее на луб и корку.
Характерной особенностью химического состава коры является высокое содер-
жание экстрактивных веществ и наличие некоторых специфических компонентов, не
207
8.3. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КОРЫ НЕКОТОРЫХ ДРЕВЕСНЫХ ПОРОД, % ПО ОТНОШЕНИЮ
К АБСОЛЮТНО СУХОМУ МАТЕРИАЛУ СЛОЯ
удаляемых нейтральными растворителями. Последовательным экстрагированием рас-
творителями с увеличивающейся полярностью из коры различных видов извлекают от
10 до 50% ее массы. Последующая обработка 1%-м раствором NaOH дополнительно
растворяет от 15 до 50% массы. В результате таких последовательных обработок кора
теряет от 10 до 75% своей массы. При этом из коры удаляются не только некоторая
часть гемицеллюлоз, но и такие специфические компоненты, как суберин и полифе-
нольные кислоты коры (см. ниже), которые нельзя относить к экстрактивным вещест-
вам. Особенности строения и химического состава коры вызывают определенные
трудности при ее анализе и требуют модифицирования методик, разработанных для
анализа древесины, в частности, введения дополнительных предварительных обрабо-
ток водным и спиртовым растворами гидроксида натрия [30]. В противном случае на-
личие суберина и полифенольных кислот может привести к значительному завышению
результатов определения холоцеллюлозы и лигнина. Кора по сравнению с древесиной
содержит больше минеральных веществ (1,5...5,0%). Иногда это обусловлено отложе-
нием в коре кристаллов карбонатов. Зольность коры в значительной степени зависит от
условий произрастания дерева (состава и влажности почвы и др.).
Массовая доля холоцеллюлозы в коре примерно в два раза меньше, чем в дре-
весине, причем в лубе ее содержание выше, чем в корке. Целлюлоза в коре, как и в
древесине, является основным полисахаридом, но в отличие от древесины ее нельзя
назвать преобладающим компонентом коры. В литературе для массовой доли целлю-
лозы в непроэкстрагированных образцах коры приводятся значения от 10 до 30%.
Как и в древесине, основные гемицеллюлозы коры хвойных пород -глюкоман-
наны и ксиланы, а лиственных - ксиланы. В стенках пробковых клеток обнаружен
[3-1—*3-глюкан - каллоза. Каллоза образуется и во флоэме в качестве вещества, закупо-
ривающего ситовидные пластинки. Обращает на себя внимание довольно большая
массовая доля уроновых кислот в коре, особенно в тканях луба, что связывают с высо-
ким содержанием пектиновых веществ. С этим согласуется значительно большее ко-
личество водорастворимых полисахаридов в коре по сравнению с древесиной. Состав
пектиновых веществ коры существенно не отличается от состава этих веществ в древе-
сине. Отмечают лишь более высокое содержание арабинозы.
Как уже подчеркивалось, необходимо осторожно относиться к имеющимся в
литературе данным по определению лигнина и других компонентов в коре. Например,
для сосны ладанной (Pinus taeda) интервал результатов определения лигнина в коре
весьма широк: от 20,4 до 52,2%. Различия могут быть обусловлены использованием
разных методов подготовки образцов коры к анализу и проведения самого анализа.
Лигнин в тканях коры распределен менее равномерно, чем в древесине. Наруж-
ный слой коры более лигнифицирован, чем внутренний. Наиболее лигнифицированы
стенки каменистых клеток. Лигнин также содержится в стенках волокон и некоторых
типов паренхимных клеток флоэмы и корки. Распределение лигнина среди различных
типов клеток в коре имеет сильные видовые различия. Лигнин коры более конденсиро-
ван, чем в древесине этой же древесной породы, что в какой-то степени подтвержда-
ется данными по делигнификации коры. Кора труднее делигнифицируется, чем дре-
весина.
Суберин. Характерным компонентом наружного слоя коры является суберин -
продукт сополиконденсации, главным образом, высших (С16...С24) насыщенных и од-
ноненасыщенных алифатических а,со-дикарбоновых кислот с <о-гидроксикислотами
(последние могут быть дополнительно гидроксилированы). Участие в поликонденса-
ции мономеров с тремя и более функциональными группами (карбоксильными, гидро-
208
209
ксильными) приводит к образованию сложного полиэфира с сетчатой структурой. Не-
которые исследователи допускают существование и простых эфирных связей. В ре-
зультате суберин невозможно выделить из коры в неизмеиеином виде, так как он не
экстрагируется нейтральными растворителями, а сложноэфирные связи делают его
весьма лабильным компонентом. Из коры суберин выделяют в виде субериновых мо-
номеров после омыления водным или спиртовым растворами щелочи и разложения
образовавшегося суберинового мыла минеральной кислотой.
Суберин содержится в перидерме, в том числе и в раневой. Он локализуется в
пробковых клетках, являясь составной частью клеточной стенки. Пробковые ткани
пробкового дуба содержат 40...45% суберина, бразильского тропического дерева пао-
санта (Kielmeyera coriacea ) - 46%, а пробковые клетки березы бородавчатой - 43% су-
берина. Массовая доля суберина во внешнем слое коры редко превышает 2...3%, но
есть древесные породы, отличающиеся высоким содержанием суберина. В вышепере-
численных древесных породах субериновые мономеры составляют 20...40% массы
внешней части коры. Характерной особенностью пробковой ткани березы - бересты -
является накопление наряду с суберином тритерпенового спирта - бетулина (см.
14.7). Состав субериновых мономеров весьма разнообразен. Кроме упомянутых выше
дикарбоновых и гидроксикислот, в состав субериновых мономеров входят однооснов-
ные жирные кислоты, одноатомные высшие жирные спирты (до 20% массы суберина),
фенольные кислоты, дилигнолы (димеры фенилпропановых единиц) и др.
Полифенольные кислоты. Как уже отмечалось, обработкой предварительно
проэкстрагированной нейтральными растворителями коры 1%-м водным раствором
NaOH извлекается до 15...50% материала, представляющего собой группу фенольных
веществ, обладающих кислыми свойствами. Это дало повод назвать их полифеноль-
ными кислотами. Однако в них обнаружены не карбоксильные, а карбонильные груп-
пы. После осаждения из щелочного раствора подкислением минеральными кислотами
полифенольные кислоты становятся частично растворимыми в воде и полярных орга-
нических растворителях. По всей вероятности, «полифенольные кислоты» - полимер-
ные вещества флавоноидного типа, родственные конденсированным таннинам (ср .
также 14.5.4) и способные поэтому в щелочной среде претерпевать перегруппировку с
появлением карбонильных групп.
В заключение следует подчеркнуть, что существенные различия в строении и
химическом составе древесины и коры обусловливают необходимость раздельной пе-
реработки этих составных частей биомассы дерева как с технологической, так и с эко-
номической точек зрения. Однако существующие методы удаления коры (окорки) со-
пряжены с потерями древесины. В отходах окорки наряду с корой содержится значи-
тельное количество древесины, что осложняет химическую переработку такого сырья.
Разнообразие представленных в коре химических соединений делает привлекательной
идею извлечения наиболее ценных компонентов. Развитие данного шп равления ути-
лизации коры сдерживается относительно низким содержанием извлекаемых компо-
нентов. Вследствие этого основные направления переработки коры все еще ограниче-
ны ее утилизацией как органического материала в качест ве топлива, в сельском хозяй-
стве и т.п. Редкие примеры использования коры отдельных древесных пород для выде-
ления дубильных веществ, производства пробки, получения дегтя (из бересты березы)
и выделения из коры растущих деревьев пихты пихтового бальзама не улучшают, к
сожалению, общую картину неэффективного использования содержащихся в коре
ценных органических соединений.
210
8.5.3. Древесная зелень
Листья древесных растений выполняют ряд важных функций, что находит от-
ражение в их строении и химическом составе. Они осуществляют фотосинтез, испаре-
ние воды (транспирацию) и газообмен (поглощение и выделение диоксида углерода и
кислорода).
Поглощаемый из атмосферы СО2 в ассимиляционных тканях листа превращает-
ся в органические соединения, которые затем передаются в остальные органы дерева.
В этих процессах синтеза листья используют солнечную энергию, т.е. происходит фо-
тосинтез. Побочным продуктом фотосинтеза является кислород, выделяемый в ат-
мосферу. Дополнительную энергию и целый ряд химических соединений древесные
растения получают в результате дыхания, в ходе которого происходит окисление
органических веществ. В противоположность фотосинтезу при дыхании поглощается
кислород, а выделяется СОг как один из конечных продуктов окисления.
Листья очень разнообразны по форме и строению,но их можно подразделить
на две группы: листья покрытосеменных растений, в том числе лиственных деревьев и
других растений этого отдела, используемых в качестве сырья для химической перера-
ботки; листья голосеменных растений (хвойных деревьев). Основной частью листа, в
которой осуществляются его функции, является листовая пластинка. У хвойных
деревьев форма листово й пластинки чаще всего игловидная или чешуевидная, в попе-
речном сечении плоская, трех- или четырехгранная, полукруглая, овальная. Длина
хвоинок у ели обыкновенной 1,5...2,0 см, у кедра сибирского 8...13 см, а у некоторых
пород, например, у сосны длиннохвойцой (Pinuspalustris) может достигать 20...30 см
(у молодых растений даже до 45 см). Игловидные листья обычно располагаются на
укороченном побеге пучком (мутовкой). Число хвоинок на побеге составляет 1...5.
Пластинчатые листья у лиственных деревьев значительно более разнообразны по фор-
ме и размерам. Продолжительность жизни листьев у листопадных деревьев и однолет-
них растений несколько месяцев, а у вечнозеленых - до 1,5...5 и даже 15 лет (у ели
Шренка до 28 лет), после чего они заменяются новыми.
Листья имеют покровные, основные и проводящие ткани Снаружи листья по -
крыты первичной покровной тканью - эпидермой. Основные ткани, т.е. ткани, состав-
ляющие основную массу листа, называют мезофиллом. Мезофилл состоит из парен-
химных клеток с хорошо развитой пигментосодержащей системой пластид и служит
ассимиляционной тканью. Проводящие ткани листьев - ксилема и флоэма - образуют
проводящие пучки. Структура игольчатого листа имеет свои особенности .На рис .8 9
в качестве примера изображены поперечные срезы листа березы и хвои сосны.
Эпидерма состоит из одного слоя (реже нескольких) сплюснутых таблетча-
тых клеток, плотно сцепленных между собой. Снаружи эпидерма покрыта гидрофоб -
ной кутикулой, которая обычно состоит из трех слоев. Внешний слой образован
воском, представляющим смесь соединений с длинноцепочечными молекулами (слож-
ных эфиров высших жирных кислот и высших алифатических спиртов, свободных
высших жирных кислот, гидроксикислот, алифатических углеводородов, спиртов и ке-
тонов). Его называют эпикутикулярным воском. Под ним лежит слой заклю-
ченного в воск кутина. Кутин является основным полимером кутикулы. Он сходен по
строению с суберином (см. 8.5.2), т.е. это сложный полиэфир сетчатого строения, обра-
зованный преимущественно Ci6- и Cig-кислотами (насыщенными и одноненасыщен-
ными жирными кислотами, насыщенными и одноненасыщенными гидроксикислотами,
211
Рис. 8.9. Поперечные срезы листа березы (а) и сосны (б): 1 - эпидерма; 2 - кутикула;
3 - палисадная (столбчатая) паренхима; 4 - губчатая паренхима; 5 - устьице;
6 -склеренхимные волокна; 7 - флоэма; 8 - ксилема; 9 - трансфузионная
ткань; 10 - складчатая паренхима; 11 - смоляной ход; 12 - эндодерма;
13 - гиподерма
которые могут дополнительно иметь одну или две гидроксильные группы). Внутрен-
ний слой кутикулы кроме кутина и воска содержит полисахариды.
У игольчатых листьев под эпидермой располагается плотный слой клеток ги-
подермы, подобных волокнам и имеющих толстые стенки. Гиподерма относится к
склеренхимным (механическим) тканям (гиподермальная склеренхима). У различных
хвойных эта ткань варьируется по содержанию. В эпидерме имеются многочисленные
устьица (десятки и даже сотни на 1 мм2), через которые происходят газообмен и
транспирация. Под устьицами у хвои слой гиподермы также прерывается. Эпидерма
(вместе с гиподермой) служит механической опорой для мезофилла и других тканей
листа.
Мезофилл в пластинчатых листьях подразделяется на палисадную
(столбчатую) паренхиму с вытянутыми клетками и губчатую паренхиму с
крупными межклетниками. В хвое клетки мезофилла обычно плотно сжаты с образо-
ванием складок в клеточных стенках. Такой тип фотосинтезирующих клеток называет-
ся складчатой паренхимой. Паренхимные клетки мезофилла содержат пласти-
ды, называемые хлоропластами - тельца дисковидной формы (размером
3...10 мкм) зеленого цвета, расположенные по периферии цитозоля вплотную к плаз-
малемме. Хлоропласты способны синтезировать зеленые пигменты - хлорофиллы и
желтые - каротиноиды. Подобный тип паренхимы называют хлоренхимой.
Межклетники мезофилла обеспечивают интенсивный газообмен между наружным воз-
духом и фотосинтезирующей тканью. Кроме того, с поверхности клеток вода сначала
испаряется в межклетники, а затем через устьица транспирируется. При ослаблении
напора воды в клетках, образующих устьица, они схлопываются. Эпидерма вместе с
кутикулой защищает мезофилл от значительной потери воды.
В мезофилле хвои проходят смоляные ходы, выстланные тонкостенными
эпителиальными клетками и окруженные снаружи склеренхимными волокнами с
утолщенными одревесневшими стенками. Число ходов зависит от древесной породы и
от условий произрастания. В хвое сосны смоляные ходы особенно развиты, тогда как у
тиса вообще отсутствуют (так же как и гиподерма). Со смоляными ходами побегов
смоляные ходы хвои контактируют через систему паренхимных клеток.
212
Лист пронизан жилками, которые включают один или несколько проводящих
пучков, образованных клетками первичной ксилемы и первичной флоэмы. Вдоль жи-
лок группируются склеренхимные волокна. Флоэмная паренхима развита сильнее кси-
лемной. Ксилема обращена к морфологически верхней стороне листа, флоэма - к ниж-
ней. Ксилема образована трахеидами. В паренхимных клетках ксилемы накапливается
крахмал. Флоэма состоит из паренхимных клеток и ситовидных трубок. Во флоэме
имеются альбуминовые клетки с густой цитоплазмой, богатой белками. Прово-
дящие ткани хвои объединены в проводящий цилиндр, который обычно содержит два
проводящих пучка и отграничен от клеток мезофилла эндодермой. Проводя-
щие пучки окружены трансфузионной тканью, состоящей из живых паренхим-
ных клеток с неодревесневшими стенками и трахеид с тонкими, но одревесневшими
стенками. Трансфузионные трахеиды и клетки трансфузионной паренхимы образуют
две взаимопроникающие системы. Проводящие пучки иногда отделяются от трансфу-
зионной ткани прерывистым слоем склеренхимы. Трансфузионная ткань осуществляет
передвижение органических веществ и воды между проводящим пучком и мезофил-
лом. Эндодерма, окружающая трансфузионную ткань, состоит из относительно тол-
стостенных клеток, иногда содержащих крахмал. Данный слой клеток четко выражен в
хвое деревьев сем. сосновых и некоторых других хвойных пород. Вторичные стенки
клеток эндодермы пропитаны суберином и лигнифицированы.
Функции хвои (фотосинтетическая активность), смолистость и механические
свойства зависят от количественного соотношения ассимиляционных, проводящих и
механических тканей, которое, в свою очередь, зависит от древесной породы, но ко-
леблется даже в пределах одного и того же рода. Так, проводящая система наиболее
развита в хвое различных видов сосны и слабо у ели. Л иственница и пихта занимают
промежуточное положение.
Развитие листа, в том числе и хвои - сложный процесс, связанный с делением
меристематических клеток, дальнейшим ростом вновь образовавшихся клеток, их
дифференциацией и развитием проводящей системы. Через определенное время про-
исходит опадение листьев перед наступлением зимы. У хвойных деревьев одновре-
менного ежегодного опадения листьев нет (за исключением лиственницы), но перио-
дически часть хвои отмирает и заменяется новой.
Листья деревьев, главным образом хвою, используют в лесохимии как сырье,
заготавливаемое в виде так называемой древесной зелени. В технологии перера-
ботки древесной зелени под хвойной древесной зеленью понимают хвойную лапку, т.е.
охвоенные побеги. Для характеристики такого сырья его разделяют на хвою, кору и
древесину. Наиболее ценные части, богатые биологически активными веществами, -
хвоя и кора.
Анатомическое строение древесины, входящей в древесную зелень, в основных
деталях не отличается от строения древесины ствола (стебля). По определению Яцен-
ко-Хмелевского, побег представляет собой облиственный (охвоенный) стебель. От
ствола дерева отходят ветви первого порядка, от них ветви второго порядка и т.д.
вплоть до побегов. Верхушки побегов содержат меристематическую ткань (верхушеч-
ную, или апикальную, меристему). В этих верхушках и возникают листья. В побегах
(без хвои) очень велика доля паренхимных клеток за счет значительного объема (до
70%) молодой коры, что и приводит к высокому содержанию биологически активных
веществ.
Практическое использование хвойной древесной зелени обусловлено ее особым
213
химическим составом, наличием не только биологически активных соединений (вита-
мина С, каротина, ферментов, гормонов и др.), но и ценных питательных веществ (про-
теина в количестве 8... 15%, жиров - 5...8%, легкоперевариваемых углеводов - до 3%).
Это позволило разработать технологию промышленной заготовки и переработки дре-
весной зелени с получением хвойной витаминной муки и других кормовых добавок,
пихтового эфирного масла, хвойного экстракта, хлорофилло-каротиновой пасты, дру-
гих биологически активных препаратов. Перспективной считают переработку и лист-
венной древесной зелени.
В химическом составе хвойной древесной зелени можно выделить те же самые
основные высокомолекулярные компоненты древесины - целлюлозу, гемицеллюлозы,
лигнин. Однако их доля существенно ниже, чем в древесине той же древесной породы,
и значительно выше доля экстрактивных веществ, состав которых более разнообразен
(см. 14.8).
8.6. Строение и состав клеточной стенки
Клеточная стенка анатомических элементов древесины, волокон
технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов имеет
сложное строение, связанное с распределением в клеточной стенке высо-
комолекулярных химических компонентов. Для изучения этих вопросов
применяют, кроме световой, микроскопию в ультрафиолетовом и поляри-
зованном свете, а также флюоресцентную микроскопию. Для исследова-
ния тонкого строения клеточной стенки - ультраструктуры (субмикро-
структуры) используют главным образом электронную микроскопию
(см. 5.4) с применением просвечивающих (ПЭМ) и растровых, или скани-
рующих, электронных микроскопов (РЭМ). Эти исследования имеют важ-
ное значение для понимания изменений, происходящих с анатомическими
элементами древесины и другого растительного сырья, а также в клеточ-
ной стенке в процессах делигнификации и других процессах химической и
химико-механической переработки древесины.
8.6.1. Слои клеточной стенки и
распределение компонентов древесины
Клеточная стенка (оболочка клетки) состоит из нескольких слоев,
отличающихся друг от друга строением, физическими свойствами и хими-
ческим составом. Подробнее всего изучено строение клеточной стенки
трахеид (рис. 8.10, а).
Клетки связываются между собой межклеточным веществом,
или истинной срединной пластинкой ML. В период развития клетки меж-
клеточное вещество состоит из пектиновых веществ; в зрелой клетке по-
214
Рис. 8. 10. Поперечный разрез клеточной стенки: а - трахеиды (в древес-
ной ткани); б - трахеиды и волокна либриформа; в - паренхим-
ной клетки
еле одревеснения клеточной стенки основным компонентом становится
лигнин. Слой межклеточного вещества аморфен; его толщина составляет
0,2...0,5 мкм с утолщениями в углах клетки. Истинная срединная пластин-
ка (межклеточное вещество) это самостоятельное образование, а не слой
клеточной стенки. В местах контакта нескольких клеток (по углам клеток)
находятся капиллярные пространства-межклетники.
Толщина самой клеточной стенки варьируется в широких пределах
от 1 до 10 мкм в зависимости от породы дерева. Клеточная стенка состоит
из двух основных структурных частей: первичной стенки Р и вторичной
стенки S. Первичная стенка - тонкий слой, являющийся в период уве-
личения поверхности клетки единственной оболочкой, заключающей в се-
бя протопласт. Толщина первичной стенки 0,1...0,3 мкм. Этот слой состо-
ит из целлюлозы, гемицеллюлоз, пектиновых веществ, белков и лигнина,
откладывающегося в период одревеснения. Лигнин появляется сначала в
первичной стенке в углах клетки, затем в межклеточном веществе и всей
первичной стенке, после чего постепенно лигнифицируется вторичная
стенка. Межклеточное вещество и первичные стенки двух смежных кле-
ток тесно срастаются между собой, образуя срединную пластинку (слож-
ную срединную пластинку Р + ML + Р')-
В период утолщения клеточной стенки в результате деятельности
протоплазмы образуется вторичная стенка, которая по мнению ряда
исследователей (Фрей-Висслинг, Москалева и др.) в свою очередь состоит
из трех слоев: наружного слоя Si, среднего слоя S2 и внутреннего слоя S3.
Однако другие исследователи (Мейер, Кларк, Фенгел) считают, что по-
следний слой, отличающийся от вторичной стенки особой структурой и
химическим составом, следует рассматривать как индивидуальный слой -
215
третичную стенку Т. Тогда вторичная стенка состоит только из двух
слоев - наружного Si и внутреннего S2. Поскольку строение и состав тре-
тичной стенки изучены еще недостаточно и вопрос остается дискус-
сионным, в данном учебнике использовано двойное обозначение этого
слоя - S3(T).
Слои вторичной стенки хорошо различимы на микрофотографиях,
полученных в поляризованном свете, благодаря различной ориентации в
разных слоях микрофибрилл целлюлозы (см. 8.6.2), обладающей вследст-
вие кристаллической структуры двойным лучепреломлением. Слои Sb S2
и S3(T) существенно различаются по толщине: S, и S3(T) тонкие, a S2 тол-
стый и образует основную массу клеточной стенки. Во всех этих слоях
уже преобладает целлюлоза. Слой Si имеет толщину 0,1...0,3 мкм в зави-
симости от части годичного кольца (поздняя или ранняя) и древесной по-
роды. Толщина слоя S2 составляет в среднем 2...6 мкм с колебаниями от
1 мкм (в ранней древесине) до 7...9 мкм (в поздней древесине). Слой S3(T)
самый тонкий (0,1...0,2 мкм); строение его в значительной степени зави-
сит от древесной породы.
Распределение слоев клеточной стенки по массе оценивают в сред-
нем следующим образом: Р 7... 14%; S, 5... 11; S2 73...84; S3(T) 3...4%.
У поздних трахеид толщина стенки увеличивается за счет слоя S2, доля
которого возрастает и соответственно уменьшаются доли остальных
слоев.
Кроме перечисленных слоев, в стенках клеток древесины хвойных
пород имеется тонкий (0,1...0,25 мкм) бородавчатый слой W (боро-
давчатая мембрана), выстилающий полость клетки (люмен) L. Доля слоя
W примерно равна доле слоя S3(T). Бородавчатый слой состоит из нарос-
тов (бородавок), покрытых аморфной оболочкой. Предполагают, что слой
W образуется из остатков цитоплазмы и содержит лигниноподобное веще-
ство с примесью углеводов (гемицеллюлоз), пектиновые вещества и бел-
ки. Бородавчатый слой первоначально обнаружили в стенках трахеид
хвойных пород, а затем и в стенках клеток древесины лиственных пород.
Полости мертвых клеток заполнены воздухом, водой или, что характерно
для паренхимных клеток, экстрактивными веществами.
Строение клеточных стенок волокон либриформа и волокни-
стых трахеид в древесине лиственных пород примерно такое же, как у
трахеид поздней древесины хвойных. Распределение слоев по массе при-
близительно следующее: у волокон либриформа Р : Si: S2: S3 = 1 : 10 : 87 : 2;
у волокнистых трахеид 5 : 16 : 67 : 12. По строению клеточных стенок па-
ренхимные клетки и сосуды отличаются от трахевд и волокон либриформа.
У сосудов также существуют первичная Р и вторичная S (Si + S2 + S3)
216
стенки, но соотношение слоев иное - (Р + S() : S2 : S3 = 25 : 50 : 25. У па-
ренхимных клеток строение клеточных стенок более сложное; по
сравнению с волокнами часто увеличивается число слоев (см. рис. 8.10, б)
и присутствуют детали структуры, которые не наблюдаются ни у трахеид,
ни у волокон либриформа.
Определенные отличия отмечают для клеток реактивной древесины. Так, у тра-
хеид сжатой (креневой) древесины утолщен слой Si и отсутствует слой S3(T), а у во-
локон либриформа тяговой древесины в стенке присутствует так называемый жела-
тинозный слой G. Этот слой состоит практически из чистой целлюлозы.
Изучение распределения компонентов древесины в клеточной стен-
ке представляет очень трудную задачу. Распределение лигнина исследова-
ли главным образом методом УФ-микроспектрофотометрии (работы Лан-
ге и др.). Содержание целлюлозы и гемицеллюлоз определяли химически-
ми методами после разделения слоев с помощью микроманипулятора.
Следует отметить, что результаты, полученные разными исследователями,
несколько расходятся, но общее заключение можно сделать. Сложная сре-
динная пластинка у хвойных пород на 60...90% состоит из лигнина (в
ранней древесине в среднем примерно 70%, в поздней - 80%). Однако этот
слой тонкий и лигнин срединной пластинки соответствует лишь неболь-
шой части (15...30%) общего его количества в клеточной стенке. У лист-
венных пород срединная пластинка содержит меньше лигнина. Основная
же масса лигнина находится во вторичной стенке, где его доля у хвойных
пород составляет в среднем около 20...25% массы слоя, а у лиственных
пород 12... 15%. Однако в отношении распределения лигнина по слоям
вторичной стенки данные, полученные разными методами исследования,
противоречивы. Более ранние результаты УФ-спектрофотометрических
исследований показывали, что по направлению к полости клетки доля
лигнина уменьшается. В слое S| она больше, чем в слое S2, а в слое S3(T)
составляет уже не более 10... 12% массы слоя для хвойных пород, тогда
как у лиственных пород лигнин в этом слое вообще отсутствует. Результа-
ты же более поздних исследований указывают на другие закономерности.
В хвойной древесине во вторичной стенке наблюдается повышенная кон-
центрация лигнина в слоях S, и S3 по сравнению со слоем S2, а в листвен-
ной древесине - равномерное распределение лигнина во вторичной стен-
ке. Таким образом, требуется дальнейшее изучение распределения лигни-
на в клеточной стенке.
Стенки паренхимных клеток в древесине хвойных пород по сравне-
нию с трахеидами лигнифицированы в большей степени: массовая доля
лигнина достигает 40...44%. У лиственных пород степень лигнификации
стенок сосудов почти в два раза выше, чем у волокон либриформа, но в
217
отличие от хвойных пород стенки паренхимных клеток лигнифицированы
меньше, чем у волокон.
Основная масса целлюлозы находится во вторичной стенке в слое S3
- около 60...75% углеводной части этого слоя, причем доля целлюлозы
проходит через максимум в его средней части. В слое S( доля целлюлозы
колеблется от 50 до 60% углеводной части; в слое S3(T) содержание цел-
люлозы меньше, чем в слое Si - ее доля составляет не более 50% углевод-
ной части. Меньше всего содержится целлюлозы в первичной стенке -
примерно 40% от углеводной части, что соответствует 8... 12% массы
слоя. Например, по данным Мейера и других исследователей, в первичной
стенке волокон либриформа березы массовая доля целлюлозы составляет
41.. .42% углеводной части, тогда как у трахеид ели только 33 . .34%.
Распределение гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахари-
дов изучено меньше. Установлено, что в слоях S| и S3(T) относительное>
содержание гемицеллюлоз выше, чем в слое S2, причем наибольшая кон-
центрация гемицеллюлоз наблюдается в слое Sj.
В сложной срединной пластинке (ML + Р) трахеид древесины хвойных пород
массовая доля нецеллюлозных полисахаридов составляет не менее 70% всей углевод-
ной части. При этом для состава полисахаридов слоя (ML + Р) характерно высокое со-
держание арабинана и галактана (за счет пектиновых веществ), составляющих пример-
но половину от массы нецеллюлозных полисахаридов. В отличие от древесной ткани в
целом, в слое (ML + Р) в клетках древесины хвойных пород содержание глюкоманна-
нов меньше, чем арабиноглюкуроноксилана. В (ML + Р) трахеид древесины хвойных
пород по сравнению с волокнами либриформа древесины лиственных больше содер-
жится арабииана (в комплексе пектиновых веществ) и меньше ксилана.
Во вторичной стенке S у хвойных пород содержание глюкоманнана и галакто-
глюкоманнана выше, чем арабиноглюкуроноксилана; арабинан и галактан присутст-
вуют лишь в небольших количествах (в слое Si). У лиственных пород во вторичной
стенке содержится преимущественно глюкуроноксилан и в небольшом количестве
глюкоманнан, причем содержание нецеллюлозных полисахаридов по сравнению с
хвойными породами оказывается выше.
Изучение количественного распред ei ения гемицеллюлоз по клеточной стенке
показывает, что у хвойных пород концентрация глюкоманнанов возрастает в направ-
лении от сложной срединной пластинки (ML + Р) к слою S3(T), а концентрация араби-
ноглюкуроноксилана почти не меняется. У лиственных же пород относительное со-
держание глюнуроноксилана выше во вторичной стенке, чем в (ML + Р). Полисахари-
ды бородавчатой мембраны в древесине хвойных пород представлены в основном га-
лактоглюкоманнан ами.
Распределение полимерных компонентов древесины в клеточной
стенке схематически представлено на рис. 8.11. Экстрактивные вещества
находятся, как уже отмечалось, в полостях клеток, но могут также пропи-
тывать клеточные стенки, а иногда собираются в межклеточных каналах.
218
Рис. 8.11. Схема распределения основных компонентов древесины в кле-
точной стенке (П - пектиновые вещества)
8.6.2. Ультраструктура клеточной стенки
Электронная микроскопия позволила выявить, что основным эле-
ментом надмолекулярной структуры целлюлозы (см. 9.4.2) является мик-
рофибрилла. Микрофибриллы могут собираться в более крупные агре-
гаты - фибриллы (макрофибриллы) и распадаться на более тонкие про-
дольные элементы - элементарные фи филлы (прото фи филлы, нано фиб-
риллы) .Фибриллы .ориентированные в клеточной стенке в одном направ -
лении, образуют тонкие слои - ламеллы. Фибриллы и ламеллы можно
обнаружить после механического воздействия на древесные волокна (раз-
давливания, растирания, размола) - механического фибриллирования, а
микрофибриллы - после химического фибриллирования (механической
обработки после делигнификации с помощью химического воздействия).
После дополнительной обработки ультразвуком удается о(наружить рас-
пад микрофибрилл на элементарные фибриллы (работы Фрей -Висслинга).
Микрофибриллы в ламеллах клеточной стенки имеют спиральную
ориентацию, которую характеризуют углом их наклона по отношению к
оси волокна. Слои клеточной стенки и отдельные ламеллы различаются
ориентацией целлюлозных микрофибрилл (рис. 8.12, а). У трахеид и воло-
кон либриформа характер ориентации микрофибрилл примерно одинаков.
Структура межклеточного вещества ML аморфна, целлюлоза в нем
отсутствует. В первичной стенке Р доля целлюлозы невелика и ее микро-
219
фибриллы образуют беспорядочную рыхлую сетку с некоторой продоль-
ной ориентацией микрофибрилл в наружной части стенки и поперечной -
на ее внутренней поверхности. Переход от первичной стенки Р к слою St
постепенный и иногда его трудно обнаружить. Структура первичной стен-
ки не должна препятствовать увеличению размеров клетки в начале ее
роста, и в то же время стенка должна иметь определенную прочность.
Считают, что прочность первичной стенке придает каркас из целлюлозных
микрофибрилл, скрепленных пектиновыми веществами. Кроме этого, в
стенке Р существует сетка из макромолекул гликопротеина (структурного
белка, содержащего связанные углеводы), также соединенных с пектино-
вымг веществами.
Целлюлозная
микрофибрилла
-Арабиногалактан
Пектиновая
кислота
Ксилоглюкан
Рис. 8.12. Схема строения клеточной стенки: а - расположение микрофиб-
рилл целлюлозы в различных слоях; б - расположение струк-
турных полисахаридов в первичной стенке
220
Согласно Альберсхейму, целлюлозные микрофибриллы в стенке Р покрыты
мономолекулярным слоем ксилоглюкана (см. 11.8.1). Молекулы ксилоглюкана прочно
удерживаются на поверхности микрофибрилл за счет межмолекулярных связей, а гли-
козидными связями они соединены с нейтральным компонентом пектиновых веществ
- арабиногалактаном. Молекулы арабиногалактана в свою очередь связаны с молеку-
лами пектиновой кислоты (см. рис. 8.12, б). Следует отметить, что протопектин (см.
11.9.2) также образует сетку за счет поперечных сшивок по карбоксильным группам
пектиновой кислоты ионами Са2+ или Mg2+. Под действием ферментов гликозидные
связи ксилоглюканов и арабиногалактанов легко гидролизуются и образуются вновь,
что позволяет перемещаться жестким элементам каркаса первичной стенки. Растущая
клетка изменяет свои размеры и форму, но сохраняет при этом прочность.
В слое S) наблюдается спиральная ориентация микрофибрилл, кото-
рые образуют две и более (до 4...6) ламелл с противоположным направле-
нием пологих спиралей. Угол их наклона к оси волокна составляет от 70°
для трахеид до 50° для клеток либриформа. Переход между слоями S i и S2
более резкий (через переходную ламеллу Sj2 с пологой ориентацией пра-
вонаправленных спиралей;, и соединены эти слои непрочно. Целлюлоза в
слое Sj имеет большую степень кристалличности, чем в слое S2.
Слой S2, образующий основную часть клеточной стенки с наиболее
высокой степенью ориентации, состоит из тонких ламелл (30...40 в ранней
древесине и до 150 и более в поздней). Микрофибриллы в этих ламеллах
идут по крутым спиралям (правонаправленным) под углом к оси волокна
от 5... 10° в ранней древесине до 20.. .30° в поздней. С увеличением длины
волокна угол ориентации уменьшается и прочность на разрыв возрастает.
Между слоями S2 и S3(T) также существует тонкий переходной слой (S23),
состоящий из нескольких ламелл с изменением угла ориентации микро-
фибрилл.
Слой S3 (или третичная стенка Т) также имеет спиральную ориента-
цию микрофибрилл. Взгляды различных исследователей на число ламелл
(одна или более) и направление спиралей этого слоя различны. У древеси-
ны разных пород отмечают значительные колебания угла ориентации
микрофибрилл (от 90 до 50° к оси волокна). Структура слоя более рых-
лая, чем у слоя S|. Для слоя S3 характерны спиральные утолщения на
внутренней поверхности.
Таким образом, в древесных волокнах слои S, и S3(T) образуют как
бы спиральную «обмотку» вокруг основного слоя клеточной стенки - слоя
S2 и защищают его от внешних воздействий со стороны срединной пла-
стинки и полости. Отмечают высокую устойчивость слоев S, и S3(T) и
особенно первичной стенки Р, а также бородавчатой мембраны W к дейст-
вию химических реагентов. Спиральная структура клеточной стенки обу-
словливает высокую механическую прочность древесных и целлюлозных
221
волокон. При этом слой S| обеспечивает сопротивление сжатию, а слой
S2 - растяжению вдоль волокон. Бумагообразующие свойства целлюлоз-
ных волокон обусловливаются основным слоем клеточной стенки, то есть
слоем Sj-
Стенки сосудов и паренхимных клеток по ориентации микрофибрилл несколько
отличаются от стенок волокон. Определенные особенности в ориентации целлюлозных
микрофибрилл характерны для клеточных стенок реактивной древесины. В стенках
трахеид сжатой древесины в слое Sj угол ориентации близок к 45°, т.е. намного боль-
ше, чем у нормальной древесины. В стенках волокон тяговой древесины в G-слое мик-
рофибриллы ориентированы почти параллельно оси волокна. Изучение окаймленных
пор показало, что в торусах мембран наблюдается кольцевая ориентация микрофиб-
рилл целлюлозы, а в окружающей торус маргинальной (краевой) зоне мембраны тяжи
микрофибрилл ориентированы радиально и удерживают торус. В заболонной древеси-
не торусы не лигнифицированы; отложение в них лигнина происходит при образова-
нии ядровой или спелой древесины.
Целлюлозные микрофибриллы в клеточной стенке образуют кар-
кас (фибриллярную арматуру), заключенный в лигноуглеводной (лигнин-
гемицеллюлозной) матрице. Лигноуглеводная матрица по Эриньшу
представляет собой взаимное наложение трех сетчатых систем: сетчатой
структуры, образованной химическими связями в лигнине; сетки, образо-
ванной химическими связями между лигнином и гемицеллюлозами; флук-
туационной сетки водородных связей в лигнине, в гемицеллюлозах и меж-
ду ними (см. 12.6). В этой матрице лигнин аморфен и изотропен, а геми-
целлюлозы аморфны, но у .поверхностей целлюлозных микрофибрилл
ориентированы в их направлении. Гемицеллюлозы частично могут нахо-
диться и внутри микрофибрилл между цепями целлюлозы (см. 9.4.2).
Клеточная стенка, несмотря на высокую плотность упаковки ее
компонентов, не является абсолютно плотной и участвует в сорбции паров
воды из воздуха (см. 10.2.1), химических реагентов из растворов и т.д.
Гидрофильность компонентов клеточной стенки и особенности ее ультра-
структуры делают возможным набухание древесных и целлюлозных воло-
кон в воде и водных растворах, сильное в толщину при сравнительно не-
большом удлинении. Так, освобожденные от лигнина целлюлозные во-
локна набухают в воде в поперечном направлении на 20...30%, тогда как
их удлинение составляет всего 1...2%. В 17...18%-м растворе NaOH на-
бухание отдельного целлюлозного волокна по диаметру достигает 70%, а
в продольном направлении волокно даже укорачивается.
При набухании волокон целлюлозы в ее растворителях, например, в
медно-аммиачном реактиве, наблюдается образование характерных взду-
тий (баллонов, или бус), обусловленное особенностями спиральной струк-
туры слоев клеточной стенки. Сначала волокно набухает равномерно, а за-
222
тем в слоях Р и Si образуются трещины, в которые проникает раствори-
тель. Первичная стенка Р при этом отслаивается, спирально направленные
микрофибриллы слоя Sj скользят по слою Sj и образуют перетяжки, а слой
S2, набухая, образует характерные вздутия (рис. 8.13). Если же слои Р и S|
осторожно удалить, целлюлозное волокно будет набухать равномерно.
Рис. 8. 13. Схема набухания целлюлозного
волокна с образованием «бус»:
1 - перетяжка из микрофибрилл
слоя 2 - набухший слой Si,
3 - слой S)
8.7. Значение строения и состава древесины
в химической и химико-механической переработке
Выбор древесного и другого растительного сырья зависит от вида и назначения
конечного продукта и во многом определяется химическим составом и строением сы-
рья. В целлюлозно-бумажном производстве необходимо волокнистое сырье, в гидро-
лизных производствах - с большим содержанием полисахаридов, в лесохимических
производствах сырье рассматривается как источник низкомолекулярных продуктов и
углерода, а в производстве древесных плит и пластиков древесина используется как
составная часть полимерных композиционных материалов.
Для применения в производстве целлюлозы и бумаги сырье должно содержать
достаточно много целлюлозы, а ее волокна обладать хорошими бумагообразующими
свойствами. Сырье для гидролизных производств должно давать высокий выход саха-
ров при кислотном гидролизе, причем, в зависимости от принадлежности к растениям
голосеменным (хвойные древесные породы) или покрытосеменным (лиственные дре-
весные породы и сельскохозяйственные культуры, отходы которых утилизируются),
оно может использоваться в разных производствах. Так, древесину лиственных пород,
а также сельскохозяйственные отходы, как пентозансодержащее сырье применяют в
производстве фурфурола и ксилита, тогда как древесина хвойных пород, дающая при
гидролизе высокий выход сбраживаемых сахаров - гексоз, может быть использована
для производства этанола и углекислоты. И те и другие древесные породы используют
в производстве кормовых дрожжей. В лесохимии разные производства требуют вполне
определенного сырья. В кани фоль но-скипидарном производстве используются высо-
космолистые хвойные породы. П ри пиролизе древесины ценным сырьем для произ-
водства активного угля служит древесина твердолиственных пород. Кроме того, боль-
ший выход уксусной кислоты достигается также из древесины лиственных пород,
включающих в свой состав по сравнению с древесиной хвойных пород больше ацетил-
содержащих гемицеллюлоз (ацетилированных ксиланов).
В любом процессе химической и химико-механической переработки древесины
важную роль играет анатомическое строение древесины, в том числе строение ее тка-
ней и капиллярно-пористая структура (см. 10.1.1), которые влияют на проникновение
растворов химических реагентов, пропитывающих растворов, связующих и т.д. Строе-
ние древесной ткани определяет метод ее разделения на волокна в целлюлозно-
223
бумажном производстве и в производстве древесно-волокнистых плит.
При использовании древесины в качестве волокнистого сырья в первую очередь
оценивают тип и содержание волокон и их ультраструктуру, от которых зависят бума-
гообразующие свойства. Для получения целлюлозы и бумаги наибольшую ценность
представляют прозенхимные клетки, среди которых лучшими бумагообразующими
свойствами отличаются трахеиды и волокна либриформа. Как уже отмечалось, из дре-
весины хвойных пород получаются длинноволокнистые полуфабрикаты, а из древеси-
ны лиственных - коротковолокнистые. Содержащиеся в древесине лиственных пород
сосуды ухудшают прочностные свойства волокнистых полуфабрикатов, но придают
хорошую впитывающую способность бумаге. Паренхимные клетки при варке частично
теряются, но содержимое сохранившихся в целлюлозной массе паренхимных клеток
может создавать в производстве бумаги «смоляные затруднения» (ухудшать показате-
ли качества бумаги, вызывать отложение «смол» на оборудовании и т.д.). В древесине
лиственных пород по сравнению с хвойными содержится меньше волокон и больше
коротких клеток, теряющихся при варке целлюлозы, но сильнее развита проводящая
система, вследствие чего древесина некоторых лиственных пород имеет лучшую про-
ницаемость и требует меньшего времени на варку. Лигнин древесины лиственных по-
род вследствие большей доли фенилпропановых единиц с двумя метоксильными груп-
пами имеет более редкую сетчатую структуру и менее способен к реакциям сшивания,
чем лигнин древесины хвойных. Это в некоторой степени облегчает делигнификацию
древесины лиственных пород. Все эти различия между древесиной лиственных и
хвойных пород требуют разных технологических режимов при их переработке в цел-
люлозу и бумагу и создают трудности при совместной варке древесины лиственных и
хвойных пород.
В процессе варки целлюлозы и полуцеллюлозы древесная ткань подвергается
химическому и физическому воздействию. В результате делигнификации и частичного
удаления гемицеллюлоз она распадается на отдельные древесные волокна с превраще-
нием последних в целлюлозные волокна. При этом ультраструктура клеточной стенки
существенно изменяется. Учитывая распределение слоев клеточной стенки по массе,
необходимо подчеркнуть, что основное количество лигнина присутствует во вторич-
ной стенке. Следовательно, для достижения достаточной степени делигни фзкации
требуется удалить лигнин из всех слоев клеточной стенки. Удаление лигнина из сре-
динной пластинки приводит к ее разрушению и разъединению волокон, а удаление из
вторичной стенки - к ослаблению связей между фибриллами. Фибриллярная структу-
ра клеточной стенки позволяет делить, волокна на продольные элементы и связывать
их между собой. На этом основан процесс производства бумаги. В результате делиг-
нификации целлюлозные волокна становятся гибкими и эластичными. При последую-
щем размоле целлюлозной массы при подготовке к формованию бумаги происходит
фибриллирование клеточных стенок - расщепление их на фибриллы и последних на
более тонкие элементы. На процесс фибриллирования определяющее влияние оказы-
вает ультраструктура клеточной стенки. По сравнению с хлопковым волокном волокна
древесной целлюлозы фибриллируются значительно легче. При формовании бумаги в
процессе удаления воды возникают прочные межволоконные связи за счет трения, ме-
ханического зацепления фибрилл, а также возникновения межмолекулярных сил взаи-
модействия, в том числе прочных водородных связей между макромолекулами на по-
верхностях фибриллированных элементов, и образуется бумажный лист.
При получении древесной массы необходимое размягчение срединных пласти-
224
нок достигается водно-тепловой или слабой химической обработкой. Чем сильнее хи-
мическое или физико-химическое воздействие, тем меньше расход энергии на разделе-
ние древесной ткани на волокна при механической обработке.
В производстве древесно-волокнистых плит размол приводит к разрушению
преимущественно межклеточного вещества и незначительному повреждению клеточ-
ных стенок. В результате образуется малофибриллированное древесное волокно , по-
верхность которого большей частью покрыта лигнином. Химический состав древесины
определяет характер процессов, протекающих при последующем горячем прессовании,
во всем объеме клеточной стенки. При повышенной температуре в присутствии воды и
кислорода воздуха происходят термогидролитические превращения высокомолекуляр-
ных компонентов древесного комплекса, сопровождающиеся реакциями окисления.
Под термогидролитическими превращениями понимают совместно происходящие ре-
акции гидролитической и термической деструкции и конкурирующие реакции сшива-
ния цепей.
Химические реакции высокомолекулярных компонентов древесины в техноло-
гических процессах варки целлюлозы, гидролизных производств и пиролиза древеси-
ны подробнее рассматриваются далее в соответствующих разделах.
Глава 9. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКАЯ
СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Целлюлоза - наиболее распространенный в природе полисахарид.
Кроме древесины, в большом количестве она содержится в семенных во-
лосках хлопка (96...99%), в лубяных волокнах таких текстильных расте-
ний, как лен, рами (80...90%), соломе злаков и др. Свойства целлюлозы -
физические, физико-химические и химические зависят как от химического
строения целлюлозы, так и от ее физической структуры - формы макро-
молекул, межмолекулярного взаимодействия, надмолекулярной структуры
и фазового и релаксационного (физического) состояний. Целлюлоза, бу-
дучи основным компонентом клеточных стенок, во многом определяет
строение и свойства древесины.
9.1. Химическое строение целлюлозы
Целлюлоза в классификации полимеров относится к полиацеталям -
отдельной группе гетероцепных полимеров. Это линейный гомополисаха-
рид, макромолекулы которого построены из мономерных звеньев ангидро-
P-D-глюкопиранозы (остатков p-D-глюкозы), соединенных гликозидными
связями 1->4. Целлюлоза - стереорегулярный полимер: ее цепь имеет ре-
гулярное строение и все асимметрические атомы углерода - строго опре-
деленную конфигурацию.
225
Стереоповторяющимся звеном в цепи целлюлозы служит оста-
ток целлобиозы (4-О-[р-В-глюкопиранозил]-Р-В-глюкопиранозы) (схема
9.1, а).
б
D-Глюкоза
P-D-Глюкопираноза
(проекционные формулы) (пространственные формулы)
Целлюлоза
Нередуцирующее
концевое звено
Редуцирующее концевое звено
2,3,6-Три-О-метилглюкоза
2,3,4,6-Тетра-О-метилглюкоза
Схема 9.1. Химическое строение целлюлозы и продукты гидролиза мети-
лированной целлюлозы
226
Общая (эмпирическая) формула целлюлозы - (C6Hio05)n, или
[С6Н7О2(ОН)3]„. Степень полимеризации п природной целлюлозы за-
висит от вида растения. Так, у хлопковой целлюлозы она составляет
15000...20000, у древесной 5000...10000. Степень полидисперсности
природной целлюлозы невелика. Предполагают, что целлюлоза в первич-
ной стенке полидисперсна, а во вторичной стенке близка к монодисперс-
ной. В процессе выделения из древесной ткани целлюлоза подвергается
некоторой деструкции, и ее неоднородность по молекулярной массе воз-
растает.
Целлюлоза - полярный полимер. В каждом звене цепи целлюлозы
содержатся три спиртовых группы: одна первичная и две вторичных, раз-
личающиеся по реакционной способности. Концевые звенья макромо-
лекулы целлюлозы отличаются от остальных звеньев. У одного концевого
звена макромолекулы имеется дополнительный вторичный гидроксил у
4-го атома углерода; у другого концевого звена - свободный гликозидный
(полуацетальный) гидроксил. Следовательно, это концевое звено может
существовать в таутомерной альдегидной (открытой) форме и сообщает
целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность (см. схему
9-1,6).
Химическое строение целлюлозы и других полисахаридов изучают
химическими и физико-химическими методами (см. 11.4). При полном
гидролизе целлюлозы получается D-глюкоза с выходом, близким к теоре-
тическому
(С6Н10О5)^ +«HjO Н > иСйН|2Об
Целлюлоза D-Глюкоза
При этерификации и алкилировании целлюлозы образуются трехза-
мещенные продукты (тринитрат и триацетат целлюлозы, триметилцеллю-
лоза и т.п.), свидетельствующие о наличии в звеньях трех ОН-групп. Эти
гидроксильные группы находятся у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода, так
как при метилировании с последующим гидролизом
[С6Н7О2(ОН)3]Л + 3«(CH3)2SO4 + 3«NaOH--► [С6Н7О2(ОСН3)3]Л+
+ 3«NaCH3SO4 + ЗиН2О
[С6Н7О2(ОСН3)3]„ + иОДО^ОСН^
в качестве основного продукта получается 2,3,6-три-О-метилглюкоза, а из
нередуцирующего концевого звена в небольшом количестве 2,3,4,6-тетра-
О-метилглюкоза (см. схему 9.1, в). Гликозидный гидроксил в отличие от
227
спиртовых дает метилгликозид, гидролизующийся в кислой среде. Кроме
того, гликозидный гидроксил способен метилироваться метанолом в при-
сутствии НС1; в результате образования метилгликозида редуцирующая
способность исчезает.
Получение 2,3,6-трехзамещенных производных согласуется с цикли-
ческим (пиранозным) строением мономерных звеньев глюкозы и сущест-
вованием внутреннего полуацетального мостика 1—>5 и, следовательно,
образованием гликозидной связи 1—>4. Сравнительная устойчивость гли-
козидных связей в макромолекуле целлюлозы к гидролизу подтверждает
пиранозную структуру. Известно, что пиранозиды более устойчивы к гид-
ролизу, чем фуранозиды.
Получение целлобиозы (в виде октаацетата) в качестве продукта
ацетолиза целлюлозы свидетельствует о наличии р-гликозидной связи, ко-
торая не расщепляется ферментом мальтазой, гидролизующим а-гликозид-
ные связи (например, в мальтозе - предпоследнем продукте гидролиза
крахмала), но гидролизуется ферментом эмульсином, обладающим специ-
фическим действием на р-гликозидную связь.
Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметриче-
ским определением ее степени полимеризации, а также методами ультра-
центрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы со-
стоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах та-
кой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других са-
харов. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями
считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают
существование в цепях древесной целлюлозы «слабых» связей между
звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-
козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обыч-
ные р-гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содер-
жание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических
древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее
влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях p-D-глю-
копиранозы.
При установлении химического строения целлюлозы ряд ценных результатов
был получен с использованием метода ИК-спектроскопии (см. 5.4). Метод нашел ши-
рокое использование в исследовании химических изменений в целлюлозе, ее конфор-
маций (см. 9.2), водородных связей (см. 9.3) и др. На рис. 9.1 приведен ИК-спектр цел-
люлозы, а в табл. 9.1 - интерпретация полос поглощения, т.е. их отнесение к опреде-
ленным группам атомов, валентные и деформационные колебания которых вызывают
возникновение характеристического поглощения. Спектры целлюлоз различного про-
исхождения могут различаться по интенсивности отдельных полос. ИК-спектры дре-
весных целлюлоз отличаются от спектра хлопковой целлюлозы менее четким проявле-
228
нием полос. При окислении целлюлозы в ее спектре появляются характерные для С=О
и СООН-групп полосы поглощения в области 1760...1720 см-1. Примесь лигнина в дре-
весных целлюлозах можно обнаружить по появлению полос поглощения, обусловлен-
ных колебаниями бензольного кольца при 1600 и 1500 см’1.
9.2. Конформационные превращения целлюлозы
Целлюлоза как полярный гетероцепной полимер, для которого ха-
рактерно сильное внутри- и межмолекулярное взаимодействие, относится
к жесткоцепным полимерам. Однако цепи целлюлозы не являются абсо-
лютно жесткими. У нее, как у всех полимеров, возможны конформацион-
ные превращения двух видов; конформационные превращения макромоле-
кул и конформационные превращений мономерных (глюкопиранозных)
звеньев.
Конформационные превращения макромолекул обусловлены внут-
ренним вращением глюкориранозных звеньев вокруг гликозидных связей.
Эти конформационные превращения и придают цепям целлюлозы гиб-
кость. При нагревании и (или) пластифицировании целлюлозы ее цепи
229
9.1. ИК-СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Область спектра, см"1 Максимум полосы поглощения, см"1 Отнесение полос поглощения Примечания
4000...3000 3650 3570...3125 ВК свободных ОН-групп ВК ОН-групп, участ- вующих в межмоле- кулярных и внутри- молекулярных Н-связях Полоса практически отсутствует Используется для ха- рактеристики Н-связей
3000...2000 2940...2860 ВК связей в группах СН и СН2 Используется как внутренний стандарт
2000... 1500 1650 ДК связей в молеку- лах Н-О-Н Обусловлена присут- ствием прочно свя- занной воды
1500... 1200 1430 1370 1360 1340 1320 1280 1240 1200 ДК групп СН2 То же ДК связей О-Н в СН2ОН То же •1 ДК групп СН2 в СН2ОН То же ДК связей О-Н, включая пиранозное кольцо Ряд полос различной интенсивности, чув- ствительных к хими- ческим (например, окисление, этерифи- кация, алкилирова- ние) и структурным превращениям
1200...1000 1160 1110 1060 1040 ВК связей С-О То же II II Четыре характерные для полисахаридов полосы, обусловлен- ные наличием аце- тальных связей С-О-С и связей С-О в спиртах
1000...800 900 Отнесение неднознач- ное: ДК групп СН2 или ДК связей С-Н (у атома (J-C())) Используется при оп- ределении кристал- личности; увеличива- ется при мерсериза- ции
Условные обозначения: ВК - валентные колебания;
ДК - деформационные колебания
230
приобретают сегментальную подвижность. Особенно сильно гибкость
проявляется в растворах. В твердом состоянии цепи целлюлозы имеют вы-
тянутую форму, а в растворах образуют клубки, свободно протекаемые
растворителем, о чем свидетельствуют значения показателя а (0,6...0,9) в
уравнении Марка - Куна - Хаувинка (см. 7.6).
Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев.
У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций: две
конформации «кресла» и шесть конформаций «ванны». Расчеты энергии
для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-
пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняют-
ся от тетраэдрического угла 109°28') энергетически невыгоден и стремится
принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл
может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла
(рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные
формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В
конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (С(2), С(]), С(5)
и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения.
Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы 4СЬ или С1,
и 1 С<, или 1С (от англ, термина «chair» — кресло).
Рис. 9. 2. Конформации звена p-D-глюкопиранозы: а - кресло С1 (плоско-
сть сравнения заштрихована); б - кресло 1С; в - кресло С1 (со
«средней» плоскостью и осью симметрии); г - проекция кресла
С1 на «среднюю» плоскость
В конформации кресла С1 у P-D-глюкопиранозы все атомы водорода
ориентированы аксиально, а все гидроксильные группы, в том числе труп-
па СН2ОН, - экваториально (схема 9.2, а). Аксиальные связи направлены
параллельно оси симметрии шестичленного цикла, перпендикулярной во-
ображаемой «средней» плоскости цикла, которая проходит через центры
всех шести связей, образующих цикл (см. рис.9.2, в). Экваториальные свя-
зи идут под углом 109°28' к аксиальным связям (и оси симметрии) и нахо-
231
дятся примерно в плоскости сравнения. В конформации кресла 1С акси-
альные и экваториальные заместители меняются местами. Из двух кон-
формаций кресла энергетически более устойчива конформация С1. В кон-
формации С1 цикл P-D-глюкопиранозы в «средней» плоскости окружен
почти равномерным кольцом из гидроксильных групп, как это видно на
его проекции (см. рис. 9.2, г). Экваториальные гидроксильные группы лег-
че образуют гликозидные связи, легче этерифицируются и алкилируются,
чем аксиальные. Конформация глюкопиранозного цикла достаточно жест-
кая и не меняется после введения объемистых заместителей.
Схема 9.2. Конформации звеньев (а) и цепи целлюлозы (б)
У целлюлозы в природном состоянии звенья p-D-глюкопиранозы в
макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла
С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены
из звеньев a-D-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обес-
печивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимиче-
ской формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюло-
зы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также
межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3).
Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое
варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вра-
щение групп СН2ОН вокруг связи С(6>-С(5) (поворотную изомерию). Одна-
ко в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реак-
ций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конфор-
мацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную
232
конформацию (переход при гидролизе в конформацию полукресла, при
термической деструкции в конформацию кресла 1С).
Конформации глюкопиранозных звеньев целлюлозы, а также кон-
формации ее цепей изучают с помощью рентгеноструктурного анализа,
ИК- и ЯМР-спектроскопии и теоретического конформационного анализа.
Экспериментальные данные и результаты расчетов показывают, что в цепи
целлюлозы угол, образованный валентными связями атома кислорода гли-
козидной связи (угол С(|)-О-С(4)), превышает нормальный валентный угол
атома кислорода. Следовательно, цепь целлюлозы находится не в предель-
но вытянутом состоянии, а в несколько «изогнутой» форме. При этом соз-
даются необходимые расстояния для образования внутримолекулярных
водородных связей. В результате возникновения прочных регулярных
межмолекулярных Н-связей жесткие вытянутые цепи целлюлозы образуют
высокоупорядоченную надмолекулярную структуру - кристаллическую
решетку (см. 9.4).
9.3. Межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе.
Водородные связи
В целлюлозе между макромолекулами действуют два вида взаимо-
действий: силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи. Силы Ван-дер-
Ваальса в отличие от валентных сил относят к дальнодействующим (см.
5.2). Большое число гидроксильных групп в целлюлозе обусловливает вы-
сокую суммарную энергию водородных связей. Водородные связи ме-
жду ОН-группами образуются при сближении их атомов кислорода на рас-
стояние 0,25...0,28 нм. Считают, что энергия Н-связи у целлюлозы при-
мерно такая же, как у спиртов и составляет в среднем около 28 кДж/моль.
Эта энергия зависит от расстояния между ОН-группами. При расстояниях
около 0,27...0,28 нм образуются «слабые» связи, а при расстояниях поряд-
ка 0,25 нм - «сильные». Существование различающихся по прочности
межмолекулярных Н-связей объясняет особенности набухания и растворе-
ния целлюлозы - слабое набухание в воде, более сильное в щелочах и воз-
можность неограниченного набухания (растворения) в комплексных осно-
ваниях и других растворителях целлюлозы.
Гидроксильные группы целлюлозы образуют водородные связи
внутримолекулярные и межмолекулярные. Внутримолекулярные
Н-связи образуются в пределах одной цепи между соседними глюкопира-
нозными звеньями. Эти связи придают жесткость цепям целлюлозы.
Межмолекулярные Н-связи образуются между цепями и относятся к
233
силам межмолекулярного взаимодействия. В образовании Н-связей, отно-
сящихся к донорно-акцепторным связям, кроме ОН-групп могут прини-
мать участие в качестве доноров электронной пары атомы кислорода пира-
нозного цикла и гликозидной связи.
Характер водородных связей окончательно еще не установлен.
Внутримолекулярная Н-связь образуется между ОН-группой у 3-го атома
углерода одного звена и пиранозным кислородом соседнего звена (связь
О(3)Н -О'(5)) (схема 9.3, а). В природной целлюлозе, по-видимому, сущест-
вуют и внутримолекулярные Н-связи О(2)Н---О'(6) (связь между ОН-группой
у 2-го атома углерода одного звена и группой СН2ОН соседнего звена). К
межмолекулярным связям относят главным образом связи О(б)Н-- О"(з)
(связь между СН2ОН-группой одной цепи и ОН-группой у 3-го атома угле-
рода в другой цепи); допускают также существование связи О(6)Н -О"(5)
(связи между СН2ОН-группой одной цепи и пиранозным кислородом в
другой); возможна связь 0(6>Н - 0"(4) (связь между СН2ОН-группой и гли-
козидным кислородом в соседней цепи). Межмолекулярные Н-связи ус-
ловно показаны на схеме 9.3, б. Существование поворотной изомерии в ре-
зультате вращения СН2ОН-групп вокруг связей С(6)-С(5) обусловливает
возможность перераспределения Н-связей.
Схема 9.3. Внутримолекулярные (а) и межмолекулярные (б) водородные
связи в целлюлозе
234
Водородные связи изучают методом ИК-спектроскопии. В ИК-
спектре целлюлозы (см. рис. 9.1) в диапазоне валентных колебаний гидро-
ксильных групп имеется широкая интенсивная полоса поглощения с мак-
симумом в области 3400 см-1, соответствующая колебаниям ОН-групп,
связанных Н-связями. Эта полоса представляет собой наложение отдель-
ных полос поглощения ОН-групп, участвующих в образовании Н-связей
различного типа. Поэтому спектры разных целлюлоз в данной области мо-
гут отличаться друг от друга. Однако идентификация полос отдельных ти-
пов Н-связей является сложной задачей. Максимум около 3650 см"1 либо
очень слабый, либо отсутствует, что указывает на отсутствие свободных
гидроксильных групп. Таким образом, практически все гидроксильные
группы целлюлозы участвуют в образовании водородных связей.
Для полукол m ественной оценки прочности Н-связей с целью срав-
нения образцов целлюлозы рассчитывают относительную интегральную
интенсивность (отношение площадей, ограниченных кривой в областях
полос поглощения), пользуясь внутренним стандартом - полосой погло-
щения СНз-групп в целлюлозе в области 2900 см-1. Энергию Н-связей оце-
нивают по положению максимума полосы поглощения.
Водородные связи в целлюлозе имеют очень важное значение. Они
определяют физическую структуру целлюлозы (форму макромолекул, фа-
зовые и релаксационные состояния, надмолекулярную структуру) и оказы-
вают влияние на все свойства целлюлозы - физические, физико-
химические и химические (химическую реакционную способность).
У целлюлозы в твердом состоянии возникают регулярная система
Н-связей и вследствие этого кристаллическая решетка, образуются микро-
фибриллы, фибриллы, ламеллы и клеточная стенка в целом. Из-за высокой
энергии когезии, обусловленной Н-связями и превышающей прочность ко-
валентных связей в макромолекулах, у целлюлозы невозможно плавление
и при нагревании происходит деструкция. Высокая энергия когезии за-
трудняет подбор растворителей. Выделенную из древесины целлюлозу
растворяют лишь немногие растворители, которые способны преодолевать
энергию ее межмолекулярного взаимодействия. Образование Н-связей ме-
жду цепями целлюлозы и молекулами воды имеет важное значение при
поглощении целлюлозой и древесиной гигроскопической влаги (см. 10.2).
Высокая энергия Н-связей, особенно в кристаллических участках, понижа-
ет химическую реакционную способность целлюлозы, оказывая решающее
влияние на скорость диффузии реагентов в целлюлозное волокно. Механи-
ческие свойства технической целлюлозы и бумажного листа определяются
межволоконными связями, возникающими в частности в результате обра-
зования Н-связей между макромолекулами целлюлозы на поверхностях
фибрилл и волокон.
235
9.4. Надмолекулярная структура целлюлозы
Фазовые состояния полимеров и их надмолекулярная структура
(надмолекулярная организация) - один из самых сложных и противоречи-
вых вопросов физики полимеров. Существующие представления о физиче-
ской структуре полимеров и в частности целлюлозы еще далеки от совер-
шенства. Практически все исследователи в настоящее время относят цел-
люлозу к кристаллическим полимерам. В соответствии с этим в данном
учебнике надмолекулярная структура целлюлозы (строение ее микрофиб-
рилл), а также физико-химические и химические свойства рассматривают-
ся с позиций теории кристаллического строения.
9.4.1. История исследований надмолекулярной структуры целлюлозы
Еще в XIX веке (1877 г.) ботаник Нэгели обнаружил у целлюлозных волокон
двойное лучепреломление, свойственное некоторым видам кристаллов. Нэгели предпо-
ложил, что волокна целлюлозы построены из мельчайших кристалликов, не видимых в
микроскопе. При растворении целлюлоза распадается на эти кристаллики с образова-
нием коллоидного раствора. Поэтому Нэгели назвал их мицеллами, заимствовав термин
из коллоидной химии. В начале XX века получили рентгенограммы целлюлозы, типич-
ные для кристаллических веществ, хотя и трудно поддающиеся расшифровке.
В результате ряд исследователей (Марк, Мейер и др.) предложили первоначаль-
ную мицеллярную теорию строения целлюлозы. Согласно этой теории полагали, что
целлюлозные волокна построены из агрегатов молекул - мицелл, имеющих поверх-
ность раздела и связанных межмицеллярными силами. На раннем этапе исследований
(ЗО-е гг. нашего столетия), когда реальную длину цепей целлюлозы еще не установили,
строение целлюлозных волокон описывали моделью «бахромчатой» мицеллы и каж-
дую мицеллу со своей «бахромой» (разупорядоченные окончания молекул) на обоих
концах рассматривали как индивидуальную частицу. При этом понятие «мицеллы» еще
практически совпадало с аналогичным понятием коллоидной химии.
Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения
целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было не-
понятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются
мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не
распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов
рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что
соответствовало степени полимеризации молекул всего лишь около 100. Однако рабо-
ты Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза
представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного выше.
Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в ре-
зультате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и
зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) было пересмотрено .Марк и Мейер
изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рент-
генографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицел-
лярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения.
236
В современном виде теория строения целлюлозы сложилась не сразу, а парал-
лельно с развитием и совершенствованием понятий кристаллической решетки полиме-
ров и ориентированных полимеров. Взгляды исследователей при этом разделились: на-
ряду с теорией кристаллического строения Каргиным с сотрудниками была предложена
теория аморфного строения, в которой целлюлозу рассматривают как однофазную
аморфную систему с высокой степенью упорядоченности. Элементами надмолекуляр-
ной структуры целлюлозы служат аморфные фибриллы, в основе строения которых
лежат пачки с высокой степенью ориентации. Однако, накапливалось все больше и
больше экспериментальных данных, подтверждающих кристалличность целлюлозы,
т.е. существование ее, хотя бы частично, в кристаллическом фазовом состоянии. Были
выделены монокристаллы трехзамещенных эфиров целлюлозы (например, триацетата)
и самой целлюлозы, регенерированной из этих эфиров. Обнаружены фазовые переходы
в целлюлозных материалах и самопроизвольное упорядочение в препаратах аморфизи-
рованной целлюлозы. Дискуссия по этим вопросами в 60-х гг. привела к признанию
большинством теории кристаллического строения.
9.4.2. Строение целлюлозных микрофибрилл
Основными элементами надмолекулярной структуры целлюлозы
считают микрофибриллы, которые могут быть собраны в более круп-
ные агрегаты - фибриллы. Были предложены две концепции тонкой струк-
туры микрофибрилл: двухфазной (аморфно-кристаллической) системы и
однофазной кристаллической системы с дефектами кристаллической ре-
шетки. Между этими концепциями нет принципиального противоречия.
Существующие техника рентгеноструктурного анализа и методы расшиф -
ровки рентгенограмм не позволяют совершенно точно установить содер-
жание малоупорядоченной части и отнести ее однозначно к аморфным
участкам или дефектам кристаллической решетки.
Согласно теории аморфно-кристаллического строения цел-
люлозы, ее цепные макромолекулы проходят в продольном направлении
микрофибрилл, образуя чередующиеся участки, различающиеся степенью
упорядоченности, - кристаллические и аморфные. Эти участки, если при-
нять структурное понятие фазы, можно рассматривать как кристалличе-
скую и аморфную фазы. Поверхность раздела между фазами отсутствует.
Кристаллические участки постепенно переходят в аморфные, а последние
снова в кристаллические. Поскольку длина макромолекул целлюлозы
(2,5 мкм и более) намного превышает длину кристаллических участков,
каждая целлюлозная цепь проходит последовательно ряд кристаллических
и аморфных участков. Кристаллические участки называют также кристал-
литами (см. также 5.3.3 и рис. 5.7).
Кристаллит - это участок микрофибриллы, имеющий кристалли-
ческую решетку, в котором существуют кристаллографическая ориентация
макромолекул и звеньев, сильное межмолекулярное взаимодействие и ми-
237
нимальная энергия системы. Поперечные размеры кристаллитов составля-
ют в среднем около 3,5 нм (с колебаниями от 2 до 5 нм), а длина варьиру-
ется в широких пределах от 50 до 200 нм в зависимости от растительного
источника и даже в одном и том же образце целлюлозы. В аморфных уча-
стках строгий трехмерный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая
продольная направленность цепей. Порядок в расположении макромоле-
кул в аморфных и кристаллических участках поддерживается силами меж-
молекулярного взаимодействия - силами Ван-дер-Ваальса и, главным об-
разом, водородными связями. Энергия межмолекулярного взаимодействия
в аморфных участках меньше, чем в кристаллических, и поэтому аморф-
ные участки более доступны для растворителей и химических реагентов.
Позднее с получением данных о низком содержании в целлюлозе
малоупорядоченной части возникла концепция однофазной кристал-
лической системы с дефектами кристаллической решетки. Следует
подчеркнуть, что возникновение двух концепций было связано с использо-
ванием различных методов оценки степени кристалличности целлюлозы
(см. 9.4.4), результаты которых не согласовывались друг с другом.
По всей вероятности, целлюлоза представляет собой сложную
аморфно-кристаллическую систему, в которой обе фазы неоднородны. Ре-
зультаты исследования структуры целлюлозы, полученные Иоеловичем,
позволяют устранить кажущиеся противоречия. Он предложил разделить
целлюлозу на кристаллическую и некристаллическую части, выделив в по-
следней истинно аморфную, частично упорядоченную и паракристалличе-
скую части (см. 9.4.5). В кристаллических участках целлюлозы, как и у
всех полимеров, неизбежны дефекты кристаллической решетки (см. 5.3).
Целлюлоза относится к ориентированным полимерам, так как
ее кристаллиты, а следовательно и макромолекулы, ориентированы в од-
ном направлении, совпадающем с направлением микрофибрилл. Они, в
свою очередь, в слоях клеточной стенки имеют спиральную ориентацию
под определенным углом к оси волокна.
При единстве общих представлений о кристаллическом строении
целлюлозы взгляды различных исследователей на структуру микрофиб-
рилл несколько расходятся. Предложенные (в основном в 50-60-х гг.) раз-
ными авторами модели строения микрофибрилл можно условно подразде-
лить на три группы, из которых в двух предусматривается продольное рас-
положение цепей, а в одной - складчатое (рис. 9.3):
1. В моделях «бахромчатых фибрилл» в микрофибриллах беспорядочно череду-
ются высокоупорядоченные (кристаллические) и менее упорядоченные (аморфные)
участки, причем «переходные» макромолекулы образуют «бахрому», переходя из од-
ной микрофибриллы в другую и связывая их (см. рис. 9.3, а и б). К таким моделям
можно отнести модели Роговина, Престона и др. Из показанных на рисунке моделей бо-
238
а б в г
№ ЛА IIA ИИ
д е ж
Рис. 9. 3. Модели микрофибрилл целлюлозы (обозначения в тексте)
лее предпочтительна, по-видимому, вторая, как наиболее соответствующая результатам
электронно-микроскопических исследований. В этих моделях все макромолекулы цел-
люлозы проходные, т.е. не образуют складок.
2. В микрофибриллах наблюдается правильное чередование кристаллических и
аморфных участков, например, в соответствии с моделью Гесса (см. рис. 9.3, в), или
дефектов кристаллической решетки, как, например, в модели Фрей-Висслинга (см. рис.
9.3, г). Макромолекулы в этих моделях также все проходные.
3. В моделях складчатого строения либо цепи складываются по всему кристалли-
ту, либо весь кристаллит состоит из слоев складчатых цепных молекул (см. рис. 9 3, д).
Размеры складок в разных моделях варьируются. В складчатой модели Мэнли (см. рис.
9.3, е) цепи складываются в форме ленты, а лента закручивается по спирали, образуя
микрофибриллу в виде трубки. Менее упорядоченные участки соответствуют областям
складок. Предложены также кластерные модели, в которых «блоки» (кластеры) склад-
чатых макромолекул связаны проходными цепями, как, например, в моделях Петропав-
ловского и других авторов (см. рис. 9.3, ж). В принципе все модели можно рассматри-
вать как кластерные, но в отличие от аморфных полимеров, кластеры имеют очень вы-
сокую степень упорядоченности, соответствующую кристаллической решетке. Модели
складчатой структуры считаются спорными, особенно модель Мэнли. По мнению
большинства исследователей, макромолекулы природной целлюлозы, образующиеся в
процессе биосинтеза, обладают вытянутой конформацией. В случае же гидратцеллю-
лозных волокон (см. главу 19), получаемых формованием из растворов, часть цепей
может принять складчатую конформацию, но у высокоориентированных образцов,
подвергнутых при формовании сильной вытяжке, преобладающей также будет вытяну-
тая конформация.
239
Длину микрофибрилл точно измерить не удается. Считают, что они
имеют неопределенную длину. Как и в продольном направлении порядок в
поперечном сечении микрофибрилл (боковой, или латеральный по-
рядок) неоднороден. Существующие гипотезы о тонкой структуре мик-
рофибрилл и их боковом порядке можно классифицировать на три группы:
микрофибриллы не поддаются продольному разделению на более тонкие
элементарные фибриллы; микрофибриллы методом химического фибрил-
лирования можно разделить на четыре элементарных фибриллы; микро-
фибриллы разделяются на большее число тонких элементарных фибрилл.
Предполагаемые поперечные размеры микрофибрипл от 10 до 30 нм, а
элементарных фибрилл (называемых также субэлементарными фиб-
риллами, протофибриллами, нанофибриллами, мицеллярными прядями) -
2...5 нм. По всей вероятности микрофибриллы и элементарные фибриллы
неоднородны по размерам в зависимости от происхождения и способа об-
работки образца целлюлозы.
С учетом распределения целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина в клеточных
стенках древесины был предложен ряд моделей тонкой структуры микрофибрилл. В
модели Престона микрофибриллы, они же элементарные фибриллы, имеют прямо-
угольное поперечное сечение размерами около 5x10 нм (рис. 9.4, а). В центре микро-
фибриллы имеется кристаллический стержень, окруженный паракристалли-
ческой частью, состоящей из менее упорядоченных макромолекул целлюлозы и ге-
мицеллюлоз - целлюлозанов (ксилана и маннана). Переход от кристаллического стерж-
ня к паракристаллической части плавный. Упорядоченность макромолекул в паракри-
сталлической части меньше, чем в кристаллической, но все же эту часть нельзя считать
аморфной. В продольном направлении кристаллиты чередуются с аморфными участка-
ми, в которые также внедрены цепи гемицеллюлоз. Подобная модель была предложена
Ренби.
Рис. 9.4. Схемы строения микрофибрилл целлюлозы (обозначения в тексте)
240
Следует упомянуть, что некоторыми исследователями (Хоземан и др.) выдвига-
лись гипотезы о паракристаллическом строении целлюлозы в целом, но проведенные в
последнее время рентгенографические исследования (Иоеловнч) с получением на рент-
генограммах целлюлозы рефлексов нескольких порядков (в законе Вульфа - Брегга по-
рядок отражения я>1) свидетельствуют о том, что целлюлозу нельзя рассматривать как
идеальный паракристалл, для которого порядок отражения должен равняться единице.
В модели Фрей-Висслинга микрофибриллы имеют прямоугольное сечение
размерами 10x20 нм. Они разделяются (например, при обработке ультразвуком делиг-
нифицированных целлюлозных волокон) на четыре элементарных фибриллы с попе-
речным сечением 5x10 нм (см. рис. 9.4,6). Четкой границы между элементарными фиб-
риллами нет. Каждая элементарная фибрилла имеет в центре кристаллический стер-
жень (с поперечным сечением примерно 3x7 нм), окруженный паракристаллической
частью. Некоторые другие исследователи, поддерживая в целом модель Фрей-
Висслинга, считают, что в элементарной фибрилле наблюдается постепенное увеличе-
ние бокового порядка в направлении от периферии к центру, и допускают внедрение
неглюкозных сахаров в цепи целлюлозы между кристаллитами.
Модель Фенгела объясняет существование фибриллярных элементов разно-
го размера и учитывает также расположение лигнина (см. рис. 9.4, в). В этой модели
элементарные фибриллы и элементы меньшей толщины (около 3 нм) отделены друг от
друга тонкими слоями гемицеллюлоз, а микрофибрилла в целом (поперечные размеры
25x25 им) окружена паракристаллической частью с внедренными в нее гемицеллюло-
зами и связанным с ними лигнином. Полученные в последнее время результаты элек-
тронно-микроскопических исследований свидетельствуют в пользу формы поперечно-
го сечения элементарных фибрилл, близкой к квадратной. Микрофибриллы собираются
в более крупные агрегаты - фибриллы (макрофибриллы), окруженные лигноуглеводной
матрицей. В матрице вблизи целлюлозных фибрилл цепи гемицеллюлоз ориентирова-
ны параллельно направлению фибрилл. По мере удаления от поверхности фибриллы
ориентация гемицеллюлоз исчезает.
Таким образом, предполагаемая тонкая структура клеточной стенки
допускает расщепление фибрилл и микрофибрилл при химической и меха-
нической обработке на продольные элементы различного размера вплоть
до отдельных макромолекулярных цепей целлюлозы.
9.4.3. Применение рентгеноструктурного анализа
для исследования кристаллической структуры целлюлозы
Рентгеноструктурный анализ (рентгенография) используется для изучения
структуры кристаллической решетки целлюлозы - определения параметров ее элемен-
тарной ячейки, размеров кристаллитов, а также степени кристалличности. Вскоре после
разработки Лауэ основ рентгенографического анализа Нишикава и Оно в 1913 г. полу-
чили первую рентгенограмму целлюлозы рами. В настоящее время используют совре-
менный метод регистрации рентгеновских лучей, рассеянных кристаллической решет-
кой, - дифрактометрический с получением дифрактограммы. Дифрактограмма пред-
ставляет собой кривую зависимости интенсивности рассеянных лучей I от угла рассея -
ния 20, где 0 - брегтовский угол в законе Вульфа - Брегга (см.5.4).
241
На дифрактограммах (рис. 9.5) имеются пики, соответствующие рассеянию
рентгеновских лучей кристаллической частью целлюлозы и аморфное гало в виде
плавной части кривой с максимумом интенсивности при 20 = 19°. Расшифровав ди-
фрактограмму, определяют брегговские углы в и рассчитывают параметры элементар-
ной ячейки. После этого строят модель ячейки.
7 13 19 25 26°
Рис. 9.5. Дифракционные кривые хлопкового волокна с экваториальными (а) и
меридиональным (б) рефлексами
Для оценки размеров кристаллитов используют зависимость ширины пиков на
дифрактограммах от размеров кристаллитов. При расчете пользуются формулой Шере-
ра В = M(h cos&), где В - размер кристаллита в продольном или поперечном направле-
нии; X - длина волны рентгеновского излучения (обычно 0,154 нм); h - полуширина
соответствующего кристаллического пика; 6 - брегтовский угол.
Второй метод определения размеров кристаллитов - метод малоугловой ди-
фракции рентгеновских лучей, когда углы 0 составляют примерно 1.. .2°. В этом случае
возникают интерференции дальних порядков, то есть лучей, отражающихся не плоско-
стями кристаллической решетки, а целыми кристаллитами. Однако результаты измере-
ний не всегда можно однозначно интерпретировать, поскольку малоугловое рассеяние
рентгеновских лучей целлюлозой представляет суммарный эффект рассеяния от пустот
в волокне и участков с различной плотностью. Методики исследования и расшифровки
рентгенограмм нуждаются в уточнении и совершенствовании.
9.4.4. Степень кристалличности и степень ориентации целлюлозы
Целлюлозные волокна характеризуют по степени кристалличности и
степени ориентации. Степень кристалличности (СК) - относитель-
ное содержание кристаллической, части в целлюлозе. Степень кристаллич-
ности определяют рентгенографическим методом, методом ИК-
спектроскопии, в том числе в сочетании с реакцией изотопного обмена при
действии на целлюлозу D2O, а также по плотности, гигроскопичности,
удельной поверхности. Используют и химические методы, например, гид-
ролиз до предельной СП и др. Следует отметить, что последние дают не
степень кристалличности, а характеризуют доступность целлюлозы для
242
воды и химических реагентов. Результаты, полученные разными методами,
существенно различаются.
При оценке СК рентгенографическим методом используют соотно-
шение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассея-
нием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало.
Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной,
поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действи-
тельности существуют переходные зоны между кристаллическими и
аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-
кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно
присутствие разных полиморфных модификаций целлюлозы. Определяе-
мая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромоле-
кул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решет-
ки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул.
При оценке СК по наиболее точному методу кривую зависимости интенсивно-
сти дифрагированных лучей от угла рассеяния (см. рис. 9.5) разбивают на две части -
кристаллические пики и рассеяние аморфной частью (пунктирная линия). У высоко-
ориентированной целлюлозы (хлопковой, рами) в интервале углов рассеяния до 34°
имеются три кристаллических максимума при углах 20, равных 22,6; 16,2; 14,6° и
аморфное гало с максимумом при 20 = 19°. Проводят линию, отделяющую фоновое
рассеяние, через точки кривой при 20 4° и 32°. Степень кристалличности рассчитывают
по интегральной интенсивности рассеяния как отношение площадей кристаллических
пиков к общей площади под кривой рассеяния за вычетом фонового рассеяния:
СК = S^Sk + SJ, где St и Sa — соответственно суммарная площадь кристаллических
пиков и площадь, ограниченная кривой рассеяния аморфной части. Иногда вместо сте-
пени кристалличности определяют так называемые индексы кристалличности, напри-
мер, отношение интенсивности кристаллического пика при 20 = 22,6°, за вычетом
максимальной интенсивности аморфного гало при 20= 19°, к V (i~ IJ/C Ошибки в
определении фонового рассеяния, возникновение диффузного рассеяния, обусловлен-
ного дефектами кристаллической решетки и паракристаллической частью, приводят к
недостаточной точности определения СК рентгенографическими методами.
По результатам рентгенографического анализа у выделенной из при-
родных источников целлюлозы СК в среднем составляет 65...75%, причем
у древесной целлюлозы она меньше, чем у хлопковой. Доля аморфной час-
ти равна соответственно 35...25%. У гидратцеллюлозы, полученной мер-
серизацией целлюлозы или регенерированием из растворов целлюлозы
(см. главу 19), СК меньше и составляет 50. ..30%, причем меньше у регене-
рированной целлюлозы и больше у мерсеризованной. Однако другие дан-
ные, полученные главным образом на основании химических методов ис-
следования, показывают, что доля аморфной части в природной целлюлозе
значительно меньше - всего лишь 5... 10%. Необходимо отметить, что эти
243
данные соответствуют данным Иоеловича по доле истинно аморфной час-
ти в целлюлозе (см. 9.4.5).
По СК и размерам кристаллитов, зависящим от источника, нативные
целлюлозы можно расположить в следующий ряд (в скобках приведены
средние значения СК):
целлюлоза стеблей травянистых растений (< 0,50) < целлюлоза кус-
тарников (0,61) < целлюлоза ксилемы деревьев (0,63) < целлюлоза лубяных
волокон текстильных растений и хлопкового волокна (0,68) < бактериаль-
ная целлюлоза (0,78).
Структура целлюлозы во вторичной стенке по сравнению с первич-
ной стенкой более совершенна как по степени кристалличности, так и по
степени ориентации.
Степень ориентации целлюлозы, т.е. степень ориентации кри-
сталлитов, оценивают по углам направления микрофибрилл к оси волокна
(см. 8.6.2). Два показателя вместе - степень кристалличности и степень
ориентации - определяют плотность упаковки целлюлозы. Плотность
упаковки оказывает влияние на механические свойства, физико-
химические свойства (способность к набуханию и растворению), химиче-
скую реакционную способность. У хлопковой целлюлозы плотность упа-
ковки выше, чем у древесной.
9.4.5. Релаксационное состояние целлюлозы и структура
ее некристаллических областей
У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера возможны
переходы релаксационных (физических) состояний в ее аморфных участ-
ках. У сухого целлюлозного волокна аморфная фаза находится в стеклооб-
разном состоянии. Температура стеклования целлюлозы Тс лежит выше
температуры деструкции, и перевод аморфной части целлюлозы (как и
кристаллической) в высокоэластическое состояние натреванием невозмо-
жен. Однако пластификация волокна, например, глицерином, этиленгли-
колем, водой, ледяной уксусной кислотой и др. снижает температуру пере-
хода и делает возможным переход целлюлозы из стеклообразного состоя-
ния в высокоэластическое. Это позволяет экспериментально определять Тс
целлюлозы методом термомеханического анализа на пластифицированных
образцах с постепенно уменьшающейся долей пластификатора и после-
дующим графическим экстраполированием на ее нулевое значение. Най-
денное таким методом значение Тс составляет около 220°С.
В воде температура перехода у целлюлозы оказывается даже ниже
комнатной температуры и поэтому аморфные участки в мокрой целлюлозе
244
находятся в высокоэластическом состоянии. В сухой целлюлозе при ком-
натной температуре, т.е. в стеклообразном состоянии, все гидроксильные
группы связаны водородными связями и цепи целлюлозы жесткие. При
пластификации целлюлозы пластификатор проникает в аморфные области.
В аморфных областях ослабляется межмолекулярное взаимодействие, уве-
личивается внутренняя поверхность целлюлозы, становятся возможными
конформационные превращения, возникает сегментальная подвижность.
При сушке целлюлозы происходит стеклование аморфной части - переход
ее из высокоэластического в стеклообразное состояние.
Изменения релаксационных состояний у целлюлозы играют важную
роль в производстве бумаги. В бумажной массе после размола в воде
аморфные участки целлюлозных микрофибрилл находятся в высокоэла-
стическом состоянии. Эластичность способствует фибриллированию воло-
кон, т.е. разделению их на продольные элементы при меньшем укороче-
нии, и последующему формованию бумаги. Микрофибриллы более равно-
мерно распределяются в бумажном листе, а в процессе стеклования при
последующей сушке образуются более прочные межволоконные связи.
Переходы релаксационных состояний имеют значение и для химических
превращений целлюлозы при получении ее производных - в процессах
предварительной активации (см. 16.3).
Аморфные области в микрофибриллах целлюлозы изучены недоста-
точно, и сведения об их надмолекулярной структуре ограничены. Уподоб-
лять структуру аморфных областей структуре препаратов полностью
аморфной (аморфизированной) целлюлозы неправомерно. В аморфных об-
ластях целлюлозы по сравнению с полностью разупорядоченным состоя-
нием конформационные превращения макромолекул целлюлозы более ог-
раничены.
В гидратцеллюлозе, у которой по сравнению с природной целлюлозой значи-
тельно больше содержание аморфной части, последняя, как показали исследования
Папкова с сотрудниками, имеет разнородную структуру, зависящую от влажности цел-
люлозы. В сухом состоянии аморфные участки гидратцеллюлозы находятся в стекло-
образном состоянии (изотропном). Повышение влажности приводит к некоторому са-
моупорядочению макромолекул. При абсолютной влажности примерно 14% устанавли-
вается равновесие двух состояний; анизотропного мезоморфного (жидкокристалличе-
ского) и изотропного аморфного (стеклообразного). Переход в мезоморфное (мезофаз-
ное) состояние в этих условиях не может быть полным из-за ограниченной подвижно-
сти цепей целлюлозы, входящих как в аморфные, так и в кристаллические области. Ко-
гда влажность целлюлозы достигает примерно 30%, аморфная часть снова становится
однородной, т.е. изотропной, но она при этом переходит полностью в высокоэластиче-
ское состояние.
Иоелович, предложивший, как уже отмечалось выше, рассматривать вторую фа-
зу целлюлозы не как аморфную, а как некристаллическую фазу, на основании результа-
245
тов рентгенографического анализа, ИК-спектроскопии дейтерированных образцов цел-
люлозы, ЯМР-спектроскопии, термомеханического анализа, калориметрии, измерений
плотности, сорбции и др., пришел к заключению о неоднородности некристаллической
фазы. Разупорядоченная часть целлюлозы, относимая при измерениях СК рентгеногра-
фическим методом к аморфной части, в действительности неоднородна по структуре,
причем при одной и той же СК структура и свойства некристаллической части могут
быть различными.
О разнородности некристаллических областей целлюлозы свидетельствует су-
ществование у хлопковой и древесной целлюлоз трех температурных переходов - Тп|
при О...2О°С, ТП2 при 12О...13О°С и Тпз при 22О...23О°С, смещающихся под действием
пластифицирующих низкомолекулярных веществ в сторону более низких температур.
Эти переходы, по-видимому, относятся к процессам расстекловывания (размягчения)
микрообластей некристаллической фазы целлюлозы с различными степенями упорядо-
чения, суммарной энергией водородных связей, энергией когезии и плотностью упа-
ковки.
На основании экспериментальных данных Иоелович предложил
подразделить некристаллическую фазу на три части (в скобках указаны их
доли): локальные неупорядоченные (истинно аморфные) участки (0,2);
частично упорядоченные (мезоморфные) участки (0,3); упорядоченная (па-
ракристаллическая) часть (0,5). Интересно отметить, что, если учесть при-
веденные данные о количественном содержании трех областей в некри-
сталлической фазе, противоречие между концепциями кристаллической
структуры целлюлозы как двухфазной или однофазной систем фактически
исчезает. Низкие значения доли аморфной части (см. 9.4.4), определяемые
методами измерения доступности, соответствуют доле локальных неупо-
рядоченных участков.
9.4.6. Полиморфные модификации целлюлозы
Целлюлозе, как и вообще кристаллическим полимерам, свойствен
полиморфизм. Обнаружено несколько полиморфных модификаций целлю-
лозы, различающихся кристаллической решеткой - формой и параметрами
ее элементарной ячейки. Как показали рентгенографические исследования,
природная целлюлоза из любого растительного источника (отличающаяся
от целлюлозы бактерий и водорослей) имеет одинаковую кристаллическую
структуру. Полиморфную модификацию природной целлюлозы называют
целлюлозой I.
Модель элементарной ячейки целлюлозы I впервые построили Марк
и Мейер (1928 г.), а затем усовершенствовали Мейер и Миш (1937 г.).
Вследствие многочисленных критических высказываний и накопления но-
вых экспериментальных и теоретических данных о структуре целлюлозы,
модель ячейки продолжали уточнять и модифицировать.
246
Для рентгенографического исследования кристаллической структу-
ры целлюлозы I использовали высокоориентированные образцы целлюло-
зы - целлюлозу рами и хлопковую и метод просвечивания целого волокна.
На основании полученных результатов измерений заключили, что ячейка
целлюлозы, в соответствии с принятой в кристаллографии классификацией
ячеек, является моноклинной. Моноклинная ячейка - один из про-
стейших типов ячеек (рис. 9.6, а)*. У кубической ячейки ребра равны меж-
ду собой а = Ъ = с и все углы между ними (а, Р, у) равны 90°. У ромбиче-
ской ячейки а * b * с, но все углы составляют по 90°. У моноклинной
ячейки а * b * с и угол моноклинности у * 90° (у > 90°).
Г77С9
Рис. 9.6. Параметры кристаллографических ячеек (а) и системы плоскостей
кристаллической решетки целлюлозы в проекции на плоскость ab
ячейки (6). В скобках приведены принятые в кристаллографии
обозначения плоскостей
Для моноклинной ячейки целлюлозы рефлексы на меридиане рент-
генограммы являются следствием отражения рентгеновских лучей от па-
раллельных плоскостей ab (угол 20 = 34,3°), а три рефлекса на экваторе,
соответствующие углам 20 22,6; 16,2 и 14,6° (см. рис. 9.5), - следствием
отражения от плоскостей параллельных оси с (т.е. перпендикулярных
плоскостям ab). Из них одна система плоскостей параллельна плоскостям
ас, а две другие - диагональные (см. рис. 9.6, б).
После расшифровки рентгенограмм волокна рассчитали период
идентичности по оси волокна (с) и параметры ячейки а, b и у. Результа-
* В данном учебнике использовано обозначение ребер и углов ячейки, принятое в кри-
сталлографии и рекомендованное в настоящее время для применения в физике и химии
целлюлозы. В ранее изданной литературе использовались обозначения, введенные
Марком и Мейером, в соответствии с которыми ребро, совпадающее с направлением
оси волокна, обозначалось Ь и острый угол в плоскости ас обозначался р, тогда как в
кристаллографии принят тупой угол моноклинности у, равный (180° - р).
247
ты расчетов в дальнейшем уточнялись, и в настоящее время приняты сле-
дующие средние параметры ячейки целлюлозы I: а = 0,82 нм;
Ь = 0,79 нм; с = 1,03 нм и у = 97°. Установили, что параметры ячейки (при
постоянном периоде идентичности с = 1,03 нм) колеблются в интервалах:
а = 0,817...0,835 нм; b =0,778...0,790 нм и у = 96...97°. Считают, что эти
колебания связаны с происхождением целлюлозы из разных растительных
источников.
Исходя из параметров ячейки, молекулярной массы ангидроглюкозного звена
(М = 162) и плотности целлюлозы (р ~ 1,6 г/см3), рассчитали число звеньев
С6Н|0Оз в ячейке. Оно равно частному от деления объема ячейки Ияч = abc на объем
звена Изв = М/(рУА), где .VA = 6,022 1023 - постоянная Авогадро.
Число звеньев СбН10О5 = Г,ч/Изв = 0,82 0,79-1,03-1Q-21-1,6-6,022.1033 = 4
162
Таким образом, на долю каждой ячейки в кристаллической решетке целлюлозы прихо-
дится четыре глюкопиранозных звена.
Рис. 9.7. Элементарная ячейка целлюлозы: а - модель ячейки целлюлозы I;
б - проекция ячейки целлюлозы I на плоскость ab', в - проекция
ячейки целлюлозы II на плоскость ab
При построении модели ячейки Марк, Мейер и Миш применили ша-
ровые модели и «метод проб и ошибок». Оказалось, что длина ребра с, на-
правление которого совпадает с направлением оси кристаллита, равна
длине остатка целлобиозы. Следовательно, цепи целлюлозы идут вдоль
ребер с и каждая угловая цепь принадлежит одновременно четырем смеж-
ным ячейкам (рис. 9.7, а и б), причем плоскости циклов звеньев глюкопи-
ранозы лежат примерно в плоскостях ас. По центральной оси ячейки про-
ходит еще одна цепь (ось этой цепи направлена через центры пересечения
диагоналей плоскостей ab). Эта центральная цепь идет в противоположном
направлении и смещена на половину звена (с/4) по сравнению с угловыми
248
цепями. Таким образом, в описанной модели подразумевается антипа-
раллельное направление угловых и центральных цепей, то есть полови-
на цепей в кристаллической решетке идет в одну сторону, а половина - в
противоположную, располагаясь в решетке в шахматном порядке.
Порядок расположения цепей и звеньев в трехмерной решетке под-
держивается силами трех типов. Вдоль ребер с действуют силы химиче-
ских валентностей (ковалентные гликозидные связи). В направлении ребер
а цепи сближены на достаточное для образования Н-связей расстояние
(примерно 0,27 нм между атомами кислорода), а в направлении ребер Ь,
где расстояние между гидроксилами соседних цепей больше (около
0,31 нм), действуют силы Ван-дер-Ваальса.
Дальнейшие исследования с изучением конформаций целлюлозных
макромолекул, водородных связей (см. 9.2 и 9.3) и более точной расшиф-
ровкой рентгенограмм были направлены на усовершенствование модели
ячейки Мейера - Миша. В результате в модель ячейки были внесены сле-
дующие изменения:
- вместо плоской формы глюкопиранозного цикла была принята
конформация кресла С1;
- вместо прямых целлюлозных цепей (угол С(|)-О-С'(4) в гликозид-
ной связи равен 109°), в которых длина остатка целлобиозы несколько
превышает длину ребра с, была принята изогнутая макромолекулярная
конформация с углом С(|)-О-в гликозидной связи 116... 117°, обеспе-
чивающая длину остатка целлобиозы, равную 1,03 нм, т.е. длине ребра с;
- вместо поворота соседних глюкопиранозных звеньев по отноше-
нию друг к другу на 180° (когда плоскость, в которой расположена глико-
зидная связь, перпендикулярна условным плоскостям глюкопиранозных
циклов) принята конформация цепи, в которой циклы повернуты по отно-
шению друг к другу на меньший угол (вокруг винтовой оси);
- в кристаллическую решетку включили не только межмолекуляр-
ные, но и внутримолекулярные водородные связи;
- принята возможность поворота групп -СН2ОН вокруг связей
С(5)-С(б), допускающего перераспределение Н-связей.
По мнению большинства исследователей, в ячейке целлюлозы I
межмолекулярные Н-связи действуют только в параллельных плоскостях,
соответствующих углу рассеяния 20 = 22,6°, образуя слоистую решетку.
Между слоями действуют лишь силы Ван-дер-Ваальса; кроме того, допус-
кается образование слабых Н-связей между центральной и угловыми це-
пями.
У целлюлозы, как уже отмечалось выше, развит полиморфизм. Из
полиморфных (кристаллических) модификаций наибольшее практическое
249
значение имеет целлюлоза II, содержащаяся в гидратцеллюлозе (см.
главу 19). При получении гидратцеллюлозы методом мерсеризации снача-
ла при обработке целлюлозы 18%-м раствором NaOH образуется Na-цел-
люлоза (см. 18.1). При последующей отмывке щелочи водой образуется кри-
сталлическая решетка новой полиморфной модификации - целлюлоза II.
Гидратцеллюлозу с решеткой целлюлозы II можно получить также регене-
рацией целлюлозы из ее растворов. Регенерированная целлюлоза имеет
очень важное практическое значение в связи с производством искусствен-
ных гидратцеллюлозных волокон (вискозных и медно-аммиачных).
Структуру целлюлозы II изучали параллельно с кристаллографиче-
скими исследованиями целлюлозы I. У целлюлозы II на рентгенограммах
или дифрактограммах наблюдается смещение рефлексов и углы 20 для
кристаллических пиков будут соответственно составлять 22,5; 20,0 и 14,7°.
Для целлюлозы II параметры ячейки были впервые определены еще Анд-
рессом (1929 г.). Впоследствии обнаружили, что эти параметры по сравне-
нию с целлюлозой I колеблются в более широких интервалах:
а = 0,788...0,814 нм; b = 0,899...0,938 нм и у = 116,6... 118°. В среднем они
составляют а = 0,81 нм; b = 0,91 нм; с = 1,03 нм; у = 117°.
Изменение параметров ячейки показывает, что при набухании зна-
чительно увеличивается Ь, в направлении которого действуют самые сла-
бые силы и поэтому происходит раздвижение цепей. Параметр с, в направ-
лении которого действуют ковалентные связи, сохраняется без изменения.
Объем ячейки практически не изменяется, так как параметр а несколько
уменьшается и происходит деформация ячейки (угол у увеличивается). Эти
изменения сопровождаются поворотом цепей вокруг их осей, в результате
чего условные «средние» плоскости глюкопиранозных циклов располага-
ются почти в направлении диагонали плоскости ab (см. рис. 9.7, в). Вслед-
ствие этого происходит перераспределение водородных связей - возника-
ют более прочные Н-связи между центральной цепью и угловыми цепями.
Расположение угловых цепей и центральной в ячейке целлюлозы II анти-
параллельное. Проведенные позднее исследования показали, что термоди-
намически решетка целлюлозы II более устойчива, чем у целлюлозы I, и
поэтому обратный переход кристаллической решетки целлюлозы II в ре-
шетку целлюлозы I невозможен. .
Следует отметить, что при получении гидратцеллюлозы, наряду с
изменением кристаллической решетки, наблюдаются и другие структур-
ные изменения. Увеличиваются содержание некристаллической части и
объем межкристаллитных пространств, то есть происходит общее разрых-
ление структуры, и возрастает внутренняя поверхность целлюлозного во-
локна.
250
В середине 70-х годов была предложена модель ячейки целлюлозы 1 с парал-
лельным расположением цепей (работы Сарко и других исследователей). Однако та-
кой структуре противоречит факт образования целлюлозы II не только при регенерации
целлюлозы из растворов, но и при мерсеризации, протекающей без разрушения кри-
сталлитов, а для целлюлозы II большинство исследователей принимают антипарал-
лельное расположение цепей. Поэтому для согласованности кристаллических решеток
целлюлоз I и II признается антипараллельное расположение цепей и в структуре цел-
люлозы I.
Следует отметить существенный вклад в теорию Нугманова и Перцина (работы
80-х гг.), предложивших оптимальные модели решеток целлюлоз I и II (рис. 9.8) на ос-
нове вероятностного метода с использованием кристаллографических и структурных
критериев, а также конформационного анализа.
Рис. 9.8. Конформации изолированных цепей целлюлозы I (а), целлюлозы II (б) и
проекция угловых цепей ячейки целлюлозы I на плоскость ас (в)
Кроме основных полиморфных модификаций целлюлоз I и II, найде-
ны другие модификации, различающиеся рентгенограммами, параметрами
элементарной ячейки, ИК-спектрами, — это целлюлозы III, IV и «А».
Целлюлозу 111 получают обработкой целлюлозы I или II жидким аммиаком.
Сначала образуются аммиачные целлюлозы, а из них после удаления аммиака испаре-
нием - две модификации соответственно целлюлозы III, и Шд. Эти модификации име-
ют практически одинаковые параметры моноклинной ячейки а = 0,77 нм; Ъ = 0,99 нм;
с = 1,03 нм и у = 122°), но дают разные ИК-спектры. При обработке водой целлюлоза
Illi превращается снова в целлюлозу I, а целлюлоза Шд - в целлюлозу II.
Целлюлоза IV образуется из целлюлоз I, II и III при высокой температуре
(около 270°С) в глицерине. При нагревании происходят плавление кристаллитов (при-
чем глицерин, оказывая пластифицирующее действие, снижает Тпл) с образованием
аморфизированной целлюлозы, а затем кристаллизация последней в полиморфную мо-
дификацию целлюлозы IV. Целлюлазы IV (IV, и IVд) имеют ромбическую элементар-
ную ячейку с параметрами а = 0,81 нм; b = 0,79 нм; с = 1,03 нм и у = 90°.
251
Исследования термодинамики фазовых переходов в целлюлозе показали, что по
термодинамической устойчивости различные полиморфные модификации целлюлозы
можно расположить в ряд: ЦП > IJIV > Ц1 > ЦШ > ЦН (целлюлоза некристаллическая),
а их реакционная способность (после сушки) в топохимических процессах имеет об-
ратный порядок.
Целлюлоза «X», которая еще недостаточно изучена, получается при набуха-
нии целлюлозы в сильных кислотах, например, сверхконцеитрированной соляной (мас-
совая доля НС1 41...42%). Элементарная ячейка этой модификации целлюлозы по па-
раметрам совпадает с ячейкой целлюлозы IV, но цепи целлюлозы «Л» сдвинуты по от-
ношению друг к другу. Целлюлоза «Л» - неустойчивая модификация, быстро перехо-
дящая в целлюлозу II. Возможно, что целлюлоза «Л» деструктирована и фактически
представляет собой переходную ступень между природной целлюлозой и олигосахари-
дами - продуктами неполного гидролиза.
Аморфизированную целлюлозу, используемую в качестве
стандартного некристаллического целлюлозного материала, получают су-
хим размолом в вибрационной шаровой мельнице. Полностью аморфную
целлюлозу рассматривают как особую модификацию целлюлозы с пре-
дельной степенью разупорядоченности. На ее рентгенограмме отсутствуют
какие-либо признаки кристалличности и наблюдается только диффузное
рассеяние - аморфное гало. Предполагают, что в аморфной целлюлозе
глюкопиранозные циклы, кроме конформации кресла С1, могут существо-
вать и в других конформациях.
Аморфизация при сухом размоле сопровождается механической де-
струкцией целлюлозы со значительным снижением ее степени полимери-
зации. Получение недеструктированной полностью аморфной целлюлозы
можно осуществить химическим методом - регенерацией целлюлозы из
раствора в системе диметилсульфоксид (ДМСО) - параформальдегид.
Аморфизированная целлюлоза стабильна лишь в безводных услови-
ях. При обработке водой происходит ее частичная кристаллизация с обра-
зованием целлюлозы II, а при кипячении с водой - дополнительно целлю-
лозы IV. С дальнейшим увеличением температуры обработки доля моди-
фикации целлюлозы IV возрастает. При нагревании аморфизированной
целлюлозы в глицерине при 270°С образуется только целлюлоза IV.
В заключение раздела о надмолекулярной структуре целлюлозы сле-
дует подчеркнуть ее важное значение для всех свойств целлюлозы - физи-
ческих, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная
структура целлюлозы, особенно непосредственно в древесине и в техниче-
ских целлюлозах, где она усложняется в результате процессов, протекаю-
щих при их получении, выяснена еще недостаточно. Существующие
взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже про-
тиворечивы.
252
Глава 10. ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ДРЕВЕСИНЫ
10.1. Влияние структуры древесины на ее свойства
Свойства древесины во многом определяются ее структурой, кото-
рой присущ ряд характерных особенностей. Древесина имеет волокни-
стую структуру, так как основная масса клеток относится к прозен-
химным. Чередование ранней и поздней древесины образует слоистую
структуру древесины. Анатомические элементы и ткани древесины ори-
ентированы определенным образом в стволе дерева (волокна, сосуды, лу-
чевая и древесная паренхимы, вертикальные и горизонтальные смоляные
ходы).
Указанные особенности строения древесины обусловливают выде-
ление в ней трех главных структурных направлений: аксиальное (вдоль
волокон, т.е. параллельно оси ствола), радиальное (поперек волокон
вдоль сердцевинных лучей, т.е. вдоль радиуса ствола) и тангенциаль-
ное (поперек волокон по касательной к границе между годичными коль-
цами, т.е. перпендикулярно сердцевинным лучам и радиусу ствола). Мно-
гие свойства древесины (прочность, набухание, проницаемость и др.) за-
висят от структурного направления, что делает древесину типичным ани-
зотропным материалом, у которого в отличие от изотропного мате-
риала количественные характеристики таких свойств в каждом направле-
нии разные. Другая важная особенность структуры древесины: она являет-
ся пористым материалом, т.е. материалом, в котором имеются пусто-
ты (поры), не заполненные веществом самого материала. Суммарный объ-
ем этих пустот и их линейные размеры влияют на свойства пористых ма-
териалов.
Поверхность материала древесины гидрофильна, а поперечные раз-
меры ее пустот меньше капиллярной постоянной воды (3,8 мм при 20°С).
Капиллярная постоянная жидкости характеризует линейный размер, при
котором и меньше которого становятся существенными капиллярные яв-
ления. Следовательно, при контакте древесины с водой должны наблю-
даться капиллярные явления (капиллярная пропитка, капиллярная конден-
сация и др.), играющие важную роль не только в жизни дерева, но и в
процессах переработки древесины.
253
10.1.1. Плотность, пористость и проницаемость древесины
Плотность является одной из важнейших характеристик древесины
как конструкционного материала и сырья для различных видов переработ-
ки. Она характеризует количество вещества в единице объема и равна от-
ношению массы древесины к занимаемому ею объему в соответствующих
единицах. В тех случаях, когда невозможно или трудно измерить объем
древесины, определяют относительную плотность. Относительная плот-
ность - безразмерная величина, так как она представляет собой отношение
массы древесины к массе вытесняемой ею воды.
Плотность древесинного вещества рдв, т.е. масса единицы
объема древесины, образующего клеточные стенки, примерно одинакова
для древесины различных пород. Это обусловлено схожестью элементного
состава, незначительной разницей плотности основных компонентов кле-
точной стенки и низкой зольностью древесины. При определении плотно-
сти древесинного вещества его массу определяют взвешиванием, а объем
рассчитывают по разнице объема образца древесины и объема жидкости,
заполнившей пустоты в этом образце. Среднее значение рдв для всех по-
род принято равным 1530 кг/м3. Следует отметить, что это значение полу-
чено при определении объема в воде. При использовании жидкостей, не
вызывающих набухания клеточных стенок древесины, значение рдв сни-
жается до 1440... 1460 кг/м3.
Плотность древесины, определяемая отношением массы образ-
ца древесины к его объему, зависит от ее пористости. Пористость дре-
весины (П) выражает относительный объем пустот в ненабухшей древе-
сине. т.е. в древесине, не содержащей воды
V -V
П = —---—100%,
где Ро и Ую - объемы образца и содержащегося в нем древесинного веще-
ства.
Для отечественных древесных пород пористость лежит в пределах
от 40 до 77%. Пористость древесины обусловлена наличием в ее структуре
полостей клеток, межклетников и неутолщившихся участков клеточных
стенок (мембраны пор), пронизанных мельчайшими отверстиями. Сфор-
мировавшаяся клеточная стенка в ненабухшем состоянии имеет низкую
пористость (<5%). Следовательно, при почти постоянном значении плот-
ности клеточных стенок для разных пород плотность древесины будет
связана с толщиной клеточных стенок. Для древесины хвойных пород она
зависит также от соотношения ранней и поздней древесины. У древесины
254
лиственных пород кроме толщины клеточных стенок важную роль играет
относительный объем сосудов.
На плотность древесины также сильно влияет содержащаяся в ней
вода. Во-первых, она увеличивает массу образца, а во-вторых, набухание
клеточных стенок в воде вызывает изменение объема образца. Поэтому
плотность древесины определяют либо при отсутствии воды, либо при ее
определенной массовой доле в древесине. Полностью высушенные образ-
цы активно поглощают пары воды из окружающего воздуха и в ряде слу-
чаев более удобно обращаться с образцами древесины, содержащими из-
вестное количество воды и находящимися в относительном равновесии с
окружающей атмосферой. В технологических расчетах иногда используют
базисную плотность древесины, представляющую собой отношение массы
абсолютно сухого образца древесины к его объему в максимально набух-
шем состоянии. Такое состояние характерно для свежесрубленной древе-
сины и древесины, находившейся длительное время в контакте с водой. В
этом случае фактически определяют базисную относительную плотность;
однако приравнивая 1 г вытесненной воды к объему 1 см3, превращают ее
из безразмерной величины в величину, имеющую размерность.
Древесные породы характеризуются определенными значениями
плотности древесины, на которые влияют условия произрастания. В зави-
симости от ботанического вида плотность древесины меняется в широких
пределах. Например, для распространенных в России древесных пород
плотность абсолютно сухой древесины изменяется от 350 кг/м3 у пихты
сибирской (Abies sibirica) до 920 кг/м3 у березы железной (Betula
schmidtu).
По плотности древесины при влажности 12% все отечественные по-
роды делят на три группы: с малой плотностью (540 кг/м3 и меньше) — ель,
пихта, сосна, сосна кедровая, тополь, осина, ива, липа, ольха; средней
плотности (550...740 кг/м3) - лиственница, береза, бук, дуб, вяз, клен,
ясень; высокой плотности (750 кг/м3 и более) - акация, граб, отдельные
виды березы, дуба, ясеня. Необходимо отметить, что древесина хвойных
пород, за исключением лиственницы и некоторых видов сосны, имеет
низкую плотность.
Со структурой древесины тесно связано и такое свойство, как про-
ницаемость жидкостями и газами. Проницаемость древесины харак-
теризует ее способность пропускать жидкость или газы под давлением,
что очень важно для процессов переработки древесины. Проницаемость
обусловлена существованием в древесине системы сообщающихся через
поры полостей клеток и межклетников. Сухая клеточная стенка, как уже
отмечалось, имеет нИЗкую пористость, а ее компоненты или входят в кри-
255
сталлические участки, или находятся в стеклообразном состоянии, что де-
лает клеточную стенку практически непроницаемой для неполярных сред.
В полярных жидкостях клеточные стенки сильно набухают и пористость
их увеличивается. Для технологических целей наиболее важны водопро-
ницаемость и газопроницаемость. Поскольку между этими характеристи-
ками имеется хорошая корреляция, а испытания древесины на газопрони-
цаемость требуют значительно меньше времени, то на практике для оцен-
ки проницаемости древесины часто определяют ее газопроницаемость.
Проницаемость древесины, оцениваемая массовой или объемной
скоростью прохождения потока жидкости или газа через единицу площади
поверхности образца древесины, максимальна в аксиальном направлении,
т.е. вдоль волокон. У древесины лиственных пород она в несколько раз
выше, чем у хвойных, так как совпадает с направлением сосудов. Прони-
цаемость поперек волокон значительно меньше и на нее большое влияние
оказывают сердцевинные лучи. Образование спелой и в особенности яд-
ровой древесины снижает проницаемость, а у отдельных пород ядровая
древесина становится водонепроницаемой.
10.1.2. Механические свойства
Механические свойства древесины отражают ее поведение при при-
ложении различного типа нагрузок или каких-либо иных механических
воздействиях. Они определяют возможность использования древесины в
качестве конструкционного материала, а также влияют на технологиче-
ские процессы ее переработки. В частности, механические свойства древе-
сины оказывают сильное влияние на процессы размола древесины и пере-
работки ее в щепу, определяют возможность использования древесины
для производства дефибрерной и рафинерной древесных масс и термоме-
ханической массы. К механическим свойствам относят прочность дре-
весины, т.е. способность сопротивляться разрушению под воздействием
механических нагрузок, и деформ ат ивность древесины - способность
изменять свои размеры и форму при механических воздействиях.
Анизотропный характер структуры древесины обусловливает необ-
ходимость измерения механических свойств по трем основным направле-
ниям. К наиболее часто определяемым прочностным показателям относят-
ся пределы прочности при сжатии и растяжении вдоль и поперек волокон,
пределы прочности при статическом изгибе и при скалывании. Деформа-
ционные показатели древесины (модули упругости и сдвига, коэффициен-
ты поперечной деформации и др.) определяют, измеряя упругие деформа-
ции древесины при растяжении, сжатии и изгибе. К механическим свойст-
256
вам древесины относят также ряд эксплуатационных и технологических
свойств, связанных с прочностью и деформативностью древесины, напри-
мер, таких как ударная вязкость (способность древесины поглощать энер-
гию при ударе без разрушения) и твердость (способность сопротивляться
вдавливанию тела из более твердого материала).
На механические свойства древесины влияют ее плотность, содер-
жание влаги в клеточных стенках, температура, воздействие химических
веществ, излучения и так называемые пороки древесины (сучки, трещины,
крень, гниль и др.). Плотность древесины различных пород связана с ме-
ханическими свойствами степенными функциями типа 5 = кр", где S - оп-
ределяемый показатель, кип - постоянные, р - относительная плотность
при заданном уровне влажности древесины.
В эмпирических уравнениях для твердости поверхностей попереч-
ных и продольных разрезов древесины степенной показатель п ~ 2,25, что
указывает на сильное влияние плотности. Отечественные породы по твер-
дости поверхности поперечного разреза (торцовая твердость) при влажно-
сти 12% можно разделить на: мягкие (твердость 40 Н/мм2 и менее) - ель,
пихта, сосна, тополь, осина; твердые (41...80 Н/мм2) - лиственница, бере-
за, дуб, бук; очень твердые (более 80 Н/мм2) - акация, граб, дуб араксин-
ский, береза железная. Можно отметить, что эти группы согласуются с де-
лением древесных пород по плотности.
Лиственные породы в России делят на две группы - мягколиствен-
ные и твердолиственные. Твердость древесины хвойных пород, за не-
большими исключениями, невелика. Это объясняет, почему в научно-
технической литературе на английском языке терминами мягкая древеси-
на (softwood) и твердая древесина (hardwood) обозначают древесину хвой-
ных пород и древесину лиственных пород, соответственно. Повышенная
твердость древесины ряда лиственных пород препятствует получению из
них качественных волокнистых полуфабрикатов механическими и термо-
механическими методами.
Набухание в воде клеточных стенок изменяет механические свойст-
ва древесины: происходит снижение показателей прочности и модулей
упругости, уменьшается твердость древесины и т.д. Повышение темпера-
туры снижает прочностные показатели древесины. Деформативность дре-
весины может сравнительно резко меняться при изменении температуры,
что связано с переходами компонентов клеточной стенки из одного релак-
сационного состояния в другое. На температуры переходов сильно влияет
присутствие воды, приводящее к их значительному снижению, что ис-
пользуют при производстве термомеханической массы, древесно-волокни-
стых и древесно-стружечных плит.
257
10.1.3. Тепловые и электрические свойства
Тепловые свойства древесины включают теплоемкость, теплопро-
водность, температуропроводность и тепловое расширение. Удельная
теплоемкость древесины практически не зависит от плотности и дре-
весной породы, и для абсолютно сухой древесины при 0°С ее значение
1,55 кДж/(кг-°С). С ростом температуры это значение увеличивается почти
линейно и при 100°С оно больше почти на 25%, чем при 0°С. Удельная
теплоемкость воды 4,19 кДж/(кг°С) выше почти в 2,5 раза по сравнению с
древесиной, поэтому присутствие воды повышает теплоемкость древесины.
Теплопроводность и температуропроводность древесины
зависят от ее плотности, так как в отличие от теплоемкости на эти свойст-
ва влияет наличие распределенных по объему древесины полостей клеток,
заполненных воздухом. Коэффициент теплопроводности абсолютно сухой
древесины возрастает с увеличением плотности, а коэффициент темпера-
туропроводности падает. При заполнении полостей клеток водой тепло-
проводность древесины растет, а температуропроводность снижается. Те-
плопроводность древесины вдоль волокон больше, чем поперек.
Коэффициент теплового расширения абсолютно сухой дре-
весины положителен для всех структурных направлений, т.е. древесина
расширяется при нагревании и сжимается при охлаждении. Коэффициент
линейного теплового расширения, т.е. относительное изменение размеров
образца при нагревании на 1°С, вдоль волокон не превышает 5,5-10'6 на
1°С. Коэффициенты линейного расширения поперек волокон в 5... 15 раз
больше. Однако для образцов влажной древесины нагревание может при-
вести к сокращению размеров из-за уменьшения степени набухания кле-
точных стенок при сушке древесины.
Абсолютно сухая древесина имеет низкую электропрово-
дность и соответственно высокое электрическое сопротивление
(10|4...1016 Омм). При увеличении влажности древесины от нуля до пре-
дела насыщения клеточных стенок сопротивление уменьшается в
10|О...1013 раз, дальнейшее повышение содержания воды до полного на-
сыщения древесины уменьшает обычно сопротивление не более чем в 102
раз. Измеряя электрическое сопротивление древесины, можно определять
ее влажность. Электропроводность вдоль волокон выше, чем поперек во-
локон. Диэлектрическая проницаемость абсолютно сухой древеси-
ны колеблется от 2 до 5 при комнатной температуре. С увеличением
влажности или при повышении температуры диэлектрическая проницае-
мость возрастает. Вдоль волокон ее значение больше, чем в поперечном
направлении. У более плотной древесины диэлектрическая проницаемость
258
выше. Древесина, помещенная в переменное электрическое поле, погло-
щает часть его энергии и рассеивает ее в виде тепла, что используют для
сушки древесины. Эти диэлектрические потери возрастают при уве-
личении плотности древесины и ее влажности.
При использовании древесины в качестве топлива важное значение
имеет такая характеристика, как теплота сгорания (тепло-
творная способность), составляющая для абсолютно сухой древесины
19,6...21,4 МДж/кг. Присутствие влаги сильно снижает ее значение. Теп-
лота сгорания коры примерно такая же, как у древесины, за исключением
наружного слоя коры березы (35 МДж/кг).
10.2. Влажность древесины и взаимодействие
древесины с водой
Древесина представляет собой капиллярно-пористый материал (ге-
терокапиллярную систему), состоящий в основном из гидрофильных ком-
понентов, и поэтому она всегда содержит большее или меньшее количест-
во воды. В живом дереве вода необходима для обеспечения его жизнедея-
тельности. Содержание воды характеризуется влажностью древесины.
Различают два понятия - относительную влажность и абсолютную влаж-
ность.
Относительная влажность (влажность) - массовая доля воды,
выраженная в процентах по отношению к массе влажной древесины. Аб-
солютная влажность (влагосодержание) - массовая доля воды, выра-
женная в.процентах по отношению к массе абсолютно сухой древесины.
Абсолютно сухой древесиной условно называют древесину, высу-
шенную до постоянной массы при температуре (103±2)°С. Значениями от-
носительной влажности пользуются в анализе древесины при расчете мас-
совых долей ее компонентов в процентах по отношению к абсолютно су-
хой древесине. Абсолютную влажность (влагосодержание) используют
для количественной характеристики образцов древесины при сравнении
их по содержанию воды. Влажность древесины определяют различными
методами: высушиванием образцов древесины, щепы или опилок до абсо-
лютно сухого состояния; отгонкой воды в виде азеотропной смеси с не
смешивающимися с водой неполярными растворителями; химическими
методами (титрованием реактивом Фишера); электрическими методами.
Вода в дереве распределяется неравномерно: корни и ветви содер-
жат больше воды, чем ствол; комель и вершина - больше средней части
ствола; заболонная древесина хвойных пород - больше, чем ядровая и
спелая древесина. В древесине лиственных пород вода распределяется по
259
поперечному сечению ствола более равномерно, причем у некоторых дре-
весных пород (например, у дуба) влажность ядра значительно выше, чем у
хвойных пород. В коре влажность луба значительно (в 7... 10 раз и более)
выше, чем у корки.
На практике по влагосодержанию различаются следующие виды
древесины:
свежесрубленная древесина с абсолютной влажностью в
среднем 50... 100% в зависимости от времени рубки (содержание воды
значительно выше весной и меньше всего зимой), а также древесной по-
роды и условий произрастания;
воздушно-сухая древесина - древесина, высушенная на возду-
хе до равновесного состояния ее влажности с относительной влажностью
воздуха; абсолютная влажность такой древесины зависит от относитель-
ной влажности воздуха и обычно составляет 15...20%;
комнатно-сухая древесина - древесина, выдержанная в отап-
ливаемом помещении и имеющая абсолютную влажность 8... 12%;
мокрая древесина, получающаяся при длительном нахождении в
воде, с абсолютной влажностью выше 100% (до 200% и более).
При испытаниях древесины с целью определения физико-механи-
ческих показателей ее приводят к нормализованной влажности (в
среднем 12%) кондиционированием при температуре (20±2)°С и относи-
тельной влажности воздуха <р = (65±5)%.
Влажность древесины и взаимодействие древесины и ее компонен-
тов с водой имеют важное значение для механической и химической тех-
нологии древесины, например, для пропитки древесины растворами хими-
ческих реагентов, антисептиков, антипиренов и т.д., при сплаве и хране-
нии лесоматериалов в воде. Вода играет роль при активации целлюлозы
перед проведением химических реакций. Взаимодействие целлюлозы с
водой в бумажной массе при размоле и последующее удаление воды при
формовании бумажного листа обусловливают образование прочных меж-
волоконных связей в бумаге.
10.2.1. Гетерокапилляриая структура древесины и ее значение
В процессе взаимодействия древесины с водой кроме гидрофильно-
сти компонентов определяющее значение имеет гетерокапилляриая струк-
тура древесины. Древесная ткань представляет собой гетерокапиллярную
систему, в которой существуют капиллярные пространства первого по-
рядка - макрокапилляры, изучаемые на микроскопическом уровне, и более
мелкие второго порядка - микрокапилляры различного размера, изучае-
260
мые на субмикроскопическом уровне.
К капиллярным пространствам первого порядка относят более
крупные капилляры: межклетники, полости клеток и поры в стенках кле-
ток. К капиллярным пространствам второго порядка относят более
тонкие капилляры в клеточной стенке между ламеллами, фибриллами,
микрофибриллами и внутри микрофибрилл. В абсолютно сухих клеточ-
ных стенках субмикроскопические капилляры практически закрыты
(внутренняя поверхность абсолютно сухой древесины, по мнению боль-
шинства исследователей, не превышает 1м2/г). Они открываются при на-
бухании древесины в результате взаимодействия ее с водой или влажным
воздухом. Это сопровождается значительным увеличением внутренней
поверхности древесины.
Во влажной древесине, как в любом капиллярно-пористом материа-
ле, различает две формы воды - связанную и свободную. Высокая гидро-
фильность углеводной части древесины обусловливает гигроскопич-
ность древесины (влагопоглощение) - способность поглощать пары
воды из воздуха. При этом вода заполняет капилляры второго порядка в
клеточной сте нке и адсорбируется поверхностями капилляров первого по -
рядка; она называется гигроскопической влагой. Эта влага является
связанной. При относительной влажности воздуха 100% клеточные стенки
полностью насыщаются водой и достигают предела гигроскопично-
сти. В этом влажностном состоянии в древесине содержится только свя-
занная вода, и равновесная абсолютная влажность в среднем составляет в
зависимости от породы 25...30%. Экспериментально предел гигроскопич-
ности определяют при относительной влажности воздуха несколько
меньше 100% (<р = 99,5%). Древесину, содержащую только гигроскопиче-
скую влагу, называют влажной древесиной.
При контакте с водой древесины, насыщенной гигроскопической
влагой, происходит дополнительное поглощение воды. Эта избыточная
вода наполняет капилляры первого порядка и рассматривается как сво-
бодная. Способность древесины из-за пористой структуры впитывать во-
ду в жидком состоянии называют водопоглощением. Древесину, со-
держащую кроме связанной воды свободную воду, называют сырой
древесиной.
10.2.2. Особенности поглощения гигроскопической
и свободной воды и сушки древесины
Насыщение сухой древесины гигроскопической влагой подчиняется
общим закономерностям взаимодействия полимеров с парами низкомоле-
кулярных жидкостей. При поглощении гигроскопической влаги наблюда-
261
ется набухание (разбухание) древесины с увеличением линейных разме-
ров (до 6... 13%) и объема. Характерная особенность древесины - анизо-
тропия набухания в трех структурных направлениях, подобная анизотро-
пии усадки (см. ниже). Вдоль волокон степень набухания меньше, чем в
поперечном направлении; в тангенциальном - больше, чем в радиальном.
Набухание увеличивает внутреннюю поверхность капилляров дре-
весины и способствует дальнейшему поглощению воды. Максимальную
внутреннюю поверхность набухшей древесины пока еще достоверно оп-
ределить не удалось, и приводимые в литературе данные противоречивы:
от 10 м2/г до 200.. .300 м2/г.
Набухание сопровождается характерными для процесса набухания
полимеров явлениями. При поглощении первых порций воды (примерно
до 6%) наблюдается контракция вследствие сжатия поглощенной воды,
которое может достигать 25%. Объем набухшей древесины оказывается
меньше суммы объемов сухой древесины и поглощенной воды. Считают,
что структура связанной древесиной воды в конденсированной фазе отли-
чается от структуры обычной жидкой воды. Проникновение воды в капил-
ляры второго порядка клеточной стенки приводит к увеличению плотно-
сти поглощенной воды и наряду с этим повышает плотность упаковки
системы в целом. Связанная веществом клеточной стенки вода приобрета-
ет аномальные свойства.
На данной стадии поглощения воды выделяется теплота набухания
- теплота гидратации, зависящая от плотности упаковки и увеличи-
вающаяся в следующем порядке: хлопковая целлюлоза 42...46 Дж/г, дре-
весная целлюлоза 50...75 Дж/г, древесина 67...84 Дж/г. Особенно сильное
сжатие наблюдается для самых первых порций поглощенной воды (при-
мерно 3%), плотность которой возрастает до 2,5 г/см3. Одновременно раз-
вивается давление набухания (в среднем 1...3 МПа). В тангенциаль-
ном направлении у древесины хвойных пород давление набухания в
1,5 ...2 раза выше, чем в радиальном. Чем выше плотность древесины ,тем
выше давление набухания.
При погружении в воду сухой древесины происходит поглощение и
гигроскопической влаги и свободной воды. Максимальное влагосодержа-
ние клеточных стенок, достигаемое при увлажнении древесины в воде, на-
зывают пределом насыщения клеточных стенок. Такое состояние
соответствует установлению равновесия влажности клеточных стенок с
водой, находящейся в полостях клеток. Для древесины пород умеренной
климатической зоны абсолютная влажность при этом составляет в сред-
нем 30%. Первоначально данное понятие отождествляли с пределом гиг-
роскопичности, но, строго говоря, эти понятия различаются. На предел на-
262
сыщения клеточных стенок влияет плотность древесины, но не влияет
температура, тогда как предел гигроскопичности с повышением темпера-
туры снижается.
Максимальная абсолютная влажность мокрой древесины при дли-
тельном (не менее 30 сут.) выдерживании в воде складывается из предела
насыщения клеточных стенок и максимально достигаемого количества
свободной воды. Эта влажность зависит от плотности древесины и состав-
ляет для различных древесных пород, соответственно: лиственница 126%,
сосна 185, ель 212, сосна кедровая 220, пихта 268, дуб 116, береза 135 и
осина 185%.
При обратном процессе - сушке древесины - сначала удаляется
свободная вода, а затем уже гигроскопическая влага. При этом происходят
два процесса - испарение воды с поверхности древесины и перемещение
воды изнутри к поверхности. На стадии удаления гигроскопической влаги,
особенно последних 6%, наблюдается обратное набуханию явление -
усушка (усадка) древесины, заключающаяся в уменьшении линейных
размеров и объема древесины. Вследствие анизотропии свойств древеси-
ны усадка в различных направлениях, как и набухание, происходит нерав-
номерно. В аксиальном направлении усадка в несколько десятков раз
меньше, чем поперечных, причем в тангенциальном направлении дефор-
мация в 1,5...2 раза больше, чем в радиальном. Сердцевинные лучи, осо-
бенно в древесине лиственных пород, сдерживают усушку в радиальном
направлении. Поздняя древесина в годичном кольце усыхает сильнее ран-
ней. Все это может приводить к растрескиванию и короблению древесных
материалов при неправильной сушке.
Полностью удалить всю воду высушиванием древесины при
100...105°С невозможно. Поэтому абсолютно сухая древесина всегда со-
держит небольшое количество прочно связанной воды (около 0,3...0,5%).
Для удаления всей воды требуется нагревание до температуры выше
150°С. Повышение же температуры при сушке неизбежно приводит к хи -
мическим изменениям компонентов древесины - реакциям дегидратации,
окисления кислородом воздуха, термической деструкции и др. Присутст-
вие неудаляемой воды в древесине и препаратах целлюлозы обусловлива-
ет наличие в ИК-спектрах полосы поглощения прочно связанной воды при
1650 см-1 (см. рис. 9.1 ). Низкотемпературные воздействия не вызывают
замерзания связанной воды .тогда как свободная вода образует лед.
10.2.3. Сорбционные свойства древесины и ее компонентов
При исследовании механизма взаимодействия древесины с водой
важное значение имеет изучение процесса сорбции паров воды из воздуха
263
как самой древесиной, так и ее компонентами. Наиболее изучена сорбция
воды целлюлозой.
У полимерных сорбентов под адсорбцией понимают поглощение
на поверхности раздела фаз, а под абсорбцией - растворение поглощае-
мого низкомолекулярного вещества в полимере с образованием твердого
раствора, причем при абсорбции полимер обычно набухает. Процессы аб-
сорбции у полимеров преобладают над процессами адсорбции. Однако
при сорбции у пористых полимеров оба процесса происходят одновремен-
но и практически их невозможно разграничить. Кроме того, в порах поли-
мерного сорбента возможна капиллярная конденсация, наклады-
вающаяся на процессы адсорбции и абсорбции. При сорбции полярными
полимерами полярных низкомолекулярных веществ сорбент взаимодей-
ствует с молекулами сорбата с образованием межмолекулярных связей,
в том числе водородных. Изотермы сорбции при этом приобретают харак-
терную S-образную форму. Вначале происходит интенсивное связывание
молекул сорбата, затем после насыщения полярных функциональных
групп сорбента наблюдается более медленное поглощение, а у пористых
сорбентов вследствие капиллярной конденсации интенсивность поглоще-
ния сорбата затем снова возрастает.
Сорбцию паров воды древесиной или ее компонентами следует рас-
сматривать как поглощение пористым полярным полимерным сорбентом
полярного сорбата - воды. Древесина при этом не являете я инертным сор-
бентом, так как при взаимодействии ее с водой происходит изменение
структуры и свойств.
Изотермы сорбции паров воды древесиной представлены на
рис. 10.1. При поглощении гигроскопической влаги наблюдается характер-
ный гистерезис - отставание обратного процесса десорбции от прямого
процесса сорбции, то есть кривая сушки отстает от кривой увлажнения.
Вследствие гистерезиса при данной относительной влажности воздуха
равновесная влажность древесины будет ниже при достижении ее в про-
цессе сорбции, чем при десорбции. Явление гистерезиса, по-видимому,
обусловлено рядом причин, вследствие чего его трактовка неоднозначна.
Изотермы сорбции паров воды компонентами древесины и образцами
целлюлозы различного происхождения имеют аналогичную форму, разли-
чаясь только значениями предела гигроскопичности. С увеличением тем-
пературы сорбция воды и гистерезис уменьшаются.
Сорбционная способность древесины складывается из сорбци-
онных способностей ее высокомолекулярных компонентов - целлюлозы,
гемицеллюлоз, лигнина. По сорбционной способности по отношению
к парам воды при 25°С древесину (ее сорбционная способность условно
264
Рис. 10.1. Изотермы сорбции па-
ров воды древесиной:
1 - кривая увлажнения;
2 - кривая сушки
принята за единицу) и входящие в ее состав компоненты можно располо-
жить в следующий ряд: гемицеллюлозы (1,56) > холоцеллюлоза (1,09) >
древесина (1,0) > целлюлоза (0,94) > лигнин (0,6). Основные компоненты
древесины дают примерно следующий вклад в общее количество сорби-
руемой воды, %: целлюлоза 47; гемицеллюлозы 37 и лигнин 16.
На сорбцию паров воды древесиной влияют химическое строение
компонентов древесины, их надмолекулярная структура, а также ультра-
структура клеточных стенок и анатомическое строение древесных тканей.
Выделенные из древесины компоненты по сорбционной способности мо-
гут значительно отличаться от компонентов в древесине в зависимости от
метода выделения. Выделенная из древесины целлюлоза набухает в воде в
большей степени, чем сама древесина.
Гидрофильность целлюлозы и других полисахаридов древесины
обусловлена большим числом гидроксильных групп в макромолекулах.
При этом сорбционная способность целлюлозы зависит от плотности упа-
ковки и уменьшается с увеличением степени кристалличности. Если при-
нять условно сорбцию воды хлопковой целлюлозой за единицу, то раз-
личные образцы целлюлозы можно расположить в порядке убывания
сорбции в следующий ряд: регенерированная целлюлоза (1,86) > мерсери-
зованная хлопковая целлюлоза (1,46) > древесная целлюлоза (1,22) >
хлопковая целлюлоза (1,00) > целлюлоза рами (0,89).
В процессах сорбции важнейшую роль играют аморфные области
целлюлозы, в которых и происходят наибольшие изменения. Повышенная
сорбционная способность гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полиса-
харидов обусловлена их аморфным строением, благодаря чему практиче-
265
ски все гидроксильные группы доступны молекулам воды. Кроме того,
определенный вклад в гидрофильность вносят карбоксильные группы и
концевые альдегидные группы, содержание которых вследствие меньшей
длины цепей выше, чем у целлюлозы. Лигнин, в отличие от углеводов
клеточной стенки, менее гидрофилен. У препаратов лигнина на сорбцион-
ную способность влияет метод выделения.
Все особенности, характерные для процесса сорбции паров воды древесиной и
целлюлозой (контракция, теплота гидратации, давление набухания, форма изотерм
сорбции, гистерезис десорбции, невозможность полного удаления воды при высуши-
вании), свидетельствуют о прочном связывании поглощаемой гигроскопической влаги,
особенно первых ее порций. Однако механизм сорбции воды полностью не выяснен.
Уравнения, описывающего всю изотерму сорбции паров воды древесиной или целлю-
лозой, нет. Предлагаемые уравнения (выведенные эмпирически или на основе расчета
либо для процесса поверхностной полимолекулярной адсорбции, либо для образования
твердых растворов) удовлетворительно описывают лишь отдельные участки изотермы.
Всю изотерму сорбции древесиной паров воды из воздуха можно условно под-
разделить на четыре зоны (см. рис. 10.1). На начальном кругом подъеме изотермы
сорбции (I) при относительной влажности окружающего воздуха 10...20% при погло-
щении первых порций гигроскопической влаги (примерно 3...4%) вода адсорбируется
на внутренней поверхности древесины, причем, как уже отмечалось выше, в процессе
набухания доступная поверхность увеличивается.
В самых тонких капиллярах вода посредством Н-связей либо ориентированно
закрепляется между макромолекулами целлюлозы (рис.102, а), либо образует на по-
верхности капилляров мономолекулярные слои (см. рис. 10.2, б), взаимодействуя с це-
пями целлюлозы и гемицеллюлоз. Поглощаемая вода разрывает межмолекулярные и
внутримолекулярные Н-связи в полисахаридах и образует с их гидроксильными груп-
пами новые водородные связи. При десорбции наблюдается обратный процесс. Первая
часть изотермы сорбции более или менее подчиняется уравнению Ленгмюра для мо-
номолекулярной адсорбции. Процесс адсорбции воды с образованием Н-связей и вы-
делением теплоты занимает промежуточное положение между физической адсорбцией
и хемосорбцией.
В следующей зоне (II) изотерма сорбции идет полого с поглощением б.. .7% во-
ды при достижении относительной влажности воздуха примерно 60%. Эта часть изо-
термы сорбции соответствует образованию полимолекулярных слоев воды (толщиной
6...8 молекул) в более широких капиллярах. С увеличением числа слоев сорбционной
воды ее связь с компонентами древесины постепенно ослабевает и процесс можно рас-
сматривать как растворение воды в аморфных областях целлюлозы и в других поли-
мерных компонентах (образование «твердого раствора» воды в древесине). Эта часть
изотермы приближенно описывается теорией полимолекулярной адсорбции. Однако
уравнение БЭТ для данного случая не совсем точно, так как оно базируется на адсорб-
ции поверхностью, а вода фактически взаимодействует с компонентами древесины с
изменением структуры, причем этот процесс подчиняется закономерностям молеку-
лярного смешения. Для I части изотермы преобладает взаимодействие сорбент-сорбат,
а для II части сорбат-сорбат.
При повышении относительной влажности воздуха с 60 до 90% подъем изотер-
266
Рис. 10.2. Схема образования водородных связей при сорбции паров воды: а - закрепле-
ние воды между макромолекулами целлюлозы; б - образование мономолеку-
лярных слоев воды
мы снова становится крутым (III), то есть поглощение воды увеличивается более резко,
примерно до 15%. В этой зоне наблюдается сильное набухание, по-видимому, в ре-
зультате перехода гемицеллюлоз и аморфной части целлюлозы, из стеклообразного
состояния в высокоэластическое. Количество поглощенной воды уже оказывается дос-
таточным для снижения Тс до температуры опыта.
Дальнейший рост относительной влажности воздуха вызывает резкое увеличе-
ние поглощения воды преимущественно вследствие капиллярной конденсации (IV). В
капиллярах древесины образуется жидкая вода в результате конденсации ее паров,
обусловленной капиллярным понижением упругости пара по сравнению с окружаю -
щим воздухом, поскольку давление пара в капилляре с вогнутым мениском жидкости
всегда ниже, чем над плоской поверхностью. Чем меньше диаметр капилляра, тем
больше капиллярное понижение упругости паров воды .Вода, поглощенная в результа -
те капиллярной конденсации, образует подвижный слой на поверхности капилляра и
отличается от иммобилизованной воды, поглощенной в результате полимолекулярной
адсорбции на предыдущей стадии процесса.
Четких границ между зонами нет. Образование полимолекулярного слоя воды
может начаться до окончания формирования монослоя, а капиллярная ко нденсация
уже начинается при меньшей (ниже 90%) относительной влажности воздуха. При при-
ближении относительной влажности воздуха к 100% древесина достигает предела гиг-
роскопичности (абсолютная влажность 25...30%). При сорбции паров воды целлюло-
зой, выделенной из древесины, границы между зонами изотермы сорбции будут зави-
сеть от предыстории образца, его надмолекулярной структуры. В соответствии с раз-
личием механизмов поглощения древесиной паров воды из воздуха всю гигроскопиче-
скую влагу подразделяют на два вида: сорбционную воду, связанную водородными
связями, и капиллярно-конденсированную. Свободная вода поглощается за счет ка-
пиллярных сил (поверхностного натяжения).
267
Глава 11. ПОЛИСАХАРИДЫ ДРЕВЕСИНЫ
В углеводной части древесины главным образом содержатся поли-
сахариды различного строения и в небольшом количестве полиурониды. В
зависимости от растворимости и функций в древесине полисахариды (ос-
новную часть) относят к структурным (структурообразующим) компонен-
там, участвующим в построении клеточной стенки, или же к экстрактив-
ным веществам (водорастворимые полисахариды и полиурониды). Четкое
разделение на такие две части провести, однако, невозможно. Структур-
ные полисахариды, не извлекаемые из древесины нейтральными раствори-
телями и в том числе водой, объединяют общим понятием холоцел-
люлоза.
11.1. Холоцеллюлоза
Холоцеллюлоза - комплекс полисахаридов древесины, получаю-
щийся в виде волокнистого остатка после удаления экстрактивных ве-
ществ соответствующими нейтральными растворителями и делигнифика-
ции (удаления лигнина). В состав холоцеллюлозы входят целлюлоза и
нецеллюлозные полисахариды, не экстрагируемые нейтральными раство-
рителями, используемыми для извлечения экстрактивных веществ (геми-
целлюлозы). Выход холоцеллюлозы при выделении ее из древесины
различными методами составляет в среднем для хвойных пород 70...73%,
лиственных пород - 72...79%.
Холоцеллюлоза имеет большое значение. В научных исследованиях
она служит исходным материалом для выделения препаратов гемицеллю-
лоз с помощью водных растворов гидроксидов щелочных металлов в раз-
личных условиях, что позволяет осуществлять фракционирование геми-
целлюлоз. Гемицеллюлозы извлекаются из холоцеллюлозы легче, чем из
древесины. Определение холоцеллюлозы в древесине прямыми методами
служит одновременно косвенным методом определения лигнина (по раз -
ности с учетом извлеченных экстрактивных веществ). Холоцеллюлоза со-
держит всю целлюлозу древесины и поэтому может использоваться для ее
количественного определения. Целлюлоза при выделении ее из холоцел-
люлозы изменяется меньше, чем при выделении непосредственно из дре-
весины.
В промышленности получение холоцеллюлозы рассматривают как
перспективный способ выделения полисахаридов древесины для даль-
нейшей переработки в целлюлозно-бумажном и гидролизных производст-
268
вах. Содержащиеся в волокнистом полуфабрикате гемицеллюлозы увели-
чивают выход продукта, а также улучшают размол целлюлозной массы и
свойства получаемой бумаги.
Для делигнификации древесины после освобождения ее от экстрак-
тивных веществ используют обработку различными окислителями, изби-
рательно окисляющими лигнин и практически не деструктирующими цел-
люлозу и другие полисахариды (см. 12.8.7). Методы выделения и количе-
ственного определения холоцеллюлозы, а также основного компонента
древесины - целлюлозы - рассматриваются в [30].
11.2. Гемицеллюлозы и другие нецеллюлозные
полисахариды
В углеводную часть древесины кроме основного полисахарида -
целлюлозы входят нецеллюлозные полисахариды (полиозы). Нецеллюлоз-
ные полисахариды, являющиеся структурными компонентами, называют
гемицеллюлозами. Следует заметить, что термины «полиозы» и «гемицел-
люлозы» условны (греч. «поли» означает много, а «геми» - полу-) и при-
меняются в химии древесины для определенных групп полисахаридов, то-
гда как в органической химии под полиозами понимают все полисахари-
ды. В меньших количествах в древесине присутствуют водорастворимые
нецеллюлозные полисахариды, в том числе полиурониды. Эти полиса-
хариды по химическому строению близки к гемицеллюлозам, но вследст-
вие растворимости в воде их относят к экстрактивным веществам.
Гемицеллюлозы, как и водорастворимые полисахариды, не раство-
римы в органических растворителях, используемых для извлечения экс-
трактивных веществ, но в отличие от водорастворимых полисахаридов не
растворимы в воде. В отличие от целлюлозы гемицеллюлозы растворимы
в водных растворах щелочей и более доступны воздействию разбавленных
минеральных кислот, т.е. легче гидролизуются.
В древесине гемицеллюлозы, водорастворимые полисахариды и по-
лиурониды выполняют различные функции. Гемицеллюлозы являются
структурными компонентами клеточной стенки, тогда как водораствори-
мые полисахариды - резервными питательными веществами. Однако сле-
дует подчеркнуть, что четкое отнесение того или иного индивидуального
полисахарида к одной из этих двух групп часто становится затруднитель-
ным, поскольку в древесине присутствуют некоторые нецеллюлозные по-
лисахариды, относящиеся по химическому строению (по главному состав-
ляющему моносахариду) к одному и тому же типу, но отличающиеся по
функции и растворимости.
269
11.2.1. Особенности строения,
классификация и номенклатура
В состав макромолекул гемицеллюлоз и других нецеллюлозных по-
лисахаридов входят звенья ангидросахаров, содержащих пять или шесть
атомов углерода, т.е. звенья пентоз и гексоз. В небольших количествах в
состав некоторых полисахаридов входят звенья дезоксигексоз (метилпен-
тоз). Основными функциональными группами нецеллюлозных полисаха-
ридов, как и целлюлозы, являются гидроксильные (спиртовые) группы.
Одно из концевых звеньев линейной цепи будет редуцирующим. Оно со-
держит свободный гликозидный гидроксил и может существовать в от-
крытой альдегидной форме. Полиурониды построены из звеньев гексуро-
новых кислот.
При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответ-
ствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом сле-
дующие моносахариды: из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза; из гексоз
D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза; из метилпентоз
L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая,
4-О-метил-О-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На
схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса
приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-
ных циклов возможны два типа конформации: конверт (Е) и твист-
конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных
полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы
представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Це-
пи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невоз-
можной кристаллизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и
увеличивает их растворимость.
Макромолекулы гетерополисахаридов построены из остатков раз-
личных моносахаридов, преимущественно в пиранозной форме (но встре-
чается и фуранозная форма), соединенных гликозидньми связями в раз-
личных положениях. Чаще всего в главных цепях присутствуют связи
1—>4. Боковые ответвления могут присоединяться связями 1—*2, 1—*3 и
1—6.
Звенья моносахаридов в цепях нецеллюлозных полисахаридов могут
присутствовать в виде Р- и а-аномеров и образовывать, соответственно,
Р- или а-гликозидные связи. Поскольку в нецеллюлозных полисаха-
ридах преобладают p-связи, для них, как и для целлюлозы, характерно
отрицательное значение угла вращения плоскости поляризации в растворах.
270
L-Арабиноза a-L-Арабйнофураноза
Cl
a-D-Глюкуроновая кислота
D-Глюкуроновая
кислота
4-О-Метил- a-D-
глюкуроновая кислота
271
кислота
Схема 11.1. Моносахариды, образующие звенья макромолекул полисаха-
ридов (конформации гексуроновых кислот аналогичны кон-
формациям соответствующих гексоз)
Пиранозные звенья в макромолекулах находятся в конформации кресла
С1, но в отличие от звеньев P-D-глюкопиранозы в других пиранозах не все
ОН-группы оказываются расположенными экваториально. Конформация
кресла С1 у p-D-ксилопиранозы такая же, каку p-D-глюкопиранозы.
В смешанном полисахариде всегда можно выделить главный со-
ставляющий моносахарид, который образует основную долю звеньев
главной цепи, а также может входить и в боковые ответвления. Основны-
ми звеньями полиуроновых кислот (полиуронанов) служат остатки гекс-
272
уроновых кислот (свободных или метилированных). Звенья гексуроновых
кислот могут входить также в состав макромолекул нецеллюлозных поли-
сахаридов в качестве боковых ответвлений. Такие звенья могут содержать
метоксильные группы (в звеньях 4-О-метил-В-глюкуроновой кислоты).
Содержащиеся в макромолекулах нецеллюлозных полисахаридов карбок-
сильные группы придают полисахаридам свойства полиэлектролитов.
Часть гидроксильных групп некоторых гемицеллюлоз ацетилирована. Ла-
бильная сложноэфирная связь легко гидролизуется, особенно в щелочной
среде. Поэтому ацетильные группы легко отщепляются щелочами и не-
сколько труднее кислотами, а также в условиях гидролиза водой при по-
вышенной температуре.
Смешанные полисахариды называют с учетом всех составляющих
моносахаридов, указывая последним преобладающий моносахарид с заме-
ной в его наименовании окончания «оза» на «ан». Названия других со-
ставляющих звеньев указывают в виде приставок в порядке увеличения
доли этих звеньев, например, арабиноглюкуроноксилан, галактоглюко-
маннан и т.п. Однако в литературе употребляют также краткие названия
смешанных полисахаридов, например, ксиланы (полисахариды, состоящие
главным образом из звеньев ксилозы), маннаны и т.д.
Степень полимеризации гемицеллюлоз составляет примерно
100...200 с колебаниями в широких пределах (от 30 до 300 и выше), т.е.
цепи гемицеллюлоз значительно короче цепей целлюлозы Гемицеллюло-
зы и другие полиозы не однородны по молекулярной массе (полидисперс-
ны). Степень полидисперсности (A/w/Мп = 2,3...2,4) выше, чем у цел-
люлозы. Растворимость нецеллюлозных полисахаридов зависит от степе-
ни полимеризации, степени разветвленности, от входящих в их макромо-
лекулы функциональных групп. На растворимость также влияют наличие
связей с лигнином (см. 12.6) и локализация гемицеллюлоз в клеточной
стенке (так, целлюлозаны растворяются вместе с целлюлозой).
Химическое строение нецеллюлозных полисахаридов отражают
структурными формулами для фрагментов макромолекулы (части цепи).
По аналогии с химией белков для представления структуры индивидуаль-
ных полисахаридов применяют символические (сокращенные) формулы, в
которых для обозначения звеньев моносахаридов применяют аббревиату-
ры, состоящие из трех первых букв наименования, например, Глю для
глюкозы, Ман для маннозы, Гал для галактозы, Кси для ксилозы, Ара для
арабинозы и т.д. Для уроновых кислот рекомендуется добавлять букву У
(например, ГлюУ, ГалУ). Для обозначения пиранозных и фуранозных
форм добавляют четвертую соответствующую букву, например, Арам или
Араф. Иногда в аббревиатурах используют латинские буквы. Для указания
273
конфигурации и 0- или а-гликозидной связей перед аббревиатурой ставят-
ся соответствующие латинские и греческие буквы. Символы соединяют
стрелками и цифрами в соответствии с номерами атомов углерода, участ-
вующих в гликозидной связи. Примеры сокращенных формул будут при-
ведены ниже.
Сложный состав нецеллюлозных полисахаридов и разнообразие
свойств затрудняют их классификацию. На рис. 11.1 представлена в виде
схемы классификация всех полисахаридов древесины, учитывающая их
растворимость и химическое строение. Полисахариды гемицеллюлоз под-
разделяют также на кислые (содержащие звенья уроновых кислот) и ней-
тральные.
Рис. 11.1. Классификация полисахаридов древесины
Арабинан и галактан, хотя они не содержат в своей структуре звень-
ев уроновых кислот, в этой классификации отнесены к водорастворимым
полиуронидам, так как они входят в комплекс пектиновых веществ. Ос-
новной компонент этого комплекса - пектиновая кислота, с которой ара-
бинан и галактан прочно связаны, по-видимому, и химическими связями.
К полиуронидам относят также камеди. Однако понятие камедей в опре-
274
деленной мере условно и трактуется различными исследователями по-раз-
ному (см. 11.9.3).
В анализе древесины используют условное подразделение гемицел-
люлоз и других нецеллюлозных полисахаридов (рис. 11.2) на пентозаны,
гексозаны и полиуроновые кислоты (полиуронаны). К пентозанам ус-
ловно относят полисахариды, макромолекулы которых состоят главным
образом из остатков пентоз и при гидролизе дают в основном пентозы (см.
11.6); их условная формула (С5Н8О4)П. К гексозанам условно относят
полисахариды, макромолекулы которых состоят главным образом из ос-
татков гексоз; их условная формула (СбН10О5)л. На условные полиуро-
наны производят пересчет уроновых кислот при их определении. С уче-
том вышесказанного и определение в древесине нецеллюлозных полиса-
харидов носит условный характер. Выделение же чистых индивидуальных
полисахаридов количественно осуществить не удается. Прямым методом
можно лишь определять суммарное содержание гемицеллюлоз, используя
с этой целью их извлечение из древесины или холоцеллюлозы (см. 11.2.3).
Г идролиз
Гидролиз
ксилирование
СО2
(включая СО2
•ксилоза, L-арабиноза, D-глюк- D-манноза, D-галактоза,
уроновая и 4-О-метил-О-глюкуро- D-глюкоза, L-арабиноза, из глюкуроно -
новая кислоты
D-фруктоза
ксиланов)
Рис. 11.2. Классификация нецеллюлозных полисахаридов
275
11.2.2. Гемицеллюлозы древесины хвойных и лиственных пород
Массовая доля гемицеллюлоз в древесине составляет в среднем
20...30%, но может колебаться и в более широких пределах - от 15 до
40%. В лиственных породах содержание гемицеллюлоз в среднем в полто-
ра - два раза выше, чем в хвойных. Колебания в содержании гемицеллю-
лоз в пределах рода или даже одного и того же ботанического вида для
деревьев из разных мест произрастания довольно значительны. Кроме то-
го, результаты определения массовой доли гемицеллюлоз по разным ме-
тодам существенно различаются. Поэтому приводимые в литературе дан-
ные для одной и той же древесной породы неодинаковы.
Состав гемицеллюлоз древесины хвойных и лиственных пород раз-
личен. Лиственные породы содержат значительно больше пентозанов
(17...25%, иногда до 30% и даже выше), чем хвойные породы (5... 13%), и
лишь небольшую долю гексозанов (0,5...6%). Хвойные же породы содер-
жат больше гексозанов (8...20%), чем пентозанов. Гемицеллюлозы лист-
венных пород представлены преимущественно ксиланами (в основном
глюкуроноксиланом). Остальные нецеллюлозные полисахариды содер-
жатся в небольших количествах. У хвойных пород нецеллюлозные поли-
сахариды имеют более сложный состав (арабиноглюкуроноксилан и глю-
куроноксилан, глюкоманнан и галактоглюкоманнан, арабиногалактан и
др.).
Распределение гемицеллюлоз в дереве неравномерно. Отмечается
некоторая тенденция увеличения содержания гемицеллюлоз в ветвях и в
вершинной части ствола, но у разных древесных пород эти закономерно-
сти неодинаковы. Так, у хвойных деревьев с увеличением положения по
высоте ствола содержание пентозанов в древесине возрастает, а маннанов
- падает, что в свою очередь связано с изменением состава древесины по
годичным кольцам. По диаметру ствола доля пентозанов в древесине в на-
правлении от сердцевины к коре уменьшается, а маннанов увеличивается.
Условия произрастания отдельных деревьев также могут оказать влияние
на содержание гемицеллюлоз. Древесина лиственных пород по сравнению
с древесиной хвойных по распределению гемицеллюлоз более однородна.
11.2.3. Методы выделения гемицеллюлоз
Для выделения гемицеллюлоз используют их извлечение водными растворами
щелочей либо непосредственно из древесины, либо из холоцеллюлозы. Этот метод
применяют иногда для определения суммарного содержания гемицеллюлоз, хотя и не-
возможно достичь их количественного выделения в неизмененном состоянии и без
примесей. При выделении из холоцеллюлозы гемицеллюлозы извлекаются более пол-
но и менее загрязнены лигнином.
276
Без предварительной делигнификации из древесины лиственных пород можно
извлекать с большим выходом только ксилан. Древесину хвойных пород для выделе-
ния гемицеллюлоз с большим выходом следует делигнифицировать. Древесину перед
выделением гемицеллюлоз или же перед выделением из нее сначала холоцеллюлозы
предварительно освобождают от экстрактивных веществ. С этой целью проводят обра-
ботку водой для удаления водорастворимых веществ, в том числе и нецеллюлозных
полисахаридов, затем спирто-толуольной смесью для удаления смол и дополнительно
раствором оксалата аммония для удаления не растворимых в воде пектиновых ве-
ществ. Эти предварительные обработки оказывают влияние на результаты выделения
гемицеллюлоз. Так, продолжительное экстрагирование древесины горячей водой при-
водит к частичному отщеплению от гемицеллюлоз ацетильных групп с образованием
уксусной кислоты, вызывающей частичный гидролиз полисахаридов.
При извлечении гемицеллюлоз из древесины или холоцеллюлозы водным рас-
твором щелочи происходит ряд нежелательных реакций', отщепление ацетильных
групп; деполимеризация полисахаридов с редуцирующего конца; окисление кислоро-
дом воздуха в щелочной среде. Эти реакции приводят к химическому изменению
гемицеллюлоз, появлению новых карбонильных и карбоксильных групп, снижению
степени полимеризации.
Использование в качестве исходного материала холоцеллюлозы облегчает вы-
деление гемицеллюлоз, но приводит к дополнительному источнику ошибок. При де-
лигнификации древесины окислителями происходит не только окисление лигнина, но
и некоторая окислительная деструкция гемицеллюлоз. В результате снижается выход
препаратов гемицеллюлоз и их степень полимеризации, а при окислении спиртовых
групп образуются карбонильные и карбоксильные группы.
Полнота извлечения гемицеллюлоз щелочью зависит от вида щелочи, концен-
трации щелочного раствора, температуры и продолжительности обработки. В боль-
шинстве методов используются растворы гидроксидов натрия или калия. Применение
разных гидроксидов позволяет осуществлять фракционное растворение гемицеллюлоз.
Для максимального извлечения гемицеллюлоз рекомендуются: последовательная об-
работка разными щелочами; обработка раствором какого-либо одного гидрокси да, но
возрастающей концентрации; обработка при разной температуре и продолжител ьносги.
Зависимость растворимости от концентрации щелочи позволяет осуществлять
более или менее селективное извлечение. Так, для выделения ксиланов можно приме-
нить однократную обработку 4...5%-ми растворами NaOH или КОН при комнатной
температуре. Маннаны извлекаются труднее ксиланов, причем глюкоманнан труднее,
чем галактоглюкоманнан. Для их выделения применяют многократную обработку
4...5%-ми растворами щелочей или обработку горячим 10%-м раствором NaOH. Мож-
но также использовать извлечение маннанов холодными 17,5... 18%-м раствором
N ЮН или 24.. .ЗОУо-м раствором КОН. Р аствор гидроксида натрия благодаря большим
размерам гидратированного катиона натрия имеет более высокую растворяющую спо-
собность, чем раствор гидроксида калия. Это также можно использовать для увеличе-
ния избирательности извлечения гемицеллюлоз. Обработку щелочными растворами,
особенно горячими, рекомендуют проводить в атмосфере азота во избежание окисле-
ния полисахаридов кислородом воздуха. Разработан ряд схем фракционного извлече-
ния гемицеллюлоз последовательной щелочной обработкой с увеличением концентра-
ции щелочных растворов. Эти схемы приводятся в специальной литературе.
Для осаждения препаратов гемицеллюлоз из щелочных растворов последние
277
подкисляют уксусной кислотой и осаждают гемицеллюлозы спиртом (этанолом). По-
степенное увеличение доли спирта в растворе гемицеллюлоз позволяет осуществлять
фракционное осаждение. Можно также использовать диализ (при этом происходит
удаление из раствора низкомолекулярных соединений), ультрафильтрацию, осаждение
солями тяжелых металлов (бария, свинца). При осаждении гидроксидом бария сначала
осаждаются маннаны, а затем при увеличении концентрации гидроксида бария - глю-
куроноксиланы; арабиноглюкуроноксиланы не осаждаются. В качестве осадителей ис-
пользуют также соли четвертичного аммония с большой длиной алкильных радикалов,
например, бромид триметилцетиламмония [Ы(СНз)зС1бНзз]Вг и различные комплексе-
образователи.
Очистку препаратов гемицеллюлоз часто проводят через медно-щелочные со-
единения. Для очистки и разделения гемицеллюлоз применяют также различные виды
хроматографии (адсорбционную, распределительную, ионообменную, гель-проникаю-
щую).
С целью сохранения в препаратах гемицеллюлоз ацетильных групп для извле-
чения гемицеллюлоз из холоцеллюлозы вместо растворов щелочей рекомендуют ис-
пользовать диметилсульфоксид (ДМСО) (СНз)зЗО - растворитель с высокой раство-
ряющей способностью по отношению к многим полимерам, в том числе и к лигнину
(именно поэтому необходима предварительная делигнификация древесины перед из-
влечением гемицеллюлоз с помощью ДМСО).
Выделенные препараты гемицеллюлоз могут содержать примесь лигнина. Ос-
таточный лигнин в холоцеллюлозе, хотя и переходит в щелочной раствор, при осажде-
нии гемицеллюлоз частично ими адсорбируется. Кроме того, выделенные гемицеллю-
лозы обычно дают довольно много золы (до 10. ..12%), образующейся при сжигании в
основном за счет ацетатов калия или натрия, а также соответствующего металла, свя-
занного в виде солей уроновых кислот. Поэтому при определении суммарного содер-
жания гемицеллюлоз необходимо вносить нужные поправки.
11.3. Особенности химических реакций
полисахаридов древесины
Реакции полисахаридов древесины имеют очень важное практиче-
ское значение в процессах химической и химико-механической перера-
ботки древесины - целлюлозно-бумажном, гидролизных, лесохимических
производствах, производстве древесных плит и пластиков. Цель целлю-
лозно-бумажного производства - получение из древесины технической
целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов. При этом нецеллю-
лозные полисахариды в большей или меньшей степени удаляются в ре-
зультате деструкции в различных процессах варки, протекающих в кислой
или щелочной средах, а также под воздействием окислителей. В гидро-
лизных производствах углеводная часть древесины подвергается гидроли-
зу с целью получения из полисахаридов сахаров и продуктов их дальней-
шей переработки. В одном из производств лесохимии - пиролизе древеси-
ны высокомолекулярные компоненты древесины и в том числе целлюлоза
278
и нецеллюлозные полисахариды в результате термической деструкции
превращаются в разнообразные низкомолекулярные продукты. В процес-
сах прессования древесных плит и пластиков при высоких температурах в
присутствии влаги с полимерами древесины протекают различные термо-
гидролитические превращения, и осуществляется химическое взаимодей-
ствие этих полимеров с синтетическими полимерными связующими. Важ-
нейшие химические превращения полисахаридов древесины будут рас-
смотрены ниже. Реакции, используемые для получения из технической
целлюлозы ее разнообразных производных - искусственных полимеров на
основе целлюлозы, рассматриваются в части IV. Кроме того, различные
химические превращения полисахаридов используются для установления
химического строения целлюлозы и нецеллюлозных полисахаридов
(см. 11.4).
11.3.1. Классификация химических реакций полисахаридов
древесины как полимеров
Все реакции полисахаридов древесины подразделяют на две груп-
пы: полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции
(см. главу 4). В результате полимераналогичных превращений (ре-
акций мономерных звеньев) изменяется химический состав полисахарида,
но не изменяются степень полимеризации и пространственная конфигура-
ция макромолекул. Реакции мономерных звеньев, в свою очередь, подраз-
деляют на два вида', реакции функциональных групп-, реакции внутримо-
лекулярных (внутризвенных) превращений.
К реакциям функциональных групп относятся главным обра-
зом реакции спиртовых групп - вторичных и первичных. Реакции спирто-
вых групп имеют важное значение преимущественно у целлюлозы (см.
главу 16). У нецеллюлозных полисахаридов такие реакции осуществляют
при изучении их химического строения (например, метилирование). К ним
относятся также реакции отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз,
реакции декарбоксилирования уроновых кислот, реакции окисления спир-
товых групп. Реакции внутримолекулярных превращений у поли-
сахаридов древесины имеют сравнительно малое значение, например,
внутризвенной дегидратации при пиролизе (см. 11.12).
Для химических превращений полисахаридов древесины большее
значение имеет вторая группа реакций - макромолекулярные реак-
ции. В результате этих реакций, т.е. реакций макромолекул в целом, из-
меняется степень полимеризации полисахарида (чаще всего уменьшается),
а также может измениться пространственная конфигурация макромолекул.
Химический состав не изменяется. Макромолекулярные реакции подраз-
279
деляются на три вида - реакции деструкции, сшивания цепей, концевых
звеньев.
Остановимся на некоторых важных для полисахаридов моментах.
Так, при деструкции полисахаридов в кислой среде происходит их стати-
стическая деструкция (деградация), а в щелочной среде преобладает
деполимеризация с редуцирующего конца макромолекулы (см. 11.11.1
и 11.11.2); при полной деструкции, независимо от ее типа, получаются
мономерные продукты.
Из процессов физической деструкции наибольшее значение
имеет термическая деструкция, главным образом, при пиролизе древе-
сины, а также при термогидролитических превращениях в производстве
древесных плит и пластиков. Определенное значение имеет механиче-
ская деструкция полисахаридов при размоле в производстве древесной
массы и бумаги.
Химическая деструкция полисахаридов происходит под дейст-
вием химических реагентов. Существуют три основных вида химической
деструкции полисахаридов: окислительная, гидролитическая и деструкция
под действием органических реагентов. Последние два вида называют
сольволитической деструкцией (сольволизом).
Окислительная деструкция имеет большое значение для целлю-
лозы в связи с процессами отбелки технических целлюлоз и предсозрева-
ния щелочной целлюлозы в вискозном производстве. Окислительная дест-
рукция идет одновременно с окислением функциональных (спиртовых)
групп. Полисахариды как гетероцепные полимеры легче подвергаются де-
струкции, чем карбоцепные, хотя в древесине наиболее легкоокисляемым
компонентом является лигнин (см. 12.8.7). Реакции окисления полисаха-
ридов будут рассмотрены в главе, посвященной окислению целлюлозы
(см. 21.1, а также в 13.11.2).
В химии полисахаридов древесины наиболее важное значение имеет
гидролитическая деструкция (гидролиз). Под действием органических
реагентов в присутствии кислотных катализаторов происходит реакция
разрыва гликозиднои связи, аналогичная реакции гидролиза, но с присое-
динением по месту разрыва связи элементов органического реагента. На-
пример, под действием этанола в присутствии минеральной кислоты про-
исходит этанол из, под действием органических кислот или их ангидри-
дов-ацидолиз.
Биологическая деструкция полисахаридов - это деструкция с
участием биологических катализаторов - ферментов, вырабатываемых
различными живыми организмами, в том числе грибами, плесенями, бак-
териями и т.п. Ферменты обладают высокой избирательной способностью
по отношению к различным полимерам, действуют в мягких условиях (не
280
требуют высоких температур). Так, дереворазрушающие грибы «бурой
гнили» деструктируют в древесине преимущественно полисахариды.
Реакции сшивания цепей в химии полисахаридов имеют малое
значение. Их используют при модифицировании целлюлозы. Реакции
концевых групп - реакции звеньев с концевыми альдегидными груп-
пами используются для характеристики длины цепей технических целлю-
лоз (см. 16.5).
При химических превращениях полисахаридов, как и у всех поли-
меров, наблюдается одновременное протекание реакций нескольких ти-
пов. Основные реакции могут сопровождаться побочными или же реакции
идут в нескольких направлениях (см. главу 16).
1132. Особенности химических превращений
полисахаридов как полимеров
У полисахаридов, как у всех полимеров, в реакциях мономерных
звеньев и, в частности, функциональных групп характерно дробное по-
ведение. Наименьшей реагирующей частицей в таких реакциях служит
не вся макромолекула в целом, как у НМС, а отдельное звено - остаток
моносахарида. Поэтому у полимеров результат оценивают как среднюю
степень химического превращения. Эта особенность наиболее важное зна-
чение имеет при получении производных целлюлозы (см. 16.2).
Химические реакции полисахаридов древесины могут протекать как
гомогенные или гетерогенные. Для гомогенного протекания реакции по-
лисахарид сначала должен перейти в раствор, например, гомогенный гид-
ролиз полисахаридов в концентрированной серной кислоте. Гомогенные
реакции полисахаридов древесины по кинетическим закономерностям
практически не отличаются от гомогенных реакций НМС. В большинстве
случаев реакции полисахаридов протекают гетерогенно (гетерогенные
процессы), т.е. в двух фазах, или начинаются гетерогенно, но заканчива-
ются гомогенно.
Гетерогенные процессы у полисахаридов отличаются от гетероген-
ных реакций НМС. На характер гетерогенных процессов у полисахаридов,
как и других полимеров, влияет их надмолекулярная структура, а у поли-
сахаридов в древесине также ультраструктура клеточной стенки и анато-
мическое строение древесины. Все эти детали структуры определяют дос-
тупность полисахарида для химического реагента. Результаты гетероген-
ного процесса будут зависеть поэтому не только от скорости самой хими-
ческой реакции, но и от скорости диффузии реагента в глубь клеточной
стенки древесины или в глубь волокна технической целлюлозы. Класси-
281
фикация гетерогенных реакций рассмотрена в главе, посвященной осо-
бенностям химических реакций целлюлозы (см. 16.2).
11.3.3. Классификация химических реакций полисахаридов
древесины как органических соединений
Для понимания механизмов химических реакций полисахаридов
древесины наибольшее значение имеют системы классификации по двум
категориям признаков: на основании связывания или удаления структур-
ных элементов; по способу разрыва или образования связей. Первый тип
реакции (по конечному результату) подразделяется на реакции: замещения
(S); присоединения (А), имеющего значение у полисахаридов только на
промежуточных стадиях; элиминирования, или отщепления (Е); перегруп-
пировки. Из этих реакций у полисахаридов наибольшее значение имеют
реакции замещения. Кроме перечисленных реакций, в отдельную группу
можно выделить окислительно-восстановительные реакции.
По способу разрыва или образования связей (по природе реагирую-
щих частиц) реакции подразделяют на два типа: гетеролитические и гомо-
литические. Гетеролитические (ионные) реакции в свою очередь под-
разделяют на нуклеофильные (реагент нуклеофил) и электрофиль-
ные (реагент электрофил). Гомолитические реакции - это свободнора-
дикальные реакции.
В соответствии с последней классификацией все реакции деструк-
ции по механизму разрыва гликозидных связей подразделяют на гетероли-
тическую деструкцию (гетеролиз) и гомолитическую деструкцию (гомо-
лиз). При физической деструкции преобладают реакции гомолитической
деструкции (свободнорадикальные). Сольволиз представляет собой гете-
ролитическую деструкцию. Процессы окислительной деструкции вклю-
чают и гетеролитические и гомолитические реакции.
11.4. Установление химического строения полисахаридов
Для установления химического строения выделенных индивидуальных полиса-
харидов используется ряд химических методов, основанных на реакциях деструкции с
изучением ее продуктов: метилирование с последующим гидролизом; перйодатное
окисление; частичный кислотный гидролиз; контролируемый ацетолиз; ферментатив-
ный гидролиз; щелочная деполимеризация. Для разделения и идентификации продук-
тов деструкции используют хроматографические методы (хроматография на бумаге,
тонкослойная хроматография и газо-жидкостная), в том числе в комбинации с масс-
спектроскопией и др.
Метод метилирования, аналогичный методу исследования химического
строения целлюлозы, основан на многократном (исчерпывающем) метилировании всех
282
свободных гидроксильных групп в полисахариде диметилсульфатом в присутствии
щелочи с последующим гидролизом, в том числе ферментативным, или алкоголизом
метилированного полисахарида и анализом метилированных продуктов гидролиза.
Полностью метилированные по спиртовым гидроксилам моносахариды в пиранозной
или фуранозной формах образуются из концевых нередуцирующих звеньев, тогда как
не полностью метилированные - из средних звеньев любого места цепи. Один свобод-
ный спиртовой гидроксил указывает на положение присоединения другого остатка мо-
носахарида, т.е. определяет положение гликозидной связи. Гликозидные гидроксилы
оказываются неметилированными (см. 9.1). В качестве примера приведено получение
метилированных моносахаридов из различных звеньев галактоглюкоманнана
(схема 11.2).
Окисление перйодатом натрия в контролируемых условиях приводит к
окислению вицинальных вторичных гидроксильных групп (а-гликолевой диольной
группировки) в пиранозных или фуранозных звеньях моносахаридов с расщеплением
связей С2-С3 и образованием из среднего звена цепи полисахарида звена диальдегид-
полисахарида (см. 21.1). При окислении концевого нередуцирующего звена происхо-
дит окисление группировки глицерина (триольной). Наличие гликозидной связи у 2-го
атома углерода изменяет характер реакции окисления. Определяют расход перйодата
на окисление и исследуют его продукты. Можно окисленный полисахарид восстано-
вить борогидридом натрия и после этого гидролизовать. Используют также окисли-
тельное расщепление с помощью СГ2О3.
Для установления типа гликозидной связи (а- или 0-) применяют методы фер-
ментативного гидролиза различными гидролизующими ферментами (гидролазами),
мягкий кислотный гидролиз и др. ИК-спектроскопию используют для установления
конфигурации гликозидной связи, наличия в макромолекуле полисахарида тех или
иных функциональных групп, а также для изучения водородных связей. В последние
годы для изучения химического строения полисахаридов все большее значение приоб-
ретает метод 13С-ЯМР-спектроскопии.
11.5. Легко- и трудногидролизуемые
полисахариды древесины.
Кислотный гидролиз
Наличие в макромолекулах полисахаридов (гликанов) гликозидных
связей делает их способными к гидролитической деструкции. При гидро-
литической деструкции (гидролизе) полисахаридов происходит разрыв
гликозидных связей с присоединением по месту разрыва элементов воды
Н и ОН. При неполном гидролизе уменьшается СП полисахарида, а при
полном расщеплении всех гликозидных связей полисахарид превращается
в моносахариды. При разрыве гликозидной связи (см. далее схему 11.3) в
месте разрыва образуются новые концевые звенья - редуцирующее и не-
редуцирующее.
По скорости процесса гидролиза в кислой среде полисахариды дре-
весины разделяют на легко- и трудногидролизуемые. Такое деление обу-
283
Концевое звено 2,3,4,6-Тетра-О-метил-
D-манноза
D-маннозы
Среднее звено
D-маннозы
2,3,6-Три-О-метил-
D-манноза
(связи 1 —*4)
Среднее звено 2,3,6 -Три-0 -метил-
D-глюкозы D-глюкоза
(связи 1—>4)
Среднее звено D-маннозы 2,3,-Ди-О-метил- 2,3,4,6-Тетра-О-метил-
(связи1—»4) с ответвлением D-манноза D-галактоза
звена D-галактозы (связь 1—>6)
Схема 11.2. Продукты метилирования и гидролиза галактоглюкоманнана
284
словлено особенностями надмолекулярной структуры полисахаридов. К
легкогидролизуемым относят полисахариды, способные гидролизоваться
разбавленными кислотами (например, 2...5%-й НС!) при температуре
около 100°С. К трудногидролизуемым относят полисахариды, способные
гидролизоваться концентрированными минеральными кислотами (напри-
мер, 70...80%-й H2SO4 и сверхконцентрированной соляной, содержащей
40...42% НС!) при комнатной температуре. Гидролиз трудногидролизуе-
мых полисахаридов разбавленными кислотами можно осуществить лишь
при высокой температуре (160... 190°С).
В холоцеллюлозе к трудногидролизуемым полисахаридам относится
целлюлоза как кристаллический полимер, а легкогидролизуемыми поли-
сахаридами являются гемицеллюлозы как аморфные полимеры. Разбав-
ленные кислоты способны проникать только в аморфные полисахариды,
входящие в состав лигноуглеводной матрицы и в аморфную часть целлю-
лозы, также легко гидролизующуюся. К трудногидролизуемым полисаха-
ридам относятся и целлюлозаны - гемицеллюлозы, совместно закристал-
лизованные с целлюлозой в паракристаллической части ее микрофибрилл.
Целлюлозаны - это те же самые гемицеллюлозы, т.е. ксиланы и маннаны,
но гидролизующиеся только вместе с целлюлозой и труднее извлекаемые
щелочами. Поэтому в технической целлюлозе, выделенной из древесины
любым варочным процессом, а также в альфа-целлюлозе, выделенной из
холоцеллюлозы, всегда остается примесь остаточных гемицеллюлоз. Со-
став холоцеллюлозы с учетом различной гидролизуемости полисахаридов
показан в виде схемы на рис. 11.3.
Рис. 11.3 Схема состава холоцеллюлозы
285
Если же представить всю углеводную часть древесины в целом без
предварительного удаления водорастворимых экстрактивных веществ, со-
став легко- и трудногидролизуемых полисахаридов будет более сложным.
В древесине к легкогидролизуемым полисахаридам, кроме легкогидроли-
зуемых гемицеллюлоз, относятся все остальные нецеллюлозные полисаха-
риды и полиурониды. На рис. 11.4 показан состав всей углеводной части
древесины и продуктов полного гидролиза. В гидролизатах легкогидроли-
зуемых полисахаридов в случае древесины лиственных пород преимуще-
ственно содержится D-ксилоза, а в случае древесины хвойных пород -
D-манноза и D-ксилоза. В гидролизатах трудногидролизуемых полисаха-
ридов главным моносахаридом является D-глюкоза. D-Фруктозу находят
только в гидролизатах трудногидролизуемой части.
Полисахариды древесины
Т Гидролиз
Гидролиз
Г идролизат трудногидролизуемых
полисахаридов
Р-глюкоза. D-манноза, D-галактоза,
D-фруктоза, D-ксилоза, L-арабиноза,
D-глюкуроновая кислота
Г идролизат легкогидролизуемых
полисахаридов
D-манноза. Р-галактоза. D-глюкоза,
Р-ксилоза. L-арабиноза, D-глюкуроновая
кислота, D-галактуроновая кислота
Рис. 11.4. Легко- и трудногидролизуемые полисахариды древесины
и продукты их гидролиза
286
11.5.1. Гидролитическая деструкция
полисахаридов древесины
Гидролиз полисахаридов под действием воды осуществить практи-
чески невозможно из-за очень малой скорости реакции. Исключением
можно считать автогидролиз легкогидролизуемых полисахаридов при на-
гревании с водой до 140... 180°С. В этих условиях катализирующее дейст-
вие оказывает уксусная кислота, образующаяся в результате отщепления
ацетильных групп от гемицеллюлоз. Подобную водную и паровую обра-
ботку древесины используют при так называемом предгидролизе, ко-
торый осуществляют для частичного гидролиза гемицеллюлоз перед
сульфатной варкой целлюлозы для химической переработки и, главным
образом, для удаления арабиногалактана при варке целлюлозы из древе-
сины лиственницы.
Гидролиз полисахаридов - это реакция гетеролитического разрыва
гликозидных связей, протекающая по ионному механизму. Она ускоряется
сильными минеральными кислотами (кислотный гидролиз) и идет как ста-
тистическая деструкция (деградация). Расщепление гликозидных связей
осуществляется в случайных местах макромолекулярной цепи и сопрово-
ждается быстрым снижением СП.
При кислотном гидролизе катализатором служит протон, сущест-
вующий в водных растворах кислот в гидратированной форме - в виде
иона гидроксония
Н++ HjO ♦=* н,о+
Чем больше концентрация протонов, тем быстрее идет гидролиз.
Поэтому в качестве катализаторов применяют сильные минеральные ки-
слоты. По силе минеральные и некоторые органические кислоты можно
расположить в следующий ряд: ? / в ? f а
НС1 > НЙг > Ш > H2sd4 > HNOj > CF3COOH > Н3РО4 > НСООН > СНзСЬоН
В гидролизных производствах и в анализе древесины обычно применяют
растворы H2SO4hHC1.
Процесс гидролитической деструкции полисахаридов состоит из множества ре-
акций гидролиза гликозидных связей - обменных реакций между гликозидом и водой,
протекающих по механизму нуклеофильного замещения SnI. Этот механизм - после-
довательность стадий, обратная процессу образования ацеталей из альдегидов и спир-
тов. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкоксильная группа является пло-
хо уходящей группой, что и вызывает необходимость ее предварительного протониро-
вания с переводом в сопряженную кислоту. Легкость гидролиза гликозидной связи
разбавленными кислотами в отличие от гидролиза простой эфирной связи обусловлена
287
стабилизацией промежуточного карбкатиона резонансом - эффектом сопряжения (см.
ниже).
При каталитическом действии гидроксоний-иона гидролиз полисахарида идет
по следующим четырем стадиям (схема 11.3, а на примере целлюлозы):
1. Протонирование гликозидной связи (быстрая реакция). На этой стадии глико-
зидная связь выступает в роли основания Льюиса - донора неподеленной электронной
пары - и после присоединения протона превращается в сопряженную кислоту - оксо-
ниевый макроион.
2. Гетеро литическое расщепление протонированной связи с образованием про-
межуточного циклического карбкатиона (гликозил-катиона) и нередуцирующего кон-
цевого звена (медленная реакция, определяющая скорость гидролиза).
3. Присоединение воды (нуклеофила) к карбкатиону (быстрая реакция).
4. Регенерация протона и образование редуцирующего звена (быстрая реакция).
Регенерированный протон образует гидроксоний-ион, который снова протони-
рует гликозидную связь и т.д.
При разрыве протонированной гликозидной связи пиранозное звено, находив-
шееся в конформации кресла С1, образует гликозил-катион в переходном состоянии в
конформации полукресла, в которой в одной плоскости находятся 1-й, 2-й, 5-й атомы
углерода и пиранозный кислород. Циклический карбкатион в конформации полукресла
стабилизирован резонансом - переносом заряда на гетероатом (атом кислорода), обла-
дающий неподеленными электронными парами, вследствие чего положительный заряд
делокализуется в структуре карбоксоний-катиона (см. схему 11.3, 6).
На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе
оказывает влияние ряд структурных факторов: размер цикла, кон-
формационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влия-
ние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер
цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды
гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с
большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по
сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов
расщепления гликозидных связей.
Различное расположение гидроксильных групп у разных моносахаридов в кон-
формации кресла С1 и изменения этого расположения при образовании промежуточ-
ного карбкатиона в форме полукресла приводят к определенным конформацион-
ным эффектам - различию скоростей гидролиза гликозидов разных моносахаридов.
С учетом всех этих влияний для P-ряда оказывается, что глюкозидные связи бо-
лее устойчивы, чем связи неглюкозных сахаров, и поэтому цепи целлюлозы более ус-
тойчивы к гидролизу, чем цепи гемицеллюлоз и других полиоз. Можно считать, что в
полисахаридах древесины галактозидные и ксилозидные связи гидролизуются пример-
но в 4...5 раз быстрее глюкозидных, а маннозидные в 2...3 раза. Боковые звенья
a-L-арабинофуранозы очень легко отщепляются от главных цепей в арабиноглюкуро-
ноксиланах, а боковые звенья a-D-галактопиранозы - от главных цепей в галактоглю-
команнанах. Быстрее всех гидролизуются рамнозидные связи.
288
Схема 11.3. Механизм гидролитической деструкции полисахаридов
на примере целлюлозы
289
Появляющиеся в звеньях моносахаридов электроноакцепторные группы (кар-
боксильные, карбонильные) вследствие отрицательного индуктивного эффекта пони-
жают электронную плотность на атоме кислорода гликозидной связи, 410 приводит к
ослаблению протонирования и стабилизации данной гликозидной связи. Это служит
одним из наиболее вероятных объяснений устойчивости к гидролизу и, в частности,
образования альдобиуроновой (ксилобиуроновой) кислоты из глюкуроноксиланов в
качестве одного из продуктов гидролиза (схема 11.4). Альдобиуроновыми кислотами
называют дисахариды с остатком уроновой кислоты в виде нередуцирующего звена.
Возможно также, что карбоксильная группа как объемистый заместитель создает сте-
рическое торможение реакции гидролиза. Вопросы теории гидролиза производных
уроновых кислот еще нельзя считать решенными.
Схема 11.4. Образование ксилобиуроновой кислоты при гидролизе глюкуроноксиланов
Все рассмотренные закономерности гидролитической деструкции
относятся к влиянию на скорость гидролиза различий в химическом
строении полисахаридов. При гидролизе полисахаридов непосредственно
в древесине решающее влияние на начальных стадиях гидролиза оказыва-
ет доступность полисахаридов, зависящая от ультраструктуры клеточной
стенки и, главным образом, от надмолекулярной структуры полисахари-
дов.
11.5.2. Гидролиз полисахаридов древесины разбавленными
и концентрированными кислотами
Реакции полного гидролиза полисахаридов древесины можно пред-
ставить следующими уравнениями (условными для пентозанов и гексоза-
нов):
н+
(С6Н10О5)„ + иН,0 «С6Н12Об
Целлюлоза; D-Глюкоза;
гексозаны гексозы
290
(CjHjO^ + wHjO nC5H10O5
Пентозаны Пентозы
Процесс гидролиза полисахаридов до моносахаридов идет через ряд
промежуточных продуктов с постепенным уменьшением степени полиме-
ризации. В разбавленных и концентрированных кислотах гидролиз идет
по разным схемам и требует разных условий.
Гидролиз полисахаридов древесины в разбавленной кислоте. В
разбавленной кислоте гидролиз начинается гетерогенно, чем и обусловли-
вается влияние надмолекулярной структуры на гидролизуемость. Для осу-
ществления гидролитической деструкции легкогидролизуемых полисаха-
ридов необходима температура около 100°С, а для трудногидролизуемых
значительно выше. Сравним схемы гидролиза целлюлозы и гемицеллюлоз
в разбавленной кислоте со схемой гидролиза крахмала (рис. 11.5).
Целлюлоза
Крахмал Гемицеллюлозы
Гидроцеллюлоза
,________£_______
g । Целлодекстрины Декстрины Декстрины !
a: I 4 4 '
S | Олигосахариды 0-ряда Олигосахариды а -ряда Олигосахариды |
1; 4 4 4 :
§ I Целлобиоза Мальтоза Биозы(дисахариды) 1
в ।________L_____________________L ____________________I__________j
I > D-глюкоза < I Моносахариды и уро-
новые кислоты
Рис. 11.5. Схема гидролиза полисахаридов в разбавленных минеральных
кислотах
При гидролизе целлюлозы, хлопковой или древесной, сначала цел-
люлоза утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцел-
люлозу - смесь неизмененной целлюлозы с продуктами различной сте-
пени гидролиза. Гидроцеллюлоза имеет пониженную среднюю степень
полимеризации, но более высокую степень кристалличности по сравне-
нию с исходной целлюлозой. Реакция на этой стадии гидролитической де-
струкции протекает довольно быстро. Дальнейший гидролиз кристалличе-
ской части целлюлозы в разбавленных кислотах при кипячении идет очень
медленно (практически реакция останавливается) и для увеличения его
скорости требуется повышение температуры до 160... 190°С.
В отличие от целлюлозы у аморфных полисахаридов - крахмала и
291
гемицеллюлоз медленная стадия гидролиза отсутствует, так как они быст-
ро гидролизуются до растворимых в воде полисахаридов. Дальнейший го-
могенный гидролиз идет быстро. Образуются целлодекстрины (СП 60...50
и ниже) или другие соответствующие декстрины, а затем олигосахариды
(СП < 10). В приведенной схеме из олигосахаридов отдельно выделены
дисахариды (целлобиоза, мальтоза, другие биозы) как формальные предпо-
следние продукты гидролиза, сохраняющие исходные гликозидные связи.
Поведение изолированных полисахаридов при гидролитической де-
струкции несколько отличается от их поведения в составе растительного
сырья. При гидролизе древесины разбавленными кислотами при 100°С
гидролизуются только легкогидролизуемые полисахариды - гемицеллю-
лозы (за исключением целлюлозанов), другие нецеллюлозные полисаха-
риды, в том числе крахмал, полиурониды и др., а также аморфная часть
целлюлозы. Кроме того, гидролитической деструкции подвергаются связи
лигнина с гемицеллюлозами.
Гидролиз протекает в две ступени. На первой ступени (гидролити-
ческое растворение легкогидролизуемых полисахаридов) гидролиз идет
гетерогенно, но сравнительно быстро с понижением СП полисахаридов и
превращением их в декстрины (ксилодекстрины, маннодекстрины и т.п.).
Эта ступень протекает даже быстрее, чем вторая - гомогенный гидролиз
перешедших в раствор полисахаридов (декстринов, олигосахаридов) до
моносахаридов (пентоз, гексоз, гексуроновых кислот). Разделение на сту-
пени условно. Вторая ступень начинается практически одновременно с
первой. Поэтому при гидролизе легкогидролизуемых полисахаридов в
растворе присутствуют вместе декстрины, олигосахариды и моносахариды.
На скорость гидролиза нецеллюлозных полисахаридов, как уже ука-
зывалось выше, влияет химическое строение их макромолекул. В араби-
ноглюкуроноксиланах связи звеньев D-ксилопиранозы главной цепи с бо-
ковыми ответвлениями L-арабинофуранозы наименее устойчивы, а связи с
остатками D-глюкуроновой кислоты наиболее устойчивы. Поэтому в на-
чале гидролиза в растворе накапливаются молекулы L-арабинозы, затем
D-ксилозы, ксилобиуроновой кислоты и в последнюю очередь появляются
молекулы D-глюкуроновой кислоты. Поскольку галактозидные связи рас-
щепляются легче маннозидных, при гидролизе галактоглюкоманнов сна-
чала появляются молекулы D-галактозы, а затем уже D-маннозы и
D-глюкозы. Из-за сложного состава гемицеллюлоз и других полиоз и его
изменений в ходе гидролиза суммарная константа скорости реакции гид-
ролиза во времени изменяется.
Аналогично ведут себя и аморфные участки целлюлозы. Однако в
условиях гидролиза древесины в разбавленной кислоте при 100°С распада
292
гидроцеллюлозы на отдельные кристаллиты, как при получении микро-
кристаллической целлюлозы (см. 20.2), не наблюдается. Этому препятст-
вует сетчатая структура лигнин-гемицеллюлозной матрицы. При повыше-
нии температуры до 160... 190°С происходит гидролитическая деструкция
трудногидролизуемой части целлюлозы вместе с целлюлозанами.
Следует подчеркнуть, что при гидролизе целлюлозы и крахмала, не-
зависимо от конфигурации гликозидной связи, после полного гидролиза,
как и при мутаротации, получается одна и та же равновесная смесь тауто-
мерных форм D-глюкозы, главным образом P-D-глюкопиранозы,
a-D-глюкопиранозы и небольшого количества открытой альдегидной фор-
мы (схема 11.5); фуранозными формами можно пренебречь. То же самое
относится и к другим моносахаридам. Поэтому в схемах гидролиза приня-
то использовать условное обозначение для смеси аномерных концевых ре-
дуцирующих звеньев. Превращение p-аномера в a-аномер и обратно про-
исходит только через открытую форму.
a-D-Глюкопираноза
(36%)
[J-D-Глюкопираноза
(64%)
a-D -Г люкоф ураноза
НО—С—Н
I
н—С—ОН
н—с—он
CHjOH
D-Глюкоза
0,02%)
носн2
р -D -Г люкоф ураноза
Схема 11.5. Таутомерные формы D-глюкозы
Гидролиз полисахаридов древесины концентрированными кис-
лотами. Такой гидролиз осуществляется при обычной температуре
(2О...ЗО°С). Он имеет две особенности. Во-первых, в отличие от гидролиза
293
разбавленными кислотами, при гидролизе концентрированными кислота-
ми полисахариды древесины, в том числе целлюлоза, набухают и раство-
ряются в концентрированной кислоте, и их гидролиз в растворе идет бы-
стро. Концентрированной кислотой условно и считают такую кислоту, ко-
торая способна растворять целлюлозу. Серная кислота растворяет целлю-
лозу при массовой доле H2SO4 в растворе не ниже 62% (обычно на прак-
тике используют 70...80%-ю H2SO4), соляная кислота - только сверхкон-
центрированная (40...42%-я), которую получают из концентрированной
соляной кислоты дополнительным насыщением хлороводородом при ох-
лаждении. Растворяет и гидролизует целлюлозу также 100%-я трифторук-
сусная кислота. Механизм растворения полисахаридов в концентрирован-
ных кислотах на примере целлюлозы рассматривается в соответствующем
разделе (см. 17.2.2).
При действии концентрированных кислот на измельченную древе-
сину кислота проникает в полости клеток, а затем в клеточные стенки и
вызывает набухание древесины. Далее начинается растворение полисаха-
ридов. В первую очередь растворяются и гидролизуются гемицеллюлозы,
а затем уже целлюлоза с целлюлозанами. На скорость процесса гидроли-
тической деструкции оказывает влияние не только надмолекулярная
структура полисахаридов, но и строение клеточной стенки и древесной
ткани в целом.
Целлюлоза растворяется в кислотах при более высокой их концен-
трации, чем гемицеллюлозы. У целлюлозы, даже если она растворяется в
концентрированной кислоте, существует начальная гетерогенная реакция
гидролитической деструкции. Основной же гидролиз происходит в гомо-
генной среде. Соотношение между скоростями растворения и гидролиза
целлюлозы зависит от концентрации кислоты. При массовой доле H2SO4 в
водном растворе 55.. .62% наблюдается более высокая скорость гидролиза,
чем растворения, а при массовой доле H2SO4 выше 62% скорость гидроли-
за меньше скорости растворения, т.е. в обычных условиях гидролиза дре-
весины и целлюлозы концентрированной серной кислотой растворение
опережает гидролиз.
Вторая особенность гидролиза полисахаридов концентрированными
кислотами обусловлена недостатком воды в реакционной смеси. Гидролиз
идет в условиях, когда имеющаяся в смеси вода связывается в результате
реакции с полисахаридами и с самими кислотами в виде гидратов. Недос-
таток воды приводит к тому, что основными продуктами гидролиза будут
не моносахариды, а олигосахариды. Олигосахариды в условиях недостатка
воды образуются двумя способами — в результате частичного (идущего не
до конца) гидролиза полисахаридов и в результате реверсии (реакции
294
обратной гидролизу) моносахаридов, образующихся при полном гидроли-
зе. Реакция реверсии катализируется, как и реакция гидролиза, протоном
(гидроксоний-ионом). Строение олигосахаридов - продуктов реверсии от-
личается от строения олигосахаридов - продуктов частичного гидролиза.
Поскольку в реакции реверсии участвуют таутомерные формы моносаха-
ридов, в продуктах реверсии характер гликозидных связей и размер цик-
лов звеньев будут более разнообразными, чем в исходных полисахаридах,
причем наиболее вероятными считают в реверсивных олигосахаридах 0- и
а-гликозидные связи 1—>6 и пиранозные циклы. Олигосахариды - про-
дукты неполного гидролиза сохраняют размер циклов и характер глико-
зидных связей исходного полисахарида.
Принципиальная схема гидролиза целлюлозы и других полисахари-
дов концентрированными кислотами представлена на рис. 11.6. Реверсия
может частично происходить глубже с образованием сравнительно низко-
молекулярных декстринов (СП > 10). Декстрины и олигосахариды (про-
дукты частичного гидролиза и реверсии) способны легко гидролизоваться
дальше разбавленными кислотами. Поэтому для получения моносахари-
дов гидролиз концентрированными кислотами проводят в две стадии-, об -
работка древесины и другого растительного сырья концентрированной ки-
слотой при комнатной температуре; инверсия (дополнительный гидро-
лиз) - разбавление реакционной смеси водой (до массовой доли кислоты
3...4%) и кипячение.
Полисахариды древесины________
J На (ухание и растворение
Раствор полисахаридов в
концентрированной кислоте
I
Декстрины различного
строения
Олигосахариды
Моносахариды
Рис. 11.6. Схема гидролиза полисахаридов древесины в концентрирован-
ных минеральных кислотах
295
Две стадии гидролиза включают реакции, которые на примере цел-
люлозы можно представить следующими схематическими уравнениями
(где т « и):
н+
(СбН10О5)„ + лН2О -2* «С6Н12О6
гидролиз, D-Глюкоза
20° С
Н+
wC6H]2O6- отН2О * (СбН10О5)т
реверсия реверсированные
сахара
Н+
(С6Н,0О5)т + ™н2о ™с6н12о6
инверсия, D-Глюкоза
100° С
Превращения моносахаридов. В мягких условиях в кислой среде
сахара (моносахариды) устойчивы, но в более жестких условиях кислот-
ного гидролиза древесины в разбавленной кислоте при повышенных тем-
пературах они претерпевают реакции дегидратации, конденсации и фраг-
ментации. В результате конденсации в небольшом количестве образуются
продукты реверсии. Одновременно с гидролизом полисахаридов при дей-
ствии тех же катализаторов (кислот) идет процесс разрушения моносаха-
ридов с образованием различных продуктов распада. В зависимости от
концентрации кислоты и температуры образуются разнообразные соеди-
нения, в большинстве неустойчивые, претерпевающие дальнейшие пре-
вращения или присутствующие в очень небольших количествах.
Возможны два направления катализируемой кислотой внутримоле-
кулярной дегидратации моносахаридов. Одно из них приводит к образова-
нию ангидросахаров, например, из глюкозы - левоглюкозана (ср. получе-
ние левоглюкозана при термической деструкции целлюлозы - 11.12.1).
Второе же приводит к образованию продуктов неуглеводного характера -
гетероциклических альдегидов и др. Из пентоз образуется фурфурол, час-
тично распадающийся дальше с образованием муравьиной кислоты, а из
гексоз - гидроксиметилфурфурол и продукты его распада - муравьиная и
левулиновая кислоты (см. 11.6.1). В кислой среде фурановые альдегиды
могут полимеризоваться. В небольшом количестве, большем из пентоз и
гексуроновых кислот и меньшем из гексоз, образуются фенольные соеди-
нения. Это указывает на сложность химических превращений моносаха-
ридов в условиях кислотного гидролиза.
Скорость распада моносахаридов определяется теми же факторами,
296
что и скорость реакций их образования (гидролиза): концентрацией кисло-
ты и температурой. Режим гидролиза растительного сырья и его продол-
жительность подбирают таким образом, чтобы распад сахаров был мини-
мальным, а выход - максимальным.
В результате реакций конденсации с участием фурфурола, гидро-
ксиметилфурфурола, муравьиной кислоты, ароматических соединений об-
разуются гуминоподобные вещества - высокомолекулярные соеди-
нения кислого характера, состав и строение которых еще не установлены,
но которые плохо растворимы и имеют сходство с гуминовыми вещества-
ми почвы (веществами, образующимися в почве из растительных остатков
в результате биодеградации). В реакциях конденсации принимает участие
и лигнин, в результате чего образуются так называемые лигногумино-
вые вещества. Они, по-видимому, представляют собой олигомерные
продукты конденсации деструктированного лигнина как фенольного со-
единения и фурфурола или гидроксиметилфурфурола. Поэтому рекомен-
дуется называть эти продукты не лигногуминовыми, а лигнофурано-
выми веществами.
При гидролизе полисахаридов концентрированными кислотами, по-
скольку его проводят при низких температурах, распад сахаров происхо-
дит в значительно меньшей степени и их выход почти количественный.
Образуется лишь небольшое количество гуминоподобных веществ. Для
сведения к минимуму их образования массовая доля H2SO4 в растворе сер-
ной кислоты не должна превышать 80%, а температура обработки - 30°С.
Гидролиз древесины и другого растительного сырья используют в
гидролизных производствах, а также в анализе древесины (для определе-
ния содержания и состава полисахаридов и определения лигнина). При
варке целлюлозы в кислой среде.(например, при кислой сульфитной вар-
ке) протекают реакции гидролитической деструкции гемицеллюлоз, при-
водящие к их удалению, и нежелательные реакции частичной деструкции
целлюлозы, приводящие к снижению выхода, СП и потере прочности. Пе-
ред сульфатной варкой целлюлозы для химической переработки, как уже
упоминалось выше, проводят предгидролиз растительного сырья.
Определение легко- и трудногидролизуемых полисахаридов в дре-
весине и другом растительном сырье основано на реакциях их полного
гидролиза с последующим нахождением общего количества образовав-
шихся моносахаридов. Для определения в гидролизатах содержания от-
дельных моносахаридов и уроновых кислот используют главным образом
хроматографические методы. Легко- и трудногидролизуемые полисахари-
ды разделяют, используя различные условия гидролиза; для определения
выхода моносахаридов устанавливают концентрацию редуцирующих ве-
ществ (РВ) в гидролизатах [30].
297
11.5.3 . Продукты гидролиза растительного сырья
и их использование
В промышленности гидролиз растительного сырья осуществляют
обычно с помощью разбавленной кислоты при высокой температуре
(0,4...0,7%-я H2SO4', 12О...19О°С; 0,6... 1,5 МПа). В результате гидролиза
получают гидролизат (раствор сахаров и продуктов их разложения) и в
качестве отхода - гидролизный лигнин. Дегидратация пентоз и гексоз
в ходе гидролиза позволяет получать, соответственно, фурфурол и леву-
линовую кислоту.
Недостаток гидролиза разбавленной кислотой - значительные поте-
ри моносахаридов вследствие их разложения. Подбором режима процесса
(концентрация кислоты, температура, продолжительность обработки)
можно снизить потери сахаров. В то же время технология гидролиза раз-
бавленными кислотами проще, чем гидролиза концентрированной кисло-
той, и это обусловливает широкое применение первого метода. При гид-
ролизе концентрированной кислотой распад сахаров меньше, но необхо-
димы регенерация кислоты и кислотостойкое оборудование.
Полученные гидролизаты подвергают дальнейшей переработке в за-
висимости от профиля гидролизного производства. Аналогичным образом
перерабатывают предгидролизаты сульфатцеллюлозного производства и
отработанные щелока от сульфитной варки целлюлозы.
Гидролизаты подвергают переработке биохимическими и химиче-
скими способами. Продуктами гидролизных производств могут быть кри-
сталлические моносахариды (глюкоза, ксилоза) и фурфурол. Биохимиче-
ская переработка позволяет получать этанол, кормовые дрожжи и др. С
помощью химической переработки моносахаридов можно получать мно-
гоатомные спирты - пентиты и гекситы (ксилит, сорбит, маннит) восста-
новлением соответствующих пентоз и гексоз, гидрокси кислоты окислени-
ем моноз и др.
В каждом из производств исходное сырье подбирают таким обра-
зом, чтобы его состав обеспечивал максимальный выход желаемых про-
дуктов. Долгое время не находил применения многотоннажный отход
гидролизной промышленности - гидролизный лигнин. В настоящее время
из лигнина уже получают некоторые ценные продукты и разрабатывают
новые перспективные направления его использования (см. 12.2.4).
11.6. Пентозаны и их определение в древесине
Пентозаны - это полисахариды, макромолекулы которых построены
главным образом из звеньев пентоз и могут быть представлены упрощен-
298
ной общей формулой (CjHgC^),,. Из пентозанов наиболее распространены
ксиланы (см. 11.7.1), дающие при гидролизе в качестве основного моно-
сахарида D-ксилозу. Ксиланы преимущественно гидролизуются легко, но
небольшая часть их входит в состав целлюлозанов, гидролизующихся
только вместе с трудногидролизуемой целлюлозой. В древесине к пенто-
занам относят также арабинаны, дающие при гидролизе в качестве ос-
новного моносахарида L-арабинозу. Они входят в состав комплекса пек-
тиновых веществ (см. 11.9.2). Арабинаны гидролизуются легко и раство-
римы в воде. В гидролизатах полисахаридов древесины наряду с пентоза-
ми D-ксилозой и L-арабинозой (см. схему 11.1) находят в небольших ко-
личествах метилпентозы (дезоксигексозы) L-рамнозу и L-фукозу (до 3%
по отношению к массе гемицеллюлоз древесины хвойных пород и до 1% в
случае лиственных пород). В древесине лиственных пород (а возможно и
хвойных) остатки L-рамнозы входят в состав главной цепи макромолекул
глюкуроноксиланов и в состав боковых ответвлений арабиногалактанов
древесины хвойных пород. Остатки L-фукозы найдены в составе боковых
ответвлений ксилоглюканов.
Пентозаны, главным образом ксиланы, широко распространены в
растительном мире. Они содержатся во всех древесных породах и другом
растительном сырье. В древесине лиственных пород массовая доля пенто-
занов (17...28% и выше) больше, чем в древесине хвойных пород
(5...14%), в тростнике 24...25%. Высокое содержание пентозанов харак-
терно для сельскохозяйственных, отходов. Массовая доля пентозанов со-
ставляет: в кукурузной кочерыжке (стержнях кукурузных початков)
32.;.34%, овсяной шелухе 31...33, пшеничной и ржаной соломе 23...27,
рисовой соломе 23...24, хлопковой шелухе 20...21, стеблях хлопчатника
18... 19, подсолнечной лузге 17... 18, рисовой шелухе 16... 17%.
11.6.1. Определение содержания пентозанов в древесине
Содержание пентозанов в древесине и другом растительном сырье
находят косвенными способами. Индивидуальные пентозаны в пересчете
условно на ксиланы и арабинаны определяют гидролизом пентозанов до
пентоз с последующим хроматографическим анализом моносахаридов.
Суммарное содержание пентозанов определяют по фурфуролу, образую-
щемуся при обработке древесины хлороводородной кислотой с м ассовой
долей НС1 12.. .20%. В этих условиях пентозаны гидролизуются до пентоз
(С5Н8О4)„ + hHjO иС5Н10О5,
299
а пентозы в результате дегидратации (отщепления трех молекул воды)
превращаются в фурфурол (2-фуральдегид), который отгоняется с водя-
ным паром (схема 11.6, а). Реакция гидролиза пентозанов до пентоз про-
текает значительно быстрее, чем дегидратация пентоз до фурфурола. По-
этому вторая реакция определяет скорость всего процесса превращения
пентозанов в фурфурол.
Схема 11.6. Образование фурфурола из пентоз
Механизм реакции получения фурфурола из пентоз (последователь-
ность отщепления трех молекул воды) полностью еще не выяснен. Ката-
лизатором, как и при гидролизе пентозанов, служит протон (ион гидро-
ксония).
Альдопентозы, как и все моносахариды (ср. схему 11.5), могут су-
ществовать в водном растворе, в том числе в присутствии кислот, в виде
равновесной смеси различных таутомеров: открытой (альдегидной) формы
и циклических фуранозной и пиранозной форм. Фуранозные и пиранозные
формы в свою очередь имеют два аномера а- и 0 -. Альдегидная форма со-
держится в равновесной смеси лишь в очень небольшом количестве. Из
циклических форм преобладает пиранозная. У ксилозы доля пиранозной
300
формы близка к 100%, у арабинозы несколько меньше (около 70%).
По мнению большинства исследователей, реакция образования фурфурола на-
чинается с протонирования молекулы пентозы в пиранозной форме с образованием ак-
тивированного (протонированного) промежуточного комплекса, а затем происходит
элиминирование первой молекулы воды (начальная дегидратация). Эта стадия и явля-
ется скоростьопределяющей стадией в процессе превращения пентоз в фурфурол.
Высказывалось предположение, что протонирование разных гидроксилов кси-
лопиранозного цикла (преобладающего в равновесной смеси) равновероятно и воз-
можность отщепления первой молекулы годы из всех трех положений в молекуле пен-
тозы (2,3; 3,4 и 4,5) также равновероятна. Однако более поздние исследования показа-
ли, что на скорость реакции влияют стереохимические эффекты и конформационные
превращения. Поэтому элиминирование первой молекулы воды подчиняется опреде-
ленным закономерностям. Считают, что ксилопираноза в условиях проведения реак-
ции дегидратации переходит из более устойчивой конформации кресла С1 в менее ус-
тойчивую конформацию 1С. Для D-ксилозы можно предположить, что первая моле-
кула воды легче всего элиминируется из положения 4,5 (диаксиальное элиминирова-
ние ОН и Н), тогда как элиминирование 2,3 (как аксиально-экваториальное) маловеро-
ятно. Дегидратация при этом сопровождается раскрытием пиранозного цикла, а на по-
следней стадии отщепление третьей молекулы воды приводит к образованию фурано-
вого цикла. Следовательно образование фурфурола можно представить схемой 11.6, б.
Теоретические исследования процесса превращения пентозанов в фурфурол имеют
важное значение не только для анализа древесины, но главным образом и для совер-
шенствования технологии производства фурфурола.
Определение пентозанов по фурфуролу нельзя считать абсолютно
точным. Выход фурфурола по сравнению с теоретическим снижается в ре-
зультате его разложения, образования гуминоподобных веществ, конден-
сации с лигнином и другими фенольными соединениями, например, тан-
нинами. Чем больше скорость выведения фурфурола из реакционной сре-
ды, тем меньше протекают реакции его разложения и другие реакции. При
расчете массовой доли пентозанов в древесине и другом растительном сы-
рье приходится пользоваться эмпирическими таблицами и коэффициента-
ми пересчета, зависящими от исследуемого растительного материала, что
также вносит ошибки в результаты анализа. Кроме того, источником оши-
бок могут стать другие летучие соединения, образующиеся в условиях оп-
ределения и отгоняемые вместе с фурфуролом (схема 11.7).
Звенья метилпентоз, входящие в состав нецеллюлозных полисаха-
ридов, при гидролизе превращаются в метилпентозы, а последние в ме-
тилфурфурол (5-метил-2-фуральдегид), определяющийся вместе с фурфу-
ролом (см. схему 11.7, а). Гексозаны гидролизуются до гексоз, которые
превращаются в гидроксиметигфурфурол (5-гидроксиметил-2-ф уральде-
гид). Однако он не стоек и в присутствии НС1 при нагревании большей ча-
стью разлагается с образованием муравьиной и левулиновой кислот (см.
301
схему 11.7, б). Поэтому поправку на гидроксиметилфурфурол обычно не
вносят. Фурфурол образуется также из звеньев уроновых кислот, входя-
щих в состав глюкуроноксиланов и полиуронидов, которые в результате
декарбоксилирования и гидролиза превращаются в пентозы, а последние
образуют фурфурол; однако выход фурфурола из уроновых кислот значи-
тельно меньше теоретического и поправку в расчет массовой доли пенто-
занов вносят только при большом содержании полиуронидов в раститель-
ном сырье (см. 11.9.1).
б НН
Схема 11.7. Побочные реакции при образовании фурфурола
11.6.2. Методы определения фурфурола
Фурфурол характеризуется высокой реакционной способностью,
обусловленной наличием альдегидной группы и фуранового цикла. Фура-
новый цикл представляет собой сопряженную циклическую систему и об-
ладает ароматическими свойствами. Кроме того фурановый гетероцикл
является 1,3-диеновой структурой. У ароматических гетероциклов реак-
ции электрофильного замещения обычно более предпочтительны, чем ре-
акции присоединения. Однако из пятичленных гетероциклов у фурана
ароматический характер наименее выражен и отчетливо проявляются
свойства сопряженного диена - способность к реакциям присоединения-. В
кислой среде фурановый цикл способен протонироваться по циклу и по-
лимеризоваться.
Содержание фурфурола в дистилляте определяют гравиметрически-
ми (весовыми), титриметрическими (объемными), фотоколориметриче-
скими, спектрофотометрическими и хроматографическими методами [30].
Однако ни один из существующих методов не является абсолютно точным
и при расчетах приходится пользоваться эмпирическими данными.
302
11.7. Основные полисахариды гемицеллюлоз
11.7.1. Ксиланы
Из полисахаридов гемицеллюлоз наиболее распространены ксила-
ны. Они содержатся во всех древесных породах, злаках и других растени-
ях. Ксиланы разных растений отличаются друг от друга составом и строе-
нием. Эти различия могут использоваться в качестве хемотаксономиче-
ских признаков для определенных групп растений.
Ксиланами называют полисахариды, макромолекулы которых по-
строены главным образом из звеньев ксилозы - остатков P-D-ксилопира-
нозы. Все ксиланы представляют собой смешанные полисахариды. Ис-
ключением служит однородный ксилан (гомоксилан) тростника альфа
(эспарто). Это разветвленный полисахарид, в главной цепи которого ос-
татки p-D-ксилопиранозы соединены гликозидными связями 1->4. Ксила-
ны остальных растений имеют гомополимерную главную цепь. Однород-
ные линейные ксиланы обнаружены только в водорослях.
В древесине лиственных пород ксиланы являются преобладаю-
щими полисахаридами гемицеллюлоз. Для лиственных деревьев характер-
но присутствие глюкуроноксилана. Это разветвленный полисахарид,
главная цепь которого построена из остатков p-D-ксилопиранозы, соеди-
ненных гликозидными связями 1 —>4. Боковыми ответвлениями служат ос-
татки 4-0-метил-0-глюкуроновой или D-глюкуроновой кислот, присоеди-
ненные к главной цепи а-гликозидными связями 1->2. Структурная и
символическая формулы глюкуроноксилана представлены на схеме 11.8.
Формулы моносахаридов, образующих составные звенья, приведены выше
(см. схему 11.1). Глюкуроноксиланы лиственных пород содержат в сред-
нем одно звено глюкуроновой кислоты на 9... 10 звеньев ксилозы. Число
боковых звеньев зависит от породы дерева, положения в стволе и возрас-
та. Распределение боковых звеньев хаотическое. Высказывают предполо-
жение, что значительная доля (до 40%) групп уроновых кислот в глюк-
уроноксиланах находится не в свободном виде карбоксилат-ионов, а уча-
ствует в образовании сложноэфирных связей (метилированы, связаны с
лигнином). Иногда в глюкуроноксиланах в качестве боковых ответвлений
присутствуют остатки p-D-ксилопиранозы. В состав глюкуроноксиланов
лиственных пород входят ацетильные группы -СОСНз, массовая доля ко-
торых составляет 12... 19% (примерно одна группа на два звена ксилозы).
Они распределены в О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксиланах между гид-
роксильными группами звеньев главной цепи в следующем порядке:
у С(3) > у С(2) > одновременно у С(3) и С(2)
303
соон
он
'ШШУ
он 6н
— 4)-p-D-Kcwi-( 1 - 4)-р-Э-Ксил-( 1 - 4)-₽-D-Kcw»-(l — 4)-р-О-Ксил-( 1 —
2
t
1
4-0-Me-a-D-F люУл
[a-D-ГлюУл]
Схема 11.8. Фрагмент макромолекулы глюкуроноксилана (ацетильные
группы не показаны)
По отношению к массе древесного сырья ацетильные группы глюк-
уроноксиланов составляют З...6%. Например, в древесине березы семь
звеньев ксилозы в глюкуроноксилане из десяти имеют ацетильные груп-
пы. В макромолекулах глюкуроноксилана ацетильные группы распреде-
ляются по цепи неравномерно.
В глюкуроноксиланах, имеющих звенья 4-О-метил-П-глюкуроновой
кислоты, массовая доля метоксильных групп (-ОСН3) составляет 1,5...3%.
Эти группы сравнительно легко отщепляются в кислой среде при повы-
шенной температуре, что обусловлено индуктивным эффектом карбок-
сильной группы при С(5) и ацетальной группировки у С(1). При гидролизе и
термической деструкции ацетильные группы дают уксусную кислоту, а
метоксильные - метанол. Степень полимеризации глюкуроноксиланов со-
ставляет в среднем 100...200, но даже в одной и той же древесине ксилан
не однороден по СП (колебания от 20 до 260 и даже выше).
У хвойных деревьев строение ксиланов более сложное, чем у ли-
ственных, но массовая доля их в древесине меньше, поскольку преобла-
дающими полисахаридами в древесине хвойных являются маннаны. В
древесине хвойных пород присутствуют арабиноглюкуроноксиланы
304
(арабино-4-О-метилглюкуроноксиланы). Они более разветвлены, чем
глюкуроноксиланы лиственных деревьев, и в качестве боковых ответвле-
ний наряду с остатками 4-О-метил-О-глюкуроновой и D-глюкуроновой
кислот (одно звено кислоты на 3...5 звеньев ксилозы), присоединенных
а-гликозидными связями 1->2, содержатся остатки a-L-арабинофуранозы,
присоединенные к главной цепи гликозидными связями I—>3. Встречают-
ся также боковые звенья p-D-ксилопиранозы (связь 1->3). Ксиланы хвой-
ных пород не ацетилированы за небольшими исключениями (например, в
сосне кедровой ксилан содержит около 3% ацетильных групп). Строение
арабиноглюкуроноксиланов древесины хвойных пород представлено на
схеме 11.9. В древесине хвойных пород наряду с арабиноглюкуронокси-
ланом иногда, по-видимому, содержится в небольших количествах и глюк-
уроноксилан.
У ксиланов лиственных пород и некоторых хвойных (например,
ели) обнаружили интересную особенность строения редуцирующего конца
— 4)-P-D-Kcwj-( 1 — 4)-Р-О-Ксил-( 1 — 4)-P-D-Kcjvi-( 1 - 4)-P-D-Kcwi-( 1 —
t t t
1 1 1
4-0-Ме-а-В-ГлюУл a-L-Apa$> p-D-Ксил
[a-D-ГлюУл]
Схема 11.9. Фрагмент макромолекулы арабиноглюкуроноксилана
305
цепи. Перед концевым редуцирующим звеном D-ксилозы находятся звенья
a-L-рамнозы и a-D-галактуроновой кислоты. Редуцирующий конец цепи
ксилана можно представить в виде символической формулы следующим
образом:
~ 4)- P-D-Kchh-( 1 -»3)-а-Ь-Рами-( 1 ->2)-a-D-F алУ и-( 1 —»4)-P-D-Kchh
Предполагают, что такая структура придает цепи ксилана устойчивость к
деполимеризации с редуцирующего конца (см. 11.11.2).
Как уже отмечалось ранее, состав смешанных ксиланов зависит от
породы дерева. Основные древесные породы, произрастающие в России,
имеют следующее примерное соотношение звеньев Кси:ГлюУ
[и 4-О-МеГлюУ]:Ара для хвойных и Кси:ГлюУ [и 4-0-МеГлюУ] для
лиственных:
Ель обыкновенная 10:4,2:1 Береза (4,6...10):1
Сосна обыкновенная 11,5:3,8:1 Осина (5,4...9):1
Сосна кедровая 9,1:2,4:1 Бук, липа 10:1
Лиственница сибирская 10:3,9:1 Клен 19:1
Массовая доля глюкуроноксилана в древесине лиственных пород
составляет в среднем 20...30%, арабиноглюкуроноксилана в древесине
хвойных пород от 5 до 11 %. В гидролизных производствах в качестве сы-
рья кроме древесины используются различные сельскохозяйственные отхо-
ды, т.е. главным образом растения, принадлежащие семейству злаковых
и др. Для злаковых растений характерно присутствие в клеточных стенках
наряду с глюкуроноксиланами сильно разветвленных арабиноглюкуроно-
ксиланов. В некоторых злаках (в том числе в кукурузной кочерыжке) со-
держатся арабиноксиланы.
11.7.2. Маннаны
Маннаны относятся к гексозанам и являются главными полисахари-
дами гемицеллюлоз в древесине хвойных пород. В древесине лиственных
пород содержание маннанов невелико.
Маннанами называют полисахариды, макромолекулы которых по-
строены главным образом из звеньев маннозы - остатков P-D-
маннопиранозы. Однородные маннаны (гомоманнаны) встречаются
редко. Широко распространены смешанные маннаны, преимущественно
разветвленные, с гетерополимерной главной цепью, состоящей из звеньев
D-маннозы и D-глюкозы, т.е. глюкоманнаны.
Простейшими из них являются глюкоманнаны древесины лист-
венных пород. Их цепи состоят из звеньев - остатков P-D-маннопирано-
306
зы и P-D-глюкопиранозы, соединенных гликозидными связями 1->4. Це-
пи таких глюкоманнанов либо линейные, либо слабо разветвлены. В каче-
стве боковых ответвлений содержатся остатки p-D-маннопираиозы, при-
соединенные к главной цепи связями 1->2, 1->3 или 1->6. Соотношение
Ман.Глю колеблется от Г.1 (береза) до 2,3:1 (сахарный клен), составляя в
среднем для большинства лиственных пород (1,5...2):1. Распределение
звеньев в цепях беспорядочное, причем длина участков, состоящих из по-
вторяющихся звеньев маннозы или глюкозы, колеблется. Степень полиме-
ризации глюкоманнанов лиственных деревьев невелика и составляет в
среднем от 60...70 до 100. Массовая доля маннанов в древесине листвен-
ных пород составляет от 1% (в древесине березы) до 3...4% в древесине
других пород. Из-за малого содержания маннанов в лиственных породах
они изучены недостаточно.
Структурная и символическая формулы глюкоманнана представле-
ны на схеме 11.10. Формулы моносахаридов, образующих составляющие
звенья, приведены ранее на схеме 11.1.
-*4)-Р-Е)-Маил-(1_* 4)-0-В-Глюи-(1-• 4)-₽-D-Mawi-(l"* 4)-j}-D-MaHn-(l_*
Схема 11.10. Фрагмент цепи линейного глюкоманнана
Водорастворимые галактоманнаны являются основными компо-
нентами растительных камедей, применяющихся в качестве добавок для
улучшения проклейки и повышения прочности бумаги, - гуарана и кару-
бина. Гу ар ан извлекают из семян растения гуар (Cyamopsis
tetragonoloba), а карубин из бобов растения кароб (Ceratonia siliqua).
Эти галактоманнаны, обладая сродством к целлюлозе, адсорбируются на
ее волокнах.
В древесине хвойных пород содержатся различные маннаны -
глюкоманнаны и галактоглюкоманнаны в количествах до 20%. Состав и
307
строение маннанов хвойных деревьев зависят от древесной породы. Одна-
ко взгляды различных исследователей несколько расходятся. По мнению
Шаркова, в мягких хвойных породах (различные виды ели, сосна кедровая
и др.) преобладают разветвленные глюкоманнаны, а галактоглюкоман-
наны содержатся в небольших количествах, тогда как в более твердых
хвойных породах (другие виды сосны, различные виды лиственницы, пих-
ты и др.) преобладают галактоглюкоманнаны. Фенгел и Вегенер счи-
тают, что во всех хвойных породах маннаны являются галактоглюкоман-
нанами, но с долей звеньев галактозы, колеблющейся в очень широких
пределах - от 2 до 20%. Предполагают, что звенья глюкозы и маннозы
распределяются в цепях нерегулярно, но допускают также, что подкрепля-
ется данными ЯМР-спектроскопии, блоксополимерное строение цепей
глюкоманнанов (из блоков глюкозы до трех звеньев и блоков маннозы до
пяти звеньев).
Галактоглюкоманнаны - это разветвленные полисахариды, главные
цепи которых построены из остатков P-D-маннопиранозы и P-D-глюкопи-
ранозы, соединенных гликозидными связями 1—>4. В качестве боковых
ответвлений присутствуют остатки a-D-галактопиранозы, присоединен-
ные гликозидными связями 1—>6. Возможно также наличие боковых
звеньев P-D-маннопиранозы. Боковые ответвления могут также присоеди-
няться связями 1—>3. Структурная и символическая формулы галакто-
глюкоманнана представлены на схеме 11.11.
Макромолекулы маннанов в хвойной древесине ацетилированы:
массовая доля ацетильных групп составляет от 5 до 8%. Ацетильные
группы могут находиться в любых свободных положениях звеньев
D-маннозы, т.е. у С(2), С(3) и С^. Иногда ацетилированными оказываются
звенья D-глюкозы.
В древесине одной и той же породы могут присутствовать различ-
ные фракции галактоглюкоманнанов: щелочерастворимые с соотношени-
ем Ман:Глю:Гал (3...4):1:(0,1...0,2), т.е. близкие по составу к глюкоман-
нанам, и водорастворимые, содержащие большую долю звеньев галактозы
- до одного звена на одно звено глюкозы. Различия в растворимости обу-
словлены большей степенью разветвления водорастворимых галактоглю-
команнанов, а также разной СП (Рп колеблется от 20...30 до 100... 140) и
доступностью маннанов в клеточной стенке. По-видимому, в состав цел-
люлозанов входят линейные или слаборазветвленные глюкоманнаны.
Выделение из древесины водорастворимых галактоглюкоманнанов
и глюкоманнанов подчеркивает условность подразделения нецеллюлоз-
ных полисахаридов на гемицеллюлозы и водорастворимые полисахариды.
308
но
4)-Р-В-Глюи-(1 ** 4)-P-D-MaHn-(l -* 4)-0-D-MaHH-(l-*
6
t
1
a-D-Галп
Схема 11.11. Фрагмент макромолекулы галактоглюкоманнана (ацетильные
группы не показаны)
Определение маннанов в древесине. Маннаны в древесине в основной массе
являются легкогидролизуемыми полисахаридами, но существуют и трудногидролизуе-
мые маннаны. К трудногидролизуемым относятся часть глюкоманнанов, а также, по-
видимому, фруктоманнаны, дающие при гидролизе кроме D-маннозы D-фруктозу.
Фруктозу находят только в продуктах гидролиза трудногидролизуемых полисахари-
дов. Выход фруктозы составляет около 1...2% в случае хвойных пород. В некоторых
растениях содержится нецеллюлозный полисахарид фруктан (левулан), но в древесине
подобные полисахариды отсутствуют. Определение массовой доли маннанов в древе-
сине основано на их гидролизе до D-маннозы с последующим ее определением.
В анализе древесины определяют содержание легкогидролизуемых маннанов и
общее содержание маннанов. При определении легкогидролизуемых маннанов гидро-
лиз проводят с разбавленной кислотой, обычно с 5%-м раствором HCI при кипячении,
а при определении общего содержания маннанов - с концентрированной минеральной
кислотой, обычно с 72%-й HjSO^. В гидролизате маннозу определяют хроматографи-
ческими методами (при этом можно определить отдельно и D-фруктозу).
Классический гравиметрический метод основан на определении D-маннозы в
виде ее характерного производного - феннлгидразона маннозы, осаждающего-
ся из раствора при действии фенилгидразина по реакции
z-0
СН2ОН-(СНОН)4-С^ + NH2-NH-C6H5--------► CH2OH-(CHOH)4-CH=N-NH-C6H3
Н — Н2О
Фенилгидразон маннозы не растворим в воде, этаноле и ацетоне. Этим пользу-
309
ются для отделения фенилгидразоиа маннозы от фенилгидразонов других моносахари-
дов. Для более полного осаждения необходимо концентрирование (упаривание) рас-
твора маннозы. Однако растворы маннозы нельзя упаривать ни в присутствии мине-
ральных кислот (во избежание превращения маннозы в гидроксиметилфурфурол), ни в
присутствии щелочи или в нейтральной среде (во избежание эпимеризации - взаимо-
превращений D-манноза ~ D-глюкоза, а также изомеризации D-маннозы в
D-фруктозу и обратно). Поэтому гидролизат после нейтрализации щелочью подкисля-
ют уксусной кислотой до pH 5, а затем уже упаривают. В настоящее время гравимет-
рический метод практически вытеснен хроматографическими методами.
11.8. Водорастворимые нецеллюлозные полисахариды
Как уже отмечалось выше, подразделение нецеллюлозных полиса-
харидов на гемицеллюлозы и водорастворимые полисахариды (водорас-
творимые высокомолекулярные экстрактивные вещества) в значительной
мере условно. Некоторые полисахариды и полиурониды, такие как крах-
мал в паренхимных клетках, камеди в межклеточных каналах и т.п., не
входят в состав клеточных стенок, выполняют запасающие или защитные
функции и извлекаются из древесины водой. Другие водорастворимые по-
лисахариды, например, арабиногалактан могут содержаться в клеточных
стенках, но извлекаются из них горячей водой. Пектиновые вещества, об-
разующиеся на стадии деления клеток камбия, выполняют структурообра-
зующую функцию и впоследствии входят в состав сложной срединной
пластинки. Часть подобных полисахаридов и полиуронидов оказывается
менее доступной и требует для растворения особых условий, например
действия разбавленных растворов щелочи малой концентрации. Для пол-
ного извлечения пектиновых веществ приходится использовать растворы
оксалата или цитрата аммония (см. 11.9.2).
По особенностям химического строения водорастворимые полисаха-
риды не отличаются от гемицеллюлоз. Водорастворимые полисахариды,
как все нецеллюлозные полисахариды, могут относиться либо к пентоза-
нам, либо к гексозанам. К полиуронидам относят сложные комплексы угле-
водного характера, содержащие в качестве основного компонента гекс-
уронаны - полимерные цепи, построенные из остатков гексуроновых ки-
слот. При классификации водорастворимых полисахаридов и полиурони-
дов по главному составляющему моносахариду различают глюканы (в том
числе крахмал), галактаны, арабинаны, галактуронаны. Среди водораство-
римых высокомолекулярных экстрактивных веществ находятся также
гликопротеины - комплексы, содержащие олиго- или полисахаридные
цепи, связанные ковалентными (в том числе гликозидными) связями с це-
пями белков. Они выполняют в растениях запасающие и физиологические
функции.
310
11.8.1. Крахмал. Глюканы
Кроме целлюлозы в растениях, в том числе древесных, присутствуют другие
полисахариды, цепи которых полностью или главным образом построены из остатков
D-глюкозы, - глюканы, относящиеся к гексозанам. Одним из важнейших резервных
питательных веществ растений служит крахмал, представляющий собой однород-
ный глюкан (гомоглюкан).
В растениях, в том числе древесных, крахмал синтезируется из D-глюкозы
(см. 11.10.2) в тех тканях, где он и откладывается в виде зерен. Зерна крахмала находят
в заболони, в живых клетках флоэмы, но их нет в ядровой древесине. Крахмал также
образуется в листьях и накапливается в семенах. Количество крахмала подвержено се-
зонным колебаниям. У большинства древесных пород в ксилеме крахмал откладывает-
ся летом и его содержание достигает осенью максимума. Зимой он убывает или исче-
зает совсем в результате превращения в сахар (глюкозу). Ранней весной наблюдается
второй максимум крахмала. Поздней весной крахмал снова расщепляется, и с началом
роста побегов глюкоза транспортируется в листья, где участвует в инициировании
процесса фотосинтеза. Образующиеся при фотосинтезе сахара поступают по лубу и
сердцевинным лучам в древесину, где снова образуется крахмал.
В литературе приводятся данные о содержании крахмала только для древесины
лиственных пород, в тканях которых массовая доля крахмала в периоды максимума
достигает 2... 5%.
Крахмал не является химически индивидуальным веществом. Он представляет
собой смесь полисахаридов. Полисахариды крахмала можно разделить на две главные
фракции, различающиеся по степени полимеризации и пространственной структуре
макромолекул, - амилозу и амилопектин.
Амилоза - линейные полисахариды (или очень слабо разветвленные), макро-
молекулы которых состоят из остатков a-D-глюкопиранозы, соединенных гликозид-
ными связями 1 -»4. Наличие a-гликозидной связи обусловливает у крахмала высокое
положительное значение оптического вращения. Степень полимеризации этих полиса-
харидов лежит в пределах от 200 до 1000. Структурная формула амилозы приведена
на схеме 11.12. В цепях амилозы находят также в небольшом числе связи 1->6, 1->3 и
1->2.
Амилопектин - сильно разветвленный полисахарид. Его главные цепи по-
строены из остатков a-D-глюкопиранозы, соединенных гликозидными связями 1->4.
Длинные боковые цепи такого же строения присоединяются к звеньям главной цепи
гликозидными связями 1->6 и в небольшом числе связями 1->3 (см. схему 11.12). Бо-
ковые цепи, в свою очередь, могут иметь ответвления. Степень полимеризации лежит в
пределах 600.. .6000.
Массовая доля фракций амилозы к амилопектина в крахмале разных растений
различна и составляет соответственно 15...25 и 75...85%. В крахмальных зернах они
распределены более или менее равномерно. Крахмал даст характерное синее окраши-
вание с иодом, причем амилоза окрашивается в интенсивно синий цвет, а амилопектин
~ в красно-фиолетовый.
Наличие в крахмале a-гликозидной связи с аксиальным расположением глико-
зидного гидроксила у атома С<|) в конформации глюкопиранозного цикла кресла С1
приводит к невозможности существования вытянутой конформации цепи в отличие от
311
Амилоза
Схема 11.12. Фрагменты макромолекул крахмала
целлюлозы. В крахмале a-D-глюкопиранозные циклы оказываются расположенными
под углом друг к другу примерно 120°, что приводит к спиральной конформации цепи.
Поэтому, а также из-за разветвленности цепей амилопектина, крахмал представляет
собой глобулярный полимер, неспособный образовывать фибриллы.
Другой гомоглюкан древесины - каллоза. Этот полисахарид выполняет за-
щитные функции в ситовидных клетках флоэмы и паренхимных клетках ксилемы, об-
разуя защитные слои на мембранах пор, а также содержится в стенках пробковых кле-
ток. Каллоза - линейный полисахарид, макромолекулы которого построены из звеньев
[l-D-глюкопиранозы, соединенных гликозидными связями 1 ->3. Каллоза способна
312
образовывать фибриллярные структуры. Из коры сосны обыкновенной выделили кал-
лозу с выходом 2,5%.
Для травянистых растений и представителей семейства злаковых (хлебных зла-
ков, бамбука) характерно наличие в стеблях (соломе) линейных Р-глюканов. Цепь
Р-глюкана рассматривают как цепь полисахарида, в котором целлюлозоподобные
фрагменты (со связями 1->4) соединены связями 1—>3. Глюканы злаков следует, по-
видимому, относить к гемицеллюлозным полисахаридам, выполняющим структурную
функцию и образующим вместе с другими гемицеллюлозами и целлюлозой единую
структурную систему в клеточной стенке. Некоторые исследователи допускают, что в
злаках, содержащих большое количество высокомолекулярного р-глюкана, последний
является основным структурным компонентом клеточной стенки, образующим фиб-
риллы. Данные о СП глюканов противоречивы.
В древесине и тканях других растений найдены разветвленные смешанные
глюканы - ксилоглюканы. Ксилоглюкан - сильно разветвленный полисахарид,
главная цепь которого построена из остатков P-D-глюкопиранозы, соединенных глико-
зидными связями 1—>4. К главной цепи связями 1—>6 присоединены ответвления - ос-
татки a-D-ксилопиранозы. Присутствие ксилоглюканов характерно для клеточных
стенок камбиальной ткани и первичных стенок клеток развивающихся тканей. В пер-
вичных стенках ксилоглюканы связаны водородными связями с макромолекулами
целлюлозы, гемицеллюлоз и пектиновых веществ (с последними возможны и химиче-
ские связи). Ксилоглюканы выполняют функцию связывания микрофибрилл целлюло-
зы с гемицеллюлозами матрицы, участвуют в формировании структуры клеточной
стенки, регулируют рост клетки (модель Алберсхейма).
11.8.2. Галактаны. Арабиногалактаны
К гексозанам наряду с маннанами и глюканами относят галактаны.
Галактанами называют полисахариды, макромолекулы которых построе-
ны главным образом из звеньев галактозы. Галактаны сравнительно широ-
ко распространены в природе, но в древесине они содержатся в небольших
количествах (массовая доля 0,5...3%), как в хвойных, так и в лиственных
породах. Исключением является саксаул, древесина которого содержит до
9% галактана. Возможно, что именно гидрофильный галактан обусловли-
вает способность произрастания саксаула в жарком сухом климате на со-
лончаковых почвах. В различных видах лиственницы содержится смешан-
ный полисахарид арабиногалактан. Галактаны и арабиногалактаны рас-
творимы в воде.
Строение однородных галактанов разнообразно и зависит от вида
растения. Первоначально считали, что в древесине лиственных пород и,
возможно, хвойных присутствует линейный однородный галактан (гомо-
галактан), макромолекулы которого построены из остатков P-D-галакто-
пиранозы, соединенных гликозидными связями 1—>4. Структурная и сим-
волическая формулы такого галактана представлены на схеме 11.13. Наря-
313
ду с линейными галактанами встречаются разветвленные галактаны с бо-
ковыми ответвлениями, присоединенными гликозидными связями 1—>3 и
1->6. Возможно присутствие связей 1—>3 в главной цепи. В некоторых ли-
ственных породах (например березе) находили галактаны, построенные из
остатков a-D-галактопиранозы.
— 4)-Р-О-Гали-(1- 4)-Р-О-Галп-(! - 4)-₽-О-Галл-(1 -»
Схема 11.13. Фрагмент цепи линейного галактана
В настоящее время считают, что в большинстве случаев галактаны
входят в комплекс пектиновых веществ (см. 11.9.2). Из-за трудностей вы-
деления водорастворимых полисахаридов в чистом и неизмененном виде
не всегда удается различить однородные и смешанные галактаны. По ме-
ре углубления исследований строения и состава галактанов пришли к
мнению, что в древесине хвойных, а также, вероятно, и лиственных пород
присутствуют скорее всего не гомогалактаны, а смешанные галактаны, в
том числе кислые, содержащие звенья уроновых кислот. Из смешанных
галактанов в древесных породах наиболее распространены разветвленные
арабиногалактаны разного строения. Арабиногалактан характерен для
древесины лиственницы разных видов. Арабиногалактан лиственницы -
это смешанный сильно разветвленный полисахарид, главная цепь которо-
го построена из звеньев P-D-галактопиранозы, соединенных гликозидны-
ми связями 1->3. К главной цепи присоединены боковые ответвления -
остатки а- и P-L-арабинофуранозы, присоединенные гликозидными свя-
зями 1->6. Соотношение звеньев галактозы и арабинозы в макромолекуле
составляет примерно 6:1, но может колебаться (даже у одного и того же
ботанического вида) в довольно широких пределах от 9,8:1 до 2,6:1. Сте-
пень разветвленности (число и длина боковых ответвлений) варьируется.
Существуют арабиногалактаны с короткими боковыми цепями (в
виде единичных боковых звеньев). Структурная и символическая форму-
лы такого арабиногалактана приведены на схеме 11.14. В сильно разветв-
ленных арабиногалактанах кроме боковых ответвлений в виде единичных
314
звеньев D-галактопиранозы и L-арабинофуранозы присутствуют димер-
ные, тримерные, а иногда и более длинные боковые цепи, а также остатки
а- или P-D-глюкуроновой кислоты (глюкуроноарабиногалактан). В
боковых цепях к звеньям L-арабинофуранозы могут присоединяться зве-
нья L-арабинопиранозы (до одной трети всех арабинонозных звеньев).
- 3)-р-П-Гали-(1 - 3)-р-П-Галл-(1 - 3)-₽-О-Галл-(1-
6 6 6
t t t
1 1 1
a-L-Араф p-D-Галп P-L-Араф
Схема 11.14. Фрагмент разветвленной макромолекулы арабиногалактана
Арабиногалактаны имеют высокую степень полидисперсности и со-
держат фракции с СП от 100 до 600, которые могут несколько различаться
и по химическому составу. В лиственнице арабиногалактан преимущест-
венно содержится в ядровой древесине. Например, в ядре лиственницы
даурской массовая доля арабиногалактана составляет 15...30%, тогда как в
315
заболони только около 1%. При этом содержание арабиногалактана в ядре
увеличивается по направлению от центра ствола к периферии и достигает
максимума в годичных кольцах, граничащих с заболонью. Лиственница
сибирская содержит в ядровой древесине от 9 до 20% арабиногалактана.
Арабиногалактан содержится в полостях клеток и выполняет преимущест-
венно защитные функции.
Массовая доля арабиногалактанов в других хвойных породах, по
сравнению с лиственницей, значительно меньше - от 1 до 3%. Строение
арабиногалактанов древесины хвойных зависит от породы. Кроме боко-
вых ответвлений - остатков D-глюкуроновой кислоты находят и остатки
D-галактуроновой кислоты. Так, галактуроноарабиногалактан об-
наружен в сосне кедровой. Иногда в составе арабиногалактанов в качестве
боковых звеньев находят в небольшом числе остатки D-ксилозы. Напри-
мер, в сосне приморской присутствуют ксилоарабиногалактан и глюкуро-
ноксилоарабиногалактан.
В древесине лиственных пород находят в небольших количествах
(1... 1,5%) арабиногалактаны, содержащие в составе боковых ответвлений
звенья рамнозы, - рамноарабиногалактаны, а иногда галактуроно-
рамногалактаны. Эти полисахариды, по-видимому, относятся к компонен-
там камедей (см. 11.9.3). Вследствие растворимости в воде арабиногалак-
таны также иногда относят к камедям (например, арабиногалактан лист-
венницы называют лиственничной камедью, или гумми лиственницы).
Арабиногалактан оказывает значительное влияние на переработку
древесины лиственницы в целлюлозно-бумажном производстве. Листвен-
ница - наиболее распространенная порода хвойных лесов России, особен-
но Сибири. Для улучшения условий делигнификации древесины листвен-
ницы сульфатным способом и повышения показателей качества получае-
мой технической целлюлозы арабиногалактан предварительно удаляют
паровым или водным предгидролизом. Предгидролизат перерабатывают
аналогично гидролизатам в гидролизных производствах. Галактозу, как и
другие гексозы, можно сбраживать в этанол. Арабинозу и галактозу мож-
но использовать для выращивания кормовых дрожжей. Перспективное на-
правление - гидрирование галактозы с получением шестиатомного спирта
дульцита. Предложен способ предварительного извлечения арабиногалак-
тана из древесины лиственницы горячей водой. Растворы арабиногалакта-
на имеют хорошую клеящую способность и могут применяться в бумаж-
ном производстве для проклейки бумаги вместо крахмала и т.п.
Препараты арабиногалактана для исследовательских целей выделя-
ют из древесины лиственницы экстрагированием горячей водой с после-
дующим осаждением этанолом. Выделенный арабиногалактан представ-
ляет собой белый аморфный порошок.
316
Определение галактанов в древесине. Галактаны и арабиногалактаны отно-
сятся к легкогидролизуемым полисахаридам. Определение массовой доли галактанов в
древесине основано на их гидролизе с последующим определением D-галактозы. При
хроматографическом методе анализа гидролиз проводят с 2...5%-й хлороводородной
кислотой и в гидро лизате определяют содержание D-галактозы. Классический грави-
метрический метод основан на окислении галактозы в слизевую (галактаровую)
кислоту.
?Н 9ООН
н-с-он н-с-он
НО-С-Н HNOj^ но-с-н
но-с-н но-с-н
I I
н-с-он н-с-он
I I
СН2ОН СООН
Гидролиз галактана в древесине и окисление галактозы производят 25%-й азот-
ной кислотой. Слизевая кислота не растворяется в холодной воде и кристаллизуется из
упаренного раствора в виде мелких игольчатых кристаллов. Ошибки возникают вслед-
ствие одновременного образования щавелевой кислоты, кристаллизующейся вместе со
слизевой кислотой. Щавелевая кислота образуется главным образом в результате
окисления лигнина, а также при частичном дальнейшем окислении слизевой кислоты.
Поэтому выход слизевой кислоты ниже теоретического и при расчете массовой доли
галактана в древесине используют эмпирический поправочный коэффициент. Щавеле-
вую кислоту удаляют промывкой кристаллического осадка холодной водой и этано-
лом.
Поскольку щавелевая кислота мешает кристаллизации слизевой, была предло-
жена модифицированная методика. Древесину сначала обрабатывают разбавленной
(3%-й) азотной кислотой, действующей только как гидролизующий агент. Гидролизат
отделяют от остатка древесины, упаривают и обрабатывают при нагревании более
концентрированной азотной кислотой. Из-за трудоемкости и малой точности метода в
последнее время для определения галактозы применяют хроматографические методы.
11.8.3. Арабинаны
Арабинаны - это полисахариды, макромолекулы которых построе-
ны главным образом из звеньев арабинозы. Однако вопрос о существова-
нии индивидуального полисахарида гомоарабинана в древесине оконча-
тельно не выяснен. Арабинан вообще широко распространен в природе и в
больших количествах присутствует в растениях, богатых пектиновыми
веществами (см. 11.9.2). Вероятнее всего, арабинан в пектиновых вещест-
вах химически связан с другими компонентами, но сравнительно легко от
них отщепляется. Как уже отмечалось выше, L-арабиноза входит также в
состав некоторых смешанных полисахаридов - арабиноглюкуроноксила-
на, арабиногалактана. При гидролизе древесины всю арабинозу практиче-
317
ски находят в продуктах гидролиза легкогидролизуемой части. Выход
арабинозы составляет 1... 1,9% из древесины хвойных пород и до 4,2% из
лиственных.
В чистом виде арабинан выделен из сахарной свеклы, яблок, земля-
ного ореха, цитрусовых и в небольшом количестве (0,31%) из древесины
одного из видов сосны - сосны приморской (Pinus pinaster). Выделенный
арабинан - белый порошок, легко растворимый в водных растворах щело-
чей и в воде. Степень полимеризации арабинана невелика и зависит от ис-
точника выделения; так, у арабинана сахарной свеклы СП составляет око-
ло 40...50.
Как показало изучение химического строения, арабинан, выделен-
ный из сахарной свеклы, представляет собой разветвленный полисахарид,
главная цепь которого построена из звеньев a-L-арабинофуранозы, соеди-
ненных гликозидными связями 1->5. К главной цепи гликозидными свя-
зями 1->3 присоединены боковые ответвления - единичные звенья
a-L-арабинофуранозы. Структурная формула и символическая такого ара-
бинана представлены на схеме 11.15. У арабинана сосны часть боковых
ответвлений присоединена связями 1—>2. Боковые ответвления распреде-
лены неравномерно.
-* 5)-a-L-Apa</>-(l -* 5)-a-L-Apa$-(l 5)-a-L-А^аф-( 1
t 1
1 1
a-L-Араф a-L-Apa^>
Схема 11.15. Фрагмент макромолекулы арабинана
318
В анализе древесины арабинаны относят к пентозанам. В гидролиза-
тах L-арабинозу определяют хроматографическими методами.
11.9. Полиурониды
Под полиуронидами в анализе древесины понимают полимерные
углеводы, макромолекулы которых (линейные цепи или главные цепи раз-
ветвленных макромолекул) построены главным образом из мономерных
звеньев - остатков гексуроновых кислот. Такие цепи могут быть как соб-
ственно гексуронанами (полиуроновыми кислотами), так и их метили-
рованными производными. Звенья гексуроновых кислот, как уже указыва-
лось выше, входят также в состав боковых ответвлений кислых полисаха-
ридов - глюкуроноксиланов, а также галактуроногалактанов и т.п. Гекс-
уронаны в растениях, в том числе и в древесных породах, входят в состав
высокомолекулярных гидрофильных экстрактивных веществ - пектино-
вых веществ, а также камедей (гумми) и слизей.
11.9.1. Уроновые кислоты в древесине и их определение
В гидролизатах легкогидролизуемой части древесины находят гекс-
уроновые кислоты, а именно, D-глюкуроновую, 4-О-метил-Е>-глюкуроно-
вую и D-галактуроновую (см. схему 11.1). D-Глюкуроновая кислота и ее
монометиловый простой эфир 4-0-метил-0-глюкуроновая кислота обра-
зуются в результате гидролиза кислых ксиланов - глюкуроноксилана дре-
весины лиственных пород и арабиноглюкуроноксилана древесины хвой-
ных пород, а D-галактуроновая кислота в основном из пектиновых ве-
ществ и других водорастворимых полиуронидов и полисахаридов. В при-
роде встречается и маннуроновая кислота, но в полиуронидах древесины
ее не находят. Маннуроновая кислота в больших количествах входит в со-
став так называемых альгиновых кислот водорослей. Содержание уроно-
вых кислот в древесине невелико, причем лиственные породы содержат
уроновых кислот больше (3,5...6%), чем хвойные (1,8...4,9%). Несмотря
на малое содержание, уроновые кислоты в древесине играют очень важ-
ную роль. Пектиновые вещества (см. 11.9.2), входящие в состав срединной
пластинки, обеспечивают связывание клеток в ткани. Благодаря большой
гидрофильности (большей, чем у гемицеллюлозных полисахаридов), обу-
словленной наличием карбоксильных групп, звенья уроновых кислот,
входящие в состав остаточных кислых полисахаридов в технических цел-
люлозах, повышают гидрофильность их волокон и тем самым положи-
319
тельно влияют на размол бумажной массы и прочность бумажного листа.
Методы определения общего содержания уроновых кислот в древесине основа-
ны на реакции их декарбоксилирования под действием сильных минеральных кислот.
Обычно используют 12... 19%-й раствор НС1. Одновременно происходит гидролиз по-
лисахаридов. Звенья уроновых кислот при этом превращаются в звенья пентоз, из ко-
торых после гидролиза гликозидных связей и дегидратации получается фурфурол
(схема 11.16). Однако выход фурфурола из звеньев уроновых кислот составляет только
35...40% от теоретического, что, вероятно, объясняется образованием из глюкуроно-
ксиланов в результате гидролиза сначала альдобиуроновой кислоты, в которой глюк-
уроновая кислота связана с ксилозой. Альдобиуроновые кислоты гидролизуются
дальше с образованием составляющих сахаров уже значительно труднее (см. 11.5.1).
но декарбоксилирование осуществляется.
Звено a-D-глюк- Карбоксилат-
Карбанион
уроновой кислоты -анион
Звено D-ксилозы
D-ксилоза
Фурфурол
Схема 11.16. Химические реакции при определении уроновых кислот
Дальнейший анализ сводится к определению диоксида углерода гравиметриче-
скими или титриметрическими методами, основанными на поглощении СО2 гидрокси-
дами калия, натрия или бария [30]. По количеству выделившегося при декарбоксили-
ровании COj рассчитывают содержание уроновых кислот в древесине, обычно в пере-
счете на гексуронаны. Состав уроновых кислот определяют анализом гидролизатов
хроматографическими методами. Наиболее перспективным считают методы высоко-
эффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
320
11.9.2. Пектиновые вещества
Пектиновые вещества (пектины) - комплекс углеводных веществ
кислого характера, содержащий в качестве главного компонента пектино-
вую кислоту, а также арабинан и галактан. Пектиновые вещества широко
распространены в природе; в сравнительно больших количествах они со-
держатся в соках, плодах, корнях, стеблях и листьях многих растений, а
также в лигнифицированных тканях древесных растений.
В растениях встречаются растворимые и не растворимые в холодной
воде пектиновые вещества. Растворимые пектины содержатся в соках рас-
тений, причем в особо больших количествах во фруктовых и ягодных со-
ках. Не растворимые в холодной воде пектины, называемые протопек-
тином, содержатся в тканях корней, корнеплодов (морковь, свекла и т.д.),
плодов (яблоки, груши, вишни, цитрусовые и др.), причем их массовая до-
ля может достигать 10...25% и более по отношению к сухой массе. В во-
локнах текстильных растений (лен, хлопок) и соломе злаков массовая доля
пектинов составляет лишь 0,5...2%. Растворимые и нерастворимые пекти-
новые вещества взаимосвязаны и могут в растительных тканях переходить
друг в друга. Протопектин можно перевести в раствор нагреванием с во-
дой при температуре 100°С. При этом происходит слабый гидролиз. Такой
процесс осуществляют при варке растительной пищи.
Свойства пектиновых веществ разного происхождения несколько
различаются. Так, молекулярная масса пектинов колеблется от 3103 до
ЗЮ5. Отдельные пектины различаются по степени метилирования карбок-
сильных групп, по степени разйетвленности и т.д. Растворы пектиновых
веществ в воде имеют высокую вязкость и при молекулярной массе пек-
тинов не менее 20000 способны желатинироваться.
В древесине (тканях зрелой ксилемы) содержание пектиновых ве-
ществ невелико. Их массовая доля обычно составляет 0,5... 1,5% (редко до
3...4%). Больше содержится пектинов в тканях луба (около 10... 15%, ино-
гда выше), корнях, в камбиальной зоне. Хвойные породы содержат мень-
ше пектинов, чем лиственные. С возрастом содержание пектиновых ве-
ществ в древесных тканях уменьшается, но, по-видимому, не в результате
их превращения в другие компоненты, а за счет понижения относительной
доли вследствие образования новых компонентов - полисахаридов, лиг-
нина.
Пектиновые вещества в древесине входят в состав сложной средин -
ной пластинки и в зрелых тканях вместе с лигнином обеспечивают связы-
вание клеток в ткань. Пектины находятся также в торусах мембран окайм-
ленных пор. Во время развития клетки и растения в целом пектиновые
321
вещества непрерывно изменяются. В молодых растениях и тканях они
обеспечивают необходимую прочность и эластичность. Гидрофильные
свойства пектинов в период роста растений, по-видимому, играют важную
роль в водном обмене. Связанная пектиновыми веществами вода не замер-
зает и трудно испаряется, поэтому пектины придают молодым растениям
и тканям устойчивость к замерзанию и засухе.
Пектиновые вещества практически невозможно выделить из древе-
сины в чистом и неизмененном виде. Вследствие этого их состав и строе-
ние компонентов до конца еще не изучены.
Основным компонентом всех пектиновых веществ служит пекти-
новая кислота. Первоначально считали, что она представляет собой
частично метилированную полигалактуроновую кислоту, то есть гомога-
лактуронан (схема 11.17, а). В настоящее время полагают, что она являет-
ся гетерогалактуронаном - рамногалактуронаном.
Схема 11.17. Фрагмент цепи пектиновой кислоты (а) и образование попе-
речных кальциевых мостиков (б)
322
Макромолекула рамногалактуронана построена из звенев
a-D-галактуроновой кислоты в пиранозной форме, соединенных глико-
зидными связями 1—>4, и включают звенья a-L-рамнопиранозы. По мне-
нию Алберсхейма и некоторых других исследователей, звенья a-L-рамно-
пиранозы образуют характерные тримерные фрагменты, содержащие од-
но звено галактуроновой кислоты, с гликозидными связями 1—>2 и 1->4
(см. схему 11.17,6). Между этими фрагментами находятся линейные уча-
стки гомогалактуронана из 6... 12 звеньев галактуроновой кислоты. В
среднем 75% карбоксильных групп метилированы. Таким образом, пекти-
новая кислота содержит легко отщепляемые OCHj-группы, входящие в
состав групп сложных метиловых эфиров (в отличие от глюкуроноксила-
нов, содержащих простые эфирные метоксилы). В цепях чередуются уча-
стки сильного и слабого метилирования. Массовая доля ОСН3-групп, вхо-
дящих в сложноэфирные группировки, в препаратах различных пектинов
значительно колеблется и в среднем составляет 9... 12%. В некоторых
пектинах в звеньях пектиновой кислоты у 2-го и 3-го атомов углерода мо-
гут находиться ацетильные группы.
Звенья a-D-галактуроновой кислоты в цепях галактуронанов нахо-
дятся в конформации кресла С1 (см. схему 11.1). Аксиальное расположе-
ние гликозидного гидроксила у 1-го атома углерода и спиртового гидро-
ксила у 4-го атома углерода, участвующих в*образовании а-гликозидных
связей 1 —>4, ограничивает внутреннее вращение вокруг этих связей и де-
лает эти участки цепей довольно жесткими. Тримерные фрагменты с гли -
козидными связями 1—>2 нарушают прямолинейность цепей и делают их
изогнутыми (макромолекулярная конформация типа «коленчатый вал»).
Вопрос о связи между пектиновой кислотой и входящими в ком-
плекс пектиновых веществ арабинанами и галактанами окончательно еще
не выяснен. По всей вероятности, между цепями рамногалактуронанов,
арабинанов и галактанов существуют химические связи. Допускают при-
соединение цепей арабинана или галактана (а, возможно, и арабиногалак-
тана) к звеньям рамнопиранозы в главной цепи гликозидными связями
1->4 и к звеньям галактуроновой кислоты - связями 1->2 и 1->3 с образо-
ванием сильноразветвленной структуры. У пектиновых веществ из раз-
личных растительных источников соотношение между кислыми и ней-
тральными компонентами, а также между фракциями арабинана и галак-
тана колеблется в очень широких пределах. Такие особенности химиче-
ского состава и структуры пектиновых веществ придают им уникальные
свойства, обеспечивающие выполнение разнообразных функций.
Часть водородных атомов свободных карбоксильных групп цепей
галактуронанов может быть замещена на кальций или магний. Катионы
323
Са2+ и Mg2+ образуют поперечные мостики между цепями пектиновой ки-
слоты, лишая пектины тем самым растворимости в воде. В последнее вре-
мя пришли к заключению, что ион кальция хелатирует карбоксильные
группы четырех остатков галактуроновой кислоты двух соседних цепей,
идущих в противоположных направлениях (см. схему 11.17, в). Такие
структуры могут существовать и в гелях пектиновых веществ и в природ-
ном пектине. Катионообменные свойства пектиновых веществ способст-
вуют питанию растений через корневую систему минеральными вещест-
вами из почвы.
Выделение и определение пектиновых веществ. Пектиновые вещества из
растительных тканей можно экстрагировать горячей водой, но более полное извлече-
ние обеспечивается горячими водными растворами оксалата или цитрата аммония,
способствующими удалению катионов кальция и магния, связывающих цепи пектино-
вой кислоты поперечными мостиками. Из водных растворов пектиновые вещества
осаждаются этанолом в виде хлопьевидных осадков или студней. Для очистки их по-
вторно растворяют в воде и осаждают в виде кальциевой соли (пектината кальция).
Для количественного определения полиуронидной (кислой) фракции пектино-
вых веществ можно использовать гравиметрический кальций-пектатный метод. Одна-
ко этот метод длителен, недостаточно точен и не позволяет определять нейтральную
фракцию пектиновых веществ. Для одновременного количественного определения в
древесине массовой доли и состава пектиновых веществ предложен спектрофотомет-
рический метод [30].
Можно также определять галактуроновую кислоту и индивидуальные пентозы
и гексозы в гидролизатах пектиновых веществ хроматографическими методами, окис-
лять галактуроновую кислоту в слизевую или проводить декарбоксилирование. Меток-
силы, входящие в состав сложноэфирных групп пектиновых веществ, определяют по
методу Фелленберга - гидролизом 1%-м раствором NaOH с последующим определе-
нием отщепившегося метанола.
11.9.3. Камеди и слизи
Близкие по химической природе понятия камедей и слизей очерчены недоста-
точно четко; иногда трудно разграничить камеди и пектиновые вещества. По мнению
большинства исследователей, к камедям (гумми) следует относить водораствори-
мые полисахариды и полиурониды, образование которых связано с патологическими
процессами, возникающими при механических или биологических повреждениях коры
деревьев и тканей других растений. Камеди, таким образом, выполняют защитные
функции. К камедоносным относят некоторые плодовые деревья (вишня, слива и др.),
но главным образом представители таких деревьев принадлежат к тропическим семей-
ствам. Наиболее известна аравийская камедь (гуммиарабик), выделяемая аравийской
акацией. Камеди представляют собой смеси нейтральных и кислых гетерополисахари-
дов и полиуронидов сложного строения, содержащих в своем составе звенья различ-
ных моносахаридов и гексуроновых кислот. Состав и строение камедей изучены не-
достаточно.
324
Слизи - полисахариды, родственные камедям, но присутствующие в непо-
врежденных растениях (в коре, корнях, листьях, семенах). Слизи, в отличие от каме-
дей, являются продуктами нормального метаболизма и выполняют запасающие функ-
ции, а также способствуют удерживанию воды в тканях. Строение слизей проще, чем
камедей. Так, в некоторых семенах слизи - водорастворимые галактоманнаны.
НЛО. Биосинтез полисахаридов
В клетках живых организмов происходит обмен веществ, представ-
ляющий собой совокупность химических процессов, управляемых биоло-
гическими катализаторами - ферментами. В ходе этих процессов из про-
стых соединений образуются более сложные и, наоборот, сложные соеди-
нения распадаются на более простые. Первую группу процессов называют
анаболизмом, или биосинтезом, вторую группу - катаболизмом, а
в целом обмен веществ - метаболизмом.
11.10.1. Особенности биосинтеза в растениях
Зеленые растения осуществляют такой важнейший процесс биосин-
теза, как фотосинтез, т.е. они обладают уникальной возможностью ак-
кумулировать энергию солнечного света, переводя ее в энергию химиче-
ских связей в результате образования углеводов из СО2 и Н2О. Биосинтез
на основе неорганических соединений, поступающих из окружающей сре-
ды, сравнительно простых органических соединений называется асси-
миляцией. Клетки, в которых происходят эти процессы, образуют ас-
симиляционные ткани. Основная масса углеводов затем используется
в биосинтезе компонентов древесины, а от 20 до 40% расходуется в про-
цессе дыхания растения, окисляясь до СО2 и Н2О с выделением энергии.
Считается, что ежегодно на Земле образуется и разрушается порядка 1012 т
материала растительных клеток (по некоторым данным от 150 до 200
млрд т), что эквивалентно энергии, на порядок превышающей годовое
потребление энергии человечеством. Трудно переоценить значение этого
глобального процесса биосинтеза, особенно с учетом того, что побочным
продуктом фотосинтеза является кислород.
Упрощенно схему фотосинтеза можно представить в виде
йу
6СО2 + 6H,0 —► С6Н12О6 + 6О2
т.е. происходит восстановление СО2 до углеводов. Диоксид углерода при
этом является донором углерода и кислорода, а вода - донором протонов и
электронов. Опытами с применением воды, содержащей меченый кисло-
род |8О, показано, что весь выделяющийся в атмосферу кислород посту па-
325
ет из воды. Следовательно, на образование одной молекулы гексозы рас-
ходуется 12 молекул воды
6СО2 + ----- С6Н12О6+ 6^0 + 6 ’’Ог
Этот сложный многостадийный процесс требует большого количе-
ства энергии (467 кДж/моль СО2) и осуществляется с помощью фотосин-
тетических пигментов (хлорофиллов и др.). Фотосинтетические пигменты
обеспечивают поглощение света, часть энергии которого идет на образо-
вание восстановителя, а часть энергии переводится в форму, более удоб-
ную для использования в биосинтезе.
Реакции, идущие с поглощением свободной энергии, называются эндергони-
ческими, с выделением энергии - экзергоническими. Эндергонические реакции
требуют поступления энергии от внешнего источника. Живые организмы не могут ис-
пользовать для этой цели подводимую извне тепловую энергию, как при реакциях хи-
мического синтеза. Однако, у них есть возможность использовать энергию одновре-
менно протекающих экзергонических реакций, в которых участвуют так называемые
высокоэнергетические (макроэргические) соединения. Эти соединения со-
держат связи, при расщеплении которых, например в результате гидролиза, выделяется
значительное количество энергии.
Биосинтез высокоэнергетических соединений является способом запасания
энергии в химически доступной форме. Важную роль в этом играют аденозинфосфор-
ные кислоты - производные нуклеозида - аденозина. Аденозин представляет собой
N-гликозид D-рибозы и аденина, относящегося к пуриновым основаниям. С рибофура-
нозным циклом связаны остатки ортофосфорной или полифосфорных кислот. На схеме
11.18 приведены структурные формулы аденозина и аденозин-5-моно-, ди- и трифос-
форных кислот (АМФ, АДФ и АТФ соответственно). Синтез аденозинтрифосфата ис-
пользуется живыми организмами для накопления энергии
АДФ + Н3РО4 -> АТФ + Н20, AG0 = 30,5 кДж моль'1
АМФ (л= 1)
АДФ (л = 2)
АТФ (л = 3)
Аденозин
Схема 11.18. Аденозинфосфорные кислоты
326
При обратной реакции - гидролизе АТФ до АДФ или до АМФ поглощенная
энергия выделяется и обеспечивает протекание биохимических процессов. Имеется
еще ряд соединений с так называемыми высокоэнергетическими фосфатными связями,
энергия гидролиза которых используется организмами. Однако АТФ в этом плане бо-
лее универсальное соединение. Энергию, необходимую для синтеза АТФ, организмы
получают при дыхании в ходе постепенного окисления органических молекул до СО2
и Н1О. Высшие растения путем синтеза АТФ утилизируют до 40% энергии, выделяю-
щейся при дыхании. Кроме этого, для синтеза АТФ они используют и часть поглощен-
ной световой энергии.
Аденозинфосфорные кислоты, как и другие моно- и диэфиры фосфорных ки-
слот, проявляют сравнительно сильные кислотные свойства. Поэтому в физиологиче-
ских условиях при pH 7 они ионизированы и существуют в виде анионов, заряд кото-
рых стабилизирован катионами металлов, присутствующих в клетке. Аденозинфос-
форные кислоты выполняют также роль переносчиков фосфатных (POj") и дифосфат-
ных (Р2О,“) групп. В биохимии эти группы часто обозначают © и ®® соответст-
венно.
Биохимические процессы в клетке контролируются специальными белками -
ферментами. Ферменты являются биокатализаторами с очень высокой эффективно-
стью и специфичностью. Они могут увеличивать скорость реакций в Ю10 и более раз.
Очень часто ферменты называют по субстрату с окончанием «аза». Так, фермент цел-
люлаза катализирует гидролиз целлюлозы Используются также названия ферментов
по катализируемой реакции. Например, гидролазы катализируют гидролиз, дегидро-
геназы - отрыв водорода и т.д. В связи с увеличением числа известных ферментов в
настоящее время по катализируемым реакциям все ферменты разделены на шесть
классов: оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы и лигазы. Ок-
сидоредуктазы катализируют обратимые окислительно-восстановительные реак-
ции, в которых происходит перенос водорода, электронов или гидрид-ионов. Транс-
феразы переносят группы атомов от одного соединения к другому. Гидролазы ка-
тализируют гидролитическое расщепление различных связей (гликозидных, пептид-
ных, эфирных и др.). Лиазы катализируют реакции, в которых происходит расщеп-
ление химических связей с образованием двойных связей или присоединение по двой-
ным связям. Изомеразы воздействуют на процессы изомеризации. Лигазы (син-
тетазы) катализируют образование связи между двумя соединениями, используя
энергию АТФ и других высокоэнергетических соединений.
Ферменты образуются только в живых клетках, но тем не менее многие из них
можно выделить из клеток и использовать для биосинтеза вне клеток (in vitro). Катали-
тическая активность ферментов проявляется при участии низкомолекулярных соеди-
нений, называемых коферментами. Кроме уже названных аденозинфосфатов име-
ется еще ряд наиболее важных коферментов.
Никотинамидные коферменты -никотинамидадениндинуклеотид (НАД)
и никотинамидадениндинуклеотидфосфат (НАДФ) (схема 11.19, а) служат промежу-
точными акцепторами и переносчиками электронов и атомов водорода. Восстановлен-
ные формы НАД (НАДН) и НАДФ (НАДФН) выступают в роли доноров электронов и
протона. Считается, что НАД и НАДФ имеют разные функции. НАД участвует в ката-
болических процессах как окислитель, а восстановленная форма НАДФ (НАДФН) - в
анаболических процессах в качестве восстановителя. Кофермент А (КоА или
327
KoAsH) (см. схему 11.19, б) является акцептором и переносчиком различных ацильных
групп - остатков кислот, которые взаимодействуют с ним как с тиоспиртом. Образую-
щиеся тиоэфиры (ацил-КоА) являются высокоэнергетическими соединениями, легко
гидролизуются и поэтому играют роль доноров ацильных групп и энергии. Кофермент
А активно участвует в обмене (метаболизме) углеводов и жиров.
б
Схема 11.19. Коферменты
Фотосинтетические пигменты используют энергию света для переноса
электронов и протонов от молекул воды к молекулам НАДФ и образования его восста-
новленной формы (НАДФН). Перенос электронов при этом сопровождается фосфори-
328
пированием АДФ. Полученные НАДФН и АТФ используются затем в цикле фотосин-
тетического восстановления углерода СО? воздуха. Этот цикл схематично представлен
на рис. 11.7.
С02
новая
НАДФН НАДФ
АТФ АДФ
Триозофосфаты Гексозофосфаты
D-Рибулозо-
1,5-бисфосфат
АДФ АТФ
Тетрозо-, пентозо-, ’ >
гептозофосфаты D-Фруктозо-б-
I фосфат (продукт
X фиксации углерода)
D-Рибулозо-
‘ 5-фосфат
Рис. 11.7. Схема фотосинтетического цикла
Карбоксилирование D-рибулозо-1,5-бисфосфата с последующим расщеплением
промежуточного соединения на две молекулы 3-фосфоглицериновой кислоты является
ключевой реакцией, поэтому такой фотосинтетический цикл называют Сд-путем, или
Cj-типом фотосинтеза. З-Фосфоглицериновая кислота с участием НАДФН восстанав-
ливается до 3-фосфоглицеринового альдегида, который частично изомеризуется в ке-
тозу - дигидроксиацетонфосфат (схема 11.20). Из этих триозофосфатов образуется D-
фруктозо-6-фосфат, часть которого выводится из цикла в качестве основного продукта
фотосинтеза, а остаток вместе с неизрасходованными триозофосфатами идет на реге-
нерацию D-рибулозо-1,5-бисфосфата. Некоторые из промежуточных соединений также
выводятся из цикла и наряду с D-фруктозо-б-фосфатом используются для синтеза раз-
личных углеводов и их производных.
СОз + Н2О СООН
сно
D-Рибулозо- З-Фосфоглицери-
1,5-бисфосфат новая кислота
З-Фосфоглицери-
новый альдегид
Дигидрокси-
ацетонфосфат
Схема 11.20. Образование триозофосфатов при фотосинтезе
Часть образовавшихся углеводов расходуется в процессе дыхания, а
часть используется для биосинтеза. Зеленые растения представляются
уникальными фабриками синтеза, которые на базе СОг воздуха и воды,
поступающей из почвы вместе с NOj, SO^, РО^ и микроэлементами,
329
используя энергию Солнца, производят сложнейшие молекулы различных
органических соединений, таких как углеводы, липиды, белки, нуклеино-
вые кислоты, лигнин и другие ароматические соединения и т.д. Количест-
во и разнообразие синтезируемых соединений настолько велики, что для
ряда из них неизвестно даже функциональное назначение (необычные
аминокислоты, терпеноиды, алкалоиды, флавоноиды и т.п.).
11.10.2. Биосинтез углеводов
Моносахариды. На основе D-фруктозо-б-фосфата и других первич-
ных продуктов фотосинтеза (см. рис. 11.7) в растениях образуются раз-
личные моносахариды и их производные (фосфаты, нуклеозиддифосфаты,
гликозиды и др.). Моносахариды, образовавшиеся в процессе фотосинте-
за, могут превращаться в другие моносахариды.' Важную роль в этих
взаимопревращениях играют их эфиры - фосфаты и нуклеозиддифосфаты.
Моносахаридфосфаты образуются непосредственно в ходе фотосинтеза.
Также может происходить фосфорилирование и свободных моносахаридов, главным
образом, по первичным спиртовым группам (схема 1121, а).
a-D-Г люкозо-6-фосфат
Схема 11.21. Производные моносахаридов, участвующие в биосинтезе
Нуклеозиддифосфатмоносахариды (НДФ-сахара) - соединения, в ко-
торых моносахарид связан гликозидной связью с фосфатным остатком нуклеозидди-
фосфата (см. схему 11.21, б). Нуклеозиды представляют собой, в данном случае,
330
природные N-гликозиды, в молекулах которых остатки D-рибофуранозы соединены
N-гликозидной связью с остатками пуринового (аденозин, гуанозин) или пиримидино-
вого (уридин, цитидин) основания.
НДФ-сахара участвуют не только во взаимопревращениях моносахаридов, но и
в биосинтезе олиго- и полисахаридов. Они образуются при взаимодействии моносаха-
ридфосфата с нуклеозидтрифосфатом. В результате получается высокоэнергетическое
соединение (например, AG0 гидролиза УДФ-глюкозы - 33,5 кДж-моль"1). Именно эти
производные моносахаридов используются для образования, гликозидной связи, т.е.
связи с аномерным атомом углерода (С(ц альдоз, С@у кетоз) моносахарида, находящего-
ся в циклической форме. НДФ-сахара при этом выступают в роли доноров гликозиль-
ных остатков, аномерный углеродный атом которых присоединяется к нуклеофильно-
му атому в молекуле акцептора. Нуклеофил, заместивший гидроксильную группу у
этого атома углерода в моносахариде, называется агликоном. В зависимости от при-
роды агликона образуются О-, N-и S-гликозидные связи. N-и S-Гликозиды способ-
ны подвергаться ферментативному, кислотному и щелочному гидролизу. О-Гликозиды
устойчивы к щелочному гидролизу, однако эта устойчивость резко снижается при аро-
матическом агликоне. Гликозилирование, т.е. введение в молекулу гликозильного ос-
татка, повышает гидрофильность соединения. Многие не растворимые в воде низко-
молекулярные соединения становятся водорастворимыми в форме гликозидов и полу-
чают возможность транспортироваться в водной среде, что очень важно для метабо-
лизма.
Взаимопревращения моносахаридов происходят под действием различных
ферментов. Внутренняя перестройка, связанная с перемещением фосфатной группы в
молекуле моносахаридфосфата (мутация), с изменением конфигурации при одном из
асимметрических атомов углерода (эпимеризации) и с изомеризацией типа альдоза -
кетоза, катализируется мутазами, эпимеразами и изомеразами, соответственно (схема
11.22).
Перенос Cj- и Сз-фрагментов от одного моносахарида к другому катализирует-
ся трансферазами. Транскетолаза катализирует перенос кетольного фрагмента
(-СОСНзОН) от кетозы к альдозе (схёма 11.23, а), а трацсальдолаза - дигидроксиаце-
тонового фрагмента (-СНОНСОСНтОН) также от кетозы к альдозе (см. схему 11.23, б).
Эти трансферазы играют важную роль также в фотосинтезе и дыхании растений.
Различные оксидоредуктазы катализируют окислительно-восстановительные
реакции моносахаридов. С помощью дегидрогеназ происходит окисление до уроновых
или альдоновых кислот (схема 11.24). Редуктазы катализируют восстановление карбо-
нильной группы альдоз и кетоз с образованием многоатомных спиртов, например,
D-манн и га из D-маннозы, D-глюцита (сорбита) из D-глюкозы и D-фруктозы, глицери-
на из глицеринового альдегида и дигидроксиацетона.
СН2ОН
НО-С-Н
I
НО-С-Н
I
н-с-он
I -
н-с-он
сн2он
н-с-он
1 но-с-н CHjOH
1 снон
н-с-он 1
1 н-с-он СН2ОН
I
сн2он
сн2он
331
a-D-Глюкозо-! -фосфат
a-D-Глюкозо-б-фосфат
Эпимераза
УДФ-D-f алактоза
Изомераза.
D-Г люкозо-6-фосфат
D-Фруктозо-б-фосфат
Схема 11.22. Взаимопревращения моносахаридов
Олигосахариды. В растениях олигосахариды представлены глав-
ным образом группой сахарозы, куда кроме сахарозы входят олигосахари-
ды, молекулы которых состоят из остатка сахарозы и одного или более ос-
татков D-галактозы (в некоторых случаях это могут быть остатки D-глю-
козы или D-фруктозы). Сахароза (а-0-глюкопиранозил-(3-0-фруктофура-
нозид) содержится во всех частях растений. Она хорошо растворима в во-
де, легко гидролизуется и является основным переносчиком связанного
углерода и энергии в растениях. Остальные олигосахариды этой группы в
растениях служат резервом D-галактозных, D-глюкозных и D-фруктозных
остатков и выделены из семян многих растений.
Биосинтез сахарозы происходит в цитоплазме фотосинтезирующих клеток при
взаимодействии D-фруктозо-б-фосфата с УДФ-глюкозой при каталитическом действии
сахарозофосфатсинтетазы, а сахарозофосфатаза обеспечивает гидролиз сахарозо-6-фос-
фата до сахарозы (схема 11.25).
332
Транскетолаза,
D-Фруктозо- З-Фосфоглицери- D-Эритрозо- D-Ксилулозо-
6-фосфат новый альдегид 4-фосфат 5-фосфат
D-Фруктозо- D-Эритрозо-
6-фосфат 4-фосфат
3 -Фосфоглицери-
новый альдегид
D-Седогепту-
лозо-7-фосфат
Схема 11.23. Взаимопревращения моносахаридов, связанные с переносом Cj- и
Cj-фрагментов
a-D-Г люкопиранозо-
6-фосфат
D-Глюконо-б-лактон- б-Фосфо-О-глю-
6-фосфат
коновая кислота
УДФ-D-T люкоза
УДФ-В-Глюкуроновая кислота
Схема 11.24. Окисление моносахаридов
333
Сахароза
Схема 11.25. Биосинтез сахарозы
Биосинтез олигосахаридов группы сахарозы происходит уже на ос-
нове самой сахарозы. Другие олигосахариды и в том числе дисахариды
являются, по преимуществу, продуктами гидролиза соответствующих по-
лисахаридов.
Полисахариды. В растениях полисахариды участвуют в образова-
нии клеточной стенки (структурные полисахариды) и, кроме того, исполь-
зуются для создания запаса связанного углерода и энергии (резервные по-
лисахариды). Структурные полисахариды формируют срединную пла-
стинку, первичную и вторичные стенки, различающиеся функциональным
назначением, строением и составом. Клеточная стенка является природ-
ным полимерным композиционным материалом, в котором полимерная
дисперсная фаза - микрофибриллы распределена в полимерной дисперси-
онной среде - углеводной матрице (матриксе). Следовательно, при био-
синтезе полисахаридов должна одновременно закладываться и структура
клеточной стенки.
Биосинтез полисахаридов происходит путем последовательных ре-
акций трансгликозилирования, в ходе которых гликозильные остатки
(Гли) от молекул - доноров переносятся к растущей молекуле - акцептору,
часто называемой затравкой. В качестве доноров гликозильных остатков
обычно выступают нуклеозиддифосфатмоносахариды.
иГли-НДФ + Акцептор - — (Гли)п-Акцептор + иНДФ
Структура НДФ-сахаров и пути синтеза достаточно изучены, но остается
еще много неясного в природе молекул - акцепторов и ферментов, участ-
вующих в биосинтезе полисахаридов.
334
Биосинтез целлюлозы привлекает внимание не только с точки
зрения установления механизмов синтеза самого распространенного в
природе органического соединения, но и с целью разработки промышлен-
ного метода синтеза свободной от примесей целлюлозы. Особенностью
биосинтеза целлюлозы в клетке является то, что этот структурный поли-
сахарид образуется в клеточной стенке в виде микрофибрилл.
Микрофибриллы в клеточной стенке располагаются с различной
степенью упорядоченности (см. 8.6.2). В первичной стенке образуется
простая многослойная сетчатая структура с предпочтительной ориентаци-
ей микрофибрилл, меняющейся по толщине стенки. Формирование такой
структуры осуществляется на стадии увеличения поверхности клетки и
может происходить в результате растяжения клетки. Микрофибриллы от-
кладываются на растущую поверхность стенки перпендикулярно оси рас-
тяжения, но по мере роста клетки их ориентация меняется. Степень изме-
нения ориентации будет наибольшей у микрофибрилл наружной части
растущей поверхности, где они будут иметь предпочтительную ориента-
цию вдоль оси растяжения, и уменьшается по мере перехода к внутренней
части первичной стенки, где микрофибриллы преимущественно ориенти-
рованы в поперечном направлении. Кроме этого, в первичной стенке у
многих клеток имеются продольные тяжи из параллельно ориентирован-
ных микрофибрилл. Вторичная стенка отличается более высоким содер-
жанием микрофибрилл, которые располагаются в отдельных слоях парал-
лельно друг другу под определенным углом к оси клетки. Таким образом,
биосинтез целлюлозы должен обеспечить получение линейного гомополи-
сахарида со сравнительно большой степенью полимеризации, образование
целлюлозных микрофибрилл и их ориентацию в клеточной стенке. Это
весьма сложный процесс, многие детали которого до сих пор неясны.
Считается, что образование микрофибрилл происходит одновре-
менно с синтезом макромолекул целлюлозы вне протопласта на наружной
поверхности окружающей его мембраны - плазмалеммы. Электронно-
микроскопические исследования показали, что наружная поверхность
плазмалеммы различных типов клеток растений в значительной степени
покрыта частично погруженными в нее сферическими гранулами. Диаметр
гранул (15 нм) превышает поперечные размеры образующихся микрофиб-
рилл. От некоторых гранул отходят волоконца, по размерам сопоставимые
с микрофибриллами. Каждая гранула представляет собой ферментный
комплекс, способный вести одновременный синтез макромолекул целлю-
лозной микрофибриллы. В качестве затравки выступают невосстанавли-
вающие концы макромолекул, а донором глюкозных остатков служат мо-
лекулы гуанозиндифосфат-В-глюкозы. Удлинение микрофибриллы про-
исходит только при контакте ее растущего конца с гранулой. Структура
335
мембран позволяет передвигаться гранулам, и в удлинении микрофибрилл
могут принять участие разные гранулы.
В наружной поверхности плазмалеммы гранулы расположены не
индивидуально, а сгруппированы в плотные структуры с «квадратной»
упаковкой, т.е. в один слой. Такая упаковка способствует ориентирован-
ному росту микрофибрилл, так как их удлинение при контакте с гранулой
будет проходить вдоль сторон квадрата или, что менее вероятно, - вдоль
диагоналей (рис. 11.8).
Гранулы
Микрофибрилла
Рис. 11.8. Схема упаковки ферментных комплексов (гранул), ответствен-
ных за биосинтез целлюлозы на поверхности плазмалеммы
В данной модели биосинтеза целлюлозы окончательно не установ-
лен механизм переноса глюкозы через липидную .мембрану. Модель удов-
летворительно объясняет рост микрофибрилл с одинаково направленными
макромолекулами целлюлозы, но очень трудно представить удлинение
микрофибрилл с антипараллельно расположенными макромолекулами.
Поэтому модель ячейки кристаллической решетки целлюлозы Мейера и
Миша с антипараллельным расположением центральной цепи ставится
биохимиками под сомнение. Однако модель с антипараллельным распо-
ложением цепей характерна для многих других полимеров, и, кроме того,
она общепринята для целлюлозы II (см. 9.4.6).
Попытки получить целлюлозу синтезом вне клетки пока не увенча-
лись успехом. Синтезированные материалы отличались по структуре и
свойствам от целлюлозы, выделяемой из растений. Это подтверждает
сложный характер системы, осуществляющей биосинтез целлюлозы в жи-
вых растительных клетках, и недостаточный уровень знаний о работе та-
кой системы.
Полисахариды матрицы синтезируются в цистернах диктиосом
(телец Гольджи), откуда транспортируются в пузырьках, отделяющихся от
этих цистерн. Клеточная пластинка (истинная срединная пластинка), воз-
никающая при делении клетки, образуется путем слияния огромного ко-
личества мелких (20...50 нм) пузырьков, содержащих преимущественно
пектиновые вещества. На клеточную пластинку откладываются целлюлоз-
336
ные микрофибриллы, пространство между которыми заполняется полиса-
харидами матрицы.
Биосинтез полисахаридов матрицы еще менее изучен, чем биосинтез
целлюлозы. Обнаруженные в растениях взаимопревращения НДФ-сахаров
позволили предложить схему их возможной биосинтетической связи с по-
лисахаридами (рис. 11.9). Согласно этой схеме, глюкоманнан так же, как
и целлюлоза, образуется из гуанозиндифосфатпроизводных, а пектины и
остальные гемицеллюлозы - из уридиндифосфатпроизводных. Следует
отметить, что при биосинтезе крахмала - резервного полисахарида расте-
ний используется АДФ-О-глюкоза. Такое разъединение нуклеозиддифос-
фатных производных моносахаридов в общих чертах согласуется с поряд-
ком формирования структурных полисахаридов. Пектиновые вещества
образуют истинную срединную пластинку, на которую начинают откла-
дываться целлюлозные микрофибриллы, создавая каркас слоев клеточной
стенки. Этот каркас покрывается главными цепями макромолекул полиса-
ГДФ-О-Манноза
н
Глюкозо-
—ГДФ-D-fлюкоза
>- Глюкоманнан
Целлюлоза
Рис. 11.9. Взаимопревращения НДФ-сахаров и их возможная биосинтети-
ческая связь с полисахаридами
337
харидов матрицы - гемицеллюлоз и пектинов, причем доля гемицеллюлоз
резко увеличивается при переходе от наружной поверхности первичной
стенки к ее внутренней поверхности. Затем к главным цепям присоединя-
ются боковые цепи. Около боковых цепей начинает концентрироваться
лигнин, заполняя оставшееся свободное пространство. Лигнин, образуя
химические связи с боковыми цепями полисахаридов, сшивает воедино
элементы конструкции древесной ткани, придавая им жесткость. В итоге
формируется лигнин-гемицеллюлозная матрица (см. также 12.6).
Основным запасным полисахаридом в растениях является крахмал,
образующийся в пластидах (хлоропластах или аминопластах) в виде крах-
мальных зерен диаметром от 1 до 100 мкм. Биосинтез крахмала проходит
в две ступени: сначала образуется амилоза, а затем на ее основе осуществ-
ляется синтез амилопектина. Крахмал на длительный период накапливает-
ся в семенах, где используется при их прорастании. Обычно же он концен-
трируется в листьях в период активного фотосинтеза, после которого фер-
ментами переводится в удобную для транспортных целей сахарозу.
11.10.3. Катаболизм углеводов
Энергию, необходимую для жизнедеятельности, клетки древесины и
других растительных тканей получают при катаболизме органических со-
единений в результате их окисления в процессе клеточного дыхания.
Главными субстратами окисления в растениях являются углеводы, в ходе
окисления которых к тому же образуются промежуточные соединения,
используемые для биосинтеза остальных классов соединений.
Основной путь катаболизма углеводов включает в себя гликолиз моносаха-
ридов - D-глюкозы и D-фруктозы, источниками которых в растениях служат сахароза
и крахмал. Гликолизом называют расщепление молекулы гексозы на два Сз-фрагмента
(схема 11.26). В итоге образуются две молекулы пировиноградной кислоты, а выде-
ляющаяся энергия запасается в двух молекулах АТФ, синтез которых произошел в ре-
зультате так называемого субстратного фосфорилирования молекул АДФ. Для регене-
рирования НАД, участвующего в гликолизе, молекулы его восстановленной формы
должны отдать полученные от субстрата окисления электрон и протон. В роли их ак-
цептора в обычных для растений аэробных условиях выступает молекулярный кисло -
род. Выделяющаяся при переносе электронов от НАДН к Oj энергия также использу-
ется для фосфорилирования АДФ, которое называют окислительным фосфорилирова-
нием. Это дает дополнительно еще 4 молекулы АТФ.
Аэробный гликолиз протекает в жидкой фазе цитоплазмы и сопровождается на-
коплением сравнительно малого количества энергии (немногим более 6% от потенци-
ально возможного). Дальнейшее окисление образовавшихся молекул пировиноградной
кислоты до СОз происходит уже в специальных центрах окисления - митохондриях,
представляющих собой мелкие (~ 6 мкм) корпускулярные включения в цитоплазме.
Окисление в митохондриях более эффективно с точки зрения накопления энергии в
338
Ди гидрокси-
ацетонфосфат
Фруктозо-1,6-
дифосфат
Г лицеральдегид-
3-фосфат
1,3-Дифосфоглице- 3-Фосфоглице-
риновая кислота риновая кислота
2-Фосфоглице-
риновая кислота
Фосфоенолпирови-
ноградная кислота
Схема 11.26. Гликолиз
Пировиноградная Енолпировино-
кислота
градная кислота
виде АТФ. Всего при полном окислении одной молекулы гексозы растительная клетка
синтезирует 36 молекул АТФ, т.е. утилизирует почти 40% выделяющейся энергии.
Окисление пировиноградной кислоты также весьма сложный многостадийный
процесс, который начинается ее окислительным декарбоксилированием с образовани-
ем ацетилкофермента А
СН3СОСООН + KoASH + НАД ------► KoASCOCH, + СО2 + НАДН
339
Необходимо отметить, что ацетил-КоА образуется и при катаболизме жиров,
т.е. это соединение объединяет метаболические пути углеводов и жиров. Ацетил, пе-
реносимый коферментом А, как в клетках животных, так и растений, далее использу-
ется в биосинтезе или окисляется до COj и НуО.
Важную роль в катаболизме углеводов играет пентозофосфатный цикл,
или окислительный пентозофосфатный путь. Он состоит из двух частей (рис. 11.10). В
первой части цикла происходит окислительное декарбоксилирование глюкозо-6-
фосфата. Образовавшийся рибулозо-5-фосфат изомеризуется, и во второй части пенто-
зофосфатного цикла происходит ряд взаимопревращений пентозофосфатов, в ходе ко-
торых в качестве промежуточных соединений получаются фосфаты моносахаридов с
3...7 атомами углерода. Аналогичные реакции протекают и при фотосинтезе. Пентоз-
ный путь фактически является ответвлением от основного гликолитического пути и
связан с ним общими продуктами. Реакции этого цикла не служат источником энергии.
Окислительный пентозофосфатный путь протекает вместе с гликолизом и является до-
полнительным источником НАДФН - восстановителя в биосинтетических процессах,
когда у клеток растений нет возможности получить его в результате фотосинтеза.
Кроме этого, он генерирует рибозо-5-фосфат,необходимый для синтеза нуклеотидов и
нуклеиновых кислот, а также Б-эритрозо-4-фосфат, используемый в синтезе шикимо-
вой кислоты - ключевого соединения в биосинтезе лигнина (см. 12.5.1) и большого
числа других ароматических соединений.
Фрукто»- -
14___НАДФ
®о!нТ*НА"*"
0.
Уон )=о
НО X-—/
он
О-Гпоконо-б-лактоно-€-фхф0Т
р*-Н20
fOOH
н—с—он
но-с-н
Н-4-0Н
н—с—он
снго®
D-Гпоюнат-6-фосфет
НАДФ
СО2 НАДФН
сн2он
с=о
н-с-он
н—i-он
снго®
О-Ри6уло»-5-фосфат
сн2он
с=о
но-с-н
н-с-он
СН2О®
0*Ксилулоэо-
5-фосфат
СНО
Н-С-ОН
н—ОН
н-с-он*"
сн2о®
0-Рибом-5-фосфвт
Нуклеотиды,
нуклежсеые
СНО
”н-С—он
СН2о®
Глицеральдегид-
3-фосфат
сн2он
с=о
HO-(J-H
н—он
Н-С-ОН л_________
"н-с-он *
сн2о®
0-Седагалтулозо-7-фосфат
Ароматнеские соедаянтя
тспоты ноиду, таким и д>.)
сн2он
с=о
но—с—Н
н-с-он
k н-с-он^
сн2о®
Фруктах-
5-фосфет
СНО
н—с—ОН
^Н-С-ОН *
сн2о®
0- Эритрох-4-фхфат
Шишмовая
кислота
Рис. 11.10. Схема пентозофосфатного цикла (заштрихован гликолитический путь)
340
Таким образом, растения при фотосинтезе запасают энергию и свя-
зывают углерод в виде D-фруктозо-б-фосфата, из которого затем синтези-
руют сахарозу и крахмал. Сахароза хорошо растворяется в воде и транс-
портируется в различные части растения, крахмал используется в качестве
резервного полисахарида. Сахароза и крахмал легко гидролизуются, обра-
зующиеся при этом D-глюкоза и D-фруктоза служат исходными материа-
лами для биосинтеза других моно-, олиго- и полисахаридов.
D-Глюкоза и D-фруктоза подвергаются также расщеплению и окислению
с выделением необходимой для жизнедеятельности растения энергии и
образованием промежуточных соединений для последующего биосинтеза
(ацетилкофермент А, О-эритрозо-4-фосфат, фосфоенолпировиноградная
кислота, рибозо-5-фосфат). На основе этих веществ растения синтезируют
многочисленные представители различных классов соединений (лигнины,
липиды, таннины, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты, аминокислоты, тер-
пены, пигменты, алкалоиды, фитогормоны и т.д.). Р астительная б иомасса
является обширным возобновляемым сырьевым источником для произ-
водства различных органических материалов и соединений.
11.11. Химические превращения полисахаридов древесины
в процессах ее делигнификации
Поведение полисахаридов древесины при ее делигнификации будет
определяться условиями проведения процесса, строением макромолекул и
особенностями надмолекулярной структуры полисахаридов, влияющими
на их доступность действию химических реагентов. По доступности к ва-
рочным реагентам все полисахариды можно разделить на три группы: по-
лисахариды, переходящие в варочный раствор; полисахариды, в структуру
которых проникают реагенты; полисахариды, структура которых недос-
тупна для реагентов. Полисахариды первой группы растворяются, второй
- набухают в варочном растворе, третьей - не набухают. Полисахариды
первых двух групп доступны действию реагентов, при этом реакции поли-
сахаридов первой группы протекают гомогенно, а второй - гетерогенно. В
третьей группе с химическими реагентами могут взаимодействовать толь-
ко макромолекулы, находящиеся на поверхности надмолекулярных струк-
тур. Первую труппу образуют водорастворимые полисахариды (арабино-
галактаны, пектиновые вещества, крахмал и др.). В щелочных растворах с
увеличением концентрации щелочи эта группа расширяется за счет части
гемицеллюлоз. Ко второй группе относятся основная масса гемицеллюлоз
и аморфные участки целлюлозы. В третью группу входят кристаллические
участки целлюлозы и целлюлозаны. В ходе варки может изменяться рас-
творимость полисахаридов, например, вследствие изменения их молеку-
341
лярной массы и строения, деструкции лигноуглеводных связей, изменения
состава варочного раствора. Структура полисахаридов может уплотняться
и становиться недоступной для реагентов.
Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс
различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические,
физические и химические факторы. При делигнификации как в условиях
варки, так и отбелки, воздействию подвергаются не только лигнин, но и
углеводная часть древесины. Реакции углеводов, главным образом дест-
рукция полисахаридов, будут определять выход и качество получаемого
волокнистого полуфабриката. Реакции же продуктов деструкции полиса-
харидов, переходящих в варочный раствор, будут определять направление
их утилизации. При производстве целлюлозы для бумаги добиваются мак-
симально возможного сохранения углеводной части древесины, тогда как
при производстве целлюлозы для химической переработки целлюлоза
должна быть освобождена не только от лигнина, но и от гемицеллюлоз.
11.11.1. Реакции полисахаридов в кислой среде
Полисахариды древесины при ее делигнификации в кислой среде
подвергаются гидролитической деструкции. Поведение отдельных пред-
ставителей углеводной части древесины в условиях кислотно-катализи-
руемого гидролиза детально рассмотрено ранее (см. 11.5). Специфика ва-
рочного процесса будет сказываться на глубине этих превращений и раз-
витии побочных процессов, обусловленных взаимодействием углеводов с
компонентами варочного раствора. Эту специфику можно рассмотреть на
примере сульфитной варки, осуществляемой водными растворами диок-
сида серы и оснований, т.е. растворами сернистой кислоты и ее солей.
Сульфитную варку проводят при различных значениях pH (см. 13.1). При
увеличении pH уменьшается концентрация ионов гидроксония, а гидрати-
рованный диоксид серы превращается в ионы гидросульфита, которые при
дальнейшем увеличении pH образуют сульфит-ионы.
В условиях кислой сульфитной варки (pH менее 3) происходит де-
струкция легкогидролизуемых полисахаридов. В древесине лиственных
пород такими полисахаридами являются ксиланы, дающие при гидролизе
главным образом D-ксилозу и ксилобиуроновую кислоту и в небольших
количествах другие альдобиуроновые кислоты. При температуре выше
100°С наблюдается деацетилирование ксиланов. Полисахариды древесины
хвойных пород более устойчивы при кислой сульфитной варке. Во-пер-
вых, в глюкоманнанах гликозидные связи гидролизуются медленнее, чем в
ксиланах, а во-вторых, ксиланов меньше. Следовательно, выход сульфит-
342
ной целлюлозы из древесины хвойных пород значительно выше из-за со-
хранения большего количества гемицеллюлоз. Однако легкую гидроли-
зуемость гемицеллюлоз древесины лиственных пород можно использовать
для их удаления с помощью предварительного гидролиза при производст-
ве сульфатной целлюлозы для химической переработки. Следует отме-
тить, что гемицеллюлозы, остающиеся в хвойной сульфитной целлюлозе,
претерпевают существенные изменения. Арабиноглюкуроноксилан пре-
вращается в глюкуроноксилан, так как боковые звенья арабинофуранозы
легко отщепляются. Галактоглюкоманнан теряет боковые звенья галакто-
пиранозы. Глюкоманнаны хвойных, так же, как и ксиланы лиственных,
деацетилируются. Быстрое удаление галактозных звеньев и ацетильных
групп приводит к уплотнению структуры глюкоманнанов и повышает их
устойчивость в условиях варки. Целлюлоза в определенной мере подвер-
гается гидролитической деструкции, что снижает ее степень полимериза-
ции примерно до 1000... 1500, но почти не сказывается на ее выходе. Про-
дукты гидролиза полисахаридов в виде декстринов, олигосахаридов и мо-
носахаридов переходят в варочный раствор, где гидролиз продолжается, и
к концу варки образуется раствор главным образом моносахаридов. По-
бочные реакции углеводов при кислой сульфитной варке - реакции дегид-
ратации, окисления, а также деструкция и конденсация продуктов этих ре-
акций.
Продуктами побочных реакций являются ангидросахара, фурфурол,
гидроксиметилфурфурол, муравьиная и левулиновая кислоты, гуминопо-
добные вещества, альдоновые кислоты. Альдоновые кислоты образуются
при окислении углеводов. Предполагают, что в этом процессе участвуют
ионы гидросульфита. Сначала происходит нуклеофильное присоединение
к альдегидным группам углеводов
/0Н
R-C^° + HSO/ -3—» R-C-SO3~
И хн
Затем образующаяся а-гидроксисульфокислота в результате окислитель-
но-восстановительных реакций превращается в альдоновую кислоту
'0Н- - 3- z/>
2R-C-SO3 +2HSO3 ------► S2O3 + 3H,0 + 2R-C4 _
S03
R-C*° _+H2O --------- R-Ct° + HSO3”
4SO3 OH
343
Выделяющиеся тиосульфат-ионы участвуют в конденсации лигнина
(см. 13.1.2). При температурах до 130°С в варочном растворе обнаружи-
вают только продукты окисления углеводов, а при более высоких темпе-
ратурах появляются и продукты их дегидратации. Повышение кислотно-
сти раствора также способствует развитию реакций дегидратации углево-
дов.
При гидросульфитной (бисульфитной) варке (pH 4.. .5) скорость
гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как
хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого вы-
хода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моно-
сахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной
варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисле-
ние углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в
мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме
этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-
фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфи-
рования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным ки-
слотам (константа диссоциации 10~3... 10-1). При нейтрально-сульфитных
Схема 11.27. Образование углеводсульфоновых кислот
344
варках (pH > 6) перешедшие в варочный раствор полисахариды почти не
деструктируются. Считают, что гликозидные связи в углеводах могут
расщепляться в результате «сульфитолиза», т.е. деструкции с участием
гидросульфит- и сульфит-ионов. Сульфирование углеводов происходит в
большей степени, чем при гидросульфитной варке.
Кроме гетеролитических реакции причиной деструкции полисаха-
ридов могут быть и свободнорадикальные процессы.Не исключается воз-
можность гомолитического расщепления цепей полисахаридов, особенно
при высоких температурах, и окислительной деструкции, роль которой
увеличивается при повышении pH. Инициатором окислительной деструк-
ции по радикальному механизму, по-видимому, является молекулярный
кислород, присутствующий в древесине и в варочном растворе.
11.112. Реакции полисахаридов в щелочной среде
Поведение полисахаридов древесины при повышенных температу-
рах в щелочной среде существенно отличается из-за появления принципи-
ально иного механизма их деструкции, приводящего к отщеплению реду-
цирующих концевых звеньев, т.е. к деполимеризации, тогда как в ки-
слой среде происходит только деградация полисахаридов. В щелочной
среде деструкция полисахаридов древесины происходит в результате трех
процессов: деполимеризации, щелочного гидролиза и окислительной
деструкции. Последняя обусловлена остаточным кислородом, неизбежно
присутствующим как в реакционной среде, так и в пористой структуре
древесины.
Для обозначения процесса деполимеризации полисахаридов в тех-
нологии варки целлюлозы используют термин «пилинг». Пилинг является
причиной больших потерь целлюлозы, т.к. в данном случае она не являет-
ся самым устойчивым полисахаридом древесины, как в кислой среде. По-
тери гемицеллюлоз происходят и в результате их растворения в варочных
растворах, чему способствует увеличение концентрации щелочи и сниже-
ние степени полимеризации. Деполимеризация с редуцирующего конца
происходит до превращения концевого звена в щелочеустойчивое в ре-
зультате процесса стабилизации («стопинг»).
Процесс щелочной деполимеризации полисахаридов, протекающий
по механизму 1,2-элиминирования (p-алкоксиэлиминирования), сопрово-
ждается целым комплексом реакций. Параллельно с деполимеризацией по
такому же механизму происходит дегидратация редуцирующих конце-
вых звеньев (p-гидроксиэлиминирование), приводящая к стабилизации. В
щелочной среде кроме того протекают реакции кето-енольной таутомери-
345
♦ он" г ®
VIII IX
346
Ill V
Схема 11.28. Превращения углеводов при щелочных варках
зации и изомеризации, а также расщепления углеродных цепей в редуци-
рующих концевых звеньях и в отщепившихся звеньях по механизму рет-
роальдольного распада.
Реакция 1,2-элиминирования ((3-элиминирования) протекает у углеводов в ще-
лочной среде, как и у альдолей, по редко встречающемуся механизму мономолекуляр-
ного элиминирования от сопряженного основания (Е1сВ). В соответствии с этим меха-
низмом сначала отщепляется протон от Ср с образованием карбанионного интермедиа-
та, а затем происходит отщепление гидроксид-аниона (схема 11.28, а). В данном случае
отщепление протона от атома углерода (С-Н-кислотность) происходит благодаря ин-
дуктивному эффекту карбонильной группы - сильного электроноакцепторногб замес-
тителя у Ср, а также вследствие стабилизации карбанионного интермедиата резонан-
сом. Продукт дегидратации в результате кето-енольной таутомерии существует в виде
равновесной смеси енольной формы и кето-формы (дикарбонильного соединения).
Первой стадией превращений полисахаридов в щелочной среде является
енолизация редуцирующих концевых звеньев с образованием 1,2-ендиолов (см. схему
11.28, б). Они могут снова превращаться в альдегидную форму с изменением конфигу-
рации второго углеродного атома (эпимеризации) или в кето-форму с образованием
2-кетозы (изомеризация). В свою очередь 2-кетоза может превращаться в 2,3-ендиол и
далее 3-кетозу. Перемещение карбонильной группы во второе положение делает воз-
можным расщепление гликозидной связи 1->4 по реакции р-алкоксиэлиминирования,
что приводит к деполимеризации полисахарида. Следует отметить, что алкоксильная
группа отщепляется значительно легче гидроксильной.
На схеме 11.28, в на примере целлюлозы показаны основные пре-
вращения полисахаридов с гликозидными связями 1—>4, приводящие к де-
полимеризации и стабилизации цепей макромолекул. На этой схеме опу-
щены промежуточные ендиолы, а реакции 0-элиминирования изображены
без промежуточных стадий. Путь, приводящий к деполимеризации, начи-
нается с изомеризации редуцирующего концевого звена (I). Карбонильная
группа во втором положении (II) способствует отщеплению алкоксильно-
347
го заместителя у С<4) [OR, где R - (CgHioOsVi], т.е. фактически происхо-
дит отщепление редуцирующего концевого звена. Цепь полисахарида
укорачивается на одно звено с образованием нового редуцирующего кон-
цевого звена, и весь процесс повторяется. Отщепившееся звено (III) в
форме дикарбонильного соединения перегруппировывается в щелочной
среде с присоединением молекулы воды в глюкоизосахариновую кислоту
(IV). Возможен также и ретроальдольный распад отщепившегося звена
(III) по связи С(3)-С(4) после присоединения молекулы воды (см. схему
11.28, г) с последующей перегруппировкой продуктов распада и образова-
нием двух молекул молочной кислоты (V).
Редуцирующее концевое звено (I) может подвергаться дегидратации
по вышеприведенному механизму (см. схему 11.28, а). Продукт дегидра-
тации в форме дикарбонильного соединения (IV) перегруппировывается с
присоединением молекулы воды в концевое звено глюкометасахариновой
кислоты (VII). Такое превращение концевого звена делает невозможным
дальнейшую деполимеризацию и приводит к стабилизации полисахарид-
ной цепи. Стабилизация цепи возможна также и в результате ретроаль-
дольного распада концевого звена по связи С(4)-С(5) после его изомериза-
ции в 3-кетозу (VIII) с образованием концевого звена в виде 2-метилглице-
риновой кислоты (IX).
Таким образом, деполимеризация полисахаридов происходит в ре-
зультате Р-алкоксиэлиминирования, а их стабилизация в результате р-гид-
роксиэлиминирования. Поскольку алкоксильная группа более легко ухо-
дящая группа, чем гидроксильная, происходит отщепление достаточно
большого числа звеньев (40...65 для целлюлозы) прежде чем наступит
стабилизация.
Следует отметить, что реакции ретроальдольного распада происхо-
дят в более жестких условиях при повышенных температурах, чем пере-
группировки с образованием различных сахариновых кислот. Кроме саха-
риновых кислот, молочной кислоты и других Сз-соединений, образуются в
небольших количествах Cr, Cj-, С4- и Cj- соединения (муравьиная, глико-
левая кислоты и др.). Следовательно, в результате деструкции в щелочной
среде полисахариды будут образовывать сложную смесь низкомолекуляр-
ных гидроксикислот.
Стабилизировать полисахариды ко отношению к пилингу можно
окислением концевого редуцирующего звена, например, добавкой антра-
хинона либо его восстановлением борогидридом натрия или другими вос-
становителями. Окисление редуцирующего звена происходит в случае по-
лисульфидной и кислородно-щелочной варок. На скорость пилинга оказы-
вают влияние состав и доступность полисахаридов для щелочи, концен-
348
трация щелочи и температура. Ксилопиранозные звенья отщепляются лег-
че глюкопиранозных, а маннопиранозные - труднее. Процесс пилинга
становится заметным уже при температуре 80... 100°С.
При температурах выше 150°С может происходить и статистическая
деструкция (деградация) полисахаридных цепей в результате щелочного
гидролиза. Предлагаемый механизм, включающий ионизацию наиболее
кислого гидроксила у С^) и образование промежуточного 1,2-ангидросаха-
ра, приведен на схеме 11.29. Кроме того, возможен щелочной гидролиз по
механизму нуклеофильного замещения SN1. На скорость этого процесса
влияют температура, концентрация щелочи и химический состав полиса-
харидов. В отличие от кислотно-катализируемого гидролиза в данном
случае наименее устойчива а-гликозидная связь между звеном глюкуро-
новой кислоты и цепью ксилана и сравнительно устойчива а-гликозидная
связь между галактопиранозным звеном и цепью глюкоманнана. В глав-
ных цепях Р-гликозидные связи между маннопиранозными звеньями бо-
лее устойчивы, чем связи между глюкопиранозными звеньями. Последние
в свою очередь более устойчивы, чем связи между ксилопиранозными
звеньями. Скорость щелочного гидролиза целлюлозы при температуре
15О...19О°С очень мала (в 107 раз меньше скорости пилинга), но при этом
образуются новые концевые редуцирующие звенья, что способствует пи-
лингу.
Схема 11.29. Щелочной гидролиз полисахаридов
Однако молекулярно-массовые характеристики технических целлю-
лоз, получаемых при щелочной делигнификации, свидетельствуют о су-
щественном развитии процессов статистической деструкции (деградации)
полисахаридов, сопровождающейся значительным снижением СП, что не
может быть объяснено только щелочным гидролизом их макромолекул.
349
Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы
Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содер-
жит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодейст-
вуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные
формы, как супероксид-анион-радикал и гидроксил-радикал ОН . Ки-
слород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды.
Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной
среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по ме-
ханизму реакции (3-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следователь-
но, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании
антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться по-
давление их восстановленными формами окислительной деструкции по-
лисахаридов.
В щелочной среде при невысоких температурах легко гидролизуют-
ся сложноэфирные связи, поэтому на ранних стадиях щелочных варок
происходит отщепление ацетильных групп. Деацетилирование гемицел-
люлоз имеет важное значение, так как способствует их уплотнению. Это
используют в комбинированных варках для повышения выхода целлюло-
зы. Отмечено, что ксиланы более стабильны в условиях щелочных варок,
чем глюкоманнаны. Стабильность ксиланов можно объяснить наличием
на редуцирующем конце макромолекулы звена галактуроновой кислоты, к
которому во втором положении присоединена а-гликозидной связью рам-
нопираноза, что препятствует изомеризации звена кислоты. Однако такая
защита эффективна только при невысокой температуре, и уже при 95 °C
происходит отщепление этих звеньев (схема 11.30). Аналогично влияют и
звенья 4-О-метилглюкуроновой кислоты, также занимающие второе по-
ложение в звеньях главной цепи ксиланов. При повышенных температу-
рах звенья уроновой кислоты отщепляются. Как уже отмечалось, их а-гли-
козидные связи с ксилопиранозной цепью наименее устойчивы к щелоч-
ному гидролизу. Деструкция этих связей может происходить и в результа-
те реакции (3-элиминирования; процесс начинается с деметилирования
(схема 11.31). Ксиланы древесины хвойных пород более устойчивы, чем
ксиланы лиственных. Они содержат больше звеньев 4-О-метилглюкуроно-
вой кислоты, но основная причина заключается в наличии в третьем поло-
жении звеньев ксилопиранозной цепи арабинофуранозных остатков. Кон-
цевое ксилозное звено с боковым арабинозным звеном легко его отщепля-
ет и перегруппировывается в ксилометасахариновую кислоту, препятст-
вующую пилингу. Заместители у С(6) (например, галактоза в галактоглю-
команнанах) не оказывают влияния на реакцию отщепления концевого
звена полисахаридов.
350
Схема 11.30. Деструкция концевого фрагмента макромолекулы ксилана в
щелочной среде
Использование кислорода или кислородсодержащих соединений
при окислительной делигнификации древесины в щелочной среде отража-
ется на протекании основных реакций полисахаридов. В этих условиях ре-
акциям отщепления концевых редуцирующих звеньев и их стабилизации
предшествует окисление с образованием СцрС^-дикарбонильного произ-
водного. Это производное затем или вступает в реакцию 0-алкоксиэлими-
нирования, приводящую к пилингу, или перегруппировываться с образо-
ванием альдоновых кислот, что препятствует пилингу. Стабилизация кон-
цевых звеньев в этом случае более эффективна, чем при обычных щелоч-
ных варках, и наступает уже после отщепления 10 и даже менее звеньев.
Это является причиной более высокого выхода технической целлюлозы
при кислородно-щеТГочной делигнификации.
351
соон
соон
:оон
Деполимеризация
Схема 11.31. Отщепление 4-О-метил-О-глюкуроновой кислоты от ксилана
В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикаль-
ному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается
повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование кар-
бонильных групп в положениях C(j;, С(з) и С(й) инициирует статистическую деструк-
цию полисахаридных цепей по механизму реакции 0-алкоксиэлиминирования. Иони-
зация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-
радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной груп-
пы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1—>4 по реакции 0-алкокси-
элиминирования образуются редуцирующее и нередуцирующее концевые звенья. По-
явление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуци-
рующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-
сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи Cpy-Cpj и образованием
двух карбоксильных групп (см. 21.1).
На основании всего вышесказанного следует, что при щелочных
варках уже на начальных стадиях при подъеме температуры происходит
деацетилирование гемицеллюлоз. В щелочной раствор переходят фракции
ксиланов с высоким содержанием глюкуроновой кислоты, которая повы-
шает их растворимость. При достижении 80...100°С начинают интенсивно
протекать реакции деполимеризации полисахаридов, что приводит к зна-
чительным потерям целлюлозы. Однако в большей степени деструктиру-
ются и растворяются глюкоманнаны, которые более доступны, чем цел-
люлоза, и имеют меньшую молекулярную массу. Ксиланы более устойчи-
вы. У ксиланов, перешедших в раствор, из-за отщепления звеньев глюку-
роновой кислоты снижается растворимость, и они переосаждаются на во-
локна целлюлозы. Деградация (статистическая деструкция) в результате
352
-ноо‘
(3-Элиминирование
Схема 11.32. Деструкция гликозидных связейвокисленном полисахариде
щелочного гидролиза и, в большей степени, окислительной деструкции
приводит к резкому снижению СП целлюлозы и способствует пилингу.
Продукты деструкции полисахаридов и полисахариды, находящиеся в ва-
рочном растворе, претерпевают существенные изменения в ходе варки, и
поэтому в отличие от варок в кислой среде в отработанных варочных рас-
творах содержится очень мало углеводов. Основными продуктами дест-
рукции полисахаридов являются С2...С6-гидроксикислоты и ряд других
кислот, из которых основные уксусная и муравьиная.
11.12. Термическая деструкция полисахаридов древесины
Пиролиз древесины, осуществляемый ее нагреванием до высоких
температур без доступа воздуха, - один из процессов химической перера-
ботки древесины. При пиролизе происходит глубокая деструкция высоко-
молекулярных компонентов древесины - полисахаридов и лигнина с обра-
зованием низкомолекулярных продуктов. Термопревращения этих компо-
нентов включают множество разнообразных реакций - термической дест-
рукции, гидролитической деструкции, дегидратации, сопровождающихся
реакциями изомеризации, диспропорционирования, окисления, а также
вторичными процессами полимеризации, преимущественно конденсаци-
353
онной. Последние ведут к усложнению и укрупнению молекул.
Продукты пиролиза представляют собой неконденсируемые газы,
летучие жидкие продукты, угольный остаток. Состав и количество раз-
личных продуктов пиролиза древесины зависят от химического состава
древесного сырья и, следовательно, от древесной породы, от температуры,
продолжительности, а также среды, в которой осуществляется пиролиз.
Процесс пиролиза условно подразделяют на четыре стадии:
1. При нагревании древесины до 150... 160°С происходит главным
образом сушка древесины, т.е. удаление содержащейся в древесине во-
ды. Разложение компонентов древесины идет очень медленно, и на этой
стадии химический состав древесины практически не изменяется и лету-
чих продуктов не образуется.
2. При дальнейшем нагревании древесины до 270,..280°С идет раз-
ложение наименее устойчивых компонентов древесины с выделением во-
ды, диоксида и оксида углерода, уксусной кислоты и др. Протекающие ре-
акции эндотермичны и требуют подвода тепловой энергии.
3. При температуре 27О...28О°С начинается стадия собственно
пиролиза, заканчивающаяся примерно при 400°С. На этой стадии проис-
ходят экзотермические реакции термической деструкции полимеров дре-
весины с выделением большого количества теплоты и образованием ос-
новной массы газообразных и жидких продуктов разложения, сначала
СО2, СО, других неконденсируемых газов, уксусной кислоты, метанола, а
затем смол. В остатке от пиролиза получается древесный уголь.
4. При температуре 450...600°С (при подведении тепловой энергии)
происходит прокалка угля с выделением лишь очень небольших коли-
честв газов и жидких продуктов.
Следует подчеркнуть, что температурные интервалы для разных
стадий процесса различаются для выделенных компонентов и древесины в
целом и зависят от конкретных условий пиролиза. Поэтому приводимые в
литературе и данном учебном пособии значения температур, полученные
разными авторами, могут существенно различаться и их нельзя рассмат-
ривать как абсолютные.
Химические процессы, происходящие при пиролизе древесины,
очень сложны и до конца еще не исследованы. Процесс пиролиза древеси-
ны и ее компонентов изучают с помощью различных инструментальных
методов термического анализа [30]. Для идентификации и количественно-
го определения продуктов термической деструкции используют различ-
ные хроматографические методы. При изучении механизма деструкции
широко применяют метод спектроскопии электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР), а для исследования изменений химической и физической
354
структуры древесины и ее компонентов - методы рентгеноструктурного
анализа, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии и др.
Выделенные из древесины высокомолекулярные компоненты (цел-
люлоза, гемицеллюлозы, лигнин) при термической обработке ведут себя
несколько иначе, чем в природном состоянии в древесине, но все же изу-
чение их термической деструкции позволило установить происхождение
различных продуктов пиролиза древесины, выяснить химизм их образова-
ния, предположить механизмы реакций термической деструкции. Полу-
ченные результаты используются для объяснения процесса пиролиза дре-
весины в целом.
11.12.1. Механизм термической деструкции полисахаридов
В данном разделе рассматривается только термическая деструкция
полисахаридов древесины. Реакции лигнина, протекающие при пиролизе,
будут рассмотрены ниже (см. 12.8.11).
Полисахариды древесины, в том числе выделенные из нее холоцел-
люлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию при-
мерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают
разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы ока-
зываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При
относительно низких температурах, до 180... 200°С, вследствие присутст-
вия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции
частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных
группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, - реакции
гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температу-
ры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гомолитиче-
ским разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахари-
дов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в хи-
мическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз
приводят к различию механизмов реакций.
Термическая деструкция целлюлозы. На скорость термической
деструкции целлюлозы влияет ее надмолекулярная структура. Аморфная
часть легче подвергается деструкции, чем кристаллическая. Линейное ре-
гулярное строение макромолекул, кристаллическая структура и прочные
водородные связи делают целлюлозу более термостойкой по сравнению с
гемицеллюлозами.
Первая стадия деструкции целлюлозы при термообработке заключа-
ется в расщеплении ее цепей с образованием щелочерастворимых продук-
тов и некоторым понижением СП не растворимой в щелочи фракции. Эти
355
реакции начинаются уже около 120°С, а затем с повышением температуры
в интервале примерно до 200°С они ускоряются и СП начинает падать бы-
стрее. В присутствии воды термическая деструкция сопровождается гид-
ролизом, а в присутствии воздуха - окислительными реакциями.
Характер термических превращений при более высокой температуре
зависит от температуры и скорости нагрева. При так называемой низко-
температурной термической обработке, т.е. при температурах 200...230°С,
деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части.
Степень полимеризации падает уже довольно быстро и достигается ПСП,
зависящая от происхождения целлюлозы и ее полиморфной модификации.
Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется. При низкотемпера-
турной деструкции реакции расщепления цепей по гликозидным связям
сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода - и
реакциями окисления. В результате реакций дегидратации в качестве ле-
тучего продукта выделяется вода, но частично происходит и распад глю-
копиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование СО2 и низко-
молекулярных летучих альдегидов. Окисление спиртовых групп приводит
к появлению в звеньях карбонильных и карбоксильных групп. Развитию
реакции дегидратации способствует медленный нагрев. В результате низ-
котемпературной обработки получается так называемая ангидроцел-
люлоза, отличающаяся ИК-спектром и свойствами от исходной целлю-
лозы.
При дальнейшем повышении температуры до 27О...28О°С и выше
начинает разрушаться и кристаллическая часть, причем температура нача-
ла декристаллизации зависит от структуры кристаллической решетки, т.е.
от полиморфной модификации целлюлозы. При температуре около 340°С
происходит полная аморфизация со значительной потерей массы (до 60%).
Затем начинается переход аморфизированной структуры целлюлозы в
карбонизованную (формирование структуры угля). В результате экзотер-
мических реакций выделяется теплота и образуются газообразные и жид-
кие продукты распада. К 4ОО...45О°С выделение жидких продуктов закан-
чивается и образуется целлюлозный уголь, сохраняющий фибриллярную
структуру. При более высоких температурах фибриллярная структура мо-
жет перестраиваться в графитоподобную.
Процесс высокотемпературной термической деструкции целлюлозы
идет по двум направлениям: термическая деполимеризация с образовани-
ем левоглюкозана; дегидратация с образованием ангидроцеллюлозы и ее
дальнейшая деструкция. Соотношение между этими направлениями зави-
сит от температуры термообработки и скорости нагрева.
При высокой температуре и быстром нагреве, т.е. в условиях пиро-
356
лиза древесины, основным процессом является термическая деполи-
меризация, которая, как показал Кислицын, протекает как свободнора-
дикальный цепной процесс с внутримолекулярной передачей цепи и обра-
зованием в качестве основного продукта деструкции левоглюкозана
(1,6-ангидроглюкопиранозы). Этой стадии реакции соответствует значи-
тельный экзотермический эффект в области температур 32О...35О°С, хотя
природа его окончательно не выяснена.
Начальным актом этого процесса (схема 11.33) служит гомолитический разрыв
гликозидной связи 1—>4 между 1-м атомом углерода и гликозидным кислородом в
случайном месте цепи целлюлозы с образованием двух макрорадикалов, 1 и 1а. Алкок-
сильный макрорадикал I инициирует цепной процесс деполимеризации с нередуци-
рующего конца. Водород от Первичной спиртовой группы макрорадикала I обратимо
переходит к свободнорадикальному центру на атоме кислорода у 4-го атома углерода с
установлением подвижного равновесия макрорадикалов I и II. Алкоксильный макрора-
дикал II переходит из конформации кресла С1 в конформацию кресла 1С. В конформа-
ции 1С свободнорадикальный центр атакует гликозидную связь с ее разрывом и обра-
зованием молекулы левоглюкозана с передачей свободнорадикального центра на гли-
козидный кислород у следующего звена и т.д.
Схема 11.33. Механизм термической деполимеризации целлюлозы
В результате цепного процесса деполимеризации левоглюкозан об-
разуется с большим выходом - до 70% от массы деструктированной цел-
люлозы. Такому характеру процесса способствует его протекание в твер-
дой кристаллической фазе. При термической деполимеризации целлюлозы
в древесине выход левоглюкозана не превышает 10... 13%.
Основной процесс деполимеризации сопровождается вторым на-
правлением реакций деструкции. В части глюкопиранозных звеньев про-
исходит внутримолекулярная (внутризвенная) дегидратация, частично
сопровождающаяся реакциями окисления, с образованием кислородных
357
мостиков, карбонильных групп, двойных связей. При последующей стати-
стической деструкции ангидроцеллюлозы образуются различные низко-
молекулярные продукты - ангидроглюкопиранозы, например, 1,2- и 1,4-,
ангидроглюкофураноза, карбонильные производные, например, левоглю-
козенон и др. (схема 11.34). В результате дегидратации образуются также
производные фурана (гидроксиметилфурфурол и др.), а вследствие распа-
да звеньев при более высокой температуре - разнообразные летучие кар-
бонильные соединения (уксусный альдегид, гликолевый альдегид, глиок-
саль, акролеин и др.). Состав летучих продуктов очень сложен и насчиты-
вает не менее 100 индивидуальных соединений.
1,2-Ангидроглюкопираноза 1,4-Ангвдроглюкопираноза Левоглюкозенон
Схема 11.34. Продукты деструкции ангидроцеллюлозы
Ненасыщенные и карбонильные соединения вступают в различные
полимеризационные процессы. В результате гомолитического отщепления
заместителей возникают новые свободнорадикальные центры, которые
вступают в реакции рекомбинации. При формировании угольного остатка
в ходе повышения температуры постепенно появляются ароматические
структуры.
Термическая деструкция гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы аморф-
ны, что главным образом и определяет их меньшую устойчивость к тер-
мической деструкции по сравнению с целлюлозой. В древесине листвен-
ных пород, служащей основным сырьем для пиролиза, в составе гемицел-
люлоз преобладают ксиланы. При пиролизе древесины из ксиланов и дру-
гих нецеллюлозных полисахаридов, как и из целлюлозы, образуются газы,
жидкие продукты и угольный остаток.
Изучение термической деструкции выделенного ацетилсодержащего
4-О-метил-П-глюкуроноксилана указывает на сходство процесса его дест-
рукции с деструкцией целлюлозы, но термическая устойчивость его по
сравнению с целлюлозой понижена. Ксиланы при пиролизе древесины ли-
ственных пород служат главным источником получения уксусной кислоты
(за счет содержащихся в них ацетильных групп), фурфурола, а также ме-
танола. При пиролизе древесины хвойных пород уксусная кислота образу-
ется из ацетилированных глюкоманнанов.
358
Деструкция макромолекул ксилана начинается при 12О...14О°С в
случайных местах по ослабленным связям с образованием фрагментов
макромолекул. В начальном периоде в присутствии воды происходит час-
тичный гидролиз, а по мере повышения температуры усиливаются реак-
ции термической деструкции. Активный распад ксилана начинается уже
при 220°С и продолжается до температуры примерно 290°С.
Термическая деструкция ксиланов идет, как и в случае целлюлозы, с
образованием промежуточных свободных радикалов. При этом разрыва-
ются не только гликозидные, но и С-С связи в ксилопиранозных циклах.
Однако, по-видимому, из-за аморфной структуры гемицеллюлоз, не спо-
собствующей процессу свободнорадикальной деполимеризации макромо-
лекул (как у целлюлозы), ксилозан (1,2-ангидроксилоза) не образуется.
Лишь при проведений термической деструкции ксилана в вакууме он был
обнаружен в продуктах в небольшом количестве. Не исключено и влияние
различий в химическом строении.
В интервале температур 275...290°С происходит интенсивная де-
гидратация с образованием фурфурола, левулиновой и у-гидроксивалериа-
новой кислот и других простых продуктов. Фурфурол при термической
деструкции получается со значительно меньшим выходом, чем в условиях
гидролиза пентозанов. В присутствии кислорода воздуха идут также окис-
лительные реакции. При температурах около 310°С в результате вторич-
ных реакций появляются ароматические соединения. При дальнейшем по-
вышении температуры до 350°С наблюдается значительное увеличение
числа парамагнитных центров, что указывает на дальнейшее развитие ре-
акций гомолитического разрыва связей с образованием промежуточных
свободных радикалов. Эти радикалы, вступая в реакции рекомбинации,
участвуют в сложных процессах формирования структуры угля. Звенья
уроновых кислот в составе гемицеллюлоз неустойчивы в условиях терми-
ческой деструкции и легко претерпевают декарбоксилирование, а от
звеньев 4-О-метил-П-глюкуроновой кислоты отщепляются метоксильные
группы с образованием метанола.
При пиролизе древесины общая картина процесса усложняется, так
как реакции деструкции гемицеллюлоз и целлюлозы, а также лигнина
протекают вместе. Образующиеся продукты могут вступать в разнообраз-
ные вторичные реакции.
Образование уксусной кислоты из ксиланов в результате
гидролиза (гетеролитического расщепления) сложноэфирной связи проис-
ходит лишь в начальной стадии процесса пиролиза древесины, когда в ней
находится еще много воды и температура невысокая; при этом отщепляет-
ся лишь часть ацетильных групп
359
R-О-СОСНз + НгО -* R-OH + СН3СООН
В основной стадии термической деструкции при температурах
22О...29О°С идет не гидролиз сложного эфира, а реакция отщепления ук-
сусной кислоты - реакция термического 0-элиминирования (1,2-отщепле-
ния), независимо от положения ацетильной группы в звене ксилопирано-
зы, т.е. у 2-го или 3-го атомов углерода (например, схема 11.35, а). В ре-
зультате такой реакции отщепляется молекула уксусной кислоты и обра-
зуется двойная связь между 2-м и 3-м атомами углерода звена ксилопира-
нозы. Возможно и второе направление элиминирования уксусной кислоты
с образованием трехчленного оксида - оксирановой группы (см. схему
11.35, б). Эта реакция протекает как гетеролитическое у-элиминирование
(1,3-отщепление). От ацетилированного звена ксилопиранозы отщепляется
ацетат-анион и протон от гидроксильной группы при соседнем атоме уг-
лерода. Подобным образом происходит термическое отщепление уксусной
кислоты и от ацетилсодержащих глюкоманнанов древесины хвойных по-
род. На направление и скорость реакций оказывают влияние конформаци-
онные и индуктивные эффекты.
- CHjCOOH
Кето-енольная
таутомерия
Звено кетона
- CHjCOOH
Звено енола
Схема 11.35. Образование уксусной кислоты при термической деструкции
ацетилглюкуроноксилана
Образование метанола из звеньев 4-О-метил-П-глюкуроновой
кислоты происходит при сравнительно невысоких температурах до 250°С
по реакции термического 0-элиминирования, как показано на схеме 11.36.
Первоначально считали, что при пиролизе древесины метанол образуется
в основном из лигнина. Однако позднее пришли к выводу, что основным
источником метанола служат метоксильные группы, связанные со звенья-
360
ми глюкуроновой кислоты в глюкуроноксилане или арабиноглюкуроно-
ксилане. Метоксильные группы в лигнине связаны более прочно и частич-
но сохраняются в составе низкомолекулярных фенолов, образующихся
при пиролизе лигнина (см. 12.8.11).
СООН СООН
Схема 11.36. Образование метанола из звеньев 4-О-метил-О-глюкуроно-
вой кислоты
В результате реакции декарбоксилирования звеньев глюкуро-
новой кислоты при пиролизе глюкуроноксиланов или арабиноглюкуро-
ноксиланов образуется в значительных количествах диоксид углерода.
Термическое декарбоксилирование кислот может происходить и в случае
звеньев О-метилглюкуроновой кислоты.
11.12.2. Продукты термической деструкции полисахаридов
Основные продукты пиролиза древесины - газы, жидкий пиролизат
(жижка) и уголь, как показывает изучение термической деструкции от-
дельных полимеров древесины (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина), об-
разуются из всех компонентов древесины, но в разных количественных
соотношениях. Неконденсируемые газы состоят из СО, СО2, Н2,
низших насыщенных и ненасыщенных углеводородов.
Жижка представляет собой эмульсию пиролизной смолы в водном
растворе различных жидких продуктов пиролиза. При стоянии жидкий
дистиллят разделяется на два слоя - отстоявшуюся жижку и смоляной
слой, называемый отстойной, или осадочной смолой. Из многочисленных
продуктов термической деструкции полисахаридов, содержащихся в от-
стоявшейся жижке, промышленное значение имеет главным образом ук-
сусная кислота. В небольших масштабах выпускают метанол и так назы-
ваемые спиртовые растворители. Уксусная кислота и метанол получаются
в основном из гемицеллюлоз.
Остающиеся в отстоявшейся жижке в эмульгированном состоянии
нелетучие смолистые вещества входят в состав так называемой раство-
римой смолы. Она образуется в основном из полисахаридов и содержит
левоглюкозан - продукт термической деструкции целлюлозы - и другие
соединения, получающиеся при вторичных реакциях конденсации. От-
361
стойкая смола состоит из нелетучих не растворимых в воде соедине-
ний, главным образом, получающихся в результате пиролиза лигнина (см.
12.8.11).
Древесный уголь - нелетучий углеродистый остаток, образую-
щийся при пиролизе всех высокомолекулярных компонентов древесины,
но вклад лигнина в образование угля больше, чем полисахаридов. Древес-
ный уголь - важный промышленный продукт пиролиза древесины. Он на-
ходит применение в цветной металлургии, в производстве ферросплавов,
для получения сероуглерода и активного угля и др.
Малоценную древесину используют для газификации (получения
генераторного газа) и энергохимической переработки с одновре-
менным получением газа и жидких продуктов. Перспективным процессом
считают ожижение древесины с получением жидкого топлива - замените-
ля нефтепродуктов.
Глава 12. ЛИГНИН
Лигнин, несмотря на длительную историю его исследований, оста-
ется наименее изученным высокомолекулярным компонентом древесины.
Впервые разделил древесину на две части - углеводную и неуГДеводную -
еще в 1838 г. французский ученый Пайен. Немного позднее в 1865 г. не-
мецкий химик Шульце назвал неуглеводную часть древесины лигнином,
от латинского термина lignum (дерево). В 1897 г. шведский исследователь
Класон указал на родство лигнина по химическому строению с ароматиче-
ским соединением - конифериловым спиртом, а в 1907 г. высказал мне-
ние, что лигнин является высокомолекулярным веществом. К настоящему
времени окончательно доказаны ароматическая природа и полимерный
характер лигнина, установлено строение его мономерных звеньев, опреде-
лены функциональные группы и типы связей между звеньями, выяснены
основные стадии его биосинтеза. Однако остаются еще не ясными до кон-
ца многие вопросы структуры лигнина и механизмов его разнообразных
реакций, в том числе таких важнейших, как реакции, происходящие при
делигнификации растительных тканей различными способами.
12.1. Общие понятия о лигнине
Лигнин - это ароматическая часть древесинного вещества. С анали-
тической точки зрения лигнин рассматривают как ту часть древесины, ко-
торая получается в виде нерастворимого «негидролизуемого» остатка по-
сле удаления экстрактивных веществ и полного гидролиза полисахаридов
362
концентрированной сильной минеральной кислотой. В действительности
лигнин нельзя считать негидролизуемым полимером, поскольку при дей-
ствии кислот в лигнине могут гидролизоваться углерод-кислородные свя-
зи, но сохраняются существующие в нем углерод-углеродные связи и об-
разуются новые (см. 12.8.1).
Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в
среднем 27...30%, а в древесине лиственных пород - 18...24%. В отличие
от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины лигнин
не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь аро-
матических полимеров родственного строения.
12.1.1. Структурные единицы лигнина
Лигнин как полимер состоит из фенилпропановых структур-
ных единиц (мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ, обозначаемых
сокращенно С6-С3, или единицы С9. Лигнин хвойных пород, появившихся
в эволюции раньше лиственных, имеет более простое строение и состоит в
основном из ФПЕ одного типа - гваяцилпропановых структурных
единиц (I). В состав лигнина лиственных пород, кроме гваяцилпропано-
вых единиц, в значительных количествах входят сирингилпропановые
единицы (II). Гваяцилпропановые единицы (G-единицы) рассматривают
как производные пирокатехина, а сирингилпропановые единицы (S-едини-
цы) - как производные пирогаллола (схема 12.1). В соответствии с основ-
ным типом структурных единиц лигнины хвойных пород относят к гвая-
цильным лигнинам, а лигнины лиственных пород - к гваяцил-сирин-
гильным лигнинам. Кроме гваяцилпропановых единиц в состав хвойных
лигнинов входят в небольшом количестве, а в состав лиственных лигни-
нов в еще меньшем-и-гидроксифенилпропановые единицы (III) По
сравнению с лигнинами древесных пород гидроксифенилпропановые еди-
ницы (Н-единицы) значительно большую долю составляют в лигнинах од-
нодольных растений (трав, злаков).
При нитробензольном окислении (см. 12.8.7) фенилпропановые еди-
ницы дают ароматические альдегиды. Гваяцилпропановые единицы окис-
ляются в ванилин, сирингилпропановые - в сиреневый альдегид, гидро-
ксифенилпропановые единицы в и-гидроксибензальдегид (см. схему 12.1).
По соотношению альдегидов судят о соотношении в лигнинах структур-
ных единиц разного типа Так, у лигнина ели (Picea abies) соотношение
единиц G:S:H = 94:1:5, а у лигнина сосны (Pinus taeda) 86:2:12. Все лигни-
ны, даже в пределах одной клеточной стенки, гетерогенны. Поэтому при-
водимые в литературе данные по соотношению ФПЕ разного типа следует
363
пропан
Пирокатехин Пирогаллол Фенол
Ванилин Сиреневый и-Гидрокси-
альдегид бензальдегид
Схема 12.1. Структурные единицы лигнина и родственные им низкомоле-
кулярные ароматические соединения
рассматривать только как средние. Лиственные лигнины более гетероген-
ны, чем хвойные, и доля сирингильных единиц может составлять от 20 до
60%, а иногда и выше. Например, в лигнине бука (Fagus sylvatica) соот-
ношение единиц G:S:H по разным данным составляет 56:40:4; 49:46:5. У
травянистых растений доли сирингильных и гидроксифенильных единиц
колеблются в широких пределах.
В химии лигнина принята своя нумерация атомов углерода бензоль-
ных колец в ФПЕ, отличающаяся от нумерации принятой в органической
химии для фенолов, как показано на примере гваяцилпропановой единицы
(см. схему 12.1). Атомы пропановой цепи обозначают греческими буква-
ми. При написании формул структурных единиц лигнина в схемах реак-
ций иногда пользуются сокращенными изображениями пропановых цепей:
I
-С3 или -С-С2
12.1.2. Природный лигнин и препараты лигнинов
Различают природный лигнин (протолигнин) - лигнин, находя-
щийся в древесине, и препараты лигнина - лигнины, выделенные из дре-
весины. Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса
имеет трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется
в растворителях. Для перевода природного лигнина в растворимое состоя-
ние с целью удаления (делигнификации) или выделения из древесины (по-
лучения растворимого препарата) требуется разрушение сетки с помощью
довольно жесткого химического воздействия («химическое растворение»).
364
Как у всех сетчатых полимеров, понятие макромолекулы для природного
лигнина теряет смысл.
Среди выделенных лигнинов различают препараты нерастворимых
и растворимых лигнинов. Нерастворимые лигнины сохраняют сетчатую
структуру. Растворимые лигнины, представляющие собой фрагменты сет-
ки, имеют разветвленную структуру с высокой степенью разветвленности
и неоднородны по молекулярной массе.
Любой лигнин, как лиственных, так и хвой ных древесных пород,
представляет собой гетерополимер. Кроме различий в типе составляющих
фенилпропановых единиц (G, S или Н), в пропановых цепях единиц одно-
го и того же типа в пределах макромолекулы или сетки содержатся разные
функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные,
двойные связи) и присутствуют связи разного типа с другими единицами.
Следовательно, лигнин имеет высокую степень химической неоднородно-
сти. Разветвленные макромолекулы растворимых лигнинов и протяжен-
ные участки цепей в сетчатой структуре, в отличие от таких важнейших
биополимеров растительных и животных тканей, как целлюлоза и белки,
имеют нерегулярное строение.
Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий по-
лимер, нс в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у
лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями.
Наряду с углерод-кислородными (простыми эфирными) связями С-О-С
присутствуют и углерод-углеродные связи С-С между звеньями, харак-
терные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина со-
держатся различные полярные группы и в том числе способные к иониза -
ции (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные
группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, прояв-
ляющим свойства полиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как
природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности
макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную
форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, бла-
годаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп,
значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные).
Лигнин очень рано образуется в растительных клетках. В первые
дни после отделения новой клетки ксилемы от камбиальной клеточная
стенка еще не содержит лигнина. Через сравнительно небольшой период
времени (у некоторых растений даже на второй-третий день) клеточные
стенки начинают давать качественные (цветные) реакции на лигнин (см.
12.3). Процесс лигнификации имеет большое значение для жизни дерева и
сыграл важную роль в эволюции растений. Именно лигнификация расти-
тельных тканей позволила осуществить переход растений от водного к на-
365
земному образу жизни. Лигнин придает механическим волокнам и прово-
дящим элементам растений, живущих на суше, необходимые жесткость и
гидрофобность клеточных стенок. Благодаря лигнину и возникли на Земле
древесные формы растений. В процессе образования лигнина одновре-
менно возникают химические ковалентные и межмолекулярные, в том
числе водородные, связи лигнина с углеводами - гемицеллюлозами, и та-
ким образом строится лигнин-гемицеллюлозная матрица, в которой за-
ключены микрофибриллы целлюлозы.
Лигнин чувствителен даже к сравнительно мягким обработкам. По-
этому он претерпевает значительные изменения при выделении.
12.2. Методы выделения лигнина
Выделение лигнина из древесины проводят с различными целями:
для получения препаратов лигнина и их последующего исследования; для
количественного определения лигнина в древесине и другом растительном
сырье прямыми методами. При делигнификации сырья с целью получения
технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов можно из
отработанных варочных растворов выделить технические лигнины. В за-
висимости от цели подбирают соответствующие методы выделения. При
получении препарата лигнина для исследования метод выделения должен
обеспечить минимальное изменение самого лигнина. Выделить же при-
родный лигнин из древесины в неизмененном состоянии практически не-
возможно. При количественном определении лигнина метод выделения
должен обеспечить выход препарата лигнина, более или менее соответст-
вующий его количеству в древесине. При делигнификации древесины в
производстве целлюлозы основная задача заключается в получении цел-
люлозы с большим выходом и определенными показателями качества, в
том числе с малым содержанием остаточного лигнина. В этом случае глу-
бокие химические изменения, происходящие при его удалении, неизбеж-
ны. Технические лигнины, выделенные из отработанных варочных рас-
творов, значительно изменены по сравнению с природным лигнином.
12.2.1. Получение препаратов лигнина
При выделении лигнина из древесины с целью получения препа-
ратов лигнина для исследования его строения, свойств и механизмов его
реакций древесину предварительно измельчают до опилок или муки. Из-
мельченную древесину освобождают от экстрактивных веществ (во избе-
жание их возможной конденсации с лигнином) экстрагированием органи-
366
ческими растворителями, обычно спирто-толуольной смесью.
Вследствие существования химических связей лигнина с углевода-
ми и сетчатой структуры самого лигнина для препаративного выделения
лигнина необходимо применять кислотные катализаторы. Под действием
кислотных катализаторов осуществляется сольволиз, например, гидролиз
химических связей лигнина с гемицеллюлозами и частично связей в его
сетчатой структуре с получением фрагментов сетки. Одновременно ки-
слотные катализаторы в большей или меньшей степени способствуют
конкурирующим реакциям конденсации, препятствующим переходу лиг-
нина в растворимое состояние. Кроме того, реагенты и растворители, при-
меняемые для получения препаратов лигнина, дают побочные реакции.
Все методы выделения лигнина можно подразделить на две группы:
методы, основанные на удалении полисахаридов, с получением лигнина в
виде нерастворимого остатка; методы, основанные на переводе лигнина в
раствор с последующим осаждением (получение препаратов растворимых
лигнинов). Нерастворимые препараты лигнина, имеющие подобно при-
родному лигнину сетчатую структуру, более или менее сохраняют морфо-
логическое строение клеточной стенки, но, естественно, более рыхлое.
Растворимые лигнины после осаждения, очистки и сушки имеют вид по-
рошков.
12.22.В ыделение препаратов нерастворимых лигнинов
Получение кислотных лигнинов. Эти методы основаны на гидро-
лизе полисахаридов концентрированными минеральными кислотами. Раз-
личают сернокислотный лигнин (лигнин Класона), который по-
лучают обработкой древесины концентрированной (64... 78%-й) серной
кислотой и солянокислотный лигнин (лигнин Вилыптеттера), кото-
рый получают обработкой сверхконцентрированной (40...42%-й) соляной
кислотой при охлаждении (температура 1.. .5 °C).
В лабораторной практике чаще используют серную кислоту. Гид-
ролиз проводят в две ступени, сначала концентрированной кислотой при
температуре около 20°С, а затем реакционную массу разбавляют водой и
кипятят. Вторая ступень необходима, во-первых, для дополнительного
гидролиза олигосахаридов, которые могут довольно прочно адсорбиро-
ваться лигнином, а, во-вторых, для осаждения из раствора лигнина, кото-
рый частично растворяется (пептизируется) в концентрированной кислоте,
особенно лигнин лиственной древесины. Гидролиз сверхконцентрирован-
ной соляной кислотой применяют реже из-за трудностей получения такой
кислоты и работы с ней.
367
Препараты кислотных лигнинов имеют темный цвет и не раст-
воримы ни в каких растворителях. Под действием концентрированных ки-
слот в лигнине происходят химические изменения: разрушаются простые
эфирные связи, а в результате конденсации образуются новые углерод-уг-
леродные связи (см. 12.8.5 и 12.8.9). Сетка лигнина становится более час-
той. Однако по количеству кислотные лигнины, особенно в случае древе-
сины хвойных пород, близко соответствуют природному лигнину. Поэто-
му выделение кислотных лигнинов применяют для количественного опре-
деления лигнина в древесине и другом растительном сырье (а также в тех-
нических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах) прямыми
методами. Полагают, что солянокислотный лигнин менее конденсирован,
чем сернокислотный, причем степень конденсации зависит от условий об-
работки. К препаратам кислотных лигнинов близок технический гидро-
лизный лигнин (см. 12.2.4).
Получение медно-аммиачного лигнина. Медно-аммиачный лиг-
нин (лигнин Фрейденберга) получают попеременной обработкой дре-
весной муки кипящим 1...2%-м раствором H2SO4 и холодным медно-
аммиачным реактивом - раствором [Си(МНз)4](ОН)2. Кислота катализиру-
ет гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами, а медно-аммиачный реак-
тив растворяет полисахариды. В остатке получается медно-аммиачный
лигнин светлого цвета, нерастворимый вследствие сохранения сетчатой
структуры природного лигнина. Выход препарата около 80% по отноше-
нию к лигнину Класона в случае хвойной древесины и 55% - в случае ли-
ственной. Кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изме-
нения при этом менее глубокие, чем при получении кислотных лигнинов с
концентрированными кислотами. Раньше препараты медно-аммиачного
лигнина часто использовали для изучения строения лигнина, но позднее
интерес к ним понизился вследствие разработки менее трудоемких мето-
дов выделения растворимых препаратов лигнина, по химическому строе -
нию более близких к природному.
Получение перйодатного лигнина. Перйодатный лигнин (лигнин
Парвеса) получают чередующейся обработкой древесины раствором ди-
гидроортопериодата натрия Na3H2IO6 и водой при кипячении. В полисаха-
ридах избирательно окисляются вторичные спиртовые группы с разрывом
связей С(2)-Ср) в пиранозных циклах и образованием диальдегидполисаха-
ридов (см. 21.1), которые очень легко подвергаются деструкции при кипя-
чении с водой и превращаются в водорастворимые продукты. В остатке
получается перйодатный лигнин. Этот препарат менее изменен по сравне-
нию с более конденсированным медно-аммиачным лигнином, но он до-
вольно сильно окислен, о чем свидетельствует пониженное содержание
метоксильных групп (см. 12.4.2).
368
12.2.3. Выделение препаратов растворимых лигнинов
Получение органорастворимых лигнинов. Эти методы основаны
на обработке древесины органическими растворителями или реагентами в
присутствии небольшого количества воды и кислотного катализатора,
обычно НС1. Кислота катализирует реакции деструкции (сольволиза) свя-
зей лигнина с гемицеллюлозами и частичный сольволиз самого лигнина.
Часть лигнина переходит в раствор в виде фрагментов сетки и образовав-
шихся в результате более глубокой деструкции низкомолекулярных про-
дуктов. Затем из раствора высаживают препарат лигнина обычно водой
или диэтиловым эфиром. Выход органорастворимых лигнинов значитель-
но меньше количества природного лигнина в древесине, что обусловлено
неполным переходом его в раствор, реакциями конденсации и потерей в
виде водорастворимых низкомолекулярных продуктов сольволиза (см.
12.8.9).
Органорастворимые лигнины менее изменены (менее конденси-
рованы), чем кислотные лигнины, но некоторые органические реагенты
химически связываются с лигнином, и в ряде случаев получается фактиче-
ски не препарат лигнина, а его производное. К органорастворимым лигни-
нам относятся спиртолигнины -этаноллигнин и другие, уксуснокис-
лотный и муравьинокислотный лигнины, тиогликолевокислотный лигнин,
феноллигнин, диметилсульфоксидный лигнин и др. Из этой группы пре-
паратов лигнина наиболее близок к природному диоксанлигнин (ДЛ),
особенно полученный в атмосфере азота (ДЛА). Его выделяют обработкой
древесины смесью диоксан - вода (9:1) в присутствии 0,5% НС1 при кипя-
чении. Выход ДЛ (лигнина Пеппера) составляет около 15% от общего ко-
личества лигнина для хвойной древесины и до 20...35% для лиственной.
1,4-Диоксан - циклический простой эфир этиленгликоля - в отличие от
этанола, уксусной, тиогликолевой кислот, фенола химически не связы-
вается с лигнином. Химические реакции, протекающие с лигнином при
выделении препаратов органорастворимых лигнинов, рассматриваются в
разделе 12.8.
Получение нативных лигнинов. Термин «нативный» используют
не в буквальном переводе как синоним термина «природный», а для обо-
значения препаратов лигнина, получаемых обработкой древесины (после
экстрагирования диэтиловым эфиром или спирто-толуольной смесью)
нейтральными органическими растворителями при комнатной температу-
ре без применения кислотных катализаторов. Чаще всего получают натив-
ный лигнин Браунса извлечением 95%-м этанолом при температуре около
20°С. Этот препарат назвали нативным лигнином, поскольку при выделе-
369
нии в нем не происходит никаких химических изменений. Однако выход
препарата очень мал (не более 10% всего лигнина). В настоящее время на-
тивный лигнин рассматривают как низкомолекулярную фракцию лигнина,
не имеющую сетчатой структуры и не связанную химически с углеводами.
Высказывают также мнение, что лигнин Браунса представляет собой не
истинный лигнин, а фракцию полимерных лигнанов (см. 14.5.2).
Предложен метод извлечения лигнина из древесины нейтральной
смесью диоксана с водой (9:1) при высокой температуре (в автоклаве)
(см. 12.8.9). Этот препарат лигнина называют аутогидролизным лиг-
нином.
Получение ферментных лигнинов. Ферментные лигнины (лигни-
ны Норда) близки к нативным лигнинам. Эти препараты лигнина, подобно
нативным, извлекают нейтральными органическими растворителями (эта-
нолом и др.) в отсутствие кислотных катализаторов, но из древесины, по-
раженной бурой гнилью. Грибы бурой гнили преимущественно разруша-
ют полисахариды, в результате чего в гнилой древесине увеличивается от-
носительное содержание лигнина. Кроме того, грибы бурой гнили разру-
шают связи в сетчатой структуре лигнин-гемицеллюлозной матрицы и
лигнин становится более доступным для растворителя. В результате выход
ферментных лигнинов повышается по сравнению с нативными. Однако
грибы бурой гнили частично изменяют сам лигнин, главным образом ока-
зывая на него окислительное воздействие.
Получение гидротропного лигнина. Гидротропный лигнин полу-
чают обработкой древесины при повышенной температуре (15О...18О°С)
гидротропными растворами, т.е. растворами гидротропов - соединений,
способных увеличивать растворимость органических веществ в воде. Для
выделения лигнина пользуются концентрированными (40...50%-ми) вод-
ными растворами натриевых солей органических кислот с объемистыми
анионами, например, бензоата натрия, толуолсульфоната натрия и т.п.
Предполагают, что при высокой температуре вода вызывает гидролиз свя-
зей лигнина с гемицеллюлозами и частично связей в сетчатой структуре
лигнина. Анионы солей, проникая в лигнин, вызывают ослабление водо-
родных связей, набухание и в конце концов переход в раствор.
Получение лигнина механического размола. Лигнин механичес-
кого размола (ЛМР), или лигнин молотой древесины (ЛМД), называемый
также лигнином Бьеркмана, в настоящее время считают наиболее близким
к природному препаратом лигнина. Этот препарат извлекают из тонко
размолотой древесины нейтральными растворителями в отсутствие ки-
слотных катализаторов.
Размол древесины осуществляют в специальной вибрационной
370
мельнице в жидкости, не вызывающей набухания (толуоле). Из размоло-
той древесины лигнин извлекают водным диоксаном. Выход ЛМР состав-
ляет примерно половину всего лигнина хвойной древесины (например,
еловой) и несколько выше для древесины лиственных пород. В состав
ЛМР входят часть лигнина срединной пластинки и значительная часть
лигнина вторичной стенки. Препараты ЛМР всегда содержат примесь уг-
леводов (2... 10%), но очистка от них растворителями значительно снижает
выход. Последующая обработка более эффективными растворителями -
диметилформамидом (ДМФА), диметилсульфоксидом (ДМСО) или вод-
ной уксусной кислотой (1:1) - позволяет извлечь дополнительное количе-
ство лигнина вторичной стенки, составляющее до 30% лигнина Класона,
но уже в виде лигноуглеводных комплексов (ЛУК).
Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования
строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти
препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя
считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол
древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механиче-
скую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции го-
молитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей
С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных сво-
бодных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и иниции-
руют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому
ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен.
Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно моди-
фицировали.
Близки к ЛМР некоторые другие препараты лигнина, например, эн-
зимлигнин, который выделяют также из тонкоразмолотой древесины
диоксаном или другими органическими растворителями, но в отличие от
получения ЛМР, размолотую древесину перед извлечением лигнина обра-
батывают гидролитическими ферментами (энзимами) - целлюлазой и др.
Такая обработка повышает выход лигнина.
12.2.4. Технические лигнины
При химической переработке древесины в промышленных условиях
в качестве побочных продуктов получают так называемые технические
лигнины. К ним относятся щелочные лигнины - сульфатный (тиолигнин)
и натронный - лигносульфонаты и гидролизный лигнин. Это крупнотон-
нажные побочные продукты, утилизация которых имеет важное значение.
Щелочные лигнины, получаемые при сульфатной и натронной
371
варках, можно выделить из отработанных варочных растворов, обрабаты-
вая их углекислотой или другими более сильными кислотами. Это высо-
кодисперсные продукты, выпускаемые в виде пасты или сухого порошка.
Они могут быть использованы в качестве наполнителей и модификаторов
при производстве пластмасс, каучуков и резин, структуре- и пленкообра-
зователей почв, в производстве фенолоформальдегидных олигомеров ре-
зольного типа, диметилсульфоксида и т.д. Однако основная масса щелоч-
ных лигнинов на производстве не выделяется, а идет на сжигание при ре-
генерации химикатов.
К техническим щелочным лигнинам следует также отнести талло-
вый лигнин и шлам-лигнин. Талловый лигнин образуется как отход
производства таллового масла из сульфатного мыла (см.14.9). Шлам-
лигнин выделяется при очистке сточных вод сульфатцеллюлозного про-
изводства.
В ходе сульфитных варок лигнин сульфируется и переходит в ва-
рочный раствор в виде солей лигносульфоновых кислот - лигносуль-
фонатов. Лигносульфонаты могут быть выделены из раствора обработ-
кой солями, кислотами, органическими растворителями и различными
ароматическими азотсодержащими соединениями. В промышленности
получают распространение безреагентные методы выделения с использо-
ванием мембран. Обычно на производстве отработанные варочные рас-
творы подвергают переработке с целью утилизации углеводов, а остав-
шийся раствор упаривают с получением концентратов, содержащих лиг-
носульфонаты. При регенерации химикатов отработанные варочные рас-
творы упариваются и сжигаются. Лигносульфонаты и продукты их моди-
фицирования могут быть использованы для пластификации цементов и
бетонов, в качестве диспергаторов, поверхностно-активных веществ, ак-
тивных добавок, при синтезе полимерных материалов, для производства
ванилина и других химических продуктов.
Гидролизный лигнин получают в качестве остатка от гидролиза
растительного сырья. Поэтому он неоднороден по размеру частиц и хими-
ческому составу. Основной недостаток такого продукта - непостоянство
характеристик. Так, только в зависимости от вида исходного растительно-
го сырья и технологических режимов гидролиза соотношение основных
компонентов может изменяться в широких пределах: лигнин - 40...88%,
трудногидролизуемые полисахариды - 13...45%, смолистые и гуминопо-
добные вещества - 5... 19%, зольность - 0,5... 10%. Гидролизный лигнин
используют в качестве топлива, наполнителя, сгорающих добавок, для
производства углеродистых материалов и сорбентов. Химическая перера-
ботка гидролизного лигнина осложняется кроме вышеуказанных причин
372
еще и сильной конденсацией лигнина в условиях гидролиза. Поэтому
химическую переработку ограничивают его модифицированием с получе-
нием различных продуктов (наполнители, порообразователи, регуляторы
вязкости, дубители, лигностимулирующие удобрения, комплексоны, сор-
бенты, в том числе медицинского назначения, и др.).
Необходимо подчеркнуть, что создание новых технологий глубокой
химической переработки древесины тесно взаимосвязано с проблемой
квалифицированного использования лигнина, составляющего 20...30%
массы древесного сырья. При этом могут быть использованы такие цен-
ные характеристики лигнина, как высокое содержание углерода (массовая
доля до 60...65%), ароматическая природа и высокая реакционная способ-
ность.
12.3. Определение лигнина в растительных тканях
Различают качественное и количественное определение лигнина в
одревесневших тканях растительного сырья, а также в технических цел-
люлозах и других волокнистых полуфабрикатах целлюлозно-бумажного
производства. Качественное определение проводят с целью обнаружения
присутствия лигнина, а количественное - для определения массовой доли
лигнина.
Присутствие лигнина в одревесневших клеточных стенках, целлю-
лозных волокнах и бумаге качественно определяют с помощью цветных
реакций. Цветные реакции используют также для проверки полноты де-
лигнификации при определении в древесине холоцеллюлозы и целлюло-
зы. Лигнины природный и выделенные дают множество цветных реакций
(известно уже более 150) с фенолами, нафтолами, ароматическими амина-
ми, фуранами, пиранами и некоторыми неорганическими реагентами.
Наиболее широкое применение получила реакция Визнера - красное ок-
рашивание с солянокислым раствором флороглюцина. Эту реакцию дают концевые
звенья кониферилового альдегида в лигнине (схема 12.2). Происходит конденсация
альдегида с фенолом, катализируемая кислотой. Сначала осуществляется протониро-
вание карбонильной группы с образованием гидроксилсодержащего карбкатиона, ко-
торый как электрофил взаимодействует с флороглюцином и образует, по-видимому,
через промежуточный a-комплекс первичный гидроксилсодержащий продукт. Этот
продукт в результате протонирования в кислой среде отщепляет воду и дает окрашен-
ный конечный продукт конденсации - карбкатион, находящийся в равновесии с резо-
нансно-стабилизированной хиноидной формой, образующейся в результате отщепле-
ния протона от гидроксила флороглюцина.
Одной из характерных реакций с неорганическими реагентами является реак-
ция Мейле, позволяющая отличать лиственные лигнины от хвойных. При последо-
373
Схема 12.2. Цветная реакция лигнина с флороглюцином-НС1
вательной обработке 1%-м раствором КМпО«, затем хлороводородной кислотой и ам-
миаком древесина лиственных пород (вследствие присутствия в лигнине большого
числа сирингилпропановых единиц) дает красное окрашивание. Древесина хвойных
пород дает нехарактерную бурую окраску.
Содержание лигнина в древесине и другом растительном сырье оп-
ределяют преимущественно прямыми способами, основанными на коли-
чественном выделении лигнина, после предварительного удаления экс-
трактивных веществ соответствующей экстракцией, полным гидролизом
полисахаридов концентрированными минеральными кислотами с после-
дующим гравиметрическим определением количества лигнинного остатка
[30]. Преимущественное применение получил сернокислотный ме-
тод. При анализе технических целлюлоз прямые методы используют
главным образом в научно-исследовательской практике, а в производ-
ственном контроле обычно применяют косвенные методы, основанные на
расчете содержания лигнина по расходу окислителя (чаще всего перман-
ганата калия) на окисление остаточного лигнина. К косвенным методам
относят также УФ-спектрофотометрический метод (см. 12.7.4). УФ-
спектрофотометрию используют и для определения кислоторастворимого
лигнина, переходящего в раствор при определении лигнина сернокислот-
374
ным методом, с последующим расчетом общего количества лигнина как
суммы лигнинов Класона и кислоторастворимого [30].
12.4. Химическое строение лигнина
Долгое время существовали разногласия относительно аромати-
ческой природы лигнина. Предполагали, что ароматизация происходит в
процессе выделения лигнина, а в древесине ароматического лигнина нет.
Представление о построении лигнина из фенилпропановых структурных
единиц (ФПЕ) сформировалось примерно к 1940 г., но только в 1954 г.
применение УФ-микроскопии позволило подтвердить присутствие арома-
тического лигнина непосредственно в древесине.
12.4.1. Ароматическая природа и элементный состав лигнина
Все доказательства ароматической природы лигнина условно можно
подразделить на химические и физические. К химическим доказа-
тельствам относятся результаты определения элементного состава и по-
лучение из лигнинов и древесины мономерных ароматических продуктов
деструкции.
Элементный состав препаратов лигнина не постоянен, причем
он зависит не только от древесной породы, но и от метода выделения лиг-
нина. Для лигнина характерны более высокая массовая доля углерода
(около 60%), по сравнению с полисахаридами (44,4% у целлюлозы), и вы-
сокое значение отношения С:Н, типичное для ароматических соединений.
В хвойных лигнинах массовая доля углерода (60...65%) выше, чем у лиг-
нинов лиственных (55...60%), вследствие большего содержания в послед-
них метоксильных групп и, следовательно, кислорода. При различных ме-
тодах химической деструкции лигнина получены разнообразные моно-
мерные ароматические соединения, например, ароматические аль-
дегиды и кислоты при окислении (см. 12.8.7), ароматические кетоны при
этанолизе и ацидолизе (см. 12.8.9), фенольные мономерные соединения
при разложении металлическим натрием в жидком аммиаке, а при
гидрогенолизе - производные циклогексана и циклогексанола.
К физическим доказательствам ароматической природы лиг-
нина относятся: показатель преломления лигнина, типичный для аромати-
ческих (фенольных) соединений (около 1,6); максимумы поглощения в
УФ-спектрах лигнина при длинах волн, соответствующих поглощению
ароматических хромофоров, и полосы поглощения в ИК-спектрах лигни-
на, характерные для бензольного кольца (см. 12.7.3). Поглощение УФ-
375
излучения клеточными стенками древесины, послужившее доказательст-
вом наличия в ней ароматического природного лигнина, используется для
изучения распределения лигнина в клеточных стенках.
Состав лигнинов иногда представляют в виде общих, или эмпириче-
ских формул (брутго-формул), но поскольку любой препарат лигнина яв-
ляется смесью родственных по химическому строению полимерных со-
единений, общая формула служит лишь среднестатистической характерис-
тикой. Общие формулы лигнина принято выражать в пересчете на одну
ФПЕ (единицу С9) с выделением отдельно метоксильных групп. Напри-
мер, для елового лигнина (ЛМР), по данным Бьеркмана, состав можно
представить общей формулой С9Н88з021з7(ОСНз)о96, а для березового ЛМР
- С9Н910зО2,77(ОСНз)1138. Общие формулы зависят как от природы лигнина
(древесной породы), так и от метода его выделения.
12.4.2. Функциональные группы лигнина
Лигнин в отличие от полисахаридов - полифункциональный по-
лимер. Его функциональные группы весьма разнообразны: метоксильные,
гидроксильные фенольные и алифатические, карбонильные альдегидные и
кетонные, карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа. Для
функциональных групп лигнина характерны все свойства и закономерно-
сти химических реакций, известные в органической химии. Эти реакции
используются и для количественного определения различных функцио-
нальных групп. Однако в последнее время все большее распространение
для определения функциональных групп приобретают различные спектро-
скопические методы: дифференциальная УФ-спектроскопия, ИК-спектро-
скопия, ПМР('Н-ЯМР)-спектроскопия и 13С-ЯМР-спектроскопия (см.
12.7.3). При рассмотрении методов определения функциональных групп
будут изложены лишь общие понятия. Подробные методики можно найти
в литературе [40].
Метоксильные группы (-ОСН3). В лигнине - это группы с арилал-
кильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяциль-
ных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15... 17%, в
лигнинах лиственных пород (гваяцил-сирингильных) - до 20...22%. Эта
массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьша-
ется. Содержание метоксильных групп служит критерием чистоты препа-
рата лигнина (доли нелигнинных примесей) и отсутствия в нем значитель-
ных химических изменений.
Для определения метоксильных групп используют реакцию разло-
376
жения простых эфиров концентрированной иодоводородной кислотой при
нагревании
Аг-ОСН3 + Ы-----► Аг-ОН + CHjl
Выделяющийся летучий метилиодид определяют гравиметрическим, тит-
риметрическим и хроматографическим методами.
Гидроксильные группы (-ОН). Они в лигнине не одинаковы -
присутствуют фенольные и алифатические (спиртовые) гидроксильные
группы в свободном состоянии.и в связанном. Общее содержание свобод-
ных гидроксильных групп составляет примерно 1,1... 1,2 группы на ФПЕ
(110... 120 групп на 100 ФПЕ), что соответствует их массовой доле приме-
рно 10. ..11%, (с интервалом от 10,4 до 14,6%), причем эти значения зави-
сят не только от древесной породы, но и от методов выделения препаратов
лигнина и анализа.
Для определения общего содержания гидроксильных групп исполь-
зуют в основном два метода - метилирование и ацетилирование. Приме-
няют метод исчерпывающего (многократного) метилирования диметил-
сульфатом в присутствии щелочи до достижения постоянного значения
массовой доли метоксильных групп
R-OH + (CH3O)2SO2 + NaOH-----► R-OCH, + Na(CH3)SO4 +
Содержание гидроксильных трупп рассчитывают по увеличению со-
держания метоксильных групп.
Ацетилирование лигнина проводят уксусным ангидридом в пи-
ридине (пиридин служит катализатором реакции ацетилирования)
R-OH + (СНзСО^О инрнД™-». r-OCOCHj + CHjCOOH
Выделившуюся уксусную кислоту оттитровывают.
Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных пред-
шественников лигнина (см.12.5.1) содержит один фенольный гидроксил.
Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов не-
велика (1,..3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных феноль-
ных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2...0,3 на
ФПЕ. Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоя-
нии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между струк-
турными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Дан-
ные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах
более противоречивы: от 0,10...0,15 до 0,26...0,38 группы на ФПЕ. Струк-
турные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами на-
зывают фенольными единицами, а структурные единицы со связан-
377
ними фенольными гидроксилами - нефенольными единицами. Фе-
нольные гидроксильные группы относятся к кислым гидроксильным
группам, причем кислотность фенольных гидроксилов лигнина зависит от
характера других заместителей в бензольном кольце (см. 12.8.3).
Для определения свободных фенольных гидроксилов предложен ряд методов:
1. Метилирование диазометаном
Ar-OH + CHjN2----► Ar-OCH3 + N2T
Массовую долю фенольных гидроксильных групп рассчитывают по увеличению со-
держания метоксильных групп. Диазометан метилирует не только фенольные гидро-
ксилы, но и другие кислые группы - карбоксильные и енольные. Образующийся при
метилировании карбоксильных групп сложный метиловый эфир разлагают щелочью ,а
затем реакционную смесь подкисляют.
2. Хемосорбционный метод, основанный на ионном обмене между кислыми
группами лигнина и раствором гидроксида бария. Реакция практически необратима
Аг-ОН + 0,5Ва(ОН)2---* Ar-OBaQ5 + 0,5Н2О
R-COOH + 0,5Ва(ОН)2 ---- R-COOBa0J+ O.SHjO
Избыток гидроксида бария оттитровывают кислотой и рассчитывают суммарное содер-
жание кислых групп (ОНфен + СООН), а затем вносят поправку на карбоксильные груп-
пы, которые определяют хемосорбционным методом с ацетатом кальция (см. ниже).
В модифицированном барий-хлоридном методе проводят обработку лигнина
сначала раствором гидроксида натрия, а затем - раствором хлорида бария
Ar-OH + NaOH Ar-ONa + Н2О
2Ar-ONa + ВаС12--► 2Ar-OBa05 + 2NaCl
Избыток гидроксида натрия оттитровывают. Вследствие нерастворимости бариевых
солей (фенолятов) лигнина равновесие первой реакции полностью сдвигается вправо.
3. Потенциометрическое кислотно-основное титрование. Проводят прямое по-
тенциометрическое титрование лигнина основаниями в неводных растворителях (в
водных растворах феноляты, как соли очень слабых кислот, гидролизуются).
4. Кондуктометрическое титрование, осуществляемое чаще всего гидроксидом
лития в различных средах.
5. Окисление перйодатом натрия (иодной кислотой). Предполагают
(схема 12.3, а), что реакция идет через промежуточный эфир иодной кислоты и полу-
ацеталь о-хинона с последующим его деметоксилированием. В результате образуется
метанол в количестве, эквивалентном свободным фенольным гидроксилам. Метанол
определяют колориметрическим или газохроматографическим методами. Можно так-
же определить спектрофотометрически образовавшиеся группировки о-хинона. Метод
перйодатного окисления пригоден только для гваяцильньгх лигнинов.
6. Ацетилирование с последующим аминолизом. Метод основан на том, что
ацетаты фенольных гидроксилов быстро и количественно расщепляются под действи-
ем пирролидина по сравнению с ацетатами алифатических гидроксилов (см. схему
12.3, б). Ацетилпирролидин, образующийся при обработке ацетилированного (уксус-
ным ангидридом в пиридине) образца лигнина пирролидином, определяют методом га-
378
С хема 12 3 .Р еакции, используемые при определенииф енольных гидроксиль-
ных групп
зовой хроматографии. Метод используют также для определения фенольных гидро-
ксилов в природном лигнине и остаточных лигнинах технических целлюлоз.
7. Дифференциальная УФ-спектроскопия (Д£-метод) (см. 12.7.3).
8. Применение 'Н- и 13С-ЯМР-спектроскопии (см. 12.7.3).
Следует подчеркнуть, что разные методы дают различающиеся данные для од-
ного и того же препарата лигнина из-за неодинаковой степени ионизации фенольных
гидроксилов (см.12.8.3).
Фенольные гидроксильные группы лигнина обладают всеми свойст-
вами фенолов. Наибольшее практическое значение в химии лигнина имеет
реакция образования фенолятов под действием щелочей, играющая важ-
ную роль при варке целлюлозы щелочными способами (см. 13.2.1).
Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы на-
ходятся в пропановых цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов,
рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и
свободными фенольными гидроксильными группами, составляет пример-
но 0,8...0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структур-
ная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема 12.4).
В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в у-положении (1,2) и
вторичные - в а-положении (3,4) Вторичные спиртовые группы в
P-положении в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в
препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза (см.
12.8.9), могут появиться группировки кетолов с гидроксилом в р-положе-
нии и кетонной группой в а-положении (5,6).
Из спиртовых гидроксильных групп наиболее высокую реакцион-
ную способность имеют вторичные гидроксильные группы в а-по-
ложении, называемые бензилспиртовыми группами ,особенно в фе-
379
2 IOR]
6 (OR]
Схема 12.4. Алифатические гидроксильные группы в фенольных и нефе-
нольных гваяцилпропановых единицах
вольных единицах (группы n-гидроксибензилового спирта). Высокая ре-
акционная способность обусловлена влиянием бензольного кольца, благо-
даря чему бензилспиртовые группы легко вступают в реакции нуклео-
фильного замещения (см.13.8.3 и 12.8.5). Они способны метилироваться
метанолом в присутствии НС1 при комнатной температуре, причем в эту
реакцию вступают не только свободные гидроксилы, но и связанные, т.е.
происходит переалкилирование бензилэфирных групп. Подобным
образом бензилспиртовые и бензилэфирные группы взаимодействуют с
этанолом, в том числе при этанолизе, и в лигнине появляются этоксильные
группы (см. 12.8.9). Бензилспиртовые группы участвуют во взаимодейст-
вии с тиогликолевой кислотой при получении препарата тиогликолево-
кислотного лигнина (см. 12.8.5). Бензилспиртовые и бензилэфирные груп-
пы ответственны за реакцию сульфирования лигнина - важнейшую реак-
цию при сульфитной варке целлюлозы (см. 13.1.1).
Для дифференцированного определения бензилспиртовых и бензил-
эфирных групп в фенольных и нефенольных единицах предложен ряд ко-
лориметрических и спектрофотометрических методов. Однако ко-
личественные данные, полученные для елового ЛМР разными исследова-
телями, колеблются. Так, Адлер и Гирер оценивают общее число бензил-
спиртовых групп и бензилэфирных (в структурах нециклического бензи-
лового эфира) - «активных групп» - как ~ 0,43 группы на ФПЕ. Распреде-
ляются эти группы примерно следующим образом:
группы бензилового спирта в фенольных единицах ............. 0,05
то же в нефенольных единицах ............................... 0,15
группы нециклического бензилового эфира
в фенольных и нефенольных единицах ......................... 0,23
Однако по данным других исследователей общее число группировок бен-
зилового спирта и нециклического бензилового эфира, как показывают ре-
380
зультаты ПМР- и 15С-.ЯМР-спектроскопии, составляет 0,31...0,33.
Из реакций первичных спиртовых групп в химии лигнина, в
том числе в варочных процессах, важное значение имеет реакция отщеп-
ления у-атома С первичной спиртовой группы в виде формальдегида в ки-
слой и щелочной средах. Эта и некоторые другие реакции будут рассмот-
рены далее в соответствующих разделах.
Карбонильные группы (^С=О). Они могут быть альдегидными и
кетонными. Общее содержание карбонильных групп в лигнинах составля-
ет в среднем 0,2 группы на ФПЕ (с интервалом данных от 0,15 до 0,34).
Для определения карбонильных групп применяют следующие методы:
1. Оксимирование - взаимодействие лигнина с хлоридом гидроксиламиния (со-
лянокислым гидроксиламином) NHjOHCl, или NHjOH НС1
„О
R-C + NH.OHC1--------* R-CH=N-OH + Н,0 + НС1
ЧН
R R
ZC=O + NHjOHCl ---► z C=N-OH + HjO + HC1
R1 R’
Выделившуюся хлороводородную кислоту оттитровывают. Кроме оксимирования для
анализа можно также использовать взаимодействие с фенилгидразином и динитрофе-
нилгидразином.
2. Газометрический борогидридный метод, основанный на избирательном вос-
становлении карбонильных групп в спиртовые - альдегидных в первичные, а кетонных
во вторичные
z/O
4R-C ( + NaBH4 + 2^0----* 4R-C3L.OH + NaBO,
R
4 ZC=O + NaBH4 + 2Н,0---* 4R-CHOH-R’ + NaBO2
R’
Избыток борогидрида натрия разлагают подкислением реакционной смеси и
измеряют объем выделившегося водорода
NaBH4 + 2Н,О-^->- NaBO2 + 4Hjl
3. Дифференциальная УФ-спектроскопия с получением Де-спектра восстанов-
ления (см. 12.7.3).
4. ИК-спектроскопия, позволяющая устанавливать в лигнине СО-группы раз-
личного типа (см.12.7.3).
Карбонильные группы показаны на схеме 12.5, а. Альдегидные
группы в лигнине находятся в у-положении пропановых цепей в основ-
381
Схема 12.5. Карбонильные группы лигнина
ном в виде концевых звеньев кониферилового альдегида - фенольных (7)
и нефенольных (8). Как уже отмечалось (см. 12.3), группировки конифе-
рилового альдегида ответственны за цветную реакцию с солянокислым
флороглюцином. Кетонные группы находятся в а- и р-положениях
пропановых цепей в фенольных и нефенольных единицах, соответственно
(9, 10, 11, 12). На представленной схеме приведено также число карбо-
нильных групп различного типа в расчете на одну ФПЕ в еловом ЛМР.
Карбонильные группы, двойные связи которых находятся в со-
пряжении с бензольным кольцом, называются сопряженными (конъю-
гированными) карбонильными группами (7, 8, 9, 10) в отличие от несо-
пряженных (неконъюгированных) карбонильных групп (11, 12). Следует,
однако, подчеркнуть, что если присутствие и относительное содержание
сопряженных карбонильных групп разного типа можно легко установить с
помощью ИК-спектроскопии и диффренциальной УФ-спектроскопии, то
характер и содержание несопряженных карбонильных групп четко уста-
новить трудно. Предполагают, что несопряженные карбонильные группы
представляют собой, хотя бы частично, если не исключительно, не
Р-кетонные группы, а альдегидные группы (группы глицеринового альде-
382
гида) в структурах с вытесненными (отсоединенными) пропановыми це-
пями (см. 12.4.3) главным образом 13 а 14, к в небольшом числе - 15 и 16
(см. схему 12.5, б).
К карбонильным группам относят и хинонные группы, образую-
щиеся при окислении (см. 13.3).
Карбонильные группы лигнина способны к кето-енольной таутомерии. Так, по
мнению Браунса, в его препарате нативного лигнина на каждые пять ФПЕ содержится
одна кетонная группа, способная к переходу в енольную форму (схема 12.6, а). В зави-
симости от условий (кислая или щелочная среда, определенные органические раство-
рители) таутомерное равновесие сдвигается в сторону кетонной или енольной форм.
Бромирование лигнина с выделением бромоводородной кислоты может происходить
не только в бензольном кольце, айв пропановой цепи по обычной реакции бромиро-
вания кетонов, способных к кето-енольной таутомерии (см. схему 12.6, б). Образова-
ние енольных гидроксилов, более кислых по сравнению со спиртовыми, мешает точ-
ному определению фенольных гидроксильных групп и двойных связей в пропановых
цепях лигнина.
Схема 12.6. Кето-енольная таутомерия в лигнине (а) и реакция бромирования (б)
Двойные связи (-СН=СН-) алкенового типа находятся в пропано-
вых цепях в положении а,р числом около 0,1 на ФПЕ. Они присутствуют
в лигнине, главным образом, в концевых звеньях кониферилового альде-
гида (7,8) и кониферилового спирта в виде фенольных и нефенольных
единиц. а,Р-Двойные связи сопряжены с бензольным кольцом.
Для определения двойных связей в лигнине применяют следующие методы:
1. Взаимодействие с тетраацетатом свинца
-СН=СН- + РЬ(СН,СОО)4 ----- -СН------СН- + РЬ(СН3СОО)2
ОСОСН, OCOCHj
383
При этом происходит восстановление свинца и окисление алкеновой группировки в
лигнине (аналогичное реакции гидроксилирования алкенов) с образованием группи-
ровки диацетата а-гликоля. В полученном производном лигнина определяют ацетиль-
ные группы и рассчитывают содержание двойных связей.
2. Каталитическое гидрирование водородом при нормальной температуре с пла-
тиновым или палладиевым катализаторами
-СН=СН- + ► -СН2-СН2-
Содержание двойных связей рассчитывают по объему израсходованного водорода (га-
зометрический метод).
3. Дифференциальная УФ-спектроскопия с получением Ae-спектров гидриро-
вания (см. 12.7.3).
Карбоксильные группы (-СООН) в природном лигнине и в препа-
ратах лигнина близких к природному присутствуют лишь в очень неболь-
шом числе - до 0,05 группы на ФПЕ. В природном лигнине карбоксиль-
ные группы имеют алифатический характер и находятся в у-положении
пропановой цепи (77 на схеме 12.7). Не исключается в лигнине присутст-
вие концевых звеньев феруловой кислоты (17а). Такие группировки ха-
рактерны для лигнина травянистых растений, в том числе сем. злаковых,
но в малых количествах они встречаются и в некоторых древесных лигни-
нах. Карбоксильные группы (до 80% от их общего количества) находятся
в виде сложно-эфирных группировок в связи с у-СН2ОН-группами. При-
сутствие карбоксильных групп в лигнинах можно обнаружить с помощью
ИК-спектров.
17 17а
Схема 12.7. Карбоксильные группы в лигнине
Для количественного определения применяют в основном два метода:
1. Хемосорбционный метод, основанный на обменном взаимодействии лигнина
с ацетатом кальция
R-COOH + О.ЗСаОДСОО^ ------- R-COOCa0J+СЦСООН
Выделившуюся уксусную кислоту оттитровывают.
2. Восстановление карбонилсодержащих групп алюмогидридом лития, который
в отличие от борогидрида натрия восстанавливает все карбонильные группы, в том
числе входящие в состав карбоксильных и сложноэфирных групп
LiAIH4
R-COOH------► R-CH2OH + HjO
LiAH4
R-COOR'-----i R-CH2OH + R'OH
384
12.4.3. Основные типы связей и димерных структур в лигнине
Природный лигнин в древесине, как указывалось выше (см. 12.1.2),
- это пространственный сетчатый полимер, а выделенные препараты лиг-
нина являются не индивидуальными полимерами, а смесями химически
неоднородных нерегулярных разветвленных гетерополимеров. Поэтому
химическое строение лигнина представляют не структурными формулами,
а формулами димерных структур, содержащих основные типы связей ме-
жду фенилпропановыми звеньями, и предположительными схемами
строения фрагментов его макромолекул или сетки (см. 12.5.3). В отличие
от полисахаридов для лигнина характерно многообразие связей.
Все связи в лигнине подразделяют на две хруппы: кислород-угле-
родные (простые эфирные) связи С-О-С (их обозначают также С-О-С,
чтобы подчеркнуть принадлежность двух атомов углерода разным струк-
турным единицам); углерод-углеродные связи С-С (или С-С). Лигнин
отличается от регулярных биополимеров и полисахаридов древесины, у
которых все мономерные звенья соединяются «голова к хвосту». В лиг-
нине возможны все три типа соединения: «голова к хвосту» (связь пропа-
новой цепи с бензольным кольцом другой структурной единицы), «хвост к
хвосту» (связь между бензольными кольцами); «голова к голове» (связь
между пропановыми цепями). Определенных закономерностей в распре -
делении связей не существует, но преобладают связи «голова к хвосту».
Различают главные типы связей, присутствующие в значительном числе, и
второстепенные - малочисленные или содержащиеся в виде «следов».
Ниже будут приведены различные виды связей, преимущественно глав-
ные, в димерных структурах гваяцильного типа, характерных для лигни-
нов хвойных пород; у лигнинов лиственных пород в образовании связей
участвуют как гваяцилпропановые, так и сирингилпропановые единицы.
А. Простые эфирные связи. У лигнина возможны три типа про-
стых эфирных связей: алкил-О-арил (связи алкиларилового простого
эфира); арил-О-арил (связи диарилового эфира); алкил-О-алкил (связи
диалкилового эфира). Результаты определения фенольных гидроксилов
свидетельствуют, что из них свободны не более одной трети (в фенольных
единицах), а остальные участвуют в образовании связей алкиларилового и
диарилового простых эфиров.
1. Связи алкил-О-арил (схема 12.8, а). Основным видом связи в
лигнине является связь алкил-О-арил 0-0-4 в димерных структурах типа
p-арилового эфира гваяцилглицерина (I). Небольшая доля связей 0-0-4
присутствует в структурах с вытесненными пропановыми цепями (1а), со-
держащими несопряженные карбонильные группы .По данным ПМР спек -
385
386
OH[OR]
Схема 12.8. Основные типы связей и димерных структур в лигнине
троскопии, в лигнинах хвойной древесины связь Р-О—4 содержится в
0,3... 0,5 ФПЕ, а в лигнинах лиственных доля таких единиц, по-видимому,
выше (до 0,6).
Связь алкил-О-арил а-О-4 присутствует в структурах нецикличе-
ского бензилового эфира (II) примерно в 0,08 ФПЕ, а также в структурах
циклического бензилового эфира совместно с углерод-углеродной связью
Р-5 (см. ниже). В лигнинах лиственных доля структур нециклического
бензилового эфира выше, чем в лигнинах хвойных. В a-положении про-
стыми эфирными или сложноэфирными связями могут быть присоедине-
ны полиозы (гемицеллюлозы и пектины) в виде структур V (см. схему
12.8, в). В качестве второстепенных допускают связи у-О—4.
2. Связи арил-О-арил (см. схему 12.8, б). Структуры диарило-
вых простых эфиров составляют сравнительно небольшую долю (около
387
0,04 на ФПЕ) в лигнинах хвойных, главным образом со связями 4-0-5
(III) и малом числе со связями 4-0-1 (IV). В отношении лиственных лиг-
нинов результаты более противоречивы - доля структур от 0,01 до 0,06 на
ФПЕ.
3. Связи алкил-О-алкил. Структуры со связями диалкиловых
эфиров а-О-у и у-О-у присутствуют в лигнине совместно с углерод-
углеродной связью 0-р (см. ниже и схему 12.8, е). Кроме того допускают
существование связей а-О-у в комбинациях с другими связями (см. схему
12.20 в разделе 12.5.3).
Простые эфирные связи в лигнине, а также связи лигнина с геми-
целлюлозами способны к сольволитической деструкции, в частности к
гидролитической. В лигнинах в небольшом числе присутствуют сложно-
эфирные связи в у-положении (см. схему 12.8, е, димер XII).
Б. Углерод-углеродные связи. Как и для простых эфирных связей
в лигнине возможны три типа углерод-углеродных связей: алкил-арил
(алкиларильные); арил-арил (диарильные); алкил-алкил (диалкильные).
Углерод-углеродные связи устойчивы к сольволитической деструкции,
чем и обусловлена невозможность получения 100%-го выхода мономер-
ных продуктов при сольволизе лигнина (ацидолизе, этанолизе). Однако
связи С-С могут расщепляться при окислении, а также при физической
деструкции (термической, механической и др.).
1. Связь алкил-арил (см. схему 12.8, г). Основным видом такой
связи является связь (3—5, которая может существовать в виде открытой
структуры и закрытой (циклической), содержащей одновременно простую
эфирную связь алкил-О-арил а-О-4. Преобладает структура циклическо-
го бензилового эфира - фенилкумарановая структура (VI). Доля ФПЕ, со-
держащих одновременно связи |3-5 и а-О-4, составляет примерно
0,08...0,10. Долю структурных единиц, содержащих только связи р-5 в
открытой структуре (Via), оценивают ориентировочно в 0,03...0,04.
Среди связей алкил-арил встречаются также и связи Р~1 (структура
VII) в довольно ощутимом числе - до 0,07 на ФПЕ, в лигнинах хвойных и
до 0,15 на ФПЕ в лигнинах лиственных (по данным Нимца). Из второсте-
пенных связей предполагают связи Р-6 и Р-2.
2. Связи арил- арил (см. схему 12.8, д). Эти связи представлены
главным образом бифенильными структурами со связью 5-5 (VIII). Одна-
ко данные различных исследователей об их числе существенно различа-
ются: от 0,05 до 0,25 на ФПЕ для лигнина хвойных и от 0,02 и выше для
лигнина лиственных. Допускают присутствие в лигнине структур со свя-
зями 5-1, 5-6, но прямых доказательств нет.
Гваяцилпропановые единицы лигнина, имеющие в 5-м положении
388
(о-положении по отношению к фенольному гидроксилу) углерод-углерод-
ную связь (структуры VI, Via, VIII), называют конденсированными
единицами, а единицы со свободным 5-м положением - неконденсиро-
ванными. В сирингилпропановых единицах в 5-м положении находится
вторая метоксильная группа. Кроме того, в 5-м положении гваяцилпропа-
новой единицы может присутствовать связь диарилового простого эфира
5-0—4. Такие единицы называют замещенными единицами. Иногда все
ФПЕ с занятым 5-м положением называют конденсированными.
По данным Адлера, в лигнинах хвойных пород соотношение между
конденсированными и неконденсированными единицами близко к 1:1, а в
лигнинах лиственных примерно 3/4 гваяцилпропановых единиц конденси-
рованные. Однако, вследствие значительной доли сирингилпропановых
единиц (замещенных), лигнины древесины лиственных в целом менее
конденсированы, чем лигнины древесины хвойных.
3. Связи алкил-алкил (см. схему 12.8, е). К ним относятся связи
0-0, присутствующие одновременно со связями С-О-С в виде следующих
структур (типа лигнанов):
а) структуры тетрагидрофурана со связями (0-0) + (у-О-у) (IX); до-
ля таких структур выше в лигнинах хвойных пород по сравнению с лигни-
нами лиственных;
б) структуры лигнанов со связями (0-0) + 2(а-0-у) - структуры пи-
норезинола (X) в лигнинах хвойных пород и сирингарезинола (Ха) в лиг-
нинах лиственных пород, причем у последних доля таких структур выше;
в) структуры изолигнанов (1Ха) со связями (0-0) + (у-О-у) + (а-6),
т.е. эти структуры содержат дополнительную алкиларильную С-С связь.
Некоторые исследователи допускают существование в лигнине
структур со связями (0-0) + (а-6) со свободными группами CHjOH, а
также структур с полуоткрытым циклом (XI). В небольшом числе содер-
жатся структуры с у-лактонным циклом (XII), что свидетельствует об уча-
стии в биосинтезе наряду с коричными спиртами и коричных кислот. Воз-
можно присутствие в лигнине структур, в которых связью 0-0 соединены
гваяцильная и сирингильная единицы.
Количественные оценки содержания структур с углерод-углеродной
связью 0-0 по результатам определения разными исследователями суще-
ственно колеблются: от 0,02...0,05 (по данным Адлера и Нимца) до
0,10.. .0,13 на ФПЕ (по данным Фрейденберга).
Следует подчеркнуть, что все вышеприведенные количественные
данные по содержанию различных связей и структур в лигнине нельзя
принимать за абсолютные, так как результаты анализа в значительной сте-
пени зависят от метода выделения исследуемого препарата лигнина и от
389
самого метода анализа. Пропорции связей разного типа в природном
лигнине и в анализированных препаратах ЛМР могут существенно разли-
чаться.
Наличие в лигнинах определенных типов связей и димерных струк-
тур, а также их относительное содержание (частоту повторения) устанав-
ливают двумя способами исследования:
1. Изучение продуктов различных реакций деструкции лигнина
(этанолиза, ацидолиза, тиоацетолиза, гидрогенолиза, расщепления метал-
лическим натрием в жидком аммиаке, окисления и др.) в сравнении с про-
дуктами реакций модельных соединений - работы Адлера и его школы,
Фрейденберга, Нимца, Сакакибары и других исследователей.
2. Изучение процесса биосинтеза лигнина и синтеза искусственного
лигнина (дегидрополимеризата) с выделением и исследованием промежу-
точных продуктов — работы Фрейденберга и его школы, Терашимы и дру-
гих (см. 12.5.2).
12.5. Биосинтез лигнина
Значительная часть ароматических соединений древесины, в том
числе и лигнин, образуется из углеводов через шикимовую кислоту. В
сложном многостадийном биосинтезе лигнина выделяют три последова-
тельно протекающих этапа: образование первичных структурных звеньев
- монолигнолов; их димеризация с получением вторичных структурных
звеньев - дилигнолов; последующая поликонденсация, приводящая к
формированию структуры лигнина.
12.5.1. Образование монолигнолов
Биосинтез монолигнолов включает две стадии. На первой стадии из
продуктов метаболизма углеводов: фосфоенолпировиноградной кислоты и
В-эритрозо-4-фосфата (см. 11.10.3) через шикимовую кислоту образуются
ароматические аминокислоты. На второй стадии после дезаминирования
аминокислот получаются коричная кислота и её гидроксилированные и
метоксилированные производные, восстановление которых даёт три аро-
матических спирта, являющихся предшественниками лигнина.
Последовательность химических реакций, приводящих к образованию в расте-
ниях ароматических аминокислот, представлена на схеме 12.9. При взаимодействии
фосфоенолпировиноградной кислоты (I) с 0-эритрозо-4-фосфатом (II) получается 7-
фосфо-2-кето-3-дезокси-0-арабиногептоновая кислота (III), которая циклизуется с об-
разованием 5-дегидрохинной кислоты (IV). Дегидратация кислоты IV даёт 5-дегидро-
шикимовую кислоту (V), которая затем гидрируется до шикимовой кислоты (VI). Ши-
390
1
I;
Схема 12.9. Шикиматный путь биосинтеза ароматических аминокислот
391
кимовая кислота фосфорилируется (VII) и вступает в реакцию конденсации с фосфо-
енолпировиноградной кислотой (1). Отщепление от продукта конденсации ортофос-
фата приводит к появлению в цикле второй двойной связи. Образовавшаяся хоризмо-
вая кислота (VIII) перегруппировывается в префеновую кислоту (IX). Последующая
ароматизация и образование ароматических аминокислот протекают через стадии де-
карбоксилирования и трансаминирования, которые могут осуществляться в разной по-
следовательности. Декарбоксилирование префеновой кислоты, сопровождающееся де-
гидратацией, дает фенилпировиноградную кислоту (X), а декарбоксилирование с де-
гидрированием - и-гидроксипировиноградную кислоту (XI). Кислоты (X) и (XI) далее
трансаминируются, превращаясь, соответственно, в L-фенилаланин и L-тирозин. При
начале процесса с трансаминирования из префеновой кислоты образуется L-арогеновая
кислота (XII), а из нее после декарбоксилирования - L-фенилаланин или L-тирозин.
Последние далее дезаминируются с образованием соответствующих кислот: транс-
портной и траис-и-кумаровой. Дезаминирование L-тирозина обнаруживается только
в травянистых растениях, где он вместе L-фенилаланином участвует в биосинтезе лиг-
нина. В древесных растениях биосинтез лигнина проходит только через L-фенилала-
нин, т.е. через коричную кислоту.
Коричная кислота гидроксилируется, полученные гидроксипроиз-
водные метилируются. Последовательность этих превращений представ-
лена на схеме 12.10, а. Образовавшиеся и-кумаровая, феруловая и синапо-
вая кислоты затем восстанавливаются под действием оксидоредуктаз при
участии НАДФН (через промежуточные высокоэнергетические тиоэфир-
ные производные кофермента А) до соответствующих альдегидов и спир-
тов; гидроксилирование и метилирование происходит также и у образо-
вавшихся спиртов. В результате образуются три монолигнола - и-кумаро-
вый, конифериловый и синаповый спирты (см. схему 12.10, б и в).
Очень важное значение для формирования структуры лигнина имеет
тот факт, что его метилирование происходит на этапе образования моно-
лигнолов, а не на последующих этапах. Отвечающая за это ферментная
система регулирует свою активность таким образом, что в начале лигни-
фикации клетки основным монолигнолом является и-кумаровый спирт, за-
тем происходит образование кониферилового спирта и только потом - си-
напового. В лиственных древесных породах развитие указанной фермент-
ной системы в клетке осуществляется значительно быстрее, чем у хвой-
ных.
12.5.2. Дегидрогенизационная полимеризация
монолигнолов н образование лигнина
Полимерный лигнин образуется из мономерных предшественников
лигнина (монолигнолов) - и-гидроксикоричных спиртов (и-кумарового,
кониферилового, синапового), которые дают начало трем типам фенил-
пропановых структурных единиц лигнина (см. схему 12.1). Образование
392
a
/ираис-и-Кумаровая Феруловая
кислота ; кислота
Конифериловый
альдегид
Конифериловый
спирт
n-Кумаровый Синаповый
спирт спирт
[альдегид] [альдегид]
Схема 12.10. Биосинтез монолигнолов из производных коричной кислоты
сетчатой структуры лигнина происходит в результате процесса фермента-
тивной дегидрогенизационной полимеризации (конденсационной полиме-
ризации по свободнорадикальному механизму).
Процессы образования монолигнолов, а из них лигнина (полилигно-
лов) происходят непосредственно в лигнифицирующихся клетках ксиле-
мы, где и присутствуют необходимые специфические ферменты. Резерв-
ные предшественники поступают с камбиальным соком в виде соответст-
вующих P-D-глюкозидов: кониферина - глюкозида кониферилового спир-
та; сирингина - глюкозида синапового спирта; н-кумарилглюкозида - глю-
козида и-кумарового спирта (схема 12.11, а).
393
a
Кониферин Сирингин я-Кумарилглюкозид
Схема 12.11. Гликозиды и-гидроксикоричных спиртов (а) и их фермента-
тивный гидролиз (б)
Современная теория дегидрогенизационной полимеризации монолигнолов
(первичных структурных звеньев лигнина), протекающей с участием в качестве про-
межуточных частиц свободных радикалов и димерных хинонметидных и хиноидных
структур (вторичных структурных звеньев) и приводящей к одновременному образо-
ванию трехмерной сетчатой структуры лигнина (полилигнолов) и его связей с геми-
целлюлозами в лигнин-гемицеллюлозной матрице, сложилась в результате многочи-
сленных многолетних исследований. Можно отметить следующие основные этапы
этих исследований.
Эрдтман (начало работ которого относится к 1933 г.) на основании изучения
окислительной димеризации фенолов высказал предположение об участии свободных
радикалов в процессе образования лигнина и о важной роли окислительных ферментов
(оксидаз) в этом процессе. Фрейденберг с сотрудниками (первые его публикации по
вопросам биосинтеза лигнииа появились в 1939 г.) на основании модельных опытов по
ферментативному синтезу искусственного лигнина подтвердил строение предполагае-
мых димерных структур и наличие основных типов связей в лигнине и предложил ме-
ханизм образования полимерного лигнина из монолигнолов.
Фрейденберг и его сотрудники проводили модельные эксперименты дегидро-
генизации кониферилового спирта в водном растворе в присутствии кислорода воздуха
с добавлением фенолоксидазы или с добавлением пероксида водорода и пероксидазы.
В результате получали «искусственный лигнин» - нерастворимый полимер, названный
дегидрополимеризатом (ДГП), имевший большое сходство с еловым выделенным лиг-
нином по внешнему виду, химическому составу, УФ- и ИК-спектрам и продуктам ре-
акций деструкции. Безусловно, отождествлять ДГП с натуральным лигнином нельзя,
но его можно рассматривать как полимерную модель лигнина. Важное значение имеет
не сам факт синтеза искусственного лигнина, а выделение и идентификация много-
394
численных промежуточных соединений. Другой подход к изучению строения лигнина
применил Адлер с сотрудниками, изучавший продукты деструкции модельных фенил-
пропановых димеров с различными типами связей в сравнении с продуктами деструк-
ции лигнина.
Фрейденберг и Адлер пришли к выводу, что полимерный лигнин образуется в
результате рекомбинации свободных феноксильных радикалов (т.е. ступенчатого про-
цесса конденсационной полимеризации), получающихся из кониферилового и двух
других спиртов под действием дегидрирующих ферментов (дегидрогеназ) - фенолок-
сидаз и пероксидаз. Терашима (в работах, начатых в 80-х годах) с помощью методов
меченых атомов (радиоактивных индикаторов) и микроавторадиографии изучает про-
цесс отложения лигнина в клеточной стенке, роль углеводов в этом процессе и гетеро-
генность лигнина в лигнин-полисахаридной матрице.
Конифериловый спирт и другие монолигнолы освобождаются при
гидролизе соответствующих глюкозидов под действием фермента
P-D-глюкозидазы (см. схему 12.11, б). Под действием ферментов дегидро-
геназ и оксидаз из кониферилового и других спиртов образуется резо-
нансно-стабилизированный (стабилизированный эффектом сопряжения)
феноксильный радикал, изображенный на схеме 12.12 в виде граничных
резонансных структур и резонансного гибрида. Большинство исследовате-
лей считают, что свободнорадикальный центр генерируется на атоме ки-
слорода фенольного гидроксила, причем сначала отнимается протон, а за-
Схема 12.12. Образование из кониферилового спирта резонансно-стабили-
зированного феноксильного радикала
395
тем электрон. Двойная связь в пропановой цепи увеличивает степень де-
локализации и стабильность свободного феноксильного радикала как
промежуточной активной частицы.
Феноксильный радикал образуется только как интермедиат и тер-
модинамически не стабилен. Образование более стабильной структуры
происходит в результате рекомбинации с другим свободным радикалом в
любых наиболее вероятных положениях неспаренного электрона, за ис-
ключением 3-го положения (Rv), неактивного из-за стерических препятст-
вий и по термодинамическим причинам.
Частота участия в реакциях рекомбинации различных положений
фенилпропановых единиц зависит от относительного распределения спи-
новой электронной плотности и вклада резонансных структур в резонанс-
ный гибрид, которые по данным квантово-химической оценки можно рас-
положить в следующий ряд:
^ч(Офен) > > Rlli(C(5)) > R-iv(C'(i))
Это должно благоприятствовать образованию связей 0-0—4 - основного
вида связи в лигнине, а также связей 0-5 и 0-0. Безусловно, оказывают
влияние и другие факторы, в частности, кинетические и стерические, и ус-
ловия протекания биосинтеза.
Образование полимерного лигнина из феноксильных радикалов
протекает самопроизвольно в результате случайных реакций рекомбина-
ции без ферментативного контроля (в отличие от образования целлюло-
зы). Первая ступень полимеризации заключается в рекомбинации моно-
мерных радикалов с образованием димеров, имеющих хинонметидную
или хиноидную структуры. Они подвергаются дальнейшей стабилизации
посредством гетеролитических реакций присоединения нуклеофилов к
а-углеродному атому хинонметидов либо перегруппировки хиноидных
структур в бензоидные, в результате чего образуются дилигнолы.
Образование связи алкил-О-арил р-0—4 происходит в результате ре-
комбинации радикалов Rn и R, с образованием хинонметидного (ХМ) димера. Далее
происходит стабилизация неустойчивого ХМ-димера различными способами нуклео-
фильного присоединения с получением стабильных дилигнолов или трилигнолов (схе-
ма 12.13).
Стабилизация может осуществиться присоединением воды с образованием ди-
мерной структуры p-кониферилового эфира гваяцилглицерина, содержащей простую
эфирную связь - алкил-О-арил Р-О-4, первичную спиртовую группу в у-положении и
вторичную спиртовую группу в a-положении (бензилспиртовую группу). Димерный
хинонметид может также стабилизироваться присоединением к нему монолигнола -
молекулы кониферилового спирта с участием в качестве нуклеофила его фенольной
гидроксильной группы с образованием трилигнола со структурой аД-диарилового
эфира гваяцилглицерина, имеющего дополнительную простую эфирную связь
396
Rn + R|
>—CH=CH—CHjOH
♦ нон
Стабилизация
|!—ch—CH CH/)H
H=CH—CHjOH
H—CH CHjOH
c,
XH,
Хинонметидный
димер
Дилигнол -
структура
Р-арилового
эфира гваяцил-
глицерина
осн,
нуэн
Дилигнол (структура р-арилового
эфира гваяцилглицерина), связан-
ный простой эфирной связью с
молекулой углевода
Трилигнол -
структура
а,р-диарилового
эфира гваяцил-
глицерина
Схема 12.13. Образование структур с основной связью алкиларилового эфира Р-0-4 со
стабилизацией ХМ-димера по разным направлениям
Схема 12.14. Образование структур co связью арил-О-арил 4-0-5
397
алкил-О-арил а-О-4. Подобным образом может присоединиться фенольная единица
дилигнола с образованием тетралигнола и т.д. В роли нуклеофила может также высту-
пить спиртовая группа монолигнола, что приведет к образованию трилигнола с допол-
нительной простой эфирной связью алкил-О-алкил а-О-у. Стабилизация осуществля-
ется и нуклеофильным присоединением к ХМ-димеру углеводов с образованием лиг-
ноуглеводных связей (см. также ниже схему 12.18 и раздел 12.6).
Ненасыщенная пропановая цепь кониферилового спирта сохраняется в конце-
вых звеньях. В результате окисления концевых звеньев кониферилового спирта возни-
кают концевые звенья кониферилового альдегида. При окислении бензилспиртовых
групп образуются а-кетонные группы.
Образование связи арил-О-арил 4-0-5 происходит в результате ре-
комбинации радикалов R, и Rm. Образующийся хиноидный димер стабилизируется пе-
регруппировкой хиноидной структуры в бензоидную (фенольную) (схема 12.14).
Образование связи арил-О-арил 4-0-1, содержащейся лишь в неболь-
шом числе, происходит в результате рекомбинации радикалов R, и Rlv со стабилиза-
цией путем отсоединения пропановой цепи по аналогии с образованием связи р-1 (см.
схему 12.15, б). В таком способе сочетания радикальная форма R|V должна содержать-
ся в олиголигноле, уже имеющем связь р-0—4 или р-5 и поэтому неспособном образо-
вать радикальную форму Rm
Образование связи алкил-арил Р-5 (схема 12.15, а) происходит в ре-
зультате рекомбинации радикалов R» и Rm с последующей перегруппировкой хиноид-
ной структуры в фенольную и стабилизацией ХМ-димера различными способами: при-
соединением воды с образованием нециклической структуры; циклизацией с нуклео-
фильным присоединением фенольного гидроксила второй единицы к а-углеродному
атому хинонметида (присоединение «внутреннего» нуклеофила) с получением фенил-
кумарановой структуры; взаимодействием с фенольным гидроксилом другого моно-
лигнола (присоединение «внешнего» нуклеофила) с образованием трилигнола, содер-
жащего связь нециклического бензилового эфира; нуклеофильным присоединением
у-СНгОН-группы монолигнола с образованием трилигнола, содержащего связь а-О-у;
нуклеофильным присоединением углеводов.
Образование связи алкил-арил Р-1 можно формально представить как
результат рекомбинации радикалов Rn и Riv с последующей стабилизацией. Однако в
реальных условиях, как уже отмечалось, радикальная форма R,v образуется из конце-
вого звена олиголигнола, неспособного к образованию радикальной формы Rn. Поэто-
му взаимодействие радикальных форм Rn и Riv концевого звена олиголигнола приво-
дит к возникновению связи Р-1 (см. схему 12.15, 6) с одновременным образованием
структур с вытесненными пропановыми цепями (см. схему 12.8, а; структура 1а).
Образование связи арил-арил 5-5 (схема 12.16) происходит при реком-
бинации двух радикалов Rm с последующей перегруппировкой хиноидных структур в
фенольные и получением бифенильной структуры.
Образование связи алкил-алкил р~р происходит в результате реком-
бинации двух радикалов Rn с последующей стабилизацией ХМ-димера различными
способами с получением разнообразных димерных структур (см. схему 12.8, е).
Образовавшиеся дилигнолы под действием ферментов снова дают
феноксильные радикалы, к которым могут присоединяться радикал моно-
лигнола с образованием трилигнола или радикал другого дилигнола с об-
398
Схема 12.15. Образование структур, содержащих связи алкил-арил [1-5 (а) и Р-1 (б)
399
Rm + Rm
HjCCr V J ЮСН3 HjCtr т"^ ^И)
Схема 12.16. Образование структур со связью арил-арил 5-5
разованием тетралигнола и т.д. В дальнейшем в результате сочетания
монолигнолов с олиголигнолами или олиголигнолов с олиголигнолами
молекулы постепенно растут.
Исследования Фрейденберга показали, что направление процесса
зависит от избытка монолигнола. При недостаточном поступлении кони-
ферилового спирта преимущественно идет полимеризация «в массе» оли-
голигнолов с образованием разветвлений и сшивок. При избытке моно-
лигнола преобладает полимеризация «с конца» - с фенольной единицы
олиголигнола с образованием длинных линейных участков цепей.
В реальных природных условиях при достаточном поступлении ко-
ниферилового спирта и других монолигнолов в клеточные стенки преоб-
ладает рост макромолекул «с конца» в результате рекомбинации моно-
мерного феноксильного радикала RH(Cp) и феноксильного радикала, об-
разовавшегося из концевого звена линейного олигомера, имеющего сво-
бодный фенольный гидроксил
[Ri(°^h)^Rbi(C-(5))1
В результате в линейной цепи образуется новая связь р-О-4, главным об-
разом, и в меньшей степени связь Р-5 по маршрутам, представленным на
схеме 12.17. В результате реакций по маршрутам 1 и 2 молекула олиго-
лигнола удлиняется на одну фенилпропановую единицу со свободным фе-
нольным гидроксилом, которая при воздействии ферментов снова может
превратиться в феноксильный радикал. Возможна также атака радикалом
монолигнола Rn положения Cpj в олиголигноле, в результате чего образу-
ется связь Р-1, а пропановая цепь вытесняется в виде концевого звена
олиголигнола и несет несопряженную альдегидную группу. Рекомбинация
олигомерных радикалов с образованием бифенильных структур со связью
5-5, структур диарилового простого эфира со связями 4-0-5 и структур со
связью Р-р приводит к появлению разветвлений и сшивок.
Одновременно с процессом биосинтеза полимерного лигнина воз-
никают химические связи лигнина с полиуронидами и гемицеллюлозами и
образуется лигнин-полисахаридная матрица. Химические связи лигнина с
нецеллюлозными полисахаридами образуются при стабилизации промежу-
400
Концевая феноль-
ная единица оли-
голигнола
Феноксильный радикал олиголигнола
н—СН—CHjOH
Феноксильный радикал
монолигнола (резонанс-
ная структура Ru)
Образование связей
итд.
Схема 12.17. Направления формирования линейных фрагментов в поли-
лигнолах
Схема 12.18. Образование простых эфирных и сложноэфирных связей лиг-
нина с углеводами
401
точных хинонметидных структур в результате их взаимодействия с гидро-
ксильными или карбоксильными труппами углеводов по механизму нук-
леофильного присоединения по аналогии с другими реакциями стабилиза-
ции (схема 12.18). Это приводит к возникновению простых эфирных и
сложноэфирных связей лигнина с гемицеллюлозами и полиуронидами
(см. 12.6). В нейтральной среде или слабокислой, характерной для расти-
тельных тканей, легче будут образовываться сложноэфирные связи лигни-
на с углеводами, хотя наряду с ними будет присутствовать и значительная
доля связей типа простых эфиров. Вода, вследствие меньшей нуклеофиль-
ности, не мешает формированию лигноуглеводных связей. Избыток же
воды по сравнению с другими нуклеофилами будет приводить к превра-
щению хинонметидных группировок в структуры с бензилспиртовыми
группами.
Терашима с сотрудниками на основании исследований, проведен-
ных в последнем десятилетии, приходит к заключению, что протолигнин в
древесине нельзя считать полностью хаотическим полимером - результа-
том случайной сополимеризации смеси различных монолигнолов. Лигнин
образуется в присутствии и с участием полисахаридов в биологически ре-
гулируемом процессе, тесно связанном с ходом формирования ультра-
структуры лигнифицированной клеточной стенки в целом. Неизбежное
следствие такого протекания процессов отложения слоев клеточной стен-
ки и их одревеснения - гетерогенность лигнина в древесине. В хвойных
деревьях различаются по составу лигнины срединной пластинки и вто-
ричной стенки, а в лиственных деревьях существуют дополнительно раз-
личия между лигнинами волокон и сосудов. Следует подчеркнуть, что об-
разованию лигнина предшествует отложение полисахаридов - целлюлозы
в виде микрофибрилл, пектиновых веществ и гемицеллюлоз разного типа
для каждой стадии отложения лигнина.
Исходные монолигнолы включаются в протолигнин в том же поряд-
ке, в каком они образуются в ходе биосинтеза - сначала n-кумаровый, за-
тем конфериловый спирт и, наконец, синаповый. Поэтому гваяцильный
лигнин хвойных неоднороден: лигнин срединной пластинки содержит
большую долю Н-единиц, чем лигнин вторичной стенки, тогда как S-еди-
ницы обнаруживаются в лигнине вторичной стенки ближе к полости. Со-
став гваяцил-сирингильного лигнина лиственных подчиняется этой же за-
кономерности, но, соответственно, содержит меньшую долю Н-единиц
(только в лигнине срединной пластинки) и большую долю S-единиц. На
состав и строение лигнина существенное влияние оказывают отно-
сительное содержание трех монолигнолов, а также тип полисахаридного
геля, в котором протекает процесс дегидрогенизационной полимеризации,
pH, присутствие минеральных компонентов, особенно кальция, и другие
402
факторы. Первоначально нецеллюлозные полисахариды и полиурониды
связывают большое количество воды, образуя набухший гель. Формиро-
вание трехмерной сетки лигнина начинается в пектиновом геле и продол-
жается в полисахаридном геле. При этом в наружных слоях клеточной
стенки среда более кислая благодаря присутствию пектиновой кислоты и
глюкуроноксилана или арабиноглюкуроноксилана, а по направлению к
полости кислотность снижается.
Это оказывает влияние на реакционную способность наиболее ак-
тивной резонансной формы феноксильного радикала R](O^eH). Кислая
среда снижает ее активность, не влияя на активность резонансных форм
Rn(Cp) и Rni(C’(5)), и, следовательно, способствует образованию связей
р-5 и 5-5, т.е. образованию конденсированных структур. Вследствие этого
лигнин, сформировавшийся на ранних стадиях лигнификации в пектино-
вом геле, т.е. лигнин срединной пластинки, более конденсирован, чем
лигнин вторичной стенки, образовавшийся при более высоком pH. В
хвойных деревьях лигнин, сформировавшийся в клеточной стенке в ман-
нановом геле, менее конденсирован, чем лигнин, образовавшийся в ки-
слом ксилановом геле. Соответственно, меняется и тип связи лигнина с
углеводами. В наружных слоях клеточной стенки преобладают сложно-
эфирные связи, а по направлению к полости увеличивается доля простых
эфирных связей.
Отложение лигнина в клеточной стенке приводит к вытеснению свя-
занного с пектиновой кислотой кальция и воды из гидрофильного геля,
делает гель менее гидрофильным и вызывает его усадку. В итоге образу-
ется трехмерная редкосетчатая структура - лигнин-гемицеллюлозная мат-
рица, заполняющая пустоты между целлюлозными микрофибриллами.
Исследование механизма образования лигнина из и-гидроксикорич-
ных спиртов позволяет, кроме установления его строения, осуществлять
регулирование данного процесса в живом растении. Появляющиеся пуб-
ликации и патенты указывают на возможность практического применения
этого направления исследования с целью выведения новых плантацион-
ных сортов деревьев с измененным химическим составом древесины и, в
частности, с пониженным содержанием лигнина для использования их в
целлюлозно-бумажном производстве.
12.5.3. Схемы строения лигнина
Накопленные к настоящему времени сведения о характере замещения различ-
ных положений ФПЕ лигнина (функциональные группы и связи с другими единицами)
можно суммарно представить в виде табл. 12.1.
403
12.1. СОСТАВ ФЕНИЛПРОПАНОВОЙ ЕДИНИЦЫ
Положение Заместитель - функциональная группа или связь
с(1) Пропановая цепь; связи 1~р, 1-5, 1-0-4
С(2) Свободное положение; в небольшом числе связь 2-р
§ Ср) Метоксильная группа в G- и S-единицах; свободное положение в
§ Н-единицах
X С(4) Гидроксил в фенольных единицах; связи О-Аг (4-0-5, 4-0-1)
о ас или O-Alk (4-О-Р, 4-О-а, в небольшом числе 4-О-у в нефе-
х о нольных единицах, 4-0-углевод)
X С(5) Метоксильная группа в S-единицах и связь 5-0-4 (в замещенных
ю единицах); свободно в неконденсированных единицах; С-С связь в конденсированных единицах (5—р, 5-5, 5-1)
С(6) Свободное положение; в небольшом числе связи 6-а и 6-Р
сп Бензилспиртовый гидроксил; бензилэфирная группа -OR’ (связи
й А о а-О—4, а-О-у, а-О-углевод); сопряженная карбонильная группа
X л X к и X Ср Связи Р-О-4, р-5, р-1, Р-Р; несопряженная карбонильная группа
о о. с ст Первичный гидроксил; альдегидная группа; карбоксильная груп- па; связи у-О-’у, у-О-а; в небольшом числе связи у-О-4
Результаты изучения типов связей между фенилпропановым единицами, ди-
мерных структур, анализа функциональных групп, полученные на препаратах ЛМР,
как наиболее близких к природному лигнину, представляют в виде схем строения
фрагментов полимерного лигнина - структурных моделей лигнина. В относительно
небольших фрагментах невозможно точно воспроизвести все элементы структуры с
учетом количественных соотношений. Тем не менее, предложенные различными авто-
рами схемы строения лигнина достаточно полно согласуются с накопленным фактиче-
ским материалом и удовлетворительно отражают свойства природного лигнина. Пер-
вые такие схемы были предложены Фрейденбергом и Адлером и далее неоднократно
модифицировались.
Фрейденберг, обобщив сведения о дегидрогенизационной полимеризации ко-
ниферилового спирта и результаты сравнительного исследования ДГП и хвойного
ЛМР, дал несколько последовательных вариантов схем строения лигнина хвойных. На
схеме 12.19 приведена одна из последних модификаций. В этом варианте схемы пред-
ставлен усредненный фрагмент лигнина из 20 ФПЕ, из которых две (5 и 12) и-гидро-
ксифенилпропановые, одна (16) сирингилпропановая и остальные гваяцилпропановые.
Показаны и некоторые второстепенные элементы (13’ и 14'; 13" и 14").
По мнению Сарканена, строение лигнинов различных хвойных пород должно
быть близким, тогда как у лигнинов лиственных следует ожидать больших колебаний.
Нимц на основании исследований ЛМР бука и березы представил общую усредненную
схему строения лиственного лигнина. Сирингилпропановые единицы образуют более
простую систему связей по сравнению с гваяципропановыми единицами (они не могут
иметь связей 5-5, 5—р, 5-0-4 и 5-1).
404
Схема 12.19. Схема строения фрагмента хвойного лигнина по Фрейденбергу
Последней из предложенных схем строения является структурная модель лиг-
нина хвойных Сакакибары (1980 г.), включающая 28 ФПЕ и дополнительно 7 альтер-
нативных единиц (схема 12.20). Число ФПЕ для модели выбрано произвольно и оно,
конечно, еще мало, чтобы представить все разнообразие типов связей и структур и
распределение функциональных групп с точным соблюдением их количественных со-
отношений. Схема Сакакибары имеет отличительные детали, отсутствовавшие в пре-
дыдущих структурных моделях, например, сочетания единиц 3 и 4 (связи а-О-у и 0-5);
структура со связью 0-0 в виде сочетания единиц 10 и 11; структура нециклического
диалкилового эфира а-О-у (единицы 18 и 20); дискутируемая структура алкиларилово-
го эфира у-О-4 (в единице 1); восстановленные пропановые цепи (в единицах 15 и 26).
405
Схема 12.20. Модель структуры хвойного лигнина по Сакакибаре (а) с альтернативны-
ми структурами (б)
406
В последнее время структурные схемы лигнина получают методами компью-
терного моделирования. Схемы строения лигнина полезны при оценке его реакцион-
ной способности и рассмотрении механизмов его химических реакций. Для этого
удобно также использовать обобщенную структуру типа предложенной Гирером (схе-
ма 12.21).
= алкил (Со , Ср); арил (С5, Ci); углевод
= Н; арил (С<); алкил (С0; углевод
= О-арил(О-С<); арил(С 5, С1); алкил (Ср)
= Н; алкил (Са , Су)
= Н; ОСНз; алкил (Ср); О-арил (О-С4); арил (С5, С|)
Схема 12.21. Обобщенная структура фенилпропановых единиц лигнина
12.6. Лигноуглеводный комплекс
Вопрос связи лигнина с углеводами в древесине и, в частности, свя-
зи с гемицеллюлозами в лигноуглеводной матрице - один из сложных и
полностью еще не решенных вопросов химии лигнина, имеющий много-
летнюю историю. Первоначально, на основании результатов микроскопи-
ческих наблюдений образцов древесины и остатков клеточных стенок по-
сле удаления либо углеводов, либо лигнина, полагали, что лигнин тесно
связан с углеводами, но эта связь чисто механическая, и лигнин в древе-
синном веществе является инкрустирующим компонентом (инкрустаци-
онная теория).
Однако, трудность разделения полисахаридов и лигнина привела к
предположению о существовании химических связей между лигнином и
углеводами. Установили, что для извлечения лигнина из клеточных стенок
органическими растворителями, растворяющими выделенные препараты
лигнинов, необходимо присутствие каталитических количеств сильных
минеральных кислот (см. 12.2.3) или воздействие гидролизующих фер-
ментов. Невозможно ни извлечь углеводы из древесины без удаления не-
которого количества лигнина, ни полностью удалить лигнин без разруше-
ния некоторой части углеводов. Препараты выделенных из древесины хо-
лоцеллюлозы и целлюлозы, а также технические целлюлозы всегда со-
держат большую или меньшую примесь остаточного лигнина, и, наоборот,
препараты выделенных лигнинов всегда содержат примесь углеводов.
407
В настоящее время большинство исследователей пришли к заключе-
нию о существовании химических связей лигнина с гемицеллюлозами.
Небольшая часть низкомолекулярного лигнина, возможно, находится в
свободном состоянии и может извлекаться подходящими растворителями
в отсутствие кислотных катализаторов. Основная же часть лигнина может
быть выделена только при помощи сравнительно жестких обработок, раз-
рушающих химические связи лигнина с углеводами, но изменяющих в ка-
кой-то степени сам лигнин. Доводом в пользу существования химических
связей служит также выделение лигноуглеводных комплексов (ЛУК) ней-
тральными растворителями после извлечения ЛМР из тонко размолотой
древесины (см. 12.2.3). С целлюлозой лигнин, по-видимому, не связан, но
вместе с гемицеллюлозами в ходе биосинтеза он может оказаться внутри
ее микрофибрилл (в паракристаллической части), и тем самым затруднит-
ся отделение лигнина от целлюлозы.
Обобщив имеющийся в литературе материал и использовав извест-
ные закономерности физики и химии полимеров, Эриньш предложил мо-
дель лигнин-гемицеллюлозной матрицы как полимерной композиции типа
взаимопроникающих сеток. Лигнин-гемицеллюлозная матрица об-
разуется взаимоналожением трех сетчатых структур: сетчатой структуры
самого лигнина; сетки, образованной ковалентными связями лигнина с ге-
мицеллюлозами; сетки, образованной межмолекулярными водородными
связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюло-
зах и между ними. Матрица микрогетерогенна и состоит из областей раз-
ного состава с различной плотностью сетки. Лигнин в ней находится в ви-
де глобулярных микроблоков со сравнительно плотной сеткой попереч-
ных связей, которые, в свою очередь, включены в менее плотную сетча-
тую структуру. Считают, что ковалентные связи лигнина с гемицеллюло-
зами образуются в ходе его биосинтеза (см. 12.5.2). Изучение типов кова-
лентных связей лигнина с гемицеллюлозами проводят по двум направле-
ниям: исследование образования связей лигнина с углеводами в ходе био-
синтеза; исследование состава и строения ЛУК, выделенных из древеси-
ны, с привлечением методов деструкции, химического анализа, ЯМР-
спектроскопии и др.
Полагают, что в срединной пластинке лигнин преимущественно свя-
зан с полиуронидами, а во вторичной стенке - с глюкуроноксиланом в
древесине лиственных пород и с арабиноглюкуроноксиланом и галактог-
люкоманнаном - в древесине хвойных пород . Поэтому в древесине лист-
венных содержатся главным образом лигнин-ксилановые комплексы, а в
древесине хвойных - лигнин-ксилановые и лигнин-маннановые комплек-
сы. В срединной пластинке в образовании сложноэфирных связей с лиг-
нином участвуют и пектиновые вещества (содержащийся в них галактуро-
408
нан), но могут также связываться простыми эфирными связями и другие
их компоненты - арабинан и галактан. Стерически более благоприятно
образование ковалентных связей лигнина с боковыми ответвлениями раз-
ветвленных макромолекул гемицеллюлоз, т.е. в глюкуроноксиланах - с
карбоксильными группами боковых звеньев D-глюкуроновой кислоты, в
арабиноглюкуроноксиланах - дополнительно с первичными спиртовыми
группами звеньев L-арабинофураноЗы, а в галактоглюкоманнанах - с пер-
вичными спиртовыми группами звеньев D-галактопиранозы.
В настоящее время предполагают существование трех основных ти-
пов ковалентных связей лигнина с нецеллюлозными полисахаридами
(схема 12.22):
1. Сложноэфирная связь в a-положении пропановых цепей
в ФПЕ лигнина со звеньями D-галактуроновой кислоты в полиуронидах
(пектиновых веществах) и D-глюкуроновой кислоты в ксиланах, обра-
зующаяся в результате нуклеофильного присоединения карбоксильных
групп к промежуточным хинонметидным структурам (см. 12.5.2). Этот
тип связи показан на примере связи лигнина с глюкуроноксиланом на
схеме 12.22, а. Такие связи содержатся преимущественно в древесине ли-
ственных пород, богатых глюкуроноксиланами. Сложноэфирные связи
легко гидролизуются в кислой и щелочной средах, даже при мягкой ще-
лочной обработке.
2. Простая эфирная связь в a-положении (бензилэфирная
связь) со звеньями L-арабинофуранозы арабиноглюкуроноксиланов и ара-
бинанов в комплексе пектиновых веществ, со звеньями D-галактопирано-
зы галактоглюкоманнанов и галактанов в пектиновых веществах (см. схе-
му 12.22, б). Бензилэфирная связь может образоваться и со звеньями мо-
носахаридов в главных цепях, например со звеньями D-ксилозы в ксила-
нах и звеньями D-маннозы в маннанах с участием вторичных гидроксилов,
по всей вероятности, у 3-го атома углерода.
Связь простого бензилового эфира, благодаря устойчивости проме-
жуточного бензильного карбкатиона, сравнительно легко гидролизуется
кислотами, но более устойчива к действию щелочей (см. 12.8.5). Эта связь
расщепляется щелочами при повышенной температуре и только в феноль-
ных единицах.
3. Фенилгликозидная связь с редуцирующими концевыми
звеньями в макромолекулах нецеллюлозных полисахаридов. Такие связи
могут быть пиранозидными и фуранозидными (см. схему 12.22, в). Меха-
низм их образования пока четко не установлен.
Кроме трех основных типов лигнин-углеводных связей возможно
существование других, различных по устойчивости простых эф ирных и
углерод—углеродных связей между лигнином и гемицеллюлозами в резуль-
409
енил P-D-ксилопира-
Фенил-а-Е-арабино-
нозидная связь фуранозидная связь
Схема 12.22. Основные виды ковалентных связей лигнина с полисаха-
ридами
тате рекомбинации феноксильного радикала с гемицеллюлозными радика-
лами, возникающими при переносе свободнорадикального центра с фе-
ноксильного радикала на углеводы, например, по схеме 12.22, г. Предпо-
лагают также возможность образования не только фенилгликозидных свя-
зей, но также и гликозидных лигнин-углеводных связей в а- и Р-поло-
жениях пропановых цепей.
Различные исследователи предлагают разные модели ультраструк-
410
туры лигноуглеводных комплексов. Однако данные, свидетельствующие в
пользу той или иной гипотезы, пока только косвенные и для получения
более четких представлений о структуре лигнин-гемицеллюлозной матри-
цы требуются дальнейшие исследования.
12.7. Физические и физико-химические свойства лигнинов
Свойства лигнинов определяются видом растительного сырья, а для
выделенных препаратов лигнина - и методом выделения. Природный лиг-
нин неоднороден по химическому строению, химическим и физическим
свойствам и очень чувствителен даже к мягким химическим обработкам. В
результате препараты лигнина, полученные различными методами, суще-
ственно отличаются по своим свойствам.
Плотность различных препаратов лигнина колеблется в интервале
1250...1450 кг/м3 и в среднем составляет 1333...1347 кг/м3. Замечено, что
увеличение содержания метоксильных групп и окисление лигнина повы-
шают его плотность.
Природный лигнин в древесине либо бесцветен, либо очень слабо
окрашен, что свидетельствует о незначительном содержании в нем хро-
мофорных групп. В процессах выделения лигнина из древесины в нем на-
капливаются хромофоры (сопряженные с бензольным кольцом двойные
связи и карбонильные группы и др.) и может происходить образование
хромофоров, поглощающих в видимой области, таких как хинонные
структуры различного типа. Поэтому цвет препаратов лигнина зависит от
метода выделения и может быть обусловлен как изменениями в самом
лигнине, так и наличием окрашенных примесей нелигнинной природы.
Так, нативный лигнин Браунса и ЛМР имеют светло-кремовый цвет, а ки-
слотные лигнины - темно-коричный.
Показатель преломления лигнина характерен для ароматиче-
ских соединений (1,53... 1,62 для препаратов елового медно-аммиачного
лигнина). Лигнин в отличие от лигнанов, несмотря на присутствие в нем
асимметрических атомов углерода, оптически неактивен, что объясняется
рацемизацией в ходе биосинтеза. Рентгенографические исследования лиг-
нина показывают, что он аморфен. Аморфность лигнина подтверждает-
ся изучением его термопластических свойств.
12.7.1. Растворимость препаратов лигнина
Растворимость лигнина имеет важное значение для делигнифика-
ции, анализа лигнина и изучения его свойств. Основная масса природного
лигнина не растворяется в растворителях, что обусловлено его сетчатой
411
структурой и наличием химических связей с углеводами. Лишь после
сравнительно жесткого воздействия он переходит в раствор в виде фраг-
ментов сетки, которые в зависимости от метода выделения содержат раз-
личное количество примесей углеводов. Выделенные препараты лигнинов,
за исключением кислотных, перйодатного и медно-аммиачного, способны
растворяться в определенных растворителях.
Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, опре-
деляется строением и молекулярной массой, а также природой раствори-
теля, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут раство-
ряться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, ди-
метилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются
или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зави-
сит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Раство-
римость при этом будет максимальной, когда определенные свойства
(способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) рас-
творителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяю-
щую способность по отношению к полярным полимерам определяют по
энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влия-
ние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для
лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м3)’п.
Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно
отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у
растворителей с близкими значениями параметра растворимости раство-
ряющая способность возрастает с увеличением способности к образова-
нию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах раствори-
мости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степе-
ни должен быть неструктурирован лигнин для перехода в раствор. Поляр-
ность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницае-
мостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнени-
ем линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость
лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодей -
ствия в системе полимер-растворитель.
Растворение лигнина обычно протекает без значительного набуха-
ния, что характерно для сильно разветвленных полимеров, частицы кото-
рых в растворе имеют сферическую форму. Однако полиэлектролитная
природа лигнина приводит к тому, что при изменении ионной силы рас-
твора изменяются его характеристики (вязкость, светорассеяние и др.) из-
за полиэлектролитного разбухания макромолекул, например, в водных
растворах лигносульфонатов (см. 13.1.3).
Препараты лигнина в воде не растворимы, за исключением лигно-
сульфонатов и модифицированных лигнинов с гидрофильными кислыми
412
функциональными группами. В водных растворах щелочей растворяются
щелочные лигнины (сульфатный и натронный), лигнины, подвергнутые
окислению, галогенированию и нитрованию, а также лигнины, выделен-
ные из растительного сырья полярными органическими растворителями.
Можно добиться растворимости препаратов лигнина в малополярных рас-
творителях, заменяя гидрофильные группы на менее полярные (органо-
фильные). Ацетилирование лигнина приводит к его растворению в таких
растворителях, как дихлорэтан и хлороформ.
Интересные эффекты наблюдаются при использовании смесей рас-
творителей, в особенности смешанных водно-органических растворите-
лей. Например, многие препараты лигнина с высокой массовой долей фе-
нольных и карбоксильных групп, не растворимые в безводных раствори-
телях, становятся растворимыми при добавлении небольшого количества
воды к растворителю.
12.7.2. Молекулярная масса и полидисперсность лигнинов
Любой растворимый препарат лигнина полидисперсен, причем сте-
пень полидисперсности лигнина довольно высокая (A/w/MnOT 2 до 7).
Так, у соснового ЛМР отношение М^/Мп составляет 3,4, а у елового
3,65. Особенно широкие пределы значений молекулярной массы обнару-
жены у лигносульфонатов (от 500 до 150000). У елового ЛМР выделяли
фракции с Л/пот2000 до 19000. Лигнины, выделенные в ходе щелочных
варок, имели Мп от 650 до 5000...6000. При извлечении лигнина из дре-
весины в раствор сначала переходят фракции с низкой молекулярной мас-
сой, а затем с более высокой. Такое поведение лигнина наблюдали при
получении диоксанлигнина, кислой сульфитной варке; ферментативной
деградации и др. Низкомолекулярные фракции при этом образуются в ре-
зультате статистического характера разрушения сетки лигнина, а также
могут в небольших количествах присутствовать в древесине.
Для препаративного фракционирования лигнинов использовали
электродиализ, ступенчатое извлечение из древесины, ступенчатое осаж-
дение из растворов, элюирование из хроматографических колонок, а для
аналитического фракционирования - ультрацентрифугирование .турбиди-
метрическое титрование и эксклюзионную жидкостную хроматографию.
При изучении молекулярно-массовых характеристик препаратов лигнина
привлекались практически все методы определения молекулярной массы
полимеров.
413
12.7.3. Спектральные характеристики лигнинов
При исследовании лигнинов в настоящее время очень широко используются
спектральные методы (ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, ядерный
магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс). С помощью этих мето-
дов изучают структуру лигнина и происходящие в ней изменения при химической пе-
реработке растительного сырья и технических лигнинов.
Ультрафиолетовые спектры. Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-
области спектра, что обусловлено его ароматической природой. Наличие хромофоров с
протяженной системой сопряженных двойных связей приводит также к поглощению и
в видимой области спектра. УФ-спектры различных препаратов лигнина обычно очень
похожие; на рис.12.1, а приведены типичные спектры хвойных и лиственных лигни-
нов. Спектральные кривые показывают сильный максимум поглощения при длине
волны около 205 нм. Затем поглощение при увеличении длины волны уменьшается,
кривые имеют ярко выраженное плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и харак-
терный максимум около 280 нм. Дальнейшее плавное снижение в сторону видимой об-
ласти сопровождается появлением плеча при 300...360 нм. Размытый характер спектра
в области электронных переходов объясняется наложением полос поглощения, обу-
словленных разнообразными фенилпропановыми единицами. Делаются попытки вы-
делить отдельные полосы поглощения, соответствующие определенным энергиям пе-
рехода электронов в отдельных конкретных структурах, с целью количественного ана-
лиза химического строения лигнина [29, 38].
Рис. 12.1. УФ-спектры ЛМР: а - хвойного (I) и лиственного (II); б - елового исходного
(1), гидрированного (2), восстановленного и гидрированного (3); Г, 2', 3' -
Дс - спектры ионизации образцов 1,2,3
Характерный максимум в области 280 нм у хвойных лигнинов наблюдается при
280...282 нм, тогда как у лиственных он несколько сдвинут в коротковолновую об-
ласть (275...279 нм). Кроме этого, интенсивность поглощения у лиственных лигнинов
414
в этой области ниже, что объясняется более высокой массовой долей в них сирингиль-
ных единиц. Измерение поглощения при 280 нм используют при спектрофотометриче-
ском определении лигнина в растворах [30].
Появление плеча в области 300...360 нм обусловлено наличием структурных
единиц, имеющих сопряженные с бензольным кольцом карбонильные группы или
двойные углерод-углеродные связи. Соотношение интенсивностей поглощения при
350 и 280 нм используют для оценки «степени окисленности» лигнинов.
Для определения отдельных функциональных групп в лигнине применяют
дифференциальные УФ-спектры (Де-спектры), получаемые вычитанием из спектра об-
работанного лигнина спектра исходного лигнина, т.е. вычитают значения коэффициен-
тов поглощения (е) при соответствующих длинах волн [40]. При определении феноль-
ных гидроксильных групп используют Де-спектры ионизации, снимаемые после обра-
ботки препарата лигнина щелочью (см. рис. 12.1, б). Сопряженные карбонильные груп-
пы определяют после восстановления лигнина борогидридом натрия, а двойные связи
в пропановой цепи - после гидрирования. При ионизации фенольных гидроксилов ос-
новные максимумы при 205 и 280 нм смещаются в сторону более длинных волн (бато-
хромный сдвиг). При восстановлении и гидрировании лигнина поглощение, обуслов-
ленное наличием сопряженных карбонильных групп и двойных связей, уменьшается.
Инфракрасные спектры. ИК-спектры различных лигнинов отражают слож-
ный характер строения лигнина. Им присущи большое число полос поглощения, их
уширение и значительное перекрывание, наличие участков сплошного поглощения из-
за наложения полос. В зависимости от природы лигнина, метода его выделения и тех-
ники снятия спектра могут происходить сдвиг полос поглощения и изменение их ин-
тенсивности и ширины, появляться дополнительные полосы. Теоретический количест-
венный расчет колебательных спектров таких сложных полимеров невозможен, поэ-
тому отнесение каждой полосы поглощения к определенному типу колебаний затруд-
нено.
_____I » 1 t - 1 . I > I .
4000_3000 2000 1000 1200 000
Волновое число (см*1)
Рис. 12.2. ИК-спектры ЛМР хвойного (1) и лиственного (2)
415
12.2. ОТНЕСЕНИЕ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИК-СПЕКТРАХ
ХВОЙНЫХ И ЛИСТВЕННЫХ ЛИГНИНОВ
Положение максимума полосы поглощения (см ') Отнесение полосы поглощения
Хвойный лигнин Лиственный лигнин
3425...3400 (с) 3450...3400(c) ВКО-Н
2920 (с) 2940 (с) ВК С-Н в -СНз и -СН2-
2875...2850 (сл) 2880 (сл) То же
2820 2845...2835
1715 1715...1710 ВК С=О (несопряженных)
1675... 1660 (ср) 1660 (ср) ВК С=О (сопряженных)
1605 (с) 1595 (c) СК бензольного кольца
1515...1510(c) 1505 (c) То же
1470 (ср) 1470... 1460 (ср) ДК С-Н (антисимметричные)
1460 — То же
1430 (ср) 1425 (ср) СК бензольного кольца
1370 (сл) или (ср) 1370. .1365 (сл) или (ср) ДК С-Н (симметричные)
- 1330... 1325 (с) СК сирингильного кольца
1270 (с) 1275 (сл) СК гваяцильного кольца
- 1235...1230(c) СК сирингильного кольца
1230 (сл) - СК гваяцильного кольца
1140(c) 1145 (плечо) Плоскостные ДК С-Н в гваяциль- ном кольце
— ИЗО То же в сирингильном кольце
1085 (с) 1085 (сл. плечо) ДК С-О во вторичных спиртах и алифатических простых эфирах
1035(c) 1030 Пл оскостные ДК С-Н в гваяциль- ном кольце и деформационные колебания С-0 в первичных спиртах
970 (с) 970 (сл) Внеплоскостные ДК Са = С р (транс)
— 915 Внеплоскостные ДК С-Н в сирингильном кольце
855 860 (плечо) То же
- 835 (с) «4
815 — - “ - в гваяцильном кольце
770...750 (плечо) 770...750 (плечо) - “ - в бензольном кольце
Примечание, (с) - сильная, (ср) - средняя и (сл) - слабая интенсивности полос
поглощения; ВК - валентные, СК - скелетные и ДК - деформационные колебания.
ИК-спектры лигнинов могут быть разделены на два основных типа: гваяциль-
ные (для лигнинов древесины хвойных пород) и гваяцилсирингильные (для листвен-
ных лигнинов). На рис. 12.2 приведены примеры ИК-спектров хвойного и лиственного
416
ЛМР. При отнесении полос поглощения к колебаниям определенных групп и связей
используют ИК-спектры простых соединений, моделирующих отдельные структурные
единицы лигнина, а также наблюдают изменения, происходящие в спектрах лигнина
после химических реакций (метилирования, ацетилирования, восстановления и др.).
Сравнение ИК-спектров гваяцильных и гваяцилсирингильных лигнинов на основе дан-
ных, приведенных в табл. 12.2, указывает на определенные различия этих двух типов
лигнинов в отдельных областях спектра. В частности, в спектре гваяцильного лигнина
выделяется интенсивная полоса поглощения с максимумом при 1270 см*1, тогда как у
гваяцилсирингильного - при 1325... 1330 см*1. У лиственных лигнинов интенсивности
полос поглощения при 1505 см*1 и 1595 см*1 примерно одинаковы, а у хвойных ин-
тенсивность полосы при 1510 см*1 значительно выше, чем полосы при 1605 см*1.
ИК-спектроскопию можно использовать и для полуколичественного анализа
лигнинов по изменению интенсивностей полос поглощения относительно определен-
ной полосы поглощения, интенсивность которой слабо меняется. Такими полосами,
используемыми в качестве внутреннего стандарта, могут служить полосы при 1510 или
1600 см*1, соответствующие скелетным колебаниям бензольного кольца. Однако на
интенсивность этих полос оказывают сильное влияние заместители, поэтому метод
внутреннего стандарта пригоден только для сопоставления малоизмененных образцов
однотипных лигнинов .Для получения более достоверных данных используют вводи-
мый в образец лигнина внешний стандарт, например гексаферрицианид калия
K4[Fe(CN)s], дающий характерную интенсивную полосу поглощения при 2110 см"1.
Для количественного анализа лигнинов следует использовать интегральные интенсив-
ности полос поглощения, определяемые по площади соответствующих полос. Воз-
можности количественного анализа с помощью ИК-спектроскопии значительно увели-
чились с появлением фурье-спектрофотометров, имеющих высокую разрешающую
способность.
Спектры магнитного резонанса. Явление резонансного поглощения энергии
переменного электромагнитного поля веществом, содержащим частицы (молекулы,
атомы, ионы), обладающие постоянным магнитным моментом, называется парамаг-
нитным резонансом. Магнитным моментом могут обладать ядра атомов (ядерный маг-
нитный резонанс) и электроны (электронный парамагнитный резонанс).
Поглощение энергии ядрами атомов регистрируется спектрометром в виде сиг-
налов поглощения (ЯМР-спектр), различающихся резонансными частотами и принад-
лежащих химически неэквивалентным ядрам одного и того же элемента. Химическая
неэквивалентность ядер обусловлена их различным экранированием электронами, ко-
торое зависит от связанных с этими ядрами атомов. Расстояние между сигналами двух
различно экранированных ядер называется химическим сдвигом. На практике химиче-
ский сдвиг определяется по отношению к сигналу поглощения эталонного вещества (8)
и измеряется в миллионных долях (м.д.) от частоты приложенного магнитного поля.
В химии лигнина используют магнитный резонанс главным образом ядер Н и
13С. В соответствии с этим получают спектры ’Н-ЯМР, или спектры ПМР (протонного
магнитного резонанса), и спектры 13С-ЯМР.
Спектры ПМР лигнина, вследствие его высокомолекулярной природы и не-
регулярного строения, содержат широкие сигналы, которые подразделяют на зоны хи-
мических сдвигов однотипных протонов. Обычно для снятия спектра используют пре-
параты производных лигнина, чаще ацетилированные, что облегчает подбор раствори-
417
теля, снижает вязкость раствора и позволяет более четко выявить зоны сигнала. При-
меры спектров ПМР ацетилированных образцов хвойного и лиственного ЛМР, снятых
в дейтерированном хлороформе, приведены на рис. 12.3. Спектры разделены на интер-
валы, соответствующие различным протонам: 1 - карбоксильные и альдегидные груп-
пы; 2 - ароматические и а-винильные; 3 - бензильные в [3-0—4 или р-1 димерах и
р-винильные; 4 - бензильные в р-5 димерах; 5 - метоксильные группы и основная
часть протонов пропановой цепи; 6 - основная часть ацетильных у бензольного коль-
ца; 7 - ацетильные у пропановой цепи и у бензольного кольца в 5-5 димерах;
8 - сильно экранированные алифатические протоны в примесях.
Рис. 12.3. ПМР-спектры ацетилированных образцов ЛМР хвойного (7) и
лиственного (2}
Спектры ПМР позволяют полуколичественно оценить свободные бензилспир-
товые гидроксилы, алифатические и фенольные гидроксилы, общее содержание али-
фатических водородов, а также степень конденсации препаратов лигнина по числу
ароматических протонов. Так, например, определили, что лигнин сжатой древесины
более конденсирован, чем лигнин нормальной древесины; от 40 до 50% звеньев в бере-
зовом и от 30 до 50% звеньев в еловом ЛМР соединены |3-О-4 связью, 5% и 2...3% -
Р~Р связью, соответственно; еловый лигнин содержит около 11% Р-5 димеров и 4%
звеньев со структурой кониферилового альдегида.
В последнее время для изучения строения лигнина и его изменений в результа-
те химических превращений широкое применение нашел более информативный метод
|3С-ЯМР-спектроскопии, в том числе ЯМР-спектроскопии высокого разрешения
в твердых телах. Интервал химических сдвигов в спектрах в 20 раз шире, чем у спек-
тров ПМР, и сигналы не перекрываются, что облегчает отнесение сигналов к опреде-
ленным атомам углерода. В спектре лигнинов можно различать сигналы более 40 ти-
пов атомов углерода: углерода карбонильных групп;углерода,связанного с различны-
ми заместителями; первичных, вторичных и третичных атомов углерода и т.д. В спек-
трах |3С-ЯМР в отличие от спектров ПМР не соблюдается пропорциональность между
интенсивностью сигнала и числом соответствующих ядер |3С, однако разработаны ме-
тоды, допускающие количественную интерпретацию этих спектров.
418
Примеры спектров 13С-ЯМР хвойного и лиственного ЛМР приведены на
рис. 12.4. Эти спектры можно разделить на три области, соответствующие химическим
сдвигам углерода (при использовании тетраметилсилана в качестве стандарта): карбо-
нильных групп (200... 160 м.д.); бензольных колец и Са-, и Ср-углеродов двойной
связи (160... 100 м.д.); Са-, Ср- и Сг-углеродов в насыщенных пропановых цепях
(90...20 м.д.). Углероды метоксильных групп проявляются в узком интервале около
56 м.д.
Рис. 12.4. 13С-ЯМР-спекгры ЛМР хвойного (Г) и лиственного (2)
С использованием спектров 13С-ЯМР количественно определяют соотношение
между гваяцильными и сирингильными единицами, проводят функциональный анализ
лигнинов, в том числе с дифференциацией фенольных и алифатических первичных и
вторичных гидроксилов, определяют типы связей между структурными единицами,
выполняют стереохимические исследования. Получение фосфор- и фторсодержащих
производных лигнина позволяет использовать 3 Р- и ’’Г-ЯМР-спектроскопию, что
расширяет возможности спектроскопических исследований лигнина.
Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исполь-
зуют для определения в лигнине свободнорадикальных центров (неспаренных элек-
419
тронов). Сигналы ЭПР регистрируются в форме первой производной от кривой погло-
щения (рис. 12.5). Механическое, термическое, биологическое и химическое воздейст-
вия на лигнин могут способствовать образованию радикальных центров. Еловый ЛМР
содержит один свободный радикал примерно на 30000...60000 ФПЕ, а в сульфатных
лигнинах содержание свободнорадикальных центров в несколько раз больше.
Рис. 12.5. ЭПР-спектры лигносульфонатов и структура о-бензосемихинона
Происхождение свободных радикалов в различных препаратах лигнина являет-
ся предметом дискуссии. Свободные радикалы могут возникать в результате механи-
ческой деструкции лигнинной сетки при размоле древесины, при термической гомоли-
тической деструкции, в том числе при высоких температурах щелочных варок. В гид-
ролизном лигнине с использованием спектрометра ЭПР высокого разрешения уста-
новлено существование радикалов с системой сопряженных двойных связей, содер-
жащей неспаренный электрон на углеродных атомах. При обработке гидролизного
лигнина водным раствором щелочи концентрация парамагнитных центров значительно
увеличивается. Спектр ЭПР указывает на локализацию неспаренного электрона на
атомах кислорода и соответствует спектру ион-радикалов типа о-бензосемихинона (см.
рис. 12.5). В настоящее время преобладает точка зрения, что основная масса свобод-
ных радикалов возникает в результате биологического и химического окисления лиг-
нина с образованием радикалов семихинонного типа (в том числе ион-радикального).
В качестве промежуточных продуктов могут быть феноксильные радикалы. В щелоч-
ной среде интенсивность сигнала ЭПР увеличивается, тогда как метилирование лигни-
на уменьшает сигнал ЭПР. Ферментативное или щелочное деметилирование приводит
к появлению пирокатехиновых структур, которые могут окисляться до о-бензо-
хинонов. Из этих двух типов структур и образуются бензосемихинонные анион-ради-
калы. К образованию парамагнитных центров могут привести и реакции одноэлек-
тронного переноса, протекающие в качестве побочных при кислотных и щелочных об-
работках лигнина.
Кроме исследования механизмов реакций с участием промежуточных ради-
кальных частиц, метод ЭПР с использованием молекулярного зонда применяют для
характеристик молекулярной подвижности в сетчатой структуре лигнина. Метод осно-
ван на том, что спектр ЭПР введенных в массу полимера стабильных радикалов сильно
зависит от их подвижности, которая в свою очередь определяется структурой и сег-
ментальной подвижностью лигнина.
420
12.7.4. Сорбционные свойства
Препараты лигнина проявляют сорбционные свойства по отноше-
нию к парам, жидкостям и растворенным веществам, что свидетельствует
о развитой внутренней поверхности и наличии специфических взаимодей-
ствий между лигнином и растворенными веществами. Лигнины проявля-
ют гигроскопические свойства, причем некоторые препараты лигнина по-
глощают столько же паров воды, сколько и целлюлоза. Это может быть
объяснено более развитой внутренней поверхностью данных образцов.
Общий объем пор и удельная поверхность некоторых препаратов лигнина
в несколько раз выше, чем у целлюлозы. Изотермы сорбции паров воды
указывают на разный характер капиллярно-пористой структуры лигнинов,
выделенных из древесины растворением углеводов, и лигнинов, выделен-
ных растворением с последующим осаждением из раствора. У первых
значительную роль в поглощении паров воды играет капиллярная конден-
сация, и они сорбируют больше воды, чем вторые, у которых капиллярная
конденсация проявляется слабо. При относительной влажности воздуха
60% равновесная влажность лигнинов может составлять 3...8%.
Хорошие сорбционные свойства лигнины проявляют и по отноше-
нию к парам SO2, метанола и этанола, значительно хуже сорбируется бен-
зол. Сушка при повышенных температурах (более 100°С) приводит к сни-
жению сорбционной способности, в особенности для образцов с большим
содержанием воды. Сорбция воды также уменьшается и при нагревании
лигнинов с водой при 150°С.
Лигнины проявляют катионо-обменные свойства. Так, перйодатный
лигнин может собирать из разбавленных щелочных растворов до 1,5 мэкв
катионов на грамм лигнина. Количество щелочи, поглощенной медно-
аммиачным лигнином из водных растворов, достигает 5% от его массы, а
сернокислотным - до 10% и более.
12.7.5. Термопластичность лигнинов
Природный лигнин в древесине и препараты выделенных раствори-
мых лигнинов термопластичны, т.е. при нагревании они способны размяг-
чаться и переходить из стеклообразного релаксационного состояния в вы-
сокоэластическое (а иногда и вязкотекучее). Термопластичность лигнинов
имеет большое значение при переработке лигноуглеводных материалов с
большим содержанием лигнина. Это свойство лигнина учитывается при
переработке древесных материалов, производстве древесных пластиков и
плит, различных видов древесной массы (ТММ, ХТММ и др.) и даже при
421
некоторых варочных процессах, при производстве картона, в частности
гофрокартона и т.д.
Размягчение лигнина, как и у всех полимеров, происходит в опреде-
ленном интервале температур. Температуры размягчения (температуры
стеклования) лигнинов в зависимости от древесной породы и метода вы-
деления колеблются в пределах от 130 до 190°С для сухих образцов со
структурой, близкой к природному лигнину, т.е. не подвергнутых окисле-
нию, сульфированию и т.п. На эту величину оказывает сильное влияние
молекулярная масса препаратов лигнина. У еловых диоксанлигнинов тем-
пература размягчения снижается со 176°С при М = 85000 до 127°С при
= 4300. Для температуры стеклования природного лигнина в литера-
туре приводится значение 205°С.
На температуру размягчения лигнинов влияет присутствие влаги.
Вода оказывает на лигнин пластифицирующее действие и снижает темпе-
ратуру размягчения (до 80,..130°С). Однако этот эффект вызывается лишь
небольшим количеством воды. Так, при влагосодержании около 2% тем-
пература размягчения природного лигнина снижается до 115°С, а суль-
фатного - до 100°С. Дальнейшее повышение влагосодержания не снижает
температуру размягчения. У сульфированных лигнинов влага оказывает
большее пластифицирующее действие, которое возрастает при увеличе-
нии степени сульфирования.
12.8. Химические реакции лигнина
Ароматическая природа, разнообразие типов связей между фенил-
пропановыми единицами и функциональных групп делают лигнин весьма
реакционноспособным. В то же время наличие бензольного кольца, поли-
функциональность, гетерополимерный характер лигнинов и трехмерная
сетчатая структура природного лигнина в древесине значительно услож-
няют его поведение в химических превращениях и затрудняют изучение
механизмов химических реакций.
Химические реакции лигнина имеют важное практическое значение
в технологии химической переработки древесины: реакции, протекающие
при делигнификации древесины в процессах варки целлюлозы и техниче-
ских целлюлоз в процессах их отбелки; реакции лигнина при гидролизе
древесины, приводящие к образованию многотоннажного отхода гидро-
лизных производств - технического гидролизного лигнина; реакции при
переработке технических лигнинов, их химическом модифицировании;
реакции лигнина при термическом разложении древесины в пиролизных
422
производствах; реакции при термогидролитическом воздействии на дре-
весину в процессах производства древесных плит и пластиков. Реакции
лигнина сыграли также важную роль в изучении его химического строе-
ния.
12.8.1. Особенности химических реакций лигнина как полимера
Химические превращения лигнина в соответствии с принятой для
полимеров классификацией подразделяют на две группы: реакции моно-
мерных звеньев и макромолекулярные реакции. При этом у лигнина осо-
бенно ярко выражено характерное свойство полимеров - одновременное
протекание реакций нескольких типов, в том числе и конкурирующих. В
реакциях мономерных звеньев - фенилпропановых единиц - изме-
няется химический состав лигнина, но не изменяются его пространствен-
ная структура (сетчатая в случае природного лигнина или разветвленная у
растворимых препаратов) и число звеньев. Эти реакции у лигнина подраз-
деляют на три типа: реакции функциональных групп; реакции бензольного
кольца; реакции внутримолекулярных химических превращений.
Наличие бензольного кольца и различных функциональных групп
делают лигнин способным к большому числу разнообразных реакций, ха-
рактерных для различных классов органических соединений. Так, реакция
образования фенолятов имеет важное значение при щелочных методах де-
лигнификации древесины. Все свободные гидроксильные группы способ-
ны к реакциям алкилирования и ацилирования (этерификации). Гидрокси-
лы бензилового спирта и бензилэфирные группы во многом определяют
поведение лигнина при сульфитных и щелочных методах варки целлюло-
зы. Фенольные гидроксилы способствуют реакциям окисления лигнина, а
также активируют бензилспиртовые гидроксильные группы и определен-
ные положения бензольного кольца к реакциям замещения. Во многих ре-
акциях лигнина, в том числе при делигнификации, принимают участие
карбонильные группы. Наиболее характерная реакция бензольного кольца
- электрофильное замещение, например, хлорирование и нитрование.
В отличие от полисахаридов в химии лигнина реакции внутримо-
лекулярных (внутризвенных) химических превращений играют значи-
тельно большую роль. Они могут протекать даже в сравнительно мягких
условиях, часто сопровождают другие реакции, изменяя при этом ход по-
следних, и приводят к новым направлениям химических превращении.
Внутримолекулярные превращения приводят к образованию из ФПЕ ин-
термедиатов (активных промежуточных частиц химических реакций).
Макромолекулярные реакции лигнина, как у всех полимеров,
423
подразделяются на реакции деструкции, реакции сшивания и реакции
концевых звеньев.
Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции
приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой струк-
туры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у
выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молеку-
лярной массы. Различают реакции химической, физической и биологиче-
ской деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-
волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К
реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способ-
ны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых
эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-угле-
родные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-
волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также
в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между струк-
турными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей
С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного
лигнина в растворимое состояние.
Реакции сольволитической и окислительной деструкции лигнина
используются для делигнификации - перевода лигнина в растворимые
продукты и удаления его из растительных тканей и технических целлю-
лоз.
Как правило, реакции сольволиза, особенно гидролитической дест-
рукции, идут одновременно с конкурирующими реакциями конденсации
лигнина (реакциями сшивания цепей), препятствующими его растворе-
нию.
Гидрогенолиз - это деструктивное гидрирование лигнина при дей-
ствии на него водорода под давлением при повышенной температуре в
присутствии катализаторов. Из продуктов гидрогенолиза выделяют низ-
комолекулярные производные пропилциклогексана. Разрабатываются ме-
тоды промышленного гидрогенолиза с целью получения низкомолекуляр-
ных фенолов и жидкого топлива.
К реакциям физической деструкции относятся реакции термиче-
ской, механической, фотохимической (под действием световой энергии,
особенно УФ-излучения) и радиационной деструкции. Термическая дест-
рукция лигнина происходит при пиролизе древесины с получением из
лигнина низкомолекулярных фенолов. Механическая деструкция осу-
ществляется при получении лигнина механического размола, а также на-
блюдается при производстве различных видов древесной массы и при
размоле древесины в производстве древесных плит. Изучают возможность
424
использования радиационной деструкции (под действием у-излучения) для
увеличения реакционной способности лигнина.
Биологическая деструкция - это деструкция под действием фер-
ментов, вырабатываемых живыми организмами - грибами, бактериями,
насекомыми и др. По сравнению с полисахаридами лигнин более устойчив
к биологической деструкции. В то же время, некоторые виды грибов, раз-
рушающих древесину, так называемые грибы белой гнили, более активно
воздействуют на лигнин, чем полисахариды, вызывая гидролитическую и
окислительную деструкцию. В связи с этим ставится задача поиска гри-
бов, более избирательно воздействующих на лигнин, с целью создания
экологически безопасной биотехнологии производства целлюлозы, кото-
рая позволила бы осуществлять этот процесс в более мягких условиях без
использования химических реагентов.
Сольволиз протекает по механизмам гетеролитического (ионного)
расщепления. При окислительной деструкции происходят свободноради-
кальные, ионные и ион-радикальные реакции. Реакции физической дест-
рукции - преимущественно свободнорадикальные. Однако при термиче-
ской деструкции протекают и гомолитические и гетеролитические реак-
ции.
Реакции сшивания (конденсации). Особенностью лигнина являет-
ся значительная роль реакций сшивания цепей, называемых в химии лиг-
нина реакциями конденсации. К ним относят все реакции сшивания цепей
с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от меха-
низма, приводящие к увеличению молекулярной массы, снижению рас-
творимости и реакционной способности лигнина (см. 12.8.3 и 12.8.10). Ре-
акции конденсации являются конкурирующими по отношению к реакциям
деструкции, и для перевода лигнина в растворимое состояние необходимо
предотвращать реакции конденсации.
Реакции концевых звеньев. Концевыми звеньями у лигнина слу-
жат звенья и-гидроксикоричных спиртов и альдегидов. В последнее время
допускают возможность существования в небольшом числе ФПЕ
с насыщенными пропановыми цепями типа -СН2-СН2-СН2ОН,
-СНОН-СНОН-СН2ОН, а также содержащими у-метильные группы, при-
сутствие которых в природном лигнине ранее отрицалось. Реакции конце-
вых звеньев находят лишь применение для качественного определения
лигнина по характерным цветным реакциям.
Реакции мономерных звеньев лигнина, как и у других полимеров,
характеризуются дробным поведением. При написании уравнений
или схем химических реакций лигнина, вследствие сложности и гетеро -
генности его строения и состава, их представляют обычно на примере од-
425
ного звена (фенилпропановой единицы). Макромолекулярные реакция де-
струкции лигнина, как правило, показывают на димерных структурах с
тем или иным типом связи.
12.8.2. Классификация химических реакций лигнина
как органического соединения
Химические превращения лигнина подчиняются всем закономерно-
стям химических реакций в органической химии. При этом обычно рас-
сматривают лигнин как субстрат, взаимодействующий с тем или иным
реагентом с образованием продукта реакции.
В соответствии с природой реагирующих частиц (реагентов)
у лигнина при образовании новых связей или их расщеплении различают
гетеролитические и гомолитические реакции. Гетеролитические реак-
ции подразделяют на электрофильные и нуклеофильные. К электро-
фильным относят такие реакции, в которых электрофилы атакуют в фе-
нилпропановых единицах лигнина - субстрата - положения с наибольшей
электронной плотностью. Электрофил (реагент или промежуточная час-
тица) предоставляет свободную (вакантную) орбиталь для образования
связи. В нуклеофильных реакциях нуклеофилы атакуют в ФПЕ лигни-
на положения с наименьшей электронной плотностью, т.е. с дефицитом
электронов. Нуклеофил (реагент или промежуточная частица) предос-
тавляет неподеленную пару электронов для образования связи. Те и дру-
гие атакуемые положения имеют полный (соответственно, анион и кати-
он) или частичный (S’ и З4) заряды.
Гомолитические реакции являются свободнорадикальными, про-
текающими с участием в качестве активных промежуточных частиц сво-
бодных радикалов, т.е. частиц, содержащих неспаренные электроны, но не
несущих заряда. Возможно также участие в реакциях ион-радикалов.
По механизму протекания реакции деструкции лигнина можно
подразделить на две группы: гетеролитическое расщепление связей
между мономерными звеньями (ионные реакции); гомолитическое
расщепление связей между мономерными звеньями (свободнорадикаль-
ные реакции). Кроме того, химические реакции лигнина можно разделить
на реакции окисления, восстановления и реакции, не сопровождающиеся
окислительно-восстановительными превращениями. Окислительно-
восстановительные реакции могут протекать по ионному и свобод-
норадикальному механизмам.
На основании связывания или удаления структурных эле-
ментов (по конечному результату) реакции лигнина можно подразделить
426
на реакции замещения, присоединения, элиминирования и перегруппи-
ровки. У лигнина все эти реакции могут происходить в бензольных коль-
цах и в пропановых цепях.
Из реакций замещения (S)y лигнина важное значение имеют ре-
акции электрофильного замещения (Se) в бензольном кольце и реакции
нуклеофильного замещения (Sn) в пропановой цепи, в том числе реакции
сольволиза, которые идут по ионным механизмам.
Из реакций присоединения (А) можно упомянуть реакции гидри-
рования двойных связей в пропановых цепях и гидрирования бензольного
кольца при гидрогенолизе. К реакциям элиминирования (отщепления)
(Е) следует отнести, например, реакцию дегидратации в пропановой цепи,
реакцию отщепления у-углеродного атома и др. Примерами реакций пе-
регруппировки могут служит перегруппировки в пропановой цепи при
ацидолизе и этанолизе. Следует отметить, что механизмы многих хими-
ческих реакций лигнина до конца еще не изучены и часто являются спор-
ными.
12.8.3. Реакционная способность лигнина
и механизмы его химических реакций
Высокая реакционная способность лигнина как субстрата при хими -
ческом взаимодействии с различными реагентами обусловлена высокой
функциональностью бензольного кольца и разнообразием функциональ-
ных групп. Под функциональностью бензольного кольца понимают число
незанятых положений, способных замещать атомы водорода на другие
группы. У лигнинов хвойных пород (гваяцильных лигнинов) плотность
сшивки (степень конденсированности) выше, чем у лигнинов лиственных
пород (гваяцил-сирингильных лигнинов), но все еще остается большое
число неиспользованных функциональностей бензольного кольца. Это де-
лает лигнин весьма реакционноспособным к сшиванию (конденсации) с
образованием в нем новых углерод-углеродных связей. У хвойных лигни-
нов из-за меньшего числа метоксильных групп эта способность выше, чем
у лиственных.
Реакции конденсации с участием бензольных колец и функциональ-
ных групп пропановых цепей могут протекать как гетеролитические, а
также при рекомбинации свободных радикалов, образующихся либо при
гомолитическом расщеплении связей в лигнине, либо в результате реак-
ций окисления. Кроме того, возможна аддиционная полимеризация за счет
двойных связей в пропановых цепях, либо имевшихся в лигнине, либо об-
разовавшихся в результате реакций элиминирования.
427
Реакционная способность различных положений в бензольном коль-
це и в пропановой цепи ФПЕ определяется распределением электронной
плотности, которое, в свою очередь, зависит от присутствующих в струк-
турной единице заместителей, а также средой, в которой протекает хими-
ческая реакция. Среда (ее pH) определяет природу активных промежуточ-
ных частиц и тем самым механизм реакции.
Гваяцилпропановая структурная единица лигнина может быть пред-
ставлена несколькими вариантами (схема 12.23)'. и-гидроксиарилпропано-
выми (фенольными) единицами (2) и и-алкоксиарилпропановыми (нефе-
нольными) единицами (2) с бензилспиртовыми или бензилэфирными
группами, а также соответствующими структурными единицами с сопря-
женной двойной связью (3 и 4) или а-карбонильной группой (5 и 6). Эти
единицы характеризуются различной реакционной способностью. В
сирингилпропановых единицах каждый из вариантов имеет в 5-м положе-
нии бензольного кольца вторую метоксильную группу, уменьшающую
функциональность бензольного кольца. В конденсированных (имеющих в
5-м положении кольца С-С-связь) гваяцилпропановых единицах функ-
циональность бензольного кольца также понижена.
Схема 12.23. Гваяцилпропановые структурные единицы лигнина, разли-
чающиеся по реакционной способности
Для бензольного кольца наиболее характерны реакции электро-
фильного замещения (см. 12.8.4) и реакции фенольного гидроксила, а для
пропановой цепи - нуклеофильного замещения и элиминирования. В про-
пановой цепи наиболее активно a-положение, содержащее спиртовую или
простую эфирную группировку. В нуклеофильных реакциях эти группи-
ровки участвуют в образовании активных промежуточных частиц: карбка-
тиона в кислой среде и хинонметида в щелочной и нейтральной средах
(см. 12.8.5).
428
Кислотность фенольных гидроксилов. Участие фенольных гидро-
ксильных групп в различных реакциях связано с их кислым характером.
Более высокая кислотность фенолов по сравнению со спиртами обуслов-
лена большей стабильностью феноксид-анионов Ar-О” по сравнению с
алкоксид-анионами Alk-O”. У спиртов нет фактора, способствующего
стабилизации алкоксид-аниона по сравнению с молекулой спирта AlkOH.
Стабилизация феноксид-анионов обусловлена эффектом сопряжения - делока-
лизацией отрицательного заряда в результате его взаимодействия с л-орбиталями бен-
зольного кольца. Феноксид-анион можно поэтому представить набором граничных ре-
зонансных структур или в виде резонансного гибрида (схема 12.24, а). Делокализация в
случае неионизированного фенола за счет неподеленной электронной пары атома ки-
слорода в гидроксильной группе менее эффективна, так как она происходит с разделе-
нием зарядов (см. схему 12.24, б). Сопряженные с бензольным кольцом двойные связи
увеличивают кислотность, как это наблюдается в случае введения в пара-положение
Схема 12.24. Кислотность фенольных гидроксилов
429
по отношению к фенольному гидроксилу сильного электроно-акцепторного заместите-
ля - карбонильной группы. У пространственно-затрудненных фенолов кислотность
снижается из-за стерических препятствий сольватации образующегося при дис-
социации феноксид-аниона, а в случае алкильного заместителя также вследствие его
положительного индуктивного эффекта. Поэтому у фенольных конденсированных
единиц лигнина 3 (см. схему 12.24, в), имеющих С-С-связь в 5-м положении, кислот-
ность фенольного гидроксила понижена по сравнению с гидроксилами единиц 1 и 2.
Различные фенольные единицы лигнина в соответствии с этими закономерностями по
кислотности можно расположить в ряд, представленный на схеме 12.24, в. Аномально
высокая кислотность фенола 2а по сравнению с фенолом 1 обусловлена его высокой
общей сольватацией, вследствие участия в качестве одной из резонансных форм ено-
лят-аниона в a-положении пропановой цепи, особенно в щелочной среде (см. схему
12.24, г). Заместитель в 5-м положении хотя и уменьшает сольватацию феноксид-
аниона, практически не влияет на общую сольватацию, поскольку главным фактором
является наличие карбонильной группы.
12.8.4. Взаимодействие лигнина с электрофильными реагентами
Важнейшая реакция бензольного кольца - электрофильное за-
мещение (SE). Электрофильные реагенты могут быть либо поляризован-
6* б~
ными молекулами X —> Y , или X- X, либо катионами Х+. В общем виде
схему реакции электрофильного замещения можно представить следую-
щим образом
8+ 8’
Аг-Н + X- X Аг-Х + Н+ + Y"
или
Аг-Н + Х+ -> Аг-Х + Н*
В бензольных кольцах структурных единиц лигнина имеется не-
сколько заместителей и в реакциях электрофильного замещения проявля-
ется суммарный ориентирующий эффект. Фенольный гидроксил, фенок-
сид-анион и алкоксильные группы (ОСН3 и OR) вследствие эффекта со-
пряжения активируют в бензольном кольце орто- и пара-положения по
отношению к рассматриваемому заместителю, т.е. повышают в этих по-
ложениях электронную плотность. Положения с высокой электронной
плотностью служат местами электрофильной атаки. Алкильный за-
меститель (пропановая цепь) также активирует соответствующие орто- и
пара-положения, но значительно слабее, только вследствие положитель-
ного индуктивного эффекта.
При наличии нескольких заместителей электрофильное замещение в
бензольном кольце контролируется более сильно активирующей группой.
При этом активирующая способность будет зависеть от трех факторов -
430
эффекта сопряжения, индуктивного эффекта и стерических условий. С
учетом всех этих влияний по активирующей способности заместители в
бензольном кольце ФПЕ лигнина можно расположить в следующий ряд:
О > ОН > ОСН3 > OR » Алкил (пропановая цепь)
В фенольных единицах контролирующим заместителем служит фенольный
гидроксил, и замещение в первую очередь происходит в 5-м положении; в соответствии
с эффектом сопряжения активируются также 1-е и 3-е положения (см. схему 12.24, б).
Однако значительное влияние оказывает и метоксильная группа. Ее активирующая
способность по отношению к 6-му положению усиливается +1-эффектом метила (схема
12.25, а), но ее ориентирующий эффект по отношению ко 2-му положению ослабляется
стерическими затруднениями из-за наличия пропановой цепи. С учетом суммарного
влияния заместителей в фенольных единицах наряду с замещением в 5-м положении
наблюдается и замещение в 6-м положении бензольного кольца. В нефенольных еди -
ницах контролирующим заместителем становится группа -ОСНз, активирующая пре-
имущественно 6-е положение (см. схему 12.25, б). В конечном итоге может произойти
замещение и во 2-м положении.
Электрофильное замещение в бензольном кольце ФПЕ лигнина идет по такому
же механизму, как и у низкомолекулярных фенолов, мономолекулярного замещения
SeI. Первой стадией электрофильного замещения в бензольном кольце является бы-
строе образование нестабильного Л-комплекса, который медленно перегруппировыва-
ется в a-комплекс с делокализованным положительным зарядом. Стабилизация
a-комплексов в случае фенолов и их эфиров усиливается, по сравнению с бензолом,
дополнительным участием в резонансе граничных структур типа катиона циклогекса-
диенония (ср. схемы 12.23, 6 и 12.25, б).
Во второй стадии в случае бензола от псевдоалифатического атома углерода
о-комплекса быстро отщепляется протон и образуется конечный продукт замещения.
У фенола в отличие от бензола в результате быстрого, практически мгновенного, от-
щепления протона от фенольного гидроксила сг-комплекса образуется дополнительный
интермедиат с циклогексадиеноновой структурой - хинолид. Затем медленно, через
протонированную форму, хинолид превращается в конечный продукт замещения. Для
гваяцилпропановых фенольных единиц лигнина механизм реакции электрофильного
замещения можно представить схемой 12.26, а Соответствующим образом идет заме-
щение при активирующем воздействии метоксильной группы в нефенольных едини-
цах, но без образования промежуточного хинолида (см. схему 12.26, б).
У фенолов и, следовательно, у фенилпропановых единиц лигнина в
реакциях электрофильного замещения, в отличие от классического заме-
щения водорода у бензола, уходящей группой может служить не только
протон, но и алкильный заместитель в пара-положении (пропановая цепь
в 1-м положении). Эту реакцию называют электрофильным вытес-
нением. Реакции электрофильного вытеснения вызывают расщепление
связей Ci-Ca в ФПЕ лигнина и приводят к его фрагментации (см. далее
схему 12.40, б). Особый интерес, как вносящие существенный вклад в де-
431
Схема 12.25. Влияние метоксильной группы на распределение электронной плотности:
а - индуктивный эффект; б - эффект сопряжения
♦ 2Н,0
- CHjOH.ROH.HX.H*
Схема 12.26. Механизм реакций электрофильного замещения
432
градацию лигнина, представляют реакции замещения, в которых электро-
фильный заместитель оказывается присоединенным к атому углерода, не-
сущему кислородсодержащую группу (ОСН3 или OR). Эти реакции идут
только в присутствии воды и приводят к деметилированию и окислитель-
ной деструкции лигнина с образованием группировок о-хинонов (см. схе-
му 12.26, в). При дальнейшем воздействии окислителей структуры
о-хинонов могут претерпевать реакции расщепления бензольного кольца с
образованием структур типа муконовой кислоты и продуктов более глу-
бокого расщепления (см. 13.3).
Реакции электрофильного замещения протекают при хлорировании
и нитровании лигнина (см. 12.8.8) и в ряде других процессов отбелки (см.
13.3).
12.8.5. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами
Из реакций, происходящих в пропановой цепи ФПЕ, наиболее важ-
ное значение имеют реакции нуклеофильного замещения (Sn), воз-
можные для групп, находящихся у всех трех атомов углерода. Наряду с
реакциями нуклеофильного замещения в пропановой цепи протекают ре-
акции элиминирования (Е).
Нуклеофил может быть нейтральным соединением, имеющим при
этом неподеленную электронную пару, или отрицательно заряженной час-
тицей - анионом, а субстрат - заряженным положительно (катионом) или
нейтральным (имеющим частичные заряды на атомах 8+ и 8“). В зависимо-
сти от среды в реакциях лигнина с нуклеофилами участвуют разные про-
межуточные активные частицы - карбкатион в кислой среде и хинонметид
в щелочной и нейтральной средах.
Реакции в кислой среде. В реакциях нуклеофильного замещения в
пропановых цепях структурных единиц лигнина уходящими группами мо-
гут быть гидроксильные, ароксильные или алкоксильные группы (см. схе-
му 12.21). Все эти группы слабоосновные и поэтому являются плохо ухо-
дящими группами. Они могут отщепляться только от протонированных
форм, т.е. после предварительного образования сопряженной кислоты.
Образующиеся сопряженные кислоты, представляющие собой оксоний-
катионы, нестабильны и сразу же распадаются с образованием карбкатио-
на и отщеплением воды, соответствующего фенола или спирта
+н
r_0R'4=^ R-O-R'
I
H
-R'OH
R+
>
где R' - арил или алкил; R+ - карбкатион.
Поэтому реакции замещения групп ОН или OR' в а-положении пропано-
вых цепей лигнина легко проходят в кислой среде, а в нефенольных еди-
ницах - только в кислой среде.
Реакции замещения (по конечному результату) при взаимодействии
лигнина с нуклеофильными реагентами проходят по механизму мономо-
лекулярного нуклеофильного замещения SN1 в две стадии. Первая стадия
представляет собой медленную ионизацию субстрата - лигнина с образо-
ванием карбкатиона, а вторая заключается в быстром присоединении нук-
леофильного реагента к карбкатиону
+Н+ +
Клиг~Х * Rnnr + Н:Х
R-лиг + :Nu Rjjhi-Nu ,
где R*Hr- карбкатион; :Х - уходящая (с электронной парой) группа ОН
или OR'; :Nu - нуклеофил.
Из трех положений пропановой цепи наиболее активно а-поло-
жение, так как в первой стадии реакции Sn 1 при ионизации в кислой среде
из ФПЕ образуется бензильный катион, стабилизированный резонансом -
эффектом сопряжения с л-системой кольца. Это и способствует иони-
зации.
В ФПЕ лигнина делокализация положительного заряда дополнительно усилива-
ется наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя
- фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (OR), т.е. образованием сис-
темы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том
числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карб-
катион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в
а-положении. Вторая стадия реакции SN1 заключается в атаке промежуточного карб-
катиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного
замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензилового эфира
приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нук-
леофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конеч-
ному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию
нуклеофильного замещения.
434
Схема 12.27. Механизм реакций нуклеофильного замещения в кислой среде
После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при
наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут про-
исходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к проме-
жуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других
«внешних» нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов)
и «внутренних» нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (8“)
бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение «внутренних»
нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение
сильного «внешнего» нуклеофила может обеспечить защиту от конденса-
ции (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутст-
вие сильного «внешнего» нуклеофила с реакцией нуклеофильного заме-
щения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образовани-
ем двойной связи а,р в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-
скую деструкцию связей р-О-4. При наличии связи р-5 (вместо р-О-4)
после элиминирования с образованием двойной связи а,Р происходит
элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН2О. Весь
этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28.
В качестве примеров реакции нуклеофильного замещения можно
привести метилирование бензилспиртовых групп лигнина метанолом в
присутствии НС1 и взаимодействие с тиогликолевой кислотой (схема 12.29).
435
;nu - «внешний» нуклеофил
( НОН ; С,Н,ОН ; СН,ОН ; HSCHjCOOH ,
=so2 н,о и др.)
Продукты конденсации с новыми
С-С связями а-6 ; а-5 ; а-1
(для ФПЕ
со связями
0-5)
ФПЕ8 - «внутренний» нуклеофил
Продукты
деструкции
связи (3-0-4
Схема 12.28. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в
кислой среде
Нуклеофильный характер данных реакций обусловлен наличием неподе-
ленной электронной пары на атомах кислорода и серы. Подобные реакции
нуклеофильного замещения у Са происходят при сульфировании лигнина
в ходе сульфитной варки целлюлозы в кислой среде (см. 13.11).
При сольволизе лигнина в роли нуклеофила выступает раствори-
тель, например, этанол при этанолизе, вода при гидролизе и, в частности,
при обработке водным диоксаном в кислой среде - так называемом аци-
долизе (см. 12.8.9). При сольволизе происходит расщепление нецикличе-
ских простых эфиров а-ариловых (связей а-0-4) и а-алкиловых (связей
а-О-углевод, а-О-у), а также алкилариловых эфиров 0-0-4. В качестве
примера гидролиза связей в a-положении на схеме 12.30 представлен гид-
ролиз связи а-О-4.
Связи 0-0—4 расщепляются значительно труднее связей а-0—4, так
как у карбкатиона в 0-положении пропановой цепи отсутствует эффект со-
пряжения, необходимый для стабилизации катиона. Однако сольволиз
связей 0-0-4 облегчается при наличии в a-положении свободного или
связанного спиртового гидроксила. В этом случае в результате конкуриру-
ющей с нуклеофильным замещением реакции элиминирования (дегидра-
тации а,0), особенно в отсутствие сильного «внешнего» нуклеофила, об
разуется ариловый эфир енола. Эфиры енолов легко расщепляются в
436
[OR] [0R| |ORj |0R]
♦ H4; - HOH
Схема 12.29. Реакции нуклеофильного замещения бензилспиртового гид-
роксила в кислой среде
Схема 12.30. Гидролиз связей а-О-4 в кислой среде
кислой среде (например, при ацидолизе и этанолизе). В этих случаях про-
тонирование субстрата - лигнина (скоростьопределяющая стадия) проис-
ходит не по кислороду простой эфирной связи, а по а-углероду с образо-
ванием сначала Р-карбкатиона, а затем в результате нуклеофильного при-
соединения воды - промежуточного полуацеталя. Гидролиз полуацета-
ля идет обычным образом, т.е. сначала протонируется кислород полуаце-
тальной связи, а затем эта связь расщепляется с образованием в
P-положении карбонильной группы. Образующаяся кето-форма будет на-
ходиться в равновесии с енольной формой. Происходящие реакции пред-
ставлены на схеме 12.31.
При действии на лигнин концентрированных минеральных кислот
(или разбавленных, но при повышенной температуре) преобладают реак-
ции взаимодействия с «внутренними» нуклеофилами - реакции конденса-
ции. Карбкатион в a-положении атакуется нуклеофильными центрами
бензольных колец других ФПЕ, что приводит к конкурирующим реакциям
конденсации. В результате в лигнине образуются диарилметановые струк-
туры с новыми С-С-связями в различных положениях кольца в зависимо-
сти от присутствующих в нем заместителей, как показано на схеме 12.32.
437
Схема 12.31. Механизм гидролиза связи (3-0—4 в кислой среде
Поскольку доля нефенольных единиц в лигнине больше, чем фенольных
(и кроме того, в фенольных единицах во взаимодействии с электрофилом
- бензил-карбкатионом участвует и 6-е положение бензольного кольца), то
при конденсации лигнина в кислой среде преимущественно образуются
связи а-6, в меньшем числе связи а-5 и немного связей а-1.
Реакции в щелочной среде. Механизм превращений лигнина в ще-
лочной и нейтральной средах более сложен, чем в кислой среде. Свобод-
ный фенольный гидроксил сначала ионизируется и превращается в фенок-
сид-анион (ион фенолята), стабилизируемый делокализацией отрицатель-
ного заряда (см. 18.8.3 и схему 12.24, а). В группировке н-гидроксибензи-
лового спирта или его эфира в виде феноксид-аниона происходйт элими-
нирование спиртового гидроксила, ароксила или алкоксида, и феноксид-
анион превращается в резонансно-стабилизированный хинонметид (схема
12.33, а). Кислород феноксид-аниона как сильный электронодонорный за-
меститель облегчает разрыв связи Са-О, т.е. отщепление уходящей груп-
438
Схема 12.32. Механизм реакций конденсации лигнина в кислой среде
Схема 12.33. Механизм реакций нуклеофильного замещения в щелочной
среде
439
пы в виде аниона. Из резонансных граничных структур наиболее выгодна
поляризованная структура хинонметида, тогда как три резонансных бипо-
лярных структуры (цвиттер-ионы) вклада в реакционную способность
практически не вносят.
Считают, что в щелочной и нейтральной средах реакции в а-по-
ложении пропановой цепи в фенольных единицах лигнина, как и в кислой
среде, идут по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения
Sn 1, но с образованием в качестве активной промежуточной частицы хи-
нонметида. Эта стадия и лимитирует скорость реакции. Затем нуклеофил
:Nu“ (например, сульфит-анион SOj" при нейтрально- или щелочно-
сульфитной варке, гидросульфид-анион HS- при сульфатной варке; см.,
соответственно, 13.1 и 13.2) атакует в хинонметиде положение с дефици-
том электронов, т.е. а-углеродный атом (см. схему 12.33, б). В отличие от
нуклеофильного замещения в кислой среде при реакциях в щелочной сре-
де и уходящая группа и нуклеофильный реагент представляют собой
анионы.
Следует отметить, что наличие частичного положительного заряда
на Са промежуточного хинонметида в последнее время ставится под со-
мнение. Результаты квантово-химических расчетов распределения зарядов
на атомах модельных хинонметидов показывают отсутствие положитель-
ного заряда на Са. Однако, наблюдаемая экспериментально активность
a-положения при взаимодействии хинонметидов с нуклеофилами хорошо
объясняется с позиций теории «жестких» и «мягких» кислот и оснований
(см. 12.8.6).
Сольволитическая деструкция простых эфирных связей в лигнине в
щелочной среде идет иначе, чем в кислой. Связи бензилового эфира а-О-4
в щелочной среде гидролизуются только в фенольных структурах через
промежуточный хинонметид. После образования хинонметида, как и в ки-
слой среде, происходят конкурирующие реакции присоединения воды
(иона ОН-), «внешних» и «внутренних» нуклеофилов, а также реакции
элиминирования (схема 12.34).
Гидролиз связей Р-арилового эфира в щелочной среде осущест-
вляется только при достаточно высокой температуре по разным ме-
ханизмам для фенольных и нефенольных единиц. Эти реакции будут под-
робно рассмотрены в разделе, посвященном химии щелочных методов
варки (см. 13.2).
Как и в кислой среде, с реакциями деструкции лигнина в щелочной
среде конкурируют реакции конденсации с участием в качестве активной
промежуточной частицы хинонметида, а в роли нуклеофила - бензольного
кольца другой ФПЕ в виде резонансных структур феноксид-аниона. В ре-
440
Схема 12.34. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в
щелочной среде
Схема 12.35. Механизм реакций конденсации лигнина в щелочной среде
441
зультате образуются связи а-5 и частично а-1 (схема 12.35, а). В неболь-
шом числе образуются связи а-6 при участии в конденсации с хинонме-
тидом нефенольных ФПЕ (см. схему 12.35, б). В щелочной среде при уча-
стии в конденсации в роли нуклеофила преимущественно феноксид-
аниона доля связей а-5 по сравнению с реакциями в кислой среде возрас-
тает.
12.8.6. Кислотно-основное взаимодействие
В органической химии электрофильные и нуклеофильные реакции иногда рас-
сматривают как реакции кислотно-основного взаимодействия, поскольку электро-
фильные и нуклеофильные реагенты можно считать, соответственно, кислотами и ос-
нованиями Льюиса. Характер реакций лигнина усложняется его амфотерной природой,
так как лигнин может выступать и в роли кислоты, и в роли основания, в зависимости
от среды, в которой протекает реакция (работы Зарубина).
Основность лигнина - это способность служить донором электронной пары и
образовывать связь с протоном. Она обусловлена атомами кислорода в группах ОН,
OR' и СО в пропановых цепях, а также л-электронами двойных связей в пропановых
цепях и бензольных кольцах. Эти группы ответственны за реакции в кислой среде. По
основности электронодонорные группы ОН и OR' в зависимости от положения в про-
пановой цепи располагаются в следующий ряд: а > р > у (для группы СО наблюдается
обратная зависимость). Высокая основность ОН- и OR'-групп в a-положении обуслов-
лена эффектом сопряжения с бензольным кольцом. Вследствие этого в кислой среде
легко образуется бензильный карбкатион.
Кислотные группировки лигнина ответственны за реакции в щелочной среде.
Кислотность лигнина обусловлена наличием атомов водорода фенольных гидроксилов,
а также повышенной подвижностью атомов водорода в 5-м положении бензольного
кольца ФПЕ (в орто-положении к фенольному гидроксилу) и в P-положении пропано-
вой цепи промежуточного хинонметида.
Кислотно-основное взаимодействие у лигнина подчиняется теории ЖМКО
(теории «жестких» и «мягких» кислот и оснований) в органической химии. Лигнин при
таком подходе рассматривается как сложная кислотно-основная система, а протекаю-
щие реакции как кислотно-основные взаимодействия жестких и мягких кислот и осно-
ваний. В этом взаимодействии особенно важны уровни энергии так называемых гра-
ничных орбиталей кислот и оснований. У оснований - это высшая заполненная моле-
кулярная орбиталь (ВЗМО), содержащая передаваемую пару электронов, у кислот -
это низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), предоставляемая для взаи-
модействия. Жесткие основания и кислоты имеют малую поляризуемость и низкие
энергии граничных орбиталей, тогда как мягкие основания и кислоты имеют высокую
поляризуемость и высокие энергии граничных орбиталей. К жестким основаниям от-
носят анионы НО", RO", RCOO", а также молекулы HjO, ROH, NH3, NH2-NH2 и т.п., к
мягким основаниям относят, например, анионы HS~, RS", S2O]“, карбанионы, молеку-
лы непредельных и ароматических соединений. Мягкость оснований в определенной
степени отражает их нуклеофильность. К жестким кислотам относят протон, катионы
щелочных металлов и т.п., к мягким - катионы ряда переходных металлов, хиноны,
442
радикалы (RO', ROO ). Между жесткими и мягкими соединениями нет резкой грани-
цы, и часть соединений занимает промежуточное положение. К таким соединениям из
кислот относят, например, некоторые карбкатионы ( RjC*), SO2, а из оснований - пи-
ридин, SO3". Жесткость или мягкость соединений зависит от заместителей и изменя-
ется под сольватирующим действием растворителя.
Согласно принципу ЖМКО (принципу Пирсона) жесткие основания предпоч-
тительно взаимодействуют с жесткими кислотами, а мягкие основания - с мягкими ки-
слотами. С позиций квантовой химии взаимодействие будет эффективным, если реак-
ции кислоты и основания подчиняются одному и тому же типу контроля (зарядовому
или орбитальному). При больших различиях в энергии граничных орбиталей основа-
ния и кислоты реакция контролируется зарядом. При незначительных различиях в
энергии реакция будет орбитально контролируемой; при этом решающее значение
имеет процесс перехода электронов те процесс поляризации Соответственнэ, взаи-
модействие жестких соединений подчиняется зарядовому контролю ,а мягких - орби-
тальному.
Поэтому можно ожидать, что взаимодействие образующихся в кислой среде
карбкатионов лигнина будет определяться зарядом карбкатиона и электронной плот-
ностью реакционного центра нуклеофила. В щелочной среде промежуточный хинон-
метид как мягкая кислота предпочтительнее взаимодействует с мягкими основаниями
(сильными нуклеофилами). Эта реакция будет орбитально контролируемой, т.е. опре-
деляться не распределением заряда, а вкладом атомных орбиталей в энергию НСМО,
который по данным квантово-химических расчетов модельных хинонметидов наи-
больший для Со. Этим можно объяснить повышенную активность a-положения про-
межуточных хинонметидов при взаимодействии с нуклеофилами.
Концепция ЖМКО применима для объяснения схем конкурирующих реакций
лигнина с нуклеофилами в различных средах, приводящих как к деструкции лигнина,
так и к его конденсации. Введением при делигнификации в реакционную среду мягких
нуклеофилов изменяют направление реакций, препятствуя процессам конденсации
лигнина.
12.8.7. Окисление лигнина
Лигнин более легко окисляется по сравнению с полисахаридами,
что обусловлено его фенольной природой. Окислению подвергаются
функциональные группы лигнина, пропановые цепи и бензольные кольца
Характер и степень окисления определяются природой окислителя, средой
и условиями окисления. При окислении протекают как гомолитические
(свободнорадикальные), так и гетеролитические (ионные) реакции.
Окисление лигнина используется при исследовании его структуры и
в процессах делигнификации и переработки технических лигнинов. Так,
существует ряд специфических окислителей, применяемых для исследо-
вания лигнина, например, иодная кислота (ее соли в кислой среде) - для
определения фенольных гидроксилов, тетраацетат свинца - для определе-
443
ния двойных связей в пропановых цепях, дихлордициан-и-бензохинон -
для определения бензилспиртовых гидроксилов. Нитрозодисульфонат ка-
лия (соль Фреми) окисляет незамещенные в 5-м положении фенольные
единицы лигнина, что используют для определения неконденсированных
фенольных фрагментов, предварительно защитив от окисления функцио-
нальные группы в а-положении с помощью восстановления карбониль-
ных групп и последующего метилирования образовавшихся и существо-
вавших ранее бензилспиртовых групп (схема 12.36). При этом образуются
красноокрашенные продукты со структурой о-хинонов. Однако, следует
отметить, что при использовании большинства окислителей одновременно
протекают реакции различного типа, приводящие к деструкции лигнина.
Схема 12.36. Окисление лигнина солью Фреми
Окислительная деструкция лигнина происходит с окислением про-
пановых цепей и бензольных колец. В лабораторной практике для харак-
теристики химического состава и строения лигнина используют мягкую
окислительную деструкцию с сохранением бензольных колец. Наиболь-
шее распространение получили щелочное нитробензольное и перманга-
натное окисление в нейтральной или щелочной средах.
Нитробензольное окисление, как метод исследования строе-
ния лигнина, основано на способности нитробензола в щелочной среде
(в водном растворе NaOH при 17О...18О°С) служить акцептором двух
электронов и вызывать окислительную деструкцию лигнина с разрывом
связей Са-Ср и образованием ароматических альдегидов, а также неболь-
шого количества соответствующих ароматических кислот. Так, из хвой-
ных лигнинов получается в основном ванилин (до 20...28% из елового
лигнина) и в несколько раз меньше ванилиновой кислоты. Кроме того в
небольших количествах образуются и-гидроксибензальдегид, сиреневый
альдегид и и-гидроксибензойная и сиреневая кислоты (схема 12.37, а), что
примерно соответствует соотношению гваяцильных, сирингильных и
и-гидроксифенильных звеньев в структурах хвойных лигнинов. Окисле-
нию подвергаются только фенольные фрагменты лигнина, при этом
большое влияние на выход продуктов окисления оказывает строение про-
пановой цепи. Наиболее высокий выход ванилина дают гваяцилпропано-
вые единицы с бензилспиртовой группой или а,Р-двойной связью. а-Кар-
444
Ванилин Ванилиновая
и-Гидрокси- и-Гидроксибен- Сиреневый Сиреневая
бензальдегид зойная кислота альдегид кислота
кислота
Дегидродиванилин 5-Карбоксиванилин 5-Формилванилин
Схема 12.37. Продукты нитробензольного окисления лигнина
бонильная группа увеличивает выход ванилиновой кислоты, а структуры,
имеющие в а-положении алкил-арильную углерод-углеродную связь с
другим бензольным кольцом (продукты конденсации) устойчивы к нитро-
бензольному окислению. Бифенильные структуры образуют дегидродива-
нилин и дегидродиванилиновую кислоту, а другие конденсированные
структурные единицы дают продукты окисления с дополнительными аль-
дегидными и карбоксильными группами (5-карбоксиванилин, 5-фор-
милванилин и др ) (см схему 12 37, б) Сам нитробензол при этом подвер-
гается ступенчатому восстановлению через нитробензол и фенилгидрок-
силамин в анилин.
Окисление перманганатом калия в нейтральной среде
при 5О...9О°С также используют для исследования структуры лигнина.
Однако в этом случае необходимо защищать бензольные кольца феноль-
ных единиц от окисления. Чаще лигнин подвергают щелочному гидролизу
(60...70%-м раствором КОН при 170...180°С) для расщепления простых
эфирных связей, а затем метилируют фенольные гидроксилы диметил-
сульфатом и проводят перманганатное окисление (окисление по
Фрейденбергу). В этих условиях в максимальной степени сохраняются
бензольные кольца и связанные с ними непосредственно атомы углерода,
окисляемые до карбоксильных групп. Из неконденсированных единиц об-
разуются соответствующие ароматические монокарбоновые кислоты
(см. с хему 12 3 8, а). К онденсированные единицы со связями Ср, в том
числе фенилкумарановые структуры, окисляются с образованием дикар-
боновых кислот (см. схему 12.38, б). Диарильные углерод-углеродные и
445
a
Изогемипиновая Дегидродивератровая
кислота
кислота
Схема 12.38. Продукты перманганатного окисления лигнина
диарильные простые эфирные связи при окислении сохраняются. Так, на-
пример, из бифенильных структур образуется дегидродивератровая кисло-
та (см. схему 12.38, в). Механизм окисления детально не изучен. Перман-
ганат калия может реагировать по различным направлениям с переносом
как двух электронов (ионные реакции окисления), так и одного электрона
(свободнорадикальное окисление).
Существуют и другие методы мягкого окисления лигнина, напри-
мер, оксидами металлов (Си, Ag, Hg, Со) в щелочной среде. Продукты
окисления лигнина оксидами металлов близки к продуктам нитробензоль-
ного окисления. Окисление, по-видимому, идет по свободнорадикальному
механизму.
При озонировании в безводной среде (работы Тищенко) из лигнина почти с
теоретическим выходом можно получить триозонид как продукт 1,3-диполярного при-
соединения молекул озона к двойным связям в бензольном кольце. В присутствии во-
ды происходит озонолиз, приводящий к полной деструкции бензольных колец, что
дает возможность изучать структуру участков лигнина. При обработке лигнина озоном
в смеси метанола, уксусной кислоты и воды при 0°С образуются гидроксилированные
алифатические соединения, главным образом гидроксикарбоновые кислоты и их эфи-
ры (схема 12.39, а). После обработки продуктов озонолиза водным раствором щелочи
проводят идентификацию образовавшихся соединений.
Этот метод позволил установить, что в природном лигнине димерные структу-
ры 0-арилового эфира арилглицерина (см. схему 12.39, б) состоят из примерно равных
количеств эритро- и трео-стереоизомеров. трео-Структуры в условиях щелочных ва-
446
Схема 12.39. Продукты озонирования лигнина
рок более устойчивы по сравнению с эритро-структурами и в ходе варки их соотно-
шение в лигнинах (щелочном и остаточном) меняется в сторону преобладания трео-
изомера.
Следует отметить, что в исследованных методом озонолиза образцах ЛМР
(еловом, березовом, эвкалиптовом) не удалось обнаружить структур пинорезинола.
Кроме того, отмечено низкое содержание структур со связью р-1 (0,02 на ФПЕ) и
структур p-арилового эфира с отсоединенной цепью глицеринового альдегида (менее
0,02 на ФПЕ). Последнее указывает на необходимость дальнейшего исследования при-
роды несопряженных карбонильных групп в лигнине.
В настоящее время обработка озоном в кислой среде с целью удаления лигнина
находит применение при отбелке целлюлозы - см. 13.3.2. В указанном разделе рас-
сматриваются и механизмы протекающих реакций.
Использование сильных окислителей (перманганат или дихромат
калия в кислой среде и др.) приводит к глубокому распаду лигнина с обра-
зованием таких продуктов, как диоксид углерода, муравьиная, уксусная и
щавелевая кислоты. Окисление перманганатом калия в кислой
среде применяют для определения остаточного лигнина в технических
целлюлозах [30].
Окисление лигнина находит широкое применение в промышленнос-
ти при отбелке технических целлюлоз и для делигнификации растительно-
го сырья при производстве волокнистых полуфабрикатов (см. 13.3). Для
этого должны использоваться окислители, избирательно взаимодействую-
щие с лигнином при максимальном сохранении полисахаридов и отвечаю-
щие экологическим требованиям.
447
12.8.8. Действие хлора и азотной кислоты на лигнин
Хлор газообразный или в присутствии воды и азотная кислота в
водном или этанольном растворе вступают во взаимодействие с лигнином,
вызывая реакции электрофильного замещения и окислительную деструк-
цию по механизмам, описанным выше (см. 12.8.4, а также 13.3.1). При
действии хлора электрофильным реагентом может служить поляризован-
8+ 6"
ная молекула хлора С1 -> С! (или С1-С1). В отличие от бензола для хло-
рирования фенола катализатор (кислота Льюиса) не требуется. В водном
растворе в роли электрофильного реагента выступает катион хлора (см.
13.3.1). При действии азотной кислоты в роли электрофила выступает ион
нитроила (нитрония), образующийся при протонировании азотной кислоты
HONO., + Н+ *=* H-O-NOj^ Н2О + NO2
Н
Действие хлора. Лигнин древесины способен хлорироваться с прев-
ращением в продукты, растворимые в водных растворах щелочей, напри-
мер, гидроксида натрия, сульфита натрия, в растворах органических осно-
ваний в органических растворителях. Это используют для определения
целлюлозы в древесине по способу Кросса и Бивена и выделения холо-
целлюлозы, но главным образом для отбелки технических целлюлоз.
При воздействии молекулярного хлора в присутствии воды на лиг-
нин можно заметить две различающиеся по скорости стадии. Первая бы-
страя стадия соответствует реакциям замещения хлором водорода в бен-
зольном кольце. Во второй более медленной стадии происходят различ-
ные окислительные реакции, приводящие к деструкции лигнина с получе-
нием растворимых в щелочи продуктов. Четкой границы между этими
стадиями, однако, нет. Процесс хлорирования в действительности пред-
ставляет собой сложный комплекс разнообразных реакций, из которых
можно выделить следующие основные реакции (схема 12.40, а-д):
а. Быстрая реакция замещения хлором атомов водорода в бензоль-
ном кольце ФПЕ лигнина. Эта реакция происходит по механизму электро-
фильного замещения (см. 12.8.4), причем в фенольных единицах со сво-
бодным 5-м положением замещение идет преимущественно в этом поло-
жении кольца (и частично в 6-м), а в нефенольных единицах, главным об-
разом, в 6-м положении.
448
Схема 12.40. Действие хлора на лигнин
б. Электрофильное вытеснение пропановой цепи хлором. Этой реак-
ции способствует присутствие в a-положении спиртового гидроксила или
карбонильной группы. Вытеснение идет легче в фенольных единицах, чем
в нефенольных. Оно приводит к расщеплению связи С(|)-Са и, возможно,
служит одной из причин разрушения сетчатой структуры лигнина. После
вытеснения пропановой цепи облегчается дальнейшее замещение хлором
водорода в кольце и в том числе во 2-м положении. В результате подоб-
ных реакций в качестве одного из низкомолекулярных продуктов хлори-
рования лигнина получается тетрахлоргваякол.
449
в. Окислительное деметилирование фенольных единиц лигнина. Эта
реакция приводит к образованию группировок о-хинона, окисляющихся с
расщеплением бензольного кольца до производных муконовой кислоты и
далее (см. 13.3.1).
г. Окислительное деметилирование нефенольных единиц лигнина.
Эта реакция приводит также к образованию группировок о-хинона с одно-
временной деструкцией связей 4-О-алкил и 4-О-арил.
д. Реакции в пропановых цепях. К этим реакциям относятся присое-
динение хлора к двойным связям а,Р, замещение хлором водорода в кето-
енольных группировках и др.
Получающиеся в процессе хлорирования хлорлигнины представ-
ляют собой сложные смеси разнообразных щелоче- или водорастворимых
продуктов.
Действие азотной кислоты. На делигнификации этанольным раст-
вором азотной кислоты основан способ Кюршнера определения содержа-
ния целлюлозы в древесине. Из гидролизного лигнина - отхода гидролиз-
ных производств - действием азотной кислоты можно получать нитро-
лигнин, используемый в качестве понизителя вязкости глинистых сус-
пензий при бурении нефтяных скважин.
Химические реакции, протекающие при взаимодействии лигнина с
азотной кислотой, подобны реакциям лигнина в процессе хлорирования,
но реакции окисления идут более интенсивно. Эти реакции представлены
на схеме 12.41, а-д:
а. Быстрая реакция электрофильного замещения атомов водорода в
бензольных кольцах ФПЕ лигнина. Как и при хлорировании, в фенольных
единицах замещение идет преимущественно в 5-м положении, а в нефе-
нольных единицах - в 6-м.
б. Электрофильное вытеснение пропановой цепи (более интенсив-
ное по сравнению с действием хлора) с образованием в качестве одного из
низкомолекулярных продуктов динитрогваякола и его дальнейшим нитро-
ванием.
в. Окислительное деметилирование фенольных единиц лигнина с
последующим окислением группировки о-хинона до дикарбоновых кислот
и продуктов более глубокого окисления.
г. Окислительное деметилирование нефенольных единиц до о-хино-
нов (с одновременной деструкцией связей 4-О-р) и их дальнейшее окис-
ление.
д. Реакции пропановых цепей. При действии азотной кислоты в от-
личие от процесса хлорирования происходит окисление пропановой цепи.
Участвуя в окислении фенольных единиц лигнина, азотная кислота HNO3
450
[OR] (OR]
Схема 12.41. Действие азотной кислоты на лигнин
восстанавливается до азотистой кислоты HNO2 и оксидов азота. Азотистая
кислота, во-первых, катализирует реакции нитрования (замещения в бен-
зольном кольце), образуя промежуточные нитропроизводные. Во-вторых,
она окисляет бензилспиртовые гидроксилы до кетонных групп и далее с
разрывом связей Са-Ср до карбоксильных групп. В нитролигнинах по
сравнению с хлорлигнинами содержание ароматических карбоксильных
групп повышено. При действии азотной кислоты на лигнин могут также
получаться эфиры азотной кислоты (нитраты) в а- и у-положениях.
451
В заключение следует заметить, что факторы, определяющие на-
правления параллельных реакций лигнина в хлорирующих и нитрующих
системах, еще до конца не выяснены и требуют дальнейшего изучения.
12.8.9. Сольволитическая деструкция лигнина
Наиболее важное значение имеют реакции гидролитической дест-
рукции лигнина под действием водных растворов кислот и оснований
(гидролиз) и водно-диоксановой смеси в присутствии кислотного катали-
затора («ацидолиз») и без него, а также сольволиз под действием органи-
ческих растворителей в присутствии кислотных и основных катали-
заторов, например, этанолиз в присутствии НС1, ацетолиз под действием
уксусной кислоты с добавкой кислотного катализатора (минеральной ки-
слоты) и без него и некоторые другие.
Гидролиз под действием водных растворов кислот. Гидролитиче-
ской деструкции подвергаются связи лигнина с гемицеллюлозами и алкил-
арильные простые эфирные связи - наиболее легко связи а-О—4. Диал-
кильные простые эфирные связи гидролизуются труднее связей алкил-
ариловых эфиров. Механизм деструкции этих связей рассмотрен выше
(см. 12.8.5).
С реакцией деструкции связи а-О-4 конкурируют реакции конден-
сации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности
среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции кон-
денсации и в определенных условиях становятся преобладающими. По-
этому при обработке древесины концентрированными минеральными ки-
слотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин
получается в виде «негидролизуемого» остатка (сернокислотный и соля-
нокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и
полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подоб-
ное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гид-
ролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кисло-
той при высокой температуре (160... 190°С). Гидролиз природного лигни-
на в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при
повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной ки-
слоты, образующейся из ацетильных групп гемицеллюлоз. Гидролити-
ческая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органи-
ческой средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением по-
лярности растворителя увеличивается.
Мягкая сольволитическая деструкция. В более мягких, по срав-
нению с кислотным гидролизом, условиях сольволиза при нагревании
452
природного лигнина древесины с органическими растворителями, обычно
водно-органическими смесями, в присутствии катализаторов - минераль-
ных кислот - с лигнином происходят три типа изменений:
1. Значительная часть лигнина переходит в раствор, из которого
разбавлением водой можно высадить препарат органорастворимого лигни-
на (см. 12.2.3).
2. Часть лигнина, перешедшего в раствор, претерпевает дальнейшую
деструкцию с получением не осаждаемых из раствора низкомолекулярных
продуктов, в том числе мономерных. Полному превращению лигнина в
мономеры мешают углерод-углеродные связи и устойчивые к сольволи-
тической деструкции простые эфирные связи.
3. Некоторая часть лигнина подвергается конденсации и не пе-
реходит в раствор; в остатке древесины будут находиться и продукты не-
полной деструкции, сохраняющие сетчатую структуру.
Последние два типа превращений обусловливают сравнительно не-
большой выход препаратов органорастворимых лигнинов.
Наиболее изучены процессы деструкции лигнина, протекающие при
нагревании природного или выделенного лигнинов с водным диоксаном
(1:9) в присутствии НС1 («ацидолиз») и с этанолом в присутствии НО
(этанолиз). Следует заметить, что применяемый в химии лигнина термин
«ацидолиз» не совпадает по смыслу с понятием ацидолиза в химии поли-
меров, где оно означает деструкцию под действием органических кислот.
Фактически ацидолиз лигнина представляет собой мягкую гидролити-
ческую деструкцию лигнина, катализируемую минеральной кислотой. Ре-
акцию этанолиза лигнина для изучения его строения впервые приме-
нил Гибберт, а реакцию ацидолиза - Адлер с сотрудниками, изучивший и
механизм этих реакций. В честь Гибберта мономерные продукты ацидоли-
за и этанолиза получили название кетонов Гибберта. Из лигнинов хвой-
ных получаются гваяцилпропановые продукты деструкции, а из лигнинов
лиственных пород - дополнительно сирингилпропановые аналоги.
При ацидолизе и этанолизе после элиминирования происходит
сольволитическая деструкция связей Р-О-4 в лигнине (см. схему 1231) .В
отличие от условий ацидолиза и этанолиза, в более жестких условиях дей-
ствия минеральных кислот деструкция связей р-О-4 затрудняется, так как
конкурирующая реакция конденсации в а-положении делает невозможной
реакцию элиминирования. В результате деструкции промежуточной
структуры Р-арилового эфира енола образуются четыре мономерных ке-
тона, а при этанолизе - еще два кетона, содержащих этоксильные группы
(схема 12.42).
453
Схема 12.42. Ацидолиз и этанолиз лигнина
В отсутствие кислотного катализатора (минеральной кислоты), на-
пример, в воде при температуре около 130°С и в смеси диоксан-вода (1:1)
при 180°С (в последнем случае в раствор можно перевести до 40...60%
лигнина древесины) в основном расщепляются простые эфирные связи в
a-положении. В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катали-
затора, в данных условиях p-эфирные связи расщепляются с трудом и
только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится бо-
лее сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи Р-О-4 в феноль-
ных структурах через промежуточный хинонметид с образованием сво-
бодных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями пере-
группировки и конденсации.
Нимц предложил использовать для сольволиза связей Р-О—4 метод
454
тиоацетолиза - обработку лигнина мягким нуклеофильным реагентом -
тиоуксусной кислотой CHjCOSH с применением в качестве кислотного
катализатора трифторида бора BF3. Позднее разработан более эффектив-
ный метод деструкции лигнина, названный «тиоацидолизом». Метод за-
ключается в обработке лигнина смесью диоксана с этантиолом CH3CH2SH
(9:1) в присутствии в качестве катализатора эфирата трифторида бора
(С2Н5)2О-ВР3 при 100°С. Катализатор образует активные интермедиаты
оксониевого типа и позволяет расщеплять простые эфирные связи в лиг-
нине в а-, 0- и у-положениях по механизму нуклеофильного замещения
Sn2. В результате образуются продукты деструкции типа
Ar-CHSCiHj-CHSCjHs-CH^SCjHy Поскольку реакция протекает без об-
разования промежуточного бензильного карбкатиона, конкурирующие ре-
акции конденсации подавляются и выход продуктов деструкции повыша-
ется.
12.8.10. Реакции конденсации лигнина и взаимодействие
лигнина с фенолами
К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с об-
разованием новых углерод-углеродньгх связей, независимо от механизма,
приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению
молекулярной массы, изменению химических и физико-химических
свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной спо-
собности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки
лигнина. Наиболее активны группы бензилового спирта и его эфира, осо-
бенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реак-
ции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к ре-
акциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через про-
межуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах
- через промежуточный хинонметид (см. схемы 12.32 и 12.35). В сильно-
кислой среде происходит уплотнение трехмерной сетчатой структуры
лигнина с образованием высококонденсированных многоядерных струк-
тур, дающих при окислении поликарбоновые ароматические кислоты.
Очень важное значение реакции конденсации имеют в процессах
делигнификации древесины при получении технической целлюлозы (см.
главу 13). Формальдегид, отщепляющийся от ФПЕ лигнина в кислой или
щелочной средах, также способен принимать участие в реакциях кон-
денсации. При высоких температурах, например, в процессах пиролиза и
варки целлюлозы протекают реакции конденсации и по свободноради-
кальному механизму.
455
Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутст-
вии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие
с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присут-
ствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина.
Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму нуклеофиль-
ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. Фенол
выступает в роли «внешнего» нуклеофильного реагента, присоединяюще-
гося к карбкатиону (схема 12.43, а). Фенол в присутствии кислотного ка-
тализатора расщепляет связи <х-О—4 в фенилкумарановых структурах (см.
схему 12.43, б). В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином
происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции про-
исходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой
на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин
далее конденсируются с формальдегидом. Получаемые термореактивные
смолы могут использоваться в качестве связующих (исходное сырье тех-
нический щелочной лигнин) и для получения пластмасс (исходное сырье
гидролизный лигнин). Многоатомные фенолы, со структурой типа резор-
цина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце,
могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фраг-
менты. Поэтому некоторые фенольные экстрактивные вещества затруд-
няют кислую сульфитную варку (см. 13.1.2).
Схема 12.43. Взаимодействие лигнина с фенолом
456
12.8.11. Термическая деструкция лигнина
Лигнин - наиболее термостабильный высокомолекулярный компо-
нент древесины. Это обусловлено его ароматической природой, а также
протекающими при нагревании реакциями конденсации, которые способ-
ствуют переходу лигнина в более термостабильную форму.
Продукты пиролиза лигнина. При пиролизе из лигнина получают-
ся те же основные продукты, что и из полисахаридов, т.е. жидкий конден-
сат, газы и уголь. Жидкий конденсат при стоянии разделяется на водный
слой и смолу. Однако по выходу и составу продукты из лигнина отлича-
ются от продуктов, прлучаемых при пиролизе целлюлозы и древесины в
целом. Из лигнина выход водного дистиллята (-20%) меньше, чем из по-
лисахаридов; выход осадочной смолы (-15%) больше, чем из полисахари-
дов, примерно в два раза; выход угля (-55%) больше приблизительно в
полтора раза.
Водный дистиллят содержит те же основные компоненты, как и при
пиролизе полисахаридов, главным образом, уксусную кислоту, ацетон и
метанол, но со значительно меньшим выходом. Выход метанола очень мал
(не более 10% от содержащихся в лигнине метоксильных групп). Уксусная
кислота и ацетон образуются из пропановых цепей в результате их дест-
рукции. Выход газов из лигнина при обычном пиролизе составляет около
12% и увеличивается с повышением температуры пиролиза. Газы содер-
жат много СО (до 50%>) и СНд (до 38%) и мало СО2 (около 10%). Большой
выход угля обусловлен высоким содержанием углерода и значительным
образованием в ходе пиролиза высококонденсированных структур.
Наиболее важный и ценный продукт термической деструкции лиг-
нина - отстойная (осадочная) смола, образующаяся при пиролизе древе-
сины, - обязана своим происхождением именно лигнину. Основную часть
этой смолы (более 50%) составляют низкомолекулярные фенолы, такие
как фенол, крезолы, пирокатехин и его моно- и диметиловый эфиры, а
также фенольные соединения, имеющие в иард-положении к фенольному
гидроксилу алкильные заместители (от С1 до С2) и др. В составе осадоч-
ной смолы кроме фенолов обнаружены ароматические углеводороды: бен-
зол и его гомологи, стирол, конденсированные углеводороды ряда нафта-
лина, антрацена, фенантрена (и их производные), бензопирены. Найдены
также ароматические альдегиды (ванилин и др.) и кислоты.
Ход процесса пиролиза. На основании изучения пиролиза ЛМР и
других препаратов лигнина предполагают следующую последовательно-
сть реакций по мере увеличения температуры:
457
Температурный ,,
«нтаппГп Химические реакции лигнина
ИН IcpBdJl
15О...2ОО°С Начало термического разложения, совпадающее с областью
размягчения лигнина; появление первичных свободных ради-
калов и их рекомбинация; первичные гетеролитические реак-
ции конденсации с образованием связей а-5
170.. ,220°С Гетеролитическое расщепление связей р~СМ
250.. .300°С Расщепление связей пропановых цепей Ср-Су и С(1)-Са; гомо-
литическое расщепление связей а-СМ; рекомбинация свобо-
дных радикалов (гомолитические реакции конденсации) и
вторичные гетеролитические реакции конденсации
около 35О°С Расщепление по связям Са-Ср
350.. .400°С Гомолитическое расщепление связей в метоксильных группах
(по связи О-СН3)
выше 400°С Перегруппировки с образованием связей а-5, образованием
связей 5-5; расщепление связей а-5 и 5-5
выше450°С Формирование структуры угля из конденсированных много-
ядерных структур
Механизмы химических реакций при пиролизе. Начинающаяся в
области температур 15О...2ОО°С конденсация лигнина усиливается с по-
вышением температуры. Реакции конденсации идут с участием бензил-
спиртовых гидроксильных групп и свободных активных положений гвая-
цильных колец - это так называемая первичная конденсация. Такие
реакции идут как гетеролитические (ионные) с образованием связей а-5 и
др. и имеют большое значение при термообработке хвойных лигнинов. В
результате реакций конденсации термостабильность лигнина в ходе тер-
мообработки увеличивается, причем лигнин хвойных пород оказывается
более термостабильным, чем лигнин лиственных. При более высоких тем-
пературах конденсация лигнина сопровождается и другими изменениями.
Полагают, что начинающееся уже при температуре около 170°С рас-
щепление алкил-арильных простых эфирных связей достигает максимума
при 28О...ЗОО°С. Углерод-углеродные связи между звеньями, а также свя-
зи диариловых эфиров более устойчивы и тормозят образование летучих
продуктов пиролиза. Однако углерод-углеродные связи в пропановых це-
пях менее стойки, чем связи между структурными единицами. Уже при
25О...28О°С происходит разрыв связей Ср-Су с отщеплением у-углерода
первичной спиртовой группы в виде формальдегида, при температуре
около 300°С - связей между a-углеродным атомом пропановой цепи и
бензольным кольцом, а около 350°С - связей Са-Ср. Образующиеся при
реакциях конденсации связи а-5 оказываются более прочными. Они мо-
458
гут расщепляться только при температуре 400...450°С. Подобным образом
ведут себя, по-видимому, и связи 5-5 в бифенильных структурах. Связи в
метоксильных группах довольно прочные. Их расщепление, начинаясь по-
сле нагревания до 35О°С, идет постепенно вплоть до температур около
600°С.
При нагревании выше ЗОО°С, как свидетельствуют спектры ЭПР,
наблюдается быстрый рост концентрации парамагнитных центров в ре-
зультате образования сравнительно нестабильных реакционноспособных
свободных радикалов, в том числе легко образующихся феноксильных ра-
дикалов. Эти радикалы вызывают реакции передачи неспаренного элек-
трона, тем самым способствуя деструкции, а также участвуют в различных
реакциях рекомбинации. В результате происходят процессы вторичной
конденсации с образованием новых более термостойких углерод-угле-
родных связей, в том числе связей типа диариловых эфиров, а также ме-
тилфенолов.
Механизм термической деструкции лигнина изучен недостаточно.
Вследствие сложности химического строения и многообразия связей в
структуре лигнина при его термической деструкции протекает множество
различных реакций. Сначала осуществляются реакции разрыва более сла-
бых связей, а при более высокой температуре и более прочных, деструк-
тирующихся уже по другому механизму.
Наряду с реакциями гомолитического расщепления определенный
вклад в деструкцию простых эфирных связей вносят гетеролитические ре-
акции - гидролиз с участием воды, выделенной в реакциях дегидратации,
и элиминирование с участием спиртовых гидроксилов в пропановой цепи.
Процесс деструкции лигнина осложняется вторично протекающими реак-
циями. При более низких температурах преобладают гетеролитические
реакции гидролитической деструкции и элиминирования. При температу-
рах выше ЗОО°С интенсивное развитие получают реакции гомолитическо-
го расщепления.
Рассмотрим предлагаемые на основе изучения реакций термолиза мо-
дельных соединений механизмы расщепления основных типов связей в лиг-
нине (работы Кислицына, Домбург, Брежны и др.). Легче всего (при темпе-
ратурах 17О...22О°С) расщепляется основная простая эфирная связь - связь
алкиларилового эфира 0-0-4 - по гетеролитической реакции 1,3-элими-
нирования с участием спиртового гидроксила у соседнего а-углеродного
атома через промежуточное состояние (схема 12.44, а). Если в а-положе-
нии свободный гидроксил отсутствует, в реакции элиминирования участ-
вует спиртовой гидроксил у у-углеродного атома пропановой цепи. По та-
кому механизму идет, например, реакция элиминирования в тримерных
459
структурах а,Р-диариловых эфиров, доля которых особенно велика в лиг-
нине лиственных древесных пород (см. схему 12.44, б). Образующиеся
группировки эпоксидов (оксиранов) нестойки и претерпевают реакции
изомеризации с образованием в пропановых цепях карбонильных групп, а
также реакции расщепления с выделением атомного кислорода, вызы-
вающего затем реакции окисления лигнина.
При более высокой температуре расщепляются алкил-арильные
простые эфирные связи а-О-4 преимущественно по гомолитической ре-
акции с образованием свободных радикалов феноксильного и бензильного
в виде резонансных структур (схема 12.45), которые вступают в реакции
рекомбинации (конденсации). Наряду с реакциями деструкции и конден-
сации при пиролизе лигнина происходят реакции перегруппировки, на-
пример, с образованием более прочной связи а-5 вместо связей а-О-4 и
Р-0-4.
Схема 12.44. Термическая деструкция связей р-О-4
Схема 12.45. Термическая деструкция связей а-О—4
460
При наличии структуры со связями а-О-4 и Р-1 возможно обра-
зование структуры стильбена с очень прочной связью между бензольными
кольцами (предположительно по схеме 12.46, а), что приводит далее к об-
разованию высококонденсированных структур, например, системы фенан-
трена. Углерод-углеродные связи 0-5 сравнительно термостойки. Поэто-
му в фенилкумарановых структурах разрушается связь а-О-4 по гомоли-
тической реакции с последующим диспропорционированием свободных
радикалов либо с получением структуры стильбена (см. схему 12.46, б) с
дальнейшим образованием многоядерных структур. Механизм последнего
процесса пока не выяснен.
Схема 12.46. Образование при термических превращениях лигнина струк-
туры стильбена
Образующиеся при деструкции фрагменты претерпевают затем раз-
личные превращения: реакции передачи цепи (неспаренного электрона);
реакции рекомбинации; превращения в пропановых цепях, такие как де-
гидратация, перегруппировки, деструкция связей Ср-Су, Са-Ср и полное
отщепление пропановой цепи от кольца. В результате образуется сложная
смесь веществ и в том числе летучие фенольные соединения (мономерные
фенольные продукты пиролиза).
Малый выход метанола из лигнина при пиролизе (только в резуль-
тате гидролиза в начале процесса) обусловлен гомолитическим характе-
ром термической деструкции метоксильных групп лигнина, при которой
образуются феноксильный и метильный свободные радикалы
461
Ar-O-CH3----► Аг-O’ + -CH,
с участием которых протекает ряд дальнейших реакций (переноса сво-
боднорадикального центра; распада образующихся новых неустойчивых
радикалов; рекомбинации радикалов и т.д.), причем феноксильные ради-
калы участвуют во всех превращениях в различных резонансных формах.
Подобные реакции приводят к образованию различных фенольных про-
дуктов, простых алифатических соединений, в том числе газов, например
СН’ + .СН, —► сн3-сн3
СН3 + Rjwi-H--* сн4 + ялиг
В результате всех разнообразных последовательных и параллель-
ных реакций при пиролизе, с одной стороны, происходит перестройка
структуры лигнина с образованием в конечном итоге структуры угля, а, с
другой стороны - распад лигнина с получением низкомолекулярных фе-
нольных соединений и других летучих продуктов.
Глава 13. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА
В ПРОЦЕССАХ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ
Делигнификация (удаление лигнина) - один из важнейших процес-
сов химической переработки растительного сырья. Делигнификацию дре-
весины и прочих видов растительного сырья осуществляют при получе-
нии технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов с
помощью варочных процессов (варки целлюлозы). Дополнительная де-
лигнификация технических целлюлоз проводится при получении беленой
целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки в про-
цессе отбелки. В химии процессов делигнификации обычно рассматрива-
ют две группы реакций: реакции, приводящие к растворению лигнина, и
реакции, затрудняющие этот процесс (реакции конденсации). В ходе ва-
рочных процессов и отбелки лигнин и продукты его деструкции могут
вступать в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, эли-
минирования, восстановительного расщепления и изомеризации. Кроме
гетеролитических (ионных) реакций могут протекать и свободноради-
кальные, например, окисление, рекомбинация.
Варочный процесс (варка) - это обработка измельченной древе-
сины (технологическая щепа, иногда опилки) или другого растительного
сырья варочным раствором при повышенной температуре и соответст-
462
вующем давлении с целью получения технической целлюлозы, целлюлозы
высокого выхода (ЦВВ) или полуцеллюлозы. Любой варочный процесс
представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые
оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы:
доступность разных областей древесной ткани для варочных реагентов;
распределение компонентов в клеточной стенке и их набухание в вароч-
ном растворе; степень деструкции лигнина, полисахаридов и расщепление
лигноуглеводных связей; скорость диффузии продуктов реакций и от-
дельных компонентов из клеточной стенки в варочный раствор; соотно-
шение между сорбцией и десорбцией компонентов варочного раствора и
продуктов реакций клеточными стенками и др. Основными процессами
при этом должны быть разрушение лигнина межклеточного вещества и
удаление лигнина из клеточной стенки, т.е. делигнификация.
Для делигнификации древесины необходимо не только фрагменти-
ровать сетку лигнина и освободить его от связей с углеводами, но и соз-
дать в древесине достаточно развитую капиллярную систему для обеспе-
чения проникновения реагентов и вывода продуктов, сообщить лигнину
гидрофильные свойства и растворить продукты деструкции лигнина. На
делигнификацию древесины в значительной степени влияют пути и ско-
рости проникновения химических реагентов в клеточную стенку. Имеют-
ся два различных механизма движения варочных реагентов: проникнове-
ние вместе с варочным раствором в пустоты древесины на стадии пропит-
ки древесины; диффузия реагентов из варочного раствора в воду, содер-
жащуюся в древесине, под влиянием градиента концентрации. Поскольку
коэффициент диффузии в жидкостях и твердых материалах невелик, ско-
рость диффузионного процесса ниже скорости пропитки древесины. При
варке реагенты, поступившие в древесину при пропитке, быстро расходу-
ются при повышении температуры. Далее реагенты вводятся в щепу диф-
фузией. Варочные процессы относятся к гетерогенным процессам, при
которых возможны различные топохимические эффекты, обусловленные
надмолекулярной структурой клеточных стенок и микроструктурой дре-
весины, влияющими на скорость диффузии реагентов и продуктов реак-
ций. Задержка в поступлении реагентов может привести к нежелательным
процессам, что следует учитывать при составлении режима варки.
Одновременно с удалением лигнина из древесины удаляется часть
полисахаридов и экстрактивных веществ. Степень удаления этих веществ
зависит от их состава для разного растительного сырья и локализации в
древесной ткани, а также от метода варки. Необходимая степень удаления
гемицеллюлоз определяется предназначением продукта варки. Целлюлоза
для химической переработки должна иметь минимальное содержание не-
463
целлюлозных примесей, тогда как в целлюлозе для бумаги требуется со-
хранить определенную часть гемицеллюлоз, что не только повышает вы-
ход продукта варки, но и улучшает его последующую переработку и уве-
личивает прочность бумаги. В ЦВВ и полуцеллюлозе сохраняется доволь-
но большая доля остаточного лигнина. В зависимости от вида получаемо-
го волокнистого полуфабриката подбирается метод варки и ее режим.
Варочный раствор представляет собой раствор различных в за-
висимости от метода варки химических реагентов, преимущественно вод-
ный. В результате варки получаются техническая целлюлоза, ЦВВ или
полуцеллюлоза и отработанный варочный раствор. Отработанный вароч-
ный раствор идет затем на переработку, в ходе которой получают различ-
ные побочные продукты.
Основные варочные процессы: сульфатный, натронный и различ-
ные виды сульфитной варки. В настоящее время разрабатывают техноло-
гические процессы, основанные на окислительной делигнификации и на
использовании органических растворителей (органосольвентная делигни-
фикация). Окислительную делигнификацию проводят главным образом
кислородом в щелочной среде (в водных растворах гидроксида натрия,
карбоната натрия и т.д.), а также кислородом в водно-органических рас-
творителях. Использование в варочных растворах органических раствори-
телей позволяет повысить растворимость фрагментов лигнина, защитить
его от реакций конденсации, и, что очень важно, органические раствори-
тели могут повысить избирательность окислительных процессов.
Отбелка технической целлюлозы заключается в ее многоступенча-
той обработке различными химическими реагентами с целью удаления
остаточного лигнина и повышения белизны целлюлозы (см. 13.3). При
производстве целлюлозы для химической переработки ступени отбелки
дополняются ступенями облагораживания щелочными растворами с це-
лью растворения и удаления из целлюлозы продуктов ее деструкции
(низкомолекулярных фракций) и нецеллюлозных примесей (гемицеллю-
лоз и др.).
Разработка теоретических основ процессов делигнификации являет-
ся весьма сложной задачей. Классическими работами можно считать ис-
следования Хэгглунда, Эрдтмана, Ридхольма, Адлера, Гирера, Микавы,
Элиашберга, создавшие основу представлений о процессе делигнифика-
ции, как комплексе гетеролитических реакций. Наряду с этим направле-
нием исследуются и свободнорадикальные реакции компонентов древе-
сины, особенно характерные для процессов делигнификации в щелочной
среде (работы Клейнерта, Стилинка, Чупки и др.).
Участвующие в процессе делигнификации гетеролитические реак-
464
ции протекают в основном по механизму нуклеофильного замещения (SN).
Конкретные механизмы зависят от метода варки, т.е. от природы делиг-
нифицирующих реагентов, содержащихся в варочных растворах, и от pH,
определяющего характер промежуточных активных частиц лигнина. Ос-
новная трудность осуществления делигнификации обусловлена особенно-
стью макромолекулярных реакций лигнина - наличием конкурирующих
реакций деструкции (деградации) и конденсации (сшивания цепей). Оп-
ределенное значение могут иметь и гомолитические (свободнорадикаль-
ные) реакции, в частности, при конденсации лигнина в результате реком-
бинации свободных радикалов. Для успешного осуществления делигни-
фикации метод варки и ее режим должны обеспечить одновременно и
достаточную степень деструкции лигнина и защиту его от конденсации.
Реакции деструкции полисахаридов также преимущественно проте-
кают как гетеролитические реакции, направление которых и механизм за-
висят от состава варочного раствора и главным образом от pH среды. В
кислой среде преобладают реакции статистической гидролитической де-
струкции, а в щелочной среде - деполимеризация, частично статистиче-
ский щелочной гидролиз, а также статистическая окислительная деструк-
ция(см. 11.11).
13.1. Химические реакции лигнина под действием
сульфитных варочных растворов
При сульфитных методах варки древесное сырье обрабатывают
сульфитными варочными растворами, т.е. водными растворами сернистой
кислоты и ее солей в широком интервале pH (от 1 до 13) и температур
(125...180°С) в течение 1 ...7 ч. Катион соли сернистой кислоты называют
основанием варочного раствора. В зависимости от растворимости со-
ответствующего гидроксида различают нерастворимое основание (Са2+),
полурастворимое (Mg2+) и растворимые (Na+, NH/).
Классификация сульфитных варочных процессов:
1. Сульфитная варка (кислая сульфитная); pH 1,5...3; в вароч-
ном растворе сернистая кислота и соли - гидросульфиты; основание
любое.
2. Гидросульфитная варка (бисульфитная); pH 4...5; в вароч-
ном растворе соли -гидросульфиты; основание любое, кроме кальциевого.
3. Нейтрально-сульфитная варка (моносульфитная); pH 6...9;
в варочном растворе сульфиты и частично гидросульфиты; основание
растворимое (натриевое или аммониевое).
465
4. Щелочно-сульфитная варка; pH 9... 13; в варочном раство-
ре сульфит натрия и гидроксид натрия; метод считают перспективным,
так как он сочетает преимущества сульфитной варки (высокие выход, бе-
лизна и белимость целлюлозы, практическое отсутствие дурнопахнущих
газовых выбросов) и сульфатной (возможность переработки любого дре-
весного сырья, высокая прочность целлюлозы).
5. Варка с водным раствором SOj; рН~1; в варочном растворе
диоксид серы и сернистая кислота; метод известен как экспериментальный.
6. Ступенчатые варки - двух- и трехступенчатые комбинации
сульфитных методов.
7. Комбинированные варки - различные комбинации ступеней
сульфитных и щелочных методов.
При сульфитных методах варки с лигнином протекают три основ-
ных реакции: сульфирование; статистическая сольволитическая деструк-
ция (деградация); конденсация. В результате реакции сульфирования в
лигнин вводятся сульфогруппы, отличающиеся повышенной гидрофиль-
ностью. Такая функционализация лигнина способствует его переходу в
водный варочный раствор. Сольволитическая деструкция необходима для
разрушения сетчатой структуры лигнина. Однако, условия, необходимые
для деструкции, способствуют протеканию конкурирующих реакций кон-
денсации, которые приводят к образованию новых С-С-связей, увеличе-
нию молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной спо-
собности. Иначе говоря, реакции деструкции необходимы для делигнифи-
кации, а реакции конденсации ей препятствуют. Реакции сульфирования
защищают лигнин от конденсации, и, наоборот, реакции конденсации
препятствуют реакциям сульфирования, т.е. реакции сульфирования и кон-
денсации также конкурирующие. Все эти три вида реакций являются ге-
теролитическими реакциями, протекающими по механизму SN1.
13 .1.1. Реакции сульфирования
Сульфированием в органической химии называют введение суль-
фогрупп -SO3H. При сульфитных методах варки сульфирующими реаген-
тами служат сернистая кислота и ее соли. Сульфирование происходит по
механизму нуклеофильного замещения в пропановой цепи.
Свободная сернистая кислота неустойчива и может существовать
только в водном растворе в виде гидратированного диоксида серы
SO2 H2O, или условно H2SO3. В сульфитном варочном растворе, который
получают растворением в воде газообразного SO2, существует равновес-
ная система
466
+Н20
SQ, + 140 «=* SO2-H2O (H2SO3) s=* H30+ + HSOj
-НгО
Присутствие основания в варочном растворе, во-первых, снижает его
кислотность и тем самым уменьшает возможность конденсации, а,
во-вторых, способствует смещению равновесия вправо и тем самым уве-
личению концентрации более сильных нуклеофильных сульфирующих
реагентов
H2SO3 + 0Н~ ===== HSO3' + Н20
HSOf + ОН- = SO32' + Н20
В зависимости от pH и следовательно состояния равновесия в варочном
растворе будут присутствовать различные нуклеофильные реагенты. При
низких значениях pH таким реагентом будет SO2H2O, при повышении pH
в растворе накапливаются ионы гидросульфита и при pH 4 практически
весь 80г содержится в виде HSO3“. Дальнейшее увеличение pH приводит
к образованию ионов сульфита и при pH 9 этот переход полностью завер-
шается. Таким образом, при варке с водным раствором S02 (pH 1... 1,6) в
растворе кроме ионов гидроксония существует слабый нуклеофильный
реагент SOrtfeO, при кислой сульфитной варке к нему добавляется HSQ”
при гидросульфитной варке весь S02 переходит в HSO3~, при нейтрально-
сульфитной варке отсутствуют ионы гидроксония, но появляются кроме
HSO3“ ионы SO}2-, и при щелочно-сульфитной варке в растворе присутст-
вуют SO32“ и менее сильный нуклеофил НО”.
Нуклеофильность сульфирующих реагентов обусловлена наличием
неподеленной электронной пары на атоме серы. По нуклеофильности их
можно расположить в следующий ряд
: SO2-H2O < : SO3H" < : SO32’
В реакции сульфирования в области pH 3,5...6,5 принимают также
участие дисульфит-ионы S2O52" (пиросульфит-ионы), которые образуются
из гидросульфит-ионов
2Н8О3" S2O52’ + Н20
Дисульфит-ионы более сильные нуклеофилы, чем HSO3~ и SO32~, поэтому
их присутствие повышает скорость сульфирования лигнина, не изменяя
механизма реакции.
Исследования сульфитной варки показали, что процесс протекает в
две стадии. В первой стадии происходит сульфирование в твердой фазе с
образованием твердой лигносульфоновой кислоты - сильной кислоты,
диссоциирующей на ионы
RnurSOjH - г Rn„rSO3' + Н*
467
Во второй стадии происходит сольволитическая деструкция твердой лиг-
носульфоновой кислоты с разрушением ее сетчатой структуры. Раствори-
мые фрагменты сетки в присутствии основания переходят в раствор в ви-
де солей лигносульфоновой кислоты - лигносульфонатов.
При кислой сульфитной варке древесины ели около половины фе-
нилпропановых единиц лигнина сульфируется и около 90% лигнина ста-
новится водорастворимым. При продолжении сульфирования растворен-
ных лигносульфонатов можно повысить степень сульфирования до
1 сульфогруппы на ФПЕ. В среде близкой к нейтральной только часть
лигнина (20...30%) становится растворимой даже при продолжительной
варке (до 20 ч). Степень сульфирования остаточного лигнина невелика
(около 0,3 атома серы на ФПЕ). Дальнейшее сульфирование, сопровож-
даемое дополнительным растворением лигнина, становится возможным
при более низких значениях pH. Все это позволило разделить сульфи-
рующиеся единицы лигнина на несколько групп: сульфирующиеся быстро
в любой среде; сульфирующиеся в любой среде, но в нейтральной и ще-
лочной - очень медленно; сульфирующиеся только в кислой среде. Мно-
гочисленными работами разных исследователей была раскрыта природа
этих групп и механизм протекающих реакций.
В реакциях сульфирования лигнина принимают участие группиров-
ки бензилого спирта или его эфира в фенольных и нефенольных едини-
цах. Механизм реакции сульфирования будет определяться закономерно-
стями реакций нуклеофильного замещения в разных средах, изложенными
ранее. Группировки бензилого спирта или его эфира в фенольных и нефе-
нольных единицах в кислой среде сульфируются по механизму SN1 в две
стадии (схема 13.1, а). В первой стадии в качестве промежуточной актив-
ной частицы получается бензильный карбкатион, а во второй стадии к не-
му присоединяется «внешний» нуклеофил SO3FT с образованием ионизи-
рованной лигносульфоновой кислоты; основание (любое) служит проти-
воионом. Сульфируются также единицы с а-карбонильными группами и
у-альдегидными или у-спиртовыми группами (в концевых звеньях кони-
фериловых альдегида и спирта). В нейтральной и щелочной средах суль-
фирование происходит только в фенольных единицах также по механизму
SN1 через промежуточный хинонметид, образующийся в первой стадии.
Во второй стадии присоединяется «внешний» нуклеофил SO32- (см. схему
13.1, б). В качестве противоионов присутствуют растворимые основания.
При pH от 3 до 7 реакционная способность сульфитных варочных раство-
ров определяется их нуклеофильностью, тогда как при более высоких
pH - основностью.
468
Схема 13.1. Сульфирование лигнина в кислой и щелочной средах
13 .1.2. Реакции деструкции и конденсации
Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая
деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимуществен-
но в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных,
так и нефенольных единицах; расщепляются и химические связи лигнина
с углеводами. Реакция также идет по механизму SN1 через промежуточ-
ный бензильный карбкатион с последующим присоединением «внешнего»
нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке -
сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным суль-
фированием (см. схему 13.1, а, где Ca-OR' - связь а-О-4 и др.). Деструк-
ция связей а-О—4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к су-
щественной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильно-
сти в результате введения су ль фо групп. Все это обеспечивает достаточ-
ную степень делигнификации при получении т ехнической целлюлозы.
Связи [3-0-4 при кислой сульфитной варке, в отличие от условий
ацидолиза и этанолиза, устойчивы к сольволитической деструкции. При-
чина заключается в том, что присоединение к a-карбкатиону сильного
«внешнего» нуклеофила SO3IT исключает возможность элиминирования
и образования структуры Р-арилового эфира енола, необходимой для
дальнейшей деструкции.
В нейтральной и щелочной средах сольволитическая деструкция
связей а-О—4 возможна только в фенольных единицах и идет через про-
межуточный хинонметид с одновременным сульфированием (см. схему
13.1, б). Образующиеся структуры a-сульфоновой кислоты способны к
469
сульфолитическому расщеплению Р-алкиларильной простой эфирной свя-
зи (схема 13.2, а), однако получающаяся структура стирол-Р-сульфокисло-
ты в дальнейшем может полимеризоваться с образованием нераствори-
Схема 13.2. Деструкция простых эфирных связей лигнина при сульфитной
варке в щелочной и нейтральной средах
470
мых продуктов. Сульфит- и гидросульфит-ионы более сильные нуклеофи-
лы, чем гидратированный диоксид серы, поэтому в нейтральной и щелоч-
ной средах происходит частичная деструкция и метиларильных простых
эфирных связей с выделением метансульфокислоты (см. схему 13.2, б).
В кислой среде в фенилкумарановых структурах расщепляются
только связи а-О—4 с сохранением углерод-углеродной связи р-5. В ней-
тральной и щелочной средах связи а-О-4 расщепляются только в фе-
нольных фенилкумарановых структурах, и образующийся хинонметид
либо сульфируется, либо превращается в устойчивую стильбеновую
структуру (см. схему 13.2, в), т.е. деструкции сетки лигнина не происхо-
дит.
Реакции конденсации. С реакциями сульфирования и деструкции,
как уже отмечалось, конкурируют реакции конденсации. Конденсации
способствуют кислая и щелочная среды и повышенная температура. По
усилению реакций конденсации сульфитные методы варки можно распо-
ложить в следующий ряд: нейтрально-сульфитная < щелочно-сульфитная
< кислая сульфитная. В реакциях конденсации участвуют те же промежу-
точные активные частицы, которые взаимодействуют с нуклеофильными
сульфирующими реагентами - бензильный карбкатион в кислой среде и
хинонметид в нейтральной и щелочной средах. При щелочно-сульфитной
и особенно при нейтрально-сульфитной варках реакции конденсации
имеют меньшее значение, чем при кислой сульфитной варке. Чем ниже
pH, тем интенсивнее могут протекать реакции конденсации. Структурные
единицы лигнина, имеющие слабые нуклеофильные центры у С(б), и
С (1), могут конкурировать с варочными нуклеофилами в реакциях нуклео-
фильного присоединения к карбкатиону и образовывать при этом новые
углерод-углеродные связи с Са (см. схему 12.32) в дифенилметановых
структурах.
В условиях кислой сульфитной варки в реакциях конденсации мо-
гут принимать участие фенольные экстрактивные вещества древесины.
Фенолы, имеющие в бензольном кольце не менее двух положений с по-
вышенной электронной плотностью, могут сшивать две фенилпропановые
единицы (с участием их a-положений). Особенно активны многоатом-
ные фенолы лш/ид-ряда, так как в этом случае фенольные гидроксилы ак-
тивируют одни и те же положения бензольного кольца. Такие фенольные
структуры резорцинового типа имеют гидроксистильбены и флавоноиды
(см. 14.5). Поэтому высокосмолистые и другие древесные породы;содер-
жащие подобные соединения (сосна, лиственница, дуб, бук и др),не де-
лигнифицируются в условиях кислой сульфитной варки. Для таких пород
можно использовать ступенчатые варки, в которых первая ступень осуще-
471
ствляется при сравнительно высоком pH для обеспечения предваритель-
ного сульфирования, а затем на второй ступени в кислой среде лигнин
фрагментируется.
Конденсацию лигнина вызывают и ионы тиосульфата, образующие-
ся, например, при восстановлении HSO3~ углеводами (см. 11.11.1). При
этом сшивка фрагментов лигнина происходит из-за образования сульфид-
ных мостиков (схема 13.3).
Схема 13.3. Реакции конденсации лигнина с участием тиосульфат-иона
13. 1.3. Строение и свойства лигносульфонатов
В процессе делигнификации в варочный раствор переходят в виде
лигносульфонатов в первую очередь фрагменты лигнина с малой молеку-
лярной массой, а по мере протекания процесса деструкции - все более
крупные фрагменты. Этому способствует увеличение диаметра капилляр-
ных пространств в клеточной стенке в результате постепенного удаления
гемицеллюлоз. В ходе сульфитной варки при удалении из древесины око-
ло 90% лигнина средняя молекулярная масса растворившихся лигносуль-
фонатов достигает максимального значения. Затем вследствие продолже-
ния деструкции в растворе она начинает снижаться, однако конкурирую-
щие реакции конденсации снова вызывают ее увеличение. Все это приво-
дит к значительной полидисперсности лигносульфонатов. В отработанном
сульфитном растворе наряду с низкомолекулярными лигносульфонатами
содержатся лигносульфонаты с очень большой молекулярной массой. От-
ношение Mw/Мп, служащее мерой полидисперсности, у лигносульфона-
тов может достичь 6...7. Средняя молекулярная масса лигносульфонатов
зависит от метода варки, вида основания, условий их выделения. Из хвой-
ных лигносульфонатов были выделены фракции с интервалами молеку-
лярных масс от 500 до 150000, тогда как лигносульфонаты, полученные из
древесины лиственных пород, имели значительно меньшую молекуляр-
ную массу (800.. .1700) независимо от метода варки.
472
Исследования свойств растворов лигносульфонатов показали, что
они находятся в растворе в виде компактных глобулярных макромолекул.
Низкое значение характеристической вязкости по сравнению с полисаха-
ридами и некоторыми синтетическими полимерами при одинаковой мо-
лекулярной массе, т.е. низкое значение степенного показателя а в уравне-
нии Марка - Куна - Хаувинка, связывающего характеристическую вязкость
с молекулярной массой (см. 7.6), указывает на высокую плотность глобу-
лярных макромолекул лигносульфонатов в растворе. Лигносульфонаты в
растворе ведут себя как полиэлектролиты. В воде макромолекулы «разбу-
хают», тогда как в солевых растворах происходит уменьшение объема.
Это связано с тем, что в нейтральных растворах лигносульфонаты иони-
зированы и на поверхности их макромолекул образуется двойной элек-
трический слой. Лигносульфонаты проявляют также поверхностно-
активные свойства. Основные направления использования лигносульфо-
натов изложены ранее (см. 12.2.4).
13.2. Химические реакции лигнина под действием
щелочных варочных растворов
Существуют два основных метода щелочной варки: натронный и
сульфатный. Кроме того, предложены различные модификации сульфат-
ного метода, а также метода щелочной варки с катализатором (антрахи-
ноном) и методы делигнификации растительного сырья кислородом в ще-
лочной среде. При щелочных методах варки древесину и другое расти-
тельное сырье обрабатывают щелочными варочными растворами при
температурах 160... 180°С и получают, в зависимости от метода варки, на-
тронную или сульфатную целлюлозы.
При натронной варке варочный раствор содержит гидроксид натрия
NaOH, а при сульфатной варке - гидроксид натрия и сульфид натрия
(NaOH + Na2S). Преобладает точка зрения, что, как и при сульфитных ме-
тодах, основные реакции лигнина - деградация и конденсация - при ще-
лочных методах варки идут по механизму нуклеофильного замещения Sfjl
В натронном варочном растворе активным нуклеофильным реаген-
том служит гидроксид-анион (НО”)- В сульфатном варочном растворе к
нему добавляется гидросульфид-анион (HS”), образующийся в результате
гидролиза сульфида натрия
Na2S + Н2О NaOH + NaHS
NaHS Na+ + HS”
473
Таким образом, в сульфатном варочном растворе активными нуклеофиль-
ными реагентами служат гидроксид-анион НО- и гидросульфид-анион
HS". Их нуклеофильность обусловлена наличием неподеленной электрон-
ной пары соответственно на атоме кислорода и атоме серы. По основно-
сти (силе основания) НО' > HS', но по нуклеофильности :SPT > :ОН . В
отличие от кислой среды при реакциях SN в щелочной среде нуклеофилы
и уходящие группы обязательно заряжены (являются анионами).
При щелочных методах варки с лигнином протекают две конкури-
рующие реакции: статистическая сольволитическая деструкция (деграда-
ция) и конденсация. Однако при натронной варке в варочном растворе нет
сильного нуклеофила, который бы обеспечил защиту от конденсации. По-
этому натронную варку применяют ограниченно лишь для получения тех-
нической целлюлозы из древесины лиственных пород и некоторых видов
однолетнего растительного сырья. Лигнин лиственных пород содержит
значительную долю сирингилпропановых единиц, в которых 5-е положе-
ние защищено от конденсации метоксильной группой.
Сульфатная варка дает определенные преимущества по сравнению с
натронной. Сульфид натрия служит как бы резервной щелочью. По мере
расходования NaOH на варку равновесие реакции гидролиза сульфида на-
трия сдвигается вправо. Поэтому варку можно вести при меньшей щелоч-
ности, т.е. в более мягких условиях. Предполагают, что Na?S в какой-то
мере как восстановитель защищает полисахариды от щелочной деполиме-
ризации. Все это способствует увеличению выхода технической целлюло-
зы. И самое главное, присутствующий в сульфатном варочном растворе
сильный «внешний» нуклеофил HS~ существенно изменяет поведение
лигнина - обеспечивает защиту от конденсации и более полную его дест-
рукцию, т.е. способствует делигнификации.
Необходимо отметить, что наряду с такими традиционными пред-
ставлениями о гетеролитической природе процессов, обусловливающих
деструкцию и конденсацию лигнина, предлагается объяснение протекания
данных процессов как свободнорадикальных. При этом определяющую
роль играет остаточный кислород, содержащийся в древесине и варочном
растворе и вызывающий окислительную деструкцию лигнина (см. 13.3 2).
Рекомбинация образующихся свободнорадикальных фрагментов лигнина
приводит к его конденсации. В соответствии с этим сульфид натрия при
сульфатной варке препятствует образованию свободных радикалов и их
рекомбинации.
Однако, имеющийся в настоящее время обширный эксперименталь-
ный материал не дает оснований отвергать какой-либо из этих подходов к
теории делигнификации в щелочной среде. По-видимому, в щелочной
474
среде при наличии кислорода могут протекать как ионные, так и свобод-
норадикальные реакции, и задача дальнейших исследований заключается
в установлении вкладов этих реакций в реальные варочные процессы.
13.2.1. Действие раствора гидроксида натрия
Гидроксид натрия действует на лигнин при натронной и сульфатной
варках практически одинаково. При взаимодействии NaOH со свободны-
ми фенольными гидроксилами лигнина образуются феноляты и лигнин
переходит в отработанный варочный раствор (черный щелок) в виде фе-
нолятов
Клиг-ОНфеи +NaOH RMr-ONa + Н2О
Из черного щелока можно осадить щелочной лигнин (натронный
или сульфатный) подкислением минеральной кислотой (HCI, H2SO4) и
даже слабой угольной кислотой
Ялиг-ONa + COj + Н2О * Rjmi-—ОНА + NaHCOj
Под действием NaOH в лигнине расщепляются связи С-О-С
алкил-О-арил, алкил-О-алкил и алкил-О-углевод с образованием рас-
творимых фрагментов лигнина с новыми свободными фенольными гидро-
ксилами. Связи арил-О-арил устойчивы. В растворе происходит даль-
нейшая деструкция фрагментов сетки до низкомолекулярных продуктов,
не осаждаемых при подкислении. Образуется «водорастворимый лигнин»,
составляющий до 25% всего лигнина.
Основные реакции деструкции лигнина под действием гидроксида
натрия - это деструкция связей а-О-4 и (3-0-4. Особенность поведения
лигнина в растворе гидроксида натрия заключается в том, что деструкция
связей а-О-4 происходит по механизму нуклеофильного замещения SN1
только в фенольных единицах через промежуточный хинонметид с после-
дующим присоединением к нему «внешнего» нуклеофила НО” (схема
13.4, а). Деструкция связей а-О-4 в нефенольных единицах становится
возможной лишь после их превращения в фенольные. Поскольку в вароч-
ном растворе других более сильных нуклеофилов нет, защита от конден-
сации с участием хинонметидов отсутствует.
К разрушению сетки ведет только деструкция связей а-О-4 в
структурах нециклического бензилового эфира. В случае фенилкумарано-
вых структур деструкции сетки нет, так как углерод-углеродная связь Р-5
сохраняется. Положительн ый эффект этой реакции - образование новой
фенольной единицы. С присоединением к промежуточному хинонметиду
475
нуклеофила НО- конкурирует реакция элиминирования у-углеродного
атома в виде формальдегида с образованием структуры стильбена (см.
схему 13.4,6).
Деструкция связей Р-О-4 в нефенольных структурах происходит
только при наличии в а-положении (или в у-положении) свободного гид-
роксила также по механизму нуклеофильного замещения, но по другой
схеме (см. схему 13.4, в). Сильное основание НО’ отнимает протон от бен-
зилспиртового гидроксила. Образовавшийся алкоксид-анион атакует
Р-углеродный атом с ращеплением связи Р-О-4 и образованием промежу-
точной группировки оксирана (эпоксида). Эта реакция способствует
фрагментации сетки. Новый свободный фенольный гидроксил в отще-
пившемся фрагменте активирует его a-положение к реакции конденса-
ции. В оставшемся фрагменте может произойти гидролиз оксирана с
образованием а,р-гликоля, который после деструкции связи 4—O-R всту-
пает в реакции конденсации. Таким образом, при щелочной варке, в отли-
чие от кислой сульфитной, в нефенольных единицах связи а-О—4 устой-
чивы, а связи Р-О-4, наоборот, расщепляются.
Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями
р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см.
схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных еди-
ниц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные
алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в
большей степени реакция идет по второму направлению с образованием
через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного
«внешнего» нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо пре-
терпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в
виде формальдегида с образованием p-арилового эфира енола. В отличие
от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной дест-
рукции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки
лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся
формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином.
Простые эфирные связи в метоксильных группах расщепляются
полностью лишь при температуре около ЗОО°С. Однако и в условиях вар-
ки при 16О...18О°С до некоторой степени идет деметилирование и образу-
ется метанол с выходом около 0,7% от лигнина.
Наряду с реакциями деструкции при натронной варке в условиях
отсутствия сильных «внешних» нуклеофилов идут реакции конденсации.
С «внешними» нуклеофильными реагентами - гидроксид-ионами :О1Г
конкурируют «внутренние» нуклеофилы - положения с повышенной элек-
476
Деструкция
связи 4-O-R
-----------*-
Нз Конденсация
через ХМ
н,со
Схема 13.4. Реакции лигнина при натронной варке
477
тронной плотностью в резонансных формах феноксид-ионоа других ФПЕ.
В результате их присоединения к хинонметиду образуются связи
а-5, в меньшей степени а-1; частично образуются связи а-6 (см. схему
12.35). Как уже отмечалось, образование новых С-С-связей может проис-
ходить и при рекомбинации свободных радикалов.
Таким образом, при натронном методе варки связи 0-0-4 в фе-
нольных единицах лигнина расщепляются неполностью и активные а-по-
ложения пропановых цепей оказываются незащищенными от конденса-
ции. Выделяющийся при укорочении пропановой цепи формальдегид
также приводит к конденсации лигнина и образованию диарилметановых
структур (схема 13.5). Вследствие всего этого процесс конденсации пре-
обладает над процессом деструкции.
Схема 13.5. Конденсация лигнина с участием формальдегида
13.2.2. Реакции лигнина при сульфатной варке
В настоящее время существует более или менее единый взгляд на
роль сульфида натрия при сульфатной варке - он обеспечивает защиту
лигнина от конденсации. Однако мнения о механизме действия сульфида
натрия на лигнин расходятся. Большинство исследователей придержива-
ются теории блокирующего действия серы. Согласно этой теории, гидро-
сульфид-ион, являющийся более сильным нуклеофилом по сравнению с
гидроксид-ионом, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина
и его защиту от конденсации, причем сера химически связывается с лиг-
нином. Ион гидросульфида играет роль сильного «внешнего» нуклеофила
при сульфатной варке по аналогии с нуклеофильными сульфирующими
агентами при сульфитных методах варки.
Сульфатный варочный раствор вызывает деструкцию всех связей
р-О—4 в фенольных структурах лигнина независимо от направления реак-
ции (схема 13.6, а). По первому направлению, идущему в меньшей степе-
ни через промежуточный оксиран (эпоксид), под воздействием гидро-
сульфид-иона образуется группировка тиирана (эписульфида). По второ-
му, главному, направлению к образовавшемуся промежуточному хинон-
метиду присоединяется сильный «внешний» нуклеофил (:SH~) и тем са-
478
мым защищает лигнин от конденсации, а также от конкурирующей с ре-
акциями нуклеофильного замещения реакции элиминирования (ср. схему
13.4, г). В результате образуется группировка тиола (меркаптана) в иони-
зированной форме (тиолят-анион). Тиолят-анион атакует Р-углеродный
атом и вызывает деструкцию связи Р-О—4 с образованием, как и по пер-
вому направлению, группировки тиирана. В нефенольных структурах свя-
зи р-О—4 расщепляются по такому же механизму, как и при натронной
варке (см. схему 13.4, в). В этой реакции деструкция идет под действием
более сильного основания, т.е. гидроксид-иона, но затем группировка ок-
сирана под действием гидросульфид-иона превращается в группировку
тиирана (см. схему 13.6, б). При сульфатной варке в лигнине сначала об-
разуются структуры, богатые серой, а затем значительная часть серы от-
щепляется в виде элементной серы и образуется сульфатный лигнин.
Схема 13.6. Реакции лигнина при сульфатной варке
479
Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при темпе-
ратурах 16О...18О°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В
свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомоли-
тического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к
конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория обра-
зования свободных феноксильных радикалов под действием присутст-
вующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода возду-
ха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодей-
ствии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных
форм, как супероксид-анион-радикал Oj и гидроксильный радикал НО',
которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см.
13.3.2). При этом сере, содержащейся в сульфиде и гидросульфиде натрия,
отводится роль «ловушки» радикалов и антиоксиданта, препятствующего
образованию феноксильных радикалов. Протекающие окислительно-вос-
становительные реакции приводят к изменению степени окисления серы.
Недостаток сульфатной варки - выделение дурнопахнущих серни-
стых соединений, образующихся из метоксильных групп лигнина под
действием гидросульфида натрия при высокой температуре варки. Снача-
ла получается метилмеркаптан (метантиол) легколетучий
R„„-OCH3 + NaHS -------- Rmr-ONa + CH3SH
а затем из него также легколетучий диметилсульфид (тиоэфир) CH3SCH3.
В результате окисления метилмеркаптана образуется менее летучий диме-
тилдисульфид CH3SSCH3. Из диметилсульфида при окислении можно по-
лучить ценный растворитель - диметилсульфоксид (CH3)2SO.
Недостатки сульфатной варки можно в определенной степени уст-
ранить, используя полисульфидные варочные растворы, которые готовят
либо растворением серы в сульфатном варочном растворе, либо окисле-
нием содержащегося в нем Na2S
3S2" + О2 + 2Н2О -----* 4ОН~ +S2S2’
Полисульфид-ионы могут восстанавливаться до HS', окисляя при этом
или редуцирующие звенья углеводов, или лигнин. В первом случае они
препятствуют щелочной деполимеризации полисахаридов (см. 11.11.2), во
втором - способствуют деструкции лигнина. Выход целлюлозы повыша-
ется на 1,5. ..6%, в зависимости от достигаемой степени делигнификации.
Предварительное окисление древесины резко увеличивает скорость делигнифи-
кации, что было отнесено к окислению а-гидроксильных групп в пропановых цепях
лигнина до карбонильных, присутствие которых ускоряет расщепление [i -эфирных
связей в нефепольных фрагментах лигнина в 2...40 раз, а также препятствует образо-
480
ванию хинонметидов в фенольных единицах и развитию процессов конденсации. На
схеме 13.7 показан возможный механизм расщепления 0-эфирной связи в условиях по-
следующей сульфатной варки.
Продукты
деструкции и
конденсации
Схема 13.7. Деструкция 0-эфирной связи в окисленных нефенольных единицах лигни-
на при сульфатной варке
13.2.3. Щелочные варки с антрахиноном
В настоящее время получили широкое распространение щелочные
варки с катализаторами типа антрахинона и его производных. Положи-
тельный эффект, достигаемый при добавке антрахинона в каталитических
количествах (около 0,1 % от массы древесины), заключается в повышении
выхода целлюлозы и ускорении делигнификации. Этот эффект наблюда-
ется при натронной, сульфатной, полисульфидной и щелочно-сульфитной
варках. Такую высокую эффективность антрахинона объясняют образова-
нием в щелочном растворе окислительно-восстановительной системы
(схема 13.8, а). Антрахинон (АХ) обратимо восстанавливается в антра-
гидрохинон (9,10-дигидроксиантрацен)(АГХ). В щелочном растворе при-
сутствуют две основные восстановленные формы катализатора: дианион
антрагидрохинона (АГХ2~) и анион-радикал антрасемихинон (АСХ*).
Восстановление может осуществляться при взаимодействии с реду-
цирующими звеньями полисахаридов и низкомолекулярными продуктами
их деструкции, а также при окислении спиртовых групп лигнина. Образо-
481
вание в макромолекулах полисахаридов концевых звеньев альдоновых ки-
слот (см. схему 13.8, б) будет стабилизировать полисахариды от щелочной
деполимеризации (см. 11.11.2). Окисление спиртовых групп лигнина бу-
дет ускорять делигнификацию. Так, окисление а-спиртовой группы до
карбонильной способствует расщеплению p-эфирных связей в нефеноль-
ных фрагментах, а появление в фенольных фрагментах карбонильной
группы в a-положении препятствует образованию хинонметидов и, сле-
довательно, процессу конденсации. Окисление у-спиртовых групп (см.
схему 13.8, в) способствует расщеплению простых эфирных связей
в a-положении в нефенольных фрагментах, а также деструкции лигнина в
t нон
Схема 13.8. Восстановление антрахинона углеводами и лигнином
482
результате расщепления связи Са-Ср в пропановой цепи по механизму ре-
акции обратной альдольной конденсации, что особенно важно для фраг-
ментов с углерод-углеродной связью в р-положении.
Для работы редокс-системы АХ — * АГХ необходимо восста-
новленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом
процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид,
присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежу-
точный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление
связи р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако
механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее
распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении
АГХ2- с возникновением углерод-углеродной связи между Са хинонмети-
да и С।о-атомом АГХ2- (схема 13.9, а). АГХ2" ведет себя как очень мягкий
нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подоб-
ный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ*. Также
высказывается предположение, что этот аддукт образуется через проме-
жуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в кото-
рой в роли диенофила выступает двойная связь между С, и Са хинонмети-
да. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и
с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б).
а
осн,
Схема 13.9. Восстановительное расщепление p-эфирной связи в лигнине
антрагидрохиноном
483
Важную роль в образовании аддукта играет стереохимия присоединения.
Положительный эффект присоединения катализатора к хинонметиду за-
ключается также и в защите от конденсации при взаимодействии с внут-
ренними нуклеофилами. Выдвинуто и иное объяснение восстановитель-
ному расщеплению р-О—4 связи, согласно которому аддукт не образуется,
и расщепление происходит в результате переноса электрона с АГХ2- или
АСХ* на хинонметид с образованием анион-радикала.
Эффективность действия АХ может быть обусловлена также его
влиянием на нежелательные процессы, протекающие при щелочных вар-
ках из-за остаточного кислорода в древесине и варочном растворе. Вос-
становленные формы катализатора, взаимодействуя с кислородом и его
активными формами (см. 13.3.2), ослабляют окислительную деструкцию
полисахаридов и препятствуют образованию в лигнине феноксильных ра-
дикалов, способных к реакциям рекомбинации, приводящим к конденса-
ции лигнина.
13.2.4. Строение и свойства щелочных лигнинов
Сульфатный лигнин, так же как и лигносульфонаты, обладает высо-
кой полидисперсностью (/ Мп от 2,8 до 6,9), но среднечисловая моле-
кулярная масса гораздо меньше и лежит в пределах от 650 до 2200. Ис-
следование растворов щелочных лигнинов показало, что при щелочной
варке образуются более плотные глобулярные лигнинные фрагменты сет-
ки, по сравнению с лигносульфонатами.
В сульфатном лигнине содержится немного серы (2,0...2,5%). Для
него характерны высокая массовая доля фенольных гидроксильных групп,
повышенное содержание карбоксильных и пониженное - метоксильных
по сравнению с ЛМР. Так, массовая доля функциональных групп в хвой-
ных сульфатных лигнинах, %-, метоксильных - 12,4’, общих гидроксилов -
11,0, в том числе фенольных и енольных - 6,0.. .6,8; карбоксильных - око-
ло 4,5; карбонильных - 2,8...4,5. Кислые группы сульфатного лигнина
имеют широкий диапазон констант ионизации. Значения pKd кислых
групп лигнина изменяются от 2,9 до 14. Сравнительно невысокая молеку-
лярная масса и наличие различных реакционноспособных групп в сочета-
нии с растворимостью в щелочных растворах и органических растворите-
лях (диоксан, ДМСО, ацетон и др.) делают сульфатный лигнин ценным
химическим сырьем, которое можно использовать в производстве поли-
меров и по другим направлениям (см. 12.2.4).
484
13.3. Химические реакции лигнина при окислительной
делигнификации
В промышленности окисление лигнина применяется для отбелки
целлюлозы, а также разрабатываются промышленные методы окисли-
тельной делигнификации древесины и новые методы отбелки с целью
создания экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий.
Особенность отбелки - необходимость воздействия на лигнин, уже под-
вергавшийся химической обработке в ходе варки (остаточный лигнин),
т.е. на наиболее трудно удаляемый лигнин с измененной под действием
варочных реагентов структурой. Поэтому отбеливающий реагент должен
вызывать интенсивное разрушение остаточного лигнина, не затрагивая
при этом полисахариды, т.е. отличаться высокой избирательностью (се-
лективностью). Продукты окислительной деструкции лигнина хорошо
растворяются в разбавленных растворах щелочи. Кроме того, в щелочной
среде происходит дополнительное набухание целлюлозы, что облегчает
проникновение отбеливающих реагентов и удаление продуктов деструк-
ции лигнина. Это делает желательным чередование при отбелке обработ-
ки в кислой среде с обработкой в щелочной.
Обычно отбелку технических целлюлоз проводят в несколько сту-
пеней различными реагентами. Гирер, внесший значительный вклад в хи-
мию отбелки, систематизировал отбеливающие реагенты на основе общ-
ности механизмов протекающих реакций и природы активных промежу-
точных частиц. Реагенты по начальной реакции с лигнином подразделя-
ются на катионные, анионные и свободнорадикальные. Соответственно,
при отбелке протекают гетеролитические (катионные в кислой и анион-
ные в щелочной среде) и гомолитичесие реакции. Катионные и окисли-
тельные радикальные реакции относятся к электрофильным (атакуются
бензольные кольца и двойные связи в пропановой цепи), а анионные и
восстановительные радикальные - к нуклеофильным реакциям (атакуются
структуры с карбонильными группами). Многие хлор- и кислородсодер-
жащие отбеливающие реагенты в условиях отбелки при взаимодействии с
субстратом образуют дополнительно различные активные частицы, как
ионные, так и свободнорадикальные, что значительно усложняет химиче -
ские превращения компонентов технической целлюлозы.
13.3.1. Действие на лигнин хлорсодержащих окислителей
К хлорсодержащим окислителям, используемым для делигнифика-
ции, относятся молекулярный хлор, диоксид хлора, гипохлориты и хлори-
485
ты. Водные растворы хлора и диоксида хлора представляют собой слож-
ные системы, состояние равновесия которых зависит от значения pH.
Растворение молекулярного хлора в воде приводит к установлению
равновесия
С12 + 2 Н2О »= Н3О+ + СГ + НОС1
При низких значениях pH в растворе будет преобладать молекуляр-
ный хлор. Повышение pH увеличивает содержание хлорноватистой ки-
слоты, и при pH > 5,5 в растворе отсутствует молекулярный хлор. Хлор-
новатистая кислота является очень слабой кислотой, но сильным окисли-
телем из-за склонности к разложению с выделением атомного кислорода.
В щелочной среде в растворе преобладают анионы гипохлорита, и при
pH > 10 весь хлор переходит в эту форму
НОС1 + ОН" Н2О + СЮ"
Следовательно, в сильно кислой среде при pH > 2 главным компонентом
равновесной смеси будет молекулярный хлор, при pH 4...7 - хлорновати-
стая кислота, а при pH > 9 - ионы гипохлорита.
При взаимодействии лигнина схлором в кислой среде основными
реакциями, механизмы которых рассмотрены ранее (см. 12.8.4 и 12.8.8),
будут: электрофильное замещение в бензольных кольцах, электрофильное
вытеснение пропановой цепи, окислительная деструкция алкиларильных
простых эфирных связей с образованием хинонных структур (схема
13.10, а). о-Хинонные структуры подвергаются дальнейшему окислению с
расщеплением кольца и образованием производных дикарбоновых кислот
типа муконовой кислоты и более простых продуктов окисления; хлориро-
ванные фенольные звенья также легко окисляются с образованием произ-
водных дикарбоновых кислот (см. схему 13.10, б).
В условиях делигнификации водными растворами хлора активной
частицей является катион хлора, образующийся в результате протониро-
вания хлорноватистой кислоты
НОС1 + Н3О+ *=* НОС1 + Н2О ’=* С1+ + 2Н2О
Н
Катион хлора более сильный электрофил по сравнению с поляризованной
молекулой хлора. Хлорирование лигнина протекает быстро и относится к
диффузионно-контролируемым процессам.
Полученный хлорлигнин в воде не растворяется. Поэтому после
стадии хлорирования при отбелке целлюлозы следует стадия обработ-
ки водным раствором щелочи. При этом часть атомов хлора в бензольном
486
a
Схема 13.10. Основные реакции лигнина при делигнификации хлором
кольце замещается на гидроксильные группы, что повышает раствори-
мость хлорлигнина в щелочных растворах.
Хлорирование в кислой среде является самым эффективным мето-
дом разрушения структуры остаточного лигнина в небеленых целлюлозах
и часто использовалось на первых ступенях отбелки. Однако этот метод
имеет ряд недостатков, из которых наиболее существенный - образование
большого числа хлорированных органических соединений. Среди этих
соединений обнаружены весьма токсичные, такие, например, как диокси-
ны - группа хлорированных производных и-дибензодиоксина и дибензо-
фурана. Так, 2,3,7,8-тетрахлор-л-дибензодиоксин обладает сильным мута-
генным действием.
Молекулярный хлор слабо деструктирует полисахариды за исклю-
чением их окислительной деструкции по радикальному механизму с уча-
стием образующихся радикалов хлора (см. схему 21.5). Замена части хло-
ра на диоксид хлора С1О2, не реагирующий с полисахаридами, но взаимо-
действующий с радикалами хлора, не только снижает окислительную де-
струкцию целлюлозы, но и значительно уменьшает количество хлорорга-
нических соединений.
487
Хлорноватистая кислота в значительной степени окисляет
лигнин, но при этом происходит и окисление полисахаридов по радикаль-
ному механизму, так как кроме атомного кислорода в этой системе обра-
зуются и другие радикалы
СЮ’ + НОС1 ------- СЮ' + СГ + НО”
Поэтому отбелку растворами хлора проводят либо в сильно кислой среде,
либо в щелочной.
Гипохлорит-ион СЮ’ в отличие от хлора является сильным
нуклеофильным реагентом, легко взаимодействующим с хиноидными и
другими еноновыми структурами, образовавшимися, например, при окис-
лении лигнина хлором (схема 13.11, а). Нуклеофильное присоединение
гипохлорит-ионов приводит к образованию интермедиатов с оксирановой
структурой, которая далее разрушается под действием щелочи или окис-
лителя с выделением карбонил- и карбоксилсодержащих фрагментов лиг-
нина. Окисляются также и фенольные единицы лигнина. Этому предше-
ствует их хлорирование (см. схему 13.11, б). Поскольку хлорноватистая
кислота - слабый электрофил, хлорируются только структуры, способные
образовывать карбанионы. Хлорированные фрагменты в этих условиях
быстро окисляются до о- и и-хинонов, которые затем и реагируют с гипо-
хлорит-ионами. Деструкция лигнина протекает медленно, большая его
часть окисляется до простых органических кислот и СО2. Окислительная
деструкция полисахаридов на этой стадии отбелки, как и при отбелке
хлором, также протекает по радикальному механизму.
Продукты
деструк-
ции
Схема 13.11. Действие ионов гипохлорита на лигнин
488
Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона
является свободным радикалом. Он в кислой среде хорошо окисляет фе-
нольные единицы лигнина по схеме, включающей образование фенок-
сильного радикала, с резонансными формами которого взаимодействует
диоксид хлора с образованием хинонных структур или структур муконо-
вой кислоты (схема 13.12). Такое взаимодействие не приводит к образова-
нию хлорированных органических соединений. Однако при восстановле-
нии диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. По-
следняя через протонирование образует катион хлора (см. выше). В про-
дуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обна-
ружен атомный хлор. В кислой среде это более сильные окислители, чем
диоксид хлора, но для них характерны все реакции водных растворов
хлора, в том числе и хлорирование. Обработку диоксидом хлора обычно
проводят в кислой среде при 6О...7О°С, что интенсифицирует отбелку, по-
видимому, из-за образования более сильных окислителей.
Схема 13.12. Взаимодействие лигнина с диоксидом хлора
13.3.2. Действие на лигнин кислородсодержащих окислителей
Из-за ужесточения экологических требований в настоящее время
отказываются от использования при отбелке хлора и хлорсодержащих
реагентов. В связи с этим возрастает роль кислородсодержащих отбели-
вающих реагентов, таких как молекулярный кислород, пероксид водоро-
да, озон и т.д. Впервые кислородно-щелочная обработка технических цел-
люлоз для промышленного использования была предложена В.Никити-
ным и Г.Акимом. Специфическим окислителем, применяемым при выде-
лении холоцеллюлозы, является надуксусная кислота. В настоящее время
разрабатываются и промышленные методы окислительной делигнифика-
489
ции древесины в водной и водно-органических средах.
Кислород, как известно, обладает парамагнитными свойствами,
обусловленными наличием двух неспаренных электронов в его молекуле,
строение которой можно условно представить формулой
:О~О:
Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом ('Оз-) и
служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может
восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпе-
роксидного) анион-радикала (Oj), а также гидропероксидного (ПОСТ) и
гидроксидного (НО’) анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам,
и гидропероксильного (НОО’ ) и гидроксильного (НО’ ) радикалов, яв-
ляющихся электрофилами. Следовательно, кислородно-щелочная делиг-
нификация должна приводить к сильной деструкции лигнина, но при этом
возможна и значительная окислительная деструкция целлюлозы и других
полисахаридов, в особенности под действием НО’. Процесс окисления
лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетероли-
тических стадий.
Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие
кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием фенок-
сильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а; по-
следняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи).
Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в
различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-
ных радикалов (см. схему 13.13,6). Эти реакции входят в стадию иниции-
рования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции ре-
комбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и
положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая ста-
дия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного
радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный ради-
кал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что
феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным ки-
слородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным обра-
зованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нук-
леофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую
структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальней-
шем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва
цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации
лигнина.
490
R- + -qj —>- rqq* > например
ROO’ ♦ R,o* —► ROO" ♦ R,cf > например
Схема 13.13. Взаимодействие лигнина с кислородом
491
При небольших количествах кислорода, как, например, в условиях
обычных щелочных варок, феноксильные радикалы, не имея возможности
образовать пероксильные радикалы, участвуют в реакциях передачи цепи
и ее обрыва в результате диспропорционирования и рекомбинации ради-
калов.
Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к обра-
зованию новых С-С- и С-О-связей в структуре лигнина, что затрудняет
делигнификацию. Рекомбинация же с участием пероксильных радикалов
не может дать стабильных связей. Это различие в характере взаимодейст-
вия лигнина с кислородом при избытке и недостатке последнего приводит
к тому, что присутствующий в древесине и в варочном растворе кислород
при обычных щелочных варках может послужить причиной конденсации
фрагментов лигнина, в том числе и с участием продуктов окислительного
распада углеводов. Не исключается возможность радикальной прививки
лигнина к полисахаридам. Поэтому, как уже указывалось ранее, роль вво-
димых при делигнификации в щелочную среду химических реагентов за-
ключается также в ингибировании окислительных процессов.
В растворах слабых оснований (Na2CO3, NH3-H2O) реакции лигнина
с кислородом идут несколько иначе. Феноксильный радикал образуется
непосредственно из неионизированной фенольной единицы, а передача
цепи приводит к образованию гидропероксидных групп в неионизирован-
ной форме. Последующие реакции деструкции протекают как гомолити-
ческие. Наряду с реакциями в бензольном кольце происходит окисление с
участием а-углеродного атома по свободнорадикальному механизму, со-
провождающееся разрывом связей Са-Ср в пропановых цепях. Образую-
щиеся при распаде гидропероксидов активные радикалы также иниции-
руют окисление. Свободные радикалы лигнина могут вступать в конкури-
рующие с деструкцией реакции рекомбинации с образованием продуктов
конденсации.
Окисление лигнина кислородом можно проводить в нейтральной и
слабокислой средах. При этом свободнорадикальным реакциям окисления
предшествует кислотно-катализируемая гетеролитическая стадия образо-
вания бензильного карбкатиона, стабилизирующегося депротонировани-
ем. Элиминирование протона от Ср приводит к появлению в пропановой
цепи двойной связи, которая находится в сопряжении с бензольным коль-
цом и легко окисляется кислородом через промежуточную диоксетановую
структуру. Карбкатион может вступать и в реакцию нуклеофильного при-
соединения других фрагментов лигнина, т.е. в реакцию конденсации.
Проведение окисления в присутствии органических растворителей может
тормозить этот нежелательный процесс.
492
Пероксид водорода в щелочной среде может образовывать та-
кие же активные частицы, что и кислород. Однако в сильно щелочной
среде и в отсутствие катализаторов разложения (ионы переходных метал-
лов) главной их них является гидропероксид-анион (НОО-), который в ка-
честве нуклеофила присоединяется к существующим в щелочной среде
хинонметидным интермедиатам, сопряженным карбонильным и ранее об-
разовавшимся хинонным структурам. На схеме 13.14 показано взаимодей-
ствие гидропероксид-анионов с хинонными структурами лигнина с пре-
вращением последних в производные муконовой кислоты и оксираны.
Преимущество пероксида водорода в условиях отбелки перед кислородом
заключается в разрушении хромофорных структур, тогда как кислород,
главным образом, их создает. Поэтому пероксидную отбелку используют
и для волокнистых полуфабрикатов высокого выхода; лигнин при этом не
удаляется, а обесцвечивается.
Схема 13.14. Действие ионов гидропероксида на лигнин
В кислой среде активной частицей будет образующийся из прото-
нированной формы пероксида водорода катион гидроксила НО+, который
также участвует в делигнификации и при использовании надуксусной ки-
слоты. Этот реагент, взаимодействуя с лигнином, будет участвовать в ре-
акциях электрофильного замещения и вытеснения с гидроксилированием
бензольного кольца, реакциях окислительного деметилирования, окисли-
тельного расщепления бензольного кольца и 0-арильных простых эфир-
ных связей (см. 12.8.4).
В последнее время получает распространение отбелка с использо-
ванием озона особенно в схемах отбелки без использования хлора и
хлорсодержащих реагентов. Обработка озоном в кислой среде приводит к
глубокой окислительной деструкции остаточного лигнина и используется
па первых ступенях отбелки для удаления значительной его доли.
493
Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-
стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-
кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным
реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и
пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в ка-
честве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее рас-
щепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепле-
ния ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конеч-
ных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и
сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при раз-
ложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза
Первичный
озонид
Вторичный
озонид
Схема 13.15. Взаимодействие лигнина с озоном
494
будут преобладать карбоновые кислоты и их эфиры (см. схему 13.15, в; ср. также схему
12.39, а). На дальнейших ступенях щелочной обработки сложные эфиры будут легко
гидролизоваться, что обеспечивает дополнительную деструкцию лигнина, например,
по связям 4-O-R (см. схему 13.15, в; ср. также схему 12.39, б). Выделяющийся перок-
сид водорода значительно расширяет круг реакций лигнина (см. выше).
Однако озон не является достаточно селективным отбеливающим реагентом,
так как отбелка озоном сопровождается заметной деструкцией целлюлозы. Основной
причиной этой деструкции большинство исследователей считают образование гид-
роксильных радикалов (см. главу 21). Гидроксильные радикалы образуются при само-
распаде озона
Oj -—’ О2 + О
О + Н20 -----* 2Н0’
20, + 2Н0* ------- 2Н00’ + 2О2
03 + НОО" ------- НО* + 2О2
НО* + НОО* —* Н20 + 02
Разложение озона катализируется ионами переходных металлов.
Мп+ + 03 -----* М(п+1)+ + О*
о*+ н* —- но* + 02
С уменьшением значения pH процесс самораспада озона подавляется, и основ-
ным источником гидроксильных радикалов становится лигнин. Образование этих ра-
дикалов возможно в результате разных реакций. Фенольные гидроксилы лигнина мо-
гут окисляться озоном по двум механизмам с разной скоростью в зависимости от pH
(см. схему 13.15, г). Окисление феноксид-аниона протекает значительно быстрее, чем
недиссоциированного гидроксила, по механизму одноэлектронного переноса. При
низких pH озон как радикальная частица отрывает атом водорода от фенольного гид-
роксила (ср. с действием диоксида хлора). Кроме того, гидроксильные радикалы обра-
зуются при расщеплении гидропероксидов - промежуточных продуктов распада озо-
нидов под действием воды в процессе озонолиза как фенольных, так и нефенольных
единиц лигнина.
Следует отметить, что присутствие кислорода приводит к дальнейшему сниже-
нию селективности отбелки озоном из-за образования супероксидного анион-радикала.
Этот анион-радикал способен реагировать не только с лигнином, но и с целлюлозой с
выделением добавочных гидроксильных радикалов. Поэтому кроме сильно кислой
среды для подавления образования гидроксильных радикалов предлагают удалять ки-
слород из газовой фазы или вводить в реакционную среду «ловушки» супероксид ани-
он-радикала.
Таким образом, в условиях отбелки озоном гидроксильные радикалы неизбеж-
но образуются при взаимодействии озона с остаточным лигнином. Эти радикалы будут
активно, в первую очередь, взаимодействовать с лигнином, если последний присутст-
вует в достаточном количестве. В этом случае остаточный лигнин будет защищать по-
лисахариды от воздействия гидроксильных радикалов. При малом количестве лигнин
не способен в полной мере конкурировать с полисахаридами в реакциях с гидроксиль-
495
ными радикалами. В результате полисахариды будут подвергаться сильной деструк-
ции. Следовательно, отбелка озоном эффективна только на первых стадиях многосту-
пенчатой отбелки.
Глава 14. ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
В древесине, кроме компонентов, образующих клеточную стенку,
присутствуют и так называемые посторонние* вещества, появляю-
щиеся в результате жизнедеятельности дерева и его взаимодействия с ок-
ружающей средой. Они могут накапливаться в запасающих тканях в каче-
стве резерва питательных веществ, откладываться на стенках клеток и
пропитывать их, а у некоторых хвойных пород выделяются специальными
паренхимными клетками в межклеточные каналы - смоляные ходы. Ос-
новная масса таких веществ извлекается из древесины не вступающими с
ними в химическое взаимодействие нейтральными растворителями. Одна-
ко, часть «посторонних» веществ не растворяется в воде и органических
растворителях (некоторые соли органических кислот, ряд минеральных
соединений, кино-вещества эвкалипта, суберин коры и т.д.).
Экстрактивными веществами называют вещества, которые
могут извлекаться (экстрагироваться) из растительных тканей нейтраль-
ными растворителями (вода, диэтиловый эфир, петролейный эфир, толу-
ол, метанол, этанол, ацетон и др.). Экстрактивные вещества широко рас-
пространены в природе. Они содержатся во всех древесных породах и
травянистых растениях. Каждое растение, естественно, не может обладать
всем набором экстрактивных веществ, но у любого ботанического вида их
состав достаточно богат.
Содержание экстрактивных веществ в древесине пород умеренной
климатической зоны, как правило, невелико; их массовая доля обычно не
превышает 3.. .4% (за исключением дуба и лиственницы, в древесине ко-
торых много водорастворимых веществ). Древесные породы тропической
климатической зоны могут содержать значительно больше экстрактивных
веществ, в отдельных случаях до 20.. .40°/о.
Экстрактивные вещества весьма разнообразны по своему составу.
Количество экстрактивных веществ и их состав будут определяться не
только древесной породой, но и условиями произрастания, возрастом де-
рева и местоположением в нем взятого для анализа образца. В данной
главе рассматриваются только основные классы и представители экстрак-
тивных веществ.
Английские термины «extraneous» (посторонние) и «extractive» (экстрактивные) близ-
ки по написанию.
496
14.1. Классификация экстрактивных веществ древесины
Вследствие большого разнообразия экстрактивных веществ и мно-
гофункциональности ряда соединений трудно добиться их единой строгой
классификации по химическому составу. Предлагаемые системы класси-
фикации обычно громоздки и, тем не менее, не обеспечивают полного
разделения соединений на отдельные классы. Поэтому наряду с класси-
фикацией по химическому составу для экстрактивных веществ широко
применяют более общие принципы классификации, в которых эти веще-
ства подразделяют на большие группы соединений с учетом методов вы-
деления и физико-химических свойств. Иногда применяют и смешанные
принципы классификации. Например, в анализе экстрактивных веществ
древесной зелени кроме структуры веществ учитываются и их важнейшие
биохимические и физико-химические свойства.
По химическому составу в экстрактивных веществах древеси-
ны выделяют следующие основные классы соединений: углеводороды
(главным образом, терпеновые); спирты (многоатомные, высшие алифа-
тические, циклические, в том числе терпеновые и стерины) свободные и
связанные; альдегиды и кетоны (относящиеся к терпеноидам и др.); ки-
слоты высшие жирные и их эфиры (жиры и воски); смоляные кислоты
(производные дитерпенов); углеводы (моно- и олигосахариды, водорас-
творимые полисахариды, полиурониды) и их производные (гликозиды и
др.); фенольные соединения (таннины, флавоноиды, лигнаны, гидрокси-
стильбены и др.); азотсодержащие соединения (белки, алкалоиды и др.);
соли неорганических и органических кислот.
Эта классификация в определенной мере условна. Из-за полифунк-
циональной природы многих экстрактивных веществ четкое отнесение их
к той иди иной группе не всегда возможно. Часто одно и то же соедине-
ние по этой причине может входить в разные группы.
Иногда по компонентному составу экстрактивные вещества древесины
подразделяют на три группы: алифатические соединения; терпены и терпеноиды; фе-
нольные соединения. Эти группы соединений отличаются своими свойствами и лока-
лизацией в древесине. Алифатические соединения, терпены и терпеноиды экстрагиру-
ются малополярными растворителями, тогда как для фенольных соединений требуют-
ся полярные органические растворители, способные образовывать водородные связи.
Алифатические соединения концентрируются главным образом в лучевой и древесной
паренхиме, фенольные соединения - в ядровой древесине, а терпены и терпеноиды (в
основном монотерпены и смоляные кислоты) - в смоляных ходах. Фактически при та-
кой классификации не учитываются соединения, извлекаемые из древесины только во-
дой и не растворимые в органических растворителях.
497
По методу выделения экстрактивные вещества подразделяют
на эфирные масла, древесные смолы и водорастворимые вещества (рис.
14.1). Эфирные масла представлены веществами с высокой летуче-
стью, способными отгоняться с водяным паром. В из состав входят пре-
имущественно монотерпены и другие летучие терпены и терпеноиды, а
также ряд низкомолекулярных соединений различных классов (летучие
кислоты, сложные и простые эфиры, лактоны, фенолы и др.).
Рис. 14.1. Состав экстрактивных веществ
Древесные смолы (смола) - группа веществ, экстрагируемых
из древесины органическими растворителями, но не способных раство-
ряться в воде. Это - гидрофобные вещества, находящиеся в смолообраз-
ном состоянии из-за взаимного ингибирования кристаллизации. В смолах
выделяют свободные кислоты (смоляные и жирные) и нейтраль-
ные вещества; последние, в свою очередь, подразделяют на омыляе-
мые (жиры, воски) и неомыляемые (фитостерины, терпеновые спир-
ты, высшие алифатические спирты, нелетучие терпеновые углеводороды
и др.).
Водорастворимые вещества экстрагируются холодной или
горячей водой. Они содержат различные фенольные соединения (танни-
ны, красящие вещества и др.), углеводы, гликозиды, растворимые соли и
т.п. Эта группа веществ у всех древесных пород наряду с низкомолеку-
лярными соединениями включает в свой состав и высокомолекулярные
соединения, что отличает их от веществ, летучих с паром и растворимых в
органических растворителях. Водорастворимые полисахариды и поли-
урониды рассмотрены в главе 11.
498
По растворимости экстрактивные вещества можно разделить на
липофильные и гидрофильные. Лиофильные материалы хорошо
смачиваются данной жидкостью и могут в ней растворяться. Лиофиль-
ность по отношению к воде называют гидрофильностью, по отношению к
маслам (растительные масла, углеводороды) - липофильностью. Лиофоб-
ные материалы не смачиваются и, тем более, не растворяются в данной
жидкости. Вода - высокополярный растворитель, следовательно, и гид-
рофильные вещества должны быть полярными. Некоторые из них хорошо
растворяются в полярных органических растворителях. Липофильные ве-
щества - неполярные или слабополярные, поэтому они гидрофобны. Ха-
рактер поведения гидрофильных и липофильных компонентов экстрак-
тивных веществ при переработке древесины в водной среде существенно
различается. Первые переходят в воду с образованием растворов, вторые
могут перейти в воду при повышенных температурах с образованием тер-
модинамически неустойчивых дисперсных систем, стабильность которых
будет определяться различными факторами.
При классификации экстрактивных веществ древесины, коры и, в
особенности, древесной зелени часто выделяют группу веществ, называе-
мых липидами. Понятие, обозначаемое этим термином, однако, неодно-
значно и его используют как в узком, так и в широком смысле (см. 14.8.3).
14.2. Распределение в дереве и практическое значение
экстрактивных веществ
Распределение экстрактивных веществ в дереве, как ранее указыва-
лось, очень неравномерно не только по количеству, но и по составу. Это
обусловливается спецификой частей дерева (древесина, кора, древесная
зелень) и их тканей, а также различиями в механизме образования и свой-
ствах экстрактивных веществ.
Водорастворимые минеральные соединения, а также и органиче-
ские, в том числе продукты фиксации микроорганизмами атмосферного
азота, извлекаются из почвы корневой системой дерева и через проводя-
щую часть ксилемы (заболонь) поступают вверх по стволу дерева. Обра-
зующиеся в листьях в процессе фотосинтеза водорастворимые органиче-
ские соединения движутся в виде сока вниз по лубу, откуда по сердцевин-
ным лучам распределяются в поперечном направлении. В лучевой и дре-
весной паренхиме заболонной древесины накапливаются резервные пита-
тельные вещества (крахмал, жиры).
В древесине ряда хвойных пород в эпителиальных паренхимных
499
клетках образуются смоляные кислоты и эфирные масла, которые выде-
ляются в смоляные ходы. Содержимое смоляных ходов находится под
давлением и при повреждении древесины выделяется наружу в виде так
называемой ж и в и ц ы. По этой причине обычно считают, что древеси-
на хвойных пород содержит больше смолы, чем древесина лиственных,
хотя некоторые лиственные породы, в частности, береза и осина отлича-
ются повышенным содержанием органорастворимых веществ, а у липы
мелколистной (Tilia cordata) массовая доля (5,7%) веществ, экстрагируе-
мых диэтиловым эфиром, выше, чем у такой смолистой породы, как со-
сна. Образование ядровой древесины сопровождается увеличением смо-
листости. Следовательно, для ядровых древесных пород смолистость бу-
дет в значительной степени определяться возрастом дерева, влияющим на
соотношение объемов ядровой и заболонной древесины. Характер изме-
нения смолистости древесины как по высоте ствола, так и по его диамет-
ру, зависит от древесной породы. Также на содержание смолы могут вли-
ять климатические условия произрастания и условия хранения срублен-
ной древесины. Смолистость растущего дерева подвергается сезонным
изменениям. В ядровой древесине концентрируются фенольные соедине-
ния, хотя обычно в коре их содержание выше.
В общем случае, кора, листья и корни имеют более высокое содер-
жание экстрактивных веществ, чем древесина ствола. Состав экстрактив-
ных веществ коры, древесной зелени и древесины также различается.
Особенно специфичен состав экстрактивных веществ древесной зелени
(см. 14.8).
Сахара и гликозиды находятся в заболони и лубе, куда они транс-
портируются соками дерева. В качестве агликонов в состав молекул гли-
козидов входят фенолы и другие гидроксисоединения. Наличие гликози-
дов более характерно для луба, чем для древесины. В заболони обычно
присутствуют глюкоза и фруктоза, а из дисахаридов - сахароза. Кроме
этого в ядровой древесине лиственных пород, а у хвойных и в заболон-
ной, находят в небольших количествах арабинозу. Однако ее присутствие
может быть объяснено легкой гидролизуемостью арабинанов. В отдель-
ных случаях удавалось обнаружить три-, тетра- и пентасахариды.
Некоторые древесные породы особым образом реагируют на по-
вреждение древесины - активно синтезируют так называемые экссуда-
ты (выделения, секреты от лат. exsudo - потеть). В хвойных древесных
породах к таким экссудатам относят живицу. Некоторые плодовые и тро-
пические деревья выделяют камеди (гумми) - вещества полисахарид-
ного или полиуронидного характера. По внешнему виду живица и камеди
очень похожи, представляя собой желтоватые, большей частью прозрач-
500
ные, твердеющие на воздухе массы, но вследствие различной химической
природы их свойства отличаются. Живица - гидрофобный материал, не
растворяется в воде, но может растворяться в органических растворите-
лях. Камеди гидрофильны, набухают и растворяются в воде (см. 11.9.3).
Экстрактивные вещества имеют важное практическое значение.
Они играют очень большую роль в жизни дерева: участвуют в процессе
фотосинтеза (хлорофилл); служат резервными питательными веществами
(крахмал, жиры и др.); обладая фунгицидным, бактерицидным и инсекти-
цидным действием, обеспечивают устойчивость к дереворазрушающим
грибам, микроорганизмам и насекомым (фенольные соединения); защи-
щают при повреждениях (экссудаты). Экстрактивные вещества в значи-
тельной степени определяют цвет и запах древесины. Содержащиеся в не-
которых древесных породах красители делают их древесину ценным от-
делочным материалом (красное дерево и т.п.). При механической перера-
ботке древесины экстрактивные вещества могут повлиять на ее обрабаты-
ваемость инструментами и привести к их коррозии. Экстрактивные веще-
ства оказывают сильное влияние на проницаемость древесины и тем са-
мым на процессы ее пропитки растворами антисептиков, антипиренов и
химических реагентов.
Очень важное значение имеют экстрактивные вещества в химиче-
ской технологии древесины. В лесохимии на переработке экстрактивных
веществ основаны канифольно-терпентинное и канифольно-экстракцион-
ное производства. Сырьем в канифольно-терпентинном производстве
служит живица, главным образом, сосновая, добываемая подсочкой де-
рева. При переработке живицы отгоняют эфирные масла, получая в каче-
стве продуктов живичный скипидар (смесь летучих терпеновых уг-
леводородов) и живичную канифоль (смесь смоляных кислот). В ка-
нифольно-экстракционном производстве из смолистой древесины, глав-
ным образом, соснового пневого осмола (просмолившаяся после рубки
леса древесина пней и корней), бензином извлекают смолы, от которых
затем отгоняют экстракционный скипидар, получая в остатке экс-
тракционную канифоль .В лесохимических производствах перераба-
тывают также побочные продукты сульфатцеллюлозного производства -
сульфатный скипидар и сульфатное мыло (см. 14.9).
Скипидар используют в качестве растворителя при производстве
красок, лаков, мастик и вакс. Вакуум-ректификацией скипидар разделяют
на отдельные компоненты, служащие ценным сырьем для органического
синтеза. Продукты на основе компонентов скипидара используются в хи-
мической промышленности, медицине, парфюмерии. Из скипидара полу-
чают искусственную камфору. Канифоль и ее производные широко при-
501
меняются для гидрофобизации бумаги (проклейки), модифицирования ла-
кокрасочных материалов, в производстве электроизоляционных материа-
лов, эмульгаторов.
Горячей водой из древесины дуба, коры ели или лиственницы мож-
но извлекать в относительно большом количестве таннины, используемые
в качестве органических дубильных веществ в кожевенном производстве.
Наиболее ценные дубильные вещества экстрагируют из некоторых тропи-
ческих древесных пород.
Отдельные компоненты экстрактивных веществ являются специ-
фичными для древесных растений и по их наличию или отсутствию мож-
но установить принадлежность растения к данному семейству, роду или
даже виду. Такая особенность представляет несомненный интерес с био-
генетической и таксономической точек зрения, позволяя устанавливать
механизмы биосинтеза компонентов древесины, классифицировать дре-
весные породы и разрабатывать диагностические признаки для их опре-
деления. Развитию химической таксономии способствуют разработ-
ка и усовершенствование методов разделения и идентификации экстрак-
тивных веществ.
14.3. Выделение и разделение экстрактивных веществ
В сложной смеси соединений различных классов, составляющих экстрактивные
вещества дерева, многие являются ценными химическими продуктами. Поэтому выде-
ление экстрактивных веществ из исходного растительного сырья и разделение их на
отдельные компоненты имеют важное практическое значение. Однако задача разра-
ботки «универсального» растворителя для экстрактивных веществ практически неосу-
ществима. Невозможно подобрать индивидуальный органический растворитель, кото-
рый бы полностью экстрагировал все экстрактивные соединения (полярные и непо-
лярные, органические и неорганические, низкомолекулярные и высокомолекулярные).
Смешанные органические растворители более эффективны, но и они не извлекают всю
массу экстрактивных веществ. Вследствие этого применяют последовательную обра-
ботку растительного материала разными растворителями. Количество экстрагируемых
фракций и их состав будут при этом определяться не только используемыми раствори-
телями, но и последовательностью их применения. Обычно исследуемый материал с
целью лучшего разделения компонентов экстрактивных веществ между отдельными
фракциями обрабатывают серией растворителей с увеличивающейся полярностью, на-
пример, диэтиловый эфир, этанол, вода. Из материалов с высоким содержанием лету-
чих веществ перед экстрагированием отгоняют с паром эти вещества. Однако из при-
веденной на рис. 14.2 схемы видно, что получаемые фракции имеют сложный состав.
Кроме этого представители одного и того же класса соединений могут попасть в раз-
личные фракции.
Полное разделение смеси экстрактивных веществ представляет собой весьма
трудную задачу. В исследовательских лабораториях для этой цели применяют различ-
502
Экстрактивные вещества
Рис. 14.2. Схема последовательного выделения экстрактивных веществ
ные физические и химические методы разделения веществ. Очень широко использу-
ются хроматографические методы (ГЖХ, ВЭЖХ, ТСХ, колоночная хроматография).
Идентификацию соединений осуществляют с применением различных спектральных
методов (ИК-, УФ-, ЯМР-, масс-спетроскопия и др.). Современное оборудование по-
зволяет в значительной мере автоматизировать эти процессы. При анализе раститель-
ного сырья проводят обычно лишь групповой анализ экстрактивных веществ, т.е.
определяют суммарные количества веществ, например, отгоняемых с водяным паром,
экстрагируемых диэтиловым эфиром или экстрагируемых горячей водой и т.д. [30].
Летучие с паром (эфирные, или летучие, масла) содержат вещества с температу-
рой кипения выше 100°С (терпены, терпеноиды, низкомолекулярные фенолы, спирты,
эфиры, кислоты и др.), но благодаря высокому парциальному давлению паров они от-
гоняются с водяным паром. В их состав попадает и уксусная кислота, которая не явля-
ется компонентом экстрактивных веществ, а образуется из ацетильных групп гемицел-
люлоз при гидролизе под действием водяного пара. Выделение отдельных компонен-
тов летучих масел проводится вакуум-ректификацией. Эфирные масла придают харак-
терный запах свежесруб ленной древесине. При хранении и сушке древесины они час-
тично теряются. Их присутствие может вносить ошибку в результаты определения
влажности древесины методом высушивания.
Массовая доля эфирных масел в древесине обычно невелика (от 0,1 до 1%), хо-
тя есть породы, древесина которых ими богата. Например, в древесине кедра (род
Cedrus) содержится от 2,5 до 6% эфирного масла. Сырье канифольно-экстракционного
производства - сосновый пневый осмол - содержит уже больше летучих веществ (вы-
ход скипидара 3. . 4%), чем исходная ядровая древесина. В живице массовая доля лету-
чих масел от 15 до 35% и более.
503
Состав эфирных масел весьма разнообразен, но обычно из нескольких десятков
идентифицируемых соединений преобладают какие-либо отдельные соединения или
группа соединений, тогда как на долю остальных приходится несколько процентов от
массы эфирного масла, а массовые доли индивидуальных компонентов могут выра-
жаться в сотых долях процента. Так, во многих видах сосны преобладающую часть
эфирного масла составляют монотерпены (см. 14.4.1).
Различие соединений, входящих в состав эфирных масел, по полярности за-
трудняет хроматографический анализ масел и требует их предварительного разделения
с помощью физических, химических или препаративных хроматографических мето-
дов. Кислотно-щелочным методом, например, можно разделить масла на кислоты, фе-
нолы и нейтральные вещества (рис. 14.3). От нейтральных веществ, в случае присутст-
вия значительных количеств монотерпенов, отгоняют их под вакуумом, а оставшуюся
высокомолекулярную фракцию методом адсорбционной колоночной хроматографии
разделяют на фракции углеводородов и кислородсодержащих соединений. Для даль-
нейшего анализа выделенных фракций используют ГЖХ.
Рис. 14.3. Схема разделения эфирных масел кислотно-щелочным методом
Смолистые вещества древесины подразделяют на кислоты и нейтральные
вещества (см. рис. 14.1). Массовая доля смоляных кислот в смоле хвойных пород мо-
жет достигать 30. ..40%, тогда как в смоле лиственных пород они отсутствуют (за ред-
кими исключениями). Значительная часть высших жирных кислот в свежесрубленной
древесине находится в связанном виде (жиры и воски). При хранении древесины про-
исходит накопление свободных жирных кислот из-за гидролиза части омыляемых ве-
ществ смолы.
Разделение компонентов смолы и их анализ проводят хроматографическими
методами с привлечением других физико-химических методов анализа (масс-спектро-
скопия, ИК-спектроскопия и др.). В ряде случаев удобным оказывается предваритель-
ное разделение компонентов смолы на отдельные группы. Так, например, разделение
504
на кислоты и нейтральные вещества можно провести обработкой эфирного раствора
смолистых веществ водным раствором щелочи. Кислоты в виде солей переходят в
водный слой, откуда их извлекают подкислением уксусной кислотой и экстрагирова-
нием эфиром. Последующие разделение и идентификацию кислот можно осуществить
методом ГЖХ после перевода кислот в метиловые эфиры обработкой диазометаном.
Смоляные кислоты в отличие от жирных не метилируются метанолом в кислой среде,
что также используют для их разделения. Ненасыщенные жирные кислоты можно от-
делить от насыщенных взаимодействием с ацетатом свинца (свинцовые соли ненасы-
щенных кислот растворимы в эфире) или методом низкотемпературной кристаллиза-
ции. Нейтральные вещества делят на неомыляемые и омыляемые щелочным гидроли-
зом с выделением солей жирных кислот. Индивидуальные компоненты неомыляемых
веществ выделяют хроматографическими методами.
Следует отметить, что количество смолы и ее состав зависят не только от поро-
ды дерева, места локализации смолы (ядро и заболонь ,смоляные ходы и паренхимные
клетки сердцевинных лучей), но и от типа растворителя. Жирные кислоты лучше всего
извлекать ацетоном и дихлорэтаном, жиры - бензолом, смоляные кислоты - дихлор-
этаном и спиртобензольной смесью, а неомыляемые - эфиром, ацетоном, метанолом и
этанолом. С увеличением полярности растворителей возрастает доля извлекаемых фе-
нольных соединений. Массовая доля веществ, экстрагируемых диэтиловым эфиром, в
древесине хвойных и лиственных пород умеренной климатической зоны, используе-
мых в ЦБП, обычно менее 3%. Самой смолистой считается древесина сосны. Значи-
тельно больше веществ, экстрагируемых эфиром, содержится в коре и древесной зеле-
ни. При групповом анализе коры и, в особенности, древесной зелени, эту группу ве-
ществ относят к липидам.
При исследовании состава живицы используют два подхода. Можно с помощью
вакуум-ректификации отделить и разделить летучие компоненты, но при этом, вслед-
ствие присутствия в живице кислот, при нагревании происходит изменение состава как
летучей, так и нелетучей фракции в результате изомеризации и деструкции лабильных
компонентов. Поэтому целесообразнее предварительно разделить живицу на кислую и
нейтральную части обработкой живицы или ее эфирного раствора водным раствором
щелочи. Затем исследуют выделенные фракции методами, подобными описанным для
смолы и эфирных масел древесины.
Методы выделения и анализа водорастворимых полисахаридов и полиуронидов
рассмотрены в главе 11. В водных экстрактах методами химического и хроматографи-
ческого анализа определяют низкомолекулярные вещества (сахара, гликозиды, танни-
ны, фенолы, соли и т.д.).
14.4. Гидрофобные экстрактивные вещества
14.4.1. Терпены и терпеноиды. Смоляные кислоты. Стерины
Собственно терпены относятся к углеводородам, молекулы кото-
рых, согласно сформулированному Валлахом в 1887 г. и дополненному
впоследствии Ружичкой «изопреновому» правилу, можно считать состоя-
щими из единиц изопрена (2-метилбутадиена-1,3) с общей формулой
505
(С3Н8)Л, хотя в биосинтезе терпенов и их производных изопрен участия не
принимает. Терпены в зависимости от числа изопреновых единиц делят
на монотерпены С(оН|б, сесквитерпены, или полуторные терпены С15Н24,
дитерпены С20Н32, сестертерпены С25Н40, тритерпены С3оН»8, тетратерпе-
ны СЛ и политерпены (С5Н8)„, где п > 8. Также существуют дегидро- и
дигидропроизводные терпенов. Кислородсодержащие производные тер-
пенов, как правило, дигидротерпенов (спирты, альдегиды и кетоны), от-
носят к терпеноидам. Отдельную группу кислородсодержащих произ-
водных дитерпенов образуют смоляные кислоты. Некоторые производные
политерпенов (олиготерпенов) называют полипреновыми соедине-
ниями. Структуру, близкую к тритерпенам, имеют стерины. Всю обшир-
ную группу природных соединений, в основе структуры которых лежат
изопентановые звенья (насыщенные и ненасыщенные), относят к изо-
преноидам, выделяя в ней терпены и их производные, смоляные кисло-
ты, стероиды и полиизопреноиды.
Монотерпены представляют собой жидкости с температурами ки-
пения от 140 до 190°С. С увеличением молекулярной массы температура
кипения повышается (у дитерпенов выше 300°С). Возрастает она также и
при переходе от терпенов к терпеноидам. Многие терпены и терпеноиды
содержат асимметрические атомы углерода и являются оптически актив-
ными соединениями. Большинство терпенов имеет тривиальные названия,
используемые и в настоящее время наряду с номенклатурой по типу угле-
родного скелета.
Растениями весьма активно синтезируются терпеновые соединения
(их известно свыше 10 тысяч). Функция большинства из них пока еще не
ясна.
Биосинтез терпенов. Ключевым соединением в синтезе терпенов выступает
изопентениддифосфат, образующийся из ацетилкофермента А (схема 14.1, а). При
взаимодействии трех молекул ацетилкофермента А (ацетил-КоА) происходит конден-
сация их ацетильных групп и под восстановительным действием НАДФЯ получается
мевалоновая кислота (3,5-дигидрокси-3-метилвалериановая кислота). Затем мевалоно-
вая кислота при участии АТФ фосфорилируется и от нее отщепляются карбоксильная
и гидроксильная группы с образованием изопентенилдифосфата.
Исходным соединением в цепи последовательных присоединений молекул изо-
пентенилдифосфата (ИДФ) является его изомер - диметилаллилдифосфат (ДМАДФ) -
см. схему 14.1, б. Последний отщепляет дифосфатную группу с образованием аллиль-
ного карбкатиона, стабилизированного делокализацией заряда. Карбкатион как элек-
трофил взаимодействует с ИДФ. Присоединение ИДФ по указанному механизму про-
текает по типу «голова к хвосту». Образовавшийся геранилдифосфат также содержит
аллилдифосфатную группировку, способную к конденсации с ИДФ с получением фар-
незилдифосфата.
506
a
2 НАДФН 2 НАДФ
3 KoA-SH
Ацетил-КоА
з АДФ
Мевалоновая кислота
со, + цяо.
си,
Hfi' СН,
ИДФ
Г еранилдифосфат
сн, сн, сн,
----► АЛ Ад А/Н/ХВ®
н,с сн сн, tn сн, сн Фарнезилдифосфат
Схема 14.1. Начальные стадии биосинтеза терпенов
На рис. 14.4 представлены основные стадии биосинтеза терпенов и родствен-
ных им соединений. В этом процессе можно выделить два типа удлинения углеводо-
родной цепи:
1) получение моно-, сескви-, ди-, сестер- и политерпенов через соответствую-
щие промежуточные дифосфаты, образующиеся в результате последовательного при-
соединения молекул ИДФ «голова к хвосту»;
2) димеризация фарнезил- и геранилгеранилдифосфатов по типу «хвост к хво-
сту», лежащая в основе синтеза три- и тетратерпенов.
При димеризации фарнезилдифосфата образуется ациклический тритерпен
сквален, являющийся предшественником тетра- и пентациклических тритерпенов, их
производных и фитостеринов. Димеризация геранилгеранилдифосфата сопровождает-
ся дегидрированием. Образовавшееся дегидропроизводиое - ациклический тетратер-
пен фитоин - участвует в биосинтезе каротинов и их кислородсодержащих производ-
ных ксантофиллов.
507
Ацетил-КоА---►Мевалоновая
кислота
И^Ф Д^АДФ
Тритерпены, •*- Сквален
тритерпеноиды/ (ациклический
* тритерпен, СзоНде)
Фитостерины
Г еранил-
ИДФ —►^и^осфат
Димеризация Фарнезил-
дифосфат
Каротины, —
ксантофилы
Фитоин
(дегидротетра-
терпен, СдоНвг)
Димеризация
Герани л-
геранил-
дифосфат
Фитильная группа
(С20Н39О) хлорофил-
лов, токоферолов и
филлохинонов
Геранил-
фарнезил-
дифосфат
> Монотерлены
(СюНк)
-► Сесквитерпе-
ны (СиНад)
Дитерпены
(С20Н32)
4
Смоляные
кислоты
> Сестертерпены
(С25Н40)
Полипренолы
Полипренил- —► Политерпены
дифосфаты (каучук, гула)
Рис. 14.4. Общая схема биосинтеза терпенов и их производных
Монотерпены. Эти терпены входят в состав живицы и являются
основной частью скипидаров и различных эфирных масел. Они подразде-
ляются на ациклические, моноциклические и бициклические. Ацикличе-
ские монотерпены встречаются сравнительно редко и в небольших коли-
чествах. Они имеют углеродный скелет 2,6-диметилоктана и содержат три
двойные связи. Важнейший представитель - p-мирцен. В состав живицы
входят главным образом моноциклические монотерпены с двумя двойны-
ми связями (и-ментадиены) и бициклические монотерпены с одной двой-
ной связью, в основе которых лежат циклогексановые углеводороды с
мостиковыми структурами. Для таких бициклических соединений важное
значение имеет стереохимия. Из живицы выделены также трицикличе-
ский монотерпен - трициклен и его производные. Отдельные представи-
тели монотерпеновой фракции живицы различных хвойных приведены на
схеме 14.2.
508
0-Мирцен Лимонен Терпинолен а-Терпинен у-Терпинен р-Фелландрен
а-Пинен р-Пинен Карен-3 Камфен Трициклен и-Цимол
Схема 14.2. Монотерпены
Состав фракции монотерпенов разнообразен, но обычно отмечается
повышенное содержание только нескольких компонентов, а в ряде случа-
ев даже одного. Так, у отдельных видов сосны массовая доля а-пинена в
живичном скипидаре достигает 90...95% и более. В качестве такого ос-
новного компонента могут быть также Р-пинен, лимонен и Р-фелландрен.
У отдельных видов лиственницы доля карена-3 среди монотерпенов жи-
вицы достигает 80...85%. В табл. 14.1 приведен ряд экспериментальных
данных по составу монотерпеновой фракции живицы хвойных древесных
пород, произрастающих в России. Необходимо отметить, что на состав
монотерпеновой фракции влияют не только межвидовые отличия, но и
условия произрастания.
В летучей фракции живицы сосны обыкновенной массовая доля
а-пинена колеблется в пределах 63...76%. Этот вид сырья является глав-
ным в России для производства живичного скипидара. В результате в оте-
чественных скипидарах массовая доля а-пинена находится на уровне
55...70%. Они отличаются повышенным содержанием карена-3 (массовая
доля 15...30%) и низкой массовой долей (3-пинена (2.. .7%). Кроме ука-
занных в табл. 14.1 соединений, в составе живицы найдены трициклен,
а-терпинен и ароматическое соединение и-цимол (см. схему 14.2).
Монотерпены - довольно реакционноспособные соединения, склон-
ные к изомеризации и окислению, способные вступать в реакции элек-
трофильного и радикального присоединения по двойной связи и полиме-
509
14.1 СОСТАВ МОНОТЕРПЕНОВ ЖИВИЦЫ, %
Древесная порода а-Пинен Р-Пинен Карен-3 Лимонен Терпино- лен Р-Феллан- дрен Камфен Р-Мирцен у-Тер- пинен
Сосна обыкновенная 67,0 3,5 18,7 6,0 1,4 0,5 1,0 0,5 0,2
(Pinus sylvestris) Сосна кедровая (Р. sibirica) 64,7 8,3 15,9 1,5 3,0 3,4 1,3 0,9 0,2
Ель европейская (Picea excelsa) 55,7 20,3 10,0 7,3 1,2 2,5 0,8 1,8 0,1
Ель сибирская (Р abovata) 62,3 18,1 4,2 3,4 0,6 5,6 1,8 2,6 0,3
Лиственница сибирская 39,3 17,6 31,7 1,9 2,1 5,0 0,3 0,9 0,5
(Larix sibirica) Лиственница Гмелина 54,9 19,2 8,0 2,0 1,9 2,0 1,1 2,0 +
(L. gmelinii) Пихта сибирская (Abies sibirica) 44,3 12,7 5,9 4,4 1,5 12,7 13,8 2,0 0,1
ризоваться. В кислой среде при повышенной температуре в результате де-
гидрирования и изомеризации монотерпены образуют «-цимол.
В живице присутствуют также и кислородсодержащие производные
монотерпенов (схема 14.3). Среди них обычно преобладает а-терпинеол.
Отличительной способностью пихтового масла является высокое содер-
жание борнилацетата, доминирующего среди монотерпеноидов. Особую
ценность представляет монотерпеновый кетон - камфора, находящий ши-
рокое применение в медицине, технике и быту.
а-Терпинеол (R=H)
а-Т ерпинилацетат
(R=COCH3)
Борнеол (R=H)
Борнилацетат
(R=COCH3)
Гераниол (R=H) Линалоол
Геранилацетат
(R=COCH3)
Схема 14.3. Монотерпеноиды
Камфору выделяют из эфирного масла камфорного дерева, получают из пихто-
вого масла, богатого борнилацетатом и камфеном, а также из скипидара на основе пи-
ненов и камфена вырабатывают искусственную камфору. Камфора имеет два, (+) и (-),
510
оптических изомера. Углеродный скелет камфоры является классическим примером
мостиковых структур. Строение камфоры для наглядности удобно изображать в виде
циклогексана в форме ванны, к «приподнятым» концам которой присоединен метиле-
новый мостик (схема 14.4). При гидрировании камфоры получают оптические изомеры
борнеола и изоборнеола с эндо- и экзо-расположенными гидроксильными группами,
соответственно. В камфорном дереве содержится (+)-камфора, из пихтового масла по-
лучают (-)-камфору, а из скипидара - смесь (+)- и (-)-изомеров. Борнеол и его слож-
ные эфиры широко распространены в природе, в отличие от изоборнеолов, которые
получают химическим способом.
(-)-Борнеол (+)-Изоборнеол
(-)-Изоборнеол
(+)-Борнеол
Схема 14.4. Камфора и продукты ее гидрирования
Сесквитерпены. Встречающиеся в природе сесквитерпены весьма
разнообразны (несколько тысяч соединений) и подразделяются на ацик-
лические, моно-, би-, три- и тетрациклические. В основе их классифика-
ции лежат структура углеродного скелета и стереохимическая конфигура-
ция; при таком подходе различают почти триста типов соединений. Сеск-
витерпены входят в состав эфирных масел и природных смол различных
растений. Массовая доля их в скипидарах сосны и пихты не превышает
7%. Живица лиственниц отличается низким содержанием сесквитерпенов
и отсутствием их кислородсодержащих производных. В составе фракции
сесквитерпеновых углеводородов обнаружены принципиальные отличия
между древесными породами, что может быть использовано в химической
таксономии.
Днтерпены. Дитерпеновые углеводороды в природе встречаются
редко. Более распространены их кислородсодержащие производные,
главным образом, смоляные кислоты. Однако в ряде случаев содержание
дитерпенов и нейтральных дитерпеноидов может быть значительным.
Так, в отличие от живицы сосны обыкновенной, в пихтовом масле, живи-
511
цах еловой, кедровой и в особенности лиственничной отмечают сравни-
тельно высокую массовую долю нейтральной дитерпеновой фракции (от 7
до 20% по сравнению с 2...3%).
Состав дитерпенов специфичен для каждого вида живицы. В лист-
венничной живице преобладают бициклические соединения, в живице
кедровой сосны много моноциклических соединений, тогда как у сосны
обыкновенной нейтральная дитерпеновая фракция живицы практически
целиком состоит их трициклических соединений, родственных по строе-
нию смоляным кислотам. Кроме дитерпеновых углеводородов в состав
этой фракции входят альдегиды, спирты, их сложные эфиры, а также ме-
тиловые эфиры некоторых смоляных кислот.
Смоляные кислоты. Дитерпеновые кислоты с общей формулой
С20Н30О2, или С19Н29СООН, принято называть смоляными кислотами. Су-
ществуют также их гидро- и дегидропроизводные С19Н31СООН,
С19Н33СООН, С19Н27СООН. В древесине их массовая доля может состав-
лять от 0,2 до 0,8%. Особенно много их содержится в ядровой древесине
сосны (2,4...4,6%). Они являются основной составной частью живицы
(40...65%). В эфирорастворимых веществах древесины хвойных пород их
массовая доля может меняться в значительных пределах, достигая
30...40%. В древесине лиственных пород смоляных кислот практи-
чески нет.
Смоляные кислоты обычно имеют трициклическую структуру с уг-
леродным скелетом абиетанового, пимаранового или изопимаранового
типов (схема 14.5). Последние два типа отличаются друг от друга стерео-
химической конфигурацией (расположением по отношению к циклу ме-
тильного и винильного заместителей у С<|35). В отдельных хвойных поро-
дах найдены дитерпеновые кислоты иного строения и не соответствую-
щие приведенным выше общим формулам смоляных кислот.
Смоляные кислоты относят к трудноэтерифицируемым кислотам.
Карбоксильная группа в их молекуле находится у третичного атома угле-
рода, т.е. в стерически затрудненном положении. Поэтому в отличие от
жирных кислот смоляные кислоты находятся в древесине преимущест-
венно в свободном виде. Соли смоляных кислот иногда называют резина-
тами.
Химические свойства наиболее распространенных смоляных кислот
определяются также наличием в молекуле двух двойных связей - сопря-
женных или несопряженных. По этому признаку смоляные кислоты часто
подразделяют только на две группы - кислоты абиетинового и пимарово-
го типов. У кислот пимарового типа (пимаровая, сандаракопимаровая,
изопимаровая) в молекуле содержатся две изолированных двойных связи.
512
Абиетиновая
Неоабиетиновая Левопимаровая Палюстровая
кислота
кислота
кислота
кислота
Пимаровая
кислота
8(9)-Пимаровая
кислота
Изопимаровая Сандаракопимаровая
кислота
кислота
Схема 14.5. Смоляные кислоты
В молекулах кислот абиетинового типа (абиетиновая, неоабиетиновая, ле-
вопимаровая, палюстровая) двойные связи сопряжены. Вследствие эффек-
та сопряжения, кислоты абиетинового типа, в особенности левопимаро-
вая, более реакционноспособны, чем кислоты пимарового типа. Они легко
изомеризуются, окисляются и полимеризуются. Левопимаровая кислота
при 155°С изомеризуется в абиетиновую (85%), неоабиетиновую (8%) и
палюстровую (7%) кислоты. Абиетиновая кислота в результате реакции
диспропорционирования образует более устойчивые дегидро- и дигид-
роабиетиновую кислоты. При получении различных видов канифоли мас-
совая доля в ней левопимаровой кислоты - главной из смоляных кислот
живицы сосны (30...35%) - значительно снижается (до 1%) при одновре-
менном увеличении количества абиетиновой и дегидроабиетиновой ки-
слот. В результате абиетиновая кислота становится главной кислотой жи-
вичной канифоли, а в талловой канифоли - дегидроабиетиновая кислота.
Следует отметить, что качественный состав смоляных кислот живи-
цы различных хвойных деревьев семейства сосновых практически одина-
ков, т.е. в них присутствуют одни и те же трициклические дитерпеновые
кислоты. В табл. 14.2 приведены в качестве примера данные по составу
этой фракции для живиц наиболее распространенных пород.
513
14.2. СОСТАВ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ ЖИВИЦЫ НЕКОТОРЫХ видов хвойных,
% ОТ СУММЫ смоляных кислот
Древесная порода Левопи- маровая и палю- стровая Абие- тино- вая Деги- дро- абиети- новая Нео- абиети- новая Пима- ровая Изо- пима- ровая Санда- рако- пима- ровая
Ель европейская 26,0 8,0 42,0 2,7 2,6 12,3 -
(Picea excelsa) Ель сибирская 15 4 71 Следы 3 6
(Р abovata) Лиственница сибирская 39 11 15 8 2 6 14
(Larix sibirica) Пихта сибирская 26 52 14 6 Следы — 1
(Abies sibirica)* Сосна обыкновенная 35,9 17,9 17,2 13,1 п,з 4,4 Следы
(Pinus sylvestris) Сосна кедровая 1 32 10 4 Следы 30 —
(A sibirica)*1*
* Пихтовое масло.
** Содержит около 20% дитерпеновых кислот иного строения.
Тритерпены. Тритерпеновая фракция, выделяемая из древесины,
коры и листьев, содержит в основном пентациклические тритерпеноиды
(спирты, гидроксикислоты) (схема 14.6, а). В небольших количествах из
древесины выделен ациклический предшественник тритерпенов сквален.
Бетулиновая кислота содержится в ядровой древесине березы, а для ее ко-
ры характерно наличие бетулина. Талловое масло из древесины березы
содержит наряду с бетулином в сравнительно больших количествах и дру-
гие тритерпеновые спирты. Оличительной особенностью пихтового масла
является наличие в нем тритерпеновых кислот и нейтральных соединений
(15... 20%).
Стерины. Формально стерины (стеролы) можно отнести к произ-
водным тетрациклических тритерпенов, но они составляют особую груп-
пу соединений, входящих в состав стероидов. Все стероиды имеют в мо-
лекуле циклическую структуру пергидроциклопентанофенантрена. У сте-
ринов этот углеродный скелет дополнен у C(t7) алифатическим заместите-
лем, и они представляют собой циклические спирты. Стерины растений
называют фитостеринами (см. схему 14.6, б). Биосинтез стеринов про-
исходит на основе сквалена (см. рис. 14.4).
Стерины содержатся главным образом в лучевой паренхиме хвой-
ных и лиственных пород, как в свободном виде, так и в виде сложных
514
Сквален Бетулин (R = CHjOH) p-Ситастерин
Бетулиновая кислота (R = СООН)
Схема 14.6. Производные тритерпенов
эфиров высших жирных кислот (во фракции восков) и гликозидов. Мно-
гие из этих природных соединений обладают высокой биологической ак-
тивностью (гормоны, сердечные гликозиды, яды и т.д.). Стерины являют-
ся ценными биологически активными соединениями для получения кор-
мов, фармацевтических и косметических препаратов. Массовая доля сте-
ринов в древесине невелика (-0,1%), однако в смолах, извлекаемых из
древесины, их массовая доля может достигать двух и более процентов.
Важным источником стеринов служат талловые продукты (в сульфатном
мыле содержится от 2,5 до 6,0% фитостеринов). Среди растительных сте-
ринов наиболее распространен p-ситостерин (см. схему 14.6, б).
Тетратерпены. Они представлены только каротинами и их ки-
слородсодержащими производными - ксантофиллами, образующими
группу каротиноидных пигментов и локализующимися в хлоропластах
листьев (см. 14.8.1).
Политерпены. Некоторые лиственные породы вырабатывают по-
литерпены - каучук и гутту (гуттаперчу)
Н3С\
-н2с
Гутта
Каучук
Каучук представляет собой гуис-1,4-полиизопрен, содержащийся в
латексе - водной эмульсии каучука, вырабатываемой гевеей (Hevea brasi-
liensis} и рядом других растений. Каучук - эластомер с широким молеку-
лярно-массовым распределением (молекулярная масса от 105 до 4-106); это
515
один из немногих представителей экстрактивных высокомолекулярных
веществ не растворимых в воде, но растворимых в неполярных органиче-
ских растворителях (бензин, бензол). Гутта - транс- 1,4-полиизопрен со
значительно более низкими пределами молекулярной массы
(20000...25000). Этот полимер относится к термопластам и образуется в
деревьях некоторых тропических видов.
Более широко распространены в природе полипренолы - поли-
терпеновые спирты, содержащие до 9... 13 изопреновых единиц. Они мо-
гут быть стереорегулярными и стереонерегулярными Например, бетула-
пренолы, выделяемые из древесины березы,
Н -f- СН2—С(СН3) = СН —СН2 j^OH, где п = 6...9
имеют смешанную стереохимическую конфигурацию с некоторым преоб-
ладанием z/ис-формы. В древесине хвойных пород полипренолы отсутст-
вуют, но они выделены из хвои и коры.
14.4.2. Жирные кислоты, жиры, воски
В природе обнаружено свыше 500 жирных кислот, в том числе
более 200 - в растительном мире. На основе высших жирных кислот обра-
зуются жиры и компоненты восков. Обычно это насыщенные или нена-
сыщенные монокарбоновые кислоты, имеющие неразветвленную молеку-
лу с четным числом атомов углерода.
Биосинтез жирных кислот высшими растениями протекает в несколько стадий
и имеет некоторые особенности. Исходным соединением служит ацетилкофермент А,
при карбоксилировании которого получается производное малоновой кислоты - мало-
нилкофермент А (схема 14.7, а). Последний конденсируется с ацетилКоА с одновре-
менным декарбоксилированием. Затем карбонильная группа ацетильного фрагмента
восстанавливается до гидроксильной группы, происходит отщепление элементов воды
и гидрирование получившейся двойной связи. Это процесс циклический, т.е. образо-
вавшийся С4-фрагмент конденсируется с остатком малоновой кислоты, восстанавлива-
ется и т.д. Следовательно, в этом варианте биосинтеза малоновая кислота используется
для последовательного включения в молекулу Сг-фрагментов, содержащих карбониль-
ную группу. Ферментный комплекс, участвующий в этом процессе, может обеспечить
конденсацию максимум с семью остатками малоновой кислоты. В результате образует-
ся пальмитиновая кислота, содержащая 16 углеродных атомов.
Дальнейшее удлинение цепи с образованием разнообразных жирных кислот
осуществляется другими специальными ферментами. Такой ход биосинтеза определяет
состав и строение высших жирных кислот древесины, основные из которых представ-
лены на схеме 14.7, б. Приведенные на схеме тривиальные наименования кислот до-
полнены в скобках их сокращенными обозначениями, в которых указываются число
атомов углерода в молекуле, затем после двоеточия - число двойных связей, их поло-
жение и конфигурация.
516
а АТФ АДФ ♦ HjPO, HjC-f—SKaA ♦ COj ♦ HjO ► HOOC—CHjj-SKaA 14НАДФЯ 14 НАДФ .J,,,. „.J— .... iooH я a hskoa Пальмитиновая кислота
б (C|5H3|COOH) Пальмитиновая кислота (16:0) (С17Н33СООН) Стеариновая кислота (18 : 0) (С17Н31СООН) Олеиновая кислота (18 : 1,9 цис) (С17Н29СООН) Линолевая кислота (18 : 2, 9 цис, 12 цис) к. -1* - -3 - * ' гдды (С17Н27СООН) а-Линоленовая кислота (18 : 3, 9 цис, 12 цис, 15 цис) (С|7Н27СООН) Пиноленовая кислота (18 : 3, 5 цис, 9 цис, 12 цис) Схема 14.7. Главные высшие жирные кислоты и их биосинтез
В составе жирных кислот древесины хвойных и лиственных пород
преобладают ненасыщенные высшие жирные кислоты (до 80% и более);
насыщенных жирных кислот меньше, но состав их более разнообразен. В
древесине лиственных пород (береза, осина) основной кислотой является
линолевая (до 60% и более); олеиновая и а-линоленовая кислоты содержат-
ся в меньших количествах. В жирных кислотах хвойных пород основны-
ми являются олеиновая и линолевая кислоты; кроме этого в значительных
количествах обнаружена такая необычная жирная кислота, как пинолено-
вая (см. схему 14.7, б). Наличие двойных связей может привести к изме-
нению состава этой фракции жирных кислот не только при химической
переработке древесины, но и при длительном хранении на воздухе, так
517
как ненасыщенные кислоты при этом частично окисляются и полимери-
зуются. Обработка древесины щелочью при варке целлюлозы приводит к
изомеризации ненасыщенных кислот. Насыщенные кислоты стабильны и
практически не изменяются.
Среди насыщенных жирных кислот древесины главной является
пальмитиновая С|5Н31СООН, в меньших количествах присутствуют стеа-
риновая С17Н35СООН, арахиновая С^НзэСООН, бегеновая С21Н43СООН и
лигноцериновая С23Н47СООН кислоты. В некоторых породах найдены
лауриновая С11Н23СООН и миристиновая С13Н27СООН кислоты. В древе-
сине обнаружены и другие насыщенные и ненасыщенные жирные кисло-
ты с более широким интервалом длины углеродной цепи (от Сю до С3о).
Жирные кислоты в дереве могут восстанавливаться до альдегидов и
спиртов, окисляться и гидратироваться по двойным связям, образуя гид-
роксикислоты, декарбоксилироваться и т.д. В растущем дереве мало сво-
бодных жирных кислот. Основная их масса этерифицирована и входит в
состав жиров и восков. Жиры представляют собой смешанные триацил-
глицерины (триглицериды)
О CH,-O-C-R,
II Г 1
R,-C-O-CH О
I II
CH^O-C-Rj
где Rj, R2, R3 - углеводород-
ные остатки высших жирных
кислот
Физические и химические свойства жиров определяются составом и
распределением остатков жирных кислот в молекуле и зависят от их дли-
ны и степени насыщенности. При комнатной температуре жиры могут
быть твердыми (в них преобладают остатки насыщенных кислот) или
жидкими (преобладают остатки ненасыщенных кислот); в последнем слу-
чае их часто называют растительными маслами. Жиры легко гидролизу-
ются. В растениях этот процесс контролируется ферментами липазами.
При хранении свежесрубленной древесины изменение химического со-
става экстрактивных веществ может происходить и из-за ферментативно-
го гидролиза жиров. Наличие двойных связей повышает их нестабиль-
ность.
В древесине хвойных пород свободные жирные кислоты и жиры
содержатся главным образом в эпителиальных паренхимных клетках, но в
небольших количествах присутствуют и в клетках сердцевинных лучей, а
также в срединной пластинке трахеид. В древесине лиственных пород эти
компоненты концентрируются в лучевых клетках, образующих в суль-
фитных целлюлозах фракцию «мелочи», обогащенную жирами. Массовая
518
доля веществ, растворимых в диэтиловом эфире, в этой фракции целлю-
лозы может достигать 25%.
Жиров в древесине хвойных пород содержится меньше (в древесине
ели и сосны, соответственно, 0,3 и 0,9%), чем у лиственных (1,2% в древе-
сине березы и осины); ниже и массовая доля восков - 0,08...0,09% по
сравнению с 0,2...0,3%. Значительные количества жиров растения накап-
ливают в семенах и плодах, а воски участвуют в образовании кутикулы -
тонкой гидрофобной пленки на поверхности покровных тканей растений.
Восками иногда называют разные по составу и происхождению
вещества, обладающие способностью придавать водоотталкивающие
свойства и характерный блеск поверхностям, которые они покрывают. В
состав растительных восков входят соединения различных классов, моле-
кулы которых имеют относительно протяженную цепь (углеводороды,
высшие жирные кислоты и спирты, сложные эфиры), однако преобла-
дающим компонентом являются сложные эфиры высших жирных кислот
и одноатомных спиртов (высших алифатических спиртов, стеринов и тер-
пеновых спиртов). Вследствие этого воски близки по химическим свойст-
вам к жирам, но их сложноэфирная связь более устойчива и труднее гид-
ролизуется, чем в жирах. Высшие спирты (Cie...C2e) могут также нахо-
диться в древесине в свободном состоянии, а в некоторых породах они
этерифицированы феруловой кислотой. Углеводородные компоненты
воска представлены главным образом н-алканами, образующимися при
декарбоксилировании свободных жирных кислот, и поэтому в отличие от
кислот они имеют нечетное число атомов углерода (от Си до С33).
14.5. Гидрофильные экстрактивные вещества.
Фенольные соединения. Таннины
Состав гидрофильных экстрактивных веществ весьма разнообразен.
К ним относятся различные фенольные соединения, моносахариды,
олиго- и полисахариды, полиурониды, гликозиды, белки, растворимые
соли и др. При последовательном экстрагировании древесины раствори-
телями с увеличивающейся полярностью можно отделить фенольные со-
единения от остальных гидрофильных компонентов (см. рис. 14.2). Водо-
растворимые полисахариды и полиурониды древесины уже рассматрива-
лись в главе 11.
Фенольные соединения присутствуют в древесине как в свободном,
так и в связанном виде (гликозиды, сложнье эфиры, в том числе танни-
ны). Гликозиды, образуемые фенолами в качестве агликонов, обычно рас-
творяются в воде, тогда как сами фенолы могут в воде и не растворяться.
519
14.5.1. Биосинтез фенольных соединений
Растения способны синтезировать очень широкую гамму фенольных соедине-
ний. С участием промежуточных продуктов шикиматного пути биосинтеза лигнина
(см. 12.5.1) происходит образование фенолкарбоновых кислот, простых фенолов, фе-
нольных альдегидов и спиртов, хинонов, нафтохинонов, антрахинонов, лигнанов, ку-
маринов, ароматических аминокислот (рис. 14.5). Образуются также бензольные коль-
ца терпеновых хинонов (убихинонов, пластохинонов, филлохинона) и хроманолов (то-
коферолов), участвующих в процессах фотосинтеза и дыхания.
ровый, кониферило-
вый и синаповый
альдегиды и спирты_____________
| Лигнин |
Лигнаны
Рис. 14.5. Схема биосинтеза фенольных соединений (по шикиматному пути)
Растения могут синтезировать ароматические соединения и по ноликетидному
пути, подобному по механизму биосинтезу жирных кислот, с образованием кетомети-
леновой цепи и последующей ее циклизацией (схема 14.8). Однако, если по шикимат-
520
3 COj
J-SKOA ♦ 3CJ-SK»A Г JJ4X
toot 5
4HSKoA
Схема 14.8. Образование ароматических соединений флороглюцинового типа
ному пути синтез многоатомных фенолов происходит с образованием производных
пирокатехина и пирогаллола, то поликетидный путь приводит к производным резор-
цина и флороглюцина. Так, в молекулах флавоноидов (см. ниже) одно бензольное
кольцо синтезируется по шикиматному пути, а другое по поликетидному, что обуслов-
ливает разный характер распределения фенольных гидроксилов для этих колец и влия-
ет на реакционную способность.
14.5.2. Фенольные соединения
Фенольные соединения концентрируются в ядровой древесине и
коре дерева. Древесина, кора и древесная зелень служат источником раз-
нообразных ароматических соединений, которые являются ценными хи-
мическими продуктами, но в то же время могут стать причиной загрязне-
ния окружающей среды.
Простые фенолы, молекулы которых содержат одно бензольное
кольцо, представлены в древесине хвойных и лиственных пород главным
образом промежуточными и побочными продуктами биосинтеза лигнина.
Поэтому среди фенольных соединений древесины хвойных пород обна-
ружены соединения гваяцильного типа и мало соединений сирингильного
типа, в отличие от древесины лиственных. В свободном виде они присут-
ствуют в древесине в незначительных количествах и представлены в ос-
новном гликозидами, такими как кониферин и сирингин (см. 12.5.2). Фе-
руловая кислота в отдельных случаях (древесина березы, дуба) может
быть связана с высшими спиртами. Большое количество простых фенолов
образуется при химической переработке древесины в результате деструк-
ции лигнина.
Лигнаны (Сб-Сз)з состоят из двух фенилпропановых единиц, со-
единенных Р-Р-углерод-углеродной связью. Кроме этой основной связи в
молекуле лигнанов могут присутствовать и дополнительные алкил-
алкильные простые эфирные и сложноэфирные связи, а также алкил-
арильные С-С-связи. Наличие дополнительных углерод-углеродных свя-
зей изменяет углеродный скелет молекулы, приводя к образованию кон-
денсированных циклических структур. Углеродный скелет лигнанов сов-
падает со скелетом димерных структур лигнина с Р-Р-связью (см. схему
12.8, е). Однако, в отличие от соответствующих дилигнолов и лигнина,
521
лигнаны являются оптически активными соединениями, имеющими как
минимум два хиральных центра (асимметрические Ср-атомы). Так, на-
пример, пинорезинол обнаруживается в ассоциированном виде со своими
эпимерами. Оптическая активность указывает на то, что лигнаны не могут
синтезироваться по механизму, связанному с образованием свободных
радикалов подобно лигнину. Следовательно лигнаны не являются проме-
жуточными продуктами биосинтеза лигнина.
Лигнаны широко распространены в древесине различных хвойных
и лиственных пород. Из ядровой древесины отдельных хвойных п ород
выделены так называемые нор-лигнаны - группа соединений, родст-
венных лигнанам, но имеющих на один атом углерода меньше.
Группу стильбенов в древесине представляют гидрокси- и ме-
токсипроизводные транс-стильбена, встречающиеся как в свободном ви-
де, так и в составе глюкозидов (схема 14.9). Эти соединения были выделе-
ны лишь из некоторых пород, чаще хвойных. Пиносильвин и его мономе-
тиловый эфир являются соединениями, характерными только для различ-
ных видов сосны, ядровая древесина которых может содержать их до 1 %.
Из древесины ели европейской (Picea abies) выделены пицеатаннол и его
моно- и диглюкозиды. Стильбены отличаются повышенной реакционной
способностью. Это обусловлено существующей в молекуле системой со-
пряженных двойных связей. Кроме этого, наличие в одном из бензольных
колец гидроксильных групп, занимающих по отношению друг к другу
.ме/иа-положение (структура резорцина), создает сильные нуклеофильные
центры во 2-м, 4-м и 6-м положениях. Поэтому присутствие таких соеди-
нений в древесине затрудняет ее делигнификацию в кислой среде из-за
конденсации с лигнином. Окисление стильбенов с образованием окра-
шенных соединений может привести к потемнению древесины под дейст-
вием света.
тераис-Стильбен Пиносильвин (R = Н) Пицеатаннол
(3,5-дигидроксичирдис-стильбен) (3,5,3',4'-тетрагидрокси-
Монометиловый эфир пграис-стильбен)
пиносильвина (R = СНз)
(З-метокси-5-гидрокси-
транс-стилъбен)
Схема 14.9. Гидрокси стильбены
522
14.5.3. Флавоноиды
Весьма распространенной группой растительных фенольных соеди-
нений, экстрагируемых из древесины хвойных и лиственных пород и мно-
гих недревесных растений, являются флавоноиды. Это группа родствен-
ных фенольных соединений, молекулы которых состоят из двух бензоль-
ных колец, соединенных пропановой цепочкой (С6-С3-Сб). Наиболее рас-
пространенные флавоноиды имеют в основе структуру флавана, в кото-
рой пропановая цепь участвует в образовании шестичленного кислород-
ного гетероцикла. Эти соединения классифицируют по структуре гетеро-
цикла и входящим в него функциональным группам. На схеме 14.10 при-
ведены структурные формулы наиболее важных представителей - катехи-
на, лейкоцианидина, дигидрокверцетина и кверцетина, относящихся, со-
ответственно, к флаван-3-олам, флаван-3,4-диолам, флаванонолам и фла-
ванолам.
Дигидрокверцетин Кверцетин
Схема 14.10. Флавоноиды
Особенности биосинтеза флавоноидов обусловливают резорцино-
вую природу A-цикла у большинства этих соединений, что приводит к по-
явлению нуклеофильных центров в 6-м и 8-м положениях. Нуклеофиль-
ность данных центров повышается под влиянием кислородного атома ге-
тероцикла и снижается при наличии в 4-м положении карбонильной груп-
пы, сопряженной с ароматическим кольцом. По этой причине флаван-3-
523
олы и флаван-3,4-диолы имеют сильные нуклеофильные центры в 6-м и
8-м положениях, по которым они могут участвовать, например, в реакци-
ях конденсации в качестве реагента и в реакциях электрофильного заме-
щения в качестве субстрата. Это имеет значение для их химической пере-
работки, а также при варке целлюлозы. Флавоноиды могут конденсиро-
ваться и друг с другом с образованием бифлавоноидов и других олигоме-
ров, в частности конденсированных таннинов. Пирокатехиновые или пи-
рогаллольные В-циклы придают флавоноидам свойства антиоксидантов, а
также способность образовывать комплексы с металлами.
14.5.4. Таннины
Особую группу фенольных соединений, объединяемых по их дубя-
щим свойствам, составляют таннины (в технической литературе широко
используют термин «танниды»). Растительные дубильные экстракты, по-
лучаемые из коры, древесины, листьев и плодов некоторых растений экс-
трагированием горячей водой, представляют сложные смеси веществ,
часть которых не обладает дубящими свойствами, т.е. не являются ду-
бильными веществами. Исследование факторов, определяющих эффек-
тивность дубильных веществ, позволило ограничить группу таннинов со-
единениями с молекулярной массой от 500 до 3000, содержащими боль-
шое число фенольных гидроксильных групп (одну-две на 100 единиц мо-
лекулярной массы) и способными образовывать прочные связи с белками
и некоторыми другими биополимерами, а также с синтетическими поли-
амидами. Кора многих деревьев содержит таннины, в особенности, у ели,
лиственницы, ивы, ряда тропических лиственных пород. Древесина боль-
шинства пород умеренной климатической зоны, за исключением дуба,
каштана и секвойи, почти не содержит таннинов, тогда как во многих
тропических породах их может содержаться значительное количество (до
16...25%).
Таннины подразделяются на две группы: гидролизуемые и негид-
ролизуемые (конденсированные). Гидролизуемые таннины являют-
ся сложными эфирами моносахаридов, в основном глюкозы, и фенолкар-
боновых кислот. Сложноэфирная связь в этих таннинах легко гидролизу-
ется в кислой и щелочной средах, а также под действием ферментов. В за-
висимости от кислот, входящих в состав гидролизуемых таннинов, они
подразделяются на галлотаннины и эллаготаннины.
Галлотаннины содержат в связанном виде галловую кислоту и ее
димеры или тримеры и гидролизуются с образованием галловой кисло-
ты (схема 14.11, а). Простейшим примером служит пентагаллоилглюкоза -
524
Схема 14.11. Галлотаннины и продукты их гидролиза
один из компонентов китайского таннина, представляющего собой смесь,
содержащую также свободные галловую и дигалловую кислоты и молеку-
лы с более сложной структурой (см. схему 14.11, б).
Эллаготаннины содержат связанную в виде сложного эфира с
моносахаридом гексагидроксидифеновую кислоту, которая в условиях
гидролиза превращается в дилактон - эллаговую кислоту (схема 14.12, а).
В качестве примера одного из простых эллаготаннинов на схеме 14.12, б
приведен корилагин, выделяемый из древесины различных видов эвка-
липта. Корилагин - это смешанный сложный эфир, образующий при гид-
ролизе глюкозу, галловую и эллаговую кислоты.
Конденсированные, или негидролизуемые, таннины
(флобатаннины) в кислой среде имеют тенденцию полимеризоваться с
образованием темно-красных веществ - флобафенов. В отличие от гидро-
лизуемых таннинов конденсированные таннины обнаружены в древесине
525
Г ексагидроксидифеновая
кислота
Эллаговая кислота
Корилагин
Галловая
кислота
Г ексагидрокси-
^дифеновая кислота
Схема 14.12. Эллаготаннины и продукты их гидролиза
как лиственных, так и хвойных пород. В ядровой древесине некоторых
пород их массовая доля достигает 10...25%. В ядровой древесине южно-
американского дерева квебрахо содержится 18...20% конденсированных
таннинов. Однако, более широко эта группа соединений представлена в
коре деревьев, где их массовая доля может составлять 10...40%. Так, в ко-
ре черной австралийской акации содержится от 40 до 50% конденсиро-
ванных таннинов. Обнаружены они также и в листьях, плодах, семенах.
Конденсированные таннины имеют флавоноидную при роду: их мо-
лекулы содержат от 3 до 8 флавоноидных единиц, соединенных углерод-
углеродными связями между С(4) одной единицы и С(8; или С(6) другой.
Исходными флавоноидами служат флаван-3-олы и флаван-3,4-диолы.
Следует отметить, что из фракции дубильных веществ ядровой древесины
эвкалипта и луба ели выделены производные гидроксистильбенов, кото-
рые в кислой среде конденсируются с образованием не растворимых в во-
де коричневых продуктов. Гидроксистильбены могут также конденсиро-
ваться и с флаваноидами. Вопросы, связанные с определением таннинов в
растительном сырье, рассматриваются в учебном пособии [30].
526
14.6. Минеральные компоненты
Минеральные компоненты требуются всем растениям для обеспе-
чения их нормального развития. Отдельные элементы необходимы расте-
ниям в значительно большем количестве, чем другие. По уровню потреб-
ления, а, соответственно, и по их содержанию в растениях, элементы час-
то делят на макроэлементы и микроэлементы. Массовую долю
макроэлементов выражают в процентах, тогда как для микроэлементов
удобнее использовать миллионные доли или измерять их содержание в
миллиграммах на килограмм анализируемого материала (мг/кг).
Экстрагированием водой из древесины извлекается только неболь-
шая часть ее минеральных составляющих. Применяя разбавленные рас-
творы НС1, можно выделить из древесины гораздо больше минеральных
компонентов. Однако более полную характеристику неорганических ком-
понентов дает определение массовой доли золы, образующейся при осто-
рожном прокаливании древесины в присутствии воздуха [30], и элемент-
ного состава золы. При озолении древесины образуются оксиды и карбо-
наты, следовательно количество золы не соответствует точно количеству
минеральных компонентов. Кроме этого, из-за образования при прокали-
вании летучих веществ происходит частичная потеря неорганических
компонентов.
Массовая доля золы, или зольность древесины, пород умеренной
климатической зоны невелика и редко превышает 1% (обычно от 0,2 до
0,5%), тогда как для тропических пород она может достигать 5%, а в от-
дельных случаях и более. Содержание минеральных веществ определяет-
ся условиями произрастания дерева и распределения в нем этих компо-
нентов'. Древесина ствола имеет самую низкую зольность, тогда как в
сучьях, ветвях и корнях она повышается. Зольность листьев и коры в не-
сколько раз больше, чем древесины.
Основными элементами древесной золы являются кальций, калий и
магний, а для многих тропических древесных пород и недревесного одно-
летнего растительного сырья - также и кремний. Элементный состав золы
может сильно изменяться для древесины различных пород, кроме этого он
подвергается сезонным колебаниям и в значительной степени зависит от
условий произрастания, особенно состав микроэлементов. Обычно массо-
вая доля кальция в элементах золы составляет не менее одной трети, а для
многих древесных пород - до 50% и более. Доля калия также может быть
велика, но в большинстве случаев его содержится меньше, чем кальция -
в пределах от 10 до 30%. Магния содержится, как правило, в несколько
раз меньше, чем кальция (5... 10%). Достаточно распространенными эле-
527
Ментами являются также Мп, Na, Р, Cl, Zn, Fe и Al. Повышенное содержа-
ние металлов с переменной степенью окисления, таких как марганец или
Железо, может привести при химической обработке древесины и выде-
ленных из нее компонентов к катализу нежелательных окислительных
процессов, приводящих, например, к деструкции целлюлозы при отбелке
и снижению ее белизны.
Минеральные компоненты, поглощаемые корневой системой дерева
из почвы, по проводящим тканям поступают в ствол и крону, где распре-
деляются между отдельными тканями. Необходимые для жизнедеятельно-
сти элементы накапливаются в запасающих, меристематических, выдели-
тельных и ассимиляционных тканях. Они могут присутствовать в виде со-
лей, главным образом, карбонатов, оксалатов, фосфатов, силикатов и
сульфатов, и быть связанными с компонентами древесины, например, с
пектиновыми веществами. Минеральные компоненты по толщине клеточ-
ной стенки распределяются очень неравномерно, концентрируясь в слож-
ной срединной пластинке и в слоях, граничащих с полостью клетки. По-
этому в хвойных породах поздняя древесина, трахеиды которой имеют
массивную вторичную стенку, содержит меньше неорганических веществ,
нем ранняя древесина.
В ряде древесных пород обнаружены отложения минеральных ком-
понентов в полостях клеток, состоящие главным образом из карбоната,
оксалата или силиката кальция. Отложения могут также состоять из диок-
сида кремния и других неорганических соединений.
14.7. Особенности химического состава экстрактивных веществ коры
Количество экстрактивных веществ и их состав в образцах коры зависят не
тоЛько от древесной породы, но и от условий произрастания дерева, его возраста, мес-
та взятия образца коры (корни, ветви, ствол, по высоте ствола) и срока его хранения.
Содержание некоторых компонентов экстрактивных веществ подвергается сезонным
изменениям. Состав и количество экстрактивных веществ различны для внутреннего и
внешнего слоев коры. Флоэма содержит больше резервных питательных веществ и
промежуточных продуктов биосинтеза, способных транспортироваться клеточным со-
ком, т.е. жиров, углеводов, гликозидов, белков и т.п., тогда как в корке концентриру-
ются воски и фенольные соединения.
Слабополярными растворителями из коры извлекаются воски, жиры и терпены.
Кора отличается от древесины повышенной массовой доле восков (от 1,5 до 5% и б fl-
nee). Основными жирными кислотами являются ненасыщенные кислоты. Кислоты мо-
тут быть этерифицированы глицерином, высшими спиртами (С^.-.С^б) и стеринами.
Кора хвойных пород содержит относительно много смоляных кислот (0,25...2,0%), ха-
рактерных и для древесины. Среди терпенов преобладают монотерпены и их произ-
водные. В коре лиственных пород терпеновая фракция представлена главным образом
528
тритерпеноидами. В наружном слое белокорых видов березы содержится до 30% тер-
пеноидов, преимущественно бетулина (см. схему 14.6).
Весьма многочисленны и представительны среди экстрактивных веществ коры
фенольные соединения, содержащиеся как в свободном виде, так и в связанном (в гли-
козидах, таннинах). Так, например, гидроксистильбены и их гликозиды характерны
для коры многих видов ели. Кора деревьев семейства ивовых (Salicaceae) содержит
фенольные глюкозиды, в которых глюкоза связана с салициловым спиртом (салицин) и
также содержит связанную бензойную кислоту (популин, тремулоидин) (схема 14.13).
В небольших количествах в коре, особенно различных видов ясеня, присутствуют гид-
роксикумарины - производные о-кумаровой кислоты. В коре обнаружены также наф-
тохиноны и антрахиноны.
Салицин
Популин Тремулоидин
Схема 14.13. Фенольные глюкозиды коры
Однако наиболее характерны для коры флавоноиды и главным образом продук-
ты их конденсации. В коре в сравнительно больших количествах обычно содержатся
конденсированные таннины (до 10. ..40% от массы коры), но есть отдельные древесные
породы, кора которых богата флавоноидами. Менее распространены в коре гидроли-
зуемые таннины, хотя из коры различных видов эвкалипта и дуба выделено сравни-
тельно большое число их представителей.Наряду с обычными сложными эфирами мо-
носахаридов и фенолкарбоновых кислот в коре обнаружены и необычные гидролизуе-
мые таннины, в состав которых могут входить катехины, а вместо моносахаридов - их
производные и другие соединения.
Кора произрастающих в России древесных пород не отличается обычно высо-
ким общим содержанием таннинов, однако можно назвать дуб черешчатый (Quercus
robur) и ель (Picea excelsa), кора которых содержит от 5 до 16% таннинов, лиственни-
цы (Larix sibirica и L. gmelinii) - 16... 18% таннинов и различные виды ивы (род Salix) -
10. ..17%. Следует заметить, что водные экстракты из коры этих деревьев сильно за-
грязнены другими соединениями, в особенности углеводами. Это снижает качество
получаемых дубителей и затрудняет выделение и переработку компонентов экстрак-
тов. В водном экстракте содержатся свободные моносахариды (до 4...7% от массы су-
хого вещества), среди которых преобладают глюкоза и фруктоза, и водорастворимые
полисахариды. После гидролиза массовая доля моносахаридов увеличивается до 25% и
более и среди них уже преобладают глюкоза и арабиноза.
Водные экстракты содержат также минеральные компоненты, как уже отмена -
лось, зольность коры может в 10 и более раз превышать зольность древесины. Распре-
деление элементов примерно такое же, как и в золе древесины. В отдельных случаях
отмечено повышенное содержание в золе кремния в виде SiOj. Кора лиственных пород
обычно имеет более высокую зольность, чем у хвойных пород.
В коре также присутствуют аминокислоты, белки, витамины различных групп.
Отдельные виды коры служат источником природных алкалоидов.
529
14.8. Экстрактивные вещества древесной зелени
Основные компоненты экстрактивных веществ древесины присутствуют и в
древесной зелени. Однако для зелени характерно наличие некоторых специфических
веществ, таких как фотосинтетические пигменты, витамины и сложные липиды.
Эфирные масла хвои отличаются чрезвычайным разнообразием присутствую-
щих терпенов и терпеноидов. Выход эфирных масел из хвои обычно невелик
(0,2...3,0%), у хвои пихт - до 5%. В их составе превалируют монотерпены, массовая
доля которых достигает 60...90%. В монотерпеновой фракции хвои различных ви-
дов сосны, произрастающих в России, главными компонентами являются а-пинен и
карен-3. Состав эфирного масла из древесной зелени зависит от соотношения хвои и
побегов. В России в значительных количествах из древесной зелени пихты сибирской
получают пихтовое масло. В его состав входит около 100 компонентов, главным обра-
зом, монотерпенов и их производных.
Среди веществ, растворимых в воде, преобладают таннины и углеводы. Хвоя
содержит довольно много таннинов: еловая до 10%, а сосновая около 3...4%. Содер-
жание моно- и олигосахаридов подвергается сезонным изменениям, увеличиваясь зи-
мой и снижаясь летом. Среди олигосахаридов сосны обыкновенной преобладают саха-
роза и рафиноза, выделены также стахиоза и мелибиоза (схема 14.14). В водных экс-
трактах древесной зелени содержатся органические кислоты, флавоноиды и другие
фенольные соединения и их гликозиды, водорастворимые белки и группа водораство-
римых витаминов.
Сахароза
Рафиноза
Стахиоза
Мелибиоза
Схема 14.14. Олигосахариды хвои
530
Количество веществ, экстрагируемых из хвои органическими растворителями, и
их состав определяются природой растворителя. Неполярный растворитель - петро-
лейный эфир - извлекает из еловой, пихтовой и сосновой хвои до 8... 14% ее массы,
малополярный диэтиловый эфир - 10.. .22%, а растворители, способные к образованию
водородных связей (этанол, изопропанол), - до 30.. .40%. Состав этой группы веществ
весьма разнообразен', пигменты,витамины,липиды (простые липиды,глико -и фосфо -
липиды).
14.8.1. Фотосинтетические пигменты
Древесная зелень отличается от остальной биомассы дерева наличием большого
числа клеток, содержащих хлоропласты, главным образом, клеток палисадной и губча-
той тканей мезофилла листа и в меньших количествах других зеленых тканей. Обычно
хлоропласты окрашены в зеленый цвет, и именно их присутствию зелень обязана сво-
им названием. Они содержат фотосинтетичесие пигменты двух классов - хлорофиллы
и каротиноиды, поглощающие свет разных длин волн. Хлорофиллы относятся к зеле-
ным пигментам и поглощают свет в синей и красной областях видимой части спектра
при длинах волн соответственно около 450 нм и 650...700 нм. Каротиноиды - желтые
и оранжевые пигменты, поглощающие свет в области 400...500 нм.
Пигменты входят в состав пигментых систем в виде хромопротеинов, т.е. пиг-
мент-белковых комплексов. Компоненты в этих комплексах соединены только межмо-
лекулярными связями. Поэтому пигменты можно экстрагировать из измельченной дре-
весной зелени органическими растворителями. Это могут быть и неполярные раство-
рители, но более полное извлечение достигается с помощью ацетона или этанола
Во всех фотосинтезирующих растениях обнаружен хлорофилл а, содержание
которого превышает содержание других пигментов. Он является самым важным пиг-
ментом, так как образует реакционные центры, участвующие в световой фазе фотосин-
теза. Другие формы хлорофиллов, а также каротиноиды рассматриваются как вспомо-
гательные, или сопутствующие, пигменты. Функция каротиноидов не ограничивается
ролью светособирающих пигментов. Они также защищают ткани от окисления кисло-
родом на свету.
Хлорофиллы. Зеленые пигменты растений - хлорофиллы имеют определенное
родство с гемом (гемином) - красным пигментом крови. И гем и хлорофиллы относят-
ся к порфиринам. Порфирины - важнейшие органические компоненты биологиче-
ских систем, имеющие в качестве основной структурной единицы гетероцикл пиррола
(схема 14.15). Порфирины содержат в молекуле макроцикл порфина - циклическую
тетрапиррольную структуру с метиленовыми мостиками. Порфирины различаются бо-
ковыми заместителями и способны образовывать комплексы (хелатные соединения) с
металлами. Хлорофилл - это Mg-порфириновый комплекс, а гем - Fe-порфириновый.
Биологическая активность порфиринов зависит как от металла, образующего ком-
плекс, так и от набора и расположения заместителей - метильных, этильных, виниль-
ных групп и, главным образом, остатков пропионовой кислоты.
В основе молекул хлорофиллов лежит гетероциклическая структура форбина
(см. схему 14.15), содержащая по сравнению с порфином дополнительное кольцо цик-
лопентана, образующееся при циклизации с участием одного из остатков пропионовой
кислоты. Второй остаток связан в виде сложного эфира с ациклическим дитерпеновым
531
Форбин
Пиррол
Порфин
Фитол
Хлорофилл a (R = СНз); хлорофилл b (R = СНО)
(примеры резонансных структур)
Схема 14.15. Хлорофиллы и их исходные структуры
спиртом фитолом С20Н39ОН. Одно из пиррольных колец (в положениях 7,8) гидри-
ровано. В растениях, в том числе древесных, кроме хлорофилла а присутствует хлоро-
филл b с формильной группой в положении 3 вместо метильной.
В молекуле хлорофилла тетрапиррольный макроцикл представляет собой сис-
тему сопряженных двойных связей с делокализованной электронной плотностью, т.е. в
этой системе не фиксировано положение двойных связей. Из-за этого не фиксировано
и положение двух ковалентных и двух координационных (донорно-акцепторных) свя-
зей центрального атома магния с четырьмя атомами азота. На схеме 14.15 приведены
две из возможных резонансных структур хлорофилла. Заряд на атоме магния (2+) ком-
пенсируется двумя избыточными электронами, распределенными между четырьмя
атомами азота, и молекула хлорофилла электрически нейтральна.
Хлорофиллы, как и другие порфирины, образуются сложным многостадийным
процессом биосинтеза из аминокислот с участием специфических ферментов. Массо-
532
вая доля хлорофиллов в хвое может варьироваться в зависимости от возраста и усло-
вий произрастания деревьев от 0,04 до 1,2%, но обычно редко превышает 0,3%. В дре-
весной зелени содержание хлорофилла будет определяться долей в ней хвои; так, в
хвое пихты сибирской массовая доля хлорофилла составляет 0,9%, а в побегах (без
хвои) - 0,2%.
Хлорофиллы неустойчивы к действию кислорода (особенно на свету), разбав-
ленных растворов кислот и щелочей. При действии фермента хлорофиллазы отщепля-
ется фитол. Аналогичным образом действуют щелочи. При действии кислот магний
замещается на водород, а при более длительном воздействии кислот, кроме того, гид-
ролизуется сложноэфирная связь с освобождением фитола. Эти свойства хлорофиллов
имеют значение для химической переработки древесной зелени.
Каротиноиды. Желто-оранжевые каротиноидные пигменты рассматривают как
производные тетратерпенов. Окраска каротиноидов обусловлена наличием в молекуле
длинного ряда сопряженных двойных связей. Каротиноиды, представляющие собой
углеводороды, называют каротинами, а их кислородсодержащие производные -
ксантофиллами. Каротиноиды липофильны - растворимы в жирах (маслах), в ди-
этиловом эфире. Растворимость в других растворителях определяется строением каро-
тиноида.
Известно большое число каротиноидов. В зеленых листьях содержится главным
образом Р-каротин (схема 14.16). Каротины являются соединениями, из которых в ор-
ганизмах человека и животных образуется витамин А, т.е. их рассматривают как про-
витамин А. Витамин А представляет группу природных соединений - производных
Р-ионона, важнейшими представителями которых служат ретинол, ретиналь и рети-
ноевая кислота (см. схему 14.16). В животных организмах под действием ферментов
молекула Р-каротина превращается в две молекулы ретиналя, которые затем восста-
навливаются до ретинола и незначительно окисляются до ретиноевой кислоты. Массо-
вая доля каротиноидов в зеленых листьях составляет 0,07.. .0,2%.
Р-Каротин
Н3С CHj р
HzC^ ^сн хо
I II
HjC
ХСН) сн.
Ретиналь (R = СНО)
Ретиноевая кислота (R = СООН)
Р-Ионон
Схема 14.16. p-Каротин и компоненты витамина А
533
14.8.2. Витамины
К витаминам относят низкомолекулярные органические соединения различной
химической природы, необходимые для осуществления биохимических и физиологи-
ческих процессов. Организмы человека и животных практически не способны синте-
зировать витамины и должны получать их с растительной пищей. Витамины подразде-
ляют на водорастворимые и жирорастворимые. В древесной зелени присутствуют
представители различных групп витаминов.
Из жирорастворимых витаминов древесная зелень содержит витамины групп
Е (токоферолы), D (кальциферолы) и К (производные нафтохинона). В зелени присут-
ствуют почти все водорастворимые витамины: витамин С (аскорбиновая кислота), по
содержанию которого хвою сосны и ели можно приравнять к ягодам черной смороди-
ны; витамины группы В - тиамин (В,), рибофлавин (В2), пиридоксин (В6), пантотено-
вая кислота (Вз); фолацин (фолиевая кислота и ее производные, т.е. витамин Вд); ниа-
цин (никотиновая кислота и ее производные, т .е. витамин РР).
Древесная зелень богата биологически активными веществами. Кроме собст-
венно витаминов она содержит большое количество уже упоминавшегося провитамина
А, ряд стеринов - провитаминов D. Также в зелени содержатся витаминоподобные ве-
щества (бифлавоноиды - витамин Р, циклические спирты инозиты и др.), которые по
своим функциям в животных организмах близки или к витаминам, или к другим неза-
менимым пищевым веществам (незаменимым жирным кислотам и аминокислотам).
Древесная зелень содержит, главным образом в связанном виде, все незаменимые ки-
слоты, а также незаменимые полиненасыщенные кислоты - линолевую и линолено-
вую.
14.8.3. Липиды
Термин липид в определенной мере условен, поскольку под липидами пони-
мают жироподобные вещества, входящие в состав всех живых клеток. Иногда к липи-
дам относят различные по строению органические соединения, присутствующие в жи-
вых тканях, не растворимые в воде и извлекаемые из тканей неполярными органиче-
скими растворителями (диэтиловый эфир, бензол, хлороформ). Однако при таком под-
ходе в состав липидов наряду с жирами попадают самые разные по своей природе со-
единения: терпены и терпеноиды, смоляные кислоты, каротиноиды, хлорофиллы, ви-
тамины и др. Поэтому часто при отнесении соединений к липидам учитывают и хими-
ческое строение. В соответствии с химическим строением выделяют три группы со б:т-
венно липидов: жирные кислоты и продукты их ферментативного окисления (проста-
гландины и другие гидроксикислоты); глицеролипиды (содержат в молекуле остаток
глицерина); липиды разного состава, не содержащие остатка глицерина и не относящие-
ся к липидам первой группы (некоторые фосфолипиды и гликолипиды, диольные ли-
пиды, стерины и воски). Существуют и другие системы классификации липидов. Ли-
пиды создают в растительной ткани энергетический резерв, образуют защитные по-
кровные ткани, служат запасными питательными веществами, входят в состав клеточ-
ных мембран.
Липиды также подразделяют на простые и сложные. Простые (нейтральные)
липиды хорошо растворяются в неполярных углеводородных органических раствори-
534
телях (петролейный эфир, бензол), а сложные (полярные) - в полярных растворите-
лях (этанол). При хроматографическом разделении нейтральные (неполярные) липиды
можно элюировать неполярными растворителями, тогда как для элюирования поляр-
ных липидов требуются высокополярные растворители или смеси растворителей. К
простым липидам относят жиры (триацилглицерины) и воски (см. 14.4.2), к сложным -
гликолипиды и фосфолипиды.
Гликолипиды представляют собой гликозиды, у которых в роли агликона
выступают преимущественно диацилглицерины. Для хлоропластов характерно нали-
чие гликолипидов, представляющих собой главным образом моно- и дигалактозилдиа-
цилглицерины с жирнокислотными остатками, отличающимися высокой ненасыщен-
ностью (схема 14.17, а).
Фосфолипиды - это диэфиры ортофосфориой кислоты. В фотосинтезирую-
щих тканях растений найдены различные глицерофосфолипиды, которые можно
рассматривать как эфиры фосфатидовых кислот (фосфатиды), этерифицированные хо-
лином, глицерином, этаноламином, инозитом (см.схему 14.17,б).Глицерофосфолипи-
ды могут образовывать комплексы с белками (липопротеиды).
Моногалактозил-
диацилглицерины
Дигалактозил- Сульфированные моно-
диацилглицерины
глюкозилдиацилглицерины
Фосфатидовые кислоты
Ф осф атидилинозиты
Лецитины (фосфатидилхолины)
Rr^4jj ®
н/ —O-P-O-CHj-CHj-NH)
К еф алины (ф осф атидилэтаноламины)
Схема 14.17, Гликолипиды (а) и глицерофосфолипиды (5): R] и Rj - остатки высших
жирных кислот
535
Простых липидов в древесной зелени содержится больше, чем гликолипидов,
которых в свою очередь почти в два раза больше, чем фосфолипидов. В простых липи-
дах хвои сосны присутствуют главным образом диеновые кислоты (линолевая и др.) и
моноеновые, которых в два раза больше триеновых и насыщенных кислот и значи-
тельно больше, чем тетраеновых. Гликолипиды отличаются повышенным содержани-
ем триеновых кислот. В фосфолипидах превалируют диеновые и насыщенные кисло-
ты. Низкомолекулярных Cg...Cu-кислот в гликолипидах и фосфолипидах почти нет, в
отличие от простых липидов.
14.9. Химические превращения экстрактивных веществ
в процессах делигнификации
Массовая доля экстрактивных веществ в древесине обычно невели-
ка. Однако, концентрируясь в отдельных тканях древесины и являясь
чрезвычайно разнообразными по химическому составу, они влияют не
только на свойства древесины, но и на процессы ее переработки, а в ряде
случаев определяют и качество получаемых продуктов (например, целлю-
лозы для химической переработки). Экстрактивные вещества - ценные
химические продукты, состав которых при обработке древесины различ-
ными реагентами при повышенных температурах существенно изменяет-
ся. Утилизация таких продуктов повышает рентабельность производства
и снижает вредное воздействие на окружающую среду, оказываемое неко-
торыми из этих веществ при их попадании в промышленные выбросы.
Экстрактивные вещества накапливаются в паренхимных тканях, где
они представлены главным образом жирами, восками и стеринами. Выде-
ление данных веществ затруднено, так как они содержатся во внутренних
полостях паренхимных клеток и в воде не растворяются. Поэтому при
разделении древесной ткани на волокна эти вещества часто удаляют вме-
сте с содержащими их клетками, отделяя мелкие паренхимные клетки от
волокон при сортировании целлюлозной массы после варкч. Содержимое
смоляных каналов в древесине хвойных пород ( в основном смоляные ки-
слоты и монотерпены) легко высвобождается при разрушении древесной
ткани.
Экстрактивные вещества в ядровой древесине локализуются не
только в лучевой паренхиме, но и пропитывают стенки волокон, покры-
вают (инкрустируют) мембраны пор, в лиственных породах закупоривают
сосуды. Основная масса этих веществ представлена гидрофобными ком-
понентами, что снижает гидрофильность клеточных стенок и водопрони-
цаемость ядровой древесины. Клеточные стенки ядра содержат меньше
воды, чем заболонь. Все это приводит к тому, что ядровая древесина
труднее перерабатывается в щепу, хуже пропитывается водными раство-
536
рами реагентов, и при ее химической переработке, в особенности в кислой
среде, могут возникнуть трудности. Проблемы из-за экстрактивных ве-
ществ ядровой древесины могут появиться и при производстве волокни-
стых полуфабрикатов механическим, термомеханическим и химикотер-
момеханическим способами.
У ряда древесных пород часть экстрактивных веществ имеет окра-
ску, что затрудняет отбелку целлюлозы. Некоторые компоненты экстрак-
тивных веществ ядра легко окисляются, что приводит к нестабильности
белизны. Наличие липофильных экстрактивных веществ сильно влияет на
смачиваемость и может привести к «самопроклейке» бумаги.
Таким образом, содержание, состав и природа превращений экс-
трактивных веществ важны не только для извлечения этих ценных про-
дуктов, но и для установления роли отдельных компонентов в развитии
побочных процессов. Химические реакции и глубина превращений экс-
трактивных веществ определяются в первую очередь природой этих ве-
ществ и условиями переработки древесины.
Монотерпены сравнительно устойчивы при сульфатной варке. При
конденсации сдувочных паров получают сульфатный скипидар, по
составу близкий к живичному, но загрязненный дурнопахнущими серни-
стыми соединениями и требующий очистки. В кислой среде в условиях
сульфитной варки или гидролиза древесины летучая терпеновая фракция
претерпевает существенные изменения, и ее основным компонентом ста-
новится и-цимол.
Стерины относятся к самым устойчивым компонентам экстрактив-
ных веществ, тогда как жиры подвергаются превращениям уже при хра-
нении древесины. При сульфатной варке в результате взаимодействия
смоляных и жирных кислот, жиров и в ос ков с гидроксидом натрия обра-
зуется сульфатное мыло. Жиры и воски в щелочной среде омыляются
с образованием натриевых солей жирных кислот. Поверхностно-активные
свойства мыла способствуют эмульгированию части неомыляемых липо-
фильных компонентов экстрактивных веществ. В результате отбираемое
после отстаивания упаренного отработанного варочного раствора (черно-
го щелока) сульфатное мыло будет содержать натриевые соли смоляных и
жирных кислот и неомыляемые соединения (фитостерины и др.). При об -
работке сульфатного мыла раствором серной кислоты получают талло-
вое масло. Оно представляет собой смесь смоляных и жирных кислот и
нейтральных веществ (фитостерин, высшие али фатические спирты, угле-
водороды). Вакуум-ректификацией таллового масла получают талловые
продукты (дистиллированное талловое масло, талловую канифоль, тал-
ловые жирные кислоты и талловый пек).
537
При варке целлюлозы роль экстрактивных веществ может про-
явиться в снижении выхода целлюлозы, увеличении расхода химикатов,
усложнении процесса делигнификации, а также в появлении так называе-
мых смоляных затруднений. Снижение выхода целлюлозы из-за раство-
рения экстрактивных веществ обычно невелико, но есть древесные поро-
ды (лиственница, дуб) с высоким содержанием водорастворимых соеди-
нений. Расход химикатов повышается в результате химического взаимо-
действия экстрактивных веществ с варочными реагентами. В щелочных
варках часть гидроксида натрия расходуется на омыление жиров и восков
и на взаимодействие со свободными кислотами и фенольными соедине-
ниями. С экономической точки зрения это частично компенсируется по-
лучением продуктов переработки сульфатного мыла. При сульфитных
варках некоторые экстрактивные вещества сульфируются (флавоноиды,
лигнаны). Дигидрокверцетин, обладающий восстанавливающими свойст-
вами подобно сахарам (см. 11.11.1), в растворах гидросульфита окисляет-
ся до кверцетина. Кверцетин плохо растворяется в воде и осаждается на
волокнах, приводя к пожелтению целлюлозы.
Экстрактивные вещества фенольного характера в кислой среде кон-
денсируются с лигнином (см. 13.1.2). Так, сульфитная варка древесины
сосны затруднена из-за повышенного содержания в ее ядровой древесине
гидроксистильбенов (пиносильвина и его монометилового эфира), имею-
щих в молекуле фенольный фрагмент резорцинового типа с активными
орто- и пара-положениями. Затрудняют делигнификацию и флавоноиды,
молекулы которых также содержат резорциновый фрагмент.
Трудности, возникающие при варке целлюлозы и в производстве
бумаги из-за присутствия липофильных экстрактивных веществ, в целлю-
лозно-бумажном производстве, как уже указывалось, называют смоляны-
ми затруднениями. Липофильные компоненты (смола) при высоких тем-
пературах могут диспергироваться в варочном растворе. Образующаяся
эмульсия неустойчива и склонна к коагуляции. Скоагулировавшиеся час-
тицы смолы прилипают к целлюлозным волокнам и оборудованию, что и
приводит к смоляным затруднениям при промывке и отбелке целлюлозы,
а также при работе бумагоделательного оборудования.
В настоящее время сульфатная варка превалирует над другими ме-
тодами химической переработки древесины, и следует отметить, что про-
изводство талловых продуктов на основе экстрактивных веществ вносит
существенный вклад в прибыль предприятий. Кроме того, в связи с рос-
том доли древесины лиственных пород повысился интерес и к выделению
из черных щелоков нейтральных веществ (стерины, тритерпеноиды, по-
липренолы и др.).
538
Часть IV
СВОЙСТВА, ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
И ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Глава 15. ТЕХНИЧЕСКИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ИХ АНАЛИЗ
Технической целлюлозой называют целлюлозу, выделенную из
природного растительного сырья, древесного и недревесного, удалением
нецеллюлозных компонентов (лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных
веществ). Природная целлюлоза имеет высокую СП : древесная
5000.. .10000, хлопковая 14000...20000. При выделении целлюлозы из рас-
тительного сырья она несколько разрушается и ее СП снижается. Техни-
ческая целлюлоза имеет СП в среднем в интервале 1000...2000. Техниче-
ские целлюлозы изменены по сравнению с природной целлюлозой (вклю-
чают в свой состав кроме спиртовых групп небольшое количество карбо-
нильных и карбоксильных групп) и содержат различные примеси.
Наиболее чистую и высококачественную техническую целлюлозу,
применяемую для химической переработки, получают из хлопкового лин-
тера, т.е. коротких (длиной несколько миллиметров) волокон, остающихся
на семенах хлопчатника после съема основного хлопкового волокна,
предназначенного для производства хлопчатобумажных тканей. Для очи-
стки хлопковый линтер обрабатывают при повышенной температуре
2...3%-м раствором гидроксида натрия с последующей отбелкой. В каче-
стве технической хлопковой целлюлозы используют также после очистки
тряпье (бывшее в употреблении или отходы текстильной промышлен-
ности).
Техническая древесная целлюлоза может использоватьс я для произ-
водства бумаги и картона, а также и для химической переработки .Целлю-
лоза для бумаги должна иметь высокие показатели механической прочно-
сти, а для писчей и печатной бумаги - и высокую белизну. Целлюлоза,
предназначенная для химической переработки, должна иметь высокую
степень чистоты (содержать мало примесей), степень полимеризации в
оптимальном интервале, обеспечивающем хорошую растворимость полу-
чаемых производных, и высокую степень однородности по степени поли-
меризации и по реакционной способности.
539
В настоящее время из древесины получают, включая техническую
целлюлозу, разнообразные волокнистые полуфабрикаты (ВПФ) целлю-
лозно-бумажного производства с разными выходами, степенью чистоты и
степенью деструкции. В зависимости от способа получения (механиче-
ская, химико-механическая или химическая обработка древесины) ВПФ
можно условно разделить на группы (табл. 15.1). В таблице ВПФ распо-
ложены в порядке ослабления механического воздействия и усиления хи-
мической обработки.
15.1. ВОЛОКНИСТЫЕ ПОЛУФАБРИКАТЫ ЦБП
Волокнистый полуфабрикат Тип обработки древесины Выход, % от а.с.д.
I. Древесная масса
1 .Древесная масса (ДМ) Механическая или механическая с предварительным пропариванием 80...99
2. Термомеханическая древесная масса (ТММ) Механическая с обработкой паром под давлением 91...98
3. Химическая древесная масса Механическая с предварительной обработкой растворами химиче- ских реагентов 80...92
4. Химико-термомеханическая мас- са (ХТММ) Механическая с предварительными химической обработкой и пропа- риванием 65...97
II. Полуцеллюлоза Слабая химическая обработка (варка в мягких условиях) и до- полнительная механическая обра- ботка 65...92
III. Целлюлоза высокого вы- хода (ЦВВ) Варка и дополнительная слабая механическая обработка 55...70
IV. Техническая целлюлоза
1. Целлюлоза для бумаги и картона Варка различными способами (сульфитными и щелочными) 40...60
2. Целлюлоза для химической пе- реработки Варка в жестких условиях (кислая сульфитная и сульфатная с пред- гидролизом) 30...40
По мере ослабления механической обработки и усиления химиче-
ской обработки выход ВПФ падает, а степень чистоты технической цел-
люлозы увеличивается. При получении древесной массы механическую
обработку древесины производят либо в дефибрерах (древесина в виде
540
короткомерных балансов разделяется на волокна под воздействием абра-
зивной поверхности дефибрерного камня), либо в рафинерах, или диско-
вых мельницах (древесина в виде щепы разделяется на волокна под воз-
действием размалывающей гарнитуры дисков). Для дополнительной ме-
ханической обработки при получении полуцеллюлозы или ЦВВ исполь-
зуют рафинеры.
ВПФ содержат примеси, поглощающие видимый свет (лигнин, экс-
трактивные вещества), и поэтому имеют низкую белизну. Для достижения
более высокой белизны ВПФ подвергают отбелке различными отбели-
вающими реагентами по многоступенчатым схемам. Для удаления геми-
целлюлоз и низкомолекулярных фракций целлюлозы, образующихся в ре-
зультате деструкции, проводят облагораживание растворами щелочей (го-
рячее или холодное).
В зависимости от назначения ВПФ должны отвечать определенным
требованиям, регламентируемым государственными стандартами. Наибо-
лее высокие требования предъявляются к целлюлозам для химической пе-
реработки (сырья для производства искусственных волокон, пленок, пла-
стмасс, лаков и др.). Для характеристики показателей качества тех-
нические целлюлозы и другие ВПФ подвергают тем или иным анализам и
испытаниям (химическим, физико-химическим, механическим).
Анализы технических целлюлоз условно можно разделить на сле-
дующие группы:
1. Определение степени чистоты, т.е. содержания остаточ-
ных нецеллюлозных примесей - лигнина, пентозанов, смол, золы, отдель-
ных химических элементов. Для этой цели используют методы анализа,
аналогичные используемым при анализе древесного сырья. Содержание
золы определяют методом сжигания, а элементный состав золы эмисси-
онным спектральным анализом и другими методами. Смолы определяют
экстрагированием органическими растворителями, главным образом, ме-
тиленхлоридом. Для определения остаточных пентозанов их превращают
в фурфурол с последующим его определением фотоколориметрическим
методом. Прямые методы определения лигнина применяют главным обра-
зом в исследовательской практике, а в производственном контроле ис-
пользуют косвенный метод - определение жесткости по перманганатным
числам. Кроме того определяют сорность целлюлозы подсчетом числа
соринок по стандартной методике.
2. Определение степени деструкции; для качественной ха-
рактеристики определяют редуцирующую способность по медному числу
(см. 16.5), вязкость растворов целлюлозы в определенных растворителях
(см. 17.2.1) и растворимость целлюлозы в растворах гидроксида натрия и
541
фракции альфа-, бета- и гамма-целлюлозы (см. 18.2). Последний анализ
дает также информацию о содержании остаточных гемицеллюлоз. Для
количественной характеристики определяют СП целлюлозы вискозимет-
рическим методом.
3. Определение неоднородности по молекулярной мас-
се различными методами фракционирования с построением кривых рас-
пределения по молекулярной массе (или по СП). Этот анализ использует-
ся в основном в научных исследованиях.
4. Определение изменений в химическом составе. В ре-
зультате деструкции и окисления в целлюлозе появляются карбонильные
и карбоксильные группы, определяемые различными методами.
5. Определение характеристик надмолекулярной струк-
туры. В заводской практике ограничиваются определением степени на-
бухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия. В научных исследо-
ваниях применяют рентгеноструктурный анализ для определения степени
кристалличности и размеров кристаллитов, ПК-спектроскопию для харак-
теристики водородных связей, гидролиз до предельной степени полиме-
ризации (см. 20.1), также характеризующей длину кристаллитов и др.
6. Определение длины волокон. С помощью специальной
микроскопической техники производят измерение средней длины волок-
на, а в специальных приборах (классификаторах) - фракционирование об-
разцов целлюлозы по длине волокон и устанавливают распределение по
длине волокна.
7. Определение оптических свойств. В специальных опти-
ческих приборах измеряют белизну целлюлозы и бумаги, сравнивая
со стандартами, и яркость (отражательную способность).
8. Определение механических свойств, т.е. различных пока-
зателей прочности целлюлозы или готовой бумаги (прочность на разрыв,
сопротивление продавливанию, раздиранию, излому) и др.
С целью определения пригодности целлюлозы для изготовления
бумаги предлагают также определять бумагообразующие свойства:
среднюю длину волокон; собственную прочность волокон; способность
волокон к уплотнению во влажном состоянии; «грубость» волокон; спо-
собность к размолу и др. Рекомендуют также при исследовании расти-
тельного сырья на пригодность его для производства бумаги проводить
опытные варки целлюлозы с последующими ее испытаниями на бумаго-
образующие свойства. У целлюлозы для химической переработки опреде-
ляют свойства, характеризующие ее реакционную способность. Основные
химические и физико-химические методы анализа технических целлюлоз
приведены в [30].
542
Глава 16. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Химические реакции целлюлозы имеют очень важное практическое
значение. С помощью химических реакций из технической целлюлозы
получают различные производные целлюлозы - искусственные полимеры,
главным образом, различные сложные и простые эфиры целлюлозы, а
также осуществляют химическое модифицирование целлюлозы
Химическая переработка целлюлозы позволяет переводить ее в
продукты, растворимые в органических растворителях, тогда как природ-
ная целлюлоза растворяется лишь в таких растворителях, которые мало-
пригодны для использования в промышленности. Это дает возможность
получать из целлюлозы материалы с новыми ценными свойствами - ис-
кусственные волокна и пленки из производных целлюлозы и регенериро-
ванной целлюлозы, термопластичные формовочные материалы на основе
эфиров целлюлозы (этролы), клеящие вещества, загустители и т.д. С це-
лью устранения некоторых отрицательных эксплуатационных качеств
природной целлюлозы (способность разрушаться под воздействием био-
логических факторов, сминаемость хлопчатобумажных тканей и т.п.) и
придания новых свойств, например, бактерицидных, получают привитые
сополимеры целлюлозы с различными синтетическими полимерами.
Гидролизом из целлюлозы и других полисахаридов, содержащихся
в растительном сырье, получают моносахариды, которые подвергают
дальнейшей биохимической и химической переработке (см. 11.5.3). В
процессе пиролиза древесины в лесохимических производствах целлюло-
за наряду с другими полисахаридами древесины и лигнином подвергается
термической деструкции с превращением в ценные низкомолекулярные
продукты (см. 11.12.2).
Некоторые реакции разрушения макромолекул целлюлозы, в част-
ности гидролитическая деструкция при варке целлюлозы в кислой среде,
деполимеризация при варке в щелочной среде, окислительные реакции
при отбелке технических целлюлоз, оказываются вредными, снижающими
выход и качество продукции целлюлозно-бумажного производства. Неко-
торые же из этих реакций проводят специально для регулирования СП
целлюлозы, например, при получении вискозной целлюлозы, т.е. техниче-
ской целлюлозы, предназначенной для производства вискозных волокон и
пленки, а также для дополнительного снижения СП целлюлозы в вискоз-
ном процессе на стадии так называемого предсозревания щелочной цел-
люлозы.
Перспективное направление химии целлюлозы - превращение цел-
люлозы из природного полимера, содержащего один тип функциональных
543
групп (спиртовые труппы), в искусственные полимеры, содержащие но-
вые функциональные группы различного типа (карбонильные и карбок-
сильные группы, аминогруппы, атомы галогенов и др.), ангидропираноз-
ные и дезоксипиранозные циклы (в том числе галогено-, амино- и другие
производные дезоксицеллюлоз), циклы с двойными связями и т.д. Это по-
зволит получать новые целлюлозные материалы различного назначения -
негорючие, устойчивые к действию плесеней и других микроорганизмов,
светостойкие, термопластичные, бактерицидные и др.
16.1. Химические реакции целлюлозы как полимера
Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рас-
смотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реак-
ций полисахаридов древесины (см. 11.3.1). У технической целлюлозы, вы-
деленной из древесины, наибольшее значение из полимераналогич-
ных превращений на практике имеют реакции функциональных
групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и про-
стых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с пре-
вращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из мак-
ромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции.
Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополи-
меров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение,
главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Ре-
акции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для
характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности
(см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в ще-
лочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут
протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных
групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции.
При механической деструкции целлюлозы возможен разрыв не
только гликозидных связей, но и связей С-С в пиранозных циклах. Под
воздействием тепловой энергии происходит термическая деструкция
целлюлозы, а также ее эфиров. В технологии целлюлозно-бумажного про-
изводства и при эксплуатации изделий из целлюлозы и искусственных по-
лимеров на ее основе эта реакция нежелательна, так как она приводит к
снижению показателей качества, в том числе прочности. Поэтому важное
значение приобретает термостойкость изделий из целлюлозы и ее
производных. Специально термическую деструкцию целлюлозы, как уже
говорилось, осуществляют при пиролизе древесины (см. 11.12.1).
Большое значение при эксплуатации хлопчатобумажных тканей,
544
бумаги, искусственных волокон, пленок, других материалов на основе
целлюлозы и ее производных имеет фотохимическая деструкция, т.е.
реакция разрыва цепей под воздействием света, особенно УФ-излучения.
Деструкция усиливается в присутствии влаги (фотогидролитическая дест-
рукция) и кислорода воздуха (фотоокислительная деструкция). Радиа-
ционная деструкция, т.е. реакция разрыва цепей под действием излуче-
ний высоких энергий, например, гамма-лучей, рентгеновского излучения,
быстрых электронов и т.д., может встретиться при использовании изделий
из целлюлозы и ее производных в специальных приборах.
Окислительная деструкция целлюлозы происходит под действи-
ем различных окислителей, в том числе кислорода воздуха. Целлюлоза и
другие полисахариды как гетероцепные полимеры с ацетальными связями
довольно легко подвергаются окислительной деструкции. Находят прак-
тическое применение некоторые виды окисленных целлюлоз (см. главу 21).
Гидролиз целлюлозы и других полисахаридов древесины рас-
смотрен ранее (см. 11.5). Ниже (см. 20.1) будут подробнее изложены во-
просы гидролиза выделенной (технической) целлюлозы и, в частности,
получения и свойств микрокристаллической целлюлозы. Из органических
реагентов, применяемых для сольволиза целлюлозы, наибольшее значение
имеет этанол. Этанолиз целлюлозы применяют при изучении ее надмо-
лекулярной структуры. Процесс получения ацетатов целлюлозы сопрово-
ждается нежелательной реакцией ацетолиза. В последнее время возрос
интерес к сольволизу целлюлозы под действием органических раствори-
телей в связи с разработкой новых методов органосольвентной варки.
Биологическая деструкция как нежелательный процесс может
встретиться при эксплуатации изделий из целлюлозы, например, пораже-
ние хлопчатобумажных тканей и бумаги различными плесневыми гриба-
ми, при биологической отбелке и т.п. В то же время биодеградируемость
целлюлозных материалов с точки зрения экологии является преимущест-
вом перед синтетическими материалами, отходы которых загрязняют ок-
ружающую среду.
Классификация химических реакций целлюлозы и других полиса-
харидов как органических соединений рассмотрена выше (см. 11.3.3). В
химических превращениях целлюлозы наибольшее значение имеют реак-
ции замещения и окисления. При химической деструкции преобладают
гетеролитические (ионные) реакции. Гомолитические (свободнорадикаль-
ные) реакции идут в основном при физической деструкции, а также при
действии окислителей и в процессах прививки к целлюлозе синтетических
полимеров.
545
16.2. Особенности химических реакций целлюлозы
В химии целлюлозы, как и у других полимеров, если исходить из
особенностей протекания у них химических реакций, отличающих эти ре-
акции от реакций низкомолекулярных соединений, используемая терми-
нология приобретает определенный условный характер. Под химиче-
ской реакцией понимают взаимодействие функциональных групп по-
лимера (спиртовых групп у целлюлозы) и связей между мономерными
звеньями в цепях (гликозидных связей в цепях целлюлозы) с конкретны-
ми химическими реагентами. Образование из полимера с помощью хими-
ческих реакций другого полимера или других продуктов называют хи-
мическим превращением. Основные химические превращения цел-
люлозы - образование искусственных полимеров, т.е. производных цел-
люлозы, и реакции деструкции. Обработку исходного полимера (целлю-
лозы) определенными химическими реагентами в конкретных условиях с
целью химического превращения, например, получения необходимого
производного, называют химическим процессом (процесс нитрова-
ния, процесс ацетилирования и т.д.).
Как и у всех полимеров, для целлюлозы в реакциях мономерных
звеньев (полимераналогичных превращениях) и, в частности, в реакциях
функциональных групп характерно дробное поведение. Поэтому у
производных целлюлозы, как у продуктов химических превращений всех
полимеров, появляется новая характеристика - средняя (среднестатисти-
ческая) степень химического превращения. Для производных целлюлозы
используют так называемую среднюю степень замещения. В каче-
стве примера рассмотрим реакцию нитрования целлюлозы. Нитрование
может произойти полностью с участием всех гидроксильных групп
[С6Н7О2(ОН)3]Л + 3»HNO3 == [C6H7O2(ONO2) 3] „ + ЗиН2О
или частично
[С6Н7О2(ОН)з]„ + x«HNO3 == [С6Н7О2(ОН) 3.X(ONO2) J п + х«Н2О
Если у низкомолекулярных соединений от полноты обратимой ре-
акции зависит выход продукта, определяемый состоянием равновесия, то
у целлюлозы полнота химического превращения (как в обратимых, так и в
необратимых реакциях) определяет не выход продукта, а его степень за-
мещения. На выход же производного целлюлозы по отношению к исход-
ному сырью, кроме степени замещения, значительное влияние оказывают
побочные реакции деструкции.
546
Для характеристики степени замещения производных целлюлозы
(как продуктов замещения, так и молекулярных соединений) используют
два количественных показателя: СЗ и у. Величина СЗ (х в вышеприведен-
ном примере) показывает число прореагировавших гидроксилов, прихо-
дящееся в среднем на одно глюкопиранозное звено; у производных цел-
люлозы значение СЗ может составлять от 0 до 3 и быть при этом любым
дробным числом. Величина у показывает число прореагировавших гидро-
ксилов, приходящееся в среднем на 100 глюкопиранозных звеньев, т.е.
у = СЗ 100 и, следовательно, может лежать в интервале от 0 до 300. Оба
показателя - среднестатистические величины. Свойства производных цел-
люлозы - различных сложных и простых эфиров - в значительной мере
зависят от степени замещения. В зависимости от назначения производно-
го целлюлозы получают продукты с различной степенью замещения, а
следовательно, и с различными свойствами, в том числе с разной раство-
римостью.
Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и
гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидро-
лиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлю-
лозы в медно-аммиачном растворе кислородом. В результате гомогенных
реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и бо-
лее однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции по-
лимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются
от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлю-
лозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реак-
циям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетероген-
ной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомо-
генное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в рас-
творителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт ре-
акции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны
все особенности гетерогенных реакций.
В большинстве случаев реакции целлюлозы протекают гетерогенно
(гетерогенные процессы), т.е. в двух фазах: твердая целлюлоза реа-
гирует с жидким или газообразным реагентом или с раствором реагента.
Гетерогенные процессы у целлюлозы отличаются от гетерогенных реак-
ций низкомолекулярных соединений. На характер гетерогенных процес-
сов у целлюлозы влияет физическая структура - надмолекулярная струк-
тура, межмолекулярное взаимодействие, релаксационное состояние. У
целлюлозы это свойство полимеров проявляется особенно ярко. В струк-
туре целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера имеются и
аморфные и кристаллические области, обладающие различной доступно-
547
стью по отношению к реагенту. Поэтому результаты гетерогенного про-
цесса будут зависеть не только от скорости самой химической реакции,
т.е. скорости взаимодействия спиртовых групп или гликозидных связей с
реагентом, но и от скорости диффузии реагента в глубь целлюлозного во-
локна. Скорость гетерогенного процесса в целом зависит от соотношения
скорости диффузии реагента (обозначим условно Ип) и от скорости реак-
ции (условно /R). Реагенты легче проникают в аморфные и труднее (либо
совсем не проникают) в кристаллические области, а также легче в аморф-
ную часть, находящуюся в высокоэластическом релаксационном состоя-
нии, чем в стеклообразном. Различная доступность функциональных
групп для реагента приводит к неоднородности продуктов реакций. О хо-
де гетерогенного процесса можно судить по изменению рентгенограмм.
В соответствии с классификацией гетерогенных химических пре-
вращений полимеров гетерогенные реакции у целлюлозы подразделяют
на два типа: топохимические и пермутоидные.
Топохимические (поверхностные) реакции начинаются в
аморфной фазе и на поверхности кристаллитов, а затем реагенты могут
постепенно проникать и в кристаллические области. Процессы такого ти-
па протекают в тех случаях, когда KD < В результате топохимических
реакций получаются продукты с неполной степенью замещения и химиче-
ски неоднородные.
У целлюлозы топохимические реакции подразделяются на два вида:
1. Реакции, протекающие только в аморфных участках и на поверх-
ности кристаллитов. При подобных реакциях функциональных групп воз-
можно значительное изменение химического состава целлюлозы - реаги-
рует до 25...30% гидроксильных групп, но рентгенограмма целлюлозы не
изменяется. К таким реакциям следует отнести гетерогенный гидролиз
целлюлозы в разбавленных кислотах при температуре около 100°С.
2. Реакции, протекающие в аморфных участках и частично в кри-
сталлических. При этом реагирует 35...50% гидроксильных групп и на-
блюдается наложение рентгенограммы производного на рентгенограмму
исходной целлюлозы.
Пермутоидные (молекулярные) реакции характеризуются
быстрым проникновением реагента внутрь не только аморфных, но и кри-
сталлических участков, в результате чего реакция протекает сразу по все-
му объему целлюлозного волокна. Это становится возможным, когда
> Pr. Поскольку для реагента оказывается доступной каждая макромо-
лекула, реакция идет подобно гомогенной реакции. Поэтому такие реак-
ции иногда называются квазигомогенными, но в действительности они
548
идут на границе между фазами. В пермутоидных реакциях может прореа-
гировать до 100% гидроксильных групп целлюлозы с получением рентге-
нограммы производного. В результате пермутоидных реакций получаются
продукты с высокой степенью замещения и высокой химической одно-
родностью. Однако при пермутоидном характере реакции в случае непол-
ной степени замещения продукт будет химически неоднородным, т.е. в
полученном производном глюкопиранозные звенья будут иметь разную
степень замещения.
Следует заметить, что иногда из-за отсутствия четких границ между
типами реакций сложно установить точно, к какому типу относится ис-
следуемая реакция целлюлозы. Тип реакции, кроме надмолекулярной
структуры исходной целлюлозы, будет зависеть от состава реагентов и
условий проведения реакций. Примером может служить нитрование цел-
люлозы азотной кислотой без добавления кислотного катализатора и в
присутствии серной кислоты (см. 22.1.2).
Для повышения степени замещения и химической однородности
продуктов топохимических реакций проводят активацию целлюлозы раз-
личными способами, увеличивающими ее доступность (см. 16.3).
16.3. Реакционная способность целлюлозы и особенности
реакций ее функциональных групп
Под реакционной способностью в широком смысле понимают спо-
собность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в различ-
ные реакции. Реакционная способность служит характеристикой химиче-
ской активности молекул, функциональных групп, атомов. Качественно о
реакционной способности можно судить по числу и разнообразию хими-
ческих превращений, в которые способно вступать данное вещество. Ко-
личественной характеристикой реакционной способности служит кон-
станта скорости реакции, а для обратимых реакций - константа равнове-
сия. При эмпирическом подходе к оценке реакционной способности от-
дельных реакционных центров в макромолекуле влияние заместителей
при реакционном центре, в том числе функциональной группе, рассмат-
ривают в соответствии с электронной теорией. При рассмотрении гетеро-
генных реакций полимеров используют понятия реакционной спо-
собности как способности макромолекул полимера реагировать с дру-
гими молекулами и доступности, характеризующей доступность функ-
циональных групп полимера для молекул реагента.
Оценка реакционной способности технической целлюлозы как сы-
549
рья для химической переработки представляет собой сложную проблему.
В химии целлюлозы различают химическую реакционную спо-
собность, которая служит характеристикой кинетики химических реак-
ций, и реакционную пригодность, которая отражает конкретную ре-
акционную способность как возможность проведения того или иного хи-
мического процесса, например, вискозообразоваиия, ацетилирования и т.п.
Реакционная способность целлюлозы зависит от доступности функ-
циональных групп или гликозидных связей для химического реагента. В
зависимости от различий в доступности в целлюлозе можно условно вы-
делить легкореагирующую, труднореагирующую и нереагирующую части.
Различают три вида доступности целлюлозы: доступность поверхности
волокна; доступность поверхности микрофибрилл; доступность макромо-
лекул (их функциональных групп). При этом доступность каждого вида
различна в аморфных и кристаллических частях. Необходимо подчерк-
нуть, что степень кристалличности не всегда находится в прямой связи с
доступностью.
На доступность, а следовательно и на реакционную способность
влияет ряд факторов, характеризующих различные ступени неодно-
родности структуры целлюлозы и получивших следующие условные
обозначения:
1) морфологическая неоднородность - неоднородность ультра-
структуры стенки целлюлозного волокна; на реакционную способность
целлюлозы будут оказывать влияние наличие сети субмикроскопических
пространств, ее изменения в процессе получения технической целлю лозы
и, следовательно, различия в ее внутренней поверхности;
2) макронеоднородность - неоднородность по длине волокон;
3) структурная неоднородность - неоднородность по физической
структуре целлюлозы: по надмолекулярной структуре, т.е. по фазовому
состоянию и, следовательно, по энергии межмолекулярного взаимодейст-
вия; по релаксационному состоянию аморфной части; по конформациям
макромолекул и звеньев;
4) микронеоднородность - неоднородность по СП, т.е. молекуляр-
ная неоднородность (полидисперсность).
Кроме того, на реакционную способность целлюлозы будут влиять
наличие в ней нецеллюлозных примесей и их неравномерное распределе-
ние. Гидрофобные примеси, например, смолы, оказывают отрицательное
влияние на доступность целлюлозы и впитывающую способность. Приме-
си гемицеллюлоз ухудшают показатели качества получаемого продукта.
Целлюлоза для химической переработки должна иметь высокую однород-
ность по всем перечисленным показателям, большую доступность, высо-
550
кую впитывающую способность и высокую степень чистоты (отсутствие
примесей). На доступность безусловно влияет природа реагента, а именно,
размеры его молекул, наличие ассоциации, способность к специфическо-
му взаимодействию с целлюлозой (образованию с гидроксилами целлюло-
зы донорно-акцепторных связей).
Для повышения реакционной способности целлюлозы проводят ее
активацию, т.е. обработку, приводящую к набуханию и тем самым к
увеличению доступности. Одним из способов активации может служить
набухание целлюлозы в воде. Даже небольшие количества воды разрых-
ляют структуру целлюлозного волокна, увеличивают его внутреннюю по-
верхность и способствуют проникновению растворителей и реагентов.
Воду далее вытесняют растворителем, в котором должна проводиться ре-
акция. Высокая реакционная способность достигается при влагосодержа-
нии целлюлозы не менее 18...20%. Однако имеет значение не только мас-
совая доля воды в образце целлюлозы, но и предыстория последнего - по-
лучен ли образец подсушиванием влажной целлюлозы (в том числе мер-
серизованной и промытой) до определенного влагосодержания или же
сушкой до сухого состояния с последующим увлажнением до того же вла-
госодержания. Большей реакционной способностью (испытанной при
ацетилировании) обладает первый образец. При сушке целлюлозы проис-
ходит уплотнение всей структуры волокна, а при последующем увлажне-
нии вода уже не способна разрушить все образовавшиеся при сушке меж-
молекулярные водородные связи. Активацию целлюлозы водой с вытес-
нением ее последовательно полярными (обычно сначала воду вытесняют
водорастворимыми низкокипящими растворителями, такими как этанол,
ацетон и т.п.) и неполярными растворителями называют инклюдиро-
ванием. При последующей сушке в целлюлозе удерживается до 4...8%
инклюдированного растворителя от ее массы.
В процессе получения вискозных волокон и пленок для увеличения
реакционной способности целлюлозы по отношению к ксантогенирова-
нию используют мерсеризацию - обработку целлюлозы водным рас-
твором гидроксида натрия (см. 18.1). Перед ацетилированием проводят
предварительную активацию целлюлозы ледяной уксусной кислотой. Во
всех процессах активации агенты, вызывающие набухание целлюлозы, -
вода, водный раствор гидроксида натрия, ледяная уксусная кислота - так-
же способствуют как пластификаторы переходу аморфных областей цел-
люлозы из стеклообразного состояния в более реакционноспособное вы-
сокоэластическое состояние и увеличивают доступность целлюлозного
волокна.
При рассмотрении механизмов химических реакций целлюлозы
551
принято считать ее субстратом, при взаимодействии которого с реа-
гентом образуется производное целлюлозы - продукт реакции. В раз-
личных реакциях мономерных звеньев целлюлоза участвует как много-
атомный спирт, т.е. функциональными группами целлюлозы служат спир-
товые группы, первичные и вторичные, с разной реакционной способно-
стью. Из этих групп легче окисляются и образуют сложные эфиры в ки-
слой среде первичные спиртовые группы -СН2ОН, чем вторичные
-СНОН-. Однако вторичные спиртовые группы могут вступать в реакции
раньше первичной, если последняя окажется малодоступной. В мономер-
ном звене целлюлозы присутствует а-гликольная группировка
-СНОН-СНОН-, способная к окислению до двух альдегидных групп с
разрывом связи С2-С3. По кислотности и способности к реакциям в ще-
лочной среде гидроксильные группы располагаются в следующий ряд:
-ОН у С(2) > -ОН у С(6) > -ОН у С(з). Высокая кислотность гидроксила у
2-го атома углерода объясняется индуктивным эффектом ацетальной
группы (см. 11.3.3). Концевые альдегидные группы придают целлюлозе
редуцирующую способность, а наличие гликозидных связей - способ-
ность к сольволитической деструкции. Для увеличения скорости химиче-
ской реакции применяют обычные способы - введение катализаторов и
повышение температуры.
16.4. Типы производных целлюлозы
С помощью различных химических превращений, главным образом,
реакций функциональных групп получают разнообразные производные
целлюлозы, которые условно можно подразделить на следующие группы:
1. Продукты замещения, к которым относятся в основном
сложные и простые эфиры. Сложные эфиры получают по реакции этери-
фикации, простые эфиры - по реакции алкилирования спиртов. Механиз-
мы этих реакций будут рассмотрены в соответствующих разделах. В
группу продуктов замещения входят также алкоголяты целлюлозы - цел-
люлозаты.
2. Молекулярные (аддитивные) соединения, образующие-
ся в результате реакций целлюлозы с химическими реагентами в стехио-
метрических соотношениях только за счет межмолекулярного взаимодей-
ствия, главным образом, водородных связей, но без образования кова-
лентных связей. К таким соединениям относятся, например, кислотные
целлюлозы. Следует заметить, что механизмы некоторых реакций оконча-
тельно еще не установлены, и поэтому не всегда удается выяснить, каки-
ми соединениями являются получившиеся производные - аддитивными
552
соединениями или продуктами замещения. Так, многие исследователи
продукт взаимодействия целлюлозы с гидроксидом натрия (щелочную
целлюлозу) относят к молекулярным соединениям, а другие - к продуктам
замещения. Существуют и другие точки зрения. Однако, в зависимости от
исходной целлюлозы и условий процесса, по-видимому, можно получить
одновременно продукты того и другого типа (см. 18.1).
3. Комплексные соединения, представляющие собой продук-
ты взаимодействия целлюлозы с комплексными основаниями, растворы
которых служат растворителями целлюлозы (см. 17.2.1). В этих продуктах
атомы кислорода гидроксильных групп целлюлозы образуют с металлом -
комплексообразователем донорно-акцепторные связи.
4. Продукты окисления, образующиеся при действии на цел-
люлозу различных окислителей и содержащие карбонильные и карбок-
сильные группы. Продукты окисления целлюлозы обычно деструктирова-
ны. Содержание новых функциональных групп и степень окислительной
деструкции зависят от природы окислителя и условий окисления (см.
главу 21).
5. Привитые сополимеры, получаемые методом прививки к це-
пям целлюлозы цепей синтетических полимеров различными способами
полимеризации в зависимости от мономеров, используемых для прививки.
16.5. Редуцирующая способность целлюлозы
Для характеристики редуцирующей (восстанавливающей) способ-
ности определяют медное число целлюлозы. Медное число - масса
меди в граммах, восстанавливаемой из Си2+ в Си+ в определенных стан-
дартных условиях в пересчете на 100 г абсолютно сухой целлюлозы. Ре-
дуцирующие свойства целлюлозе придают концевые альдегидные группы
(см. 9.1). В природной целлюлозе, имеющей большую длину цепей, доля
таких групп очень мала и обнаружить их практически не удается. Во всех
технических целлюлозах, цепи которых значительно короче, чем у при -
родной целлюлозы, альдегидные группы можно определять количествен-
но по редуцирующей способности. Однако использовать редуцирующую
способность целлюлозы для расчета ее СП нельзя из-за недостаточной
точности этого метода, обусловленной побочными реакциями окисления
спиртовых групп и реакциями окислительной деструкции под действием
кислорода воздуха.
Существует много различных методов и методик определения мед-
ного числа целлюлозы с использованием разных реактивов и условий
553
проведения анализа. Следует подчеркнуть, что условия анализа оказыва-
ют существенное влияние на количество восстанавливаемой меди. Поэто-
му, сообщая значения показателя медного числа, следует обязательно ссы-
латься на использованную методику. Методы и методики определения
медного числа целлюлозы и особенности этого анализа рассматриваются
в [30].
Глава 17. РАСТВОРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Растворы целлюлозы и ее производных (сложных и простых эфи-
ров) имеют важное практическое значение в производстве различных ма-
териалов - искусственных волокон, пленок, лаков и др. В растворах опре-
деляют молекулярную массу (или степень полимеризации), неоднород-
ность по молекулярной массе (полидисперсность), исследуют форму мак-
ромолекул целлюлозы. Растворы целлюлозы, как и других полимеров, по
свойствам существенно отличаются от растворов низкомолекулярных со-
единений (см. главу 7).
Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер рас-
творяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает
с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса
набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом
происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными
для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы
как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограни-
ченного набухания - межкристаллитное и внутрикристаллитное. Ко-
гда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолеку-
лярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, перехо-
дящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы дости-
гается только в очень разбавленных растворах - при концентрации
0,4...0,5 г/дм3, причем для разбавленных растворов целлюлозы характерна
довольно высокая степень ассоциации. Целлюлоза и ее производные, раз-
личаясь по полярности и структуре, требуют разных растворителей.
Растворение целлюлозы, как и других полимеров, подчиняется тер-
модинамическому условию самопроизвольного растворения - изменение
энергии Гиббса должно быть отрицательным (см. 7.1). Однако у целлюло-
зы оба члена этого условия неблагоприятны: изменение энтальпии АН > 0
(теплота поглощается), а изменение энтропии Д5, хотя и положительно, но
мало по абсолютному значению. Это обусловлено сравнительной жестко-
стью цепей целлюлозы даже в растворе по сравнению с гибкоцепными
554
полимерами. Несмотря на эти неблагоприятные условия, целлюлозу все
же можно растворить как прямым, так и косвенным способами. Прямой
способ - растворение целлюлозы в небольшом числе ее растворителей,
как правило, химически взаимодействующих с ней (см. 17.3). В косвен-
ных способах целлюлозу сначала превращают в производное - сложный
или простой эфир - замещением ее гидроксилов на объемистые группы.
Это приводит к разрыву водородных связей. Полученные производные
растворяют в подходящих растворителях, например, нитрат целлюлозы -
в ацетоне, ксантогенат целлюлозы - в водном растворе гидроксида на-
трия, простые эфиры - в соответствующих органических растворителях, а
некоторые даже в воде. Следует отметить, что наибольшая растворимость
наблюдается у тех производных целлюлозы, которые замещены неполно-
стью. Это связано с нарушением стереорегулярности структуры.В полно-
стью замещенном производном условия контакта цепей лучше, чем в час-
тично замещенном, что обеспечивает большее межмолекулярное взаимо-
действие и уменьшает растворимость.
17.1. Растворители целлюлозы и механизм растворения
Растворители, применяемые для прямого растворения целлюлозы, могут ис-
пользоваться в двух направлениях: для получения разбавленных растворов с целью ис-
следования свойств целлюлозы в растворах (измерения СП, определения молекулярно-
массового распределения и изучения формы макромолекул в растворах); для получе-
ния сравнительно концентрированных растворов с целью применения для переработки
целлюлозы в гидратцеллюлозные волокна и пленки и другие изделия. Для той и другой
цели пригодны и косвенные методы растворения, т.е. превращение целлюлозы в ее
производные с последующим растворением.
Однако, используемые в промышленности способы получения гидратцеллю-
лозных волокон и пленок, а также волокон и пленок из искусственных полимеров, час-
то оказываются экономически недостаточно рентабельными главным образом из-за
трудностей регенерации используемых для перевода целлюлозы в растворимое состоя-
ние химических реагентов и растворителей, а также экологически вредными. Поэтому
в последние годы уделяется большое внимание поиску новых растворителей целлюло-
зы для создания более совершенных нетрадиционных технологических процессов, в
том числе неводных растворителей и неводных многокомпонентных систем. Значи-
тельное расширение круга растворителей целлюлозы приводит к необходимости их
классификации. Однако, четкое отнесение того или иного конкретного растворителя
целлюлозы к определенному классу затруднительно из-за отсутствия однозначного
объяснения механизмов растворения. Проблема осложняется полимерной природой
целлюлозы, для которой трудно провести границу между концентрированными рас-
творами и коллоидными.
При осуществлении растворения целлюлозы, по мнению некоторых авторов,
необходимо одновременное воздействие растворителя как донора электронов на атомы
555
водорода гидроксильных групп целлюлозы и как акцептора электронов на атомы ки-
слорода. Следовательно, растворитель или растворяющая система должны содержать в
своем составе и донор и акцептор электронной пары для образования донорно-
акцепторных комплексов с целлюлозой, причем молекулы растворителя для этой цели
должны иметь оптимальные размеры. Для разных растворителей при сохранении об-
щего принципа механизма растворения его конкретные стадии могут, конечно, разли-
чаться.
В соответствии с наиболее общей классификацией все растворители целлюлозы
целесообразно разделить на два типа: водные и неводные системы. По химическим
свойствам (в соответствии с концепцией кислотно-основного взаимодействия) раство-
рители целлюлозы, как вообще все растворители, можно условно подразделить на три
класса: основные (донорные); кислотные (акцепторные); нейтральные (индифферент-
ные). Донорные растворители преимущественно сольватируют катионы, акцепторные
- анионы. Акцепторные (кислотные) растворители, в свою очередь, подразделяются на
протонные и апротонные.
К водным основным растворителям целлюлозы относятся: растворы ком-
плексных соединений гидроксидов некоторых поливалентных металлов с аммиаком
или аминами; щелочные растворы комплексов, в которых центральный атом металла
связан с молекулами гидроксикислот; растворы четвертичных аммониевых оснований.
К водным кислотным растворителям относят концентрированные растворы ми-
неральных кислот, а также смеси кислот и солей. Нейтральные водные раствори-
тели - это главным образом концентрированные растворы ряда солей. В данной главе
рассматриваются лишь наиболее важные водные системы.
К неводным растворителям относят системы, в которых главными компо-
нентами являются безводные органические и неорганические вещества, способные в
растворенном или расплавленном состоянии переводить целлюлоу в раствор.Для не-
водных растворителей пока предложено только подразделение по числу компонентов
на две группы: однокомпонентные растворители; двух- и многокомпонентные системы.
17.2. Растворение целлюлозы в щелочных растворах
комплексов поливалентных металлов
Для растворения целлюлозы с целью определения качественной характеристи-
ки длины цепей - динамической вязкости, а также для определения СП вискозиметри-
ческим методом (см. 17.3) первоначально использовали медно-аммиачный реак-
тив (реактив Швейцера, или куоксам) - аммиачный раствор гидроксида тетрааммин
меди(П). Его получают либо пропусканием воздуха через концентрированный раствор
аммиака, к которому добавлены медные стружки, либо растворением свежеосажденно-
го гидроксида меди(П) в концентрированном растворе аммиака.
Cu(OH)2 + 4NH3 — [Cu(NH3)4](OH)2
Образующийся темно-синий раствор - медно-аммиачный реактив - содержит сильное
комплексное основание, диссоциирующее на комплексный катион и гидроксид-анионы
[Cu(NH3)4](OH)2 *=* [Cu(NH3)4]2+ + 2ОН"
Медно-аммиачный реактив достаточно быстро и полно растворяет целлюлозу.
556
Кроме определения вязкости, медно-аммиачные растворы целлюлозы используют в
промышленности для получения из целлюлозы искусственного медно-аммиачного во-
локна, относящегося к гидратцеллюлозным волокнам.
Целлюлоза в медно-аммиачном растворе очень чувствительна к действию ки-
слорода воздуха и подвергается окислительной деструкции. Это, а также нестабиль-
ность самого медно-аммиачного реактива привели к поиску иных растворителей.
Из других комплексных оснований для определения динамической
вязкости растворов целлюлозы широкое применение нашел куприэтилендиамин
(куоксен, или куен) - раствор гидроксида бис(этилендиамин)меди(П)
[Cu(NH2CH2CH2NH2)2](OH)2, который сокращенно обозначают [Си(ел)2](ОН)2. Купри-
этилендиамин, как и медно-аммиачный реактив, представляет собой комплексное ос-
нование, диссоциирующее в растворе на ионы
[Cu(bIH2CH2CH2NH2)2](OH)2 [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]2+ + 2ОН“
Раствор куприэтилендиамина также имеет синий цвет, но этот реактив более устойчив,
чем медно-аммиачный, и целлюлоза в нем менее подвержена окислению кислородом
воздуха.
Из комплексных оснований, применяемых для растворения целлюлозы при оп-
ределении ее СП вискозиметрическим и другими физико-химическими методами,
в настоящее время получил наиболее широкое распространение кадмий-
этилендиамин (кадоксен) - раствор гидроксида трис(этилендиамин)кадмия(П)
[Cd(NH2CH2CH2NH2)3](OH)2. Кадоксен хорошо растворяет целлюлозу, стабилен, цел-
люлоза в нем мало подвержена действию кислорода воздуха. Растворы целлюлозы в
кадоксене бесцветны, что удобно при оптических измерениях.
Из исследованных комплексов .включающих в свой состав гидроксикислоты ,в
качестве растворителя целлюлозы оказался наиболее пригодным щелочной раствор
железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) - тритартратоф еррат(П1) натрия
Каб[Ре(С4НзОб)з]. Его можно получить растворением гидроксида железа(1П) в концен-
трированном растворе тартрата натрия. В щелочном растворе комплекс устойчив, но
при разбавлении водой гидролизуется. Раствор ЖВНК имеет светло-зеленый свет, дос-
таточно стабилен, хорошо растворяет целлюлозу, целлюлоза в нем устойчива к окис-
лению кислородом воздуха, но растворение идет медленнее, чем в медно-аммиачном
реактиве. Для улучшения растворения его рекомендуют проводить при пониженной
температуре (не выше 6°С) при оптимальной концентрации гидроксида натрия. В рас-
творе ЖВНК целлюлоза склонна к структурированию. Поэтому при определении СП
массовая доля целлюлозы в растворе должна быть достаточно малой - не более 0,2%.
По мнению большинства исследователей, все комплексные растворители всту-
пают с целлюлозой в химическое взаимодействие, однако механизмы химических ре-
акций, приводящих к растворению целлюлозы, как и при взаимодействии целлюлозы с
гидроксидами щелочных металлов (см 18.1), полностью еще не выяснены. Первона-
чально полагали, что медно-аммиачный реактив и другие комплексные основания
лишь адсорбируются целлюлозой, и растворение целлюлозы представляет собой чисто
физико-химический процесс. Затем были предложены теории химического взаимодей-
ствия с комплексными основаниями. Ниже при изображении схем химического взаи-
модействия целлюлозы с растворителями используется их упрощенное написание на
примере одного звена (степень полимеризации целлюлозы п опускается) в соответст-
вии с дробным поведением.
557
Первой из теорий химического взаимодействия была теория Гесса, согласно ко-
торой целлюлоза реагирует с медно-аммиачным реактивом и другими комплексными
основаниями с образованием алкоголятов. Процесс идет в две стадии. В первой
стадии происходит замещение водорода в гидроксильных группах на комплексный ка-
тион реактива с образованием ионной связи
2С6Н7О2(ОН)3 + [Cu(NHj)4](OH)2 *=? [С6Н7О2(ОН)2О’]2[Си(ПНз)4]2+ + 2Н2О
Во второй стадии происходит отщепление аммиака и образуется алкоголя? меди, в ко-
тором медь связана с кислородом гидроксильных групп целлюлозы ковалентными свя-
зями
[С6Н7О2(ОН)2О-]2[Си(ТЧНз)4]2+ + 2[Cu(NH3)4](OH)2 *=*
[СбН7О2(О2Си)2О’]2[Си(1ЧНз)4]2++ 4Н2О + 8NH3
При увеличении концентрации меди в медно-аммиачном реактиве равновесия
этих реакций сдвигаются вправо, но даже при большом избытке меди в растворе не вся
целлюлоза реагирует полностью по второй реакции. Часть целлюлозы остается в рас-
творе в виде продукта первой реакции, т.е. степень замещения у практически не дости-
гает 300. В раствор при этом переходят соответствующие сольватированные ионы.
Этот механизм реакции далее подвергли критике и предложили вторую теорию
- теорию образования молекулярных соединений за счет образования водород-
ных связей между гидроксилами целлюлозы и гидроксилами комплексного основания.
При этом происходит частичное выделение аммиака
С6Н7О2(ОН)3 + [Cu(NH3)4](OH)2 *=*
/О-Н- • • ОН [Cu(NH3)4_m]2+ + wNH3
»=* С6Н7О2—о—н- • он
чо- н
В настоящее время большинство исследователей склоняются к признанию
третьей теории - образования комплексного соединения целлюлозы с медно-
аммиачным реактивом в результате вытеснения гидроксилами целлюлозы части моле-
кул аммиака из координационной сферы меди с образованием нового комплексного
катиона (поликатиона). При этом между атомами кислорода гидроксилов целлюлозы и
медью возникают донорно-акцепторные связи и целлюлоза включается в состав ком-
плексного катиона
H3N С6Н7О2(ОН)з + H3N Г н /0^ ₽=* С6Н7О2(ОН< н п2+ NH3 2(ОН)- *=* NH3 -|2+ NH3 ^>Cu^ 2(ОН)" + 2NH3 NH3
558
С увеличением концентрации меди в медно-аммиачном растворе равновесие в этой ре-
акции сдвигается вправо.
Гипотеза донорно-акцепторного взаимодействия целлюлозы с растворителями
не исключает возможности одновременного участия в таком взаимодействии атомов
кислорода и атомов водорода гидроксильных групп целлюлозы и, следовательно, од-
новременного образования комплексных катионов и водородных связей. Возможно
также частичное образование алкоголятных соединений с гидроксилами у 2-го атома
углерода, обладающими повышенной кислотностью. При образовании комплексов с
целлюлозой происходит разрушение водородных связей в самой целлюлозе, как в
аморфных, так и в кристаллических областях.
Аналогичным образом можно представить образование комплексных соедине-
ний при химическом взаимодействии целлюлозы с куприэтилендиамином и другими
комплексными соединениями
СбН7О2(ОН)з +
-|2+
СН2 NH2 NH2----СН2
| | 2(0Н)- *=*
СН2---NH2 КН2 СН2
-12+
nh2—сн2
| 2(ОН)" + nh2ch2ch2nh2
NH2--СН2
Однако в отношении механизма растворения целлюлозы в кадоксене полной ясности
нет. Некоторые исследователи считают, что комплексообразование целлюлозы с ка-
доксеном происходит лишь в небольшой степени или вообще отсутствует, и растворе-
ние происходит вследствие обычной молекулярной сольватации.
Мнения исследователей о механизме взаимодействия целлюлозы с ЖВНК до-
вольно противоречивы. Поскольку максимум растворимости целлюлозы в растворе
ЖВНК наблюдается при массовой доле гидроксида натрия в растворе 8... 12%, т.е. в
условиях максимального набухания целлюлозы в щелочи (см. 18.2), можно допустить,
что присутствие комплекса ЖВНК лишь способствует физико-химическому процессу
растворения. Согласно другой точке зрения, причиной растворяющего действия ЖВНК
является его химическое взаимодействие с целлюлозой. Предполагают, что при моляр-
ном соотношении в комплексе железа к тартрату 1:3 ЖВНК образует комплекс с гид-
роксильными группами у 2-го и 3-го атомов углерода глюкопиранозного звена целлю-
лозы с частичным вытеснением винной кислоты в виде натриевой соли по схеме
(см. с. 560).
17.3. Растворение целлюлозы в водных
кислотных растворителях
Целлюлоза растворяется в концентрированных серной (62...78%-й) и фосфор-
ной (с массовой долей Н3РО4 в растворе 83% и более) и сверхконцентрированной
(40...42%-й) соляной кислотах. Однако в серной и соляной кислотах происходит ин-
559
С6Н7О2(ОН)3 +
С6Н7О2(ОН)
4Na+ + (СИОН—COONa)2
тенсивный гидролиз целлюлозы (см. 11.5.2). Как уже отмечалось в упомянутом разде-
ле, при массовой доле H2SO4 в растворе 55...62% гидролиз идет быстрее, чем раство-
рение, и целлюлоза практически только набухает, а при 62...78% растворение опере-
жает гидролиз. Из раствора при разбавлении можно переосадить целлюлозу, но лишь
после кратковременного контакта целлюлозы с кислотой при охлаждении. Так, сразу
после растворения при 5...10°С в 65...70%-м растворе H2SO4 из раствора можно выса-
дить водой при охлаждении частично гидролизованную целлюлозу, имеющую рентге-
нограмму гидратцеллюлозы (целлюлозы II).
В отличие от серной и соляной кислот гидролиз целлюлозы в концентрирован-
ной фосфорной кислоте идет значительно медленнее (примерно в 1000 раз). Поэтому
концентрированная (83...86%-я) фосфорная кислота может использоваться в качестве
растворителя целлюлозы при определении ее СП вискозиметрическим методом. Цел-
люлоза в растворе фосфорной кислоты нечувствительна к действию кислорода воздуха
и света, растворение происходит довольно быстро, получаемые растворы бесцветны. В
зависимости от концентрации фосфорной кислоты в раствор переходят фракции цел-
люлозы с разной СП. На этом основано фракционирование целлюлозы с определением
ее неоднородности по молекулярной массе методом суммирующего растворения в
фосфорной кислоте (см. 17.3). Однако фосфорная кислота не растворяет фракции цел-
люлозы с СП выше 1200. Поэтому фосфорнокислотный метод определения СП приме-
няют только для целлюлоз со сравнительно невысокой СП. Это же ограничение отно-
сится и к фракционированию целлюлозы. Следует заметить, что 100%-ю фосфорную
кислоту в классификации растворителей целлюлозы относят к неводным растворите-
лям целлюлозы.
560
Целлюлоза сначала набухает в концентрированной кислоте, а затем уже раство-
ряется. Концентрированная кислота адсорбируется наружной и внутренней поверхно-
стью целлюлозного волокна, при этом происходит сольватация целлюлозы, и сольва-
тированные частицы (макромолекулы и их агрегаты) переходят в раствор. Ионы гид-
роксония HjO+, присутствующие в кислоте, разрывают межмолекулярные водородные
связи в целлюлозе, образуют с гидроксилами целлюлозы свои связи и придают ей
заряд
+2Н,О+ + + „
Кцелл—О—Н—О—Ицелл --------► ^целл-О—Н—О—Н + Н—О—Н О Ицелл
Н Н Н Н Н
Противоположно заряженные гидратированные ионы (анионы кислоты), благо-
даря электростатическому притяжению, проникают в целлюлозу, в том числе и в кри-
сталлические участки, и вызывают внутрикристаллитное набухание и далее растворе-
ние целлюлозы. Считают, что целлюлоза переходит в раствор (концентрированную
кислоту) в виде комплексов - оксониевых соединений (так называемых кислотных
целлюлоз) следующего состава [СбН^О? 4Н2О H2SO4],, ; [СбНюО? 4Н2О • НС1]„ ;
[CfcHioO; 2Н2О НзРОд),, содержащих гидратную воду. Однако, по всей вероятности,
на состав кислотных целлюлоз будет влиять не только природа, но и концентрация ки-
слоты. В реакционной среде должно находиться определенное количество воды, необ-
ходимой для ионизации кислоты,
H2SO4 + Н2О « н3О+ + HSO4"
но это количество должно быть недостаточным для разложения кислотных целлюлоз.
Некоторые концентрированные кислоты способны взаимодействовать с гидро-
ксилами целлюлозы с образованием сложных эфиров; так, серная кислота взаимодей-
ствует с целлюлозой с образованием неполных сульфатов целлюлозы.
17.4. Растворение целлюлозы в неводных системах
Основные компоненты неводных систем - безводные органические и не органи-
ческие вещества,способные в растворенном или расплавленном состоянии растворять
целлюлозу. Однако некоторые неводные системы становятся растворителями целлю-
лозы (или резко увеличивают свою растворяющую способность) только в присутствии
небольших количеств воды (не менее 1%), но вода в данном случае не является раство-
рителем целлюлозы. Роль воды заключается в изменении структуры растворителя, по-
вышении его активности и увеличении доступности целлюло зы для этого растворителя.
Однокомпонентные растворители. К однокомпонентным растворителям от-
носятся главным образом аминоксиды, а также гидразин, 100%-я фосфорная кислота,
трифторуксусная кислота, метансульфокислота и некоторые другие.
Предложенные в качестве растворителей целлюлозы аминоксиды представ-
ляют собой преимущественно оксиды алифатических третичных аминов и оксиды
азотсодержащих гетероциклических соединений (пиридина, циклогексиламина). Ис-
пытаны такие аминоксиды, как N-метилморфолин-М-оксид (растворяет целлюлозу
в присутствии 5% воды при 8О...13О°С), М,Ы-диметилциклогексиламин-М-оксид,
К,М-диметилэтаноламин-Ь1-оксид и др.
561
H3C-N-CH3
СН2—СН20
H3C-N-CH3
О
Введение небольшого количества воды снижает температуру плавления аминоксидов и
повышает их термостабильность.
Двух- и трехкомпонентные растворяющие системы. Предложено уже до-
вольно много таких систем. В некоторых из них происходит образование растворимых
донорно-акцепторных комплексов целлюлозы, в других - получаются растворимые
производные целлюлозы. Здесь перечислим важнейшие из неводных растворяющих
систем: смеси жидкого аммиака с некоторыми неорганическими солями, а также с SO;
и полярными растворителями, такими как ДМСО и т.п.; смеси аминов с ДМСО и с
SO,; органосолевые системы (смеси апротонных растворителей cCa(NCS)2, L'iCl); сме-
си апротонных растворителей с фенолами и с альдегидами; смеси апротонных раство-
рителей с оксидами азота(1У) и др. Для более подробного ознакомления необходимо
обратиться к специальной литературе [43].
17.5. Определение степени полимеризации и молекулярной
неоднородности целлюлозы
Определение СП целлюлозы позволяет охарактеризовать степень
деструкции целлюлозы в результате различных химических, физических и
биологических воздействий, в том числе при варке целлюлозы, ее отбелке
и размоле целлюлозной массы в производстве бумаги. Определение сред-
ней СП целлюлозы необходимо и для оценки пригодности целлюлозы для
той или иной химической переработки.
Свойства целлюлозы и искусственных полимеров на ее основе, та-
кие как механическая прочность, растворимость, свойства растворов зави-
сят не только от средней СП, но и от неоднородности по молекулярной
массе (полидисперсности). Среднюю молекулярную массу или СП целлю-
лозы и распределение по молекулярной массе (ММР) определяют в раз-
бавленных растворах различными физико-химическими методами, при-
меняемыми для исследования полимеров (см. 7.5).
В практике анализа технических целлюлоз наиболее широкое при-
менение нашел вискозиметрический метод. Основные трудности
при этом связаны с подбором растворителей и с определением нужных
для расчетов констант. Подробно определение степени полимеризации
целлюлозы вискозиметрическим методом описано в [30], где приведены
конкретные методики приготовления растворителей и проведения изме-
562
рений, уравнения для расчета СП по характеристической вязкости и кон-
станты.
Простейшую характеристику полидисперсности полимеров дает от-
ношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной
Mw /Мп. У целлюлозы это отношение близко к двум. Полную характери-
стику неоднородности полимера по молекулярной массе дает молекуляр-
но-массовое распределение, представляемое в виде кривых ММР и опре-
деляемое различными методами фракционирования (см. 7.5). Вопросы
фракционирования целлюлозы, методики анализа и обработки результа-
тов с целью графического представления ММР приведены в [30].
Глава 18. ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧЕЙ
НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ
Обработка целлюлозных волокон концентрированными растворами
щелочей - один из старейших промышленных процессов. В настоящее
время обработка водными растворами гидроксида натрия применяется в
текстильной промышленности, при облагораживании целлюлоз для хими-
ческой переработки в целлюлозном производстве, а также как промежу-
точная стадия активации целлюлозы в производстве вискозных волокон и
пленок и при получении простых эфиров целлюлозы.
Впервые обработку целлюлозы 16...18%-ми растворами NaOH изу-
чал Мерсер в 1844 г. Волокна хлопковой целлюлозы при такой обработке
при комнатной температуре сильно набухали в поперечном направлении и
укорачивались, т.е. целлюлозные волокна проявляли характерную анизо-
тропию набухания. Хлопчатобумажная ткань после обработки щелочью
при растяжении, отмывки щелочи и сушки в натянутом состоянии приоб-
ретает блеск, повышенную прочность на разрыв и лучшую окрашивае-
мость красителями. В честь Мерсера такую обработку тканей, а также об-
работку технических целлюлоз концентрированными (12...18%-ми) рас-
творами NaOH стали называть мерсеризацией, обработанную целлю-
лозу - щелочной целлюлозой (алкалицеллюлозой) и ту же целлюлозу
после отмывки щелочи - мерсеризованной целлюлозой. Дальней-
шие исследования показали, что при действии на целлюлозу концентри
рованных растворов гидроксида натрия и других щелочей происходит ряд
изменений, которые можно подразделить на три типа: структурные (фи-
зические) финко-химические и химические.
Структурные изменения приводят к изменению кристаллической
структуры целлюлозы. При действии концентрированного раствора гид-
563
роксида натрия при комнатной температуре природная целлюлоза, имею-
щая кристаллическую решетку целлюлозы 1, превращается в щелочную
целлюлозу с новой кристаллической решеткой Na-целлюлозы, а послед-
няя после отмывки водой щелочи - в гидратцеллюлозу (мерсеризованную
целлюлозу) с кристаллической решеткой целлюлозы II (см. 9.4.6). Эти из-
менения наблюдаются с помощью рентгенографического анализа, пока-
зывающего также, что у мерсеризованной целлюлозы степень кристал-
личности обычно ниже, чем у исходной. Для этой цели часто применяется
и ИК-спектроскопия. Получаемые ИК-спектры показывают, что щелочная
обработка приводит к изменению относительной интенсивности практи-
чески всех полос поглощения, что подтверждает конформационные пре-
вращения как макромолекул целлюлозы, так и звеньев.
Физико-химические процессы приводят к набуханию целлю-
лозных волокон, сопровождающемуся изменением существовавшей сис-
темы межмолекулярных связей, а также к частичному растворению со-
держащихся в технической целлюлозе продуктов деструкции целлюлозы с
по1.иженной СП и нецеллюлозных примесей.
Химические изменения могут происходить в результате взаимо-
действия функциональных групп целлюлозы с гидроксидом натрия, реак-
ций (1-элиминирования и под действием кислорода воздуха. Последние
две группы химических реакций рассматривают как побочные процессы,
приводящие к деструкции целлюлозы. Однако их роль возрастает при по-
вышении температуры (см. 11.11.2) или при улучшении контакта с кисло-
родом воздуха (см. 21.1). Первая группа взаимодействий, приводящая к
образованию щелочной целлюлозы, исследована достаточно подробно.
Однако, обратимость протекающих химических реакций, отсутствие чет-
ких стехиометрических соотношений в продуктах взаимодействия, вклю-
чение в структуру целлюлозы помимо щелоч и молекул воды затрудняют
установление состава щелочной целлолозы и типа образующегося соеди-
нения.
18.1. Щелочная целлюлоза
Щелочной целлюлозой называют продукт взаимодействия целлю-
лозы с растворами щелочей, в котором произошло изменение кристалли-
ческой структуры исходной целлюлозы. Степень изменения кристалличе-
ской структуры зависит от концентрации щелочного раствора. В разбав-
ленных растворах изменений не происходит. Структурная перестройка
начинается при определенной концентрации щелочи и полностью завер-
шается при более высоких концентрациях. Значения этих концентраций
564
зависят от вида щелочи, исходной целлюлозы и температуры. Так, обра-
ботка при комнатной температуре сульфитной вискозной целлюлозы (Ц1)
и полученных из нее образцов гидратцеллюлозы (ЦП) растворами NaOH,
LiOH и КОН концентрацией до 2,5 моль/дм3 не приводит к изменению
кристаллической модификации целлюлозы. Изменения кристаллической
структуры у еловой сульфитной и сосновой и лиственничной сульфатных
целлюлоз начинаются при массовой доле NaOH в растворе 8...9% и пол-
ностью завершаются при 12... 14% для еловой целлюлозы и 15... 16% -
для остальных целлюлоз. Гидратцеллюлоза для начала перестройки кри-
сталлической структуры в щелочную целлюлозу требует несколько более
высоких концентраций щелочи. Чем ниже температура щелочной обра-
ботки, тем меньшая концентрация щелочного раствора необходима для
образования щелочной целлюлозы.
С помощью рентгеноструктурного анализа установлено ,что в зави-
симости от концентрации водного раствора NaOH и температуры образу-
ются различные кристаллические модификации щелочной целлюлозы
(Na-целлюлоза I и др.), отличающиеся соотношением NaOH и HjO, при-
ходящихся на одно глюкопиранозное звено. Изменение кристаллической
решетки из-за включения в нее гидроксидов и воды сопровождается уве-
личением объема элементарной ячейки, изменением ее формы и переори-
ентацией плоскостей глюкопиранозных звеньев с образованием новой
системы межмолекулярных связей.
11а рис. 18.1 покатаны кристаллические структуры HI. I III и Na-цсллю.тозы I. а и
табл. 18 1 приведены данные рентгенографического определения межп.тоскостных рас-
стояний Id} для образцов вискозной сульфитной це.т.тюдозн'. исходной (ЦП .обрабокш-
1’ис. 18 1 .11 роекции на плоскости ah моделей кристаллических решеток: а - целлюло-
зы I: г7 Na-цел.полозы Г.к - целлюлозы II (заштрихованы проекции элемен-
тарных ячеек)
565
18.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
ЩЕЛОЧНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
Тип целлюлозы Межплоскостное расстояние, нм Число молекул Н2О на CeHioOs
</110 1 Ф10 1 г/020
Ц1 0,60 0,54 0,39 0
Na-Ц! 1,26 0, 45 0,42 3.2
Li-Ц! 1,16 0,45 0,42 2,6
К-Ц1 1, 10 0,44 0,41 1,5
ЦП 0,74 0,44 0,40 0
ной растворами NaOH (Na-Ц!) и КОН (К-ЦГ) концентрацией 5...6 моль/дм3 и LiOH
(Li-ljl) концентрацией 4,5...4,6 моль/дм3 и превращенной в гидратцеллюлозу (ЦП), а
также рассчитанное число молекул воды на одно глюкопиранозное звено при условии,
что на одно звено приходится одна ионная пара гидроксида. При образовании щелоч-
ной целлюлозы из целлюлозы 1 происходит разрушение межмолекулярных связей в
плоскостях решетки 020 и 1 То, глюкопираиозные звенья поворачиваются и, что самое
заметное, значительно увеличивается расстояние между плоскостями 110. Межплоско-
стные расстояния J020 и rfiio практически одинаковы для разных гидроксидов, тогда
как d] ю зависит от катиона гидроксида, что является признаком слоистой структуры
щелочной целлюлозы.
Методы ИК-спектроскопии и |3С-ЯМР-спектроскопии высокого
разрешения в твердых телах позволяют проследить изменения во всей
структуре целлюлозы. При обработке разбавленными растворами гидро-
ксидов существенных изменений в спектрах не отмечено. При определен-
ных концентрациях изменения в спектрах указывают на начало пере-
стройки межмолекулярных связей, в том числе и водородных, которая за-
вершается при несколько больших концентрациях щелочных растворов.
Интересно отметить, что при пересчете концентрации растворов на со-
держание гидроксид-ионов изменения в спектрах ЯМР хлопковой целлю-
лозы начинались и заканчивались для гидроксидов Na, К и Li при одних и
тех же концентрациях в интервале от 3 до 5 моль/дм3. Это дало основание
авторам исследования утверждать, что структурные изменения целлюлозы
происходят преимущественно под действием гидроксид-ионов. Гидрата-
ция катионов оказывает влияние на изменение параметров кристалличе-
ской ячейки.
Состав щелочной целлюлозы может значительно меняться. Так, из
12%-го водного раствора NaOH целлюлоза поглощает 0,68 моля, из
16%-го - 0,87 моля и из 19%-го - 1 моль NaOH на моль СбНщОз. Щелоч-
ной целлюлозе, полученной при обработке 18... 19%-м раствором NaOH,
приписывают псевдостехиометрическую формулу С6Н|0О5 №ОН(Н2О)з.
566
При обработке 18%-м раствором NaOH в водном метаноле (1:9)
получающаяся щелочная целлюлоза соответствует общей формуле
(С6Н|0О5 NaOH. Изменения концентрации щелочи и температуры при-
водят к изменению состава щелочной целлюлозы, причем эти изменения
непрерывны. Необходимо отметить, что аморфные и кристаллические
части целлюлозы, различаясь по доступности, поглощают разные количе-
ства гидроксида натрия и воды. Приписываемые в литературе щелочным
целлюлозам I и П (массовые доли NaOH в растворе соответственно менее
и более 21%) стехиометрические соотношения между целлюлозой и ще-
лочью (СбН10О5 )2 • NaOH с у = 50 и (С6Н|(|О5) • NaOH с у = 100 следует
рассматривать как условные.
Взаимодействие целлюлозы со щелочью может происходить с обра-
зованием аддитивных, или молекулярных, соединений, в которых связь
между целлюлозой и щелочью обусловлена межмолекулярными силами,
главным образом водородными связями, или с образованием алкоголягов
(целлюлозатов)
R,lc L1-OH + NaOH R,lc,,-OH NaOH
Rnex.-OH + NaOH *=* R,K., ,-ONa + H,O
Образование целлюлозатов в водных растворах щелочи объясняют
повышенной кислотностью гидроксильной группы у С(2,- Сторонники ал-
коголятной теории считают, что с ее помощью можно лучше объяснить
образование ксантогенатов целлюлозы при взаимодействии щелочной
целлюлозы с сероуглеродом и образование простых эфиров при взаимо-
действии с алкилгалогенидами (см. 22.1 и 23.1.1). Такую возможность
подтверждает и осуществленное экспериментально получение целлюлоза-
тов натрия и калия с у = 170...220 при действии на целлюлозу метилата
натрия или калия в метаноле или в ДМСО.
Сторонники образования молекулярных соединений считают, что в
водных растворах щелочей взаимодействие происходит между гидрокси-
лами целлюлозы и гидроксид-ионами щелочи с образованием водородных
связей
R..C,-O-H + Na ОН [RI1CI,-O-H -O-H] Na
Предлагается также модель гидратационного комплекса, в котором в гид-
ратной оболочке ионной пары Na’OH одна молекула воды вытеснена
гидроксильной группой целлюлозы по условной схеме (гидратация гид-
567
роксид-иона не показана; число молекул воды в гидратной оболочке мо-
жет быть более четырех)
В не л л
^O + Na+(OH)~4H2O
Н
/Н
О + Н2О
Nl
В модели смешанной структуры щелочную целлюлозу рассматри-
вают одновременно как аддитивное и алкоголятное соединение
Нцелл-О-Н+Na+OH“+3,4Н2О *=* RUe™-Q.....Н + 3,4Н2О
Na...ОН
В последнее время развивается теория образования соединений
включения, согласно которой щелочная целлюлоза относится к слоистым
решеточным соединениям включения. Соединения включения представ-
ляют собой системы, в которых молекулы-«гости» внедряются в сущест-
вующие или образующиеся полости в структуре другого вещества - «хо-
зяина». Эти системы образуются самопроизвольно, т.е. с уменьшением
свободной энергии, в результате образования Н-связей, дипольного взаи-
модействия и даже частично ионного взаимодействия между «хозяином»
и «гостем». Считают, что при определенной концентрации щелочь вне-
дряется в кристаллическую решетку целлюлозы, создавая в ней полости.
Этому способствует строение кристаллической решетки, в которой меж-
молекулярное взаимодействие в одних плоскостях сильнее, чем в других.
В результате кристаллическая решетка щелочной целлюлозы, как уже ука-
зывалось, имеет слоистый характер. На раздвижение слоев влияет степень
гидратации внедряющихся ионов.
Наличие нескольких теорий образования щелочной целлюлозы сви-
детельствует о сложном характере взаимодействия целлюлозы с водными
растворами щелочей. По-видимому, при контакте с концентрированным
раствором щелочи устанавливается подвижное равновесие между алкого-
лятной и молекулярной формами щелочной целлюлозы. В щелочной цел-
люлозе одновременно существуют связи с ионами натрия разного типа,
причем в кристаллических и аморфных участках они могут отличаться.
568
18.2. Набухание и растворимость технической целлюлозы
в растворах щелочей
Набухание целлюлозных волокон имеет важное значение для по-
вышения доступности макромолекул целлюлозы. Набухание целлюлозы в
растворах щелочей является ограниченным, т.е. целлюлоза в них не рас-
творяется. Однако при выделении целлюлозы из растительного сырья она
подвергается деструкции с образованием низкомолекулярной фракции,
способной растворяться. Растворимы в водных растворах щелочей и ге-
мицеллюлозы - обычные примеси в технических целлюлозах.
Набухание целлюлозы бывает двух типов: межкристаллипнзе - в
разбавленных растворах щелочей и внутрикристаллитное - в концентри-
рованных. Степень набухания целлюлозы зависит от вида и концентрации
щелочи и от температуры. Считают, что степень набухания зависит от сте-
пени гидратаций ионов, уменьшающейся в ряду: Li > Na > К > Rb Cs.
При повышении температуры набухание уменьшается. Набухание зависит
также и от надмолекулярной структуры целлюлозы. Кривые набухания,
снятые по кривым поглощения воды, обычно имеют максимум. Гак, для
технических целлюлоз из хвойной древесины максимальное набухание
наблюдается при массовой доле NaOH в растворе - 10... 12%, для лист-
венной несколько меньше, для хлопковой - при 15%. Появ.'1епие макси-
мума на кривой поглощения воды можно объяснить уменьшением ги 1-
ратной оболочки ионов при высокой концентрации щелочи. Кривые
сорбции щелочи не имеют максимумов, т.е. с повышением концентрации
щелочи происходит постепенное увеличение количества сорбированной
щелочи. Повышение температуры уменьшает сорбцию щелочи.
Процесс набухания состоит из двух стадий: гидратации и осмотче-
ского набухания. На стадии гидратации происходит ногтошеиие гидрати-
рованных ионов, сопровождаемое выделением тепла. Образуется система,
в которой поверхность целлюлозного волокна является полупроницаемой
мембраной, разделяющей щелочной раствор и целлюлозу. Целлюлоза под
воздействием щелочи частично ионизируется с образованием не прони-
кающего через мембрану целлюлозного аниона. В результате неравно-
мерного распределения ионов происходит осмос, т.е. впитывание воды,
которое приводит к значительному набуханию целлюлозы.
Набухание контролируют по изменению геометрических размеров
волокон, чаще по увеличению ширины или площади поперечного сечения
волокон, по изотермам сорбции воды и щелочи, а также по изменению
размеров и массы образцов листовых целлюлозных материалов |30|.
Растворимость технической целлюлозы в растворах щелочей не
56‘)
только определяет ее возможные производственные потери при перера-
ботке в данных растворах, но и используется для оценки качества техни-
ческой целлюлозы [30]. Растворимость целлюлозы в водных растворах
щелочей зависит не только от ее степени полимеризации, но и от доступ-
ности. По этой причине в щелочных растворах не растворяется часть ге-
мицеллюлоз.
Обработка целлюлозы растворами щелочей применяется в произ-
водстве вискозных волокон и пленок, поэтому на практике часто опреде-
ляют растворимость целлюлозы или устойчивость целлюлозы к раство-
ряющему действию раствора NaOH соответствующей концентрации.
Обычно такой характеристикой является определение содержания аль-
фа-целлюлозы, т.е. целлюлозы, не растворяющейся в 17,5%-м растворе
NaOH при 20°С с последующей промывкой. Фракцию, переходящую в
щелочной раствор, но высаживаемую при подкислении уксусной кисло-
той, называют бета-целлюлозой, а фракцию, остающуюся в растворе,-
гамма-целлюлозой. Бета-целлюлоза рассматривается как смесь низ-
комолекулярной фракции целлюлозы, образовавшейся в результате ее де-
струкции при варке и отбелке, и высокомолекулярной фракции примеси
гемицеллюлоз. Гамма-целлюлоза - это низкомолекулярная фракция геми-
целлюлоз с примесью продуктов распада целлюлозы. Следовательно, оп-
ределение альфа-целлюлозы может служить характеристикой как степени
деструкции, так и чистоты технической целлюлозы для химической пере-
работки. Однако альфа-целлюлоза не является чистой целлюлозой, в ней
содержатся плотно упакованные вместе с целлюлозой гемицеллюлозы
(целлюлозаны) и некоторая часть остаточного лигнина.
Кривые растворимости целлюлозы в зависимости от концентрации
щелочи имеют максимум в области 10... 12%-х растворов (для хлопковой
целлюлозы при 12%, для древесной хвойной - при 10%). Поскольку в
производствах вискозных волокон и простых эфиров после мерсеризации
щелочную целлюлозу не подвергают промывке, все большее распростра-
нение получает определение растворимости целлюлозы в 10- и 18%-м
растворах NaOH. Растворимость в 18%-м растворе NaOH показывает по-
тери при мерсеризации, а растворимость в 10%-м растворе NaOH дает
сумму потерь и доли деструктированной целлюлозы, попадающей в гото-
вую продукцию [30].
Глава 19. ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗА
Гидратцеллюлоза - это химически неизмененная целлюлоза, отли-
чающаяся от природной целлюлозы надмолекулярной структурой. Ее
570
кристаллическая часть представляет собой полиморфную (кристалличе-
скую) модификацию - целлюлозу II. Она имеет иную кристаллическую
решетку в отличие от природной целлюлозы - целлюлозы I (см. 9.4.6).
Гидратцеллюлозу можно получить четырьмя способами: регенера-
цией целлюлозы из ее растворов (осаждением); регенерацией целлюлозы
из ее производных; набуханием целлюлозы в полярных жидкостях; меха-
ническим размолом целлюлозы в воде.
Из этих способов первые три можно рассматривать как химические,
поскольку и при набухании и при полном растворении целлюлоза хими-
чески взаимодействует с ее растворителями, и далее фактически происхо-
дит регенерация целлюлозы из ее производных. Целлюлозу можно осаж-
дать из ее медно-аммиачных растворов подкислением. Происходящую
при этом реакцию можно условно (на примере одного звена) представить
уравнением
[С6Н7О2(ОН)3 Cu(NH3)4]2+2(OH)’ + H2SO4 —
— C6H7O2(OH)j + CuSO, + 2(NH4hSO4 + 2Н2О
Эта реакция лежит в основе процесса получения гидратцеллюлозного
медно-аммиачного волокна. Для осаждения гидратцеллюлозы из медно-
аммиачного раствора можно также использовать растворы солей, метанол
и другие осадители.
При получении гидратцеллюлозных вискозных волокон и пленок к
вискозе (раствору ксантогената целлюлозы в разбавленном растворе ще-
лочи) добавляют серную кислоту. При этом происходят и переосаждение
и разложение производного целлюлозы - ксантогената (см. 22.1.1). Мож-
но осаждать гидратцеллюлозу из растворов целлюлозы в концентриро-
ванных растворах солей, например, Ca(NCS)2 и др., из раствора целлюло-
зы в концентрированной фосфорной кислоте, приготовленного при низ-
кой температуре, и т.д. Гидратцеллюлозу, полученную осаждением из
растворов, называют регенери рованной целлюлозой.
Другой способ получения регенерированной целлюлозы - это реге-
нерация ее из производных, например, осторожным гидролизом сложных
эфиров целлюлозы - нитратов или ацетатов целлюлозы.
[С6Н7О2(ОСОСН3)3]„ + 3«NaOH — (С6Н|0О5)„+ 3«CH3COONa
При получении гидратцеллюлозы набуханием в полярных жидко-
стях чаще всего используют 16...25%-е растворы NaOH с последующей
отмывкой щелочи водой, разлагающей щелочную целлюлозу. Получен-
ную таким способом гидратцеллюлозу называют мерсеризованной
571
целлюлозой. Целлюлоза хорошо набухает и в концентрированных рас-
творах минеральных кислот, например, в 52%-м растворе H2SO4. Однако
набухание в концентрированной кислоте сопровождается гидролитиче-
ской деструкцией целлюлозы. Фосфорная кислота при массовой доле
HjPO4 в растворе не менее 70% при пониженной температуре вызывает
сильное набухание целлюлозы, тогда как деструкции практически нет.
Все химические способы получения гидратцеллюлозы можно под-
разделить на две группы:
1. Получение гидратцеллюлозы с сохранением волокнистой струк-
туры, например, получение мерсеризованной целлюлозы и получение ре-
генерированной целлюлозы гидролизом триацетата целлюлозы, приготов-
ленного гетерогенным ацетилированием, и т.п.
2. Получение гидратцеллюлозы без сохранения волокнистой струк-
туры, например, получение регенерированной целлюлозы осаждением ее
из растворов в виде хлопьев, а также с формованием ее в виде искусст-
венных гидратцеллюлозных волокон и пленок.
При образовании гидратцеллюлозы изменяется кристаллическая
структура целлюлозы. Происходит переход кристаллической решетки
целлюлозы I (через промежуточные производные - щелочную целлю-
лозу, сложные эфиры, донорно-акцепторные комплексы) в решетку
целлюлозы И. Изменение положения целлюлозных цепей в элементарной
ячейке и перераспределение водородных связей приводят и к увеличению
содержания аморфной части в целлюлозе (уменьшению степени кристал-
личности), а также к общему разрыхлению структуры целлюлозы вследст-
вие увеличения межкристаллитных пространств. Регенерированная из
растворов целлюлоза оказывается при этом наименее упорядоченной,
имеющей меньшую степень кристалличности по сравнению с мерсеризо-
ванной целлюлозой.
Исследования гидратцеллюлозы имеют не только теоретическое, но
и практические значение для производства гидратцеллюлозных вискоз-
ных и медно-аммиачных волокон. У искусственных гидратцеллюлозных
волокон и пленок можно повысить степень ориентации макромолекул
целлюлозы и элементов надмолекулярной структуры применением натя-
жения в процессах формования. Это может повысить прочность волокна в
два-три раза. Гидратцеллюлоза имеет пониженную прочность во влажном
состоянии. Поэтому исследования в основном направлены на повышение
прочности волокна подбором условий формования (состава осадителей,
температуры, применения вытяжки и др.).
Изменения в физической структуре целлюлозы при переходе цел-
люлозы I в целлюлозу II приводят к изменению свойств гидратцеллюлозы
572
по сравнению с природной целлюлозой, причем у регенерированной цел-
люлозы все свойства изменяются в большей степени, чем у мерсеризован-
ной. Набухшая гидратцеллюлоза проявляет по сравнению с природной
целлюлозой большую физико-химическую и химическую активность. При
образовании гидратцеллюлозы уменьшается плотность, а вследствие уве-
личения общей внутренней поверхности целлюлозы возрастают ее сорб-
ционная способность по отношению к влаге воздуха (гигроскопичность) и
красителям (накрашиваемость), теплота смачивания, растворимость в
10%-м растворе гидроксида натрия (у регенерированной целлюлозы), из-
меняется реакционная способность - увеличивается по отношению к гид-
ролизу, некоторым реакциям этерификации, но уменьшается способность
к ацетилированию. Гидратцеллюлоза обладает небольшой редуцирующей
способностью и имеет низкие медные числа, что обусловлено потерей
низкомолекулярных фракций при мерсеризации или переосаждении из
раствора.
Изменения физико-химических свойств и реакционной способности
гидратцеллюлозы обусловлены ослаблением межмолекулярных водород-
ных связей, уменьшением интенсивности межмолекулярного взаимодей-
ствия. Не менее важное значение имеет увеличение общей внутренней по-
верхности целлюлозы и в том числе в результате увеличения числа тонких
капилляров в структуре волокна. Следует отметить, что переход природ-
ной целлюлозы в гидратцеллюлозу приводит к возрастанию внутренней
поверхности, доступной для воды и водных растворов. Органические же
растворители сорбируются гидратцеллюлозой и природной целлюлозой
примерно одинаково, или даже у гидратцеллюлозы сорбция органических
малополярных растворителей уменьшается. Поэтому реакционная спо-
собность целлюлозы при получении из нее гидратцеллюлозы по отноше-
нию к различным реакциям изменяется неодинаково.
Установлено, что холодное облагораживание технических древес-
ных целлюлоз (т.е. обработка сравнительно концентрированными раство-
рами гидроксида натрия )с последующей промывкой и сушкой затрудняет
процесс вискозойб разования, в частности, снижает растворимость ксанто-
гената в щелочи. То же самое относится и к алкилированию (получению
простых эфиров целлюлозы). Предлагаемые для этих явлений объяснения
противоречивы. Результаты определения доступности и плотности упа-
ковки химическими методами в значительной мере зависят от условий
определения и поэтому не дают возможности сделать четкие заключения
о закономерностях изменения реакционной способности гидратцеллюло-
зы в разных средах.
Следует подчеркнуть, что реакционная способность гидратцеллю-
573
лозы зависит от условий ее сушки. Известно, что сушка значительно
уменьшает внутреннюю поверхность полимеров. Повышенные гигроско-
пичность и реакционная способность наблюдаются только у осторожно
высушенной гидратцеллюлозы. При температуре около 100°С и выше
гидратцеллюлоза в форме волокон, пленок, хлопьев уплотняется и ее
сорбционная и реакционная способность понижаются. Уплотнение струк-
туры оказывается настолько сильным, что последующее выдерживание
гидратцеллюлозы в воде не возвращает ее в исходное состояние. Реко-
мендуют сушить гидратцеллюлозу при температурах не выше 60°С, а
лучше в вакууме при более низких температурах. Считают, что снижение
реакционной способности гидратцеллюлозы после сушки обусловлено
усилением межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей,
происходящим при удалении воды и приводящим к сближению цепей
целлюлозы, особенно в поверхностных слоях волокна. Это приводит к
снижению скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Сохранить ре-
акционную способность гидратцеллюлозы на высоком уровне можно с
помощью инклюдирования (см. 16.3).
Особый способ получения набухшей гидратированной целлюлозы - массный
размол в воде. Длительный (70...150 ч) интенсивный размол целлюлозной суспензии
в воде приводит к образованию гидратированной целлюлозной слизи. Степень набуха-
ния целлюлозы будет зависеть от расхода энергии на размол и его продолжительности.
При интенсивном размоле рентгенограмма кристаллической структуры исчезает и по-
является рентгенограмма аморфной целлюлозы. После обработки размолотой целлю-
лозы горячей водой (70°С и выше) снова появляется рентгенограмма кристаллической
структуры, но уже не природной целлюлозы (целлюлозы I), а гидратцеллюлозы (цел-
люлозы И). Однако получение гидратцеллюлозы способом механического размола со-
провождается значительной деструкцией. Возрастает медное число целлюлозы и
уменьшается вязкость растворов. По-видимому, при размоле происходит гидролитиче-
ская, окислительная и, главным образом, механическая деструкция. После длительного
размола целлюлоза может полностью растворяться в водных растворах гидроксида на-
трия.
При размоле, как и при гетерогенном гидролизе целлюлозы, достигается пре-
дельная степень полимеризации (ПСП). Образующиеся в результате гомолитического
расщепления цепей макрорадикалы могут вступать в реакции реком бшации. Гфи дос-
тижении ПСП, по-видимому, устанавливается равновесие между реакциями деструк-
ции макромолекул целлюлозы и рекомбинации макрорадикалов.
Глава 20. ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Гидролитическая деструкция является частным случаем сольволи-
тической деструкции. При гидролизе роль растворителя и реагента вы-
полняет вода. Реакция катализируется кислотами и основаниями.
574
Общие закономерности гидролиза полисахаридов древесины, вклю-
чая целлюлозу, в разбавленных и концентрированных минеральных ки-
слотах и его использование в гидролизных производствах рассмотрены
ранее (см. 11.5). В данной главе основное внимание уделяется гидролити-
ческой деструкции выделенной из растительных материалов целлюлозы,
препаратам гидроцеллюлозы и их свойствам, а также новому направле-
нию - получению микрокристаллической целлюлозы, ее свойствам и
практическому использованию.
20.1. Гидролиз целлюлозы под действием концентрированных
и разбавленных минеральных кислот
Как уже отмечалось, гидролиз целлюлозы в концентрированных
минеральных кислотах (серной, сверхконцентрированной соляной, фос-
форной), являющихся растворителями целлюлозы, идет в гомогенной
среде. Целлюлоза растворяется в минеральных кислотах более высоких
концентраций (см. 17.2.2), чем нецеллюлозные полисахариды .
На скорость гомогенного гидролиза выделенной целлюлозы влияют
изменения в ее химическом составе - появление карбонильных и карбок-
сильных групп. Однако данные разных исследователей противоречивы.
На скорость гомогенного гидролиза могут повлиять сохранившиеся в
концентрированных растворах межмолекулярные водородные связи. Это
подтверждается существованием зависимости скорости гидролиза от кон-
центрации целлюлозы в растворе кислоты.
Кратковременный поверхностный гидролиз целлюлозы в концен-
трированной серной кислоте используют при получении пергаментной
бумаги. При погружении целлюлозы на 10...20 с в 78%-й раствор H2SO4
при комнатной температуре волокна целлюлозы набухают в поперечном
направлении, укорачиваются в длину и становятся прозрачными. При по-
лучении пергамента таким способом обрабатывают непроклеенную бума
гу. затем ее быстро промывают водой и сушат. Поверхность бумаги по-
крывается плотным водонепроницаемым слоем. Этот слой уже не имеет
четко выраженной волокнистой структуры и представляет собой целлю-
лозу, проклеенную продуктами начального гидролиза (целлодекстрина-
ми). Пергаментная бумага набухает с большим трудом и имеет высокое
сопротивление разрыву.
В гидролизных производствах используют главным образом гетеро -
генный гидролиз древесины и другого растительного сырья в разбавлен-
ной серной кислоте при высокой температуре (см. 11.5.3). В химии цел-
575
.'полозы гетерогенный гидролиз используют для получения препаратов
пироцеллюлозы с целью изучения надмолекулярной структуры целлюло-
зы - определения соотношения между аморфной и кристаллической час-
тями целлюлозы и нахождения так называемой предельной степени
полимеризации (ПСП).
При мягком гидролитическом воздействии разбавленных кислот
гидролиз целлюлозы останавливается на первой его стадии - получении
гидроцеллюлозы. Г и дроцел люлоза - это не индивидуальное вещество,
а смесь исходной целлюлозы и нерастворимых продуктов начального
гидролиза. Препараты гидроцеллюлозы получают в определенных усло-
виях продолжительного воздействия на целлюлозу разбавленных мине-
ральных кислот при комнатной температуре или более кратковременной
обработки при нагревании, а также кратковременным действием концен-
трированных кислот при пониженной температуре и др.
Д|я всех препаратов гидроцеллюлозы характерен ряд общих свойств. Эти пре-
параты частично или полностью теряют волокнистую структуру и в последнем случае
могут быт ь растерты в порошок. По мере углубления гидролиза постепенно понижает-
ся механическая прочность волокна и возрастает растворимость в 8... 10%-х растворах
NaOl 1. чю обусловлено понижением СП. Однако, гидроцеллюлоза при одной и той же
средней СН может иметь разную растворимость в щелочи в зависимости от природы
целлюлозы. примененной кислоты и условий гидролиза, поскольку увеличение раство-
римости связано не только с уменьшением СП, но также и с изменением ММР, нару-
шением морфологической структуры целлюлозного волокна (его поверхности и ульт-
раструктуры стенки) и уменьшением его степени ориентации. При воздействии щело-
чи может произойти окисление частично гидролизованной целлюлозы кислородом
воздуха с превращением концевых альдегидных групп в карбоксильные, что дополни-
тельно повышает растворимость в щелочи.
При получении гидроцеллюлозы вследствие уменьшения длины цепей (пони-
жения СП) падает вязкость растворов целлюлозы по сравнению с исходной целлюло-
зой и увеличивается редуцирующая способность (медные числа возрастают до 5...7 и
выше). Гидроцеллюлоза имеет высокую степень неоднородности по молекулярной
массе. Растворимая в щелочи часть является наиболее разрушенной; она и обусловли-
вает высокую редуцирующую способность гидроцеллюлозы. После отмывки горячей
щелочью продуктов распада целлюлозы редуцирующая способность не растворимой в
щелочи части резко понижается, но все же гидроцеллюлоза, освобожденная от продук-
тов распада, имеет более короткие цепи, чем исходная целлюлоза.
Поскольку при образовании гидроцеллюлозы удаляется аморфная часть целлю-
лозы. степень кристалличности повышается. Вследствие этого в начальной стадии
гидролиза наблюдается значизельное понижение (на 20...30%) гигроскопичности цел-
люлозы. 11о мере дальнейшего гидролиза (при повышении температуры) гигроскопич-
ность постепенно увеличивается, а затем уже продукты гидролиза целлюлозы перехо-
дят в раствор и идет гомогенный гидролиз.
576
Образование гидроцеллюлозы, сопровождающееся потерей прочно-
сти, нежелательно и даже вредно в различных технологических процессах
получения и переработки целлюлозы. Так, при кислой сульфитной варке
целлюлозы всегда образуется незначительное количество гидролизован-
ной целлюлозы, входящей в состав фракций бета- и гамма-целлюлозы в
технической целлюлозе (см. 18.2).
Процесс гетерогенного гидролиза, как отмечалось выше, использу-
ют для определения содержания аморфной части целлюлозы. С этой це-
лью обычно используют условия гидролиза целлюлозы до достижения
ПСП. При гидролизе до ПСП аморфная часть разрушается и целлюлозные
микрофибриллы распадаются на отдельные кристаллиты. Такой препарат
гидроцеллюлозы получил название микрокристаллической целлюлозы
(МКЦ).
Однако, метод определения содержания аморфной части целлюлозы
гетерогенным гидролизом до ПСП всегда дает более низкое значение мас-
совой доли аморфной фазы в целлюлозе (около 10%), чем рентгенострук-
турный анализ. Это обусловлено неоднородностью некристаллических
областей целлюлозы (см. 9.4.5). Кроме того, при гетерогенном гидролизе
в водной среде наблюдается явление рекристаллизации - увеличение
длины кристаллитов за счет части переходных о б1астеи“ (лежду кристал-
литами и аморфными участками) в результате дополнительного стягива-
ния в поперечном направлении концов разорванных цепей водородными
связями. Это также приводит к снижению определяемой доли аморфной
части.
Следует подчеркнуть, что у целлюлоз разного происхождения про-
должительность гидролиза до ПСП различна и обычно уменьшается в
следующем порядке: хлопковая целлюлоза > техническая древесная цел-
люлоза > мерсеризованная целлюлоза > регенерированная целлюлоза.
Именно в этом порядке уменьшается степень упорядоченности и увеличи-
вается доступность целлюлозы и, следовательно, скорость гидролиза. По-
этому при гидролизе различных, особенно малоизученных, образцов цел-
люлозы продолжительность гидролиза до ПСП следует устанавливать
экспериментально.
Концентрация разбавленной кислоты влияет только на время, тре -
бующееся для достижения ПСП, но не на численное значение этого пока-
зателя, зависящего от природы целлюлозного материала. Чем выше плот-
ность упаковки надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне, тем
больше размеры кристаллитов и выше ПСП. У хлопковой целлюлозы
ПСП составляет 200...250, у технической древесной - до 150, у мерсери-'
зованной целлюлозы 50. ..70, у регенерированной 35...40.
577
В последние годы исследования первой стадии гетерогенного гидролиза до
ПСП получили практическую направленность. Разрабатываются промышленные спо-
собы получения нового малотоннажного продукта - микрокристаллической целлюло-
зы (МКЦ), в том числе порошковой, области применения которой непрерывно расши-
ряются.
Начало работам в области методов получения и изучения МКЦ положили ис-
следования Баггисты, впервые предложившего получать порошковую целлюлозу
гидролизом разбавленной кислотой (например, раствором НС1 концентрацией
2,5 моль/дм3 при 105°С) с последующим механическим измельчением в порошок. Впо-
следствии были предложены многочисленные модификации метода гидролиза с при-
менением различных видов целлюлозы в качестве исходного сырья, разных кислот, в
том числе апротонных - кислот Льюиса, и добавок, с применением различных предва-
рительных обработок, способов измельчения, диспергирования, отбеливания и сушки.
Показана возможность получения МКЦ непосредственно из древесины (опилок ,муки),
древесной массы, растительных сельскохозяйственных отходов, макулатуры, отходов
вискозного, текстильного и трикотажного производств. В зависимости от способа по-
лучения вырабатывают МКЦ в сухом состоянии в виде тонкого порошка, в коллоидной
форме (в виде геля), в спрессованном твердом состоянии ,в гранулированной форме .
МКЦ представляет собой чистую целлюлозу с высокой степенью кристаллич-
ности (0,63.. .0,83), высокой плотностью и в то же время с высокой удельной поверх-
ностью. Средняя СП различных продуктов лежит в интервале 60...350. МКЦ не рас-
творима в воде, но образует с ней устойчивые гели, а при измельчении в воде дает кол-
лоидные растворы. МКЦ устойчива к органическим растворителям. Она не имеет ни
запаха, ни вкуса и не токсична для человека, что обусловливает ее разнообразное при-
менение в качестве добавки к пищевым продуктам. МКЦ обладает высокой реакцион-
ной способностью по отношению к реакциям этерификации, алкилирования , окисле-
ния и др.
В промышленности вырабатывают различные виды МКЦ. Первым промыш-
ленным продуктом был так называемый авицел, производство которого начато в
США в 1962 г. В ГДР была разработана технология получения различных марок хе-
ветена. Промышленную МКЦ стали также выпускать в Японии, ФРГ, ЧССР и др.
Микрокристаллическую целлюлозу применяют в качестве носителя катализато-
ров, сорбента для очистки масел и жиров, носителя витаминов и антибиотиков, в каче-
стве наполнителя, стабилизатора или эмульгатора различных продуктов пищевой, а
также фармацевтической и косметической промышленности,для получения малокало -
рийных пищевых диетических продуктов (целлюлоза не усваивается, но служит необ-
ходимым для пищеварения балластным веществом). МКЦ используют как наполни-
тель в производстве пластических масс, керамических огнеупоров и фарфора, в каче-
стве стабилизатора водных красок и различных эмульсий, для получения фильтрую-
щих материалов, как связующее при получении бумаги сухим способом и нетканых
материалов и др. В аналитической химии МКЦ используют в колоночной и тонко-
слойной хроматографии. МКЦ можно также применять в качестве исходного материа-
ла для получения различных производных целлюлозы - сложных эфиров (например,
нитратов), простых эфиров (карбоксиметилцеллюлозы), привитых сополимеров. Полу-
578
чающиеся эфиры в отличие от аналогичных эфиров из обычной целлюлозы имеют по-
ниженную среднюю степень полимеризации, но бблыпую однородность по СП. Нит-
рованную МКЦ предложили использовать в составе ракетного топлива и для изготов-
ления лаков.
Значительное изменение свойств МКЦ по сравнению с технической целлюло-
зой, появление новых свойств, не присущих волокнистой целлюлозе, позволяет рас-
сматривать получение МКЦ как одно из направлений модифицирования целлюлозы.
Изучение МКЦ представляет большой научный интерес, поскольку исследование
свойств МКЦ и других микрокристаллических полимеров является предметом новой
области науки, лежащей на стыке коллоидной химии и химии высокомолекулярных
соединений.
Глава 21. ОКИСЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Окисление целлюлозы относится к одному из самых распростра-
ненных типов ее химических превращений. Целлюлоза весьма чувстви-
тельна к действию окислителей благодаря наличию гидроксильных групп
и редуцирующих звеньев. Поэтому практически любой образец выделен-
ной из растительных тканей целлюлозы содержит в небольшом количест-
ве карбонильные и карбоксильные группы. Многие процессы химической
переработки древесины и самой целлюлозы, в том числе окислительная
делигнификация древесины, отбелка целлюлозы, предсозревание щелоч-
ной целлюлозы перед ксантогенированием сопровождаются окислением
целлюлозы. Окисление функциональных групп используется для модифи-
цирования целлюлозы, а окислением концевых альдегидных групп повы-
шают устойчивость целлюлозы к деполимеризации в щелочной среде.
Окисление целлюлозы может протекать в различной степени. Полное
окисление целлюлозы приводит к о (разованию диоксида углерода и воды.
21.1. Окисление функциональных групп
и окислительная деструкция целлюлозы
Окислительные реакции функциональных групп целлюлозы проте-
кают по разным направлениям: окисление первичных спиртовых групп до
альдегидных или карбоксильных, окисление вторичных спиртовых групп
с разрывом или без разрыва глюкопиранозного цикла. Легче всего окис-
ляются альдегидные группы редуцирующих концевых звеньев. Обычно
окисление протекает одновременно по разным направлениям ,и состав
продуктов окисления весьма неоднороден. Однако имеется ряд окислите-
579
лей, при действии которых в определенных условиях преобладает одно
из направлений окисления, т.е. происходит избирательное окисление
целлюлозы.
Избирательное окисление альдегидных групп. Хлористая кисло-
та НСЮ2, ее соли (хлориты) и диоксид хлора С1О2 в мягких условиях
окисляют главным образом альдегидные группы (схема 21.1). Реакция из-
бирательного окисления в целлюлозе концевых редуцирующих групп ан-
трахиноном или полисульфидами приводит к стабилизации целлюлозы
при варках в щелочной среде (см. 11.11.2). Реакция окисления концевых
альдегидных групп может быть использована для определения степени
деструкции целлюлозы [30].
Окисление первичных спиртовых групп. При окислении целлю-
лозы тетраоксидом азота N2O4 в неполярных растворителях (ССЦ) проис-
ходит образование звеньев глюкуроновой кислоты (схема 21.2). Получае-
мый продукт называют монокарбоксилцеллюлозой. Монокарбоксилцел-
люлозу можно получить также окислением газообразным диоксидом азо-
та NO2 и жидким тетраоксидом азота. При полном окислении всех пер-
вичных спиртовых групп массовая доля карбоксильных групп в окислен-
ной целлюлозе составляет около 25%. На практике получают окисленные
целлюлозы с меньшим содержанием СООН-групп. Необходимо также от-
метить, что кроме окисления у С(б> происходит и частичное окисление у
С(2) и С(3) с образованием кетонных и карбоксильных групп. Следователь-
но, окисление в данном случае не является строго избирательным. Цел-
люлозу с альдегидными группами в 6-м положении получают косвенным
путем через азидное производное из 6-хлоро-6-дезоксицеллюлозы.
Окисление вторичных спиртовых групп. Одновременное окисле-
ние у С(2) и С(3) с разрывом глюкопиранозного цикла проводят водными
растворами иодной кислоты или ее солей (перйодатов). Механизм перйо-
датного окисления заключается в образовании циклического сложного
эфира, разрушающегося затем с деструкцией углерод-углеродной связи с
образованием по местам разрыва альдегидных групп (схема 21.3, а). Про-
дукт перйодатного окисления целлюлозы называется диальдегидцеллюло-
зой. Диальдегидцеллюлоза очень неустойчива в щелочной среде. Избира-
тельное окисление в диальдегидцеллюлозе альдегидных групп, например
хлоритом натрия, с получением дикарбоксилцеллюлозы (см. схему 21.3, б)
значительно повышает устойчивость окисленной целлюлозы в щелочной
среде. В свою очередь, в дикарбоксилцеллюлозе можно диоксидом азота
окислить первичные спиртовые группы и получить трикарбоксилцеллю-
лозу (также см. схему 21.3, б).
580
Схема 21.1. Окисление концевых альдегидных групп
Схема 21.2. Окисление первичных спиртовых групп
Схема 21.3. Окисление вторичных спиртовых групп с разрывом связи
С(2)-С(3)
581
Окисление целлюлозы диметилсульфоксидом в смеси с параформ-
альдегидом протекает избирательно с образованием карбонильной группы
в 3-м положении (схема 21.4, а). Использование диметилсульфоксида в
смеси с уксусным ангидридом приводит к окислению у С(2), но в этом
случае необходимо использовать для окисления замещенные в 6-м поло-
жении производные целлюлозы, например 6—О-тритилцеллюлозу, содер-
жащую тритильную (трифенилметильную) группу. При последующем
детритилировании получается продукт, в котором на одно глюкопираноз-
ное звено приходится 0,6.. .0,8 кетонных групп (см. схему 21.4, б).
,С*Уг8%Ю(СН1О),Н
Схема21.4. Окисление вторичных спиртовых групп
Окислительная деструкция. Появляющиеся в макромолекуле цел-
люлозы карбонильные группы делают ее способной к статистической де-
струкции в щелочной среде по реакции 0-элиминирования (см. 11.11.2).
На схеме 21.5 показаны возможные варианты деструкции окисленных
целлюлоз в зависимости от положения карбонильных групп. Статистиче-
ская деструкция с образованием новых редуцирующих концевых звеньев,
в свою очередь, приведет к щелочной деполимеризации целлюлозы также
по реакции 0-элиминирования.
Введение в макромолекулу целлюлозы карбонильных и карбок-
сильных групп и последующее химическое модифицирование окисленных
целлюлоз приводят к получению производных целлюлозы с новыми свой-
ствами. Однако основная масса окислителей не обладает избирательным
действием, и окисление функциональных групп сопровождается окисли-
тельной деструкцией целлюлозы. Степень окисления целлюлозы будет
определяться природой окислителя и условиями проведения процесса
(концентрацией окислителя, значением pH среды, температурой и продол-
582
Дальнейшие
превращения
Схема 21.5. Деструкция окисленной целлюлозы в щелочной среде
жительностью). Например, соли хлорноватистой кислоты HOCI - гипо-
хлориты - в кислой и нейтральной средах сильнее окисляют целлюлозу,
чем в щелочной среде. Однако, если в кислой и нейтральной средах окис-
ление проходит с образованием главным образом карбонильных групп во
2-м и 6-м положениях, то в щелочной среде происходит окисление до
карбоксильных групп, хотя в первом варианте оксицеллюлоза сильнее де-
структирована. Усиление деструкции в нейтральной и кислой средах обу-
словлено образованием из хлорноватистой кислоты, наряду с ионами,
свободных радикалов СГ, С1О*(см. 13.3.1).
Окисление целлюлозы при воздействии молекулярного хлора в ки-
слой среде протекает через стадию образования хлор-радикала СГ , кото-
583
рый способен отнимать атом водорода от атомов углерода глюкопираноз-
ных звеньев. Отнятие атома водорода от С(]) приводит к окислительному
расщеплению гликозидной связи (схема 21.6). Выделение хлор-радикала
при взаимодействии целлюлозного радикала с молекулярным хлором
придает процессу цепной характер. Если хлор-радикал отнимает атом во-
дорода от атомов углерода, несущих гидроксильную группу, например
С(2), то образовавшийся целлюлозный радикал подвергается дальнейшему
окислению с образованием карбонильной группы.
Схема 21.6. Окисление целлюлозы молекулярным хлором
Используемые при отбелке технических целлюлоз кислород, озон и
пероксид водорода образуют ряд активных интермедиатов, в том числе
свободнорадикальных (НО*, НОО*, Ог *), способных не только взаимо-
действовать с остаточным лигнином, но и вызывать деструкцию целлюло-
зы (см. 13 .3.2 и 11.11.2). Наиболее интенсивно деструкция целлюлозы под
действием кислорода происходит в щелочной среде в результате реакции
р-элиминирования карбонилсодержащих продуктов окисления (см. схемы
21.5 и 11.32). Установлено, что озон, в отличие от кислорода, способен к
584
непосредственному окислительному расщеплению гликозидной связи.
Механизм этой реакции является дискуссионным, поскольку предполага-
ют воздействие молекулы озона как на атом углерода С(1), так и на атом
кислорода гликозидной связи.
21.2. Оксицеллюлоза и ее свойства
Препараты окисленной целлюлозы, содержащие продукты началь-
ных стадий окисления, называются оксицеллюлозами. Они отличаются от
обычной технической целлюлозы повышенным содержанием карбониль-
ных и карбоксильных групп. Оксицеллюлозы в зависимости от метода и
степени окисления значительно различаются по свойствам. Оксицеллюло-
зы с высоким содержанием альдегидных групп относятся к оксицеллюло-
зам восстановительного типа, а с высоким содержанием карбоксильных
групп - к оксицеллюлозам кислотного типа. Всем оксицеллюлозам при-
сущи и некоторые общие свойства: частичная или полная потеря волокни-
стой структуры, повышенная растворимость в щелочных растворах, по-
ниженные СП и вязкость растворов. Повышенное содержание альдегид-
ных групп у оксицеллюлоз восстановительного типа обусловливай1! их
большую редуцирующую способность (медные числа до 5... 10 и более).
Наличие карбоксильных групп придает им кислый характер и катионооб-
менные свойства.
Методы определения карбонильных и карбоксильных групп в цел-
люлозе подробно изложены в [30]. Альдегидные группы определяют ис-
пользуя их восстанавливающую способность. Общее содержание карбо-
нильных групп можно определить с помощью реакций восстановления,
присоединения и конденсации. Методы определения карбоксильных
групп основаны на реакциях катионного обмена. Кроме химических ме-
тодов могут также использоваться метод ионообменной хроматографии и
спектральные методы.
Глава 22. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Сложные эфиры целлюлозы, получаемые по различным реакциям
этерификации, можно подразделить на две группы - эфиры неорганиче-
ских и органических кислот. В отдельных случаях возможно получение
смешанных сложных эфиров, содержащих одновременно остатки органи-
ческих и неорганических кислот.
Этерификация заключается во взаимодействии гидроксильных
585
групп целлюлозы с кислотами или их ангидридами в присутствии катали-
заторов. При этом полярные гидроксильные группы заменяются на другие
нуклеофильные группы. Наличие в глюкопиранозном звене трех гидро-
ксильных групп приводит к образованию сложных эфиров целлюлозы с
различной средней степенью замещения. При этерификации разрываются
полностью или частично водородные связи между гидроксилами целлю-
лозы, что приводит к изменениям в ее надмолекулярной структуре. Син-
тезировано множество разнообразных эфиров целлюлозы, но в данной
главе будут рассмотрены лишь важнейшие из них.
22.1. Эфиры целлюлозы и неорганических кислот
Из эфиров целлюлозы и неорганических кислот промышленное
значение имеют главным образом ксантогенаты и нитраты целлюлозы.
Изучались также карбонаты, нитриты, фосфаты, сульфаты целлюлозы и
некоторые другие эфиры; однако практическое значение приобрели лишь
фосфаты целлюлозы. Фосфаты целлюлозы в отличие от других произ-
водных целлюлозы огнестойки и имеют большое значение для производ-
ства негорючих целлюлозных волокон и тканей, а также изделий из бума-
ги и картона. Можно отметить, что сульфаты целлюлозы образуются в ка-
честве побочных продуктов при нитровании (см. 22.1.2) и ацетилировании
целлюлозы (см. 22.2.1) в присутствии серной кислоты.
22.1.1. Ксантогенаты целлюлозы и получение вискозного волокна
В органической химии ксантогенатами называют соли ксантогено-
вых кислот, являющихся неполными (кислыми) сложными эфирами ди-
тиоугольной кислоты и различных спиртов. Ксантогенат целлюлозы -
принятое краткое название целлюлозоксантогената натрия, т.е. натриевой
соли целлюлозоксантогеновой кислоты (неполного сложного эфира ди-
тиоугольной кислоты и целлюлозы)
/ОН
С=О
^ОН
/-/'ОКцелл
Ксантогенат
целлюлозы
Угольная Дитиоугольная
кислота кислота
Ксантогеновые
кислоты
Целл юлозоксанто-
геновая кислота
586
В свободном виде дитиоугольная и ксантогеновые кислоты, подобно
угольной кислоте, неустойчивы и при образовании сразу же разлагаются с
выделением CS2. Соли ксантогеновых кислот, в том числе ксантогенат
целлюлозы, сравнительно устойчивы.
Ксантогенат целлюлозы нашел применение как полупродукт, из ко-
торого получают искусственное гидратцеллюлозное волокно - вискозное
волокно - и вискозную пленку (целлофан). Ксантогенат целлюлозы полу-
чают по реакции ксантогенирования, т.е. взаимодействия щелочной цел-
люлозы с дисульфидом углерода (сероуглеродом) - ангидридом дитиоуго-
льной кислоты. Ксантогенат целлюлозы растворим в разбавленной щело-
чи - 4...6%-м водном растворе NaOH.Раствор ксантогената целлюлозы в
щелочи называют вис козой (вискозным раствором). Из него и произво-
дят формование гидратцеллюлозного волокна, пленки и других неволок-
нистых материалов.
В качестве сырья для производства вискозного волокна и пленки
применяют техническую хлопковую целлюлозу и так называемую вискоз-
ную целлюлозу - древесную облагороженную сульфитную и предгидро-
лизную сульфатную целлюлозы. Вискозная целлюлоза должна иметь вы-
сокую массовую долю альфа-целлюлозы (не менее 89%, а для кордного
волокна 90...95%) - высокомолекулярной волокнообразующей фракции,
малую зольность, сравнительно небольшую СП (800... 1000) и быть по
возможности более однородной по молекулярной массе.
Вискозное волокно производят периодическим (в том числе в одном
аппарате) и непрерывным (за исключением операции ксантогенирования)
способами. Технологический процесс включает следующие основные
операции: 1) подготовку исходной целлюлозы к мерсеризации, заклю-
чающуюся в кондиционировании по влажности; 2) мерсеризацию с полу-
чением щелочной целлюлозы-, 3) отжим избыточного раствора гидроксида
натрия; 4) измельчение щелочной целлюлозы; 5) предсозревание щелоч-
ной целлюлозы; 6) ксантогенирование щелочной целлюлозы; 7) растворе-
ние ксантогената целлюлозы с получением вискозы; 8) созревание виско-
зы; 9) фильтрование вискозы и удаление из нее воздуха; 10) формование
волокна; 11) промывка, отделка волокна и другие операции текстильного
производства.
Мерсеризация. При мерсеризации, т.е. обработке целлюлозы вод-
ным раствором гидроксида натрия с массовой долей NaOH 18...20%, по-
следний химически взаимодействует с целлюлозой и образуется щелочная
целлюлоза (см. 18.1). Растворимый ксантогенат целлюлозы получается
только после обработки целлюлозы щелочью с массовой долей NaOH не
менее 16%. При обработке целлюлозы растворами гидроксидов калия или
587
лития растворимые ксантогенаты не получаются. Большинство исследо-
вателей считают, что основная задача мерсеризации заключается в акти-
вации целлюлозы с достаточным разрушением водородных связей, необ-
ходимым для вискозообразования (получения растворимого ксантогената
и хорошо фильтрующейся вискозы). Кроме того, при мерсеризации в ще-
лочи растворяются примеси гемицеллюлоз и низкомолекулярные фракции
целлюлозы (продукты распада), т.е. фракция гамма-целлюлозы, которая
удаляется с отжатой щелочью. Поскольку мерсеризация осуществляется
при доступе воздуха, целлюлоза претерпевает некоторую окислительную
деструкцию, в результате чего СП целлюлозы снижается с 800... 1000 у
исходной вискозной целлюлозы до 750...900.
Отжатую щелочную целлюлозу измельчают для увеличения по-
верхности материала, доступной для кислорода воздуха и сероуглерода
при ксантогенировании. При измельчении щелочной целлюлозы уже про-
исходит довольно интенсивная окислительная деструкция.
Предсозревание щелочной целлюлозы. Измельченную щелочную
целлюлозу подвергают дополнительной окислительной деструкции по-
средством более или менее длительного выдерживания в контакте с воз-
духом. Эту операцию и называют предсозреванием. Цель предсозревания
- дальнейшее снижение средней степени полимеризации целлюлозы с од-
новременным увеличением однородности по СП, что необходимо для ре-
гулирования вязкости вискозы. Если после измельчения СП целлюлозы
снижается примерно до 700, то после предсозревания она достигает
450...500. Следует заметить, что при получении высокопрочных волокон
значение СП целлюлозы должно быть выше, и стадия предсозревания
может быть исключена. Снижение СП обеспечивает получение хорошо
фильтрующейся вискозы. Однако при предсозревании не следует допус-
кать значительного увеличения фракции бета-целлюлозы, снижающей
прочность волокна.
Ксантогенирование. По аналогии с образованием низкомолеку-
лярных ксантогенатов образование ксантогената целлюлозы при взаимо-
действии щелочной целлюлозы - целлюлозата натрия - с сероуглеродом
можно представить схемой
8- 8+ 8-
В-целл-О-Ка+ + S-~C --S --► Кцелл-O-C-SNa
S
При получении ксантогенатов целлюлозы в зависимости от условий ксан-
тогенирования могут быть получены продукты с любой степенью заме-
588
щения вплоть до у = 300. Для получения растворимого в щелочи ксанто-
гената и конечного продукта - вискозного волокна необходимого качест-
ва достаточно провести ксантогенирование до значения у около 50, в со-
ответствии с обобщенным уравнением реакции
[С6Н7О2(ОН)3.Х(ОН • NaOH)J„ + x«CS2 *=*
[C6H7O2(OH)3.J(O-CSSNa)J]n + хлН2О
где х — степень замещения (СЗ), составляющая в производственных усло-
виях в среднем 0,45...0,65 (у = 45...75).
Согласно другой точке зрения, сероуглерод, будучи гидрофобным
веществом, обладает низкой реакционной способностью по отношению к
целлюлозе. Поэтому полагают, что при ксантогенировании сначала в ка-
честве промежуточного продукта образуется растворимый в воде дитио-
гидрокарбонат натрия, который вследствие своей нестабильности взаимо-
действует с целлюлозой, набухшей в щелочи
CS2 + NaOH ------" НО—(J—SNa
S
[С12Н19О9(ОН)]п/2 + Л/2НО—SNa <=*
S
<==* [Ci2H19O9— (O—<j—SNa)]^ + НгО
S
Скорость ксантогенирования в целом определяется скоростью первой ре-
акции.
Приведенные схемы реакции ксантогенирования относятся к
аморфной части целлюлозы. В кристаллической части в реакции ксанто-
генирования (при условии достаточной активации целлюлозы при мерсе-
ризации), по-видимому, участвуют решеточные аддитивные соединения
включения, образовавшиеся при взаимодействии целлюлозы с гидратиро-
ванными ионами гидроксида натрия, состава СбН i<0 5- NaOH • >Н£).
Теоретически для образования ксантогената целлюлозы с у = 50 требуется
23,4% CS2 от массы целлюлозы. Практический расход CS2 составляет примерно
30...35%, так как значительная его часть расходуется на побочные реакции с гидро-
ксидом натрия с образованием тиокарбонатов натрия, сульфида натрия и др. Состав и
количество побочных продуктов зависят от условий реакции - избытка гидроксида на-
трия и температуры. Чем больше избыток щелочи, температура и продолжительность
ксантогенирования, тем больше образуется побочных продуктов. Основным побочным
589
продуктом является тритиокарбонат натрия
3CS2 + 6NaOH —' 2Na2CS3 + Na2CO3 + 3H2O
Тритиокарбонат натрия придает ксантогенату целлюлозы и вискозе характер-
ную оранжевую окраску (греч. «ксантос» - желтый). Сам ксантогенат целлюлозы сла-
бо-желтого цвета. Чем больше избыток щелочи в щелочной целлюлозе, тем интенсив-
нее будет окраска вискозы.
Реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы и образования побочных
продуктов - гетерогенные реакции. В начале процесс ксантогенирования целлюлозы
протекает быстро, в менее упорядоченных (аморфных) областях. Ксантогенирование в
кристаллической части идет медленно при взаимодействии с сероуглеродом, адсорби-
рованным в первой стадии. Повышение температуры ускоряет медленную вторую
стадию.
Ксантогенат целлюлозы химически неоднороден. При среднем значении
у = 45...75 промышленный продукт содержит фракции с у от 30 до 80. Ксантогенат
целлюлозы остается в вискозе в растворенном состоянии при значении у не менее 25.
Как уже отмечалось ранее (см. 16.3), при реакциях целлюлозы, протекающих в щелоч-
ной среде, наибольшей реакционной способностью обладают гидроксильные группы у
2-го атома углерода. Установлено, что после ксантогенирования щелочной целлюлозы
около 80% групп -OCSSNa находятся у 2-го атома С и около 20% - у 6-го Чем ниже
температура, тем больше избирательность реакции. Распределение сложноэфирных
групп по цепи целлюлозы неравномерное.
На стадии ксантогенирования продолжается окислительная дест-
рукция целлюлозы со снижением СП до 350...400. Образующийся в каче-
стве побочного продукта Na2S ускоряет окислительную деструкцию.
Получение и созревание вискозы. Ксантогенат целлюлозы раство-
ряют в разбавленном (примерно 4...6%-м) растворе гидроксида натрия
для получения вискозы заданного состава в зависимости от назначения
конечной продукции.
При получении вискозы гидратированные ионы Na+ и НО- прони-
кают и в аморфные и в кристаллические области ксантогената целлюлозы,
в результате чего разрушается надмолекулярная структура и происходит
растворение. Растворимость ксантогената целлюлозы зависит от степени
замещения, степени прлимеризации, степени однородности ксантогената
по химическому составу, температуры, концентрации гидроксида натрия
в растворе. Чем выше значение у ксантогената, тем выше его раствори-
мость в щелочи и меньше степень структурирования раствора (вискозы).
С увеличением СП ксантогената растворимость его снижается и ухудша-
ется фильтруемость вискозы. Этим и обусловливается необходимость
предсозревания щелочной целлюлозы.
Полученную вискозу подвергают созреванию - подготовке к
проведению формования волокна. Созревание - специфический процесс,
590
представляющий собой комплекс химических и физико-химических из-
менений в вискозе. Основной химический процесс - частичный гидролиз
сложноэфирных связей в ксантогенате целлюлозы, приводящий к пони-
жению степени замещения. Схематически его можно представить сле-
дующим образом
СбН7О(ОН)— О—(^бНтСИОНЪ— о—СбНтСХОНЬ— О—^70(01^2—о—•
О—CSSNa О—CSSNa
+ Н70; -CS2; -NaOH
r -tC6H7O(OH)3— О^бН7О(ОН)2-О— •
О—CSSNa
Выделяющийся при разложении ксантогената сероуглерод частично взаимодействует с
гидроксидом натрия с образованием тиокарбонатов натрия и других сернистых соеди-
нений. Реакция гидролиза обратима, т.е. в вискозном растворе в ходе созревания су-
ществует динамическое равновесие. В обратной реакции сероуглерод взаимодействует
со свободными гидроксильными группами ксантогената целлюлозы, как вторичными,
так и первичными. В результате происходит перераспределение групп -OCSSNa по
цепям целлюлозы и внутри звеньев с увеличением химической однородности. Извест-
но, что ксантогенаты первичных спиртов в разбавленной щелочи более устойчивы к
гидролизу, чем ксантогенаты вторичных спиртов. Поэтому в ходе созревания увеличи-
вается доля групп -OCSSNa у 6-го атома углерода глюкопиранозного звена. В кислой
среде (следовательно, и в условиях формования) скорость отщепления этих групп из
разных положений звена примерно одинакова.
При созревании происходит в небольшой степени дальнейшая
окислительная деструкция целлюлозы. В результате в конечном продукте
- текстильном вискозном волокне - СП снижается до 350...375 (у высо-
копрочного кордного волокна она должна быть не менее 400...500). Даль-
нейшее уменьшение СП недопустимо, так как это приведет к потере
прочности. Характер изменения СП по всему процессу получения вискозы
показан на рис. 22.1, а (участок кривой I—II соответствует мерсеризации и
предсозреванию, II--III - ксантогенированию, IV - созреванию).
Уменьшение степени замещения ксантогената целлюлозы (отщеп-
ление групп соли -OCSSNa) приводит к изменению физико-химических
свойств вискозы: увеличению ее вязкости и понижению устойчивости к
действию коагулянтов - электролитов. Вязкость вискозы в процессе со-
зревания изменяется по характерной кривой (см. рис. 22.1, б). При рас-
смотрении этой кривой необходимо иметь в виду, что вискоза представ-
ляет собой концентрированный, по-видимому, коллоидный раствор ксан-
тогената целлюлозы. Поэтому свойства вискозы отличаются от свойств
истинных разбавленных растворов полимеров. Вискоза - структурирован-
591
процесса
Рис. 22.1. Изменение СП целлюлозы в течение процесса образования
вискозного раствора (а) и характер кривой изменения вяз-
кости вискозного раствора в процессе созревания (б)
ный раствор, вязкость которого зависит от степени структурирования,
причем этот раствор способен к гелеобразованию. В структурированном
растворе ассоциаты макромолекул образуют флуктуационную сетку, свя-
занную межмолекулярными связями, непрерывно образующимися и раз-
рушающимися в результате теплового движения.
В начале процесса созревания (участок кривой АВ) вязкость виско-
зы резко уменьшается. Это обусловлено уменьшением степени структури-
рования и степени агрегации частиц (сохраняющихся остатков элементов
надмолекулярной структуры) десольватацией (дегидратацией) раство-
ренных частиц вследствие снижения степени замещения ксантогената, а
также изменением формы частиц (уменьшением степей и их асимметрии
вследствие частичного удаления ионизирующихся груп п соли), поскольку
ксантогенат целлюлозы является полиэлектролитом. После достижения
минимального значения вязкости (точка В) степень замещения продолжа-
ет уменьшаться, процесс десольватации поэтому продолжается, но вяз-
кость медленно возрастает. Это обусловлено снижением растворимости
ксантогената, что приводит к агрегации частиц и увеличению степени
структурирования раствора (участок ВС). В определенный момент кривая
вязкости круто поднимается вверх (участок CD), что указывает на при-
ближение начала гелеобразования (точка D). У геля уже отсутствует теку-
честь и сетчатая структура геля в отличие от концентрированного раство-
ра устойчива. При дальнейшем выдерживании образовавшегося геля про -
592
исходит его необратимый синерезис - отделение жидкой фазы и уп-
лотнение структуры твердой фазы. Абсолютные значения вязкости и по-
ложений ее минимума и точки начала гелеобразования зависят от исход-
ной целлюлозы, состава вискозы и температуры созревания. Поэтому на
графиках абсолютные значения не приводятся. Такой характер изменения
вязкости свойствен только концентрированным растворам. У разбавлен-
ных щелочных растворов ксантогената целлюлозы по мере выдерживания
вязкость непрерывно понижается.
В ходе созревания на участке ВС параллельно с повышением вязко-
сти понижается устойчивость вискозы к действию электролитов, т.е. уве-
личивается зрелость вискозы, влияющая на последующий процесс
формования. В производственной практике процесс созревания прерыва-
ют и направляют вискозу на формование, когда значение у ксантогената
достигает 30...35. Перед формованием волокна вискозу фильтруют.
Фильтруемость вискозы - один из основных показателей качества, харак-
теризует реакционную способность вискозной целлюлозы. Из вискозы
обязательно удаляют воздух выдерживанием под вакуумом.
Формование волокна. Формование вискозного волокна, как при-
нято в производстве химических волокон, называют прядением, а вис-
козу, соответственно, - прядильным раствором. Формование - важнейшая
стадия технологического процесса, условия которой определяют структу-
ру и свойства волокна. Формование осуществляют мокрым способом,
т.е. прядильный раствор продавливают через фильеры (нитеобразователи)
с отверстиями диаметром 0,04...0,10 мм в осадительную ванну -рас-
твор, содержащий серную кислоту и ее соли. Серная кислота необходима
для р азложения ксантогената с получением регенерированной целлюлозы
Соли (сульфаты натрия, цинка и др.) регулируют процесс коагуляции. Со-
став ванны зависит от вида формуемого волокна.
При формовании происходят следующие химические и физико-
химические процессы: нейтрализация содержащегося в вискозе гидрокси-
да натрия, в результате чего происходит высаживание (коагуляция) ксан-
тогената целлюлозы из раствора в виде нитей; частичное дегидратирова-
ние (обезвоживание) нитей ксантогената, приводящее к снижению их сте-
пени набухания; разложение натриевой соли целлюлозоксантогеновой ки-
слоты и полный гидролиз ее сложноэфирных групп с образованием гид-
ратцеллюлозы (регенерированной целлюлозы).
Струйки прядильного раствора, попадающие из фильеры в осади-
тельную ванну, коагулируют вследствие нейтрализации NaOH (одновре-
менно разлагаются примеси - сернистые соединений , а также <б разова-
ния нерастворимых целлюлозоксантогенатов цинка
593
2Rue„„-O-CSSNa + ZnSO4 ~~ Rue„„-OCSS-Zn-SSC-O-Ruenn + Na2SO4
Соли как электролиты вызывают коагуляцию, но в то же время замедляют
разложение ксантогената, особенно сульфат цинка, поскольку образую-
щиеся ксантогенаты цинка разлагаются кислотой значительно медленнее,
чем ксантогенаты натрия. Электролиты, особенно H2SO4, оказывают де-
гидратирующее действие на свежесформованные нити.
Серная кислота вызывает полное разложение ксантогената целлю-
лозы с образованием гидратцеллюлозы
Яцелл—О——SNa + H2SO4 * R-целл—ОН + NaHSO4 + CS2
S
или
••-ГС6Н7О(ОН)з— О^6Н7О(ОН)2— О— --------
О—CSSNa
+ H2SO4
••-[с6н7о2(он)3]з- --
Считают, что этот процесс идет в две стадии. Сначала происходит
быстрая (практически мгновенная) реакция образования свободной цел-
люлозоксантогеновой кислоты
RUenn-O-CSS-Na+ + Н+ — Ruei],-OCSS-H+ + Na+
Затем идет более медленная реакция расщепления сложноэфирной связи
ксантогеновой кислоты
R-целл-О—CSSH • RueM-OH + CS2
При формовании волокна выделяются токсичные газы: CS2, H2S, SO2 и др.
Это является основным недостатком производства вискозного волокна и
других вискозных изделий.
Свежесформованное вискозное волокно представляет собой гомо-
генный гель гидратцеллюлозы, содержащий до 80% воды. В ходе коагу-
лирования нитей и регенерации целлюлозы полученные нити подвергают
вытягиванию с целью образования фибриллярной структуры искусствен-
ного волокна и ориентации макромолекул и кристаллитов. Это придает
волокнам необходимую прочность. Волокна промывают, отбеливают,
подвергают отделке и т.д.
Вискозные волокна и неволокнистые вискозные материалы. В
промышленности выпускают штапельное волокно (обычное, высокомо-
дульное и полинозное) и нити (текстильные, технические кордные и по-
594
линозные). Штапельное волокно используют для получения шта-
пельных тканей, медицинской ваты и вместе с хлопком для тканей и три-
котажа. Текстильную нить применяют для изготовления трикотаж-
ных изделий и подкладочных тканей, а кордную нить в качестве тек-
стильной основы для автомобильных и авиационных шин и других рези-
нотехнических изделий.
Вискозные штапельные и текстильные волокна гигроскопичны, ус-
тойчивы к большинству органических растворителей, но неустойчивы к
биологическим факторам (действию бактерий, плесневых грибов и т.п.).
Недостатками вискозных волокон являются также низкая прочность, зна-
чительная потеря прочности в мокром состоянии и большая усадка тка-
ней. Этих недостатков лишены волокна хлопкоподобного типа - высо-
комодульные и полинозные, которые формуют в условиях, способ-
ствующих получению более однородных по структуре, эластичных и
прочных волокон. Для добавки к хлопковым и другим волокнам получают
также извитое волокно. Вырабатывают пористое волокно, штапель-
ное волокно, окрашенное в массе, и др. Следует, однако, заметить, что из-
за экологических требований и в связи с расширением выпуска разнооб-
разных синтетических волокон производство вискозных волокон сокра-
щается.
Из вискозы формованием через плоскую щелевую фильеру получа-
ют гидратцеллюлозную пленку (толщиной 20...30 мкм), пластифициро-
ванную глицерином - целлофан. Его используют как упаковочный ма-
териал. При использовании для формования кольцевой фильеры получают
колбасную оболочку. Вискозу также применяют для получения искусст-
венных губки и кожи (кирзы). В последнее время из вискозы получают
порошковую (гранулированную) гидратцеллюлозу для исполь-
зования в качестве сорбента. Следует также отметить, что ксантогенат
целлюлозы весьма реакционноспособен и может быть использован для
получения новых производных целлюлозы, например, взаимодействием с
алкилгалогенидами или аминами, а также для прививки виниловых моно-
меров и иммобилизации ферментов. Это открывает новые перспективные
направления использования ксантогенатов целлюлозы.
22.1.2. Нитраты целлюлозы
Нитраты целлюлозы - сложные эфиры целлюлозы и азотной кисло-
ты. Эти эфиры были первыми полученными производными целлюлозы, не
потерявшими свое значение и до настоящего времени. В технике их часто
называют нитроцеллюлозой, хотя с точки зрения органической химии
595
данное название неправильно, поскольку нитроцеллюлоза не является
нитросоединением.
Получение нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы получают
реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой, называемой реак-
цией нитрования
[С6Н7О2(ОН)3]„ + ahHNOj = [С6Н7О2(ОН)3.ХОНО2)Л]„ + хиН2О
Эта реакция обратима. Устанавливается равновесие между целлюлозой
(спиртом), азотной кислотой, нитратом целлюлозы (сложным эфиром) и
водой. Средняя степень замещения х (СЗ) у нитрата целлюлозы может
иметь любое значение от нуля до трех.
Состояние конечного равновесия зависит от массовой доли воды в
реакционной смеси - реагента в обратной реакции гидролиза сложного
эфира. Кроме того, вода способствует ионизации азотной кислоты
HONO2 + Н2О HONO2 • Н2О Н3О+ + NO3“
что нежелательно, так как в реакции нитрования целлюлозы участвует
азотная кислота в безводной молекулярной форме HONO2, а не гидрати-
рованная. Поэтому нитрованию способствует присутствие водоотнимаю-
щих средств, например, серной кислоты. Серная кислота легче образует
гидраты, чем азотная, так как теплота гидратации серной кислоты в не-
сколько раз выше, чем у азотной.
Азотная кислота и ее водные растворы этерифицируют целлюлозу
медленно и не дают высокозамещенных нитратов, причем нитрование
идет лишь при массовой доле HNO3 в растворе не менее 75%, но полно-
стью замещенных нитратов получить не удается. Так, при действии без-
водной азотной кислоты на целлюлозу получают нитрат целлюлозы с СЗ
не более 2,7, а при действии 77,5%-й азотной кислоты - с СЗ около 1,5.
При нитровании для получения нитратов целлюлозы с высокой СЗ
добавляют к раствору серную кислоту, которая одновременно служит во-
доотнимающим средством и вызывает активацию целлюлозы в результате
ее набухания. Кроме того, в присутствии более сильной, по сравнению с
азотной кислотой, серной кислоты нитрование идет по другому механиз -
му, чем без нее (см. ниже).
В производстве целлюлозу нитруют смесью азотной кислоты, сер-
ной кислоты и воды. В этих условиях, кроме реакции нитрования, проте-
кают побочные реакции: образование сложных эфиров серной кисло-
ты - неполных сульфатов; гидролитическая деструкция целлюлозы, ката-
лизируемая серной кислотой; окислительная деструкция под действием
596
азотной кислоты. Образование смешанных азотнокислых и сернокислых
эфиров объясняет невозможность достижения содержания азота, соответ-
ствующего тринитрату целлюлозы.
Теоретически массовая доля азота в тринитрате целлюлозы состав-
ляет 14,14%, в динитрате - 11,1% и в мононитрате - 6,8%. На практике
при нитровании целлюлозы тройной смесью HNO3 + H2SO4 + Н2О макси-
мально достигаемая степень замещения соответствует 13,8°/ N, а СП в
процессе нитрования значительно понижается.
В лабораторной практике используют методы получения нитрата
целлюлозы без деструкции. Такой нитрат целлюлозы требуется для опре-
деления СП целлюлозы или фракционирования по СП с применением
растворов нитрата целлюлозы в ацетоне или этилацетате. В этих методах
для приготовления нитрующей смеси используют 90%-ю азотную кисло-
ту, а в качестве водоотнимающего средства фосфорный ангидрид Р2О5 (в
смеси с фосфорной кислотой) или уксусный ангидрид (в смеси с уксусной
кислотой). Нитрование ведут при пониженной температуре (около 0°С),
но при большей продолжительности.
Образующиеся в качестве побочных продуктов сульфаты целлюло-
зы очень нестойки и делают нестабильными нитраты целлюлозы, полу
чаемые в присутствии серной кислоты. Нитраты целлюлозы даже при
умеренных температурах самопроизвольно разлагаются. Скорость разло-
жения растет с повышением температуры, в присутствии кислот и т.д
Разложение нитратов - автокаталитический процесс, который, особенно в
присутствии влаги и кислорода, может привести к самовозгоранию и даже
взрыву. Это вызывает необходимость стабилизации полученных нит-
ратов целлюлозы - обработки, приводящей к разложению сульфатов цел-
люлозы и удалению его продуктов. Для стабилизации нитраты целлюлозы
обрабатывают горячей водой, разбавленными минеральными кислотами,
раствором карбоната натрия и т.д. Одновременно с разложением сульфа-
тов целлюлозы разрушаются нестойкие нитраты и сульфаты гемицел-
люлоз.
Механизм реакции нитрования. Механизмы реакций лерификапии целлюло-
зы окончательно еще не установлены. По-видимому, нитрование целлюлозы азотной
кислотой в присутствии серной кислоты и без нее идет по разным механизмам
А. При действии на целлюлозу концентрированной азотной кислоты (с массо-
вой долей HNO3 75%) без добавления серной кислоты этерификация идет но механиз-
му мономолекулярного нуклеофильного замещения (SnI ) в две стадии
В первой стадии происходит протонирование ОН-групп целлюлозы (плохо ухо-
дящих как слабоосновных) с образованием промежуточного оксониевого иона, а затем
карбкатиона
597
HNO3 + H20 *=* H30+ + N03“
быстро + медленно +
Вцелл ОН + Н3О * J Вцелл—(j)—Н + Н2О • * Вцелл + 2HjO
Н
Во второй стадии происходит присоединение к карбкатиону нуклеофила - азотной ки-
слоты и отщепление протона с образованием нитрата
Вцелл + НО NO2 * Вцелл NO2 » Н++ Вцелл ONO2
Н
Диффузия азотной кислоты происходит быстро в аморфную часть целлюлозы и
очень медленно в кристаллические участки. Поэтому нитрование идет как топохими-
ческая реакция с получением нитратов целлюлозы с невысокой СЗ и химически неод-
нородных. Сложноэфирные группы распределяются среднестатистически.
Б. При действии на целлюлозу тройной нитрующей смеси HNO3+H2SO4+H2O
идет этерификация с кислотным катализом по механизму мономолекулярного элек-
трофильного замещения (Sg 1) в две стадии (целлюлоза рассматривается как субстрат).
В первой стадии происходит протонирование азотной кислоты с образованием
катиона нитроила (катиона нитрония)
H2SO4 + Н2О Н3О+ + HSO4~
HO-NO2 + Н3О+ Н-^—NO2 +Н2О *=* 2H2G + N62
Н
Во второй стадии осуществляется электрофильная атака катионом нитроила ОН-групп
целлюлозы с последующим отщеплением протона и образованием нитрата
Вцелл ОН + NO2 * * Вцелл
-О
—NO2 *•
н+ +
Вцелл ONO2
н
Диффузия катиона нитроила происходит быстро, как в аморфные, так и в кристалличе-
ские области, чему способствует набухание целлюлозы в серной кислоте. Поэтому
нитрование идет как пермутоидная реакция. В результате получаются нитраты целлю-
лозы с высокой степенью замещения и высокой степенью химической однородности.
Факторы процесса нитрования. На процесс нитрования тройной
смесью HNO3 + H2SO4 + Н2О, кроме исходного целлюлозного сырья и его
влажности, оказывают влияние следующие факторы:
1. Массовая доля воды в нитрующей смеси - основной
фактор, определяющий степень замещения получающегося нитрата цел -
598
люлозы. Чем выше доля воды в смеси, тем ниже СЗ нитрата целлюлозы.
Массовая доля воды в смеси не должна быть слишком высокой, иначе
вместо этерификации будут происходить реакции деструкции, но и не
ниже 3...5%, поскольку некоторое количество воды необходимо для про-
толиза серной кислоты и образования катализатора - иона гидроксония
(см. механизм нитрования Б).
2. Модуль нитрования (модуль ванны, или жидкостный мо-
дуль) - соотношение между массой нитрующей смеси и массой исходной
целлюлозы. Как показали исследования, степень замещения нитрата, а
следовательно его свойства зависят не от начального состава, а от состава
реакционной смеси в конце нитрования. Конечный состав смеси, в свою
очередь, зависит от количества воды, выделяющейся в реакции этерифи-
кации и разбавляющей смесь, а также от влажности исходной целлюлозы
и поглощения смесью влаги из воздуха. Для уменьшения разбавления
смеси водой, выделяющейся в реакции и содержащейся в целлюлозе, про-
цесс нитрования ведут при большом избытке нитрующей смеси. Обычно
на практике применяют модуль около 50. Дальнейшее увеличение избыт-
ка смеси становится экономически невыгодным.
3. Соотношение азотной и серной кислот. Это соотноше-
ние не влияет на состояние равновесия реакции нитрования, но влияет на
скорость процесса нитрования, т.е. на скорость установления равновесия.
Серная кислота в нитрующей смеси выполняет несколько функций: свя-
зывает воду, ускоряет реакцию нитрования (см. механизм реакции Б); вы-
зывает внутрикристаллитное набухание целлюлозы, и, следовательно,
увеличивает скорость диффузии нитрующего реагента в целлюлозу.
Соотношение HNO3 : H2SO4 в нитрующей смеси должно быть опти-
мальным. Увеличение содержания H2SO4 сверх определенного предела с
параллельным уменьшением содержания HNO3 приводит к снижению
скорости нитрования и увеличению скорости гидролитической деструк-
ции целлюлозы. При слишком высокой доле H2SO4 в нитрующей смеси
происходит неограниченное набухание целлюлозы, она растворяется в
смеси и происходит гомогенный гидролиз. При слишком малой доле
H2SO4 набухание целлюлозы будет недостаточным и скорость диффузии
нитрующего реагента окажется слишком низкой. На практике отношение
HNO3 : H2SO4 составляет от 1:1 до 1:3 (по массе).
4. Температура. Повышение температуры ускоряет реакцию
нитрования, но одновременно увеличиваются и скорости побочных реак-
ций деструкции. Поскольку реакция нитрования в условиях кислотного
катализа идет достаточно быстро, повышения температуры не требуется,
так как оно окажет лишь отрицательное влияние. Повышение температу-
599
ры (> 40°С) значительно усиливает окислительную и гидролитическую
деструкцию. При промышленном получении нитратов целлюлозы степень
ее деструкции регулируют в зависимости от назначения конечного про-
дукта.
5. Продолжительность. Влияние продолжительности анало-
гично влиянию температуры, причем эти два фактора взаимосвязаны.
Обычно для получения более высокозамещенных и химически однород-
ных нитратов целлюлозы процесс нитрования продолжают в течение
0,5... 1,5 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности углубляет окис-
лительную и особенно гидролитическую деструкцию.
В качестве исходного сырья в производстве нитратов целлюлозы
используют техническую хлопковую и древесную сульфитную целлюлозу,
предназначенную для получения нитратов целлюлозы (беленую облаго-
роженную с массовой долей альфа-целлюлозы не менее 95%).
Свойства нитратов целлюлозы и их применение. Пластифициро-
ванные нитраты целлюлозы представляют собой термопластичные мате-
риалы. Их растворимость зависит от степени замещения. Нитраты целлю-
лозы, содержащие 10,5...11,1% N (СЗ 1,8...2,0), растворяются в этаноле;
11,2...12,2% N (СЗ 2,0...2,3) - в метаноле, ацетоне, метилэтилкетоне,
этилацетате и других сложных эфирах; 12,0... 13,7% N - в ацетоне. Нитра-
ты целлюлозы не растворяются в воде и неполярных органических рас-
творителях, неустойчивы к действию кислот и щелочей.
Области применения нитратов целлюлозы определяются степенью
замещения и степенью полимеризации. Различают два основных типа
нитратов целлюлозы: коллоксилины (10,5... 12,2% N) и пироксилины
(12,3...13,7% N). Коллоксилины целлулоидных и этрольных марок со-
держат 10,9... 11,2% N и имеют СП 400...600, лаковых марок -
11,2...12,5% N и СП 130...300, а у пироксилинов СП лежит в интервале
1000... 2000.
Целлулоид - пластмасса из коллоксилина, содержащая пласти-
фикатор (камфору), краситель и другие добавки, представляет собой твер-
дый раствор нитрата целлюлозы в камфоре. Целлулоид широко применя-
ли для изготовления галантерейных и канцелярских товаров, мячей для
настольного тенниса, облицовочных деталей музыкальных инструментов,
оправ для очков и т.п. Существенный недостаток при дешевизне и про-
стоте переработки целлулоида - горючесть привела к его вытеснению
пластмассами на основе других производных целлюлозы и синтетических
полимеров.
Нитроцеллюлозные этролы - один из видов эфироцеллюлоз-
ных этролов, представляющих собой гранулированные термопластичные
600
материалы для изготовления разнообразных пластмассовых изделий. Они
содержат кроме нитрата целлюлозы пластификаторы, антиоксиданты,
термо- и светостабилизаторы, красители, наполнители и применяются для
различных деталей технических изделий и предметов ширпотреба. Ранее
из нитратов целлюлозы получали фото- и кинопленку, но из-за легкой
воспламеняемости производство такой пленки прекращено. Нитроцеллю-
лозная пленка вытеснена негорючей ацетилцеллюлозной пленкой.
Нитролаки - растворы нитрата целлюлозы в растворителях,
обычно в смесях растворителей, содержащие пластификаторы, а иногда
добавки природных и синтетических смол и др. Эти лаки образуют быст-
ро высыхающие прочные бензостойкие покрытия с хорошими декоратив-
ными свойствами. Недостаток - горючесть и невысокая химическая стой-
кость. На основе нитролаков изготавливают нитрокраски, нитроэмали,
нитромастики. Нитролаки и нитроэмали применяют для отделки изделий
из дерева, металла, кожи и др. Широкое применение получили нитро-
клеи. Нитрат целлюлозы может служить связующим для частиц ферро-
магнетика Fe2O3 в производстве магнитной ленты.
Пироксилины применяют для изготовления бездымных порохов
(температура горения пироксилиновых порохов около 2500°С) В пороха
вводят пластификаторы (смеси органических растворителей), стабилиза-
торы (например, дифениламин), флегматизаторы (камфору). Из коллокси-
лина с высокой массовой долей азота (11,5... 12,2% N) получают так назы-
ваемые нитроглицериновые пороха (температура горения около 3500°С),
в которые в качестве пластификатора вводят нитроглицерин. Нитроцел-
люлозные пороха используют в качестве твердого ракетного топлива.
22.2. Эфиры целлюлозы и органических кислот
Известно большое число эфиров целлюлозы с органическими ки-
слотами, в том числе смешанных сложных эфиров, а также смешанных
эфиров, содержащих одновременно остатки кислот и спиртов (сложных
эфиров алкилированных целлюлоз). Практическое значение имеют ацета-
ты целлюлозы, а из смешанных сложных эфиров - ацетопропионат, аце-
тобутират и ацетофталат целлюлозы и некоторые другие.
Поскольку органические кислоты слабые, сложные эфиры целлюло-
зы и органических кислот получают действием на целлюлозу ангидридов
кислот или смесей ангидридов с кислотами в присутствии кислотного ка-
тализатора. Можно также использовать взаимодействие целлюлозы с ан-
гидридом или с хлорангидридом в присутствии основания, например, пи-
ридина.
601
Особенности надмолекулярной структуры целлюлозы и сильное
межмолекулярное взаимодействие затрудняют получение высокозаме-
щенных эфиров. Получить сложный эфир целлюлозы действием органи-
ческой кислоты в присутствии кислотного катализатора удается лишь в
случае эфиров муравьиной кислоты (формиатов). Действием ангидридов
кислот можно получать только эфиры низших жирных кислот - ацетаты,
пропионаты, бутираты. Эфиры целлюлозы и высших жирных кислот (на-
пример, стеариновой), а также ароматических, дикарбоновых и других
кислот удается получить лишь при действии на целлюлозу соответствую-
щих хлорангидридов в присутствии основания (пиридина, других аминов
и т.п.), а также методом переэтерификации.
22.2.1. Ацетаты целлюлозы
Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлоза) - сложные эфиры целлюло-
зы и уксусной кислоты. Невозможность ацетилирования уксусной кисло-
той обусловлена кристаллическим строением целлюлозы, сильным меж-
молекулярным взаимодействием, главным образом, водородными связя-
ми. Для ацетилирования целлюлозы необходимо применять более актив-
ный ацетилирующий агент - уксусный ангидрид
[С6Н7О2(ОН)3]„ + Зи(СН3СО)2О —* [С6Н7О2(ОСОСН3)з]„ + ЗиСН3СООН
Реакция ацетилирования уксусным ангидридом в отличие от этерифика-
ции кислотами необратима. Поэтому при исчерпывающем ацетили-
ровании получается трехзамещенный продукт - триацетат целлюлозы
(у = 300). Сначала этерифицируются первичные спиртовые группы, затем
- вторичные.
Можно также провести ацетилирование хлорангидридом уксусной
кислоты - ацетилхлоридом в присутствии пиридина
[С6Н7О2(ОН)3]Я + ЗлСН3СОС1"ИрИД^ [СбН7О2(ОСОСНз)з]я + ЗиНС1
Пиридин связывает выделяющуюся хлороводородную кислоту. Однако
из-за сильной деструкции целлюлозы в промышленности этот способ не
применяют. Кроме того, процесс ацетилирования в этих условиях идет
медленно.
Для ускорения процесса ацетилирования за счет увеличения скоро-
сти диффузии уксусного ангидрида в целлюлозу и получения выеокоза-
мещенного продукта целлюлозу подвергают активации. Для активации
602
применяют набухание в воде (но при этом возрастает расход уксусного
ангидрида), набухание в воде с последующим ее вытеснением, активацию
ледяной уксусной кислотой. После активации скорость процесса ацетили-
рования возрастает примерно в три раза.
Механизм ацетилирования целлюлозы. Реакция ацетилирования целлюлозы
уксусным ангидридом идет медленно. Поэтому для ускорения реакции применяют ка-
тализаторы - сильные минеральные кислоты, серную или хлорную.
Механизм ацетилирования целлюлозы до конца еще не выяснен. В присутствии
кислотного катализатора, по аналогии с ацетилированием низкомолекулярных спир-
тов, ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом идет не по реакции замещения
S (как при нитровании), а по особому типу реакции присоединения с ацильным
расщеплением (т.е. расщеплением по связи ацил-кислород), катализируемому ки-
слотой, Аас, по бимолекулярной реакции AK2 (механизм А) или мономолекулярной
Aacl (механизм Б). Возможны и другие механизмы (В и Г).
А. Ацетилирование целлюлозы по механизму Ацс2 через образование тетраэд-
рического промежуточного продукта (ТПП) идет по стадиям:
1) протонирование уксусного ангидрида по атому кислорода карбонильной
группы с образованием резонансно-стабилизированного катиона
сн3-со-<р +Н+ «
сн3-с=о
быстро
СН3—СО—(j)
сн3-с=6-н
СН3-С-О-Н
СН3_С^О—Н
2) присоединение карбкатиона к ОН-группе целлюлозы с образованием ТПП в
виде иона оксония
Кцелл О Н +
СНз-СО-^
сн3- С- О-Н
медленно
СН3-СО
сн3- С- О-Н
Кцелл О Н
ТПП
3) быстрое отщепление от ТПП уксусной кислоты с образованием сложного
эфира - ацетата целлюлозы; эта стадия практически необратима
!сн3-со^)!
сн3-с-о-н
R-целл О тН ;
быстро
-СН3СООН
CHj-C-0-H Йцелл- О- С -сн3
Кцелл О О
603
Б. Для спиртовых групп целлюлозы как слабого основания RuejlJ1-OH с объеми-
стым радикалом RIK;1;„ возможно, более вероятен механизм Аас1 с образованием про-
межуточного ацетил-катиона (катиона ацетилия). Реакция идет по стадиям:
1) протонирование уксусного ангидрида по карбонильной группе, как и выше
(см. А), с отщеплением от резонансно-стабилизированного карбкатиона уксусной ки-
слоты и образованием катиона ацетилия
сн3 - со -у + Н+ ч -------►
сн3-с=о
быстро
сн3—со — у , Л'Нз-со-9
сн3-с=6-н сн3-с-о-н
медленно +
ч------8- СН3-С=О + СН3СООН
2) быстрая атака катионом ацетилия гидроксильной группы целлюлозы с после-
дующим отщеплением протона и образованием ацетата целлюлозы
В-целл-О-Н + СН3—С=О *=* Кцелл~О~СОСН3 Ицелл-О-СО СН3
Н
Б. Считают возможным, что при ацетилировании целлюлозы сначала образу-
• гея промежуточные продукты взаимодействия катализаторов с уксусным ангидридом
ацетилсерная кислота и ацетилперхлорат, которые либо непосредственно реагируют
с целлюлозой, либо диссоциируют с образованием катиона ацетилия
(CH3-COhO + HO~SO3H———-г* ch3-co-o-so3h *=*
CH3 —С =0 + HSO4
(СНз-COhO + но-сю3 _сн соо^ СН3“С0”° СЮз
«=*СН3—С=0 + С10>4
Катион ацетилия взаимодействует с целлюлозой с образованием ацетата целлюлозы
(см. Б.2).
Г. При ацетилировании целлюлозы гомогенным методом в ледяной уксусной
кислоте возможен механизм переэтерификации. Сначала ацетилсерная кислота взаи-
модействует с целлюлозой с образованием неполного сульфата целлюлозы, который
затем взаимодействует с уксусным ангидридом
Ицел-ОН + CH3-CO-O-SO3H ----- R1Icll-O-SOjH + СНзСООН
Rlle, -O-SO3H + (СН3СО)2О -- O-COCHj + CH3CO-O-SO3H
604
В отношении образования эфиров целлюлозы с хлорной кислотой мнения про-
тиворечивы. Большинство исследователей считают, что хлорная кислота не этерифи-
цирует целлюлозу.
Ацетилирующие смеси и продукты ацетилирования. В произ-
водстве для ацетилирования активированной целлюлозы используют аце-
тилирующие смеси, содержащие три компонента: ацетилирующий агент
(уксусный ангидрид); катализатор (серную или хлорную кислоту); раство-
ритель или разбавитель. Если смесь содержит растворитель ацетата цел-
люлозы (ледяную уксусную кислоту или хлорированные углеводороды,
такие как дихлорэтан, дихлорметан) процесс заканчивается в гомогенной
среде с получением гомогенного раствора ацетата целлюлозы в ацетили-
рующей смеси - сиропа. Такой метод называют гомогенным ацети-
лированием, хотя фактически реакция идет гетерогенно .Если же в со-
став ацетилирующей смеси входит разбавитель, не растворяющий ацетат
целлюлозы (бензол, толуол, четыреххлористый углерод), ацетилирование
начинается и заканчивается в гетерогенной среде. Такой метод называют
гетерогенным ацетилированием. Растворители и разбавители уве-
личивают жидкостный модуль и тем самым умеряют подъем температуры
в начале процесса, вызванный экзотермическим характером реакции аце-
тилирования.
Серная и хлорная кислоты кроме каталитического действия способ-
ствуют набуханию целлюлозы и делают ее более доступной для уксусного
ангидрида. Возможно также, что кислоты вызывают слабый поверхност-
ный гидролиз целлюлозного волокна, что также способствует проникно-
вению ацетилирующего реагента. Хлорная кислота более активна как ка-
тализатор и не дает побочных реакций. Поэтому ее расход составляет
0,5... 1 % от массы целлюлозы по сравнению с 1... 10% расхода серной ки-
слоты. Однако и тот и другой катализатор имеют свои преимущества и
недостатки. Обе кислоты кроме основной реакции этерификации катали-
зируют побочную реакцию ацетолиза целлюлозы. Поэтому ацетилирова-
ние обычно ведут при невысокой температуре (не более 50°С), в против-
ном случае образуются не ацетаты целлюлозы, а ацетилированные про-
дукты сольволитической деструкции. Ацетолизу помимо повышения тем-
пературы способствует увеличение количества катализатора.
При использовании в качестве катализатора серной кислоты обра-
зуются смешанные эфиры - сульфоацетаты целлюлозы, ухудшающие по-
казатели качества ацетилцеллюлозы. Поэтому ее необходимо подвергать
стабилизации. При использовании хлорной кислоты образуются более
стабильные ацетаты целлюлозы. Однако хлорную кислоту можно приме-
605
нять только при гетерогенном ацетилировании и при гомогенном ацети-
лировании в метиленхлориде. При гомогенном ацетилировании в уксус-
ной кислоте с катализатором НСЮ4 образующийся триацетат целлюлозы
имеет стереорегулярное строение, и его раствор в ледяной уксусной ки-
слоте (сироп) способен превращаться в студень. Вследствие этого при го-
могенном ацетилировании в уксусной кислоте в качестве катализатора
используют H2SO4. Сульфоацетатные звенья нарушают регулярность
строения ацетилцеллюлозы и застудневания сиропов не происходит.
Так как реакция ацетилирования целлюлозы необратима, при ис-
черпывающем ацетилировании в качестве продукта получается триаце тат
целлюлозы, называемый первичным ацетатом. Он не растворим в
ацетоне и этилацетате - наиболее широко применяющихся в технике рас-
творителях. Для получения растворимого в ацетоне и этилацетате продук -
та триацетат подвергают частичному гидролизу разбавленной серной ки-
слотой и получают вторичный ацетат с меньшей степенью замеще-
ния. Его иногда называют диацетатом целлюлозы, хотя это название и не -
правильно. При гидролизе из ацетилцеллюлозы удаляются и сульфатные
группы.
В производстве ацетилцеллюлозы в качестве сырья применяют
техническую хлопковую целлюлозу после очистки обработкой щелочью, а
также высокооблагороженную древесную целлюлозу, сульфитную и пред-
гидролизную сульфатную. Целлюлоза для ацетилирования должна иметь
высокую степень химической чистоты и высокую и равномерную реакци-
онную способность. Примеси снижают скорость ацетилирования и приво-
дят к получению мутных растворов ацетилцеллюлозы. Примесь остаточ-
ного ксилана приводит к образованию в ацетоновых растворах ацетатов
целлюлозы гелеобразных частиц. Продукты окисления вызывают появле-
ние окрашенных соединений. Остаточный лигнин замедляет ацетилиро -
вание и снижает достигаемую степень замещения.
Свойства ацетатов целлюлозы и их применение. Ацетаты цел-
люлозы, полученные гомогенным методом, представляют собой белые
хлопья. Триацетат целлюлозы, полученный гетерогенным методом (назы-
ваемый гетерогенным триацетатом), сохраняет форму исходного волокна.
В промышленности выпускают несколько марок ацетатов целлюлозы:
вторичные ацетаты для производства ацетатного волокна, для ацетилцел-
люлозного этрола и негорючих лаков; частично гидролизованный триаце-
тат целлюлозы и гетерогенный триацетат для триацетатного волокна и из-
готовления негорючей кино- и фотопленки. Ацетаты целлюлозы по срав-
нению с нитратами не являются легко воспламеняющимися и дают более
606
прозрачные и светостойкие пленки. Ацетаты целлюлозы в виде тонкой
пленки применяют для мембранного разделения растворов и коллоидных
систем (методами ультрафильтрации и обратного осмоса). Полые волокна
из ацетата целлюлозы используются в медицине для очистки крови (гемо-
диализом и гемофильтрацией). *
Ацетилцеллюлозу разного состава можно представить формулой
[С6Н7О2(ОН)з.х(ОСОСНз)х]л, где х - степень замещения (СЗ). Вторичный
ацетат для ацетатного волокна содержит 54...56% связанной уксусной ки-
слоты (у =240...260). Частично гидролизованный триацетат для триаце-
татного волокна содержит 60...61,5% связанной уксусной кислоты, для
кино- фотопленки- 5Ц 5.. 6Q 5% гетерогенный триацетат- 62 5% связан-
ной уксусной кислоты (у я 300). Степень полимеризации промышленных
триацетатов лежит в интервале от 250 до 550. Наиболее высокомолеку-
лярным является гетерогенный триацетат. Степень полимеризации влияет
на механические свойства и перерабатываемость ацетатов. Растворимость
ацетатов целлюлозы зависит от степени замещения. Для вторичных ацета-
тов в качестве растворителя используют обычно ацетон (с различными
добавками) и ацетоно-водные смеси, для триацетатов - метиленхлорид в
смесях с этанолом или метанолом и др.
22.2.2. Сложные эфиры целлюлозы и других органических кислот
Различными методами этерификации (действием ангидридов кислот в присут-
ствии кислотных катализаторов, ацилхлоридов в присутствии пиридина, а также сме-
сей кислот с уксусным или трифторуксусным ангидридами в присутствии кислоты)
были получены разнообразные сложные эфиры целлюлозы: алифатических кислот
С3...С10; высших жирных кислот; ненасыщенных кислот; ароматических кислот, ами-
нокислот и сульфокислот; различных двухосновных кислот и др. Сшивание цепей
двухосновными кислотами нашло ограниченное применение шт модифицирования
целлюлозы (обработки хлопчатобумажных тканей).
Более широкое промышленное применение получили лишь смешанные
ацетилсодержащие эфиры целлюлозы:
ацетопропионаты [СбН7О2(ОН)з.х.г(ОСОСНз)х(ОСОС2Н5)>,]„,
ацетобутираты [СбН7О2(ОН)з.х.3,(ОСОСНз)х(ОСОСзН7)>]„,
ацетофталаты [СбН7С>2(ОН)з х 3,(ОСОСНз)х(ОСОСбН4СООН)>]„.
Их можно получить дополнительной этерификацией вторичных ацетатов целлюлозы
ангидридами Сз-.-Сз-кислот, дополнительным ацетилированием частично замещенных
пропионатов , бутиратов или фталатов целлюлозы ,а также непосредственно из целлю -
лозы одностадийной этерификацией - действием смеси соответствующей кислоты с
уксусным ангидридом в присутствии кислотного катализатора.
607
В последнем случае этерификация идет по схеме
СН3~СО \ R —СО \
R—СООН + 3 >О----------► >О + СН3СООН
СН3—СО ' СН3—СО '
R — СО\ , +
сн3—СО Х >0 + Н S=t R—С—о + СН3СООН
К-целл ОН + + -Н+ + R С 0 К-целл 0 С R * R-целл 0 СО R
н о
Одновременно идет ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом по реакции,
рассмотренной выше.
Свойства смешанных эфиров целлюлозы определяются видом и содержанием в
них связанных кислот, их соотношением и степенью полимеризации. В отличие от
триацетата целлюлозы трехзамещенные ацетопропионаты и ацетобутираты растворя-
ются в ацетоне, что облегчает их переработку. Ацетофталаты целлюлозы могут быть
полными и неполными (кислыми). Полные эфиры имеют сетчатую структуру.
Смешанные эфиры целлюлозы применяют для изготовления лаков, пластиков,
пленок, покрытий. Водорастворимые ацетофталаты целлюлозы используют в фарма-
цевтической промышленности для покрытия таблеток. Смешанные эфиры целлюлозы,
содержащие остатки ненасыщенных кислот акриловой и метакриловой - ацетоакрила-
ты и ацетометакрилаты целлюлозы, - можно использовать для дальнейшего модифи-
цирования целлюлозы.
Глава 23. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое
практическое значение. К достоинствам простых эфиров целлюлозы отно-
сятся: устойчивость к действию химических реагентов, водостойкость,
морозостойкость, светостойкость, термостойкость, малая горючесть, спо-
собность растворяться в распространенных органических растворителях,
хорошие пленкообразующие и термопластические свойства и др. Некото-
рые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения мо-
гут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбав-
ленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Это также иг-
рает важную роль в их применении.
Различают следующие виды простых эфиров целлюлозы: алкилцел-
люлозы (метил-, этилцеллюлоза и др.); аралкилцеллюлозы (бензилцеллю-
лоза); гидроксиалкилцеллюлозы (гидроксиэтил-, гидроксипропилцеллю-
лоза); эфиры, содержащие в алкильном заместителе другие группы, по-
мимо гидроксильных, например, карбоксильные и другие (карбоксиме-
тилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза и т.д.); смешанные простые эфиры
целлюлозы (карбоксиметилэтилцеллюлоза и т.п.). В последнее время по-
608
лучено большое число простых эфиров целлюлозы, содержащих различ-
ные функциональные группы. Кроме того, известны эфиры целлюлозы,
содержащие одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы.
23.1. Способы получения простых эфиров целлюлозы
Простые эфиры целлюлозы получают методами О-алкилирования
целлюлозы, активированной набуханием в щелочи (мерсеризацией). Ме-
тоды алкилирования можно разделить на три группы: алкилирование с
расходом щелочи действием алкилгалогенидов и алкилсульфатов*, алки-
лирование без расхода щелочи с помощью реакций присоединения цик-
лических и ненасыщенных соединений; алкилирование без расхода щело-
чи при действии гидроксиметильных соединений.
23.1.1. Алкилирование с расходом гидроксида натрия
В качестве исходного материала используют щелочную целлюлозу,
содержащую избыток гидроксида натрия. Для получения метил- и этил-
целлюлозы в лабораторных условиях применяют способ исчерпывающего
метилирования или этилирования целлюлозы в присутствии из-
бытка щелочи диметил- или диэтилсульфатом
[СбН7О2(ОН)з]я + 3 wNaOH + 3h(CH3)2SO4 —
— [С6Н7О2(ОСН3)з]я + 3«Na(CH2)SO4 + ЗиН2О
[С6НтО2(ОН)з]п + 3wNaOH + 3h(C2H5)2SO4 —
— [С6Н7О2(ОС2Н5)3]Я + 3«Na(C2H5)SO4 + ЗиН2О
Метилирование ведут при комнатной температуре, а этилирование
при 6О...8О°С. Данный способ в промышленности не применяется. При
осуществлении алкилирования следует помнить, что все диалкилсульфаты
очень токсичны.
В промышленности используют гетерогенное алкилирование
целлюлозы в присутствии щелочи алкилгалогенидами. Несмотря на
большую реакционную способность алкилиодидов, обычно применяют
алкилхлориды RC1
[С6Н7О2(ОН)3]Я + xwNaOH + xwRCl —
" [СбН7О2(ОН)з. ХОЯ)л]я + xwNaCl + хиН2О
609
В отличие от реакций этерификации реакции алкилирования необ-
ратимы и степень замещения х (СЗ) будет зависеть от избытка алкилхло-
рида и гидроксида натрия, а также от условий реакции. Алкилирование
обычно проводят при температурах 8О...1ОО°С и зыше, т.е. при темпера-
турах выше температур кипения алкилхлоридов и, следовательно, под
давлением. С увеличением длины алкильного радикала реакционная спо-
собность алкилхлоридов понижается. Это объясняют ухудшением диффу-
зии алкилхлоридов в целлюлозу. Поэтому увеличивают продолжитель-
ность алкилирования п. повышают температуру.
При алкил, щовании имеют место побочные реакции, протекающие при взаимо-
действии алкилгалогенидов с гидроксидом натрия и приводящие к их повышенному
расходу. Расход реагентов на побочные реакции может в три-четыре раза превысить
расход на основную реакцию алкилирования. Например, этилхлорид может участво-
вать в следующих реакциях
С2Н5С1 + NaOH ------ С2Н5ОН + NaCl
C2H5CI + С2Н5ОН + NaOH ------ С2Н5-О-С2Н5 + NaCl + H2O
C2H5CI + NaOH ------ CH2=CH2 + NaCl + H2O
В реакциях алкилирования в щелочной среде спиртовые гидро-
ксильные группы по реакционной способности располагаются в следую-
щий ряд: С(2)-ОН > С(6)-ОН > С(3)-ОН при примерном соотношении ско-
ростей алкилирования (3,5...5) : 2 : 1. Высокая скорость алкилирования
ОН-группы у 2-го атома углерода обусловлена его высокой кислотностью,
а наименьшая реакционная способность ОН-группы у 3-го атома углерода
- подавлением ее ионизации индуктивным эффектом образовавшегося у
2-го атома углерода алкоксидного аниона. Исключением служит получе-
ние карбоксиметилцеллюлозы, когда более реакционноспособным оказы-
вается гидроксил у 6-го атома углерода. Возможно в этом случае сказы-
ваются стерические эффекты. Кроме того, на реакционную способность
гидроксильных групп целлюлозы значительное влияние оказывает их дос-
тупность для алкилирующего реагента, которая, в свою очередь, опреде-
ляется степенью набухания целлюлозы, а последняя будет зависеть от
концентрации щелочи при алкилиро ании.
Предполагают, что алкилирование целлюлозы алкилхлоридами происходит по
механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (Sn2). Целлюлоза как нук-
леофил взаимодействует с алкилхлоридом (ковалентная связь в котором поляризована)
через переходное состояние с образованием соответствующего простого эфира
5+5-
Ицелл —О —Н + R—С1 ----”
Ицелл —Q....R +-Na0Ii Ицелл —OR + NaCl + Н20
Н С1
610
Алкоголятное соединение также, по-видимому, реагирует по механизму Sn2
(аналогичному механизму получения простых эфиров из алкоголятов спиртов по
Вильямсону)
_ 8+8-
Яцелл О Na+ + R—Cl *
Rueiui Q.....R
Na Cl
Ruejui OR + NaCl
Подобным образом происходят реакции алкилирования целлюлозы этилен-
хлоргидрином при получении гидроксиэтилцеллюлозы и монохлоруксусной кислотой
при получении карбоксиметилцеллюлозы.
23.1.2. Алкилирование без расхода гидроксида натрия
При алкилировании целлюлозы алкилгалогенидами гидроксид на-
трия расходуется на связывание выделяющейся НС1. При алкилировании
без расхода гидроксида натрия мерсеризация исходной целлюлозы также
необходима для ее активации. В способах без расхода щелочи в качестве
алкилирующих агентов используют либо гетероциклические соединения,
содержащие непрочные циклы (оксиды, имины, сульфиды), либо некото-
рые непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные замес-
тители.
В результате алкилирования оксидами, иминами и суль-
фидами получаются алкилцеллюлозы, содержащие в алкильном радика-
ле, соответственно ОН-, NH-, SH-группы, например,
Ицелл-о-н + н2с^-рт NaQH> Ruejul-o-ch2-(^h-r
О ОН
Примером алкилирования целлюлозы соединением с непрочным
четырехчленным циклом служит реакция получения карбоксиэгилцеллю-
лозы действием р-пропиолактона
Rue;ui~O—Н + СНг — СН2 СО _j_[2q ‘ R-иелл О СН2~СН2 COONa
I— о —।
В данном случае на образование соли с карбоксильной группой расходу-
ется щелочь. Одновременно протекает реакция образования сложного
эфира гидроксикислоты.
Простые эфиры, содержащие в алкильном радикале реакционноспо-
собные функциональные группы, могут использоваться для дальнейшего
611
модифицирования целлюлозы. При действии на целлюлозу бифункцио-
нальных алкилирующих соединений может происходить сшивание цепей.
Алкилирование целлюлозы оксидами алкенов в щелочной среде происходит по
механизму реакции присоединения. Целлюлозный анион как нуклеофил присоединя-
ется к углеродному атому оксида.
^целл ОН _и о “ ^целл О
8+
Яцелл-О + H2C-^CHR
о
8-
Кцелл “О -СН2 -СН —R
0“
-----► Ицелл —О —СН2 ~СН —R
ОН
Подобным образом, по-видимому, идет и алкилирование целлюлозы циклическими
иминами и сульфидами, но, возможно, трехчленный цикл сначала превращается в не-
предельное соединение (ср. ниже).
Непредельные соединения, преимущественно винильные, содержа-
щие электроноакцепторные заместители, алкилируют целлюлозу благодаря поляриза-
ции двойной связи. Щелочь, как и в предыдущем случае, оказывает каталитическое
действие. Целлюлозный анион вступает в реакцию нуклеофильного присоединения
8+8- - +НэО
Кцелл—О + Н2С=СН R - Яцелл О СН2 СН R
------- Яцелл - О - сн2 - СН2 - R ,
где R - электроноакцепторная группа (-CN, -CONHj, -SOjR’).
23.2. Свойства простых эфиров целлюлозы
Свойства простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, а
следовательно и области применения, зависят: от характера и размера
вводимого в целлюлозу радикала; от степени замещения и распределения
введенных радикалов; от степени полимеризации и полидисперсности. С
увеличением размера алкильного радикала уменьшается интенсивность
межмолекулярного взаимодействия, понижаются гидрофильность и тем-
пература размягчения простых эфиров целлюлозы и прочность изделий из
них.
Трехзамещенные простые эфиры целлюлозы с гидрофобными за-
местителями не растворимы ни в водных системах, ни в распространен-
612
ных органических растворителях. Частичное замещение приводит к рас-
щеплению внутри- и межмолекулярных связей и разрушению кристалли-
ческой решетки в целлюлозе. Алкилцеллюлозы с низкой степенью заме-
щения (у от 40 до 70) растворимы в разбавленных (4...8%-х) водных рас-
творах NaOH и набухают в воде, а при более высокой степени замещения
(у от 100 до 150) уже растворяются в холодной воде. При дальнейшем по-
вышении степени замещения растворимость в воде утрачивается, но появ-
ляется способность растворяться в полярных органических растворителях
(пиридин, этанол), а затем и в менее полярных и неполярных (хлороформ,
бензол). Максимальная растворимость в органических растворителях на-
блюдается обычно при значениях у от 220 до 260. Такие продукты раство-
ряются также в ацетоне и ацетатных растворителях. При более высоких
степенях замещения растворимость в полярных растворителях уже отсут-
ствует, может наблюдаться лишь растворимость в некоторых неполярных
растворителях.
Гидрофильные заместители (гидроксиалкилы и карбоксиалкилы)
способствуют растворению простых эфиров в воде. При этом раствори-
мость в воде обнаруживается при более низкой степени замещения, чем у
алкилцеллюлоз с углеводородными заместителями, и сохраняется вплоть
до трехзамещенных продуктов.
Следует отметить, что водные растворы гидроксиэтилцеллюлозы и
натриевой соли карбоксиметил целлюлозы не застудневают. Растворы же
метил- и этилцеллюлозы в холодной воде при нагревании претерпеваю!
желатинирование (образование геля) или флокуляцию (образование
хлопьев). Желатинирование метил- и этилцеллюлозы (соответственно,
при 45...65°С и около 30°С) обратимо, и при охлаждении алкилцеллюло-
зы снова растворяются.
Водорастворимые алкилированные целлюлозы используют в каче-
стве эмульгаторов, диспергаторов, пластифицирующих добавок, загусти-
телей и стабилизаторов, вводимых в различные водные дисперсии (пасты,
краски, пищевые продукты, фармацевтические и косметические средства,
глинис тые растворы для бурения, строительные и керамические материа-
лы и т.д.). Эфиры с различной степенью алкилирования находят примене-
ние в бумажной промышленности в качестве клеев.
Простые эфиры целлюлозы с более высокими степенями замещения
применяются как термопластичные материалы (этролы) для изготовления
пластмасс, а также в качестве основы для лаков и для производства пле-
нок. С увеличением степени замещения температура размягчения алкил-
целлюлоз сначала понижается, достигая минимума при значениях у около
200...240, затем снова несколько повышается
613
23.3. Представители простых эфиров целлюлозы
23.3.1. Алкилцеллюлозы
Из алкилцеллюлоз в промышленности производят метил- и этил-
целлюлозы. Метилцеллюлоза (МЦ) может быть получена с разной
степенью замещения вплоть до СЗ 3,0. Теоретически монометилцеллюло-
за содержит 17,61%, диметилцеллюлоза 32,6 и триметилцеллюлоза
45,65% групп -ОСН3. В промышленности получают водорастворимую ме-
тилцеллюлозу методом метилирования щелочной целлюлозы метилхло-
ридом
[С6Н7О2(ОН)з]„ + xnNaOH + хиСН3С1 —
— [СбН^ОНЬ.^ОСНз),],, + xnNaCl + хлН2О
Получают продукты волокнистого или гранулированного строения,
содержащие 24...34% групп ОСН3, что соответствует СЗ 1,3...2,6. Такая
МЦ растворима в холодной воде и ряде органических растворителей, но
не растворяется в горячей воде. В водных растворах МЦ проявляет свой-
ства ПАВ.
Эти л целлюлозу (ЭЦ) в промышленности получают взаимодейст-
вием щелочной целлюлозы с этилхлоридом
[С6Н7О2(ОН)3]Я + xnNaOH + хиС2Н5С1 —
— [С6Н7О2(ОН)3.л(ОС2Н5)х]п + xwNaCl + хиН2О
Триэтилцеллюлоза содержит 54,87% групп -ОС2Н3. В производстве
вырабатывают ЭЦ, содержащую 44...50% групп -ОС2Н5(СЗ 2,5...2,6) и с
низкой степенью замещения (СЗ 1,0...1,5; 25...30% групп -ОС2Н5). Сте-
пень замещения в процессе этилирования регулируют изменением расхода
этилхлорида, а продолжительность процесса - изменением температуры.
Техническая ЭЦ представляет собой белый или слегка желтоватый
порошок либо пористые чешуйки. Низкозамещенная ЭЦ растворима в хо-
лодной воде. Высокозамещенная ЭЦ не растворима в воде, растворима в
ряде органических растворителей, устойчива к действию щелочей и раз-
бавленных кислот. Это термопластичный полимер, хорошо совмещаю-
щийся с различными смолами и пластификаторами. Изделия из ЭЦ обла-
дают высокими механической прочностью, термо- и морозостойкостью.
23.3.2. Гидроксиалкилцеллюлозы
Наибольшее практическое значение имеют гидроксиэтил- и гидро-
ксипропилцеллюлозы. Их получают действием на щелочную целлюлозу
614
газообразных оксидов этилена и пропилена, обычно в растворителе (на-
пример, в изопропаноле)
[С6Н7О2(ОН)з]„ + хлН2С-рН2 NaOH. [С6Н7О2(ОН)з-х(ОСН2СН2ОН)х]и
О
[С6Н7О2(ОН)3]„ + хл^-^Н-СНз NaOH.
О
-------► [СбН7О2(ОН)з-ХОСН2СНОНСНз)х]я
При получении продуктов с СЗ от 0,4 до 1,5 скорость алкилирования про-
порциональна концентрации гидроксида натрия, а при дальнейшем уве-
личении степени замещения такая зависимость не прослеживается.
Гидроксильные группы в алкильном заместителе могут далее реаги-
ровать с избытком оксида с образованием полиоксиэтиленовых цепей, по-
этому приведенные выше общие формулы гидроксиалкилцеллюлоз ус-
ловны. Оксид этилена расходуется также на побочные реакции образова-
ния этиленгликоля НОСН2-СН2ОН и полиэтиленоксида [-СН2-СН2-О-]„.
В промышленности получают три типа гидроксиэтилцеллюло-
зы (ГЭЦ): растворимую в водном растворе гидроксида натрия с
СЗ 0,3...0,4; растворимую в воде с СЗ 1,5...2,5; высокозамещенную с
СЗ > 2,5. ГЭЦ растворима как в холодной, так и в горячей воде. Исследо-
вание ГЭЦ в растворах показало, что в воде ее макромолекулы ведут себя
как жесткие вытянутые цепи, тогда как в растворителях целлюлозы, на-
пример, в кадоксене, они подобно цепям других полимеров проявляют
гибкость.
У гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ) в отличие ст ГЭЦ гид-
роксильные группы в алкильном заместителе вторичные. ГПЦ растворима
в холодной воде и полярных органических растворителях, но не раство-
рима в горячей воде. Интересно отметить, что ГПЦ в водном растворе
проявляет свойства жидких кристаллов.
23.3.3. Цианэтилцеллюлоза
Цианэтилцгллюлоза - пример простого эфира целлюлозы, получаемого взаимо-
действием целлюлозы в присутствии щелочного катализатора с винильным соедине-
нием, содержащим электроноакцепторный заместитель, а именно с акрилонитрилом.
Считают, что цианэтилирование целлюлозы идет по следующему механизму: сначала
под действием щелочного катализатора происходит ионизация целлюлозы, а затем по-
лианион целлюлозы как нуклеофил взаимодействует с поляризованными молекулами
акрилонитрила.
615
+0Н~; -Н2О
Ицелл " * Кцелл О
Кцелл~О~+ СН2=СН— C=N =?
- +НОН
- [Ицелл— О—СН2— СН— C=N ► Ruenn ~О-СН2—СН=С =N]
Нцелл-О-СН2—CH2-CN
Следует отметить, что цианэтилирование - обратимая реакция. Прямой реакции
способствует увеличение расхода акрилонитрила, а обратной (отщепление эфирных
групп) - повышение концентрации щелочи.
В зависимости от условий проведения процесса цианэтилирования получают
цианэтилцеллюлозу с различной СЗ, вплоть до 2,5.. .3. Растворимость цианэтилцеллю-
лозы зависит от степени замещения. Высокозамещенный продукт (СЗ > 2,0) растворим
в органических растворителях, с меньшей степенью замещения (СЗ около 1,0) - в хо-
лодной воде и низкозамещенный (СЗ 0,2...0,3) - в разбавленном растворе гидроксида
натрия.
Цианэтилцеллюлоза обладает специфическими свойствами. Она устойчива к
действию микроорганизмов, имеет высокую термостойкость и хорошие диэлектриче-
ские свойства. Частичное цианэтилирование целлюлозы (СЗ 0,3...0,4) увеличивает
стойкость хлопчатобумажных тканей к биологической деструкции и термостойкость,
но снижает гигроскопичность. Цианэтилцеллюлоза с высокой степенью замещения
(СЗ 2,0...2,9) термопластична. Пленки и волокна из такой цианэтилцеллюлозы при-
меняют как электроизоляционный материал для конденсаторов и люминесцентных
приборов.
23.3.4. Карбоксиметилцеллюлоза
Простые эфиры целлюлозы, содержащие в алкильном заместителе
карбоксильные группы, особенно карбоксиметилцеллюлоза, нашли широ-
кое практическое применение. Наличие карбоксильной группы обеспечи-
вает хорошую растворимость таких эфиров (в виде натриевых солей) в
воде. Карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и ее натриевую соль из всех про-
стых эфиров целлюлозы выпускают в промышленности в наибольшем ко-
личестве.
Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) получают при
действии на щелочную целлюлозу монохлоруксусной кислоты или ее на-
триевой соли (часто в среде органического растворителя - этанола, изо-
пропанола, бензола, толуола)
Яцелл-ОН + 2NaOH + С1СН2-СООН —
— RUenn-O-CH2-COONa + NaCl + 2Н2О
Механизм карбоксиметилирования целлюлозы монохлоруксусной кислотой, как пред-
полагают, является промежуточным между SnI и Sn2. По химическому строению кар-
616
боксиметилцеллюлозу можно рассматривать как простой эфир целлюлозы и гидрокси-
уксусной (гликолевой) кислоты. Поэтому КМЦ называют также целлюлозогликолевой
кислотой.
Na-КМЦ со степенью замещения СЗ 0,25...0,5 уже растворяется в
воде. Растворимость зависит не только от степени замещения, но и от рас-
пределения карбоксиметильных групп. Наличие карбоксильных групп в
КМЦ дает возможность использовать ее для получения новых производ-
ных целлюлозы.
В промышленности обычно получают Na-КМЦ с СЗ 0,65... 1,0, рас-
творимую в холодной и горячей воде. Ее вводят в состав моющих средств
(она избирательно сорбируется волокнами и придает им отрицательный
заряд, отталкивающий частицы грязи). КМЦ применяют также для по-
верхностной проклейки бумаги и картона, используют как связующее, до-
бавляют к пищевым и косметическим продуктам. Водонерастворимую
КМЦ с СЗ менее 0,4, а также сшитую КМЦ предлагают использовать в ка-
честве «суперадсорбентов» и ионообменников.
23.4. Новые направления получения и использования
простых эфиров целлюлозы
В последнее время все большее значение приобретают смешан-
ные простые эфиры целлюлозы. Они могут содержать либо две
разных алкильных группы (например, этилметилцеллюлоза), либо наряду
с алкильной гидроксиалкильную (метилгидроксиэтилцеллюлоза), карбок-
сиалкильную или и ту и другую (карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза)
группы. Кроме того, известны смешанные эфиры целлюлозы, содержащие
одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы (например,
фталилгидроксипропилметилцеллюлоза).
Свойства смешанных простых эфиров целлюлозы, в том числе рас-
творимость, зависят от вида и массовой доли введенных заместителей и
могут обеспечить смешанному эфиру специфическое применение, е том
числе использование подобных эфиров с низкой степенью замещения для
модифицирования целлюлозы. Перспективное направление - получение
функциональных производных целлюлозы. Так, благодаря по-
ристой структуре функциональных производных их можно использовать
для получения ионообменных материалов, применяемых в коло-
ночной хроматографии. Эти производные получают в волокнистой, по-
рошковой или гранулированной формах введением алкильных заместите-
лей, содержащих аминогруппы (для анионообменников) и сульфо-
617
группы (для катионообменников), например, аминопропилцеллюлоза
Яцеял-О-СНзСНзСНгМН^, сульфоэтилцеллюлоза RueM-O-CHjCHjSOjH и
др. Синтезированы сульфоновые производные целлюлозы - простые эфи-
ры типа Ruemi-O-CHjCHsSChR, где R - остатки -C6H4NH2, -C6H3(OH)NH2,
-С6Н3(ОН)СООН. Последний эфир имеет хелатообразующие свойства и
может улавливать из растворов ионы металлов.
Взаимодействием хлорангидрида целлюлозогликолевой кислоты
(КМЦ) с антибиотиками (эритромицином, олеандомицином и др.) полу-
чают бактерицидные производные целлюлозы. Хлорангидрид
КМЦ может также использоваться для иммобилизации ферментов в ре-
зультате взаимодействия с его аминогруппами. Простые эфиры, содержа-
щие аминогруппы, могут взаимодействовать с карбоксильными труппами
ферментов.
Многие смешанные простые эфиры целлюлозы (например, этилгид-
роксиэтилцеллюлоза, трехзамещенная трибензилметилцеллюлоза и др.) в
органических растворителях образуют концентрированные анизотропные
растворы со свойствами жидких кристаллов.
Таким образом, получение новых производных целлюлозы, в том
числе разнообразных смешанных простых эфиров целлюлозы со специ-
фическими свойствами, является весьма перспективной областью химии
целлюлозы.
618
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа,
1988. 312 с.
2. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. 431 с.
3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. 511 с.
4. Шур А.А. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. 656 с.
5. Фидтке М. Химические реакции полимеров. МХимия, 1989.210 с.
6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
7. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. М.: Химия, 1985. 280 с.
8. Ерусалимский Б Л., Любецкин С.Г. Процессы ионной полимеризации. М.: Хи-
мия, 1974. 256 с.
9. Соколов П.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия,
1979. 264 с.
10. Коршак В.В., Козырева Н.М. Поликонденсация. М.: МХТИ им. ДИ. Менделеева,
1984. 79 с.
11. Коршак В.В., Виноградова С В. Равновесная поликонденсация. МНаука, 1968.
444 с.
12. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука,
1972. 686 с.
13. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.-. Химия ,1971 .
614 с.
14. Азаров В.И., Цветков В.Е. Технология связующих и полимерных материалов. М.:
Лесная промышленность, 1985. 216 с.
15. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих
веществ. М.: Химия, 1981. 445 с.
16. Энциклопедия полимеров: В 3 т. М.: Советская энциклопедия, 1972-1977.
17. Стрепнхеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соедине-
ний. М.: Химия, 1976. 440 с.
18. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974.614 с.
19. Полимеры: Пер. с англ. / Р.В. Говарикер, Н.В. Висванатхан, Дж. Шридхар. М.:
Наука, 1990. 396 с.
20. Леонович А.А., Оболенская А.В. Основы химии и физики полимеров: Учеб, посо-
бие. Л.:ЛТА, 1988. 84 с.
21. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.'.Химия,
1986. 248 с.
22. Инфракрасная спектрометрия полимеров / Под ред. И.Деханта. М.: Химия, 1976.
472 с.
23. Практикум по высокомолекулярным соединениям. М.: Химия, 1985. 224 с.
24. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия,
1990. 304 с.
25. Практикум по физике и химии полимеров. М.: Химия, 1977. 256 с.
26. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических
свойств полимеров. М.: Химия, 1978. 336 с.
619
27. Гурова Т.А. Технический контроль производства пластмасс и изделий из них.
М : Высшая школа, 1991. 225 с. г
28. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1962. |
711 с. |
29. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции: Пер. с англ. \
М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с. !
30. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по
химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991.320 с.
31. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л. и др. Практические работы по химии
древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1965. 412 с.
32. Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения. М.: Лесная про-
мышленность. 1986. 368 с.
33. Боровиков А.М., Уголев Б.Н. Справочник по древесине. М.: Лесная промышлен-
ность, 1989. 296 с.
34. Эсау К. Анатомия растений. М.: Мир. 1969. 564 с.
35. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии. Рига:
Зинатне, 1972. 510 с.
36. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 520с.
37. Целлюлоза и ее производные / Под ред. И. Байклза, Л. Сегала. Пер. с англ. М.:
Мир. 1974. Т. 1-500 с.: Т. 2-510 с.
38. Лигнины / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. Пер. с англ. М.: Лесная про-
мышленность, 1975. 632 с.
39. Шорыгнна Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина.
М : Наука, 1976. 368 с. ,
40. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне,
1987.230 с.
41. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемоцеллюлоз. М.: Лесная промышленность,
1972.440 с.
42. Гемицеллюлозы / Под ред. М.С. Дудкина и В.С. Громова. Рига: Зинатне, 1991.
488 с.
43 Гриншпан Д.Д. Неводные растворители целлюлозы. Минск: Университетское,
1991.276 с.
44 Рейвн П., Эверт Р., Айкхорн С. Современная ботаника: В 2-х т. Пер. с англ. М.:
Мир. 1990. Т. 1-348 с.: Т. 2-344 с.
620
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .............................................................. 3
Введение ...........................,..................................... 5
ЧАСТЬ 1. Основы химии полимеров
Глава 1. Общие представления о полимерах ................................ 10
1.1. Структура и классификация полимеров ........................... 11
1.1.1. Химическое строение макромолекул ......................... 12
1.1.2. Особенности линейных, разветвленных и сетчатых полимеров . 14
1.2. Стереорегулярность и пространственная изомерия полимеров ...... 16
Глава 2. Получение полимеров ............................................ 18
2.1. Полимеризация ............................................... 19
21.1. Радикальная полимеризация ................................ 20
2 J 2 .Ионная полимеризация .................................. 30
2.1.3. Полимеризация циклических мономеров ...................... 36
2.1.4. Способы проведения полимеризации ......................... 37
2.2. Сополимеризация .............................................. 38
2.3. Поликонденсация .............................................. 41
2.3.1. Типы реакций поликонденсации ........................... 42
2.3.2. Закономерности реакций поликонденсации ................. 44
2 3 3. С поссб ы проведения поликонденсации .................. 48
2.4. Полиприсоединение .......................................... 50
Глава 3. Осиозные классы синтетических полимеров ...................... 51
3.1. Карбоцепные полимеры ......................................... 52
3.1.1. Полимерные углеводороды .................................. 52
3.1.2. Полимеры галогенпроизводных непредельных углеводородов . 56
3.1.3. Полимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных .. . 57
3.1.4. Полимер ныс спирты, их сложные эфиры и ацетали ........... 59
3.1.5. Фенолоальдегидные олигомеры и полимеры ................... 62
3.2. Гетероцепные полимеры ........................................ 67
3.2.1. Карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры и полимеры .. 68
3.2.2. Сложные олигоэфиры и полиэфиры ........................... 82
3.2.3. Полиамиды ................................................ 89
3.2.4. Полиуретаны .............................................. 91
3.2.5. Эпоксидные олигомеры и полимеры .......................... 94
Глава 4. Химические реакции полимеров ................................... 98
4.1. Химические превращения, не приводящие к изменению длины макро-
молекул ....................................................... 99
4.1.1. Полимераналогичные превращения ........................... 99
4.1.2. Внутримолекулярные превращения .......................... 101
4.2. Химические превращения, приводящие к увеличению степени полиме-
ризации и молекулярной массы .................................. Ю2
621
4.2.1. Сшивание макромолекул ................................. 102
4.2.2. Отверждение олигомеров и полимеров .................... 105
4.3. Химические превращения, приводящие к уменьшению степени полиме-
ризации и молекулярной массы .................................. 107
4.3.1. Химическая деструкция ................................. 108
4.3.2. Термическая деструкция ................................ 111
4.3.3. Фотодеструкция ........................................ 112
4.3.4. Радиационная деструкция ............................... 113
4.3.5. Механическая деструкция ............................... 114
4.4. Старение и стабилизация полимеров .......................... 115
ЧАСТЬ II. Основы физико-химии полимеров
Глава 5. Физическая структура полимеров .............................. 118
5.1. Форма и гибкость макромолекул .............................. 118
5.2. Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие в полимерах 126
5.3. Надмолекулярная структура полимеров ........................ 129
5.3.1. Агрегатные и фазовые состояния полимеров .............. 130
5.3.2. Аморфное состояние полимеров .......................... 134
5.3.3. Кристаллическое состояние полимеров ................... 136
5.3.4. Ориентированное состояние полимеров ................... 141
5.4. Методы исследования структуры полимеров .................... 143
5.4.1. Электронная микроскопия ............................... 144
5.4.2. Рентгеноструктурный анализ ............................ 144
5.4.3. Инфракрасная спектроскопия ............................ 146
Глава 6. Релаксационные состояния и свойства полимеров ............... 147
6.1. Релаксационные состояния и температуры перехода из одного состоя-
ния в другое .................................................. 148
6.2. Деформация полимеров в различных релаксационных состояниях . 153
6.3. Термомеханический метод исследования полимеров ............. 157
Глава 7. Растворы полимеров .......................................... 159
7.1. Механизм растворения полимеров ............................. 159
7.2. Свойства разбавленных растворов полимеров .................. 163
7.3. Свойства концентрированных растворов полимеров ............. 167
7.4. Пластификация полимеров .................................... 169
7.5. Молекулярная масса и неоднородность полимеров по молекулярной
массе ......................................................... 170
7.6. Методы определения молекулярной массы полимеров ............ 173
ЧАСТЬ III. Структура, химия и физика древесины и ее компонентов
Глава & Состав и строение древесины .................................. 178
8 .1 . Древесные растения и другие виды растительного сырья ..... 178
8.2. Строение дерева ............................................ 182
8.3. Химический состав древесины ................................ 183
622
8.3.1. Компоненты древесины ..................................... 183
8.3.2. Химический состав древесины хвойных и лиственных пород ... 188
8.4. Строение древесины ........................................... 191
8.4.1. Макроскопическое строение ................................ 191
8.4.2. Анатомическое строение древесины ......................... 194
8.5. Кора и древесная зелень ...................................... 204
8.5.1. Строение коры ............................................ 205
8.5.2. Химический состав коры ................................... 207
8.5.3. Древесная зелень ......................................... 211
8.6. Строение и состав клеточной стенки ........................... 214
8.6.1. Слои клеточной стенки и распределение компонентов древесины .. 214
8.6.2. Ультраструктура клеточной стенки ..........................219
8.7. Значение строения и состава древесины в химической и химико-меха-
нической переработке .......................................... 223
' Глава 9. Химическое строение и физическая структура целлюлозы ............ 225
9.1. Химическое строение целлюлозы ................................ 225
9.2. Конформационные превращения целлюлозы ........................ 229
9.3. Межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе. Водородные связи . 233
9.4. Надмолекулярная структура целлюлозы .......................... 236
9.4.1. История исследований надмолекулярной структуры целлюлозы . 236
9.4.2. Строение целлюлозных микрофибрилл ........................ 237
9.4.3. Применение рентгеноструктурного анализа для исследования кри-
сталлической структуры целлюлозы ............................. 241
9.4.4. Степень кристалличности и степень ориентации целлюлозы ... 242
9.4.5. Релаксационное состояние целлюлозы и структура ее некристалли-
ческих областей ................................................. 244
9.4.6. Полиморфные модификации целлюлозы .........................246
Глава 10. Физические и физике-химические свойства древесины .............. 253
10.1. Влияние структуры древесины на ее свойства ....................253
10.1.1. Плотность, пористость и проницаемость древесины .......... 254
10.1.2. Механические свойства .................................... 256
10.1.3. Тепловые и электрические свойства ........................ 258
10 2 Взажно сть древесины и взаимодействие древесины с водой ....... 259
10.2.1. Гетерокапиллярная структура древесины и ее значение .......260
10.2.2. Особенности поглощения гигроскопической и свободной воды и
сушки древесины ................................................ 261
10.2.3. Сорбционные свойства древесины и ее компонентов........... 263
Глава 11. Полисахариды древесины ......................................... 268
11.1. Холоцеллюлоза .................................................268
11.2 Гемицеллюлозы и другие нецеллюлозные полисахариды .............269
11.2.1. Особенности строения, классификация и номенклатура ....... 270
11.2.2. Гемицеллюлозы древесины хвойных и лиственных пород ....... 276
11 2 3 .Методы выделения гемицеллюлоз ............................ 276
623
11.3. Особенности химических реакций полисахаридов древесины ...... 278
11.3.1. Классификация химических реакций полисахаридов древесины как
полимеров ......................................................279
11.3.2. Особенности химических превращений полисахаридов как полиме-
ров 281
11.3.3. Классификация химических реакций полисахаридов древесины как
органических соединений ........................................ 282
11.4. Установление химического строения полисахаридов .............282
11.5. Легко- и трудногидролизуемые полисахариды древесины. Кислотный
гидролиз .......................................................... 283
11.5.1. Гидролитическая деструкция полисахаридов древесины ..... 287
11.5.2. Гидролиз полисахаридов древесины разбавленными и концентри-
рованными кислотами ............................................290
11.5.3. Продукты гидролиза растительного сырья и их использование . 298
11.6. Пентозаны и их определение в древесине ......................298
11.6.1. Определение содержания пентозанов в древесине .......... 299
11.6.2. Методы определения фурфурола ...........................302
11.7. Основные полисахариды гемицеллюлоз .......................... 303
11.7.1. Ксиланы ................................................303
11.7.2. Маннаны ................................................ 306
11.8. Водорастворимые нецеллюлозные полисахариды .................. 310
11.8.1. Крахмал. Глюканы ....................................... 311
11.8.2. Галактаны. Арабиногалактаны ............................ 31 3
11.8.3. Арабинаны .............................................. 3 17
11.9. Полиурониды ................................................ 319
11.9.1. Уроновые кислоты в древесине и их определение .......... 319
11.9.2. Пектиновые вещества .................................... 321
11.9.3. Камеди и слизи ......................................... 324
11.10. Биосинтез полисахаридов ..................................... 325
11.10.1. Особенности биосинтеза в растениях .................... 325
11.10.2. Биосинтез углеводов ...................................330
11.10.3. Катаболизм углеводов ..................................338
• 11.11. Химические превращения полисахаридов древесины в процессах ее де-
лигнификации ................................................ 341
11.11.1. Реакции полисахаридов в кислой среде .................. 342
11.11.2. Реакции полисахаридов в щелочной среде ................ 345
11.12. Термическая деструкция полисахаридов древесины .............. 353
11.12.1. Механизм термической деструкции полисахаридов ......... 355
11.12.2. Продукты термической деструкции полисахаридов ......... 361
I .1 ана 12. Лигнин ..................................................... 362
12.1 Общие понятия о лигнине ..................................... 362
12 1.1. Структурные единицы лигнина ......................... 363
12.1.2. Природный лигнин и препараты лигнинов ............... 364
12 2 Методы выделения лигнина ....................................366
624
12.2.1 . Получение препаратов лигнина ......................... 366
12.2.2 . Выделение препаратов нерастворимых лигнинов .......... 367
12.2.3 . Выделение препаратов растворимых лигнинов ............ 369
12.2.4 . Технические лигнины ................................. 371
12.3. Определение лигнина в растительных тканях ................. 373
12.4. Химическое строение лигнина ............................... 375
12.4.1. Ароматическая природа и элементный состав лигнина ..... 375
12.4.2. Функциональные группы лигнина ..........................376
12.4.3. Основные типы связей и димерных структур в лигнине .... 385
12.5. Биосинтез лигнина ......................................... 390
12.5.1. Образование монолигнолов .............................. 390
12.5.2. Дегидрогенизационная полимеризация монолигнолов и образова-
ние лигнина ................................................... 392
12.5.3. Схемы строения лигнина ................................ 403
12.6. Лигноуглеводный комплекс ...................................407
12.7. Физические и физико-химические свойства лигнинов .......... 411
12.7.1. Растворимость препаратов лигнина ..................... 411
12.7.2. Молекулярная масса и полидисперсность лигнинов .........413
12 7.3 Спектральные характеристики лигнинов ....................414
12.7.4. Сорбционные свойства ...................................421
12.7.5. Термопластичность лигнинов ............................ 421
12.8. Химические реакции лигнина ..................................422
12.8.1. Особенности химических реакций лигнина как полимера .. 423
12 8 2 Классификация химических реакций лигнина как органического
соединения .................................................. 426
12.8.3. Реакционная способность лигнина и механизмы его химических
реакций ........................................................427
12.8.4. Взаимодействие лигнина с электрофильными реагентами ....430
12 8 5 .Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами .....433
12.8.6. Кислотно-основное взаимодействие ....................... 442
12 8 7 .Окисление лигнина ......................................443
12 8 8 Действие хлора и азотной кислоты на лигнин ..............448
12.8.9. Сольволитическая деструкция лигнина ................... 452
12 8 10 Реакции конденсации лигнина и взаимодействие лигнина с фено-
лами ...........................................................455
12.8.11. Термическая деструкция лигнина ........................457
Глава 13. Химические превращения лигнина в процессах делигнификации .... 462
13.1. Химические реакции лигнина под действием сульфитных варочных
растворов ....................................................... 465
13.1.1. Реакции сульфирования ..................................466
13.1.2. Реакции деструкции и конденсации ...................... 469
13.1.3. Строение и свойства лигносульфонатов .................... 472
1 3 2 Хшические реакции лигнина под действием щелочных варочных рас-
творов .............................................................473.
625
13.2.1. Действие раствора гидроксида натрия .....................475
13.2.2. Реакции лигнина при сульфатной варке ................... 478
13.2.3. Щелочные варки с антрахиноном ...........................481
13.2.4. Строение и свойства щелочных лигнинов ...................484
13.3. Химические реакции лигнина при окислительной делигнификации . 485
13.3.1. Действие на лигнин хлорсодержащих окислителей .......... 485
13.3.2. Действие на лигнин кислородсодержащих окислителей ...... 489
Глава 14. Экстрактивные вещества ..........................................496
14.1. Классификация экстрактивных веществ древесины ............... 497
14.2. Распределение в дереве и практическое значение экстрактивных ве-
ществ .............................................................499
14.3. Выделение и разделение экстрактивных веществ ................ 502
14.4. Гидрофобные экстрактивные вещества ...........................505
14.4.1. Терпены и терпеноиды. Смоляные кислоты. Стерины ........ 505
14.4.2. Жирные кислоты, жиры, воски ............................ 516
14.5. Гидрофильные экстрактивные вещества. Фенольные соединения. Тан-
нины ..............................................................519
14.5.1. Биосинтез фенольных соединений ......................... 520
14.5.2. Фенольные соединения ................................... 521
14.5.3. Флавоноиды ............................................. 523
14.5.4. Таннины .................................................524
14.6. Минеральные компоненты ...................................... 527
14.7. Особенности химического состава экстрактивных веществ коры ...528
14.8. Экстрактивные вещества древесной зелени...................... 530
14.8.1. Фотосинтетические пигменты ............................. 531
14.8.2. Витамины ............................................... 534
14.8.3. Липиды ................................................. 534
14.9. Химические превращения экстрактивных веществ в процессах делигни-
фикации .......................................................... 536
ЧАСТЬ IV. Свойства, химические реакции и производные целлюлозы
Глава 15. Технические целлюлозы и их анализ ............................ 539
Глава 16. Химические реакции целлюлозы ..................................543
16.1. Химические реакции целлюлозы как полимера ....................544
16.2. Особенности химических реакций целлюлозы .................... 546
16 3. Реакционная способность целлюлозы и особенности реакций ее функ-
циональных групп ............................................ 549
16 4. Типы производных целлюлозы ...................................552
16.5. Редуцирующая способность целлюлозы .......................... 553
I Hina 17. Растворы целлюлозы ............................................ 554
17.1. Растворители целлюлозы и механизм растворения ............... 555
17.2. Растворение целлюлозы в щелочных растворах комплексов поливален-
тных металлов .................................................... 556
(>26
17.3. Растворение целлюлозы в водных кислотных растворителях ......559
17.4. Растворение целлюлозы в неводных системах .................. 561
17.5. Определение степени полимеризации и молекулярной неоднородности
целлюлозы .......................................................562
Глава 18. Действие растворов щелочей на целлюлозу ...................... 563
18.1. Щелочная целлюлоза ......................................... 564
18.2. Набухание и растворимость технической целлюлозы в растворах
щелочей .................................................... 569
Глава 19. Гидратцеллюлоза ............................................ 570
Глава 20. Гидролитическая деструкция...................................574
20.1. Гидролиз целлюлозы под действием концентрированных и разбавлен-
ных минеральных кислот ......................................... 575
• 20.2. Микрокристаллическая целлюлоза ............................ 578
Глава 21. Окисление целлюлозы ........................................ 579
21.1. Окисление функциональных групп и окислительная деструкция целлю-
лозы ........................................................579
21.2. Оксицеллюлоза и ее свойства ................................ 585
Глава 22. Сложные эфиры целлюлозы ...................................... 585
22.1. Эфиры целлюлозы и неорганических кислот .................... 586
22.1.1. Ксантогенаты целлюлозы и получение вискозного волокна . 586
22.1.2. Нитраты целлюлозы ..................................... 595
22.2. Эфиры целлюлозы и органических кислот ...................... 601
22.2.1. Ацетаты целлюлозы ..................................... 602
22.2.2. Сложные эфиры целлюлозы и других органических кислот ...607
Глава 23. Простые эфиры целлюлозы ...................................... 608
23.1. Способы получения простых эфиров целлюлозы ..................609
23 1 1 .Алкирование с расходом гидроксида натрия ...............609
23.1.2. Алкилирование без расхода гидроксида натрия ........... 611
23.2. Свойства простых эфиров целлюлозы .......................... 612
23 3 . Представители простых эфиров целлюлозы ...................614
23.3.1. Алкилцеллюлозы .........................................614
23.3.2. Гидроксиалкилцеллюлозы ................................614
23.3.3. Цианэтилцеллюлоза...................................... 615
23.3.4. Карбоксиметилцеллюлоза ................................ 616
23.4. Новые направления получения и использования простых эфиров цел-
люлозы ..................................................... 617
Список рекомендуемой литературы ........................................ 619
Оглавление ............................................................. 621
627
Г J
Учебное издание
Азаров Василин Ильич
Буров Анатолий Владимирович
Оболенская Артемида Валентиновна
ХИМИЯ ДРЕВЕСИНЫ
И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Учебник для студентов вузов,
обучающихся по специальности
“Технология химической переработки древесины”
Гл;
Гл;
Редактор Л. В. Лукьянчук
Техн, редактор Н.С. Володина
Компьютерный набор и верстка С. О. Журавлева
Лицензия ЛР № 020578 от 34.07.97.
Подписано в печать с оригинал-макета 05.07.99.
। ,.( Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.
Уч.-изд. л. 39,25. Печ. л. 39,25, Тираж 1100 ткз. Заказ № 122. С 158.
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия
Издательско-полиграфический отдел СПбЛТА
194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3
(СТ