ЭНЦИКЛОПЕДИЯ
ПОЛИМЕРОВ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ»
ЭНЦИКЛОПЕДИИ
СЛОВАРИ
СПРАВОЧНИКИ
НАУЧНО-РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
A.M. ПРОХОРОВ (председатель), И. В. АБАШИДЗЕ, П. А. АЗИМОВ, А. П. АЛЕКСАНДРОВ,
В. А. АМБАРЦУМЯН, И. И. АРТОБОЛЕВСКИЙ, А. В. АРЦИХОВСКИЙ, М. С. АСИМОВ,
М. П. БАЖАН, Ю. Я. БАРАБАШ, Н. В. БАРАНОВ, Н. Н. БОГОЛЮБОВ, П. У. БРОВКА,
Ю. В. БРОМЛЕЙ, Б. Э. БЫХОВСКИЙ, В. X. ВАСИЛЕНКО, Л. М. ВОЛОДАРСКИЙ,
В. В. ВОЛЬСКИЙ, Б. М. ВУЛ, Б. Г. ГАФУРОВ, С. Р. ГЕРШБЕРГ, М. С. ГИЛЯРОВ,
В. П. ГЛУШКО, В. М. ГЛУШКОВ, Г. Н. ГОЛИКОВ, Д. Б. ГУЛИЕВ, А. А. ГУСЕВ (замести-
(заместитель председателя), В. П. ЕЛЮТИН, В. С. ЕМЕЛЬЯНОВ, Е. М. ЖУКОВ, А. А. ИМШЕНЕЦ-
КИЙ, Н. Н. ИНОЗЕМЦЕВ, М. И. КАБАЧНИК, С. В. КАЛЕСНИК, Г. А. КАРАВАЕВ,
К. К. КАРАКЕЕВ, М. К. КАРАТАЕВ, Б. М. КЕДРОВ, Г. В. КЕЛДЫШ, В. А. КИРИЛЛИН,
И. Л. КНУНЯНЦ, С. М. КОВАЛЕВ (первый заместитель председателя), Ф. В. КОНСТАНТИНОВ,
В. Н. КУДРЯВЦЕВ, М. И. КУЗНЕЦОВ (заместитель председателя), Б. В. КУКАРКИН,
В. Г. КУЛИКОВ, И. А. КУТУЗОВ, П. П. ЛОБАНОВ, Г. М. ЛОЗА, Ю. Е. МАКСАРЕВ,
П. А. МАРКОВ, А. И. МАРКУШЕВИЧ, Ю. Ю. МАТУЛИС, Г. И. НААН, Г. Д. ОБИЧКИН,
Н. В. ОГАРКОВ, Б. Е. ПАТОН, В. М. ПОЛЕВОЙ, М. А. ПРОКОФЬЕВ, Ю. В. ПРОХОРОВ,
Н. Ф. РОСТОВЦЕВ, А. М. РУМЯНЦЕВ, Б. А. РЫБАКОВ, В. П. САМСОН, М. И. СЛАДКОВ-
СКИЙ, В. И. СМИРНОВ, Д. Н. СОЛОВЬЕВ (заместитель председателя), В. Н. СТОЛЕТОВ,
Б. И. СТУКАЛИН, А. А. СУРКОВ, М. Л. ТЕРЕНТЬЕВ, С. А. ТОКАРЕВ, В. А. ТРАПЕЗНИ-
ТРАПЕЗНИКОВ, Е. К. ФЕДОРОВ, М. Б. ХРАПЧЕНКО, Е. И. ЧАЗОВ, В. Н. ЧЕРНИГОВСКИЙ,
Я. Е. ШМУШКИС, С. И. ЮТКЕВИЧ. Секретарь Совета Л. В. КИРИЛЛОВА.
МОСКВА 1977

ЭНЦИКЛОПЕДИЯ
ПОЛИМЕРОВ
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
В. А. КАБАНОВ (главный редактор), М. С. АКУТИН, Н. Ф. БАКЕЕВ,
Е. В. ВОНСКИЙ (ответственный секретарь), В. Ф. ЕВСТРАТОВ,
Н. С. ЕНИКОЛОПЯН, В. В. КОРШАК, М. М. КОТОН, Б. А. КРЕН-
ЦЕЛЬ, А. Б. ПАКШВЕР, Н. А. ПЛАТЭ, В. С. СМИРНОВ, Г. Л. СЛОНИМ-
СЛОНИМСКИЙ (зам. главного редактора), С. Я. ФРЕНКЕЛЬ, С. В. ЯКУБОВИЧ.
3
Полиоксадиазо лы—Я
ИЗДАТЕЛЬСТВО «СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ»

54.01 @3)
Э, 68
РЕДАКТОРЫ ОТДЕЛОВ ЭНЦИКЛОПЕДИИ ПОЛИМЕРОВ
Полимеризац ионные процессы. Члены редколлегии: академик АН СССР
Н. С. ЕНИКОЛОПЯН, член-корр. АН СССР В. А. КАБАНОВ. Редакторы-консультанты: канд.
химич. наук А. А. АРЕСТ-ЯКУБОВИЧ, доктор химич. наук Б. Л. ЕРУСАЛИМСКИЙ, доктор
химич. наук В. П. ЗУБОВ.
Поликонденсационные процессы. Член редколлегии академик АН СССР
В. В. КОРШАК. Редакторы-консультанты: канд. химич. наук П. М. ВАЛЕЦКИЙ, доктор химич.
наук.В. А. ВАСНЕВ, канд. химич. наук Я. С. ВЫГОДСКИЙ, доктор химич. наук Л. Б. СОКОЛОВ.
Физика и ф и з и к о - х и м и я полимеров. Члены редколлегии: доктор химич. наук
Н. Ф. БАКЕЕВ, доктор химич. наук Г. Л. СЛОНИМСКИЙ, доктор физ.-мат. наук С. Я. ФРЕН-
ФРЕНКЕЛЬ. Редакторы-консультанты: доктор химич. наук Ал. Ал. БЕРЛИН, канд. химич. наук
А. Б. ЗЕЗИН, доктор физ.-мат. наук А. Я. МАЛКИН, канд. химич. наук Э. Ф. ОЛЕЙНИК,
доктор физ.-мат. наук С. Б. РАТНЕР, канд. химич. наук Л. А. ШИЦ.
Индивидуальные полимеры и их классы, мономеры. Члены редколлегии:
член-корр. АН СССР М. М. КОТОН, доктор химич. наук Б. А. КРЕНЦЕЛЬ, член-корр. АН СССР
Н. А. ПЛАТЭ. Редакторы-консультанты: доктор химич. наук А. А. ЖДАНОВ, доктор химич.
наук К. С. МИНСКЕР, канд. химич. наук Ю. Л. МОРОЗОВ, канд. технич. наук М. В. ПРО-
ПРОКОФЬЕВА, канд. химич. наук Е. Ф. РАЗВОДОВСКИЙ, доктор химич. наук В. П. ШИБАЕВ.
Пластмассы. Члены редколлегии: доктор технич. наук М. С. АКУТИН, канд. химич.
наук В. С. СМИРНОВ. Редакторы-консультанты: канд. химич. наук А. Б. ДАВЫДОВ, доктор
технич. наук В. В. КОВРИГА, доктор химич. наук П. В. КОЗЛОВ, доктор химич. наук
Е. Б. ТРОСТЯНСКАЯ.
Каучуки и резины. Член редколлегии член-корр. АН СССР В. Ф. ЕВСТРАТОВ.
Рецакторы-консультанты: доктор химич. наук А. А. ДОНЦОВ, доктор технич. наук А. И. ЛУ-
КОМСКАЯ.
Лакокрасочные материалы. Член редколлегии доктор химич. наук С. В. ЯКУБО-
ЯКУБОВИЧ. Редактор-консультант канд. технич. наук М. М. ГОЛЬДБЕРГ.
Химические волокна. Член редколлегии доктор технич. наук А. Б. ПАКШВЕР.
Переработка полимерных материалов. Член редколлегии доктор технич.
наук М. С. АКУТИН. Редакторы-консультанты: канд. технич. наук В. А. БРАГИНСКИЙ, канд.
технич. наук В. К. ЗАВГОРОДНИЙ, канд. химич. наук М. Л. КЕРБЕР, доктор технич. наук
Р. В. ТОРНЕР.
Экономика производства и применения полимерных материалов.
Редактор-консультант канд. экономич. наук Е. П. ЩУКИН.
РЕДАКЦИЯ
Старшие научные редакторы: канд. химич. наук Е. В. ВОНСКИЙ, Н. А. ДУБРОВ-
ДУБРОВСКАЯ, Р. Я. ПЕСЧАНСКАЯ; научный редактор канд. химич. наук Н. А.
ЩИПАЧЕВА; младшие редакторы: Е. С. ГОРДЕЕВА, В. А. СОЛОМЕННИКОВА.
Редакторы-библиографы: Е. И. ЖАРОВА, М. М. ШИНКАРЕВА
Художественный редактор И. Н. САХАРОВА
Технический редактор Г. В. СМИРНОВА
Корректорская: М. В. АКИМОВА, А. Ф. ПРОШКО
Отдел комплектования Н. А. ФЕДОРОВА
Указатель составил А. Б. ДМИТРИЕВ
20505-005 Подш1СПОС © ИЗДАТЕЛЬСТВО «СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ». 1977

п
ПОЛИОКСАДИАЗОЛЫ (polyoxadiazoles, Polyoxa-
. diazole, polyoxadiazoles) — линейные полимеры, со-
содержащие в основной цепи макромолекулы 1, 2, 4- или
N с__ 1, 3, 4-оксадиазольные цик-
II4 з| N4 3N лы Более перспективны
—С5 2N или —С5 2С— поли-1, 3, 4-оксадиазолы,
^q/ чА' т. к. они термически значи-
значительно устойчивее.
Поли-1, 3, 4-оксадиазолы. П. получают полицикло-
конденсацией'.
1. Дигидразидов дикарбоновых к-т и солей имидоки-
слот:
H2NHNOC-R-CONHNH2 +
Реакцию осуществляют в одну стадию в N-метилпирро-
лидоне при 190°С.
2. бмс-Тетразолов и дихлорангидридов дикарбоно-
дикарбоновых кислот:
I ;c-r-<
NH ,
I + C1OC-R-COC1
—HC1
-N.
N—N
N N
II II II II
—*- f-R-C C-R'-C C-I
R, R — ароматич. радикалы
Реакцию проводят в одну стадию при кипячении в пи-
пиридине.
3. Дигидразидов и дихлорангидридов дикарбоновых
кислот:
H2NHNOC—R-CONHNH2 + ClOC-R'-COCl •-
— НС1
-» [-hnhnoc-r-conhnh-oc-r'-co-1 —*
I , I -1/7 H2O
N N N N
, II II , II II ]
—— -R-C С-R-C C-
II
R, R —алифатич. или ароматич. радикал
Реакцию осуществляют в две стадии. Образующиеся на
первой стадии полигидр азиды (I) на второй подвергают
циклодегидратации в вакууме при 280—300°С или под
действием комплекса ]>?,]Ч-диметилформамида с серным
ангидридом при 100°С и получают полиоксадиазолы
(II). По этому способу можно изготавливать изделия
из неплавких и труднорастворимых полиоксадиазолов,
подвергая циклодегидратации изделия, полученные
из соединения 1^
4. Дигидразидов дикарбоновых к-т либо дикарбо-
дикарбоновых к-т или их производных с солями гидразина:
H2NHNOC-R-CONHNH2\ N N
X-R'-X + N2H4-Y
R —ароматич или алициклич. радикал;
R = (СН2) , ароматич. или алициклич. радикал;
Х = СООН, CONH2, CN; Y = H2SO4, 2HC1, Н3РО4
Реакцию проводят в одну стадию в полифосфорной к-те
или олеуме при 140—180°С в течение ~Ь ч. Алифатич.
П. получают только в полифосфорной к-те, т. к. в оле-
олеуме происходит сульфирование метиленовых групп,
находящихся в а-положении к карбоксильным груп-
группам. Достоинство этого способа — быстрое получение
растворимых в органич. растворителях П. высокой
мол. массы, низкая стоимость исходных материалов.
Нерастворимые в органич. растворителях и неплав-
неплавкие П. этим способом пока получают только в олеуме;
из р-ров П. в олеуме можно формовать волокна. Наи-
Наибольшее практич. значение имеют способы синтеза П.
в две стадии и в полифосфорной к-те или олеуме.
Большинство известных П.— кристаллич. вещества.
Полностью ароматич. П. растворимы только в конц.
серной к-те и не размягчаются вплоть до темп-ры на-
начала разложения, к-рая, N N
по данным динамич. тер- \/ \^ у ^ ц и i
могравиметрич. анализа, \ / ° \ / сч с |
составляет 400-450°С. W/ N—' Чо' J"
Поли-[2,5- D,4'-дифени-
леноксид)-1, 3, 4-оксадиазол]—аморфный или кристал-
кристаллич. полимер в зависимости от способа синтеза. При
термич. циклодегидратации соответствующего полигид-
разида и при термич. обработке аморфного П. при темп-
рах выше 240°С образуется кристаллич. П. (гра3м 380°С),
при получении в полифосфорной к-те или при переосаж-
переосаждении кристаллич. П. из р-ра в конц. H2SO4 водой —
аморфный (^разм 240°С), растворимый в трикрезоле и
в смеси тетрахлорэтана с фенолом C : 1 по массе).
П. на основе 4',4"-дифенилфталиддикарбоновой
к-ты — аморфные полимеры, хорошо растворимые в ря-
ряде органич. растворителей (в основном амидного ти-
типа), вследствие чего их можно перерабатывать в одну
стадию. Поли-[2,5-D',4"-дифениленфталид)-1,3,4-ок-
Поли-[2,5-D',4"-дифениленфталид)-1,3,4-оксадиазол] размягчается при 390°С (темп-pa начала раз-
разложения 400°С), растворяется также в метиленхлориде
и тетрахлорэтане.
Ароматич. П. характеризуются высокой гидролитич.
стойкостью. Они выдерживают кипячение в воде в те-
течение 10 ч без изменения мол. массы и механич. свойств.
О волокнах из П. см. Термостойкие волокна. Под дей-
действием гидразидов П. при 200°С претерпевают глубо-
глубокую химич. деструкцию. При обработке анилином в
полифосфорной к-те П. превращаются в поли-[D-фе-
нил)-1,2,4-триазолы] (см. Политриазо^ы):
С- + H2N-(\ — [-R-C С— [

11
ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ВОЛОКНА
Растворимость и термич. свойства алифатич. П. в
значительной степени зависят от мол. массы, длины
метиленовых цепочек между 1,3,4-оксадиазольными цик-
циклами и способа получения (напр., темп-ры размягчения
их лежат в интервале 60—250°С). Все алифатич. П.
растворимы в ж-крезоле и муравьиной к-те. По данным
динамич. термогравиметрич. анализа, в атмосфере азота
эти П. устойчивы до 380°С. Алициклич. П. по свойствам
аналогичны алифатическим.
Известны также элементоорганич. П., содержащие
кремний, фосфор, карборановые или ферроценовые цик-
циклы. Пленки на основе кремний- и фосфорсодержащих П.
обладают высокой адгезией к стеклу и металлам. Кар-
борансодержащие П. при высоких темп-pax образуют
с высоким выходом термостойкие продукты.
Поли-1,2,4-оксадиазолы. Изучены в основном аро-
матич. П., причем в значительно меньшей степени,
чем поли-1,3,4-оксадиазолы. П. получают полицикло-
конденсацией терефталонитрилоксида с динитрилом те-
рефталевой к-ты (в одну стадию); бмс-амидоксимов с
дихлорангидридами дикарбоновых к-т (в две стадии).
Ароматич. поли-1,2,4-оксадиазолы растворимы в
конц. серной к-те (логарифмич. приведенная вязкость
т]лог^=0,2 дл/г); темп-pa размягч. 240—290°С; темп-ра
начала разложения на воздухе, по данным динамич.
термогравиметрич. анализа, 300—350°С.
Лит.: Фрейзер А. Г., Высокотермостойкие полимеры,
М., 1971; К а р д а ш И. Е.,Телешов Э. Н., Итоги науки,
сер. хим., М., 1971; Л и Г., Стоффи Д., Невилл К.,
Новые линейные полимеры, пер. с англ., М., 1972; В и н о г р а-
дова СВ., Выгодский Я. С, Усп. хим., 42, 1225
A973). Д. Р. Тур.
П0ЛИ0КСА30ЛЫ — см. Полиоксадиазолы, Поли-
бензоксазолы.
ПОЛИОКСИАМИДЫ — см. Полибензоксазолы.
ПОЛИОКСИМЕТИЛЕН — см. Полиметиленоксид.
ПОЛИОКСИПРОПИЛЕН — см. Окиси пропилена по-
полимеры.
ПОЛИОКСИЭТИЛЕН—см. Окиси этилена полимеры.
ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ВОЛОКНА (polyolefin fib-
fibres, Polyolefinfasern, fibres de polyolefine).
Сырье. Основной представитель П. в.— полипропиле-
полипропиленовое волокно. Изотактич. полипропилен (см.
Пропилена полимеры), к-рый применяют для формова-
формования этого волокна, должен отвечать след. требованиям:
Индекс расплава [230°С; 21,2 и B,16 кгс)] 2—20
Степень изотактичности, %, не менее 95—97
Зольность, %, не более 0,05
Содержание летучих, %, не более 0,1
Мол. масса полипропилена может меняться от 200 000
в производстве высокопрочных волокон до 100 000 в
производстве штапельного волокна обычной прочности.
Из всех видов полиэтилена (см. Этилена по-
полимеры) наилучшими волокнообразующими свойствами
обладает полиэтилен низкого давления, однако даже его
применяют практически только для производства тех-
нич. волокон, для к-рых не имеет значения сравнитель-
сравнительно низкая темп-pa плавления A30°С), воскообразный
гриф и ползучесть на холоду.
Сополимеры этилена, пропилена и др. олефинов пока
не нашли широкого применения в производстве воло-
волокон, но в будущем их роль может увеличиться. Волокна
из полимеров высших олефинов — поли-3-ме-
тилбутена-1 (см. З-Метилбутена-1 полимеры)
и поли-4-метилпентена-1 (см. 4-Метил-
пентена-1 полимеры) представляют безусловный ин-
интерес, т. к. обладают высокими темп-рами плавления
(соответственно 300 и 235°С). Однако пока такие волок-
волокна не находят широкого распространения, гл. обр. из-за
сравнительно высокой стоимости.
Производство. П. в. могут формоваться из расплава
или р-ра по мокрому или сухому способу (см. Формо-
Формование химических волокон). Практическое осуществ-
осуществление получил только метод формования из расплава.
При получении полипропиленовых волокон плавле-
плавление полимера производится, как правило, в шнековых
экструдерах, т. к. расплавы полиолефинов отличаются
большой вязкостью [десятки кн*с/м2 (сотни тысяч пз)].
Для понижения вязкости расплав нагревается в экс-
трудере на десятки градусов выше темп-ры плавления.
По этим же причинам для формования применяют филье-
фильеры с диаметром отверстий не менее 0,5 мм. При произ-
производстве нитей струйки расплава после охлаждения в
воздушной шахте и обработки препарацией наматыва-
наматываются на шпулю. Далее волокно поступает на крутиль-
но-вытяжные машины, где вытягивается в 3—8 раз при
темп-pax на несколько десятков °С ниже темп-ры плав-
плавления полимера. Волокно после вытяжки отправляется
потребителю или же проходит дополнительную крутку,
термофиксацию и перемотку.
При выпуске штапельного волокна после формования
необходима его вытяжка в нагретом состоянии, гофри-
гофрировка, термообработка и резка. Эти процессы осущест-
осуществляются обычно в жгуте на штапельном агрегате.
В случае получения моноволокна струйки расплава ох-
охлаждаются в закалочной ванне (водой или др. жидко-
жидкостью), затем моноволокно проходит горячую вытяжку,
термообработку и наматывается на катушки. Все опе-
операции осуществляют на одном агрегате. Аналогичным
образом могут вырабатываться и другие П. в.
В ассортимент П. в. входят также малоразвесное
жгутовое высокообъемпое волокно, получаемое путем
механич. гофрирования вытянутой нити, и текстурирс-
ванная текстильная нить (см. Высокообъемные волок-
волокна). Существует также особый вид П. в., получаемых
расщеплением полиолефиновой пленки. При этом не-
неориентированная пленка, получаемая обычными ме-
методами, разрезается на полоски, к-рые затем вытягива-
вытягиваются, могут дополнительно расщепляться в результате
обработки игольчатыми валиками, термофиксируются
и принимаются на поковку. Для придания компакт-
компактности пленочные нити подвергают кручению.
Свойства. Полипропиленовое волокно обладает хоро-
хорошими эластич. свойствами, не уступая по этому пока-
показателю волокну из поликапролактама. Полиэтилено-
Полиэтиленовое волокно имеет низкую эластичность, что весьма огра-
ограничивает области его применения. Как уже отмечалось,
П. в. в большей или меньшей степени присуща склон-
склонность к текучести на холоду под нагрузкой. Полипропи-
Полипропиленовое волокно по устойчивости к двойным изгибам,
как правило, превосходит полиамидные волокна, но
уступает им по стойкости к истиранию. Полиэтиленовое
волокно имеет значительно более низкую устойчивость
к двойным изгибам и несколько лучшую устойчивость
к истиранию, чем полипропиленовое.
Все П. в. обладают хорошими тепло- и электроизоля-
электроизоляционным свойствами, имеют прекрасную стойкость к
действию к-т, щелочей, органич. растворителей. П. в.
могут растворяться практически только в нек-рых угле-
углеводородах при высоких темп-pax (тетралин, декалин,
о-ксилол, а-хлорнафталин и др.).
Термо- и светостойкость П. в. (особенно полипропиле-
полипропиленового волокна) сравнительно невысоки и в значитель-
значительной мере определяются эффективностью стабилизаторов,
добавляемых в исходный полимер. П. в. вследствие сво-
своей химич. инертности не способны окрашиваться обыч-
обычными красителями поверхностным способом, поэтому
они окрашиваются в массе. Вместе с тем уже осущест-
осуществляется промышленный выпуск модифицированных
полипропиленовых волокон, к-рые могут окрашиваться
с поверхности. Такая модификация может достигаться,
напр., введением в полипропилен добавок др. полиме-
полимеров, органич. соединений с активными функциональ-
функциональными группами и др.
Свойства различных П. в. приведены в таблице.
Применение. Наиболее широкое применение нашло
полипропиленовое волокно, к-рое используют в произ-
производстве как технич. изделий, так и товаров широкого

13
ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ПЛЕНКИ
14
Свойства полиолефиновых волокон
Вид волокна
Полипропиленовое волокно
штапельное
нить
моноволокно
Полиэтиленовое волокно *
Плот-
Плотность,
г/см3
0,91
0,91
0,91
0,95
Макси-
Максимальная
темп-ра
эксплу-
эксплуатации,
°С
140
140
140
110
300—600
C0-60)
450-750
D5-75)
500-600
E0—60)
400—600
D0-60)
Относи-
Относительное
удлине-
удлинение, %
20-100
18-30
15-25
10—20
Началь-
Начальный
модуль,
Мн/jVt2
(гс/мм2)
1 ,5—3,0
A50-300)
4,0—9,0
D00—900)
6,0—8,0
F00-800)
4,0—8,0
D00-800)
„4S
S ее m
II
0,1
0,1
0,1
0,1
* Из полиэтилена низкого давления.
потребления. Полипропиленовые нити и моноволокно
используют для изготовления нетонущих канатов, се-
сетей, фильтровальных и обивочных материалов; шта-
штапельное волокно также пригодно для выпуска фильтро-
фильтровальных материалов, брезентов и др. технич. тканей.
Первоначально для выпуска товаров широкого потреб-
потребления применялось в основном штапельное волокно,
к-рое можно использовать как в чистом виде, так и в
смеси с др. волокнами. Хорошие эластич. свойства,
шерстеподобный гриф, сравнительно высокая устой-
устойчивость к истиранию, легкость удаления загрязнений
делают полипропиленовое штапельное волокно ценным
сырьем для выпуска ковров. Кроме того, такое штапель-
штапельное волокно применяют для изготовления одеял, пле-
пледов, тканей для верхней одежды, трикотажа. Текстиль-
Текстильная нить из полипропилена представляет определенный
интерес для производства мужских рубашек, чулок и
др. Развитие выпуска текстурированной нити значи-
значительно увеличит возможности ее использования. Ма-
Малоразвесное жгутовое высокообъемное волокно выте-
вытесняет в производстве ковров штапельное волокно. По-
Полипропиленовое волокно из расщепленной пленки с
успехом заменяет лубяные волокна в производстве меш-
мешков, брезентов, канатов и др.
Из полиэтилена и нек-рых сополимеров этилена из-
изготавливают практически только моноволокна, к-рые
используются для тех же целей, что и моноволокна из
полипропилена.
Волокна из разветвленного полиэтилена начали вы-
выпускать еще в конце 40-х гг. XX в. Однако фактически
пром-сть П. в. стала развиваться только после появле-
появления полипропиленового волокна. Первое промышлен-
промышленное производство этого волокна было освоено в Италии
в 1960. Мировой выпуск полипропиленового волокна
составил в 1973 ок. 668 000 т.
На мировом рынке существуют десятки марок поли-
полипропиленового волокна: геркулон (США), пай-
лен (Япония), мераклон (Италия), с п а н-
строи (Великобритания) и др.
Лит.: Конкин А. А., Зверев М.П., Полиолефиновые
волокна, М., 1966; Карбоцепные синтетич. волокна, под ред.
К. Е. Перепелкина, М., 1973. См. также лит. при ст. Пропилена
полимеры. Д- В. Филъберт.
ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ПЛЕНКИ (polyolefin films,
Polyolefinfilme, films de polyolefine).
Способы производства и обработки полиолефиновых
пленок. П. п. получают экструзией: 1) тонкостенной
трубы с последующим ее раздувом; при этом образуется
пленка в виде рукава (рукавный метод); 2) пленочного
полотна с последующим его охлаждением на металлич.
барабане или, реже, в водяной ванне (плоскощелевой
метод). Для производства П. п. применяют экструдеры
с длиной шнека 20—30 d (d — диаметр шнека) и сте-
степенью сжатия материала 1 : B,5—4,0).
Рукавный метод наиболее широко распро-
распространен в крупнотоннажном производстве. Он позво-
позволяет получать пленки шириной до
6 м и более и толщиной 0,015—О,3лслс,
одинаково ориентированные в про-
продольном и поперечном направлениях
и обладающие высокими прочност-
прочностными показателями. Ширина пленки
определяется степенью раздува экс-
трудированной трубы. При изготов-
изготовлении обычной пленки степень раз-
раздува составляет 1 : A,5—2,5), при
изготовлении термоусадочной плен-
пленки — 1 : C,5—4,5). Толщину пленки
регулируют скоростью ее вытяжки.
Раздув экструдируемой трубы осу-
осуществляют воздухом под избыточным
давлением 78—98 н/м2 (8—10 мм
вод. ст.). Рукав П. п. постепенно
складывается в двойное полотно, по-
поступает в вытяжные валки, к-рые вытягивают пленку,
и наматывается на бобины. При высоких скоростях
экструзии возможно слипание рукава в вытяжных
валках. Поэтому на стадии раздува применяют различ-
различные системы принудительного охлаждения (воздушное,
водяное или комбинированное). Обычно это обдувочные
кольца (от одного до трех). По внутренним каналам
этих колец воздух под избыточным давлением ок.
2—3 кн/м2 B00—300 мм вод. ст.) направляется вдоль
пленочного рукава или под острым углом к нему.
При получении пленки методом раздува на нее дей-
действуют взаимно перпендикулярные ориентационные уси-
усилия: в продольном направлении вследствие вытяжки,
в поперечном — вследствие раздува. В результате по-
получают ориентированные пленки, прочность к-рых на
20—30% выше прочности исходного полимера. Рукав-
Рукавный метод удобен для изготовления гибких шлангов,
мешков, пакетов, усадочной упаковки и др.
Плоскощелевой метод позволяет полу-
получать пленки шириной до 1,5 м (лимитируется шириной
щели экструзионной головки), ориентированные вдоль
пленочного полотна. Этот метод, применяемый преиму-
преимущественно в производстве пленок из полиолефинов, рас-
расплав к-рых имеет низкую вязкость, обеспечивает бы-
быстрое и интенсивное охлаждение пленки. Полученные
плоскощелевым методом пленки иногда подвергают до-
дополнительной двухосной ориентации. Растяжение осу-
осуществляют одновременно в двух направлениях или по-
последовательно в две стадии, когда разогретую пленку
вытягивают в продольном направлении, а после вто-
вторичного разогрева — в поперечном. Последний вариант
ориентации позволяет регулировать степень вытяжки
на каждой стадии. Темп-pa ориентации в любом случае
должна быть несколько ниже темп-ры плавления поли-
полимера. Пленки, полученные плоскощелевым методом,
используют для дублирования с др. материалами.
На П. п. может быть нанесена печать методами флек-
сографии, трафаретной или глубокой печати. Для улуч-
улучшения адгезии П. п. к краскам поверхность пленок
подвергают предварительной химич. (окисляющими
агентами) или физич. (пламенем газовой горелки, раз-
разрядом в электрич. поле и др.) обработке. Подробнее см.
Печать на полимерах.
Полиолефины неполярны, поэтому не существует кле-
клеев, обеспечивающих их надежное склеивание. Наибо-
Наиболее распространенным методом соединения отдельных
полотен П. п. является сварка. Изготовление мешков,
пакетов и др. емкостей из П. п. производят обычно на ав-
автоматах или полуавтоматах термич. или термоимпульс-
термоимпульсной сварки с применением антиадгезионных прокла-
прокладок, предотвращающих прилипание пленки к нагре-
нагретому элементу. Максимальная толщина свариваемых
этими методами пленок 0,5 мм. Термич. сварка позво-
позволяет получить герметичные швы с прочностью до 90%
от прочности пленочного материала. Продолжитель-

15
ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ПЛЕНКИ
Таблица 1. Условия экструзии и размеры полиолефиновых пленок
Материал
Полиэтилен
низкой плотности
высокой плотности
Полипропилен . . .
Иономер
Сополимер этилена с
винилацетатом . .
Поли-4-метилпентен-1
Способ
формова-
формования
пленки
Рукавный
Плоско-
Плоскощелевой
То же
»
Рукавный
Плоско-
Плоскощелевой
Рукавный
Плоско-
Плоскощелевой
Темп-ра
в фор-
мую-
мующей
голов-
головке, °С
130—220
220—250
260—280
250—300
230-250
250-270
140-160
280—300
Темп-ра
охлаж-
даю-
дающих
валков,
°С
30-70
30-70
30-70
5—10
70-100
Максимальная ско-
скорость отбора плен-
пленки *, м/мпн
15
20
20
50
15
20
15
20
Размеры пленки
макси-
максимальная
ширина
полотна
или ру-
рукава,
м
6
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
6
1,5
толщина,
Л1Л1
0,015—0,3
0,015-0,5
0,02-0,5
0.015-0,5
0,02—0,3
0,02-0,5
0,02—0,3
0,05-0.3
В отдельных случаях скорость отбора увеличивают до 50 м/мин (рукавная)
и 100 м/мин (плоскощелевая).
ность цикла сварки 2—5 сек. Широкое распространение
нашел также метод сварки с одновременной резкой тон-
тонких пленок раскаленной нихромовои нитью. Для полу-
получения криволинейных и непрерывных швов используют
роликовые или полозковые «утюги».
В случае термич. сварки двухосно ориентированных
П. п. возможны релаксационные явления, к-рые делают
шов сморщенным и непрочным. Поэтому в данном слу-
случае предпочитают сварку ультразвуком или термич.
сварку пленок с нанесенным на них полимерным покры-
покрытием, имеющим более низкую температуру размяг-
размягчения.
Условия экструзии и размеры получаемых П. п.
приведены в табл. 1, свойства нек-рых П. п.— в табл. 2.
зрачны или полупрозрачны, устой-
устойчивы к низким темп-рам, практически
влаго- и паронепроницаемы, облада-
обладают высокой прочностью, химстойкос-
тью (особенно к минеральным к-там
и щелочам), являются хорошими
диэлектриками в широком интервале
частот и темп-р. Пленки, получен-
полученные плоскощелевым методом, значи-
значительно прозрачнее и эластичнее ру-
рукавных, хотя уступают им по меха-
нич. прочности. Недостатки пленок—
низкая термостойкость, недостаточ-
недостаточная стойкость к действию масел и
жиров, а также значительная газо-
газопроницаемость. Применяют их для
свободной и термоусадочной упаков-
упаковки пищевых продуктов, минераль-
минеральных удобрений, химич. реактивов,
для изготовления метеорологич. бал-
баллонов, в качестве электроизоляцион-
электроизоляционного материала, в сельском хозяй-
хозяйстве при сооружении теплиц и пар-
парников, для мульчирования почв и
предохранения цитрусовых от моро-
морозов. Они служат в качестве гидроизоляции в строи-
строительстве, в гидротехнических сооружениях (ороси-
(оросительные каналы, водоемы), для производства товаров
народного потребления (скатерти, плащи и др.).
Пленки из полиэтилена высокой плотности произво-
производят преимущественно методом плоскощелевой экстру-
экструзии и используют в ограниченном количестве (из-за
их жесткости) в качестве упаковочного материалаг
для электроизоляции и др. технич. целей. Такие пленки
обладают значительной термостойкостью, механич.
прочностью, устойчивостью к жирам и маслам. *
Полипропиленовые пленки. Эти пленки получают
преимущественно плоскощелевым методом. Они облада-
обладают хорошей оптич. прозрачностью, блеском, низкой
Таблица 2. Свойства пленок из нек-рых полнолефинов
Показатели
Полиэтилен
низкой
плотности
высокой
плотности
Полипропилен
неориентиро-
неориентированная плен-
пленка
ориентиро-
ориентированная
пленка
Сополимер
этилена с
винилаце-
винилацетатом
Поли-4-
метил-
пентен-1
Плотность, г/см3
Темп-ра плавления, °С
Морозостойкость, °С
Прочность при растяжении, Мн/м2
(кгс/см2)
Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру, пн/м, или
кгс/см
Водопоглощение за 24 ч при 20 °С, %
Влагопроницаемость, кг/(м-сек-н/м2)
[г/(см-Ч'Мм рт. ст.)] .
Газопроницаемость Р- 1019,ж2/(сек-н/лг2)
[Р-1010, см2/(сек-см рт. ст.)]
по азоту
по кислороду
Диэлектрич. проницаемость при
1 кгц — \Мгц B0 °С)
Тангенс угла диэлектрич. потерь при
1 кгц — 1 Мгц B0 °С)
Уд. объемное электрич. сопротивление,
Том-м (ом-см)
0,919-0,929
108—112
— 70
15—20
A50—200)
300—600
70-90
0,01
3.12-10-16
[1,5.10-»]
50,2 [0,66]
179,4 [2,36]
2,2—2,3
0,0003
1000 (Ю17)
0,94—0,96
125—135
—70
22-30
B20—300)
200—800
130—160
< 0,01
1 ,47-10-1°
[0,7-10-9]
19,8 [0,26]
50,2 [0,66]
2,0—2,3
0,0005
1000 A017)
0,89-0,9
165 — 170
— 10
30—40
C00-400)
400—800
140—200
< 0,01
2,29.10-1°
[1,1-10-9]
34,2[0,45]
154,2 [2,03]
2,2
0,0004
1000 A01')
0,9
165—170
-80
100—200
A000-2000)
15—50
10-20
< 0,01
1 ,04-10-1°
[0,5-10-9]
22,8 [0,3]
68,4 [0,9]
2,2
0,0004
1000 A01')
0,925—0,935
90—96
-80
20-23
B00—230)
500—600
80—100
0,25-0,45
2,08-10~15
[1,0-Ю-8]
83,6—190
[1,1-2,5]
288,8—532
[3,8-7,0]
2,4
0,003—0,016
1 A014)
0,83
230—240
25 B50)
0-5
< 0,01
2,1
0,0003
1000A01')
Полиэтиленовые пленки. Для производства этих пле-
пленок используют полиэтилен низкой @,919—0,929 г/см3)
и высокой @,940—0,960 г/см3) плотности (см. Этилена
полимеры).
Пленки из полиэтилена низкой плотности получают
рукавным и плоскощелевым методами. Эти пленки про-
паро- и влагопроницаемостью, стойкостью к маслам и
жирам, химстойкостью, относительно низкой газопро-
газопроницаемостью. Высокая темп-ра плавления полипропи-
полипропилена (см. Пропилена полимеры) позволяет подвергать
пленки термич. стерилизации. Существенный недоста-
недостаток полипропиленовых пленок — относительно высо-

17
ПОЛИОЛЕФИНЫ ХЛОРИРОВАННЫЕ
18
кая темп-pa хрупкости (минус 5—10°С), что ограничи-
ограничивает возможность применения их при низких темп-рах.
Эти пленки широко используют для упаковки пищевых
продуктов, в том числе жирных сортов мяса и рыбы, хи-
мич. реактивов, товаров народного потребления, а
также для различных технич. целей.
Двухосно ориентированные полипропиленовые плен-
пленки производят со степенью вытяжки от 300 до 800%.
Ориентация снижает паро- и газопроницаемость пле-
пленок, улучшает их оптич. имеханич. свойства. Эти пленки
сохраняют гибкость и не деформируются при темп-рах
ниже —70°С, их можно подвергать стерилизации. Не-
Недостаток таких пленок — низкая сопротивляемость
раздиру. Двухосно ориентированные полипропилено-
полипропиленовые пленки используют для свободной и термоусадоч-
термоусадочной упаковки, применяют как электроизоляционные ма-
материалы, используют в радиотехнике при производстве
конденсаторов, для дублирования с др. пленочными ма-
материалами и для др. технич. целей.
Пленки из иономеров. Эти пленки получают рукавным
и плоскощелевым методами. По прочности и морозостой-
морозостойкости они превосходят многие П. п., обладают высокой
стойкостью к истиранию и проколам, устойчивы к дей-
действию большинства органич. растворителей, к-т и ще-
щелочей, чрезвычайно стойки к действию жиров, расти-
растительных и минеральных масел (см. также Мономеры).
Недостатки этих пленок — малая влагостойкость, низ-
низкая темп-pa размягчения.
Физиологич. безвредность иономерных пленок по-
позволяет широко использовать их для упаковки пище-
пищевых продуктов, особенно жирных. Эти пленки неза-
незаменимы также для упаковки промышленных товаров с
острыми краями и выступающими деталями. Примене-
Применению пленок из иономеров способствует их хорошая ад-
адгезия к краскам, легкая свариваемость термич. методом
и способность легко перерабатываться методом вакуум-
формования.
Пленки из сополимера этилена с винил ацетат ом.
В производстве этих пленок используют сополимер, со-
деп^кащий до 18% вини л ацетата (см. Этилена сополиме-
сополимеры). Сополимерные пленки обладают высокой прозрачно-
прозрачностью, глянцем, очень мягки и эластичны. Прочностны
показатели этих пленок выше, чем у пленок из по-
полиэтилена низкой плотности. Пленки из сополимера об-
обладают хорошей атмосферо- и морозостойкостью, хоро-
хорошей адгезией ко многим материалам. Они легко сва-
свариваются термическим методом и токами высокой ча-
частоты.
Недостатки пленок из сополимера этилена с винил-
ацетатом — низкая темп-pa размягчения, относитель-
относительно высокая газо- и влагопроницаемость. С увеличением
содержания в сополимере винилацетата снижается
стойкость пленок к маслам, ароматич. растворителям,
углеводородам. Сополимерные пленки используют для
укрытия кормов и парниковых сооружений, для упа-
упаковки промышленных товаров и пищевых продуктов,
при вакуумном способе изготовления форм литейного
производства и для др. технич. целей.
Пленки из поли-4-метилпентена-1. Эти пленки про-
производят методом плоскощелевой экструзии. Они обла-
обладают высокой прозрачностью, термостойкостью, хоро-
хорошими электроизоляционными свойствами, малой
проницаемостью для газов и паров воды (см. также Ме-
тилпентена полимеры). Полученные плоскощелевой эк-
экструзией пленки жестки, не выдерживают многократных
перегибов, хрупки при темп-ре минус 20—40°С. Тонкие
морозостойкие пленки из поли-4-метилпентена-1 м. б.
получены двухосной ориентацией. Основные области
применения пленок — электротехнич. пром-сть, элек-
электроника. Для упаковки пищевых продуктов, изделий
медицинского и технич. назначения используют ориен-
ориентированные пленки, к-рые при необходимости подвер-
подвергают металлизации.
Лит.: Козлов П. В., Брагинский Г. И., Химия
и технология полимерных пленок, М., 1965; Полипропилен, пер.
со словацк., Л., 1967; Самосатский Н. Н., Полиэтилен.
Способы переработки, Киев, 1968; Такахаси Г., Пленки
из полимеров, пер. с япон., Л., 1971; Полимерные пленочные
материалы, под ред. В. Е. Гуля, М., 1976. М. С. Курженкова.
ПОЛИОЛЕФИНЫ — см. Олефинов полимеры.
ПОЛИОЛЕФИНЫ ХЛОРИРОВАННЫЕ (chlorinated
polyolefins, chlorierte Polyolefine, polyolefines chlores).
Хлорирование — один из способов модификации поли-
олефинов. При его использовании м. б. получены про-
продукты с разнообразными свойствами, зависящими от
структуры, состава, мол. массы исходного полимера,
а также от метода и степени хлорирования. В данной
статье рассматриваются гл. обр. продукты хлорирова-
хлорирования полиэтилена (ХПЭ) и полипропилена (ХПП), име-
имеющие среди П. х. наибольшее практич. значение. О хло-
хлорированных полиолефиновых эластомерах см. также
Хлорирование каучуков, Полиэтилен хлор сульфирован-
сульфированный, Бутилкаучук.
Получение. В пром-сти П. х. получают действием
газообразного хлора на р-р или суспензию полимера
(иногда применяют сочетание этих методов, т. наз.
блок-хлорирование). Процесс протекает по свободно-
радикальному механизму и активируется органич. пе-
перекисями (напр., диацетилперекисью или перекисью
метилэтилкетона), хлоридами Al, Ti, Fe, диазоизобу-
тиронитрилом (применяются в количестве 0,1—2,0%
в расчете на массу полимера), УФ- или ^-излучением,
следами кислорода. Большие количества кислорода, а
также остатки катализаторов полимеризации олефинов
ингибируют хлорирование.
Растворителями полимера при хлорировании
в растворе служат СС14, а также хлорбензол, тетра-
хлорэтан или др. высококипящие хлоруглеводороды.
Концентрация полимера в р-ре составляет 3—4% (по
массе). Условия процесса определяются типом полимера
и растворителя. Так, в СС14 полиэтилен низкой плот-
плотности хлорируют обычно при 60—85°С и нормальном
давлении, полиэтилен высокой плотности — при 90—
130°С и давлении 0,3—1,1 Мн/м2 C—11 кгс/см2). По-
Последний можно также хлорировать в высококипящих
растворителях при нормальном давлении или сначала
при ~100°С и повышенном давлении до образования
растворимого продукта, содержащего 5—7% хлора (в
расчете на массу полимера), а затем при нормальном
давлении. Полипропилен хлорируют в СС14 или в
хлорбензоле при 90—130°С. Благодаря присутствию в
этом полимере значительного количества третичных
атомов углерода реакция идет легче, чем в случае по-
полиэтилена; кажущаяся энергия активации реакции
10,2 кдж/молъ D,8 ккал/молъ). Высшие полиолефины
(полибутены, поли-4-метилпентен-1) хлорируют в хлор-
хлорбензоле или тетрахлорэтане при 95—120°С.
Хлорирование в р-ре сравнительно легко регулиру-
регулируется, однако оно сопряжено с большим расходом раст-
растворителя, а также с трудностями при удалении остатков
хлора и образующегося HG1. Реакцию проводят в ем-
емкостях, снабженных мешалкой и барботером для подачи
хлора. После отгонки растворителя с паром продукт
сушат на червячно-отжимном прессе при 100—150сС.
Выделение полимера возможно также добавлением оса-
дителя (напр., спирта) или желатинирующего агента
(напр., ацетилацетона).
Хлорирование в суспензии (в воде,
холодном СС14, уксусной, серной, соляной к-тах) при-
применяют при получении ХПЭ, ХПП, хлорированных
поли-4-метилпентена-1, полибутена, поли-3-метилбу-
тена-1, поливинилциклогексана и др. Действию хлора
подвергаются прежде всего поверхность частиц поли-
полимера и аморфные участки его структуры, что приводит
к образованию неоднородных продуктов. Для предот-
предотвращения этого в водную суспензию добавляют агенты
набухания (напр., хлорбензол), облегчающие диффузию

19
ПОЛИОЛЕФИНЫ ХЛОРИРОВАННЫЕ
20
хлора в частицы полимера; вводят вещества, препят-
препятствующие агломерации частиц (напр., СаС12, кальцие-
кальциевые или цинковые соли жирных к-т) или насыщают воду
НС1; проводят реакцию при темп-pax, лежащих по
меньшей мере на 5 °С ниже темп-ры агломерации частиц.
Однородность ХПЭ повышается при хлорировании под
давлением до 1 Мн/м2 A0 кгс/см2) и темп-ре 70—115 °С.
Добавляя в суспензию поверхностно-активные вещества,
напр, алкилсульфонаты, улучшают смачивание поли-
полимера водой. Суспензионное хлорирование более эко-
экономично, чем хлорирование в р-ре, т. к. в этом случае
удается повысить оптимальную концентрацию полимера
в системе E—8% для полиэтилена и ~10% для поли-
полипропилена, к-рый лучше смачивается водой) и, кроме
того, уменьшить расход органич. растворителей. Од-
Однако скорость хлорирования в суспензии меньше. Про-
Процесс проводят в реакторах с мешалками. Полученные
П. х. фильтруют, центрифугируют, отмывают от НС1
и сушат при 100 —130 °С.
Существуют и др. методы получения П. х., не реа-
реализованные в промышленном масштабе. Хлорирование
поверхности изделий (напр., пленок, волокон) газо-
газообразным хлором или погружением их в водный р-р
хлора повышает восприимчивость полимера к красите-
красителям, улучшает его адгезию к различным материалам,
придает огнестойкость, облегчает сварку. Хлорирова-
Хлорирование порошкообразных полиолефинов осуществляют в
псевдоожиженном слое полимера или в реакторах с ме-
мешалками. Газообразный хлор нагревают до 70—100 °С;
реакцию инициируют УФ-светом или 7~излУчением-
Процесс более длителен, чем рассмотренные выше, и
трудно воспроизводим. Хлорирование полиолефинов в
расплаве полимера (выше 150 °С) сопровождается дест-
деструкцией полимера и приводит к получению темных про-
продуктов.
Свойства. Введение хлора в макромолекулу поли-
полиолефинов приводит к уменьшению их кристалличности,
изменению темп-р размягчения, стеклования и др.
Свойства П. х. зависят от распределения хлора в ма-
макромолекуле, к-рое, в свою очередь, определяется ме-
методом хлорирования.
На ранних стадиях хлорирования полиэтилена в р-ре
атомы хлора распределяются вдоль цепи статисти-
статистически, замещая гл. обр. атомы водорода у третичных
атомов углерода и присоединяясь по ненасыщенным свя-
связям. При более глубоком хлорировании замещаются пре-
преимущественно атомы водорода у вторичных атомов уг-
углерода. Напр., в ХПЭ низкой плотности (—30% хлора,
3—4 CHg-группы на 100 атомов С) 92,5% хлора присо-
присоединяются к вторичным, 5,8% к первичным и 1,7% к
третичным атомам углерода. По данным ИК-спектро-
скопии, группы —СС12— и —СНС1—СНС1— появля-
появляются в ХПЭ, содержащем не менее 70% хлора.
При достаточно глубоком суспензионном хлорирова-
хлорировании в макромолекулах ХПЭ чередуются высоко- и
низкохлорированные сегменты. При равном содержании
Таблица 1. Зависимость темп-ры размягчения (в °С)
хлорированных полиолефинов от способа хлорирования
и содержания хлора в полимере
Полимер
Хлорирование в растворе
Полиэтилен низкой I I I I I ,
плотности I 90 | 69 I 20 | 20 | 40 157 | 181
Хлорирование в суспензии
Полиэтилен низкой
плотности 90 79 65 69 77 177 184
Полипропилен . . ,
Поли-4-метилпентен-1
^ о О
Д ad
и
00
и
00
о
о
ю
о
СО
90
201
230
79
135
165
65
179
201
69
218
231
77
240
251
177
280
320
хлора суспензионный ХПЭ отличается от хлорирован-
хлорированного в р-ре большей кристалличностью (рис., а) и
устойчивостью к действию растворителей, а также по-
повышенной темп-рой размягчения (табл. 1). Суспензион-
Суспензионный ХПЭ превосходит хлорированный в р-ре по огне-
огнестойкости: полимеры становятся самозатухающими при
содержании в них соответственно 25 и 40% С1.
Блок-хлорированный ХПЭ, в к-ром чередуются вы-
высоко-, низко- и нехлорированные сегменты, сохраняет
кристалличность при содержании в нем до 45% С1.
ХПЭ, полученный в псевдоожиженном слое, приближа-
приближается по свойствам к суспензионному, отличаясь от него
большей жесткостью и меньшей растворимостью.
Помимо метода хлорирования, существенное влияние
на свойства П. х. оказывает содержание в них хлора.
Так, ХПЭ, содержащий до 15% С1, не отличается по
структуре от исходного полимера и сохраняет свойства
термопласта. ХПЭ с 16—25% С1 — термоэластопласт,
характеризующийся высоким относительным удлине-
удлинением и хорошей морозостойкостью (табл. 2). ХПЭ с
Таблица 2. Свойства полиэтилена высокой плотности,
хлорированного различными методами
(содержание С1 25%)
Показатели
Плотность, г/см3
Показатель преломления ....
Темп-pa стеклования, °С . . . .
Прочность при растяжении,
Мн/м2 (кгс/см2)
Относительное удлинение, %
Модуль при удлинении 10 0%,
Мн/м2 (кгс/см2)
Твердость по Шору (шкала D)
Хлорирова-
Хлорирование в р-ре
1,062
1,5194
—34,5
15 A50)
1700
2,8 B8)
25
Блок-хлори-
Блок-хлорирование
1,062
—
—12
9 (90)
350
8,4 (84)
50
26—48% С1 — эластомер; при этом ХПЭ низкой плот-
плотности полностью аморфизуется при введении в него
27—29% С1, более кристалличный ХПЭ высокой плот-
плотности — при введении ~35% С1. При дальнейшем
увеличении содержания хлора жесткость, темп-ры раз-
размягчения и стеклования ХПЭ повышаются вследствие
увеличения межмолекулярного взаимодействия. ХПЭ
с 49—60% С1 — кожеподобный, а более глубоко хло-
хлорированный полимер — стеклообразный продукт, при-
приближающийся по свойствам к непластифицированному
поливинилхлориду (винипласту). Плотность ХПЭ с
57% С1 равна плотности поливинил хлорида A,4 г/см3),
ХПЭ с 65—70% С1 близка к плотности поливинилиден-
хлорида A,6 г/см3).
ХПП с 20% С1 — эластомер, с 45% С1 — стеклооб-
стеклообразный полимер, к-рый при нагревании переходит не-
непосредственно в вязкотекучее состояние, минуя высоко-
высокоэластическое.
Полученный в р-ре ХПЭ с 42—60% С1 нерастворим в
СС14 (см. рис., а), однако в СНС13 и тетрахлорэтане он
растворяется при любом содержании хлора.
Зависимость прочности при растяжении и относитель-
относительного удлинения ХПЭ, полученного в р-ре, от содержа-
содержания хлора описывается экстремальными кривыми (см.
рис., б). Прочность полимера с 70% С1 выше, чем проч-
прочность исходного полиэтилена. При одном и том же содер-
содержании хлора прочность ХПЭ тем выше, чем больше его
мол. масса; напр., для ХПЭ низкой плотности с мол.
массой 25 и 85 тыс. она составляет соответственно 2 и
7 Мн/м2 B0 и 70 кгс/см2). Прочность ХПЭ с 15—35%
С1 повышается при предварительной ориентации пле-
пленок растяжением.
ХПЭ с 25% С1, полученный в р-ре, отличается от блок-
хлорированного с таким же содержанием хлора повы-
повышенными прочностью при растяжении и относительным
удлинением (см. табл. 2). Однако при введении в блок-
хлорированный полиэтилен более 30% С1 образуются

21
ПОЛИОЛЕФИНЫ ХЛОРИРОВАННЫЕ
22
полимеры, прочность к-рых выше, чем у ХПЭ с таким
же содержанием хлора, полученного в р-ре. По прони-
проницаемости для О2 и водяного пара ХПЭ с 25% С1 срав-
сравним с непластифицированным поливинилхлоридом, а по
12
80 -
4
0 50
| 40
1 30
^ 20
° 10
1.1
10
0,9
- о
¦ §-100
1 80
\ 60
20
0 10 20 30 40 50 60
Содержание хлора. %
2000
а? 1600
800
<§ 400
* 0 10 20 30 40 50 60
б Содержание хлора, %
Зависимость свойств хлорированного полиэтилена низкой
плотности (П-2020Т; мол. масса 44 500; 4,35 СН8-групп на
100 атомов С) от содержания хлора: 1 и 3—6 — хлориро-
хлорирование в р—ре; 2 — хлорирование в суспензии (цифры над
осями ординат, соответствуют номерам кривых).
электрич. прочности он превосходит полиэтилен, хотя
диэлектрич. потери ХПЭ больше, чем у полиэтилена.
Нек-рые свойства полиэтилена высокой плотности,
хлорированного в р-ре B5% С1), приведены ниже:
Уд. объемное электрич. сопротивление,
Том-м (ом-см) 10 A О15)
' ' зоо
6,13
4,26
0.019
0,134
Электрич. прочность, кв/м, или в/мм .
Диэлектрич. проницаемость
при 1 кгц
при 1 Мгц
Тангенс угла диэлектрич. потерь
при 1 кгц
при 1 Мгц
Паропроницаемость пленки толщиной
25 мкм за 24 ч, г/м2 5 0
Проницаемость для О2, м2/(сек-н/м2) . . . 8,25-Ю-14
[см2/(сек-см pm. cm.)] [0.11-10-»]
Водопоглощение, %
через 1 суш 0,1
через 30 сут 0,6
Подобно др. хлорсодержащим полимерам, П. х. под*
вергаются дегидрохлорированию под действием УФ"
света или при повышенных темп-pax. Реакция сопровож-
сопровождается образованием ненасыщенных связей и сшива-
сшиванием цепей. ХПЭ, содержащий свыше 60% С1, более
стоек к дегидрохлорированию, чем поливинилхлорид.
Скорость дегидрохлорирования ХПП возрастает при
введении в него до 46% С1. При более глубоком хлори-
хлорировании термостойкость ХПП повышается. Катализа-
Катализаторы дегидрохлорирования П. х.— ZnO, хлориды Mg,
Sb, Fe, Ti и др. Стабилизаторы ХПЭ аналогичны при-
применяемым для поливинилхлорида: эпоксидные смолы
(в отечественные марки ХПЭ вводят 5 мае. ч. смолы
ЭД-5; здесь и далее количество ингредиентов указано
в расчете на 100 мае. ч. полимера), соли и эфиры орга-
нич. фосфитов, соли (в том числе мыла) и окислы РЬ,
Sn, Ba, Ca, Cd. Наиболее эффективны системы, содер-
содержащие РЬ и Sn; при получении нетоксичных продуктов
используют системы Ca—Zn. Стабилизаторами против
действия УФ-излучения и др. атмосферных факторов
служат фенилсалицилаты или резорциндибензоаты,
бензофеноны, бензтриазолы (до 0,5 мае. ч.), к-рые при-
применяют в сочетании с системами Ва—Cd (до 5 мае. ч.).
Темные композиции стабилизируют газовой канальной
сажей, светлые — смесью TiO2 A0 мае. ч.) и неокра-
шивающего антиоксиданта A мае. ч.).
Хлор в макромолекулах ХПЭ м. б. замещен на циано-,
сульфо- и др. функциональные группы. При взаимодей-
взаимодействии П. х. с аминами (анилином, дибути л амином),
водным р-ром аммиака и др. получают как линейные, так
и сшитые полимеры. Как и в случае поливинилхлорида,
при действии аминов наряду с замещением происходит
дегидрохлорирование. В результате обработки ХПП
гс-толуидином при 80—200°С замещаются 5—30% С1;
при этом образуется гидрофильный, но водонераствори-
мый полимер.
ХПЭ инертен к большинству агрессивных жидкостей
(к-ты, щелочи, р-ры солей), стоек к алифатич. углево-
углеводородам, спиртам, маслам, менее стоек к хлорирован-
хлорированным и ароматич. углеводородам, устойчив к действию
озона и др. атмосферных агентов.
ХПЭ-эластомеры вулканизуют диаминами или
перекисями, применяемыми обычно в сочетании с эти-
ленгликольдиметакрилатом, триметилолпропанмет-
акрилатом, триаллилциануратом. Перспективный вул-
вулканизующий агент для ХПЭ — 2-меркаптоимидазолин.
Возможны также радиационное сшивание и серная вул-
вулканизация этих полимеров с применением обычных уско-
ускорителей и активаторов вулканизации (напр., 2 мае. ч,
серы, по 1,5 мае. ч. меркаптобензтиазола и тетраметил-
тиурамдисульфида, 10 мае. ч. ZnO).
Ниже приведены свойства наполненного E0 мае. ч.
сажи ПМ-100) серного вулканизата из ХПЭ низкой плот-
плотности [35,2% С1; характеристич. вязкость в тетралине
0,97 дл/г (при 70° С); йодное число 8,6; плотность
1,078 г/см3]:
Оптимум вулканизации при 150 °С, мин ... 40
Прочность при растяжении, Мп/м2 (кгс/см2) 20 B00)
Относительное удлинение, % 260
Остаточное удлинение, % 8
Модуль при удлинении 200%, Мп/м2 ....
(кгс/см2) 17 A70)
Твердость по ТМ-2
Эластичность по отскоку, % .
Набухание через 7 сут при
массе)
Этанол
Жидкий парафин
Серная к-та
3%-ная
30%-ная
Едкий натр
1%-ный
10%-ный
50 °С, % (по
76
15
0,3
-0,6
0,5
-0,3
Резины из ХПЭ приближаются к резинам из хлор-
сульфированного полиэтилена по озоностойкости и пре-
превосходят их по маслостойкости. Огнестойкость и сопро-
сопротивление многократным деформациям резин из ХПЭ
выше, чем у резин из бутадиен-нитрильного и хлоро-
пренового каучуков. Они отличаются от резин на ос-
основе всех др. эластомеров меньшей скоростью диффу-
диффузии фреона.
Эластичность и морозостойкость вулканизатов ХПЭ
улучшается при их пластификации, напр, диоктилфта-

23
ПОЛИПЕПТИДЫ
латом A5 мае. ч.). Специфическое свойство ХПЭ—спо-
ХПЭ—способность к высокому наполнению. Без ущерба для
свойств ХПЭ в него можно ввести до 400 мае. ч. ТЮ2, до
300 мае. ч. бетонитовых глин, канальной и печной са-
сажи. Такие высоконаполненные резины существенно пре-
превосходят пластифицированный поливинилхлорид (пла-
(пластикат) по морозостойкости и относительному удли-
удлинению. Наполнение карбонатом кальция, тальком, ка-
каолином, активными кремнеземами улучшает сопротив-
сопротивление резин раздиру, но при повышенных дозировках
этих ингредиентов прочность резин уменьшается. Ра-
Радиационным сшиванием или вулканизацией химич.
методами композиций ХПЭ с др. эластомерами полу-
получают жесткие (полуэластичные) материалы, обладающие
высокими прочностными свойствами и превосходной
износостойкостью.
Переработка и применение. П. х. перерабатывают
на обычном оборудовании, применяемом для термопла-
термопластов и эластомеров. Продолжительность смешения ХПЭ
с ингредиентами на вальцах 10—20 мин (темп-pa валков
при переработке ХПЭ-термопластов и ХПЭ-эластоме-
ров соответственно 120—190 и 60—80 °С), в смесите-
смесителях—3 мин [давление в камере 0,35 Мн/м2 C,5 кгс/см2),
темп-pa при выгрузке термопластов ~175°С,
эластомеров— не выше 120 °С]. ХПЭ-термопласты ка-
ландруют при 150—200° С. Темп-ры в головке экстру-
дера при экструзии ХПЭ-термопластов и ХПЭ-эластоме-
ров — соответственно 120—180 и НО—140 °С (червяк
экструдера необходимо непрерывно охлаждать). При пе-
переработке ХПЭ литьем под давлением пластикацию в
шнеке проводят при 140—180 °С. Пленки и листы из
ХПЭ можно соединять сваркой и склеиванием.
Наиболее важная область применения ХПЭ-эластоме-
ров (а также их смесей с др. полимерами) — изготов-
изготовление изоляции проводов и кабелей. Из этих ХПЭ изго-
изготовляют, кроме того, огне-, озоно- и кислотостойкие
резины, водонепроницаемые мембраны, нескользящие
покрытия для полов, мягкую кровлю, детали обуви,
рукава, ремни, формовые резино-технич. изделия. Его
используют для покрытия бумаги, текстиля, облицов-
облицовки водоемов.
ХПЭ-эластомеры представляют интерес как неми-
немигрирующие огнестойкие эластификаторы, повышающие
ударную прочность многих термопластов. Наиболее
широко в пром-сти применяют композиции поливинил-
хлорида и 12—14% ХПЭ с мол. массой B00—500)-103,
содержанием хлора 40%, вязкостью по Муни ок. 90.
Введение ХПЭ-эластомера облегчает переработку ком-
композиций при экструзии, понижает темп-ру изготовления
изделий, уменьшает их усадку. Атмосферо- и химстой-
кость таких композиций, используемых при изготовле-
изготовлении листов, труб, емкостей для транспортировки конц.
к-т (напр., 93%-ной серной), изоляции кабелей, уст-
устройства водостоков, производства строительных пане-
панелей и др., значительно выше, чем композиций, со-
содержащих в качестве эластификаторов непредельные
каучуки, напр, бутадиен-нитрильные. В такие компо-
композиции можно вводить большие количества наполнителей,
повышая т. обр. эксплуатационные свойства изделий
и снижая их стоимость. Из композиций ХПЭ с поли-
винилхлоридом и сополимером акрилонитрил — бутади-
бутадиен — стирол (сополимер АБС) изготовляют гибкие и
износостойкие каландрованные листы.
ХПЭ-термопласты применяют в производстве гиб-
гибких прозрачных пленок медицинского, бытового и сель-
сельскохозяйственного назначения, в качестве футеровоч-
ного материала для оборудования текстильной пром-сти,
а также при изготовлении различных декоративных про-
профилей. ХПЭ, содержащие более 45% G1, используют
при изготовлении кожеподобных материалов, приме-
применяемых для внутренней отделки автомобилей и обивки
мебели, в производстве труб и материалов для покры-
покрытий полов. Их вводят также в состав жестких компо-
композиций на основе др. термопластов.
Высокохлорированные ХПЭ и ХПП E0—70% G1) ис-
используют как связующие для красок, клеевых соста-
составов, а также для изготовления твердых и износостой-
износостойких покрытий различного назначения. Из ХПП получа-
получают, кроме того, огнестойкое синтетич. волокно и него-
негорючие прозрачные пленки.
Промышленные ХПЭ, вырабатываемые за рубежом из
полиэтилена низкой и высокой плотности,— аморфные
или частично кристаллич. продукты с содержанием
хлора 25—65%, мол. массой B —15) • 105, вязкостью по
Инстрону A90 °С, скорость сдвига 150 сек-1) от 11-102
до 24-Ю2 н-сек/м2 [(И— 24)-103 па], плотностью 1,06—
1,25 г/см3. Эти полимеры выпускают под след. торговы-
торговыми названиями: тирин, GPE (США), г а л о ф-
л е к с, С Р Е (Великобритания), хлорхостален,
лютриген (ФРГ), эласлен, дайзолак
(Япония). В США выпускают также ХПП марки пер-
перлон Р. В СССР вырабатывают ХПЭ, содержащий
5—65% G1. Выпускная форма П. х.— порошки, гра-
гранулы, листы.
Мировое производство П. х. в 1976 составило ок.
50 тыс. т. Стоимость ХПЭ ниже стоимости хлорсуль-
фированного полиэтилена (на 30—40%) и бутадиен-
нитрильного каучука.
Лит.: Сирота А. Г., Модификация структуры и свойств
полиолефинов, Л., 1974; Р о н к и н Г. М. Ги др.], Высокомол.
соед. А 17, 1263A975); К р е н ц е л ь Л. Б. [и др.], Вы-
Высокомол. соед. А 13 , 2489 A971); Б 11, 869 A969); Джагац-
панян Р. В. [и др.], там же, 7, 1776 A965); 8, 193 A966);
Ganterino P. J., в кн.: Encyclopedia of polymer science
and technology, v. 6, N. Y.—[a. o.], 1967, p. 431. Г. М. Ронкин.
ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНЫ — см. Кремнийорга-
нические полимеры.
ПОЛИПЕПТИДЫ (polypeptides, polypeptide, poly-
peptides).
С одержание:
Структура 25
Свойства и методы исследования 28
Растворимость 28
Молекулярная масса 28
Анализ 29
Получение 29
Ступенчатый синтез 3 0
Поликонденсация и полимеризация 33
Распространение в природе и применение 34
Полипептиды — полиамиды, образованные остатками
а-аминокислот,. соединенными между собой амидными
(пептидными) связями. П. имеют общую ф-лу
H2NCHRCO[-NHCHRCO—]n NHCHRCOOH
где R — атом водорода, алкильный, арильный, гете-
гетероциклический или иной радикал. От прочих полиами-
полиамидов П. резко отличаются по структуре, физич. и химич.
свойствам, методам получения, от белков — значитель-
значительно более простым составом и строением и, как правило,
меньшей мол. массой. Вместе с тем следует отметить,
что ряд простейших белков с установленной структурой
принято рассматривать совместно с синтетич. П.
В зависимости от числа аминокислотных остатков в
цепи различают олигопептиды, или просто пептиды
(ди-, три-, тетрапептиды и т. д.), и полипептиды. По
структуре цепи П. делят на циклические (не имеющие
концевых групп) и линейные. В последних различают
N-концевой аминокислотный остаток (участвующий в
построении П. своей карбоксильной группой) и С-кон-
цевой остаток (образующий пептидную связь своей ами-
аминогруппой). В зависимости от состава П. подразделя-
подразделяют на гомополипептиды, или поли-а-аминокислоты
(образованные остатками одной а-аминокислоты), и
гетерополипептиды, в к-рых различные а-аминокислот-
ные остатки могут распределяться статистически, регу-
регулярно или блоками. Полимеры, в построении к-рых кро-
кроме а-аминокислот участвуют иные соединения, напра

25
ПОЛИПЕПТИДЫ
26
депсипептиды, содержащие звенья а-оксикислотной
природы, в данной статье не рассматриваются (их отно-
относят к гетеромерным пептидам, дающим, в отличие от
гомомерных, при полном гидролизе исключительно
а-аминокис лоты).
Название П. образуют путем последовательного пере-
перечисления названий аминокислотных остатков, начи-
начиная с N-концевого, напр. глицил-Б-лейцил-Ь-аланин
(сокращенно — Н-гли-Б-лей-Ь-ала-ОН; о сокращени-
сокращениях названий аминокислот см. Аминокислоты). При
этом название С-концевого остатка имеет окончание
«ин», остальных — «ил». Символами L и D (по системе
Фишера) или соответственно S и R (по системе Кана —
Ингольда — Прелога) обозначают конфигурацию асим-
метрич. а-углеродного атома каждого оптически ак-
активного аминокислотного остатка.
Структура
При описании строения П., как и белков, различа-
различают 4 типа структур (см. Белки, Макромолекула). Пер-
Первичная структура П. определяет характер всех его
высших структур. Силами или связями, обусловливаю-
обусловливающими образование высших
структур, являются: водород-
водородные связи между пептидными
группами, а также функцио-
функциональными группами боковых
радикалов аминокислот; гид-
гидрофобное взаимодействие угле-
углеводородных радикалов; ионные
солевые мостики; дипольные и
дисперсионные взаимодейст-
взаимодействия; внутримолекулярные хи-
мич. связи, напр, дисульфид-
ные мостики.
Теплота образования пеп-
пептидной связи составляет ~23,9
кдж/молъ E,7 ккал/молъ). Пеп-
^ N о тидная связь характеризуется
Длины связей (в А) и ва- rnTTnffH.PRrrPM п чттрктпоттгт
лентные углы пептидной сопряжением я-электронов
группировки. азота, углерода и кислорода, в
результате чего вся группиров-
группировка С—СО—NH—С (см. рис.) имеет плоскую структуру,
а связь С—N приобретает частично характер двойной
связи, что проявляется в уменьшении ее длины A,32 А)
по сравнению с длиной обычной одинарной связи С—N
A,47А). По этой же причине вращение вокруг связи С—N
в П. затруднено [энергетич. барьер ~88 кдж/молъ (~21
ккал/молъ)] и пептидная группа существует в виде
одного из двух возможных изомеров:
)C—N<
транс-Изомер
)C—N
Н
цис-Изоме-р
транс-Форма на ~8,4 кдж/молъ B ккал/молъ) стабиль-
стабильнее и реализуется во всех П., кроме циклич. олигопеп-
тидов и полипролина I, для к-рых характерна цис-
форма. Плоские пептидные группы могут вращаться
только вокруг связей а-углеродного атома.
Согласно Полингу и Кори, вторичные структуры П.
рассчитывают, исходя из предположения, что все пеп-
пептидные звенья образуют водородные связи между груп-
группами NH и СО, причем в спиральных конформациях
образуются как внутрицепочечные, так и межцепочеч-
межцепочечные связи, а в вытянутых структурах — только меж-
межцепочечные. Теоретически возможны три спиральные
конформации полипептидных цепей —а, у и л (таб-
(таблица).
В этих спиралях плоскости пептидных групп парал-
параллельны оси спирали. Наименьшей потенциальной энер-
энергией обладает а-спираль, к-рая и реализуется в син-
тетич. П. и белках. Аминокислоты L-ряда образуют
правую а-спираль. Кроме а-спирали, известны еще
Характеристика спиральных конформации
полипептидных цепей
Показатели
Число аминокислотных остатков, при-
приходящихся на один оборот спирали
Длина проекции аминокислотного
остатка на ось спирали, А
Порядковые номера аминокислотных
остатков, связанных между собой
водородной связью
Тип спирали
а
3,6
1,5
1—3
V
5,1
0,98
1-5
я
4,4
1,15
1-4
три типа конформации полипептидных цепей: Р-струк-
туры — вытянутые цепи, к-рые образуют складчатые
слои с параллельным или антипараллельным направ-
направлением полипептидных цепей, и поперечные Р-структу-
ры, в к-рых направление цепи перпендикулярно направ-
направлению оси волокна; со-спирали (четыре группы на обо-
оборот спирали, длина проекции остатка 1,32 А) и особый
тип структуры полииминокислот (полипролин и поли-
оксипролин), у к-рой плоскость пептидной группы поч-
почти перпендикулярна оси спирали, проекция аминокис-
аминокислотного остатка на ось ок. 3 А , на один оборот спи-
спирали приходится ок. 3 остатков.
транс-Пептидная группа GONH дает полосы по-
поглощения в области 3600—1400 см-1 ИК-спектра, ха-
характеризующие связи ОН, NH, GH, СО. Полосы по-
поглощения ок. 3300 см (амид А) и 3100 см-1 (амид В)
характеризуют NH-валентные колебания, при 700—
600 см-1 (амид V) — NH-деформационные колебания.
Связи СО отвечают полосы поглощения 1650 см-1
(амид I), 1550 см-1 (амид II). Полосы амид III — 1300—
1250 см-1 и амид IV— 627 см-1 характеризуют взаи-
взаимодействия внутри пептидной группы. Полоса амид
VI — 600 см-1 соответствует СО-деформационным коле-
колебаниям, амид VII — ок. 206 см~г вращению относи-
относительно связи С—N. Каждый тип конформации полипеп-
полипептидных цепей отличается нек-рым смещением полос по-
поглощения, но лучше всего тип конформации опреде-
определяется по дихроизму полос поглощения: полоса амид А
имеет параллельный дихроизм для а-спирали и пер-
перпендикулярный — для Р-структуры; последняя ха-
характеризуется также перпендикулярным дихроизмом
полосы амид I и параллельным дихроизмом полосы амид
II. Для оценки содержания а-спирали в высокомоле-
высокомолекулярном П. используют полосу поглощения при
400 еж-1.
Определить тип конформации, количественно оце-
оценить долю спиральных участков цепи, а также отли-
отличить левую спираль от правой позволяют данные дис-
дисперсии оптич. вращения (ДОВ). Синтетич. П., состоящие
из оптически активных аминокислот, обнаруживают
оптич. вращение, зависящее от того, какова конфи-
конфигурация асимметрич. а-углеродных атомов и каким об-
образом взаимосвязаны друг с другом в пространствен-
пространственном отношении пептидные группы. Для П., находя-
находящихся в конформации статистич. клубков, характерны
плавные кривые ДОВ в области от 340 ммк и выше,
описываемые ур-нием Друде, определяющим вклад
простого оптически активного хромофора (максимум
поглощения к-рого лежит при Хо) в общее вращение
при нек-рой длине волны X (К — постоянная величина):
Если молекула П. в р-ре имеет какую-то упорядо-
упорядоченную конформацию, ДОВ не подчиняется ур-нию
Друде и описывается ур-нием Моффита:
где Яо, а0, Ьо— константы. Чтобы определить значение
Яо, кривые ДОВ наносят с различным значением этого

27
ПОЛИПЕ ПТИ ДЫ
28
параметра, пока не получится прямая линия. Наклон
линии определяет Ьо, а ее пересечение с осью ординат —
а0; Ьо— коэфф. члена, характеризующего спиральную
форму П., имеет значение приблизительно 600° для
полимера, имеющего полностью а-спиральную конфор-
мацию. Знак Ьо отрицателен для правых спиралей и
положителен для левых, коэфф. Ьо используется для
определения процента спиральности полипептидной
цепи. ДОВ сильно зависит от типа ^растворителя
и темп-ры, что свидетельствует о конформационных из-
изменениях в р-рах П.
Амидный хромофор (пептидная группа) и многие
хромофоры боковых цепей аминокислот имеют полосы
поглощения в области 230—180 ммк. В этой области
УФ-спектра плавность кривых ДОВ нарушается (эф-
(эффект Коттона). Интенсивность поглощения в УФ-об-
ласти в расчете на один аминокислотный остаток равна
поглощению одной пептидной группы, если полипеп-
полипептидная цепь свернута в статистич. клубок. Образова-
Образование упорядоченной структуры приводит к уменьшению
интенсивности полосы поглощения (явление гипохро-
мизма).
Богатую информацию о составе и строении П. дает
изучение спектров кругового дихроизма. Они позво-
позволяют легче выделить вклады отдельных хромофоров,
находящихся в асимметрич. окружении, в общий круго-
круговой дихроизм системы, чем это имеет место в случае
ДОВ.
Изучение гидродинамич. свойств р-ров П. (вяз-
(вязкость, диффузия, седиментация, двойное лучепрелом-
лучепреломление в потоке) позволяет детально исследовать яв-
явление конформационных переходов а-спираль ^ ста-
статистич. клубок (р-форма). Кроме того, этими метода-
методами обнаружены промежуточные фазы, отвечающие др.
конформациям пептидной цепи, а также образование
ассоциатов из нескольких молекул путем латеральной
агрегации. Ассоциация наиболее ярко выражена в раст-
растворителях, не разрушающих водородные связи (хлоро-
(хлороформ, диоксан, бензол).
В большинстве случаев состояние системы полимер—
растворитель в широкой области концентраций м. б.
выражено фазовой диаграммой. В нек-рых системах,
особенно в растворителях типа диметилформамида,
крезола, хлороформа, конформация макромолекул оста-
остается а-спиральной по всей области концентраций, не-
несмотря на различие в межмолекулярной организации.
Минимальная длина П., необходимая для образования
а-спирали в р-ре, составляет 10—20 аминокислотных
остатков. Нек-рые П. не образуют а-спиралей из-за
пространственных препятствий, создаваемых боковыми
группами (валин, изолейцин), или вследствие образо-
образования прочных водородных связей между боковыми
группами (серии, треонин, их О-ацетильные производ-
производные). В ряде систем в зависимости от концентрации на-
наблюдается либо а-спираль, либо Р-форма, причем пере-
переход а ;? Р обратим без каких-либо промежуточных со-
состояний, как это имеет место в случае р-ров полиэлек-
полиэлектролитов. Такой же переход упорядоченных фаз неио-
низирующихся П. в конформацию статистич. клубка
м. б. вызван добавлением растворителей, разрушающих
спираль, напр, трифторуксусной или дихлоруксусной
к-ты. Относительные стабильности спиральных конфор-
маций различных П. изучают путем титрования их
р-ров трифторуксусной к-той. Спирали оптически ак-
активных П. значительно устойчивее спиралей соответ-
соответствующих рацемич. полимеров. Ионизация боковых
групп полилизина и др. полиэлектролитов вызывает
разрушение а-спиралей вследствие электростатич. от-
отталкивания боковых групп. Так, полиглутаминовая
к-та при рН 5 имеет форму спирали, а в щелочных
р-рах — конформацию статистич. клубка. Для солей
этих полиаминокислот в твердом состоянии наблюда-
наблюдается конформационный переход а ^ Р при изменении t
степени гидратации. При очень высоких концентраци-
концентрациях р-ра возможно образование тетрагональной фазы,
в к-рой а-спираль деформируется из-за межцепных вза-
взаимодействий в со-спираль с четырьмя аминокислотными
остатками на оборот спирали.
Конформационные переходы в р-рах П. сопровожда-
сопровождаются изменениями спектров их протонного магнитного
резонанса и скорости изотопного обмена амидных про-
протонов.
Свойства и методы исследования
Растворимость. Практически все полиаминокислоты
растворимы в трифторуксусной и дихлоруксусной к-тах,
а нек-рые также в диметилформамиде, феноле и ж-кре-
золе — типичных растворителях полиамидов. В обыч-
обычных органич. растворителях (диоксане, хлороформе и
др.) растворимы лишь полиаминокислоты, содержащие
объемистые боковые группы, напр, поли-у-бензилглу-
тамат. Полииминокислоты (полисаркозин, полипро-
лин и полиоксипролин) растворимы в воде, что объясня-
объясняется отсутствием водородных связей между звеньями
этих полимеров. Растворимы в воде и полимеры с груп-
группами ОН в боковых цепях (полисерин), а также NH2
или GOOH в ионизованном состоянии (полилизин, по-
полиглутаминовая к-та и др.). Полиглицин, не имеющий
боковых радикалов, растворим только в дихлоруксус-
дихлоруксусной и трифторуксусной к-тах, а также в насыщенных
р-рах галогенидов Li и Са.
П., содержащие различные аминокислотные звенья,
растворимы, как правило, лучше, чем соответствующие
гомополимеры. Это объясняется более высокой степенью
кристалличности последних. По той же причине опти-
оптически активные П. растворимы хуже полимеров, по-
полученных из рацемич. аминокислот. Растворимость П.
снижается с ростом мол. массы, а также при переходе
от структуры с внутримолекулярными водородными
связями (а-спираль) к структурам с межмолекуляр-
межмолекулярными связями (Р-форма). Такой переход наблюдается,
напр., при механич. вытяжке пленок или волокон из
полиаланина. При этом поли-D, L-аланин теряет спо-
способность растворяться в воде, а поли-//-аланин ста-
становится нерастворимым даже в дихлоруксусной к-те.
Молекулярная масса. Для П. со степенью полимери-
полимеризации 150—200 и меньше мол. масса м. б. определена
анализом концевых групп. Этот метод применим лишь
при отсутствии циклич. пептидов и низкомолекулярных
примесей, содержащих функциональные группы, ана-
аналогичные концевым группам линейного П. Концевые
аминогруппы м. б. определены титрованием хлорной
к-той (в неводной среде в присутствии кристаллич. фио-
фиолетового) или методом потенциометрич. титрования.
Определение концевых аминогрупп по Ван-Слайку
(измерением объема азота, выделяющегося при обра-
обработке пептида азотистой к-той) возможно даже в слу-
случае нерастворимых в воде полимеров. Иногда П. обра-
обрабатывают 2,4-динитрофторбензолом и определяют ко-
количество модифицированных концевых групп спектро-
фотометрически. Концевые карбоксильные группы м. б.
оттитрованы метилатом натрия в органич. растворителе
в присутствии тимолового синего. С-Концевая амино-
аминокислота П., полученного полимеризацией карбоксиан-
гидридов а-аминокислот (см. ниже), может нести спе-
цифич. эфирную или амидную группировку катализа-
катализатора полимеризации, которая м. б. подвергнута количе-
количественному анализу.
Мол. массу П. со степенью полимеризации более
200 определяют физич. методами: осмометр ией, свето-
светорассеянием, седиментацией или вискозиметрией. При
этом надо учитывать склонность макромолекул П. к
ассоциации и различным конформационным превра-
превращениям. В связи с этим, как правило, бывает необхо-
необходимо определять мол. массу разными методами и в не-
нескольких растворителях. В случае водорастворимых П.

29
ПОЛИПЕПТИДЫ
30
удобнее всего использовать водные р-ры. Для водных
р-ров полиэлектролитов, напр, полилизина и полиглу-
таминовой к-ты, необходимо учитывать влияние рН
среды на состояние макромолекул.
Анализ. Для разделения различных П. применяют
ионообменную и гелевую хроматографию, электрофорез
в жидкой среде или на бумаге, иммуноэлектрофорез в
агаровом или полиакриламидном геле, а также фрак-
фракционное осаждение, экстракцию и противоточное рас-
распределение.
П. и белки образуют с ионами меди в щелочной среде
фиолетовый комплекс, что используют для их каче-
качественного определения (биуретовая реакция). Олиго-
пептиды дают также нингидриновую реакцию.
Аминокислотный состав П. определяют после их ги-
гидролиза (кипячение в 6 н. HG1 в течение 20 ч) до состав-
составляющих аминокислот, к-рые анализируют хромато-
графич. методом на сульфокатионитах с автоматич.
фотометрированием окрашенных продуктов их взаимо-
взаимодействия с нингидрином. Для определения содержания
триптофана применяют щелочной гидролиз пептидов
(кипячение в 5 н. NaOH в течение 20 ч), т. к. кислот-
кислотный гидролиз приводит к разрушению триптофана, а
также частично серина и треонина. Глутаминовая к-та
при гидролизе подвергается значительной рацемиза-
рацемизации. Полиаминокислоты с объемистыми алкильными
боковыми группами (валин, изовалин, изолейцин, лей-
лейцин) гидролизуются значительно медленнее остальных.
Гидролиз П. до аминокислот можно проводить и при
помощи ферментов (трипсин, эрепсин).
Аминокислотную последовательность П. определяют
путем ступенчатого отщепления концевых аминокислот-
аминокислотных звеньев с помощью аминопептидазы или по методу
Эдмана (обработка фенилизотиоцианатом):
H2NCHR'CO—NHCHR"CO~ 4- CeH6N=C=S —>
—> CeH8NH—CS—NHCHR'CO—NHCHR"CO >
—> R'-CH—GO -f H2NCHR"GO -
* HN N-GeH6
cs
При этом анализу подвергают отщепляющуюся амино-
аминокислоту или непосредственно ее фенилтиогидантоин.
Указанный принцип положен в основу работы секвен-
секвенсоров, автоматически определяющих аминокислотную
последовательность в пептидных фрагментах, получае-
получаемых ферментативным расщеплением исследуемых бел-
белков. По Сэнджеру концевую аминогруппу П. марки-
маркируют 1-фтор-2,4-динитробензолом, подвергают П. гид-
гидролизу и определяют динитрофенильные производные
аминокислот. С-Концевую аминокислоту можно отще-
отщепить с помощью карбоксипептидазы. Используют также
полный гидразинолиз пептида. При этом все аминокис-
аминокислоты, кроме С-концевой, выделяются в виде гидразидов.
Применяют также масс-спектрометрич. определение
аминокислотной последовательности в П. Сведения об
оптич. чистоте П. могут быть получены исследованием
их атакуемости природными ферментами.
Получение
а-Аминокислоты (за исключением глицина) содер-
содержат по одному (или по два в случае изолейцина, тре-
треонина и оксипролина) асимметрич. углеродному атому.
П. с известной последовательностью аминокислот мо-
может существовать в виде 2п стереоизомеров, где п —
число асимметрич. центров в цепи. Поэтому при полу-
получении определенных стереоизомеров должны приме-
применяться методы синтеза, исключающие рацемизацию П.
и исходных оптически активных компонентов.
Аминокислоты, содержащие в боковом радикале R
функциональную группу (-—ОН, —NH2, —SH, —GOOH
и др.), требуют предварительной защиты этой группы,
если она не инертна в выбранных условиях синтеза.
Ступенчатый синтез. Этот метод получения П. за-
заключается в построении полипептидной цепи путем по-
последовательного присоединения различных аминокис-
аминокислотных остатков. Ступенчатым синтезом получены мно-
многие важные природные П., напр, грамицидин С, вазо-
прессин, окситоцин и даже фермент рибонуклеаза,
Ступенчатый синтез предполагает в общем виде следч
операции: защита карбоксильной группы одной ами-
аминокислоты; защита аминогруппы второй аминокислоты;
образование пептидной связи между обоими компо-
компонентами с предварительной активацией карбоксильной
группы второго компонента или аминогруппы первого
компонента или с использованием конденсирующих
средств, облегчающих конденсацию неактивированных
карбоксильной и аминогруппы; селективное снятие за-
защитной группы с N-конца (или с С-конца) образовав-
образовавшегося дипептида; ступенчатое наращивание пептидной
цепи по этому концу дипептида путем последователь-
последовательного повторения двух последних стадий.
Защита аминогруппы аминокислоты (или
пептида) осуществляется чаще всего превращением ее
в уретановую группировку, напр, по методу Бергмана
и Зерваса путем ацилирования бензилхлоркарбонатом
(карбобензоксихлоридом) в условиях реакции Шоттен —
Баумана:
CeH6CH2OCOCl + NaOH
-СО2, -GeH8CHs
Основные достоинства карбобензоксипроизводных и
др. уретановых производных аминокислот — хорошая
кристаллизуемость, исключительно высокая устойчи-
устойчивость к рацемизации и легкость расщепления агентами,
не затрагивающими пептидную связь (водород в при-
присутствии катализаторов, НВг в ледяной уксусной к-те,
Na в жидком аммиаке). Широкое распространение полу-
получили легко отщепляемые к-тами mpem-бутилоксикарбо-
О
II
нильная (СН3KСОС— и бифенилизопропилоксикарбо-
0
II
нильная СбН5—СбН4—С(СН3J—ОС— защитные груп-
группы. Последняя снимается уже ледяной уксусной к-той,
0,5%-ным р-ром трифторуксусной к-ты в СН2С12 или
0,1 н. р-ром НС1 в этаноле. Мягкими к-тами или мер-
каптоэтанолом удаляется о-нитрофенилсульфенильная
защитная группа O2NC6H4S—. Трифенилметильную
(тритильную) группу (СбН5KС— вводят с помощью три-
фенилхлорметана в присутствии триэтиламина и отщеп-
отщепляют при каталитич. гидрировании или под дей-
действием к-т. гс-Толуолсульфонильная (тозильная) груп-
группа CH3C6H4SO2— вводится путем обработки амино-
аминокислоты гс-толуолсульфохлоридом и легко отщепляется
натрием в жидком аммиаке. Для защиты гуанидиновой
функции аргинина ее нитруют или вводят в нее кар-
бобензоксигруппу или тозильную группу. Имидазол
гистидина защищают бензильной или динитрофениль-
ной группой.
Защита карбоксильной группы до-
достигается путем получения метиловых, этиловых (легко
гидролизуемых щелочами), mpem-бутиловых (гидроли-
зуемых к-тами, напр. CF3COOH или НВг в СН3СООН)
или бензиловых и гс-нитробензиловых эфиров (расщеп-
(расщепляемых каталитич. гидрированием). В случае образова-
образования пептидной связи азидным методом, методом сме-
смешанных ангидридов или активированных эфиров (см.
ниже) карбоксильная группа второй аминокислоты
м. б. защищена путем образования соли.
Защита гидроксильной группы ок-
сиаминокислоты осуществляется алкилированием. Для
защиты меркаптогруппы цистеина наиболее

31
ПОЛИПЕПТИДЫ
32
пригодны ацетамидометильная или карбобензоксиль-
ная группа.
Активация карбоксильной группы
N-защищенной аминокислоты или пептида необходима
для облегчения ее взаимодействия с аминогруппой С-за-
щищенной аминокислоты или пептида:
CeH6CH2OCO— NHCHR'COOH —>
—> CeH6CH2OCO—NHCHR'COX —>
+ H2NCHR"COOCHS
> CeH5CH2OCO—NHCHR'CO—
—NHCHR"COOCHS + HX
С этой целью в карбоксильную группу аминокислоты
вводят электроноакцепторную группу X. Классич.
пример активных производных аминокислот — получен-
полученные Курциусом A902) азиды аминокислот (X = N3):
H2NNH2
СвНбСО—NHCH2COOC2H5 >
HNO2
—> GeH6GO—NHCH2GONHNH2 >¦
H2NGH2COOH
—-> GeH5GO-NHGH2GONs >
H2O, NaOH
—> CeH6CO—NHGH2GO-NHGH2COOH + NaNs
Азидный метод образования пептидной связи, хотя и
сопровождается нек-рыми побочными процессами (в ос-
основном подавляемыми при темп-pax от —10 до 5°С),
выгодно отличается от всех остальных методов актива-
активации карбоксильных групп практически полным отсут-
отсутствием рацемизации. Прочие методы могут, однако,
применяться для активации аминокислот и пептидов
с N-защитой уретанового типа, а также пептидов
с С-концевыми группами глицина и пролина, устойчи-
устойчивого к рацемизации. Часто применяемые активные про-
производные карбоксильных групп — смешанные ангид-
ангидриды. В их образовании могут принимать участие
карбоновые к-ты (X = OGOR), эфиры угольной к-ты
/ /OR\
(X = OCOOR), фосфористой к-ты Х = ОР<
/
фосфорной к-ты ( Х=ОР—О ). Для получения сме-
шанных ангидридов соль ациламинокислоты обрабаты-
обрабатывают хлорангидридами перечисленных к-т, напр.:
С1СООС2Н5
RGO—NHCHR'COOH
(C2H6)SN
C1P(OR)
RCO—NHCHR'CO—
—ОСООС2Н6
> RCO—NHCHR'CO—OP(ORJ
RCO-NHCHR'COOH
(C2H8)SN
Метод смешанных ангидридов менее трудоемок, чем
азидный, и часто дает лучшие выходы, но иногда со-
сопровождается рацемизацией. Опасность рацемизации
меньше в случае применения активированных эфиров.
К ним относятся эфиры ациламинокислот, к-рые бла-
благодаря наличию электроноакцепторных заместителей
в спиртовой компоненте обладают повышенной ацили-
рующей способностью, например цианметиловые
(X=OCH2CN), тиофениловые (X=SG6H5), гс-нитрофе-
ниловые (X = OG6H4NO2), тг-нитротиофениловые (Х=
= SG6H4NO2), трихлорфениловые (Х=ОС6Н2С13),
пентафторфениловые (X=OG6F5), N-оксисукцинимид-
/ ХО—СНА
ные X=ON/ | ) и др. Многие активиро-
V \СО-СН2У
ванные эфиры ациламинокислот, напр, гс-нитрофенило-
вые,— кристаллич. вещества, к-рые могут храниться
длительное время. Получают их методом смешанных
ангидридов из спиртов или при взаимодействии соответ-
соответствующих галогеналкилов с солями аминокислот, напр.:
RCO—NHCHR'COOH + C1CH2CN —>-
(C2H8KN
J * RCO—NHCHR'COOCH2CN
Удобно использование трифторацетатного метода
C5H5N
RCO—NHR'COOH + CF3COOCeH4NO2 >
—> RCO—NHCHR'COOCeH4NO2
а также конденсирующих средств, напр, дициклогек-
силкарбодиимида. Для ступенчатого синтеза П. в вод-
водных средах (в строго контролируемых условиях) м. б.
использованы также N-карбоксиангидриды а-амино-
кислот.
Применение конденсирующих
средств при образовании пептидных связей исклю-
исключает необходимость предварительной активации кар-
карбоксильных или аминных групп (она происходит на
промежуточных стадиях реакции). Наиболее часто для
конденсации применяют предложенный Шиханом и
Хессом A955) ]Ч,]>Г-дициклогексилкарбодиимид
G6H11N = G=NG6H11, превращающийся в результате
присоединения молекулы воды в дициклогексилмоче-
вину. В ряде случаев используют хлорокись фосфора,
тетраэтилпирофосфит или ]Ч-этоксикарбонил-2-этокси-
1,2-дигидрохинолин.
Присоединение следующего аминокислотного звена
к полученному П. проводят описанными выше метода-
методами после снятия защиты с аминогруппы (или, реже,
карбоксильной группы) пептида.
Получение П. ступенчатым синтезом связано с про-
проведением большого числа стадий. Потери продукта в
процессе его очистки от избыточных реагентов и по-
побочных веществ резко снижают выход конечного П.
Поэтому обычно синтезируют несколько олигопептидов
и конденсируют их затем в П. (Для увеличения выхода
П. и снижения возможности рацемизации конденсацию
пептидных фрагментов с помощью дициклогексилкарбо-
диимида катализируют небольшими добавками ]}J-ok-
сисукцинимида.)
Удачный способ устранения потерь целевого продук-
продукта — присоединение растущей полипептидной цепи к
полимерному носителю ковалентной связью, разрушае-
разрушаемой после окончания всего синтеза (твердофазный син-
синтез; Меррифилд, 1962). Так, хлорметилированный со-
сополимер стирола с 1—2% дивинилбензола (см. Дивинил-
бензола сополимеры) в присутствии небольших коли-
количеств NaJ легко реагируют с солью триэтиламина и i
ациламинокислоты:
(C2H5KN • HOOCCHRNH—СООС(СН3K
диоксан, NaJ, 40°С
1. НС1, диоксан
2.(C2H6KN
СН2О— COCHRNH—СООС(СН3K
СН2О—COCHRNH2
После снятия защитной ацильной группы проводят сту-
ступенчатый синтез по аминному концу аминокислоты (пеп-
(пептида). Так как П. прочно связан с полимерным нера-
нерастворимым носителем, его очистка сводится к промыв-
промывке полимера и происходит без потерь. Полная автома-
автоматизация процессов синтеза и промывки позволяет в
кратчайшие сроки получать сложнейшие П. (напр., ри-

ЯОЛИПЕПТИДЫ
34
бонуклеазу, содержащую 124 аминокислотных остатка).
Пептиды отщепляют ет полимерного носителя с по-
помощью жидкого HF, р-ра НВг в CF3COOH иди гидра-
зинолизом анкерной слошноафирной связи.
Не менее перспективно в ступенчатом синтезе П. ис-
использование полимерных активированных эфиров ами-
аминокислот. Так, сополимер стирола с N-оксималеимидом,
ацилированный N-защищенной аминокислотой (или пе-
пептидом), способен переносить свой аминокислотный
фрагмент на N-конец синтезируемого пептида в мягких
условиях и с высокой степенью конверсии пептида.
Поликонденсация и полимеризация. Эти методы по-
позволяют, исходя из различных производных аминокис-
аминокислот, дипептидов или трипептидов, в одну стадию по-
получать П. с мол. массой до нескольких миллионов.
В случае использования двух или более различных моно-
мономеров этими способами получают либо статистич. со-
сополимеры, либо продукты с короткими блоками из
двух, трех или четырех аминокислотных остатков.
Получение П. термич. поликонденсацией а-амино-
кислот возможно только в случае глицина. Остальные
а-аминокислоты при нагревании разрушаются или пре-
превращаются в циклич. димеры — замещенные пипера-
зиндиоды-2,5. Последние, в отличие от прочих циклич.
амидов (лактамов), не способны к гидролитич. или ион-
ионной полимеризации. Исключение составляет незаме-
незамещенный пиперазиндион-2,5, к-рый при нагревании в
р-ре до 140°С и выше превращается в полиглицин. Три-
функциональные аминокислоты (глутаминовая и ас-
парагиновая к-ты и лизин) при 160—200°С способны
образовывать как гомополимеры, так и сополимеры с
бифункциональными аминокислотами. Продукты ре-
реакции хотя и похожи по своим свойствам на пептоны,
но содержат большое число «неприродных» со-амидных
связей и рацемизованных аминокислотных звеньев.
Использование конденсирующих средств (полифос-
(полифосфорной к-ты, Р2О5, производных фосфористой к-ты, ди-
циклогексилкарбодиимида и др.) при конденсации
а-аминокислот и пептидов позволяют получать П. в
сравнительно мягких условиях. Так, конденсацией
трипептида гли-Ь-про-Ь-оксипро в диэтилфосфите в
присутствии тетраэтилпирофосфита получен П. с мол.
м. 25 000 и специфич. структурой тройной спирали
коллагена.
Активированные производные аминокислот, напр.
N-карбоксиангидриды а-аминокислот, широко исполь-
используют для получения высокомолекулярных полиамино-
полиаминокислот, а также статистич. и блоксополимеров. N-Карб-
оксиангидриды а-аминокислот получают из N-карбо-
бензоксиироизводных а-аминокислот действием на них
РС15, SOC14 или РВг3:
R-сн—соон
+ РС1» В—СН—СОС1
I > I —>
NH-COOCHtCeH, -POC1,, -НС1 МН—СООСН»СвН6
-СвН5СН«С1
R-CH-CO
NH-CO
или прямым фосгенированием а-аминокислот, суспен-
суспендированных в инертном растворителе (диоксан, этил-
ацетат), при 30—50°С:
R—СН—COOH + COCl* R—СН—СООН
L \
NH2
-НС1
NH-COC1 -HC1
R-CH—CO ч
j )O
Nfl~CO/
При использовании ?SC12 вместо СОС1, м. б. подучены
ангидриды N-тиокарбоксиаминокислот, также способ-
способные к полимеризации. N-Карбоксиангядрдды — кри-
сталлич. вещества, легко лояимеризующиеся в р-ре
под действием аминов, щелочей и др. катализаторов
(см. ^-Кярбвксиаигидридо* а-аминокислот полимериза-
полимеризация). Полученные этим сдособем П. оптически активны,
имеют мол. массу от 1,02 до 10е и отличаются узким мо-
лекулярдо-массовым распределением.
О 2 Энц. полимеров, т. 3
Активация МН2-групиы аминокислоты или пептида
путем образования производных карбаминовой или тио-
карбашшовой к-ты приводит к продуктам, способным
вступать при нагревании в поликонденсацию. К таким
продуктам относятся аминокислоты и пептиды, содер-
содержащие группы N-карбофенокси (СвН6ОСО), N-карбо-
тиофенйл (CeH5SCO) и N-дитиокарбонилэтоксикарбонил
(C2H6OGOSCS). При их гомополиконденсации отщеп-
отщепляются соответственно СО2+СбН5ОН, CO2+C6H5SH
и С2Н5ОН+2 COS.
Карбоксильные производные аминокислот и пепти-
пептидов также способны вступать в поликонденсацию. Мети-
Метиловые и этиловые эфиры, а также амиды аминокислот
и пептидов малоактивны и обычно образуют при на-
нагревании термодинамически более устойчивые циклич.
димеры (исключение — производные глицина). Выход
димеров снижается при использовании активирован-
активированных эфиров аминокислот и особенно трипептидов, а
также при повышении концентрации р-ра вещества,
вступающего в поликондеисацию. В качестве активи-
активированных эфиров аминокислот и пептидов для поликон-
поликонденсации наиболее широко используют тг-нитрофенило-
вые и галогензамещенные фениловые эфиры. По своей
реакционной способности они располагаются в след.
ряду: пентахлорфениловый>2,4,5-трихлорфениловый>
>2,4,6-трихлорфениловып >2,4-дихлорфениловый >
>2,4,6-трибромфениловый>фениловый. Мол. масса об-
образующихся П. достигает десятков тысяч, рацемизация
отсутствует или незначительна. Для поликонденсации
пригодны также тиофениловые, нитротиофениловые,
N-оксисукцинимидные и др. активированные эфиры
аминокислот и пептидов. Выпадение образующего-
образующегося П. в осадок во всех случаях замедляет поликонден-
поликонденсацию.
Синтезированные П. очищают переосаждением, геле-
гелевой или ионообменной хроматографией, электрофорезом
или диализом и выделяют лиофилизацией или осажде-
осаждением.
Распространение в природе и применение
Пептиды и П. широко распространены во всех живот-
животных и растительных тканях, где они выполняют самые
разнообразные функции. Так, трипептид глутатион
(Y-глутамил-цистеинил-глицин)
HOOCCHCH.CHgCOO-NHCHCO-NHCHsCOOH
NH2 CH2SH
легко окисляющийся до дисульфида, принимает участие
в окислительно-восстановительных процессах клетки и
в синтезе белка. Ионопептиды окситоцин и вазопрессин
—гормоны задней доли железы гипофиза — вызывают
сокращение матки и увеличивают кровяное давление.
Широко используемый в терапии окситоцин
s s
Н-цис-тир-изол-глут — асп-цис-прол-лейц-глиц-ИНг
NU2 NH.
производится синтетич. путем {вазопрессин отличает-
отличается от него остатками третьей и восьмой аминокислот).
Пентагастрин и его аналоги — активные стимуляторы
секреции желудочного сока. Антибиотики со строением
циклич. олигопептидов (напр., грамицидины, тироци-
дины) вырабатываются многочисленными бактериями.
Характерным для них является наличие в цикле одного
или н скольких D-аминокислотных остатков.
Многие синтетич. П., особенно основного характера,
являются ингибиторами ферментативных процессов
или обладают антибактериальными свойствами. Вклю-
Включение гидрофобных аминокислотных остатков в цепь П.
нередко сильно увеличивает ингибирующее действие.

35
ПОЛИПИРАЗОЛЫ
36
Высокомолекулярные П. находят применение для изго-
изготовления волокон, имитирующих натуральную шерсть.
Поли-у-бензил-Ь-глутамат используется для облаго-
облагораживания кожзаменителей.
Лит.: Гринштейн Д., Виниц М., Химия амино-
аминокислот и пептидов, пер. с англ., М., 1965; Шредер Э., Люб-
к е К., Пептиды, пер. с англ., т. 1—2, М., 1967—69; К о р ш а к
В. В. [и др.], Усп. хим., 34, в. 5, 777 A965); Порошин К. Т.,
Шибнев В. А., Синтез полиаминокислот и регулярных поли-
полипептидов, Душанбе, 1968; Methoden d. organischen Ghemie (Ho-
uben-Weyl), 4 Aufl., Bd 15 — Synthese von Peptiden, Hrsg. von
E. Wiinsch, Stuttgart, 1974; Стюарт Д., Янг Д., Твердо-
Твердофазный синтез пептидов, пер. с англ., М., 1971; Чиргадзе
Ю. Н., Инфракрасные спектры и структура полипептидов и
белков, М., 1965; Аналитические методы белковой химии, пер. с
англ., М., 1963; F asm an G. D. [ed.], Poly-a-amino acids:
Protein models for conformational studies, N. Y., 1969; Pro-
Proteins, в кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 11,
N. Y.— [a. o.], [19691. В. А. Даванков, М. И. Миллионова.
ПОЛИПИРАЗОЛЫ (polypyrazoles, Poly- Hc CH
pyrazole, polypyrazoles) — полимеры, содер- ц з 4 ц
жащие как в основной, так и в боковой N215
цепи макромолекулы пиразольные циклы: ^nh
П. получают полициклоконденсацией:
1. Дигидразидов дикарбоновых к-т с бмс-(|3-дике-
тонами) линейного строения:
СН3СОСН2СО— R-COCH2COCH3 + NH2NHCO—R— CONHNH2-»~
CH3 CH3
-*> |—HN—N—С—СН2СО—R—COCH2—C—N-NH—COR' О—1-*-A)
Полигидразон
-С-СНз
ц
5CH
сн3—с—сн нс—с
N C-R—С А
V
Поли -1,5 -пиразол
N—COR'CO—
R — алифатич. или ароматич. радикал
На первой стадии получают (в абсолютном С2Н5ОН)
полигидразон, к-рый на второй стадии подвергают
циклодегидратации при 200—250°С в вакууме. При ис-
использовании бмс-(Р-дикетонов) разветвленного строе-
строения реакцию осуществляют в одну стадию в кипящем
абсолютном этиловом спирте:
СН3СО
—R—СН
сн3со
+ NHoNHCO—R— CONHNHo -•>
4COCH3
СН,—С —С-
-С—С—СН.
N С—СН, СН,—С N
\ / \ /
N N-CO-R-CO-
~ * . Поли-1,4-пиразол
2. Ароматич. дигидразинов с любым из указанных
выше бис-(Р-дикетонов):
сн3со
СН3СО
СОСН3
ХСОСН3
+ NH2NH-Ar-NHNH2
-С—С—СН3
II II
N С—СН3 СН3—С N
—if N—Ar~
.Wqm *-1,4r пиразол
C)
Реакцию осуществляют путем нагревания эквимоляр-
ной смеси исходных реагентов в отсутствие растворите-
растворителя при 100—160°С, а затем в вакууме — при 250—300°С
3. Бипиразолов и диизоцианатов или хлорангидри-
дов дикарбоновых к-т, напр.:
снз-С—сн НС—С-СН3
II II
N C-R-
NH
С N
\ /
NH
+ C1CO-R-COC1
СН3~С—СН НС—С-СН3
Ik II II II
N С—R—С N
\ / \
\ /
N N—CO-R—СО—
Поли-1,5-пиразол
D1
Реакцию с диизоцианатами осуществляют в хлорбен-
хлорбензоле при комнатной темп-ре или в отсутствие раст-
растворителя при 100—160°С, а с хлорангидридами дикар-
дикарбоновых к-т — в пиридине при комнатной темп-ре.
П. можно получать также по реакции 1,3-диполяр-
ного присоединения диацетиленовых соединений к
бмс-диазоалканам, бмс-сиднонам или к нитрилимин-
ным диполям, образующимся при действии основания
на хлорангидриды гидразидов дикарбоновых к-т или
при термич. разложении бмс-тетразолов, как, напр.:
C6H5-N-N4 >>N-N-C6H5
I ;c-R-cf I +hcsc-r'-c
'\
I
N=N
HC—C—R—С—CH
I I
CgH5 CsH5
Поли -3,5 -пиразол
E)
R и Rf— ароматич. радииалы
К П. можно отнести также полимеры, получаемые ра-
радикальной полимеризацией винил- или изопропенилпи-
разолов:
R-C—CH R-C—СН
II II /СН
C
N C-R'
N-CH=CH2
4/
N—R
Полимеризацию проводят в блоке, р-ре (в воде или ор-
ганич. растворителях), водных суспензиях и эмульсиях
при 100°С в присутствии одного или нескольких пере-
кисных инициаторов или под действием радиоактивного
излучения.Из этих П. можно получать пленки, волокна,
лаки, а также использовать их как добавки к каучукам,
улучшающие прочность связи полиамидных волокон с
каучуком.
П., содержащие в основной цепи ацильные группы,—
аморфные вещества белого цвета, растворимые во
многих органич. растворителях, напр, в диметилформ-
амиде, диметилсульфоксиде, диоксане, фенолах. Они
гидролизуются под действием к-т и щелочей. Полиацил-
гидразоны с приведенной вязкостью т]пр= 1—1,2 дл/г
@,5%-ный р-р в трикрезоле, 20°С) из р-ров в диметил-
формамиде образуют эластичные, прозрачные пленки,
разрушающиеся при циклизации.
Наибольший интерес представляют П., получаемые
из тетраацетилэтана и ароматич. дигидразинов или
из 2,2/-дифенил-5,5'-гс(или ле)-фенилендитетразола и
гс(или ле)-диэтинилбензола. Это кристаллич. вещества
от коричневого до черного цвета (в зависимости от
длины системы полисопряжения) с металлич. блеском,
растворимые только в конц. серной или в 98%-ной му-
муравьиной к-те; т]пр=1,5—2 дл/г @,3%-ный р-р в му-
муравьиной к-те, 25°С). Эти П. устойчивы к действию

37
ПОЛИРЕКОМБИЯАЦИЯ
конц. кислот и щелочей в условиях комнатной темп-ры
и сравнительно длительное время при 100°С; стойки при
нагревании на воздухе до 500°С, в атмосфере азота —
до 800°С. Темп-ры размягчения П. выше 300°С. Их можно
переработать прессованием при 350—370°С.
Лит.: К о р ш а к В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969;
Прогресс полимерной химии 1968, М., 1969, с. 74. А. М. Берлин.
ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМИД — см. Полиимиды.
ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕ (polyaddition, Polyadditi-
on, polyaddition) — поликонденсация, не сопровождаю-
сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов.
Типичные примеры П.— образование полиуретанов из
диизоцианатов и гликолей
OCN-R'-NCO + HO-R"-OH—>OCN-R'-NHOCO-R"-OH—>
OCN-R'-NCO
. > OCN-R'-NHOCO-R''-OCONH-R'-NCO и т. д.
или полиамидокислот из ^иангидридов карбоновых
к-т и диаминов
/ОСЧ / СОЧ
О Аг О HtN-R-NH« —*
/ОСЧ/СО\
О Аг О
/GOHN-R-NH2
Аг
\gooh
о
ч /GOHN-R-NHOG4 ,
Аг Аг
ноос/
О
и т. д.
П. часто отождествляют со ступенчатой по-
полимеризацией. Однако, основываясь на опре-
определениях поликонденсации и полимеризации, принятых
в настоящем издании, П. следует рассматривать как
поликонденсационный процесс.
ПОЛИПРОПИЛЕН — см. Пропилена полимеры.
ПОЛИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ — см. Окиси пропи-
пропилена полимеры.
ПОЛИПРОПИЛЕНОВОЕ ВОЛОКНО — см. Поли-
олефиновые волокна.
ПОЛИПРОПИЛЕНОКСИД — см. Окиси пропилена
полимеры.
ПОЛИПРОПИЛЕНСУЛЬФИД — см. Полиалкилен-
сульфида.
ПОЛИРЕКОМБИНАЦИЯ, радикальная
поликонденсация (polyrecombination, Ро-
lyrekombination, polyrecombinaison) — поликонденса-
поликонденсация, в к-рой рост цепей происходит путем рекомбина-
рекомбинации свободных радикалов, генерируемых в реакционной
системе.
В качестве мономеров для П. применяют соединения
с подвижными атомами водорода, легко отрываемыми
свободными радикалами: насыщенные углеводороды,
сложные эфиры, кетоны, нитрилы, амины и ряд эле-
ментоорганич. соединений (напр., ферроцен него алкиль-
ные производные, дифенилсилан). Источником сво-
свободных радикалов для П. служат органич. перекиси,
чаще всего перекись трет-бутила., реже — перекись
бензоила (при использовании последней образуются
полимеры меньшей мол. массы).
Схема П. может быть представлена в след. виде:
2H.
R'
HO + RH
R'
2HG-
R"
R' R'
НС-СН
R' R'
НС-СЙ + R-
I I
R" R"
R' R'
H-C-C- + RH
И Т. Д.
где R' и R"—ароматич. или алифатич. радикалы,
R* — свободный радикал, образующийся при распаде
перекиси.
Механизм П. наиболее подробно изучен на примере
поликонденсации дифенилметана и др. углеводородов
под действием перекиси mpem-бутила.. Мономер нагре-
нагревают до темп-ры 180—200°С, при к-рой происходит
интенсивный распад перекиси (период полураспада
ок. 1 мин). Введение перекиси в нагретый мономер
приводит к возникновению пары «первичных» свобод-
свободных радикалов R* из каждой молекулы перекиси (см.
схему). Последние атакуют подвижные атомы водорода,
находящиеся в а-положении к бензольному кольцу,
карбонильной или сложноэфирной группе мономера, и
отрывают их. В результате из мономера возникают «вто-
«вторичные» свободные радикалы, рекомбинация к-рых
приводит к образованию димера, а «первичные» сво-
свободные радикалы превращаются в mpem-бутиловый
спирт или др. соединения. Под воздействием новой пор-
порции первичных свободных радикалов димер превра-
превращается во вторичный радикал, рекомбинация к-рого
дает тетрамер, и т. д.
П. сопровождается на каждом этапе гибелью сво-
свободных радикалов. Поэтому для проведения П. моляр-
молярное соотношение перекись/мономер должно быть не ме-
менее 1. Дополнительное увеличение количества перекиси
приводит к росту мол. массы образующегося полимера.
В случае дифенилметана и перекиси mpem-бутила мак-
максимальная мол. масса образующегося полимера дости-
достигается при соотношении, равном 2.
Зная количество молей свободных радикалов (iVR),
введенных в реакционную смесь в виде перекиси,
степень полимеризации п образующегося полимера
находят по ф-ле:
При этом 0<iVR<2. В действительности наблюдается
увеличенный по сравнению с теоретическим расход пе-
перекиси. Это связано с участием первичных радикалов
в побочных реакциях, к-рые наблюдаются на конеч-
конечных стадиях П., когда концентрация подвижных ато-
атомов водорода падает. Пример побочной реакции —
метилирование бензольных колец, приводящее к развет-
разветвлению полимерной цепи. При метилировании веществ,
лишенных подвижных атомов водорода (например,
дифенил, гс-дихлорбензол, бензонитрил), они превра-
превращаются в метилпроизводные, которые вступают в П.
благодаря подвижным атомам водорода метильной
группы.
Преимущество П. как метода синтеза полимеров
перед др. методами заключается в возможности полу-
получить полимеры из соединений, к-рые невозможно пре-
превратить в полимеры иными путями.
Способ роста цепей при П. позволяет отнести ее
к поликонденсационным процессам, несмотря на то,
что, в отличие от обычных реакций поликонденсации,
П. протекает по радикальному механизму. Описанные
выше процессы происходят при условии структурной
стабильности «вторичных» радикалов. Если же вторич-
вторичные радикалы склонны к диспропорционированию о
образованием хиноидных структур или бирадикалов,
то в тех же условиях происходит полиприсоединение,
к-рое можно рассматривать как разновидность П., не
сопровождающейся выделением низкомолекулярных
продуктов (напр., в случае га-диизопропилбензола и
га-ксилола).
П. открыта в 1957 В. В. Коршаком, С. Л. Сосиным и
М. В. Чистяковой.
Лит.: Коршак В. В., С осин С. Л., Ч и с т я к о-
в а М. В., Изв. АНСССР,ОХН, 1957, 1271; К ор ш а к В. В»,
Прогресс полимерной химии, М., 1965, стр. 127; Кор-
Коршак В. В., В и н о г р а д о в а С. В., Неравновесная по-
поликонденсация, М., 1972, гл. VI; Enciclopedia i^ternationa-
le di chimica, v. 7, Roma — Novara ,1973, p. 1039.С. Л. Сосин.

39
ПОЛИСАХАРИДЫ
40
ПОЛИСАХАРИДЫ (polysaccharides, Polysaccharide,
poiysaccharides) — высокомолекулярные углеводы, по-
построенные из остатков моносахаридов и не содержащие
никаких компонентов неуглеводного характера. П.—
одна из важных групп биополимеров. Они входят
в состав тканей животных, растений и микроорганиз-
микроорганизмов. Общая ф-ла наиболее распространенных П.
С„Н1Я|Ов.
Моносахаридный состав. Основные группы моноса-
харидных компонентов^ из к-рых состоят П., приведены
в таблице. В зависимости от моносахаридного состава
П. делят на след. классы:
Гомополисахариды — полимеры, состоя-
состоящие из остатков только одного моносахарида, напр, из
глюкозы (крахмал, целлюлоза, гликоген, декстран,
ламинаран), маннозы (маннаны), галактозы (галакта-
ны), фруктозы (фруктаны), ксилозы или арабинозы
(ксиланы или арабаны).
Гетерополисахарлды — сополимеры, в
состав к-рых входят различные моносахариды, напр,
глюкоза и манноза (глюкоманнан, эремуран), галактоза
и манноза (галактоманнаны) или несколько моносаха-
моносахаридов (камеди растений).
В составе П. обнаружено свыше 2,0 различных моно-
моносахаридов, наиболее распространенными из к-рых явля-
являются гексозы (глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза);
пентозы (ксилоза и арабиноза); аминосахара (глюкоза-
мин, галактозамин); дезоксисахара (фукоза, рамноза);
уроновые к-ты (глюкуроновая, галактуроновая, ман-
нуроновая, идуроновая). Особенно сложным составом
отличаются IL микроорганизмов. Большинство моно-
моносахаридов, входящих в состав П., в соответствии с кон-
конфигурацией их циклич. формы можно разделить на
три группы: D-глюкозы, D-маннозы и D-галактозы
(см. таблицу). Производные остальных 5 типов альдогек-
соз в П. почти не встречаются.
Группь
Заместители
в моносахаридном
компоненте
[ моносахаридных компонентов полисахаридов
V
к
нбХ
Х=-СН?ОН
Y=-OH
Х=-СООН
Y= — ОН
Х= — Н
Y=-OH
Х=— СН2ОН
Y=—NH—GO—CHS
Х= — СН(ОН)—СН2ОН
Y =—ОН
X
1
1 °ч Н
Н \, ,у
он н>1н'он К
У Y 01
п
D-глюкоза
Ь-глюкуроновая
к-та
D-ксилоаа
М-ацетил-Б-глю-
козамин
D-глицеро- и L-
глицеро-D-
глюко-тептоза. .
X
j
N-—K н
п
D -манноза
D-маннуроновая
к-та
D-ликоза <не обна-
обнаружена)
N-ацетил-В-манно- ,
замнн
Ъ-глицере- Dr^OK-
но-гептоза,
D -глицеро-Т) -манно-
гептоза
А—°ч
/Н \|
voh н>1н'он
нТ
D-галактоза
D-галактуроно-
вая \к-та
L-арабиноза
К-ацетил-О-га-
лактозамин
Б-глицеро-Э-
галакто-геп-
тоза
Строение. Моносахаридные компоненты входят в
состав П. преимущественна в пиранозных формах
(реже в фуранозных). П. построены по типу гликозидов.
Мономеры в них соединены гликозидными связями,
к-рые в зависимости от конфигурации полуацетального
гидроксила в моносахариде могут быть: а-гликозид-
ными (напр., а-гликозидные связи в крахмале) и
^-гликозидными (напр., ф-гликозидные связи в целлюло-
целлюлозе). В зависимости от положения спиртового гидроксила,
принимающего участие в гликозидной связи, различа-
различают связи 1-»4, 1-»6 и 1-»3. Остатки моносахаридов в
макромолекуле П. могут располагаться в виде линей-
линейной или разветвленной цепи (см., напр., Крахмал).
Моносахариды могут реагировать как бифункциональ-
бифункциональные мономеры, в этом случае образуются линейные П.,
а также как полифункциональяые мономеры, что при-
приводит к образованию разветвленных П. Неразветвжен-
ная полисахаридная цепь в П. может быть замкнутой,
напр, в циклич. молекулах декстринов Щардингера.
Для изображения сложных молекул П. обычно поль-
пользуются условными ф-лами, применяя сокращения
для обозначения остатков моносахаридов. При этом
для сокращения названий триоз и гексоз берут 3—4 пер-
первые буквы и только глюкозу обозначают одной буквой
«Г», напр.: алл — аллоза, альт — альтроза, гал — галак-
галактоза, идо — идоза, риб — рибоза, ман — манноза,
фрук — фруктоза, эрит — эритроза. Циклич. формы
моносахаридов, входящих в состав П., обозначают:
п — для пиранозных, ф — для фуранозных и с — для
септанозных форм. Положение гидроксилов, принима-
принимающих участие в образовании гликозидных связей,
обозначают цифрами.
Свойства. П.— бесцветные, обычно аморфные веще-
вещества; делятся на растворимые и нерастворимые в воде.
К нерастворимым относится большинство П., к-рые в
организмах выполняют структурные функции. Боль-
Большинство П., являющихся запасными веществами в ра-
растениях и у животных, легко набухают в воде и обра-
образуют в ней вязкие коллоидные р-ры.
Химич. свойства П. обусловлены наличием большого
числа остатков моносахаридов и одной свободной аль-
альдегидной группы на конце цепи; восстанавливающие
свойства П. проявляются очень слабо. Гидролиз гли-
гликозидных связей в П. идет под влиянием к-т и специфич.
ферментов. Свободные гидроксильные группы П. аци-
лируются и алкилируются. При окислении П. йодной
к-той циклы моносахаридных компонентов, содержа-
содержащих смежные гидроксилы, разрываются с образованием
альдегидных группировок. Для установления строения
П. используются общие методы изучения углеводов.
Биологическое значение и применение. П. выпол-
выполняют в организмах весьма важные функции. По биоло-
гич. функции П. делят на структурные (напр., целлю-
целлюлоза, хитин), запасные, или энергети-
энергетические (крахмал, гликоген, эремуран),
и физиологически активные (гепарин, П.
веществ группы крови). Многие П. обла-
обладают высокой биологич. активностью,
напр, гепарин — сильный антикоагу-
антикоагулянт крови, влияет на липидный обмен;
гиалуроновая к-та участвует в мине-
минеральном обмене и регулирует проницае-
проницаемость тканей. Большинство П. обладает
иммунными свойствами. Особенно боль-
большое значение имеют П., к-рые входят
в состав биополимеров смешанных^ напр.
П. веществ группы крови.
Биосинтез П. в живой клетке идет
сложными путями, различными для раз-
разных П.; характерным для этого процесса
является ферментативный перенос гли-
козильных остатков с участием уриди-
новых коферментов. Синтез П., близких
по строению гликогену, удалось осуществить вне орга-
организма, исходя из фосфорылнр о ванной глюкозы с приме-
применением системы специфич, ферментов. П.— основной
источник углеводов в питании.
Многие П. широко применяют в различных областях
пром-сти. Особенно широко используют целлюлозу,
крахмал и камеди. Запасные П. применяют в бродиль-
бродильной пром-сти, в качестве клеящих веществ и как сырье
для производства волокон и пленок. Конструкционные
П. используют для формования волокон, в гидролиз-
гидролизной пром-сти. Большое значение приобретают модифи-
модифицированные П. Физиологически активные П. и камеди
применяют в медицине.
Лит.: Степаненко Б. Н., Углеводы. Успехи в изу-
изучении строения и метаболизма, М., 1968; Химия углеводов, М.,
1967; Методы химии углеводов, пер. с англ., М., 1967; Методы
исследования углеводов, пер. с англ., М., 1975.
Л. И. Линевич.

ПаЛНСТИРОЛЬНЫЕ ПЛЕНКИ
ПФЛИСИЛОКСАИЫ — то же, что полиорганосилок-
саны (см. Кремнийорганические полимеры).
ПОЛИСОПРЯЖЕННЫБ СИСТЕМЫ — см. Полиме-
Полимеры с системой сопряжения.
ПОЛИСТИРОЛ — см. Стирола полимеры.
ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОКИСЛОТА [polystyrene
sulphonic acid), Polystyrolsulfonsaure, acide polystyrole-
ne sulfonique] — полимерная к-та общей ф-лы
L2]w
CeH4SOsH
П.— хрупкое бесцветное прозрачное вещество; на
воздухе при комнатной темп-ре содержит 20% гидрат-
ной воды. П. хорошо растворима в воде, спиртах, силь-
сильнополярных органич. растворителях; из водных р-ров
высаливается введением коиц. НС1, а также NaCl,. KC1 и
др. солей, что используется при ее очистке. При нагре-
нагревании П. разлагается без плавления. Ее мол. массу (М)
рассчитывают по формуле:
(характеристич. вязкость [х\] измеряют в 0,5 М р-ре
NaCl при 25°С; мол. масса может достигать ~106).
П.— сильная к-та, полностью диссоциированная в
водных р-рах; величина кажущейся степени диссо-
диссоциации (по измерению величины рН р-ров П.) равна
0,38 для широкого интервала концентраций. Столь
низкое значение кажущейся степени диссоциации объяс-
объясняется сильным электростатич. взаимодействием между
противоионами — протонами и полианионом, приво-
приводящим к связыванию значительной части протонов
вблизи полианионов. Подвижность противоионов в
р-рах различных солей П., т. е. прочность связывания
противоионов полиаиионом, определяется природой про-
тивоиона. Так, при титровании П. щелочью, когда про-
происходит замена водородных ионов катионами щелоч-
щелочных металлов, электропроводность р-ров П. (как и
всех сильных поликислот) уменьшается, поскольку
подвижность связанных водородных ионов выше, чем
ионов щелочных металлов (при титровании слабых по-
поликислот электропроводность повышается).
П. обладает повышенной каталитнч. активностью в
реакциях гидролиза сложных эфиров по сравнению
с активностью таких низгкомолекулярных к-ту как
НС1 или толуолсульфокиелота. На каталитич. актив-
активность П. влияют факторы, вызывающие изменение кон-
конфигурации макромолекул. Напр., повышение ионной
силы р-ра и снижение полярности среды приводят к
уменьшению каталитич. активности П. и не оказывают
значительного влияния на активность низкомолеку-
низкомолекулярной к-ты. В ряду полистиролов различной степени
сульфирования наибольшей активностью обладает по-
полистирол, сульфированный на 50%, а не на 100%. Сле-
Следовательно, в полимерном катализаторе должны со-
сочетаться каталитически активные центры (группы
C6H4SO3H) и группы, способствующие связыванию суб-
субстрата (в данном случае несульфированные стирольные
звенья). П. служит макромолекулярной «матрицей»
при спонтанной полимеризации 4-винилпиридина
(см. Катализаторы полимерные). П. взаимодействует в
водных и метавольных р-рах с полиоснованиями с об-
образованием стехиометрических поликомплексов.
В лабораторных условиях П. получают полимериза-
полимеризацией мономерной стиролсульфокислоты, ее соли или
эфира, а также сульфированием полистирола. Полиме-
Полимеризацию стиролсульфокислоты или ее соли осуществ-
осуществляют в конц. водных р-рах последних в присутствии
инициатора радикального типа. При использовании
соли образуется соответствующая соль П. Для выделе-
выделения П. водный р-р соли пропускают сначала через ко-
колонку с сильным катионообменником, а затем полу-
полученный водный р-р П. подвергают лиофильной сушке.
Анионной полимеризацией м-пропилового эфира сти-
стиролсульфокислоты получена синдиотактич. П. (каче-
(качественная оценка по спектрам ЯМР). Полимеризацию
проводят в 10%-ном (по объему) р-ре эфира в тетрагид-
рофуране в среде аргона при — 75°С в присутствии
«-бутиллития в течение 9 ч; образовавшийся полимер
высаживают метанолом и переосаждают из р-ра в метил-
этил кетоне в метанол (выход почти количественный).
Гидролиз осуществляют путем кипячения 10%-ного
р-ра полученного полимера в 8 н. НС1 в течение 24 ч.
После диализа реакционной смеси и удаления раство-
растворителя получают чистую П., в к-рой полностью отсут*-
ствуют эфирные группы.
Изотактич. П. и П., характеризующуюся определен-
определенным молекулярно-массовым распределением, получают
исчерпывающим сульфированием соответствующего по-
полистирола. ИК-спектроскопич. исследованиями пока-
показано, что сульфирование происходит в мара-положение.
Тонко измельченный порошок полистирола быстро сме-
смешивают при комнатной темп-ре с сульфирующим аген-
агентом — 100% -ной H2SO4, содержащей 1 зкв. серебра на
1 моль полистирола (Ag2SO4 ускоряет реакцию и пре-
препятствует образованию побочных продуктов). В про-
процессе сульфирования полистирол растворяется; реакция
заканчивается в течение 3—15 мин; выход 90%. Для
выделения П. полученную соль диализуют, концен-
концентрируют и подвергают лиофильной сушке. Сульфиро-
Сульфирование полистирола в конц. H2SO4 при высокой темп-ре
в отсутствие Ag2SO4 сопровождается деструкцией и
сшиванием, что приводит к образованию окрашенных
продуктов. В качестве сульфирующего агента можно
использовать комплексы SO3 с различными вещества-
веществами электронодопорного характера, например с диокса-
ном или триалкилфосфатом, хлорсульфоновую к-ту в
присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, а
также SO3.
П. может быть использована в качестве катализа-
катализатора в реакциях кислотного гидролиза сложных эфи-
эфиров, этерификации и т. д. Сульфированные сополимеры
стирола и дивинилбензола широко используются в
проинсти (см. Ионообменные смолы).
Лит.: Химические'реакции полимеров, под ред. Е. Феттеса,
иер. с англ., т. 1—2, М.г 1967; Хувинк Р., СтаверманА.,
[сост.], Химия и технология полимеров, пер. с нем., т. 1,
М.— Л., 1905, с. 72, 112; Carrol W. R., Eisenb erg H.t
J. Polym. Sci., pt A-2, 4, № 4, 599 A966); К a t о М., Naka-
gawa Т., Akamatu H., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, № 3,
322 A960). О. В. Каргина.
ПОЛИСТИРОЛЬНЫЕ ПЛЕНКИ (polystyrene films,
Polystyrolfilme, films de polystyrolene). Для производ-
производства П. п. применяют полистирол общего назначения,
ударопрочный полистирол, сополимеры стирола с акри-
лонитрилом и др. (см. Стирола полимеры, Стирола
сополимеры). В композицию могут входить пластифи-
пластификаторы (до 1%) и красители @,02—0,2%). Часто ис-
используют полистирол, окрашенный при полимеризации.
Производство. П. п. формуют след. методами:
1) экструзией рукава с последующим его растяжением на
подковообразной раме; 2) экструзией полотна (плоско*
щелевой метод); 3) экструзией рукава с последующим
его раздувом сжатым воздухом. (О принципиальных
основах различных методов производства нленок см.
Пленки полимерные). Любой из методов позволяет полу-
получать двухосно ориентированную пленку.
Для переработки полистирола в пленку м. б. исполь-
использованы любые типы экструдеров, однако наилучшие
результаты достигаются на машинах с зоной декомпрес-
декомпрессии. Для равномерного прогрева полистирола экструдер
должен иметь не менее трех независимых температурных
зон и эффективную длину шнека 25—30 d (d — диаметр
шнека). Время нахождения полистирола в нагретом
состоянии в машине составляет 150—400 сек. При ви-
ходе из головки экструдера расплав полистирола
имеет темп-ру 180—250°С.

ПОЛИСТИРОЛЬНЫБ ПЛЕНКИ
44
-- Экструзия рукава с последующим растяжением его
на подковообразной раме постепенно теряет свое зна-
значение, т. к. не обеспечивает необходимой ориентации
лленки в поперечном направлении и равной толщины
по всей ширине полотна.
При получении П. п. плоскощелевым методом полот-
полотно из головки экструдера направляется в систему,
состоящую из ряда гладильных валков, где оно вырав-
выравнивается, полируется и предварительно охлаждается.
Гладильные валки могут иметь фрикцию и обеспечивать
благодаря этому ориентацию пленки в продольном на-
дравлении. При использовании валков без фрикции
продольная ориентация П. п. достигается натяжением
долотна при помощи тянущих резиновых или метал-
лич. валков. После гладильных валков П. п. попадает
в ширильную раму, где растягивается в поперечном
направлении. Затем П. п. проходит роликовый транспор-
транспортер, где окончательно охлаждается и наматывается на
бобины. Описанным методом изготовляют П. п. высшего
качества.
Экструзию полистирольного рукава с последующим
раздувом его воздухом осуществляют преимущественно
яа вертикальной установке с направлением движения
пленки и подачей воздуха сверху вниз. Выходящий из
кольцевой годовки рукав проходит через охлаждающее
кольцо и раздувается воздухом [избыточное давление
1—2 кн/м2 @,01—0,02 кгс/см2)].
Полистирол — аморфный полимер, переработка к-рого
в пленку методом раздува требует особенно тщатель-
тщательного поддержания заданных темп-ры процесса и давле-
давления воздуха. Часть П. п., находящаяся в непосредствен-
непосредственной близости от головки экструдера, обладает наимень-
наименьшей прочностью и при увеличении, давления воздуха
может деформироваться или разрываться. Применение
охлаждающего кольца дает возможность несколько
охладить и тем самым упрочнить внешнюю сторону
пленки в этом месте.
Другая трудность при получении П. п. методом раз-
раздува заключается в том, что раздутый рукав быстро
охлаждается до температуры стеклования полистиро-
полистирола (85 °С), в результате чего материал резко теряет
способность растягиваться и на пленке образуются
складки. Во избежание этого установка оборудуется
инфракрасным или конвекционным обогревателем, рас-
расположенным перед тянущими валками. Метод высо-
высокопроизводителен и позволяет получить тонкие П. п.
хорошего качества.
Пенополистирольные пленки выпускают в основном
из ударопрочного полистирола методом экструзии ру-
рукава с последующим его раздувом воздухом на горизон-
горизонтальном агрегате. В качестве сырья используют грану-
гранулированный полистирол с растворенным в нем жидким
или газообразным порообразователем. Режимы пере-
переработки этого гранулята те же, что и при экструзии
пенополистирола. Пенополистирольные пленки можно
изготовлять и из гранул стандартного полистирола.
В этом случае расплав полимера насыщается газооб-
газообразным порообразователем под давлением в экструде-
ре или в канале экструзионной головки. В расплав
полистирола иногда вводят поверхностно-активные ве-
вещества для образования материала с равномерно рас-
лределенными в нем порами. Режимы экструзии в этом
случае обычные. Расплав полистирола экструдируется
через кольцевую головку, затем раздувается сжатым
воздухом, и одновременно порообразователь вспенивает
лленку.
Свойства. Неориентированные П. п. не применяются,
т. к. обладают очень низкой прочностью при знакопере-
знакопеременных нагрузках. Этого недостатка лишены двухосно
ориентированные П. п. Напр., П. п. толщиной 10 мкм
1в неориентированном состоянии выдерживает лишь
рдин двойной перегиб, а в ориентированном — 1000—
2000 таких перегибов.
Ниже представлены свойства двухосно ориентиро-
ориентированных П. п.:
Плотность, г/см3 1,03—1,07
Прочность при растяжении, Мн/м2
(кгс/см2)
в продольном направлении 75—100
G50—1000)
в поперечном направлении 45—60
D50-600)
Относительное удлинение при разрыве, %
в продольном направлении 3—40
в поперечном направлении 3—3 , 5
Число двойных перегибов, циклы не менее 50
Тангенс угла диэлектрич. потерь при
1 Мгц D—4,5). 10-*
Диэлектрич. проницаемость
Электрич. прочность, кв/мм
Уд. объемное электрич. сопротивление,
ОМ'СМ
Уд. поверхностное электрич. сопротивле-
сопротивление, ом
Температурный коэфф. линейного расши-
расширения а-105, °C-i
Рабочие темп-ры, °С
Коэфф. теплопроводности, вт/(м-К)
[ккал/(м>ч-сС)]
Водопоглощение за 24 ч, %
Паропроницаемость, г/ж2
Газопроницаемость Р-101*, м2/(сек-н/м2)
[Р-1010, см2/(сек-см рт. ст.)]
по азоту
по кислороду ....
по углекислому газу
2,3-3,1
50—140
1015—1017
6-8
от —60 до 80
0,08—0,17
[0,07-0,15]
0,01-0,04
68,2
225—6000
[3—80]
1125—18 750
[15-2501
5625—27 750
[75-370]
П.п. обладают высокой поверхностной твердостью,
значительной жесткостью, небольшим относительным
удлинением, мало зависящим от темп-ры (ниже темп-ры
стеклования полистирола), что обусловливает постоян-
постоянство размеров изделий из П. п. в условиях эксплуата-
эксплуатации. Кроме того, размеры и прочность изделий из П.п.
не зависят от влажности окружающей среды. Один из
существенных недостатков пленок на основе гомополи-
мера стирола — малая прочность при ударных нагруз-
нагрузках, к-рая практически не зависит от темп-ры. Этого
лишены пленки на основе сополимеров стирола.
П.п. пропускают электромагнитные колебания в
широком диапазоне длин волн (напр., ок. 80% видимо-
видимого света), обладают высокой стойкостью к действию ио-
ионизирующих излучений и солнечного света.
П. п. не подвергаются разрушению под действием
к-т, щелочей, водных р-ров солей, минеральных и рас-
растительных масел; разрушаются ароматич. и хлориро-
хлорированными углеводородами, ледяной уксусной к-той и
окислителями.
Переработка и применение. П. п. перерабатывают
в изделия штампованием, пневмо- и вакуумформова-
нием. Пленки этого типа хорошо свариваются при по-
помощи тепловой и ультразвуковой сварки, а также скле-
склеиваются ароматич. растворителями или р-ром полисти-
полистирола в собственном мономере. На П. п. легко наносить
печать, их можно подвергать металлизации.
Основное применение двухосно ориентированных
П. п. общего назначения — дублирование с листами
ударопрочного полистирола с целью придания их по-
поверхности глянца, а также для защиты от истирания
нанесенной на них печати. П. п.— хороший изолятор
для электро- и радиоизделий. Их используют также для
упаковки пищевых товаров. Тонкостенные стаканчики
разового пользования из П. п. для продажи соков, пива,
горячих напитков, мороженого и т. д. дешевле и гигие-
гигиеничнее аналогичной тары из бумаги. Тару из П.п.
применяют также для упаковки молока, сметаны, сыра,
творога и др.
Перспективная область применения П. п.— изготов-
изготовление фотопленки и магнитофонной ленты, особенно
предназначенных для использования в странах с тро-
пич. климатом.

45
ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ КАУЧУКИ
Пленки из ударопрочного полистирола занимают
ведущее место среди полимерных материалов, исполь-
используемых в производстве синтетич. бумаги.
Пром-сть выпускает многослойные пленки, различ-
различные слои к-рых состоят из полистирола общего назна-
назначения, ударопрочного полистирола, сополимеров сти-
стирола и полимеров на основе производных стирола, а
также разноцветные П.п. (напр., трехслойную пленку
для молочной тары, внешние слои к-рой окрашены в
белый цвет, а внутренний — в черный; такая пленка
обеспечивает качественную защиту молока от УФ-
излучения и придает изделию привлекательный внеш-
внешний вид). Многослойные П. п. обладают жесткостью,
термостабильностью, повышенной стойкостью к дей-
действию масел и жиров, низкой газопроницаемостью,
светозащитными свойствами. П.п. этого типа находят
применение гл. обр. для упаковки пищевых и фарма-
цевтич. продуктов, выдерживающей нагрев ИК-лучами
и токами сверхвысокой частоты. Упаковка на основе
многослойных П.п. не боится сдавливания и удобна при
складировании. Из пенополистирольной пленки изго-
изготовляют посуду одноразового пользования, технич.
упаковку; в последнем случае применяют обычно плен-
пленку, кашированную с обеих сторон (напр., бумагой).
Обширная область применения таких пленок —
строительство (напр., для декоративной отделки,
внутренней и внешней изоляции).
П. п. выпускают в различных странах под след. тор-
тортовыми названиями: стирофлекс (СССР и Вели-
Великобритания), норфлекс (ФРГ), полифлекс
(США), стирониль (Франция) и др.
Лит.: Такахаси Г., Пленки из полимеров, пер. с япон.,
Л., 1971; Гуль В. Е., Беляцкая О. Н., Пленочные по-
полимерные материалы для упаковки пищевых продуктов, М.,
1968; The science and technology of polymer films, ed. O. J. Swe-
Sweating, v. 1—2, N. Y.— [a. o.], 1968—69; Plastics film technology,
ed. W. R. R. Park, N. Y., 1969; Plastverarbeiter, 24, № 2, 79;
JNft 10,693 A973). А.Л. Пешехонова.
ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ КАУЧУКИ, тиоколы
(polysulphide rubbers, Polysulfidkautschuke, caou-
caoutchoucs polysulfures) — продукты поликонденсации али-
алифатических дигалогенпроизводных с полисульфидами
щелочных металлов. П. к. подразделяют на две основ-
основные группы—политетрасульфиды [—R—S—S—S—S—]„
и полидисульфиды [—R—S—S—]„. Макромолекулы
П. к. имеют линейное строение независимо от содержа-
содержания серы в их основном звене.
Наряду с твердыми П. к. в пром-сти выпускают их
водные дисперсии, а также низкомолекулярные жид-
жидкие тиоколы (см. Жидкие каучуки).
Получение каучуков. Исходными продуктами для
получения П. к. служат 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпро-
пан, дихлордиэтиловый эфир (хлорекс), ди-(р-хлор-
этил)формаль (формаль), эпихлоргидрин глицерина.
Среднее содержание атомов серы (средняя степень суль-
фидности) в полисульфиде щелочного металла состав-
составляет ок. 2 или 4. Общую схему поликонденсации можно
представить в след. виде:
х —+¦ [-RS -1 + 2nNaCl (х>2)
Рост цепи происходит в результате след. реакций:
-S^R-Cl
-S^R-Cl +
~SXR—S^Na + NaCl
\ >¦ —S^R—S^R (- NaCl
Cl-R—Cl —>¦ ~S R-SR-C1 -t-NaCl
Поликонденсацию проводят в водной среде в присут-
присутствии диспергатора (напр., гидроокиси Mg, Ca или Ва)
и эмульгатора [напр., мыла к-т канифоли, алкилнафта-
линсульфоната натрия (некаль ВХ)]. Водный р-р
полисульфида натрия с заданной средней степенью суль-
фидности нагревают до 70 °С в стальном реакторе, снаб-
снабженном рубашкой и мешалкой. В нагретый р-р поли-
сульфида вводят при перемешивании сначала водный
р-р компонентов диспергатора, напр. MgCl2 и NaOH
[Mg(OHJ образуется в.реакторе], а затем эмульгатор.
При ~70 °С в реактор в течение 2 ч постепенно подают
алифатич. дигалогенпроизводное; после этого, продол-
продолжают реакцию при перемешивании и нагревании (80—
90 °С) еще 1 ч. Пример состава реакционной смеси
(в моль): Na2S2 25 — 1,2; формаль — 0,98; 1,2,3-трихлор-
пропан—0,02;'Mg(OHJ—0,04; некаль ВХ — 0,25.
Поликонденсация в избытке полисульфида щелоч-
щелочного металла (молярная концентрация 20—30%) обус-
обусловливает образование макромолекул с концевыми груп-
группами —S^Na, способными взаимодействовать друг с
другом с образованием высокомолекулярного полимера:
Избыток полисульфида щелочного металла способ-
способствует также удалению из сферы реакции макромоле-
макромолекул с концевыми ОН-группами, к-рые образуются в
результате гидролиза концевых галогенсодержащих
групп органич. мономера и ингибируют рост цепи.
Благодаря реакциям межцепного обмена, протекаю-
протекающим в условиях синтеза П.к. с достаточно большой ско-
скоростью, уменьшается мол. масса фракций полимера, со-
содержащих концевые ОН-группы:
-S^R—S^.— + -S^R—S^-OH ^zt —S^R—S^R—S^.- -f-
-f -S^R-OH
Низкомолекулярные гидроксилсодержащие фракции
растворяются в водной фазе и удаляются из сферы ре-
реакции.
По окончании поликонденсации дисперсию П. к.
отмывают от избытка полисульфида натрия многократ-
многократной декантацией. При этом сдвигается равновесие меж-
между неорганич. и органич. полисульфидом, что стиму-
стимулирует дальнейшие реакции межцепного обмена и
приводит к перестройке макромолекул органич. поли-
полисульфидов.
П.к. выделяют в виде крошки, подкисляя диспер-
дисперсию к-тами (напр., H2SO4, CH3GOOH) до рН~4. После
отмывки от к-ты каучук сушат в вакуум-сушилках,
вальцуют, прессуют в брикеты (~50 кг) и упаковывают
в металлич. барабаны.
На основе полисульфида натрия со степенью суль-
фидности ~ 2 могут быть получены только полидисуль-
фидныё каучуки, на основе тетрасульфида натрия —
как политетра-, так и полидисульфидные. В последнем
случае после поликонденсации полимер десульфури-
руют, обрабатывая его дисперсию NaOH:
~r—se—r—h-q- S--J- -j- s2o3
~R-S4-R~+2OH-
Наряду с гомополимерами в пром-сти выпускают
также сополимеры, получаемые на основе двух дига-
дигалогенпроизводных (напр., дихлорэтана и формаля)
или при введении в реакционную смесь небольших ко-
количеств (до 2%) трифункциональных сомономеров
(напр., 1,2,3-трихлорпропана). При использовании
последних образуются сшитые полимеры, к-рые плохо
перерабатываются. Технологич. свойства таких П.к.
улучшают их частичной деструкцией по дисульфидным
связям, проводимой в водной дисперсии полимера в
присутствии восстановителя, напр, сульфгидрата нат-
натрия. Аналогичным способом в пром-сти получают жид-
жидкие тиоколы.
Применяемые в пром-сти водные диспер-
дисперсии тиоколов содержат 50—60% сухого ве-
вещества и 67—68% серы. Размер частиц полимера в
дисперсии 2—10 мкм, нижний температурный предел
эксплуатации —29 °С. Дисперсии тиокола, получаемые
на основе смеси 1,2-дихлорэтана и 1,2-дихлорпропана,
вырабатывают в СССР (марка Т-50) и в США (MX,
WD-6*.
Свойства каучуков. П. к. относятся к каучукам
специального назначения, характеризующимся вы-
высокой стойкостью к набуханию в растворителях, топ-

47
ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ КАУЧУК И
ливах и маслах, стабильностью при хранении, устой-
устойчивостью к действию озона, солнечного света, влаго-
и газонепроницаемостью. Эти свойства определяются
отсутствием в макромолекулах каучуков ненасыщен-
ненасыщенных связей и высоким содержанием в них серы D0—
80% по ма<хе).
Мол. масса твердых П.к. составляет 200 000—500 000.
Поскольку П.к. не растворяются ни в одном раствори-
растворителе, их мол. массу определяют расчетным путем.
При этом исходят из количества агента деструкции,
необходимого для получения низкомолекулярного по-
полимера, и мол. массы последнего, определяемой метода-
методами эбулиоскопии, криоскопии, по содержанию конце-
концевых групп и др. Плотность и темп-pa стеклования П.к.
(табл. 1) изменяются в зависимости от их состава в
Таблица 1. Состав и свойства основных типов
полисульфидных каучуков
Тип
каучука *
Тиокол А
Тиокол FA
Тиокол ST
Тиокол ДА
Исходные продукты
галоген-
производное
Дихлорэтан
Дихлорэтан
и формаль
A:1)
Формаль и
1,2,3-три-
хлорпропан
(98:2)
Хлорекс
поли-
полисульфид
натрия
Na2S4
NatS4
4,00
2,00
2,20
2,00
P
It
3
47
37
47
1,60
1,34
1,27
1,34
v в
—23
-43
—57
-43
* Тиокол ДА выпускают в СССР, П.к. остальных марок —
в США.
довольно широких пределах. Тиоколы типов A, FA и
ДА имеют неприятный запах, что связано с присутстви-
присутствием в них тиоксана и тиофана — побочных продуктов,
образующихся при поликонденсацни дихлорэтана или
хлорекса с полисульфидом натрия. Тиокол типа ST,
получаемый на основе формаля, неприятного запаха не
имеет.
Нек-рые П.к. (гл. обр. гомополимеры) могут кри-
кристаллизоваться при растяжении. Подобно другим син-
тетич. каучукам (напр., стереорегулярным бутадиено-
бутадиеновым), П. склонны к текучести на холоду. Это объясня-
объясняется протеканием реакций межцепного обмена по ди-
и полисульфидным связям одних макромолекул и кон-
концевым группам других не только в каучуках, но и в их
вулканизатах.
Переработка каучуков. П. к. перерабатывают на
обычном оборудовании резиновой пром-сти. Обрабаты-
Обрабатываемость тиоколов А и FA улучшают их пластикацией
в присутствии дибензтиазолиядисульфида и дифенилгу-
анидина. При этом происходит частичная деструкция
макромолекул П. к. по дисульфидным связям. Техно-
логич. свойства П. к. улучшаются при введении в смеси
на их основе 10—20 мае. ч. натурального или некото-
некоторых синтетич. каучуков, напр, бутадиен-нитрильного,
хлоропренового (здесь и далее количество компонентов
резиновых смесей указано в расчете на 100 мае. ч. тио-
тиокола). Наполнителями резиновых смесей из П.к. слу-
служат газовая канальная или полуусиливающие печные
сажи C0—100 мае. ч.; оптимальнее количество 60
мае. ч.), а также TiO2, ZnS, ZnO и др. В состав сме-
смесей вводят обычно 0,5—3,0 мае. ч. стеариновой к-ты,
способствующей равномерному распределению ингре-
ингредиентов и предотвращающей прилипание смесей к
оборудованию при их изготовлении и переработке.
Выбор вулканизующих агентов для П. к. определя-
определяется природой их концевых групп. Для вулканизации
тиоколов A, FA и ДА, макромолекулы к-рых содержат
гл. обр. гидроксильные концевые группы, применяют
ZnO.
Тиокол ST, макромолекулы к-рого содержат концевые
тиольные группы, вулканизуют агентами, окисляющими
эти группы с образованием дисульфидных связей
(напр., и-хинондиоксимом).
Для получения резин, не изменяющих окраски при
хранении и эксплуатации, в качестве вулканизующего
агента применяют двуокись цинка ZnO2. Состав типич-
типичных резиновых смесей на основе П.к. приведен в табл. 2.
Таблица 2. Состав резиновых смесей на основе
полисульфидных каучуков (в мае. ч.)
< Компоненты
Бутадиен-нитрильный каучук
Сажа SRF
Сажа ДГ-100
Сажа ПМ-15
Стеариновая к-та
Окись цинка
п-Хинондиоксим
Дибензтиазолилдисульфид . .
Дифенилгуанидин
Тио-
Тиокол А
20
30
0,5
10
0,5
0,15
Тио-
Тиокол FA
60
0?5
10
0,3
0,1
Тио-
Тиокол ST
60
3
0,5
1,5
—
Тио-
Тиокол ДА
20
30
1
10
Свойства вулканизатов. Резины из П. к. уступают
по механич. свойствам (табл. 3) резинам на основе боль-
большинства синтетич. каучуков.
Таблица 3. Условия вулканизации и механические свойства
вулканизатов полисульфидных каучуков *
Показатели
Продолжительность вулканиза-
вулканизации, мин
Темп-pa вулканизации, °С . . .
Прочность при растяжении,
Mw/jw* (кгс/см*)
Относительное удлинение, % .
Остаточная деформация сжатия
B2 ч, 70вС), %
Твердость по Шору (шкала А)
Темп-pa хрупкости, °С
Тио-
Тиокол А
45
144
вF0)
190
100
78
— 18
Тио-
Тиокол FA
50
147
9(90)
420
100
70
—45
Тио-
Тиокол ST
30
142
10A00)
310
35
70
—53
Тио-
Тиокол ДА
70—80
142
5E0)
250
100
65
-35
* Состав смесей см. в табл. 2.
Для вулканизатов П. к., полученных на основе толь-
только дигалогенпроизводных, характерны высокие зна-
значения остаточной деформации сжатия (~100%). Вул-
канизаты тиокола ST, получаемого из смеси ди- и три-
галогенпроизводных (см. табл. 1), выгодно отличаются
по этому показателю от вулканизатов тиоколов др. ти-
типов, что можно объяснить большей частотой вулканиза-
ционной сетки, образованной в этом случае частично
еще на стадии синтеза каучука.
Наиболее специфич. свойство вулканизатов П. к.—
исключительная стойкость к действию органич.
растворителей и масел (табл. 4, 5). Высокая бензостой-
кость вулканизатов тиокола А обусловливает его ши-
широкое применение, несмотря на сравнительно низкую
морозостойкость (см. табл. 3).
Вулканизаты П. к. стойки к действию света и озона.
Так, после экспозиции A000 ч) в ультрафиолете образ-
образцов вулканизатов П. к., растянутых на 20%, их проч-
прочность при растяжении и твердость не изменяются и
лишь несколько уменьшается относительное удлинение.
Газопроницаемость вулканизатов П. к. значительна
(на 1—2 порядка) ниже, чей у вулканизатов всех др.
синтетич. каучуков, в том числе бутадиен-нитрильного,.
хлоропренового, бутилкаучука.

49
1ЮЛИТИАЗОЛЫ
50
каучуков в различных средах
(в % по оФьему>
Таблица 4. набуханиеA л«ес, 25 вС> Вулкавизаты П. к.
•улканиаатов пояисульфвдшк умеренно стойки к дей-
действию радиации [26
кк/кг A0* р)]. Их ди-
электрич. свойства ху-
хуже, чем у вулкаииза-
тов натурального и др.
синтетич. каучуков.
Уд. объемное элект-
рич. сопротивление
вулканизатов тиоколов
A, FA и ST составляет
соответственно 370, 100
и 84 ком м C7.10е,
10.10е и8,4- 10е ом-см),
уд. поверхностное соп-
сопротивление — 350, 49
и 24 Мом C50.10е,
4940е и 24-106 ом).
Применение каучу-
каучуков. П. к. применяют
при гуммировании бе-
бетонных резервуаров,
предназначенных для
хранения нефтяного
топлива, подводных де-
деталей (напр., винтов)
морских судов и др.
З
Среда
Бензол
СС14
Авиационное топли-
топливо SR-6 *
СН3СООН (ледяная)
Дибутилфталат . . .
Льняное масло . . .
Этиловый спирт . .
Метилэтилкетон . .
НС1 10%-ная ....
NaOH 20%-ная . . .
HNO3 10%-ная . . .
H2SO4 10%-ная . . .
H2SO4 50%-ная . . .
Вода
<
1
30
24
20
_6**
10
6
0
0
34
Ра
1
Ра
2
§
§
н
96
55
36
10
21
7
0
2
28
§
X
о
а
Н
114
79
48
10
18
8
0
5
49
з р у ш а-
е т с я
2
[
2
зруша-
е т с я
2
Р а з р у
3
ет с я
5
Е
2
ш а-
[
5
зол-? ^с^1ол~1У5^^ 1?ЬоиЙо
дит частичная экстракция из вул-
анизата
р у р
Состав топлива (в %): диизо- Защитные покрытия из
116? ^^'ТЛ1У5°^^" 21?ЬЙ" П* К* (напР-т тиокола
™) наносят обычно ме-
тодом газопламенного
напыления. На основе
П. к. изготовляют масло- и бензостойкие рукава и др.
топливостойкие изделия. Тиокол А широко применя-
применяют в качестве пластификатора уплотнительной серной
замазки, предотвращающего кристаллизацию в ней
серы. Низкая газопроницаемость П. к. обусловливает
их применение для изготовления оболочек аэростатов,
диафрагм газовых счетчиков и др.
Таблица 5. Показатели проницаемости паров растворителей
[г-м/м* (г-еле/ле*)] через вулканйзат тиокола ST
(экспозиция 24 ч)
24
38
52
65
82
Метанол
04D)
,07 G)
19A9)
43 D3)
1,08 A08)
Четырех-
хлорис-
тый уг-
углерод
0,32 C2)
0,50 E0)
.77 G7)
1,24A24)
1,63A63)
Этил аце-
ацетат
1,16 A16)
1,47 A47>
3,09 C09)
2,94B94)
3,95 C95)
Топливо
SR-6
0,15 A5)
0,23B3)
0,30 C0)
0,43D3)
0,62F2)
Бензол
4,18D18)
5,34E34)
7,10 G10)
10,06 A006)
13,93A393)
Основная область применения дисперсий П. к.—
изготовление защитных покрытий для подземных бетон-
бетонных хранилищ реактивного и нефтяного топлива.
Дисперсию тиокола марки Т-50 применяют также для
целей герметизации в крупноблочном строительстве.
П. к. были впервые получены из дихлорэтана и по-
полисульфида натрия в 1927 Патриком (США); их промыш-
промышленное производство было впервые организовано в
США в 1929. Выпускают П.к. во многих странах; мощ-
мощность производства этих каучуков в США в 1974 со-
составляла 15 тыс. т.
Лит.: Шляхтер Р. А., Новоселок Ф. Б., в кн.:
Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, Л., 1976, с. 552;
Беренбаум М., в кн.: Химические реакции полимеров,
под ред. Е. Феттеса, пер. с англ., т. 1, М., 1967; Bertozzi
Е. R., Rubb. Chem. Techno!., 41, 115 A968); В е re n b a u m
М. В., в кн.: The chemistry Ы etrifides, ed. A. V. Tobolsky,
N. Y.— [а. о.], 1968, p. 221; Gobran R. Н.„ Berenba-
u m M. В., в кн.: Polymer cftemtetry of synthetic elastomers,
ed. J. F. Kennedy, E. G. M. Tomato*, N. Y., 1969, p. 805; В е-
r e n b a u m M. В., в кн.: Encyclopedia of polymer science and
technology, ed. H. Mark, N. G. Gaylord, vol. 11, N. Y.—[a. o.]t
1969, p. 425. P. А, Шляхтер.
ПОЛИСУЛЬФИДЫ — см. Полисульфидные каучукиг
Полиалкиленсульфиды, Полифениленсулъфиды.
ПОЛИСУЛЬФОНЫ (polysulphones, Polysulfone,
polysulfones) — полимеры, содержащие в основной це-
цепи SO2-rpynnH. Различают алифатические (полиалки-
ленсульфоны) и ароматические (полиариленсулъфоны)
П. Алифатич. П.— термически и химически мало-
малоустойчивы; в пром-сти не производятся. Практич.
применение находят ароматич. П.— высокотермостой-
высокотермостойкие термопласты.
ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН — см. Тетрафтор-
э тиле на полимеры.
П0ЛИТИА30ЛЫ (polythiazoles, Polythiazole, po-
lythiazoles) — полимеры, содержащие в основной це-
цепи макромолекулы тиазольный цикл:
П., содержащие в элементарном звене два тиазоль-
ных цикла, непосредственно связанных друг с другом,
обычно наз. полибитиазолами (полидитиазо-
лами).
Основная реакция синтеза П.— одностадийная
полициклоконденсация бцс-а-галогенкетонов с дитио-
амидами:
п ХСНаСО— R-COCH2X
—R—С%
—п НХ
где Х=Вг (преимущественно), Cl; R, R'— алифатич.
или ароматич. радикал. При использовании дитиоокс-
амида H2N(S)C—C(S)NH2 получают полибитиазолы.
Реакцию проводят, как правило, в растворителях амид-
ного типа, напр, в диметилформамиде, диметилацета-
миде, при 100°С и вплоть до темп-ры кипения раствори-
растворителя. Нерастворимые в амидных растворителях П:
выпадают из р-ра в начале полициклоконденсации, что
препятствует достижению высокой молекулярной
массы.
П., содержащие в цепи наряду с тиазольными цик-
циклами др. функциональные группы, получают поликон-
поликонденсацией мономеров, содержащих в молекулах тиа-
зольные циклы. Так, полиамидотиазолы синтезируют
из диаминов и хлорангидрида 5,5'-дикарбокси-4,4'-
диметилбитиазола:,
п С С-С С Г -fnH2N-R-NHa *
С ICO—С S S—-СН—СОС1
—CONH—R—NH—
П.— высокотермостойкие полимеры, как правило,
от желтого до коричневого цвета. Большинство извест-
известных ароматич. П. не растворимы в обычных органич.
растворителях и растворимы лишь в сильных орга-
органич. и минеральных к-тах, напр, в НСООН и H2SO4.
Алифатич. П. хорошо растворимы в амидных раствори-
растворителях. Введение мостиковых групп —О—, —NH—или
—(СН2)л—в цепь ароматич. П. улучшает в нек-рой
степени их растворимость в органич. растворителях.
Так, П., содержащие мостиковую аминогруппу в цепв

ПОЛИТРИАЗОЛЫ
52
<напр.,—HNRNH—), растворимы в амидных раствори-
растворителях, если R—ж-феяиленовые звенья, и не раствори-
растворимы, еслиК — /г-фениленовые звенья. Достаточно хоро-
хорошо растворимы в органич. растворителях полиамидо-
битиазолы и др. П., содержащие в цепи наряду с тиа-
•зольными др. функциональные группы. П. устойчивы к
действию к-т и щелочей, что обусловлено химич. стой-
стойкостью тиазольного цикла.
Полностью ароматич. П. (*размягч >400°С) заметно
не разлагаются при нагревании на воздухе до 500°С.
Введение в молекулы ароматич. П. мостиковых гетеро-
атомов и полиметиленовых групп (?размягч от 150 до
~350°С) снижает темп-ру начала разложения на воз-
воздухе.
Механич. свойства полностью ароматич. П. низкие,
что, наряду с плохой растворимостью, затрудняет их ис-
использование. Удовлетворительные механич. свойства
присущи П., содержащим в цепи, наряду с аромати-
ароматическими, алифатич. или циклоалифатич. участки, а так-
также функциональные группы, как, напр., в полиамидо-
битиазолах (амидные группы). Нек-рые из таких П.
характеризуются также хорошими пленко- и волокно-
образующими свойствами.
Лит.: Коршак В.В., Термостойкие полимеры, М., 1969,
с. 241; Прогресс полимерной химии, под ред. В. В. Коршака,
М., 1969, с. 198; Korschak V. V., Tepl yakov'M. M.,
J. Macromol. Sci. (Revs.), C5, № 5, 409 A971); Вас h H. С.
[a. o.], Appl. Polymer Symposia, № 9, 167 A969); E h 1 e r s G.,
Evers R. C, Fish K., J. Polymer Sci., A 1, 7, № 12,3407
<1969). M. M. Тепляков.
ПОЛИТИОЭФИРЫ — см. Полиалкиленсулъфиды, По-
лифениленсулъфиды.
ПОЛИТРИАЗОЛЫ (polytriazoles, Polytriazole, po-
lytriazoles) — полимеры, содержащие в основной цепи
макромолекулы 1,2,3- или 1,2,4-триазольные циклы:
N— N
или — С 5 ЗС—
N—R
R=NH2 , Н или ароматич. радикал
Поли-1,2,3-триазолы получают по реакции 1,3-ди-
иолярного присоединения из ароматич. диазидов и
диэтинильных соединений (образуется смесь 1,4- и
1,5-замещенных П.):
:—R—С=СН +" п N3—R'— N3 ——
-N—-C-R-C N-R-
HC
C
\
N
N
N—C-R-C
-N
N2f5CH НС N
—N N—R —
N2/CH
N N
1,5-Замещённые политриазолы 1,4-Замещённые политриазолы
R и R'— ароматич. радикалы.
' Реакцию проводят в кипящих ароматич. углеводородах,
Поли-D-амино)-1,2,4-триазолы получают односта-
одностадийной полициклоконденсацией гидразина с алифатич*
дикарбоновыми к-тами (а), дигидразидами ароматич.
дикарбоновых к-т (б) или с полигидразидами ароматич.
дикарбоновых к-т (в). Полициклоконденсацию осущест-
1 вляют след. методами: а) при избытке гидразина (до
3,8 моль на 1 моль дикарбоновой к-ты) в ампуле при
давлении 2,5—3,5 Мн/м2 B5—35 кгс/см2) и 150—290°С
в течение 15 ч\ б) в ампуле при 300°С и давлении 5,6
Мн/м2 E6 кгс/см2) в течение 6 ч, затем давление сни-
снижают до 0,7 Мн/м2 G кгс/см2) и выдерживают при 300°С
еще 12 ч; в) в ампуле при 200°С в течение 48 ч. П. харак-
характеризуются низкими мол. массами. Приведенные вязкос-
вязкости @,23 дл/г; 0,34 дл/г) П., полученных методом б,
выше, чем у П., полученных методом в (т)пр=0,15 дл/г).
ПолиариленD-замещенные)-1,2,4-триазолы получают
взаимодействием в полифосфорной к-те полигидр азидов
ю анилином при 170—175°С в течение 140 ч (а), фенилен-
бмс-тетразолов с арилен-быс-феннлимидхлоридами в
кипящем пиридине в течение 120 ч (б), & также поли-
1,3,4-оксадиазолов с ароматич. аминами в полифосфор-
полифосфорной к-те при 225—240°С в течение 35 ч(в). Приведенная
вязкость полученных П. т]пр=0,2—0,8 дл/г (муравьи-
(муравьиная к-та, 25°С):
[-Аг—C(O)NHNHC(O)-Ar'— C(O)NHNHC(O)—] C*}is™}]l
II II
—Аг—С Ст-
с6н5
N = C— Ar—C=]
N=N N—1
—' —
N—N
—С С—;Аг—
V
о
¦
п
II II
N
С6Н5
n
/NH + п С1—С—Аг—С—CI
N-C6H5 N-CeH5
N—N
11 11
II II
\ /
N
C6H5
RNH2
¦ n
N—N
-С С—Ar—
N
R
n
Поли-D-фенил)-1,2,4-триазолы получают из фени-
лен-быс-тетразолов и динитрилов к-т в р-ре (напр., в
тетралине или 1,2,4-трихлорбензоле) при 200°С. По-
ли-4-Н-1,2,4-триазолы синтезируют из дигидразидов
и диамидов или динитрилов к-т. Реакцию с диамидами
проводят в присутствии водного гидразингидрата в ав-
автоклаве при 200—260°С, а с динитрилами — путем по-
постепенного повышения темп-ры до 300—380°С.
Поли-1,2,3-триазолы — аморфные вещества, раство-
растворимые в бензоле, толуоле, диметилформамиде, серной
к-те. П. не разлагаются при нагревании на воздухе до
320°С. Темп-ры размягчения ~ 200°С. В изделия П.
могут быть переработаны литьем под давлением.
Алифатич.поли-D-амино)-1,2,4-триазолы — твердые
вещества, растворимые в этиловом спирте, много-
многоатомных спиртах, смеси метанола с хлороформом. П,
-не деструктируются при кипячении в концентрирован-
концентрированной HG1 и конц. щелочах; обладают волокнообразующи-
ми свойствами. В инертной среде П. термостойки
до — 300°С.
Ароматич. поли-D-амино)-1,2,4-триазолы полно-
полностью растворимы в муравьиной к-те, диметилформа-
диметилформамиде; по термостойкости уступают поли-D-фенил)-
1,2,4-триазолам.
Наибольший интерес представляют полифенилен-
D-фенил)-1,2,4-триазолы, т. к. они наиболее термо-
термостойки и их можно перерабатывать обычными методами
из р-ров. Это аморфные вещества, растворимые в му-
муравьиной и серной к-тах; их темп-ры размягчения 240—
310°С. Поли-4,4'-дифенилоксид-D-фенил)-1,2,4-три-
азол (мол. м. 17 000) растворяется также в диме-
диметилформамиде, гексаметилфосфорамиде, N-метилпир-
ролидоне, смеси C:1) тетрахлорэтана с фенолом. Из
р-ра в диметилформамиде этот П. образует прозрачные

53
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ВОЛОКНА
54
пленки, являющиеся хорошими среднечастотными ди-
диэлектриками (диэлектрич. проницаемость 2,0—2,5;
тангенс угла диэлектрич. потерь 0,01—0,008 при часто-
частоте 1 Мгц и 25°С). Из 10%-ных р-ров поли-ж(или п)-
фенилен-D-фенил)-1,2,4-триазолов в муравьиной к-те
получены прозрачные прочные пленки; формованием
по мокрому и сухому методам получены волокна, .у
к-рых сохраняется 30% прочности при 300°С. Разло-
Разложение этих полимеров начинается при ~500°С в ат-
атмосфере азота.
Поли-D-фенил)-1,2,4-триазолы обладают высокой тер-
термостойкостью; они лишь частично разлагаются при на-
нагревании в атмосфере азота до 800°С. Такие П. не раст-
растворяются в серной и муравьиной к-тах, растворяются
в хлорбензоле и 1,2,4-трихлорбензоле.
Лит.: Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М.,
1969, с. 283; Stille J. К., Gotter L. D., J. Polymer
Sci., A-l, 7, №9, 2493 A969); Крон га уз Е. С, Кор-
Коршак В. В., Травникова А. П., Высокомол. соед.,
9Б, № 8, 563 A967). А. М. Берлин.
ПОЛИТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕН — см. Триф тор-
хлор этилена полимеры.
ПОЛИ-ю-УНДЕКАНАМИД, полиамид-11
(poly-co-undecaneamide, Poly-co-undekanamid, poly-co-
undecaneamide) — линейный алифатический полиамид
[—HN (GH2)i0GO—]„; роговидный кристаллический по-
полимер белого цвета, без запаха. В спиртах, кетонах,
сложных эфирах П. не растворяется; растворяется в
конц. H2SO4, муравьиной к-те, фенолах и фториро-
фторированных спиртах. П.— самозатухающий полимер. Ни-
Ниже приведены нек-рые его свойства:
Плотность при 20 °С, г/см3 .... 1,10
Темп-pa, °С
плавления 185
размягчения 175
хрупкости —70
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)
при растяжении 60—80 F00—800)
при сжатии НО A100)
Модуль упругости при растяже-
растяжении, Мн/м2 (кгс/см2) 100—200A000 — 2000)
Относительное удлинение, % ... 90—120
Твердость по Бринеллю, Мн/м2
(кгс/см2) 46 D60)
Уд. объемное электрич. сопротив-
сопротивление, ом-см 101*
Диэлектрич. проницаемость при
1 Мгц 3,2
Тангенс угла диэлектрич. потерь
при 1 Мгц 0,02—0,03
В отличие от многих др. алифатич. полиамидов, П. об-
обладает низким водопоглощением A,6% при насыщении).
П. получают поликонденсацией со-аминоундекано-
вой к-ты в расплаве в атмосфере азота при 215°С в те-
течение 3 ч:
nH2N(CH2I0COOH ц=± [—NH(CH2I0CO—]п + пН2О
П. перерабатывают в изделия гл. обр. литьем под
давлением, экструзией и прессованием; применяют для
изготовления волокон, пленок, различных литых изде-
изделий (предметов широкого потребления, хирургич.
инструментов), а также в электротехнике. См. также
Полиамидные волокна, Полиамидные пленки.
П. производят в промышленном масштабе под назва-
названиями у н д е к а н (СССР), р и л ь с а н (Франция),
найло н-11 (США) и р о л с и н (Англия).
Впервые П. получен Карозерсом в 1935.
Лит.: Коршак В. В., Фрунзе Т. М., Синтетиче-
Синтетические гетероцепные полиамиды, М., 1962, с. 453. В. В. Иурашев.
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ВОЛОКНА (polyurethane fib-
fibres, Polyurethanfasern, fibres de polyurethane). К поли-
уретановым относятся волокна двух типов: 1) формуе-
формуемые из линейного кристаллич. полиуретана — про-
продукта взаимодействия гексаметилендиамина и тетра-
метиленгликоля; 2) получаемые на основе полиэфир-
уретанмочевины — высокоэластичные волокна типа
спандекс. П. в. первого типа под названием пер-
лон-г выпускались в Германии с 1937, гл. обр. в виде
моноволокна, для производства искусственной щетины
(для щеток), плетеных изделий, рыболовной оснастки,
фильтровальных и изоляционных материалов. Произ-
Производство таких волокон прекращено из-за ограниченной
сферы их применения, неконкурентоспособности с др.
синтетич. волокнами, получаемыми из расплава, напр,
полиамидными и полиэфирными, низкой термо- и свето-
светостойкости, плохой накрашиваемости, высокой жестко-
жесткости. Данная статья посвящена только волокнам типа
спандекс.
Получение. Для получения П. в. используют али-
алифатич. полиэфиры с мол. м. от 500 до 5000. При взаимо-
взаимодействии полиэфира с диизоцианатом (в избытке по-
последнего) образуются линейные полиуретаны с конце-
концевыми изоцианатными группами (т. наз. макродиизо-
цианаты, или форполимеры), к-рые, вступая в реакцию
с диамином («удлинителем цепи»), дают эластомер с мол.
м. от 20 000 до 50 000:
OCN-R-NCO -f HO-R'-OH + OCN-R-NCO —*
nH2NR"NH2
—^OCN-R-NHCOO-R'-COONH-R-NCO >
—>- OCN-[R-NHCOO-R'-COONH-R-NHCONH-R"-
-NHCONH]n_1-R-NHCOO-R/-NHCONH-R"-NH«
Используют как простые, так и сложные полиэфиры
(или сополиэфиры). Содержание полиэфирных звеньев
в макромолекуле эластомера составляет 60—80% (по
массе). В случае синтеза сложного полиэфира берется
избыток гликоля по отношению к к-те с тем, чтобы в
готовом продукте макромолекулы имели только гидро-
ксильные концевые группы. Полиэфиры должны иметь
кислотное число не более 0,5 и содержать не выше 0,05%
(по массе) влаги. Мол. масса полиэфира в значительной
мере определяет механич. свойства П. в. Из низкомоле-
низкомолекулярных полиэфиров (мол. масса ниже 2000) получа-
получают волокна с повышенной прочностью и меньшим удли-
удлинением, высоким модулем упругости и большой оста-
остаточной деформацией. Так, при использовании сложных
полиэфиров (типа полигликольадипинатов) с мол. мас-
массой ниже 1600 остаточная деформация волокна превы-
превышает 80%. Для синтеза макродиизоцианатов чаще всего
используют полиэфиры с низкой темп-рой плавления
E0—90°С).
Макродиизоцианат получают обычно при 60—150°С
в токе инертного газа (азота) в отсутствие влаги; про-
процесс длится 2—4 ч. Мол. масса образующегося продук-
продукта зависит от соотношения взятых компонентов. По-
Поскольку для форполимера обязательно наличие конце-
концевых изоцианатных групп, диизоцианат берется с мо-
молярным избытком (чаще всего от 50 до 150%) сверх того
количества, к-рое требуется для реакции со всеми гыд-
роксильными группами. При молярном отношении по-
полиэфира к диизоцианату, равном 1:2, мол. масса полу-
полученного продукта незначительно превышает мол. мас-
массу исходного полиэфира. Более высокомолекулярный
продукт образуется при молярном отношении, находя-
находящемся в пределах от 1:1 до 1:2; при этом мол. масса
макродиизоцианата тем выше, чем ближе соотношение
взятых компонентов к эквимолярному. Если оно боль-
больше 1:2, то не вошедший в реакцию диизоцианат может
вызвать сшивку по уретановым группам получившегося
макродиизоцианата с образованием аллофанатных
групп (см. Полиуретаны).
Эластомеры получают взаимодействием макродиизо-
макродиизоцианатов с диаминами, водой, гликолями. Последние
два продукта применяют крайне редко. Избыток мак-
макродиизоцианата, не вошедшего в реакцию, вызывает
сшивание цепей по карбамидным группам с образова-
образованием биуретовых групп.
П. в. в зависимости от свойств исходного полимера
формуют из р-ра (сухим или мокрым способом — см.
Формование химических волокон), из расплава или ме-
методом т. наз. «химического формования».

55
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ВОЛОКНА
56
Химическое формование широко ис-
используется в пром-сти для получения волокна (типа
«вайрин») толщиной 4,4—340 тепе. Сущность метода
состоит в том, что макродиизоцианат реагирует с диа-
диамином, входящим в состав осадителъной ванны, с об-
образованием твердого полимера непосредственно в про-
процессе волокнообразования.
Макродиизоцианат, используемый при химич. фор-
формовании, получают чаще всего на основе сложного по-
полиэфира (мол. м. 1500—3000), синтезированного из ади-
пиновой к-ты и смеси этиленгликоля и 1,2-пропилен-
гликоля. В качестве второго компонента реакционной
смеси применяют дифенилметан-4,4'-диизоцианат, смесь
изомеров толуилендиизоцианата или 1,5-нафтиленди-
изоцианат. Превращение жидкого макродиизоцианата
в твердую нить осуществляется при выдавливании
тонкой струи форполимера через фильеру в осадитель-
ную ванну (диамин). При этом вначале образуется нить
с жидкой сердцевиной, состоящей из непрореагировав-
шего с диамином форполимера. Затвердевание серд-
сердцевины происходит вследствие диффузии внутрь во-
волокна воды и ее взаимодействия с изоцианатными
группами фарполимера. Наиболее часто осадительной
ванной служит водный р-р этилендиамина, реже — гек-
саметилендиамина или гидразина. Параметры процесса
устанавливаются в зависимости от состава форполиме-
форполимера и заданной толщины волокна: концентрация диамина
в осадительной ванне — от 5 до 50%, темп-pa ванны —
от 30 до 90°С (обычно 45—70°С), время пребывания в
ванне —5—20 сек. Для того чтобы равномерно затвер-
затвердевала вся внешняя оболочка нити, в осадительную ван-
ванну вводят ок. 0,5% поверхностно-активных веществ —
натриевые соли сульфированных высших спиртов жир-
жирного ряда. После осадительной ванны волокно подвер-
подвергается обработке водными р-рами к-т, напр, щавеле-
щавелевой, уксусной, муравьиной, бензойной, фталевой. Эта
обработка осуществляется для нейтрализации остав-
оставшегося диамина и предотвращения растрескивания
нитей.
Формование проводят на вертикальных или гори-
горизонтальных прядильных машинах со скоростью ок.
20 м/мин. Фильтры, изготовленные из кис лото- и ще-
щелочеупорной стали (на основе тантала или благородных
металлов), имеют одно или несколько отверстий диа-
диаметром 0,1—0,3 мм.
Для затвердевания сердцевины на второй ступени
процесса нить, намотанную на шпулю, обрабатывают
водой при 40—80°С и давлении 4 Мн/м2 D0 кгс/см2);
продолжительность процесса (от 15 мин до 8 ч) зави-
зависит от темп-ры, химич. состава полимера, толщины
нити, массы паковки волокна.
Формование из раствора проводит-
проводится в обогреваемой шахте (сухой метод) или с примене-
применением осадительной ванны (мокрый метод). Для синтеза
макродиизоцианата в качестве полиэфиров наиболее
часто используют политетрагидрофуран, полипропилен-
гликоль, полиэтиленпропиленадипинат, полиэтиленади-
пинат и др. (мол. м. 1000—2000); в качестве диизоциа-
натов — дифенилметан-4,4'-диизоцианат или смесь изо-
изомеров толуилендиизоцианата. При этом прочность и
начальный модуль волокна на основе толуилендиизо-
толуилендиизоцианата ниже, а удлинение и остаточная деформация
выше, чем у волокна на основе дифенилметандиизоциа-
ната. Матирующие добавки (двуокись титана в количе-
количестве до 2% от массы волокна), свето-и термостабили-
термостабилизаторы вводят в полиэфиры перед синтезом макроди-
макродиизоцианата. Для приготовления р-ра форполимера
используют диметилформамид (наиболее доступный и де-
дешевый растворитель), диметилсульфоксид или диме-
тилацетамид. Содержание влаги в диметилформамиде
не должно превышать 0,01% (по массе), т. к. при боль-
больших количествах влаги образуется муравьиная к-та
в таком количестве, к-рое достаточно для обрыва рас-
растущей цепи макромолекулы. Для получения полимера
р-р макродиизоцианата обрабатывают диамином (гид-
(гидразин, ксилилендиамин, этилендиамин). В производ-
производственных условиях наиболее широко используют эти-
этилендиамин. Для подавления образования биуретовых
групп и водородных связей при росте цепи рекомен-
рекомендуют добавлять небольшое количество @,05% по мас-
массе) 85%-ной фосфорной к-ты.
При сухом методе формования получают волокна
(типа «ликра») толщиной 5—200 текс. Оборудование
процесса аналогично применяемому в производстве
ацетатного волокна. П. в. по этому методу формуют из
40—60%-ного р-ра полимера. При этом пучок волокон
из фильеры попадает в шахту, куда пропускается го-
горячий воздух или инертный газ B50—300°С). Сухое,
но еще клейкое волокно обрабатывают водой или таль-
тальком и подают, предварительно подвергая авиважной
обработке, сушке и термофиксации, на приемный меха-
механизм со скоростью 200—900 м/мин.
При мокром методе формования волокна толщиной
до 220 текс (типа «сарлан») 10—50%-ный р-р полиме-
полимера с вязкостью 20—100 н-сек/м2 B00—1000 пз) про-
пропускают через фильеру (диаметр отверстия 0,1—0,3 мм)
в ванну с водой или 30%-ным водным р-ром диметил-
формамида при темп-ре ок. 80°С. Время пребывания
(осаждения) нити в ванне ок. 1 мин. По выходе из оса-
осадительной ванны нити проходят 3—4 промывочных ап-
аппарата, куда подается вода с темп-рой 90—95°С и где
они вытягиваются примерно в 1,5 раза. Скорость фор-
формования 20—50 м/мин. Бобины с волокном подвергают
термообработке при 120°С в течение 20—30 ч.
Формование из расплава волокон типа
«тексин» имеет пока ограниченное промышленное при-
применение. Термопластичный полимер синтезируют из по-
полиэфира, диизоцианата и диола (удлинителя цепи)* Оп-
Оптимальные условия получения такого полимера: 1 моль
полиэтиленадипината, до 2 моль дифенилметандиизо-
цианата и 1 моль бутандиола реагируют 1 ч при 100°С,
а затем 2—3 ч при 140°С. Образующийся продукт рас-
расплавляют при 160—180°С и формуют в волокно. После
формования требуется дополнительная горячая обра-
обработка волокна, к-рая вызывает некоторую «сшивку»
полимера. Известно также формование волокна (типа
«эстан») при достаточно высокой темп-ре (выше 200°С)
из макродиизоцианата с соответствующими добавками.
Незначительная предварительная «сшивка» заметно
повышает термич. стабильность расплава полимера при
формовании волокна, в результате чего отпадает необ-
необходимость в дополнительной термообработке послед-
последнего.
Полиуретановые эластомеры (и волокна на их осно-
основе), полученные на базе диолов в качестве удлинителя
цепи, имеют худшие механич. свойства (модуль, проч-
прочность, эластичность и др.), чем синтезированные из ди-
диаминов. Это связано с тем, что межмолекулярное взаи-
взаимодействие мочевинных групп значительно выше, чем
уретановых.
Известны также способы получения эластомерных
волокон по технологии, аналогичной производству
резиновых нитей, с дополнительной вулканизацией
полиуретана серой. Полимер синтезируют на основе
полиэфира, содержащего ненасыщенные связи, гл. обр.
в кислотном компоненте.
Формование волокна осуществляют в условиях,
близких к условиям формования по мокрому методу.
Свойства. По механич. показателям П. в. резко
выделяются среди др. видов химических и натураль-
натуральных волокон и во многом сходны с резиновыми нитями
(см. Латексные изделия). Отличительные признаки
П. в.: высокое удлинение, низкий модуль (что обуслов-
обусловливает легкую растяжимость нити под небольшой на-
нагрузкой),, способность к упругому восстановлению в ис-
исходное состояние за очень короткое время.

ПОЛИУРЕТАНОВЫК КЛВК
58
Ниже приведены нек-рые свойства П. в.:
Влагосодержание, % 1,0—1,3
Плотность, г/см3 1,0—1,2
Темп-pa плавления, °С 230
Темп-pa склеивания, "С 150—175
Прочность при растяжении, гс/текс 4—В
Относительное удлинение, % 500—700
Модуль при 200%-ном растяжении, гс/тепс 0,3—1.1
Упругое восстановление, %
при растяжении на 50% 109
» » 200% 95—99
» » 400% 92—97
При темп-pax выше 120 °С для П. в., полученного на
основе сложного полиэфира, и при 150°С — для волокна
на основе простого полиэфира, начинается деструкция
полиуретана, сопровождаемая вначале пожелтением,
а потом и потемнением волокна. Выше 80°С начинается
усадка П. в. При 120°С, особенно в растянутом на 200—
300% состоянии, происходит значительная потеря проч-
прочности. Поэтому чистку и крашение изделий из П. в.
проводят при темп-pax не выше 90°С. Под действием
световых лучей П. в. желтеют {этого можно избежать
применением светостабилизаторов), а их механич.
свойства меняются незначительно. Необходимость в
применении стабилизаторов отпадает, если используется
полиуретановая нить с оплеткой из какой-либо др. нити.
П. в. довольно устойчивы к действию гидролитич.
агентов во время отделки, стирки, крашения. Гидроли-
Гидролитич. устойчивость повышают применением специаль-
специальных добавок, напр, карбодиамидов, включающих
группы — N=C=N —. П. в., полученные из простых
полиэфиров, более стабильны, чем из сложных. П.в.
достаточно стойки к действию масел, хлорсодержащих
органич. растворителей, к-т и щелочей, его можно ок-
окрашивать при кипении в присутствии органич. к-т,
напр, муравьиной или уксусной. При обработке разб.
соляной или серной к-той нити приобретают светло-
желтую окраску. Путем модификации химич. структу-
структуры мочевииных групп макромолекулы, а также приме-
применения хлор- и кислородсодержащих отбеливателей
можно достигнуть высокой белизны П. в.
П. в. являются конкурентами резиновых нитей и име-
имеют перед ними ряд преимуществ: меньшую толщину,
в 2—4 раза большие прочность и модуль, большее
{на 30—40%) упругое восстановление, более высокую
устойчивость к истиранию и примерно в 20 раз —
к многократным изгибам, лучшую способность к окра-
окрашиванию.
Применение. П. в. (непрерывные нити и реже —
штапельные волокна) перерабатывают в чистом виде
или в смеси с натуральными или другими видами хи-
химич. волокон. Последние используются гл. обр. в виде
оплетки эластомерной нити {т. наз. стержневая пря-
пряжа). Пряжа с оплеткой. получается намоткой нату-
натуральной, вискозной, полиамидной или др. нити на
эластомерную нить. В зависимости от условий наложе-
наложения оплетки получают пряжу с различной эластично-
эластичностью. Оплетка предохраняет П. в. от действия света.
При крашении стержневой пряжи применяют те же
красители и методы, что и для крашения волокон, ис-
используемых для оплетки.
Для получения трикотажа и тканей перерабатывается
пряжа, состоящая из 5—20% П. в. и 80—95% нерас-
нерастяжимых волокон. Присутствие П. в. придает тканям
или трикотажному полотну необходимую эластичность
без потери эксплуатационных качеств.
Ткани (полотна) с обратимым удлинением 20—25%
используют в производстве рубашек, блузок, дамских
костюмов, плащей; с удлинением 40—50% — в произ-
производстве спортивных костюмов (в том числе купальных
и лыжных), дамских колготок и др.; с удлинением 50—
70% — в производстве бюстгальтеров и корсетных
изделий. В производстве Легких материалов применя-
применяются нити толщиной от 2,2 до 15,6 текс, плотных ма-
материалов — от 16 до 32 текс.
Промышленное производство волокон спандекс бы-
было впервые организовано в США в 1958. Потребность
в этом волокне ежегодно возрастает на 30—40%. Ес-
Если в 1963 выпуск П. в, толщиной от 4 до 400 текс со-
составлял 9 тыс. ml год, то в 1971 он достиг 20 тыс. ml год.
Волокна спандекс выпускаются во многих странах
под различными фирменными названиями: л и к р а,
вайрин, спандель, т е к с и н, нума (США),
эспа, неолан, опелон (Япония), спанцель
(Великобритания), в о р и н (Италия), д о р л а н-
с т а н (ФРГ), с а р л а н (Бельгия) и др.
Лит.: Rosner Т., Wojcikiewicz H., Wlokna
Syntetyczne, Warszawa, 1969; Саундерс Д., Фриш К.,
Химия полиуретанов, М., 1968; Encyclopedia of Polymer Science
and Technology, v. 3, 1967; Роговин З. А., Основы химии
и технологии химических волокон, 4 изд., т. 2, М., 1974; Ф ур-
урне Ф., Синтетические волокна, пер. с нем., М., 1970; Ко-
Кошевой Л. Г., ГалиуллинаФ. К.,Айзенштейн
Э. М., Химические волокна, № 2, 6 A967). Э. М. Айзенштейн.
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КЛЕИ (polyurethane adhesives,
Polyurethanklebstoffe, colles de polyurethane). Основу
П. к. составляют изоцианаты и гидроксилсодержащие
в-ва, к-рые при взаимодействии .(иногда в присутствии
инициаторов) превращаются в полиуретаны. В состав
П. к. обычно входят алифатич. или ароматич. изоциа-
изоцианаты, содержащие в молекуле две или более изоцианат-
ные группы B,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, трифе-
нилметантриизоцианат и др.); полиядерные полиизо-
цианаты, представляющие собой продукты фосгенирова-
ния олигомерных полиаминов на основе анилина, о-то-
луидияа, о-хлоранилина и др.; низкомолекулярные
продукты взаимодействия изоцианатов с олигоспиртами,
содержащие свободные изоцианатные группы.
В качестве гидроксилсодержащих в-в обычно приме-
применяют олигоэфиры (напр., продукты взаимодействия
адипиновой к-ты с триметилолпропаном, изофталевой
к-ты с этиленгликолем и глицерином) или олигоспирты.
В состав композиции могут также входить инициато-
инициаторы отверждения (небольшие количества воды, спиртов
или водных р-ров солей щелочных металлов и карбоно-
вых к-т), а также порошкообразные наполнители (дву-
(двуокись титана, окись цинка, портландцемент и др.).
Для лучшего совмещения исходных компонентов и
регулирования вязкости П. к. в состав композиции мо-
могут входить растворители {чащевсего ацетон). Введение
в клеевую композицию перхлорвиниловой смолы или
др. полимеров повышает начальную липкость П. к., а
введение поверхностно-активных в-в улучшает смачи-
смачиваемость клеем соединяемых поверхностей.
П. к.— прозрачные или желтовато-коричневые вяз-
вязкие жидкости. Жизнеспособность клея 1—3 ч, поэто-
поэтому его готовят непосредственно на месте применения.
П. к. поставляются потребителю в виде отдельных ком-
компонентов в герметически закрытой упаковке, обеспечи-
обеспечивающей их сохранность в течение многих месяцев. Из-
за наличия легколетучето растворителя П. к. пожаро-
пожароопасны. Клеи на основе толужлендиизоцианатов облада-
обладают токсич. свойствами; при работе с ними необходимы
специальные меры предосторожности (эффективная
приточно-вытяжная вентиляция, респираторы, спец-
спецодежда и т. п.). П.к. на основе полиядерных полиизоциа-
натов и форполимеров изоцианатов значительно менее
токсичны; при работе с ними необходимо предотвращать
попадание клея на кожу и слизистые оболочки.
Клей готовят в эмалированной емкости, емкости из
нержавеющей стали, фарфора или стекла, снабженной
мешалкой и водяной рубашкой для поддержания
темп-ры не выше 18—20°С. Сначала изоцианат смешива-
смешивают с р-ром олигоэфира в органич. растворителе, затем
вводят остальные компоненты. Последним добавляют
инициатор отверждения; композицию тщательно пере-
перемешивают и выдерживают до загустевания C0—50 мин).
Затем клей еще раз тщательно перемешивают и на-
наносят шпателем иди кистью из расчета 100—250 г/м2
яа подготовленные обычным способом поверхности

59
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
60
(см. Склеивание). Детали с нанесенным на них П. к.
выдерживают при комнатной темп-ре 10—20 мин,
после чего совмещают под давлением 0,05—0,5 Мн/м2
@,5—5 кгс/см2). Отверждение клея происходит в тече-
течение 24 ч при комнатной темп-ре (прочность клеевого шва
при этой темп-ре возрастает еще в течение 20—30 сут)
или в течение 4—6 ч при 100—155°С с последующим по-
постепенным охлаждением до комнатной темп-ры.
П. к. обеспечивают высокую прочность (особенно
при вибрационных нагрузках) соединения металлов,
пластмасс, силикатного и органич. стекла, древесины,
текстильных материалов и др. (табл. 1 и 2), что обус-
Таблица 1. Прочностные свойства клеевых соединений
дура л юм и на Д-16, полученных с применением полиуретановых
клеев отечественных марок
Показатели
Прочность, Мн/м2 {кгс/см2)
при сдвиге
при равномерном отрыве . .
Прочность при неравномерном
отрыве, пн/Му или кгс/см . . .
Марки клея *
ПУ-2
14—18,5
A40—185)
35 C50)
30
ВК-5
11 (НО)
22 B20)
25
* О составе клеев см. сноску к табл. 2.
Таблица 2. Прочность при сдвиге клеевых соединений,
полученных с применением полиуретановых клеев
отечественных марок [в Мн/м2 (кгс/см2)]
Марка
клея *
ПУ-2
ПУ-2
ПУ-2Б
ПУ-2М
ВК-11
Склеиваемые материалы
Органич. стекло CT-I
Органич. стекло CT-I и
капрон
Органич. стекло CT-I
Фанера и павинол
Фанера и павинол
Темп-pa, °С
-60
15G50)
2 B0)
13A30)
2а
14A40)
10 A00)
23B30)
7G0)
11 (НО)
80
9,5 (95)
9,5 (95)
18,5 A85)
5 E0)**
7 G0)**
* Состав клеев. ПУ-2 — полиэфир на основе себациновой
к-ты, этиленгликоля и глицерина (полиэфир 24 К), полиизо-
цианат (продукт 102 Т), цемент, ацетон; ПУ-2Б — то же, что
в ПУ-2 + бензин; ПУ-2М —то же, что в ПУ-2 + спирт; ВК-5—
полиэфир 24 К, форполимер полиизоцианата (продукт ДГУ),
катализатор (калиевая соль метакриловой к-ты); ВК-11 — по-
полиэфир 24 К, продукт 102 Т, перхлорвиниловая смола, аце-
ацетон, этилацетат. ** При 60 °G.
ловливает их широкое применение. Клеевые соедине-
соединения обладают хорошей масло-, бензо-, топливо- и гри-
бостойкостью. Они работоспособны в интервале темп-р
от —196 до 60—120°С, а клеевые композиции на основе
полиядерных полиизоцианатов — до 150°С. Клеевые
соединения, полученные путем отверждения П. к.
при нагревании, обладают более высокими прочност-
прочностными характеристиками и теплостойкостью.
За рубежом П.к. выпускают под след. торговыми
названиями: десмоколь (ФРГ), бостик, мо-
моду р, А Р С 0-1219 (США) и др.
Лит.: Кардашов Д. А., Синтетические клеи, 2 изд.,
М., 1968; Хрулев В. М., Синтетические клеи и мастики,
М., 1970; Adhesion and adhesives, ed. R. Houwink and G. Salomon,
v. 1, Amst — [a. o.], 1965; S k e i s t I., Handbook of adhesi-
adhesives, N. Y., 1962. А. Б. Давыдов.
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ (polyure-
thane varnishes and enamels, Polyurethanlacke und Ema-
illen, verms et emaux de polyurethane) — лакокрасочные
материалы на основе полиизоцианатов и гидроксил-
содержащих соединений, реагирующих между собой с
образованием полиуретанов.
Состав и получение лаков и эмалей. Лакокрасочные
материалы на основе полиуретановых пленкообразую-
лщх м. б. одно- и двухупаковочными.
Двухупаковочные системы состоят из
двух р-ров «=. гидроксилсодержащих соединений и по-
полиизоцианатов. Р-ры смешивают непосредственно перед
окраской, т. к. образование полиуретанов при нормаль-
нормальной температуре протекает быстро и раствор же-
желатинирует.
В качестве гидроксилсодержащих соединений для
полиуретановых систем данного типа используют про-
простые и сложные олигоэфиры, эпоксидные и алкидные
смолы и др. олигомеры, содержащие свободные гидро-
ксилы. Простые олигоэфиры представляют собой про-
продукты оксипропилирования соединений, содержащих
не менее двух активных атомов водорода,—диамидов,
гликолей, триметилолпропана, глицерина и т. д. Мол.
масса таких олигоэфиров составляет ~800—1500. Слож-
Сложные олигоэфиры — продукты этерификации двухос-
двухосновных органич. к-т (адипиновой, себациновой, изо-
фталевой, фталевого ангидрида) многоатомными спирта-
спиртами (этилен-, диэтилен-, пропилен- или бутиленглико-
лем, триметилолпропаном, глицерином и др.), взятыми
в избытке.
Меняя состав и соотношение исходных реагентов
для синтеза олигоэфиров, можно получать конечные
продукты различного строения (разветвленные и
линейные).
В качестве полиизоцианатных компонентов для двух-
упаковочных систем широко применяют низкомолеку-
низкомолекулярные продукты превращения диизоцианатов, гл.
обр. 2,4-толуилендиизоцианата, его смесей с 2,6-
изомером и 1,6-гексаметилендиизоцианата (сами эти
изоцианаты нельзя применять для изготовления лаков
и эмалей из-за их летучести и токсичности). В пром-сти
получают производные изоцианатов след. классов:
1) аддукты с многоатомными спиртами — 2,4-толуи-
2,4-толуилендиизоцианата с диэтиленгликолем (уретан ДГУ—
СССР), с триметилолпропаном (десмодур L — ФРГ);
2) продукты полимеризации изоцианатов по свя^зи
—N=C< с образованием полиизоциануратов— поли-
изоцианурат Т(СССР), супрасеки 3240 и 3340 (Вели-
(Великобритания) и десмодур IL и HL (ФРГ); 3) биуретовые
производные 1,6-гексаметилендиизоцианата — поли-
изоцианатбиурет (СССР), десмодур N (ФРГ). Синтез
идет через стадию образования замещенной мочевины
в результате реакции с малыми количествами воды. Для
получения П. л. и э. используют также нелетучие жид-
жидкие полиизоцианаты — 4,4-дифенилметандиизоцианат и
полифенил енполиизоцианат.
Эмали в двухупаковочных системах изготовляют
диспергированием соответствующих пигментов (см.
ниже) с гидроксилсодержащим компонентом в шаро-
шаровых или бисерных мельницах.
Двухупаковочные системы могут состоять также из
двух р-ров след. компонентов: 1) продуктов взаимодей-
взаимодействия гидроксилсодержащих олигомеров с избытком
2,4-толуилендиизоцианата (преполимеров) и 2) катали-
катализаторов. Пример таких систем — лак УР-19 (СССР)
на основе шреполимера КТ», получаемого взаимодей-
взаимодействием переэтерифицированного глицерином касторово-
касторового масла с избытком 2,4-толуилендиизоцианата. Для
лаков этого типа используют также преполимеры, об-
образующиеся при взаимодействии простых оксипропили-
рованных олигоэфиров с избытком 2,4-толуилендиизо-
2,4-толуилендиизоцианата. Р-ры преполимера и катализаторов смешивают
непосредственно перед употреблением лака. Пигмен-
Пигментирование этих материалов затруднено присутствием
в пигментах влаги, следы к-рой приводят к повышению
вязкости р-ра преполимера, а затем — к желатиниза-
ции. Применение специальных способов обработки пиг-
пигментов устраняет указанные недостатки. К этим спо-
способам относятся: 1) предварительная обработка пиг-
пигмента р-ром изоцианата; при этом изоцианат реагирует
с содержащейся в пигменте влагой и полностью его
обезвоживает; 2) введение в систему цеолитов (алюмо-
(алюмосиликатов натрия), к-рые более гидрофильны, чем пиг-
пигменты, и осушают их; 3) обезвоживание пигментов лег-

61
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
ко гидролиз у ющимися соединениями (алкоголятами
алюминия и титана).
Одноупаковочные системы получа-
получают на основе сложных олигоэфиров и т. наз. «блоки-
«блокированных» («скрытых») изоцианатов. Последние пред-
представляют собой продукты с ограниченной термич. ста-
стабильностью. Они образуются при взаимодействии
изоцианатов с различными «блокирующими» агентами —
фенолами, ацетоуксусными и малоновыми эфирами и
др. При растворении «блокированного» изоцианата
в р-ре гидроксилсодержащего соединения образуются
системы, неограниченно стабильные при комнатных
темп-pax. Для получения П. л. и э. наибольшее рас-
распространение получили частично «блокированный» изо-
цианатмонофенилуретан (СССР) и полностью «блоки-
«блокированный» изоцианат — «десмодур АР-стабиль» (ФРГ).
Одноупаковочные системы изготовляют также на
основе уралкидов (СССР, США) или десмалкидов (ФРГ),
к-рые получают путем частичной замены фталевого
ангидрида на изоцианат при синтезе алкидных смол.
В качестве растворителей и разбавителей П. л.
и э. используют ароматич. углеводороды (толуол, кси-
ксилол), кетоны (циклогексанон, метилэтилкетон, изобу-
тилкетон, реже ацетон), эфиры (этил- и бутилэтилаце-
таты, этилгликольацетат). Растворители не должны со-
содержать следов воды и спиртов, т. к. последние могут
реагировать с изоцианатом с образованием побочных
продуктов — полимочевин, аллофанатов, биуретов,
низкомолекулярных уретанов.
Катализаторами отверждения П. л. и э. служат тре-
третичные амины (триэтилендиамин — «дабко», триэта-
ноламин и др.), алкилкарбоксилаты и алкилгалогени-
ды цинка, четырехвалентного олова, ацетилацетонаты
железа, кобальта, марганца, меди и др., нафтенаты, ок-
тоаты, стеараты никеля, хрома, цинка.
В состав полиуретановых эмалей, помимо указан-
указанных компонентов, вводят также неорганич. (двуокись
титана рутильной модификации, желтая и красная
окиси железа и др.) и органич. (напр., фталоцианино-
вые ^различных цветов) пигменты, к-рые должны со-
содержать минимальное количество влаги по причинам,
указанным выше. В качестве наполнителей применяют
тальк, мел, микробарит и др. (см. также Пигменты ла-
лакокрасочных материалов, Наполнители лакокрасочных
материалов).
В целях улучшения внешнего вида покрытия, а так-
также для снижения поверхностного натяжения пленки в
полиуретановые лакокрасочные материалы вводят аце-
тобутират целлюлозы, поливинилформальэтилаль, крем-
нийорганические жидкости, алкилфеноло-формальде-
гидные смолы.
Нанесение лаков и эмалей. При получении покры-
покрытий на основе П. л. и э. необходима тщательная подго-
подготовка защищаемой поверхности. Металлы подвергают
дробеструйной и гидропескоструйной очистке с после-
последующим обезжириванием. Поверхность дерева, линолеу-
линолеума, пластмасс обезжиривают, в нек-рых случаях по-
поверхность дерева обрабатывают порозаполнителем (см.
также Лакокрасочные покрытия, Лакокрасочные по-
покрытия по дереву). Изделия, предназначенные для
эксплуатации в атмосферных условиях или в условиях
тропич. климата, предварительно грунтуют (см. Грун-
Грунтовки). Для черных металлов рекомендуются эпокси-
уретановый или фенольный грунт; для цветных метал-
металлов — эпоксиуретановый, для легких металлов — эпо-
ксиуретановый, акрилуретановый, акрилатный или
фосфатирующий (толщина слоя грунта 10—15 мкм).
П. л. и э. наносят обычно в несколько слоев краско-
краскораспылителем (в том числе и в электрич. поле), реже —
окунанием и кистью, а также электроосаждением.
Образование покрытий. Механизм образования пок-
покрытия зависит от типа лака или эмали. Пленкообразова-
ние двухупаковочных систем осуществляется при взаи-
взаимодействии изоцианатных групп полиизоцианатов 6
гидроксильными группами гидроксилсодержащих сое-
соединений. Скорость взаимодействия регулируется коли-
количеством введенного катализатора и темп-рой. Покрытия
такого типа сушат на воздухе при нормальной темп-ре-
или при 80—120 °С. Продолжительность и темп-pa суш-
сушки зависят от назначения лакокрасочного материала,
вида и габаритов изделия. Воздушная сушка промежу-
промежуточных слоев производится в течение 30—40 мин.
Для достижения оптийальных свойств покрытия тре-
требуется сушка на воздухе в течение 5—7 сут после нане-
нанесения последнего слоя или же 2 ч при 120 °С.
Пленкообразование двухупаковочных систем на ос-
основе преполимеров происходит в результате взаимодей-
взаимодействия изоцианатных групп и влаги воздуха с образова-
образованием полимера, содержащего мочевинные группы. В
связи с этим такие покрытия сушат только на воздухе-
или при темп-ре не выше 60°С во влажной атмосфере.
В условиях воздушной сушки лаки этого типа высы-
высыхают окончательно в течение 4—5 сут. Длительность
сушки промежуточных слоев зависит от вида защищае-
защищаемой поверхности: при окраске пола — 18—20 ч, при
окраске спортинвентаря и мебели — 3—4 ч.
Одноупаковочные системы на основе «блокированных»
изоцианатов отверждаются только при высоких темп-рах
(не ниже 150°С). При высокотемпературной сушке-
распадается уретановая связь между изоцианатом и
блокирующим агентом и освободившаяся т. обр. изо-
цианатная группа реагирует с гидроксильными груп-
группами второго компонента, образуя полимер. Блоки-
Блокирующий агент при этом испаряется. Время сушки за-
зависит от темп-ры: при 350 °С — 3—5 мин, при 180 °С —
30—60 мин.
Покрытия на основе уралкидов образуются в резуль-
результате окисления по двойным связям триглицеридов мас-
масла в присутствии сиккативов (нафтенаты кобальта,
свинца, марганца). Сушат уралкидные покрытия в тех:
же условиях, что и обычные алкидные (см. Алкидные
лаки и эмали), но скорость сушки уралкидов значитель-
значительно выше.
Свойства покрытий. П. л. и э. образуют пленки,
характеризующиеся значительной твердостью при хо-
хорошей эластичности, чрезвычайно высоким сопротив-
сопротивлением царапанию и истиранию. При воздействии разб.
к-т, щелочей, р-ров солей свойства полиуретановых
пленок не изменяются в течение нескольких лет. Поли-
Полиуретановые покрытия характеризуются также высокой
стойкостью к воде, минеральным маслам, бензину, аро-
ароматич. углеводородам, сложным и простым эфирам, ке-
тонам, жидким пластификаторам.
Полиуретановые покрытия на основе алифатич. по-
полиизоцианатов устойчивы к атмосферным воздействи-
воздействиям: они сохраняют высокий блеск при одновременном:
постоянстве цветового тона в течение нескольких лет.
Покрытия могут эксплуатироваться в широком ин-
интервале темп-р (от —50 до 130°С); они выдерживают
указанные перепады темп-р без существенных измене-
изменений свойств.
Полиуретановые покрытия характеризуются высо-
высокими диэлектрич. свойствами, мало изменяющимися
при повышенной темп-ре и воздействии влажной среды
(класс нагревостойкости В). Электрич. прочность пле-
пленок полиуретановых лаков колеблется, в зависимости
от температуры эксплуатации B0—125 °С), в пределах
220—145 Мв/м, или кв/мм. После пребывания покры-
покрытия в воде в течение 30 сут при 20°С электрич. проч-
прочность снижается лишь незначительно.
Уд. объемное электрич. сопротивление полиурета-
нового покрытия при комнатной темп-ре составляет
1—100 Том-м A014—1016 ом'см), при повышенной:
температуре (до 125°С) в условиях воздействия влажной:
среды оно снижается до 1.—100 Г ом -м A011—1013 ом »см).
Диэлектрическая проницаемость покрытий 4,3—3,6>*

63
ПОЛИУРЕТАНЫ
64
тангенс угяа диэлектрич. потерь при частоте 1 Мгц и
темп-рах 20—130°С составляет 10~2—Ю-3.
Недостатки П. л. и э. — довольно низкая жизнеспо-
жизнеспособность систем и сравнительно невысокая свето-
и атмосферостойкость пленок, образуемых материалами
на основе ароматич. изоцианатов.
Применение лаков и эмалей. Высокие защитные и
электроизоляционные свойства полиуретановых по-
покрытий послужили основанием для применения их в ря-
ряде отраслей пром-сти. П. л. и э. широко используют для
защиты химич. аппаратуры, хранилищ нефтепродуктов,
аппаратуры предприятий пищевой промышленности.
Для этой цели применяют преимущественно двухупако-
вочные системы первого типа. Лакокрасочные материа-
материалы этого типа на основе биуретовых производных 1,6-
гексаметилендиизоцианата применяют для защиты
средств железнодорожного и городского транспорта, а
также в авиа- и судостроении.
П. л. и э. нашли широкое применение при получении
покрытий по дереву (лаки для полов, мебели, спортин-
спортинвентаря). Для этой цели используют двухупаковочные
системы, содержащие полиизоцианураты, а также си-
системы, отверждаемые влагой воздуха, и уралкиды.
Полиуретановые лаки, отверждаемые влагой воздуха,
применяют для защиты бетонных сооружений, изделий
из пластмасс, линолеума.
Широкое применение находят полиуретановые одно-
упаковочные системы на основе «блокированных» изо-
изоцианатов в кабельной и радиотехнич. пром-сти для
окраски радиодеталей и радиоблоков и изоляции про-
проводов.
П. л. и э. могут быть модифицированы сополимера-
сополимерами глицидиловых эфиров, эпоксидными или алкидны-
ми смолами, акриловыми полимерами, нитроцеллюло-
нитроцеллюлозой, поли-е-капролактонами и др. П. л. и э. на основе
эпоксидно-алкидных систем рекомендуются для окрас-
окраски оборудования и приборов, эксплуатируемых в
условиях тропич. климата. Сочетание полиуретановых
лаков с лакокрасочными материалами на основе хлор-
содержащих полимеров обеспечивает абразивостой-
кость покрытий в щелочных средах. Повышение хим-
стойкости полиуретановых покрытий достигается при
использовании в качестве гидрокси л со держащих сое-
соединений различных виниловых сополимеров. Примене-
Применение изоцианатов и гидроксилсодержащих веществ но-
новых типов, напр, элементоорганических, позволяет по-
получать покрытия с повышенной термостойкостью. Со-
Создание полиуретановых материалов, содержащих реак-
ционноспособные растворители, водоразбавляемых и по-
порошкообразных значительно расширяет области их
применения и снижает стоимость.
Лит.: Домброу Б. А., Полиуретаны» пер. с англ., М.,
1961; С а у н д е р с Д. X., Фриш К. К., Химия полиурета-
полиуретанов, пер. с англ., М., 1968; Благонравова А. А.,Про-
нияа И. Л., Тар таковская А. М., Хим. наука и
пром-сть, 12, №4, 403 <1967);Райт П., Нам мин г А.,
Полиуретановые эластомеры, пер. с англ., Л., 1973; О м е л ь-
ч е н к о СИ., Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе,
К., 1976. См. также лит. шри ст. Полиуретаны. И. А. Пронина.
ПОЛИУРЕТАНЫ (polyurethans, Polyurethane, po-
lyurethanes) — полимеры, содержащие в основной цепи
макромолекулы уретановые группы—HN—СО—О—.
В зависимости от типа исходных соединений в макро-
макромолекулах П., кроме уретановых групп, могут присутст-
присутствовать, напр., амндные, мочевиняые, простые эфирные
или сложноэфирные группы. В ряде случаев число уре-
тановых групп в макромолекуле м. б. очень незначи-
незначительным по сравнению с содержанием др. функциональ-
функциональных групп. Однако основные характеристики П. оп-
определяются наличием в макромолекулах уретановых
групп.
Различают гомополиуретаны (на основе
одного диизоцианата и одного гликоля), с о п о л и-
у р е т а н ы (на основе двух диизоцианатов и одного
гликоля или одного диизоцианата и двух гликолей) и
блоксополиуретаны (на основе диизоциана-
диизоцианатов и, напр., простого или сложного олигоэфира). В мо-
молекулах блоксополиуретанов возможно чередование
блоков различной природы.
Получение
П. получают гл. обр. полиприсоединением (поликон-
(поликонденсацией) ди- или полиизоцианатов с соединениями,
содержащими не менее двух гидроксильных групп в
молекуле.
Линейные П. синтезируют обычно взаимодей-
взаимодействием диизоцианатов с гликолями:
nOCN—R—NCO-fnHO—R'—ОН —*-
* [—OCHN—R—NHCO—OR'O—]n A)
Менее распространен способ синтеза линейных П. по-
поликонденсацией дихлоругольных эфиров гликолей с
диаминами:
nCICO—ORO—COC1 4- nH2N-R'—NH2 —^
[_GO—ORO-CONH-R'—NH—1
B)
Макромолекулы П. в зависимости от молярного со-
соотношения исходных компонентов могут содержать
различные концевые реакционноспособные группы,
определяющие дальнейшие реакции полимера. Напр.,
линейные П., при получении к-рых использован избы-
избыток диизоцианата, содержат на концах цепей изоциа-
натные группы.
Синтез линейных П. осуществляют в расплаве или
р-ре по периодич. схеме в аппарате, снабженном рубаш-
рубашкой для обогрева и быстроходной мешалкой. Темп-ра
и время реакции определяются типом исходных ве-
веществ. При проведении процесса в расплаве после за-
загрузки гликоль нагревают до 85—90°С в атмосфере
азота, затем добавляют диизоцианат и реакционную
смесь нагревают до темп-ры приблизительно на 10—15°С
выше той, при к-рой смесь превращается в расплав.
Эту темп-ру поддерживают до завершения реакции, о
чем судят по вязкости расплава, относительной вяз-
вязкости р-ра получаемого полимера в каком-либо раство-
Еителе или на основании результатов химич. анализа.
[о окончания реакции перемешивание прекращают
и расплав выдерживают при пониженном давлении для
удаления газообразных примесей. Затем расплав вы-
выдавливают из аппарата азотом. После охлаждения в за-
зависимости от типа и соотношения исходных компонен-
компонентов получают вязкую жидкость или твердый полимер,
к-рый дробят.
Разработаны методы синтеза линейных П. в водной
эмульсии (этими методами получают полиуретановые
латексы).
Для синтеза разветвленных и сшитых
полиуретанов используют соединения, содержащие
не менее трех функциональных групп в молекуле
одного из компонентов, нанример глицерин, тримети-
лолнропан или три-(л-изоцианатфенил)метая. Сшитые
П. получают также из дифункциональных соедине-
соединений, используя реакции удлинения и сшивания цепей.
В зависимости от функциональности исходных соеди-
соединений синтез сшитых П. осуществляют в одну или
две стадии. В одну стадию сшитые П. получают из
диизоцианатов и простых или сложных ояигоэфиров,
содержащих три груп-
группы ОН в молекуле, или ClHsc/c«2acoNH
из полифункциональ- \ Ч—/ /3
ных аддуктов, напри- ^СН
мер, типа:
и олигоэфиров, содержащих две концевые гидроксиль-
гидроксильные группы.
При синтезе сшитых П. в две стадии вначале по реак-
реакции {1) при избытке дшкющианата подучают т. ваз.
макродимзоцианат ^фориолимер) — линейный П., на
концах макромолекул &фого содержатся обычно изо-

65
ПОЛИУРЕТАНЫ
цианатные группы. На второй стадии осуществляют
структурирование (отверждение) форполимера. Струк-
Структурирующими агентами служат вода, первичные и вто-
вторичные диамины, диолы (напр., бутандиол-1,4, тио-
диэтиленгликоль). Так, при взаимодействии изоцианат-
ных групп форполимера с водой (реакция удлинения
цепи) образуется полимер, содержащий мочевинные
группы:
OGN- NGO + Н2О + OCN—NCO >
»- OCN-NH — СО — NH—NCO + СО2
Макродиизоцианат, не вошедший в реакцию с водой,
взаимодействует с мочевинными группами, образуя
биуретовые структуры (выделены пунктиром):
-R—JNH—CO—Nl-R—NH—CO—NH ~
IC
N
!
NH
NH
СО
~R—NH—CO—N—R'—NH—CO—NH~
Эта реакция лежит в основе получения пенополиурета-
пенополиуретанов. При использовании в качестве сшивающего аген-
агента гликоля удлинение цепи макродиизоцианата проис-
происходит в результате образования уретановых связей.
При взаимодействии изоцианатных концевых групп
форполимера, не вошедшего в реакцию с гликолем, с
уретановыми группами образуются аллофанатные
структуры (выделены пункти-
^rrR—NH—со- ром).
] I | Т. обр., один и тот же мак-
iCOj родиизоцианат может служить
! для построения линейной цепи
(для удлинения) и для сши-
NH вания. Благодаря этому про-
I странственная сетка П. имеет
СО почти одинаковые размеры
j[j ^ Njj СО^ ячеек. Степень поперечного
сшивания регулируется путем
изменения при синтезе П. соотношения между числом
изоцианатных групп и общим числом активных ато-
атомов водорода; это соотношение должно быть всегда
больше единицы. Для достижения необходимой степе-
степени поперечного сшивания в реакционную систему мо-
может быть добавлен трифункциональный агент.
При синтезе сшитых П. в одну стадию все компонен-
компоненты, входящие в состав рецептуры (олигоэфир, диизо-
цианат, катализатор и др.), смешивают одновременно.
При двухстадийном синтезе вначале получают форпо-
лимер (по той же схеме, что и линейный П.— см. вы-
выше), который затем подвергают структурированию
(отверждению). С этой целью форполимер смешивают с i
агентами удлинения и сшивания цепи по способу, за-
зависящему от конкретной технологии получения товар-
товарного продукта (изделия из жестких или эластичных П.,
лакокрасочные материалы, пенополиуретаны или др.).
Основные исходные соединения для получения П.:
1. Диизоцианаты: толуилендиизоцианат B,4-,
2,6-изомеры и их смесь), 4,4'-дифенилметандиизоциа-
нат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4'-дифенилендиизо-
цианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (преимуществен-
(преимущественно для линейных П.) и др.
2. Гликоли: этилен-, диэтилен-, триэтилен- и бу-
бутил енгликоли идр.;триолы — глицерин, тримети-
лолпропан и др.
3. Простые олигоэфир ы: полимеры тет-
рагидрофурана, полиокситетраметиленгликоль, по-
лиоксиэтилен- и полиоксипропиленгликоли, блоксо-
полимеры окисей этилена и пропилена, полиоксибути-
ленгликоль, сополимеры окиси этилена, окиси пропиле-
пропилена и тетрагидрофурана, полиоксипропилентриолы на
основе окиси пропилена и низкомолекулярных триолов,
таких, как триметилолпропан, глицерин, гексантриол-
1,2,6 (триолы преимущественно для получения сшитых
полиуретанов).
4. Сложные олигоэфир ы: продукты по-
поликонденсации адипиновой или фталевой к-ты, а также
их смеси с этилен-, пропилен- или диэтиленгликолями
и их смесями. Широко используется также касторовое
масло (преимущественно для получения лакокрасоч-
лакокрасочных материалов).
5. Диамины: метил ен-быс-о-хлоранилин, м- и п-
фенилендиамины и т. д.
Кинетич. особенности реакций образования П. связа-
связаны с различной реакционной способностью диизоциа-
натов. С наименьшей скоростью вступают в реакцию
алифатич. диизоцианаты; ароматические, особенно
содержащие электроноакцепторные заместители, об-
обладают повышенной реакционной способностью. Али-
Алифатич. первичные и вторичные амины взаимодействуют
с диизоцианатами практически мгновенно. Если при
20—80°С в основном идут реакции диизоцианатов с
гликолями, водой и диаминами, то при темп-pax выше
100°С протекают побочные реакции, ведущие к обра-
образованию разветвлений и к сшиванию. Скорость этих
реакций с повышением темп-ры возрастает в большей
степени, чем основных реакций. Реакции образования
П. катализируются органич. основаниями (напр., ами-
аминами), гидроокисями щелочных металлов, ацетилаце-
тонатами железа, меди, бериллия или ванадия, нафте-
натами свинца и кобальта, органич. производными оло-
ва(П) и (IV), напр, дибутилдилауринатом олова и др.
Действие катализатора распространяется также на ре-
реакции, ведущие к образованию мочевинных, аллофа-
натных и биуретовых связей, к полимеризации изоциа-
натов и др. Этими причинами обусловлены большое
разнообразие продуктов реакции и сложность управ-
управления реакцией. Исходные соединения должны обла-
обладать высокой степенью чистоты, т. к. любые примеси
могут быть как катализаторами, так и ингибиторами
реакции. Мол. массу П. и природу концевых групп ре-
регулируют изменением соотношения исходных компо-
компонентов.
Свойства
Использование для синтеза П. соединений различных
классов и различной химич. природы обусловливает
такое разнообразие структур и свойств, какого нет ни в
одном из др. классов полимеров.
Свойства П. существенно зависят от характера, чис-
числа и распределения межмолекулярных связей (водо-
(водородных и вандерваальсовых). Наличие сильнополяр-
сильнополярных групп способствует образованию между макромо-
макромолекулами П. водородных связей трех типов: 1) между
уретановыми группами, 2) между уретановой и сложно-
эфирной группами и 3) между уретановой группой
и кислородом простой эфирной связи. Осуществление
того или иного типа связей зависит от гибкости ма-
макромолекул и концентрации уретановых групп в цепи.
Водородные связи могут образовываться также с уча-
участием мочевинных, аллофанатных, биуретовых и других
групп.
Гибкость макромолекул П. определяется соотноше-
соотношением содержащихся в них участков, образованных ос-
остатками диизоцианата и гидроксилсодержащего со-
соединения, а также их природой. При наличии простых
эфирных связей гибкость макромолекул увеличивается;
при наличии ароматич. колец, а также уретановых, мо-
мочевинных и сложноэфирных групп — уменьшается. С
увеличением гибкости макромолекул возрастают мяг-
мягкость и эластичность, понижаются темп-ры плавления
и стеклования П.
Энц. полимеров, т. 3

67
ПОЛИУРЕТАНЫ
68
Склонность к кристаллизации как линейных, так и
сшитых П. определяется гл. обр. способностью к
кристаллизации участков цепи, образованных остат-
остатками гидроксилсодержащего компонента. С увеличе-
увеличением степени кристалличности уменьшаются раствори-
растворимость, эластичность, относительное удлинение, гиб-
гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и
твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к тер-
мич. и термоокислительной деструкциям. При этом
разность между темп-рами начала термич. и термооки-
о слительной деструкции
несколько меньше, чем
у полимеров др. классов.
Разрыв цепи происходит
в основном по сложно-
эфирным, простым эфир-
эфирным, уретановым, моче-
винным, аллофанатным
и биуретовым группам,
причем последние две
190
170
150
4 6 8 Ю 12 группы наименее устой-
Число атомов углерода чивы (распад начинается
в моленуле диизоцианата при v120°C); наиболее
Рис. 1. Зависимость температуры устойчива мочевинная
от числа атомов углерода в моле-
куле диизоцианата.
) Для ста-
билизации П. эффектив-
эффективны антиоксиданты типа
фенолов, фтораминов, эфиров фосфорной к-ты и др.
Линейные П.— вязкие жидкости или твердые
вещества аморфной или кристаллич. структуры; мол.
масса 10 000—40 000; степень кристалличности до 70%.
Линейные П. на основе низкомолекулярных гликолей и
алифатич. диизоцианатов обладают способностью к кри-
кристаллизации. Линейные П. на основе тол уи лен диизо-
диизоцианатов и низкомолекулярных гликолей не способны
кристаллизоваться. П. на основе дифенилметандиизо-
цианата и этилен-, диэтилен- или триэтиленгликоля
кристаллизуются, причем способность к кристаллиза-
кристаллизации уменьшается в указанном ряду гликолей. Как и
полиамиды, кристаллизующиеся П. проявляют способ-
способность к волокнообразованию.
Темп-ры плавления линейных П. из алифатич. ди-
диизоцианатов и диолов нормального строения умень-
уменьшаются с увеличением числа метиленовых групп меж-
между полярными группами цепей. П. на основе алифатич.
диизоцианатов и диолов изостроения плавятся при бо-
более высоких темп-pax, чем соответствующие П. на осно-
основе алифатических диизоцианатов и диолов нормального
строения. При введении в цепи ароматических или
алициклических соединений температуры плавления П.
повышаются.
В гомологич. ряду П. зависимость темп-ры плавле-
плавления от числа групп — СН2— между полярными груп-
группами цепи, как и в случае полиамидов, представляет
собой зигзагообразную кривую (рис. 1). Ориентиро-
Ориентировочные темп-ры плавления ряда линейных П. приведены
в табл. 1 и 2.
Темп-ры стеклования линейных П. зависят от при-
природы цепи и концентрации водородных связей. Темп-ры
стеклования П. на основе олигоэфиров лежат в интер-
интервале от —30 до —50°С (чем выше мол. масса олигоэфира,
тем ниже темп-pa стеклования).
Линейные П. растворимы в крезоле, феноле, конц.
серной и муравьиной к-тах, и нек-рые из них — в
диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Они устой-
устойчивы к действию разб. минеральных и органич. к-т,
алифатич. и хлорированных углеводородов, минераль-
минеральных и органич. масел. Линейные П. обладают более вы-
высокой, чем полиамиды, стойкостью к действию воды и
окислителей. С увеличением числа групп —СН2—
между полярными группами цепи гигроскопичность
и прочность П. снижаются.
Таблица 1. Температуры плавления линейных полиуретанов
на основе различных исходных компонентов
Диизоцианат
OCN(CH2LNCO
OGN(GH2LNGO
OGN(GH2MNGO
OGN(GH2MNGO
OCN(GH2MNGO
OGN(GH2MNCO
OCN(CH2MNCO
OCN(CH,NNCO
OCN(CH2NNGO
OCN(CH,NNCO
OGN(GH2)eNGO
OGN(GH2)eNGO
OGN(CH2)eNGO
OGN(GH2)tlNCO
Гликоль
HO(CH,LOH
HO(GH2)eOH
HO(GH2)fiOH
HO(GH2)eOH
HOGH2GH2OCH2CH2OH
HO(GHtLO(GH2LOH
GH3GH(OH)(GH2JGH(OH)GH8
HO(CH,)8C,H4(GH2KOH
HO(CH,JS(CH2JOH
HO(CH2LS(CH2LOH
HO(GH2LOH
HOCH2CH2CH(OH)GH3
HO(GH2LOH
HO(GH2LOH
HO(GH2MOH
Темп-ра
плавле-
плавления, °G
-190
-180
-150
-150
120
-125
-105
-160
130-135
120—125
-160
-77—80
136-140
120-125
140 — 145
Таблица 2. Температуры плавления,и стеклования
полиуретанов на основе этиленгликоля и ароматических
диизоцианатов
OGN
OGN
OCN
OGN
-с,н4
-с,н4
-с,н4
-свн4
Диизоцианат
- СН2 -
-(СН2J
-(СН,K
-(СН2L
с,н4-
-с,н4
-с,н4
-с,н4
NGO
— NGO
— NGO
— NGO
Темп-ра
плавле-
плавления, °С
-240
-310
-210
-275
Темп-ра
стеклова-
стеклования, °С
-90
-120
-75
-НО
Сшитые полиуретаны — аморфные или
кристаллич. полимеры. Способность их к кристаллиза-
кристаллизации определяется строением и мол. массой олигомер-
ного блока. Отличительная особенность сшитых П.—
большой вклад в эффективную плотность сетки физич.
связей (водородных и вандерваальсовых), содержание
к-рых в ряде случаев может составлять 50—90% от
общего числа поперечных связей. Пространственная
сетка сшитых П. обладает высокой подвижностью, т. е.
способна разрушаться, перестраиваться при нагрева-
нагревании или механич. воздействии. Благодаря сравнитель-
сравнительной легкости разрушения и последующего восстанов-
восстановления сетки физич. связей сшитые П. способны к «са-
«самозалечиванию» дефектов при деформации и устойчи-
устойчивы к истиранию при умеренных темп-рах.
Темп-ры стеклования сшитых П. определяются пре-
преимущественно природой олигомерного блока и концент-
концентрацией уретановых групп, а не числом поперечных
химич. связей; это связано с преобладающей ролью в
сетке физич. связей. С увеличением числа уретановых
групп в макромолекуле темпера стеклования повыша-
повышается. По гидролитич. устойчивости и стойкости к дей-
действию к-т, щелочей и окислителей сшитые П. близки к
линейным (различия связаны с тем, что в сшитых П.
химич. связи более разнообразны). Механич. свойст-
свойства сшитых П. зависят от плотности пространственной
сетки, природы диизоцианата (табл. 3) и олигомера
(табл. 4), отвердителя и метода синтеза (одно- или двух-
стадийный). Зависимость механич. свойств сшитых П.
от темп-ры определяется изменением гибкости блоков
с темп-рой и распадом сетки физич1 связей; последнее
приводит к эффективному возрастанию мол. массы от-
отрезков цепей между узлавш сетки и вследствие этого к
дополнительному увеличению гибкости отрезков (см.
рис. 2). Изменение природы и мол. массы олигомер-
олигомерного блока и плотности сетки приводит к изменению
свойств сшитых П.— от мягких высокоэластичных до
твердых жестких.

ПОЛИ-ле-ФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИД
70
Таблица 3. Влияние природы диизоцианатов
на свойства уретановых эластомеров на основе
олигоэтиленадипината (отвердитель — гликоль)
Диизоцианат
Нафтилендиизоциа-
нат
Фенилендиизоцианат
2,4-Толуилендиизо-
цианат
4,4 '-Дифенилметан-
диизоцианат . . .
3,3 '-Д иметил-4,4' -ди-
фенилметандиизо-
цианат
4,4' -Д ифенилизопро-
пилидендиизоциа-
нат
3,3' -Д иметил-4,4 '-то-
лидиндиизоцианат
III
30 C00)
44D40)
32 C20)
55 E50)
37C70)
25 B50)
28 B80)
500
600
600
600
500
700
400
If
85
25
1
10
10
10
21,0 B10)
16,0 A60)
2,5 B5)
11,0 A10)
4,0 D0)
2,0 B0)
16,0 A60)
ч
-5
Hi
35
60
30
50
10
20
30
Таблица 4. Влияние типа олигоэфира на свойства уретановых
эластомеров на основе дифенилметандиизоцианата
(отвердитель — бутан диол-1,4)
Олигоэфир
Олигоэтиленадипи-
нат
Олиго-1,4-бутилен-
адипинат
Ол^го-1,5-пентамети-
ленадипинат . . .
Олиго-1,3-бутилен-
адипинат
Олигоэтиленсукци-
нат
Олиго-2,3-бутилен-
сукцинат
Олигонеопентилсук-
цинат
48D80)
42 D20)
44 D40)
22,5 B25)
48 D80)
24,5 B45)
18A80)
j;
P
ii
590
500
450
500
400
400
400
к
8^
||
о §
15
15
10
15
40
10
70
88
III!
11,0 (НО)
13,0 A30)
13,0 A30)
8,0 (80)
22,5 B25)
15,0 A50)
н
iZT то р
40
50
10
20
40
95
40
Новые типы сшитых П.—иономеры и взаимопрони-
взаимопроникающие сетчатые полимеры. Введение в цепь макро-
макромолекулы П. ионогенных групп кислотного или основ-
основного характера (см. Иономеры), осуществляемое в ходе
синтеза, приводит к возможности образования, наряду с
сеткой физич. и химич. ковалентных связей, сетки, воз-
возникающей в результате ион-ионных и ион-дипольных
взаимодействий, или ионных связей (при введении
ii500
Рис. 2. Зависимость мо-
модуля упругости при рас-
? ЗОЬ \ **^^ i-N тяжении A кгс/см***0,1
о *• Мн/м2) и степени набуха-
1000 ^ф ния в диметилформамиде
оч§ от мол. массы (М-10-3)
* ° отрезков между узлами
| 5 сетки для уретанового
с4-" эластомера на основе по-
500 § л и э т и л енгликольадипи-
^> ната, дифенилметанди-
изоцианата, бутандиола-
1,4 и триметилпропана.
И
О 8 16 24
Молекулярная масса отрезное
металлов или их окислов). Наличие сеток различной
природы и устойчивости придает П. новые механич, и
реологич. свойства, обусловленные межцепной ассоци-
ассоциацией как ионогенных групп (возникновением микро-
микроагрегатов), так и гидрофобных областей. Поэтому та-
такие П. обладают повышенной структурной гетероген-
гетерогенностью и рядом свойств, типичных для двухфазных си-
систем типа блоксополимеров.
Взаимопроникающие сетчатые полимеры на основе
П. получают синтезом какого-либо сетчатого полимера
(напр., сополимера стирола с дивинилбензолом,
эпоксидной смолы) из компонентов, отверждающихся в
набухшем в них П., или совместным отверждением ис-
исходных компонентов для синтеза двух сетчатых поли-
полимеров при условии, если химич. взаимодействие меж-
между компонентами разных полимеров отсутствует. Свой-
Свойства таких композиций не аддитивны свойствам П. и
второго сетчатого полимера, что позволяет широко и в
нужном направлении регулировать свойства таким об-
образом сшитых П.
Особую группу П., по свойствам приближающуюся
к сшитым П., представляют термоэластопласты, у
к-рых пространственная сетка образована только фи-
физич. связями.
Применение
Линейные кристаллизующиеся П. применяют в ка-
качестве пластмасс, характеризующихся высокой жест-
жесткостью и небольшим влагопоглощением. Сшитые П. при-
применяют в качестве эластомеров, пенопластов, для из-
изготовления лаков и эмалей, волокон, клеев, гермети^
ков, искусственных кож и др.; полиуретановые ионо-
иономеры — как стабильные водные дисперсии для получе-
получения лакокрасочных материалов, клеев, электропро-
электропроводящих материалов и полупроводников, а также в ме-
медицине. См. Полиуретановые волокна, Полиуретановые
лаки и эмали, Полиуретановые клеи, Уретановые кау-
чуки. Жидкие каучуки.
Лит.: Саундерс Дж. X., Фриш К., Химия полиуре-
полиуретанов, пер. с англ., М., 1968; Керча Ю. Ю., Липатов
Ю. С, Успехи химии, 46,в. 2, 320 A977); Л и п а т о в Ю. С,
Керча Ю. Ю., Сергеева Л. М., Структура и свойства
полиуретанов, Киев, 1970; Успехи химии полиуретанов, Киев,
1972; Advances in Urethane Science and Technology, ed. K. Frisch,
S. L. Reegen, v. 1 — 4, Stamford, 1971—75. Ю. С. Липатов.
ПОЛИ-ле-ФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМЙД [poly(m-phe-
nyleneisophthalamide), Poly (m-phenylenisophthalamid)r
poly(m-phenyleneisophtalamide)] — линейный арома-
тич. полиамид:
[—HN
ХГ
NH—ОС
Получение. П. получают поликонденсацией дихлор-
дихлорангидрида изофталевой к-ты с .м-фенилендиамином:
2nHCl
- COCeH4CONHCeH4NH —
Процесс осуществляют методом межфазной поликон-
поликонденсации или поликонденсацией в растворе. По перво-
первому методу водный р-р .м-фенилендиамина и соды пере-
перемешивают при 5—10°С в течение нескольких мин с
р-ром дихлорангидрида изофталевой к-ты в тетрагидро-
фуране. Размер частиц выпадающего в осадок порошка
полимера 20—200 мкм, насыпная масса 0,15—0,35 г/см3.
По второму методу (низкотемпературная поликонден-
сация) охлажденный (темп-pa от —10 до —15°С) р-р
ж-фенилендиамина в диметилацетамиде перемешивают в
течение ок. 1 ч с твердым дихлорангидридом изофта-
изофталевой к-ты. Диметилацетамид выполняет роль раствори-
растворителя образующегося полимера, а также акцептора вы-
выделяющегося HG1. П. получают в виде р-ра в диметил-
диметилацетамиде (концентрация 18—25%), содержащего
5—10% HG1 в виде солянокислой соли диметилацет-
амида.
Аналогичным образом получают и сополимеры
(т. наз. с мешанные П.), заменяя часть .м-фенилен-

71
ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДЫ
72
диамина на гс-фенилендиамин или (и) часть изофтале-
вой к-ты на терефталевую к-ту. Степень замещения мо-
может составлять от 5 до 50%.
Свойства. П.— аморфный полимер белого цвета;
т. ст.~ 270°С. При нагревании до 340—360°С кристал-
кристаллизуется (т, пл. 430°С). Сополимеры — аморфные про-
продукты белого или розового (при добавлении гс-фенилен-
диамина) цвета. Темп-pa стеклования с увеличением
степени замещения повышается рр 310°С. Сополимеры
со степенью замещения выше 15% при нагревании не
кристаллизуются, что облегчает их переработку в пласт-
пластмассовые изделия. Мол. масса П. и сополимеров, при-
пригодных для переработки в изделия, составляет 20 000—
120 000.
П. и сополимеры растворяются в конц. серной и хлор-
сульфоновой к-тах, диметилацетамиде и диметилформ-
амиде предпочтительнее с добавкой нек-рых неорганич.
солей, напр. LiCl или СаС12. Эти полиамиды негорючи и
химически устойчивы к действию топлив, масел, при
кипячении в воде и при обработке 70%-ной серной,
конц. соляной, 98%-ной уксусной к-тами, 40%-ным
р-ром едкого кали; стойки к действию ионизирующего
облучения, обладают удовлетворительной грибостой-
костью.
Изделия из IL и сополимеров характеризуются вы-
высокими физико-механич., диэлектрич. и антифрикцион-
антифрикционными свойствами в широком интервале темп-р (от—70
до 250 °С) и относятся к термостойким материалам.
Свойства поли-ж-фениленизофталамида (прессованный
образец) приведены ниже:
Плотность при 20°С, г/см3 .
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)
при сжатии ,
1,33
210—230
B100—2300)
при изгибе 130—150
A300—1500)
при растяжении 100—120
A000—1200)
Прочность при растяжении после выдерж-
выдержки в течение 500 ч при 250°С, Мн/м2
(кгс/см2) 90 (900)
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс-см/см2 20—30
после выдержки в течение 500 ч
при 250 °С 18
Относительное удлинение, % 4
Модуль упругости при сжатии, Мн/м2
(кгс/см2)
при 20°С 3000—3300
C0 000—
33000)
при 220°С 2300 B3 000)
Твердость по Бринеллю, Мн/м2 (кгс/мм2) 300—330
C0-33)
Ползучесть при сжатии за 100 ч при
20°С и нагрузке 80 Мн/м* (800 кгс/см2), % 1,65
Водопоглощеьие за 24 ч, % 0,3
Потеря массы после выдержки при
250°С, %
в течение 500ч 0,9
в течение 2000ч 1,0
Теплопроводность, вт/(м-К) [ккал/(мх
Хч-°С)] 0,18 [0,16]
Температуропроводность, м2/ч 3,7-10~4
Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) \ккал/(кг-°С)] 1,4 [0,34]
Темп-рный коэфф. линейного расширения,
°С 3,5-Ю-6
Теплостойкость по Вика, °С 270
Морозостойкость, °С —70
Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см
при 20°С 1,3-Ю»4
при 20°С (после старения при 200°С в те-
течение 1000 ч) 1,3-Ю14
при 220°С 5,5-Ю18
при 220°С (после старения при 200°С в
течение 1000 ч) 3,5-Ю18
Уд. поверхностное электрич. сопротивление,
ом
при 20 °С 1,2-1014
при 220°С 4-1013
Электрич. прочность, пв/мм 27
Тангенс угла диэлектрич. потерь при 103 гц 0,015
Диэлектрич. проницаемость 5,5
Усадка, % 0,3—0,5
Коэфф. трения по стали
без смазки 0,24—0,45
прк наличии смазки 0,01—0,07
О свойствах волокон из П. см. Полиамидные волокна.
Пленки, полученные из П. и сополимеров, сочетают
высокую теплостойкость с высокими прочностными и
диэлектрич. свойствами. Напр., пленки из П. характе-
характеризуются прочностью при растяжении 85 Мн/м2, или
850 кгс/см2 B0°С), 50 Мн/м2, или 500 кгс/см2 B00°С);
относительным удлинением 3—5% B0°С), 8—15%
B00°С); модулем упругости при растяжении 3500 Мн/м2,
или 350 кгс/мм2 B0°С), 4500 Мн/м2, или 450 кгс/мм2
B00 °С).
По механич. прочности (особенно в присутствии
воды) мембраны из П. (см. Разделительные мембраны)
прочнее мембран из эфиров целлюлозы. При опресне-
опреснении, напр., воды, содержащей 0,5% NaCl, при помощи
мембран из П. (последние выдерживают давление
~ 1Мн/мъ, или ~70,3 кгс/см2) солеобразование состав-
составляет ^
Применение и переработка. Материалы на основе П.
и сополимеров предназначены для работы при повышен-
повышенных (до 250°С) темп-pax и во всех климатич. условиях.
Эти П. применяют для получения пластмассовых изде-
изделий (напр., подшипников, уплотнительных деталей
герметизирующих узлов в электропневмоавтоматич.
устройствах), волокна и электроизоляционной бумаги,
а также лака и пленок, используемых в основном в
электро- и радиотехнической промышленности и ма-
машиностроении.
Волокно из П. и пленки из сополимеров получают
формованием из р-ров; пластмассовые изделия изготов-
изготовляют прессованием при 320—340°С. Сополимеры из-за
отсутствия склонности к кристаллизации при нагрева-
нагревании м. б. переработаны также литьем под давлением при
более высоких темп-рах C60—390°С). Изделия из П.
и сополимеров хорошо обрабатываются механически
(точение, сверление, фрезерование). »
П. известен под названиями ф е н и л о н (СССР),
н о м е к с (США), к о н е к с (Япония); сополимеры
в СССР наз. фенилонами С.
Лит.: Справочник по пластическим массам, под ред. В. М. Ка-
Катаева (и др.), 2 изд., т. 2, М., 1975, с. 292; Соколов Л. Б.,
Поликонденсационный метод синтеза полимеров, М., 1966;
Соколов Л. Б. (и др.), Термостойкие ароматические по-
полиамиды, М., 1975. Л. Н. Фоменко, Л. Б. Соколов,
В. В. Нурашев.
ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИД, см. Поли-2,6-диметил-п-
фениленоксид.
ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДЫ [poly(phenylene
sulphides), Polyphenylensulfide, poly(sulfure de phe-
nylene)] — ароматич. политиоэфиры общей ф-лы:
— где R*»—СН3, —S—f \—Rf,F или отсутствует.
R=NH2, NO2,'CN и др.
Получение. Основные методы синтеза П.: 1. Поли-
Поликонденсация ди- и полигалогенароматич. соединений
с сульфидами щелочных металлов (пром. способ),
напр.:
- /~~V
п С1—( У-С1 + Л
\=/
Na2S ¦
-[¦
S-]/7+2nNaCl
Процесс осуществляют в р-ре (N-метилпирролидоне,
гексаметилфосфортриамиде или др.) при 125—450 °С
в инертной среде, используя Na2S или его кристалло-
кристаллогидрат (Na2S'9Н2О) в соотношении, напр., к гс-дихлор-
бензолу от 1,0:0,9 до 1,0:2,0. При введении в реакцию
смеси различных полигалогенароматйч. соединений
можно получать П., различающиеся по строению и, сле-
следовательно, по темп-рам размягчения и растворимости,

73
ПОЛИФЕНИЛЕНЫ
74
а также П., содержащие различные реакционноспособ-
ные группы, напр. NH2, CN.
2. Взаимодействие ди- и полигалогенароматич. со-
соединений с серой и карбонатом натрия при 275—360 °С,
напр.:
Na2CO3
NaCl + СО2 + Na2SO4
1-ОЧ.
Вместо Na2GO3 можно использовать СаО, бораты щелоч-
щелочных и щелочноземельных металлов. Мол. масса П.
может достигать 200 000 и выше. При определенном со-
соотношении исходных веществ образуются и полисуль-
полисульфидные связи. П., полученные из дигалогенароматич.
соединений, наряду с линейными, содержат и разветв-
разветвленные структуры.
3. Поликонденсация солей гс-галогентиофенолов:
SMe
[-О-
+ п Me X
Реакцию осуществляют в массе при темп-ре на 10—20°С
ниже темп-ры плавления исходных солей или в р-ре
(пиридин, хинолин, амидные растворители или др.)
под давлением при 200—250°С. Активность атома гало-
галогена в гс-галогентиофенолах убывает в ряду: I>Br>F^
«С1. Соли натрия активнее солей лития; атомы F и G1
на концах растущей цепи активнее, чем в исходных со-
соединениях.
Свойства и применение. Наиболее изучен получае-
получаемый в пром-сти линейный поли(гс-фениленсульфид)—
твердое вещество белого или светло-желтого цвета.
Ниже приведены нек-рые его свойства:
Плотность при 20°С, г/см3 1,34
^Темп-pa плавления кристаллич. фазы, °С . . —285
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)
при растяжении 76 G60)
при изгибе 140A400)
Относительное удлинение, % 3
Модуль упругости при растяжении, Мн/м2
(кгс/см2) 3400
C4 000)
Модуль упругости при изгибе, Мн/м2
(кгс/см2) 4200
D2 000)
Твердость по Роквеллу 124
Твердость по Шору 86
Ударная вязкость по Изоду, кдж/м2, или
кгс- см/см2
с надрезом 1,63
без надреза 16,3
Теплостойкость под нагрузкой 1,85 Мн/м2
A8,5 кгс/см2), °С 138
Водопоглощение за 24 ч, % 0,2
Диэлектрич. проницаемость
10» гц 3,1
10е гц 3,1
Тангенс угла диэлектрич. потерь
103 гц 0,0004
10е гц 0,0007
Электрич. прочность, кв/мм 23,8
Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см 101в
П. устойчив к действию углеводородов, спиртов, ке-
тонов, органич. и минеральных к-т (кроме конц. H2SO4),
щелочей. Постепенно разрушается ароматич. аминами
и сильными окислителями, набухает в нек-рых хлори-
хлорированных углеводородах. Метил замещенные П. рас-
растворимы в нитробензоле, димети л формами де, диметил-
сульфоксиде.
Незамещенные П. устойчивы при нагревании в от-
отсутствие кислорода до 500°С, на воздухе — до 400°С.
Термич. стабильность незамещенных П. возрастает с
увеличением разветвленности цепи и не зависит от мол.
массы полимера. При нагревании в отсутствие воздуха
до 400°С П. становятся неплавкими и нерастворимыми,
при этом по сравнению с исходным полимером улучшают-
улучшаются термостабильность и адгезионные свойства. Для повы-
повышения термостабильности линейные П. могут быть
сшиты термич. или химич. (напр., в присутствии серы,
окисей металлов) методами.
П. можно наполнять всеми известными наполните-
наполнителями. При введении 40% стекловолокна, наряду с по-
повышением механич. свойств, возрастает и теплостой-
теплостойкость (до ~220°С).
П. перерабатывают прессованием, литьем под дав-
давлением, экструзией. Их можно подвергать механич.
обработке, сварке ультразвуком, металлизации.
П. применяют в машиностроении, электротехнич. и
электронной пром-сти, для изготовления коррозион-
ностойких покрытий в химич. и нефтехимич. аппарату-
аппаратуре, предметов бытовой техники и посуды.
В пром-сти поли(гс-фениленсульфид) выпускается в
США под назв. р а й т о н.
Лит.: Фрейзер А. Г., Высокотермостойкие полимеры,
пер. с англ., М., 1971; Гуров А.,3еленецкий А., Хим.
и технол. полимеров, № 11, 115 A965); Short J. N.. Hill
Н. W., Ghem. Techn., 2, № 8, 481 A972); Р е п с z e k I., В i a-
\ у J., Polimery, 21, JNft 5, 197 A976).
А. Н. Зеленецкий, П. М.Валецкий.
ПОЛИФЕНИЛЕНЫ, полифенилы (polypheny-
lenes, Polyphenylene, polyphenylenes) — полимеры,
основная цепь к-рых построена из бензольных ядер,
общей формулы:
Атомы водорода П. могут быть замещены на др. ато-
атомы или группы.
Получение. П. получают следующими основными
методами:
1. Окислительной дегидрополиконденсацией бензола
или его гомологов в присутствии к-т Льюиса и окис-
окислительных агентов. Практически 100%-ный выход П.
достигнут в присутствии А1С13/СиС12 (эквимолярное
соотношение) при 80°С. Из бензола получают, как пра-
правило, неплавкие и нерастворимые П. преимущественно
линейного строения; из о- и ж-терфенилов или их сме-
смесей с дифенилом — плавкие A26—230°С) и раствори-
растворимые полифенилены (мол. м. до 3 000) разветвленного
строения.
2. Дегидрированием поли-1,3-циклогексадиена рлз-
личными химич. методами и на различных каталитич.
системах, напр, хлоранилом в кипящем ксилоле с по-
последующей обработкой при 450°С (мол. м. П. 10 000).
Поли-1,3-циклогексадиен получают полимеризацией
1,3-циклогексадиена на ионных или циглеровских ка-
катализаторах.
3. По реакции Дильса — Альдера (см. Диеновый син-
синтез) из диацетиленовых ароматич. соединений и бис-
циклопентадиенонов (получают фенилзамещенные П.):
R
К = СеНс ; Х=—О—;—S—? или отсутствует
. о 5
При осуществлении процесса в толуоле при 180—250°С
выход количественный; П.—светлый аморфный продукт
(мол. м. 10 000—100 000). По данной реакции из бис-2-

75
ПОЛИФЕН ИЛЕНЫ
76
пиронов получаются только низкомолекулярные про-
продукты.
4. Дегидратацией фенолов или их производных в
присутствии ZnCl2 при 200°С и выше (получают окси-
замещенные П. с молекулярной м. до 2 000):
Т. к. берут значительное
количество ZnCl2, в ре- Н0—/ \ рц »
акции возникают фе- \ /
нильные и феноксильные
радикалы, в результате
рекомбинации к-рых в цепи П. образуются фенилен-
оксидные звенья. Полимеры аналогичного строения
получают также поликонденсацией фенола в присут-
присутствии бромоформа при 250°С или радикальной поли-
полимеризацией бензохинона.
5. Полициклотримеризацией диэтинильных ароматич.
соединений или их сополициклотримеризацией с моно-
этиниларилами в присутствии металлоорганич. катали-
катализаторов (выход количественный):.
НС=С—Аг—С=СН + Аг — С = СН
Кат.
—Аг—|
Аг J n
А'-О;
и др.
Hal
В зависимости от соотношений ди- и моноэтинильных
производных образуются растворимые или нерас-
нерастворимые продукты. Обычно процесс осуществляют в
две стадии. На первой образуются плавкие и раство-
растворимые олигофенилены (мол. м. 2000—10 000), к-рые
на второй стадии при нагревании до 200—300°С пере-
переходят в неплавкие и нерастворимые П.
6. Полициклоконденсацией кеталей ди- и моноацетил-
ариленов в присутствии кислых катализаторов, напр.:
С2Н5О ОС2Н5 ОС2Н5
СН3САгССН3 + А'гССНз
С2Н5О ОС2Н5
ОС2Н5
ОС2Н5
СН3—С—Аг-
ОС2Н5
А'г
- и др.
ClSO2-Ar-SO2Cl
А—\
Кат.
\ / -S02
-НС1
Число бен-
бензольных
колец
3
4
5
6
7
8
Темп-pa плавления, °С
пара-
заме-
щен-
ные
213
320
395
475
545
мета-
заме-
щенные
85
85—86
112
147—148
129—131
орто-
заме-
щенные
57
118
216-217
312—320
*-
П. близки по свойствам и почти аналогичны по строе-
строению полимерам, полученным полициклотримеризацией.
Вместо кеталей можно использовать ацетилзамещенные
ароматич. соединения.
7. Арилированием ароматич. соединений при термич.
разложении ароматич. дисульфохлоридов в присут-
присутствии солей меди:
Для синтеза обычно используют ж-бензолдисульфохло-
рид и смесь о-, м- и гс-терфенилов; процесс осуществ-
осуществляют в две стадии: на первой получают растворимый
П., на второй его отверждают при темп-pax выше 200°С
(в присутствии дисульфохлорида и катализатора, напр.
Си2С12). Побочная реакция — образование сульфоно-
вых групп в цепи П. (см. Полиариленсулъфоны).
Кроме того, П. полу- Таблица 1ш температуры плав-
чают поликонденсациеи ления олигофениленов
дигалогенароматич. соеди-
соединений в присутствии по-
порошкообразной меди (по
Ульману) или щелочных
металлов (по Вюрцу—Фит-
тигу); разложением бис-
диазониевых солей арома-
ароматич. соединений в присут-
присутствии медного катализа-
катализатора и др. способами.
Свойства. П.— твердые
вещества от светло-корич-
светло-коричневого до черного цвета.
Их свойства (особенно олигофениленов) зависят от
длины полимерной цепи и характера замещения. Так,
наиболее высокой темп-рой плавления (см. табл. 1) и
меньшей растворимостью обладают гсара-замещенные
П., из к-рых уже септи-гс-фенилен не плавится и не
растворяется в обычных органич. растворителях. При
введении заместителей в цепь растворимость П. улуч-
улучшается и понижается темп-pa плавления (или размяг-
размягчения). Например, фенилированные
П. хорошо растворяются в толуоле и
хлороформе. Повышенной раствори-
растворимостью обладают жета-замещенные I
П., однако из-за ангулярного строе-
строения они м. б. циклическими (типа I) и,
следовательно, иметь более высокие
темп-ры размягчения, а также боль- |
шую устойчивость к действию радиа-
радиации, чем соответствующие П. с от-
открытой цепью.
П. проявляют высокую химич.
стойкость к действию к-т и щелочей (табл. 2). П. (а
также наполненные П.—см. табл. 3) обладают высо-
высокой термостойкостью D00—600 °С). При даль-
дальнейшем повышении температуры образуются
с высоким выходом карбонизованные структу-
структуры; напр., в случае П., полученного окисли-
окислительной дегидрополиконденсацией бензола,—
по реакции, приведенной на кол. 77—78.
П. устойчивы к действию радиационного из-
излучения; прочностные характеристики их не
изменяются даже после облучения дозой
89ЬА06 рад. Химические свойства П. анало-
аналогичны свойствам низкомолекулярных арома-
ароматич. соединений. П. галогенируются (напр.,
РС15), сульфируются конц. серной и хлор-
сульфоновой к-тами. Сульфированные П.
растворимы в смесях ацетон — вода; при сплавлении их
со смесью NaOH — КОН получают оксизамещенные П.
Таблица 2. Химстойкость композиции на основе
поли-п-фенилена и углеродного волокна
ОС2Н5
-с-сн3
ОС2Н5
Реагент
Конц. HG1
NaOH B0%-ный р-р)
Пиридин
Вода
90
20
90
100
Прочность при изги-
изгибе, Мн/м2 (тс, см2)
началь-
начальная
415 D150)
405 D050)
405 D050)
470 D700)
410 D100)
480 D800)
120 A200)
455 D550)
Поте-
Потери
массы,
%
* Продолжительность испытания 2000 ч.

77
ПОЛИФОСФАЗЕНЫ
78
(выход до 97%). Нитрованием П. нитрующей смесью
получены нитрозамещенные П., содержащие одну ни-
трогруппу на каждое ароматич. кольцо; восстанов-
восстановлением последних — полимеры с боковыми аминогруп-
аминогруппами. Окислением олигофениленов с этинильными
>55О°С
¦
или ацетильными группами образуются олигофенилен-
карбоновые к-ты, при нагревании к-рых (выше 220°С)
происходит декарбоксилирование с образованием оли-
гофениленов, не содержащих функциональных групп.
Таблица 3. Свойства прессованных композиций на основе
поли фен плен а * и хризотилового асбеста (содержание
П. 50±2% по массе)
Свойства
Плотность, г/см*
Прочность, Мн/м* (кгс/см2)
при изгибе
при разрыве
Модуль упругости при из-
изгибе, Гн/м2 (кгс/см*) . . .
Работоспособность ** при
нагревании, ч
Темп-ра
испыта-
испытания, °С
20
25
300
25
200
300
25
400
350
300
240
200
Показатель
1,4-1,7
210—255 B100—2550)
170—210 A700—2100)
140-190 A400—1900)
105—140 A050—1400)
70—95 G00—950)
12,1—17,5 A.21.10*—
1.75-10*)
30—150
200—400
1000—1500
7000—15000
6—12 лет
(экстраполяцией)
* П. получены поликонденсацией смеси о-, лс- и п-терфени-
лов с м-бензолдисульфохлоридом. ** Время, за к-рое проч-
прочность при изгибе становится меньше 35 Мн/м2 C50 кгс/см2).
Применение. П. применяют для изготовления под-
подшипников, антифрикционных материалов, абляцион-
абляционных покрытий, работающих в агрессивных средах при
повышенных темп-рах.
Фенилированные П. используют в газовой хромато-
хроматографии (для покрытия наполнителя) и для получения
прозрачных пленок; лета-замещенные — для изго-
изготовления электроизоляторов, работающих при темп-рах
до 240°С; алкилзамещенные олигофенилены — в каче-
качестве теплоносителей, регуляторов и замедлителей нейт-
нейтронов в атомных реакторах. Оксизамещенные П. могут
быть использованы в качестве органич. полупроводни-
полупроводников; олигофениленкарбоновые к-ты — для синтеза по-
полиэфиров и полиамидов.
Лит.: Сергеев В. А., Шитиков В. К., Гри-
Григорьева Л. Г., Усп. хим., 45, в. 10, 1842 A976); Р и д В.,
Фрайтаг Д., Усп. хим., 39, в. 4, 662 A970);Speig h t J. G.,
Kovacic P., Koch F. W., J. Macromol. Sci., C5, 295
A971); N о г e n G. K., Still J. K., J. Polymer Sci., D5,
385 A971); Korschak W. W. [и др.], Plaste und Kautschuk,
№ 3, 165 A974); Tepl yakow M. M., Tscebotarjow
V. P., Acta chim. (Budapest), 81, 281 A974); Pavlova S. A.
[и др.], Polymer Letters Ed., 13, 753 A975).
А. А. Гуров, В. И. Неделъкин
ПОЛИФЕНИЛПИРАЗОЛЫ — см. Полипирааолы.
ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИД — см. Полиметиленоксид.
ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ВОЛОКНА (polyform-
aldehyde fibres, Polyformaldehydfasern, fibres de poly-
formaldehyde) — синтетич. волокна, получаемые на ос-
основе гомо- и сополимеров формальдегида. П. в. могут
быть получены в виде моноволокна, текстильных нитей
(в том числе извитых высокообъемных), штапельного
волокна, а также волокон технич. назначения (в том
числе высокопрочных, высокомодульных).
П. в. формуют из распла-
расплава полимера так же, как во-
волокна из других термоплас-
термопластичных кристаллизующихся
полимеров (напр., из поли-
полипропилена), на прядильных
машинах, снабженных шне-
ко'выми головками (см.
Формование химических во-
локон). Волокна охлаждают
воздухом или водой. В зави-
зависимости от назначения во-
волокна параметры формования могут изменяться: темпе-
температура — от 175 до 220°С (при применении пластифи-
пластификаторов — до 140°С), темп-pa воздуха в прядильной
шахте — от 20 до 130°С, диаметр отверстий фильеры —
от 0,25 до 0,80 мм, фильерная вытяжка — до 20 000%,
скорость формования — до 1000 м/мин). Свежесфор-
мованные П. в. можно вытягивать до 1500% в одну или
две стадии при 120—140°С. Термофиксацию П. в.
проводят в свободном или фиксированном состоянии
при темп-рах до 150°С. П. в. красят в массе (чему бла-
благоприятствует относительно низкая темп-pa формо-
формования) или обработкой красителем готовых волокон
(или тканей).
Плотность П. в. 1,38—1,43 г/см3. Гигроскопичность
волокон низкая (равновесная влажность 0,2% при
относительной влажности воздуха 65% и темп-ре 20°С).
П. в.— высокопрочные волокна: прочность при растя-
растяжении волокон из гомополимера 1,5 Гн/м2 A50 кгс/мм2),
из сополимеров — 1,2 Гн/м2 A20 кгс/мм2). Относи-
Относительное удлинение П. в.—14—20% для текстильных
волокон и 8—12% — для технических.
По термостойкости П. в. уступают полиамидным, но
превосходят полипропиленовые. При 80°С прочность
полиформальдегидных технич. нитей из гомополимера
составляет 80% от исходного значения. Термостой-
Термостойкость П. в. на основе сополимеров несколько выше,
чем у волокон из гомополимера. Изделия из П. в.
можно эксплуатировать при темп-рах от —40 до 130°С.
П. в. обладают высокой устойчивостью к действию
самых различных органич. растворителей — нефти,
бензина, минеральных масел, а также различных
химич. реагентов. При воздействии 40%-ного р-ра
NaOH A00 ч, 50°С) на П. в. из сополимера потеря
прочности не превышает 7%, а относительное удлине-
удлинение — 13%, а при воздействии 15%-го р-ра H2SO4
A00ч, 20°С) —соответственно 9 и 15%. К действию
HNO3 П. в. менее устойчивы: 60%-ный р-р вызывает
полное разрушение волокна.
П. в. целесообразно применять для производства
резино-технич. изделий, фильтровальных тканей, ка-
канатов и армированных пластиков. Кроме того, П. в.
могут найти применение в произ-ве обивочных и дра-
драпировочных тканей, ковров, одеял и трикотажных
изделий, рыболовецких снастей, бумаги.
Лит.: Егоров Б. А., Гржималовский А. С,
Юдин А. В., Хим. волокна, № 4, 35 A969). А. В. Юдин.
ПОЛИФОСФАЗЕНЫ (polyphosphazenes, Polyphos-
phazene, polyphosphazenes) — полимеры, содержащие в
макромолекуле фосфазогруппы —P=N—.
П. подразделяют по строению цепей на три основных
типа.
Гомополифосфазены — полимеры, основ-
основные цепи к-рых построены только из чередующихся

79
ПОЛИФОСФАЗЕНЫ
80
R\
групп —P=N—; радикалы R м. б. чисто неорганиче-
R/
скими (R= G1 — полидихлорфосфазен), органическими
(R = GH3 — полидиметилфосфазен, R= OG6H5 — поли-
дифеноксифосфазен) или элементоорганическими {R =
= OCH2Si:Rg (**' — органич. радикал) — поли[бмс-(три-
органосилилметокси)фосфазен]}.
Гетерополифосфазены — полимеры, в ос-
\
новных цепях к-рых группы — P=N — чередуются
с др. группами, напр, полиоксиариленоксифосфазены
и полиарилендиорганофосфа-
~N=P—OArO—P=N
R4 /R
зены ~ /P = N—Ar—N = P< —Ar'~.
RX 4R
П. с фосфазогруппами в боковых
цепях имеют углеводородную или содержащую
гетероатомы основную цепь.
Получение и свойства. Гомополифосфазе-
н ы получают .гл. обр. из олигомерных линейных или
циклич. хлорфосфазенов (фосфонитрилхлоридов). По-
Последние легко образуются при частичном аммонолизе
РС15 хлористым аммонием:
nPGl6-f nNH4Gl
Г— +4пНС1
В полученной смеси хлорфосфазенов содержатся цик-
циклич. продукты (в основном тример — гексахлорцик-
лотрифосфазотриен, а также высшие циклы) и линейные
олигомеры типа +
C13P = N—[—PG12 = N—]x— РС13-Ан-
(гдеАн = С1", РС1- или др. анионы); степень полиме-
полимеризации линейных олигомеров 1—20.
Наиболее изученный представитель гомополифос-
фазенов — полидихлорфосфазен, или п о-
лифосфонитрилхлорид (т. наз. неорганич.
каучук), получают термич. или каталитич. (катализа-
(катализатор — хлорид Zn, Go, Fe, Sb, Nb, Mo) полимериза-
полимеризацией хлорциклофосфазенов (преимущественно гекса-
хлорциклотрифосфазотриена). Термич. B00—300°С) по-
полимеризация гексахлорциклотрифосфазотриена начи-
начинается с ионизации связи Р—G1:
а а
с V
N
Ч.Р
р
N
К
N
/С1
С1
С1
С1'
ЧС1
Циклич. катион атакует атом азота нового фосфазе-
нового цикла, давая начало цепи:
С1
С1'
С1 С1
J/N-[P-N]-P+ и т.д.
4 Ч 4ci
Поскольку на конце растущей цепи имеется фосфазе-
новый цикл, способный при резком уменьшении кон-
концентрации исходного хлорциклофрсфазена взаимодей-
взаимодействовать с др. растущими цепями, образуются разветв-
разветвленные и слабосшитые продукты. Полученный таким
образом, особенно при высокой степени превращения,
полидихлорфосфазен — слабовулканизованный про-
продукт, лишь частично растворимый в инертных органич.
растворителях (бензол, СС14, хлороформ и др.). Мол.
масса растворимых фракций может достигать 106 и
выше. Свежеприготовленный полидихлорфосфазен —
аморфный продукт (при растяжении кристаллизуется),
характеризующийся значительной высокоэластич. де-
деформацией; т. стекл. от —30 до —40°С; модуль эластич-
эластичности 0,2—0,4 Мн/н2 B—4 кгс/см2); плотность 2,4 г/см3.
Он негорюч и устойчив до 300°С; выше этой темп-ры
подвергается деполимеризации с образованием хлор-
хлорциклофосфазенов. При хранении на воздухе или в
среде водных растворителей полидихлорфосфазен бы-
быстро гидролизуется по связям Р—С1 и подвергается др.
превращениям, в результате чего полимер становится
хрупким.
Устойчивые к гидролизу гомополифосфазены полу-
получают замещением атомов хлора в полидихлорфосфазене
на органич. или элементоорганич. радикалы, а также
полимеризацией органоциклофосфазенов, хотя этот
метод еще не получил широкого распространения. Мол.
масса таких П. в зависимости от природы замещающих
гругш [-ОС6Н5, -OCH2CF3, -OC2H5, -NH(C6H5),
—N (СН3J, — СН3, — СбН5 и др.] изменяется от 300 тыс.
до 2 млн. Они растворимы в органич. растворителях,
обладают высокоэластич. свойствами, химически инерт-
инертны, однако легко деполимеризуются при темп-рах
выше 200°С с образованием соответствующих органо-
органоциклофосфазенов.
Гетерополифосфазены получают поли-
поликонденсацией хлорциклофосфазенов с гликолями, аро-
матич. полиоксисоединениями, полиаминами и др.
полифункциональными органич. и элементоорганич.
мономерами, а также поликонденсацией окси-, алкокси-
и аминофосфазенов с различными мономерами. Осо-
Особенно интересны полиоксиариленоксифосфазены на
.основе многоатомных фенолов. Прессизделия из этих
полимеров, отвержденных уротропином при ~240°С
и давлении 18 Мн/м2 A80 кгс/см2), имеют прочность
при растяжении около 40 Мн/м2 (ок. 400 кгс/см2),
при изгибе 70 Мн/м2 G00 кгс/см2) и при сжатии около
300 Мн/м2 C000 кгс/см2); их можно длительное время
эксплуатировать при 300—350°С и выдерживать крат-
кратковременно при 500°С. Асбопластики на основе этих
полифосфазенов имеют прочность при изгибе —170
Мн/м2 A700 кгс/см2), причем после термообработки
при 500 °С в течение 50 ч прочность снижается менее
чем на 50%!
\
П., в макромолекулах к-рых группы — P=N— чере-
/
дуются с ариленовыми радикалами, отличаются повы-
повышенной термостойкостью и, в отличие от диорганопо-
лифосфазенов, не подвергаются термич. деполимери-
деполимеризации.
П., содержащие фосфазогруппы в боко-
боковых цепях, получают полимеризацией или сопо-
лимеризацией органич. производных фосфазенов, со-
содержащих способные к полимеризации ненасыщенные
связи, напр, аллилоксифосфазенов.
Применение. П. на основе хлорциклофосфазенов и
многоатомных фенолов м. б. использованы для приго-
приготовления клеев, лаков (для стекла, керамики, металлов),
импрегнирующих составов, в качестве связующих. Ла-
Лакокрасочные покрытия на основе этих П. отличаются
высокой ударопрочностью, стойкостью к действию рас-
растворителей, к-т, щелочей.

81
ПОЛИХИНОКСАЛИНЫ
82
Для модификации фенольных, полиэфирных, эпо-
эпоксидных и др. смол используют полидихлорфосфазен,
продукты его аминирования или алкоголиза. Напр.,
полиаминофосфазены легко реагируют с эпоксидными
смолами, образуя продукты, характеризующиеся по-
повышенной огнестойкостью. Для получения огнестойких
пенополиуретанов используют продукт конденсации
олигомерных хлорфосфазенов с гликолями, или же
в смесь компонентов для получения полиуретанов вво-
вводят полифосфазен, содержащий в макромолекулах груп-
группы —NHR.
Полиэфирные композиции отверждают азиридини-
ловыми производными полихиноксалинов. Продукта-
Продуктами конденсации хлорциклофосфазенов модифициру-
модифицируют бутадиен-нитрильные каучуки. Получены сополи-
сополимеры лолихлорфосфазена со стиролом и акрилонит-
рилом.
Полиалкоксифосфазены можно применять в качестве
пластификаторов для лаков и целлюлозных пленок. П.
используют также для придания огнестойкости различ-
различным материалам: текстильным изделиям, бумаге, коже.
Обычно для этих целей используют полиоксиметил-
фосфазены, фосфамы [PN2H]n, продукты деаммонолиза
аминофосфазенов, продукты взаимодействия хлорцик-
хлорциклофосфазенов с мочевиной и хлоранилином, полиди-
хлорфосфазена с аммиаком, метанолом, а также поли-
метоксифосфазены и латексы, получаемые полимериза-
полимеризацией непредельных бромсодержащих алкоксицикло-
фосфазенов.
Широкому применению П. в немалой степени способ-
способствует доступность и невысокая стоимость исходных
веществ.
Лит.: Киреев В. В., Колесников Г. С, Р а й-
городский И. М., Усп. хим., 38, 1504 A969); О л к о к Г.,
Фосфоразотистые соединения, пер. с англ., М., 1976.
В. В. Киреев.
ПОЛИФОСФОНИТРИЛХЛОРИД — см. Полифос-
фазены.
ПОЛИФТАЛОЦИАНИНЫ — см. Полиазапорфины.
П0ЛИХИНА30Л0НЫ (polyquinazolones, Polychin-
azolone, polyquinazolones) — линейные полимеры, со-
содержащие в основной цепи макромолекулы циклы
хиназолона-4
П. получают поликонденсацией:
1. Из бмс-иминоэфиров ароматич. или алифатич.
дикарбоновых к-т с ароматич. бис- (о-карбоксиами-
нами):
H2N
0R"
NH2
A=<cooh
)^ или арил; R=CH2 (или отсутствует); R'-алкил
Реакцию осуществляют в полярном растворителе при
100—165°С с последующим нагреванием высаженного
полимера в вакууме при 250°С.
2. Из ароматических диаминов с 2,2'-замещенными
бис-бензоксазинонами или бензо-бис-оксазиноном,
например:
H2N-Ar-NH2 ¦
R = CH2 (или отсутствует]; R=CH3 или арил;
Аг-ароматич. циклы, связанные друг с другом различными группами
Реакцию осуществляют в инертной среде: а) в расплаве
при темп-ре выше 280°С, а затем в вакууме при 350—
400°С; б) в р-ре (в полифосфорной к-те, фенолах, напр,
в м- и гс-крезоле, о- и гс-хлорфеноле, или в диметилсуль-
фоксиде) при 100—200°С в течение 10 ч (первая стадия)
и при 300°С еще 10 ч (вторая стадия). Реакцию в р-ре
фенолов можно проводить также путем кипячения ре-
реакционной смеси в течение 50—150 ч.
П., полученные по способу 1, растворимы в диме-
тилсульфоксиде, конц. к-тах; П., полученные по спо-
способу 26 (R = CH2, R' = CH3), после первой стадии по-
поликонденсации хорошо растворимы в диметилацета-
миде, ж-крезоле, хлорфеноле, конц. серной к-те. Такие
р-ры П. (а также непосредственно реакционные феноль-
ные р-ры) м. б. использованы для формования пленок
и приготовления лаков. Прочность при растяжении
пленок П. 125—100 Мн/м2 A250—1000 кгс/см2), отно-
относительное удлинение 12—30%, устойчивы при нагре-
нагревании на воздухе до 440°С (скорость повышения темп-ры
1°С/мин). Темп-ры размягчения П. 440—475°С. П. мож-
можно применять также для изготовления термостойких
наполненных и ненаполненных пластиков. В пром-сти
П. пока не производятся.
Лит.: Gaudemaris G., Sillion В., Preve J.,
Bull. soc. chim. France, fasc. 1, 171 A965); Франц. пат. № 1523133
A968); Японск. пат. Jtf 15993 A968); F u k a m i A., J. Ghem.
Soc. Japan. Ind. Ghem. Soc, 73, № 6, 172 A970). A. M. Берлин.
ПОЛИХИНОКСАЛИНЫ (polyquinoxalines, Polychin-
oxaline, polyquinoxalines) — полимеры, содержащие в
основной цепи макромолекулы хиноксалиновые циклы»
Известны линейные полихиноксалины, в макромоле-
макромолекулах к-рых хиноксалиновые и фениленовые циклы
связаны простыми связями, и лестничные полихинок-
полихиноксалины (см. Лестничные полимеры).
Получение. Общий метод синтеза П.— поликонденса-
поликонденсация ароматич. тетраминов с бис- (а-дикарбонильными)
соединениями.
Линейные П. получают по след. схеме:
O=C—R—с=О
I
R=O,SO2, S, CO, CH2 или отсутствует; r'=H, C6H5?
R. -ароматич. или алифатич. радикал.

ПОЛИХИНОКСАЛИНЫ
84
Реакцию осуществляют двумя способами:
1. В расплаве — нагреванием при 180—280°С в
инертной атмосфере. Образуется полимер невысокой
мол. массы, к-рая возрастает при дальнейшем нагрева-
нагревании в вакууме при 375—400°С.
2. В растворителе (напр., диоксане, гексаметилфос-
форамиде, диметилацетамиде, .м-крезоле, хлороформе,
тетрахлорэтане) в темп-рном интервале от —10 до
200°С. После удаления растворителя низкомолекуляр-
низкомолекулярные продукты нагревают в течение ^1ч при 375—400°С
в вакууме.
Лестничные П. получают:
1. Из тетрааминобензола и 2,5-диокси-п-бензохинона
(II), 1,2,6,7-тетракетопирена (III) и 1,2,6,7-тетракето-
антрацена (IV); реакцию проводят в диметилацетамиде,
гексаметилфосфорамиде или полифосфорной к-те при
180°С в течение 70—120 ч:
IV
2. Из тетрааминов и бис-изати-
лов — нагревание в полифосфорной
к-те при 140°С в течение 3 ч, затем при
180°С в течение 9 ч, после чего выделенный полимер
2,5 ч прогревают в вакууме при 300°С:
ос
NH
NH'
-со
-со
CH2 или отсутствует
3. Из тетрааминобензола и 2,3,7,8-тетразамещенных
1,4,6,9-тетраазоантраценов, а также из 2,3-диокси-
или 2,3-дифенокси-6,7-диаминохиноксалина; реакцию
проводят в полифосфорной к-те при 250°С или в рас-
расплаве:
Х=О, S; R=O, SO2, S, CO, CH2 или отсутствует
Свойства и применение. Линейные П. (I, R' = H) —
твердые вещества (т. ст. ~350—400°С) от почти белого
до темно-желтого цвета, не растворимые в обычных
органич. растворителях. П. с логарифмич. приведенной
вязкостью Ллог^^б—0,8 дл/г @,5%-ный р-р в H2SO4,
30°С) растворимы в гексаметилфосфорамиде, .м-крезоле,
конц. серной к-те; после прогрева при 400°С эти П.
(Ллог=2 дл/г) растворяются лишь в конц.
серной к-те. На воздухе они устойчивы до
500—550°С, в инертной среде — до 560°С
(данные динамич. термогравиметрич. ана-
анализа). П. выдерживают кипячение в тече-
течение 6 ч с конц. к-тами и 40%-ными ще-
щелочами.
П. хорошо перерабатываются из р-ров и
расплавов. Р-ры П. в jit-крезоле (устойчивы
до 120 суш) используют для получения стек-
стеклопластиков (см. табл.), клеев и пленок.
Особый интерес представляют ароматич.
фенилированные П. (I, R'=CeH5, В."=м-
или гс-фенилен), растворимые в хлориро-
хлорированных углеводородах, напр, в хлорофор-
хлороформе и тетрахлорэтане, фенолах, N-метилпир-
ролидоне. Темп-ры размягчения этих П.
колеблются от 190 до 320°С в зависимости
от природы R и R"; по данным термо-
термогравиметрич. анализа они устойчивы на
воздухе до 540°С. Из 10%-ных р-ров П. в
хлороформе или ле-крезоле получены проч-
прочные, эластичные пленки желтого цвета. Ниже приве-
приведены свойства высококристаллич. пленки П. (I, R от-
отсутствует, R' = CeH6, R" = n-фенилен):
* Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2) 67,0 F 70)
Относительное удлинение, % 17
Сохранение гибкости после нагревания на
воздухе
при 250°С более 4 мес
р
при 400°С
Диэлектрич. проницаемость
при 25°С и 1 кгц
Тангенс угла диэлектрич. потерь
при 1 кгц и 25°С
при 1 кгц и 300°С
Темп-pa спекания, °С
300 ч
4,6
0,002
0,07
480
X=OHt CN, OCeHs; R=OH, OC6H5
4. Из диаминодитиофенолов или диаминофенолов и
тетрахлорпроизводных хиноксалина; реакцию осуществ-
осуществляют в пиридине при 110°С, в нафталине при 210°С
или в полифосфорной к-те при 250°С.
Пленка не разрушается при кипячении в 50%-ном р-ре
КОН.
Получены высокоплавкие (до 400°С) и неплавкие П.
К их числу относятся П., синтезированные из тетра-
тетрааминов и бмс-кетонов, содержащих в молекулах боль-
большее число конденсированных ядер, чем,
напр., в использованных для синтеза П.
структуры I, сшитые П. и сополимеры с
асимм. триазинами, пяти- и шестичленными
полиимидами, а также сополимеры со
структурами П. I, для синтеза к-рых ис-
пользованы дикетоны с R' = H и R' = C6H5.
На основе последних и углеродных или
борных волокон получены композиции, вы-
выдерживающие нагревание при ~370°С
минимум 100 ч и при ~425°С 48 ч.
Лестничные П.— твердые вещества, от светло- до
темно-коричневого цвета, не растворимые в обычных
органич. растворителях, растворимые в гидратирован-
ном гексафторацетоне, 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетрафтор-

85
Нек-рые свойства стеклопластиков
(связующее —П. структуры I, „
где R = O, R'=H, R
ПОЛИЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ
86
-оо)
Условия нагре-
нагревания образца
Без нагревания
370 °С, 1 ч . .
370 °С, 50 ч .
540 °С, 10 мин
Прочность
при изгибе,
Мн/м2
(кгс/см2)
780.5 G805)
391,0 C910)
250,0 B500)
208.6 B086)
Модуль
упругости,
Гн/м2
(кге/см2)
27 B7-10*)
24 B4-Ю4)
18 A8-104)
22 B2-10*)
Прочность
при сдвиге *,
Мн/м2
(кгс/см2)
23,0 B32,0)
11,0 A09,7)
11 , 7A16,9)
9,0 (89,8)
* Для клеевых соединений пластин из нержавеющей стали,
склеенных клеем на основе того же П., что и связующее.
2,2-диоксипропане, конц. H2SO4, частично — в гек-
саметилфосфорамиде; нек-рые из П. растворимы в
метансульфокислоте. П. начинают разрушаться на
воздухе при 400°С, в инертной среде — при 680°С,
причем в обоих случаях Потери массы к моменту раз-
разрушения составляют менее 4%.
Лит.: Берлин А. М., Усп. хим., 39, в. 1, 158 A970);
Hedberg F. L., Arnold F. Е., К ova г R. F.,
J. Polymer. Sci. Polym. chem. ed., A I, 12, 1925 A974); Her-
genrotherP.M., J. Appl. Polymer. Sci., 18, 1779 A974);
Polymer. Prep., 15 A), 781 A974); К р о н г а у з Е. С,
Усп. хим., 46, в. 1, 112 A977). А. М. Берлин.
ПОЛИХЛОРОПРЕН — см. Хлоропреновые каучуки.
ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ — см. Полициклоконденсация,
Цикло пол имер иза ц ия.
ПОЛИЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ (polycyclocondensa-
tion, Polyzyklokondensation, polycyclocondensation) —
метод синтеза полимеров циклоцепной структуры,
механизм к-рого предполагает наличие двух или не-
нескольких последовательных реакций, первая из к-рых—
поликонденсация, вторая или последующие — цикли-
циклизация. Так, синтез полиоксадиазолов, политиадиазолов
и политриазолов взаимодействием хлорангидридов ди-
карбоновых к-т соответственно с дигидразидами, ди-
тиогицразидами и диамидразонами можно представить
след. общей схемой:
-f C1OC—K--COCI-
H2N-HN
i— NH2
^Z O^
4NH—HN^
N—N
O,S или NH
Необходимое условие П.— наличие по крайней ме-
мере одного мономера с функциональностью большей,
чем два.
П. позволяет сразу получать конечный циклоцепной
полимер. Однако реакцию можно остановить и на ста-
стадии образования промежуточных полимерных продук-
продуктов (преполимеров). В реальном двухстадийном про-
процессе первая и вторая реакции могут накладываться
друг на друга кинетически. Если в результате П.
образуется полимер с несколькими различными цик-
циклами в цепи, то П. может быть многостадийной (напр.,
трехстадийный процесс образования полиароиленбенз-
имидазолов).
П. позволяет синтезировать линейные полимеры с
изолированными и конденсированными циклами (по-
(последние наз. лестничными полимерами), разветвленные
полимеры и трехмерные полимеры с конденсирован-
конденсированными циклами. Полимерная цепь может включать
карбоциклы (бензольный, нафталиновый и др.), орга-
нич. гетероциклы(тиазольный,имидаз.ольный, пиразоль-
ный и др.) и неорганич. циклы. П.— промышленный
метод синтеза полиимидов, полибензимидазолов и нек-рых
др. полимеров.
П. могут сопутствовать реакции между функцио-
функциональными группами различных макромолекул и по-
побочные реакции, препятствующие циклизации в данном
звене (в обоих случаях образуется полимерная цепь
с «дефектами»). При синтезе термостойких полимеров
особенно важно добиться максимально возможной
глубины циклизации, т. к. дефектные участки цепи
деструктируются, как правило, в первую очередь.
Факторы, влияющие на образование циклов при по-
полицикл оконденсации. Выявлены след. закономерно-
закономерности для реакции циклизации: 1) в результате цикли-
циклизации образуются гл. обр. ненапряженные или
малонапряженные циклы; 2) вероятность образования
циклов определяется возможностью столкновения реаги-
реагирующих групп; эта возможность зависит от размеров
образующегося цикла, стерич. расположения реаги-
реагирующих групп и возможности их свободного вращения
вокруг ординарных связей; 3) жесткоцепные преполи-
меры, не содержащие «шарнирных» связей (напр.,
—О—, —СН2—, —SO2—, —СО—), циклизуются труд-
труднее, чем преполимеры менее упорядоченного строения
или содержащие «шарнирные» связи (если пренебречь
влиянием электронных факторов); 4) преполимеры,
находящиеся в высокоэластич. состоянии, циклизуются
легче, чем стеклообразные или кристаллические; 5) бо-
боковые заместители в молекулах преполимеров, близко
расположенные к реагирующим группам, могут либо
активировать процесс, либо создавать ему стерич.
затруднения; 6) образование ароматич. циклов связано
с дополнительным уменьшением свободной энергии
системы; 7) при циклизации в р-ре с уменьшением
концентрации преполимера скорость межмолекулярных
реакций падает, тогда как скорость внутримолекуляр-
внутримолекулярных реакций от концентрации не зависит; 8) прове-
проведение процесса при минимально возможных темп-рах,
особенно при образовании ароматич. циклов, дает воз-
возможность подавить энергетически менее выгодные
реакции сшивания и разветвления. Учитывая все эти
закономерности, можно объяснить, почему с помощью
П. получены полимеры преимущественно с пяти- и
шестичленными ароматич. циклами, из к-рых подав-
подавляющее большинство составляют гетероциклич. по-
полимеры.
Вторичные реакции при полицикл оконденсации. На-
Наличие незациклизованных участков в полимерной цепи
м. б. следствием незавершенности циклизации или
размыкания уже сформировавшихся циклов, т. е. в
последнем случае обратимости циклизации. В условиях
синтеза устойчивы циклы полибензимидазолов, поли-
бензтиазолов, полихинолинов, полихиноксалинов и
нек-рых др. полимеров. При синтезе же полиимидов,
полиароиленбензимидазолов, полиборимидазолов, по-
ли-1,3,4-оксадиазолов и др. возможен заметный гид-
гидролиз полученных гетероциклов до исходных функ-
функциональных групп. Кроме того, гетероциклич. участки
полимерной цепи (даже ароматич. характера) способны
вступать в дальнейшие химич. превращения. Это
позволяет получить одни гетероциклич. полимеры из
других. Напр., поли-]Ч-фенилтриазолы и политиадиа-
золы были синтезированы путем обработки полиокса-
полиоксадиазолов аминами или P2S5 в полифосфорной к-те
соответственно.
Методы проведения полицикл оконденсации. В тех
случаях, когда циклоцепной полимер плохо перера-
перерабатывается в изделия или не перерабатывается сов-
совсем, П. целесообразно проводить в две стадии.
В этом случае изделия формуют из преполимера, к-рый
при последующей термич. или химич. обработке пре-
превращается в конечный продукт. Для проведения двух-

87
ПОЛИШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ
88
стадийной П. необходимы мономеры, функциональность
к-рых больше 2, но в определенных условиях прояв-
проявляющие свойства бифункциональных веществ. Наи-
Наиболее широкое применение нашли бис- (е-фенилендиа-
мины), <шс-(о-аминофенолы), бис-(о-аминотиофенолы),
бис-(о-аминобензойные к-ты), дигидрааиды, дшшид&ты.
и диамидразоны дикарбоновых к-т, тетракарбоновые
к-ты, а также соединения с кратными связями и функ-
функциональными группами, способными к внутримолеку-
внутримолекулярной циклизации.
В большинстве случаев первая стадия П.— синтез
замещенных полиамидов (или родственных им полиме-
полимеров — полигидразидов, полиациламидразонов и др.).
Наиболее часто полиамидирование проводят при от-
относительно низкой темп-ре (до 50°С) в апротонных
полярных растворителях (N-замещенных амидах и
др.). Линейные преполимеры легко образуются в тех
случаях, когда функциональные группы в мономерах,
находящиеся в ор mo-положениях друг к другу, зна-
значительно различаются по реакционной способности
[напр., в бис-(о-аминофенолах), бис-(о-ариламиноами-
нах), бис-(о-аминокарбоновых к-тах), дихлорангидридо-
диэфирах тетракарбоновых к-т и др.]. При этом ре-
реакции полиамидирования протекают в условиях,
аналогичных условиям синтеза ароматич. полиами-
полиамидов. В противном случае [напр., при использовании
бис- (о-фенилендиаминов)] для получения линейных
полимеров процесс проводят в условиях, препят-
препятствующих вступлению в реакцию более чем двух
функциональных групп одного и того же мономера.
Вторая стадия П. (циклизация) в большинстве слу-
случаев сопровождается выделением воды, реже — спир-
спиртов, фенолов, к-т, аммиака, сероводорода, водорода
и др. Поскольку вероятность образования тех или иных
циклов различна, условия термич. циклизации могут
изменяться в широких пределах. Реакцию обычно
осуществляют при 100—400°С в твердом состоянии
(иногда под вакуумом или в среде инертного газа)
или в р-ре. Процесс обычно ускоряется при использо-
использовании химич. агентов, связывающих выделяющиеся
низкомолекулярные продукты. К таким агентам от-
относятся полифосфорная к-та, комплекс диметилформ-
амида с серным ангидридом и др., к-рые одновременно
служат растворителями и, вероятно, катализаторами
циклизации. Вещества кислого характера в нек-рых
случаях ускоряют замыкание циклов в преполимере.
Возможна также циклизация преполимеров с приме-
применением специальных циклизующих агентов — веществ,
способных реагировать с боковыми функциональными
группами преполимеров. Напр., поли-о-азаамины при
обработке их комплексами двухвалентной меди с ам-
аммиаком окисляются с образованием полибензтриазолов.
Кинетич. исследования показали, что циклизация
формально подчиняется ур-нию первого порядка. Так,
для имидизации полиамидокислот в р-ре порядок ре-
реакции оказался равным п«1,4 с константой скорости
3,87 «Ю-3 сек-1 (при 80°С). Если темп-pa твердофазной
циклизации превышает темп-ры стеклования преполи-
мера и продукта циклизации, реакция также подчи-
подчиняется ур-нию первого порядка. Если же темп-pa ре-
реакции превышает темп-ру стеклования преполимера,
но ниже темп-ры стеклования продукта циклизации,
начальный период циклизации подчиняется ур-нию
первого порядка, но как только темп-pa стеклования
образующейся полимерной цепи достигает темп-ры
реакции, скорость процесса значительно уменьшается.
С дальнейшим ростом темп-ры стеклования образую-
образующегося полимера реакция тормозится и в какой-то
момент практически заканчивается, хотя степень цик-
циклизации может и не достигнуть теоретически возмож-
возможного значения.
В тех случаях, когда мономеры и преполимер плавки
и растворимы, П. можно проводить в одну стадию
в расплаве, р-ре или твердой фазе. Одностадийную
П. в р-ре обычно осуществляют при нагревании до 220—
250°С в «инертном» растворителе (напр., синтез полиими-
да в нитробензоле) или «активном» растворителе,
к-рый, как, напр., полифосфорная к-та, повышает
реакционную способность мояомеров, катализирует
циклообразование и т. д. (о выборе растворителя см.
Поликонденсация в растворе). К числу активных раст-
растворителей, помимо полифосфорной к-ты, относятся
олеум, комплексы N-замещенных амидов с серным
ангидридом и др. В случае использования полифос-
полифосфорной к-ты в качестве мономеров можно применять
не амины, а более устойчивые соединения — их хлор-
гидраты; кроме того, этот растворитель служит удачным
дегидратирующим агентом в тех случаях, когда цик-
циклизация сопровождается выделением воды.
По методам проведения одностадийная П. в расплаве
практически не отличается от поликонденсации в рас-
расплаве, П. в твердой фазе — от твердофазной поликонден-
поликонденсации.
С помощью одностадийного метода осуществляют
своеобразную реакцию — тримеризационную
полициклоконденсацию, напр, конденса-
конденсацию перфторадипоамидина с образованием разветвлен-
разветвленной политриазиновой цепи или полициклоконденсацию
кеталей ди- и моноацетилароматич. соединений в р-ре
с образованием разветвленных полифениленов.
Промышленное применение П. для синтеза полимеров
началось только с 1960-х гг.
Лит.: Коттер Р., Матцнер М., Полициклизация,
пер. с англ., М., 1972; Cotter R. J., Matzner M., Ring-
forming polymerizations, pt A — В, N. Y.— L., 1969; Kop-
ш а к В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969; О л к о к Г.,
Гетероциклические соединения и полимеры на их основе, пер.
с англ., М., 1970; Полиимиды — новый класс термостойких по-
полимеров, Л., 1968; К о р ш а к В. В., Химическое строение и
температурные характеристики полимеров, М., 1970. ^
М. М. Тепляков, А. Л. Русанов.
ПОЛИШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ [poly(Schiffs ba-
bases), polymere Schiff sche Basen, bases de Schiff poly-
meres] — полимеры, содержащие в основной цепи
макромолекулы повторяющиеся группы \c=N—.
П. о. получают поликонденсацией дикарбонильных
соединений с диаминами в р-ре (спирт, бензол) или
расплаве:
= C-R-C = O + nH2N-R'-NH2 —*¦
I I
R' R"'
) = C-R-C= r=N-R'-N = C-R-G =
R" R"' L R" R'" J n- 1
= N-R'-NH2+
+Bn-l)H2O
где R — алкил, арил или отсутствует; R' — алкил,
арил; R" и R"'—Н, алкил, арил. В качестве дикарбо-
дикарбонильных соединений используют глиоксаль, диацетил,
бензил, п- диацетил бензол, n-диацетильные производ-
производные дифенилметана, дифенилоксида, дифенилсульфида
и др., а в качестве диаминов — гексаметилендиамин,
о- и /г-фенилендиамины, бензидин, диаминопроизвод-
ные пиридина, флуорена, флуоренона, флуоренола,
антрахинона и др. Катализаторами служат к-ты, в
частности ледяная уксусная к-та, к-рая одновременно
является водоотнимающим средством. Наряду с ли-
линейными макромолекулами возможно образование мак-
макроциклов.
П. о.— окрашенные (от желтого до черного цвета)
вещества, причем полимеры с ароматич. ядрами в цепи
обладают более глубокой окраской. П. о. плохо раст-
растворимы в обычных растворителях. Полимеры, полу-
полученные из ароматич. дикарбонильных соединений и
арюматич. диаминов, ограниченно растворяются в бен-
бензоле, толуоле, этиловом спирте, циклогексаноле, луч-
лучше — в диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Раст-
Растворимость полимеров на основе алифатич. диаминов

89
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
90
выше. Универсальные растворители для П. о.— конц.
муравьиная и серная к-ты.
Полярный характер группы yC=N—обусловливает
возможность взаимодействия П. о. с полярными реа-
реагентами. Очень легко, напр., протекает гидразинолиз
П. о. под действием гидразингидрата при 80—100°С,
приводящий к деструкции цепей по связям C=N.
В случае полной деструкции П. о. основные продукты
гидразинолиза — дигидразоны и диамины. Гидрази-
Гидразинолиз П. о. может быть использован для анализа их
структуры.
Большинство П. о.— аморфные продукты; кристал-
лич. полимеры имеют темп-ры плавления до 200°С.
Мол. масса П. о. обычно не превышает нескольких
тысяч. Наибольшей термостойкостью обладают про-
продукты на основе ароматич. диаминов, напр, м- и п-фе-
нилендиамина, и ароматич. дикарбонильных соедине-
соединений, напр, терефталевого диальдегида и п-диацетилбен-
зола. При термообработке этих П. о. в вакууме до темп-р
ок. 200—250°С в основном происходят процессы даль-
дальнейшей поликонденсации, сопровождающиеся возра-
возрастанием мол. массы и незначительными потерями массы
образца. Выше 400°С наблюдается значительная пере-
перестройка макромолекул П. о., приводящая к образо-
образованию трехмерных полимеров с системой сопряжения.
П. о. на основе алифатич. дикарбонильных соединений
при нагревании в вакууме до 150—200°С наряду с
дальнейшей поликонденсацией подвергаются деструк-
деструкции и сшивке.
Наличие в цепях П. о. системы сопряженных двойных
связей обусловливает их полупроводниковые свойства.
Значение уд. объемной электрич. проводимости П. о.
(о~29з) лежит в пределах от 1 -К)-15 до 3 -Ю-20 ом'1 «ел*,
энергии активации проводимости — от 1,7 до 2,6 эв.
Эти полимеры дают узкий одиночный сигнал ЭПР
с ^-фактором, близким к ^-фактору свободного электро-
электрона, и концентрацией парамагнитных частиц 1015—
1018 спин/г. Термич. обработка П. о. приводит к возра-
возрастанию электрич. проводимости на несколько порядков
и увеличению концентрации парамагнитных частиц.
Лит.: К о р ш а к В. В., Виноградова СВ., Рав-
Равновесная поликонденсация, М., 1968; Коршак В. В., Термо-
Термостойкие полимеры, M.t 1969. ДО. В. Коршак.
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ (polyelectrolytes, Polyelektro-
lyte, polyelectrolytes)
Содержание:
Введение 89
Особенности поведения р-ров полиэлектролитов . . 90
Термодинамика р-ров полиэлектролитов
Бессолевые р-ры 91
Р-ры, содержащие соли 92
Общая теория р-ров полиэлектролитов 93
Сферические модели полииона 93
Модели, учитывающие цепное строение полииона ... 94
Связывание противоионов 9 5
Экспериментальное исследование р-ров полиэлектролитов 9 7
Полиэлектролитные комплексы 100
Применение полиэлектролитов 101
Введение
Полиэлектролиты — полимеры, макромолекулы
к-рых содержат ионогенные группы. В р-ре макромо-
макромолекула П. представляет собой п о л и и о н (заряжен-
(заряженные группы в нем связаны друг с другом химич. свя-
связями), окруженный эквивалентным количеством малых
противоположно заряженных ионов (противоио-
(противоионов). Размеры полииона на несколько порядков пре-
превышают размеры противоионов.
Подобно др. ионитам, П. делятся на поликислоты,
полиоснования и полиамфолиты. Заряд слабых поли-
поликислот и полиоснований определяется константами
диссоциации ионогенных групп и существенно зависит
от рН р-ра. Сильные П. в водных р-рах полностью
ионизованы независимо от значения рН.
Типичные слабые поликислоты — полиакриловая»
полиметакриловая, полиглутаминовая, полигалакту-
роновая, альгиновая, гиалуроновая, хондроитиновая,
полиуроновые. Сильные поликислоты — полиэтилен-
сульфокислота, полистиролсульфокислота, гепарин, а
также полифосфорная к-та, ионогенные группы к-рой
располагаются в основной цепи. К слабым полиоснова-
полиоснованиям относятся гл. обр. полимеры, содержащие атомы
азота, способные присоединять протон в водных р-рах,
напр, по ли-4-вини л пиридин, поливини л амин, полиэти-
ленимин (с вторичными атомами азота в основной
цепи). Сильные полиоснования, напр. поли-4-винил-1Ч-
этилпиридинийбромид (в форме свободного основания
неустойчив), получают исчерпывающим алкилированием
атомов азота слабых полиоснований. С увеличением
мол. массы алкильной группы, присоединенной к атому
азота, увеличивается ее гидрофобность; при этом от
обычных П. можно перейти к т. н. полимылам,
образующим в водных р-рах мицеллы (см. Поверхност-
Поверхностно-активные вещества). Сильные основания с четвер-
четвертичными атомами азота в - ~н Br- qH
основной цепи называются Г + | 3 +1 3
ионенами, например: ~N—(СН2)Х— N—(СН2)у~
Эти П. устойчивы в водных I ?н
р-рах в виде свободных по- 3 3
лиоснований; такие р-ры обладают свойствами щело-
щелочей. К сильным основаниям относятся и др. ониевые
полимеры, в макромолекулах к-рых находятся четвер-
четвертичные атомы фосфора и третичные атомы серы.
Полиамфолиты содержат как кислотные, так и ос-
основные группы, к-рые могут иметь различную силу.
Простейшие полиамфолиты — сополимеры непредель-
непредельных органич. к-т и оснований, напр, сополимер мета-
криловой к-ты и 4-вини л пиридина. Суммарный заряд
полиамфолитов при изменении рН р-ра меняет знак.
Значение рН, при к-ром средний суммарный заряд
макромолекул полиамфолита равен нулю, называется
изоэлектрической точкой (pi). В этой
точке свойства полиамфолитов претерпевают существен-
существенные изменения, например снижается их растворимость,
сильно падает вязкость р-ров. Полиамфолитами явля-
являются важнейшие биополимеры — белки и нуклеиновые
кислоты.
Полимеры, имеющие в боковой цепи бетаиновую
группировку
СН3
сн,
o=co-(ch2J-n-(ch2J-coo
сн3
также относятся к П.; они отличаются от обычных П.
тем, что противоионы связаны с полиионом химич.
связью.
Особенности поведения р-ров полиэлектролитов
По свойствам р-ров П. значительно отличаются как
от неионогенных полимеров, так и от низкомолекуляр-
низкомолекулярных электролитов.
Для незаряженных полимеров приведенная вязкость
линейно экстраполируется в характеристич. вязкость
[у\] при С=0 (прямая 4 на рис. 1). Для водных р-ров
П. в отсутствие низкомолекулярных электролитов
(кривая 1) характерно прогрессирующее возрастание
приведенной вязкости при понижении С, и обычная
экстрополяция Луд/? к С=0 невозможна. Особенность
поведения П. обусловлена тем, что разбавление р-ра
приводит к увеличению объема, в к-ром распределяются
противоионы; вследствие этого уменьшается экрани-
экранирование фиксированных зарядов полииона, возрастает
их взаимное отталкивание, и полиион набухает («по-
(«полиэлектролитный эффект»). Для гибкоцепных П. этот

91
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
92
эффект значительно превосходит «электровязкостный
эффект», обусловленный отставанием ионной атмосферы
от движущейся в жидкости заряженной частицы (под
ионной атмосферой понимают сферич. область вокруг
центрального иона, в к-рой преобладает противополож-
противоположный по знаку заряд). Полиэлектролитный эффект можно
уменьшить или полностью исключить, вводя в р-ры
1500
0,25 0,50 0,75
СЮ2, г/см*
Рис. 1. Зависимость приве-
приведенной вязкости от концент-
концентрации р-ров: 1 — водный
р-р поли-4- винил-К-бутил-
пиридинийбромида; 2, 3 —
то же с добавками КВг при
концентрации соответствен-
соответственно 0,001 и 0.0335М; 4 — р-р
в этаноле поли-4-винилпири-
дина той же мол. массы, что
и поли-4-винил-К-бутилпи-
ридинийбромид.
низкомолекулярные электролиты (см. рис. 1, кривые
2 и 3). Добавление солей существенно понижает [т\],
вызывая экранирование зарядов полиионов и вслед-
вследствие этого уменьшение занимаемого ими объема.
П. по электрохимич. свойствам существенно отли-
отличаются от низкомолекулярных электролитов. Так, иони-
ионизация полиакриловой кислоты
происходит в более широком
интервале рН, а кривая ее по-
тенциометрич. титрования рас-
полагается в области более вы-
Рис. 2. Кривые потенциометрич. ти-
титрования: 1, 2 — р-ры соответст-
соответственно синдиотактич. и изотактич.
полиакриловой к-ты в воде; з —
синдиотактич. полиакриловой к-ты в
0,1 М NaCl; 4 — пропионовой к-ты
в воде.
0 0.5 1
Степень диссоциации ОС ^
соких значений рН, чем кривая титрования пропио-
пропионовой к-ты. Т. о., поликислота — более слабый элект-
электролит, хотя в обоих случаях ионогенные группы
одинаковы (рис. 2).
Кажущаяся константа диссоциации поликислоты
падает при возрастании ее степени диссоциации а/,
поскольку при этом растет заряд полииона, а, следо-
следовательно, диссоциирующий протон испытывает все
большее притяжение со стороны полииона, и работа
отрыва протона растет. Полиоснования ведут себя ана-
аналогичным образом с той только разницей, что по мере
диссоциации усиливаются их кислотные свойства.
Влияние фиксированных зарядов полииона на способ-
способность его диссоциировать м. б. существенно уменьшено
введением в р-р обычных электролитов, экранирующих
фиксированные заряды. Наличие последних оказывает
существенное влияние на протекание любых химич.
реакций в полимерах, если они связаны с появлением
или исчезновением зарядов на макромолекуле.
Термодинамика р-ров полиэлектролитов
Бессолевые р-ры. Если каждая макромолекула П.
несет v заряженных групп, то, в соответствии с усло-
условием электронейтральности р-ра, число однозарядных
противоионов в единице объема такого р-ра составит:
пс = vnp=jrnm = щпт A)
где пр и пт— соответственно число макромолекул и
число мономерных звеньев в единице объема; Р — сте-
степень полимеризации П.; а,= -j——степень диссоциации
в предположении, что каждое звено макромолекулы
несет ионогенную группу.
Р-ры П. существенно неидеальны. Приписав все
отклонения от идеальности поведению противоионов,
можно записать:
я=кТ(пр + пруФр) = kTnm (-L+ а,Фя) B)
где я — осмотич. давление р-ра П., Ф« — т. наз. о с-
мотич. коэффициент, равный отношению я
к осмотич. давлению идеального р-ра. Хотя Ф^ всегда
меньше единицы, Ф^а,- обычно намного больше \1РУ
так что: ^ т
лс±оцФрпткТ C)
Осмотич. давление бессолевых р-ров П. нельзя ис-
использовать для определения молекулярной массы по-
полимера, так как вклад полиионов в я пренебрежи-
пренебрежимо мал.
Значение Фр при Р>50 практически не зависит от
мол. массы полимера и слабо зависит от концентрации
П., но быстро падает с возрастанием плотности заряда
вдоль основной цепи. При достаточно больших щ
произведение а^Фр почти постоянно. Оно характеризует
долю противоионов, вносящих вклад в осмотич. дав-
давление, и наз. «эффективной» степенью
диссоциации и
Относительное постоянство i существенно с точки
зрения биофизики. Процессы метаболизма сопровож-
сопровождаются выделением или поглощением протонов, поэтому
можно было бы ожидать больших флуктуации я в
биологич. средах. Однако протоны связываются при-
природными П. и изменяют тем самым их а,; это, в свою
очередь, приводит к соответствующим изменениям Ф^.
Поскольку i остается практически неизменной, я так-
также не меняется, и р-р ведет себя как «осмотически бу-
буферный».
Ф^, можно определить осмометрич., криоскопич.,
эбулиометрич. и изопиэстич. методами; независимый
и удобный метод — светорассеяние.
Бессолевые р-ры П. представляют теоретич. инте-
интерес, но они имеют ограниченное практич. значение.
Обычно р-ры П. содержат низкомолекулярные соли, и
поведение П. существенно зависит от их взаимодействия
с окружающими заряженными частицами.
Р-ры, содержащие соли. Полное осмотич. давление
р-ра я в хорошем приближении дается суммой осмотич.
давлений бессолевого р-ра П. (яр) и р-ра соли без П.
(я5), причем %5—2кТп3Ф3 [ns— концентрация допол-
дополнительно введенного A : 1)-валентного электролита,
Ф^ — осмотич. коэфф. этого электролита]. В соответ-
соответствии с ур-нием B) можно записать:
G>p + 2nsOs) D)
Исходя из аддитивности осмотич. давления солевого
р-ра П., можно оценить активность противоионов (напр.,
для р-ра П. с отрицательно заряженными полиионами):
a+=npvQ>p + ns E)
Приняв активность к о и о н о в (т. е. ионов, имею-
имеющих заряды того же знака, что и фиксированные ионы)
а_ = /г<у, получим след. выражение для активности
соли в присутствии П.:
as = а+а _ = ns (пр\Фр + ns) F)
Ур-ния E) и F) хорошо согласуются с эксперимен-
экспериментом. При мембранном (доннановском) равновесии а?
равна активности соли в солевом р-ре, не содержащем
П. (а^). С учетом того, что активности равны, a a's=(n'sJ>
можно записать:
При достаточно высокой концентрации соли, когда
(8)

93
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
94
Доннановское распределение соли между р-рами,
содержащим и не содержащим П., обычно характери-
характеризуют параметром Г:
Доннановское осмотич. давление, т. е. разность ос-
мотич. давлений солевого р-ра П. и солевого р-ра, от
к-рого он отделен полупроницаемой мембраной и с
к-рым находится в равновесии, определяется ур-нием:
п = кТ (np + npv<t>p + 2ns — 2n's) A0)
В случае избытка соли можно воспользоваться ур-нием
(8), что дает:
1
При помощи этого ур-ния можно определить средне-
численную степень полимеризации, строя график за-
зависимости левой части ур-ния от пт или п/С от С.
Из наклона прямых можно независимым способом оп-
определить г, к-рая хорошо совпадает с данными др.
методов. Второй член правой части ур-ния A1) учи-
учитывает вклад эффекта Доннана (см. Ионный обмен)
во второй вириальный коэффициент и он тем больше,
чем ниже концентрация соли и чем больше заряд поли-
полииона. Однако при низких значениях ионной силы
наблюдается отклонение от линейности.
Общая теория р-ров полиэлектролитов
Теория р-ров низкомолекулярных электролитов Де-
бая — Хюккеля рассматривает электростатич. потен-
потенциал данного иона как функцию, определяемую только
расположением окружающих его ионов. В случае
гибкого полииона этот потенциал, а следовательно,
и электростатич. составляющая его свободной энергии
(эквивалентная работе переноса зарядов на полиион),
зависит также от относительного расположения фик-
фиксированных зарядов. Относительное расположение за-
рядов^ полииона определяется степенью его свернуто-
свернутости, к-рая, в свою очередь, зависит от расположения
окружающих его ионов.
Полная теория П. должна описывать изменения в
распределении фиксированных зарядов, сопровождаю-
сопровождающие изменения размеров полииона. Однако полное ре-
решение проблемы нахождения электростатич. потенциала
полииона оказывается исключительно сложной зада-
задачей, не решенной до сих пор. Поэтому на практике ис-
используют более простые, а потому и намного более
ограниченные подходы. В частности, рассчитывают
потенциал электростатич. поля для полииона, имею-
имеющего заданную конформацию, и, следовательно, задан-
заданное расположение фиксированных зарядов. Обычно
для расчетов используют сферич. модели и модели,
учитывающие цепное строение полииона.
Сферические модели полииона
Такие модели предполагают, что полиион заключен
в гипотетич. сферич. контейнер. Наиболее проста
модель непроницаемой сферы, заряд к-рой равномерно
распределен на поверхности. Эта модель дает простые
выражения для электростатич. потенциала и свободной
энергии полииона и представляет интерес для описания
макромолекул, имеющих компактные конформации,
напр, глобулярных белков или полимыл, в молекулах
к-рых имеются большие гидрофобные заместители.
Однако она не применима при рассмотрении гибких
макромолекул.
Более реалистична модель проницаемой сферы, до-
допускающая проникновение растворителя, а также ма-
малых ионов в область, занимаемую полиионом. Заряд
равномерно распределен в объеме, занимаемом поли-
полиионом; рассмотрение проводят для случая, когда можно
пренебречь взаимодействием между полиионами. По-
Потенциал электростатич. поля полииона находят, решая
ур-ние Пуассона:
v4W = -4rPM A2)
где у2 — оператор Лапласа, D — диэлектрич. прони-
проницаемость среды, 1|з(г) и р(г) — соответственно элект-
электростатич. потенциал и локальная плотность заряда на
расстоянии г от центра сферы. ty(ry в данном случае
определяется расположением фиксированных зарядов,
распределением противоионов, а также катионов и
анионов дополнительно введенного электролита. Если
для определенности предположить, что фиксированные
заряды представляют собой однозарядные положитель-
положительные ионы, равномерно распределенные внутри сферы
с концентрацией пт, и что такой полиион находится
в окружении взятого в большом избытке простого
A : 1)-валентного электролита, то:
где е — заряд протона, ns — валовая (определяемая
аналитически) концентрация Кононов и противоионов;
к — параметр Дебая — Хюккеля; величина 1/х наз.
характеристической длиной, или р а-
диусом, ионной атмосферы. В литературе
приводятся различные аналитические решения этого
уравнения.
Предсказания теорий, основанных на сферич. моде-
моделях, плохо согласуются с опытом. Оказывается, что
потенциалы электростатич. поля, оцененные, напр.,
из данных потенциометрич. титрования и по электро-
форетич. подвижности, много выше. В то же время
рассчитанное разворачивание полиионов оказывается
существенно больше наблюдаемого на опыте. Несо-
Несовершенство сферич. моделей в значительной степени
обусловлено заменой дискретных фиксированных за-
зарядов полииона непрерывным распределением заряда
на поверхности или в объеме сферы. Это приводит к
тому, что потенциал внутри проницаемой сферы ока-
оказывается приблизительно постоянным. На самом деле
он сильно изменяется от точки к точке; это предпола-
предполагает как большие отрицательные, так и большие поло-
положительные отклонения от нек-рой приблизительно
постоянной величины, даваемой теорией. Вблизи за-
заряженного участка реального полииона электростатич.
потенциал в несколько раз превышает кТ/г, очень
быстро уменьшается с расстоянием и становится пре-
пренебрежимо мал на расстоянии порядка 1/х. Т. обр.,
хотя вблизи каждого участка полииона потенциал
высок, потенциал средней силы между участками
полиионов ниже, чем предсказывает теория, основанная
на непрерывном распределении заряда. Отсюда следует
эффективное экранирование фиксированных зарядов
реального полииона и завышенные теоретич. оценки
степени его разворачивания.
Модели, учитывающие цепное строение полииона
Самый простой вариант такой модели — цилиндр
(«жесткий стержень») с фиксированными зарядами,
однородно распределенными по его поверхности или
в объеме; рассмотрена также модель с дискретными
равноудаленными зарядами. Обычно полагают, что
длина стержня очень велика по сравнению с его диа-
диаметром и пренебрегают концевыми эффектами, учиты-
учитывая малую зависимость свойств р-ров П., обусловлен-
обусловленных наличием зарядов, от длины цепи.
Модель «жесткого стержня» позволяет оценить только
распределение малых ионов относительно полииона.
Она реальна для нек-рых биополимеров, напр, нативной
ДНК или полипептидов в конформации а-спирали.
В первом приближении эта модель м. б. использована
для описания свойств р-ров гибких полиионов, хотя

95
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
последние и стремятся свернуться даже в р-рах с малой
ионной силой.
Однако модель жесткого стержня не может пред-
предсказать изменения размеров и формы линейной цепочки
полииона при изменении внешних условий. В более
реальной модели, предложенной А. Качальским и
С. Лифсоном, предполагается, что вокруг каждого
фиксированного заряда создается такая ионная атмо-
атмосфера, к-рая должна существовать в р-ре низкомоле-
низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствую-
соответствующей концентрации подвижных ионов. Потенциал элект-
электростатич. поля дается предельным законом Дебая —
Хюккеля:
/Ф(г)г=~тТ~ е~У'г A4)
Воспользовавшись полученным для гибкого поли-
полииона выражением для электростатич. составляющей
свободной энергии (?эл), авторы модели получили
ур-ния, описывающие как размеры полииона, так и
термодинамич. свойства р-ра. Однако и в этом случае
предсказываемое теорией набухание полииона оказы-
оказывается сильно завышенным.
В основе модели гибкой заряженной цепи, предло-
предложенной С. А. Райсом и Ф. Е. Харрисом,— эквивалент-
эквивалентная цепочка, заряды к-рой сосредоточены в центрах
масс статистич. элементов цепи. Набухание цепочки
задается функцией распределения углов у между со-
соседними сегментами цепи. При определении размеров
цепи у вводится так же, как валентный угол в теории
Куна: _
A5)
h* I + cos у
где h0 — расстояние между концами цепи, не возму-
возмущенной электростатич. взаимодействиями. При расчете
электростатич. свободной энергии принимается во
внимание взаимодействие только между ближайшими
соседними элементами цепи, причем потенциал, опре-
определяющий это взаимодействие, подчиняется предель-
предельному закону Дебая — Хюккеля. Авторы модели в
своих расчетах учитывали т. наз. эффективную диэлект-
рич. проницаемость, равную 5,5, к-рая существенно
меньше, чем для воды. Это оправдано тем, что заряды
полииона находятся в окружении неполярных групп,
а также нарушением структуры воды, вызванным вы-
высокой локальной концентрацией заряженных групп.
Недостаток этой теории — введение подгоночного па-
параметра — эффективной диэлектрич. проницаемости,
а также пренебрежение эффектами, обусловленными
взаимодействиями дальнего порядка.
О. Б. Птицын рассмотрел набухание полиионов без
детального распределения малых ионов, опираясь на
теорию объемных эффектов в незаряженных цепях.
В этих исследованиях было показано, что при значи-
значительной экранировке фиксированных зарядов малыми
ионами, когда потенциал взаимодействия зарядов быстро
убывает с расстоянием, влияние свободных зарядов
на размеры полииона можно рассматривать по ана-
аналогий с влиянием объемных эффектов на размеры
незаряженных полимерных цепей.
Связывание противоионов
Из рассмотрения теорий полиэлектролитов, основан-
основанных на сферических моделях, следует, что при доста-
достаточно больших размерах полииона (значительно боль-
больших 1/х) суммарная плотность заряда внутри сфе-
сферы невелика, что м. б. объяснено захватом значи-
значительной части противоионов полиионом. Аналогичный
вывод следует и из рассмотрения моделей стержней.
Связывание противоионов обнаруживается экспери-
экспериментально при изучении коллигативных свойств р-ров
П., явлений переноса в электрич. поле и др. Присут-
Присутствие П. в р-ре приводит к существенному понижению
коэфф. активности ионов, знак заряда к-рых проти-
противоположен заряду П., иммобилизации этих ионов и
мало сказывается на коэфф. активности коионов.
Связывание противоионов, обусловленное кулоновским
взаимодействием зарядов, наз. «связыванием ионной
атмосферы» и может быть предсказано общими электро-
электростатич. теориями. Из такого рассмотрения, в частности,
следует большее связывание многозарядных ионов и
гидратированных ионов с малым радиусом. Однако
теории, рассматривающие только связывание ионной
атмосферы, часто плохо согласуются с опытом, что
объясняют, с одной стороны, введением в теоретич.
модели нереальных с физической точки зрения упро-
упрощений, а с другой — специфическим связыванием
противоионов.
Специфич. связывание осуществляется путем обра-
образования ионных пар или комплексов с участием про-
противоионов и заряженных участков полииона. При этом
соответствующий связанный участок полииона эффек-
эффективно разряжается. Как правило, экспериментально
трудно разделить оба типа связывания. Однако наличие
специфич. связывания доказывается при изучении
связывания различных противоионов одним и тем же
полиионом. Так, ион полифосфата существенно сильнее
связывает Na + , чем ионы тетраметиламмония (ТМА+),
хотя радиусы соответствующих гидратированных ионов
очень близки. Связывание полифосфатами ионов ще-
щелочных металлов возрастает в ряду K+<Na+<Li + ,
хотя с позиций «связывания ионной атмосферы» следо-
следовало бы ожидать обратной картины. Такая же последо-
последовательность связывания наблюдается для нуклеиновых
к-т и полиакриловой к-ты.
Для полисульфатов связывание ионов щелочных
металлов осуществляется в др. последовательности:
K+>Na+>Li + , т. е. в соответствии с кулоновским
взаимодействием гиратированных ионов с SOJ-rpVn-
пами. В случае полимеров с сульфогруппами про-
проблема связывания ионов особенно актуальна, поскольку
эти полимеры используют для создания сильных ка-
тионообменников.
Специфич. связывание катионов полианионами оп-
определяется размером заряженной группы полииона,
радиусом гидратированного и дегидратированного про-
противоионов, а также энергией сольватации противоиона.
Если заряженная группа достаточно мала, кулоновская
энергия взаимодействия дегидратированного противо-
противоиона и фиксированного заряда может заметно превы-
превысить энергию дегидратации противоиона. В этом случае
порядок связывания определяется размерами дегид-
дегидратированных ионов. Если заряженные группы имеют
большие размеры, выигрыш кулоновской энергии не
столь значителен и не может компенсировать энергии
дегидратации противоиона. В этом случае следует
ожидать связывания гидратированных ионов, а порядок
связывания должен определяться размерами гидрати-
гидратированных ионов.
Существенную роль в связывании ионов могут играть
дополнительные взаимодействия. Так, заметное свя-
связывание ТМА+ молекулами ДНК может объясняться
дополнительным гидрофобным взаимодействием между
метильными группами этого иона и неполярными груп-
группами ДНК. Особое значение этот фактор приобретает
для ионов, содержащих большие алифатич. замести-
заместители, напр. CWH2W + 1N+(CH3K (*=12, 14, 16, 18):
константа связывания таких ионов с цепочками поли-
-L-глутаминовой, полиакриловой и полиметакриловой
к-т порядка 102—103.
Менее изучено связывание противоионов поликатио-
поликатионами, хотя доказано специфич. связывание ионов Вг~
алкилированными поли-4-винилпиридинами, а также
ионов С1- так называемыми болаформными ионами, пред-
представляющими собой низкомолекулярные электролиты

97
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
98
с двумя ионизованными группами, соединенными гиб-
гибкой полиметиленовой цепочкой:
В водных р-рах один сн
из ш нов С1". оказы- 1 3
+ | 3
N
на ш пив кл unrttjtn- _ I +| +1 I
вается сильно связан- Cl |CH3—N—(СН2)Л—N—CH3| CI
ным с таким катионом, СЛ qH
причем соответствую- а я
щие константы диссоциации при и=3, 4, 5 равны со-
соответственно 0,125, 0,113 и 0,135. Очень сильное срод-
сродство к поликатионам обнаруживают противоионы,
содержащие длинные алифатические заместители, нап-
например ионы ПАВ общей ф-лы CwH2n+1OSOj (и=10, 12,
14, 16). Это обусловлено дополнительным гидрофобным
взаимодействием связанных цепочкой ионов друг с
другом и: с самой макромолекулой.
Связывание малых ионов полиионами в значительной
степени определяет растворимость полиэлектролитов
в р-рах солей. Как правило, введение низкомолеку-
низкомолекулярных электролитов в водные р-ры П. понижает раст-
растворимость последних, и в тем большей степени, чем
сильнее связывание ионов цепочкой. В соответствии с
этим наиболее сильно понижается растворимость П.
при введении в их р-ры многозарядных противоионов.
Экспериментальное исследование растворов
полиэлектролитов
Приведенная вязкость бессолевых водных р-ров
П. при понижении концентрации возрастает (см. рис. 1,
кривая 1). Однако в области очень малых концентраций
при малых скоростях сдвига зависимость приведенной
вязкости от концентрации П. проходит через максимум,
к-рый соответствует состоянию предельно набухшего
полииона. Эти эффекты м. б. исключены двумя путями:
1) измерение вязкости в р-рах, содержащих сравни-
сравнительно высокие концентрации низкомолекулярных со-
солей (~0,1 М), когда вкладом макромолекулярного
компонента в ионную силу р-ра можно пренебречь
(см. рис. 1, кривая 2); 2) разбавление р-ра П. р-рами
электролитов такой концентрации, чтобы ионная сила
оставалась равной ионной силе исходного р-ра П.
(«изоионное разбавление»). Такое разбавление обус-
обусловливает линейную зависимость приведенной вязкости
от концентрации. Для определения ионной силы раз-
разбавителя необходимо знать, какой вклад в ионную силу
р-ра дает макромолекулярный компонент, что не всегда
возможно. Поэтому концентрацию разбавителя обычно
устанавливают опытным путем. При разбавлении бес-
бессолевых р-ров П. обычно используют р-р A : ^-ва-
^-валентного электролита, нормальность к-рого равна
половине нормальности р-ра П., что соответствует
неизменной полной концентрации подвижных ионов.
С увеличением ионной силы р-ра [г\] падает, что обус-
обусловлено уменьшением размеров полииона вследствие
экранирования его фиксированных зарядов (см. рис. 1).
Изменение конформации макромолекул П. с изме-
изменением ионной силы р-ра отражается на величине
показателя степени а в ур-нии Марка — Хувинка:
[г\] = КМа. Так, при уменьшении ионной силы р-ров по-
полиакрил ата натрия от 1,5 до 5 «10 ~2 моль/л а увеличи-
увеличивается от 0,5 до 1. В идеальном растворителе а=0,5;
при этом значении а можно определить невозмущен-
невозмущенные размеры макромолекулы П. в 6-точке, для чего
используют методы, применяемые при исследовании
р-ров незаряженных полимеров, напр, методы Шток-
майера — Фиксмана, Берри и др. (см. Макромолекула).
Теории, описывающие разворачивание макромолекул
в р-рах, сопоставляют с экспериментальными данными
по измерению [tj], опираясь на соотношение Флори —
фокса h]/h]9 = «8 A6)
где [т)]0 и [у\] — соответственно характеристич. вяз-
вязкость в 6-растворителе и в неидеальном растворителе,
О 4 Энц. полимеров, т. 3
а2 — коэфф. набухания, равный отношению средне-
среднеквадратичных расстояний между концами возмущенной
и невозмущенной цепочек. Теоретически рассчитанные
а выше наблюдаемых, что отчасти определяется связы-
связыванием ионов, а при больших зарядах полииона и
низкой ионной силе клубок становится сильно асим-
асимметричным, изменяется вид функции распределения
сегментов внутри полииона, к тому же его нельзя
рассматривать как непротекаемый, а значит нельзя
использовать теорию Флори — Фокса. Большинство
теорий для полиионов дают электростатич. составляю-
составляющую коэфф. набухания а|л в виде функции Mx^2\i,
где ц — ионная сила р-ра.
Интенсивность светорассеяния р-рами П.,
не содержащими низкомолекулярных солей, ненамного
превышает интенсивность света, рассеянного р-рами
низкомолекулярных веществ. Это предъявляет высокие
требования к очистке р-ра от посторонних частиц,
рассеивающих свет, что является трудной задачей
в случае водных сред. Кроме того, рассеивание света
бессолевыми р-рами П. не описывается ур-нием, ис-
используемым при изучении р-ров полимерных неэлектро-
неэлектролитов, и из данных светорассеяния П. нельзя опреде-
определить соответствующие молекулярные параметры (мол.
масса, радиус инерции). Однако из этих данных полу-
получают, напр., значение осмотич. коэффициента.
Существенное возрастание избыточного рассеяния
света наблюдается при введении в р-р П. низкомоле-
низкомолекулярных солей. Однако и здесь возникают затрудне-
затруднения в интерпретации от двухкомпонентных систем к
трехкомпонентным. Анализ поведения таких р-ров
требует выбора соответствующего способа разбавления.
Один из способов заключается в одновременном диа-
диализе р-ров различной концентрации против общего
р-ра соли. При установлении мембранного равновесия
химич. потенциалы низкомолекулярных компонентов
во всех р-рах, содержащих П., и в диализате будут
одинаковы. Концентрации соли при этом в р-рах П.
разной концентрации, конечно, будут различаться в
соответствии с ур-нием G). Этот способ позволяет,
по существу, свести проблему к рассмотрению двух-
двухкомпонентных систем и дает возможность определить
молекулярные характеристики П.
Часто используют метод изоионного разбавления,
к-рый менее удобен, т. к. из-за отсутствия стрсгого
теоретич. определения ионной силы р-ра П. невозможно
заранее предсказать режим разбавления. Как и t ри
измерении вязкости, измерение рассеяния света мо,« но
проводить в водных р-рах П., содержащих достат••• но
большие количества простых солей, чтобы мо*но
было пренебречь изменением ионной силы р-ра i ри
разбавлении вследствие уменьшения концентрации
макромолекулярного компонента.
Из данных потенциометрич. титрова-
титрования П. можно определить электростатич. свободную
энергию полиионов. Это, в свою очередь, позволяет
экспериментально исследовать конформационные пре-
превращения в р-рах П. Для поликислоты при степени
диссоциации щ ?эл(а,-)/Р определяется как площадь
под кривой графика зависимости рН — log[a,/ (I—a/)]—
—рК0 от а/. Очевидно, что для П. (%?эл(а|-)/да,\>0, и,
следовательно, d/f/da/<0 (Ко — характеристич. kof
станта диссоциации, соответствующая а, = 0, К —
кажущаяся константа диссоциации), т. е. по мере иони-
ионизации цепочки поликислота ведет себя, как все более
слабый П. В случае полимерных оснований, по мере
протонирования основных групп, цепочка сильнее
отталкивает протоны, и кислотность полимера возра-
возрастает, а значит уменьшается сила полиоснования. Эти
эффекты, как и следует ожидать из общей теории П.,
существенно уменьшаются при увеличении ионной
силы р-ров.

99
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
100
При экспериментальном изучении р-ров П. часто
оказывается, что Д?эл пропорциональна log[a//(l— a,-)]
в интервале 0,1<а?<0,9, и кривые потенциометрич.
титрования описываются ур-нием
pH=pK0 + nlog[a//(l-a/)] A7)
Отклонение п от единицы отражает электростатич.
эффект. Следует отметить, что форма кривых титрова-
титрования П. не зависит от длины цепи полииона, если она не
слишком мала. Это говорит о том, что основной вклад
в электростатич. свободную энергию вносит взаимодей-
взаимодействие групп, расстояние между к-рыми мало по срав-
сравнению с размером полииона.
Форма кривых потенциометрич. титрования чувст-
чувствительна к микроструктуре П. Вследствие сильного
электростатич. отталкивания фиксированных зарядов
полииона, для изотактич. цепочек характерно возник-
возникновение локальных спиральных конформаций, а для
атактич. и синдиотактич. конформаций — плоского
зигзага. Очевидно, что изотактич. цепочки характери-
характеризуются большей плотностью заряда, чем синдиотактич.,
и, следовательно, более сильной зависимостью рК от
а,- (см. рис. 2).
Все сказанное о потенциометрич. титровании поли-
поликислот в принципе характерно и для полиоснований.
Следует в принципе отметить, что нек-рые полиосно-
полиоснования, напр, полиэтил енимин и поливинил амин, ведут
себя как двухосновные соединения: при а?<0,5 пре-
преимущественно заряжаются чередующиеся группы и
только при а,->0,5 становится неизбежным протони-
рование промежуточных групп. Для поликислот такое
поведение не обнаружено, если ионогенные группы
равномерно распределены вдоль основной цепи. Как
двухосновные поликислоты ведут себя сополимеры
малеиновой к-ты с неионогенными мономерами.
Изучение электрофореза — удобный и про-
простой метод оценки специфич. связывания противоионов
полиионами, поскольку электрофоретич. подвижность
пропорциональна эффективному заряду полииона. Элек-
Электрофорез широко используется при исследовании р-ров
полиамфолитов, в частности белков, как аналитич.
и препаративный метод.
Измерение электропроводности р-ров П.
позволяет получить информацию о динамике полиионов.
Этот метод отличается простотой и высокой точностью
измерений. Из данных электропроводности можно
определить параметр связывания противоионов /,-, т. е.
долю «свободных» ионов, определяющих электропро-
электропроводность. Обычно /,о«2Ф^, что обусловлено анизотро-
анизотропией проводимости р-ров П.: противоионы, прочно
связанные с полиионом, сохраняют способность пере-
перемещаться по эквипотенциальной поверхности в направ-
направлении оси полииона. Этим, в частности, определяется
высокая поляризуемость П.
Наличие заряда на макромолекуле приводит к за-
заметному понижению константы ее седиментации S.
Частично этот эффект для гибких полиионов обусловлен
разворачиванием цепочки и, соответственно, возра-
возрастанием коэфф. вязкого сопротивления среды. Однако
падение S наблюдается, напр., и для глобулярных
белков, к-рые не могут изменять своих размеров и
формы в р-ре.
Наибольший вклад в уменьшение S дает т. н. «пер-
«первичный» эффект, обусловленный возникновением элект-
рич. поля при удалении тяжелого заряженного полиио-
полииона от своих легких противоионов в поле сил тяжести.
Этот эффект м. б. уменьшен и практически сведен к
нулю при добавлении к р-ру П. низкомолекулярных
электролитов.
Введение в р-ры П. простых электролитов может вы-
вызывать «вторичный» эффект, обусловленный различием
масс отрицательных и положительных малых ионов.
При разделении их в поле сил тяжести ультрацентри-
ультрацентрифуги возникает электрич. поле, к-рое может приводить
как к замедлению, так и к увеличению скорости дви-
движения полииона. Первый случай реализуется, если
более тяжелый ион имеет заряд того же знака, что и
полиион. Вторичный эффект уменьшается при выборе
солей, массы ионов к-рых мало различаются.
Эффект изменения скорости седиментации м. б. обус-
обусловлен также селективным связыванием малых ионов
полиионом.
Теоретич. рассмотрение седиментации П. основано
на представлении скорости седиментации полииона
в виде суммы скоростей движения его в гравитационном
и электрич. полях; последнее возникает из-за различной
скорости перемещения полииона и малых ионов.
Наличие заряда на макромолекулах П. существенно
сказывается на диффузии в р-рах этих полимеров.
Коэфф. диффузии D полиионов оказываются выше, чем
соответствующих незаряженных макромолекул. Вслед-
Вследствие большого различия D полииона и противоионов
(для последних D значительно больше) возникает элект-
электрич. поле, действующее в направлении перемещения
полииона.
Полиэлектролитные комплексы
Полиэлектролитные комплексы (ПЭК) — продукты
реакций между противоположно заряженными П. В та-
таких комплексах макромолекулы удерживаются соле-
солевыми связями.
Свойства ПЭК существенно зависят от плотности
заряда реагирующих П. При малой плотности заряда
(мол. масса, приходящаяся на одну ионную группу,
превышает 300) образуются т. наз. коацерват-
ные комплексы, выделяющиеся из р-ров в виде
жидкой фазы, обогащенной макромолекулярными^ ком-
компонентами. Типичный коацерватный комплекс — про-
продукт взаимодействия желатины и гуммиарабика.
При взаимодействии П., имеющих высокую плотность
заряда, ПЭК выделяются из р-ров в виде гелей и мел-
мелкодисперсных, сравнительно мало сольватированных
осадков. Устойчивость таких ПЭК определяется кон-
константами диссоциации исходных П. Так, в случае
сильных П., напр, пол'истиролсульфокислоты и гидро-
гидроокиси поливинилбензилтриметиламмония, ПЭК устой-
устойчивы практически во всем интервале рН и разрушаются
только в конц. р-рах электролитов в водно-органич.
смесях. ПЭК из слабых П. устойчивы в ограниченном
интервале рН, причем образование или разрушение
таких комплексов происходит кооперативно в узком
интервале рН. Образование ПЭК сопровождается су-
существенным изменением конформаций составляющих
его П., что свидетельствует о важной роли стерич. со-
соответствия полимерных реагентов в реакциях между
П. Эти эффекты наиболее ярко проявляются при взаи-
взаимодействии модельных и биологич. П.; соответствующие
ПЭК играют важную роль в функционировании живых
организмов. Физиологич. активность П. также в зна-
значительной степени обусловлена их способностью об-
образовывать ПЭК.
ПЭК — новый класс полимерных материалов, огра-
ограниченно (ок. 50%) набухающих в водных средах.
В воздушно-сухом состоянии ПЭК прозрачны и хрупки,
в равновесно-набухшем (в воде) — эластичны. При
введении органич. растворителей ПЭК становятся
жесткими. В солевых средах ПЭК поглощают низкомо-
низкомолекулярные электролиты, поэтому их используют в
качестве амфотерных ионообменников. ПЭК обладают
высокими транспортными характеристиками, что по-
позволяет использовать их в качестве полупроницаемых
мембран, в частности для диализа и ультрафильтрации.
Благодаря высокой биологич. совместимости ПЭК
являются перспективными материалами для примене-
применения в медицине.

101
ПОЛИЭТИЛЕН ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫЙ
102
Применение полиэлектролитов
Области применения П. определяются свойствами
этих полимеров: растворимостью в водных средах, спо-
способностью эффективно взаимодействовать с заряженны-
заряженными частицами и поверхностями, способностью адсорби-
адсорбироваться на незаряженных частицах, сообщая им заряд,
устойчивостью к химич. и биологич. воздействиям.
П. широко применяют как диспергирующие агенты,
в частности как стабилизаторы эмульсий и пен. До-
Добавки малых количеств П. сильно изменяют реологич.
характеристики водных суспензий и глин, благодаря
чему П. добавляют в суспензии (для облегчения их
транспортировки), а также в буровые р-ры. П. (гл.
обр. полифосфаты) применяют для умягчения воды
путем связывания ионов магния и кальция (при этом
не происходит образования осадков), как коагулянты
и флокулянты при осветлении отработанных и мутных
вод. Широкое применение П. находят при шлихтовке,
крашении и окончательной отделке волокон, при от-
отделке и упрочении бумаги. П. используют как струк-
турообразователи почв, как загустители в пищевой,
косметич. и фармацевтич. пром-сти, для приготовления
полупроницаемых мембран медицинского назначения
и др. Пространственно сшитые П. используют как
иониты.
Лит.: Тенфорд Ч., Физическая химия полимеров, пер.
с англ., М., 1965; М о р а в е ц Г., Макромолекулы в растворе,
пер. с англ., М., 1967; Armstrong R. W., Strauss
U. P., Polyelectrolytes, в кн.: Encyclopedia of Polymer Science
and Technology, N. Y.— L.— [a. o.], v. 10, p. 781, [1969]; К a t-
c h a 1 s k у A., Pure and Appl. Chem., 26, 327 A971); Naga-
saw a M., Pure and Appl. Chem., 81, 519 A971); Bix-
ler H. Y., Michaels A. S., Polyelectrolyte complexes,
в кн.: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, N. Y.—
L.— [a. o.], v. 10, p. 765 [1969J; Зезин А. Б., Рогаче-
в а В. Б., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М.,
1973, с. 3; Polyelectrolytes a. their applications, ed. A. Remba-
um, E. Selegny, Dordrecht — Boston, v. 2, 1975. А. Б. Зезин.
ПОЛИ-ю-ЭНАНТОАМИД, п о л и а м и д-7 (poly-co-e-
nanthamide, Poly-co-onanthamide, poly-co-oenanthamide)—
линейный алифатич. полиамид, [—HN (СН2NСО—]п;
кррсталлич. полимер белого цвета. Растворим в конц.
минеральных к-тах, муравьиной к-те, фенолах и фто-
фторированных спиртах, устойчив к действию р-ров щело-
щелочей, алифатич. и ароматич. углеводородов, масел; раз-
разлагается к-тами при нагревании. П.— самозатухающий
полимер. Ниже приведены нек-рые его свойства:
Плотность при 20°С, г/см3
Темп-pa плавления, °С
Теплостойкость по Вика, °С
Прочность, Мн/м* (кгс/см2)
при растяжении ¦
при статич. изгибе
Относительное удлинение, %
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс-см/см2
Твердость по Бринеллю, Мн/м2 (кгс/см2) . . .
Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см
Тангенс угла диэлектрич. потерь
Диэлектрич. проницаемость
Водопоглощение при кипячении за 1 ч, % . .
1,13
223
200
-60 (-600)
75 G50)
100—200
125—150
1,4—1,5
A4-15)
2-Ю1*
0,02
4,4
1,65
П. может быть получен поликонденсацией со-амино-
энантовой к-ты при ~260°С:
nH2N(CH2)eCOOH 5=± [—HN(CH2)eCO—]п + пН2О
или гидролитич. полимеризацией энантолактама:
HN
)(СН2)в
¦ Г-ГШ(СН2)вСО-]п
П. можно перерабатывать литьем под давлением, эк-
экструзией, прессованием в волокна пленки, литые из-
изделия, прутки и ленты. Волокно из П. отличается вы-
высокой прочностью. П. известен под названиями п о л и-
а м и д-7 в СССР, н а й л о н-7 и э н а н т (волокно)
в США. См. также Полиамидные волокна, Полиамидные
пленки.
Впервые П. получен Монассе в 1909.
Лит.: Коршак В. В., Фрунзе Г. М., Синтетиче-
Синтетические гетероцепные полиамиды, М., 1962, с. 447. В. В. Нурашев.
ПОЛИЭПИХЛОРГИДРИН — см. Эпоксидные каучуки.
ПОЛИЭТЕРИФИКАЦИЯ — см. Полиэфиры сложные.
ПОЛИЭТИЛЕН — см. Этилена полимеры.
ПОЛИЭТИЛЕН ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫЙ, п о-
лиэтилен сульфохлорированный
(chlorosulfonated polyetylene, chlorsulfoniertes Poly-
athylen, polyethylene chlorosulfone) — каучукоподобный
продукт, образующийся при взаимодействии полиэти-
полиэтилена с хлором и сернистым ангидридом. Введение ато-
атомов хлора в макромолекулу полиэтилена приводит к
нарушению регулярности ее структуры и к превращению
высококристаллич. продукта в аморфный. Хлорсуль-
фоновые группы (SO2C1) обусловливают способность
П. х. к вулканизации. Содержание хлора в промышлен-
промышленных типах П. х. может изменяться от 25 до 45%, со-
содержание серы — от 0,8 до 2,2% (по массе). Наиболее
изучен П. х., получаемый из полиэтилена низкой
плотности со средней мол. м. 20 000. В таком полимере
одна группа SO2C1 приходится на каждые 90 атомов С
и один атом С1— на каждые 7—8 атомов С. Общая
ф-ла макромолекулы П. х.:
[(-СН2СН2СН2СН(С1)СН2СН2СН2-)]12-[—CH(SO2C1)-]17
Свойства. П. х. хорошо растворим.в ароматич. и
хлорированных углеводородах, хуже — в кетонах и
сложных эфирах и нерастворим в алифатич. углеводо-
углеводородах и спиртах. Наиболее употребительные раствори-
растворители для П. х.— толуол и ксилол, а также их смеси.
Р-ры П. х. характеризуются значительно меньшей вяз-
вязкостью, чем р-ры натурального и хлоропренового каучу-
ков такой же концентрации. Напр., вязкость 15%-ных
растворов этих каучуков в толуоле составляет соот-
соответственно 90, 1900 и 9000 мн'сек/м2, или спз.
Невулканизованный П. х., полученный из полиэти-
полиэтилена низкой плотности, уступает по механич. свойствам
П. х. с таким же содержанием хлора и серы, получен-
полученному из полиэтилена высокой плотности (табл. 1).
Таблица 1. Механические свойства образцов
невулканизованного хлорсульфированного полиэтилена
примерно одинакового химич. состава, полученных
из полиэтилена высокой (I) и низкой (II) плотности
Показатели
Содержание хлора, %
Содержание серы, %
Прочность при растяжении, Мн/м2
(кгс/см2)
Относительное удлинение, %
I
28,8
1,2
15( 150)
940
II
27,0
1,5
1 A0)
2100
П. х. из полиэтилена высокой плотности благодаря его
достаточно высоким механич. свойствам можно в нек-рых
случаях перерабатывать так же, как термопласты,
т. е. без вулканизации.
П. х. обладает низкой газопроницаемостью, превос-
превосходит все др. каучуки по непроницаемости к сжижен-
сжиженным фреонам. По адгезии к различным поверхностям
он приближается к хлоропреновому каучуку. Нек-рые
физич. свойства П. х., полученного из полиэтилена
низкой плотности (содержание С1 — 27%, S — 1,3%),
приведены ниже:
Плотность, г/см3 1,11
Плотность энергии когезии, Мдж/м3 (кал/см3) 331,89G9,21)
Теплопроводность, вт/(м-К) [ккал/(м-ч-°С)] 0,113 [0,97]
Газопроницаемость Р-1014, м2/(сек-н/м2)
ГР'109, см2/(сексм рт-ст.)]
Н2 615 [8,20]
N2 51 [0,68]
О2 120 [1 ,60]
СО2 900 [12.00]
Не 413 [5,50]
СН4 97,5 LL30]
Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см 1014
Электрич. прочность, Мв/м, или кв/мм .... 16—24
Диэлектрич. проницаемость A кгц) 5—7
Тангенс угла диэлектрич. потерь A кгц) . . . 0,025

103
ПОЛИЭТИЛЕН ХЛОРСУЛЬФ*1РОВАННЫЙ
104
Благодаря практически полной насыщенности П. х.
превосходит ненасыщенные каучуки по хим- и атмо-
сферостойкости. П. х. инертен к действию озона: его
первоначальные свойства сохраняются после экспози-
экспозиции в течение двух лет при концентрации озона в воз-
воздухе 1—2% (по объему). Полиэтилен хлорсульфиро-
ванный способен длительно сохранять окраску любых,
в том числе светлых, тонов.
Реакционная способность П. х. обусловлена гл. обр.
присутствием в его макромолекулах групп SO2C1.
Длительное нагревание П. х. при 125—150сС вызывает
частичное разложение этих групп. Выше 150°С идет
заметная деструкция полимера с выделением газооб-
газообразных (SO2, HC1) и жидких продуктов, а также сши-
сшивание, приводящее к уменьшению растворимости П. х.
Разложение полимера ускоряется в присутствии солей
тяжелых металлов, катализаторов Фриделя — Крафтса,
кислорода, нек-рых перекисей. Эпоксидные смолы, MgO
и другие акцепторы НС1 ингибируют этот процесс. Энер-
Энергия активации термического отщепления SO2 и НС1
от макромолекулы П. х. 54,6 кдж/моль A3,0 ккал/молъ),
энергия активации окисления П. х. 73,9 кдж/моль
A7,6 ккал/молъ).
В присутствии влаги (особенно при нагревании)
группы SO2C1 гидролизуются с образованием активных
групп SO2OH, способных вызывать под вулканизацию
П. х. В присутствии жирных к-т и воды П. х. реаги-
реагирует с окислами магния и свинца:
+ Н2О +RSO2Cl
MgO > Mg(OHJ > RSO2-O-MgOH + HC1
+ H2O
или 2RSO2C1 > 2RSO2OH •
-HC1
fMgO
- (RSO2-O-JMg
(R — нереакционноспособный остаток макромолекулы).
На этих реакциях основаны промышленные способы
вулканизации П. х. (см. ниже). С группами SO2C1
реагируют также бис-малеимиды, полиамины, хинокс-
алины, оловоорганич. соединения, спирты и синтетич.
смолы с функциональными группами (метилольными,
эпоксидными) и др. бифункциональные соединения.
В результате этих реакций между макромолекулами
П. х. образуются поперечные связи.
Реакционная способность основной части связанного
хлора в П. х. невелика. Однако и после удаления групп
SO2C1 (напр., нагреванием полимера) П. х. вступает
в многочисленные реакции, в частности сшивается
этилендиамином, 2-меркаптоимидазолином, карбони-
лэм железа, полухлористой серой. В этих реакциях
участвуют подвижные атомы С1 в дихлоридных звеньях
(RCHC1—CHC1R), в Р-положении к группе SO2C1
IRCHC1—СН2—CH(SO2C1)R] и при третичном атоме
углерода (R3CC1).
Получение. В пром-сти П. х. получают взаимодей-
взаимодействием полиэтилена со смесью газообразных С1 и SO2.
Процесс проводят при 70—75°С в р-ре СС14 (концент-
(концентрация полиэтилена 3—4% по массе). Реакция проте-
протекает по свободнорадикальному механизму и иниции-
инициируется УФ-светом, у-излучением, а также органич.
перекисями, азосоединениями и др. источниками сво-
свободных радикалов.
При получении П. х. из полиэтилена высокой плот-
плотности, обладающего низкой растворимостью, процесс
в р-ре СС14 проводят под давлением, а в более высоко-
кипящих растворителях, напр, хлорбензоле или смеси
СС14 с гексахлорэтиленом,— при атмосферном дав-
давлении. По окончании реакции растворитель удаляют
отгонкой с водяным паром. Влажный полимер сушат
на червячно-отжимном прессе.
В промышленном масштабе П. х. производят в СССР
(торговое название продукта, получаемого из поли-
полиэтилена низкой плотности,— X С П Э, из полиэтилена
высокой плотности,— П X С) и в США (х а й п а л о н).
Отечественный П. х. выпускают в wne гванул, к-рые
упаковывают в пятислойные бумажные мешки с вкла-
вкладышами из полиэтиленовой пленки. В ХСПЭ допуска-
допускается содержание не более 0,5% влаги и не более 0,04%
железа. Кислотность полимера (в пересчете на НС1)
0,01—0,02%. Наиболее широко применяют ХСПЭ
марки А, содержащий 26—30% хлора, 1,3—1,9% серы;
его растворимость в СС14 не ниже 97%, вязкость по
Муни 35 ±5 A00°С).
Хайпалоны, различающиеся по плотности, вязкости
по Муни, содержанию хлора и серы, вырабатывают из
полиэтилена низкой (марки 20 и 30) и высокой (марки
40, 45, 48) ПЛОТНО2ТИ. Хайпалоны 45 и 48, к-рые обла-
обладают наибольшей механич. прочностью, можно приме-
применять в невулканизованном виде; хайпалон 30 предна-
предназначается для получения р-ров.
Резиновые смеси. П. х. легко смешивается с др. кау-
чуками в различных соотношениях. При совмещении
П. х. с натуральным, бутадиен-стирольным, хлоро-
преновым каучуками улучшаются озоно-, износо-,
тепло- и маслостойкость резин, повышаются их твер-
твердость и модуль, при совмещении П. х. с бутилкаучуком
ускоряется вулканизация смесей.
Наполнители. Вулканизаты ненаполненных
смесей из П. х. обладают высокой прочностью при рас-
растяжении. При введении наполнителей (обычно 30 —
70 мае. ч.; здесь и далее количество ингредиентов ука-
указано в расчете на 100 мае. ч. каучука) повышаются
модуль, твердость, износостойкость резин из П. х.г
их механич. свойства при повышенных темп-pax (тем-
пературостойкость) и сопротивление тепловому ста-
старению. Наилучшее сопротивление старению и высокую
кислотостойкость придают вулканизатам сажи. При
введении в смеси из П. х. активной SiO2 получают
вулканизаты с высокими сопротивлением раздиру и
теплостойкостью, длительно сохраняющие окраску.
Мел и каолин используют при получении тепло- и
атмосферостойких изделий, а также с целью улучшения
технологич. свойств смесей. Барит и, особенно, асбест
придают резинам высокую кислотостойкость. Напр.,
резина, наполненная асбестом, может длительно рабо-
работать в к-тах при темп-pax от —62 до 150°С, кратковре-
кратковременно — до 400°С.
Красители. При получении цветных резин из
П. х. используют гл. обр. неорганич. пигменты, т. к.
органические могут при вулканизации взаимодейст-
взаимодействовать с реакционноспособными группами полимера.
Помимо своей основной функции, пигменты защищают
П. х. от фотодеструкции. Эффективную защиту обеспе-
обеспечивают след. количества пигментов (в мае. ч.): двуокись
титана — 35—45, зеленый и синий фталоцианиновые —
3—6, сажа — 2—3. Алюминиевая пудра E—25 мае. ч.)
придает резинам электропроводящие свойства и ме-
таллич. блеск.
Пластификаторы. В резиновых смесях об-
общего назначения применяют обычно вазелиновое масло
или петролатум E—15 мае. ч.); при получении морозо-
морозостойких резин — сложные эфиры (напр., диоктилсеба-
цинат, 5—10 мае. ч.), светлоокрашенных резин — хлор-
парафин (до 200 мае. ч.), низкомолекулярный полиэти-
полиэтилен, сложные эфиры. Для улучшения технологич.
свойств смесей, а также эластичности- и динамич. вы-
выносливости вулканизатов применяют светлые и темные
фактисы. Эффективный пластификатор для П. х.—
натуральный каучук (до 10 мае. ч.).
Стабилизаторы и противостарите-
л и. Для сохранения свойств П. х. при его выделении
из р-ра, хранении, а также при эксплуатации исполь-
используют стабилизаторы, связывающие НС1, и антиокси-
данты. Отечественный П. х. стабилизируют при его
получении эпоксидными смолами ЭД-5 или ЭД-6 E%
от массы полимера). Хорошие антиоксиданты для П. х.—
дифенил-и-фенилендиамин и триметилдигидрохинолин

105
ПОЛИЭТИЛЕН ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫЙ
106
A—2 мае. ч.). Наиболее эффективный для П. х. дибу-
тилдитиокарбамат никеля A—3 мае. ч.) придает свет-
светлоокрашенным вулканизатам зеленоватый оттенок и
несколько снижает стойкость резиновых смесей к под-
вулканизации. Иногда для повышения свето- и тепло-
теплостойкости П. х. используют эпоксидные стабилизаторы
@,5—3,0 мае. ч.) в сочетании с замещенными фенолами
@,5—1,0 мае. ч.).
Вулканизующие системы. П. х. вул-
вулканизуется в результате взаимодействия реакционно-
способных групп макромолекулы (группы SO2C1, атома
С1 у третичного атома С и образующихся при дегидро-
хлорировании и отщеллении SO2 двойных связей) с
различными ди- или полифункциональными соедине-
соединениями. В качестве вулканизующих агентов для П. х.
предложены многочисленные соединения (обычно в
сочетании с акцепторами к-т, напр. MgO): ускорители
серной вулканизации каучуков (напр., бензтиазолы,
тиурамди- и тиурамтетрасульфиды), полиолы (напр.,
пентаэритрит), диамины, изоцианаты, тиомочевины,
амиды и тиоамиды, бис-малеимиды, металлоорганич.
соединения, а также эпоксидные смолы и низкомоле-
низкомолекулярные полиамиды.
Практич. применение для вулканизаций П. х. нашли
различные комбинированные системы, при использо-
использовании к-рых получают смеси, стойкие к подвулкани-
зации, и резины с высокими показателями механич.
свойств. В таких системах, содержащих два ускорителя
серной вулканизации (напр., 2,0 мае. ч. каптакса и
0,75—2 мае. ч. дипентаметилентиурамтетрасульфида —
тетрона А) и РЬО (до 30 мае. ч.) или MgO (до 20 мае. ч.),
органич. компонент реагирует с группами SO2C1,
образуя полисульфидные связи, а окислы металлов
участвуют в образовании дополнительных (металлсуль-
фонатных) вулканизационных связей и, кроме того,
связывают SO2 и НС1. Этим объясняется применение
окислов в больших количествах.
Состав вулканизующей системы существенно влияет
на свойства резин из П. х. Напр., систему альтакс
(д,5 мае. ч.), тетрон А B,0 мае. ч.) и РЬО B5 мае. ч.)
применяют при получении резин с высокой водо-
и химстойкостью и хорошими механич. свойствами,
а систему альтакс @,5 мае. ч.), тетрон А @,75 мае. ч.),
РЬО B0 мае. ч.) и MgO A0 мае. ч.) — для получения
теплостойких резин с умеренной водо- и химстойкостью.
РЬО м. б. заменен менее токсичным трехосновным ма-
леинатом свинца. Цветостойкие светлые резины изго-
изготовляют обычно с применением 3 мае. ч. пентаэритрита,
2 мае. ч. тетрона А и 5 мае. ч. MgO. Высокой стабиль-
стабильностью, водо- и химстойкостью отличаются резины из
П. х., вулканизованные эпоксидной смолой (она служит
одновременно и стабилизатором — акцептором НС1).
Серу (до 0,5 мае. ч.) применяют гл. обр. в смесях
на основе композиций П. х. с непредельными каучу-
ками. Активный ускоритель вулканизации смесей из
П.х.— этилентиомочевина, активатор — канифоль (в
случае получения цветных резин предпочтительна гид-
гидрированная канифоль). В качестве замедлителей под-
вулканизации применяют фталевые к-ты.
Переработка. П. х. перерабатывают на обычном обо-
оборудовании резиновых заводов без предварительной
пластикации, т. к. он имеет достаточно высокую исход-
исходную пластичность и, кроме того, обладает термопла-
термопластичностью. П.х. смешивают с ингредиентами на
вальцах B0—30 мин при 40—60°С) или в резиносме-
сителях C—4 мин при частоте вращения роторов 40—
60 об/мин; темп-pa смеси при выгрузке ~~ 110°С). Смеси
изготовляют при непрерывном охлаждении во избе-
избежание их чрезмерного размягчения, а также подвул-
канизации.
Смеси из П. х. каландруют при след. темп-рах
валков (в °С): верхний — 90—100, средний — 80—90,
нижний — 30—40. При введении в смеси до 3 мае. ч.
полиэтиленгликоля или до 6 мае. ч. низкомолекулярно-
низкомолекулярного полиэтилена улучшается качество поверхности
полуфабрикатов и м. б. повышены скорость и темп-ра
каландрования. Смеси из П. х., содержащие до 25%
(по объему) наполнителя, легко шприцуются,
сохраняя заданный профиль и качество поверхности
заготовок даже при высоких скоростях процесса. Ре-
Рекомендуемые темп-ры (в °С): цилиндр и шнек — 50—80,
головка — 75—90, мундштук — 95.
При прессовании малонаполненных смесей
из П. х. возможно образование раковин и др. изъянов
на поверхности резины. Эти дефекты устраняют, уве-
увеличивая количество наполнителей и пластификаторов
в резиновых смесях. Для литья под давлен и-
е м наиболее пригодны смеси с вязкостью по Муни
-30.
Смеси на основе П. х. вулканизуют в котле
горячим воздухом B—3 ч при 121 —138°С) или острым
паром при давлении до 1,8 Мн/м2 A8 кгс/см2); в послед-
последнем случае процесс резко ускоряется. В прессе П. х.
вулканизуют обычно при 143—160°С в течение 15—
30 мин; нек-рые смеси, содержащие эффективные вул-
вулканизующие системы, м. б. свулканизованы при ~180°С
за 1 мин. Продолжительность «вылежки» смесей перед
вулканизацией — не менее 24 ч.
Свойства вулканизатов. Резины из П. х. превосходят
вулканизаты хлоропреновых каучуков по стойкости к
окислению, водо-, износо- и теплостойкости, газоне-
газонепроницаемости, способности сохранять цвет, прибли-
приближаются к ним по огнестойкости, уступают по масло-
стойкости и эластичности и характеризуются более
высокими остаточными деформациями при сжатии. По
озоно- и атмосферостойкости, устойчивости к высоко-
высокоагрессивным средам (к-там, щелочам и др.) и выносли-
выносливости при многократных деформациях изгиба и рас-
растяжения резины из П. х. превосходят резины на основе
Таблица 2. Физико-механические свойства резин из
хлорсульфированного полиэтилена (вулканизация
30 мин при 143°С)
Показатели
Прочность при растяжении, Мн/м2
{кгс/см2)
Модуль при удлинении, Мп/м2
(кгс/см2)
200%
300%
Сопротивление раздиру, кн/м, или
кгс/см
Относительное удлинение, % . . .
Остаточное удлинение, %
Эластичность по отскоку, %
20°С
100°С
150°С
Твердость по ТМ-2
Сопротивление многократным де-
деформациям, тыс. циклов
растяжение
сжатие (амплитуда 20%) . .
Коэфф. теплового старения A2 ч
при 150°С)
по прочности при растя-
растяжении
по относительному удли-
удлинению
Коэфф. температуростойкости
при 100°С
по прочности при растя-
растяжении
по относительному удлине-
удлинению
Истираемость, см»/(квт-ч)
Темп-pa хрупкости, °С
Коэфф. морозостойкости при —20°С
Ненаполнен-
ная резина *
21,5 B15)
10 A00)
15 A50)
58
500
18
21
56
65
70
>140
>210
0,8
0,8
0,6
Наполнен-
Наполненная ре-
резина **
23B30)
12 A20)
18 A80)
59
320
6
20
48
61
86
80
>210
0,9
0,7
0,7
0,9
150
—56
0,29
0,7
не
—21
0,32
* Состав смеси (мае. ч.): ХСПЭ марки А—100,0; MgO—
20,0; канифоль —2,5; каптакс —2,0; дифенилгуанидин — 0,5.
** Смесь такого же соотава, содержащая 30 мае. ч. сажи
ПМ-100.

107
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
108
ненасыщенных каучуков. Они характеризуются высо-
высокой электрич. прочностью, стойкостью к коронному
разряду, у-излучению, действию микроорганизмов,
способны длительно работать при темп-pax от —60
до 180°С. Вулканизаты П. х. стойки к действию мине-
минеральных и растительных масел, двуокиси хлора (до
70°С), перекиси водорода E0%-ной до 100°С, 89%-ной—
при обычных темп-pax) и особенно устойчивы к дейст-
действию конц. хромовой, азотной, фосфорной, серной, пла-
плавиковой к-т, а также гипохлорита натрия, травильных
р-ров, морской воды. Ароматич. и хлорированные
углеводороды, уксусная к-та, СС14, дихлорбутан, ды-
дымящая азотная к-та и перхлорэтилен разрушают резины
из П. х.
С увеличением содержания хлора в П. х. повышается
огне- и теплостойкость вулканизатов, их устойчивость
к действию масел и растворителей, но возрастают ос-
остаточные деформации при сжатии и уменьшается моро-
морозостойкость. Нек-рые механич. свойства резин из П. х.
приведены в табл. 2.
Применение. П. х. применяют гл. обр. в производстве
резино-технич. изделий (прокладок, манжет, шлангов,
в том числе для озонных генераторов, уплотнителей
стекол и дверей автомобилей, клапанов, диафрагм, а
также обкладки конвейерных лент для горячих агрес-
агрессивных материалов, напр, соли, транспортируемой при
150—200°С) и для получения антикоррозионных по-
покрытий, к-рыми защищают гальванич. ванны, валы
бумагоделательных машин, трубопроводы, оборудо-
оборудование химич. производств, детали насосов для агрес-
агрессивных жидкостей и др. Из П. х. изготовляют светлые
боковины шин. Его вводят также в состав резиновых
смесей для варочных камер и диафрагм вулканизацион-
ного оборудования.
П. х.— один из лучших материалов для кабельной
пром-сти, где на его основе получают не только изоля-
изоляцию, но и внешнюю атмосферостойкую оболочку кабе-
кабелей. Из П. х. изготовляют износо- и коррозионностой-
кие покрытия для полов, цветную подошву, кислото-
и теплостойкую обувь, защитные перчатки, а также
цветные игрушки и др. изделия бытового назначения.
Невулканизованный П. х. из полиэтилена высокой
плотности, содержащий большие количества наполни-
наполнителей (до 1000 мае. ч.), используется в качестве радиа-
ционностойкого материала. Композициями на основе
П. х. покрывают ткани, из к-рых изготовляют брезенты,
одежду, искусственную кожу.
Значительное количество П. х. расходуется в произ-
производстве лаков и эмалей горячей и холодной сушки (в
зависимости от типа вулканизующей системы), к-рые
используют для антикоррозионной защиты кровли,
изделий из железобетона, химич. аппаратуры, а также
для окраски самолетов, автомобилей и др. Лаки из
П. х. наносят на шины с целью их защиты от озонного
старения при хранении. П. х. применяют также для
получения клеев, герметиков и для модификации раз-
различных синтетич. полимеров с целью повышения их
ударопрочности.
П. х. (хайпалон) был впервые получен в США в
1952; его производство в США в 1976 составило ок.
23 тыс. т.
Лит.: Ронкин Г. М., Хлорсульфированный полиэтилен,
ЦНИИТЭнефтехим, М., 19 77; Справочник резинщика. Материалы
резинового производства, М., 1971, с. 118; Ронкин Г. М.,
Химич. пром-сть за рубежом, № 10 G0), 32 A968); К у-
зин В. С. [и др.], Кауч. и рез., №11, 14 A975); Рон-
Ронкин Г. М. [и др.], Производство шин, РТИ и АТИ, ЦНИИТЭ-
ЦНИИТЭнефтехим, № 6, 11 A975); Encyclopedia of polymer science and
technology, vol. 6, N. Y.— [a. o.], 1967, p. 442; BrameE.G.,
Journ. of polym. sci., 9, A-l, № 7, 2051 A971).
Г. M. Ронкин, А. И. Гершенович.
ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ — см. Окиси этилена по-
полимеры.
ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬТЕРЕФТАЛАТ — см. По-
лиэтилентерефталат.
ПОЛИЭТИЛЕНИМИН — см. Этиленимина поли-
полимеры.
ПОЛИЭТИЛЕНОВОЕ ВОЛОКНО — см. Полиоле-
финовые волокна.
ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ ПЛЕНКИ — см. Полиоле-
финовые пленки.
ПОЛИЭТИЛЕНОКСИД — см. Окиси этилена по-
полимеры.
ПОЛИЭТИЛЕНСУЛЬФИД — см. Полиалкиленсуль-
фиды.
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ [polyethylene tereph-
thalate), Polyathylenterephthalat, terephtalate de poly-
polyethylene] — сложный полиэфир терефталевой к-ты и
этиленгликоля.
О О
с-/ Vc-o-
—CH2CH2OC
П. используют главным образом в производстве по-
полиэфирных волокон. Из него изготовляют также пленки
(см. Полиэтилентерефталатные пленки) и литьевые
изделия (радиодетали, посуда, химическое и др. обо-
оборудование).
Свойства. П.— твердый полимер белого цвета. Мол.
масса промышленного полимера 20 000—40 000. При
быстром охлаждении расплава П. до комнатной темп-ры
образуется аморфный прозрачный полимер, кристалли-
кристаллизующийся выше 80°С. Поскольку темп-рные режимы
переработки волокон или пленок из П. лежат обычно
в интервале 100—200°С, П. и изделия на его основе
содержат аморфные и кристаллич. области. Макс,
степень кристалличности неориентированного П. 40—
45%, ориентированного 60—65%. Скорость кристалли-
кристаллизации зависит от мол. массы полимера, среды и темп-ры.
Так, макс, скорость кристаллизации П. мол. м. 25 0Q0—
30 000 в воде достигается при 70—76°С, в силиконовом
масле — при 95—100°С, на воздухе — при 170—200°С.
Полупериод (ttj , мин) кристаллизации П. при задан-
заданной темп-ре (Г, °С) можно рассчитать по ф-ле:
где Тс — темп-pa стеклования (°С), Тпл— темп-ра
плавления (°С). Быстрая кристаллизация П. наступает
под натяжением 12—25 Мн/м2 A,2—2,5 кгс/мм2).
При комнатной темп-ре П. практически не раство-
растворяется в воде и органич. растворителях; при нагрева-
нагревании D0—150°С) растворяется в фенолах и их алкил-
и хлорпроизводных, анилине, бензиловом спирте,
хлороформе, пиридине, дихлоруксусной и хлорсульфо-
новой к-тах, циклогексаноне и др. Константы К и а
ур-ния Марка—Хувинка: [ц]=К -Ма для П. приведены
в табл. 1.
Таблица 1. Константы К и а для определения молекулярной
массы полиэтилентерефталата
Растворитель
Фенол .
Смесь фенола с тетрахлорэта-
ном A:1)
То же
Смесь фенола с трихлорфено-
лом A0:7)
о-Хлорфенол
Темп-ра,
°С
50
20
25
30
25
К
5,514
1,27
2,1-
2,8-
6,56-
г.ю-*
• ю-*
ю-*
ю-*
ю-*
а
0,709
0,86
0,82
0,775
0,73
Для приблизительной оценки мол. массы можно
использовать значения уд. вязкости 0,5%-ного р-ра
П. в трикрезоле при 20°С: М^(г)уд—0,05)-105. Коэфф.
полидисперсности (MwlMn) П. равен 1,2^-1,6. Вязкость
расплава П. в зависимости от мол. массы и темп-ры ко-
колеблется в пределах 102—103 н-сек/м2 A000—10 000 пз)

109
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
110
и м. б. приближенно рассчитана для интервала темп-р
270—300°С по мол. массе A) или по характеристич.
вязкости [г]] р-ра П. в о-хлорфеноле при 290°С B):
A)
B)
4,7-Ю-5
= 1,56 + 2,94 [г]]
где т] — вязкость расплава (пз); Т — темп-pa испы-
испытания (в К).
Энергия активации вязкого течения П. 134—168
кдж/молъ C2—40 ккал/молъ), однако, если из полимера
влага не удалена полностью (до 1% по массе),—
78 кдж/молъ A9 ккал/молъ). Плотность расплава при
280°С составляет 1,2 г/см3.
П. может деструктироваться в соответствующих
условиях водой, щелочами, к-тами, спиртами, эфира-
ми, аминами и др. с разрывом сложноэфирной связи.
Однако по сравнению с др. полиэфирами П. сравни-
сравнительно устойчив к действию разб. и умеренно конц.
р-ров к-т (напр., 70%-ной серной или 5%-ной соля-
соляной к-ты, насыщенных р-ров щавелевой и фосфорной
к-т, 80%-ной муравьиной или 30%-ной уксусной к-ты),
холодных р-ров щелочей, а также р-ров отбеливающих
агентов (даже при повышенных темп-pax). Конц. сер-
серная к-та растворяет и постепенно разрушает П. до
терефталевой к-ты и соответствующих этиленпроизвод-
ных минеральных или органич. к-т; под действием
конц. HI П. разрушается с образованием этилена,
дииодэтана и терефталевой к-ты. При повышенных
темп-pax П. достаточно быстро гидролизуется р-рами
щелочей, образуя при этом соли терефталевой к-ты
и этиленгликоль; кипячение в содовом р-ре приводит
к поверхностному гидролизу. При темп-pax выше 280°С
П. гидролизуется моментально даже водой.
Скорости алкоголиза, эфиролиза и ацидолиза П. за-
заметно возрастают с повышением температуры и кислот-
кислотности катализатора. При аминолизе П. образуются
щлиамидоэфиры. Глубина аминолиза зависит от коли-
количества и вида диамина. Реакции с концевыми функцио-
функциональными (—ОН или —СООН) группами нередко
используются для определения среднечисловой мол.
массы П. Концевые карбоксильные группы вступают,
гл. обр. в р-ре (напр., бензилового спирта, нитробен-
нитробензола, анилина), во все реакции, характерные для кар-
боновых к-т; напр., со щелочью образуются соответст-
соответствующие соли, с фенилизоцианатом — соединения, со-
содержащие карбоксанилидные группы. Один из методов
определения концевых СООН-групп основан на ионо-
ионообменном избирательном взаимодействии их с основным
красителем. Концевые гидроксильные группы П. реа-
реагируют с бромацетилбромидом, фенилизоцианатом,
диизоцианатами, уксусным и янтарным ангидридами
и т. п.
П. характеризуется низкой гигроскопичностью. Во-
допоглощение (W, %), зависящее от фазового состоя-
состояния П. и относительной влажности среды (h) и не за-
зависящее от темп-ры, можно определять по ф-ле:
W=h-k
где к — константа (для аморфного П. к= 0,0125 при
/i=0—10% и 0,0100 при /i=10—80%; для кристаллич.
П. &=0,0080 при Л=0—80%).
Коэфф. диффузии (D, см2/сек) определяется след.
ф-лами:
lg ?> = 1,20 — ?—5 (для аморфного П.)
= 1,01 —
(для кристаллич. П.)
где Т — абсолютная темп-pa (в К).
В видимой части спектра П. оптически прозрачен
(через прозрачную пленку П. проходит более 90%
падающего на нее света). Для волн длиной 3150 А
и меньше П. практически непрозрачен; в более длинно-
длинноволновой области поглощение невелико.
П. сохраняет основные эксплуатационные характе-
характеристики в диапазоне рабочих темп-р (от —60 до 170°С).
С повышением содержания диэтиленгликолевых звень-
звеньев темп-pa плавления П. снижается. При степени
полимеризации выше ~15 темп-pa плавления не за-
зависит от мол. массы. В присутствии пластификаторов,
напр, фенолов, диметилформамида, ацетона, темп-ра
стеклования снижается на 20—30°С; с увеличением
содержания влаги в П. на 1% темп-pa стеклования
снижается на ~10°С.
П. характеризуется достаточно высокой термостой-
термостойкостью в расплавленном состоянии (до 280—290°С).
Выше 300°С начинается значительная деструкция П.
с преобладающим разрывом эфирных связей и образо-
образованием карбоксильных и винилэфирных групп. Термич.
деструкция сопровождается выделением газообразных
продуктов, соотношение количеств к-рых в интервале
283—306°С почти неизменно: ацетальдегид (80%),
углекислый газ (9%), окись углерода (8%), этилен B%),
вода, метан, бензол и др. A%). Энергия активации
термич. деструкции 210 кдж/молъ E0 ккал/молъ). При
темп-pax переработки происходит термоокислительная
деструкция П.— образование перекисных радикалов и
гидроперекисей. На воздухе деструкция П. начинается
примерно на 50°С ниже, чем в среде азота; энергия акти-
активации термоокислительной деструкции ок. 168 кдж/молъ
(ок. 40 ккал/молъ). Начальная скорость выделения
Н2О и СО2 на воздухе возрастает примерно в 7 раз,
а скорость образования ацетальдегида — в 3 раза по
сравнению с прогревом П. при тех же темп-pax в инерт-
инертной среде. П. стабилизируют обычными антпиоксидан-
пгами, напр, замещенными фенолами, ароматич. амина-
аминами, производными фосфорной или фосфористой к-ты.
Волокна и пленки из П. характеризуются высокими
прочностью при растяжении, модулем упругости, удар-
ударной вязкостью, устойчивостью к истиранию и много-
многократным деформациям при растяжении и изгибе.
См. об этом Полиэфирные волокна, Полиэтпилентпереф-
лгалатные пленки.
П.— хороший диэлектрик. Электрич. свойства до
180°С и в присутствии влаги изменяются незначительно.
При контакте с искрой и электродугой П. не обугли-
обугливается. Ниже приведены нек-рые свойства П.:
Плотность при 20°С, г/см*
аморфного 1 ,332
аморфно-кристаллического 1,38—1,40
кристаллического 1,455*
Показатель преломления nD 1,574
Темп-pa, °С
плавления 255—265**
размягчения 245—248
стеклования 70—80
Теплота плавления,
дж/г (кал/г) 46—67
A1-16)
дж/моль (кал/моль) 8800—12570
B100-3000)
Теплопроводность, вт/(м-К) [кал/(см-сек-°С)] 0,14
[3,36-10-*]
Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) [ксм/(г-°С)]
20—60°С 1,129—1,289
[0,269—0,307]
90—200°С 1,575—1,839
[0,375—0,438]
270—290°С 1,999—2,074
[0,476—0,494]
Темп-рный коэфф. объемного расширения, °С~~1
от —30 до 60°С 1,6.10-*
от 90 до 190°С 3,7-10-*
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс• см/см2 . . 90
Равновесное влагосодержание при 20°С, %
при 60%-ной относит, влажности воз-
воздуха 0,4—0,5
при 95%-ной относит, влажности воз-
воздуха 0,6—0,7
* По др. данным 1,515 г/см9.
**#Имеются сведения о достижении равновесной т. пл.
283°С.

Ill
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
112
П. сравнительно устойчив к действию световых, рент-
рентгеновских и у-лучей, потока протонов; почти не изме-
изменяется при облучении УФ-лучами в течение 300 ч.
Только при интенсивном A,5 -1018 нейтронов на 1 см2)
ядерном облучении увеличивается число концевых
групп (при облучении на воздухе — гл. обр. карбок-
карбоксильных, в отсутствие воздуха — гидроксильных).
С целью улучшения свойств полиэтилентерефталат-
ного волокна полимер подвергают химич. модификации.
См. об этом Полиэфирные волокна.
Получение. П. получают поликонденсацией терефта-
терефталевой к-ты или ее диметилового эфира с этиленглико-
лем. Процесс проводят в две стадии по периодич. или
непрерывной схеме. На первой стадии синтезируют
ди(^-оксиэтил)терефталат, на второй — осуществляют
его поликонденсацию.
Ди(Р-оксиэтил)терефталат получают тремя различ-
различными способами:
1) Переэтерификацией диметилтерефталата эти-
ленгликолем (этот метод преобладает в пром-сти):
2СН3ОН
H3COOC-f V-COOCH3 + 2НОСН2СН2ОН
z^i НОСН2СН2ООС—f V-COOCH2CH2OH
\—— /
При периодич. схеме произ-ва П. диметилтерефталат
сначала расплавляют или растворяют в этиленгликоле
при 145—160°С; процесс проводят при 180—230°С
(катализатор—0,02—0,06% ацетата двухвалентного
металла, чаще всего Са, Mn, Co, Zn, Pb; здесь и ниже
от массы твердого мономера — диметилтерефталата или
терефталевой к-ты).
2. Этерификацией терефталевой к-ты этиленглико-
лем (этот метод стал очень перспективным, особенно при
непрерывной схеме произ-ва П.):
б—\
—/ \—С
НООС—/ \—СООН + 2НОСН2СН2ОН
^^ носн2сн2оос
СООСН2СН2ОН + 2Н2О
Этерификации подвергают суспензию терефталевой
к-ты в этиленгликоле. При атмосферном давлении и
200°С [катализатор — ацетат Са, Мп, Со или др.,
а также Ti(OC4H9L и Н3РО3]. Проведение этерифика-
этерификации под давлением 0,2—1,0 Мн/м2 B—10 кгс/см2) и
240—280°С более предпочтительно, т. к. в этом случае
не нужен катализатор и уменьшается продолжитель-
продолжительность процесса, в результате чего сокращаются неже-
нежелательные побочные реакции.
3. Взаимодействием терефталевой к-ты и окиси этиле-
этилена (наиболее экономичный и удобный способ, т. к.
используется более дешевое сырье и не выделяются по-
побочные продукты; в пром-сти этот метод реализован в
Японии):
НООС-
СООН + 2 СН2—СН2
HOCH2CH2OOC
COOCH2CH2OH
Реакцию окиси этилена с терефталевой к-той проводят
при повышенном давлении в воде или инертном орга-
нич. растворителе (моно- или двухатомные спирты, ди-
метилформамид, углеводороды, кетоны), а также в от-
отсутствие растворителя, при диспергировании к-ты в
жидкой окиси этилена. Катализатор — триал кил- или
триариламины, соли или окислы щелочных металлов,
триалкилфосфины; при проведении реакции без раство-
растворителя эффективны металлоорганич. соединения Ti,
Ge, Sb.
Т. к. очистка терефталевой к-ты — наиболее трудоем-
трудоемкая и дорогостоящая операция, удобнее и дешевле
осуществлять оксиэтилирование неочищенной к-ты
с последующей очисткой ди(|3-оксиэтил)терефталата,
к-рый легко перекристаллизовывается из горячих вод-
водных р-ров.
При получении ди(|3-оксиэтил)терефталата рассмот-
рассмотренными выше способами образуются также его оли-
гомеры в количестве 40—60% от массы конечного про-
продукта реакции; их темп-ры плавления: мономера 109—
112°С; димера 167°С; тримера 200—202°С; тетрамера
220°С.
В небольшом количестве (~ 1,0—1,5%) в продуктах
переэтерификации (или этерификации) присутствуют
и циклич. олигомеры (степень полимеризации 2—4),
плавящиеся при 325—327°С.
Поликонденсация ди(|3-оксиэтил)терефта-
лата осуществляется по схеме:
п НОСН2СН2ООС
СООСН2СН2ОН
:=?: НОСН2СН2 [— ООС—/ \-СООСН2СН2— — ООС
ф
(л-1)НОСН2СН2ОН + НОСН2СН2ООС
Энергия активации этой реакции 147 кдж/молъ
C5 ккал/молъ). Процесс осуществляют при перемешива-
перемешивании в вакууме менее 133,322 н/м2 A ммрт. ст.) и 275—
290°С [катализатор — Sb2O3, Sb(CH3COOK, GeO2,
n-толуилсульфокислота и др.]. Средняя продолжитель-
продолжительность реакции 6—8 ч. Свето- и термостабилизаторы
П. [Н3РО3, Н3РО4, трифенилфосфит, трифенилфосфат,
три(п-/тгрет-бутилфенил)фосфит, антрацен, полигли-
кольфосфат или др.] вводят в конце переэтерификации
(либо этерификации) или в начале поликонденсации.
Расплав П. выдавливается из автоклава в виде ши-
широкой ленты (ширина 400—600 мм), охлаждается во-
водой, «осушается» сжатым воздухом до влажности не бо-
более 1,0%, дробится на гранулы прямоугольной формы.
Гранулят сушат в вакуумных F66,6—1333 н/м2, или
5—10 мм рт. ст., 140—160°С) или воздушных сушил-
сушилках непрерывного действия при темп-ре циркулируе-
мого воздуха 160—180°С (производительность до 1000
кг/ч); конечная влажность П. должна быть не более
0,01% (по массе). Эффективен способ сушки П. в псев-
доожиженном слое. Он не обеспечивает большой произ-
производительности B00—600 кг/ч), но позволяет получать П.
однородный по степени кристалличности (~40%) и
влажности (не более 0,005% по массе). Аппараты, в
к-рых псевдоожиженный слой создается с помощью инер-
инертного газа, можно также использовать для дополнитель-
дополнительной поликонденсации П. в твердой фазе при темп-рах
на 10—20 °С ниже темп-ры плавления полимера. В ре-
результате дополнительной поликонденсации мол. мас-
масса П. увеличивается в 1,5—2,0 раза.
П. впервые был получен в 1941 Уинфилдом и Диксо-
Диксоном в Англии.
Лит.: Коршак В. В., Виноградова СВ., Ге-
тероцепные полиэфиры, М., 1958; их же, Равновесная поли-
поликонденсация, М., 1968; Encyclopedia of polymer science and
technology. Plastics, resins, rubbers, fibers, v. 11, N. Y.— [a. ol,
1969; G о о d m a n I., Rhys J. A., Polyesters, v. 1, L., 1965.
Э. М. Айзенштейн.
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНЫЕ ПЛЕНКИ [poly-
[polyethylene terephthalate) films, Polyathylenterephthalat-
filme, films de terephtalate de polyethylene].
Производство. Для изготовления П. п. исполь-
используют полиэтилентерефталат с мол. м. 23 000—26 000

113
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНЫЕ ПЛЕНКИ
114
(относительная вязкость 0,5%-ного р-ра полимера в
трикрезоле 0,28—0,31 при 20°С). П.п. получают экстру-
экструзией расплава полимера в виде рукава (т. наз. рукав-
рукавный метод) или полотна (плоскощелевой метод). Боль-
Большее применение нашел второй метод, обеспечивающий
получение пленки с более высокими и стабильными фи-
зико-механич. показателями.
Технологич. схема производства пленки по плос-
плоскощелевому методу включает три основные
стадии: экструзию полимера с образованием пленоч-
пленочного полотна, двухосную ориентацию пленки и ее тер-
термофиксацию. Подсушенный полимер поступает в экст-
рудер, где нагревается, плавится, гомогенизируется,
фильтруется (для удаления инородных примесей и не-
нерасплавленных частиц полимера) и с помощью дозирую-
дозирующей приставки или шнека подается в плоскощелевую
головку. Выходящее из головки полотно поступает
на приемный барабан, откуда, проходя через систему
валков, непрерывно подается в машины для ориен-
ориентации.
При 85—100°С полиэтилентерефталат переходит в
высокоэластич. состояние и легко поддается растяже-
растяжению. Ориентация сопровождается кристаллизацией по-
полимера. Используют два способа двухосной ориентации
пленки. По первому из них пленка одновременно ра-
растягивается вдоль движения полотна и в перпендику-
перпендикулярном направлении. По второму способу движущуюся
пленку растягивают сначала поперек полотна, а за-
затем— вдоль.
Одновременную двухосную ориентацию П. п. осу-
осуществляют в растяжной (т. наз. клуппной) машине
путем увеличения шага между ее зажимами (продоль-
(продольная вытяжка) и угла между направляющими, несущи-
несущими эти зажимы (поперечная вытяжка). Машину кон-
конструируют таким образом, чтобы она обеспечивала
фиксированный коэфф. продольной вытяжки, или снаб-
снабжают ее набором сменных устройств для ступенчатого
изменения этого коэффициента (установка в машине
узлов, позволяющих изменять коэфф. продольной
^вытяжки, усложняет ее конструкцию). В случае после-
последовательной ориентации, более распространенной в
пром-сти, продольную вытяжку осуществляют на вал-
валковой установке, валки к-рой вращаются с разными
скоростями, поперечную — на клуппных машинах.
Этот способ позволяет варьировать коэфф. вытяжки в
оптимальном для полиэтилентерефталата интервале
2,5—5. На практике коэфф. вытяжки П. п. в продоль-
продольном и. поперечном направлениях составляет 3—4.
Двухосно ориентированная пленка подвергается тер-
термофиксации (выдержке при 180—210°С) для устранения
напряжений, возникших в ней при ориентации, после
чего охлаждается и сматывается в рулоны. В результате
ориентации и термофиксации повышаются прочность
П. п. при растяжении (в 5—6 раз), теплостойкость и
улучшаются диэлектрич. свойства.
Рукавный метод изготовления П. п. произ-
производительнее плоскощелевого, дает возможность более
экономично расходовать сырье, но не обеспечивает
получения равнотолщинной пленки с достаточно высо-
высокими физико-механич. показателями. Последнее об-
обстоятельство связано с тем, что рукав из низковязкого
расплава полиэтилентерефталата не обладает достаточ-
достаточной прочностью при переработке и деформируется (или
рвется) под давлением раздувающего воздуха. Рукав-
Рукавные П. п. пригодны для бытовых и неответственных
технич. целей.
П. п. выпускаются толщиной от 2 до 300 мкм.
Свойства. Прочность при растяжении П. п. в 2,5 ра-
раза выше, чем у пленок из ацетата целлюлозы, в 10 раз—
из полиэтилена ив 12 — из политетрафторэтилена. П. п.
прочнее алюминиевой фольги равной толщины. В нор-
нормальных условиях хранения механич. свойства пленки
не изменяются в течение многих лет.
П. п. тепло- и морозостойки: они работоспособны при
темп-pax от —60 до 150°С продолжительное время и мо-
могут быть кратковременно использованы при нагрева-
нагревании до 200°С или охлаждении до — 200°С. П. п. отли-
отличаются низким водопоглощением и не изменяют меха-
механич. свойств после выдержки в воде. Они обладают
низкой газо- и паропроницаемостью, стойки к жирам,
маслам, органич. растворителям (напр., спирту, этил-
ацетату, СС14), разб. к-там и при обычных темп-рах
к щелочам.
Ориентированные пленки совершенно прозрачны, име-
имеют высококачественную глянцевую поверхность. Отсут-
Отсутствие в П. п. пластификаторов обеспечивает стабиль-
стабильность их механич. свойств при эксплуатации в усло-
условиях повышенных темп-р или вакуума. По электроизо-
электроизоляционным свойствам П. п. превосходят все другие по-
полимерные пленки.
Ниже приведены свойства П. п.:
Фактор площади*, м2/кг 28,6
Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2) 140—290
A400—2900)
Модуль упругости, Мн/м2 (кгс/см2) 3500—4500
C5 000—45 000)
Относительное удлинение, % „ 60—180
Сопротивление надрыву, кн/м, или кгс/см . . 4,8—10,8
Сопротивление многократному изгибу, циклы 100 000 •
Электрич. прочность, кв/мм
25°С, 50 гц 140—250
150°С, 50 гц 120—150
Диэлектрич. проницаемость при 25°С
50 гц 3,0—3,2
10» гц 2,9—3,1
10< гц 2, 8-2, а
Тангенс угла диэлектрич. потерь при 25°С
50 гц 3,5-10-»
10» гц 5,5-10"»
10е гц 18,0-10-»
Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см 101в—1017
Уд. поверхностное электрич. сопротивление,
ом 10"
Коэфф. термич. усадки, %
150°С, 1 мин 1,5
100°С, 30 мин 0,5
Водопоглощение при 25°С за 24 ч, % .... 0,6
Паропроницаемость при 25°С за 24 ч, г/м2 0,762
Газопроницаемость Р-1021, м2/(сек*н/м2)
FP-1O10, см2/(сек-агам)]
по О* 38 [0,38]
по СО* 160 Е1.60]
по N* 5 [0,05]
* Эта характеристика показывает, какую площадь зани-
занимает пленка толщиной 25 мкм и массой 1 кг.
Переработка. П. п. легко подвергается металлиза-
металлизации алюминием, цинком, оловом и др. металлами, пос-
поскольку не выделяет летучих продуктов. П. п. окраши-
окрашивают, дублируют (чаще всего с полиэтиленовой плен-
пленкой), армируют волокном, сетками и т. п., на них на-
наносят печать и липкие слои. Известна также матиро-
матированная полиэтилентерефталатная пленка, на к-рой
можно писать карандашом или тушью. Матируют плен-
пленку одним из следующих способов: введением в поли-
полимер наполнителей (напр., двуокиси титана); примене-
применением для ориентации частично закристаллизованной
пленки; нанесением на пленку специальных лаков.
П. п. сваривают ультразвуком или склеивают поли-
полиэфирными клеями. Применение клея на основе полиме-
полимера ТФ-60 (продукт взаимодействия этиленгликоля со
смесью терефталевои и себациновои к-т) позволяет по-
получать клеевой шов, не уступающий по прочности
пленке. Толстые П. п. можно перерабатывать вакуум-
формованием.
Применение. Высокая равнотолщинность, прочность,
незначительная усадка при повышенных темп-pax и не-
негорючесть обеспечили широкое применение П. п. как
основы для лент магнитной записи и кинофотопленок.
П. п. применяют в качестве теплостойкой изоляции
обмоток трансформаторов, двигателей и др. электрич.
машин, а также кабельной изоляции. Кабели с изоля--

115
ПОЛИЭФИРНЫЕ ВОЛОКНА
116
цией из П. п. значительно легче, чем изолированные
др. полимерными материалами, устойчивы при эксплу-
эксплуатации в морской воде, почве и атмосфере.
Металлизированная П. п. находит широкое примене-
применение в произ-ве радиоаппаратуры и товаров народного
потребления. Эту пленку используют, кроме того, в
произ-ве малогабаритных конденсаторов. Изготовляют
также фольговые конденсаторы с диэлектриком из П. п.
или ее комбинации с бумагой. При использовании П. п.
для изготовления конденсаторов уменьшаются их габа-
габариты, повышаются диэлектрич. прочность, устойчи-
устойчивость в условиях повышенной влажности и темп-ры,
увеличивается срок службы изделий. Применение П. п.
в комбинации с картоном для пазовой изоляции элект-
электродвигателей позволяет уменьшить их габариты без
снижения качества.
Металлизированную П. п., разрезанную на узкие
полоски, применяют в произ-ве трикотажных изделий
в качестве «серебряной» или «золотой» нитки. Из этой
пленки делают украшения, елочные игрушки и др.
П. п. находят широкое применение для герметиза-
герметизации двигателей холодильных устройств, в качестве
мембран для счетных устройств и диафрагменных насо-
насосов, при изготовлении шлангов для транспортировки
жидкого азота, в качестве рассеивателей света в оп-
тич. приборах, как конструкционный материал в вакуум-
вакуумной аппаратуре. Эти пленки используют также для упа-
упаковки пищевых продуктов, медикаментов, изготовле-
изготовления различных емкостей.
За рубежом П.п. выпускают под след. фирменными
названиями: м а й л а р и др. (США); д и а ф о л ь,
тетерон филм, лумиррори др. (Япония);
монтивел (Италия); г ев ар (Бельгия); э с т а р,
т е р ф а н и др. (Франция); хостафан (ФРГ);
мелинекс (Великобритания).
Промышленный выпуск П. п. был впервые освоен в
Великобритании в конце 1950-х гг. В 1975 произ-во
П. п. в капиталистич. странах составило 250 тыс. т.
Лит.: Козлов П. В., Брагинский Г. И., Химия
и технология полимерных пленок, М., 1965; Филичкина
В. Н., О с и п о в а Л. В., Химич. пром-сть за рубежом, № 9,
12 A972); Hawthorne J. M., Hettelf inger G. J.,
в кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 11,
N. Y.—[a. o.], 1969, p. 42. Т. Г.Левина.
ПОЛИЭФИРАКРИЛАТЫ — см. Олигоэфиракрилаты.
ПОЛИЭФИРМАЛЕИНАТЫ — см. Полиалкиленгли-
колъмалеинаты и полиалкиленгликолъфумараты.
ПОЛИЭФИРНЫЕ ВОЛОКНА (polyester fibres, Poly-
esterfasern, fibres de polyester).
Содержание:
Полиэтилентерефталатное волокно 115
Получение 116
Свойства 118
Применение 119
Модифицированные полиэтилентерефталатные
(сополиэфирные) волокна 120
Прочие полиэфирные волокна 121
Полиэфирные волокна — синтетич. волокна, формуе-
формуемые из сложных гетероцепных полиэфиров. Основное
промышленное значение имеют П. в. из полиэтилен-
терефталата (ПЭТФ). Часто под термином «П. в.»
понимают только такие волокна. П. в. получают также
на основе химически модифицированного ПЭТФ (т.
наз. сополиэфирные волокна), полиок-
сибензоатов, продуктов переработки лигнина, поликар-
поликарбонатов и др. П. в. выпускают в виде технических и
текстильных нитей, мононити (моноволокна), жгута и
штапельного волокна.
Полиэтилентерефталатное волокно
К ПЭТФ, предназначенному для производства во-
волокна, предъявляют след. требования: влажность гра-
нулята — не более 0,01% (по массе); вязкость распла-
расплава — от 2000 до 7000 пз (при 280°С); содержание кон-
концевых карбоксильных групп — не более 50«10~6 г-экв,
золы — не более 0,06% (по массе); термостабильность
(падение мол. массы при выдерживании расплава в то-
токе азота 20 мин при 270°С)— не более 5%* Для формо-
формования штапельного волокна и текстильных нитей ис-
используют полимер с мол. м. 20 000—25 000, для формо-
формования высокопрочной технич. нити — полимер с мол.
м. 30 000-50 000.
Получение. Волокно из ПЭТФ формуют либо по пе-
риодич. схеме, когда производства гранулята (см.
Полиэтилентерефталат) и волокна разделены, либо
по непрерывной схеме, когда получение полиэтилен-
терефталата и формование волокна осуществляют на
одной установке. Во втором случае исключаются ста-
стадии выделения твердого гранулята, его сушки и повтор-
повторного плавления. Непрерывный способ более перспекти-
перспективен и экономичен: его применение позволяет снизить
себестоимость волокна на ~10% при использовании в
качестве исходного сырья диметилтерефталата и на
~20% при использовании терефталевой к-ты.
Для формования П. в. из гранулята используют раз-
различные плавильно-формовочные устройства с принуди-
принудительной системой подачи полимера и расплава. Плав-
Плавление гранулята осуществляется обычно при 280—
320°С в экструдерах, производительность к-рых по
расплаву достигает 4 кг/мин при диаметре червяка
125 мм и отношении длины к диаметру 20—25. Рас-
Расплав в зависимости от тонины формуемой нити распре-
распределяется от одного экструдера на несколько (от 4 до
100) фильерных комплектов. Широко распространено
также плавление ПЭТФ на спиральных и колковых ре-
решетках или на ребристых и плоских пластинах из алю-
алюминиевого сплава или серебра. К пластине (решетке),
на к-рой происходит плавление, полимер подается вер-
вертикально установленным шнек-поршнем,к-рый также,
развивая давление ок. 0,6 Мн/м2 F кгс/см2), обеспечи-
обеспечивает принудительное поступление расплава к дозирую-
дозирующему насосу. Производительность одной пластины
(решетки) от 100 до 600 г/мин. Подача расплава на од-
одну фильеру, осуществляемая шестеренчатым насоси-
ком, составляет для штапельного волокна от 150 до
500 г/мин (число отверстий в фильере от 100 до 1000),
для технич. нити — от 250 до 600 г/мин A40—280 от-
отверстий), для текстильной нити — от 40 до 120 г/мин
(8—80 отверстий). Диаметр отверстий фильеры состав-
составляет от 0,2 до 0,6 мм. Профиль отверстий чаще всего
круглый. При фигурном профиле получаются П. в.,
близкие по свойствам натуральному шелку и шерсти.
Выходящие из фильеры струйки расплава интенсив-
интенсивно охлаждаются воздухом в специальных шахтах. Ко-
Количество фильер в одной шахте, напр, при многониточ-
многониточном формовании текстильных нитей, колеблется от
2 до 16. С целью получения плотной компактной нити
(т. е. для лучшего «склеивания» элементарных волоко-
волоконец) и снятия электростатич. зарядов охлажденное во-
волокно обрабатывают замасливателями.
На прядильной машине сформованное волокно прини-
принимается на бобины или в контейнеры со скоростью 800—
2000 м/мин. Масса волокна на бобине при получении
технич. нити составляет 10—15 нг, текстильной нити—
4—8 кг. В один контейнер укладывается от 200 до 900 кг
невытянутого жгута развесом 4—6 г/ж, собранного с
8—12 рабочих мест. После формования волокно
выдерживают на бобине или в контейнере нек-рое вре-
время (не более 2—4 сут) при комнатной темп-ре и отно-
относительной влажности воздуха 70—80% и затем подвер-
подвергают ориентационному вытягиванию.
Технич. нить толщиной от 34 до 222 текс вытягива-
вытягивают на крутильно-вытяжных машинах со скоростью
150—500 м/мин. Нагрев нити проводится на верхнем вы-
вытяжном цилиндре (т. наз. галете) при 80—90°С и оваль-
овальной металлич. пластине (т. наз. утюге) или на роликах

117
ПОЛИЭФИРНЫЕ ВОЛОКНА
118
при 150—200°С. Степень (кратность) вытягивания со-
составляет в среднем от 4,5 до 6,0. Масса нити на выход-
выходной паковке колеблется от 2 до 6 кг. Малоусадочную
(с усадкой до 4% при 150°С) технич. нить получают по
схеме, в к-рой совмещаются вытяжка и термообработ-
термообработка. Такая нить, используемая в производстве резино-
технич. изделий или шин, не требует дополнительных
трудоемких и малопроизводительных операций термо-
термообработки.
Текстильную нить толщиной 2—30 текс вытягивают
со скоростью 600—1800 м/мин. Темп-ры верхней гале-
галеты и утюга соответственно 70—80 и 120—160°С. Крат-
Кратность вытягивания 3,5—5,0. Масса нити на выходной
паковке от 0,5 до 3 кг. После кручения A00—300 вит-
витков на 1 м) текстильную нить с целью фиксации крутки
и снижения усадки обрабатывают в паровых или воз-
воздушных котлах при НО—140°С в течение 20—30 мин.
Затем нить перематывают на товарную паковку, масса
к-рой 300—1000 г. Компактность готовой нити, обычно
приобретаемая вследствие высоких круток, достигается
соединением элементарных волоконец обработкой их
на крутильно-вытяжных машинах турбулентными по-
потоками газообразной среды, чаще всего сжатого воз-
воздуха. Текстурирование текстильных нитей, обычно тол-
толщиной И и 16 текс, проводится на машинах вьюрко-
вьюркового или фрикционного типа. Наиболее эффективны
машины, совмещающие при одном технологич. переходе
операции вытягивания, текстурирования и термоста-
термостабилизации нити.
Жгут и штапельное волокно вытягивают на агрега-
агрегате, где последовательно проводят также операции ста-
стабилизации удлинения, гофрировки, термообработки,
антистатич. отделки, резки и упаковки волокна. Жгут,
собранный с 1000—1500 бобин или 40—80 контейнеров
со свежесформованным волокном, вытягивают в
3—4,5 раза в одну или две ступени в паровой или воз-
воздушной камерах при 120—180°С; скорость вытяжки
90—200 м/мин. Стабилизация удлинения волокна про-
проводится на третьей ступени при растяжении 2—4%
й темп-ре до 200°С. В гофрировочной машине жгут по-
получает извитость C—6 извитков на 1 см) и направляет-
направляется в камеру термообработки, где в течение 15—20 мин
при 110—140°С его сушат и подвергают термофикса-
термофиксации. Волокно при этом усаживается на 15—18%. После
охлаждения жгута проводится отделка его антистатич.
препарацией. Резаное волокно (длиной 35—40 мм для
волокна хлопкового типа толщиной 110—170 мтекс
и 60—120 мм для волокна шерстяного типа толщиной
340—1700 мтекс) пневмотранспортируется в пресса,
где упаковывается с плотностью 200—300 кг/м3 в кипы
по 150—200 кг. Жгут развесом от 50 до 100 г/м упако-
упаковывается в картонные коробки массой до 100 кг в каж-
каждой. Производительность одного двустороннего (две
рабочие зоны) штапельного агрегата колеблется от
10 до 50 ml су т.
Моноволокно диаметром 0,2—1,5 мм получают по
технологич. схеме, совмещающей операции формова-
формования, вытяжки, термообработки и намотки в одной не-
непрерывной линии (см. Моноволокно).
П. в., гл. обр. текстильную нить, жгут и штапельное
волокно, чаще всего используют в матированном или
окрашенном виде. Для получения матированного волок-
волокна на стадии синтеза ПЭТФ вводят 0,4—1,0% (по мас-
массе) двуокиси титана в виде 15—25%-ной суспензии в
этиленгликоле. Возможно также предварительное сме-
смешение полимера с двуокисью титана («опудривание»)
перед формованием волокна.
Наиболее распространенный (хотя очень капиталоем-
капиталоемкий) способ окрашивания полиэтилентерефталатного
волокна — поверхностное крашение (см. Крашение
волокон). При этом используют широкий ассортимент
дисперсных, а также кубовых и азоацетатных красите-
красителей. Процесс проводят при повышенных темп-pax (до
130°С) под давлением (до 2—3 кгс/см2), нередко в присут-
присутствии токсичных переносчиков (ускорителей крашения,
вызывающих набухание волокна). При крашении в
массе используют кубовые пигменты, а при синтезе
ПЭТФ—пигмент голубой фталоцианиновый и мелкодис-
мелкодисперсную сажу в количестве 1,5—3,0% от массы полиме-
полимера (см. Крашение химических волокон в массе).
Свойства. Ниже приведены нек-рые физич. свойства
полиэтилентерефталатного волокна:
Прочность, гс/текс
обычного штапельного волокна
высокопрочного штапельного волокна
хлопкового типа (при удлинении 25—
30%) ...
текстильной нити
технич. нити
моноволокна
Относительное удлинение, %
штапельного волокна (ниже для хлопко-
хлопкового, выше —для шерстяного типа) . . .
текстильной нити
технич. нити
моноволокна
Начальный модуль упругости (при удлинении
на 1%), Мн/м2 (кгс/мм2)
штапельного волокна
технич. нити
Относительная прочность, %
в мокром состоянии
в петле
в узле
крученого корда D00—450 витков на
1м)
Коэфф. двойного лучепреломления
невытянутого волокна
вытянутого волокна
Темп-pa нулевой прочности, °С
Темп-pa образования липкости, СС
Интервал рабочих темп-р, °С
Усадка в кипящей воде, %
нетермофиксированного волокна
термофиксированного волокна
Уд. теплота смачивания, кдж/кг (кал/г)
невытянутого волокна
вытянутого волокна
Темп-рный коэфф. объемного расширения, °С~1
до 60°С
до 90°С
30—45
не менее 55
35—45
65—80
30-40
40—60
15—30
8—15
10—20
25 B,5)
ЮО—140
A0—14)
100
80—90
70
90—92
0,003—0,008
0,18—0,22
248
230—240
от —70
до 175
5—15
1—4
2,38 @,57)
1,18
1,6-10-*
3,7-10-*
Полиэтилентерефталатное волокно превосходит по
термостойкости все широко известные натуральные
и химич. волокна, кроме фторволокон* При — 50°С
прочность этого волокна увеличивается на 35—40%
(относительное удлинение падает, но волокно не ста-
становится хрупким); при 180°С сохраняется 50% прочно-
прочности, к-рая полностью восстанавливается при охлажде-
охлаждении до 20°С; при нагревании на воздухе до 180°С в те-
течение 500 и 1000 ч прочность сохраняется соответствен-
соответственно на 28,8 и 24,6% (полиамидные и гидратцеллюлоз-
ные волокна в этих условиях полностью разрушаются);
наибольший эффект термостабилизации достигается
при 190—220°С. Загорается полиэтилентерефталатное
волокно с трудом и гаснет после удаления источника
огня; при контакте с искрой и электродугой не обуг-
обугливается. Полиэтилентерефталатное волокно сравни-
сравнительно устойчиво к действию атмосферных воздейст-
воздействий, в том числе солнечного света: после пребывания
на солнце в течение 600 ч его прочность уменьша-
уменьшается на 60% (полиамидные волокна в этих условиях
разрушаются); подвергается фотохимической деструк-
деструкции под действием УФ-лучей с длиной волны 3000—
3200 А.
Полиэтилентерефталатное волокно растворяется в
крезоле и др. фенолах; частично растворяется, разру-
разрушаясь, в конц. серной (выше 83%) и азотной к-тах;
полностью разрушается при кипячении в конц. р-рах
щелочей. Обработка водяным паром при 10G°G ввиду
частичного гидролиза ПЭТФ сопровождается падением
прочности @,12% за 1 ч). При повышении темп-ры па-
паровой обработки на каждые 10°С скорость гидролиза.

119
ПОЛИЭФИРНЫЕ ВОЛОКНА
120
волокна увеличивается вдвое. Волокно устойчиво к
действию ацетона, четыреххлористого углерода, ди-
дихлорэтана и др. растворителей, окисляющих и восста-
восстанавливающих веществ, микроорганизмов, моли, пле-
плесени, коврового жучка.
Модуль упругости полиэтилентерефталатного еолок-
на зависит от степени вытягивания и составляет от 50
до 16 000 Мн/м2 (от 500 до 1600 кгс/мм2); модуль сдвига
при кручении 13—15 Мн/м2 A30—150 кгс/мм2). Это
волокно обладает высокой эластичностью (относитель-
(относительное удлинение технич. нити на 5—8% полностью об-
обратимо; при больших удлинениях доля обратимой де-
деформации падает больше, чем у полиамидных волокон),
к-рая для штапельного волокна близка к эластичности
натуральной шерсти, а во влажном состоянии ее пре-
превосходит (мокрая ткань из полиэтилентерефталатного
волокна через 15 сек после сминания возвращается в
прежнее состояние на 85%, а шерстяная — только на
20%); устойчивость к истиранию у этих волокон ни-
ниже, чем у полиамидных (в 4—5 раз); сопротивление
многократным изгибам также ниже, чем у полиамид-
полиамидных, но в 2,5 раза выше, чем у гидратцеллюлозных
волокон; ударная прочность корда в 4 раза выше, чем
у полиамидного, и в 20 раз выше, чем у вискозного.
Прочность при растяжении полиэтилентерефталатных
волокон выше, чем у других типов химических во-
волокон.
Применение. Полиэтилентерефталатное волокно при-
применяют в чистом виде и в смеси с др. волокнами. Тех-
Технич. нить C4—222 текс) используют при изготовлении
транспортерных лент, приводных ремней, веревок, ка-
канатов, парусов, рыболовных сетей и тралов, брезентов,
бензо- и нефтестойких шлангов, рукавов высокого дав-
давления, электроизоляционных и фильтровальных мате-
материалов и др. Из моноволокна вырабатывают сетки для
бумагоделательных машин (взамен дорогостоящих
бронзовых сеток, время эксплуатации к-рых в 2—3 ра-
раза короче), щетки для хлопкоуборочных комбайнов и
зерноочистительных машин (взамен щеток из дефицит-
дефицитной и непрочной натуральной щетины), струны для
теннисных ракеток, скрипок, роялей и т. д. Очень перс-
перспективно использование полиэтилентерефталатного во-
волокна в качестве шинного корда (см. Кордные нити и
ткани). Тонковолокнистую нить D—5 текс) применяют
для обмотки электропроводов малого сечения и в ме-
медицине (синтетич. кровеносные сосуды и хирургич.
нити — см. Медицинские нити).
Текстильную нить C—30 текс) средней прочности
используют для изготовления трикотажа, тканей типа
тафты, жоржета, крепов, пике, твила, атласа, фасон-
фасонных тканей (трико, кружево), занавесей и т. д. Ме-
Методом «ложной крутки» текстильной нити вырабаты-
вырабатывают высокообъемную пряжу типа кримплен и бэлан
(см. Высокообъемные нити).
Подавляющее количество полиэтилентерефталатного
штапельного волокна толщиной 170—420 мтекс при-
применяют в смеси с шерстью D5% шерсти), хлопком
C3%) или льном E0%). Присутствие полиэтилентере-
полиэтилентерефталатного волокна повышает износоустойчивость и
прочность, понижает сминаемость и усадочность ткани,
позволяет сохранить красивый внешний вид и устой-
устойчивость формы готовых изделий при эксплуатации.
Из полиэтилентерефталатного штапельного волокна в
смеси с другими натуральными и химическими волок-
волокнами выпускают костюмные, пальтовые, сорочечные,
плательные, галстучные ткани, гардинно-тюлевые из-
изделия и др.
В чистом или смешанном виде полиэтилентерефталат-
полиэтилентерефталатное волокно толщиной 340—1100 мтекс используют для
производства искусственного меха, волокно толщиной
670—2000 мтекс (или в виде малоразвесного жгута
2—5 г/ж) — в ковровой пром-сти. Нетканые изделия
из волокна дггамстром от 30 до 500 мкм используют для
электроизоляции. Полиэтилентерефталатное волокно
пригодно для получения войлока (фетра), к-рый ио важ-
важнейшим характеристикам превосходит войлок из нату-
натуральной шерсти.
Полиэтилентерефталатные волокна выпускают под
названиями лавсан (СССР), терилен (Вели-
(Великобритания), дакрон (США), тетерон (Япо-
(Япония), тревира, диолен (ФРГ), э л а н а (ПНР),
гризутен (ГДР), т е р г а л ь (Франция), т е-
р и т а л ь (Италия), я м б о л е н (ВНР), т е р л е н-
к а (Голландия), т е р е л (СРР), т е с и л (ЧССР) и др.
Модифицированные полиэтилентерефталатные
(сополиэфирные) волокна
Недостатки полиэтилентерефталатного волокна —
трудность крашения обычными методами, сильная
электризуемость, низкая усадочность, склонность к
пиллингу, недостаточная усталостная прочность, жест-
жесткость изделий и др.— во многом устраняются путем
химич. модификации ПЭТФ. Для этого при синтезе
ПЭТФ одновременно с основным исходным сырьем вво-
вводят другие алифатич. и ароматич. дикарбоновые к-ты
или эфиры, оксикислоты, разветвленные диолы, заме-
замещенные амины, соединения, содержащие сульфо- или
карбоксильную группу (чаще в виде солей щелочных
или щелочноземельных металлов). Варьируя тип и ко-
количество сомономера, можно получить, не изменяя
принципиального технологического и аппаратурного
оформления процесса производства полиэтилентере-
полиэтилентерефталатного волокна, широкий ассортимент волокон с
различными текстильными и эксплуатационными свой-
свойствами.
Штапельное волокно (лавсан-И в СССР, велана в
ЧССР, викрон в США), модифицированное 4—10%
по массе диметилизофталата, отличается
повышенной усадкой (до 70% на воздухе при 160°С),
что делает его чрезвычайно ценным для получения вы-
высокообъемной пряжи в смеси с малоусадочными ком-
компонентами (шерстью, вискозным и полинозным штапель-
штапельными волокнами), а также для переработки в синтетич.
войлок и в основу искусственной кожи для верха обу-
обуви. Аналогичным эффектом обладают волокна, содер-
содержащие 1,5—2,0% диметилцвого эфира 5-
оксиизофталевой к-ты. Накрашиваемость
волокна при введении 8% диметиладипината
увеличивается на 20%. «Выбираемость» красителя при
100°С в процессе крашения с переносчиком и без него
одинаковы, а глубина окраски идентична тонам, полу-
получаемым при крашении обычного полиэтилентерефталат-
полиэтилентерефталатного волокна при высокой темп-ре под давлением.
Ткани, полученные из смеси такого сополиэфирного
волокна с хлопком, имеют большую прочность на раз-
разрыв и истирание, меньше пиллингуются. Волокно, со-
содержащее в составе макромолекулы 2—4% К-с о л и
диметилового эфира изофталевой
к-ты (дакрон-64 в США, тесил-31 в ЧССР), отлича-
отличается высоким сродством к основным красителям (глу-
(глубина окраски при одинаковых условиях крашения в
2 раза выше, чем у обычного полиэтилентерефталатного
волокна), повышенной усадкой D0—50% в кипящей
воде), пониженным пиллингом.
Основной недостаток почти всех сополиэфирных во-
волокон — пониженная термостойкость (темп-pa плавле-
плавления на 20—30°С ниже, чем у ПЭТФ), более низкие ме-
ханич. показатели после тепловых обработок, повышен-
повышенная ползучесть при нагружении. Тем не менее технич.
нить лавсан-С, полученная впервые в СССР из изо-
изоморфно замещенного ПЭТФ при введении 3—4% д и-
метилового эфира адипиновой к-ты
(равно как и нить, полученная из изоморфно замещен-
замещенного сополиэфира при введении 2—3% диметило-
диметилового эфира гексагидротерефта-

121
ПОЛИЭФИРНЫЕ ВОЛОКНА
122
левой к-ты) отличается от волокна типа лавсан
большей прочностью, более высокими динамич. свой-
свойствами, меньшей ползучестью, повышенным началь-
начальным модулем при высоких темп-pax, большей устойчи-
устойчивостью к многократным деформациям.
Прочие полиэфирные волокна
Волокно из продукта поликонденса-
поликонденсации терефталевой к-т ы или ее диме-
тилового эфира и гексагидрокси-
лиленгликоля (кодель в США, вестан в ФРГ)
обладает более высокой темп-рой плавления (до 290—
295°С), чем полиэтилентерефталатное, меньшими пил-
лингом и плотностью A,22), лучшей накрашиваемо-
стью обычными дисперсными красителями и азокраси-
телями, большей стойкостью к тепловому старению.
Ткани из этого волокна можно гладить при темп-рах
до 205—215°С; потеря прочности пряжи за 1000 ч при
160°С составляет 50% (у терилена — 60%); прочность
при 260°С, когда волокно из полиэтилентерефталата
плавится, составляет 0,45 гс/текс.
Выпускается большей частью штапельное волокно,
к-рое можно перерабатывать по хлопчатобумажной си-
системе. Волокно кодель-У, способное окрашиваться без
переносчиков, используется для производства наполь-
напольных покрытий.
Преимущества волокна на основе полиамид о-
эфиров, получаемых при сополи-
конденсации диэтилолтерефталата
икапролактама (или их олигомеров) и содержа-
содержащих до 20% сложноэфирного компонента,— значитель-
значительно более высокие термостойкость и модуль эластично-
эластичности, чем у полиамидных волокон, хотя и более низкие
прочность, усадочность, гигроскопичность.
Текстильные нити из полиэфира, получае-
получаемого гомополиконденсацией мети-
метилового эфира п-о ксиэтоксибензой-
н о й к-ты, производят в промышленном масштабе
в Японии под торговым наименованием «А-телл». Ниже
приведена принципиальная схема синтеза полиэтилен-
оксибензоата из фенола:
СН2-СН2
со2 / \ чо/
—*2- HO-f V-соон *-
\—/
НО
НОСН2СН2О
НОСН2СН2О
-о
соон
СН3ОН
ООСН3
Поликонденсация
-СН3ОН
соосн2сн2-
Прочность C5—45 гс/текс) и относительное удлинение
A5—30%) полиоксибензоатного волокна в сухом и мок-
мокром состоянии одинаковы, упругое восстановление при
растяжении на 3% составляет 95—100%. Это волокно
превосходит иолиэтилентерефталатное по стойкости к
истиранию, устойчивости к действию щелочей, накра-
шиваемости, однако имеет более низкие темп-ры раз-
размягчения и плавления (соответственно 185 и 225°С)
и меньший модуль упругости. По внешнему виду (гри-
(грифу) полиоксибензоатное волокно напоминает натураль-
натуральный шелк. Применяют его для изготовления трикотаж-
трикотажных тканей, вязаных изделий и др.
Известны методы получения волокнообразующих по-
полиэфиров из продуктов переработки
лигнина, напр, из ванилиновой к-ты A) и прото-
катеховой к-ты B):
НО—f J-
COOH
Вг(СН2),Вг
NaOH *
>сн3
полнкснденсация
- (U
3 Н3СО'
NaOH
о:
о:'
I *
/СН-СН2ОН
NaCl + H2O
Полинонденсация
СН2
^сн-сн,—
B)
Полиэфир на основе ванилиновой к-ты имеет низкую
темп-ру размягчения (80—85°С), поэтому его практич.
использование крайне ограничено. Полиэфир на осно-
основе протокатеховой к-ты перерабатывают в полупроиз-
полупроизводственном объеме в Японии в штапельное волокно,
к-рое имеет след. показатели: прочность 40 гс/текс,
относительное удлинение 40%, темп-pa плавления 215°С
(при частичном удалении одного из изомеров окси-
кислоты темп-pa плавления повышается до 310°С). Это
волокно самое дешевое среди П.в.
Поликарбонатные волокна (выпус-
(выпускают в полупромышленном масштабе в ФРГ, США,
Японии) формуют из расплава или р-ра поликарбоната
мол. м. 30 000—50 000. По свойствам (особенно меха-
механическим) волокна, сформованные из р-ров (чаще всего
в метиленхлориде или диоксане) по сухому или мокро-
мокрому способу, как правило, уступают волокнам, сформо-
сформованным из расплава. Поликарбонатное волокно лек-
сел (США), сформованное из расплава, имеет прочность
40 кгс/текс, относительное удлинение 36%, начальный
модуль 3,3 Гн/м2 C30 кгс/мм2)ч темп-ру плавления 240°С.
Волокно характеризуется высокой устойчивостью
к ударным нагрузкам, к истиранию и у-радиации,
чрезвычайной эластичностью и низкой диэлектрич. про-
проницаемостью, что делает весьма целесообразным его ис-
использование в электротехнике и др. специальных об-
областях. Шинный корд на основе поликарбонатных
нитей отличается высокой усталостной и разрывной
F6 гс/текс) прочностью, обеспечивает хорошую ста-
стабильность размеров покрышек и повышенную тепло-
теплостойкость.
* * *
Производство П. в., преимущественно на основе поли-
полиэтилентерефталата, растет быстрее др. видов химич.
волокон. Выпуск полиэтилентерефталатного волокна
в 1975 C,4 млн. т) увеличился по сравнению с 1970 в
2 раза, тогда как полиамидных, полиакрилонитриль-
ных и др. типов не более чем в 1,4 раза. По объему ми-
мирового производства П.в. вышли с 1972 на первое место,
опередив полиамидные волокна. В ассортименте П. в.
на долю штапельного волокна (от 100 до 2000 мтекс)
приходится ок. 60%, на долю комплексной нити (от
2,8 до 222 теш)— ок. 40%.
Первый завод по производству полиэтилентерефталат-
полиэтилентерефталатного волокна мощностью 16000 т/год был построен в
1953 в США на базе процесса, запатентованного анг-
английским концерном ICI.

123
ПОЛИЭФИРНЫЕ КЛЕИ
124
Лит.: Айзенштейн Э. М., К у пин с кий О. Р.,
Производство полиэфирных волокон, М., 1965; Контроль произ-
производства химических волокон. Справочное пособие, 2 изд., М.,
1967, с. 321—68; Ludewig H., Polyesterfasern, В., 1965;
П е т у х о в Б. В., Полиэфирные волокна, М., 1976; Айзен-
Айзенштейн Э. М., в кн.: Химия — производству, М., 1975, в. 2,
с. 75—95; Айзенштейн Э. М., в кн.: Химические волок-
волокна, их переработка и применение, Л., 1970, с. 17—20.
Э. М. Айзенштейн.
ПОЛИЭФИРНЫЕ КЛЕИ (polyester adhesives, Poly-
esterklebstoffe, colles de polyester) — синтетич. клеи
на основе ненасыщенных и «насыщенных» полиэфиров
сложных. Из ненасыщенных полиэфиров используют
олигоэфиракрилаты и полималеинаты (см. Полиалки-
ленгликолъмалеинаты и полиалкиленгликолъфумара-
ты), из «насыщенных» — продукты полиэтерифика-
ции многоатомных спиртов насыщенными или аро-
матич. многоосновными к-тами; напр., полиэтилен-
гликольпентаэритриттерефталат и полипентаэритрит-
фталат, а также продукт взаимодействия этиленглико-
ля с терефталевой и себациновой к-тами. Кроме поли-
полиэфира (связующего), клеевые композиции могут содер-
содержать наполнитель (напр., цемент, кварцевый песок или
белая сажа), стабилизатор (напр., гидрохинон), раст-
растворитель (обычно ацетон, смесь его со спиртом, мети-
ленхлорид), модифицирующую добавку (линейные по-
лиакрилаты, эпоксидная смола, поливинилхлорид и
др.). Растворитель используют в клеях на основе очень
вязких или твердых полиэфиров (чаще насыщенных).
Роль растворителя (а также сшивающего агента) в
клеях на основе полималеинатов выполняет непредель-
непредельный сомономер или олигомер (напр., стирол, метил-
метакрилат, олигоэфиракрилаты).
В клеевые композиции на основе ненасыщенных по-
полиэфиров, отверждающиеся при повышенных температу-
температурах, вводят инициатор полимеризации (перекись бен-
зоила, гидроперекись кумола и др.), в отверждающие-
отверждающиеся при комнатной темп-ре — также и сокатализатор
(напр., третичные амины, нафтенаты или линолеаты
Со, V2O5). Клеи на основе насыщенных полиэфиров от-
верждаются при повышенных темп-pax в присутствии
ускорителя (олово- или свинецорганич. соединения) или
без него.
Наиболее распространены П. к. на основе ненасы-
ненасыщенных полиэфиров — жидкие, слегка окрашенные
или бесцветные композиции (о свойствах ненаполнен-
ных П. к., а также продуктов их отверждения см. ст. о
соответствующих смолах). П. к. готовят обычно непо-
непосредственно перед применением путем смешения компо-
компонентов; жизнеспособность клеев от неск. мин до неск. ч.
П. к. наносят на склеиваемые поверхности кистями,
валками, при помощи пульверизаторов. Если клей со-
содержит растворитель, склеиваемые поверхности после
нанесения клея выдерживают 20—40 мин на воздухе
при комнатной темп-ре. В зависимости от состава П. к.,
его назначения, природы и характера склеиваемых по-
поверхностей склеивание осуществляют: клеями на ос-
основе ненасыщенных полиэфиров — при 20—100°С, 0,1 —
0,3 Мн/м2 A—3 кгс/см2) в течение 6—12 ч; клеями на
основе насыщенных полиэфиров — прикаткой горячим
роликом A50—170°С) или выдержкой при 200°С в тече-
течение неск. ч под контактным давлением.
П. к. на основе ненасыщенных полиэфиров обеспе-
обеспечивают высокую прочность склеивания металлов с ме-
металлами (напр., прочность при сдвиге или равномерном
отрыве склеенных деталей из дюралюмина и стали ЭЯ1Т
14—15 Мн/м2, или 140—150 кгс/см2), с пластмассами,
органич. стеклом, пенопластами, резинами и древеси-
древесиной; клеи применяют также для склеивания стеклопла-
стеклопластиков, органич. стекла, бумаги, нетканых изделий.
П. к. на основе насыщенных полиэфиров хорошо
склеивают слюду, полиэтилентерефталатную пленку,
пластмассы. Отвержденные клеевые пленки прозрачны,
водо- и маслостойки; они работоспособны в темп-рном
интервале от —150 до 100°С.
П. к. применяют в машиностроении, строительстве,
деревообрабатывающей и легкой пром-сти.
П. к. выпускаются в СССР (различных марок) и за
рубежом — металлонКи КР, л и п а т о л (ФРГ),
локтайт, вибрин 151 (США) и др.
Лит.: Кардашов Д. А., Синтетические клеи, 3 изд.,
М., 1976; Хрулёв В. М., Синтетические клеи и мастики,
М., 1970; Справочник по пластич. массам, под ред. М. И. Гар-
бара, т. 2, М., 1969; Adhesion and adhesives, ed. by R. Houwink
G. Salomon, v. 1, 2 ed., Amst.— [a. o.], 1965. А. Б. Давыдов.
ПОЛИЭФИРНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ (polyester var-
varnishes and enamels, Polyesterlacke und Emaillen, ver-
nis et emaux de polyester) — лакокрасочные материалы
на основе полиэфирных смол.
Состав и получение. Полиэфирные смолы представ-
представляют собой р-ры полиалкиленгликолъмалеинатов и по-
лиалкиленгликолъфуМаратов в мономерах, способных
сополимеризоваться с этими полиэфирами при образо-
образовании лакокрасочного покрытия. Наиболее распростра-
распространенный мономер — стирол; иногда в отечественной
пром-сти используют также диметакрилат триэтилен-
гликоля (эфир ТГМ-3). Соотношение между полиэфи-
полиэфиром и мономером (по массе) составляет обычно
A-1,5):1.
Инициаторами сополимеризации полиэфира с мо-
мономером служат перекиси (циклогексанона, метил-
этилкетона, бензоила) или гидроперекиси (изопропил-
бензола, игреиг-бутила), к-рые вводят в количестве 1 —
5% от массы лака. В качестве ускорителей распада ини-
инициатора применяют в основном растворимые в угле-
углеводородах соли металлов переменной валентности (наф-
(нафтенаты, октоаты, линолеаты Со или Мп) или третичные
амины (диметиланилин, диметил-гс-толуидин). Соли
металлов (в расчете на металл) вводят в количестве
0,01—0,10%, амины — 0,1—0,5% от массы лака.
Как правило, амины применяют в сочетании с переки-
перекисями, а соли металлов — с гидроперекисями. Наиболее
распространенные стабилизаторы (вещества, ингиби-
рующие сополимеризацию в условиях хранения лака) —
гидрохинон и гс-игреиг-бутилпирокатехин @,01—0,03%
от массы лака).
В качестве тиксотропирующей добавки, препятствую-
препятствующей стеканию лака с вертикальных и профилированных
поверхностей, чаще всего применяют двуокись кремния
(«аэросил»); иногда для этой цели используют также
ацетобутират целлюлозы, коллоксилин и др. высоко-
высокомолекулярные продукты. Для улучшения розлива в
П. л. и э. обычно вводят алкидные смолы на основе не-
невысыхающих масел или кремнийорганические жидкости
(силиконовые масла). В состав нек-рых П. л. и э. вхо-
входят пластификаторы и растворители (ацетон, метил-
этилкетон, циклогексанон, этилацетат, бутилацетат).
Полиэфирные эмали содержат наряду с указанными
компонентами пигменты и наполнители (см. Пигменты
лакокрасочных материалов, Наполнители лакокрасоч-
лакокрасочных материалов). Наиболее распространенные пигмен-
пигменты для белых и цветных эмалей — двуокись титана,
свинцовый крон. Черные эмали получают с использова-
использованием сажи или органич. красителей (например, ниг-
нигрозина).
В П. л. и э. вводят также добавки, к-рые изолируют
верхние слои покрытий при их отверждении от кисло-
кислорода воздуха, ингибирующего сополимеризацию. Та-
Такими добавками, наз. «всплывающими», служат веще-
вещества, хорошо растворимые в лаке (парафин, воски, на-
насыщенные жирные к-ты С16—С18 и др.). Резкое сниже-
снижение растворимости этих добавок при отверждении П.л«
и э. обусловливает их миграцию на поверхность по-
покрытия с образованием защитного матового слоя, спо-
способствующего одновременно снижению потерь легко-
летучих мономеров. П.л. и э. этого типа обычно наз.
парафиносодержащими.
Иногда вместо всплывающих добавок вводят специ-
специальные компоненты, позволяющие устранить или по-

125
ПОЛИЭФИРЫ ПРОСТЫЕ
126
давить ингибирующее действие кислорода. Такие П. л.
и э. наз. беспарафиновыми, или не ингиби-
руемыми воздухом. Для их получения в пром-сти на-
наиболее широко применяют вещества, способные к по-
полимеризации под действием кислорода (простые алли-
ловые или бензиловые эфиры, ненасыщенные жирные
кислоты, тетрагидрофталевый ангидрид). Вводят их в
полиэфир или в мономер. Не ингибируемые воздухом
П. л. и э. получают также при введении в них непос-
непосредственно перед нанесением ди- или триизоцианата.
Взаимодействие последнего с карбоксильными и гидр-
оксильными группами полиэфира компенсирует замед-
замедление его сополимеризации с мономером в верхних сло-
слоях покрытия.
Процесс производства лаков включа-
включает следующие стадии: 1) синтез полиэфира при 180—
210°С и введение стабилизатора; 2) растворение поли-
полиэфира, содержащего стабилизатор, в мономере (в сти-
стироле при 60—70°С, в эфире ТГМ-3 — при 100°С; по-
полиэфир синтезируют и растворяют в мономере в токе
инертного газа); 3) смешение р-ра с остальными ком-
компонентами лака (за исключением инициаторов и в неко-
некоторых случаях ускорителей распада перекисей, вводи-
вводимых в лак непосредственно перед его нанесением);
4) фильтрование лака.
Способы нанесения. П. л. и э. наносят обычно на
отшлифованную деревянную поверхность; при исполь-
использовании нек-рых лаков поры древесины предварительно
заполняют порозаполнителями (напр., Кф-1, Кф-2).
Эмали иногда наносят на древесину, предварительно по-
покрытую полиэфирной шпатлевкой. П. л. и э., обладаю-
обладающие высокой жизнеспособностью (более 6 ч), наносят на
поверхность односопловыми пульверизаторами или с
помощью одноголовочных лаконаливных машин, П. л.
и э. с малой жизнеспособностью — двухсопловыми
пульверизаторами или через двухголовочные лакона-
ливные машины. В последнем случае через одну голов-
головку машины (или через одно сопло пульверизатора) по-
подают лак с инициатором, через другую — лак с ускори-
ускорителем.
Для нанесения лаков с низкой жизнеспособностью
можно использовать также методы «с активным грун-
грунтом» или «сэндвич». В качестве активного грунта обыч-
обычно применяют быстровысыхающий нитроцеллюлозный
лак, к к-рому добавляют инициатор сополимеризации
полиэфира с мономером. Грунт наносят на древесину,
сушат при комнатной темп-ре в течение 1—2 ч, затем
высохший слой активного грунта покрывают поли-
полиэфирным лаком с ускорителем. При нанесении лака ме-
методом «сэндвич» инициатор сополимеризации добав-
добавляют к р-ру полиэфира в инертном растворителе
(напр., в этилацетате). Первым слоем наносят поли-
полиэфирный лак с ускорителем, затем р-р полиэфира, в инерт-
инертном растворителе, содержащий добавку инициатора,
после чего снова слой лака с ускорителем.
Для покрытия деревянных поверхностей применяют
парафиносодержащие лаки, к-рые наносят в 2 слоя ме-
методом налива. Вертикальные поверхности покрывают
2—4 слоями беспарафиновых лаков, наносимых как ме-
методом налива, так и пульверизаторами. Общая толщина
покрытий по дереву составляет обычно 300—350 мкм.
Образование покрытий и их свойства. Большинство
П. л. и э. можно отверждать как при повышенной F0—
80°С), так и при комнатной темп-ре; нек-рые лаки и
эмали отверждают только при повышенной темп-ре.
Покрытия по дереву, образуемые парафиносодер-
жащими П. л. и э., имеют матовую поверхность. По-
Поэтому их обычно шлифуют и полируют: при высокотем-
высокотемпературном отверждении (горячей сушке) — сразу пос-
после остывания деталей, при отверждении в условиях ком-
комнатной темп-ры — как правило, через 18—24 ч после
нанесения лака (в этом случае полностью высохшие
покрытия имеют недостаточную твердость). На основе
П. л. и э. могут быть получены покрытия по дереву с
высокими защитными и декоративными свойствами,
к-рые сохраняются даже в жестких условиях эксплуата-
эксплуатации (напр., время до растрескивания покрытий при
темп-pax от —30 до — 40°С превышает 10 ч).
Продолжительность отверждения П. л. и э. можно
резко сократить при сушке покрытий под действием
УФ-лучей или в потоке быстрых электронов. В первом
случае в состав лаков вводят сенсибилизаторы (дифе-
нилдисульфид, простые эфиры бензоина и др.). Лаки
м. б. в этих условиях отверждены за 2 мин, шпатлевки—
за 20—30 сек. Еще большая скорость процесса @,1—3
сек) м.б. достигнута при отверждении покрытий в по-
потоке быстрых электронов. Этот метод применяют при
изготовлении окрашенных плоских щитов из дерева или
древесно-стружечных плит, а также для сушки окра-
окрашенной металлич. ленты. Отверждение П.л. и э. быст-
быстрыми электронами обусловливает также улучшение ка-
качества покрытий.
Применение. Основная область применения П. л. и
э.— покрытия по дереву. Расширяется использование
П. л. и э. и для покрытий по металлу. За рубежом раз-
разработаны П. л. и э., образующие покрытия с высокой
стойкостью к органич. и минеральным к-там, что обу-
обусловливает перспективность применения этих мате-
материалов для защиты стальных конструкций, трубопро-
трубопроводов и оборудования в химич. цехах, для окраски
железнодорожных и автоцистерн, защиты баков, пред-
предназначенных для хранения жирных к-т таллового мас-
масла при повышенных темп-pax, и т. д. Полиэфирные ла-
лаки м.б. использованы в качестве электроизоляционных
материалов. Широкое применение находят полиэфир-
полиэфирные шпатлевки при подготовке автомобилей к ремонт-
ремонтной окраске, для заполнения раковин в чугунных от-
отливках. Благодаря отсутствию летучих растворителей
эти шпатлевки можно наносить слоем любой толщины.
П. л. и э. могут быть также использованы в строитель-
строительстве для покрытий по камню, бетону, штукатурке.
Лит.: Ш т а н ь к о Н. Г., Ж. Всес. хим. о-ва им. Д. И. М е н-
д е л е е в а, 12, № 4, 379 A967); Б е н и г Г., Ненасыщенные
полиэфиры. Строение и свойства, пер. с англ., М., 1968; Беля-
Беляева К. П., Т о д о р о в а Т. В., Ш т а н ь к о Н. Г., Ла-
Лакокрасочные материалы для отделки дерева, М., 1971.
Н. Г. Штанько.
ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ НЕНАСЫЩЕННЫЕ —
см. Полиалкиленгликолъмалеинаты и полиалкиленгли-
кольфу мараты.
ПОЛИЭФИРФУМАРАТЫ — см. Полиалкиленгли-
Полиалкиленгликолъмалеинаты и по лиалкиленгликольфу мараты.
ПОЛИЭФИРЫ ПРОСТЫЕ (polyethers, Polyathere,
polyethers) — гетероцепные полимеры, содержащие в
основной цепи регулярно повторяющиеся простые
эфирные группировки С—О—С. В зависимости от при-
природы углеводородного фрагмента основной цепи П. п.
подразделяют на алифатические и ароматические.
Практич. применение нашли лишь немногие пред-
представители П. п.: из алифатич. полиэфиров — поли-
метиленоксид, полиэтиленоксид (см. Окиси этилена
полимеры), пентапласт; из ароматич. полиэфиров —
поли-2,6-диметил-п-фениленоксид и полиариленсулъ-
фоны.
Алифатические простые полиэфиры
Структура и физич. свойства. Основные типы алифа-
алифатич. П. п. приведены в табл. 1.
Свойства П. п. зависят от структуры элементарного
звена в большей степени, чем свойства полиолефинов.
Первый член ряда алифатич. П.п.— полиформальде-
полиформальдегид (см. Полиметиленоксид)— твердый жесткий крис-
таллич. полимер (т. пл. 173—180°С). Введение одной
метиленовой группы в элементарное звено приводит к
снижению темп-ры плавления до 66°С, возрастанию
эластичности (см. Окиси этилена полимеры). С уве-
увеличением числа последовательно соединенных метиле-

127
ПОЛИЭФИРЫ ПРОСТЫЕ
128
Таблица 1. Основные типы алифатических простых
полиэфиров и их представители
Структурный тип
Полиацетали [ — CR'R" — О — ]Л
Полимеры органич. окисрй *
1-(СН2)х-О-]п
Сополимеры
окисей друг с другом или с карбо-
карбонильными соединениями
окисей или карбонильных соеди-
соединений с виниловыми мономерами
Г i С* тт \ /"Л Т Г Z тт с* тт "V" 1
1 — (l«Hj)j.— О — \т— [ —СНгСН-Х — ]п
Полимеры бициклич. окисей
г(сн2)хП
[-о-сн сн-]л
Полимеры диэпоксидов . -
(СН )
[-сн2-сн Х сн-о-1
Представители
Полиметиленоксид
(R' = R"=H)
Полиацетальдегид
(R' = H,R"=CH8)
Полиацетон
(R' = R"=CH8)
Пол иэтилен оксид
Пол итетраги дрофу-
ран (х=4)
Поли-1,4-эпоксицик-
логексан (х=у=2)
Поли-1,2-эпоксицик-
логексан (х= 0, у-4)
Поли-1,2,5,6-диэпок-
сигексан (х=3)
* Здесь и далее в табл. предполагается возможность заме-
замещения в метиле новых группах.
новых групп в звене полиэфира темп-pa плавления
проходит через минимум C5°С для политриметиленок-
сида) и затем повышается до ~130°С (полиэтилен вы-
высокой плотности). Все незамещенные полимеры этого
ряда — кристаллич. вещества.
Способность к кристаллизации полимеров замещен-
замещенных окисей и их темп-pa плавления зависят от объемов
заместителей и симметричности их расположения в
элементарном звене, что подробно исследовано на при-
примере полиэтиленоксидов и политриметиленоксидов
(полиоксациклобутанов). Так, несимметричное введе-
введение двух метильных групп в звено полиэтиленоксида
затрудняет вращение и приводит к повышению темп-ры
плавления до 160°С; при введении четырех метильных
групп темп-pa плавления возрастает выше 300°С.
В случае замещения политриметиленоксида темп-ра
плавления возрастает линейно по мере увеличения
объема заместителей до нек-рого критич. значения.
Слишком большие заместители нарушают плоскостную
конформацию полимерных цепей и ухудшают способ-
способность к кристаллизации. Если в элементарном звене
содержатся два различных заместителя, то полимер
либо аморфен, либо плохо кристаллизуется.
Плотность в ряду полиалкиленоксидов понижается
с увеличением длины углеводородного фрагмента между
атомами кислорода от 1430 (полиметиленоксид) до
~950 кг/м3 (полиэтилен высокой плотности). Это обус-
обусловлено тем, что группы С—О имеют меньший уд.
объем, чем группы С—С, и поэтому позволяют осущест-
осуществлять более плотную упаковку макромолекул. Такая
же закономерность наблюдается в ряду полиформалей,
к-рые по свойствам близки к соответствующим поли-
алкиленоксидам.
Наличие полярных групп и высокая гибкость макро-
макромолекул обусловливают относительно хорошую раство-
растворимость П. п. Из полиалкиленоксидов в воде полно-
полностью нерастворим лишь полиметиленоксид. Полиэти-
леноксид обладает уникальной растворимостью в воде,
т. к. размер элементарного звена полимера совпадает со
структурными параметрами жидкой воды. Даже об-
образцы с мол. массой более 106 полностью растворимы,
причем растворимость уменьшается с повышением
темп-ры. Др. полиалкиленоксиды и соответствующие
полиформали растворимы в воде при небольших значе-
значениях мол. массы. По растворимости (лишь в нек-рых
органич. растворителях) полиметиленоксид также от-
отличается от др. П. п. Полиалкиленоксиды и полифор-
полиформали хорошо растворяются в хлорированных и аро-
матич. углеводородах, эфирах, кетонах, значительно
хуже — в алшратич. углеводородах. Введение поляр-
полярных заместителей в звено П. п. приводит к повыше-
повышению межцепного взаимодействия и снижению гибко-
гибкости цепей и растворимости. Напр., полидихлорметил-
оксациклобутан (см. Пентапласт) не растворим в
большинстве органич. растворителей.
Закономерности изменения физич. свойств П. п.
хорошо объясняются особенностями их молекулярной
структуры. Полиметиленоксид имеет конформацию
спирали; она сохраняется и у полиэтиленоксида, но,
начиная с политетраметиленоксида, все П. п. этого
ряда, а также полиэтилен имеют конформацию плос-
плоского зигзага. Политриметиленоксид занимает проме-
промежуточное положение: он м.б. упакован как в виде спи-
спирали, так и в виде плоского зигзага. Легкость перехода
из одной конформации в другую обусловливает мини-
минимальную темп-ру плавления, а также нек-рые др. спе-
цифич. свойства этого полимера. Монозамещенные
полиалкиленоксиды, напр. [—CHR— СН2О—]„, где
R = CH3, могут иметь изотактич. структуру (см. Окиси
пропилена полимеры).
Химические свойства и модификация. Алифатич.
П. п. обладают значительно меньшей термич. стойко-
стойкостью, чем полиолефины, но большей, чем полиэфиры,
сложные. Энергии диссоциации связей С—С и С—О
весьма близки (по расчету связь С—О даже более проч-
прочна), однако вследствие значительной полярности эфир-
эфирная связь легко подвергается гетеролитич. расщепле-
расщеплению под действием различных кислотных агентов.
П.п. менее стойки, чем полиолефины, и к окислению.
Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный
полиальдегид (см. Альдегидов полимеры)— он легко де-
депо лимеризуется, причем инициирование происходит и с
конца цепи, и при случайном разрыве макромолекул.
Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей сте-
степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-
видимому, полиэтилен- и полипропиленоксиды наибо-
наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной
скоростью только при темп-pax выше 300°С. С введе-
введением полярных заместителей в элементарное звено су-*
щественно повышается в нек-рых случаях хемостой-
кость П. п. Напр., полидихлорметилоксациклобутан
наиболее химически стойкий полимерный материал.
Высокой химической и термической стабильностью
обладают некоторые фторзамещенные П. п\, а также
полимеры, содержащие циклы в основной цепи. Тем-
Температуры их размягчения и деструкции достигают
300—350°С.
Деструкция П. п. под действием кислотных (НС1Г
НВг, BF3, SnCl4 и др.) или окислительных (Н2О2,
алкилперекиси, озон) агентов м. б; использована как
способ снижения молекулярной массы полимеров и
получения олигомеров. Подобно низкомолекулярным
простым эфирам П. п. устойчивы к действию основ-
основных реагентов.
Большинство методов синтеза приводит к образова-
образованию П. п. с гидроксильными концевыми группами,
к-рые часто используют для дальнейшей модификации
П. п.— получения полиуретанов, ацетилированияг
введения различных функциональных групп. Др.
способы химич. модификации П. п. включают, напр.,
реакции по хлорметильной группе в полидихлорметил-
оксациклобутане и полиэпихлоргидрине, а также синтеа
сшитых эластомеров на основе ненасыщенных П. п.

129
ПОЛИЭФИРЫ ПРОСТЫЕ
130
Получение. Для получения П. п. используют гл. обр.
ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные
мономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-
мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза вы-
высокомолекулярных продуктов наибольшее распрост-
распространение получил метод катионной полимеризации. По
анионному механизму полимеризуются только эпокси-
ды (см. Окисей органических полимеризация) и альде-
альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация
по радикальному механизму крайне затруднена из-за
относительно высокой энергии гомолитического разры-
разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные
работы по синтезу полимеров и сополимеров путем
прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфир-
полиэфирным цепям.
Катионная полимеризация циклич. эфиров и форма-
лей, исключая а-окиси, имеет обратимый характер и
низкие предельные темп-ры полимеризации. Предель-
Предельный выход полимера определяется термодинамич.
свойствами системы, темп-рой и концентрацией мономе-
мономера. При тщательной очистке мономеров и исключении
следов влаги в присутствии катализаторов (к-т Льюиса
и комплексов на их основе) удается получить линей-
линейные полимеры с мол. массой более 106. При синтезе со-
сополимеров формалей с эфирами и формалей с винило-
виниловыми мономерами возможно образование статистич.
сополимеров. При сополимеризации окисей с винило-
виниловыми мономерами чаще образуются блоксополимеры.
Ароматические простые полиэфиры
Ароматич. П. п. (полифениленоксид ы)—
полимеры общей ф-лы [—ОАг—]„ или [—ОАгОАг'—]„,
где Аг и Аг ' = —/ -""V- (R —
или отсутствует),
а л кил, галоген, фенил
(X— элек-
трфнодонорная или электроноакцепторная группа), ге-
тероцикл.
Свойства. Ароматич. П. п. — твердые термопластич-
термопластичные вещества белого цвета. Темп-ры их стеклования
(табл. 2) повышаются с увеличением регулярности це-
цепи, объема и полярности групп, связывающих фениль-
ные кольца, числа и объема заместителей, но существен-
существенно не зависят от электронной природы заместителей.
Введение полиметиленовой цепочки между ароматич.
ядрами снижает темп-ру стеклования до 120—140°С.
Наличие заместителей в ароматич. ядрах резко ослаб-
ослабляет способность П. п. к кристаллизации. Высокой сте-
степенью кристалличности отличается поли-гс-фенилен-
оксид.
Ароматич. П. п. имеют преимущественно линейное
строение, разветвленными являются лишь галоген- и
монометил замещенные пояи-гс-фениленоксиды. Моле-
Молекулярные массы полифениленоксидов достигают со-
сотен тысяч.
Полифениленоксиды не растворимы в воде, раствори-
растворимы лишь в полярных ароматич. и хлорированных угле-
углеводородах и апротонных биполярных растворителях.
Кроме того, гса/?а-замещенные полифениленоксиды рас-
растворимы в тетрагидрофуране и диоксане. Ароматич.
П. п. устойчивы к действию р-ров щелочей, минераль-
минеральных к-т и солей.
Деструкция замещенных полифениленоксидов на
воздухе начинается при 200—300 °С, полифениленокси-
полифениленоксидов с др. мостиковыми группами, за исключением по-
полиметил еновых,— при ~400°С. Поли-гс- и поли-ж-фе-
ниленоксиды не разлагаются на воздухе до 350 °С. При
кратковременном нагревании на воздухе при темп-рах
начала окислительной деструкции все линейные аро-
ароматич. П. п., имеющие алкильные группы, образуют
Таблица 2. Темп-ры стеклования и плавления нек-рых
ароматических простых полиэфиров
Полимер
Г—/~~\ 1
СНз
1 —\ /—0— 1
1—\ /~~о—1
Ск,С1
1 ° \_/ ° N / °\—/
1—О—\ у—О-—\ р—СО—/ ^—1
1—О—f \— SO2—\ у—О—\ \—СО
О—\ у—С(СН3)—\ /—О—\ у—
XNO2
L
Темп
вани:
120—
130
83
205
190—
195
270—
273
185—
188
150
160
205
155
150
180
и
еа П
Ih
Темп-
НИЯ J
фазы
-
292.
26Т
—
—
—
315-
350
-
248.
-
250
полимеры трехмерного строения. В алкилзамещенных
П.п. окислению вначале подвергается боковая группа,,
к-рая может отщепляться (с заменой на водород) или
превращаться в функциональную (оксиметиленовую,
альдегидную, карбоксильную и др.). Взаимодействие-
этой группы с бензольными кольцами приводит к обра-
образованию сшитых или лестничных структур. Стабиль-
Стабильность таких вторичных структур определяет высокую
термоокислительную стойкость полимера. Так, поли-2-
метил-6-изопропил-гс-фениленоксид устойчивее при иа-
гревании на воздухе, чем поли-2,6-диметил-гс-фениле-
ноксид. В случае незамещенных ароматич. П. п. сши-
сшивание происходит отчасти в результате взаимодействия
О 5 Энц. полимеров, т. 3

131
ПОЛИЭФИРЫ ПРОСТЫЕ
132
концевых групп полимеров, отчасти вследствие обра-
образования связей С—С между циклами.
Термич. деструкция замещенных полифениленокси-
дов в отсутствие воздуха начинается при 350—400°С;
термич. стабильность в основном уменьшается с уве-
увеличением числа заместителей в фенильных ядрах;
галогензамещенные полифениленоксиды стабильнее ал-
килзамещенных, а хлорпроизводные более стабильны,
чем бромпроизводные. Термич. деструкция незамещен-
незамещенных полифениленоксидов начинается при 450—500 °С,
а полифениленоксидов, содержащих, помимо кислоро-
кислорода, др. мостиковые группы (например, SO2, N=N)~
при 460—500°С. Продукты, образующиеся в результате
термич. деструкции, имеют графитоподобную структу-
структуру. Блокирование и замещение концевых групп поли-
полифениленоксидов повышает их стабильность на ~30°С.
Замещенные полифениленоксиды на основе сополи-
сополимеров с аллильными группами м. б. сшиты термич. по-
полимеризацией по двойным связям или эпоксидировани-
ем последних надуксусной к-той и обычной конденса-
конденсацией эпоксигрупп.
П. п.— хорошие конструкционные пластики и ди-
диэлектрики. О физико-механич. и электрич. свойствах
промышленных марок ароматич. П. п. см. Поли-
2,6-диметил-п-фениленоксид и Полиариленсульфоны. Не-
Незамещенный поли-га-фениленоксид имеет прочность при
растяжении ~130 Мн/м2 A300 кгс/см2) и относитель-
относительное удлинение 14%. Полифениленоксиды на основе
сополимеров с эпоксидированными аллильными груп-
группами обладают высокими адгезионными свойствами.
Получение. Незамещенные полифениленоксиды полу-
получают поликонденсацией п- или ж-галогенфенолятов ще-
щелочных металлов в присутствии меди, ее солей, окис-
окислов или комплексов хлорида меди с различными осно-
основаниями (напр., пиридином) при 110—200°С:
Hal
f^ V-OMe
\д /
О—| 4- 2/?MeHai
п
Процесс проводят в пиридине, нитробензоле, дифени-
ловом эфире, диметоксибензоле или бензофеноне. Про-
Протеканию реакции мешают примеси кислорода и влаги,
по-видимому вследствие окисления или гидролиза
галогенфенолята при повышенной темп-ре.
Ароматич. П. п. сложного строения получают поли-
поликонденсацией щелочных солей дифенолов с ароматич.
дигалогенидами, в к-рых атомы галогена активированы
электроноакцепторными группами:
Аг(ОМеJ + пАг'На]2 —> [ — ОАгОАг' — ]n + 2nMeHal
Реакцию проводят в апротонных биполярных раство-
растворителях (наилучшие — диметилсульфоксид и сульфо-
лан) при 130—235°С в отсутствие влаги и кислорода
воздуха. Скорость реакции возрастает с увеличением
основности фенола. Фторпроизводные соединения ак-
активнее хлорпроизводных. С повышением кислотности
фенолов для получения высокомолекулярных соедине-
соединений реакцию необходимо проводить при более высоких
темп-pax. Применение медного катализатора позволяет
снизить темп-ру.
Полиэфиры с мостиковыми группами SO2, СО и СН2
м. б. получены по реакции Фриделя—Крафтса из соот-
соответствующих сульфонилхлоридов, ацилхлоридов и ме-
тиленхлоридов (см., напр., Полиариленсулъфоны), П. п.
с азогруппами — дегидрополиконденсацией диаминов.
Высокомолекулярные замещенные поли-гс-фенилен-
оксиды (в основном, в положениях 2,6) получают де-
дегидрополиконденсацией соответствующих фенолов
или га-галогенфенолов (см. Поли-2,6-диметил-п-фенилен-
оксид).
Реакционная способность не замещенных в пара-
положении фенолов при дегидрополиконденсации убы-
убывает с увеличением электроотрицательности и объема
заместителей в положениях 2,3,5,6. В случае 2,6-ал-
килзамещенных фенолов «граничной» группой, в при-
присутствии к-рой еще образуется полимер, является изо-
пропильная. В то же время наличие заместителей в
2,6-положениях (кроме галогенов) препятствует обра-
образованию разветвленных и сшитых полимеров, как это
имеет место у фенолов со свободными ор/тго-положения-
ми, и обеспечивает образование только линейных про-
продуктов. Побочные продукты реакции — дифенохиноны
(см. выше).
Структура комплексного катализатора в значитель-
значительной степени определяет структуру и выход поли-гс-
фениленоксида. Для получения полимеров с объемными
электронодонорными заместителями, напр, из 2-мето-
кси-, 2-фенил- или тетраметилфенолов, применяют ал-
килзамещенные пиридины или платиновую чернь
с солями Cu(II). Увеличение размера молекулы азотсо-
азотсодержащей компоненты катализатора затрудняет образо-
образование полимера из 2,6-замещенных фенолов, но способ-
способствует синтезу линейных полимеров из фенолов со сво-
свободным о/?/по-положением.
Дегидрополиконденсацию гс-галогенфенолов прово-
проводят в бензольно-воднощелочной межфазной среде при
комнатной темп-ре. Окислители — ферроцианид калия,
СиС12 с пиридином (в отсутствие воднощелочной фазы),
персульфаты, ди-игреиг-бутилперекись, РЬО2 и др.
Этим методом при применении ферроцианида калия
(оптимальное количество окислителя 10%) получают
высокомолекулярные полифениленоксиды, не усту-
уступающие по свойствам продуктам, получаемым дегидро-
дегидрополиконденсацией фенолов. В этом случае влияние за-
заместителей в галогенфенолах на скорость процесса
принципиально то же, что и при поликонденсации фе-
фенолов, но стерические ограничения менее жестки.
Этим методом можно получать полимеры, содержащие
более объемные заместители в ориго-положении (CfcH5,
СН2=СНСН2), а также сополимеры различных замещен-
замещенных гс-галогенфенолов, напр. 2,6-диметил-4-бромфенола и
2-бром-2-метил-6-аллилфенола. Реакцию можно также
проводить и в безводных апротонных растворителях;
в этом случае 2,6-дихлор-4-бромфенол дает высокомо-
высокомолекулярный линейный полимер. 4-Галоген-2,6-дизаме-
щенные фенолы окисляют также кислородом в присут-
присутствии медно-аминного катализатора. Для этого необ-
необходимо присутствие стехиометрич. количеств медной
соли или др. акцептора галогена. В случае дегидропо-
ликонденсацич 4-галогенфенолов полностью отсутствует
реакция С—С-сочетания.
Др. методы получения полифениленоксидов, напр,
термич. распад диазоокисей бензола, пиролиз ацета-
ацетатов ртути, разложение серебряных солей полигало-
генфенолов, дающие низкомолекулярные продукты, а
также сшитые или разветвленные полимеры, не имеют
практич. значения. Олигомерные П. п. с концевыми
ОН-группами, напр, олигосульфоны, используют для
синтеза блоксополимеров, в частности с олигоалкил-
(арил)силоксанами. Такие блоксополимеры имеют
структуру типа АБАБАБ... и представляют собой ми-
микрогетерогенные системы с сохранением основного
комплекса свойств, характерных для соответствую-
соответствующих гомополимеров. Поли(ариленсульфоноксид-диме-
тилсилоксановые) блоксополимеры обладают высокой
газопроницаемостью (почти такой же, как у полидиме-
тилсилоксана).
Лит.: Фурукава Д ж., С а е г у с а Т., Полимери-
Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ., М.,1965;Саундерс
Дж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с англ.,
М., 1968; Polyethers, ed. by N. G. Gaylord, pt 1, N. Y.— L.,
1963; Nonionic surfactants, ed. by M. J. Schick, L.—N. Y., 1967;
Новые поликонденсационные полимеры. Сб. переводов и обзо-
обзоров из иностранной периодической литературы, под ред. 3. А. Ро-
Роговина и П. М. Валецкого, М., 1969; Ли Г., Стоффи Д.*
Н е в и л л К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М. >
1972. К. С. Казанский, С. А. Волъфсон j
А. Н. Зеленецкийъ

133
ПОЛИЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ (polyesters, Polyestere,
polyesters) — гетероцепные полимеры, содержащие в
основной цепи регулярно повторяющиеся сложноэфир-
ные связи —СОО—. Общая ф-ла линейного П. с.
[—GO—R— COO—R' — О—]„, где R и R' — двухва-
двухвалентные радикалы, или [—RCOO—]„, где R — двух-
двухвалентный радикал гетерофункционального соедине-
соединения (оксикислоты).
В зависимости от характера R и R' П.с. подразделя-
подразделяют на алифатические (насыщенные и ненасыщенные)
и ароматические (табл. 1). П. с, макромолекулы к-рых
Таблица 1. Нек-рые насыщенные сложные полиэфиры,
получаемые гетерополиэтерификацией
СЛОЖНЫЕ
134
Полиэфир
Состав элементар-
элементарного звена П.с.
кислот-
кислотная
часть
диольная
часть
Алифатич. полиэфиры
Полигексаметиленадипинат
-ОС (СН2L — СОО — (СН2)«О~
Полигексаметиленкарбонат
~ОСО (СН2)вО~
Адипино-
вая к-та
Уголь-
Угольная к-та
Ароматич. полиэфиры
Полидифениленпропанкарбонат
сн,
Полиэтилентерефталат
-СН2СН2-О~
Полидифениленпропанадипинат
СН3
~СО(СН2) —СОО-/ \- С-
\msss/ I \ва
. СН,
Полидифениленфталидтерефталат
Уголь-
Угольная к-та
Терефта-
левая
к-та
Адипино-
вая к-та
Терефта-
левая
к-та
Гексаме-
тиленгли-
коль
Гексаме-
тиленгли-
коль
Бисфенол
А (дифе-
нилол-
пропан)
Этилен-
гликоль
Бисфенол
А (дифе-
нилол-
пропан)
Бисфенол
(фенол-
(фенолфталеин)
состоят из элементарных звеньев одинаковой химич.
структуры, относят к однородным, или гомополиэфи-
рам. Смешанные П. с. содержат в полимерной цепи два
(или более) типа структурных звеньев, которые мо-
могут различаться строением R или R' (сополиэфиры)
или содержать наряду со сложноэфирными такие груп-
группы, как амидные (полиамидоэфиры), имидные (поли-
имидоэфиры), оксадиазольные (полиэфирооксадиазолы)
VL Др.
Из П.с. наибольший интерес представляют алкидные
смолы, полиэфиры малеиновой и фумаровой к-т (см.
Полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликолъ-
фумараты), полиэтилентерефталат, поликарбонаты,
полиарилаты, олигоэфир акрилаты и полиэфируретаны
(см. Полиуретаны).
Свойства. П. с.— высоковязкие жидкости или твер-
твердые вещества (аморфные или кристаллические). Плот-
Плотности П. с. лежат в пределах 0,9—1,5 г/см3. Мол. масса
и полидисперсность П.с. в зависимости от реакционной
способности исходных соединений, метода и условий
синтеза могут изменяться в очень широких пределах.
Мол. массы алифатич. П. с. обычно не превышают 50 000,
мол. массы ароматич. П. с. на основе ароматич. дикар-
боновых к-т и бисфенолов м.б. значительно выше. Так,,
синтезирован полиарилат из бис-D-окси-3-хлорфенил)-
2,2-пропана и дихлорангидрида терефталевой к-ты
с Mw~370 000 (nw~860). Коэфф. полидисперсности
(MwlMn) линейных П.с. обычно лежит в пределах
1,5—2,5.
Сложноэфирная группа П.с. находится в планарной
игрбшс-конфигурации, к-рая энергетически более вы-
выгодна по сравнению с ^мс-фор-
мой.
П. с. обычно не растворимы
в воде; растворимость в органич.
растворителях зависит от хи-
химич. строения, степени упорядо-
упорядоченности и мол. массы. При од-
одном и том же химич. строении и одинаковых мол. массах:
растворимость кристаллич. П.с. хуже, чем аморфных.
Сложные сополиэфиры, как правило, растворяются луч-
лучше соответствующих гомополиэфиров. С увеличением
мол. массы растворимость П. с. во многих случаях ухуд-
ухудшается. Введение в элементарное звено П.с. нек-рых ато-
атомов или групп атомов, напр. O,NG6H5 вместо X в ука-
к\
транс-Структура щ/с=Структура
занное звено, может способствовать образованию аморф-
аморфных П. с, а также увеличению сродства между макро-
макромолекулами и молекулами растворителя; в обоих слу-
Таблица 2. Константы Кп а в уравнении [ц]=КМа
для нек-рых сложных полиэфиров
Полиэфир
Полиэтиленадипинат
~ ОСН2СН2ОС (СН2LС->.
II II
о о
Полигексаметиленмалеинат
~О (СН2)вОССН =
О О
Полиэ тилентерефта лат
~OCH2CH2OC-/~Y-c~
о о
Полидифениленп ропанкар бонат
СН3
СН3
b
Полиарилат * Ф-2
высокотемпературная, в соволе при
220°С
межфазная (вода —ксилол) в при-
присутствии NaOH
B Q,
Хлоро-
Хлороформ
Хлоро-
Хлороформ
Фенол —-
тетра-
хлорэтан
A:1)
Метилен-
хлорид
Тетра-
хлорэтан
Тетра-
хлорэтан
25
20
20
20
2,0
3,6
7,в
1,1
2,4
0,3
0,77
0,73
0,69
0,82
0,70
0,94
* На основе фенолфталеина и хлорангидрида терефталевой
к-ты для указанных способов проведения полиэтерификации.

135
ПОЛИЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ
136
Taf лица 3. Темп-ры размягчения нек-рых линейных сложных полиэфиров
Полиэфир
Полноксикарбоксилат
~О-(СН2)Х-СО~
Полиалкиленсебацинат
~О — (СН2)ХООС (СН2)8 — СО-
Лолигексаметиленалкилендикарбо-
ксилат
~О—(CH2)eOOC (CH2b —СО-
Полиалкилен-л-фенилендиацетат
~о-(сн2)хососн2
СН2СО~
ГГоли-п-ксилиленалкилендикарбо-
нсилат
А ^
~ocH2-f \-сн2осо(сн2)х— со-
Полиалкилентерефталат
-oco-( V»
^ СО~
Поли-п-фениленалкилендикарбо-
ксилат
~ o-/Voco-(ch2)x-co ~
Темп-pa размягчения при указанных
значениях х, °С
227
48
264
122
70
53
137
108
265
305
61
54
36
50
54
233
188
55
65
78
232
227
9 10
52
33
64
134
164
73
68
57
55
79
154
184
50
72
85
133!
70
63
88
132
159
75
53
95
74
74
64
67
90
125
чаях растворимость полимеров улучшается. Алифа-
тич. П.с, характеризующиеся низкой степенью кри-
кристалличности, обычно хорошо растворимы в хлориро-
хлорированных углеводородах, диоксане, ацетоне, этилацетате.
Многие ароматич. П.с. растворимы в трикрезоле, тетра-
хлорэтане, нитробензоле и смесях тетрахлорэтана с фе-
фенолом.
Для большого числа различных типов П.с. изучены
свойства растворов и найдены константы К и а в
ур-нии Марка — Хувинка, связывающем характерис-
тич. вязкость [т]] (в дл/г) с мол. массой (табл. 2). Для
алифатич. П. с. установлена эмпирич. зависимость
между константами этого ур-ния:
21
Г ! 1а
L 2500Мзв J
зв L зв
где Мзв — мол. масса элементарного звена.
На конформацию макромолекул П.с. и, в конечном
счете, на их поведение в р-ре в ряде случаев заметно
влияют условия синтеза, в частности ими определяют-
определяются различия в параметрах взаимодействия полимер —
растворитель, в конформационных параметрах и кон-
константах К и а.
Термич. характеристики П.с. во многом зависят от
химич. строения и степени упорядоченности макромоле-
макромолекул. Темп-ры размягчения большинства линейных али-
алифатич. П. с. лежат в области от —50 до 100°С (табл. 3).
В соответствии с «правилом четности», в полимергомо-
логич. ряду П. с. с четным числом метиленовых групп
(в кислотной или диольной частях элементарного зве-
звена) более высокоплавки, чем П. с. на основе соответст-
соответствующих соседних дикарбоновых к-т или гликолей с
нечетным числом атомов углерода в молекуле. При уве-
увеличении числа метиленовых групп имеется тенденция
к уменьшению разности между темп-рами размягчения
«четных» и «нечетных» членов ряда. При введении в мо-
молекулы исходных реагентов гетероатомов (напр., кис-
лорода, серы) или при наличии боковых
групп (алкильных или алкоксильных) теп-
теплостойкость алифатич. П.с. существенно
уменьшается. С заменой групп СН2—СН2
на СН=СН темп-ры размягчения алифа-
алифатич. П.с. возрастают, если этиленовые груп-
группы находятся в игранс-конфигурации, и по-
понижаются при их ^ыс-конфигурации. Крис-
Кристаллизация аморфных П. с. сопровождается
заметным возрастанием теплостойкости.
Темп-ры размягчения ароматич. П. с,
как правило, выше, чем алифатических.
Изомерия положения функциональных групп
в ароматич. ядрах, находящихся в полимер-
полимерной цепи, существенно влияет на свойства
ароматич. П. с, напр, на теплостойкость,
способность к кристаллизации и раствори-
растворимость (см. Полиарилаты).
Кристаллич. П. с. вместе с др. типами
полимеров аналогичного строения можно
расположить в порядке повышения темп-ры
плавления в след. ряд: простые полиэфиры
<сложные полиэфиры ^« полиангидриды <
полиуретаны < полиамиды <полимочевины.
Термостойкость П. с. в значительной сте-
степени зависит от химич. строения. Полиари-
Полиарилаты на основе ароматич. дикарбоновых
к-т характеризуются наиболее высокими
темп-рами разложения. Большинство П. с.
этого типа выдерживают нагревание в инерт-
инертной атмосфере (без потерь в массе) до 400°С.
Термодеструкция сопровождается гл. обр.
разрывом сложноэфирных связей и выделе-
выделением окислов углерода. Нек-рые типы П.с,
особенно полиарилаты, проявляют высокую
устойчивость к термоокислительной и фото-
химич. деструкции, напр, окислительные процессы
в полиарилатах протекают с заметной скоростью
лишь при темп-ре выше 250°С.
П. с.— среднечастотные диэлектрики (диэлектрич.
проницаемость 2,0—3,5 при 10—108 гц, уд. объемное
электрич. сопротивление пленок при комнатной темп-ре
превышает 1017 ом'см).
Физико-механич. свойства П. с. определяются не
только химич. строением, но и зависят от метода и кон-
конкретных условий их синтеза, влияющих на мол. массу,
степень кристалличности и тип надмолекулярной струк-
структуры. Из алифатич. П.с. мол. массы 10 000—20 000
можно формовать пленки. Для получения волокон тре-
требуются, как правило, более высокомолекулярные П.с.
Так, из полигексаметиленадипината мол. массы не ни-
ниже 16 000 уже можно изготовить пленку, а формование
волокон возможно лишь из П. с. мол. массы выше
20 000.
П. с. вступают во все реакции, свойственные низко-
низкомолекулярным аналогам, имеющим те же функциональ-
функциональные группы. Концевые СООН- и ОН-группы П. с. мо-
могут образовывать соли металлов, этерифицироваться,
участвовать в обменных реакциях ацидолиза и алко-
голиза (фенолиза), вступать в реакцию с изоцианатами
и др. Сложноэфирные связи П. с. подвергаются ацидо-
лизу, алкоголизу, фенолизу, эфиролизу и гидролизу,
приводящим к обмену или деструкции макромолекул,
вступают в реакцию с эпоксидными циклами (особенно
легко реагируют ароматич. П. с); эта реакция м. б.
использована для отверждения. Ненасыщенные П. с.
способны к гомополимеризации, а также к сополимери-
зации с виниловыми мономерами и олигомерами; в ре-
результате образуются разветвленные и трехмерные
структуры. П. с, содержащие в полимерной цепи сво-
свободные гидроксильные группы, остатки ацетоуксус-
ного эфира (бидентатный лиганд) и: др. группы (X),
легко структурируются под действием различных со-

137
ПОЛУПРОВОДНИКИ ПОЛИМЕРНЫЕ
12S
единений, таких как ацетаты или ацетилацетонаты двух-
двухвалентных металлов, дикарбоновые к-ты, спирты (реак-
(реакции координации, этерификации и др.):
-OC-R-COO-R'^-O-
+YR"Y-
~OC-R-COO-R'-O~
~OC-R-COO-R'-O~
X
X
R"
I
~OC-R-COO-R'-O~
+ 2XY
Получение. П. с. получают как поликонденсацией,
так и полимеризацией, причем нередко один и тот же
П. с. может быть получен обоими методами. Поликон-
Поликонденсация, в к-рой рост цепи приводит к образованию
сложноэфирных связей, наз. полиэтерифика-
ц и е й. В соответствии с химич. строением исходных
соединений различают гомо- и гетерополиэтерифика-
цию. В первом случае рост цепи происходит при взаимо-
взаимодействии функциональных групп, содержащихся в мо-
молекулах одного мономера, во втором — реагируют
функциональные группы, принадлежащие молекулам
различных соединений.
Обратимую (равновесную) полиэтерификацию осу-
осуществляют в расплаве или р-ре (в ксилоле, толуоле,
хлорбензоле и др.), необратимую (неравновесную) —
указанными способами, а также на границе раздела фаз.
Очень часто при получении П.с. используют катализа-
катализаторы (к-ты, основания или соли). См. также Поликон-
Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация в растворе,
Межфазная поликонденсация.
Ниже приведены возможные схемы синтеза однород-
однородных П. с. (буквой'А обозначено, что реакция идет при
нагревании):
1. Обратимая полиэтерификация:
а. Прямая этерификация
HO-R-COOH ^z± ~ORCO~ + H2O
Л
^ HOOC-R-COOH + HO-R'OH^±
Д
^z± ~OC-R-COO-R'-O~4- 2H2O
/GO\ Д A
R О + HO-R'-OH —> HOOC-R-COO-R'-OH ^=±
^Z± ~OC-R-COO-R'-O~ + H2O
б. Переэтерификация (алкоголиз, ацидолиз, эфи-
ролиз):
д
R"OOC-R~GOOR"+HO-R'~OH^i±
Д
Z^Zt-OC-R-COO-R'-O- +2R"OH
Д
HOOC-R-COOH 4- R"COO-R'-COOR" ^z±
Д
^± —OC-R-COO-R'-O- + 2R"GOOH
д
R"OOC-R-GOOR"+ R"COO-R'-COO-R";^±
д
•^ZL -OG-R-COO-R'O~ + 2R"COOR//
2. Необратимая полиэтерификация
д
C1OC-R-COC1+ HO-R'-OH —>
Д
—»- ~CO~R~COO-R'-O~ +2HC1
Скорость полиэтерификации в р-ре в присутствии
третичного амина или на границе раздела двух фаз в
присутствии щелочи значительно возрастает.
3. Миграционная полимеризация:
O = G = GH-R-GH = G = O + HO-R'-OH—>
А
—> ~OCCH2-R-CH2COO-R'-O~
4. Полимеризация циклов (гидролитич. или катали-
тич.):
R—СО —¦ ~О—R—СО-
RС
V
С 00
'СОО'
\ , А
RX—СО
2| |
о о
со
/с0\
>'-?- -co-r-coo-r— o~
~О—CR2—СО- + С02 ,
Ъ + CH2-CHRf -^- -CO-R—COO-CH2CH(R')O~ ,
-CO-R-COO-R-O- + СО2
/СОЧ ,.ОЧ
5. Полимеризация ненасыщенных соединений:
д
GH2 = G~GOO~R~OOC~C = GH2 —>
I I
R R
А ! I
—> -GHa-G-GOO-R'-OGO-G-GHj-
! I
R R
где R'— остаток диола или сложного олигоэфира.
Смешанные полиэфиры получают из мономеров (по-
(поликонденсацией или полимеризацией) или из полиме-
полимеров (обменные реакции, реакции по концевым группам
и т. д.). Реакции поликонденсации, приводящие к об-
образованию смешанных П.с, в зависимости от типа ре-
реакций роста цепи наз. поли- и сополиэтерификацией,
полиамидированием, полигидразидированием, полиан-
гидрадизацией, поликоординацией и др. Из смешанных
П. с. наиболее распространены полиэфируретаны и по-
лиамидоэфиры.
Лит.: К о р ш а к В. В., Виноградова С. В., Рав-
Равновесная поликонденсация, М., 1968; их же, Неравновесная
поликонденсация, М., 1972; Коршак В. В., Термостойкие
полимеры, М., 1969; Морган П. У., Поликонденсационные
процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Бен иг
Г. В., Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства, пер.
с англ., М., 1968; Аскадски ЙА.А., Физико-химия полиари-
латов, М., 1968; Goodman I., Rhys J. A., Polyesters,
v. 1 —Saturated polymers, L.—N. Y., 1965. B.A. Васнез»
ПОЛУПРОВОДНИКИ ПОЛИМЕРНЫЕ (polymeric
semiconductors, polymere Halbleiter, semi-conducteurs
polymeres)— полимеры с электронной проводимостью
10~12—10^ол*-1-см-1, а также полимеры, обладающие
фотоэлектрич. чувствительностью. Полупроводнико-
Полупроводниковыми свойствами могут обладать полимеры с системой
сопряжения, полимерные комплексы с переносом заряда,
координационные полимеры, металло- и саженаполнен-
ные полимеры, а также нек-рые биополимеры. Наибо-
Наиболее подробно изучены полупроводниковые свойства по-
полимеров с системой сопряженных связей, к-рым в ос-
основном и посвящена данная статья.
Сочетание в П. п. свойств, типичных для полимеров,
с полупроводниковыми свойствами делает эти материа-
материалы перспективными в практич. отношении. На основе
П. п. возможно создание выпрямляющих устройств,
тензодатчиков, терморезистеров, термоэлектрич. гене-
генераторов, антистатич. покрытий, аккумуляторов элект-
рич. энергии, а также фоторезистеров, детекторов ИК-
излучения, фотоэлектрич. датчиков, чувствительных
слоев для электрофотографии и др. Перспективно, по-

139
ПОЛУПРОВОДНИКИ ПОЛИМЕРНЫЕ
140
видимому, использование П.п. в качестве активных и
пассивных сред в лазерах. Теоретически обоснована
возможность осуществления на П.п. эффекта сверхпро-
сверхпроводимости.
Для П. п., как и для неорганич. полупроводников,
зависимость уд. электрич. проводимости а от темп-ры
Т имеет вид:
-АЕ
а = о0е кт
где а0— предэкспоненциальный множитель; АЕ—энер-
АЕ—энергия активации электрич. проводимости, эв; К—кон-
К—константа Больцмана. Значение АЕ для П.п. составляет
обычно 0,1—2,0 эв, а предэкспоненциальный множи-
множитель меняется на несколько порядков. Для П. п., об-
обладающих низкой а (<10-10 ом-1'см-1), lg а0 линейно
возрастает с повышением АЕ (т. наз. компенсационный
эффект); для П. п. с а^ 10~7 ом*1 *см~г эта зависи-
зависимость антибатна.
В переменном электрич. поле для П. п. характерны
высокие диэлектрич. потери. При увеличении частоты
электрич. поля АЕ уменьшается. Зависимость а от ча-
частоты выражена тем более резко, чем ниже проводи-
проводимость П. п. Это обусловлено тем, что движение носите-
носителей тока ограничено определенными барьерами. Для
П. п. такими барьерами являются места вывода цепи
сопряжения из копланарности, границы областей с
сопряженными связями, на к-рых возможно падение
потенциала, и др. факторы, обусловливающие электрон-
электронную и структурную неоднородность П. п.
Носителями тока в П. п. могут быть как
электроны (гс-тип проводимости), так и дырки (р-тип
проводимости). Эффект Холла на П. п. удается изме-
измерить лишь в очень редких случаях, а заключение о зна-
знаке носителей тока и их концентрациях основано обычно
на измерении знака термо-эдс, значения к-рой лежат в
пределах от единиц до тысяч мв/°С. Подвижность
носителей тока в П. п., как правило, не превышает
10~2—10~3 см2/(в-сек), однако микроскопич. подвиж-
подвижность в областях полисопряжения может достигать
10—100 см2/(в-сек).
Для П. п. с низким сопротивлением дифференциаль-
дифференциальная термо-эдс, как правило, очень слабо возрастает с по-
повышением темп-ры. С точки зрения зонной теории такая
закономерность должна наблюдаться в тех случаях,
когда концентрация носителей тока не зависит от темп-ры
(в невырожденном полупроводнике с одним типом
носителей тока). Поэтому экспоненциальная зависи-
зависимость а от темп-ры в П. п. этого типа обусловлена изме-
изменением подвижности носителей тока, а не их концент-
концентрации. Напротив, у П. п. с высоким сопротивлением
концентрация носителей тока увеличивается с ростом
темп-ры, однако и в этом случае экспоненциальный
рост а с повышением темп-ры в значительной мере обус-
обусловлен возрастанием подвижности носителей тока при
нагревании.
Образование свободных носителей тока в П. п. (на-
(наряду с возможностью их инжекции из электродов) оп-
определяется распределением электронных состояний по
энергиям, к-рое в свою очередь зависит от степени де-
локализации я-электронов по системе сопряжения. Для
полимеров с системой сопряженных связей особое зна-
значение приобретает то обстоятельство, что перекрыва-
перекрывание орбиталей я-электронов, а следовательно, эффектив-
эффективность сопряжения определяется тем, в какой степени
та или иная надмолекулярная структура благоприят-
благоприятствует копланарному расположению участков сопря-
сопряжения. Поэтому надмолекулярная структура П. п.
определяет не только процессы переноса, но в значи-
значительной степени и возникновение носителей тока.
Если плотная упаковка, возникающая при кристал-
кристаллизации полимеров, несовместима с сохранением коп-
копланарности участков сопряжения, то образование в
П. п. кристаллич. структур приводит к снижению о и
росту АЕ. В др. случаях кристаллизация вызывает об-
обратные явления.
Ориентация макромолекул П.п. приводит к повыше-
повышению проводимости в направлении вытяжки. Поскольку
ориентация П. п. в ряде случаев не сопровождается из-
изменением термо-эдс, возрастание удельной электрич.
проводимости при ориентации можно считать следст-
следствием повышения подвижности носителей тока в на-
направлении вытяжки. Путем ориентации полимеров с си-
системой сопряженных связей можно создать материалы,
характеризующиеся анизотропией оптич., электрич. и
фотоэлектрич. свойств.
Для П. п. четко выражена зависимость а и АЕ от дав-
давления и степени продольного растяжения полимера.
Увеличение давления до десятков кбар сопровождается
возрастанием а в сотни раз, при этом уменьшается АЕ.
Коэфф. тензочувствительности (отношение изменения
электрич. сопротивления к относительной деформа-
деформации) для нек-рых П. п. достигает 10—13 и не зависит
от темп-ры. Термо-эдс П. п. практически не зависит
от давления.
Многие П.п. обладают высокой фотоэлектрич. чув-
чувствительностью, сочетающейся с низкой темновой про-
проводимостью. Носители фототока могут иметь как поло-
положительный, так и отрицательный знак. Спектр фотопро-
фотопроводимости П. п. не всегда совпадает со спектром оптич.
поглощения. В ряде случаев длинноволновый макси-
максимум фотопроводимости расположен на длинноволновом
спаде кривой оптич. поглощения. Это явление объяс-
объясняется поверхностной рекомбинацией фотоносителей.
Спектр фото-эдс обычно сдвинут в коротковолновую об-
область относительно спектра фотопроводимости. Значе-
Значение термич. энергии активации фотопроводимости П. п.
возрастает с ростом длины волны падающего света^.
В полях, напряженность к-рых не превышает 103 в/см,
фототок подчиняется закону Ома, а темп-рная зависи-
зависимость фототока носит экспоненциальный характер.
Указанное явление объясняется тем, что фотопрово-
фотопроводимость осуществляется носителями, попадающими
на уровень проводимости с уровней прилипания.
Для фотоэлектрич. свойств нек-рых П.п. характер-
характерны поляризационные явления, влияю-
влияющие на кинетику возрастания и спадания фототока.
Напр., если при освещении П. п. фотопроводимость
превышает темновую проводимость на 3 порядка, ис-
исходное значение темновой проводимости после затем-
затемнения восстанавливается за несколько мин. В ряде
случаев возможна активация фотопроводимости (уве-
(увеличение ее на 2—3 порядка) под действием ультрафио-
ультрафиолетового облучения.
Спектральную сенсибилизацию фотоэффекта в П. п.
можно осуществить с применением нек-рых красителей.
При этом П.п. могут проявлять повышенную фоточув-
фоточувствительность в более длинноволновой области, соот-
соответствующей области поглощения сенсибилизирующего
красителя. В ряде случаев краситель, обладающий соб-
собственной проводимостью одного типа, вызывает появ-
появление в П. п. проводимости др. типа. В тех случаях,
когда сам краситель не обладает фотоэлектрич. чувст-
чувствительностью, эффект сенсибилизации объясняется
переносом энергии возбуждения от адсорбированных
молекул красителя к носителям фототока, захвачен-
захваченным на локальных уровнях П. п.
П.п.—парамагнитные вещества, обладающие оди-
одиночным симметричным узким сигналом в спектре ЭПР с
^-фактором, близким к ^-фактору свободного электро-
электрона. Концентрация неспаренных спинов в П. п. обычно
равна 1015—1020 cnunh. В большинстве случаев концен-
концентрация неспаренных спинов не зависит от темп-ры,
т. е. сигнал ЭПР подчиняется закону Кюри. Однако
известны случаи проявления как термовозбужденно-
термовозбужденного, так и фотоинициированного парамагнетизма. Нали-

141
ПОЛЯРОГРАФИЯ
142
чие сигнала ЭПР м.б. обусловлено присутствием «за-
«застрявших» свободных радикалов, бирадикальным со-
состоянием высокосопряженных компонентов П.п. или об
разованием комплексов с переносом заряда. Иногда па-
парамагнетизм м. б. обусловлен свободными носителями
тока или примесями, к-рые при ионизации могут гене-
генерировать носители тока.
Изучение механизма проводимости П.п. связано с
большими экспериментальными и теоретич. трудно-
трудностями, обусловленными электронной и структурной не-
неоднородностью полимеров. Зонная теория не объяс-
объясняет всего разнообразия явлений, наблюдаемых в
П.п. В ряде случаев следует принять, что область по-
полисопряжения характеризуется «металлической» про-
проводимостью, а переход носителей тока между отдель-
отдельными участками сопряжения обусловлен активацией
носителей (модель «перескоков»). Иногда имеется до-
достаточно оснований рассматривать процесс генерации
носителей тока с позиций зонной теории, а процесс
перехода носителей тока из одной области полисопря-
полисопряжения в другую как следствие «туннельного эффекта».
Полупроводниковые свойства полимеров с системой
сопряжения в значительной степени зависят от состоя-
состояния поверхности полимера и, в частности, адсорбции
на ней каких-либо веществ. Это позволяет модифициро-
модифицировать свойства П.п. воздействием на их поверхность.
В процессе адсорбции в П.п. этого типа могут образо-
образовываться донорные или акцепторные примеси, комп-
комплексы с переносом заряда, а также, вероятно, и «про-
«проводящие мостики», объединяющие отдельные участки
сопряжения в единые области. Адсорбция влияет на
П. п. различной химич. природы по-разному. Адсорб-
Адсорбция кислорода, напр., сопровождается повышением а и
снижением АЕ у П. п. jo-типа и вызывает обратные эф-
эффекты у П. п. гс-типа. У нек-рых П.п. в результате ад-
адсорбции, напр., кислорода или аммиака изменяется
не только а, но и тип проводимости. Электроноакцеп-
торные свойства кислорода при его адсорбции на по-
поверхности П.п. обусловливают повышение работы вы-
выхода электрона. В ряде случаев роль кислорода заклю-
заключается в образовании «проводящих мостиков», т. е. в
снижении энергетич. барьера между участками поли-
полисопряжения.
Тенденция П. п. к образованию комплексов с пере-
переносом заряда с электронодонорными и электроноак-
цепторными веществами обусловлена сближением
энергетич. уровней я-электронов по мере роста длины
сопряжения, уменьшением потенциала ионизации и
возрастанием сродства к электрону. Образование комп-
комплекса с переносом заряда сопровождается снижением
энергии активации электрич. проводимости и во мно-
многих случаях значительным возрастанием а, достигаю-
достигающим нескольких порядков. При этом снижается потен-
потенциальный барьер между участками сопряжения при со-
сохранении, как правило, неизменной концентрации но-
носителей тока.
При образовании комплексов с переносом заряда час-
часто значительно (до 103—106 раз) повышается фотопро-
фотопроводимость. Высокий квантовый выход носителей тока в
подобных гетерофазных комплексах обусловлен повы-
повышением вероятности распада возбужденного состоя-
состояния на границе полимер — акцептор с последующим
захватом электрона акцептором и образованием в П. п.
«дырки».
Комплексы с переносом заряда, образованные из по-
полимеров с ароматич. кольцами, двойными связями, ге-
тероциклами и т. д., часто также обладают полупровод-
полупроводниковыми свойствами, типичными для полимеров с си-
системой сопряженных связей. Для подобных П. п. ха-
характерна экстремальная зависимость полупроводнико-
полупроводниковых свойств от соотношения компонентов. В электрон-
электронных спектрах комплексов возникает полоса переноса
заряда. Нек-рые из комплексов этого типа обладают
высокой фотоэлектрич. чувствительностью. Поглоще-
Поглощение света в спектральной области полосы переноса за-
заряда часто сопровождается повышением интенсивности
сигнала ЭПР. Уд. электрич. проводимость комплексов
при 20°С достигает 10-1—10~3 ом~1-см~1 при энергии
активации электрич. проводимости 0,1—0,3 эв.
Лит.: Органические полупроводники, под ред. В. А. Карги-
на, 2 изд., М., 1968; Богуславский Л. И., Ванни-
Ванников А. В., Органические полупроводники и биополимеры,
М., 1968; Электропроводящие полимерные материалы, М., 1968;
Сент-Дьердьи А., Введение в субмолекулярную биоло-
биологию, пер. с англ., М., 1964; Гутман Ф., Л а й о н с Л. Е.,
Органические полупроводники, пер. с англ., М., 1970; Фрум-
кин А. Н., Давыдов Б. Э., Вестник АН СССР, 10,
33 A971); Органические полимерные полупроводники, М., 1971.
Б. Э. Давыдов.
ПОЛЯРИЗУЮЩИЕ ПЛЕНКИ (polarizing films, Po-
larisationsfilme, films polarisants) — пленки из поли-
полимерных материалов, способные линейно поляризовать
проходящий сквозь них свет. Их действие обусловлено
сильным дихроизмом вещества, растворенного или сус-
суспендированного в создающей пленку полимерной среде.
Для защиты от механич. повреждений и действия вла-
влаги П. п. заклеивают между стеклянными пластинками
или пленками из прозрачных полимеров. В таком виде
П. п. используют как поляризационные светофильтры
(поляроиды).
Большую часть П. п. для поляроидов изготавлива-
изготавливают из поливинилового спирта (ПВС). При взаимодейст-
взаимодействии макромолекул ПВС с комплексным анионом [I • 12«]—
образуются полииодиды, по строению и свойствам
сходные с соединениями иода с крахмалом. Состав
и спектр поглощения этих соединений зависит от от-
отношения _ , т. е. от состава аниона [Ь12п]~ от соот-
соотношения количества [1«12„]~ и ПВС, а также от содер-
содержания неомыленных ацетатных групп в макромолеку-
макромолекулах ПВС.
При одноосном растяжении влажной, окрашенной в
р-ре иода в KI пленки ПВС в 3—4 раза синяя окрас-
окраска переходит в серую, и пленка становится сильно
дихроичной. Ориентированные растяжением макро-
макромолекулы ПВС с присоединившимися к ним анионами
[Ы2„]~~ образуют упорядоченную структуру дихроич-
ных молекул. «Необыкновенный» луч этими молекулами
почти полностью поглощается, «обыкновенный» — про-
пропускается. В результате свет, прошедший сквозь
такую пленку, оказывается почти полностью поляри-
поляризованным.
При нагревании пленки из ПВС, содержащей катали-
катализатор, происходит дегидратация полимера с образова-
образованием поливиниленовых цепей, обладающих собствен-
собственным дихроизмом. Действуя на поливини леновые плен-
пленки р-рами иода в KI, можно получить пленки, поляри-
поляризующие в ИК-области спектра. П. п. могут быть полу-
получены путем окрашивания целлофановых пленок или
пленок из ПВС в р-рах дихроичных красителей, а также
путем образования в пленках текстур из ориентиро-
ориентированных металлич. частиц или дихроичных кристаллов.
Суммарное пропускание белого света для П. п. может
колебаться в пределах 30 ±10%, рассеяние составляет
0,1%, а апертурный угол поляризации достигает 80°.
Лит.: Фаерман Г. П., Година Д. А., С а в-
к о С. С, Оптикомеханическая пром-сть, 34, № 12, 49 A967);
Шарклифф У., Поляризованный свет, пер. с англ., М.,
1965; Land E. H., West G. D., Dichroism and dichroic
polarizers, в кн.: Colloid chemistry theoretical and applied,
v. 6, N. Y., 1946, ch. 6. Г. П. Фаерман.
ПОЛЯРОГРАФИЯ полимеров (polarography,
Polarographie, polarographie) — электрохимия, метод
анализа и изучения кинетики химич. процессов.
При полярографич. анализе окислительно-восстано-
окислительно-восстановительные реакции анализируемого вещества «фиксиру-
«фиксируются» на поверхности одного из электродов или вблизи
нее (если реакция протекает по туннельному механиз-
механизму), когда достигается определенная разность потен-

143
ПОЛЯРОГРАФИЯ
144
циалов Е. В результате происходит изменение заряда
на адектроде и, как следствие, в цепи возникает ток
силой i. Поверхность активного электрода должна быть
достаточно малой, чтобы можно было пренебречь из-
изменением концентрации (с) анализируемого вещества
при необратимых реакциях на электроде.
Ток i=f(E) м. б. фиксирован чувствительным галь-
гальванометром, двухкоординатным потенциометром или
осциллографом. Полярографич. ячейка включает элект-
электроды, к-рые м.б. различных типов, напр, твердые, ртут-
ртутные (капельные, струйчатые, стационарные), и поляро-
графируемый р-р с добавкой индифферентного (фоно-
(фонового) электролита.
Интенсивность окислительно-восстановительных ре-
реакций по схеме
А + ще—>-А' (Г)
В-пге—*В' A")
зависит от концентрации полярографически активного
вещества (деполяризатора) и м.б. охарактеризована
значением i. В ур-ниях (Г) и (Г') пг и п2— целые числа;
е _ заряд электрона; А и А', В и В' различаются между
собой соответственно лишь электронным строением при
одной и той же брутто-формуле. Известно, что время ре-
реакции t0 по схемам (Г) и (Г') пренебрежимо мало по
сравнению с периодом капания ртутного электрода т,
т. е. to<^r. Это ведет к тому, что предельный ток id рег-
регламентируется диффузией деполяризатора к поверхно-
поверхности активного электрода. По закону Фарадея
id=nF^- B)
Где F=96 500 (к/молъ)—число Фарадея; dc/dt—число
молей деполяризатора, реагирующих в течение 1 сек
по ур-ниям (Г) и (Г'). Использование законов диффу-
диффузии Фика позволяет получить ур-ние
c0)
C)
где с0 и с — концентрации деполяризатора соответствен"
но на поверхности электрода ив объеме ячейки; D —
коэфф. диффузии деполяризатора; т — скорость вы-
вытекания ртути из капилляра. Если [с] и [с0] даны в
молъ/см3, [D] — в см2/сек, [т] — в г/сек, [t] — в сек,
то [i] выражается в амперах.
Из C) следует:
*<* = *max = * I co=0=0J32nFcD1/zm2/H '• D)
Из (З) и D) видно, что i=f(t) и i<f=/(f)- Большинство
регистрирующих приборов дает интегральные значения
Г и 1d\
т
г1/.
т j idt 0,i
о
id = —С iddt = Qfi21nFcDXf*
E)
F)
0
Ур-ния C)—F), выведенные теоретически, достаточно
хорошо согласуются с экспериментальными данными
и являются основными в количественной П. Из ур-ния
F) следует:
7 d ~~ т2Ч1/в ~ УТ G)
где h — высота ртутного столба. Пропорциональность
Н~ V~h является характерным признаком диффузион-
диффузионных токов. Поскольку при анализе полимеров поляро-
полярографич. методом основными являются диффузионные
процессы, в данной статье др. виды полярографич.
токов не рассматриваются. Возможность П. полимеров
обусловлена гл. обр, успешным развитием теории физи-
ко-химич. процессов в неводных средах. Переход к не-
неводным и смешанным растворителям значительно рас-
расширил число доступных для полярографич. анализа
соединений и позволил широко варьировать потенциа-
потенциалы восстановления анализируемых веществ.
Определение степени чистоты
реагентов и компонентов реак-
реакционной среды. Важная характеристика чис-
чистоты мономера — концентрация двойных связей а
(в%). Для мономеров, имеющих систему сопряженных
связей, а можно оценить по значению ?^; для большинст-
большинства непосредственно не восстанавливающихся мономе-
мономеров а можно получить косвенно, анализируя поляро-
граммы полярографически активных ртуть- и бромпро-
изводных. При помощи полярографии можно судить
0 наличии кислорода, следов металлов и др. включе-
включений не только в мономерах, но и в эмульгаторах, ста-
стабилизаторах, растворителях и др. компонентах реак-
реакционной среды.
Контроль синтеза макромоле-
макромолекул, включая получение информации о параметрах
реакционной среды. Непосредственный контроль кон-
концентрации полярографически активного мономера (а
также его бром- или ртутьпроизводных в случае поля-
полярографически неактивных мономеров) при полимери-
полимеризации позволяет получить все наиболее важные пара-
параметры процесса, напр, константы скорости роста,
энергию активации. В этом направлении применение
П. особенно перспективно в связи с возможностью пере-
перехода к микроанализу. В то же время полярографич.
контроль скорости расхода инициатора (наиболее
удобно контролировать концентрацию перекисных со-
соединений и, например, динитрила азоизомасляной
кислоты) при наличии данных по кинетике полимериза-
полимеризации позволяет в благоприятных условиях получить
сведения о механизме обрыва и константе передачи
цепи. |
Полимеризацию можно контролировать с помощью
П., не имея точной информации о механизме восстанов-
восстановления мономера. Так, для стирола (Ст) наиболее досто-
достоверен след. трехступенчатый механизм восстановления:
Пт -f е -7—*• О- (8')
Ст -f e —>¦ Ст2- (о )
Ст2- + 2Н8О -Д СтН2 + 2ОН- (8")
Однако для получения кинетич. данных определяю-
определяющим является лишь то, что восстановление стирола
осуществляется по двойной связи. В этом легко убе-
убедиться, сняв, напр., по-
лярограмму стирола и
полистирола с фоновым
электролитом — 0,05 М
р-ром (C2H5LNBr в 90%-
ном диоксане. В зависи-
зависимости от химич. строения
мономера способность к
восстановлению (обычно
характеризуемая потен-
потенциалом полуволны Е*/2)
существенно различна
(таблица). Рис i Схематич. подпрограмма
П. можно применять и смеси мономеров I и II.
для анализа поликонден-
поликонденсации, если один из мономеров (би-или трифункциональ-
ное соединение) обладает полярографич. активностью.
Так, при поликонденсации формальдегида с ксилено-
лом, фенолом или мочевиной контроль параметров про-
процесса осуществляется по расходу формальдегида.
Ценные сведения с помощью П. можно получить при
изучении статистич. сополимеризации. Если мономеры
1 и II— полярографически активны и их потенциалы
полуволн достаточно различаются между собой, т. е.

145
ПОЛЯРОГРАФИЯ
146
Потенциалы полуволн нек-рых мономеров
Мономер
Акрилонитрил
Акриламид
Метила крилат . .
Метилметакрилат
Этилметакрилат
Пропилметакри-
лат
Аллилметакрилат
Стирол
Бутадиен ....
Акролеин ....
Винилацетат . .
Малеиновая к-та
Na-малеинат . . .
Малеиновый ан-
ангидрид ....
Концентрация фонового
электролита
0,02 M (CH3LNJ;
0,05 М (CH3LNOH;
0,01 М (C2H6LNC1;
0,01 М (C2H6LNBr;
0,01 М LiCl;
0,05 М (C2H6LNBr;
Цитратно-фосфатный бу-
буфер, рН 2,2;
0,05 M(CH3LNOH;
0,05 М (CH3LNJ;
0,05 M(CH3LNJ;
0,1 М Li2SO4;
0,1 M(CHsLNBr;
0,1 М LiCl;
0,1 М (CH3LNBr;
0,1 M(CH3LNBr;
0,1 MLi,SO4
0,2 M(C4HeLNJ;
0,05 M (C2H6LNBr;
Буфер, рН 5,8;
0,1 MNaNO, +
+ 0,001 MHg(CH3COOJ;
Буфер, рН 2,0;
Буфер, рН 4,0;
Цитратно-фосфатный бу-
буфер, рН 2,2;
0,3 M LiCl;
0, ЗМ LiCl; безв. СН3ОН +
+ СвНв A:1);
Растворитель
вода
30%-ный С«Н6ОН;
рН~14,0
50%-ный С2Н6ОН
50%-ный С2Н6ОН
50%-ный С2Н5ОН
75%-ный диоксан
30%-ный С2Н6ОН;
рН 14,0
30%-ный С2Н6ОН;
рН 7,0
50%-ный С8Н6ОН
10%-ный СН3ОН
50%-ный С2Н6ОН
25%-ный С?Н6ОН
50%-ный С»Н6ОН
50%-ный С2Н5ОН
10%-ный СН3ОН
75%-ный диоксан
75%-ный диоксан
безв. СН3ОН
безв. СН3ОН
безв. СН3ОН + СвНв
A:1)
?!/,,*
при известном начальном составе исходной
мономерной смеси
—2
—1
—2
—1
—2
—1
—1
—1,
— 1,
— 1,
—1
—2
—2
— 1
—2
—2
— 1
—6
—0
— 1 ,
-о
,05
,94
,05
,89
Л0
,94
,37
,91
,91
82
88
99
,92
02
,04
,93
40
59
,02
35
70
01
82
ll *=о
clU=o + c2lt=o
Естественно, что степень конверсии \|? в этом
случае легко определяется:
—о,
—1,
72
38
\E}f — E}J |>0,2 в, то по значениям
используя калибровочные графики q=/
можно перейти к кинетич. кривым расхода каждо-
каждого из мономеров в процессе сополимеризации, т. е. к
ci(t) и c\i(t) (см. рис. 1). По найденным c\(t) и cu(t) вы-
вычисляют состав образующихся макромолекул сополи-
сополимера и долю полимеризационного инкремента, что по-
позволяет перейти к наиболее важным характеристикам
сополимеризации — к кривым распределения по соста-
составу. Такой переход впервые осуществлен при изучении
сополимеризации акриламида с малеиновой к-той.
Данные по кинетике процесса, т. е. зависимости c(t)
при полимеризации и q(f), cu(t) при сополимеризации,
с наибольшей точностью можно получить при исполь-
использовании разностной П., когда одна из ячеек
кюветы (эталонная) заполняется предыдущей пробой с
фоновым р-ром, а вторая — анализируемой пробой
с фоновым р-ром. Этим способом можно с высокой точ-
точностью (ок. 1%) определять изменение концентрации
мономеров в процессе. Преимущество такого подхода —
практич. устранение возможного влияния др. компо-
компонентов (сополимера, второго компонента, кислорода,
примесей) на полярографич. волну анализируемого
мономера. Особенно перспективно применение разно-
разностной осциллографической П., позволяющей осущест-
осуществлять надежно контролируемое титрование для мономе-
мономеров I и II раздельно. Можно применять и разновид-
разновидность П.— амперометрич. титрование при потенциалах
Ч
и Е\
В то же время для характеристики классич. модели
сополимеризации (система подчиняется ур-нию Майо —
Льюиса) наиболее важно значение констант сополиме-
сополимеризации г\ и Гц. Их можно определить с помощью П. по
известной методике, производя обработку кривых c\(t)
и c\\(t). В простейшем варианте г\ и гц можно опреде-
определить, исходя из среднего состава сополимера
<ci + cn>h=o
Количественный анализ
полярографически активных
групп в цепи макромолекул,
включая анализ в процессе полимераналогич-
ных превращений. Пусть q—> полярографи-
полярографически активная группа (напр., С НО,
NO2, NO, ONO, ONO2, SSR, CN, CeH5CO,
OOR) и q*—группа, непосредственно не обла-
обладающая полярографич. активностью, но спо-
способная превращаться в полярографически
активную группу по реакции q* + Q-+q (ре-
(реагент Q не взаимодействует с др. функцио-
функциональными группами макромолекулы). Тогда
макромолекулу сополимера (блок-, привито-
привитого или статистического) или гомополимера
можно представить след. схемой:
Если п1=п2=0, то после взаимодействия с
реагентом Q образуется гомополимер с по-
лярографически активной функциональной
группой; если гг3=О, то макромолекула не имеет
полярографически активных функциональных групп.
Степень превращения для реакции (9) и содержа-
содержание в макромолекуле звеньев M3q или Meq* мож-
можно количественно охарактеризовать полярографичес-
полярографически. К таким реакциям, контролируемым с помо-
помощью П., относится, напр., омыление полиметилмета-
крилата или сополимеров метилметакрилата с метакри-
ловой к-той. Наличие карбонильных групп в поливи-
поливиниловом спирте можно определить, осуществив реакцию
полимера с га-нитрофенилгидразином, завершаемую
гидролизом с помощью НС1, после чего проводят по-
полярографич. анализ выделившегося га-нитрофенилгидра-
га-нитрофенилгидразина. Концентрацию двойных связей в поливинилацета-
те находят полярографически по изменению концент-
концентрации надбензойной к-ты, а в сополимерах винилхло-
рида содержание хлора тоже полярографич. методом
определяют после сжигания навески в токе кислорода.
Идентификация полимеров. Бла-
Благодаря высокой селективности полярографич. метода
во мн. случаях удается сделать определенные суждения
о химич. строении повторяющихся звеньев в макромо-
макромолекулах полимера. Такие возможности определяются
тем, что при пиролитич. деструкции предварительно
очищенного от низкомолекулярных включений полиме-
полимера и при направленных деструктивных реакциях (озо-
(озонирование, гидролиз, аминолиз и др.) образуется ряд
характерных продуктов деструкции, к-рые м. б. иден-
идентифицированы по Exj . Существует методика для иден-
идентификации полиамидов, по к-рой продукты кислотнгго
гидролиза полимера переводятся в шиффовы основа-
основания и последние анализируются полярографически.
Количественное определение
низкомолекулярных ингредиен-
ингредиентов в полимерных композициях.
В многокомпонентных композициях с помощью П.
можно определить остаточную концентрацию иници-
инициатора, катализатора, ингибитора, эмульгатора и др.
Поскольку при таких анализах природа полярогра-
полярографически активного компонента обычно заранее из-

147
ПОРИСТЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ
148
вестна (а значит, известен и Е*/г), то для анали-
анализа достаточно построить соответствующие градуировоч-
ные графики и по измеренному i^ найти концентрацию
анализируемого компонента. Др. низкомолекулярные
включения м. б. предварительно отделены, если они
влияют на величину диффузионного тока анализируе-
анализируемого соединения.
Определение нек-рых парамет-
параметров макромолекулы (мол. массы, степени
разветвленности и др.). Если макромолекула содер-
содержит концевые полярографически активные группы или
группы, к-рые м. б. переведены в полярографически
активные с помощью направленных реакций, т. е.
если она имеет строение
aq* (М,)Я1 (М2)Ла или aq (M,)Wi (M2)Wa
где д=1, 2, ..., то П. позволяет судить о механизме об-
обрыва цепи при полимеризации (предполагается, что
мол. масса известна) или же определять мол. массу
продуктов полимеризации или поликонденсации би-
бифункциональных соединений. Если при полимеризации
происходит разветвление цепи (я>2), то, зная сред-
среднюю мол. массу, можно получить сведения о разветв-
разветвленности макромолекулы, характеризуемой парамет-
параметром (а—2)/а. Интересные результаты получены с по-
помощью П. при изучении восстановления изоцианат-
ных групп непосредственно в диизоцианате и олиго-
мерных продуктах. Оказалось, что полярографич. ак-
активность группы NCO зависит от длины молекулы оли-
гомера; т. обр., появляется возможность раздельного
анализа свободных и связанных изоцианатных групп,
что недоступно ни при химич. анализе, ни при анализе
по ИК-спектрам (этими методами определяют валовое
содержание групп NCO).
Для нек-рых полимеров показано, что степень по-
подавления максимумов 1-го и 2-го родов зависит от мол.
массы полимера. Использование градуировочных графи-
графиков в координатах степень подавления максимума —
мол. масса позволяет получить ориентировочное значе-
значение мол. массы, напр, поливинилового спирта, метилцел-
люлозы, полиметакриловой к-ты, полистирола.
П. может быть использована для анализа
полиэлектролитных систем. Так,
рассмотрены системы, когда полярографически актив-
активный катион металла (Cd+2, Jn+3) анализируется в при-
присутствии полимеров, способных к ионному обмену с
Рис. 2. Схематич. зависимость пре-
предельного тока г от концентрации под-
поддерживающего электролита [КС1];
деполяризатор — InCl3 или CdCl2.
1 — без добавок и с добавками мо-
мономеров и неионогенных полимеров
(поливиниловый спирт, полиакрил-
амид); 2 — с добавками ионогенных
полимеров (полистиролсульфокисло-
та, полиметилметакриловая к-та и
их соли); [1п + 3] (или [Cd + 2]) =
=Const.
Нонцентрация КС1
анализируемым катионом. На примере полистирол-
сульфокислоты, полиметакриловой к-ты и их литиевых,
натриевых и калиевых солей показано, что предель-
предельный ток восстановления Cd + 2, Jn+3 в области малых
концентраций поддерживающего электролита (<0,02 н.)
существенно зависит от концентрации полиэлектроли-
полиэлектролита, степени нейтрализации и характера противоиона
(Li, Na, К). Для определенной области молекулярных
масс отмечена зависимость эффекта связывания Cd + 2 и
Jn+3 от степени полимеризации макроаниона. На рис. 2
показано принципиальное различие в характере зави-
зависимости предельный ток — концентрация фонового
электролита при введении добавок ионогенного и неио-
ногенного полимеров. Т. обр., П. может в ряде случа-
случаев дать ценную информацию о конформационном состо-
состоянии полиэлектролитов. Особенно перспективна П.
для изучения биологич. объектов (в частности, белков).
По сравнению с др. методами физико-химич. анали-
анализа П. обладает рядом достоинств, главные из к-рых:
быстрота анализа; высокая селективность, что позво-
позволяет проводить одновременно в 1 пробе количественный
анализ нескольких соединений; возможность перехода
к микроанализу; высокая точность (средне-квадратич-
(средне-квадратичная ошибка для серийных опытов 1—2%); высокая
чувствительность A0~9 моль/см3).
П. может быть с успехом применена для изучения
полимерных систем в комбинации с др. физико-химич.
методами. Так, при совместном использовании П. и
седиментации можно получить уникальную инфор-
информацию о распределении продуктов по составу и мол.
массе для различных стадий сополимеризации. Эта воз-
возможность обусловлена тем, что скорость седиментации
определяется не только значением мол. массы растворен-
растворенных частиц, но и составом макромолекул; последняя
характеристика определяется по данным П. для раз-
различных степеней превращения. При одновременном по-
полярографич. и дилатометрич. контроле сополимериза-
сополимеризации для систем, в к-рых полярографич. активностью об-
обладает лишь один из мономеров, можно получить, по-
помимо надежных кинетич. данных, также сведения о
распределении продуктов по составу.
Лит.: Гейровский Я., Кута Я., Основы поляро-
полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Т о м и л о в А. П. [и др.], Элект-
Электрохимия органических соединений, Л., 1968; Майранов-
ский С. Г., Каталитические и кинетические волны в поля-
полярографии, М., 1966; Безуглый В. Д., Полярография в хи-
химии и технологии полимеров, 2 изд., Л., 1968; Брауэр Г. М.,
в кн.: Аналитическая химия полимеров, под ред. Г. Кпайна,
пер. с англ., т. 2, М., 1965, с. 343; Брук Б. С, Полярографи-
Полярографические методы, М.— Л., 1965; Антропов Л. И., Теорети-
Теоретическая электрохимия, 2 изд., М., 1969; Мягченков В. А.,
Френкель С. Я., Усп. хим., 37, в. 12, 2247 A968); Крю-
Крюкова Т. А., Синякова СИ., Арефьева Т. В.,
Полярографический анализ, М., 1959; Майрановский
С. Г., С тр а дынь Я. П., Безуглый В. Д., Поляро-
Полярография в органической химии, Л., 1975; Мягченков В. А.,
Куренков В. Ф., Кукушкина И. А., Высокомол.
соед., 18А, в. 3, 602 A976). В. А. Мягченков.
ПОРИСТЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ, макро-
макропористые ионообменные смолы
(macroporous ion-exchange resins, makroporose Ionenaus-
tauscherharze, resines echangeuses d'ions macroporeus)—
ионообменные смолы, представляющие собой двухфаз-
двухфазные системы, в которых полимерное вещество прони-
пронизано сообщающимися между собой полостями (порами),
заполненными внешней средой (воздухом или жидко-
жидкостью, в к-рую погружена смола).
В американской научной литературе П. и.с. обычно
обозначаются термином macroreticular resins — м а к-
росетчатые смолы. В отечественной литера-
литературе макросетчатыми наз. ионообменные смолы, при
синтезе к-рых используют сшивающие агенты с длин-
длинной молекулярной цепью, обеспечивающие образова-
образование ионитов с большим расстоянием между элемента-
элементами полимерной структуры (полимерными цепями) и
вследствие этого повышенной проницаемостью по от-
отношению к крупным ионам.
Первоначально «пористость» ионитов связывали с
частотой трехмерной сетки, т. е. с количеством сшиваю-
сшивающего агента (напр., дивинилбензола — ДВБ), исполь-
использованного при их получении. Сильнонабухающие ио-
ниты с малым содержанием сшивающего агента назы-
называли высокопористыми, а слабонабухающие
иониты с большим содержанием сшивающего агента—
низкопористыми. Однако такие иониты (их
называют также стандартными, или гелевыми) в нена-
бухшем состоянии лишены пористости и представля-
представляют собой однофазные стекловидные полимеры, не спо-
способные к ионному обмену. В результате набухания в

149
ПОРИСТЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ
150
низкомолекулярном растворителе расстояния между
элементами полимерной структуры такого ионита су-
существенно увеличиваются (при сохранении однофазно-
сти), и он приобретает способность к ионному обмену.
И в сухом, и в набухшем состоянии пор (пора — прост-
пространство, не заполненное массой данного вещества) в
этих ионитах нет. Такие материалы иногда наз. псев-
псевдопористыми ионитами.
Однофазными непористыми материалами являются
и т. наз. изопористые иониты, полимер-
полимерный каркас к-рых характеризуется относительно регу-
регулярным расположением сшивок. Повышенная прони-
проницаемость этих ионитов для сорбируемых ионов обуслов-
обусловлена только особенностями химич. структуры каркаса.
Синтез. П. и. с. получают суспензионной сополиме-
ризацией моно- и дивинильных мономеров в присутст-
присутствии порообразователей. В тех случаях, когда использу-
используемые мономеры не содержат ионогенных групп, их вво-
вводят в готовый каркас методом полимер аналогичных пре-
превращений: сульфированием, фосфорилированием, хлор-
метилированием с последующим аминированием и др.
В качестве порообразователей используют низко- и
высокомолекулярные вещества, хорошо растворяющие-
растворяющиеся в мономерной смеси, не вступающие в сополимери-
зацию и легко удаляемые из получаемого сополимера.
Сополимеризация в присутствии порообразователей
при определенных условиях приводит к образованию
метастабильных пересыщенных р-ров, разделяющихся
на две фазы. Основное влияние на фазовое равновесие
и, следовательно, на пористость образующегося сопо-
сополимера оказывают тип порообразователя, его концент-
концентрация и частота сетки трехмерного полимера.
При синтезе П. и. с. используют большие концент-
концентрации сшивающего агента, чем при получении непорис-
непористых ионитов. Это связано, с одной стороны, с необхо-
необходимостью создания жесткой сетки, препятствующей
уплотнению системы после удаления порообразовате-
порообразователя. С др. стороны, с увеличением частоты сетки сни-
снижается степень набухания сополимера,, что дает воз-
возможность разделить фазы при более низких концентра-
концентрациях порообразователей. В свою очередь, критич. коли-
количество дивинильного компонента определяется концен-
концентрацией порообразователя и его типом. В значительной
степени пористость сополимера зависит от термодина-
мич. сродства порообразователя по отношению к обра-
образующемуся сополимеру, характеризуемого констан-
константой Хаггинса к' (см. Вязкость характеристическая).
Порообразователи, используемые для получения
П. и. с, можно разделить на три группы:
1. Низкомолекулярные соединения, являющиеся
сольватирующими или несольватирующими раствори-
растворителями для образующегося сополимера. Для системы
стирол — ДВЕ растворители с А;'<0,5 (напр., толуол)
являются сольватирующими. При сополимеризации в
присутствии такого порообразователя макромолеку-
макромолекулы полностью сольватированы, и реакция протекает
в одной фазе. С увеличением степени сшивки и разбав-
разбавления образуется т. наз. «расширенная» структура и в
предельном случае (при концентрации ДВБ> 20% и
количестве толуола порядка 100% от объема мономе-
мономеров) создаются условия для разделения фаз.
Растворители с /с'>0,5 являются несольватирующи-
несольватирующими. В присутствии такого порообразователя образую-
образующийся сополимер не находится в сольватированном
состоянии и его структура отличается не только от ге-
левого сополимера, но и от сополимера, полученного в
присутствии толуола. По мере ухудшения сродства по-
полимер — порообразователь уменьшается доля мелких
пор и увеличивается доля крупных. Наиболее эффектив-
эффективны растворители с к' >1 (напр., «-гептан, изооктан). Ис-
Использование таких порообразователей смещает критич.
концентрации сшивающего агента и разбавления к низ-
низшим значениям.
По окончании сополимеризации низкомолекулярные
порообразователи легко удаляются из сополимера суш-
сушкой в вакууме или отгонкой с паром. П. и. с, полу-
получаемые этим способом, имеют наибольшее распростра-
распространение.
2. Высокомолекулярные линейные полимеры. Об-
Образование пористой структуры в присутствии таких
порообразователей также объясняется сдвигом фазово-
фазового равновесия. Наиболее изучена система стирол —
ДВБ—полистирол. Эффективность полистирола как
порообразователя существенно зависит от его мол.
массы. Напр., при содержании ДВБ 10% нижний пре-
предел мол. массы полистирола, пригодного для получе-
получения П. и. с, составляет 50-103. При сополимериза-
сополимеризации в присутствии полистирола возможна частичная
прививка его к трехмерному сополимеру. Из-за техно-
логич. сложности (порообразователь необходимо экс-
экстрагировать из П. и. с.) этот метод не имеет широкого
распространения.
3. Низкомолекулярные соединения, разлагающиеся
при нагревании с выделением газообразных веществ
(напр., диазоаминобензол). Образование пор проис-
происходит вследствие механич. разрыхления полимеризую-
щейся системы. Сложность применения этого типа
порообразователей обусловлена трудностью подбора
условий, при к-рых газовыделение не вызывало бы рас-
раскалывания гранул сополимера. П. и. с, полученные в
присутствии таких порообразователей, не находят
практич. применения.
П. и. с. можно получать также сополимеризацией
моно- и дивинильных мономеров в присутствии неболь-
небольших количеств полимера-зародыша, к к-рому привива-
прививаются синтезируемые полимерные цепи. Механизм об-
образования пор в этом случае неизвестен. Процесс труд-
трудноуправляем и широкого распространения не имеет.
Для получения поликонденсационных П.и. с. прин-
принципиально можно использовать те же приемы порооб-
порообразования, что и при синтезе полимеризационных
П. и. с. Однако такие иониты характеризуются столь
низкой механич. прочностью, что использование их не-
нецелесообразно.
Структура. П. и. с. по структуре существенно отли-
отличаются от непористых ионитов. Электронномикроско-
пич. снимки показывают, что непористые иониты пред-
представляют собой непрерывную полимерную фазу, а
П. и. с. являются агломератами беспорядочно упако-
упакованных сферолитов, между к-рыми имеется непрерыв-
непрерывная сеть пор. Наиболее распространенные П. и. с,
получаемые на основе сополимеров стирола и ДВБ,
обладают в основном открытой пористостью. В поры
таких ионитов может проникать ртуть, эти материалы
обладают необычайно высокой уд. поверхностью (см.
таблицу), определяемой посредством адсорбции на них
газов или паров инертных жидкостей. Существующие
методы позволяют количественно характеризовать по-
пористую структуру ионитов только в сухом состоянии.
Для этого используют след. показатели: пористость,
суммарный объем пор, средний эффективный радиус
пор, распределение объема пор по радиусам пор,
уд. поверхность. Необходимо подчеркнуть, что только
одновременное использование всех этих показателей
позволяет полностью охарактеризовать пористую
структуру П. и. с.
В условиях эксплуатации П. и. с. сольватируются
(гидратируются) жидкой фазой, находящейся с ними
в контакте. Это сопровождается изменениями пористой
структуры П. и. с. Так, гидратация П. и. с. происхо-
происходит в две стадии: на первой гидратируется полимерная
фаза, на второй происходит заполнение пор. При гид-
гидратации существенно возрастает суммарный объем пор
и изменяется их размер. Так, у макропористого суль-
фокатионита амберлист-15 (см. таблицу) при гидрата-
гидратации на 20, 30 и 34% суммарный объем пор увеличива-

151
ПОРИСТЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ
Основные показатели некоторых марок пористых ионообменных смол
152
Марна ионита
Ионогенные группы
1
о
Водопс
ние, %
Обменная
емкость
Плотность,
г/см3
ая-
кажущ
ся
к
оз
истинн
Уд. но
ность,
о
в
1
ПорИС!
рный
пор,
Сумма
объем
се
§ Л
m О
Диапа
мера п
л ев
If-
2 я Р.
ft о
Катиониты
СССР
СССР
США
США
ФРГ
ВНР
ЧССР
КУ-2П
КУ-23 *
Амберлит-200
Амберлист-15
Леватит SP-120
Варион KSM
Катекс КР-1
—SO3H
—SO3H
—SO3H
—SO3H
—SO3H
—SO3H
—SO.H
50—60
49
—
42
4,8
4,5-
5,0
4,8
4,8
5,1
—
1,20-
1 ,50
1,76
1 ,66
1,79
0,45-
1 ,20
1.02—
0,98
1 , 12
—
1,30—
1,50
1,53
1,50
18
10-70
—
40-55
44
66
3
30
15—60
—
32-36
43
42
25
0,28
0,15—
0,80
0,33
0,33-
0,36
0,46
0,42
0,23
100-
1000
60-
300
—
Аниониты
СССР
СССР
СССР
СССР
США
США
США
США
ЧССР
АВ-17 П*
АВ-29-12П
АН-18-10П
АН-221
Амберлист А-26
Амберлист А-27
Амберлист А-29
Амберлист А-21
Анекс АР-1
-N(CH3K
-N(CH,J(C2H4OH)
-N(CH3J
—NH2; =3SH
-JN(CH3K
-N(CH3)S
-N(CH,J(C2H4OH)
-N(CHS)8
-N(CH,)S
25,50
45—60
35-45
—
62
60
44
50
43
3,5—
4,5
2,5-
5.0
2,5-
2,0
4,4
2,6
2,7
4,8
4,5
0,97
—
—
0,95
0,70
1,00
1,50
1 ,45
_
0,35—
0,70
0,4 0—
0,70
—
0,89
0,55
0,84
0,58
1,02
1,15
1,15
1,08
—
1,14
1,11
1,24
1,10
1,18
25—50
30-40
45—55
75—110
18
42-63
53-71
32
3,2
20-30
20-30
15-30
30-40
22
50
32
48
13
0,25—
0,35
0,35 —
0,40
0,15—
0,35
0,40-
и, ou
0,24
0,91
0,39
0,83
0,13
¦—
140-
220
300—
/Of\
110-
150
170—
750
240
200—
450
80—
290
210
120
1500
100—
150
100—
210
70—150
70—
130
270
435
160
515
800
* Под этой маркой выпускается несколько модификаций ионита.
ется соответственно на 0,04, 0,11 и 0,15 см3/г, одновре-
одновременно происходит увеличение среднего диаметра пор
до 400 А и изменение максимального диаметра пор от
600 до 1000 А. При гидратации на 12% макропористого
высокоосновного анионита амберлист А-27 суммарный
объем пор увеличивается на 0,15 см3/г, однако дальней-
дальнейшее постепенное повышение содержания воды в этой
смоле до 33% не вызывает изменений пористой струк-
структуры. На второй стадии гидратации, когда происхо-
происходит заполнение пор, не наблюдается существенного из-
изменения диаметра пор и их суммарного объема.
Свойства. П. и. с. существенно отличаются от непо-
непористых ионитов и по свойствам. Они непрозрачны, име-
имеют более низкую насыпную массу @,2—0,4 г/см3; для
непористых — 0,6—0,7 г/см3). П. и. с. характеризуют-
характеризуются практически такой же полной обменной емкостью
на единицу массы, как и аналогичные по химич. струк-
структуре непористые иониты. Однако полная обменная ем-
емкость П. и. с. на единицу объема значительно ниже.
Для П. и. с. характерна значительно более высокая
скорость набухания. Так, ионит с пористостью 20%
набухает в 2000 раз быстрее, чем непористый с той же
степенью сшивки. Время, необходимое для достижения
полного набухания П. и. с, тем меньше, чем выше ее
суммарный объем пор и уд. поверхность. Это связано
с тем, что у П. и. с. значительно больше поверхность
соприкосновения растворителя с полимерным карка-
каркасом и значительно меньше эффективная толщина поли-
полимерного материала, которую должен «пройти» раство-
растворитель.
При набухании объем П. и. с. изменяется значитель-
значительно меньше, чем объем непористых ионитов. Так, при
гидратации непористого сульфокатионита объем гра^
нул увеличивается более чем на 100%, а у П. и. с. из-
изменение объема не превышает 50% (степень набухания
по массе у обоих типов ионитов одинаковая).
В поры П. и. с. способны проникать органич. раство-
растворители (напр., бензол, алифатич. углеводороды), в
к-рых непористые иониты не набухают. Поэтому П. и.с.
менее чувствительны к природе растворителя, из
к-рого происходит сорбция, и, следовательно, способ-
способны к ионному обмену из органич. сред, в к-рых непо-
непористые иониты к ионному обмену практически не спо-
способны. С увеличением полярности растворителя раз-
различие в поведении этих двух типов ионитов уменьша-
уменьшается.
П. и. с. отличаются повышенной скоростью погло-
поглощения крупных ионов. Так, у макропористого сульфо-
сульфокатионита КУ-23 скорость поглощения иона метилено-
вого голубого (диаметр иона 12,5 А) на один — два по-
порядка выше, чем у непористого ионита с эквивалент-
эквивалентной степенью сшивки. Коэфф. диффузии ионов в П.и.с.
мало изменяется с увеличением диаметра иона.
Энергии активации диффузии ионов в П. и. с. факти-
фактически такие же, как в водных р-рах. Это свидетельству-
свидетельствует о том, что в таких ионитах ионы диффундируют через
заполненное р-ром пространство, не встречая со сто-
стороны макромолекулярного каркаса ионита стерич.
препятствий. Однако при ионном обмене с участием
крупных органич. ионов используется только часть пол-
полной обменной емкости П. и. с, что свидетельствует о
том, что у этих смол часть ионогенных групп, по-види-
по-видимому, расположена в участках трехмерного полимер-
полимерного каркаса, отличающихся повышенной плотностью
и недоступных для крупных ионов.
Вследствие снижения плотности зарядов противоио-
нов внутри пор П. и. с. сорбируют значительное коли-
количество электролитов.
П. и. с. обладают высокой каталитич. активностью.
Напр., при разложении тр em-бути л ацетата на изобу-
тилен и уксусную к-ту в присутствии макропористого
сульфокатионита амберлист-15 через 1 ч степень кон-

153
ПОРООБРАЗОВАТБЛИ
154
версии составляет 80%, тогда как в присутствии непо-
непористого сульфокатионита амберлит IR-120 всего 1%.
П. и. с. обладают значительно более высокой прочно-
прочностью и химстойкостыо, чем непористые иониты. Харак-
Характер разрушения гранул этих двух типов ионитов разли-
различен: гранулы непористого ионита могут растрескивать-
растрескиваться на мелкие частицы, гранулы с макропористой струк-
структурой обычно растрескиваются на половинки или от
них отщепляются верхние слои.
Причина благоприятного влияния макропористости
на механич. прочность каркаса обусловлена в первую
очередь снижением объемных изменений при переводе
этих материалов из негидратированного в гидратиро-
ванное состояние и при чередовании процессов сорбции
и десорбции. Кроме того, повышенная скорость набу-
набухания П. и. с. обеспечивает локализацию в малом объ-
объеме напряжений, возникающих в них при переходе из
стекловидного в набухшее состояние и из одной соле-
солевой формы в другую, а это, в свою очередь, обеспечивает
отсутствие резких градиентов напряженности в струк-
структуре ионитов при таких переходах.
Применение. П. и. с. находят применение при осу-
осуществлении ионного обмена в специальных условиях:
при высоких скоростях потока, в непрерывных про-
процессах, в неполярных и окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительных средах, с участием крупных органич. ионов. П. и.
с. используют также в качестве катализаторов и как
основу для получения окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительных полимеров.
Получение П. и. с. более трудоемко и, как отмеча-
отмечалось, их обменная емкость на единицу объема ниже,
чем у непористых ионитов. Поэтому П. и. с. целесооб-
целесообразно применять только в тех случаях, когда необхо-
необходимо иметь иониты со свойствами, к-рые у непористых
материалов отсутствуют или выражены значительно
слабее.
Лит.: Самсонов Г. В., Тростянская Е. Б.,
Елькин Г. Э., Ионный обмен. Сорбция органических ве-
веществ, Л., 1969; Химически активные полимеры и их применение,
Л., 1969; Ионный обмен и иониты, Л., 1970; Е р г о ж и н Е. Е.,
Шу рманалиев М., Тр. ин-та хим. наук (АН КазССР),
1972, 32, ч. 6; П о л я н с к и й Н. Г., Г о р б у н о в Г. В.,
Полянская Н. Л., Методы исследования ионитов, М.,
1976; К u n К. A., Kunin R., J. Polymer Sci., С, № 16,
1457 A967); А — 1, 6, JSfi 10, 2Q89 A968); Golden L. S.,
Irving J., Chem. Ind., JSfi 21, 837 A972); KrJka F., D u-
8 e k K., J. Polymer Sci, C, JV« 38, 121 A972); К a 1 1 о A., Faser-
forschung und Textiltechnik, 25, № 11, 490 A974); T а о D. D.,
Dosko6ilov? D., Stamberg J., Angew. Makromol.
Chem., №45, 139 A975); Kressmann T. R. E., Inform.
Chim., № 142, 133 A975). Т. К. Бруцкус, E. И. Люстгартен.
ПОРИСТЫЕ РЕЗИНЫ — см. Губчатые резины.
ПОРОЛОН — см. Пенополиуретаны.
ПОРООБРАЗОВАТЕЛИ, вспенивающие
вещества (blowing agents, Treibmittel, agents
gonflants) — ингредиенты полимерных материалов,
применяемые для создания в материале или изделии
системы замкнутых или сообщающихся пор. П. исполь-
используют при получении пенопластов и губчатых резин
из твердых каучуков. Содержание П. в композиции со-
составляет обычно 1—10% в расчете на массу полимера.
В качестве П. применяют: 1) органич. и неорганич.
твердые и жидкие вещества, к-рые разлагаются с вы-
выделением газа (N2, CO2, NH3) при нагревании полимер-
полимерной композиции, в результате химич. реакции П. с от-
отдельными ингредиентами композиции или взаимодейст-
взаимодействия двух веществ, составляющих П.; такие П. наз.
газообразователями, или х и м и ч е с-
к и м и П.; 2) газы (воздух, N2, CO2, NH3, H2), к-рыми
полимерную композицию насыщают под давлением; по-
порообразование в этом случае происходит в результате
расширения газа при снижении давления (иногда в
полимер вводят насыщенные газом твердые адсорбен-
адсорбенты, напр, активный уголь или силикагель, из к-рых П.
десорбируется при нагревании композиции); 3) легко-
кипящие, не разлагающиеся при нагревании органич.
жидкости (пентан, изопентан, тетрабром-га-ксилол, ме-
метил енхлорид, изомеры гексана, гептана и др.), к-рые
вспенивают композицию при ее нагревании до темп-ры
кипения жидкости; 4) водорастворимые соли (NaCl,
КС1), которые вводят в ксмлозицию, а затем вымыва-
вымывают из изделия. П., не претерпевающие при вспенива-
вспенивании химических превращений, называются физиче-
физическими.
В пром-сти наиболее широко используют твердые га-
зообразователи, к-рые в большинстве случаев легче
хранить, транспортировать и вводить в композицию
(желательная выпускная форма таких П.— паста на
основе пластификатора или тонкодисперсный порошок).
Данные об органич. П. этого типа (порофорах)
приведены в таблице.
В качестве неорганических газообразователей при-
применяют доступные и дешевые' карбонаты щелочных ме-
металлов— NaHCO3,(NH4JCO3, NH4HCO3, смеси этих П.
с окислами металлов II—IV групп, смесь NH4C1 с NaNOa
и другие.
К газообразователям предъявляют след. требования:
1) хорошая совместимость как самих П., так и продук-
продуктов их разложения с полимером; 2) способность к посте-
постепенному разложению с выделением газа в количествах,
близких к теоретич.; 3) высокое газовое число,
т. е. большой объем газа, выделяющегося при разложе-
разложении единицы массы П.; 4) близость температурного ин-
интервала максимального газообразования П. к темп-рам,
вулканизации каучуков, полного размягчения тер-
термопластов или отверждения реактопластов; 5) стабиль-
стабильность при темп-pax переработки композиций (обычно
100—130°С). Применение П. может ограничиваться
их неприятным запахом и токсичностью (предпочти-
(предпочтительно применение таких П., к-рые разлагаются с вы-
выделением азота), взрывоопасностью (или невозможно-
невозможностью флегматизации с использованием дешевых напол-
наполнителей или пластификаторов), влиянием на окраску
изделий, корродирующим действием на оборудование.
Химич. П. не должны, кроме того, инициировать де-
деструкцию полимеров (причиной деструкции м. б.
выделение при разложении П. большого количества
тепла) и, как правило, реагировать с компонентами
полимерного материала. Однако в тех случаях, когда
П. используются одновременно и как вулканизующие
агенты, необходимо, чтобы продукты разложения П.
сшивали полимер при вспенивании.
Преимущества порофоров перед неорганич. газооб-
газообразователями — необратимый характер разложения
(при обратимом разложении возможна усадка изде-
изделия вследствие колебаний давления газа в ячейках),
лучшая совместимость с полимерами, большее газовое
число, стабильность при хранении и температурах пе-
переработки.
При выборе П. и его дозировки наибольшее значение
имеют темп-pa и скорость разложения П. (темп-pa раз-
разложения П. в композиции, как правило, на 20—30°С
ниже, чем у чистого П., а на кинетику разложения
влияют как темп-pa, так и состав композиции), газовое
число и вид образующегося газа. Эти характеристики
П. должны быть согласованы со свойствами полимера —
газопроницаемостью, скоростью вулканизации каучу-
каучука (отверждения реактопласта), темп-рами стеклования
и текучести термопласта, прочностными показателями,
требуемым характером пористости и необходимой плот-
плотностью изделия, а также с технологич. параметрами
переработки материала. Напр>, для изготовления губ-
губчатых резин с замкнутыми порами применяют порофо-
ры с т. разл. 140—160°С, выделяющие N2 и имеющие
высокое газовое число; пенопластов и резин с сообща-
сообщающимися порами — неорганич. газообразователи о
т. разл. 100—120 °С, выделяющие СО2 или NH3.
Относительная эффективность Е жидких физич. П.,
зависящая от полноты их испарения ч соотношения

155
ПОРООБРАЗОВАТЕЛИ .
Важнейшие органические порообразователи
156
Порообразователь и предпола-
предполагаемая схема его разложения
Торговая марка
зарубеж-
зарубежная
Выпуск-
Выпускная
форма
ев О
Р-1 Ч
IS
Полимеры, в
к-рые вводят П.
Нек-рые специфич.
характеристики П.
2,2 '-Азо-бис-(изобутиронитрил)
СН« СН«
Н3С—С—N = N—С—СНз —>
1 1
CN CN
СН3 СНз
—*N« + Н3С—С — С—СН3
CN CN
Азо-бис-(изобутироамидоксим)
Схх3 СН3
HON\ I | /NOH
„ 1,T^C-C-N = N-C-C(/XTW
HoN^ i i XNH*
2 1 I !
CH3 CH3
Поро-
Порофор
ЧХЗ-57
Поро-
Порофор
ЧХЗ-23
Азодинитрилы и и
Порофор
N, женит-
женитрон AZDN
Женитрон
АО
Мелкокрис-
таллич. поро-
порошок или пас-
паста голубовато-
голубоватого цвета
Мелкокрис-
таллич. поро-
порошок белого
цвета
к производные
130—
150
130—
200
90—
100
«25—
148
1 ,11
_
Полистирол, по-
ливинилхлорид,
фенольные и эпок-
эпоксидные смолы,
кремнийорганич.
полимеры (в том
числе каучуки),
натрий-бутадие-
натрий-бутадиеновый каучук
То же
Вулканизует каучуки,
в частности натрий-бута-
натрий-бутадиеновый; инициирует
полимеризацию винил-
хлорида и др. мономе-
мономеров
В отсутствие влаги раз-
разлагается по тому же ме-
механизму, что и порофор
ЧХЗ-5 7, выделяя N2; в
присутствии влаги —с
выделением NH3 и N2.
Различным механизмом
разложения объясняют-
объясняются большие колебания
газового числа
Диамид азодикарбоновой к-ты
тт тут ТЧТТТ
o^C-N = N-C4o —->
H8N NH2
1 |
> n8 + С—С
|| ц
О О
Диэтиловый эфир азодикарбо-
азодикарбоновой к-ты
НБС2О\ /ОС2НВ
/)С—N = N—CCx >.
о^ ^о —*¦
Н6С8ОЧ /ОС.Н.
— N2+ о/>С-СЧо
Азодикарбоксилат бария
О = С —N = N—C = O —>
\ /
NO-Ba—О
—> ВаСО3 + СО+ N2
Про
Поро-
Порофор
ЧХЗ-21
Поро-
1°ХР3-4
Поро-
Порофор
ЧХЗ-24
изводные азодика
Женитрон
АС, цел-
логен AZ,
порофор
305а, лю-
воцел
Порофор
476
Экспан-
декс 177
Мелкокрис-
таллич. поро-
порошок желто-
оранжевого
цвета
Жидкость
красного цве-
цвета
Порошок
белого цвета
р б о н о в о
200-
250
129
155 —
177
170 —
180
200—
240
245—
320
й кислоты
1,66
_
_
Полиэтилен, по-
полистирол, поли-
полиамиды; каучуки,
вулканизуемые
при высоких
темп-pax (этилен-
пропиленовые,
кремнийорганич.
и др.)
Полиамиды, по-
ливинилхлорид и
др. высоковязкие
полимеры; каучу-
каучуки (в сочетании с
добавками, сни-
снижающими темп-ру
разложения П.)
Полиамиды, по-
полипропилен, по-
ливинилхлорид
Ускоряет вулканиза-
вулканизацию; нек-рые каучуки
(бутадиен-нитрильные,
кремнийорганич.) вулка-
вулканизует. Темп-pa разло-
разложения м. б. снижена до-
добавками мочевины, гли-
глицерина, триэтаноламина,
порофора ЧХЗ-18. Обес-
Обеспечивает получение ма-
материалов с мелкими замк-
замкнутыми порами
Темп-pa разложения
м. б. снижена до 100—
120°С добавками три-
триэтаноламина, глицерина,
слабых р-ров щелочей
В присутствии воды
гидролизуется
Диазоаминобензол
( }-N=N-N-
Н
Диазоамины
ю
ДАБ
Порофор
D В, цел-
лофор
DAB
Мелкокрис-
таллич. поро-
порошок оранже-
во-коричнево-
во-коричневого цвета
122
120—
150
1,17
Полистирол,
эпоксидные ci
лы, каучуки
Вулканизует натрий-
бутадиеновый каучун;
инициирует полимериза-
полимеризацию, придает полимер-
полимерным материалнм хоро-
хорошие диэлектрич. свойст-
свойства
, N'-Динитрозопентаметилен-
тетрамин
Н2С—N—СН2
I I I
ON—N CHaN—NO
H2C-N -<
CH2
Поро-
Порофор
ЧХЗ-18
Н
Хемпор,
уницел
ND, вул-
кацел BN,
порофор
DNO, мик-
рофор N
[трозосоединения
Мелкокрис-
таллич. поро-
порошок желтова-
то-зеленовато-
то-зеленоватого цвета
200-
230
150-
180
1 ,40
Полистирол,
полиэтилен, крем-
кремнийорганич. по-
полимеры, все кау-
каучуки
Разлагается с выделе-
выделением N2, CH2O, CH3NH2;
применяется в сочетании
с мочевиной, глицерином
и др. дезодорирующими
веществами; стабилизи-
стабилизируется дибутилфталатом,
вазелиновым маслом и
др. Дешевый и эффектив-
эффективный П.

157
ПОРООБРАЗОВАТЕЛИ
158
Продолжение табл.
Порообразователь и предпола-
предполагаемая схема его разложения
Торговая марка
зарубеж-
Выпуск-
ная
форма
?9
II
Полимеры, в
к-рые вводят П.
Нек-рые специфич.
характеристики П.
Поро-
фор
ДФ-3
Нитрозан,
порофор
BL-353
Паста розо-
розовато-белого
цвета на осно-
основе минераль-
минерального масла
150—
185
105—
118
1,14
Поливинилхло-
рид, кремнийор-
ганич. полимеры
N0
Ыитрозоэтиленмочевина
xr/NO
2СН2О + СО
Кристал-
лич. порошок
розовато-бе-
розовато-белого цвета
220—
300
130—
140
NO
Поливинилхло-
рид, бутадиен-
стирол ьные, бута-
диен-нитрильные,
этилен-пропиле-
новые каучуки
Плохо распределяется
в мягких каучуках. Де-
Дешевый и эффективный П.
Бензолсульфонилгидразид Поро-
"юр
[ХЗ-9
S—NHNH2 —»-
-* (C6H5SJ+ (C6H5SOJ+4N2+ 6H2O
Сульфонилгидразиды
Порофор
BSH, же-
нитрон
BSH, цел-
логен BSH
Паста бело-
белого цвета на
основе мине-
минерального мас-
масла
115—
135
120-
140
1,43
Каучуки обще-
общего назначения —
натуральный,
синтетич. изопре-
новый, бутадие-
бутадиеновый, бутадиен-
стирольный
Чувствителен к дейст-
действию окислителей, поэто-
поэтому не пригоден для ка-
учуков, вулканизуемых
перекисями
Бейзол-1, 3-дисульфонилгидра-
зид
SO2NHNH2
¦ (C«H4S2J + (CeH4S2O2J + 8N2 -f 12H2O
Поро-
•9
Порофор
B-13
Мелкодис-
Мелкодисперсный поро-
порошок или пас-
паста серовато-
белого цвета
на основе ми-
минерального
масла или
хлорпарафи-
на
170-
183
135-
155
То же
То же
n-У ретил а н фенилсул ьфонил-
гидразид
HзCOOCHN-
Поро-
-SO2NHNH2
Мелкокрис-
таллич. по-
порошок розо-
розовато-серого
цвета
94—
115
140—
160
1,43
То же
То же
п, п'-Окси-бис-(бензолсульфо-
п'-Окси-бис-(бензолсульфонилгидразид)
Женитрон
ОВ, цел-
логен
2/jH2NHN—J
О^
-*- (—SRS—)
°Ч>
Мелкодис-
Мелкодисперсный по-
порошок серо-
серовато-белого
цвета
126
1,52
Эпоксидные
смолы, полиэти-
полиэтилен, каучуки об-
общего назначения
Образующиеся при раз-
разложении полимерные
продукты не имеют за-
запаха
S—NHNH2
Бензолсульфазид
/N
I Поро-
I ДФ-8
О О
3N2 + R—S—S^-R
о/ чо
Азиды сульфокислот
Жидкость
красновато-
коричневого
цвета
133
140—
160
1,34
Эпоксидные
смолы, все каучу-
каучуки

459
ПОРОШКОВЫЕ КРАСКИ
160
Продолжение табл.
Порообразователь и предпола-
предполагаемая схема его разложения
Торговая марка
зарубеж-
Выпуск-
Выпускная
форма
Твердый
продукт с
т. пл. 36—38°С
5
о °
я о
и ч
150
nU
ее °
05 К
?*~
и «
|§
110—
1 40
л
Ъ
о
В
К Л)
1,59
Полимеры, в
к-рые вводят П.
Нек-рые специфич.
характеристики П.
Хлорбензолсульфазид
2 С1
S—N I! + 3N2
о XN
Поро-
фор
ЧХЗ-6А
О О
C1R—S—S—RC1
с/ чо
То же
Азиды карбоновых кислот
Терефталазид
NCO
I
2N,
NCO
Кристал-
лич. порошок
светло-желто-
светло-желтого цвета
207
85—
112
1,5
То же, что по-
рофор ДФ-8, а
также поливинил-
хлорид, полисти-
полистирол, полиэтилен
Ускоряет полимериза-
полимеризацию, вулканизацию и
отверждение
Смесь мочевины и биурета
. NH2CONH2 +
+ NH2CONHCONH2—»
—>¦ 2NH8 + (NGOHK
Мочевина и ее производные
Вспенива-
Вспенивающие
агенты
СР-975,
81105
Кристал-
лич. порошок
белого цвета
275
100—
140
1,45
Каучуки обще-
общего назначения
* Разлагается по тому же механизму, что и порофоры ЧХЗ-9 и ДФ-9.
¦объемов, занимаемых жидкостью и паром, м. б. опреде-
определена по ф-ле:
Е = B2 4(Ш/М).B73 + «/273)
где М — мол. масса жидкости, d — плотность жидко-
жидкости, г/см3 (при 25°С), t — темп-pa (в °С), при которой
происходит испарение жидкости. Использование этих
П. ограничивается необходимостью введения в компо-
композицию на охлаждаемом герметичном оборудовании,
а также нек-рым ухудшением свойств изделий. При-
Применяют их гл. обр. для вспенивания полистирола.
Лит.: Берлин А. А., Основы производства газонапол-
газонаполненных пластмасс и эластомеров, М., 1954; Пеноиластмассы.
¦Сб. ст., М., 1960; Сафрай Б. А., Синтетические материалы
для низа обуви, М., 1965; Справочник резинщика. Материалы
резинового производства, М., 1971, с. 456; L asm an H. R.,
Blowing agents, в кн.: Encyclopedia of polymer science and te-
-c.inology, v. 2, N. Y.— [a. o.], 1965, p. 532. А. В. Соломатин.
ПОРОПЛАСТЫ — см. Пенопласты.
ПОРОФОРЫ — см. Порообразователи.
ПОРОШКОВЫЕ КРАСКИ (powder paints, Pulver-
lacke, peintures de poudre) — порошкообразные ком-
композиции, применяемые для получения защитных, де-
декоративных и др. покрытий методом напыления.
Состав. Наибольшее практич. применение получили
П. к. на основе эпоксидных смол, насыщенных поли-
полиэфиров, поливинилбутираля, поливинилхлорида, по-
полиэтилена, полиамидов, ацетобутирата целлюлозы,
пентапласта, фторопластов. Перспективны П. к. на
основе полиакрилатов, алкидных и алкидно-меламино-
вых смол, полиуретанов, полиимидов, поликарбонатов.
Обязательные ингредиенты П. к.— пигменты. В со-
состав многих П. к. входят также наполнители. Оптималь-
Оптимальное содержание пигментов и наполните-
наполнителей в П. к. обычно меньше, чем в жидких красках.
Так, объемная концентрация пигментов или их смесей
с наполнителями в эпоксидных и полиэфирных П. к.
составляет 8—20%, в поливинилбутиральных — 5—
6%, в поливинилхлоридных — 1,5—2,5%, в полиэти-
полиэтиленовых— 1,0—1,5%. Поэтому для П. к. более пригод-
пригодны высокодисперсные пигменты с большой кроющей
способностью: двуокись титана, сажа, окись хрома,
железоокисные и кадмиевые пигменты, а также нек-рые
термо- и светостойкие органич. пигменты, напр, фтало-
цианиновые.
Пластификаторами П. к. служат нелету-
нелетучие жидкие продукты (фталаты, себацинаты, адипина-
ты), твердые низкомолекулярные вещества (напр.,
фталимид, трифенилфосфат), полимеры (полиизобути-
лен, нек-рые каучуки). Содержание этих компонентов
в П. к. может составлять 5—30% (здесь и далее кон-
концентрация ингредиентов указана в процентах по массе).
Стабилизаторы — необходимый компонент
П. к. на основе термопластов, склонных к деструкции
в условиях формирования и эксплуатации покрытий.
Наиболее распространенные стабилизаторы поливи-
поливинилхлоридных П. к.—оловоорганич. соединения и не-
органич. соединения свинца; их содержание в краске
составляет обычно 2—3%. В состав полиэтиленовых
П. к. вводят амины (напр., N-фенил-а-нафтиламин —
неозон A, N, N'-дифенил-га-фенилендиамин — диафен
ФФ), серу и серусодержащие соединения, сажу; в со-
состав пентапластовых П. к.— амины, замещенный бенз-
триазол (тинувин Р) и др.
П. к. на основе реактопластов содержат, как правило,
отвердители. В эпоксидные П. к. чаще всего
вводят цианамиды, ароматич. амины, их комплексы с
BF3, блокированные изоцианаты, многоосновные орга-
органич. к-ты и их ангидриды в количестве 2—10%. Отвер-
дителями поливинилбутиральных П. к. служат фе-
ноло-альдегидные смолы, многоосновные неорганич.

*61
ПОСТ-ЭФФЕКТ
162
к-ты, кислые алкиды, подаизоциаиаты, к-рые вводят
в количестве до 1,5%. Выбор сшивающих агентов оп-
определяется их реакционной способностью по отноше-
отношению к пленкообразователю; обычно используют веще-
вещества, к-рые не взаимодействуют с ним при хранении
П. к., но обусловливают быстрое отверждение покрытия.
Помимо перечисленных ингредиентов, П. к. могут
содержать модифицирующие добавки (полимеры или
олигомеры), тиксотропирующие вещества, антиста-
антистатики, вещества, улучшающие растекание, и др.
Свойства. П. к.— сыпучие порошки, к-рые должны
сохранять физич. и химич. стабильность при хранении.
Размер частиц П. к. может колебаться в широких пре-
пределах в зависимости от типа пленкообразователя, ме-
метода нанесения краски и требований к покрытию. Напр.,
зернистость поливинилбутиральных и поливинилхло-
ридных П. к., предназначенных для нанесения в ки-
кипящем слое, составляет 50—350 мкм; эпоксидных, на-
наносимых методом электростатич. распыления,— 50—150
мкм (предпочтительнее более высокодисперсные П. к.
с зернистостью 30—80 мкм). Чем выше дисперсность
П. к., тем дороже их производство. Однако при исполь-
использовании высоко дисперсных П. к. ускоряется форми-
формирование покрытия и получаются более тонкие пленки.
Достоинства П. к.— легкость хранения и транспор-
транспортировки, простота изготовления покрытий в широком
диапазоне толщин (от 50 мкм до 1 мм), а часто — и бо-
более высокое качество покрытий, чем в случае использо-
использования жидких красок. Последнее обусловлено возмож-
возможностью получения П. к. на основе нерастворимых
инертных полимеров. Благодаря отсутствию раствори-
растворителей П. к. нетоксичны, а их производство и примене-
применение менее пожароопасны, чем производство и примене-
применение красок, содержащих органич. растворители.
Получение. При изготовлении П. к. на основе высо-
высокодисперсных порошкообразных полимеров компонен-
компоненты смешивают в шаровых, вибрационных, коллоидных
мельницах или турбосмесителях. Качество смешения
контролируют по однородности и дисперсности смеси.
Если смешивают только твердые вещества, то операцию
проводят при темп-pax, не превышающих темп-ру плав-
плавления наиболее низконлавкого компонента. В тех слу-
случаях, когда в рецептуре краски содержатся жидкие
компоненты, темп-ру смешения выбирают исходя из
условий максимальной сорбции этих компонентов
твердыми веществами (напр., поливинилхлоридные
П. к. с жидкими пластификаторами изготовляют при
90—120°С).
При получении П. к. на основе низко плавких олиго-
меров (напр., эпоксидных, полиэфирных, полиакри-
полиакриловых) компоненты смешивают в экструдерах или в
смесителях лопастного типа. Темп-pa смешения долж-
должна быть выше темп-ры плавления олигомера. Охлаж-
Охлажденный сплав измельчают на дробилках ударноцентро-
бежного типа — молотковых, дисковых, крестовых.
Измельченный продукт подвергают рассеву или воздуш-
воздушной сепарации.
Применение. П. к. применяют для получения покры-
покрытий по различным, гл. обр. термостойким, материалам—
металлам, керамике, стеклу, фарфору, бетону и др. Эти
покрытия используют вместо лакокрасочных, га льва-
нич,, силикатных, а также вместо компаундов и нек-рых
др. изоляционных материалов в машино- и приборо-
приборостроении, электротехнич. и радиоэлектронной пром-сти,
строительстве и др. Напр., покрытия на эпоксид-
эпоксидных П. к. благодаря их влагостойкости, устойчивости
к перепадам темп-р в пределах от —60 до 120QG и хоро-
хорошим электроизоляционным овойствам успешно приме-
применяют для пазовой изоляции электродвигателей, защиты
обмоток электрич. машин, трансформаторов, радиоде-
радиодеталей и различных машиностроительных деталей. П. к.
на основе поливинилбутираош « ацетобутирата целлю-
целлюлозы, устойчивые при эксплуатации внутри.помещения,
применяют как аащитно-декоративные при отделке при-
приборов, деталей машин и механизмов; они м. б. также
использованы для получения масло- и бензостойких по-
покрытий. Полививилхлоридные и полиэтиленовые П. к.
служат для защиты труб, проволоки, метизных и др. из-
изделий, контактирующих с к-тами, водными р-рами солей
и др. агрессивными средами. Покрытия, образуемые
П. к. на основе фторопластов и пентапласта, выдержи-
выдерживают длительное воздействие агрессивных сред, в том
числе к-т и щелочей разных концентраций, а также мно-
многих растворителей при темп-pax до 120°С. Покрытия на
основе полиамидных П. к., характеризующиеся высо-
высокой механич. прочностью, водостойкостью и хорошими
антифрикционными свойствами, наносят на узлы тре-
трения и при необходимости защиты оборудования от
абразивного износа. Полиэфирные П. к. применяют
для получения атмосферостойких и защитно-декора-
защитно-декоративных покрытий.
Производство П. к. возникло в середине 50-х гг. 20 в.
одновременно с разработкой и развитием методов нане-
нанесения покрытий вихревым и электростатич. напылени-
напылением. Потребление П. к. возрастает более быстрыми тем-
темпами, чем потребление жидких красок.
Лит.: Применение полимерных материалов в качестве по-
покрытий, М., 1968; Яковлев А. Д., 3 д о р В. Ф., Кап-
л а н В. И., Порощковые полимерные материалы и покрытия
на их основе, Л., 1971; Н е г м а т о в С. С, Технология полу-
получения полимерных покрытий, Ташкент, 1975; Гарин В. Н.,
Долгополое Н. Н., Полимерные защитные и декора-
декоративные покрытия строительных материалов, М., 1975; Яку-
б е н к о Л. А., Химическая промышленность за рубежом,
вып. 3, 49 A975); Белый В. А., Довгяло В. А., Ю р-
кевич О. Р., Полимерные покрытия, Минск, 1976.
А. Д. Яковлев.
ПОСТ-ЭФФЕКТ при полимеризации,
пост-полимеризация (post-effect, Nachef-
fekt, post-effet) — нестационарное состояние реакции
от момента прекращения инициирования до ее практи-
практически полной остановки. Если скорость инициирования
уменьшается от vm до Уин, то время П.-э. можно опреде-
определить как период от момента изменения скорости ини-
инициирования до установления нового стационарного со-
состояния, соответствующего РиН.
Когда i4h=0 и радикалы гибнут по бимолекуляр-
бимолекулярному механизму, справедливо:
AM fc«4
-~=31n(l + t/x) A)
где АЛ/ — количество мономера, превратившегося в
полимер с момента прекращения инициирования до
момента времени t, [М] — концентрация мономера,
/ср и к0 — константы скорости роста и обрыра цепи, т —
время жизни свободных радикалов (в условиях стацио-
стационарного состояния). Из ур-ния A) следует, что, изучая
зависимость выхода полимера от времени цри нестацио-
нестационарном течении процесса, можно найти значения кон-
констант элементарных реакций полимеризации.
Кинетика П.-э. может быть исследрвана теми же ме-
методами, что и пре-эффекта. Причем, поскольку Ц.-э.
всегда более длителен, чем пре:эффект, исследовать ки-
кинетику пост-подимеризадии дегче, особенно при глубо-
глубоких степенях превращения, когда обрыв цепи затруд-
затруднен вследствие диффузионного механизма этой реак-
реакции и длительность Д.-э. довольно велика.
Изучение кинетики Д.-э. при различных канверсиях
позволяет судить о характере изменения дсонстант
элементарных реакций с конверсией. Доследование
П.-э. в вязких средах позволяет оценить реакционную
способность сларых .ингибиторов в радикальных реак-
реакциях. Так, если в вдзкой среде бимолекулярный об-
обрыв вследствие взаимодействия мавдорадикадов прак-
практически де ддет и радикалы гибнут при взаимодейст-
взаимодействии с ингибитором, справедливо:
B)
Q 6 Энц. полимеров, т. 3

163
ПРЕМИКСЫ
164
где vCT и утек ~ скорости реакции в условиях стацио-
стационарного состояния и в момент t после прекращения
инициирования, кг— константа скорости ингибирова-
ния, [Z] — концентрация ингибитора. Использование
ур-ния B) позволяет вычислить kz.
В высоковязких средах имеется возможность изу-
изучать П.-э. при химич. и термич. инициировании.
Лит.: Кинетика радикальной полимеризации винильных со-
соединений, пер. с англ., под ред. Ю. М. Малинского, М., 1961;
Багдасарьян X. С, Теория радикальной полимериза-
полимеризации, 2 изд., М., 1966; Цурута Тэйдзи, Реакции полу-
получения синтетических полимеров, пер. с японск., М., 1963;
Гладышев Г. П., Попов В. А., Радикальная поли-
полимеризация при глубоких степенях превращения, М., 1974, с. 164,
210. Г. П. Гладышев.
ПРЕМИКСЫ (premixes, Premixmassen, premelan-
ges)— реактопласты, представляющие собой смеси на-
наполнителя с термореактивной смолой (связующим) и
др. компонентами. Приготовление П. заканчивается
после смешения всех компонентов (этим П. отличаются
Ьт пресспорошков). П. превосходят препреги того же со-
состава по текучести (что важно при изготовлении изде-
изделий сложной конфигурации), но уступают им по проч-
прочностным характеристикам. Выпускают П. в виде тес-
тестообразной массы, расфасованной в заготовки.
Содержание, в П. смолы составляет 20—50% (от об-
общей массы), наполнителя 50—80% (в т.ч. волокнистого
5—30%), смазывающих веществ 1,5—3%, красителя
2—4% (в двух последних случаях — от массы связую-
связующего).
. Для изготовления П. чаще всего используют поли-
полиэфирные смолы (см. Полиалкиленгликолъмалеинаты и
полиалкиленгликолъфумараты, Олигоэфиракрилаты),
реже — эпоксидные смолы. Благодаря тому, что эти
связующие не содержат растворителя и отверждаются
без выделения побочных продуктов, П. не подвергают
предотверждению. Связующие, особенно полиэфирные,
характеризуются низкой вязкостью расплава и боль-
большой усадкой при отверждении. Чтобы уменьшить усад-
усадку и исключить возможность сепарации компонентов
при формовании (связанную с низкой вязкостью свя-
связующего), в состав П. вводят порошкообразные напол-
наполнители с размером частиц 0,5—50 мк: мел, доломит, ка-
каолин, тальк, кварц, стекло, глинозем, гидроокись алю-
алюминия (иногда — древесную муку). Для снижения
усадки в полиэфирные П. эффективно введение термо-
термопластов E—10% от общей массы). С целью повышения
прочности готовых изделий в П. вводят рубленые во-
волокна — стеклянные, асбестовые, искусственные и син-
синтетические.
Вязкость связующего, наполненного порошками, не
должна превышать A—4) -104 мн-сек/м2, или спз,
т. к. иначе ухудшается качество последующей пропитки
им волокнистого наполнителя. Однако такая вязкость
недостаточна, чтобы при последующем формовании из-
изделий из П. исключить сепарацию волокнистого напол-
наполнителя. Поэтому в полиэфирные П. вводят т. н. загус-
загустители (окиси или гидроокиси металлов в количестве
до 1% от общей массы), в присутствии к-рых за срав-
сравнительно короткое время после изготовления матери-
материала вязкость связующего (благодаря протеканию хим,
реакций) возрастает на 2—4 порядка.
В качестве смазывающих веществ, предотвращающих
прилипание изделия к форме, используют стеариновую
к-ту, стеараты Са, А1 или Zn.
Все компоненты интенсивно перемешивают в лопаст-
йых или шнекбвых смесителях. Волокнистый наполни-
наполнитель вводит в последнюю очередь, чтобы по возможно-
возможности предотвратить его механич. разрушение. Изделия
из П. формуют методами прессования и литья под дав-
давлением при давлениях не выше 20 Мн/м2 B00 кгс/см2),
к-рые значительно ниже, чём при формовании компо-
композиций на основе феноло-альдегидных, кремнийорганич.,
Мочевино- и меламино-формальдегидных смол.
Эксплуатационные характеристики изделий из П. из-
изменяются в широких пределах в зависимости от при-
природы и соотношения отдельных компонентов. Ниже
приведены типичные свойства материала из П. обще-
технич. назначения на основе полиэфирного связующе-
связующего и рубленого стекловолокна:
Плотность, г/см3
Ударная вязкость, кдж/м2 (кгс-см/см2)
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)
при растяжении
при статич. изгибе
Теплостойкость по Мартенсу, °С
Диэлектрич. проницаемость при 1 Мгц . . .
Уд. объемное электрич. сопротивление Том-м
(ом-см)
Тангенс угла диэлектрич. потерь при 1 Мгц
1,70—1,80
15—30
20—40
B00—400)
70—100
G00—1000)
120—180
4,2—6,2
0,1 — 1,0
A013—1014)
0,02—0,03
П. предназначены для изготовления конструкцион-
конструкционных и электротехнич. изделий.
Лит.: Пласт, массы, № 3, 16 A971); YoungP. R., в кн.:
Handbook of fiberglass and advanced plastics composites,
N. Y.— [a. o.], p. 369—420, 1969; Технология изделий из поли-
полиэфирных премиксов и препрегов, М., МДНТП, 1975; Бель-
ник А. Р., Пласт, массы, № 11, 29 A9 76). А. Р. Белъник.
ПРЕПРЕГИ (pre-pregs, vorimpragnierte Fasermateria-
lien, tissus preimpregnes) — реактопласты, представля-
представляющие собой волокнистые наполнители, пропитанные
термореактивной смолой (связующим). Прочностные ха-
характеристики пластиков, изготовленных из П., как
правило, выше и стабильнее, чем у материалов того же
состава, но полученных одностадийным («мокрым»)
методом, когда пропитку наполнителя связующим и
формование изделия проводят одновременно. Это обус-
обусловлено тем, что при предварительной пропитке можно
добиться практически полного смачивания наполците-
ля связующим и строго регулировать его содержание.
П.— незаменимый материал для изготовления круп-
крупногабаритных изделий относительно простой конфигу-
конфигурации.
В зависимости от вида наполнителя П. подразделяют
на три группы: 1) на основе тканей и бумаги; такие П.
предназначены для изготовления изделий простой
конфигурации («листовые нерастекающиеся П.»);
2) на основе матов из рубленого волокна; из этих П.,
способных течь под давлением при нагревании, изготав-
изготавливают более сложные по конфигурации, но менее
прочные изделия («листовые растекающиеся П.»); 3)
на основе ориентированных нитей, жгутов, лент; их
используют для формования изделий, имеющих контур
тел вращения.
П. первой и третьей групп изготавливают пропиткой
наполнителя р-ром или расплавом связующего с после-
последующей термообработкой для удаления растворителя
и частичного отверждения связующего. Последняя опе-
операция производится для получения материала, к-рый
удобно хранить и транспортировать, а также для мак-
максимального сокращения продолжительности отвержде-
отверждения при последующей переработке. При производстве
листовых нерастекающихся П. ткань или бумагу с ру-
рулона (одного или нескольких) протягивают через ван-
ванну со связующим, снабженную валками для отжима
избытка связующего, и затем — через печь для термо-
термообработки. После этого П. охлаждается на специаль-
специальном валке и наматывается на приемный барабан. Для
предотвращения слипания между отдельными слоями
П. в рулоне прокладывается защитная пленка, к-рук>
перед формованием изделия отделяют от вырезанной
(вырубленной) из листа заготовки. В качестве связую-
связующих для П. первой и третьей групп используют эпок-
эпоксидные, феноло-альдегидные, полиэфирные, кремнийор-
кремнийорганич., меламино-формальдегидные и полиимидные
смолы в количестве 18—50% (от общей массы)! Напол-
Наполнителями служат бумага или стеклянные, асбестовые,

165
ПРЕССОВАНИЕ РЕАКТОПЛАСТОВ
хлопковые, кварцевые, полиамидные, углеродные, бор-
борные нити либо ткани.
Листовые растекающиеся П. изготавливают пропит-
пропиткой мата из рубленого стекловолокна смесью связую-
связующего (полиэфирная смола, 25—40% от общей массы),
не содержащего растворителя, с порошкообразным на-
наполнителем B5—40% от общей массы) и др. добавками,
регулирующими технология, и эксплуатационные свой-
свойства композиции (эти П. предотверждению не подвер-
подвергают). Такие П. составлены из тех же компонентов, что
и премиксы, и отличаются от последних лишь методом
получения и видом. Однако благодаря тому, что при
изготовлении П. в процессе пропитки не происходит
механич. разрушения волокон, прочность материалов
из растекающихся П. выше, чем материалов из премик-
премиксов аналогичного состава. Вещества, используемые для
скрепления рубленых волокон в исходном мате, час-
частично или полностью растворимы в связующем.
Изделия из листовых нерастекающихся П. формуют
при малых давлениях: вакуумформованием или формо-
формованием с помощью эластичного мешка, перегретым па-
паром (в автоклавах), жидкостью (в гидроклавах) и на
прессах. Растекающиеся П. перерабатывают горячим
прессованием. Изделия из П. на основе ориенти-
ориентированных нетканых материалов (нитей, жгутов, лент)
изготавливают методом намотки, иногда с последующей
опрессовкой.
Лит.: Молотков Р. В., Левицкая О. М., Г о-
лынкина В. Б., Григорьева Л. В., Быкова
А. Я., Пластические массы, № 11, 18 A970); ReffeH., в кн.:
Handbook of fiberglass and advanced plastics composites,
N..Y.— [a. o.], p. 421—39, 1969. См. также лит. при ст. Пре-
Премиксы. А. Р. Бельник.
ПРЕССОВАНИЕ полимерных материа-
материалов (moulding, Pressen, moulage) — метод формования
изделий из пластмасс и резиновых смесей, заключаю-
заключающийся в пластич. деформации материала при одновре-
одновременном действии на него тепла и давления и в после-
последующей фиксации формы изделия. П. осуществляется,
к^к правило, в прессформах, конфигурация полости
к-рых соответствует конфигурации изделия. Прессфор-
Прессформы устанавливают на прессах, назначение к-рых —
создание необходимого сжимающего усилия (давления
П.). Помещенный в прессформу холодный или предва-
предварительно подогретый материал разогревается до темп-
ры П. и, подвергаясь под давлением П. деформации
одномерного течения, заполняет полость формы и од-
одновременно уплотняется. Фиксация формы изделия
происходит в результате отверждения (при П. реакто-
пластов), вулканизации (при П. резиновых смесей) или
охлаждения в прессформе под давлением до темп-ры,
лежащей ниже темп-ры стеклования полимера (при П.
термопластов).
Параметры П.— начальная темп-pa материала и пресс-
формы, темп-pa П., уд. давление и скорость его при-
приложения, а при П. термопластов, кроме того, темп-ра,
.при которой изделие м. б. извлечено из прессформы.
.При переработке реактопластов и резиновых смесей
решающее влияние на режим П. оказывает скорость
соответственно отверждения или вулканизации пресс-'
материала, а при П. термопластов — скорость охлаж-
охлаждения сформованного изделия. Из-за многообразия
свойств прессматериалов указанные выше параметры
могут колебаться в весьма широких пределах, в част-
частности давление П.— от 0,01 до 250 Мн/м2 (от 0,1 до
2500 кгс/см2). Широкий ассортимент прессматериалов
и большое разнообразие получаемых этим методом из-
изделий обусловили появление ряда разновидностей П.,
к важнейшим из к-рых относятся компрессионное (пря-
(прямое) и литьевое.
Компрессионное прессование — на-
наиболее простой и распространенный метод, в к-ром
материал загружается в открытую полость прессформы.
Этим методом, отличающимся сравнительно невысокой
6*
производительностью, перерабатывают практически то?
бые полимерные, материалы — пре<сспорошки, волокни-
ты, слоистые пластики и др. См. также Прессование
реактопластов, Прессование резиновых смесей, Прессо-
Прессование термопластов.
Литьевое прессование — метод П., в
к-ром предварительно размягченный (пластицирован-
ный) материал впрыскивается из загрузочной камеры
через литниковые каналы в замкнутую полость пресс-
формы. Этим методом перерабатывают быстро отверж-
дающиеся реактопласты, а также высоковязкие термо-
термопласты. Литьевое П. более производительно, чем ком.п-
рессионное, позволяет получать детали с тонкой и
сложной арматурой и с повышенной стабильностью
размеров, но требует более высоких уд. давлений П,
См. также Литьевое прессование.
К разновидности П. относят штранг-прес-
сование, к-рое иногда рассматривают как поршне-
поршневую экструзию. Особенность метода — использование
открытой проходной прессформы, давление в к-рой
создается в результате продавливания прессматериала
через канал с уменьшающимся сечением. Пуансон
прессформы, связанный с плунжером горизонтального
пресса, совершает возвратно-поступательное движе-
движение, благодаря чему штранг-прессованием м. б. полу-
чены профильные изделия большой протяженности*
См. также Штранг-прессование.
В нек-рых случаях методом П. можно получать изде-
изделия на одной полуформе (на пуансоне или в матрице)
или непосредственно между плоскими плитами пресса
без применения прессформы. С использованием одной
полуформы (или эластичного мешка, в к-рый помещают
заготовку) изготовляют крупногабаритные изделия
сложной конфигурации из слоистых пластиков. Об
этом методе см. Стеклопластики.
Методом П. без применения прессформы изготовляют
листы (размерами до 4x2 ж) из полимерных материалов
всех видов. П. осуществляется на этажных прессах
между полированными стальными листами; при недо-
недостаточно высокой вязкости расплавов термопластов при-
применяют также ограничительные рамы. Предварительно
набранные пакеты-заготовки, напр, из пропитанных тер-
термореактивным связующим листовых наполнителей, за-
загружают между обогреваемыми плитами пресса (до
10 пакетов на 1 этаж). Затем плиты смыкают и нагрева-
нагревают заготовки по заданному ступенчатому режиму с вы-
выдержкой под давлением, к-рое может достигать 15—20
Мн/м2 A50—200 кгс/см2); время выдержки — до
4—5 мин на 1 мм толщины листа. По окончании П.
листы во избежание их коробления охлаждают под дав-
давлением, после чего размыкают плиты пресса и разбира-.
ют пакеты. См. также Гетинакс, Декоративный бумаж^
но-слоистый пластик. м. Л. Кербер.
ПРЕССОВАНИЕ ЛИТЬЕВОЕ — см. Литьевое прес-
прессование.
ПРЕССОВАНИЕ РЕАКТОПЛАСТОВ компрес-
компрессионное (compression moulding of thermosetting
plastics, Pressen von Duroplasten, moulage par pres-.
sion des resines thermodurcissables).
Методом компрессионного (прямого) прессования (П.)
перерабатывают пресспорошки, волокниты, слоистые
реактопласты. Наиболее широко используемые пресс-
материалы — фенопласты и аминопласты; применяют,
кроме того, композиции на основе полиэфирных, эпок-
эпоксидных и кремнийорганических смол, а также олиго^
эфиракрилатов.
Основные технологич. операции П.: подготовка
сырья и его дозирование, предварительный подогрев,,
формование (собственно П.)> межоперационный конт-
контроль, термич. и механич. обработка изделий, оконча-
окончательный контроль готовой продукции.
Подготовка и дозирование сырья. Приемы подготовки
сырья зависят от условий его хранения. Обычно мате-

467
ПРЕССОВАНИЕ РЕАКТОПЛАСТОВ
168
риалы сортируют в соответствии со значениями их ос-
¦новных технологич. параметров и хранят не более
3 мес при 15—20°С в герметичной таре, в сухом помеще-
помещении, вдали от отопительных приборов. Материалы,
к-рые хранят в неотапливаемом складском помещении,
особенно зимой, перед переработкой выдерживают в
помещении цеха, не вскрывая тары, до тех пор пока ма-
материал не приобретет темп-ру окружающей среды.
Содержание летучих и влаги снижают до необходимой
нормы, подсушивая материал на воздухе 12—36 ч при
комнатной темп-ре или в сушильной камере 1—3 ч
при 40—60°С; волокниты перед сушкой разрыхляют.
Подготовка сырья может включать его грануляцию, про-
просев, увлажнение, смешение и др. Дозирование сырья
осуществляется по объему, по массе или поштучно.
Наиболее эффективен последний способ с применением
таблетированных материалов (волокниты иногда про-
продавливают через отверстие определенного сечения и
режут на заготовки).
Предварительный подогрев материала. Подогрев ма-
материала (для него м. б. использованы термостаты, пли-
плиты пресса или генераторы токов высокой частоты —
ТВЧ) позволяет: в среднем на 30°С повысить темп-ру
П. и в 2—3 раза сократить время выдержки изделий
под давлением; на 50% понизить уд. давление П.;
уменьшить износ прессформ; улучшить физико-ме-
ханич., электроизоляционные и др. свойства изделий;
повысить производительность труда.
При использовании генератора ТВЧ обеспечивается
равномерный прогрев таблеток по всей массе (при подо-
подогреве на плитах пресса или в термостате темп-pa внутри
таблетки всегда ниже, чем на ее поверхности). Кроме
того, при таком прогреве из материала частично уда-
удаляются летучие продукты. Интенсивность нагрева тем
больше, чем выше частота колебаний и напряженность
электрич. поля (последняя не должна, однако, быть
выше 200—250 кв/м во избежание диэлектрич. пробоя
материала). При этом напряжение на пластинах кон-
конденсатора не превышает, как правило, 8 кв. На практи-
практике для интенсификации нагрева можно повышать толь-
только частоту электрич. поля, к-рая в стандартных лам-
ламповых генераторах ТВЧ для нагрева пластмасс состав-
составляет 20—40 Мгц. Е генераторах ТВЧ можно одновре-
одновременно нагревать таблетки одинаковой высоты; тонкие
таблетки укладывают стопками, т. к. быстрый разогрев
Может вызвать искровой разряд между электродами.
Время подогрева тпп обычно устанавливают экспе-
экспериментально. Скорость этой операции и темп-pa долж-
должны быть согласованы со скоростью переноса таблеток
в форму и со скоростью ее смыкания. Нижний предел
темп-ры подогрева tH определяется темп-рой размяг-
размягчения ?р материала (tH>tv), верхний предел tB уста-
устанавливают, сопоставляя тпп и время пребывания ма-
материала в вязкотекучем состоянии твтс [см. ур^ние
B)] при одной и той же темп-ре. При этом tB должна
быть такой, чтобы выполнялось условие тпп + т^-^Твтс;
хг « 30 сек — время транспортдровки, загрузки табле-
таблеток в форму и ее смыкания с учетом подпрессовок (см.
ниже).
Формование изделий. При П. материал, испытывая
давление, к-рое передается через пуансон прессформы
от усилия пресса (чаще всего гидравлического), пре-
превращается в расплав (пластицируется) в результате
теплоотдачи от нагретых поверхностей матрицы и пу-
пуансона прессформы, уплотняется, заполняет всю фор-
формующую полость и отверждается (см. Прессформы).
П. можно рассматривать как процесс нестационарного
течения сплошной среды, сопровождающийся химич.
превращениями материала, и описывать его соответст-
соответствующими ур-ниями гидродинамики, кинетики и теп-
теплопередачи.
В уплотнении исходного материала в пресс-
форме различают три стадии: 1) сближение частиц;
2) образование компактного тела (частицы сближаются
настолько, что между ними возникают силы межмоле-
межмолекулярного взаимодействия); 3) объемное сжатие ком-
компактного тела. Коэфф. уплотнения (отношение при-
прироста плотности материала к приросту давления) макси-
максимален на первой стадии и минимален на третьей. Наи-
Наибольшее практич. значение имеет вторая стадия уплот-
уплотнения, для к-рой при давлениях р, применяемых на
практике, характерна след. зависимость:
y = p/Rt(A+Bp) A)
где у — плотность материала; R — универсальная
газовая постоянная; t — темп-pa П., °С; А и В — по-
постоянные коэффициенты.
Течение пластицированного р е-
актопласта и заполнение им фор-
формующей полости — кратковременный про-
процесс, протекающий практически в изотермич. условиях.
Давление при этом не остает-
остается постоянным (см. рисунок).
Для растекания не наг-
нагретого предварительно мате-
Распределение давления в пресс-
форме при прессовании реакто-
пластов: 1 — ненагретый матери-
материал; 2 — материал, нагретый то-
токами высокой частоты; з — мате-
материал, пластицированный в чер-
червячном пластикаторе; ОК — на-
начальный период смыкания фор-
формы; КАВС, KF, КЕ — оконча-
окончательное смыкание формы; CD,
FG, EH — отверждение прессма-
териала в замкнутой форме; DN,
GM, HL — размыкание формы.
О К "L М N
Продолжительность операции
риала необходимы относительно длительное время и
повышенное давление. На отрезке А В давление снижа-
снижается из-за растекания материала по всей формующей
полости (точка В соответствует началу отверждений
материала). Последующий подъем давления (отрезок
ВС) связан с замыканием прессформы.Отверждение ма-
материала в закрытой прессформе происходит при прак-
практически постоянном давлении (отрезок CD); затем, при
размыкании прессформы, давление резко снижается.
Для П. реактопластов, предварительно нагретых в по-
поле ТВЧ, требуется значительно меньшее давление.
В этом случае оно повышается до момента полного за-
замыкания формы (точка F), а продолжительность от-
отверждения и всего цикла П. сокращаются. Еще более
эффективно П. материала, предварительно пластици-
рованного в червячном пластикаторе, поскольку такой
материал находится практически в вязкотекучем со-
состоянии.
Отверждение материала в прессформе проис-
происходит в нестационарных условиях. Скорость процесса
возрастает с увеличением вязкости материала. Послед-
Последняя тем выше, чем больше продолжительность изготов-
изготовления прессматериала (напр., вальцеванием) и длитель-
длительность теплового воздействия на него при сушке. С рос-
ростом вязкости материала, а также с уменьшением содер-
содержания в нем экстрагируемых веществ, способных реа-
реагировать со связующим, сокращаются продолжитель-
продолжительность пребывания материала в вязкотекучем состоянии
и время его отверждения.
Для порошкообразных фено- и аминопластов установ-
установлены эмпирич. зависимости продолжительности пребы-
пребывания этих реактопластов в вязкотекучем состоянии
твтс (сек) и скорости их отверждения v0TB [кгс/(см2'сек),
или н/сек] от темп-ры:
z_
~kT . B)
V,e~^ C)

169
ПРЕССОВАНИЕ РЕАКТОПДАСТОВ
170
Режимы прессования некоторых реактопластов
Основные компоненты прессматериала
Параметры
предварительно-
предварительного подогрева
связующее
наполнитель
темп-ра,
время
мин
Темп-pa прессо-
прессования, °С
без пред-
вари-
варительного
подо-
подогрева
с пред-
вари-
варительным
подо-
подогревом
Уд. давление
прессования,
Мн/м* (пгс/см*)
Выдержка (на
1 ММ ТОЛЩИНЫ
детали), мин *
без пред-
вари-
варительного
подо-
подогрева
с пред-
вари-
варительным
подо-
подогревом
Новолачные смолы
феноло-формальдегидная . . . .
та же смола, модифицирован-
модифицированная каучуком
Резольные смолы
фенол о-крезоло-формальдегид-
ная
фенол о-анилино-формальдерид-
ная
то же
Мочевино-формальдегидная смола
Меламино-формальдетидная смола
Резольная феноло-формальдегид-
феноло-формальдегидная смола
То же
Новолачная феноло-формальдегид-
феноло-формальдегидная смола
То же
Пресспорошки
Древесная мука
То же
Минеральный (моло-
(молотая слюда и др.)
Сульфитная целлю-
целлюлоза
То же
Хлопковая целлю-
целлюлоза
Асбест
Рубленая хлопчато-
хлопчатобумажная ткань
Стекловолокно
170—190
120—130
80—100
150—160
130—140
80—90
100—110
3-6
5-6
10—20
6-12
6—12
20—30
5—15
150—160
155—165
150—160
145—155
150—160
135 — 150
145—155
175-185
170—180
145—165
150—160
170—200
150—170
155-165
25-
25-
25—
25—
30-
25-
35-
35 B50-350)
35 B50—350)
35 B50—350)
35 B50—350)
40 C00—400)
35 B50—350)
45 C50—450)
1
1
1
1
,0-1
,0—1
,5-2
2,0
ДО 2,
,0 — 1
1.5
,5
,5
,0
5
,5
Волокниты
110—120
120—130
6-10
5—7
150—160
170—180
150—160
140—150
160—170
175—185
170—180
145—155
40—
40-
45 D00—450)
50 D00—500)
45-
30-
55 D50—550)
40 C00—400)
1,0
1,5
2,5
2,5
0,8—1,0
1,0
1,5—2,0
1,0—1,75
1,5-2,0
0,4—0,6
1,0—2,0
0,6
1,5
2,0
1,0
* Приведены производственные режимы.
где А — параметр, зависящий от содержания в пресс-ма-
пресс-материале реакционноспособных продуктов; Z — энергия
активации поликонденсации, кдж/моль (ккал/молъ);
к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная темп-ра,
К; X — коэффшщент, зависящий от Г и свойств свя-
связующего; Ао — константа, зависящая от А и X. Урав-
Уравнения B) и C) отражают статистич. характер пере-
перехода связующего от резолов к резитолам и резитам
(о стадиях отверждения см. Феноло-формальдегидные
смолы), обусловленный случайным распределением в
нем реакционноспособных групп. После нагревания
материала до 100—110рС отверждение сопровождается
выделением тепла [до 50,4—63,0 кдж/кг A2—15ккал/кг)]1
При этом подъем темп-ры "вследствие экзотермич. реак-
реакции продолжается 10—15 сек.
Основные параметры формова-
формования изделий — уд. давление, темп-ра, время
(см. таблицу). Уд. давление зависит гл. обр. от теку-
текучести материала и конфигурации изделия. Этим пара-
параметром, к-рый устанавливают экспериментально для
конкретных изделий, определяется коэфф. использова-
использования оборудования (количество перерабатываемого ма-
материала). Минимальное давление должно обеспечивать
требуемую скорость смыкания прессформы.
Темп-ру прессования t, зависящую от свойств и со-
состояния исходного материала, размеров и конфигура-
конфигурации изделия, устанавливают исходя из того, что фор-
формование должно завершаться за время Тф<твтс.
При П. предварительно подогретого материала Тф
определяется по ф-ле:
D)
I ••«
+ А(л —1)
бочего ходов ползуна пресса, мм/сек: Sx и 5Р — со-
соответственно пути холостого и рабочего ходов пресса,
мм; тпод — продолжительность подпрессовок (циклы
размыкания и смыкания формы, к-рые осуществляют
с целью удаления ив материала летучих продуктов),
сек; ?под — высота подпрессовки, т. е. высота подъема
пуансона после смыкания прессформы, мм (?Под на
5—10 мм больше высоты загрузочной камеры прессфор-
прессформы); п — число подпрессовок (обычно 1—3, но не бо-
более 5); А — пауза между подпрессовками C—4 сек).
Для определения t используют зависимость вида:
тВтс = Тов v ° ' E)
где т0— продолжительность пребывания материала в
вязкотекучем состоянии при темп-ре tQ технологич.
испытаний на пластометре (о пластометрах см. Пласто-
эластические свойства); для фено- и аминопластов to
равна соответственно 170 и 140°С; ах— коэффициент,
учитывающий влияние темп-ры, ?С~1; твтс определяют
по ф-ле B).
При П. без предварительного подогрева Тф зависит
также от времени нагревания материала в форме. Ана-
литич. расчет t для этого случая практически невозмо-
невозможен, т.к. трудно точно учесть все факторы, влияющие
на продолжительность нагревания.
Крупногабаритные изделия (масса от 1 кг до несколь-
нескольких десятков кг) прессуют при пониженных темп-рах,
т. к. увеличение скорости отверждения, связанное с
повышением темп-ры, может привести к тому, что ма-
материал потеряет текучесть раньше, чем будет заполне-
заполнена полость прессформы. По этой же причине важно
понижать темп-ру П. композиций с малой текучестью,
а также с большим содержанием влаги и летучих.
Высокотемпературное П. B00—210°С для феноплас-
фенопластов и 160—170°С для аминопластов) требует и более вы-
высокой темп-ры предварительного подогррва таблетиро-
ванных материалов (~150 и ~140°С соответственно для
фено- и аминопластов). Для внедрения таких режимов
П. необходимы мощные генераторы ТВЧ с повышенной
частотой колебаний, быстроходные прессы, малоинер-
малоинерционные терморегуляторы и др.

171
ПРЕССОВАНИЕ РЕАКТОПЛАСТОВ
172
., Наиболее сложно определяется общая продолжи-
продолжительность П. (т2). При работе на полуавтоматич. прес-
прессах она равна:
+ТСИ + Тов + Тоб +13
F)
где топ, тп — соответственно время опускания и подъ-
подъема подвижной плиты пресса; тпод — продолжитель-
продолжительность подпрессовок (включая паузы между ними);
твыд — время выдержки изделия в прессформе; твыт,
хОв — соответственно продолжительность подъема и
опускания выталкивателя; тси — продолжительность
съема изделий после их выталкивания; тоб, т3 — соот-
соответственно продолжительность обслуживания (очистки
и др.) формы и загрузки в нее следующей порции мате-
материала.
При автоматич. П.:
^2 == ^оп i Тчпод ~г Ч'выд Т ^п "т" A ж)С^выт i
+Тси + Т0б+Т3) G)
где х — коэфф. совмещения, изменяющийся от 0 до 1.
Поскольку этот коэффициент м.б. для каждой опера-
операции различным, то:
X
Tv=2T +2A-*;)** (8)
i = 0
где 2 т — суммарная продолжительность операций без
совмещения; тх — длительность совмещаемой опера-
операции.
Основную долю в т2 составляет время выдержки из-
изделия в прессформе. На производстве этот параметр
устанавливают опытным путем, хотя возможен и его
аналитич. расчет, в к-ром необходимо учитывать слож-
сложные нестационарные условия теплопередачи и отверж-
отверждения материала. При этомтвыд определяется как про-
произведение скорости отверждения (зависящей, в свою
очередь, от темп-ры предварительного подогрева мате-
материала и темп-ры П.) и наибольшей толщины изделия.
Для упрощения расчетов тВЫд представляют в виде сум-
суммы продолжительностей последовательных процессов
нагревания материала в форме тнагр и его отверждения
Tqtb (b действительности эти процессы протекают од-
одновременно). Составляющую тнагр рассчитывают, ис-
используя общее ур-ние теплоотдачи, составляющую
.тотв оценивают по результатам испытаний материала
на пластометре. Ф-ла для инженерных расчетов твыд
(в сек) имеет след. вид:
т,
(9)
где К1ч К2 — постоянные коэффициенты, зависящие
от конфигурации изделия и скорости его прогрева при
контактной теплопередаче; а — коэфф. температуро-
температуропроводности материала, м2/сек; h — толщина изделия,
м; tc — темп-pa поверхности прессформы, °С; t0 —
темп-pa предварительного подогрева материала, °С;
t — темп-pa П., измеренная в центре изделия, °С (t=
— tc—20°C); Тотв— время отверждения материала, оп-
определенное на пластометре при темп-ре t'o, сек; тпл —
длительность нагрева испытуемого образца на пласто-
пластометре до темп-ры (?о — 4°С), сек (снижение темп-ры
на 4°С позволяет' учесть фактич. темп-ру отвержде-
отверждения в глубинных слоях материала, а не только в его
пристенных участках); у — температурный коэффици-
коэффициент, °С~1.
* Зависимости, полученные с помощью ур-ния (9),
м. б. представлены в виде универсальной номограммы,
удобной для практич.'расчетов. При выборе твыд не-
необходимо учитывать также назначение и условия экс-
эксплуатации изделия. Напр., повышенные электроизо-
электроизоляционные свойства изделий электротехнического на-
назначения обеспечиваются при сочетании минимально
возможного твыд с последующей термообработкой из-
изделия.
Существенное влияние на т2 оказывает величина
тпод [см- ур-ние D)]. Поэтому подпрессовки применяют
лишь в самых необходимых случаях, напр, при П.
сырья с влажностью более 3—4%. При изготовлении
особенно сложных, а также армированных изделий они
недопустимы (в последнем случае подпрессовки могут
привести к смещению арматуры). Режимы подпрессовок
различны. При П. фенопластов с высокой текучестью
применяют гл. обр. режимы «до смыкания» или «после
смыкания» (без паузы). При первом режиме подпрессов-
подпрессовки начинаются за несколько мм до смыкания прессфор-
прессформы, при втором — сразу после ее полного смыкания.
Если число подпрессовок невелико A—2), режим «пос-
«после смыкания» более эффективен. Для относительно
сложных изделий используют универсальные подпрес-
подпрессовки, сочетающие обе их разновидности; при этом вы-
высоту и число подпрессовок, а также паузы между ними
регулируют автономно.
Для отпрессованных изделий из материалов на ос-
основе кремнийорганич. смол обязательна термообра-
термообработка, т. к. при этом происходит их окончательное от-
отверждение. Термообработка желательна и при П. дру-
других реактопластов, поско.льку в результате этой опе-
операции улучшается качество изделий, в частности
снижаются внутренние напряжения. Для удаления об-
лоя, а иногда также и с целью изменения формы и по-
повышения точности размеров изделий их подвергают
механической обработке.
Контроль качества изделий. Отпрессованные изделия
могут иметь различные дефекты: матовые пятна, появ-
появление к-рых м. б. связано, напр., с неравномерным на-
нагревом оформляющих поверхностей прессформы; не~
допрессовки, к-рые являются следствием неточной на-
навески, малого давления П., пониженной текучести ма-
материалов, перегрева прессформы, чрезмерного вытека-
вытекания пластицированного материала из-за больших за-
зазоров между пуансоном и матрицей; вздутия, образую-
образующиеся при прессовании материалов с примесями или
при повышенном газообразовании; коробление дета-
деталей, связанное с неравномерной усадкой при охлаж-
охлаждении (колебание усадки — основная причина размер-
размерных погрешностей при изготовлении изделий); трещи-
трещины, которые образуются как вследствие значительной
и неравномерной усадки, так и больших внутренних
напряжений.
Контроль качества изделий (оценка пробных отпрес-
совок, межоперационный контроль и окончательный
^контроль готовой продукции перед ее упаковкой) м. б.
визуальным или с применением универсальных изме-
измерительных приборов и калибров. В массовом произ-
производстве целесообразно использовать методы статистич.
анализа и контроля.
* * *
Перспективы развития метода компрессионного П.
реактопластов связаны с интенсификацией технологич.
операций, прежде всего подготовительных, а также с
применением скоростных режимов П. и с полной авто-
автоматизацией всего процесса. Существенным для разви-
развития П. является увеличение гнездности прессформ;
выпуск изделий без облоя; повышение точности раз-
размеров и качества изделий; широкое применение поточ-
поточных линий со стандартным прессовым оборудованием,
автоматич. линий непрерывного П. (при изготовлении
массивных изделий — с «выносными» прессформами),
роторных автоматич. линий и специализированных
автоматич. установок.

?73
ПРЕССОВАНИЕ ТЕРМОПЛАСТОВ
- Промышленное освоение П. связано с разработкой
первых фенопластов — бакелита A907, США) и карбо-
карболита A913, Россия).
г Лит.: Канавец И. Ф., Отверждение термореактивных
пресспорошков и метод расчета минимальной выдержки при прес-
прессовании изделий из фенопластов, М., 1957; Соколов А. Д.,
Пластич. массы, № 6, 35 A969); Завгородний В. К.,
Механизация и автоматизация переработки пластических масс,
М., 1970; Механика полимеров, №5, 820 A971); Брагин-
Брагинский В. А., Технология прессования точных деталей из тер-
термореактивных пластмасс, Л., 1971; С а л а з к и н К. А., Прес-
Прессование, прессы, ч. 1, М., 1975. В. А. Брагинский.
ПРЕССОВАНИЕ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ (moulding
of rubber mixtures, Pressen von Gummimischungen,
moulage des melanges de caoutchouc). Основные прин-
принципы переработки полимерных материалов этим мето-
методом приводятся в ст. Прессование. В данной статье опи-
описана только специфика компрессионного прессования
(П.) резиновых смесей. Метод применяют гл. обр. в про-
производстве широкого ассортимента резино-технических
изделий, а также нек-рых видов резиновой обуви.
При П. заготовку (в виде вальцованной или каланд-
рованной пластины, экструдированных трубки, про-
профиля круглого или прямоугольного сечения) помеща-
помещают в устанавливаемую между плитами пресса нагретую
прессформу, в к-рой после ее смыкания происходят как
оформление изделия, так и его вулканизация. Получен-
Полученные изделия частично охлаждают в форме (вне пресса),
извлекают из нее и окончательно охлаждают на возду-
воздухе. П. осуществляют в большинстве случаев на этаж-
вых гидравлич. прессах; П. нек-рых изделий, напр,
конвейерных лент, формовых сапог,— на специали-
специализированных прессах (см. также Вулканизационное обо-
оборудование). В производстве малогабаритных изделий
применяют обычно многогнездные прессформы.
Заготовку закладывают в прессформу быстро во
избежание под вулканизации смеси в местах ее контакта
с нагретой поверхностью формы. Вследствие усадки
материала при П. объем заготовки должен быть не-
несколько больше, чем объем изделия. На рабочую по-
поверхность прессформы для лучшего растекания смеси
в ее гнездах наносят водный раствор мыла, гипосуль-
гипосульфита натрия или эмульсию кремнийорганич. жидкости.
Перед П. часто применяют подпрессовки B—3 цикла
размыкания и смыкания прессформы для того, чтобы
удалить из ее гнезд воздух и заполнить их перерабаты-
перерабатываемым материалом). Число подпрессовок тем больше,
чем жестче смесь и сложнее конфигурация изделия
(о подпрессовках см. также Прессование реактопластов).
Один из важных параметров П., от к-рого зависит
производительность всего процесса,— продолжитель-
продолжительность вулканизации. Наиболее простой способ ее сок-
сокращения — повышение темп-ры П. При переработке
смесей на основе бутадиен-стирольного, бутадиен-
нитрильного или хлоропренового каучука темп-ра
м. б. повышена до 170—190°С без ущерба для качества
изделий. Продолжительность вулканизации смесей
при этих темп-pax составляет 1—5 мин, тогда как при
обычных режимах П. A40—150°С) она достигает 20—
40 мин. Высокотемпературное A70—180°С) П. смесей
на основе каучуков, склонных к деструкции (нату-
(натурального, синтетич. изопренового), возможно только
при использовании т. н. систем эффективной вулка-
вулканизации. Эти системы содержат меньшие, чем обычно,
количества серы и большие — ускорителей вулканиза-
вулканизации (гл. обр. производных сульфенамидов). В их сос-
состав входят также вулканизующие агенты, обеспечиваю-
обеспечивающие меньшую реверсию вулканизации (напр., N, N'-
дитиодиморфо лин).
При высокотемпературном П. изделий с большой тол-
толщиной стенки F—10 мм и более) возможен неравномер-
неравномерный прогрев материала, связанный с его низкой тепло-
лроводностью. Следствие этого — перевулканизация
поверхности изделия и неполная вулканизация его
внутренних слоев. Для более равномерной вулканиза-
вулканизации и ускорения П. толстостенных изделий заготовки
предварительно нагревают, напр, в термошкафу или"
в горячей воде.
Эффективные пути повышения производительности
оборудования при П., помимо сокращения продолжи-
продолжительности вулканизации, —применение кассетных пресс-
форм и полная механизация операций установки форм
на пресс и съема изделий".
Качественные, монолитные изделия м. б. получены
при П. под давлением, превышающим давление внутри
резиновой смеси (оно создается из-за парообразования,
десорбции адсорбированного и механически захвачен-
захваченного резиновой смесью воздуха, а также выделения
на начальных стадиях вулканизации газообразных про-
продуктов). Оптимальное давление при П. резиновых сме-
смесей 1,5—2,0 Мн/м2, или 15—20 кгс/см2 (на единицу пло-
площади проекции изделия на плоскость разъема пресс-
формы). Правильный выбор давления особенно ва-
важен при П. резино-тканевых изделий: с увеличением
давления смесь глубже проникает в ткань, что способ-
способствует возрастанию износостойкости изделий, однако
чрезмерное повышение этого параметра Может приве-
привести к разрушению ткани»
Лит.: Б е л о з е р о в Н. В., Технология резины, М., 1967;
Кошелев Ф. Ф., К о р н е в А. Е., Климов Н. С.,
Общая технология резины, 3 йзд.,М., 1968; Сокращение времени
вулканизации при производстве формовых резино-технических
изделий, в сб.: Достижения науки и технологии в области ре-
резины, М., 1969. И. М. Жданов.
ПРЕССОВАНИЕ ТЕРМОПЛАСТОВ (moulding of ther-
thermoplastics, Pressen von Thermoplasten, moulage des ther-
moplastes). Основные принципы переработки поли-
полимерных материалов этим методом приведены в ст*
Прессование. В данной статье описана специфика прес-
прессования (П.) термопластов. П., один из старейших ме-
методов переработки пластмасс, раньше широко приме-
применяли для получения изделий из целлулоида, виниплас-
винипласта и др. термопластичных материалов. В современной
технологии переработки термопластов П. вследствие
его низкой производительности используют лишь огра-
ограниченно. Этим методом изготовляют: небольшие пар-
партии изделий; толстые листы и блоки, в том числе опти-
оптически прозрачные (при переработке термопластов др.
методами, напр, литьем под давлением, прозрачные
изделия .не удается получить из-за ориентационных
эффектов); толстостенные изделия сложной формы и
переменного сечения; заготовки простой формы, к-рые
подвергают последующей механич. обработке; нек-рые
изделия из термопластичных пенопластов; изделия из
материалов, содержащих большие количества абра-
абразивных наполнителей (использование др. методов пере-
переработки таких материалов приводит к быстрому изно-
износу формующего инструмента и др. оборудоэания).
; П. применимо для переработки большинства термо-
термопластов, однако чаще его используют в производстве
изделий из аморфных или высоковязких кристалли-
кристаллизующихся материалов (см. таблицу). Наиболее пригод-
пригодны для П. термопласты с большой мол. массой (низким
индексом расплава). !
j Методом П. перерабатывают гранулированные, таб-
'летированные, порошкообразные материалы (инбгда
с целью повышения производительности процесса !эти
материалы предварительно разогревают на вальцах рли
в экструдере). Для изготовления листов и блоков ч&ще
применяют вальцованные или каландрованные пленки
или полотна. Изделия формуют в устанавливаемых на
прессе (обычно гидравлическом) прессформах. П. лис-
листов и блоков осуществляют на этажных прессах в ог-
ограничительных рамках или между полированными про-
прокладочными металлич. листами.
; „Помимо компрессионного и литьевого П., при пере-
переработке термопластов, особенно нетермостабильных,
применяют метод ударного прессования.
В- этом случае предварительно разогретый материал за-

175
ПРЕСШОРОШКИ
Режимы прессования нек-рых термопластов
Материал
нивкой пл<
ности . .
высокой пл»
ности . .
Полипропилеи
Фторлон-3 . .
Фторлон-40 . ,
Полистирол
блочный . . .
эмульсионный
Полиметилмет-
акрилат ....
Винипласт ....
Уд. дав-
давление,
Мн/м*
/)
Темп-pa,
заготов-
заготовки
прессформы
при заг-
загрузке за-
заготовки
при съе-
съеме изде-
изделия
прессо-
прессования
Кристаллизующиеся термопласты
0,5-20
E—200)
5—10
C0—100)
7,5—12,5
G5—125)
30—50
C00-500)
То зке
35-40
C50—400)
20—25
B00—250)
25—30
B50—300)
1-7
A0—70)*
80—90
100—110
120—130 130—140 40—50
130—140 150—170 80
ЮО—120
90—100
Аморфные термопласты
40—50
120—140
160—180
170—180
220—260
270—290
делах т. н. области истиеной про-
п р е с с о в а н н о с т и. На графике зав»4
симости логарифма давления от температуры
(см\ рисунок) эта область ограничена кривой,
нижняя ветвь к-рой характеризует течение ма-
материала (исчезновение физич. границы раздела
между его частицами), а верхняя — снижение
текучести из-за возрастания жесткости макро-
макромолекул при высоких давлениях [выше 100
Мн/м2 A000 кгс/см2)]. Точка перегиба кривой
соответствует темп-ре текучести Тт материала,
а наклон ее ветвей зависит от факторов, влияю-
влияющих на текучесть (мол. масса полимера, со-
содержание пластификатора и др.).
Изделия, отпрессованные в интервале темп-р
между Тс и Тт, мутнеют и при нагревании
выше Тс растрескиваются под влиянием внут-
100—120
120—130
130—140
140—160
120—130
50—70
40-50
30—50
50—60
135-150
140—165
170—190
170—180
* При прессовании листов; в случае изготовления более сложных
изделий уд. давление может достигать 30 Мп/м* C00 пгс/смг).
гружают в холодную или слегка нагретую прессформу,
к-рая замыкается в течение долей секунды. При удар-
ударном П. материал заполняет формующую полость пресс-
формы вследствие течения химического.
В отличие от прессования реактопластов П. термо-
термопластов не сопровождается химич. реакциями: оформ-
оформление изделия происходит в результате затвердевания
расплава при охлаждении, причем для фиксации формы
изделия требуется его охлаждение в прессформе под
давлением (это — важнейшая причина низкой произ-
производительности процесса). При П. термопластов, как
правило, не выделяются летучие продукты, в связи с
чем исключается необходимость подпрессовок. Пресс-
формы для термопластов имеют меньшие зазоры, чем
прессформы для реактошгастов (благодаря этому пре-
двтвращается вытекание расплава из плоскости разъ-
разъема формы), и снабжаются каналами для выхода воз-
воздуха. Большое значение при П. термопластов имеет
расположение нагревательных элементов и охлаждаю-
охлаждающих каналов, к-рое должно обеспечивать равномерный
нагрев и охлаждение изделия. Напр., при П. блоков
толщиной 50—100 мм и более нагревательные эле-
элементы размещают рав-
номерно по всем шести
граням блока.
Изделия из термоплас-
термопластов, полученные методом
Зависимость логарифма дав-
давления от темп-ры при прес-
прессовании термопластов: Гс и
Тт— соответственно темп-ра
стеклования и темп-pa те-
текучести полимера (область
истинной пропрессованнооти
заштрихована).
Гт
П., должны быть монолитными (исключение—изделия из
пенопластов) и сохранять фориу и размеры при нагре-
нагревании выше тетг-ры стеклования Те. В случае П.
порошков и гранул монолитные прозрачные изделия
м. б» получены только при определенных соотношениях
между давлением и темн^рой процесса, лежащих в пре- (
ренних напряжений, к-рые накапливаются во
время П. и не успевают отрелаксировать из-за
малой подвижности макромолекул. Увеличение
времени пребывания материала под давлением
сдвигает область истинной пропрессованности
в сторону более низких темп-р. Чрезмерное
повышение темп-ры П. приводит к росту теку-
текучести материала, в результате чего затрудняет-
затрудняется его уплотнение и удаление из него воздуха.
Во избежание преждевременного оплавле-
оплавления поверхностных слоев материала при П.
и для уменьшения термич. напряжений в из-
изделии нагревание и охлаждение прессформы
должны быть медленными. При нагреванииг
особенно в случае изготовления толстых листов и
блоков, давление П. необходимо постепенно снижать
(благодаря этому размягчающийся материал не выте-
вытекает через зазоры прессформы), а при охлаждении —
постепенно повышать до тех пор, пока не будет достиг-
достигнута Гс. При таком режиме П. удается наиболее
полно удалить воздух из материала, уменьшить усад-
усадку и предотвратить образование раковин в изделии.
Лит.: Шифрина В. С, Самосатский Н. Н.,
Полиэтилен. Переработка и применение, Л., 1961; Никола-
Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и пластические массы на
их основе, 2 изд., М.— Л., 1966; ЧегодаСв Д. Д., Н а-
у м о в а 3. К., Дунаевская Ц, С, Фторопласты, 2 изд.,
Л., 1960; Аржаков С. А., Рылов Е. Е., Ш т а р к-
ман Б. П., Высокомол. соед., 1, № 9, 1351 A959).
М. Л. Нербер.
ПРЕССПОРОШКИ (moulding powders, pulverige Form-
massen, poudres a mouler) — реактопласты, представ-
представляющие собой смесь порошкообразного наполнителя
с термореактивной смолой, подвергнутую частичному
отверждению (предотверждению). П. предназначены
дяя формования изделий методами комйрессионного и
литьевого прессования. Их выпускают в виде сухих
сыпучих порошков, иногда гранулированных.
Состав. П. обычно содержат 30—60% (от общей мас-
массы) смолы, 40—70% наполнителя, 1,5—3% смазыва-
юпдйх веществ и 2—4% (в двух последних случаях —
от массы связующего) красителя.
В качестве связующих для П. применяют ча-
чаще всего феноло-алъдегъедные смолы, а также карб-
амидные (см. Мочевино-формальдеъидные смолы и Мел-
амино-формальдегидные смоАы), эпоксидные смолы и
кремнийорганич. смолы. В зависимости от типа феноло-
альдегидной смолы различают новолачйые и резоль-
ные П. В отдельных случаях1 перечисленные смолы
смешивают друг с другом* или, напр., с синтетич.
каучуками, полиамидами, поливини л хлоридом.
Для отверждения большинства термореактивных
смол в состав связующего вводят отвердители,
тип и количество к-рых определяются типом смолы.
Помимо этого, в целях ускорения или замедления от-
отверждения вводят также соответствующие ускори-
ускорители или ингибиторы. Так, отвердителем в
новолачйых П. служит уротропин A0—15% от массы

tn
ПРЕССПОРОШКИ
ITS
смолы). В небольших количествах его добавляют
обычно и к резольным П. для повышения скорости
отверждения при прессовании. Кроме того, в новолач-
вые и резольные П. часто вводят тонкоизмельченную
известь для нейтрализации к-ты, присутствующей в
новолачной смоле, и для повышения скорости отверж-
отверждения резольной смолы.
Наполнителями служат древесная или квар-
кварцевая мука, молотая слюда, асбест коротковолокнис-
тый, тонкоизмельченные плавиковый шпат, каолин,
стекло и стекловолокно, графит (см. Графитопласты),
отвержденные термореактивные смолы и материалы
на их основе, металлы, окислы металлов и др. С вве-
введением наполнителей уменьшается усадка при прессо-
прессовании П., повышается жесткость и твердость готовых
изделий, а в отдельных случаях изделия приобретают
специфич. свойства, напр, дугостойкость, электрич.
Схема непрерывного шнеко-
вого метода производства
пресспорошков: 1 — ударно-
крестовая мельница; 2, 5,
11, 15, 19, 22, 28 — элева-
элеватор; з, 6, 17, 20, 29 — бун-
бункер-хранилище; 4 — конт-
контрольное сито; 7, 8, 10, 14,
21, 24, 27 — шнек; 9 — по-
полу автоматич. весы; 12 —
двухлопастной смеситель; Связующее \
13 — вертикальный смеси-
смеситель; 16 — электромагнит-
электромагнитный сепаратор; 18 — мель-
мельница ударного действия;
23 — шнек-машина; 25— мо-
молотковая мельница; 26 —
циклон.
проводимость, теплопроводность. С повышением сте-
степени наполнения понижается объем летучих веществ,
выделяющихся в процессе прессования П. на основе
смол, отверждающихся по реакции поликонденсации,
или уменьшается экзотермич. эффект, если при от-
отверждении связующего протекает полимеризация.
В качестве смазывающих веществ при-
применяют олеиновую к-ту, смесь стеариновой и пальми-
пальмитиновой к-f (стеарин), стеараты кальция и цинка.
Введение этих веществ в состав П. предотвращает
прилипание изделий к поверхности прессформы. Од-
Однако любые смазывающие вещества понижают проч^-
ность сцепления между наполнителями и связующим,
а следовательно и эксплуатационные характеристики
готовых изделий.
Выбор красителя лимитируется его термостой-
термостойкостью и светостойкостью, а также совместимостью с
др. компонентами П. (см. Красители). Широкое при-
применение в производстве феноло-альдегидных ГГ. нашел
нигрозин, придающий изделиям черный цвет.
Производство. Технология, процесс производства
П. складывается из последовательных операций подго-
подготовки и смешения компонентов, пред отверждения, из-
измельчения полученной твердой массы, отсева заданной
фракции и расфасовки готового продукта. Процесс
проводят по непрерывной или периодич. схеме.
Подготовительные операции сводятся к измельчению
твердой смолы, отсеву нужной фракции наполнителя и
дозировке всех компонентов согласно рецептуре. После
смешения компонентов смесь подвергают термообра-
термообработке для частичного отверждения связующего. Цель
этой операции — уменьшить количество летучих, со-
содержащихся в исходных компонентах и образующихся
впоследствии при отверждений материала в форме, со-
' кратить продолжительность формования изделия, по-
повысить вязкость расплава композиции и тем самым ис-
исключить сепарацию наполнителя при переработке. Если
для изготовления П. используется жидкая смола, пред-
отверждение необходимо, кроме того, для перевода
композиции в твердое при нормальной температуре со-
состояние.
Если расплав смолы хорошо смачивает наполнитель
и совмещается с остальными компонентами, то наиболее
рациональные методы произ-ва П.— вальцевый и шне-
ковый. Обработку на вальцах и особенно в шнек-ма-
шнек-машинах можно проводить как непрерывный автоматизи-
автоматизированный процесс; при этом достигается высокое ка-
качество П. и хорошо воспроизводятся их свойства.
В этом случае предварительно все компоненты смеши-
смешивают в шаровых мельницах, лопастных или шнековых
смесителях. Затем смесь вальцуют или обрабатывают
на червячных машинах при повышенной темп-ре (см.
Смесители, Экструдеры).
Один из вариантов непрерывной схемы производства
П. приведен на рисунке. Феноло-формальдегидная смо-
смола измельчается на ударно-крестовой мельнице и череа
бункер-хранилище подается на полуавтоматич. весы.
Наполнитель (в данной схеме — древесная мука) через-
контрольное сито и бункер-хранилище также попадаег
на эти же весы. Остальные компоненты (уротропин,
известь, нигрозин, стеарин) смешиваются в двух-
двухлопастном смесителе. Предварительное совмещение
всех компонентов производится в вертикальном сме-
смесителе, снабженном лопастной мешалкой. После
освобождения от металлич. частиц в электромагнитном
сепараторе и тонкого измельчения на мельнице удар-
ударного действия готовая смесь поступает через тарельча-
тарельчатый дозатор в шнек-машину (для гомогенизации и
предотверждения). На выходе из цилиндра шнек-ма-
шнек-машины материал грубо измельчается стальными пласти-
пластинами (ножами), затем тонко измельчается в молотковой
мельнице и током воздуха перемещается в циклон, в
к-ром отделяется нужная фракция. Последняя перево-
переводится в бункер, снабженный вертикальной лопастной
мешалкой и электромагнитным сепаратором, служащим
для освобождения готового П. от металлич. частиц.
Для лучшего смачивания и лучшей пропитки напол-
наполнителя связующее часто применяют в виде р-ра или
эмульсии (лаковый или эмульсионный метод соответ-
соответственно). В этих случаях производство П. осуществля-
осуществляют по периодич. схеме. Компоненты смешивают в двух-
двухлопастных вакуум-смесителях, после чего смесь сушат
в полочных вакуум-сушилках или в ленточных сушил-
сушилках непрерывного действия. Во время сушки не только
удаляется растворитель, но и предотверждается свя-
связующее. После охлаждения массу измельчают и фрак-
фракционируют рассевом. Поскольку сушка — трудна
контролируемый и трудно регулируемый процесс, от-,
дельные партии пресспорошка, полученные лаковым
или эмульсионным методом, существенно различают-
различаются по свойствам. В целях нивелирования этих разлив
чий обычно смешивают несколько (не более трех) пар-»
тий порошка.
В нек-рых случаях смешение компонентов с р-ром
или эмульсией смолы, а также с жидкой смолой соче-
сочетают с последующим вальцеванием или обработкой сме-
смеси на шнек-машинах при повышенной темп-ре. Такой
метод обеспечивает наилучшую пропитку наполнителя
и высокую гомогенность П.

179
ПРЕССПОРОШКИ
180:
Свойства некоторых отвержденных материалов из пресспорошков различных марок
на основе феноло-альдегидных смол
Свойства
Плотность, г /см3
Ударная вяз-
вязкость, кдж/м2,
или кгс -см/см2
Прочность, Мн/м2
(кгс/см2)
изгибе • . .
при сжатии
"Твердость по
Бринеллю,
Мн/м2 (кгс/см2)
Теплостойкость
по Мартенсу, °С
Темп-рныйкоэфф.
линейного рас-
расширения, °С~1
Диэлектрич. irpo-
ницаемость
при 50 гц . .
при 1 Мгц . .
Тангенс угла ди-
диэлектрич. по-
потерь
при 50 гц . .
при 1 Мгц . .
Уд. объемное
электрич. соп-
сопротивление,
Том-м (ом-см)
чЭлектрич. проч-
прочность, кв/мм
ОТН
1,4—1,45
5,0—6,0
60—70
F00—700)
160 A600)
3—4 C0—40)
125—145
D,3—5,3). Ю-5
6-9
—
0,1—0,7
—
МО"»
(МО11)
11—14,5
ЭИ
1,4—1,5
4,5—5,5
60—70
F00—700)
150 A500)
2—4 B0—40)
120—145
D,3—5.3).Ю-5
7 , 5 9 , 5
4,5—5,5
0,08
0,03—0,06
0,05
E-1012)
13—15
ВЧ-1
1,9
6,5
90 (900)
180—200
A800—2000)
4,5D5)
125
@,18—0,2).10~5
6—8
4,8
0,03
0,01
2
B-1014)
16
вч-и
1,85
5,5
95 (950)
—
—
250
— .
—
4,5
0,015
0,1
A-Ю13)
18
же
1,75—1,9
3,0—3,5
40—55
D00—550)
100—170
A000—1700)
3—5C0—50)
140—145
—
22,5—80
5,5—6,5
0,2—0,31
0,05—0,1
1.Ю-5-5.Ю-3
A-10»- 5-Ю11)
10—13,5
УДП
1,5—1,75
8—9
35—40
C50—400)
120—150
A200 — 1500)
2—4,5 B0—45)
115—125
C—6I0-6
6—9
—
0,02-0,07
—
1.10-3—1. ю-2
A-1011—1-Ю12)
10-13
вхс
1,35—1,75
4,5—6,0
55—60
E50—600)
110—170
A100—1700)
2,7-4 B7-40)
110—140
C,1—3,6)- Ю-6
4,5—8,9
0,008—0,041
1.Ю-3—1
A-Ю11—1-Ю1*)
11—17
Примечание. Марки П.: ОТН —общетехнич. назначения; ЭИ — электроизоляционные
ростойкие; УДП —ударопрочные; ВХС — влагохимстойкие.
ВЧ —высокочастотные; ЖС-жа-
Основные характеристики пресспорошков и изделий
из них. Качество П. характеризуют удельным объе-
объемом, гранулометрическим составом, сыпучестью, те-
текучестью, жизнеспособностью, скоростью отверждения,
усадкой.
Уд. объем П. определяет объем загрузочной камеры
прессформы и зависит от гранулометрич. состава П.
Чем меньше уд. объем П., тем выше его сыпучесть.
С повышением сыпучести и однородности П. по грануло-
гранулометрич. составу возрастает точность его объемной до-
дозировки. Текучесть (см. Вязкость) характеризует спо-
способность П. заполнять преесформу под давлением. Чем
меньше текучесть, тем выше давление прессования. В
зависимости от типа материала, метода прессования,
конфигурации изделия и конструкции прессформы дав-
давление прессования может изменяться в пределах 15—
150 Мн/м2 A50—1500 кгс/см2). С увеличением степени
наполнения текучесть П. снижается. При наличии
смазывающих веществ, летучих и влаги текучесть по-
повышается. Однако И/З-за присутствия летучих веществ
формование приходится проводить при повышенных
давлениях, чтобы предотвратить образование пор в из-
изделиях.
При приготовлении, хранении и переработке П. по
мере повышения степени отверждения связующего те-
текучесть его уменьшается. При образовании непрерыв-
непрерывной пространственной сетки в связующем П. стано-
становятся непригодными для переработки. Жизнеспособ-
Жизнеспособность промышленных П. при нормальной темп-ре со-
составляет от 2 мес. до 1 года (жизнеспособность ново-
новолачных П. значительно выше, чем резольных, и в то же
время скорость отверждения первых в горячей пресс-
форме выше, чем вторых).
С повышением темп-ры текучесть П. возрастает, но
одновременно сокращается время пребывания их в
вязкотекучем состоянии. Оптимальна та темп-pa прес-
прессования, при к-рой продолжительность пребывания
II. в вязкотекучем состоянии превышает продолжи-
продолжительность заполнения прессформы, а отверждение про-
происходит с достаточно высокой скоростью. В зависимо-
зависимости от типа П. темп-pa прессования лежит в пределах
120—200 °С. Время отверждения колеблется от 0,5 до
10 мин на 1 мм толщины изделия.
Усадка П. при формовании изделий тем больше, чем
ниже степень частичного отверждения связующего в
5 исходном материале, больше выделяется летучих при
' прессовании и выше темп-рный коэфф. расширения от-
; вержденной композиции. Усадка в зависимости от со-
состава П. может составлять от десятых долей до несколь-
нескольких процентов.
Основные виды пресспорошков и их применение.
Наибольшее распространение получили ф е н о л о-
альдегидные, или фенольные, П. (см. табл.).
Фенольные П. общетехнич. назначения (ОТН) приго-
приготовляют гл. обр. на основе новолачных смол и древес-
древесной муки. Из них изготавливают ненагруженные дета-
детали и изделия ширпотреба^ Электроизоляционные (ЭИ)
П. предназначены для изготовления деталей электро-
технич. назначения. Связующее этих П.— резольные
или новолачные смолы, наполнитель — древесная мука
или смесь ее с минеральным наполнителем. Из высоко-
высокочастотных (ВЧ) П. изготавливают электроизоляцион-
электроизоляционные детали радиотехнич. назначения. Такие П. содер-
содержат минеральные наполнители и резольные смолы или
смолы новолачного типа, модифицированные поли-
полиамидом (ВЧ-1) или подвергнутые специальной очистке
(ВЧ-П). Из жаростойких (ЖС) П. (связующее — ново-
новолачные смолы, наполнитель — коротковолокнистый ас-
асбест) производят радио- и электроустановочные дета-
детали (патроны, выключатели). Из ударопрочных П.
(УДП) изготавливают детали общего и электротехнич.
назначения, обладающие повышенной стойкостью к
ударным нагрузкам. Такие П.— композиции на осно-
основе новолачных смол, модифицированных бутадиен-
нитрильным каучуком, - с органическим . (древесная
мука) или минеральным наполнителем. Из влагохим-

ПРЕССФОРМЫ
182
стойких (ВХС) П. производят детали, работающие в
контакте с водой или к-той. Чтобы повысить влаго-
и химстойкость материала, в состав П. вводят мине-
минеральные наполнители, связующее модифицируют хим-
стойкими полимерами, напр, поливинилхлоридом. Из
П. специального назначения изготавливают детали
рентгеновской аппаратуры, детали с магнитной воспри-
восприимчивостью и др. Производят такие П. на основе ново-
лачных или резольных смол и специальных наполните-
наполнителей (барит, графит, ферромагнетики). Безаммиачные
П. (связующее — резольные смолы, наполнители —
органические и минеральные) предназначены в основном
для изготовления деталей радиотехнической аппара-
аппаратуры, соприкасающихся с поверхностью серебряных
контактов.
Несмотря на широкий ассортимент, фенольные П. не
могут полностью удовлетворить потребности пром-сти
в основном из-за того, что их трудно окрашивать и при
переработке необходимы высокие давления (см. также
Фенопласты).
Яркоокрашенные декоративные и бытовые изделия
изготавливают из П. на основе мочевин о- или
меламино-формальдегидных смол,
наполненных сульфитной целлюлозой. Эти мате-
материалы, обладая, по-существу, такими же свойствами,
как и фенольные П. общетехнич. назначения, окра-
окрашиваются в любые цвета, не имеют запаха, свето-
светостойки и нетоксичны. Изделия из П. на основе мелами-
меламино-формальдегидных смол обладают более высокой
влаго- и теплостойкостью по сравнению с изделиями,
изготовленными из П. на основе мочевино-формальде-
гидных смол. Из П. на основе меламино-формальдегид-
меламино-формальдегидных смол и их модификации кремнийорганич. смолами
в сочетании с минеральными наполнителями (напр.,
кварцем, слюдой) производят электротехнич. изделия,
характеризующиеся высокой дугостойкостью (см. так-
также Аминопласты).
П., перерабатываемые при низких давлениях, изго-
изготавливают на основе эпоксидных смол. В ка-
качестве отвердителей используют ж-фенилендиамин и
диа^инодифенилметан, в качестве наполнителей —
кварцевую муку и тонкоизмельченное стекловолокно.
По сравнению с П. на основе феноло-альдегидных или
карбамидных смол эти П. характеризуются повышен-
повышенной текучестью и не выделяют летучих при отвержде-
отверждении; кроме того, они хорошо окрашиваются в любые
цвета. По основным эксплуатационным характеристи-
характеристикам изделия из таких П. аналогичны изделиям из луч-
лучших марок высокочастотных фенольных П.
Лит.: Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и [
пластические массы на их основе, М.— Л., 1964; Справочник
по пластическим массам, под ред. В. М. Катаева и др., т. 2, М.,
1975. А. Р. Бельник.
ПРЕССФОРМЫ (pressmoulds, Prefiformen, moules pour
pression) — инструменты, устанавливаемые на пресс
и обеспечивающие при прессовании полимерных ма-
материалов получение изделий заданных формы и разме-
размеров. Изделие оформляется в полости (гнезде) П., к-рая
образуется при смыкании ее основных элементов —
матрицы 1 и пуансона 3 (рис. 1).
П. должны обеспечивать формование изделий с по-
поверхностью высокого качества (не требующих сущест-
существенной механической обработки), а также максимально
возможное использование мощности прессов. Они долж-
должны, кроме того, изготовляться по дешевой и простой тех-
технологии, быть пригодными для восстановительного ре-
ремонта, безопасными, удобными и надежными в эксплуа-
эксплуатации.
П. используют при переработке материалов методами
компрессионного (прямого) прессования, литьевого
прессования и при непрерывном формовании профиль-
профильных изделий (о таких П. см. Штранг-прессованиё).
По числу одновременно формуемых изделий разли-
различают одно- и многогнездные П., по способу установки на
оборудовании — стационарные, полусъемные (полу-
(полустационарные) и съемные, по конструктивным призна-
признакам — клиновые (с разъемными матрицами, что поз-
позволяет извлекать из П. изделия с поднутрениями или
боковыми отверстиями), «галетные» (с несколькими го-
горизонтальными плоскостями разъема), этажные и др.
Прессформы для компрессионного прессования. Об-
Общий признак П. этого типа — загрузка прессматериа-
ла в предварительно открытую формующую полость
(см. рис. 1). В зависимости от конструктивных особен-
Рис. 1. Принципиальные
схемы оформляющего узла
прессформ для компресси-
компрессионного прессования (а —
открытого типа, б — закры-
закрытого типа, в — полузакры-
полузакрытого типа): 1 — матрица;
2 — выталкиватель изделия;
3 — пуансон; 4 — прессма-
териал; 5 — изделие; h —
высота загрузочной камеры;
I — зазор между пуансоном
и матрицей (на всех схемах
слева — положение пуансо-
пуансона перед формованием, спра-
справа — после формования).
ностей пуансона и матрицы, определяющих условия
создания давления на прессматериал, различают П«
открытого, закрытого и полузакрытого типов.
В наиболее простых по конструкции прессфор-
мах открытого типа (см. рис. 1, а) давление
создается вследствие сопротивления прессматериала
вытеканию из оформляющей полости через зазор I в
плоскости разъема пуансона и матрицы. Поскольку
этот зазор по мере смыкания оформляющих деталей П.,
уменьшается, давление достигает максимального зна-
значения только к моменту их полного смыкания. До этого
момента материал может свободно вытекать из оформ-
оформляющей полости, и поэтому его избыток должен быть
достаточно большим (до 20% в расчете на массу изде-
изделия). В П. открытого типа, не имеющих специальной
загрузочной камеры, формуют предварительно уплот-
уплотненный, напр, таблетированный, материал (объем не-
неуплотненной навески материала в большинстве слу-
случаев намного больше объема открытой полости матрицы;
исключение — резиновые смеси, плотность к-рых близ-
близка к плотности вулканизованного изделия). Для изде-
изделий, формуемых в П. открытого типа, характерна не-
невысокая точность размеров по высоте, т. к. они зави-
зависят от толщины грата, к-рый образуется в плоскости
разъема П. при вытекании избытка материала, а ее не-
невозможно строго регламентировать. Эти П. используют
для формования резиновых изделий и изделий неслож-
несложной формы из реактопластов, а также некоторых дета-
деталей из слоистых материалов (в последнем случае в П«
загружают специально выкроенный пакет заготовок).
Прессформы закрытого типа
(см. рис. 1, б) имеют загрузочную камеру высотой h,
к-рая является естественным продолжением полости
•матрицы. В такие П. загружают точную дозу прессг
•материала, .т* к. вытекание его из оформляющей по-
полости практически исключено. Давление в П. в течение

183
ПРЕССФОРМЫ
184
всего цикла прессования неизменно. Эти П. из-за не-
необходимости точной пригонки пуансона и матрицы по
периметру сопряжения дороги и быстро изнашиваются.
Используют их только в производстве глубоких тонко-
тонкостенных изделий, к-рые имеют в плане простую гео-
метрич. форму (круг, прямоугольник) и изготовляют-
изготовляются из трудно формуемых волокнистых или слоистых
прессматериалов. П. закрытого типа м. б. только одно-
гнездными.
В прессформах полузакрытого
типа (прессформах с перетеканием —
см. рис. 1, в) сочетаются конструктивные признаки П.
первых двух типов. Отличительные особенности этих
П.: 1) большая площадь загрузочной камеры, чем пло-
площадь горизонтальной проекции формуемого изделия
(благодаря этому верхняя расширенная часть пуансона
препятствует вытеканию прессматериала из незамкну-
незамкнутой П.), и 2) гарантированный зазор (Z«0,5 мм) в вер-
вертикальном сопряжении пуансона и матрицы для вы-
вытекания из оформляющей полости замкнутой П. из-
избытка прессматериала (в этом случае избыток значи-
значительно меньше, чем при формовании в П. открытого
типа). В П. полузакрытого типа изделие оформляется
при заданном давлении, к-рое создается вследствие
сопротивления прессматериала вытеканию через зазор
постоянной величины. Эти П. надежнее и удобнее в экс-
эксплуатации, чем П. открытого типа. Они получили
в производстве изделий из реактопластов наибольшее
распространение.
Основные детали стационарной многогнездной П.
типовой конструкции (рис. 2), предназначенной для
формования изделий из реактопластов на гидравлич.
прессе, объединяются в два блока — блок матриц (де-
// 9 10 22
19
21
Рис. 2. Типовая конструкция многогнездной стационарной
прессформы для компрессионного прессования: 1 — матрица;
2 —. обойма матриц; 3, 10 — промежуточные опорные плиты;
. 4, 11 — опорные плиты соответственно матриц и пуансонов;
б — опорный брусок; 6 — основание; 7 — пуансон; 8 —
обойма пуансонов; 9 — направляющая колонка оформляю-
оформляющих элементов; 12 — выталкиватель; 13 — направляющая
втулка оформляющих элементов; 14 — обойма выталкивате-
выталкивателей; 15 — опорная плита выталкивателей; 16 — направляю-
направляющая втулка выталкивателей; 17 — направляющая колонка
выталкивателей; 18 — ниппель; 19 — опорные планки; 20 —
упор; 21 — изделие; 22 — отверстия для нагревателей.
тали 1—4, 13) и блок пуаясонов (детали 7—11), к-рые
стационарно закрепляются соответственно на нижней
(неподвижной) и верхней (подвижной) плитах пресса
и имеют индивидуальные системы обогрева. К оформ-
оформляющим деталям П., помимо матриц 1 и пуансонов 7,
и. б. отнесены разнообразные знаки (их функция —
оформление отверстий, поднутрений и др.). Узел креп-
крепления оформляющих деталей П. включает обоймы 2 и 8,
опорные плиты 3, 4, 10, 11, опорные бруски 5, к-рые
создают пространство для хода узла выталкивания
изделий, а также основание 6. В узел выталкивания,
кроме выталкивателя 12, входят обойма 14, плита 15
и ниппель (хвостовик) 18, соединяющий этот узел со
штоком выталкивателя пресса.
Вспомогательные детали стационарной многогнезд-
многогнездной П.: направляющие втулки 13 и колонки 9, к-рые
обеспечивают строгую соосность пуансонов и матриц;
направляющие втулки 16 и колонки 17, необходимые
5 6
Рис. 3. Типовая конструкция кассетной прессформы для
компрессионного прессования изделия с резьбой: I — мат-
матрица; 2 — обойма матриц; 3, 8 — нижняя и верхняя плиты
с отверстиями для элементов обогрева; 4 — пуансону 5 —
выдвижная кассета; в — направляющие для кассеты; 7 —
фиксатор кассеты; 9 — направляющая колонка; 10 — на-
направляющая втулка; и — опорная плита пуансонов; 12 —
изделие.
для того, чтобы выталкиватели перемещались строго
вертикально; опорные планки 19, с помощью ^-рых
между пуансоном и матрицей создается гарантирован-
гарантированный зазор (он необходим для того, чтобы эти детали
не сминались при смыкании деталей П.); упоры 20у
обеспечивающие требуемый зазор между пуансонами
и выталкивателями 12 (благодаря этому предупреж-
предупреждается поломка выталкивателей под действием усилия
пресса).
Технологич. цикл производства изделий в стацио-
стационарных П. для прямого прессования включает: подъем
подвижной плиты пресса вместе с блоком пуансонов;
загрузку прессматериала в открытые матрицы; опу-
опускание блока пуансонов; формование изделия в зак-
закрытой П. под действием усилия пресса; выдержку
отформованного изделия под давлением и при темп-ре
отверждения (или вулканизации) прессматериала;
подъем блока пуансонов; выталкивание изделия из
полости матрицы. Стационарные П. удобны в эксплуа-
эксплуатации, высокопроизводительны, долговечны, обеспечи-
обеспечивают наиболее точное выполнение режимов формова-
формования. Разновидность стационарных прессформ — универ-
универсальные стационарные блоки с легко и быстро заме-
заменяемыми в них пакетами оформляющих деталей.
В полустационарных П., в отличие от стационарных,
на плитах пресса стационарно закрепляется лишь один
из главных формующих элементов. Съемным элемен-
элементом таких П. является обычно тот, обслуживание к-рого
занимает значительное время (напр., установка арма-
арматуры в гнездах матрицы) или на к-ром остается изде-
изделие после размыкания IL (напр., в случае формова-
формования изделия с резьбой).
Разновидность полустационарной (так называемой
кассетной) П. представлена на рис. 3. В этой П.
несколько съемных элементов (резьбовых пуансонов
4) объединены в кассету, к-рая вдвигается вручную
по направляющим 6 в стационарно закрепленный на
прессе блок деталей в—Р. Масса кассеты должна быть
не больше ДОвд Иногда* эти П. для увеличения их

ПРБССФОРМЫ
186
производительности снабжают двумя кассетами, \к-рые
вдвигаются в стационарный блок поочередно.
Съемные П. менее удобны в эксплуатации, чем ста-
стационарные, и быстрее изнашиваются. При их исполь-
использовании трудно поддерживать постоянные условия
формования из-за охлаждения П. во время ее обслужи-
обслуживания. Для выполнения вспомогательных операций
(очистки, установки арматуры и съемных знаков,
загрузки материала, размыкания П. и извлечения из
нее готового изделия) эти П. переносят с пресса на
рабочий стол и обратно вручную. Поэтому они не
должны быть громоздкими и тяжелыми (обычно до
10 кг). Для размыкания съемных П. и извлечения из
них готовых изделий применяют простые приспособ-
приспособления, к-рые устанавливают на рабочем столе или на
специальном прессе. Эти Л. применяют в опытном
и мелкосерийном производстве, а также при формо-
формовании изделий, армированных большим количеством
металлич. элементов, установка к-рых занимает много
времени (применение стационарных П. приводит в этом
случае к простоям пресса).
Среди П. для компрессионного прессования особый
интерес представляют т. наз. выносные П. и
выносные универсальные блоки
(рис. 4), к-рые размещаются на специальных кон-
конвейерных установках непрерывного прессования
и м. б. также использованы как съемные. В момент
окончания прессования выносные П. автоматически
Рис. 4. Выносной универсальный блок с заменяемым пакетом
оформляющих деталей для компрессионного прессования:
2 — верхняя траверса; 2 — тарельчатая пружина; 3 — клин,
к-рый раскрывает запирающий рычаг при смыкании П.;
4 — плита обогрева пуансонов; 5 — обогреваемый корпус
блока; б — запирающий рычаг; 7 — ось рычага; 8 — опор-
опорные бруски; 9 — направляющая колонна блока; 10 — рас-
распорная пружина; 11 — прихваты пакета оформляющих
деталей; 12 — отверстия для электрич. нагревателей; 13 —
пакет оформляющих деталей.
запираются под прессом и удерживаются рычагом 6
в сомкнутом состоянии на конвейере вне пресса, где
в П. происходит отверждение (вулканизация) мате-
материала. Необходимое давление в П. поддерживается
мощными тарельчатыми пружинами 2. Нагревание
выносных П. (или блоков) осуществляется вмонтиро-
вмонтированными в них электрич. нагревателями, к-рые пи-
питаются от троллейного провода, проложенного вдоль
конвейера. Размыкают П. и извлекают из них изде-
изделия да специальном прессе. Благодаря применению
выносных П., что особенно целесообразно при формо-
формовании изделий из медленно отверждающихся реакто-
пластов (напр., на основе кремнийорганич. смол) или
медленно вулканизующихся резиновых смесей, по-
повышаются эффективность использования оборудова-
оборудования и производительность труда.
Прессформы для литьевого прессования. Загрузочная
камера П. (рис. 5) является самостоятельным элемен-
элементом конструкции. Расположена она обычно над фор-
формующей полостью или рядом с ней и соединяется с этой
/ 2
1 11
8 6 7 9 ______
о 1 ~~
6 7
Рис. 5. Типовые конструкции съемных прессформ для литье-
литьевого прессования (а — галетная с тремя горизонтальными
плоскостями разъема, б — клиновая с разъемной матрицей):
1 — пуансон; 2 — загрузочная камера; 3 — нижняя плита
загрузочной камеры; 4 — матрица; 5 — установочная колон-
колонка для оборки оформляющих деталей; 6 — оформляющий
знак; 7 — знакодержатель; 8 — основание; 9 — изделие;
10 — клиновая обойма матрицы; 11 — литниковый канал.
полостью литниковыми каналами. По этим каналам
в предварительно замкнутую формующую полость
поступает пластицированный и равномерно прогре-
прогретый материал. Это обусловливает уменьшение нагру-
нагрузок, деформирующих оформляющие элементы, мень-
меньший их износ, а также снижение склонности изде-
изделий к короблению из-за внутренних напряжений,
которые возникают главным образом вследствие не-
неравномерного распределения температур но толщине
изделия.
Формование в П. для литьевого прессования осу-
осуществляется при высоком уд. давлении на материал
в загрузочной камере [до 200 Мн/м2 B000 кгс/см2)],
необходимом для преодоления сопротивления трения
при продавливании материала через литниковые ка-
каналы. Избыток материала, к-рый заполняет литнико-
литниковые каналы и остается в загрузочной камере, дости-
достигает 60% (в расчете на массу изделия). И. этого типа,
как и П. для компрессионного прессования, м. б.
одно- и многогнездными, а также стационарными, вы-
выносными, полустационарными и съемными. Приме-
Применяют их в производстве изделий сложной конфигу-
конфигурации, с тонкими стенками, с малопрочной сквозной
арматурой или с глубокими отверстиями. В П. для
литьевого прессования изготовляют изделия из по-
порошкообразных и волокнистых термореактивных пласт-
масс и из резиновых смесей.
Способы обогрева прессформ. Для нагревания П.
или плит пресса (при формовании в съемных П.) м. б.
использованы электрич. элементы сопротивления или
индукторы, а также пар шеи высококипящие жидкости.
Обогрев с помощью элементов сопротивления — обычно
трубчатых или нласринчатых, работающих от сети
с напряжением 36, _20 лига 220 ву наиболее прост, удо-
удобен и надежен в эксплуатации, хотя менее экономичен,
чем индукционный или паровой. Последний, исполь-

187
ПРЕССЫ
188
зуемый сравнительно редко, более целесообразен и
экономичен в тех случаях, когда изделие необходимо
охлаждать в П. под давлением, напр, при прессовании
изделий из термопластов или крупногабаритных изде-
изделий из слоистых прессматериалов.
Материалы для деталей прессформ, чистота их обра-
обработки и точность размеров. П. эксплуатируются пря
высоких темп-pax и давлениях, а детали П., непосредст-
непосредственно оформляющие изделие, подвергаются, кроме
того, абразивному износу и коррозии в результате
контакта с самим прессматериалом, а также с агрес-
агрессивными веществами, выделяющимися при прессо-
прессовании. Для наиболее ответственных, нагруженных,
имеющих сложную конфигурацию деталей — матриц,
пуансонов, знаков и др., используют закаливаемые
и (или) цементируемые легированные стали, мало под-
подверженные короблению при термообработке. Твердость
сталей (шкала НС) для изготовления матриц и пуан-
пуансонов — 48—60; для знаков, резьбовых колец, вытал-
выталкивателей — 42—56. Оформляющие детали нек-рых
П., напр, для переработки термопластов, м. б. изго-
изготовлены (с целью снижения стоимости) из сплавов
цветных металлов и даже из реактопластов или твер-
твердеющих на холоду цементов литьем по выплавляемым
моделям. Практикуется также производство нек-рых
деталей П., напр, матриц для прессования грамплас-
грампластинок, из меди методом гальванопластики.
Поверхность оформляющих деталей П. обрабаты-
обрабатывают до высокой степени чистоты, полируют до зер-
зеркального блеска, хромируют для повышения износо-
износостойкости и снова полируют (окончательная чистота
0,1в 0,02
поверхности от ^ Д° V)- Благодаря такой обра-
обработке получают изделия с высококачественной поверх-
поверхностью, легко извлекаемые из П. Степень чистоты об-
2,5 0,16
работки поверхности прочих деталей П. — от ^ до ^.
Точность размеров изделий зависит гл. обр. от коле-
колебаний усадки прессматериала и, в определенной сте-
степени, от класса точности оформляющих деталей П.,
а также от степени их износа. Большинство деталей
П. изготовляют по 3 классу точности. Дальнейшее по-
повышение точности деталей П. не приводит, как правило,
к более высокой точности размеров изделий, т. к. ко-
колебания усадки обусловливают значительно больший
разброс их размеров, чем сокращение поля рассеива-
вия размеров деталей П., получаемое при повышении
класса точности их изготовления.
Из-за усадки прессматериала размеры изделий всегда
меньше, чем размеры оформляющих деталей П. По-
Поэтому при их расчете учитывают фактич. усадку,
определяемую для каждого материала опытным путем,
а также способ формования изделия. Исполнительные
размеры оформляющих деталей прессов рассчитыва-
рассчитывают по ГОСТ 15947—70 (гладкие элементы деталей
форм) и ГОСТ 15948—70 (резьбовые элементы деталей
форм).
Помимо расчета исполнительных размеров оформляю-
оформляющих деталей, при проектировании П. рассчитывают:
объем и размеры загрузочных камер П. для компрес-
компрессионного и, литьевого прессования в зависимости от уд.
объема прессматериала (порошок, гранулы, таблетки);
площадь загрузочных камер съемных П. для литьево- \
го прессования из условия, что она должна быть на
15—20% больше суммы площадей горизонтальной
проекции формуемых изделий и литниковых каналов;
площадь сечения литниковых каналов из условия,
что время заполнения формующей полости П. долж-
должно быть согласовано с продолжительностью пребыва-
пребывания прессматериала в вязкотекучем состоянии (обыч-
(обычно оно составляет 20—30 сек);, толщину стенок мат-
матриц и обойм с учетом, их геометрич. формы (круглые
или прямоугольные) и внутреннего давления (удель- :
ного давления формования); мощность электрических
нагревателей П.
Лит.: Демин Е. Н., Справочник по прессфсрмам, ГЛ.],
1967; Основы конструирования и расчета деталей из пластмасс
и технологической оснастки для их изготовления, Л., 1972;
Л е й к и н Н. Н., Конструирование прессформ для изделий
из пластических масс, 2 изд., М.— Л., 1966; Копаневич.
Е. Г., Основы конструирования пластмассовых деталей и
прессформ, М., 1950; Encyclopedia of polymer science and te-
technology, v. 9, N. Y.— Га. о], [1968], p. 158. В. А. Захаров.
ПРЕССЫ (presses, Pressen, presses) — машины для
обработки давлением, оказывающие своими рабочими
частями неударное (статич.) воздействие на обраба-
обрабатываемый материал. Назна-
Назначение П. в технологии пере-
работки полимерных мате-
риалов — создание необхо-
димого усилия при формова-
формовании изделий в прессформах.
Наибольшее распростране-
распространение П. получили при прес-
прессовании реактопластов. При-
Применяют их, кроме того, для
прессования резиновых смесей
(см. также Вулканизацион-
Рис. 1. Схема гидравлич. пресса
нижнего давления: 1 — верхняя
неподвижная плита (архитрав);
2 — подвижная плита (стол); з —
колонна; 4 — рабочий плунжер;
5— ограничитель опускания ниж-
нижней плиты; 6 — цилиндр; 7 —
матрица прессформы; 8 — пуан-
пуансон прессформы.
Давление
Слив
ное оборудование), прессования термопластов, произ-
производства пластин и блоков из пенопластов.
По важнейшему классификационному признаку —
системе передачи энергии от двигателя к прессующему
органу (подвижной плите; рис. 1) — П. делят на меха-
нич. (эксцентриковые, винтовые и рычажные), пнев-
матич., паровые, гидравлич. и комбинированные (паро-
и пневмогидравлич., рычажно-гидравлич. и др.). Из-
Изделия из полимерных материалов изготовляют гл. обр.
на гидравлич. П.
Механические П. находят ограниченное применение
для прессования мелких деталей, таблетирования и
некоторых других операций. По направлению прило-
приложения давления различают П. с верхним, нижним
или комбинированным (верхним и нижним, верхним
и боковым) давлением; по конструкции станины —
колонные и рамные; по направлению движения прес-
прессующего органа — вертикальные и горизонтальные;
по управлению — ручные, полуавтоматич. и авто-
матич.; по характеру привода — с индивидуальным
или групповым приводом; по степени универсаль-
универсальности — специализированные и универсальные; по
числу плит — одно-, двух- и многоэтажные; по числу
позиций формования — одно- и многопозиционные;
по уд. давлению прессования — высокого и низкого
давления [соответственно выше 20 Мн/м2 B00 кгс/см2)
и до 10 Мн/м2 A00 кгс/см2)].
Ниже описаны П., наиболее широко используемые
при переработке пластмасс методом компрессионного
прессования. О прессовых установках для литьевого
прессования см. ст. Литьевое прессование.
В цикле прессования на простейшем одноэтаж-
одноэтажном гидравлическом прессе ниж-
нижнего давления (см. рис. 1) м. б. выделены
четыре стадии:
I. При опущенной подвижной плите 2 производится
загрузка прессматериала в полость матрицы 7 пресс-
формы, установленной на этой плите; рабочая жид-
жидкость в цилиндр 6 пресса не подается;
II. Рабочая жидкость, к-рая начинает поступать
в цилиндр 6 под плунжер 4, поднимает его вместе с пли-

ПРЕССЫ
190
той 2 до момента смыкания матрицы 7 и пуансона 8;
после этогЪ уд. давление на материал нарастает, до-
достигая давления прессования;
III. В цилиндре 6 поддерживается необходимое для
прессования давление рабочей жидкости, к-рая посту-
поступает в цилиндр в количестве,
необходимом для восполнения
возможных утечек через узлы
уплотнения;
IV. Цилиндр 6 отключается
от источника снабжения рабо-
рабочей жидкостью, к-рая сливает-
сливается; плунжер 4 вместе с пли-
плитой 2 опускается под действи-
действием собственного веса в исход-
исходное положение. На этой ста-
стадии из прессформы извлекает-
извлекается изделие.
В производстве изделий из
реактопластов наиболее рас-
Рис. 2. Четырехколонный гидрав-
лич. пресс верхнего давления: 1 —
главный гидравлич. цилиндр; 2 —
главный плунжер; 3 — уплотняю-
уплотняющие манжеты; 4 — плунжер воз-
возвратного цилиндра; 5 — ограничи-
ограничитель хода подвижной плиты; 6 —
плунжер выталкивающего цилинд-
цилиндра; 7 — башмак; 8 — возвратный
цилиндр; 9 — выталкивающий ци-
цилиндр; 10 — неподвижная плита;
Л — подвижная плита; 12 — ко-
колонна; 13 — верхняя неподвижная
плита (архитрав); 14 — гайка.
пространены колонные и рамные гид-
гидравлические прессы верхнего дав-
давления (рис. 2, 3). Такие П. сложнее по конструкции,
чем П. нижнего давления, однако более удобны при
формовании изделий
сложной конфигурации,
к-рые извлекают из
прессформы при помощи
выталкивателей П. Рам-
Рамные П. имеют более жест-
жесткую станину, чем колон-
колонные, и изготовляются
по более простой техно-
технологии. В П. колонной
конструкции обеспечи-
обеспечивается более свободный
доступ к прессформе,
однако при эксплуата-
эксплуатации этих П. гайки ко-
колонн могут частично
Рис. 3. Рамный гидравлич.
пресс верхнего давления:
1 — плунжер выталкиваю-
выталкивающего цилиндра; 2 — вытал-
выталкивающий цилиндр; 3 —
конечные выключатели; 4 —
терморегулятор; 5 — непод-
неподвижная плита; 6 — подвиж-
подвижная плита; 7 — плунжер
главного цилиндра; 8—глав-
8—главный цилиндр; 9 — контакт-
контактный манометр; 10 — рама;
11 — пульт управления.
отвинчиваться (для предотвращения этого применяют
разрезные гайки со стопорными болтами и наносят
на колонны мелкую резьбу).
Многоэтажные гидравлические
прессы нижнего давления (рис. 4),
применяемые гл. обр. для прессования плит и листов
из слоистых пластиков (усилие 10—50 Мн, или 1000—
5000 тс), м. б. оборудованы одним или несколькими
гидравлич. цилиндрами, число к-рых возрастает с уве-
увеличением усилия П. Гидравлич. цилиндр 5 поднимает
при рабочем ходе подвижную плиту 3 и промежуточ-
промежуточные плиты 4 до упора в неподвижную плиту 2. При
снятии давления в цилиндрах плита 3 и плиты 4 опу-
опускаются под действием собственного веса и при помощи
системы упоров лестничного типа, смонтированных
на специальных стойках, задерживаются на равных
расстояниях друг от друга, образуя зазоры (этажи),
в к-рые закладывают пакеты заготовок. Для механи-
механизации загрузки пакетов и выгрузки готовых листов ш>
бокам многоэтажных П. устанавливают камеры-эта-
камеры-этажерки, рольганги и погрузочно-разгрузочные меха-
механизмы.
Рис. 4. Многоэтажный гидравлич. пресс нижнего давления:
J — колонна; 2 — неподвижная плита (архитрав); з — под-
подвижная плита (стол); 4 — промежуточные плиты; 5 — глав-
главный гидравлич. цилиндр; 6 — паро-водяная обогревательная
коммуникация к плитам; 7 — распределитель рабочей жид-
жидкости.
Для прессования крупногабаритных изделий из
стеклопластиков при низком давлении применяют
специальные прессы облегченной рамной
или колонной конструкции, отличающиеся большой
площадью стола и подвижной плиты. Для облегчения
выхода воздуха из прессформы большого размера ско-
скорость движения подвижной плиты этих П. перед пол-
полным смыканием деталей прессформы может быть умень-
уменьшена.
Привод гидравлич. П. может быть групповым
или индивидуальным. Первые П. дешевле, проще
в эксплуатации и ремонте. Их недостаток — понижен-
пониженное эффективное усилие из-за больших потерь напора
жидкости в разветвленных гидрокоммуникациях прес-
прессового цеха, а также значительных потерь на противо-
противодавление в цилиндрах и на трение в уплотнениях.
Автоматич. управление П. с групповым приводом
сложно и малоэффективно. Достоинства П. с индиви-
индивидуальным приводом — минимальные потери усилия
на трение и противодавление и возможность бессту-
бесступенчатого регулирования усилия прессования в ши-
широких пределах. Этим обусловлено большее распрост-
распространение таких П. в пром-сти. Технич. характеристики
отечественных П. с индивидуальным приводом приве-
приведены в таблице.
Гидравлич. П. экономично расходуют электроэнер-
электроэнергию, поскольку давление масла в гидросистеме П. не
превышает сопротивления движению плунжеров и др.
подвижных деталей. Срок службы этих П. зависит гл.
обр. от эксплуатационной надежности масляных на-
насосов и распределительной гидравлич. аппаратуры..
Ремонт П. трудоемок и сложен, поэтому обычно при-

ПРЕССЫ
Технические характеристики отечественных прессов с индивидуальным црщводои
Параметры
Усилие пресса, тс
25
6,7
25
105
2,5
118
5,2
12,5
14
22
50
40X40
2.8
1,5ХО,4Х
Х2
0,68
40
10,5
32
83
2
77
6
16
13
21
50
50X50
2,8
1,7ХО,4Х
Х2,2
1,2
63
17
32
115
2,5
115
8,9
16
35
45
80
50X50
2,8
1X1,IX
Х2.3
1,6
100
25
40
70
2
70
12,5
20
23
46
80
63X63
2,8
1,8хО,7х
Х2.6
1,5
160
35
50
70
2,7
70
20
25
20
65
80
80x80
4,5
1,2X1,9Х
ХЗ
3,7
250
64
50
62
2,2
55
31,5
25
19
106
90
100X100
4,5
2,ЗХ1Х
хз.з
6,3
400
96
63
60
2
58
50
32
22
65
125
125X125
10
2,7X1 ,ЗХ
Х3,9
10,3
630
63
50
2
40
80
32
75
130
126
140X140
20
2,7Х2,Зх
Х5,3
30
Усилие обратного хода, тс
Ход подвижной плиты, см
¦Скорость подвижной плиты, мм/сек
при холостом ходе вниз
при рабочем ходе вниэ
при подъеме
Усилие выталкивателя, тс
Ход выталкивателя, см
¦Скорость выталкивателя, мм/сек
при подъеме
при опускании
Наибольшее расстояние между пли-
плитами, см
Размеры стола, см
Мощность электродвигателя, кет . . .
Габаритные размеры пресса, м ....
Масса пресса, т
Примечание: 1 тс=10 кн.
меняют узловой метод ремонта, при к-ром заменяют
не отдельные вышедшие из строя детали, а заранее
собранные и отрегулированные узлы (масляный насос,
распределитель и др.).
Автоматич. прессование изделий из порошкообразных
(гранулированных) или таблетированных реактоплас-
тов осуществляется на одно-, двух-, трех-, четырех-
операционных и ротационных прессах-авто-
прессах-автоматах, а также на роторных линиях и линиях
непрерывного прессования с выносными прессформами
{см. Прессформы). На однооперационных автоматах
Рис. 5. Схема работы ротационного пресса-автомата: I—X —
положения прессформы, занимаемые ею во время цикла прес-
прессования; 1 — бункер; 2% з — пуансоны дозирующего
устройства; 4 — лоток; б — прессформ а; б — поворотный
рычаг свинчивающего устройства; 7 — патрон свинчиваю-
свинчивающего устройства; 8 — резьбовой знак; 9 — изделие.
выполняется только прессование; на двухоперацион-
дых — таблетирование (или предварительный нагрев
материала) и прессование; на трехоперационных —
все три указанные операции; на четырехоперациодных,
кроме того, механич. обработка изделий.
Большинство прессов-автоматов — однооперационные
машины, предназначенные гл. обр. для переработки
без предварительного нагрева быстро отверждающихся
гранулированных материалов стабильного грануломет-
рич. состава. Автоматы оборудуют загрузочно-разгру-
зочным устройством, к-рое состоит из видки для съема
изделий, загрузочной плиты с гнездами (их число
равно числу гнезд в дрессформе) и шиберной заслонки.
После размыкания прессформы выталкиватель П. при-
приподнимает изделие дад поверхностью нижней полу-
<&ор/иы и в образовавшийся зазор вводится вилка,
к-рая захватывает изделие, транспортирует его и оп-
опрокидывает в тару. Затем выталкиватель убирается и
над освободившейся нижней полуформой устанавли-
устанавливается загрузочная плита с гнездами, заполненными
прессматериалом. После этого шиберная заслонка от-
отходит, в нижнюю полуформу загружается необходимое
количество прессматериала, загрузочная плита от-
отводится в сторону, верхняя полуформа совмещается
с нижней и происходит новый цикл прессования.
При изготовлении на прессах-автоматах изделий
из реактопластов большая часть времени цикла затра-
затрачивается на последовательные возвратно-поступатель-
возвратно-поступательные движения рабочих и вспомогательных органов П.
Для повышения производительности П. обычно уве-
увеличивают гнездность прессформ и совмещают во вре-
времени вспомогательные операции. Однако при увели-
увеличении гнездности форм затрудняется автоматич. конт-
контроль процесса, требуется повышенное уд. давление
прессования, усложняется дозирование материала и
очистка прессформы после удаления из нее изделия.
Эти трудности возрастают при прессовании в много-
гнездной форме изделий из предварительно нагретых
таблетированных материалов, армированных заклад-
закладными деталями.
Процесс упрощается при использовании ротацион-
ротационных прессов-автоматов, в к-рых несколько прессформ
(обычно от 10 до 32) устанавливают на вращающемся
столе (роторе). В каждой прессформе, вращающейся
вместе с ротором, осуществляются последовательно все
операции технологич. цикла: загрузка прессматериала,
смыкание полуформ, выдержка под давлением, размы-
размыкание прессформы, извлечение изделия, очистка. На
ротационных прессах-автоматах успешно решены во-
вопросы автоматич. загрузки прессформ и извлечения,
изделий: погрузочно-разгрузочные механизмы нахо-
находятся в неподвижном состоянии и выполняют простую
однотипную работу. При равном числе прессформ про-
производительность таких автоматов выше, чем многоопе-
многооперационных.
На рис. 5 показан 10-позиционный ротационный
пресс-автомат для формования резьбовых крышек,
оборудованный прессформами, к-рые последовательно
перемещаются из позиции I в позицию X, делая в про-
промежуточных позициях кратковременные остановки.
Из бункера 1 материал попадает в дозировочную зону,
расположенную между пуансонами 2 и 3. Под действием
привода пуансоны перемещаются влево, заключенная
между ними доза материала высыпается в лоток 4,
откуда загружается в црессформу 5 (позиция I). В по-
позиции Л дрессформа смыкается, в позициях III—VIII
материал выдерживается под давлением, з позиции

193
ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
194
IX прессформа размыкается и в позиции X в зону
разъема вводится поворотный рычат 6 свинчивающего
устройства. Затем рычаг поднимается т. обр., что
продольные рифы изделия заходят в каналы патрона 7
свинчивающего устройства. При вращении патрона
изделие 9 свинчивается (для облегчения этой операции на
поверхность матрицы наносят продольные рифы), по-
после чего рычаг 6 опускается и поворачивается в ис-
исходное положение, сбрасывая изделие в тару. В по-
позиции I в гнездо прессформы загружается следующая
порция материала и цикл повторяется. С увеличением
гнездности формы соответственно увеличивается число
пар пуансонов дозирующего устройства и число за-
загрузочных лотков. Коэфф. использования (отношение
времени собственно прессования к общей продолжи-
продолжительности цикла) ротационных прессов-автоматов со-
составляет 65—70%, тогда как для обычных П. он не
превышает 50%.
Автоматич. роторная линия прессования изделий
из пластмасс включает: ротор для дозирования и таб-
летирования прессматериала; ротор для нагрева таб-
таблеток токами высокой частоты; ротационный пресс-
автомат; ротор для механич. обработки изделий.
Технологич. роторы соединяются в единую автоматич.
линию транспортными роторами, за последним из
к-рых устанавливают ленточный конвейер (на нем
осуществляются контроль качества изделий и их упа-
упаковка). Технологич. и транспортные роторы, вращение
к-рых синхронизировано, соединяются между собой
жесткой или гибкой кинематич. связью. При пра-
правильном применении роторные линии — наиболее про-
производительный и эффективный вид оборудования для
массового производства изделий из пластмасс, особен-
особенно простой конфигурации и небольших габаритов.
Развитие прессового оборудования связано в пер-
первую очередь с увеличением скорости перемещения
подвижной плиты и выталкивателя П.; уменьшением
уд^ металлоемкости П. (расхода металла на единицу
усилия П.); повышением норм точности при их изго-
изготовлении, а также надежности гидравлич. привода и
аппаратуры управления. Технич. требования к гид-
гидравлич. П. в СССР регламентируются ГОСТ 7600—66;
нормы точности — ГОСТ 10319—74. При разработке
новых видов отечественного прессового оборудования
широко используется принцип создания агрегатов на
основе базовых моделей П. Перспективные типы П.—
одно- и двухоперационные, а также прессы-автоматы.
Лит.: Завгородний В. К., Механизация и автомати-
автоматизация переработки пластических масс, М., 1970; его же, Мо-
Модернизация оборудования для изготовления изделий из пласт-
пластмасс, М., 1963; Оборудование для переработки пластмасс. Спра-
Справочное пособие по расчету и конструированию, под ред.
В. К. Завгороднего, М., 1976; Гиберов 3. Г., Механи-
Механическое оборудование заводов пластических масс, М., ,1967;
Schaaf W., Hahnemann A., Verarbeitung von Plas-
ten. Lpz., 1968; Encyclopedia of polymer science and technology,
v. 9, N. Y.-[a. o.], 1968, p. 1. в. к. Завгородний.
ПРЕ-ЭФФЕКТ при полимеризации (рге-
effect, Pre-Effekt, pre-effet) — нестационарное состояние
реакции от момента начала инициирования до установ-
установления стационарного состояния. Продолжительность
П.-э. можно определить как промежуток времени, за
к-рый концентрация макрорадикалов (промежуточных
активных продуктов) становится близкой к [Я']ст,
напр, будет равна 0,95 [i?]CT. Полимеризация должна
переходить в стационарное состояние при соблюдении
гипотетич. условия
Кинетич. кривая П.-э. может быть рассчитана на
основании знания механизма процесса и кинетич. кон-
ётант элементарных реакций. Если обрыв осучцестч
йляется путем взаимодействия двух макрорадикалов;
то справедливо:
где АЛ/ — количество мономера, вступившего в реак-
реакцию за время ?, /ср и к0— константы скорости роста
И обрыва цепи соответственно, [М]о— начальная Кон-
Концентрация мономера, т — время жизни свободных ра-
радикалов. Ур-ние A) удобно для практич. использова-
использования. Если прямую зависимость АМ/[М] от t, соответст-
соответствующую стационарному состоянию, продолжить до
пересечения с осью времени, то легко определить т:
т=*'Дп2 B)
где t'— отрезок, отсекаемый на оси времени при экстра-
экстраполяции.
Определяя т из соотношения B), вычисляют /ср//с0
или к0 (когда известна скорость инициирования иИН).
Исследование П.-э., продолжительность к-рого исчис-
исчисляется секундами или даже долями секунды, предпола-
предполагает: а) применение высокочувствительной безынерцион-
безынерционной автоматич. аппаратуры для точного определения
конверсии, б) использование фотохимич. или радиацион-
радиационного инициирования для мгновенного начала реакции,
в) применение тщательно очищенных в-в, т. к. ничтож-
ничтожные кол-ва примесей могут отразиться на ходе реакции.
Известен ряд экспериментальных приемов изучения
П.-э. с целью определения абсолютных значений /гр
и к0. Относительно широкое распространение получили
методы адиабатич. дилатометрии, термометрии, а
также методы, основанные на изменении показателя
преломления, диэлектрич. проницаемости или др.
физич. констант, связанных с разогревом системы за
счет теплоты полимеризации, и т. д.
Определение kv и к0 (или кр/к0) методами светорас-
светорассеяния, последовательного «изотермирования», истече-
истечения и др. также предполагает изучение полимериза-
полимеризации в условиях нестационарного состояния. Следует
заметить, что метод светорасстояния позволяет непо-
непосредственно сразу вычислить обе константы — /ср и к0.
Лит. см. при ст. Пост-эффект. Г. П. Гладышев.
ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ (graft-copolymers,
Pfropfkopolymere, copolymeres greffes).
Содержание:
Получение 195
Реакции в системах мономер — полимер . . . .195
Реакции в системах полимер — полимер 200
Выделение 201
Идентификация 203
Физические свойства и применение 203
Привитые сополимеры — разветвленные высокомоле-
высокомолекулярные соединения, макромолекулы к-рых состоят
из нескольких химически связанных последовательно-
последовательностей мономерных звеньев — основной .цепи и боковых
ответвлений, различающихся по составу или (и) строе-
строению. Разные типы П.с. могут быть изображены схемами:
~А-А-(А)„-А-А~ ~АА-(А)„-АА~
(В)„ (В), (В)я (С),
~АВАА-А-ВВАВАВ-В-ААВА~
I I
_А-А-А- (А)от
В
А-А-А~
С
I
в
I
в
-АВ-В-ААВА-А-ВАВ-
С В
I ' ; I ;:
в с
II
в в
-А-А-А-(А) -А-А-А
,1 I
X X
¦ I I
.(В)„ (В),
Энц. полимеров, т. 3

195
ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
196
где А, В и С — мономерные звенья различного химич.
состава, X — промежуточная группа, и, т и I — число
мономерных звеньев. Как видно из приведенных схем,
основная и боковые цепи П.с. могут быть как гомопо-
лимерами, так и сополимерами.
Синтез П.с.— один из методов модификации полиме-
полимеров (см. Модификация химическая). П.с. не только
сочетают в себе свойства составляющих их полимеров,
но в ряде случаев проявляют и новые свойства, не ха-
характерные для исходных компонентов. Наличие химич.
связей между полимерными последовательностями зве-
звеньев препятствует макрорасслаиванию систем с выде-
выделением отдельных составляющих, т. е. П.с. кинети-
кинетически устойчивы, в отличие от механич. смесей тех же
полимерных компонентов.
Синтез П.с. дает возможность сочетать в одной макро-
макромолекуле полимерные последовательности весьма раз-
разнообразных по свойствам высокомолекулярных соеди-
соединений — карбоцепных и гетероцепных, гидрофобных
и гидрофильных, гибких и жестких, регулярных и не-
нерегулярных, природных и синтетических.
Получение
Многочисленные реакции синтеза П. с. подразде-
подразделяют на два основных типа: 1) взаимодействие моно-
мономера с полимером и 2) взаимодействие различных типов
полимеров или олигомеров (не менее двух) между собой.
В основе первого типа реакций лежит использование
полимерного компонента в качестве инициатора, спо-
способного возбуждать цепную радикальную, ионную,
координационно-ионную или какого-либо типа ступен-
ступенчатую полимеризацию добавляемого в реакционную
смесь мономера. Обычно исходный полимерный компо-
компонент образует основную цепь (хребет) получаемого
П. с, а полимеризующийся мономер — боковые (при-
(привитые) цепи. Создание активных центров на макромо-
лекулярном компоненте может либо предшествовать
его смешению с мономером, либо происходить непос-
непосредственно в ходе реакции с мономером. Возможен
и иной путь, когда на первой стадии синтеза получают
прививаемые цепи, содержащие двойные связи на
конце, а затем их сополимеризуют с мономером, обра-
образующим основную цепь П.с.
Второй тип реакций получения П.с. реализуется
при обрыве «живых» цепей на «готовом» полимере (см.
Живущие полимеры), при рекомбинации макрорадика-
макрорадикалов, полученных в результате у-облучения или механич.
воздействия на смесь полимеров (см. Механохимия),
при взаимодействии макромолекул, содержащих функ-
функциональные группы (с участием или без участия низко-
низкомолекулярных бифункциональных соединений, выпол-
выполняющих роль сшивающего агента).
Реакции в системах мономер — полимер. Р адикаль-
ная атака макромолекул. Один из про-
простейших и наиболее распространенных методов про-
промышленного синтеза П. с— радикальная полимери-
полимеризация мономера В, образующего привитые боковые
цепи в среде, содержащей основную цепь — готовый
полимер из звеньев А. В этом случае в результате пере-
передачи цепи на готовый полимер (отрыв лабильного атома
водорода или др. подвижного атома макрорадикалами
В от полимерных молекул) в макромолекуле возникают
активные центры; присоединение мономера В к таким
макромолекулам приводит к образованию П.с:
~А-А-А-А-А~
~А-А-А-А-А~+~В
Г
-А-А-А-А-А-
Эффективность метода зависит от скорости передачи
цепи на полимер. Последняя в свою очередь опреде-
определяется рядом факторов: темп-рой, соотношением кон-
концентраций полимера и мономера, концентрацией ини-
инициатора, подвижностью отрываемого атома, реакцион-
реакционной способностью мономера В и макрорадикалов. Для
увеличения числа прививаемых цепей обычно в поли-
полимер заранее вводят группировки, содержащие подвиж-
подвижный атом. Этого достигают либо химич. превращениями
(напр., галогенированием, гидролизом) звеньев основ-
основной цепи, либо введением в реакционную смесь при
синтезе макромолекул основной цепи сомономера, со-
содержащего подвижный атом.
Прививку методом передачи цепи осуществляют
в массе, р-ре, суспензии и эмульсии. Этим методом
в промышленном масштабе производят т.н. ударо-
ударопрочный полистирол, сополимеры типа АБС-пластика
(см. Стирола сополимеры) и др. Основное достоинство
метода — технологич. простота. К недостаткам следует
отнести: образование значительных количеств гомопо-
лимера, трудности регулирования степени полимери-
полимеризаций привитых цепей и частоту их расположения в
основной цепи.
П. с. могут быть получены при полимеризации мо-
мономеров в присутствии макромолекул, содержащих
двойные связи С = С. Прививку мономера на ненасыщен-
ненасыщенный полимер осуществляют реакцией передачи цепи
с участием либо растущих макрорадикалов, либо пер-
первичных радикалов инициатора; участие последних
в значительной степени определяется активностью ис-
используемого инициатора. Часто возможно сосущество-
сосуществование обоих механизмов передачи цепи. Наибольшее
распространение этот метод получил для модификации
свойств натурального каучука путем прививки к ним
мономеров винилового ряда. При использовании нена-
ненасыщенных полимеров прививка часто осложнена нали-
наличием подвижного атома водорода в а-положении к двой-
двойной связи. «Уязвимость» последнего к радикальной
атаке обусловливает образование сшитых структур.
Ряд из указанных трудностей удается преодолеть
при радикальной сополимеризации мономеров с макро-
макромолекулами (часто олигомерными), содержащими «ос-
«остаточные» концевые двойные связи. В этом случае на
первой стадии синтезируют боковые цепи, затем прово-
проводят сополимеризацию концевых двойных связей боко-
боковых цепей с мономером, образующим основную цепь
П.с. Способ позволяет контролировать длину приви-
привитых цепей либо их предварительным фракционирова-
фракционированием, либо введением эффективного передатчика цепи
на первой стадии синтеза. Этим методом были сополи-
меризованы акрилонитрил с полиметилметакрилатом,
содержащим концевые двойные связи, и ряд метакриль-
ных производных ю-оксипеларгоновой и ю-оксиэнанто-
вой к-т со стиролом и винилацетатом.
Макромолекулы — свободноради-
кальные инициаторы. Как известно, соеди-
соединения, содержащие перекисные, гидроперекисные,
диазо-, азонитрильные, диазоиминные и нек-рые др.
группы, в определенных условиях распадаются с об-
образованием радикалов, способных инициировать поли-
полимеризацию. Если указанные группы химически свя-
связаны с макромолекулой, их разложение в присутствии
мономера приводит к образованию П.с. Введение в по-
полимер активных группировок осуществляют двумя
способами: специальными реакциями на макромолеку-
макромолекулах или путем сополимеризации основного мономера
со вторым мономером, содержащим активную группу.
Прямое окисление воздухом, кислородом или озо-
озоном — один из наиболее простых и эффективных ме-
методов введения перекисных и гидроперекисных групп
в макромолекулы (в ряде случаев окисление сопровож-
сопровождается деструкцией основной цепи). Выбор окислителя
обусловливается химич. строением полимера. Прививку

197
ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
198
проводят в массе, р-ре, эмульсии или суспензии; ини-
инициирование осуществляют термически или с помощью
окислительно-восстановительных реакций, в к-рых
участвуют окисленные группы. При термич. иницииро-
инициировании наряду с П.с. образуется значительное коли-
количество гомополимера. Технологич. простота метода
и достаточно высокая эффективность способствовали его
широкому распространению. Указанным способом были
получены П. с. стирола, акрилонитрила, метилметак-
рилата, винилацетата, винилхлорида и др. на поли-
<х-олефинах, синтетич. каучуках, полиамидах и при-
природных полимерах.
В отличие от прямого окисления, сополимеризация
•с мономерами, содержащими перекисные и гидропере-
кисные группы, позволяет контролировать число при-
прививаемых цепей, однако этот метод не нашел широкого
применения из-за трудности синтеза соответствующих
мономеров.
Прививку к макромолекулам, содержащим ароматич.
питро- или аминогруппы, осуществляют через стадию
диазотирования. При взаимодействии полимерной соли
диазония с восстановителями (Fe2+, Cu+) образуются
макрорадикалы, способные инициировать привитую
сополимеризацию второго мономера:
Fe* +
—А-А-А-А
C#H4-NOt
N
—A-A-A-A ** -A-A-A-A-
C#H4-N
пЪ
—^ ~A-A-A-A~
C«H4-N = N
—> -A-A-A-A-
С,Н4-(В)Л
В ряде случаев ароматич. амино- и нитрогруппы вводят
предварительно в основную цепь. Так были получены
П.с. полистирола, целлюлозы и их производных.
Метод позволяет избежать образование гомополимера
при отсутствии передачи цепи на мономер В.
Шолимеры, содержащие гидроксильные, тиольные,
альдегидные, аминогруппы, при реакциях с сильными
окислителями (Се4+, Mn8+, V5+) образуют макроради-
макрорадикалы, что дает возможность получить П.с. Поскольку
активные центры возникают только на полимерных
цепях, данный метод, как и предыдущий, исключает
возможность гомополимеризации прививаемого моно-
мономера. Изменение концентрации окислителя и вводимого
лономера позволяет регулировать частоту прививки
и длину боковых цепей.
Макромолекулы — инициаторы сту-
ступенчатой полимеризации. П. с. можно
получать, используя подвижные атомы водорода
гидроксильных, карбоксильных, аминных, тиоль-
пых и др. групп ряда полимеров (полиэфиры, поли-
полиамиды, полиалкиленоксиды и др.) в качестве макро-
молекулярных инициаторов ступенчатой полимериза-
полимеризации. Таким путем получают, напр., П. с. окиси эти-
этилена на полиамидах:
-с-<сн,)у~
ОН Г СН21 О
ш
Привитые цепи полиэтиленоксида характеризуются
достаточно высокой степенью полимеризации, по-
видимому вследствие того, что водород гидроксильной
группы растущей цепи более активен, чем водород
¦амидной группы полиамида. Помимо П.с. окиси эти-
этилена, подобным путем были получены П.с. окиси про-
пропилена, глицида, глицидилацетата, эпихлоргидрина
и этиленкарбоната на полиамидах,
Атомы водорода гидроксильных групп целлюлозы
и поливинилового спирта достаточно активны, поэтому
прививка окиси этилена к макромолекулам этих поли-
полимеров протекает с образованием множества относи-
относительно коротких боковых цепей. Реакционноспособные
центры для прививки окисей олефинов м.б. введены
в основную цепь химич. модификацией. Так, сополи-
сополимеры стирола с аллилацетатом легко гидролизуются
с образованием боковых гидроксильных групп, спо-
способных инициировать раскрытие эпоксидного цикла:
„ CHt-CH,
~CHt-CH-CH*-CH >
Ph CHt
OCOGH,
~СН,-СН-СН*-СН~
Ph CH,
—> ~CHt-CH-CHt-CH~
Ph GHtO[-GtH4O-]nH
Аналогичным образом получены П. с. е-капролактама
на полимерах, содержащих карбоксильные или сложно-
эфирные боковые группы. Основное достоинство дан-
данного метода получения П. с— отсутствие гомополиме-
ров в продуктах реакций.
Синтезы, инициированные светом
и излучениями высокой энергии.
Действием УФ-облучения на светочувствительные
группы (карбонильные, галогенсодержащие и др.) поли-
полимеров получают макромолекулярные инициаторы ради-
радикальной полимеризации. Используя этот метод, полу-
получают П.с. на полиметилвинилкетоне, хлорированном
и бромированном полистироле, сополимерах акрило-
акрилонитрила с а-хлоракрилонитрилом и др. Прямое фото-
фотоинициирование применимо лишь к ограниченному
числу полимеров, однако при использовании фотосен-
фотосенсибилизаторов эта методика может иметь более общий
характер. Так, в присутствии ряда красителей полу-
получены П.с. акрилонитрила, метилметакрилата, акрил-
амида и др. на целлюлозе и ее производных, натураль-
натуральном каучуке, поливиниловом спирте, полиамидах и др.
Гораздо более эффективны при получении П.с. из-
излучения высокой энергии. Наиболее простой способ —
облучение полимера (рентгеновские, у-л учи и др.)
в присутствии жидкого или газообразного мономера.
Если полимер не набухает в мономере, прививка в ос-
основном происходит на поверхности. В случае облуче-
облучения полимеров, набухающих в мономерах, прививка
осуществляется равномерно по всей зоне набухания.
Доза и интенсивность облучения в значительной мере
определяют эффективность метода; так, число привитых
цепей зависит от дозы облучения, а их длина — от
интенсивности облучения. Длина цепи определяется
также вероятностью передачи цепи, концентрацией
мономера, темп-рой и др. факторами. При больших
дозах облучения процесс осложняется деструкцией и
разветвлением привитых цепей.
Основной недостаток метода — гомополимеризация
облучаемого мономера. Этого, однако, можно избежать,
облучая твердые материалы (подложки) в ненасыщен-
ненасыщенных парах полимеризующегося мономера. При низкой
упругости паров мономера активные центры возникают
только в подложке, что предотвращает гомополимери-
зацию. Этим способом были привиты мономеры вини-
винилового, олефинового, ацетиленового рядов и нек-рые
элементоорганич. соединения на синтетич. волокна
и пленки. Рост цепей в адсорбированном слое носит
упорядоченный характер; в нек-рых случаях даже
образуются стереорегулярные привитые цепи. Так,
при полимеризации акриловой к-ты и акрилонитрила
на поверхности вытянутой полиэтиленовой пленки
получаются привитые цепи изотактич. структуры.
Предварительное облучение полимера светом или
излучениями высокой энергии в присутствии кисло-

ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
200
рода (без ^добавления мономера) приводит к образова-
образованию перекисных и гидроперекисных групп в основной
цепи. Последующее разложение введенных групп при
нагревании или с помощью окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительных систем позволяет инициировать привитую
сополимеризацию. Метод исключает непосредственное
облучение прививаемого мономера* однако его гомопо-
лимеризацию могут инициировать низкомолекулярные
радикалы, образующиеся при разложении перекисных
групп.
Облучение полимеров при низких темп-pax (аморф-
(аморфных полимеров — ниже темп-ры стеклования, кристал-
кристаллических — ниже темп-ры плавления) г не сопровож-
сопровождающееся деструкцией основной цепи, приводит к на-
накапливанию в полимере долгоживущих («застрявших»)
радикалов. Прививка происходит при последующем
набухании облученного полимера в мономере. Этот
метод также позволяет избежать гомополимеризацию
прививаемого мономера, однако невысокая концент-
концентрация «застрявших» радикалов и возможность образо-
образования блоксополимеров снижают его ценность. В этом
случае для осуществления эффективной прививки доза
облучения обычно должна составлять несколько Мрад9
в то время как при облучении в присутствии мономера
достаточно десятых долей Мрад. Это необходимо учи-
учитывать, если требуется Осуществить прививку на ра-
диационно нестойких полимерах.
Макромолекулярные инициаторы
ионного типа. П.с. могут быть получены при-
прививкой на макромолекулах, содержащих активные
центры ионной полимеризации. Подобные макромоле-
кулярные инициаторы образуются в результате реак-
реакций на полимерах. Так, поливинилхлорид или сополи-
сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, обработанные
А1С13 и TiCl4, способны инициировать катионную по-
полимеризацию стирола, индена, rapawc-стильбена, ин-
индола. Получены также П. с. изобутилена на хлррмети-
лированном полистироле в присутствии АШг3. Гид-
роксильные группы целлюлозы при взаимодействии с
BF3 образуют карбкатионы, способные инициировать
привитую сополимеризацию изобутилена и а-метил-
стирола.
Использование катионных макромолекулярных ини-
инициаторов не дает особых преимуществ по сравнению
со своёоднорадикальным способом синтеза П. с. Го-
Гораздо большие возможности открывает использование
«живущих» полимеров, образующихся при анионной
полимеризации. По этому методу можно получать П. с.
со строго контролированной длиной привитых цепей.
Макромолекулярные инициаторы анионной полиме-
полимеризации обычно получают реакцией щелочных метал-
металлов или их алкил- и арилпроизводных с полимерами,
содержащими связи С=О, C=N, С=С. Так, сополи-
сополимеры стирола с винилбензофеноном, акрилонитрилом,
аллилстиролом при обработке щелочными металлами
образовывали анион-радикалы. Последние использо-
использовали для инициирования анионной привитой сополи-
меризации акрилонитрила, метилметакрилата, 2- и
,4-винилпиридинов, бутадиена. Хлор в поли-тг-хлор-
стироле или др. хлорсодержащих полимерах м. б.
замещен на натрий в результате реакции полимера
с натрий-нафталиновым комплексом в среде тетрагидро-
фурана. Образующееся комплексное соединение ис-
используют для инициирования привитой анионной со-
полимеризации. Привитые боковые цепи остаются
«живыми», благодаря чему открывается возможность
полимеризации вновь добавленных мономеров с обра-
образованием блоков различных мономерных последова-
последовательностей в привитых цепях. Поливинилфторид обра-
образует комплексы со. щелочными металлами, к-рые ис-
использовали в качестве макромолекулярного инициато-
„ ра привитой сополимеризацйи. ряда виниловых моно-
мономеров.
Длительное сохранение активности растущих цепей
в процессе координационно-ионной полимеризации и
стереоконтроль роста; цепи открывают большие воз-
возможности для синтеза" П. с. с боковыми цепями задан-
заданного строения и длины. Макромолекулярные инициа-
инициаторы координациолно-ионной привитой сополимери-
зации м. б. получены при взаимодействии полимеров,
содержащих алюминийалкильные группы, с галогени-
дами переходных металлов, напр. TiCl3, TiCl4, VC13.
Образующиеся активные центры типа катализаторов
Циглера — Натта позволяют провести привитую сопо-
сополимеризацию а-олефинов. Этим способом были полу-
получены П. с. этилена, пропилена и стирола. Полипро-
Полипропиленовые боковые цепи имели изотактич. структуру.
• Реакции в системах полимер — полимер. Реакции
е участием макромолекул, .содер-
.содержащих функциональные группы. П. с.
могут быть получены в результате взаимодействия
макромолекул, содержащих функциональные группы
(—NH2, — С1, —СООН, —ОН и др.), т. е. по реакциям
межцепного взаимодействия. При этом необходимо,
чтобы в одном из полимерных компонентов функцио-
функциональная группа находилась на конце цепи, а во вто-
втором — в боковой группе. Присоединение боковых
цепей осуществляется как путем непосредственного
взаимодействия функциональных групп, так и с по-
помощью сшивающих низкомолекулярных бифункцио-
бифункциональных реагентов (диизодианатов, диаминов, дихлор-
ангидридов), напр.: „ " „ .
-НС1
~СН2-СН- + С1(СН-2-СН2О)иН >
CONH2
—>- ~СН2-СН~
CONH(CH2-CH2O)WH
~СН2-СН~ + OCN-R'-NCO + RWOH —¦>
~CHt-CH
)-CO-NH-R'-NH-COORK
А-
-Важное преимущество данного метода — возможность
использования в качестве боковых цепей уже готовых
полимеров с требуемыми свойствами. Основной не-
недостаток —, низкая скорость конденсации, трудности
проведения реакции до полного превращения реаген-
реагентов, что обусловливает низкие выходы П. с. Ряд не-
недостатков этого способа удалось преодолеть, проводя
конденсацию на границе раздела фаз (см. Межфазная
поликонденсация). Этим методом, используя теломеры
акриловой к-ты с концевыми галогенсодержащими
группами, были получены П. с. на Р-аминоэтилцеллю-
лозе: . _НС1
делл-ОСН2СН2КН*-|-С1-(СН-СН8) -R >
I ."
СООН
Н2МН(СН
. СООН
Метод межфазной поликонденсации широко приме-
применяют для модификации поверхности шерсти. Так, ис-
используя свободные группы ОН и NH белка шерсти,
были получены П. с. полиамидов, полиуретанов, поли-
полимочевины, полиэфиров и' поликарбонатов.
Ионные синтезы; Большие возможности для
синтеза П. с. заданного, строения дает способ обрыва
«живых» цепей, когда растущие карбанионы взаимо-
взаимодействуют с функциональными группами готового
полимера. Длительное сохранение активности «живых»
цепей и возможность их рбрыва только дай реакции
- с определенными групцами позволяют регулировать
не только длину и число привитых цепейу но. и место
их прививки к основной цепи. Напр., для синтеза П. с.

201
ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРБ1
202
использовали в качестве асновной цепи блоксополимер-,
содержащий три сегмента -^шолиметилметакрилат, по-
полистирол и полиметилметакрилат. Этот блоксополимер
алкилировали.«живыми» цепями полистирола, получен-
полученными при полимеризации стирола в присутствии бен^
зилнатрия или фенилизопропилкалия. Поскольку моно-
карбанионы полистирола способны реагировать только
с эфирными группами сегментов полиметилметакрилата,
полученный П. с. имел структуру, в к-рой привитые
цепи были присоединены только к полиметилметакри-
латным сегментам. Аналогичным образом осуществлена
прививка анионов полистирола и поли-а-метилстирола
к поли-2-винилпиридину, а также .анионов поли-2-
винилпиридина к хлорметилированному полистиролу.
Синтез подобных сополимеров с известными структу-
структурой и составом очень ,важен для изучения вопроса
о связи между строением и свойствами П. с.
Известно ограниченное число П. с, полученных
взаимодействием растущих кдрбкатцонов с готовым
полимером., Так, при полимеризации стирола, иниции-
инициированной BF3 или SnCl4, в присутствии поли-гс-ме-
токсистирола получен сополимер след. структуры:
~дн2—сн
~СН2—СН .+ ~СН2—СН~
ОСН3
Возможность ограничения роста цепей при катион- ,
ной полимеризации, в частности в результате пере- ,'
-дачи цепи, не позволяет строго контролировать длину \
привитых цепей, поэтому метод не столь перспективен,
как метод «живых» цепей.
Механохимический и радиацион-
радиационный синтезы. При Y-облучении или под воздейст-
воздействием механич. напряжений при пластикации, вальце- .
вании, замораживании и оттаивании р-ров и др. макро-
макромолекулы деструктируются с образованием активных
осколков цепей, в основном радикального типа (см.
Механическая деструкция, Радиационная деструкция).
При подобной обработке смеси двух или более полиме-
полимеров возможно получение П. с. вследствие рекомбина-
рекомбинации двух макрорадикалов, несущих неспаренный элект-
электрон на конце и в середине цепи. Последние образуются
в результате передачи цепи на полимер. Однако при
Y-облучении и механич. воздействиях деструктируются
не „только исходные, но и вновь образующиеся макро- ]
молекулы, а кроме передачи цепи на полимер (в ре- t
зультате чего и образуются макромолекулы с неспа-
ренным, электроном в середине цепи) и рекомбднации
радикалов различных типов, возможно диспропорцио-
.нирование и рекомбинация макрорадикалов одного
типа. Вследствие этого продукты обработки содержат,
как правило» не тодько привитые, но и блоксополимеры,
а также разветвленные и сшитые гомополимеры. Эф-
Эффективность рассматриваемых методов синтеза П. с.
зависит от совместимости исходных полимеров, однако
большинство полимеров несовместимо, друг с другом.
При практич. применении этих методов П, с. обычно
.не выделяют из смеси рбразовавшихся продуктов, по-
. скольку $ цром-сти часто бывает необходимо добиться '
.только того, чтобы получались материалы с воспроиз-
воспроизводимыми составом и свойствами.
Выделение
> Большинства методов синтеза > П. с. приводит к по-
получению, систем, содержащих* наряду с П. с. исходные
• или образовавшиеся в; результате цобочных реакций
линейные гомополимеры, а также разветвленные и сши-
сшитые гомо- и, сополимеры. Поэтому при исследовании
свойств,П. с, предварительно необходимо отделить их
от сопутствующих- компонентов и идентифицировать.
Все способы выделения П. с. из смесей основаны на
различии в растворимости П. с. и составляющих его
полимеров. Известны след. методы выделения П. с:
а) . дробное (последовательное) осаждение из р-ра;
б) дробное (последовательное) растворение из твердой
фазы; в) избирательное осаждение из р-ра; г) избира-
избирательное растворение из твердой фазы (см. также Фрак-
Фракционирование). ¦ . . .
Метод дробного осаждения заключается
jb последовательном осаждении и выделении всех поли-
полимерных компонентов из р-ра. Интервал концентраций
растворителя-осадителя, в Ктфом происходит осажде-
лие П. с, существенно зависит от состава сополимера
и мол. массы его компонентов. Обычно точка осаждения
П. с. из р-ра лежит между точками осаждения состав-
составляющих его гомо- или сополимеров. Важно выбрать
-такой осадите ль, чтобы пределы осаждения полимеров,
-образующих П. с, были по возможности удалены друг
от друга. С этой целью в р-р часто добавляют разбави-
разбавитель, к-рый является плохим растворителем для.поли-
для.полимера, осаждающегося первым, но хорошим для поли-
полимера, высаживающегося последним. Подбор соответст-
соответствующих пар растворитель — осадитель для выделения
конкретного П. с. осуществляют на основании извест-
известных систем по фракционированию составляющих ком-
компонентов. . .
Дробное растворен же состоит в после-
последовательной экстракции гомополимеров и П. с. сме-
смесями растворителя и нерастворителя, причем каждая
-последующая порция содержит большее количество
компонента, растворяющего полимер; чем предыдущая.
-Эта методика требует меньших количеств растворителя
и осадителя, чем при дробном осаждении, и применима
при разделении больших количеств полимеров.
- Метод избирательного (селектив-
(селективного) осаждения, заключается в последова-
последовательном осаждении полимеров действием различных
осадителей на р-р смеси полимерных компонентов, дри
сохранении П. с. в р-ре, откуда он м. б. затем выделен
путем отгонки растворителя.. Этот способ наще всего
применяют, когда удается так подобрать систему раст-
растворитель — осадитель, что на каждой стадии осаж-
осаждается только один компонент, а П. с. и второй компо-
компонент остаются в р-ре даже в том случае, если осадитель
берется в избытке. В этих условиях можно избежать
-соосаждения. Избирательное осаждение особенно ус-
успешно используется для разделения полимеров с близ-
близкими физикотхимич. свойствами.
При избирательном раство ре ниц
смесь полимерных компонентов, содержащую П. cj,
обрабатывают последовательно растворителями, изби-
избирательно растворяющими каждый из долимеров, в ре-
результате чего П. с. остается в, конденсированной фазе.
Порядок использования растворителей может заметно
влиять на скорость экстракции вплоть до кажущегося
прекращения растворения. Скорость экстракции поли-
полимера из массы свернутых цепей значительно меньше,
чем из массы вытянутых цепей. Поэтому обычно ис-
исследуют влияние изменения порядка элюации, что
. обеспечивает проверку полноты экстракции, раскрывая
одновременно аномальные эффекты, вызванные свер-
свертыванием полимерных цепей. Данный метод особенно
удобен для выделения трудно растворимых П. с. ди-
¦ фильного характера, лапр. сополимеров стирола с ак-
акриловой К-ТОЙ. "¦ 1 . .,."'
Использование рассмотренных методов фракциони-
фракционирования для разделения смесей, содержащих П. с,
сопряжено со значительными трудностями,: поскольку
растворимость П. с. зависит от мол. массы,! строении
ж структуры основной л привитых цепей. , Поэтому, ша

203
ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
204
практике для возможно более полного разделения по-
полимерных компонентов часто используют различные
комбинации перечисленных методов.
Идентификация
Идентификация П. с. заключается прежде всего
в установлении того факта, что образовался П. с,
а не механич. смесь отдельных полимерных компонен-
компонентов. Затем определяют общий состав и суммарную мол.
массу, состав и среднюю длину последовательностей
каждого типа, их число, порядок расположения, уста-
устанавливают принадлежность последовательности моно-
мономерных звеньев к основной или боковой цепи П. с.
Существенную информацию, подтверждающую об-
образование П. с. определенного состава и строения,
получают непосредственно в процессе синтеза П. с.
и последующего разделения продуктов реакции на
основании различной растворимости компонентов
смеси, содержащей П. с. Один из наиболее распростра-
распространенных способов доказательства образования П. с.—
сравнение данных турбидимитрич. титрования иссле-
исследуемого образца, составляющих его полимеров и их
механич. смеси. При этом на основании изучения зави-
зависимости мутности р-ра полимера от концентрации до-
добавляемого осадителя можно сделать вывод о наличии
или отсутствии П. с. Для идентификации П. с. широко
применяют также элементный химич. анализ в совокуп-
совокупности с определением массы отделяемых полимеров и
составлением баланса по массе исходных и полученных
после реакции веществ.
Исследование химич. реакций в цепях П. с. может
дать информацию о длидо, способе соединения и рас-
распределении полимерных последовательностей в макро-
макромолекулах. Так, проведение избирательной деструкции
(окислительной, термической) или осуществление вну-
внутримолекулярных превращений в пределах последова-
последовательностей звеньев одного из компонентов при условии
сохранения состава и степени полимеризации последо-
последовательностей второго компонента дает возможность
выделить и исследовать раздельно привитые и основную
цепи в индивидуальном виде. Напр., для разрушения
последовательностей, состоящих из звеньев целлю-
целлюлозы или ее производных, используют гидролиз в кис-
кислой среде, а для деструкции П. с. на основе натураль-
натурального каучука или др. ненасыщенных полимеров —
озонолиз, приводящий к разрыву двойных связей
макромолекул (см. также Аналитическая химия).
При определении состава и строения П. с. широко
используют физич. методы исследования — УФ-, ИК-
и ЯМР-спектроскопию, вискозиметрию, рентгеногра-
рентгенографию, дифференциальный термич. анализ, рефрактомет-
рефрактометрию, гель-хроматографию, двойное лучепреломление,
осмометрию, светорассеяние и ультрацентрифугиро-
ультрацентрифугирование в градиенте плотности, а также различные ме-
методы исследования физико-механич. свойств. Для по-
получения подробной информации о строении и струк-
структуре П. с. целесообразно применение комплекса химич.
и физич. методов при обязательном использовании
сведений, полученных в процессе синтеза и выделения
П. с. См. также Идентификация.
Физические свойства и применение
Принципиально возможно получить П. с. из любых
известных типов последовательностей мономерных
звеньев. Однако из-за трудностей при выделении и
идентификации охарактеризовано пока относительно
небольшое число П. с. Именно по этой причине иссле-
исследование физич. свойств П. с. и установление зависи-
зависимости между строением и составом их макромолекул
и физико-механич. характеристиками значительно от-
отстает от подобных исследований для гомополимеров.
Следует отметить, что большинство П. с, производи-
производимых пром-стью, представляет собой смесь исходного
гомополимера с небольшим количеством истинного
П. с, причем соотношение между количествами гомо-
гомополимера и П. с. может быть различным. Поэтому
исследование таких систем часто приводит к противо-
противоречивым выводам о влиянии прививки на свойства по-
полученного продукта.
Растворимость П. с. зависит от раствори-
растворимости составляющих его последовательностей мономер-
мономерных звеньев. При значительном различии в раствори-
растворимости основной и привитых цепей П. с, как правило,
растворяется значительно хуже, чем составляющие
его компоненты. При соответствующем подборе рас-
растворителей П. с. образуют истинные р-ры. Изучение
фазовых диаграмм состояния показало, что р-ры П. с,
компоненты к-рых резко отличаются по растворимости
(полистирол — акриловая к-та, крахмал — стирол), как
и р-ры П. с, цепи к-рых близки по растворимости
(полистирол — винилацетат), ведут себя как двух-
компонентные системы. Термодинамич. параметры,
характеризующие взаимодействие растворителя с П. с,
показывают, что привитая сополимеризация приводит
к существенным изменениям и в энергетическом, и
в энтропийных эффектах взаимодействия раствори-
растворителя с П. с. по сравнению с составляющими компонен-
компонентами.
Для разб. р-ров П. с. в хорошем растворителе взаимо-
взаимодействие однотипных звеньев приводит к более ком-
компактным структурам, чем следовало бы ожидать ис-
исходя из простого суммирования свойств^ составляющих
компонентов.
При добавлении к р-ру П. с. осадителя для одного
из компонентов, составляющих цени сополимера, зна-
значительно усиливающееся взаимодействие типа поли-
полимер — полимер приводит к «внутримолекулярному
осаждению» плохо растворимого компонента с образо-
образованием частиц микрогеля (см. Макромолекула). Однако
растворимые цепи удерживают частицы в р-ре, образуя
молекулярные мицеллы, представляющие собой час-
частицы геля осажденного полимера, солюбилизованные
растворимой частью молекулы. Так. обр., П. с. можно
использовать для получения чрезвычайно устойчивых
эмульсий и суспензий. Механизм действия таких вы-
высокомолекулярных эмульгаторов и детергентов принци-
принципиально не отличается от механизма действия обычных
поверхностно-активных веществ и обусловлен наличием
в макромолекуле П. с. гидрофильных и гидрофобных
частей.
Возможность селективного действия растворителей
на конформацию отдельных компонентов П. с. позво-
позволяет, сознательно реализуя глобулярную или фибрил-
фибриллярную структуру боковых и основной цепей П. с,
регулировать свойства продукта. Так, используя раз-
различные осадители и растворители, из П. с. 1,4-цш>
полиизопрена (натуральный каучук) и метилметакри-
лата можно получать либо жесткий пластик (цепи поли-
полиизопрена свернуты, а боковые ветви полиметилметакри-
лата вытянуты), либо эластомер (развернуты цепи
полиизопрена и глобулизованы ветви полиметилме-
такрилата) (табл. 1).
Исследования структуры П. с, состоящих из по-
последовательностей дифильного характера, показали,
что представление о микрорасслаивании в р-рах сле-
следует распространить и на твердые системы. Этот про-
процесс происходит непосредственно при синтезе и выде-
выделении П. с. или при последующей тепловой или ме-
механической обработке сополимера. Однако химической
связи между различными частями П. с. препятству-
препятствуют его макрорасслаиванию с образованием отдель-
отдельных фаз.
Это свойство резко отличает П. с. от соответствую-
соответствующих термодинамически неустойчивых механич. смесей
полимеров и обусловливает их применение там, где
необходимы совместимые полимерные системы. Нали-

205
ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
206
Таблица 1. Влияние характера обработки на прочность
и жесткость натурального каучука, содержащего 30%
привитого полиметилметакрилата
Тип сополимера *
Исходный . . .
Твердая форма
Мягкая форма .
28 B80)
19 A90)
28 B80)
485
345
485
Модуль при рас-
растяжении, Мн/м*
(кгс/см*)
100%
5E0)
7G0)
2 B0)
на 300%
15 A50)
17 A70)
15 A50)
* Исходный сополимер получен привитой сополимеризацией
метилметакрилата на латексе натурального каучука и выделен
коагуляцией солями. Твердая форма получена при добавлении
метанола к набухшему в бензоле П. с. Мягкая форма выделена
при добавлении петролейного эфира к набухшему в бензоле
П. с.
чие микрообластей, обогащенных тем или иным ком-
компонентом, значительно отличает по свойствам П. с.
от статистич. сополимера с тем же составом и обуслов-
обусловливает в большинстве случаев аддитивность струк-
турно-механич. свойств П. с. Так, рентгенограммы
нек-рых П. с. (полиакрилонитрил с метилметакрила-
том, полиэтилакрилат с акрилонитрилом) свидетельст-
свидетельствуют о том, что межплоскостные расстояния, характер-
характерные для исходных гомополимеров, сохраняются и
у П. с. Это объясняется обычно гетерогенным характе-
характером процесса прививки, протекающего на поверхности
надмолекулярных структур, что позволяет сохранить
исходный тип структуры. Для ряда др. гетерогенно
привитых систем, состоящих из одного или двух крис-
кристаллизующихся компонентов, показано, что кристал-
кристаллизация замедляется, а сам процесс структурообразо-
вания останавливается на стадии образования простей-
простейших структур фибриллярного типа. Напр., в П. с.
полиамида-6 и полиэтиленоксида только первый обра-
образует сферолиты, хотя в физич. смесях того же состава
оба* компонента способны раздельно кристаллизо-
кристаллизоваться.
В тех случаях, когда прививка осуществляется го-
гомогенно на каждой макромолекуле, получаемые т. н.
молекулярно-привитые сополимеры резко отличаются
по структурно-механич. свойствам от гетерогенно
привитых сополимеров. Независимо от кристаллич.
состояния компонентов при гомогенной прививке по-
получаются либо полностью аморфные соединения (П. с.
полиэтилена и метилметакрилата, полиоксипеларго-
ната и полиметакриловой к-ты, изотактич. и атактич.
полистиролов), либо кристаллич. полимер с кристалло-
графич. параметрами, отличными от таковых для обеих
полимерных составляющих (П. с. полиэтилена и поли-
полипропилена).
Аддитивность свойств полимерных компонентов П. с,
состоящих из несовместимых или мало совместимых
последовательностей, отчетливо обнаруживается при
термомеханич. исследованиях. Для подобных П. с.
возможно существование двух температур стекло-
стеклования, а температура их течения определяется мак-
максимальной температурой течения одного из компонен-
компонентов, что позволяет в ряде случаев существенно рас-
расширить температурный интервал высокоэластического
состояния.
Напр., П. с. крахмала и полистирола, крахмала и
полиметилметакрилата характеризуются темп-рами
стеклования, близкими к таковым соответственно для
полистирола и полиметилметакрилата. В то же время
ни один из этих сополимеров не обнаруживает тенден-
тенденции к вязкому течению вплоть до темп-ры разложения.
Пластификация таких П. с. осуществляется строго
селективно, независимо от присутствия второго компо-
компонента, путем избирательного растворения пластифика-
пластификатора в соответствующих микрообластях. В том случае,
если основная и привитые цепи совместимы или близ-
близки к этому, поведение подобных П. с. аналогично по-
поведению соответствующих полимерных смесей. В част-
частности, зависимости темп-р стеклования от состава для
механич. смеси нитроцеллюлозы с полиметилметакри-
латом и для их П. с. практически одинаковы.
Наличие областей микрорасслаивания П. с. опре-
определяет их наиболее ценные в практич. отношении ме-
механич. свойства. Возможность связывать воедино
гибкие и жесткие сегменты в макромолекулах П. с.
позволяет получать ударопрочные пластики путем
прививки на полистироле, полиакрилонитриле, поли-
поливини л хлориде бутадиена, изопрена и нек-рых а-оле-
финов. Относящиеся к этому классу сополимеры типа
АБС-пластиков обладают высокими механич. показа-
показателями, термостабильны, химстойки, являются хоро-
хорошими электроизоляторами и легко перерабатываются
(см. Стирола сополимеры).
Прививка мономеров винилового ряда на натураль-
натуральный и синтетич. каучуки позволяет получить эласто-
эластомеры, обладающие повышенными прочностными харак-
характеристиками при сохранении эластич. свойств каучу-
ков (табл. 2).
Таблица 2. Свойства привитых сополимеров на основе
натурального каучука
Прививаемый
мономер
Метилметакрилат
Стирол
Мета крилова я
к-та
Акрилонитрил . .
Хлоропрен . . . .
&E&1
о с и с
17
17
15
4,2
16
17A70)
15 A50)
9(90)
8 (80)
2 B0)
14A40)
430
430
220
260
160
610
Модуль при рас-
растяжении, Мн/м*
(кгс/см*)
на 100%
1 A0)
1,5 A5)
3C0)
2 B0)
1,5 A5)
0,5 E)
на 300%
7G0)
6F0)
1,6 A6)
Привитая сополимеризация широко используется
для модификации поверхностных свойств полимерных
(природные и химич. волокна, пленка) и неполимерных
(глина, стекловолокно) материалов. В результате
прививки достигают изменения жесткости, термостой-
термостойкости, химич. стабильности, атмосферостойкости, ад-
адгезии, стойкости к воздействию микроорганизмов,
электрич. и различных физико-механич. свойств моди-
модифицируемых поверхностей. С помощью прививки можно
регулировать газо- и паропроницаемость полимерных
покрытий, получать мембраны ионитовые. Табл. 3 ха-
Таблица 3. Некоторые типы привитых сополимеров целлюлозы
Прививаемый
мономер
Акрилонитрил . .
Акриловая и мет-
акриловая к-ты
Винилпиридины
Стирол
Фторсодержащие
мономеры . . .
Бутилакрилат . .
Винилиденхло-
рид
Хлоропрен, изо-
изопрен ......
Свойства, приобретаемые целлюлозой
Способность противостоять гниению, свето-
светостойкость
Катионообменные свойства и повышенная
износостойкость
Анионообменные свойства
Гидрофобность и повышенная кислото-
стойкость
Маслостойкость, гидрофобность и повы-
повышенная кислотостойкость
Термопластичность и гидрофобность
Негорючесть
Гидрофобность, повышенная адгезия к
каучуку и кислотостойкость

207
ПРОКАТКА ТЕРМОПЛАСТОВ
208
рактеризует возможности изменения свойств целлю-
целлюлозы методом привитой сополимеризации.
Следует отметить, что возможности получения новых
крупнотоннажных мономеров невысокой стоимости
значительно уменьшаются. Поэтому основные усилия
в области макромолекулярной химии будут направ-
направлены на улучшение свойств существующих полимерных
материалов и изготовление новых полимеров на основе
уже известных мономеров. Несомненно, что эти тен-
тенденции будут способствовать широкому использованию
привитой сополимеризации как весьма перспектив-
перспективного метода модификации полимеров.
Лит.: Б ё р л е н т У., X о ф м а н А., Привитые и блок-
сополимеры, пер. с англ., М., 1963; Цереза Р., Блок-и
привитые сополимеры, пер. с англ., М., 1964; Б а т т е р д Г.,
Трегер Д.У., Свойства привитых и блок-сополимеров, пер.
с англ., Л., 1970; П л а т э Н. А., Шибаев В. П., Журн.
ВХО, 9, № 6, 637 A964); Колесников Г. С, Яра-
л о в Л. К., Усп. хим., 34, в. 3, 454 A965); Лившиц Р. М.,
Роговин 3. А., там же, 34, в. 6, 1086 A965); Stan-
netV., J. Macromol. Sci., A4E), 1177 A970); Block and graft
copoiymerization, ed. R. J. Ceresa, v. 1—2, L., 1973—76.
M. Б. Лачинов.
ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ — см. Биополимеры.
ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ — см. Смолы природные.
ПРОКАТКА ТЕРМОПЛАСТОВ (rolling of thermoplas-
thermoplastics, Walzen von Thermoplasten, laminage des thermo-
plastes) — метод обработки пленок, листов, труб,
профилей или полуфабрикатов этих изделий с целью
повышения их прочности и (или) придания требуемых
размеров; При прокатке (П.) реализуются вынужден-
вынужденная высокрэластич. деформация материала (см. Высоко-
эластичностъ вынужденная), к-рая «замораживается»
в изделии, а также ориентация надмолекулярной струк-
структуры в направлении П. и уплотнение «рыхлого» поли-
полимера, приводящее к уменьшению числа дефектных зон.
В кристаллич. полимерах деформирование сферолитов
может сопровождаться их разрушением до более по-
подвижных и мелких образований, способных к дальней-
дальнейшей ориентации. При этом возможна незначительная
аморфизация полимера, к-рая проявляется в снижении
его плотности и увеличении прозрачности.
В пром-сти наиболее распространена непрерывная
продольная П. листов и пленок, при к-рой изделие
или полуфабрикат обжимают со значительными уси-
усилиями между цилиндрич. валками, вращающимися
в противоположных направлениях, без фрикции. Тем-
Температурный диапазон П. находится в пределах от
тёмп-ры хрупкости полимера до темп-ры, лежащей
чаще всего на 10—20 °С ниже темп-ры его размягчения
Tv (для аморфных полимеров Tv совпадает с темп-рой
их стеклования, для кристаллических — с темп-рой
плавления). Проведение П.. при темп-pax, близких
к Гр, позволяет получать изделия с гладкой поверх-
поверхностью, малой разнотолщинностью и менее склонные
к усадке, чем в случае П. при более низких темпера-
температурах.
П. влияет гл. обр. на-прочностные показатели мате-
материала, вдоль ее направления. При этом для каждого
термопласта существует значение степени о.бжатия
а=(^о—6)»100/60 F0 и 6 — толщина заготовки соот-
соответственно до и после П.), обеспечивающее оптималь-
оптимальное соотношение между прочностью и жесткостью ма-
материала; напр., для полиэтилена высокой плотности
а=50%. Поскольку оддоосная ориентация приводит
к значительной анизотропии свойств материала, П.
пленок и листов рекомендуется осуществлять в двух
взаимно перпендикулярных направлениях. Основной
недостаток изделий, полученных методом П.,— срав-
сравнительно узкий температурный интервал их эксплуа-
эксплуатации (ниже Гр), что связало с обратимым характером
возникающих при П. деформаций. . ^ /¦<";¦.¦
Дйй И*. ^|Моплаотов>-! применяют то -же оборудова-
оборудование, что и''ДЛя:'ПЛ':йёйЙ|лов/1й1а1кр. прокатные станы,
тг • четы рехва л ковше каландры. -
Разновидность П.— п р о t я ж к at к-рая заклю-
заключается в волочении полученных экструзией трубчатых
или профильных заготовок через неподвижный калиб-
калибрующий Инструмент: Этот, метод применяют, в част-
частности, для футеровки металлич. труб термопластами,
напр, полиэтиленом высокой плотности. Трубу из
термопласта подвергают при темп-pax, лежащих ниже
его Гр, волочению через конич. отверстие, а затем вводят
внутрь металлич. трубы. Чтобы ускорить релаксацию
деформации полимера, вызванной его протяжкой, совт
мещенную систему прогревают, в результате чего об-
образуется футеровочный слой, плотно прилегающий к ме-
металлич. поверхности.
Лит.: Вундерлих В., Физика макромолекул, пер. с
англ., М-, 19 76; КйельцК. Ф. [и др.], Пласт, массы, jsft 10,
25 A973); Баронин Г. С. [и др.], там же, № 3, 75 A975);
Кантор Л. А. [и др.], там же, № 11, 36 A975); Baha-
Bahadur S., Henkin A., Polymer Eng. Sci, 13, № 6, 422 A973).
M. С. Апутип, Н. В. Афанасьев.
ПРОПИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ (polypropylene, Poly-
propylen, polypropylene).
Пропилен, СН2=СН—СН3,— бесцветный газ со сла-
слабым характерным для олефинов запахом.
Ниже приведены основные физические свойства
пропилена:
Плотность d298» г/л * 1,717
Показатель преломления fig'7 1,3625
Темп-ры, °С
кипения —47,7
плавления —185,25
воспламенения —107,8
самовоспламенения в смеси с воздухом. . 458
Уд. теплоемкость кдж/(молъ-К)
[ккал/(молъ-°С)]
cv 56,2 [13,4]
ср 64,0 [15,27]
Теплопроводность, вт/(м-К) [кал/см-сеп-°С) 13,94[3,33-10~2]
Теплота, кдж/молъ (ккал/молъ) *
образования ДН°298 20,5 D,879)
сгорания АЯО298 2066,4 D91,99)
полимеризации (газ —>- кристаллич. по-
полимер) 107,1 B5,5)
испарения при темп-ре кипения ....... 18,49D,403)
Критич. константы
темп-pa, °С 91,9
давление, Мн/м* (кгс/см2) 4,54D5,4)
плотность, г/л ., 233
Пределы взрывоопасных концентраций в воз-
воздухе, % (по объему) 2—11
Вязкость в жидком состоянии, и-сек/м*,
или сиз
при — 30сС 0,16
при 40сС 0,08
Пропилен хорошо растворим в углеводородах, напр.
н-гептаце, низкооктановых фракциях бензина. Серная
к-та поглощает пропилен при комнатной темп-ре, об-
образуя алкилсерную к-ту. Эту реакцию иногда исполь-
используют для количественного определения пропилена
в смеси с пропаном, этаном и этиленом. Со щелочами
пропилен не реагирует.
По двойной связи пропилен легко присоединяет
галогены, галогеноводороды (по правилу Марковни-
кова), гидратируется с образованием изопропилового
спирта. Пропилен самопроизвольно не поЛимеризуется,
поэтому его можно хранить длительное время без
ингибиторов. В отличие от, этилена, он практически
не полимеризуется по. .сврбоднорадикальному меха-
механизму. Для него характер^ каталитич. полимериза-
полимеризация: а) образование димеров — тетрамеров в црисутст-
вии протонных, к-т (надгр,, Н8Р04); б)г полимеризация
на катализаторах Фриделя, — Крафтса с образованием
сравнительно низкомолёкулярных полимеров нерегу-
нерегулярного строения; в) полимеризация и сополимери-
зация с,др. а-олефш|ащ1 на, комплексных катализато-
катализаторах Циглера — Йатта с образованием, высокомолеку-
высокомолекулярных стереоре*:улярных полимеров и ср
(полдчены, рзота^тщ/ лй .сйндиртактич^ г 5
леГны}:" '"'* '""' '""'' '* 1"" ; ' ! ¦"¦¦•-¦¦• *-

ПРОПИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ
-¦ Пропилен оказывает, слабое наркотич. действие, на
физиологически безвреден; < если его концентрация
в воздухе не-превышает), 0,4% (по о б'ье му)., При кон-
концентрациях 15, и 40% он вызывает потерю срзнания
через 30 мия и 30, сек соответственно.
В лаборатррид пропилен . получают дегидратацией
изопроцдловогр. спирту дри 400°G на окиси алюминия
или природных гдинах.. В пром-сти пропилен выделяют
из газообразных продуктов, термич. и каталитич. кре-
крекинга нефти, ^т. ц. крекинг-газа, доля к-рого дости-
достигает 7—8% от массы перерабатываемой нефти. На
газофракционирующих установках, получают пропан-
пропиленовую фракцию, доля, пропилена в к-рой со-
составляет 25—30% при термич. крекинге и 45—60%
цри каталитич. крекинге; , Для выделения пропи-
пропилена пропан-пролилено$ую фракцию подвергают тон-
тонкой ректификации;, концентрация пропилена в получа-
получаемой фракции 99,7—99,9% (основная примесь —•
пропан).
Пропилен получают также, вместе с,этиленом при
пиролизе G50—800°С) керосина, низкооктановых фрак-
фракций бензина или природных газов и газов крекинга
в трубчатых печах. В этих условиях образуется до
85—90% (по массе) газообразных продуктов, доля
пропилена и этилена в к-рых достигает 20 и 24% соот-
соответственно. После отделения от газообразных продук-
продуктов этан-этиленовой и бутан-амиленовой фракций
оставшуюся пропан-проциленовую фракцию также под-
подвергают тонкой ректификации.
Пропилен, используемый для полимеризации, не
должен содержать примесей (СО, СО2, COS, H2S, Н2О,
меркаптаны и др. сернистые соединения, ацетилен и
его производные), «отравляющих» катализатор. Аце-
Ацетилен удаляют из пропан-пропиленовой фракции аб-
абсорбцией ацетоном или селективным гидрированием,
а «кислотные» примеси — промывкой в холодных и
горячих р-рах щелочи. Для поглощения влаги и следов
спирта обычно используют регенерируемые адсор-
адсорбенты типа цеолитов. Летучие примеси (О2, СО, следы
СО2, Н2, СН4, а также этилен, бутилены и др. непре-
непредельные углеводороды) удаляются в процессе тонкой
ректификации.
Пропилен — один из самых дешевых мономеров,
используемых в произ-ве высокомолекулярных поли-
полимеров.
Полипропилен (П.) — термопластичный линейный по-
полимер [—СН2—СН—]п. Известны П. изотактич., син-
I
СН3
диотактич., атактич. структур и стереоблокполимер.
Наибольшее значение имеет изотактич. П. Получены
также олигомеры пропилена.
Свойства. П.— бесцветный полимер без харак-
характерного запаха и вкуса. Среднечисловая мол. масса
промышленных марок П. 75 000—200 000, соответствую-
соответствующая им среднемассовая 300 000—700 000. Поэтому
соотношение MwlМп, характеризующее молекулярно-
массовое распределение, обычно лежит в интервале
3—20. Для наиболее распространенных промышленных
марок П. Mw/Mn=3—7.
Получаемый в пром-сти П. имеет изотактич. струк-
структуру с регулярно построенной («голова к хвосту»)
цепью. Спираль изотактич. П. имеет строение типа 3/i
(в одном витке три мономерных звена). Изотактич. П.
легко кристаллизуется; макс, степень кристаллич-
кристалличности 73—75%. Изотактич. полимер не растворяется
даже в кипящем «-гептане; при повышенных темп-рах
ограниченно растворим в ароматич. и гидроароматич.
углеводородах.
В изотактич. П. всегда содержится небольшое коли-
количество атактич. (аморфной) фракции, хорошо раство-
растворимой при 20°С в «-гептане и большинстве углеводо-
углеводородных растворителей. -На этом свойстве ?отактин< П.
основано его извлечение из промышленного изотактич^
П. Темп-pa размягчения атактич; П. в зависймостхот
мол. маосы 30—80°С плотность 0,84—0,85Vc^3. Кроме
того, кипящим «-гептаном из изотактич. П. экстраги-
экстрагируется фракция стереоблокполимера, в макромолеку-
макромолекулах к-рого участки цепи изотактич. строения чере-
чередуются с участками цепи атактич. строения (обычно
эту фракцию выделяют вместе с атактич. Л.)
Синдиотактич. „ГГ.. также имеет регулярно построен-
построенную по типу «голова к хвосту» цепь (отклонение ofr
регулярности менее 2%); конформация цепи — плоски^
зигзаг или спираль. 4/1. ' , ••-',,.<
Зависимость между характеристической вязкостью IL
и молекулярной массой выражается следующими эмпи-
эмпирическими уравнениями: . '
[Ti] = l,6.10-3Mn-ei_ (толуол, 80°С), .. f-
[Ti] = l,OO.lO-4Mte)-o-8o (декалин, 135°С). ¦ ^
П. под действием сильных окислителей (конц. HNO3,
H2S64, хромовая смесь) темнеет и разрушается, но ус-
устойчив, к воздействию разб. и конц. р-ров КОН и
NaOH. Вода даже при повышенных темл-рах не рказы-
вает на полимер заметного влияния (напр., изделия
из П. можно кипятить и стерилизовать вплоть до 130°С).
Для Ц. характерна очень низкая газо- и паропрони-
цаемость; напр., проницаемость для кислорода при
20°С не превышает 7,49-Ю-18 м3/(м-сек-н/м2)
)]
[10
П
рт. ст.)].
( р )]
П. в тонких пленках практически прозрачен (пленкц
П. прозрачнее пленок из полиэтилена).
П. плохо проводит тепло. Изотактич. и атактич. П.
обладают различными теплофизич. свойствами. Уд.
теплоемкость изотактич. П. возрастает линейно с по-
повышением темп-ры до 100°С; зависимость уд. теплоем-
теплоемкости от темп-ры в диапазоне 20—100°С определяется
след. эмпирич. ур-нием: ср=? 0,3669+0,002427* (где
Т — темп-pa определения в °С). При более высоких
темп-pax ср резко возрастает и проходит через макси-
максимум в области темп-р плавления [напр., для 166°С ср=
= 5,46 к$ж/(г-К), или 1,3 ккал/(г-°С)], затем снижается
до практически постоянной величины [2,73 дж/(г'К),
или 0,65 кал/(г»°С)]. Уд. теплоемкость атактич. П.
в интервале темп-р 80—250°С мало отличается от тепло-
теплоемкости расплавленного изотактич. П.
Механич. свойства П. определяются его структурой.
Для изотактич. П. диаграмма «напряжение — относи-
относительное удлинение» имеет четко выраженный предел
текучести, величина к-рого существенно зависит от
степени стереорегулярности полимера. Для П. харак-
характерна высокая стойкость к многократным изгибам;
он обладает сравнительно высокой ударной прочностью,
к-рая возрастает с увеличением мол. массы. С пониже-
понижением темп-ры сопротивляемость ударной нагрузке
уменьшается. Однако и при низких темп-pax ударная
вязкость П. (~2 кдж/м2, или кгс*см1см2) примерно
в 2—3 раза выше, чем у обычного полистирола. Меха-
Механич. свойства П. при низких темп-pax сильно зависят
от степени ориентации: ориентированные пленки и
волокна сохраняют гибкость при темп-pax значительно
ниже темп-ры стеклования (ок. —100°С).
Изделия из П. отличаются относительно хорошей
износостойкостью, сравнимой с износостойкостью из-
изделий из полиамидов. Стойкость к истиранию повы-
повышается с увеличением мол. массы и мало зависит от
содержания фракций П. др. структур (т. е. от стерео-
изомерного состава). Из-за неполярной структуры П.
имеет низкую адгезию, поэтому основной метод со-
соединения деталей из Ц.— сварка.
П.— хороший диэлектрик. Его электрон" эляцион-
ные свойства практически не изменяются даже после
длительной выдержки .в воде, а диэлектрич. проницае-
проницаемость почти не зависит от частоты поля и .темп-ры.

211
ПРОПИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ
212
Ниже приведены основные свойства изотактич. П.:
Плотность при 20°С, г/см* 0,92—0,93
Темп-pa плавления, °С 172
Темп-pa стеклования, °С от —10 до —20
Уд. теплоемкость при 20°С,
кдж/(кг-К) 1,93
хол/(г.°С) 0,46
Теплопроводность,
v вт/(м-К) 0,15
кал (см-сек °С) З.б-Ю
Темп-рный коэфф. линейного расширения,
•С-* 1.1-Ю-«
Предел текучести, Мн/м* (тс/см*) 27—30B70—30^)
Прочность при растяжении, Мн/м* (кгс/см*) 30—35C00—ЗЪь.)
Относительное удлинение, % 200—800
Ударная вязкость (с надрезом), кдж/м*, или
кгс-см/см* 5—11
Теплостойкость по Вика, °С 95—110
Морозостойкость, °С от —5 до —25
Диэлектрич. проницаемость при 10* гц . . . 2
Уд. объемное электрич. сопротивление, оде*см 1014
Тангенс угла диэлектрич. потерь при 10* гц C—5)-10~4
Электрич. прочность, кв/мм 6 0—80
Термин, деструкция П. при нагревании в отсутствие
воздуха становится заметной при 300°С, т. е. значи-
значительно выше области темп-р эксплуатации изделий.
Газообразные продукты термич. деструкции П. состоят
в основном из 2-метилпропена-1, пентена-1 и пентена-2;
объемная доля пропилена не превышает 0,2—0,3%.
В основной цепи П. каждый второй атом углерода —
третичный, поэтому полимер легко окисляется, осо-
особенно выше 100°С. Окисление сопровождается сниже-
снижением мол. массы, уменьшением предела текучести и
относительного удлинений. После значительной дест-
деструкции полимер становится хрупким. Процесс термо-
термоокислительной деструкции является автокаталитиче-
автокаталитическим: скорость его возрастает во времени. Продукты
деструкции — в основном формальдегид, ацетальдегид,
муравьиная и уксусная к-ты, Н2О, СО и СО2.
П., как и все насыщенные углеводороды, не погло-
поглощает квантов света во всей УФ-области солнечного
спектра, однако после частичного окисления, к-рое
происходит уже при грануляции или переработке, его
светостойкость резко уменьшается. Поэтому в П.
вводят светостабилизаторы — производные оксибензо-
фенона и бензотриазола, а также различные пигменты
и наполнители (напр., TiO2, Cr2O3, сажу). Светостаби-
Светостабилизаторы применяют совместно со стабилизаторами
термоокислительной деструкции [напр., трис-B-ме-
тил-4-окси-5-т/>ега-бутилфенол)бутан, дилаурилтиоди-
пропионат]. Используемые стабилизаторы обладают си-
нергич. эффектом.
П. (в виде порошка, в р-ре и суспензии) легко реа-
реагирует с хлором. Скорость этой реакции увеличи-
увеличивается при облучении светом с длинами волн 200—
650 нм B 000—6 500 А). Каталитич. действие оказывают
также перекиси и TiCl4. В макромолекулы П. удается
ввести до 70% хлора. Хлорированный П. при 110—
120°С разлагается с выделением НС1. Скорость этой
реакции резко замедляется в присутствии стабилиза-
стабилизаторов, используемых для стабилизации поливинилхло-
рида (см. Винилхлорида полимеры). При одновремен-
одновременном воздействии хлора и двуокиси серы в макромоле-
макромолекулы П. удается ввести атомы хлора и хлорсульфогруппы
(—SO2C1), что используется для модификации его
свойств. Др. способы модификации — прививка к П.
акрилонитрила, винилацетата, стирола и др. полярных
мономеров под действием радикальных инициаторов
(напр., органич. перекисей, озона или кислорода).
П. модифицируют, как правило, с целью улучшения
его окрашиваемости и увеличения гидрофильности.
Модифицированный акрилонитрилом П. более стоек
к фото- и термоокислительной деструкции.
Чистый П. физиологически безвреден.
На растворимости атактич. П. в кипящем и холодном
к-гептане основан экспресс-метод оценки фракцион-
фракционного состава и полидисперсности промышленного поли-
полимера. Способ является приближенным, т. к. фракцио-
фракционирование происходит не только по структурам, но
частично и по мол. массе. Более точные методы опреде-
определения структуры П. основаны на сравнении ИК-спектров
изотактич., синдиотактич. и атактич. полимеров. В ка-
качестве характеристики тактичности используются по-
полосы, исчезающие при плавлении (841 и 998 см для
изотактич. и 867 см для синдиотактич. П.).
Получение. В пром-сти изотактич. П. полу-
получают полимеризацией пропилена в р-ре или массе
(блоке) в присутствии комплексного катализатора
AlCl3-nTiCl3+Al(C2H5JCl (реже АШ3). Иногда ис-
используют катализаторы на основе соединений ванадия.
Полимеризацию в р-ре проводят по периодич. или
непрерывной схеме в среде инертного растворителя
(н-гептан, низкооктановые фракции бензина) при
70—80°С и давлении мономера 0,5—1,0 Мн/м2 E—
10 кгс/см2, что соответствует концентрации мономера
~ 1,5—3 моль/л). После завершения полимеризации
в 1 л растворителя содержится 150—300 г П. в виде
мелкодисперсного порошка. Из суспензии отмывают
чистым растворителем (обычно бензином) атактич.
фракцию и фракцию стереоблокполимера, содержание
к-рых обычно не превышает 3—6% (по массе). Из рас-
растворителя эти фракции выделяют на ректификационных
колонках. Катализатор в аппарате отмывки дезакти-
дезактивируется спиртом (метиловым, этиловым или изопро-
пиловым). Изотактич. П. после отделения раствори-
растворителя на центрифуге подвергается дополнительной от-
отмывке от остатков катализатора спиртом или водными
р-рами комплексонов (например, типа трилона Б).
Порошкообразный П. сушат в кипящем слое потоком
горячего инертного газа, после чего он поступает в бун-
бункер, в к-ром смешивается со стабилизаторами, красите-
красителями и наполнителями, а затем гранулируется. Й. вы-
выпускается в виде бесцветных или окрашенных гранул.
Не менее распространен способ полимеризации про-
пропилена в массе. Эту реакцию осуществляют в среде
жидкого мономера или конденсированной пропан-
пропиленовой смеси при 70—80°С и давлении 2,7—
3,0 Мн/м2 B7—30 кгс/см2). При полимеризации в массе
концентрация мономера примерно в 3 раза выше, чем
при полимеризации в р-ре, в результате чего значи-
значительно возрастает скорость реакции, что позволяет
уменьшить концентрацию катализатора. Очищают и
перерабатывают П. так же, как и П., полученный по-
полимеризацией в р-ре. Отсутствие растворителя упро-
упрощает выделение П. и его сушку.
Полимеризация пропилена на комплексных метал-
лоорганич. катализаторах происходит по анионно-
координационному механизму (см. Координационно-
ионная полимеризация). Скорость полимеризации про-
пропилена прямо пропорциональна концентрации моно-
мономера, количеству TiCl3 и почти не зависит от концент-
концентрации сокатализатора (алюминийорганич. соединения):
где к — наблюдаемая константа скорости полимери-
полимеризации пропилена, q — количество TiCl3 в г, S — уд.
поверхность TiCl3 в м2/г, No— исходное число молей
пропилена, N — число молей пропилена, вступивших
в реакцию, V — объем жидкой фазы, т — время. Более
точная зависимость скорости полимеризации от кон-
концентрации мономера имеет след. вид:
2
dc поЕр?исм /94
где п0— общее число активных центров на поверх-
поверхности TiCl3 (по=Пъ+Пр, где пИ и Пр — число активных
центров соответственно на стадии инициирования и за-
занятых растущими цепочками); см, сА1, сх— концентра-

213
ПРОПИТКА НАПОЛНИТЕЛЕЙ
214
ции соответственно мономера, алюминийорганич. со-
единения и специально добавленного агента передачи
цепи; /ср, кя, к*, ко1, к$ и кс— константы скорости соот-
соответственно роста цепи, инициирования, передачи цепи
к мономеру, алюминийорганич. соединению, специ-
специально добавленному агенту передачи цепи и спонтан-
спонтанного обрыва цепи. Скорость полимеризации прямо
пропорциональна концентрации мономера, когда
кХсм^ко1 см+кс; обычно это бывает, когда cM^s
^0,3 моль/л [в этом случае ур-ния A) и B) практически
совпадают по форме]. Если к*си<^.ко* сА1+/сс, скорость
реакции пропорциональна с?.
Каталитич. активность TiGl3 фактически прямо про-
пропорциональна его уд. поверхности. Однако при значи-
значительном увеличении дисперсности катализатора воз-
возрастает число дефектов его кристаллич. структуры, что
приводит к снижению стереоспецифичности катализа-
катализатора. Поэтому уд. поверхность TiCl3, используемого
в произ-ве П., обычно не превышает 20 м2/г. Катали-
Катализаторы на основе TiCl3, как правило, обладают хоро-
хорошей стабильностью в реакции. Поэтому обрывов цепи,
сопровождающихся гибелью активного центра, прак-
практически нет. Т. к. полимеризацию проводят при боль-
больших концентрациях мономера, основной акт ограни-
ограничения роста цепи — передача цепи на мономер. Доля
актов передачи цепи по др. механизмам невелика.
Поэтому степень полимеризации (и соответственно сред-
нечисловая мол. масса) не зависит от концентрации
мономера в широком диапазоне — от 0,3 до 10 моль/л
(жидкий пропилен). Вследствие практически одина-
одинаковых значений энергий активации роста цепи и пере-
передачи цепи на мономер изменение темп-ры реакции
в интервале 20—80°С также не приводит к существен-
существенным изменениям мол. массы П. Следовательно, мол.
масса П. практически не зависит от условий реакции.
Для существенного снижения мол. массы применяют
специальные добавки — агенты передачи цепи (водо-
(водород или диэтилцинк). Т. к. константа скорости пере-
передачи цепи на водород в 2500 раз больше, чем на моно-
мономер, необходима очень незначительная концентрация
водорода. Активность диэтилцинка в 100 раз меньше,
чем водорода.
Энергия активации реакции роста цепи сравнительно
невелика E4,6—58,8 кдж/моль, или 13—14 ккал/моль).
Катализаторы на основе соединений ванадия обла-
обладают значительно меньшей селективностью [напр.,
У(АцАцK+АШ2С1, где АцАц — ацетилацетон]. В их
присутствии присоединение пропилена к растущей
цепи происходит не только по типу «голова к хвосту»,
но и в положение «голова к голове». Такие катализа-
катализаторы обычно используют для получения сополимеров
пропилена и этилена. При низких темп-pax (напр.,
—70°С) в присутствии катализаторов, в состав к-рых
входят соединения ванадия [напр., VC14+A1(C2H5JC1+
4-СвН5ОСН3], получают П. синдиотактич. структуры.
Синдиотактич. П. обладает высокой степенью кристал-
кристалличности (~70%). При 40°С он хорошо растворяется
в углеводородных растворителях; т. пл. 135—140°С.
Ряд катализаторов на основе соединений ванадия спо-
способствует частичному присоединению пропилена в по-
положение 1,3 (см. Изомеризационная полимеризация).
В результате реакции образуется П., напоминающий
по строению сополимер пропилена с этиленом. В при-
присутствии ванадиевых катализаторов получают также
специальные марки полипропилена, морозостойкость
к-рых достигает —35°С.
Жидкие олигомеры пропилена (как и олигомерные
сополимеры пропилена и этилена) с мол. м. 200—
600 в пром-сти получают на катализаторах A1R2C1+
+TiCl4 (соотношение Al/Ti менее 1), TiCl3+AlRCl2 и
TiCl3+AlRCl2+TiCl4. Олигомеры пропилена содержат
виниленовые (внутренние) двойные связи, что обуслов-
обусловлено изомеризацией, к-рую можно ингибировать спе-
специальными добавками.
Переработка и применение. Примерно половину
всего производимого П. перерабатывают литьем под
давлением (индекс расплава П. 2—4) при 200—220°С
и давлении в форме 35—42 Мн/м2 C50—420 кгс/см2).
Этим методом из П. изготавливают детали машин, раз-
различную арматуру, бытовые изделия, контейнеры для
хранения и перевозки сыпучих грузов и емкости для
жидкостей. Ок. 30% П. (индекс расплава 4—20) пере-
перерабатывают в волокна (см. Полиолефиновые волокна).
Методом экструзии из П. получают пленки (см. Полио->
лефиновые пленки), трубы и профилированные изделия.
По трубам из полипропилена транспортируют агрес-
агрессивные жидкости.
Пенопласт из П. получают методом химич. или ме-
ханич. вспенивания расплава полимера (см. Пено-
полиолефины). Пенополипропилен используют для теп-
теплоизоляции холодильников и холодильных агрегатов.
Атактич. П. используют в качестве добавки к сма-
смазочным маслам. Из жидких олигомеров П. изготовляют
эмульгаторы, присадки к смазочным маслам и высшие
спирты. В 1975 мировое производство П. составило
3,7 млн. т. П. выпускают за рубежом под след. назва-
названиями: профакс, поли-про, олеформ
(США), м о п л е н (Италия), гостален (ФРГ),
пропатен (Великобритания), данлай, дон-
банд (Япония) и др.
Высокомолекулярный кристаллич. П. был впервые
получен Д. Натта в 1954.
Лит.: Гейлорд Н., Марк Г., Линейные и стереорегу-
лярные полимеры, пер. с англ., М., 1962; Полипропилен, под
ред. В. И. Пилиповского и И. К. Ярцева, пер. со словац., Л.,
1967; Кеннеди Дж. П., Лангер А. В., Усп. хим.,
36, в. 1, 77 A967); И в а н ю к о в Д. В., Ф р и д м а н М. Л.,
Полипропилен, М., 1974; Hughes R. H., J. Appl. Polymer
Sci., 13, М 3, 417 A969); S t e h 1 i n g F. С, К n о x J. R.,
Macromolecules, 8, JSfc 5, 595 A975V;
| H. M. Чирков,) О. Н. Пирогов.
ПРОПИЛЕНСУЛЬФИДА ПОЛИМЕРЫ — см. По-
лиалкиленсульфиды.
ПРОПИТКА НАПОЛНИТЕЛЕЙ (impregnation of
fillers, Impragnierung von Fullstoffen, impregnation
des charges) — процесс, при к-ром жидкий состав на
основе полимерного связующего проникает в капил-
капилляры и поры наполнителя. Пропитка (П.) — промежу-
промежуточная стадия в общем технологич. процессе получения
многих полимерных материалов или изделий, напр.
волокнита, гетинакса, древесно-слоистых пластиков,
кордных нитей и тканей, кожи искусственной, нетканых
изделий, стеклопластиков.
Для П. используют р-ры, дисперсии и расплавы тер-
термопластов и реактопластов, дисперсии (латексы) и
р-ры каучуков, а также нек-рые мономеры, напр,
стирол или метилметакрилат, полимеризующиеся на
последующих стадиях технологич. процесса. Для умень-
уменьшения набухания нек-рых наполнителей в пропиточном
составе в него вводят разбавители, напр, спирты. С
целью улучшения смачиваемости наполнителя пропи-
пропиточным составом применяют поверхностно-активные
вещества, к-рые м. б. введены в состав или в наполни-
наполнитель при его получении. Составы на основе реактоплас-
реактопластов содержат отвердители; составы на основе латексов
каучуков — вулканизующие агенты и др. ингредиенты
латексных смесей (см. Латексные изделия).
Большинство наполнителей пропитывают на маши-
машинах непрерывного или периодич. действия, на к-рых,
помимо П., осуществляются также сушка и охлаждение
пропитанного наполнителя. Для П. нек-рых наполни-
наполнителей пригодны смесители (напр., при П. порошков
или рубленых волокон), каландры, клеепромазочные,
машины (напр., при П. текстильных полуфабрикатов
резинового производства) и др. оборудование. При из-
изготовлении прессованных изделий П. можно осущест-
осуществить одновременно с формованием. - -

ПРОПИТКА НАПОЛНИТЕЛЕЙ
21 а
-!'i Качество И. зависит? ОТ содержания связующего
в пропиточном составе, глубины проникновения свя-
связующего и равномерности его распределения в напол-
наполнителе. Важное значение имеет также место отлЪже-
ния связующего (внутри волокон, на их поверхности,
в"J межволоконном или в межнитяном пространстве).
Напр., при производстве электротехнич., конструк-
конструкционных и декоративных слоистых пластиков необ-
необходимо, чтобы связующим были заполнены все пус-
пустоты, а при П. ткани для искусственной кожи запол-
заполнение пор Должно быть небольшим, т. к. в противном
случае не будут обеспечены необходимые паропрони-
цаемость материала и газообмен.
- Для лучшей П. и повышения ее скорости применяют
низковязкие составы, проводят П. под давлением и др.
Наиболее эффективный путь снижения вязкости —
нагревание состава до темп-ры, зависящей от его вида
и природы связующего. Напр., темп-pa расплава
термопласта не должна быть выше темп-ры, при к-рой
может начаться деструкция полимера, а состава на
<эсновё реактопласта -— выше темп-ры, при к-рой воз-
возможно его отверждение. Выбор темп-ры при П. р-рами
определяется летучестью растворителя, при П. латек-
сами каучуков — возможностью астабилизации си-
системы.
, Для ликвидации воздушных пробок и регулирова-
регулирования количества связующего в наполнителе применяют
отжимные устройства, ведут П. под вакуумом или при
избыточном давлении. При П. дисперсиями частицам
дисперсной фазы иногда сообщают электрич. заряд,
противоположный заряду.наполнителя, благодаря чему
достцгается более прочное его сцепление со связующим.
;; Ниже описаны машины для П. листов, непрерывного
волокна, очесов и стекломатов.
Машины для непрерывной про-
пропитки листов растворами полиме-
полимеров м. б. трех типов: 1) с механич. транспортирова-
транспортированием наполнителя, горизонтальным расположением
сушилки и подачей воздуха против движения полотна;
2) с пневматич. (на «воздуш-
«воздушной подушке») транспортиро-
транспортированием наполнителя, гори-
горизонтальным расположением
сушилки и подачей воздуха
перпендикулярно движению
полотна; 3) со свободно-не-
свободно-несущей подачей наполнителя,
вертикальным расположени-
расположением сушилки и вертикальным
Рис. 1. Простейшая конструкция
пропиточного узла: 1,6 — тяну-
тянущие валики; 2 — регулирующие
валики; з — пропиточная ванна;
4 — погружающий валик; 5 —
скребки-ножи; 7— поддерживаю-
поддерживающий ролик.
направлением воздушного потока (преимущественно
сверху вниз). Горизонтальные машины, отличающиеся
значительно большей производительностью, а также
более высоким уровнем механизации и автоматизации,
почти полностью вытеснили вертикальные.
В пропиточном узле простейшей конструкции (рис. 1)
полотно наполнителя проходит тянущий валик 1 и ре-
регулирующие натяжные валики 2, погружается верти-
вертикально в пропиточную ванну 3, огибает валик 4 и про-
проходит через скребки-ножи 5 с изменяемым профилем,
к-рые равномерно распределяют пропиточный состав
по поверхности наполнителя и снимают его излишки.
Эта конструкция широко распространена при П. бумаг
термореактивными олигомерами (скорость П. до
40, ,м/мин) в производстве; гетинакса к декоративных
бумажно-слоистых пластиков. ,
Повышение" скорости, степени и равномерности П.,
а также более эффективное. вытеснение* воздуха- из
наполнителя достигаются^ применением специальных
приемов. Hanp,j подотно наполнителя приводят сна-
сначала в контакт с валиком предварительного смачивания*
к-рый частично цогружен в пропиточный р-р, вращается
в направлении, противоположном движению полотна,
и подает р-р к одной его стороне, с силой, проталки-
проталкивая связующее в поры и капилляры наполнителя.
Такой прием реализуется, в частности, в машине для
П. наполнителей термореактивными олигомерами со
скоростью 100—150 mImu'h. Машина имеет два пропи-
пропиточных узла, один из которых предназначен для сма-
смачивания наполнителя, а другой — для .окончательной
П. Узлы разделены, значительным расстоянием, про-
проходя которое t связующее успевает глубоко проник-
проникнуть в наполнитель и вытеснить из. него почти весь
воздух. ^
Рис. 2. Секция сушильной камеры (продольный разрез):
- 1 — циркуляционный вентилятор; 2 — диффузор; 3 — верх-
верхние сопла-насадки; 4 — нижние сопла-насадки; 5 — кало-
калориферы; 6 — вытяжной вентилятор; 7 — воздушная завеса.
Универсальный узел для П. различных наполните-
наполнителей р-рами полимеров оснащен дополнительными уст-
устройствами: системой из разравнивающего и нажимного
валиков, предназначенной для разглаживания скла-
складок, к-рые образуются при склеивании полотен на-
наполнителя; подвижным приводным валиком, препятст-
препятствующим появлению на мокром бумажном полотне
морщин и складок, к-рые образуются в результате
неравномерной вытяжки; подвижным контактным ва-
валиком для нанесения на полотно слоя связующего
различной толщины. Ванна, в к-рой осуществляется П.,
обогревается теплоносителем. Она снабжена также
насосом для поддержания постоянного уровня раствора
и фильтром для его очистки.
Если П. р-рами или дисперсиями подвергаются рых-
рыхлые волокнистые наполнители (напр., хлопковые очесы,
стекломаты), не обладающие достаточной прочностью
для транспортирования обычными способами, на про-
пропиточных машинах устанавливают специальные транс-
транспортеры, снабженные двумя транспортирующими лен-
лентами (из металлич. сеток, синтетич. тканей или
пленок), между к-рыми укладывают рыхлый напол-
наполнитель. Эти ленты предохраняют наполнитель от де-
деформации и разрывов.
Сушильная камера (рис. 2) пропиточной машины
состоит из секций одинаковой конструкции, число
к-рых зависит от особенностей произ-ва. Воздух, нагре-
нагретый в калориферах 5, циркуляционным осевым венти-
вентилятором 1 подается через диффузор 2 к верхним 3
и нижним 4 сопламгнасадкам. Давление теплого воз-

2*7
духа поддерживает пропитанное- полбтно наполнителя
на «воздушной подушке», благодаря чему исключается
контакт полотйа с механич. транспортными устройст-
устройствами, к-рые оставляют следы на наполнителе и загряз-
загрязняются сами. Воздушная завеса 7 предотвращает по-
попадание отработанного воздуха из оДной секции в дру-
другую. Воздух выбрасывается из сушильной камеры вы-
вытяжным вентилятором 6.
При сушке наполнителей, пропитанных термореак-
термореактивными олигомерами, происходит не только удаление
21*
меняют радиойзотопные приборы, к-рыё устанавливают
между узлом размотки и ванной и между узлом
пропитки и сушилкой.
Основные узлы машин для прописки
расплавами полимеров — ванна и камера
охлаждения. Для П. наиболее целесообразно исполь-
использовать низковязкие расплавы термопластов или рас-
расплавы термореактивных олигомеров, отверждающихся
при повышенных темп-pax только в присутствии ини-
инициаторов. В последнем случае применяют ма-
12
Рис. 3. Универсальная пропиточная машина: 1 — узел размотки; 2 — первый узел пропитки; з — первая сушилка; 4 —
выравниватель полотна; 5 — второй узел пропитки; 6 — вторая сушилка; 7 — охлаждающая секция; 8 — второй выравнива- ,
тель полотна; 9 — тянущий механизм; 10 — узел намотки; 11 — узел резки; 12 — стол.
растворителя, но и начинается отверждение связую-
связующего. Для получения готового изделия с высокока-
высококачественной поверхностью и снижения его усадки при
эксплуатации содержание летучих продуктов в высу-
высушенном наполнителе должно быть минимально возмож-
возможным. Однако пересушенный наполнитель плохо прес-
прессуется, а готовое изделие с таким наполнителем может
при эксплуатации расслаиваться.
Машины для П. р-рами полимеров м. б. одно- или
двухступенчатыми. Последние состоят из двух узлов
П. и двух сушилок, что позволяет непрерывно дважды
пропитать и высушить наполнитель. При этом воз-
возможна П. как одним и тем же, так и разными составами.
Кроме того, на этих машинах на разные стороны на-
наполнителя м. б. нанесены слои связующего различной
толщины. Рулоны наполнителя (рис. 3) устанавливают
в двойной узел размотки i, к-рый должен обеспечи-
обеспечивать безостановочную работу машины. Для этого при
израсходовании одного рулона новый рулон начинают
разматывать с той же скоростью, что и предыдущий.
Оба полотна наполнителя склеивают на ходу клеевым
штампом, после чего первое полотно обрезают. Из узла
размотки полотно направляется в первый узел про-
пропитки 2 и в первую сушилку 3, затем, проходя через
выравниватель 4,— во второй узел пропитки 5 и вто-
вторую сушилку 6. Высушенное полотно охлаждается
в секции 7, благодаря чему
предотвращается преждевре-
преждевременное отверждение связую-
связующего и устраняется слипание
материала во время намотки.
Узел намотки 10 обеспечивает
Рис. 4. Схема машины для про-
пропитки расплавом полимера: I —
узел размотки; 2 — питающий ро-
ролик; з — зона предварительного
подогрева; 4 — первая ванна;
5 — скребки-ножи; 6, 11 — охлаж-
охлаждающие камеры; 7 — поворотный
ролик; 8 — вторая ванна; 9 — су-
сушилка; 10 — обогреваемый канал;
12 — тянущий механизм; 13 —
узел намотки; 14 — рулон защит-
защитной пленки.
автоматич. регулирование натяжения полотна как при
наибольшем, так и при наименьшем диаметре рулона.
Для безостановочной работы машины узел намотки
снабжен двумя осями. Часто полотно не наматывает-
наматывается в рулоны, а режется в узле 11 на куски, к-рые
складывают в стопки на столе 12. Для контроля со-
содержания связующего в пропитанном наполнителе при-
шину (рис. 4), в к-рой от узла размотки 1 наполнитель
с помощью питающего ролика 2 подается через зону
предварительного подогрева 3 в ванну 4 с расплавом,
а затем проходит через скребки-ножи 5. После охлаж-
охлаждения в камере 6 ниже темп-ры плавления олигомера
пропитанный наполнитель поступает в ванну #, со-
содержащую р-р инициатора (растворитель инициатора
не должен растворять олигомер). Наполнитель про-
проходит сушилку 0, в к-рой удаляется растворитель, и
попадает в обогреваемый канал 10, где происходит
диффузия инициатора в олигомер. После второй зоны
охлаждения 11 пропитанный наполнитель наматывает-
наматывается в рулон в узле намотки 13. Для предотвращения сли-
слипания наполнителя при его намотке используют защит-
защитную полимерную пленку, к-рую сматывают с рулона 14.
Машины для пропитки латексами
каучуков (напр., при П. корда) состоят из двух
узлов П. и одного узла сушки. В первом (предваритель-
(предварительном) узле корд обрабатывают латексом с меньшей1
B—4%), а во втором (окончательном) — с большей
A0—14%) концентрацией каучука. Пропиточные узлы
разделены камерой, в к-рой низкоконцентрированный
латекс проникает в корд, вытесняя из него воздух.
Сушильные камеры машин состоят из барабанной и
роликовой зон. В первой зоне пропитанный корд пред-
предварительно сушат горячим воздухом, к-рый переме-
перемещается при помощи полых реечных барабанов (сплош-
(сплошные барабаны не применяют, т. к. каучук налипает
на их поверхность); в роликовой зоне пропитанный
корд высушивается окончательно.
Лит.: Воюцкий С. С, Физико-химические основы про-
пропитывания и импрегнирования волркнистых систем водными
дисперсиями полимеров, Л., 1969; П л о т к и н Л. Г., Техно-
Технология и оборудование пропитки бумаги полимерами, М., 1975.
Л. Г. Плоткин.
ПРОПИТОЧНЫЕ МАШИНЫ — см. Пропитка
наполнителей.
ПРОРЕЗИНЕННЫЕ ТКАНИ технические,
резино-тканевый матер и а л (rubberized
fabrics, gummierte Gewebe, tissus gommes) —ткани, про-',
питанные или покрытые с одной или с двух сторон рези-
резиной. К П. т. предъявляют след. основные требова-
требования: 1) высокие механич. свойства (прочность при рас-
растяжении, эластичность, сопротивление расслаиванию,
раздиранию, истиранию) в сочетании с легкостью;
2) стойкость к воздействиям различных химич. продук-
продуктов, микроорганизмов, атмосферных факторов; 3) мо-
розо-, тепло- и огнестойкость; 4) непроницаемость
или избирательная проницаемость по отношению к раз-
различным газам и жидкостям. Тканевая основа П. т.
обеспечивает их механич. прочность, резиновое покры-
покрытие — стойкость к воздействию различных сред.

219
ПРОРЕЗИНЕННЫЕ ТКАНИ
22а
Для изготовления П. т. применяют хлопчатобумаж-
хлопчатобумажные ткани, а также ткани из химич. и минеральных
(стеклянное, асбестовое) волокон. Резиновые смеси
для П. т. изготовляют на основе натурального и многих
синтетич. каучуков. Благодаря применению тканей из
химич. волокон и синтетич. каучуков со специальными
свойствами возможно создание П. т., к-рые удовлетво-
удовлетворяют большинству перечисленных выше требований.
Напр., для создания огнестойкой П. т. используют
ткань из стеклянного или асбестового волокна и рези-
резиновое покрытие на основе хлорсодержащих каучуков
(хлоропренового, хлорированных каучуков, хлорсуль-
фированного полиэтилена), для высокопрочной масло-
и бензостойкой П. т.— ткань из полиамидного волокна
и резиновое покрытие на основе бутадиен-нитрильного
каучука.
Конструкция. П. т. подразделяют в зависимости от
числа слоев ткани на одно- и многослойные. Последние
делят на параллельно-дублированные (нити основы
ткани всех слоев расположены параллельно друг
ДРУГУ) и диагонально-дублированные (нити основы
и утка одного слоя ткани расположены под углом 45°
к нитям основы и утка др. слоя). Прочность при растя-
растяжении многослойных параллельно-дублированных П. т.
близка к сумме прочностей отдельных слоев ткани,
однако эти П. т. отличаются сравнительно низким
сопротивлением раздиранию. Диагонально-дублиро-
Диагонально-дублированные П. т. менее прочны, сложнее в изготовлении, но
обладают хорошим сопротивлением раздиранию и лучше
воспринимают касательные нагрузки.
Различают также П. т. с одно- и двухсторонним ре-
резиновым покрытием. В многослойных П. т. резиновое
покрытие может располагаться как между отдельными
слоями ткани, так и с наружной и внутренней сторон
многослойной конструкции. Покрытие с внутренней
стороны и между слоями ткани обычно называется га-
зодержащим слоем, наружное покрытие — защитным
слоем. Толщина резинового слоя зависит от типа тка-
ткани, назначения и способа изготовления П. т. Масса
резины в П. т. составляет (в г на 1 м2 ткани): в газо-
держащем слое однослойных — 120—280; между сло-
слоями ткани многослойных — 90—120; в защитном слое —
^0—200.
Способы изготовления. При изготовлении П. т.
на клеепромазочных машинах на
ткань наносят тонкие слои («штрихи») резинового клея,
число к-рых (иногда 15 и более) определяется конструк-
конструкцией П. т., массой и толщиной резинового покрытия.
Нанесение большего числа штрихов при равной массе
резинового покрытия способствует уменьшению газо-
газопроницаемости П. т. Для лучшего сцепления резины
с тканью первые 2—3 штриха наносят разбавленным
(жидким) клеем с отношением массы резиновой смеси
к массе растворителя (бензина, бензола, этилацетата
или их смесей) от 1 : 3 до 1 : 3,5, при нанесении после-
последующих штрихов — от 1 : 1,8 до 1 : 2,5.
При изготовлении П. т. на каландрах ткань
промазывают разогретой на вальцах резиновой смесью
на трехвалковых каландрах с отношением окружных
скоростей (фрикцией) валков в пределах от 1 : 1,3
до 1 : 1,7 (обычно 1 : 1,5). Для обкладки (наложения
слоя резиновой смеси толщиной 0,2—0,4 мм на пред-
предварительно промазанную ткань) применяют трех- или
четырехвалковые каландры. Этот способ используют
при изготовлении П. т., масса 1 м2 к-рых превышает
450 г.
Высокая прочность связи между тканью и резиной
м. б. достигнута предварительной обработкой ткани
специальными составами (напр., водными р-рами эпок-
эпоксидных смол или латексно-резорцино-формальдегид-
ными составами), нанесением на ткань клеевых адге-
адгезионных подслбев, содержащих изоцианат или хлори-
хлорированные полимеры (напр., продукт хлорирования
хлоропренового каучука — хлорнаирит), а также введе-
введением в состав резиновой смеси адгезивов (напр., резо-
тропина или продукта частичной поликонденсации ре-
резорцина с формальдегидом — алрафор).
Многослойные П. т. получают дублированием одно-
однослойных П. т. на дублировочных каландрах. В случае
изготовления диагонально-дублированных П. т. на
«нормальный» слой накладывают т. наз. «косяковый».
Последний изготовляют путем раскроя П. т. на «ко-
«косяки», ширина к-рых равна ширине «нормального»
слоя, а угол между линией отреза и перпендикуляром
к направлению нитей основы ткани составляет 45°.
Затем «косяки» последовательно склеивают друг с дру-
другом и дублируют с «нормальным» слоем.
П. т. вулканизуют в паровых котлах при 143 или
151°С, а также в барабанных или камерных вулкани-
вулканизаторах непрерывного действия при 150—180°С (см.
также Вулканиаационное оборудование).
Свойства и применение. Основные преимущества из-
изделий из П. т. перед изделиями жесткой конструкции —
небольшая масса и малый объем в сложенном и упако-
упакованном состоянии, а также простота монтажа. Особый
интерес представляет применение баллонов из П. т.
полуцилиндрич. или полусферич. формы вместо жест-
жесткой опалубки при строительстве железобетонных соору-
сооружений (бараки, склады, ангары). Баллоны из П. т.
используют для защиты различных установок и аппа-
аппаратуры от атмосферных воздействий.
Сравнительно новая область применения П. т.—
складные мягкие резервуары для воды, жидких нефте-
нефтепродуктов и сыпучих материалов. Высокие изолирую-
изолирующие свойства П. т. обусловили их применение для
изготовления промышленной защитной одежды (плащи,
накидки, фартуки, костюмы, скафандры и др.). Способ-
Способность замкнутых оболочек из П. т. изменять в широких,
пределах свой объем при нагнетании в них воздуха
используют в пневматич. подъемных устройствах. Ши-
Широкое применение П. т. нашли при создании спасатель-
спасательных и переправочных средств (плоты, спасательные
жилеты, лодки, понтоны и др.), дамб, волноломов,
водолазного снаряжения, аэростатов. Избирательная
проницаемость П. т. по отношению к газам и жидкостям;
обусловила их применение как мембран различного
назначения.
Кроме П. т., рассмотренных выше, существует широ-
широкий ассортимент невулканизованных (полуфабрикат-
ных) П. т., служащих элементами конструкций шин,
разнообразных резино-технич. изделий (конвейерные
ленты, приводные ремни, рукава и др.), резиновой
обуви и др.
Лит.: Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Е., Климов
Н. С, Общая технология резины, 3 изд., М., 1968; Лепе-
то в В. А., Резиновые технические изделия, 2 изд., М.—Л.,
1965; Гаретовская Н. Л. [и др.1, Пути решения проб-
проблемы беспропиточного крепления полиэфирного волокна к ре-
резинам, М., 1969;Узина Р. В. [и др.], Технология обработки
корда из химич. волокон в резиновой промышленности, М., 1973;
Laigneau J.-C, Rev. gener. caout. et des plastiques, 45r
№ 6, 723 A968). E. Э. Николотова.
ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ — см. Трех-
Трехмерные полимеры.
ПРОТЕИНЫ — см. Белки.
ПРОТИВОСТАРИТЕЛИ каучуков и резин
(anti-agers, Alterungsschutzmittel, antivieillisseurs) —
вещества, к-рые вводят в каучуки или резины для их
защиты от старения. См. Антиоксид анты, Антиозонан-
ты, Противоутомители, Светостабилизаторы, Анти-
Антирады.
ПРОТИВОУТОМИТЕЛИ резин, антифлек-
с и н г и (antifatigues, Ermudungsschutzmittel, antifa-
tiguants) — вещества, повышающие усталостную вынос-
выносливость резин, подвергающихся многократным дефор-
деформациям. В результате применения П. уменьшается
скорость изменения исходных свойств резин и увели-
увеличивается время до их разрушения. Во многих случаях:

221
ПРОТИВОУТОМИТЕЛИ
Свойства я области применения наиболее распространенных противоутомятелей *
222
Противоутомитель
Октилированный ди-
дифениламин
1,2- Дигидро-2,2,4-три-
метил-6-фенилхинолин
1,2-Дигидро-2,2,4-три-
метил- 6- дод ецил х инол ин
Продукт высокотемпе-
высокотемпературной реакции дифе-
дифениламина с ацетоном
Производное ксиле-
нола
Продукт конденсации
ксиленола с масляным
альдегидом
К,К'-бис-A-этил-3-ме-
тилпентил) -п-фенилен-
диамин
Химич. ф-ла
сн3
н
Н
—
—
HNCH(C2H5)CH2CH(CH3)CH2CHa
Торговая
марка
(страна)
Флектол ODP
(США)
Сантофлекс В
(США)
Сантофлекс DD
(США)
Акрин МД
(СССР), BLE-25
(США), нокрак
В (Япония),
нонокс BL (Ве-
(Великобритания )
Нонокс WSL
(Великобрита-
(Великобритания)
Нонокс ЕХ
(Великобрита-
(Великобритания)
UOP-88 (США)
Товарная
форма
Вязкая крас-
но-коричне-
но-коричневая жидкость
Темно-серый
воскоподоб-
ный продукт
Темно-корич-
Темно-коричневая вязкая
жидкость
Темно-корич-
Темно-коричневая жид-
жидкость
Бесцветная
прозрачная
жидкость
Смолистая
масса
Темно-крас-
Темно-красная жидкость
Физич.
свойства
Плотн. 0,95—
0,97 г/см*\
т. кип.
>300°С
Плотн.
1,04 г/см*\
т. пл.
~80°С
Плотн.
0,927 г/см*
(при 45°С)
Плотн.
1,09 г/см*;
т. кип.
>200°С
Плотн.
1,0 г/см*
Плотн.
1,07 г/см*;
т. разм.
45—50°С
Плотн.
0,912 г/см*
Типы защи-
защищаемых
резин
Цветные и
саженапол-
ненные
Саженапол-
ненные
То же
»
Белые и цвет-
цветные
Белые, цвет-
цветные и проз-
прозрачные
Саженапол-
ненные
Дозировка
противоуто-
мителя, %
от массы ка-
каучука
1—2
1—4
2
1—2
2
0,5—1,5
1-5
* Свойства применяемых в качестве П. п,п-диметоксидифениламина, фенил-0-нафтиламина, К-фенил-1Ч'-изопропил-п-фени-
лендиамина, 1Ч,Г^-дифенил-п-фенилендиамина, 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолина, см. в ст. Аптиоксиданты.
под действием П. усталостная выносливость резин по-
повышается в десятки раз. Иногда в присутствии П. сни-
снижается теплообразование в резинах.
П. применяют гл. обр. для защиты от утомления
резин на основе карбоцепных каучуков. Вещества,
служащие П., относятся в основном к N ^'-замещенным
л-фенилендиамина, производным дифениламина и гид-
рохинолина. В качестве П. рекомендуются также тио-
производные вторичных ароматич. аминов и алкил-
лли алкиларилфосфиты. Ассортимент П. (см. таблицу)
значительно более ограничен, чем ассортимент антиок-
сидантов. Наиболее эффективные П.— ]Ч,]Ч'-дифенил-
л-фенилендиамин, л,л-диметоксидифениламин, N-фенил-
N'-изопропил-тг-фенилендиамин, 1,2-дигидро-2,2,4-три-
метил-6-фенилхинолин. Нек-рые из этих IL (напр.,
первый и второй) обладают низкой растворимостью
в резине и, кроме того, относительно дороги. Поэтому
их широко применяют в виде смесей с др. против оутоми-
телями или с антиоксид антами. Эффективность таких
смесей обычно равна сумме эффективностей отдельных
компонентов.
Подавляющее большинство П. относится к числу
продуктов, окрашивающих резину; поэтому их можно
применять только для защиты саженаполненных резин.
П., не окрашивающие резины, как правило, малоак-
малоактивны. Эффективность действия П. в значительной сте-
степени зависит от условий деформации (скорости, ампли-
амплитуды и др.), состава резиновой смеси (типа каучука,
наполнителя и др.) и режима смешения. Так, с увели-
увеличением продолжительности изготовления резиновых
смесей, содержащих П., усталостная выносливость
резин уменьшается, что связывают с непроизводитель-
непроизводительным расходованием П.
П. могут заметно влиять на скорость вулканизации,
свойства резиновых смесей и вулканизатов. Напр.,
производные и-фенилендиамина часто снижают плас-

223
ПРОЧНОСТЬ i
224
тичность смесей, повышают! их ¦, склонность к подвул-
канизации и= увеличивают -модули резин. Предпола-
Предполагают также, что П.;влияют на тип и частоту образую-
образующихся 5 при вулканизации поперечных связей (см. Вул-
канизационная сетка).
Согласно наиболее распространенной точке зрения
* (общепринятых представлений о- механизме действия
" П. йе.существует), защитное действие П. основано на
их влиянии на окислительный цроцесс, развивающийся
в резинах в условиях многократных деформаций. Это,
в частности, подтверждается тем, что практически все
П. ингибируют окисление резин и являются эффектив-
эффективными антиоксидантами. При утомлении резин П. рас-
расходуются, присоединяясь к макромолекулам и участ-
участвуя в др. превращениях, характерных для антиокси-
дантов. Скорость расходования П. в этом процессе
оказывается всегда больше, чем в- случае окисления
той ж^ резины, находящейся под статич. нагрузкой
или в недеформированном состоянии. Для П. так же,
как и , для антиоксидантов, существует оптимальная
концентрация^ выше Jt-рой эффективность действия П.
снижается. Следует ртметить, однако, что не все веще-
вещества, способные торйозить окисление резин (например,
производные фенолов^ фенол сульфидов, некоторые
ароматические моноамины), могут служить хороши-
хорошими противоу томите лйми. •
С практической тючки зрения в качестве П. целесо-
целесообразно применять! вещества, эффективно защищаю-
защищающие резины одновременно от окисления и озонного рас-
растрескивания, например К-фенил-К'-изопропил-тг-фени-
лендиамин или К,]Ч'-быс-A-этил-3-метилпентил)-я-фе-
нилендйамин. i
К числу важных \ научных направлений в области
создания новых П. следует отнести разработку эффек-
эффективных, П. для-защиты белых и цветных резин, а также
создание нетоксичных П. для резин пищевого и меди-
медицинского назначения. *
Лит.: Справочник резинщика. Материалы резинового про-
производства,.. M,,JJ97JU. с. ¦ 321;-К о,ш елев Ф, Ф., Корнев
А. Е., Климов Н.С., Общая технология резины, 3 изд.,
М., 1968; -С л о.нл Ыский Г. Л., в сб.: Старение и стабили-
стабилизация полимеров, под ред. М. Б. Неймана, М., 1964, с. 314;
Средства защиты каучуков и. резин от старения, М., 1961; Т а-
р а с о в а 3. Н. [и др.], Высокомол. соед., 5, № 6, 892 A963);
Materials and compounding ingredients for rubber, N. Y., 1975.
"* ". ' Л. Т. Ангерт.
ПРОЧНОСТЬ полимеров (strength, Festigkeit,
resistance a rupture).
Содержание:
Различные концепции прочности полимеров . » ... 224
Механическая концепция /225
Термодинамическая концепция 226
Кинетическая концепция и молекулярные механиз-
механизмы разрушения 227
Микромеханика разрушения 231
Влияние структуры на прочность .. 232
Влияние немеханических воздействий на прочность 233
Прочность — свойство материала сопротивляться раз-
разрушению под действием механич. напряжений. Практи-
Практически под П. понимают также сопротивление материала
развитию остаточных деформаций, хотя этот процесс
не приводит к образованию в твердом теле новых по-
поверхностей раздела (разрушению). П. полимеров зави-
зависит от строения макромолекул, молекулярной массы и
структуры полимера (уровня надмолекулярной орга-
организации, степени ориентации, степени поперечного сши-
сшивания и др.).
Специфич. особенность разрушения полимеров по
сравнению с др. твердыми телами — резко выражен-
выраженная зависимость П. от времени действия нагрузки и
темп-ры, что обусловлено релаксационным характером
деформирования.
Для количественной оценки П. используют различ-
различные характеристики. При статич. нагружении основные
из них: предел П. (или просто прочность) — напря-
напряжение а, при к-ром происходит разрушение образца
»((тр) или возникают пластич. деформации (о*т); дол-
р о в е ч н о с т ь т — время—от-момента негр ужения
до разрушения при постоянном напряжении (см. Долго-
Долговечность)', предельная деформация при
разрыве ер. При динамич. (циклическом) нагру-
нагружении характеристики П.— усталостная проч-
прочность — амплитудное значение напряжения, при
к-ром - разрушение наступает - после,- заданного числа
циклов, и выносливость — число циклов нагру-
жёния до разрушения при заданном амплитудном на,-
пряжении (см. Утомление). Значение характеристик Й.
зависит от вида напряженного состояния (растяжение,
сдвиг, изгиб и др.), скорости нагружения и других
факторов.
Различают кратковременную и длительную П.
Кратковременная П.— значение о*р, опреде^
ленное при одноосном растяжении на разрывных маши-
машинах при заданной скорости нагружения или скорости
деформации (последняя обычно порядка 1 — 10% в сек).
Длительная П.— напряжение, вызывающее раз-
разрушение образца после заданной длительности действия
нагрузки, обычно от 102 сек до 1 года (при практич.
испытаниях); ее определяют при напряжениях, малых
по сравнению с кратковременной П. При теоретич.
рассмотрении наиболее важная характеристика П.—
временная зависимость а=/(т), отражающая кинетич.
характер разрушения.
Теоретической П. атеоР наз. напряжение,
при к-ром происходит одновременный разрыв химич.
связей между всеми атомами, расположенными по обе
стороны от поверхности разрушения, при 0 К. Значение
°"теор — максимально возможная П. твердого тела; оно
может служить характеристикой идеальной структуры,
напр, идеального монокристалла с вытянутыми цепя-
цепями, если его растягивать в направлении оси цепей, гуш
темп-pax, близких к 0 К, или малых временах• нагру-
нагружения (ударных нагрузках). Чем выше темп-pa или
больше длительность нагружения, тем меньше макси-
максимальное напряжение, при к-ром может разрушаться
твердое тело с идеальной структурой, поскольку тепло-
тепловые колебания приводят к возникновению структурных
дефектов, снижающих П. Реальные материалы разру-
разрушаются при значительно более низких напряжениях
(тГ наз. техническая П. сгтехн), чем атеор, т. к.
имеют неоднородную структуру с локальными напря-
напряжениями, возникшими в процессе образования струк-
структуры, а также микротрещины и др. дефекты. В этих ме-
местах при относительно небольших внешних нагрузках
могут возникать концентрации напряжения, достигаю-
достигающие прочности химич. связей.
. Значения атеор м.б. рассчитаны для простых видов
напряженного состояния (напр., одноосного растяже-
растяжения или сдвига) различными способами. Для неориен-
неориентированных твердых полимеров отеор=2—3 Гн/м2
B00—300 кгс/мм2), для ориентированных — примерно
в 10 раз больше. Точные расчеты атеор сделаны пока
только для предельно ориентированных полимеров (см.
табл. 2 в ст. Прочность химических волокон). Насколь-
Насколько высоки резервы П. ориентированных полимеров вид-
видно из того, что наибольшее значение атехн, достигну-
достигнутое при ориентационнои вытяжке капроновых волокон,
не превышает 1,5 Гн/м2 A50 кгс/мм2). Самым высоким
значением О"теХн=3,6 Гн/м2 C60 кгс/см2) характеризу-
характеризуются образцы игольчатых монокристаллов полимети-
леноксида вдоль оси ориентации. В таблице приведены
характерные значения П. нек-рых полимерных матери-
материалов.
Различные концепции прочности полимеров
Основные задачи теории П.— создание методов рас-
расчета прочностных характеристик для полимеров в раз-
различных физич. состояниях при изменении режимов на-
нагружения и условий эксплуатации (темп-pa, ионизи-

225
ПРОЧНОСТЬ
226
Прочность нек-рых полимеров при растяжении B0°С)
в расчете на разрывное сечение образца*
Материал
Эластомеры
мягкие каучукй
жесткие каучу-
каучукй
резины (напол-
(наполненные) ....
Пластмассы , *, . .
Волокна .< . . .ч . .
Прочность, Мн/м2 (кгс/мм2)
кратковременная
(продолжительность
нагружения 1 мин)
3—10 @.3—1)
30-5.0 C—5)
100-200 A0-20)
100—200 A0—20)
500—1000 E0—100)
. длительная (про-
(продолжительность на-
нагружения 12 мес)
0,3—2 @.03—0,2)
3-10 @.3—1)
20—30 B—3)
20—40 B—4)
100-300 A0-30)
* В расчете на начальное поперечное сечение образца зна-
значения, кратковременной прочности меньше приведенных в 3—
6 раз,! длительной —в 1,2—1,5 раза.
i .
руюш,ее излучение, агрессивная среда и др.), разра-
разработка способов создания высокопрочных полимерных
структур и др. Различают механический, термодинами-
термодинамический и кинетический подходы к созданию теории П.
Механическая концепция. В основе механич, концеп-
концепции лежит определение условий разрушения или появ-
появления пластич. деформаций для различных напряжен-
напряженных состояний по значениям характеристик П., получен-
полученным для простых видов напряженного состояния. На-
Напряженное состояние в нек-рой точке тела характери-
характеризуется тензором напряжений, состоящим в общем слу-
случае из шести независимых компонент. Если известны
значения всех компонент тензора, можно рассчитать
нормальные и касательные напряжения, действующие
на любую плоскую площадку, проходящую через рас-
рассматриваемую точку. Разрушение происходит при раз-
различных комбинациях значений компонейт тензора на-
напряжений; каждая из этих комбинаций определяет
предельное (критическое) состояние материала. Крите-
Критерием П. является функция, описывающая все предель-
предельные состояния при различных видах напряженного со-
состояния; геометрически критерий П. представляют в
виде поверхности предельных состояний в пространстве
напряжений (предельных поверхностей). Существует
несколько теорий предельных состояний, определяю-
определяющих форму предельных поверхностей,— теории макси-
максимального нормального напряжения, максимального уд-
удлинения, предельного значения упругой энергии де-
деформирования и др.
Основная особенность механики разрушения поли-
полимерных тел — резко выраженная зависимость положе-
положения и формы предельных поверхностей от темп-ры и
скорости деформирования. Количественный учет этих
зависимостей — главная задача механич. подхода к соз-
созданию теории П. полимеров. Возможны различные ре-
решения этой задачи. Для стеклообразных и кристаллич.
полимеров влияние темп-ры и скорости деформирования
на разрушение обусловлено в основном высоко эластич-
ностью вынужденной. Для этих полимеров необходима
разработка моделей, позволяющих получить обобщен-
обобщенный критерий П., совмещающий в одном аналитич. вы-
выражении условия хрупкого разрушения и вынужден-
вынужденной высокоэластичности.
Примером может служить т. наз. двойственная
модель, в к-рой хрупкие и «пластические» свойства
описываются двумя параллельными реологич. элемен-
элементами. Площадь поперечного сечения S образца пред-
представляют в виде суммы ?хр (для хрупкого элемента) и
SB (для «вязкого» элемента). Соотношение между эле-
элементами характеризуется параметром q^SjS, значе-
значение к-рого можно определить при двух видах напряжен-
напряженного состояния (напр., одноосном растяжении и про-
простом сдвиге). Предельные состояния материала опреде-
определяются условиями, согласно к-рым две составляющие
внутренней энергии, соответствующие хрупкому раз-
разов Энц. полимеров, т. 3
рушению и вынужденной высокоэластичности, достига-
достигают критич. значений; сумма этих составляющих —
константа материала.
Для эластомеров влияние темп-ры и скорости дефор-
деформирования на П. при растяжении м. б. количественно
описано с помощью обобщенных эмпирич. *закономер-
ностей типа «огибающей разрывов». Огибающая раз-
разрывов — предельная кривая, к-рую получают'из зави-
зависимостей о*р от скорости деформирования, определенных
экспериментально при различных темп-pax. Такая кри-
кривая м. б. использована для описания разрушения в.
режимах релаксации напряжений и ползучести (рис.
Рис. 1. Зависимости напряже-
напряжение — деформация (удлинение)
для различных скоростей рас-
растяжения и темп-р (стрелкой по-
показано направление понижения
темп-ры или увеличения скорос-
скорости деформирования). Огибаю-
Огибающая кривая (жирная линия) со-
соединяет точки, характеризую-
характеризующие прочность и разрывное
удлинение. Пунктирными ли-
линиями показано изменение нап-
напряжения и удлинения в режи-
режимах релаксации напряжения
(вертикаль) и ползучести (гори-
(горизонталь).
Деформация
Механич. концепция, являясь основой практич. рас-
расчета П. конструкций и деталей машин, не позволяет ус-
установить связь между физич. состоянием и структурой
полимерных тел, с одной стороны, и прочностными
свойствами — с другой, что особенно важно при созда-
создании новых полимерных материалов.
Термодинамическая концепция. Согласно термодина-
мич. подходу, разрушение наступает при достижении
критического (предельного) значения энергии, запасен-
запасенной в твердом теле при деформировании. Из первого-
начала термодинамики следует, что изменение запасен-
запасенной упругой энергии 6 W напряженного образца в про-
процессе роста трещины частично расходуется на увеличе-
увеличение свободной поверхностной энергии dE, частично не-
необратимо рассеивается (механич. потери) и учитывается
в конечном счете теплотой 6Q:
При разрушении твердых тел возможны след. виды ме-
механич. потерь: 1) деформационные потери, обусловлен-
обусловленные внутренним трением при обратимых и пластич.
деформациях, предшествующих разрушению; они осо-
особенно велики в вершинах микротрещин, на границах
дефектов и в др. местах перенапряжений; 2) динамич.
потери, обусловленные переходом части упругой энер-
энергии деформирования в кинетич. энергию движения сте-
стенок растущей трещины и разлетающихся осколков;
3) потери вследствие рассеяния упругой энергии меж-
межатомных связей при их разрыве. Этот вид потерь обус-
обусловлен тем, что разрыву химич. связи предшествует
квазистатич. процесс ее растяжения, при к-ром значе-
значение квазиупругой силы межатомной связи постепенно-
увеличивается, достигая максимального (разрывного)
значения. При разрыве связи атомы, вышедшие на обра-
образовавшуюся поверхность, рассеивают избыточную энер-
энергию в виде неравновесных тепловых колебаний (фоно-
нов). Третий вид потерь локализован у вершин микро-
микротрещин на границе перехода от свободной поверхности
к сплошной среде (т. наз. поверхностные потери; пер-
первые два вида потерь происходят в объеме материала).
Для полимеров главными являются деформационные
потери, обусловленные различными релаксационными
процессами, напр, сегментальной подвижностью, под-
подвижностью элементов надмолекулярной структуры и др.
(см. Релаксационные явления). При хрупком разруше-

227
ПРОЧНОСТЬ
228
нии деформационные потери связаны лишь с упругими
деформациями, поскольку вынужденные высокоэластич.
деформации отсутствуют (см. Хрупкость).
При разрушении хрупких металлов и стекол механич.
потери малы, и при интерпретации экспериментальных
данных широко используют теорию прочности А. Гриф-
Гриффита, не учитывающую б(>. Согласно этой теории, упру-
упругая энергия деформирования концентрируется вблизи
микротрещин и целиком расходуется на образование
новой поверхности при росте трещины. Прочность м. б.
определена по ф-ле:
(^I/2 B)
где Е — модуль Юнга; а — свободная поверхностная
энергия; I — длина поперечной трещины, ответственной
за разрушение образца; х — коэфф. порядка единицы
для различных видов напряженного состояния.
В полимерах механич. потери очень существенны.
Так, в резинах и пластмассах они превышают свободную
поверхностную энергию на несколько порядков. Даже
при бесконечно медленном росте трещины, когда де-
деформационные и динамич. потери исчезают, поверх-
поверхностные потери, пропорциональные числу разорванных
связей, сохраняют конечное значение и должны учиты-
учитываться при применении теории А. Гриффита. Поэтому в
ур-ние B) вместо а вводят нек-рую характеристич.
энергию разрушения а*, отнесенную к единице площади
поверхности трещины и включающую как свободную
поверхностную энергию, так и поверхностные потери.
В ряде термодинамич. теорий П. энергию деформиро-
деформирования рассчитывают на основе различных реологич.
моделей, вводя в них элемент разрыва химич. связей;
соотношение между критич. значениями напряжения и
деформации определяют с помощью реологич. ур-ний
состояния (см. Реология, Модели релаксации механиче-
механической). Однако без учета механич. потерь такой подход
является формальным и не отражает специфики разру-
разрушения полимеров. Основным направлением в развитии
обобщенной термо динамич. концепции П. полимеров
должно быть количественное определение механич.
потерь на основе изучения релаксационных явлений.
Кинетическая концепция и молекулярные механизмы
разрушения полимеров. Согласно кинетич. подходу,
разрушение рассматривается как результат постепен-
постепенного накопления микроразрушений вследствие тепло-
теплового движения. Основной метод кинетич. подхода —
создание молекулярных моделей микротрещин, выяс-
выяснение физич. природы их зарождения и развития, а
также зависимости скоростей этих процессов от а,
темп-ры Т и др. факторов.
Большинство кинетич. теорий П. основано на пред-
представлениях о термофлуктуационной природе разруше-
разрушения, согласно к-рым разрыв химич. связей наступает в
результате тепловых флуктуации, а роль механич. на-
напряжения состоит в предварительном растяжении свя-
связей и повышении вероятности термофлуктуационного
разрыва (см. Долговечность). В полимерах термофлук-
туационное разрушение сопровождается релаксацион-
релаксационными процессами, что обусловливает специфику разру-
разрушения полимеров, находящихся в различных физич.
состояниях; в соответствии с характером сегментальной
подвижности изменяются также соотношения, связы-
связывающие т, а и Т.
Классификация молекулярных механизмов разруше-
разрушения полимеров м. б. рассмотрена на примере линейных
некристаллич. полимеров для случая одноосного растя-
растяжения.
Хрупкое разрушение. При темп-pax ниже
хрупкости температуры Гхр полимеры ведут себя по-
подобно низкомолекулярным твердым телам. Очагами раз-
разрушения обычно являются микротрещины, начальная
длина к-рых составляет 10~3—10~б см. Долговечность
образца определяется скоростью роста наиболее опасной
микротрещины, к-рая в своем развитии переходит в ма-
магистральную трещину и приводит к макроскопич. раз-
разделению образца на части.
При темп-pax, близких к абсолютному нулю, или
предельно кратковременных (типа ударных) нагрузках
тепловое движение практически не влияет на разруше-
разрушение. Разрушение происходит по т. наз. атермиче-
скому механизму, согласно к-рому разрыв
химич. связей определяется только напряженным со-
состоянием материала (область / на рис. 2).
Рис. 2. Температурная зави-
зависимость кратковременной
прочности некристаллич. по-
полимеров при одноосном растя-
ность, <тв — предел вынуж-
вынужденной высокоэластичности,
ориентир о-
• ап — пре"
дел текучести, Т — темп-ра
хрупкости, Тс — темп-pa стек-
Температура
тичности», Гт — темп-pa текучести; /, /I, III, IV, V — об-
области соответственно атермического, термофлуктуационного, тер-
мофлуктуационно-релаксационного, релаксационного, упруго-
вязкого механизмов разрушения.
При более высоких темп-pax и практически всех ко-
конечных длительностях нагружения хрупкое разрушение
происходит в две стадии (область // на рис. 2). На
первой, медленной стадии осуществляется термофлук-
туационный механизм роста микротрещины: разрыв
связей наступает, когда энергия тепловых флуктуации
в нек-ром микрообъеме со превышает определенное
значение U, к-рое можно рассматривать как энергию
активации разрушения. При нек-ром малом (безопас-
(безопасном) напряжении а0 вероятности разрыва и восстанов-
восстановления связей одинаковы, и трещина практически не
растет. При о>о0 микротрещина начинает расти со
стартовой скоростью vs=khs, гДе Т5 — время, харак-
характеризующее элементарный акт термофлуктуационного
разрыва связи, X — путь, на к-рый продвигается учас-
участок микротрещины при каждом разрыве (расстояние
между соседними рвущимися цепями). Напряжение в
областях, непосредственно примыкающих к вершине
трещины, значительно превышает среднее по образцу и
составляет (За, где р — т. наз. коэфф. перенапряжения.
В момент времени, когда перенапряжение достигает
критич. значения рак, наступает вторая стадия разру-
разрушения: дальнейший рост трещины происходит по атер-
мич. механизму с критич. скоростью vKi близкой к ско-
скорости распространения поперечных упругих волн в
твердом теле (порядка 1000 м/сек), вплоть до полного
разрушения образца. Существование двух стадий хруп-
хрупкого разрушения подтверждается наличием двух зон на
поверхности разрыва — зеркальной, соответствующей
медленной стадии, и шероховатой.
Значение термофлуктуационного объема со можно оце-
оценить по средним значениям межмолекулярных и меж-
межатомных расстояний. Если предположить, что в каждом
термофлуктуационном акте разрывается одна макро-
макромолекула, co^slO-19 мм3. Экспериментальные данные
иногда приводят к большим значениям со; это позволяет
считать, что при хрупком разрушении флуктуация мо-
может приводить к одновременному разрыву нескольких
химич. связей.
Зависимость U от Т в первом приближении имеет
линейный характер:
U = U0-qT C)
где Uo — значение J7, экстраполированное к 0 К, q —
температурный коэффициент, практически постоянный
для всех полимеров и равный 0,12 кдж1(молъ* К)

229
ПРОЧНОСТЬ
230
[0,03 ккал/(моль«К)]. Из C) следует, что зависимость
ак(Г) м. б. выражена соотношением:
°« = <? -?Т D)
где Qk= {70/со|3. Линейность температурной зависимости
кратковременной хрупкой прочности ахр, значения
к-рой близки к ак, подтверждается многими экспери-
экспериментальными данными. Ур-ние долговечности, выве-
выведенное с учетом двух стадий разрушения и температур-
температурной зависимости U, справедливое для напряжений
ffK<a«J«it аналогично ур-нию Журкова (см. Долговеч-
Долговечность):
T = 40exV[(U0-yo/kT)] E)
если положить у=ы$, то=С ехр(—gr/fc), где С — кон-
константа .
Следует отметить, что не все исследователи согласны
с предположением о существовании безопасного напря-
напряжения ае, поскольку это предположение трудно прове-
проверить экспериментально.
Нехрупкое разрушение. При переходе
Г б
через Г
хр
-2
наблюдается заметное изменение наклона
кривых долговечности
5 678 (рис. 3). Длительная проч-
прочность, к-рая при Г<ГХр
практически не изменяет-
изменяется с температурой, резко
Рис. 3. Кривые долговечно-
долговечности полиметилметакрилата при
различных темп-pax: l —
353К, 2 — 323К, 3 — 308К,
4 — 293К, 5 — 253К, 6 —
235К, 7 — 223К, 8 — 173К;
темп-pa хрупкости — 244К.
6 8 10 12
а, иге/мм2
падает (рис. 4); две зоны на поверхности разрыва вы-
выражены более отчетливо, чем при хрупком разруше-
разрушении. Эти данные свидетельствуют об изменении кине-
тич. характера разрушения, к-рое связано с тем, что
существенную роль в
разрушении начинают ~ 15
играть релаксационные
процессы.
Вследствие сегмен-
сегментальной подвижности
макромолекул термо-
флуктуационному разры-
разрыву связей может пред-
§ 5
Рис. 4. Температурная за-
зависимость длительной проч-
прочности полиметилметакрила-
полиметилметакрилата при продолжительности
нагружения 100 сек; Т —
темп-pa хрупкости, Г —
темп-pa стеклования.
100
200 Гхр 300
Температура, К
Гс400
шествовать локальная вынужденная высокоэластич.
деформация, снижающая перенапряжение в обла-
областях, прилегающих к вершине микротрещины. Усло-
Условие развития вынужденной высокоэластич. деформации
м. б. выражено в виде соотношения т#<т,$, где т# —
время релаксации, характеризующее сегментальную
подвижность. Значение т^ зависит от а и Г (см. Высоко-
эластичноетъ вынужденная, Александрова — Гуревича
уравнение). При Г<Гхр т#>Т5 практически при всех
а, и вынужденная высокоэластич. деформация не успе-
успевает развиться за время, необходимое для продвижения
микротрещины на путь X. При T>TXV могут реализо-
реализоваться различные механизмы разрушения (в зависимо-
зависимости от значений а и Г). При относительно небольших 0
разрушение отличается от хрупкого лишь тем, что перед
растущей трещиной имеется слабо деформированная
зона; соответствующий механизм разрушения можно
назвать термофлуктуационно-релакса-
8*
ционныи (область III на рис. 2). При более высо-
высоких значениях о вынужденная высокоэластичность
обусловливает деформационное микрорасслоение мате-
материала и образование тяжей, скрепляющих стенки тре-
трещин,— т. наз. трещины «серебра». Микротяжи не дают
раскрыться трещине «серебра», поэтому напряжение у
ее вершины не возрастает по мере углубления трещины в
материал, и нагрузка распределяется практически рав-
равномерно по сечению образца. Разрушение происходит в
результате последовательных термофлуктуационных
разрывов микротяжей — трещина разрушения идет
обычно вслед за трещиной «серебра». Такой механизм
разрушения можно назвать релаксационный
(область IV на рис. 2). Для поверхности разрушения
характерно появление на гладкой зоне парабол, пред-
представляющих собой линии скола, к-рые образуются при
пересечении наиболее опасной (главной, или магист-
магистральной) трещины с др. трещинами, идущими вслед за
трещинами «серебра» в близко расположенных попереч-
поперечных сечениях образца. Чем выше темп-pa, тем быстрее
протекают релаксационные процессы; иногда образец
м. б. «пронизан» только трещинами «серебра» (без раз-
разрушения).
Бели напряжение превышает предел вынужденной
высокоэластичности ав, вынужденная высокоэластич.
деформация приводит к молекулярной ориентации всего
материала, сопровождающейся резким повышением
кратковременной прочности (восходящая ветвь кривой
на рис. 2).
Переход от одного механизма разрушения к другому
может происходить не только при изменении а, но и при
изменении скорости нагружения. Чем выше скорость
нагружения, тем быстрее достигаются напряжения, при
к-рых скорость релаксационных процессов велика no-
сравнению с термофлуктуационным актом разрыва хи-
мич. связи.
Разрушение в высокоэластическом
состоянии. При Т>ТС высокоэластич. деформа-
деформации приводят к расслоению полимера на тяжи, подобно-
микрорасслоению в трещинах «серебра» (область V на
рис. 2). Очагами разрушения являются надрывы, возни-
возникающие под действием напряжения в наиболее слабых
местах, аналогично микротрещинам в хрупких телах.
Длительный процесс разрушения характеризуется дву-
двумя стадиями — медленной и быстрой. Медленная ста-
стадия заключается в постепенном образовании и разрыве-
тяжей по мере углубления зоны разрушения; при этом:
напряжение в оставшемся сечении образца возрастает
до критич. значения, при к-ром начинается вторая ста-
стадия — быстрый рост трещины без образования тяжей.
Поскольку разрыв отдельных тяжей на первой стадии
происходит в различных участках по их длине, после-
сокращения концов тяжей на поверхности разрушения
образуются бугорки и впадины, создающие шерохова-
шероховатость; второй стадии соответствует относительно более-
гладкая поверхность разрушения. Чем меньше напря-
напряжение, тем длительнее первая стадия разрушения и тем.
отчетливее шероховатая зона на поверхности разрыва.
Временная зависимость прочности эластомеров в-
нек-ром интервале напряжений м. б. описана эмпирич.
ур-нием:
где Вит — постоянные, зависящие от типа и структу-
структуры материала.
Если рассматривать U как энергию активации раз-
разрушения эластомеров, то, как видно из F), она не за-
зависит от а, в отличие от твердых полимеров. Поскольку-
U численно совпадает с энергией активации вязкого
течения, можно предполагать, что кинетика разрушения
определяется гл. обр. преодолением сил межмолекуляр-
межмолекулярного взаимодействия, а не термофлуктуационным раз-
разрывом химич. связей. По-видимому, при достаточно про-

нрочйоетъ
232 ^
^рлжителйном нагружёнии большие напряжения, раз-
развивающиеся при высокоэластич. деформациях, приво-
приводят* к скольжению цепей и развитию пластич. деформа-
деформаций. Такой механизм разрушения эластомеров можно
назвать упруговязким. В случае сшитых элас-
эластомеров он тем более вероятен, чем реже сетка.
Существует, однако, и др. мнение, согласно к-рому
величине U в ур-нии F) нельзя придавать смысл энер-
энергии активации разрушения. Соответственно и кинетика
разрушения эластомеров, как и твердых полимеров,
считается обусловленной тёрмофлуктуационным раз-
разрывом химич. связей. Это подтверждается опытами, в
к-рых структура материала не изменяется при нагру-
жении (разрыв и раздир аутогезионных соединений);
в этих случаях значение U совпадает со значением Uo
в ур-нии долговечности Журкова.
Из ур-ния F) при т= const можно получить ур-ние
температурной зависимости длительной прочности эла-
эластомеров и резин:
= С0е
UlmkT
G)
Значение постоянной т зависит от структуры и жестко-
жесткости полимера и изменяется от 3 до 12.
Пластическое разрушение полиме-
полимеров. Начиная с нек-рой темп-ры Гп, линейный поли-
полимер разрушается как пластич'. материал: напряжение
приводит к накоплению необратимой деформации, обра-
образованию шейки и разрыву материала в шейке (см. также
Высоко эластическое состояние, Пласто-эластические
свойства). Прочностной характеристикой является пре-
предел пластичности ап, зависящей от темп-ры и скорости
Деформации.
Изложенный кинетич. подход к разработке теории
разрушения полимеров, развиваемый Г. М. Бартеневым
с сотр., не является единственным. Существуют и др.
теории П., напр, статистич. теория П. эластомеров,
предложенная Ф. Бикки. Согласно этой теории, поли-
полимер рассматривается как сшитая сетка, в к-рой усилия
распределяются по цепям статистически неравномерно.
Разрыв участков цепей происходит при превышении
критич. значения удлинения, к-рое определяется дли-
длиной участка. По мере повышения растягивающего на-
напряжения этот процесс нарастает и в конечном итоге
приводит к разрушению образца. Основной недостаток
статистич. теории в том, что в ней не учитывается обра-
образование новой поверхности при разрушении.
Микромеханика разрушения
Микромеханика разрушения изучает кинетику обра-
образования и роста очагов разрушения и связь этих процес-
процессов со структурой материала. При этом используют
различные методы анализа структуры, с помощью к-рых
подтверждены основные положения кинетич. концепции
разрушения полимеров (см. Долговечность). Установле-
Установлено, что лишь небольшая доля связей A0—20%) нагру-
нагружается значительно и перенапряжения достигают мак-
максимальных значений (Р~10). Такие связи играют глав-
главную роль в разрушении, поскольку на них зарождаются
трещины. Структурная неоднородность полимера (гра-
(границы микрообластей различной степени упорядочен-
упорядоченности, дефекты и пр.) обусловливает неравномерное рас-
распределение напряжений даже при простых видах на-
гружения.
Рентгеновская дифракция в малых углах и светорас-
светорассеяние позволяют обнаруживать неоднородности разме-
размером от 1 до 102—103 нм (от 10 до 103—104 А), определять
их размеры, форму, ориентацию и концентрацию. В кри-
сталлич. ориентированных полимерах при нагружении
появляются в объеме субмикротрещины дископодобной
формы, расположенные перпендикулярно оси нагруже-
ния. Их размеры составляют единицы нм (десятки А)
в продольном и десятки нм (сотни А) в поперечном на-
направлениях, а концентрация в поперечном сечении об-
образца *— 1012—1017 см~2. Снятие нагрузки обычно не'
приводит к их залечиванию. Дальнейшее развитие раз-
разрушения заключается в росте этих трещин, их слиянии
и образовании более крупных магистральных трещин,
завершающих разрушение. Для стеклообразных не-
неориентированных полимеров наиболее характерны тре-
трещины микроскопич. размеров (от одного до десятков
ммк), к-рые возникают на поверхности и могут развить-
развиться не только в магистральные трещины разрушения,
но и в трещины «серебра». Образование трещин затухает
во времени, тогда как развитие сквозных магистраль-
магистральных трещин происходит ускоренно. Энергия активации
роста магистральной трещины численно совпадает с
энергией активации разрушения в ур-ниях долговеч-
долговечности.
Изучение закономерностей роста магистральных тре-
трещин важно, поскольку процессы, развивающиеся вбли-
вблизи их вершин, определяют долговечность образца. Рост
магистральной трещины путем слияния с вырастающи-
вырастающими ей навстречу микротрещинами проявляется харак-
характерными следами на поверхности разрыва — гипербо-
гиперболами, анализируя к-рые можно определить скорость
роста трещин, их относительную опасность, размеры
и др.
При определении П. реального неоднородного образца
согласно механич. концепции П. необходимо знать ха-
характер распределения напряжений и деформаций вбли-
вблизи вершины трещины, поскольку предельное состояние
материала возникает у вершины трещины при меньших
нагрузках, чем в однородной среде. При росте микро-
микротрещины характер разрушения в ее вершине может
меняться, напр, переходить от нехрупкого при малых
скоростях роста трещины к хрупкому при больших ско-
скоростях; поэтому необходима разработка обобщенных
критериев разрушения. При нек-рых условиях, однако,
можно пользоваться рядом упрощенных критериев Про-
Проста трещины, согласно к-рым условием роста трещины
м. б. превышение критич. значений нек-рыми из харак-
характеристик, напр, размерами пластич. области вблизи ее
вершины, радиусом кривизны, углом при вершине (мак-
(максимально допустимое раскрытие), деформацией матери-
материала вблизи вершины и др. Во всех этих случаях поли-
полимер рассматривается как сплошная среда с равномерно
распределенными параметрами. Учет дискретного атом-
но-молекулярного строения связан в микромеханике
разрушения с задачей о взаимодействии многих тел,
к-рая решается численно при различных упрощающих
предположениях.
Влияние структуры на прочность
На П. полимеров существенно влияет молекуляр-
молекулярная ориентация. Ориентированное состояние
обусловливает повышенную П. полимерных материалов.
Коэфф. у в ур-нии долговечности E) уменьшается с ро-
ростом степени ориентации. Так, для неориентированного
поли-е-капролактама у=\3 «10~19 мм3, для высокоори-
высокоориентированного у=2-Ю-19 мм3.
Кратковременная прочность при растяжении высоко-
высокоэластич. материала аэл зависит от темп-ры (см. рис. 2).
В низкотемпературной области высокоэластич. состоя-
состояния с понижением темп-ры о~эл резко возрастает, дости-
достигая максимума вблизи Тс. Примерно этой же темп-ре
соответствует максимальное значение степени молеку-
молекулярной ориентации. С дальнейшим понижением темп-ры
аэл понижается и при Txv достигает значения ахр.
Такой характер зависимости аэл (Т) объясняется тем,
что при растяжении одновременно развиваются два
процесса: молекулярная ориентация и образование и
рост микротрещин и надрывов. Понижение темп-ры
уменьшает скорость роста трещин, разрушение замед-
замедляется; это приводит к возрастанию разрывного удлине-
удлинения ер, т. е. к увеличению молекулярной ориентации,
что, в свою очередь, упрочняет материал и еще более

прочность химических волокоэ
234
замедляет рост трещин, При.темп-pax;ниже Тс молеку-
молекулярная ориентация, обусловленная* вынужденной высо-
коэластич. деформацией, с понижением темп-ры затруд-.
няется, и рост трещин происходит во все менее ориенти-
ориентированном материале. Поэтому скорость роста трещин
относительно повышается и аэл падает. В области мак--
симума аэд молекулярная ориентация м. б. «замороже-
«заморожена» последующим резким охлаждением вплоть до Гхр
и ниже.
В стеклообразном и кристаллич. состояниях полимер-
полимерные материалы сохраняют молекулярную ориентацию
неограниченно долго. Степень предварительной ориен-
ориентации влияет на ахр и ав. Значение ахр зависит от угла
между направлениями растягивающей силы и предва-
предварительной вытяжки, что приводит к резкой анизотропии
прочностных характеристик — значительному упроч-
упрочнению материала в направлении ориентации и разупроч-
разупрочнению в поперечном направлении. Для некристаллич.
полимеров ахр зависит от степени ориентации и угла
между направлениями растягивающей силы и ориента-
ориентации сильнее, чем ов\ поэтому с увеличением ориентации
область перехода от хрупкого к нехрупкому разруше-
разрушению смещается к низким темп-рам.
Значения ар и ер не определяются однозначно сте^
пенью вытяжки; более точной характеристикой. проч-
прочностных свойств ориентированных полимеров является
средняя степень молекулярной ориентации, определяе-
определяемая по двойному лучепреломлению. Кроме этой величи-
величины, на ар и. ер влияет частота сетки, образованной фи-
зич. узлами (зацеплениями, элементами надмолекуляр-
надмолекулярной структуры и др.): образцы, вытянутые при более
высокой темп-ре, обладают более редкой сеткой и ха-
характеризуются более высокой П. по сравнению с об-
образцами низкотемпературной вытяжки.
Молекулярная масса М. линейного поли^
мера влияет как на значение ар, так и на механизм раз-
разрушения. В области малых М ар возрастает с ростом М
и практически достигает насыщения при значениях,
характерных для высокополимеров. При этом механизм
разрушения может изменяться, напр, от упруговязкого
к термофлуктуационному. В случае сшитых полимеров
на П. влияет мол. маоса Мс участков макромолекул,
заключенных между узлами сетки. По мере уменьшения
Мс (увеличения числа поперечных связей) П. растет,
однако затем снижается из-за потери гибкости цепей и
увеличения числа структурных дефектов сетки.
П. ориентированных полимеров сильнее зависит от
Af, чем изотропных. Коэффициент у в ур-нии долговеч-
долговечности с ростом М уменьшается (см. Прочность химиче-
химических волокон).
Для пространственно-структурированных полимеров
основным фактором, повышающим П., являются струн*
туры, образуемые активными наполнителями (напр.^
сажекаучуковые структуры в резинах). Введение пла-
пластификаторов снижает П. полимеров, особенно твердых.
П. зависит также от характеристик элементов надмоле-
надмолекулярной структуры (размеры, форма, внутреннее стро-
строение, степень устойчивости и др.). Их изменение позво-
позволяет получить большое разнообразие прочностных
свойств в пределах каждого физич. состояния полимера.
Влияние немеханических воздействий на прочность.
Под влиянием радиационного излучения, поверхностно-
активных веществ и химически активных сред в поли-
полимерах развиваются процессы, влияющие на разрушение.
Роль указанных воздействий в изменении временной за-
зависимости П. т=/(а) определяется значением а. При
больших а долговечность мала, и внешние факторы не
успевают воздействовать на разрушение. По мере умень-
уменьшения напряжения т увеличивается, и роль процессов,
влияющих на разрушение, становится существенной.
В случае действия поверхностно-активной среды П.
зависит от интенсивности взаимодействия молекул сре-
среды с молекулами полимера и скорости поверхностной
• диффузии молекул, среды. Бели стартовая скорость po-
poll стд трещины , сравнима со скоростью поверхностной,
| диффузии, то т в меньшей степени зависит от а. Если же
[ скорость роста трещины больше скорости диффузии,
I характер зависимости т=^=/(а) такой же, как и в неактив-
| ной среде. Кррме того, среда приводит к перегруппиров-
; ке атомов в момент: разрыва химич. связи и снижает
энергию активации разрушения. Активная среда может
изменить механизм и характер разрушения, напр, ини-
! циировать развитие трещин «серебра», вызвать образо-
образование пучка трещин в вершине начальной трещины.
Длительное пребывание в жидких средах, кроме того,
i приводцт к изменению прочностных свойств полимеров
вследствие набухания. ,
Химически агрессивные среды (озон, к-ты и др.)
вызывают растрескивание полимерных материалов.
5 В случае высокоэластичных материалов стойкость к рас-
растрескиванию , зависит от деформации и, в частности,
1< достигает минимального значения при растяжениях
, 10—20% (см. Озонное старение).' ,
! Лит.: Бартенев Г. М., Зуев Ю. С, Прочность и
разрушение высокоэластических материалов, М.— Л., 1964
Гуль В. Е., Структура и прочность полимеров, М., 1971'
Разрушение, пер. с англ., т. 1, под ред. Ишлинского А. Ю-,
М., , 1973; Цанасюк В. В., Предельное равновесие хруп-
хрупких тел с трещинами, К., 1968; Регель В. Р.,Слуцкер
А. И., ТомапГевский Э. Е., Кинетическая природа
прочности твердых тел, М., 1974; Разрушение твердых по-
полимеров, под ред. Роузена Б., 1971; Черепанов Г. П.,
Механика хрупкого разрушения, М., 1974; And rews Е. Н.,
Facture in polymers, Edinburgh — L. A968); Уорд И., Ме-
Механические свойства твердых полимеров, М., 1975; Г о л ь-
денблат И. И., К 6 п н о, в В. А., Критерии прочнос-
прочности Jh пластичности „конструкционных материалов, М., 1968;
Писаренко Г. С, Лебедев А. А., Сопротивление"
материалбв деформированию и разрушению при сложном на-
напряженном состоянии, Киев, 1969; Кузьменко В. А.,
HoBbte схемы деформирования твердых тел, Киев, 1973 (см.
также лит. к ст. Долговечность). Г. М. Бартенев.
ПРОЧНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН (strength
of chemical fibres, Festigkeit von Chemiefasern, resistance
a rupture des fibres chimiques). Прочностные показате-
показатели , применяются для характеристики различных, в
том числе технич., волокон, к-рые в изделиях (шинах,
конвейерных лентах, армированных пластиках и др.)
подвергаются значительным механич. нагрузкам. К та-
таким показателям относятся: разрывная нагрузка Рр в
н(пге); предел прочности (или просто прочность) ар в
н/м2 (кгс/мм2)', относительная прочность Ро в н/текс
(гс/текс); долговечность (при заданных темп-ре и меха-
механич. напряжении). Особенно часто долговечность ис-
используется при оценке условий длительной эксплуата-
эксплуатации изделий в случае статич. нагружения (см. также
Испытания химических волокон). Для характеристики
изделий важна также «ударная прочность» волокон,
определяемая в условиях высокоскоростного нагру-
нагружения при скоростях деформации, составляющих де-
десятки, а иногда и сотни м/сек. П. х. в., как и прочность
(П.) др. твердых тел, зависит не только от вида матери-
материала, но и од условий определения — темп-ры, времени
и закона деформирования. Между показателями П. во-
волокон и материалов на их основе при заданном механич.
напряжении существует определенная зависимость.
Всё приведенные показатели определяют П. х. в. в
расчете на начальное сечение недеформированного об-
образца. В ряде случаев показатели следует относить к
истинному сечению образца в момент разрыва, к-рое
обратно пропорционально деформации. Т. к. доля уп-
упругой деформации в момент разрыва невелика A—2%),
суммарную деформацию можно принять как сумму
высокоэластич. и пластич. составляющих. Тогда фак-
тич. значения ар и Ро определяют по ф-лам:
о-ф = dp A + еэ + еп) ^ ар A + е) A)
Рф = Ро A + еэ + еп) ^ Ро A + в) B)
где еэ, еп, е — значения соответственно высокоэластич.,
пластич. и полной относительной деформации растяже-
растяжения.

235
ПРОЧНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
236
Кратковременная и длительная прочности. Для хи-
мич. волокон, предназначенных для изготовления из-
изделий широкого потребления, определяющими являют-
являются не прочностные, а высокоэластические, усталостные,
фрикционные, сорбционные, химические и др. свойства.
Для таких волокон P0=i20—350 мн/текс. В нек-рых
видах изделий используют упрочненные волокна с Ро
ок. 350—500 мн/текс.
Для технич. изделий, несущих значительные механич.
нагрузки, используют обычно нити с Р0=600—900
мн/текс и модулем 8—20 Гн/м2 (800—2000 кгс/мм2) (гид-
ратцеллюлозные, полиамидные, полиэфирные, полипро-
полипропиленовые, поливинилспиртовые). Разработаны нек-рые
виды высокомодульных нитей (напр., поливинилспир-
поливинилспиртовые) с Ро= 700—1000 мн/текс и модулем 30—50 Гн/м2
C000—5000 кгс/мм2). На основе ароматич. полиами-
полиамидов, полиамидогидразидов и нек-рых др. жесткоцепных
полимеров созданы сверхвысокомодульные волокна с
i>0= 1700—3450 мн/текс и модулем 80—160 Гн/м2
(8000—16000 кгс/мм2). Высокие значения ар имеют
углеродные волокна — до 5 Гн/м2 (до 500 кгс/мм2) при
модуле 250—700 Гн/м2 B5000—70000 кгс/мм2). Наи-
Наиболее высокомодульные и высокопрочные волокна м. б.
получены только из полимеров с сильным межмолеку-
межмолекулярным взаимодействием или из достаточно жестко-
цепных полимеров. Еще более высокую П. имеют иголь-
игольчатые монокристаллы (табл. 1).
Таблица 1. Характеристики максимальных показателей
прочности нек-рых полимерных волокон и монокристаллов
Виды воло-
волокон и моно-
монокристаллов
Предел проч-
прочности, Гн/м2
(кгс/мм2)
Относитель-
Относительная проч-
прочность,
мн/текс
Модуль, Гн/м2
(кгс/ммг)
Волокна*
Поливинил-
спиртовые . .
Полиэтиленте-
рефталагные
Гидратцеллю-
лозные ....
Сверхвысоко-
модульные из
ароматич. по-
полиамидов . .
Полиформаль-
дегидные . .
Борные ** . . .
Углеродные
(графитиро-
ванные) . . .
1,2—2,8
A20—280)
0,8—1,4
(80—140)
0,85—1,5
(85—150)
2,5—5
B50—500)
1, 2—2 , 6
A20—260)
2,8—4
B80—400)
2,5-5
B50—500)
1900-2050
650—1000
550-1000
1700—3450
850—1750
1100—1500
1200—2450
35-70
C500-7000)
20—25
B000—2500)
15—60
A500—6000)
80—160
(8000—16000)
380—420
C8000—42000)
250—700
B5000—70000)
Игольчатые монокристаллы
Полиформаль-
Полиформальдегид
Графит.
3,0—3,6
C00—360)
21—25
B100—2500)
1950—2350
9300—10800
980—100
(98000—10000)
* Прочность соответствующих нитей ниже на 10—20%.
** На вольфрамовой нити.
П. х. в. в большой степени зависит от температурно-
временных условий испытаний: с понижением темп-ры
и увеличением скорости деформирования прочностные
показатели увеличиваются. В связи с этим испытания
волокон и нитей проводят в стандартизованных усло-
условиях: темп-pa 20±2°С, влажность воздуха 65±2%, вре-
время деформирования волокна 20 ±2 сек, нити 15 ±1 сек
(см. Испытания химических волокон). Однако с учетом
специфич. требований эксплуатации испытания могут
проводиться также в нестандартизованных условиях;
в этом случае значения технич. П. необходимо указы-
указывать вместе с условиями их определения.
При технич. расчетах изделия на максимальные экс-
эксплуатационные напряжения о~макс долговечность учи-
учитывают, задавая коэфф. запаса К в ф-ле о~макс = /?ар.
Физически правильно П. х. в. характеризовать дол-
долговечностью тр, рассчитываемой по ф-ле:
= тоехр
C)
где аф — фактич. напряжение, т0 — постоянная, близ-
близкая периоду тепловых колебаний атомов A0 ~12—
10~13 сек), Uo — энергия активации механич. разрыва
связей, к — константа Больцмана, Т — темп-pa, у —
коэффициент, к-рый зависит от природы и структуры
полимера и учитывает неоднородность распределения
напряжений по микроучасткам образца и мол. цепям.
Значения Uo и у для нек-рых полимеров определены
экспериментально (см. Долговечность, Прочность).
Теоретическая и предельно достижимая прочности.
Теоретич. П. х. в. атеор имеет тот же физич. смысл, что
и для др. твердых тел (см. Прочность). Значения атеор
м. б. рассчитаны для волокна с идеальной структурой
двумя способами: 1) по деформации и разрыву молеку-
молекулярных цепей, приходящихся на единицу площади по-
поперечного сечения волокна, 2) по ф-ле C) при Т=0 К и
теоретически рассчитанных значениях 7теор- Полученные
значения атеОр хорошо совпадают с предразрывной на-
нагрузкой на наиболее напряженных химич. связях в мак-
макромолекуле, определенной по ИК-спектрам.
Поскольку применение волокон в изделиях или их ис-
испытания проводят при темп-pax, отличных от 0 К, и
определенных скоростях деформирования, вводят ^ по-
понятие предельно достижимой прочно-
прочности а„ — прочности идеальной полимерной структу-
структуры при данных темп-ре и времени (или скорости) дефор-
деформирования образца. Значение оП м. б. рассчитано не-
несколькими способами: 1) по ф-ле C) после подстановки
в нее заданных значений тр, о~ф и 7теоР; 2) по эксперимен-
экспериментальным зависимостям а от степени ориентации и сте-
степени кристалличности, экстраполируя их к значениям,
соответствующим 100%-ным ориентации и кристаллич-
кристалличности; 3) приближенно, по значениям коэффициентов
экспериментальных зависимостей а от темп-ры и време-
времени испытаний (соответственно Kj- и К-ъ) и расчетом по
формуле:
КК D)
Для большинства волокон при 20°С и длительности
деформирования до разрыва 15—20 сек оп составляет
от х/3 до 1/в значения атеор и в 2—5 раз превышает экс-
экспериментальные значения технич. П. (см. табл. 2).
Идеально упорядоченная структура волокон м. б.
реализована только в отдельных случаях, напр, для
монокристаллов полимеров. Так, для полиформальде-
гидных игольчатых кристаллов при их растяжении в на-
направлении оси цепи достигнута ар ок. 3,6 Гн/м2
C60 кгс/мм2), что очень близко к ап. Для гидратцеллю-
лозных волокон экстраполяция к идеальной структуре
экспериментальной зависимости ар от степени ориента-
ориентации и степени кристалличности приводит к значениям
а„=5,1—5,2 Гн/мм2 E10—520 кгс/мм2), что также близ-
близко к расчетным величинам.
Зависимость прочности волокон от нек-рых факторов.
Реальные условия испытаний и эксплуатации волокон
резко отличаются от температурно-временных условий,
для которых выполнены расчеты сутеор и ап. Зависи-
Зависимость ар от времени испытания и темп-ры м. б. легко вы-
вычислена по ур-нию C).
По экспериментальным данным, при изменении време-
времени (и, соответственно, скорости) деформирования образца

237
ПРЯДИЛЬНЫЕ МАШИНЫ
238
Таблица '
Полимер
Полиэтилен
Полипропи-
Полипропилен
Полиакрило-
нитрил . . .
Поливинил-
хлорид . . .
Поливинило-
Поливиниловый спирт
Поликапро-
амид ....
Полиформаль-
Полиформальдегид ....
Поли этиле нте-
рефталат . .
Целлюлоза . .
Триацетат
целлюлозы
Полиимид ПМ
Графит ....
2. Теоретическая
и предельно достижимая
прочности нек-рых полимеров
Теоретич. прочность,
Гп/м2 (кгс/мм2)
по деформа-
деформации и разрыву
цепей
26-27
B600-2700)
11—12,5
A100-1250)
15,5—16.0
A550-1600)
14-17
A400-1700)
22—23
B200—2300)
23-27
B300-2700)
21,5—22,5
B150—2250)
21—22
B100—2200)
16-26
A600—2600)
8—13
(800-1300)
10-12
A000—1200)
122-138
A2200—1389-0)
по ф-ле C)
19.9-23.4
A990-2340)
9 ,2—9 . 3
(920-930)
—
9.8—10
(980—1000)
_
18,3-20,0
A830—2000)
—
—
—
Предельно
достижимая
прочность *,
Гн/м*
(кгс/мм2)
4,0-6,5
D00—650)
2,0-3,5
B00-350)
2,7—4.0
B70—400)
2.7-4,0
B70—400)
4—6
D00-600)
4—7
D00—700)
3,5—5,5
C50—550)
3,5—6,0
C50-600)
2,7—7,0
B70—700)
1,4—3.5
A40-350)
—
101—117
A0100-11700)
* При 20°С и времени деформирования 20 сек.
до разрыва на порядок П. изменяется в среднем в
1,08 раза. Поэтому при времени нагружения 10—30 сек
JL оказывается в ~2 раза меньше, чем при скорости
сформирования, равной скорости распространения уп-
упругих волн в образце.
Экстраполяцией температурной зависимости П. воло-
волокон разных видов, измеренной в интервале от —195 до
100
80
60
40
20
200 400
Температура. °С
600
Зависимость прочности воло-
волокон от темп-ры: 1 — полиак-
рилонитрильное волокно
(нитрон), 2 — поливинил-
спиртовое (винол, винилон),
3 — полиамидное (анид, най-
лон-6,6), 4 — полиэфирное
(лавсан, терилен); 5 — по-
полиамидное (фенилон, но-
мекс), 6— полиимидное (ари-
мид ПМ).
200сС, к О К можно рассчитать, что П. волокон при аб-
абсолютном нуле в 2—3 раза выше, чем при 20°С. Изме-
Изменение П. с повышением темп-ры в значительной степе-
степени зависит от структуры полимера и волокна (см. рис.).
Обычно предельная темп-pa эксплуатации волокон из
аморфно-кристаллич. полимеров на 50—150°С ниже
темп-ры плавления, волокон из аморфных полимеров —
близка к темп-ре стеклования.
На П. х. в. определяющим образом влияет их струк-
структура. Разрыв волокон происходит по аморфным участ-
участкам структуры, где число цепей на 10—30% меньше,
чем в плотно упакованных кристаллич. участках. П.
реальных волокон сильно зависит от степени разориен-
тации цепей в аморфных участках. Для высокопрочных
и высокомодульных волокон средний угол разориента-
ции составляет обычно 2,5—10°. П. х. в. зависит также
от разницы в длинах молекулярных цепей в аморфных
участках. С ростом ориентации и степени кристаллич-
кристалличности разница в длинах цепей уменьшается.
П. х. в. связана с их степенью полимеризации зави-
зави(\ где а«>— П. волокон при
симостью: Gvz=o^(^~~
бесконечно большой мол. массе; М'иМ — средняя мол.
масса полимера и концов макромолекул, не подвергаю-
подвергающихся разрыву, а «вытаскиваемых» при растяжении
образца; % — коэффициент, учитывающий характер
межмолекулярных взаимодействий. Из этой зависимо-
зависимости видно, что П. х. в. сильно зависит от мол. массы
только при малых ее значениях. При мол. массах более
30 000—60 000 она мало изменяется. Однако на П. х. в.
влияет присутствие в полимере низкомолекулярных
фракций. Поэтому часто технич. П. х. в. тем больше,
чем больше мол. масса, т. к. повышение средней
мол. массы уменьшает количество низкомолекулярных
фракций.
Технич. П. волокон в большой степени зависит от
наличия различных дефектов: трещин, участков с де-
дефектной структурой, гетерогенности волокна по слоям
и др. Наличие слабых мест вызывает местную концент-
концентрацию напряжений. Обычно П. тем выше, чем при про-
прочих равных условиях меньше толщина и длина образца
при разрыве. Так, при длине образцов в 10—50 см П.
на 10—30% меньше, чем при длине 0,1—0,5 см.
Технич. П. волокон и нитей определяется как среднее
для ряда измерений или как средняя П. при разрыве
группы волокон. При этом большую роль играет нерав-
неравномерность прочности отдельных волокон. Чем она
больше, тем ниже полученная средняя П. В одной и той
же нити П. волокон может различаться в несколько раз.
Поэтому при групповом испытании П. оказывается ни-
ниже, чем при испытании одиночных волокон, примерно
на 10—40%.
На П. х. в. и изменение ее во времени большое влия-
влияние оказывает окружающая среда. Влага, органич.
жидкости или др. пластификаторы повышают подвиж-
подвижность структурных элементов волокон и приводят к ро-
росту удлинения при разрыве, понижению П. и модуля.
Химич. реагенты, фотохимич. воздействия, ионизирую-
ионизирующее излучение приводят к деструкции, уменьшению мол.
массы, изменению химич. строения макромолекул и
снижению П. Сшивание обычно не сопряжено с пониже-
понижением П. х. в. (если при этом не происходит заметная
перестройка надмолекулярной структуры), но повыша-
повышает модуль. В результате химической модификации
П. х. в. обычно резко снижается как из-за значитель-
значительного изменения надмолекулярной структуры волокна
и уменьшения числа проходных цепей на единицу
сечения волокна, так и из-за протекания одновремен-
одновременно с модификацией процессов деструкции и пласти-
пластификации.
Лит.: К у к и н Г. Н., С о л о в ь е в А. Н., в кн.: Свой-
Свойства и особенности переработки химических волокон, М.,
1975; Кудряшова Н. И., Кудряшов Б. А., Вы-
Высокоскоростное растяжение текстильных материалов, М., 1974;
Перепелкин К. Е., в кн.: Теория формования химиче-
химических волокон, М., 1975; Перепелкин К. Е., Механика
полимеров, № 6, с. 845—856 A966); Perepelkin К. Е,,
Faserforschung und Textiltechnik, 25, 251—267 A974). См. так-
также лит. к ст. Прочность, Долговечность. К. Е. Перепелкин.
ПРЯДИЛЬНЫЕ МАШИНЫ (spinning machines, Spinn-
maschinen, machines de filature) — машины для фор-
формования химических волокон.
Основные элементы прядильных машин
Схемы и конструкции П. м. отличаются большим раз-
разнообразием, однако любая П. м. состоит из нескольких
основных узлов: прядильного элемента, элемента фор-
формования, вытяжного механизма и приемных элементов.
Прядильный элемент включает в себя
систему трубопроводов для распределения по рабочим
(прядильным) местам р-ра или расплава, индивидуаль-
индивидуальные насосики для подачи и дозирования потока на каж-

239
П РЯДИЛ ЬНЪШ МАЩИНЫ
240
дое рабочее место, фильтры для тонкой фчйстки пря-
прядильного р-ра или расплава и фильеры. Прядильные на-
сосики — шестеренчатого (зубчатого) типа. Для точного
дозирования перед насосиками поддерживается избы-
избыточное давление: при формовании из'р-ра — непосред-
непосредственно в напорном трубопроводе, при формовании иё
расплава, представляющего собой высоковязкую масеу
E00—5000 пз),— путем установки индивидуальных на-
напорных насосиков на каждом рабочем месте. В нек-рых
конструкциях П. м. для этой цели используют шнеки.
Для тонкой очистки прядильные, расплавы пропуск-
ют через слои мелкозернистого материала (кварцевый
песок или шлаковая насадка) и набор металлич. сеток.
Фильтрующие элементы располагаются непосредствен-
непосредственно над фильерой, образуя вместе с ней т.н. фильерныи
комплект.
При формовании из р-ров применяют свечевые
фильтры (фильтр-пальцы); очистка производится через
несколько слоев фильтровальной ткани. Каждый свече-
вой фильтр связан с фильерой трубкой (червяком).
Элемент фор м о в а н и я предназначен для
обеспечения необходимых технологич. условий процесс
са. При мокром способе формования этот элемент вы7
полняется в виде сосудов различной формы (желобов,
воронок, трубок), общих для всей П. м. или индивиду-
индивидуальных для каждого рабочего места; по этим сосудам
циркулирует осадительная ванна. Система циркуляции
должна обеспечивать стабильную концентрацию реа-
реагентов у каждого прядильного места по всей длине П. м.
Если волокна формуются по сухому способу или из рас-
расплава, элемент формования состоит из индивидуальных
вертикальных шахт, в к-рых поддерживаются требуе-
требуемые темп-pa и концентрация газовоздушной или воз,-
душной среды.
Вытяжные механизмы вытягивают свеж«-
сформованные волокна для улучшения их механич.
свойств. Эти механизмы состоят из системы дисков или
валов (конических или цилиндрических), вращаемых с
разными скоростями. При формовании по мокрому спо-
способу на нек-рых типах П. м. на пути между вращающи-
вращающимися дисками или валами вытягиваемые волокна обра-
обрабатываются пластификационной ванной, имеющей тем-
температуру ок. 95°С; при этом вблокна становятся пла-
пластичными, и условия вытягивания облегчаются. Сосу-
Сосуды, в к-рых циркулирует пластификационная ванна,
м. б. индивидуальными для каждого рабочего места
или общими для всей П. м.
Приемные элементы осуществляют уклад-
укладку волокон в паковки. На нек-рых типах П. м. одновре-
одновременно с намоткой волокоп в паковки производится их
скручивание. При формовании текстильных волокон по
сухому способу в качестве приемных элементов чаще
всего применяют кольцекрутильные механизмы, обеспе-
обеспечивающие скручивание и намотку нитей на жесткий кар-
каркас (шпулю), вращающийся от электроверетена. На
П. м. для формования текстильных волокон по мокрому
способу наиболее употребительны центрифугальные
приемные механизмы, на к-рых нити скручиваются и
укладываются в мягкую бескаркасную паковку (кулич)
внутри насаженной на электроверетено центрифугаль-
ной кружки. Нити, формующиеся из расплава, обычно
укладываются некручеными на жесткий каркас (бо-
(бобину), приводимый во вращение от фрикционного при-
привода.
Кордные и текстильные нити, штапельные волокна,
формуемые по мокрому способу, получают на машинах
и агрегатах непрерывного действия. Здесь сформован-
сформованные и вытянутые волокна непрерывно проходят все
стадии обработки, необходимые для последующего их
использования: удаление примесей и загрязнений, суш-
сушку, термообработку и др. В этом случае приемные эле-
элементы располагают в конце технологич. цепи. При полу-
получении кордных и текстильных нитей приемными элемен-
элементами являются кольцекрутильные механизмы, а для
перемещения ^аждой нит^и в отдельности вдоль всей
технологич. цери применяют механизмы непрерывного
перемещения одиночных нитед. Чаще всего используют
вращающиеся парные-цилиндры, оси. к-рых расположе-
расположены под небольшим углом A—2°) друг к другу (рис. 1).
Такие ч механизмы обесА
пеадвают _?амозаправку
и осевое перемещение,
нитей. Последовательно
перемещаясь с одной па-
Рис. 1. Схема механизма не-
непрерывного перемещения
одиночных нитей с парными
вращающимися валами со
смещенными осями.
ры вращающихся цилиндров на другую,; нити про-
проходят все стадии обработки^ В агрегатах с горизон-
горизонтальным перемещением нитей применяется двухваль-
цовая тянущая система (рис. 2): при вращении прижи-
прижимающихся друг к другу вальцов параллельно располо-
расположенные нити протягиваются через желоба, по к-рым
циркулирует обрабатывающий р-р. Разделение нитей
осуществляется гребенкой нитепроводников, обработ-
обработка — погружением в р-р.
Т! к. процесс часто сопровождается выделением вред-
вредных газов (напр., CS2 и H2S), П. м. оборудуются допол-
дополнительно системой вытяжной вентиляции и капсуляци-
ей пространства, в к-ром выделяются газы. Капсуля-
цию П. м. выполняют в виде подвижных рам (покрытых
органич, стеклом), при подъеме к-рых обеспечивается
доступ к рабочим органам машины. Система вентиля-
вентиляции — двухрежимщш: слабый отсос — при закрытых
рамах, усиленный — когда они подняты.
Рис. 2. Схема перемещения одиночных нитей в горизонталь-
горизонтальном желобе для отделки нитей методом погружения с помо-
помощью двухвалковой тянущей системы.
I — I — направление подачи отделочного, р-р а.
Скорости формования волокон на П. м. составляют:
30—120 м/мин при формовании по мокрому способу,
400—800 м/мин при сухом формовании, 400—1200 м/мин
при формовании из расплава.
Машины и агрегаты для формования волокон
из раствора по мокрому способу
Среди волокон, формуемых по мокрому способу, наи-
наибольшее распространение имеют вискозные. Поэтому
рассматриваемые в этом разделе машины и агрегаты
описаны на примере получения вискозных волокон.
Машины для текстильных нитей. На рис. 3 изобра-
изображена схема разработанной в СССР машины непрерыв-
непрерывного процесса для получения текстильных вискозных
нитей. Перемещение я обработка комплексных нитей
производится на продольных секционных цилиндрах,
вращающихся от общего привода. Прядильные элемен-
элементы и конструкция желоба для циркуляции осадительной
ванны в этой и рассматриваемых ниже машинах для
формования волокон до мокрому способу принципиаль-
принципиально такие же, как в центрифугальной П. м. (см. Вискозные

241
прядильный машины
242
тлокна). Свежесформованные: нити принимаются на,
нарные вращающиеся цилиндры 1 и 2. Цилиндр 1 час-
частично погружен в ванну того же состава, что и осади-
осадите л ьная, но с более высокой темп-рой. Нити между ци-
цилиндрами вытягиваются и далее поступают на след.
пару цилиндров 4 и 5, где отмываются горячей водоц от
к-ты и частично от серы, образующейся при формовав
нии волокон. После промывки нити проходят через ци-
цилиндр #, погруженный в отделочный р-р, высушиваются
на цилиндрах 8 и 9 (цилиндр 9 обогревается паром),
Рис. 3. Схема получения вискозных текстильных нитей на
машине непрерывного процесса: 1 и 2 — цилиндры для
перемещения одиночных нитей в ванне довосстановления;
3 -*- ванна довосстановления; 4,5 — цилиндры для переме-
перемещения одиночных нитей, промываемых горячей водой; 6,7 —
цилиндры для перемещения одиночных нитей, обрабатывае-
обрабатываемых отделочным р-ром; 8t 9 — сушильные цилиндры; 10 —
жесткая приемная паковка (катушка); 11 — электроверетено;
12 — нитепроводник; 23 — бегунок; 14 — кольцо; 15 —
. раскладочная планка с закрепленными на ней кольцами.
замасливаются и поступают на кольцекрутильные ме-
механизмы, осуществляющие скручивание и намотку
нитей на катушки или копсы 10. Нить проходит через
нитепроводник 12, бегунок 13 (скобочку, свободно си-
сидящую на кольце 14) и наматывается на вращающуюся
катушку. При этом за счет натяжения нити бегунок
перемещается по кольцу, скручивая нить за каждый
•оборот на один виток. Раскладка нитей по высоте ка-
катушки производится при возвратно-поступательных
вертикальных перемещениях планки 15, в к-рой уста-
установлены кольца 14. Скорость формования волокон 80—
120 mImuh. Скорость вращения электроверетен 7000—
5000 об/мин.
г Машины и агрегаты для кордных нитей. Для получе-
получения кордных нитей, формуемых по Мокрому способу,
применяют: 1) многоэтажные машины непрерывного
процесса с вертикальным (сверху вниз) перемещением
одиночных нитей от прядильного элемента к приемному,
обычно с помощью вращающихся парных цилиндров со
смещенными осями, и 2) одноэтажные агрегаты с гори-
горизонтальным перемещением нитей, включающие в себя
несколько последовательно расположенных машин
(прядильную, отделочную, сушильную и приемно-кру-
тильную), соединенных в поточную линию.
На рис. 4 показана схема П. м*., входящей в состав аг-
агрегата непрерывного действия1 Для получения вискоз-
вискозных кордных нитей. Особенности этой П. м.— понижен-
пониженная скорость формования^ и, увеличенная междисковая
Штяжка й&Локон (в 2—^2^раза),1 необходимые для. по-
получения кордных нитей с высокими механич. свойст-
свойствами. Вытягивание волокон, осуществляется между ти-
тихоходным и быстроходным дисками. П, м. имеет 60—
(ц
Рис. 4. Схема формования кордных вис-
вискозных нитей на прядильной машине
агрегата непрерывного действия: 1 — ти-
тихоходный прядильный диск; 2 — пласти-
фикационная трубка; 3 — коллектор отхо-
отходящих газов; 4 — быстроходный прядиль-
прядильный диск; 5,6 — поддисковые ролики; 7 — коллектор свежей
пластификационной ванны; 8 — коллектор отработанной пла-
стификационной ванны.
66 рабочих мест. Отделочная машина выполнена в виде
4 последовательна установленных горизонтальных же-
желобов (ванны второй пластификации, первой и второй
промывок, авиважной ванны) и трех пар вращающихся
тянущих вальцев, расположенных между ванными.
Циркуляция р-ра в каждой ванне происходит в направ-
направлении, противоположном перемещению нитей.
Полотно, состоящее из 60.—66 параллельных нитей,
отделенных друг от друга гребенкой, поступает из П. м.,
протягивается системой вращающихся вальцев через
желоба отделочной машины, затем высушивается на су-
сушильной машине (двух вращающихся барабанах, обо-
обогреваемых паром) и поступает на приемно-крутильную
машину, где каждая нить в отдельности скручивается и
наматывается на жесткий каркас (двухфланцевую ка-
катушку) с помощью индивидуальных кольцекрутильных
механизмов.
Агрегаты для штапельных волокон. Штапельные
волокна, формуемые по мокрому способу, получают на
агрегатах непрерывного действия, состоящих, как и
кордные агрегаты, из нескольких последовательно со-
соединенных машин (прядильной, отделочной, сушильной
и упаковочной). Волокна, поступающие со всех пря-
прядильных мест, соединяются в общий жгут, к-рый вытя-
вытягивается в пластификационной ванне между двух- или
трехвалковыми станами, находящимися вне П. м. агре-
агрегата. Существуют также штапельные агрегаты, на к-рых
вытягивание жгута осуществляется непосредственно на
П. м. по каждой секции в отдельности. В этом случае
соединяют вместе нити, поступающие со всех прядиль-
прядильных мест секции, и вытягивание их происходит в секци-
секционных пластификационных ваннах между тихоходным
и быстроходным дисками. Затем вытянутые по секциям
волокна соединяют в общий жгут.
Отделка вытянутых волокон производится либо в го-
горизонтальных желобах, через к-рые жгуты протяги-
протягиваются двухвалковой тянущей системой (если штапель-
штапельные волокна выпускаются в жгутах), либо (если волок-
волокна выпускаются в резаном виде) на сеточных транспор-
транспортерах, по к-рым перемещаются орошаемые отделочными
р-рами штапельки (короткие отрезки, на к-рые жгуты
разрезают на жгуторезках), затем в барке с авиважным
р-ром, над к-рой совершает возвратно-поступательные
движения рама с граблями.
Отделанные волокна отжимают между вальцами и по-
подают в сушильную машину, а затем после кондициони-
кондиционирования упаковывают. При выпуске штапельных вол о*
кой в жгутах последние наматывают в клубки или ук-
укладывают в ящй$ш; при выпуске в резаном виде шта1-
пельки спрессовывают в кипы с помощью упаковочных
прессов. *г .,•• ) ' \. . •,.;:.,

243
ПРЯДИЛЬНЫЕ МАШИНЫ
244
Машины для формования волокон из раствора
по сухому способу
На рис. 5 изображена схема одной из разновидностей
П. м. для формования волокон из р-ра по сухому спо-
способу. Из напорного трубопровода i, идущего вдоль
П. м., р-р подается индивидуальными прядильными на-
сосиками к фильерам, к-рые расположены в прядильной
головке непосредственно над вер-
вертикальной герметично закрытой
шахтой. В шахту непрерывно на-
нагнетается по воздуховоду фильт-
фильтрованный нагретый воздух. Газо-
Газовоздушная смесь, образовавшаяся
в результате испарения летучего
растворителя, отводится из шах-
шахты на рекуперационную установ-
установку для извлечения и повторного
использования растворителя.
На рис. 5 представлена схема
приемных элементов в случае по-
получения на П. м. текстильных ни-
нитей (скорость вращения электрове-
электроверетен 6000—10000 об/мин).
; Горячий При формовании штапель-
• воздУх ных волокон П. м. не имеют
Рис. 5. Схема формования волокон из
раствора по сухому способу на прядиль-
прядильной машине для ацетатных текстильных
нитей: I — напорный трубопровод; 2 —
прядильный насосик; з — свечевой фильтр
(фильтр-палец); 4 — прядильная головка;
5 — прядильная шахта; 6 — замасливаю-
замасливающий диск; 7 — прядильный диск; 8 —
нитепроводник; 9 — бобина; 10 — элек-
электроверетено; 11 — неподвижная планка с
закрепленными на ней кольцами.
приемных механизмов, а волокна после прохождения
через прядильные диски огибают направляющие ролики
и поступают на жгутопроводники, расположенные вдоль
машины. Т. о., волокна со всех прядильных мест соеди-
соединяются в общий жгут, к-рый направляется к механизму
для укладки жгутов в ящики.
Машины для формования волокон из расплава
При формовании волокон из расплава крошку поли-
полимера загружают в вертикальные бункера, расположен-
расположенные над П. м. Из бункеров крошку подают в плавильные
устройства, откуда расплав направляют к прядильному
элементу машины. Для предотвращения окисления
крошки бункера и плавильные устройства продувают
инертным газом (азотом) под небольшим избыточным
давлением (порядка нескольких десятков мм водяного
столба). В П. м. предусмотрены общие бункера на не-
несколько прядильных мест (в более ранних конструкциях
бункер устанавливался над каждым прядильным мес-
местом).
Разработаны методы подготовки нек-рых полимеров к
формованию непосредственно в расплавленном состоя-
состоянии, исключающие необходимость перевода полимера
после получения его из расплава в твердое состояние в
виде крошки. В этом случае бункера для крошки и пла-
плавильные устройства не входят в состав П. м., а расплав-
расплавленный полимер поступает непосредственно на прядиль-
прядильный элемент машины.
Схема П. м. для формования волокон из расплава
приведена на рис. 6. Дозированный поток расплава по-
поступает на фильерный комплект 7 и, пройдя через
фильтрующие элементы, вытекает из фильеры в распо-
расположенную под ней обдувочную шахту 8 в виде отдель-
отдельных струек. Обдувочная шахта оборудована системой
сеток для равномерного распределения поперечного по-
потока охлаждающего воздуха. Непосредственно под об-
дувочной шахтой расположена сопроводительная (пря-
(прядильная) шахта 9 — вертикальная труба длиной 3—
5 м. В нек-рых типах П. м. прядильная шахта имеет
рубашку с холодной водой. Вытекающие из фильеры
струйки расплава, опускаясь по обдувочной, а затем по
прядильной шахтам, застывают и превращаются в во-
волокно. Для стабилизации физико-механич. показателей
волокон помещение, где разме-
размещается приемная часть П. м.,
кондиционируется. Общая высота
П. м. ок. 12 м. При формовании
волокон из полимера, поступаю-
поступающего к П. м. в расплавленном
состоянии, высота машины умень-
уменьшается на несколько метров. Ко-
Количество рабочих мест колеблется
в пределах 16—56.
На рис. 6 показано плавильно-
прядильное устройство (прядиль-
(прядильная головка), выполненное в виде
общего сменного блока, имеющего
обогреваемую рубашку 3. В
нек-рых П. м. плавильное устрой-
устройство с напорным насосиком конст-
конструктивно отделено от прядильно-
прядильного. Расплав от плавильного уст-
устройства подается к одному или
нескольким прядильным блокам.
Привод насосиков общий от при-
приводного вала или индивидуальный
от электродвигателей.
Плавильная решетка, а также
плавильное и прядильное устрой-
устройства в целом обогреваются до
требуемой темп-ры B50—280°С)
чаще всего высококипящим тепло-
Рис. 6. Схема прядильной машины для
формования волокон из расплава: 1—
бункер для крошки; 2 — плавильная
решетка; з — обогреваемая рубашка
прядильной головки; 4 — насосный
блок; 5 — напорный насосик; в — пря-
прядильный насосик; 7 — фильерный
комплект; 8 — обдувочная шахта; 9 —
сопровождающая (прядильная) шахта;
10 — препарационные шайбы (диски);
11 — прядильные диски; 12 — бобина;
13 — приводной фрикционный вал;
14 — нитеводитель.
носителем, темп-pa разложения к-рого выше темп-ры
формования волокна (дифенильная смесь, теплоноси-
теплоноситель на основе сульфированных минеральных масел,
смесь ароматизированных масел). Нагрев теплоноси-
теплоносителя осуществляется с помощью
электронагревательных трубок
или индукционных катушек.
Иногда нагрев производится в
котлах, обогреваемых горящим ±
мазутом или газом. В ряде кон-
конструкций П. м. используют пря-
Рис. 7. Устройство для вытягивания
и резки жгута на штапельки: 1,2 —
вращающиеся диски; 3 — крючки;
4 — дисковый нож.
мой электрический или индукционный обогрев.
П. м. для формования из расплава штапельных воло-
волокон оборудуются групповыми прядильными головками,
состоящими из нескбльких насосных блоков и фильер-
ных комплектов. Волокна, выходящие из всех фильер
прядильной головки, собираются в общий жгут, к-рый,

245
ПРЯДИЛЬНЫЕ МАШИНЫ
246
пройдя через препарационные шайбы, подается с по-
помощью воздушного инжектора в приемные барабаны (в
случае выпуска волокон в жгутах) или вытягивается и
разрезается на короткие отрезки-штапельки, транспор-
транспортируемые далее к отделочным машинам (при выпуске
волокон в резаном виде). Устройство для вытягивания
и резки жгута на штапельки состоит из двух располо-
расположенных под углом вращающихся дисков (рис. 7). На
дисках на равном расстоянии друг от друга располо-
расположены крючки, на к-рые жгут заправляется посредством
воздушного инжектора. При вращении дисков расстоя-
расстояние между крючками постепенно увеличивается, что
обусловливает вытягивание волокна на участках между
каждой парой крючков. В месте максимального рас-
расстояния между дисками установлен дисковый нож, раз-
разрезающий волокно на штапельки, отсасываемые забор-
заборным соплом пневмотранспортной системы.
В нек-рых типах П. м. для формования волокон из
расплава применяют прядильные головки без напорного
насосика. В этих типах машин плавление крошки и
транспортирование расплава под давлением непосредст-
непосредственно к прядильному насосику осуществляется обогре-
обогреваемым шнеком.
Лит.: Браверман П. Ф., Ч а ч х и а н и А. Б., Обо-
Оборудование и механизация производства химических волокон,
М., 1967.
ПРЯДИЛЬНЫЙ РАСПЛАВ —см. Формование хими-
химических волокон.
ПРЯДИЛЬНЫЙ РАСТВОР — см. Формование хими-
химических волокон.

p
РАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕН€АЦИЯ — см. По-
Поликонденсация.
РАДИАЦИОННАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ — см. Вулка-
Вулканизация. . ••' ¦/ ¦?¦. v .
РАДИАЦИОННАЯ ДЕСТРУКЦИЯ полимеров
(radiation destruction, Strahlungsdestruktion, destruction
par radiation) — разрыв макромолекул под действием
ионизирующего излучения. Р. д. приводит к снижению
мол. массы полимера или степени сшивания полимерной
сетки. При Р. д., в отличие от деполимеризации, прак-
практически не образуется исходный мономер.
Количественно Р. д. характеризуется р адиацион-
но-химич. выходом ?д — числом разрывов
цепей, вызываемых поглощением 100 эв энергии из-
излучения. К сильно деструктирующим полимерам отно-
относят политетрафторэтилен (?д«5,5), полиизобутилен
(«5), полибутилметакрилат («2,3), полиметилметакри-
лат A,4—1,8), целлюлозу (>10). Слабее деструктируют
полиэтилен A,0—1,5), полипропилен («0,8), полисти-
полистирол («0,01).
Если трехмерная сетка отсутствует и Р. д. не ослож-
осложнена одновременно протекающим радиационным сшива-
сшиванием, среднечисленная мол. масса Мп уменьшается по
след. закону:
где Мп — мол. масса необлученного полимера, г —
доза в Мрад. При любом др. способе усреднения мол.
массы характер ее уменьшения с дозой зависит от моле-
кулярно-массового распределения (ММР). При наибо-
наиболее вероятном ММР величина, обратная мол. массе, воз-
возрастает с дозой линейно, но значения численного коэф-
коэффициента зависят от способа усреднения. Если при Р. д.
на каждую исходную молекулу приходится в среднем
не менее 5 разрывов, ММР облученного полимера можно
считать наиболее вероятным.
Если Р. д. протекает одновременно с радиационным
сшиванием, характеризующимся радиационно-химич.
выходом Gc, то результирующее изменение мол. массы
или степени сшивания определяется соотношением меж-
между Сд и бс. Предельная (по массе) доля s золь-фракции,
т. е. не входящих в трехмерную сетку макромолекул,
определяется выражением:
GJGZ= lim (s+ VI)
Г -> 00
Так как всегда s<:l, то гель-фракция, то есть сетка,
не может быть образована ни при каком значении г, если
(GjGc)>2.
Р. д., как правило, сильно преобладает над радиаци-
радиационным сшиванием в полимерах, в главной цепи к-рых
имеются периодически чередующиеся углеродные ато-
атомы, не связанные ни с одним атомом водорода. Сущест-
Существуют полимеры, в к-рых даже значительная Р. д. на-
намного перекрывается или компенсируется сшиванием
(напр., для полиэтилена ?д«1,5 и Gc«4, для полипро-
полипропилена ?д=?с«0,8).
Значение ?д несколько увеличивается с повышением
темп-ры и может зависеть от окружающей среды. В ча-
частности, облучение в присутствии кислорода в ряде слу-
случаев резко ускоряет Р. д. (радиационно-окислительная
деструкция). Такая деструкция характерна для фтор-
содержащих полимеров. Так, поливинилиденфторид,
сшивающийся при облучении в вакууме, деструктирует
при облучении на воздухе. Отношение GJGC в присутст-
присутствии кислорода может возрастать также вследствие
уменьшения Gc (ингибирование сшивания),;
Механизм Р. д. включает стадии поглощения энер-
энергии излучения, передачи энергии возбуждения в области
с наиболее вероятным разрывом химич. связи и разрыва
химич. связей с образованием свободных валентностей.
Возникающие при этом свободные радикалы либо вновь
рекомбинируют и восстанавливают связь (см. Клетки
эффект), либо успевают выйти из клетки и стабилизи-
стабилизируются, реализуя акт деструкции.
Лит. см. при ст. Радиационные эффекты. С. Э. Вайсберг*
РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (radiation
polymerization, Strahlungspolymerisation, polymerisati-
polymerisation radiochimique) — полимеризация под действием иони-
ионизирующих излучений. В результате первичного акта
взаимодействия излучения высокой энергии (рентгенов-
(рентгеновских и у-лучей, а- и Р-частиц ядерного распада, уско-
ускоренных электронов, нейтронов, протонов, дейтеронов и
частиц с большей массой) с веществом происходит иони-
ионизация — отрыв от атома или молекулы электрона и об-
образование положительно заряженной частицы — кати-
катиона или катион-радикала. Возникающие при ионизации
электроны могут обладать энергией, достаточной для
того, чтобы вызвать дальнейшую ионизацию до тех пор,
пока не потеряют большую часть своей энергии и не
превратятся в тепловые электроны. Вторичные процессы
с участием тепловых электронов, первичных катион-
радикалов, возбужденных атомов и молекул приво-
приводят в конечном счете к образованию в облучаемом ве-
веществе радикалов — наиболее долго живущих актив-
активных частиц, а также положительных и отрицатель-
отрицательных ионов. Все эти активные частицы могут в прин-
принципе инициировать полимеризацию в любом агрегат-
агрегатном состоянии мономера: в газовой, жидкой или твер-
твердой фазе.
Использование ионизирующих излучений для ини-
инициирования полимеризации особенно перспективно
вследствие цепной природы этого процесса. Если для
многих химич. реакций радиационно-химич. выходы G
(число прореагировавших молекул на 100 эв поглощенной
энергии) лежат в интервале 1—10, то в случае полиме-
полимеризации они достигают 105—106 и более. В ряде случаев,
напр, при полимеризации в кристаллич., стеклообраз-
стеклообразных и эвтектич. двухфазных системах (кристалл —
жидкость), а также в канальных комплексах радиаци-
радиационное инициирование является практически единствен-
единственно возможным (см. также Твердофазная полимеризация,
Клатратных комплексов полимеризация).
Особенности Р. п.— независимость скорости
инициирования от темп-ры, легкость регулирования
мощности дозы (в том числе в ходе эксперимента), а
также возможность прерывистого облучения. При Р. п.,
особенно в кристаллич. системах, канальных комплек-
комплексах с мочевиной и тиомочевиной, а также в адсорбиро-
адсорбированных слоях, образуются полимеры специфич. струк-
структуры. Инициирование полимеризации с помощью излу-
излучений высокой энергии имеет ряд и др. существенных
преимуществ по сравнению с «вещественным» иниции-
инициированием, главное из к-рых — высокая чистота полу-
получающихся полимеров, что особенно важно для матери-

249
РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
алов, используемых в • радиоэлектронике и медицине.
Возможность проведения реакции при сравнительно
низких темп-pax уменьшает вероятность передачи цепи
и образования разветвлений* что обеспечивает получе-
получение полимеров, обладающих более высокой термостой-
термостойкостью и лучшими диэлектрич. свойствами («радиаци?
онный» полиэтилен).
Одна из особенностей Р. п.— возможность осуществ-
осуществления в нек-рых случаях как по радикальному, так и по
ионному механизму (в. зависимости от условий экспери-
эксперимента — см. ниже). Так, в области темп-р выше 0°С
Р. п. виниловых мономеров, как правило, осуществ-
осуществляется по радикальному механизму, тогда как ниже 0°С
м. б. реализован радикальный, катионный или анион-
анионный механизм. Ионный механизм, по-видимому, всегда
характерен для твердофазной Р. п. альдегидов, триок-
сана, оксетанов, лактонов й нек-рых др. гетероциклич.
мономеров. , -¦-
В качестве источников'-излучений наи-
наиболее широко применяют радиационно-химич. установ-
установки с изотопными источниками у-излучения 60Со. Боль-
Большое значение приобретают E-излучатёли. Естественные
радиоактивные источники дороги и недостаточно моЩ-
ны для использования в больших установках. Значи-
Значительно более мощными источниками являются ядерные
реакторы, их тепловыделяющие элементы, а также ра-
радиоактивные изотопы, образующиеся при работе реак-
реакторов.
Быстрые электроны, полученные на ускорителях,
м. б. использованы непосредственно для облучения и
для получения рентгеновских лучей большой энергии ;
путем бомбардировки ими мишеней с высоким атомным
номером. Нейтронное (или смешанное — нейтронное и
гамма) излучение обычно не используют из-за возмож-
возможного возникновения наведенной радиоактивности в об- ,
лучаемых объектах.
Р. п. возможна для любых мономеров, способных по-
лимеризоваться под влиянием фотохимич. или вещест- ;
венного инициирования по радикальному, катионному
или анионному механизму. В ряде случаев наблюдается
Р. п. и тех соединений, к-рые обычно не полимеризуются
под влиянием вещественных инициаторов, например не-
некоторых фторированных мономеров, мономеров с сим- j
метрично замещенной двойной связью, аллильных
мономеров.
Радикальная радиационная полимеризация. Этот про-
процесс характеризуется теми же основными кинетич. за-
закономерностями, что и радикальная полимеризация,
инициируемая вещественными инициаторами. Хотя раз- '
личные мономеры по выходу радикалов и скорости ,
инициирования отличаются друг от друга, общая ско-
скорость Р. п. в значительной степени определяется соот-
соотношением между реакционной способностью мономера i
и соответствующего радикала. Радикальная Р. п. инги- ;
бируется типичными ингибиторами радикальной поли-
полимеризации, напр, дифенилпикрилгидразилом, бензо-
хиноном, кислородом.
Влияние мощности дозы. Скорость по-
полимеризации в гомогенных условиях в широком интер-
интервале интенсивностей @г35—100 р/мин) пропорциональ- 1
на мощности дозы в етепени 0,5, а мол. масса полиме-
полимеров — мощности дозы в степени -+0,5. Такая зависи-
зависимость указывает на бимолекулярный обрыв растущих
цепей, свойственный радикальной полимеризации. При
очень высоких интенсивностях наблюдается уменьшение ,
порядка по мощности дозы, что, по-видимому, обуслов- j
лено рекомбинацией растущих радикалов с первичными.
В гетерогенных системах скорость пропорциональна j
мощности дозы в степени 0*8—0,95, т. е. близкой к 1.'
Это связано с преобладанием мономолекулярного обры-i
ва цепи. Мол. масса полимеров при Р. п. в гетерогенных
.системах зависит от мощности дозы в степени *от —0,04;
-до —.0,2. ' , .." > ' - -,. <. :. . ^ : • • 1
Влияние темпера т.3у р ыу Выше? 0°С ско-
скорость Р. п,, увеличивается с повышением темп-ры. Мол.
масса образующихся полимеров также возрастает е
повыщением темп-ры, если процесс не осложняется пере-
передачей цели. Р. п. характеризуется относительно неболь-
небольшими величинами энергии активации по сравнению о
полимеризацией под влиянием вещественных инициа-
инициаторов. При полимеризации под действием ядерных излу-
излучений энергия активации инициирования Е практиче-
практически не зависит от темп-ры, и скорость процесса опреде-
определяется лишь энергией активации роста Ev и обрыва Ео&
цепи, причем E=Ev—1/2 Ео^. При радикальной Р. п.
?'=17—30 кдж/молъ D—7 ккал/молъ), что находится в
хорошем согласии с величинами, найденными при ини-
инициировании УФ-светом, перекисями и азосоединениями.
Влияние растворителя. Особенности ра-
радикальной Р. п. в р-рах связаны с образованием ини-
инициирующих радикалов из молекул не только мономера,
но и растворителя. Поэтому малые добавки растворите-
растворителей, характеризующихся более высокими выходами ра-
радикалов по сравнению с мономером, дапр. добавление
СНС13 или СС14 к стиролу и метилметакрилату, вызыва-
вызывают значительное увеличение выхода,полимера,. Посколь-
Поскольку при большом содержании растворителя скорость
процесса уменьшается (вследствие падения концентра-
концентрации мономера в р-ре), то зависимость скорости Р. л.
от состава р-ра проходит через максимум. Добавление
растворителя, для к-рого радиационно-химич. выход
радикалов такой же, как для мономера, приводит при
•всех соотношениях мономер/растворитель к уменьше-
уменьшению скорости реакции (напр., для системы стирол —
бензол). В ряде случаев полученные результаты нельзя
объяснить только на основе представлений о независи-
независимом образовании радикалов из молекул мономера и рас-
растворителя; тогда предполагается передача поглощенной
энергии от одного компонента к другому.
Пост-полимеризация. При Р. п., напр.
в твердом состоянии или эмульсиях* наблюдается про-
продолжение реакции с относительно высокой скоростью*
после выключения источника излучения. Пост-полиме-
Пост-полимеризация м. б. использована для получения полимеров с
•очень высокой мол. массой, а также привитых и блок-
сополимеров. . i
Полимеризация в двухфазных с йо-
йоте м а х. Ионизирующие излучения весьма перспек-
перспективны для инициирования полимеризации в эвтектич.
двухфазных системах кристалл — жидкость. При этом;
Р. п. протекает с высокими скоростями, т. к. осуществ-
осуществляется в насыщенном р-ре мономера. Это обусловливает
образование полимера высокой мол. массы. Кроме того,
в двухфазных эвтектич. системах в соответствии с фа-
фазовой диаграммой м. б., получены сополимеры (напр*,
акриламида с малеиновым ангидридом, акрилонитрила
со стиролом или с метилметакрилатом) заданного по-
постоянного состава независимо от соотношения мономе-
мономеров в исходной смеси и глубины полимеризации.
При полимеризации акриламида в эвтектич. двух-
двухфазных системах с бензамидом, бензанилидом, фенант-
реном, малеиновым ангидридом образуются раствори-
растворимые полимеры и наблюдается увеличение скорости по
сравнению с полимеризацией кристаллич. мономера
или полимеризацией в жидкости, в отсутствие криетал-
лич. фазы, приводящей к образованию нерастворимых
полимеров,, ,
Ионная радиационная полимеризация. ° Ионная Р. п.
реализуется гл. обр. при низких темп-pax (—40°С и
ниже). Вклад ионного механизма увеличивается с по-
понижением темп-ры реакции;, имеется обычно темпера-
температурный интервал, где радикальный,ж ионный процессы
сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с
хлористым. винилиденом^а также стирола с метилмета-
метилметакрилатом или: га-хлорстиролом при0°С и вышенаблю-
. дается радикальная полимеризация, при -е-40°С. — сосу-

251
РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
252
ществование радикального и ионного процессов, при
—78°С — катионная полимеризация. При радиацион-
радиационной сополимеризации стирола и метилметакрилата при
25°С константы сополимеризации мономеров свидетель-
свидетельствуют в пользу радикального механизма; при —78°С
сополимеры резко обогащены стирольным компонентом
в соответствии с катионным механизмом. Добавление
к стиролу малых количеств метилметакрилата при
—78°С приводит к резкому уменьшению скорости поли-
полимеризации. При 30°С, наоборот, стирол ингибирует по-
полимеризацию метилметакрилата.
При специальных методах осушки мономеров и вы-
высокотемпературной обработке поверхности реакцион-
реакционного сосуда в высоком вакууме, а также в присутствии
ряда окисных добавок ионная полимеризация м. б.
осуществлена вплоть до положительных темп-р (ЗО°С).
Предполагается, что активными центрами в этих случа-
случаях (в отличие от полимеризации в р-ре) являются не
ионные пары, а свободные ионы (скорость пропорцио-
пропорциональна интенсивности в степени 0,5).
Для ионной Р. п. характерно возрастание скорости
процесса и мол. массы образующихся полимеров при
понижении темп-ры [кажущаяся энергия активации от
—4,2 до —12,6 кдж/молъ (от —1 до —3 ккал/молъ)].
Поэтому с уменьшением темп-ры (в интервале от 25 до
—130°С) скорость Р. п. стирола в хлорированных угле-
углеводородах, а также акрилонитрила в триэтиламине и
диметилформамиде проходит через минимум, что обус-
обусловлено изменением механизма от радикального к ион-
ионному. Скорость ионной полимеризации в р-ре пропор-
пропорциональна интенсивности излучения в первой степени,
а мол. масса полимеров не зависит от этого параметра,
что указывает на мономолекулярный обрыв растущих
цепей. Реакция ингибируется бензохиноном и кислоро-
кислородом (но не дифенилпикрилгидразилом). Составы сопо-
сополимеров отвечают составам, найденным при каталитич.
ионной полимеризации. Определяющую роль в развитии
ионной Р. п. в р-ре при низких температурах, как и
при каталитич. полимеризации, играет явление соль-
сольватации.
Катионная радиационная полиме-
полимеризация и сополимеризация наблюдается для изо-
изобутилена, стирола, изопрена, бутадиена, а-мети л сти-
стирола, триметил-2,4,4'-пентена-1, р-пинена и др. Осу-
Осуществлению катионного процесса способствует проведе-
проведение реакции в р-ре алифатич. хлорированных углеводо-
углеводородов. Скорость катионной Р. п. и мол. масса полимеров
резко возрастают при переходе от полимеризации в
массе к полимеризации в р-ре. При этом во много раз
увеличивается и выход инициирующих ионов. Зависи-
Зависимость скорости от концентрации мономера в р-ре про-
проходит через максимум в зоне сравнительно высоких
концентраций F—10 моль/л), причем максимальным
скоростям соответствуют и наибольшие мол. массы об-
образующихся полимеров. г
При переходе от хлорированных растворителей к со-
соответствующим бромированным или иодированным про-
производным скорость Р. п. при низких темп-pax заметно
снижается, а составы сополимеров оказываются анало-
аналогичными составам, получающимся в присутствии ве-
вещественных инициаторов радикальной полимеризации.
Как и каталитич. полимеризация, катионная Р. п. ин-
ингибируется соединениями, молекулы к-рых содержат
атомы с неподеленной электронной парой, напр, ке-
тонами, спиртами, аминами, нитрилами.
Скорость полимеризации изобутилена под действием
7-лучей увеличивается при добавлении окислов Zn,
Mg, Ti, Cr и Са, аэросила, NiO, коллоидального золота,
Na2CO3, порошкообразного стекла и др. Кривая, опи-
описывающая зависимость скорости полимеризации от от-
относительного количества окисла, проходит через мак-
максимум, причем кинетич. эффект определяется темп-рой
предварительной прокалки окисла. Введение добавок
не сказывается на мол. массе образующегося полиизо-
бутилена.
В ряде случаев ионизирующие излучения сенсибили-
сенсибилизируют полимеризацию в присутствии нек-рых катали-
каталитич. систем, на к-рых в отсутствие радиации полимери-
полимеризация не идет (напр., полимеризация бутадиена в при-
присутствии TiCl4).
Инициирующая частица при катионной Р. п.— карб-
катион, к-рый в случае изобутилена имеет строение
(СН3KС+. Образование катиона из изобутилена под
действием ионизирующего излучения было подтверж-
подтверждено с помощью масс-спектрометрии. Принято считать,
что ион (СН3KС + образуется в результате след. экзо-
экзотермической ион-молекулярной реакции:
[(СН.)вС=СН,]+ + (СН.),С=СН,—+¦
(,)в + *
сн.
Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает
в первичном акте взаимодействия излучения с вещест-
веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-
мещенный аллильный радикал в инициировании уча-
участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации
с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи про-
происходит в результате выброса протона растущим карбо-
ниевым ионом. При этом в концевой группе растущей
полимерной цепи возникает двойная связь. Протон
же взаимодействует с отрицательным молекулярным
ионом (противоионом), образуя соответствующий сво-
свободный радикал.
Анионная радиационная полиме-
полимеризация реализуется или в растворителях электро-
нодонорной природы (триэтиламине, изопропиламине,
диметилформамиде) или в присутствии окисных доба-
добавок. На примере акрилонитрила показано, что увеличе-
увеличение скорости Р. п. при —78°С в присутствии окисных
добавок (закиси меди или никеля, литированной закиси
никеля, окиси магния) наблюдается и в случае анион-
анионной полимеризации. При этом резко возрастает и мол.
масса полимеров. Окислы Zn, Ti и Сг не обладают ката-
каталитич. эффектом. В отсутствие добавок Р. п. акрилони-
акрилонитрила и его сополимеризация с метилметакрилатом в
массе при — 78°С и выше протекает по радикальному
механизму. В присутствии окиси магния анионная Р. п.
реализуется даже при 0°С.
Избирательное действие твердых окисных добавок
в зависимости от склонности данного мономера к поли-
полимеризации по катионному или анионному механизму
дало основание сделать вывод о связи каталитич. эф-
эффекта этих добавок с их полупроводниковыми свойст-
свойствами. Реализация ионного механизма Р. п. в присутст-
присутствии окисных добавок при 0°С свидетельствует о значи-
значительной роли поверхности в развитии ионной полиме-
полимеризации. В присутствии твердых окислов процесс про-
протекает в хемосорбированном слое мономера на поверх-
поверхности добавки и связан с электронными переходами
мономер — твердая добавка. К этому выводу приводят
результаты исследования изменения электропроводно-
электропроводности окиси цинка под влиянием у-лУчеи при адсорбции
на ее поверхности изобутилена и сопоставление этих
результатов с данными, полученными при полимериза-
полимеризации изобутилена на окиси цинка.
Практич. использование радиационной полимериза-
полимеризации. Р. п. широко используется в ряде стран. Особое
развитие за рубежом получил метод получения древес-
древесных пластиков, заключающийся в пропитке древесины
(обычно малоценных пород) мономерами с последую-
последующим облучением. Такие пластики имеют красивый
внешний вид, не набухают в воде, стойки к гниению,
легко обрабатываются. Их используют для изготовле-

25a
РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
254
ния паркета, мебели, спортинвентаря и др. Р. п. при-
применяют также в производстве полимер-бетонных компо-
композиций: бетон пропитывают виниловыми мономерами с
последующей их Р. п. По сравнению с обычными бето-
бетонами эти материалы обладают повышенной прочностью
и коррозионной устойчивостью. Проводятся работы по
синтезу полиэтилена, политетрафторэтилена, полиме-
полиметил еноксида (на основе триоксана), высокомолекуляр-
высокомолекулярного полистирола полимеризацией тщательно осушен-
осушенного мономера и радиационной полимеризацией в
эмульсиях. Р. п. лежит в основе одного из практически
важных процессов модификации полимеров (см. Моди-
Модификация химическая).
Использование радиации совместно с вещественными
катализаторами может явиться весьма эффективным ме-
методом синтеза полимеров специфич. структуры по более
простому пути, чем в случае использования многоком-
многокомпонентных каталитич. систем. В связи с ростом доли
атомной энергетики в общем энергетич. балансе в бли-
ближайшем будущем появится возможность широкого
применения мощных источников ядерных излучений
для проведения промышленных химич. процессов и, в
частности, полимеризации.
Первые указания о Р. п. относятся к 1925, когда
была обнаружена полимеризация ацетилена под влия-
влиянием быстрых электронов и а-частиц радона. В 1938
было сообщено о полимеризации под действием у-лучей
и быстрых нейтронов виниловых мономеров в жидком
состоянии: метилметакрилата, стирола и винилацетата.
Однако развитие этих исследований ограничивалось
дороговизной имевшихся в тот период естественных ра-
радиоактивных источников и их малой мощностью. В
40-х гг. в связи с бурным развитием атомной пром-сти
появились доступные и достаточно мощные источники
ионизирующих излучений, и исследования в области
Р. п. получили широкое развитие.
Лит.: А б к и н А. Д., Шейнкер А. П., Гераси-
м о*в Г. Н., Радиационная полимеризация, в кн.: Радиационная
химия полимеров, М., 1973, с. 7; Пиннер С, Катионная
полимеризация под действием излучения высокой энергии,
в кн.: Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер.
с англ., М., 1966, с. 508; Иванов B.C., Радиационная по-
полимеризация, Л., 1967; Chapiro A., Radiation chemestry
of polymeric systems, N. Y.— L., 1962, с 121; П и к а е в А. К.,
Баркалов И. М., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 18,
42 A973); А б к и н А. Д. [и др.], Журн. ВХО им. Д. И. Мен-
Менделеева, 18, 246 A973). А. Д. Абкин, А. П. Шейнкер.
РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ полимеров
(radiation resistance, Strahlungsbestandigkeit, resistance
a radiation) — способность полимеров противостоять
воздействию ионизирующих излучений. Р. с. часто
количественно характеризуют пороговыми (предель-
(предельными) значениями дозы или ее мощности, при к-рых
полимерный материал становится непригодным в конк-
конкретных условиях применения (темп-pa, среда и пр.).
Пороговые значения определяются изменениями в ре-
результате облучения тех физич. свойств, к-рые являются
критич. для данного материала, напр, механич. свойств
для конструкционных материалов, электрических —
для электроизоляционных и радиотехнических, газо-
газопроницаемости — для герметизирующих (см. Радиа-
Радиационные эффекты). Для многих полимерных материалов
критическими являются также прочностные или де-
деформационные свойства (см. рисунок).
Р. с. характеризуют также, сопоставляя значения
какого-либо физич. свойства исходного образца и об-
образца, облученного данной дозой. В случае обратимых
изменений рассматриваемого свойства (например, элек-
электрической проводимости или ползучести) его измеря-
измеряют непосредственно в радиационном поле, а Р. с. опре-
определяют по зависимости значения свойства от мощно-
мощности дозы.
Рассмотренные характеристики Р. с. дают лишь ори-
ориентировочные сведения, пригодные для предваритель-
предварительной оценки материала при выборе его для тех или иных
условий эксплуатации. Следует учитывать, что на Р. с.
влияет способ синтеза и переработки полимера, по-
поскольку она в значительной степени определяется
структурными особенностями материала. При облуче-
облучении на воздухе Р. с. сильно зависит от уд. поверхности
и толщины образца, а также от мощности дозы. Оконча-
Окончательный выбор материала делают лишь после испытаний
во всем требуемом диапазоне доз в условиях, имити-
имитирующих эксплуатационные (по среде, темп-ре, мощно-
мощности дозы и др.).
1С
2С
зс
4С
5с
6С
7С
8П
9П
ЮС
НС
12 с
13 С
14 С
15 с
16 с
17 С
20 С
21С
22С
23 С
24 С
25 С
26 С
27 С
28 С
29С
зос
32С
33 С
34С
10 8
107
Доза, рад
10е
I09
10*
I I несущественные изменения.
EZZZZJ уменьшение в пределах 25%,
ШШШШ умеренное и сильное уменьшение
вплоть до разрушения
Пороговые значения доз для необратимых радиационных
изменений прочности при растяжении (для пластиков) или
относительного разрывного удлинения (для каучуков).
Термопласты: 1 — полиэтилен, 2 — полипропилен,
3 — сополимер этилена с пропиленом (СЭП), 4 — полисти-
полистирол, 5 — АБС-пластик, 6 — политетрафторэтилен, 7 — поли-
трифторхлорэтилен, 8 — поливинилхлорид, 9 — полиметил-
метакрилат, ю — полиуретаны, и — полиамиды, 12 — по-
поликарбонаты, 13 — ацетобутират целлюлозы, 14 — поливи-
нилформаль, 15 — поливинилбутираль, 16 — полиэтилен-
терефталат. Реактопласты: 17 — отвержденная фе-
ноло-формальдегидная смола, 18 — феноло-формальдегид-
ный стеклопластик, 19 — феноло-формальдегидный асбо-
п ластик, 20 — феноло-формальдегидный текстолит, 21 —
отвержденная эпоксидная смола, 22 — эпоксидный стекло-
стеклопластик, 23 — отвержденная полиэфирная смола, 24 — по-
полиэфирный стеклопластик, 25 — отвержденная меламино
формальдегидная смола. Каучук и: 26 — натуральный,
27 — бутадиен-стиролышй, 28 — бутадиен-нитрильный,
29 — хлоропреновый, 30 — сульфохлорированный полиэти-
полиэтилен, 31 — уретановый, 32 — диметилсилоксановый, 33 —
полисульфидный (тиокол), 34 — сополимер винилиденфтори-
да с гексафторпропиленом.

РАДИАЦИОННОЕ СШИВАНИЕ
256
Необратимые радиационные изменения электрич. свойства
нек-рых полимерных материалов (облучение дозой 108 Мрад
лри 60°G;. мощность дозы 1 Мрад/сек; среда —неочищенный
азот; толщина образцов 1,5 мм)
Материал
Полиэтилен
высокой
плотности. .
Полиэтилен
низкой
плотности. .
Полипропи-
Полипропилен
Полистирол
АБС-пластик
Полигексаме-
тиленадипи-
намид . . .
Феноло-фор-
мальдегид-
ный асбо-
пластик . .
Эпоксидный
стеклопла-
стеклопластик ....
Полиэтилен-
терефталат
Уретановый
каучук . . .
Диэлек-
трич,
про-
ницае-
мость
при :
2,35
2,28
2,27
2,53
2,93
4,78
10,40
8,78
3,05
7,18
кгц
¦ 3
II
о б*
2,32
2,29
2,23
2,53
3,96
3,81
8,31
9,50
3,06
6,71
Тангенс угла
диэлектрич.
потерь при
1 1
о 3
0,00011
0,00008
0,00035
0,00014
0,0077
0,075
0,15
0,046
0,0022
0,013
кгц
¦ 3
II
О и1
0,00078
0,0014
0,0020
0,00011
0,0071
0,018
0,13
0,051
0,0038
0,030
Уд. объемное
электрич
. сопро-
тивление при
постоянном
токе,
tc
о 3
> Ю18
>1018
>1018
>1018
5-Ю15
9-Ю"
1,2-10"
3-1014
2-1015
4-Ю10
ом-см
*
о tr1
2«101в
4-1015
1,5-1017
1,2.101в
2-101в
9-1018
1,0-10"
3-1018
7-Ю15
1,5-10"
Лит.: Радиационная стойкость материалов. Справочник, под
ред. В. Б. Дубровского, М., 1973; Князев В. К. [и др.],
Радиационная стойкость материалов радиотехнических конст-
конструкций. Справочник, М., 1976; Pascale J. V., Herr-
Herrmann D. В., М iner R. J., Mod. plast., 41, № 2, 239 A963);
Van der Voorde, PlymG., Radiation damage of mate-
Tiales, MPS/Lnt — Co 66—25A966). См. также лит. при ст. Ра-
Радиационные эффекты. С. Э. Вайсберг.
РАДИАЦИОННОЕ СШИВАНИЕ полимеров
(radiation crosslinking, Strahlungsvernetzung, reticu-
reticulation par radiation) — образование под действием иони-
ионизирующего излучения поперечных химич. связей между
макромолекулами, приводящее к возникновению в по-
полимере пространственной сетки.
Осуществлению Р. с. способствуют: 1) такие молеку-
молекулярные и надмолекулярные структуры полимеров, к-рые
обусловливают образование при облучении макроради-
макрорадикалов, макроионов или возбужденных макромолекул
(предполагается, что основной вклад в Р: с. вносят
реакции макрорадикалов); 2) сегментальная подвиж-
подвижность макромолекул (высокой подвижностью обуслов-
обусловлено, напр., легкое сшивание многих эластомеров);
3) отсутствие стерич. препятствий образованию попереч-
поперечных связей: Вследствие стерич. препятствий Р. с. поли-
полимеров (напр., полипропилена, пбливинилхлорида), со-
содержащих третичный атом углерода, протекает менее
эффективно, чем полиэтилена, а у полиизобутилена и
полиметилметакрилата, содержащих четвертичный
атом углерода, практически отсутствует. Р. с. полисти-
полистирола, бензольные ядра к-рого рассеивают энергию воз-
возбуждения (эффект «губки»), затруднено. Считают, что
большое значение для осуществления Р. с. имеет также
способность свободной валентности макрорадикала или
заряда макроиона к внутри- и межмолекулярной миг-
миграции. С надмолекулярной структурой полимера, как
полагают, связан гл. обр. характер поперечных связей.
В кристаллич. областях образуются связи между участ-
участками одной и той же молекулы (внутримолекулярные
связи), а в аморфных.— между соседними макромоле-
макромолекулами (межмолекулярные связи). Внутримолекуляр-
Внутримолекулярные связи называют неэффективными, т. к. они не уча-
участвуют в образовании пространственной сетки. Вследст-
Вследствие этого Р. с. высококристаллич. полиэтилена (поли-
(полиэтилена высокой плотности) протекает менее эффектив-
эффективно, чем полиэтилена низкой плотности.
Скорость Р. с. существенно зависит от темп-ры облу-
облучения, особенно в области перехода полимера в др. фи-
зич. состояние (темп-ры стеклования, плавления и др.).
С повышением темп-ры скорость Р. с. обычно возрастает
вследствие увеличения подвижности макроцепей. При
этом возрастает также и скорость разрыва макромоле-
макромолекул, но обычно меньше, чем скорость Р. с. Природа
ионизирующего излучения не оказывает заметного вли-
влияния на характер радиационных эффектов. Однако при
использовании источников излучения малой интенсив-
; ности и при облучении тонких слоев полимера суще-
существенное значение приобретают окислительно-деструк-
I тивные процессы (см. также Радиационная деструкция).
Эффективность Р. с. оценивают радиационно-химич.
выходом Gc — числом поперечных связей, образую-
образующихся в полимере при поглощении 100 эв энергии излу-
излучения. Для большинства способных к сшиванию поли-
полимеров 6С=1—4. Скорость Р. с. определяется характе-
характером молекулярно-массового распределения; она наибо-
наиболее высока для монодисперсных полимеров. Степень
Р. с. оценивают по массе гель-фракции — доле поли-
полимера, оставшейся после экстракции растворителем не
вошедших в сетку макромолекул (золь-фракции). Одно-
Одновременно с образованием поперечных связей при облу-
облучении происходит деструкция макромолекул. Полиме-
Полимеры, имеющие значение (Уа<1,0 (Р и а — число актов
соответственно разрыва связей и образования попереч-
поперечных связей), условно относят к преимущественно сши-
сшивающимся, а при р/а>1,0 — к преимущественно дест-
руктирующим. Плотность поперечных связей, опреде-
определяемая значением средней мол. массы отрезка макро-
цепи, заключенного между узлами сетки, в соответст-
соответствии с кинетич. теорией высокоэластичности м. б. оце-
оценена на основании данных о равновесном напряжении
или набухании (см. Трехмерные полимеры, Вулканиза-
ционная сетка).
Эффективность Р. с. может быть в 5—10 раз увеличе-
увеличена введением сенсибилизаторов. Так, добавление к по-
полимеру полифункциональных мономеров (напр., аллил-
акрилата, аллилметакрилата, дивинилбензола, триал-
лилцианурата) сенсибилизирует Р. с. как сшивающихся
(полиэтилен, полипропилен, полиамид-6,6), так и дест-
руктирующих (полиизобутилен, полиметилметакрилат,
поливинилацетат, ацетилцеллюлоза) полимеров вследст-
вследствие образования дополнительных связей при раскрытии
ненасыщенных связей молекул сенсибилизатора. Др.
сенсибилизаторы, напр, хлорированные углеводороды
или перекиси, при облучении дают свободные радикалы.
Радиационную обработку полимеров, в том числе
Р. с, осуществляют обычно под воздействием быстрых
электронов, рентгеновских и у-лучей (с энергией, не
вызывающей появления наведенной радиоактивности в
облучаемой среде). Создание высокопроизводительных
ускорителей электронов, использование радиоизотопов,
получаемых из отходов атомной пром-сти или в ядерных
реакторах, позволило разработать экономически вы-
выгодные процессы Р. с.
В отличие от др. способов сшивания полимеров,
для Р. с. не нужен «вещественный» сшивающий агент;
это позволяет получать сшитые полимеры с улучшенным
комплексом свойств (диэлектрических, физико-механи-
физико-механических и др.). На практике наиболее широко применяют
Р. с. полиэтилена, напр, для получения нагревостойкой
электроизоляции, химически стойкого упаковочного
материала и др. При деформации сшитого полиэтилена,
поливинилиденфторида и др. частичйо кристаллич. по-
полимеров пространственная сетка испытывает напряже-
напряжения, под действием к-рых сиетема стремится к возврату
в равновесное состояние, что возможно.при ликвидации
ограничивающего Действия кристаллич. облавтей, т. е.
при достижении темп-ры плавления. Это явление (т. н.

257
РАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
258
эффект «памяти») используется для изготовления, напр.,
из полиэтилена термоусаживающихся пленок, трубок,
листов. Применение нашло также Р. с. (радиационная
вулканизация) ряда эластомеров (напр., кремнийорга-
нических каучуков), ненасыщенных полиэфиров и др.
Лит.: Финкель Э. Э., Брагинский Р. П., в кн.:
Радиационная химия полимеров, М., 1966; Сирота А. Г.,
Модификация структуры и свойств полиолефинов, 2 изд., Л., 1974;
К н я з е в В. К., Сидоровы. А., Облученный полиэтилен в
технике, М., 1974; Флорин Р., в кн.: Фторполимеры, пер. с
англ., М., 1975. См. также лит. при ст. Радиационные эффекты.
А. Г. Сирота, М. Д. Пукшанпкий.
РАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ в полимерах
(radiation effects, Strahlungseffekte, effects par radiati-
radiation) — изменения под действием ионизирующего излу-
излучения химич. состава и строения макромолекул, а так-
также структуры и физич. свойств полимерных тел. Эффек-
Эффективность действия излучения на полимер определяет-
определяется в основном поглощенной энергией излучения.
Изменения химического состава и строения макромо-
макромолекул. К основным радиационно-химич. процессам
относят сшивание, деструкцию, образование газообраз-
газообразных продуктов радиолиза, изменение степени и харак-
характера ненасыщенности макромолекул, окисление. Каж-
Каждый из этих процессов количественно характеризуется
радиационно-химич. выходом G — чис-
числом атомов, молекул, химич. связей и т. п., образован-
образованных или израсходованных при поглощении 100 эв энер-
энергии излучения. G зависит от условий облучения (темп-ра,
среда); в ряде случаев он может также изменяться
с дозой. В данной статье приводятся значения G для
нормальных условий облучения (на воздухе при ком-
комнатной темп-ре и при дозах порядка сотен Мрад).
Сшивание и деструкция приводят к не-
необратимым изменениям гл. обр. химич. строения макро-
макромолекул (см. Радиационное сшивание, Радиационная де-
деструкция).
Газообразование связано с отщеплением
от макромолекул отдельных атомов или боковых групп
и последующей их взаимной рекомбинацией, атомной
перестройкой или др. реакциями, ликвидирующими сво-
свободные валентности, напр.:
— сн2 > — сн — + н
Н 4- Н —> Н2
Состав газов определяется химич. природой и строе-
строением полимера. При облучении углеводородных поли-
полимеров образуется в основном водород (для линейного
полиэтилена — 99% Н2, для разветвленного полиэти-
полиэтилена и полипропилена — от 90 до 97% Н2), остальное —
низкомолекулярные углеводороды. При облучении по-
политетрафторэтилена образуются такие газы, как F2 и
CF4, поливинилхлорида — С12, СС14 и НС1, полиакрило-
нитрила — C2N2, NH3 и HCN, полиамидов и полиметил-
метакрилата — СО.
Для всех стеклообразных полимеров выше темп-ры
стеклования и многих частично кристаллич. полимеров
значительная (иногда подавляющая) часть образующих-
образующихся газов из-за медленной диффузии надолго остается в
полимере. Поэтому G определяют по газовыделению, а
не по газообразованию. К полимерам с большим выхо-
выходом по газовыделению (Gr=5—20) относятся поливи-
нилформаль, поливинилхлорид, политрифторхлорэти-
лен, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, нит-
нитроцеллюлоза и др. Для полиэтилена, полипропилена,
политетрафторэтилена, этилцеллюлозы и ацетатов цел-
целлюлозы, поливинилацеталей (кроме поливинилформа-
ля), полиамидов характерны Gr=l—5. Малое газовы-
газовыделение (?г<1) имеют полиэтилентерефталат, полиизо-
полиизопрен, полибутадиен, отвержденные феноло-, меламино-
и анилино-формальдегидные и эпоксидные смолы; для
полистирола Gr=0,03.
Изменение степеци и характера не-
ненасыщенности связано с атомными перегруп-
перегруппировками, происходящими в макромолекулах после
разрыва химич. связей. В полиэтилене при облучении
накапливается тра«с-виниленовая ненасыщенность
(внутрицепные двойные связи) с выходом 1,5—2,2, тогда
как примесные винильная (двойные связи в концевых
группах) и винилиденовая (двойные связи, присоединя-
присоединяющие боковые группы) ненасыщенности убывают. Для
ненасыщенных полимеров характерно постепенное об-
образование сопряженных двойных связей диенового и
триенового типов. В ряде случаев при облучении на-
наблюдаются циклизация, дециклизация, а также цис-
/тгргшс-изомеризация (напр., тра«с-изомеризация в по-
полибутадиене с выходом 1,7).
Радиационное окисление происходит
при облучении на воздухе или в атмосфере кислорода.
Оно связано с присоединением молекул кислорода к сво-
свободным радикалам и образованием перекисных ради-
радикалов. Последующие атомные перестройки или реком-
рекомбинация приводят к образованию устойчивых высоко-
высокомолекулярных соединений с . кислородсодержащими
группами (карбонильными, карбоксильными, гидро-
ксильными и др.) или низкомолекулярных кислород-
кислородсодержащих продуктов радиолиза (СО, СО2, Н2О и др.).
Пример одной из простейших схем радиационного окис-
окисления:
-сн,
о-б
СН —-J- —
о-он
сн —
— СН I- Н
о-б
¦* — сн -
о-он
-+¦ — СН —+— СН —
б
*- — СН — -f ОН
он
¦>— сн —
о
~ сн—ьн
Выход Go по присоединению кислорода в значитель-
значительной степени определяется скоростью диффузии кисло-
кислорода в полимере. Поэтому Go зависит от уд. поверхно-
поверхности образца и продолжительности контакта с кислоро-
кислородом при облучении, а также от физич. состояния и
структуры полимера. При быстрой диффузии Go м. б.
очень большим (напр., сотни единиц для многих кау-
каучуков). При облучении крупных блочных образцов
стеклообразных и многих частично кристаллич. поли-
полимеров окисление затрагивает лишь поверхностные слои.
Кислород влияет на значения G по др. процессам:
ингибирует сшивание; приводит часто к дополнитель-
дополнительной радиационно-окислительной деструкции, а иног-
иногда — к дополнительному сшиванию через перекисные
группы; изменяет состав и количество продуктов газо-
газовыделения и т. п.
Все перечисленные Р. э. приводят в конечном итоге
к необратимым изменениям состава и строения макро-
молекулярных цепей, к-рые накапливаются с дозой.
В ряде случаев выходы м. б. уменьшены или увеличены
введением в полимер специальных добавок (антирадов,
антиоксидантов — для ослабления Р. э., сенсибилиза-
сенсибилизаторов — для их усиления).
При облучении полимеров возможно также образова-
образование нестабильных продуктов радиолиза. К ним отно-
относятся различные свободные радикалы (алкильные, ал-
лильные, полиенильные, перекисные и др.), свободные
и связанные заряды (электроны и электронные вакан-
вакансии, ионы, подвижные сольватированные электроны
и др.), накапливающиеся газообразные продукты радио-
радиолиза, нейтральные химически активные продукты ра-
радиолиза, а также атомы и атомные группы в возбужден-
возбужденном состоянии. Концентрация этих продуктов в поли-
полимере нарастает по мере облучения и достигает равновес-
Энп. полимеоов, т. 3

259
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
260
ных значений; последние определяются соотношением
скоростей радиационной генерации продуктов и их ги-
гибели или удаления из полимера, поэтому они зависят
не от дозы, а от ее мощности, т. е. от дозы, поглощенной
в единицу времени. Продолжительность существования
нестабильных продуктов после прекращения облучения
м. б. весьма длительной при пониженных темп-pax из-
за затрудненной рекомбинации малоподвижных сво-
свободных радикалов, медленной диффузии газообразных
пР°ДУктов или стабилизации зарядов. Прогрев образ-
образцов всегда приводит к быстрой ликвидации нестабиль-
нестабильных продуктов радиолиза.
Наличие в полимере после прекращения облучения
таких активных продуктов, как свободные радикалы и
ионы, обусловливает протекание многих пострадиаци-
пострадиационных необратимых эффектов (окисление, деструкция,
сшивание и др.).
Изменения физических свойств. Кристаллич. поли-
полимеры при облучении обычно аморфизуются, однако
иногда степень кристалличности увеличивается (напр.,
в случае политетрафторэтилена). Облучение ориентиро-
ориентированных полимеров почти всегда вызывает разориента-
цию. Кроме того, облучение приводит к повышению де-
дефектности структуры и образованию механически на-
напряженных областей, микротрещин и т. п. При накоп-
накоплении в полимере газообразных продуктов радиолиза
могут происходить обратимые эффекты пластификации.
Механические свойства. Сшивание и
кристаллизация увеличивают модуль упругости и проч-
прочность полимеров, деструкция и аморфизация умень-
уменьшают их. Суммарный эффект зависит от того, какой из
процессов преобладает при рассматриваемой дозе излу-
излучения. Так, модуль упругости полиэтилена (при 20 °С)
сильно уменьшается с дозой из-за аморфизации, не-
несмотря на одновременно протекающее сшивание; при
дозе 3000—5000 Мрад кристаллич. фаза полностью ис-
исчезает, и модуль упругости начинает возрастать, дости-
достигая и превышая исходное значение. Прочность при рас-
растяжении изменяется мало, обнаруживая слабый макси-
максимум в области дозы 10—100 Мрад. Относительное раз-
разрывное удлинение обычно уменьшается с дозой как для
сшивающихся, так и для деструктирующих полимеров.
Полное разрушение образца происходит у разных по-
полимеров при существенно различных дозах (см. Радиа-
Радиационная стойкость).
Электрические свойства. Электрич.
проводимость облученных полимеров может уменьшать-
уменьшаться, если подвижность носителей заряда (по-видимому,
ионов) снижается в результате сшивания и кристалли-
кристаллизации, или увеличиваться, если подвижность повышает-
повышается вследствие деструкции и аморфизации. Кроме того,
электрич. проводимость может расти при образовании
нек-рых устойчивых ионогенных продуктов радиолиза
или большого числа сопряженных двойных связей; по-
последние могут придать облученному образцу полупро-
полупроводниковые свойства. у
Диэлектрич. проницаемость и тангенс угла диэлект-
рич. потерь (tg б) в случае радиационно окисленных не-
неполярных полимеров увеличиваются во всех диапазо-
диапазонах температурных и частотных зависимостей этих по-
показателей вследствие резкого увеличения концентрации
примесных полярных групп. При достаточных дозах
(и достаточном времени облучения, если окисление
лимитируется скоростью диффузии кислорода) эффект
м. б. очень большим. Так, для образцов полиэтилена
высокой плотности толщиной 0,5 мм tg б увеличивает-
увеличивается в ~10 раз после облучения дозой 100 Мрад в тече-
течение — 100 ч.
Релаксационные максимумы на температурных и час-
частотных зависимостях tg б, относимые к аморфной фазе,
сдвигаются в сторону более высоких темп-р (более низ-
низких частот) при сшивании и в противоположную сторону
при деструкции, соответственно изменению подвижности
кинетич. единиц; при этом максимумы несколько умень-
уменьшаются и уширяются. Аморфизация и кристаллизация
изменяют величину релаксационных максимумов tg б,
относимых к аморфной или кристаллич. фазам, пропор-
пропорционально изменению объемной доли соответствующей
фазы.
Газопроницаемость, пропорциональная
растворимости и скорости диффузии газов в полимере,
уменьшается при радиационном сшивании (снижается
скорость диффузии) и увеличивается при аморфизации
(повышается как скорость диффузии, так и раствори-
растворимость). Напр., газопроницаемость по аргону (при 25 °С)
облученного полиэтилена снижается при дозе 400 Мрад
примерно вдвое (влияние сшивания); при больших дозах
темп снижения уменьшается (влияние аморфизации).
Теплофизические свойства. Теплоем-
Теплоемкость облученных полимеров уменьшается вследствие
сшивания и увеличивается в результате аморфизации.
Так, теплоемкость полиэтилена уменьшается с дозой об-
облучения; при дозе 200 Мрад это уменьшение достигает
примерно 10%, после чего становится более слабым
A5% до 5000 Мрад). На изменении теплопроводности
сказывается гл. обр. изменение степени кристаллично-
кристалличности. Теплопроводность облученного полиэтилена (при
30 °С) монотонно уменьшается и при дозе 3000 Мрад со-
составляет ок. 80% исходного значения.
Оптические свойства изменяются при
любом радиационно-химич. процессе, т. к. изменение
химич. состава и строения макромолекул влияет на
спектры поглощения, пропускания и отражения света в
различных диапазонах длин волн. Сильные видимые из-
изменения цвета (обычно потемнение) происходят гл. обр.,
из-за окисления и увеличения ненасыщенности.
Для нек-рых физич. свойств полимеров характерны
обратимые (наведенные) изменения
в радиационном поле. Электрич. проводимость любых
полимеров увеличивается на много порядков из-за
ионизации, приводящей к накоплению зарядов. Радиа-
Радиационная электрич. проводимость имеет электронно-ды-
электронно-дырочную природу и характеризуется степенной зависи-
зависимостью от мощности дозы с показателем степени, изме-
изменяющимся от 0,5 до 1 в зависимости от химич. природы и
структуры полимера. Обратимо увеличивается также^
ползучесть и уменьшается долговечность. Коэфф.
трения нек-рых полимеров может обратимо уменьшать-
уменьшаться на несколько порядков (полиэтилен, полипропилен).
Обратимое изменение tg б ряда полимеров обуслов-
обусловлено присутствием сильно полярных нестабильных про-
продуктов радиолиза (нестойких перекисных групп, пере-
кисных свободных радикалов) или пластифицирующим-
действием летучих продуктов радиолиза; в первом слу-
случае происходит увеличение tg б, а во втором — сдвиг
релаксационных максимумов на его температурно-час-
тотной зависимости в сторону, соответствующую увели-
увеличению молекулярной подвижности (меньшая темп-ра.
или более высокая частота).
Лит.: Чарлзби А., Ядерные излучения и полимеры,,
пер. с англ., М., 1962; С в о л л о у А., Радиационная химия
органических соединений, пер. с англ., М., 1963; Действие ра-
радиации на органические материалы, пер. с англ., М., 1965;
М а х л и с Ф. А., Радиационная физика и химия полимеров,
М., 1972; The radiation chemisry of macromolecules, ed. M. Dole,,
v. 1—2, N. Y.—L., 1972—73; Радиационная химия полимеров,
под ред. В. А. Каргина, М., 197 3. С. Э. Вайсберг.
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (free-radical
polymerization, radikalische Polymerisation, polymerisa-
polymerisation radicalaire).
Содержание:
Мономеры 261
Генерирование свободных радикалов 261
Кинетика 2 62
Молекулярно-массовые характеристики полимеров 2 64
Структурные характеристики полимеров 267
Причины и следствия отклонений от законов иде-
идеальной радикальной полимеризации 267
Комплексообразование при радикальной полиме-
полимеризации 269

261
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
262
Радикальная полимеризация — полимеризация, в
к-рой растущие цепи представляют собою свободные
макрорадикалы. Р. п. возможна для большинства нена-
ненасыщенных мономеров винильного и диенового рядов.
Она широко используется для промышленного синтеза
полимеров, в том числе наиболее массовых — полиэти-
полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола. Широкое при-
применение Р. п. в пром-сти обусловлено гораздо меньшей
ее чувствительностью к влияниям, существенным для
ионной полимеризации, и исключительной избиратель-
избирательностью нек-рых мономеров, т. е. их способностью к об-
образованию макромолекул только под действием сво-
свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат).
Р. п.— цепная реакция, в случае к-рой развитию
кинетич. цепи сопутствует рост цепи материальной. Это
существенно дополняет возможности детального иссле-
исследования механизма Р. п. по сравнению с др. цепными
реакциями.
Мономеры
К образованию макромолекул под действием свобод-
свободных радикалов способны след. основные типы соедине-
соединений: СН2=СНХ (X — Н, галоген, СООН, COOR,
OCOR, CN, CONH2, C6H5, C6H4Y; Y — углеводородный
заместитель или полярная группа); СН2=СХ2 (X — га-
галоген или полярная группа); CH2=CXY (X — алкил,
Y — СООН, COOR, CN); СН2=СХ—СН=СН2 и СН2=
=СН—СН—СНХ (X — Н, углеводородный замести-
заместитель, галоген, полярная группа). Мономеры СН2=
= СН—СН2Х (X — галоген, ОН, OGOR) и CH2=CHOR
образуют при радикальном инициировании продукты
с низкой степенью полимеризации A0—15). Поведение
мономеров СНХ = СНХ определяется природой X;
только на основе дифторпроизводного (так же, как три-
и тетрафторэтилена) м. б. получены высокомолекуляр-
высокомолекулярные продукты; остальные мономеры этого типа либо во-
вообще не полимеризуются, либо образуют полимеры в
специальных условиях, напр, при сверхвысоких давле-
давлениях. Не проявляют способности к Р. п. изобутилен и
высшие олефины. Для пропилена Р. п. возможна лишь
при давлении в несколько сотен Мн/м2 (несколько тыс.
кгс/см2).
Отмеченные различия в поведении мономеров обус-
обусловлены гл. обр. след. факторами: а) пространственной
доступностью связи С=С; б) термодинамич. возмож-
возможностью формирования макромолекулы, отвечающей
данному мономеру; в) преобладающей ролью реакции
передачи цепи на мономер по сравнению с реакцией
роста. Решающим может оказаться любой из этих факто-
факторов. Напр., первый важен для 1,2- и полизамещенных
этиленов, второй — для изобутилена, третий — для
высших олефинов, аллильных мономеров и простых ви-
виниловых эфиров (см. Передача цепи).
Генерирование свободных радикалов
Для образования начальных активных центров ради-
радикального типа можно использовать как непосредствен-
непосредственное энергетич. воздействие на мономер (нагревание, фо-
фотолиз, радиолиз), так и независимые источники свобод-
свободных радикалов.
Основной способ инициирования Р. п.— применение
индивидуальных соединений, способных к разложению
на свободные радикалы в определенной температурной
области, или систем, действующих по принципу инду-
индуцированного генерирования свободных радикалов (см.
Инициирование полимеризации). Радиационная полиме-
полимеризация — наиболее универсальный из методов синтеза
полимеров в отсутствие специально введенных инициа-
инициаторов, но она может протекать как по радикальному,
так и по ирнному механизму. Фотополимеризация,
применимая к ряду ненасыщенных мономеров, характе-
характеризуется невысоким квантовым выходом. Его величина
определяется природой мономера и используемой об-
областью спектра. Напр., для области 303—313 лжл число
активных центров, образующихся при поглощении од-
одного кванта света, составляет для полимеризации ме-
тилметакрилата, винилацетата и стирола 0,1, 0,01 и 0,001
соответственно. Термич. полимеризация имеет весьма
ограниченное значение и применима лишь к небольшому
числу мономеров. Воспроизводимые данные подучены
только для стирола; кинетика его термич. полимериза-
полимеризации согласуется с представлением о бимолекулярном
механизме генерирования начальных активных цент-
центров.
Кинетика
К Р. п., не осложненной побочными явлениями (влия-
(влиянием посторонних агентов, самоингибированием, нару-
нарушением гомогенности системы), применима схема, вклю-
включающая четыре стадии — инициирование, рост, обрыв
и передачу цепи. Для кинетич. характеристики поли-
полимеризации существенны первые три стадии.
Стадия инициирования Р. п. включает два элемен-
элементарных акта — генерирование радикалов Aа) и взаимо-
взаимодействие радикала с молекулой мономера A6):
** *' A6)
(I — инициатор, М — мономер, кх и к' — константы
скорости соответствующих реакций). Помимо иниции-
инициирования, радикалы R* расходуются на побочные реак-
реакции. Важнейшие из них — рекомбинационные акты,
протекающие, напр., по типу
-N,
R—N=N—R > 2R* —> R—R
и приводящие к образованию стабильных конечных
продуктов. Этот факт учитывают, вводя величину эф-
эффективности инициирования (/), т. е. отношение числа
радикалов, участвовавших в A6), к общему числу ради-
радикалов, образовавшихся по Aа). Значение /, к-рое можно
найти путем определения числа радикалов, вошедших
в полимерные цепи (для этой цели удобна техника мече-
меченых атомов), чаще всего составляет 0,6—0,8.
В обычных условиях Р. п. константы кг и к' имеют
порядок 10~5—10~4 сек-1 и 10—103 л/ (молъ'сек) соот-
соответственно. Следовательно, kx^k'[M], и акт Aа) кине-
кинетически определяет стадию инициирования. Отмечен-
Отмеченные обстоятельства приводят к след. ур-нию скорости
инициирования их:
v1 = 2k1f[I] B)
Многократно повторяющиеся элементарные акты рос-
роста описывает ур-ние:
м^+м-Д-м^ + 1 C)
Константа к2 имеет тот же порядок, что и к'. В химич.
отношении реакции A6) и C) относятся к одному и тому
же типу. Нек-рое различие в величинах к' и к2, обус-
обусловленное разной реакционной способностью радикалов
R' и Мл, обычно не имеет принципиального значения.
Стадия обрыва состоит в бимолекулярном взаимо-
взаимодействии макрорадикалов, к-рое может протекать по ме-
механизму диспропорционирования Dа) или рекомбина-
рекомбинации D6):
х
- мисн2-сн2х+мисн=снх Dа)
- мисн2сн-снсн2ми D6)
*з XX
Порядок значений констант обрыва — 10е—107 л/ (моль •
-сек).
Скорость реакций C) и D) выражают ур-ния:
va = ka[M']2 F)
9*

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
264
где М' — макрорадикал, к3 — суммарная
константа обрыва (к3-\-к3).
Обычно Р. п. протекает с постоянной
скоростью до глубины превращения моно-
мономера ~10% (часто — до нескольких десят-
десятков процентов). Причина этого — практич.
постоянство концентрации свободных ра-
радикалов, т. е. квазистационарность про-
процесса, что формулирует условие v1 = v3.
При этом:
\0,б
G)
Таблица 2. Характеристика реакций роста и обрыва цепи
при радикальной полимеризации (константы даны для 60°С)
Мономер
Бутадиен ....
Стирол
Метилметакрилат
Акрилонитрил . .
Винилацетат . .
Винилхлорид . .
Рост
к2,
л/(мольсек)
100
176
734
2 458
3 700
12 300
Е2, кдж/моль
(клал /моль)
39,0 (9,3)
30,6 G,3)
19,7 D,7)
26,5 F,3)
15,5 C,7)
Обрыв
/с.,-10-7,
л/(молЬ'Сек)
0,3
1.8
25,0
2,9
230
Е3, кдж/моль
(пкал/моль)
8,0 A,9)
5,0 A,2)
13,4 C,2)
17,6 D,2)
Подстановка [7] в [5] позволяет получить более удобный
вид ур-ния скорости реакции роста. Поскольку мономер
расходуется в основном на стадии роста, скорость этой
реакции совпадает с общей скоростью полимеризации v:
Половинный порядок по инициатору — типичная ха-
характеристика Р. п. Отклонение этой величины от 0,5
свойственно ингибированной Р. п. (см. Ингибирование
полимеризации), а также гетерофазным процессам, в
частности эмульсионной полимеризации. Причина подоб-
подобных отклонений — исключение или изменение относи-
относительной роли реакции D); в отмеченных случаях с ней
конкурируют реакции обрыва, имеющие первый поря-
порядок относительно растущих цепей. При параллельном
протекании тех и др. реакций порядок Р. п. по инициа-
инициатору составляет 0,5—1,0. Отклонения порядка Р. п. по
мономеру от единицы (вплоть до 1,5) часто встречаются
и в отсутствие явных осложняющих факторов. Наиболее
обычная причина этого — низкое значение /.
Из частных констант, входящих в (8), непосредствен-
непосредственному определению поддается ки обычно наз. константой
скорости инициирования. Константы к2 и к3 находят
путем комбинирования относительных констант к^/к3
(или к2/к°3ь), к-рые рассчитывают из данных по мол.
массам полимеров (см. ниже), с отношением к2/к3. По-
Последнее устанавливают с помощью исследования Р. п. в
нестационарных условиях, для создания к-рых пригод-
пригодны различные импульсные методы, в частности фотоини-
фотоинициирование при прерывистом освещении реактора. Со-
Сопоставление скоростей полимеризации при непрерывном
и импульсном инициировании позволяет рассчитать
продолжительность жизни (т) макрорадикалов, связан-
связанную с общей скоростью полимеризации (при непрерыв-
непрерывном инициировании) и искомым отношением констант
след. образом:
Значения констант элементарных актов Р. п. для типич-
типичных инициаторов и мономеров и соответствующие энер-
энергии активации (Е±, Е2 и Е3) приведены в табл. 1 и 2.
Последовательность мономеров, отвечающая повыше-
повышению к2, отражает возрастание реакционной способности
Таблица 1. Характеристика процессов термич.
разложения радикальных инициаторов
Инициатор
Динитрил азоизомасля-
ной к-ты
Перекись бензоила . .
Дициклогеисилперок-
сидикарбонат
Перекись ди-тр«?т-бу-
тила
Персульфат калия . . .
Раство-
Растворитель
Бензол
Бензол
Бензол
Кумол
Вода
t, °С
50
60
45
125
50
Аг-Юв,
сек
2,18
2,70
41,5
16,0
10,0
JE7,, кдж/моль
(ккал/молъ)
127,7 C0,4)
126 C0,0)
124,7 B9,7)
156,2 C7,2)
140,7 C3,5)
соответствующих свободных макрорадикалов М' в этом
ряду. Активность мономеров как акцепторов свобод-
свободных радикалов меняется в обратном порядке. Противо-
Противоположный ход изменения относительной активности тех
и других агентов (М и М1) в реакции роста обусловлен
различным значением сопряжения как фактора, повы-
повышающего реакционную способность мономеров и пони-
понижающего реакционную способность свободных радика-
радикалов. Последний эффект имеет существенно большее зна-
значение, о чем свидетельствует сопоставление констант
скорости взаимодействия определенного макрорадикала
с различными мономерами. Примеры таких констант,
рассчитанных с использованием к2 и констант сополиме-
ризации, приведены в табл. 3.
Таблица 3. Константы скорости взаимодействия
макрорадикалов с различными мономерами
[в л/(моль сек); данные для 60°С1
Макрорадикал
Стирольный
Метилметакрилатный ....
Винил ацетатный
Стирол
176
1 600
370 000
Метил-
метакри-
метакрилат
338
734
247 000
Винил-
ацетат
3,2
3697
3700
Величины Е3 являются суммарными; их значения
определяются конкретным механизмом обрыва. Для
реакции Dа) характерны значения 16,8—21,0 кдж/моль
D—5 ккал/молъ), для реакции D6) — значения, не пре-
превышающие 2,1 кдж/моль @,5 ккал/моль). Значения Е3,
приведенные в табл. 2, дают нек-рое представление об
относительном вкладе реакций Dа) и D6). С повышением
степени превращения мономера возрастает роль диффу-
диффузионного фактора, особенно существенного для реакций
обрыва (см. Гель-эффект). Количественная характери-
характеристика механизма обрыва возможна на основе данных о
концевых группах и о молекулярно-массовом распреде-
распределении полимеров (см. ниже).
Общая энергия активации Р. п. определяется выра-
выражением Е=Е1/2-\-Е2—Е3/2. Поскольку наибольшая из
входящих в него величин Ег (см. табл. 1 и 2), значение Е
сравнительно мало зависит от природы мономера и при
использовании обычных инициаторов составляет ок.
84 кдж/моль B0 ккал/молъ). В случае Р. п. стирола под
действием динитрила азоизомасляной к-ты Е=
= 88,6 кдж/моль B1,1 ккал/моль), что отвечает ускоре-
ускорению полимеризации при подъеме темп-ры на 10 °С в
2,8 раза. Значение Е существенно уменьшается при ини-
инициировании Р. п. окислительно-восстановительными
системами [в этих случаях Ег=А2—50 кдж/моль A0—
12 ккал/моль)] и становится равной (Е2—Е3/2) при фото-
и радиационном инициировании (Ег=0).
Молекулярно-массовые характеристики полимеров
Средняя степень полимеризации Р — прямая функ-
функция скорости роста и обратная функция суммы скоро-
скоростей обрыва и передачи. Из числа последних для Р. п.

265
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
важны реакции передачи на мономер (9), растворитель
A0) и иногда на инициатор A1):
—>МИ + М'; т;4 = Л4 [М-] [М] (9)
к*
[I]
(Ю)
A1)
где L — молекула растворителя, I/ и Г — свободные
радикалы, образующиеся при передаче цепи на раство-
растворитель и инициатор. Детальный механизм реакций (9—
11) чаще всего состоит либо в отрыве от агента передачи
цепи Н-атома или атома галогена растущей цепью, либо
в присоединении к нему макрорадикала с последующим
расщеплением продукта первичного взаимодействия
(см. Передача цепи). Для количественной оценки этих
реакций пользуются относительными константами —=
= См, тг-=Сь и ^г-=С\ , к-рые наз. константами пере-
дачи цепи на мономер, растворитель и инициатор соот-
соответственно. Они м. б. найдены из зависимости 1/Р от
определенных параметров процесса. Применительно к
тем нередким случаям, в к-рых можно пренебречь реак-
реакцией A1), такая зависимость выводится из отношения
\/P = {v3+vA-\-vb)lv2. После исключения концентрации
макрорадикалов с помощью E) оно преобразуется в
ур-ние
JL
л. Г ^
_
первый член к-рого часто выражают через 1/[Р01- Выра-
Выражение A2) справедливо при обрыве по реакции Dа);
при рекомбинационном обрыве первый член ур-ния A2)
следует умножить на 0,5.
Наклон кривой в системе координат 1/Р—v2 [M]2 по-
позволяет найти отношение k3lk\, необходимое для расчета
индивидуальных констант (см. предыдущий раздел), и,
при использовании данных, полученных в отсутствие
растворителя,— См (начальная ордината).
Значение Cl находят из зависимости A/Р—1/Р0) от
[L]/[M]. Порядок величин См для винильных мономе-
мономеров составляет в обычных условиях Р. п. C0—60 °С)
10~5—10~4. Значения Cl, существенно зависящие от
природы растворителя и макрорадикала, укладываются
в интервал от 10~6 до 10~3; наибольшие из этих значе-
значений относятся к галогеналкилам. О различии в актив-
активности макрорадикалов в реакции A0) позволяют судить
абсолютные константы къ, относящиеся к определенному
растворителю. Ниже приведены соответствующие ве-
величины для толуола, полученные при 60 °С:
Макрорадикал ?5, л/(моль-сек)
Стирольный 2,1-Ю-*
Метилметакрилатный ... 1,2 • 10 - 2
Акрилонитрильный . . . . 7,8-Ю"
Винилацетатный 7,7
Реакция A1), в отличие от (9) и A0), не всегда сопут-
сопутствует полимеризации. Она типична для перекисных
инициаторов, в случае к-рых С\ достигает величин по-
порядка 10~2. Особенно важная характеристика, отра-
отражающая принципиальную способность мономера к об-
образованию макромолекул при Р. п.,— величина См-
Ее слишком высокое значение (напр., 0,1 для аллилаце-
тата) исключает такую возможность. Близкая по поряд-
порядку величина свойственна пропилену и его гомологам,
чем объясняется их неспособность к Р. п. в обычных ус-
условиях. Возможность синтеза полипропилена методом
Р. п. при высоком давлении обусловлена тем, что из
двух реакций, определяющих конечный эффект (рост и
передача цепи на мономер), только первая протекает с
существенным уменьшением объема.
Реальные условия Р. п. позволяют достигать средних
мол. масс полимеров порядка 105. Значение Р в нек-рых
пределах можно регулировать, изменяя концентрации
реагентов, темп-ру и природу реакционной среды. Опти-
Оптимальное для данной темп-ры условие — полимеризация
в отсутствие растворителя под действием инициаторов,
не проявляющих склонности к реакции (И). Зависи-
Зависимость Р от концентрации инициатора для таких процес-
процессов характеризует ур-ние A3), к-рое выводится из от-
отношения 1/Р — (v3-{-v4)/v2 при использовании для исклю-
исключения концентраций макрорадикалов условия стацио-
стационарности Vi=v3:
М
Ь[И]
Практически достижимые значения Р ограничиваются
либо определяющей ролью См (такова полимеризация
винилацетата), либо отношением к2/к3°'ъ. Последнее
особенно неблагоприятно для реакции роста диеновых
мономеров, что показывают след. данные:
Изопрен 0,004 G5°С)
Стирол 0,022 F0 °С)
Акрилонитрил 0,11 F0 °С)
Винилхлорид 0,24 E5°С)
Синтез высокомолекулярных полимеров на основе
диенов методом Р. п. возможен лишь при проведении
реакции в эмульсионных системах, содержащих инициа-
инициатор в водной фазе (см. Эмульсионная полимеризация).
Температурный ход степени полимеризации — сложная
функция энергии активации элементарных актов, к-рую
для случая, отвечающего ур-нию A3), формулирует
ур-ние A4):
Е2-Е3/2 \ \ vl'b ,
RT J ( [М]~Т"
A4)
где ?4 — энергия активации реакции (9); А2, А3 и Л4—
предэкспоненты реакций C), D) и (9) соответственно.
При сохранении vt постоянной, что легко достигается
при фотоинициировании, характер зависимости Р от
темп-ры определит относительная роль реакции пере-
передачи цепи на мономер, к-рой свойственна наибольшая
энергия активации [29—34 кдж/моль G—8 ккал/моль)].
При условии (k3vl)°'hlk2 [М]^>См, позволяющем пренеб-
пренебречь вторым членом ур-ния A4), Р будет монотонно
уменьшаться с понижением темп-ры полимеризации.
При незначительной роли передачи цепи на мономер
суммарную энергию активации степени полимеризации
выразит равенство Е=Е2—Е1/2—Е3/2. Для системы
стирол — динитрил азоизомасляной к-ты Е составляет
—42 кдж/молъ (—10 ккал/моль), что отвечает существен-
существенному понижению Р с повышением темп-ры (порядка 60%
на 10 °С).
Полимерам, образующимся при Р. п., свойственно
широкое молекулярно-массовое распределение (ММР),
детальный характер к-рого в условиях гомогенных про-
процессов определяется механизмом реакции обрыва. Дис-
пропорционированию растущих цепей отвечает отноше-
отношение среднемассовой (Му/) к среднечисленной (Мп) мол.
массе, равное 2; рекомбинации — 1,5. При параллель-
параллельном течении обеих реакций это отношение имеет проме-
промежуточное значение. Выводы о механизме обрыва, осно-
основанные на характере ММР, хорошо согласуются с неза-
независимыми данными о числе фрагментов меченого ини-
инициатора, приходящихся на одну полимерную цепь;
оно равно 1 при обрыве по реакции Dа) и 2 — в случае
реакции D6). См. также Молекулярно-массовое распре-
распределение.

267
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
268
Структурные характеристики полимеров
Избирательное образование полимеров строго опре-
определенного строения не типично для Р. п. В обычных ус-
условиях радикального инициирования образуются атак-
тич. полимеры с тенденцией к относительно большему
содержанию синдиотактич. последовательностей в мак-
макромолекулах винильных мономеров и последовательно-
последовательностей 1,А-транс в случае диеновых мономеров. Эта тен-
тенденция возрастает с понижением темп-ры полимериза-
полимеризации и приводит к предельным для данного мономера
структурным характеристикам, отличающимся от вели-
величин, свойственных стереорегулярным полимерам (см.
Метилметакрилаша полимеры, Диенов полимеризация).
Низкая темп-pa способствует также подавлению актов
передачи цепи на полимер [напр., по ур-нию A5)],
следствием к-рых являются реакции разветвления мак-
макромолекул A6):
A5)
н
~ сн ~~ + пм —> сн-м'
I
A6)
Для свойств полимеров, образующихся при Р. п.,
обычно более существенно исключение последовательно-
последовательности актов A5, 16), чем изменение структурных характе-
характеристик, отмеченных выше. Поэтому практич. смысл
низкотемпературной Р. п., наряду с задачей повышения
мол. массы полимеров, состоит в синтезе неразветвлен-
ных макромолекул. Третий структурный показатель,
чувствительный к темп-ре в условиях Р. п.,— построе-
построение цепи по принципу «голова — хвост» (I) и «хвост —
хвост» (II):
— СН2СНХ-СН2СНХ ~ (I)
~СН2СНХ-СНХСН2~ (II)
Содержание структур (II) в полимерах падает в не-
несколько раз с понижением темп-ры Р. п. (в случае по-
поливини л ацетата — от 1,6% при 70°С до 0,5% при
—30°С). Максимальное устранение структур II можно
считать полезным для стабилизации макромолекул, т. к.
центральная связь в этих структурах отличается пони-
пониженной прочностью.
Благоприятное влияние понижения темп-ры Р. п. на
однородность построения полимерных цепей использует-
используется в нек-рых технологич. процессах, напр, при синтезе
каучуков в эмульсиях, к-рый проводят при темп-ре по-
порядка 5°С (см., напр., Бутадиен-нитрильные каучуки,
Бутадиен-стирольные каучуки). Для инициирования
в этих случаях используют водорастворимые окисли-
окислительно-восстановительные системы. В неводных р-рах
инициирование Р. п. возможно при существенно более
низкой темп-ре (от —60 до —80°С). Помимо радиацион-
радиационного инициирования и фотоинициирования для этой
цели пригодны инициирующие системы на основе эле-
ментоорганич. соединений, в частности боралкилов и
алюмпнийалкилов, к-рые генерируют свободные ради-
радикалы при взаимодействии с кислородом и перекисными
агентами. V
Создание регулярно построенных полимеров методом
Р. п. возможно при использовании специальных прие-
приемов. Один из них — полимеризация в канальных комп-
комплексах (см. Клатратных комплексов полимеризация).
Причины и следствия отклонений от законов идеальной
радикальной полимеризации
Типичные закономерности Р. п., важнейшие из к-рых
формулируют ур-ния (8, 12, 13), могут нарушаться
вследствие различных причин. К ним относятся: а) спе-
специфика фазового состояния системы, б) особые свойства
побочных продуктов Р. п. и в) присутствие независи-
независимых дополнительных агентов.
Нарушение гомогенности системы вследствие нераст-
нерастворимости полимера в реакционной среде отражается
на значениях v, P и на порядке реакции по инициатору.
Обычно гетерофазной полимеризации свойственны само-
самоускорение и образование полимеров с повышенной мол.
массой. Причина этого — существенное падение ks при
переходе макрорадикалов в твердую фазу наряду с не-
незначительным изменением к2. Подобные эффекты, из-
известные для ряда мономеров (этилен, акрилонитрил, ви-
нилхлорид, винилиденхлорид и др.), не являются един-
единственно возможным следствием гетерогенизации ре-
реакционной среды. Конечный результат определяется
свойствами полимерной фазы — ее набухаемостью и
проницаемость^ для молекул мономера, что, в свою
очередь, зависит от условий проведения Р. п. (природа
гомогенной фазы, температура). При непроницаемости
твердой фазы для мономера нарушению гомогенности
системы сопутствует уменьшение скорости полиме-
полимеризации.
Свойства полимерной фазы способны отразить темпе-
температурный ход Р и порядок реакции по инициатору.
Первую из этих зависимостей нередко описывает кри-
кривая с максимумом, как это показывают данные для гете-
гетерофазной Р. п. акрилонитрила, проведенной при по-
постоянной концентрации инициатора:
м-10-5 t, °с м-10-5
t, °с
30
40
50
4,3
6,2
8,6
60 . . . . .
70 . . . . ,
80 . . . . ,
. . . . 10,7
. . . . 6,4
. . . . 3,8
Порядок реакции по инициатору равен 0,5 при 60°С
и приближается к 0,8 с понижением темп-ры. Это изме-
изменение обусловлено влиянием фазового состояния систе-
системы на относительную роль: 1) обычных реакций бимо-
бимолекулярного обрыва (ур-ние 4) с порядком по инициато-
инициатору 0,5 и 2) мономолекулярного «физического» обрыва с
порядком по инициатору 1. Обрыву второго типа^ яв-
являющемуся следствием резкого падения подвижности
макрорадикалов в малонабухающей твердой фазе, бла-
благоприятствует понижение темп-ры.
Своеобразный эффект, отличающий подобные системы
от гомогенных, состоит в возрастании мол. массы поли-
полимеров с конверсией, что наблюдается при достаточной
проницаемости для молекул мономера полимерной фа-
фазы, содержащей захваченные макрорадикалы. ММР по-
полимеров, образующихся при гетерофазной Р. п., отра-
отражает наложение нескольких распределений. Это следст-
следствие различия в кинетике параллельных реакций обрыва
в жидкой и твердой фазах, к-рое приводит к полимерам
с широким полимодальным распределением. Один из
примеров — гетерофазная полимеризация акрилонит-
акрилонитрила (Mw/Mn>10).
Явления, качественно аналогичные описанным, на-
наблюдаются и в др. случаях (см. Гель-эффект, Твердо-
Твердофазная полимеризация).
Значение реакции (9) ограничивается влиянием на
мол. массу полимера (см. ур-ние 12) при условии сопо-
сопоставимой реакционноспособности растущих цепей Мп и
радикалов М', образующихся при передаче цепи на мо-
мономер. При существенном различии в относительной
активности этих реагентов (М'^Мп) основным направ-
направлением для радикалов М* окажется их участие в реак-
реакции обрыва. Такими свойствами отличаются, напр., ра-
радикалы, возникающие при Р. п. аллильных мономеров
СН2=СНСН2Х (X — галоген, ОН, OCOR).
Многие ненасыщенные мономеры проявляют способ-
способность к «самопроизвольной» полимеризации при хране-
хранении в отсутствие стабилизаторов. В большинстве слу-
случаев это обусловлено распадом перекисей, образующих-
образующихся при контакте мономера с кислородом воздуха. Такая
последовательность реакций, протекающих с малой ско-
скоростью при темп-ре, близкой к комнатной, м. б. исполь-
использована в практич. целях при более высоких темп-рах,

269
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
270
в частности для полимеризации этилена (см. Этилена
полимеры).
Характер влияния молекулярного кислорода на про-
процессы, протекающие под действием обычных радикаль-
радикальных инициаторов, определяется относительной актив-
активностью данного мономера. Перекисные радикалы, обра-
образующиеся по реакции
A8)
м +о2-
- м -о-о-
с константой скорости, на несколько порядков превы-
превышающей к21 обладают меньшей способностью к реакции
роста, чем] радикалы М^. Это существенно отражается
на кинетике полимеризации малоактивных мономеров,
напр, винилацетата, по отношению к Р. п. к-рого кис-
кислород является ингибитором. В случае мономеров, яв-
являющихся достаточно активными акцепторами свобод-
свободных радикалов (стирол, диены), подобное действие кис-
кислорода не отмечается.
Соединения, успешно конкурирующие с мономерами
в реакциях со свободными радикалами и образующие
при этом новые радикалы с пониженной активностью по
сравнению с растущими цепями, оказывают замедляю-
замедляющее действие на Р. п. вплоть до ее полного прекраще-
прекращения. Это используется для стабилизации мономеров при
их транспортировке и хранении, а также для остановки
реакции на определенной стадии, если доведение поли-
полимеризации до полной конверсии мономера нежелатель-
нежелательно (см. Диенов полимеризация). Такое действие способны
оказывать, напр., ароматич. окси-, амино- и нитро-
производные, хиноны. Присутствие незначительных ко-
количеств ингибиторов Z, в том числе случайных приме-
примесей в мономере или растворителе, может проявиться в
нек-ром увеличении порядка реакции по инициатору,
т. к. обрыв цепи по ур-нию типа
является мономолекулярным относительно макроради-
макрорадикалов (см. Ингибирование полимеризации).
Лит.: Багдасарьян X. С, Теория радикальной по-
полимеризации, М., 1966; Кинетика радикальной полимеризации
виниловых соединений, пер. с англ., М., 1961; Брес-
лер С. Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия
макромолекул, М.— Л., 1965; Френкель С. Я., Введение
в статистическую теорию полимеризации, М.— Л., 1965; Г л а-
д ы ш е в Г. П., Попов В. А., Радикальная полимериза-
полимеризация при глубоких степенях превращения, М., 1974; E.ast-
mond G. С, в кн.: Encyclopedia of polymer science and tech-
technology, v. 7, N. Y. [a. o.], 1967, p. 361; Henrici-OliveG.,
О liveS., Polymerisation, Weinheim/Bergstr., 1969; M и л о в-
с к а я Е. Б., ЗамойскаяЛ. В., К о п п Е. Л., Усп. хим.,
38, в. 5, 928 A969); Polymer, 13, 288 A972). Б. Л. Ерусалимский.
Комплексообразование при радикальной
полимеризации
Основные положения, на к-рых базируется классич.
теория Р. п., основаны на независимости реакционной
способности мономеров и радикалов от природы ради-
радикальной среды. Однако это условие строго выполняется
далеко не во всех системах. Особенно заметно кинетич.
эффекты среды проявляются в тех случаях, когда про-
происходит образование комплексов мономеров и радика-
радикалов с частицами реакционной среды (растворителем или
специально вводимым веществом). Можно выделить
след. типы взаимодействия мономеров и радикалов:
1) образование донорно-акцепторных комплексов (я-
комплексов) благодаря непосредственному участию я-
электронов двойной связи мономера или неспаренного
р-электрона радикала; 2) образование комплексов функ-
функциональных групп заместителей, содержащих неподе-
ленные электронные пары (—COOR; —CN; —CONH2;
—/ 4N ; —О—R), с соединениями металлов, облада-
обладающими вакантными электронными орбиталями (кислота-
(кислотами Льюиса); 3) образование комплексов функциональ-
ных групп заместителей за счет водородных связей, про-
тонирования или солеподобных связей.
Влияние комплексообразования на кинетич. парамет-
параметры роста цепи (к2 и константы сополимеризации) объяс-
объясняется изменением активности мономера и радикала
вследствие изменения сопряжения и полярности. Эф-
Эффекты, связанные с комплексообразованием первого ти-
типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с
электроноакцепторными заместителями в среде донор-
ных растворителей. Напр., при полимеризации метил-
метакрилата в ароматич. растворителях к2 уменьшается
в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду
бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др.
пример — активация этилена и диенов при гомо- и со-
сополимеризации в присутствии ионов серебра.
При образовании комплексов с к-тами Льюиса наибо-
наиболее типично возрастание к2 в пределах одного порядка
с увеличением содержания комплексообразователя
(КО) до величин [КО]/[М]^0,2 при практически по-
постоянном значении к3. При более высоких концентраци-
концентрациях КО к2 может уменьшаться, однако при этом проис-
происходит резкое падение к3. В результате скорость полиме-
полимеризации в присутствии к-т Льюиса значительно возра-
возрастает в широком интервале концентраций КО. Такие
эффекты обнаружены, напр., при полимеризации метил-
метакрилата в присутствии ZnCl2 и А1Вг3, метилакрила-
та в присутствии SnCl4, акрилонитрила в присутствии
LiCl.
Кинетич. эффекты возникновения водородных связей
и протонирования во многом близки к действию к-т
Льюиса. Обычно наблюдаемое возрастание скоростей
полимеризации и мол. массы получаемых полимеров
связано как с увеличением fc2, так и с уменьшением к3.
Такие эффекты обнаружены, напр., при полимеризации
акриламида, N-винилпирролидона, 2-метил-5-винилпи-
ридина, метилметакрилата в протонодонорных средах.
Предельный случай комплексообразования этого типа —
образование солеподобных связей. При этом оказывает-
оказывается, что к2 и к3 зависят от состояния ионогенных групп в
мономере и радикале и изменяются с диэлектрической
проницаемостью растворителя, ионной силой раство-
раствора и др.
Влияние комплексообразования удается объяснить в
рамках обычной кинетич. схемы Р. п. Изменение к2 в
присутствии КО связано с изменением активности моно-
мономеров и радикалов (энергии сопряжения и акцепторных
свойств) при их вхождении в состав соответствующих
комплексов. В отдельных случаях (при использовании
в качестве КО к-т Льюиса) для объяснения действия
КО требуется введение дополнительного предположе-
предположения о росте цепи через стадию образования переход-
переходного циклического комплекса, структуру которого
в упрощенном виде можно пред-
представить следующим образом: #.''^**2\
Влияние КО второго и третьего ~СН2 — СН "сн
типов на к3 объясняется измене- | I
нием конформации и диффузион- х X
ных характеристик макрорадика- NnKO'''
лов в результате взаимодействия
их промежуточных звеньев с молекулами КО. В нек-рых
случаях (полимеризация метакрилатов при использова-
использовании полифункционального КО, напр. Н3РО4, ZnCl2;
проведение реакции при пониженных темп-pax) реак-
реакцию бимолекулярной гибели радикалов удается пода-
подавить практически полностью, так что Р. п. в таких сис-
системах происходит по механизму «живых цепей» (см.
Живущие полимеры).
Сочетание рассмотренных эффектов приводит к зна-
значительному повышению скорости полимеризации и мол.
массы аллиловых мономеров (аллилового спирта, аллил-
ацетата, аллиламина) при их полимеризации в при-
присутствии КО второй и третьей групп. Механизм этого
явления основан на снижении вероятности передачи

271
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ
272
цепи по реакции (9) и превращении деградационной пе-
передачи цепи в эффективную:
СН2 = СН-СН-Х КО + СН2 = СН-СН2-Х КО —>
—^ СН2 = СН-СН-СН2-СН
X СН2
ко х ко
Присутствие КО оказывает существенное влияние на
радикальную сополимеризацию, что позволяет исполь-
использовать КО для регулирования составов сополимеров и
скоростей соответствующих процессов (см. Сополиме-
ризация).
Лит.: Зубов В. П., К а б а н о в В. А., Высокомолек.
соед. А13, J4» 6, 1305 Г1971]; их ж е, в сб.: Итоги науки и
техники. Серия «Химия и технология высокомолекулярных
соединений», т. 9, 1977, с. 56 (ВИНИТИ). В.П.Зубов.
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ полимеров (mic-
(microwave spectroscopy, Mikrowellenspektroskopie, spectro-
scopie des micro-ondes) — совокупность спектроскопич.
методов исследования полимеров, основанных на явле-
явлении резонансного поглощения энергии переменного
электромагнитного поля. К ним относятся электронный
парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс,
ядерный квадруполъный резонанс.
РАЗБАВИТЕЛИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИА-
МАТЕРИАЛОВ — см. Растворители лакокрасочных материалов.
РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ (branched polymers,
verzweigte^ Polymere, polymeres ramifies) — полимеры,
в основной цепи к-рых имеются статистически или регу-
регулярно расположенные ответвления, содержащие один
или большее число углеродных атомов. Выделение Р. п.
в отдельную группу высокомолекулярных соединений в
значительной мере условно. Так, при наличии неболь-
небольшого числа метильных групп в полиэтилене он считает-
считается разветвленным, тогда как полипропилен, имеющий
метильные группы в каждом мономерном звене, отно-
относится к линейным полимерам (разветвлениями в нем
могут быть, напр., этильные или пропильные группы).
В большинстве случаев принято считать разветвленны-
разветвленными полимеры, имеющие в ответвлениях не менее двух
атомов углерода.
Число ответвлений, а также отношение длины основ-
основной цепи к длине боковых цепей м. б. различными. Если
длина основной цепи значительно превышает длину от-
ответвлений, к-рые располагаются в каждом мономерном
звене, полимеры наз. гребнеобразными (к ним
относятся, напр., акрилатов полимеры и метакрилатов
полимеры). Боковые цепи Р. п. могут быть соизмеримы
с длиной основной цепи или
сами иметь разветвления, на-
прийер в молекулах амило-
пектина и гликогена. Част-
Частный случай Р. п. — привитые Вид процесса
сополимеры. Различные схе-
мы строения Р. п. представ-
представлены в ст. Макромолекула.
Р.п. обычно образуются при
полимеризации в результате
протекания неконтролируе-
неконтролируемых реакций передачи цепи.
М. б. получены также специ-
специально—обычно
РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ МЕМБРАНЫ полимер-
полимерные (membranes for separating, Trennmembranen, mem-
membranes pour separation) — полимерные тела (монолит-
(монолитные или пористые пленки, пластины, полые цилиндры
и др.), используемые для разделения компонентов р-ров,
газовых смесей и коллоидных систем. Мембранные про-
процессы (см. таблицу) играют важную роль в обмене ве-
веществ живых организмов, применяются в медицине,
микробиологии, биохимии и являются основой перспек-
перспективных промышленных методов разделения. В данной
статье рассмотрены искусственные Р. м., создаваемые на
основе природных и синтетич. полимерных материалов.
Возможность разделения газовых смесей основана
на том, что компоненты смеси обладают различными
значениями коэффициентов проницаемости (см. Газопро-
Газопроницаемость). Селективность проницаемости повы-
повышается с ростом различия в критич. темп-pax, размерах
или структуре молекул разделяемых компонентов, а
также с понижением темп-ры. Разделение жидких сме-
смесей методами диализа, ультра- и микрофильтрации ос-
основано на проникновении через поры Р. м. молекул
(частиц) малого размера и задерживании более крупных
(фазовый механизм проницаемости). Во избежание роста
концентрации растворенного вещества на границе рас-
раствора с Р. м. (концентрационной поляризации) раз-
разделяемая система должна перемешиваться. Основное
условие реализации обратного осмоса — приложение
к разделяемой системе давления, превышающего
осмотическое.
Типы мембран и методы их получения. Р. м. должны
отвечать трем основным требованиям: иметь высокую
разделяющую способность (селективность), высокую
проницаемость (производительность), не изменять сво-
своих характеристик при эксплуатации.
Р. м. могут быть монолитными (сплошными), пори-
пористыми и асимметричными (двухслойными). Монолитные
пленочные Р. м. формуют из р-ров и расплавов полиме-
полимеров (см. Пленки полимерные), а также получают непо-
непосредственно из мономера в результате полимеризации.
Пористые Р. м. изготовляют гл. обр. методами мок-
мокрого формования и гелеобразования. В первом методе
р-р полимера наносят на непрерывно движущуюся глад-
гладкую ленту или поверхность барабана и погружают в
осадительную ванну. В результате встречной диффузии
растворителя в осадительную ванну и осадителя в р-р
происходит разделение р-ра на фазы и выделение поли-
полимера в виде пористой пленки, из к-рой впоследствии уда-
удаляют растворитель.
Характеристика мембранных процессов
Движущая сила
Диффузион-
Диффузионное разде-
разделение
Испарение че-
через мембра-
мембрану
Оёмос
методами по-
полимеризации или сополимери-
зации мономеров, содержащих
достаточно длинные алкиль-
ные или арильные радикалы.
Свойства Р. п. в значитель-
значительной степени зависят от длины
и частоты расположения бо-
боковых групп. Эти характерис-
характеристики Р. п. определяют для
каждого конкретного поли-
полимера (см. Идентификация).
Электроосмос
Обратный ос-
осмос
Диализ
Электродиа-
Электродиализ
Ультрафиль-
Ультрафильтрация
Микрофиль-
Микрофильтрация
Перепад концент-
концентрации или дав-
давления
То же
Перепад концент-
концентрации
Электродвижу-
Электродвижущая сила
Перепад давле-
давления
Перепад концент-
концентрации
Электродвижу-
Электродвижущая сила
Перепад давле-
давления
То же
Разделяемая система
Смесь газов или паров
Смесь жидкостей
Р-р низко- или высоко-
высокомолекулярного веще-
вещества
Р-р низкомолекулярного
вещества
Р-р низкомолекулярного
вещества
Р-р низко- и высокомоле-
высокомолекулярного вещества
То же
Р-р высокомолекулярно-
высокомолекулярного вещества, коллоид-
коллоидная система
Коллоидная система,
тонкая взвесь
Переносимый
компонент
Один из компо-
компонентов (преиму-
(преимущественно)
Один из компо-
компонентов
Растворитель
То же
Растворитель
Низкомолекуляр-
Низкомолекулярное растворен-
растворенное вещество
То же
Растворитель,
дисперсионная
среда
Дисперсионная
среда
Размеры пор
мембраны,
мпм
5-10-4 —
1-10-2
То же
То же
То же
То же
3-10-» —1
5-10-2 — 2

273
РАЗМЯГЧЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРА
274
При гелеобразовании фазовое разделение р-ра поли-
полимера осуществляют двумя способами: 1) р-р готовят в
смеси растворителя с осадителем, причем растворитель
имеет более высокую упругость паров и испаряется бы-
быстрее, чем осадитель; в результате происходит обога-
обогащение р-ра осадителем и высаживание пористой пленки
(спонтанное гелеобразование); 2) фазовое разделение
р-ра происходит вследствие изменения темп-ры и обра-
образования конденсационных пористых структур, наз.
термогелями.
Пористые Р. м. могут быть получены также след. спо-
способами: из монолитных Р. м. путем вспенивания с по-
помощью газообразователей, введенных в формовочный
р-р (расплав), а также облучением Р. м. ядерными час-
частицами большой энергии с последующим удалением
продуктов деструкции полимера; спеканием частиц
полимера или нанесением на пористую подложку поли-
полимеров из дисперсий. См. также Пенопласты.
Верхний монолитный слой (кожица) асимметричных
Р. м. составляет ок. 0,25% толщины мембраны и опре-
определяет ее проницаемость и селективность. Остальная
масса мембраны — слой с содержанием пор от 30 до
70%, играющий роль несущей подложки (суппорта) и
обеспечивающий необходимые физико-механич. свойст-
свойства. Асимметричные Р. м. изготавливают теми же спо-
способами, что и пористые, создавая условия, при к-рых
скорость разделения р-ра на фазы в поверхностном слое
выше, чем в остальной массе р-ра.
Р. м. получают также нанесением р-ра полимера на
внутреннюю или (реже) внешнюю поверхность пори-
пористых труб с последующим удалением растворителя или
фазовым разделением. Полые волокна, стенки к-рых
представляют собой Р. м., получают из расплавов или
р-ров полимеров. Для формования используют фильеры
с дугообразными щелевыми отверстиями, расположен-
расположенными по окружности. Струйки расплава или р-ра, вы-
выходя из отверстий фильеры, расширяются и сливаются,
образуя волокно с непрерывным каналом в центре. Ис-
Используют также фильеры с иглами в круглых отверсти-
отверстиях * или с капиллярами в отверстиях. В первом случае
для сохранения центрального канала необходимо, что-
чтобы вязкость расплава или раствора резко повыша-
повышалась после выхода его из отверстий или чтобы внутрь
канала испарялся летучий растворитель. Во втором
случае внутрь капилляров подают газ или осадитель-
ную жидкость.
Асимметричные Р. м. в виде полых волокон формуют
сухо-мокрым способом, при к-ром жидкая нить, вышед-
вышедшая из отверстия фильеры, часть пути проходит в среде
газа (при этом с ее поверхности испаряется часть рас-
растворителя), после чего погружается в осадительную ван-
ванну, где р-р разделяется на две фазы (см. также Формо-
Формование химических волокон). Вследствие разной концентра-
концентрации полимера в наружном и внутренних слоях струйки
р-ра плотность сформованной нити различна по се-
сечению.
Регулирование размеров пор Р. м. осуществляется
варьированием параметров технологич. режима их фор-
формования и последующей обработки.
Применение мембран. Мембраны для разделения
газовых смесей м. б. изготовлены из весьма ограничен-
ограниченного числа синтетич. полимеров, обладающих высокой
проницаемостью. Разработаны плоские монолитные
Р. м. из фторированного сополимера этилена с пропиле-
пропиленом (тефлон FEP) толщиной 10 мкм, а также из армиро-
армированного тканью кремнийорганич. каучука СКТ толщи-
толщиной 50 мкм. Асимметричные Р. м. получены из поли-
винилтриметилсилана с минимальной толщиной моно-
монолитного слоя 0,2 мкм. Использование Р. м. из тефлона
FEP в диффузионных газоразделительных аппаратах
позволяет получать из природного газа @,45% гелия)
продукт с содержанием гелия более 70%. С помощью
Р. м. из поливинилтриметилсилана удается повысить
содержание кислорода в воздухе с 21 до 35—40%, что
имеет большое значение для металлургии, химич. и
микробиологич. пром-сти, медицины.
Для разделения жидких смесей методами ультра- и
микрофильтрации применяют преимущественно Р. м.
из эфиров целлюлозы; для разделения водных р-ров
методом обратного осмоса — гл. обр. из ацетатов цел-
целлюлозы и ароматич. полиамидов, обладающих относи-
относительно высокой жесткостью макромолекул и умеренной
гидрофильностью. Одна из важнейших областей их
применения — опреснение морских и солоноватых вод,
содержание солей в к-рых составляет до 36 г!л. С по-
помощью Р. м. по механизму обратного осмоса удается
удалять из морской воды 99,8% солей, причем многие
вредные вещества, напр, ионы тяжелых металлов, за-
задерживаются на 100%. В ряде случаев, напр, при опрес-
опреснении озерных и подземных вод, селективность Р. м. по
NaCl может составлять 90—95%. Опреснение воды с
помощью разделительных мембран не связано с энерго-
энергоемкими процессами испарения и конденсации и явля-
является одним из самых экономичных методов. Стоимость
опресненной воды мало зависит от мощности опресни-
опреснителей, что делает рентабельным использование неболь-
небольших установок.
Актуально применение Р. м. для очистки производ-
производственных сточных вод. Значительный интерес представ-
представляет извлечение из сточных вод ценных веществ, напр,
солей драгоценных металлов, белков.
Широкое применение находят Р. м. в химич. пром-сти
(разделение азеотропных смесей, а также смесей ве-
веществ с близкими температурами кипения), в пищевой
пром-сти (концентрирование фруктовых и овощных со-
соков без разрушения витаминов, приготовление сиропов,
экстрактов и пр.), в микробиологич. пром-сти (концент-
(концентрирование и фракционирование белковых и др. биоло-
биологически активных препаратов, выделение чистых куль-
культур), в фармацевтич. промышленности и медицине
(холодная стерилизация воды и воздуха, концентриро-
концентрирование и фракционирование биологически активных и
лекарственных препаратов).
Плоские Р. м. применяют в устройствах типа фильтр-
пресс или рулон; удобны для монтажа трубчатые разде-
разделительные элементы. Использование полых волокон по-
позволяет создать разделительные аппараты небольшого
объема со значительной разделяющей поверхностью.
Лит.: Дытнерский Ю. И., Мембранные процессы
разделения жидких смесей, М., 1975; Рейтлингер С А.,
Проницаемость полимерных материалов, М., 1974: Kes ting
R. E.f Synthetic polymeric membranes, N. Y.f 1971; M i с h a-
elsA. S.,Bixler H. J., Progress in separation and purifi-
purification, v. 1, N. Y., 1968, p. 143—186; Технологические процессы
с применением мембран, пер. с англ., М., 1976. Н. С. Наметкин.
С. Г. Дургарьян, Э. Г. Новицкий, Л. П. Перепечкин.
РАЗМЯГЧЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРА полимеров
(softening point, Erweichungspunkt, temperature de ra-
mollissement) — темп-pa, при к-рой в процессе нагре-
нагревания резко возрастает деформируемость образца.
Р. т.— условная характеристика, определяющая тепло-
теплостойкость полимерного тела, а также возможность тех-
технологии, переработки полимерного материала. Если
стеклообразный полимер при нагревании переходит в
высокоэластич. или непосредственно в вязкотекучее
состояние (вследствие малой мол. массы), его Р. т. сов-
совпадает соответственно со стеклования температурой
или текучести температурой. Для кристаллич. поли-
полимеров Р. т. совпадает с плавления температурой. Для
полимеров, термич. деструкция к-рых развивается еще
до перехода их в высокоэластическое или вязкотекучее
состояние, Р. т. совпадает с темп-рой начала интенсив-
интенсивной термич. деструкции.
Как и все температурные характеристики полимеров,
Р. т. зависит от скорости нагревания, вида напряжен-
напряженного состояния, частоты или продолжительности дефор-
деформирования, значения механич. напряжения. Р. т. зави-
зависит также от химич. состава и структуры полимерного

275
РАЗРЫВНЫЕ МАШИНЫ
276
А
8
материала и м. б. понижена пластификацией, уменьше-
уменьшением МОЛ. массы И др. А. А. Аскавский.
РАЗРЫВНЫЕ МАШИНЫ (strength testing machines,
Festigkeitspriifungsmaschinen, mashines aux essais) —
универсальные испытательные машины для определе-
определения прочностных и деформационных характеристик по-
полимерных материалов (см.Испытания пластических масс,
Испытания резин, Испытания химических волокон).
Устройство Р. м. показано на рисунке. Образец 1 за-
закрепляют в зажимах, один из к-рых устанавливают на
траверсе 5, перемещае-
перемещаемой по направляющим
колоннам 5. Второй за-
зажим прикреплен к си-
лоизмерителю #, фикси-
фиксирующему усилия, воз-
возникающие в образце при
движении траверсы. Де-
Деформация образца м. б.
определена либо по пе-
2 ремещению траверсы, ли-
либо с помощью датчика
деформации 10. Термо-
криокамера 11 позволяет
проводить испытания
при различных темп-рах.
Основные узлы разрывной
машины: 1 — образец, 2 —
уА Л подвижный зажим, з — тра-
<4- *~° верса, 4 — привод, 5 — на-
/л правляющие колонны, 6 —
ходовые винты, 7 — непо-
неподвижный зажим, 8 — сило-
измеритель, 9 — станина,
10 — датчик деформации,
11 — термокриокамера.
При использовании силоизмерителя, фиксирующего
только растягивающие усилия, испытания на растяже-
растяжение, расслоение, раздир проводят в верхнем пространст-
пространстве Р. м. (над траверсой). Испытания на сжатие, раска-
раскалывание, изгиб также м. б. реализованы в верхнем про-
пространстве с помощью специального устройства (реверсо-
(реверсора), преобразующего направление усилия, действующе-
действующего на образец, при неизменном направлении движения
траверсы. Если силоизмеритель фиксирует только
сжимающие усилия, испытания на сжатие, изгиб, рас-
раскалывание проводят в нижнем пространстве Р. м. (под
траверсой). Нек-рые типы силоизмерителей позволяют
фиксировать как сжимающие, так и растягивающие уси-
усилия; в этом случае все указанные виды испытаний, а
также испытания на малоцикловую усталость можно
проводить в верхнем пространстве Р. м.
Испытания проводят преимущественно в режиме за-
заданной скорости перемещения рабочих органов (зажи-
(зажимов, опорных плит и др.). Существуют Р. м., обеспечи-
обеспечивающие постоянную скорость нагружения путем регу-
регулирования скорости движения подвижного зажима по
скорости нарастания силы.
Испытания на релаксацию напряжения и ползучесть
требуют дополнительных устройств для поддержания
постоянными соответственно деформации или усилия и
регистрации их изменений во времени. Др. дополни-
дополнительные устройства позволяют использовать Р. м. для
таких специализированных методов испытаний, как оп-
определение вязкости расплавов термопластов или испы-
испытание на кручение.
Тип и возможности Р. м. определяются технич. ха-
характеристиками ее основных узлов — привода, силоиз-
силоизмерителя, термокамеры, зажимов, датчика деформации
(таблица). Большинство Р. м. имеет привод, обеспечи-
обеспечивающий невысокие скорости перемещения подвижного
зажима. Специализированные среднескоростные и высо-
коскоростные Р. м. позволяют проводить испытания при
скоростях соответственно до 5 и 50 м/сек.
Важная характеристика Р. м.— податливость, к-рая
определяется как смещение зажима, связанного с сило-
измерителем, отнесенное к измеряемому усилию. От
значения податливости Р. м. зависит точность измере-
измерения малых деформаций и постоянство скорости переме-
перемещения подвижного зажима.
Согласно действующим в СССР стандартам, Р. м. де-
делят на жесткие, у к-рых смещение зажима, связанного
с силоизмерителем, не превышает 0,5 мм при макси-
максимальном усилии, и нежесткие, с большим смещением.
К последним относят Р. м. с маятниковым силоизмери-
силоизмерителем (смещение от 1 до 30—40 мм в зависимости от
конструкции). Высокой жесткостью обладают Р. м. с
торсионными или электронными силоизмерителями
(тензометрич., трансформаторными, индуктивными, ем-
емкостными и др.). В электронных силоизмерителях уси-
усилия регистрируются вторичным прибором с нескольки-
несколькими диапазонами измерения. Минимальное измеряемое
усилие должно составлять при этом не менее 0,1 от
максимального значения, фиксируемого используемой
шкалой вторичного прибора.
По характеру зажимного усилия зажимы делят на
три типа: с постоянным усилием сжатия (пневматич. и
гидравлич.), с постоянной деформацией сжатия (винто-
(винтовые и винто-клиновые), с усилием сжатия, зависящим
от осевой нагрузки. Последние отличаются наибольшей
податливостью, значение к-рой определяется конструк-
конструкцией зажима.
Выбор типа зажима и его размеров определяется зна-
значением максимальной нагрузки и видом испытуемого
образца (пленка, волокно, ткань, профиль, блочный об-
образец и др.). Для пленок или материалов с малыми зна-
значениями разрушающего усилия [до 2000 н B00 кгс)]
используют обычно винтовые или пневматич. зажимы,
для материалов с большими значениями разрушающих
усилий — более мощные гидравлич., клиновые или про-
профильные зажимы.
Важное значение для надежного удержания образца
в зажиме имеют материал и форма контактного тела —
части зажима, непосредственно соприкасающейся с об-
образцом. Для пленок обычно используют контактные
тела из гладкой стали, картона, твердой резины; для
блочных образцов — из стали с горизонтальной или на-
наклонной насечкой F0—70°, шаг от 0,3 до 2,0 мм).
При измерении малых деформаций довольно высокая
податливость силового контура Р. м. значительно иска-
искажает результаты измерений (погрешность может состав-
составлять 100%), поэтому очень важно использование датчи-
датчика деформации. Последний должен сочетать высокую
точность показаний с возможностью автоматич. регист-
регистрации при достаточно высоких скоростях движения по-
подвижного зажима как вне, так и внутри термокриокаме-
ры и при этом не выходить из строя при разрушении
образца. Датчики частично или полностью помещают на
образце (контактные) или вне образца (бесконтактные).
Действие контактных датчиков основано на измерении
линейного перемещения с помощью индукционных или
емкостных устройств, электрич. сопротивлений, микро-
метрич. винтов, индикаторов и др. Во всех случаях
важно обеспечить минимальную массу датчика и его ми-
минимальное давление на образец. Лучшими характери-
характеристиками обладают датчики с выносными щупами, к-рые
м. б. использованы при работе в термокриокамере [вес
частей, размещаемых на образце, не превышает 0,05 н
@,005 кгс); давление, оказываемое датчиком на обра-
образец,— 0,1 Мн/м2 @,01 кгс/мм2)]. Датчики индикатор-
индикаторного типа позволяют измерять деформацию с точностью
0,01 мм, датчики индуктивного типа с выносными щу-
щупами — 0,001 мм; наибольшая точность — 0,0002 мм —
м. б. достигнута с помощью навесных индуктивных или
тензодатчиков.

277
РАСПЛАВЫ
278
Основные виды разрывных машин
Марка машины
Силоиз-
меритель
Диапазон
скоростей
испыта-
испытания,
мм/мин
Основные
режимы
работы а)
Темп-ра
испытания,
Макси-
Максимальный
рабочий
ход, мм
fss
ния подвижного зажима
^п.з. (в мм/сек) связана с
модулем упругости мате-
материала Е (в кгс/мм2) соот-
соотношением:
A)
Р-5 •
Р-0,5
Р-30-1 (для нитей)
Р-3-1 (для нитей)
ZMGiT B)
ZE-100
Машины
. СССР
. СССР
i СССР
СССР
• ГДР
Машины
ГДР
с маятниковым силоизмерителем
б)
СССР
СССР
СССР
СССР
ГДР
5 000
500
30
3
500
3
3
3
3
3
1 — 100
1 — 100
80—800
80-800
100-500
Р, С, И
то же
Р
то же
Р, С, И
с торсионным силоизмерителем
100
Р, С, И
Машины с
РМУ-0,05-1 Д)' е)
БРП-5-2 Д)>е) . .
МРС-500 3)'К) . .
БРП-5-1 Ж) . . . .
ZD 10/90 ....
1362 3)
3—60 или
30 — 600
электронным силоизмерителем
Комнатная
то же
»
»
от —60 до 100
т е л е м
Комнатная
—
—
—
—
1000
700
935
350
350
юоо
-
750
г)
1231У-10
1384 3) . .
1126 Ж) .
556 с
Л)
1402Д)'Л). . .
РПМ-0,05 ТЛ)
1102Ж)>Л)
СССР
СССР
СССР
СССР
ГДР
ФРГ
США
СССР
ФРГ
США
ФРГ
ФРГ
СССР
США
50
5 000
500
5 000
10 000
5 000
10 000
10 000
1 000
25 000
100
50
50
500
4
12
6
12
12
16
17
16
16
13
3
16
2
13
1-60
0,5—1000
0,6—600
0,5—1000
2,5—100
0,12-600
0,5—500
или
0,05—50
0,05-500
0,3—300
0,001—200
1—20
1—20 или
5—100
0,2; 1,5;
10
5—1000
Р, С, И, РЛ
Р, С, И, РЛ,
П, У
Р, С, И, РЛ
Р,С,И,РЛ,У
то же
Р, С, И, РЛ,
У, ЗН
Р, С, И, РЛ,
П, У, ЗН
Р, С, И,
РЛ, У
Р, С,И, РЛ,
У, ЗН
р
Р, С, И
Р, С, И, РЛ,
теплостой-
теплостойкость, твер-
твердость
Р, С, И, РЛ,
У, ЗН
Комнатная
то же
от —90 до 300
от 90 до 300
от —50 до 150
от —60 до 250
от —70 до 300
от — 264 до 1200
от —60 до 1000
от —70 до 300
Комнатная
то же
от —90 до 300
от —70 до 300
350
500
100
400
300
300
400
300
180
200
800
350
где F — площадь попереч-
поперечного сечения образца, мм2;
1ЪКВ — эквивалентная дли-
длина образца в мм, опреде-
определяемая по ф-ле 1ЭКв~
= (kl3b)/Ab (Ab— абсолют-
абсолютное изменение длины
Ъ измеряемого равномер-
равномерного по ширине участка
образца при деформирова-
деформировании; AZ3 — абсолютное из-
изменение расстояния между
зажимами). При использо-
использовании датчика деформации:
v ^ д*м*экв /2ч
1350 При испытаниях на ре-
1000 лаксацию напряжений не-
необходимо учитывать отно-
относительную погрешность
определения перепада на-
напряжений I (в %), вноси-
вносимую податливостью сило-
силового контура Р. м., по
ф-ле:
1200
915
1000
1000
1320
1
500
220
\+к
100 C)
1117
где K=IErFll3KB (Er -
релаксационный модуль
испытуемого материала).
Р. м., в к-рых нагруже-
нагружение осуществляется при-
приводом, мало пригодны для
испытаний на ползучесть
_. (вследствие возникнове-
' Р —растяжение, С —сжатие, И —изгиб, РЛ —релаксация напряжений, П —ползучесть, У — ния виброползучести) и
циклич. знакопостоянное нагружение, ЗН —циклич. знакопеременное нагружение; * Аналогич- на уТОмление (вследствие
ные машины: РМИ-5, РМИ-60, РМИ-250 (СССР); ZDM-2,5, ZDM-5, ZDM-10 (ГДР); FM-250, * *ппго ичноса хоповых
FM-500, FM-100 (ГДР); серия 11 Цвик (ФРГ), серия 5 Франк (ФРГ); 102, 103, 104, 106 (Венг- °Ы^?°Г° " *,?р„р„™ „я
рия); в> Аналогичная машина ZMGiT-250 (ГДР); г> Аналогичные машины: ZM-4, -10, -20, -40; 1™!°*™* движения за-
ZE-200, -400 (ГДР); Д) Аналогичные машины серии 14 Цвик (ФРГ); } Аналогичные машины: 11Fdb«'ltm л а
658 А, 659 А Франк (ФРГ); Ж) Аналогичные машины серии 11 Инстрон (США); d) Аналогичные жима)-.
машины серии 13 Цвик (ФРГ); К) Аналогичные машины FU (ГДР); Л) Настольные машины и
машины для малых образцов.
Действие бесконтактных датчиков обычно основано на
оптич. отслеживании меток, нанесенных на образце;
при этом не удается сочетать высокую точность измере-
измерений и регистрацию при непрерывном нагружении. Про-
Промышленностью выпускаются системы СИД-1Т для из-
измерения деформации с погрешностью 0,005 мм при
темп-pax до 200°С.
При выборе условий испытания для данного типа ма-
материала следует учитывать след. параметры Р. м.: по-
податливость / в мм/кгс; максимальные значения усилия
Рм в кгс и деформации А/м в мм, фиксируемые соответ-
соответственно силоизмерителем и датчиком деформации; инер-
инерционность вторичных приборов, измеряющих усилие и
деформацию (минимальные значения времен тих'
срабатывания вторичного прибора, регистрирующего
соответственно усилие и деформацию). При работе без
датчика деформации измерения считаются достоверны-
достоверными, если максимально допустимая скорость перемеще-
Требования к Р. м. и
проверка правильности
показаний шкал вторич-
вторичных приборов, а также соответствие необходимым
методам испытаний конкретных материалов регламен-
регламентированы инструкциями и стандартами.
Лит.: Резниковский М. М., Лукомская
А. И., Механические испытания каучука и резины, 2 изд., М.,
1968; Лебедев Л. М., Машины и приборы для испытаний
полимеров, М., 196.7; Кукин Г. Н., Соловьев А. Н.,
Текстильное материаловедение, ч. 1—3, М., 1961—67.
В. В. Коврига, И. Г. Кузнецова.
РАСПЛАВЫ полимеров (melts, Schmelze, fon-
tes), одно из состояний несшитых полимеров, характе-
характеризуемое отсутствием кристаллографич. порядка и воз-
возможностью вязкого течения при деформировании. Вме-
Вместе с тем в Р. существует нек-рая степень порядка (см.
Надмолекулярная структура). Формально термин «Р.»
относится только к кристаллизующимся полимерам, на-
находящимся в области темп-р выше темп-ры плавления
Гпл. Однако часто Р. называют также аморфные (не-
кристаллизующиеся) полимеры, нагретые выше их теку-

279
РАСТВОРИТЕЛИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
280
чести температуры. К сшитым полимерам термин Р.
обычно не применяют, хотя нек-рые из них кристалли-
кристаллизуются и их кристаллы могут плавиться.
При деформировании Р. реализуются в основном пла-
пластические (необратимые) деформации, хотя течение
всегда осложняется наложением высокоэластических
(обратимых) деформаций. Соотношение между различ-
различными видами деформации зависит от скорости деформи-
деформирования и продолжительности действия силы. Если
скорость деформирования превышает нек-рое критич.
значение, характерное для данного полимера в выбран-
выбранных условиях эксперимента, то Р. деформируются как
эластомеры. Значение критич. скорости деформирова-
деформирования зависит от скорости релаксационных процессов в Р.
и определяется природой полимера, его мол. массой и мо-
лекулярно-массовым распределением. Так, критич. ско-
скорость деформирования возрастает с темп-рой и пониже-
понижением средней мол. массы полимера. Критич. скорость
деформирования определяет верхнюю границу допусти-
допустимых скоростей течения при переработке Р. в изде-
изделия.
Свойства Р. определяются параметрами, характери-
характеризующими вязкотекучие, вязкоупругие и высокоэлас-
тич. свойства материала выше темп-рь! стеклования
(см. также Реология, Индекс расплава). Важное значение
имеют также характеристики термич. и термоокисли-
термоокислительной стабильности Р., определяющие допустимые
темп-ры нагревания и длительность пребывания Р. при
данной темп-ре.
Область темп-р, в к-рой существуют Р., очень огра-
ограничена; обычно она не превышает 100°С. Многие поли-
полимеры вообще не могут образовывать Р., т. к. разлагают-
разлагаются при темп-pax более низких, чем темп-ры их плав-
плавления или размягчения (текучести). а. я. Малкин.
РАСТВОРИМОСТИ ПАРАМЕТР — см. Когезия.
РАСТВОРИТЕЛИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИА-
МАТЕРИАЛОВ, лаковые растворители (solvents
for paint materials, Losungsmittel fur Anstrichstoffe, sol-
solvents pour materiaux des revetements)—компоненты ла-
лакокрасочных материалов, обеспечивающие растворение
пленкообразующих веществ. На заводах-изготовителях в
лакокрасочный материал часто вводят лишь часть рас-
растворителя. (Р.), а остальное его количество добавляют
непосредственно перед использованием материала (при
разбавлении последнего до рабочей вязкости). Важней-
Важнейшие характеристики Р. (см. таблицу) — растворяющая
способность, скорость испарения (летучесть), горючесть,
взрывоопасность, физиологич. действие на организм че-
человека.
Р. должны быть, как правило, химически инертны по
отношению к пленкообразующему. По этой причине,
напр., для полиуретановых лакокрасочных материалов
непригодны гидроксилсодержащие Р. Исключением яв-
являются реакционноспособные Р.— мономеры (чаще
всего стирол), используемые, напр., при получении по-
полиэфирных лаков и эмалей.
Растворяющая способность Р. опре-
определяется соотношением полярностей Р. и пленкообра-
пленкообразующего. Сильно полярные Р., а также Р., способные
образовывать прочные водородные связи (низшие спир-
спирты, моноэфиры гликолей), наиболее пригодны для по-
полярных, напр, гидроксилсодержащих, пленкообразую-
пленкообразующих — феноло-формальдегидных смол, поливини л аце-
талей, шеллака и др. Неполярные углеводороды (осо-
(особенно ароматические) хорошо растворяют неполярные
или слабополярные пленкообразующие — раститель-
растительные масла, битумы, алкидные и алкилфеноло-формаль-
дегидные смолы и др. Лучшие Р. для пленкообразую-
пленкообразующих со средней степенью полярности, напр, нитратов
целлюлозы,— кетоны, сложные эфиры.
Нек-рые Р. (т. наз. скрытые) проявляют свое
растворяющее действие только в смесях с истинными
Р., а также с нерастворителями (разбавителя-
м и). Так, при получении нитролаков применяют смеси
этил- или бутилацетата (истинные Р.), этилового или
бутилового спирта (скрытые Р.) и толуола или ксилола
(разбавители). Благодаря использованию таких смесей
м. б. существенно снижена стоимость лакокрасочных
материалов. Кроме того, в смесях Р. можно совмещать
различные пленкообразующие, что позволяет повышать
содержание сухого остатка в р-ре и модифицировать
свойства покрытий. При разбавлении лакокрасочных
материалов до рабочей вязкости часто применяют гото-
выр смеси Р. с разбавителями.
Растворяющая способность Р. тем выше, чем меньшее
его количество требуется для получения р-ра рабочей
вязкости, а также чем ниже темп-pa и больше количест-
количество разбавителя, при к-рых пленкообразующее выпадает
в осадок (объемная концентрация разбавителей в смеси
с Р. может достигать 50%). При выборе оптимального
соотношения между Р. и разбавителем учитывают, кро-
кроме того, их влияние на адгезию между отдельными слоя-
слоями покрытия, зависящую от скорости диффузии летучих
компонентов, а также возможность растворения под-
подложки (напр., при нанесении покрытий на пластмассы).
Летучесть Р. приближенно оценивают отно-
отношением времени испарения капли Р. объемом 0,5 мл,
нанесенной на фильтровальную бумагу, к времени испа-
испарения капли диэтилового эфира того же объема. Часто
о летучести Р. судят также по темп-ре их кипения. В со-
соответствии с этим Р. делят на низкокипящие (быстро
улетучивающиеся; т. кип. ниже 100°С), среднекипящие
(Р. со средней летучестью; т. кип. 100—150°С) и высоко-
кипящие (медленно улетучивающиеся; т. кип. выше
150°С). В случае сильной ассоциации молекул Р. при
комнатной темп-ре зависимость скорости улетучивания
Р. от темп-ры их кипения может нарушаться. Так^ эти-
этиловый спирт (т. кип. 78°С) улетучивается медленнее,чем
толуол (т. кип. 110°С).
При использовании низкокипящих Р. не удается по-
получить ровное покрытие и, кроме того, возможно его
помутнение, т. к. в результате быстрого улетучивания
Р. охлаждается окружающий воздух и конденсирую-
конденсирующаяся при этом влага проникает в пленку. Материалы,
содержащие медленно улетучивающиеся Р., требуют
длительной сушки, особенно при комнатной темп-ре. По-
Поэтому в лакокрасочной пром-сти предпочитают исполь-
использовать Р. со средней летучестью или смеси быстро и мед-
медленно улетучивающихся Р. Среди последних употреби-
употребительны бутанол и этилцеллозольв, с применением к-рых
получают материалы, хорошо растекающиеся по по-
поверхности и образующие ровные блестящие пленки.
Летучесть Р. должна быть, как правило, несколько
меньше, чем у применяемых в смеси с ними разбавите-
разбавителей, во избежание осаждения пленкообразующего при
сушке покрытия. При использовании смесей Р. необхо-
необходимо учитывать возможность образования азеотропных
смесей (чаще с минимумом темп-ры кипения, что при-
приводит к ускорению улетучивания Р.).
Выбор смесей летучих компонентов определяется так-
также Методом нанесения лакокрасочных материалов и тре-
требованиями к внешнему виду покрытия. Так, для окрас-
окраски методом пневматич. распыления с подогревом или
кистью применяют большие количества медленно лету-
летучих Р., чем для окраски пневматич. распылением беа
подогрева (о методах нанесения см. Лакокрасочные по-
покрытия). При необходимости получения матовых по-
покрытий добавляют медленно улетучивающийся разба-
разбавитель, вызывающий при формировании покрытия
осаждение пленкообразующего из р-ра.
Сильное повышение вязкости р-ра по мере улетучи-
улетучивания Р. препятствует диффузии остатков Р. к поверх-
поверхности высыхающего слоя. Улетучивание затрудняется
также и потому, что часть Р. входит в состав соцьват-
ных оболочек макромолекул пленкообразующего. В л а-

281
РАСТВОРИТЕЛИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Характеристика важнейших лаковых растворителей
282
Растворитель
Плотность
при 20°С,
г/см*
Показа-
Показатель
прелом-
преломления
„В
Темп-ра
кипения,
°С
Относи-
Относительная
лету-
летучесть а
Упру-
Упругость
пара при
20°С, мм
рт. ст.
Относи-
Относительная
плот-
плотность
пара в
i
д
о
и
И^
S *
ид
Q ^
Д ^ц
II
1
»
m
m ^
&^
Лакокрасочные
материалы, для
К-рых применяют Р.
Углеводороды
Бензин-растворитель
для лакокрасочных
материалов (уайт-
спирит)
Ксилол
Толуол
Скипидар (терпен-
(терпентинное масло) . . .
Сольвент-нафта . . .
«-Бутиловый .
Изобутиловый . .
Этиловый ....
Ацетон
Метилэтилкетон . . .
Циклогексанон . . .
0,795
0,854—0,861
0,856—0,861
0,855—0,876
0,865—0,885
0,812
0,800—0,902
0,804—0,814
0,791
0,820
0,945—0,947
1,4958—
1 ,5054
1,4949
1 ,4670—
1,4678
1,3993
1,3878
1 ,3611
1 ,3558
1,3789
1,4510
165-200
137—139
109—111
153-170
120—160
40—60
13,5
6,1-6,5
27
6,4—16,4
22
Спирты
114—118 33
104—107
78,3
55,5 —
57,0
75—85
150—156
24
8,3
К е то н ы
2,1
6,3
40
Э ф и р ы
8,8
44—45
180
65
10,8
3,68
3,17—
3,20
4,66—
4,70
2,55—
2,56
2,55—
2,56*
1,59 —
1,61
2,01—
2,03
2,5
33
20—29
4—7
34
36
300
50
50
300
100
34
22—28
12—18
10
1000
от —13
до—18
от —6
до—14
44
200
200
10
Алкидные (жир-
(жирные), масляные, мас-
ляно-битумные, мас-
ляно-смоляные, фе-
ноло -масляные
Любые (за исклю-
исключением полиуретано-
вых, феяоло-альде-
гидных, шеллачных)
То же
Алкидные, битум-
битумные, моче вино- и ме-
ламино-алкидные
Мочевино- и мела-
мино-алкидные, нит-
роцеллюлозные
То же
Нитроцеллюлоз-
ные, феноло-альде-
гидные, шеллачные
Нитроцеллюлоз-
ные, перхлорвинило-
вые, полиакриловые
То же *
Полиуретановые
Амилацетат
н-Б утилацетат ....
Изобутилацетат . . .
Монобутиловый эфир
этиленгликоля (бу-
тилцеллозольв) . .
Моноэтиловый эфир
этиленгликоля
(этилцеллозольв)
Моноэтилгликольаце-
тат (целлозольв-
ацетат)
Этилацетат
0,870
0,879
0,858
0,967
0,930—0,935
0,971
0,900
1,4023
1,3941
1,3901
1,4190
1,4060 Г
1,4030 г
135—140
121—127
116—117
164—182
126—138
149-160
74—77
13
11,8
7,7
163
43
52
2,9
15,7
18,0
12,8
—
8,1
65,0—
72,8
4,5
4,0
4,0
3,6
3,04
4,55
3 ,04—
3,14
20-39
25—29
18—23
60
37,5-
АЛ Л
4U , U
47
от —2
до—4
100
200
200
200
Нитроцеллюлоз-
ные, перхлорвинило-
вые, полиакриловые
То же
»
Эпоксидные
То же
»
Нитюоирплютюзные
По отношению к диэтиловому эфиру, летучесть к-рого принята за 1. 1 мм рт. ст. = 133,322 н/м2. По отношению к воз-
воздуху, плотность к-рого составляет —1,3 г/л. При 25 °С.
кокрасочном покрытии даже после его «практического»
высыхания (особенно в случае низкотемпературной
сушки) может сохраняться остаточный Р., пластифици-
пластифицирующий покрытие и придающий ему запах (иногда в те-
течение длительного времени), что ограничивает приме-
применение нек-рых лакокрасочных материалов для внутрен-
внутренних работ.
Лаковые Р., как правило, горючи и взрыво-
взрывоопасны (исключение — хлорированные углеводо-
углеводороды). О горючести Р. судят по темп-ре вспышки их
паров, к-рая в большинстве случаев не превышает 45°С.
Темп-pa самовоспламенения Р. находится в пределах
250—650°С. Нижний предел взрывоопасных концентра-
концентраций смесей паров Р. с воздухом учитывают при расчете
вентиляции камер для сушки лакокрасочных покрытий.
Воспламеняемость и взрываемость Р. сильно зависит от
их способности к образованию азеотропных смесей.
Физиологическое действие. Большин-
Большинство Р. вызывает при частом соприкосновении с кожей
ее обезжиривание; следствием этого м. б. экземы и дер-
дерматиты. Пары Р. могут раздражать дыхательные пути,
оказывать усыпляющее действие (напр., хлорированные
углеводороды, к-рые разрешено применять только в
герметизированной аппаратуре), разрушать гемоглобин
(напр., бензол; в СССР его применение в качестве лако-
лакового Р. запрещено). Санитарные нормы допустимого со-
содержания паров Р. в воздухе (см. таблицу), к-рые зна-
значительно ниже противопожарных норм, принимают за
основу при расчете вентиляции окрасочных цехов и
краскораспылительных камер.
Современные тенденции развития лакокрасочной
пром-сти связаны с разработкой материалов, не содер-
содержащих Р., напр, водоризбавляемых грунтовок и эмалей,
порошковых красок. Это обусловлено горючестью и ток-

283
РАСТВОРЫ
284
сичностью Р., а также их ограниченной растворяющей
способностью.
Лит.: Органич. растворители, пер. с англ., М., 1958; Лако-
Лакокрасочные покрытия в машиностроении. Справочник под ред.
М. М. Гольдберга, 2 изд., М., 1974. М. М. Голъдберг.
РАСТВОРЫ полимеров (solutions, Losungen,
solutions). Полимеры растворяются в различных низко-
низкомолекулярных жидкостях, образуя термодинамически
равновесные системы с молекулярной дисперсностью
компонентов (растворы). По своим свойствам Р. полиме-
полимеров существенно отличаются от Р. низкомолекулярных
соединений, что обусловлено большими размерами ма-
макромолекул и их цепным строением.
Свойства полимерных Р. зависят от мол. массы М по-
полимера и геометрич. характеристик макромолекул.
В разб. Р. макромолекулы принимают форму статистич.
клубка и занимают неперекрывающиеся элементы объ-
объема — координационные сферы (см. Макромолекула).
При увеличении концентрации Р. координационные
сферы соседних макромолекул начинают перекрывать-
перекрываться. Поэтому в разб. Р. концентрация полимера внутри
координационной сферы выше средней концентрации Р.,
тогда как в конц. Р. эти концентрации примерно равны.
На этом основан т. наз. структурный критерий разделе-
разделения Р. на разбавленные и концентрированные. Согласно
П. Дебаю, критерием такого разделения может служить
величина 1/[т)], где [г\] — характеристич. вязкость, со-
соответствующая концентрации Р., при к-рой происходит
перекрывание координационных сфер. Поскольку [г\]
монотонно увеличивается с ростом М, то чем больше М,
тем при меньшей концентрации Р. можно считать кон-
концентрированным.
Т. к. переход от разб. Р. к концентрированным свя-
связан с «обезличиванием» отдельных макромолекул, то
изучение конц. Р. позволяет судить о структуре, термо-
динамич. и механич. (реологич.) свойствах системы в це-
целом (о механич. свойствах полимерных Р. см. Вязкоте-
кучее состояние, Реология), тогда как изучение разб. Р.
дает сведения о свойствах индивидуальных макромоле-
макромолекул (их размерах, форме, жесткости).
Теории растворов полимеров
Добавление растворителя к полимеру приводит к то-
тому, что относительная свобода изменения конформаций
макромолекул и их положения в пространстве повы-
повышается, т. е. энтропия системы увеличивается. При этом
общее изменение энтропии смешения ASC значительно
выше, чем в низкомолекулярных системах, что опреде-
определяет неидеальность Р. полимеров и ярче всего прояв-
проявляется в отклонениях от законов Рауля и Вант-Гоффа.
Неидеальность Р. полимеров впервые была количест-
количественно объяснена на основе статистич. соображений
классич. теорией Флори — Хаггинса.
Классическая теория Флори — Хаггинса. В своей
наиболее простой и наглядной форме рассматриваемая
теория основана на решеточной модели жидкости. Со-
Согласно этой модели, жидкость м. б. представлена ква-
квазирешеткой с координационным числом Z, в каждой
ячейке к-рой может поместиться либо молекула раство-
растворителя, либо равный ей по размерам участок макромо>
лекулы.
Цепной характер макромолекул приводит к тому,
что, в отличие от низкомолекулярных жидкостей,
в Р. полимеров выбор ячейки для (гс+1)-го участка
данной цепи зависит от расположения всех предшест-
предшествующих п участков, т. е. от конкретной конформаций
цепи. Поэтому при расчете ASC (т. наз. конформацион-
ной энтропии) должны быть приняты во внимание толь-
только допустимые конформаций цепи, не приводящие к по-
попаданию двух участков в одну ячейку.
Для этого определяют число способов возможных раз-
размещений в решетке N молекул, каждая из к-рых состоит
из х участков. Основанное на этом расчете выражение
для Sc имеет вид:
A)
где пг и п2 — числа молекул растворителя и полимера
соответственно, к — константа Больцмана, е — осно-
основание натурального логарифма. При смешении раство-
растворителя с аморфным полимером ASC=SC—AS*, где
AS*— энтропия разориентации (или плавления) гипо-
тетич. «упорядоченного», т. е. 100% -но кристаллич.
полимера, энтропия к-рого принимается равной нулю.
Значение AS* можно получить из A) при ^=0. Тогда:
^ \-п.2\п—^1_1 =
Пг + ХП2 * 2 Щ+ХП2 J
= — к (пх In их + п2 In v2) B)
где vx и v2 — объемные доли растворителя и полимера
соответственно (в аналогичной ф-ле для бинарных низко-
низкомолекулярных жидкостей — молярные доли). При ма-
малой молярной доле полимера в Р. его объемное содержа-
содержание м. б. велико, что приводит к большим значениям
ASC для весьма разб. Р.
Наличие отличной от нуля теплоты смешения АНС
обусловлено тем, что энергии межмолекулярных взаимо-
взаимодействий в чистых растворителе и полимере (wu и w22
соответственно) отличаются от энергии взаимодействия
растворитель — полимер (w12). Изменение энергии при
образовании в Р. одного контакта растворитель —
полимер равно:
Теплота смешения вычисляется как:
AHc = Aw12P12 D)
где Р12 — среднее число контактов растворитель — по-
полимер. Значение Р12 зависит от Z, к-рое не м. б. опре-
определено в рамках теории Флори — Хаггинса. Поэтому
вводится полуэмпирич. параметр X,, характеризующий
избыточную свободную энергию взаимодействия, прихо-
приходящуюся на одну молекулу растворителя в Р.
Т. о., кПх (Т — темп-pa) — изменение свободной энер-
энергии молекулы растворителя при замене контакта рас-
растворитель — растворитель на контакт растворитель —
полимер. Тогда:
AH kTX E)
Изменение свободной энергии смешения AFC=
= АНС— TASC определяется, согласно B) и E), выра-
выражением:
AFC = кТ
In 1>х + п2 In
F)
Дифференцирование AFC по щ позволяет вычислить из-
изменение химич. потенциала jix растворителя в Р. по
сравнению с его значением и* в чистом растворителе:
G)
где R — универсальная газовая постоянная. Величина
Apt связана с экспериментально определяемыми характе-
характеристиками Р.— осмотич. давлением к и давлением па-
паров растворителя над Р. (или студнем). По определению:
(8)
где V1 — молярный объем растворителя. При малых
концентрациях Р. 1пA—и2) можно разложить в ряд по
степеням и2:

285
РАСТВОРЫ
286
Т. к. концентрация по массе с, объемная доля полимера
v2 и уд. парциальный объем полимера V связаны с мол.
массой М соотношениями v2=cV и ^у=^г:=^1
ур-ние (9) можно записать в виде:
или
A1)
где А2, А3 и т. д.— т. наз. вириальные коэф-
коэффициенты. Как показывает сопоставление ур-ния
A1) с ур-нием Вант-Гоффа, вириальные коэфф. характе-
характеризуют отклонение полимерных Р. от идеальности. При
достаточно больших разбавлениях обычно ограничива-
ограничиваются вторым вириальным коэфф. А 2, к-рый можно опре-
определить экспериментально по зависимости я от с (см.
Осмометрия), а также методами светорассеяния, седи-
седиментации и др.
Поскольку А 2 связан с %i, он является одной из важ-
важнейших термодинамич. характеристик Р. Растворители,
в к-рых Л2>0, наз. хорошими: в них контакты
растворитель — полимер энергетически более выгодны,
чем контакты полимер — полимер и растворитель —
растворитель. Растворители с А2<0 наз. плохими;
растворимость полимера в них ограничена. При А2=0
растворитель наз. квазиидеальным или, по терминоло-
терминологии П. Флори, 9-растворителем (см. Флори ^-темпера-
^-температура).
Согласно ур-нию A0), вклад энтропии в изменение
свободной энергии системы полимер — растворитель
при смешении выражается лишь числом V2, появив-
появившимся при разложении Ди^ в ряд по степеням v2. Т. о.,
это ур-ние не позволяет установить связь между А2
и макромолекулярными характеристиками полимера,
в частности гибкостью цепи, т. е. не учитывает конкрет-
конкретные фсобенности системы полимер — растворитель. Тер-
Термодинамич. функции Р., описываемые ур-ниями F) —
(9), также не зависят от каких-либо параметров, харак-
характеризующих гибкость цепи, и от значения Z. Однако
возмущающее действие макромолекул на взаимное гео-
метрич. расположение малых молекул растворителя,
к-рым определяются все свойства Р., существенно за-
зависит от гибкости макромолекул.
Этот недостаток теории обусловлен несоответствием
использованной для расчета ksc модели квазирешетки
реальной структуре разб. Р. Действительно, решеточ-
решеточная модель содержит ряд не вполне обоснованных допу-
допущений: она предполагает, во-первых, один и тот же тип
решетки для чистых компонентов и Р. любых концент-
концентраций и, во-вторых, совершенно хаотическое располо-
расположение в решетке молекул растворителя и участков ма-
макромолекул.
Теория разбавленных растворов. При сильном раз-
разбавлении (с<1/[т]]) вышеописанная теория непримени-
неприменима, поскольку макромолекулы находятся друг от друга
на расстояниях, превышающих их собственные разме-
размеры. В таких Р. существуют области, резко различные по
концентрации участков макромолекул; одни содержат
чистый растворитель, другие — набухшие в растворите-
растворителе полимерные клубки.
В хороших растворителях при случайных сближениях
двух макромолекул участки одной из них препятствуют
участкам другой проникать в занимаемую ими область
Р. Для учета этого эффекта вводится понятие исклю-
исключенного объема, из к-рого данная макромоле-
макромолекула вытесняет все остальные. Чем сильнее термодина-
термодинамич. взаимодействие полимера с растворителем, т. е.
чем больше А2, тем сильнее «набухает» макромолекула
и, следовательно, больше исключенный объем.
Исключенный объем и др. макромолекулярные ха-
характеристики полимера м. б. учтены в теории, если рас-
рассматривать раздельно энтропийную г|?х и тепловую кг
составляющие параметра взаимодействия %1 и в ур-нии
A0) выразить величину (V2—X) через (я^—А^). Физич.
смысл г)?! и кг определяется ф-лами:
AS1 = Rty1v$; AH1= RTk^l
где ASX и AH1— соответственно энтропийный и энталь-
пийный вклады в энергию взаимодействия полимер —
растворитель. Отношение ДЯ1/Д51 определяет, соглас-
согласно П. Флори, нек-рую псевдоидеальную темп-ру 9:
U = ¦
A3)
При 6-темп-ре изменение энергии межмолекулярного
взаимодействия АНС в точности компенсируется возрас-
возрастанием конформационной энтропии Д?с, исключенный
объем и коэфф. А 2 обращается в нуль, и Р. приобретает
квазиидеальный характер (т. наз. 0-состояние; подроб-
подробнее см. Макромолекула, Флори ^-температура).
Термодинамич. свойства Р. жесткоцепных молекул с
устойчивой формой также можно описать с помощью
понятия об исключенном объеме как о некотором объ-
объеме, недоступном для растворителя. Критерием квази-
квазиидеального состояния и в этом случае служит соотно-
соотношение A3).
Усовершенствованная теория Флори. Отсутствие в
ур-нии B) для конформационной энтропии смешения
какого-либо параметра, характеризующего строение ре-
решетки, означает, что недостатки классич. теории Фло-
Флори — Хаггинса не м. б. устранены изменением модели.
Помимо ограничений, накладываемых решеточной мо-
моделью, классич. теория не учитывает концентрацион-
концентрационную зависимость параметра %х, к-рая часто бывает немо-
немонотонной, а также не принимает во внимание изменение
объемов компонентов при смешении.
В усовершенствованной теории Флори решеточная
модель жидкости не используется. Предполагается, что
большое значение энтропии смешения, обусловливаю-
обусловливающее отклонение Р. полимеров от идеальности, опреде-
определяется исключительно тем, что объем Р. превышает сум-
сумму объемов чистых компонентов. При смешении свобод-
свободный объем полимера увеличивается, а растворителя —
уменьшается. Поэтому добавление в Р. макромолекулы
вносит существенно больший вклад в изменение-
его объема, чем добавление эквивалентного по масса
числа молекул растворителя. Т. к. число молекул рас-
растворителя намного превышает число макромолекул (при
не слишком больших концентрациях), то их перераспре-
перераспределение в увеличившемся объеме Р. приводит к значи-
значительно большему изменению энтропии смешения, чем
изменение числа конформаций полимерной цепи.
Новый параметр взаимодействия % зависит от темп-ры
и состава Р. согласно ур-нию:
(^) \l A4)
В усовершенствованной теории вводится понятие избы-
избыточного химич. потенциала pii , связанного с % соот-
соотношением:
X = V$/RTvl A5)
Согласно этому соотношению, % можно назвать приве-
приведенным химич. потенциалом. Аналогичные соотноше-
соотношения определяют приведенные избыточные энтальпию-
%я и энтропию %$ смешения, соответствующие величи-
величинам кг и (V2—я|рх) в классич. теории:
7LH=AH1/RTul;
При этом:

287
РАСТВОРЫ
288
Концентрационные зависимости %, а также Хн и %$
м. б. представлены разложением соответствующих
ур-ний в ряд по степеням v2.
Чтобы учесть структуру жидкости и характерные
особенности свойств компонентов, помимо энергии вза-
взаимодействия %, П. Флори, применив принцип со-
соответственных состояний, записал
ур-ние состояния Р. в след. виде:
v*XjZ)?>l A6)
где Pi, v*, T* — характеристич. давление, объем и
темп-pa, связанные ур-нием состояния P., v=-^*, T1=
т
= jr* — приведенные объем и темп-pa (и — объем Р.),
Р2 — доля контактов в участках макромолекул, внося-
вносящих вклад в межмолекулярную энергию взаимодейст-
взаимодействия; гх — относительный объем молекулы растворителя
(в терминах решеточной модели он равен числу ячеек,
занимаемых молекулой растворителя). Величина Х12
аналогична AwX2 в ур-нии D), но имеет размерность и
смысл плотности энергии, в то время как Aw12 — сво-
свободная энергия взаимодействия полимера с растворите-
растворителем. Соответственно, Флори ввел в выражение для хи-
мич. потенциала также величину — TQ12Vl |32> где
V\ — характеристич. молярный объем растворителя,
(?12, по аналогии с Х12,— энтропия взаимодействия со-
соседних участков молекул. Ур-ние A6) справедливо для
любых веществ — как высоко-, так и низкомолекуляр-
низкомолекулярных. Для Р. полимеров % м. б. выражена ур-нием:
Согласно этому ур-нию, значение % обусловлено харак-
характерными молекулярными особенностями компонентов
[члены, содержащие v± и и в ур-нии состояния A6)], а
также значениями Х12 и Q12, к-рые примерно равны.
Вклад ур-ния состояния A6) ответствен почти за всю
концентрационную зависимость %, немонотонный ха-
характер к-рой хорошо согласуется с наблюдаемым экспе-
экспериментально для ряда полимерных Р. Те из членов
ур-ния A7), к-рые имеют энтропийное происхождение,
обусловливают значения парциальной молярной энтро-
энтропии смешения, к-рые значительно меньше, чем рас-
рассчитываемые по классич. теории значения конформа-
ционной энтропии, и качественно хорошо согласуются с
экспериментальными данными для большого числа по-
полимерных Р.
Фазовые равновесия в растворах полимеров
Большинство полимеров неограниченно растворяется
(полное смешение) в низкомолекулярных жидкостях
лишь в определенной области темп-р. Вне этой области
взаимная растворимость компонентов становится огра-
ограниченной (неполное смешение) и происходит разделе-
разделение Р. на две жидкие фазы, сосуществующие в равно-
равновесии, каждая из к-рых представляет собой насыщенный
Р. одного компонента в другом. Составы сосуществую-
сосуществующих фаз определяются равенством химич. потенциалов
компонентов в обеих фазах:
A|ii = A|i"; AjiJ^Ajii1 A8)
(нижние индексы обозначают компоненты, верхние —
фазы).
На фазовой диаграмме в координатах темп-pa — со-
состав точки, в к-рых выполняются условия A8), обра-
образуют граничную кривую равновесия фаз (бинодаль).
Наиболее общая форма бинодали — замкнутая кривая
(овал). Внутренние точки этой кривой определяют темпе-
температуры и составы, при к-рых Р. разделяются на две фазы.
В подавляющем большинстве случаев наблюдается лишь
часть овала. Его низкотемпературная ветвь не м. б.
реализована из-за кристаллизации или стеклования Р.,
а высокотемпературная — из-за достижения в ряде слу-
случаев темп-ры кипения растворителя. Поэтому в реаль-
реальных Р. бинодаль в первом случае имеет форму незамк-
незамкнутой кривой с максимумом, а во втором — с миниму-
минимумом. Если действуют оба ограничения, то реализуется
только средняя часть овала и бинодаль имеет форму
двух независимых кривых без экстремумов, между
к-рыми лежит область расслоения Р. на две фазы.
Максимум или минимум на бинодали (критич. точка)
определяют верхнюю (ВКТС) и нижнюю (НКТС) кри-
критич. темп-ры смешения и критич. концентрации. В кри-
критич. точках составы сосуществующих фаз совпадают.
Форма и положение бинодали зависят от мол. массы по-
полимера, что вследствие полидисперсности приводит к
превращению бинодалей в систему множества близко
расположенных кривых, т. е. к «размыванию» кривой в
полосу. Соответственно и положения верхней и нижней
критич. точек сильно зависят от мол. массы (подробнее
см. Фракционирование). В области темп-р, близких к
критич. темп-ре растворителя (переход жидкость —
пар), в Р. неполярных полимеров обнаруживается еще
одна ветвь бинодалей с нижней критич. точкой, распо-
расположенной по темп-ре выше верхней критич. точки, упо-
упоминавшейся ранее. В этом случае области расслоения
Р. лежат выше такой НКТС и ниже обычной ВКТС, а
между ними реализуется область гомогенных Р. В
нек-рых системах возможно сближение и даже пересе-
пересечение верхней ветви бинодали с нижней, что имеет след-
следствием уменьшение и даже исчезновение области пол-
полного смешения для нек-рого интервала составов Р. по-
полимеров. *
В отличие от низкомолекулярных Р., фазовое разде-
разделение в Р. полимеров происходит с образованием силь-
сильно набухшего осадка, в к-ром гораздо больше раствори-
растворителя, чем полимера. Фазовые диаграммы полимеров рез-
резко асимметричны, критич. точкам соответствуют отно-
относительно низкие концентрации Р.
Классич. теория Флори — Хаггинса позволяет ко-
количественно определить ВКТС и концентрации как
функции мол. массы, а также рассчитать составы фаз,
сосуществующих в равновесии. Как ВКТС, так и НКТС
связаны с 0-точкой (в случае НКТС — с 02-точкой Роу-
линсона, см. Макромолекула), к-рая представляет собой
критич. темп-ру смешения для полимера бесконечно
большой мол. массы.
Существование ВКТС связано с увеличением энтро-
энтропии смешения ASC, а НКТС — с ее уменьшением.
НКТС полярных систем полимер — растворитель обус-
обусловлена сильными дипольными взаимодействиями или
образованием водородных связей между компонентами,
вследствие чего A«Sc<0. Уменьшение энтропии смеше-
смешения м. б. обусловлено также отрицательным объемом
смешения, к-рый характерен почти для всех полимеров
вблизи критич. темп-ры жидкость — пар растворителя.
Рассмотрение фазовых диаграмм позволяет устано-
установить термодинамич. критерий разделения Р. на разбав-
разбавленные и концентрированные. Так как в области разде-
разделения фаз сосуществующие фазы представляют собой на-
насыщенные Р., то левая ветвь бинодали может рассмат-
рассматриваться как правая граница разб. Р., а правая ветвь —
как левая граница конц. Р.
Фазовое равновесие имеет важное значение для ряда
методов исследования полимерных систем и технологич.
процессов их переработки (см. Фракционирование, Мик-
рокапсулирование. Студни, Формование химических во-
волокон). Теоретич. построение фазовых диаграмм часто
затруднительно, поскольку кривые равновесия, рассчи-
рассчитанные по условию A8), лишь качественна совпадают с
опытными кривыми, определяемыми по помутнению про-

289
РАСТВОРЫ
290
зрачного гомогенного Р. вследствие возникновения в
нем гетерофазных флуктуации. Это несовпадение объяс-
объясняется полидисперсностью полимера, Р. к-рого — мно-
многокомпонентная система, состоящая из растворителя и
ряда лолимергомологов. Для такой системы характерны
многомерные фазовые диаграммы, на к-рых область су-
существования однофазного Р. отделена от области сосу-
сосуществования фаз различного состава поверхностью фа-
фазового равновесия. В случае трехкомпонентной систе-
системы, состоящей из растворителя и
двух полимергомологов, можно
построить обычную двумерную
фазовуш диаграмму темп-pa — со-
состав для квазибинарной смеси поли-
полимер — растворитель, если для нее
известно соотношение полимерных
Рис. 1. Фазовые состояния
систем полиэтилен—нитробен-
полиэтилен—нитробензол (J) и полиэтилен — амил-
амилацетат B). А В и А В' — кри-
кривые равновесия жидкость —
40 60 80 100 кристаллич. состояние.
Концентрация полимера (еХпо массе)
фракций, приближенно оценивающее молекулярно-мас-
совое распределение полимера.
Для кристаллизующихся полимеров на фазовой диаг-
диаграмме на кривую равновесия аморфных фаз наклады-
накладывается кривая зависимости равновесной темп-ры плав-
плавления от объемной доли полимера (рис. 1). Это следует
учитывать при фракционировании таких полимеров,
поскольку высокая избирательность фракционирования
возможна лишь при условии разделения на две жидкие
фазы.
Влияние жесткости макромолекул. При фазовом разде-
разделении гибкоцепных полимеров сосуществующие в рав-
равновесии разб. и конц. Р. изотропны при всех концентра-
концентрациях. В случае ограниченной гибкости макромолекул в
койц. Р. произвольная ориентация макромолекул ста-
становится невозможной (по чисто геометрич. соображени-
соображениям) и, начиная с нек-рой концентрации, Р. самопроиз-
самопроизвольно организуется в упорядоченную жидкокристал-
лич. фазу (см. Структура). Концентрация v*2, при к-рой
происходит этот переход, тем больше, чем меньше же-
жесткость цепи. Для абсолютно жестких стержневидных
макромолекул с осевым соотношением Р
Появление жидкокристаллич. фазы приводит к ус-
усложнению фазовых диаграмм (рис. 2). Выше нек-рой
темп-ры Т' возможно наличие двух областей сосущест-
сосуществования фаз: при малых концентрациях сосуществуют
два изотропных Р. с концентрациями v2 и v2 , в области
больших концентраций — две
жидкокристаллич. фазы (напр.,
нематич. и холестерич., см.
Структура) с концентрациями
7*'
V 2
И V2
Рис. 2. Фазовая диаграмма бинарной
системы растворитель — полимер в
случае образования жидкокристал-
О'2 172 PJ U2 °2 ЛИЧ. фЯЗЫ (пОЯСНвНИЯ В ТвКСТв).
На жесткость макромолекул и концентрацию пере-
перехода влияет избирательное (специфическое) взаимодей-
взаимодействие полимера с растворителем, выражающееся в том,
что параметр %х имеет различные значения для разных
конформаций макромолекулы.
Если изменение конформаций происходит под влия-
влиянием внешних воздействий, концентрация перехода в
жидкокристаллич. фазу определяется не только исход-
исходной гибкостью макромолекул, но и величиной, опреде-
определяющей внешнее воздействие. В частности, растяжение
макромолекул при продольном течении приводит к раз-
разворачиванию макромолекулярных клубков, что экви-
эквивалентно увеличению жесткости макромолекул и* сле-
следовательно, уменьшению концентрации перехода, к-рая
в этом случае зависит от скорости течения.
Кинетика и механизм разделения фаз. При фазовом
разделении Р. новые фазы зарождаются в виде, малых
областей (гетерофазных флуктуации), к-рые при опре-
определенных значениях темп-р и концентраций термодина-
термодинамически метастабильны. Кривые, разделяющие области
метастабильных состояний (гетерофазных флуктуации) и
абсолютно нестабильных составов, наз. спинодалями.
Механизм фазового разделения определяется соотно-
соотношением времени Д*, в течение к-рого происходит пере-
переход (обычно оно определяется скоростью приближения к
бинодали при охлаждении), и времени структурной ре-
релаксации т. При Д*>т гетерофазные флуктуации со
временем увеличиваются в размере, но остаются неиз-
неизменного состава, т. е. система в любой момент времени
двухфазна. Такой нуклеационный механизм разделения
фаз осуществляется в области темп-р и концентраций
между бинодалями и спинодалями. При Д*<т вследст-
вследствие, напр., высокой вязкости и низкой теплопроводно-
теплопроводности системы нуклеационный механизм не реализуется
и система расслаивается по спинодальному механизму,
при к-ром на ранних стадиях разделения в системе су-
существуют области со всеми концентрациями (от макси-
максимальной до минимальной), устойчиво распределенные в
объеме. Со временем увеличиваются не размеры этих
областей, а разность значений экстремальных концент-
концентраций. Важнейшая особенность структур, получаемых
при спинодальном механизме,— пространственная свя-
связанность каждой фазы.
Пример спинодального разделения — превращение
изотропного Р. в жидкокристаллич. фазу при продоль-
продольном течении; при этом чистый растворитель «выжи-
«выжимается» из струи. Т. к. при продольном течении имеет
место ориентация макромолекул в потоке, то одновре-
одновременно с разделением фаз происходит рост флуктуации
состава вдоль направления ориентации, что приводит к
преимущественной молекулярной ориентации цепей в
этом направлении и последующему ориентационному
«отверждению» Р. (переход струя — волокно).
Из-за больших размеров макромолекул и их низкой
подвижности состояние фазового равновесия в полимер-
полимерных системах устанавливается медленно. Кинетика раз-
разделения фаз определяется общей концентрацией поли-
полимера в Р., а кинетика образования зародышей в фазах,
составы к-рых соответствуют правой и левой ветвям
бинодали, существенно различна. Для правой ветви
скорость нуклеации значительно ниже, чем для левой,
особенно при низких темп-pax, когда разница между
значениями V2 и v2 велика. В нек-рых случаях нуклеа-
ция в области темп-р и концентраций, соответствующих
правой ветви, вообще не начинается до того, как она
полностью завершится при темп-pax и концентраци-
концентрациях, соответствующих левой ветви.
Равновесное разделение достигается лишь при очень
малых концентрациях Р. Именно поэтому фракциони-
фракционирование осаждением возможно лишь для очень разб. Р.,
к-рые четко разделяются на две жидкие фазы. При вы-
высокой концентрации Р. разделение фаз происходит мед-
медленно и не до конца, зародыши не агрегируют вследствие
их малого числа, поэтому макроразделение Р. на фазы
не происходит и образуется коллоидная система (конц.
фаза в разбавленной) или студень.
Лит.: Цветков В. Н., Э с к и н В. Е., Френ-
Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964;
Френкель С. Я., Ельяшевич Г.К./Панов Ю. Н.,
в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1970; Пап-
ков СП., Физико-химические основы переработки раство-
Q10 Энц. полимеров, т. 3

291
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МОНОМЕРОВ
292
ров полимеров, М., 1971; Пап ков С. П., Студнеобразное
состояние полимеров, М., 1974; Бартенев Г. М., Зеле-
Зеленев Ю. В., Курс физики полимеров, Л., 1976; Нбскег Н.,
Blake G. J., Р 1 о г у P. J., Trans. Faraday Soc, 67, № 584,
2251 A971); Frenkel S., Pure Appl. Chem., 38, Js6 1—2
A974). С. Я. Френкель, Г. К. Ельяшевич.
РЕАКТОПЛАСТЫ —- см. Пластические массы.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МОНОМЕРОВ
(monomer reactivity, Monomerreaktivitat, reactivite des
monomeres). Этим термином обычно определяют способ-
способность мономеров вступать в реакции, приводящие к
образованию макромолекул. Р. с. м. характеризуют
константами скоростей, свободной энергией активации
или энтальпией активации соответствующих реакций.
В полимеризации мерой относительной ре-
реакционной способности (Р. с.) группы мономеров яв-
являются константы скоростей реакций их присоединения
к одному и тому же активному центру mj, т. е. к расту-
растущей цепи, оканчивающейся активным центром на моно-
мономерном звене Мх:
rrij —>- mt« A)
Непосредственное определение кг( обычно затрудни-
затруднительно. При сохранении мономера Мх постоянным ком-
компонентом ряда систем Мх—М/ в качестве показателей
относительной Р. с. мономеров М/ могут использоваться
обратные константы сополимеризации 1/г1=кц/к11; зна-
значения гг м. б. найдены из зависимости состава сополи-
сополимера от состава исходной реакционной смеси (см. С о по-
полимеризация).
Однако существующая процедура определения осно-
основана на предположениях, правомерность к-рых в каж-
каждом случае должна быть доказана. В частности, такими
предположениями являются квазистационарность кон-
концентраций активных центров mi иш/ и независимость
скорости инициирования от природы мономера. С еще
большей осторожностью следует относиться к такой
характеристике Р. с. м., как константа скорости роста
цепи при гомополимеризации. Очевидно, что различие
в значениях констант скоростей реакций mj —%. mjini и
ml —»- m2m5 обусловлено разной Р. с. не только моно-
мономеров, но и соответствующих им активных центров.
В радикальной полимеризации это проявляется особен-
особенно отчетливо: Р. с. радикалов антибатна Р. с. соответст-
соответствующих мономеров, причем первые из них различаются
сильнее, чем последние.
Есть основания полагать, что в нек-рых ионных си-
системах (полимеризация под действием катализаторов
Циглера — Натта, свободноионная полимеризация) раз-
различия в Р. с. активных центров, отвечающих разным
мономерам, малы. В этих случаях характеристикой
Р. с. м. могут служить константы скорости роста цепи
при гомополимеризации (fcn).
Специфич. осложнения возникают при сосуществова-
сосуществовании в системе разных активных центров. Так, при ион-
ионной полимеризации возможен параллельный рост цепи
на активных центрах, различающихся по степени поля-
поляризации и по Р. с, а именно, на контактных тл—А и
разделенных растворителем ионных парах mjjpj j а (А—
противоион) й на свободных ионах тл: ' '
mJ-A
м
B)
|а
м
14)
В каждой из приведенных реакций мономер характе-
характеризуется особым значением Р. с. Следовательно, необ-
необходимо разделение экспериментальных значений к12 на
вклады, обусловленные каждым из направлений (мето-
(методики такого разделения существуют). Это тем более
необходимо, что константы скоростей таких реакций,
как B) и D), могут различаться на несколько поряд-
порядков; кроме того, константы кг и к2 могут сильно разли-
различаться для активных центров с концевыми звеньями
т1 ит2. Так. обр., сопоставление Р. с. различных моно-
мономеров в случае процессов, описываемых ур-ниями B) —
D), допустимо лишь применительно к каждой из этих
реакций в отдельности.
Др. осложнение возможно при росте через стадию об-
образования промежуточного комплекса мономера с рас-
растущей цепью:
m*-A+M ^mJ-A-M—*т*+1-А E)
В этом случае сопоставление Р. с. с электронной струк-
структурой мономера для реакций B) и E) должно быть раз-
различным, если скорость второй из них определяется ста-
стадией а. Естественно, что комплексообразованию и внед-
внедрению мономера в активную связь соответствуют раз-
различные показатели Р. с. м.
Р. с. м. в поликонденсации и поли-
полиприсоединении нем. б. рассмотрена в сколь-
сколько-нибудь общем виде из-за большого разнообразия
конкретных типов химич. реакций, через к-рые возможно
осуществление этих процессов. Однако в пределах ка-
каждого типа процессов Р. с. м. может быть охарактери-
охарактеризована на основе обычных подходов, принятых в орга-
нич. химии применительно к реакциям соответствую-
соответствующих функциональных групп в би- или полифунк-
полифункциональных соединениях. ^
Конкретные оценки Р. с. м. при полимеризации рас-
рассмотрены на примерах двух групп мономеров: ненасы-
ненасыщенных, полимеризующихся с раскрытием связи С=С,
и гетероциклов, полимеризующихся с раскрытием
цикла.
Реакционная способность ненасыщенных мономеров.
Наиболее четким понятием является Р. с. м. в ради-
радикальной полимеризации. Принципиаль-
Принципиальная однотипность активных центров в этих системах
исключает осложняющие обстоятельства, свойственные
ионным системам. Общность закономерностей радикаль-
радикальной сополимеризации формулирует эмпирич. ур-ние
Алфрея и Прайса:
где индексы i и / относятся к макрорадикалу и мономеру
соответственно (см. также С о полимеризация). Относи-
Относительные величины Q и г, к-рые определяют эксперимен-
экспериментально при помощи ур-ния F) из констант гх и г2, оправ-
оправдали себя как количественные характеристики Р. с. м.
в радикальных процессах. Это позволяет пользоваться
ими вместо абсолютных констант fc/у, соответствующих
константам к12 (см. ур-ние 1), или величин 1/г1.
Параметр Q определяется степенью сопряжения в не-
ненасыщенном мономере и его стерич. особенностями. Дей-
Действительно, значение Q мало, если сопряжение вовсе
отсутствует (этилен) или цепь сопряжения разорвана
(винилметиловый эфир, винилацетат), а также в случае
сверхсопряжения (пропилен, изобутилен). И, наоборот,
этот параметр велик для таких молекул, у к-рых виниль-
ная группа сопряжена с др. алкенильной группой (бу-
(бутадиен, изопрен, 2 ;3-димети л бутадиен), со сложноэфир-
ной (мети лметакри лат), нитрильной (акрилонитрил)
или с фенильной (стирол) группами. Он особенно ве-
велик, если в молекуле мономера две таких группы, не-
несмотря на возникающие при этом, стерич. затруднения
полимеризации (а-цианостирол, а-цианометилакри-
лат, винилиденцианид).

293
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МОНОМЕРОВ
294
. Для количественной характеристики степени сопря-
сопряжения м. б. выбрано любое из всей совокупности хи-
мич. свойств, отличающих соединения, содержащие че-
чередующиеся связи различной кратности. Так, ею может
служить понижение порядка двойной связи, вычислен-
вычисленное простым методом Хюккеля. Этот показатель линей-
линейно уменьшается с ростом Q. Длина волны Яя-я* длин-
длинноволнового оптич. перехода растет с возрастанием со-
сопряжения. Согласно простому методу Хюккеля, она
прямо пропорциональна длине п плоской неразветвлен-
ной цепи R(GH2)nR/. Экспериментальные значения
^л—я* и Q растут параллельно.
Количественная оценка влияния стерич. фактора на Q
пока не проводилась. Все же возможно, что неспособ-
неспособность или малая склонность к гомополимеризации моно-
мономеров, активных при сополимеризации (малеиновый
ангидрид, стильбен),— следствие большого объема за-
заместителей.
Параметр е в схеме Алфрея — Прайса связан с по-
полярностью винильной (или вини л ид ено вой) группы мо-
мономера. Соединения, характеризующиеся отрицатель-
отрицательными значениями г, как правило, хорошо полимеризу-
ются по катионному, положительными значениями —
по анионному механизму. Это свидетельствует о нали-
наличии соответственно отрицательного и положительного
зарядов вблизи р-углеродного атома ненасыщенной
связи.
Из непосредственно измеряемых величин со значе-
значениями е коррелирует разность химсдвигов ЯМР на 13С
а- и р-атомов этой связи, пропорциональная разности
их зарядов. Удовлетворительно выполняется и линей-
линейная зависимость между значениями е и константами
Гаммета заместителей при винильной связи. Обнаруже-
Обнаружено также, что е коррелирует с вычисленной квантовохи-
мич. методом ППДП/2 проекцией \ix дипольного момен-
момента молекулы на направление винильной связи в ней,
тогда как корреляцию между е и полным значением ди-
дипольного момента молекулы обнаружить не удалось.
Очець существенно замеченное при этом приблизитель-
приблизительное равенство значений \лх в мономере CH2=CXY и в
соответствующем ему радикале CH3CXY. Вместе с ус-
установленной корреляцией между е и [ix это наблюдение
можно считать нек-рым теоретич. обоснованием допу-
допущения, сделанного Алфреем и Прайсом.
Теоретич. оценки характеристик роста цепи при ради-
радикальной полимеризации как бимолекулярного акта ос-
основаны на использовании понятия потенциальной кри-
кривой реакции, т. е. зависимости энергии реагирующей
системы от координаты реакции (меры «степени завер-
завершенности» реакционного акта). Количественные кван-
товохимич. расчеты потенциальных кривых стали воз-
возможны лишь в самые последние годы с помощью ЭВМ.
По точности их результаты приближаются к экспери-
экспериментальным.
При ионной полимеризации Р. с. нена-
ненасыщенных соединений обычно согласуется с электрон-
электронной структурой винильной или винилиденовой группы
мономера. Это отражает соблюдение правила Гаммета,
к-рое применительно к ионной сополимеризации можно
записать в виде:
= pa G)
где р — константа, свойственная данному типу полиме-
полимеризации; a — константа, характеризующая электроно-
донорные или электроноакцепторные свойства замести-
заместителя в мономере CH2=CHR. Как показывают данные по
сополимеризации стирола (Мх) с его производными
СН2=СН-С6Н4Х, где Х=СН3, С(СН3J, ОСН3, С1,
NO2 и др., р имеет положительные значения для анион-
анионных и отрицательные для катионных систем»
Из различных особенностей электронной структуры
винильного мономера с его Р. с. в ионных процессах
часто коррелирует заряд на р-углеродном атоме. В ка-
40*
тионных системах Р. с. м. возрастает вместе с отрица-
отрицательным я-компонентом электронной плотности на р-
С-атоме, вычисленным методом Хюккеля, в ряду:
этилен, пропилен, изобутилен, гс-метоксистирол, про-
простые виниловые эфиры. В этом же ряду растут полный
отрицательный заряд р-С-атома, его отрицательная п-
составляющая и суммарный отрицательный заряд груп-
группы СН2, вычисленные методом ППДП/2. Симбатность
изменений этих характеристик и Р. с. м. в катионных
процессах нарушается в случае мономеров, содержащих
нуклеофильные центры, способные конкурировать со
связью С=С. Такова карбонильная группа в сложных
виниловых эфирах. Ее относительно высокий отрица-
отрицательный заряд обусловливает практическую пассив-
пассивность подобных мономеров при катионном иницииро-
инициировании, хотя, исходя из показателей, характеризующих
винильную группу, мог ожидаться другой эффект
(табл. 1).
Четкая корреляция между Р. с. в катионных процес-
процессах и электронной структурой мономера установлена
на примере сополимеризации простых виниловых эфи-
ров CH2=CHOR с эталонным мономером н-С4Н9ОСН=
= СН2. В этом случае относительная активность моно-
мономеров возрастает с повышением электронодонорных
свойств заместителя R, что иллюстрирует соблюдение
правила G).
Таблица 1. Электронные характеристики мономеров CH2=CRX
(в долях электрона; вычислены методом ППДП/2)
Характеристика
я-Заряд на а-С-
атоме
я-Заряд на J3-G-
атоме
Суммарный заряд
группы СН2
X — СНз
+ 0,03
—0,05
—0,04
R — LjHj,
х=сн,
+ 0,06
—0,09
—0,07
х=сн9с6о*
+ 0,04
—0,10
-0,06
x=chJo
+ 0,04
-0,11
—0,07
Аналогичная связь между Р. с. и статич. электрон-
электронными характеристиками мономера сохраняется при пе-
переходе к 1,2-диалкоксизамещенным этилена, отличаю-
отличающимся более высокой Р. с. при катионной сополимери-
сополимеризации, чем простые виниловые эфиры. Этот факт яв-
является неожиданным при его рассмотрении в пространст-
пространственном аспекте: симметричные диаамещенные этилена
всегда уступают по Р. с. своим однозамещенным анало-
аналогам. Наблюдаемое в данном случае явление можно со-
согласовать с увеличением суммарной нуклеофильности
двойной связи мономера при введении второго электро-
нодонорного заместителя, как это показывает распре-
распределение я-компонентов зарядов в молекулах метилвини-
лового эфира и диметоксиэтилена, полученное методом
ППДП/2:
СН2=СН—
-0.11 +0.04
-0,04
-0.06 +0.08
сн3—о—сн—сн—р.—сн3
-0,02 +0.08 -0.06 -0,02
Это не единственно возможная интерпретация. При
анализе относительной роли факторов, определяющих
Р. с. м. в ионных системах, необходимо учитывать ве-
вероятность различий в поляризуемости сопоставляемых
соединений. Наведение дополнительного дипольного
момента на молекулу мономера при его сближении с
ионным активным центром специфично для каждого
индивидуального соединения. Поэтому различие в по-
поляризуемости мономеров способно «инвертировать» ряд
активности, построенный на основании статич. характе-
характеристик С-атомов, образующих ненасыщенную связь. Не

295
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МОНОМЕРОВ
296
исключено, что различие в Р. с. двух приведенных вы-
выше мономеров обусловлено именно этим эффектом.
При анионной полимеризации ненасыщенных моно-
мономеров удовлетворительные корреляции Р. с. со струк-
структурными и электронными характеристиками мономеров
известны только для производных стирольного ряда,
для к-рых получены линейные зависимости, согласую-
согласующиеся с ур-нием G). Общий ход увеличения относитель-
относительной активности др. ненасыщенных мономеров отвечает
последовательности: бутадиен, стирол, метакрилаты,
акрилаты, акрилонитрил, нитроэтилен, винилиденовые
мономеры CH2=GXY, где X и Y — различные или оди-
одинаковые полярные группы.
Строгое заключение о взаимосвязи структурных осо-
особенностей мономеров с их Р. с. в анионной полимериза-
полимеризации весьма затруднительно из-за ряда обстоятельств.
Важнейшее из них — склонность противоионов А ани-
анионных активных центров R~—А+ к образованию ком-
комплексов с молекулами Мх и М2 (ур-ние 5а). В полярных
средах или в присутствии небольших количеств сильных
электронодоноров D этот эффект м. б. существенно по-
подавлен вследствие образования активных центров типа
R"—A+-D.
Такое различие в способности противоионов Аи A«D
к образованию комплексов с молекулами мономеров
может привести к разным принципам отбора Мх и М2
в соответствующих анионных системах: 1) по нуклео-
фильности (т. е. по способности к образованию комплек-
комплексов с противоионом) для центров R~—А+ и 2) по элек-
трофильности ненасыщенной связи или ее (З-С-атома
для центров R~—A+»D. Роль этих особенностей ил-
иллюстрирует различие в константах сополимеризации
стирола (Мх) с бутадиеном, установленное при иниции-
инициировании процесса «-бутиллитием (^=0,03; г2=15,0)
и его комплексом A:1) с тетрамети л этилен диамином
(гх=0,60; г2=1,4) в углеводородной среде при 20°С.
Электронные характеристики нескольких типичных
для анионной полимеризации мономеров приведены
в табл. 2.
Таблица 2. Электронные характеристики мономеров CH2=CRX,
полимеризующихся по анионному механизму
(в долях электрона; вычислены методом ППДП/2)
Характеристика
я-Заряд на а-С-
атоме
я-Заряд на р-С-
атоме
Суммарный заряд
группы СН2
R = H,
X = CN
0,00
+ 0,02
+ 0,02
R = CH3,
Х=СООСН3
+ 0,01
+ 0,04
+ 0,07
R = H,
Х=СООСН3
-0,02
+ 0,08
+ 0,08
R = X,
X=NO2
—0,06
+ 0,08
+ 0,11
Неполное соответствие между ними и эксперименталь-
экспериментальными данными (акрилонитрил обычно ведет себя как
более активный мономер по сравнению с акриловыми
и метакриловыми эфирами) м. б. приписано определяю-
определяющей роли конкурентного комплексообразования, т. е.
различию в основности (а не электрофильности) моно-
мономеров, v,
Т. о., при оценке Р. с. м. в ионных системах необ-
необходимо иметь в виду конкретную природу активного
центра даже в пределах одного общего класса реакций
(напр., анионного). Многообразие ионных активных
центров (см. ур-ния 2—4) требует дифференцированного
подхода к решению проблемы Р. с. м. с учетом форм
существования растущих цепей в сопоставляемых
случаях.
Реакционная способность циклич. мономеров. Поли-
Полимеризация с раскрытием цикла, характерная для ге-
тероциклич. мономеров, протекает только под дейст-
действием ионных инициаторов (см. Циклических мономеров
полимеризация).
Различие простейших гетероциклов в их отношении
к катионным и анионным агентам можно приписать
активации мономеров в катионных процессах, т. е. об-
образованию оксониевых или сульфониевых производных,
предшествующему разрыву цикла:
СН2
+
—X
СН2
где X — атом кислорода или серы. В анионных систе-
системах образование ионной формы циклич. мономера без
разрыва цикла возможно только для гетероциклов, со-
содержащих функциональные группы (см., напр., Лак-
тамов полимеризация). Поэтому способность трехчлен-
трехчленных окисей или тиоокисей к анионной полимеризации
можно рассматривать как прямую функцию их большой
напряженности. В катионных системах простая связь
между Р. с. м. и напряженностью цикла отсутст-
отсутствует (см. ниже).
Детальное обсуждение Р. с. может быть проведено
пока только на примере простых циклич. эфиров. Оп-
Определенные заключения м. б. сделаны о зависимости
Р. с. от электронной структуры цикла (т. е. от природы
и числа заместителей в цикле) и от его размера (т. е.
фактора, в большей мере влияющего на напряженность
цикла, чем на его электронную структуру). Первую из
этих зависимостей отражают кинетич. характеристики
расщепления ряда трехчленных окисей под действием
катионного (НСЮ4) и анионного (C2H5ONa) агентов:
н2с-сн2
\/
о
нсю4
носн2сн2+[сю4]-
> G2H5OCH2CH2O~Na4
\
C2H5ONa
(8)
Изменение относительных констант скоростей этих
реакций (табл. 3) качественно отвечает увеличению
нуклеофильности кислорода в цикле, к-рое влияет
положительно при взаимодействии мономера с катион-
катионным, и отрицательно — при взаимодействии с анионным
агентом. С данными, относящимися к реакции (8),
согласуются результаты, характеризующие катионную
сополимеризацию аналогичных рядов мономеров (трех-
и четырехчленных циклов). Для большого числа со-
соединений этого типа установлены хорошие линейные
корреляции между lg(l/rx) и различными показателями
нуклеофильности гетероатома (индукционными кон-
константами заместителей, значением рКв, энтальпией
комплексообразования). Решающая роль основности
Таблица 3. Относительные константы скорости расщепления
трехчленных окисей под действием НС1О4 и C2HbONa
при 50°С
Мономер
Н2С СН2
СНзСН—СН2
СН3СН—СНСН,
(СН3JС ^СН2
чох
Реагент
НС1О4
1
54
238
5100
Реагент
C2H6ONa
1
0,50
0,06
0,06
как главного фактора, определяющего Р. с. рассмат-
рассматриваемых мономеров, проявляется отчетливо в случае
незамещенных окисей различного размера. Ряд актив-
активности совпадает при этом с изменением основности,
ход к-рой отличается от ряда напряженности (табл. 4).

297
РЕГЕНЕРАЦИЯ РЕЗИНЫ
298
Таблица 4. Характеристики незамещенных циклических
эфиров
X арактеристика
Относительная напря-
напряженность
Теплота комплексообра-
зования с GHGlj,
кдж/моль (ккал/моль)
*кв
1/Г!
Окись
этилена
4,68
1,51
@,36)
0,028
Окса-
цикло-
бутан
1,0
3,19
@,76)
3,13
0,56
Тетра-
гидро-
фуран
0,02
3,14
@,75)
5,00
0,23
Тетра-
гидро-
пиран
0
2,68
@,64)
5,42
0,12
* Данные получены при использовании в качестве эталон-
эталонного мономера метилхлорметилоксациклобутана и инициирую-
инициирующей системы (С2Н6KА1 —Н2О; темп-pa полимеризации 0°С.
Обогащение сополимеров циклич. мономером с боль-
большей основностью в катионных системах — общий за-
закон, отклонения от к-рого сравнительно редки.
Следует учесть, что, поскольку катионная сополиме-
ризация циклич. мономеров осложнена реакциями
эфирного обмена в активных центрах, эксперименталь-
экспериментальные значения г/г1у по-видимому, складываются из ве-
величин, характеризующих Р. с. м. не только при росте
цепи, но и в обменных реакциях.
Лит.: Багдасарьян X. С, Теория радикальной
полимеризации, 2 изд., М., 1966; Б р е с л е р С. Е., Е р у-
салимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, М.—
Л., 1965; X и г а с и К., Баба X., Р е м б а у м А., Кван-
Квантовая органическая химия, пер. с англ., М., 1967; Б а з и л е в-
с к и й М. В., Метод молекулярных орбит и реакционная спо-
способность органических молекул, М;., 1969; Ерусалимский
Б. Л., Ионная полимеризация полярных мономеров, Л., 1970;
Plaste und Kautschuk, 18, № 3, 161 A971); Fleischer G.,
Quantenschemische Rechnungen zur Interpretation des Q-e-Schemas
von Alfrey und Price, Plaste und Kautschuk, 20, № 1, 10 A973);
Ерусалимский Б. Л., Любецкий С. Г., Процессы
ионной полимеризации, Л., 1974; Эйзнер Ю.Е., Еру-
Ерусалимский Б. Л., Электронный аспект реакций полиме-
полимеризации, Л., 1976. Б. Л. Ерусалимский, Ю. Е. Эйзнер.
РЕГЕНЕРАЦИЯ РЕЗИНЫ (rubber reclaiming, Gum-
miregeneration, regeneration de gomme) — технологии,
процесс, при к-ром эластичная резина превращается
в продукт с преобладающими пластич. свойствами (р е-
г е н е р а т), способный смешиваться с каучуком и др.
ингредиентами резиновых смесей и подвергаться по-
повторной вулканизации. Для регенерации используют
изношенные резиновые изделия, гл. обр. пневматич.
шины, а также вулканизованные отходы резиновой
пром-сти. Применение регенерата в производстве рези-
резиновых изделий позволяет экономить каучук и др. цен-
ценные материалы, напр, сажу (технич. углерод) и пласти-
пластификаторы (мягчители). Остающееся после регенерации
покрышек текстильное волокно используют для полу-
получения технич. ваты, нетканых материалов и др.
Способы регенерации
Процесс Р. р. включает: 1) подготовку сырья, 2) т. наз.
девулканизацию резины, 3) механич. обработку девул-
канизата.
Подготовка сырья. На этой стадии резину измельча-
измельчают в крошку и отделяют от волокна, а также от метал-
лич. и др. инородных включений. При переработке
покрышек сначала на специальных борторезках отре-
отрезают проволочные бортовые кольца, затем разрезают
покрышки механич. ножницами на 2—4 части и рубят
на т. наз. шинорезах на сегменты шириной 25 мм.
Последние измельчают на дробильных вальцах с рифле-
рифлеными валками до частиц размером 5—8 мм и размалы-
размалывают на гладких вальцах с фрикцией 1 : 4 до получе-
получения помола со средним диаметром частиц не более
0,5 мм. Вместо вальцов для получения резиновой
крошки используют также дисковые мельницы и мо-
молотковые дробилки. Резиновую крошку отделяют от
волокна и посторонних включений с помощью вибра-
вибрационных сеялок, трепальных барабанов, магнитных
и воздушных сепараторов различной конструкции.
Девулканизация резины — процесс, при к-ром под
действием механич. нагрузок, тепла и кислорода рас-
распадается трехмерная вулканизационная сетка резины.
Физико-химич. закономерности девулканизации слож-
сложны и недостаточно исследованы. На основании имею-
имеющихся экспериментальных данных м. б. сформулиро-
сформулированы лишь нек-рые общие представления о механизме
этого процесса:
1. При девулканизации происходит частичный рас-
распад химич. поперечных связей сетки, причем распа-
распадаются не только серные, но и часть углерод-углерод-
углерод-углеродных связей.
2. Одновременно с распадом поперечных связей
происходит деструкция макромолекул каучука, к-рая
сопровождается возникновением новых межмолеку-
межмолекулярных и др. связей, что приводит к частичному вос-
восстановлению пространственных и образованию развет-
разветвленных структур. Поэтому входящий в состав реге-
регенерата углеводород каучука содержит гель- и золь-
фракции. Гель-фракция, сохраняющая часть неразру-
неразрушенных поперечных связей, ограниченно набухает
в обычных растворителях каучука и повышает показа-
показатель эластич. восстановления регенерата, что ухудшает
его технологич. свойства. Частицы золь-фракции имеют
меньшую мол. массу и менее вытянутую форму, чем
частицы исходного каучука, что отрицательно сказы-
сказывается на механич. свойствах регенерата.
Физич. и химич. факторы, вызывающие распад вул-
канизационной сетки при Р. р., действуют, как пра-
правило, одновременно. Однако направление и интенсив-
интенсивность распада, а следовательно, структура и свойства
регенерата в известной мере зависят от того, какой из
этих факторов превалирует. Поэтому варьирование ус-
условий Р. р. позволяет в определенных пределах регу-
регулировать свойства товарного регенерата. Девулкани-
Девулканизацию проводят обычно в присутствии вспомогательных
(регенерирующих) веществ, к-рые условно подразде-
подразделяют на активаторы регенерации и мягчители. Актива-
Активаторами служат алифатич. и ароматич. меркаптаны и их
производные (соли, продукты окисления — дисуль-
дисульфиды), применяемые при химич. пластикации каучу-
ков; их количество составляет 0,2—2,0% от массы
резины. О механизме действия активаторов регенера-
регенерации (или ускорителей пластикации) см. Пластикация
каучуков.
В качестве мягчителей используют древесные, ку-
мароно-инденовые, сланцевые смолы, нефтяной мазут
и др. В зависимости от метода Р. р. и типа каучука,
содержащегося в резине, количество мягчителей может
изменяться от 5—8 до 30—35% (в расчете на массу
резины). Роль мягчителей при Р. р. весьма много-
многогранна. Так, набухание в мягчителе способствует ус-
ускорению деструктивных процессов и снижает вероят-
вероятность нежелательного термич. структурирования ре-
резины; мягчители облегчают равномерное распределение
в резине активаторов регенерации; присутствующие
в мягчителях непредельные и др. соединения с функ-
функциональными группами могут инициировать окисли-
окислительную деструкцию резины или стабилизировать об-
образующиеся макрорадикалы (в этом случае мягчители
выполняют практически те же функции, что и актива-
активаторы регенерации). Кроме того, мягчители, остающиеся
в готовом регенерате, существенно влияют на его
свойства — липкость и клейкость, гладкость и плот-
плотность рафинированного полотна (см. ниже), кинетику
вулканизации и свойства вулканизованного регене-
регенерата. Перед девулканизацией резиновую крошку обычно
смешивают с регенерирующими агентами в смесителях
периодич. или непрерывного действия. Для лучшей
диффузии этих агентов смесь иногда выдерживают
нек-рое время в промежуточных бункерах.

299
РЕГЕНЕРАЦИЯ РЕЗИНЫ
300
Девулканизацию паровым методом про-
проводят в горизонтальных котлах в среде «острого» пара
A70—180 °С) в течение 6—8 ч; существуют также ва-
варианты метода, при к-рых темп-pa девулканизации
достигает 300 °С, а продолжительность процесса сокра-
сокращается до 20 мин. Набухшую резиновую крошку по-
помещают в котел на противнях или в сетчатых контей-
контейнерах. В этом случае резина при обработке не пере-
перемешивается, в связи с чем получают неоднородный по
свойствам регенерат с заметно изменившейся структу-
структурой углеводорода каучука. Наряду со стационарными
котлами применяют также вращающиеся котлы, в к-рых
материал интенсивно перемешивается.
При использовании водонейтрального ме-
метода в вертикальный автоклав с мешалкой зали-
заливают 2,5-кратный избыток воды (в расчете на резину),
загружают резиновую крошку и регенерирующие
агенты, нагревают содержимое автоклава до 170—180 °С
«острым» паром, а затем выдерживают в течение 4—6 ч
при заданной темп-ре (автоклав обогревают «глухим»
паром, подаваемым в рубашку) и непрерывном переме-
перемешивании пульпы. В этом случае термоокислительная
деструкция резины протекает менее интенсивно, чем
при девулканизации паровым методом, благодаря бо-
более равномерной теплопередаче к частицам резины,
а также присутствию влаги, ингибирующей окисление.
В результате получают регенерат более высокого ка-
качества.
Девулканизацию непрерывным термоме-
термомеханическим методом осуществляют в чер-
червячном аппарате типа удлиненного экструдера. Осевое
усилие в рабочей камере аппарата превышает 1 Мн
A00 тс), темп-pa достигает 200°С. Тепло, к-рое обра-
образуется в результате деформации резины, равномерно
распределяется по всему ее объему; избыток тепла
отводят через охлаждающую рубашку. Продолжитель-
Продолжительность девулканизации составляет ~Ь мин. В системе
присутствуют только следы кислорода, растворенного
в перерабатываемой резине. В таких условиях термо-
термоокислительная деструкция резины протекает в значи-
значительно меньшей степени, чем в рассмотренных выше
случаях, что способствует получению более высоко-
высококачественного регенерата.
Девулканизацию методом диспергирова-
диспергирования проводят в водной среде в двухшнековых сме-
смесителях непрерывного действия при темп-ре, близкой
к комнатной. Помимо активаторов регенерации, при-
применяют также эмульгаторы, в присутствии к-рых обра-
образуется водная дисперсия резины. Продукт девулка-
девулканизации выделяют из дисперсии коагуляцией электро-
электролитами. При использовании «холодного» метода дис-
диспергирования резко ограничиваются окислительная
деструкция и термич. структурирование резины, что
позволяет получать регенерат, наиболее близкий по
качеству к исходной резине. Достоинство этого ме-
метода — возможность использования водной дисперсии
в качестве товарного продукта, частично заменяющего
латексы каучуков.
Механическая обработка девулканизата. Эту опера-
операцию проводят с целью превращения девулканизата
в товарный регенерат. Выбор способов обработки оп-
определяется качеством девулканизата; напр., засорен-
засоренный продукт подвергают стрейнированию, недостаточно
однородный и влажный девулканизат, получаемый
паровым или водонейтральным методом, гомогенизи-
гомогенизируют на специальных регенератно-смесительных валь-
вальцах, на к-рых одновременно удаляются остатки влаги.
Девулканизат, содержащий жесткие включения нере-
генерированной резины («крупу»), рафинируют на
вальцах с бочкообразной формой валков и с большой
фрикцией A : 2,5). При пропусках через тонкие зазоры
рафинировочных вальцов нек-рые жесткие частицы
«крупы» перетираются, а другие, наиболее эластичные,
выдавливаются в кромку и удаляются как отходы.
При необходимости рафинирование многократно пов-
повторяют. Для придания регенерату определенной вы-
выпускной формы сходящее с рафинировочных вальцов
полотно толщиной до 0,17 мм автоматически закатывают
на отборочном транспортере в цилиндрич. рулоны
(без сердечников) массой ок. 20 кг, удобные для упа-
упаковки в полиэтиленовую пленку.
Свойства и применение регенерата
Технич. свойства товарного регенерата, получаемого
переработкой изношенных покрышек автомобильных
шин водонейтральным или термомеханич. методом,
приведены ниже:
До вулканизации
Содержание, %
углеводород каучука 45—50
сажа 20—23
мягчители 22—32
летучие 0, 5—2 ,2
зола 4,5—6,5
Плотность г/см* 1,15—1,17
Мягкость*, мм. 2,5—3,0
Эластич. восстановление*, лип 1,0—1,5
Вязкость по Муни 30—45
После вулканизации
Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2) 6—8 F0—80)
Относительное удлинение, % 350—475
Твердость по ТМ-2 50—55
Темп-pa хрупкости, °С от —32 до —35
Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см 10»—1010
* Определяют на пластометре с плоско-параллельными пли-
плитами: мягкость соответствует значению hu эластич. восстанов-
восстановление— значению h2 — ht (см. Пласто-эластичестте свойства).
При длительном хранении регенерата могут повы-
повышаться его жесткость и эластическое восстановление,
однако при пластикации первоначальные свойства
продукта полностью восстанавливаются. Физико-ме-
ханич. свойства вулканизатов резино-регенератных
смесей во многом зависят от применяемого способа
смешения. Использование традиционного одностадий-
одностадийного способа, при к-ром регенерат сначала совмещают
с каучуком, а затем вводят остальные ингредиенты,
приводит к получению неоднородных смесей с пони-
пониженными физико-механич. свойствами. Более одно-
однородные резино-регенератные смеси получают при ис-
использовании двухстадийного способа: сначала готовят
жесткую каучуко-сажевую матку, в к-рую затем вводят
регенерат и др. ингредиенты. Общая продолжитель-
продолжительность процесса при этом не изменяется, а вулканизаты
характеризуются значительно лучшими физико-ме-
физико-механич. свойствами, в том числе и более высокой вы-
выносливостью при многократных деформациях.
Регенерат применяют в производстве большинства
резиновых изделий общего назначения — автомобиль-
автомобильных шин, формовых и неформовых резино-технич. изде-
изделий, резиновой обуви, спортивного инвентаря, подошв
и каблуков кожаной обуви и др. В зависимости от
качества регенерата, технологии его производства,
назначения и условий эксплуатации изделий коли-
количество регенерата, к-рое может быть введено в рези-
резиновую смесь, изменяется в широких пределах. Так,
если изделия особо ответственного назначения изготов-
изготовляют, как правило, без применения регенерата, то
нек-рые неответственные изделия (напр., техническая
пластина, бытовые ковры, педали велосипедов) мо-
могут быть изготовлены из регенерата без добавления
каучука.
Являясь готовой маточной смесью, регенерат поз-
позволяет сокращать затраты труда и времени на изготов-
изготовление резиновых смесей. Регенерат хорошего качества
снижает усадку и улучшает поверхность профилиро-
профилированных заготовок, позволяет повышать скорость про-
профилирования и увеличивать калибры каландрованных

301
РЕЗИНОВЫЕ КЛЕИ
302
резин, не опасаясь образования воздушных пузырей.
Повышая способность резиновых заготовок сохранять
форму (каркасность), регенерат улучшает их кон-
конфекционные свойства. Резиновые смеси с регенератом
обладают хорошей текучестью, легко формуются. При
введении регенерата в резиновые и эбонитовые смеси
повышается скорость вулканизации; кривая, характе-
характеризующая процесс, имеет широкое плато. Регенерат
повышает жесткость, твердость, температуро- и атмос-
феростойкость, диэлектрич, свойства резины, но сни-
снижает ее эластичность, прочность при растяжении, из-
износостойкость и динамич. выносливость при высоких
частотах деформации. Средний уровень потребления
регенерата в различных странах колеблется в преде-
пределах 3,5—14% (в расчете на общий расход каучука в ре-
резиновой пром-сти).
Лит.: Шохин И. А., Орловский П, Н., Реге-
Регенерация и другие методы переработки старой резины. Сб., М.,
1966, с. 5; Д р о з д о в с к и й В. Ф., Активаторы регенера-
регенерации резины, М., 1970; его же, Применение регенерата в шин-
шинной и резиновой промышленности и методы оценки его качества,
М., 1966; Справочник резинщика. Материалы резинового произ-
производства, М., 1971, с. 253; Sverdrup E. F., Wendrow
В. R., Encyclopedia of polymer science and technology, N. Y. —
[a. o.], v. 12, 1970, p. 341. И. А. Шохин.
РЕДОКСИТЫ — см. Окислительно-восстановитель-
Окислительно-восстановительные полимеры.
РЕЗИНОВЫЕ КЛЕИ (rubber adhesives, Gummikleb-
stoffe, colles de caoutchouc) — растворы каучуков или
невулканизованных резиновых смесей в органических
растворителях. Эти клеи предназначены для изготов-
изготовления и ремонта резиновых и резинотканевых из-
изделий. Резины из неполярных каучуков общего на-
назначения (напр., натурального, синтетич. изопренового)
склеивают Р. к. на основе неполярных каучуков, ре-
резины из полярных каучуков общего назначения (напр.,
хлоропренового) — клеями на основе полярных каучу-
каучуков. Для склеивания резин на основе каучуков спе-
специального назначения применяют обычно Р. к. на
основе тех же каучуков (см. Каучуки синтетические).
На производство Р. к. расходуется ок. 5% от общего
количества потребляемого в мире каучука.
В зависимости от вида каучука, на основе к-рого
готовят клей, Р. к. делят на. клеи общего и специаль-
специального назначения, по темп-ре вулканизации (отвержде-
(отверждения) — на клеи горячего A00°С и выше) и холодного
(комнатная темп-pa) отверждения.
Состав. Для приготовления Р. к. используют кау-
каучуки почти всех типов. С точки зрения технологич.
и эксплуатационных свойств наилучшие растворители
для них — ароматич. и хлорсодержащие углеводороды
(бензол, толуол, метиленхлорид, дихлорэтан и др.).
Однако из-за повышенной токсичности применение
этих растворителей в СССР для приготовления клеев
общего назначения запрещено. Вместо них используют
бензин «галошу» с т. кип. 80—120°С и минимальным
содержанием ароматич. углеводородов, а в нек-рых
случаях — смесь бензина с этилацетатом или один
этилацетат. Использование вместо бензина «галоша»
более легких (например, авиационных) бензинов не-
нежелательно, так как быстрое их испарение может при-
привести к образованию на клеевой пленке поверхност-
поверхностного слоя, затрудняющего удаление растворителя из
клея, или к значительному понижению темп-ры клее-
клеевого слоя, в результате чего на нем конденсируется
влага.
Кроме каучука и растворителя, в состав Р. к. об-
общего назначения могут входить вулканизующие си-
системы @,1—0,3% серы и 0,1—0,3% ускорителей вулка-
вулканизации, но суммарно не более 0,4%), обычно 2—10%
наполнителей (ZnO, MgO, TiO2, а также сажа, к-рую
иногда вводят в резиновую смесь как пигмент для
контроля качества смешения), пластификаторы (ми-
(минеральные масла, ланолин, фталаты, себацинаты),
а также 0,2—1,0% веществ, повышающих адгезию
клеевых композиций (кумароно-инденовые смолы, кани-
канифоль, низкомолекулярный полистирол и др.)« В Р. к.
на основе каучуков специального назначения, обла-
обладающих недостаточной адгезией, добавляют обычно
синтетич. смолы, напр, эпоксидные. В качестве раство-
растворителей для Р. к. этого типа применяют алифатич.,
ароматич. и хлорированные углеводороды, а также
спирты. Отверждают специальные Р. к. перекисями,
аминами или изоцианатами. В них вводят также TiO2
или SiO2 для повышения термостойкости и прочности
клеевого соединения.
Приготовление. При получении Р. к. вначале готовят
высоковязкие конц. р-ры соответствующего каучука
или резиновой смеси (эти р-ры применяют в произ-
производстве прорезиненных тканей, резиновой обуви, ни-
нитей и др.). На завершающей стадии высоковязкие р-ры
разводят растворителем до нужной вязкости и концент-
концентрации. Растворение каучуков в две стадии в различной
аппаратуре требует меньше времени, чем при полу-
получении Р. к. в одну стадию. Кроме того, большие коли-
количества клеев экономически выгоднее поставлять в виде
вязких р-ров, содержащих небольшое количество
растворителя.
Вязкие р-ры готовят в горизонтальных клеемешал-
ках, представляющих собой металлич. корытообраз-
корытообразный корпус (емкость 25—500 л) с крышкой, внутри
к-рого вращаются навстречу друг другу Z-образные
лопасти. Для выгрузки р-ра корпус опрокидывается.
Время приготовления одной порции р-ра зависит от
ее объема и составляет 8—24 ч; оно м. б. сокращено
на ~25%, если каучук предварительно подвергнуть
пластикации (резиновую смесь разогревают на вальцах
или в термошкафу) или выдержать его в растворителе
в течение нескольких ч. Растворитель подают в аппарат
постепенно, в 3—4 приема.
Для разведения вязких р-ров до рабочей концентра-
концентрации используют вертикальные клеемешалки, представ-
представляющие собой цилиндр (емкость 50—500 л, в лабора-
лаборатории — 1—5 л), внутри к-рого вращаются несколько
винтообразных лопастей. Время приготовления одной
порции составляет несколько ч.
Р. к. горячего отверждения поставляются потреби-
потребителю в готовом виде в герметичной таре (иногда в виде
сухой смеси в резинотканевом мешке), Р. к. холодного
отверждения — в виде двух р-ров (р-ра каучука или
резиновой смеси и р-ра вулканизующей системы),
которые смешиваются непосредственно перед приме-
применением.
Технология склеивания. Склеивание при помощи
Р. к. общего назначения включает след. операции:
1. Очистка склеиваемых поверхностей от пыли,
опудривающих материалов, жиров и др. загрязнений.
При склеивании полуфабрикатов, напр, каландрован-
ных или экструдированных резиновых смесей, это
достигается 1—2-кратным протиранием поверхности
чистой тканью, смоченной бензином или др. раствори-
растворителем. Поверхность вулканизованных резин подвер-
подвергают шерохованию проволочными щетками или нажда-
наждаком на специальных шероховочных машинах или вруч-
вручную. После шерохования, удаления пыли и крошек
резину протирают тканью, смоченной растворителем.
2. Нанесение на склеиваемые поверхности 1—2 слоев
клея с последующим подсушиванием на воздухе для
удаления ок. 50% растворителя.
3. Соединение склеиваемых поверхностей под кон-
контактным давлением, обычно в результате прикатки
металлич. роликами.
4. Вулканизация в котле, прессе или в свободном
состоянии (см. Вулканизационное оборудование). Р. к.
горячего отверждения вулканизуют обычно от 30 мин
до 2 ч. Продолжительность отверждения клеевых со-
соединений, образуемых Р. к. холодного отверждения,
— от нескольких ч до нескольких нед.

303
РЕЗИНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
304
При склеивании резин из фторкаучуков поверхность
после обычной очистки обрабатывают смесью металлич.
натрия и нафталина в тетрагидрофуране для придания
ей адгезионных свойств и способности смачиваться
клеями. Р. к. специального назначения наносят на
склеиваемые поверхности в несколько приемов с пере-
перерывом на сушку каждого слоя. Клеи горячего отверж-
отверждения вулканизуют при 150—200°С под давлением,
часто при изменяющемся температурном режиме.
После вулканизации требуется охлаждение клеевого
шва под давлением (от 20—30 мин до нескольких ч).
Специальные Р. к. холодного отверждения образуют
клеевое соединение при 20°С в течение 2—7 сут.
Свойства и применение. Клеи горячего от-
отверждения на основе натурального
каучука применяют при сборке изделий из не-
вулканизованных резиновых смесей и резинотканевых
материалов на основе натурального, бутадиеновых
и бутадиен-стирольного каучуков с последующей вул-
вулканизацией. Они представляют собой жидкости жел-
желтого цвета, обладающие высокой вязкостью и хорошей
липкостью (т. н. схватываемостью до вулканизации).
Клеевые соединения влагостойки, могут эксплуатиро-
эксплуатироваться в интервале от —50 до 80—100°С, но набухают
в маслах и органич. растворителях. Концентрация
клеев, выпускаемых на заводах, составляет 10—25%;
перед употреблением они разводятся до нужной кон-
концентрации бензином. Прочность при расслаивании
двух полосок бязи, определяемая через 10 ч после их
склеивания, составляет 0,6—1,0 кн/м, или кгс/см.
Прочность при разрыве вулканизованного клеевого
соединения не ниже прочности склеенных резин.
В складских условиях в герметически закрытой таре
такие Р. к. хранятся от 6 мес до 2 лет.
Клеи горячего отверждения на ос-
основе хлоропренового каучука при-
применяют в тех же случаях, что и описанные выше клеи.
Они образуют клеевые соединения, обладающие доста-
достаточно высокой прочностью при разрыве, влаго- и масло-
стойкостью, а также стойкостью к нек-рым органич.
растворителям. Варьируя состав клея, можно полу-
получить соединения, показатели тепло- и морозостойкости
к-рых приближаются к этим показателям для склеен-
склеенных резин. Клеи готовят на смеси бензина с эти л аце-
ацетатом, т. к. хлоропреновый каучук в чистом бензине
не растворяется. Они менее вязки, чем Р. к. на основе
натурального каучука, и выпускаются с концентра-
концентрацией 15—25%. Прочность при расслаивании двух
полосок бязи через 5 ч после склеивания составляет
1 —1,4 кн/м, или кгс/см. Срок хранения Р. к. этой
группы в складских условиях до 6 мес.
Клеи горячего отверждения на ос-
основе бутадиен-нитрильного кау-
каучука применяют для склеивания невулканизованных
резиновых смесей и резинотканевых материалов на
основе этого же каучука. Они представляют собой вяз-
вязкие жидкости коричневого цвета, растворителем в к-рых
является этилацетат. Р. к. этого типа обладают хоро-
хорошей схватываемостью до вулканизации; клеевые со-
соединения стойки к действию влаги, масел, органич.
растворителей и могут эксплуатироваться при темп-рах
до 130°С. Прочность при расслаивании двух полосок
резины через 20 мин после склеивания не менее 0,5 кн/м,
или кгс/см.
Клеи холодного отвержденияОна
основе каучуков общего назначе-
назначения. В СССР выпускаются Р. к. общего назначения,
вулканизующим агентом в к-рых служит и,и',и"-три-
изоцианаттрифенилметан, применяемый в виде р-ра в
дихлорэтане (клей «лейконат») в количестве 10 мае. ч.
на 100 мае. ч. р-ра каучука. Концентрация клеев
этой группы 8—25%, жизнеспособность после введения
вулканизующего агента — 4—14 ч. Р-ры каучуков
могут храниться на складах до 6 мес, клей «лейконат» —
до 1,5 лет. Продолжительность отверждения склеен-
склеенных изделий — 24 — 72 ч. Свойства клеевых соединений
такие же, как у образуемых аналогичными Р. к. го-
горячего отверждения. Прочность при расслаивании двух
склеенных полосок миткаля после отверждения клее-
клеевого соединения составляет 1—3 кн/м, или кгс/см.
Склеиваемые резины не должны содержать более 15%
пластификаторов.
На основе натурального каучука выпускается также
невысыхающий клей — вязкая жидкость желтого цвета,
длительное время сохраняющая липкость к прорези-
прорезиненным тканям и металлам. Этот клей применяют для
плотного соединения прорезиненных тканей с металлич.
изделиями с целью защиты последних от атмосферных
воздействий. При необходимости прорезиненная ткань
легко удаляется с металлич. поверхности.
Клеи на основе кремнийорганиче-
ских (силоксановых) каучуков. Перед
применением в клеи вводят отвердители (перекиси).
Жизнеспособность Р. к. этого типа от нескольких сут
до 1—3 мес. Вулканизуются при комнатной темп-ре
или при 150°С. Клеевые соединения работоспособны
в условиях повышенной влажности в интервале от
—60 до 300°С, но не обладают устойчивостью к действию
масел и органич. растворителей.
Лит.: Кошелев Ф. Ф., К о р н е в А. Е., Кли-
Климов Н. С, Общая технология резины, 3 изд., М., 1968; Ж е-
р е б к о в С. К., Крепление резины к металлам, 2 изд., М.,
1966; Клеи для крепления резин. Справочник, М., 1969.
С. К. Жеребков.
РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ — см. Резины.
РЕЗИНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ, резин ов ы е
технические изделия (rubber technical
goods, gummitechnische Artikel, produits techniques
en caoutchouc) — обширная группа резиновых, резино-
металлич. и резинотканевых изделий. Ассортимент
резино-технич. изделий (РТИ) насчитывает несколько
десятков тыс. наименований и типоразмеров.
По назначению РТИ м. б. разделены на след. группы:
1) передаточные элементы устройств для перемещения
различных материалов (конвейерные ленты, рукава,
трубки); 2) гибкие тяговые связи передач (приводные
ремни, гусеничные ленты и др.); 3) эластичные соеди-
соединения узлов машин и аппаратов (муфты и др.); 4) уп-
уплотнители подвижных и неподвижных соединений
(сальники, манжеты, кольца, мембраны, прокладки,
шнуры и др.); 5) амортизирующие детали (амортиза-
(амортизаторы, буферы, подвески, упоры, втулки, шарниры);
6) пыле- и грязезащитные детали (чехлы, колпачки,
ковры и др.)'» 7) электроизоляционные детали и изде-
изделия (аккумуляторные баки, полутвердые изоляционные
трубки, диэлектрич. ковры, пластины и др.); 8) воз-
духо- и водоплавательные средства (аэростаты, надув-
надувные лодки, плоты, понтоны и др.); 9) пневматич. строи-
строительные конструкции (сборно-разборные промышлен-
промышленные, сельскохозяйственные, общественные и жилые
здания и сооружения и др.); 10) средства защиты че-
человека (лицевые части противогазов, респираторов,
перчатки, костюмы, фартуки). К РТИ часто относят,
кроме того, изделия бытового назначения (губки, кс-
врики, матрацы, кресла, мячи, игрушки и др.), средства
санитарии и гигиены и изделия медицинского назна-
назначения (грелки, спринцовки, соски, катетеры, зонды,
трубки для переливания крови, жгуты и др.). В данной
статье, помимо РТИ, описана также резиновая обувь.
В производстве РТИ применяют практически все
каучуки общего и специального назначения (см. Кау-
чуки синтетические, Каучук натуральный), текстиль-
текстильные материалы из химич. и натуральных волокон (нити,
кордшнуры, ткани), металлич. проволоку, корд, тросы,
сетки.
РТИ изготовляют по единой технологич. схеме, вклю-
включающей: 1) приготовление резиновой смеси (сШ. Сме-

305
РЕЗИНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
306
шение, Смесители; о составе смесей см. ст. Резины,
а также ст. об отдельных каучуках, напр. Бутадиеновые
каучуки); 2) получение полуфабрикатов — каландро-
ванных листов, экструдированных профилей (см. Ка-
ландрование, Экструзия), прорезиненных тканей, ре-
резиновых клеев; 3) изготовление или сборка заготовок;
4) вулканизация изделий (см. также Вулканизационное
оборудование) и их отделка.
По технологии изготовления РТИ делят на след.
группы: конвейерные ленты и плоские приводные
ремни, клиновые ремни, рукава, формовые изделия,
неформовые изделия.
Конвейерные ленты и плоские приводные ремни.
Конвейерные ленты (К. л.) служат транс-
транспортирующим органом ленточных конвейеров и од-
одновременно осуществляют тяговую связь между бараба-
барабанами конвейерной установки. К. л. должны обладать
механич. прочностью, гибкостью, малой растяжимостью
в продольном направлении и достаточной гибкостью
в поперечном (образовывать «лоток»), а также иметь
износостойкую рабочую поверхность. Основные де-
детали К. л.— сердечник, воспринимающий тяговые
нагрузки, и резиновые обкладки, к-рые защищаюг
сердечник и борта (продольные кромки) лент от износа,
механич. повреждений, воздействия влаги, газов и аг-
агрессивных сред.
По конструкции сердечника различают резинотка-
резинотканевые и резинотросовые К. л. Сердечник первых со-
состоит из одного или нескольких слоев (прокладок)
прорезиненной ткани из хлопчатобумажных, вискоз-
вискозных, полиамидных, полиэфирных волокон (иногда
из стекловолокна). Применяют также ткани из комби-
комбинированных нитей (напр., из полиэфирных и хлопчато-
хлопчатобумажных волокон) и ткани, нити основы и утка к-рых
изготовлены из разных волокон (напр., полиэфирного
и полиамидного). Прочность по основе хлопчатобумаж-
хлопчатобумажных и вискозных тканей 50—120 кн/м, или кгс/см;
полиамидных и полиэфирных — 100—600 кн/м, или
кгс/см. В однопрокладочных лентах применяют много-
основные или многослойные ткани (прочность 200—
1000 кн/м, или кго/см). Для увеличения гибкости и
сопротивления лент пробою, а также для повышения
прочности связи ткани с резиной между проклад-
прокладками м. б. помещены резиновые прослойки, а между
сердечником и резиновой обкладкой — разреженная
прорезиненная ткань (брекер). Иногда сердечник уси-
усиливают слоем корда, металлокорда или ткани, уло-
уложенным под углом 45° к кромке К. л. Для защиты
сердечника от теплового воздействия при транспорти-
транспортировке горячих грузов под резиновой обкладкой или
над ней располагают теплоизолирующие слои (напр.,
из асбестовой ткани).
Сердечник резинотросовых лент представляет собой
один ряд параллельно расположенных в резиновом слое
латунированных или оцинкованных металлич. тросов
диаметром 2,5—13 мм и агрегатной прочностью 6—
100 кн F00—10 000 кгс). Помимо лент, состоящих из
металлич. сердечника и резиновых обкладок, изготов-
изготовляют К. л., в к-рых между этими элементами разме-
размещают прокладки из прорезиненной ткани. К. л. пер-
первого типа отличаются большей гибкостью в продоль-
продольном и поперечном направлениях, меньшими массой
и толщиной, но худшим сопротивлением продольному
разрыву. Резинотросовые К. л. применяют гл. обр. на
конвейерах большой производительности и протяжен-
протяженности. По условиям применения различают К. л. об-
общего и специального назначения; к последним относят
морозо-, тепло- и маслостойкие, а также огнестойкие
и пищевые. Типом и назначением К. л. определяются
состав резины и толщина обкладки (при особо тяжелых
условиях работы К. л. она достигает 12 мм). Прочность
Бри растяжении резиновых обкладок 10—25 Мн/м2
A00—250 кгс/см2).
Произ-во К. л. включает: 1) сборку сердечника, 2)
его обкладку резиновой смесью, 3) вулканизацию. Сер-
Сердечник резинотканевых лент собирают на устройствах,
основной частью к-рых является двухвалковый дуб-
дублер. В зазор дублера подают необходимое число полос
прорезиненной ткани и каландрованной резиновой
смеси. По др. способу в потоке с каландром устанавли-
устанавливается многопетлевой дублер. На таком агрегате про-
производятся одновременно промазка (или обкладка)
ткани резиновой смесью и сборка сердечника. Обкладку
собранного сердечника резиновой смесью осуществляют
в этом случае на четырехвалковом каландре.
В агрегатах для сборки сердечников резинотросовых
лент поток натянутых тросов обрезинивается на ка-
каландре. Затем на рольганге, расположенном за ка-
каландром, на сердечник накладывают слои ткани (при
изготовлении лент тканевой конструкции) и резиновые
обкладки. Известна схема процесса, в к-ром поток
тросов закрепляется неподвижно, а дублировочный
каландр, перемещаясь вдоль потока, обкладывает его
резиной, а также процесс обрезинивания потока тросов
на экструдерах со специальными головками.
К. л. вулканизуют участками, последовательно .пере-
.перемещая их между плитами многоцилиндровых гидрав-
лич. прессов; длина плит до 15 м, ширина — до
3,5 м и более. Прессы оснащают растяжными механиз-
механизмами, к-рые перед смыканием плит вытягивают участки
заготовок резинотканевых лент на 1—4% (это необ-
необходимо для распрямления прокладок, выравнивания
их натяжения и уменьшения остаточного удлинения
в готовом изделии). Резинотканевые ленты небольшой
толщины м. б. свулканизованы в барабанных вулкани-
вулканизаторах. Отрезки К. л. (их длина может достигать
300 м) стыкуются в кольцо непосредственно на кон-
конвейерах.
Резинотканевые плоские приводные рем-
н и (П. р.) применяют в качестве гибкой тяговой
связи между ведущими и ведомыми шкивами в ремен-
ременных передачах. Они состоят из силового слоя и од-
одной или двух резиновых обкладок (некоторые П. р.
этих обкладок не имеют). Силовой слой может состоять
из нескольких C—9) прокладок прорезиненной ткани
с резиновыми прослойками между ними или без них
либо из одного ряда параллельно расположенных в ре-
резиновом слое кордшнуров, усиленного с обеих сторон
прокладками из прорезиненной ткани. Изготовляют,
кроме того, П. р. с силовым слоем из металлич. корда
или троса, а также из ориентированного полиамида.
Ткани для силового слоя м. б. хлопчатобумажными
и из химич. волокон (прочность 55—300 кн/м, или
кгс/см); материал кордшнуров — химич. волокна.
П. р. конечной длины (не менее 8 м) изготовляют
по той же технологии, что и резинотканевые К. л.;
перед установкой на передачу их стыкуют. Заготовки
бесконечных П. р* (длина до 30 м) собирают на бара-
барабанных сборочных станках. Полученные кольцевые
пластины длиной до 2 м вулканизуют на барабанных
формах в котлах (большей длины — на ротационных
вулканизаторах}, а затем разрезают на ремни требу-
требуемой ширины. Оголенные тканевые кромки П. р. для
защиты их от проникновения влаги и смазочных масел
промазывают резиновым клеем.
Клиновые ремни (К. р.), имеющие трапециевидное
поперечное сечение, применяют в качестве гибкой тя-
тяговой связи в клиноременных передачах. Они состоят
из тягового (силового) слоя, определяющего величину
передаваемой мощности, слоя сжатия, слоя растяжения
и обертки.
В зависимости от типа материала для тягового слоя
различают кордшнуровые и кордтканевые К. р. (рис. 1),
для изготовления к-рых применяют вискозные, поли-
полиэфирные и полиамидные кордшнуры [толщина 1,1 —
2,5 мм, прочность 0,34—1,4 кн C4—140 кгс)] или корд-

307
РЕЗИНО-ТЕХНЙЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
308
ткани [толщина 0,7—1,15 мм, прочность полоски
50X200 мм — 6,8—12 кн F80—1200 кгс)].
Слой сжатия, образующий основной массив К. р.,
изготовляют из резины на основе натурального, син-
тетич. изопренового или хлоропренового каучука,
реже — из резины с тканевыми прослойками; слой
растяжения — из резины или из прорезиненной ткани
(тканевые прослойки применяют при необходимости
12 3 4
12 34
Рис. 1. Сечение клинового
ремня (а — кордшнуровой,
б — кордтканевый): 1— си-
силовой слой; 2 — слой сжа-
сжатия; 3— слой растяжения;
4 — обертка.
увеличения поперечной жесткости К. р.). Обертку,
к-рая защищает боковые (рабочие) поверхности К. р.,
повышает его монолитность и поперечную жесткость,
образуют один или два слоя прорезиненной ткани,
наложенной т. обр., что нити основы и утка распола-
располагаются под углом ~45° к оси К. р.
В зависимости от типа передач, в к-рых используются
К. р., их подразделяют на вентиляторные, приводные
и вариаторные. Вентиляторные К. р. применяют гл.
обр. для передачи мощности от коленчатого вала авто-
автомобиля, трактора, Комбайна к валу вентилятора,
генератора или гидронасоса; приводные — в приводах
машин и станков; вариаторные — в бесступенчатых ва-
риаторных передачах (помимо передачи мощности, эти
К. р. должны обеспечивать плавное изменение частоты
вращения).
В зависимости от отношения ширины большего ос-
основания к толщине различают нормальные, узкие и
широкие К. р. Для вентиляторных и приводных К. р.
нормальных сечений это отношение составляет соответ-
соответственно 1,8 и 1,6, для узких — 1,1—1,3, для широких
вариаторных 2,0—3,5. Угол клина равен чаще всего
40°. Узкие К. р., к-рые отличаются от нормальных
большей поперечной жесткостью и меньшей площадью
поперечного сечения, способствующей снижению теп-
теплообразования при работе К. р., обеспечивают пере-
передачу большей мощности и при больших частотах вра-
вращения. Для повышения устойчивости при изгибе и
снижения теплообразования К. р. часто изготовляют
с зубчатым слоем сжатия. Зубья формуют во время
вулканизации или вырубают в свулканизованном К. р.
Сечение сдвоенных клиновых ремней
имеет форму шестиугольника (как бы два обычных
К. р., сложенных большими основаниями). Они м. б.
кордшнуровыми и кордтканевыми; применяют эти К. р.
в многошкивных передачах в тех случаях, когда шкивы
должны вращаться в разных направлениях. Много-
Многопрофильные ремни представляют собой не-
несколько обычных К. р., расположенных параллельно
на нек-ром расстоянии друг от друга и соединенных
по большему основанию дополнительным резиноткане-
резинотканевым слоем. Они применяются взамен обычных К. р.,
работающих в комплекте в групповом приводе. При
этом устраняется проскальзывание одного К. р. отно-
относительно другого, происходящее при работе комплекта
из-за невозможности получить К. р. совершенно оди-
одинаковой длины и с одной и той же вытяжкой при эксплу-
эксплуатации.
Поликлиновые ремни используют для
замены плоских приводных ремней, а также комплекта
К. р. Зубчатая поверхность ремня (рис. 2) находится
в канавках шкива, имеющих соответствующую зубча-
зубчатую форму. Кордшнуровой или кордтканевый тяговый
слой таких ремней располагается над поверхностью
шкива, и поэтому они требуют большего, чем обычные
К. р., натяжения при работе. Поверхность контакта
поликлинового ремня со шкивом примерно в 3 раза
больше, чем у плоского ремня, благодаря чему он
Рис.
2. Поликлиновой
ремень.
Рис- 3* Плоскозубча-
тый ремень (ТЯГовый
слой заштрихован).
обеспечивает передачу значительно большей мощности.
При замене комплекта обычных К. р. поликлиновые
имеют те же преимущества, что и многопрофильные.
Кроме того, такая замена позволяет сократить габариты
передач.
К. р. изготовляют по след. технологии. На одно-
или двухбарабанных сборочных станках последова-
последовательно накладывают все слои К. р. Полученную коль-
кольцевую пластину (т. наз. вике ль)
разрезают на заготовки требуемой
ширины, к-рые скашивают на спе-
специальных станках, придавая им
форму, близкую к сечению го-
готового К. р. (иногда операции рез-
резки викеля и скашивания совме-
совмещают) . Скошенные заготовки
обертывают на полуавтоматич.
станках одной-двумя ленточками. Вулканизация К. р.
возможна в котлах, автоклавах или диафрагменных
вулканизаторах на разъемных барабанных прессфор-
мах, в челюстных прессах на плоских прессформах
и на ротационных вулканизаторах.
Плоскозубчатые приводные ремни
применяют при необходимости обеспечения синхронной
работы валов, вращающихся вследствие зацепления
зубчатых поверхностей ремня и шкива. Ремень (рис. 3)
состоит из тягового слоя (для его изготовления при-
применяют латунированный метал-
локорд или Кордшнур из стекло-
стекловолокна), резинового массива и
тканевой обертки зубчатой по-
поверхности, к-рая в ремнях малых
сечении не осязательна. с*уОья
ремня имеют трапециевидную фор-
му, обеспечивающую их вхожде- ^
ние в пазы шкива и выход из них без трения. Выбор для
тягового слоя металлокорда или кордшнура из стеклово-
стекловолокна обусловлен тем, что ремни не должны вытягивать-
вытягиваться при работе (в противном случае возможно нарушение
шага ремня и, следовательно, зацепления между рем-
ремнем и шкивом). Основой резин для плоскозубчатых
ремней, к-рые должны быть устойчивыми при изгибе,
а также износостойкими, чаще всего служат бутадиен-
нитрильные и уретановые каучуки. Для обертки зуб-
зубчатой части применяют ткань с эластичным утком.
Ремни с малым модулем зацепления, небольшой длины
и без тканевой обертки изготовляют литьем под дав-
давлением; ремни из жидких уретановых олигомеров м. б.
сформованы методом жидкого формования (свобод-
(свободного литья). Плоскозубчатые ремни большой длины
изготовляют методом сборки. Для этого из резиновой
смеси формуют зубчатую часть, а затем собирают ре-
ремень на барабанах с продольными канавками, соот-
соответствующими по форме и шагу профилю зуба. На этих
же барабанах заготовки вулканизуют в диафрагменных
вулканизаторах, автоклавах или котлах, после чего
снимают их с барабанов и разрезают на ремни требуе-
требуемой ширины.
Рукава. Эти РТИ (рис. 4) служат гибкими трубопро-
трубопроводами для передачи газов, жидкостей и сыпучих мате-
материалов. Рукава (Р.) работают при давлениях 0,2—
70 Мн/м2 B—700 кгс/см2) или разрежении до 80 кн/м2
F00 мм рт. ст.)] первые наз. напорными, вторые —
всасывающими. Р., к-рые могут работать как под дав-
давлением, так и при разрежении, наз. напорно-всасываю-
щими. Особую группу составляют т. наз. упруго-
расширяющиеся Р.
Л Основные элементы Р.: внутренний резиновый слой
(камера), обеспечивающий герметичность Р. и защиту
его каркаса от воздействия передаваемых материалов;
силовой каркас из текстильных или металлич. элемен-
элементов, воспринимающий нагрузки на Р. и определяющий
его прочность; промежуточные резиновые слои, к-рые

309
РЕЗИНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
310
располагаются в каркасе Р. и обеспечивают соедине-
соединение его элементов, а также заполнение пустот в мате-
материале каркаса; наружный резиновый слой, защищаю-
защищающий Р., от внешних воздействий (нек-рые типы Р. этого
слоя не имеют). В зависимости от конструкции каркаса
различают прокладочные, обмоточные, оплеточные,
навивочные, круглотканые, вязаные, спиральные Р.
Для камеры Р. (толщина 0,3—10 мм) применяют ре-
резины, стойкие к передаваемым по ним материалам.
Каркас Р. прокладочной конструкции изготовляют из
тканей [хлопчатобумажных и из химич. волокон; проч-
прочность полоски 50Х 200 мм от 0,6 до 2,6 кн F0—260 кгс)];
обмоточной конструкции — из тканей типа кордных
(прочность до 300 кн/м, или кгс/см). Для каркаса опле-
оплеточных и навивочных Р. применяют хлопчатобумаж-
хлопчатобумажные, вискозные, полиамидные, полиэфирные нити
[прочность 30—600 н C—60 кгс)] и проволоку [диаметр
0,3—0,6 мм) предел прочности 22—35 Мн/м2 B20—
350 кгс/см2)]. Для каркаса навивочных Р. используют
также стальные латунированные тросы (диаметр до
4,2 мм); для каркаса круглотканых — полиамидные
кордшнуры [прочность до 1,7 кн A70 кгс)]. Наружный
резиновый слой Р. (толщина 0,4—2,0 мм) в большинстве
случаев изготовляют из озоностойких резин (см. Озон-
Озонное старение, Антиозонанты).
Оплеточные рукава (внутренний диаметр
3—100 мм) изготовляют с одной, двумя или тремя
оплетками из нитей или проволоки. В Р. с металлич.
оплетками м. б. и нитяные, расположенные под металлич.
или над ними (в первом случае нитяная оплетка
предохраняет камеру от прорезания проволокой при
изготовлении Р.; во втором — уменьшает «распушива-
ние» оплетки при разрезании Р.). Каркас этих Р. пред-
представляет собой две системы взаимно переплетающихся
нитей, наложенных под углом в противоположных на-
направлениях. Р. с металлич. оплетками выпускают
с наружным резиновым слоем. Р. с нитяными оплет-
оплетками могут иметь наружный резиновый слой или на-
Рис. 4. Конструкции рукавов (а — в — напорные; а —
прокладочный; б — оплеточный; в — навивочный; г — вса-
всасывающий): 1 — внутренняя резиновая камера; 2 — силовой
каркас; 3 — наружный резиновый слой; 4 — спираль.
ружную оплетку, промазанную клеем. В нек-рых Р.
с нитяной оплеткой имеется проволочная спираль,
обеспечивающая их эксплуатацию при малом радиусе
изгиба.
В каркасе навивочных рукавов (внут-
(внутренний диаметр до 50 мм) две системы нитей наклады-
накладываются на камеру в противоположных направлениях,
однако между собой они не переплетаются; каркас о б-
моточных рукавов (внутренний диаметр до
150 мм) изготовляется из полос ткани. Нити каркаса
в Р. указанных типов располагаются под углом 54°44'
к. их продольной оси, близким к направлению равно-
равнодействующей сил, к-рая возникает в стенке Р. под
действием давления; поэтому диаметр и длина Р. при
эксплуатации почти не изменяются.
Силовой каркас прокладочных рукавов
(внутренний диаметр 4—150 мм) имеет одну или не-
несколько тканевых прокладок, наложенных т. обр., что
нити основы и утка располагаются под углом 45°
к продольной оси Р. Поэтому под действием давления
увеличивается диаметр и уменьшается длина Р.
Каркас круглотканых рукавов (внут-
(внутренний диаметр 50—150 мм) представляет собой кругло-
тканый чехол, в к-ром нити основы расположены вдоль
оси Р., а нити утка — в радиальном направлении (по
спирали). Применяют их гл. обр. в тех случаях, когда
при эксплуатации Р. подвергается воздействию не
только внутреннего давления, но и значительных осе-
осевых нагрузок.
Отличительная особенность всасывающих и
напорно-всасывающих рукавов —
обязательное наличие в них проволочной спирали,
которая служит для усиления тканевого каркаса (так
наз. эффект бандажирования) и обеспечивает ус-
устойчивость Р. под действием разрежения и внешнего
давления, а также сопротивление смятию под местной
внешней нагрузкой. Эти Р. с внутренним диаметром
8—325 мм имеют тканевый, оплеточный или обмоточный
каркас. В рукавах больших размеров (внутренний диа-
диаметр 370—950 мм) усиливающим элементом служат
стальные кольца, расположенные в каркасе с опреде-
определенным шагом.
Упруго-расширяющиеся рукава
применяют в нефтедобывающей пром-сти для раздель-
раздельной эксплуатации двух пластов на разных горизонтах,
цементирования скважин, испытания пластов при бу-
бурении; в угольной пром-сти — для увлажнения плас-
пластов (подачи воды в пласт под большим давлением).
Каркас их сконструирован т. обр., что под действием
давления диаметр Р. значительно увеличивается. При
этом наружная поверхность Р. прижимается к стенкам
скважины или шурфа, обеспечивая их герметизацию.
При снятии давления диаметр Р. уменьшается до перво-
первоначального.
Р. длиной до 40 м изготовляют на поточных линиях
с применением жестких (металлич.) дорнов; Р., длиной
до 600 м — с применением гибких (полиамидных, ре-
резиновых) дорнов или без них. Основные стадии произ-
производства: 1) изготовление камеры; 2) наложение на ка-
камеру силового каркаса; 3) наложение наружного рези-
резинового слоя; 4) вулканизация. Камеру для Р. неболь-
небольших размеров изготовляют на экструдерах и затем на-
надевают на дорн; камеру больших размеров склеивают
на дорне из полос каландрованной резины. При ис-
использовании гибких дорнов камеру изготовляют на
экструдерах со скощенной головкой.
Каркас Р. накладывают на камеру на валковых,,
плитных машинах или на закаточных головках (про-
(прокладочные Р.), а также на оплеточных, навивочных,
обмоточных или специальных вязальных машинах и на
круглоткацких станках. Спираль на всасывающие и
напорно-всасывающие Р. наводят на спираленавивоч-
ных машинах или на закаточных головках. Наложение
наружного резинового слоя производится на экстру-
экструдерах со скошенной головкой (Р. небольших размеров)
или на закаточных головках (Р. больших; размеров);
в последнем случае накладывают полосы каландрован-
каландрованной резины. Для лучшего прилегания наружного слоя
к каркасу применяют скошенные головки с вакуум-
отсосом. Р., изготовляемые на жестких дорнах, вулка-
вулканизуют в котлах. При вулканизации в паровой среде
Р. предварительно бинтуют полосами ткани или спе-
специальными лентами. Существует также способ, при
к-ром невулканизованный Р. снимают с дорна, запол-
заполняют водой и вулканизуют в водяных ваннах, устанав-
устанавливаемых в котлах. Без бинтов вулканизуют также Р.
на дорнах в вертикальных котлах, заполненных во-
водой. На Р., изготовляемые на гибких дорнах или без

311
РЕЗИНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
312
них, накладывают свинцовую оболочку (на специаль-
специальных прессах) и вулканизуют на барабанах в котлах.
Бездорновые Р. заполняют при этом водой под давле-
давлением.
Развиваются способы непрерывной вулканизации
Р. без давления в расплавах солей, в псевдоожиженном
слое, в электрополе СВЧ. В этом случае камеру и на-
наружный резиновый слой изготовляют в экструдерах,
имеющих зону дегазации. Известны также способы
непрерывной вулканизации Р. под давлением.
Формовые изделия. В эту, самую большую по номен-
номенклатуре, группу входят РТИ, формование и вулкани-
вулканизация к-рых осуществляются одновременно (см. Прес-
Прессование резиновых смесей, Литье под давлением рези-
резиновых смесей). Таким способом получают изделия, к-рые
должны иметь строго определенные конфигурацию
и размеры, а также чистую и гладкую поверхность.
Формовые изделия м. б. резиновыми, резинометалли-
ческими и резинотканевыми. Изготовляют их из моно-
монолитных и губчатых резин. Ниже описаны нек-рые наи-
наиболее распространенные изделия этой группы.
Резиновые кольца круглого сечения при-
применяют для уплотнения подвижных и неподвижных
соединений в гидравлич., топливных, смазочных и
пневматич. устройствах. Резиновые манжеты
служат для уплотнения цилиндров и штоков гидрав-
гидравлич. и пневматич. устройств; резинометаллич. (арми-
(армированные) манжеты — для уплотнения валов, работаю-
работающих в минеральных маслах, воде, дизельном топливе
и др.
Амортизаторы (резиновые и резинометаллич.
детали, являющиеся эластичными опорами машин,
установок и приборов) предназначены для уменьшения
динамич. нагрузок, к-рые передаются от работающих
машин на фундаменты или перекрытия зданий, а также
для защиты аппаратуры, приборов и узлов машин от
толчков, ударов, вибраций. Иногда амортизаторы слу-
служат одновременно звукоизолирующими или шумо-
поглощающими деталями, ограничителями перемеще-
перемещений, эластичными шарнирами, компенсаторами неточ-
неточностей монтажа и др. Эти РТИ отличаются большим
конструктивным разнообразием. Особенно большое
распространение амортизаторы получили в автомоби-
автомобилях, троллейбусах, тракторах, локомотивах.
Резиновые прокладки применяют для
уплотнения неподвижных соединений узлов и деталей,
работающих под давлением, для облегчения мон-
монтажа и т. д. Преимущество резиновых прокладок перед
металлическими — мягкость и одновременно практич.
объемная несжимаемость. Благодаря этому резиновые
прокладки легко заполняют все неровности уплотня-
уплотняемых частей, что исключает необходимость особо тща-
тщательной обработки последних и применения больших
нагрузок для сжатия. Размеры и форма прокладок
зависят от конструкции узла уплотнения, рабочего
давления, вида уплотняемой среды и др. Большое
применение получили изделия, предохраняющие узлы
и детали от попадания в них влаги, пыли или грязи.
Резинометаллический подшипник
представляет собой цилиндрич. резиновую втулку,
прикрепленную к металлич. обойме путем вулкани-
вулканизации или механич. способом. На внутренней поверх-
поверхности втулки имеются продольные или винтовые
канавки для прохода смазки. Кроме выполнения своих
основных функций, такие подшипники могут гасить
вибрацию, снижать шум и компенсировать небольшие
перекосы валов. Применяют их в тех случаях, когда
узел трения должен находиться в воде или в др. жид-
жидкости (напр., для гребных валов на судах, в землечер-
землечерпалках, турбинах, турбобурах, насосах).
Резинометаллический блок-шар-
блок-шарнир — резиновый элемент (чаще всего втулка), свя-
связанный своей внутренней поверхностью с пальцем
шарнира, а наружной — с его обоймой; при вращении
пальца относительно обоймы резиновый элемент за-
закручивается. Блок-шарниры позволяют устранить шумы
и создать амортизацию от толчков и ударов, компенси-
компенсировать нек-рые перекосы деталей шарнира, увеличить
износостойкость узла. Примерами резинотка-
резинотканевых формовых изделий могут служить
шевронные манжеты, мембраны, диафрагмы.
Заготовки формовых РТИ, к-рые вулканизуют на
прессах, получают на экструдерах с последующей рез-
резкой профилей на автоматах и полуавтоматах или вы-
вырубкой из каландрованных листов резиновой смеси.
При формовании изделий литьем под давлением опе-
операция изготовления заготовок отпадает. Металлич.
арматуру для обеспечения ее прочной связи с резиной
очищают, латунируют или промазывают клеем; иногда
клеем промазывают и тканевые заготовки. Вулкани-
Вулканизованные изделия подвергают отделке — снимают за-
заусеницы, напр, шлифованием, обрезкой, заморажива-
замораживанием во вращающихся барабанах.
Неформовые изделия. Эти РТИ применяют в тех
случаях, когда к их внешнему виду, форме и точности
размеров не предъявляют высоких требований. Изде-
Изделия вырезают или вырубают из вулканизованных плас-
пластин (напр., прокладки), нарезают из трубчатых заго-
заготовок (напр., уплотнительные кольца для консервной
пром-сти), склеивают из отдельных элементов (гл. обр.
резинотканевые изделия сложной формы).
Наибольшее значение среди неформовых РТИ имеют
получаемые экструзией профили, шнуры и резиновые
трубки. Применяют их в качестве уплотнителей окон
и дверей автомобилей, тракторов, троллейбусов, ваго-
вагонов метро, железнодорожных вагонов, люков и кры-
крышек машин, аппаратов, швов зданий и др. Для уплот-
уплотнения подвижных стекол автомобилей применяют
профили с нанесенным на рабочую поверхность ворсом
из синтетич. волокна. В ряде случаев в профили мон-
монтируют металлич. элементы (перфорированные ленты)
для механич. крепления уплотнения на деталях машин.
Профили, шнуры и трубки изготовляют по периодич.
и непрерывной схемам. В первом случае экструдиро-
ванную заготовку, уложенную на лотки, вулканизуют
в котле; во втором — в аппарате непрерывной вулка-
вулканизации, к-рый работает в потоке с экструдером, имею-
имеющим зону дегазации. Уплотнения замкнутого контура
изготовляют склеиванием отрезков профиля или пов-
повторной вулканизацией мест стыка на литьевых прессах.
При изготовлении ворсовых уплотнений мелко на-
нарезанное синтетич. волокно наносят в электростатич.
поле высокого напряжения на смазанную клеем рабо-
рабочую поверхность невулканизованного или вулканизо-
вулканизованного профиля.
О технологии изготовления РТИ из эбонита, губча-
губчатых резин и латексов см. Эбониты, Губчатые резины,
Латексные изделия.
Лит.: Лепетов В. А., Резиновые технические изде-
изделия, 2 изд., М.— Л., 1965; его же, Расчеты и конструирова-
конструирование резиновых технических изделий и форм, Л., 1972; Достиже-
Достижения науки и технологии в области резины. Сб., М., 1969; П о-
тураев В. Н., Резиновые и резино-металлические детали
машин, М., 1966; Соколовская Ф. М., Тамуле-
вич Г. Д., Клиновые ремни, М., 1973. А. А. Позин.
Резиновая обувь (РО). Под этим названием условно
объединяется обувь, в производстве к-рой применяют
не только резиновые смеси (гл. обр. на основе бутадиен-
стирольных и синтетич. изопреновых каучуков) и
прорезиненные ткани, но также нек-рые термопласты,
термоэластопласты и олигомеры. По назначению РО
подразделяется на бытовую, спортивную, техническую
(к последней относятся, напр., сапоги для рыбаков,
шахтеров, рабочих химич. производств, диэлектрич.
РО). Обувь, к-рую изготовляют с применением рези-
резиновых смесей, делят в зависимости от способа произ-
производства на клееную, штампованную и формовую.

313
РЕЗИНЫ
314
Клееную РО (сапожки, боты, галоши) собирают
методом ручной конфекции на колодках, на к-рые
последовательно накладывают заготовки внутренних
и облицовочных деталей. Процесс осуществляется на
конвейерных линиях. Собранную РО лакируют, а за-
затем вулканизуют в котле. Штампованную РО
изготовляют методом ударного штампования на спе-
специальных прессах с последующими лакированием и
вулканизацией в котле. Метод, отличающийся высокой
производительностью, применяют только в произ-
производстве галош, резиновая облицовка к-рых характери-
характеризуется невысокой механич. прочностью и малой элас-
эластичностью. Для изготовления формовой РО
(сапоги различного назначения, обувь с текстильным
верхом и др.) применяют метод прессования в фор-
формах, устанавливаемых на специальных прессах.
Помимо методов, рассмотренных выше, для произ-
производства РО применяют методы литья под давлением
и жидкого формования. Первым методом наряду с ре-
резиновыми смесями перерабатывают также компози-
композиции на основе поливинилхлорида и бутадиен-стироль-
ных или изопрен-стирольных термоэластопластов. В ме-
методе жидкого формования, к-рый является новейшим
достижением в технологии производства РО, исполь-
используют олигомеры двух типов: полиуретаны и углеводо-
углеводородные жидкие каучуки с концевыми функциональными
группами. При изготовлении РО этим методом исходные
компоненты смешивают в головке литьевого устройства,
откуда смесь поступает в форму, в к-рой компоненты
взаимодействуют при одновременном оформлении из-
изделия (см. также Уретановые каучуки). Разновидность
жидкого формования — производство РО, имитирую-
имитирующей обувь из натуральной кожи, с применением поли-
винилхлоридных пластизолей. Процесс включает сво-
свободную заливку пластизоля в установленную на кон-
конвейере тонкостенную форму, в к-рой происходят жела-
желатинирование материала и окончательное оформление
изделия (эти операции осуществляются в обогревае-
обогреваемых камерах; см. также Пасты полимерные).
Лит.: Абуладзе М. Л., Володарский А. Н.,
Зодин А. Д., Состояние и перспективы развития произ-
производства резиновой обуви, М., 1970 (ЦНИИТЭНефтехим); Про-
Производство формовой обуви, пути повышения ее качества и эф-
эффективности производства, М., 1975 (ЦНИИТЭНефтехим); Хи-
Химия и технология жидкого формования обуви, М., 197 5
(ЦНИИТЭНефтехим): B.C. Альтзицер.
РЕЗИНЫ, вулканизаты (rubbers, Gummi,
gommes).
Содержание:
Классификация 314
Деформационные свойства 315
Прочностные свойства 319
Основные технич. характеристики 323
Резины — продукты вулканизации каучуков. Отли-
Отличительная особенность Р.— их способность к большим
обратимым, т. н. высокоэластическим, деформациям
(см. Высоко эластическое состояние). Р. получают из
композиций, т. н. резиновых смесей, к-рые,
помимо каучука, содержат след. ингредиенты: 1) вул-
вулканизующие агенты; 2) ускорители вулканизации, ак-
активаторы вулканизации, а в нек-рых случаях и замед-
замедлители под вулканизации; 3) наполнители (см. Напол-
Наполнители резин); 4) пластификаторы; 5) стабилизаторы —
гл. обр. антиоксид анты, а также антиозонанты, свето-
стабилизаторы, противоу то жители, антирады. Кроме
перечисленных ингредиентов, в нек-рые смеси вводят
красители, одоранты, пластики и др. С целью снижения
стоимости Р. каучук иногда частично или полностью
заменяют регенератом (см. Регенерация резины). Наи-
Наиболее простые резиновые смеси содержат 5—6 ингре-
ингредиентов, сложные — до 15—20. Выбор типа каучука
й ингредиентов, их количественное соотношение в смеси
определяется назначением Р., а также экономич. сооб-
соображениями. Подробно о составе резиновых смесей см.
в статьях о соответствующих каучуках, напр. Бута-
Бутадиеновые каучуки, Кремнийорганические каучуки.
Резиновые смеси изготовляют в резиносмесителях
(см. Смесители) или на вальцах. Иногда ингредиенты
вводят в латекс (см. Латексные изделия). В некото-
некоторых случаях каучуки, имеющие низкую исходную пла-
пластичность, перед введением в них ингредиентов под-
подвергают пластикации (см. Пластикация каучуков, Сме-
Смешение).
Для получения заготовок (полуфабрикатов) резино-
резиновых изделий смеси листуют (напр., на каландрах) или
профилируют в экструдерах. В производстве много-
многослойных резиновых или резинотканевых изделий за-
заготовки дублируют друг с другом или с тканями (напр.,
на каландрах), а затем собирают изделия на специаль-
специальном сборочном оборудовании. Заключительная опера-
операция технологич. процесса — вулканизация (см. Вул-
канизационное оборудование). В нек-рых процессах,
напр, при прессовании резиновых смесей или литье
под давлением резиновых смесей, формование и вулкани-
вулканизация происходят одновременно.
Классификация. В зависимости от назначения Р.
делят обычно на след. основные группы:
1. Р. общего назначения, работающие
в интервале темп-р от —50 до 150°С. Эти Р. изготовляют
на основе натурального, синтетич. изопреновых, сте-
реорегулярных бутадиеновых, бутадиен-стирольных,
хлоропреновых каучуков, бутилкаучука и их комби-
комбинаций. Основные области применения Р. общего назна-
назначения — производство шин, нек-рых резино-техниче-
ских изделий (напр., конвейерных лент, приводных
ремней), резиновой обуви и др. бытовых изделий.
2. Теплостойкие Р., предназначенные для
длительной эксплуатации при 150—200°С (основа —
этилен-пропиленовые каучуки, бутилкаучук). Р., экс-
эксплуатируемые при более высоких темп-pax, изготов-
изготовляют из элементоорганич. каучуков, напр, кремнийор-
ганических, наполняемых специально обработанной
двуокисью кремния, из фторсодержащих каучуков,
а также из неорганич. полимеров типа полифосфонит-
рилхлорида (см. Полифосфазены).
3. Морозостойкие Р., пригодные для длитель-
длительной эксплуатации при темп-pax ниже —50 °С. Основа
этих Р.— каучуки с низкой темп-рой стеклования,
напр, стереорегулярные бутадиеновые, кремнийорга-
кремнийорганические. Они м. б. также получены из неморозостой-
неморозостойких каучуков, напр, бутадиен-нитрильных, при вве-
введении в состав резиновых смесей нек-рых пластифика-
пластификаторов, напр, себацинатов.
4. Масло- и бензостойкие Р., длительно
эксплуатируемые в контакте с нефтепродуктами, рас-
растительными маслами и др. Эти Р. получают из бута-
бутадиен-нитрильных, полисульфидных, уретановых, хло-
хлоропреновых, винилпиридиновых, фторсодержащих кау-
каучуков.
5. Р., стойкие к действию различ-
различных агрессивных сред (кислото- и щелоче-
стойкие, озоностойкие, паростойкие и др.), изготовляют
на основе бутилкаучука, бутадиен-нитрильных, крем-
нийорганич., фторсодержащих, хлоропреновых, акри-
латных каучуков, хлорсульфированного полиэтилена.
6. Электропроводящие Р., применяемые
в токопроводящих полимерных покрытиях и др. про-
проводниках, к-рые эксплуатируются в условиях много-
многократных деформаций. Для их получения используют
полярные бутадиен-нитрил ьные каучуки, а также
каучуки общего назначения, наполняемые большими
количествами электропроводящей (ацетиленовой) сажи.
7. Диэлектрические (кабельные) Р., к-рые
характеризуются малыми диэлектрич. потерями, стой-
стойкостью к действию высоких напряжений. Эти Р.,
применяемые гл. обр. для изоляции кабелей, изготов-
изготовляют на основе кремнийорганич., этилен-пропилено-
вых, изопреновых и др. каучуков с использованием
неорганич. наполнителей.

315
РЕЗИНЫ
316
8. Радиационностойкие Р. (рентгено-
защитные и др.)» из к-рых изготовляют детали рентге-
рентгеновских аппаратов, защитную одежду для работы
с радиоактивными изотопами и др. Основа таких
Р.— фторсодержащие, бутадиен-нитрильные, бутадиен-
стирольные каучуки; наполнители — окислы свинца
или бария.
Помимо перечисленных Р., различают также ваку-
вакуумные, вибро-, водо-, огне-, светостойкие, оптически
активные, фрикционные, медицинские, пищевые Р. и др.
Деформационные свойства. Модуль Р. (Е) при не-
небольшом растяжении на 4—5 десятичных порядков
ниже модуля Юнга для стали [соответственно 0,5—
8,0 и 2-105 Мн/м2 E—80 и 2-106 кгс/см2)]. В области
малой деформации модуль сдвига резин G«V3 Е:
Объемный модуль Р. из-за их практич. несжимаемости
(коэфф. Пуассона 0,48—0,50 против 0,28—0,35 для
металлов) на 4 десятичных порядка выше, чем модуль
Р. при растяжении.
Область перехода каучукоподобных полимеров из
высокоэластического в стеклообразное состояние, ус-
условно характеризуемая темп-рой стеклования Гс, на-
находится в интервале от —НО до —40°С, тогда как
у жестких полимеров этот переход происходит при
комнатной или повышенных темп-pax (напр., у поли-
винилхлорида при 85—90°С). Помимо типа каучука,
на Тс резин влияют состав смеси, степень вулканиза-
вулканизации и др. факторы.
При механич. нагружении Р., находящихся в высоко-
эластич. состоянии, наблюдаются релаксационные яв-
явления, т. е. растянутая во времени реакция материала
на механич. воздействие. Релаксационные свойства Р.
обусловливают длительность их перехода при статич.
нагружении от неравновесного состояния к равновес-
равновесному, при динамич. нагружении — от неустановив-
неустановившегося, или нестационарного, состояния к установив-
шемуся> или стационарному. В равновесном состоянии
Р. соотношение между напряжением о и деформацией 8
не зависит от времени и связь этих параметров одно-
однозначно определяется равновесным модулем.
При а=const в каучуках наряду с обратимой высоко-
эластич. деформацией развивается необратимая (см.
Пласто- эластические свойства). В режиме е=const
напряжение а в каучуках релаксирует практически
до нуля, а в вулканизатах оно достигает равновесного
значения, характеризуемого равновесным модулем ?«,.
Последний пропорционален числу активных узлов
вулканизационной сетки и абсолютной темп-ре Т. Во
время релаксации напряжения (е= const) или нараста-
нарастания деформации, т. е. ползучести (а=const), отноше-
отношения о7е, наз. соответственно модулем релаксации и
модулем ползучести, являются функциями времени
деформирования.
В общем случае отношение а/г является функцией
режима нагружения. В режимах е=const или о— const
в период начального неравновесного нагружения мо-
модуль зависит от времени *; в режимах заданных ско-
скоростей деформации или напряжения — от скорости
v=dzldt или v=da/dt; в динамич. гармония, режимах
при заданной амплитуде деформации е0 или напря-
напряжения а0 (в этих режимах е = eosino)f, о = aosincof)
в начальный неустановившийся период нагружения —
от t и частоты со, в установившийся — только от со.
Зависимость модуля от временнбго фактора (*, у, со)
определяется характером релаксационных свойств Р.
Для их описания обычно определяют эксперимен-
экспериментально спектры (наборы) времен т релаксации #= Н (т)
при е=const или спектры времен запаздывания L=
=L(x) при a=const. При обработке экспериментальных
данных с целью получения зависимостей Д=Н(т) или
L=L(t) исходят из предположения о независимости
модуля от значения задаваемого при механич. нагру-
нагружении параметра — а или е. Спектры Н и L сущест-
существенно зависят от состава Р. Для ненаполненного вул-
канизата в области высокоэластич. состояния наблю-
наблюдается постоянство спектра Н (т) (т. н. область плато).
Специфика деформационных свойств Р. заключается,
однако, в том, что а/г зависит не только от режима
механич. нагружения, но и от абсолютных значений
о или е (нелинейность свойств). Эта зависимость (рис. 1)
характерна как для равновесного, так и для неравно-
неравновесного нагружения. Нелинейность свойств прояв-
проявляется тем сильнее, чем больше о или е.
Модуль зависит также от вида деформации (растя-
(растяжение, сжатие, сдвиг и др.); при этом соотношения
между значениями модуля при разных деформациях
отличаются от известных из классич. теории упру-
упругости соотношений для идеальных упругих несжимае-
несжимаемых материалов (последние лишь приближенно спра-
справедливы в области малых равновесных деформаций Р.).
Поэтому, приводя модуль Р., необходимо указывать
все условия нагружения: режим, вид и величину де-
деформации (или напряжения).
Механич. воздействие приводит к обратимым и не-
необратимым изменениям структуры Р., вследствие чего
при повторном деформировании получаются иные
характеристики, чем в предыдущем цикле (см. рис. 1).
Это явление наз. размягчением, или эффек-
эффектом Патрикеева — Маллинз а. Следствие
его — зависимость механич. свойств от предыстории
деформации, в том числе от технологич. режима из-
изготовления Р.
Влияние состава Р. на ее модуль, вне зависимости от
режима нагружения, в ряде случаев м. б. описано
обобщенными эмпирич. соотношениями. Так, для
Р., содержащих наполнители с частицами сферич.
формы (термич. сажа), зависимость Е от концентрации
с наполнителя и модуля ненаполненной резины Еп
при сравнительно больших относительных деформациях
(е«1—5) имеет вид:
Е = ЕН A+ 2,5 с +14,1 с2) = Я„Х A)
Для Р., к-рые содержат наполнители типа активных
саж с несферич. частицами (первичными структурами),
характеризуемыми фактором формы / (отношением
50
40 ¦
о 20
1
е
Рис. 1. Зависимость между напряжением а и относительной
деформацией растяжения 8 резин из натурального каучука
при постоянных темп-ре и скорости деформации: 1 — нена-
полненная резина; 2 — с 20 мае. ч. сажи типа HAF; 3 —
с 80 мае. ч. сажи типа HAF (сплошные линии — первый
цикл растяжение — сокращение, пунктир — второй цикл;
1 кгс/смг=0,1 Мн/мг).
длины частицы к ее поперечному размеру), при относи-
относительно небольших содержаниях наполнителей (до 25%
по объему) справедливо выражение:
E=En(l+0filfc + lfi2f*d*)=EBX B)
(Х=Е/ЕП — коэфф. увеличения деформации, к-рый
для резин со сферич. частицами зависят только от с,
адая резин с несферич. частицами — от с и /). Характер
деформационных кривых о—е, полученных в режиме
3
/1
¦ fjl
г
А
А /
/1 У
1
А
и

317
РЕЗИНЫ
318
de/dt=const (см. рис. 1), и эффект размягчения также
зависят от типа и содержания наполнителя.
Существенная особенность деформационных кри-
кривых — возможность их приведения к нек-рым обоб-
обобщенным зависимостям а от е. Знание этих зависимос-
зависимостей позволяет прогнозировать значения модуля на-
наполненных резин на базе предельно экономного экспе-
эксперимента, а также определять тип и содержание напол-
наполнителя, обусловливающие получение Р. с требуемыми
свойствами. Обобщенные зависимости можно получить^
если учесть коэфф. X из ур-ний A) или B) и нормали-
б 2,0
S 5
0.001 0,01 0,1 1,0
Удвоенное значение амплитуды
0,001 0.01 0,1 1.0
Удвоенное значение амплитуды
Рис. 2. Зависимость комплексного динамич. модуля сдвига
G* резины на основе бутилкаучука с различным содержанием
сажи типа HAF от амплитуды динамич. деформации; а —
для вещественной составляющей модуля G'; б — для мнимой
составляющей G"; содержание сажи (в % по объему): 1 —
28,8; 2 — 23,2; 3 — 20,2; 4 — 16,8; 5 — 9,2 A дин/см*=
= 0,1 н/мг).
зовать деформации. Нормализация основана на пред-
предположении об одинаковом значении деформации етах
вулканизационвой сетки в наполненной и ненаполнен-
ной Р. при одинаковом напряжении а (фактически из-
измеряемые деформации е для одинаковых а существенно
зависят от содержания наполнителя — см. рис. 1).
При нормализации вместо значений е используют от-
отношения е/етах. Тогда для данного цикла растяже-
растяжение —* сокращение, одинаковых условий и предысто-
предыстории нагружения получают одну универсальную дефор-
деформационную кривую как для ненаполненной Р., так
и для резин, содержащих различные количества на-
наполнителей разных типов. Это свидетельствует о том,
что при больших растяжениях размягчение связано
только с изменениями, происходящими в каучуковой
фазе. Влияние сажи полностью передается множите-
множителем X. Поскольку после «отдыха» (периода разгруже-
ния) первоначальные свойства Р. частично восстанав-
восстанавливаются, размягчение наз. также тиксотропным эф-
эффектом (см. Тиксотропия).
В области относительно малых деформаций (е<1)
наполнитель также влияет на механич. поведение Р.
При стационарном гармонич. сдвиге с деформацией
е=е0 sin со* в области амплитуд е0, равных 0,001 — 1,0,
низких ш и обычных темп-р с увеличением е0 наблю-
наблюдаются заметное уменьшение вещественной составляю-
составляющей G' и экстремальная (с максимумом) зависимость
мнимой составляющей G" комплексного динамич. мо-
модуля G*- эффект Пайна (рис. 2). Эта зависи-
зависимость (нелинейность деформационных свойств) тем
существеннее, чем активнее наполнитель и больше
его содержание в Р. Эффект Пайна, к-рый связывают
гл. обр. с изменением в сажевых структурах, также
м. б. описан обобщенными соотношениями. Напр.,
кривая зависимости (Gf—G'oo)/(G'0—G'oo) от уд. энергии
деформации оказывается единой для наполненных Р.
разного состава и м. б. описана аналитически (Go и G'oo—
предельные для данной Р. значения G' при соответ-
соответственно минимальных и максимальных амплитудах
сдвига во, ниже и выше к-рых G' от е0 не зависит).
Универсальная связь существует также между G'
и G". Ее можно изобразить графиком К. С. Коле —
Р.Х. Коле, представляющим собой дугу сегмента
с хордой (Go—Goo) и стрелой Gmax', при этом отношение
(—Goo) вне зависимости от содержания напол-
наполнителя оказывается постоянным и равным ~0,17.
Изменение свойств, связанное с изменением струк-
структуры Р. при деформации, происходит в неравновесном
периоде статич. или в нестационарном периоде дина-
динамич. нагружения. Нелинейная зависимость между а и е,
присущая материалу и связанная с изменением его
структуры при нагружении, наз. физической нелиней-
нелинейностью свойств. При больших высокоэластич. дефор-
деформациях Р., помимо физической, возникает т. н. гео-
метрич. нелинейность, обусловленная изменением в де-
деформированном материале размеров первоначальных
сечений и их ориентировок. Следствие этого — сущест-
существенное различие между истинными и условными на-
напряжениями аи и <7у, т. е. напряжениями, отнесенными
соответственно к сечению деформированного и исход-
исходного образца Р.
Высокое внутреннее трение саженаполненных Р.,
обусловливающее переход механич. энергии деформа-
деформации в теплоту, а также низкая теплопроводность Р.
приводят при многократном динамич. нагружении
массивных резиновых изделий к т. н. теплообра-
теплообразованию (повышению темп-ры; см. Саморазогрев).
Теплообразование определяется упруго-гистерезисными
свойствами Р. и зависит от режима нагружения. Внут-
Внутреннее трение способствует затуханию свободных коле-
колебаний в Р., к-рое тем сильнее, чем больше механич.
потери. Поэтому Р. с высоким внутренним трением
гасят толчки и удары, т. е. являются хорошими амор-
амортизаторами.
Для описания температурных зависимостей дефор-
деформационных характеристик Р. при различных режимах
нагружения м. б. применен метод приведенных пере-
переменных — следствие температурно-временной супер-
суперпозиции (см. Суперпозиции принцип температурно-
временной), возможной при одинаковой температур-
температурной зависимости всего спектра времен релаксации или
времен запаздывания. В этом случае зависимости
неравновесного или динамич. модуля от t(v, со), по-
полученные при разных темп-pax Г, м. б. приведены
к одной темп-ре, т. н. темп-ре приведения Гпр, связан-
связанной с временным фактором коэффициентом приведе-
приведения a-f. При этом t, v (или со) и Г оказываются взаимо-
взаимозаменяемыми: одно и то же значение модуля получают
соответственно при Т и t ( v, со) или при Гпр и tnv=t/aT
(vnp~vaf* оопр=соаг)- Принцип температурно-времен-
температурно-временной суперпозиции применим как для линейных, так
и нелинейных деформационных свойств.
Поскольку переход Р. в стеклообразное состояние
имеет релаксационную природу, область перехода,
согласно принципу температурно-временной супер-
суперпозиции, м. б. существенно изменена в зависимости
от временного фактора (режима механич. нагружения).
Так, резкое возрастание G' и максимумы G", наблю-
наблюдаемые в переходной зоне, м. б. достигнуты как путем
снижения Г, так и повышения со. Если при со, равных
нескольким гц1 определяемая по механич. свойствам
темп-pa механич. стеклования Тс для Р. из натураль-
натурального каучука составляет от —40 до —70°С, то при со
порядка 107—109 гц ГС«О°С. Переход Р. в стеклооб-
стеклообразное состояние можно обнаружить без проведения
механич. испытаний, напр, по изменению коэфф. тепло-
теплопроводности, температурного коэфф. расширения и
теплоемкости. В этом случае определяют темп-ру струк-
структурного стеклования, к-рая лежит ниже темп-ры ме-
механич. стеклования и может рассматриваться как
нек-рое предельное значение последней, соответствую^
щее бесконечно медленному нагружению (см. также

319
РЕЗИНЫ
320
Стеклования температура). Стеклование нек-рых Р.
может сопровождаться кристаллизацией каучука, к-рая
происходит при более высоких темп-pax, чем стекло-
стеклование. При кристаллизации выделяется теплота. Рас-
Растяжение Р. способствует этому процессу. Путем быст-
быстрого охлаждения можно перевести Р. в стеклообразное
состояние, избежав кристаллизации каучука.
Обобщенные реологического ур-ния состояния (т. н.
определяющие ур-ния), из к-рых вытекала бы связь
между напряжением и деформацией в любом режиме
нагружения, отсутствуют не только для саженаполнен-
ных, но и для ненаполненных Р. в связи с тем, что при
математич. описании их свойств необходимо учитывать
старение и др. необратимые изменения Р. во времени.
Зависимости а—е при равновесии приближенно вы-
выражаются рядом теоретич. и экспериментальных ур-ний.
Так, для малых деформаций применим закон прямой
пропорциональности, для средних значений — соотно-
соотношения типа:
а = Gef"(e) C)
В этих соотношениях для одноосного растяжения при
гауссовом распределении длин цепей в сетке вулкани-
зата /"(е) определяется из кинетич. теории высоко-
эластичности как
а согласно теории Муни — Ривлина
2С2
5 + 1)-21 , С2 =
= const
Da)
Прочностные свойства. Важнейшая особенность проч-
прочностных характеристик Р. (в области высокоэластич-
ности) — зависимость от деформационных релакса-
релаксационных свойств. Вследствие этого, напр., для опи-
описания прочностных свойств ненаполненных вулкани-
затов оказывается пригодным метод приведенных пере-
переменных. Этим методом на основании серии испытаний
при разных темп-pax и режимах механич. нагружения
можно получить обобщенные соотношения между
сопротивлением разрыву (проч-
(прочностью при растяжении)^ и относитель-
относительным удлинением при раз-
^ рыве &z для выбранной
температуры приведения
Tnv в виде кривых, наз.
«огибающими разрывов»
(рис. 3). Продвижение по
этим кривым против ча-
совой стрелки отвечает
?2,4
^2,0
й 1,2
N0,8
Г0.4
-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0.6 0,7 0,8 0,9
Рис. 3. «Огибающие разры-
разрывов», приведенные к Т=
= 273К@°С) для ненаполнен-
ненаполненных резин на основе различ-
различных каучуков: 1 — фторкау-
чук; 2 — бутилкаучук; з —
натуральный каучук; А — начальное значение а, соответст-
соответствующее заданному значению ez—const; A A' — время ре-
релаксации; В — начальное значение деформации е, соответ-
соответствующее заданному значению oz= const; BB' —время
запаздывания A кгс/смг—0>\ Мн/м2).
возрастанию скорости деформации или понижению
темп-ры. Экспериментальные точки м. б. получены как
в режимах постоянных скоростей возрастания напря-
напряжения или деформации, так и в режимах релакса-
релаксации и ползучести. Например, можно задать посто-
постоянное значение деформации ez=const, к-рому от-
отвечает начальное значение напряжения, обознгЙШй-
ное точкой А. Напряжение релаксирует (спадает) во
времени. По достижении напряжения, обозначенного
точкой А', соотношение напряжения и деформации
будет отвечать предельным значениям oz и ez, попа-
попадающим на «огибающую разрывов» 1, т. е. произойдет
разрушение. Время разрушения tz определяет долго-
долговечность Р. в данных условиях и отвечает времени ре-
релаксации. В аналогичном процессе разрушения при
ползучести (oz=const) от начальной деформации е,
обозначенной точкой В, до разрывной е2, отвечающей
точке В', долговечность tz определяется временем
запаздывания. Варьированием температурно-времен-
ного параметра, к-рый в общем виде м. б. записан как
приведенное значение долговечности tzlaT (aT— фактор
приведения), изменяют соотношение разрывных на-
напряжений az и деформаций ez. Таким образом, прочно-
1г,
^8,04
С 7,64
^7,24
«? 6(84
?6,44
0,8
0.6
0.4 J"
0,2^
0
.-0,2
-14-12-Ш-8 -6 -4-2 0 2. 4 -6
*"* 1? (tz/ат) (мин)
Рис. 4. Зависимости приведенной к Г=273К @°С) долговеч-
долговечности tz/aT от напряжения oz и деформации е2 для ненапол-
ненной резины из фторкаучука (ат — фактор приведения).
стные характеристики должны рассматриваться в
трехмерном пространстве приведенных значений
z(nv/)TzT
На рис. 4 показаны проекции «огибающей разры-
разрывов» на плоскости ozB73/T)—tz/aT и ez—tz/aT. В изо-
изотермических (Т= const) режимах постоянного напря-
напряжения (o=oz=const) из кривых приведенное напряже-
напряжение ozB73/T) — приведенное время tz/aT приближенно
получаются известные экспериментальные «законы дол-
долговечности» (времени разрушения) t=tz/aT=tnv как
функции напряжения. В переходной зоне из стекло-
стеклообразного состояния в высокоэластическое получают
зависимости, удовлетворяющие закону Журкова —
Буссе:
(^) E)
в зоне плато (высокоэластич. состояния) — степенному
закону Бартенева:
F)
где В, у, С, Ъ — постоянные, к — константа Больцмана,
U — «энергия активации» разрушения, равная при-
примерно 41,9—54,6 кдж/молъ A0—13 ккал/молъ), Uo—
истинная энергия активации разрушения твердых по-
полимеров, равная энергии активации разрыва химич.
связей в главных цепях макромолекулы.
Прочность — функция не только временного ре-
режима нагружения, ной состояния Р., в к-ром происхо-
происходит ее разрушение. Застеклованная Р. разрушается
как хрупкий материал. В интервалу между темп-рой
хрупкости и темп-рой стеклования разрушение обус-
обусловлено развитием вынужденных высокоэластич. де-
деформаций (см. Высокоэластичностъ вынужденная). Выше
темп-ры стеклования Р. разрушается высркоэласти-
чески, т. е. при больших, преимущественно обратимых,
деформациях, исчезающих со временем после разруше-
разрушения и разгрузки.
Как ненаполненные, так и наполненные Р. характе-
характеризуются неоднородностью структуры, вследствие чего
при деформировании создаются участки локальной
концентрации напряжений, где возникают очаги раз-
разрушения. Из-за статистич. распределения «дефектов»

321
РЕЗИНЫ
структуры показатели прочности определяются как
усредненные макроскопич. величины (технич. проч-
прочность); по характеру это распределение отклоняется
от гауссова. Прочность зависит от масштабного фак-
фактора: чем больше объем деформируемого образца, тем
она ниже. При р а з д и р е тонких образцов специаль-
специальной формы в условиях искусственно создаваемой кон-
концентрации напряжений определяют уд. (характеристи-
(характеристическую) энергию раздира Яр, связанную с локальной
механич. энергией разрушения. В отличие от макро-
макроскопич. уд. работы разрушения при разрыве Wp,
уд. энергия раздира не зависит от масштабного фак-
фактора; поэтому отношение Hvl Wv может служить мерой
неоднородности структуры Р.
Один из путей повышения прочности Р.— введение
активного наполнителя. Поверхность разрушения в
этом случае увеличивается, что проявляется в «узло-
«узловатом» раздире материала. Аналогично активному
наполнителю на повышение прочности влияет кристал-
кристаллизация при растяжении, обусловливающая «толчко-
«толчкообразный» раздир. Принцип температурно-временной
суперпозиции применим к уд. энергии раздира Яр
только при гладком раздире.
Прочностные свойства Р., как и деформационные,
зависят от вида деформации (растяжение, сдвиг, сжа-
сжатие, изгиб и др.). В сложнонапряженном состоянии
разрушающими являются обычно максимальные рас-
растягивающие напряжения.
Процесс изменения свойств Р. под действием меха-
механич. нагрузок, приводящий к разрушению Р., наз.
утомлением. В статич. условиях длительность
разрушения характеризуется долговечностью при за-
заданных механич. параметрах (а, е, do/dt, de/dt); в ди-
намич.— выносливостью N, т. е. числом циклов нагру-
жения, к-рое Р. выдерживают при заданном механич.
режиме до разрушения. Вследствие сложности явления
утомления Р. в динамич. условиях величина N не м. б.
рассчитана на основе рассмотренных выше «статиче-
«статических» усталостных характеристик, исходя из принципа
суммирования долей разрушения. Роль химич. пре-
превращений при этом тем менее существенна, чем жестче
условия нагружения.
Наибольшее распространение для описания утомле-
утомления Р. и многослойных резиновых и резинокордных
систем при гармонич. изотермич. нагружении нашел
эмпирич. степенной закон:
^1/^2^@\>1/0-02)Э G)
где Ni и N2— выносливость при амплитудах напря-
напряжений а01 и а02; $ — коэфф. динамич. выносливости,
характеризующий сопротивляемость материала по-
вторности нагружения.
Этот закон справедлив при симметричном цикле на-
нагружения в области обычных и повышенных темп-р
и частот менее 30—50 гц. См. также Утомление.
Сложнонапряженное состояние характерно для про-
процесса истирания (износа) Р., возникающего как
вследствие адгезионного взаимодействия на поверх-
поверхностях контакта трущихся тел, так и из-за неровностей
поверхности твердого контртела. Коэфф. трения \х
(отношение тангенциальных F и нормальных Q нагру-
нагрузок в контакте) зависит от Q и скорости V скольжения
или качения при трении. Для описания температурно-
скоростной зависимости \i применим метод приведен-
приведенных переменных (рис. 5). Различают три вида износа
Р., легко определяемых визуально: 1) абразивный —
путем царапания Р. по твердым выступам шероховатой
поверхности абразива; 2) усталостный — при много-
многократной деформации, механич. потерях и теплооб-
теплообразовании в Р. во время скольжения (качения) на не-
неровностях поверхности твердого контртела; 3) износ
посредством скатывания, т. е. путем последователь-
последовательного отдирания тонкого поверхностного слоя Р. (см.
la
§
и
II
И
ЛИИ
jiii
got?
ш
к
а в
н °
а> я
а
Пока
i-. ^
СОчЧ ^С
I I I
in in CQ
о°, III
I I
00 ?
I I I
О 00
I I
oo
in oo
77 i
тн О
in in
00 CD
I I
OO
in CD
CQCO
I I
I I
OO
чч v^i iT3
I I
со in
I I I
in о in
4t» in
I I I
in
2 c«^
oo
I I I
OO
coco
«D
I I
oo
I I
о in
in со
a
ft
eg;
ИЩ
an <
в « «
ей >» с
Я
i
8
X qT
й и
I
а
1 Н-
ri ?,;
О о
5 О О 0) <
> Д
Oil Энц. полимеров, т. 3

323
РЕЗИНЫ
Таблица 2. Динамические свойства резин на основе различных каучуков а
324
Показатели
Динамич. модуль6, Мн/мг ....
Модуль внутреннего тренияб,
Мн/м*
Выносливость в, тыс. циклов ....
Коэфф. динамич. выносливости в
Натуральный
I
1,6-1,8
0,12—0,26
II
5,5—6,0
1,8-2,2
170—180
5,25—5,5
Синтетич. изопре-
новый'
I
1,6—1,8
0,13—0,26
И
5,7—6,2
2.0—2,4
130—160
4,5—5,0
Стереорегулярный
бутадиеновый
I
1,8—2,0
0,25—0,50
II
5,5—7,0
1.6-1.8
100—130
9.0—9,2
Бутадиен-а-метил-
стирольный масло-
наполненный
I
2,0—2,5
0,28—0,35
II
5,4—5,8
2.2—2,6
60—85
6,6—7,0
а Данные для стандартной темп-ры 22±2°С; I — ненаполненные резины; II —технич. резины, наполненные активной сажей.
°ГОСТ 10827 — 64; 1 Мн/л*2=10 кгс/см*. в ГОСТ 10952 — 64.
Показатели
Плотность, г/см*
Темп-pa стекло-
стеклования, °С . . .
Коэфф. теплопро-
теплопроводности при
20°С, вт/(м-К)
[ккал/(М'Ч-°С)]
Уд. теплоемкость
при 20°С,
кдж/(кг-К) . .
[ккал/(кг-°С)]
Температурный
коэфф. линей-
линейного расшире-
расширения, °С~1 ...
Диэлектрич. про-
проницаемость
(Юз гц) ....
Тангенс угла ди-
диэлектрич. по-
потерь A03 гц)
Уд. электропро-
электропроводность, сим/м
[0М~1'СМ~~1]
Таблица
3. Физические
Натуральный
I
0,92—1,0
-63
A42—151).10"»
[A22—130).10-»]
1,83
[0,437]
2,16-10-*
2,45—2,68
1,8-10-»
B—100).Ю-»5
[B—100)-10-*7]
II
1,12
—65
285-10-»
[246-10-»]
1,50
[0,358]
1,5-10-*
15—2Ю
0,1
1,3-10-*
[1,3-10-*]
} свойства резин на основе различных каучуков *
Бутадиен-стирольный
(GKG-30)
I
0,93
—52
160-10-»
[140-10-»]
1,88
[0,449]
2,16-10-*
2,9
0,9-10-»
и
1,14
—
260-10-»
[22010-»]
1,66
[0,396]
1,5-10-*
-
9-10-6
[910-7]
Бутилкаучук
I
0,93-0,97
от —67
до —75
118-10-»
[102-10-»]
1,93
[0,461]
1,94-10-*
2,2-2,4
@,4—0,9)-10-»
4,8-10-»*
[4 ,8-10 —»•]
II
1.16
—
190-10-»
[160-10-»]
1,75
[0,418]
1,3-10-*
-
5,3-10-*
[5,3-10-*]
Бутадиен-нит-
рильный
(СКН-26)
I
0,962
—42
A55—200).10-»
[A33—170).10-»]
2,45
[0,585]
A,3—1,8)-10-*
10,2 *
0,31
з.з-ю-*
[3,3-10-»°]
* I—ненаполненные резины; II —резины, наполненные 50 мае. ч. сажи типа ДГ-100.
также Истирание). Интенсивность износа / зависит от
его режима и характера, определяемого условиями
трения. В различных режимах / связана с \i по-раз-
по-разному. Так, в режиме заданных Q и V она пропорцио-
пропорциональна [I, а в режиме заданных F и V — от jx не зави-
зависит. Усталостный износ Р. приближенно описывается
степенным законом типа G).
Рис. 5. Приведенные к Т=293К
B0°С) зависимости коэфф. тре-
трения ц, от скорости скольжения
резин по абразиву: 1 — резина
из изомеризованного натураль-
натурального каучука E0% транс-
трансзвеньев); 2 — резина из бута-
диен-нитрильного каучука C7 %
связанного акрилонитрила).
Основные технические характеристики. Вследствие
высокой чувствительности свойств Р. к предыстории
деформации и темп-ре технич. характеристики Р.
Рис. 6. Кинетич, кривые изотермич. вулканизации резины
из натурального каучука: 1 — прочность при растяжении;
2 — сопротивление раздиру; з — эластичность по отскоку;
4 — количество связанной серы (в расчете на 100 мае. ч.
каучука); 5 — напряжение при удлинении 300%; 6 — ха-
рактеристич. энергия раздира; 7 ¦— относительное удлине-
удлинение; 8 -^- набухание в органич. растворителях (т0 — индук-
индукционный ,период вулканизации; 1 кгс/см2=0,1 Мн/м2;
1 кгс/см=1 кн/м).
-4
существенно зависят от условий вулканизации (рис. 6),
а также от режимов изготовления смесей и от длитель-
длительности хранения смесей и вулканизатов. На свойства Р.
влияет тип каучука. Активный наполнитель повышает
модули всех Р., резко увеличивает прочность при рас-
растяжении и сопротивление раздиру Р. на основе и&г
^20
20 40 60 80
Время вулканизации, мин

325
РЕЗОРЦИНО-АЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
326
кристаллизующихся каучуков и мало изменяет эти
свойства Р. из каучуков, кристаллизующихся при рас-
растяжении (табл. 1, 2). От типа каучука и наличия на-
наполнителя зависят также нек-рые физич. свойства
Р. (табл. 3). Так, наполнение повышает тепло- и элект-
электропроводность Р., уменьшает их теплоемкость, резко
повышает диэлектрич. проницаемость е' и тангенс угла
диэлектрич. потерь tg 6. Диэлектрич. свойства зависят
также от частоты и темп-ры. При этом частотно-темпе-
частотно-температурная зависимость е' аналогична этой зависимости
для вещественной G' составляющей комплексного ди-
намич. модуля, а для tg 6 — зависимости тангенса
угла механич. потерь.
Благодаря совокупности уникальных свойств —
способности к высокоэластич. деформациям в широком
диапазоне темп-р, амортизационной способности, вы-
высокой усталостной прочности, износостойкости, низкой
газо- и влагопроницаемости и др.— Р. служат важней-
важнейшим и часто незаменимым конструкционным материа-
материалом в различных отраслях пром-сти.
Аналитич. описание основных механич. свойств Р.
рассмотренными выше обобщенными зависимостями,
в к-рых учитываются влияние важнейших параметров
механич. нагружения и наиболее существенные рецеп-
рецептурные факторы, открыло новые возможности прогно-
прогнозирования поведения Р. в различных условиях экс-
эксплуатации с использованием для расчетов инженер-
инженерных методов вычислительной математики и средств
вычислительной техники (моделирование, примене-
применение ЭЦВМ).
Подробно о методах определения свойств Р. см. Ис-
Испытания резин.
Лит.: Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Е., Кли-.
м о в Н. С, Общая технология резины, 3 изд., М., 1968; Д о-
гадкин Б. А., Химия эластомеров, М., 1972; Справочник
резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971;
Резниковский М. М., Лукомская А. И., Меха-
Механические испытания каучука и резины, 2 изд., М., 1968; Рези-
Резина — конструкционный материал современного машинострое-
машиностроения, М., 1967; Фрикционный износ резины, под ред. В. Ф. Евст-
ратова, М.—Л., 1964; Лукомская А. И., Евстра-
то^ В. Ф., Основы прогнозирования механического поведения
каучуков и резин при переработке и эксплуатации резиновых
изделий, М., 1975; Гуль В. Е., Структура и прочность по-
полимеров, 2 изд., М., 1971; Бартенев Г. М., Зуев Ю. С.,,
Прочность и разрушение высокоэластических материалов,
М.—Л., 1964; Трелоар Л., Физика упругости каучука,
М., 1953; Ф е р р и Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер.
с англ., М., 1963; Тобольский А., Свойства и структура
полимеров, М., 1964; Усиление эластомеров, под ред. Дж. Крау-
са, пер. с англ., М., 1968; Труды международной конференции
по каучуку и резине (Москва, ноябрь 1969 г.), М., 1971.
В. Ф. Евстратов, А. И. Лукомская.,
РЕЗИТ — см. Феноло-формальдегидные смолы.
РЕЗИТОЛ — см. Феноло-формальдегидные смолы.
РЕЗОЛ — см. Феноло-формальдегидные смолы.
РЕЗОЛЬНЫЕ СМОЛЫ, резолы — см. Феноло-
формальдегидные смолы.
РЕЗОРЦИНО-АЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ (resorci-
nol-aldehyde resins, Resorzin-Aldehyd-Harze, resines гё-
sorcine-aldehyde) — олигомерные продукты поликон-
поликонденсации резорцина с альдегидами. Наиболее рас-
распространены новолачные резорцино-формальдегидные
смолы (Р.-ф. с.). Практическое применение нашли и
резорцино-фурфурольные смолы. В данной статье
рассмотрена также гексарезорциновая смола, син-
синтезируемая из резорцина и гексаметилентетрамина
(уротропина), близкая по структуре и свойствам
Р.-а. с.
При взаимодействии резорцина с формальдегидом
сначала образуются изомерные диоксибензиловые
спирты, к-рые конденсируются между собой и с ре-
резорцином, давая тетраоксидифени л метаны и различные
олигомеры (со средней степенью полимеризации 3—5).
Вследствие высокой скорости реакции выделить проме-
промежуточные продукты трудно, что осложняет изучение
механизма процесса и строения резорцино-альдегид-
ных смол. По-видимому, по строению Р.-ф. с, подобны
феноло-формалъдегидным смолам (в Р.-ф. с. метилено-
вые мостики, связывающие диоксифениленовые ядра,
находятся в основном в орто, пара — орто, пара-поло-
пара-положениях).
При получении новолачных Р.-ф. с. резорцин берут
в большом избытке A моль на 0,5—0,6 моль формальде-
формальдегида). Реакцию проводят в разб. водно-спиртовой
среде; спирт добавляют в количестве 20% от массы
резорцина для снижения скорости реакции. Вязкость
водно-спиртовой эмульсионной смолы 15—30 сек (по
вискозиметру ВЗ-1), содержание сухого остатка 60%.
Из такой смолы изготавливают клеи холодного от-
отверждения (см. Феноло-альдегидные клеи), пропиточ-
пропиточные составы для шинного корда и герметизирующие
составы.
Для др. назначений полученную смолу высушивают
под вакуумом до твердого состояния, смешивают
с гексаметилентетрамином A0—15% от массы резор-
резорцина) и растворяют в ацетоне или спирте (этиловом или
бутиловом). Чаще всего приготавливают 50%-ные р-ры
смолы в спирте. Такой р-р пригоден в качестве клея
для получения фанеры и как связующее для слоистых
пластиков. Сухая новолачная Р.-ф. с. содержит 27—
28% свободного резорцина, 38—42% фракции с мол. м.
600—800; темп-pa каплепадения по Уббелоде 85—90°С,
коксовое число 56—58.
Резорцино-фурфурольные смолы получают при соот-
соотношениях исходных соединений, близких к эквимо-
лярным, в присутствии NaOH. Смолы выпускают
в твердом виде: темп-pa каплепадения по Уббелоде
65—100°С, вязкость 50%-ного спиртового р-ра 50—
100 мн'сек/м2, или спз, влажность 4—5%, коксовое
число 60. Эти смолы предназначены для изготовления
клеев горячего отверждения.
Поликонденсацию резорцина с гексаметилентетра-
гексаметилентетрамином осуществляют в водном р-ре при очень большом
избытке резорцина A2 моль на 1 моль амина). Полу-
Получаемый олигомер содержит в молекулах диоксифениле-
диоксифениленовые ядра, соединенные метиленовыми мостиками
(как в Р.-ф. с). Гексарезорциновые смолы выпускают
в твердом виде. Они содержат 34—36% свободного
резорцина, 60—65% фракции мол. м. 600—800, 1,5%
связанного азота; темп-pa каплепадения по Уббелоде
70—90°С,. вязкость 50%-ного спиртового р-ра НО—
150 мн-сек/м2, или спз, влажность 2—3%. Эта смола
предназначена для получения клеев горячего и холод-
холодного отверждения.
Поскольку Р.-а. с. в отвержденном состоянии от-
относительно хрупки, их часто модифицируют, напр,
поливинилацеталями, полиамидами, полиакриламидом
и каучуками. Модифицирующую добавку вводят на
стадии получения или в готовую смолу.
Р.-ф. с. способны отверждаться в кислой и слабо-
слабощелочной средах. Отверждение осуществляют введе-
введением дополнительного количества формальдегида (па-
раформа) или гексаметилентетрамина при комнатной
темп-ре или при нагревании (~150°С) соответственно.
Гексарезорциновые смолы отверждаются параформом,
причем быстрее, чем Р.-ф. с; резорцино-фурфурольная
смола — при нагревании в отсутствие отвердителя
(при 160°С — за 6 ч, при 180—200°С — за 2 ч).
Р.-а. с— вязкие жидкости или твердые хрупкие
вещества невысокой мол; массы от желто-коричневого
до темно-коричневого цвета. Хорошо растворимы
в полярных растворителях,, а, новолачная Р.-ф. с. и
гексарезорциновая смола — ив воде. В отличие от
Р.-ф. с, гексарезорциновая и резорцино-фурфуроль-
резорцино-фурфурольная смолы обладают повышенной термостойкостью,
а последняя смола — и более высокой адгезией к ме-
металлам и резине.
11"

327
РЕЛАКСАЦИИ ВРЕМЯ
328
Р.-а. с. и гексарезорциновая смола характеризуются
высокой адгезией к древесине, цементу, керамике,
синтетич. волокнам и пластмассам, а смолы, модифи-
модифицированные поливинилацеталями и (или) каучуками,—
кроме того, к металлам, резине (на основе бутадиен-.
нитрильных, уретановых и фторсодержащих каучуков),
фторопластам. От феноло-формальдегидных смол от-
вержденные Р.-ф. с. отличаются более высокой тепло-
теплостойкостью и твердостью.
Герметизирующие составы на основе модифициро-
модифицированных поливинилацеталями Р.-ф. с. не токсичны, не
вызывают коррозии металлов, устойчивы к действию
керосина, бензина, минеральных масел, обеспечивают
герметичность при темп-pax от —60 до 135°С, однако
имеют ограниченную водостойкость. Их применяют
для герметизации емкостей, предназначенных для хра-
хранения горючего.
Лит.: Б а р г Э. И., Технология синтетических пласти-
пластических масс, Л., 1954; Николаев А. Ф., Синтетические
полимеры и пластические массы на их основе, М., 1964; К о р-
шак В. В. [и др.], Технология пластических масс, М., 1972;
Стальнова М. А., Раевская В. И., Пласт, массы, № 5,
1968, с. 27—30; Martin R. W., The chemistry of phenolic
resins, N. Y.— la. o.], 1956; Фенолформальдегидные смолы и
клеи на их основе. Тезисы докладов республиканской науч-
научной конференции, Таллин, 1974.
М. А. Сталънова, О. С Матюхина.
РЕКОМБИНАЦИЯ РАДИКАЛОВ — см. Радикаль-
Радикальная полимеризация, Обрыв цепи.
РЕЛАКСАЦИИ ВРЕМЯ (relaxation time, Relaxati-
onszeit, temps de relaxation) — промежуток времени 9,
в течение которого параметр x(t), характеризующий
отклонение системы в момент времени t от статистич.
равновесия, уменьшается по сравнению с его началь-
начальным значением в е раз. Р. в. всегда связано с конкрет-
конкретным механич., электрич. или др. релаксационным про-
процессом, поэтому различают времена релаксации ме-
механич. напряжения, деформации, поляризации и дру-
другие. Р. в. деформации наз. временем запазды-
запаздывания.
В простейшем случае релаксационные явления опи-
описываются экспоненциальной зависимостью типа x(t) =
= x@)e~tJQ, т. е. для их описания достаточно одного
Р. в. При релаксации напряжения x(t) — релакси-
рующая часть убывающего со временем механич. на-
напряжения, х@) —ее начальное значение, 9=9Р—
время релаксации. При ползучести x(t) — отклонение
возрастающей с течением времени обратимой части
деформации от ее равновесного (предельного) значе-
значения, х@) — ее начальное значение, 9=93— время за-
запаздывания.
В общем случае релаксационные процессы м. б.
описаны аналитич. выражениями неэкспоненциального
типа или формальным введением релаксационного
спектра. -
Р. в., определяя скорость развития конкретного
релаксационного процесса, зависит от соответствую-
соответствующих этому.процессу структурных характеристик поли-
полимера, а также от темп-ры, давления и др. внешних
параметров. В случае механич. релаксации, согласно
Александрова — Гуревича уравнению 9=90е(^/о-ао>/#7\
Р. в. зависит от структурных характеристик 90, а,
и Uo, a также от темп-ры Т и механич. напряжения а
(R — газовая постоянная). Если влиянием всех пара-
параметров, кроме темп-ры, можно пренебречь, в пределах
неизменной структуры Р. в. подчиняется ур-нию Ар-
рениуса Q = Qoeuo^T, являющемуся частным случаем
ур-ния Александрова — Гуревича. г. л. Слонимский.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ в полиме-
полимерах (relaxation phenomena, Relaxationserscheinungen,
phenomenes de relaxation) — изменения состояния по-
полимерных тел со временем, обусловленные установле-
установлением в них статистич. равновесия. Р. я. возникают при
любом нарушении статистич. равновесия, вызванном
внешними воздействиями.
При нарушении равновесия в расположениях сег-
сегментов макромолекул, самих макромолекул или эле-
элементов надмолекулярной структуры возникают меха-
механич. Р. я.; при нарушении равновесного состояния
системы электрич. или магнитных моментов — соот-
соответственно электрич. и магнитные Р. я. Поскольку
подвижность электрич. диполей и магнитных моментов
в ряде случаев связана с подвижностью небольших
участков молекулярной цепи, то между различными
видами Р. я. возникают связи, одна из форм к-рых —
совпадение отдельных участков релаксационных спект-
спектров механич. и электрич. Р. я. в случае полярных ди-
диэлектриков.
Фазовые превращения полимеров иногда осуществ-
осуществляются медленно (напр., кристаллизация натурального
каучука), и тогда переход из одной фазы в другую
приобретает релаксационный характер, ярко выражен-
выраженный в явлении гистерезиса кристаллизации. Р. я.
в полимерах обнаруживаются также в процессах обра-
образования студней, развивающихся достаточно длительно
и продолжающихся даже после того, как исходный
р-р теряет текучесть. К Р. я. относятся также процессы
набухания и растворения полимеров.
Поскольку установление статистич. равновесия осу-
осуществляется путем теплового движения частиц, релак-
релаксационные процессы сильно зависят от темп-ры. Эта
зависимость особенно ярко проявляется в тех интер-
интервалах темп-ры, в к-рых происходят легко поддающиеся
наблюдению изменения подвижности тех или иных
элементов структуры тела. Вероятность тепловых флук-
флуктуации, при к-рых частица преодолевает препятствую-
препятствующий ее движению потенциальный барьер, резко повы-
повышается при нагревании и понижается при охлаждении.
Примерами являются переходы из стеклообразного
состояния в высокоэластическое и далее в вязкотеку-
чее (см. Стеклования температура, Текучести темпе-
температура), возникновение или прекращение вращатель-
вращательной подвижности определенного типа боковых групп
атомов в макромолекуле и др.
Наличие различных физич. механизмов Р. я. при-
приводит к тому, что при исследовании Р. я. в широком
интервале темп-р обнаруживается несколько релакса-
релаксационных переходов. Релаксационный процесс, наблю-
наблюдающийся при наиболее высокой темп-ре, наз. а-
переходом, а связанный с ним процесс — а-релакса-
цией; расположенные при более низкой темп-ре пере-
переходы и соответствующие им процессы обозначают
буквами $, у, 6 и т. д. (По др. классификации а-пере-
ходом называют стеклование.) Во всех этих случаях
одно и то же изменение в расположении участвующих
в данном релаксационном процессе частиц происходит
при различных темп-pax за разное время, причем тем
быстрее, чем выше темп-pa. Соответственно одно и то же
изменение релаксирующей величины (напр., деформа-
деформации тела, поляризации диэлектрика, намагниченности
магнетика, объема тела при набухании) достигается
при нагревании быстрее. Эта эквивалентность влияния
времени и темп-ры на Р. я., получившая название
суперпозиции принципа температурно-временного, ши-
широко используется как для сопоставления полученных
в разных температурно-временных режимах экспери-
экспериментальных данных по Р. я., так и для регулирования
релаксационных процессов при переработке полимеров
в изделия. Если Р. я. определяются не одним, а не-
несколькими взаимосвязанными процессами (напр., при
кристаллизации, когда росту кристаллитов предшест-
предшествует образование зародышей), принцип температурно-
временной суперпозиции нарушается.
Механические релаксационные явления. Среди Р. я.
в полимерах особенно большое значение имеют меха-
механические, проявляющиеся во временной зависимости
характеристик упругости и вязкости.

329
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ
330
Если к полимерному телу внезапно приложено ме-
ханич. напряжение, то вызванная им полная деформа-
деформация e(t) в момент времени t, отсчитываемый от момента
включения напряжения, в общем случае состоит из
трех слагающих: 1) мгновенно возникающей упругой
еу, 2) высокоэластической евэ(?), обусловленной релак-
релаксационным процессом перегруппировки структурных
элементов тела, приводящим к установлению отвечаю-
отвечающего возникшему напряженному состоянию нового их
равновесного расположения, и 3) вязкой ев(?), разви-
развивающейся в том случае, если структурные элементы
способны к неограниченным перемещениям. Первые
две слагающие деформации обратимы: при прекращении
действия напряжения деформация уменьшается сразу
на 8у, а затем постепенно, вследствие уменьшения
евэ(?); вязкая часть деформации ев(?) необратима.
Если развитие деформации вызвано действием посто-
постоянного напряжения а0, то ее обратимая часть, т. е.
бу+8вэ(^), стремится к конечному предельному зна-
значению, а необратимая ев(?) возрастает со временем не-
неограниченно. Такой процесс наз. ползучестью, или
упругим последействием.
В случае линейных соотношений между напряжением
и деформацией ур-ние ползучести имеет вид:
A)
где /@) и Iv(t) — мгновенная и релаксирующая части
податливости [7р@) = 0], г\ — вязкость, характеризую-
характеризующая стационарное развитие необратимой деформации.
При прекращении действия напряжения, что имеет
своим следствием новое изменение равновесного состоя-
состояния, освобожденное тело восстанавливает свою исход-
исходную форму не сразу и не всегда полностью. Установле-
Установление равновесия в этом случае, также называемом упру-
упругим последействием, а более точно — обратным упру-
упругим последействием, происходит в два этапа: в момент
снятия напряжения деформация сразу уменьшается
на величину еу, а затем постепенно уменьшается вслед-
вследствие уменьшения евэ(?); необратимая часть деформации
eB(t) при этом не изменяется.
Изменения высокоэластич. части деформации, а сле-
следовательно и полной деформации, как при ее развитии,
так и при восстановлении формы тела всегда отстают
во времени от изменений напряжения. При циклич.
изменении напряжения деформация изменяется также
циклически, но вследствие ее запаздывания экстремаль-
экстремальные значения напряжения и деформации достигаются
не одновременно. Графич. изображение такого процесса
представляет собой в координатах напряжение — де-
деформация систему петель, стремящихся при отсутствии
необратимой деформации к петле стационарной формы.
В случае гармонич. колебаний напряжения o(t) =
= Giei(x>t (Ol _ амплитуда напряжения, со — круговая
частота) и линейности вязкоупругости высокоэластич.
часть деформации также изменяется гармонически
с той же частотой. Ее релаксационный характер про-
проявляется, во-первых, в сдвиге фаз (см. Тангенс угла
механических потерь) между напряжением и высоко-
высокоэластич. деформацией на угол 6:
е,8 @ = 8*'<«'-«>
и, во-вторых, в зависимости амплитуды деформации
ех и угла 6 от частоты и темп-ры. Отставание деформации
от напряжения приводит к превращению части энер-
энергии, затраченной на деформирование, в тепло. Мерой
этого превращения может служить площадь соответ-
соответствующей петли гистерезиса; она зависит от значений
6, ах и ?х (см. Гистерезисные явления). Т. о., механи-
механически обратимая высокоэластич. деформация вследст-
вследствие ее релаксационного характера термодинамически
необратима.
Р. я. при акустич. и ультраакустич. воздействиях,
являющихся циклич. изменениями напряжения сдвига
или давления, аналогичны Р. я. при низкочастотных
(инфразвуковых) механич. воздействиях. Зависимость
амплитуды деформации и угла сдвига фаз от частоты
воздействия и темп-ры проявляется в соответствующей
температурно-частотной зависимости скорости звука
или ультразвука и в диссипации звуковой энергии.
Если в момент времени t=0 мгновенно задана де-
деформация 80, то вследствие Р. я. напряжение, необхо-
необходимое для поддержания постоянного значения дефор-
деформации, со временем постепенно уменьшается. Эта форма
механич. Р. я. наз. релаксацией напряже-
напряжения. В зависимости от того, способно или не способно
релаксирующее тело к развитию необратимых дефор-
деформаций, напряжение о (t) соответственно либо снимается
полностью, либо достигает конечного равновесного
значения. В области линейного механич. поведения:
a/ J.\ Г ТУ /_-. \ I JP (¦§¦ \ 1 о (С)\
^t/=[/i V / ~t~-*^ р V / J "О V"/
где Ev(t) —релаксационный модуль, Е(оо) — равно-
равновесный модуль упругости [2?р (оо) = 0]. Отличное от
нуля значение Е(оо), т. е. отсутствие текучести, ука-
указывает на наличие в полимерном теле стабильной (при
заданных значениях деформации и темп-ры) пространст-
пространственной физич. или химич. структуры. Статистич. тео-
теория высоко эластического состояния количественно свя-
связывает значение Е (оо) с числом узлов в единице объема
пространственно-структурированного (сеточного) элас-
эластомера, и поэтому оно может служить мерой глубины
структурирования. Однако статистич. теория высоко-
эластичности основана на представлении о хаотически
перепутанных гибких макромолекулах и не учитывает
их надмолекулярной структуры, т. е. упорядоченности
макромолекул, существующей в той или иной степени
во всех физич. состояниях полимеров. Поэтому вычис-
вычисляемое из значения Е (оо) число «узлов сетки» следует
рассматривать не как реальное, а лишь как эквива-
эквивалентное, соответствующее «идеальному сеточному элас-
эластомеру», обладающему наблюдаемым в реальном эласто-
эластомере значением равновесного модуля упругости.
Течение р-ров и расплавов полимеров при механич.
воздействиях неизбежно сопровождается релаксацион-
релаксационным развитием высокоэластич. деформации, благодаря
чему возникают различные вязкости аномалии, в част-
частности тиксотропия.
Электрические и магнитные релаксационные явления.
Электрич. Р. я. аналогичны механическим. Так, напр.,
при воздействии на полярный полимерный диэлектрик
статич. электрич. поля возникает релаксационный
процесс установления ориентации электрич. диполей,
приводящий к постепенному возрастанию значения по-
поляризации. При циклич. гармонич. воздействиях
электрич. поля поляризация изменяется с той же час-
частотой и отстает от напряженности поля по фазе (см.
Тангенс угла диэлектрических потерь, Диэлектрическая
проницаемость).
Магнитные Р. я. обусловлены установлением ста-
статистич. равновесия в системе магнитных моментов, свя-
связанных с полимерным веществом. Носители магнитных
моментов могут иметь различную природу (электроны,
обладающие собственными и орбитальными магнитными
моментами; ядра атомов, обладающие собственными
магнитными моментами) и взаимодействовать друг с дру-
другом, поэтому магнитные Р. я. более сложны и разнооб-
разнообразны по сравнению с электрич. Р. я. (см. Ядерный
магнитный резонанс, Электронный парамагнитный
резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс).
Модели и теории релаксационных явлений. Механич.
Р. я. в полимерах были обнаружены в 1835 Вебером,
изучавшим ползучесть шелковых волокон, и в даль-
дальнейшем исследовались Д. Максвеллом, Ф. Кольрау-
шем, О. Майером, Кельвином, Фохтом, Л. Больцма-

331
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ
332
ном и др. Наибольшее значение для понимания Р. я.
имели Максвелла модель, Кельвина модель, экспери-
экспериментальные исследования Ф. Кольрауша и предложен-
предложенная в 1874 Л. Больцманом общая линейная феномено-
логич. теория Р. я., позднее обобщенная В. Вольтеррой
на область нелинейных Р. я. (см. Болъцмана — Воль-
терры уравнения). Последние крайне сложны, т. к. их
параметры (напр., времена релаксации и запаздывания,
податливости, релаксационные модули) зависят от
величины воздействия, вызывающего нарушение рав-
равновесия (напр., от механич. напряжения в случае
механич. Р. я.). Важнейший пример механич. нели-
нелинейных Р. я. в полимерах — высоко эластичность вы-
вынужденная.
В 30—40-х гг. 20 в. модели и феноменологич. пред-
представления Р. я. получили структурное истолкование.
Рассмотрение теплового движения гибких макромоле-
макромолекул в силовых полях привело к построению структурно
обоснованных моделей релаксации механической. Об-
Обнаружение различных форм надмолекулярной струк-
структуры обогатило структурные представления о Р. я.
Возникла новая, пока еще не решенная задача модель-
модельного представления процессов перегруппировок макро-
макромолекул и различных элементов надмолекулярной
структуры.
В общем случае механич. Р. я. обусловлены пере-
перемещениями и вращениями элементов структуры, при
этом могут происходить механохимич. превращения
макромолекул, разрушение и возникновение надмоле-
надмолекулярных образований. Происходящие при релаксации
переходы макромолекул от скрученных конформаций
к более выпрямленным, повороты асимметричных
структурных образований, а также структурные пре-
превращения, напр, сферически симметричных элементов
структуры в фибриллярные, приводят к развитию де-
деформации или к релаксации напряжения. Одновре-
Одновременно происходит переход тела из исходного изотроп-
изотропного состояния в анизотропное (ориентированное со-
состояние) или изменение исходного ориентированного
состояния. Конечное ориентированное состояние может
отличаться от исходного либо своей симметрией, либо
степенью ориентации и является равновесным в ус-
условиях заданных механич. воздействий. Выключение
этих воздействий приводит к развитию релаксационного
процесса дезориентации и неразрывно связанного
с ним упругого последействия.
Электрич. Р. я. в полимерах описывались аналогично
механическим. В качестве моделей применялись раз-
различные электрич. контуры, составленные из конденса-
конденсаторов и омич. сопротивлений, в простейших случаях
из одного конденсатора и одного сопротивления, соеди-
соединенных последовательно или параллельно (такие мо-
модели полностью эквивалентны соответственно механич.
моделям Кельвина и Максвелла). Феноменологич. рас-
рассмотрение электрич. Р. я. также проводится по анало-
аналогии с механич. Р. я. (напряженность электрич. поля
соответствует механич. напряжению, поляризация —
деформации, омич. сопротивление — вязкому сопро-
сопротивлению, емкость-^податливости). Структурные пред-
представления об ориентации диполей в электрич. поле,
разработанные для малых молекул, полностью пере-
переносятся на макромолекулы при учете того обстоя-
обстоятельства, что подвижность электрич. диполей связана
как с возможностью вращения соответствующих боко-
боковых полярных групп в макромолекуле, тдк и с возмож-
возможностью сегментальных движений. С обнаружением над-
надмолекулярной структуры началось изучение ее влия-
влияния на электрич. Р. я.
Теория магнитных Р. я. использует общие физич.
представления о магнитной релаксации и пока не учи-
учитывает особенности структуры полимерных тел.
Методы изучения релаксационных явлений. Большое
число методов изучения ,Р. я,, можно разделить на, две
группы — статические и динамические. Из первой
группы наиболее известны методы исследования изо-
термич. механич. Р. я.— релаксации напряжения (при
помощи прецизионных динамометрич. устройств), пол-
ползучести, статич. гистерезиса; большое значение при-
приобрело термомеханическое исследование, позволяющее
оценить податливость полимерного тела в условиях
заданного неизотермич. релаксационного процесса.
Динамич. методы развиты гл. обр. для двух типов
воздействий — гармонических и импульсных. В пер-
первом случае изучают температурную и частотную зави-
зависимость амплитуды и угла сдвига фаз деформации,
поляризации, намагниченности и др. релаксирующих
характеристик при синусоидальном воздействии соот-
соответствующего силового поля (см., напр., Александрова—
Лазуркина частотно-температурный метод, Дина-
Динамические свойства)-, во втором случае задают форму,
величину, длительность и частоту импульсного воз-
воздействия механич. напряжения, напряженности элект-
электрич. или магнитного поля и измеряют изменение со
временем соответствующей реакции полимерной релак-
сирующей системы — деформации, поляризации, на-
ма гниченнос ти.
Результаты исследований Р. я. при разных темп-рах,
длительностях и частотах воздействия м. б. количест-
количественно сопоставлены друг с другом на основе принципа
температурно-временной суперпозиции. Это позволяет
охарактеризовать линейные Р. я. в очень широких
диапазонах темп-ры, частоты или длительности воз-
воздействия, напр., функциями распределения времен ре-
релаксации или запаздывания, ядрами интегральных
ур-ний Больцмана — Вольтерры и др.
Релаксационный характер деформации и связанной
с ней ориентации проявляется в зависимости возникаю-
возникающей в полимерных изделиях механич. анизотропии от
температурно-временных режимов силовых воздейст-
воздействий при переработке полимеров. Кроме того, обладаю-
обладающие анизотропией полимерные изделия изменяют ее
с течением времени, а также при повышении темп-ры,
при набухании. При этом изделия изменяют свои раз-
размеры и механич. свойства. Поэтому Р. я. должны учи-
учитываться как при производстве полимерных изделий,
так и при их хранении и эксплуатации.
Для быстрого развития ориентации, необходимой для
получения прочных волокон, пленок и пр., желательно
ускорение релаксационных процессов; быстрое про-
прохождение релаксационных процессов требуется также
и для снятия внутренних напряжений в твердых поли-
полимерных телах и для уменьшения последующих усадок
сформованных изделий. Наоборот, для стабилизации
анизотропии изделий желательно замедление релакса-
релаксационных процессов. Так, условия формования хими-
химических волокон должны обеспечивать большую скорость
релаксационных процессов; в условиях эксплуатации
волокон Р. я. должны быть минимальными.
Электрич. и магнитные релаксационные процессы
приводят к изменению соответствующих свойств изде-
изделий, что используется, напр., при создании полимер-
полимерных электретов. Однако в дальнейшем изменение
электрич. или магнитных свойств эксплуатируемых
полимерных электро- или радиоизделий, обусловленное
диэлектрич. или магнитной релаксацией, совершенно
недопустимо. Следует подчеркнуть, что механич.
Р. я., вызывая, напр., постепенное изменение формы
изолирующих слоев электрич. конденсатора, влияют
на его электрич. емкость и этим также нарушают ста-
стабильность электрич, системы. Определение температур-
температурных и частотных зависимостей характеристик Р. я.
дает исключительно богатую информацию о природе
обусловливающих релаксацию элементов структуры,
об энергиях их взаимодействий, о влиянии на них

333
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
334
различных внешних воздействий. Сочетание исследо-
исследований механич. и электрич. Р. я. позволяет проанали-
проанализировать все разнообразие движений и взаимодействий
сегментов, макромолекул и надмолекулярных образо-
образований. Еще более эффективно сопоставление этих дан-
данных с результатами исследований полимерных тел др.
физич. методами.
Лит.: К о б е к о П. П., Аморфные вещества, М.—Л., 1952;
Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки
по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Переходы и ре-
релаксационные явления в полимерах, сб., пер. с англ., М., 1968;
Ф е р р и Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ.,
М., 1963; .Физическая акустика, под ред. У. Мэзона, пер.
с англ., т. 2, ч. Б, М.. 1969. Г. Л. Слонимский.
РЕЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР (relaxation spect-
spectrum, Relaxationsspektrum, spectre de relaxation) —
совокупность простых релаксационных процессов, на
к-рые м. б. разложен сложный линейный релакса-
релаксационный процесс. Р. с. используют для описания любых
механич., электрич. и др. физич. релаксационных про-
процессов.
Простейшие механич. модели релаксирующих тел
Максвелла модель и Кельвина модель приводят соот-
соответственно к экспоненциальным временным зависи-
мостям релаксационного модуля G(t)=Goe P в про-
процессе релаксации напряжения и податливости /(?) =
^/Q
= /0A— е 3) в процессе ползучести (Go— начальное
значение релаксационного модуля, /0— равновесное
значение податливости, 9р — релаксации время, 93 —
время запаздывания).
В общем случае релаксации механич. напряжения
релаксирующая часть релаксационного модуля Gv(t)~
— G(t)—G(oo) [G(oo) — равновесное значение модуля]
м. б. представлена в виде:
zl «о L
Gv (t) = J F (9P) e°v d% = J tf (9p)e % d In 9p A)
0 -oo
где F(9P) и H(9P) —функции распределе-
распределения времен релаксации 9р, связанные
соотношением:
я(вр)=ер^ (8Р)
В общем случае ползучести релаксирующая часть
податливости Iv(t)=I (t)—I @) [/@) — упругая
слагающая, вязкая слагающая] м. б. представлена
в виде:
B)
= С LF3)(l-
3UlnQ3
где L (93) и Ф (93) — функции распреде-
распределения времен запаздывания 93, свя-
связанные соотношением ?(93) = 93Ф(93L Т. о., ре-
релаксация напряжения и ползучесть всегда формально
представляются наборами соответствующих простейших
процессов.
Р. с, могут быть непрерывными, дискретными или
смешанными. Непрерывные Р. с. соответствуют слу-
случаю, когда /г(9р) или Ф(93) — непрерывные функции,
дискретные Р. с— когда ^FР)=2 G/6@P—9Pt,) и
Ё1з"-ва./). гдеб(вр-вр§/)и 6(93-93>/) -
дельта-функции, G(, /у, 8р>,«, 83ру — постоянные, а п
и т могут быть конечными или бесконечными. Сме-
Смешанные Р. с. соответствуют функциям распределения,
состоящим из двух слагаемых — непрерывной функции
и дискретной функции упомянутого выше вида.
Из приведенных функций распределения и ур-ний
A) и B) следует» что дискретные Р. с. соответствуют
выражениям:
/
2
1=1
C)
D)
Используя наиболее общую форму описания линей-
линейных релаксационных явлений, а именно Больцмана —
Волътерры уравнения, можно показать, что Р. с.
однозначно связаны с ядрами этих ур-ний, поэтому
они м. б. вычислены друг из друга. Кроме того, эти
ур-ния позволяют выразить функции распределения
времен релаксации через функции распределения вре-
времен запаздывания (см. также Реология).
Диапазоны времен релаксации и запаздывания зави-
зависят от химич. строения и физич. структуры полимера,
типа релаксационного процесса, темп-ры, давления.
В полимерах они м. б. очень широкими, от 10"~12 сек
до многих лет.
Следует заметить, что применение преобразования
Лапласа позволяет всегда формально представить
в форме Р. с. результаты исследований любых механич.,
электрич. и др. физич. сколь угодно сложных релакса-
релаксационных процессов. Физич. истолкование Р. с. как
реально сосуществующих простых релаксационных
процессов возможно лишь в тех случаях, когда из-
известно из др. исследований, что такие механизмы
действительно существуют в изучаемом полимерном
теле. Рассмотрение в качестве элементарных процессов
неэкспоненциально развивающихся со временем релак-
релаксационных процессов приводит к др. формам представ-
представления сложных релаксационных процессов и соответст-
соответственно к др. типам Р. с.
Лит.: Gross В., Mathematical structure of the theories
of viscoelasticity, P., 1953; Ф е р р и Дж., Вязкоупругие свойст-
свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963; Тобольский А.,
Свойства и структура полимеров, пер. с англ., М., 1964; Сло-
Слонимский Г. Л., Высокомол. соед., А 13, № 2, 450 A971).
Г. Л. Слонимский.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ полиме-
полимеров, рентгенография (X-ray 'analysis, Ront-
genanalyse, analyse aux rayons X) — метод исследова-
исследования структуры веществ с помощью дифракции рентге-
рентгеновских лучей. При попадании в образед первичного
пучка лучей (длина волны А,=0,5—2,0 А) вследствие
дифракции возникают дифрагированные лучи. Изучая
направление и интенсивность таких лучей, получают
сведения о структуре вещества. Применяют два вида
регистрации дифрагированных лучей: 1) на фото-
фотопленку; при этом на рентгенограмме в месте попадания
луча возникает почернение =— рефлекс; каждому ди-
дифрагированному лучу соответствует система параллель-
параллельных плоскостей, расположенных определенным обра-
образом в кристаллите. Каждому рефлексу приписываются
целочисленные индексы hkl, к-рые определяют поло-
положение соответствующей системы плоскостей относи-
относительно осей элементарной ячейки кристаллита
(см. Кристаллическое состояние); 2) с помощью счетчика
рентгеновских квантов на специальном приборе —
дифрактометре, Передвигая счетчик или образец, можно
записывать на дифрактометре распределение интенсив-
интенсивности вдоль какого-либо направления в пространстве —
дифрактограмму.
В основном используют два типа рентгенограмм. При
съемке неориентированных образцов каждый рефлекс
имеет форму кольца. На рентгенограмме изотропного
образца, к-рая наз. дебаеграммой, имеются

335
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
336
участки колец — отдельные дуги (рис. 1). При съемке
ориентированных образцов, обладающих определенной
текстурой (см. Кристаллическое состояние, Ориентиро-
Ориентированное состояние), получается текстуррентге-
нограмма (рис. 2). Если первичный пучок рент-
рентгеновских лучей перпендикулярен оси текстуры об-
образца, то рефлексы на текстуррентгенограмме в виде
отдельных пятен располагаются вдоль слоевых линий.
Линия, находящаяся в плоскости первичного пучка,
наз. нулевой слоевой ли-
линией, или экватором
рентгенограммы.
Основная область при-
применения Р. а.— изуче-
изучение строения кристал-
Рис. 1. Дебаеграмма. Д()В ? помощью р. а.
исследуют молекуляр-
молекулярные кристаллы, находят длины связей, углы между
ними, определяют конформацию молекулы и упаковку
молекул в кристалле. Этим методом определены пара-
параметры элементарных ячеек кристаллов многих полиме-
полимеров и конформации макромолекул в кристаллич. со-
состоянии. Найдены конформации изо- и синдиотактич.
полимеров, различные спиральные конформации. Р. а.
применяется также для определения характера и сте-
степени ориентации кристаллитов в ориентированных
< \\ Л i
{
t Ось текстуры Меридиан
-Н-
Ч 1—н-О
-W-
-w-
-и—I—Ь-
• //
¦—и н-
Третья слоевая
Вторая слоевая
Первая слоевая
Нулевая слоевая
Рис. 2. Текстуррентгенограмма.
полимерах, для оценки степени кристалличности (СК).
Данные Р. а. используют при определении размеров
кристаллитов и степени порядка внутри них. Рентге-
Рентгенограммы м. б. использованы и для идентификации
кристаллич. полимеров. Малоугловое рассеяние рент-
рентгеновских лучей находит широкое применение при изу-
изучении элементов надмолекулярной структуры.
Определение структуры кристаллитов. Основные эта-
этапы Р. а. кристаллов разработаны достаточно подробно,
благодаря чему этот метод широко используют для оп-
определения структур самых различных веществ: мине-
минералов, металлов и др.
Методика определения структуры полимерных кри-
кристаллитов несколько отличается от методов Р. а. низ-
низкомолекулярных веществ. Анализ последних проводит-
проводится в подавляющем большинстве случаев с использова-
использованием относительно крупных единичных кристаллов —
монокристаллов, имеющих размеры не менее 0,1—
1,0 мм. При этом можно получить несколько сотен или
даже тысяч отдельных рефлексов, что позволяет прове-
провести подробное структурное исследование и с большой
точностью определить параметры элементарной ячейки
и координаты атомов.
Достаточно большие монокристаллы полимеров, к-рые
были бы пригодны для Р. а., пока еще не получены.
В этом случае анализ приходится проводить на поли-
кристаллич. образцах, содержащих большое число от-
отдельных кристаллитов. Вследствие небольшого размера
кристаллитов и нарушения внутри них трехмерного
порядка в расположении атомов и молекул количество
рефлексов на рентгенограмме даже высококристаллич.
полимера не превышает 50—70. Все это вызывает необ-
необходимость изменений в методике, ограничивает возмож-
возможности и точность Р. а. полимеров.
Для Р. а. полимеров необходимо использовать образ-
образцы в виде ориентированных волокон и пленок, обладаю-
обладающих осевой или плоскостной текстурой. Провести
структурный анализ неориентированных образцов поли-
полимера практически невозможно.
Ориентированные волокна и пленки полимеров, пред-
предназначенные для Р. а., подвергают различным обработ-
обработкам (чаще всего отжигу в ориентированном состоянии)
для получения максимально закристаллизованных об-
образцов, к-рые дают рентгенограммы с наибольшим чис-
числом рефлексов.
Первый этап структурного исследования основан на
определении направлений всех дифрагированных пуч-
пучков. Вначале по расстоянию между слоевыми линиями
на текстуррентгенограмме определяется длина той оси
элементарной ячейки, к-рая направлена вдоль оси тек-
текстуры. Поскольку вдоль оси текстуры в подавляющем
большинстве случаев в ориентированном образце на-
направлены оси макромолекул, то таким образом опреде-
определяется длина повторяющегося звена макромолекулы,
т. н. период идентичности. Изучая рас-
расположение всех рефлексов вдоль слоевых линий и т. н.
погасания (количество и положение отсутствующих ре-
рефлексов), определяют остальные размеры элементарной
ячейки и расположение элементов симметрии, сущест-
существующих в структуре.
Исходя из размеров элементарной ячейки и числа
звеньев макромолекулы, приходящихся на одну ячейку,
находят плотность кристаллитов. Экспериментально
определенная плотность полимера всегда меньше плот-
плотности кристаллитов, поскольку в образце имеются ме-
менее упорядоченные, аморфные участки, обладающие
меньшей плотностью, а также поры и др. неоднороднр-
сти. Напр., максимальная плотность кристаллитов по-
лиэтилентерефталата 1,455 г/см3, плотность аморфных
участков — 1,34 г/см3, а плотность образцов этого поли-
полимера находится обычно в пределах от 1,36 до 1,41 г/см3.
Зная период идентичности и др. параметры элемен-
элементарной ячейки, а также элементы симметрии, уже на
первом этапе исследования структуры во многих случа-
случаях удается определить конформацию макромолекулы
или же указать несколько наиболее вероятных конфор-
конформации и размещение макромолекул в элементарной
ячейке. При расшифровке структуры следует также
иметь в виду, что во всех известных случаях оси макро-
макромолекул в кристаллитах располагаются параллельно
друг другу.
Второй этап Р. а. связан с оценкой интенсивности
рефлексов. Используя различные методы Фурье —
анализа распределения интенсивностей и проводя рас-
расчеты с помощью ЭВМ, определяют координаты отдель-
отдельных атомов в элементарной ячейке.
Не во всех случаях удается определить полный набор
кристаллографич. параметров. Для ряда полимеров
найдены только параметры элементарных ячеек, число
звеньев в ячейке и плотность кристаллитов. Для опре-
определения конформации макромолекул и их упаковки в
ячейке данных оказалось недостаточно. Имеются при-
примеры, когда определяется и конформация макромолеку-
макромолекулы, но упаковку найти не удается. В случае макромоле-
макромолекул, обладающих большей симметрией, уменьшается
число параметров, к-рые необходимо найти^ и определе-
определение этих параметров проводится с большей точностью.
На втором этапе Р. а. большую пользу может при-
принести привлечение данных др. методов. Особенно важ-
важно использование данных ИК-спектроскопии в случае
полимеров с водородными связями, поскольку этот ме-
метод дает сведения о существовании водородных связей,
а в нек-рых случаях и данные о направлении таких
связей. Учитывая трудности в получении образцов и
проведении Р. а., следует отметить, что определение

337
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
338
структуры полимеров представляет собой сложную и
трудоемкую работу.
Известны уже кристаллич. структуры ок. 200 поли-
полимеров, включая полиэтилен, полипропилен, нек-рые
полиамиды и др. Кристаллографич. данные о структуре
полимера, приводимые в литературе, включают в себя
символ пространственной группы, характеризующей
совокупность элементов симметрии, размеры элемен-
элементарной ячейки, куда входят в общем случае длины трех
осей и углы между ними, число мономерных единиц в
элементарной ячейке, плотность кристаллитов и общая
характеристика конформации макромолекулы (зиг-
(зигзагообразная цепь или спираль с данным количеством
звеньев на один оборот).
Изучение ориентации. Рентгенографич. методики
используют, в основном, для определения ориентации
и изучения текстуры кристаллитов. Менее чувствитель-
чувствительна картина рентгеновской дифракции к ориентации мак-
макромолекул в аморфных областях, особенно при малых
степенях ориентации.
Рентгенографич. оценки ориентации основаны на том,
что при ориентации полимера меняется картина рент-
рентгеновской дифракции, происходит переход от дебае-
граммы, характерной для неориентированных образцов,
к текстуррентгенограмме, получаемой с ориентирован-
ориентированных полимеров. При этом кольца стягиваются в рефлек-
рефлексы, расположенные на различных слоевых линиях.
Практически при неидеальной ориентации каждый реф-
рефлекс представляет собой дугу, расположенную на месте
кольца дебаеграммы, на какой-либо слоевой линии. Чем
длиннее дуга, тем меньше степень ориентации образца.
Для количественного определения степени ориента-
ориентации лучше использовать дуги меридианальных рефлек-
рефлексов, поскольку они непосредственно характеризуют дис-
дисперсию ориентации кристаллитов. Однако эти измере-
измерения выполнить трудно. Поэтому в большинстве работ
для оценки ориентации измеряется распределение ин-
интенсивности вдоль кольца у экваториальных рефлексов.
Экваториальные рефлексы обычно более интенсивны,
чем меридиана л ьные, и более четко отделены друг от
друга. В общем случае распределение интенсивности
вдоль дуги экваториальных рефлексов сложным обра-
образом связано с дисперсией ориентации кристаллитов.
Если измерять распределение интенсивности экватори-
экваториального рефлекса по кольцу от экватора к меридиану,
то наиболее простой приближенной характеристикой
степени ориентации будет величина угла, соответствую-
соответствующего уменьшению интенсивности вдвое по сравнению со
значением интенсивности на экваторе.
При изучении текстурированных образцов важно
знать, какая ось в полимерных кристаллитах совпадает
с осью текстуры. Если структура кристаллитов извест-
известна, то для этого необходимо найти индексы рефлексов,
расположенных на меридиане текстуррентгенограммы
или непосредственно вблизи него. В подавляющем
большинстве случаев вдоль оси текстуры направлены
оси макромолекул. В этом случае на меридиане должны
быть рефлексы ool или око в зависимости от типа кри-
сталлич. решетки. Если же на меридиане оказываются
др. рефлексы, то это означает, что ось текстуры не сов-
совпадает с осью макромолекул в образце. В общем случае,
вне зависимости от того, имеются или отсутствуют реф-
рефлексы на меридиане, при известной структуре полимера
всегда можно рассчитать, с какой осью в кристаллите
совпадает ось текстуры.
Рентгенографически м. б. также выяснен вопрос о
том, йакой тип текстуры существует в образце — акси-
аксиальная (осевая) или плоскостная. Наиболее простой
способ — измерение интенсивности экваториальных ре-
рефлексов при съемке с первичным пучком, перпендику-
перпендикулярным оси текстуры. Если при последовательных по-
поворотах образца вокруг оси текстуры интенсивность
этих рефлексов остается постоянной, то это признак ак-
аксиальной текстуры. В сложных случаях для оценки дис-
дисперсии ориентации кристаллитов, выяснения типа тек-
текстуры и положения осей текстуры применяется т. наз.
метод полюсных фигур. С помощью этого метода м. б.
определено распределение в пространстве всех трех осей
кристаллитов.
Определение степени кристалличности. Р. а. приме-
применяют, в основном, для оценки С К неориентированных
образцов полимеров. Метод основан на том, что на рент-
рентгенограммах многих полимеров наряду с узкими кри-
кристаллич. рефлексами обнаруживаются широкие гало,
характерные для дифракции на аморфных неупорядочен-
неупорядоченных структурах. Интенсивность кристаллич. рефлексов
пропорциональна количеству кристаллитов, а интенсив-
интенсивность аморфного гало зависит от общего количества
аморфного материала в образце. Сравнивая интенсив-
интенсивности рефлексов и гало, можно судить о СК образца.
Основная трудность состоит в том, что общую кривую
распределения интенсивности трудно разделить на две
части, связанные с кристаллитами и неупорядоченными
областями. Основания кристаллич. пиков достаточно
широки и часто перекрываются друг с другом. Кроме
того, небольшая часть дифракции на кристаллитах
представляет собой диффузный фон, к-рый трудно от-
отделить от аморфного гало. Последнее также бывает
иногда настолько широким, что не удается найти его
центр и определить форму. Все же, как показывают ре-
результаты многочисленных исследований, при правиль-
правильном выборе методики и тщательной работе рентгеновские
оценки С К дают достаточно надежные результаты.
Для рентгенографич. оценки СК разработан ряд ме-
методик. Наиболее точные результаты получаются при из-
измерении СК с помощью одинаковой методики у серии
образцов одного и того же полимера. Если в серии
образцов имеется полностью аморфный образец, то из
распределения интенсивности у частичнокристаллич.
образцов также выделяют тем или иным способом аморф-
аморфные гало. При стандартных условиях съемки и обработ-
обработки результатов, сравнивая интенсивности аморфных
гало, можно определить СК полимера. В другой наибо-
наиболее распространенной методике для изучения серии об-
образцов с различной СК используется как аморфная, так
и кристаллич. части кривой распределения интенсивно-
интенсивности. На кривой распределения интенсивности выбирают
два участка, один из к-рых представляет часть аморфно-
аморфного гало, а другой — часть интенсивности кристаллич.
рефлексов. При увеличении С К интенсивность кристал-
кристаллич. участка будет увеличиваться, а аморфного —
уменьшаться. Определив изменения интенсивности этих
участков у серии образцов, можно построить градуиро-
вочный график и с его помощью найти СК.
Существуют также методики оценки СК, использую-
использующие только кристаллич. часть общей кривой рассея-
рассеяния. В одной из них для сравнения с эксперименталь-
экспериментальными данными используется теоретически рассчитанная
кривая распределения интенсивности. В др. случае
проводится сравнение с интенсивностями рефлексов
низкомолекулярных полностью кристаллич. веществ.
Не существует единой методики определения кри-
кристалличности, пригодной для исследования любых по-
полимеров. В каждом случае выбор того или иного способа
зависит от диапазона изменения кристалличности в
серии образцов, от характера кривой распределения
интенсивности. При определениях СК измерения рас-
распределения интенсивности проводятся обычно с по-
помощью дифрактометров.
Определение размеров кристаллитов и степени упо-
упорядоченности полимеров. Радиальная ширина крис-
кристаллич. рефлексов в направлении радиуса от центра
рентгенограммы зависит, в основном, от размеров кри-
кристаллитов и нарушений трехмерного порядка внутри
них. Ширина рефлексов увеличивается при уменьшении
размеров кристаллитов и увеличении нарушений по-

339
РЕОЛОГИЯ
340
рядка. Строгое разделение влияния этих факторов на
ширину рефлексов — сложная и до конца не решенная
задача. Однако на основе теоретич. разработок и мо-
модельных экспериментов разработан ряд методик, ис-
использующихся при исследовании полимеров. Для по-
получения надежных результатов желательны измерения
ширины нескольких рефлексов с кратными индексами
hkl, соответствующих различным углам дифракции. Для
экспериментального определения ширины рефлексов
необходимо тщательное изучение распределения интен-
интенсивности в узких интервалах внутри рефлексов. Ре-
Результаты измерений показывают, что размеры кристал-
кристаллитов большинства полимеров составляют величины по-
порядка нескольких сотен А.
Расположение и ширина рефлексов, находящихся на
различных слоевых линиях текстуррентгенограммы, по-
позволяют изучать своеобразные структуры с двумерным
или одномерным порядком, встречающиеся у полиме-
полимеров. Если, напр., четкие рефлексы имеются только на
нулевой слоевой линии, а в др. областях рентгенограм-
рентгенограммы наблюдается лишь диффузное рассеяние или аморф-
аморфное гало, то это означает, что имеется порядок только
в межцепных расстояниях и, следовательно, сохраняет-
сохраняется строгая решетка центров цепей в экваториальной
плоскости. Наоборот, наличие четких рефлексов только
на меридиане текстуррентгенограммы показывает, что
хороший порядок имеется в сдвигах цепей относительно
друг друга вдоль оси текстуры образца, но порядок в
межцепных расстояниях сильно нарушен. Такого рода
структуры, у к-рых наблюдается лишь двумерный или
одномерный порядок, обнаружены с помощью Р. а. в
ориентированных полимерах.
Для изучения структуры аморфных полимеров, как и
при исследовании низкомолекулярных аморфных ве-
веществ, применяется рентгенографич. метод ради-
радиального распределения. Метод заключа-
заключается в том, что из кривой распределения интенсивности,
полученной от аморфного вещества, с помощью преоб-
преобразования Фурье получают кривую радиального рас-
распределения. Эта кривая показывает, как в среднем
меняется плотность по мере удаления от какого-либо ато-
атома в структуре. Анализ кривой радиального распределе-
распределения дает возможность сделать ряд заключений о кон-
формации макромолекул и их взаимном расположении.
Напр.,,в ряде случаев удается отделить максимумы, ха-
характеризующие межцецные расстояния, от максимумов,
соответствующих внутрицепным расстояниям. Так. обр.
можно охарактеризовать ближний порядок в располо-
расположении макромолекул в аморфном полимере.
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей. Мало-
Малоугловой дифракцией наз. рассеяние рентгеновских лучей
в диапазоне углов (отсчитываемых от первичного пучка)
от нескольких минут до нескольких градусов при ис-
использовании излучения с длиной волны 1—2 А. В мало-
малоугловых исследованиях применяют специальную аппа-
уру
Чем меньше угол дифракции, тем, вообще говоря,
больше расстояние между соответствующими частицами
в структуре. Поэтому изучение дифракции в малых уг-
углах дает возможность получить сведения о размерах,
форме и взаимном расположении частиц размером в де-
десятки и сотни А. Обычно различают два типа малоугло-
малоугловой дифракции — диффузное и дискретное рассеяние.
Интенсивность диффузного рассеяния постепенно умень-
уменьшается по мере увеличения угла дифракции. Дискрет-
Дискретное рассеяние состоит из одного или нескольких мак-
максимумов, аналогичных рефлексам, наблюдаемым при
дифракции в больших углах. Оба вида малоугловой ди-
дифракции встречаются как у изотропных, так и у ориен-
ориентированных полимеров^
Диффузное малоугловое рассеяние от полимерных
р-ров зависит от формы и размеров макромолекул и от
распределения их по мол. массам. На малоугловых
рентгенограммах ориентированных полимеров в боль-
большинстве случаев диффузное рассеяние концентрируется
на экваторе, а дискретные рефлексы располагаются на
меридиане. Происхождение диффузного рассеяния от
твердых полимеров полностью не выяснено. Предпола-
Предполагается, что оно появляется в результате дифракции на
порах, имеющихся в структуре. При такой трактовке
диффузное рассеяние на экваторе малоугловой текстур-
текстуррентгенограммы должно быть результатом дифракции
на длинных порах, вытянутых вдоль оси текстуры об-
образца. Дискретные рефлексы на малоугловых рентге-
рентгенограммах связаны с большими периодами, существую-
существующими в структуре кристаллич. полимеров (см. Кристал-
Кристаллическое состояние). С помощью малоугловых рефлексов
определяют величины больших периодов, ориентацию
и размеры элементов надмолекулярной структуры по-
полимеров.
Лит.: Китайгородский А. И., Рентгенострук-
турный анализ, М., 1950; Л и п с о н Г., Кокрен В., Оп-
Определение структуры кристаллов, пер. с англ., М., 1956; Бо-
кий Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктур-
ный анализ, М., 1964; Вайнштейн Б. К., Дифракция
рентгеновых лучей на цепных молекулах, М., 1963;Китайго-
родский А. И., Органическая кристаллохимия, М., 1955;
Джейл Ф. X., Полимерные монокристаллы, пер. с англ.,
М.— Л., 1968; Гинье А., Рентгенография кристаллов, пер.
с франц., М., 1961; Kakudo M., Kassi N., X-Ray Dif-
Diffraction by Polymers, Tokyo — [a. o.j, 1972; Вундерлих Б.,
Физика макромолекул, пер. с англ., М., 1976. Д. Я. Цванкин.
РЕОЛОГИЯ полимеров (rheology, Rheologie,
rheologie).
Содержание:
Теория линейной вязкоупругости ...340
Релаксационные спектры и молекулярное строение
полимеров 343
Нелинейные вязкоупругие свойства полимеров . . . 344
Критические явления при деформировании полимеров 346
Экспериментальные методы реологии полимеров . . 347
Приложения реологии полимеров 35*1
Реология полимеров — наука, изучающая деформа-
деформационные свойства полимерных материалов. Р. п. рас-
рассматривает все типы полимерных систем — от стекло-
стеклообразных полимеров до разб. р-ров, хотя в узком смысле
термин «Р.» относится только к текучим системам (от
греч. слова рео — течь). Основная задача Р, п.— опре-
определение зависимостей между напряжениями, деформа-
деформациями и их изменениями во времени (реологиче-
(реологических уравнений состояния).
Двумя крайними по своему деформационному пове-
поведению типами сред являются идеально-упру-
идеально-упругое тело, при деформировании к-рого не происхо-
происходит диссипации (рассеяния) энергии, и т. наз. нью-
ньютоновская жидкость, не способная запасать
энергию деформирования. Предельными реологич.
ур-ниями состояния являются соответственно закон
Гука о=Ег (а — растягивающее одноосное напряже-
напряжение, е — относительная деформация, Е — модуль уп-
упругости, или модуль Юнга) и закон Ньютона t=t]y (т —
касательное напряжение, у — скорость деформации
сдвига, ц — вязкость). Все полимерные материалы в той
или иной мере обладают как упругими, так и диссипа-
тивными свойствами, вследствие чего они являются вяз-
коупругими (т. е. упругими телами, при деформации
к-рых возможны диссипативные эффекты) или упруго-
вязкими (т. е. вязкими средами, способными к проявле-
проявлению эффектов, обусловленных их упругостью). Р. п. в
значительной мере основывается на представлениях ли-
линейной теории вязкоупругости, описывающей деформа-
деформационное поведение материалов обоих типов.
Теория линейной вязкоупругости
При достаточно малых напряжениях и деформациях,
к-рые не приводят к структурным изменениям материа-
материала, отклик системы на механич. воздействие пропор-
пропорционален этому воздействию и м. б. описан линейными
ур-ниями. Обычно вязкоупругие свойства полимеров
исследуются в нескольких простейших режимах нагру-

341
РЕОЛОГИЯ
342
жения, основные из к-рых — статич. переходные режи-
режимы ползучести и релаксации напряжения (см. Ползу-
Ползучесть) и динамич. режимы.
В режиме ползучести в момент времени
t=0 прикладывается напряжение а0, к-рое затем под-
поддерживается постоянным. В общем случае вязкоупругое
поведение среды заключается в том, что деформация 8
не сразу достигает постоянного значения (если оно су-
существует), а возрастает с течением времени t по закону:
где /0 — мгновенная упругая податливость G0ст0 —
мгновенно развивающаяся упругая деформация); член
?/т]0 характеризует течение при произвольной длитель-
длительности воздействия напряжения (т]0 — ньютоновская
вязкость, не зависящая от напряжения); г|?(*) — функ-
функция ползучести, характеризующая нарастание обрати-
обратимой деформации [г|)@) = 0].
В режиме релаксации напряжения
в момент времени f=0 создается деформация е0, к-рая
затем поддерживается постоянной. Вследствие вязко-
упругости среды напряжение, развивающееся в образце,
постепенно уменьшается (релаксирует) по закону:
а@ = [^оо+Ф@]80 B)
где 2?оо — равновесный модуль, равный отношению на-
напряжения после завершения релаксации к начальной
деформации (для текучих тел ^го=0), cp(f) — функция
релаксации.
Монотонно убывающая функция ф(?) и монотонно воз-
возрастающая функция ty(t) м. б. выражены в виде след.
интегралов:
C)
где 9 и 6' — времена релаксации и запаздывания,
F(Q)n f(Q') — функции распределения времен релакг
сации и запаздывания (см. Релаксации время и Релак-
Релаксационный спектр). При представлении релаксационных
данных наиболее распространена логарифмич. шкала
времени, поэтому обычно F F) й /F') заменяют функ-
функциями #(e)=6F(8) и 1,F')=67F'). Соответственно
формулы C) записываются след. образом:
= J H(Q)e~i/Qd\nQ
D)
<Лп 9"
Используют также и неэкспоненциальные формы пред-
представления функций г|?(*) и ф(*).
Если вязкоупругий материал подвергается серии по-
последовательных воздействий и результат каждого по-
последующего воздействия не зависит от предыдущего, то,
в соответствии с суперпозиции принципом Больцмана,
деформации (или напряжения) связаны с предысторией
нагружения (или деформирования) Больцмана — Воль-
терры уравнениями. В теории линейной вязко упругости
наиболее часто используется след. форма этих ур-ний:
ею
a{t).
— со
t
—++(«-*')]
de (V)
dV
E)
где t .— заданное время, отсчитываемое от момента на-
начального воздействия; f — текущее время.
В режиме динамических испытаний
задают изменяющиеся по гармонич. закону с частотой
со деформаций или напряжения и получают частотные
зависимости действительных (С и /') и мнимых (G" и
/") компонент комплексного модуля упругости G* и
комплексной податливости 7* (см. Модуль). Эти харак-
характеристики механич. поведения также м. б. выражены
через релаксационный спектр материала. Напр., зави-
зависимости G'(co) и G"(co) связаны с F(Q) соотношениями:
G" (<*)=§ F(Q)
0)9
F)
Релаксационный спектр определяет механич. пове-
поведение материала при любых сложных изменениях а и е
от времени, а также равновесные (стационарные) ха-
характеристики среды. Так, т]0 и Е^ определяются всей
совокупностью релаксационных процессов, а именно:
Функции ф(*), г|?(*), G'(cq) и G"(co), а также константы
/0, т]0, Еоо — основные реологич. характе-
характеристики вязкоупругого материала, к-рые опреде-
определяются его релаксационными свойствами и м. б. выра-
выражены через функции распределения времен релаксации
или запаздывания. Интегралы Больцмана — Вольтер-
ры устанавливают связь между ф (t) Htf(f) и позволяют
при произвольной истории нагружения для материала
с известными реологич. характеристиками находить на-
напряжения или деформации. Все реологич. характери-
характеристики поэтому не являются независимыми, а связаны
между собой математич. соотношениями.
Реологич. характеристики полимерных материалов
можно представить не только непрерывными спектрами
времен релаксации и запаздывания, но и с помощью
дискретных спектров. При этом вязкоупругие свойства
описываются набором каким-либо образом распределен-
распределенных по временной шкале значений характерных времен
релаксации дп(п=1, 2, . . .), а во всех записанных выше
выражениях интегралы заменяются суммами конечного
числа экспонент, в к-рых роль значений F(Q)dQ и
f(Q')dQ' играют, соответственно, константы, наз. пар-
парциальными модулями Еп или податливостями /„. Так,
функции ф(?) иа|)(?) выражаются в виде:
G)
Использование дискретных спектров особенно предпоч-
предпочтительно для конкретных расчетов, поскольку опытные
данные представляют собой, как правило, набор экспе-
экспериментальных точек, соответствующих характерным 6„.
Во многих практически важных случаях все 6Л связаны
между собой простыми соотношениями, напр. 8Л=
= 6max/ra°S где 6тах — максимальное время релакса-
релаксации, а —- нек-рая константа; значения Еп, отвечающих
этим временам, одинаковы. При этом резко уменьшается
число индивидуальных констант, характеризующих
свойства материала.
Обычно трудно экспериментально определить пове-
поведение вязкоупругих характеристик вблизи границ об-
областей существования функций F{Q) и /F'). При реше-

343
РЕОЛОГИЯ
344
10
-15 -10 -5
нии этой проблемы исходят из определенных физич.
представлений о мгновенных и равновесных значениях
модуля.
Релаксационные спектры и молекулярное строение
полимеров
Конкретные особенности релаксационных спектров
зависят от строения макромолекул, молекулярно-мас-
сового распределения полимера и состава композиции
в случае сложных полимерных систем. Для широкого
круга полимеров общие характерные черты релаксаци-
релаксационных спектров м. б. выявлены при рассмотрении идеа-
идеализированного спектра
(рис. 1). Функция Н(Ig9)
существует в очень ши-
широкой области значе-
значений 9, охватывающей
Рис. 1. Идеализированный
логарифмич. спектр времен
релаксации 8 {сек) для не-
несшитого аморфного полиме-
полимера. Значение константы А
определяется темп-рой, при
к-рой рассматривается функ-
функция H(lg 8).
все физич. состояния полимеров — от стеклообраз-
стеклообразного до вязкотекучего. В первом приближении вид
этой функции не зависит от темп-ры, при к-рой она
рассматривается, и изменение темп-ры приводит лишь к
параллельному смещению графика Н (lg 0) вдоль оси
абсцисс (частный случай суперпозиции принципа темпе-
ратурно-временного).
Весь спектр времен релаксации м. б. условно разде-
разделен на две части — клинообразную и прямоугольную.
Первая из них отражает группу быстрых релаксацион-
релаксационных процессов, связанных с движением участков макро-
мол екулярной цепи внутри сегмента. Поэтому положе-
положение и форма этой части спектра не зависят от мол. мас-
массы М полимера и определяют поведение материала при
переходе из высокоэластич. в стеклообразное состоя-
состояние. Прямоугольная часть спектра соответствует боль-
большим временам релаксации, связанным с сегментальным
движением всей цепи в высокоэластич. состоянии, и оп-
определяет релаксационные свойства материала в области
перехода из высокоэластич. в вязкотекучее состояние.
Высота этой части спектра зависит от концентрации по-
полимера в композиции, а ее положение по временной оси
зависит от М. Для полимера не очень большой мол.
массы обе части спектра сливаются в одну кривую; для
высокомолекулярных образцов части спектра разделе-
разделены, так что на зависимости Н (lg 9) появляется минимум
в области развитого высокоэластич. состояния, где ре-
релаксационные явления выражены наиболее слабо, и
максимум в области перехода из высокоэластич. в вяз-
вязкотекучее состояние.
Увеличение М полимера с узким молекулярно-мас-
совым распределением приводит к параллельному сме-
смещению длинновременной границы спектра в сторону
больших времен релаксации, пропорциональному ЛТ3'5.
Поэтому максимальное время релаксации и эксперимен-
экспериментально определяемое значение гH пропорциональны
Л/3'5. При смешении монодисперсных компонентов ре-
релаксационный спектр получающегося полидисперсного
образца не образуется линейной комбинацией спектров
компонентов; при этом изменяется форма спектра. Боль-
Большим М отвечают участки спектра, сдвинутые в длинно-
временную область, в результате чего прямоугольная
часть спектра заменяется наклонным участком. При
образовании трехмерной сетки, исключающей возмож-
возможность течения, прямоугольная часть спектра расширя-
расширяется до неограниченно больших значений Э^ При введе-
введении низкомолекулярного растворителя (пластификато-
(пластификатора) высота плато высокоэластичности снижается. При
частичной кристаллизации полимера или введении ак-
активного наполнителя обе части спектра перестают быть
относительно независимыми и высота плато в длинно-
временной области спектра значительно повышается.
При рассмотрении релаксационных явлений в реаль-
реальных полимерных системах следует учитывать наличие
очень быстрых и очень медленных релаксационных про-
процессов, выходящих за границы идеализированного
спектра. Детальные особенности релаксационных спек-
спектров проявляются в возникновении релаксационных
переходов, связанных с определенными видами молеку-
молекулярных движений (см. Релаксационные явления).
Нелинейные вязкоупругие свойства полимеров
Нелинейные эффекты вязкоупругости выражаются в
зависимости реакции системы от уровня механич. воз-
воздействия. Все они в самом общем смысле связаны со
структурными превращениями, претерпеваемыми мате-
материалом при достижении достаточно больших значений
напряжений и деформаций; на эту физич. нелинейность
всегда накладывается геометрическая (или тензорная),
обусловленная значительными искажениями исходной
формы образца.
Граница между линейным и нелинейным поведением
материала условна и определяется не только природой
исследуемого образца, но и чувствительностью выбран-
выбранного метода измерения. При прочих равных условиях
деформации, при к-рых начинают явным образом прояв-
проявляться нелинейные эффекты, могут изменяться от долей
процента для частично кристаллич. и высоконаполнен-
ных полимерных систем до многих десятков процентов
для резин с невысокой плотностью вулканизационной
сетки. Переход от линейного к нелинейному вязкоупду-
гому поведению в твердых полимерах практически не
зависит от их мол. массы, а в текучих системах в очень
сильной степени зависит от мол. массы, молекулярно-
массового распределения полимера и его содержания в
растворе.
Нелинейные эффекты вязкоупругости различны в за-
зависимости от физич. состояния полимера. Для полиме-
полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, важней-
важнейшие нелинейные эффекты след.: вязкости аномалия
(зависимость эффективной вязкости от скорости дефор-
деформации), комплекс тиксотропных эффектов (обратимые
изменения механич. свойств материала при деформиро-
деформировании, см. Тиксотропия), Вайссенберга эффект (воз-
(возникновение нормальных напряжений при сдвиговом
течении), непропорциональность развивающихся при
течении обратимых деформаций напряжениям сдвига,
зависимость вязкоупругих характеристик от значений
задаваемых напряжений и деформаций в переходных и
динамич. режимах нагружения.
Для полимеров в высокоэластич. состоянии нелиней-
нелинейные эффекты заключаются в сложном характере зави-
зависимости равновесных напряжений от деформаций; в
этом состоянии в большей мере, чем в других физич.
состояниях, сказывается влияние геометрич. нелиней-
нелинейности. Для резин и частично кристаллич. полимеров
практически важный нелинейный эффект — тиксотроп-
ное размягчение под влиянием деформирования (эффект
Маллинза). Для стеклообразных полимеров нелиней-
нелинейность вязкоупругих свойств наиболее резко проявляется
в области высокоэластичности вынужденной. Аналогич-
Аналогичное явление известно и для частично кристаллич. поли-
полимеров. Из др. нелинейных эффектов, присущих стек-
стеклообразным и частично кристаллическим полимерам,
следует отметить влияние скорости нагружения на за-
зависимость напряжения от деформации в нек-рых пере-
переходных и динамич. режимах нагружения.
Для характеристики нелинейных эффектов принципи-
принципиально неприменим принцип линейной суперпозиции
внешних воздействий, выражаемый интегралами E).

345
РЕОЛОГИЯ
346
Формальный математич. подход к описанию этих явле-
явлений основан на представлении, согласно к-рому боль-
большая деформация e(t) выражается функционалом от пре-
предыстории нагружения и темп-ры или, в изотермич. усло-
условиях, только от напряжений, действовавших до рас-
рассматриваемого момента времени:
e(t) = F o(t) (8)
/=-00
Этот функционал м. б. представлен в виде суммы интег-
интегралов, являющейся естественным обобщением интеграла
Больцмана — Вольтерры (теорема Фреше):
,лучаемым в опытах с различными схемами нагружения,
двухпараметрич. потенциал Муни — Ривлина
где Сх и С2 — константы материала. В частности,
для одноосного растяжения:
о(к) = 2(С1 + С2к-1)(к2 — Х-1) A3)
Описание высокоэластических деформаций резин,
исходя из выбранного упругого потенциала, позволяет
использовать результаты испытаний при одноосном
растяжении для предсказания поведения материала при
любых видах напряженного состояния. Такой подход
возможен благодаря тому, что в высокоэластич. состоя-
состоянии полимерные материалы в значительной степени ве-
ведут себя как идеальные упругие тела и диссипативными
(9)
— 00—00
N раз
Функции /ь /2, . . ., /дг, называемые ядрами, представ-
представляют собой реологич. характеристики, полностью опи-
описывающие поведение нелинейного вязкоупругого мате-
материала при любых видах одномерной деформации (tr,
Г, . . ., tN — текущее время истории нагружения). Од-
Однако практич. использование разложения по Фреше
крайне ограничено из-за неразработанности методов
экспериментального определения ядер в интегралах
выше второго порядка, за исключением простейших
случаев нагружения.
Для ряда твердых полимерных материалов, когда
нелинейные эффекты слабы, развитие деформации e(t)
при действии постоянного напряжения а0 с достаточной
точностью описывается суммой:
Возможен также др. общий подход к описанию нели-
нелинейной вязкоупругости полимеров. Он основан на пред-
предположении о зависимости релаксационного спектра от
интенсивности нагружения. При таком подходе напря-
напряжение м. б. записано в виде интегрального выражения,
обобщающего линейные ур-ния C):
t
Напряжение = \ (функция релаксации) X (предысто-
— 00
рия деформирования) dtf (И)
причем функция релаксации зависит не только от раз-
разности (t—tf), но и от инвариантов деформации, к-рые
могут, в свою очередь, зависеть от t'. Этот подход наибо-
наиболее развит для вязкотекучих полимерных систем.
Для полимеров в высокоэластич. состоянии основ-
основными являются равновесные значения напряжений и
деформаций, соотношение между к-рыми не зависит от
времени. Рассмотрение нелинейного поведения таких
материалов основано на выборе выражения для зави-
зависимости упругого (высокоэластического) потенциала W
от инвариантов тензора больших деформаций. Если
предположить, что W пропорционален первому инва-
инварианту тензора больших деформаций (потенциалКуна —
Марка — Гута)
где G — константа материала, Ях, Я2 и Я3 — главные
степени удлинения, то при одноосном растяжении не-
нелинейная зависимость а от степени удлинения к вы-
выражается ф-лой:
o = G(X* — k-1) A2)
Более точно отвечает экспериментальным данным, по-
потерями при деформировании в первом приближении
можно пренебречь. При рассмотрении же равновесных
значений а (к) вообще несущественными становятся все
неустановившиеся процессы и тиксотропные явления, а
также возможное влияние скорости деформирования на
значения констант, входящих в выражение для W.
Квазиравновесные характеристики существенны так-
также при рассмотрении совокупности режимов установив-
установившегося течения р-ров и расплавов с различными у. За-
Зависимость х от у характеризует набор предельных со-
состояний среды, каждому из к-рых отвечает нек-рая по-
постоянная степень изменения ее свойств, определяемая
выбором х или у.
Критические явления при деформировании полимеров
Специфич. проблема Р. п.— оценка предельных усло-
условий, при к-рых становится невозможным устойчивое де-
деформирование материала. Особый интерес представляют
два случая: образование шейки в стеклообразных и час-
частично кристаллич. полимерах при одноосном растяже-
растяжении и прекращение установившегося течения расплавов
и р-ров. Оба эти явления имеют критич. характер и свя-
связаны с переходом полимера под действием внешней си-
силы в высокоэластич. состояние, когда доминирующими
становятся большие обратимые деформации. В первом
случае этот переход осуществляется из твердого, во
втором — из вязкотекучего состояния.
Образование шейки обусловлено вынужденноэластич.
деформациями (см. Высокоэластичностъ вынужденная),
обратимость к-рых проявляется в широком диапазоне
темп-р, начиная с темп-ры деформирования и вплоть до
темп-ры стеклования. По характеру зависимости е от а
эти деформации подобны пластич. деформациям, раз-
развивающимся при достижении предела текучести. Поэто-
Поэтому оценка предельных условий перехода дается, по
аналогии с описанием критич. состояния в теории плас-
пластичности, через нек-рое критич. значение инвариантов
тензора напряжений. При этом в качестве таких инва-
инвариантов используют максимальное октаэдрич. (каса-
(касательное) напряжение Toct и максимальное растягиваю-
растягивающее напряжение оп. Величина оп обратна гидростатич.
давлению и отражает роль изменений объема при дефор-
деформировании стеклообразных и частично кристаллич.
полимеров. Условие однородной деформации до пере-
перехода обычно формулируется как требование выполнения
неравенства т</(Тос/, <*«), где T*oct— критич. значение
Toct ПРИ аи=0- Вид функции / зависит от механизма раз-
развития деформаций, а входящие в нее константы — от

347
РЕОЛОГИЯ
348
темп-ры и скорости деформирования, поскольку дости-
достижение критич. условий всегда носит кинетич. характер.
Продолжительность времени от момента нагружения до
достижения критич. условий перехода в вынужденное
высокоэластич. состояние может рассматриваться как
деформационная долговечность (аналогично прочност-
прочностной долговечности). Если растяжение осуществляется в
условиях внешнего давления, то с ростом гидростатич.
сжатия сопротивление касательным напряжениям воз-
возрастает. Критерии достижения критич. условий пере-
перехода усложняются для анизотропных материалов, по-
поскольку в этом случае оказывается необходимым введе-
введение различных констант, характеризующих предельные
напряжения для разных направлений растяжения.
При течении р-ров и расплавов полимеров скорость
деформирования D может оказаться столь большой, что
релаксация не будет успевать происходить и материал
потеряет текучесть. Если нек-рое характерное для систе-
системы время релаксации равно Э, то критич. условие поте-
потери текучести может формулироваться как DQ=C, где
С — нек-рая константа. При DQ>C материал не может
течь и переходит в высокоэластич. состояние (ведет себя
как сшитый эластомер). В таком случае при продавли-
вании его через канал он теряет адгезию к стенкам и
начинает скользить по ним. Это приводит к скачкообраз-
скачкообразному росту объемного расхода и проявляется в виде
турбулентности высоко эластической. Если когезионная
прочность меньше адгезионной, то в материале возни-
возникают разрывы. Особенно это важно для режима одноос-
одноосного растяжения, когда нет внешней стенки и переход
в высокоэластич. состояние приводит к разрыву мате-
материала при достижении достаточно больших степеней
вытяжки. Критич. напряжения, соответствующие кри-
критич. скоростям деформации при сдвиге, обычно лежат в
диапазоне 0,1—0,3 Мн/м2 (Ы0в —3-106 дин/см2)
и не зависят от мол. массы и молекулярно-массового
распределения полимера, однако они убывают по мере
введения в систему растворителя (пластификатора).
Критич. скорости деформации D, напротив, очень чувст-
чувствительны к молекулярному составу полимера, что на
практике открывает возможности направленного регу-
регулирования критич. условий деформирования.
Критич. случаи деформирования необходимо учиты-
учитывать при длительной эксплуатации твердых полимеров
под нагрузкой и при интенсивных режимах переработ-
переработки, когда повышение скорости деформирования приво-
приводит к прекращению течения и тем самым ограничивает
возможность дальнейшей интенсификации процесса.
Последнее особенно важно для полимеров с узким моле-
кулярно-массовым распределением, у к-рых критич.
явления часто наблюдаются при экструзии, вальцева-
вальцевании, смешении и т. п.
Экспериментальные методы реологии полимеров
Выбор реологич. ур-ний состояния для различных
режимов и геометрич. схем нагружения основан на экс-
экспериментальном определении соотношений между ди-
намич. и кинематич. величинами для простейших слу-
случаев нагружения. В процессе этих испытаний находят
численные значения реологич. характеристик конкрет-
конкретных материалов, что требует предварительного выбора
определяющего реологич. ур-ния состояния для анали-
анализируемого режима испытаний. Так, при измерении ц
используют ур-ние Ньютона, при измерении Е — закон
Гука. Реологич. характеристики могут определяться
и в нелинейной области, когда т] зависит от у, а Е — от
г; в этом случае значения т] и Е имеют смысл эффектив-
эффективных (или кажущихся) величин. Измерение функций
<р(*), ty(t) или G'(co), ?"(©) предполагает использование
в качестве определяющего ур-ния состояния интегралов
C), справедливых в области линейной вязкоупругости.
На практике при определении реологич. свойств по-
полимерных материалов диапазон измерений эффективных
значений т] лежит в пределах от сотых долей до ~1013 пз,
Е — от 1 до 1011 дин/см2. Такие широкие диапазоны из-
измерений предполагают использование различных экс-
экспериментальных методов в зависимости от физич. со-
состояния материала. Наиболее широко распространены
методы измерения эффективной вязкости р-ров и рас-
расплавов полимеров и резиновых смесей (см. Вискозимет-
Вискозиметрия), а также стандартизованные методы испытаний
полимерных материалов в условиях одноосного рас-
растяжения, хотя эти методы обычно пригодны лишь
для получения условных характеристик материала и
сравнительных исследований (см. Испытания пласти-
пластических масс, Испытания резин, Испытания химических
волокон).
Для описания релаксационных процессов, протека-
протекающих в широких временных интервалах (обычно при ?>
>1 сек), наиболее часто используют функции ty(t) и
ф(?). При определении ty(t) образец подвергают дейст-
действию мгновенно приложенной растягивающей или сдви-
сдвигающей силы и измеряют деформацию как функцию вре-
времени. При определении cp(f) мгновенно создают нек-рую
деформацию образца и измеряют изменение во времени
усилия, требуемого для поддержания этой деформации
постоянной. Для текучих полимерных материалов ф(г)
можно вычислять по релаксации напряжения после пре-
прекращения установившегося сдвигового течения. Зави-
Зависимость напряжения сдвига от времени т(?) связана с
cp(f) соотношением: y(t) = —— -^~ , где у — скорость
деформации сдвига в условиях установившегося тече-
течения, предшествующего релаксации. Во всех этих опы-
опытах неустановившиеся процессы, при к-рых деформация
зависит не только от времени, но и от условий нагруже-
нагружения, протекают в течение ~1 сек, поэтому измерения
гE (t) и ф(г) становятся корректными лишь при *>1 сек.
Различные материалы можно сравнивать между собой
по значениям ф(?) или ^(t), оговорив продолжитель-
продолжительность испытаний t0 (часто полагают to=\O сек). Такое
сравнение является, в частности, основой для оценки
физич. состояний полимеров и темп-р переходов при
термомеханическом исследовании.
Для описания более быстрых релаксационных про-
процессов используют функции G'(&) и ^(со), определяемые
в динамич. режимах свободнозатухающих, вынужден-
вынужденных гармонических или резонансных колебаний, а так-
также по наблюдениям скорости распространения и интен-
интенсивности затухания продольных и поперечных волн в
исследуемом образце.
Метод свободнозатухающих коле-
колебаний состоит в том, что в образце создается нек-рая
деформация (часто он закручивается на нек-рый угол),
после чего ему предоставляется возможность свободно
восстанавливать свою форму. По частоте со затухания
деформаций образца и интенсивности затухания (лога-
рифмич. декременту затухания Л) рассчитывают G' и G":
где М — масса (или момент инерции) образца, Ъ — гео-
геометрич. характеристика его формы и размеров (форм-
фактор). Этот метод реализуют в виде разнообразных
по конструктивному решению торсионных (крутильных)
маятников, работающих при частотах, близких к 1 гц.
Его часто используют для исследования температурной
зависимости механич. потерь.
Метод вынужденных колебаний со-
состоит в измерении напряжений, изменяющихся во вре-
времени по синусоидальному закону a=adcos со*, и возни-
возникающей деформации как функции времени. Значения
G'(со) и 6r"(G>) вычисляют по отношению амплитудных
значений напряжения и деформации о0/е0 и фазовому

349
РЕОЛОГИЯ
350
углу б, к-рые являются функцией со:
G' (со) = (ао/ео) cos 6; С (со) = (ао/ео) sin 6
A5)
Конструктивное оформление этого метода более слож-
сложно, чем предыдущего, но он может использоваться в ши-
широком диапазоне частот для полимерных систем с раз-
разнообразными свойствами. В принципе не существует
ограничений для измеряемых значений tg б, но на
практике трудно определить с достаточной точностью
значения б вблизи 90°, когда G"^>Gr. Метод вынужден-
вынужденных колебаний обычно применяют для определения
G'(со) и^т"(со) в изотермич. условиях, хотя его можно ис-
использовать и для определения зависимости свойств ма-
материала от темп-ры или от времени (напр., при структу-
структурировании) при фиксированной частоте.
Метод резонансных колебаний ос-
основан на возбуждении гармонич. колебаний, совпадаю-
совпадающих по частоте с собственными колебаниями образца.
Резонансную частоту находят путем плавного варьиро-
варьирования возбуждающей частоты: на резонансной частоте
соо амплитуда возникающих колебаний проходит через
резко выраженный максимум. Кроме соо, определяют по-
полуширину Лео резонансной кривой — полуразность ме-
между частотами, отвечающими снижению вдвое резо-
резонансной амплитуды. Расчет G'(со) и G"(со) при растяже-
растяжении проводят по ф-лам:
где р — плотность, к — форм-фактор, определяемый
размерами образца и способом приложения внешней на-
нагрузки, Ап — численные коэффициенты, устанавливае-
устанавливаемые теорией упругости для основной частоты (Ах) и
обертонов (А2, Л3, . . .) и зависящие от способа закреп-
закрепления образца в опорах. При крутильных резонансных
колебаниях определяют (т'(со) и G"(co) при сдвиге.
' Распространение волн
Резонансные нолебания
I 1
Вынужденные нолебания
Измерения фуннций релаксации и ползучести
Свободно затухающие нолебания
10 *
10 6
ИГ
10 4
Ш
102
ю
ш 4
106 Частоты, гц
10" Время, сен
Рис. 2. Примерные частотные диапазоны применения раз-
различных методов измерения реологич. характеристик полимер-
полимерных материалов.
Метод резонансных колебаний применяют для жест-
жестких материалов (кристаллич. и стеклообразных поли-
полимеров, армированных пластиков и др.), у к-рых tg б<^1.
Он позволяет находить С (со) и С*(со) для нескольких
дискретных частот, отвечающих основной и вторичным
модам колебаний образца. Варьирование этих частот
возможно путем изменения массы и формы образца.
Часто используют комбинированный (составной) обра-
образец, приготовленный в виде сэндвича, в к-ром слои
образованы исследуемым полимером и материалом с за-
заранее известными механич. характеристиками. Обычные
значения соо, реализуемые резонансным методом, со-
составляют от нескольких десятков до тысяч гц. Динамич.
методы охватывают диапазон частот от долей гц до об-
области ультразвуковых колебаний порядка 104 гц. При
более высоких частотах, достигающих десятков Мгц,
используют метод распространения продольных или
поперечных волн, создаваемых колебаниями пьезокри-
сталла. Этот метод в различных модификациях приго-
пригоден как для разб. р-ров, так и для жестких полимерных
материалов. Примерные рекомендуемые диапазоны час-
частот, в к-рых используются те или иные методы измере-
измерения вязкоупругих характеристик полимерных материа-
материалов, представлены на рис. 2.
Для исследования вязкоупругих свойств полимерных
материалов при всестороннем равномерном сжатии изме-
измеряют изменения во времени гидростатич. давления в
переходном режиме — при скачкообразном уменьшении
(увеличении) объема образца. Кроме того, используют
динамич. измерения при вынужденных изменениях
объема по гармонич. закону и метод распространения
продольных волн в объемных образцах.
Для определения вязкоупругих свойств полимеров
в нелинейной области в принципе м. б. использованы
все перечисленные выше методы измерения вязкоупру-
вязкоупругих характеристик при увеличении уровня задаваемых
напряжений и деформаций. Однако результаты таких
измерений не поддаются столь же строгой и однознач-
однозначной трактовке, как измерения ty(t) и ср(?) или (9*(со) в
линейной области, вследствие чего эти измерения имеют
прежде всего смысл сравнительных испытаний.
Испытания полимерных материалов при больших де-
деформациях в прикладных целях проводят в условиях
одноосного растяжения с постоянной скоростью движе-
движения зажимов (см. Разрывные машины). В исследователь-
исследовательской практике получили распространение методы растя-
растяжения с постоянным градиентом продольной скорости е,
что требует изменения относительной скорости движе-
движения зажимов во времени по экспоненциальному закону,
а также в режиме постоянного напряжения, когда на-
нагрузка корректируется в соответствии с изменением по-
поперечного сечения образца. При малых деформациях,
когда е?<^1, эти методы эквивалентны, но при больших
деформациях различия между ними становятся значи-
значительными. Метод испытания на растяжение в режиме
е=const применяют как для твердых полимерных мате-
материалов, так и для расплавов.
Очень важны для полимеров, находящихся в высоко-
эластич. состоянии, а также для пленочных материалов
испытания на двухосное растяжение, в к-рых определя-
определяют равновесные (или квазиравновесные) характеристи-
характеристики при варьируемом соотношении между значениями
деформации в двух направлениях.
Важное значение для развития теории нелинейной
вязко упругости полимеров имеют методы, основанные
на наложении двух типов деформации — больших и
малоамплитудных, напр, наложение малоамплитудных
гармонич. колебаний на растяжение до больших степе-
степеней вытяжки или на установившееся сдвиговое течение
с большими скоростями сдвига. Эти методы позволяют
с помощью неразрушающих испытаний определить изме-
изменения релаксационных свойств материала, происходя-
происходящие при больших деформациях.
Перспективное направление в Р. п.— сочетание соб-
собственно реологич. методов с др. физич. методами, напр,
реооптич. исследования (наблюдение в поляризованном
свете за развитием напряжений и деформаций в образ-
образце, см. Фотоупругость), использование рентгенострук-
турного метода для изучения превращений в материале
при его деформировании и т. д.
Приборы и устройства, используемые в Р. п., широко
различаются по виду объектов исследования, его зада-
задачам (сравнительные или исследовательские испытания),
степени автоматизации измерений и др. Нек-рые при-
приборы для определения динамич. характеристик выпус-
выпускают в различных странах в промышленном масштабе,
напр, торсионные маятники (США, Голландия, ФРГ),
в основу конструкторской разработки к-рых положен
метод свободнозатухающих колебаний; реогониометр
Вайссенберга (Великобритания), основанный на ис-
использовании метода вынужденных гармонич. сдвиговых
колебаний; прибор «Виброн» (Япония) для твердых
полимерных материалов, основанный на методе вынуж-
вынужденных растягивающих колебаний, и др.

351
РЕОПЕКСИЯ
352
Приложения реологии полимеров
В случае текучих систем Р. п. используется для ре-
решения гидродинамич. задач, возникающих при теоре-
тич. рассмотрении деформирования в рабочих органах
перерабатывающего оборудования; экспериментально
определяемые соотношения между напряжениями, де-
деформациями и скоростями деформаций используют для
формулировки ур-ний, обобщающих классич. ур-ния
Навье — Стокса для движения вязкой ньютоновской
жидкости. В случае твердых полимеров реологич.
ур-ния состояния позволяют оценить деформативность и
работоспособность полимерных материалов и компози-
композиций в различных конструкциях; реологич. модели дают
возможность обобщить ур-ния теории линейной упру-
упругости, используемые в инженерных целях для определе-
определения сопротивления материалов.
Важная задача Р. п.— установление связей между
реологич. свойствами и молекулярной и надмолекуляр-
надмолекулярной структурой полимера, причем в ряде случаев чувст-
чувствительность реологич. характеристик оказывается го-
гораздо выше, чем традиционных методов оценки молеку-
молекулярных параметров (напр., вязкость расплава несрав-
несравненно более чувствительна к изменению мол. массы, чем
характеристич. вязкость разб. р-ра). Это позволяет ис-
использовать методы Р. п. для контроля качества поли-
полимерных материалов (типичный пример — измерение
индекса расплава) или технологич. процессов получения
и переработки полимеров.
Лит.: Виноградов Г. В., Малкин А. Я., Рео-
Реология полимеров, М., 1977; Ф е р р и Д ж., Вязкоупругие
свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963; Р е й н е р М., Де-
Деформация и течение, пер. с англ., М., 1963; его же, Реоло-
Реология, пер. с англ., М., 1965; Мидлман С, Течение полиме-
полимеров, пер. с англ., М., 1971; Вязкоупругая релаксация в полиме-
полимерах, М., 1974; Rheology. Theory and Applications, v. 1—5, N. Y.,
1956—69. Г. В. Виноградов, А. Я. Малкин.
РЕОПЕКСИЯ (rheopexy, Rheopexie, rheopexie) —
возрастание вязкости системы при деформировании.
Различают собственно Р. (или антитиксотро-
п и ю) — увеличение вязкости во времени при постоян-
постоянной скорости деформации, и дилатансию — возра-
возрастание вязкости по мере повышения скорости деформа-
деформации, хотя дилатантное возрастание вязкости, по-види-
по-видимому, невозможно без Р. Реопексия может наблюдаться
в р-рах и дисперсиях полимеров с сильным межмолеку-
межмолекулярным взаимодействием, напр, в р-рах или дисперсиях
сополимеров метакриловой к-ты. В зависимости от ре-
режима деформирования одна и та же система может про-
проявлять как Р., так и тиксотропию. Р. может быть на-
настолько значительной, что система становится хрупкой
и разрушается при попытках повысить скорость тече-
течения. Основная общая причина Р. полимеров — струк-
турообразование в системе макромолекул, к-рые при
приложении внешней силы принимают более выпрям-
выпрямленные конформации, что усиливает взаимодействие
активных групп, принадлежащих различным цепям, и
ПрИВОДИТ К возрастанию ВЯЗКОСТИ. А. Я. Малкин.
РОСТ ЦЕПИ при полимеризации (chain
growth, Kettenwachstum, propagation) — присоединение
мономера к растущему концу полимерной цепи, приво-
приводящее к удлинению макромолекулы с сохранением ре-
реакционного центра. Р. ц.— основной элементарный акт
полимеризации, ответственный за формирование макро-
макромолекулы.
Р. ц. протекает путем непосредственного присоедине-
присоединения молекулы мономера М к радикальному или ионному
реакционному центру Р„ (см. Радикальная полимериза-
полимеризация, Ионная полимеризация):
Присоединению может предшествовать образование
координационного комплекса мономера с активным
центром (см. Координационно-ионная полимеризация):
Bа)
B6)
Р. ц. в принципе является бимолекулярной реакцией
(лишь в отдельных случаях, напр, при полимеризации
несопряженных диенов, Р. ц. происходит путем чередо-
чередования меж- и внутримолекулярных актов). В большин-
большинстве случаев порядок Р. ц. по мономеру равен 1. Однако
в случае координационно-ионной полимеризации, если
лимитирующей стадией является перегруппировка ком-
комплекса по схеме B6), реакция может иметь нулевой по-
порядок по мономеру. Нек-рые кинетич. особенности,
связанные с кооперативным взаимодействием между мо-
молекулами мономера, могут наблюдаться при твердофаз-
твердофазной полимеризации или матричных полиреакциях. Тер-
модинамич. характеристики Р. ц. определяют принци-
принципиальную возможность полимеризации данного моно-
мономера, скорость этой реакции — общую скорость поли-
полимеризации, а стереохимия — структуру образующегося
полимера. Поэтому осуществление Р. ц. в контролируе-
контролируемых условиях является основной задачей в проблеме
направленного синтеза полимеров с заданными свойст-
свойствами.
Лит. см. при ст. Полимеризация. А. А. Ар ест-Якубович.
РОТАЦИОННОЕ ФОРМОВАНИЕ (rotational moul-
moulding, Rotationsformen, moulage par rotation) — метод
изготовления полых изделий из порошков или паст тер-
термопластичных полимеров. При Р. ф. дозированную по
объему или массе порцию материала загружают в по-
полую металлическую форму, которую герметично закры-
закрывают и приводят во вра-
вращение в одной или в двух
взаимно перпендикуляр-
перпендикулярных плоскостях. Одно-
Одновременно форму нагре-
нагревают в печи таким обра-
образом, чтобы полимер рас-
Установка для двухосного
вращения форм: 1 — внут-
внутренний вал, 2 — наружный
вал, 3— площадки для уста-
установки форм, 4— конич. шес-
шестерни, 5 — формы.
плавился (порошок) или набух в пластификаторе (па-
(паста). Материал равномерно распределяется по внутрен-
внутренней поверхности формы, гомогенизируется (при Р. ф.
порошка) и образует на поверхности горячей формы
тонкое монолитное покрытие, которое удерживается
центробежными силами и адгезией. Затем вращающую-
вращающуюся форму охлаждают в специальной камере. При этом
изделие затвердевает или желатинируется. Охладившу-
Охладившуюся форму останавливают, открывают и извлекают из
нее изделие, которое легко отделяется от холодной по-
поверхности.
Р. ф. производится на установках непрерывного или
периодич. действия. Неподвижная часть установки со-
состоит из последовательно расположенных рабочих
мест: 1) стола, на к-ром осуществляется замыкание
форм, их заполнение перерабатываемым материалом, а
также размыкание форм и извлечение готовых изделий
(иногда эти операции производятся на различных сто-
столах); 2) туннельной печи с входными и выходными двер-
дверцами; 3) охлаждающей камеры. Подвижная часть уста-
установки для двухосного вращения форм (см. рисунок) со-
состоит из карусели, на к-рой закреплены шпиндели. По-
Последние представляют собой конструкцию из внутрен-
внутреннего и наружного полого валов с приводом. Внутрен-
Внутренний вал 1 вращает формы 5 в вертикальной плоско-
плоскости, а наружный 2 через систему конич. шестерен 4 —
в горизонтальной. Частота вращения наружного
вала не более 32 об/мин, внутреннего — не более
12 об/мин.
Карусель обычно оснащают тремя шпинделями, на
площадках к-рых устанавливают от 1 до 48 форм. В трех-
шпиндельных установках карусель поворачивается че-

353
РОТАЦИОННОЕ ФОРМОВАНИЕ
354
рез определенный промежуток времени на 120°. При
этом один шпиндель попадает на рабочий стол для из-
извлечения готового изделия и заполнения формы мате-
материалом, другой находится в это же время в печи, а тре-
третий — в охлаждающей камере. В многошпиндельных
установках в нагревательной печи могут находиться не-
несколько шпинделей с формами одновременно, что позво-
позволяет увеличить длительность нагрева или повысить
производительность установки.
Существуют и др. конструкции установок для Р. ф.
Иногда стол для замыкания и заполнения форм, печь,
охлаждающую камеру и стол для извлечения готовых
изделий располагают по вершинам прямоугольника, а
шпиндели перемещаются между ними при помощи роль-
рольганга или др. транспортирующего устройства. В уста-
установках маятникового типа шпиндель с установленными
на нем формами совершает качательное движение между
печью и охлаждающей камерой. Стол для загрузки и
разгрузки форм находится между ними.
Формы нагревают в печи горячим воздухом, в откры-
открытом газовом пламени, ИК-лучами или расплавами солей.
Наибольшее распространение получил обогрев горячим
воздухом, к-рый эффективен при толщине изделий не
более 15 мм. ИК-облучение применяют для обогрева
одиночных форм простой конструкции. При обогреве со-
солями смесь KNO3 и NaNO3 плавится ок. 300°С и на-
нагнетается насосом в верхнюю часть печи, откуда раз-
разбрызгивается на вращающиеся формы.
Охлаждающие камеры оборудуют душами, из к-рых
на формы подается холодная вода, и периодически от-
открывающимися и закрывающимися дверцами. Иногда
охлаждение форм осуществляют не в камере, а на обо-
оборудованной душами открытой площадке.
На простейших одношпиндельных установках иногда
отсутствуют печи и охлаждающие камеры, а формы осна-
оснащают рубашками. Для обогрева в рубашку подают теп-
теплоноситель, для охлаждения — холодную воду или
минеральное масло. Возможна также подача холодной
водьг или холодного влажного воздуха непосредственно
внутрь формы, если изделие имеет отверстия.
Формы изготовляют из литого алюминия, листов мяг-
мягкой стали или сплава гальванич. меди и никеля. Алюми-
Алюминиевые формы пригодны для производства изделий
сложной конфигурации, а также для имеющих линии
разъема более чем в одной плоскости. Сварные формы из
листовой стали применяют для выпуска крупногаба-
крупногабаритных изделий простой конфигурации с невысоким
качеством поверхности. Они обладают значительной
жесткостью и обеспечивают герметичность по линии
разъема. Из сплава меди с никелем изготовляют неболь-
небольшие формы, к-рые используют для производства из пла-
стизолей малогабаритных изделий с высоким качеством
поверхности. Формы могут оснащаться патрубком для
удаления летучих веществ из формующей полости, а
также загрузочным устройством с пружинным клапаном
игольчатого типа (если материал загружается в закры-
закрытую форму). Внутренняя поверхность форм обраба-
обрабатывается по высокому классу точности, так как от
этого зависит качество поверхности изготовляемых
изделий.
Методом Р. ф. изготовляют детали приборов, детские
игрушки, манекены, поплавки, шприцы, канистры и
баки объемом до 1000 л и др. изделия, а также наносят
покрытия на внутренние поверхности различных сосу-
сосудов. Р. ф. перспективно для производства крупногаба-
крупногабаритных изделий из полиэтилена, напр, цистерн ем-
емкостью до 50 000 л, и для получения изделий из пено-
пластов.
Р. ф. имеет нек-рые преимущества перед др. метода-
методами изготовления полых изделий — литьем под давлени-
давлением и экструзионно-раздувным формованием: 1) простота
изготовления крупногабаритных изделий сложной замк-
замкнутой формы и многослойных конструкций; 2) возмож-
возможность получения изделий с постоянной толщиной сте-
стенок; 3) отсутствие отходов материала; 4) отсутствие
внутренних напряжений в готовых изделиях; 5) просто-
простота и дешевизна оборудования; 6) высокая экономич-
экономичность. Основной недостаток Р. ф.— длительность про-
процесса.
Впервые Р. ф. было применено для переработки плас-
тизолей в США в начале 50-х гг. 20 в.
Лит.: Завгородний В. К., Модернизация оборудо-
оборудования для изготовления изделий из пластмасс, М., 1963; его
ж е, Механизация и автоматизация производства, № 8, 26 A971);
его же, Химическое и нефтяное машиностроение, JVs 12, 38
A971); Encyclopedia of polymer science and technology, v. 9,
N. Y. — [a. o.], 1968, p. 118. В. К. Завгородний*
?12 Энц. полимеров; т«3

с
САЖА — см. Наполнители резин.
САЖЕНАПОЛНЕННЫЕ КАУЧУКИ — см. Напол-
Наполненные каучуки.
САМОРАЗОГРЕВ полимеров (self-heating,
Selbsterwarmung, autoechauffement) — повышение темп-
ры тела при многократном механич. воздействии. С.
происходит особенно интенсивно при циклич. нагруже-
нии и вибрации и приводит к падению твердости, проч-
прочности и др. механич. свойств материала. Значительное
ухудшение этих свойств м. б. причиной выхода из строя
полимерных изделий (шин, шестерен, амортизаторов,
лопаток турбин и др.), работающих при периодич. на-
гружении с большими частотами и амплитудами, а
также в условиях плохого теплоотвода.
С. может вносить вклад в тепловые эффекты при тре-
трении, когда происходит многократное деформирование
полимера при перемещении по неровностям более твер-
твердого контртела. При механич. переработке полимеров С.
может играть положительную роль, напр, ускорять
пластикацию каучуков (интенсифицируя деструкцию),
однако часто является причиной нежелательных эффек-
эффектов, напр, подвулканизации резиновых смесей при их
приготовлении на вальцах.
Физич. причина С.— релаксационный характер де-
деформации, приводящий к механич. гистерезисным явле-
явлениям. При многократном деформировании часть энер-
энергии превращается в тепло, к-рое непрерывно выделяет-
выделяется в деформируемом теле. Для полимерных материалов
С. особенно велик вследствие большого гистерезиса и
малой теплопроводности.
С. количественно характеризуется приростом темп-ры
А Т= Т— То, где Т — темп-pa образца, То — темп-pa ок-
окружающей среды. Поскольку тепловыделение происхо-
происходит во всем объеме образца, а теплоотвод — только с
его поверхности, в образце возникают градиенты темп-
ры. При изучении кинетики С. температурными гради-
градиентами обычно пренебрегают; в качестве Т принимают
среднюю темп-ру по образцу или темп-ру в какой-либо
его точке.
Значение А Г определяется конкуренцией тепловы-
тепловыделения в материале Q+(T) и теплоотдачи в окружаю-
окружающую среду Q-(T), к-рые зависят от темп-ры образца.
Изменение темп-ры во времени описывается ур-нием
теплового баланса:
где С — теплоемкость, р — плотность полимера. Зави-
Зависимость Q+(Т) в общем случае не имеет аналитич. вы-
выражения, поэтому С. рассматривают качественно, сопо-
сопоставляя взаимное расположение кривых Q+{T) и Q~(T)
при заданных режимах нагружения и теплоотвода.
При циклич. нагружении полимеров возможны два
принципиально различных режима С.— стационарный
и нестационарный (см. рисунок). В случае стационар-
стационарного С. АГр при нек-рой сравнительно низкой темп-ре
Гр скорости тепловыделения и теплоотвода становятся
равными [кривая Q~(T) пересекает кривую Q + (T)]
и дальнейший рост темп-ры образца прекращаехся. При
нестационарном С. скорость теплоотвода всегда меньше
скорости тепловыделения [кривая Q-(T) расположена
ниже кривой Q + (T)], в результате чего происходит не-
непрерывный самоускоряющийся рост темп-ры образца.
Граница стационарных и нестационарных режимов С.
определяется условием касания кривых Q+ (Т) и Q- {Т)г
к-рое позволяет определить предельно допустимый, или
критический, С. (АГК), если известны аналитич. выра-
выражения функций Q + (T) и Q-(T). В простейшем случае,
когда напряжение а изменяется по гармонич. закону с
частотой со, Q+(T) м. б. выражено след. обр.:
B)
где а0 — амплитудное значение а, б — угол механич.
потерь, Ё' — динамич. модуль. Для ряда материалов
установлены эмпирич.
ф-лы, выражающие экс-
экспоненциальную зависи-
зависимость sin ЫЁ', и рас-
рассчитаны значения АТК.
В общем случае А Тк оп-
определяют приближенно
по кинетич. кривым ра-
Стационарный (I) и неста-
нестационарный (II) режимы са-
саморазогрева: а — зависи-
зависимость тепловыделения Q+ и
теплоотвода Q— от темп-ры,
б — кинетика саморазогрева
(пунктиром показан режим,
соответствующий критич. са- о
моразогреву). Тв — началь- §;
ная темп-pa образца, равная § _
темп-ре внешней среды; Гр— §Л
темп-pa стационарного само- | j
разогрева; Тк — критич. -«> р
темп-pa; ДТр — стационар-
стационарный саморазогрев; ЛТК —
критич. саморазогрев.
Температура
г
б Время
зогрева образца как ординату точки пересечения каса-
касательных к вогнутому и выпуклому участкам (см. рис.
1,6). Значение АТК практически не зависит от условий
деформирования и определяется в основном упруго-
гистерезисными свойствами полимера. Ниже приведены
значения критич. С. для ряда полимеров при темп-pax,
близких к комнатной:
Полиформальдегид 39
Полиэтилен высокой плотности 23
Полипропилен 21
Эпоксидная смола отвержденная 21
Поли-е-капроамид 15
Политрифторхлорэтилен 14
Полигексаметиленсебацинамид 11
Полиэфирная смола отвержденная .... 9
Превышение АТК и катастрофич. рост темп-ры приво-
приводит к быстрому разрушению материала в результате ло-
тери прочности, размягчения или термич. деструкции.
Значение стационарного С. зависит как от упруго-
гистерезисных свойств материала, так и от условий
нагружения. Если материал эксплуатируется в высоко-
эластич. состоянии, то стационарный С. обусловливает
уменьшение тепловыделения, поскольку с ростом темп-ры
механич. потери уменьшаются. Поэтому для резин,
как правило, С. не приводит к критич. ситуации. Од-
Однако при большой частоте нагружения и высокой 7\>
может произойти значительная деструкция и реализо-
реализоваться критическое условие перехода в вязкотекучеа
состояние.

357
САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
358
Если материал не обладает достаточной структурной
стабильностью, то возможно изменение его упруго-
гистерезисных свойств в результате утомления и соот-
соответственно смещение кривой Q+(T) в сторону более
низких темп-р, что приводит к непрерывному медлен-
медленному возрастанию Tv вплоть до Тк. Этот эффект часто
наблюдается для стеклопластиков и приводит к посте-
постепенному разрушению как связующего, так и его кон-
контактов со стеклом.
Кроме повышения средней темп-ры тела или особо
нагруженной его области (рабочей части образца при
изгибе, поверхностного слоя при трении и т. п.), воз-
возможен локальный С. в микрообластях перенапряжений,
обусловленных неоднородностью структуры полимер-
полимерных материалов и наличием дефектов. Локальный С.
может привести к тому, что эти микрообласти станут
очагами разрушения (см. Утомление).
Лит.: Р а тн ер СБ., Коробов В. И., ДАН СССР,
161, № 4, 824 A965); Зав. лаб., № 5, 589 A966); Баренблатт
Г. И. [и др.], ДАН СССР, 166, № 4 A966); Малмейстер
А. К., Т а м у ж В. П., Тетере Г. А., Сопротивление жест-
жестких полимерных материалов, 2 изд., Рига, 1972, с. 274.
СБ. Ратнер, В. И. Коробов.
САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИС-
ХАРАКТЕРИСТИКА полимерных материалов (sani-
(sanitarian-hygienical characteristic, sanitats-hygienische
Charakteristik, caracteristique sanitaire-hygienique).
Содержание:
Основные методы исследования 358
Требования к полимерным материалам различного
назначения 360
Характеристика нек-рых полимеров и ингредиентов по-
полимерных материалов 366
Пути улучшения санитарно-гигиенич. свойств полимер-
полимерных материалов 369
Организация службы контроля санитарно-гигиенич.
свойств полимерных материалов в СССР 370
Санитарно-гигиенич. характеристика — комплекс по-
показателей, определяющих потенциальную опасность
полимерных материалов для здоровья человека и их
соответствие гигиеническим требованиям, к-рые предъ-
предъявляются к материалам или изделиям конкретного наз-
назначения.
Применение полимерных материалов в условиях, свя-
связанных с их воздействием на человеческий организм, в
большинстве случаев жестко регламентируется соответ-
соответствующими гигиенич. требованиями к самим полиме-
полимерам, к исходным веществам для их синтеза (мономерам,
катализаторам и др.), а также к ингредиентам компо-
композиций. Все материалы, независимо от области их при-
применения, должны удовлетворять общему требованию —
не выделять в окружающую среду вредных (токсичных)
веществ в таких количествах, к-рые могут оказывать
прямое или косвенное неблагоприятное действие на
организм человека. Комплекс гигиенич. требований оп-
определяется назначением материала.
Испытания полимерных материалов на их соответст-
соответствие санитарно-гигиенич. требованиям включают: 1) са-
нитарно-химич. исследования — идентификацию и оп-
определение концентрации веществ, мигрирующих из
материала в контактирующие с ним среды; 2) токсико-
логич. исследования — выявление возможного токсич.
действия материала или содержащихся в нем химич.
агентов на организм (данные этих исследований обяза-
обязательны для С.-г. х. объектов любого назначения). В за-
зависимости от сферы применения и предполагаемых ус-
условий эксплуатации материалов и изделий существен-
существенное значение в их С.-г. х. могут иметь и др. показатели:
органолептич. (напр., запах и привкус материала или
контактирующих с ним сред); физиолого-гигиенич.
(напр., темп-pa поверхности кожи при контакте с мате-
материалом); физико-гигиенич. (напр., коэфф. теплопровод-
теплопроводности, к-рый в гигиенич. практике принято называть
коэфф. теплоусвоения, во до- и паропроницаемость мате-
материала, его электризуемость);. микробиологич. (влияние
материала на развитие микроорганизмов),,
Основные методы исследования
Санитарно-химические исследования. Загрязнение
среды, контактирующей с поверхностью полимерного
материала, веществами, к-рые могут неблагоприятно
воздействовать на организм, обусловлено совокуп-
совокупностью взаимодействий между материалом и средой.
Из материала мигрируют содержащиеся в нем низко- '
молекулярные соединения — остаточные мономеры,
растворители, катализаторы, пластификаторы, стаби-
стабилизаторы и др., а также продукты деструкции, гидроли-
гидролиза и др., образовавшиеся при переработке полимера в
изделие и при эксплуатации последнего в условиях дей-
действия высокой темп-ры, радиации, механич. нагрузок и
др. Т. обр., сама контактирующая с полимером среда
может вызывать реакции, приводящие к образованию
низкомолекулярных мигрирующих соединений.
Миграция — сложный многостадийный процесс, про-
продолжительность к-рого может составлять от несколь-
нескольких часов до многих месяцев, а иногда и лет. Скорость
движения мигрирующих веществ из материала к грани-
границе его раздела со средой определяется скоростью диф-
диффузии этих веществ в материале, зависящей от степени
сродства диффундирующего вещества и полимера, от
степени кристалличности последнего и др. Процесс мо-
может существенно осложняться вследствие встречной
диффузии среды внутрь материала, отличия свойств
поверхностного слоя исследуемого изделия (или образ-
образца) от свойств его внутренних слоев, существования на
поверхности изделия пограничного диффузионного слоя
контактирующей с полимером среды, концентрация ми-
мигрирующих веществ в к-ром выше, чем в объеме этой
среды. Сложность санитарно-химич. исследований свя-
связана также и с тем, что перед их началом не всегда бы-
бывает известен состав мигрирующих токсичных соедине-
соединений и, кроме того, в нек-рых случаях отсутствуют чув-
чувствительные и селективные методы их определения.
Санитарно-химич. исследования проводят в условиях,
максимально приближающихся к эксплуатационным
(темп-pa, отношение поверхности материала или его
массы к объему или к массе контактирующей среды, про-
продолжительность контакта, состав среды и др.). Действие
мигрирующих соединений зависит в большинстве случа-
случаев от того, в каком количестве они попадают в организм,
а также от времени воздействия.
Полученные в санитарно-химич. экспериментах зна-
значения концентраций токсичных соединений сравнивают
с их предельно допустимой концентрацией (ПДК), уста-
установленной в специальных токсикологич. экспериментах
и зависящей от условий использования материала. Та-
Такое сравнение может дать лишь предварительную оцен-
оценку применимости материала для тех или иных целей.
Окончательное решение о возможности его использова-
использования в конкретных условиях эксплуатации принимается
только после токсикологич. исследований.
Состав модельных сред для санитарно-химич. экспе-
экспериментов подбирается в зависимости от области приме-
применения материала. Один из наиболее универсальных
приемов исследования материалов, контактирующих с
жидкими средами,— использование в качестве модель-
модельной жидкости дистиллированной воды или водных р-ров..
Для полимеров, применяемых в водоснабжении, мо-
модельной средой служит водопроводная вода; в пищевой
пром-сти — жидкости, имитирующие пищевые среды;
в медицине — биологич. жидкости. Для оценки поли-
полимеров, используемых в герметичных обитаемых объек-
объектах (космич. и подводные аппараты, скафандры, салоны
кораблей и др.), а также в строительстве жилых и об-
общественных зданий используют газовые среды соответ-
соответствующих состава и влажности.
Перечень индивидуальных токсичных веществ, опре-
определяемых в средах, к-рые контактируют с полимерным
материалом, зависит от химич. строения и состава по-
12*

359
САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
360
следнего, условий его технологич. переработки, а также
от области применения изделия. В тех случаях, когда
анализ отдельных соединений затруднен (напр., среда
содержит микропримеси соединений сложной химич.
структуры или отсутствуют предположения о строении
конкретных мигрирующих компонентов), в вытяжках
из полимеров определяют т. наз. интегральные показа-
показатели: суммарное количество органич. соединений, к-рое
определяют по количеству кислорода, необходимого
для их окисления (перманганатная, бихроматная или
иодатная окисляемость), и содержание непредельных
органич. соединений по количеству присоединившегося
брома. Интегральные показатели дают ориентировочную
информацию о составе среды, используемую в после-
последующих токсикологич. экспериментах.
В отечественной и зарубежной практике параметры
проведения санитарно-химич. экспериментов регламен-
регламентируются весьма условно, без учета многообразия фак-
факторов, влияющих на миграцию токсичных соединений.
Это приводит к плохой воспроизводимости результатов,
а в ряде случаев и к неправильным выводам о гигиенич.
свойствах материалов. Так, данные, полученные в ста-
тич. экспериментах, нельзя применить к условиям
динамич. режима контакта среды с исследуемым матери-
материалом. Отсутствие корректных кинетич. исследований
не позволяет прогнозировать гигиенич. свойства поли-
полимеров расчетным путем с использованием таких вели-
величин, как константы скорости и энергии активации реак-
реакций, коэфф. диффузии и др. Поэтому для каждого конк-
конкретного случая эксплуатации материала требуется про-
проведение длительных и трудоемких экспериментов. Ре-
Решение проблемы прогнозирования С.-г. х. полимерных
материалов связано с изучением закономерностей ми-
миграции низкомолекулярных соединений из материала в
контактирующую с ним среду селективными и высоко-
высокочувствительными методами. Исследование кинетики и
выяснение механизма миграции позволят подойти к
С.-г. х. полимерных материалов с привлечением стро-
строгих количественных соотношений.
Токсикологические исследования. Токсикологич. свой-
свойства полимерных материалов обусловлены гл. обр.
свойствами мигрирующих из них низкомолекулярных
соединений. Токсичность самих полимеров может про-
проявиться в случае их попадания в организм с пищевыми
продуктами (напр., при использовании полимерных
флокулянтов для осветления напитков), а также при
контакте полимеров медицинского назначения непо-
непосредственно с внутренними средами организма.
При токсикологич. определении меры опасности того
или иного полимерного материала (или изделия) ис-
используют общепринятые в гигиенич. науке критерии
вредности химич. веществ: понятие «пороговости» дей-
действия яда, ПДК и др. Исключением является токси-
токсикологич. оценка полимеров медицинского назначения,
к-рые интимно и длительно контактируют с организмом
(напр., предназначенных для внутреннего протезирова-
протезирования или склеивания тканей) или обладают фармаколо-
гич. активностью. Оценка пригодности этих материалов
осуществляется обычно по витальным (жизненно важ-
важным) показаниям, поэтому для их токсикологич. ха-
характеристики должны быть использованы не общегигие-
нич. критерии вредности, а «критерии биосовместимо-
биосовместимости» материалов с организмом.
Для токсикологич. исследования полимерных мате-
материалов любого назначения характерен ряд традицион-
традиционных этапов. Первичная оценка исходного продукта (мо-
(мономера), полимера и ингредиентов композиции заклю-
заключается обычно в проведении кратковременных опытов
на животных (белые мыши, крысы, морские свинки,
кролики) с использованием различных путей введения
веществ в организм. При этом особое внимание уделяет*
ся тому пути введения, к-рым эти вещества могут по-
попасть в организм человека. Первичная оценка позволяет
определить параметры токсичности веществ, напр, их
смертельную или максимально переносимую дозу. В
случае умеренной или слабой токсичности соединений
на основании полного токсикологич. исследования уста-
устанавливают их безвредную (недействующую) дозу. Более
высокая, чем у животных, чувствительность человека
к воздействию химич. веществ требует расчета т. н.
«коэффициента запаса», или «фактора безопасности».
Величина его определяется в зависимости от характера
действия вещества, предполагаемого его назначения и
условий использования.
Полное токсикологич. исследование включает обяза-
обязательное проведение хронич. эксперимента на животных,
продолжительность к-рого определяется назначением
материала, однако должна быть не менее 3 мес. При
проведении такого эксперимента рекомендуется регист-
регистрировать у животных чувствительные к интоксикации
показатели функционального состояния организма (ге-
матологич., физиологич., биохимич. и др.) с учетом
предполагаемого механизма действия вещества. Обяза-
Обязательны макро- и микроскопич. патологоанатомич. ис-
исследования. При необходимости изучается возможное
влияние веществ на функции организма, ответственные
за воспроизведение и развитие потомства, влияние ве-
веществ непосредственно на плод. В специальных экспе-
экспериментах определяется степень опасности возникнове-
возникновения аллергич. реакций, злокачественных новообразова-
новообразований (бластомогенное действие), нежелательных изме-
изменений наследственности (мутагенное действие) и др.
отдаленных последствий. Токсикологич. исследования
особенно важны в тех случаях, когда тип и количество
веществ, мигрирующих из материала или изделия,
невозможно определить химич. путем. В организм жи-
животных вводят сам полимерный материал, напр, путем
вшивания (имплантации) или скармливания (в этом^слу-
чае материал предварительно измельчают), а также
вытяжки из материала в модельные среды. Результаты
исследований подвергаются обязательной статистич.
обработке.
Актуальные теоретич. проблемы токсикологии поли-
полимеров: установление корреляции между физико-химич.
константами (напр., мол. массой) и степенью биологич.
активности; изучение механизмов биодеградации поли-
полимеров и путей их метаболизма (превращений внутри
клеток) и элиминации (выведения) при длительном пре-
пребывании в организме; разработка «критериев биосов-
биосовместимости» и изучение возможных отдаленных послед-
последствий взаимодействия с организмом.
Требования к полимерным материалам различного
назначения
Материалы для пищевой промышленности. Мигра-
Миграции вредных веществ, к-рые входят в состав материала,
непосредственно контактирующего с пищевыми продук-
продуктами, способствуют колебания темп-ры, а нередко и
присутствующие в продуктах жиры, спирты, к-ты и др.
Продукты питания могут, кроме того, сорбировать веще-
вещества, к-рые выделяются в окружающую среду из поли-
полимерных облицовок холодильников. Обязательный этап
оценки пищевых полимеров — органолептиче-
ские исследования образцов материалов,
модельных р-ров и самих продуктов. В вытяжках опре-
определяют изменение цвета, устанавливают появление в
них мутности или осадка, вкуса (или привкуса) и посто-
постороннего запаха. Последний определяют по 6-балльной
шкале; интенсивность запаха выше 1 балла не допуска-
допускается (высокая чувствительность вкусового и обонятель-
обонятельного анализаторов человека позволяет обнаружить даже
незначительные изменения качества продуктов и воды, а
иногда уловить присутствие таких количеств посторон-
посторонних веществ, к-рые находятся за пределами чувстви-
чувствительности современных методов анализа). Результаты
органолептич. исследований служат одним из важных,

361
САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
362:
а в ряде случаев определяющих гигиенич. показателей
пригодности материалов для пищевой пром-сти.
Санитарно-химическая оценка пи-
пищевых полимеров связана с трудностями, обусловлен-
обусловленными природой этих материалов, сложностью состава
пищевых продуктов и их неустойчивостью при хранении
(прогоркание, скисание, брожение). Особенно затруд-
затруднены определение в продукте малых количеств мигри-
мигрирующих соединений и стандартизация условий опыта,
что приводит к необходимости моделирования реальных
условий эксплуатации изделий. В разных странах для
санитарно-химич. исследований рекомендованы различ-
различные среды, имитирующие одни и те же пищевые продук-
продукты. Так, при испытании полимеров на их пригодность
к контакту с жиросодержащими продуктами в СССР
используют подсолнечное масло, в Италии, Франции и
США — алифатич. углеводороды (и-гептан, гексан), в
Великобритании — оливковое масло с 2% олеиновой
к-ты, в ФРГ — диэтиловый эфир.
Ориентировочной величиной для предварительного
суждения о возможности контакта полимерного мате-
материала с пищевыми продуктами могут служить ПДК ве-
веществ, мигрирующих в модельные среды. В эти среды
не допускается переход ионов Си, As, Pb, Cr и Zn. По-
Поскольку ни одна модельная среда не может всесторонне
имитировать условия миграции токсичных веществ в
пищевые продукты, важное значение приобретает раз-
разработка приемов и селективных высокочувствительных
методик определения токсичных соединений в самих
продуктах.
С.-г. х. пищевых полимеров предусматривает также
исследования в условиях опытной эксплуатации, по ре-
результатам к-рых м. б. выдано разрешение на их времен-
временное использование.
Токсикологические исследования
пищевых полимеров проводятся преимущественно при
введении исследуемых веществ животным энтерально
(через рот). Хронич. эксперименты отличаются большой
продолжительностью (при оценке изделий, предназна-
предназначенных для хранения продуктов, к-рые входят в рацион
человека круглый год,— до 12 мес). Животным вводят
сам полимерный материал, вытяжки из него, а также
продукты питания, находившиеся в длительном контак-
контакте с материалом. С точки зрения токсикологии наиболь-
наибольшую опасность для здоровья представляют пластифика-
пластификаторы, т. к. они особенно легко экстрагируются жирами.
По этой причине для пищевых полимеров применяют
лишь немногие пластификаторы, напр, глицерин, неко-
некоторые фталаты, себацинаты, цитраты и адипинаты. Из
числа изученных в биологич. экспериментах стабилиза-
стабилизаторов гигиенич. требованиям удовлетворяют отдельные
производные фенолов, нек-рые соли стеариновой к-ты и
эпоксидированные растительные масла.
Материалы для водоснабжения. Вещества, к-рые вы-
выделяются из полимерных материалов в водопроводную
воду, должны быть регламентированы особенно строго.
В воду не должны переходить вещества, ухудшающие
органолептич. и физико-химич. показатели ее качества;
концентрация мигрирующих мономеров и ингредиентов
должна быть ниже порога их патогенного действия;
вода после контакта с полимерными материалами не
должна содержать веществ, раздражающе действующих
на кожу и слизистые оболочки.
Органолептическому исследованию
подлежат водные вытяжки из материалов, полученные
в результате настаивания образцов в течение 1—30 сут
при 20 и 37°С, а в случае применения материалов для
горячего водоснабжения — при 60 и 100°С. Методы ис-
исследования аналогичны используемым при оценке пи-
пищевых полимеров. В питьевой воде не допускается появ-
появление запаха и привкуса. Специфика санитарно-
химических исследований заключается
гл. обр. в упомянутых выше условиях приготовления
водных вытяжек. Воду, контактирующую с полимерным
материалом, рекомендуется ежесуточно сменять. Для
токсикологической оценки проводят
хронич. опыт, продолжительность к-рого при использо-
использовании белых крыс составляет 5—6 мес, морских сви-
свинок — 6—8 мес. В ходе опыта животные получают 5- и
10-суточные вытяжки из материалов.
Одна из особенностей гигиенич. оценки полимеров для
водоснабжения — проведение микробиоло гиче-
ских исследований (изучение влияния мате-
материалов на развитие микрофлоры). Материал считают
стимулирующим развитие микроорганизмов, если коли-
количество бактерий в 1 мл воды, находившейся в контакте с
полимерным материалом, превышает их количество в
том же объеме «контрольной воды» более чем в 2 раза,
и угнетающим развитие микроорганизмов, если коли-
количество бактерий в исследуемой воде в 2—3 раза меньше,
чем в контрольной. При оценке возможности использо-
использования полимерных трубопроводов и емкостей для хране-
хранения питьевой воды сравнивают, кроме того, количество
хлора в хлорированной воде до и после ее контакта с
полимерным материалом. Исследуют также возможность
применения хлорированной воды, контактировавшей с
материалом, для дезинфекции изделий. В этом случае
изделие заражают кишечной палочкой, а затем оценива-
оценивают эффективность дезинфицирующего действия хлориро-
хлорированной воды. Дезинфекцию считают удовлетворитель-
удовлетворительной, если через 24 ч после заражения 300 мл воды ки-
кишечная палочка не обнаружится.
Материалы для строительства. Неблагоприятное воз-
воздействие строительных полимерных материалов на орга-
организм человека обусловлено в основном выделением вред-
вредных веществ во внешнюю среду при эксплуатации
изделий, накоплением на их поверхности статич. элек-
электричества, бактериостатич. действием на микрофлору
внешней среды. Важное значение имеют также физико-
гигиенич. показатели материалов — пористость, водо-
поглощение, объемная масса, воздухопроницаемость,
теплоусвоение, теплоемкость.
При органолептических исследова-
исследованиях строительных материалов наибольшее внимание
уделяется оценке их запаха, т. к. посторонний запах в
помещении отрицательно влияет на состояние организ-
организма, вызывая ощущение дискомфорта, нередко — силь-
сильные головные боли, тошноту, приступы бронхиальной
астмы и др. нарушения дыхания, а у нервных и больных
людей — утяжеление основного заболевания. Запах
материалов оценивают в лабораторных и эксплуатаци-
эксплуатационных условиях; в первом случае используют специаль-
специальные камеры-генераторы. Для оценки служит 6-балльная
шкала. Интенсивность запаха материала, предназначен-
предназначенного для применения в жилых помещениях, детских и
лечебных учреждениях, не должна превышать 2 баллов.
Результаты санитарно-химических ис-
исследований материалов, применяемых в строи-
строительстве жилых и общественных зданий, часто имеют
в их С.-г. х. решающее значение, т. к. концентрация
токсичных веществ в воздухе помещения определяет
возможность пребывания в нем человека. При оценке
воздуха в закрытых помещениях практикуется исполь-.
зование ПДК, установленной для веществ, к-рые содер-
содержатся в атмосферном воздухе. Однако такую оценку
нельзя считать оптимальной, поскольку воздух в за-
закрытых помещениях существенно отличается от атмо-
атмосферного (ограниченный объем, отсутствие фактора «раз-
«разбавления», поглощение химич. веществ строительными
материалами и последующее их выделение и др.).
Наиболее целесообразный путь гигиенич. нормирова-
нормирования ингредиентов строительных полимерных материа-
материалов — установление допустимых уровней миграции
вредных веществ на стадии выхода материалов с пред-
предприятия-изготовителя, т. к. это позволяет контролиро-
контролировать их свойства в рамках предупредительного надзора.

363
САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
364
Учитывая, что в начальный период после изготовления
материала вредные вещества выделяются наиболее ин-
интенсивно, и зная концентрации этих веществ на выходе
материала с производства, можно определить их содер-
содержание в воздухе к моменту заселения квартир.
Для токсикологических исследова-
исследований строительных материалов особенно характерно
выявление хронич. воздействия на организм факторов
малой интенсивности (с учетом фактора привыкания,
к-рый считают отрицательным), а также комбинирован-
комбинированного действия различных химич. веществ. Большое вни-
внимание уделяется кумулятивным свойствам полимерных
материалов (кумуляция особенно опасна при действии
веществ в переменных концентрациях, обусловленных
колебаниями в закрытых помещениях микроклимата,
степени освещенности УФ-лучами и др.). Существенное
значение имеет изучение вредного действия полимерных
материалов на людей различного возраста. Обязательна
оценка аллергенных свойств материалов, а в ряде слу-
случаев и др. отдаленных последствий их влияния на орга-
организм. Хронич. опыты проводят в затравочных камерах-
генераторах. При круглосуточной затравке продолжи-
продолжительность эксперимента, в к-ром используют не менее
двух видов животных (обычно мыши и крысы), составля-
составляет не менее Змее (чаще всего 6—9 мес).
С.-г. х. полимерных строительных материалов вклю-
включает оценку их физик о- и физиолого-ги-
гиенических показателей. Напр., для
покрытий полов, свойства к-рых определяют тепловой
комфорт помещений, главным интегральным показате-
показателем служит коэфф. теплоусвоения. Полимерные по-
покрытия полов отличаются от деревянных худшими те-
теплозащитными свойствами, что иногда влечет за собой
учащение простудных заболеваний. Поэтому для зда-
зданий различного назначения установлены оптимальные
коэфф. теплоусвоения полимерных покрытий полов: для
жилых и общественных помещений (зданий) он не дол-
должен превышать 10 ккал/(м-0,Ь ч-°С), для промышленных
предприятий и общественных зданий, в к-рых человек
пребывает кратковременно, 12 ккал/(м -0,5 ч-°С). При
оценке теплозащитных свойств используют, кроме то-
того, такие физиолого-гигиенич. характеристики, как
субъективные показатели теплоощущения испытуемых
(по 5-балльной шкале) и темп-pa кожи после физиоло-
гич. эксперимента.
При оценке пригодности строительных материалов, в
частности покрытий для полов, нормируют также пока-
показатель, характеризующий накопление на их поверхно-
поверхности статич. электричества. При напряженности поля
более 15 кв/м A50 в/см) отмечены сдвиги в активности
ферментов, а также нек-рые изменения белков плазмы.
На состояние организма влияет также знак заряда: по-
положительный действует неблагоприятно, отрицатель-
отрицательный — благоприятно (кожа человека приобретает за-
заряд, противоположный знаку заряда материала). Элек-
тризуемость образцов материалов для покрытий полов
оценивают в специальной камере при комнатной темп-ре
и относительной влажности воздуха 30—35%. Время
стекания заряда до остаточного потенциала 0,2 кв, со-
. ответствующего пороговой величине восприятия заря-
зарядов статич. электричества человеческим организмом,
должно быть не более 60 сек.
Испытания строительных материалов предусматрива-
предусматривают микробиологические исследова-
исследования — оценку воздействия материалов на микрофлору
помещений. Выраженными противомикробными свойст-
свойствами обладают, напр., материалы на основе поливинил-
хлорида, а также полимербетон на основе мономера ФА.
В нек-рых полимерных материалах микроорганизмы
находят питательные субстраты, стимулирующие их раз-
размножение и развитие. Микробиологич. исследования
проводят путем бактериологич. анализа воздуха поме-
помещений и смывов или отпечатков с поверхности изделий.
Учитываются показатели общей микробной обсеменен-
ности, загрязненность кишечной палочкой. При иссле-
исследовании материалов, используемых в строительстве ле-
лечебных учреждений, определяют выживаемость пато-
патогенной микрофлоры.
Материалы для одежды, обуви и других бытовых
изделий. Тесный контакт одежды с кожей, усиленное
потоотделение, высокая влажность пространства под
одеждой способствуют растворению и всасыванию ве-
веществ, выделяющихся из полимерных материалов. Ха-
Характер действия этих веществ м. б. местным, общеток-
общетоксическим или сенсибилизирующим (аллергенным). Важ-
Важное гигиенич. значение имеют содержащиеся в материа-
материалах бытового назначения замасливатели, аппреты, пла-
пластификаторы, антистатики, антипирены и др. Большин-
Большинство синтетич. тканей отличается от натуральных малой
объемной массой, низкой гигроскопичностью, выражен-
выраженной воздухопроницаемостью, недостаточными теплоза-
теплозащитными свойствами. Напр., гигроскопичность тканей
из волокна лавсан ниже, чем у натуральных тканей, в
16 раз, из волокна нитрон — в 9—12 раз, из волокна
капрон — в 2—3 раза. Паропроницаемость синтетич.
тканей в 1,5—2 раза ниже, чем натуральных.
При проведении санитарно-химических
исследований материалов для одежды и обуви
изучают их устойчивость к действию воды и среды, ими-
имитирующей пот, а также миграцию веществ в воздух. По-
Помимо исследований в моделируемых условиях, проводят
«опытную носку» готовых изделий, что позволяет опре-
определить реальные концентрации химич. веществ под
одеждой и определить их фактич. гигиенич. значимость.
При проведении токсикологических ис-
исследований материалов для одежды, обуви, по-
постельного белья и др. учитывают возможность поступ-
поступления вредных веществ в организм через дыхательные
пути и кожные покровы. В опытах на животных иссле-
исследуют образцы материалов и вытяжки из них с исполь-
использованием методов ингаляционных затравок и кожных
аппликаций. При этом особенно важную роль играет
оценка местно-раздражающего и сенсибилизирующего
действия полимерных материалов.
Физико-гигиенические исследова-
исследования полимерных материалов для одежды и обуви
включают определение сорбционных и теплозащитных
свойств материалов (микроклимат под одеждой, темп-ра
и влажность кожи при опытной носке изделий, физио-
логич. функции человека, находящегося в микроклима-
тич. камере) и их электризуемости. Последнюю опреде-
определяют так же, как и при исследовании строительных ма-
материалов; допустимой считается напряженность поля
до 20 кв/м B00 в/см). Физико-гигиенич. свойства тек-
текстильных материалов зависят не только от химич. при-
природы волокон, но и от структуры полотен (характера
переплетений, плотности, толщины). Контроль над вы-
выпускаемыми в пром-сти и разрабатываемыми текстиль-
текстильными материалами затруднен из-за отсутствия гигие-
гигиенич. нормативов для выделяющихся из них веществ.
Материалы медицинского назначения. Санитарно-
гигиенич. требования к этим материалам особенно вы-
высоки, т. к. они контактируют с организмом больного
человека, чувствительность к-рого к интоксикациям,
как правило, повышена. В медицине применяется огром-
огромное число полимерных материалов и изделий самого раз-
разнообразного назначения (см. Полимеры в медицине). Ес-
Естественно, что требования, предъявляемые к ним, раз-
различны, а создание единых методов их санитарно-гигие-
нич. оценки нецелесообразно.
К полимерам, вводимым в организм с целью алло-
аллопластики, эндопротезирования, к шовным и клеящим
материалам, к полимерным лекарствам и плазмозаме-
нителям предъявляются наиболее высокие требования.
Количество выделяющихся из материалов химич. ве-
веществ, способных реагировать с продуктами обмена, не

365
САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ЗС6
должно быть выше того, при к-ром эти вещества могут
оказывать вредное влияние на организм человека в те-
течение всей его жизни. Материалы не должны подвер-
подвергаться расщеплению ферментами организма, в резуль-
результате к-рого могут образоваться токсичные продукты.
Лекарственные полимерные препараты не должны де-
депонироваться в организме на длительный срок и вызы-
вызывать реакцию, подобную реакции на инородное тело.
Материалы, служащие основой лекарственных пре-
препаратов, тара для лекарств, изделия службы крови,
детали аппаратов «искусственное сердце», «искусствен-
«искусственные легкие», «искусственная почка» не должны выделять
токсичные вещества в воду, модельные и биологич.
среды, а также в близкие к лекарственным спирто-
спиртовые, эфирные и масляные среды. Количества токсичных
веществ не должны представлять опасности для здо-
здоровья человека при введении в организм любым путем.
Фармакологич. активность лекарственных препаратов
не должна изменяться при химич. взаимодействии или
контакте с полимерами.
К материалам, предназначенным для изготовления
инструментов, приборов и оборудования, не имеющим
непосредственного контакта с организмом, требования
менее жесткие. Они не должны выделять в воздух паху-
пахучих веществ в количествах, ощутимых человеком или
токсичных для него.
При проведении санитарно-химических
исследований материалов, предназначенных
для введения внутрь организма, желательно использо-
использовать модельные среды, имитирующие биологич. жидко-
жидкости, а иногда и сами эти жидкости — кровь, плазму,
мочу," желчь, околоплодную (амниотическую) жидкость
и др. Определение устойчивости объекта к дистиллиро-
дистиллированной воде обязательно при оценке медицинских изде-
изделий любого назначения. Для санитарно-химич. исследо-
исследований медицинских полимеров характерна широкая
вариабильность условий приготовления вытяжек из
изучаемых объектов, что обусловлено значительными
различиями в назначении изделий и условиях их предпо-
предполагаемой эксплуатации. Так, время настаивания образ-
образцов может изменяться от нескольких ч до 1 мес и более.
При оценке возможности применения полимерных
материалов в медицине необходимо учитывать их устой-
устойчивость к воздействию различных видов стерилизации:
обработке водяным паром при избыточном давлении
120 кн/м2, или 1,2 кгс/см2 (автоклавирование); прогреву
до 120—130 °С в течение 30 мин (т. наз. сухожарная
стерилизация); обработке этиленоксидом или др. газа-
газами (газовая стерилизация); обработке р-рами гидропере-
гидроперекисей, хлорамина, четвертичных аммониевых оснований
и др.; облучению у-лучами, ускоренными электронами
(радиационная стерилизация). Механизмы процессов,
протекающих при стерилизации полимерных материа-
материалов, еще мало изучены.
Нормативы, лимитирующие содержание различных
компонентов в вытяжках из полимерных материалов
медицинского назначения, не разработаны. Это сущест-
существенно затрудняет их гигиенич. оценку и санитарный
надзор за качеством продукции, выпускаемой предприя-
предприятиями-изготовителями.
Методич. подходы к токсикологическому
исследованию, особенно важному для полимер-
полимерных материалов и изделий медицинского назначения,
определяются их конкретным назначением. Наиболее
ответственно исследование материалов, к-рые вводятся
непосредственно в организм. Прежде чем допустить к
применению такой материал, должны быть тщательно
изучены биологич. свойства всех его компонентов, учте-
учтены возрастные, половые особенности организма и пред-
предусмотрены возможные его индивидуальные реакции.
Обязателен также учет всех возможных отдаленных по-
последствий влияния материала на организм. Особое зна-
значение приобретают вопросы видовой чувствительности
и экстраполирования на человека экспериментальных
данных, полученных при наблюдениях за животными.
При проведении эксперимента применяют различные
способы прижизненной имплантации образцов материа-.
ла в организм. Сроки наблюдения за состоянием живот-
животных должны быть согласованы с предполагаемыми сро-
сроками пребывания имплантата в организме человека.
Необходимы оценка местной реакции тканей на мате-
материал, к-рая может служить показателем его биосовме-
биосовместимости с организмом, и иммунологич. показателей
«чужеродности» имплантата.
Ведущее направление токсикологич. оценки полиме-
полимеров, контактирующих с кровью, наряду с исследовани-
исследованием их общетоксич. действия — выявление влияния по-
полимеров непосредственно на систему крови (напр., свер-
свертываемость). При токсикологич. изучении материалов и
изделий, контактирующих с кожей и слизистыми обо-
оболочками, главное внимание уделяется выявлению воз-
возможных местно-раздражающих и аллергенных свойств;
для выявления местного действия материалов на кожу
допускаются испытания на людях-добровольцах. Сани-
тарно-гигиенич. оценка полимерных материалов вклю-
включает во многих случаях биологич. пробу на пиро-
пироге н н о с т ь, т. е. на присутствие в материалах
биологически активных веществ (т. наз. пирогенов), вы-
вызывающих повышение темп-ры тела. Отсутствие пиро-
генности — одно из требований, предъявляемых к ма-
материалам, контактирующим с кровью, крове- и плазмо-
заменителями, инъекционными р-рами, а также к мате-
материалам для внутреннего протезирования. Критерием
пирогенности служит темп-pa тела подопытных живот-
животных, получивших вытяжки из исследуемых мате-
материалов.
На основании результатов санитарно-химич. и токси-#
кологич. исследований полимеров медицинского назна-*
чения введены ограничения на применение отдельных
материалов и ингредиентов. Напр., содержание поли-
акриламида в изделиях для эндопротезирования подле-
подлежит регламентации из-за токсич. действия этого поли-
полимера на органы воспроизведения. В медицине недопусти-
недопустимо также использование полимеров, стабилизирован-
стабилизированных ароматич. аминами.
Характеристика некоторых полимеров и ингредиентов
полимерных материалов
Известно, что контакт человека с феноло-, мочевино-,
меламино-формальдегидными, эпоксидными, полиэфир-
полиэфирными смолами, полиамидами, поливинилхлоридом, кау-
чуками и клеями различного состава м. б. причиной ал-
лергич. дерматитов. Аллергенными свойствами облада-
обладают выделяющиеся из полимерных материалов акрило-
нитрил, ароматич. амины (напр., неозон Д), бензол,
толуол, ксилолы, гексаметилендиамин, ацетон, резор-
резорцин, каптакс, фталаты, кумарон, малеиновый ангидрид,
пиридин. Ряд ингредиентов полимерных материалов,
напр, фталевый ангидрид, гидроперекиси, стирол, влия-
влияет на функции половых желез (гонадотропное действие).
Известны тератогенные и эмбриотоксич. свойства бен-
бензола, фенола и его производных, формальдегида. К чис-
числу химич. мутагенов относят этилен- и пропиленоксид,
диметилформамид, фенол, формальдегид, эпихлоргид-
рин, этиленгликоль, гидроперекись изопропилбензола.
Из химич. веществ, входящих в состав полимерных мате-
материалов, канцерогенными свойствами обладают, напр.,
полициклич. углеводороды C,4-бензпирен), перекиси.
Ниже приводится С.-г. х. полимеров, наиболее широко
применяемых в народном хозяйстве.
Полиэтилен низкой плотности. Мо-
Мономер и полимер нетоксичны. При скармливании жи-
животным порошкообразного полиэтилена, его введении
непосредственно в желудок, а также при спаивании раз-
различных вытяжек из материала или из готовых изделий,
у животных не обнаруживаются признаки патологии.

367
САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
368
В санитарно-химич. исследованиях выявлена миграция
из материала небольших количеств окисляющихся и
Хромирующихся соединений. Недостатки полиэтилена
как материала для пищевой пром-сти — сравнительно
низкая масло- и жиростойкость, обусловленная раство-
растворением в этих средах низкомолекулярных фракций, а
также высокая газопроницаемость и появление запаха в
контактирующих с полимером средах. Запах обуслов-
обусловлен, по-видимому, образованием низкомолекулярных
продуктов окисления при высокотемпературной пере-
переработке полимера; стабилизация антиоксидантами пред-
предотвращает появление запаха.
Полиэтилен высокой плотности. В
токсикологич. экспериментах установлено отсутствие у
полимера токсич. свойств. Гигиенич. значение имеют
остатки катализаторов полимеризации: санитарно-хи-
санитарно-химич. анализами в вытяжках из материала обнаружены
незначительные количества Al, Ti, C1, а также спиртов,
используемых при удалении катализаторов. Для конт-
контроля содержания остаточного катализатора нормируют
зольность полимера, к-рая в материалах, контактирую-
контактирующих с пищевыми продуктами и применяемых в медицине
для аллопластики, не должна превышать 0,025% (в
расчете на массу полимера).
Полипропилен. Мономер нетоксичен. При
хронич. введении животным самого полимера или вытя-
вытяжек из него токсич. действие не обнаружено. Многие
марки стабилизированного полипропилена придают
контактирующим с ним средам специфич. привкус и
запах, что ограничивает применение полимера в пище-
пищевой пром-сти, в водоснабжении, а также в качестве тары
для упаковки лекарств. Лишенный этих недостатков
нестабилизированный полипропилен марки «пропатен»
используется в водоснабжении.
Полиизобутилен. Полимер изучен с точки
зрения возможности его применения в водоснабжении;
в опытах на животных установлена безвредность вод-
водных вытяжек. Органолептич. и физико-химич. свойства
воды при контакте с полиизобутиленом не изменяются.
Он не взаимодействует с хлором и не влияет на развитие
микроорганизмов и водорослей.
Поливинилхлорид. Мономер токсичен. Не-
пластифицированный и нестабилизированный полимер
считают нетоксичным. Среди пластификаторов, к-рые
легко мигрируют из поливинил хлорида, нередко увле-
увлекая за собой остаточный мономер и стабилизаторы, наи-
наиболее токсичны три-о-крезилфосфат и дибутилфталат,
наименее — себацинаты и цитраты, перспективные для
применения в медицинских марках поливинилхлорида.
Показана возможность использования поливинилхло-
поливинилхлорида, стабилизированного ди- и триокти л производными
олова, в изделиях службы крови при условии их крат-
кратковременного контакта с кровью и при строгой регла-
регламентации количества стабилизаторов. Полимеры, ста-
стабилизированные соединениями свинца, не разрешены
для использования в изделиях пищевого и медицинского
назначения, а также в материалах для водоснабжения.
При экспериментальном изучении вытяжек из поли-
винилхлоридных материалов, предназначенных для из-
изготовления одежды и обуви, выявлены их раздражаю-
раздражающее действие на кожу, а также признаки общетоксич.
действия.
Полистирол. Токсичность полимера обуслов-
обусловлена присутствием в нем мономера. Опасность представ-
представляет не только остаточный мономер, но и стирол, к-рый
может образоваться в результате деструкции полимера,
напр, при его старении. Для полимера, применяемого
в пищевой пром-сти и в водоснабжении, ПДК стирола
в модельных средах составляет 0,05 мг/л. Сополимеры
стирола менее токсичны, чем гомополимер.
Гомо- и сополимеры акрилатов. Ток-
Токсичность этих полимеров обусловлена содержанием в
них остаточных мономеров — метилметакрилата, акри-
лонитрила, акриламида. ПДК первых двух мономеров в
вытяжках в модельные р-ры составляет соответственно
0,25 и 0,05 мг/л. При поступлении в организм полиме-
полимеры этих мономеров практически нетоксичны, что обусло-
обусловило их широкое применение в стоматологии и в глаз-
глазном протезировании. Полимеры акриламида вызывают
при имплантации в организм разнообразные токсич.
эффекты. Для эндопротезирования допущен сополи-
сополимер акриламида, этилакрилата и винилпирролидона.
Аминопласты. Эти материалы опасны в гигие-
гигиенич. отношении из-за миграции в окружающую среду
токсичного формальдегида в количестве до сотен мг/л.
Миграция значительно усиливается при нагревании
материала. Применение аминопластов в контакте с пи-
пищевыми продуктами недопустимо. Для использования в
медицине эти материалы также не перспективны.
Фенопласты. Помимо формальдегида, из этих
материалов могут выделяться значительные количества
токсичных фенола и гексаметилентетрамина. Нек-рые
количества фенола (или крезолов) и формальдегида мо-
могут, попадая в жидкости организма, вызывать денату-
денатурацию белков. Водные вытяжки из фенопластов при-
приобретают специфич. запах и привкус, что делает не-
невозможным их использование в водоснабжении. Эти
материалы не допущены также к применению в пищевой
пром-сти и в медицине.
Полиамиды. Гигиенич. значение имеет мигра-
миграция из материалов токсичных капролактама и гексаме-
тилендиамина, содержание к-рых в изделии может до-
достигать 8—10%. Полиамиды изменяют органолептич.
показатели контактирующих с ними модельных сред; в
вытяжках обнаруживаются мономеры и олигомеры.
При хронич. введении вытяжек животным отмечены на-
нарушения их функционального состояния. При экспери-
экспериментальном исследовании текстильных изделий из во-
волокон на основе поликапроамида (напр., капрон, пер-
перлон) установлены случаи дерматитов и экземы. Для пи-
пищевой пром-сти перспективны полиамиды, синтезируе-
синтезируемые из гексаметилендиамина и адипиновой, себациновой
или аминоэнантовой к-ты (эти к-ты уменьшают токсич-
токсичность полимеров). Нек-рые марки полиамидов, напр.
полиамид-12, разрешены для применения в медицине
(протезирование суставов, изготовление изделий, кон-
контактирующих с кровью, шприцев и др.).
Эпоксидные смолы. Гигиенич. значение
имеют содержащиеся в эпоксидных смолах мономеры
(эпихлоргидрин, дифенилолпропан), отвердители (ди-
этилентетрамин) и разбавители (ацетон, толуол и др.).
Эти материалы не нашли применения для изготовления
изделий, интимно контактирующих с организмом или с
пищевыми продуктами, в связи с имеющимися данными
об их сенсибилизирующих, радиомиметических (усили-
(усиливающих действие радиации) и канцерогенных свойст-
свойствах. Наряду с этим показано, что при введении в желу-
желудок животным р-ров смол в ацетоне обнаружена их ма-
малая токсичность (последняя уменьшается с увеличением
мол. массы смол). Эпоксидные смолы широко применя-
применяют в водоснабжении.
Фторопласты. При нормальной темп-ре эти
полимеры практически нетоксичны. Они устойчивы к
действию высокоагрессивных модельных сред, благода-
благодаря чему находят широкое применение в медицине, в том:
числе в качестве материала для внутреннего протези-
протезирования.
Кремнийорганические полимеры.
Эти полимеры, несмотря на высокую токсичность исход-
исходных продуктов для их синтеза, химически стабильны и
биосовместимы с тканями организма, что обусловило их
широкое применение в медицине для целей эндопроте-
эндопротезирования, изготовления деталей систем переливания
крови, шприцев и др.
Полиэфирные смолы. Токсич. действие
этих материалов обусловлено выделением из них моно-

369
САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
370
меров (напр., стирола), инициаторов (перекись бензо-
ила, гидроперекись изопропилбензола), ускорителей и
др. соединений различной химич. природы.
Полиуретаны. Токсичность полиуретанов об-
обусловлена присутствием в них диизоцианатов, специфич-
специфичность воздействия к-рых на организм зависит от их хи-
химич. строения. Алифатич. диизоцианаты обнаруживают
в основном раздражающее действие на кожу и слизи-
слизистые оболочки дыхательных путей (иногда с нарушени-
нарушением дыхания) и глаз; ароматич. обладают более выражен-
выраженными аллергенными свойствами (могут вызывать экземы
и астму).
Алкидные смолы. Свойства этих полимеров
мало исследованы. Описаны случаи дерматитов, вы-
вызванных контактом с алкидными покрытиями.
Полиэтилентерефталат. Полимер и ма-
материалы на его основе не обнаруживают выраженного
токсич. действия на организм.
Резины. Необходимость тщательного токсиколо-
гич. изучения резин обусловлена высоким уровнем
миграции из них разнообразных ингредиентов, а также
продуктов, образующихся в результате вулканизации;
последние могут обладать более выраженной токсич-
токсичностью, чем исходные ингредиенты. Из числа мигрирую-
мигрирующих ингредиентов существенное токсикологич. значе-
значение имеют ускорители вулканизации. В частности, вы-
высказываются предположения, что алкилдитиокарбама-
ты обладают токсич. свойствами и потенциально опасны
в генетич. отношении. В токсикологии резин особенно
важен возрастной аспект, поскольку из этих материалов
изготовляют соски и предметы ухода за детьми. По имею-
имеющимся данным, тяжесть симптомов интоксикации про-
продуктами, мигрирующими из резин, находится в обрат-
обратной зависимости от возраста животных. Многие марки
резин разрешены для широкого применения во всех
сферах народного хозяйства, включая пищевую
пром-сть и производство изделий медицинского на-
назначения.
Пути улучшения санитарно-гигиенических свойств
полимерных материалов
Направленное изменение санитарно-гигиенич.
свойств полимерных материалов имеет очень важное
значение, т. к. при их неудовлетворительной С.-г. х.
применение материалов м. б. запрещено даже в тех слу-
случаях, когда они обладают всем комплексом необходимых
эксплуатационных свойств. Для улучшения С.-г. х.
могут быть использованы различные приемы:
1. Подбор соответствующих условий синтеза, при
к-рых образуется полимер с минимальным содержанием
остаточного мономера.
2. Применение полимеров, при синтезе к-рых были
использованы физич. методы инициирования, напр, по-
повышенные темп-ры, УФ- или у-облучение (такие полиме-
полимеры не содержат примесей токсичных инициаторов и ка-
катализаторов).
3. Использование для создания композиции полиме-
полимеров и ингредиентов, тщательно очищенных от токсич-
токсичных примесей.
4. Подбор параметров технологич. переработки по-
полимерного материала, при к-рых м. б. получено из-
изделие с минимальным содержанием токсичных и лету-
летучих соединений.
5. Введение в полимеризационную систему (или в
композицию при ее переработке) веществ, реакция
к-рых с токсичными соединениями приводит к образо-
образованию нетоксичных продуктов.
6. Вакуумирование и (или) прогрев материала (или
изделия) перед эксплуатацией с целью уменьшения со-
содержания в материале летучих веществ. При такой об-
обработке не должны изменяться основные эксплуатаци-
эксплуатационные свойства полимерного материала; поэтому для
предупреждения деструкции полимера термообработку
часто проводят в среде инертного газа.
7. Нанесение на поверхность материала (или изде-
изделия) защитного слоя, напр, кремнийорганического
покрытия.
8. Длительное хранение готового материала или изде-
изделия перед его использованием. Этот, самый простой, но
не всегда достаточно эффективный прием уменьшения
количества мигрирующих соединений широко приме-
применяют, в частности, для улучшения гигиенич. свойств-
полимерных строительных материалов.
Организация службы контроля санитарно-гигиени-
санитарно-гигиенических свойств полимерных материалов в СССР
В соответствии с санитарным законодательством:
СССР полимерные материалы и изделия, предназначен-
предназначенные для использования в различных отраслях народ-
народного хозяйства, подлежат обязательной санитарно-ги-
санитарно-гигиенич. оценке. Методы исследования, в большинстве*
случаев унифицированные для материалов конкрет-
конкретного назначения и изделий из них, утверждаются рес-
республиканскими или союзным Министерствами здраво-
здравоохранения в виде методич. указаний, инструкций или
др. нормативных документов.
На основании проведенных экспериментов готовится
обоснованное заключение о возможности применения
исследованного объекта с обязательным указанием ре-
рекомендуемой сферы использования. Разрешение на при-
применение полимерных материалов в пищевой пром-сти,
строительстве жилых и общественных зданий, на транс-
транспорте и в быту выдается санитарно-эпидемиологич. уп-
управлениями Министерства здравоохранения СССР или
союзных республик (в последнем случае разрешение-
действительно только для данной союзной республики).
Применение полимерных материалов и изделий в меди-
медицине разрешает Управление по внедрению новых ле-
лекарственных средств и медицинской техники Министер-
Министерства здравоохранения СССР.
Санитарный надзор за соответствием промышленных
полимерных материалов и изделий гигиенич. требова-
требованиям осуществляется заводскими лабораториями и са-
санитарно-эпидемиологич. станциями в законодательно
установленном порядке. Списки (перечни) материалов,
рекомендованных (а в отдельных случаях запрещенных)
для применения в различных отраслях народного хо-
хозяйства, утверждаются органами здравоохранения и пе-
периодически публикуются.
Лит.: Рапопорт И. А., Мутагенный эффект промыш-
промышленных ядов и других токсических веществ, в кн.: Вопросы об-
общей промышленной токсикологии, Л., 1963; Токсикология и ги-
гигиена высокомолекулярных соединений и химического сырья,
используемого для их синтеза, М.— Л., 1966; Справочник по
пластическим массам, т. 1, М., 1967, с. 106; Гигиена и токсиколо-
токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, ис-
используемого для их синтеза. Материалы IV Всес. конференции,
Л., 1969; Шевченко М. Г., ГенельС. В., Феофанов.
В. Д., Гигиенические требования к полимерным материалам,
применяемым в пищевой промышленности, М., 1972; Раби-
Рабинович И. М., Применение полимеров в медицине, Л., 1972;
Гигиена применения полимерных материалов в строительстве,
К., 1973; Актуальные вопросы гигиены применения полимерных
материалов в различных областях народного хозяйства, в кн.:
Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и хи-
химического сырья, используемого для их синтеза. Тезисы докл.
V Всес. конференции, Л., 19 75; СемененкоЭ. И.,Марке-
л о в М. А., Физико-химические основы санитарной химии по-
полимерных материалов, Химико-фармацевтич. журнал, № 9, 129
A976); Методические указания по гигиеническому изучению син-
синтетических материалов, предлагаемых для использования в прак-
практике хозяйственно-питьевого водоснабжения, М.,1966; Методиче-
Методические указания по санитарно-гигиенической оценке полимерных
строительных материалов, предназначенных для применения в
строительстве жилых и общественных зданий,2 изд., М., 1970;.
Гигиена применения полимеров, К., 1976; Garlanda Т.,
М a s о е г о М., Chim. Ind. (Milano), 48, № 9, 936 A966).
В. Г. Лаппо, Т. В. Селаври, Э. И. Семененко.
САРАН — см. Поливинилхлоридные волокна, Поливи-
нилиденхлоридные пленки.
СВАМ — см. Стеклопластики.

371
СВАРКА
372
СВАРКА полимерных материалов
(welding, Schweifien, soudage).
Содержание:
Диффузионная сварка 371
Сварка нагретым газом 372
Сварка нагретым инструментом 376
Сварка нагретым присадочным материалом . . .378
Высокочастотная сварка 378
Ультразвуковая сварка 379
Сварка трением 38 0
Сварка с применением ИК-излучения 381
Лазерная сварка 381
Сварка с помощью растворителей 382
Химическая сварка 382
Сварка полимерных материалов — один из методов
•создания неразъемного соединения элементов конструк-
конструкции. В результате С. между соединяемыми поверхностя-
поверхностями исчезает граница раздела, превращаясь в размытый
переходный слой. Прочность соединения обусловливают
возникающие в этом слое силы межатомного и межмоле-
межмолекулярного взаимодействия. В случае С. линейных или
разветвленных полимеров (термопластов и термоэласто-
пластов) переходный слой образуется в результате диф-
диффузии макромолекул полимера, к-рая возможна при
переходе полимера в вязкотекучее состояние. Последнее
реализуется при нагревании свариваемых материалов
или при действии на них растворителя. В соответствии
с этим различают диффузионную тепловую С. и диффу-
диффузионную С. с помощью растворителя. Прочное сварное
соединение лестничных или трехмерных полимеров,
к-рые невозможно перевести в расплав или р-р, м. б.
образовано при химич. взаимодействии макромолекул
между собой или с введенным в зону С. сшивающим
агентом. Такой способ создания соединения наз. хими-
химической С. Его используют также для С. нек-рых кри-
сталлич. или ориентированных термопластов, когда
стремятся в максимальной степени предотвратить на-
нарушение структуры свариваемых материалов.
Источники нагрева при С.— нагретые газ, инструмент,
присадочный материал или тепло, генерируемое в мате-
материалах в результате преобразования различных видов
энергии — токов высокой частоты (ТВЧ), ультразвука,
трения, И К- или лазерного излучения.
С. предпочитают др. методам создания неразъемного
соединения полимерных материалов (склеиванию, креп-
креплению заклепками, приформовке, прессовой посадке) в
тех случаях, когда: 1) соединяемые детали изготовлены
из одинаковых материалов или из материалов с близки-
близкими значениями плотности энергии когезии; 2) недопу-
недопустимо присутствие чужеродных по отношению к соеди-
соединяемым материалам крепежных элементов или клеевых
прослоек; 3) важнейшими требованиями к процессу яв-
являются высокая производительность и возможность ме-
механизации и автоматизации. Неразъемность сварных уз-
узлов, трудности, возникающие при соединении разнород-
разнородных материалов, а также низкая прочность швов при
расслаивающих нагрузках ограничивают применение С.
Диффузионная сварка
Основные параметры диффузионной тепловой С.—
темп-pa нагрева материала (Гн), продолжительность и
давление контакта. ТИ связана с временем нагрева тн
принципом температурно-временной суперпозиции:
тн=т0 ехр(/)/ЛГн), где т0—величина, имеющая раз-
размерность времени; D — энергия активации диффузии
сегментов макромолекулы; напр., для полиэтилена
низкой плотности она равна 21 кдж/молъ E ккал/молъ),
для поливинилхлорида с различным содержанием пла-
пластификатора — 38—51 кдж/молъ (9—15 ккал/молъ). При-
Приведенная ф-ла позволяет определять режим С, обеспе-
обеспечивающий необходимую прочность соединения.
Тн варьируют в пределах от темп-ры текучести поли-
полимера (Тт) до темп-ры, при к-роп начинается его интен-
интенсивная деструкция (Гд). Продолжительность и давление
контакта зависят от реологич. характеристик (вязкости)
.материала в указанном интервале темп-р. При высокой
вязкости материала затруднено диффузионное движение
макромолекул и, следовательно, достижение необходи-
необходимого контакта между соединяемыми поверхностями. В
этом случае используют присадочный материал, к-рым
заполняют полость сварного шва. Таким материалом
служит обычно полимер того же состава, что и в соеди-
соединяемых деталях, но содержащий пластификатор или
имеющий меньшую мол. массу, благодаря чему облег-
облегчается его диффузия в граничные слои свариваемых де-
деталей. Разнородные полимерные материалы сваривают
при помощи слоя статистич. сополимера, содержащего в
макромолекуле звенья, к-рые входят в состав макромо-
макромолекул обоих соединяемых полимеров.
С. можно считать завершенной, как только по всей
поверхности соединения будет достигнут молекулярный
контакт. При С. деталей из аморфно-кристаллич. по-
полимеров с низкой мол. массой или при использовании
присадочного материала (особенно размягченного в ре-
результате предварительного нагрева) сварное соединение
образуется при низких давлениях практически мгно-
мгновенно после разогрева шва до темп-ры С.
Нагрев выше Тт при диффузионной С. ориентирован-
ориентированных термопластов обусловливает их разориентацию в
зоне шва; охлаждение шва при С. кристаллич. термо-
термопластов сопровождается перекристаллизацией материа-
материала. Связанное с этим отличие структуры полимера в зоне
шва от его структуры в остальном объеме материала мо-
может привести к снижению прочности шва в условиях
эксплуатации конструкции: при перепадах темп-ры,
контакте с жидкими средами и др.
Локальность нагрева материала (теплоизоляционного
по своей природе и имеющего высокий температурный
коэфф. объемного расширения) при тепловой С. или
сильное набухание полимера только в зоне шва при С.
с помощью растворителей приводит к тому, что в слоях
материала, расположенных в зоне шва, возникают ос-
остаточные напряжения, к-рые постепенно уменьшаются
вследствие релаксационных процессов. По этой при-
причине сварные изделия часто передают на эксплуата-
эксплуатацию спустя нек-рое время после их изготовления. Про-
Продолжительность выдержки (иногда до нескольких
суток) зависит от типа свариваемого материала, конст-
конструкции изделия, условий его хранения и др. Многие
эксплуатационные характеристики изделий, получае-
получаемых тепловой С, могут снижаться вследствие деструк-
деструкции полимера в зоне шва или интенсивного расхода ста-
стабилизатора, к-рый предотвращает этот процесс. Термо-
Термоокислительную деструкцию предупреждают при про-
проведении С. в инертной среде; расход стабилизатора
компенсируют, вводя в зону шва большее его количест-
количество, чем в основной материал. Улучшению качества со-
соединений способствует также нагрев только зоны соеди-
соединяемых поверхностей, термообработка сварных изделий
при темп-ре, близкой к темп-ре стеклования полимера,
введение в зону шва способствующих повышению его
прочности структурообразователя и (или) наполнителя.
Ниже рассмотрены разновидности способа диффузи-
диффузионной С.
Сварка нагретым газом. Соединя-
Соединяемые поверхности нагревают струей
разогретого газа и приводят в
Рис. 1. Схема сварки нагретым
газом с применением присадоч-
присадочного материала: 1 — сваривае-
свариваемые детали; 2 — пруток приса-
присадочного материала; 3 — нако-
наконечник нагревателя; 4 — зона
нагрева; 5 — сварной шов; р —
давление на пруток; а — на-
направление сварки.
такт с нагретым той же струей присадочным материалом
или друг с другом. Сваркой с применением
присадочного материала соединяют де-

373
СВАРКА
374
детали из поливинилхлорида, полиолефинов, полиметил-
метакрилата, полистирола, полиамидов, пентапласта,
полиформальдегида. Одна из возможных схем использо-
использования присадочного материала показана на рис. 1, виды
получаемых при этом швов — на рис. 2. В присадочный
Рис. 2. Виды швов, получаемых сваркой нагретым газом:
а — стыковой V-образный; б — стыковой Х-образный;
в—д — стыковые с накладками; е, ж — нахлесточные;
з — угловой; и — тавровый; к — торцовый; л — «на ус»;
м — Т-образный; 1 — свариваемые детали; 2 — накладки;
3 — сварной шов (присадочный материал заштрихован).
материал в виде прутка круглого, прямоугольного или
треугольного сечения из того же полимера, что и в сва-
свариваемых деталях, м. б. добавлен пластификатор C—
10% от массы композиции). Непластифицированный ма-
материал предпочтителен при изготовлении изделий, рабо-
работающих в агрессивных средах и при повышенных тем-
температурах.
Для С. толстостенных изделий за один цикл приме-
применяют цилиндрич. прутки диаметром до 10—20 мм.
Прутки в виде лент толщиной 1 мм и шириной 10—
15 мм используют при С. тонких листов встык с наклад-
накладкой, назначение к-рой — упрочнение и герметизация
сварного шва (см. рис. 2, в — д). Размер прутка тре-
треугольного сечения соответствует размерам полости ме-
между скошенными свариваемыми кромками (т. наз. раз-
разделка шва). Подготовку к С. встык проводят в соответ-
соответствии с рекомендациями, приведенными в табл. 1. Ска-
Скашивание кромок в этом случае, как и при получении
угловых и тавровых швов, повышает прочность соедине-
соединения. При С. внахлестку и встык с накладкой кромки не
скашивают. При получе-
получении стыковых и угловых
швов между краями дета-
деталей оставляют по всей их
толщине зазор 0,5—1,5мм.
Последовательность за-
заполнения полости шва
Рис. 3. Последовательность
укладки прутков (показана
цифрами) при получении V-
образного (а) и Х-образного
(б) сварных швов.
присадочным материалом показана на рис. 3. Заклю-
Заключительную операцию С. V-образного шва совершают с
обратной стороны детали (со стороны корня шва), преду-
предупреждая этим образование в шве участков, не запол-
заполненных присадочным материалом.
Газом-теплоносителем чаще всего служит воздух; при
С. термопластов, к-рые подвержены сильной термоокис-
термоокислительной деструкции,— гл. обр. азот. Темп-pa газа на
выходе из сопла сварочного аппарата должна быть
на 50—100°С выше., чем Тт полимера, т. к. на участке
между соплом и свариваемой поверхностью теплоноси-
теплоноситель охлаждается. Давление газа составляет 35—
100 кн/м2 @,35—1,0 кгс/см2). С увеличением диаметра
присадочного прутка в пределах 2—4 мм усилие, ока-
оказываемое рукой на присадочный материал (оно м. б. оп-
определено с помощью динамометра), повышают от ~10
до ~20 н (от 1 до 2 кгс) при
С. полиолефинов и поли-
полиамидов и от ~15 до ~40 н
(от 1,5 до 4,0 кгс) — при С.
жесткого поливинилхло-
поливинилхлорида. Для мягких приса-
присадочных прутков, не выдер-
Рис. 4. Схема сварки нагретым газом с применением прика-
точного ролика: 1 — свариваемый материал; 2 — присадоч-
присадочный материал в виде ленты; з — наконечник нагревателя;
4 — прижимной ролик; 5 — сварной шов; а — направление
сварки (пунктирными стрелками показана подача нагретого
газа).
живающих осевого давления, применяют прикаточные
ролики (рис. 4); усилие прижима, оказываемого ру-
рукой, составляет 10—30 н A—3 кгс). Скорость укладки
прутка (обычно 0,1—0,2 mImuh), зависящая от темп-ры
газа, с увеличением диаметра прутка уменьшается,
однако общая скорость заполнения шва (скорость С.)
при этом возрастает.
С. нагретым газом с применением присадочного мате-
материала распространена при изготовлении химич. аппа-
аппаратуры, в частности при футеровке электролизных и
травильных ванн, а также при стыковке труб, листов
линолеума и др. Для ее осуществления применяют раз-
различную по конструкции аппаратуру, в к-рой газ-тепло-
газ-теплоноситель нагревают при помощи электроэнергии или га-
газового пламени. Недостатки этого метода — низкая про-
производительность, высокая стоимость работ, сложность
поддержания постоянных режимов С.
Повышению производительности процесса в 3—4 раза
(иногда в 5—10 раз) способствует предварительный по-
подогрев основного и присадочного материалов до темп-
ры, близкой к Гт. Такая С, наз. скоростной (рис. 5),
идет при более высоких темп-pax теплоносителя; расход
газа в этом случае на 5—10 л/мин больше, чем при С.
Таблица 1. Условия подготовки листовых термопластов
при сварке встык нагретым газом
Термопласты
Полиолефины . .
Полиметилмет-
акрилат ....
Полиамиды . . .
Жесткий поливи-
нилхлорид . . .
Толщина сва-
свариваемого
материала, лип
V-o6p<
НЫЙ IU
< 5
<4
< 6
< 5
«1
?!
Ив
> 3
>4
>4
Предва-
ритель-
рительная об-
обработка
материала
Снятие
окислен-
окисленного по-
верхност-
верхностного слоя
Вы-
Выдержка
10 ч при
80 °С
—
Угол
скашива-
скашивания сты-
стыкуемых
кромок,
град
25-30
25-30
20-25
30-35*
§•!
Диаметр i
дочного п
лслс
2
4—6
2,5
з**
* При механизированной С. угол скашивания 25°. ** Прут-
Прутки диаметром < 3 мм пригодны для С. листов толщиной до
2 Леле.

375
СВАРКА
376
без подогрева. Скоростная ручная С. удобна для изго-
изготовления протяженных швов на плоских и цилиндрич.
поверхностях. При использовании предварительно по-
подогретого прутка, сечение к-рого соответствует профилю
шва, возможна С. за один прием, т. е. отпадает необхо-
необходимость в укладке нескольких прутков (см. рис. 3).
Рис. 5. Схема скоростной сварки нагретым газом с предва-
предварительным подогревом основного и присадочного материалов:
1 — присадочный материал; 2 — направляющий канал;
3 — основание сопла нагревателя; 4 — свариваемый мате-
материал; 5 — сварной шов; р — давление на присадочный ма-
материал; а — направление сварки (пунктирными стрелками
показана подача нагретого газа).
Скоростной С. надежно соединяют полиэтилен высо-
высокой плотности и полипропилен. Для ее осуществления
созданы ручные, полуавтоматич. и автоматич. свароч-
сварочные аппараты. В двух последних обеспечивается регу-
регулирование скорости и направления подачи присадочно-
присадочного материала, а также темп-ры нагрева. Скорость С. воз-
возрастает при использовании устройства непрерывного
действия, включающего два последовательно располо-
расположенных аппарата: с помощью одного заваривают корень
шва, с помощью другого заполняют основную полость
шва двумя прутками. При этом получают соединение вы-
высокого качества, поскольку основной материал нагре-
нагревается до темп-ры С. только один раз.
Сварка нагретым газом без приме-
применения присадочного материала воз-
возможна по периодич. или непрерывной схеме. В первом
случае соединяемые поверхности нагревают целиком,
во втором — последовательно их отдельные участки.
Один из вариантов С. по периодич. схеме показан на
рис. 6. Соединение с максимальной прочностью обра-
образуется при непрерывной С. «на ус» (см. рис. 2, л). При
С. листовых термопластов внахлестку (см. рис. 2, ж)
возможно такое перемещение клиновидного наконеч-
наконечника сварочного аппарата, при к-ром осуществляется
контактный подогрев поверхностей. Для соединения по-
последних целесообразно использовать прикаточные роли-
ролики. Прочность сварных соединений, получаемых без
Рис. 6. Схема нагрева (а) и сварки (б) сосуда нагретым газом:
1 — сосуд; 2 — нагреватель; з — прижимные губки; 4 —
сварной шов; в — направление перемещения губок; г — по-
подача нагретого газа; р — давление.
применения присадочного материала, выше, чем при его
применении. Скорость С. может достигать 0,25—
0,30 м/мин. Метод используют гл. обр. для соединения
плоских изделий прямолинейным швом. С. пленок м. б.
выполнена при подводе тепла к внешним поверхностям
свариваемого пакета или к кромкам сложенного пакета,
выступающим над поверхностью ограничительных (при-
(прижимных) губок. В последнем случае пленки часто оплав-
оплавляют открытым пламенем; скорость соединения может
достигать десятков м/мин.
Сварка нагретым инструментом. Соединяемые дета-
детали нагреваются в результате контакта с металлич.
брусками, лентами, дисками, пластинками или с др.
инструментом. Нагретые детали спрессовывают, а затем
охлаждают. Инструментом м. б. нагрета внешняя по-
поверхность деталей или сами соединяемые поверхности.
В первом случае различают контактно-тепловую С.
прессованием (детали нагревают и спрессовывают одно-
одновременно) и термоимпульсную С.
При контактно-тепловой сварке прес-
прессованием используют постоянно нагретый инстру-
инструмент с большой теплоемкостью. Детали нагревают с од-
одной или с двух сторон (двухсторонний нагрев облегчает
С). Необходимая темп-pa в месте С. толстостенных дета-
деталей устанавливается лишь спустя нек-рое время (доли ч)
после их соприкосновения с инструментом. Длитель-
Длительность, разогрева материала в месте соединения умень-
уменьшается до нескольких мин при использовании инстру-
инструмента, нагретого на 20—50°С выше Тт полимера (в зави-
зависимости от толщины детали). Однако при этом повышает-
повышается опасность термодеструкции полимера. Перегрев по-
поверхности нежелателен также и потому, что инстру-
инструмент, оказывая давление на размягченный материал,
деформирует его в зоне шва. Деформирование уменьша-
уменьшают, применяя ограничители хода инструмента или рас-
распределяя давление на зону, ширина к-рой превышает
ширину зоны шва. Чтобы исключить прилипание пласт-
пластмассы к инструменту, применяют разделительные про-
прокладки из фторопласта-4, полиимида, целлофана. Ох-
Охлаждение под давлением предупреждает коробление из-
изделий, но процесс значительно удлиняется; поэтому та-
такую технологию применяют гл. обр. в мелкосерийном
производстве, при ремонтных работах, а также при С.
фторопласта-4 (в промышленных условиях этот полимер
сваривают только таким методом).
Детали м. б. соединены одновременно по всей поверх-
поверхности шва; протяженные швы образуются в результате
ряда последовательных операций. Для непрерывного
получения шва значительной длины, напр, при С. пле-
Рис. 7. Схема ленточной кон-
контактно-тепловой сварки пле-
пленок: 1 — свариваемые плен-
пленки; 2 — бесконечная лен-
лента; 3 — нагревательные губ-
губки; 4 — охладительные губ-
губки; 5 — сварной шов; б —
прижимные ролики; 7 —~
пружины; р — давление при-
прижима; а — направление
сварки.
ночных изделий, м. б. использована как ручная, так и
механизированная С. В первом случае применяют инст-
инструмент в виде полоза, во втором—в виде роликовых
или ленточных устройств. Использование последних
(рис. 7) дает возможность охлаждать сварной шов перед
снятием давления. Контактно-тепловой С. прессованием
получают след. типы швов: стыковые с накладкой, на-
хлесточные, «на ус» и Т-образные (см. рис. 2). Помимо
фторопласта-4, этим способом сваривают полиметил-
метакрилат, полистирол, полиамиды, поливинилхлорид,
полиолефины, полиимиды.
Для термоимпульсной сварки исполь-
используют малоинерционный нагреватель (ленту или прово-
проволоку), через к-рый периодически пропускают электрич.
ток. При его отключении сварной шов быстро охлаж-
охлаждается. Наиболее распространенная схема термоим-
термоимпульсной С. (рис. 8) применяется для соединения пле-
пленок, гл. обр. полиолефиновых, толщиной 20—250 мкм.
С. можно проводить внахлестку или в торец; нахлесточ-
ные швы имеют более высокую прочность при растя-
растяжении.

377
СВАРКА
378
При проплавлении свариваемого пакета по всей его
толщине (напр., нагревателем в виде проволоки) можно
одновременно получить два торцевых шва и разделить
изделия или отделить припуск материала. Ускорить
охлаждение сварного шва в этом случае можно с по-
помощью сжатого воздуха. В зависимости от типа матери-
Рис. 8. Схема термоимпульсной сварки
пленок: J — пленки; 2 — нагреватель; з—
теплоизоляция; 4 — антиадгезионный слой
стеклоткани или фторопласта-4; 5 — под-
подвижная губка; 6 — эластичная подложка;
7 — неподвижная губка; 8 — сварной
шов; р — давление прижима (стрелками
показано перемещение подвижной губки).
ала и его толщины длительность нагрева составляет от
десятых долей сек до нескольких сек, давление — от
10 кн/м2 @,1 кгс/см2) до 0,2-0,3 М«/д2 B—3 кгс/см2).
Швы длиной более 1,0—1,5 м могут быть получены при
шаговом перемещении материала относительно инстру-
инструмента.
При сварке способом нагрева инст-
инструментом соединяемых поверхнос-
поверхностей соединение м. б. получено в результате одновре-
одновременного нагрева всей поверхности шва или последова-
Рис. 9. Схема непрерывной
сварки пленок внахлестку при
нагреве инструментом соединя-
соединяемых поверхностей: 1 — свари-
свариваемые пленки; 2 — нагрева-
нагреватель; 3 — прижимной ролик;
4 — транспортирующий ролик;
5 — сварной шов; а — направ-
направление сварки; р — давление.
тельного нагрева ее отдельных участков (т. н. непре-
непрерывная схема). Первый способ наиболее широко приме-
применяют при стыковке труб, плит, профилей и др. полуфаб-
полуфабрикатов из жестких термопластов (табл. 2). После того
как темп-pa поверхности термопласта достигнет Гт, ин-
инструмент удаляют и соединяемые поверхности приводят
в контакт. Сварной шов охлаждают под давлением. По
непрерывной схеме соединяют встык или внахлестку
мягкие материалы типа эластичного пенополиуретана, а
также различные пленки (рис. 9).
В нек-рых случаях нагревательные элементы поме-
помещают между соединяемыми поверхностями, нагревают
их и оставляют в сварном шве. Если нагрев ведут элект-
рич. током, то в качестве нагревателя применяют спи-
спираль из металла с высоким электрич. сопротивлением.
Таблица 2. Режимы сварки встык термопластов
толщиной 3 — 5 мм при нагреве инструментом
соединяемых поверхностей
Термопласт
Полиэтилен
низкой плот-
плотности ....
высокой плот-
плотности ....
Полипропилен . .
Жесткий поливи-
нилхлорид . . .
Темп-ра
на по-
верхно-
верхности на-
гревате-
гревателя, °С
180 ± 10
200 ± 10
220 ± 10
230 ± 10
Время
на-
нагрева,
сек
45±15
45±15
90±30
45±15
Давление, кн/м2
(кгс/см2)
при на-
нагреве
поверх-
поверхностей
50 @,5)
75 @,75)
75 @,75)
75 @,75)
при соеди-
соединении
поверх-
поверхностей
100A,0)
150 A,5)
150 A,5)
150 A,5)
Наиболее детально этот способ разработан для соедине-
соединения труб с фитингами. При нагреве электромагнитным
высокочастотным полем используют, кроме металлич.
вкладышей, тонкоизмельченную окись железа, к-рую
наносят на соединяемые поверхности или вводят в по-
поверхностные слои детали.
Сварка нагретым присадочным материалом. Приса-
Присадочный материал поступает из нагревательного устрой-
устройства в зону соединения, где сплавляется с контактирую-
контактирующими с ним поверхностями, отдавая им часть тепла.
Процесс осуществляется по непрерывной или периодич.
схеме. В первом случае присадочный материал посту-
поступает из нагревательного устройства непрерывно. Для
получения нахлесточного или прямолинейного стыково-
стыкового шва на изделиях большой протяженности (пленках,
листах, трубах и др.) обычно используют экструдируе-
мый присадочный материал. При получении коротких
стыковых швов с V-образной разделкой кромок, напр,
при футеровке резервуаров, применяют портативное
переносное оборудование типа экструзионного пистоле-
пистолета. Предварительный подогрев соединяемых поверх-
поверхностей способствует ускорению С. и повышению каче-
качества швов.
По второй схеме нагретый присадочный материал пе-
периодически поступает в зазор между деталями, установ-
установленными в форме. Для подачи присадочного материала
используют устройства типа литьевых машин. Такой
способ, наз. сваркой литьем под давле-
давлением, применяют при сборке замкнутых емкостей с
труднодоступным швом. Для стыковки концов кабелей
м. б. использовано свободное литье.
Высокочастотная сварка. Способ основан на ди-
электрич. нагреве приведенных в контакт свариваемых
материалов. С. возможна с применением присадочного
материала и без него. Достоинства способа связаны с
особенностями диэлектрич. нагрева — высокой ско-
скоростью, равномерностью, возможностью избирательного
подвода тепла. С. осуществляется между металлич.
электродами — обкладками конденсатора, включенного
в колебательный контур высокочастотного лампового
генератора. Электроды не только подводят энергию
к зоне шва, но и выполняют роль элементов, передаю-
передающих давление на материал и охлаждающих его поверх-
поверхности. Электродами, повторяющими конфигурацию
шва, можно сварить его целиком за одну операцию (т.
наз. прессовая схема). Последовательным соединением
при помощи прямоугольного электрода получают про-
протяженные швы.
Высокочастотной С. подвергают полимерные матери-
материалы, коэфф. диэлектрич. потерь к-рых е"^0,01,— по-
ливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиамиды,
эфиры целлюлозы, сополимеры фторолефинов, полиак-
рилаты, полиуретаны. При С. материалов с е" <0,01,
например полиолефинов, электроды покрывают одним
из перечисленных выше полимеров; такой метод назы-
называется контактно-диэлектрической
сваркой. Иногда прокладку материала, нагрева-
нагревающегося в поле ТВЧ, вводят между соединяемыми по-
поверхностями.
С. поли эти л ентерефта латных пленок, полиолефинов
и фторопласта-4 возможна без применения таких вспо-
вспомогательных средств при частотах 80—150 Мгц или при
сверхвысоких частотах (>300 Мгц) в поле объемного
резонатора с использованием энергии магнетронов.
По прессовой схеме получают нахлесточные или
Т-образные швы. При С. встык применяют схемы с одно-
или двухсторонним расположением электродов. Приме-
Примеры использования электродов сложной конфигурации
показаны на рис. 10. Выпускаемые пром-стью высоко-
высокочастотные сварочные установки не дают возможности
регулировать частоту электрич. поля (во время С. она
остается практически постоянной — 27,12 Мгц±1,0%
или 40,68 Мгц± 1,0%). Напряженность поля должна

379
СВАРКА
380
обеспечивать темп-ру, при к-рой свариваемый материал
находится в вязкотекучем состоянии.
Давление сварки р [в н/м2 (кгс/см2)] определяется из
ур-ния:
где d0 — толщина детали до С, м(см); d± — толщина
шва, м(см); г\ — коэфф. динамич. вязкости материала,
Н'сек/м2(кгс*сек/см2); t — продолжительность С, сек;
Ъ — ширина электрода, м (см).
Рис. 10. Форма электродов для высоко-
высокочастотной сварки: а — С. пленок с раз-
разрезанием материала; б— С. трубы с плен-
пленкой; в — С. футляров; г — получение кри-
криволинейного шва на изделии замкнутой
формы; J — свариваемые детали; 2— верх-
верхний электрод; 3 — нижний электрод; 4 —
предохранительная изоляционная про-
прокладка; 5 — электрод в высокочастотном
поле; 6 — прижимные бруски; 7 — меха-
механизм создания давления и горизонтально-
горизонтального перемещения электрода 5 (стрелками
показано присоединение к генератору
ТВЧ).
Продолжительность высокочастотной С. пленок поли-
винилхлорида — доли сек, пленок сополимеров фтор-
олефинов и полиамидов — несколько сек. С. осуществ-
осуществляется на ручных или стационарных установках прес-
прессового или роликового типа, включающих генератор
ТВЧ, э л ектро до держатели, механизм привода электро-
электродов и устройство для их экранирования.
Ультразвуковая сварка. Способ основан на нагреве
соединяемых поверхностей в результате превращения
энергии механич. ультразвуковых колебаний с часто-
частотой 15—50 кгц в тепловую. Соединяемые детали зажи-
зажимают между концом инструмента и опорой. С. происхо-
происходит в момент подачи ТВЧ от ультразвукового генератора
на обмотку вибратора, выполненного из магнитострик-
ционного или пьезокерамич. материала. Продольные
высокочастотные механич. колебания, возникающие в
этом материале вследствие магнитострикционного или
пьезоэлектрич. эффекта, передаются через стержневые
волновод и инструмент в зону шва.
Для ультразвуковой С. характерны след. основные
особенности: 1) концентрация тепловыделения в зоне
шва и связанные с этим высокая скорость образования
шва и минимальное изменение свойств материала;
2) возможность С. загрязненных поверхностей, т. к. все
инородные частицы удаляются из зоны шва в резуль-
результате сдвиговых колебаний; 3) возможность подвода ме-
механич. энергии на значительном расстоянии от места
С, что позволяет сваривать детали больших толщин и
в труднодоступных местах (при этом второй электрод
не требуется). Благодаря перечисленным достоинствам
ультразвуковая С. развивается более интенсивно, чем
др. методы С.
При С. ряда термопластичных материалов, напр, по-
полиэтил ентерефта латных или полиамидных пленок, со-
соединение образуется при более низких темп-pax, чем
Тт. Предполагают, что под воздействием ультразвука в
микрообъемах происходит механич. деструкция поли-
полимера, способствующая снижению Тт. При этом не ис-
исключен также мгновенный и локальный нагрев до Гт, не
фиксируемый термопарами. При ультразвуковой С.
возможно образование химических связей в переход-
переходном слое.
В зависимости от способа подвода энергии к зоне шва
ультразвуковая С. разделяется на контактную,
при к-рой место ввода ультразвука удалено от соеди-
соединяемых поверхностей не более чем на 5 мм, и дистан-
дистанционную, при которой оно удалено от зоны шва
на большее расстояние. Последний способ применим
для жестких термопластов с модулем упругости
> 2-103 Мн/м2 (> 2 .Ю4 кгс/см2).
При ультразвуковой С. детали можно сваривать в от-
отдельных точках (точечная С), одновременно по всему
контуру шва (контурная С), а также при шаговом или
непрерывном перемещении материала или инструмента.
При контурной С. с помощью одного инструмента м. б.
получен шов в виде прямоугольника с периметром
200—240 мм или круглый шов диаметром до 120 мм.
При толщине детали более 2 мм и габаритах, превышаю-
превышающих 12 X 12 см, применяют одновременно несколько ин-
инструментов или ведут процесс шаговым методом. При
непрерывной С. нижнюю опору (напр., в виде стакана)
заменяют роликом или применяют скользящий инстру-
инструмент. Тонкие пленки сваривают между прокладками из
неразмягчающегося материала, напр, из бумаги или цел-
целлофана толщиной 40—60 мкм. Ультразвуковым методом
чаще всего сваривают полиэтилентерефталатные плен-
пленки, в том числе металлизированные. Сваркой пленок
толщиной 20—40 мкм при оптимальном режиме [ампли-
[амплитуда смещения рабочего конца инструмента 25—30 мкм,
усилие прижима 12 н A,2 кгс), частота 50 кгц] получают
швы, прочность к-рых при сдвиге составляет 60—Т0%
от прочности материала при растяжении.
Герметичное соединение по всему контуру шва при
С. толстостенных изделий обеспечивается созданием на
контактирующих участках выступов (концентраторов
напряжений) различной формы, а иногда и углублений.
Для большинства пластмасс оптимальная амплитуда со-
составляет 20—40 мкм, продолжительность точечной С.
1—9 сек, давление 1—4 Мн/м2 A0—40 кгс/см2) для жест-
жестких и 0,5—2,0 Мн/м2 E—20 кгс/см2) для мягких пласт-
пластмасс; толщина последних должна быть 0,2—1,0 мм.
С. ведут на резонансной частоте акустич. системы. Ста-
Стабильная и надежная С. обеспечивается при контроле
продолжительности ультразвукового импульса по из-
изменению амплитуды опоры, в к-рую встроен магнито-
упругий датчик. 1
Сварка трением. При использовании этого способа
детали нагреваются в результате выделения теплоты
трения. В зависимости от способа создания трения
различают С. вращением, инерционную С. и С. вибро-
вибротрением.
При сварке вращением в контакт приводят
соосно закрепленные детали, одна из к-рых неподвижна,
а другая вращается. После достижения необходимой
темп-ры (обычно через 3—25 сек после начала вращения)
деталь останавливают и охлаждают сварной шов под
давлением. Иногда, в частности при С. длинных деталей,
используют вращающийся промежуточный элемент (в
этом случае обе соединяемые детали закрепляют не-
неподвижно), к-рый м. б. изготовлен из металла, напр,
алюминия, или из пластмассы. Элемент из пластмассы
оставляют в сварном шве, а металлич. удаляют, после
чего соединяемые детали приводят в контакт и охлаж-
охлаждают. Сваркой вращением соединяют стержни и трубы,
а также присоединяют цилиндрич. детали к плоским и
фасонным. Высокая скорость образования шва — основ-
основное достоинство этого метода. Прочность соединений, по-
полученных при оптимальных режимах С. (табл. 3), близ-
близка к прочности свариваемого материала. Установки для

381
СВАРКА
38?
Таблица 3. Оптимальные режимы сварки термопластов
вращением
Термопласт
Полиэтилен низкой
плотности
Полипропилен ....
Поливинилхлорид
Полиформальдегид
Полифениленоксид
Поликарбонат ....
Скорость
враще-
вращения,
м/мин
90—180
90—180
100-150
100-250
30—50
12—15
Давление,
Мн/м*
(кгс/см2)
0,2—0,5 B-5)
0,2—0,5 B-5)
0,3-0,8 C-8)
0,6-1,0 F—10)
1,0—1,5 A0—15)
0,5-0,8 E—8)
««As:
?а|1
iiSil
80
80
70
70
60
80
С. вращением изготовляют на базе токарных или свер-
сверлильных станков.
Инерционная сварка происходит при
вращении деталей за счет энергии, запасаемой вращаю-
вращающимся маховиком (его масса составляет 1—2 кг на 1 см2
свариваемой поверхности). Длительность нагрева (вре-
(время торможения) обычно менее 2 сек; суммарное умень-
уменьшение размеров соединяемых деталей, обусловленное
интенсивным трением, не превышает десятых долей мм.
Сварка вибротрением осуществляется в
результате прямо- или криволинейных колебаний одной
детали относительно другой при их плотном контакте.
Частота колебаний составляет 50—400 гц, максималь-
максимальная амплитуда 3—6 мм, давление контакта 2—15 Мн/м2
B0—150 кгс/см2). Продолжительность С, не зависящая
от толщины детали,— несколько сек.
Сварка с применением ИК-излучения. Этот способ С.
основан на нагреве соединяемых поверхностей в резуль-
результате передачи полимерному материалу энергии от ис-
источника ИК-лучей (большинство полимеров поглощает
излучение с длиной волны более 2,5 мкм). Для ускоре-
ускорения прогрева на свариваемые поверхности наносят слой
вещества, хорошо поглощающего энергию ИК-лучей,
или укладывают соединяемые пленки на подложку из
материала, поглощающего эти лучи. Последний способ
м. б. отнесен к контактно-инфракрасной
сварке. Для С. труб и профилей встык или пленок и
листов внахлестку применяют нагревательный элемент с
темп-рой 500—600°С. Соединяемые материалы распо-
располагают на расстоянии 0,5 мм от элемента. Для С. плит
(с применением присадочного материала) и пленок при-
применяют также галогено-кварцевые световые лампы,
имеющие точечный или ленточный источник излучения.
Последнее м. б. направлено непосредственно в зону шва
(схема аналогична приведенной на рис. 9) или на внеш-
внешнюю поверхность свариваемого пакета (рис. 11).
Рис. 11. Схема сварки пленок
с помощью ИК-излучения, нап-
направленного на внешнюю поверх-
поверхность свариваемого пакета: I —
пленки; 2 — излучатель; з —
прикаточный ролик; 4 — свар-
сварной шов; 5 — подложка; р —
давление*.
?^^222222222222^2
Лазерная сварка. Луч лазера, сфокусированный в
пятно диаметром ~1 мм, направляется перпендикуляр-
перпендикулярно свариваемому пакету. Для С. пригодны СО2-лазеры,
создающие практически непрерывное излучение, к-рое
хорошо поглощается полимерами, и обеспечивающие
непрерывный процесс С. Лазерная С. особенно пригодна
для пленок толщиной 12—500 мкм. При проплавлении
слегка натянутого материала возможно его одновремен-
одновременное разрезание. С помощью мощных лазеров можно сва-
сваривать листы толщиной до 250 мм.
Сварка с помощью растворителей. Способ применяют
в тех случаях, когда тепловая С. может нарушить форму
и изменить размеры деталей, а также в мелкосерийном
производстве и при необходимости соединения прозрач-
прозрачных термопластов (полиакрилатов, поликарбоната, по-
полистирола), сварные швы к-рых должны иметь не только-
достаточно высокую прочность, но и хороший внешний:
вид. При выборе растворителя исходят из того, чтобы
разность между параметрами растворимости полимера
и растворителя (см. Когезия) не превышала
2,5 (Мдж/м3I^^ (кал/см3I'*].
Основные операции технологич. процесса С: 1) сма-
смачивание соединяемых поверхностей растворителем или
составом, содержащим растворитель (при соединении:
встык составом заполняют полость шва); 2) приведение
поверхностей в контакт; 3) выдержка под давлением да
момента затвердевания шва. Помимо растворителя,
применяют составы двух типов: р-р полимера в инерт-
инертном растворителе (лаковая композиция) или р-р поли-
полимера в мономере (полимеризующаяся композиция), обес-
обеспечивающий наилучшее качество соединения.
Химическая сварка
Тепло, необходимое для химич. С, наиболее целесо-
целесообразно генерировать высокочастотным полем или ульт-
ультразвуком. Благодаря высокой скорости и локальности
нагрева С. может быть закончена до того, как в матери-
материале начнутся нежелательные побочные процессы, напр,
деструкция. Технология С. не отличается принципиаль-
принципиально от технологии высокочастотной или ультразвуковой
диффузионной С. Выбор условий С. определяется химич.
природой полимера.
С. отвержденных реактопластов
возможна с участием функциональных групп, остав-
оставшихся в материале после его формования. Таким спосо-
способом соединяют, напр., детали из феноло-анилино-форм-
альдегидных смол. При отсутствии в свариваемых ма-
материалах функциональных групп (напр., отвержденные
полиэфирные смолы) или при С. деталей сложной кон-
конфигурации на соединяемые поверхности наносят при-
присадочный материал, напр, пленку реактопласта на ос-
основе связующего, аналогичного связующему сваривае-
свариваемого материала, но с меньшей глубиной отверждения.
Оптимальная напряженность поля при высокочастот-
высокочастотной С. реактопластов составляет 0,2—0,6 Мв/м, или
кв/мм (такая напряженность обеспечивает темп-ру в зо-
зоне С. в пределах 150—200 °С), продолжительность про-
процесса — от десятков сек до нескольких мин.
Химич. С. резин осуществляется с помощью сши-
сшивающих (присадочных) агентов — перекисей, диаминов,
диазосоединений и др., способных быстро реагировать с
функциональными группами макромолекул каучука
(двойными связями, водородом а-метиленовых групп и
др.). На соединяемые поверхности наносят обычно р-ры
этих агентов в инертных (ацетон, хлороформ) или ак-
активных (напр., стирол) растворителях. Благодаря этому
достигается более равномерное распределение сшиваю-
сшивающего агента и упрощается его дозирование. Резины из
хлоропренового каучука, содержащего в макромолеку-
макромолекуле подвижные атомы хлора, могут свариваться без при-
применения сшивающих агентов. Важное значение при С.
резин имеет подготовка соединяемых поверхностей, в
частности очистка их от ингибиторов и др. ингредиен-
ингредиентов, мигрирующих на поверхность резины при ее хра-
хранении. Темп-pa химич. С. резин определяется реакцион-
реакционной способностью сшивающих агентов. Давление С,
зависящее от упруго-релаксационных свойств материа-
материала и от количества летучих продуктов в зоне соедине-
соединения, составляет 1,0—2,5 Мн/м2A0—25 кгс/см2). Про-
Продолжительность процесса изменяется в тех же пределах,
что и при С. реактопластов.
Химич. С. термопластов, сшитых, напр., под
действием ионизирующего излучения, осуществляется о

383
СВЕТОРАССЕЯНИЕ
384
помощью присадочных агентов, способных образовать
переходный слой, структура к-рого аналогична струк-
структуре остального объема материала. Так, при С. трех-
трехмерного полиэтилена в качестве присадочного агента
используют инициаторы радикального типа (перекиси,
пербораты, персульфаты, азосоединения и др.), к-рые
предварительно вводят в термопласт (полипропилен,
необлученный или облученный малыми дозами радиа-
радиации полиэтилен) или наносят на одну или обе соединяе-
соединяемые поверхности из р-ра в подходящем растворителе.
Трехмерный поливинилхлорид, поперечные связи в
котором образованы с участием триаллилцианурата,
может свариваться в результате только теплового воз-
воздействия высокой интенсивности или с помощью ди-
диаминов.
Химич. С. особенно целесообразна при соединении
ориентированных пленок термопластов, сварные швы
к-рых должны сохранять физико-механич. свойства
материала. Наиболее пригодные присадочные агенты
для С. полиамидных пленок — многоосновные органич.
к-ты и их хлорангидриды, полиэтилентерефталатных
пленок — диизоцианаты или органич. перекиси. Плен-
Пленки и ткани из лестничных полимеров, напр, полипиро-
меллитимида (см. Полиимиды), можно сваривать с по-
помощью диаминов или диизоцианатов. Выбор присадоч-
присадочных агентов и условий химич. С. термопластов (особен-
(особенно ориентированных и кристаллических) определяется
след. требованиями: 1) темп-pa при С. должна быть
ниже темп-ры плавления кристаллич. фазы полимера;
2) в соединяемых слоях материала должно быть обеспе-
обеспечено пластич. течение аморфной фазы; 3) длительность
нагревания зоны шва выше темп-ры стеклования поли-
полимера должна быть меньше, чем период до начала его
разориентации при данной темп-ре.
. Лит.: Тростянская Е. Б., Комаров Г. В.,
Шишкин В. А., Сварка пластмасс, М., 1967; Вол-
Волков С. С, Орлов Ю. Н., Астахова Р. Н., Сварка
и склеивание пластмасс, М., 1972; Trostj anskaj a E. В.,
Plaste und Kautschuk, 17, Н. 7, 501 A970); Тростянская
Б. Б., Комаров Г. В., Ц а р а х о в Ю. С, Механика
полимеров, № 1, 55 A974); Волков С. С, О р л о в Ю. Н.,
Черняк Б. Я., Сварка пластмасс ультразвуком, М.,
1974; Сварка полимерных материалов, Сб., М., [1974];
Итоги науки и техники. Сварка, т. 7, М., 1975; Пластические
массы, № 3 A976); Abele G. F., HF-Schweisstechnik, Speyer,
1973; Н a d i с к Т., Schweissen von Kunststoffen fur Praktiker
und Konstrukteur, Diisseldorf, 1970. Г. В. Комаров.
СВЕТОРАССЕЯНИЕ в полимерах, рассея-
рассеяние света (light scattering, Lichtstreuung, diffusion
de lumiere) — преобразование распространяющегося
в полимерной среде светового потока определенного на-
направления в потоки всевозможных направлений. С.
обусловлено тем, что переменное электрич. поле свето-
световой волны возбуждает в облучаемом веществе вынуж-
вынужденные колебания электрич. зарядов атомов и молекул,
к-рые становятся источниками собственного излучения.
Классич. (рэлеевское) С,не сопровождается изменением
длины световой волны.
Обычно изучают С. в р-рах полимеров и в твердых
полимерах. В первом случае получают данные о струк-
структуре и свойствах макромолекул в р-ре, во втором — об
особенностях кристаллич. структуры полимеров.
Светорассеяние в растворах полимеров. С. в р-рах
полимеров — частный случай молекулярного рассея-
рассеяния света. Последнее наблюдается в оптически чистых
средах и происходит вследствие оптич. неоднородности,
вызываемой флуктуациями плотности в элементарных
объемах, линейные размеры к-рых малы по сравнению с
дойной световой волны. Количественной характеристи-
характеристикой С. в р-рах полимеров, определяющей способность
«кромолекул рассеивать свет, служит т. наз. избы-
избыточное рассеяние — разность интенсивностей
рассеяния р-ра и чистого растворителя, обусловленная
рассеянием на флуктуациях концентрации. Интенсив-
Интенсивность избыточного рассеяния в направлении, составляю-
составляющем угол 9 с направлением падающего пучка, отнесен-
отнесенная к интенсивности последнего, рассеивающему объему
и расстоянию от центра этого объема до приемника рас-
рассеянного света, наз. коэффициентом рассея-
рассеяния /0. Для разб. р-ра /0 выражается ф-лой:
/е =*сН [M-ip-i (9) + 2Л2с]-1 G (9) A)
где с — концентрация полимера в р-ре (по массе), М —
мол. масса полимера, Н — оптическая постоянная р-ра,
определяемая при данной длине волны света в вакууме
Хо показателем преломления растворителя п0 и инкре-
инкрементом показателя преломления р-ра dnldc :
2
ь— число Авогадро); Р(9) — молекулярный фактор
рассеяния, определяемый как отношение интенсив-
интенсивности избыточного рассеяния под углом 9 к интенсив-
интенсивности его в направлении первичного пучка при нуле-
нулевой концентрации раствора и зависящий от размеров,
формы и анизотропии рассеивающих молекул; Л2—
второй вириальный коэффициент раствора (см. Раство-
Растворы); G(Q) — множитель, зависящий от характера поля-
поляризации падающего света [для неполяризованного све-
света он составляет A + cos29)/2, для вертикально поля-
поляризованного — 1, для горизонтально поляризованно-
поляризованного — cos29].
Если линейные размеры макромолекул малы по срав-
сравнению с длиной волны а света в р-ре (<а/20), то каждую
рассеивающую молекулу можно рассматривать как то-
точечный дипольный излучатель. Для таких оптически
изотропных частиц интенсивность света, рассеянного во
всех направлениях, одинакова, т. е. Р(9) = 1, и рассе-
рассеянный свет не позволяет получить информацию о раз-
размерах и форме макромолекул. В этом случае данные С.
используют для определения МиА2. Для этого изменяют
/е при одном произвольном угле рассеяния (обычно 90°)
и строят график зависимости величины [cHI^Gfi)] от
с; в соответствии с ур-нием A) этот график представляет
собой прямую линию, экстраполяция к-рой кс=0 дает
Л/, а тангенс угла наклона — 2А2.
Если размеры макромолекул сопоставимы с длиной
световой волны (>а/20), то каждую рассеивающую моле-
молекулу следует рассматривать как набор удаленных друг
от друга элементарных излучателей. Интерференция
волн, рассеянных этими излучателями, приводит к
уменьшению /е, измеренного под любым углом 9=^0°.
Угловое распределение интенсивности С. /е =/(9) зави-
зависит от взаимного расположения элементарных излуча-
излучателей и расстояния между ними, т. е. от конформации и
относительных размеров макромолекул. Конкретный
вид Р(9) теоретически рассчитан для основных типов
частиц — сфер, палочек, эллипсоидов, дисков и др.
Для нитевидных макромолекул, свернутых в р-ре в ста-
тистич. клубки, в случае вертикально поляризованного
падающего света:
V \ ) ~=: \Р ~Т~ "^ ~~~ / \ /
___ Q
где #=16я2а-2Я sin2 -?- (R —средний квадрат радиуса
инерции клубка, см. Макромолекула).
На измерении зависимости /е =/(Э) основан метод
определения размеров макромолекул. Для устранения
влияния на вид экспериментальной кривой полидисперс-
полидисперсности, разветвленности и др. свойств ансамбля рассеи-
рассеивающих молекул используют методику двойной экстра-
экстраполяции. При этом измеряют интенсивность рассеяния в
вертикально поляризованном падающем свете Ivq для
нескольких с и 9 и строят графики зависимости cH/Ivq от
sin2 —-Ь&с; множитель к выбирается таким, чтобы обес-
обеспечить удобную развертку графика (обычно &стах=1).
Затем экстраполируют эти зависимости к с=0 по точ-
точкам, относящимся к каждому углу 9, и к 9=0 по точкам,
относящимся к каждой концентрации с. Общая точка

385
СВЕТОРАССЕЯНИИ
386
пересечения двух экстраполяционных линий с осью
ординат определяет М, тангенс угла наклона линии
(cH/Ivq)c=o в точке 9=0 (т. наз. начальный наклон кри-
кривой светорассеяния) дает /?2, а тангенс угла наклона
линии (cH/Ivq)q=q в точке с—О — 2А2.
По форме кривой С. (c#//e)c==o==/( sin2 —j можно в
нек-рых случаях оценить характер молекулярно-мас-
сового распределения
/ (ММР) полимера (рис. 1).
Начальный участок кри-
кривой С. определяется мо-
молекулярными параметра-
параметрами, имеющими различное
усреднение: среднемас-
совой мол. массой Mw,
Рис. 1. К определению
усредненных молекулярных
параметров полимера для
полидисперсного образца по
кривой светорассеяния, соответствующей концентрации с=0
(жирная линия). Пунктиром обозначены касательная к кри-
кривой в точке 0=0 и асимптота кривой.
z-средним квадратом радиуса инерции клубка /?|.
Асимптотич. ветвь этой кривой в области больших Э
позволяет, в принципе, определить среднечисленные
значения Мп и R%. Отношение тангенса угла наклона s0
касательной к кривой С. в точке 9=0 к тангенсу угла
наклона s«, ее асимптоты связано с отношением ~MZIMW
и является, т. обр., характеристикой ширины ММР:
WgfMw = ±-±-
В частности, когда кривая С. вырождена в прямую
($о=5оо), ММР в образце соответствует наиболее вероят-
вероятному, когда Mz : Mw : Mn=3 : 2 : 1. Оценка ММР по
форме кривой С. возможна, однако, лишь при умерен-
умеренной его ширине, когда [(MjMw)—1]«1.
Определение молекулярных параметров по данным С.
существенно упрощается при использовании идеального
растворителя. При Флори 9-темп-ре А 2=0, и ур-ние A)
принимает простую форму:
/0 = сНМР (9) G C)
При использовании в качестве 9-растворителя сме-
смешанного растворителя интерпретация данных С. часто
осложняется из-за избирательной сорбции макромоле-
макромолекулами одного из компонентов растворителя (см. Флори
Q-температура). Это приводит к тому, что Iq не соот-
соответствует инкременту показателя преломления р-ра,
измеряемому по разности показателей преломления р-ра
и исходного смешанного растворителя. Указанную труд-
трудность устраняют, измеряя dnldc в условиях диализного
равновесия р-ра со смешанным растворителем исходно-
исходного состава, когда соотношение компонентов растворите-
растворителя по обе стороны диализной мембраны одинаково. Раз-
Различие интенсивностей С, измеренных в однокомпонент-
ном и смешанном растворителях, используют для коли-
количественного изучения избирательной сорбции.
В случае С. малыми изотропными молекулами рас-
рассеянный свет всегда вертикально поляризован, незави-
независимо от состояния поляризации падающего света. Если
рассеивающие частицы достаточно велики (^Х) или оп-
оптически анизотропны, происходит деполяризация рас-
рассеянного света, т. е. появление в нем компоненты, соот-
соответствующей световым колебаниям с горизонтальным на-
направлением электрич. вектора. При С. р-рами клубкооб-
разных макромолекул деполяризация обычно мала A —
3%). В р-рах стержневидных макромолекул (или моле-
молекулярных клубков при большой анизотропии сегмента)
деполяризация велика, и ее учитывают при определе-
определении М и R2.
D13 Энц. полимеров, т. 3
Светорассеяние в р-рах сополиме-
сополимеров не имеет специфич. особенностей в том случае,
когда показатели преломления соответствующих гомо-
полимеров в том же растворителе достаточно близки.
Если эти показатели существенно различны, на оптич.
свойства р-ра оказывает влияние композиционная неод-
неоднородность сополимера, т. е. различие макромолекул
по химич. составу. В случае сополимера из двух гомопо-
лимеров А и В композиционная неоднородность может
быть охарактеризована параметрами Р и Q, выраженны-
выраженными через доли (по массе) и средневесовые мол. массы го-
мополимеров (см. Сополимеризация). Кажущаяся мол.
масса Мк, определяемая по измерениям /е, связана с
истинным среднемассовым значением Mw и параметрами
неоднородности Р и Q соотношением:
(dn/dc) A- (dn/dc) ?
J (dn/dc)
(dn/dc) A-(dn/dc) B
(dn/dc)
D)
где (dnldc)a, (dnldc)& и (dnldc) — инкременты показате-
показателей преломления р-ров гомополимеров А и В и сополи-
сополимера в растворителе с показателем преломления п0.
Это ур-ние позволяет по значениям Мк в трех раствори-
растворителях с различными п0 вычислить MWt P и Q. Размеры
макромолекул сополимера Л2, вычисляемые по методике
двойной экстраполяции, также зависят от п0.
Особенности светорассеяния в р-рах
полиэлектролитов (в том числе природных)
связаны с внутри- и межмолекулярными взаимодейст-
взаимодействиями ионизованных групп. Нек-рые из этих особенно-
особенностей, затрудняющие интерпретацию результатов изме-
измерений, устраняют, вводя в р-р низкомолекулярные
ионы, подавляющие ионизацию.
В р-рах полимеров критич. концентрации ск вблизи
критич. темп-ры смешения Тк наблюдается аномально
сильное С.— критическая опалесценция
(КО), обусловленная резким возрастанием флуктуации.
При этом нарушается статистич. независимость флук-
флуктуации в соседних элементарных объемах в результате
межмолекулярного взаимодействия.
Интенсивность КО всегда зависит от угла 9, даже если
размеры молекул в р-ре малы по сравнению с длиной
световой волны. График зависимости обратной интен-
интенсивности КО для вертикально поляризованного падаю-
падающего света 1~^ от sin2 -^ прямая линия, наклон
к-рой определяет средний радиус действия межмолеку-
межмолекулярных сил в р-ре. Данные по КО позволяют устано-
установить, что в ряде случаев при критич. условиях (с=ск,
Тж Тк) макромолекулярные клубки имеют очень малые
размеры и высокую плотность полимерного вещества,
т. е. структура макромолекул, по-видимому, близка к
глобулярной.
Важная характеристика С. в р-рах полимеров —
уширение спектральной линии рассеянного света, обус-
обусловленное тем, что флуктуации концентрации непрерыв-
непрерывно рассасываются (релаксируют) вследствие диффузион-
диффузионного движения макромолекул. Флуктуации распростра-
распространяются в сплошной среде со скоростью звука в виде
волн сжатия и разрежения (гиперзвук) и создают пери-
одич. структуру, на к-рой происходит С. с частотой со,
отличной от частоты со0 падающего света. Полуширина
спектральной линии рассеяния Г обратна времени ре-
релаксации флуктуации и связана с коэфф. поступатель-
поступательной диффузии молекул D:
л \ О
E)
Интенсивность рассеянного света составляет
I (со) = const [(a>_JI+r,]
Т. обр., измерение контура спектральной линии рас-
рассеяния позволяет определить Г и D. Подобные измере-

387
СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ
388
ния требуют очень высокой разрешающей способности
спектральных приборов и возможны при использовании
лазерных источников излучения в сочетании с техникой
гетеродинирования света. Определенные методом С.
значения D для р-ров и латексов полистирола, белков,
дезоксирибонуклеиновой к-ты и вируса табачной моза-
мозаики хорошо согласуются со значениями, полученными
традиционными методами. С. позволяет также полу-
получить важные данные о структуре концентрированных
р-ров и студней.
Светорассеяние в твердых полимерах (пленках, во-
волокнах, блоках). В этом случае С. происходит на струк-
структурных неоднородностях
с линейными размерами
порядка длины световой
волны. В кристаллич. по-
полимерах это области раз-
Рис. 2. Схема измерений све-
светорассеяния в пленках поли-
полимеров фотографии, методом.
П — поляризатор, А — ана-
анализатор, О — образец, Ф —
фотопластинка, 6 и д — углы
рассеяния.
личной плотности или анизотропии и анизотропные
области различной ориентации. Изучение С. позво-
позволяет судить о размерах, форме, степени анизотро-
анизотропии и ориентации рассеивающих элементов и струк-
структурной упорядоченности полимера. На характерных
картинах С. наблюдаются световые рефлексы различной
формы, в к-рых распределение интенсивности описы-
описывается обычным углом 9 и азимутальным углом \i от-
отклонения от вертикали в плоскости экрана или фото-
фотопластинки (рис. 2).
Картину С. в твердых полимерах интерпретируют на
основе модельного или статистич. подхода. В первом
случае задаются определенной формой (сфера, цилиндр
и др.) и анизотропией отдельного рассеивающего эле-
элемента. Сопоставляя распределение интенсивности рас-
рассеяния по углам 9 и \i, полученное расчетным путем, с
экспериментальной картиной С, определяют струк-
структурные параметры рассеивающего элемента. Так, при
исследовании пленок со сферолитной структурой сферо-
литы моделируются однородными сферами, расположен-
расположенными в изотропной среде. Оптич. анизотропия заклю-
заключается в различии поляризуемостей в тангенциальном
(относительно радиуса сферолита) и радиальном на-
направлениях.
При малоупорядоченном расположении рассеиваю-
рассеивающих элементов используют статистич. подход, при
к-ром неоднородность распределения плотности среды
и ее анизотропию описывают нек-рой корреляционной
функцией. По экспериментальной картине С. можно
разделить вклад в интенсивность рассеяния флуктуа-
флуктуации плотности и анизотропии (ориентации) и сделать за-
заключение о степени упорядоченности в структуре по-
полимера.
Изучение С. в пленках и волокнах позволило полу-
получить информацию о кинетике и температурной зависи-
зависимости образования сферолитов, а также об изменениях
их формы и размеров при термообработке, ориентации и
др. видах деформирования.
Лит.: Э с к и н В. Е., Рассеяние света растворами полиме-
полимеров, М., 1973; Цветков В. Н., Э с к и н В. Е., Френ-
Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964,
гл. 3—4; Волков Т. И., Баранов Б. Г., Малоугловое
рассеяние поляризованного света аморфнокристаллическими
полимерными системами, в сб.: Новое в методах исследования
полимеров, М., 1968; Новейшие методы исследования полимеров,
под ред. Б. Ки, пер. с англ., М., 1966; Light scattering from po-
polymer solutions, ed. M. B. Huglin, L.— N. Y., 1972.
В. Е. Эскин.
СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ (light stabilizers, Licht-
schutzmittel, stabilisateurs contre lumiere) — вещества,
повышающие светостойкость полимеров. Благодаря ис-
использованию С. скорость светового старения полимеров
снижается в несколько раз (в нек-рых системах — на
порядок и более). В качестве С. используют неорганич.
пигменты, органич. соединения различной структуры,
содержащие хромофорные группы, металлоорганич.
соединения, стабильные радикалы и др.
Механизм действия С. может быть основан на физич.
или химич. процессах (при действии нек-рых С. могут
одновременно протекать процессы обоих типов). Ф и-
зический механизм связан со способностью
С. поглощать УФ-свет (т. наз. экранирование) и тушить
возбужденные состояния полимера, фотосенсибилизато-
фотосенсибилизаторов, к-рые могут содержаться в полимерном материале,
и др. ингредиентов. Максимальной эффективностью ха-
характеризуются С, к-рые поглощают свет преимущест-
преимущественно в той же области, что и полимер или фотосенсиби-
фотосенсибилизаторы (а также в областях их люминесценции), и всю
поглощенную ими энергию преобразуют в тепловую.
Последнее м. б. достигнуто след. способами:
1. Подбором С, способных к очень быстрому обра-
обратимому химическому превращению в электронно-воз-
электронно-возбужденном состоянии. Примерами такого превращения
могут служить фотоизомеризация 2-оксибензофенона
..нч
/7V
и фотоперенос электрона в комплексном соединении ме-
металла переменной валентности М + п на лиганд L
(X""— анион)
/7V
2. Созданием таких структур С, к-рые дают мало-
малоактивные возбужденные состояния или благоприятст-
благоприятствуют внутренней конверсии, т. е. превращению энергии
электронного возбуждения в энергию колебаний или
вращений отдельных групп молекулы С.
С, действующие по химическому меха-
механизму, могут ингибировать вторичные (т. н. тем-
новые) реакции, в к-рых участвуют, напр., свободные
радикалы, образующиеся в результате действия света;
реагировать с нек-рыми продуктами превращения поли-
полимеров, напр, гидроперекисями, и с фотосенсибилизато-
фотосенсибилизаторами с образованием более светостойких соединений;
взаимодействовать с макромолекулами по их реакци-
онноспособным (слабым) связям и концевым группам
(см. также Фотоокислительная деструкция, Фотоде-
Фотодеструкция).
Возможность практич. использования эффективных
С. определяется их совместимостью с полимером, ле-
летучестью, склонностью к миграции и экстракции из
полимера, стабильностью в условиях переработки и экс-
эксплуатации полимерного материала, влиянием на окрас-
окраску последнего, а также токсичностью и стоимостью. Ни-
Ниже рассматриваются основные классы С.
Неорганические пигменты. Наиболее эффективный
С. для большинства полимеров — газовая канальная
сажа, применяемая в количестве 2—5% (в расчете на
массу полимера). Действуя одновременно по физич. и
химич. механизмам, сажа не пропускает свет в глубину
слоя полимера и защищает его поверхность. Наиболь-
Наибольший стабилизирующий эффект дает совместное приме-
применение сажи и антиоксид актов, особенно таких, при
взаимодействии к-рых в темновой реакции с гидропере-
гидроперекисями не образуются свободные радикалы (напр., ди-
лаурилтиодипропионата). Применение сажи ограничи-
ограничивается тем, что она придает полимерам темную окраску.
Белые пигменты, напр. TiO2, ZnS, к-рые, как и сажа,
не пропускают свет в глубину слоя полимера, не всегда

389
СВЕТОСТОЙКОСТЬ
390
предотвращают растрескивание и пожелтение его
поверхности.
Органические соединения (УФ-абсорберы — УФА).
В эту обширную группу С, действующих по физич. ме-
механизму, входят бесцветные или светло-желтые орга-
нич. соединения, к-рые сильно поглощают наиболее
опасный для большинства полимеров свет с длинами
волн 280—400 нм. Особенно распространены след. УФА
(их применяют в количестве 0,1—5% в расчете на массу
полимера): эфиры салициловой к-ты (I), производные
о-окси-я-алкоксибензофенона (II), бензотриазола (III),
а-циано-Р,Р~дифенилалкилакрилата (IV). В качестве
УФА м. б., кроме того, использованы производные ре-
резорцина, окси- и тиоксантона, хиназолина, а также ок-
сифенилтриазины, тиоазолидоны, бензоксазолы, бенз-
имидазолы и др.
RO
НО
I T N
о-
4C-OR
IV
NH2R
VIII
IX
На практике применяют многочисленные модифика-
модификации УФА, содержащие заместители, к-рые не влияют
на светостабилизирующее действие УФА, но существен-
существенно улучшают их совместимость с полимером. Так, если
II, в к-ром R = GH3, из-за плохой совместимости с поли-
полипропиленом — малоэффективный С, то его аналог, в
к-ром R = C12H35,— один из лучших УФА для этого
полимера. С повышением мол. массы УФА уменьшается
также их экстрагируемость из полимера. Кроме того,
миграцию и экстракцию УФА снижают, вводя в их мо-
молекулы функциональные заместители, содержащие,
напр., ненасыщенные связи, карбоксильные или амино-
аминогруппы. С помощью таких групп можно образовать хи-
мич. связь между УФА и макромолекулой или ввести
УФА в состав макромолекулы путем сополимеризации
с основным мономером.
В пром-сти производные салициловой к-ты исполь-
используют для светостабилизации эфиров целлюлозы, поли-
винилхлорида, полиолефинов; бензотриазолы — для
полистирола, полиэтил ентерефталата, полиолефинов;
производные окси- и диоксибензофенона — для полиоле-
полиолефинов, полистирола, поливинил хлорида, полиэтилен-
оксида, полиэтил ентерефталата; производные а-циано-
Р,Р-дифенилалкилакрилата—для полиолефинов и поли-
этиленоксида. Относительно легко окисляющиеся насы-
насыщенные (например, полипропилен) и ненасыщенные
полимеры часто стабилизируют системами, содержащи-
содержащими УФА и антиоксидант.
УФА достаточно эффективны в светлых резинах на
основе каучуков, вулканизуемых органич. перекисями.
В светлых серных вулканизатах защитное действие
УФА выражено слабее.
Металлоорганические соединения. Среди С. этого
класса наиболее распространены слабоокрашивающие
соединения никеля, напр, диалкилдитиокарбамат нике-
никеля (V), 2,2'-тио-бмс-(алкилфенолят)-«-алкиламин никеля
(VI), производные фосфоната никеля (VII). Действие
этих соединений, сравнительно слабо поглощающих в
области 280—400 нм, нельзя объяснить экранировани-
экранированием. На модельных системах показана способность комп-
комплексных соединений никеля тушить возбужденные со-
состояния. Известно также антиокислительное действие
нек-рых соединений никеля в реакциях темнового окис-
окисления полимеров. Оба механизма хорошо согласуются с
тем, что металлоорганич. С. защищают тонкие поверх-
поверхностные слои полимера, для к-рых экранирование не-
неэффективно. Многие достаточно активные С. этого типа
имеют ограниченное применение из-за того, что сообща-
сообщают полимеру окраску.
Стабильные нитроксильные радикалы и стерически
затрудненные пиперидины. Рекомендуемые для поли-
полиолефинов стабильные нитроксильные радикалы VIII и
IX (Х=О#), а также их аналоги (Х = Н или А1К), по-
подобно соединениям никеля, к УФА не относятся. В ме-
механизме их действия существенную роль играет, по-
видимому, ингибирование протекающих при старении
химич. процессов. Можно предполагать, что высокая эф-
эффективность С. этого типа связана с их регенерацией из
продуктов взаимодействия с образующимися при ста-
старении свободными радикалами. Светозащитное действие
стерически затрудненных пиперидинов, не обладающих
свойствами С, объясняется их превращением при облу-
облучении полимеров в соответствующие нитроксильные ра-
радикалы.
Лит.: Светостабилизаторы для полимерных материалов>
в сб.: Сопоставительные обзоры по отдельным производствам
химической промышленности, в. 23, М., 1971; Ф о й г т И.,
Стабилизация синтетических полимеров против действия света
и тепла, пер. с нем., Л., 1972; Scott G., Atmospheric oxida-
oxidation and antioxidants, Amst., 1965; Thinius K., Stabili-
sierung und Alterung von Plastwerkstoffen, Bd 1, В., 1969; Encyc-
Encyclopedia of polymer sci. and technology, v. 14, N. Y. — [a. o.],
1971, p. 125; Ran by В., R a b e k J. F., Photodegradation,
photo-oxidation and photostabilization of polymers, L.—[a. o.],
1975; Carlsson D. ,T., Wiles D. M., J. macromol. sci.—
rev. macromol. chem., C14, № 2, 155 A976). В. Я. Шляпинтох.
СВЕТОСТОЙКОСТЬ полимерных материа-
материалов (light resistance, Lichtbestandigkeit, resistance a
lumiere) — способность полимерных материалов выдер-
выдерживать действие света, сохраняя при этом внешний вид,
физико-механич., диэлектрич. и др. свойства. Для по-
повышения С. в полимерные материалы вводят светоста-
светостабилизаторы.
С. зависит от состава и структуры полимера, опреде-
определяющих его способность поглощать свет и вероятность
протекания при этом химич. реакций (см. Фотодеструк-
Фотодеструкция, Фотоокислительная деструкция), от толщины об-
облучаемого образца, количества и природы ингредиентов
(напр., пластификатора, наполнителя, красителя), при-
примесей и растворителя, а также от условий облучения
(спектральное распределение действующего излучения,
интенсивность света, темп-pa, влажность и состав атмо-
атмосферы). Для определения С. применяют методы, к-рыми
характеризуют световое старение при оценке атмосферо-
стойкости.
За меру С. принимают величину, обратную скорости
светового старения, к-рое характеризуют обычно кван-
квантовым выходом фотопревращения (деструкции, сшива-
сшивания, окисления, разрушения или превращения боковых
групп и др.)- На практике за меру С., как правило,
принимают время облучения (или дозу облучения), за
к-рое происходят определенные изменения свойств мате-
13*

391
СВЕТЯЩИЕСЯ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
392
риала или его внешнего вида. В качестве характеристи-
характеристики С. используют также время до поглощения заданного
количества кислорода или накопления определенных
количеств продуктов превращения полимеров под дей-
действием Света. В. Я. Шляпинтох, В. Б. Иванов.
СВЕТЯЩИЕСЯ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
(luminous paint and varnish coatings, Leuchtanstriche,
revetements de peinture et vernis lumineuses) — покры-
покрытия, способные к люминесценции в видимой области
спектра при их возбуждении световым или радиоактив-
радиоактивным излучением. В состав лаков и красок для получения
С. л. п. входят люминофоры (обычно 2—5% в
расчете на массу пленкообразующего). Неорганич. лю-
люминофоры (светосоставы) содержат основное вещество,
чаще всего окислы, сульфиды, селениды или др. соеди-
соединения металлов II группы периодич. системы, и акти-
активатор (напр., Си, Bi, Mn, Ag), количество к-рого состав-
составляет обычно Ю-3—10~5% от массы основного вещест-
вещества. Интенсивность люминесценции светящихся покрытий
существенно зависит от кристаллической структуры
светосостава. Нарушение этой структуры (напр.,
при растворении или измельчении светосостава) приво-
приводит к снижению квантового выхода люминофора и, сле-
следовательно, к ухудшению люминесцентных свойств
С. л. п. Для светосоставов характерна способность за-
запасать энергию возбуждения. Продолжительность их
послесвечения (т. е. длительность излучения света по-
после прекращения действия источника возбуждения,
напр. УФ-излучения, дневного света или света ламп
накаливания) может составлять от долей сек до несколь-
нескольких ч.
При использовании светосоставов образуются фосфо-
фосфоресцирующие покрытия временного действия. Для полу-
получения С. л. п. постоянного действия в светосоставы
вводят небольшие количества радиоактивных препара-
препаратов — трития, мезо- или радиотория, 90Sr и др. Энер-
Энергия, к-рая выделяется при радиоактивном распаде этих
препаратов, вызывает слабое, но незатухающее свечение
(внешний источник возбуждения при этом не требуется).
С. л. п. постоянного действия находят ограниченное
применение, т. к. вредны и дороги.
В качестве органич. люминофоров (люминоров)
используют индивидуальные соединения — производ-
производные антрацена, стильбена, кумарина, красители ряда ро-
родамина, флуоресцеина и др. Такие люминофоры могут
люминесцировать в парах, р-рах или в кристаллич. со-
состоянии. Время послесвечения люминоров составляет
обычно <10-6 сек, в связи с чем их используют для
флуоресцирующих покрытий, к-рые наз. обычно покры-
покрытиями без послесвечения. Для возбуждения люминоров
применяют те же источники, что и для светосоставов.
Люминоры, к-рые не поглощают в видимой области
спектра (напр., производные бензоксазинонов — люми-
нор желто-зеленый 540Т, люминор зеленый 525Т), ис-
используют для С. л. п., бесцветных при дневном осве-
освещении. Растворением нек-рых люминоров (напр., рода-
родамина, аурамина, профлавина) в мочевино- или мела-
мино-формальдегидных смолах получают флуоресцент-
флуоресцентные пигменты (флуопигменты), к-рые возбуждаются не
только УФ-излучением (длина волны 320—400 нм), но и
дневным светом D00—500 нм). Эти пигменты вводят в
состав т. наз. дневных флуоресцентных красок, обра-
образующих покрытия, яркость к-рых при дневном освеще-
освещении во много раз превосходит яркость обычных цветных
покрытий.
Лаки и краски для получения С. л. п. готовят на осно-
основе пленкообразующих, инертных к люминофорам и не
поглощающих энергию возбуждения и излучения. Наи-
Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют поли-
полиакриловые пленкообразующие, а также природная смо-
смола даммара (см. Полиакриловые лаки и эмали, Смолы при-
природные). Нек-рые светящиеся краски изготовляют на
основе казеинового или резинового клея и эмульсии
поливини л ацетата. Соотношение между пигментом и
пленкообразующим в дневных флуоресцентных крас-
красках изменяется в пределах от 0,9 : 1 до 1 : 1 (при более
высоких концентрациях пигмента образуются хрупкие
покрытия). Растворители, входящие в состав таких
красок, не должны растворять пигменты.
С. л. п. наносят кистью или распылителем по слою
белой грунтовки с высокой отражательной способ-
способностью (напр., на основе полиакрилового пленкообра-
пленкообразующего). Применение белых свинцовых пигментов не
допускается, т. к. они ухудшают люминесцентные свой-
свойства покрытия. Для сохранения яркости С. л. п. в те-
течение достаточно длительного времени на них часто на-
наносят слой свето- и влагостойкого лака, содержащего
светостабилизатор (напр., 2-окси-4-алкоксибензофенон),
к-рый поглощает коротковолновый УФ-свет, но не про-
пропускает возбуждающее излучение. Сушат С. л. п. обыч-
обычно при комнатной темп-ре.
Фосфоресцирующие покрытия временного и постоян-
постоянного действия наносят на различные предохранительные
и указательные знаки для затемненных помещений, на
противопожарное оборудование общественных зданий и
др. Покрытия, не обладающие послесвечением, наносят
на карты и шкалы приборов, к-рые используют при ра-
работе в темных помещениях или ночью. В этом случае
после выключения источника видимого света не тре-
требуется адаптация глаза к темноте. Благодаря высокой
контрастности С. л. п. по сравнению с несветящимся
фоном их с успехом используют при создании люминес-
люминесцентных кодированных карт, а также люминесцентных
марок, необходимых для автоматизации сортировки поч-
почтовых отправлений. Узкие спектры свечения люминес-
люминесцентных покрытий позволяют с успехом применять их
при репродукции цветных изображений фотомеханич.
способом (в этом случае особенно важно максимально
полное цветоделение).
Покрытия на основе дневных флуоресцентных красок
(оптимальная толщина 70—80 мкм) наносят на дорож-
дорожные знаки, ограничительные полосы взлетных дорожек
аэродромов, крылья, оперение и фюзеляжи самолетов,
а также на др. средства транспорта. Их используют,
кроме того, для оформления реклам, витрин, выставоч-
выставочных стендов и др.
С. л. п. широко применяют также в декоративно-
прикладном искусстве и в живописи, в частности для
создания на одном полотне картин с разными сюжетами,
каждый из к-рых виден при действии только определен-
определенного источника возбуждения.
Лит.: Казанкин О. Н. [и др.], Неорганические лю-
люминофоры, Л., 1975; Красовицкий Б. М., Боло-
Болотин Б. М., Органические люминофоры, Л., 1976; Лев-
шин В. Л.,Левшин Л. В., Люминесценция и ее примене-
применение, М., 1972; МандельбергЕ. М., В мире холодного
света, М., 1968; Д е н к е р И. И., Калинина Е. П., Ла-
Лакокрасочные материалы и их применение, №2, 18 A963).
И. И. Денкер, Б. М. Болотин.
СЕГМЕНТ МАКРОМОЛЕКУЛЫ (segment of macro-
molecule, Segment des Makromolektils, segment de mac-
romolecule) — статистич. элемент гипотетич. цепи, адек-
адекватно моделирующей физич. свойства макромолекулы.
В зависимости от условий, в к-рых эти свойства прояв-
проявляются, С. м. определяют по-разному.
При изучении равновесных свойств, определяемых
размерами и формой макромолекулы, последняя моде-
моделируется цепью, составленной из геометриче-
геометрических См. (часто наз. просто статистич. сегментами
или сегментами Куна). Согласно В. Куну, геометрич.
С. м. «заменяет» определенный участок реальной цепи,
но ориентируется в пространстве независимо от сосед-
соседних С. м. Геометрич. С. м. характеризуют длиной А
или числом s содержащихся в нем мономерных звеньев
(A=sl, где I — длина проекции мономерного звена на
направление цепи) и диаметром. Если длина L цепи,
выпрямленной без деформации валентных углов, на-
намного превышает А (т. наз. гауссовы цепи), число N

393
СЕДИМЕНТАЦИЯ
394
Длина геометрических сегментов макромолекул
нек-рых полимеров
Полимер
Полистирол (ПС)
Полиметилметакрилат
(ПММА)
Поликарбонаты
Полималеинимиды
Полиаценафтилен
Производные целлюлозы
Полисилсесквиоксаны
Полиалкилизоцианаты
Поли-п-бензамид
Привитые сополимеры
ПС—ПММА
Фенилметакрилиловый
эфир цетилоксибензой-
ной к-ты
Полицетилакрилат
Дезоксирибонуклеино-
вая к-та
Поли-7-бензил-Ь-глута-
мат
Причина жесткости
макромолекулы
Заторможенное вра-
вращение вокруг свя-
связей основной цепи
Частично лестничная
структура
Лестничная структу-
структура
Резонансное взаимо-
взаимодействие (сопряже-
(сопряжение) в цепи
Взаимодействие бо-
боковых групп
Вторичная спираль-
спиральная структура
А-108,
см
10—30
40—60
100—300
100—300
1000
2000
50—200
60-80
800
2400
геометрич. С. м. в цепи и значение А определяются ус-
условиями: <h2y = NA2 и L=NA, где <Ji2> — средний квад-
квадрат расстояния между концами цепи; отсюда Л =
= <h?>lL. Персистентная длина червеобразной цепи (с
непрерывной кривизной), моделирующей ту же макро-
макромолекулу, вдвое меньше А.
Размер геометрич. С. м.— наиболее общий критерий
гибкости макромолекулы, поскольку он характеризует
гибкость, обусловленную не только вращательной по-
подвижностью звеньев (поворотной изомерией), но и др.
физич. механизмами (см. таблицу), напр, нарушением
первичной структуры макромолекулы (циклизации
цепи) или ее вторичной структуры (спиральных кон-
формаций полипептидов, нуклеиновых к-т). Полимеры,
для к-рых А >100 А, условно относят к жесткоцепным.
Поведение макромолекулы при переменном внешнем
воздействии моделируется цепью, составленной из к и-
нетических См. Размер такого С. м. опреде-
определяется минимальным участком цепи, способным к неза-
независимому (от соседних с ним участков) молекулярному
движению при данном воздействии, поэтому он м. б.
разным в зависимости от характера и режима воздейст-
воздействия. В нек-рых случаях, напр, для переменных элект-
рич. полей, кинетич. С. м. гибкоцепных макромолекул
не отличается от мономерного звена, тогда как для жест-
коцепных число мономерных звеньев в кинетич. С. м.
может на порядки превышать значение s.
Реже используют иные понятия С. м. Напр., равно-
равновесные свойства макромолекулы в электрич. поле моде-
моделируют цепью, составленной из электрических
С. м., определяемых аналогично геометрич. сегментам
и характеризуемых продольной и поперечной составля-
составляющими дипольного момента. Для гибкоцепных макро-
макромолекул число мономерных звеньев в электрич. С. м.
s9<s, тогда как для жесткоцепных эти характеристики,
как правило, совпадают.
С. м. определяют методами, чувствительными к раз-
размерам макромолекулы и внутримолекулярной подвиж-
подвижности (см. Диффузионное движение макромолекул, Седи-
Седиментация, Вязкость характеристическая, Светорассея-
Светорассеяние, Двойное лучепреломление), а также по рассеянию
рентгеновских лучей. Для макромолекул известной
жесткости экспериментально определяемый размер С. м.
может служить характеристикой совершенства химич.
структуры.
Лит.: Цветков В. Н., Эскин В.Е., Френ-
Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964;
Цветков В. Н., Усп. хим., 38, в. 9, 1674 A969); Высоко-
молек. соед., А16, № 5,944 A974); Бартенев Г.М.,Зеле-
нев Ю. В., Курс физики полимеров, Л., 1976. Я. Я. Лавренко.
СЕДИМЕНТАЦИЯ полимеров (sedimentati-
(sedimentation, Sedimentation, sedimentation).
Содержание:
Техника седиментационного анализа
Аналитическая ультрацентрифуга 39 4
Оптические методы регистрации 395
Теория и методы седиментационного анализа 396
Скоростная седиментация 396
Изучение седиментационного равновесия 39 8
Изучение приближения к равновесию 399
Центрифугирование в градиенте плотности . . .399
Применение седиментационного анализа
Определение молекулярной массы и размеров макро-
макромолекул 401
Определение молекулярно-массового распределения 401
Определение композиционной неоднородности по-
полимера 403
Изучение обратимой ассоциации белков 404
Седиментация — оседание частиц дисперсной фазы в
гравитационном или центробежном поле, обусловлен-
обусловленное различием плотностей этой фазы и дисперсионной
среды. При исследовании полимеров изучают оседание
макромолекул в ультра-
ультрацентрифуге (УЦ) при Ук , / f S
центробежных ускорени- J^ JLT
ях до сотен тысяч g.
С.— важнейший метод
определения молекуляр-
молекулярной массы М, молеку-
молекулярно-массового распре-
распределения (ММР) и неодно- -
родности состава полиме-
Рис. 1. Схематич. изображе-
изображение расширяющейся кон-
концентрационной границы: а—
кювета с секторным углом ф;
б — интегральные распреде-
распределения концентрации с по
смещениям х; в — кривые
распределения градиента
концентрации дс/дх(х) для
трех моментов времени tt
тационной границы, х0 и х
ниска и дна кюветы, х
tf2, f3; xm—максимум седимен-
^ — координаты соответственно ме-
— область плато, 0 — ось вращения.
ров, а также размеров, формы, гибкости макромоле-
макромолекул. С. используют также для исследования избира-
избирательной сольватации, разделения микроколичеств био-
биологически активных веществ и др.
Благодаря направленному макроскопич. движению
макромолекул в кювете с р-ром полимера, помещенной в
сильное центробежное поле, происходит перераспреде-
перераспределение концентрации полимера. При скоростной С. в
результате такого движения молекул возникает кон-
концентрационная граница между чистым растворителем и
р-ром (см. рис. 1). Эта граница непрерывно движется в
направлении дна кюветы со скоростью, равной скорости
оседания отдельных макромолекул. Наблюдение С.
сводится к регистрации распределения концентрации
полимера и его изменения с течением времени.
Техника седиментационного анализа
Аналитическая ультрацентрифуга. Большие центро-
центробежные поля создаются в УЦ вследствие вращения ро-
ротора с высокими скоростями v (обычно до 75 000 об/мин;
сконструированы УЦ с v>105 об/мин).
В аналитич. УЦ в ротор, расположенный в термоста-
тируемой вакуумированной камере, вставляют кювету
(одну или несколько) с исследуемым р-ром. Кювета
представляет собой металлич. цилиндр, имеющий в тор-
торцах окна из толстых пластин оптич. кварца или сапфи-
сапфира. Окна сжимают с двух сторон помещенный в кювету
вкладыш с секторной полостью (ф=2—4°) толщиной от
1,5 до 30 мм, Р-р вводится в эту полость через отверстие,
герметически закрываемое винтом. Наиболее употреби-

395
СЕДИМЕНТАЦИЯ
396
тельна односекторная кювета. Широко используют так-
также двухсекторную, в одну полость к-рой вводится р-р,
в другую — растворитель; это облегчает учет оптич.
искажений, обусловленных влиянием гидростатич.
давления, перераспределения компонентов при исполь-
использовании смешанного растворителя и др.
Оптические методы регистрации седиментации. С.
наблюдают с помощью оптич. методов, основанных на
дифракции, интерференции и поглощении светового
пучка, проходящего через кювету с р-ром. Первые два
предполагают различие показателей преломления рас-
растворителя п0 и полимера пп. Показатель преломления
р-ра nv—n0-\-Kc, где с — концентрация (г/дл), К=
= dnldc — уд. инкремент показателя преломления. Для
р-ров полимеров, как правило, можно допустить, что
внутри одного класса молекул К не зависит от с, а
пп — от М, т. е. КфК(М). Тогда dnldxпропорционален
dcldx и наблюдаемая на экране или фотопластинке оп-
оптич. картина (седиментограмма) позволяет определять
распределение dcldx.
Основной рефрактометрич. метод, позволяющий ви-
визуально наблюдать С,—т. наз. шлирен-метод —
основан на том, что отклонение луча в радиальном на-
направлении, пропорцио-
пропорциональное dnldx, преобра-
преобразуется в отклонение в пер-
перпендикулярном направле-
направлении путем введения в оп-
оптич. схему наклонной диа-
диафрагмы и цилиндрич.
линзы (метод Филпота —
Свенссона). Более чувст-
чувствительный метод регист-
регистрации С.— использование
интерферомет р а
Р э л е я, когда седимен-
седиментограмма получается в ре-
результате интерференции
Рис. 2. Седиментограммы, по-
получаемые с помощью интер-
интерферометра Рэлея (а) и оптики
Филпота — Свенссона (б); в—
распределения концентрации
с (х) и градиента концентрации
двух световых пучков, один из к-рых прошел через по-
полость с растворителем, другой — через полость с р-ром
(в методе используют двухсекторные кюветы); распреде-
распределение с(х) определяется по форме интерференционных
полос. На рис. 2 показаны типичные седиментограммы,
получаемые данными методами, и соответствующие им
распределения с (х) и ^(#).
Наиболее совершенный поляризационно-интерферен-
ционный метод, предложенный В. Н. Цветковым, осно-
основан на использовании интерферометра
А. А. Лебедева (см. Диффузионное движение мак-
макромолекул). В нем применяют односекторные кюветы;
седиментограмма образуется в результате интерферен-
интерференции двух систем поляризованных световых пучков,
разделенных в радиальном направлении. Этот метод
позволяет получать одновременно функции распределе-
распределения концентрации в кювете как в интегральной, так и в
дифференциальной форме. Оптич. искажения учитыва-
учитывают сопоставлением седиментограммы с оптич. картиной
для чистого растворителя.
В методе поглощения света параллельный
световой пучок проходит через кювету, изображение
к-рой проектируется на фотопленку; при этом радиаль-
радиальное распределение оптич. плотности негатива пропор-
пропорционально с(х). Требования к стабильности источника
света и чистоте р-ра снижаются при использовании
двухлучевой системы, в к-рой из поглощения р-ром
автоматически вычитается поглощение растворителем
(используется двухсекторная кювета).
Для автоматизации математич. обработки седимен-
тограмм УЦ совмещают с ЭВМ посредством установки
микрофотоумножителей или многоканального анализа-
анализатора (вместо фотопластинки). С помощью сканирования
автоматизированы метод поглощения [с двойной за-
записью данных в виде зависимостей с(х) и ^(#)] и
шлирен-метод в своей наиболее грубой модификации —
когда в качестве наклонной диафрагмы используется
нож. Предпринимаются попытки расчета конечных мо-
молекулярных характеристик полимеров по одной седи-
ментограмме.
Теория и методы седиментационного анализа
Седиментационный анализ включает следующие три
основных экспериментальных метода: скоростную С.,
изучение седиментационного равновесия и процесса
приближения к равновесию. Скоростная С. позволяет
определить константу С. полимера и полидисперсность
образца; изучение седиментационного равновесия —
мол. массу различных типов усреднения; изучение при-
приближения к равновесию — мол. массу (менее надежно,
но и с меньшей затратой времени, чем в предыдущем
методе) и неоднородность состава полимера. Процесс
С, состояние равновесия и приближение к нему м. б.
исследованы также в условиях искусственно создавае-
создаваемого в кювете градиента плотности; центрифугирование
в градиенте плотности — важный метод определения
мол. массы, наличия неоднородности и ее типа; служит
также для разделения.
Скоростная С. В УЦ на частицу массой га, к-рая
находится на расстоянии х от оси вращения, действует
центробежная сила (й2х(т—vp) (v — изменение объема
большого количества р-ра при добавлении в него части-
частицы, р — плотность р-ра), возникающая при вращении
ротора с угловой скоростью со=2яг/60. С. наблюдается
при (га—ф)>0; при (га—ф)<0 макромолекулы всплы-
всплывают. Центробежная сила уравновешивается силой
трения /|^, где / — коэфф. поступательного трения
макромолекул. В предположении однородности центро-
центробежного поля в кювете движение частицы описывается
ур-нием:
со2* (га—vp) = f{dx/dt) A)
Величина
о 1 dx /9,
13 = 7^7 ~dt {-}
наз. коэффициентом седиментации. Из
ур-ния A), учитывая, что mNh^M (Na— число Аво-
гадро), и вводя понятие уд. парциального объема v=
= (dvldm)r,p (изменение объема р-ра при добавлении
бесконечно малого количества полимера при постоян-
постоянных темп-ре Т и давлении р), получаем:
M = NAfS/(l—vp0) C)
где р0 — плотность растворителя. Значение/, определя-
определяемое формой и размерами седиментирующих частиц,
связано с коэфф. диффузии D соотношением: f=kT/D
(к — константа Больцмана, см. Диффузионное движение
макромолекул). При бесконечном разбавлении справед-
справедливо допущение, что коэфф. поступательного трения в
процессах С. и диффузии равны (/$=/?>), и УР-ние C)
можно записать в виде:
MSD=[RT/A -vp0)] (So/Do) D)
где R—универсальная газовая постоянная, So и Do~
значения S и D, экстраполированные к нулевой кон-
концентрации. Ур-ние D), наз. «первой ф-лой Сведберга»,
дает абсолютный метод определения мол. массы, т. к.
при его выводе не использовались никакие модельные

397
СЕДИМЕНТАЦИЯ
398
представления. В случае полимолекулярного образца
Msd по типу усреднения является промежуточной ме-
между среднечисленной мол. массой Мп и среднемассовой
Mw(Mn<MsD<Mw). S определяют из графика зависи-
зависимости lg х от t по ф-лам:
dig* E)
с 1 dlnx
о =—г ¦
dt со2 0,434 dt
Его измеряют в сек или сведбергах A св=1»10~13 сек)
и приводят к стандартным условиям A кгс/см2, 20°С).
Иногда используют также характеристич. константу С:
Mr]o/NAf F)
где т]0 — вязкость растворителя. Поскольку чем больше
«S, тем выше точность его определения и соответственно
разрешающая способность метода С, то, согласно F),
для анализа выбирают такой растворитель, чтобы значе-
значение т]0/A—ур0) было минимальным; кроме того, жела-
желательно обеспечить достаточно большое значение dn/dc.
В различных ф-лах седиментационного анализа в ка-
качестве t используют истинное время С. ?0, к-рое опреде-
определяют приближенно как сумму времени опыта и V3 вре-
времени разгона ротора. В случае скоростной С, когда
наблюдают движение концентрационной границы, t0
определяют как время, отсчитываемое от абсциссы
точки, соответствующей х=х0 на кривой lg x(t).
Концентрационная зависимость S хорошо описывает-
описывается эмпирич. соотношением:
1/? = A/*^о) A +^1С+ &2с2+ • • •) U)
где к( — коэффициенты (i=l, 2, . . .). При малых зна-
значениях к(с\ особенно характерных для биополимеров,
соотношение G) можно записать в ви^е:S = S0A—кгс—
—к2с2—. . .). Т. к. S связан с/ ур-нием C), в линейном
по концентрации приближении соотношение G) выра-
выражает концентрационную зависимость / при С.:
f = fo(l + ksc) (8)
где /0—lim/, к3=кг. Экспериментально обнаружена
прямая пропорциональность между А^ и характери-
стич. вязкостью р-ра [т|]: ks=y [r\]. Коэфф. пропорцио-
пропорциональности у зависит как от гидродинамич. протекаемо-
сти макромолекул, так и от термодинамич. качества
растворителя. Увеличение протекаемости, напр, при
увеличении жесткости цепи, сопровождается уменьше-
уменьшением у; у может изменяться также в ряду фракций од-
одного полимера при вариации М. Значения So и А^ вы-
вычисляют по данным нескольких опытов, выполненных
при различных концентрациях, в соответствии с урав-
уравнением G). В 9-растворителе иногда наблюдается за-
зависимость S от со; в этом случае экспериментально
определяемые значения S экстраполируют к @=0.
Наличие концентрационной зависимости S приводит
к определению кажущейся мол. массы Msd, к-рая за-
зависит от с след. образом: 1/Msd = A/'М$?>)+2Л 2с-\-. . .
(А 2 — второй вириальный коэффициент осмотич. раз-
разложения, см. Растворы); эту зависимость используют
иногда для оценки А2.
Определяемое по ф-ле E) значение S соответствует
концентрации р-ра в области плато, к-рая м. б. меньше
исходной с01 т. к. поперечное сечение кюветы увеличи-
увеличивается в радиальном направлении. Это приводит к
тому, что концентрация р-ра в точке х по мере С. до-
дополнительно уменьшается (т. наз. секториальное раз-
разбавление) и искажается линейность зависимости lg x от
t в сторону увеличения наклона. При v«40-103 об/мин
эффект секториального разбавления компенсируется
ростом гидростатич. давления по мере увеличения х\ в
общем случае истинное значение S можно получить из
наклона зависимости lg x(t), экстраполированной к
мениску (т. е. к to=O).
Др. эффект, значительно искажающий линейность
кривой lg х(t) в сторону уменьшения наклона,— силь-
ное гидростатич. давление, развивающееся в кювете
при вращении ротора. Его влияние на S можно исклю-
исключить экстраполяцией данных к х=х0 или со=0.
С. в р-рах полиэлектролитов осложняется зарядовы-
зарядовыми эффектами I и II родов. Эффект I рода возникает из-
за различия скоростей С. ионизованных макромолекул
и их противоионов и всегда приводит к уменьшению S.
Полиэлектролитное набухание можот приводить к иска-
искажению формы седиментационной границы; этот эффект
родствен «автосжатию» (см. ниже) и вызван тем, что
ионная сила убывает при переходе от области плато к
периферии границы. Поэтому в области меньшей кон-
концентрации диффузия, всегда сопровождающая С, прак-
практически не происходит из-за сильного набухания. На-
Наблюдается также искажение концентрационной зави-
зависимости S (с) — падение S при уменьшении с ниже нек-
рого значения. Если для подавления эффектов I рода
в р-р добавляют электролит, различные ионы к-рого
характеризуются разными скоростями С, возникают
эффекты II рода.
Изучение седиментационного равновесия. При ма-
малых М или в слабых полях (порядка 103—104 g) вследст-
вследствие броуновского движения концентрационная граница
не образуется, а макромолекулы распределяются нек-
рым образом в радиальном направлении. Равновесное
распределение выводится на основании барометрич.
ф-лы и описывается ур-нием:
N (х) = No exp [М2Х/2К'] (9)
где N(x) — численная концентрация макромолекул в
сечении кюветы, отстоящем на расстоянии х от оси вра-
вращения; 7V0 — нормирующий коэффициент, К' =
= RT/(d2(l — vp). Для монодисперсного вещества N(x)
пропорциональна концентрации по массе с(х). Опреде-
Определяя с(х) в двух сечениях кюветы хг и х2>х1ч можно рас-
рассчитать М по ур-нию, наз. «второй ф-лой Сведберга»:
M = 2*'ln<c'/Cga> A0)
В неидеальном р-ре получается кажущаяся мол. масса
Л/*, к-рая связана с истинным значением М соотноше-
соотношением:
1/М* = 1/М + Ь1с A1)
где Ъх — коэффициент, пропорциональный А2.
В случае полимолекулярных веществ равновесное
распределение описывается дифференциальной функ-
функцией массового распределения по смещениям gwE)==
__ —1 dc(l) .
Л1) =
1-ехр (-
qw (M) dM A2)
где ?=—|—? , К1== 2К, , Выражение A2) представ-
представляет собой лапласово преобразование дифференциаль-
дифференциальной функции массового ММР qw(M). Интегральное рас-
распределение по смещениям имеет вид:
Ур-ния A2) и A3) в принципе дают возможность опреде-
определить Мд любого типа усреднения, однако для практич.
вычисления они очень громоздки. Если ограничиться
придонным слоем и регистрировать величину Z~dcldx,
то для q—З получается более простое выражение:
М. {*)=¦&±
A4)
где х — средняя абсцисса придонного слоя. Т. о., Mz
можно непосредственно определить из кривой In Z(x).

399
СЕДИМЕНТАЦИЯ
400
Продолжительность установления седиментационного
равновесия, как правило, велика (несколько суток),по-
суток),поэтому часто уменьшают высоту столбика р-ра (хотя это
и понижает точность измерений) и используют многока-
многоканальную кювету. В ней одновременно исследуют не-
несколько р-ров различной концентрации с последующим
исключением концентрационных эффектов в соответст-
соответствии с ур-нием A1). Иногда седиментационное равнове-
равновесие изучают в кювете с искусственной седиментацион-
ной границей, а для нек-рых целей применяют измене-
изменение v в процессе опыта.
Изучение приближения к равновесию. Дифференци-
Дифференциальное ур-ние Сведберга для распределения градиента
концентрации
dc/dx = Mwxc/Kf A5)
справедливое для любых х, в точках мениска и дна кю-
кюветы выполняется не только при седиментационном
равновесии, но и при приближении к состоянию равно-
равновесия, и используется для определения мол. массы по
методу Арчибальда (т. наз. метод неустановившегося
равновесия). Практически в нек-рые моменты времени
фиксируют значения с и дс/дх в точках мениска или дна
кюветы и по ур-нию A5) вычисляют М. Точность опре-
определения возрастает, если при расчете используют дан-
данные, полученные экстраполяцией х-*х0 (или хъ), to-+O.
Для получения качественной картины у дна кюветы
создают искусственное дно из более тяжелой и не смеши-
смешивающейся с р-ром прозрачной жидкости. Метод Арчи-
Арчибальда позволяет также сделать вывод о гомогенности
образца. Если величина у'^(\1сх)(дс!дх) одинакова у
дна (хь) и у мениска (х0) и равна (O2*S7Z), это свидетель-
свидетельствует о гомогенности образца. Метод Арчибальда позво-
позволяет определять истинное значение массы макромоле-
макромолекул, т. к. он нечувствителен к наличию в р-ре агрегатов
или примесей, поскольку сильное центробежное поле
вызывает их более быстрое удаление из области ме-
мениска.
Центрифугирование в градиенте плотности исполь-
используют для разделения компонентов смеси полимеров на
дискретные зоны (т. наз. зонное центрифугирование).
В аналитич. УЦ возможно обнаружение микрогеля,
оценка его мол. массы, определение различия в плотно-
плотностях компонентов в р-ре, получение распределения по
мол. массам и химич. составу, оценка средних мол. масс
(включая Мп), изучение избирательной сорбции одного
из растворителей полимером. Метод не чувствителен к
наличию примесей, даже если они высокомолекулярны
или присутствуют в больших количествах.
Наиболее распространенный способ создания гради-
градиента плотности — центрифугирование р-ра полимера в
смеси двух или более жидкостей, отличающихся по плот-
плотности, мол. массам или по обоим показателям. Полимер
собирается в области, где плотность р-ра р близка к
плотности полимера в р-ре, т. е. i>Kp=l, где vK — кажу-
кажущийся парциальный уд. объем полимера в смеси раство-
растворителей. Характер распределения с (х) в равновесном
градиенте плотности может указывать на гетероген-
гетерогенность полимера по мол. массе или по плотности; при
определении с (х) необходим учет эффекта гидростатич.
сжатия.
Как правило, vK отличается от истинного у, опреде-
определяемого пикнометрически, поскольку один из рас-
растворителей может преимущественно сорбироваться по-
полимером. Особенно значительно это различие, если
один из компонентов — термодинамически «хороший»
растворитель для полимера, а другой — «плохой». Со-
Соотношение, связывающее vK с v, имеет вид:
(I—
A6)
где р! — плотность первого растворителя, v2 — парци-
парциальный уд. объем второго растворителя, уг — т. наз.
фактор избирательной сольватации, характеризующий
тенденцию одного из растворителей преимущественно
сорбироваться полимером, изменяя тем самым его плот-
плотность в р-ре; он м. б. как положительным, так и отри-
отрицательным.
В результате броуновского движения края полимер-
полимерной полосы размываются. Для полимера с унимодаль-
унимодальным ММР из ур-ния переноса вещества следует, что рав-
равновесное распределение концентрации полимера в кю-
кювете определяется выражением:
(—g0x2/2Rt) A7)
где go=^(d2xmM^^, х=х'—хт (д;^—координата
максимума концентрации), Q2 — нормирующий коэф-
коэффициент. Это означает, что полимер собирается в гауссо-
гауссову полосу, ширина к-рой пропорциональна 1/со2 (AfpK)ly4
а максимум расположен при p=\lvK. По положению
максимума можно определить vK, а по ширине полосы —
произведение MvK, откуда можно найти истинное значе-
значение Л/, не зависящее от сольватации. Побочные эффек-
эффекты (влияние межмолекулярного взаимодействия на га-
гауссово распределение, нарушение распределения рас-
растворителей полимером и др.) исключают экстраполяцией
экспериментальных данных к с=0 и работой в условиях,
близких к Э-условиям
В случае смеси полимергомологов предполагают, что
vK всех полимерных молекул в р-ре одинаковы. Поэтому
величина
А,2 = ?С/2ЯГМ = (tfxJZRT)
- A8)
имеет одно и то же значение, и максимумы гауссовых
кривых для молекул всех мол. масс располагаются в
одной точке хт, в к-рой v=vK. Суммарная концентрация
полимерных молекул в равновесных условиях
с (х) =
ехр (—Х2Мх2) dM A9)
о
является результатом наложения ряда гауссовых кри-
кривых и сама может сильно отличаться от гауссовой.
Различные средние Mq вычисляют методом моментов,
т. к. моменты функции распределения qw(M) связаны
с моментами щ и г; функций распределений с (х) и -?^(х).
), щ= \ xl'c (x) dx
) = JIq = 7*1 ( ОО , ОО
B0)
-з(— оо, оо) (/. = 0, 1, 2)
¦-l(—°°» °°)
Точность определения т0 и т-1 выше при использова-
использовании оптич. системы, регистрирующей с(х), т. к. тогда
подынтегральная функция в выражении для и,- содер-
содержит х в меньшей степени. Для определения т-^ требуется
интегрирование функции (l/x)(dc/dx), поэтому целесооб-
целесообразнее использовать шлирен-оптику, т. к. получение
-f-(x) путем дифференцирования с (х) является допол-
дополнительным источником ошибок. Лучше использовать
либо одновременно интерференционную и шлирен-опти-
шлирен-оптику, либо прибор типа интерферометра А. А. Лебедева,
позволяющий в ряде случаев практически одновременно
получать обе эти функции.
Взаимодействие макромолекул в р-ре конечной кон-
концентрации приводит к получению кажущихся мол.
масс, к-рые, как и моменты функции с(х), в первом при-
приближении линейно зависят от концентрации; исключе-
исключение составляет т0, не зависящий от взаимодействия
макромолекул. На практике вычисляют п0, п2, г-г(—оо,
оо) и т. д. и определяют мол. массы путем экстраполя-
экстраполяции к с—0.

401
СЕДИМЕНТАЦИЯ
402
Композиционная неоднородность полимера приводит
к тому, что макромолекулы, различающиеся по vK
вследствие различий в химич. составе, будут собираться
в разные полосы. Кривая с (х) в этом случае является
суперпозицией ряда гауссовых кривых со смещенными
максимумами и поэтому несимметрична относительно
своего максимума хт. Кроме того, от химич. строения
полимера зависит его показатель преломления пп или
коэфф. поглощения света. Если эти различия связаны
между собой, то исследование такого полимера при раз-
разных длинах волн может дать ценную информацию о
композиционной неоднородности полимера. Центрифу-
Центрифугирование в предварительно установленном градиенте
плотности дает дополнительную возможность разделить
эффекты, обусловленные распределением по составу и
мол. массам, т.к. перераспределение полимера в полосе
при изменении со превышает скорость установления но-
нового градиента.
Подобрать 0-растворитель для полимеров, различаю-
различающихся по химич. составу, часто невозможно. Поэтому
подбирают условия, близкие к 8-условиям, и экстра-
экстраполируют результаты к общей концентрации полимера
с=0.
Применение седиментационного анализа
Определение молекулярной массы и размеров макро-
макромолекул. Метод С. позволяет определить мол. массу
несколькими способами: сочетанием С. и диффузии [с ис-
использованием первой ф-лы Сведберга D)], методами се-
седиментационного равновесия [ф-ла A0)] и приближения
к равновесию [метод Арчибальда, ф-ла A5)]. Посколь-
Поскольку молярный коэфф. трения / можно выразить через
[т|], мол. массу гидродинамически непротекаемых мак-
макромолекул М8ц можно определить по значениям [S] и
[ц] по ур-нию:
м*г\ = (^д/Ф1^-!K/* [S]*<* [т]]1/* B1)
где Ф и Р — т. наз. коэффициенты Флори (см. Диффу-
зщнное движение макромолекул. Вязкость характери-
характеристическая). При этом предполагается неизменность гид-
родинамич. постоянной A0=R [S] ([т)]/ЛГ2I/з. Для боль-
большинства макромолекул Ао мало чувствительна к из-
изменению М и структуры полимера (среднее значение
Л0=3,4-10-10 эрг/°С). Отсюда, в частности, следует,
что при равных М для линейной и разветвленной мак-
макромолекул ^[TbJ'^Sphp]173-
При достаточно сильном гидродинамич. взаимодейст-
взаимодействии (высоких степенях полимеризации) практически в
любых растворителях / пропорционален среднему рас-
расстоянию между концами цепи (h2)*/2, что позволяет опре-
определять размеры макромолекул по [S]:
(h^)'^=,(i/NAP)(M/[S]) B2)
где Р=5,1 вблизи 8-точки при бесконечно большом гид-
гидродинамич. взаимодействии и уменьшается как по мере
набухания молекулярных клубков, так и по мере увели-
увеличения протекаемости макромолекул. Объемные эффекты
исключают экстраполяцией зависимости, напр. M1^t/[S]
от Af1/s, к М=0. Знание невозмущенных влиянием рас-
растворителя размеров мол. цепей позволяет рассчитать
величину статистич. сегмента Куна, характеризующего
равновесную гибкость макромолекулы (см. Сегмент ма-
макромолекулы). Если влиянием качества растворителя на
размеры макромолекул можно пренебречь, то на основе
теории гидродинамич. свойств червеобразной (перси-
стентной) цепи можно определить также эффективный
диаметр цепи.
Определение молекулярно-массового распределения.
Различающиеся по М или по химич. строению макро-
макромолекулы при С. смещаются за равные промежутки вре-
времени t на различные расстояния х от оси вращения ро-
ротора, что проявляется как расплывание концентраци-
концентрационной границы.
Как следует из ур-ния B):
x = xQ exp {(a2S t) B3)
Т. о., если известны распределение макромолекул по
смещениям в УЦ и закон преобразования этих смещений
в спектр масс, можно определить ММР полимерного
образца.
Для полимергомологич. ряда:
S = K.M*-> B4)
где Ks и Ъ — коэффициенты. В этом случае среднемас-
совое дифференциальное ММР qw(M) м. б. построено с
помощью экспериментально определяемой дифференци-
дифференциальной кривой среднемассового распределения по сме-
смещениям qw(x)=(l/c0)dc/dx:
qw (M) = qw (x) x (x/x0J In (-2-) (l-b)/M B5)
где М вычислено по ф-ле:
М — 1Ч1К ^/A-6) Г1п_(зс/зсо)-|1/A-Ь)
м - (s/ks) = L J
_о|
<o4oKs J
Распределение qw(M) нормируется на единицу (ттго= 1)
и характеризуется средними мол. массами:
Л/f ^о . Л/f ftt\ -mr 77lj /07\
00
где mi—[Mlqw(M)dM (i= — 1, 0, 1, 2) — моменты
о
функции распределения qw(M), m0 — величина, про-
пропорциональная общему количеству полимера в кювете.
Числовое и др. типы ММР м. б. получены из B5) и B7)
(см. Молекулярно-массовое распределение).
Пересчет распределений qw(x) в qw(M) довольно
громоздок и проводится обычно с помощью ЭВМ. Про-
Проще построение ММР из интегральной кривой распреде-
распределения по смещениям W(x)=—c(x). Ось х заменяют
осью М, определенных по B6); для х=(х2)х1* получается
Mw образца. ММР получают при переходе к равномер-
равномерной шкале по оси М при сохранении неизменной шкалы
оринатной оси. Дифференцирование W(M) дает qw(M).
В соотношении B3) из трех переменных х, S и t лишь
две независимы. Обычно t фиксируют и определяют рас-
распределение макромолекул по S, варьируя х:
B8)
Для машинной обработки седиментограмм и нек-рых
др. целей удобнее изменять t при фиксированном х.
Если неизвестны параметры соотношения B4), ис-
используют графич. пересчет распределения q(S) в q(M).
Напр., определяют распределение W(S) для нефракцио-
нированного образца и И^([т]]) для набора фракций; за-
затем прямыми, параллельными оси абсцисс, разделяют
обе кривые на равное число отрезков-фракций, для каж-
каждой из к-рых по значениям [ц] и S определяют MSr\ с
помощью ур-ния B1). Этот метод позволяет построить
W(M) и q(M), а также определить параметры Ks и Ь
ур-ния B4) и К и а ур-ния Марка — Хувинка [т]]=
~КМа (см. Вязкость характеристическая).
Различным образом усредненные значения М и шири-
ширину ММР образца полимера можно определить и без по-
построения ММР, методом графич. фракционирования. Он
состоит в том, что непрерывный спектр смещений, опи-
описываемый кривой W(x), заменяется дискретным набором
из п равных по весу «фракций» (вполне достаточно 10 <
О<15), каждая из к-рых характеризуется значением
Mi, определенным по ур-нию B6) для средней точки х(.

403
СИККАТИВЫ
404
В случае среднемассового распределения:
п
B9)
Оба рассмотренных метода применимы к зависимостям
dcldx от х любой формы.
Осложняющие эффекты при определении ММР —
диффузионное движение макромолекул и концентраци-
концентрационные эффекты. Влияние диффузии можно исключить
экстраполяцией данных к t-+oo, концентрационные за-
зависимости учитывают приведением экспериментальных
данных к с=0 или подстановкой в расчетные ф-лы зави-
зависимостей Ks(c) и Ъ(с).
Дисперсия унимодальных седиментационных кривых
(в гауссовом приближении) Д2=г2—(хJ складывается
за счет диффузии и полидисперсности:
2 А + А 2Z> + >4Jg C0)
Получаемая отсюда дисперсия а| распределения qw(S)
связана сом для полимолекулярных образцов с не
слишком широкими ММР соотношением: ~ol/S2=
= A — ЬJо м М2. Для умеренно полимолекулярных об-
образцов справедливо соотношение: Mw/Mn=l/1 —
-[os/S(l-b)]*.
Если имеется набор фракций, то ММР строят путем
суммирования ММР отдельных фракций, пронормиро-
пронормированных на их массу.
Концентрационный эффект «автосжатия» обусловлен
тем, что молекулы, к-рые оказываются в ходе С. в об-
области более низкой концентрации, в соответствии с ха-
характером концентрационной зависимости S (с) седимен-
тируют несколько быстрее, чем молекулы в областях бо-
более высокой концентрации. Общая теория эффекта от-
отсутствует; на практике его исключают (как и все прочие
концентрационные эффекты) экстраполяцией распреде-
распределения qw(S) к с=0. В гауссовом приближении невоз-
невозмущенные этим эффектом значения А получают экстра-
экстраполяцией данных к &S=S0 — S—0. Соответствующие
фиксированным моментам времени t( значения Ajy(tfj
м. б. получены из опыта при малой v, когда А2= Д|)=
= 2Dt0. Истинное значение а$ получают из наклона за-
заI^
висимости (А2—
от xmt.
() m
В случае полимолекулярных образцов из-за характе-
характера концентрационной зависимости S (с) происходит за-
замедление С. легких компонентов в областях С. тяжелых,
что приводит к росту относительной концентрации лег-
легких частиц в области седиментационной границы (эф-
(эффект Джонстона — Огстона), т. е. к перераспределению
компонентов и искажению ММР. При изучении р-ров
малых концентраций этим эффектом нередко можно
пренебречь.
Определение композиционной неоднородности поли-
полимера. Полидисперсность по составу (композиционная
неоднородность) сополимеров м. б. определена на осно-
основании различия показателей преломления компонентов
сополимера, их способности поглощать УФ-излучение
определенной длины волны или их парциальных уд.
объемов (напр., при С. в градиенте плотности). В двух
первых случаях применяют метод «невидимок». В пер-
первом — исследуют С. сополимера в наборе растворителей
с разными п0, в каждом из к-рых регистрируют распре-
распределение одного из компонентов сополимера или всего
образца (иногда тот же результат достигают исследова-
исследованием образца при разных длинах волн света). Во вто-
втором — в видимом свете регистрируют кривую распреде-
распределения по смещениям для всего образца в целом и одно-
одновременно с этим по картине поглощения света строят
распределение поглощающего компонента. По виду
полученных кривых можно судить о ширине и харак-
характере ММР как для сополимера в целом, так и для каж-
каждого из его компонентов в отдельности, а также оценить
степень композиционной неоднородности образца. Пол-
Полное совпадение кривых означает отсутствие зависимо-
зависимости среднего состава макромолекул от М. Информацию
о полимолекулярности и композиционной неоднород-
неоднородности сополимера можно получить также сочетанием
методов С. и фракционирования (дробного и хроматогра-
фического).
Агрегация ускоряет С, т. к. скорость С. пропорцио-
пропорциональна отношению М к /. Любое гидродинамич. взаимо-
взаимодействие частиц вообще уменьшает / комплекса до зна-
значения, к-рое меньше суммы // ассоциирующих частиц
(принимается, что форма взаимодействующих частиц при
ассоциации не изменяется).
При образовании в р-ре гелей наблюдаются очень уз-
узкие седиментационные границы, что связывают с обра-
образованием трехмерной сетки, сложные (напр., s-образные)
кривые lgx(t) и сильно искривленные зависимости
S(c). С. изолированных молекул наблюдается в этом
случае только при предельных разбавлениях; прибегают
также к изменению темп-ры, рН и ионной силы р-ра.
Изучение обратимой ассоциации белков (количествен-
(количественное) осуществляют по характерным искажениям седи-
ментограмм и концентрационных эффектов С. При на-
наличии быстро протекающих реакций мономер ^f муль-
тимер константа равновесия зависит от концентрации.
В белковых системах обычно устойчивы лишь конечные
формы, т. е. «мономер» (единичная белковая субмолеку-
субмолекула) и «тг-мер» [«тг» определяет четвертичную структуру
(см. Макромолекула) и, в зависимости от рН и ионной
силы, может варьировать от 2 до ~20]. При тг<:4,*как
правило, разделения компонентов не происходит, но на
кривой зависимости dcldx от х возникает характерный
«шлейф», обусловленный мономером. При п^Ъ и доста-
достаточно высоких со происходит разделение пиков седимен-
тограммы, но хх и х2 (и соответственно Sx и S2) не соот-
соответствуют седиментационным коэффициентам мономера
и мультимера. Исследуя зависимости S^c) и S2(c) и
экстраполируя их из разных областей концентраций к
с=0, можно найти константы С. мономера и мультиме-
мультимера, а также константы равновесия реакций. Эксперимен-
Экспериментально наблюдается зависимость ассоциации белков от
давления, развиваемого в кювете УЦ (напр., диссоциа-
диссоциация рибосом при С).
Лит.: Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френ-
Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964;
Френкель С. Я., Лавренко П. Н., Измерение гра-
градиентов показателя преломления, в кн.: Иоффе Б. В., Ре-
Рефрактометрические методы химии, 2 изд., Л., 1974; X е р манс
Дж., Энде X., Центрифугирование в градиенте плотности,
в сб.: Новейшие методы использования полимеров, под ред.
Б. Ки, пер. с англ., М., 1966, гл. 3; Б о у э н Т., Введение в
ультрацентрифугирование, пер. с англ., М., 1973; F u ] i t a H.,
Foundations of Ultracentrifugal analysis, N. Y., 1975; Ultracen-
trifugal analysis in theory and experiment, J. W. Williams ed.,
N. Y.— L., 1963. Я. Н. Лавренко.
СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ — см. Трехмерные поли-
полимеры.
СИККАТИВЫ (driers, Sikkative, siccatifs) — ката-
катализаторы окисления ненасыщенных растительных ма-
масел, применяемые для ускорения высыхания маслосо-
держащих лакокрасочных покрытий.
Состав и свойства. В качестве С. используют раство-
растворимые в маслах и лаковых растворителях соли нек-рых
тяжелых металлов и одноосновных органич. к-т (мыла)
общей ф-лы (RCOO^Me, где Me — металл (гл. обр. Со,
Mn, Pb, реже Са, Zn, Fe, V и др.), R — алифатич. или
алициклич. радикал, х — валентность металла. Наи-
Наиболее распространены мыла нафтеновых к-т (нафтенаты).
Кроме того, применяют мыла к-т льняного масла (лино-
(линолеаты), к-т канифоли (резинаты), к-т таллового масла
(таллаты), 2-этилгексановой к-ты (октоаты). Ненасыщен-

405
СИККАТИВЫ
406
ные линолеаты, резинаты и та л латы склонны к окис-
окислению при хранении, что приводит к ухудшению раство-
растворимости этих С. и к снижению их активности. Нафте^
наты, октоаты и мыла др. насыщенных к-т при хранении
не окисляются. Они лучше, чем линолеаты и резинаты,
растворяются в лаковых растворителях и образуют ме-*
нее вязкие р-ры. На основе 2-этилгексановой к-ты и
синтетических жирных к-т С9—С1Ь молекулярная масса
к-рых меньше, чем у к-т льняного масла или к-т кани-
канифоли, м. б. получены С. с более высоким содержанием
металла.
В качестве С. перспективны соли Go, Mn, Pb и кис-
кислых эфиров — продуктов реакции алифатич. дикарбо-
новых к-т с алифатич. или гидрированными ароматич.
спиртами, соли кислых бутил- и бензилфталевых эфи-
эфиров. Соли Со или Мп и насыщенных алифатич. сульфо-
кислот (применяемых в производстве синтетич. моющих
средств) равноценны по эффективности обычным С, но
не подвержены окислению.
С. выпускают в виде р-ров в органич. растворителях,
а также твердых продуктов (в том числе порошков) и
вязких паст. В производстве лакокрасочных материалов
применяют обычно низковязкие р-ры С. в органич.
растворителях, что обусловлено удобством их дозиро-
дозирования и легкостью смешения с др. компонентами лаков
и красок.
Получение. С. получают гл. обр. следующими двумя
способами. По первому из них (способ осаждения) мыло
образуется в результате взаимодействия водного р-ра
соли металла (ацетата, сульфата и др.) с натриевой
солью органич. к-ты. Осадок нерастворимого в воде мы-
мыла отделяют от р-ра, промывают, высушивают и раство-
растворяют. Проведение процесса в растворителе С. облегчает
его очистку от водорастворимых солей. Второй способ
(способ плавления) заключается в нагревании окиси,
гидроокиси, карбоната или ацетата металла с органич,
к-той или с маслом. Процесс можно проводить в присут-
присутствии растворителей мыла, напр, уайт-спирита. При
этом реакционная вода удаляется путем азеотропной
дистилляции, благодаря чему снижается темп-pa реак-
реакции. Способ осаждения дороже, чем способ плавления,
однако при его использовании можно применять менее
чистые исходные соединения металлов. Кроме того,
осажденные С. светлее и отличаются более постоянным
содержанием металла.
С. можно получать непосредственным растворением
тонкоизмельченных металлов в нагретых органич. к-тах,
а также электрохимич. методом.
Механизм действия. Высыхание масел — автоката-
литич. процесс окислительной полимеризации (см. Мас-
Масла растительные). По характеру действия в этом про-
процессе С. делят на две группы: первичные (активные) и
вспомогательные (промоторы). К первичным от-
относятся С, содержащие металлы переменной валент-
валентности, — Со, Mn, Pb, Fe, V. Эти С. сокращают или пол-
полностью исключают индукционный период окисления,
увеличивают скорость поглощения кислорода, ускоряют
образование и распад перекисей, а также полимериза-
полимеризацию масла и отверждение пленок. В присутствии С.
пленки отверждаются при значительно меньшем погло-
поглощении кислорода, чем в их отсутствие.
Точный механизм действия С. окончательно не выяс-
выяснен. Полагают, что первичные С. ведут себя как истин-
истинные катализаторы. Так, в отсутствие С. энергия актива-
активации поглощения кислорода метиллинолеатом составляет
45,4 кдж/молъ A0,8 ккал/молъ), а в присутствии ионов
Со — 5,5 кдж/молъ A,3 ккал/молъ).
Каталитич. свойствами обладают соли только таких
металлов переменной валентности, высшее валентное
состояние к-рых менее устойчиво, чем низшее. В этом
состоянии они должны окисляться до высшего валент-
валентного состояния гидроперекисями жирных к-т, образую-
образующимися при автоокислении масел. Т. о., гидропере-
гидроперекись и соль металла образуют окислительно-восстано-
окислительно-восстановительную систему, напр.:
ROOH + Co2+ —
ROOH + Co3+ -
Из первичных С. наиболее активны соли Со,.за ними
следуют соли Mn, V, Pb. Полагают, что активность С.
определяется величиной окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительного потенциала между высшим и низшим валентными
состояниями металла.
Вспомогательные С— мыла Са, Ва, Zn,
отчасти Pb (~0,6% металла в расчете на массу масла) —
самостоятельного каталитич. действия не проявляют.
Они активируют первичные С. и способствуют равно-
равномерному высыханию пленки по всей ее толщине, т. к.
препятствуют быстрому образованию поверхностной
«шкурки». Благодаря этому пленка остается открытой
для непрерывного проникновения в нее кислорода. От-
верждающее действие С.-промоторов, напр, мыл Са или
Zn, обусловлено также преимущественным (по сравне-
сравнению с первичными С.) участием их в образовании солей
с карбоксильными группами и координационных соеди-
соединений с гидроксильными группами пленкообразующих,
что способствует не только дополнительному сшиванию
макромолекул, но и уменьшению расхода первичных С.
в этих побочных процессах.
Эффект, получаемый при использовании двух или
большего числа металлов, значительно выше, чем сум-
суммарный, поскольку каждый металл оказывает на высы-,
хание покрытия свое специфич. воздействие. Так, по-
полагают, что ионы Со более эффективно катализируют
образование гидроперекисей, а ионы Мп — распад про-
продуктов окисления. Наибольшее применение имеют след.
сочетания: Со—Mn, Co—Mn—Pb, Co—Mn—Zn, Pb—Mn,
Pb—Мп—Zn, Pb—Мп—Са. Различные металлы дают
наилучшие результаты при разных темп-pax сушки по-(
крытий: напр., ниже 20°С Со более эффективен, чем Мп,
а при 25—65°С более пригоден Mn; Fe весьма активен
при высокотемпературной сушке.
Влияние сиккативов на свойства лакокрасочных ма-
материалов. С. влияют не только на скорость высыхания
покрытий, но и на многие свойства лакокрасочных ком-
композиций: повышают их вязкость, ускоряют образование
плотных осадков пигмента при хранении красок. Они
могут ухудшать цвет или приводить к образованию*
«сорных» покрытий. Иногда С. вызывают сморщивание
пленок и несколько ускоряют их старение. Оптимальное
содержание С. для каждого вида лакокрасочного мате-
материала (см. таблицу) подбирают экспериментально с уче-
учетом влияния С. на указанные свойства лаков и красок..
С увеличением количества С. его влияние на скорость
высыхания пленок уменьшается (см. рисунок). При
Количество сиккативных металлов, рекомендуемое
для типовых лакокрасочных систем (в % *)
Лакокрасочные
материалы
Алкидные на основе
жирных смол ....
смол средней жирно-
жирности
тощих смол
Масляные лаки
жирные и средней
жирности
тощие
Масляные краски . . , .
Со
0,025-
0,10
0,025-
0,05
0,025-
0,05
0,05—
0,10
0,05—
0,15
0,075—
0,15
Pb
0,25—1,0
0,25—0,5
0,1—0,2
0,5—1,0
0,5—1,5
0,5—1,0
Мп
0,025—
0,05
0,025—
0,05
0,025—
0,05
0,025—
0,05
0,025—
0,075
0,025—
0,075
Са
0,10—
0,25
до 0,1
* В расчете на массу алкидной смолы или масла в масляно-
смоляном лаке.

407
СИЛИКАТНЫЕ КРАСКИ
408
хранении красок, содержащих С, скорость их высы-
высыхания обычно снижается. Это м. б. обусловлено:
1) окислением ацильной части С. и уменьшением вслед-
вследствие этого его растворимости в связующем; 2) реакцией
между растворенным металлом и кислотными компонен-
компонентами связующего с образованием нерастворимых соеди-
соединений (напр., фталатов РЬ при хранении алкидных ла-
лаков); 3) адсорбцией С. на пигментах и
наполнителях.
Потерю скорости высыхания компен-
компенсируют увеличением количества С. (осо-
(особенно в красках, содержащих пигмен-
пигменты, сильно адсорбирующие С,— сажу,
берлинскую лазурь, двуокись титана и
др.), а также предварительным «насы-
«насыщением» этих пигментов (добавлением
при перетире их со связующим вспомо-
вспомогательных С—нафтенатов Са, Zn, Ba).
. 0,40
в 0.30
I
|о,2О
5 0,10
0.05
3 4 5
Время высыхания, ч
Зависимость времени высыха-
высыхания пленки алкидного лака от
содержания кобальтового сик-
сиккатива.
Увеличение количества С. требуется также в слу-
случае применения материалов, к-рые содержат примеси,
ингибирующие действие С: нерафинированных расти-
растительных масел, содержащих природные антиоксиданты,
растворителей с примесью сернистых соединений и др.
Активность С. может быть существенно повышена до-
добавлением веществ, способных образовывать комплексы
с ионами металлов переменной валентности,— аминов,
диазинов, фтордикетонов и др. Один из самых эффектив-
эффективных активаторов — 1,10-фенантролин. Применение ак-
активаторов помогает также уменьшить или полностью
исключить снижение скорости высыхания пигментиро-
пигментированных систем при их хранении. Поскольку фенантро-
лин очень дорог, проводятся интенсивные поиски более
дешевых активаторов.
Внимание в качестве С. привлекли ферроцен, комп-
комплексные соединения железа с многоядерными изоиндо-
лами, гемипорфиразинами и др. (эти соединения более
эффективны, чем нафтенаты Со и Мп), а также дицикло-
пентадиенилы Со, Ni, Сг и др. комплексные соединения.
Большие возможности для ускорения отверждения мас-
лосодержащих лакокрасочных покрытий дает исполь-
использование смесей обычных С. с различными органич.
перекисями.
Лит.: Богатырев П. М. [и др.], Лакокрасочные ма-
материалы и их применение, № 3, 76 A971); Paint technology ma-
manuals. Solvents, oils, resins and driers, pt. 2, L., 1969, p. 31; W h i-
taker G. C, Driers and metallic soaps, в кн.: Encyclopedia
of polymer science and technology, v. 5, N. Y.— [a. o.], 1966, p. 126.
A. M. Лубман.
СИЛИКАТНЫЕ КРАСКИ (silicate paints, Wasser-
glasfarben, peintures aux silicates) — суспензии пигмен-
пигментов и наполнителей в жидком стекле (водном р-ре сили-
силиката калия K20-3Si0o). Способность жидкого стекла к
пленкообразованию обусловлена поликонденсационны-
поликонденсационными процессами, к-рые протекают в присутствии СО2
воздуха и приводят к образованию трехмерных поли-
полимеров. Эти полимеры нерастворимы в воде, атмосферо-
стойки, обладают высокой механической прочностью
(для приготовления С. к. применяют только калиевое
стекло, т. к. при взаимодействии натриевого стекла с
СОЙ выделяется NaHCO3, разрушающий полимер).
Поликонденсация силиката, даже при нанесении С. к.
на окрашиваемую поверхность тонким слоем,— дли-
длительный процесс (до нескольких мес). Для его ускоре-
ускорения в состав С. к. вводят небольшие количества т. наз.
силикатизаторов [напр., MgCO3, к-рый всту-
вступает с силикатом калия в реакцию замещения с образо-
образованием нерастворимого стекла, или Са(ВО2J -п Н2О,
действующий как катализатор].
Существенное влияние на долговечность и декоратив-
декоративные свойства покрытий оказывают пигменты и напол-
наполнители, многие из к-рых способны взаимодействовать с
силикатом калия. По этому признаку их делят на след.
группы (в состав С. к. вводят обычно смеси пигментов и
наполнителей различных групп):
1. Высокоактивные пигменты и наполнители [напр.,
свинцовые пигменты, гидратная известь (пушонка)],
небольшие количества к-рых вызывают быстрое геле-
образование жидкого стекла. Это препятствует равно-
равномерному распределению пигментов и наполнителей в
пленкообразующем и приводит к снижению долговеч-
долговечности покрытий из-за возникновения в них высоких
внутренних напряжений.
2. Активные пигменты и наполнители (желтый желе-
зоокисный пигмент, ZnO, доломит, марша л лит), придаю-
придающие покрытиям хорошие декоративные свойства и вы-
выполняющие в С. к. роль силикатизаторов. Поэтому в тех
случаях, когда содержание активных пигментов и на-
наполнителей в С. к. составляет не менее 20%, применение
специальных силикатизаторов не требуется. При ис-
использовании этих компонентов в количестве более 30%
долговечность покрытий снижается.
3. Пигменты и наполнители пониженной активности
(окись хрома, железный сурик, красный и черный желе-
зоокисные пигменты, перекись марганца, мел, мрамор-
мраморная мука, волластонит), к-рые очень медленно взаимо-
взаимодействуют с силикатом калия, но интенсивно сорбируют
его на своей поверхности и равномерно распределяются
в краске, что способствует повышению долговечности
покрытий. Оптимальное содержание таких пигментов и
наполнителей 60—90% (в расчете на массу всей пиг-
пигментной смеси).
4. Пассивные пигменты и наполнители (TiO2, ультра-
ультрамарин, кадмиевый желтый, марганцовый фиолетовый,
слюда), не взаимодействующие с силикатом калия, но
сорбирующие его на своей поверхности; их содержание
в пигментной смеси не должно превышать 15%.
5. Нейтральные пигменты и наполнители (органич.
пигменты, сажа, графит), не способные сорбировать
силикат калия и вызывающие снижение долговечности
покрытий. Количество этих компонентов в С. к. не
должно превышать доли процента.
С. к. пигментируют также металлич. порошками
(напр., алюминиевой пудрой, применяемой в количест-
количестве 10—15%), к-рые с др. пигментами не смешивают.
Такие С. к. содержат 0,2—0,5% Са (ВО2J-и Н2О. Об-
Общее требование ко всем пигментам и наполнителям для
С. к.— стойкость к слабым щелочам.
С. к. готовят непосредственно перед употреблением,
смешивая жидкое стекло с необходимыми ингредиен-
ингредиентами. Жизнеспособность готовых С. к. составляет ~12 ч.
Наносят их по штукатурке, кирпичу, бетону, природно-
природному камню с помощью распылителя, кисти или валика в
3 слоя с интервалами в 24 ч. При соблюдении определен-
определенных условий нанесения (темп-ра 8—27°С, достаточно
сухая поверхность, отсутствие в защищаемом материале
окисной или гидратной извести) срок службы покры-
покрытий достигает десятков лет. С. к. используют для на-
наружных и внутренних работ. Покрытия обладают огне-
огнезащитными свойствами.
Разновидность С. к.— т. наз. протекторные
силикатные краски, получаемые на основе
водного р-ра смеси силиката калия и силиконата щелоч-
щелочного металла. В этом случае кремнийорганич. полимер
образуется в присутствии специальных силикатизато-
силикатизаторов, добавляемых в пигмент, к-рый смешивают с водным
р-ром пленкообразующего перед употреблением краски.
Протекторные С. к. пигментируют обычно порошкооб-
порошкообразным металлич. цинком G5% от массы пленкооб-
пленкообразующего). Используют их для получейия эластичных
антикоррозионных покрытий по металлу, в частности
для защиты закладных деталей в крупнопанельном до-

409
СКЛЕИВАНИЕ
410
мостроении, подводных частей корпусов морских судов,
труб холодного и горячего водоснабжения.
Лит.: Карасев К. И., Я б к о Б. М., Силикатные и
цементные краски в отделке зданий г. Москвы, М., 1966; К л и-
манова Е. А., Барщевский Ю. А., Жил-
кин И. Я., Силикатные краски, М., 1968; Д р и н-
берг А. Я., Гуревич Е. С, Тихомиров А. В.,
Технология неметаллич. покрытий, Л., 1957. И. И. Карасев.
СИЛИКОНОВЫЕ КАУЧУКИ — см. Кремнийорга-
нические каучуки.
СИЛИКОНОВЫЕ МАСЛА — см. Кремнийорганиче-
ские жидкости.
СИЛИКОНЫ — см. Кремнийорганические полимеры.
СИНДИОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (syndiotac-
tic polymers, syndiotaktische Polymere, polymeres syn-
diotactiques) — полимеры, характеризующиеся наличи-
наличием в каждом элементарном звене макромолекулы по
Н Н
••RRv
нн
н
н нн
с
нн
а
НН
н
н—
R-
Н-
R-
Н~
R-
-Н
-R
-н
-R
-Н
Синдиотактич. винильный полимер: а) конформация плос-
плоского зигзага, б) фишеровская проекция.
крайней мере одного центра стереоизомерии, или псевдо-
асимметрич. атома, входящего в основную цепь, причем
повторяющиеся однотипные псевдоасимметрич. атомы
на достаточно длинных участках молекулярных цепей
должны иметь чередующиеся конфигурации. В конфор-
мации плоского зигзага у С. п. заместители одного типа
(R) оказываются поочередно то по одну, то по др. сторо-
сторону плоскости, проходящей через главную цепь (см.
рис.). В фишеровской проекции С. п. все заместители
(напр., два типа — Н и R) оказываются поочередно по
одну и по др. сторону линии, символизирующей основ-
основную цепь.
Термин «С. п.» преимущественно применяется к обо-
обозначению пространственного изомера винильных поли-
полимеров, однако возможно использование его и для поли-
полимеров, имеющих один атом в элементарном звене основ-
основной цепи, напр, для полиалкилиденов [—GHR—]„, или
три атома, напр, для полипропиленоксида [—СН2—
—СН(СН3)О—]„. Для обозначения С. п. предложена
приставка st, напр. st-[—СН2—СН (СН4)—]п — синдио-
синдиотактич. полипропилен. См. также Стереохимия.
Лит.: Бирштейн Т. М., Птицын О. Б., Конфор-
мации макромолекул, М., 1964; Huggins М. L. [а. о.],
Makromol. Chem., 82, №1,1 A965); Pure Appl. Chem., 12, № 1 —
4, 645 A966). С. С. Скороходов.
СИНЕРЕЗИС (syneresis, Synarese, synerese) — выде-
выделение жидкости из студня. С. обычно сопровождается
уменьшением объема студня при сохранении его ис-
исходной формы; лишь в нек-рых случаях происходит ме-
ханич. разрушение студня.
В студнях, полученных равновесным набуханием
сшитых полимеров, С. происходит только в тех случаях,
когда изменяются параметры состояния системы (напр.,
темп-pa, характер действия внешнего силового поля)
или происходит дополнительное сшивание макромоле-
макромолекул. При этом устанавливается новое значение степени
набухания, и избыток жидкости (чистый растворитель)
отделяется — первоначально в виде микрокапель в
массе студня (микросинерезис, сопровож-
сопровождающийся помутнением системы из-за светорассеяния),
а затем в виде непрерывной жидкой фазы (м а к р о с и-
н е р е з и с, приводящий при достижении полного рав-
равновесия к исчезновению мутности). С. в студнях этого
типа обратим при восстановлении начальных парамет-
параметров состояния системы.
Студни, полученные из р-ров несшитых полимеров в
результате изменения темп-ры или добавления избытка
нерастворителя, являются двухфазными системами с
незавершенным расслоением, и С. в них представляет
собой самопроизвольный процесс отделения разб. фазы
от концентрированной (см. Растворы). Этот процесс
не доходит до конца; образовавшиеся системы обладают
устойчивой мутностью (опалесценцией). Количество от-
отделившейся разб. фазы, к-рая иммобилизована в виде
субмикроучастков в непрерывной (матричной) фазе с вы-
высокой концентрацией полимера, зависит от степени ме-
ханич. разрушения матрицы. С. в студнях рассмотрен-
рассмотренного типа необратим.
При приложении внешнего силового поля к студням
(напр., при растяжении) наблюдается вынужден-
вынужденный синерезис. Для студней из сшитых поли-
полимеров в указанных условиях нарушается равновесие
между полимером и растворителем вследствие измене-
изменения свободной энергии системы. Для двухфазных студ-
студней вынужденный С. связан с образованием дополни-
дополнительных открытых капиллярных пор. Вынужденный С.
отчетливо наблюдается в свежесформованных искусст-
искусственных волокнах, находящихся в студнеобразном со-
состоянии: при растяжении они покрываются капельками
жидкости.
Вынужденным синерезисом иногда
наз. и отделение жидкости из студня в результате до-
дополнительного введения осадителя. В этом случае также
происходит нарушение равновесия в системе полимер —
растворитель.
Возникновение или усиление С. в равновесных или
квазиравновесных студнях м. б. обусловлено, кроме
того, медленными (вторичными) процессами, изменяю-
изменяющими структуру полимера (при кристаллизации, до-
дополнительном сшивании) или его химич. состав (напр.%
при омылении тиоэфирных групп ксантогената целлю-
целлюлозы при созревании вискозы).
С. имеет большое практич. значение. Так, в пластифи-
пластифицированных полимерах часто наблюдается постепенное
«выпотевание» пластификатора, свидетельствующее о
возникновении несовместимости компонентов вследствие
введения в систему заведомого избытка пластификатора
или в результате изменения внешних условий (напр.,
понижения темп-ры ниже критич. точки совместимости).
С.— важная стадия формования химических волокон и
пленок из р-ров по т. н. «мокрому» способу (с примене-
применением осадительных ванн). Аналогичные процессы про-
происходят при переработке и хранении пищевых про-
продуктов. В биологических объектах С. белковых си-
систем играет исключительно важную роль, в частности
как один из процессов, регулирующих деятельность
клеток.
Лит. см. при ст. Студни. С. П. Папков.
СКЛЕИВАНИЕ полимерных материа-
материалов (adhesive bonding, Kleben, collage) — метод соз-
создания неразъемного соединения элементов конструкций
при помощи клеев. С. более пригодно, чем сварка, для
соединения разнородных материалов. Этот метод позво-
позволяет сохранить структуру и свойства склеиваемых де-
деталей и соединить большие поверхности сложной фор-
формы. Недостатки С.— значительная продолжительность
рабочего цикла и необходимость применения сложной
многооперационной технологии.
Условия, определяющие образование прочного кле-
клеевого соединения. Прочность клеевого соединения обу-
обусловлена адгезионным взаимодействием склеиваемых
поверхностей с клеевой прослойкой, а также когезион-
ной прочностью этой прослойки и самих соединяемых
материалов. Для создания высокопрочного соединения
необходимо присутствие в клее и на склеиваемых по-
поверхностях полярных или способных поляризоваться
групп и хорошее смачивание клеем соединяемых поверх-
поверхностей.

411
СКЛЕИВАНИЕ
412
Положительное влияние полярности поли-
полимерной основы клея и соединяемых
материалов на прочность клеевого шва под-
подтверждается след. фактами: неполярные полимеры не об-
образуют прочного соединения; работоспособность шва
возрастает при повышении полярности склеиваемых по-
поверхностей, напр, путем их химич. или физич. обработки
(см. ниже); хорошими адгезионными свойствами по от-
отношению к полярным полимерам и материалам на их
основе обладают клеи из полимеров, макромолекулы
к-рых содержат полярные группы — уретановые, гид-
роксильные, эпоксидные, карбоксильные (при С. мате-
материалов разной полярности высокая прочность соедине-
соединения достигается применением клеев на основе сополиме-
сополимеров, синтезируемых из мономеров, содержащих группы
различной полярности). Следует, однако, отметить, что
зависимость прочности соединений от содержания по-
полярных групп в клее имеет экстремальный характер:
при слишком большом содержании таких групп ухуд-
ухудшаются механич. свойства клеевой прослойки, в част-
частности повышается ее хрупкость.
Полнота смачивания клеем соединяе-
соединяемых поверхностей зависит, в соответствии с
ур-нием Юнга, от соотношений поверхностных натяже-
натяжений на трех межфазных границах: клей — воздух (ук),
подложка — воздух (уп) и клей — подложка Gкп)«
Мерой смачиваемости служит краевой угол смачивания
8, к-рый уменьшается с увеличением уп и снижением ук.
Полное смачивание соответствует условию 7к<Тп—Ткп>
при котором 8=0. Параметры уп и укп не поддаются
непосредственному экспериментальному определению;
поэтому для оценки смачиваемости часто пользуются
эмпирической характеристикой — критическим
поверхностным натяжением смачива-
смачивания ус (об определении ус см. Когезия).
Клей полностью смачивает полимерный материал при
yK<Yc. Если Yk>Yc> смачивание неполное, но увеличи-
увеличивающееся (как и адгезия клея к поверхности) по мере
уменьшения разности ук—ус. При соблюдении условия
полного смачивания значительные различия между ук
и ус нежелательны, т. к. клеевая прослойка на основе
полимера с низкой поверхностной энергией имеет низ-
низкую когезионную прочность. Поверхностное натяжение
клея можно изменить химич. модифицированием его по-
полимерной основы. Так, при фторировании эпоксидной
смолы и полидиметилсилоксана ук снижается соответст-
соответственно с 44 до 20 и с 24 до 10 мн/м, или дин/см. Такими
клеями м. б. склеены любые полимерные материалы.
Истинная смачиваемость поверхности полимера клеем
м. б. искажена наличием на ней низкомолекулярных
веществ (напр., загрязнений, мигрирующих из объема
материала на его поверхность) или продуктов химич.
взаимодействия полимера с окружающей средой. На-
Надежное С. не обеспечивается, если склеиваемая поверх-
поверхность частично или полностью покрыта пленкой др.
материала, к-рый хорошо смачивается клеем, но сам
имеет слабую адгезию к поверхности. Смачиваемость
можно регулировать, добавляя в клей поверхностно-
активные вещества, разбавители, пластификаторы, на-
наполнители и др.
На полноту смачивания влияют форма и размер
углублений и выступов на поверхно-
поверхности. Наиболее часто встречается и наиболее благопри-
благоприятна призматич. форма углублений (выступов). Мелкие
углубления на поверхности заполняются клеем под
влиянием капиллярного давления, а также давления,
прилагаемого при нанесении клея и приведении соеди-
соединяемых поверхностей в контакт (т. н. запрессовка). На-
Находящийся в капиллярных углублениях (порах) воздух
препятствует их заполнению клеем. Глубину h заполне-
заполнения клеем неровностей конич. формы выражают ф-лой:
где Н — средняя глубина поры; рв — начальное дав-
давление воздуха в порах; р — давление при запрессовке;
R — средний радиус поры.
Механич. обработка поверхностей с целью придания
им шероховатости приводит к повышению адгезионной
прочности соединения, если клей полностью заполняет
образовавшиеся при шероховании поры. Увеличение
шероховатости поверхности, краевой угол смачивания
к-рой клеем превышает 90°, не дает желаемого резуль-
результата, т. к. капиллярное давление имеет в этом случае
отрицательное значение, и клей не заполняет поры. По-
Повышение адгезионной прочности соединения при меха-
механич. обработке гетерофазных материалов (напр., стекло-
стеклопластиков) м. б. связано с выходом на поверхность бо-
более полярной фазы (когезионная прочность последней
также выше, чем у связующего).
Адгезионная прочность соединения сильно зависит и
от ряда др. факторов. Так, даже лучший клей не обра-
образует прочного соединения, если поверхности покрыты
веществами с низкой поверхностной энергией или недо-
недостаточной когезионной прочностью (жирами, пластифи-
пластификаторами, непрореагировавшими мономерами). Нема-
Немалое влияние на С. оказывает микроструктура поверх-
поверхности склеиваемых материалов; напр., аморфные не-
неориентированные термопласты склеиваются легче, чем
частично кристаллические.
Происходящая при отверждении и (или) охлаждении
клеевой прослойки соответственно химич. и (или) тер-
мич. усадка полимерной основы клея обусловливает
возникновение в клеевом шве остаточных напряжений.
Следствие этого — снижение адгезионного взаимодейст-
взаимодействия и когезионной прочности прослойки. Под действием
остаточных напряжений в клеевой прослойке и на гра-
границе ее контакта со склеиваемыми материалами могут
образоваться трещины и полости, к-рые становятся цен-
центрами концентрации напряжений, снижающими меха-
механич. свойства соединения. Значительные усадки наблю-
наблюдаются в случае С. композициями на основе мономеров
(см., напр., Полиакриловые клеи) или олигомеров (поли-
(полиэфирных смол, олигоэфиракрилатов, феноло- или моче-
вино-формальдегидных смол и др.). При использовании
клеев на основе линейных полимеров (напр., поливинил-
ацеталей), макромолекулы к-рых обладают высокой гиб-
гибкостью, большая усадка не вызывает значительных оста-
остаточных напряжений вследствие их релаксации. В общем
случае с изменением степени отверждения меняются и
релаксационные характеристики клеевой прослойки.
Чем выше концентрация напряжений в клеевом шве, тем
больше роль релаксационных процессов; поэтому проч-
прочность соединения может достигать наибольшего значе-
значения при степени отверждения ниже максимальной. Оп-
Оптимальными свойствами характеризуется клеевая про-
прослойка, к-рая имеет не только высокую прочность, но и
достаточную эластичность, обусловливающую равно-
равномерное распределение напряжений.
Выбор клея. При выборе клея (табл. 1) учитывают
прежде всего химич. природу соединяемых материалов,
а также условия работы клеевого соединения, конст-
конструктивные особенности изделия и требования к техно-
логич. свойствам клея. Как правило, рекомендуется
использовать клеи на той же (или близкой по соста-
составу) основе, что и у склеиваемых материалов. Вместе
с тем С. может быть осуществлено и универсальны-
универсальными (пригодными для различных материалов) клеями,
например эпоксидными, полиуретановыми, полиакри-
полиакриловыми.
Для С. отвержденных реактопластов рекомендуются
гл. обр. термореактивные клеи (см. Клеи синтети-
синтетические). При правильно выбранном клее прочность соеди-
соединения будет определяться прочностью склеиваемых ма-
материалов. Термопласты по их способности склеиваться
м. б. разделены на три группы (см. табл. 1). К легко
склеиваемым относят термопласты, С. к-рых возможно

413
СКЛЕИВАНИЕ
414
Таблица 1. Клеи, рекомендуемые для склеивания пластмасс
Тип пластмассы
Условные номера клеев*
Реактопласты
Фенопласты**
То же***
Пластмассы на основе
эпоксидных смол . . .
полиэфирных смол . .
кремнийорганич. смол
полиимидов
1, 3, 6-8
2, 4, 5, 13, 16, 17
1, 2—4, 6—9, 10, 13
6—9, 11, 12, 17
2, 4, 5, 13, 16
5, 14—16
Легко склеиваемые термопласты
Полиакрилаты
Поливинилхлорид непластифи-
цированный или с низким со-
содержанием пластификатора
Полистирол и сополимеры сти-
стирола
Поликарбонат
3, 7, 10, 17, 19
8—11, 18, 20, 23
3, 9—11, 19—21, 23
2, 3, 11, 23
Условно легко склеиваемые термопласты
Поливинилхлорид пластифици-
пластифицированный
Полиэтилентерефталат
То же****
Пентапласт
3, 10, 12, 22, 24—26
8, 30
3, 10, 23, 26
3, 6, 10, 11
Трудно склеиваемые термопласты
Полиэтилен . . . .
Полипропилен . .
Фторопласты . . .
Полиформальдегид
Полиамиды . . . .
3, 9, 10, 22, 28, 29
3, 7, 10, 22, 23
2, 3, 5, 8, 20, 23
2, 3, 6, 11
3, Ю, 17, 20, 26, 27
* 1 — феноло-поливинилацетальный; 2 — феноло-каучуковый;
3 — полиуретановый; 4 — эпоксидно-фенольный; 5 — кремнийор-
ганический; 6 — эпоксидно-полисульфидный; 7 — эпоксидно-по-
эпоксидно-полиамидный; 8—полиакриловый; 9 — поливинилацетатный; 10 —
полихлоропреновый; 11 — полиэфирный; 12 — полиэфирно-поли-
изоцианатный; 13 — эпоксидно-кремнийорганический; 14 — по-
лиимидный; 15— полибензимидазольный; 16 — эпоксидный (на
основе циклич. смол); 17 — феноло-формальдегидный; 18 — пер-
хлорвинлловый; 19— цианакрилатный; 20 —резиновый (на ос-
основе бутадиен-нитрильного каучука); 21—полисульфидный;
22 —полиизоцианатный; 23—эпоксидный* 24 — на основе сопо-
сополимера винилацетата с винилхлоридом; 25— на основе сополи-
сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом; 26—на основе сопо-
сополимера винилацетата, винилхлорида и эфира малеиновой к-ты;
27— метилолполиамидный; 28—резиновый (на основе компози-
композиции полибутадиена или полихлороцрена с полиизоцианатами);
29 —на основе сополимера этилена с винил ацетатом; 30—на
основе сополиэфиров терефталевой и себациновой к-т и этилен-
гликоля. ** Для соединений, эксплуатируемых до 125°С.
*** Для соединений, эксплуатируемых до 300°С. **** Требу-
Требуется обработка склеиваемых поверхностей химич. агентами.
без специальной подготовки поверхностей; к условно
легко склеиваемым — требующие несложной их подго-
подготовки; к трудно склеиваемым — требующие сложной
подготовки поверхностей или применения специальных
клеев, пригодных лишь для пластмасс определенного
типа. Для С. резин используют главным образом рези-
резиновые клеи.
Конструирование клеевых соединений включает оп-
определение формы и расчет размеров соединения. При
этом учитывают тип конструкции, величину, направле-
направление и длительность действия нагрузки, возможность
контакта соединения с агрессивными средами, темп-ру
его эксплуатации, а также стоимость изготовления изде-
изделия. Необходимо стремиться к большой поверхности со-
соединения, обеспечивать действие нагрузки в направле-
направлении, в к-ром шов имеет максимальную прочность, и ис-
исключать развитие отдирающих или расслаивающих на-
напряжений.
Примеры конструкций клеевых соединений приведе-
приведены на рисунке. При С. плоских деталей внахлестку (тех-
(технологически самом простом) наблюдается параболич.
распределение наиболее благоприятных для клеевого
шва напряжений сдвига; максимального значения они
достигают по краям нахлестки. Связь деформационных
характеристик клеевого шва и склеиваемых материалов
с коэфф. концентрации напряжений п в таком соедине-
соединении выражается ф-лой:
ср = у 4" ctb)/lr
где Тмакс и тср — соответственно максимальное и сред-
среднее напряжение сдвига; A = GlH/Ebd; G — модуль сдвига
клеевой прослойки; Е — модуль упругости соединяемо-
соединяемого материала; 6 — толщина соединяемых деталей; d —
толщина клеевой прослойки; 1Н — длина нахлестки.
Прочность соединения при сдвиге, прямо пропорцио-
пропорциональную ширине нахлестки, можно также повысить,
увеличив 1Н. Однако при этом увеличивается и неравно-
неравномерность распределения напряжений по длине нахлест-
нахлестки, в связи с чем общее повышение прочности непро-
непропорционально приросту /н. Возрастанию прочности при
сдвиге способствует также повышение жесткости дета-
деталей, напр, в результате увеличения их толщины или со-
содержания наполнителя в материале. Расчет нахлесточ-
ного соединения сводится, как правило, к определению
площади склеивания или 1Н. Для соединения, работаю-
работающего при кратковременном статическом нагружении,
Zh=6gt/tF — толщина соединяемого материала; ат —
предел его текучести; т — прочность клеевого соедине-
соединения при сдвиге; при динамич. нагрузках т принимают
равным V3 от его значения при статич. нагружении) или
ln=A Fi+62) (°*i и 62 — толщины соединяемых деталей;
А принимает значения 2,5—5).
Соединение плоских деталей встык с накладкой выби-
выбирают в случаях, когда между деталями должен быть
гладкий переход. Соединения с двойной нахлесткой или
встык с двумя накладками, расположенными по обе
стороны деталей, отличаются от обычного нахлесточно-
го и соединения встык с одной накладкой лучшим сопро-
сопротивлением нагружению. Коэфф. А в ф-ле для определе-
определения длины накладки /Н=Л6 равен 10—15. Прочность
соединений внахлестку и встык с накладками повышает-
повышается при скашивании концов деталей в области нахлеста
(при этом сводится к минимуму вероятность отдира
кромок при нагружении и, кроме того, м. б. получен
гладкий переход между деталями) или краев накладок.
Конструкции клеевых соединений (клеевой шов зачернен):
а — внахлестку; б — встык с накладкой; в — с дьойной
нахлесткой; г — «на ус»; д, е — угловые; ж — тавровое;
з — пазовое; и, к — соединения, хорошо работающие на
отслаивание (и — присоединение тонкостенного профиля 1
к жесткому основанию 2; 3 — дополнительный профиль;
к — Т-образное соединение двух уголковых профилей 1 с •
листом 2; з — дополнительная накладка); ZH — длина на-
нахлестки или накладки; Рид — нагрузки.
При соединении внахлестку полых профилей клеевые
швы должны быть расположены в зоне действия мини-
минимальных напряжений.
Соединение плоских деталей «на ус», хорошо работаю-
работающее на сдвиг и на сжатие, сложно в подгонке и трудоем-
трудоемко в изготовлении. Оно возможно только при толщине
деталей более 2 мм; оптимальный угол скоса деталей в
месте соединения составляет менее 5°. При создании
угловых соединений двух листов необходимо, чтобы
склеиваемые участки имели по возможности большие
размеры. Равномерное распределение напряжений в
таких соединениях достигается расположением уголко-
уголковых накладок уступами. Тавровые соединения приме-

415
СКЛЕИВАНИЕ
416
няют, напр., для присоединения к листу элементов
жесткости. При получении пазовых соединений, напр,
профиля с листом, необходимо применять клеи, от-
верждающиеся в зазоре без давления.
С. деталей круглой формы осуществляют обычно по
тем же схемам, что и С. плоских. В клеевом шве при на-
гружении круглых деталей на растяжение, сжатие или
кручение действуют только сдвиговые напряжения.
Длина нахлестки в таких соединениях меньше, чем в
плоских. Особенно опасные при С. тонкостенных дета-
деталей отслаивающие напряжения м. б. устранены с по-
помощью дополнительных профилей, накладок или др.
конструктивных решений.
Технология склеивания. С. полимерных материалов
включает след. операции: подготовка соединяемых по-
поверхностей, нанесение клея (иногда с открытой выдерж-
выдержкой), приведение поверхностей в контакт, отверждение
(или затвердевание) клея, контроль качества шва.
Подготовка соединяемых поверх-
поверхностей состоит в подгонке их друг к другу и обра-
обработке с целью модифицирования свойств поверхности
и (или) ее очистки. Особенно тщательная подгонка, не-
необходимая для получения тонкой клеевой прослойки
равномерной толщины, требуется при использовании
клеев, обладающих в момент запрессовки малой теку-
текучестью.
Реактопласты обрабатывают механич. способом (дро-
бе- или гидропескоструйная очистка, обработка наж-
наждачной шкуркой или со снятием стружки, снятие с по-
поверхности композиционных материалов специально
нанесенных, т. наз. «жертвенных», слоев). Перед нанесе-
нанесением клея обработанные поверхности промывают раство-
растворителями (напр., кетонами, хлорированными углеводо-
углеводородами) или протирают смоченным в растворителе там-
тампоном и сушат при 20—65°С в течение нескольких мин.
Помимо механич. обработки, поверхность нек-рых реак-
топластов подвергают также химич. модифицированию.
Так, кремнийорганич. реактопласты покрывают слоем
этоксисилана или обрабатывают р-ром окислителя,
напр. H2SO4.
При С. аморфных термопластов (полиакрилатов, по-
ливинилхлорида, полистирола) ограничиваются обычно
обработкой поверхности шкуркой и обезжириванием
растворителем, не вызывающим набухания полимера.
Наибольшее число методов подготовки к С. разработано
для трудно склеиваемых кристаллизующихся термопла-
термопластов — фторопластов, полиолефинов, полиамидов и др.
(табл. 2). Один из таких методов заключается в дубли-
дублировании термопласта со стеклотканью, стекловолокном,
или др. армирующим материалом на прессах с нагре-
нагретыми плитами или на каландрах. Полиамиды дублиру-
дублируют с тканями при помощи, напр., р-ра полиамида в сме-
смеси резорцина и спирта т. о., чтобы ткань не была про-
пропитана этим р-ром насквозь; клей затем наносят на
ткань. Иногда поверхность полиамида покрывают слоем
отвержденного феноло-формальдегидного связующего.
Для изготовления склеиваемых участков деталей из
фторопласта-4 применяют полимер, наполненный окис-
окислами железа или хрома, порошками металлов, кварце-
кварцевой мукой, цементом. Полиэтиленовую пленку дублиру-
дублируют с пленкой полимера, имеющего более высокую по-
поверхностную энергию, чем полиэтилен, напр, с пленкой
из поливинилового спирта, поливинилацетата, эфиров
целлюлозы.
Другие методы обработки поверхности этих поли-
полимеров — воздействие ионизованного инертного газа
(плазмы), УФ-света, радиоактивного излучения или
пламени газовой горелки, а также радиационная при-
прививка различных мономеров.
Поверхность резин подвергают перед С. механич.
обработке, или, что более эффективно, химич. модифи-
модифицированию (чаще всего окислению конц. H2SO4 или га-
. логенированию).
Таблица 2.
Тип термо-
термопласта
Фторопласт-4
Полиолефины
(полиэтилен,
полипропи-
полипропилен)
Ударопроч-
Ударопрочный поли-
полистирол
Полиформаль-
Полиформальдегид
Пентапласт
П ол иэтиленте-
рефталат
Условия химической обработки термопластов
перед склеиванием
Состав ванны
Натрий —46 г,
нафталин—128 г,
тетрагидрофу-
ран—1 л
К2Сг8О7 —75 г,
конц. H2SO4 —
15 00 г, дистил-
дистиллированная во-
вода—120 г
То же
»
85%-ная Н3РО4
Конц. Н2СЮ4
То же
20%-ный р-р
NaOH
2%-ный р-р ви-
нилтрихлорси-
лана в ксилоле
Режим
обработки
темпера-
температура, °С
20
70
20
70
50
20
70
80
20
продол-
житель-
жительность, сек
60—120
120
300
300
5-10
10
5
300
10
Примечание
Перед обработ-
обработкой поверхность
промывают аце-
ацетоном, после обра-
обработки — изопро-
пиловым спиртом
и водой
Перед обработ-
обработкой поверхность
очищают мети-
ленхлоридом или
ацетоном
—
-
-
-
После обра-
обработки поверх-
поверхность промывают
водой и погру-
погружают в 1 %-ный
р-р ZnCl2
После обработ-
обработки поверхность
прос ушивают,
промывают водой
и вновь просу-
просушивают
Операцию нанесения клея выполняют меха-
механизированными способами, аналогичными используе-
используемым при нанесении лакокрасочных покрытий, или вруч-
вручную (с помощью кисти, шпателя или шприца). Пленоч-
Пленочные клеи вырезают по размеру склеиваемых участков и
укладывают на нанесенный точками жидкий клей или на
подогретую поверхность. Термопластичные клеи можно
подавать в зазор между склеиваемыми деталями с по-
помощью устройств типа литьевых машин.
При открытой выдержке нанесенного кле-
клеевого слоя вытесняется воздух из пор и неровностей по-
поверхности, благодаря чему происходит дальнейшее за-
заполнение ее рельефа; клей растекается по всей поверх-
поверхности (при этом выравнивается толщина клеевого слоя)
и из него улетучивается растворитель. Продолжитель-
Продолжительность выдержки определяется скоростью указанных
процессов. Оптимальная продолжительность м. б. уста-
установлена по точке перегиба на кинетич. кривой испаре-
испарения растворителя. Ускорению испарения способствует
ИК-нагрев поверхности.
Запрессовка во время приведения соеди-
соединяемых поверхностей в контакт обес-
обеспечивает фиксирование деталей, достижение более пол-

417
СЛОЖНОЭФИРНЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАУЧУКИ
418
ного контакта между клеем и склеиваемыми поверхно-
поверхностями и создание клеевой прослойки оптимальной тол-
толщины. При использовании капсулированных клеев (см.
Микрокапсулирование) давление разрушает стенки кап-
капсул, обеспечивая т. обр. контакт компонентов клея.
Величина давления зависит от вязкости клея, точности
подгонки поверхностей, жесткости конструкции. Его
оптимальное значение подбирают для каждого клея эм-
эмпирически. Для создания давления при С. применяют
пневматич. или гидравлич. прессы, автоклавы, различ-
различные зажимные устройства и др.
Отверждение термореактивных клеев яв-
является, наряду с подготовкой поверхностей, наиболее
важной операцией в технологии С. Выбор режимов этого
процесса (темп-pa, давление, продолжительность) зави-
зависит не только от природы клея, но и от типа соединяемых
материалов и условий эксплуатации изделий. Соедине-
Соединения, образуемые эпоксидными и полиуретановыми кле-
клеями при комнатной темп-ре, имеют высокую прочность.
Повышение темп-ры отверждения этих клеев приводит
к получению более тепло- и водостойкого соединения с
лучшими электроизоляционными свойствами. При С.
реактопластов феноло-формальдегидными, кремнийор-
ганическими или полиимидными клеями обязателен
нагрев зоны шва, способствующий ускорению отверж-
отверждения, более полному удалению растворителя и образо-
образованию полимера с большей мол. массой. Выбор темп-ры
С. термопластов зависит от их теплостойкости. Склеи-
Склеиваемые участки нагревают в термошкафу, контактными
нагревателями, с помощью токов высокой частоты или
ультразвука.
Если во время отверждения повышается противодав-
противодавление летучих продуктов, то давление на этой стадии
должно быть выше, чем при запрессовке. Продолжи-
Продолжительность выдержки под давлением и при темп-ре С.
зависит от скорости нагрева зоны шва до заданной
темп-ры (для ускорения этого процесса применяют вы-
высокочастотный или ультразвуковой нагрев) и скорости
отверждения клея. Затвердевание термопластичных
клеев происходит в результате испарения раствори-
растворителя или охлаждения зоны шва. Оптимальные режимы
С. различных материалов приведены в ст. Клеи синте-
синтетические.
Для контроля качества клеевых соедине-
соединений применяют разрушающие и неразрушающие мето-
методы. К первым относятся определение механич. проч-
прочности соединения при сдвиге, равномерном и неравно-
неравномерном отрыве, отслаивании (расслаивании) с исполь-
использованием стандартизованных методик. Образцы для
испытаний вырезают из изделия или готовят специально
в тех же условиях, что и изделие. Наиболее распростра-
распространенный неразрушающий метод контроля клеевых со-
соединений — ультразвуковой (см. Акустические свой-
свойства). Применяют также визуальный осмотр, просту-
простукивание, инфракрасную и рентгенодефектоскопию, го-
лографическую интерферометрию, радиоинтроскопию
и другие методы.
Лит.: Берлин А. А., Б а с и н В. Е., Основы адгезии
полимеров, 2 изд., М., 1974; Калнинь М. М., Синтетические
клеи и процесс склеивания, Рига, 1971;Кейгл Ч., Клеевые
соединения, пер. с англ., М., 1971; Технология изготовления
клееных конструкций, под ред. М. Боднара, [пер. с англ.], М.,
1975; Фрейдин А. С, Прочность и долговечность клеевых
соединений, М., 1971; Пластические массы, № 3 A976); D i m-
t e r L., Klebstoffe fur Plaste, 2 Aufl., Lpz., 1969; Lucke H.,
Kunststoffe und ihre Verklebung, Hamb. [1967]; E i 1 e rs J. H.,
Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe, 19, H. 7, 436 A966); Encyclo-
Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1, N. Y.— [a. o.],
[1&64], p. 503. Г. В. Комаров.
СКОРЧИНГ — см. Подвулканизация.
СЛОЖНОЭФИРНЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАУЧУ-
КАУЧУКИ (esterized unsaturated rubbers, estergruppenhaltige
ungesattigte Kautschuke, caoutchoucs esteriques non
sature) — продукты сополимеризации бутадиена [или
его смесей с акрилонитрилом, стиролом (а-метилстиро-
лом)] и небольших количеств алкилкарбоксиалкилмет-
акрилатов общей ф-лы
СН2 = С(СН3) — СОО(СН2)„ — COOR,
где 7i = l — 4, R = CH3—-, С2Н5—, изо-С3Н7 —
С. н. к. (бутадиеновые — Б ЭФ, бута диен-стирол ь-
ные — БСЭФ, бутадиен-нитрильные — БНЭФ) — не-
нерегулярные аморфные сополимеры, не способные к кри-
кристаллизации. Мол. масса каучуков (по данным вискози-
вискозиметрии) 100 000—400 000. Они растворимы в тех же
растворителях, что и их аналоги, не содержащие сложно-
эфирных групп. Темп-pa стеклования каучуков БНЭФ
(—26% акрилонитрила) —40°С, БСЭФ (—30% стирола)
—55°С, БЭФ —80°С.
С. н. к. синтезируют эмульсионной полимеризацией
при 5°С или более высоких темп-pax (БНЭФ при 30°С,
БЭФ и БСЭФ — при 50°С). «Низкотемпературные» кау-
чуки всех типов получают в щелочной среде (рН не
выше 10) в присутствии системы гидроперекись кумо-
ла — этилендиаминтетраацетат железа — натриевая
соль формальдегидсульфокислоты (ронгалит). При
получении «высокотемпературных» каучуков типа
БНЭФ в щелочной среде используют систему персуль-
персульфат калия — триэтаноламин, при их синтезе в кислой
среде — систему персульфат калия — серусодержащий
восстановитель (Na2S2O5, Na2S2O4, CH2OHSO2Na). Ре-
Регуляторы полимеризации — тпретп-додецилмеркаптан
или диизопропилксантогендисульфид, эмульгаторы —
соли олеиновой, лауриновой, пальмитиновой к-т или
к-т диспропорционированной канифоли, а также соли
синтетич. жирных к-т С10—С13, С10—С16, С12—С16. Для
обрыва цепи при полимеризации в щелочной среде ис-
используют водный р-р диметилдитиокарбамата натрия.
С. н. к. могут быть получены на том же оборудовании
и по той же технологич. схеме, что и др. эмульсионные
каучуки (см., напр., Бутадиен-стиролъные каучуки).
Стабилизация С. н. к. возможна как окрашивающими
(напр., неозон Д), так и неокрашивающими (напр.,
продукт 2246, алкофен БП) антиоксид антами.
Присутствием в С. н. к. сложноэфирных групп обус-
обусловлена их способность к вулканизации гидроокисями
металлов [Са(ОНJ, Ва(ОНJ, Sr(OHJ и др.] с образо-
образованием солевых поперечных связей (т. н. солевая вул-
вулканизация)
В отличие от карбоксилатных каучуков, С. н. к.
не проявляют склонности к под вулканизации, что
объясняется меньшей реакционной способностью слож-
ноэфирной группы по сравнению с карбоксильной. Оп-
Оптимальный вулканизующий агент солевой вулканиза-
вулканизации, обеспечивающий сочетание достаточно высокой
скорости этого процесса с наибольшей стойкостью
резиновых смесей к подвулканизации,— Са(ОНJ
(обычно 5—10 мае. ч.; здесь и далее количество ин-
ингредиентов указано в расчете на 100 мае. ч. каучука).
Вулканизацию активируют кристаллогидраты типа
CaSO4-2H2O C—5 мае. ч.), многоатомные спирты,
напр, глицерин A,0—1,5 мае. ч.), этаноламины, напр,
триэтаноламин B—3 мае. ч.). По влиянию на скорость
вулканизации сложноэфирные мономеры м. б. распо-
расположены в ряд: этилкарбоксиметилметакрилат>изо-
пропилкарбоксиметилметакрилат >м етилкарбо ксибу-
тилметакрилат>этилкарбоксибутилметакрилат.
С. н. к. способны также к вулканизации серусодер-
шащими системами (количество серы 0,5—1,0 мае. ч.),
органич. перекисями, синтетич. смолами и др. Ускори-
Ускорители серной вулканизации — сульфенамид Ц, альтакс.
Обычно резины из С. н. к. получают при 150—200°С
с применением комбинированных систем, содержащих
агенты солевой и серной вулканизации.
В резиновые смеси на основе С. н. к. вводят те же
наполнители, что и в каучуки, не содержащие функцио-
функциональных групп. Количество саж типа ДГ-100, ПМ-75,
ПМ-100 составляет обычно 30—50 мае. ч., малоактив-
D14 Энц. полимеров, т. 3

419
СЛОИСТЫЕ ПЛАСТИКИ
420
ных саж (напр., ТГ-10) и минеральных наполнителей
(каолин, мел) — 30—100 мае. ч. Вулканизаты ненапол-
ненных смесей из С. н. к. характеризуются высокой
прочностью при растяжении; напр., для резин на основе
сополимера бутадиена G4 мае. ч.), акрилонитрила
B6 мае. ч.) и изопропилкарбоксиметилметакрилата
G мае. ч.) она составляет 28—30 Мн/м2 B80—
300 кгс/см2). При введении активных наполнителей этот
показатель, а также относительное удлинение вулка-
вулканизаторов несколько снижаются, однако повышаются
их модуль, твердость и сопротивление раздиру. Вулка-
Вулканизаты смесей из С. н. к., содержащих малоактивные
сажи и минеральные наполнители, превосходят по ме-
ханич. свойствам вулканизаты аналогичных каучуков,
не содержащих сложноэфирных групп.
В качестве пластификаторов для каучуков БЭФ и
БСЭФ используют высокоароматизированные масла
(напр., масло ПН-6), кумароно-инденовые смолы, ка-
канифоль в количестве 5—30 мае. ч.; для каучуков
БНЭФ — гл. обр. дибутилфталат, дибутилсебацинат или
др. сложные эфиры, основное назначение которых —
повышение морозостойкости и эластичности резин.
С. н. к. перерабатывают на обычном оборудовании
резинового производства без предварительной пластика-
пластикации. Режимы переработки не отличаются от принятых
для аналогичных эмульсионных каучуков, не содержа-
содержащих сложноэфирных групп.
Основные преимущества резин из С. н. к. перед ре-
резинами на основе их аналогов — высокие температуро-
температуростойкость, сопротивление тепловому старению и много-
многократным деформациям (см. таблицу). Эти показатели
тем выше, чем больше содержание в С. н. к. сложно-
эфирных групп. Резины из БНЭФ несколько превос-
превосходят резины из обычных бутадиен-нитрильных кау-
каучуков по сопротивлению раздиру и стойкости в агрес-
агрессивных средах — нефтяных маслах, смеси бензина с
бензолом и др. Модуль и твердость резин из БНЭФ
выше, а относительное удлинение ниже, чем у резин из
бутадиен-нитрильных каучуков. Для резин из каучуков
БСЭФ характерны более высокие температуростойкость,
сопротивление тепловому старению и многократным
деформациям, чем для резин из обычных бутадиен-
стирольных каучуков.
Свойства вулканизатов сложноэфирных ненасыщенных
каучуков (вулканизация 60 мин при 160 °С)
Показатели
Прочность при растяжении, Мн/м2
(кгс/см2)
при 22°С
при 15 0°С
после старения 24 ч при 15 0 °С . .
Относительное удлинение, %
при 22°С
при 150°С
после старения 24 ч при 150 °С . .
Модуль при удлинении 300%, Мн/м2
(юс/см2)
Сопротивление раздиру, кн/м, или кгс/см
Твердость по ТМ-2
Эластичность по отскоку, %
Темп-pa хрупкости, °С
Истираемость, см3/(квт-ч)
Сопротивление разрастанию трещин,
тыс. циклов
Набухание в смеси бензина с бензолом
C:1) через 24 ч, %
БНЭФа БСЭФ6
24 B40)
10A00)
21B10)
400
350
170
19A90)
60
82
41
—42
100
>360
27
27B70)
16 A60)
23 B30) в
270
380
190»
24B40)г
70
91
48
-60
>600
Сополимер бутадиена G4 мае. ч.), акрилонитрила
B6 мае. ч.) и изопропилкарбоксиметилметакрилата G мае. ч.).
Состав смеси (мае. ч.): каучук — 100, сажа ПМ-75 —30, стеари-
стеариновая к-та—1, ZnO —2, Са(ОНJ —Ю, CaSO4-2H2O —5, суль-
фенамид Ц—0.7, сера—1. Сополимер бутадиена G0 мае. ч.),
стирола C0 мае. ч.) и изопропилкарбоксиметилметакрилата
A0 мае. ч.). Состав смеси (мае. ч.): каучук—100, сажа
ПМ-75 — 40, стеариновая к-та—2, ZnO —I, Ca(OH)s—10,
CaSO4-2HsO —5, сульфенамид Ц —0,7, сера—1. в Старение
24 ч при 130°С. г Модуль при удлинении 200%.
Наиболее целесообразные области применения
С. н. к.— производство изделий, эксплуатируемых при
высоких темп-pax и в условиях действия многократных
деформаций. Для изготовления бензо- и маслостойких
изделий рекомендуются каучуки БНЭФ, для немасло-
стойких — каучуки БСЭФ и БЭФ.
С. н. к. выпускаются в СССР в полупромышленных
масштабах.
Лит.: Д е в и р ц Э. Я. [и др.1, Кауч. и рез., № 9, 8 A972);
ЮрчукТ. Е. [и др.], Кауч. и рез., JS& 5, 6 A976); Синтетич.
каучук, под ред. И. В. Гармонова, Л., 1976, с. 405.
Э. Я. Девирц, А. И. Езриелев.
СЛОИСТЫЕ ПЛАСТИКИ (laminated plastics, Schicht-
stoffe, plastiques stratifiee) — полимерные материалы,
армированные параллельно расположенными слоями
наполнителя. В качестве наполнителя используют:
а) бумагу и картон из целлюлозных (см. Гетинакс),
синтетических (см. Органогетинакс), асбестовых (см.
Асбопластики) и др. волокон; б) ткани из хлопчатобу-
хлопчатобумажных (см. Текстолиты), стеклянных (см. Стекло-
Стеклотекстолит), углеродных (см. Углеродопласты), син-
синтетических (см. Органоволокнит), асбестовых (см. Ас-
ботекстолит) и др. волокон; в) шпон или однонаправ-
однонаправленные ленты из стеклянных (см. Стеклопластики),
углеродных, борных, органич. и др. волокон, древесины
(см. Древесно-слоистые пластики). О свойствах С. п.
см. Армированные пластики. в. Н. Тюкаев.
СМЕСИТЕЛИ для полимерных материа-
материалов (mixers, Mischer, melangeurs) — аппараты, пред-
предназначенные для приготовления полимерных компози-
композиций методом смешения. По назначению различают С.
для сыпучих материалов, жидких маловязких систем и
высоковязких ньютоновских сред. По способу переме-
перемешивания С. могут быть механическими (наиболее рас-
распространенные), гравитационными (только для сыпучи*),
пневматическими, гидравлическими (только для жид-
жидких систем). С. подразделяют также по конструктивным
особенностям рабочего органа, воздействующего на
смесь, по принципу действия (периодические и непре-
непрерывные).
Смесители для сыпучих материалов (порошкообраз-
(порошкообразных, гранулированных) могут работать периодически
и непрерывно. К первым относятся, напр., С. с вращаю-
Рис. 1. Основные конструкции барабанных смесителей с
вращающимся корпусом: а — цилиндрический, б — гране-
граненый, в — цилиндрич. с конич. днищами, г — цилиндрич. с
наклонным корпусом, д — V-образной формы типа «двойная
бочка». Штрих-пунктиром показаны оси, вокруг к-рых про-
происходит вращение барабана, стрелками — загрузочные и
разгрузочные отверстия.
щимся корпусом (смесительные барабаны), червячно-
лопастные, плунжерные, ленточные, смесительные бе-
бегуны; ко вторым — червячно-лопастные, гравитацион-
гравитационные, центробежные и др. Наибольшее распространение
получили барабанные С. с вращающимся корпусом
(рис. 1). Окружная скорость барабана на периферии
обычно невелика — 0,8—1,0 м/сек; степень запол-
заполнения должна составлять не менее 35% объема. В этом

421
СМЕСИТЕЛИ
422
случае при вращении барабана сыпучий материал не-
непрерывно обрушивается по скосу, образующемуся под
действием гравитации. Для интенсификации смешения
в С. с гладким цилиндрич. или граненым корпусом уста-
устанавливают специальные винтовые лопасти или вращаю-
вращающиеся лопастные валы.
Если смешение необходимо проводить при перемен-
переменном темп-рном режиме, напр, при получении компози-
композиций на основе поливинилхлорида (ПВХ), в том числе
при введении жидких пласти-
пластификаторов, используют двух-
стадийный лопастной (турбо-
скоростной) С. Последний сос-
состоит из двух расположенных
на разной высоте и соединен-
соединенных между собой резервуаров,
в к-рых установлены лопастные
роторы. Из верхнего обогре-
обогреваемого резервуара смешивае-
смешиваемая композиция самотеком пе-
переводится в нижний, охлаждае-
охлаждаемый проточной водой.
Планетарный турбосмеси-
тель периодич. действия для
сыпучих материалов (рис. 2)
Рис. 2. Смеситель планетарного ти-
типа: 1 — резервуар, 2 — ротор, 3—
кулиса, 4 — отражатель, 5 — при-
привод.
представляет собой цилиндрич. резервуар, внутри
к-рого по круговой траектории движется вращающий-
вращающийся ротор, укрепленный на планетарной кулисе. На
другом конце кулисы расположен отражатель, раз-
разбивающий поток частиц на два встречных вихря. Ско-
Скорость вращения кулисы 100—3000 об/мин; продолжи-
продолжительность смешения, например композиций на основе
ПВХ,3—10 мин.
Применяют также пневматич. С. непрерывного дейст-
действия. Внутри корпуса этого С. под лопастной мешалкой
расположена перфорированная решетка, под к-рую
нагнетается сжатый воздух, создающий псевдоожижен-
ный («кипящий») слой материала. Возникающее при
вращении мешалки вихревое движение псевдоожижен-
ного слоя обеспечивает интенсивное перемешивание.
Смесители для жидких маловязких систем. Для пере-
перемешивания полимерных р-ров и эмульсий (вязкость до
2-Ю6 мн-сек/м2, или спз) наибольшее распространение
получили С. периодич. действия. Такой С. представляет
собой резервуар, внутри к-рого расположен ротор (ме-
(мешалка). Тип ротора определяется вязкостью перемеши-
перемешиваемой системы: до 1-103 мн-сек/м2— лопастные ме-
а ^
Рис. 3. Смесители для жидких маловязких систем (а — с
лопастной мешалкой, б — с якорной мешалкой): 1 — ре-
резервуар, 2 — лопасти мешалки, з — перегородки, 4 — крыш-
крышка, 5 — вал, 6 — обогреваемая рубашка, 7 — патрубок для
слива готового р-ра.
шалки (рис. 3, а) с лопастями обычно прямоугольного
сечения, укрепленными перпендикулярно или наклонно
к оси вала; от 1-103 до 2 -103 мн -сек/м2 — пропеллерные
мешалки, напоминающие по форме судовой гребной
винт, причем на одном валу располагают до трех про-
пропеллеров; от 1-Ю4 до 2-Ю5 мн-сек/м2 — якорные ме-
мешалки (рис. 3, б); контур мешалки этого типа соответ-
соответствует контуру дна и прилегающих к нему стенок резер-
резервуара, в связи с чем мешалки могут иметь круглую,
эллиптическую, треугольную и др. форму. Для смеше-
смешения систем с вязкостью более 2»105 мн-сек/м2 приме-
применяют турбинные мешалки.
Для эффективного перемешивания конструкция ре-
резервуара должна обеспечивать разделение радиального
потока жидкости, выходящей из ротора, на две части.
Резервуары снабжают обогреваемой рубашкой; внутри
устанавливают перегородки, препятствующие образо-
образованию центральной воронки, возникновение к-рой
уменьшает перемешиваемый объем и снижает эффектив-
эффективность смешения.
Смесители для высоковязких сред. К высоко вязким
средам относят расплавы полимеров, пасто- и тестооб-
тестообразные полимерные композиции, в том числе и резино-
резиновые смеси. Их перемешивание осуществляется в основ-
основном различными механич. способами. Смешение про-
Рис. 4. Двухроторный смеситель закрытого типа с камерой
без давления и конфигурации роторов для таких смесителей:
1 — корпус (опрокидывающийся или открывающийся снизу),
2 — откидная крышка, 3 — роторы, 4 — механизм опрокиды-
опрокидывания, 5 — редуктор и двигатель привода; а и б — для
получения паст и резиновых клеев, в — для размельчения и
смешения композиций с волокнистым наполнителем, гид —
для перемешивания высоковязких масс соответственно боль-
большого и малого количества, е — для перемешивания масс с
целью удаления из них газовых включений, растворения вы-
высоковязких масс в жидкостях и др.
ходит в ламинарном режиме; поэтому и С. наз. ламинар-
ламинарными. Такие смесители м. б. периодич. и непрерывного
действия. При перемешивании в С. могут возникать тан-
тангенциальное течение (масса перемещается параллельно
пути, описываемому рабочим перемешивающим орга-
органом), радиальное (масса движется от рабочего органа
перпендикулярно оси его вращения) и осевое (масса
поступает и вытекает из С. параллельно оси вращения
рабочего органа).
Для перемешивания высоковязких сред наиболее
распространены лопастные, червячные и роторные С.
Широко используются двухроторные С. закрытого типа
периодич. действия. Роторы могут вращаться навстречу
друг другу в камере без давления (рис. 4) или с дав-
давлением. Рабочая темп-pa смеси достигается путем обо-
обогрева корпуса С. паром или жидким теплоносителем.
Выпускаются двухроторные С. с рабочим объемом сме-
смесительной камеры 5—600 л; скорость вращения роторов
до 30—80 об/мин.
Двухроторные С. закрытого типа с камерой, в к-рой
на перемешиваемую массу оказывается давление, наи-
наиболее широко применяют для получения резиновых
смесей и композиций на основе термореактивных смол.
К таким аппаратам относится скоростной С. периодич.
14*

423
СМЕСИТЕЛИ
424
действия типа «Бенбери» (рис. 5). В момент загрузки С.
заслонка загрузочной воронки под действием штока
поршневого затвора откидывается, открывая доступ в
смесительную камеру (по окончании загрузки ее закры-
Рис. 5. Двухроторный резиносмеситель закрытого типа
(камера с давлением) и конфигурации роторов для них: 1 —
смесительная камера, 2 — передний ротор, 3 — задний ротор,
4 — загрузочная воронка, 5 — заслонка, 6 — шток поршне-
поршневого затвора, 7 — подвижный поршневой затвор загрузоч-
загрузочного окна смесительной камеры, 8 — клиновой затвор раз-
разгрузочного окна смесительной камеры.
вают, предотвращая, напр., выброс пылящих порошко-
порошкообразных компонентов). Загрузочное окно смесительной
камеры закрывается поршневым затвором, приводимым
в действие тем же пневматич. цилиндром (в момент за-
загрузки затвор поднимается, после окончания загрузки
опускается). Затвор давит на массу перемешиваемого
материала, расположенного над роторами, в результате
чего обеспечивается необходимое для смешения сцеп-
сцепление материала с поверхностью роторов. В нижней
части смесительной камеры расположено разгрузочное
окно, закрытое клиновым затвором, соединенным со
штоком нижнего пневматич. цилиндра (на рис. не по-
показан), регулирующего положение этого затвора.
При смешении высоковязких полимеров выделяется
большое количество тепла, для отвода к-рого во внут-
внутренние полости роторов подается вода; последняя сли-
сливается в линию стока системы охлаждения С. Наружные
стенки смесительной камеры омываются водой, посту-
поступающей через многочисленные патрубки, соединенные
с общим коллектором системы охлаждения. В зоны
затворов также поступает вода, сливающаяся в кол-
коллектор.
Смешение и измельчение (диспергирование) в С.
происходят гл. обр. вследствие деформации сдвига,
к-рой перемешиваемый материал подвергается в зазо-
зазорах между роторами и стенками камеры. При загрузке
компонентов смеси м. б. заполнен весь рабочий объем
смесительной камеры и даже примыкающая к ней ниж-
нижняя часть загрузочной воронки. По мере смешения ма-
материал под давлением поршневого затвора уплотняется;
затвор опускается и замыкает рабочую камеру. При
каждом обороте роторов перемешиваемая масса посту-
поступает в зону между ними, затем, выталкиваясь из нее,
поворачивается относительно оси роторов и переходит с
переднего на задний ротор. При этом постоянно про-
происходит переориентация поверхностей раздела между
диспергируемой фазой и дисперсионной средой, что
обеспечивает эффективное смешение. Т. о., масса со-
совершает сложное движение: 1) в серповидных сужа-
сужающихся зазорах между роторами и стенками смеси-
смесительной камеры, сопровождающееся интенсивной дефор-
деформацией сдвига; 2) в плоскостях, нормальных к осям
роторов (циркуляционное течение); 3) вдоль оси рото-
роторов (перемещение, создаваемое винтовой поверхностью
лопастей роторов).
Различие в окружных скоростях роторов и случайные
проскальзывания смеси определяют статистич. харак-
характер развивающейся в полимере деформации сдвига.
Увеличение частоты вращения роторов (следовательно,
увеличение скорости деформации материала) сокращает
продолжительность смешения. Эффективность смеше-
смешения можно повысить (практически в 2 раза) увеличением
числа лопастей роторов до 4. Потребляемая С. мощ-
мощность в течение цикла смешения изменяется в широких
пределах (в начале цикла — наибольшая, по мере умень-
уменьшения вязкости смешиваемой массы снижается и до-
достигает наименьшей величины в конце цикла).
Технич. характеристики нек-рых двухроторных С.
(используемых преимущественно для приготовления
резиновых смесей) приведены в табл. 1.
Таблица 1. Технические характеристики нек-рых
отечественных двухроторных смесителей
Тип смесителя
71 — 12; 71—17;
71—23; 71—35
250—20
250-30
250—40
250—80
10,2—28,5
17
25,1
33,5
33,5—67
23
23
23
56
60—200
315
630
700
1250
3,3
60
60
60
60
cr о <л
В В 3
> 0,03
>,0,2
> 0,3
0,35
0,35
Примечание. В обозначении типа смесителя первое
число — свободный объем смесительной камеры в л, второе —
максимальная частота вращения заднего ротора в об/мин.
Для С. со свободным объемом камеры 71л рабочий объем 45 л,
диаметр и длина ротора 367 и 607 мм соответственно. Для
всех др. С. рабочий объем 140 л, диаметр ротора 554 мм, дли-
длина 806 мм. Давление на верхний затвор С. 0,665 Мн/м2, в С.
со свободным объемом 71 л —0,6 Мн/м2.
О ламинарных С. периодич. действия открытого типа
см., напр., вальцы.
С. для высоковязких сред непрерывного действия
выполняют две функции: смешение и транспортировку
полученной смеси. Для этого лучше всего пригодны
червячный механизм (см. Экстр у деры), роторный меха-
механизм, а также их сочетание (роторно-червячный С).
В универсальном червячном С. червяк совершает одно-
одновременно вращательное и возвратно-поступательное
(в осевом направлении) движения. Для интенсифика-
интенсификации процесса на внутренней поверхности корпуса С.
Таблица 2. Технические характеристики одночервячных
осциллирующих смесителей типа «ко-кнетер» (Швейцария)
Тип смесителя
Р-46
Р-100
Р-140
Р-200
Р-300
Р-400
Максималь-
Максимальная частота
вращения
червяка,
об/мин
80
120
120
120
90
75
Потребляе-
Потребляемая мощ-
мощность при
45 об/мин,
кет
2
15
45
45/110
172
1500
Максималь-
Максимальная произ-
водитель-
водительность, кг/ч
15
200
400
1200
2300
5600
Примечание. В обозначении типа смесителя число
означает диаметр червяка в мм. Отношение длины червяка
к его диаметру составляет 7/11, для Р-200—7/11/15.

425
СМЕШЕНИЕ
426
устанавливают три ряда зубьев, к-рые входят в просветы
(пазы), расположенные в определенном порядке между
витками червяка. Благодаря переменному (осевому и
радиальному) движению червяка между зубьями мате-
материал, движущийся по винтовой траектории в загрузоч-
загрузочной части червяка (см. Экструзия), периодически сме-
смещается назад и переориентируется относительно линии
тока. В небольших объемах между витками червяка
материал подвергается напряжениям сдвига, сжатия,
растяжения в различных плоскостях, при-
приводящим к смешению, пластикации и дега-
дегазации.
Червячные С. могут иметь цилиндрич.
или конич. корпус, м. б. одно- или двух-
червячными. Эффективны и экономичны ос-
осциллирующие червячные С. (рис. 6), тех-
Рис. 6. Поперечные разрезы осциллирующих чер-
червячных смесителей трех типов: Р — для очень
вязких полимерных материалов, напр. ПВХ, по-
полистирола, полиолефинов, фен о- и аминопластов;
К — для пастообразных масс; М — для смешения
сухих и крошащихся материалов.
нич. характеристики к-рых приведены в табл. 2.
В нек-рых одночервячных С. на внутренней поверх-
поверхности корпуса вместо зубьев делают встречную винто-
винтовую нарезку.
Двухчервячные С. выполняются с правой и левой
нарезкой червяков, с эксцентриковыми, линзовидными
и самоочищающимися трехгранными кулачками и др.
Двухчервячный С.-гранулятор представляет собой
модификацию двухчервячного экстру дер а с незацепляю-
щимися червяками различной длины, вращающимися
с одинаковой скоростью в противоположных направле-
направлениях в корпусе, поперечное сечение к-рого напоминает
восьмерку. Примерно в средней части червяков распо-
располагаются секции с обратной нарезкой, создающей встреч-
встречное движение материала, в результате чего смесь пере-
перемешивается более интенсивно. Т. к. угол подъема вин-
.тового канала в зоне встречного потока материала мал,
общее поступательное движение его по направлению к
гранулирующей головке остается неизменным. С.-гра-
С.-гранулятор применяется для удаления летучих, напр, из
гранулированного каучука, для гомогенизации смесей
на основе поливинилхлорида и др. полимеров.
В роторно-червячных С, напр, типа микструдеров
(ФРГ), различают: 1) зону питания, в пределах к-рой
роторы имеют винтовую взаимно зацепляющуюся на-
нарезку (здесь масса пластицируется и продавливается под
давлением дальше); 2) зону смешения, где роторы имеют
профиль, подобный роторам С. типа «Бенбери» (за ис-
исключением того, что обе лопасти ротора простираются
на всю длину зоны смешения); 3) зону дозирования, в
которой роторы выполнены как обычные дозирующие
червяки (здесь смесь окончательно гомогенизируется
и продавливается через гранулирующую решетку го-
головки).
В конструкциях С. типов фарелл и ZSK сочетаются
двухчервячный экструдер с двухроторным С. В С.
типа фарелл полимер и все остальные ингредиенты
смеси непрерывно загружаются в С. и проталкиваются
незацепляющимися червяками в смесительную камеру, в
к-рой расположены двухлопастные роторы. Время пре-
пребывания смеси в камере регулируется изменением (с
помощью дроссельной заслонки) сопротивления щелевой
головки экструдера. Такой С. применяется для гомо-
гомогенизации термопластов, а также для приготовления
резиновых смесей. Отличительная особенность С. типа
ZSK — составные роторы, подающие секции к-рых на-
набираются из взаимно зацепляющихся трехзаходных
червяков, а смесительные — из треугольных кулачков,
число к-рых можно изменять в зависимости от техноло-
гич. требований. Червяки расположены рядом внутри
многосекционного корпуса, имеющего несколько зон
для отсоса летучих. Для лучшего захвата порошкообраз-
порошкообразного материала червяками в загрузочном окне смонти-
смонтирован трехлопастной питатель. Количество смеситель-
смесительных зон м. б. доведено до четырех при применении
червяков увеличенной длины. Такие С. применяют в
основном для введения в композиции стабилизаторов,
для гранулирования порошкообразного полиэтилена
низкого давления и полипропилена.
Для непрерывного смешения, проведения механохи-
мич. синтезов и введения наполнителей в пластмассы
и эластомеры применяют, напр., двухроторный модифи-
модификатор, а также дисковый экструдер.
Расчет смесителей (любых конструкций) должен вклю-
включать: определение производительности и мощности,
необходимой для обеспечения работы С. В отдельных
случаях (напр., для роторных смесителей) производят
тепловой расчет, главная цель к-рого — определение
темп-ры смеси и в итоге выбор необходимых вариантов
системы охлаждения. Для расчета отдельных конструк-
конструктивных параметров (напр., радиусов лопасти, размеров
лопатки) используют эмпирич. ф-лы.
Лит.: Рябинин Д. Д., ЛукачЮ. Е., Смесительные
машины для пластмасс и резиновых смесей, М., 1972; Мака-
Макаров Ю. И., Аппараты для смешения сыпучих материалов, М.,
1973; Оборудование предприятий по переработке пластмасс, под
ред. В. К. Завгороднего, Л., 1972; Herrmann H., Schne-
ckenmaschinen in der Verfahrenstechnik, Berlin—[u. a.], 1972.
P. B. Topnep.
СМЕШЕНИЕ полимерных материалов
(mixing, Mischen, melangeage) — технологич. процесс,
применяемый для введения в полимер ингредиентов
полимерных материалов (вулканизующих агентов, на-
наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов и др.),
а также для совмещения различных полимеров (см.
Совместимость) с целью получения гомогенных смесей.
Тип и количество вводимых при С. ингредиентов
зависят прежде всего от природы исходного полимера и
предполагаемой области применения получаемой ком-
композиции. О составе конкретных композиций см. статьи
о пластмассах, каучуках, клеях, лакокрасочных мате-
материалах (напр., Полиамидные пластмассы, Бутадиен-сти-
ролъные каучуки, Алкидные лаки и эмали, Полиакрило-
Полиакриловые клеи). С. осуществляют в различных смесителях
периодич. или непрерывного действия.
Смешение высоковязких сред. С. высоковязких по-
полимеров (вязкость 50 н-сек/м2, или 500 пз) друг с дру-
другом или с сыпучими либо жидкими ингредиентами осу-
осуществляется гл. обр. под действием механич. сил (из-за
высокой вязкости смеси диффузия протекает крайне
медленно). Процесс характеризуется очень низкими
значениями критерия Рейнольдса (Re<^l), что соответ-
соответствует ламинарному течению (т. наз. ламинарное
С). Ингредиенты (напр., сажа, мел, красители) вводят
в виде более или менее крупных кусков (от неск. мм
до десятков см), к-рые в процессе С. также измельчаются
(т. е. подвергаются диспергированию). Эксплуатаци-
Эксплуатационные характеристики изделий зависят не только от
равномерности распределения смешиваемых ингреди-
ингредиентов, но и от полноты протекания при С. физико-
хим. процессов, напр, набухания полимера в пласти-
пластификаторе, формирования сажекаучукового геля при
изготовлении саженаполненных резиновых смесей.
При С. высоковязких полимеров в результате гл.
обр. деформации сдвига увеличивается поверхность
раздела введенных ингредиентов, и распределение их
в массе становится более однородным. Если в исходном
состоянии поверхность раздела между распределяемой
(диспергируемой) фазой и дисперсионной средой ори-
ориентирована нормально к направлению деформирующего
усилия, процесс С. происходит интенсивно и получается
гомогенная смесь; если же эта поверхность ориентиро-
ориентирована параллельно, перемешивания происходить не бу-
будет. Поскольку деформация сдвига определяется не
только напряжением сдвига, но и реологич. характе-

427
СМЕШЕНИЕ
428
ристиками среды, интенсивность С. сильно зависит от
соотношения вязкостей диспергируемой фазы и диспер-
дисперсионной среды. Если вязкость диспергируемой фазы
намного превышает вязкость дисперсионной среды, то,
хотя последняя и будет подвергаться значительным де-
деформациям сдвига, диспергируемая фаза практически
не будет деформироваться. Это объясняется тем, что
внутренние силы вязкого трения, к-рые определяются
вязкостью дисперсионной среды и обусловливают С.
(при условии нормальной ориентации поверхности раз-
раздела между диспергируемой фазой и дисперсионной
средой к направлению деформирующего усилия), не-
недостаточны для деформации более вязкой фазы. Поэто-
Поэтому при С. целесообразно добавлять менее вязкий ком-
компонент к более вязкому; для этого обычно темп-рный
режим С. выбирают таким, чтобы вязкость дисперсион-
дисперсионной среды была больше, чем диспергируемой фазы.
Измельчение вводимых в полимер твердых ингре-
ингредиентов до частиц заданного размера, обеспечивающего
гомогенность смеси, происходит в результате воздей-
воздействия на ингредиенты напряжений сдвига, возникаю-
возникающих из-за наличия в системе относительного смещения
дисперсионная среда — диспергируемая фаза. Силы,
связывающие частицы ингредиента в более крупные
образования, независимо от их природы, можно оха-
охарактеризовать двумя показателями: абсолютной вели-
величиной и радиусом действия. При оценке абсолютной
величины предполагают, что простейшее образование
состоит из двух частиц. В этом случае для разрушения
такого образования необходимо, чтобы: 1) силы вязкого
трения, возникающие на поверхности образования,
были достаточно велики и могли преодолеть силы взаи-
взаимодействия частиц (адгезию, электростатич. притяже-
притяжение и др.); 2) разделенные частицы были удалены
друг от друга на расстояние, превышающее радиус дей-
действия этих сил, иначе, как только силы, вызывающие
разрушение образования, уменьшатся (это всегда про-
происходит при вращении образования в поле напряжений),
частицы вновь соединятся.
Поиск оптимальных условий измельчения (диспер-
(диспергирования) связан с определением сил вязкого трения и
выявлением начальной ориентации диспергируемого
образования по отношению к направлению деформи-
деформирующего усилия. Увеличение напряжения сдвига
всегда способствует более интенсивному измельчению.
Для каждой системы, подлежащей С, существует свое
критич. напряжение сдвига, ниже к-рого измельчения
не происходит. Если напряжение сдвига незначительно
превышает критич. значение, в процесс будут вовлече-
вовлечены только наиболее крупные образования, имеющие
благоприятную начальную ориентацию. Если конст-
конструкция смесителя не обеспечивает периодич. изменения
ориентации образований к направлению деформирую-
деформирующего усилия (т. е. в системе реализуется только одно-
одномерная деформация сдвига), при С. разрушатся лишь те
агрегаты, исходная ориентация к-рых близка к опти-
оптимальной. Остальные просто ориентируются в направ-
направлении деформации. Напротив, периодич. изменение на-
направления деформации приводит к периодич. переори-
переориентации образований, обеспечивающей дальнейшее их
измельчение. В итоге каждое образование окажется
благоприятно ориентированным относительно направ-
направления деформации и будет разрушено.
При С. полимеров в вязкотекучем состоянии под
действием напряжений сдвига происходят различные
механохимич. реакции (см. Механохимия).
Смешение жидких маловязких систем. С. маловязких
полимерных р-ров или эмульсий происходит в резуль-
результате одновременного протекания молекулярной диф-
диффузии и механич. перемешивания. Для интенсификации
С. его стремятся вести в турбулентном режиме (от
Re>30 до Re>200). Поэтому иногда С. жидких ма-
ловязких систем наз. турбулентным.
Смешение сыпучих материалов. С. сыпучих (порош-
(порошкообразных и гранулированных) полимерных материа-
материалов проводят с целью нанесения красителей на гранулы,
получения композиций с определенным индексом рас-
расплава (напр., в производстве материалов на основе
поливинилхлорида и полиолефинов) и др. Этот вид С.
применяют также при изготовлении резиновых смесей
из гранулированных или дробленых каучуков.
Оценка качества смешения. Для оценки качества С.
используют статистич. критерии, позволяющие срав-
сравнить статистич. характеристики полученной (реальной)
и «идеальной» смесей. При описании однородности
(гомогенности) смеси обычно предполагают, что дис-
диспергируемая фаза и дисперсионная среда состоят из
частиц одинакового размера. Такое допущение позволяет
ввести в качестве условной характеристики дисперси-
дисперсионной среды понятие «число частиц основного компо-
компонента в пробе».
При идеально однородном распределении (при дости-
достижении гомогенности) содержание диспергируемой фазы
во всем объеме смеси одинаково. Статистически это
означает, что нек-рое упорядоченное (неслучайное) в
начале С. распределение частиц диспергируемой фазы и
дисперсионной среды изменилось на беспорядочное
(случайное). О качестве С. судят по результатам ста-
статистич. обработки данных анализа проб, отобранных из
готовой смеси. Известно, что разброс значений концент-
концентраций диспергируемой фазы в «идеальной» смеси под-
подчиняется закону биномиального распределения..Теоре-
тич. значение дисперсии (мера рассеяния) концентра-
концентрации («генеральной» дисперсии) а2 диспергируемой фазы
в «идеальной» смери определяется соотношением:
где N — общее число частиц в каждой пробе; q — объем-
объемная доля частиц диспергируемой фазы в общем объеме
смеси.
Проверка гомогенности реальной смеси сводится к
сравнению экспериментально определенных значений
дисперсии концентрации (выборочной дисперсии) S2
диспергируемой фазы со значением а2. Такое сравнение
возможно при соблюдении двух условий: 1) пробы
смеси отбирают таким образом, чтобы значение х (сред-
(среднее экспериментально определенное значение доли
частиц диспергируемой фазы в пробах) не сильно отли-
отличалось от q\ 2) общее число частиц в каждой пробе и
их содержание должно удовлетворять соотношению:
Nq(l—q)>9. Тогда биномиальное распределение м. б.
заменено нормальным распределением с теми же мате-
матич. ожиданием и дисперсией (для нормального рас-
распределения имеются необходимые таблицы для расчета).
Оценку значимости наблюдаемого расхождения между
статистич. характеристиками готовой (реальной) смеси
(х и S2) и аналогичными характеристиками «идеаль-
«идеальной» смеси (q и а2) производят по критерию Стьюден-
та (z): _
z = (x—q) Y~m/S,
где т — число проб. Значения z сравнивают с таблич-
табличными значениями критерия Стьюдента для нормаль-
нормального распределения (т. е. для «идеальной» смеси).
Если вычисленное для реальной смеси значение z
больше или равно значению критерия Стьюдента для
нормального распределения, смесь удовлетворяет ус-
условиям «идеальной» (т. е. является случайной).
Характер распределения диспергируемой фазы в
дисперсионной среде определяют также, используя ста-
статистич. критерий Фишера, основанный на сравнении
S2 и а2. Если отношение S2lo2 меньше, чем табличное
значение критерия Фишера, соответствующее данному
числу параллельных испытаний, то изменение концент-
концентрации в пробах соответствует закону биномиального
распределениями, следовательно, смесь можно считать
случайной.

429
СМОЛЫ ПРИРОДНЫЕ
430
Для оценки качества смеси по степени отклонения
реального распределения от случайного или, иначе
говоря, степени однородности смеси используют т. н.
индекс смешения (/):
Индекс смешения изменяется от 0 (несмешанная систе-
система) до 1 (система идеально смешана).
Статистич. характер критериев, посредством к-рых
оценивается качество С, предопределяет и методы их
экспериментального определения. Наиболее простой
способ состоит в определении дисперсии (рассеяния)
концентрации диспергируемой фазы. При этом от гото-
готовой смеси отбирают обычно не меньше 25 проб и в каж-
каждой пробе определяют содержание диспергируемой фазы.
При С. материалов с резко различающимися плотнос-
плотностями, напр, сажи с каучуком, хорошие результаты
дает оценка качества С. по дисперсии плотностей.
Если смешиваются системы различного цвета, мерой
качества С. может служить зрительное восприятие
при сравнении с эталонными образцами (можно исполь-
использовать также спектрофотометр).
В нек-рых случаях для оценки качества С. определяют
дисперсию физич. характеристик материала, напр,
прочность при растяжении, модуль упругости, износо-
износостойкость. Однако необходимо помнить, что разброс
значений физич. характеристик полимера м. б. обуслов-
обусловлен не неоднородностью смеси, а совершенно др. фак-
факторами (напр., механо- или термодеструкцией полимера,
нестабильностью режима вулканизации).
Оценка степени измельчения (диспергирования) пред-
предопределяет возможность определения четырех основ-
основных параметров характеризуемой системы: а) среднего
размера частиц диспергируемой фазы; б) дисперсии
среднего размера частиц диспергируемой фазы; в) дис-
дисперсии объемного содержания диспергируемой фазы
по объему смеси; г) доли площади, занятой частицами
диспергируемой фазы.
Для определения первых двух параметров необходи-
необходимо знать реальные размеры частиц диспергируемой фазы
и характер их распределения по объему реальной смеси.
Существующие методы оценки степени измельчения
основываются на том, что из отобранных случайных
образцов изготавливают тонкие пленки или микротом-
микротомные срезы, к-рые затем просматривают соответственно в
оптическом или электронном микроскопе. Метод микро-
микротомных срезов предпочтительнее, т. к. он исключает
дополнительную деформацию и искажение формы час-
частиц диспергируемой фазы, неизбежно сопровождающих
операцию расплющивания образца между предметными
стеклами микроскопа. Этот метод широко используется
при исследовании степени диспергирования сажи в
каучуке.
Лит.: Бернхардт Э. [сост.], Переработка термопла-
термопластичных материалов, пер. с англ., М., 1965; Т о р н е р Р. В.,
Теоретические основы переработки полимеров (механика про-
процессов), М., 1977. Р. В. Topwp.
СМОЛЫ ПРИРОДНЫЕ (natural resins, naturliche
Harze, resines naturelles). Почти все С. п. (см. таблицу),
за исключением шеллака,— продукты растительного
происхождения, содержащиеся в жидкостях (бальза-
(бальзамах), к-рые выделяются на поверхность коры деревьев
самопроизвольно или в результате ее ранения. Разли-
Различают: 1) «молодые» («свежие») С. п., к-рые собирают
непосредственно с деревьев; 2) полуископаемые, зале-
залегающие между корнями деревьев неглубоко под зем-
землей; 3) ископаемые — продукты жизнедеятельности
давно погибших деревьев. Ценность С. п. тем больше,
чем выше темп-pa их размягчения (плавления), круп-
крупнее куски и светлее окраска.
В состав растительных С. п. входят след. компонен-
компоненты: 1) смоляные (резиноловые) к-ты; 2) бесцветные
одно- или многоатомные спирты (резинолы); 3) эфиры
резиноловых к-т и резинолов, а также окрашенных,
преимущественно одноатомных, фенолов (таннолов);
4) химически инертные углеводороды (резены). В С. п.
могут, кроме того, присутствовать эфирные масла и
вода. В зависимости от преобладания тех или иных
компонентов С. п. подразделяют на резиноловокислые
(копалы, канифоль, сандарак и др.), резинотанноловые
(напр., акароид), резеновые (напр., мастике, даммара).
Основная область применения С. п.— производство
лакокрасочных материалов. На протяжении многих
веков они были единственными пленкообразующими
веществами. Однако из-за ограниченности ресурсов
С. п. и нестабильности их свойств, а также в результате
быстрого развития в 20 в. органич. синтеза потребление
С. п. в лакокрасочной пром-сти резко сократилось.
В ограниченных масштабах С. п. используют, кроме
того, при изготовлении полировальных и шлифоваль-
шлифовальных паст, аппретов для тканей, клеев, линолеума, баль-
Характеристика природных смол, применяемых в производстве лакокрасочных материалов
Название (место добычи)
Цвет
Плотность
при 15°С,
г/см»
Показа-
Показатель
прелом-
преломления
Темп-ра
плавления
(размяг-
(размягчения), °С
Кислот-
Кислотное
число
Число
омыле-
омыления
Йодное
число
Ископаемые и пол уи ск опаемые смолы
Копалы
манила (Восточная Индия)
каури (Новая Зеландия)
конго (Западная Африка)
Занзибар (Восточная Африка)
Янтарь (СССР)
От желтого до темно-
коричневого
То же
»
»
1,030—1,070
1,030—1,050
1,050—1,070
1,030—1,060
1,050—1,095
1
1
f
1
1
1
526-
,540
,545
,540
—
532
110—180
(85-125)
115—185
A10—130)
150—200
от 180
до > 300
280—380
110—143
57—81
92—115
35—95
15—35
158—190
67—124
119—150
60—100
85-145
104-130
56—177
111—137
—
50-75
«М олодые» смолы
Канифоль (СССР, США, Франция,
Италия и др.)
Шеллак (Индия, Таиланд)
Даммара (острова Малайского ар-
архипелага)
Сандарак (Алжир, Марокко, Ав-
Австралия)
Мастике (Греция, Индия, Южная
Америка)
Акароид (Австралия, Западная
Индия)
От светло-желтого до
темно-коричневого
От лимонного до
темно-коричневого
От бесцветной
до черного
От бесцветной
до светло-желтого
От желтого
до зеленого
Красный или
желтый
1,069—1,090
1,143—1,217
1,040-1,060
1,050—1,090
1,040-1,070
—
1,545—
1,555
1,515-
1,534
- 1,535
1,545
1,539-1,550
—
100—140
E4—80)
110—115
G7-85)
100—150
G5—80)
135—145
A00—130)
105—120
(90—95)
110-134
G5—85)
140—185
55—75
24—33
117—155
50—70
60—100
145—195
220—230
27—50
145—157
62—90
65
220-265
8—12
79—127
112—141
64—142
196—200

431
СМОЛЫ СИНТЕТИЧЕСКИЕ
432
замирующих средств и медицинских препаратов, сургу-
сургуча и др. В данной статье С. п. рассматриваются только
в аспекте их применения в качестве пленкообразующих.
Копалы подразделяют на сорта в зависимости от
места их добычи. Копал манила растворим в этиловом
спирте и ацетоне, остальные С. п. этого типа — в аро-
матич. и терпеновых углеводородах (ксилол, сольвент-
нафта, скипидар). Копалы и их глицериновые эфиры
(кислотное число 8—12) применяют в производстве
масляных лаков; для получения продукта, совмести-
совместимого с растительным маслом, от копалов отгоняют при
280—400°С т. н. копаловое масло. Глицериновые эфи-
эфиры растворяются в маслах при более низкой темп-ре,
чем сами копалы, благодаря чему при использовании
эфиров получают более светлые лаки. Копаловые лаки
образуют атмосферостойкие покрытия высокого ка-
качества. В СССР эти лаки были заменены сначала масля-
масляными лаками, содержащими глицериновый эфир ка-
канифоли (см. ниже), а затем алкидными лаками.
Янтарь растворяется в ароматич. и терпеновых
углеводородах; по твердости превосходит лучшие сорта
копалов. Прессованием и плавлением отходов от про-
производства художественных изделий получают т. наз.
янтарную канифоль, к-рую (после отгонки янтарного
масла) используют для получения масляных лаков и
эмалей, образующих твердые, блестящие покрытия,
стойкие к атмосферным агентам и к действию органич.
кислот.
Канифоль (гарпиус) — остаток от отгонки
скипидара из живицы, или терпентина (смолистого
сока, к-рый вытекает из трещин и надрезов в коре
хвойных деревьев). Канифоль м. б. также получена
экстракцией из щепы пней хвойных деревьев или
вакуум-разгонкой таллового масла с водяным паром.
Живичная канифоль — наиболее высокоплавкая и
светлая среди С. п. этого типа.
Основная составная часть канифоли — смесь смоля-
смоляных к-т общей ф-лы С19Н29СООН, гл. обр. абиетиновой,
а также декстро- и левопимаровой. Канифоль раство-
растворяется почти во всех растворителях лакокрасочных ма-
материалов и совмещается с растительными маслами.
Из-за гигроскопичности, низкой темп-ры размягче-
размягчения, высокой кислотности и образования хрупких
покрытий в качестве самостоятельного пленкообразую-
пленкообразующего канифоль почти не применяют; чаще ее использу-
используют для модификации природных и синтетич. смол, напр,
копалов, феноло-формальдегидных и алкидных смол.
Важное промышленное значение имеют продукты хи-
мич. обработки (облагораживания) канифоли: соли
(резинаты — см. Сиккативы); эфиры — глицериновый,
или эфир гарпиуса (т. разм. 70—77 °С, кислотное число
13—18) и пентаэритритовый (95—100 °С; 10—25); ад-
дукты с малеиновым ангидридом, этерифицированные
глицерином (т. пл. 110—125°С, кислотное число 7—
13) или пентаэритритом (т. разм. 120—124 °С, кислотное
число 25); продукт окисления — винсол (т. разм. ИЗ—
115 °С, кислотное число 85—100). Эфиры канифоли и
модифицированные аддукты с малеиновым ангидридом
вводят в состав масляных, алкидных и эфироцеллюлоз-
ных лаков; винсол служит самостоятельным пленкооб-
пленкообразующим темных спиртовых лаков.
Шеллак — тонкие непрозрачные чешуйки, к-рые
получают очисткой смолистых выделений (т. наз. шток-
лака, или стиклака) мелкого насекомого — лакового
червеца, паразитирующего на ветвях нек-рых деревьев.
Растворитель шеллака — этиловый спирт. В состав
этой смолы входят несколько насыщенных и ненасы-
ненасыщенных алифатич. и ароматич. оксикислот как в сво-
свободном виде, так и в форме лактонов и лактидов, а также
2,8—6,3% нерастворимого в спирте воска. Шеллак
обладает высокой твердостью и износостойкостью,
хорошими клеящими и электроизоляционными свой-
свойствами, стойкостью к действию УФ-лучей. При дли-
длительном пребывании в воде шеллак набухает (белеет),
при нагревании до 50—60 °С становится гибким, при
~200°С превращается в неплавкую нерастворимую
массу. Нагревание шеллака, отбеленного гипохлоритом
натрия, в слегка подкисленном р-ре спирта сопровож-
сопровождается образованием внутренних эфиров. Обработанный
т. обр. шеллак вводят в нитролаки в количестве 5—20%
(в расчете на массу пленкообразующего) с целью уве-
увеличения содержания сухого остатка, а также улучше-
улучшения блеска, адгезии и повышения гибкости покрытий.
Шеллак хорошо совмещается с мягкими копалами,
канифолью, битумами. Для его пластификации м. б.
использованы фталаты, фосфаты, касторовое масло,
для повышения водостойкости — меламино-формальде-
гидные и резольные феноло-формальдегидные смолы,
изоцианаты и др.
На основе шеллака готовят спиртовые лаки и поли-
политуры (соответственно 30—40 и 10—20%-ные р-ры в
90—95%-ном этиловом спирте), содержащие и не содер-
содержащие воск. Эти материалы используют для высоко-
высококачественной отделки мебели, стен, полов. Присутствие
воска способствует лучшему заполнению пор в лакируе-
лакируемом материале и улучшает качество полирования (см.
Лакокрасочные покрытия по дереву). Шеллачные лаки
наносят также на металл, стекло, резину, волосы, фрук-
фрукты (напр., апельсины) и др.
Даммара. Р-ры светлых сортов даммары в очи-
очищенном скипидаре или ксилоле образуют светлые по-
покрытия, не желтеющие под действием света, но неустой-
неустойчивые к действию атмосферной влаги и при колебаниях
темп-ры. Даммарные лаки применяют для защиты
произведений живописи и для получения светящихся
лакокрасочных покрытий. С применением даммары изго-
изготовляют масляные лаки. Ее вводят также в алкидные
и эфироцеллюлозные лаки для улучшения блеска, Адге-
Адгезии и твердости покрытий.
Сандарак. Р-рами сандарака в этиловом спирте
лакируют бумагу и музыкальные инструменты. Покры-
Покрытия отличаются твердостью и хрупкостью; последнюю
уменьшают путем пластификации касторовым маслом
или др. пластификаторами, растворимыми в спирте.
Сандарак м. б. совмещен с этилцеллюлозой.
Мастике. Р-ры этой смолы в скипидаре C0%-ные)
применяют для разведения художественных масляных
красок и защиты произведений живописи. В СССР для
этих же целей используют лак на основе полибутил-
метакрилата и родственной мастиксу фисташковой
смолы. Фисташковый лак C0%-ный р-р фисташковой
смолы в скипидаре) применяют только для разведения
художественных красок. Мастике совместим с нитрата-
нитратами целлюлозы, этилцеллюлозой, растительными мас-
маслами.
Акароид — растворимая в спирте С. п. При
нагревании акароид становится нерастворимым, при
отбеливании подвергается деструкции. Применяется
как подкрашивающая добавка в шеллачных лаках или
как самостоятельное пленкообразующее для цветных
спиртовых лаков.
Лит.: ДринбергА. Я., Технология пленкообразующих
веществ, 2 изд., Л., 1955; Лакокрасочные материалы. Сырье и по-
полупродукты. Справочник, под ред. И. Н. Сапгира, М., 1961;
М a n t е 1 1 Ch. L., в кн.: Treatise on coatings, v. 1, pt 1, N.Y.,
1967, p. 341; Encyclopedia of polymer science and technology,
v. 12, N.Y.— [a. 0.], 1970, p. 90. M. M. Гольдберг.
СМОЛЫ СИНТЕТИЧЕСКИЕ (synthetic resins, synthe-
tische Harze, resines synthetiques) — синтетич. поли-
полимеры невысокой мол. массы (т. н. олигомеры), способ-
способные при переработке в результате отверждения превра-
превращаться в неплавкие и нерастворимые полимеры трех-
трехмерной структуры (раньше термин «С. с.» использо-
использовали для обозначения всех синтетич. полимеров).
К С. с. относятся алкидные смолы, феноло-альдегидные
смолы, мочевино-формалъдегидные смолы, меламино-
формалъдегидные смолы, полиэфирные смолы (см. Поли-

433
СОВМЕСТИМОСТЬ
434
алкиленгликолъмалеинаты и полиалкиленгликолъфума-
раты), эпоксидные смолы и др.
СОВМЕСТИМОСТЬ полимеров (compatibili-
(compatibility, Vertraglichkeit, compatibilite) — сложившийся в
технологич. практике термин, характеризующий спо-
способность различных полимеров образовывать друг с
другом смеси с удовлетворительными механич. свой-
свойствами. Структура смеси определяется способностью
компонентов к взаимному растворению (иногда наз.
термодинами ч. совместимостью), к-рая
количественно выражается концентрацией одного из
полимеров в истинном насыщенном р-ре в другом.
Неограниченная взаимная растворимость обусловли-
обусловливает однофазность смеси при любом соотношении по-
полимерных компонентов (в равновесных условиях).
При ограниченной взаимной растворимости введение в
систему одного из полимеров в количестве, превышаю-
превышающем концентрацию насыщения, приводит к образованию
двухфазной коллоидной системы. Фактически подав-
подавляющее большинство полимеров столь мало взаимно
растворимо (не более нескольких процентов), что смеси
их, как правило, двухфазны.
Взаимная растворимость полимеров и свойства одно-
однофазных смесей определяются изменением термодинамич.
параметров системы при смешении. Свойства двухфаз-
двухфазных смесей связаны с коллоидно-химич. закономерно-
закономерностями процесса их взаимодиспергирования и зависят в
основном от технологии смешения и типа выбранных
ингредиентов (вулканизующих агентов, наполнителей,
пластификаторов и др.), а не от взаимной раствори-
растворимости полимеров.
Взаимная растворимость полимеров. Растворимость
одного полимера в другом определяется изменением
термодинамич. потенциала G системы при смешении
компонентов:
AG = A# — TAS
где АН и AS — изменения соответственно энтальпии и
энтропии системы при смешении, Т — абсолютная темп-
ра. Истинный р-р одного полимера в другом возникает
самопроизвольно (если достигается равновесие) при
Д6?<0. Если гибкость макромолекул в смеси такая же,
как у исходных полимеров, изменение энтропии при
смешении компонентов мало. Поэтому знак AG при об-
образовании такой смеси определяется знаком теплового
эффекта: Д6?<0, если Д#<0 (тепло выделяется).
Иногда при ДЯ<0 самопроизвольного смешения не
происходит. Это указывает на уменьшение энтропии,
напр, при увеличении ближнего порядка в микрообъ-
микрообъемах смеси в результате повышения степени ассоциации
однородных макромолекул.
Как уже отмечалось, неограниченная взаимная ра-
растворимость полимеров — очень редкое явление. В опре-
определенных условиях она достигается, напр, при смешении
поливинилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука
(СКН-40), поливинилацетата и нитроцеллюлозы. Ме-
Менее всего способны образовать однофазную смесь кри-
сталлич. полимеры; при темп-ре ниже темп-ры плавле-
плавления существование такой смеси означало бы совмест-
совместную кристаллизацию различных макромолекул, изо-
изоморфизм же в кристаллич. полимерах наблюдается край-
крайне редко.
Обычно растворимость одного полимера в другом
ничтожна. Напр., для полистирола (Mw«3-105) в
полиметилметакрилате (Mw«105) она составляет 0,9%
(по массе), в полиизопрене (Mw«106) — 0,14%. Иногда
эта величина повышается до нескольких %, напр, для
ацетобутирата целлюлозы в бутадиен-нитрильном кау-
каучуке СКН-40.
Взаимная растворимость полимеров не изменяется с
уменьшением мол. массы вплоть до значений, соответ-
соответствующих олигомерам (рис. 1), и обычно увеличивается
(хотя и не очень сильно) с ростом темп-ры. Количест-
Количественные данные по температурной зависимости взаимной
растворимости полимеров большой мол. массы отсут-
отсутствуют. Для олигомеров известно, что двухфазная
смесь олигостирола (Mw—2700) и олигоизопрена
(Mw=2000) становится однофазной при 56°С и объем-
объемной доле олигостирола 0,3. Теория предсказывает,
что для смесей полимеров должны быть характерны
фазовые диаграммы как с нижней, так и с верхней
критич. темп-рой смешения, если последняя не выше
темп-ры разложения компонентов (см. Макро-
Макромолекула, Растворы).
Неограниченная взаимная растворимость оли-
олигомеров с мол. массой, близкой к мол. массе
статистич. сегмента макромолекулы, а также
неограниченная смешиваемость их мономе-
мономеров обусловливают сегментальную
, 30
20
2-Ю4
4-Ю4
М
Рис. 1. Влияние мол. массы М
полистирола на его раствори-
=»г.мость с: 1 — в полиизопрене
6-Ю4 (Mw=10e), 2 — в полиметил-
полиметилметакрилате (Mw=0,87-Ю6).
растворимость соответствующих несовмес-
несовместимых полимеров на поверхности их контакта
(рис. 2). Сегментальную растворимость способно прояв-
проявлять большинство полимеров. Толщина переходного
слоя на границе контакта обычно тем больше, чем мень-
меньше разница в полярностях смешиваемых компонентов,
т. е. чем меньше разно'сть энергий когезии компонентов.
Толщина слоя сегмен-
сегментальной растворимости
составляет десятки или
немногие сотни А. Обра-
Образование такого слоя на-
накладывает ограничение
на формирование надмо-
надмолекулярной структуры в
аморфных и кристаллич.
Рис. 2. Схема распределения
сегментов различных макро-
макромолекул в переходном слое,
образовавшемся на границе
контакта двух полимеров.
полимерах в непосредственной близости к слою. Тол-
Толщина граничных слоев с измененной надмолекулярной
структурой и свойствами на поверхности контакта поли-
полимеров может достигать многих сотен и даже тысяч А.
При определении взаимной растворимости полимеров
находят любым способом число фаз в смеси и границы
составов между системами однофазными (р-рами) и
двухфазными. Качественно взаимное сродство полиме-
полимеров иногда оценивают по устойчивости смеси их р-ров
в общем растворителе. Если смесь мутная или, тем
более, расслаивающаяся, полимеры взаимонераство-
римы. Однако прозрачность смеси р-ров еще не может
служить указанием на С. самих полимеров: расслаива-
расслаивание при данной темп-ре может наступить как с уве-
увеличением общей концентрации полимеров в смеси их
р-ров, так и с изменением соотношения компонентов.
Иногда происходит микрорасслаивание смеси р-ров
полимеров на отдельные р-ры, к-рое, однако, не пере-
переходит в макрорасслаивание из-за высокой вязкости
системы. В этом случае, если показатели преломления
исходных р-ров близки, их смесь остается прозрачной
и в ней с большим трудом иногда можно различить
мелкоячеистую структуру. В общем случае, чем выше
общая концентрация компонентов в смеси, при к-рой
наступает расслаивание, тем больше взаимораствори-
взаиморастворимость самих полимеров. Однако следует учитывать,
что смесь р-ров полимеров большой мол. массы, но мало

435
СОВМЕСТИМОСТЬ
436
различающихся по полярности, может расслаиваться
при меньшей концентрации, чем смесь р-ров различных
по полярности полимеров. Так, полистирол (мол. м.
0,9 '10е) и полиизопрен (мол. м. 1,5 -106) в толуоле при
20—25°С расслаиваются при общей концентрации
0,7 г/дл, а полиметилметакрилат (мол. м. 105) и по-
полистирол (мол. м. 2,9-105) в бензоле при тех же тем-
температурах — при концентрации более 8 г/дл.
Нет систематич. сравнительных данных о свойствах
однофазных и двухфазных смесей полимеров. Однако
известно, что по прочности при растяжении однофаз-
однофазные смеси (напр., поливини л хлорида с бутадиен-нит-
рильным каучуком СКН-40) уступают двухфазным того
же состава. Нек-рые механич. свойства смесей поли-
полимеров резко изменяются при переходе от однофазных к
двухфазным системам, т. е. в момент расслаивания сме-
смеси. Так, вязкость расплава или р-ра смеси полимеров
при изменении соотношения полимеров в точке расслаи-
расслаивания снижается в 7—10 раз и более. В смесях высоко-
высокомолекулярных полимеров этот эффект может наблю-
наблюдаться даже при добавлении 0,2—0,3% одного из поли-
полимеров.
Структура двухфазных смесей. Ничтожно малая вза-
взаимная растворимость полимеров обусловливает много-
фазность большинства их смесей, причем число фаз
обычно равно числу полимерных компонентов. Так,
двухфазными являются смеси цис- и ягранс-полиизо-
пренов; г^ыс-полибутадиена и ^ыс-полиизопрена; поли-
метилакрилата и полиэтилакрилата; поли-о- и поли-гс-
метилстиролов; линейного и разветвленного полиэти-
ленов; смеси статистич. сополимеров, различающихся
по соотношению мономеров в макромолекулах, напр,
сополимеров стирола и акрилонитрила с разницей
составов всего 4%; смеси фракций одного и того же
полимера, сильно различающихся по мол. массе (напр.,
фракций полиэтилена).
В двухфазных смесях полимер А, диспергированный
в полимере Б, может быть как дисперсной фазой, так и
дисперсионной средой. Обращение фаз происходит
обычно в интервале концентраций дисперсной фазы
от 30 до 70% . В пределах этого интервала оба полимера
могут сосуществовать в виде двух непрерывных фаз.
Протяженность интервала, в к-ром происходит обра-
обращение фаз, зависит от соотношения вязкостей компо-
компонентов, их сегментальной растворимости и условий
смешения. Маловязкий полимер легче образует непре-
непрерывную фазу. Так, смешение порошков полистирола
(маловязкого компонента) и полиметилметакрилата при
темп-ре Г, меньшей темп-ры стеклования смеси Гс,
с последующим нагреванием смеси до Т>ТС приводит
к образованию непрерывной фазы полистирола уже при
10%-ном содержании его в смеси. После перемешивания
на вальцах при 160°С непрерывной фазой становится
полиметилметакрилат; обращение фаз происходит в
интервале концентраций полистирола 10—40%.
Обычно содержание одного из полимеров в смеси не
превышает 30—40%. В ударопрочных пластмассах
содержание каучука составляет 5—15%, но его частицы
включают микрочастицы пластика (напр., полистирола),
так что общий объем каучуковой фазы превышает
20%, т. е. близок к концентрации, при к-рой обычно
возникает непрерывная фаза. См. также Стирола сопо-
сополимеры.
Размер частиц задается условиями смешения и соот-
соотношением вязкостей полимеров. Обычно полимеры сме-
смешивают в виде расплавов, а также в виде р-ров или
водных дисперсий (латексов) с последующим удалением
растворителя или воды из смеси. Наименьший размер
частиц достигается при коагуляции смеси латексов.
Если пороги коагуляции каждого латекса близки между
собой, размер частиц полимера, образующего в коагу-
люме дисперсную фазу, равен размеру частиц в соот-
соответствующем латексе @,02—0,2 мкм).
Размер частиц в смеси полимеров, полученной пере-
перемешиванием расплавов, колеблется от 0,1—0,5 до 5—
10 мкм и оказывается наименьшим в том случае, когда
менее вязкий полимер добавляется в более вязкий или
когда вязкости смешиваемых компонентов близки.
Предельный размер частиц достигается сравнительно
быстро (для каучуков на вальцах — за 10—15 мин) и
при дальнейшем перемешивании изменяется мало при
постоянных темп-ре и интенсивности перемешивания.
При осаждении из р-ров размер частиц в смеси мал,
когда критич. концентрации полимеров близки. При
получении пленки выпариванием растворителя благода-
благодаря постепенному росту концентрации р-ра происходит
микрорасслаивание, к-рое может перейти в макрорас-
макрорасслаивание; при этом размер частиц составляет сотни
мкм.
Для регулирования размера частиц смешивают гомо-
полимеры с привитыми или блоксополимерами, имею-
имеющими двухфазную структуру, размер частиц фаз (до-
(доменов) в к-рой зависит от мол. массы соответствующих
блоков. Напр., при смешении блоксополимера бутадие-
бутадиена и стирола с соответствующими гомополимерами
полистирол концентрируется в стирольных доменах,
а полибутадиен — в бутадиеновых. В конечном продук-
продукте — смеси двух гомополимеров и блоксополимеров —
размер частиц также зависит от мол. массы блоков.
Форма частиц дисперсной фазы в смеси полимеров,
полученной смешением расплавов на вальцах, экстру-
дерах и т. д., обычно вытянутая, что обусловлено
ориентирующим действием сдвиговых деформаций.
Малое поверхностное натяжение на границе раздела
полимер — полимер (несколько дин/см2) и высокая вяз-
вязкость смеси ведут к фиксации ориентированной двух-
двухфазной структуры и, следовательно, обусловливают
резкую анизотропию свойств смеси, особенно прочнос-
прочности. При экструзии и вытяжке смеси полимеров также
образуются анизотропные материалы с волокнистой
структурой, что необходимо учитывать при переработке.
Устойчивость двухфазных смесей характеризует спо-
способность смеси как коллоидной системы не разрушаться
во времени, т. е. сохранять первоначальный размер и
форму частиц дисперсной фазы, а также свойства гра-
граничного слоя. Структура смеси, возникшая при полу-
получении материала, в ходе последующей эксплуатации
может изменяться как вследствие обычного старения
компонентов, так и в результате укрупнения частиц
дисперсной фазы и микрорасслаивания или, наоборот,
уменьшения их размера благодаря сегментальному рас-
растворению на границе раздела фаз. При наличии низко-
низкомолекулярных ингредиентов возможна их миграция из
одной фазы в другую (в зависимости от их раствори-
растворимости в каждой фазе).
Изменение дисперсности частиц и концентрации
в них ингредиентов приводит к тому, что свойства смеси
при эксплуатации или хранении могут изменяться
быстрее, чем это характерно для индивидуальных поли-
полимеров. Практика показывает, однако, что большинство
смесей полимеров эксплуатационно устойчивы. Это обус-
обусловлено тем, что время релаксации сегментов макромо-
макромолекул на межфазной границе мало и равновесие уста-
устанавливается быстро (обычно в процессе смешения),
тогда как перемещение макромолекул в целом не успе-
успевает произойти за время эксплуатации, и структура
смеси, возникшая при смешении, сохраняется. Малое
поверхностное натяжение на границе раздела фаз может
привести к возникновению термодинамически устой-
устойчивых систем, как это обычно происходит при самопро-
самопроизвольном диспергировании низкомолекулярных жид-
жидкостей.
Механические свойства двухфазных смесей определя-
определяются в основном содержанием дисперсной фазы, а также
размером и формой ее частиц, механич. свойствами
дисперсной и непрерывной фаз, прочностью связи на

437
СОВМЕСТИМОСТЬ
438
границе раздела фаз. В общем случае зависимость
механич. свойств смеси от содержания компонентов
анализируют по кривым свойство — состав. Прямо-
Прямолинейность кривых указывает на то, что свойства смеси
аддитивно определяются свойствами компонентов,
однако чаще всего при смешении полимеров правило
аддитивности не соблюдается. По кривой свойство —
состав, как правило, нельзя определить, является ли
смесь однофазной или двухфазной, т. е. она не может
служить независимой характеристикой термодинамич.
сродства полимеров.
Обобщенные уравнения, описывающие зависимость
определенного свойства от состава смеси, отсутствуют.
В тех случаях, когда известно, какой из двух полиме-
полимеров является непрерывной фазой, модуль G смеси и
вязкость т] расплава можно рассчитать по ф-лам Такая-
наги:
Г=Г G-5Hi)Oi + (8-10Hi)G2-G--5)bi1)(G1--G2)(p2
1G-5ц1)О1 + (8-10м1)С1 + (8-Юм1)(С1-О.)ф,
=
Г|
-Лг) Ф2
или по эмпирич. ф-ле:
(ть-ть)Ф2
где [л — коэфф. Пуассона, ф — объемная доля, а ин-
индексы 1 и 2 относятся соответственно к непрерывной и
дисперсной фазам.
Многие смеси полимеров обладают уникальными
усталостными свойствами (эффект взаимо усиления):
число циклов деформации до разрушения материала для
смеси оказывается во много раз (или десятков раз)
больше, чем для индивидуальных полимеров. Это осо-
особенно характерно для смесей каучуков и, по-видимому,
пластмасс (напр., для смеси полиэтилена и полипро-
полипропилена). Причина взаимо усиления — наличие переход-
переходного слоя, благодаря чему возникающие при действии
нагрузки трещины растут вдоль межфазной поверхно-
поверхности и проходимый при этом путь (а следовательно, и
соответствующая энергия разрушения) существенно
больше, чем в материале из индивидуального полимера.
Перенапряжения в вершинах трещин при встрече с час-
частицей дисперсной фазы быстро релаксируют, если ма-
материал частицы имеет большую податливость, чем не-
непрерывная среда, либо рост трещины приостанавлива-
приостанавливается при встрече с частицей более жесткого полимера.
Тангенс угла механич. потерь изменяется практичес-
практически пропорционально составу смеси. Зависимость его
от темп-ры — кривая с двумя главными максимумами,
соответствующими темп-рам стеклования или плавления
исходных материалов. Смещение максимума по оси
темп-р указывает на частичное взаиморастворение ком-
компонентов, изменение надмолекулярной структуры каж-
каждой фазы или наличие больших усадочных напряжений,
обусловленных разницей в коэфф. теплового расширения
фаз и влияющих на темп-ру стеклования. Появление
дополнительных максимумов или уширение главных
обычно связывают с сегментальным растворением ком-
компонентов на границе раздела фаз.
Модуль упругости резин обычно мало изменяется
при добавлении небольших количеств пластмасс и резко
возрастает при увеличении их содержания до 20—30%.
При добавлении каучука к пластмассе происходит
пластификация, приводящая к увеличению деформи-
деформируемости пластмассы и росту ее морозостойкости,
напр, при добавлении бутадиен-нитрильного каучука
к поливинилхлориду или этилен-пропиленового и
бутил-каучука к полипропилену. Малые добавки кау-
каучука (в особенности в виде привитого или блоксополи-
мера) увеличивают ударопрочность хрупкой пластмассы
(таким способом, напр., получают ударопрочный поли-
полистирол и АБС-пластик — см. Стирола сополимеры).
Реологич. свойства смеси, в частности вязкость,
в значительной мере определяются свойствами непре-
непрерывной фазы. Так, вязкость расплава полимера при
добавлении к нему до 20—40% более вязкого полимера
почти не изменяется; в то же время 5—10%-ная добавка
менее вязкого полимера резко снижает вязкость, т. к.
такой полимер обладает большой деформируемостью и
легче образует непрерывную фазу. Обычно (при отсут-
отсутствии химич. взаимодействия) логарифм эффективной
вязкости расплава смеси полимеров меньше аддитив-
аддитивного значения.
Помимо состава и темп-ры, на механич. свойства
смеси влияют характер и прочность связи на границе
раздела фаз. Известно, что бутадиен-нитрильный кау-
каучук эффективнее усиливается поливинилхлоридом, чем
полистиролом, т. к. глубина слоя сегментальной раст-
растворимости, а следовательно, и адгезия в первом случае
выше, чем во втором. Благоприятное влияние на свой-
свойства смеси, по-видимому, оказывает образование проч-
прочных химич. связей на границе раздела фаз в смеси кау-
каучуков. Хорошие механич. свойства таких смесей обычно
обеспечиваются при равенстве скоростей вулканиза-
вулканизации каждой фазы и условиях, при к-рых могут возни-
возникать химич. связи между компонентами. Однако в дей-
действительности наличие «совулканизации» каучуков и
характер ее влияния на механич. свойства вулканизата
не установлены. Следует отметить, что увеличение
прочности связи сверх определенного предела не всег-
всегда целесообразно; так, образование химич. связей на
границе раздела каучука и диспергированных в нем
твердых частиц бутадиен-стирольного сополимера при-
приводит даже к некоторому снижению эффекта взаи-
взаимоусиления.
Зависимость механич. свойств смеси от размера ча-
частиц изучена слабо. Установлено только, что прочность
смеси мало изменяется при изменении размера частиц в
пределах от 1 до 50 мкм. По-разному влияет на свойства
смесей и анизометричность частиц дисперсной фазы.
Обычно в смеси полимеров, снятой с вальцев или с
экструдера, прочность в направлении ориентации на
20—100% выше, чем в перпендикулярном направлении.
Анизометричные частицы каучука в смесях с поливи-
нилхлоридом обеспечивают более высокую ударную
прочность, чем сферические. Однако существуют и др.
двухфазные системы, напр, ударопрочный полистирол,
в к-рых ударная вязкость после экструзии в резуль-
результате ориентации частиц каучука снижается.
Механич. свойства каждой из фаз в смеси могут отли-
отличаться от свойств исходных компонентов. Причины этого
точно не выяснены; наиболее вероятными представля-
представляются две: истинное частичное растворение одного поли-
полимера в другом и увеличение степени ассоциации мак-
макромолекул (увеличение ближнего порядка) в микроча-
микрочастице одного полимера в присутствии второго, к-рый
можно считать плохим растворителем первого.
Среди др. особенностей свойств смесей можно ука-
указать способность нек-рых насыщенных полимеров
в смеси защищать ненасыщенные от действия озона.
Этот эффект практически очень важен, однако он про-
проявляется не на всех парах полимеров. Механизм его
не изучен.
Свойства трехкомпонентных смесей при отсутствии
взаимной растворимости и сильного межмолекулярного
взаимодействия между компонентами аддитивны по
отношению к свойствам трех пар полимеров, из к-рых
можно получить трехкомпонентную смесь данного
состава. Практически это означает, что смешивая
три пары полимеров А—Б, А—В и Б—В в равных соот-
соотношениях, мы получаем смесь А—Б—В, состав к-рой
определится составом бинарных смесей, а любое свой-
свойство приближенно равно среднему арифметическому
соответствующих показателей для трех бинарных сме-
смесей. Конечно, нет никакой аддитивности механич.
свойств по отношению к индивидуальным (однофазным)
полимерам А, Б и В.

439
СОПО Л ИКОНДЕНСАЦИ Я
440
Основная задача дальнейшего изучения С— выяв-
выявление общих закономерностей влияния параметров
структуры на свойства смеси, а также изыскание путей
регулирования этих параметров, в особенности размера
и формы частиц, характера связи на границе раздела
фаз. Другая большая проблема — установление ха-
характера влияния одного полимера на надмолекулярную,
особенно кристаллическую, структуру другого в двух-
двухфазной смеси, т. е. выявление изменений структуры и
свойств каждой фазы после смешения компонентов.
Дальнейшее исследование термодинамики смешения
позволяет разработать научные основы для создания
новых полимерных смесей с заданным комплексом ме-
ханич. свойств.
Лит.: Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие
очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Multicom-
ponent polymer systems, Wash., 1971; Гуль В.Е., Кулез-
н е в В. Н., Структура и механические свойства полимеров,
2 изд., М., 1972; Шварц А. Г., Динзбург Б. Н., Сов-
Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами, М.,
1972; Кулезнев В. Н., Крохина Л. С, Успехи хим.,
42, в. 7 A973); К у л е з н е в В. Н., Состояние теории «совме-
«совместимости» полимеров, в сб.: Многокомпонентные полимерные
системы, пер. с англ., М., 1974; М а л к и н А. Я. [и др.], Поли-
Полистирол. Физико:химические основы получения и переработки,
М., 1975; Бабаевский П. Г., Полимер-полимерные ком-
композиции, в сб.: Термопласты конструкционного назначения,
М., 1975; Nielsen L. E., Mechanical properties of polymers,
N. Y., 1962; В о h n L., Kolloid-Z. und Z. Polymere, 213,
№ 1—2, 55 A966); Krause S., J. macromol. sci.-revs. macromol.
chem. C7, № 2, 251 A972). В. Н. Кулезнев.
С0КАТАЛИЗАТ0РЫ — см. Катализаторы поли-
полимеризации.
СОМОНОМЕР (comonomer, Komonomer, comonome-
re) — мономер, участвующий в сополимеризации или
сополиконденсации.
СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (copolycondensation, Ko-
polykondensation, copolycondensation) — поликонден-
поликонденсация, в к-рой, помимо мономеров, необходимых для
осуществления данной реакции, участвует но крайней
мере еще один мономер. Чаще всего в С. участвуют
три или более мономеров. Возможна также С. двух
мономеров (т. наз. биполиконденсация),
каждый из к-рых способен сам вступать в гомополи-
конденсацию, напр. С. двух амино- или оксикислот.
См. также Гомополиконденсация и гомополимеризация.
Для С. и гомополиконденсации характерны одни и
те же закономерности и способы проведения (см. Поли-
Поликонденсация). Одинаковы также факторы, определяю-
определяющие мол. массу и молекулярно-массовое распределение
макромолекул. Однако продукты С. (сополимеры), в
отличие от гомополимеров, различаются не только
степенью полимеризации, но и составом макромолекул
и их строением, т. е. характером распределения в них
различных мономерных звеньев.
С. трех мономеров A—R—А, В—S—В и С—I—С
(А, В и С — концевые функциональные группы моле-
молекул), первые два из к-рых (сомономеры) между собой
непосредственно не реагируют, но каждый из них вза-
взаимодействует с третьим (интеркомпонентом), наз. ин-
тербиполиконденсацией. В этом случае
образующиеся сополимеры имеют строение типа
~IRISISIRIS~, при к-ром звенья R и S чередуются со
звеньями интеркомпонента I. Если число сомономеров
равно трем, то С. наз. интертриполиконден-
с а ц и е й. Вообще, все процессы С. подобного типа при
произвольном количестве сомономеров объединяются
под названием интерсополиконденсация.
Методы проведения сополиконденсации отличаются
гл. обр. последовательностью введения исходных со-
соединений в зону реакции. Часто применяют т. наз.
одностадийную С, когда в самом начале процесса
все исходные соединения одновременно вводятся в
сферу реакции. При постадийной С. исходные соедине-
соединения (обычно это сомономеры) поступают в реакционную
систему последовательно через нек-рые промежутки
времени. Трехстадийная С. заключается в том, что
каждый сомономер вступает в поликонденсацию с
интермономером в различных реакционных объемах.
В одной системе интермономера в избытке, в другой —
в недостатке, однако суммарные мольные кол-ва взаи-
взаимодействующих функциональных групп в обоих объе-
объемах, как правило, равны. После окончания поликонден-
поликонденсации системы объединяют, в результате чего протека-
протекает С. между образовавшимися ранее макромолекулами.
Существуют различные модификации перечисленных вы-
выше методов. Так, применяют постепенное введение исход-
исходных соединений, напр, интермономера, в зону реакции.
Теория сополиконденсации. Помимо характерного
также и для гомополиконденсации расчета мол. массы
полимера и его молекулярно-массового распределения,
перед теорией С. стоят еще след. задачи: 1) вычисление
среднего состава сополимера, т. е. мольной доли эле-
элементарных звеньев каждого типа; 2) расчет компози-
композиционной неоднородности сополимера, описываемой рас-
цределением отдельных макромолекул по их составу;
3) исследование влияния активностей и соотношения
мономеров на порядок распределения звеньев в сопо-
сополимере. Эти задачи решаются как статистическим,
так и кинетич. методом. Первый из них заключается
в вычислении вероятностей образования структур опре-
определенного вида, а второй предполагает расчет концент-
концентраций индивидуальных продуктов путем интегрирова-
интегрирования кинетич. ур-ний процесса.
Пока изучены, в основном, только процессы с уча-
участием бифункциональных мономеров. В случае интер-
биполиконденсации состав сополимера характеризуется
долями сомономерных звеньев Pr и Ps , причем Pr+
-j-Z^s = 1 - Простейшей элементарной единицей, прцгод-
ной для описания микроструктуры цепи сополимера,
служит триада. Различают гомотриады RIR, SIS и гете-
ротриады RIS. Для наиболее простого описания ха-
характера распределения звеньев указывают доли триад
PrRj Pss и Prs различных типов.
Полная информация о строении сополимера опре-
определяется долями (вероятностями) всех возможных
последовательностей мономерных звеньев в его макро-
макромолекулах. Показано, что во многих случаях продук-
продукты С. могут быть описаны с помощью цепей Маркова.
Если мол. масса макромолекул не слишком мала, то
можно считать эти цепи эргодическими, что приводит
к существенному упрощению статистич. описания сопо-
сополимеров. В этом случае состав и строение не будут за-
зависеть от характеристик реакции обрыва цепи, а сте-
степень полимеризации макромолекул при расчете этих
характеристик можно считать бесконечной. При этом
вероятность любой последовательности произвольного
числа мономерных звеньев в сополимере простым обра-
образом выражается только через доли триад. В частности,
они определяют состав сополимера и средние значения
длин блоков Z/R и Ls из мономерных звеньев R и S:
rs;
2Pr
RS
2Pe
Ri
A)
Эргодич. цепь Маркова, детально описывающая микро-
микроструктуру продуктов интербиполиконденсации, опре-
определяется двумя независимыми параметрами, в качестве
к-рых можно выбрать, напр., Prr и Pss- Удобнее,
однако, в качестве этих параметров взять состав со-
сополимера Pr или Ps и коэфф. Км-
RS
RS
RS
R S Ко -к^ *\o oo i^ о
Параметр Км служит количественной характеристикой
последовательности распределения звеньев в цепях

441
сополимеров. Для смеси двух гомополимеров Prs—О
и, соответственно, Км=0. Для строго чередующегося
сополимера Pnn—Pss=0 и Kw=2. Между этими двумя
крайними случаями, соответствующими полностью
упорядоченному расположению звеньев, лежат все
возможные значения Км-, причем для полностью ста-
статистического (т. е. наиболее разупорядоченного) рас-
распределения, для к-рого Prs=2PrPs , значение #м=1.
По абсолютной величине отклонения Км от единицы
можно количественно судить о степени упорядочен-
упорядоченности распределения звеньев в сополимере, а по тому,
в какую сторону наблюдается это отклонение,— о
склонности мономеров либо к чередованию в цепях
(#м>1), либо к образованию длинных блоков обоих
сомономеров (#м<1). Состав, композиционная неодно-
неоднородность и порядок распределения звеньев в сополимере
зависят от относительной активности реагирующих
функциональных групп мономеров и их пропорции, при-
причем эта зависимость может иметь различный характер
для обратимых и необратимых гомофазных и гетерофаз-
ных процессов.
При одностадийной С. в гомогенных условиях (р-р,
расплав) для получения высокомолекулярных продук-
продуктов, помимо эквимолярности разнотипных функциональ-
функциональных групп, необходимо достижение большой глубины
реакции. В результате состав конечных продуктов как
обратимой, так и необратимой С. практически совпадает
с составом исходной мономерной смеси при любых
относительных активностях реакционных центров. По-
Последнее обстоятельство существенно отличает гомоген-
гомогенную С. от сополимеризации.
Вопрос о составе конечных продуктов гомогенной
необратимой С. возникает лишь тогда, когда не про-
происходит полного превращения всех функциональных
групп. Состав сополимера в этом случае зависит не
только от соотношения исходных мономеров, но и от
значений их активностей. При одновременной загрузке
всех мономеров ур-ние состава необратимой интерби-
пол1\конденсации имеет вид:
СОПОЛИКОНДБНСАЦИЯ
442
Р
[А]0-[А]
[А]о-[А]
р
[В]0-[В]
[А]0-[А]+[В]0-[В]
где зависимость концентраций функциональных групп
сомономеров [А] и [В] от их начальных значений [А]о
и [В]о, отношения активностей сомономеров г и степени
завершенности реакции р = ([С]0—[С])/[С]0 определяется
из ур-ний:
[А] / [В] у.
[А]. \[В]0] '
D)
где [С] и [С]о — текущая и начальная концентрации
функциональных групп интермономера. Ф-лы C) и D)
справедливы только тогда, когда активность любой
функциональной группы данного мономера не зависит
от того, прореагировали или нет др. функциональные
группы этого же мономера. Для мономеров с зависи-
зависимыми реагирующими группами получить аналитич.
ф-лы, аналогичные C) и D), не удается; для этого слу-
случая состав сополимера рассчитывался на ЭВМ.
Строение цепей поликонденсационных сополимеров
в значительной степени определяется взаимной зави-
зависимостью активностей функциональных групп в моле-
молекулах исходных мономеров, а в случае необратимой
С.— также способом подачи их в зону реакции. При
одностадийном процессе с участием интеркомпонента
с независимыми группами продукты интерсополикон-
денсации будут иметь полностью статистич. распреде-
распределение звеньев независимо от обратимости процесса, а
также активностей и пропорций исходных сомономе-
сомономеров. Если функциональные группы интеркомпонента
зависимы, то возможно получение сополимеров, звенья
к-рых имеют тенденцию либо к чередованию, либо к
образованию блоков.
Подробно этот вопрос исследован для интербиполи-
конденсации с участием сомономеров, функциональные
группы к-рых независимы. В этом случае строение моле-
молекул сополимера описывается цепью Маркова, а един-
единственный параметр Км, описывающий их микрострук-
микроструктуру, рассчитывается по известным характеристикам
процесса. Для обратимой С. его равновесная величина
=Тр^р^-=Щ) E)
( = 2FAB-F AA-FBB)
определяется, помимо состава исходной смеси Рц и
Ps, лишь значениями Fab, ^aa, ^вв свободной энер-
энергии различных триад. Когда функциональные группы
интеркомпонента независимы, то AF=0. В этом случае
к= Км= 1 и при любом составе равновесное распределе-
распределение звеньев в сополимере будет полностью статистичес-
статистическим. Такое же распределение будет при С. с участием
интеркомпонента с зависимыми группами, но при
условии \AF\<^.RT. Если взаимная зависимость этих
групп достаточно сильная, а темп-pa процесса не слиш-
слишком высокая, то возможно выполнение обратного не-
неравенства \AF\^>RT. При этом равновесные продукты
С. будут иметь упорядоченную микроструктуру: круп-
крупноблочную при AF>0 и чередующуюся при AF<0.
При необратимой интербиполиконденсации сомоно-
сомономеров с независимыми группами кинетика процесса
определяется четырьмя константами скоростей реакций
роста к\, к\, &в, &в между функциональными группа-
группами А и В сомономеров А—R—А и В—S—В и первыми
и вторыми группами С интеркомпонента С—I—С.
Величина Км определяется четырьмя относительны-
относительными активностями — г1=к\/к^1 г2=к\/к^, КА—к\/к\ ,
хв=&в/&в, из к-рых независимыми, вследствие ра-
равенства хв/ха=г2/г1, будут только три. Трехпарамет-
рич. модель С. сводится к более простой модели с двумя
параметрами х=ха=хв и r=ri—г2 в тех реально наб-
наблюдаемых случаях, когда относительное изменение
активности второй функциональной группы в молекуле
интеркомпонента по сравнению с первой одинаково для
реакции с обоими сомономерами. Значения относитель-
относительных активностей в случае необратимой С, как и при
сополимеризации, полностью определяют строение це-
цепей сополимеров. Хотя аналитические формулы, свя-
связывающие Км с параметрами г1? г2, хд, хв, получе-
получены лишь в некоторых предельных случаях, числен-
численный расчет Км для любой конкретной системы легко
осуществляется на ЭВМ с использованием стандартных
программ.
Между характером изменения реакционной способ-
способности функциональных групп в интеркомпоненте и
характером распределения звеньев в сополимере уста-
установлено при ха=хв =х общее соответствие. Если при
вступлении первых групп интеркомпонента в реакцию
активность вторых групп уменьшается (х>1), то долж-
должна наблюдаться склонность мономерных звеньев к че-
чередованию (#м>1); в обратном случае (х<1) при уве-
увеличении активности проявляется тенденция к образо-
образованию блоков (#м<1). Для одного и того же интер-
интеркомпонента с зависимыми реакционными центрами
упорядоченность в распределении звеньев в сополиме-
сополимере возрастает с увеличением различия в активности
сомономеров г.
Теоретически исследована зависимость Км от способа
введения мономеров в реакционную зону. Показано, что
возможно получение блоксополимеров при гомофазной
необратимой С. даже для интеркомпонента с независи-
независимыми функциональными группами. Такой случай реа-
реализуется, когда сомономеры значительно различаются
по активности, и скорость подачи интеркомпонента в
зону реакции достаточно медленна. Снижение этой
скорости приводит к возрастанию средних длин блоков
и уменьшению Км до тех пор, пока подача не станет

443
СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
444
лимитировать скорость конденсации, после чего размер
блоков и Км практически перестают зависеть от ско-
скорости подачи интеркомпонента в зону реакции. Уве-
Увеличение различия в активностях сомономеров способ-
способствует образованию более длинных блоков (рис. 1).
Для гомофазной интербиполиконденсации, описы-
описываемой цепью Маркова, характерны след. выражения
для долей звеньев различных сомономеров, входящих
в блоки длиной п единиц:
0.5
1 2 3 4 5678910 20 304050
Параметры vRR и vss распределения F) выражаются
через средние длины блоков
v = 1—ZT1* vss==i__^-i G)
и, следовательно, согласно соотношениям A) и B),
либо через доли триад
1.01 различных типов, либо
через состав и Км-
Показано, что цепью
Маркова могут быть
описаны продукты С.
произвольного числа
мономеров с независи-
независимыми функциональны-
функциональными группами.
г Расчет функции ком-
Рис. 1. Теоретич. зависимость ко- позиционного распре-
эфф. Км от отношения активностей деления продуктов ин-
сомономеров г (взятых в равных тербиполиконденсации
количествах) при медленном вве- показывает что его ши-
дении интеркомпонента в случае '
х = х (в полулогарифмич. коорди- рина пропорциональна
А В натах). pRps B— #M)/Z#M.
Композиционная неоднородность уменьшается с увели-
увеличением средней степени полимеризации сополимера
I и возрастает с увеличением размера блоков при
уменьшении Км-
Наиболее сложна для теоретич. рассмотрения гете-
рофазная С, при расчете к-рой наряду с химич. реак-
реакциями необходимо учитывать условия растворимости
реагентов, массопереноса их к поверхностям раздела фаз
и адсорбцию на этих поверхностях. Общей количе-
количественной теории, описывающей макрокинетику гетеро-
ф'азной С, пока нет. Показано, что гетерофазная интер-
биполиконденсация может протекать в различных мак-
рокинетич. режимах. Ур-ние состава получаемого
при этом сополимера будет таким же, как для гомофаз-
ных процессов. Однако г, входящее в ур-ние D) для
гетерофазных процессов, будет иметь иной смысл, чем
просто отношение активностей сомономеров. В данном
случае значение этой величины определяется, помимо
кинетич. констант, такими физико-химич. параметрами,
как, напр., коэфф. распределения мономеров в разных
фазах, коэфф. их диффузии. Характер зависимости г
от этих параметров, различный для разных макроки-
нетич. режимов процесса, рассчитан при ряде упрощаю-
упрощающих допущений. Строение макромолекул, как и компо-
композиционная неоднородность сополимера, полученного
при гетерофазной С, теоретически не исследовано.
Экспериментальные данные о составе и строении
сополимеров. Состав сополимеров может меняться по
мере протекания С. Необходимое условие изменения
состава сополимеров, получаемых в гомофазной систе-
системе,— различная реакционная способность или неэкви-
неэквивалентные количества исходных сомономеров. Так, в
условиях эквивалентности сомономеров состав линей-
линейных сополимеров, образующихся в результате как об-
обратимой, так и необратимой гомофазной С, при не-
невысоких степенях завершенности реакции по интермо-
интермономеру обогащен более реакционноспособным сомоно-
мером. В дальнейшем, если имеется эквивалентность
взаимодействующих функциональных групп, доля ме-
менее реакционноспособного сомономера в сополимере
возрастает и при полной завершенности реакции состав
полученного высокомолекулярного соединения равен
начальному составу смеси исходных соединений
(рис. 2).
Состав сополимеров, получаемых необратимой ге-
гетерофазной С, зависит от того, в какой области проте-
протекает реакция: кинетической или диффузионной. В пер-
Рис. 2. Зависимость состава сополимера,
полученного сополиконденсацией хлоран-
гидрида терефталевой к-ты с бис-C-хлор-
4-оксифенил)-2,2-пропаном и 1,6-гексан-
диолом, от продолжительности реакции
(процесс в дихлорэтане при 40°С в присут-
присутствии триэтиламина при эквимолекуляр-
эквимолекулярном соотношении сомономеров; в указан-
указанных условиях бисфенол более чем в 30 раз
реакционноспособнее гликоля).
10 20
Время, мин
30
вом случае закономерности те же, что и для гомофазной
С. Если диффузионные процессы достаточно медленны
по сравнению со скоростью химич. взаимодействия,
изменение состава сополимера в ходе С. определяется
не только активностью сомономеров, но и их способ-
способностью к диффузии из одной фазы в другую и к адсорб-
адсорбции на поверхностях раздела фаз. Так как в условиях
межфазной поликонденсации
возможно образование высо-
высокомолекулярных полимеров
при неэквивалентности взаи-
взаимодействующих функцио-
функциональных групп, то состав об-
образующихся сополимеров мо- § 0 4
;1>0
>0,8
>
г о.б
Рис. 3. Зависимость состава сопо- * '
лимера от состава исходной смеси | -
при межфазной сополиконденса- о о
ции хлорангидридов тетрахлорте- со
рефталевой (А) и терефталевой к-т
с гексаметилендиамином.
А
1
/
0,2 0,4 0.6 0.8 1,0
Состав исходной смеси,
мол.доли А
жет отличаться от состава исходной смеси сомономеров
(рис. 3).
Наличие в системе водной фазы обусловливает воз-
возможность протекания нежелательных побочных реак-
реакций, к-рые могут существенно влиять на состав обра-
образующихся сополимеров. Так, при межфазной интерби-
интербиполиконденсации хлорангидридов адипиновой и 4,6-
дибромизофталевой к-т с гексаметилендиамином вслед-
вследствие большой склонности к гидролизу хлорангидрида
алифатич. к-ты получают сополимер, в к-ром содержа-
содержание 4,6-дибромизофталевой к-ты больше, чем в исход-
исходной смеси.
Строение сополимеров, как и их состав, зависят
от многих факторов, напр, от различия в реакционной
способности сомономеров, обратимости реакции роста
цепи макромолекул и последовательности введения
исходных соединений. Состав сополимеров определяют
с помощью таких распространенных методов, как эле-
элементный анализ и ИК-спектроскопия. Набор методов
для изучения строения сополимеров весьма небольшой.
Чаще всего для этой цели используют дифференциаль-
дифференциальный термич. анализ и ЯМР высокого разрешения.
Наиболее удобным и точным является метод ЯМР-Н1,
к-рый позволяет количественно определять содержание
различных триад в сополимере. Метод ЯМР не нужно
использовать в каждом конкретном процессе, а доста-
достаточно на нескольких примерах изучить влияние реак-

445
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
446
ционной способности и способов дозировки мономеров
на характеристики сополимеров. Выявленные таким
образом закономерности можно применять во всех др.
аналогичных случаях, в том числе и в тех, когда непо-
непосредственное применение ЯМР невозможно.
При обратимой С, сопровождающейся обменными
реакциями, обычно образуются полностью статистич.
сополимеры. В частности, такие сополимеры получены
при С. двух дикарбоновых к-т с этиленгликолем в рас-
расплаве.
При необратимой одностадийной С. в гомогенной
системе независимо от различия в реакционной спо-
способности сомономеров также происходит образование
статистич. сополимеров. Блоксополимеры не получают-
получаются и при постадийной С, к-рая моделирует случай бес-
бесконечного различия в реакционной способности со-
сомономеров. Образование блоксополимеров в указанных
условиях не происходит потому, что существенно на-
нарушается правило эквивалентности функциональных
групп интермономера и первого из сомономеров. В ре-
результате на первой стадии образуются только низкомо-
низкомолекулярные фрагменты.
Для синтеза блоксополимеров в условиях необра-
необратимой интербиполиконденсации в р-ре необходимо
соблюдение по крайней мере двух условий: 1) исходные
сомономеры должны отличаться по реакционной способ-
способности; 2) интермономер необходимо медленно вводить
в зону реакции, причем скорость его поступления в
реакционный р-р должна быть меньше скорости его
взаимодействия с более реакционноспособным сомоно-
мером. Постепенное введение интермономера необхо-
необходимо потому, что позволяет в нек-рый момент времени
реализовать эквивалентность указанных функциональ-
функциональных групп и, следовательно, создает условия для
образования высокомолекулярных соединений. Изме-
Изменяя продолжительность введения интермономера,
получают сополимеры с различной длиной блоков
(рис. 4).
Один из методов синтеза блоксополимеров — трех-
стадийная поликонденсация. Длина блоков в сополи-
Рис. 4. Зависимость среднего
числа звеньев L =L в блоке
сополимера, получаемого сопо-
ликонденсацией хлорангидрида
терефталевой к-ты с бис-C-
хлор-4-оксифенил)-2,2-пропаном
и 1,6-гександиолом, от продол-
продолжительности введения р-ра ин-
интермономера (процесс в дихлор-
дихлорэтане при 40 °С в присутствии
триэтиламина при эквимоляр-
ном соотношении сомономеров).
2 4
Время, мин
мерах, образующихся при этом, тем больше, чем мень-
меньше отклонение от эквивалентности реагирующих функ-
функциональных групп в каждом из реакционных р-ров.
С.— удобный способ целенаправленного изменения
свойств высокомолекулярных соединений, позволяю-
позволяющий сочетать в одном сополимере полезные свойства раз-
различных полимеров. В связи с этим С. находит самое
широкое применение в производстве полимерных мате-
материалов, напр, модифицированных алкидных смол, нена-
ненасыщенных полиэфирных смол, нек-рых типов полиари-
латов, феноло- и амино-альдегидных смол, кремнийор-
ганич. полимеров. Данные о строении поликонденса-
поликонденсационных сополимеров, находящих практич. применение,
как правило, отсутствуют, что препятствует нахожде-
нахождению общей зависимости между составом и строением
сополимеров и их свойствами. В связи с этим состав-
составление рецептур смесей исходных соединений осуществ-
осуществляют, руководствуясь в каждом случае конкретными
эмпирич. правилами.
С. играет огромную роль в жизненных процессах.
В частности, синтез в организме белка происходит
по механизму С.
Лит.: В а с н е в В. А., КучановС. И., Усп. химии, 42,
№ 12, 2195 A973); К у ч а н о в СИ., Высокомол. соед., А18,
№ 8, 1878 A976). См. также лит. при ст. Поликонденсация.
В. А. Васнев, С. И. Кучанов.
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (copolymerization, Kopoly-
merisation, copolymerisation) — совместная полимери-
полимеризация двух или более мономеров.
Общая теория сополимеризации. Уравнения состава
сополимера. Ряд общих положений, касающихся соста-
состава и строения сополимера, м. б. развит безотносительно
к механизму роста цепи при С. В большинстве случаев
реакционная способность активных центров на концах
растущих цепей при С. определяется природой послед-
последнего звена. При этом рассматривают четыре реакции
роста цепи:
ит &11 * * т»т ^22 *
M M + ~т2;
где
-'Ш* — активные частицы с концевыми
звеньями соответственно Мх и М2; к1Ъ к12, к22, к21 —
константы скоростей соответствующих реакций. На ос-
основе указанной схемы кинетич. или статистич. методом
можно вывести ур-ние, связывающее составы сополи-
сополимера и мономерной смеси:
d [m2] [М2] 7*2 [М2] + [Mi] /л,
id — Ь 11 ±Ji ±1 ± Li_ ^ly
где [Mi], [M2] — молярные концентрации мономеров;
[mj, [m2] — молярные концентрации мономерных зве-
звеньев в образовавшемся сополимере;
Параметры гъ и г2 наз. константами сополи-
сополимер и з а ц и и, или относительными ак-
активностями мономеров. Они представляют
собой отношение констант скоростей присоединения
радикалов к «своим» и «чужим» мономерам. Ур-ние A)
наз. дифференциальным ур-нием со-
состава Майо — Льюиса и описывает состав
«мгновенного» сополимер а, а также состав
сополимера, образующегося в начальной стадии С,
когда концентрации мономеров можно принять по-
постоянными (тогда [m2]/[m1]=d [m2]/d [mi]).
Состав сополимера в общем случае (кроме азеотроп-
ных систем) отличается от состава мономерной смеси,
поэтому последний в ходе процесса изменяется: содер-
содержание более активного мономера падает, менее актив-
активного — растет. Соответственно изменяется и состав
сополимера (в пределе, при глубине превращения 100% г
состав сополимера равен составу мономерной смеси).
Точное интегрирование ур-ния A), необходимое для
расчета суммарного состава сополимера при высоких
степенях превращения, в общем виде невозможно. С по-
помощью нек-рых упрощений получают интегральное
ур-ние Абкина
_l?JMiV[Mot] Г[М021 14 '1 [Мог] /ох
1 ЫМ.'1/ГМ.л" I гм. л Г2 Т1 I nvr . j \^У
или более полное ур-ние
Г>
[Мох] '* I *J [Mo
Майо — Льюиса
ЧМ02]
-r2+l
C)
где [М01], [М02] — молярные концентрации соответ-
соответственно Мх и М2 в исходной смеси.
При количественных расчетах и графич. представ-
представлении результатов С. удобнее использовать вместо
абсолютных молярных концентраций мольные доли,
обозначив через /ь /2, Fu F2 мольные доли Мг и М2 в
мономерной смеси и сополимере.

447
СОПОЛИМБРИЗАЦИЯ
Зависимость состава сополимера от состава моно-
мономерной смеси, выраженной в мольных долях или про-
процентах, наз. кривой состава сополимера. Как
следует из рис. 1, характер кривых состава начального
сополимера зависит от констант сополимеризации. При
гх>1, г2<1 сополимер обогащен Мх во всей области
составов; соответственно, при г2>1, гх<1 сополимер
обогащен М2. При Г!<1, г2<1 наблюдается тенденция
к чередованию мономерных звеньев, кривая состава
0.8
0.6
0,4
0,2
0.2 -,
0,4 0,6 0,8
Рис. 1. Зависимость состава сополимера от состава моно-
мономерной смеси. F2, /2 — мольные доли М2 соответственно в
сополимере и в мономерной смеси.
пересекает диагональ диаграммы составов; в точке
пересечения, называемой азеотропной, состав
сополимера равен составу мономерной смеси. Наконец,
при г!>1, г2>1 (случай, на практике реализующийся
крайне редко) должен образоваться сополимер, со-
содержащий длинные последовательности из одинаковых
звеньев или смесь гомополимеров (r^l, г2^>1). Из
частных случаев можно отметить чередующую-
чередующуюся, или альтернатную, С, когда г^О, г2«0,
и независимо от состава смеси мономеров образуется
эквимолекулярный сополимер с регулярным чередова-
чередованием звеньев, и азеотропнуюС. (г1=г2= 1), когда
состав сополимера при всех соотношениях равен со-
составу мономерной смеси. Обычно г1г2<4, реже ^2=1,
что отвечает случаю идеальной С. В исключитель-
исключительных случаях Г!Г2>1 (при гх>1 и г2>1). В свете сказан-
сказанного выше понятно, что для промышленной реализации
наиболее благоприятно ^=1 и г2=1, что обеспечивает
получение однородного сополимера вплоть до полного
исчерпания мономеров.
Существует несколько методов определения гх и г2.
Метод подобранной кривой заключается в
подборе наилучших значений гх и г2 сравнением рас-
рассчитанных и экспериментальной кривых начально-
начального состава сополимера. Методы пересечений
Майо — Льюиса и линеаризации Фай-
немана — Росса основаны на использовании диф-
дифференциального ур-ния состава сополимера, записан-
записанного в форме:
(
Согласно первому методу, каждой паре значений /2 (Д)
и F2(F1) отвечает прямая линия в координатах г2—
гг. Число прямых равно числу экспериментальных
точек на кривой состава, область пересечений включает
точку с искомыми значениями гг и г2, величина области
характеризует ошибку определения гх и г2. По второму
методу данные по составу представляются в виде пря-
мой в координатах ( |г — О/Г' (/Г) *\ ' Отрезок,
отсекаемый по оси ординат, дает г2, угловой коэффи-
коэффициент прямой — гх. Применение метода наименьших
квадратов позволяет наряду с гг и г2 объективно оха-
охарактеризовать погрешности их определения.
Указанные методы применимы в том случае, если
экспериментатор располагает данными о начальном
составе сополимера. Если сополимер получен при
большой глубине превращения, то для расчета исполь-
используют интегральное ур-ние Абкина или Майо — Льюи-
Льюиса; расчет, как и при решении дифференциального
ур-ния, производится графич. или аналитич. методами.
Появились усовершенствованные методы, позволяю-
позволяющие существенно повысить точность определения гг и
г2. Широкое распространение получило применение
вычислительной техники, особенно при использовании
методов, являющихся дальнейшим развитием метода
подобранной кривой.
В нек-рых системах реакционная способность расту-
растущих частиц зависит также от природы предпоследнего
звена. В этих случаях ур-ние A) неприменимо, ибо
константы С. оказываются зависящими от состава моно-
мономерной смеси. Учет эффекта предпоследнего звена
приводит к схеме с четырьмя типами активных центров
(~m1nu, ~m2mi, ~m2ni2, ~m1ni2) и восьмью
элементарными реакциями роста. Ур-ние состава со-
сополимера, выведенное на основе этой схемы, имеет вид:
E)
где
_*1Д , _ftJH r'_fti«
На практике часто реализуется случай, когда г2=
= гг=О. Тогда ур-ние E) сводится к виду:
F)
Эффект предпоследнего звена наблюдается доста-
достаточно редко как в радикальной, так и в ионной С. Вшер-
вом случае он проявляется в системах, включающих
мономеры с объемными и полярными заместителями,
напр, при С. фумаронитрила со стиролом.
Если предельные темп-ры полимеризации (см. Тер-
Термодинамика полимеризации) одного или обоих сополи-
меризующихся мономеров близки к темп-ре С, то пос-
последняя может сопровождаться деполимеризацией. При
этом состав сополимера не подчиняется ур-нию A) и,
кроме того, зависит от темп-ры опыта и концентрации
мономеров. Существуют ур-ния состава сополимера,
выведенные с учетом склонности к деполимеризации как
одного, так и обоих мономеров, однако практич. приме-
применение ур-ний, относящихся к последнему случаю, за-
затруднено.
Существенные отклонения состава сополимеров от
рассчитанных по приведенным ур-ниям возможны также
при* наличии реакций межцепного обмена в результате
передачи цепи на полимер с разрывом. При этом состав
сополимера, независимо от кинетич. активности моно-
мономеров, приближается к термодинамически наиболее
вероятному (см. также Передача цепи, Катионная по-
полимеризация).
Важная характеристика сополимера — его к о м-
позиционная однородность, т. е. одно-
однородность по составу макромолекул. Сополимер, состав
к-рого описывается ур-нием A), т. н. «мгновенный»
сополимер, имеет весьма узкую гауссову кривую рас-
распределения по составу. Это распределение заметно
уширяется лишь для образцов низкой мол. массы при
идеальной СТ. обр., композиционная неоднородность,
обусловленная статистич. характером С, для «мгно-
«мгновенных» сополимеров средней и высокой мол. массы
может не приниматься во внимание. Ситуация изме-
изменяется при С, проводимой до глубоких степеней пре-
превращения мономеров. В этом случае валовый со-
сополимер, как указано выше, композиционно не-
неоднороден (за исключением случая азеотропной С).

449
СОПОЛИМБРИЗАЦИЯ
450
Композиционная неоднородность сополимера, обус-
обусловленная проведением С. до глубоких степеней пре-
превращения (конверсионная композиционная неоднород-
неоднородность), м. б. рассчитана через нахождение зависимо-
зависимости мгновенного состава сополимера от степени пре-
превращения 1—fjypr, где [Мо], [М] — исходные и текущие
[М
суммарные концентрации мономеров. Существует не-
несколько методов расчета. Скейстом получено ур-ние:
In
[М] f
[Mo] J
dft
(при F2 > /2)
G)
По этому методу значения (F2—/2), необходимые для
интегрирования, находятся с помощью ур-ния D) или
Рис. 2. Зависимости составов
мономерной смеси /2, «мгно-
«мгновенного» F2 и валового F2
сополимера от степени прев-
превращения при сополимеризацйи
акрилонитрила с метилмет-
акрилатом B); r,_=0,15, г2=
= 1,22; /2, F2, Fо— мольные
доли, /02=о,26.
кривой состава сополимера. Майер предложил более
удобную форму интегрирования ур-ния G), что при-
привело к выражению:
-6Д7
М , //, \а//2 \р//01-6\
[Мо] \foxj \fo2j \ft-6 )
(8)
где
l-r,' M~l-rt ' r~(l-r1)(l-r,)' v-2-rt-r8
Метод Крузе основан на преобразовании интеграль-
интегрального ур-ния состава C), что приводит к выражению:
^[м0]) == \7^ / \f02J *
х [(\iIu"~-lrJ?hl ]' ~Г1Г* (9>
Ур-ния (8) и (9) позволяют вычислить зависимость
«мгновенного» состава мономерной смеси от степени
превращения. Далее по дифференциальному ур-нию
состава сополимера определяются «мгновенные» составы
сополимера. В случае необходимости м. б. рассчитан
средний состав сополимера F1 или F2. Ур-ние баланса
по компоненту М2 приводит к выражению:
На рис. 2 приведены зависимости /2, F2, F2 от сте-
степени превращения, рассчитанные с применением ур-ний
(8) и (9). В обоих случаях получены практически оди-
одинаковые результаты. Данные по «мгновенному» составу
сополимера м. б. использованы далее для построения
интегральных и дифференциальных функций распре-
распределения по составу.
Распределение мономерных звеньев в цепи сополи-
сополимера м. б. рассчитано обычными статистич. методами
с помощью параметров гг и г2. Обозначим через Qnl
вероятность образования последовательности из п зве-
звеньев Мх. Тогда:
0я1 = Р?ГгРи (И)
где
Ри=Г1 [MJ/dMJ+r-! [Mi]); P12=l~Pn
on
ПосколькуР12 VPjJ~ = 1, величины Qnl численно равны
1
долям последовательностей данной длины от общего чи-
ела последовательностей из Мх. Доля Mlt находящегося
в данных последовательностях, в общем количестве
звеньев Мх определяется как:
A2)
Среднее содержание Мх в последовательности
определяется как:
00 , 00
= 1/^12 A3)
Г ' Г
Аналогичные расчеты м. б. проведены для последо-
последовательностей из М2, в частности гс2=1/Р21. Очевидно,
что количества последовательностей из Мх и М2 равны
между собой, а также равны числу границ, т. е. связей
Мх—М2 или М2—Мх. Расчеты произвольных отрезков,
цепи иллюстрируются на приведенной ниже схеме длят
диад и триад:
Тип диады или
триады
М2М2
M2Mt
M.MtMi
М^Ма
МхМзМ!
М,М2М2
м2м2м2
M2M2Mt
MaMxMi
Вероятность
образования
plj s=1
" 2l'
Рх2Ргх\ S=1
PltP2l)
Доля от обшего
числа диад или
триад
F2P21 J
FtPttPt
FiP11P1
i
> 2 = 1
J
Аналогично м. б. рассчитаны доли произвольных от-
отрезков любой длины.
Харвуд предложил характеризовать структуру сопо-
сополимера одним параметром — /?, равным числу после-
последовательностей из одинаковых звеньев, приходящихся
на 100 звеньев цепи. В этом случае относительное ?ко-
?количество различных связей (диад)" выражается след,
образом:
о/о(М1-М2) = Л/2; %(М2-М1) = Л/2; A4).
о/о(М! —MJ = %М! — Л/2;' %(М2 —М2) а= %м2г-Я/2
где %МЬ %М2 — соответственно молярные концентра-
концентрации Mi и М2 в сополимере в %. Средняя длина после-
последовательностей определяется из выражений:
п1=о/оМ1/(Л/2); n2=%M2/(R/2) A5)
Вероятность диады или вероятность определенного
соседа:
= 1 A6)
Р21 = (Л/2)/%М2;
^22 + ^21=1 т
Вероятность триад или вероятность определенных
соседей слева и справа:
М2М2М2 Р22Р22
Р22Р21
Р21Р22
MiM.Mi Р21Р21
Приведенные вероятности равны долям соответст-
соответствующих триад с центральным звеном М2. Таким же
образом рассчитываются вероятности отрезков любой ш
длины с центральным звеном М2- Напр., 'Вероятность
пентады M2MlM2U1M2 равна ^21^12^21^12- Аналогично
м. б. рассчитаны вероятности или доли отрезков с
A7)
С315 Энц. полимеров, т. 3

451
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
452
центральным звеном М^ Параметр R рассчитывается
по ф-ле:
р 200 ,1Я.
2 + r1f1/f2 + r2f2/fi V °'
Оба рассмотренных метода расчета микроструктуры
цепи сополимера приводят к одинаковым результатам.
На ряде систем выводы теории проверены эксперимен-
экспериментально. Микроструктура цепи определялась с помо-
помощью как химических, так и физических методов, при-
причем особенно успешным оказалось применение метода
ЯМР. Полученные результаты подтверждают изложен-
изложенную выше статистическую картину строения цепи со-
сополимера.
В случае С. с участием трех и более мономеров диффе-
дифференциальные ур-ния состава выводятся аналогично
ур-нию A) с учетом соответствующего числа реакций
роста цепи.
Например, при С. трех мономеров возможны девять
реакций роста:
~тг
При выводе ур-ния состава сополимера кинетич. ме-
методом предполагается постоянство концентраций ак-
активных частиц. Последнее условие м. б. сформулиро-
сформулировано различным образом, в результате чего приходят
к двум ур-ниям, отличающимся по форме:
Радикальная сополимеризация. Способы иницииро-
инициирования радикальной С, механизмы ее элементарных
актов в принципе те же, что и для радикальной полиме-
полимеризации. Исключение составляют явления, связанные
с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов
в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономе-
мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, по-
полярностью, степенью экранирования двойной связи за-
заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мо-
мономере возрастает его активность в реакциях присое-
присоединения к радикалам вследствие резонансной стабили-
стабилизации переходного состояния. По этой же причине уве-
увеличивается стабильность образующихся радикалов. Сле-
Следовательно, ряды активностей мономеров противополож-
противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что
составляет существо правила антибатности.
При этом сопряжение с заместителем снижает актив-
активность радикала в значительно большей степени, чем по-
повышает активность мономера. Поэтому мономер, более
активный в С, в гомополимеризации кажется менее
активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См.
также Реакционная способность мономеров,
В зависимости от активности в реакциях присоеди-
присоединения к радикалам мономеры условно делят на две
группы. К активным обычно относят мономеры с
двойной связью, сопряженной с ненасыщенной группи-
группировкой заместителя, т. е. с системой сопряжения п — п.
Олефины, а также соединения с системой сопряжения
л — р (винилхлорид, винилацетат) относят к неак-
неактивным мономерам. При С. активных мономеров
(М2) с неактивными г2^>1, гг<^1. Явления, связанные
с резонансной стабилизацией, обусловливают идеаль-
идеальную радикальную реакционную способность мономеров
и радикалов, проявляющуюся в «идеальной» радикаль-
радикальной С., когда r1r2=zi. Отклонение от «идеально^» С.
обычно связано с противоположной поляризацией со-
полимеризующихся мономеров или пространственными
факторами. Поляризация реакционных центров мономе-
мономеров и радикалов связана с донорноакцепторным дей-
действием заместителей. При С. мономеров с противопо-
противоположной поляризацией двойных связей ярко проявляет-
проявляется тенденция к перекрестному росту, т. е. присоедине-
присоединению мономеров к «чужим» радикалам (гг<1, г2<1,
1)
Пространственные эффекты ярко проявляются при
рассмотрении реакционной способности двузамещенных
B0)
Применение обоих ур-ний приводит к результатам,
хорошо согласующимся с экспериментальными дан-
данными по составу терполимеров. Существенно, что состав
терполимера рассчитывается по ур-ниям A9) и B0)
с использованием констант бинарной С:
ri2 — т^ > r2i== ~г^ система
Г23:
i~M2
= -r?i система Mi — М3
система М3—М2
k2
h33
Ур-ния состава сополимера, отвечающие многоком-
многокомпонентной С, поддаются решению лишь в том случае,
если ни одна из констант С. не равна нулю. В про-
противном случае применяются ур-ния, выведенные для
частных случаев.
этиленов. Для 1,1-дизамещенного с заместителями
умеренного объема каких-либо пространственных за-
затруднений при полимеризации не наблюдается. Напро-
Напротив, 1,2-дизамещенные не способны к полимеризации
вследствие отталкивания заместителей мономера и
радикала в переходном состоянии. Однако 1,2-дизаме-
1,2-дизамещенные сополимеризуются с моно- или 1,1-дизамещен-
ными этиленами, что объясняется отсутствием замести-
заместителей у Р-углерода последних. При присоединении
1,2-дизамещенных к радикалам активность цис-птроиз-
водных ниже из-за искажения плоскостной структуры.
Для количественной характеристики реакционной
способности мономеров в радикальной С. большое
распространение получил предложенный Алфреем и
Прайсом метод, позволяющий связать константы С. с
параметрами, характеризующими строение мономера
(т. наз. схема Q — е), В основе метода лежит допущение

453
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
454
0 том, что константу скорости присоединения радикала
1 к мономеру / можно представить в виде:
bij = PiQjexv(—eiej) B1)
где Р и Q — параметры, характеризующие «общую»
реакционную способность радикала и мономера, е —
параметр, характеризующий полярные свойства (при
этом мономеру и соответствующему радикалу приписы-
приписывается одно и то же значение е). Тогда константы С.
принимают вид:
-тг
B2)
r2= -~- ехр [— е2 {е2 — е{) ]
Величины Q и е вычисляются из опытных значений
*"i и г2; для стирола условно принято <?=1,0 и с——0,8.
Несмотря на эмпирич. и приближенный характер
схемы, на ее основе можно успешно предсказывать зна-
значения констант С. Теоретич. обоснование схемы, пред-
предложенное авторами, считается неудовлетворительным.
Предприняты попытки обоснования схемы Q — е в
рамках метода молекулярных орбиталей. Оказалось,
что P'~Qj L~RT In <?, е~~-q, где Р\ L, # —соот-
—соответственно порядок двойной связи, энергия локализа-
локализации, заряд на Р-углероде мономера. Предпринимаются
попытки определения Q и е по физич. свойствам мо-
мономеров. Установлены линейные корреляции между
lg Q и Яя-я*— максимумом полосы поглощения двой-
двойной связи в УФ-спектре мономера, а также между е
и химич. сдвигом 13С двойной связи мономера, опреде-
определяемым методом ЯМ Р.
Выделение полимерной фазы в ходе реакции приво-
приводит к гетерофазной С. (см. Гетерофазная полимеризация).
В этом случае избирательная сорбция одного из моно-
мономеров полимерной фазой может привести к отклоне-
отклонению состава сополимера от состава, характерного для
гомогенной С. той же пары. Эти отклонения часто не-
невелики или отсутствуют при гетерофазной С. в массе и
существенны при С. в осадителе или инертном разба-
разбавителе. Сополимер в неполярной среде дополнительно
обогащается более полярным мономером, в полярной
среде — менее полярным. Для гетерофазной С. харак-
характерна значительная композиционная неоднородность
«мгновенного» сополимера, являющаяся следствием
одновременного протекания реакции в разных фазах.
При суспензионной или эмульсионной С. отклонения
в составе сополимера могут возникнуть вследствие
растворимости мономеров в водной фазе, различной
скорости диффузии в мицеллы, избирательной сорбции
на частицах полимера.
Природа реакционной среды в ряде случаев оказы-
оказывает существенное влияние на радикальную С Раз-
Различают специфически активные и неактивные среды.
Первые содержат вещества, образующие с реагентами
комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимо-
Взаимодействие может происходить с участием как функцио-
функциональных групп мономеров, так и непосредственно
реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, свя-
связанные с образованием донорно-акцепторных связей.
Как правило, существенные изменения в составе сопо-
сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или
группа реагента, участвующие в образовании такой
связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффек-
Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную при-
природу, т. е. обусловлены перераспределением я-элект-
ронной плотности мономера или радикала в комплексе.
Так, к значительным изменениям в составе сополимеров
и величинах г1у г2 приводит образование водородной
связи с растворителями таких мономеров, как акрило-
акриловая или метакриловая к-ты; акрил- или метакрил-
амид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-
карбазол.
Сильное влияние на состав сополимеров непредель-
непредельных эфиров, нитрилов, амидов, альдегидов, винилпи-
ридинов и др. мономеров с функциональными группами
основного характера оказывают добавки к-т Льюиса
(координационно-ненасыщенные соединения непере-
непереходных металлов, напр. ZnCl2, АШ„С1т, А1Вг3, SnCIA
к-рые, как правило, увеличивают скорость С. Особо
ценные в теоретич. и практич. отношении результаты
получены при использовании электронодонорных со-
мономеров. В этом случае осуществляется чередую-
чередующаяся, или альтернатная, С, для к-рой ха-
характерно гг~ г2=0.
Чередующаяся С. наблюдается также в отсутствие
комплексообразователя для электронодонорных и су-
существенно электроноакцепторных мономеров, таких,
как стирол и малеиновый ангидрид. Считается, что
причины чередования в обоих типах систем имеют
общий характер и связаны с донорно-акцепторным
взаимодействием между реагентами.
Пример взаимодействий, затрагивающих непосред-
непосредственно реакционные центры мономеров,— образование
комплекса между ионом Ag+ и олефином или диеном.
Как правило, в результате активность непредельного
углеводорода в реакциях радикального присоединения
возрастает. Так, при С. этилена с винилхлоридом гх=
=0,3, г2=2,0 в растворе углеводорода и гх=1,2, г2=0 в
водном растворе AgNO3. Образование я-комплексов
радикалов с ароматическими соединениями, по-видимо-
по-видимому, также можно отнести к обсуждаемому типу вза-
взаимодействий. Считается, что именно этой причиной
обусловлены изменения в составе сополимеров малеи-
нового ангидрида при введении добавок ароматических
соединений.
Изучение влияния среды на радикальную С. имеет
большое значение. Направленное воздействие специфи-
специфически активных сред позволяет управлять реакционной
епособностью мономеров и тем самым решать специфич.
проблемы С, связанные с получением сополимеров ак-
активных мономеров с неактивными, увеличением компо-
композиционной однородности сополимеров, регулированием
степени чередования.
Скорость радикальной С. описывается выражением,
полученным в предположении о наличии четырех ре-
реакций роста и трех реакций обрыва цепи:
1/2
i7 = ,._.(ri[M']> + 2 . 13[Мг] + Г2 Ма]._.*ин ...,- B3)
=(г?в?
[М,]
[M2i*)i/2
где гИН — скорость инициирования,
ф=-
2 (k011k022)
А:о11, к0221 к012— константы скоростей обрыва. Параметр
Ф характеризует тенденцию радикалов к перекрестно-
перекрестному обрыву: обычно ф^1. С увеличением чередования
мономерных звеньев, т. е. уменьшением ггг2, значение ср
возрастает. Это дает основание заключить, что приДю-
рыве полярные эффекты, возможно в форме донорно-
акцепторных взаимодействий, играют такую же важ-
важную роль, как и при росте цепи. Характерные особен-
особенности проявляются при С. неактивных мономеров с
активными, напр, винилацетата со стиролом. Незна-
Незначительные (доли %) добавки последнего ингибируют
полимеризацию винилацетата. «Активный» стирол, при-
присоединяясь к радикалам винилацетата, переводит их
в неактивные, с к-рыми .взаимодействие «неактивного»
винилацетата затруднено. См. также Реакционная спо-
способность мономеров.
Ионная сополимеризация. Способы инициирования
при ионной С. такие же, как при ионной полимеризации
15*

455
СОПОЛИМЕРЫ
456
(см. Анионная полимеризация, Катионная полимериза-
полимеризация). Реакционная способность мономеров в ионной С.
определяется механизмом роста цепи, полярностью
двойной связи мономера, природой растворителя и
противоиона. При катионной С. активность мономера
возрастает с усилением электронодонорных свойств
заместителя, при анионной — с усилением электроно-
акцепторных свойств заместителя.
При С. мономеров, резко отличающихся по своей
полярности, состав сополимера очень чувствителен к
механизму процесса. Указанное обстоятельство иногда
используется для установления механизма роста цепи.
Наиболее известна в этом отношении система стирол —
метилметакрилат. Однако подобное поведение является
исключением, а не общим правилом. Очень часто в
ионных процессах константы С. зависят от природы
инициатора и среды не меньше, чем от строения моно-
мономера, и в рамках одного механизма (напр., анионного)
для многих пар мономеров можно получить сополимеры
любого состава.
Активность мономеров в катионной С. слож-
сложным образом связана с особенностями его строения,
природой растворителя и противоиона. Считается, что
в неполярных растворителях ионная пара избирательно
сольватирована более полярным мономером, в резуль-
результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с
катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры
из сольватной оболочки, поэтому относительная актив-
активность мономеров определяется в основном особенностя-
особенностями их химич. строения. В этом случае получен след.
ряд активностей мономеров в присоединении к карбоние-
вым ионам: виниловые эфиры ^> изобутилен >стирол >
> винилацетат >изопрен >бутадиен.
Данные по влиянию противоиона на состав сополи-
сополимера неоднозначны. Это влияние более характерно для
неполдрных растворителей, тогда как в полярных раст-
растворителях в ряде случаев оно вообще отсутствует.
Последнее не удивительно, т. к. в полярных раствори-
растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочка
не содержит мономера. Темп-pa в большей степени
влияет на состав сополимера при катионной сополи-
меризации, чем при радикальной. Обычно ггг2 с повы-
повышением температуры возрастает и часто существенно
превышает единицу. См. также Катионная полимери-
полимеризация.
При анионной С. данный мономер, как правило,
способен образовывать сополимеры с более узким кругом
соединений, чем при радикальной С. Напр., мономеры
с сильными электроноакцепторными группами (напр.,
метилметакрилат, акрилонитрил) не вступают в С. с
углеводородными мономерами (напр., стиролом, бута-
бутадиеном). Причина этого состоит не в большом различии в
реакционной способности мономеров (напр., скорости
гомополимеризации стирола и метилметакрилата близ-
близки), а в том, что активные центры полярных мономеров
сильно стабилизованы и не присоединяются к углево-
углеводородным мономерам. Поэтому за исчерпанием метил-
метилметакрилата следует не полимеризация стирола, чего
можно было ожидать при резком различии в актив-
активности мономеров (см. рис. 1 для случая гг>1, г2<1),
а прекращение процесса.
Ввиду значительной специфичности применяемых в
анионной полимеризации инициаторов для каждого
типа инициирующих систем обычно характерен свой
круг вступающих в С. мономеров. Напр., Циглера —
Натта катализаторы применяют для С. олефинов,
соединения щелочных и щелочноземельных металлов —
для С. сопряженных углеводородных мономеров (дие-
(диены, стирол) или винильных мономеров с полярными
заместителями.
Ввиду вышесказанного, а также вследствие большой
зависимости констант С. от природы растворителя и
инициатора установление общих зависимостей пред-
представляется весьма сложным делом. Сравнительно лучше
изучена в этом отношении С. под действием щелочных
металлов в полярных растворителях, где влияние
инициатора проявляется в меньшей степени.
Правило антибатности, имеющее в своей основе
термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в
анионной полимеризации (более активным мономерам
соответствуют активные центры с меньшей реакцион-
реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной
полимеризации, в анионной природа заместителя, как
правило, больше влияет на активность мономера, чем
карбаниона, поэтому более активные мономеры обычно
гомополимеризуются также с большей скоростью (ска-
(сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных
растворителях). В указанных условиях ряд активности
мономеров имеет вид: этилен<^изопрен <бутадиен <
<стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти дан-
данные показывают, что, меняя природу среды при одном
и том же инициаторе или инициатор в одном и том же
растворителе, можно получить сополимеры, отличаю-
отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от ра-
радикального или катионного сополимера.
В ряде случаев анионной С, как и при гомополиме-
гомополимеризации, рост макромолекул продолжается в течение
всего процесса при отсутствии реакций обрыва и пере-
передачи цепи (см. Живущие полимеры). В этих системах
изменение состава мономерной смеси в ходе процесса
приводит не к образованию макромолекул разного
состава, как при радикальной С, а к изменению со-
состава вдоль цепи макромолекулы. В частности, при С.
мономеров, резко отличающихся по активности, по
существу образуется блоксополимер (сначала полимери-
зуется почти чистый более активный мономер, затем,
после его исчерпания,— менее активный).
В системах с живущими полимерами можно непосред-
непосредственно измерять константы перекрестного роста (k12 и
к21) по скорости исчезновения активных центров при
реакции с чужим мономером (во всех др. случаях к12
и к21 определяются только косвенно из значений гг
и г2 и констант кХ1 и к22).
Лит.: Алфрей Т., БорерД ж., Марк Г., Сополи-
меризация, пер. с англ., М., 1953; О удиан Д ж., Основы
химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Сополимеризация,
пер. с англ., М., 1971; Бреслер С. Е., Ерусалим-
ский Б. Л., Физика и химия макромолекул, М.— Л., 1965;
Багдасарьян X. С, Теория радикальной полимеризации,
2 изд., М., 1966. Ю. Д. Семчиков.
СОПОЛИМЕРЫ (со polymers, Kopolymere, со poly-
meres) — полимеры, макромолекулы к-рых содержат
несколько типов мономерных звеньев. См. Высокомоле-
Высокомолекулярные соединения, Блоксополимеры, Привитые со-
сополимеры, Сополиконденсация, Сополимеризация.
СОРБЦИЯ полимерами (sorption, Sorption,
sorption) — физико-химич. процесс поглощения по-
полимерами (сорбент) газов, паров, жидкостей и рас-
растворенных веществ (сорбат) из окружающей среды.
Удаление сорбата из полимера наз. десорбцией.
Частными случаями С. являются: адсорбция —
поглощение сорбата на поверхности раздела фаз и аб-
абсорбция — растворение сорбата в полимере; при
абсорбции полимер обычно набухает. При С. пористыми
полимерами, растворяющими сорбат, оба процесса
протекают одновременно и экспериментально нераз-
неразличимы; структура сорбента при этом изменяется. При
С. пористым сорбентом, не растворяющим сорбат,
структура сорбента не изменяется. Деление полимер-
полимерных сорбентов на растворяющие и нерастворяющие до-
довольно условно, но целесообразно, поскольку меха-
механизм С. в этих крайних случаях различен.
Иногда С. сопровождается химич. взаимодействием
полимера и сорбата — происходит хемосорб-
ц и я. Частный случай хемосорбции — ионный обмен
на ионитах. В порах сорбента возможна капилляр-
капиллярная конденсация.

457
СОРБЦИЯ
458
Термодинамика сорбции. С.— самопроизвольный
процесс, идущий с уменьшением изобарно-изотермич.
потенциала G:
AG = A# — T\S<0
где АН и AS — соответственно изменения энталь-
энтальпии и энтропии системы, Т — абсолютная темп-ра.
При адсорбции энтропия, как правило, уменьшается
и процесс сопровождается выделением тепла (АЯ<0).
При абсорбции энтропия обычно возрастает и тепло-
теплота может как выделяться, так и поглощаться (в послед-
последнем случае Ai/>0). Энтальпию С. можно представить
в виде суммы теплоты конденсации пара и теплоты
растворения сорбата в полимере. Первая из этих вели-
величин отрицательна, вторая м. б. как положительной, так
и отрицательной; поэтому знак изменения энтальпии С.
зависит от соотношения указанных величин и знака
теплоты растворения.
Условием равновесия в системе сорбент — сорбат
является равенство химич. потенциалов сорбата в
полимере и в окружающей среде. Химич. потенциал
сорбата — функция его парциального давления (кон-
(концентрации) и темп-ры. Поэтому сорбционная
способность с (емкость) полимера, т. е. равно-
равновесное количество сорбата, поглощенного единицей
массы или объема полимера (равновесная концентра-
концентрация сорбата в полимере), зависит от этих параметров.
Зависимость с от темп-ры при постоянном давлении
сорбата наз. изобарой С. и описывается ур-нием:
c==zCoe-AH/RT
где с0 — количество сорбированного вещества при
Г-юо; R — универсальная газовая постоянная. С.
при повышении темп-ры может как уменьшаться (при
/v, 2
III
и А
iv У
р или р/р°
Рис. 1. Типы изотерм сорбции A) и десорбции B); обозначе-
обозначения см. в тексте.
ЛЯ<0), так и увеличиваться (при Д#>0). Напр.,
энтальпия С. типичных газов (Не, Ne, N2, O2) эласто-
эластомерами невелика и положительна, поэтому с незначи-
незначительно растет с повышением Т. Энтальпия С. легко
конденсирующихся газов и паров (СО2, SO2, NH3,
С2Н2, С3Н8, С4Н10, С5Н12) обычно отрицательна вследст-
вследствие значительной теплоты конденсации, и с уменьшается
с ростом Т.
Зависимость с от равновесного парциального давле-
давления (концентрации) сорбата при постоянной темп-ре
наз. изотермой С. Установлено четыре основных
типа изотерм С. (рис. 1). Изотермы типа I и II харак-
характерны для С. полимерами, не растворяющими сорбата
(т. е. для адсорбции), изотермы типа III и IV, а также
II (однако с другим механизмом С, чем у нерастворяю-
щих сорбентов) — для С. полимерами, растворяющими
сорбат (для абсорбции). Изотермы С. и десорбции ти-
типа I, III и IV обычно совпадают. Несовпадение изо-
изотерм (сорбционный гистерезис) для изо-
изотерм типа II указывает на необратимость процессов.
В частности, для пористых полимерных сорбентов,
растворяющих сорбат, она обусловлена необратимыми
изменениями структуры полимера при капиллярной
конденсации паров. Такие структурные изменения об-
обнаружены, напр., при С. воды коллагеном.
Сорбция полимерами, не растворяющими сорбат
(адсорбция). Поскольку адсорбция происходит на гра-
границе раздела фаз, то с в этом случае определяется
прежде всего уд. поверхностью сорбента. У полимеров
в вязкотекучем и высокоэластич. состояниях эта вели-
величина очень мала. Полимеры в стеклообразном и кри-
сталлич. состояниях обладают довольно большой уд.
поверхностью — от 2 до 80 м2/г. Суммарный объем
пор этих материалов — также одна из основных харак-
характеристик сорбентов — изменяется в интервале от 0,03
до 0,1 см3/г.
Важная характеристика адсорбента, влияющая на
тип изотермы,— размер пор. Радиус пор (в см) может
колебаться в значительных пределах: у макропористых
полимеров — более 4»10~5, у полимеров с переходным
размером пор — ок. 2 «Ю-6, у микропористых —Ю-7
и ниже.
Изотерма типа I. Изотермы С. микропори-
микропористыми сорбентами газов и паров, напр, атактич. поли-
полистиролом и целлюлозой паров метанола, относятся к ти-
типу I и формально описываются ур-нием Ленгмюра,
выведенным в предположении мономолекулярной (моно-
слойной) С:
где р — равновесное парциальное давление паров сор-
сорбата над сорбентом; с» — предельное количество сор-
сорбированного вещества, достигаемое в результате запол-
заполнения сорбатом всех пор; а — постоянная, характери-
характеризующая интенсивность сорбционного взаимодействия.
С. молекул сорбата происходит на поверхности раздела
фаз и в порах сорбента.
Изотерма типа II. Изотермы С. паров макро-
макропористыми сорбентами, напр, паров органич. веществ
ацетил- и этил целлюлозой, относятся к типу II, для
к-рого характерна капиллярная конденсация, т. е.
сжижение сорбата вследствие пониженного давления
его насыщенного пара над вогнутым мениском жидкого
сорбата в капилляре. Капиллярная конденсация при-
приводит к значительному увеличению С. (восходящий
участок на изотерме после точки перегиба, см. рис. 1).
Для изотерм типа II С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер
вывели ур-ние (т. н. ур-ние БЭТ) в предположении
многослойной адсорбции:
f
с A-Я сту
где f^plp0', p° — давление насыщенного пара сорбата
над его жидкой фазой; ст — количество сорбата в
мономолекулярном слое; у — параметр, зависящий от
значений теплоты С. первого слоя и теплоты С. после-
последующих слоев, принимаемой равной теплоте испарения
жидкого сорбата. Ур-ние БЭТ позволяет рассчитать уд.
поверхность макропористых сорбентов 5уд:
где со — площадь, занимаемая одной молекулой сор-
сорбата; N — число Авогадро. Из изотерм С. можно рас-
рассчитать также суммарный объем пор W сорбента.
Для макропористых сорбентов:
где спр — предельное количество поглощенного сор-
сорбата при р/р° — 1; и—молярный объем сорбата.
Сорбция полимерами, растворяющими сорбат (аб-
(абсорбция). Тип изотерм абсорбции определяется раст-

459
СОРБЦИЯ
460
воримостью сорбата в полимере (т. е. сорбционной спо-
способностью полимера по отношению к данному сорбату)
и характером локализации молекул сорбата среди мо-
молекул сорбента, зависящим от природы межмолеку-
межмолекулярного взаимодействия.
Изотерма типа III описывает С. при низкой
растворимости сорбата в полимере, напр. С. таких га-
газов, как Не, Н2, N2, O2, С2Н2, натуральным и син-
тетич. изопреновым, бутадиеновым и др. каучуками;
СО2 — полиметилметакрилатом. Изотермы этого типа
подчиняются закону Генри:
с = ор
где g — постоянная Генри, или коэфф. растворимости
газа в полимере, к-рый обычно невелик. Для систем с
малой растворимостью установлено эмпирич. соотно-
соотношение между о и критич. темп-рой 7кр:
где А и В — постоянные, зависящие от природы
полимера.
К типу III относятся также изотермы С. паров воды
нек-рыми неполярными полимерами, напр, полиэтиле-
полиэтиленом, полипропиленом и полиэтилентерефталатом.
Изотерма типа IV описывает С. при значи-
значительной растворимости сорбата в полимере. Она подчи-
подчиняется теоретич. ур-нию Флори — Хаггинса, выведен-
выведенному на основе предположения о квазирешеточной
структуре р-ра, при образовании к-рого не происходит
изменения объема, а распределение молекул компонен-
компонентов имеет случайный характер (см. Растворы):
где а — активность сорбата, равная отношению р/р°'->
ф1 и Фг — соответственно объемные доли сорбата и
полимера; х — число участков в макромолекуле, за-
занимающих одну ячейку в квазирешетке; % — параметр
взаимодействия. Это ур-ние часто используют для опре-
определения термодинамич. параметров С: химического
потенциала сорбата в полимере и параметра взаимо-
взаимодействия.
Изотермы типа IV характерны для поглощения паров
неполярных веществ неполярными полимерами, напр,
паров «-гексана различными, каучуками, паров бен-
бензола сополимерами бутадиена и стирола, нормальных
углеводородов полиэтиленом, а также полярных сорба-
тов слабополярными полимерами, напр, паров воды
хлорированным каучуком и сополимером стирола с
этилакрилатом. Между молекулами неполярных ве-
веществ, характеризуемых высокой взаимной раствори-
растворимостью, возможно лишь слабое дисперсионное взаимо-
взаимодействие, при к-ром относительное расположение моле-
молекул сорбата среди молекул сорбента является хаотичес-
хаотическим при любой концентрации сорбата. Во втором случае
(полярный сорбат — слабополярный полимер) высокая
взаимная растворимость сорбата и полимера обуслов-
обусловлена тем, что энергия взаимодействия сорбат — сорбат
превышает энергию взаимодействий сорбат — со'рбент;
при достижении нек-рой критич. концентрации обра-
образуются агрегаты молекул сорбата и С. увеличивается.
Образование агрегатов наблюдали экспериментально
оптическим, диэлектрическим и др. методами.
К типу IV относится также изотерма С. паров воды
(полярного соединения) сильнополярным поливини-
поливиниловым спиртом — полимером с большой концентрацией
функциональных (гидроксильных) групп. В этом случае
также образуется р-р с достаточно хаотич. распределе-
распределением молекул сорбата.
Изотерма типа II наблюдается при С. поляр-
полярных сорбатов полярными сорбентами с относительно
низкой концентрацией функциональных групп, напр,
паров воды целлюлозой и ее эфирами, найлоном, колла-
коллагеном и полиметилфенолами; паров диоксана полиуре-
полиуретанами. В макромолекулах перечисленных полимеров
наряду с полярными функциональными группами (ОН,
СООН, CONH), способными к ориентационному вза-
взаимодействию и образованию прочных водородных свя-
связей, содержатся довольно протяженные неполярные
участки, способные только к слабому взаимодействию.
Поэтому при С. полярных сорбатов такими полиме-
полимерами вначале происходит интенсивное связывание моле-
молекул сорбата функциональными группами (начальный
участок изотермы типа II до точки перегиба). Образо-
Образование водородных связей в ходе такой С. было обнару-
обнаружено, напр., при поглощении воды коллагеном. После
того как все функциональные группы прореагируют,
С. происходит, как в случае неполярных сорбатов и
сорбентов (с распределением по закону случая, см.
выше), или же как при С. полярных сорбатов слабо-
слабополярными сорбентами (с образованием агрегатов мо-
молекул). В результате концентрация сорбата начинает
возрастать (участок изотермы после точки перегиба).
При С. полярными пористыми сорбентами, напр. кол-
коллагеном, возможна, как и при адсорбции, капиллярная
конденсация.
Влияние некоторых факторов на
сорбционную способность. Раствори-
Растворимость сорбата в полимере зависит от соотношения
плотностей энергии когезии полимера и сорбата. Если
значение этой энергии для полимеров одинаково, прак-
практически одинакова у них и сорбционная способность по
отношению к данному сорбату. Чем ближе по плотности
энергии когезии полимер и сорбат, тем больше С. По-
Поэтому полярные полимеры хорошо сорбируют полярные
сорбаты и плохо — неполярные, и наоборот. Изменение
плотности энергии когезии вследствие изменения со-
состава сорбента, напр, при изменении содержания од-
одного из сомономеров в сополимере или количества функ-
функциональных групп, отражается и на сорбционной спо-
способности сорбента. В частности, при увеличении содер-
содержания акрилонитрила или стирола в их сополимерах
с бутадиеном наблюдалось снижение сорбционной спо-
способности соответственно по отношению к Не (а также
к Н2, N2 и О2) и бензолу.
С. сшитыми полимерами паров нек-рых сорбатов,
напр, предельных углеводородов, не зависит от ча-
частоты сетки, если статистич. сегмент макромолекулы
много менъше отрезка цепи между узлами сетки. Если
эти параметры сопоставимы (что наблюдается при уве-
увеличении частоты сшивки), то при С. происходит де-
деформация сетки в результате набухания полимера.
Значение AS в этом случае отрицательно, АН остается
прежним, поэтому AG увеличивается и, следовательно,
С. уменьшается.
Сорбционная способность полимеров в кристаллич.
состоянии при одних и тех же условиях гораздо меньше,
чем в аморфном. Поэтому повышение степени кристал-
кристалличности обычно приводит к уменьшению сорбционной
способности. Так, при поглощении бромистого метила
образцами полиэтилена различной плотности при
25°С (т. е. значительно ниже темп-ры плавления кри-
кристаллитов) С. происходит только в аморфных областях.
Кинетика сорбции. С.— гетерогенный многостадий-
многостадийный процесс. В общем случае при адсорбции он вклю-
включает перенос сорбата из окружающей среды к поверх-
поверхности образца, миграцию сорбата в порах сорбента,
адсорбцию сорбата на поверхности раздела фаз и кон-
конденсацию сорбата в капиллярах сорбента. При абсорб-
абсорбции, кроме указанных стадий, происходят также ра-
растворение сорбата в поверхностных слоях полимера
и диффузия в объем полимера, к-рые сопровождаются
изменениями конформации макромолекул и структуры
полимера, вызванными его набуханием.
Скорость С. определяется скоростью наиболее медлен-
медленной стадии. При абсорбции чаще всего такой стадией
является диффузия сорбата в объем полимера. Однако

461
СОТО ПЛАСТЫ
462
в нек-рых системах более медленными м. б. другие
процессы, напр, изменение конформации макромолекул
или структуры полимера.
Кинетика адсорбции полимерами не изучена. При
исследовании кинетики абсорбции полимерами газов,
паров и жидкостей установлено пять типов кинетич.
кривых (рис. 2). Кривая типа I относится к т. наз.
«нормальной» абсорбции, остальные — к «аномальной».
III ^^
Рис. 2. Типы кинетич. кривых сорбции A) и десорбции B);
обозначения см. в тексте.
Нормальная абсорбция. Характерная
особенность нормальной С. и десорбции — наличие
протяженного линейного участка на кинетич. кривых
в координатах Mf (или MflМв) — txU (где Mf и Ме —
соответственно количества поглощенного сорбата в
момент времени t и при равновесии, отнесенные к еди-
единице площади сорбента). Такой тип кинетич. кривых
соответствует случаю, когда наиболее медленный
процесс С— диффузия из поверхностного слоя
(с постоянной концентрацией сорбата се) в объем поли-
полимера. Кинетика С. и десорбции в начальных стадиях
описывается ур-нием:
где D — коэфф. диффузии, зависящий только от кон-
концентрации сорбата в полимере. Если D увеличивается
с ростом концентрации сорбата, десорбция происходит
медленнее С. (кривая 2 на рис. 2 лежит ниже кривой 2),
и наоборот. Кинетика С. паров органич. веществ
нек-рыми полимерами, напр, предельных углеводородов
каучуками, ацетона поливинилацетатом, при темп-рах
выше темп-ры стеклования подчиняется этому ур-нию.
Аномальная абсорбция. Кривые типа II
наз. псевдонормальными и отличаются от кривых I
почти полным отсутствием линейного участка; кроме
того, очень мала скорость приближения Mf к равновес-
равновесному значению Ме. Кривая С. типа III имеет S-образ-
ный вид, отличительная особенность к-рого — неболь-
небольшая скорость в начале процесса. Кривая десорбции в
этом случае не имеет точки перегиба и пересекает кривую
С. Кривая С. типа IV характеризует двухстадийную С.
Первая стадия протекает быстро, после чего устанав-
устанавливается квазиравновесное состояние. Вторая стадия
происходит много медленнее. При С. по кривой типа V
количество сорбата, поглощенного в начале процесса,
превосходит его равновесное значение, поэтому часть
сорбата постепенно удаляется из полимера. Аномаль-
Аномальная С. по кривым типа II, III и IV обнаружена при С.
паров органич. веществ такими полимерами, как поли-
полистирол, полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-
полиэтилен; паров воды поливиниловым спиртом, целлю-
целлюлозой, полиамидом, а С. по кривой типа V — при по-
поглощении бензола гуттаперчей, «-гексана полипропи-
полипропиленом.
Причина аномалий типа II, III и IV — релаксацион-
релаксационные явления, сопутствующие диффузии сорбата в по-
полимере, скорость к-рых м. б. сравнима со скоростью
диффузии и даже быть меньше ее. Внедряясь в полимер-
полимерную «матрицу», молекулы сорбата вызывают в ней
локальные внутренние напряжения. Эти напряжения
повышают химич. потенциал сорбата в полимере и
уменьшают сорбционную способность полимера. По мере
релаксации напряжений химич. потенциал снова умень-
уменьшается и происходит дальнейшее поглощение сорбата.
Поскольку зависимость скоростей диффузии и ре-
релаксации от темп-ры и концентрации не одинакова,
при одних темп-рных и концентрационных условиях С.
определяется скоростью релаксационных процессов,
при других — скоростью диффузии. Поэтому при изме-
изменении темп-ры и концентрации возможен переход от
С, лимитируемой релаксацией, к С, регулируемой
диффузией (от кинетич. кривых типа II, III и IV к ти-
типу I), и наоборот.
«Аномалии» типа V объясняются изменениями струк-
структуры полимера, происходящими при поглощении сор-
сорбата. Так, при С. паров бензола гуттаперчей Р-модифи-
кации, после того как вся аморфная часть будет насы-
насыщена сорбатом (что соответствует максимуму на кине-
кинетич. кривой С), происходит увеличение степени кри-
кристалличности вследствие дополнительной кристалли-
кристаллизации аморфных участков в форме а-модификации.
Скорость удаления бензола из гуттаперчи по дости-
достижении максимума определяется скоростью кристалли-
кристаллизации.
Изучение С. полимерами имеет большое практич.
значение ввиду широкого применения полимеров в ка-
качестве упаковочных пленочных материалов, защитных,
изоляционных и отделочных покрытий, ионитов и раз-
разделительных мембран для очистки воды и т. д. Хими-
Химические, механические, электрические и др. свойства
полимеров зависят от природы и количества сорбата,
поглощенного полимером, а характер изменения этих
свойств определяется скоростью С. Проницаемость по-
полимеров по отношению к газам, парам и жидкостям
определяется сорбционной способностью и коэфф. диф-
диффузии сорбата, к-рые м. б. рассчитаны по данным сорб-
ционных измерений. Изучение С.— эффективный метод
оценки пористости волокон, пленок и ионообменных
смол. Исследование С. полимерами представляет и
значительный теоретич. интерес, т. к. является источ-
источником информации о структуре полимера, плотности
упаковки его макромолекул, их подвижности в различ-
различных условиях, свойствах бинарных систем полимер —
сорбат и др.
Лит.: Т а г е р А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М.,
1968, с. 494; Р о д ж е р с К., Проницаемость и химическая
стойкость, в кн.: Конструкционные свойства пластмасс, пер.
с англ., М., 1967, с. 193; его же, Растворимость и диффузия,
в кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органиче-
органических соединений, пер. с англ., М., 1968, с. 229; Р е й т л и н-
г е р С. А., Проницаемость полимерных материалов, М., 1974;
Diffusion in polymers, eds. J. Crane, G. S. Park, L.—N.Y., 1968.
P. M. Васенин.
СОТОПЛАСТЫ (honeycombs, Honigwaben, plastiques
des rayons de miel) — полимерные материалы, конструк-
6И1-П-П-
Рис. 1. Наиболее распространенные формы ячеек сотопласта:
а — шестигранная, б — прямоугольная, в — гибкая, г —
усиленная шестигранная, д — квадратная (разновидность
прямоугольной).
ция к-рых представляет собой закономерно чередую-
чередующиеся ячейки определенной формы (рис. 1). С. служат
легким заполнителем в многослойных (чаще всего в
трехслойных) панелях (рис. 2), состоящих из чередую-

463
СОТОПЛАСТЫ
464
щихся слоев С. и несущих обшивок, с к-рыми его со-
соединяют склеиванием. С. создает опору для несущих
обшивок, предохраняет их от потери устойчивости при
нагружении и обеспечивает высокую жесткость панелей
при малой массе.
Рис. 3. Сотовый блок с
гранной формой ячеек.
Рис. 2. Трехслойные панели с поперечным (а) и параллельным
(б) расположением сотопласта: 1 — обшивка, 2 — клеевая
пленка, 3 — сотовая панель.
Получение. С. изготавливают из наполненных и не-
наполненных пластиков в виде сотового блока, к-рый
разрезают на сотовые панели одинаковой или перемен-
переменной (для изделий сложной формы) высоты (размер по
оси z на рис. 3). Ниже описаны различные методы
производства С.
1. Из ткани, пропитанной связующим (см. Пропитка
наполнителя), в прессформе открытого типа получают
гофрированные заготов-
заготовки (при прессовании
должна быть обеспечена
максимальная степень
отверждения связующе-
связующего). На выступы гофр
каждой заготовки нано-
наносят клей, и заготовки
укладывают одну на дру-
другую в приспособлении,
обеспечивающем их фик-
фиксацию таким образом,
шести- чтобы образовались со-
сотовые ячейки. Во избе-
избежание смещения гофри-
гофрированных заготовок друг относительно друга, в трех-
четырех впадинах каждой из них укладывают метал-
лич. стержни. Собранный блок сушат и подвергают
термообработке для отверждения клея.
Прочность С, полученных этим методом, определя-
определяется прочностью склеивания гофрированных заготовок.
Применение клея и неравномерное его распределение
приводят к увеличению объемной массы С. и колеба-
колебанию ее значений по готовому блоку, а трудность обес-
обеспечения контакта гофрированных заготовок по всей
площади соединения и возможность смещения загото-
заготовок друг относительно друга при склеивании — к
дефектам конструкции С.
Гофрированные заготовки, полученные по методу 1
(с той лишь разницей, что степень отверждения связую-
связующего в них не должна превышать 80—85%), соединяют
не склеиванием, а химич. сваркой прессовым или ро-
роликовым способом. Для этого гофрированные заготовки,
совмещенные выступами гофр, зажимают между двумя
электродами, создающими высокочастотное поле,
в к-ром осуществляется диэлектрич. нагрев. После
сварки по любому способу сотовый блок подвергают
термообработке.
С, полученные химич. сваркой (особенно роликовым
способом), отличаются более высокой прочностью при
сжатии (по сравнению с С, полученными склеиванием),
незначительным разбросом прочностных показателей и
показателей объемной массы. Сварка легче поддается
механизации и автоматизации, однако для каждого
технологич. процесса необходимы специальные сва-
сварочные установки.
2. Непропитанную тканевую заготовку укладывают
на стержни, имеющие форму полушестигранника, и при-
прикатывают ее (гофрируют) при помощи нагретого профи-
профилированного валика. На выступы гофр наносят клей и
сверху (во впадины) устанавливают новый ряд стерж-
стержней таким образом, чтобы после прикатки след. слоя
ткани была обеспечена шестигранная форма ячейки.
Места соединения двух гофрированных заготовок под-
подвергают термообработке при помощи плиты с выступа-
выступами. Затем на выступы полученного ряда ячеек наносят
клей, нижние стержни вытягивают из заготовки и
укладывают их во впадины первого ряда ячеек и т. д.
Полученный сотовый блок термообрабатывают, пропи-
пропитывают связующим и вновь (в свободном состоянии)
термообрабатывают.
3. На непропитанную ткань (бумагу) наносят клее-
клеевые полосы шириной, равной размеру сотовой ячейки;
расстояние между полосами, напр., для ячеек шести-
шестигранной формы в 3 раза больше их ширины. После под-
подсушки клеевых полос заготовки собирают в пакет та-
таким образом, чтобы расстояние между клеевыми поло-
полосами в соседних заготовках равнялось размеру ячейки.
Для получения различных по форме сотовых ячеек па-
пакет собирают из предварительно гофрированных заго-
заготовок: треугольных, полушестигранных, в виде ласточ-
ласточкина хвоста. Собранный пакет склеивают (по режиму
отверждения клея), из него вырезают заготовки сото-
сотовых панелей, к-рые растягивают в приспособлении до
образования ячеек; чтобы закрепить форму ячеек и по-
повысить жесткость, панели пропитывают связующим
(поливом или окунанием) и подвергают термообработке.
По такой технологии можно сначала изготовить сото-
сотовый блок, а затем разрезать его на панели. Метод на-
нашел широкое применение в технике благодаря высокой
производительности и простоте получения С. сложно-
сложного профиля.
Из-за неравномерной пропитки сотового блока свя-
связующим и отверждения его без применения давления
прочность С, полученных методами 2 и 3, ниже, чем
С, полученных др. методами; наблюдаются также коле-
колебания в объемной массе. Методы 2 и 3 — периодич.
процессы, состоящие из множества операций.
4. Объемную тканевую заготовку с заданной формой
ячеек — шестигранника или др.— прядут на модер-
модернизированном челночном ткацком станке, затем ее
растягивают, чтобы ячейки приобрели соответствую-
соответствующую форму, пропитывают (окунанием) смолой и под-
подвергают термообработке. Преимущества метода — воз-
возможность механизации процесса получения исходных
заготовок, высокая прочность соединения стенок ячеек
между собой, возможность получения тканевой заготов-
заготовки с одной из обшивок. Недостатки метода — трудность
механизации операций растяжения тканевой заготовки и
пропитки связующим, сравнительно низкая прочность
С. при сжатии вследствие отверждения связующего без
применения давления, а также из-за неплотной струк-
структуры ткани.
5. С. из полимерных пленок изготавливают метода-
методами, аналогичными 1 и 3. Так, из полиэтилентерефта-
латной пленки С. получают химич. сваркой двумя спо-
способами. По одному из них пленкам придают гофриро-
гофрированный вид и нагревают их в открытой прессформе
до 160°С. После охлаждения до комнатной темп-ры на
выступы гофр наносят присадку, на-пр. 4%-ный р-р
низкомолекулярного полиэфира в метиленхлориде, со-
содержащий 10% перекиси бензоила. Из полученных та-
таким образом гофрированных заготовок сваривают сото-
сотовый блок.

465
СПЕКАНИЕ ТЕРМОПЛАСТОВ
466
По др. способу из пленки готовят заготовки и соби-
собирают их в пакет так же, как описано в методе 3. Собран-
Собранный пакет подвергают прессовой сварке, разрезают на
панели, к-рые растягивают в приспособлении до об-
образования ячеек; последние фиксируются нагреванием
до 160°С и охлаждением до комнатной темп-ры.
Свойства. С.— анизотропные материалы. Они имеют
наиболее высокую прочность при сжатии в направлении
Таблица 1. Зависимость свойств сотопласта на основе
стеклоткани, феноло-формальдегидного связующего
и фенольного клея от объемной массы (С. изготовлен
растяжением пакетов, метод 3)
Длина сто-
стороны ячейки
шестигран-
шестигранной формы,
мм
2.5
3,5
4.25
Объемная
масса,
г/см*
' 0,15
0,12
0,11
Прочность при сжатии *,
Ми/м2 (кгс/см2)
20°С
7,0G0)
4,3D3)
3,4 C4)
200°С
4,5 D5)
3,2C2)
2,7B7)
250°С
3,8C8)
2,9B9)
2,6B6)
300°С
3,8 C8)
2,7B7)
2,4B4)
* Образцы в виде сотовой панели высотой 10 мм.
Таблица 2. Свойства различных сото пластов, полученных
химич. сваркой (длина стороны ячейки шестигранной
формы 5 мм)
Тип связую-
связующего
Феноло-фор-
мальдегидная
смола
Кремнийор-
ганич. поли-
полимер
Полиимид
Ткань
Стеклян-
Стеклянная
Кремне-
Кремнеземная
Углерод-
Углеродная
Кремне-
Кремнеземная
Стеклян-
Стеклянная
Тол-
Толщина
ткани,
мм
00 00 00
ооо
ооо
0,35
0,1
-
0,35
0,08
0,35
Число
слоев
ткани
в пла-
пластике
1
2
2
1
2
1
1
2
1
Объемная
масса,
г/см*
0,08
0,10
0,13
0,16
0,12
0,12—0,15
0.16
0,1
0,16
Прочность
при сжа-
сжатии *,
Мн/м2
(кгс/см2)
2,6 B6)
3,8C8)
4,8D8)
9,8 (98)
4,5 D5)
7,5 G5)
2,5 B5)
2,5 B5)
7,5 G5)
* Образцы в виде сотовой панели высотой 10 мм.
Таблица 3. Свойства сотопласта из полиэтилентерефталатной
пленки, изготовленного химич. сваркой
Толщина
пленки,
JVIKJW
10
25
50
70
100
осл to
о осл
25
50
100
Длина стороны
ячейки шести-
шестигранной формы,
мм
ттттт
10
10
10
20
20
20
Объемная
масса,
кг/м*
7,0
11,0
26,0
29.0
39,6
5,8
11,0
22,0
2,5
6,2
11,0
Прочность
при сжатии *,
Ми/м2
(кгс/см2)
0,24
0.8
2,0
2,5
5,2
0,05
0,15
1,16
0,01
0,08
0,25
Образцы в виде сотовой панели высотой 10 мм.
оси z (см. рис. 3), различные прочности при сдвиге по
осям х п у, к-рые определяются прочностью соединения
гофрированных заготовок. Прочность при сдвиге в этих
направлениях возрастает, если ячейки С. располага-
располагаются параллельно обшивкам (см. рис. 2, б).
Нагрузки отрыва, сдвига и сжатия воспринимаются в
трехслойной панели обшивками и через клеевую про-
прослойку передаютсй стенкам ячеек С. Прочность (при
сдвиге и отрыве) соединения обшивки с сотовой панелью
существенно зависит от величины клеевых утолщений
(приливов) на торцах С; прочность увеличивается при
применении для соединения С. с обшивкой клеевых
пленок или промежуточных слоев из пропитанных свя-
связующим объемных тканей. Прочность при поперечном
сжатии и объемная масса С, определяющие его работе-
Рис. 4. Зависимость проч-
прочности при сжатии от объем-
объемной массы сотопластов,
изготовленных из: 1 —
алюминиевой фольги (при-
(приведена для сравнения), 2—
сийтетич. полиамидной бу-
бумаги номекс и фенол о-фор-
мальдегидной смолы, з —
бумаги номекс и эпокси-
фенольной смолы, 4 — из
стеклоткани и феноло-фор-
мальдегидной смолы.
1 K2C/CJH2=0,l МН/М2.
|. 0,02 0,03 0.04 0,05 0.06 0,07 0.08
Объемная масса, г/см2
способность в различных конструкциях, зависят от
размера сотовой ячейки и толщины ее стенок (см.
табл. 1—3, рис. 4).
Прочность при сжатии С, полученного объемным
ткачеством при применении полиимидного связующего,
с объемной массой 0,14—0,15 г/см3 составляет 3,5 Мн1мг
C5 кгс/см2).
Для С. характерны достаточно высокие теплоизоля-
теплоизоляционные свойства, к-рые определяются при комнатной
и низких темп-pax теплопроводностью материала С,
а при повышенных темп-pax —»- передачей теплоты в
ячейках С. конвекцией; в последнем случае наилучшие
теплоизоляционные свойства достигаются у С. с разме-
размером ячейки 5 мм.
Применение. Панели с заполнителем из С. применяют
в авиа- и судостроении для отделки интерьеров пасса-
пассажирских салонов как декоративные и звукопоглощаю-
звукопоглощающие материалы, в несущих конструкциях полов, пере-
борок, кресел, лопастей вертолетов, крышек люков,
мотогондол, воздухозаборников, передних кромок крыла
и элеронов самолетов. Высокие теплоизоляционные
свойства С, получаемых из стеклопластиков, обусло-
обусловили их применение в создании наружной теплозащиты
и теплоизоляции космич. кораблей, а хорошие электро-
электроизоляционные свойства и радиопрозрачность — в ан-
антенных аэродинамич. обтекателях в самолето- и раке-
ракетостроении. С. из полиэтилентерефталатной пленки
используют для теплоизоляции сосудов в криогенной
технике.
Для выкладки С, по плоской поверхности изделия
используют панели с шестигранной формой ячейки,
по цилиндрич. поверхности — с прямоугольной формой
ячейки (получаются растяжением из шестигранной),
по сферич.— с гибкой формой ячейки. Для получения
панелей с повышенной прочностью на сжатие применяют
С. с шестигранной усиленной формой ячеек.
Лит.: Берсудский В. Е., Крысин В. Н., Лес-
Лесных СИ., Технология изготовления сотовых авиационных
конструкций, М., 1975; Методы переработки и свойства армиро-
армированных пластиков, Сб. ст., М., 1968; Шишкин В. А., Пла*
стические массы, № 9, 56 A968). В. А. Шишкин.
СПАНДЕКС — см. Полиуретановые волокна.
СПЕКАНИЕ ТЕРМОПЛАСТОВ (sintering of thermo-
thermoplastics, Sinterung von Thermoplasten, frittage des
thermoplastes). В данной статье описан метод изготов-

467
СПЕКТРОСКОПИЯ
468
ления полых изделий из термопластов, основанный на
спекании (С.) порошкообразного материала в форме
(о С, применяемом в производстве изделий из фторсо-
держащих полимеров, см., напр., Тетрафторэтилена
полимеры). Методом С. можно получать различные изде-
изделия объемом от 16 см3 до 5 ж3 с толщиной стенок 0,4—
30 мм (отклонение от средней толщины стенок ±5%).
Этим методом перерабатывают почти все термоплас-
термопласты; наиболее широко — полиолефины, материалы на
основе эфиров целлюлозы, поликарбонат, сополимеры
стирола. Индекс расплава материалов, используемых
для С, должен быть не более 2. Порошки (размер ча-
частиц 0,2—0,6 мм) получают механич. измельче-
измельчением гранул (предварительно охлажденных до —80°С)
на стандартных дробилках или, чаще, на высокоскоро-
высокоскоростных дробилках ударного действия при комнатной
темп-ре.
С. осуществляют в форме («процесс Энгеля»). Запол-
Заполненную материалом закрытую форму помещают в печь,
где материал, соприкасаясь с горячими стенками фор-
формы, оплавляется и образует на внутренней поверхности
формы спекшуюся заготовку определенной толщины.
По окончании С. форму извлекают из печи, оставшийся
нерасплавленным материал высыпают в бункер, а фор-
форму с заготовкой вторично устанавливают в печь для
дополнительного оплавления и глянцевания внутренней
поверхности изделия. Затем форму охлаждают; при
этом размеры изделия вследствие его усадки несколько
уменьшаются и оно легко извлекается из формы.
При С. можно в широких пределах изменять тол-
толщину изделия, к-рая определяется темп-рой процесса
и временем пребывания материала в печи. С. осуществ-
осуществляют при 200—450°С (в зависимости от природы мате-
материала). Длительность одного цикла, помимо природы
материала, определяется также объемом изделия и
толщиной его стенки. Напр., контейнер из полиэтилена
низкой плотности емкостью 480 л с толщиной стенки
2,5 мм изготовляют за 20—30 мин при 270°С.
Описанный метод С. не требует применения сложного
оборудования, легко автоматизируется. Основной его
недостаток — сравнительно низкая производитель-
производительность. Этим методом изготовляют контейнеры, баки,
ванны, лодки, детские игрушки и др. С. целесообразно
использовать в производстве изделий, выпускаемых
мелкими партиями.
Впервые метод С. был применен в начале 40-х гг.
20 в. в Великобритании для получения изделий из по-
порошкообразного полиэтилена.
Лит.: Склярский А. М., Пластические массы, № 8,
71 A962); Takeshi Chin о, Japan Plastics Age, v. 7, № 3, 53
A969). С. П. Бокарев.
СПЕКТРОСКОПИЯ полимеров (spectroscopy,
Spektroskopie, spectroscopie) — раздел физики, изу-
изучающий энергетич. уровни макромолекул и переходы
между ними (энергетич. спектр). В основе методов С.
лежит взаимодействие полимера с полем электромагнит-
электромагнитного излучения в диапазоне длин волн от многих км
до долей нм. Основная задача С.— установление коли-
количественной связи между энергетич. спектром исследуе-
исследуемого макромолекулярного объекта и его химич. соста-
составом и строением, физич. свойствами, а также характе-
характером протекающих во времени превращений. Спектраль-
Спектральный анализ широко распространен при исследовании
полимеров (см. Аналитическая химия, Идентификация).
Энергетич. уровни атомов и молекул и переходы
между ними изучаются соответственно атомной и моле-
молекулярной С. Конденсированное состояние вещества
(и, в частности, полимеров) характеризуется структурой
непрерывных зон энергии конденсированной фазы, а
также уровнями энергии примесей и структурных де-
дефектов. Однако для всех органич. веществ переход
в конденсированное состояние приводит лишь к незна-
незначительным возмущениям уровней энергии отдельных мо-
молекул, что выражается в небольших сдвигах, уширениях
и изменениях интенсивности атомных и молекулярных
спектральных линий. Это позволяет применять к ним
методы атомной и молекулярной С.
Для органич. полимеров межмолекулярные силы
значительно слабее внутримолекулярных, поэтому
уровни энергии полимеров практически совпадают с
уровнями энергии изолированных макромолекул. Спек-
Спектры полимеров очень чувствительны к малейшим изме-
изменениям в химич. составе и структуре макромолекул, за
исключением нек-рых неорганич. полимеров и полиме-
полимеров с протяженной системой сопряженных связей.
Макромолекулы имеют следующую систему энерге-
энергетич. уровней:
1. Электронные уровни, обусловленные движением
электронов вокруг ядер. Переходы электронов с внут-
внутренних оболочек дают спектр в области рентгеновского
излучения, с внешних (валентных) оболочек — в ви-
видимой и УФ-областях. Эти спектры дают основную ин-
информацию об уровнях энергии электронов в макромоле-
макромолекуле.
2. Колебательные уровни, обусловленные периодич.
колебаниями ядер около положения равновесия. Пере-
Переходы между ними изучают методами ИК-, КР-, Фурье-
спектроскопии и по рассеянию тепловых нейтронов (см.
ниже). Колебательные уровни могут проявляться в ви-
видимой и УФ-областях, образуя тонкую структуру линий
поглощения в электронном спектре (электронно-коле-
(электронно-колебательные спектры).
3. Вращательные уровни, связанные с движением мо-
молекулы как целого; для макромолекул обычно не реа-
реализуются.
4. Уровни тонкой структуры, связанные со спиновым
моментом электрона, образуют в видимой и УФ-облас-
УФ-областях т. наз. мультиплетную структуру электройных
спектров. Эти уровни обусловлены слабыми взаимодей-
взаимодействиями магнитных и электрич. моментов ядер с элект-
электронными оболочками молекул. Их изучают методами
ЯМР и ядерного квадрупольного резонанса. Расщепле-
Расщепление уровней энергии во внешних магнитных (явление
Зеемана) и электрических (явление Штарка) полях обра-
образует уровни магнитной и электрич. структуры макромо-
макромолекул (см. Электронный парамагнитный резонанс,
Ядерный магнитный резонанс).
Ядерная спектроскопия (^-резонансная С, ГРС, мес-
сбауэровская С.) основана на резонансном поглощении
7-квантов атомными ядрами, происходящем без потери
энергии на отдачу (эффект Мессбауэра). Такое погло-
поглощение возможно для ядер, входящих в состав твердых
тел, когда импульс отдачи передается решетке и излу-
излучающее (поглощающее) ядро не изменяет своего по-
положения в пространстве. В у-спектрах наблюдается
линия с частотой, в точности соответствующей энергии
у-перехода, причем ее ширина совпадает с естественной
шириной Г соответствующего ядерного уровня. Зна-
Значения Г для ядерных уровней атома мало отличаются от
значений для электронных уровней, однако острота ре-
резонанса, характеризуемая отношением Г к разности
энергий Д2?,'у t-того и /-того уровней, между к-рыми
происходит переход, на четыре порядка меньше. По-
Поэтому 7-спектРы чрезвычайно чувствительны к малей-
малейшим изменениям энергии испускаемых или поглощае-
поглощаемых квантов. Это приводит к тому, что метод ГРС
может определять факторы, даже очень слабо влияю-
влияющие на энергетич. состояние атома, напр, различие
в строении внешних электронных оболочек ядер-излу-
ядер-излучателей и ядер-поглотителей (химич. сдвиг) или квад-
рупольные расщепления линий для ядер, обладающих
собственным квадрупольным моментом.
Вероятность наблюдения эффекта Мессабауэра обрат-
обратно пропорциональна массе ядра, поэтому из числа ис-
исследуемых ядер исключаются ядра таких важных для
полимеров атомов, как углерод, кислород, водород. При

469
СПЕКТРОСКОПИЯ
470
исследовании полимеров представляют интерес ядра
атомов 57Fe, 67Zn, 117Sn, 119Sn, 195Pt, 199Hg, 201Hg, вхо-
входящих в цепи неорганич. или элементоорганич. поли-
полимеров, а также в состав многих катализаторов полиме-
полимеризации.
Вследствие сложности экспериментальной техники и
ограниченного набора ядер, способных к мессбауэров-
скому взаимодействию, ядерную С. начали использо-
использовать для исследования полимеров лишь недавно. Метод
м. б. использован для изучения: химич. строения ка-
катализаторов и механизма инициирования при твердо-
твердофазной полимеризации; природы химич. связей мессба-
уэровских ядер, входящих в макромолекулы; поверх-
поверхностных явлений на границе раздела полимер — суб-
субстрат, если в последнем имеются мессбауэровские ядра
(напр., адгезии полимеров к субстратам, содержащим
металлы); локальных магнитных полей вблизи атомов
железа, входящего в виде малых примесей в состав
природных полимеров (ДНК и ее комплексов с белками);
свойств армированных пластиков, наполнитель к-рых
содержит мессбауэровские ядра (напр., стеклопласти-
стеклопластиков, если в состав стекла входят атомы Sn или W).
Электронная спектроскопия изучает спектры погло-
поглощения и испускания макромолекул, макроионов, макро-
макрорадикалов, полимерных комплексов и кристаллов, обу-
обусловленные переходами между различными уровнями ва-
валентных электронов. В полимерах эти переходы лежат
обычно в интервале от ближней ИК-области до вакуум-
вакуумного ультрафиолета (~110 нм). В ближней УФ-области
{200—400 нм) наблюдаются переходы для полимеров
из алифатич. цепей; в видимой области D00—800 нм) —
для полимеров с сопряженными связями, ароматич.
ядрами и гетероатомами.
Структурная электронная С. мало применяется для
исследования полимеров. Метод используют, в основ-
основном, для аналитич. целей, определяя содержание раз-
различных хромофорных групп, ионов или радикалов в
полимере.
В последние годы для исследования полимеров нача-
начали применять методы ESCA (Electron Spectroscopy for
Chemical Application) и Оже-спектроскопию. Спектры
возникают при облучении образца мягкими рентгенов-
рентгеновскими лучами (спектр ESCA) или электронами (Оже-
спектр) вследствие вырывания электронов с внутренних
оболочек атомов. Методы дают информацию об элек-
электронных уровнях элементов, содержащихся в образце, и
их химич. состоянии. Методы высокочувствительны и
особенно перспективны для изучения состава и струк-
структуры поверхностных полимерных слоев толщиной до
40—50 А, а также границ раздела полимер — под-
подложка.
Люминесценция — излучение полимерными телами в
оптич. диапазоне (см. также Оптические свойства).
Фотолюминесценция обусловлена переходами между
электронными уровнями и тесно связана с электронной
С. Для широкого круга веществ выполняется правило
зеркальной симметрии спектров люминесценции и элект-
электронных спектров поглощения, согласно к-рому Vj+vn=
= 2v0, где vn и Vj - частоты линий электронного спект-
спектра и люминесценции соответственно, v0 — частота пере-
пересечения крыльев линий (частота оси симметрии, имею-
имеющая смысл истинной частоты электронного перехода).
Спектры люминесценции дают ту же информацию, что
и электронные спектры.
Важные сведения о молекулярной подвижности и
структуре дает термолюминесценция, возникающая
при нагреве предварительно возбужденного полимера.
Колебательная спектроскопия. Для изучения колеба-
колебательных энергетич. уровней макромолекул используют
четыре экспериментальных метода: инфракрасную С,
С. комбинационного рассеяния света, Фурье-С. и не-
неупругое рассеяние тепловых нейтронов. Теоретич.
основы, экспериментальная техника и возможности
наиболее распространенной ИК-С. изложены в ст. Ко-
лебателъная спектроскопия. Помимо описанных в этой
ст. традиционных методов, широкое применение полу-
получил метод нарушенного полного внут-
внутреннего отражения (НПВО), позволяющий
исследовать тонкие (толщиной порядка длины волны
падающего излучения) слои у поверхности полимерных
тел и границ раздела с др. материалами. Метод основан
на том, что луч света, отражаясь от границы раздела
двух сред с показателями преломления пг и п2, прони-
проникает в среду с показателем преломления п2'>п1 на глу-
глубину порядка длины волны X. Если эта среда обладает
характеристич. поглощением, интенсивность отражен-
отраженного света меньше интенсивности падающего, т. е.
отражение становится ослабленным (нарушенным);
измеряя это ослабление, можно получить спектр погло-
поглощения среды с показателем преломления п2.
Метод НПВО применяют для исследования поверх-
поверхностей массивных образцов без их разрушения (напр.,
различных граней монокристаллов), природы адгезии,
механизма полимеризации и др. реакций на поверхно-
поверхностях раздела фаз, взаимной диффузии полимеров и низ-
низкомолекулярных веществ вблизи границы раздела фаз,
тонких покрытий на непрозрачных подложках и т. п.
С. комбинационного рассеяния
(КР-С.) дополняет сведения, получаемые с помощью
ИК-С, и широко используется при анализе полимеров.
В отличие от т. наз. дипольных переходов, активных в
ИК-С, КР-спектры определяются в основном поляри-
поляризуемостью макромолекулы. Кроме того, в КР-С дей-
действуют несколько иные правила отбора. Так, для ли-
линейных цепных макромолекул активны колебания с ти-
типом симметрии Е2, неактивные в ИК-С
Для получения КР-спектров полимеров используют
лазеры (на ионах Аг+ и Кг+, на Не—Ne, а также на
красителях). Хорошо описаны КР-спектры практичес-
практически всех промышленных и др. широко распространенных
полимеров. Экспериментальные преимущества КР-С.
по сравнению с ИК-С— возможность получения спект-
спектра в широком диапазоне волновых чисел A0—5000 см)
на одном стандартном приборе, использование воды в ка-
качестве растворителя, что особенно важно для биополи-
биополимеров, применение кварцевых и стеклянных кювет,
слабо рассеивающих свет источника в видимой области
длин волн. Основное ограничение метода — сильная
флуоресценция полимеров, обусловленная химич.
примесями и структурными дефектами, к-рая часто
намного интенсивнее характеристич. линий КР.
Наиболее важные задачи КР-С— изучение молеку-
молекулярной структуры и конформационной подвижности це-
цепей в высокоэластич. и стеклообразном состояниях
полимеров, межмолекулярных сил в полимерных мо-
монокристаллах, нагруженного состояния полимеров, а
также взаимодействия их с подложками (приповерх-
(приповерхностные явления).
Фурье-спектроскопия — метод полу-
получения колебательного спектра, основанный на Фурье-
преобразовании интерферограмм. В интерферометре
(напр., Майкельсона) свет источника (обычно ртутной
лампы) делится на два луча, между к-рыми создается
оптич. разность хода х при помощи подвижного зеркала.
В результате интерференции этих лучей на образце
приемник регистрирует спектр образца как зависимость
интенсивности света I (х) от разности хода. Суперпози-
Суперпозиция интерференционных кривых, соответствующих
каждой из присутствующих в спектре частот, образует
интерферограмму образца. Последняя м. б. представле-
представлена в виде функции разности хода с помощью общего
Фурье-преобразования:
= С В (v) cos Bnvx) dv

471
СПИРТЫ
472
Отсюда м. б. получен спектральный состав излучения:
+ 00
В (v) = С / (х) cos Bnvx) dx
Фурье-С. можно применять в любом диапазоне длин
волн, однако наибольшее распространение она получила
в ИК-области. Широкому внедрению этого метода спо-
способствовала возможность использования специализи-
специализированных малогабаритных ЭВМ для выполнения Фурье-
преобразований. Преимущества метода — высокая
разрешающая способность и точность определения вол-
волновых чисел, быстрота регистрации спектра в широком
диапазоне частот, возможность исследования образцов
малых размеров, высокая чувствительность и возмож-
возможность накопления спектральной информации в памяти
ЭВМ. Для полимеров особенно важна возможность
«вычитания» соответствующих спектров образца и эта-
эталона (дифференциальная С.), легко осуществляемая
ЭВМ, что позволяет регистрировать малейшие измене-
изменения в спектре. Это позволило получить ряд новых
результатов, напр, разделить спектры частей макро-
макромолекул, участвующих в химич. реакциях (при вулка-
вулканизации каучуков, окислении полибутадиена), разде-
разделить спектры полимеров в приповерхностном слое и в
блоке (клеевые соединения и адсорбированные полиме-
полимеры), более отчетливо наблюдать спектральные измене-
изменения в механически напряженных полимерах и др.
Фурье-С.— быстро развивающийся и очень перспек-
перспективный метод С. полимеров.
Неупругое рассеяние медленных
нейтронов позволяет получить весь теоретически
возможный колебательный спектр полимера, не огра-
ограниченный правилами отбора, действующими в оптич.
диапазоне длин волн. Однако интерпретация этого
спектра весьма затруднительна. Это единственный пока
экспериментальный метод получения полных диспер-
дисперсионных кривых колебаний макромолекул.
Спектрополяриметрия основана на использовании
дисперсии оптич. вращения (ДОВ) — изменения оптич.
вращения с длиной волны (см. Оптически активные
полимеры). В этом методе на образец падает линейно
(плоско) поляризованный свет, к-рый можно предста-
представить как сумму компонент с левой и правой круговой
поляризацией. Если эти компоненты распространяются
в исследуемом веществе с различными скоростями, при
их наложении после прохождения образца возникает
разность фаз, что приводит к повороту плоскости по-
поляризации исходного излучения. В том случае, если
лучи поглощаются средой различным образом, возни-
возникает дополнительная эллиптич. поляризация света.
Особенно сильная ДОВ наблюдается в области полосы
электронного перехода. ДОВ вдали от полосы перехода
наз. нормальной (плавной), вблизи полосы — аномаль-
аномальной. Полоса поглощения с аномальной ДОВ наз. опти-
оптически активной полосой. Изучение аномальной ДОВ
дает информацию о конформации и гибкости макромоле-
макромолекул оптически активных полимеров.
Радиоспектроскопия— см. Радиоспектроскопия, Элек-
Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнит-
магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс.
Лит.: Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная
спектроскопия, М., 1962; Применение спектроскопии в химии,
пер. с англ., ред. В. Вест, М., 1959; Колебания молекул,
2 изд., М., 1972; Кондратьев В. Н., Структура атомов и
молекул, 2 изд., М., 1959; ГилсонТ., Хендра П., Ла-
Лазерная спектроскопия КР в химии, пер. с англ., М., 1973;
Штерн Э., ТиммонсК., Электронная абсорбционная
спектроскопия в органической химии, пер. с англ., М., 1974;
X а р р и к Н., Спектроскопия внутреннего отражения, пер.
с англ., М., 1970; Б е л л Р. Д ж., Введение в Фурье-спект-
Фурье-спектроскопию, пер. с англ., М., 1975; Гольдансний В. И.,
Усп. физ. наук, 89, № 3, 333 A966); Джерасси К., Диспер-
Дисперсия оптического вращения, пер. с англ., М., 1962; С ) ark D. Т.,
Feast W. J., J. Manromol. Sci. Rev. macromol. Chem., С 12,
2,191 A975); Инфракрасная спектроскопия полимеров,, под
ред. Й. Деханта, М., 1976. Э. Ф. Олейнип.
СПИРОПОЛИМЕРЫ —см. Лестничные полимеры.
СПИРТЫ, алкоголи (alcohols, Alkohole,
alcools) — гидроксилсодержащие производные угле-
углеводородов. Гидроксильная группа в С. всегда присоеди-
присоединена к насыщенному атому углерода (в отличие от
фенолов).
Классификация и номенклатура. По числу гидро-
ксильных групп в молекуле различают С. одноатомные,
двухатомные (гликоли), трехатомные (глицерины), че-
четырехатомные (эритриты), пятиатомные (пентиты) и
т. п. Гидроксильные группы в С. могут быть связаны с
первичными, вторичными и третичными атомами угле-
углерода. По этому признаку одноатомные С. делят соответ-
соответственно на первичные, вторичные и третичные. Из С,
содержащих не менее двух ОН-групп в молекуле, в
химии и технологии полимеров наиболее важны те, в
к-рых по меньшей мере одна ОН-группа первичная. По
характеру органич. радикала различают С. ацикличе-
ациклические (предельные, непредельные), алициклические,
ароматические, гетероциклические.
Физич. свойства. Ациклич. одноатомные предельные
С. (Сх—Сп) с линейной цепью и С. изостроения от С3
до С15—С17 в зависимости от степени разветвления —
бесцветные жидкости. Первичные одноатомные С. (до
С3) обладают алкогольным запахом и жгучим вкусом,
от С4—С5 — сладковатым удушливым запахом, третич-
третичные — запахом плесени. Алициклич. С. имеют запах
мяты. Простейшие гликоли и глицерин — вязкие бес-
бесцветные жидкости без запаха, сладковатого вкуса. Не-
Неограниченно смешиваются с водой одноатомные С.
(Сх—С3), гликоли (до С7), глицерин. Растворимость в
воде увеличивается, а темп-pa кипения понижается при
переходе от первичных к вторичным и третичным С.
Чем выше атомность С, тем больше их растворимоать в
воде и меньше — в эфире и этиловом спирте. Раство-
Растворимости С. в воде соответствует соотношение: не менее
одной ОН-группы на 3—3,5 атома углерода. В жидком
и твердом состояниях молекулы С. связаны водород-
водородными связями. Этим обусловлены более высокие темп-ры
кипения, чем у углеводородов. Нек-рые физич. свой-
свойства С. приведены в табл. 1.
С. склонны к образованию азеотропных смесей с во-
водой и рядом органич. веществ (табл. 2). Эта способность
используется при абсолютировании С.
Химич. свойства. Из всех возможных реакций С.
для химии и технологии полимеров важны ацилирова-
ние (этерификация и переэтерификация), присоедине-
присоединение, окисление, дегидрирование, дегидратация, заме-
замещение ОН-группы и комплексообразование. Наиболее
широко используется свойство С. образовывать слож-
сложные эфиры с к-тами (этерификация), галогенангидри-
дами (гл. обр. с хлорангидридами) и ангидридами к-т,
напр.:
ROH + R'COOH ^z? R'COOR + Н2О
Переэтерификация используется обычно для полу-
получения сложных эфиров путем замены сравнительно
простого спиртового остатка на более сложный, напр,
одноатомного (R" — обычно остаток метилового или
этилового С.) на многоатомный (R):
R0H + R'GOOR" +=Z R'COOR + RH
Все эти реакции, за исключением реакций с ангидри-
ангидридами к-т, обратимы; для сдвига равновесия в сторону
образования сложного эфира из зоны реакции необхо-
необходимо удалять побочные продукты (напр., Н2О, R"OH).
Скорость реакций возрастает в присутствии кислых
катализаторов. Эти реакции используют для получения
ряда сложных полиэфиров (см., напр., Алкидные смолы,
Полиэтилентерефталат), нек-рых мономеров (см. Ак-
рилатов полимеры, Метакрилатов полимеры) и оли-
гомеров, для получения пластификаторов (напр., ди-
алкилфталатов), а также растворителей.

473
СПИРТЫ
Таблица 1. Некоторые физические свойства спиртов
474
Спирт
Темп-
miaBj
ни я,
-97
—114
-127
—89
-89
— 108
25
-129
-17
-
—12
-60
20
17
32
59
260
¦pa
fie-
°С
,6
,5
,3
,4
,9
,9
,8
,5
Темп-ра
кипения *,
°С
64,7
78,37
97.2
82,40
117.5
108,4
161,5
96,9
114—115
171
197,6
187,3
230
290
178
E мм рт. ст.)
295
276 C0 мм
рт. ст.)
Плотность
при 20°С,
г/см»
0,7928
0,7893
0.8044
0.7851
0,8098
0,8016
(при 16°С)
0,9449
(при 25°С)
0,8550
0,9715
1,1296
1,1155
1,0381
1,0200
1.2604
1,1063
(<*!о)
_
1.3970
(при 30°С)
Показатель
преломления
1
1
1
1
1
1
1
nD
.3286
,3614
.3856
,3772
.3993
,3959
.4656
(при 22,6°С)
1
1
1
1
1
1
1
1
,41345
,43064
-
,4316
.4329
,4460
,4747
,4771
—
.5590
Растворимость **
в 100 мл, г
вода
00
00
00
00
00
9,5
(при 18°С)
5,97
(при 15°С)
00
р.
со
00
00
00
со
00
00
5,56
(при 15°С)
спирт,
эфир
00
00
00
00
00
00
р.
00
00
00
СП. оо
эф. 7,89
00
р.
00
—
—
эф.—м. р.
Метиловый СН3ОН
Этиловый С2НЬОН
«-Пропиловый CH8(CHf)fOH
Изопропиловый (СН8)8СНОН
w-Бутиловый CHS(CH,)SOH
Изобутиловый (СН8JСНСН2ОН
СН2-СН2
Циклогексиловый н2С ^
ЧСН2—СН2
Аллиловый СН2=СНСН,ОН
Пропиоловый СН==ССН2ОН
НС—СН
Фуриловый Hcf Nc
о' чсн2он
Этиленгликоль НОСН2СН,ОН
1,2-Пропиленгликоль НОСН(СН8)СН,ОН . .
1,4-Бутиленгликоль НО(СН2LОН
Глицерин НОСН2СН(ОН)СН2ОН
1,2.6-Гексантриол НОСН2 — СН(ОН) (СН2LОН
1,1,1-Триметилолпропан CHSCH2C(CH2OH)S .
Пентаэритрит С(СН2ОНL
* При 760 мм рт. ст. A мм рт. ст. = 133,322 h/mz). ** Знак да указывает, что С. неограниченно смешивается с водой,
этиловым спиртом, диэтиловым эфиром; р.—растворим; м. р.—мало растворим.
Таблица 2. Некоторые свойства азеотропных смесей
со спиртами
Компоненты смеси
Метанол
Метилакрилат
Метанол
Метилметакрилат
Метанол
Винил ацетат
Этанол
Вода
Этанол
Бензол
Изопропанол
Вода
н-Бутанол
Вода
Темп-ра
кипе-
кипения*,
°С
62,5
64
58,8
78,2
67,8
80,4
93,0
Состав при
20 °С, %
(по массе)
азеотропа
54
46
82,8
17,2
36.6
63,4
95.6
4.4
32,4
67,6
87,8
12,2
55,5
45,5
Плотность
азеотропов
или слоев
<*!$
0,844
—
0,880
0,804
0,848
0,818
0,849
0,990
* При 760 мм рт. ст. A мм рт. ст. = 133,322 н/м*).
При присоединении С. к изоцианатам образуются
сложные эфиры карбаминовых к-т (уретаны). Реакцию
между многоатомными С. (напр., этилен-, пропилен-,
диэтиленгликолем) и ди- или триизоцианатами осущест-
осуществляют при получении полиуретанов:
HOROH + OCNR'NCO—> — R'NH—С—О—R—О-С—NH—
II II
О О
Присоединением С. к ацетилену (винилирование) полу-
получают простые виниловые эфиры (см. Виниловых эфиров
простых полимеры). Взаимодействием С, ацетилена и
окиси углерода, источником к-рого может служить кар-
бонил никеля, в присутствии конц. к-т получают акри-
акриловые эфиры (см. А крылатое полимеры).
При окислении С. первичная оксигруппа превращает-
превращается в альдегидную, а затем в карбоксильную, вторич-
вторичная — в кетонную:
О2 О2
RCH2OH —> RCHO —> RCOOH .
о,
R—СН(ОН)—R' —> R—С(О)— R'
Окислением метанола кислородом воздуха в паровой
фазе при 550—600°С над серебряным или др. катализа-
катализаторами получают формальдегид, к-рый широко исполь-
используют в производстве полимеров и ряда С. (см. ниже
раздел «Получение»). Аналогично получают уксусный
альдегид из этанола, пропионовый — из пропанола и
ацетон — из изопропилового С. Окисление С.— неже-
нежелательная побочная реакция при получении сложных
полиэфиров, полиуретанов и др. С. окисляются также
под действием воздуха при длительном хранении,
причем окисление ускоряется с повышением температу-
температуры и в присутствии примесей металлов и кислот. При
окислении многоатомных С. образуется больший набор
продуктов.
К альдегидам и кетонам приводит и дегидрирование
соответственно первичных и вторичных С. на металлах
или окислах:
-Н2
RCH2OH > RCHO
RCH(OH)CHS —> RCOCHS
Дегидратация первичных и вторичных С. приводит к
образованию простых эфиров или ненасыщенных сое-
соединений:
-н,0
RCH(OH)CH3 ^>RCH = CH,
Вторичные С. дегидратируются легче первичных, а тре-

475
СПИРТЫ
476
тичные — легче вторичных с образованием непредель-
непредельных соединений; вицинальные гликоли (а, Р-гликоли)
при дегидратации образуют простые эфиры или альде-
альдегиды и кетоны (глицерин превращается в акролеин
СН2=СН-СНО), напр.:
-н2о
2RGH2OH > RCH2OCH2R
-Н2О -Н2О
2НОСН2СН2ОН > НОСН2СН2ОСН2СН2ОН >
СН2СН2
/ \
—>О О
\ /
СН2СН2
Эти реакции ускоряются в присутствии кислых ката-
катализаторов и при повышении темп-ры. Дегидратация
С.— одна из нежелательных побочных реакций при
получении, напр., сложных полиэфиров и полиизоциа-
натов.
Один из методов получения бутадиена включает де-
дегидратацию и дегидрирование этанола (см. Бутадиена
полимеры).
Гидроксильная группа С. замещается на галоген при
действии галогеноводородных к-т, галогенидов фосфо-
фосфора, тионилхлорида и др. Наличие двух оксигрупп, осо-
особенно у соседних атомов углерода, придает специфич.
свойства гликолям и др. многоатомным С. Так, при
действии газообразного НС1 на вицинальные гликоли
замещается лишь одна из двух ОН-групп и образуются
хлоргидрины, при действии РС15 получаются дигалоге-
нопроизводные:
НС1
носн2сн2он > носн2сн2а
РС1Б
НОСН2СН2ОН > С1СН2СН2С1
Взаимодействие глицерина с галогеноводородами или
галогенидами фосфора приводит к образованию смеси
изомеров моно- и дигалогенгидринов.
Водород гидроксильных групп С. может вытесняться
щелочными, щелочноземельными и некоторыми другими
металлами с образованием алкоголятов (например,
RONa).
Многоатомные С. дают несколько металлсодержащих
производных, напр, глицерин — моно-, ди- и триглице-
раты. Алкоголяты многоатомных С. (двухатомных и
выше) и тяжелых металлов, напр, гликоляты Си2 + ,
представляют собой комплексные (координационные)
соединения. Свойство образовывать координационные
соединения объясняется наличием свободной электрон-
электронной пары на атоме кислорода ОН-группы. Благодаря
этому свойству тетрафункциональные С. можно ис-
использовать для синтеза координационных полимеров.
С. образуют оксониевые соединения с минеральными
к-тами, BF3, AICJ3 и др.
Реакция С. с метилмагнийиодидом используется для
количественного определения гидроксильных групп
(измерение объема выделившегося метана):
ROH + GH3MgI —> ROMgl + GH41
Получение. Ниже рассмотрены наиболее важные спо-
способы получения С, применяемых в химии и технологии
полимеров.
Одноатомные С. часто получают, используя
СО. Так, восстановлением СО водородом в газовой фазе
[275—375°С, 25—35 Мн/м2 B50—350 кгс/см2)] в при-
присутствии смешанных катализаторов (окисей Zn и Сг,
Си или А1) получают метанол. Взаимодействием СО и
водорода с олефинами A40—175°С, давление) в при-
присутствии карбонила никеля (оксосинтез) синтезируют
первичные С. (w-бутанол, изооктанол, 2-этилгексанол
и др.):
CO+RCH=CH2 + Н2—HRCH(CH3)CH2OH + RCH2GH2GH2OH
Гидратацией олефинов [60—70°С, 1—2,5 Мн/м2 A0—
25 кгс/см2)] в присутствии H2SO4 получают этиловый,
изопропиловый, втор- и гарега-бутиловые, а также
др. вторичные и третичные С:
Н2О
RCH=GH2+H2SO4 —> RCH(CH8)OSO8H *
—> RGH(OH)CH3+H2SO4
На первой стадии используется 65—80%-ная H2SO4
(при получении этанола — 96—99%-ная); при гидро-
гидролизе сернокислых эфиров концентрация к-ты снижается
до 25—50%.
Брожением сахаристых веществ получают этанол,
изопропанол и др. С. Ряд С. образуется при окислении
насыщенных углеводородов кислородом при 100—300°С
и давлении 1,5—5,0 Мн/м2 A5—50 кгс/см2) в присут-
присутствии катализаторов, напр, борной к-ты.
Высшие С. можно получить, используя алюминийор-
ганич. соединения. Т. наз. альфол-процесс включает
несколько стадий: а) присоединение олефина к триал-
килалюминию, напр. этилена [265°С, 1 Мн/м2
A0 кгс/см2)]:
А1 (С2Н6K+СН2 = СН2 —»- A1R3
где R = CH2CH2C2H5 и др.
б) окисление триалкилалюминия:
о2
A1R3 —> A1(ORK
в) гидролиз при 40°С с добавлением H2SO4:
Н2О
A1(ORK > ROH-J-A12(SO4K
Высшие С. получают также конденсацией низших С. в
присутствии каталитич. количеств щелочных соедине-
соединений (едких щелочей, алкоголятов щелочных металлов
и др.).
Ряд одноатомных С. получают по след. схеме: а) аль-
дольной конденсацией альдегидов при 5—25°С в при-
присутствии водной щелочи; б) дегидратацией образовав-
образовавшегося оксиальдегида при 95°С под действием кислого
фосфата натрия; в) гидрированием ненасыщенного аль-
альдегида в паровой фазе над медным катализатором или
в жидкой фазе над никелевым (о получении многоатом-
многоатомных С. этим методом см. ниже):
Н2О
2RGH2GHO —> RGH2GH(OH)GH(R)GHO >
Н2
—> RGH2GH=G(R)GHO —^ RGH2GH2GH(R)CH2OH
Циклогексанол получают гидрированием фенола в
паро-газовой фазе под давлением 1,8—2,0 Мн/м2 A8—
20 кгс/см2) при 130—150°С над металлич. никелем, оса-
осажденном на носителе (А12О3). Аллиловый С. производят
двумя способами: а) окислением (СиО, 400°С) пропилена
и взаимодействием (MgO, ZnO, 350—450°С) образующе-
образующегося акролеина с изопропиловым С:
О2 (GHSJGHOH
СН2=СНСН3 —* СН2=СНСНО *
—> СН2=СНСН2ОН+СН3СОСН3
б) изомеризацией окиси пропилена (Li3PO4, 280°C):
СН3СН—СН2 —*СН2 = СНСН2ОН
\/
о
Фуриловый С. получают гидрированием [CuO+CuCr2O4,
95—100°С, 10 Мн/м2 A00 кгс/см2)] фурфурола.
Многоатомные С, в частности вицинальные
гликоли (этилен-, пропиленгликоль и их олигомеры),
получают через окиси алкиленов, синтезируемые пря-
прямым окислением олефинов или через хлоргидрины,
напр.:
О2 Н2О
RGH = CH2—*RCH—CH2 > RCH(OH)GH2OH
НОС1 Ga(OHJ
RCH = GH2 > RGH(OH)—GH2G1
RGH—GH2
\/
О
H2O
RCH(OH)—GH2OH

477
СТАБИЛИЗАЦИЯ
478
Олигомерные гликоли получают взаимодействием
[80—140°С, 0,2—0,6 Мн/м2 B—6 кгс/см2)] мономера
в щелочной среде с соответствующим количеством
окиси а л ки лена:
R R R R
I I
НОСН — GHfOH -f nCH-CH2
НОСНСН2(ОСНСН2) „ОН
О
1,3-Диолы синтезируют альдольной конденсацией с
последующим гидрированием [50—150°С, 30 Мн/м2
C00 кгс/см2)] оксиальдегида на меднохромовом катали-
катализаторе, напр.:
Н2
2СН3СНО —* СН3СН(ОН)СН2СНО —> GH3GH(OH)GH2CHfOH
Основные пути получения 1,4-диолов (на примере бу-
тандиола): а) взаимодействием (Си, 100°С) ацетилена
с формальдегидом с последующим гидрированием
(80—130°С, давление) бутиндиола на никелевом или
кобальтовом катализаторе:
н2
СН=СН + СН2О —>- НОСН2С = GGHjOH —*
—> HOCHfGHfGHfGHfOH
б) гидратацией тетрагидрофурана:
Н2О
Н2С—СН2 > HOGHfGH2GH2CHfOH
H2G GH2
Наиболее важный из трехатомных спиртов — глице-
глицерин получают несколькими методами: а) гидролизом
жиров в щелочной среде (как побочный продукт мыло-
мыловарения); б) по «хлорному» методу высокотемператур-
высокотемпературным E00°С) хлорированием пропилена, гипохлориро-
ванием полученного аллилхлорида с последующим де-
гидрохлорированием двух изомерных дихлоргидринов
и омылением эпихлоргидрина:
Clf HOG1 .
СН8СН = СН2 —> СН2 = СНСН2С1 >
^ Са(ОНJ
—> GH2-GH-CH2+GH2-GH-GH2 »
G1 ОН G1 G1 С1 ОН
Na2GO3
GH2 — GH—СН2С1 > СН2—GH—СН,ОН
\ / Н,0 | |
\ / он он
о
Вариант процесса — обработка щелочью (NaOH, КОН)
аллилхлорида и последующая реакция аллилового
спирта с хлорноватистой к-той:
NaOH HOG1
GH2 = GHCH2G1 > СН, = СНСН2ОН >
—> СН2 — СН—СН2С1
О
в) из пропилена через аллиловый спирт (см. выше),
к-рый подвергают гидроксилированию:
Н2О2
СН2 = СНСН2ОН > СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН
Синтез 1,2,6-гексантриола включает димеризацию
акролеина [210°С, 4—5 Мн/м2 D0—50 кгс/см2)], гид-
гидролиз циклич. эфира разб. H2SO4 и гидрирование
[100—150°С, 4—7 Мн/м2 D0—70 кгс/см2)] оксиальдеги-
оксиальдегида над никелевым катализатором:
н2о
2СН2 = СНСНО—*СН = СНСН2СН2СНСНО >•
I о 1
—* ОСНСН(ОН)СН2СН2СН2СНО —»»
—> HOGH2GH(OH)GH2GH2GH2GH2OH
Трех- и четырехатомные С. с разветвленной углерод-
углеродной цепью получают альдольной конденсацией различ-
различных альдегидов друг с другом (и с формальдегидом)
в жидкой фазе в присутствии водной гидроокиси каль-
кальция. Триметилолэтан и триметилолпропан синтезируют
C0—35°С) по схеме:
RGH2GHO + ЗСН2О + Са(ОНJ —> RG(GH2OHK + (HCOOJCa
где R=CH3 и С2Н5 соответственно. Т. обр. получают
и пентаэритрит (R=H):
С(СН2ОН)8СНО + СН2О + Са(ОНJ—*С(СН,ОНL + (НСООJСа
Пяти- и шестиатомные С. получают восстановлением
соответственно пентоз и гексоз.
Физиология, действие. Одноатомные С. обладают
наркотич. и токсич. действием. В организме человека
С. претерпевают окисление до альдегидов, кетонов и
к-т. Быстрее всех окисляется этиловый С.; достаточно
легко — и изопропанол. Медленнее всех окисляется
метанол — сильный нервный и сосудистый яд с кумуля-
кумулятивным действием. Ядовиты также изопропанол и др.
вторичные С. Пары одноатомных С, кроме того, могут
раздражать слизистые оболочки. У непредельных С.
раздражающее действие (особенно на глаза) преобла-
преобладает над наркотическим. Ядовитость многоатомных С.
очень мала, кроме токсичных этиленгликоля и его ди-
мера. Глицерин — нормальный продукт обмена веществ
в организме, не токсичен.
Лит.: Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Ц ы р-
кин Е. Б., Производство спиртов из нефтяного и газового
сырья, Л., 1964; Высшие жирные спирты. (Области применения,
методы производства, физико-химические свойства), М., 1970;
Рудковский Д. М., К е ц л а х М. М., Э п п е л ь Ф. А.,
Многоатомные спирты, Л., 1972; О ш и н Л. А.,Производство
синтетического глицерина, М., 1974; Encyclopedia of polymer
science and technology, v. 1, N. Y.—[a. o.l, 1964, p. 586; M o-
n i с k J. A., Alcohols. Their chemistry, properties and manu-
manufacture, N. Y. — [a.o.], [1968]. Д. Г. Вальковский.
СТАБИЛИЗАТОРЫ полимеров — см. Ста-
Стабилизация, Антиоксид анты, Антиозонанты, Анти-
Антирады, Противоутомители, С вето стабилизаторы.
СТАБИЛИЗАЦИЯ полимеров (stabilization,
Stabilisierung, stabilisation) — совокупность методов,
применяемых с целью повышения устойчивости поли-
полимера или полимерного материала к действию различ-
различных факторов (тепла, света, кислорода и др.) в усло-
условиях переработки, хранения и эксплуатации. Основной
способ С.— внесение в полимер специальных добавок,
т. наз. стабилизаторов (см. Антиоксид анты, Антиозо-
Антиозонанты, Антирады, Светостабилизаторы), снижающих
скорости химич. процессов, ответственных за старение
полимера.
Главная причина старения полимеров — окисление
их молекулярным кислородом, протекающее особенно
быстро при повышенных темп-pax, напр, при перера-
переработке термопластов. Окисление часто инициируется
светом, сохранившимися в полимере остатками инициа-
инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной
валентности (следы катализаторов, продукты коррозии
аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления
полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффек-
эффективны при темп-pax, не превышающих 280—300° С (см.
также Термо окислительная деструкция). Стабилиза-
Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, напри-
например, путем введения в полимер акцепторов кислорода.
Если акцептор полностью удаляет кислород из системы,
окислительная деструкция «сводится» к термической
деструкции, к-рая, как правило, протекает с более
низкими скоростями. В этом случае время жизни поли-
полимера определяется скоростью диффузии кислорода в
образец. Высокой активностью обладают акцепторы
(мелкодисперсные металлы, окислы переходных метал-
металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые
непосредственно в полимерных изделиях.
Др. способ защиты полимеров от окисления — сниже-
снижение скорости зарождения цепи. Так, добавочное ини-
инициирование остатками перекисных инициаторов поли-
полимеризации можно подавить добавками сульфидов, вос-
восстанавливающих перекиси. Ионы металлов переменной
валентности, участвующие как в зарождении цепи,

479
СТАРЕНИЕ
480
так и в вырожденном разветвлении цепи (катализ раз-
разложения гидроперекисных групп), связываются в ката-
каталитически неактивные комплексы дезактиваторами
металлов, в качестве к-рых используют, напр., эти-
лендиаминтетрауксусную к-ту и ее производные.
Для защиты от действия света применяются свето-
стабилизаторы, действие к-рых основано как на погло-
поглощении фотохимически активной компоненты солнечного
света или на дезактивации возбужденных молекул,
уже поглотивших квант света (тушение возбужденных
состояний), так и на торможении темновых реакций,
индуцированных светом. Используют также светоста-
билизаторы, разрушающие или дезактивирующие фо-
фотохимически активные примеси и продукты фотореак-
фотореакций. См. также Фотоокислительная деструкция, Фото-
Фотодеструкция.
В нек-рых случаях старение полимера автокаталити-
чески ускоряется под влиянием продуктов деструкции.
Напр.. деструкцию поливинилхлорида ускоряет НС1,
образующийся в этом процессе. Вещества, связывающие
НС1 (кальциевые, бариевые и свинцовые соли слабых
к-т, напр, стеариновой), служат стабилизаторами поли-
поливинилхлорида (см. Винилхлорида полимеры).
Если деструкцию полимера инициируют или катали-
катализируют «агрессивные» вещества, содержащиеся в ок-
окружающей среде в крайне низких концентрациях,
напр, озон, то небольшие концентрации добавок могут
в течение длительного времени защищать внутренние
слои полимера.
Кроме снижения общей скорости старения, действие
стабилизаторов м. б. основано на снижении скоростей
отдельных, особенно нежелательных с практич. точки
зрения, стадий этого процесса или на устранении
нек-рых его последствий. Так, поливинилхлорид в ходе
деструкции приобретает коричневую окраску, для
ослабления к-рой в полимер вносят оловоорганич. со-
соединения, присоединяющиеся по двойным связям, обра-
образующимся в макромолекуле при деструкции.
Снизить скорость окисления и др. процессов, про-
протекающих при старении, можно путем изменения над-
надмолекулярной структуры полимера (структурная ста-
стабилизация). Это м. б. достигнуто как с помощью доба-
добавок, изменяющих структуру полимера (т. наз. структу-
рообразователей), так и путем механической (ориента-
(ориентация) или термической обработки полимера. См. также
Модификация структурная.
Обычно стабилизаторы вводят в расплав полимера в
ходе переработки, однако возможно их внесение в моно-
мономер до полимеризации или в готовое изделие. В послед-
последнем случае стабилизатор, нанесенный на поверхность
изделия, растворяется в нем при последующем нагреве.
При старении полимера стабилизаторы расходуются
в результате химич. процессов, испарения или вымы-
вымывания водой и др. жидкостями. Для уменьшения этих
потерь в качестве стабилизаторов полимерных материа-
материалов используют вещества с мол. массой не меньше 300.
Предложены также высокомолекулярные стабилиза-
стабилизаторы, к-рые, однако, не получили широкого примене-
применения из-за трудностей достаточно равномерного смеше-
смешения их с полимером.
Лит.: Эмануэль Н. М., Кинетические аспекты иссле-
исследования процессов старения и стабилизации полимеров, в
кн.: Синтез и модификация полимеров, М., 1976; Scott G.,
Atmospheric oxidation and antioxidants, Amst., 1965; Фойгт И.,
Стабилизация синтетич. полимеров против действия света и теп-
тепла, пер. с нем., М., 1972; Пудов В. С, Б уч а ч е н к о А. Л.,
Усп. хим., 39, № 1, 130 A970); Старение и стабилизация по-
полимеров, под. ред. А. С. Кузьминского, М., 1966; Шусто-
Шустова О. А., Гладышев Г. П., Усп. хим., 45, в. 9, 1695
A976); Минскер К. С, Федосеева Г. Т., Деструкция
и стабилизация поливинилхлорида, М., 1972; Гордон Г. Я.,
Стабилизация синтетических полимеров, М., 1963.
См. также лит. при ст. Старение. Н. М. Эмануэль.
СТАРЕНИЕ полимеров (aging, Alterung, vieil-
lissement) — совокупность химич. и физич. превраще-
превращений, происходящих в полимере при эксплуатации,
переработке или хранении и приводящих к потере им
комплекса полезных свойств. Реальный полимерный
материал — это сложная система, включающая в ка-
качестве главного компонента высокомолекулярное со-
соединение, а также различные добавки и примеси —
пластификаторы, наполнители, красители, стабилиза-
стабилизаторы, дезактиваторы металлов, ингибиторы горения,
следы катализаторов, инициаторов и др. Поэтому изу-
изучение С. сопряжено с исследованием широкого круга
проблем, стоящих перед химией и физикой радикаль-
радикальных, ионных и молекулярных превращений в много-
многокомпонентных системах.
При переработке, эксплуатации и хранении полимер
подвергается воздействию многочисленных факторов
(тепла, света, проникающей радиации, кислорода, вла-
влаги, агрессивных химич. соединений, механич. нагрузок),
что создает условия для инициирования и развития хи-
химич. реакций. Обычно при С. протекают процессы
двух типов: деструкция и сшивание макромолекул. По
мере развития С. усложняется механизм процесса и
увеличивается «номенклатура» активных центров,
промежуточных и конечных продуктов.
Наиболее часто реакции С. классифицируют по при-
природе индуцирующего агента и характеру его воздейст-
воздействия на макромолекулу (термическое, окислительное,
радиационное, механохимич. С. и др.).
Природа активных центров. Как уже отмечалось, С.
полимеров и их превращение в присутствии стабилиза-
стабилизаторов могут протекать по радикальному, ионному и мо-
молекулярному механизмам. Разрушение многих матери-
материалов при их эксплуатации в естественных атмосферных
условиях, в космосе, при действии радиации часто свя-
связано с радикальными реакциями. Ионные процессы
обычно имеют значение при деструкции в агрессивных
средах и, по-видимому, в случа,е С. нек-рых полимеров,
имеющих в макромолекуле высокополярные группы.
Молекулярные механизмы, как правило, не имеют су-
существенного влияния на общее течение С.
Радикальные реакции, протекающие при С, изучены
наиболее детально. Нек-рые данные по этим реакциям
приведены в табл. 1.
Наряду с радикалами важную роль в процессах С.
играют радикальные пары, образующиеся при распаде
инициаторов и гидроперекисей, а также при фото- и
механохимич. воздействиях на полимер. Обрыв кине-
тич. цепей окисления также происходит в радикальных
парах встречающихся радикалов. Кинетика конкури-
конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на
одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации
радикалов в паре определяет эффективность иницииро-
инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного
разветвления и эффективность сшивания. Эксперимен-
Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь
в твердых полимерах при низкой темп-ре, когда время
их жизни достаточно велико и концентрация значитель-
значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар —
метод электронного парамагнитного резонанса.
К числу активных частиц молекулярной природы от-
относятся в первую очередь гидроперекиси, распад к-рых
на радикалы индуцирует вырожденное разветвлениз
кинетич. цепей окисления и распад макромолекул, со-
сопровождаемый падением мол. массы и потерей прочнос-
прочности полимера. Гидроперекись — главный разветвляю-
разветвляющий продукт в процессах термического, фото- и радиа-,
ционнохимич. окисления большинства полимеров. По-
Поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров —
подавление вырожденного разветвления, т. е. разруше-
разрушение гидроперекисей без образования радикалов. Суще-
Существует ряд способов такого разрушения: кислотно-ка-
талитич. распад, катализ разложения комплексными
соединениями ионов .переходных металлов, взаимодей-
взаимодействие с органич. .сульфидами и фосфитами. Возможность
использования каждого из этих.способов и их эффектив-

481
СТАРЕНИЕ
482
Таблица 1. Вторичные реакции свободных радикалов
в облученных полимерах (изучены методом ЭПР)
Реакция
Темп-ра
опыта,
СС
Наблюдае-
Наблюдаемые измене-
изменения в
спектре
ЭПР
Константы реакции '
К Эф'
см3/сек
/эф
кдж/моль
(ккал/моль)
Политетрафторэтилен (фторалкильный
0—30
R* + NO
(или NO2)
R'+SO2
R+GH4
R-+C2H4
R4-C.H.
R'+GO
R'+R*
R- + R*
0-200
50—100
20—150
100—250
150—250
100-250
20—150
220-270
200—250
180-220
Переход в
синглет
Исчезнове-
Исчезновение спектра
R', появле-
появление спектра
RNO
Неполный
переход
в синглет
Необрати-
Необратимый спад
То же
»
»
Реакции нет
Гибель ра-
радикалов
То же
»
2
—
2
2
2
2
2
2
2
Ю-15
—
—
50
Ю-з
Ю-»
10~5
10Г«
Ю-»
ю-7
радикал R*)
25 F)
<22«5)
59 A4)
35,7 (8,5)
25 F)
22E)
0
0
252 F0)
168 D0)
126 C0)
Политетрафторэтилен (перекисный радикал RO )
RO -+R* +
RO +CO
2
RO*+RO*
100—180
25
150—200
Переход к
спектру R*
Частичный
переход в
др. спектр
Гибель
радикалов
108
84 B0)
109 B6)
Поливинилхлорид (первичный радикал R*) **
(или NO2)
R-+I2
(или H2S)
R+H2
(или NH3)
R-+SO2
R +R*
от —78
до 0
25
25
25
25
25
70—100
Переход в
синглет
Спад
Мгновенный
спад
Быстрый
спад
Реакции
нет
Переход в
др. спектр
Гибель
радикалов
1
1,5—
о
—
—
—
2
—
—
—
—
—
0,7
25 F)
160 C8)
ПОЛИВИНИЛХЛ
RO'-R' + O2
2
RO'+NO,
NO2
RO+SO2
(или NH3,
H2, СЦ) e
RO' +RO*
2 2
25
25
25
0-45
fi о р и д (перекисный радикал RO )
Медленный
переход
Мгновенный
спад
Реакции нет
Гибель
радикалов
—
1
—
_
—
50 (
Полипропилен (первичные радикалы R • и R ) **
R* + SO2
R- + R*
R* + R*
-50—50
0-50
30—80
от —50
до —20
Переход в
синглет
То же
Гибель
радикалов
Ступенчатое
исчезновение
—
_
2
—
—
ю-7
—
97B3)
V3<b'
— эффективные значения порядка реакции,
3<b эф эф
предэкспоненциальных множителей и энергий активации соот-
соответственно. ** Первичными названы радикалы (независимо от
их структуры), к-рые образуются при облучении полимера в
вакууме.
ность зависят от природы полимера и условий его экс-
эксплуатации.
Активными молекулярными центрами С. полимеров
являются озон, синглетный кислород (т. е. молекула
кислорода в низшем возбужденном состоянии), а также
перекиси ROOR и тетроксиды ROOOOR. Последние —
промежуточные продукты рекомбинации перекисных
радикалов. Они крайне нестабильны и их удалось об-
обнаружить лишь при низкотемпературном окислении
нек-рых углеводородов.
Основные активные центры при С. полимеров в кис-
кислотных и щелочных средах — ионы гидроксония Н8О+
и гидроксила НО". Присоединение этих ионов к функ-
функциональным группам макромолекул вызывает гидроли-
тич. распад полимерной цепи. Наконец, своеобразными
активными центрами, ответственными за С. полимеров,
могут служить химич. дефекты макромолекул — конце-
концевые группы, разветвления, сшивки, звенья аномальной
структуры, отличающейся от структуры основных
звеньев полимерной цепи, нарушения в порядке чере-
чередования и в последовательности звеньев, стереохимич.
аномалии и др.
Критерии постоянства свойств полимеров. Можно
считать, что свойства вещества практически не изме-
изменяются, если число элементарных повреждений S (раз-
(разрыв цепи, появление новых функциональных групп в
результате химич. превращений) будет мало по сравне-
сравнению с общим числом молекул п, имеющихся в образце,
т. е. если выполняется условие S/n<^A. Если принять
за степень повреждения (деструкции) долю разорван-
разорванных в главной цепи связей а, то:
где Р — степень полимеризации (отношение молеку-
молекулярной массы полимера к молекулярной массе моно-
мономерного звена, равное числу мономерных единиц в мак-
макромолекуле), z — число связей в главной цепи, при-
приходящихся на одно мономерное звено. Отсюда:
a z
где М — мол. масса полимера, т — масса мономерного
звена. Тогда условие неизменности свойств полимера
будет иметь вид:
или а!<у-
Т. обр., для данного типа линейной цепи допустимая
степень деструкции тем меньше, чем больше молекуляр-
молекулярная масса.
Термоокислительное и термическое старение. В ос-
основе теоретич. и экспериментального рассмотрения тер-
термоокислительной деструкции полимерных материалов
лежат представления о механизме жидкофазного окис-
окисления низкомолекулярных углеводородов. Общая схе-
схема окисления м. б. представлена в след. виде:
0)RH + О2
R* +
R02
1) R* + О2-
2) ROo + RH -U RO2H + R*;
*2
2') RO2—kR'CHO + R"O*
2") RO* + ROH, RO2H, R'COR
продукты
3') ROOH + RCOOH, RH, R'COR
продукты
R' + молекулярные
3) ROOH -^RO* + OH
2R" + молекулярные
O16 Энц. полимеров, т. 3

483
СТАРЕНИЕ
484
4) R', R", R0\ OH + RH ^ R' + R'H, R"H, ROH H2O
5) ROOH —> молекулярные продукты
6) ROg + RO2 —> молекулярные продукты
Эта схема описывает цепной процесс с вырожденным
разветвлением кинетич. цепей. Первая стадия процес-
процесса — зарождение цепи (реакция 0) — наименее изуче-
изучена. Чередование реакций 1 и 2 обеспечивает продолже-
продолжение кинетич. цепей, реакции 2', 2" и 4 ответственны за
передачу кинетич. цепей и их дальнейшее продолжение.
Разветвление цепного процесса происходит по реакци-
реакциям ЗиЗ', в результате к-рых при распаде гидроперекиси
образуются радикалы и зарождаются новые кинетич.
цепи. Обрыв, или гибель, кинетич. цепей происходит
путем рекомбинации или диспропорционирования пере-
кисных радикалов по реакции 6.
Термоокислительное С. полимеров в расплаве или в
р-рах происходит по такому же механизму. При доста-
достаточно высоких давлениях кислорода (выше 200 мм рт.
ст.) лимитирующей стадией продолжения цепей яв-
является реакция 2, скорость обрыва цепей по реакции
6 определяется скоростью диффузионных встреч пере-
кисных радикалов.
Химизм тёрмоокислит'ельного С. твердых полимеров
описывается такой же последовательностью элементар-
элементарных реакций, как и жидкофазное окисление, однако
специфика твердой фазы приводит к определенным ки-
кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе при-
присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция
1) происходит без энергии активации; в твердых полиме-
полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиф-
микродиффузия кислорода с энергией активации 34—42 кдж/молъ
(8—10 ккал/молъ). Продолжение кинетич. цепей по
реакции 2 в твердых полимерах приводит к простран-
пространственному перемещению свободной валентности. Ми-
Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой
вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в
основном гидроперекисей). Случайная встреча мигри-
мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. це-
цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых поли-
полимерах лимитирующей стадией обрыва является химич.
эстафета. Такая ситуация реализуется при С. поли-
полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темп-ры сте-
стеклования существенный вклад в перемещение свобод-
свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит
также сегментальная диффузия макрорадикалов и ма-
макромолекул.
Полимер как твердое тело имеет несовершенную,
дефектную надмолекулярную структуру; в нем есть
аморфные области и кристаллич. области с правильно
упакованными макромолекулами. Однако даже в
аморфных областях сохраняются элементы молекуляр-
молекулярного порядка и, наоборот, в кристаллич. областях есть
много дефектов и нарушений порядка (см. также
Структура). Структура некристаллич. полимеров так-
также неоднородна: области плотной упаковки чередуются
с областями рыхлой, дефектной структуры. Структур-
но-физич. микронеоднородность твердых полимеров
подтверждается также физич. методами и обнаружи-
обнаруживается в широком спектре релаксационных свойств по-
полимера, к-рый свидетельствует о наличии в твердых
полимерах молекулярных движений разного масштаба,
частоты и амплитуды.
С точки зрения С. твердых полимеров эти особенности
приводят к ряду важных следствий. Во-первых, струк-
турно-физич. микронеоднородность создает неоднород-
неоднородное распределение реагентов в полимерной системе.
Так, низкомолекулярные вещества (кислород, продукты
окисления, стабилизаторы и др.) сосредотачиваются
преимущественно в аморфных или дефектных частях
полимера; так же локализуются наиболее реакци-
онноспособные элементы макромолекул (окисленные
группы, ненасыщенные связи и т. д.). Локальные кон-
концентрации реагентов могут существенно отличаться от
средних и, следовательно, локальные скорости химич.
реакций должны отличаться от средних. Во-вторых,
структурная микронеоднородность приводит к широко-
широкому распределению областей в полимере с различными
частотами молекулярных движений. Кинетика химич.
реакций в твердых полимерах тесно связана с кинети-
кинетикой молекулярных движений, поэтому результат моле-
кулярно-частотного распределения — широкий набор
кинетич. констант и энергий активации для элементар-
элементарных реакций, протекающих в различных областях по-
полимера. В-третьих, структурно-кинетич. неоднород-
неоднородность полимера и локализация реагентов приводят к
пространственной локализации химич. реакций С, к
появлению своеобразных «микрореакторов», в к-рых
интенсивно развиваются процессы С.
Эти особенности С. твердых полимеров приводят к
серьезным трудностям на пути создания строгой коли-
количественной теории С. как научной основы для прогно-
прогнозирования и предсказания долговечности и срока служ-
службы полимеров или, наоборот, для выбора условий, наи-
наиболее подходящих для быстрого разрушения полимеров,
когда в этом есть необходимость.
Механизм стабилизации полимеров при термоокисли-
термоокислительной деструкции предполагает захват перекисного
радикала RO2 молекулой ингибитора (стабилизатора)
InH. При этом происходит замена высокоактивного ра-
радикала RO2 на малоактивный радикал, образующийся
из ингибитора по реакции:
7) ROg + InH —^ RO2H + In*
Однако следует заметить, что при повышении темп-ры
радикалы In" становятся более активными и могут при-
принять участие в инициировании деструкции.
При термоокислительном С. полимеров в расплаве
или в р-рах скорость обрыва кинетич. цепей по реакции
7 лимитируется скоростью химич. взаимодействия пере-
кисных радикалов с молекулой ингибитора. В твердых
полимерах иногда лимитирующая стадия реакции 7 —
микродиффузия молекул ингибитора. Тогда эффектив-
эффективность стабилизаторов определяется прежде всего их
подвижностью, скоростью диффузии в полимере (в от-
отличие от жидкофазного окисления, где эффективность
стабилизаторов определяется их химич. реакционной
способностью). По этой причине высокомолекулярные
и привитые стабилизаторы часто оказываются неэффек-
неэффективными, а их применение для предотвращения С.
твердых полимеров нецелесообразно вследствие их
низкой молекулярной подвижности.
Для практич. осуществления стабилизации полиме-
полимеров важен эффект синергизма, возникающий при
использовании различного рода химич. композиций.
Это явление заключается во взаимном усилении дейст-
действия антиоксидантов в смеси; суммарный эффект стаби-
стабилизации часто намного превосходит действие наиболее
активного компонента. Известны также случаи, когда
действие антиоксидантов усиливается в результате об-
образования в процессе стабилизации новых ингибиторов.
Так, при ингибированной термоокислительной дест-
деструкции полипропилена с 2,2',4,4'-тетраметоксидифенил-
азотокисью при 200°С стабильный радикал уже через
несколько минут превращается в амин, к-рый сам яв-
является хорошим антиоксидантом.
Термоокислительное С. полимеров при высоких
темп-pax имеет ряд особенностей, и использование обыч-
ных антиоксидантов в этом случае не дает необходимого
эффекта. Эффективным оказывается добавление в поли-
полимерные композиции акцепторов кислорода. Если ско-
скорость взаимодействия такого стабилизатора с кисло-

485
СТЕКЛО МНОГОСЛОЙНОЕ
486
родом превышает скорости других элементарных ре-
реакций с участием кислорода, окислительное С. прак-
практически не наблюдается.
Важный вид термич. деструкции — деполимеризация
(цепная реакция отрыва от макромолекулы мономерных
звеньев). Деполимеризация полиэтилена, полистирола,
полиметилметакрилата и ряда др. полимеров — ради-
радикальная реакция, протекающая по след. общей схеме:
Инициирование по закону случая Мп —>- R*. + Rjj_/
Инициирование на концевых группах
R*rt
Отщепление мономера Л'. —* R"_i + M
Передача цепи Щ + Ы.п —> М^ + r:+ Mw .
Обрыв цепи Rj + R\ —>М; + М.
Когда роль передачи цепи сравнительно велика, про-
процесс напоминает реакцию, протекающую с разрывом
макромолекулы по закону случая; в системе присутст-
присутствуют осколки молекул различных размеров. Такой ме-
механизм реализуется при термодеструкции полиэтилена.
Если константа роста кинетич. цепи (т. е. деполимери-
деполимеризации) велика, основной продукт термодеструкции
полимера — мономер. Так, в случае полиметилметакри-
полиметилметакрилата и поли-2-метилстирола выход мономера достигает
более 95%, при деструкции полистирола — ок. 40%,
тогда как при деструкции полиэтилена выход мономера
«оставляет лишь 0,025%.
Следует отметить, что в чистом виде термич. деструк-
деструкция реализуется редко, т. к. сильное влияние на дест-
деструктивные процессы оказывают даже следы кислорода.
По этой причине в большинстве случаев высокотемпера-
высокотемпературное С. полимеров протекает как совокупность про-
процессов термич. и термоокислительной деструкции.
Один из количественных критериев стойкости к тер-
термич. старению полимеров, деполимеризующихся по
цепному механизму,— предельная темп-pa, при к-рой
скйрости полимеризации и деполимеризации равны.
Эта темп-pa определяется из соотношения:
т АН
ПР 2,3 R \g(A'/A[M])
где АН — изменение энтальпии: А, А' — предэкспо-
ненты соответствующих реакций роста и деполимери-
деполимеризации, R — газовая постоянная. Значения Гпр для
многих мономеров лежат выше 200°С, напр, для стирола
ок. 300°С. См. также Термоокислительная деструкция,
Термическая деструкция.
Старение в результате хемодеструкции. Совокупность
физико-химич. изменений в полимере, происходящих
под влиянием агрессивных сред, определяют как х е-
модеструкцию. К-ты to основания индуцируют
обычно гидролиз и сольволиз, окислительные агрес-
агрессивные среды вызывают сложные процессы, включаю-
включающие радикальные, молекулярные и ионные реакции.
Скорость хемодеструкции определяется скоростью
распада химически нестойких связей в полимере под
влиянием молекул агрессивной среды (к-т, щелочей,
окислителей). В зависимости от соотношения скоростей
диффузии реагентов в полимер и собственно химич.
реакции хемодеструкция может протекать в различных
режимах:
1. Скорость диффузии реагента и катализатора в по-
полимер значительно превышает скорость химич. реак-
реакции. В этом случае после набухания полимера в агрес-
агрессивной среде деструкция происходит во всем его объеме,
т. е. реакция протекает в кинетич. режиме.
2. Если скорость химич. реакции значительно пре-
превышает скорость диффузии реагентов, то деструкция
происходит в тонком реакционном поверхностном слое
полимерного образца; при этом зона реакции медленно
J6*
(со скоростью диффузии) перемещается в образце. В этом
случае хемодеструкция происходит в диффузионном ре-
режиме.
3. Если скорость диффузии реагентов соизмерима со
скоростью реакции, процесс протекает в диффузионно-
кинетич. области и локализован в нек-рой реакционной
зоне, размер к-рой увеличивается во времени и. дости-
достигает в пределе размеров всего полимерного образца. В
общем случае кинетика хемодеструкции описывается
совместным решением диффузионно-кинетич. ур-ний.
Действие агрессивных сред может также сводиться
к реакциям по концевым группам и в боковых цепях;
часто такие процессы используются для модификации
химической полимеров.
Фотостарение — см. Фотохимия, Фотоокислительная
деструкция, Фотодеструкция.
Радиационное старение. Наиболее распространен слу-
случай одновременного протекания сшивания и деструк-
деструкции при действии на полимеры ионизирующего излуче-
излучения, когда радиационно-химич. выход этих процессов
пропорционален дозе облучения. См. Радиационные эф-
эффекты, Радиационная деструкция, Радиационное сши-
сшивание.
Старение при механич. воздействии — см. Механо-
химия, Механическая деструкция.
Лит.: Старение и стабилизация полимеров, под ред.
М. Б. Неймана, М., 1964; Эмануэль Н. М., Л я с к о в-
с к а я Ю. Н., Торможение процессов окисления жиров, М.,
1961; Э м а н у э л ь Н. М., Вестник АН СССР, № 7, 41
A969); Г р а с с и Н., Химия процессов деструкции полимеров,
пер. с англ., М., 1959; Мадорский С, Термическое разло-
разложение органических полимеров, пер. с англ., М., 1967; Розан-
ц е в Э. Г., Свободные иминоксильные радикалы, М., 1970;
Гладышев Г. П., Высокомолекул. соед., (А) 17, № 6, 1257
A975); Scott G., Europ. Polymer Journal, 5, № 4, 189
A965); T h i n i u s K., Stabilisierung und Alterung von Plast-
werkstoffen, Bd 1, В., 1969; Моисеев Ю. В., Маркин В. С,
3 а и к о в Г. Е., Усп.хим., 45, в. 3, 510 A976). См. также лит.
при ст. Стабилизация. Н. М. Эмануэль.
СТЕКЛО МНОГОСЛОЙНОЕ (poly-layers glass, viel-
schichtiges Glas, verre multicouche) — конструкционный
материал, состоящий из склеенных между собой стек-
стеклянных пластин. Пластины могут быть только из сили-
силикатного стекла (натрий- или кальцийсодержашего, а
также алюмоборосиликатного), только из органического
(полиметилметакрила'гного или поликарбонатного) или
из того и другого одновременно. Последние С. м. наз.
гетерогенными. В зависимости от числа слоев в матери-
материале (включая и соединительные слои между пластина-
пластинами) различают триплекс C слоя), пентаплекс
E слоев) и полиплекс (более 5). С. м. делят также
на силовые, рассчитанные на эксплуатацию в условиях
ударных и др. нагрузок, и несиловые.
Стеклянные пластины склеивают при помощи поли-
полимерных пленок, располагаемых между ними, или путем
заливки между пластинами мономера, содержащего ини-
инициатор, с последующей его полимеризацией или поли-
поликонденсацией. Производство См. с соединительным
слоем из полимерной пленки (поливинилбутиральной
или из кремнийорганич. каучука) состоит из след. опе-
операций: сборка пакета из пластин и пленок, склеивание,
автоклавное прессование и обрамление готового стекла.
Т. к. пленка из кремнийорганич. каучука не обладает
достаточной адгезией к силикатному и органич. стеклу,
на нее перед сборкой пакета наносят кремнийорганич.
клей, отверждающийся при прессовании. Склейку осу-
осуществляют при комнатной или повышенной темп-ре и
контактном давлении в вакуумных камерах, в к-рых
происходят удаление пузырьков воздуха, оказавшегося
между пластинами, и релаксация внутренних напряже-
напряжений, возникших в пленке при изготовлении. При авто-
автоклавном прессовании заготовку С. м. помещают непо-
непосредственно в автоклав или предварительно заклады-
закладывают в герметичный резиновый мешок. Темп-pa прессо-
прессования, как правило, на 40—50 °С превышает темп-ру
текучести полимера, из к-рого сформована склеиваю-

487
СТЕКЛО МНОГОСЛОЙНОЕ
Свойства многослойных стекол
488
Тип стекла
Число
плас-
пластин
Общая
толщина,
JHJVt
Свето-
прозрач-
ность,
%
Рабочие
темп-ры,
°С
Защитно-прочностные свойства *
(испытания по ГОСТ 8435—57)
Силикатный триплекс
несиловой
силовой
Силикатный полиплекс
силовой птицестойкий . . .
силовой пулестойкий . . . .
Органич. триплекс
несиловой ...
силовой
Органич. полиплекс
силовой птицестойкий . . .
Полиплекс силовой
гетерогенный
гетерогенный птицестойкий
2
2
3—6
5—10
2
2
3—6
5—10
3—6
4-6
10-30
30—40
40—100
3—6
10—20
30-50
50
30—50
80-87
75—85
75—80
70—80
85-90
85—90
75—85
75-80
70-80
2-3
3-9
3—5
3-9
2—5
5—7
6—10
6-9
от —60 до 60
от —60 до 250
То же
от —60 до 60
от —60 до 100
То же
от —60 до 200
То же
Выдерживает удар шаром
То же
Тыльная прочность при ударе мо-
моделями птиц
Тыльная прочность при обстреле
Выдерживает удар шаром
То же
Тыльная прочность при ударе мо-
моделями птиц
Тыльная прочность при обстреле
Тыльная прочность при ударе мо-
моделями птиц
Тыльная прочность —отсутствие какого-либо разрушения в последнем слое С. м.
щая пленка. Давление в автоклаве 1,8—2,0 Мн/м2 A8—
20 кгс/см2).
При изготовлении светофильтрующих и др. специ-
специальных С. м. используют цветные или металлизирован-
металлизированные стеклянные пластины, а также пластины, покры-
покрытые слоем полупроводникового вещества. Эти пласти-
пластины (кроме цветных) применяют только для внешних сло-
слоев С. м.
С. м. часто снабжают встроенными электронагрева-
электронагревателями проволочного или пленочного типа, а также
платиновыми термометрами сопротивления или терми-
сторами для контроля за темп-рой стекла. Эти устрой-
устройства прикрепляют клеями холодного отверждения к
внутренней стороне внешней стеклянной пластины.
Электронагреватели проволочного типа изготовляют из
никелиновой, константановой или др. проволоки с вы-
высоким уд. электрич. сопротивлением; их уд. мощность
C,5—7)-Ю-5 вт/м2 при питании от сети переменного
тока напряжением 27 в. Пленочный электрообогрева-
электрообогревательный элемент обычно изготовляют из металлонапол-
ненной или металлизированной полимерной пленки;
удельная мощность электронагревателя E—7)-Ю-5
вт/м2 при питании от сети переменного тока напряже-
напряжением 190— 250 в.
В качестве мономеров для склеивания пластин обыч-
обычно используют акрилаты, кремнийорганич. соединения,
смеси дикарбоновых к-т с гликолями. Между пластина-
пластинами в пакете по периметру укладывается калиброванная
полимерная прокладка любого типа, обеспечивающая
равную толщину соединительного слоя. Торцы пакета
промазывают герметиком холодного отверждения. Из-
Изготовленный пакет устанавливают под углом 30—45° к
горизонтали, и заливают мономер тонкой струей во
избежание образования воздушных пузырьков. После
окончания полимеризации (или поликонденсации) стек-
стекло многослойное вместе с полимерной прокладкой об-
обрезается по периметру.
При изготовлении гетерогенного С. м. силикатная
пластина склеивается с поливинилбутиральной пленкой
по описанной выше технологии, а полученный двух-
двухслойный элемент соединяется с пластиной из органич.
стекла по методу заливки.
У С. м. наименее прочны торцы, к-рые при монтаже
и эксплуатации должны быть тщательно защищены.
Поэтому силикатные и гетерогенные С. м. вставляют в
металлич. каркасы (рамы), к к-рым их приклеивают
композициями на основе поливинилбутираля и слюды
или кремнийорганич. и полисульфидными герметиками
холодного отверждения. Органич. С. м. крепят при по-
помощи ленты из ткани на основе синтетич. волокон, одну
сторону к-рой приклеивают к листу стекла, а другую —
к проему остекляемой конструкции. Возможно также
болтовое крепление стекла многослойного, однако при
этом в местах креплений возникают местные напряже-
напряжения, к-рые могут привести к разрушению стекла при
эксплуатации.
Органич. С. м. можно подвергать гнутью по той же
технологии, что и однослойное органич. стекло: \С. м.
нагревают до темп-ры на 10 °С ниже той, при к-рой гнут
соответствующие однослойные органич. стекла, и вы-
выдерживают при этой темп-ре ок. 30 мин (этого времени
достаточно для разогревания стеклянных пластин, но
недостаточно для начала деструкции полимера соеди-
соединительного слоя). Механич. обработка и др. техноло-
гич. операции с органич. С. м. аналогичны применяе-
применяемым в производстве деталей из органич. стекла (подроб-
(подробнее см. Органическое стекло).
Основные свойства С. м. приведены в таблице. С. м.
не разлетаются на осколки при ударе, т. к. последние
удерживаются соединительным слоем. Поэтому С. м.
часто называют безосколочными стеклами. Силикатные
стеклянные пластины, входящие в состав С. м., часто
подвергают упрочнению закалкой. Однако при этом в
пластине возникают большие остаточные напряжения,
приводящие к разрушению стекла на мелкие не разле-
разлетающиеся осколки. С. м. покрывается густой сеткой тре-
трещин, к-рые рассеивают свет в различных направлени-
направлениях. В связи с этим разрушение закаленного (упрочнен-
(упрочненного) силикатного или гетерогенного С. м. сопровож-
сопровождается почти полной потерей прозрачности.
Гетерогенные С. м. обладают птицестойкостью (спо-
(способностью выдерживать удар птицы при ее столкнове-
столкновении с летательным аппаратом) и пулестойкостью. При-
Применение в качестве внешнего слоя тонкого силикатного
стекла придает С. м. высокую абразивостойкость.
В зависимости от толщины металлич. или полупровод-
полупроводникового слоя, нанесенного на стеклянную пластину,
С. м. может задерживать 10—90% падающего на него
видимого света. Кроме того, нек-рые металлы могут за-
задерживать видимый свет определенной длины волны,,
напр, золото является фильтром для желтого света.
Металлизированные С. м. могут служить защитными
экранами от различных видов излучений, напр, радио-
радиоволн, УФ-света и инфракрасного излучения. Поверх-
Поверхность С. м. с нанесенным на нее полупроводниковым:
слоем не отражает видимый свет и не образует световых

489
СТЕКЛОВАНИЕ
490
бликов. Потеря светопрозрачности под действием УФ-
света для всех видов С. м. составляет ок. 2%.
Триплекс применяют для остекления наземного, вод-
водного и воздушного транспорта, а также нек-рых типов
скафандров. Органич. триплекс с проволочным электро-
электрообогревателем широко используется в качестве смотро-
смотрового стекла гермошлемов летчиков. Силикатные и гете-
гетерогенные полиплексы применяют как бронестекло для
военной техники, автомашин и др. транспорта, как смот-
смотровые стекла в защитных кожухах, используемых при
испытаниях взрывоопасных машин, и др.
Производство первого вида С. м.— силикатного трип-
триплекса с целлулоидным склеивающим слоем было ос-
освоено в Германии в начале 1910.
Лит.: Слоистое органическое стекло, в сб.: Прозрачные пласт-
пластмассы и их применение в технике, Л., 1975; Г у д и м о в М. М.,
Органическое стекло, его свойства и применение, Л., 1У75;
Plastics, 25, № 277, 464 A960). М. М. Губимое.
СТЕКЛОВАНИЕ полимеров (glass transition,
Einfrieren, vitrification).
Содержание:
Основные эмпирические закономерности стеклования
Зависимость температуры стеклования от режима
охлаждения
Влияние давления на структуру и свойства образую-
образующихся стекол
Влияние плотности поперечных связей на стеклова-
стеклование
Механизм стеклования
Стеклование и молекулярная релаксация
Термодинамические концепции стеклования ....
Стеклование и образование межмолекулярных связей
Стеклование сополимеров и смесей полимеров ....
Стеклование аморфно-кристаллических полимеров
490
490
491
491
491
491
493
494
495
496
Механическое стеклование 497
Стеклование — переход вещества из жидкого в стек-
стеклообразное состояние. Полимеры переходят в стеклооб-
стеклообразное состояние из вязкотекучего или высокоэласти-
высокоэластического. С. можно осуществить путем изобарич. ох-
охлаждения или изотермич. всестороннего сжатия. Об-
Обратный процесс, наблюдаемый при повышении темп-ры
(или, соответственно, понижении давления), наз. раз-
размягчением.
Многие вещества при темп-pax ниже темп-ры крист
таллизации могут находиться в жидком (переохлаж-
(переохлажденном) состоянии, в к-ром молекулы непрерывно пере-
перегруппировываются, причем при каждой темп-ре плот-
плотность жидкости соответствует равновесному состоянию.
По мере охлаждения такой жидкости в результате
уменьшения энергии теплового движения молекул и
увеличения вязкости все сильнее проявляется тенден-
тенденция молекул к ассоциации, к образованию путем пере-
перегруппировок цепочечных или сильно разветвленных
структур. При этом постепенно увеличивается плот-
плотность вещества и, соответственно, уменьшается подвиж-
подвижность отдельных молекул. При достаточно низкой темп-
ре вязкость приближает-
приближается к значению 1012 н •сек/м2
A013 пз), соответствующе-
соответствующему вязкости твердого тела,
а молекулярное движение
становится настолько мед-
Рис. 1. Изменение уд. объема
(У), энтальпии (Я), энтропии
(S), теплоемкости (с ), тем-
температурного коэфф. объемного
расширения (а) и коэфф. изо-
изотермич. сжимаемости (у) поли-
полимеров в интервале стеклова-
стеклования при плавном изобарич. ох-
охлаждении. Пунктирная пря-
прямая — изменение У, Н и S в
равновесном состоянии.
Температура
ленным,что за время эксперимента дальнейшие перегруп-
перегруппировки молекул не успевают произойти, и вещество
остается в неравновесном состоянии. Жидкость затвер-
затвердевает, стеклуется без изменения фазового состояния.
При дальнейшем охлаждении изменение свойств проис-
происходит приблизительно так же, как у кристаллич. в-ва.
Как правило, С. наблюдается только у веществ с боль-
большими несимметричными молекулами при наличии зна-
значительного межмолекулярного взаимодействия, что
затрудняет расположение молекул в виде упорядочен-
упорядоченных структур и не дает возможности переохлажденной
жидкости перейти в кристаллич. состояние.
Изменение нек-рых свойств полимеров при охлажде-
охлаждении с постоянной скоростью при постоянном давлении
представлено на рис. 1. Из рис. 1 видно, что С. проис-
происходит не скачкообразно, а постепенно, в нек-ром интер-
интервале темп-р, составляющем ок. 10—30 °С и условно ха-
характеризуемом стеклования температурой Тс.
Основные эмпирические закономерности
стеклования
Зависимость температуры стеклования от режима
охлаждения. Увеличение скорости охлаждения q ве-
вещества приводит к повышению Тс (рис. 2). При этом
образуются стекла с большими значениями уд. объема,
1,02
1,00
« 0,98
S5 0,96
* 0,94
0,92
0,90
В
/
/
1
h , !rc,
с
\
D
40 80 120 160 200
Температура, °С
Рис. 3. Зависимость уд. объема
(У) полистирола от темп-ры:
ABC — нагрев с постоянной
скоростью при давлении ОД
Мн/м2; CD — изотермич. сжа-
сжатие до давления 2-102 Мн/м2;
DEF — охлаждение с постоян-
постоянной скоростью под давлением
2-102 Мн/м2\ FG — изотер-
изотермич. расширение при пониже-
понижении давления до 0,1 Мн/м2.
Т — темп-pa размягчения;
гр — темп-pa стеклования.
Рис. 2- Изменение уд. объема
(У) и температурного коэфф.
объемного расширения (а) по-
полимеров в интервале стеклова-
стеклования при быстром охлаждении
A) и последующем медленном
нагреве W), при медленном
охлаждении B) и последующем
быстром нагреве B'). Т^ —
темп-pa стеклования для быст-
быстрого, Т „ — для медленного
охлаждения. Заштрихованы
петли гистерезиса.
энтальпии и энтропии, чем в случае медленного охлаж-
охлаждения. Зависимость Тс от q приближенно можно ап-
аппроксимировать ф-лой:
1/ Тс = с[ A-0,08 Igq) A)
Где с[ — константа, характерная для данного вещества.
Изменение q в 10 раз сопровождается смещением Тс у
большинства полимеров на 3—10 °С.
Темп-pa размягчения Tv также увеличивается со ско-
скоростью нагрева w. Если образовавшееся стекло нагре-
нагревать со скоростью w=q, TV^TC. Если w больше q, за-
зависимость Гр от w приближенно имеет вид:
l/Tv = c1 — c2\gw B)
Отношение cjcx слабо зависит от природы вещества и
ориентировочно равно 0,03.
Исследование цикла стеклование — размягчение при
существенно различающихся значениях q и w дает воз-
возможность наблюдать гистерезисные явления (см. рис. 2).
Наиболее сильно они выражены для таких свойств*
как темп-рный коэфф. объемного расширения, коэфф.
всестороннего сжатия, теплоемкость.

491
СТЕКЛОВАНИЕ
492
Зависимость Тс и Гр от временных режимов охлаж-
охлаждения и нагрева, а также наличие гистерезисных явле-
явлений в интервале С. свидетельствуют о том, что С. следу-
следует рассматривать как релаксационный процесс и учиты-
учитывать ур-ния A) и B) при практич. расчетах в технологии
отжига и закалки полимерных стекол.
Влияние давления на структуру и свойства образую-
образующихся стекол. Охлаждение жидкости под высоким дав-
давлением приводит к тому, что Тс увеличивается (по срав-
сравнению со значением, соответствующим нормальному
давлению, см. рис. 3). Стекла, образовавшиеся в ре-
результате С. под высоким давлением, отличаются более
высокой плотностью: уд. объем полимера в точке G
меньше, чем в точке А. Интересно, что изотермич. сжа-
сжатие застеклованного полимера (непосредственно из точ-
точки Л) с последующей разгрузкой при той же темп-ре
не приводит к заметному уплотнению полимера.
Уменьшение уд. объема стекол, полученных под вы-
высоким давлением, приблизительно пропорционально
давлению вплоть до A— 3) -102 Мн/м2. Наряду с этим
энтальпия таких уплотненных стекол сначала умень-
уменьшается с увеличением давления до 30—100 Мн/м2, а
затем начинает возрастать и становится значительно
больше, чем у стекол, полученных при нормальном
давлении. Отжиг уплотненных стекол сопровождается
постепенным увеличением уд. объема и уменьшением
энтальпии. Следует отметить, что релаксация уд. объ-
объема и релаксация энтальпии при отжиге имеют разную
кинетику.
Влияние плотности поперечных связей на стеклова-
стеклование. Образование поперечных связей, или структуриро-
структурирование, как правило, повышает Тс полимера. Иногда
структурирование сопровождается также расширением
температурного интервала С, что предположительно
связывают с неоднородностью образующейся трехмер-
трехмерной сетки.
В ряде случаев (напр., для перекисных и радиацион-
радиационных вулканизатов натурального каучука) наблюдает-
наблюдается почти линейная зависимость изменения темп-ры стек-
стеклования АТС от плотности поперечных связей р:
где Т0(р) и Тс@) — соответственно темп-pa стеклования
сшитого и исходного полимера, Nc — среднее число
атомов С главной цепи на участке между соседними по-
поперечными связями.
Необходимо учесть, что структурирование сопро-
сопровождается обычно изменением химич. структуры поли-
полимера: увеличением разветвленности, образованием но-
новых функциональных групп и т. д., причем структури-
структурирующий агент можно рассматривать как прививаемый
мономер. Смещение Тс определяется поэтому двумя не-
независимыми факторами: образованием поперечных свя-
связей и прививкой структурирующего агента к исходной
молекуле. При этом образование привитого сополимера
может либо увеличивать, либо уменьшать Тс в зависи-
зависимости от химич. природы структурирующего агента.
В частности, для серных вулканизатов каучуков харак-
характерно белее быстрое увеличение Гс, чем для вулканиза-
вулканизатов др. типа. Предположительно это связывают с тем,
что наряду с межмолекулярными образуются внутримо-
внутримолекулярные связи, а также замкнутые циклы из не-
нескольких атомов серы, к-рые внедряются в молекулу
каучука, затрудняя ее подвижность.
Механизм стеклования
Стеклование и молекулярная релаксация. При рас-
рассмотрении С. как релаксационного процесса фундамен-
фундаментальная роль отводится скорости молекулярных пере-
перегруппировок и ее зависимости от темп-ры. Квазинеза-
Квазинезависимыми структурными единицами, участвующими в
перегруппировках, м. б. отдельные атомы, большие и
малые сегменты макромолекул, а в случае низкомоле-
•кулярных веществ — и сами молекулы. С движением
каждого из этих структурных элементов связан тот или
иной релаксационный процесс.
Стеклование полимеров связывают с релаксацией сег-
сегментов макромолекул, содержащих от 5 до 20 атомов
углерода. Этот процесс является кооперативным и за-
заключается в одновременном перемещении большой груп-
группы или системы из расположенных близко друг к другу
сегментов.
Подвижность любой кинетич. единицы определяется
временем релаксации т в соответствии с ур-нием:
X(T)=Xoeu'hT D)
где U — энергия активации, т0 — период колебания
кинетич. единицы около положения равновесия (для
полимеров т0 составляет ок. 10~12 сек); к — постоян-
постоянная Больцмана, Т — абсолютная темп-ра.
Для релаксационного процесса, связанного со С,
при понижении темп-ры время релаксации увеличи-
увеличивается более быстро, чем это следует из D), и стремится
к бесконечности при приближении Т к нек-рой отличной
от нуля величине То:
где U\ — величина, не зависящая от темп-ры, отнесен-
отнесенная к 1 моль вещества; R — универсальная газовая
постоянная; С — константа. Во многих случаях вяз-
вязкость жидкости изменяется с темп-рой по аналогично-
аналогичному закону.
М. Вильяме, Р. Лэндел и Дж. Ферри показали, что
для всех аморфных веществ характерны приблизительно
одинаковые значения ?/т«17,2 кдж/молъ D,12 ккал/мо^ъ)
и ТожТс—51,6. Т. обр., можно записать:
Выражая теперь С через время релаксации при
темп-ре стеклования т(Гс), можно записать:
ci(T-Tc)
<7>
где ат=т:(Т)/т(Тс) — отношение времен релаксации
при темп-рах Т и Гс, а С\ и С% — константы (константы
ВЛФ). В соответствии с F) С?«16, Cf ^51,6.
Ур-ния F) и G) применимы для описания рассматри-
рассматриваемой релаксации только в ограниченном интервале
Тс<Т<(Тс-\-100). При более высоких темп-рах, а
также ниже Тс зависимость i(T) приближенно описы-
описывается ур-нием D). Применимость эмпирич. ф-л F)
и G) при темп-рах выше Тс означает, что энергия акти-
активации релаксации зависит от темп-ры. Использование
констант ВЛФ позволяет вычислить эффективное значе-
значение энергии активации в малом температурном интер-
интервале:
и ^r dln(aT)
С понижением темп-ры эта величина быстро возрастает
по ф-ле:
TJ __ 4,12-10'Т«
Эфф E1.6 + Т-ТсJ (^
Широко распространено представление, согласно
к-рому увеличение ?/Эфф при понижении темп-ры свя-
связано с уменьшением свободного объема Uf
и увеличением размера кооперативной системы релак-
релаксации. Под свободным объемом понимают разность ме-
между реальным объемом тела и при данной.темп-ре и «за-
«занятым» объемом, т. е. суммарным объемом плотно упа-
упакованных молекул данного тела и0:
Vf=v — Vo (Ю)

493
СТЕКЛОВАНИЕ
494
Т. обр., свободный объем определяется совокуп-
совокупностью микрополостей размером порядка отдельных
атомов или небольших групп атомов, наличие к-рых
связано с нерегулярностью упаковки молекул. Пред-
Предполагается, что тепловое расширение объема при
темп-pax выше Тс связано гл. обр. с увеличением свобод-
свободного объема и характеризуется темп-рным коэфф. объ-
объемного расширения ах порядка К)-3 °С~1. При более
низких темп-pax молекулярные перегруппировки пре-
прекращаются, свободный объем фиксируется, и объем
тела начинает изменяться по закону, характерному для
кристаллич. твердых тел с
темп-рным коэфф. объемного
расширения а2 (рис. 4).
Экспериментально уста-
установлено, что для большин-
большинства полимеров объемная до-
доля свободного объема, т. е.
Свободный
объем
Занятый
объем
Температура
Рис. 4. Температурное изме-
изменение свободного и
объемов.
величина /c=f//f, при Тс
одинакова и составляет
0,025+0,003. На основании
этого получено эмпирич.
соотношение, связывающее
Тс с разностью темп-рных
занятого коэфф. объемного расшире-
расширения о&! и а2 (правило
Бойера — Симхи):
Да^71с=0,113. Величина Aaf=a1— а2 имеет физич.
смысл темп-рного коэфф. расширения свободного объема.
Согласно концепции свободного объема, темп-ру То
в ф-ле E) можно рассматривать как темп-ру, при к-рой
в случае бесконечно медленного охлаждения свободный
объем станет равным нулю. В результате минимальный
объем, необходимый для релаксации, станет больше раз-
размеров тела, и релаксация прекратится.
Существование Го, отличного от 0 К, как нижнего
предела С. существенным образом отличает этот струк-
структурный переход от других релаксационных переходов.
В ряде работ кинетич. характеристики С, т. е. ско-
ррсть молекулярных перегруппировок и ее зависимость
от темп-ры, объясняются на основе модельных теоретич.
рассмотрений. Используя общую молекулярную теорию
жидкости, М. В. Волькенштейн и О. Б. Птицын рас-
рассматривали С. как результат изменения с понижением
темп-ры распределения кинетических единиц между
двумя возможными состояниями, незначительно отли-
отличающимися друг от друга по энергии. Несмотря на
ряд упрощающих предположений, это позволило ка-
качественно объяснить зависимость Тс от скорости охла-
охлаждения, а также наличие гистерезисных явлений в
интервале С.
На основе статистич. механики объяснена объемная
релаксация стекла, т. е. самопроизвольный переход
стекла из одного неравновесного состояния в другое.
С помощью концепции свободного объема удовлетво-
удовлетворительно объяснены многие закономерности С. Однако
использование этой концепции приводит к определен-
определенным трудностям при рассмотрении температурной зави-
зависимости релаксации в условиях всестороннего сжатия.
Свойства уплотненных стекол, полученных С. под вы-
высоким давлением, и их изменение при отжиге также
нельзя объяснить какой-либо теорией С, построенной
с учетом свободного объема.
Термодинамические концепции стеклования. В ряде
работ предпринимались попытки рассмотреть С. с точ-
точки зрения термодинамики. Путем статистико-механич.
расчетов Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио показали, что у
системы полимерных молекул, обладающих внутренней
жесткостью, должна существовать критич. темп-pa 7\>,
при к-рой молярная конформационная энтропия пере-
переохлажденного жидкого полимера достигает минималь-
минимального значения, а переход при Т2 является равновесным
термодинамич. переходом второго рода.
В связи с этим иногда пытаются отождествлять на-
наблюдаемое на опыте С. с таким переходом. И действи-
действительно, С. имеет нек-рые признаки, общие с признака-
признаками фазовых переходов второго рода. Напр., при С. на-
наблюдается в ряде случаев резкое перераспределение
гош- и rapawc-поворотных изомеров. Как С, так и фа-
фазовые переходы второго рода сопровождаются скачком
теплоемкости и резким изменением темп-рного коэфф.
объемного расширения (см. рис. 1). Более того, при С.
выполняется в ряде случаев характерное для переходов
второго рода соотношение, связывающее зависимость
темп-ры перехода от давления dT/dp с изменением уд.
теплоемкости при постоянном давлении Аср и измене-
изменением коэфф. изотермич. сжимаемости Ау:
dT/dp = Ay/Acp (И)
Однако выполнение этого соотношения является обя-
обязательным, но недостаточным условием для отождеств-
отождествления переходов. Кроме того, в отличие от фазового
перехода второго рода, при С. фиксируется неравно-
неравновесное, метастабильное состояние, энтропия к-рого
при всех температурах выше энтропии кристаллическо-
кристаллического состояния.
Учитывая это, Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио предполо-
предположили, что Т2 — нижний предел экспериментально опре-
определяемых темп-р С, к-рый достигается при бесконечно
медленном охлаждении полимера. В любом реальном
случае из-за конечной скорости охлаждения С. осуще-
осуществляется при более высоких темп-pax и имеет релакса-
релаксационную природу. Переход при Т2 следует рассматри-
рассматривать как переход, коррелирующий со С.
Дж. Адам и Дж. Гиббс теоретически рассмотрели ре-
релаксационные свойства полимеров при темп-pax выше
Т2 и получили соотношение:
т (Т) = А'ехр [(Ail) S*c/k(Acp)(T-T2)] A2)
где Д|А — энергия активации, отнесенная к одному эле-
элементарному звену цепи; &* — критич. конформацион-
конформационная энтропия наименьшей системы, участвующей в ко-
кооперативном переходе; Аср — изменение уд. теплоем-
теплоемкости при С. В расчете принималось, что Д|х и Sc срав-
сравнительно слабо зависят от темп-ры. Ф-ла A2) анало-
аналогична выражению E) и м. б. легко преобразована в (9),
если подставить То вместо Т2. В соответствии с теорией
Дж. Гиббса и Е. Ди-Марцио, размер кооперативной
области релаксации при понижении темп-ры увеличи-
увеличивается и достигает при Т2 бесконечности, обусловли-
обусловливая тем самым бесконечное значение т.
Хотя теория Адама — Гиббса удовлетворительно
объясняет изменение времени релаксации с темп-рой, с
ее помощью не удается объяснить наличие наблюда-
наблюдающегося на опыте широкого распределения времен ре-
релаксации и температурную зависимость такого рас-
распределения.
Др. термодинамич. теория С. рассматривает полимер
в выоокоэластич. состоянии как насыщенный, а в стек-
стеклообразном — как пересыщенный «дырками» р-р. Такой
подход позволил объяснить зависимость Тс от степени
полимеризации, количества пластификатора, концент-
концентрации поперечных связей между макромолекулами и
состава (для сополимеров).
Стеклование и образование межмолекулярных связей.
С. Н. Журковым, а позднее Р. Эндрюсом и др. авторами
были развиты представления, согласно к-рым С. гл.
обр. связано с образованием межмолекулярных коге-
зионных связей различного типа. Образование таких
связей по мере понижения темп-ры в принципе должно
приводить к увеличению вязкости полимера и к ослаб-
ослаблению молекулярной релаксации. Учитывая это, изме-
изменение скорости молекулярного движения в интервале
С. следует рассматривать как явление, сопутствующее
С, а не как представляющее сущность процесса.
В соответствии с положениями такой теории, образо-
образование связей при охлаждении происходит тогда, когда

495
СТЕКЛОВАНИЕ
496
энергия теплового движения кТ становится недостаточ-
недостаточной для преодоления внутри- или межмолекулярных
взаимодействий. Предполагается, что в изотермич. ус-
условиях в полимере устанавливается термодинамич. рав-
равновесие между разрушением и образованием таких свя-
связей. Среднее время пребывания дипольных групп мак-
макромолекулы в связанном состоянии увеличивается с по-
понижением темп-ры и в интервале С. становится соизме-
соизмеримым с длительностью эксперимента.
Наличие у нек-рых полимеров нескольких темпера-
температурных интервалов С. может быть связано с существова-
существованием отличающихся по энергии межмолекулярных свя-
связей различного типа. Напр., разрушением межмолеку-
межмолекулярных связей изо — изо, изо — синдио и синдио —
синдио предположительно объясняют существование
трех температурных интервалов С. в смесях изотактич.
и синдиотактич. полиметилметакрилата.
Влияние межмолекулярного взаимодействия на Тс
наиболее четко прослеживается на примере полярных
полимеров. С увеличением полярности основной цепи
Гс, как правило, повышается.
Исследование нек-рых полимеров методом ИК-спект-
роскопии показало, что при нагреве до Т>ТС водо-
водородные межмолекулярные связи разрушаются и вновь
образуются при охлаждении до Т<ТС. ИК-спектры
позволяют качественно оценить изменение концентра-
концентрации «свободных» и «связанных» групп в макромолеку-
макромолекулах при С.
В рамках изложенных положений С— процесс, во
многом аналогичный плавлению. Хотя разрушение ре-
регулярной кристаллич. решетки без сомнений отличает-
отличается от разрушения сетки межмолекулярных связей в за-
стеклованных полимерах, эта аналогия позволяет по-
понять эмпирич. линейную зависимость между Тпл и Тс
полимера. Теория объясняет также изменение релак-
релаксационных свойств полимера при введении различных
пластификаторов, зависимость Тс от состава для
нек-рых сополимеров. Однако с ее помощью удается
только качественно описать кинетич. закономерности С,
зависимость времени релаксации от давления и нек-рые
др. особенности С.
В заключение следует подчеркнуть, что ни одна из
предложенных теорий С. не в состоянии удовлетвори-
удовлетворительно описать весь накопленный экспериментальный
материал. Это связано гл. обр. с отсутствием детальных
сведений о структуре некристаллич. твердых тел и жид-
жидкостей и молекулярной подвижности в них.
Стеклование сополимеров и смесей полимеров
Однородные по фазе твердые и жидкие сополимеры и
смеси полимеров характеризуются одинаковыми значе-
значениями Тс во всех точках своего объема. Однако часто
сополимеры и полимерные смеси содержат микроучаст-
микроучастки, отличающиеся друг от друга по составу. Если раз-
размеры этих участков не превышают нескольких десятков
А, то, по-видимому, это не приводит к дисперсии Тс.
Наличие в веществе более крупных микроучастков со-
сопровождается уширением температурного интервала С.
и даже разделением его на два или несколько интерва-
интервалов. В предельном случае гетерогенные высокомолеку-
высокомолекулярные системы характеризуются двумя или нескольки-
несколькими Гс, совпадающими в случае смесей с Тс исходных
компонентов, а в случае сополимеров, молекулы к-рых
состоят из очень больших блоков,— с Тс соответствую-
соответствующих гомополимеров. Теоретические формулы для рас-
расчета Тс выведены для однородных по фазе смесей и со-
сополимеров.
Предполагая, что уд. объем сополимера при темп-рах
выше и ниже Тс линейно зависит от доли каждого из
компонентов по массе, М. Гордон и Дж. Тейлор вывели
ур-ние:
"Т *An"+C"T "АП" A3)
СдАад+CgAag
где Тса и Тсв — темп-ры стеклования гомополиме-
гомополимеров, Тс — темп-ра стеклования сополимера, сА и св —
доли мономеров по массе, Досд и Дав — разность
темп-рных коэфф. объемного расширения в высокоэла-
стич. и стеклообразном состояниях соответственно для
гомополимеров А и В.
Стеклование аморфно-кристаллических полимеров
С. аморфно-кристаллич. полимеров — переход участ-
участков с неупорядоченным расположением молекул (аморф-
(аморфных) из высокоэластич. в застеклованное состояние.
Если средний размер аморфных участков достаточно
велик (напр., превышает 103 А), то полимер можно
рассматривать как двухфазную систему, и его С. не
должно принципиально отличаться (по величине Гс,
энергии активации и др.) от С. аморфного полимера.
Однако во многих случаях средние размеры аморф-
аморфных ^частков не превышают нескольких десятков —
сотен А. Молекулярная релаксация в аморфных участ-
участках зависит в этом случае от условий кристаллизации и
отжига полимера. Определение Тс при этом затрудне-
затруднено, т. к. наблюдаются релаксационные переходы, свя-
связанные с молекулярной релаксацией внутри кристалли-
кристаллитов или на их поверхности, на границах микротрещин
и в аморфных участках.
При темп-рах ниже Тпл у аморфно-кристаллич. по-
полимеров наблюдаются три релаксационных перехода,
обозначаемые в порядке повышения темп-ры у, Р и а.
Напр., у полиэтилена низкой плотности у-переход про-
проявляется в интервале от —140 до —100°С, ^-переход —
в интервале от —50 до —20°С и a-переход — при
темп-рах от 30 до 80°С. a-Переход в полиолефинах
обычно условно связывают с подвижностью сегментов в
кристаллитах, ^-переход — с подвижностью больших,
а у-переход — малых сегментов в аморфных участках.
При нек-рых режимах кристаллизации и отжига прояв-
проявляется тонкая структура переходов, свидетельствующая
о том, что каждый из них, по-видимому, состоит из двух
или нескольких переходов, близко расположенных по
темп-ре и связанных с различными процессами молеку-
молекулярной релаксации.
Для полимеров, степень кристалличности к-рых не
превышает 50—70%, за С. обычно принимают E-пере-
ход, который сопровождается наиболее сильным из-
изменением свойств полимера при его нагреве или охла-
охлаждении.
Р-Переход чувствителен к условиям кристаллизации
и отжига, а также к степени ориентации полимера.
В частности, длительное хранение полиэтилена и по-
полипропилена при комнатной темп-ре сопровождается
постепенным увеличением Тс. Увеличение степени кри-
кристалличности полимера также приводит в большинстве
случаев к повышению Тс.
На Тс аморфно-кристаллич. полимеров решающим
образом влияют особенности их структуры. Если крис-
кристаллизация сопровождается ориентацией макромолекул
в аморфных участках, Тс повышается. Разрыхление
структуры вследствие образования микротрещин или
пор приводит к понижению Тс. При кристаллизации и
при хранении аморфные участки обогащаются развет-
разветвленными макромолекулами и низкомолекулярными
фракциями вследствие их постепенного вытеснения из
кристаллитов, что может как повышать, так и пони-
понижать Тс. Наличие в аморфных участках проходных це-
цепей, количество к-рых зависит от условий кристаллиза-
кристаллизации, затрудняет молекулярную релаксацию и приво-
приводит к увеличению Тс.
Определение Тс еще более затруднено у полимеров с
высокой степенью кристалличности (>70%). Как пра-
правило, (^-переход у таких полимеров выражен очень слабо
или вообще отсутствует. Единой точки зрения на С.
высококристаллич. полимеров пока не существует. Ча-
Часто его отождествляют с низкотемпературным 7~пеРе-

497 i
СТЕКЛОВОЛОКНИТ
ходом. Возможно, что у полиолефинов со сферолитной
структурой имеются не один, а два типа аморфных
участков и соответственно две Тс. В частности, Р. Бой-
ер высказал предположение, согласно к-рому С. поли-
полиэтилена отвечают у- и ^-переходы. Различие этих пере-
переходов по темп-ре связывается с наличием в полимере
аморфных микроучастков с разным содержанием про-
проходных цепей, к-рые, вероятно, зафиксированы более
жестко, чем другие.
Кристалличность сополимеров приводит в ряде слу-
случаев к очень сложной зависимости их Тс от состава.
Механическое стеклование
При периодич. механич. воздействиях в полимерах
может наблюдаться т. наз. механич. стеклование. Сущ-
Сущность этого явления заключается в том, что в состоянии
структурного равновесия при Т>ТС с уменьшением
времени 0 действия силы или увеличением частоты жид-
жидкость постепенно теряет способность течь и начинает
вести себя как упругое тело. Это изменение деформаци-
деформационного поведения иногда наз. переходом в упругое де-
деформационное состояние. Механич. С. определяется
теми же процессами молекулярных перегруппировок,
что и С. при охлаждении в отсутствие механич. воздей-
воздействия. Механич. С. происходит при условии 0«т; при
т/0<1 наблюдается преимущественно вязкое течение,
при т/0>1 — упругая деформация.
Поскольку полимеры в высокоэластич. состоянии
характеризуются большими временами релаксации, для
них изменение деформа-
деформационного поведения
практически реализуемо
на ультразвуковых час-
частотах при высоких тем-
температурах и инфразву-
ковых — при низких.
Рис. 5. Температурные за-
зависимости модуля упругости
Е A) и коэфф. механич. по-
потерь х B), измеренные при
X
Ьо
X
V2
Температура
п-ра механич. стеклования.
Упругое деформирование полимера может вновь перейти
в высокоэластическое либо при увеличении времени дей-
действия силы (уменьшения частоты), либо при повышении
темп-ры в результате уменьшения времени релаксации
(см. Суперпозиции принцип температурно-временной).
Темп-pa механич. С. Тм характеризует изменение
деформационного поведения высокоэластич. полимера
при данном временном режиме механич. воздействия
(значении 0 или v). Темп-ры Тс и Тм не связаны друг
с другом, т. к. первая зависит от скорости охлаждения,
а вторая — от временного режима механич. воздейст-
воздействия. При очень медленных механич. воздействиях @>
>104 сек) Гм совпадает с Тс.
Переход от упругой деформации к высокоэластич. у
полимеров сопровождается возрастанием механич. по-
потерь и прохождением их через максимум (рис. 5). В со-
соответствии с этим Гм определяется как темп-pa, к-рой
соответствует максимум механич. потерь. Амплитуда
деформации не влияет на Тм, т. к. по условию деформа-
деформация достаточно мала. При больших напряжениях и де-
деформациях у полимеров возникают качественно новые
явления (вынужденные высокоэластич. деформации и
разрушение).
Лит.: К о б е к о П. П., Аморфные вещества, М.— Л.,
1952; К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие
очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Ф е р р и
Д ж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963;
G i b b s J. H., D i M а г z i о Е. A., J. Ghem. Phys., 28,
373, 807 A958); Г о ф ф м а н Д ж. Д., Билль ямс Г., П а с-
саглиа Е., в сб.: Переходы и релаксационные явления
в полимерах, М., 1968, с. 193; Т р и л о р Л., Введение в науку
о полимерах, пер. с англ., М., 1973; Бартенев Г, М., Зе-
Зеленев Ю. В.* Курс физики полимеров, Л., 1976; Wei tz
A., Wunderlich В., J. Polymer Sci., Polymer Phys.
Ed., 12, 2473 A974). Г. M. Бартенев, В. Г. Никольский.
СТЕКЛОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРА полимеров
(glass-transition temperature, Einfriertemperatur, tempe-
temperature de vitrification) — темп-pa, при к-рой полимер
при охлаждении переходит из высокоэластического или
вязкотекучего в стеклообразное состояние. Поскольку
этот переход осуществляется в интервале темп-р, до-
достигающем нескольких десятков градусов, С. т. харак-
характеризует его условно и зависит от скорости охлаждения
и способа определения (см. Стеклование).
С. т. определяется химич. составом и строением цепи
полимера. Наиболее низкие значения Ст. характерны
для неполярных полимеров с гибкими макромолекула-
макромолекулами, наиболее высокие — для полярных с жесткими. Точ-
Точные значения С. т. для высококристаллич. полимеров
пока не известны из-за невозможности разделить в об-
образце аморфную и кристаллич. части.
Данные по С. т. нек-рых полимеров приведены ниже ,
(в °С):
Полидиметилсилоксан -123
Полиизо бутилен —74
Полиизопрен —73
Поливинилацетат 29
Полиэтилметакрилат 65
Полиэтилентерефталат 80
Поливинилхлорид 82
Полистирол 100
Полиметилметакрилат 105
Поликарбонат на основе 2,2-бис-D-оксифенил)-
пропана 149
Полиарилат терефталевой к-ты и фенолфталеина 320
Полиамид терефталевой к-ты и анилинфталеина 360
Полиимид диангидрида 3,3, 4,4'-тетракарбок-
сидифенилоксида и анилинфлуорена 405
Полипиромеллитимид анилинфлуорена 515
(Последние четыре значения получены по измерению
температурной зависимости релаксации напряжения
при скорости повышения темп-ры \,Ъ°С/мин; осталь-
остальные — дилатометрически при стандартной скорости по-
повышения темп-ры.)
В области малых значений мол. массы М полимера,
когда он при нагревании переходит из стеклообразного
состояния непосредственно в вязкотекучее, С. т. повы-
повышается с ростом М. Как только М достигает значения
«мол. массы» статистич. сегмента макромолекулы, С. т.
практически перестает зависеть от М.
Введение пластификатора снижает С. т. полимера
согласно правилам мольных либо объемных долей, хотя
в ряде случаев эти правила не выполняются (см. Плас-
Пластификация). Введение наполнителя обычно приводит к
повышению Ст., однако при малых его концентрациях
С. т. может снижаться (см. Наполнение).
Ст.— важная эксплуатационная характеристика по-
полимерного материала, т. к. она соответствует верхней
температурной границе теплостойкости пластмасс и
нижней границе морозостойкости каучуков и резин.
Ст. существенно зависит от частоты и интенсивности
воздействия на полимер. Поэтому различные методы оп-
определения С. т. могут давать несовпадающие значения.
С т., определенная статич. методами, всегда ниже С. т.,
определенной динамич. методами. К первым относят
термомеханич. метод (см. Термомеханическое исследова-
исследование), статич. релаксационные методы (измерение пол-
ползучести и релаксации напряжения), дилатометрию,
калориметрию, радиотермолюминесценцию (см. Термо-
Термолюминесценция) и др.; ко вторым — Александрова —
Лазуркина частотно-температурный метод, диэлект-
рич. метод, а также ЯМР, ЭПР и др.
Лит.: К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Крат-
Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; А с-
кадский А. А., Деформация полимеров, М., 1973.
А. А. Аскадский.
СТЕКЛОВОЛОКНИТ — прессматериал, состоящий
из коротких стеклянных волокон, пропитанных термо^
реактивной смолой. Наполнителем для С. обычно слу-

499
СТЕКЛОВОЛОКНИТ
Типичные составы и свойства стекловолокнитов (наполнитель — алюмоборосиликатные волокна)
500
Вид полуфабриката
Спутанно-волокнистые ма-
материалы
Гранулы, рубленные из
пропитанных нитей или
жгутов
Гранулы из мелкодис-
мелкодисперсной прессмассы
Стеклокрошка
Типичное
связующее
Анилино-феноло-
формальдегидное
Кремнийорганиче-
ское
Л нилино-феноло-
формальдегидное
Феноло-формаль-
дегидное
К ремнийоргани-
ческое
Анилино-феноло-
формальдегидное
Эпоксидное
Содержа-
Содержание на-
полните-
полнителя. %
(по массе)
60—65
55-65
56-66
55—60
68—72
70-76
Длина
воло-
волокна,
мм
40—70
40-70
ДО 6
10
20
0,1 — 1,5
10—50
Плот-
Плотность
пласти-
пластика, г/сле8
1,7—1 ,9
1,8-2,0
1,6—1,9
1,6—1,9
1 ,6—1,9
1,6—1,8
1,8—1,9
1,7—1,9
1,9—2,0
Прочность, Мн/м2 (кгс/мм2)
при
изгибе
120-200
A2—20)
40—110
D-11)
140 — 160
A4-16)
150-250
A5—25)
250—300
B5—30)
100—170
A0-17)
50—65
E—6,5)
100—200
A0—20)
150-250
A5—25)
при
сжатии
130—200
A3-20)
40-85
D-8,5)
130—200
A3-20)
130—200
A3-20)
130—200
A3-20)
200—300
B0—30)
70—100
G-10)
100—130
A0—13)
150—200
A5-20)
при рас-
растяжении
80—120
(8-12)
15—70
A,5-7)
60—100
F-10)
70—110
G-11)
40—70
D-7)
30—50
C-5)
50—80
E-8)
80—120
(8-12)
Ударная
вязкость,
кдж/м2, или
кгС'СМ/см2
30—100
20-90
30—50
50—100
70—120
6-10
.-
-
жат отрезки волокон, нитей, жгутов, кусочки тканей,
связующими — феноло-формальдегидные, полиэфир-
полиэфирные, эпоксидные, кремнийорганич. и др. смолы.
Механич. свойства С. зависят от состава, содержания
и длины стекловолокна, типа применяемого связующего
и метода изготовления (см. табл.). Электрич. свойства
определяются в основном природой связующего. Так,
диэлектрич. проницаемость и тангенс угла диэлектрич.
потерь С. на основе кремнийорганич. полимера 4,5—
5,5 и 0,01—0,03 соответственно, у С. на основе феноло-
формальдегидной смолы — 8 и 0,05, причем электри-
электрические свойства первых С. при нагревании до 350—
400 °С значительно более стабильны. Удельное объем-
объемное электрическое сопротивление стекловолокнита со-
составляет не менее 1012—1014 ом-см, поверхностное —
не менее 1012—1014 ом.
С. подразделяют на спутанно-волокнистые, гранулы
из пропитанных нитей и жгутов, гранулированные мел-
мелкодисперсные массы, «стеклокрошку».
Т. наз. спутанно-волокнистые С. получают путем про-
пропитки отрезков волокон длиной 40—70 мм р-ром свя-
связующего в лопастных смесителях, распушки их на раз-
дирочной машине до получения рыхлого однородного
материала и сушки для удаления растворителя. По
сравнению с др. типами С. этот материал отличается
меньшей текучестью, неравномерностью распределения
связующего, меньшей стабильностью механич. свойств
и усадки.
Гранулированные С. из пропитанных некрученых
стеклонитей и стекложгутов изготовляют непрерывным
способом путем пропитки последних р-рами связую-
связующих, сушки и разрезки на гранулы длиной приблизи-
приблизительно 5—6, 10, 20 и 30 мм. Диаметр гранул в зависи-
зависимости от числа в них нитей может составить от 0,5 до
8,0 мм. Эти С. отличаются хорошей сыпучестью и теку-
текучестью. Полученные из них пластики характеризуются
большей стабильностью механич. свойств, чем из спу-
спутанно-волокнистых С. Созданы материалы, окрашен-
окрашенные в различные цвета; окраска сохраняется при тем-
температуре до 120°С.
Мелкодисперсные прессмассы изготовляют путем сме-
смешения мелкоизмельченных стекловолокон длиной 0,1 —
1,5 мм (иногда с добавкой др. ингредиентов, напр, ас-
асбестовых волокон длиной ~0,5 мм, плавленого кварца)
со связующим и последующего гранулирования массы.
Гранулы имеют округлую форму с условным диамет-
диаметром 3—6 мм. Изготовляют также «стеклокрошку» —
небольшие кусочки размером 10—50 мм нарезают из
отходов пропитанной связующим стеклоткани или одно-
однонаправленной ленты.
Гранулы с длиной волокна до 6 мм перерабатывают
литьевым прессованием, гранулы из мелкодисперсной
прессмассы — литьем под давлением, а при производ-
производстве деталей небольшого размера сложной конфигура-
конфигурации и деталей с тонкой металлич. арматурой — литье-
литьевым прессованием. Гранулы с длиной волокна 20 и
30 мм, спутанно-волокнистые массы и «стеклокрошку»
перерабатывают преимущественно прямым прессова-
прессованием, гранулы с длиной волокна 10 мм — как прямым,
так и литьевым прессованием. Выбор метода опреде-
определяется габаритами и конфигурацией изделия. В зави-
зависимости от конфигурации изделия и конструкции пресс-
формы механич. свойства С. в изделиях вследствие ори-
ориентации волокон при заполнении формы материалом
могут существенно отличаться от данных, полученных
при испытании стандартных образцов, изготовленных
методом прямого прессования. При литьевом прессо-
прессовании, кроме того, происходит разрушение стеклово-
стекловолокон, что приводит к снижению прочностных харак-
характеристик С. в изделиях (иногда до 50%).
Прямое прессование осуществляют при давлении
5—50 Мн/м2 E0—500 кгс/см2), литьевое — при 20—
100 Мн/м2 B00—1000 кгс/см2), литье под давлением —
при 20—200 Мн/м2 B00—2000 кгс/см2); темп-pa пере-

501
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
502
работки 130—200°С, продолжительность выдержки
0,3—3 мин на 1 мм толщины изделия в зависимости от
типа применяемого связующего. Усадка при прессо-
прессовании 0,1—0,5%. Для уменьшения давления и продол-
продолжительности прессования стеклопластики предвари-
предварительно подогревают в термошкафах или токами высо-
высокой частоты.
С целью удаления летучих продуктов из изделия, ста-
стабилизации размеров, физико-механич. и электрич.
свойств, более полного отверждения связующего из-
изделия подвергают дополнительной термообработке при
90—250 °С в течение 3—18 ч в зависимости от типа свя-
связующего.
С. широко применяют в различных отраслях пром-сти
для изготовления корпусов приборов, крышек, сило-
силовых элементов конструкций, плат, катушек, щитков,
колодок, изоляторов штепсельных разъемов, обтека-
обтекателей антенн и т. д. Изделия конструкционного и элект-
ротехнич. назначения, эксплуатируемые при темп-рах
от —60 до 200 °С, изготавливают преимущественно из С.
на основе «бесщелочных» алюмоборосиликатных стекло-
стекловолокон и анилино-феноло-формальдегидного связую-
связующего; изделия конструкционного назначения, эксплуа-
эксплуатируемые при темп-pax от —60 до 100 °С,— из С. на ос-
основе тех же стекловолокон и эпоксидного связующего.
Для деталей радио- и электротехнич. назначения при-
применяют С. на основе кремнийорганич. связующего и
бесщелочного алюмоборосиликатного волокна (эксплуа-
(эксплуатируется до 400 °С) и кремнеземного или кварцевого во-
волокна (кратковременная эксплуатация при темп-рах
выше 400 °С). Для деталей теплозащитного назначения
применяют С. на основе кремнеземного волокна и фе-
фенол о-форма л ьдегидного связующего.
Лит. см. при ст. Стеклопластики. В. Н. Тюкаев.
СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ полимеров
(glassy state, Glaszustand, etat vitreux) — твердое со-
состояние аморфных полимеров. В С. с. вязкость поли-
полимера превышает 1012—1013 н>сек1м2 A013—1014 пуаз), а
модуль упругости — 103—104 Мн/м2 A04—106 кгс/см2).
Цереход полимеров из вязкотекучего или высоко-
эластич. состояния в стек-
стеклообразное наз. стеклова-
стеклованием. С. с. реализуется
также в результате процес-
процессов, к-рые обычно к стек-
стеклованию не относят: вы-
вытяжка или сшивание поли-
полимеров, находящихся в высо-
высокоэластическом состоянии;
выпаривание р-ров полиме-
полимеров или высушивание гелей
при темп-рах ниже стекло-
стеклования температуры (Тс)
или плавления температу-
температуры соответственно.
Основная особенность
С. с.— его термодинамич.
неравновесность. Взаимосвязь между жидким, кристал-
лич. и стеклообразным состояниями полимеров можно
пояснить с помощью диаграммы объем — темп-pa (ри-
(рисунок). При охлаждении расплава полимера его объем
непрерывно уменьшается вследствие того, что в резуль-
результате молекулярных перегруппировок расплав перехо-
переходит из одного равновесного состояния в другое. Если
скорость охлаждения достаточно мала, при нек-рой
темп-ре Тк происходит кристаллизация, сопровождаю-
сопровождающаяся скачкообразным уменьшением объема (линия
АБ). Для многих полимеров при высокой скорости ох-
охлаждения кристаллизация не успевает произойти, и
вещество остается в переохлажденном жидком состоя-
состоянии, неравновесном по отношению к кристаллическому
(линия АВ). При Тс молекулярное движение становится
настолько медленным, что даже за очень длительное
Расплав
Стекло
Температура
Диаграмма объем — темпера-
температура (пояснения в тексте).
время эксперимента перегруппировки не успевают про-
происходить, т. е. вещество стеклуется, затвердевает. При
темп-рах ниже Тс С. с. неравновесно по отношению как
к равновесному жидкому состоянию (пунктирная линия
ВД), так и к кристаллич. состоянию.
Термодинамич. неравновесность С. с. приводит к
тому, что при постоянной темп-ре Тотж с течением вре-
времени структура стекла изменяется, стремясь к равно-
равновесной (явление структурной релаксации), с соответст-
соответствующим изменением свойств (линия ГД). Достижение
равновесной структуры практически возможно лишь в
узком температурном интервале, когда Готж меньше Тс
на 15—20 °С.
В С. с. сегментальная подвижность сильно ограниче-
ограничена, однако происходят релаксационные процессы, свя-
связанные с вращением концевых или боковых групп, пе-
переориентацией небольших участков молекулярной цепи
в области дефектов структур, напр, на поверхности
микротрещин. Соответствующие релаксационные пере-
переходы можно наблюдать по появлению максимумов на
температурных зависимостях физич. свойств, напр,
механич. и диэлектрич. потерь.
По механич. поведению С. с. можно разделить на
хрупкое, к-рое реализуется при темп-рах ниже хруп-
хрупкости температуры, и нехрупкое (см. также Проч-
Прочность). Нехрупкое С. с. характеризуется тем, что при
достаточно медленном растяжении при напряжениях,
превышающих предел вынужденной высокоэластично-
сти, происходит вытяжка полимера. Молекулярная
ориентация, возникшая при этом, сохраняется после
разгрузки практически неограниченно долго при Т<ТС
(см. Высоко эластичность вынужденная).
Напряженные полимерные стекла с течением времени
самопроизвольно растрескиваются (см. Долговечность),
Лит. см. при ст. Стеклование.
Г. М. Бартенев, В. Г. Никольский,
СТЕКЛОПЛАСТИКИ (glass reinforced plastics, glas-
verstarkte Kunststoffe, plastiques renforces par verre) —
пластики на основе полимерного связующего и стеклян-
стеклянного наполнителя. Наиболее широко в качестве стекло-
наполнителя в производстве С. применяют стеклянные
волокна в различной форме: моноволокна, нити, жгуты,
ткани, ленты, холсты (маты). Стеклонаполнитель м. б.
подвергнут предварительной пропитке полимерным
связующим (используемый в таком виде материал наз.
препрегом). О С, представляющих собой пресскомпо-
зиции на основе коротких предварительно пропитан-
пропитанных связующим стекловолокон, см. Стекловолокниты^
о С, содержащих в качестве наполнителя стеклоткань,
см. Стеклотекстолиты, о С. с наполнителем в виде
микросфер см. Пластики с полым наполнителем.
Термореактивные стеклопластики. В качестве свя-
связующих в производстве таких С. применяют в основном
полиэфирные, эпоксидные, феноло-формальдегидные,
кремнийорганич. и фурановые смолы, полиимиды.
Стеклопластики с ориентирован-
ориентированным расположением непрерывных
волокон. Эти материалы подразделяют на однона-
однонаправленные (все волокна расположены взаимно парал-
параллельно) и перекрестные (волокна расположены под за-
заданным углом друг к другу, постоянным или перемен-
переменным по изделию). С. с ориентированным расположением
волокон обладают наиболее высокой прочностью и жест-
жесткостью.
Для изготовления таких С. обычно применяют высоко-
высокопрочные й высокомодульные стекловолокна (алюмобо-
росиликатные, магнийалюмосиликатные и др.).
В зависимости от требований, предъявляемых к из-
изделиям, наполнителем могут служить моноволокна диа-
диаметром 10—150 мкм и более, «стеклошпон» — ленты или
листы, получаемые по технологии СВАМ (см. ниже) из
моноволокон диаметром до 100 мкм, ровинги (жгуты),
первичные и комплексные стеклонити. Последние обыч-

503
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
504
Таблица 1. Зависимость свойств эпоксидных стеклопластиков от схемы укладки алюмоборосиликатных волокон
(содержание 4 0—4 5%) и угла приложения нагрузки (а)
Показатели
Прочность, Мн/м2 (кгс/мм2)
- при растяжении
при изгибе
при сжатии
Модуль упругости при рас-
растяжении, Гн/м2 (кгс/мм2)
Однонаправленные
а=0°
820 (82)
1000 A00)
600 F0)
40 D000)
а=90°
60 F)
100 A0) .
12 A200)
Ортогонально перекрестные *
а=0°
510 E1)
810 (81)
420 D2)
29,4 B940)
а = 45°
150 A5)
280 B8)
160 A6)
14 A400)
а=90°
510 E1)
810 (81)
420 D2)
29,4 B940)
Псевдоизотропные **
а=0°
490 D9)
550 E5)
340 C4)
21B100)
а=45°
300 C0)
510 E1)
360 C6)
19,6 A960)
а=90°
450 D5)
550 E5)
360 C6)
21 B100)
* С. с равным числом слоев волокон, расположенных в двух взаимно перпендикулярных направлениях (см. Ортотропные
полимерные материалы). ** С. с последовательным смещением слоев волокон под углом 60°.
но изготавливают из волокон диаметром 3—10 мкм,
ровинги — из волокон диаметром 9—11 мкм. Для пере-
перекрестных С. используют, кроме того, стеклоткани
(см. Стеклотекстолит) и стеклоленты.
Вдоль расположения волокон прочность и модуль
Упругости однонаправленных С. максимальны,
а темп-рный коэфф. расширения и усадка минимальны.
Изменяя ориентацию волокон, можно в широких преде-
пределах регулировать свойства материала в соответствии с
условиями нагружения изделия. Для придания большей
изотропии свойств слои волокон укладывают с последо-
последовательным смещением обычно на угол 60° или 45°.
60
50
ь 30
20
10
5000
90
Угол приложения на груз ни а
Рис. 1. Зависимость прочнос-
прочности при растяжении а и сжа-
сжатии асж, модуля упругости
при растяжении Е и сдвиге
G, коэфф. Пуассона v стек-
стеклопластика ортогонально
перекрестной структуры A :
1), полученного по техно-
технологии СВАМ, от угла а
приложения нагрузки
A кгс/мм2= 10 Мн/м2).
Свойства С. с ориентированным расположением волокон
зависят также и от угла приложения нагрузки
(см. табл. 1 и рис. 1).
Прочность, модуль упругости, плотность, коэфф.
теплопроводности С. практически линейно возрастают
с увеличением степени наполнения до 65—70% (по
объему). При этом наполнении однонаправленные эпок-
эпоксидные С. на основе бесщелочного алюмоборосиликат-
ного волокна имеют плотность 2,0—2,05 г/см3, проч-
прочность и модуль упругости при растяжении вдоль воло-
волокон 1,7 Гн/м2 A70 кгс/мм2) и 50 Гн/м2 E000 кгс/мм2)
соответственно. Те же показатели для однонаправлен-
однонаправленного С. на основе высокопрочного алюмомагнезиаль-
алюмомагнезиального волокна составляют: 2,1—2,15 г/см3, 2,0—2, 2Гн/м2
B00—220 кгс/мм2) и 70—75 Гн/м2 G 000—7 500 кгс/мм2).
При степени наполнения 50—65% темп-рный коэфф.
линейного расширения однонаправленного С. вдоль
волокон в 3—5 раз ниже, чем поперек волокон, и со-
составляет C—6)-Ю-6 ""С-1. Для большинства С. с ори-
ориентированным расположением волокон уд. теплоем-
теплоемкость 0,84—1,46 кдж/(кг-К) [0,2—0,35 ккал/(кг -°С)], ко-
коэфф. температуропроводности B,5—3,6) «Ю-7 м2/сек
[@,7—1,0)-Ю-3 м2/ч], коэфф. теплопроводности 0,35—
0,45 вт/(м -К) [0,3—0,38 ккал/(м -ч -°С)].
Диаметр и форма сечения волокон, состояние их по-
поверхности оказывают существенное влияние на меха-
нич. свойства С. Так, с увеличением диаметра алюмо-
боросиликатного волокна от 10 до 100 мкм прочность
при растяжении однонаправленного С. на основе эпок-
сифенольного связующего вдоль волокон постепенно
уменьшается от 1,7 Гн/м2 A70 кгс/мм2) до ~0,9 Гн/м2
(~90 кгс/мм2). При этом прочность и модуль упругости
при сжатии возрастают в 1,5—2 раза, достигая макси-
максимальных значений. С увеличением диаметра стеклово-
стекловолокон значительно увеличивается производительность
их выработки и снижается стоимость.
Наилучшая адгезия связующего со стекловолокном
обеспечивается, если в производстве С. используется
свежесформованное волокно. Нанесение на стеклово-
стекловолокно технологич. замасливателя (в виде эмульсии на
основе парафина или декстрина), необходимого для
текстильной переработки волокон в нити, жгуты или
ткани, ухудшает смачивание их связующим, что при-
приводит к повышению влагопоглощения и значительному
снижению прочности С. Для устранения указанных не-
недостатков применяют химически активные («прямые»)
замасливатели, содержащие кремнийорганич. соедине-
соединения, взаимодействующие как со стекловолокном, так и
со связующим (напр., у-аминопропилтриэтоксисилан —
при применении эпоксидных и фенольных связующих,
винилтриэтоксисилан — при применении полиэфирных
связующих).
Ряд свойств С. с ориентированным расположением
волокон можно улучшить, применив профильные стек-
стекловолокна (с формой сечения, отличающейся от цилцнд-
рической). Напр., прочность и модуль упругости при
растяжении С. возрастают, если сечение волокна гекса-
гексагональное или эллипсное, т. к. в этом случае обеспечи-
обеспечивается более плотная упаковка волокон. Применение
стеклянной микроленты (толщиной 8—20 мкм) позво-
позволяет значительно снизить газопроницаемость С. Заме-
Заменой сплошных круглых волокон на полые с коэфф. ка-
капиллярности к=0,6—0,7 (отношение внутреннего диа-
диаметра к наружному) можно при одной и той же массе
увеличить жесткость при изгибе С. в ~2 раза, умень-
уменьшив во столько же раз теплопроводность и тангенс угла
диэлектрич. потерь.
С. с ориентированным расположением волокон на
основе полиэфирных и эпоксидных связующих, отверж-
дающихся при 17—25°С или при 130—200°С, можно
длительно эксплуатировать при темп-pax до 60—80°С
или до 120—200°С соответственно, С. на основе феноль-
фенольных связующих — при 200—250°С, кремнийорганич.
связующих — при 180—370°С, полиимидных — при
250—400°С. Кратковременно С. можно использовать и
при более высоких темп-pax. Наилучшими диэлектрич.
характеристиками и термостойкостью обладают поли-
имидные и кремнийорганич. С, наиболее высокой хим-
стойкостью — фурановые С.
С. с ориентированным расположением волокон и из-
изделия из них изготавливают методами намотки, про-
протяжки или послойной выкладки. Намотку осущест-
осуществляют «мокрым» способом из стеклонитей или стекло-
жгутов, пропитываемых связующим в процессе намотки,
или «сухим» способом из предварительно пропитанных
связующим стекложгутов или стеклонитей, собранных в
ленту, а также стеклоткани. Применяют также намотку
из непропитанного наполнителя, после чего заготовку
пропитывают связующим в замкнутой форме под дав-
давлением (рис. 2).
Различают след. виды намотки: окружную, спираль-
спиральную, продольно-поперечную и планарную. При окруж-
окружной намотке стеклонить укладывают на вращающуюся

505
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
506
оправку или деталь под углом ~90° к оси. Таким обра-
образом изготовляют изделия с однонаправленным располо-
расположением вслокон (элементы жесткости, напр, шпангоу-
шпангоуты, бандажи электромоторов, осуществляют усиление
металлич. оболочек и др.), а также с перекрестным рас-
расположением волокон; в последнем случае используют
комбинацию стеклонитей (стекложгутов) с др. наполни-
наполнителем (стеклотканью, стеклолентой, стеклошпоном),
уложенным вдоль оси изделия. При окружной намотке
конусных изделий с углом при вершине до 15—20° при-
р-5-30 кгс/см2
Рис. 2. Схема изготовления изделий методом пропитки под
давлением: 1 — заготовка изделия; 2 — пуансон (форма);
3 — матрица; 4 — бак со связующим; 5 — ловушка; 6 —
термошкаф.
меняют «мокрый» способ, с углом до 30° — «сухой». При
спиральной намотке стеклонити укладывают обычно
под углом 25—85° к оси изготавливаемого изделия. Ме-
Меняя угол намотки, создают различную анизотропию
прочности и жесткости в изделии в соответствии с ус-
условиями его нагружения. Спиральную намотку приме-
применяют для изготовления труб, обечаек совместно с дни-
днищами, деталей конич. формы с углом конуса более
~20°, изделий переменного сечения. Применение много-
кдординатных намоточных станков с программным уп-
управлением позволяет автоматизировать процесс намот-
намотки и сделать его высокопроизводительным. Частный
случай спиральной намотки — «геодезическая» на-
намотка, при к-рой нить удерживается на сложной
поверхности изделия под натяжением без соскаль-
соскальзывания.
При продольно-поперечной намотке предварительно
пропитанные ленты укладывают в продольном направ-
направлении (вдоль оси изделия) и наматывают в поперечном.
Этим способом изготавливают трубы, оболочки различ-
различных форм высокой прочности [прочность при растяже-
растяжении 0,7—1,0 Гн/м2 G0—100 кгс/мм2) и выше]. Сфери-
Сферические и изотенсоидные (сплющенные у полюсов сферы)
формы конструкций получают планарной намоткой
стеклонити на вращающуюся оправку. Для обеспечения
равнопрочности оболочки производят одновременно вра-
вращение оправки вокруг оси и поворот ее в плоскости ме-
меридиана.
Методом протяжки изготовляют профильные
изделия (трубки, стержни, уголки и др.). Процесс осу-
осуществляют по непрерывной схеме: стекложгуты или
стеклонити сматывают с бобин, пропускают через ванну
со связующим, собирают в пучок и протягивают через
формующую головку, в которой им придается опре-
определенная форма сечения и осуществляется частичное
отверждение связующего. Для окончательного отвер-
отверждения профильные изделия пропускают через тепло-
тепловую камеру, после чего разрезают на отрезки нуж-
нужной длины.
Методом послойной выкладки изготав-
изготавливают плоские листы, плиты, изделия сравнительно
простых геометрич. форм из предварительно пропитан-
пропитанного наполнителя (препрега) в виде ленты, шпона. Стек-
лошпон изготовляют по технологии СВАМ (стекловолок-
нистые анизотропные материалы) след. образом: моно-
моноволокна непосредственно после формования наматывают
при одновременной пропитке связующим (напр., напы-
напылением) на барабан большого диаметра; полученный
шпон срезают с барабана.
При послойной выкладке слои препрега последова-
последовательно, соблюдая заданную ориентацию, собирают в па-
пакет или выкладывают в виде заготовки на жесткую фор-
форму (пуансон), повторяющую форму изделия, и перера-
перерабатывают компрессионным прессованием, вакуумным,
вакуумно-автоклавным или пресскамерным способом.
В трех последних случаях на заготовку детали последо-
последовательно укладывают металлич. или стеклотекстолито-
вую цулагу, дренажный слой, представляющий собой
металлич. сетку или стеклоткань, и надевают эластич-
эластичный мешок (чехол), к-рый герметично соединяют с фор-
формой (рис. 3). Вакуумным насосом из-под мешка откачи-
откачивают воздух. Для отверждения связующего форму с за-
заготовкой помещают в термошкаф (вакуумный способ), а
если требуется более высокое давление,— в пресскамеру
или автоклав. Формование осуществляется за счет раз-
разности давлений между атмосферным в термошкафу или
избыточным в пресскамере @,15—0,5 Мн/м2, или 1,5—
5,0 кгс/см2) либо в автоклаве @,3—2,5 Мн/м2, или 3,0—
25,0 кгс/см2) и остаточным между мешком и жесткой
формой. При вакуумном способе формования давление
составляет 0,05—0,09 Мн/м2 @,5—0,9 кгс/см2). Для
предотвращения приклеивания С. к форме и цулаге по-
последние покрывают антиадгезивным слоем. Темп-ры
формования изделий 120—200 °С (для эпоксидных, фе-
нольных и полиэфирных связующих), 200—250 °С (для
кремнийорганических) и до 350 °С (для полиимидных).
Рис. 3. Схема формования изде-
изделий вакуумным (а) и пресска-
мерными (б) способами (I —
формование на пуансон; II —
на матрицу): 1 — форма (пуан-
(пуансон); 2 — заготовка изделия;
3 — цулага; 4 — дренажный
слой; 5 — эластичный мешок
(чехол); 6 — крепление эластич-
эластичного мешка или матрицы; 7—
термошкаф; 8 — матрица.
Иногда изделия изготавливают контактным методом—
послойной выкладкой стеклоткани с одновременной
пропиткой ее полиэфирным или эпоксидным связующим
холодного отверждения и последующим уплотнением
прикаточным роликом, той же кистью, к-рой наносят
связующее, либо опрессовкой контрматрицей при дав-
давлении 0,01—0,2 Мн/м2 @,1—2,0 кгс/см2).
С. с ориентированным расположением волокон при»
меняют в транспортном машиностроении (силовые эле-

' 507 стеклопластики 508
Таблица 2. Состав и свойства термореактивных стеклопластиков с неориентированным расположением волокон
Наполнитель
Рубленое волокно,
нанесенное напыле-
напылением
Стеклохолст (стек-
ломат)
То же
Типичное
связующее
Полиэфир-
Полиэфирное
Фенольное,
полиэфир-
полиэфирное
То же
Содержание
волокна, %
(по массе)
30—35
30-40
30-40
Длина во-
волокна, мм
30—60
Непре-
рыв-
рывное
20—70
Плот-
Плотность
пласти-
пластика, г/см*
1,4—1,5
1,4—1,6
1,4—1,6
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)
при
растяжении
95—120
(950—1200)
100-130
A000-1300)
40—70
D00-700)
при
изгибе
150—240
A500—2400)
150-210
A500—2100)
40—80
D00—800)
при
сжатии
80—130
(800—1300)
50—150
E00—1500)
45—120
D50—1200)
Модуль
упругости
при растя-
растяжении,
Гн/м2 (кгс/см2)
6—9
F0—90)-10»
7—10
G0—100)- 10е
6—7
F0—70)-108
Ударная
вязкость»
кдж/м2,
или
кгс-см/смг
50—100
70—80
-
Таблица 3
Показатели
Содержание во-
волокна, % (по
массе)
Плотность, г/см*
Прочность, Мн/м2
(кгс/см2) . .
при растяже-
растяжении
при изгибе . .
при сжатии
Модуль упруго-
упругости при растя-
тспИИ, х rt/ЛЬ
(кгс/см2) ....
удлинение, %
1СПЛОСТОИКОСI b
по Мартенсу, °С
Ударная вяз-
вязкость, кдж/м2,
или кгс-см/см2
Темп-рный коэфф.
линейного рас-
расширения, 0С"~*
Водопоглощение
за 24 ч, % ...
Усадка, % ....
. Состав и свойства термопластичных стеклопластиков на
Полиамиды
10—50
1,18—1,55
100—180
A000-1800)
120—250
A200—2500)
110—160
A100—1600)
6,3-8,8
F3—88)-10»
2,0-4,0
130-230
25—40
B0—25)-10-в
0.2-0,6
0,20-0,45
различных полимеров
Полипро-
Полипропилен
20-40
1,05—1,24
45—50
D50-500)
50—60
E00—600)
40-60
D00—600)
2,0-3,2
B0—32)-10»
2,0-4,0
-70
-30
E0—60) -Ю-6
0,05
—
Полистирол
20—35
1,20-1,33
65—105
F50—1050)
70—140
G00—1400)
100—120
A000—1200)
3,2—8,0
C2—80)-103
0,75—1,1
-85
17—25
(~30)-10-*
-0,07
0,15—0,20
Поликар-
Поликарбонат
10-40
1,24-1,52
90—180
(900—1800)
100—210
A000—2100)
100—150
A000—1500)
3,4—9,5
C4-95)-108
2,0—12
140—150
25—110
B3-30)-10~в
0,07—0,20
0,10—0,20
основе
Полиэтилен
20—40
1,1-1,3
35—80
350—800)
50—9 0
E00—900)
28-60
B80-600)
2,1—4,9
B1—49)-10»
1,0-3,5
60—70
15—25
E0—60)-10-«
0,01—0,05
0,30—0,45
менты автомобилей и вагонов, цистерны, баки и трубо-
трубопроводы), в самолетостроении (силовые и вспомога-
вспомогательные элементы самолетов и вертолетов), в ракето-
ракетостроении (корпуса двигателей на твердом топливе, соп-
сопловые раструбы, обтекатели, баллоны высокого давле-
давления и др.), в строительстве (перегородки, облицовочные
панели, трубы и пр.), в сельском хозяйстве (силосные
башни, теплицы), в пищевой пром-сти (баки для хране-
хранения и транспортировки вина), в химич. пром-сти (кор-
розионностойкие емкости, трубы). В электро- и радио-
радиопромышленности С. используют в качестве конструкци-
конструкционного и электроизоляционного материала.
Стеклопластики с неориентирован-
неориентированным расположением волокон. Эти ма-
материалы характеризуются большей изотропией физич.
и механич. свойств в плоскости или макрообъеме, мень-
меньшей степенью наполнения и более низкими механич.
характеристиками, чем С. с ориентированным распо-
расположением волокон. Наполнителями для С. этого вида
обычно служат нити, жгуты, маты, кусочки ткани и
лент из алюмоборосиликатного волокна (для материа-
материалов конструкционного и электротехнич. назначения) и
кремнеземного и кварцевого
волокон (для материалов теп-
теплозащитного и электротехнич.
назначения).
К С. с неориентированным
расположением волокон отно-
относятся стекловолокниты, пре-
премиксы, материалы на основе
рубленых волокон, нанесенных
на форму одновременно со свя-
связующим методов напыления, и
материалы на основе холстов
(матов). Типичные свойства С.
последних двух типов приведе-
приведены в табл. 2.
Для С, изготавливаемых1 ме-
методом напыления, в ка-
качестве связующих применяют
преимущественно полиэфирные
смолы, в качестве наполните-
наполнителя — жгуты, чаще всего из 60
прядей непрерывных волокон
диаметром 9—11 мкм с гид-
рофобно-адгезионным (прямым)
замасливателем. Для напыле-
напыления стекловолокна и связую-
связующего созданы специальные ус-
установки производительность^
от 2 до 20 кг/мин. При напы-
напылении жгуты в специальном уст-
устройстве рубят на отрезки длиной
30—60 мм, рассыпающиеся на отдельные пряди, смачи-
смачивают их связующим и наносят хаотически на форму да
требуемой толщины. После напыления заготовку уплот-
уплотняют прикаткой роликом, опрессовкой контрматрицей
при давлении 0,01—0,2 Мн/м2 @,1—2,0 кгс/см2) или
с использованием центробежных сил посредством вра-
вращения матрицы.
Самый дешевый наполнитель для С.— стекломат
(стеклохолст). Это рулонный материал, состоящий из
хаотически расположенных первичных нитей (рубленых
или непрерывных) или штапельных стекловолокон,
скрепленных между собой синтетич. смолами или меха-
механически (прошитые). Изделия из С. на основе матов из-
изготавливают преимущественно методом послойной вы-
выкладки с последующим контактным формованием (уп-
(уплотнение роликом, кистью), вакуумным формованием
в мешке (см. выше) и реже — компрессионным прессо-
прессованием.
С. на основе рубленых напыленных волокон и хол-
холстов широко применяют в судостроении (лодки, катера,
яхты), в автостроении (конструкционные элементы лег-
легковых и грузовых автомобилей), в строительстве (лис-

509
СТЕКЛОТЕКСТОЛИТ
510
товой материал, дачные домики, плавательные бассей-
бассейны, светопрозрачная кровля, облицовка бетонных и
железобетонных конструкций, напр, дамб гидроэлектро-
гидроэлектростанций, водонапорных башен).
Термопластичные стеклопластики. В производстве
этих материалов в качестве связующего используют али-
фатич. полиамиды (см. Полиамидные пластмассы), по-
поликарбонаты, полимеры и сополимеры стирола, поли-
полипропилен, полиэтилен, полибутилен, полиацетали, по-
лисульфоны, полиформальдегид и др. (см. также Плас-
Пластические массы). Наполнителями обычно служат корот-
короткие @,1 — 1,0 мм) и длинные C—12 мм) волокна диаме-
диаметром 9—13 мкм из бесщелочного алюмоборосиликатно-
алюмоборосиликатного и др. стекла; степень наполнения 10—50% (по массе).
Наполнение стекловолокном увеличивает прочность
термопластов в 2—3 раза, модуль упругости в 3—5 раз
(см. табл. 3), снижает ползучесть в 1,5—2 раза и пре-
предельную деформацию в 2—200 раз, увеличивает тепло-
теплостойкость на 50—180°С, уменьшает темп-рное расшире-
расширение в 2—7 раз, улучшает стабильность размеров дета-
деталей. Ударная вязкость жестких полимеров (напр.,
полистирола) возрастает в 2—4 раза. Для, повышения
механич. характеристик пластиков волокна обрабаты-
обрабатывают силанами и др. соединениями.
Термопластичные С. выпускают в виде гранул, пере-
перерабатываемых в изделия обычно литьем под давлением,
экструзией, ротационным формованием. Применяют их
во многих отраслях техники (напр., машиностроении,
приборостроении, электротехнике, в производстве ЭВМ)
в качестве конструкционного и электроизоляционного
материала.
Лит.: Пластики конструкционного назначения, под ред.
Е. Б. Тростянской, М., 1974; Андреевская Г. Д., Вы-
Высокопрочные ориентированные стеклопластики, М., 1966; Glass
reinforced plastics, L., [1970]; Glasfaserverstarkte Kunststoffe,
В., 1967: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 12,
N. Y.— [a. o.], 1970, p. 1. В. H. Тюкаев.
СТЕКЛОТЕКСТОЛИТ (glass fabric reinforced plas-
plastics, Glashartgewebe, stratifie a base de tissu de ver-
re)*— слоистый пластик на основе стеклоткани.
Состав. Для изготовления С. конструкционного на-
назначения наиболее широко применяют стеклоткани из
бесщелочного алюмоборосиликатного стекла. В про-
производстве С, работающих в условиях особенно высоких
механич. нагрузок, применяют стеклоткани из высоко-
высокопрочных и высокомодульных волокон на основе магне-
зиально-алюмосиликатного стекла, прочностные харак-
характеристики к-рых на 30—50%, а модули упругости на
20—30% выше, чем у волокон из алюмоборосиликат-
алюмоборосиликатного стекла (см. Стеклянные волокна). Для конструк-
конструкций, работающих в кислых средах (аккумуляторные
баки, резервуары, трубы и др.), применяют стеклоткани
из кислотостойкого борсодержащего стекла. Стекло-
Стеклоткань для крупногабаритных изделий серийного про-
производства, напр, кровли, строительных панелей, кор-
корпусов легких судов, изготовляют из наиболее дешевого
стекловолокна на основе щелочного алюмосиликатного
стекла. С. с высокими диэлектрич. характеристиками
производят на основе ткани из боросиликатного стекла,
диэлектрич. постоянная к-рого на 30—45% меньше,
чем у бесщелочного стекла. С, рассчитанные на дли-
длительную работу при 300°С и выше, изготовляют из тка-
тканей на основе кремнеземных и кварцевых волокон.
Переплетение нитей в стеклоткани м. б. сатиновым,
саржевым или полотняным. При сатиновом переплете-
переплетении максимально реализуются прочностные характери-
характеристики волокна в пластике. Для изготовления С. в ос-
основном применяют однослойные стеклоткани толщиной
0,1—0,5 мм с массой 1 м2 100—700 г, вырабатываемые
из комплексных стеклонитей с диаметром стекловолокон
6±1 и 10±1 мкм или из ровингов (жгутов) с диаметром
стекловолокон 10±1 мкм. Ткани выпускаются в широ-
широком ассортименте — от равнопрочных до кордных. В
кордных тканях основная масса волокон расположена в
направлении основы (основный корд) или утка (уточный
корд). Для С. с повышенной межслоевой прочностью
применяют многослойные (объемноплетеные) ткани,
слои в к-рых переплетены между собой.
В производстве С. используют также стеклоткани из
полых стекловолокон, позволяющих снизить плотность
С. на 25—30%, теплопроводность — на 25—50%, ди-
диэлектрич. проницаемость — на 15—35% и повысить уд.
жесткость при изгибе в 2 раза.
Свойства стеклотекстолитов на основе различных связующих *
Свойства
Феноло-фор-
мальдегидная
смола
Эпоксидная
смола
Полиэфирная
смола
Кремнийорга-
нич. смола
Полиимид
Плотность, г/см»
Прочность **, Мп/м2 (кгс/см2)
при растяжении
при статич. изгибе
при сжатии ....
Модуль упругости при растяжении,
Гп/м2 [кгс/см2]
Модуль сдвига, Гп/м2 [кгс/см2]
Коэфф. Пуассона
Ударная вязкость, кдж/м2, или
кгс-см/см2
Уд. теплоемкость,
кдж/(кг-К) [ккал/(кг-°С) Q
Коэфф. теплопроводности,
(ккал/м-ч-°С)
вт/(м-К)
Темп-рный коэфф. линейного расшире-
расширения сс-1Ов, °С~1
Тангенс угла диэлектрич. потерь при
1 Мгц
Диэлектрич. проницаемость при 1 Мгц
Уд. поверхностное электрич. сопротив-
сопротивление, ом
Уд. объемное электрич. сопротивле-
сопротивление, Гомсм (ом-см)
1,5—1 ,8
300-500
C000—5000)
200-600
B000-6000)
100—300
A000—3000)
18-25
[A80—250I0»]
2,5—3,5
[B5—35)Ю3]
0,1-0,17
50—200
0,84—1,47
[0,20-0,35]
0,26-0,41
@,22—0,35)
6—10
0,01—0,05
3,8—8,0
10"—Ю1»
10"—10"
1,6-1,9
400—600
D000-6000)
400-800
D000—8000)
200—400
B000-4000)
22—32
[B20-320)-10*
2,5-4,0
[B5—40)Ю3]
0,15-0,22
100—300
0,63—1,47
[0,15-0,35]
0,29-0,41
@,25—0,35)
6—10
0,01—0,04
3,8—5,0
10**—101*
1013—101*
1,4—1,75
140-450
A400—4500)
150—500
A500-5000)
100-300
A000—3000)
11—25
[A10—250I0*]
2,5—3,5
[B5—35). 10*]
0,10—0,20
70—300
0,84—1,47
[0,20—0,35]
0,29-0,41
@,25-0,35)
4-12
0,02-0,05
3,8-7,0
1,6—1,9
150—350
A500-3500)
150—500
A500—5000)
400-350
A000—3500)
18—25
[A30—250)-103]
2,5—3,5
[B5—35)-103]
0,10—0,20
35-250
0,63—1,26
[0,15—0,30]
0,29—0,41
@,25—0,35) ,
8—16
0.01-0,03
3,5—4,5
1012-Ю18
1,7—1,85
300—500
C000—5000)
350—680
C500—6800)
300—500
C000-5000)
21-31
[B10—310I0*]
0,10—0,15
100-300
0,96-1,34
[0,23-0,32]
0,29-0,35
@,25—0,30)
6-12
0,01—0,02
3,8-5,0
101*—1014
10"—10"
* Наполнитель — ткань сатинового переплетения из алюмоборосиликатного стекловолокна. ** Значения по основе ткани.

511
СТЕКЛЯННЫЕ ВОЛОКНА
512
Наиболее широко в качестве связующих применяют
полиэфирные, феноло-анилино-формальдегидные и эпо-
эпоксидные смолы. Меньше используют фурановые и крем-
нийорганич. смолы, полиимиды, а также термопласты
(полиамиды, поликарбонаты) и неорганич. связующее
на основе щелочных силикатов, алюмофосфатов и др.
Свойства. Свойства С. зависят от состава стекла,
вида переплетения волокон и структуры ткани, схемы
ее укладки, состава замасливателя или аппрета, сте-
степени наполнения и технологии изготовления. Характер-
Характерная для стеклоткани анизотропия механич. характери-
характеристик сохраняется в С. и в наибольшей степени прояв-
проявляется при использовании кордных стеклотканей при
сохранении одного и того же расположения нитей осно-
основы и утка ткани в пластике. Прочностные характери-
характеристики С. возрастают с повышением степени наполнения
до 60—75% по массе. Дальнейшее увеличение содержа-
содержания наполнителя приводит к росту пористости матери-
материала и снижению его физико-механич. характеристик.
Свойства С. существенно зависят также от природы свя-
связующего (см. табл.).
> С. превосходит текстолит и гетинакс по прочност-
прочностным характеристикам, теплостойкости, влаго- и хим-
стойкости, электроизоляционным свойствам и длитель-
длительности срока службы, асботекстолит — по физико-
механич. характеристикам.
Переработка и применение. Изделия из С. изготавли-
изготавливают методом послойной выкладки заготовки изделия
из слоев пропитанной и высушенной стеклоткани (иног-
(иногда выкладку совмещают с пропиткой) с последующим
формованием контактным, вакуумным, вакуумно-авто-
клавным, пресскамерным или прессовым способом (см.
Стеклопластики). Листы и тенты из С. изготавливают
в основном прессованием на этажном прессе, а высоко-
высокопрочные трубы — методом намотки пропитанной ткани.
Пропитку и сушку стеклоткани осуществляют гл. обр.
на вертикальных пропиточных машинах со скоростью
20—120 м/ч при 40—140°С (см. Пропитка наполните-
наполнителей) до содержания связующего в ткани 26—50%, рас-
растворителя 0,3—10%. Для пропитки применяют 15—
70%-ные р-ры связующего в ацетоне, спирте, толуоле
и др. растворителях.
С. подвергают всем основным видам механической об-
обработки. Поскольку при этом происходит сильный из-
износ режущего инструмента, лучше всего обработку
осуществлять абразивным или алмазным инструментом.
Для удаления из зоны резания образующейся стеклян-
стеклянной пыли применяют местный отсос воздуха.
С. применяется в авиационной пром-сти для изготов-
изготовления радиолокационных обтекателей, лопастей верто-
вертолетов, секций крыльев и хвостового оперения, внутрен-
внутренних перегородок, фюзеляжей, маломестных самолетов и
спортивных планеров, а также топливных баков, воз-
воздуховодов, брони для защиты наиболее уязвимых час-
частей вертолетов и самолетов. Из С. изготавливают кате-
катера, спасательные шлюпки, мелкие и средние суда, сухо-
сухогрузные транспорты, небольшие здания, бассейны, ку-
кузова легковых и грузовых автомобилей, корпуса рефри-
рефрижераторов и др. С. применяется в качестве электроизо-
электроизоляции в различных электрич. машинах, трансформато-
трансформаторах и др., из него изготовляют ванны, цистерны, баки,
трубы и др. оборудование химич. заводов, предохрани-
предохранительные кожухи к различным станкам и машинам и др.
Лит.: Handbook of fiberglass and advanced plastics composi-
composites, N. Y., 1969; Современные композиционные материалы, под
ред. Л. Браутмана и Р. Крона, пер. с англ., М., 1970. См. также
лит. при ст. Стеклопластики. ' В. Н< Тюкаев.
СТЕКЛЯННЫЕ ВОЛОКНА, стекловолокна
(glass fibres, Glasfasern, fibres de verre). Непрерывное
С. в. (длина 20 км и более) формуют из расплавленной в
стеклоплавильных печах стекломассы через фильеры.
Диаметр волокна C—100 мкм) зависит от скорости вы-
вытягивания и диаметра фильеры. Штапельные С. в.
(длина 1—50 см, диаметр 0,1—20 мкм) формуют путем
разрыва струи расплавленного стекла паром, воздухом,
горячими газами или др. методами.
Свойства С. в. определяются гл. обр. их химич. со-
составом и характеризуются сочетанием высоких тепло-
теплостойкости, диэлектрич. свойств, химстойкости, меха-
механич. прочности, низкой теплопроводности и малого ко-
эфф. термич. расширения (см. также Армированные пла-
пластики). В зависимости от химич. состава и назначения
С. в. подразделяют на высокотемпературоустойчивые,
высокопрочные, высокомодульные, полупроводящие,
капиллярные (полой структуры) и специальные (напр.,
волокна с высокой или низкой диэлектрич. проницае-
проницаемостью) .
С. в., главным образом непрерывные, в виде жгутов
(ровингов), комплексных нитей, лент, тканей различ-
различного плетения, нетканых материалов и др. применяют в
качестве армирующих наполнителей в производстве
стеклопластиков (см. также Наполнители пластмасс).
Так, при использовании высокотемпературоустойчивых
кварцевых и кремнеземных волокон (95—99% SiO2)r
характеризующихся высокими теплостойкостью (т. пл.
1600—1700°С), водостойкостью и электрич. свойствами
(уд. объемное электрич. сопротивление 1015 ом >см)у
низкой диэлектрич. проницаемостью C,7—4,0) в ин-
интервале темп-р 20—700°С, получают теплозащитные эр-
розионноустойчивые пластики, а также нагревостой-
кую электроизоляцию. Полупроводящие С. в., к-рые
могут быть получены из стекол с высоким содержанием
окислов меди и серебра, из ванадийсодержащих стекол
(уд. поверхностное электрич. сопротивление 102—
1010 ом), применяют для получения электропроводящих
пластиков. Специальные волокна, напр, натрийбороси-
ликатного или многосвинцового состава, используют в.
производстве пластиков, обладающих соответственно
низкой D) или высокой A2—16) диэлектрич. проницае-
проницаемостью. Капиллярные С. в., имеющие коэфф. капилляр-
капиллярности 0,6—0,7, плотность 1,6—1,8 г/см3, применяют для
получения пластиков, характеризующихся повышен-
повышенными теплофизич., диэлектрич. и радиопрозрачными:
свойствами. В производстве конструкционных пласти-
пластиков, работающих на растяжение или сжатие, применяют
высокопрочные (прочность при растяжении 4000—
5000 Мн/м2, или 400—500 кгс/мм2) и высокомодульные
(модуль упругости 90—120 Гн/м2, или 9 000—12 000
кгс/мм2) С. в.
Для повышения адгезии к полимерным связ'ующим и,
следовательно, прочности стеклопластиков С. в. (осо-
(особенно высокопрочные и высокомодульные) обрабатыва-
обрабатывают специальными аппретами. Весьма перспективны т.
наз. гибридные схемы армирования (сочетания стеклян-
стеклянных, борных, органич. и углеродных волокон), а также
совместное применение стекло-, боро-, органо- и углеро-
допластов в конструкциях.
Лит.: Непрерывное стеклянное волокно, под ред. М. Г. Чер-
Черняка, М., 1965;Стекло. Справочник. Под ред. Н. М. Павлушкина,
М., 1973; Асланова М. С, Журн. ВХО им. Д. И. Менде-
Менделеева, 20, №2, 191 A975). М. С Асланова.
СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ, коэффици-
коэффициент кристалличности (degree of crystallini-
ty, Kristallisationsgrad, degre de cristallinite) — вели-
величина, показывающая, какая часть полимера (по масса
или объему) является кристаллической, т. е. входит в
состав полимерных кристаллитов (см. Кристаллическое
состояние). В отличие от низкомолекулярных кристал-
лич. веществ образцы полимеров практически никогда
не бывают закристаллизованы нацело. Наличие аморф-
аморфных участков в полимерах наряду с кристаллич. облас-
областями обнаруживается самыми различными физич. и фи-
зико-химич. методами. Об этом свидетельствуют, напр.,
исследования механич. свойств и кинетики реакций,
данные рентгеноструктурного анализа и дилатометрии,
результаты, полученные при изучении газопроницае-
газопроницаемости, ЯМР и др.

513
СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
514
Несмотря на то, что существование в структуре кри-
кристаллизующихся полимеров малоупорядоченных участ-
участков, не обладающих трехмерным порядком в располо-
расположении атомов и молекул, не вызывает сомнения, вопрос
о строгом определении и измерении С. к. дискуссионен.
Это связано с тем, что пока еще не выяснены многие осо-
особенности аморфно-кристаллич. структуры полимеров.
Обсуждаются вопросы о том, где расположены аморф-
аморфные и кристаллич. участки и как они сочленяются друг
с другом: чередуются ли кристаллиты с аморфными
участками или внутри общей кристаллич. решетки бес-
беспорядочно разбросаны небольшие области с нарушен-
нарушенной структурой. Кроме того, многие данные показы-
показывают, что полимер вряд ли м. б. четко разделен на два
типа участков (с кристаллич. и аморфной структурой);
несомненно должны существовать переходные участки,
обладающие, вероятно, промежуточной структурой.
Так. обр., можно сказать, что деление полимера на
кристаллиты и аморфные области и определение С. к.
является пока структурной схемой первого приближе-
приближения. Эта схема уточняется и совершенствуется по мере
получения новых данных. Вместе с тем надо отметить,
что данные о С. к. широко используются в научных и
технологич. исследованиях. Это связано с тем, что тща-
тщательно измеренные величины С. к. непосредственно оп-
определяют ряд механич. и физич. свойств образца.
Кристаллич. и аморфные участки в полимерах имеют
различные свойства. Кристаллиты обладают большей
плотностью, в них развиваются менее интенсивные мо-
молекулярные движения при темп-pax выше темп-ры стек-
стеклования, они характеризуются др. спектром молекуляр-
молекулярной релаксации как в области механич. и диэлектрич.
релаксации, так и в области ЯМ Р. Все это дает возмож-
возможность использовать для определения С. к. различные
методы — рентгенографию, ЯМР, ИК-спектроскопию,
измерения плотности, теплоемкости и др. Широко рас-
распространены, напр., рентгенографич. методики оценки
кристалличности (см. Рентгеноструктурный анализ),
к-^ые направлены на определение относительного коли-
количества кристаллитов как областей с трехмерной перио-
периодичностью в расположении атомов и молекул. Это свя-
связано с тем, что различие в рентгеновской дифракции от
кристаллитов и аморфных участков связано именно с
наличием или отсутствием порядка в структуре.
Применение метода ядерного магнитного резонанса
основано на др. физич. свойстве, а именно на том, что
при определенных темп-pax молекулярные движения в
кристаллитах и аморфных областях различны и вслед-
вследствие этого в спектре ЯМР возникают две линии — ши-
широкая, связанная с кристаллитами, и узкая, зависящая
от молекулярных движений в аморфных участках. В от-
отличие от рентгенографии кристалличность определяется
здесь уже по различной молекулярной подвижности;
области с различным порядком — кристаллиты и
аморфные участки — отличаются как бы своей «высоко-
«высокочастотной жесткостью».
Часто С. к. определяют по плотности в соответствии
с ф-лами:
к -
1
Р-Ра
к _ р"
2 Р
р~~Ра
где кг и к2 — степени кристалличности, характеризую-
характеризующие, какую часть (по объему и массе соответственно)
занимают в образце кристаллиты; р — измеренная
плотность образца; рк — плотность кристаллитов (оп-
(определяется по данным рентгеноструктурного анализа);
ра — плотность аморфных участков (измеряется или вы-
вычисляется по каким-либо косвенным данным). При
оценке С. к. по плотности всегда необходимо учиты-
учитывать, что на результаты может влиять наличие в образце
пор и др. неоднородностей структуры. Определения
С. к. этим методом могут проводиться как на ориентиро-
ориентированных, так и на неориентированных образцах, в то
D17 Энц. полимеров, т. 3
время как, напр., рентгенографич. методики разработа-
разработаны в основном для изотропных образцов полимеров.
При сравнении результатов определения С. к., полу-
полученных различными методами, надо учитывать возмож-
возможность расхождения, поскольку измерялись различные
физич. характеристики. Ниже приведены данные, по-
показывающие, в каком диапазоне при комнатной темп-ре
может меняться С. к. (в %) наиболее часто встречающих-
встречающихся образцов ряда полимеров:
Полиэтилен высокой плотности 60—90
Полиэтилен низкой плотности 40—60
Политетрафторэтилен 50—9 0
Полипропилен 40—70
Поликапроамид 30—60
Целлюлоза 30—7 0
Полиэтилентерефталат 0—60
Поливинилхлорид 0—4 0
Как показывают измерения с помощью различных
методов, С. к. полимеров зависит от регулярности строе-
строения макромолекулы, от условий кристаллизации и об-
обработки. Наименьшей С. к. обладают закаленные об-
образцы. После отжига С. к. обычно увеличивается. При
увеличении С. к. какого-либо полимера обычно увели-
увеличиваются и размеры кристаллитов. д. я. Цванкин.
СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ (stereoregular
polymers, stereoregulare Polymere, polymeres stereore-
guliers) — полимеры, макромолекулы к-рых состоят из
звеньев, имеющих одинаковые или различные, но пов-
повторяющиеся в определенной периодичности конфигу-
конфигурации. О классификации и различных типах С. п. см.
Высокомолекулярные соединения, Изо тактические поли-
полимеры, Синдиотактические полимеры, Д итактические
полимеры, Стереохимия. С. п. могут быть получены
стерео специфической полимеризацией или стереоспеци-
фич. поликонденсацией соответствующих мономеров.
Наиболее существенное отличие стереорегулярных
полимеров от нерегулярных (атактических) заключает-
заключается в способности первых образовывать трехмерные кри-
кристаллы. В низкомолекулярных соединениях нет прямой
взаимосвязи между конфигурацией молекул и их спо-
способностью к кристаллизации. Асимметричные малые
молекулы могут образовывать кристаллы, относящиеся
к определенным энантиоморфным пространственным
группам. При этом отсутствие ограничений для неза-
независимых перестановок молекул обеспечивает их пра-
правильное вхождение в кристаллич. решетку. Эти огра-
ограничения возникают при переходе к полимерам, посколь-
поскольку в этом случае мономерные звенья химически связаны
между собой. Мономерные звенья в макромолекулах не
могут беспрепятственно принимать любые положения,
необходимые для вхождения в кристаллич. решетку,
без разрыва основной цепи. Следствие этого — зависи-
зависимость конформации макромолекулы от ее конфигура-
конфигурации. В общем случае, отсутствие стереорегулярности не
позволяет макромолекуле принять регулярную кон-
формацию, необходимую для построения кристалла. См.
также Макромолекула.
Получение кристаллизующихся полимеров желатель-
желательно, поскольку они имеют высокие темп-ры плавления и
плохую растворимость. Это способствовало развитию
исследований в области стереоспецифич. лолимериза-
ции. В результате многие полиолефины были получены
в виде С. п. Примечательно, что большинство синтетич.
С. п. имеет изотактич. структуру. Исключение — син-
синдиотактические полипропилен, полибутадиен и нек-рыё
полярные полимеры, полученные свободнорадикальной
полимеризацией при низких темп-рах.
На примере цис- и трawe-изомеров полибутадиена
можно продемонстрировать различие во влиянии изо-
изомерии на свойства высоко- и низкомолекулярных со-
соединений. Известно, что, напр., фумаровая и малеино-
вая к-ты имеют близкие физич. свойства, в то время как
у 1,4-цис- и 1,4-трямс-изомеров полибутадиена они со-
совершенно различны. Регулярная вытянутая зигзагооб-

515
СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
516
Таблица 1. Физические свойства полиолефинов
с линейными боковыми заместителями
Мономер
Этилен
Этилен
Пропилен
Пропилен
Пропилен
Бутен-1
Бутен-1
Пентен-1
Гексен-1
Гептен-1
Октен-1
Нонен-1
Децен-1
Додецен-1
Тетраде-
цен-1
Гексаде-
цен-1
Октаде-
цен-1
Тип присоеди-
присоединения и конфи-
конфигурация
основной цепи
строго линейный
содержащий ко-
короткие разветв-
разветвления
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
синдиотактич.
голова к голове,
эритро-диизотак-
тич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту
голова к хвосту
голова к
голова к
голова к
голова к
голова к
голова к
голова к
хвосту
хвосту
хвосту
хвосту
хвосту
хвосту
хвосту
Темп-ра
плавле-
плавления
кристал-
лич.
фазы,
°С
137
110
176
183
78—80
126
—
75 *;
80 *
—55
—40*;
17 *
—38
19
34
45*;
49 *
51
67,5
80*;
100 *;
71 *
Темп-ра
др. пе-
рехо-
реходов,
°С
—122
—125 *;
— 101,5*
—20
—
-25
—43
—40
—50
-65
—
—
Конформа-
ция цепи
в кристал-
лич. состоя-
состоянии
складчатая
транс-кон-
формация
складчатая
транс-кон-
формация
линейных
участков
3,1 -спираль
— 7,3-спираль
3,1-спираль
4,1-спираль
* По данным различных источников.
разная конформация 1,4-транс-изомера обусловливает
жесткость и хрупкость полимера, не представляющего
особой ценности. Нерегулярная зигзагообразная кон-
конформация ^ыс-изомера вынуждает макромолекулу сво-
сворачиваться в клубок, а соответствующий полимер об-
обладает отличными высокоэластич. свойствами (см. Бу-
Бутадиена полимеры). В табл. 1—5 приведены данные о
свойствах ряда кристаллич. стереорегулярных полиоле-
полиолефинов и полидиенов.
Полиэтилен известен как в основном линейный по-
полимер (заметим, что молекула полиэтилена не имеет
центров стереоизомерии и, следовательно, не м. б. сте-
реорегулярной — см. Стереохимия). Он существует в
двух разных кристаллографич. модификациях, к-рые
предположительно имеют одну и ту же конформацию
цепей — последовательность связей транс-С — С, об-
обусловливающих плоскую зигзагообразную структуру,
не сворачивающуюся в спираль. Известно большое чис-
число сополимеров этилена с др. а-олефинами, виниловыми
и акриловыми мономерами. В зависимости от условий
полимеризации полиэтилен может содержать короткие
боковые ответвления в 4—6 углеродных атома, разде-
разделенные линейными сегментами из 25—50 мономерных
звеньев. Такие цепи можно рассматривать как сополи-
сополимеры.
Линейные участки, содержащие более 15—20 единиц,
проявляют склонность к образованию кристаллич.
областей, имеющих те же параметры кристаллич. ре-
решетки, что и линейный гомополиэтилен (полиметилен).
Естественно, что рентгенограммы их имеют более
диффузный характер, а рефлексы — меньшую интен-
интенсивность и резкость, хотя линейные сегменты имеют
в основном плоскую зигзагообразную конформацию.
Полипропилен теоретически может существовать в 6 сте-
стереорегулярных формах, две из к-рых, образованные
присоединением по типу голова к хвосту (изо- и син-
диотактические), м. б. получены на катализаторах
Циглера — Натта. Из остальных четырех возможных
структур (присоединение по типу голова к голове:
трео- и эрытро-диизотактические, трео- и эритро-
дисиндиотактические) лишь одна получена (сополиме-
ризацией этилена с 2-бутеном) и охарактеризована
(см. табл. 1).
При сополимеризации эквимолярной смеси указан-
указанных мономеров на катализаторе VGI4— три-м-гексил-
алюминий Д. Натта синтезировал полимер, имеющий в
основном регулярно чередующуюся структуру. Эк-
Экстракцией н-гептаном был получен кристаллизующийся
образец, идентифицированный как эр итро-диизотактич.
полимер, имеющий плотность 0,90 г/см3 и период иден-
идентичности макромолекулы вдоль основной цепи 9,1 А.
Этот полимер растворим в бензоле, «-гептане, четырех-
хлористом углероде, хлорбензоле, но не растворим в
спирте, ацетоне, метилэтилкетоне, диметилформамиде
и уксусной к-те.
Группой Натта открыты две кристаллич. модифика-
модификации изотактич. 1-полибутена (присоединение по типу
голова к хвосту). Из 6 возможных для линейного 1-по-
1-полибутена форм (как и для полипропилена) синтезиро-
синтезирована только одна эта.
Неразветвленные поли-а-олефины, содержащие бо-
более 4 углеродных атомов в боковой группе, не способ-
способны кристаллизоваться. Причины этого не совсем ясны;
возможно, относительно длинные насыщенные хвосты
мономера уменьшают стереорегулирующую способ-
способность координационного комплекса катализатора!. С др.
стороны, не исключено, что основная цепь, несмотря на
Таблица 2. Физические свойства полиолефинов
с разветвленными боковыми заместителями
Мономер
Тип присоеди-
присоединения и конфи-
конфигурация основ-
основной цепи
Темп-ра
плавле-
плавления кри-
кристаллич.
фазы, °С
&о
Конфор-
Конформация
цепи в
кристал-
кристаллич.
состоянии
Моноолефины с разветвленными
боковыми заместителями
Изобутилен
З-Метилбу-
тен-1
4-Метилпен-
тен-1
4-Метилгек-
сен-1
5-Метилгек-
сен-1
4,4-Диметил-
пентен-1
5-Метилгеп-
тен-1
3,3-Диметил-
гексен-1
голова к хвосту
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту
голова к хвосту,
изотактич.
128
300
250
188
130*; 110*
350
5
350
-73
14±2
Алициклич. замещенные монооле
голова к хвосту
Винилцикло-
пропан
Винилцикло-
пентан
Винилцикло-
гексан
З-Циклопен-
тилпропен
З-Циклогек-
силпропен
голова к хвосту
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту
голова к хвосту
деструк-
деструкция
деструк-
деструкция
305
225
230
260
260
—
-
—
8,5-спи-
8,5-спираль
зигзаго-
зигзагообразная,
4,1 -спи-
-спираль
7,2-спи-
7,2-спираль
7,2-спи-
раль
3,1-спи-
3,1-спираль
3,1-спи-
3,1-спираль
ф и ны
вые о к о-
кристал-
лич.
высоко-
кристал-
лич.
4,1 -спи-
-спираль
высоко-
кристал-
лич.
кристал-
кристаллич.
* По данным различных источников.

517
СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
518
Таблица 3. Физические свойства полиолефинов
с ароматическими боковыми заместителями
Мономер
Стирол
о-Метилсти-
рол
лс-Метилсти-
рол
п-Метилсти-
рол
2,4-Диметил-
стирол
2,5-Диметил-
стирол
3,4-Диметил-
стирол
3,5-Диметил-
стирол
З-Фенилпро-
пен
З-Фенилбу-
тен-1
4-Фенилбу-
тен-1
о-Толилпро-
пен-1
м-Толилпро-
пен-1
п-Толилпро-
пен-1
2-о-Ксилил-
пропен-1
2-л1-Ксилил-
пропен-1
2-п-Ксилил-
пропен-1
Винилнафта-
лин
о-Фторстирол
лс-Фторстирол
п-Фторстирол
2-Метил-4-
фторстирол
Тип присоеди-
присоединения и конфи-
конфигурация основ-
основной цепи
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту
голова к хвосту
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту
голова к хвосту
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
голова к хвосту,
изотактич.
Темп-ра
плавле-
плавления кри-
кристалл ич.
фазы,
°С
240
360
215
350
330
240
290
230
360
160
290
180
240
268—275
247—252
334—338
360
270
265
360
Темп-pa др.
переходов,
°С
90
—
—
—
—
—
60
-
10
80
35—40
60—65
—
—
—
—
-
Конфор-
мация
цепи в
кристал-
лич.
состоянии
3,1-спи-
3,1-спираль
4,1 -спи-
-спираль
11 ,3-спи-
,3-спираль
аморфный
3,1-спи-
3,1-спираль
высоко-
кристал-
лич.
3 ,1-спи-
,1-спираль
кристал-
лич.
кристал-
лич.
практиче-
практически аморф-
аморфный
кристал-
лич.
кристал-
лич.
кристал-
лич.
4,1 -спи-
-спираль
кристал-
лич.
аморфный
кристал-
лич.
кристал-
лич.
регулярную конфигурацию, не может принять упоря-
упорядоченную конформацию из-за стерич. затруднений,
обусловленных объемными неполярными заместителями.
Полимеры гептена, октена, додецена, октадецена —
твердые воскообразные материалы с темп-рой плавле-
плавления, близкой к темп-ре плавления насыщенного угле-
углеводорода, соответствующего боковым заместителям.
По-видимому, если боковые заместители, имеющие
более 4 углеродных атомов, плотно упакованы по всей
длине основной цепи, то они склонны кристаллизо-
кристаллизоваться друг с другом, а также с заместителями сосед-
соседних макромолекул, образуя небольшие кристаллиты
между длинными основными цепями. Аналогичное по-
поведение наблюдалось в случае сложных эфиров высших
жирных к-т и целлюлозы, поливинилового спирта и
сложных эфиров высших жирных спиртов и полиакри-
полиакриловой или полиметакриловой к-ты. Возможность кри-
кристаллизации боковых заместителей приводит к тому,
что с ростом длины заместителя темп-pa плавления от
максимального значения в случае полипропилена (ок.
170°С) уменьшается до —55°С для полигексена, а за-
затем возрастает примерно до 100°С для поли-а-олефи-
нов с длинными боковыми заместителями.
Совершенно различно влияние разветвленных боко-
боковых заместителей и циклич. заместителей при двойной
связи. Геометрически регулярное расположение доста-
достаточно объемных заместителей вдоль основных цепей
вынуждает последние принимать определенные конфор-
мации относительно высокой стабильности. Если та-
такие цепи ориентировать и выдержать в течение времени,
достаточного для кристаллизации, образуется кристал-
лич. фаза с высокой темп-рой плавления и относительна
высокой темп-рой стеклования. Форма и размер заме-
заместителей определяют особенность спиральной конфор-
мации цепей в решетке, скорость кристаллизации в за-
заданных условиях, растворимость образца, основные-
механич. свойства (жесткость, модуль сдвига, ударную-
вязкость и ударную прочность, а также релаксацион-
релаксационные характеристики). В табл. 2 собраны данные а
структуре и свойствах полиолефинов этой категории.
Подобная же картина наблюдается при введении аро-
матич. заместителей в основную цепь. В простейшем
случае (изотактич. полистирол) обнаружено значитель-
значительное влияние регулярно расположенных ароматич. колец
на термич. свойства полимера. При полимеризации,
многих мономеров этого типа были получены С. п.
(см. табл. 3). Дыс-1,4-, трансА,?к-, 1,2-изотактич. и
1,2-синдиотактич. полимеры получены на специально
подобранных координационных комплексных катали-
катализаторах (см. Диенов полимеризация, а также табл. 4 и 5).
Рассмотренные выше примеры относились к С. п.,
не содержащим истинно асимметрич. центров в-
основной цепи (см. Стереохимия). Получение истинно
асимметричных центров в пределах основной цепи,.
Таблица 4. Физические свойства полидиенов
Мономер
Бутадиен
Бутадиен
Бутадиен
Бутадиен
Изопрен
Изопрен
Пиперилен
2,3-Диметил-
бутадиен
2,3-Диметил-
бутадиен
Хлоропрен
Конфигу-
Конфигурация и
структура
основной
цепи
1,2-изотак-
тич.
1,2-синдио-
тактич.
цис-1,4
транс-i , 4
цис-1,4
транс-i , 4
транс-1,4,
WoUldH1ИЧ.
t^uc-1,4
транс-1,4
транс-1,4
Темп-ра
плавле-
плавления кри-
стал-
сталлич.
фазы,
°С
120
154
1
148
22
65
95
189—192
255—260
80
Темп-ра
др. пере-
переходов,
°С
_
—108(95%
цис-1,4);
—94(96,5%
цис-1,4)
—
—75 (95%
цис-i ,4)
—60
—
—
Конформа-
ция цепи в
кристаллич.
состоянии
спиральная
зигзагооб-
зигзагообразная
зигзагооб-
зигзагообразная
зигзагооб-
разная
зигзагооб-
зигзагообразная
спиральная*
—
—**
Таблица
Тип присо-
присоединения
tfuo-1,4
транс-i , 4
1,2-синдио-
тактич.
1,2-изотак-
тич.
5. Физические свойства полибутадиенов
Кристаллич.
система
моноклинная
гексагональ-
гексагональная вплоть
до 60°С
ром бич.
ромбоэдраль-
ная
Параметры
элементар-
элементарной ячейки
а = 4,60 А,
Ь=9,50 А,
с=8,60 А
(ось цепи),
а = 4,54 А,
с=4,9 А
а=10,98 А,
Ь=6,60 А,
с=5,14 А
(ось цепи)
а=17,3 А,
с = 6,5 А
(ось цепи)
¦ *
III
1,01
1,01
0,963
0,96
Темп-pa
плавле-
плавления, °с
1
148
154
120
17*

519
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
520
проявляющихся в возникновении у полимера оптич.
активности, возможно двумя путями. Первый основан
на сополимеризации двух мономеров. В регулярно че-
чередующемся сополимере существуют истинно асиммет-
асимметричные углеродные атомы, поскольку соседние группы
химически различны. Для возникновения оптич. ак-
активности за счет основной цепи необходимо только уве-
увеличить содержание одной из конфигураций. Этот путь
использован Шерчем при сополимеризации малеино-
вого ангидрида с оптически активным а-метилбензил-
метакрилатом. После отщепления оптически активных
боковых заместителей был получен полимер, обладаю-
обладающий оптич. активностью противоположного знака.
Гомополимер, как и предполагалось, оптич. актив-
активностью не обладал.
Второй путь получения истинно асимметрич. угле-
углеродных атомов в основной цепи основан на полимери-
полимеризации дизамещенных диенов. При этом могут образовы-
образовываться энантиоморфныё изомеры. Используя оптически
активные катализаторы, удается увеличить относитель-
относительное содержание одного из антиподов, что приводит к
образованию оптически активного полимера. Натта
успешно использовал этот метод, выбрав в качестве
мономеров сложные эфиры пентадиеновой, 2,4-гексадие-
новой и 5-фенилпентадиеновой к-т. Энантиоморфныё
структуры этих полимеров соответствуют антиподам
пентадиеновой к-ты. При окислительной деструкции,
приводящей к расщеплению по двойным связям основ-
основной цепи, получены соответственно оптически актив-
активные ди- и трикарбоновые к-ты. Аналогичным путем
синтезированы оптически активные полимеры из дие-
диенов (трбшс-1,3-пента диена).
Оптически активные С. п. получаются и при полиме-
полимеризации мономеров, содержащих оптически активные
заместители. Естественно, в этом случае истинно асим-
асимметричные центры расположены не в основной цепи и,
следовательно, этот вариант не имеет отношения к
проблеме получения полимеров с оптически активной
основной цепью. См. также Оптически активные по-
полимеры.
Лит. см. при ст. Стереохимия, Диенов полимеризация.
М. Гудман, Г. Марк (США).
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
fstereospecific polymerization, sfcereospeziiische Poly-
Polymerisation, polymerisation stereospecifique) — полиме-
полимеризация, приводящая к образованию стереорегулярных
полимеров. Открытие комплексных металлоорганич.
катализаторов полимеризации олефинов способствовало
проведению интенсивных исследований С. п. Последо-
Последовавшее затем успешное осуществление С. п. виниловых
и диеновых мономеров значительно расширило наши
знания в области полимеризации вообще. И если вначале
«читали, что лишь гетерогенные Циглера — Натта ка-
катализаторы обеспечивают получение стереорегулярных
полимеров, то сумма всех экспериментальных данных
сегодняшнего дня приводит к выводу, что такие по-
полимеры могут образоваться при любом полимеризаци-
онном процессе (радикальном, анионном или катион-
ном), если подобрать специальные условия проведения
реакции. Независимо от механизма процесса принцип
«тереорегулирования заключается в контроле каждого
единичного акта роста цепи. Это означает, что каждое
присоединяющееся мономерное звено должно быть ори-
ориентировано строго определенным образом перед вхож-
вхождением в растущую цепь. При этом растущая часть цепи
должна иметь такую структуру, чтобы каждое после-
последующее мономерное звено подходило лишь с определен-
определенного избранного направления.
Три фактора предположительно определяют стерео-
регулярную структуру полимерных цепей: а) тип под-
подхода мономера, б) тип атаки его активным центром
(цис- или трбшс-раскрытие двойной связи) и в) кон-
конфигурация концевого звена цепи в момент атаки. Кро-
Кроме того, предполагается регулярность присоединения
по типу голова к хвосту и практически полное отсут-
отсутствие разветвлений.
Тип подхода предопределяется кулоновским и сте-
реохимич. взаимодействием и зависит в значительной
степени от среды и структурных особенностей моно-
мономера. Изменение структуры мономера и среды оказы-
оказывает значительное влияние на стереорегулярность по-
полимера. Тип атаки может меняться при изменении ус-
условий реакции. Растущий радикал или ион предпо-
предположительно имеет плоскую или близкую к ней струк-
структуру. Следовательно, в свободной форме активный центр
должен свободно вращаться вокруг своей оси, что при-
приводит к равной вероятности присоединения очередного
мономерного звена в цис- или mpawc-положение. После
присоединения очередного мономерного звена этот уг-
углеродный атом изменяет свою конфигурацию на тетра-
эдрическую с фиксацией изо- или сымдыо-изомера. Со-
Согласно Фордхэму, вероятность присоединения в
изо- и синдио-положеяия определяется соответственно
ур-ниями:
/(
где к( и ks — константы скорости присоединения соот-
соответственно в изо- и синдио-положеяия. Значения а и Р—
функции термодинамич. параметров реакции роста;
отношение соответствующих констант роста определяет-
определяется как ks/kj=exy{ — AFlRТ\, где AF=AFS—AF{, или
fcj/fc,-=exp{ — AS/Щ-ех^ { — AH/RT}. Отношение kjki
определяет характер стереорегулярности. Так, ks/ki=O
соответствует изотактич. полимеру, ks/k;=l — атакти-
ческому, ks/k{= оо — синдиотактическому.
На основании детального анализа стерич. и элект-
ростатич. взаимодействий в полимерных цепях и соот-
соответствующих им низкомолекулярных гомологах с учетом
деформации валентных углов Фордхэм рассчитал, что
разность свободной энергии изо- и синдио-пзошуов в
случае поливинилхлорида составляет 5,9—8,0 кдж/молъ
A,4—1,9 ккал/моль) в пользу синдиотактич. изомера, а
соответствующая разность энергий активаций равна
2,1 кдж/молъ @,5 ккал/моль). Порядок этих величин
был экспериментально подтвержден Бови при иссле-
исследовании методом ЯМР полиметилметакрилата. Было
обнаружено, что энергия активации присоединения в
ызо-положении на 3,255 кдж/моль @,775 ккал/моль)
выше, чем в случае синдио-присоединения. Однако по-
полученное им значение для поливинилхлорида составило
всего 0,84 кдж/моль @,2 ккал/моль), т. е. значительно
меньше величины, предсказанной Фордхэмом.
Эти исследования показывают, что разность свобод-
свободных энергий образования конфигурационных изоме-
изомеров относительно мала. Действительно, она меньше
энергии, необходимой для вращения вокруг одинарной
углерод — углеродной связи в углеводородах, состав-
составляющей 12,6—16,8 кдж/моль C—4 ккал/моль). Эти
факты объясняют, почему при обычных условиях поли-
полимеризации фиксация обоих изомеров примерно равно-
равновероятна, а образующийся полимер имеет атактич.
структуру. Одновременно становится понятным, по-
почему многие второстепенные параметры играют столь
важную роль при стереорегулировании. Незначитель-
Незначительные изменения природы катализатора, растворителя
или темп-ры приводят к образованию полимера со-
совершенно иной стереорегулярности.
В то же время небольшая разность в энергиях акти-
активации позволяет контролировать структуру синтези-
синтезируемых цепей регулированием условий полимеризации.
Поскольку присоединения в изо- и синдио-иоложения
термодинамически почти равновероятны, возможности
стереорегулирования сводятся к управлению типом под-
подхода мономера и типом атаки. Следовательно, необхо-
необходим поиск таких условий полимеризации, к-рые бы

521
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
522
обеспечивали возможность осуществления лишь одного
типа атаки с целью получения стереорегулярного по-
полимера. Для решения этой проблемы существует три
пути: асимметрич. синтез, регулирование стерич. и
электростатич. взаимодействий, ориентация мономера
путем его адсорбции или связывания в комплекс.
' Асимметрический синтез. Первая попытка повлиять
на реакцию роста при полимеризации включала асим-
асимметрич. синтез (см. также Оптически активные поли-
полимеры). Каждое мономерное звено в макромолекуле рас-
расположено относительно предыдущего синдиотактически
или изотактически. Поскольку эти расположения изо-
изомерны, предполагалось возможным повлиять на ре-
реакцию роста, полимеризуя диастереомерные формы мо-
мономера. Известно, что диастереомерные формы низко-
низкомолекулярных соединений обладают совершенно раз-
различными физич. свойствами. Сообщалось о попытках
осуществить селективную полимеризацию одного из
изомеров в асимметричных условиях, для чего исполь-
использовали оптически активные свободнорадикальные ини-
инициаторы или вводили оптически активные боковые
заместители в молекулу мономера. Однако ни один из
полученных полимеров не обладал специфич. оптич.
активностью и по физич. свойствам не отличался от
соответствующих полимеров, синтезированных обыч-
обычным путем.
Сегодня мы прекрасно понимаем, почему при синте-
синтезе карбоцепных гомополимеров эти попытки оказались
безуспешными. В синдиотактич. полимерах происходит
внутренняя компенсация оптич. активности, в изотак-
тич. последовательностях имеется центр симметрии.
Т. о., правильные последовательности типа DDD или
LLL не обладают оптич. активностью (за исключением
концевых групп, вклад которых ничтожен). Отсутст-
Отсутствие оптической активности продуктов, полученных в
этих первых экспериментах, не означает того, что
при этом не образовывались стереорегулярные после-
последовательности.
Шерч и Шварц объяснили, почему в условиях первых
экспериментов по асимметрич. полимеризации нельзя
было ожидать значительного влияния асимметрич. ра-
радикальных инициаторов. Последний присоединяется
к концу цепи, а затем в ходе роста удаляется от актив-
активного центра все дальше. Это означает, что для успеш-
успешного осуществления асимметрич. синтеза сфера влияния
асимметрич. концевой группы должна была бы все
время возрастать. В действительности, асимметрич.
индукция ограничивается лишь несколькими актами
присоединения.
Совершенно иная ситуация реализуется, если ката-
катализатор или его часть, ответственная за отбор опреде-
определенной конфигурации, будет все время находиться
вблизи конца растущей цепи, перемещаясь вместе о
ним. Для создания таких условий необходимо исполь-
использовать силы адсорбции или комплексообразования пре-
преимущественно ионного характера. При этом можно
ожидать успешного осуществления асимметрического
синтеза.
Второе условие асимметрич. синтеза — получение
истинно асимметрич. углеродных атомов в основной
цепи (см. Стереохимия). Натта со своей группой иссле-
исследовал полимеризацию сложных эфиров сорбиновой
к-ты. При использовании обычного ионного катализа-
катализатора был получен кристаллический, но оптически неак-
неактивный полимер. При полимеризации на оптически ак-
активном катализаторе был синтезирован полимер, обла-
обладающий оптич. активностью. Одновременно было по-
показано, что активность продукта не обусловлена ак-
активностью катализатора.
Аналогичные результаты получены при катионной
полимеризации бензофурана. В этом случае синтезиру-
синтезируется кристаллич. полимер, однако его оптич. актив-
активность, к-рая может реализоваться только в случае изо-
тактич. цепей, доказывает, быть может, неполное, но,
по крайней мере, преимущественное образование изо-
тактич. последовательностей.
Оптически активные полимеры удается получить
лишь в условиях строгого стереоконтроля при низкой
темп-ре. Существующие при этом ионные пары регули-
регулируют конфигурацию образующихся изотактич. макро-
макромолекул, строение к-рых в условиях осуществления
асимметрич. индукции должно соответствовать либо
только DDD, либо только LLL последовательностям
изомеров. Поэтому Шерч, синтезировавший синдио-
синдиотактич. полимер методом ионной полимеризации, ес-
естественно, не обнаружил у него оптич. активности даже
в случае оптически активного противоиона.
Значительный интерес представляет вопрос о спо-
способах разделения рацемич. смеси энантиоморфных форм
макромолекул. Пино удалось разделить рацемич. по-
полимер путем хроматографии на оптически активном изо-
изотактич. полимере. Первые фракции элюируемого поли-
полимера 4-метилгексена были левовращающими, а послед-
последние — правовращающими. Фурукава сообщил о спо-
способе разделения рацемич. смеси мономеров. При поли-
полимеризации рацемич. смеси окиси пропилена на оптиче-
оптически активном катализаторе (диалкилцинк + оптически
активный спирт) был получен оптически активный
полипропиленоксид. Это доказывает возможность пре-
преимущественного отбора в ходе роста цепи одной из
энантиоморфных форм мономера.
Рассматривая всю совокупность проведенных экспе-
экспериментов, можно сделать след. вывод: успешное осу-
осуществление асимметрич. синтеза возможно только в
условиях, обеспечивающих получение изотактич. по-
полимеров. При этом асимметрич. индукция, если она
имеет место, способствует преимущественному отбору
структур DDD или LLL.
Стерич. и электростатич. взаимодействия. Значение
таких взаимодействий было продемонстрировано в ра-
работах Фордхэма с сотр. Было показано, что их роль
можно усилить настолько, что удается добиться обра-
образования стереорегулярных кпрсталлич. полимеров.
Эти взаимодействия должны в (максимальной степени
способствовать отталкиванию ''заместителя каждого
вновь присоединяющегося мономера. Тогда образу-
образуются полимеры синдиотактич. структуры. Эффект ре-
регулирования достигается либо выбором мономеров с
наиболее объемными или наиболее полярными замести-
заместителями, либо (для данного мономера) путем подбора
растворителя с минимальной диэлектрич. постоянной
или снижением темп-ры опыта. Указанные параметры
способствуют увеличению относительного вклада сте-
стерич. и электростатич. взаимодействий так, что при
росте цепи разрешенным оказывается только один тип
присоединения мономера, при к-ром каждые два со-
соседних заместителя оказываются максимально удален-
удаленными друг от друга.
Все эти соображения подтверждены эксперименталь-
экспериментально. Фордхэм с сотр. исследовали влияние строения мо-
мономера на стереорегулирование при полимеризации
сложных виниловых эфиров. Путем сопоставления рент-
рентгенограмм поливинилацетата, поливинилтрихлораце-
тата и поливинилтрифторацетата, а также растворимо-
растворимости образцов поливинилового спирта, полученных гид-
гидролизом этих полимеров, авторы заключили, что сте-
степень регулярности полимера увеличивается с ростом
константы диссоциации соответствующих карбоновых
к-т. Т. о., в данном конкретном случае электростатич.
взаимодействие оказывает большее влияние, чем стерич.
эффекты. Поливинилтрифторацетат, синтезированный
радикальной полимеризацией при комнатной темп-ре,
по данным рентгенографии имел хорошо упорядоченную
структуру. Результаты, демонстрирующие влияние
стерич. взаимодействий, получены при исследовании по-
полимеризации ряда мономеров с заместителями, возра-

523
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
524
стающими по объему. Из теоретических соображений
следует, что вероятность синдиотактического присо-
присоединения увеличивается при снижении температуры
полимеризации.
Ориентация при адсорбции или комплексообразова-
нии. При полимеризации мономеров, не содержащих
полярные группы или объемные заместители, вклад
стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается
недостаточным для образования стереорегулярных по-
полимеров. В таких случаях отбор определенной ориен-
ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром
преимущественном положении или комплексованием
мономера, обусловливающем образование изотактич.
последовательности в каждом акте роста цепи. Все
предполагаемые механизмы стереорегулирования при
полимеризации неполярных мономеров с небольшими
заместителями включают в качестве необходимой стадию
предварительной ориентации. Первоначально предпо-
предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных
катализаторов позволяют осуществить ориентацию пу-
путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем,
что стереорегулярные полимеры можно получить и в
гомогенных системах, если каждый элементарный акт
роста в достаточной мере контролируется путем свя-
связывания присоединяющейся молекулы мономера в ком-
комплекс.
Способ подхода мономера определяется размером и
формой комплекса. Полный контроль свободного вра-
вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи
С—С в комплексе допускает лишь один способ рас-
раскрытия двойной связи. При изучении структуры поли-
полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил-2-алкокси-
этилена и 1-хлор-2-алкоксиэтилена, было обнаружено,
что э/жтро-дитактич. полимер образуется лишь из
^ыс-изомера, а тпрео-дитактич.— из /пранс-изомера (см.
Стереохимия). Эти факты позволяют считать, что
раскрытие двойной связи происходит в основном по
типу ^ыс-раскрытия, в противном случае необходимо
было бы допустить маловероятную инверсию транс-
изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяю-
позволяющие считать ^ыс-раскрытие наиболее вероятным. С точ-
точки зрения механизма описываемую полимеризацию
следует рассматривать не как одноцентровую, а как
многоцентровую реакцию. При обычной полимериза-
полимеризации молекула мономера присоединяется к концу расту-
растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. При
С. п. в условиях предварительной адсорбции мономера
или связывании его в комплекс молекула мономера
предварительно внедряется между концом растущей це-
цепи и катализатором, образуя циклич. промежуточное
состояние. Образование такого циклич. комплекса
предусматривает последующее включение мономера в
цепь путем ^ыс-раскрытия двойной связи.
Предварительная ориентация мономерного звена мо-
может осуществляться разными способами. Так, этилен
способен адсорбироваться на поверхности металлич.
никеля, образуя комплекс за счет взаимодействия
л-электронов двойной связи мономера с вакантными
d-орбиталями металла; при этом происходит раскры-
раскрытие двойной связи. Комбинации нек-рых переходных
металлов и нек-рых металлалкилов образуют активные
гетерогенные катализаторы полимеризации этилена,
пропилена и др. высших а-олефинов. Предполагается,
что комбинация этих производных металлов образует
нек-рый комплекс, способный адсорбировать и опре-
определенным образом ориентировать мономер, а затем
присоединять его к растущей цепи.
Последнее достижение в области С. п.— открытие
гомогенных каталитич. систем, позволяющих получать
изотактич. полимеры. Как отмечалось выше, энергетич.
неравноценность изотактич. и синдиотактич. структур
позволяет получить стереорегулярные полимеры и при
полимеризации на некомплексно связанных активных
центрах. В этих случаях, однако, всегда получаются
синдиотактич. макромолекулы. Однако в гомогенных
условиях можно достичь гораздо лучшего стереорегу-
стереорегулирования, если конец растущей цепи участвует в
образовании комплекса, уменьшающего число возмож-
возможных реакционных путей. Тогда независимо от типа ак-
активного центра может образоваться изотактич. поли-
полимер. Так, полиметилметакрилат, полученный свободно-
радикальной полимеризацией в присутствии карбони-
лов металлов, содержит гораздо большее число изотак-
изотактич. последовательностей, чем полимер, полученный с
использованием обычных свободнорадикальных инициа-
инициаторов, таких, как перекись бензоила или азо-быс-изо-
бутиронитрил.
Первыми примерами гомогенной полимеризации, при
к-рой были получены изотактич. полимеры, являются:
катионная полимеризация простых виниловых эфиров,
катализируемая эфиратом BF3 при—78 °С, и полимери-
полимеризация метилметакрилата, катализируемая гриньяров-
скими реагентами и литийа л килами. Даже для этилена
удалось найти растворимые катализаторы, на к-рых
образуется линейный (но не стереорегулярный) поли-
полимер — системы на основе циклопентадиенилтитандихло-
рида и триметилалюминия или дихлоралкилалюминия.
Структура последнего комплекса детально изучена
рентгенографически.
Существует ряд предположений о строении комплек-
комплексов, ответственных за стереорегулирование при поли-
полимеризации в гомогенных системах. Многие эксперимен-
экспериментальные наблюдения м. б. объяснены существованием
ионных пар. Между ковалентно связанными и пол-
полностью разделенными ионами существует несколько
типов промежуточных состояний. Кулоновское притя-
притяжение двух ионов возрастает в растворителях с низкой
диэлектрич. проницаемостью и при снижении темп-ры.
При этом м. б. созданы условия, прил к-рых ионы
оказываются удаленными друг от друга* лишь на не-
небольшое расстояние, образуя ионные пары, что и на-
наблюдается, в частности, при низких темп-pax, когда
энергия теплового движения невелика.
В типичных ионных кристаллах электростатич. вза-
взаимодействия делокализованы между многими атомами;
в случае ковалентной связи валентные взаимодействия
полностью локализованы. Взаимодействия в ионных
парах представляются промежуточными между ион-
ионным кристаллом и ковалентной связью. Ионные ком-
комплексы могут существовать в виде квадруполей (I)
или агрегатов с большой степенью ассоциации (трех-
(трехмерных комплексов). +
Разумно предположить, что Ч Li
квадруполи или по меньшей мере ^ сн _cf Bu-
ионные пары необходимы для от- 2 |"
бора определенного направления r и+
подхода мономера и для управ- 1
ления способом раскрытия его
двойной связи. Последняя гипотеза согласуется со
след. экспериментальными фактами:
1. Стереорегулярные полимеры в гомогенных системах
м. б. получены лишь при достаточно низких темп-рах.
Так, полимеры простых виниловых эфиров, полученные
на эфирате BF3 при — 78 °С, имеют стереорегулярную
структуру; при —20 °С образуются атактич. полимеры.
Изотактич. полистирол м. б. получен на BuLi при
низкой темп-ре в р-ре толуола, имеющего относитель-
относительно низкую диэлектрич. проницаемость. Повышение
темп-ры приводит к образованию атактич. поли-
полистирола.
2. Стереорегулярные полимеры в большинстве слу-
случаев получаются в растворителях с низкой диэлектрич.
проницаемостью, что подтверждает предположение о
необходимости образования ионных пар. Добавление
диэтилового эфира или галогеналкилов при полимери-
полимеризации стирола в р-ре толуола приводит при сопостави-

525
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
526
мых темп-pax к атактич. полимеру. Увеличение кон-
концентрации мономера при полимеризации стирола или
метилметакрилата в р-ре толуола под действием ме-
таллич. натрия обусловливает уменьшение кристаллич-
кристалличности получаемого полимера, поскольку высокая ди-
электрич. проницаемость мономеров препятствует об-
образованию ионных пар. Полимеризация изопрена на
литии или литийалкилах в углеводородах с низкой
диэлектрич. проницаемостью приводит к образованию
^мс-1,4-полиизопрена. Добавка /щэтилового эфира или
аминов, имеющих высокую диэлектрич. проницаемость,
приводит к разрушению комплекса, и, хотя полимери-
полимеризация происходит, образующийся полиизопрен имеет
нерегулярное строение.
Влияние диэлектрич. проницаемости среды на обра-
образование ионных пар было предложено использовать для
получения стереоблоксополимеров. При полимеризации
на ионных парах образуется изотактич. полимер, при
полимеризации в р-ре с высокой диэлектрич. прони-
проницаемостью — синдиотактический. При промежуточных
условиях ионы могут часть времени полимеризации
находиться в диссоциированном виде и часть — в не-
диссоциированном. В подобных равновесных системах
образуются стереоблоксополимеры.
3. Образование ионных пар, естественно, зависит
от прочности связи металл — углерод. Уменьшение
р-характера этой связи способствует диссоциации на
свободные ионы. Полимеризация изопрена на металлич.
натрии или на натрийалкилах приводит к получению
полимеров, содержащих гораздо меньшее количество
1|мс-1,4-звеньев, чем при полимеризации на литиевых
катализаторах. Этот факт был объяснен уменьшением
р-характера связи металл — углерод при замене Li
на Na.
В большинстве рассмотренных выше примеров ком-
комплекс выступает и как регулятор присоединяющейся
молекулы мономера, и как катализатор. Следовательно,
эти эффекты не м. б. разделены, а возможность ориента-
ции^является предположением. Показано, что ориента-
ориентация мономера перед его включением в полимерную цепь
может оказаться достаточным условием для стереоре-
гулирования независимо от природы инициирующих
частиц.
Ряд мономеров (винилхлорид, винилбромид, бутадиен,
акролеин и акрилонитрил) заполимеризован после
предварительной ориентации в канальных комплексах
с мочевиной. В этих комплексах молекулы мономера
фиксированы относительно друг друга кристаллич.
решеткой мочевины. Растущие цепи не могут образовы-
образовывать разветвления, поскольку поперечные размеры
молекулы мономера и канала примерно равны. После
полимеризации, инициированной пучком электронов
высокой энергии, и растворения комплекса мочевины
выделены полимеры повышенной стереорегулярности.
При полимеризации бутадиена получен т/?анс-1,4-по-
либутадиен. Показано, что эффективность комплексооб-
разования карбонилов металлов не зависит от механиз-
механизма инициирования. Присутствие карбонилов в полиме-
ризационной системе всегда способствует увеличению
степени стереорегулярности независимо от участия
карбонила в инициировании реакции. См. также Клат-
ратных комплексов полимеризация.
Следует ожидать, что любая полимеризация на границе
раздела фаз должна приводить к некоторому стереоре-
гулированию. Адсорбция мономера на поверхности
раздела полярной и неполярной жидкостей должна
обеспечивать некую ориентацию. И если бы удалось
заполимеризовать этот адсорбированный мономер, мо-
можно было бы ожидать получения стереорегулярного
полимера.
По-видимому, мы уже знаем все основные факторы,
ответственные за стереорегулирование при полимериза-
полимеризации. Однако многие вопросы пока не решены. Несмотря
на многочисленные эксперименты, до сих пор не ясна
взаимосвязь структуры мономера и катализатора, не-
необходимого для осуществления стереоконтроля. Ката-
Катализатор для осуществления С. п. требуемого мономера
по-прежнему подбирается чисто эмпирически.
Дальнейших исследований требует механизм поли-
полимеризации комплексно связанных мономеров. Не вы-
вызывает сомнений существование ориентационного
влияния, реализуемого вследствие образования ком-
комплексов. Однако нерешенными остаются вопросы об
истинной структуре и геометрии таких комплексов,
о переходном состоянии присоединяющегося мономе-
мономера, о типе и числе активных центров. К сожалению,
в большинстве случаев С. п. протекает в гетерогенных
условиях. Это существенно осложняет ситуацию и от-
открывает широкий простор для различных предположе-
предположений. Дополнительные трудности обусловлены тем фак-
фактом, что катализатор не только связывает мономер в
комплекс, но и инициирует полимеризацию. Это ослож-
осложняет вопрос о природе растущих частиц.
Открытие гомогенных стереоспецифич. катализато-
катализаторов способствует дальнейшему выяснению механизма
стереорегулирования, хотя полученные выводы не
"всегда применимы к гетерогенной С. п. Наилучшее ре-
регулирование стадии роста достигается при условии
образования ионных пар или др. ионных агрегатов,
иными словами в том случае, когда связь углерод —
металл носит ковалентный характер. Очень мало из-
известно о влиянии ионных пар на переходное состоя-
состояние присоединяющегося мономера.
Принимая во внимание совокупность установленных
фактов, можно предположить след. общий механизм
гомогенной полимеризации виниловых мономеров. Не
связанный в комплекс свободный растущий центр пред-
предположительно имеет плоскую структуру либо сущест-
существует в виде двух быстро переходящих друг в друга
тетраэдральных структур (быстро осциллирующая пи-
пирамида). В этих условиях молекула мономера может
приблизиться с обеих сторон плоскости, образован-
образованной заместителями последнего тригонального угле-
углерода, так что заместители в молекуле мономера будут
располагаться с той же стороны, что и заместители в
последнем звене полимерной цепи, либо с противопо-
противоположной стороны. В зависимости от того, реализуется
цис- или транс-раскрытие двойной связи, могут обра-
образовываться полимеры различной структуры (см. таб-
таблицу).
Зависимость структуры полимера от типа
и типа атаки
Тип сближения
Оба заместителя расположены
по одну сторону
Оба заместителя расположены
по разные стороны
Оба заместителя расположены
по одну сторону
Оба заместителя расположены
по разные стороны
Тип атаки
(тип раскры-
раскрытия С—С-
связи)
г^ис-Раскры-
тие
То же
транс-Рас-
транс-Раскрытие
То же
сближения
Структура
полимера
Синдио-
тактич.
Изотактич.
Изотактич.
Синдио-
тактич.
Активный центр в свободном состоянии может вра-
вращаться, поэтому цис- и транс-раскрытие равновероят-
равновероятны. Следовательно, будет образовываться атактич. по-
полимер. В условиях образования комплекса ^ыс-раскры-
тие становится определяющим, а энергетически выгод-
выгодный тил подхода способствует тому, чтобы заместители
в переходном состоянии располагались по разные сто--
роны от основной цепи. Вращение этой структуры в за-

527
СТЕРЕОХИМИЯ
528
слоненную транс-проекцию свидетельствует о том, что
описанный тип подхода мономера соответствует обра-
образованию изотактич. последовательности. Кроме того,
структура активного центра может изменяться при
сближении противоионов ионной пары. Тригональная
я/?2-гибридизация переходит в тетраэдральную sp3-
гибридизацию, противоион становится четвертым заме-
заместителем. В этом случае конфигурация последнего звена
растущего центра определена еще до начала атаки след.
молекулы мономера. Согласно Хигашимуре, один из
подходов мономера к такой тетраэдральной структуре
более вероятен, что приводит к изотактич. присоедине-
присоединению. Тем не менее для создания общей схемы стерео-
регулирования в гомогенных условиях требуются до-
дополнительные экспериментальные данные.
Лит. см. при ст. Полимеризация, Координационно-ионная
полимеризация. М. Гудман, Г. Марк (США).
СТЕРЕОХИМИЯ полимеров (stereochemistry,
Stereochemie, stereochimie) — учение о пространствен-
пространственном строении молекул. Пространственная организация
макромолекул определяется структурой составляющих
ее единиц (мономерных звеньев) и способом их объеди-
объединения.
В линейных макромолекулах все звенья последова-
последовательно соединены друг с другом в единую цепь. Прин-
Принципиально существуют две возможности такого соеди-
соединения:
~СН2—СН—СН2—СН~ ~СН2—СН-СН—СН2~
II II
R R R R
«Голова—хвост» «Голова—голова»
Макромолекула, построенная на основе единого спо-
способа соединения мономерных звеньев, является в этом
смысле регулярной.
Особенности С. мономерных звеньев определяются
наличием в них центра (или центров) стереоизомерии,
к-рым м. б. тетраэдрич. атом, т. е. четырехвалентный
атом углерода (или кремния, германия и т. п.). В ли-
линейной макромолекуле валентности тетраэдрич. атома
углерода распределены след. образом: две участвуют в
образовании главной цепи (одна направлена к началу
цепи, другая — к ее концу), две другие соединяют ос-
основную цепь с боковыми привесками. Возможны три
случая:
1. Все тетраэдрич. атомы, входящие в мономерное
звено, имеют по два одинаковых боковых привеска,
напр, в случае полиэтилена (—СН2—СН2—)„, полиэти-
леноксида (—СН2—СН2—О—)п и политетрафторэти-
политетрафторэтилена (—CF2—CF2—)„. При этом стереоизомерия отсут-
отсутствует.
2. В каждом мономерном звене присутствует один
или более тетраэдрич. атомов углерода, имеющих по
два различных привеска. Такие заместители могут за-
занимать различные положения в пространстве, и это со-
создает возможность для стереоизомерии:
Тетраэдрический атом является в
этом случае центром стереоизо- R ,R R R'
с'''
/ \
мерии.
Если химич. структура ос- /
новной, бесконечной в данном
рассмотрении, цепи симметрична относительно на-
направления цепи (с точностью до концевых групп),
то такая стереоизомерия не приводит к возникновению
оптически активных цепей; тетраэдрич. атомы в цепи
не являются истинно асимметрическими, а должны быть
определены как псевдоасимметрические
(заметим, что определение псевдоасимметрич. атома,
принятое в С. малых молекул, относится к др. стерич.
ситуации, к-рая в полимердых цепях встречается очень
редко). Т. о., под псевдоасимметрич. атомом подразу-
подразумевается тетраэдрич. атом основной цепи, имеющий в
качестве двух эквивалентных заместителей отрезки ос-
основной цепи бесконечной длины. Примеры таких це-
пей — все макромолекулы, содержащие в мономерном
звене тетраэдрич. атом углерода, когда мономерное зве-
звено включает не больше двух атомов, входящих в глав-
главную цепь: (—CRR' —)„, (—СН2—CRR' —)„, (—CRR' —
CR"R'"—)„ и др. К этому же типу относятся и нек-рые
цепи, составленные из звеньев, включающих более
двух углеродных атомов главной цепи, напр.
[-(CH2)m-CRR'-)n.
3. В мономерном звене имеется один или более ато-
атомов углерода с различными боковыми группами, и
химич. структура цепи не симметрична относительно
своего направления. В этом случае тетраэдрич. атомы
углерода являются истинно асимметрическими, и такая
цепь может обладать оптич. активностью. Необходимое
условие существования истинно асимметрич. атомов в
главной полимерной цепи — наличие не менее трех
типов различающихся по строению групп в каждом мо-
мономерном звене, напр. (—A—CRR' — В—)„, где А и В —
любые группы. К таким макромолекулам относятся,
напр., полипептиды (—NH—CHR—СО—)„ и полипро-
пиленоксид [—О—СН(СН3)—СН2—]„.
Для характеристики стереохимич. структуры моле-
молекулы существует также понятие хиральности
(диссимметрии). Молекула наз. хиральной, когда
она не идентична своему зеркальному отражению. Все
хиральные молекулы оптически активны, и все моле-
молекулы оптически активных соединений хиральны. Такое
соответствие является преимуществом понятия хираль-
хиральности по сравнению с понятием асимметрии, поскольку
оптически активные молекулы могут обладать нек-ры-
ми элементами симметрии (см. также Диссимметриче-
Диссимметрические ионообменные смолы, Оптически активные полиме-
полимеры). Отметим, что все асимметрич. молекулы хиральны,
хотя не все хиральные молекулы асимметричны, ^сим-
^симметрия, атом представляет собой хиральный центр.
С истинно хиральными макромолекулами мы встреча-
встречаемся только в упомянутом выше случае 3.
Регулярное расположение эквивалентных центров
стереоизомерии в основной цепи, т. е. стерич. упоря-
упорядоченность, наз. тактичностью. В каждом звене
макромолекулы м. б. один или несколько центров сте-
стереоизомерии. Если имеется упорядоченность по отно-
отношению к одной группе центров, макромолекула наз.
монотактической, если для двух групп центров — ди-
тактической и т. д. Полимерная цепь, в к-рой отсутству-
отсутствует какая-либо упорядоченность пространственного рас-
расположения всех центров стереоизомерии в главной цепи,
наз. атактической.
Формальные определения тактических и атактиче-
ских цепей относятся к идеализированным структурам—
полностью стерически упорядоченным или полностью
неупорядоченным. В реальных цепях обычно наблю-
наблюдается большая или меньшая степень упорядоченности
(беспорядка). Тактическими (или атактическими) наз.
обычно полимерные цепи с высокой степенью порядка
(или беспорядка).
Изотактическим наз. такой полимер, в
к-ром каждое звено содержит один центр стереоизоме-
стереоизомерии и конфигурации этих центров одинаковы (рис. 1).
Для обсуждения тактичности полимеров обычно пред-
представляют часть основной цепи в виде вытянутого плос-
плоского зигзага, находящегося в плоскости чертежа, и
рассматривают расположение боковых привесков по
отношению к плоскости чертежа. В наиболее распро-
распространенном случае изотактич. структур — винильном
полимере — центром стереоизомерии является каж-
каждый второй атом главной цепи; все одноименные при-
привески располагаются по одну сторону от плоскости
чертежа. В более редких случаях, когда в мономерную
единицу входит один (см. рис. 1 б) или три атома (см.
рис. 1 в) главной цепи, при одинаковых конфигурациях
всех центров стереоизомерии соседние одноименные при-
привески располагаются поочередно по разные стороны от

529
СТЕРЕОХИМИЯ
530
плоскости чертежа. Отметим, что цепь типа изображен-
изображенной на рис. 1 б можно рассматривать как цепь полиме-
полимера, полученного полимеризацией симметрично дизаме-
щенного этилена с двумя одинаковыми заместителями
(полиэтилиден эквивалентен полибутену-2). Регуляр-
Регулярность полимеров такого типа наз. дитактической (см.
ниже).
Н Н
R-
Н-
R-
R Н
R-
Н-
-Н
-Н
-Н
-Н
-Н
-Н
Н-
Н-
Н-
Н-
н-
-R
-Н
-R
-Н
-R
-Н
R-
R-
R-
R-
R-
R-
-Н
-Н
-Н
-Н
Н-
Н-
Н-
Н-
Н-
Н-
-R
-R
-R
-R
-R
-R
Н
R Н Н
н н
Рис. 1. Изотактич. цепи: а — поливиниловая,
килиденовая, в — полиалкиленоксидная (L- и
Н Н
Н 1—R
О
н—|—н
Н 1—R
О
н—I—н
Н—|—R
?
н——н
R—|—Н
О
н—[—н
R—|—Н
О
н—I—н
R—[—Н
О
б — полиал-
D-изомеры).
При наличии в мономерном звене трех атомов глав-
главной цепи возможно существование истинно асимметрич.
атома. Именно такая ситуация реализуется в изотак-
изотактич. полипропиленоксиде.
Синдиотактическим наз. такой полимер, в
к-ром каждое мономерное звено содержит один центр
стереоизомерии и соседние центры имеют противопо-
противоположные конфигурации (рис. 2). В полипропиленоксиде
(цепь типа «в») соседние асимметрич. центры имеют про-
противоположные конфигурации, обозначаемые как D
и L (относительные конфигурации) или R и S (абсолют-
(абсолютные конфигурации). Поэтому такой стереоизомер не
может обладать оптич. активностью.
Если полимеры содержат в мономерном звене два
центра стереоизомерии, регулярность возможна отно-
относительно как одного, так и второго центра. Такая сте-
реорегулярность наз. дитактической (см. Ди-
тактические полимеры).
Выше рассматривались идеальные, стерически пол-
полностью упорядоченные структуры. В случае реальных
цепей с неполной упорядоченностью оценивают локаль-
локальную стереохимич. структуру (локальная упорядочен-
упорядоченность наз. часто микротактичность ю), т. е.
относительное расположение соседних по цепи пар цен-
центров стереоизомерии, троек таких центров и т. д. Основ-
Основной метод изучения локальной структуры — ЯМ Р.
Этим методом получают информацию о взаимном распо-
расположении соседних центров стереоизомерии. Данные о
расположении соседних пар центров — диад, т. е.
сведения о доле изо- и синдиотактич. диад, характери-
характеризуют степень тактичности макромолекулы. Для после-
последовательных троек центров стереоизомерии —триад
возможны гомологичные (изо-изо, синдио-синдио) или
гетероструктуры. ЯМР позволяет исследовать струк-
структуру также и более протяженных участков цепи.
Изучение микроструктуры цепи на уровне триад и
больших последовательностей необходимо для исследо-
исследования степени стереоблочности. Стереоблоч-
ной наз. полимерная цепь, в к-рой имеются протяжен-
протяженные стерически регулярные последовательности. О су-
существовании стереоблочности можно судить по отличию
доли триад данной структуры от произведения долей
соответствующих диад. Так, в случае цепи, содержащей
длинные изотактич. и синдиотактич. блоки, доля гете-
ротриад оказывается малой даже при содержании изо-
изотактич. и синдиотактич. диад 50 : 50, тогда как в не-
стереоблочном полимере доля гетеротриад должна со-
составить 50%.
Выше рассматривались лишь случаи линейных од-
нотяжевых цепей, содержащих лишь одинарные связи
в основной цепи. В более сложных случаях появлякися
дополнительные возможности стереоизомерии. Так,
при наличии двойной связи возможна цис- и транс-
изомерия относительно двойной связи (см., напр.,
Диенов полимеризация). В то же время следует иметь
Н-
Н-
Н-
R-
Н-
Н-
-Н
-Н
-Н
-R
R н
R-
Н-
R-
Н-
R-
Н-
-Н
-R
-Н
-R
-Н
-R
н——н
Н—I—R
0
н—I—н
Н Н R НН Н
О
н—I—н
R—I Н
Рис. 2. Синдиотактич. цепи: а — поливиниловая, б — поли-
алкилиденовая, в — полиалкиленоксидная.
в виду, что согласно рекомендации номенклатурной
комиссии ЮПАК цис- и транс-изомеры следует рас-
рассматривать не как стереоизомеры, а как различные
конформации (см. ниже).
Др. случай — полимеры, содержащие в цепи циклы.
Для плоских ароматич. циклов возникает возможность
геометрич. изомерии в зависимости от того, по каким
положениям цикл будет включаться в основную цепь,
напр, по положениям 1,4, 1,3 или 1,2 для шестичлен-

531
СТЕРЕОХИМИЯ
532
структура.
ного цикла. Пространственные изомеры могут возник-
возникнуть при выведении циклов из одной плоскости вслед-
вследствие стерич. взаимодействия заместителей и соответ-
соответственно сильной заторможенности вращения вокруг
соединяющей их связи. Так, наличие в цепи структур-
структурных элементов типа I, обладающих хиральностью, мо-
может служить источником появления
оптич. активности полимера.
Иная ситуация характерна для не-
неплоских насыщенных циклов. Прост-
Пространственное строение полимеров бу-
будет определяться в этом случае кон-
конфигурацией атомов в местах соединения цикла в глав-
главной цепи, конформацией цикла, положением и простран-
пространственным расположением заместителей в цикле. При-
Пример — дисиндиотактич. полициклогексиленоксид (II).
Среди природных
полимеров широко
распространены та-
такие, к-рые содержат ^
в цепях моносахарид- ц
ные звенья (напр.,
производные целлюлозы, полинуклеотиды). С. индиви-
индивидуальных Сахаров и полисахаридов — широко развитая
специфич. область.
Наконец, в случае лестничных, спиролестничных и
др. сложных по структуре полимеров стереохимия цепи
может характеризоваться исходя из сформулирован-
сформулированных ранее общих принципов на основе данных о струк-
структуре центров стереоизомерии. Так, в случае циклоли-
нейного полидиметилсилоксана (полиметил-сил-сеск-
виоксана) стереохимич. структура двухтяжевой цепи
может характеризоваться стереохимич. структурой
каждой из связанных цепей. В рассматриваемом поли-
полимере для этих цепей предполагается синдиотактич.
Следует указать также на необходимость
учитывать и возможность появления хираль-
ных структур в полимерных спиранах, напр,
элемент структуры типа III. Макромолеку-
Макромолекулы, цепи к-рых состоят из конденсирован-
конденсированных ароматич. циклов, также м. б. хираль-
ными, судя, напр., по хиральности углево-
углеводорода гексагелицена (IV), к-рый можно рас-
рассматривать как модель фрагмента цепи.
Все, что обсуждалось до сих пор,
касалось лишь стереохимич. структу-
структуры, или стереохимич. конфигурации,
цепи, характеризующейся порядком
расположения связей и атомов в прост-
пространстве. В то же время в макромоле-
макромолекуле имеется большое число внут-
внутренних степеней свободы, связанных с
существованием внутреннего вращения
около единичных связей. Различные пространственные
формы макромолекулы, переходящие друг в друга
вследствие поворотов около таких связей, наз. кон-
формациями, или конформерами. Термин
конформация употребляется также для общей характе-
характеристики конформаций макромолекул. Характерные кон-
конформаций макромолекул —клубок, спираль, глобула,
складчатая конформация (см. Макромолекула).
Вконформации клубка полимерная цепь
в целом в каждый момент времени беспорядочно рас-
располагается в пространстве, занимая объем, в десятки и
сотни раз превышающий ее собственный «сухой» объем.
Вследствие внутреннего вращения каждая цепь «про-
«пробегает» набор различных конформаций, и в каждый мо-
момент времени совокупность полимерных цепей также
характеризуется набором различных конформаций.
Термин «конформация клубка» и характеризует в этом
случае статистич. набор конформаций. Следует отме-
отметить, что эти конформаций не являются абсолютно не-
неупорядоченными. В статистически свернутой клубкооб-
разной цепи имеется одномерный ближний порядок, вы-
выражающийся в существовании преимущественных кон-
конформаций коротких, локальных участков полимерной
цепи. Степень протяженности этого порядка коррелиру-
коррелирует со степенью жесткости полимерной цепи (с величиной
сегмента Куна, персистентной длиной — см. Гибкость
макромолекулы). Для гибкоцепных полимеров (поли-
(полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат) ближний
порядок распространяется на несколько мономерных
единиц, так что цепь из нескольких сотен мономерных
единиц (М~104) оказывается в этом случае статистиче-
статистически свернутым клубком. Для жестких макромолекул
(полибутилизоцианат, ос-спирали полипептидов, двой-
двойная спираль ДНК) ближний порядок распространяется
на несколько сотен мономерных единиц, так что цени
с М~~104 представляют собой жесткие палочкоподобные
структуры, а статистич. свернутость проявляется
лишь в области существенно больших мол. масс.
Характер ближнего порядка в полимерных цепях
определяется их стереохимич. структурой. Для макро-
макромолекул виниловых полимеров с изотактич. располо-
расположением привесков, а также для макромолекул с сим-
симметричными привесками наиболее общий случай — спи-
спиральный ближний порядок, когда эквивалентные атомы
(центры стереоизомерии) полимерной цепи распо-
располагаются вдоль винтовой линии на поверхности ци-
цилиндра (плоскую вытянутую структуру можно рассмат-
рассматривать как частный случай спиральной). Для синдио-
синдиотактич. макромолекул характерны структуры, обладаю-
обладающие плоскостью скольжения, или плоские структуры.
Степень протяженности регулярной конформаций и
механизм нарушения регулярной структуры, механизм
статистич. сворачивания полимерной цепи определя-
определяются набором возможных конформаций коротких участ-
участков полимерных цепей, в свою очередь зависящим от
химич. и стереохимич. структуры этих участков. В1 гиб-
гибких макромолекулах короткие участки полимерных
цепей обычно могут иметь несколько различных кон-
конформаций с близкими энергиями (поворотная изоме-
изомерия). Поэтому, как уже указывалось, регулярный
ближний порядок распространяется лишь на несколь-
несколько мономерных единиц, и основной механизм его нару-
нарушения — поворотная изомерия.
В жестких цепях практически возможна лишь одна
локальная конформация коротких участков цепи. Вся-
Всякое изменение локальной структуры связано с боль-
большим проигрышем энергии, поэтому регулярная кон-
конформация сохраняется на больших участках цепи, на-
нарушаясь лишь вследствие малых крутильных колеба-
колебаний или редких изломов.
Конформаций цепей с протяженными спиральными
участками, стабилизированными силами притяжения
(водородными связями и др.), принято называть спи-
спиральными конформациями. Гибкие сте-
реорегулярные цепи при отсутствии сил притяжения
между структурными элементами, обладающие в р-ре
конформацией статистич. клубков, приобретают упо-
упорядоченные спиральные конформаций в кристаллич.
состоянии.
Для глобулярных белков в р-ре наблюдается гло-
глобулярная конформация, в к-рой полипеп-
полипептидная цепь уложена в компактную структуру, не
содержащую растворителя внутри себя. Такая конфор-
конформация стабилизована гидрофобными взаимодействиями.
Изложенные выше представления составляют пред-
предмет статической С. Предметом динамич. С. макромолекул
должно явиться изучение пространственного течения
реакций макромолекул (образование макромолекул из
мономеров, реакции макромолекул с низкомолекуляр-
низкомолекулярным реагентом и макромолекул между собой). Как ло-
локальная стереохимич. ситуация (эффект соседа), так и
конформационное состояние макромолекул оказывают
сильное влияние на течение химич. реакций с участием

533
СТИРОЛА ПОЛИМЕРЫ
534
макромолекул. См. об этом Стереоспецифическая поли-
полимеризация* Полимераналогичные превращения.
Лит.: Волькенштейн М. В., Конфигурационная ста-
статистика полимерных цепей, М.— Л., 1959; Бирштейн
Т.М., Птицын О. Б., Конформации макромолекул, М.,
1964; Ф л о р и П., Статистическая механика цепных молекул,
пер. с англ., М., 1971; Makromol. Chem., 82, 1 A965); Encyclope-
Encyclopedia of polymer science and technology, v. 13, N. Y.—[a. o.], [19701,
p. 13, 123; IUPAG Tentative rules for the Nomenclature of Orga-
Organic Chemistry. Section E — Fundamental Stereochemistry, J.
Org. Chem., 35, №9, 2849, N. Y. A970); Goodman M.,
Concepts of Polymer Stereochemistry, в кн.: Topics in Stereo-
Stereochemistry, v. 2, N. Y.— [a. o.]f [1967], p. 73.
Т. М. Бирштейн, С. С. Скороходов.
СТИРОЛА ПОЛИМЕРЫ (polystyrene, Polystyrol,
polystyrolene).
Стирол (винилбензол, фенилэтилен),
СвН5СН=СН2 (С.) — бесцветная жидкость со своеоб-
своеобразным запахом. Ниже приведены нек-рые физич.
свойства С:
Плотность при 20°С, г/см* 0,9060
Темп-pa, °С
плавления —30,628
кипения 145,2
вспышки 34
Показатель преломления п^° 1,54 68
Критич. давление, Мн/м2 (кгс/см2) 4 D0)
Критич. темп-pa, °С 373
Критич. объем, см3/г 3,55
Вязкость при 20°С, мн-сек/м2, или спз . . . 0,781
Давление паров при 20°С, н/м2 (мм рт. ст.) 652 D,9)
Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) [кал/(г-°С)]
жидкость при 20°С 1,695 [0,4039]
пар при 25°С 1,183 [0,2818]
Поверхностное натяжение при 20°С, мн/м,
или дин/см 32,2
Темп-рный коэфф. объемного расширения при
25°С, °С~1 9,719-Ю-4
Теплота образования (жидкость) при 25°С,
кдж/кг (кал/г) 147,6C5,22)
Теплота полимеризации (жидк.—жидк.),
кдж/кг (кал/г) 716A71)
Теплота испарения при 140°С, кдж/кг (кал/г) 368 (87,7)
С. смешивается с большинством органич. раствори-
растворителей, напр, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром,
сероуглеродом; в многоатомных спиртах растворим огра-
ограниченно. Растворимость С. в воде 0,032% (по массе)
при 25°С, воды в С. 0,070%. В смеси с воздухом в объем-
объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные
смеси. С. легко полимеризуется и сополимеризуется с
большинством мономеров по радикальному и ионному
механизмам (см. также Стирола сополимеры). На воз-
воздухе С. окисляется с образованием перекисей, иници-
инициирующих полимеризацию С, бензальдегида и формаль-
формальдегида.
Количественно С. определяют присоединением ук-
уксуснокислой ртути к виниловой связи с последующим
титрованием ртути в продукте присоединения р-ром
роданистого аммония.
Основной метод получения С— каталитич. дегидри-
дегидрирование этилбензола, получаемого каталитич. (А1С13,
BF3) жидкофазным алкилированием бензола этиленом
в мягких условиях. Дегидрирование проводят в токе
водяного пара при 500—630°С на окисных катализато-
катализаторах (железо-магниевых или хромо-цинковых) в реакто-
реакторах различного типа — адиабатич. с неподвижным
слоем катализатора, трубчатом изотермич. или сек-
секционном. Выход С. более 90% от теоретич. Для очистки
С. от этилбензола, бензола и толуола применяют че-
четырехступенчатую ректификацию под вакуумом. Опти-
Оптимальны в экономич. отношении крупнотоннажные уста-
установки синтеза С. мощностью 90—220 тыс. т/год.
Менее распространен синтез С. с одновременным по-
получением окиси пропилена (окисление этилбензола в
гидроперекись, реакция с пропиленом в присутствии
нафтената молибдена, дегидратация образующегося ме-
тилфенилкарбинола). В Японии разработан экономич-
экономичный процесс экстрактивной ректификации С, образую-
образующегося при пиролизе бензина в этилен; ректификации
подвергают фракцию, содержащую до 35%С.
Технич. С. содержит 99,6—99,8% основного продук-
продукта, а также этилбензол, изопропилбензол, серу, пере-
перекиси, альдегиды.
С. инертен по отношению к конструкционным мате-
материалам за исключением меди и ее сплавов, к-рые раст-
растворяются в С. и окрашивают его. При хранении в С.
накапливается растворенный полимер и перекиси.
Качественно полимер определяют осаждением большим
избытком сухого метанола A0 мл СН3ОН на 1—2 мл С).
Помутнение р-ра при сильном встряхивании указывает
на присутствие полимера. С. обычно ингибируют трет-
бутилпирокатехином. Ингибиторы удаляют перегонкой
мономера в вакууме или промывкой разб. щелочью
(после чего мономер тщательно высушивают). Транспор-
Транспортируют С. в стальных цистернах. Хранят в стальных
емкостях под азотной подушкой.
Допустимая концентрация С. в воздухе не выше
0,5 мг/м3. Запах С. ощущается при более низких кон-
концентрациях. Повышенные концентрации С. вызывают
слезоточение, длительное вдыхание его паров отри-
отрицательно действует на функцию печени.
Полистирол (П.) —термопластичный г сн _сн_т
полимер преимущественно линейногоL 2 ¦ "
строения.
Свойства и структура.
Выпускаемый в пром-сти П.— аморф-
аморфный, прозрачный, хрупкий продукт; степень полиме-
полимеризации 600—2500. Элементарные звенья в макромоле-
макромолекулах П. расположены гл. обр. в положении 1,2. Для П.
существуют критич. величины мол. массы (Мл~ 120 «103,
Mw—250 *103), выше к-рых прочность при растяжении
и относительное удлинение мало зависят от мол. массы.
При постоянном значении Mw с сужением молекулярно-
массового распределения (ММР) прочность при растяже-
растяжении возрастает. Уд. ударная вязкость в большей степени
зависит от MWi чем от Мт и увеличивается с возра-
возрастанием Mw до 5«10б. Вязкость расплава П. сильно
зависит от ММР. Ньютоновскую вязкость расплава (ц0)
при 200°С приблизительно можно рассчитать по урав-
уравнению: lg т]0=3,17 \gMw—10,97. Для промышленных
П. MwlMn-=2—^ (в зависимости от условий получе-
получения).
В технике применяют П. с индексом расплава 2—30.
При уменьшении мол. массы увеличивается текучесть,
снижаются прочность при растяжении и теплостой-
теплостойкость; твердость, модуль упругости при изгибе от мол.
массы зависят незначительно. П.— очень хороший ди-
диэлектрик, но характеризуется относительно низкой
механич. прочностью.
Ниже приведены нек-рые свойства П. (индекс рас-
расплава 2), полученного радикальной полимеризацией в
массе (аналогичные свойства имеет П., полученный сус-
суспензионной полимеризацией):
Плотность при 20 °С, г/см* 1,05
Показатель преломления rip0 1,59
Темп-pa стеклования, °С 93
Теплопроводность, вт/(лс-К) [ккал/(мх
Хч.°С)] 0,093 [0,08]
Уд. теплоемкость кдж/(кг'К)
[кал/(г-°С)] 1,26 [0,30]
Темп-рный коэфф. линейного расшире-
расширения, °С-» 6-Ю-5 (при t<Tc)
Темп-рный коэфф. объемного расшире-
расширения, СС~1 2-Ю (при t<Tc)
6-Ю-4 (при t>Tc)
Теплота сгорания, кдж/моль [ккал/моль] 4,35-10*
[1,036-10»]
Теплостойкость по Мартенсу, °С ... 70—80
Деформационная теплостойкость при
нагрузке 1,85 Мн/м2 (или 18,5
кгс/см2), СС 78—80
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)
при растяжении 35—50 C50—500)
при изгибе 80—100(800—1000)

535
СТИРОЛА ПОЛИМЕРЫ
536
Модуль высокоэластичности, Гн/м2
(кгс/см2) 3 C-104)
Модуль упругости при изгибе, Гн/м2
(кгс/см2) • 3,2 C2-Ю3)
Ударная вязкость, кдж/м2, или
кгс-см/см2 1,5—2,0
Относительное удлинение, % 1 ,2—2 ,0
Твердость по Бринеллю, Мн/м2
(кгс/мм2) 140—200 A4—20)
Усадка при литье, % 0,4—0,8
Диэлектрич. проницаемость при 50 гц 2,49—2,60
Уд. объемное электрич. сопротивление,
ом-см 1016
Тангенс угла диэлектрич. потерь . . . C—4I0~*
Электрич. прочность, кв/мм 20—25
Для улучшения ударной вязкости и теплостойкости
получают сополимеры С. (см. Стирола сополимеры).
В присутствии координационно-анионных катализа-
катализаторов образуется непрозрачный кристаллич. П. изо-
тактич. структуры, к-рый плавится при 237°С. В осталь-
остальном физич. свойства аморфного и кристаллич. П. близко
совпадают.
Для П. характерны низкое влагопоглощение, высо-
высокая стойкость к действию радиоактивного излучения.
Он хорошо растворим в мономере, ароматич. и хлориро-
хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах, се-
сероуглероде, пиридине; нерастворим в низших спиртах,
низкомолекулярных алифатич. углеводородах, про-
простых эфирах, фенолах. П. стоек к действию щелочей и
галогеноводородных к-т, разрушается конц. азотной
и ледяной уксусной к-тами. Легко окрашивается в
различные цвета.
Термич. деструкция П. протекает с заметной ско-
скоростью при темп-pax несколько выше 260°С, термо-
термоокислительная деструкция начинается ок. 200°С; про-
процессы сопровождаются выделением мономера, пожел-
пожелтением и снижением вязкости расплава остатка. Меха-
нохимич. деструкция в присутствии следов кислорода
происходит уже при 160°С; она также приводит к сни-
снижению вязкости и изменению ММР материала, причем
эффект тем выше, чем больше Mw полимера. Под дей-
действием УФ-лучей происходит помутнение и пожелте-
пожелтение П., увеличивается его хрупкость. Для фотостаби-
фотостабилизации П. используют люминофорные красители и
другие стабилизаторы, которые вводят в П. при грану-
гранулировании.
П. безвреден и широко используется как упаковоч-
упаковочный материал в пищевой пром-сти (при этом содержание
остаточного мономера в нем не должно превышать
0,1% по массе). Для др. областей применения допусти-
допустимое содержание мономера в П. 0,5—0,7%.
Получение и переработка. В пром-сти
П. получают радикальной полимеризацией С, гл. обр.
в массе по непрерывной схеме и в суспензии по перио-
дич. схеме; в небольшом масштабе — в эмульсии.
Полимеризация в массе наиболее экономична, а
получаемый этим методом П. обладает наилучшими
электроизоляционными свойствами. Производитель-
Производительность современных агрегатов по производству П. в
массе составляет 10—30 тыс. т1год. Процесс осущест-
осуществляют при 80—220°С в системе последовательно соеди-
соединенных реакторов, снабженных мешалками. Закан-
Заканчивают реакцию часто в вертикальном реакторе типа
колонны, в к-ром реакционная смесь движется под
действием собственной тяжести, а темп-рный режим
близок к адиабатическому. Темп-pa в реакторах по-
повышается ступенчато по ходу процесса. Повышение
темп-ры компенсирует снижение скорости реакции
из-за уменьшения концентрации мономера, до одно-
одновременно приводит к уширению ММР полимера. Из-за
резкого снижения скорости процесса при степени прев-
превращения С. 97—98% реакцию выгоднее обрывать рань-
раньше (при 80—95%-ном превращении), удалять непроре-
агировавший мономер в вакуум-камерах или вакуум-
экструдерах и возвращать его в процесс. Это позволя-
позволяет в несколько раз повысить производительность обо-
оборудования. Содержание остаточного мономера мини-
минимально @,1—0,3%) при использовании вакуум-камеры.
Расплав П. после удаления мономера гранулируют на
экструдерах, в к-рых проводят окрашивание и стабили-
стабилизацию П.
Начальная скорость термич. полимеризации С.
(УУТ%/ч) описывается эмпирическим ур-нием: WT—
= 3,55.10п ехр(—19 200 RT), где R — газовая по-
постоянная, Т — темп-pa процесса (в К). При 60°С ско-
скорость составляет ок. 0,09%/ч, при 120°С — 3,5%/ч,
при 150°С — ок. 50%/ч. Мол. масса и ММР полимера
определяются темп-рой и мало зависят от степени прев-
превращения мономера. Это объясняется превалирующим
влиянием реакции передачи цепи на мономер из всех
реакций ограничения роста цепей. При изотермич.
режиме удается получить П. с наиболее узким ММР:
Mw/Mnzz2; для неизотермич. режимов возможное ММР
рассчитывают методами математич. моделирования.
Обычно технич. П. имеет Mw/Mn&2,5—5,0. Регулиро-
Регулирование мол. массы и ММР позволяет получить П. с за-
заданным индексом расплава.
Суспензионную (бисерную) полимеризацию С. про-
проводят в реакторе объемом 10—50 м3 и более, снабжен-
снабженном мешалкой и рубашкой. С. при интенсивном пере-
перемешивании суспендируют в деминерализованной воде
в присутствии растворимого в мономере инициатора или
смеси инициаторов (перекись бензоила или mpem-
бутила, гарега-бутилпербензоат, динитрил азодиизома-
сляной к-ты, перекись лаурила и др.). В воду добаэля-
ют суспендирующие агенты — защитные коллоиды (не
растворимые в воде тонкодисперсные минеральные сме-
смеси, поверхностно-активные вещества). После достиже-
достижения степени превращения С. 40—60% суспензионная
фаза представляет собой гранулы П., размер к-цых в
зависимости от условий полимеризации м. б. равен
0,1 —1,0 мм. Обычно процесс ведут при постепенном
повышении темп-ры в течение 8—14 ч. Мол. массу ре-
регулируют, изменяя концентрацию инициатора и интер-
интервал темп-р (в пределах 40—130°С; выше 100°С процесс
проводят при повышенном давлении). Полученный П.
отделяют от водной фазы центрифугированием, промы-
промывают и высушивают. Суспензионный П. содержит
0,1—0,2% остаточного мономера. Окраску и стабили-
стабилизацию такого П. осуществляют в процессе экструзии.
Полимеризацией в суспензии получают также пенопо-
листирол. В этом случае в реакционную среду добав-
добавляют порообразователь — растворимый в мономере,
но не растворимый в полимере углеводород (обычно*
изопентан). Процесс ведут так же, как описано выше,
но под давлением.
Преимущество суспензионного метода — возможность
быстро перестроить режим для получения П. др. марок»
Перестройка режима при полимеризации С. в массе
занимает несколько суток (время установления ста-
стационарного режима в непрерывно действующей аппа-
аппаратуре большой емкости). По экономич. показателям
оба процесса близки. Недостаток суспензионного мето-
метода — образование сточных вод. На крупных современ-
современных заводах обычно используют одновременно оба
метода производства П.
Эмульсионной полимеризацией по периодич. схеме
получают П. наиболее высокой мол. массы. Для пере-
переработки литьем под давлением его предварительно под-
подвергают горячему вальцеванию для понижения вязко-
вязкости. На основе эмульсионного П. готовят также ком-
композиции для получения пенополистирола прессовым
методом.
Анионную полимеризацию с образованием живущих
полимеров и катионную полимеризацию С. осущест-
осуществляют в лаборатории и на опытных установках. Анион-
Анионный процесс проводят в очищенном бензоле при 10°С
в присутствии бутиллития. Получаемый аморфный П.

537
СТИРОЛА ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИМЕРЫ
538
имеет наиболее узкое ММР (Mwl Мп^\,\—\,2 при
Mw=5 •№*—1-106); его применяют в качестве стан-
стандарта при определении ММР. Катионную полимериза-
полимеризацию осуществляют в неполярных растворителях при
комнатной темп-ре в присутствии H2SO4 или др. ки-
кислотных катализаторов. Степень полимеризации полу-
получаемого П. 5—10; его применяют как пластификатор.
Изотактич. П. синтезируют в лабораторных усло-
условиях на катализаторах Циглера — Натта, напр. TiCl4—
А1(С2Н5K, в гептане при комнатной темп-ре.
Основные методы переработки П.— литье под дав-
давлением и экструзия. Изделия из П. склеивают (при по-
помощи растворителей) и сваривают. П. окрашивают
неорганическими и органическими пигментами, раство-
растворимыми органическими красителями, а также концен-
концентратами красок.
Применение. П. широко применяют как литье-
литьевой конструкционный и декоративный материал гл.
обр. для изготовления предметов широкого потребле-
потребления (посуда, игрушки, осветительная арматура, упа-
упаковка для пищевой и медицинской пром-сти, авторучки,
мебель, панели приборов, кассеты, фурнитура и т. п.).
Важное технич. значение имеет пенополистирол. Поли-
стирольную пленку и нити используют в электротехнике
для изоляции и изготовления конденсаторов, а плен-
пленку — также для упаковки.
Доля П. в мировом производстве пластмасс стала
быстро возрастать после второй мировой войны в связи
с расширением производства С. для получения бута-
бутадиен-стирол ьного каучука. По объемам производства
в 70-х гг. П. вместе с сополимерами С, содержащими
более 50% С, занимают 3-е место в мировой пром-сти
пластмасс. В 1975 выпуск П. составил ок. 6,5 млн. т.
Темпы роста мирового производства П. в среднем 10—
15% в год. П. выпускается в СССР и за рубежом под
след. торговыми названиями: сирен, д и л е н, л го-
гост р е кс, полистрон, стирекс (США); к а-
ринекс, диет ре н, стиросел, стирон
(Великобритания); полистирол, стиро-
флекс, стирофол, вестирон (ФРГ); г е-
декс, родолин, стиварин (Франция); р е-
стироло, рефлит, сикостирол (Италия)
и другие.
Впервые П. был синтезирован в Германии Симено-
ном в 1839, первое промышленное производство нача-
начато там же по патенту Остромысленского в 1920.
Лит.: X у в и н к Р., Ставерман А., Химия и техно-
технология полимеров, пер. с нем., т. 1—2, М.— Л., 1965—66; Н и-
колаев А. Ф., Синтетические полимеры и пластические
массы на их основе, 2 изд., М.— Л., 1966; Химия и технология
высокомолекулярных соединений, под ред. В. В. Коршака, т. 3,
М., 1971; Малкин А. Я., Вольфсон С. А., Полисти-
Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки, М.,
1975; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 13,
N. Y.— [a. o.], [1970]; X э м Д., Сополимеризация, пер.
с англ., М., 1971; Kunststoff-Handbuch, Bd 5 — Polystyroi,
Munch., 1969. С. А. Вольфсон.
СТИРОЛА ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИМЕРЫ (polymers
of styrene derivatives, Polymere von Styrolderivaten,
polymeres des styrolene derives). Производные стирола,
содержащие заместители у атомов углерода в винильной
группе или ядре, м. б. использованы для синтеза по-
полимеров и сополимеров. Наибольший интерес пред-
представляют мономеры, содержащие гидроксильную груп-
группу (см. Оксистирола полимеры), аминогруппу (см.
Аминостирола полимеры), а также метильную группу
Полиметилстиролы
Мономеры. а-М етилстирол (изопропени л бен-
бензол), СвН5С(СН3)=СН2, (а-М.) — подвижная бес-
бесцветная жидкость с резким специфич. запахом; т. кип.
165°С, т. пл. —23,14°С, плотность 0,9106 г/см3 B0 °С),
уд. теплоемкость 2,05 кдж/(кг-К) [0,49 кал/(г-°С)]>
теплота испарения 404,7 кдж/молъ [96,66 ккал/молъ],
теплота полимеризации 35,2 кдж/молъ [8,4 ккал/молъ],
энтропия полимеризации —109 дж]'(моль «К)
[—26 кал/(моль-° С)], критич. давление 4,24 Мн/м2
[43,2 кгс/см2], критич. темп-ра 384 °С, критич. плотность
0,307 г/см3. Растворимость а-М. в воде 0,01% (по объему),
воды в а-М. —0,056%, смешивается во всех соотноше-
соотношениях с ацетоном, четыреххлористым углеродом, бензо-
бензолом, н-гептаном и этанолом. Поверхностное натяже-
натяжение при 25 °С 32,8 мн/м, или дин/см; динамическая
вязкость при 20 °С 0,940 мн-сек/м2 (спз); температура
вспышки 58 °С.
а-М. самопроизвольно не полимеризуется; с кислоро-
кислородом образует перекиси; гидрохинон, сера и др. инги-
бируют его окисление. При радикальной полимериза-
полимеризации образует димеры или низкомолекулярные олиго-
меры, но сополимеризуется со стиролом (см. Стирола
сополимеры) и др. ненасыщенными мономерами; Q=
=0,98, е= —1,27 (константы Алфрея и Прайса, см.
Со пол имер иза ц ия).
В пром-сти а-М. получают: 1) алкилированием бен-
бензола пропиленом с последующим дегидрированием
изопропилбензола (кумола); 2) окислением кумола с
последующим разложением гидроперекиси до диметил-
фенилкарбинола, к-рый подвергают дегидратации.
Винилтолуолы (о-, м- и п-метилстиролы)
(о-, м-, п-М.) — бесцветные маслянистые жидкости, т.
кип. 169 °С A0 Мн/м2, или 752 мм рт. ст.), 171,6 °С и
172,8°С соответственно, плотность при 20°С 0,9036 г/см3,
0,9113 г/'см3 и 0,9106 г/см3. Технич. винилтолуол пред-
представляет собой смесь орто-, мета- и пара-изомеров, для
смеси ж-и п-М. F5: 35) т. кип. 171,45?С, т. пл. —82,5°С,
плотность 0,8970 г/см3 B0 °С), динамич. вязкость при
25 °С 0,770 мн-сек/м2 (спз); уд. теплоемкость 1,88
кдж/(кг-К) [0,450 кал/(г-°С)]; теплота испарения при
25°С 488,2 кдж/молъ [116,6 ккал/молъ]; темп-pa вспыш-
вспышки 61 °С.
По химич. свойствам М. близки стиролу; они сополи-
меризуются со стиролом и др. ненасыщенными моно-
мономерами; Q и е орто-, мета- и пара-изомеров равны
соответственно: 0,9 и —0,78, 0,91 и —0,72, 1,27 и —0,98.
Винилтолуолы в промышленности синтезируют двумя
методами:
1. Алкилированием толуола этиленом с последую-
последующим каталитич. дегидрированием смеси м- и п-этилто-
луолов, оставшихся после отделения о-этилтолуола и
примеси высших алкилтолуолов:
А1С1,
СвНбСНз -f"CH2 = CH2 >¦ СН3СвН4СН = СНг
80°С
Получаемый технич. винилтолуол F5% мета- и 35%
пара-изомера) без разделения используют для полу-
получения поливинилтолуола.
2. Взаимодействием толуола и ацетилена с после-
последующим крекингом образовавшихся дитолилэтанов; по-
получаемую смесь винилтолуолов F5% пара-, 33% орто-
и 2% жегаа-изомера) используют для полимеризации
без разделения:
СН3
Hg
2СвН5СН3 -+• С2Н2 >¦ [o-CH3GeH4—]—GH—[—(n-GH3)GeH4—]
н+
или атом галогена; мономеры последних двух типов,
а также синтезируемые из них полимеры рассмотрены
в данной статье.
Методы анализа метилстиролов и их физиологич.
действие такие же, как для стирола (см. Стирола по-
полимеры).

539
СТИРОЛА ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИМЕРЫ
540
[—СН —СН2—]
Полимеры. Получаемые в пром-сти поливинил-
то л у о л ы (П.)— аморфные поли-
' меры, растворимые в ароматич. и хло-
хлорированных углеводородах, не раст-
растворимые в низших спиртах, эфирах
и алифатич. углеводородах; стойки к
действию органич. и минеральных к-т (за исключением
65% -ной HNO3), щелочей, трансформаторного масла
и глицерина. Свойства П. приведены ниже:
Плотность при 20°С, г/см3 1,02
Прочность при изгибе, Мн/м2 (кгс/см2) 90 (900)
Темо-ра стеклования, °С
поли-а-метилстирол 170
поли-о-метилстирол 120
поли-лс-метилстирол 77
поли-п-метилстирол 93
Твердость по Бринеллю, Мн/м2 (кгс/мм2) .... 145—150
A4,5-15)
Теплостойкость, °С
по Мартенсу 105—107
по Вика 126—130
Темп-рный коэфф. линейного расширения, °С ~* 7,5 • 10 -б
Диэлектрич. проницаемость A кгц—1 Мгц, 20°С) 2,4—2,5
Тангенс угла диэлектрич. потерь A кгц—\ Мгц,
20-100°С) C—4)х
Х10-*
Электрич. прочность, Мв/м, или кв/мм 30—35
Верхний предел рабочих темп-р, °С 100
П. отличаются от полистирола более высокой теп-
теплостойкостью, большей устойчивостью к действию рас-
растворителей. По др. механическим, а также диэлектри-
диэлектрическим свойствам, твердости и термостойкости П. близ-
близки полистиролу.
В пром-сти П. получают радикальной полимериза-
полимеризацией технич. смеси винилтолуолов аналогично получе-
получению полистирола.
П. перерабатывают литьем поД давлением, экстру-
экструзией и прессованием при несколько более высоких
темп-pax, чем полистирол. Применяют их в качестве
теплостойкого диэлектрика в радио- и электротехнике.
За рубежом П. выпускают под наименованиями ц и-
мак и цимак 201 (поливинилтолуолы).
Впервые о, м- и п-Н. были получены П. П. Шорыги-
ным и Н. В. Шорыгиной в 1935.
Полигалогенстиролы
Мономеры. Из галогенстиролов (Г.) в качестве моно-
мономеров используют только нек-рые хлор- и фторпро-
изводные стирола; полимеры бром- и иодпроизводных
стирола хрупки и нестабильны, особенно в условиях
переработки при повышенных, темп-рах.
Хлор- и фторпроизводные стирола — бесцветные про-
прозрачные жидкости с запахом стирола (табл. 1).
Таблица 1. Свойства хлор- и фторпроизводных стирола,
используемых для получения полимеров
Мономер
п-Хлорстирол
2,5-Дихлорстирол . .
лс-Трифторметилстирол
а, 0, Э-Трифторстирол
Темп-pa
кипения,
°С (лип
рт. ст.)
50-52B)
72—73B)
55 A7)
62—63G5)
Плот-
Плотность
при 20°С,
г/см3
1 ,0868
1,4045
1,1587
1,2460
Показа-
Показатель пре-
преломления
1,5650
1,5798
1,4655
1,4760
При радикальной полимеризации различных Г. в
идентичных условиях ор mo-изомеры полимеризуются
в 1,5—2 раза быстрее пара-изомеров. Энергия акти-
активации термич. полимеризации 2,5-дихлорстирола
62,0 кдж/молъ A4,8 ккал/молъ), причем он полимери-
зуется в 6 раз быстрее стирола.
В пром-сти Г. получают дегидратацией галогенза-
тяещенных арилметилкарбинолов в присутствии ката-
катализатора (активированная окись алюминия, бисульфат
калия, фосфорный ангидрид и др.) при 275—300°С
[-СН — i
сх
тоне,
"—CF-
6
и давлении 10—20 мм рт. ст. A мм рт. ст. =
= 133,322 н/м2). Для предотвращения полимеризации
мономера его быстро отгоняют из зоны реакции и, кро-
кроме того, обычно добавляют ингибитор. Все Г., содер-
содержащие заместители в ядре, хранят в присутствии
0,001—0,1% ингибитора (гидрохинон, хингидрон, пиро-
пирогаллол, mpem-бутилпирокатехин).
Полимеры. Полифторстиролы — термо-
термопластичные аморфные вещества, имеющие темп-ру раз-
размягчения на 10—20°С выше, чем у полистирола.
Поли-ле-трифторметилстирол, полу- [— СН — СН2 — ]п
ченный радикальной полимеризацией
соответствующего мономера в массе,
имеет мол. м. 10 000, темп-ру размяг-
размягчения 130—150°С. Он растворяется в
хлороформе, толуоле, диоксане и ацетоне, набухает
в бензоле, СС14.
Поли-а, Р, Р-тр ифто р стир о л [— CF — CF2—]n
обладает хорошей адгезией, раство-
растворимостью, высокой теплостойкостью,
легко перерабатывается.
Ниже приведены некоторые его
свойства:
Темп-pa размягчения, °С 240
Диэлектрич. проницаемость при 10я—\012 гц . . 2,56
Тангенс угла диэлектрич. потерь при 102—108 гц 0,003
Этот полимер получают радикальной полимериза-
полимеризацией а,Р,Р~трифторстирола в эмульсии при 50°С в
присутствии персульфата калия. Полимер а,Р,Р~
трифторстирола и его сополимер со стиролом применя-
применяют в электротехнике.
Полихлорстиролы — поли-тг-хлорстирол
[— СН-СН2-]/7и поли-2,5-дихлорстирол [-СН—СН2-]
Фпо сравнению с полисти- 1
ролом обладают более
высокой теплостойкос-
теплостойкостью при сохранении вы- ^
С1 соких диэлектрических
свойств (табл. 2), а также способностью к самозатуха-
самозатуханию вследствие наличия хлора. Оба полимера — тер-
термопластичные аморфные вещества белого цвета; по
Таблица 2. Свойства поли хлоре тироло в, полученных
эмульсионной полимеризацией соответствующих
мономеров в одинаковых условиях
Свойства
Плотность при 20° С,
г/см3
Среднечисловая мол.
масса
Показатель преломления
п20
D
Темп-рный коэфф. линей-
линейного расширения при
20°, °С-*
Теплостойкость, °С
по Вика
по Мартенсу ....
Прочность при статич.
изгибе, Мн/м2 (кгс/см2)
Модуль упругости при
сжатии, Мн/м2 (кгс/см2)
Ударная вязкость,
кдж/м2, или кгс-см/см2
Твердость по Бринеллю,
Мн/м2 (кгс/см2) ....
Тангенс угла диэлект-
диэлектрич. потерь при 1 Мгц
Диэлектрич. проницае-
проницаемость при 1 Мгц . . .
Уд. объемное электрич.
сопротивление, ом-см
Электрич. прочность,
кв/мм ...
Водопоглощение за 24 ч,
%
Поли-п-хлор-
стирол
1,28
340 000
VT и V/ V V
2,572
7,4-10-*
142
112
90 (900)
3 200 C2 000)
14
1,9 A9)
0,0004—0,0005
2 , 6—2 , 7
2-1016
25
0,04
Поли-2,5-дихлор-
стирол
1,39
810 000
2, 610
7,0-10-*
150
117
60 F00)
3 700—4 100
C7 000—41 000)
6-9
2,8 B8)
0,0002—0,0003
2,5—2,6
1-1017
28
0 ,02

541
СТИРОЛА СОПОЛИМЕРЫ
542
растворимости и химич. стойкости аналогичны поли-
полистиролу (см. Стирола полимеры). Их диэлектрич. свой-
свойства не зависят от темп-ры и частоты тока, особенно в
области темп-р 80—100°С.
В пром-сти полихлорстиролы получают радикальной
полимеризацией соответствующих мономеров в эмуль-
эмульсии (инициатор — динитрил азоизомасляной к-ты
или персульфат калия). Поли-м-хлорстирол в ряде слу-
случаев выпускают с наполнителем (кварцевая мука в
количестве 10% по массе), к-рый способствует нек-рому
повышению термостойкости полимера при сохране-
сохранении его диэлектрич. свойств.
Полихлорстиролы перерабатывают гл. обр. прес-
прессованием при давлении 25—30 Мн/м2 B50—300 кгс/см3)
и 175—190°С, литьем под давлением при 120—150 Мн/м2
A200—1500 кгс/см2) и 250—265°С (литьевую форму на-
нагревают до 70—80°С). Изделия подвергают термообра-
термообработке при 80—100°С. Поли-м-хлорстирол в условиях
переработки стабилен, поли-2,5-дихлорстирол может
частично дестру^тироваться с отщеплением НС1.
Полихлорстиролы применяют в качестве высоко-
высокочастотных теплостойких диэлектриков (например,
для изготовления деталей радиоприемников и теле-
телевизоров).
Лит.: Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и
пластические массы на их основе, 2 изд., М.— Л., 1966; Е н а л ь-
ев В. Д., Задонцев Б. Г., Полистирольные пластики,
К., 1966- Encyclopedia of polymer science and technology, v. 13,
N. Y. —[a. o.], [1970], p. 152; Голубев а А. В.,Кацтов
О. Л., Безбородко Г. Л. [и др.], Пластмассы, №4, 4
A963); Ф а т т а х о в К. 3., ЖТФ, 22, в. 2, 313 A952); его
же, там же, 24, в. 8, 1401 A954); Overberger С. G.,
Kamath V.G.,J. Am. Chem. Soc, 81, № 11, 2910 A959).
В. И. Нлейнер, Г. Л. Безбародко.
СТИРОЛА СОПОЛИМЕРЫ (styrene copolymers, Sty-
rolkopolymere, copolymeres de styrene). Стирол (С.)
легко сополимеризуется с большинством виниловых
сомономеров (см. табл. 1). Таким путем удается полу-
Таблица 1. Константы деполимеризации стирола
(г,) с нек-рыми сомономерами (г2)
Сомономер
Акрилонитрил . . . .
Акрилонитрил . . . .
Акриловая к-та . . . .
Бутадиен
Бутадиен
Бутилакрилат
Винилацетат
Дивинилбензол . . . .
Малеиновый ангидрид
Метилакрилат
Метилметакрилат . . .
а-Метилстирол . .
а-Метилети рол . .
0,4
0,3
0,15
0,5
0,05
0,76
50
0,65
0,02
0,75
0,54
1,18
0,05
0,04
0,02
0,25
1,4
20
0,15
0,01
0,60
0,0
0,18
0,49
0,36
2,90
Темпер
тура, °
60
50
60
50
50
60
60
60
60
60
60
50
0
Метод сополимери-
зации
Радикальная в массе
Анионная в р-ре
Радикальная в массе
Радикальная в
эмульсии
Анионная в р-ре
Радикальная в массе
То же
»
Катионная в р-ре
чить материалы, характеризующиеся более высокими
теплостойкостью, сопротивлением удару, стойкостью
к действию растворителей, чем полистирол (П.) об-
общего назначения, и в то же время сохраняющие харак-
характерные для П. свойства—твердость, формоустойчивость,
приятный внешний вид и легкость переработки. В ми-
мировом производстве полистирольных пластиков, вклю-
включающих П., пенополистирол и сополимеры, содержащие
более 50% С, уд. вес ударопрочного сополимера С.
с каучуком составляет ок. 45%, сополимера С.— акри-
акрилонитрил — каучук (АБС-пластик) — 15—20%, ос-
остальных С. с.— 3—5% (данные начала 70-х гг.).
Ударопрочные сополимеры €. (ударопрочный поли-
полистирол) — группа композиционных материалов на ос-
основе С. и каучука.
Морфология ударопрочного по-
полистирола (электронная микро-
микрофотография после обработки об-
образца четырехокисью осмия).
Свойства и структура. Ударопрочный
П.— твердый непрозрачный продукт белого цвета.
Он имеет двухфазную структуру (см. рис.): непрерывная
фаза (матрица) образована П., дискретная (микрогель)—
овальной формы частицами размером 1—5 мкм, окру-
женными тонкой пленкой привитого сополимера С —
каучук; внутри частиц содержится окклюдированный
П. Материал обладает свойствами термопласта и со-
сохраняет свою структуру
в расплаве; при перера-
переработке частицы дискретной
фазы (микрогеля) ориенти-
ориентируются в направлении
приложения напряжения
сдвига.
Микрогель можно отде-
отделить от матрицы путем
растворения П. в подхо-
подходящем растворителе и
центрифугирования не-
нерастворимой фазы. Мик-
Микрогель обладает свойства-
свойствами блоксополимера П.—
каучук, напр, имеет две
темп-ры стеклования, ха-
характерные для каждого
гомополимера. В то же
время он частично сшит
и не растворяется ни в од-
одном растворителе, хотя и
сильно набухает. Помимо микрогеля, нек-рые сорта уда-
ударопрочного П. содержат частицы привитого раствори-
растворимого сополимера С— каучук. Обычно содержание кау-
каучука в пересчете на исходную смесь составляет от 3 до
12%. В результате прививки полистирольных цепей
на каучук и окклюзии при образовании микрогеля объем
дискретной фазы в готовом материале возрастает в
3—4 раза по сравнению с объемом каучука и составляет
10—40% от общего объема. Свойства готового материа-
материала во многом определяются именно объемом микрогеля.
При темп-pax выше 230°С и больших напряжениях
сдвига частицы микрогеля м. б. разрушены; при этом
механич. свойства ударопрочного П. резко ухудшаются.
При одинаковом содержании каучука ударная проч-
прочность ударопрочного П. в 5—10 раз выше, чем смеси
П. с каучуком. Это обусловлено большей однородно-
однородностью дискретной фазы, увеличением ее объема в ре-
результате окклюзии П. Привитой сополимер С.— кау-
каучук действует как эффективный стабилизатор твердой
эмульсии полимер — полимер (к-рую представляет со-
собой готовый продукт), повышая адгезию микрогеля к
матричному П.
Хороший эффект упрочнения достигают, смешивая
ударопрочный П. (с большим содержанием каучука) с
П.; при этом структура микрогеля не нарушается. Та-
Таким способом можно получить материал с различным
содержанием микрогеля.
При одинаковом содержании исходного каучука объем
микрогеля в ударопрочном П. можно изменять, варьи-
варьируя условия получения материала. При увеличении
содержания микрогеля ударная вязкость и относитель-
относительное удлинение достигают максимума (при содержа-
содержании 20—30%), прочность при растяжении снижается,
модуль упругости возрастает. Прочностные свойства
зависят также от мол. массы и молекулярно-массового
распределения (ММР) матричного П., от размера ча-
частиц микрогеля, степени прививки и степени сшивания
частиц микрогеля. Молекулярные характеристики ма-
матрицы влияют на свойства материала так же, как и на
свойства П. (см. Стирола полимеры). При синтезе уда-
ударопрочного П. молекулярная масса матрицы должна
быть меньше молекулярной массы П. общего назначе-
назначения, получаемого в массе (для этой цели вводят регу-

543
СТИРОЛА СОПОЛИМЕРЫ
544
ляторы молекулярной массы), чтобы компенсиро-
компенсировать увеличение вязкости расплава ударопрочного П.
из-за наличия микрогеля [для матрицы обычно Mw=
= B00—270). 103, лГп=G0—100). 103]. В результате
вязкость расплава ударопрочного П. мало отличается
от вязкости П. общего назначения. Оптимальный размер
частиц микрогеля 1—5 мкм. Отклонение от этих раз-
размеров, а также неоднородность по размерам приводят
к снижению прочностных свойств материала.
Существует несколько гипотез, объясняющих уве-
увеличение ударной прочности хрупкого П. при образо-
образовании дискретной фазы. По одной из них частицы ми-
микрогеля способны снижать концентрацию напряже-
напряжений, возникающих на конце трещины, растущей под
действием ударной нагрузки. Увеличение доли при-
привитого сополимера повышает ударную прочность ма-
материала; с повышением степени сшивания (напр., при
введении вулканизующего агента)увеличивается модуль
упругости и снижаются ударная вязкость и относитель-
относительное удлинение. Ниже приведены нек-рые свойства лить-
литьевых образцов ударопрочного П.:
Плотность при 20°С, г/см3 1,05 — 1,08
Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2) 30—45
C00-450)
Модуль упругости, Гн/м2 [кгс/см2] 2—2,5
[B0—25)-103]
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс> см/см2
без надреза 35—70
с надрезом 7—15
Теплостойкость по Мартенсу, °С 65—74
Твердость при Бринеллю, Мп/м2 (кгс/мм2) 100—150
A0—15)
Относительное удлинение, % 15—40
Электрич. свойства ударопрочного П. такие же, как у П.
С введением каучука снижается стойкость к окисле-
окислению и УФ-излучению из-за наличия непредельных свя-
связей; материал стабилизируют введением антиоксидан-
тов фенольного типа, двуокиси титана.
Получение. Для получения ударопрочного П.
наибольшее распространение получили полимеризация
в массе и т. наз. блочно-суспензионный метод.
В первом случае бутадиеновый или бутадиен-сти-
рольный каучук размельчают на дробилке и при ком-
комнатной темп-ре растворяют в стироле, вводят регулято-
регуляторы мол. массы (димер а-метилстирола, меркаптаны),
стабилизаторы (полигард) для каучука. Содержание
каучука в р-ре может составлять 4—15%. При нагре-
нагревании р-ра и (или) введении инициаторов (напр., пере-
перекиси бензоила) параллельно протекают 2 процесса —
гомополимеризация С. и прививка С. на каучук.
Прививка на каучук происходит в результате от-
отрыва радикалами, образовавшимися при распаде ини-
инициатора, или радикалами С. подвижных атомов водо-
водорода от метиленовой группы молекулы каучука, нахо-
находящейся в а-положении по отношению к двойной связи.
Средняя длина привитых полистирольных цепей и их
ММР близки к соответствующим параметрам П. Двой-
Двойные связи каучука на этом этапе практически не расхо-
расходуются.
Реакционная система остается гомогенной до на-
накопления в ней 2—3% П. По термодинамич. причинам
в большинстве случаев два полимера не совместимы в
общем растворителе (эффект Добри) и расслаиваются,
образуя две фазы. Каждая фаза представляет собой р-р
соответствующего полимера в общем растворителе и
практически не содержит др. полимера. Дискретную
фазу на этой стадии Процесса образует р-р полистирола
в С, непрерывную фазу — р-р каучука и привитого
сополимера в С. При повышении содержания П. в ре-
реакционной системе наступает момент, когда объемы
фаз становятся примерно равными. Происходит инвер-
инверсия фаз, после к-рой дискретную фазу образует р-р
каучука и привитого сополимера в С, а непрерыв-
непрерывную — р-р полистирола в С. Поскольку вязкость каучу-
каучуковой фазы намного выше вязкости полистирольной, а
вязкость реакционной системы определяется в основном
вязкостью непрерывной фазы, то инверсия фаз сопро-
сопровождается скачкообразным понижением вязкости сис-
системы.
Из-за высокой вязкости инверсия затруднена и про-
протекает до конца только при интенсивном перемешива-
перемешивании. Размер и форма частиц каучуковой фазы зависят
от геометрии сосуда и мешалки, скорости сдвига, кон-
концентрации и мол. массы каучука, мол. массы П., ко-
количества образовавшегося сополимера. При инверсии
образующаяся дискретная фаза захватывает (окклю-
(окклюдирует) нек-рое количество П. При степени превраще-
превращения С. 30—40% двухфазная система становится устой-
устойчивой, и размер дискретных частиц перестает зависеть
от условий перемешивания. Т. обр., структура ударо-
ударопрочного П. формируется на стадии инверсии фаз.
В конце процесса, когда содержание С. значительно
уменьшается, происходит частичное сшивание дискрет-
дискретной фазы, приобретающей структуру сшитого микро-
микрогеля. На этой стадии продукт представляет собой рас-
расплав ударопрочного П., содержащего небольшое коли-
количество непрореагировавшего С. @,5—10%).
В технике процесс осуществляют по непрерывной
схеме аналогично полимеризации С. (см. Стирола
полимеры). Часто для более плавной регулировки
темп-рного режима (на завершающей стадии) сополиме-
ризацию ведут в присутствии растворителя — толуола,
этилбензола A0—30% от массы реакционной среды).
Режим процесса рассчитывают таким образом, чтобы
инверсия фаз полностью протекала в одном аппарате
при контролируемых условиях перемешивания. На по-
последующих стадиях важно, чтобы структура дискрет-
дискретной фазы не разрушилась из-за слишком высоких скоро-
скоростей сдвига или высокой темп-ры. Непрореагировавший
С. и растворитель удаляют в вакуум-камере или ваку-
вакуум-шнек машине. Продукт гранулируют.
Блочно-суспензионный процесс проводят по перио-
дич. схеме в двух аппаратах, снабженных мешалками
и рубашками. В первом растворяют каучук в С. и ве-
ведут полимеризацию в массе до степени превращения
С. 30—40%, как описано выше. За это время полно-
полностью заканчивается инверсия фаз, и частицы дискрет-
дискретной фазы уплотняются и приобретают устойчивость
к коалесценции (слипанию); реакционную систему
можно не перемешивать. Под давлением инертного
газа ее передавливают во второй аппарат, содержа-
содержащий деминерализованную воду и стабилизаторы сус-
суспензии, и вводят дополнительное количество инициа-
инициатора. Реакционную массу суспендируют в воде при ин-
интенсивном перемешивании, и процесс ведут при 95—
120°С под давлением до достижения предельной степени
превращения С. Ударопрочный П., содержащий 0,1% С,
отделяют от воды и обрабатывают как продукт суспен-
суспензионной полимеризации.
Поскольку стоимость каучука примерно в 3—4 раза
выше, чем П., а увеличение содержания каучука при-
приводит к снижению прочности при растяжении, модуля
упругости и атмосферостойкости композиционного мате-
материала, целесообразно добиваться наибольшего эффек-
эффекта упрочнения при минимальном содержании каучука.
В 70-х гг. в ряде стран начато промышленное произ-
производство атмосферостойких и прозрачных модифика-
модификаций ударопрочного П. При этом ненасыщенный бутадие-
бутадиеновый каучук заменяют на насыщенные эластомеры
(акрилатные, этилен-пропиленовые, хлорированный по-
полиэтилен и др.). Прививка Сна эти эластомеры проте-
протекает значительно труднее. Применяют специальные
методы — химич. модификацию эластомера, добавля-
добавляют сшивающие агенты. Все же эти продукты обладают
сравнительно более низкой ударной прочностью, чем
сополимеры на основе каучука. Прозрачный гетероген-
гетерогенный материал можно получить, уменьшая размер ча-

545
СТИРОЛА СОПОЛИМЕРЫ
546
стиц дискретной фазы до значения, меньшего длины
волны падающего света, или подбирая состав фаз та-
таким образом, чтобы показатели преломления их совпа-
совпали. Первый путь не пригоден при получении ударопроч-
ударопрочного П. Каучук имеет показатель преломления 1,52.
Для понижения показателя преломления матрицы часть
С. заменяют метилметакрилатом (соотношение 30 : 70).
Таким образом удается получить ударопрочный сопо-
сополимер с прозрачностью 70—75%. Сополимеризацию про-
проводят по непрерывной схеме в р-ре ароматич. угле-
углеводорода (напр., в толуоле) или по периодич. схеме
блочно-суспензионным методом.
Переработка и применение. Ударо-
Ударопрочный П. легко окрашивается порошкообразными
красителями или их концентратами, перерабатывается
литьем под давлением в интервале темп-р 190—230°С
(темп-pa литьевых форм 50—60°С) и экструзией при
130—190°С. Последним способом получают листы,
пленку, трубы и профильные изделия, а также полые
изделия. Листы и пленки перерабатывают вакуум- и
пневмоформованием при 140—160°С. В меньшем масшта-
масштабе для переработки ударопрочного П. применяют прес-
прессование и напыление. Изделия легко склеиваются и сва-
свариваются. Поверхность материала хорошо обрабатыва-
обрабатывается механич. способами, лакируется, металлизируется.
Ударопрочный П. широко применяют для изготовле-
изготовления корпусов и деталей бытовых и промышленных хо-
холодильников, емкостей и сосудов, мебели, конторского
оборудования, деталей машин и оборудования для пи-
пищевой и текстильной пром-сти, корпусов телевизоров,
радиоприемников, пылесосов, электробритв и др. Ши-
Широко используется для упаковки пищевых продуктов и
лекарственных препаратов, изготовления бутылей и
посуды разового пользования, игрушек, авторучек и
т. д. Выпускается в СССР; за рубежом производится
под след. названиями: симак, дилен, люст-
рекс, амоко РН, стирекс, стокофлекс,
с т и к о (США); каринекс, дистрен, стиро-
с е л (Великобритания); стиромал (ФРГ) и др.
АБС-пластики — группа конструкционных материа-
материалов, аналогичных по строению ударопрочному П., в
к-рых матрица и привитые цепи представляют собой
сополимер С. с акрилонитрилом. АБС-пластики содер-
содержат 5—25% бутадиенового или бутадиен-стирольного
каучука, 15—30% акрилонитрила и С. Размер частиц
дисперсной фазы (привитой сополимер С.— акрило-
нитрил на каучуке) менее 1 мкм. АБС-пластики харак-
характеризуются значительно более высокими прочностью
при растяжении и жесткостью, устойчивостью к дей-
действию динамич. нагрузок, чем ударопрочный П. АБС-
пластики — непрозрачные, обычно темноокрашенные
материалы. В промышленном масштабе выпускаются
также материалы этого типа, в к-рых бутадиеновый
каучук заменен на бутадиен-нитрильный или акри-
латный (А С А - п л а с т и к и); прозрачные модифи-
модификации, содержащие четвертый компонент (метилмет-
акрилат).
Нек-рые свойства АБС-пластиков приведены ниже:
Плотность при 20°С, г /см3
Прочность при растяжении, Мп/мг (кгс/смг)
Модуль упругости, Гн/лг2 [кгс/см2]
1,04—1,05
40-55
D00—550)
[A8—30).103]
Ударная вязкость по Изоду с надрезом,
кдж/м2, или кгс-см/см2 20—45
Теплостойкость по Вика, °С 104—115
Относительное удлинение, % 10—40
АБС-пластики имеют высокую влагостойкость и
стойкость к действию растворителей, масел, к-т и
щелочей. Они обладают большей твердостью и прочно-
прочностью при изгибе, чем полиэтилен и поливинилхлорид.
При получении АБС-пластиков в массе введение в ре-
реакционную среду акрилонитрила приводит к резкому
возрастанию вязкости; поэтому этим методом указан-
указание Энц. полимеров, т. 3
ные полимеры не получают. В небольших количествах
их получают полимеризацией в р-ре, к-рую ведут до
степени превращения мономеров не выше 60%. Основ-
Основной метод получения АБС-пластиков — эмульсионная
полимеризация по периодич. и непрерывной схемам.
Бутадиеновый каучук используют в виде латекса. Ре-
Режим полимеризации аналогичен эмульсионной поли-
полимеризации С. Полученный латекс коагулируют, отде-
отделяют от воды, промывают и высушивают. АБС-пластик
используют в виде порошка или подвергают гранули-
гранулированию. Меньшее значение имеет метод, основанный
на смешении сополимера С.— акрилонитрил с бутади-
ен-нитрильным каучуком. Такой продукт обладает низ-
низкой морозостойкостью. АБС-пластик перерабатывают
теми же способами, что и ударопрочный П., и, кроме
того, вследствие хладотекучести — формованием при
высоких давлениях и темп-pax ниже темп-ры стекло-
стеклования. Большое значение имеет тиснение, печатание
и гальванизация поверхности. Основные способы пе-
переработки — литье под давлением, экструзия. Из-за
более высокой вязкости расплава АБС-пластика необ-
необходимо применять более высокие темп-ры и напряже-
напряжения сдвига, чем при переработке ударопрочного П.
АБС-пластик широко применяют для изготовления
крупных деталей автомобилей (рулевые колеса, крылья,
приборные щитки), корпусов приборов теле- и радиоап-
радиоаппаратуры, телефонов, футляров, чемоданов, контейне-
контейнеров, шлемов, деталей машин и приборов, облицовочных
плиток, сантехнич. оборудования, труб, арматуры, ме-
мебели и др. Смешением АБС-пластика с поливинилхлори-
дом готовят ударопрочные композиции. Выпускается
в СССР и за рубежом под след. названиями: с и л а к,
люстра н, турбин (США); л ю с т р а н (Вели-
(Великобритания); тиаш резин (Япония) и др.
Производятся также АБС-пластики, наполненные
15—30% стекловолокна и обладающие по сравнению с
ненаполненным пластиком повышенными прочностью
при растяжении, изгибе и сжатии, модулем упругости
(примерно в 2 раза), но пониженной ударной вязкостью;
деформационная теплостойкость под нагрузкой
1,85 Мн/м2 A8,5 кгс/см2) на 20—40% выше, чем у П.
Сополимеры стирола с акрилонитрилом (САН) —
твердые прозрачные материалы. Содержат обычно 24%
акрилонитрила (соответствует азеотропному составу);
выпускаются также сополимеры, содержащие 5—30%
акрилонитрила. САН обладают более высокой тепло-
теплостойкостью, прочностью при растяжении, сопротивле-
сопротивлением растрескиванию в агрессивных жидкостях, стой-
стойкостью к действию растворителей, чем П. Однако ди-
электрич. свойства САН хуже. Нек-рые показатели для
САН приведены в таблице 2.
Таблица
Показатели
Прочность
при растя-
растяжении,
Мп/м*
(кгс/см2) . .
Относитель-
Относительное удлине-
удлинение, % ...
Теплостой-
Теплостойкость по Ви-
Вика, °С . . .
2. Нек-рые свойства сополимера стирола
с акрилонитрилом
Содержание в сополимере акрилонитрила
(% по массе)
5,5
43D30)
1,6
72
9,8
55,4E54)
2,1
82
14,0
58,2E82)
2,2
84
21,0
64,7C47)
2,5
88
27.0
72,9G29)
3,2
88
Аналогичными свойствами, но лучшей прозрачностью
обладают тройные сополимеры С.— акрилонитрил —
метилметакрилат.

547
СТРЕЙНИРОВАНИЕ
548
САН получают суспензионной сополимеризацией по
периодич. схеме так же, как и суспензионный П. Пе-»
рерабатывают его теми же способами, что и П. САН
применяют для изготовления деталей, эксплуатируемых
при более высоких темп-pax, чем П. (автомобильные
масло- и бензостойкие детали, корпуса приборов, де-
детали счетных машин и др,)» а также посуды и предме-
предметов домашнего обихода. Выпускается под теми же на-
названиями, что и П.
Сополимер стирола с а-метилстиролом (САМ) выпус-
выпускается в сравнительно небольшом масштабе; получают
его эмульсионной сополимеризацией. По химич. и
электрич. свойствам он весьма близок П., но обладает
на 20—25°С более высокой деформационной теплостой-
теплостойкостью под нагрузкой 1,85 Мн/м2 A8,5 кгс/см2). Основ-
Основное применение — получение электроизоляционной
пленки методом экструзии.
Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом имеют
чередующуюся структуру. Продукты, содержащие не-
несколько процентов ангидрида, получают радикальной
сополимеризацией в р-ре в неполярном растворителе;
процесс ведут до небольших степеней превращения С.
Эти сополимеры используют как пленкообразующий
компонент при получении лакокрасочных материалов, а
также как литьевой материал с высокой деформацион-
деформационной теплостойкостью. В последнем случае сополимер
перерабатывают на стандартных литьевых машинах при
темп-pax на 10—20°С выше, чем П.
О сополимерах стирола с бутадиеном см. Бутадиен-
стиролъные каучуки, Термоэластопласты.
О сополимерах стирола с дивинилбензолом см. Ди-
винилбензола сополимеры.
Лит. см. при ст. Стирола полимеры. С. А. Вольфсон.
СТРЕЯНИРОВАНИЕ (straining, Strainern, colature)—
процесс механич. очистки резиновых смесей от посто-
посторонних включений путем обработки на червячных ма-
машинах с фильтрующей головкой (стрейнерах). С. обя-
обязательно для смесей, из к-рых изготовляют изделия
особо высокой надежности, напр, камеры автомо-
автомобильных и авиационных шин, т. к. выпадение даже
мельчайших включений из тонких стенок камер нару-
нарушает их герметичность. В головке стрейнера между
стальными перфорированными дисками с диаметром
отверстий 4—8 мм укрепляют медные или стальные
сетки F00—3600 отверстий на 1 см2). Очищенную
резиновую смесь, выходящую из машины в виде жгутов,
срезают специальным ножом с механич. приводом. Для
облегчения и ускорения замены сетки (обычно после
обработки 1—2 т смеси) головку машины снабжают
байонетным затвором.
Мощность электродвигателей стрейнеров превышает
мощность электродвигателей аналогичных червячных
машин, применяемых для обычного профилирования
(экструзии) резиновых смесей. Отношение длины на-
нарезки червяка к его диаметру составляет 5,5—6,0,
что типично для машин, в к-рых обрабатываются пред-
предварительно нагретые резиновые смеси.
Темп-pa смеси, выходящей из стрейнера, не должна
превышать 140°С. Для этого в корпусе и головке ма-
машины поддерживают темп-ру соответственно —40—50
и 75—80°С, подавая в их полости охлаждающую воду.
Серу и ускорители вулканизации вводят в резиновую
смесь после С. во избежание под вулканизации.
Обычно С. совмещают с гранулированием резиновых
смесей. В таких случаях жгуты, выходящие из машины,
режут ножами на гранулы (цилиндры длиной 12—15 мм),
к-рые сразу же орошают водной суспензией каолина
или р-ром мыла для охлаждения и предупреждения
слипания. С. может быть также совмещено с листова-
нием резиновых смесей. Машины комплексного дей-
действия, к-рые снабжают специальными головками, наз.
стрейнер-гранулятор; стрейнер-листователь (стрейнер-
слаббер), стрейнер-листователь-гранулятор. Произ-
Производительность мощных машин такого типа (диаметр
червяка до 450 мм, мощность привода 300 кет и более,
масса свыше 40 га), устанавливаемых в поточных линиях
изготовления резиновых смесей в скоростных резино-
смесителях высокого давления, достигает 3,5—4,0 т/ч.
В перспективных технологич. процессах предусмат-
предусматривается подача в мощные стрейнеры охлажденных и:
гранулированных резиновых смесей, содержащих ком-
компоненты вулканизующей системы. При такой техноло-
технологии для сохранения структуры полимера и свойств ре-
резиновой смеси потребуется зонное автоматич. регули-
регулирование температурных режимов С.
Лит.: Кошелев Ф. Ф., К о р н е в А. Е., Климов
Н. С, Общая технология резины, 3 изд., М., 1968; Б екин
Н. Г., Шанин Н. П., Оборудование заводов резиновой
промышленности, Л., 1969; Рагулин В. В., Технология
шинного производства, М., 1970; Салтыков А. В., Основы
современной технологии автомобильных шин, 3 изд., М., 1974.
Е. Г. Вострокнутов*
СТРОИТЕЛЬНЫЕ КРАСКИ (building paints, Baufar-
ben, peintures de construction). Назначение С. к.—
декоративная отделка зданий, дорожных и портовых
сооружений, строительных конструкций и защита их
от разрушения под действием солнечной радиации,
воды, агрессивных жидкостей и газов. С. к. должны
удовлетворять след. общим требованиям: 1) равномерно
впитываться пористой подложкой (штукатурка, бе-
бетон); при окраске больших площадей это — важнейшее
условие получения однотонных покрытий; 2) высыхать
в течение нескольких часов после нанесения; 3) не со-
содержать токсичных компонентов и не выделять из по-
покрытий вредных для здоровья человека летучих веществ.
С. к. изготовляют на основе след. материалов:
1) жидкого стекла (см. Силикатные краски); 2) водных
р-ров и водных дисперсий полимеров (см. Клеевые краски,
Эмульсионные краски); 3) полимер цемента; 4) р-ров iyieH-
кообразующих в органич. растворителях (лаков).
Ниже описаны области применения С. к. двух по-
последних типов.
Полимерцементные С. к. подразделяют
на краски для летних и зимних работ. Первые постав-
поставляют в двух упаковках (одна содержит смесь цемента,
пигментов и наполнителей, другая — водную дисперсию
полимера), содержимое к-рых смешивают непосредст-
непосредственно перед применением краски. Благодаря специаль^
ным добавкам (напр., ZnO), к-рые вводят в пигмент-
пигментную смесь, рабочая вязкость краски не изменяется в те-
течение 10—12 ч. Примерный состав полимер цементных
С. к. для летних работ (в мае. ч.): белый портландце-
портландцемент — 320, пластифицированная дисперсия поливи-
нилацетата — 170, пигменты — 150, наполнители —
214, известь-пушонка — 28, вода — 116.
Полимерцементные С. к. применяют для отделки фа-
фасадов и интерьера. Наносят их одним или двумя слоя-
слоями по бетону, газобетону, штукатурке, асбестоцемен-
асбестоцементу, древесно-стружечным и древесно-волокнистым пли-
плитам непосредственно на строительстве или на конвейе-
конвейерах домостроительных комбинатов. При однослойном
нанесении применяют С. к. в виде паст, образующих
покрытия с различной фактурой, при двухслойном —
краски малярной консистенции (в этом случае полу-
получают гладкие покрытия). Пастообразные С. к. требуют
меньших затрат труда. Долговечность покрытий по
бетону и дереву составляет соответственно 8—12 и
4—5 лет.
Одноупаковочные полимерцементные С. к. для зим-
зимних работ содержат в своем составе органич. раство-
растворители, что позволяет наносить их на фасады при темп-
рах ниже 0°С. Примерный состав этих С. к. (в мае. ч.):
белый портландцемент —340, перхлорвиниловый лак
A5%-ный) —- 400, пигменты и наполнители — 150, р-р
мыла E%-ный) — 100.
' Полимерцементные С. к. равноценны эмульсионным
по малярным свойствам, но внешний вид образуемых

549
СТРУКТУРА
550
ими покрытий хуже. Достоинство покрытий из этих
С. к.— небольшие внутренние напряжения, благодаря
чему они особенно пригодны для ремонтных работ по
старым кирпичу и штукатурке, ячеистому бетону, гип-
гипсу и др. материалам с невысокой механич. прочностью.
Пленкообразующими р-ров (лаков), используемых
для получения С. к., служат циклокаучук, хлоркаучук,
перхлорвиниловые и алкидные смолы, продукты совме-
совмещения феноло-альдегидных смол с растительными мас-
маслами, полимеризованные продукты нефтепереработки
(т. наз. нефтеполимерные смолы) и др. Основное пре-
преимущество этих красок (эмалей) перед С.к. других ти-
типов — более равномерное диспергирование пигментов
и наполнителей, недостаток — худшие санитарно-ги-
гиенич. свойства.
Циклокаучуковые С. к., образующие по-
покрытия, стойкие к действию воды, щелочей, разб. не-
органич. к-т, применяют гл. обр. для отделки интерьера.
С целью повышения атмосферостойкости и улучшения
адгезии покрытий в состав этих С. к. вводят синтетич.
смолы (напр., кумароно-инденовые), высыхающие рас-
растительные масла и др. добавки. См. также Циклокау-
Циклокаучуковые лаки и эмали.
Хлоркаучуковые С. к., содержащие тик-
сотропирующие добавки (их вводят с целью уменьшения
числа слоев, необходимых для получения покрытий
заданной толщины), применяют гл. обр. для антикорро-
антикоррозионной защиты любых строительных материалов; дол-
долговечность покрытий, нанесенных на черные метал-
металлы,— до 10 лет. См. также Хлоркаучуковые лаки и эмали.
Перхлорвиниловые краски наносят на
фасады зданий (в закрытых помещениях антикоррози-
антикоррозионные эмали можно применять только при наличии
интенсивной приточно-вытяжной вентиляции). Покры-
Покрытия стойки в агрессивных средах, превосходят по ан-
антикоррозионным свойствам хлоркаучуковые; срок их
службы при нанесении на фасады зданий — до 14 лет;
в помещениях при контакте с агрессивной средой — до
6 лет. См. также Перхлорвиниловые лаки и эмали.
Из С. к. на основе продуктов совмещения
маслорастворимой алкилфеноло-
формальдегидной смолы с высыха-
высыхающим маслом (напр., льняным) получают покры-
покрытия, к-рые эффективно защищают металлич. конструк-
конструкции, эксплуатируемые на открытом воздухе или в кон-
контакте с агрессивными, особенно кислыми, средами.
Эти С. к. широко используют, в частности, для окрас-
окраски металлич. крыш; срок службы покрытий — до 10 лет.
См. также Феноло-формалъдегидные лаки и эмали. Широ-
Широкое распространение в строительстве получили двух-
упаковочные эпоксидные С. к., образующие
покрытия, стойкие к воде, к-там, щелочам, но неустой-
неустойчивые к сильным окислителям. См. также Эпоксидные
лаки и эмали.
Алкидные С. к. образуют покрытия, к-рые отли-
отличаются хорошими декоративными свойствами, атмосфе-
ростойкостью, но сравнительно низкой щелочестойко-
стью, в связи с чем их применяют гл. обр. для окраски
дерева и черных металлов. Наносят эти С. к. также
на бетон и штукатурку, не содержащие свободной из-
извести и покрытые слоем щелочестойкой грунтовки.
Кислотостойкие покрытия, обладающие также удовлет-
удовлетворительной щелочестойкостью, получают при исполь-
использовании С. к. на основе алкидно-стирольной смолы.
Недостаток этих покрытий — появление царапин при
легком механич. воздействии. См. также Алкидные лаки
и эмали.
Группа нефтеполимерных С. к. включает:
1. Краски на основе р-ров смолы СПП (мол. м.
30—35 тыс.), к-рую получают полимеризацией фракции
(т. кип. 130—160°С) смолы пиролиза, содержащей стирол
и винилтолуол. В состав этих С* к. входят хлорпарафин,
служащий пластификатором, а также небольшие коли-
количества поверхностно-активных веществ. Используют
их для наружных и внутренних работ по черным метал-
металлам, штукатурке, бетону, асбестоцементу. Покрытия
атмосферостойки, отличаются хорошими санитарно-
гигиенич. свойствами, но имеют сравнительно невысо-
невысокую термостойкость (до 70°С). При пигментировании
красок на основе смолы СПП кислотостойкими пигмен-
пигментами и наполнителями получают покрытия, равноцен-
равноценные по кислотостойкости перхлорвиниловым.
2. Краски на основе р-ров смолы СПИ (мол. м.
2,0—2,5 тыс.), к-рую синтезируют термич. полимери-.
зацией фракции (т. кип. 160—190°С) смолы пиролиза,
содержащей стирол, инден, их производные и дицикло-
пентадиен. Для получения С. к. смолу сплавляют с вы-
высыхающим или окисленным полувысыхающим расти-
растительным маслом при темп-pax выше 260°С. Сплавление
осуществляют в присутствии бутадиен-стирольного оли-
гомера, облегчающего этот процесс. Покрытия, обра-
образуемые такими С. к., высыхают за 4—6 ч. По атмосферо-
атмосферостойкости они близки к покрытиям на основе высыхаю-
высыхающих масел и значительно превосходят их по антикорро-
антикоррозионным свойствам и щелочестойкости. С. к. из смо-
смолы СПИ особенно пригодны для окраски дощатых
полов.
3. Краски на основе р-ров смол пиропласт и бета-
прен, выделяемых из фракции смолы пиролиза, выки-
выкипающей в пределах 33—190°С. В состав смол наряду
с указанными выше соединениями входят также боль-
большие количества циклопентадиена и изопрена. Смолы
сплавляют с высыхающим или окисленным полувысы-
полувысыхающим маслом (благодаря непредельности этих смол
процесс идет при более низких темп-pax, чем в слу-
случае сплавления смолы СПИ). Образуемые этими смо-
смолами покрытия уступают покрытиям из смолы СПИ
по антикоррозионным свойствам и атмосферостойкости.
С. к. на основе смол пиропласт и бетапрен рекомен-
рекомендуются для отделки стен жилых, общественных и про-
производственных зданий. Наносят их по бетону, метал-
металлу, дереву и др. строительным материалам.
4. Краски на основе р-ров продукта сополимериза-
ции циклопентадиена (или его ди-, три- и тетрамера)
с высыхающим или полувысыхающим маслом. Эти,
т. н. циклопентадиеновые, С. к. образуют твердые ат-
мосферостойкие покрытия, достаточно устойчивые также
к действию к-т, щелочей, агрессивных газов. Исполь-
Используют их для отделки стен, дощатых полов, столярных
изделий, металлич. конструкций и др.
С. к. малярной консистенции наносят на окрашивае-
окрашиваемую поверхность обливом и распылением (вязкость по
воронке ВЗ-3 — 30—40 сек), кистью G5—100 сек), вали-
валиком D5—60 сек). Для нанесения пастообразных С. к.
применяют кисть, валик, распылители высокого дав-
давления. #• -И"- Карасев.
СТРУКТУРА полимеров (structure, Struktur,
structure) — взаимное расположение в пространстве,
структурных элементов (подсистем), образующих ма-
кроскопич. полимерное тело, их внутреннее строение и
характер взаимодействия между ними. В статистич.
физике С. любого тела рассматривается как набор по-
постепенно усложняющихся подсистем, обладающих огра-.
ничейной автономностью. Последнее означает, что изме-
изменение С. данной подсистемы (напр., в результате теп-,
лового движения или при воздействии силового поля),
происходит не абсолютно независимо, а связано с по-
поведением остальных подсистем.
В любом теле можно выделить нек-рую «главную»
подсистему, предопределяющую его основные физич..
характеристики. В полимерах такой подсистемой явля-
является макромолекула, от конформационной и конфигура-
конфигурационной природы к-рой зависят С. и свойства всех по-
последующих структурных уровней, образующих над-
надмолекулярную организацию (НМО), или надмолеку-
надмолекулярную структуру, полимера.
18*

551
СТРУКТУРА
552
При различных способах воздействия на систему
(изменение темп-ры, растяжение и др.) НМО подвер-
подвергается перестройке, к-рая вследствие упомянутой
автономности структурных элементов протекает отно-
относительно независимо на разных уровнях НМО. Кине-
Кинетика структурных превращений характеризуется: 1) вре-
временем Тц* перехода данного структурного элемента из
одного состояния или положения в другое (подвижность
структурного элемента); 2) временем т2/ существования
структурного элемента до разрушения при данных ус-
условиях.
Классификация структурных элементов в полимерах
Уровни НМО и их структурные элементы классифи-
классифицируют по трем признакам: геометрическому (собствен-
(собственно структурному), термодинамическому и кинетическо-
кинетическому. Основа классификации по геометрич. признаку —
наличие (организованные С.) или отсутствие (неорга-
(неорганизованные С.) дальнего порядка. Максимальной сте-
степени организации соответствует кристаллич. порядок в
истинном смысле слова, минимальной — аморфный
беспорядок.
Организованные С. всегда дискретны, т. е. сохраняют
свои размеры, форму и границы с окружающей средой
в течение всего времени наблюдения. Дискретные С.
могут быть и неорганизованными (напр., глобулы). Ди-
Дискретным С. противопоставляются флуктуационные, т. е.
изменяющиеся в течение времени наблюдения. Т. к.
выбор времени наблюдения произволен, такое деление
недостаточно; поэтому структурные элементы НМО ха-
характеризуют также стабильностью (термодинамической
и кинетической). Дискретные организованные С. тер-
термодинамически стабильны, т. е. для них %2i=o°' Флук-
Флуктуационные С. всегда термодинамически нестабильны
и характеризуются конечным временем жизни т2/.
Классификация структур в
Тип структуры
Кристаллы
Жидкие кристаллы . . .
Суперкристаллы . .
Глобулы в коллоидных
полимерных системах
Гетерофазные флуктуа-
флуктуации в расплавах . . .
Студни
Гетерофазные флуктуа-
флуктуации при разделении
жидких фаз
Любые морфозы в аморф-
аморфных полимерах ....
Организован-
Организованные
Дискретные
полимерах *
Термодина-
Термодинамически ста-
стабильные
Неорганизо-
Неорганизованные
+
Флуктуа-
Флуктуационные
Кинетически
стабильные
+
+
+
+
+
* Представленная здесь классификация — только один из
многочисленных возможных вариантов классификации струк-
структур, к-рый, разумеется, не исчерпывает все их многообразие.
Зависящее от темп-ры и др. внешних факторов зна-
значение т2; — мера кинетич. стабильности флуктуацион-
ных С. Термодинамически стабильные С. ниже темп-ры
перехода являются и кинетически стабильными. Выше
темп-ры перехода (напр., плавления) они могут сохра-
сохранять нек-рую кинетич. стабильность, что проявляется
в сохранении «заготовок» организованной С: если время
выдерживания расплава при заданной темп-ре меньше
т2/, то после обратного снижения темп-ры исчезнувшие
дискретные структурные элементы (напр., сферолиты)
появляются на прежних местах.
Кинетически стабильными обычно считают те флук-
флуктуационные С, время жизни к-рых превышает время
наблюдения. Все некристаллизирующиеся гибкоцепные
полимеры могут образовывать только флуктуационные
С, характеризуемые большей или меньшей кинетич.
стабильностью. Кристаллизующиеся жесткоцепные го-
мополимеры и блоксополимеры, способные к образова-
образованию сверхкристаллов (см. ниже), ниже темп-ры пере-
перехода в некристаллич. состояние термодинамически не-
нестабильны, а их кинетич. стабильность определяется
степенью переохлаждения.
Влияние гибкости макромолекул на надмолекулярную
организацию полимеров
Образование надмолекулярных структур, свойствен-
свойственных данному полимеру, в значительной мере определя-
определяется гибкостью его макромолекул (см. Гибкость мак-
макромолекул, Растворы). Все жесткоцепные полимеры в
отсутствие кинетич. помех образуют в конц. р-ре (или
расплаве) термодинамически стабильную жидкокри-
сталлич. фазу нематического типа (ана-
(аналогичную лиотропным низкомолекулярным жидким
кристаллам), основным признаком к-рой является па-
параллельная упорядоченность молекул в нек-рой обла-
области пространства (д о м е н е). В пределах каждого нема-
тич. домена имеет место одноосный ориентационный
дальний порядок, в то время как сами домены располо-
расположены беспорядочно. Эти домены аналогичны гипотетич.
пачкам . Каргина — Китайгородского — Слонимского,
но во много раз превосходят последние по размерам и
по числу входящих в них макромолекул.
Гибкоцепные полимеры ни при каких условиях не
могут самопроизвольно перейти в состояние параллель-
параллельной упорядоченности и образовать С. типа пачек из
многих макромолекул с развернутыми цепями. Некри-
сталлизующиеся гибкоцепные полимеры образуют раз-
различного типа неорганизованные С, напр, глобулы в
р-рах, студни, или находятся в стеклообразном аморф-
аморфном состоянии. м *
Гибкость макромолекул, будучи неизменной в рам-
рамках заданной их конфигурации, может изменяться под
действием специфич. термодинамич. факторов, а именно
избирательных взаимодействий полимер — раствори-
растворитель, к-рые способны приводить к изменению конформа-
ции цепи. Уменьшение (или увеличение) гибкости в
этом случае связано с предпочтительностью взаимодей-
взаимодействия растворителя с одной из конформаций полимера,
что приводит к появлению монотонной или скачкооб-
скачкообразной зависимости параметра взаимодействия %i по-
полимер — растворитель от концентрации, к-рая сущест-
существенным образом изменяет вид фазовых диаграмм (см.
Растворы) и играет важную регулирующую и стабили-
стабилизирующую роль при возникновении НМО.
Удаление растворителя из поли-2,6-диметил-1,4-фе-
ниленоксида приводит к разрушению сферолитов и
полной аморфизации пленки. Добавление растворителя,
напротив, ведет к интенсивному образованию сфероли-
сферолитов, что свидетельствует о стабилизирующей роли раст-
растворителя для кристаллич. фазы.
При кристаллизации полимера с растворителем мо-
может образоваться решетка, отличная от решеток чис-
чистого («сухого») полимера и чистого растворителя. Так,
при кристаллизации полифениленоксида в толуоле,
к-рая происходит только в очень разб. р-рах, образуют-
образуются С. типа кристаллосольватов. Такие же С. возникают
и в системах, вообще не способных кристаллизоваться
в отсутствие растворителя. Напр., для полиоктаме-
тилендибензимидазола картины трехмерной рентге-
рентгеновской дифракции наблюдаются лишь в присутствии
муравьиной к-ты и нек-рых др. растворителей. Удале-
Удаление растворителя приводит к аморфизации полимера,
причем этот процесс полностью обратим.
Структура полимеров в конденсированном состоянии
Жид ко кристаллич. структуры. Жесткоцепные макро-
макромолекулы при нек-рой концентрации р-ра организуют-
организуются в жидкокристаллич. фазу нематич. типа. Нематич.

553
СТРУКТУРА
554
домены обладают определенной автономностью: в силь-
сильных магнитных полях домены, состоящие из 106—108
диамагнитных жесткоцепных макромолекул, подобно
крупным парамагнитным частицам ориентируются в на-
направлении поля. По своим оптич. свойствам такая сис-
система ведет себя как нематич. монокристалл. Время его
структурной релаксации очень велико: после снятия
магнитного поля следы объемной анизотропии могут
сохраняться в течение недели. Этот эффект наблюдается
в полимерах с сильно полярными анизотропными моле-
молекулами, таких, как полипептиды и ароматич. полиами-
полиамиды (напр., поли-гс-бензамид).
Синтетич. а,Ь-полипептиды образуют др. жидко-
кристаллич. С.— холестерическую, пред-
представляющую собой спиральное расположение плоских
нематических доменов с углом ф между направления-
направлениями ориентации макромолекул в соседних доменах.
Такая С. проявляет высокую оптическую активность.
Магнитное поле может вызвать переход холестериче-
ской С. в нематическую. Время структурной релакса-
релаксации обратного перехода довольно велико — порядка
нескольких часов.
Образование жидкокристаллич. фазы в гибкоцепных
полимерах возможно только под действием растягива-
растягивающего поля — механического или гидродинамического.
Влияние внешнего воздействия сводится к разворачи-
разворачиванию цепей и уменьшению гибкости макромолекул,
так что система перейдет в нематическую фазу (или ис-
истинно кристаллическую с распрямленными цепями —
см. ниже). Это используется в технологии получения
высокопрочных волокон («суперволокон») путем меха-
механического растяжения вязкой струи р-ра или распла-
расплава (см. ниже).
Кристаллизующиеся полимеры. Большинство таких
полимеров образует при кристаллизации сферически
симметричные надмолекулярные структуры — сфе-
сферолиты, на примере к-рых наиболее четко м. б.
прослежена иерархия уровней С. Нижний уровень
здесь — кристаллит (т. к. рассматриваются кристаллич.
полимеры), к-рый вместе с прилегающей к нему аморф-
аморфной областью образует рентгенографически регистри-
регистрируемый большой период. Линейные или разветвленные
последовательности больших периодов образуют лучи
(радиусы) сферолита. Чередование кристаллич. и аморф-
аморфных участков в направлении, перпендикулярном радиу-
радиусу (тангенциальном), также регистрируется рентгено-
рентгенографически как тангенциальный большой период.
Сферически симметричная агрегация радиусов образу-
образует сам сферолит. Определенной долей автономности мо-
могут обладать в нек-рых полимерах и ассоциации сферо-
литов типа сферолитных лент и т. д. (см. рис. к ст.
Надмолекулярная структура).
Взаимосвязь между различными уровнями сферолита
проявляется в том, что т2/ каждого структурного эле-
элемента г-того уровня может зависеть от Ту и т2/ элемен-
элементов предшествующего уровня. Напр., если подвиж-
подвижность кристаллитов велика (что весьма вероятно в сис-
системах, кристаллизующихся с растворителем), т. е.
Ti/"*0> a т2/-*°°» разрушение сферолита может произой-
произойти вследствие движения кристаллитов как целых час-
частиц, играющих по отношению к сферолиту роль струк-
структурных элементов. Однако возможен обратный вариант:
если время выдерживания расплава при определен-
определенной темп-ре меньше т2 сферолита, но больше т2 кристал-
кристаллита, последний плавится (исчезает малоугловое рент-
рентгеновское рассеяние). Однако после обратного пониже-
понижения темп-ры ниже темп-ры плавления сферолиты появ-
появляются на прежних местах.
Автономность радиусов сферолита проявляется в
превращении типа сферолит —> макрофибрилла, напр,
при растяжении волокон и пленок в несколько раз.
При степенях вытяжки А,<10 в определенном диапазоне
темп-р и скоростей вытяжки длина макрофибриллы Н
и исходный диаметр сферолита D связаны соотноше-
соотношением:
где к — коэфф. податливости порядка 1.
Этот эффект объясняется превращением всех лучей
в микрофибриллы. В лучах оси «с» кристаллитов ори-
ориентированы перпендикулярно лучу, а в микрофибрил-
микрофибриллах — вдоль их оси. Такая внутренняя перестройка
обусловлена не поворотом кристаллитов, а их разру-
разрушением и последующей рекристаллизацией образца
(см. также Ориентированное состояние).
Кристаллизация гибкоцепных полимеров из распла-
расплава в отсутствие внешнего давления или растяжения
происходит, как правило, со складыванием цепей.
Структура образца в целом представляет собой при этом
совокупность большого числа складчатых (ламелляр-
ных) кристаллитов, соединенных проходными цепями.
По термодинамич. причинам гибкоцепные полимеры
никогда не бывают полностью кристаллическими, по-
поэтому их наз. криста л л о-аморфными или частично крис-
кристаллическими.
Грубая модель кристалло-аморфного полимера—трех-
полимера—трехмерная сетка, узлы к-рой образованы кристаллитами.
Деформационные свойства такой сетки определяются
аморфными сочленяющими участками, состоящими из
проходных цепей. Доля последних не превышает 30%,
и лишь десятая часть из них реагирует непосредствен-
непосредственно на нагрузку. Именно малой долей держащих на-
нагрузку цепей обусловлена низкая реальная прочность
кристаллизующихся полимеров (всего несколько про-
процентов от теоретич. прочности).
Достижение высоких прочностей и высоких модулей
упругости связано с получением кристаллов с вытяну-
вытянутыми цепями (КВЦ). Такие С. образуются при кристал-
кристаллизации жесткоцепных полимеров, чем и объясняются,
напр., высокие прочностные характеристики полиими-
дов. Поскольку жесткоцепные полимеры при нек-рой
концентрации образуют жидкокристаллич. фазу, для
слияния нематич. доменов и образования нематич. мо-
монокристалла достаточно действия небольшого меха-
механического поля (в технологических процессах произ-
производства химических волокон — это небольшая фильер-
ная вытяжка). Если звенья макромолекул способны
кристаллизоваться, то последующее удаление раство-
растворителя приводит к превращению нематич. С. в КВЦ со
100% проходных цепей. Дефекты С. здесь — не аморф-
аморфные области, а «стыки» межлу отдельными цепями. По-
Поскольку они распределены по всему объему более или
менее равномерно, то прочность при растяжении и мо-
модуль упругости таких С. достигают очень высоких зна-
значений — соответственно до 5 Гн/м2 E00 кгс/мм2) и
200 Гн/м2 B0 000 кгс/мм2).
Чтобы получить КВЦ из молекул гибкоцепных поли-
полимеров, расплав подвергается большим растягивающим
воздействиям. При этом гибкость цепей уменьшается
(см. выше), и расплав переходит в упорядоченное состо-
состояние, аналогичное нематическому. При последующем
охлаждении кристаллизация такого расплава происхо-
происходит с образованием КВЦ, а полученное волокно (или
пленка) обладает такими же прочностными показате-
показателями, как и его жесткоцепные аналоги. Однако КВЦ из
гибкоцепных полимеров, в отличие от жесткоцепных
кристаллич. полимеров, можно расплавить: при темпе-
температуре плавления сразу же возникают сегментальная
подвижность и текучесть, и система разупорядочи-
вается.
Структурные элементы кристаллич. полимеров опи-
описаны также в ст. Кристаллическое состояние, Надмо-
Надмолекулярная структура.
Суперкристаллы. Такие С— высокоупорядоченные
полимерные системы, аналогичные по кристаллогра-
фич. критериям монокристаллам, но отличающиеся от
них тем, что в узлах решетки находятся сегрегирован-

555
СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛИ
556
ные надмолекулярные структуры (упорядоченные или
неупорядоченные). Если суперкристалл образован мо-
молекулами гомодисперсного блоксополимера типа АВ
или ABA, то эти С. представляют собой агрегаты из бло-
блоков одного сорта; блоки др. сорта образуют матрицу.
Из требования термодинамич. равновесия (минимум
свободной энергии) эти агрегаты должны правильно
располагаться в пространстве, образуя суперкристал-
лич. решетку.
Аморфные полимеры. До последнего времени обще-
общепринятой моделью аморфных полимеров служила бес-
беспорядочная и бесструктурная масса клубков, сильно
запутанных, обладающая избыточным свободным объе-
объемом. Физич. свойства такой системы описываются
однофазной моделью статистич. клубка. Эта модель
сыграла важную роль в создании теории высокоэла-
стичности, т. к. сильная спутанность молекул удовлет-
удовлетворительно объясняет расширение области высокоэла-
стичности с возрастанием мол. массы полимера, а избы-
избыточный объем — высокие значения коэфф. диффузии
газов в аморфном состоянии по сравнению с кристал-
кристаллическим.
Однако эта модель не может объяснить необратимое
пластич. течение в нек-рых полимерах (напр., в поли-
этилентерефталате) и испытывает сильные затруднения
при интерпретации завышенных значений определяе-
определяемых экспериментально плотностей аморфных полиме-
полимеров по сравнению с рассчитанными по этой модели.
Недостаток этой модели — то, что она не предусмат-
предусматривает наличие иногда экспериментально наблюдае-
наблюдаемых областей упорядоченности, а именно структурных
агрегатов размером 50—100 А в полиэтилентерефтала-
те, поликарбонате и др. полимерах в стеклообразном
состоянии и в нек-рых некристаллизующихся аморф-
аморфных полимерах.
Аморфные полимеры могут содержать три типа упо-
упорядоченных С: 1) ближний порядок (как у низкомоле-
низкомолекулярных веществ), к-рый означает, что в пределах
малых областей атомы расположены более или менее
регулярно; 2) термодинамически нестабильные кристал-
кристаллы, к-рые образуются выше темп-ры плавления и вслед-
вследствие тепловых флуктуации быстро возникают и исче-
исчезают; однако существует постоянное распределение по
размерам этих кристаллов, к-рое м. б. рассчитано ми-
минимизацией свободной энергии системы; 3) «пачки».
Все эти гетерогенности существуют как в расплаве,
так и в стеклообразном состоянии. В расплаве струк-
структуры флуктуируют, в стеклообразном состоянии они
«заморожены», но концентрация их чрезвычайно мала
(что следует из кинетич. и термодинамич. соображений)
и поэтому прямые их наблюдения затруднительны.
Анализ экспериментальных данных с точки зрения
доказательства существования пачек в аморфных поли-
полимерах показывает, что ряд методов, напр, светорассея-
светорассеяние, рассеяние нейтронов, дифракция электронов, не
требует для объяснения их результатов предположе-
предположения о наличии областей упорядоченности. Требование
плотного заполнения пространства не подразумевает
как необходимое следствие образование пачек: пачки
могут образоваться, но можно также упаковать цепи
в случайных конформациях. Доказательства существо-
существования пачек дают электронная микроскопия и ЯМР,
но, согласно ЯМР, времена жизни пачек очень малы
(Ю-2 сек).
Предположение о локальной параллельной укладке
макромолекул содержалось в ряде моделей, напр, в
модели Йеха [изотропно расположенные кристалличе-
кристаллические (складчатые) домены, соединенные проходными
цепями в однородную трехмерную сетку]. Гипотеза
о складывании цепей в аморфных полимерах позволяет
объяснить нек-рые экспериментальные данные, часть
к-рых вписывается в пачечную модель, а др. часть — в
статистич. модель. С физич. точки зрения ситуация со-
состоит в том, что вследствие теплового движения раз-
размер и расположение доменов в расплаве зависят от темп-
ры и времени наблюдения, т. к. подобные образова-
образования в полимерах могут рассматриваться как гетерофаз-
ные флуктуации, устойчивость к-рых вследствие боль-
большой вязкости расплава значительно выше, чем в случае
низкомолекулярных жидкостей. Поэтому методы наблю-
наблюдения, регистрирующие мгновенную С. расплава (напр.,
электронная микроскопия), отражают реализацию од-
одной из многих возможных конфигураций системы, тогда
как длительное наблюдение за расплавом дает усреднен-
усредненную во времени картину образования и рассасывания
гетерофазных флуктуации, при к-ром макромолекулы
принимают различные конформации, т. е. ведут себя
подобно гауссову клубку (светорассеяние, рассеяние
нейтронов).
Вопрос о детальной С. аморфных полимеров являет-
является еще дискуссионным, но возможность существования
упорядоченных С. можно считать установленной.
Лит.: Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров,
пер. с англ., М.— Л., 1966; Д ж е й л Ф. X., Полимерные мо-
монокристаллы, пер. с англ., Л., 1968; Бартенев Г. М., 3 е-
ленев Ю. В., Курс физики полимеров, Л., 1976; Flory
P. J., Proc. Roy. Soc, 243, № 1196, 60—73 A956); Sadron С,
G a 1 1 о t В., Macromol. Ghem., 164, 301 A973); Keller A.,
Pedemonte E., Willmouth F. M., Kolloid — Z.,
238, H. 1—2, 385 A970); Frenkel S., Pure a. Appl. Chem.,
38, № 1—2, 117—49 A974); Gal lot В., Pure a. Appl.
Ghem., 38, №1—2, 1—23 A974); Вундерлих Б., Физика
макромолекул, пер. с англ., М., 1976.
С. Я. Френкель, Г. К. Ельяшевич.
СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛИ, искусствен-
искусственные зародышеобразователи, искус-
искусственные центры кристаллизации,
регуляторы структурообразова-
н и я (structure-forming agents, Strukturbildner, agents
de structuration) — вещества, к-рые вводят в полимер-
полимерные материалы с целью направленного регулирования
их структуры. См. Модификация структурная, Ингре-
Ингредиенты полимерных материалов.
СТУДНИ (gels, Gallerten, gels).
Содержание:
Типы полимерных студней 556
Соотношение между студнями и концентрированными
растворами полимеров 558
Структура студней 558
Свойства студней и особенности некоторых протекаю-
протекающих в них процессов 559
Особенности студнеобразования белковых веществ . . .562
Студни — системы полимер — растворитель, для де-
деформирования к-рых характерны большие обратимые
деформации при практически полном отсутствии тече-
течения. Для обозначения этих систем иногда употребля-
употребляют и термин «г е л ь». Следует, однако, иметь в виду,
что в коллоидной химии под гелями часто понимают
только такие системы, к-рые образуются при коагу-
коагуляции коллоидов (см. Гелеобразование).
Типы полимерных студней. Общность между поли-
полимерными системами, включенными в группу С, заклю-
заключается лишь в том, что они, в отличие от р-ров полиме-
полимеров такой же концентрации, не текучи. В зависимости
от способа образования отдельные типы С. могут отли-
отличаться друг от друга по структуре и нек-рым свойствам.
Студни, образующиеся при набу-
набухании сшитых полимеров (первый тип
С). При набухании сшитого полимера в растворителе
устанавливается равновесное количественное соотноше-
соотношение между компонентами. Оно зависит от интенсивно-
интенсивности взаимодействия компонентов, гибкости макромоле-
макромолекул и средней длины участков цепи между местами
сшивки. При очень большой частоте сшивок полимер
набухает незначительно и в набухшем состоянии мало
отличается по физич. свойствам от исходного полимер-
полимерного тела (т. е. характеризуется большими значениями
модуля высокоэластичности и малыми обратимыми де-
деформациями). При малой частоте сшивок степень набу-
набухания оказывается очень высокой — в равновесном

557
СТУДНИ
558
состоянии концентрация полимера в системе может со-
составлять лишь несколько десятых долей %. Обратимая
деформация такого набухшего полимера резко возраста-
возрастает, но текучесть не проявляется, поскольку макромо-
макромолекулы связаны между собой прочными химическими
связями.
Примерами таких систем могут служить набухшие
в углеводородах резины, сшитые полимеры, используе-
используемые при гель-проникающей хроматографии (полисти-
(полистирол, заполимеризованный с дивинилбензолом; декстран,
сшитый эпихлоргидрином, и др.)» а также нек-рые
виды синтетич. ионообменных смол.
Студни, образуемые растворами по-
полимеров при изменении темпера-
температуры и состава (второй тип С). При охлажде-
охлаждении р-ров полимеров их вязкость обычно возрастает
монотонно. Однако в нек-рых случаях при достижении
определенной темп-ры происходит скачкообразное по-
повышение вязкости, и система теряет текучесть, приоб-
приобретая способность к высоким обратимым деформациям.
(Этому давно известному типу застудневания, харак-
характерному, напр., для р-ров белковых веществ, и обязан
своим происхождением термин «С.».) Такой же процесс,
но не при охлаждении, а при нагревании р-ров наблю-
наблюдается для нек-рых полимеров, образующих водород-
водородные связи с растворителем (напр., для водных р-ров ме-
метил- и оксиэтилцеллюлозы).
Застудневание р-ров многих полимеров м.б. достиг-
достигнуто добавлением к ним осадителей, а также при изме-
изменении химич. состава растворенного полимера, напр.
в результате медленного омыления тиоэфирных групп
ксантогената целлюлозы при созревании вискозы.
Согласно распространенной точке зрения (см. ниже
раздел «Структура студней»), во всех рассмотренных
случаях застудневание происходит вследствие перехода
системы в область ограниченной совместимости полиме-
полимера с растворителем, т. е. распада на две фазы. Одна
из этих фаз, а именно фаза с высокой концентрацией
полимера, образует матрицу (пространственный остов)
системы и ответственна за основные свойства С. Это
объясняет, почему механизм застудневания для этой
группы С. и их свойства оказываются сходными неза-
независимо от того, чем вызвано расслоение.
Другие типы студней. С. первого типа
могут возникать не только при набухании сшитого в
блоке полимера, но и при добавлении сшивающего
агента к р-ру линейного полимера. Если объем раство-
растворителя превышает значение, соответствующее макси-
максимальной степени набухания образовавшегося трехмер-
трехмерного полимера, возникает гетерогенная (двухфазная)
система, постепенно отделяющая избыток растворите-
растворителя. По нек-рым свойствам такая система сходна со С.
второго типа.
Возможно также студнеобразование при добавлении
к р-ру полимера осадителя; образовавшийся С. под-
подвергается затем обработке сшивающим агентом с целью
снижения степени набухания полимера. Этот прием,
аналогичный дублению, используется, напр., при полу-
получении искусственной кожи и нек-рых волокон. Воз-
Возникающий С. по ряду свойств совпадает со С. как пер-
первого, так и второго типа.
При кристаллизации из р-ров полимеров с нарушен-
нарушенной стереорегулярностью не все звенья цепи могут
принимать участие в образовании кристаллич. облас-
областей. В результате возникает пространственная сетка,
«узлами» к-рой служат закристаллизованные участки.
В принципе такая система сходна с первым типом С.
при том лишь отличии, что связи в узлах, обеспечиваю-
обеспечивающие нетекучесть системы, гораздо менее прочны: раз-
разрушение химич. связей происходит при значительно
более высоких темп-pax, чем плавление кристаллитов.
С. такого типа образуются, напр., из умеренно конц.
р-ров полиакрилонитрила в диметилформамиде, поли-
поливинилового спирта в воде, поливинилхлорида в диок-*
тилфталате.
Своеобразные С. получаются при охлаждении р-ров
хорошо кристаллизующихся гомополимеров ниже
темп-ры кристаллизации смеси. До полного завершения
кристаллизации такая система показывает высокую
обратимую деформацию, характерную для сетки с ло-
локальными связями. Последующее разрастание кристал-
кристаллитов приводит к образованию пастообразной массы.
Др. разновидность С— умеренно конц. р-ры гиб-
коцепных полимеров очень высокой мол. массы, высо-
коэластич. свойства к-рых обусловлены медленностью
распада взаимных «зацеплений» макромолекул (см.
следующий раздел).
Соотношение между студнями и концентрированны-
концентрированными растворами полимеров. Высокой обратимой дефор-
деформацией, характерной для С, обладают р-ры линейных
полимеров при условии, что длительность нагружения
недостаточно велика для распада тех взаимных «за-
«зацеплений», к-рые возникают у гибких цепных макро-
макромолекул. Если длина макромолекул очень велика и
время, необходимое для разрушения «зацеплений»,
сопоставимо с длительностью эксперимента, р-ры про-
проявляют основные свойства С. первого типа. Подобным
образом ведут себя, напр., 5—10%-ные р-ры полиэти-
леноксида. С другой стороны, сами С. при очень про-
продолжительном воздействии нагрузок начинают обна-
обнаруживать необратимую деформацию, т. е. текучесть
(см. ниже).
Т. о., для более строгого разграничения двух типов
систем — Си конц. р-ров следовало бы ввести крите-
критерий, характеризующий продолжительность действия
нагрузки. Такое ограничение, однако., еще не принято,
и обычно пользуются качественной оценкой скорости
деформации при продолжительности нагружения, от-
отвечающей длительности обычных технологич. операций
при переработке р-ров полимеров.
Структура студней. Схема образования различных
типов С. позволяет предсказать основные особенности
структуры этих систем.
Первый тип С, образованных в результате набуха-
набухания сшитых полимеров, представляет собой наиболее
простой случай. По мере набухания таких полимеров
участки цепей между узлами сетки распрямляются до
тех пор, пока не будет достигнут предел совместимости,
величина к-рого определяется соотношением между
изменением свободной энергии смешения и свободной
энергии высокоэластич. деформации. Растворитель,
«заполняющий» объем системы, не является в данном
случае механически иммобилизованным; его взаимодей-
взаимодействие с полимером определяется условиями термодина-
мич. равновесия.
Структура С. второго типа более сложна, чем и опре-
определяется существование большого числа гипотез,
выдвинутых для объяснения их строения. Все эти гипо-
гипотезы можно разделить, в принципе, на две группы. Сог-
Согласно одной из них, различие между С. этого типа и С.
из сшитых полимеров заключается в характере связей,
образующих узлы решетки: химических — для сшитых
полимеров и межмолекулярных (обусловленных дис-
дисперсионным и дипольным взаимодействием, а также
водородных) — для С. второго типа. Предполагается,
что добавление нерастворителя или снижение темп-
ры (ухудшение «качества» растворителя) приводят к
возрастанию энергии взаимодействия между макромо-
макромолекулами и соответственно к образованию непрерывной
сетки с потерей системой текучести.
Др. группа гипотез связывает переход р-ра полимера
в студнеобразное состояние при изменении темп-ры или
состава с фазовым превращением — распадом на две
фазы при достижении предела термодинамич. совмести-
совместимости полимера с растворителем (см. Растворы). В мо-
момент такого распада в р-ре возникают две фазы — раз-

559
СТУДНИ
560
бавленная и концентрированная, причем последняя
сохраняет пространственную непрерывность. Вслед-
Вследствие чрезвычайно малой гидростатич. подвижности
микроучастков этой'фазы (ее вязкость близка к вязкости
застеклованных систем) распределенные внутри них
мельчайшие частицы разбавленной фазы оказываются
иммобилизованными, и дальнейшее расслоение системы
становится практически невозможным. В результате
происходит застудневание, причем матрицей системы
оказывается конц. фаза. В тех же случаях, когда вяз-
вязкость конц. фазы невысока и она сохраняет заметную
текучесть, происходит полное расслоение системы на
обособленные фазы с минимальной поверхностью раз-
раздела между ними, т. е. застудневание не наблюдается.
Несмотря на кажущееся серьезное различие между
рассматриваемыми группами гипотез, они не очень
противоречивы. По-видимому, после достижения такого
состояния, при^к-ром энергия взаимодействия полиме-
полимера с растворителем становится меньше, чем энергия вза-
взаимодействия макромолекул, между последними дейст-
действительно возникают локальные контакты и образуется
сетка. Но потеря кинетич. самостоятельности молекул
приводит на последующем этапе к возникновению за-
зародышей новых фаз и расслоению системы. Следова-
Следовательно, можно рассматривать структуру С, предпола-
предполагаемую первой группой гипотез, как промежуточную
структуру первичной стадии застудневания системы,
переходящей затем в двухфазную.
При детальном рассмотрении структуры С. следует
учитывать, что, кроме описанных выше устойчивых
образований, в полимерных системах могут возникать
и надмолекулярные структуры флуктуационного харак-
характера с различной продолжительностью «жизни».
В структурах такого рода (роях или пачках) могут при-
принимать участие как отрезки макромолекул между узла-
узлами сшивки, так и макромолекулы, входящие в состав
фазовых частиц.
Еще одной деталью тонкой структуры является строе-
строение пространственного каркаса в двухфазных С. При
малой общей концентрации полимера в системе попереч-
поперечные размеры элементов каркаса очень малы и сопоста-
сопоставимы с размерами макромолекул. В этом случае, во-
первых, изменяются механические свойства элементов
каркаса (это характерно для тонких пленок любых
жидкостей) и, во-вторых, начинает утрачиваться один
из критериев понятия фазы, поскольку размеры фазо-
фазовых образований становятся соизмеримыми с флуктуа-
циями. Этот вопрос еще недостаточно рассмотрен в ли-
литературе.
Свойства студней и особенности некоторых протекаю-
протекающих в них процессов. Обратимая деформа-
деформация и ее природа. Из структурных особенно-
особенностей С. следует, что природа обратимой деформации
должна быть различной для С. первого и второго ти-
типов. С. первого типа обладают обратимой деформацией
энтропийного характера. Зависимость между напряже-
напряжением и деформацией при растяжении или сжатии в
этом случае выражается ур-нием:
где р — плотность, R — универсальная газовая посто-
постоянная, Т — абсолютная темп-pa, Мс — средняя «моле-
«молекулярная» масса отрезка цепи между узлами, X — де-
деформация (отношение длины образца при напряжении а
к его исходной длине). При малых степенях набуха-
набухания наблюдается отклонение от этой зависимости. По
мере увеличения степени сшивания (уменьшении Мс)
снижается предельная степень растяжения, при кото-
которой происходит резкое возрастание напряжения с
последующим разрушением С. Для С. первого типа на-
напряжение при постоянном растяжении растет с тем-
температурой.
Деформация С. второго типа носит преимуществен-
преимущественно энергетич. характер, поскольку при наложении
внешнего силового поля происходит упругий изгиб
элементов каркаса С. Максимальное удлинение для С.
второго типа не превышает 50—100% (в С. первого
типа эта величина может достигать нескольких сотен%),
а напряжение непрерывно уменьшается с повышением
темп-ры, становясь равным нулю в точке плавления С,
что отличает эти С. от С. первого типа. Для нек-рых
С. характерны отклонения от обоих этих механизмов
деформации, и их поведение определяется одновремен-
одновременно и энергетическим, и энтропийным факторами.
Начальное значение модуля высокоэластичности С,
измеренное по наклону начального участка кривой в
координатах а—А,, составляет 104—106 дин/см2 и зави-
зависит в первую очередь от концентрации полимера в сис-
системе. В качестве примера ниже приведено изменение
модуля Е с концентрацией с для одного из образцов
желатины:
с, % (по массе) Е-К)-5, дин/см2
10,0 2,4
18,6 9,6
30,0 15,1
45,0 29,0
С. двух основных типов различаются и по временам
релаксации (скорости восстановления формы после
снятия нагрузки). С. первого типа ведут себя, как кау-
чуки, а у С. второго типа, особенно у высококонцент-
высококонцентрированных, в релаксационном спектре имеются компо-
компоненты с большими временами релаксации.
В качестве примера можно указать на развитие де-
деформации у С. второго типа — застудневшего 25%-ною
р-ра ацетата целлюлозы в бензиловом спирте —
при постоянной нагрузке. После быстрого прироста
основной части деформации за время меньше 10 сек
остальная часть ее развивается в течение более чем
100 сек. При снятии нагрузки происходит первоначаль-
первоначально быстрый спад удлинения, а затем медленное прибли-
приближение к исходной длине.
Текучесть. Если приложенная к С. нагрузка
достаточно велика и ее действие продолжительно, то
наблюдается необратимая (остаточная) деформация.
Так, для описанного выше образца ацетатцеллюлозно-
го С. остаточная деформация при 10-минутном нагру-
жении составляет ок. 3% от общего удлинения. Воз-
Возможность необратимой деформации (течения) у С.
обусловлена следующим: а) в случае двухфазных С.
каркас обладает конечным значением вязкости, вслед-
вследствие чего система должна течь, как р-р полимера с
очень высокой концентрацией, и только малая меха-
нич. прочность С. не позволяет приложить к ним такие
большие нагрузки, к-рые привели бы к заметной необ-
необратимой деформации за конечное время; б) в случае С.
из сшитых полимеров возможно течение химическое
с разрывом и рекомбинацией химич. связей, причем
скорость течения также лимитируется невозможностью
приложить к С. большую нагрузку без его разрушения.
Экспериментальная трудность определения истин-
истинного течения С. связана, во-первых, с практич. невоз-
невозможностью отделить ту часть деформации, к-рая обус-
обусловлена вынужденной высокоэластичностью («отжиг»
приводит к изменению структуры С), и, во-вторых, с
изменением состояния С. во времени, поскольку С.
второго типа представляют собой системы с незавер-
незавершенным расслоением.
Прочность. Приближенно прочность С. первого
типа можно оценить по прочности исходного полимера
с учетом степени «разбавления» последнего раствори-
растворителем. Сложнее оценить прочность С. второго типа, по-
поскольку каркас в них представляет собой своеобразный
пластифицированный полимер, прочность к-рого значи-
значительно ниже прочности чистого полимера. Так, для С.
ацетата целлюлозы с концентрацией полимера 20%

561
СТУДНИ
562
прочность при растяжении составляет 0,4—0,5 Мн/м2
D—5 кгс/см2), что в пересчете на сухой полимер соста-
составило бы 1,2—1,5 Мн/м2 A2—15 кгс/см2), тогда как дей-
действительная прочность блочных образцов ацетата цел-
целлюлозы приблизительно в 50 раз выше. Разрушение С.
второго типа протекает по механизму разрушения
стеклообразных полимеров с аналогичным рельефом
скола.
Термическая обратимость при
плавлении. С. первого типа, образующиеся при
набухании нерастворимых сшитых полимеров, терми-
термически необратимы. С, возникающие вследствие локаль-
локальной кристаллизации полимера, обладают этим свойст-
свойством, если темп-pa плавления кристаллитов ниже
темп-ры кипения растворителя.
С. второго типа, образовавшиеся при охлаждении
р-ра полимера, обратимы. С. этого же типа, но возник-
возникшие при добавлении к р-ру нерастворителя, могут и не
претерпевать обратного перехода при изменении темп-
ры, если критич. темп-pa совместимости полимера с си-
системой растворитель — осадитель лежит выше темп-ры
кипения низкомолекулярных компонентов. Из сказан-
сказанного ясно, что применяемое иногда деление С. на термо-
термообратимые и необратимые недостаточно строго.
Гистерезис при застудневании и
плавлении. Темп-ры «плавления» (т. е. перехода
в гомогенную систему) и застудневания у С. второго ти-
типа должны, в принципе, совпадать, поскольку застуд-
застудневание связано с фазовым переходом. В нек-рых слу-
случаях, однако, наблюдается расхождение этих темп-р,
к-рое объясняется, в частности, различием в кинетике
двух этих процессов. Темп-pa плавления С. несколько
повышается при «старении» С, поскольку матричная
фаза медленно приходит к равновесному составу на ко-
конечной стадии процесса, когда различие химич. потен-
потенциалов компонентов в образующихся фазах становится
очень малым.
Следует учесть, что на темп-ре плавления могут ска-
сказаться вторичные процессы, протекающие в нек-рых С.
(cj^i. ниже).
Оптические свойства. Светорассеяние С.
первого типа мало отличается от светорассеяния р-рами
несшитых полимеров такой же концентрации. Лишь
при дополнительной сшивке равновесно набухшего сет-
сетчатого полимера, в результате к-рой в системе появля-
появляется избыток растворителя, может произойти выделе-
выделение последнего в виде субмикроскопических капель
и появится дополнительное рассеяние света (опале-
сценция).
Опалесцирующими являются также С, образующие-
образующиеся в результате локальной кристаллизации полимера
в р-ре. Рассеяние происходит на кристаллич. «узлах».
Со временем интенсивность светорассеяния увеличива-
увеличивается в результате возникновения новых кристаллич.
образований, а также вследствие выделения микрока-
микрокапель избыточного растворителя. С. второго типа гете-
рогенны и поэтому обладают таким же высоким свето-
светорассеянием, как и коллоидные системы. В зависимости
от условий образования С. (концентрации полимера
и др.) число и размер частиц дисперсной фазы меняются
и соответственно изменяется интенсивность светорас-
светорассеяния.
Диффузионные процессы. Диффузия
в С. протекает медленнее, чем в р-рах. Однако для низ-
низкоконцентрированных С. можно практически игнори-
игнорировать понижение скорости диффузии. Для красите-
красителей скорость диффузии в С. уменьшается пропорцио-
пропорционально корню кубическому из концентрации полиме-
полимера (по массе).
В отличие от чистых жидкостей или текучих р-ров,
где массоперенос осуществляется не только путем диф-
диффузии, но и благодаря наличию конвекционных пото-
потоков, в С. протекают только диффузионные процессы.
На этой особенности С. основано образование перио-
дич. осадков, известных как кольца Лизеганга.
Синерезис — отделение жидкости от С.— яв-
является следствием окончательного распада полимерной
системы на фазы. Поэтому для С. первого типа он на-
наблюдается только в тех случаях, когда в результате
изменения параметров состояния системы (например,
темп-ры) или дополнительного сшивания снижается
равновесная степень набухания. Для С. второго типа
синерезис — естественное явление, так как они сами,
являются двухфазными системами. Подробнее см.
Синерезис.
Вторичные процессы. Кроме синерезиса,.
в С. могут протекать и др. процессы. Напр. в С, полу-
полученных кристаллизацией из р-ра полимера, процесс
кристаллизации может продолжаться, приводя к про-
прогрессирующему синерезису и образованию укрупнен-
укрупненных сферолитов. Упругость и прочность С. в результа-
результате этого значительно изменяются.
Полимер может кристаллизоваться и в С. второга
типа. В высококонцентрированной матричной фазе
вследствие большого пересыщения кристаллизация
может протекать значительно быстрее, чем в исходном
р-ре. Это характерно для таких медленно кристалли-
кристаллизующихся полимеров, как поливиниловый спирт.
У С, полученных добавлением нерастворителя в вод-
водный р-р этого полимера, с течением времени степень
кристалличности возрастет и соответственно изменяют-
изменяются механич. свойства.
Повторное набухание. Высушивание С.
первого типа при умеренных темп-pax, не приводящих,
к химич. изменению полимера, не отражается на степе-
степени их последующего повторного набухания. С. второго
типа, как гетерогенные системы неравновесного харак-
характера (с незавершенным расслоением), будучи высушен-
высушенными, при повторном набухании не обязательно воз-
возвращаются в первоначальное состояние, хотя и прояв-
проявляют такую тенденцию. Если темп-pa сушки этих С.
превысила темп-ру плавления, то образуется «монолит-
«монолитная» масса полимера, обладающая относительно низ-
низкой степенью набухания в жидкости того состава, при
к-ром произошло первоначальное застудневание. При
сушке ниже темп-ры плавления удаление растворителя:
не приводит к полной структурной гомогенизации р-ра.
В нем фиксируются внутренние напряжения, возник-
возникшие при сушке, и после смачивания в жидкости релак-
релаксационные процессы восстанавливают в большей или
меньшей степени исходный объем матричной фазы. Этот
процесс м. б. формально уподобен распрямлению в воде
сжатой губки после снятия нагрузки.
Частично способствует восстановлению гетероген-
гетерогенной структуры высушенного С. второго типа след. об-
обстоятельство. При первом застудневании в результате
разделения на фазы в низкоконцентрированной фазе
оказываются сосредоточенными фракции с низкой сте-
степенью полимеризации. После высушивания такое рас-
распределение фракций полимера сохраняется, и при по-
погружении высушенной массы в жидкость возникает
система своеобразных осмотич. ячеек, внутрь к-рых
сквозь полупроницаемую перегородку матричной фазы
стремится проникнуть растворитель. Осмотическое
давление уравновешивается упругим сопротивлением
матрицы.
Особенности студнеобразования белковых веществ.
Сложность анализа студнеобразования белковых ве-
веществ вызвана двумя обстоятельствами. Во-первых,
белки содержат большое количество реакционноспо-
собных групп, к-рые могут образовывать при наличии
полифункциональных примесей мостичные связи; в этом
случае возникают С. первого типа. Характерным при-
примером является дубление белковых систем основными
солями алюминия, хрома и др. многовалентных метал-
металлов или формальдегидом.

563
СУЛЬФАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
564
Во-вторых, для молекул белков характерен кон-
формационный переход, приводящий к образованию бо-
более жестких структур, а в нек-рых случаях к потере
растворимости. Для р-ра желатина в воде этот переход
совершается при понижении темп-ры до ~40°С. Ниже
этой темп-ры система распадается на фазы, и С. обра-
образуется, как обычно у линейных полимеров, при пони-
понижении темп-ры или добавлении нерастворителей. Не ис-
исключено, однако, что механизм застудневания р-ров
желатины связан с возникновением вторичных и тре-
третичных структур, характерных для белков.
Наконец, на указанные процессы могут накладывать-
накладываться явления самоупорядочения макромолекул в кон-
концентрированной по полимеру фазе С. Такое самоупоря-
самоупорядочение — переход в мезофазу (жидкокристаллич. со-
состояние) — типично для жестких стержневидных час-
частиц, возникающих при спирализации макромолекул
белков (см. Структура).
Особенно сложным и еще мало выясненным является
застудневание глобулярных белков. В результате их
денатурации «обнажаются» функциональные группы,
взаимодействие к-рых м. б. ответственным за образо-
образование пространственной сетки (застудневание).
Отметим, что указанные особенности белков в зна-
значительной мере затруднили развитие теории студнеоб-
разования, поскольку исторически сложилось так, что
основным объектом исследования чаще всего служили
именно р-ры желатины.
Студнеобразование часто наблюдается уже непосред-
непосредственно при синтезе полимеров, если они несовместимы
со средой, в к-рой растворен исходный мономер. Велика
роль студнеобразования во многих процессах перера-
переработки, в особенности при формовании волокон (в част-
частности, целлюлозных и полиакрилонитрильных) и пле-
пленок из р-ров.
Студнеобразование в различных вариантах проис-
происходит при переработке пищевых продуктов (как на
промежуточных технологич. стадиях, так и при фор-
формообразовании готовой пищи). Непосредственно с изу-
изучением С. связана и проблема приготовления искусст-
искусственной пищи.
Формообразование в живых организмах, связанное
с возникновением нетекучести и высоких обратимых
деформаций при низком общем содержании полимера,
возможно только в результате процессов, связанных со
студнеобразованием. При этом следует отметить, что
структура С. такова, что реакционные центры внутри
них сохраняют высокую доступность для реагентов,
а побочные продукты м. б. быстро выведены. Это обес-
обеспечивает осуществление одного из основных условий
жизнедеятельности организмов — обмена веществ.
Если С. первого типа относительно подробно изучены
и их поведение как равновесных систем с хорошим
приближением м. б. количественно описано, то для С.
второго типа из-за их неравновесности (незавершенно-
(незавершенности расслоения) количественное описание пока невоз-
невозможно. Частично их структура исследована лишь ка-
качественно благодаря применению электронной микро-
микроскопии. Однако остаются недостаточно выясненными
многие вопросы, связанные с механизмом генезиса мат-
матричной структуры. С точки зрения термодинамики без-
безразлично, по какому пути происходит возникновение
и выделение новых фаз из исходного метастабильного
р-ра, однако структура образующегося С. во многом
зависит именно от направления, какое примет в самом
начале этот процесс. При более высоких скоростях рос-
роста зародышей фазы, бедной полимером, матрица должна
образоваться из фазы высоким содержанием макромо-
макромолекул. В противном случае непрерывной средой должна
оказаться разбавленная низковязкая фаза, а возник-
возникновение каркаса явилось бы следствием контактов меж-
между изолированными частицами концентрированной фа-
фазы. Хотя доводы кинетич. характера говорят в пользу
первого механизма, этот вопрос подлежит дополнитель-
дополнительному экспериментальному исследованию.
Особенно сложно изучение студнеобразных систем,
в к-рых сочетаются явления сшивания полимера и фазо-
фазового распада. Между тем именно с такими системами час-
часто встречаются при изучении биополимеров. Мало еще
изучены комбинированные системы с двумя несовмести-
несовместимыми в общем растворителе полимерными компонен-
компонентами (например, белки и крахмал в растительных ма-
материалах).
Наконец, предстоит еще сложная работа по диффе-
дифференциации тех явлений в полимерных системах, к-рые
предшествуют застудневанию или протекают в резуль-
результате его возникновения. Это особенно относится к био-
логич. системам.
Лит.: Папков СП., Студнеобразное состояние полиме-
полимеров, М., 1974; Каргин В. А., Слонимский Г. Л.,
Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967,
с. 213; Т а г е р А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М.,
1968, с. 428; Папков С. П., Физико-химические основы пе-
переработки растворов полимеров, М., 1971, с. 171; Липатов
Ю. С, Прошл якова Н. Ф., Усп. хим., 30, в. 3, 517
A961); В е й с А., Макромолекулярная химия желатина, пер. с
англ., М., 1971, с. 394; Кройт Г., Усп. хим., 9, в. 6, 682
A940); Carpenter D. К., Encyclopedia of polymer science
and technology, v. 4, N. Y. — [a. o.]f 1966, p. 63; P о г о в и-
н а Л. 3., С л о н и м с к и й Г. Л., Усп. хим., 43, в. 6, 1102
A974). С. П. Папков.
СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — то же, что
полипр исоединение.
СУЛЬФАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (cellulose sulfates, Zel-
lulosesulfate, sulfates de cellulose) — сложные эфиры
целлюлозы и серной кислоты общей формулы
[С6Н7О2 (ОН)з_* (OSO3H)X]W. Наибольшее значение име-
имеют натриевые соли С. ц., характеризующихся степенью
замещения гидроксильных групп 0,3—1,5 (в расчете
на одно элементарное звено) и степенью полимериза-
полимеризации выше 200.
Свойства. С. ц. и их натриевые соли (Na-C. ц.) —
твердые (порошкообразные или волокнистые) вещества
белого цвета, без запаха; насыпная масса 480—
720 кг/м3. Плотность Na-С.ц. 1,752 кг/см3\ при нагре-
нагревании до 180—190°С окрашивается в коричневый цвет,
при 205—210°С карбонизуется (сами сульфаты карбо-
низуются при 100°С). Зависимость характеристич. вяз-
вязкости [ц] в дл/г Na-С.ц. в 1%-ном водном р-ре NaCl от
мол. массы выражается ур-нием: [т]]=2,13 «Ю-3 М0'64
(в области мол. масс 15 000—40 000, степень замеще-
замещения ок. 0,5).
С.ц. и Na-С.ц. не растворяются в низкомолекуляр-
низкомолекулярных спиртах и кетонах. Растворимость Na-С.ц. в 6%-
ном р-ре NaOH или NH4OH зависит от степени замеще-
замещения: продукты со степенью замещения до 0,1 растворя-
растворяются при замораживании; до 0,2—при комнатной
температуре; Na-С.ц. при степени замещения выше 0,3
растворимы в воде (сами сульфаты растворимы в во-
воде при степени замещения выше 0,5). С. ц. и их со-
соли не выпадают из водных растворов при нагревании.
Na-С.ц. практически не изменяют поверхностного на-
натяжения воды.
Р-ры Na-С.ц. в воде и щелочах характеризуются вы-
высокой вязкостью, величина к-рой зависит от степени
полимеризации я, концентрации и темп-ры. В водных
р-рах они являются полиэлектролитами. Na-C. ц.
можно фракционировать дробным осаждением метано-
метанолом, этанолом или ацетоном из водных р-ров; последо-
последовательным растворением фракций; нанесением р-ра по-
полимера на хроматографическую бумагу с последую-
последующей элюацией фракций смесями этанол — вода раз-
различного состава.
Из Na-С.ц. можно формовать пленки с прочностью
при растяжении 75—125 Мн/м2 G,5—12,5 кгс/мм*)
и относительным удлинением 10—22%.

565
СУЛЬФОАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
566
С.ц. обладают сильными кислотными свойствами:
константа диссоциации 1,23-Ю-2. Под действием разб.
р-ров к-т или щелочей при комнатной темп-ре, а также
УФ-лучей деэтерификация Na-C. ц. происходит очень
медленно. При кипячении с 5%-ным р-ром НС1 в тече-
течение 1,5 ч наблюдаются количественное отщепление суль-
сульфатных групп и значительная деструкция макромолекул.
Энергия активации разрыва сложноэфирной связи при
рН 2 и 70—100°С равна 98,8 кдж/молъ B3,6 ккал/молъ).
При нагревании водных, щелочных и особенно кис-
кислых растворов С.ц. на воздухе происходит разрыв гли-
козидных связей. Эффективные стабилизаторы С.ц.—
фенол, анилин, га-анизидин. Na-С.ц. значительно более
стойки к действию микроорганизмов, чем др. высоко-
высокомолекулярные углеводы. Консервантами р-ров Na-
С.ц. против плесени служат бензоат натрия и фенол.
С.ц. сшивают диметилолмочевиной в присутствии
ZnSO4 при 150°С и эпихлоргидрином в щелочной среде
при 20—60°С.
Получение. В пром-сти С. ц. пока не производятся.
Наиболее перспективными считаются след. два метода:
1) взаимодействие целлюлозы с серной к-той в присут-
присутствии алифатич. спиртов, инертных разбавителей и по-
поверхностно-активных веществ неионогенного типа,
напр, полиоксиэтилированного фенола; 2) взаимодей-
взаимодействие щелочной целлюлозы с фторсульфонатом натрия
(или аммония):
[CeH7O2 (OHK]W + n
—> [CeH7O2 (OHK_X xw
Параллельно протекает гидролиз фторсульфоната нат-
натрия: FSO3Na + 2NaOH —> Na2SO4 +NaF + H2O
В обоих методах конечный продукт — Na-С.ц. Для по-
получения С.ц. водный р-р соли пропускают через слой
Н-катионита.
При использовании в качестве сульфатирующего
агента фторсульфоната натрия совместно с монохлор-
ацетатом натрия, хлористым метилом или этилом,
хлорэтансульфонатом натрия и т. п. можно получать
соответствующие смешанные эфиры целлюлозы, содер-
содержащие сульфатные группы. Такие смешанные эфиры
в зависимости от степени замещения растворяются в
водном р-ре щелочи или даже в воде.
Na-C. ц. можно применять в тех же областях, что и
карбоксиметилцеллюлозу.
Лит.: Г о р о д н о в В. Д. [и др.], Исследование глин и
новые рецептуры глинистых растворов, М., 1975; Б ы т е н-
ский В. Я., Кузнецова Е. П., Производство эфиров
целлюлозы, Л., 1974; Химия и технология производных цел-
целлюлозы, Владимир, 1971, с. 218; то же, 1974, с. 63. См. также
лит. при ст. Карбоксиметилцеллюлоза, Целлюлозы эфиры.
И. М. Тимохин.
СУЛЬФОАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(sulfoalkyl ethers of cellulose, sulfoalkyl Athere der Zel-
lulose, ethers sulfoalcoyle de cellulose)—простые эфиры
целлюлозы общей ф-лы [С6Н7О2 (OHK_x(ORSO3H)^]w.
Сульфометиловые и сульфоэтиловые эфиры целлюлозы
могут быть получены взаимодействием щелочной цел-
целлюлозы соответственно с а- и Р-галогеналкилсульфата-
ми, например:
дом, поэтому для синтеза последующих гомологов
С. э. ц. использованы у- и б-алкансультоны:
[С6Н7О2(ОНK]Л
Н2С—X
+ I I
оч/сн2
SO
NaOH
[С,Н7О2 (ОНK]Л
ClCH2SO3Na
/ 100—120°С
ClGH2CH2SO3Na
50°С ~~
¦ [CeH7O, (OHK_JC(OGH2SO3Na);c]/I
|-A.(OGH2GH2SO3Na)x]n
Реакцию проводят как в отсутствие разбавителя, так и в
среде разбавителя, напр, в изопропиловом спирте, диок-
сане, ацетоне; в последнем случае сокращается время
реакции и уменьшается скорость окислительной дест-
деструкции.
Более высокомолекулярные галогеналкилсульфаты
со щелочной целлюлозой реагируют с большим тру-
—^[C6H7O2(OHK.x(OCH2XCH2SO3Na)x]n
где X СН2 , -СН2СН2-, -СН2СН(СН3)-
В качестве побочного продукта образуется Na-соль
соответствующей оксисульфокислоты, к-рую удаляют,
промывая полученный продукт спиртом. Алкилирова-
ние щелочной целлюлозы 1,3-пропан- и 1,4-бутансуль-
тонами протекает при комнатной темп-ре, изоамил-
сультоном — при 50°С; мольное соотношение реагирую-
реагирующих компонентов — ангидроглюкозное звено целлюло-
целлюлозы : сультон : NaOH = l:2:2. Реакционная способность
гидроксильных групп целлюлозы по отношению к ис-
исследованным у- и б-сультонам уменьшается в ряду:
ОН-группа у С2>С6>С3.
С. э. ц.— волокнистые или порошкообразные вещест-
вещества белого цвета. Независимо от строения алкильного
радикала (R) при степени замещения 0,3—0,5 они рас-
растворяются в воде (водные р-ры имеют кислую реакцию)
и водных р-рах гидроокисей щелочных металлов, обра-
образуя прозрачные вязкие р-ры; не растворяются в орга-
нич. растворителях. В воде растворяются также соли
С. э. ц. щелочных и нек-рых поливалентных металлов
(Са, Mg, Zn, Ba, Cu2+ и А13+) и не растворяются соли
Fe3+, Pb2 + иТЪ8 + . Водные р-ры солей имеют нейтраль-
нейтральную реакцию, при подкислении они не выпадают из
р-ров.
Зависимости характеристич. вязкости ([г\] в дл/г) для
нефракционированных образцов в 6%-ном водном р-ре
NaOH от мол. массы (М) выражаются ур-ниями: для
Na-солей сульфоэтилцеллюлозы [т]]=6,6 «Ю-8 М0'56;
для Na-солей сульфопропил- и сульфобутилцеллюлозы
[т)]=1,87-10-8 М0*62. Среднюю мол. массу Na-соли
сульфоэтилцеллюлозы определяли методом осмометрии,
Na-солей сульфопропил- и сульфобутилцеллюлоз —
методом седиментации в ультрацентрифуге.
С. э. ц.— полиэлектролиты. Наличие SO3H-rpynn
придает эфирам ионообменные свойства. Полный гид-
гидролиз С. э. ц. по гликозидным связям протекает в кис-
кислой среде B н. р-р H2SO4) за 6 ч при 95 —100°С (без от-
отщепления SO3H-rpynn).
С. э. ц. могут найти применение в тех же областях,
что и карбоксимегпилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза.
Наиболее перспективно использование С. э. ц. в каче-
качестве стабилизаторов буровых р-ров при бурении нефтя-
нефтяных и газовых скважин в сильно засоленных средах.
Эти эфиры более устойчивы, чем, напр., карбоксиметил-
целлюлоза, в системах, содержащих катионы полива-
поливалентных металлов (Са2 + , Mg2+ и др.). Лучшие резуль-
результаты в лабораторных условиях получены при исполь-
использовании сульфопропил- и сульфобутил-
сульфобутилцеллюлоз, имеющих более высокие моле-
молекулярные массы, чем метил- и этилсуль-
фоцеллюлозы.
При использовании С.э.ц. в качестве
ионообменных материалов их сшивают,
напр, эпихлоргидрином, в результате
чего они утрачивают растворимость в воде. Обычно
агент сшивания вводят в процессе синтеза эфира.
Лит.: Timell Т., Acta polytechnica, v. 2, № 2,
Stockh., 1950, p. 203; Плиско Е. А., Данилов С. Н.,
ЖПХ, 36, в. 9, 2060 A963); Высокомол. соединения, 10Б, № 6,
438 A968); Химическая обработка буровых и цементных раство-
растворов под ред. Э. Г. Кистера, М., 1971. См. также лит. при ст.
Целлюлозы эфиры. 3. И. Кузнецова.

567
СУПЕРПОЗИЦИИ ПРИНЦИП
568
СУПЕРПОЗИЦИИ ПРИНЦИП Больцмана (su-
(superposition principle, Superpositionsprinzip, principe de
superposition) — второй постулат, принятый Л. Больц-
маном в его теории упругого последействия (см. Больц-
Больцмана — Волътерры уравнения) и состоящий в том, что
воздействия происходивших в прошлом деформаций на
напряжение, вызывающее деформацию тела в данный
момент времени, не зависят друг от друга и поэтому ал-
алгебраически складываются. Математически С. п. эк-
эквивалентен утверждению, что напряжение является
линейным функционалом от деформации.
Для полимерных тел С. п. выполняется в ограничен-
ограниченной сверху области значений деформаций, напряжений
и скоростей их изменения. Нарушение суперпозиции
принципа приводит к нелинейному механич. поведению
(см. Реология).
Лит.: Boltzmann L., Ann. Phys. und Chem., Bd 7,
624 A876); Слонимский Г. Л., Журнал технич. физики,
9, в. 20, 1791 A939). Г. Л. Слонимский.
СУПЕРПОЗИЦИИ ПРИНЦИП температур-
но-временной (superposition principle, Super-
Superpositionsprinzip, principe de superposition) — принцип,
устанавливающий эквивалентность влияния темп-ры
и продолжительности воз-
воздействия на релаксационные
свойства полимеров. Принцип
температурно-временной су-
суперпозиции (П. т.-в. с.) позво-
позволяет определить вязкоупругое
поведение полимерной системы
Схематич. изображение частотных
зависимостей вязкоупругой функ-
функции G (со, Т) при разных темп-рах.
Стрелкой показано направление па-
параллельного переноса кривых до
их совмещения при темп-ре приве-
приведения Т.
I gr со
в широком интервале времен или частот воздействия,
используя экспериментальные данные, полученные в
ограниченном интервале, путем соответствующего из-
изменения темп-ры. При этом зависимость вязкоупругой
характеристики от двух переменных — времени и
температуры, независимо от того, известно ли ее ана-
аналитическое выражение, может быть представлена дву-
двумя функциями, вид к-рых устанавливается экспери-
экспериментально.
Кривые зависимости любой вязкоупругой (реологи-
(реологической, см. Реология) характеристики G(co) от частоты
со (или времени), полученные экспериментально в уз-
узком диапазоне частот при разных темп-pax, м. б. по-
последовательно совмещены друг с другом простым гори-
горизонтальным переносом вдоль оси со (рисунок). Это озна-
означает, что рассматриваемые зависимости м. б. представ-
представлены одной кривой при нек-рой произвольно выбран-
выбранной темп-ре приведения Тп умножением или делением
частоты на определенный для каждой темп-ры коэфф.
смещения ат (фактор приведения). В результате полу-
получается обобщенная (приведенная) характеристика
Gn{aT, со) в виде функции только от частоты; влияние
темп-ры описывается температурной зависимостью ве-
величины a j.
Теоретич. обоснование П. т.-в. с. находит в рамках мо-
молекулярной теории гибких цепей, согласно к-рой при
темп-pax выше темп-ры стеклования Тс вязкоупругие
свойства полимерной системы обусловлены коопера-
кооперативным движением отдельных цепей, а температурная
зависимость времен релаксации определяется коэфф.
внутреннего трения ?0. Предполагая, что температур-
температурная зависимость одинакова для всех времен релаксации,
теория показывает, что любая релаксационная характе-
характеристика системы при изменении темп-ры от Т до Тп
изменяется на величину рГ/рпГп (р и рп— плотность
вещества при темп-pax Т ж Тп соответственно); при этом
частота (время релаксации) изменяется на величину
ат. Таким образом:
Если пренебречь изменением рпТп/рТ с темп-рой, за-
зависимость ат (Т) выражается т. наз. ур-нием Вильям-
са — Лэндела — Ферри (ВЛФ):
с (т-тп)
Константы Си и Сп определяют по тангенсу угла на-
наклона зависимости (Т— Tn)/lg aT=f(T—Tn) и по отрезку,
отсекаемому ею на оси абсцисс.
Вид ур-ния A) не зависит от выбора Тп. Эмпириче-
Эмпирически установлено, что если Тп= Го« (Гс+50), коэфф.
ат— универсальная функция разности (Т— Го), спра-
справедливая для широкого класса полимеров, полимерных
р-ров и стеклующихся жидкостей и в области темп-рг
не превышающих (Гс+100), имеющая вид:
B)
При ТП=ТС:
101,6 + Т-Т„
17,4 (Т-ТА
Зависимость ат (Т) м. б. получена также на основе кон-
концепции свободного объема (см. Стеклование):
(Б/2,303 /с)(Т-Тс)
<4>
, +Т-Тс
где /с — объемная доля свободного объема, а^ — тем-
температурный коэфф. расширения свободного объема,
В — константа. Полагая В=1, легко установить связь
между коэфф. ур-ний C) и D). %
П. т.-в. с. применим в тех случаях, когда возможно
построение обобщенной зависимости для эксперимен-
экспериментальных кривых вязкоупругих функций, полученных в
нек-ром интервале частот при различных темп-рах;
значения аТ постоянны для всех вязкоупругих свойств
данной системы; экспериментально определенная зави-
зависимость ат(Т) имеет монотонный характер. П. т.-в. с.
и ур-ние ВЛФ неприменимы к экспериментальным дан-
данным, полученным при очень высоких частотах (малых
временах); в этих условиях поведение системы не м. б.
объяснено в рамках молекулярной теории гибких це-
цепей, поскольку конформационные перегруппировки не
реализуются в пределах времени нагружения, а ло-
локальные движения не характеризуются коэффициен-
коэффициентом 5о-
Ур-ние ВЛФ нельзя использовать при Т<ТС и
Г>(Гс+100), поскольку не выполняется условие
одинаковой температурной зависимости всех времен
релаксации, а также в тех случаях, когда внутренняя
структура полимерной системы существенно изменяет-
изменяется с темп-рой, хотя в отдельных случаях П. т.-в. с.
можно формально применять (напр., для высококрис-
таллич. полимеров). Применение П. т.-в. с. затруднено
также в случае сильно разветвленных полимеров,
когда механич. поведение в равной степени обусловлено
движением как боковых групп, так и основных цепей,
что приводит к существованию двух типов температур-
температурной зависимости времен релаксации.
Лит.: Тобольский А., Свойства и структура полиме-
полимеров, пер. с англ., М., 1964; Ферри Д ж., Вязкоупругие свой-
свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963. Ю. Г. Яновский.
СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, микро-
микроблочная, бисерная, гранульная,
жемчужная полимеризация (sus-
(suspension polymerization, Suspensionspolymerisation, po-
polymerisation en suspension)— полимеризация в каплях
мономера, диспергированного в жидкой среде. С. п.
осуществляют при непрерывном перемешивании, в

569
СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
570
процессе к-рого капли мономера превращаются в твер-
твердые частицы (гранулы). Процесс обычно проводят в вод-
водной среде в присутствии эмульгаторов (стабилизаторов
эмульсии) — веществ, добавляемых в дисперсионную
среду для предотвращения слияния (коалесценции) ка-
капель мономера. При С. п. применяют инициаторы,
растворимые в мономере,— обычно те же, что и при
полимеризации в массе; во многом сходны и основные
кинетические закономерности этих двух процессов.
В результате С. п. получается порошкообразный по-
полимер с размером частиц от нескольких мкм до несколь-
нескольких мм.
Основные преимущества С. п.: легкий отвод выделяю-
выделяющегося при полимеризации тепла, благодаря чему про-
процесс можно вести в достаточно узком интервале темп-р;
возможность варьирования в широких пределах раз-
размера, а в нек-рых случаях и морфологии полимерных
гранул. Недостаток С. п.— необходимость промывки и
сушки гранул и возможность загрязнения полимера
остатками эмульгатора. Все же суспензионные поли-
полимеры обычно содержат значительно меньше примесей,
чем полученные эмульсионной полимеризацией.
Суспензионным методом полимеризуют нераствори-
нерастворимые или плохо растворимые в воде мономеры, напр,
стирол, винилацетат, эфиры акриловой и метакрило-
вой к-т, их смеси с др. мономерами. Наиболее широко
С. п. используют при производстве поливинилхлори-
да и полистирола. Так, суспензионный поливинил-
хлорид составляет ок. 80% в общем объеме мирового
производства этого продукта.
Объемные соотношения вода : мо-
мономер при С. п. поддерживаются обычно в интервале
от 1 до 4. При малых значениях этого соотношения луч-
лучше используется емкость полимеризатора. Однако для
мономеров, полимеризация к-рых характеризуется яр-
ярко выраженным гелъ-эффектом и протекает с пикооб-
разным выделением тепла, значение соотношения мо-
может превышать 4. К большому разбавлению водой при-
прибегают и в случае трудностей при стабилизации эмуль-
эмульсий. При получении поливинил хлорида соотношение
вода : мономер чаще всего составляет 2.
С целью увеличения производительности полимери-
полимеризатора процесс начинают при более низком соотношении,
а по мере усадки полимеризующейся массы (в случае
винил хлорида усадка составляет 39%) воду добавляют.
Обычно используют тщательно очищенную от механич.
примесей и обессоленную воду с уд. объемным электрич.
сопротивлением не менее 10б ом'См. Высокие требова-
требования к воде объясняются тем, что находящиеся в ней
примеси загрязняют полимер.
Интенсивность перемешивания
при С. п. определяет дисперсность исходной эмульсии
мономера и конечной суспензии полимера. Вместе с
тем, от интенсивности перемешивания зависит тепло-
теплопередача от реакционной массы к охлаждаемым стен-
стенкам полимеризатора. Для создания наилучших условий
теплопередачи перемешивание должно обеспечить мак-
максимальные скорости потоков в аппарате, однако на
практике интенсивность перемешивания ограничивает-
ограничивается требуемой дисперсностью конечного продукта.
Перемешивание чаще всего осуществляют импеллер-
ной мешалкой в сочетании с одной или несколькими от-
отбойными перегородками. Для этой мешалки мощность,
приходящаяся на 1 ж3 реакционного объема, составля-
составляет обычно ок. 1 кет. Оптимальная интенсивность пере-
перемешивания определяется отдельно для каждого поли-
полимеризатора в зависимости от его конструкции и рецеп-
рецептурного состава реакционной смеси.
Эмульгаторы обеспечивают устойчивость
эмульсии мономера в начальной стадии С. п., предот-
предотвращают слипание полимерно-мономерных частиц в
середине процесса и выполняют роль стабилизаторов
суспензии на заключительной стадии. Кроме того, тип
и концентрация эмульгатора в дисперсионной среде,
наряду с интенсивностью перемешивания, влияют на
дисперсность эмульсии, а следовательно, и на размер
частиц готового продукта. В качестве эмульгаторов
широко применяют водорастворимые полимеры: тра-
трагакант, рыбий клей, желатин, поливиниловый спирт и
его производные, эфиры целлюлозы, сополимеры на
основе акриловой, метакриловой, малеиновой к-т и др.
Используют также твердые эмульгаторы: не раствори-
растворимые в воде высокодисперсные неорганич. соли (карбо-
(карбонаты, сульфаты, фосфаты), гидроокиси магния и алю-
алюминия, силикаты, каолин и др.
Полимерный стабилизатор адсорбируется на грани-
границе раздела фаз, образуя защитный слой, препятствую-
препятствующий коалесценции капель и слипанию полимерно-мо-
полимерно-мономерных частиц. Стабилизующее действие защитного
слоя обусловлено гл. обр. тем, что он, во-первых, име-
имеет достаточно большую толщину и обладает определен-
определенным сопротивлением деформации и, во-вторых, пре-
предельно лиофилизован (гидратирован) с внешней стороны.
Первый (структурно-механический) фактор не допус-
допускает непосредственного контакта капель (частиц) при
их столкновении, а второй — предотвращает слипание
частиц по внешним поверхностям адсорбционного слоя.
Полимеризующаяся эмульсия становится агрегатив-
но устойчивой при определенной для каждого стабили-
стабилизатора толщине адсорбционного слоя, к-рая м. б. более
1000 А. Для метилцеллюлозы при С. п. винилхлорида
толщина слоя составляет 500—700 А.
Если в исходной эмульсии требуемая толщина адсорб-
адсорбционного слоя не достигается, то на стадии липких
полимерно-мономерных частиц идет их агрегация,
ведущая к сокращению межфазной поверхности и уве-
увеличению толщины адсорбционного слоя до таких зна-
значений, при к-рых возможна агрегативная устойчивость.
Наиболее опасна область конверсии до 30—50%, в
к-рой дисперсная фаза наиболее липкая. Обладая по-
поверхностной активностью, т. е. снижая в результате ад-
адсорбции межфазное натяжение, стабилизаторы облег-
облегчают диспергирование мономера при перемешивании.
Полимерные эмульгаторы часто применяют в концен-
концентрации менее 0,1% по отношению к мономеру. Такие
количества почти не оказывают влияния на свойства
полимера.
Твердые эмульгаторы — высокодисперсные порошки
с размером частиц менее 1 мкм — обычно применяют
в количествах от десятых долей до одного процента
по отношению к мономеру. Повышение дисперсности по-
порошка позволяет уменьшить его концентрацию. Час-
Частицы порошка образуют на поверхности капель мономе-
мономера защитный структурированный слой, механически
препятствующий их сближению. При использовании
твердых эмульгаторов возникает необходимость отмыв-
отмывки полимера от них.
Вместе с полимерным или твердым эмульгатором
при С. п. иногда используют небольшие добавки (до
0,1% от мономера) низкомолекулярных поверхностно-
активных веществ. Снижая межфазное натяжение, они
повышают дисперсность исходной эмульсии. При до-
достаточном количестве полимерного эмульгатора полу-
получается и более высокодисперсный конечный полимер.
В противном случае (при недостаточной толщине ад-
адсорбционного слоя) происходит частичная агрегация
полимерно-мономерных частиц, в результате к-рой
образуются более крупные и пористые зерна поли-
полимера.
Полимеризатор. Из-за ряда трудностей,
главные из к-рых — неудовлетворительное качество
получающегося полимера и коркообразование, пока не
реализован в промышленном масштабе непрерывный:
метод С. п. Периодич. процесс осуществляется в емкост-
емкостных аппаратах, внутренняя поверхность к-рых эмали-
эмалирована или покрыта нержавеющей сталью.,

571
СЫРЬЕВАЯ БАЗА СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
572
Основная проблема, возникающая при интенсифика-
интенсификации С.п.,— отвод тепла. Она решается благодаря ис-
использованию охлаждаемых отбойных перегородок, луч-
лучшей организации потоков охлаждающей воды в рубаш-
рубашке аппаратов. Для мономеров с темп-рой кипения ниже
темп-ры полимеризации используют обратные холодиль-
холодильники.
Коркообразование сильно ухудшает теплопередачу.
Кроме того, отстающие от стенок корки забивают трубо-
трубопроводы, запорную арматуру, насосы для перекачки
суспензии, ухудшают качество готового полимера.
В эмалированных реакторах коркообразование незна-
незначительно, особенно в первые годы их эксплуатации.
Уменьшается оно и при полировке стенок реактора из
нержавеющей стали. Тем не менее из-за коркообразова-
ния полимеризаторы из нержавеющей стали чистят
после каждой операции, а эмалированные — через
4—5 операций. При чистке полимеризатора корки смы-
смывают струями воды под давлением до 30 Мн/м2
C00 кгс/см2). Иногда их удаляют с помощью раство-
растворителей.
Коркообразование резко уменьшается или даже сов-
совсем не происходит при С. п. винилхлорида в реакторе
из нержавеющей стали, поверхность к-рого покрыта
очень тонким слоем вещества из класса красителей.
Выделение полимера из суспен-
суспензии. По окончании полимеризации из суспензии отго-
отгоняется под вакуумом остаточный мономер, в нек-рых
случаях — с водяным паром. Удаление осуществляется
в полимеризаторе или в специальном аппарате. Выде-
Выделение из суспензии готового полимера производится
путем центрифугирования, при к-ром отделяется основ-
основное количество воды. Суспензия из промежуточных
сборников поступает на непрерывные отстойные цент-
центрифуги. Отжатый от воды полимер направляется в
непрерывно действующие сушилки.
В зависимости от свойств (пористость, термоста-
термостабильность), а также требований по содержанию влаги
полимер сушат в мягких условиях длительное время
или быстро при более высокой темп-ре. Мягкие условия
легко обеспечиваются в барабанных сушилках или су-
сушилках с кипящим слоем, в к-рых время пребывания
полимера составляет ок. 1 ч. Широкое применение наш-
нашли трубы-сушилки, использующие принцип транспор-
транспортировки влажного порошка горячим воздухом. Темп-ра
воздуха в них, как правило, выше, чем в барабанных
сушилках с кипящим слоем, а сушка длится секунды.
Низкого содержания влаги в полимере при высокой
производительности можно достичь при использовании
двухстадийной трубы-сушилки или при сочетании на
первой стадии трубы-сушилки (здесь полимер освобож-
освобождается от основного, легко удаляемого количества вла-
влаги) с сушилкой с кипящим слоем на второй. Высушен-
Высушенный полимер направляется на рассев, а затем в емкости
для хранения.
Лит.: X у в и н к Р., Ставерман А., Химия и тех-
технология полимеров, пер. с нем., т. 1—2, М.— Л., 1965—66; По-
Получение и свойства поливинил хлорида, под ред. Е. Н. Зильбер-
мана, М., 1968, с. 58; Encyclopedia of polymer science and tecno-
logy, v. 13, N. Y— [a. o.], [1970], p. 552. E. П. Шварев.
СФЕРОЛИТЫ — см. Кристаллическое состояние,
Надмолекулярная структура, Структура.
СШИВАНИЕ полимеров — см. Трехмерные по-
полимеры.
СЫРЬЕВАЯ БАЗА СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
(sources of raw materials for synthetic polymers produc-
production, Rohstoffbasis fur die Produktion der synthetischen
Polymeren, matieres premieres pour la production des
polymeres synthetiques). Значение сырьевого фактора
в экономике произ-ва синтетич. полимеров весьма ве-
велико: уд. вес стоимости сырья в эксплуатационных за-
затратах на различные полимерные материалы достигает
70—80%. Более 90% всего химич. сырья, используемо-
используемого для получения полимеров, составляют продукты ос-
основного органич. синтеза.
Промышленное произ-во первых синтетич. пластмасс
(фенопластов) базировалось на ароматич. углеводоро-
углеводородах, образующихся при коксовании угля; химич. воло-
волокон — на целлюлозе; синтетич. каучуков — на этило-
этиловом спирте; лакокрасочных материалов — на расти-
растительных маслах и животных жирах. Быстрый рост объ-
объемов произ-ва полимеров, начавшийся в промышленно
развитых странах после Второй мировой войны, вы-
выявил необходимость все более широкого привлечения
для их синтеза продуктов переработки нефти, природ-
природного и попутного нефтяного газов, газового конденсата.
Преимущества этих видов сырья перед названными вы-
выше — обширные ресурсы, высокие темпы роста добычи,
более совершенная технология переработки, стабиль-
стабильность состава. Кроме того, использование продуктов
переработки нефти и газов позволяет высвобождать
пищевое сырье.
Изменению сырьевой базы произ-ва синтетич. поли-
полимеров (табл. 1) способствовали и нек-рые изменения в
ассортименте самих полимеров. Так, увеличение потреб-
потребности в сырье нефтяного и газового происхождения для
Таблица 1. Изменение структуры сырьевой базы
производства пластмасс и синтетич. каучуков (в %)
Сырье
Продукты переработки
нефти, газов, газового
конденсата
Продукты переработки
угля
Растительное сырье (в
том числе пищевое) . .
Неорганич. продукты . .
Итого
Пластмассы
1960
33,2
56,5
4,9
5,4
100,0
1970
77,7
15,5
1,1
5,7
100,0
1975
84,4
10,4
-
5,2
100,0
Синтетич.
каучуки
1960
67,5
9,0
20,0
3,5
100,0
1970
96,0
2,5
1,5
100,0
1975
97,5
2,0
0,5
100,0
пром-сти пластмасс было вызвано быстрым ростом вы-
выпуска полимеризационных пластиков из этилена, про-
пропилена, стирола; переводом на нефтяное и газовое
сырье произ-ва пластификаторов, а также тех синте-
синтетич. смол (напр., феноло-формальдегидных, карбамид-
ных), к-рые раньше вырабатывали из коксохимич. про-
продуктов. В пром-сти химич. волокон такая тенденция
была обусловлена ускоренным развитием выпуска мате-
материалов на базе продуктов основного органич. синтеза —
капролактама, акрилонитрила, диметилтерефталата,
этиленоксида и др. Увеличение объемов произ-ва син-
синтетич. каучуков привело к необходимости замены пи-
пищевого этилового спирта синтетическим (в 1940 в СССР
из пищевого сырья получали практически весь синте-
синтетич. каучук), а также расширения сырьевой базы этих
полимеров.
В СССР за 1961—70 расход продуктов переработки
нефти и газа на синтез полимеров увеличился почти в
10 раз (с 0,33 до 3,1 млн. т), тогда как суммарное по-
потребление сырья на произ-во продуктов основного орга-
органич. синтеза возросло всего в 4 раза. См. также Экономи-
Экономика промышленности пластмасс, Экономика промышлен-
промышленности химических волокон, Экономика промышленности
синтетического каучука и резиновой промышленности,
Экономика лакокрасочной промышленности.

573
СЫРЬЕВАЯ БАЗА СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
574
Ниже приводится характеристика наиболее важных
продуктов основного органич. синтеза, используемых
непосредственно для получения полимеров и служащих
одновременно сырьем для произ-ва др. мономеров
и нек-рых вспомогательных веществ, напр, пластифи-
пластификаторов.
Этилен — наиболее крупнотоннажный продукт
основного органич. синтеза (табл. 2), получаемый гл.
обр. пиролизом легких углеводородов (этана, пропана,
бутана), к-рые содержатся в продуктах нефтеперера-
нефтепереработки, в природном и попутном нефтяном газах, а так-
также пиролизом фракций прямой перегонки нефти. Сырье-
Сырьевая база произ-ва этилена в промышленно развитых
Таблица 2. Производство этилена в нек-рых странах
(тыс. т)
Страна
1960 1965 1970 1975
США
Великобритания
ФРГ
Италия
Франция ....
Япония
2470
496
228
90
82
78
4340
620
694
352
223
777
8390
982
1442
845
933
2350
9681
990
2140
1128
1250
3399
странах существенно различна. В СССР (табл. 3) до
50-х гг. этилен получали из т. наз. нефтезаводских га-
газов, образующихся в ходе вторичных процессов пере-
переработки нефти, напр, термич. или каталитич. крекин-
крекинга. Использование этого сырья, содержащего большие
количества примесей (метан, азот, сернистые и ацети-
ленистые соединения), было эффективно только при
сравнительно небольших масштабах произ-ва этилена.
В условиях быстрого роста потребности в этом продукте
в переработку были вовлечены более крупномасштаб-
крупномасштабные виды сырья — этан, пропан и «-бутан, извлекаемые
из природного и попутного нефтяного газов, а также
бензиновые фракции прямой перегонки нефти. При пи-
. Таблица 3. Структура сырьевой базы производства
этилена в СССР (в %)
Сырье
Пропан, н-бутан
Нефтезаводские газы
Керосин ... . ....
Бензиновые фракции прямой
перегонки нефти
Этан
Итого .
1960
45
34
21
100
1965
61
15
9
13
2
100
1970
50
12
7
28
3
100
1975
27
6
3
57
7
100
ролизе последних одновременно с этиленом м.б. полу-
получено и др. ценное сырье для произ-ва синтетич. полиме-
полимеров — пропилен, бензол, бутадиен. Произ-во этилена
в СССР возросло за 1961—75 почти в 10 раз.
Структура сырьевой базы произ-ва этилена в США
(табл. 4) определяется тем, что эта страна, располагаю-
располагающая собственными ресурсами углеводородного сырья,
имеет крупные мощности по переработке попутного неф-
нефтяного и природного (богатого этаном) газа. В нефте-
нефтеперерабатывающей пром-сти США высок уд. вес вто-
вторичных процессов, необходимых для обеспечения авто-
автомобилей топливом и характеризующихся достаточно
высоким выходом сырья для получения этилена,
В странах Зап. Европы, где ресурсы углеводородного
сырья невелики и в структуре потребления нефтепро-
нефтепродуктов высок уд. вес котельного топлива, произ-во
этилена и др. продуктов основного органич. синтеза
базируется преимущественно на бензиновых фракциях
прямой перегонки импортируемой нефти. Этот вид
Сырья является единственным и в пром-сти основного
огранич. синтеза Японии.
Таблица 4. Структура сырьевой базы производства этилена
в США (в %)
Сырье
Нефтезаводские газы . .
Этан ....
Пропан ..........
Бутан . . ,
Бензиновые и керосино-
газойлевые фракции
прямой перегонки не-
нефти . . с .
Итого . . „ . .
1960
15,6
53,8
22,9
100,0
1965
9,8
45,8
32,4
1 12,0
100,0
1970
7,0
43,0
39,0
4,0
7,0
100,0
1975
2,2
>75,5
22,3
100,0
В перспективе в промышленно развитых странах
ожидается значительное увеличение потребления бен-
бензиновых и керосино-газойлевых фракций прямой пере-
перегонки нефти (в США их доля должна к 1980 составить
38—45% от общего количества сырья, перерабатываемо-
перерабатываемого пиролизом), а также фракций газового конденсата.
Динамика потребления этилена в произ-ве различных
продуктов основного органич. синтеза приведена в
табл. 5.
Таблица 5. Динамика потребления этилена в производстве
продуктов основного органич. синтеза (в %)
Получаемый продукт
Этиленоксид
Этиловый спирт
Полиэтилен
Стирол
Винилхлорид
Прочие (винилацетат и др.)
Итого
США
1955J 1965| 1975
31
23
16
11
19
100
24
14
35
9
18
100
16
8
40
9
13
14
100
Зап. Европа
1955 | 1965J 1975
31
23
27
10
100
19
6
51
7
7
10
100
13
3
52
7
18
7
100
Пропилен (табл. 6), образующийся, как было
указано выше, совместно с этиленом при пиролизе уг-
углеводородов (выход в зависимости от вида исходного
сырья составляет 40—60% в расчете на этилен), выде-
выделяют, кроме того, из газов нефтепереработки. В по-
последнем случае пропилен используют преимущественно
на самих нефтеперерабатывающих заводах для произ-ва
топлива.
Таблица 6. Производство пропилена для получения продукте»
основного органич. синтеза в нек-рых странах (в тыс. т)
Страна
1960 1965 1970 1975
США . .
ФРГ . .
Франция
Италия.
Япония
1123
115
113
58
—
2030
203
230
480
3170
904
571
483
2146
3499
1091
647
704
2292
Основной метод получения пропилена для химич.
синтезов в СССР, а также в странах Зап. Европы и в
Японии — пиролиз углеводородного сырья. В США в
1973 доля пропилена, к-рый получали этим методом,
составляла всего 29%. Поскольку для' пиролиза бен-
бензиновых и керосино-газойлевых фракций прямой пере-
перегонки нефти характерны большие выходы пропилена,
увеличение использования этих фракций должно при-
привести к более высоким темпам прироста произ-ва про-
пропилена, чем этилена.
Структура потребления пропилена в произ-ве раз-
различных продуктов основного органич. синтеза приведе-
приведена в табл. 7.

575
СЫРЬЕВАЯ БАЗА СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
576
Таблица 7. Динамика потребления пропилена в производстве
продуктов основного органич. синтеза (в %)
Получаемый продукт
Изопропиловый спирт
Оксоспирты
Пропиленоксид . . . .
Фенол
Полипропилен . . . .
Акрилонитрил
Прочие
Итого
США
1960 1970 1975
38
37
12
6
5
2
100
17
17
11
6
17
14
18
100
14
8
18
10
20
16
14
100
Зап. Европа
1955 1970 1975
41
7
12
15
25
100
13
22
11
11
13
18
12
100
9
17
14
10
18
22
10
100
Ацетилен, служивший до создания крупной
нефтехимия, пром-сти единственным видом сырья для
получения многих мономеров (напр., хлоропрена, ви-
нилацетата, винилхлорида, акрилонитрила), до 60-х
гг. получали только из карбида кальция. Для этого про-
процесса характерны высокая материалоемкость, значи-
значительный расход электроэнергии, тяжелые условия тру-
труда. В последующие годы в ряде стран была реализова-
реализована технология произ-ва ацетилена из углеводород-
углеводородного сырья (табл. 8), в первую очередь методом тер-
термоокислительного пиролиза природного газа. Эксплуа-
Эксплуатационные и капитальные затраты на получение ацети-
ацетилена этим методом в 1,5 раза ниже, чем при его произ-ве
из карбида кальция. В СССР в 1970 из природного газа
получали половину всего производимого ацетилена.
Таблица 8. Производство ацетилена в нек-рых странах
и доля используемого углеводородного сырья
Страна
США . .
Италия .
ФРГ . .
Франция
Япония
1965
Всего,
тыс. т
521
241
319
201
475
Уд. вес
углеводо-
углеводородного
сырья, %
40
25
15
7
2
1970
Всего,
тыс. т
450
243
318
173
503
Уд. вес
углеводо-
углеводородного
сырья, %
60
76
59
11
Экономически перспективная технология произ-ва
ацетилена основана на пиролизе природного газа или
тяжелых нефтепродуктов (керосино-газойлевых фрак-
фракций) в водородной плазме. Благодаря применению такой
технологии себестоимость ацетилена может снизиться
на 18%, а затраты энергии — в 2 раза.
Несмотря на улучшение технико-экономич. пока-
показателей произ-ва ацетилена при использовании углево-
углеводородного сырья и более совершенной технологии,
издержки на его произ-во все же значительно выше, чем
на получение этилена и пропилена. Этим обусловлен
характерный для всей мировой практики перевод
Таблица 9. Производство бензола в нек-рых странах и доля
используемого нефтяного сырья
Страна
США . .
ФРГ . . .
Франция
Италия
Япония
I960
Всего,
тыс. т
1481
260 *
159 *
28
Уд. вес
нефтя-
нефтяного
сырья,
%
70
5
31
4
11
1965
Всего,
тыс. т
2768
332
193
164
381
Уд. вес
нефтя-
нефтяного
сырья,
%
85
21
38
87
37
1970
Всего,
тыс. т
3880
830
365
491
1691
Уд. вес
нефтя-
нефтяного
сырья,
%
92
66
71
94
79
1975
Всего,
тыс. т
3700
690
400
460
1600
Уд. вес
нефтя-
нефтяного
сырья,
%
90
74
Данные за 1963
произ-ва многих крупнотоннажных продуктов основно-
основного органич. синтеза, традиционно базировавшихся на
ацетилене, на их получение из этилена и пропилена
(см. табл. 5,7). При замене ацетилена на этилен в син-
синтезе винилхлорида себестоимость целевого продукта
снижается на 30%, в синтезе винил ацетата и ацеталь-
дегида — на 15%. Себестоимость акрилонитрила, полу-
получаемого из пропилена, на 10% ниже, чем при его син-
синтезе из ацетилена.
Решающее значение в развитии произ-ва арома-
ароматических углеводородов (табл. 9), к-рые
до 1950 получали только из коксохимич. сырья, имели
освоение метода каталитич. риформинга нефтепродук-
нефтепродуктов, а также вовлечение в переработку жидких продук-
продуктов их пиролиза (т. наз. пироконденсат). Технология
получения ароматич. углеводородов из нефтяного сырья
характеризуется значительно лучшими технико-эконо-
технико-экономич. показателями, чем технология их произ-ва из про-
продуктов коксохимич. пром-сти. Напр., себестоимость бен-
бензола снижается в 2, а уд. капиталовложения — в 1,5 ра-
раза. В СССР доля бензола, получаемого из нефтяного сы-
сырья, составляла: 1965 — 27%, 1970 — 35%. В после-
последующие годы объемы произ-ва бензола, толуола и
ксилола из этого сырья непрерывно возрастали.
Бутадиен, один из важнейших мономеров пром-
сти синтетич. каучука, получают след. методами: разло-
разложением синтетич. этилового спирта; дегидрированием
углеводородов (/^-бутана, бутиленов и др.), содержа-
содержащихся в нефтезаводских газах и в попутном нефтяном
газе; экстракцией из фракции углеводородов С4, об-
образующейся при пиролизе нефтепродуктов. В СССР до
1960 бутадиен синтезировали только первым методом.
Внедрение метода двухстадийного дегидрирования
«-бутана позволило снизить себестоимость бутадиена в
1,5, а уд. капиталовложения — в 1,2 раза. При исполь-
использовании методов экстракции бутадиена из фракции пи-
пиролиза или одностадийного окислительного дегидриро-
дегидрирования н-бутана издержки произ-ва м.б. соответственно
на 25 и 50% ниже, чем при получении бутадиена методом
двухстадийного дегидрирования. В СССР к 1974 доля
более экономичных, чем этиловый спирт, видов сырья—
«-бутана и фракции С4 пиролиза в произ-ве бутадиена
достигла 70%.
В 1960—74 произ-во бутадиена в США A960 — 854,
1970 — 1410, 1974 — 1670 тыс. т) базировалось в основ-
основном на процессах дегидрирования бутиленов и «-бутана
G5% суммарного произ-ва в 1971).Однако из 1200 тыс. т
бутадиена, выпущенных в США в 1975, из бутиленов
и «-бутана получали лишь 40% этого мономера, а 60%
извлекали из побочных продуктов пиролиза. В западно-
западноевропейских странах, где выпуск бутадиена в 1974 со-
составил ок. 1,5 млн. т, 80% этого количества было по-
получено методом экстракции из фракции углеводородов
С4. В Японии таким методом получают весь бутадиен
(его выпуск в 1975 составил 529 тыс. т).
Произ-во изопрена осуществляется в мировой
практике главным образом дегидрированием изопента-
на или изоамиленов, конденсацией изобутилена с
формальдегидом (впервые разработан в СССР) и
димеризацией пропилена. Используемые в СССР
технологий, методы синтеза изопрена из изобути-
изобутилена и формальдегида и из изопентана полностью
основываются на нефтяном и газовом сырье.
Лит.: Федоренко Н. П., Вопросы экономики про-
промышленности органического синтеза, М., 1967; Бушу-
е в В. М., Химическая индустрия в свете решений XXIV
съезда КПСС, М., 1973; Р а б к и н а А. Л., Бра-
Брагинский О. Б., Щукин Е. П., Экономические
проблемы перспективного развития нефтехимической про-
промышленности, М., 1973; Борисович Г. Ф., Лив-
Лившиц Ю. Т., К о р о н н а я Л. В., Хим. пром-сть, № 3,5
A974); Химическая промышленность США, под ред. Г. Л.
Коренькова, т. 2, М., 1972; Клименко В. Л., Сад-
Садчиков И. А., Экономические проблемы научно-технич.
прогресса в нефтехимической промышленности, Л., 1976,
О. Б. Брагинский, В. Л. Клименко*

т
ТАБЛЕТИРОВАНИЕ реактопластов (tablets
forming, Tablettieren, compression en tablettes) — фор-
формование порошкообразных или волокнистых терморе-
термореактивных материалов в заготовки правильной геометрия,
формы (таблетки), однородные по размеру и массе. Т.—
операция, предшествующая прессованию реактопластов.
Наиболее распространенная форма таблеток — цилинд-
рич. с плоскими или полусферич. основаниями. Иногда
таблетки имеют прямоугольную форму или близки по
конфигурации к прессуемым изделиям.
Использование таблетированных реактопластов вме-
вместо нетаблетированных создает ряд удобств при пере-
переработке: 1) дозирование по объему или массе заменяет-
заменяется более простым штучным; 2) благодаря повышению
плотности материала улучшаются условия его предва-
предварительного подогрева, в частности возникает возмож-
возможность высокотемпературного нагрева токами высокой
частоты; 3) сокращаются размеры загрузочных камер
прессформ, в к-рых изготовляют изделие; 4) уменьша-
уменьшается пылеобразование. Все это позволяет сократить
время изготовления изделий, улучшить их качество и
условия труда.
Т. включает операции дозирования исходного мате-
материала, прессования, выталкивания готовой таблетки
из формы и сбрасывания ее в тару. Дозировать материал
можно по массе или по объему. Первый метод более то-
точен, однако из-за сложности конструкции весовых доза-
дозаторов и длительности цикла взвешивания его исполь-
используют^ только при Т. неоднородных по плотности волок-
нитов. Дозирование таких материалов, отличающихся
плохой сыпучестью, осложняется тем, что дозаторы при-
приходится снабжать системой принудительной подачи.
С целью облегчения Т. волокнитов используют различ-
различные приемы. Напр., для получения таблеток с одина-
одинаковой плотностью применяют материал, предварительно
сжатый при определенном давлении. Вследствие малой
начальной плотности волокнитов иногда применяют
ступенчатое Т., благодаря к-рому м.б. уменьшены дли-
длина рабочего хода и размеры формующего инструмента.
Прессование (основная операция Т.) может быть одно-
или двухсторонним (рис. 1). В обоих случаях давление
в прессуемом материале распределяется неравномерно
как по высоте, так и по диаметру таблетки, что обуслов-
обусловливает неравномерность ее плотности. Однако при двух-
двухстороннем прессовании усилие и давление на обоих
пуансонах одинаковые, благодаря чему обеспечивается
получение таблеток более высокого качества.
Уд. давление при Т. зависит гл. обр. от природы
перерабатываемого материала. Для большинства фено-
фенопластов и аминопластов с порошкообразными напол-
наполнителями оно составляет 75—120 Мн/м2 G50—1200
кгс/см2), для стекловолокнитов — 250—300 Мн/м2
B500—3000 кгс/см2). При Т. предварительно нагретого
материала уд. давление м. б. существенно снижено,
напр, для фенопласта, нагретого до 60 °С,— в 2 раза.
Уд. давление снижается также при увлажнении мате-
материала и при введении в него смазывающих добавок.
Темп-ру подогрева материала выбирают с таким рас-
расчетом, чтобы до загрузки в форму отдельные частицы
материала между собой не спекались, т. к. иначе будет
нарушена точность дозировки. Кроме того, учитывают
возможность преждевременного отверждения реакто-
пласта. Эти причины препятствуют широкому распро-
распространению Т. с предварительным подогревом. На прак-
практике такой вариант процесса используют только при Т.
стекловолокнитов. Для уплотнения этих материалов
вместо Т. иногда применяют поршневую или шнековую
Рис. 1. Эпюра распределения сжимающих усилий при табле-
тировании (а — одностороннее прессование, б — двухсто-
двухстороннее прессование): 1 — подвижный пуансон, 2 — матрица,
з — таблетка, 4 — неподвижный пуансон, 5—опора матри-
матрицы, qB — уд. давление на верхнем пуансоне, дн — уд. дав-
давление на нижнем пуансоне, q$ — боковое давление.
экструзию с небольшим подогревом. Однако^ при ис-
использовании такого способа ухудшаются свойства из-
изделий из-за измельчения наполнителя и частичного от-
отверждения связующего.
Т. осуществляют в автоматич. таблеточных машинах,
к-рые по виду привода подразделяют на механические
(кривошипные и ротационные) и гидравлические.
Кривошипная (эксцентриковая)
таблеточная машина (рис. 2) представляет
собой автоматич. однопозиционный пресс с приводом
всех исполнительных механиз-
механизмов от главного коленчатого ва-
вала 9. Эксцентрик 8 при помощи
тяги перемещает загрузочное
устройство 11 к матрице 5, в ко-
которую высыпается доза перера-
перерабатываемого материала. Затем
устройство 11 отводится назад, а
пуансон 4, приводимый в дви-
движение через шатун 6, опуска-
опускаясь вниз, прессует таблетку. По-
После подъема пуансона эксцент-
эксцентрик 8 при помощи тяги и вытал-
Рис. 2. Кинематич. схема эксцентри-
эксцентриковой однопуансонной машины (по-
(показано начало операции прессова-
прессования): 1 — стол, 2 — бункер, з — мат-
матрица, 4 — пуансон, 5 — ползун, 6 —
шатун, 7, 8 — эксцентрики, 9 — ко-
коленчатый вал, 10 — выталкиватель,
11 — загрузочное устройство.
кивателя 10 выталкивает таблетку из матрицы. Кри-
Кривошипные машины имеют сравнительно невысокую
производительность и применяются для получения
таблеток среднего размера с относительно небольшим
разбросом по массе.
D19 Энц. полимеров, т. 3

579
ТАНГЕНС УГЛА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
580
Ротационная таблеточная маши-
машина — многопозиционный пресс-автомат, в к-ром все
операции осуществляются при непрерывном вращении
ротора. Пуансоны машины совершают возвратно-посту-
возвратно-поступательное движение, при к-ром происходят прессова-
прессование и выталкивание таблеток. За один оборот ротора
каждый комплект прессинструмента совершает один
цикл (о принципе работы ротационного пресса см. Прес-
Прессы). Для повышения производительности процесса мож-
можно применять машины, в к-рых за один оборот ротора
в каждой форме осуществляются несколько (до четырех)
циклов Т» Ротационные машины отличаются высокой
производительностью. Развиваемое ими усилие прес-
прессования обычно невелико, поэтому такие машины ис-
используют для производства относительно небольших
таблеток. Поскольку на ротационных машинах устанав-
устанавливают несколько комплектов формующего инстру-
инструмента, таблетки из разных комплектов могут отличать-
отличаться по массе больше, чем при Т. на машинах др. типов.
Гидравлическая таблеточная ма-
машина представляет собой горизонтальный пресс-ав-
пресс-автомат (рис. 3), состоящий из двух неподвижных плит
1 и 5, связанных между собой колоннами (на рис. не
показаны). На плитах крепятся неподвижный пуан-
пуансон 2, рабочий цилиндр 11 и два вспомогательных ци-
цилиндра 6. При каждом цикле Т. по колоннам маши-
машины при помощи поршня 7 и тяги 8 перемещается ка-
каретка, несущая матрицу 3 и бункер 4 с перерабатывае-
перерабатываемым материалом. Когда бункер оказывается над прост-
пространством между пуансонами, материал из бункера вы-
высыпается (позиция II), после чего каретка отводится
Рис. 3. Схема горизонтальной гидравлич. таблеточной ма-
машины и расположение ее рабочих органов при таблетирова-
нии: I — начало цикла, II — загрузка перерабатываемого
материала, III — перемещение материала в матрицу, IV —
прессование, V — начало выталкивания таблетки, VI —
сброс таблетки в тару; 1,5 — неподвижные плиты, 2 —
неподвижный пуансон, з — матрица, 4 — бункер, 6 — вспо-
вспомогательный цилиндр, 7, 10 — поршни, 8 — тяга, 9 — под-
подвижный пуансон, 11 — рабочий цилиндр, 12 — винт, 13 —
контргайка.
назад и происходит прессование при помощи подвиж-
подвижного пуансона 0, приводимого в движение поршнем 10
(позиции III и IV). Затем пуансон 9 и матрица 3 отво-
отводятся в крайние положения, а отпрессованная таблет-
таблетка падает в тару (позиции V и VI).
При Т. на гидравлич. машинах материал дозируется
по объему, к-рый регулируется расстоянием между пу-
пуансонами 2 и 9 (при помощи винта 12 и контргайки 13).
Конструкция машин позволяет осуществлять двухсто-
двухстороннее прессование, в широких пределах изменять мас-
массу таблеток, время дозирования, давление и время прес-
прессования, а также скорость выталкивания таблеток
из прессформы. Гидравлич. машины, способные разви-
развивать большие усилия прессования, наиболее целесооб-
целесообразно применять для изготовления тяжелых таблеток.
Колебания массы таблеток в этом случае меньше, чем
при Т. на машинах др. типов.
Для Т. стекло- и асбоволокнитов разработаны спе-
специальные агрегаты. Т. этих материалов часто осущест-
осуществляется также в червячных машинах и на гидрав-
гидравлич. прессах.
Лит.: Кольман-Иванов Э. Э., Салазкин
К. А., Таблеточные машины, М., 1966; Оборудование для пере-
переработки, пластмасс, под ред. В. К. Завгороднего, М., 1976;
Остапчук Ю. Г., В о д ч е н к о С. Ф., Современное со-
состояние и тенденции развития таблетировочного оборудования,
М., 1975 (ЦИНТИхимнефтемаш). К. А. Салазкин.
ТАБЛЕТОЧНЫЕ МАШИНЫ—см. Таблетирование.
ТАНГЕНС УГЛА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
в полимерах (dielectrical loss-angle, dielektri-
scher Verlustfaktor, angle des pertes dielectriques). Угол
диэлектрич. потерь б — мера энергии внешнего перио-
дич. электромагнитного поля, превращающейся в по-
полимерном теле в тепло вследствие релаксационных явле-
явлений. Угол б определяется сдвигом фаз между вектора-
векторами приложенного к диэлектрику электрич. поля и по-
поляризации, возникающей под действием этого поля
(см. Диэлектрическая проницаемость). Тангенс этого
угла tg б численно равен отношению активной состав-
составляющей 1а тока, проходящего при приложении пере-
переменного поля через конденсатор, заполненный данным
диэлектриком, к реактивной, или емкостной, состав-
составляющей 1с. 1а и Ic можно выразить через диэлектрич.
проницаемость е' и коэфф. диэлектрич. потерь е":
tg d=Ia/Ic= е"/е'. Связь с е' и е" определяет зави-
зависимость tg б от частоты поля и темп-ры Т диэлектрика
(см. Диэлектрические свойства).
В области релаксации дипольной поляризации эта
зависимость м.б. выведена из ф-л Дебая (без учета рас-
распределения времен релаксации дипольной поляриза-
поляризации т):
(во-е^)сот
ё eo + e^wn*
где е0 и 8оо— равновесные значения е' в постоянном по-
поле и в поле очень высокой частоты соответственно, со —
круговая частота. При частоте сотах= - Т/ ^- или при
темп-ре, при к-рой время релаксации удовлетворяет
условию т=— Т/ ¦—- , кривая зависимости tg б от час-
частоты (при Т=const) или от темп-ры (при со=const) про-
проходит через максимум. В области максимума tg б на-
наблюдается наиболее резкое изменение диэлектрич. про-
проницаемости.
Значения tg б в области релаксации дипольной поля-
поляризации зависят от химич. строения, молекулярной и
надмолекулярной структуры полимера, а также от
ряда внешних факторов — гидростатич. давления, сте-
степени ориентационной вытяжки (ведущей к анизотро-
анизотропии значений tg б), присутствия низкомолекулярных
примесей, в частности влаги. Низкомолекулярные при-
примеси и гетерогенные включения в полимерном образце

581
ТАНГЕНС УГЛА МЕХАНИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
582
(пузыри воздуха, пыль, достаточно большие частицы
низко- и высокомолекулярных веществ) могут привести
к появлению дополнительных максимумов tg б и дис-
дисперсии диэлектрич. проницаемости, связанных с ди-
польной поляризацией примесных молекул или меж-
межфазной поляризацией. Вне максимумов tg 6 уровень
диэлектрич. потерь не зависит или зависит слабо от
со и Г и повышается при наличии в полимере поляр-
полярных примесей и влаги.
Значения tg 6 неполярных полимеров лежат в пре-
пределах от 5-Ю-5 до 1-Ю-3 (табл. 1) и слабо зависят
от со и Г.
Таблица 1. Тангенс угла диэлектрических потерь tg б
нек-рых неполярных полимеров при 20°С
Полимер
Полиэтилен
Полистирол
Политетрафторэтилен
Полиизопрен (натуральный каучук)
Полибутадиен
Полипропилен
Частота,
гц
102—10е
102—10е
102—10е
103
103
102—109
tg6-104
2
1—4 *
менее 2
10—30
9
1—2
* При 25°С.
Вблизи и выше темп-ры стеклования возможен рост
tg 6 при повышении темп-ры, что связано с увеличением
ионной проводимости полимера; в этом случае tg 6=
~у/(й&', где у — уд. объемная электрич. проводимость
полимера, экспоненциально растущая при повышении Т.
Значения tg 6 полярных полимеров (табл. 2) определя-
определяются их строением и подвижностью макромолекул и в
сильной степени зависят от со и Г.
Таблица 2. Значения тангенса угла диэлектрических потерь
tg б нек-рых полярных полимеров при 20°С
Полимер
Целлюлоза *
Триацетат целлюлозы
Трицианэтилцеллюлоза
Полиакрилонитрил
Полиэтилентерефталат
Эпоксидные смолы отвержденные
Поликарбонаты
Полипиромеллитимид
Полиуретаны
Поливинилхлорид
Частота,
гц
103
108
Юз
Юз
Юз
10е
103
103—105
102
10е
102—106
Юз
102
tg6
0,02
0,065
0,03
0,08
0,08
0,03
0,005
0,02—0,2
0,001
0,01
0,003
0,001
0,02
* Измерения при относительной влажности воздуха 65%.
Повышенные значения tg & полярных полимеров
ограничивают их применение при высоких частотах
поля.
Т.у.д.п.— макроскопич. характеристика диэлектри-
диэлектрика, получаемая путем непосредственных измерений.
При частотах 10~2—107 гц для измерений tg 6 исполь-
используют мостовые и резонансные схемы, при более высо-
высоких частотах — схемы с распределенными параметрами
(измерительные линии, резонаторы). См. также Диэлек-
Диэлектрические свойства.
Лит.: Электрич. свойства полимеров, под ред. Б. И. Са-
жина, Л., 1970; Хиппель А. Р., Диэлектрики и их при-
применение, пер. с англ., М.— Л., 1959; Конструкционные свойст-
свойства пластмасс, пер. с англ., под ред. Э. Бэра, М., 1967; Engine-
Engineerings properties of thermoplastics, L.—[a. o.], 1970.
Т. И. Борисова.
ТАНГЕНС УГЛА МЕХАНИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
в полимерах (mechanical loss-angle, mechanischer
Verlustfaktor, angle des pertes mecaniques). Угол меха-
нич. потерь 6 — мера энергии внешнего механич. поля,
превращающейся в полимерном теле в тепло вследствие
релаксационных явлений при периодическом деформи-
деформировании.
В линейной области деформирования при задании
гармонич. деформации по закону е=е0 exp tot измене-
изменение напряжения и во времени t описывается ур-нием
о=а0 exp i (co?+6). Запаздывание 6 выражается на
векторной диаграмме напряжение — деформация как
сдвиг фаз (а0 и е0— амплитудные значения напряже-
напряжения и деформации соответственно, со — круговая часто-
частота). Тангенс этого угла tg 6 численно равен отношению
действительной и мнимой частей комплексного модуля
упругости: tg 6=G"/G'. В нелинейной области деформи-
деформирования это равенство не выполняется, поскольку при
задании гармонич. деформации напряжение может из-
изменяться во времени по негармонич. закону, и разделе-
разделение комплексного модуля упругости на действитель-
действительную и мнимую составляющие не имеет смысла.
На практике изучают зависимости tg 6 от частоты
(при постоянной темп-ре) и от темп-ры (при постоянной
частоте). Эти зависимости позволяют обнаруживать раз-
различные физич. и релаксационные переходы в полимер-
полимерных системах, характеризуемые появлением максиму-
максимумов на кривых tg б=/(со) и tg d=f(T).
Значения tg 6 м. б. измерены непосредственно мето-
методами свободно затухающих колебаний, резонансных и
нерезонансных колебаний, акустич. колебаний (зату-
(затухание сдвиговых волн). Эксперименты проводят в низ-
низко- и среднечастотном диапазоне (от сотых долей до не-
нескольких гц).
Зависимость tg 6=/(со), определенная в широком диа-
диапазоне частот, позволяет четко разделить физич. со-
состояния полимерной системы. В области вязкотекучего
состояния tg 6 достигает очень больших значений
F->я/2). Резко выраженный g
максимум tg 6 наблюдается 9
в области перехода от вы-
сокоэластич. к стеклообраз-
Схематич. изображение релакса-
релаксационных переходов в аморфном
полимере, регистрируемых на
зависимости тангенса угла меха-
механич. потерь от темп-ры.
Тх Тс Т2
ному состоянию; его связывают с изменением сегмен-
сегментальной подвижности полимера. Несколько неболь-
небольших максимумов tg6 наблюдаются также в области
стеклообразного состояния; положение этих максиму-
максимумов на оси частот изменяется с темп-рой.
Зависимость tgS=/(T) позволяет фиксировать слож-
сложные релаксационные и фазовые переходы в полимерах,
включая стеклование и плавление. Максимумы tg6 на-
наблюдаются как выше, так и ниже темп-ры стеклова-
стеклования (см. рис.). Их существование связывают с такими
типами молекулярного движения, как вращения или
колебания коротких боковых групп, коротких отрез-
отрезков главной цепи и др. Для смеси полимеров наличие
нескольких максимумов, расположенных вблизи
темп-р стеклования каждого из компонентов, указы-
указывает на независимость поведения каждого из них, т. е.
на микрорасслоение смеси. Для сополимеров отчетливо
проявляется степень регулярности в распределении
мономерных звеньев; для блоксополимеров с достаточ-
достаточно высокомолекулярными блоками максимумы появля-
появляются при темп-pax, равных темп-рам стеклования со-
соответствующих гомополимеров. В случае статистич.
сополимера на кривой регистрируется только один
максимум tg6.
Сложный характер зависимостей tg6=/(co) и tg6=
=f(T) затрудняет применение суперпозиции принципа
температурно-временного в широком диапазоне тем-
температур и частот, поскольку релаксационные меха-
механизмы, соответствующие максимумам tg6, могут от-
19*

583
ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
584
личаться по температурной зависимости времен релак-
релаксации.
Лит.: Ф е р р и Д., Вязкоупругие свойства полимеров,
пер. с англ., М., 1963; Переходы и релаксационные явления в по-
полимерах, пер. с англ., М., 1968; Физическая химия полимеров
за рубежом, пер. с англ., М., 1970; Успехи реологии полимеров,
М., 1970, с. 52. Ю. Г. Яновский.
ТВЕРДОСТЬ полимеров — см. Испытания ла-
лакокрасочных материалов и покрытий, Испытания плас-
пластических масс, Испытания резин.
ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (solid-
state polycondensation, Polykondensation in festem
Zustand, polycondensation en etat solide) — поликон-
поликонденсация мономеров, находящихся в кристаллическом
или в стеклообразном состоянии. Т. п. обычно осущест-
осуществляют путем длительного нагревания твердых реаген-
реагентов при 150—400°С в инертной атмосфере (в токе инерт-
инертного газа или в вакууме) для предотвращения термо-
термоокислительной деструкции образующегося полимера.
Наиболее подробно Т. п. изучена на примере поли-
амидирования алифатич. со-аминокислот. Т. п. амино-
энантовой, аминопеларгоновой и аминоундекановой к-т
протекает с заметной скоростью в узкой области темп-р,
лежащей на 5—20°С ниже темп-р плавления соответст-
соответствующих к-т. Реакция носит автокаталитич. характер,
характеризуется очень высоким температурным коэфф.
скорости и большой энергией активации. Для ее про-
протекания молекулы мономера должны обладать опреде-
определенной подвижностью, к-рая приобретается ими при
нагревании до темп-ры, близкой к точке плавления.
Причина автокатализа Т. п.— увеличение в ходе реак-
реакции поверхности раздела мономер — полимер, на
к-рой молекулы мономера обладают большей подвиж-
подвижностью, чем в кристалле мономера. Высокий темпера-
температурный коэффициент скорости Т. п. обусловлен увели-
увеличением с ростом темп-ры подвижности молекул моно-
мономера и числа центров зарождения макромолекуляр-
ных цепей.
При Т. п. в качестве исходных реагентов исполь-
используют также олигомеры, напр, олигоамиды и олиго-
эфиры. Эти продукты гранулируют или измельчают,
а затем нагревают при темп-ре ниже темп-ры плавления
в псевдоожиженном слое потоком инертного газа.
Процесс ведут до достижения необходимой мол. массы
полимеров. Для ускорения Т. п. используют катализа-
катализаторы, напр, при синтезе полиамидов — борную к-ту,
окись магния и различные соли, при получении поли-
полиэфиров — мочевину, терефта левую и борную к-ты.
В большинстве случаев при Т. п. катализаторы яв-
являются одновременно регуляторами мол. массы поли-
полимеров.
Т. п. не нашла широкого применения по след. при-
причинам: 1) значительная длительность процесса, 2) не-
необходимость применения высокоплавких и достаточно
реакционноспособных мономеров, 3) трудность поддер-
поддержания стехиометрич. соотношения компонентов из-за
уноса части летучего мономера, 4) невозможность
в ряде случаев исключить побочные реакции, приводя-
приводящие к образованию неплавких и нерастворимых про-
продуктов.
Лит.: Волохина А. В., Кудрявцев Г. И.,
ДАН СССР,127, № 6, 1221 A959); С о к о л о в Л. Б., Поликон-
Поликонденсационный метод синтеза полимеров, М., 1966;Кудр я в-
цев Г. И., Волохина А. В., Носов М. П., Поли-
Полиамидные волокна, М., 1976. А. В. Волохина.
ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (solid-state
polymerization, Polymerisation in festem Zustand, poly-
polymerisation en etat solide) — полимеризация мономеров,
находящихся в кристаллическом (иногда — в стеклооб-
стеклообразном) состоянии. Фиксированное расположение моле-
молекул мономера в твердом теле, характеризующееся,
кроме того, дальним порядком, если речь идет о крис-
кристалле, обусловливает ряд кинетических и структурных
особенностей Т. п., отличающих ее от обычных поли-
меризационных процессов.
Наиболее универсальный и распространенный способ
инициирования Т. п.— радиационный (у-лучи, рент-
рентгеновские лучи, быстрые электроны). В нек-рых случаях
удается реализовать др. виды инициирования: термиче-
термическое, фотохимическое, химическое (воздействие паров
или р-ров катализатора на поверхность частиц твердого
мономера), механохимическое (вибрационное дисперги-
диспергирование, сдвиг под давлением, действие ударной
волны). Радиационное и фотохимич. инициирование
можно проводить при достаточно низких темп-pax, когда
рост цепей в твердой фазе заторможен, и «запасти»
таким путем в твердом мономере низкомолекулярные
активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы),
способные при повышении темп-ры начать реакцию
в режиме пост-полимеризации. Один из удобных спо-
способов получения слоев твердых мономеров, содержащих
потенциально активные центры заданной химич. при-
природы,— совместная конденсация паров мономера и
инициатора на сильно охлажденной поверхности (метод
молекулярных пучков).
В зависимости от соотношения структурных парамет-
параметров решетки твердого мономера и соответствующей по-
полимерной цепи твердые мономеры можно разделить на
две группы. К первой группе относятся моно-
мономеры, кристаллич. решетки к-рых построены так, что
образование макромолекул требует значительных сме-
смещений молекул мономера из равновесных положений
в узлах решетки (это характерно для большинства из-
известных виниловых мономеров). Рост отдельных макро-
макромолекул в объеме таких кристаллов сильно затруднен
или вообще невозможен. Полимерная фаза образуется
в виде локализованных доменов, причем ориентация
макромолекул в доменах не коррелирует с ориентацией
какой-либо из осей кристалла мономера. При» этом
в зависимости от структуры конкретного мономера,
концентрации и распределения дефектов возможны два
случая:
1. Число областей, в к-рых может произойти зарож-
зарождение доменов полимерной фазы, ограничено, и образо-
образование полимерных доменов не приводит к увеличению
числа этих областей. В таких системах полимеризация
обычно прекращается задолго до достижения полной
конверсии мономера. Поскольку концентрация и рас-
распределение дефектов — функции темп-ры, предельная
степень конверсии также зависит от темп-ры полимери-
полимеризации. Подобные закономерности наблюдаются, напр.,
при полимеризации акрилонитрила в интервале темп-р
от —196 до —150°С.
2. Образование доменов полимерной фазы приводит
к увеличению числа дефектов, на к-рых происходят
новые акты зарождения. Процессы этого типа характе-
характеризуются самоускорением с ростом глубины конверсии
(S-образные кинетич. кривые) и протекают вплоть до
степеней конверсии, близких к 100%. Типичные при-
примеры: полимеризация акриламида, N-фенилметакрил-
амида, N-винилсукцинимида, трибутилвинилфосфоний-
бромида и др.
Для нек-рых мономеров первой группы при опреде-
определенных темп-pax удается наблюдать переход от одного
механизма к другому.
Геометрич. параметры кристаллич. решеток мономе-
мономеров второй группы находятся в определенном
соответствии с параметрами образующихся макромоле-
макромолекул, т. е. для соединения мономеров химич. связями
требуется относительно небольшое изменение их поло-
положений в узлах кристаллич. решетки. Т. п. мономеров
второй группы представляет наибольший интерес
в структурно-химич. аспекте, т. к. при соблюдении
указанного выше условия кристаллич. решетка может
непосредственно влиять на ориентацию и строение рас-
растущих полимерных цепей. Макромолекулы, образую-
образующиеся при Т. п. мономеров второй группы, обычно
ориентированы вдоль определенной оси исходного

585
ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
586
кристалла в направлении, по к-рому взаимное распо-
расположение мономеров оптимально для образования химич.
связей между ними (топотактич. процесс).
Благодаря когерентности мономерной и полимерной
фаз растущие макромолекулы не выводятся из зацеп-
зацепления с граничным слоем кристаллической решетки
мономера.
Таким образом происходит Т. п. нек-рых циклич.
мономеров с раскрытием цикла, напр, триоксана,
3,3-бис-хлороксетана, Р-пропиолактона. Циклич. мо-
молекулы в кристаллич. решетке триоксана, напр., об-
образуют подобие стопок, уложенных так, что соединение
мономеров в результате раскрытия циклов внутри од-
одной стопки требует меньших перемещений атомов и
создает меньшие напряжения, чем соединение молекул
из разных стопок. Полимеризуясь, молекулы данной
стопки образуют макромолекулярную спираль, ось
к-рой ориентирована в том же направлении, что и ось
исходной стопки.
К числу мономеров второй группы относятся также
нек-рые соединения с двойными и тройными связями
(диены и диацетилены). Пример — кристаллич. 2,5-ди-
стирилпиразин, при полимеризации к-рого в кристал-
кристаллич. решетке мо-
• •••••••• ГуТ СОСущество.
Jr ~~\ вать молекулы
С6Н5—СН=СН—f у— СН=СН— С6Н5 мономера и поли-
N мерные цепи:
N а
с6н5— сн=сн-/ V-ch=ch—с6н5
Т. п. вдали от темп-р плавления характеризуются
резким автоторможением (радиационная Т. п. триок-
триоксана, р-пропиолактона и др.).
Топотактич. полимеризация, подобная Т. п. мономе-
мономеров второй группы, характерна также и для соедине-
соединений включения нек-рых виниловых и диеновых моно-
мономеров с мочевиной и тиомочевиной. Молекулы мочевины
или тиомочевины в присутствии этих мономеров обра-
образуют гексагональные кристаллы с параллельными труб-
трубчатыми каналами, каждый из к-рых заполнен молеку-
молекулами мономера, выстроенными в линейные последо-
последовательности. При полимеризации, инициированной
Y-лучами или быстрыми электронами, в каналах вы-
вырастают параллельно ориентированные макромолеку-
макромолекулы. Типичные примеры — полимеризация 2,3-диметил-
1,3-бутадиена и 2,3-дихлор-1,3-бутадиена в канальных
комплексах с тиомочевиной. См. также Клатратных
комплексов полимеризация.
Кристаллич. решетка мономеров может оказывать
влияние не только на ориентацию макромолекул, об-
образующихся при Т. п., но и на их химич. строение
(в частности, конфигурацию). Топохимич. контроль
роста цепи наиболее вероятен в случае мономеров
второй группы. Анализ экспериментальных данных
показывает, что если для данного мономера возможны
два или несколько химич. направлений роста цепи,
его кристаллич. решетка диктует то из них, к-рое
ведет к синтезу когерентных ей макромолекул. Напр.,
полимеризация дикетена может, вообще го-
говоря, вести к образованию поли-р-дикетона
A) и полиэфира B):
сн
• • •
-CH-f \- CH-CH-C6HS
«-11
Нек-рые кристаллич. мономеры с сопряженными
тройными связями полимеризуются в твердой фазе
согласно схеме
n R—с==с—с=с—R —> [=с— с==с—с=]л
R R
При этом образование цепи в решетке мономера прак-
практически не вызывает йапряжений.
Один из характерных примеров — полимеризация
бис-(-и-толуолсульфонат)-2,4-гександиола. В подобных
случаях при непрерывном инициировании(фотохими-
ческо'м, термическом и др.) рост цепей протекает без
существенного замедления вплоть до 100%-ной кон-
конверсии.
Однако столь совершенную корреляцию геометрич.
параметров мономера и полимера скорее следует рас-
рассматривать как исключение. В кристаллах боль-
большинства мономеров второй группы растущие в опреде-
определенном кристаллографич. направлении полимерные
цепи остаются в достаточно жестком зацеплении с моле-
молекулами мономера из прилежащих слоев решетки и
создают в них заметные напряжения (особенно при
низких темп-pax). Это, в свою очередь, может приводить
к нек-рому разупорядочению мономеров в кристалле
и затруднять рост новых цепей. Тогда кинетич. кривые
*— сн
г
с6н5
пСН2 =
С
сн2
\
[—С-СН2-С—О—]
II II п
B)
II
сн2
II
о
Если полимеризация происходит в кристал-
кристаллич. фазе при темп-ре на 1,5—2°С ниже
темп-ры плавления дикетена (—6,5°С), рас-
раскрытие четырехчленного цикла не сопро-
сопровождается изомеризацией: в результате
образуется кристаллич. полиэфир. В жид-
жидкой фазе те же активные центры вызывают
образование поли-Р-дикетона.
Кристаллич. решетка может существенно
влиять на твердофазную сополимеризацию. В частности,
при твердофазной сополимеризации мономеров второй
группы, образующих твердые р-ры замещения, состав
и последовательность распределения химич. звеньев
в макромолекулах, в отличие от жидкофазной сополиме-
сополимеризации, не зависят от относительных активностей
мономеров, а определяются составом и строением крис-
кристаллов твердого р-ра [напр., при радиационной твердо-
твердофазной сополимеризации бис-3,3-(бромметил)-оксетана
с З-этил-3-бромметилоксетаном].
Степень подвижности молекул мономеров в решетке
оказывает очень существенное влияние на скорость
роста цепей при Т. п. Для полимеризации мономеров
второй группы необходимо, чтобы амплитуды тепловых
колебаний были достаточны для сближения реакцион-
реакционных центров и для последующей релаксации напряже-
напряжений, неизбежно возникающих при топотактич. росте
цепей. Поэтому скорость Т. п. мономеров второй группы
возрастает по мере приближения к темп-ре плавления.
Затем она резко падает в области предплавления, где
существенную роль начинают играть явления разупо-
рядочения кристаллов.
Для полимеризации мономеров первой группы не-
необходимы дополнительные затраты энергии на разруше-
разрушение исходной кристаллич. решетки при зарождении

587
ТЕКСТОЛИТЫ
588
и росте доменов полимерной фазы; эти затраты также
снижаются с повышением темп-ры. Они минимальны
в точках фазовых превращений, где полимеризация
может протекать с очень высокими скоростями. Т. п.
мономеров первой группы резко ускоряется в точках
фазовых превращений (в частности, при их кристалли-
кристаллизации из переохлажденного состояния) благодаря воз-
возникновению вдоль фронта фазового превращения ко-
роткоживущих слоев упорядоченных, но достаточно
подвижных молекул («лабильные заготовки»). С вы-
высокой скоростью полимеризуются и нек-рые виниловые
мономеры в жидкокристаллич. состоянии. В плане
молекулярной подвижности жидкий кристалл можно
рассматривать как совокупность «лабильных заго-
заготовок».
Природа активных центров растущих цепей при Т. п.
определяется природой мономера и способом иниции-
инициирования. Это м. б. радикалы, катионы и анионы.
В большинстве случаев нет оснований полагать, что
электронные механизмы роста цепей при Т. п. отли-
отличаются от таковых в жидкой фазе, во всяком случае,
если Т. п. происходит не при слишком низких темп-рах.
Однако открытие в последние годы быстрой цепной
полимеризации вблизи абсолютного нуля может рас-
рассматриваться как указание на возможность преодоле-
преодоления потенциального барьера в элементарном акте ро-
роста цепи не только обычным путем термич. активации.
Лит.: К а р г и н В. А., Кабанов В. А., Журн. ВХО
им. Д. И. Менделеева, 9, № 6, 602 A964); Иванов В. С,
Радиационная полимеризация, Л., 1967; Morawetz H.,
в кн.: Physics and chemistry of the organic solid state, N. Y.— L.,
1963, p. 287; Абкин А. Д., Шейнкер А. П., Гера-
Герасимов Г. Н., в сб.: Радиационная химия полимеров, М., 1973,
с. 51; Wegner G., Chimia, 28, 475 A974); Америк Ю. Б.,
Кренцель Б.А., Роль анизотропных состояний в полимери-
зационных процессах, в сб.: Успехи химии и физики полимеров,
М., 1973, с. 97; Chatani Y., Structural features of solid-state
polymerization, в кн.: Progress in polymer science Japan, Tokyo —
N. Y., 1974, p. 149; Гольданский В. И., Усп. хим., 44,
2121 A975). В. А. Кабанов.
ТЕКС — см. Испытания химических волокон,
ТЕКСТОЛИТЫ (textile laminaies, Hartgewebe, stra-
stratifies a base de tissu) — слоистые пластики с наполни-
наполнителем в виде тканых или нетканых волокнистых по-
полотен. В зависимости от природы волокон, используе-
используемых для изготовления наполнителя, различают собст-
собственно текстолиты (гл. обр. хлопковые, а также искусст-
искусственные и синтетич. органич. волокна), стеклотёксто-
литы (стеклянные волокна), асботекстолиты (асбес-
(асбестовые волокна). В данной статье рассмотрены Т. на
основе органич. волокон.
Состав и свойства. Для изготовления Т. применяют
легкие ткани (масса 1 м2 до 150 г), средние (до 300 г)
или тяжелые (свыше 300 г), а также нетканые полотна
обычно с массой 1 м2 до 820 г (см. Нетканые изделия).
Так, подшипники скольжения производят из Т. на
основе средних и тяжелых тканей, шестерни — из
легких и средних. Из хлопчатобумажных тканей чаще
всего используют бязь, миткаль, бельтинг, шифон.
Все больше начинают употреблять ткани на основе
искусственных и синтетич. волокон. Применение не-
нетканых полотен из хлопковых, вискозных, полиамид-
полиамидных и полиэфирных волокон существенно снижает
стоимость Т. Иногда при производстве Т. сочетают
органич. ткани и нетканые полотна со стеклянной
тканью; это обеспечивает повышение ударной вяз-
вязкости и др. механич. свойств Т.
Связующими для Т. служат гл. обр. феноло-формаль-
дегидные, крезоло- и ксиленоло-альдегидные смолы
(в том числе модифицированные, напр, поливинилаце-
талями, каучуками, эпоксидными смолами), мочевино-
или меламино-формальдегидные смолы и др. Из термо-
термопластичных связующих применяют полиолефины, поли-
полистирол, полиамиды, ацетил-и этилцеллюлозу. Содержа-
Содержание связующего в Т. зависит от метода формования и
назначения изделий. Так, концентрация термореактив-
термореактивных смол в листах и плитах Т. обычно составляет
30—45%, в прессованных изделиях —40—60%. Содер-
Содержание термопластичных связующих в изделиях, изго-
изготовленных послойной выкладкой с последующим кон-
контактным формованием, достигает 70—80%. Для при-
придания Т. специальных свойств в состав его вводят
добавки, напр. 2—10% дисперсного графита для умень-
уменьшения коэфф. трения в подшипниках.
По сравнению со стеклотекстолитами Т. значительно
легче (плотность 1,3—1,4 г/см3, у стеклотекстолитов
1,6—2,0 г/см3), имеют меньшую теплопроводность, зна-
значительно лучше подвергаются всем видам механич.
обработки и склеиванию, однако для них характерны
существенно меньшие механич. прочность, теплостой-
теплостойкость и химич. стойкость. Нек-рые физико-механич.
и электрич. свойства наиболее распространенных Т.
на основе хлопчатобумажных тканей и феноло-формаль-
дегидных смол приведены ниже:
Плотность при 20°С, г/см3 1,3—1,4
Прочность, Мп/м2 (кгс/см2)
при растяжении 50—100
E00—1000)
при сжатии
перпендикулярно слоям 200—250
B000—2500)
параллельно слоям 120—150
A200—1500)
при изгибе 9 0—160
(900—1600)
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс-см/см2 20—35
Теплостойкость по Мартенсу, °С 125—140
Водопоглощение, % 0,3—0,1
Уд. поверхностное электрич. сопротивле-
сопротивление, ом 1010—1012
Уд. объемное электрич. сопротивление,
ом-см 10»—10"
Электрич. прочность, кв/мм 2, 0—6, 5
Получение и применение. Т. производят в виде ли-
листов (толщиной 0,5—2,0 мм), пластин B,0—8,© мм)
и плит (8,0—60,0 мм), используемых гл. обр. для из-
изготовления изделий механич. обработкой (напр., шес-
шестерни, втулки, подшипники скольжения, ролики, вкла-
вкладыши подшипников прокатных станов), реже — горя-
горячим гнутьем, вытяжкой (термоэластич. формованием)
или вырубкой из листов. Изделия сложной конфигура-
конфигурации получают из пропитанного наполнителя прессо-
прессованием в прессформе, намоткой или послойной выклад-
выкладкой с последующим вакуумным, автоклавным и пресс-
камерным формованием (см. в ст. С текло пластики).
Процессы изготовления листов, пластин и плит,
а также текстолитовых изделий включают след. опе-
операции: пропитка тканей или нетканых волокнистых
полотен р-ром или эмульсией связующего, удаление
растворителя или воды (сушка полотна), разрезка
пропитанного полотна на заготовки, сборка пакета
из нескольких слоев материала, дополнительная сушка
(если требуется) в вакуумной сушилке и прессование.
Др. способ изготовления изделий из пропитанных тка-
тканей и нетканых полотен — горячая намотка. Пропитку
тканей и удаление растворителя или воды обычно
производят в пропиточной машине, соединенной с вер-
вертикальной сушильной шахтой (см. Пропитка напол-
наполнителя). Используются и др. типы машин, напр,
с горизонтальной шахтой, барабанные. Режимы про-
пропитки и сушки тканей зависят от ее толщины, типа
связующего и растворителя (этиловый спирт, смесь
спирта с бензолом и др.), концентрации р-ра или
эмульсии, а также от требуемого содержания смолы
в пропитанной ткани. Примерный тепловой режим
в шахте для большинства смол: в нижней зоне ок. 80 °С,
в средней 100—НО °С, в верхней 130—140 °С. Скорость
воздуха до 4 м/сек (противоток).
Пропитанная и высушенная ткань в нелипком состоя-
состоянии наматывается на приемный валик. Для произ-
производства листового материала такая ткань собирается
в пакеты и прессуется на гидравлич. этажных прессах;
в случае феноло-формальдегидной смолы — под дав-

589
ТЕ ЛОМЕ Р И 3 АЦ И Я
590
лением 8—15 Мн!м2 (80—150 кгс/см2) при 150—160 °С
и выдержке ок. 4 мин на 1 мм толщины Т. После прес-
прессования в нек-рых случаях Т. подвергают дополнитель-
дополнительной термообработке (доотверждению), для чего темп-ру
повышают от 60 до 120 °С в течение 6—8 ч. В результате
устраняются внутренние напряжения и достигается
более глубокая степень отверждения связующего.
Дополнительную термообработку широко используют
при производстве плит, предназначенных для изготов-
изготовления изделий электро- и радиотехнич. назначения,
напр, электрораспределительных панелей. Горячим
прессованием в прессформах изделия изготавливают
аналогично листовому Т. Из пропитанной ткани выре-
вырезают заготовки по форме и размерам, соответствующие
будущему изделию, собирают их в пакет и прессуют.
В ряде случаев вместе с пропитанной тканью в пресс-
форму укладывают в менее ответственных местах текс-
текстолитовую крошку (напр., при производстве текстоли-
текстолитовых шестерен для коробок скоростей автомобилей).
Объемные изделия (напр., трубы, цилиндры, втулки,
профили) производят методом намотки с последующей
термообработкой в камерных печах или вакуумным и
автоклавным прессованием (см. Стеклопластики). По-
Послойной выкладкой с последующим контактным фор-
формованием изготовляют, напр., контейнеры, протезы
рук и ног, лодки и др. Если ткань пропитывают р-ром
этил- или ацетилцеллюлозы, то растворитель (напр.,
бензол) удаляют с каждого уложенного слоя наполни-
наполнителя. При применении жидких смол, напр, ненасыщен-
ненасыщенных полиэфирных или эпоксидных, эта операция от-
отсутствует. После отверждения смолы готовое изделие
снимают с формы.
Лит.: Шевченко В. А., М е й т и н Я. М., Слоистые
пластики, К., 1964; Миндлин С. С, Технология производ-
производства полимеров и пластических масс на их основе, Л., 1973;
Справочник по пластическим массам, [т. 1—2], [М.], 1967—69.
А. А. Пешехонов.
ТЕКСТУРА полимеров (texture, Gefuge, tex-
texture) — ориентированное состояние кристаллич. по-
полимеров, характеризующееся определенным преиму-
преимущественным расположением кристаллитов и соответст-
соответствующей анизотропией свойств. См. также Ориентиро-
Ориентированное состояние,
ТЕКСТУРИРОВАННЫЕ НИТИ - см. Высоко-
Высокообъемные нити.
ТЕКУЧЕСТИ ТЕМПЕРАТУРА полимеров (flow
temperature, FlieBtemperatur, temperature de flux) —
темп-pa, при к-рой полимер при нагревании переходит
из высокоэластического в вязкотекучее состояние. Для
полимеров с относительно малой мол. массой М возмо-
возможен переход в вязкотекучее состояние непосредственно
из стеклообразного или кристаллического; при этом
темп-pa текучести Гт совпадает со стеклования темпе-
температурой TQ или плавления температурой соответст-
соответственно.
В ряду полимергомологов ТТ возрастает с увеличе-
увеличением М, тогда как Тс практически постоянна (при до-
достаточно больших М). Поэтому значения Гт опреде-
определяют протяженность температурного интервала вы-
сокоэластич. состояния (Гт—Тс) и, следовательно,
нижнюю границу температурного интервала перера-
переработки полимера. В связи с этим стремятся получать
полимеры с такой М, при к-рой материал уже обла-
обладает необходимыми механич. свойствами, но Гт еще не
слишком велика, так что не требуются чрезмерно высо-
высокие темп-ры переработки.
На Гт большое влияние оказывает режим механич.
нагружения, напр, напряжение а и длительность его
действия. С ростом а Тт быстро снижается, что обуслов-
обусловливает уменьшение интервала (Гт—Гс), поскольку Тс
снижается медленнее.
Пластификация полимеров приводит к снижению ТТ.
При наполнении Тт может как возрастать, так и убы-
убывать (в зависимости от природы наполнителя, харак-
характера его распределения в полимере и особенностей
структурообразования).
Т. т. определяют различными методами, среди к-рых
наиболее распространены термомеханическое исследо-
исследование^ дифференциальный термический анализ, дила-
дилатометрия. Кроме того, Т. т. можно определять по
началу течения полимера в капилляре под действием
собственного веса.
Лит.: К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Крат-
Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; А с-
кадский А. А., Деформация полимеров, М., 1973.
А. А. Аспадский.
ТЕКУЧЕСТЬ полимеров — см. Вязкость,
Вязкотекучее состояние, Текучести температура.
ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ (telomerization, Telomerisation,
telomerisation) — цепная реакция непредельного сое-
соединения (мономера, или таксогена) с каким-либо ве-
веществом (телогеном), в результате к-рой образуется
смесь гомологичных низкомолекулярных соединений
(теломеров). Общую схему процесса можно изобразить
след. образом:
S-X + пС=С инициатор s Г_A_^ 1 х
/ \ * L i i \п
телоген мономер теломеры
A < п< 20-30)
Основные элементарные реакции, протекающие при Т.,
представлены ниже:
}
S* -f пМ -
SM- Рост цепи
SM*+ SX —> SMnX + S* Передача цепи
где А и М — соответственно молекулы инициатора и
мономера; kv и кп— соответственно константы скорости
роста и передачи цепи; звездочкой помечены активные
частицы, ведущие цепь (первичные активные частиць
в системе создаются так же, как при инициировании
полимеризации). Таким образом, Т.— предельный слу-
случай реакции полимеризации, когда вероятность пере-
передачи цепи близка к 1.
В зависимости от природы частиц R* процессы Т.,
как и вообще процессы полимеризации, подразделяют
на радикальные и ионные.
Радикальная теломеризация
В качестве телогенов используют вещества, содер-
содержащие связи элемент — элемент, способные к гомо-
литич. расщеплению. Наиболее изучены в Т. телогены,
реагирующие с разрывом связей С—Н, С — галоген,
S—Н, N— галоген, Si—Н. Мономерами служат непре-
непредельные соединения, способные полимеризоваться (эти-
(этилен, а-олефины, винилхлорид, винилацетат, перфтор-
этилен, хлорфторэтилены, а также аллиловые и акрило-
акриловые соединения, диены и их производные). Иницииро-
Инициирование осуществляется обычными для радикальной по-
полимеризации методами. Способ инициирования и при-
природа инициирующей системы определяют температур-
температурный интервал реакции, ее скорость и, в нек-рых слу-
случаях, направление.
Все вещественные инициаторы можно разделить на
две группы: 1) азосоединения, перекиси и др. вещества,
распадающиеся с образованием радикалов; эти ини-
инициаторы, как правило, не влияют на направление
реакции и распределение выходов теломеров (при за-
заданном соотношении исходных реагентов); 2) соеди-
соединения переходных металлов (галогениды, хелаты, я-
комплексы, карбонилы) в сочетании с активными раст-
растворителями — спиртами, аминами, сложными эфирами,
диметилформамидом и др.; подобные системы оказы-
оказывают влияние на распределение выходов отдельных
теломеров и иногда на направление реакции.

591
ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ
592
Теломеризация, инициируемая перекисями или азо-
соединениями. Радикальная Т. протекает по механизму,
совпадающему в принципе с механизмом радикальной
полимеризации в присутствии передатчиков цепи.
Направление процесса зависит от соотношения конс-
констант скорости передачи и роста цепи. Если кп меньше
кр на 3 порядка, наблюдается полимеризация; при
^n^fcp происходит Т. Препаративное значение Т.
имеет, если кп и /ср отличаются не более чем на 1—1,5
порядка. Анализ распределения теломеров по числу
мономерных звеньев п позволяет оценивать сравни-
сравнительно простыми методами кинетику промежуточных
стадий и, следовательно, изучать реакционную способ-
способность промежуточных радикалов, телогенов и мономе-
мономеров. Наиболее распространенный способ такой оценки—
определение частных констант передачи
цепи.
Для радикалов с п мономерными единицами частной
константой передачи Сп наз. отношение константы
скорости передачи к константе скорости роста. Зна-
Значение Сп характеризует относительную вероятность
взаимодействия с телогеном радикала SM«; оно прак-
практически не зависит от длины цепи при м^5, но может
увеличиваться до 1,5 порядков с ростом п от 1 до 4
(см. табл.). Рост Сп при увеличении п связан гл. обр.
с изменением кп, к-рое определяется полярными эф-
эффектами.
По известным частным константам и ур-нию
Fn = (С„ [SX]/[M])AI?=, [(Ci [SX]/[M]) +1 ]
где Fn— выход продукта с п мономерными единицами,
[SX] и [М] — концентрация телогена и мономера
соответственно, легко вычислить распределение тело-
теломеров при любом соотношении реагентов и подобрать
оптимальные условия для получения теломеров за-
заданной длины цепи.
Чувствительность связи С — галоген к полярным
эффектам гсмолитич. замещения с разрывом связи зна-
значительно превышает, влияние полярных свойств тело-
мерных радикалов или субстратов на разрыв связи
С—Н. В таблице приведены отношения С2/Си характе-
характеризующие чувствительность к полярным эффектам
реакций передачи цепи с полигалогенметанами. Для
каждого телогена это отношение тем меньше, чем
выше электрофильность радикала CCl3(CH2CHR)rt; оно
минимально для реакций замещения с участием близ-
близких по полярности реагентов, напр. СС13(СН2СНС1)л
с полигалогенметанами, и возрастает в 4—6 раз для
реагентов с большими различиями в полярных свой-
свойствах.
В нек-рых случаях химизм Т. более сложен. Напр.,
при Т. этилена малоэффективными телогенами типа
RCH2X (где Х=СООН, СООСН3, CN, ОН и др., R = H,
ал кил, С1), реагирующими по связи а-С—Н, наряду
с теломерами Н(СН2СН2)ПСНХ в значительных коли-
R
чествах, а иногда в основном, образуются теломеры
Н(СН2СН2)„_2С4Н9Х. Это связано с тем, что обычная
R
межмолекулярная передача цепи конкурирует с внутри-
внутримолекулярной, приводящей к изомеризации радикалов
с 1,5- или 1,6-миграцией атома водорода:
СН2 (CH^CHRX -Л СН3 (GH2)WCRX (n=3 или 4)
I II
где ки — константа скорости изомеризации. Рост изо-
меризованного радикала II приводит к теломерам
разветвленного строения.
При Т. этилена практически не происходит 1,3-
и 1,4-миграция атома водорода. Такая высокая се-
лективность внутримолекулярной передачи цепи при-
приводит к образованию лишь одного ряда теломеров
разветвленного строения, содержащих С4Н9-группу
в а-положении к функциональной группе. В случае др.
мономеров RCH=CH2 характер миграции A,3; 1,4;
1,5; 1,6) существенно зависит от природы R (R—алкил,
хлор).
Соотношение внутри- и межмолекулярной передачи
цепи определяется условиями реакции (темп-pa, кон-
концентрация реагентов), конформацией переходного со-
состояния, разницей в стабильности исходного и обра-
образующегося радикалов, эффективностью телогена как
переносчика цепи реакции и др. Для сопоставления
телогенов по способности образовывать изомеризую-
щиеся радикалы используют относительную константу
изомеризации Cll=kJkv=([M]^iTn)/^iTni где Тп и
Тп — соответственно теломеры нормального и изомери-
зованного рядов. Эта константа мало меняется с из-
изменением [M]/[SX] и темп-ры реакции. В отдельных
примерах удалось выявить определяющее влияние на
изменение Сп какого-либо одного фактора.
Частные константы передачи цепи для теломеризации этилена,
пропилена и винилхлорида с полигалогенметанами F0°С)
Радикалы
СС13 (СН2СНС1)^ . .
То же
» »
СС13 (СН,СН2)^ . . .
То же ... ...
» »
СС13 СН8[СН(СН3)]^
То же . .
» »
Тело-
гены
Н—СС13
G1 —СС13
Вг — СС13
Н —СС18
С1 —СС13
Вг—СС13
Н — СС13
С1 —СС1а
Вг — СС13
0,0060
0,0028
3,4
0,226
0,087
200,0
0,096
1,61
2150,0
с2
0,014
0,019
25,0
1,62
3,0
7000
1,43
49,0
10^
с3
0,03
0,03
40,0
2,7
7,5
2,0
97,0
C2/Ct
2,4
6,7
7,4
7,2
«34,5
35
14,9
30,4
45,0
Ниже приведены значения Си для Т. этилена кар-
боновыми к-тами и их производными A50°С, перекись
тр em-бути л а):
СН3СООСН3 1,5
С1СН2СООСН3 3,7
GH3GH2COOGH3(;i20oC) 5,2
СН3СН2СО2Н . 6,5
CH3CH2CN 2,9
BrCH2GOOCH3 0
Нек-рые телогены участвуют в передаче цепи путем
присоединения к растущему радикалу с последующей
фрагментацией. Так, при Т. этилена тетрахлорэтиле-
ном образуются теломеры C1(CH2CH2)WCC1=CC12, т. е.
формально СС12=СС12 играет роль телогена. Однако
обычная передача цепи на телоген в этом случае мало-
маловероятна из-за трудности гомолитич. разрыва связи
С—С1. Предложена след. схема реакции:
СГ + пСН2 = СН2 —> С1 (СН2СН2)^
G1 (СН2СН2)„ + СС12 = СС12 —». С1 (СН2СН2)И СС12СС12
III
Радикал III стабилизируется фрагментацией с от-
отщеплением атома хлора, ведущего кинетич. цепь:
GI (СН2СН2)л СС12СС12 —> G1 (СН2СН2)ЛСС1 = СС12 + СГ
Аналогично реагируют с олефинами СС12=СНС1 и
СНС1=СНС1.
В ряде случаев удалось осуществить Т. виниловых
мономеров с хлоридами арилдиазониев в условиях
реакции Меервейна:
СиС12
ArN2Cl+ nCH2 = CHX > ArfCHjCHX^Cl
где Ar=C6H5, m-NO2C6H4; X = H, CN, CO2, CH3;
тг=1, 2. Для описания реакции предложена схема,

593
ТЕЛОМЕРЙЗАЦИЯ
594
в к-рой отсутствует стадия передачи цепи на телоген,
а растущий радикал стабилизируется в окислительно-
восстановительной реакции с СиС12:
CuCl
ArN2Cl > Ar' -f N2 + CuCl2
АГ + nCH2 = CHX —* Ar(CH2CHX);
Ar (CH2CHX)*n + CuCl2 ¦—»- Ar(CH2CHX)/J Gl + CuCl
Теломеризация, инициируемая соединениями пере-
переходных металлов. Соединения переходных металлов
в различных растворителях способны не только ини-
инициировать радикальные процессы, в том числе Т.,
но и влиять на элементарные стадии передачи и роста
цепи таким образом, что отношение констант скоростей
этих стадий заметно увеличивается. В нек-рых случаях
изменяется направление Т. Так, при перекисном ини-
инициировании СНС13 реагирует преимущественно по
связи С—Н, а при инициировании Fe(COM в присутст-
присутствии сокатализатора — по связи С—С1. Механизм ини-
инициирующего действия для систем переходный металл —
галогенорганич. соединение в общих чертах сводится
к следующему. Первая стадия включает координацию
галогенорганич. производного на этом металле. По-
Последующий окислительно-восстановительный процесс,
сопровождающийся, как правило, переносом атома
галогена к атому металла, приводит к образованию
первичных свободных радикалов.
Значительно менее изучена каталитич. роль соеди-
соединений переходных металлов в ускорении передачи
цепи. Т. ряда мономеров с полигалогенметанами или
в условиях реакции Мейервейна показала, что. эта
роль сводится к переносу галогена от субстрата к тело-
мерным радикалам, протекающему с высокими ско-
скоростями, что приводит к преимущественному образо-
образованию низших теломеров. Каталитич. характер про-
процесса обеспечивается относительно легко протекающим
окислением восстановленного катализатора в реакции
с полигалогенметаном, к-рый всегда берется в нек-ром
избытке. Вероятность внедрения телогена в коорди-
координационную сферу атома металла существенно зависит
от донорной способности др. координированных ли-
гандов (СО или хелатные группы, мономер, раство-
растворитель). С этой точки зрения удалось, напр., объяс-
объяснить сокаталитич. действие нек-рых донорных раство-
растворителей, оказавшихся эффективными модификаторами
инициирующей и передающей активности соединений
переходных металлов. В присутствии соединений же-
железа с добавками сокатализаторов — ацетонитрила,
спиртов, аминов, диметилформамида и др. удалось
осуществить Т. электрофильных мономеров (акрило-
(акриловые соединения и т. п.) с электрофильными телогенами
[СС14, СНС13, RCBr2COOCH3, R(CH2CH2)WCC13 и др.];
при инициировании перекисями такая Т. не идет.
Препаративное значение Т. связано с возможностью
одностадийного синтеза сложных длинноцепочечных
молекул из простейших исходных веществ. Т.— типо-
типовая реакция, позволяющая в универсальной аппара-
аппаратуре в исходных условиях синтезировать соединения
самых разнообразных классов (полигалогенуглеводо-
роды, спирты, к-ты и их производные, циклич. соеди-
соединения и т. д.). Практич. значение имеют основан-
основанные на Т. процессы получения макроциклич. лактонов
(душистые вещества), со-аминокислот, полиамидов, выс-
высших разветвленных карбоновых к-т, имеющих широкий
спектр практич. применения.
Лит.: Фрейдлина Р. X. [и др.], в сб.: Успехи химии
полимеров, М., 1966, с. 138; Фрейдлина Р. X. [и др-J,
Журн. ВХОим. Менделеева, 11, № 1, 211 A966); S t a rksC.M.,
Fre Radical Telomerization, N. Y.—L., 1974.
P. X. Фрейдлина, А. Б. Терентъев, Ф. К. Величко.
Ионная теломеризация
При ионной Т., как и при ионной полимеризации,
инициатор и растущая частица теломера являются
ионами, ионными парами или сильно поляризованными
комплексами.
Способностью вступать в ионную Т. обладают все
непредельные соединения, содержащие алифатич. крат-
кратные связи. В качестве телогенов могут реагировать
любые соединения, способные присоединяться к моно-
мономеру под влиянием катализатора в условиях реакции.
В зависимости от характера поляризации частицы,
инициирующей Т., различают к*атионную и анионную
Т. Наиболее обширный экспериментальный материал
накоплен по катионной Т. (гл. обр. непредельных
соединений с галогенопроизводными углеводородов, .
а-галогенэфирами, формальдегидом и галогеноводоро-
дами, галогенацилами, органич. к-тами, ацеталями
и ортоэфирами), хотя и она теоретически изучена значи-
значительно меньше радикальной Т.
В качестве катализаторов Т. непредельных соедине-
соединений с органич. к-тами используют сильные минераль-
минеральные к-ты и BF3, для введения в Т. галогенопроизвод-
ных — апротонные к-ты (галогениды Al, Fe, В, Sn,
Bi, Zn, Hg; расположены по убывающей активности).
Органич. галогенопроизводные по телогенной спо-
способности располагаются в ряд, аналогичный ряду
активности их вступления в ионные ?дг 1 превращения.
Наименьшей склонностью к Т. обладают 1-галогенал-
каны и полигалогеналканы, легко вступают в Т. тре-
третичные аллил- и бензилгалогениды и особенно а-гало-
генэфиры. Из мономеров в наиболее жестких условиях
Т. подвергаются этилен и его галогензамещенные,
гладко идет реакция с бмс-диалкил-, винил-, арил-
и алкоксизамещенными этилена.
Ориентация присоединения телогена к непредель-
непредельной связи мономера происходит преимущественно по
правилу Марковникова, к 1,3-алкадиенам и винилаце-
тилену — в 1,2- и 1,4-положения, но имеются и откло-
отклонения от этих правил. При проведении реакции, в осо-
особенности с этиленом, в жестких условиях наблюдается
изомеризация углеродного скелета исходного тело-
гена, а также образующихся теломеров.
Соотношение получаемых A : 1)-аддуктов и высших
теломеров зависит от химич. природы телогена, моно-
мономера и катализатора, а также от соотношения реаген-
реагентов, темп-ры реакции. Высокие выходы A : ^-аддук-
^-аддуктов дают наиболее активные телогены под влиянием
мягких катализаторов. В присутствии сильных ката-
катализаторов и с более активными мономерами образуется
больше высших теломеров. Поскольку при значитель-
значительном избытке телогена продуктами ионной Т. являются
аддукты телогена к мономеру в отношении 1 : 1, во
многих работах ионная Т. рассматривается как про-
простое гетеролитич. присоединение.
Особенность Т. с участием галогенопроизводных ал-
лильного типа — возможность образования аддуктов,
отвечающих обоим аллильным изомерам телогена.
Это наиболее четко наблюдается при Т. 1-хлор-2-бутена
и З-хлор-1-бутена; оба соединения дают одинаковую
смесь теломеров.
Т. изопрена с его гидрохлоридами — 1-хлор-З-метил-
2-бутеном и З-хлор-З-метил-1-бутеном приводит к по-
получению галогенопроизводных природных терпенов,
в частности геранил- и фарнезилхлоридов. Оба тело-
гена присоединяются к мономеру в* положениях 1,3
и 4 до 95% в виде катиона 2-метил-2-бутенила. Аллиль-
ные изомеры аддуктов образуются в постоянных кине-
кинетически равновесны^: соотношениях; получаемые цис-
аддукты подвергаются циклизации. При использова-
использовании более сильных катализаторов (FeCl3, TiCl4) и
более низких темп-pax уменьшается селективность
присоединения катиона телогена к мономеру в поло-
положении 1, увеличивается выход высших теломеров.
Катализаторы средней активности (SnCl4, BiCl3)
образуют больше 1,4-тра«с-аддуктов, наиболее мяг-
мягкие (ZnCl2) — больше 1,4-zjmc- и 1,2-аддуктов, подвер-

595
ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТЬ
596
гающихся частичной циклизации. Продукты Т. аллиль-
ного типа вступают в дальнейшие реакции Т. Поэтому
выход аддуктов определяется также степенью конвер-
конверсии исходного телогена. Кислородные соединения
(ROH, R2O) замедляют скорость реакции, аминопро-
изводные ингибируют процесс.
На основе Т. изопрена с галогенопроизводными раз-
разработаны синтезы душистых веществ — цитраля, ионо-
нов, гераниола, линалоола, фарнезола и нек-рых полу-
полупродуктов производства витаминов.
Частным случаем катионной Т. является известная
реакция Принса — взаимодействие непредельных га-
логенопроизводных с полигалогеналканами в присутст-
присутствии А1С13.
Присоединение к непредельным соединениям а-
галогенэфиров протекает особенно легко и дает высо-
высокий выход первичных продуктов присоединения при
высокой степени конверсии и в присутствии малоак-
малоактивных катализаторов (преимущественно ZnCl2). В ре-
реакцию легко вступают также ацетиленовые соедине-
соединения, причем в качестве побочных продуктов получаются
дихлоралкены. В случае диацетилена реакция ослож-
осложняется и др. побочными процессами: замещением аце-
ацетиленового водорода хлорметильной и алкоксиметиль-
ной группировками.
Водные р-ры формальдегида, насыщенные хлористым
водородом, в реакциях с олефинами ведут себя так,
как будто они содержат хлорметиловый спирт, т. е.
образуют теломерные аддукты последнего. Высшие
теломеры не идентифицировались, хотя и отмечено
образование значительных количеств высококипящих
продуктов.
Т. олефинов с карбоновыми к-тами изучена для сти-
стирола и изопрена. В последнем случае максимальный
выход целевого геранилацетата составлял всего 6%
на прореагировавший изопрен.
Т. виниловых эфиров с ацеталями проходит по схеме:
R'CH2CH (OR'"J + CHR"=CHOR'" —>
—* R'CH2—CH—CH—СН (OR'"J
I I
OR'"R"
В качестве катализаторов наиболее часто исполь-
уют ВР3 и ZnCl2. Ацетали а,Р-непредельных альдеги-
альдегидов дают преимущественно простые аддукты и мини-
минимальное количество высших теломеров. Реакция хо-
хорошо проходит и с сернистыми аналогами ацеталей и
кеталей. Кетали образуют значительные количества
высших теломеров. На основе рассматриваемой реак-
реакции разработано несколько методов синтеза поли-
енов — цитраля, каратиноидов, витамина А.
Реакция виниловых эфиров с ортоэфирами отли-
отличается менее выраженной зависимостью выхода пер-
первичного аддукта от избытка телогена. В то же время
она осложнена рядом побочных процессов — распадом
ортоэфиров с образованием эфиров карбоновых к-т
и спирта, самоконденсацией и конденсацией ортоэфи-
ортоэфиров с эфирами карбоновых к-т, присоединением спирта
к виниловому эфиру.
Т. наблюдалась при многих др. реакциях присоеди-
присоединения в присутствии катализаторов, способствующих
образованию карбониевых ионов, напр, при присоеди-
присоединении алканов к полифторэтиленам в присутствии
ZnCl2, при взаимодействии стирола с акрилонитрилом
в присутствии серной к-ты, при взаимодействии цикло-
силоксанов с галогенорганосиланами и т. д.
Катализаторы анионной Т.— щелочные металлы, их
гидриды, алкильные производные, амиды и алкоголяты.
Выбор катализатора определяется природой мономе-
мономеров и телогенов. Наиболее изучена анионная Т. оле-
олефинов и диолефинов с алкиларенами, производных
непредельных к-т со спиртами в присутствии алкоголя-
тов, олефинов и диолефинов с аммиаком и аминами.
При взаимодействии этилена с толуолом в присутст-
присутствии металлич. натрия при 250 °С образуются пропил-
бензол D0%), 1-фенилпентан A3,4%), 1-фенилгептан
и др. Особенно много исследований посвящено Т. алка-
диенов с алкилбензолами в присутствии металлич.
натрия.
Реакции производных а,Р-непредельных к-т со спир-
спиртами в присутствии алкоголятов в зависимости от ус-
условий могут протекать как простое присоединение
спирта по кратной связи, как типичная анионная Т.
и, наконец, как типичная анионная полимеризация.
Главный фактор, определяющий направление реакции,—
соотношение между мономером и телогеном: увеличе-
увеличение избытка спирта ведет к уменьшению глубины пре-
превращения.
Т. олефинов с аммиаком и аминами осуществляется
в присутствии щелочных металлов или их гидридов
под давлением при 50—200 °С. Для получения большого
выхода первичных аддуктов реакцию проводят в при-
присутствии большого избытка амина. Диены дают аддукты
в 1,4-положении. В качестве побочных продуктов об-
образуются альдегиды.
Лит.: Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная тело-
меризация, Л., 1968; Smutny E. J., Linear telomerization
of conjugated dienes, Ann. N. Y. Acad. Sci., 214, 125 A973).
А. А. Петров, Н. В. Лээтс.
ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТЬ полимеров
(temperature conductivity, Temperaturleitfahigkeit, con-
ductivite de temperature) — параметр, характеризую-
характеризующий скорость распространения темп-ры под действием
теплового потока в нестационарных температурных ус-
условиях. Т. определяется соотношением:
а = -~[
где К — теплопроводность, Ср — уд. теплоемкость^ при
постоянном давлении, р — плотность. Значения Т.
(а-107м2/сек) нек-рых полимеров при 20 °С см. ниже:
Полиизопрен 0,90
Полиэтиленоксид 0,90
Полистирол 0,99
Полидиметилсилоксан 1,08
Полиметилметакрилат 1,19
Поливинилхлорид 1,21
Полиэтилен низкой плотности 1,40
Для аморфных полимеров в стеклообразном состоя-
состоянии и для кристаллич. полимеров Т. монотонно умень-
уменьшается с повышением темп-ры. В температурном ин-
интервале размягчения у стеклообразных полимеров Т.
резко падает; у кристаллич. полимеров наблюдается
минимум Т. при темп-ре плавления. Т. полимерных
расплавов практически не зависит от темп-ры.
Т. возрастает с повышением мол. массы полимера,
степени кристалличности и давления. Для расплавов
ряда виниловых полимеров установлено уменьшение Т.
с увеличением длины боковых заместителей. Отмечено
также влияние пластификаторов и степени сшивания
на Т.
Лит. см. при ст. Теплопроводность. Ю. К. Годовский.
ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ полимеров (ther-
(thermal expansion, Warmeausdehnung, expansion thermi-
que). Количественными характеристиками Т. р. слу-
служат температурные коэффициенты
l I \
объемного расширения а= — ^^г^ и ли-
линейного расширения Р= — ( ~дт)р » гДе
V — объем, I — линейный размер тела в заданном
направлении, Т — темп-pa; индекс р означает, что
нагревание производят при постоянном давлении. Раз-
Размерность а и Р— °С~1. Для изотропных тел а=ЗР и
обычно а>0. Коэфф. а связан с др. термодинамич.
характеристиками полимера соотношением:
с кТ

597
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
598
где cv— уд. теплоемкость при постоянном объеме, % —
изотермич. сжимаемость, у — константа.
При темп-pax, близких к О К, а резко уменьшается
с темп-рой и стремится к 0 при Г—>0;.при более высо-
высоких темп-pax а незначительно возрастает с повышением
темп-ры.
Температурные коэфф. расширения определяют по
данным дилатометрии и рентгеноструктурного ана-
анализа. Для твердых полимеров характерны большие
значения коэффициентов Т. р., чем для низкомолеку-
низкомолекулярных твердых тел. Значения а нек-рых изотропных
полимеров при 20 °С приведены ниже (в °С~1):
Полиэтилентерефталат 1,9 • 10 ~ 4
Полиметилметакрилат 2, 0-10 ~4
Полиамиды B,1—4, 5)-10~4
Полистирол 2,0-Ю-4
Полиуретаны C,6—4 ,5)-10~4
Полипропилен изотактич. . . . C ,2—4, 0)-10~4
Полиэтилен высокой плотности C,2—4,0)-10~4
Полиэтилен низкой плотности E , 0—6 ,0)-10 ~~4
Хлоропреновый каучук .... 6,0-10 —4
Натуральный каучук 6 ,6 • 10 - 4
Бутадиен-стирольный каучук 6 ,6 • 10 ~ 4
Б утадиен-нитрильный каучук 7 , 0 • 10 ~ 4
Полидиметилсилоксан (9,0—12,0)-10-*
Ниже темп-ры стеклования Тс для аморфных и
кристаллич. полимеров а и Р практически одинаковы;
для полимеров в высокоэластич. состоянии эти коэф-
коэффициенты всегда больше, чем в кристаллич. или стекло-
стеклообразном. Наиболее значительное изменение аир
происходит при Тс. Установлено несколько эмпирич.
соотношений между а и Гс:
(ссж — ссс) Тс ж 0,11; ссж — ссс « 5-10~4; ажТс « 0,16
(Индексы «ж» и «с» относятся к высокоэластич. и стекло-
стеклообразному состояниям соответственно.)
Т. р. кристаллитов анизотропно и характеризуется
тремя температурными коэфф. линейного расширения —
Р*, Ру и Pz, соотношение между к-рыми определяется
симметрией кристаллита (#, у, z — главные кристалло-
графич. направления). Характерная особенность боль-
большинства полимеров — отрицательный Р вдоль оси
макромолекул. Два др. коэффициента обычно положи-
положительны и значительно превосходят по абсолютному
значению отрицательный р. Поэтому для кристаллич.
решетки а=Рдг+Р2/+Р<г обычно положителен. Анизо-
Анизотропия Т. р. полимерных кристаллитов — следствие
локальной анизотропии свойств.
Для ориентированных полимеров значения Р вдоль
(Рц) и перпендикулярно (Р^) направлению ориентации
существенно различаются. Многие одноосно ориенти-
ориентированные кристаллич. полимеры (полиэтилен, поли-
полипропилен, полиамиды, триацетат целлюлозы) выше Тс
характеризуются отрицательными Pjj вследствие их
фибриллярного строения. Отрицательные р.. могут
наблюдаться и у сильно ориентированных аморфных
полимеров в стеклообразном состоянии, особенно при
темп-pax, близких к Тс. Для ориентированных полиме-
полимеров выполняется соотношение:
= 3Р = «
Особенно характерно наличие отрицательных Рц
для растянутых полимеров в высокоэластич. состоя-
состоянии. Это обусловлено стремлением растянутых макро-
макромолекул вернуться в исходное состояние под действием
теплового движения. Усадка ориентированных поли-
полимеров при нагревании имеет большое практич. значение
и учитывается при производстве пленок и волокон и
эксплуатации изделий из них.
Лит. см. при ст. Теплопроводность. Ю. К. Годовский.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ полимеров (heat capa-
capacity, Warmekapazitat, capacitance thermique) — ко-
количество теплоты, затрачиваемое для изменения темп-ры
тела на 1°С. Отношение Т. к единице количества ве-
вещества наз. удельной Т. (если количество вещества
выражено в молях — мольной Т.). Размерность Т.—
дж/(кг-К) и дж/(молъ-К) (в системе СИ) или кал/(г-°С)
и кал/(моль -°С). Различают Т. при постоянном давле-
давлении
и Т. при постоянном объеме
дТ
где Н и U — соответственно энтальпия и внутренняя
энергия. Значения Ср и Cv связаны след. соотноше-
соотношением:
где а — температурный коэфф. объемного расширения,
к — коэфф. изотермич. сжатия, V — объем. Для поли-
полимеров, как и для низкомолекулярных конденсирован-
конденсированных систем, различие между Cv и С р начинает сказы-
сказываться лишь при темп-pax, превышающих —100 °С.
Теоретич. расчет температурной зависимости Т. твер-
твердых полимеров основан на анализе их колебательных
спектров. При этом выделяют скелетные колебания
основной цепи, отдельные звенья в к-рой можно рас-
рассматривать в виде точечных масс, и колебания боковых
групп. Скелетные колебания являются акустическими
и вносят основной вклад в низкотемпературную Т. по-
полимеров. Колебания боковых групп являются оптиче-
оптическими, их вклад м. б. рассчитан с использованием дан-
данных ИК-спектроскопии. Определенный вклад в Т.
могут вносить также переходы между изомерами, для
к-рых характерны различные энергетич. состояния,
а также дефекты структуры.
Для теоретич. анализа Т. полимеров, как и низко-
низкомолекулярных тел, широко используют т. наз. конти-
континуальный подход, при к-ром макромолекула модели-
моделируется тонкой струной или гибким стержнем, а боко-
боковые группы считаются жестко с ней связанными.
Вследствие различия сил взаимодействия внутри цепей
и между ними температурная зависимость Т., выражае-
выражаемая ф-лой Cv—aT* (закон Дебая), справедлива для
полимеров при более низких темп-pax (до ~10 К),
чем для низкомолекулярных изотропных кристаллич.
решеток. В интервале от 50 до 150 К взаимодействием
между цепями можно пренебречь, и модельные пред-
представления позволяют установить, что Т. изменяется
с темп-рой либо линейно (модель тонкой струны), либо
пропорционально корню квадратному (модель гибкого
стержня).
Т. определена экспериментально в широком интер-
интервале темп-р для ограниченного числа полимеров, хотя
в отдельных температурных интервалах измерения
производились примерно на 100 полимерах. Боль-
Большинство измерений выполнено при темп-pax от —50
до 200 °С. Для многих полимеров при отсутствии струк-
структурных изменений Ср возрастает в этом интервале
с темп-рой линейно. Температурный коэффициент
dcpldT для твердых полимеров равен в среднем 3«10~3,
для расплавов — 1,2 -10 ~3. Линейный характер темпера-
температурной зависимости позволяет оценить Т. при данной
темп-ре по значениям Ср при 298 К, к-рые м. б. опре-
определены экспериментально либо рассчитаны в предпо-
предположении аддитивности вкладов отдельных атомов и
атомных групп. Значения Ср при 298 К приведены
ниже [в дж/(молъ*К)]:
Полиэтилен 49,6
Полипропилен
атактический 68,3
изотактический 90,7
Политетрафторэтилен 9 6,6
Полистирол 128,2
Полиметилметакрилат 138,6
Поли-8-капроамид 164,2
Полиэтилентерефталат 218,4

599
ТЕ П ЛОП РОВОДНОСТЬ
600
Ниже темп-ры стеклования значения Ср для одного
и того же полимера, находящегося в аморфном и
кристаллич. состоянии, близки. Для аморфных поли-
полимеров переход из стеклообразного в высокоэластич.
состояние сопровождается скачкообразным возраста-
возрастанием Т. Скачок ДСр зависит от химич. структуры поли-
полимера, однако в расчете на наименьшую единицу, спо-
способную к самостоятельному перемещению, он практи-
практически одинаков для всех полимеров и равен 11,3±
±2,1 дж/(молъ-К). Скачок Т. наблюдается и при стек-
стекловании кристаллич. полимеров, причем его значение
зависит от степени кристалличности полимера и м. б.
использовано для ее оценки.
Измерения Т. полимеров применяют как для оценки
их термодинамич. характеристик (энтальпии, энтро-
энтропии, свободной энергии), так и для изучения физич.
процессов (плавления, кристаллизации, стеклования
и др. структурных превращений). О методах измере-
измерения Т. см. Калориметрия.
Лит.: Вундерлих Б., Б а у р Г., Теплоемкость ли-
линейных полимеров, пер. с англ. и нем., М., 1972. См. также лит.
при ст. Теплопроводность. Ю. К. Годовский.
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ полимеров (thermal con-
conductivity, Warmeleitfahigkeit, conductibilite calorifi-
que) — способность полимерных тел переносить тепло
от более нагретых элементов к менее нагретым. Коли-
Количественная характеристика Т.— коэфф. пропорцио-
пропорциональности X в соотношении, связывающем поток тепла q
с градиентом темп-ры:
q=— Xgrad T A)
Величина X наз. коэффициентом тепло-
теплопроводности, или просто теплопроводностью.
Размерность X — вт1(м -К) (в системе СИ) или
ккал/(м-ч-°С).
При теоретич. рассмотрении Т. твердых полимеров
(как кристаллических, так и стеклообразных) исполь-
используют представления, разработанные для твердых ди-
диэлектриков. Согласно этим представлениям, Т. обуслов-
обусловлена распространением и рассеянием упругих волн
(фононов), вызываемых тепловыми колебаниями со-
составляющих тело частиц. При низких темп-pax, когда
средняя длина свободного пробега фононов велика по
сравнению со средними расстояниями между атомами
и молекулами, ее значение определяется двумя видами
взаимодействия: фонон-фононным и фононов с дефек-
дефектами. Колебания структурных единиц предполагаются
коллективными. При Т-+0 Я—»0; при этом для каждого
вещества ниже нек-рой характеристической темп-ры
Дебая на температурной зависимости X наблюдается
максимум, обусловленный рассеянием фононов на
границах кристаллов или др. дефектах. Выше темп-ры
Дебая Х~1/Т, что определяется фонон-фононным взаи-
взаимодействием.
С повышением темп-ры средняя длина свободного
пробега фононов становится сравнимой со средними
расстояниями между атомами и молекулами, и Т.
стеклообразных полимеров и расплавов рассчитывают
на основе полуэмпирич. теорий Т. жидкостей, в к-рых
рассматривается некоррелированная передача энер-
энергии между соседними атомами или молекулами через
химич. связи и физич. контакты. Кроме этих теорий,
для расчета температурной зависимости Т. полимеров
часто применяют модельные представления, основанные
на том, что тепловое сопротивление ковалентных химич.
связей на порядок меньше сопротивления физич. кон-
контактов.
Т. полимеров зависит от темп-ры, химич. структуры
и физич. состояния. Для температурной зависимости
Т. аморфных полимеров характерно наличие пологого
максимума при темп-ре стеклования Тс. Физич. при-
причина изменения температурного коэфф. Т. dk/dT —
скачкообразное изменение температурного коэфф. объем-
ного расширения Аа. Эмпирически установлено след.
соотношение:
B)
Т. кристаллич. полимеров больше, чем аморфных.
С повышением темп-ры от—180 до 150 °С Т. одних крис-
кристаллич. полимеров падает (полиэтилен, полиметилен-
оксид, полиэтиленоксид, поли-е-капроамид), других —
растет (полиэтилентерефталат, полипропилен, поли-
политетрафторэтилен, полихлортрифторэтилен). По аб-
абсолютному значению Т. полимеров первой группы
выше, чем второй. Для всех полимеров с ростом сте-
степени кристалличности Т. увеличивается, при плавле-
плавлении — сильно уменьшается. Ниже приведены значе-
значения X полимеров при 20°С в втп1(м -К)[ккал/(м -г-°С)]:
Полистирол 0,130 [0,112
Натуральный каучук 0,140 [0,120
Полидиметилсилоксан ч 0,167 [0,144
Поливинилхлорид 0,170 [0,146
" " 0 ,175 [0,150
Полипропилен атактический
Полипропилен изотактический . .
0,230 [0.200;
Полиметилметакрилат 0,190 [0,163j
Политетрафторэтилен 0,250 [0,215'
Полиэтилен
плотность 0,923 г/см3
плотность 0,9 62 г /см3
0,380 [0,327]
0,470 [0,394]
В полимерах элементарная Т., обусловленная физич.
контактами, гиперболически зависит от корня квад-
квадратного из массы структурного элемента цепи и су-
существенно меньше элементарной Т., обусловленной
химич. связями. Поэтому с увеличением числа объеми-
объемистых боковых групп Т.снижается, с ростом мол. массы —
увеличивается. Статистич. введение в цепь различных
атомов приводит к большому разнообразию физич.
контактов и, соответственно, повышению Т. элементар-
элементарного объема. Т. может быть существенно повышена
введением наполнителя с высокой Т. и уменьшена вспе-
вспениванием полимера.
Т. ориентированных полимеров в направлении растя-
растяжения выше, чем Т. того же полимера в изотропном
состоянии. Для аморфных ориентированных полимеров
хорошо выполняется соотношение:
C)
JL = JL_l- —
я0 я и к
где Яо, X, и Х^— коэффициенты Т. соответственно для
изотропного, ориентированного в направлении ориен-
ориентации и в перпендикулярном направлении образцов
полимера. У аморфных полимеров существует корре-
корреляция между анизотропией Т. и анизотропией теп-
теплового расширения. Анизотропия Т. ориентированных
частично кристаллич. полимеров больше, чем аморф-
аморфных, поскольку наряду с ориентацией участков макро-
макромолекул в аморфных областях имеется ориентация крис-
кристаллитов, обладающих высокой Т.
Т. полимеров увеличивается с ростом давления. Для
расплавов полиолефинов, полиамидов, полистирола,
полиметилметакрилата при росте давления от 0,1 до
30 Мн/м2 (от 1 до 300 кгс/см2) относительное повышение
Т. составляет 1,6-10"8 м2/Мн A,6-10-* см2/кгс).
Методы определения Т. основаны на решении общего
ур-ния Т., к-рое связывает временные и пространствен-
пространственные изменения темп-ры, обусловленные тепловым пото-
потоком. В общем случае при отсутствии внутренних ис-
источников тепла ур-ние Т. имеет вид:
D)
дТ _ ( д*Т . д*Т . д*Т \
dt ~п V дх2 * ду* ~*~ dz* )
где а — температуропроводность; t — время; х, у, ъ —
координаты. В стационарных методах в образцах под-
поддерживается неизменное во времени распределение
темп-ры, и Т. вычисляется по значениям теплового
потока и градиента темп-р согласно ф-ле A). Эти методы
используют в основном для низкотемпературных изме-

601
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
602
рений Т. Нестационарные методы основаны на решении
ур-ния D) при определенных граничных и начальных
условиях. Различают чисто нестационарные методы,
когда существенны начальные распределения темп-р,
и методы регулярных режимов. Нестационарные ме-
методы часто комплексные, т. к. позволяют по данным
одного опыта определить все теплофизич. характери-
характеристики. Эти методы используют и для определения
температуропроводности полимеров.
Лит.: Годовский Ю. К., Теплофизические методы ис-
исследования полимеров, М., 1976; Ван Кревелен Д. В.,
Свойства и химическое строение полимеров, пер. с англ., М.,
1976; Перепечко И. И., Свойства полимеров при низ-
низких температурах, М., 1977; Bondi A., Physical properties
of molecular crystals, liquids, and glasses, N. Y.— L.— Sydney,
1968. Ю. К. Годовспий.
ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ полимеров (heat resistance,
Warmefestigkeit, resistance a chaleur). Для твер-
твердых (стеклообразных или кристал-
кристаллических) полимеров Т.— способность не
размягчаться при повышении темп-ры. Количествен-
Количественная характеристика Т.— темп-pa, при к-рой в усло-
условиях действия постоянной нагрузки деформация об-
образца не превышает нек-рую величину.
Существует ряд стандартизованных методов опреде-
определения Т., к-рые различаются формой и размерами ис-
испытуемых образцов, видом деформации, скоростью
повышения темп-ры и др. Так, при определении Т. по
Мартенсу консольно закрепленный образец подвергают
действию изгибающего момента и фиксируют темп-ру,
при к-рой достигается определенная деформация.
Т. по Вика определяют вдавливанием в образец торца
цилиндра: при этом фиксируют темп-ру, при к-рой
глубина вдавливания составит определенное значение.
Т. нек-рых полимеров по Мартенсу и по Вика приве-
приведена в таблице. Согласно стандарту ИСО Р-75, при ис-
испытании на Т. производят изгиб образца, установленно-
установленного на двух опорах, при действии нескольких нагрузок.
Получаемые в этих методах характеристики Т. фик-
фиксируют размягчение полимерного материала только
при нек-рых принятых режимах нагружения и нагрева-
нагревания. В условиях эксплуатации Т. зависит от прило-
приложенной нагрузки и длительности ее воздействия. При
этом для стеклообразных полимеров Т. не может пре-
превышать темп-ру стеклования, для кристаллических —
темп-ру плавления.
Более общим методом оценки Т. может служить оп-
определение области темп-р и напряжений, в к-рой плас-
пластик остается твердым в течение определенного времени.
При этом образец подвергают одноосному сжатию до
заданной деформации, после чего повышают темп-ру
с постоянной скоростью. На графике зависимости на-
напряжения от темп-ры наблюдается максимум, обуслов-
обусловленный тем, что сначала напряжение в материале уве-
увеличивается вследствие теплового расширения, а затем
падает из-за размягчения и резкого ускорения релак-
релаксационных процессов. Варьированием нагрузок опре-
определяют кривую, представляющую собой геометрич.
Некоторые характеристики теплостойкости полимеров
Полимер
Поливинилацетат
Винипласт
Политетрафторэтилен
Полиметилметакрилат
Поливиниловый спирт
Поли-2,5-диметилстирол ....
Полипропилен
Поликарбонат на основе дифе-
нилолпропана
Поли-е-капроамид
Поли-4-метилпентен-1
Полистирол
Теплостой-
Теплостойкость по
Вика, °С
37
90—95
100—110
105—115
120
142—149
149
150—160
160—180
179
Теплостой-
Теплостойкость по
Мартенсу, °С
65—70
60—80
112—125
115—125
50—55
80
место максимумов; эта кривая разграничивает область
напряжений и темп-р, в к-рой Т. сохраняется, и об-
область, соответствующую потере Т. Для полимеров раз-
различных классов положение этой кривой существенно
различается (см. рисунок).
Поскольку размягчение — процесс, протекающий во
времени, физически обоснованной характеристикой Т.
может быть продолжительность Тф действия постоянного
напряжения а, в течение к-рого деформация образца не
превышает заданную величину. При поддержании по-
постоянной деформации е характеристикой Т. может слу-
служить время тр, в течение к-рого напряжение в образце
остается выше заданного значения. Значения Тф и тр за-
зависят от темп-ры и величин о и е. Оценка Т. по Тф и тр
весьма трудоемка и м. б. рекомендована только для
исследовательских целей.
Т. может быть повышена след. способами: усилением
меж- и внутримолекулярного взаимодействия за счет
насыщения макромолекулы полярными группами, аро-
матич. ядрами, конденсированными циклами; упорядо-
упорядочением надмолекулярной структуры, в частности повы-
повышением степени кристалличности; использованием ис-
исходных мономеров с сим-
симметричной структурой
(напр., для ароматич.
полимеров — переходом
от изофталевой к тере-
фталевой к-те); образова-
Границы теплостойкости по
напряжению и темп-ре для
представителей разных клас-
классов полимеров и натрийси-
ликатного стекла: 1 — по-
полиметилметакрилат, 2 — по-
поликарбонат на основе дифе-
нилолпропана, 3 — поли-
100 200 300 400
Температура, °С
арилат изофталевой к-ты и фенолфталеина, 4 — полиамид изо-
изофталевой к-ты и анилинфталеина* 5 —* полипиромеллитимид
4,4'-диаминодифенилоксида (частично кристаллический), 6 —
натрийсиликатное стекло A кгс/мм***10 Мн/м2).
нием поперечных химич. связей и увеличением степени
сшивания; введением активных наполнителей и др.
Для эластомеров Т.— способность сохра-
сохранять высокоэластич. свойства и прочность при повы-
повышении темп-ры. Количественной характеристикой Т.
эластомеров служит коэфф. теплостойкости, т. е. отно-
отношение какого-либо механич. свойства (прочности при
растяжении, относительного удлинения при разры-
разрыве и др.) при повышенных темп-pax к соответствую-
соответствующим значениям при нормальной темп-ре.
Лит.: Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М.,
1969; Коршак В. В., Химическое строение и температурные
характеристики полимеров, М., 1970; Аскадский А. А.,
Деформация полимеров, М., 1973. А. А. Аскадский.
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА полимеров-
см. Температуропроводность, Тепловое расширение,
Теплоемкость, Теплопроводность.
ТЕРИЛЕН — см. Полиэфирные волокна.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ полимеров,
термодеструкция (thermal degradation, ther-
mischer Abbau, degradation thermique) — разрыв макро-
макромолекул или отщепление от них боковых групп под
действием тепла в вакууме или в инертной атмосфере;
во многих случаях Т. д. полимера сопровождается его
сшиванием (о деструкции, протекающей при совместном
действии тепла и кислорода, см. Термоокислительная
деструкция). Механизм Т. д. выяснен достаточно полно
только для алифатич. карбоцепных полимеров, полу-
получаемых полимеризацией винильных мономеров.
Необходимое условие распада макромолекул кар-
карбоцепных полимеров — образование активных центров
свободнорадикального типа. Обычно первичный акт
деструкции — разрыв связей С—С (преимущественно
слабых) основной цепи: отщепление концевых групп,

603
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
604
разрыв связей между мономерными звеньями, соеди-
соединенными в положении «голова к голове», распад пере-
кисных группировок и др. При этом образуются сво-
свободные радикалы, к-рые в дальнейшем могут или
деполимеризоваться (отщеплять молекулы мономера
с регенерацией активного центра на конце цепи):
~сн2-снх-сн2-снх
~сн2-снх + сн2=снх
или вступать в реакцию передачи цепи, отрывая атом
водорода от соседней макромолекулы:
~сн2—снх + ~сн2— снх—сн2—снх >
—> ~СН2—СН2Х+ ~СН2—СНХ—СН2—СХ~
Последующий распад радикала I по Р-связи приводит
к образованию макрорадикала со свободной валент-
валентностью на конце цепи: __^
~сн2—снх—сн2—сх~ —> ~сн2-снх -ь сн2=сх~
Вследствие сравнительно высокой прочности связей
в молекуле скорость первичной реакции разрыва при
обычных темп-pax пиролиза невелика, и эта реакция,
как правило, не приводит к существенным изменениям
массы и свойств полимера. Последующие реакции об-
образовавшихся свободных радикалов протекают со зна-
значительно более низкой, чем первичный разрыв,*энер-
разрыв,*энергией активации и вызывают разрушение полимерного
материала.
Т. обр., термостойкость полимеров определяется
не только прочностью связей в макромолекуле, но и
наличием (или отсутствием) условий, способствующих
протеканию цепных свободнорадикальных процессов.
Все факторы, затрудняющие осуществление таких про-
процессов, будут приводить к повышению термостойкости.
Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата
небольшого количества акрилонитрильных звеньев,
отщепление к-рых характеризуется большей энергией
активации, приводит к заметному снижению скорости
деполимеризации. На скорость Т. д. существенное
влияние оказывает цепное строение полимерных со-
соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромо-
макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствую-
соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к пло-
плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что
неизбежно должно привести к повышению энергии
активации реакции и снижению ее скорости по срав-
сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае
низкомолекулярных соединений. По-видимому, один
из основных факторов, определяющих высокую термо-
термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,—
невозможность эффективного развития цепных про-
процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодейст-
взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромо-
макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет
также и снижение скорости инициирования вследствие
рекомбинации в «клетке» первичных радикалов, обра-
образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле
(см. Клетки эффект).
Состав продуктов Т. д. определяется конкуренцией
реакций деполимеризации и передачи цепи (с после-
последующим распадом макрорадикала по Р-связи). По депо-
лимеризационному механизму распадаются полимеры,
содержащие четвертичные атомы углерода в основной
цепи (полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, поли-
метакрилонитрил, поливинилиденцианид). Стерич.
эффекты, возникающие в этих полимерах вследствие
взаимодействия заместителей, понижают прочность
связей С—С в основной цепи, в результате чего сни-
снижается энергия активации деполимеризации. Вследст-
Вследствие очень высокой прочности связей С—F, исключаю-
исключающей возможность передачи цепи, по механизму депо-
деполимеризации распадается также политетрафторэтилен.
Межмолекулярная передача цепи, в результате к-рой
после распада радикала по Р-связи образуются срав-
сравнительно высокомолекулярные осколки цепи, играет
решающую роль при деструкции полимеров, не содер-
содержащих боковых заместителей (напр., полиэтилен) или
содержащих в мономерном звене только один замести-
заместитель сравнительно небольшого размера (напр., поли-
полипропилен, полиметилакрилат). Внутримолекулярная
передача цепи с образованием в переходном состоянии
5-, 6- или 7-членного цикла приводит в конечном счете
к отщеплению низкомолекулярных летучих продуктов
деструкции. Выход мономера при Т. д. полимеров
такого типа очень мал.
Т. д. полимеров, содержащих ацильные заместители
(поливинилацетат), атомы галогена (поливинил- и
поливинилиденгалогениды), а также полиалкилакрила-
тов и полиалкилметакрилатов, содержащих атом водо-
водорода у Р-углеродного атома спиртовой группы, проис-
происходит в результате отщепления боковых группировок
от основной цепи (соответственно — к-ты, галоген-
водорода и алкилена) и образования системы сопря-
сопряженных двойных связей, существенно повышающей:
термостойкость полимерного остатка.
Изложенные выше представления, очевидно, прием-
приемлемы также в случае Т. д. полиалкиленоксидов и алки-
леновых и алкиленоксидных звеньев в полимерах
любого строения. При этом необходимо иметь в виду,
О О
II II
что радикалы—С* и ~С—О* термически крайне неста-
нестабильны и легко распадаются с образованием соответст-
соответственно СО и СО2.
При Т. д. алифатич. полимеров, содержащих функ-
функциональные группы в основной цепи (сложноэфирные,
амидные), наряду с рассмотренными выше реакциями
существенную роль играет также распад цепи по этим
функциональным группам. Сложные полиэфиры, содер-
содержащие атом водорода у Р-углеродного атома спиртовой:
части молекулы, распадаются по реакции:
~сн2—сн2—о—с—сн2—сн2 >¦
о
II
—>»~СН2 = СН2 + НО— С—СН2СН2~
Последующее декарбоксилирование образовавшейся
к-ты приводит к образованию СО2. При Т. д. полиами-
полиамидов одна из основных реакций — гидролиз амидной
связи с образованием амина и к-ты; механизм образо-
образования воды, ответственной за гидролиз, окончательно
не выяснен. Возможно, что она образуется в результате
вторичных реакций продуктов деструкции (напр., при
автоконденсации циклопентанона при деструкции
полигексаметиленадипинамида).
Введение в макромолекулу ароматич. группировок
повышает жесткость цепей и увеличивает межмолеку-
межмолекулярное взаимодействие между цепями, что, в свою
очередь, приводит к повышению темп-ры плавления
(размягчения) полимера и затрудняет протекание сво-
свободнорадикальных деструктивных процессов. Этот эф-
эффект весьма значителен: все высокоплавкие полимеры
с ароматич. циклами в цепи начинают распадаться
с заметной скоростью только при темп-pax, близких
к темп-ре их размягчения. Кроме того, введение аро-
ароматич. циклов в макромолекулу делает невозможной
деполимеризацию, а если такой полимер не содержит
групп с подвижными атомами водорода, становится не-
невозможной и передача цепи, т. к. прочность связи
С—Н в бензольном кольце очень высока, и отрыв водо-
водорода от кольца макрорадикалом практически не проис-
происходит.
При Т. д. полимеров, содержащих в основной цепи,
фениленовые звенья, существенную роль играет реак-
реакция присоединения атомарного водорода, фенильных»

666
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
606
метильных и др. высокоактивных радикалов к арома-
тич. циклам с образованием радикалов циклогексадие-
нильного типа. Последующий распад этих радикалов
приводит к отщеплению атомарного водорода или мос-
тичных групп, напр.:
+ so2 + •
Т. обр., деструкция циклоцепных полимеров сво-
сводится к распаду мостичных групп (—SO2—, —О—,
О О
II II •
—С—О — , —С — , —NH—, —S— и др.), связывающих
фениленовые циклы друг с другом, и ее скорость опре-
определяется термической, а в нек-рых случаях и гидроли-
гидролитической (напр., для полиамидов и сложных полиэфи-
полиэфиров) стойкостью этих группировок.
Т. д. полигетероариленов (полиимиды, полибензими-
дазолы и др.) протекает в две стадии: при 400—450 °С
основная реакция — распад незациклизованных зве-
звеньев (в большинстве случаев гидролитич. распад амид-
ных связей); при более высоких темп-pax начинается
термический (а возможно и гидролитический) распад
гетероциклов; одновременно идет деструкция мостич-
мостичных групп, связывающих фениленовые циклы друг
с другом. Механизм образования воды в этом случае
также не ясен.
Так как темп-ры начала быстрого распада полигетеро-
ариденов весьма близки, можно сделать вывод, что
термостойкость полимеров этого типа определяется не
столько их химич. структурой, сколько жесткостью
макромолекул и сильным межмолекулярным взаимо-
взаимодействием. Резкое возрастание скорости Т. д. будет
наблюдаться при темп-pax, близких к темп-рам размяг-
размягчения полимеров, когда подвижность макромолекул
становится достаточной для эффективного протекания
деструктивных процессов.
Данные о механизме Т. д. полиорганосилоксанов
весьма ограничены. Тем не менее можно утверждать,
что основная реакция, ответственная за их термич.
распад,— деполимеризация силоксановой цепочки до
циклич. продуктов (тример, тетрамер), протекающая
скорее всего по ионному механизму. Т. д. полиоргано-
полиорганосилоксанов по механизму, рассмотренному выше для
карбоцепных полимеров, по-видимому, в принципе
невозможна, т. к. кремний не способен образовывать
кратные связи ни с кислородом, ни с углеродом.
Лит.: Г р а с с и Н., Химия процессов деструкции поли-
полимеров, пер. с англ., М., 1959; Мадорский С, Термиче-
Термическое разложение органических полимеров, пер. с англ., М.,
1967; Полиимиды — новый класс термостойких полимеров, Л.,
1968; К о р ш а к В. В., Химическое строение и температурные
характеристики полимеров, М., 1970; Фрейзер А. Г., Вы-
Высокотермостойкие полимеры, пер. с англ., М., 1971; О л к о к Г.,
Гетероциклические соединения и полимеры на их основе, пер.
с англ., М., 1970; Аналитическая химия полимеров, под ред.
Г. Клайна, пер. с англ., т. 1—3, М., 1963—66.
А. Н. Праведников.
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ полимеров, термо-
термогравиметрический анализ (thermogra-
vimetry, Thermogravimetrie, thermogravimetrie) — ме-
метод исследования физич. и химич. превращений, со-
сопровождающихся изменением массы полимера. Сущ-
Сущность метода заключается в регистрации изменения
массы полимера при его превращениях.
Возможны два способа проведения Т.: изотермиче-
изотермический — при постоянной темп-ре и динамический —при
изменении темп-ры во времени (обычно при постоянной
скорости нагревания). Установка для Т. состоит из
весов непрерывного взвешивания, печи, приборов, ре-
регистрирующих массу образца и темп-ру, и программного
регулятора темп-ры. Результаты эксперимента пред-
представляют в виде графич. зависимости массы образца
(скорости изменения массы) от времени или темп-ры,
называемой термогравиметрич. кривой (дифференци-
(дифференциальной термогравиметрич. кривой).
Наиболее широко Т. применяют для исследования
термич. и термоокислительной деструкции полимеров,
а также сорбционных процессов. При исследовании
деструкции используют образцы массой от 1 мг до
нескольких г и скорости нагревания от 1 до 20 °С/мин.
Небольшие навески предпочтительнее, т. к. в этом слу-
случае уменьшается перепад темп-ры по образцу и облег-
облегчается выход летучих продуктов деструкции.
Динамич. Т. часто используют для сравнительной
оценки стойкости полимеров к термич. и термоокисли-
термоокислительной деструкции и выявления влияния на нее раз-
различных факторов. При этом сопоставляют значения
темп-р, соответствующих началу разложения, 5%-ной,
10%-ной или какой-либо иной потере массы. Значения
этих темп-р зависят от скорости нагрева, формы об-
образца (при больших навесках), геометрии тигля, в к-рый
помещают образец, среды. Поэтому подобные исследо-
исследования проводят при строго постоянных условиях опыта.
Т. используют также для исследования кинетики
физич. и химич. превращений, особенно термич. дест-
деструкции полимеров. В таких исследованиях полезно
сочетать динамическую и изотермическую Т. Достоинст-
Достоинства динамич. Т.— возможность разделения ряда после-
последовательных превращений и точный анализ начального
этапа превращения. Теоретически для расчета кинетич.
параметров процесса достаточно термогравиметрич. кри-
кривой, полученной при одной скорости нагревания. Од-
Однако для определения достоверных значений кинетич.
параметров необходимо использовать несколько термо-
термогравиметрич. кривых, полученных при различных ско-
скоростях нагревания. Для подробного изучения меха-
механизмов деструкции полезно совместно с Т. проводить
дифференциальный термический анализ и анализ ле-
летучих продуктов деструкции.
Лит.: V а 11 е t P., Thermogravimetrie, P., 1972; Reich L.,
Levi D.f Macromol. Rev., 1, 173 A967); Flynn J. H.,
Wall L. A., J. Research NBS, 70A, 487 A966); Пап-
ков B.C., Слонимский Г. Л., Высокомол. соед.,
А10, 1204 A968). В. С. Папков.
ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ полимеров — см. Тер-
мическая деструкция.
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (thermo-
(thermodynamics of polymerization, Thermodynamik der Poly-
Polymerisation, thermodynamique de polymerisation).
Содержание:
Тепловые эффекты полимеризации и энергия связей . . .607
Энтропия полимеризации 608
Влияние различных факторов на положение равновесия
в полимеризационной системе 609
Температура полимеризации 609
Давление 611
Равновесная концентрация мономера в растворе . ..611
Природа реакционной среды и фазовое состояние ре-
реагентов 613
Механизм процесса и структура получаемого продукта 61 3
Влияние термодинамических свойств реакционной систе-
системы на кинетику полимеризации 614
Зависимость скорости полимеризации от температуры 614
Зависимость скорости полимеризации от концентра-
концентрации мономера 614
Влияние степени полимеризации на равновесную кон-
концентрацию мономера и молекулярно-массовое рас-
распределение в условиях равновесия 615
Термодинамика сополимер изации 615
Предмет изучения термодинамики полимеризации
(П.) — изменение энергии реакционной системы, обус-
обусловленное превращением мономера в полимер. Термо-

607
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
бее
динамика рассматривает условия, при к-рых прин-
принципиально возможно образование полимера, предель-
предельные глубины превращения мономера в полимер, со-
состояние равновесия в полимеризационной системе,
а также тепловые эффекты П.
Тепловые эффекты полимеризации и энергия связей
Тепловой эффект реакции обусловлен изменением
внутренней энергии системы при химич. превращении.
В результате реакции разрываются одни и образуются
др. химич. связи, изменяется межмолекулярное взаимо-
взаимодействие.
При П. винильных соединений, диенов и полиенов
происходит разрыв двойной углерод-углеродной связи
и образование двух одинарных связей в полимере.
Тепловой эффект этой реакции при постоянном дав-
давлении можно рассчитать по разности энергий диссо-
диссоциации этих связей:
Q=2D0A-DRB
При переходе этиленовой связи [D = 601,7 кдж/моль
A43,5 ккал/моль)] в связь С—С в алифатич. углеводо-
углеводородах [D = 348 кдж/молъ (83 ккал/моль)] тепловой эф-
эффект составит 94,3 кдж/моль B2,5 ккал/молъ).
Фактически энергия диссоциации углерод-углерод-
углерод-углеродной связи не одинакова для различных соединений и
зависит от природы и расположения заместителей.
Объемные боковые заместители при образовании поли-
полимерной цепи создают стерич. эффект отталкивания. Это
приводит к ослаблению связей С—С в полимере и тем
самым к уменьшению теплового эффекта П. Из данных
табл. 1 следует, что один алифатич. заместитель у не-
ненасыщенной связи независимо от его размера понижает
теплоту П. на ~8,4 кдж/молъ (~2 ккал/молъ). Второй
алифатич. заместитель в C-положении дополнительно
понижает теплоту П., причем заместители в цис- и
wpa/ic-положениях оказывают различное влияние.
Таблица 1. Теплоты полимеризации Q винильных соединений,
рассчитанные для гипотетического перехода «газообразный мономер —
газообразный полимер»
Мономер
GH2-CHR
Этилен
Пропилен
Бутен-1
Гексен-1
Гептен-1
Стирол
Метилак-
рилат
Акрил-
амид
Q, кдж/моль
(ккал/молъ)
94,3 B2,5)
85,9 B0,5)
85,9 B0,5)
83,0 A9,8)
86,3 B0,6)
75,8 A8,1)
78,8A8,8)
83,0 A9,8)*
Мономер
CHR'-CHR"
tfuc-2-Бутен
mpanc-2-Бу-
тен
ifuc-2-Пентен
транс-2-
Пентен
кдж/молъ
(ккал/молъ)
80,0 A9,1)
75,8 A8,1)
80,4 A9,2)
75,8 A8,1)
Мономер
CH2-CR'R"
Изобути-
лен
а-Метил-
стирол
Этилмета-
крилат
Метилме-
такрилат
Метакри-
ламид
* Измерено для случая П. в водном р-ре.
Введение второго заместителя в a-положение при-
приводит к дальнейшему снижению теплоты реакции.
То же наблюдается при введении второго заместителя
в молекулы стирола, метилакрилата и акриламида.
Кроме стерич. эффектов, существенное влияние на
Q может оказывать взаимодействие электронов замес-
заместителя и двойной связи. Если заместитель обладает
сильным отрицательным индуктивным эффектом, то
плотность электронов на двойной связи уменьшается
и энергия двойной связи в мономере снижается. Теп-
. лота П. такого мономера может превысить теплоту
П. этилена. Так, для винилхлорида этот показатель
составляет 130 кдж/молъ C1 ккал/молъ), для винилиден-
фторида — 147 кдж/молъ C5 ккал/молъ), для тетрафтор-
этилена — 172 кдж/молъ D1 ккал/молъ) [все значения
даны для перехода «газообразный мономер— кристал-
лич. полимер»]. Относительно небольшое значение Q
для винилиденхлорида [101 кдж/молъ B4 ккал/молъ)}
объясняется тем, что кроме индуктивного эффекта объем-
объемные атомы хлора создают стерич. эффект, понижаю-
понижающий Q.
Др. фактор, приводящий к снижению (?,— увеличе-
увеличение энергии диссоциации двойной связи вследствие
сопряжения в молекулах мономера. Так, в молекуле
стирола сопряжение я-электронов двойной связи с я-
электронами бензольного кольца приводит к увеличе-
увеличению прочности связи на 10,5 кдж/молъ B,5 ккал/молъ).
Сопряжение двойных связей в полимере приводит
к увеличению прочности связи в полимере и соответст-
соответственно к возрастанию Q [для ацетилена — на 42 кдж/молъ
A0 ккал/молъ); см. также Полимеры с системой сопря-
сопряжения]. При П. мономеров, двойная связь к-рых обра-
образована атомом углерода и гетероатомом, закономер-
закономерности изменения Q те же, что и для винильных мономе-
мономеров, но абсолютные значения Q обычно меньше.
Влияние стерич. эффектов заместителей и электрон-
электронных взаимодействий в случае П. соединений, содержа-
содержащих гетероатомы, носит такой же характер, как и у ви-
винильных соединений. Так, введение атомов хлора
и фтора в молекулу ацетальдегида приводит к возрас-
возрастанию Q (см. Альдегидов полимеризация).
При П. циклич. соединений с разрывом цикла при-
природа связей не изменяется, и Q определяется напря-
напряженностью цикла, к-рая зависит от его размера. На-
Напряженность малых циклов C- или 4-членных) опре-
определяется, в основном, деформацией валентных углов
и связей. Она максимальна для циклопропана и окиси
этилена. Увеличение размера цикла (от 3- до 6-членного)
приводит к резкому уменьшению Q — от ~105 кдж/молъ
(~25 ккал/молъ) практически до 0. Для больших циклов
напряженность определяется взаимодействием валент-
нонесвязанных атомов и групп атомов. При
увеличении размера цикла (от 6-членного и
выше) Q повышается, достигает максимума
для 9-членных циклов [для циклононана
~50 кдж/молъ A2 ккал/молъ), для т]-каприл-
лактама ~34 кдж/молъ (~8 ккал/молъ)] и
уменьшается до 4—8 кдж/молъ A—2
ккал/молъ) для циклов, содержащих 12 и
54 5 A3 0) более атомов в цикле.
' ' По определению, напряженность — раз-
33,5(8,1) ность внутренних энергий цикла и соот-
57 8 A3 8) ветствУюЩеи линейной структуры при 0 К.
Поэтому экспериментальное значение Q, из-
55,3 A3,2) меренное при темп-ре П., не совпадает с на-
56,2 A3,4) пряженностью.
-. Замещение атома углерода на атом кис-
кислорода в малых циклах практически не ска-
~" зывается на напряженности, т. к. межатом-
— ные расстояния и углы, образуемые связя-
ми С—С и С—О, различаются незначительно.
Однако реакционная способность цикла зна-
значительно увеличивается, что объясняется
большей лабильностью гетероатомной связи, т. е. при-
причинами кинетич. характера (см. также Циклических
мономеров полимеризация).
Энтропия полимеризации
Термодинамич. возможность образования полимера
при постоянном давлении описывается ур-нием изме-
изменения изобарно-изотермич. потенциала реакционной
системы G:
AG = AH — T AS
где АН — изменение энтальпии системы (АН=—Q)r
Т — абсолютная темп-ра, AS — изменение энтропии:
системы. При Д?<0 процесс термодинамически воз-
Q,
кдж/молъ
(ккал/моль)

609
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
610
можен; AG=O соответствует состоянию термодинамич.
равновесия в системе.
В большинстве случаев П. носит экзотермич. харак-
характер (Д#<0).. Энтропия характеризует степень упоря-
упорядоченности системы. Величина AS складывается из
4 компонентов: изменения энтропии поступательного
движения молекул Д?пост, вращательного движения
молекул А?вр, внутренних вращений групп атомов
в них А?вн# вр, а также колебательного движения
молекул Д?кол. При П. всегда исчезают степени сво-
свободы поступательного движения и вращательного дви-
движения молекул как целого. Вместо них появляются
степени свободы внутренних вращений звеньев поли-
полимерной цепи, но они характеризуются меньшей энт-
энтропией.
Например, для стирола ?пост= 166,8 дж/(молъ*К)
[39,8 кал/(моль-°С)], SBV=117 дж/(молъ-К) [27,9
кал/(молъ .°С)],Зкол=42,Здж/(молъ-КI10,\кал/(молъ -°С)]
и ^вн. вР=19,7 дж/(моль-К) [4,7 кал(моль -°С)]. Для
полистирола ^+^ 197 д!( К) [47
/( °С
) [, ( )] Д
р кол+вн. вр= 197 дж!(молъ »К) [47
кал/(молъ »°С)].Отсюда изменение энтропии при П. стирола
(~Д?) составляет 148,8 дж/(молъ -К) [35,5 кал/(моль -°С)]
(расчет сделан для гипотетического перехода «газообраз-
«газообразный мономер — газообразный полимер»). Т. о., умень-
уменьшение энтропии происходит гл. обр. вследствие потери
поступательных степеней свободы. AS слабо зависит от
химич. структуры (табл. 2).
Таблица 2. Значения —AS' для винильных мономеров
в дж/(молъ-К) [мал/(моль °С)]
Мономер
Этилен
Винил ацетат
Пропилен
Бутен-1
Стирол
Метилметакрилат ....
Этилметакрилат
Щзобутилен
а-Метилстирол
Переход «газообр.
мономер — газообр.
полимер»
142 [34,0]
167 [39,9]
167 [39,8]
149 [35,5]
147 [35,0]
Переход «жидк.
мономер —жидк.
полимер»
НО
112
105
117
124
121
104
[26,2]
[26,8]
25,0]
28,0]
29,7]
28,8]
24,8]
При П. гетероциклов и нек-рых комплексов свобода
внутренних вращений при раскрытии цикла и разру-
разрушении комплекса может увеличиться настолько, что
перекроет эффект уменьшения свободы поступательного
движения молекул. В этом случае суммарная энтро-
энтропия системы может возрасти. Так, AS полимериза-
полимеризации семичленного цикла е-капролактама составля-
составляет 4,6 дж/(молъ »К) [1,1 кал/(моль *°C)]j а для восьми-
членного т]-энантолактама — 16,8 дж/(молъ*К) [4,0
кал/(моль '°С)].
При термодинамич. расчетах следует учитывать все
химич. и физич. превращения, сопутствующие П. и
дающие вклад в изменение Н и S, в частности растворе-
растворение, конденсацию, кристаллизацию, комплексообра-
зование. Термодинамич. константы для П. нек-рых
мономеров приведены в табл. 3.
Влияние различных факторов на положение равновесия
в полимеризационной системе
Температура полимеризации. Зависимость Д#° и
AS° от темп-ры реакции дается след. ур-ниями:
где индексы «Г» и «°» означают, что соответствующие
величины относятся к темп-ре Т и стандартному состоя-
состоянию; АСр— разность теплоемкости мономера и поли-
полимера при постоянном давлении.
Таблица 3. Значения ДН"° и А<$° для полимеризации
нек-рых мономеров
Мономер
Акриловая
к-та
Акриламид . .
Акрилонит-
рил
Акролеин . . .
Бутадиен . . .
Винилацетат
Винил иден-
хлорид . . .
Винилхлорид
Изобутилен
Изопрен . . .
е-Капролак-
там
Метакриловая
к-та ....
То же
Метакриламид
Метилакрилат
Метилметак-
Метилметакрилат ....
Окись этиле-
этилена
Пропилен . .
Р-Пропиолак-
тон
Стирол ....
а-Метилсти-
рол
Тетрагидро-
фуран ....
Тетрафторэти-
лен
Триоксан . . .
Формальдегид
Этилен ....
Фазовое состоя-
состояние
моно-
мономера
Р-р в
воде
То же
Жидк.
То же
Р-р в
воде
То же
Шидк.
То же
Газ
Тоже
полимера
Р-р в
воде
То же
Аморфн.
То же
Р-р в
воде
То же
Аморфн.
То же
Крист.
То же
Аморфн.
-ДЯ°,
кдж/моль
(ккал/молъ)
77,1 A8,4)
83,0 A9,8)
76.7 A8,3)
80.0 A9,1)
73.8 A7,6)
89.3 B1,3)
75.4 A8,0)
112 B6,7)
54.1 A2,9)
75,0 A7,9)
14,7 C,5)
42.3 A0,1)
56.6 A3,5)
56.2 A3,4)
78,0 A8,6)
58,2 A3,9)
94.7 B2,6)
84,2 B0,1)
80.4 A9,2)
70,0 A6,7)
35,4 (8,4)
22,2 E,3)
155 C7,0)
22,6 E,4)
70,0 A6,7)
106,9 B5,5)
— AS°,
дж/(молъ-К)
[ккал/(моль-°СI
85,9 [20,5]
109,8 [26,2].
120,7 [28,8]
101,4 [24,2]
-4,6 [-1.Ц
117,4 [28,01
472 [41]
104,8 [25,01
104 [24,8]
75,4 [18,0],
112,3
49,1
178,5
174
26,8]
.11.7]
[42,6]
1,5]
Значения АСр при образовании полимеров обычно
не превышают 42 дж/(молъ»К.) [10 кал!(моль«°С)], по-
поэтому АН° и AS° сравнительно мало изменяются при
увеличении темп-ры. Так. обр., AG° можно рассматри-
рассматривать в первом приближении как линейную функцию
темп-ры. В точках фазовых переходов мономера и по-
полимера Д#° и AS° изменяются скачкообразно.
В большинстве случаев П. протекает с выделением
тепла (Д#°<0) и уменьшением энтропии системы
(Д?°<0). При этом с повышением темп-ры AG° системы
будет увеличиваться и при определенной темп-ре (наз.
предельной темп-рой полимериза-
полимеризации Гпр) станет равной нулю:
Отсюда:
Ниже Гпр образование высокомолекулярного вещества
термодинамически возможно. Выше Гпр термодинами-
термодинамически более выгодна деполимеризация высокомолеку-
высокомолекулярного соединения.
Полимеризационно-деполимеризационное равновесие
аналогично фазовому равновесию при переходе перво-
первого рода, а Гпр — темп-pa этого фазового перехода.
Напр., для системы лед — вода Гпр=0°С; лед соответст-
соответствует полимерному, а вода — мономерному состоянию.
Для большинства виниловых мономеров Tnv при П.
в массе лежит весьма высоко (табл. 4). Исключение
составляет а-метилстирол из-за низкого значения Q.
Для соединений, полимеризующихся с разрывом гете-
роатомных связей, теплоты П. и, соответственно, Тпр
ниже, чем для виниловых соединений.
О20 Энц. полимеров, т. 3

€11
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
612
Таблица 4. Значения AG° и Т для полимеризации
мономеров в массе
Мономер
Этилен
Пропилен
Стирол
Тетрафторэтилен . .
Метилметакрилат . .
Изобутилен
а-Метилстирол ....
Формальдегид ....
Диоксолан
Фазовое состоя-
состояние
моно-
мономера
Газ
Газ
Жидк.
Жидк.
Жидк.
Жидк.
Жидк.
Газ
Шидк.
полимера
Крист.
Крист.
Аморф.
Аморф.
Аморф.
Аморф.
Аморф.
Крист.
Аморф.
— AGC,
кдж/молъ
(ккал/молъ)
56,6 A3,5)
43,3 A0,3)
38,5 (9,2)
121,5 B9,0)
20,1 D,8)
18,0 D,3)
4,2 A,0)
16,8 D,0)
4,2 A ,0)
Т
пр.
624
510
670
1370
470
448
340
392
367
Известны примеры эндотермич. П., протекающей
<, возрастанием энтропии (Д#°>0, Д?°>0), напр. П.
серы и селена (см. Неорганические полимеры). При обыч-
обычной темп-ре эти вещества существуют в виде восьми-
членных циклов, а при нагревании выше нек-рой
темп-ры переходят в пластич. высокомолекулярное со-
состояние. Для этих систем при повышении темп-ры AG°
уменьшается и "при Tnv AG°=0. Если для систем, рас-
рассмотренных ранее, Гпр ограничивала возможность
образования полимеров сверху, то здесь — снизу.
Выше нее лП. термодинамически возможна (AG°<0).
Если при П. ДЯ°>0 и Д?°<0, то такие системы
ни при каких темп-pax полимеризоваться не будут,
т. к. всегда AG°>0. Можно предполагать, что к этому
классу относятся карбоновые к-ты, если рассматривать
гипотетич. П. по карбонильной группе. Если при П.
Д#°<0 и Д?°>0, то для таких систем всегда Д&°<0.
Можно предполагать, что к подобному классу относятся
нек-рые циклы с числом атомов более 7.
Давление. Зависимость AG от давления выражается
след. ур-нием:
AG = AU + pAV — TAS
где AU — изменение внутренней энергии системы,
р — давление, AV — изменение объема системы при П.
Если при П. объем системы уменьшается, то увеличе-
увеличение р будет сдвигать равновесие в сторону образова-
образования полимера. Зависимость Т^р от р определяется
ур-нием Клаузиуса — Клапейрона:
пр
АУ
AS
ZXV AV rp
dp AS ~ AH
Для большинства мономеров AV/АН колеблется в пре-
пределах 0,23—0,45 мл/кдж A,0—2,0 мл/ккал). Это озна-
означает, что при увеличении р на 100 Мн/м2 A000 кгс/см2)
ТпР возрастает на ~14°С.
Равновесная концентрация мономера в растворе.
Химич. потенциал растворенного вещества (мономера)
|iM выражается функцией:
где (ялм— химич. потенциал р-ра мономера с актив-
активностью, равной 1, в данном растворителе; ам— актив-
активность растворенного мономера.
Для сильно разб. р-ров можно приравнять актив-
активность к концентрации мономера. При установлении
равновесия в системе (AG=0) химич. потенциал моно-
мономера будет равен химич. потенциалу полимера |iM=|in-
Возможны два случая: 1) полимер образует отдельную
фазу, 2) полимер растворим в реакционной среде.
В первом случае химич. потенциал полимера в расчете
на одно мономерное звено постоянен, и при равновесии
можно записать:
где [М]р— концентрация мономера в момент равнове-
равновесия. Химич. потенциал мономера в растворе м. б.
выражен через парциальную мольную энтальпию мо-
мономера в р-ре (Н=дН/д[М]) и парциальную мольную
энтропию мономера (S=dSld[M\). Заменим им на JI-
JITS':
\1п — \1м^ АН' — Т AS' =RT \n[M]v
При П. в р-ре при постоянной темп-ре каждый раз
будет устанавливаться равновесие полимер — моно-
мономер при определенной концентрации мономера (рав-
(равновесной — для данной темп-ры). И, наоборот, каждой
концентрации мономера в р-ре будет соответствовать
определенная равновесная темп-ра:
Т =
Р~ AS'
AS' + R In [M]
При подстановке в это ур-ние [М]р=1 молъ/л получим:
Величину Гр, как и упоминавшуюся выше Гпр, на-
называют предельной температурой поли-
полимеризации (ясно, однако, что две эти величины
имеют различный смысл).
Здесь АН' и AS'— стандартные величины, приведен-
приведенные к одномолярному р-ру мономера в данном раство-
растворителе при давлении 0,1 Мн/м2 A кгс/см2). Если моно-
мономер образует идеальный р-р, то строго АН'= АН°.
В реальных системах растворение мономера сопряжено
с тепловым эффектом, т. е.:
Д#'=Д#°-Д#раст
где ДЯраст — тепловой эффект растворения. Изменение
энтропии в случае идеального р-ра:
AS° = AS'+R ln[M]Mac
где [М]мас — концентрация мономера в массе в моль)л.
Для реальных систем нужно учитывать энтропию раст-
растворения мономера, т. е. AS° относится к переходу
«мономер в массе — полимер в отдельной фазе».
Предельный выход полимера при Т=const опреде-
определяется соотношением:
[М]0-[М]р
а"Р = ' [мТо
где [М]о— начальная концентрация мономера.
Поскольку для конц. р-ров ам и [М] могут сильно
различаться, попытка рассчитать Гпр для П. в массе
по известным данным для разб. р-ра и наоборот при-
привела бы к значительной ошибке.
Растворение полимера в мономере приведет к раз-
разбавлению мономера, и процесс прекратится, когда
концентрация мономера снизится до равновесной при
данной темп-ре реакции. В общем случае, когда реак-
реакционная система включает полимер, мономер и раство-
растворитель, а полимер растворим в полимеризационной
среде, для расчета термодинамич. характеристик ис-
используют теорию р-ров полимеров Флори — Хаггинса
(см. Растворы).
Если принять, что теплоты смешения мономера и
полимера с растворителем равны, то:
Химич. потенциал полимера равен:
Мп = Мл. мас + ЯГ [X—1+фп —2ф
гДе М-м. мае и М^п. мае — химич. потенциалы мономера и
полимера, отнесенные к соответствующим отдельным
фазам; х — эффективная константа Флори — Хаггинса,
учитывающая взаимодействие полимера со средой;
Фм и Фп —" объемные доли мономера и полимера.
В равновесии ^п=!1м- Тогда:
In (Фм)р = |?— 1 +х — 2иФп

613
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
614
где Aji — изменение химич. потенциала системы при
переходе 1 моль мономера (в массе) в полимер, обра-
образующий отдельную фазу.
При увеличении количества полимера в системе будут
меняться и jiM и \in, что приведет к снижению [М]р.
Это наблюдали при П, а-метил стирол а и диоксолана
в р-ре.
При П. газообразных мономеров для расчета Tv
используют ф-лу:
Т — АН°
P~AS°+# lnP
где Р — парциальное давление мономера. В этом слу-
случае влияние давления на Гр значительно больше,
чем при П. в жидкой фазе.
Природа реакционной среды и фазовое состояние
реагентов. В общем виде Aji при полимеризации м. б.
представлено как сумма изменений химич. потенциала
при превращении газообразного мономера в газооб-
газообразный (гипотетический) полимер и при взаимодейст-
взаимодействии полимера со средой минус изменение химич. по-
потенциала при взаимодействии мономера со средой.
Для смещения равновесия в сторону образования по-
полимера (Др,<0) необходимо взаимодействие среды
с полимером увеличить, а с мономером — уменьшить.
Чем сильнее взаимодействие вещества со средой, тем
меньше его \i. Благоприятно влияет на сдвиг равно-
, весия в сторону образования полимера его кристал-
кристаллизация:
Д^кр = Д#кр- Т AS = Д#кр A - T/Tnv)
Влияние кристаллизации на сдвиг равновесия можно
проследить на примере П. ненапряженных шестичлен-
ных гетероциклов. Поскольку АН перехода шестичлен-
ный цикл — линейный полимер близка к нулю, этот
класс соединений не образует гомополимеры. Исклю-
Исключение составляют триоксан и сс-пиперидон, причем оба
они образуют высококристаллич. полимеры с высокой
темп-рой плавления. С др. стороны, гипотетич. линей-
линейный полимер 1,4-диоксана должен иметь структуру
полиэтиленоксида. Последний характеризуется низкой
теплотой кристаллизации, к-рая не дает существенного
вклада в изменение \х.
Значения \i кристаллич. мономера меньше, чем
аморфного. Поэтому с термодинамич. точки зрения
выгоднее полимеризовать аморфный мономер.
При выборе растворителя для мономера предпочте-
предпочтение отдается «худшему» растворителю (\i в этом случае
больше). Изменение \х системы при П. комплексно свя-
связанных мономеров можно записать след. образом:
А\х = A\i0 + Д\iK. п — ДAК> м
где ДA0 — изменение химич. потенциала при П. в инерт-
инертной среде, Дцк> п и Д(як м — изменение химич. потенциа-
потенциала соответственно полимера и мономера при комплексо-
образовании. Для того чтобы равновесие сдвигалось
в сторону образования полимера, Дцк м должно быть
больше Д^к> п, т. е. комплекс с полимером должен
быть прочнее, чем с мономером.
Механизм процесса и структура получаемого продукта.
В химич. термодинамике постулируется, что путь реак-
реакции (т. е. механизм) не влияет на термодинамику про-
процесса. Это справедливо, если несколькими способами
можно одни и те же начальные вещества превратить
в одни и те же конечные. В случае синтеза высокомоле-
высокомолекулярных полимеров это условие трудно выполнимо.
Полимеры при одинаковой химич. структуре практи-
практически всегда будут отличаться средними мол. массами,
молекулярно-массовым распределением (ММР), стерео-
регулярностью, кристалличностью, природой конце-
концевых групп и др. Напр., при П. ацетальдегида и высших
альдегидов возможно образование (в зависимости от
применяемых катализаторов и темп-ры реакции) изо-
тактических или аморфных атактич. полимеров. В слу-
случае образования изотактич. продукта Тпр на 8°С меньше.
20*
Влияние термодинамических свойств реакционной
системы на кинетику полимеризации
Зависимость скорости полимеризации от температуры.
Скорость полимеризации можно записать как разность
скоростей прямой (рост цепи) и обратной (деполиме-
(деполимеризация) реакций:
w = wv — и?Л = kv [М] — &д [А*]
где Тер — константа скорости роста цепи, [А*] — кон-
концентрация активных центров, /сд — константа скорости
деполимеризации.
Для экзотермич. процесса энергия активации деполи-
деполимеризации (Ер) больше энергии активации роста цепи
(Ер) на величину АН. При Т<^.Тр для данной концент-
концентрации мономера kv[M\^>kA и при увеличении темп-ры
скорость П. будет возрастать. Но при дальнейшем
повышении темп-ры вклад деполимеризации в скорость
процесса будет увеличиваться. В результате w пройдет
через максимум и при Tv будет равна нулю.
Темп-ру Гтах, при к-рой обратимая П. протекает
с наибольшей скоростью, можно определить по ф-ле:
АН
В равновесии ш=0 и [М]р=/сд//ср]. Отношение констант
скоростей прямой и обратной реакций есть константа
равновесия /Ср. Следовательно, [М]р=1/Хр.
Зависимость скорости полимеризации от концентра-
концентрации мономера. Скорость П. определяется соотношением:.
Если [А*] не зависит от концентрации мономера, то
график w=f([M]) есть прямая линия и, экстраполируя
w к 0, можно получить [М]р.
Если при П. образуется твердый полимер, к-рый вы-
выпадает в отдельную фазу, то следует учитывать две
обратимые реакции: между мономером и растворенным
полимером и между мономером и твердым полимером.
Если полимер кристаллизуется, то константа равно-
равновесия П. «мономер — кристаллич. полимер» больше,
чем для П. «мономер — растворенный полимер». Т. о.,
равновесная концентрация мономера во втором
случае будет выше, чем в первом. Если скорость крис-
кристаллизации макромолекулы выше, чем скорость ее
роста, практически все активные центры П. будут
находиться на поверхности твердого полимера, а не
в р-ре. Ур-ние скорости П. в этом случае можно за-
записать так:
w=[A*)klB([M]-[M]lB)
где &рв и [M]JB— соответственно константа скорости
роста и равновесная концентрация мономера для ак-
активных центров на поверхности твердого полимера.
Зависимость скорости полимери-
полимеризации w от концентрации мономе-
мономера [М] для гетерогенного про-
процесса: 1 — скорость кристаллиза-
кристаллизации больше скорости роста цепи;
2—скорость кристаллизации мень-
меньше скорости роста цепи; [MTLB
и [М]^ — равновесные концент-
концентрации мономера соответственно
по отношению к твердому и рас-
растворенному полимеру.
Соответствующая зависимость w от [М] представлена
прямой 1 на рисунке.
Если кристаллизация происходит медленнее, чем
образование полимера, то все активные центры будут
находиться в р-ре. Зависимость w от концентрации,
мономера при этом будет выражаться след. образом:
где к* и [М]р* относятся к растворенным активным
центрам. На рисунке этому случаю соответствует

ТЕРМОИНДИКАТОРНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
616
прямая 2 в области больших концентраций мономера
{справа от точки А).
При уменьшении концентрации мономера скорость
роста макромолекулы будет падать и в конце концов
станет меньше скорости ее кристаллизации. Это при-
приведет к изменению характера зависимости w от [М]
(см. рис., точка А на прямой 2). Такого типа зависи-
зависимости наблюдались при полимеризации триоксана
в различных растворителях.
При П. нек-рых ненасыщенных и гетероциклич.
соединений наблюдается образование низкомолеку-
низкомолекулярных продуктов. Одни из них нереакционноспособны
{напр., 1,4-диоксан при П. окиси этилена, паральдегид
и метальдегид при П. ацетальдегида), др. являются
реакционноспособными олигомерами (напр., триоксан
и тетраоксан при П. формальдегида). На кинетику П.
•эти побочные процессы влияют только в том случае,
если скорость их образования сравнима со скоростью П.
Если равновесие в системе с реакционноспособными
олигомерами устанавливается быстро, то образование
полимера наблюдается только после достижения равно-
равновесных концентраций этих олигомеров.
Влияние степени полимеризации на равновесную
концентрацию мономера и молекулярно-массовое рас-
распределение в условиях равновесия. В условиях равно-
равновесия присоединение молекул мономера к полимерным
цепям должно происходить таким образом, чтобы каж-
каждая макромолекула из п звеньев мономера находилась
в равновесии с макромолекулой из (тг+1) звеньев.
Предполагается, что Kv не зависит от длины цепи.
Т
где [Rn] — концентрация макромолекул, содержащих
п мономерных звеньев; [/] — концентрация частиц,
инициирующих П. Подставляя [Rn] в выражение для
среднечисленной степени П. Pn=i,n[Rn]/I,[Rn] и про-
проводя суммирование, получим:
Из этого ур-ния видно, что уже при сравнительно
небольших степенях П. [М]р практически не зависит
от Рп.
Термодинамич. зависимость \к от Рп определяется
тем, что энтропия полимера Sn составляет:
где Soo— энтропия полимера с бесконечно большой
мол. массой. Из этой ф-лы следует, что при достаточно
больших мол. массах ?„«?«,.
При растворении полимера с широким молекуляр-
номассовым распределением (ММР) в среде, содержащей
инициатор и мономер в равновесной (для данных ус-
условий) концентрации, с течением времени вследствие
динамич. характера равновесия произойдет перерас-
перераспределение длин макромолекул, и полимер будет иметь
равновесное ММР. Оно описывается ф-лой:
где со — общая концентрация полимерных цепей. Чтобы
перейти к распределению по массе, нужно обе части
ур-ния умножить на п.
Термодинамика сополимеризации
При сополимеризации термодинамич. характеристики
системы отличаются от таковых при раздельной гомо-
полимеризации тех же мономеров. Для полностью
равновесной реакционной системы, включающей моно-
мономеры А и В, соотношение между равновесными кон-
концентрациями мономера В при сополимеризации и гомо-
полимеризации выражается ур-нием:
f l+ /
где Вх — равновесная концентрация мономера В при
сополимеризации, В2— то же при гомополимеризации,
6=К12К21/КиК22— соотношение констант равновесия
реакций перекрестного и гомоприсоединений, хв —
мольная доля мономера В в сополимере. При 6 ->» 1 это
ур-ние превращается в В1/В2=хв и соответственно для
А — в А1/А2=хА, т. е. равновесная концентрация
сомономеров прямо пропорциональна их доле в по-
полимере. Ситуация в случае равновесной сополимери-
сополимеризации аналогична равновесному состоянию смеси двух
жидкостей с их парами. Случай, когда 6=1, соответст-
соответствует идеальному р-ру, а закон А1/А2=яд соответствует
закону Рауля. При 6>1 наблюдается отрицательное
отклонение от закона Рауля (А1/А2+В]/В2)<1, а при
6<1 — положительное отклонение.
Идеальная система, как и в теории р-ров, соответст-
соответствует случаю, когда свободная энергия связи А—В
в сополимере равна среднему арифметическому сво-
свободных энергий связей А—А и В—В. Отрицательное
отклонение наблюдается, если связь А—В более
прочна, а положительное — если менее прочна, чем
среднее арифметич. значение. При малых концентра-
концентрациях В в сополимере (как и в теории р-ров при малой
концентрации одного из компонентов) равновесную
концентрацию А можно определить по «закону Рауля»
независимо от величины 6:
d (At/A2)
При малых концентрациях А в сополимере для опре-
определения его равновесной концентрации применим
«закон Генри»:
/<*(А,/А2)\ = J_
V dxA )xA-+° 6
Значения АН и AS сополимеризации сложным образом
зависят от состава сополимера.
Лит.: Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ.,
М., 1971; Оудиан Д ж., Основы химии полимеров, пер.
с англ., М., 1974; Dainton F. S.,Ivin К. J., Quart. Rev.,
12, 1,61 A958); SawadaH.. J. Macromol. Sci., C—3, № 2, 313
A969); e г о ж е, там же, С—5, № 1, 151 A970); его же, там
же, С —7, № 1, 161 A971); его же, там же, С—8, № 2, 235
A972); е г о ж е, там же, С —10, № 2, 293 A974); е г о ж е, там
же, С—11, № 2, 257 A974); Фурукава Д ж., С а е г у-
с а Т., Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ., М.,
1965; Берлин А. А., Вольфсон С. А., Кинетический
метод в синтезе полимеров, М., 1973; Сополимеризация, пер.
с англ., М., 1971. Ал. Ал. Берлин, С. А. Вольфсон.
ТЕРМОИНДИКАТОРНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПО-
ПОКРЫТИЯ, термоиндикаторы (thermometric
coatings, Thermokoloranstrichiiberzuge, revetements de
thermocouleur) — покрытия, в состав к-рых входят
термочувствительные компоненты, способные изме-
изменять цвет или яркость свечения при определенной
темп-ре (т. наз. критической темп-ре, или темп-ре
перехода). Для получения Т. л. п. используют спе-
специальные краски, к-рые изготовляют на основе лаков,
содержащих быстро высыхающее при комнатной темп-ре
пленкообразующее, напр, мочевино-формальдегидную
смолу или эфир целлюлозы. Помимо термочувствитель-
термочувствительного компонента, к-рый должен обеспечивать доста-
достаточно быстрое (обычно в течение 30—60 сек) и контраст-
контрастное изменение цвета или яркости свечения Т. л. п.,
краски содержат пигменты и наполнители.
Изменение цвета Т. л. п. может быть обусловлено:
1. Переходом термочувствительного компонента из
одной кристаллич. модификации в другую при нагре-
нагревании. Напр., соль Cu2[HgI4], окрашенная при ком-
комнатной темп-ре в красный цвет, при нагревании до
~65°С становится темно-коричневой, соль Ag2[HgI4]
желтого цвета — оранжевой. Эти изменения носят об-
обратимый характер (при охлаждении Т. п. л. его перво-
первоначальный цвет восстанавливается). Краски, содержа-
содержащие такие термочувствительные компоненты, наз. о б-
ратимыми.

617
ТБРМОЛЮМИНБСЦБНЦИЯ
618
2. Потерей термочувствительным компонентом кри-
кристаллизационной воды. Напр., комплексное соединение
СоС12 *2G6H12N4 «ЮНгО, имеющее розовый цвет, ста-
становится после потери кристаллизационной воды голу-
голубым, а светло-зеленое соединение хлорида никеля ана-
аналогичного состава — фиолетовым. Краски, к-рые со-
содержат соединения, способные приобретать первона-
первоначальный цвет в результате поглощения влаги, наз.
квазиобратимыми.
3. Разложением термочувствительного компонента
(напр., карбоната или гидроокиси металла) с выделе-
выделением Н2О, СО2, NH3.
4. Реакцией между соединениями, входящими в со-
состав термочувствительного компонента, напр, взаимо-
взаимодействием РЬ3О4 (оранжевый) или CdCO3 (белый)
с тиомочевиной с образованием соответственно PbS
(черный) или CdS (желтый).
Краски, содержащие термочувствительные компо-
компоненты двух последних типов, относятся к необра-
необратимым: после охлаждения Т. л. п. сохраняет цвет,
приобретенный им при темп-ре перехода. Такие термо-
термоиндикаторы наиболее распространены в пром-сти.
Нек-рые из них могут иметь несколько B—4 и более)
темп-р перехода (соответственно цветовых изменений).
5. Плавлением термочувствительного компонента
(термоиндикаторы плавления), со-
сопровождающимся просвечиванием окрашенной под-
подложки или адсорбционными процессами. В последнем
случае применяют систему, содержащую адсорбент
(обычно неорганич. пигмент) и собственно термочувст-
термочувствительный компонент, резко различающиеся по цвету
и темп-ре плавления. Диффузия расплавленного термо-
термочувствительного компонента в адсорбент сопровож-
сопровождается изменением цвета Т. л. п. Напр., система стеа-
стеариновая к-та — кадмий красный, имеющая розовый
цвет, в результате плавления к-ты и ее адсорбции на
пигменте приобретает красный цвет.
Термочувствительным компонентом Т. л. п., изме-
изменяющих при критич. темп-ре яркость свечения (л ю-
минесцентные термоиндикаторы), слу-
служат фотолюминофоры, напр. ZnScu (оптимальная
длина волны источника возбуждения 365 им). Опреде-
Определение темп-ры при использовании таких термоиндика-
термоиндикаторов основано на сравнении яркостей свечения Т. л. п.
и эталона.
Темп-pa перехода Т. л. п. может зависеть не только
от типа термочувствительного компонента, но и от
состава краски, в частности от типа пленкообразую-
пленкообразующего. Напр., для термоиндикатора с CdCO3, получае-
получаемого на основе нитролака, она составляет 170—180 °С,
для такого же термоиндикатора на основе мочевино-
формальдегидного лака — 300—310 °С.
Существенный недостаток Т. л. п., содержащих тер-
термочувствительные компоненты, действие к-рых осно-
основано на химич. превращениях,— зависимость критич.
темп-ры от скорости нагревания (при быстром нагре-
нагревании она выше, чем при медленном). Поэтому такие
термоиндикаторы, предназначенные для использования
при разных темп-pax работы исследуемых объектов,
предварительно градуируют (иногда применяют гото-
готовые градуировочные кривые зависимости критич.
темп-ры от скорости нагревания).
Т. л. п. наносят на поверхность обычными методами—
распылением, кистью и др. (см. Лакокрасочные по-
покрытия) в виде сплошного покрытия или отдельных
штрихов шириной не менее 5 мм. Кроме жидких мате-
материалов, используют также термоиндикаторные каран-
карандаши и пропитанную термоиндикаторной краской бу-
бумагу. Наносят Т. л. п. на металл (как по грунтовке,
так и без нее), пластмассы, стекло и др. материалы.
. Т. л. п. имеют ряд преимуществ перед общеприня-
общепринятыми средствами термометрии (термопары, термометры
сопротивления и др.): не требуют применения спе-
специальной измерительной системы; м. б. использованы
в широком интервале темп-р C5—1600 °С); применимы
для измерения темп-р на вращающихся объектах,
в поле токов высокой и сверхвысокой частоты, а также
на изделиях, находящихся под высоким напряжением,
и в др. случаях, где использование обычных средств
термометрии затруднено или вообще исключено; при-
пригодны для снятия изотерм; имеют очень малую массу;
м. б. равномерно распределены по всей испытуемой
поверхности. При использовании необратимых Т. л. п.
может быть установлено распределение темп-ры во
время испытаний. Кроме того, Т. л. п. намного де-
дешевле др. средств термометрии. Точность регистрации
темп-ры при помощи Т. л. п. различного типа колеб-
колеблется в пределах от ±0,5 до ±E—10) °С.
Т. л. п. применяют в машиностроении, радиопро-
радиопромышленности, авиации, на ж.-д. транспорте и в др.
отраслях народного хозяйства. Используют их при
проведении стендовых испытаний, разработке тепловых
режимов различных процессов, при необходимости ре-
регулирования тепловыделения и др.
Термоиндикаторные краски выпускают во многих
странах — СССР, США (торговые названия — д е т е к-
тотемп, термопаларм), Японии (т е р м о-
п е й н т), ФРГ (термоколо р), Великобрита-
Великобритании и Канаде (термоиндекс), ГДР (к а л о-
колер), ПНР и ЧССР (т е р м о к о л е р).
Практич. применение Т. л. п. впервые получили
в Германии в 1936—40.
Лит.: Абрамович Б. Г., Термоиндикаторы и их при-
применение, М., 1972; Измерение температуры поверхности при по-
помощи термоиндикаторов (ГОСИНТИ JSfi 2—65—1370/139), М.,
1965; Мак-Гоннейгль У., Испытания без разрушения,
пер. с англ., М., 1965, с. 64; Любимов Б. В., Специальные
защитные покрытия в машиностроении, 2 изд., М.—Л., 1965,
с. 316; Беленький Е. Ф., Рискин И. В., Химия и
технология пигментов, 4 изд., Л., 1974, с. 628.
Н. С. Рассудова.
ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ полимеров (ther-
moluminescence, Thermolumineszenz, therm olumines-
cence) — люминесценция полимера, возникающая при
его нагревании. В большинстве случаев для появле-
появления Т. вещество необходимо предварительно стимули-
стимулировать: ионизирующим излучением — 7~лУчами> быст-
быстрыми электронами, протонами (радиотермолю-
минесценция), УФ-светом (фототермолю-
минесценция), механич. воздействием (м е х а-
нотермолюминесценция) и др. Возможна
также нестимулированная Т., к-рая связана с об-
образованием электронно-возбужденных состояний мо-
молекул в химич. реакциях (термохемилюми-
несценция, см. Хемилюминесценция). Т. на-
наблюдали в полиолефинах, во всех каучуках, в полиэти-
лентерефталате, полиамидах, полистироле, фтор- и
хлорсодержащих полимерах и др.
Лучше всего исследована радиотермолюминесценция
(РТЛ), стимулированная 7~лучами или быстрыми элект-
электронами при темп-ре жидкого азота G7 К). При воздейст-
воздействии 7"лУчей происходит ионизация макромолекул с об-
образованием вторичных электронов. Стабилизация элект-
электронов обусловлена захватом их в «ловушках», к-рыми
м. б. межмолекулярные полости, представляющие собой
ямы в потенциальном поле межмолекулярного взаимо-
взаимодействия, отдельные функциональные группы и макро-
макрорадикалы, обладающие положительным сродством к
электрону. При нагреве, по мере повышения молеку-
молекулярной подвижности происходит высвобождение элект-
электронов из ловушек и их рекомбинация с ионами. При
этом образуются электронно-возбужденные молекулы,
переход к-рых в основное состояние сопровождается
интенсивным свечением, наблюдаемым в области темп-р
100—300 К. Свечение, связанное с др. процессами,—
рекомбинацией радикалов, окислением молекулярных
продуктов радиолиза и др., на несколько порядков
слабее. Часто значительный вклад в РТЛ вносят не

619
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
620
сами макромолекулы, а низкомолекулярные примеси
в полимере. Т. о., положение максимумов на кривой
зависимости интенсивности РТЛ от темп-ры, их фор-
форма и интенсивность — характеристики различ. типов
молекулярной подвижности, а исследование РТЛ —
чувствительный метод изучения релаксационных про-
процессов в полимерах.
Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ,
т. наз. C-максимум, связан с сегментальной подвиж-
подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, сов-
совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-
рой стеклования Тс. Так, для бутадиен-стирольного
каучука СКС-30 Р-максимум наблюдается при 212 К,
тогда как Гс, определенная по температурной зависи-
зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц),
равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристалличе-
кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также
в температурных интервалах структурных переходов,
напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также
в области, предшествующей плавлению. Максимумы,
расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ло-
ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффу-
диффузией подвижных радикальных групп и низкомолеку-
низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ио-
ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере
растворенного кислорода облегчает рекомбинацию за-
зарядов при низких темп-pax и приводит к появлению
интенсивного «кислородного» максимума, расположен-
расположенного на 60—90 К ниже Тс; при этом Р-максимум ослаб-
ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре
с каким-либо структурным переходом, однако его по-
появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обус-
обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует
релаксационные процессы. Значения энергии актива-
активации молекулярной подвижности, рассчитанные по по-
положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо со-
согласуются со значениями, полученными др. методами
экспериментального исследования релаксационных
процессов.
Вид кривой РТЛ чувствителен к структуре полимера
(молекулярной ориентации, степени кристалличности,
степени сшивания и др.) и предыстории образца; это
позволяет широко применять метод РТЛ при иссле-
исследовании вулканизации, пластификации, ориентации
и др. процессов, а также для идентификации полиме-
полимеров. Изучение РТЛ в поле механич. напряжений по-
позволяет исследовать молекулярный механизм высоко-
эластичности вынужденной. Метод РТЛ используют
также для определения состава и однородности смесей
полимеров по сопоставлению положения Р-максимумов
смеси и каждого из компонент. Напр., наличие в много-
многокомпонентных смесях таких полимеров, как полиэтилен,
натуральный или изопреновый каучук, удается обна-
обнаружить при их содержании 1—2%.
Лит.: Никольский В. Г., Бурков Г. И., Иссле-
Исследование энергии активации радиотермолюминесценции органи-
органических веществ, Химия высоких энергий, 5, № 5,416 A971); Н и-
кольский В. Г., Миронов Н. А., Термолюминограф
для исследования органических веществ, Зав. лаб., № 10, 1272
A973); Вонсяцкий В. А., Боярский Г. Я., Радио-
термолюминесценция полимеров, в сб.: Новые методы исследо-
исследования полимеров, К., 1975; Partridge R. H., Thermo-
luminescence, в кн.: Radiation Chemistry of Macromolecules,
ed. M. Dole, N. Y., v. 1, 1972, p. 193. В. Г. Никольский.
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ поли-
полимеров (thermomechanical investigation, therm от е-
chanische Forschung, essai thermomecanique) — изуче-
изучение физич. и химич. превращений полимерного тела,
основанное на определении его деформируемости в ши-
широком интервале темп-р при заданном режиме нагруже-
ния и нагрева. График соответствующей температурной
зависимости деформации наз. термомеханиче-
термомеханической кривой (рис. 1).
Ярко выраженные у полимеров релаксационные явле-
явления обусловливают высокую чувствительность важней-
важнейших характеристик упругости тела (модулей или экви-
эквивалентных им величин — податливостей) к изменениям
темп-ры и поэтому требуют проведения всех измерений
в строго определенных температурно-временных ре-
режимах. Простейшие термомеханич. измерения — опре-
определения изотермич. деформации при заданной длитель-
длительности действия постоянного напряжения, выполненные
в широком интервале
темп-р. Поскольку раз-
различные структурные (фи-
(физич. или химич.) превра-
Рис. 1. Типичная термомеха-
термомеханич. кривая линейного амор-
аморфного полимера; TQ —
темп-pa стеклования; Гт —
темп-pa текучести; I, II
1
1
/
У
7
Температура
III—температурные области трех физич. состояний (соответствен-
(соответственно стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего);
пунктирная кривая — зависимость истинной остаточной дефор-
деформации от темп-ры.
щения в полимерах изменяют подвижность структур-
структурных элементов тела, то при темп-pax, соответствующих
этим превращениям, релаксационные явления стано-
становятся особенно заметными, и возникает резкая зависи-
зависимость деформации от длительности воздействия сил.
Использование различных температурно-временных
режимов позволяет оценивать кинетич. характеристики
этих превращений, напр, времена релаксации и их тем-
температурные зависимости.
При Т. и. отчетливо выявляется эквивалентность (по
отношению к развитию деформации) повышения темп-ры
и увеличения длительности воздействия, лежащая в
основе суперпозиции принципа температурно-временно-
го. Она проявляется в том, что термомеханич. кривая
при более кратковременных воздействиях перемещается
в область более высоких темп-р. *
В случае быстрых воздействий более удобным методом
для исследования полимеров оказывается динамический
Александрова — Лазуркина частотно-температурный
метод.
Существуют дифференциальные и интегральные ме-
методы Т. и. Первые из них регистрируют изотермич. де-
деформации, развивающиеся под действием постоянного
напряжения в течение стандартного времени при раз-
различных темп-pax, заполняющих достаточно плотно весь
доступный их интервал. Интегральные методы регист-
регистрируют деформацию, развивающуюся при постоянном
напряжении, действующем непрерывно в течение всего
процесса измерения, длительность к-рого определяется
заданной постоянной скоростью нагревания образца
A—3°С/мин) и протяженностью исследуемого интервала
темп-р. В этом случае деформация развивается непре-
непрерывно, а ее изменения характеризуют суммарный (ин-
(интегральный) результат действия механич. сил, начиная
с момента их приложения.
Предложены различные варианты как дифференци-
дифференциальных, так и интегральных методов Т. и., различаю-
различающиеся как по температурно-временному режиму и типу
механич. воздействия, так и по аппаратурному оформ-
оформлению. Важнейшие из них основаны на применении од-
ноосно сжимающих или растягивающих напряжений, а
также сдвиговых напряжений; воздействии постоянных
усилий (а не напряжений); использовании равномерных
и различных неравномерных режимов нагрева. Термо-
Термомеханич. кривые, получающиеся в разных условиях,
вследствие релаксационных свойств полимера различа-
различаются по форме и по положению темп-р стеклования
и текучести. Поэтому при сравнении данных Т. и. сле-
следует учитывать механический и температурный режимы
работы термомеханич. приборов.
Первым статич. термомеханич. прибором были д и-
намометрические весы Каргина
(рис. 2). Для проведения измерений в стаканчик 2 по-

621
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
622
мещают цилиндрич. образец и при помощи подъемного
столика 1 подводят образец снизу до соприкосновения
с висящим уравновешенным пуансоном. Затем, устано-
установив темп-ру, с чашки весов последовательно снимают
две гири — сначала малую (напр., 0,05 г), затем боль-
большую (напр., 5 г). При этом пуансон давит на образец и
в процессе развития деформации постепенно опускает-
опускается. Через стандартное время действия нагрузки (напр.,
10 сек) определяют переме-
перемещение пуансона (с помощью
зеркала 6). Разность поло-
положений пуансона при боль-
большой и малой нагрузках —
мера деформации одноосно
сжатого образца, развив-
развившейся за время действия
заданной нагрузки при
темп-ре испытания. После-
Последовательно строят по точкам
всю дифференциальную тер-
Рис. 2. Схема динамометрич. ве-
весов Каргина: 1 — подъемный
столик; 2 — стаканчик для об-
образца; 3 — пуансон; 4 — термо-
статирующая латунная рубаш-
рубашка; 5 — груз, уравновешиваю-
уравновешивающий чашку весов; 6 — зеркало;
7 — термопара; 8 — аналитич.
десятичные весы.
момеханич. кривую. На динамометрич. весах можно по-
получать также и интегральные термомеханич. кривые
при непрерывном действии нагрузки и равномерном
подъеме темп-ры.
В дальнейшем были предложены различные конструк-
конструкции термомеханич. приборов, в том числе и автоматизи-
автоматизированные. Интервал темп-р, охватываемый современ-
современными приборами, простирается от —196 до 800°С. Вне-
ленные при этом изменения методики измерений (одно-
(одновременное измерение нескольких образцов; различия
режимов нагревания; изменения типа деформации; ав-
автоматизация измерения и записи его результатов) не
затрагивают физич. основ метода Т. и.
Как дифференциальный, так и интегральный методы
Т. и. получили широкое распространение вследствие
простоты и высокой информативности. Более простой
интегральный метод эффективен при общей оценке тем-
температурной зависимости деформируемости полимеров,
необходимой в производственных условиях. Дифферен-
Дифференциальный метод позволяет обнаруживать тонкие струк-
структурные превращения и более применим для исследова-
исследовательских целей.
Необходимо отметить, что при формовании и последу-
последующем охлаждении в образцах (таблетках, пленках или
волокнах) могут возникнуть и сохраниться внутренние
напряжения или структурные изменения (особенно в
случае кристаллизующихся полимеров). Тогда при на-
нагревании в полимере разовьются релаксационные про-
процессы, и на термомеханич. кривых появятся особенно-
особенности (чаще всего минимумы), не характерные для самого
изучаемого вещества. Поэтому образцы формуют в ре-
режиме течения полимера и условиях полной релаксации
внутренних напряжений. Требуемое для этого повыше-
повышение темп-ры или длительности формования может, в
свою очередь, приводить к химич. изменениям полиме-
полимера, что следует иметь в виду, поскольку они также за-
заметно влияют на форму термомеханич. кривой. Необхо-
Необходимо также учитывать влияние режима охлаждения
сформованных образцов (особенно в случае кристалли-
кристаллизующихся полимеров) на результаты Т. и. В случае по-
порошкообразных полимеров способ формования особен-
особенно сильно влияет на результаты Т. и., однако установ-
установлено, что существуют режимы изготовления и испытания
образцов из порошкообразных полимеров, позволяю-
позволяющие получать данные, соответствующие результатам
Т. и. монолитных образцов.
Т. и. получило широкое распространение в результате
работ В. А. Каргина и Т. И. Соголовой, к-рым впервые
удалось в едином эксперименте на одном и том же об-
образце, используя малое количество вещества (~0,2 г),
оценить области перехода аморфного линейного поли-
полимера из стеклообразного в высокоэластическое и вязко-
текучее состояния, а также исследовать зависимости
темп-р стеклования (Гс) и текучести (Тт) в ряду поли-
мергомологов от степени полимеризации (N). Это по-
позволило определять размеры сегментов макромолекул,
температурный интервал проявления высокоэластич.
свойств (Тт — Тс). Установлено соотношение:
А (Т^-ТА
где Л и В — постоянные, характерные для данного по-
лимергомологич. ряда, Nc — степень полимеризации
сегмента макромолекулы. Эта зависимость позволила
разработать метод определения мол. масс полимеров, не
требующий (в отличие от всех др. методов) перевода по-
полимера в р-р.
Т. и. широко используется для изучения кристалли-
кристаллизации, пластификации, наполнения, студнеобразова-
ния, физич. модификации полимеров и др. физич. и
технологич. процессов. Этот метод дает возможность су-
судить о жесткости макромолекул и полидисперсности
полимера.
Особое значение Т. и. приобрело для характеристики
впервые синтезированных полимеров, когда в распоря-
распоряжении исследователя имеется малое количество ве-
вещества.
Изменение формы термомеханич. кривой при химич.
превращениях макромолекул оказалось весьма инфор-
а 6
120 160
Температура. *С
80 120 160
Рис 3 Термомеханич. кривые стабильного (а( и не стабиль-
стабильных при нагревании (б и в) образцов поливинилхлорида,
С-плошная кривая — образец в исходном состоянии, пунк-
пунктирная — предварительно прогретый.
мативным для оценки химич. реакций, развивающихся
в полимерах при повышенных темп-pax. Т. и. не только
обнаруживает отдельные процессы сшивания (выра-
(выражающиеся в снижении деформации на дифференциаль-
дифференциальной термомеханич. кривой) и деструкции (необратимые
подъемы кривой), но и позволяет оценивать эффектив-
эффективность действия введенных в полимер стабилизаторов
(рис. 3).
Т. и. используется и для контроля качества разных
партий технич. полимерного сырья (оценка темп-ры
переработки, зависящей от значения темп-ры текучести,
химич. стабильности конкретной партии полимера, из-
изменений свойств полимера при вариации параметров
технологич. режима переработки и пр.).
Широкие возможности применения Т. и. обусловлены
высокой чувствительностью параметров термомеханич.
кривой (значений темп-р стеклования и текучести, ве-
величины деформируемости в высокоэластич. состоянии
и др.) к изменениям строения макромолекул и их рас-
расположения в полимерном теле, к изменениям межмоле-
межмолекулярных взаимодействий при введении в полимер др„г(
веществ.

623
ТЕРМООБРАБОТКА
624
Лит.: К а р г и н В. А., С о г о л о в а Т. И., К вопросу о
трех физических состояниях аморфно-жидких линейных полиме-
полимеров, Журн. физ. хим., 23, в. 5, 530 A949); С о г о л о в а Т. И.,
Слонимский Г. Л., Термомеханический метод исследо-
исследования полимеров, Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 6, в. 4,
389 A961); [С о г о л о в а Т. И.], Термомеханический метод,
в сб.: Методы испытания, контроля и исследования машиностро-
машиностроительных материалов, т. III, М., 1973, с. 81. Т. И. Соголова.
ТЕРМООБРАБОТКА полимерных матери-
материалов, термическая обработка (thermal
treatment, Warmebehandlung, traitement thermique) —
метод направленного изменения свойств полимерных
материалов, заключающийся в нагревании изделия, вы-
выдержке его при определенной темп-ре и последующем
охлаждении. Т.— один из способов регулирования над-
надмолекулярной структуры полимеров. В результате Т.
улучшаются механич. свойства изделий, снижаются ос-
остаточные напряжения, к-рые накапливаются в издели-
изделиях при формовании, стабилизируются их размеры,
уменьшается содержание в материале летучих веществ.
Т. изделий из реактопластов и резин обеспечивает,
кроме того, большую глубину их отверждения или вул-
вулканизации (см., напр., Кремнийорганические каучуки).
Т. осуществляют в термостатируемых емкостях, осна-
оснащенных устройствами для контроля темп-ры и времени,
а также для обеспечения равномерного распределения
темп-ры. Источниками тепла при Т. могут служить
электрич., ИК или др. нагреватели. Одновременно с Т.
изделие может подвергаться воздействиям ультразвука,
электрич. или магнитного поля, благодаря к-рым дости-
достигается более эффективная модификация свойств мате-
материала.
Т. возможна в воздушной среде или в различных сре-
средах-теплоносителях, напр, минеральных маслах, крем-
нийорганич. жидкостях, парафине, расплавах солей,
воде, применение к-рых исключает воздействие на по-
полимер кислорода воздуха, а в нек-рых случаях позво-
позволяет, кроме того, модифицировать материал. Напр.,
при Т. изделий из полиамидов в среде кремнийорганич.
жидкости уменьшается их водопоглощение.
Основные параметры Т.— темп-pa, продолжитель-
продолжительность выдержки, скорость нагревания и охлаждения.
Выбор темп-ры Т. определяется типом полимера и ус-
условиями эксплуатации изделий. Обычно она на 5—7 °С
ниже теплостойкости (или термостойкости) полиме-
полимера. При Т. изделий из кристаллизующихся полимеров
учитывают также температурный интервал их кристал-
кристаллизации.
Скорость нагревания изделия при Т. тем выше, чем
больше теплопроводность материалач и среды-теплоно-
среды-теплоносителя. Продолжительность выдержки изделия при
темп-ре Т. возрастает с увеличением мол. массы поли-
полимера, толщины стенки изделия, значений остаточных
напряжений. На практике она составляет обычно 5—
10 мин на 1 мм толщины стенки. Скорость охлажде-
охлаждения определяется требованиями к свойствам изделия,
в частности допустимым уровнем остаточных напря-
напряжений.
В зависимости от режима охлаждения различают:
1) закалку — быстрое @,8—1,6 °С/сей) охлаждение
в среде-теплоносителе, применяемое, напр., при Т. из-
изделий из кристаллич. полимеров с целью снижения
степени их кристалличности, твердости и повышения
эластичности; 2) отжиг — медленное (< 0,8 °С/сек) ох-
охлаждение в среде-теплоносителе, благодаря к-рому повы-
повышается степень кристалличности полимера и, следова-
следовательно, прочность, твердость и износостойкость изделия;
3) нормализацию — медленное охлаждение на
воздухе, в результате к-рого снижаются остаточные
напряжения; этот способ применяют гл. обр. при Т.
изделий из аморфных полимеров.
Перспективы развития Т. связаны с применением ком-
комбинированного воздействия тепла и полей высоких
энергий (напр., СВЧ); выбором оптимальных режимов
Т. с использованием средств технич. кибернетики; комп-
комплексной механизацией и автоматизацией технологич.
процесса Т. и применяемого оборудования.
Лит.: Г у л ь В. Е., КулезневВ. И., Структура и меха-
механические свойства полимеров, 2 изд., М., 1972;КаргинВ.А.,
Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии по-
полимеров, 2 изд., М., 1967;КестельманН. Я., Термическая
обработка полимерных материалов в машиностроении, М., 1968;
М а г а з и н о в а Л. Н. [и др.], Поликарбонат в машиностро-
машиностроении, М., 1971; Новое в переработке полимеров. Сб., М., 1969;
Полотовская Е. Г.,Квятковская Г. Ф., Термиче-
Термическая обработка литьевых изделий из кристаллических полиме-
полимеров, в. I, М.,1969; Справочник по пластическим массам, т. 1—2,
М., 1967—69. Н. Я. Нестельман, В. Н. Кестельман.
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ поли-
полимеров (thermooxidative degradation, thermooxydati-
ver Abbau, degradation thermooxydative) — разрушение
макромолекул при одновременном воздействии тепла и
кислорода. Иногда под Т. д. понимают сумму всех хи-
мич. превращений, протекающих в полимере при дейст-
действии указанных факторов. Полимеры подвергаются Т. д.
как в ходе переработки, так и во время эксплуатации.
В результате Т. д. происходит старение полимера: из-
изменяются его механич. и электрич. свойства, окраска,
появляется запах и др.
Непосредственная причина Т. д.— радикально-цеп-
радикально-цепная реакция окисления, наиболее детально исследован-
исследованная для полиолефинов. В полимерах др. классов, со-
содержащих в макромолекулах метиленовые и др. на-
насыщенные углеводородные фрагменты, окисление обыч-
обычно протекает по близкой схеме, затрагивая в первую
очередь группы СН, СН2 и СН3. Стадию инициирования
окисления часто пишут в форме:
~сн2 ~ + о2—> ~сн~+ нсГ @)
Однако наблюдать этот процесс не удается из-за чрез-
чрезвычайно низкой его скорости. В реальном полимерном
материале инициаторами Т. д. являются примеси: ос-
остатки инициаторов полимеризации, соединения метал-
металлов переменной валентности (железа, меди, титана),
легкоокисляющиеся органич. вещества, в том числе ста-
стабилизаторы.
Далее окисление развивается по схеме:
оо-
~+ о2-
A)
оо" оон
~СН-~ + ~СН2 > ~СН~ + ~СН~ B)
Радикалы, ведущие цепь окисления, могут гибнуть
в результате диспропорционирования C) или рекомби-
рекомбинации D):
~СН~+~СН2-СН > ~СН2~+~СН = СН~ (в)
оо* оо* он
III
~сн~ + ~сн *~сн~ + ~со~+о2 D)
В этих реакциях могут участвовать различные низко-
низкомолекулярные радикалы, образующиеся в ходе окисле-
окисления (*ОН,'СН3 и др.). Скорость рассмотренных реакций
обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации
свободных радикалов (т. наз. квадратичный обрыв).
ООН
I
Гидроперекисные группы ~СН~ сравнительно легко
распадаются с образованием свободных радикалов (вы-
(вырожденное разветвление цепи). Предложено несколько
схем этого процесса.
1. Прямой распад на радикалы:
ООН о-
с
~сн~
2. Взаимодействие с углеводородным фрагментом своей
или соседней макромолекулы:
ООН О*
~сн~ + ~сн2 у ~сн~ + ~сн~
F)

625
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
626
3. Взаимодействие двух соседних гидроперекисных
групп, содержащихся в одной макромолекуле:
ООН ООН О* ОО*
~сн —сн2 — сн > ~сн —сн2—сн~ fH2o G)
В полимерах, макромолекулы к-рых содержат тре-
третичные атомы углерода, распад гидроперекисной груп-
группы, протекающий через промежуточное образование
О'
I
радикала ~CR~, может служить источником низкомо-
низкомолекулярных радикалов:
ООН О*
~сн2 —cr —СН2~
~сн2 — cr—сн2- + он (8а)
о- о
I II
_CH,-CR-CH, * ~СН2-С-СН2~ + R* (86)
В дальнейшем радикалы R' образуют валентнонасыщен-
ные продукты (RH, ROOH и продукты разложения
последнего соединения). При любом механизме распада
гидроперекисной группы свободные валентности обра-
образуются парами. Из-за низкой подвижности макромоле-
макромолекул эти свободные валентности длительное время нахо-
находятся в месте своего образования и вероятность их
гибели велика. Поэтому среднее число свободных ра-
радикалов, образующихся из одной гидроперекисной
группы, никогда не достигает стехиометрич. предела,
равного 2, и лежит обычно в интервале 10 -1— 10 ~4.
Наиболее вероятный механизм разрыва полимерной
О*
I
цепи при окислении — распад радикалов типа ~СН ~,
образующихся из гидроперекиси:
~сн2-сн * ~сн2ч- осн~ (9)
Были предложены и др. механизмы разрыва цепи, напр.:
,% ~СН2 — СН2 — СН >-~ СН2 + СН2=СН~ A0)
оо*
~сн-сн2-сн2 *~сноч-6сн2-сн2~ (ца)
6сн2—сн2 >¦ сн2о ч- сн, - A16)
ОО"
I
2~СН2-СН
О*
I
~СН2— СН~-{-О2
A2)
Реакция A1) играет заметную роль выше 200 °С. Обра-
О*
I
зовавшийся по реакции A2) радикал ~СН2—СН~ рас-
распадается в дальнейшем по реакции (9).
Основной низкомолекулярный продукт окисления
полимеров — вода. Углеродсодержащие продукты об-
образуются как в результате двух независимых актов раз-
разрыва типа (9) — A1) внутри одной макромолекулы, так
и распада концевых макрорадикалов, образующихся
при разрыве полимерной цепи.
В простейшем случае распад концевых макрорадика-
макрорадикалов ведет к образованию мономера:
~ СН2-СН2-СН2 —> - СН2 4- СН2 = СН2 A3)
При окислении полиолефинов роль таких процессов
невелика. Однако для нек-рых полимеров, напр, поли-
метиленоксида, они являются основным направлением
Т. д. Концевые макрорадикалы, образующиеся при
окислении нек-рых гетероцепных полимеров, могут рас-
распадаться с образованием СО и СО2:
-сн
оЧсо
СОг
A4)
При распаде концевых радикалов, в к-рых часть атомов
водорода, расположенных вблизи от свободной валент-
валентности, замещена на ОН, образуются альдегиды и кето-
ны, напр.:
~сн2-снон-сн2—> ~сн2 + сно-сн, A5)
Окисление в условиях Т. д. может сопровождаться гид-
гидролизом в главной цепи и боковых группах полимера.
Для изучения Т. д. применяют методы термограви-,
метрии, определяют изменение мол. массы полимера,
регистрируют выделение летучих продуктов. Процессы
окисления, независимо от того, сопровождаются ли они
деструкцией полимера или нет, регистрируются по по-
поглощению кислорода и накоплению кислородсодержа-
кислородсодержащих групп (СО, ОН), к-рые можно определить с по-
помощью колебательной спектроскопии. В случае необхо-
необходимости изучают изменения механич. и диэлектрич.
свойств полимера.
Наиболее эффективный способ защиты полимеров от
Т. д.— устранение молекулярного кислорода, что
м. б. использовано для предотвращения Т. д. при пере-
переработке полимера. Однако самый распространенный
способ — защита путем введения в полимер стаби-
стабилизаторов. По механизму действия эти вещества
можно разделить на несколько типов:
1. Ингибиторы окисления, обрывающие цепи реакции
окисления, т. е. реагирующие с ведущими цепь актив-
активными свободными радикалами (R*, RO*2) с образовани-
образованием малоактивных радикалов:
RO*2+IH —> ROOH +1* A6)
Для того чтобы вещество IH было ингибитором, ради-
радикалы I" должны реагировать между собой или с радика^
лами R\ RO*2 с большей скоростью, чем с валентнона-
сыщенными участками макромолекулы (по реакции
Г + ~СН2~ -> IHH—СН~). В качестве ингибиторов
окисления используют алкилированные фенолы
A=АгО) или ароматич. амины (I = RArN). Вероятно,
по сходному механизму тормозит окисление и сажа.
2. Восстановители, реагирующие с гидроперекис-
ными группами без образования (или с незначительным
выходом) свободных радикалов. В качестве стабилиза-
стабилизаторов этого типа обычно используются органич. суль-
сульфиды (R2S):
ООН ОН
A7)
~сн~
ООН
~сн~ +
-I-R2S
R2SO
—>~сн~
он
—>~сн~
• +
' +
R
fSO
2so2
A8)
Аналогично реагируют с гидроперекисными группами
селениды и жирноароматич. фосфиты. Стабилизаторы
рассмотренных видов наз. также антиоксид антами.
3. Дезактиваторы, связывающие ионы металлов пере-
переменной валентности в комплексы, не обладающие ката-
литич. активностью.
4. Вещества, связывающие летучие или каталитиче-
каталитически активные продукты Т. д. В качестве стабилизатора
этого типа к полиметиленоксиду добавляют полиамид,
к-рый связывает выделяющийся в ходе Т. д. моно-
мономер.
Реальные вещества, используемые как стабилизаторы,
могут участвовать во всех стадиях реакции окисления:
зарождении, продолжении, разветвлении и обрыве
цепи. По этой причине в присутствии стабилизатора про-
протекают побочные процессы, приводящие к его ускорен-
ускоренному расходованию и к деструкции полимера. Следст-
Следствие этих побочных реакций — ускорение Т. д. при из-
избытке антиоксиданта. По этой же причине антиоксидан-
ты, близкие по химич. природе, могут сильно разли-
различаться по эффективности, к-рая в ряде случаев сильно
зависит от числа и взаимного расположения в молекуле
антиоксиданта актив лых функциональных групп.

627
ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
628
Действие стабилизаторов при Т. д. выражается в
снижении скорости поглощения кислорода и деструк-
деструкции полимера или в кажущейся остановке процесса на
нек-рый промежуток времени («период индукции»),
после чего скорость Т. д. возрастает до обычного зна-
значения. Примеры кривых поглощения О2, отвечающих
обоим случаям, приведены на рисунке.
Кривые поглощения кисло-
кислорода при термоокислитель-
4 ной деструкции полимеров:
1,2— без стабилизаторов;
3 — в присутствии стабили-
стабилизатора, замедляющего про-
процесс; 4 — в присутствии ста-
стабилизатора, «задерживающе-
«задерживающего» процесс.
Продолжительность окисления
В периоде индукции наиболее эффективные антиокси-
данты 1-го типа (см. выше) расходуются по закону пер-
первого порядка (d[lH]/dt=k[l}l]), если их концентрация
превышает нек-рое «критическое» значение [1Н]кр.
Зависимость периода индукции т от концентрации та-
такого антиоксиданта описывается ф-лой:
^^+JrlnWr A9>
где [1Н]0, [1Н]кр — соответственно начальная и критич.
концентрации антиоксиданта; к — константа скорости
расходования антиоксиданта; ткр — период индукции
при [1Н]0=[1Н]кр (обычно эта величина мало отличается
от периода индукции при окислении чистого полимера).
В нек-рых случаях смеси антиоксидантов между собой
или с веществами, не являющимися стабилизаторами,
дольше или эффективнее тормозят Т. д., чем наиболее
эффективный из компонентов смеси, взятый в концент-
концентрации, равной сумме концентраций компонентов. Это
явление, т. наз. синергизм, характеризуется на-
наличием максимумов на кривых «состав — период индук-
индукции» или минимумов на кривых «состав — скорость де-
деструкции». Обычно синергизм наблюдается при исполь-
использовании смесей стабилизаторов 1-го и 2-го типов, пер-
первый из к-рых обрывает цепи, а второй тормозит побоч-
побочные процессы, разрушая перекиси. Предложены и др.
механизмы синергизма. Напр., второй компонент смеси,
малоактивный как индивидуальный антиоксидант и
медленно расходующийся в побочных реакциях, восста-
восстанавливая продукты превращения основного компонента
(антиоксиданта), может продлить время его действия.
Однако в ряде случаев смеси антиоксидантов между со-
собой или с др. веществами, добавляемыми к полимеру,
тормозят Т. д. менее эффективно, чем один из компонен-
компонентов смеси, взятый в отдельности, при той же парциаль-
парциальной концентрации. Такое явление, наз. антаго-
антагонизмом, характерно для смесей нек-рых фенолов
или ароматич. аминов со светостабилизаторами класса
оксибензофенонов, с сажей или с высокодисперсной
Si О 2 («белой сажей»).
При подборе стабилизаторов учитывают также их
совместимость с полимером (т. е. растворимость при наи-
наиболее низкой темп-ре, при к-рой может находиться по-
полимер) и, если необходимо, устойчивость к вымыванию
и испарению.
В отдельных случаях средством защиты полимеров от
Т. д. может служить модификация химическая. Так,
окислительную деполимеризацию полиметиленоксида
можно замедлить, включая в главную цепь полиметиле-
новые фрагменты (~СН2—СН2~). Однако чаще пере-
переход от гомополимера к сополимеру сопровождается сни-
снижением устойчивости к Т. д. По этой причине очистка
исходного мономера оказывается в ряде случаев наибо-
наиболее эффективным способом повышения стабильности
полимера.
В случае кристаллизующихся полимеров устойчи-
устойчивость к Т. д. зависит от характера надмолекулярной
структуры. Иногда ее можно повысить путем соответст-
соответствующей термич. обработки или введения в исходный рас-
расплав зародышей кристаллизации (структурообразова-
телей). Так, период индукции окисления образца поли-
полипропилена, полученного путем медленного охлаждения
расплава, в 3—5 раз больше, чем в случае быстроохлаж-
денного (закаленного) образца.
Регулируемая Т. д. может быть использована как
метод модификации полимера, позволяющий снижать
его мол. массу и накапливать в нем полярные группы,
что, в свою очередь, приводит к повышению адгезии по-
полимера к металлам и облегчает его окрашивание орга-
нич. красителями.
Лит.: Г р а с с и Н., Химия процессов деструкции полиме-
полимеров, пер. с англ., М., 1959; Старение и стабилизация полимеров,
Сб., М., 1964; Старение и стабилизация полимеров. [Сб. статей],
под ред. А. С. Кузьминского, М., 1966; Ф о й г т Л., Стабили-
Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла,
пер. с нем., Л., 1972. Ю. А. Шляпников.
ТЕРМОПЛАСТЫ — см. Пластические массы.
ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ СМОЛЫ — см. Смолы синте-
синтетические.
ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПО-
ПОКРЫТИЯ (thermoregulating paint and varnish coatings,
warmelegulierende Anstriche, revetements de peinture et
vernis thermoregulatifs) — покрытия, оптич. свойства
к-рых обеспечивают необходимые соотношения между
величинами поглощаемой, отражаемой и излучаемой
ими тепловой энергии. Назначение Т. л. п.— поддержа-
поддержание необходимой темп-ры объектов, подвергающихся
действию солнечной радиации или др. источников тепла.
Особенно важное значение Т. л. п. имеют в космич. тех-
технике: нанесение таких покрытий — наиболее простой
метод регулирования темп-ры внутри космич. anrtapa-
тов.
Основная характеристика Т. л. п.— отношение
коэфф. поглощения солнечной радиации As к коэфф. из-
излучения е. Различают Т. л. п. трех типов: 1) с высокой
отражательной и излучательной способностью (As/e=
= 0,10—0,15); 2) с низкой отражательной и высокой из-
излучательной способностью (As/e^l); 3) с высокой отра-
отражательной и низкой излучательной способностью (т.
наз. зеркальные покрытия).
С помощью покрытий первого типа, получаемых из ма-
материалов, к-рые содержат белые пигменты, устраняют
перегрев поверхности космич. аппаратов. Основное тре-
требование к пленкообразующим и пигментам для таких по-
покрытий — высокая стойкость к действию УФ-излучения,
интенсивность к-рого в космич. пространстве намного
больше, чем у поверхности Земли. В качестве пленко-
пленкообразующих м. б. использованы кремнийорганич. (ме-
тилсилоксановые) и мочевино-формальдегидные смолы,
ацетобутират целлюлозы, нек-рые полиакриловые мате-
материалы (недостаток последних — значительная деструк-
деструкция в условиях высокого вакуума и при повышенных
темп-pax). Пигментами служат ZnO и ZnS высокой чис-
чистоты; применение TiO2 ограничивается тем, что под дей-
действием излучения с длиной волны 200—400 нм этот пиг-
пигмент желтеет. Т. л. п. белого цвета пригодны лишь для
сравнительно кратковременной работы в космич. усло-
условиях, т. к. даже незначительное поглощение УФ-излу-
УФ-излучения приводит к потемнению покрытия и, следователь-
следовательно, к изменению его оптич. свойств.
Т. л. п. черного цвета с высокой излучательной спо-
способностью (е«0,9 при 900°С и толщине 80—100 мкм)
наносят на радиаторы, к-рые применяют для отвода теп-
тепла в космич. силовы.х установках.
Покрытия с низкой излучательной способностью (8=1
= 0,25—0,33 при 100°С и толщине ~50 мкм), к-рые по-
получают при пигментировании кремнийорганич. пленко-
пленкообразующих «всплывающей» алюминиевой пудрой, при-
применяют, напр., для уменьшения теплопередачи.

629
ТЕРМОСТОЙКИЕ ВОЛОКНА
630
Помимо космич. техники, белые Т. л. п. используют
и в др. отраслях. Их наносят на пассажирские кабины
самолетов с целью снижения нагрева при стоянках в
аэропортах (особенно в странах с тропич. климатом) и на
емкости для хранения легколетучих жидкостей с целью
уменьшения потерь в результате испарения. С помощью
белых покрытий повышают, кроме того, к. п. д. гелио-
гелиоустановок, светильников и др. приборов. Т. л. п. ука-
указанного назначения получают гл. обр. на основе атмо-
сферо- и светостойких термопластичных и термореактив-
термореактивных полиакриловых пленкообразующих (см. Полиакри-
Полиакриловые лаки и эмали), а также кремнийорганич. и др.
смол. В качестве пигментов используют TiO2 рутильной
модификации, титанат магния MgTiO3, алюминат цинка
ZnAl2O4, к-рые диффузно отражают свет, т. е. рассеи-
рассеивают отраженный свет в различных направлениях (это
свойство характеризуют коэфф. диффузного отражения,
или альбедо), и не поглощают ближнее ИК-излучение.
С увеличением количества пигмента повышается альбе-
альбедо, однако при слишком большом его содержании ухуд-
ухудшаются механич. свойства пленок. Важное требование
к белым Т. л. п. общего назначения — устойчивость к
загрязнению, т. к. в результате загрязнения снижается
альбедо. Этому требованию удовлетворяют, в частно-
частности, Т. л. п. на основе термореактивных полиакриловых
пленкообразующих, отверждающиеся при повышенных
темп-pax. Покрытия наносят обычно краскораспылите-
краскораспылителем по слою грунтовки, напр, полиакриловой. Толщина
Т. л. п. должна быть не менее 50 мкм.
Лит.: Корлисс У. Р., Ракетные двигатели для космич.
полетов, пер. с англ., М., 1962; Ж о р о в Г. А., Молото-
ва В. А., Денкер И. И., Степень черноты лакокрасочных
покрытий с алюминиевым наполнителем, Лакокрасочные ма-
материалы и их применение, № 4, 41 A969); Alexander A. Z.,
Thermal control in space vehicles, Science, 143, № 3607, 654
A964); Falk gears, Iron Age, 191, № 6, 47A963); R о h r e r K. L.,
New black emissivity coating, Materials in Design Engineering,
•56, № 2, 110 A962). И. И. Денкер.
ТЕРМОСТОЙКИЕ ВОЛОКНА (thermally stable fibres,
temperaturbestandige Fasern, fibres thermos tables) —
х^мич. волокна, выдерживающие длительную эксплу-
эксплуатацию в воздушной среде при темп-pax, превышающих
границы термин, стабильности обычных волокон тек-
текстильного назначения.
Получение. Т. в. получают из линейных ароматич.
полиамидов, полибензимидазолов, полибензоксазолов, по-
либензтиазолов, ароматич. полиимидов, полиоксадиазо-
лов, полибензимидазопирролонов, полихиназолиндио-
нов и др.
Т. в. могут быть получены двумя принципиально
различными методами: модификацией обычных синте-
тич. волокон и формованием из специально синтезиро-
синтезированных волокнообразующих термостойких полимеров.
Свойства термостойких полиамидных волокон, полученных методом
химич. модификации
Сшивающий агент
Без сшивки
Цианурхлорид
S2C12
Толуилен-2, 4-диизоциа-
нат
Формальдегид
Формальдегид
Блокированный толу-
илендиизоцианат . . .
Количе-
Количество сши-
сшивающих
групп, %
(мол.
конц-ция)
3,3
3,7
11
1
3,
Проч-
Прочность,
гс/текс
64,0
53,5
52,0
52,0
52—55
4 0—45
48,0
Удли-
не-
нение
%
18,0
12,0
15,0
18,2
16—17
12—14
24,0
Модуль
упру-
упругости,
Мн/м2
(кгс/мм2)
3000 C00)
2300 B30)
4800 D80)
850 (85)*
1850 A85)'
* При 140°С. **
к исходной при 20°С.
Прочность после выдерживания 24 ч при 150°С, в процентах
Модификация синтетических воло-
волокон с целью повышения их термостойкости основы-
основывается на применении реакций в цепях полимеров, ра-
радиационном и химич. сшивании, применении смесей
полимеров, специальных термостабилизирующих доба-
добавок и др. (см. также Модификация химических волокон).
Все эти способы не намного повышают термостойкость
волокон, т. к. модификация не изменяет существенным
образом природы основных связей макромолекул.
Практич. значение из модифицированных волокон име-
имеют полиамидные (из поли-е-капроамида), сшитые фор-
формальдегидом и диизоцианатами (см. таблицу), а также
полиакрилонитрильные, сшитые гидразингидратом и
сульфидом аммония.
Введение в прядильный р-р или расплав перед фор-
формованием специальных термостабилизаторов позвЬляет
увеличить ресурс работы волокон из поли-е-капроамида
и полиэфирных волокон при 120—150°С, однако пре-
предельную температурную границу их эксплуатации они
не повышают.
При формовании волокон из специ-
специально синтезированных термостой-»
ких полимеров к исходным полимерам предъ-
предъявляют след. требования: способность переходить в вяз-
котекучее состояние при нагревании или растворимость
в доступных растворителях, линейность макромолекул
(допускается ограниченная разветвленность, не препят-
препятствующая плотной и регулярной упаковке), наличие
достаточно сильных межмолекулярных связей, доста-
достаточно высокая мол. масса и др.
Формование Т. в. осуществляется преимущественно
из р-ров или размягченного состояния (но не из распла-
расплава, т. к. темп-pa плавления соответствующих полимеров
лежит выше их темп-ры разложения). Принципиально
возможно получение Т. в. из суспензий или эмульсий
полимеров, однако технологически эти методы еще не
разработаны. Известно пока формование этим методом
только фторволокон.
Большая часть термостойких волокнообразующих
полимеров не растворяется в известных растворителях,
вследствие чего волокна из них получают в две стадии.
Вначале формуют волокна из промежуточных незацик-
лизованных полимеров, способных образовывать высо-
высококонцентрированные р-ры, но не обладающих высокой
термостабильностью. На второй стадии свежесформо-
ванное волокно подвергают химич. или термич. дегидро-
циклизации, в результате к-рой оно приобретает нераст-
нерастворимость, неплавкость, термостабильность и др. свой-
свойства (см. также Полициклоконденсация).
Формование Т. в. из р-ров полимеров осуществляется
по мокрому, сухому и сухо-мокрому способам. Техноло-
гич. схемы получения волокон по
первым двум способам аналогичны
обычно применяемым для синтетич.
волокон (см. Формование химичес-
химических волокон). Принципиальные от-
отличия характерны для процессов
формования волокон из жестко-
цепных полимеров. Особенность
р-ров таких полимеров — анизот-
анизотропия свойств, обусловленная са-
самопроизвольным упорядочением
макромолекул и образованием ме-
мезоморфной фазы. Для таких сис-
систем наблюдается своеобразная за-
зависимость кинематич. вязкости
р-ра от его концентрации и темп-ры
(см. рис.).
При нек-рой критич. концентра-
концентрации происходит переход из изо-
изотропного состояния в анизотроп-
анизотропное. Вязкость при этом резко
уменьшается, хотя концентрация
Пониже-
Понижение
прочно-
прочности при
200сС
(тепло-
стой-
стойкость), %
95,5
73,5
70,0
55-56
55
47
53,0
Термо-
стабиль-
стабильность **,
%
41,0
57,0
94,8
35
45
74,5

631
ТЕРМОСТОЙКИЕ ВОЛОКНА
632
300
200
100
полимера в р-ре увеличивается. С ростом мол. массы
полимера критич. концентрация сдвигается в сторону
более низких значений. Для изученных полимеров ее
значение колеблется в пределах от 3 до 15% (по массе).
Если нагревать анизотропный р-р при концентрации
полимера, превышающей критическую, то при нек-рой
темп-ре он может стать изотропным. При охлаждении
вновь образуется анизотроп-
анизотропный р-р.
Прядильные р-ры указанных
полимеров характеризуются
высокой упорядоченностью
асимметричных макромолекул.
Поэтому образующаяся в оса-
дительной ванне первичная
нить уже имеет достаточно вы-
высокую ориентацию структур-
структурных элементов и не требует
дополнительной горячей вы-
вытяжки сформованного волокна.
Ориентация достигается при
Зависимость вязкости р-ров поли-
n-бензамида ri0 от концентрации по-
полимера с при различных значениях
характеристич. вязкости [г\]:1—
0,47 дл/г\ 2—1,12 дл/г\ 3—1,68
с,Х (по массе) дл/г\ 4—2,96 дл/г.
небольшой (не более 100%) платификационной вытяж-
вытяжке. Для «закрепления» структуры, созданной в процес-
процессе формования, волокна подвергают высокотемператур-
высокотемпературным обработкам под небольшим натяжением. В резуль-
результате резко повышается модуль волокон.
Гетероциклические Т. в. после вытяжки подвергают
дегидроциклизации действием дегидратирующих аген-
агентов (напр., смеси уксусного ангидрида и пиридина,
хлорокиси фосфора, толуолсульфохлорида) или высо-
высокотемпературной обработкой в вакууме на жесткой па-
паковке в аппаратах периодического или непрерывного
действия.
Принципиально новый способ, применимый пока
только для получения Т. в. из жесткоцепных полиме-
полимеров,— сухо-мокрое формование из высококонцентриро-
высококонцентрированных D0—50% по массе) нагретых р-ров. В этом слу-
случае используют полимеры с уд. вязкостью не ниже 4—5.
Твердый при нормальной темп-ре р-р нагревают до мак-
максимально возможной темп-ры и продавливают через от-
отверстия фильеры в воздушную (газовую) прослойку, а
затем в жидкостную осадительную ванну, циркулирую-
циркулирующую в направлении движения коагулирующей нити.
Формуемая нить подвергается максимальным фильер-
ным вытяжкам с большим градиентом скорости, в ре-
результате чего она приобретает очень высокую прочность
B00—250 гс/текс) и не требует пластификационной или
термич. вытяжки. Сухо-мокрый метод сочетает в себе
преимущества мокрого метода формования (широкие
возможности направленного структурообразования) с
высокой производительностью, присущей сухому мето-
методу. Практически достигнутые скорости формования со-
составляют 200—500 м/мин.
Свойства и применение. Большое разнообразие тер-
термостойких волокнообразующих полимеров позволяет
получать Т. в. с самыми различными свойствами в за-
зависимости от предъявляемых к ним требований. Т. в.
используют как армирующий наполнитель в производ-
производстве конструкционных пластиков и резино-технич. из-
изделий. Ткани из них применяют в качестве теплоизоли-
теплоизолирующих и декоративных материалов. Сочетание высо-
высокой термостойкости, хемостойкости и негорючести
позволяет использовать Т. в. для фильтрации горячих
газов и жидкостей в цветной и черной металлургии,
а также в производстве специальной одежды и огнеза-
огнезащитных материалов.
Т. в. относятся к группе малотоннажных волокон
(мировое производство не более десятков тыс. т в год),
поэтому стоимость их выше, чем синтетич. волокон мас-
массового потребления. Однако незаменимость в ряде спе-
специальных отраслей техники обусловливает быстрые тем-
темпы развития Т. в.
Полибензимидазольные (ПБИ) и п о-
либензоксазольные (П Б О) волокна.
Для получения ПБИ-волокон используют продукты по-
поликонденсации дифениловых эфиров ароматич. дикар-
боновых к-т с ароматич. тетраминами. За редким ис-
исключением волокна получают двухстадийным методом.
Свежесформованное волокно до термич. вытяжки под-
подвергают циклизации. Волокна с исходной прочностью
ок. 40 гс/текс и удлинением ок. 25% сохраняют эти
показатели при 300°С соответственно на 70 и 97—98%.
После 700 ч нагревания при 300°С волокно сохраняет ок.
50% исходной прочности. ПБИ-волокна с удовлетвори-
удовлетворительной термостабильностью получены также из поли-
полимеров с алифатич. фрагментами в макроцепи, напр,
из поли-2,2'-октаметилен-5,5'-дибензимидазола.
Для получения ПБО-волокон чаще всего применяют
продукты поликонденсации изофталоилхлорипа с
3,3'-диоксибензидином. Получаемый вначале полибенз-
оксиамид хорошо растворяется в амидных растворите-
растворителях и может формоваться в волокно как по сухому, так
и по мокрому методам. Свежесформованное волокно под-
подвергают циклодегидратации и дополнительному вытяги-
вытягиванию при повышенной темп-ре. По термомеханич.
свойствам ПБИ- и ПБО-волокна уступают волокнам из
ароматич. полиимидов (см. ниже). Их перспективность
определяется только конъюнктурными соображения-
соображениями. ПБИ-волокна в США выпускают в небольших ко-
количествах (несколько десятков т) для космич. авиации,
т. к. они отличаются самой высокой устойчивостью к
горению (кислородный индекс тканей достигает 45—47).
Волокна из ароматических полии-
полиимидов выпускают под названиями а р и м и д,
сульфимид (СССР) и др. Аримид формуют из про-
продукта поликонденсации пиромеллитового диангидрида
и диаминодифенилоксида. Свойства его приведены
ниже:
Линейная плотность, тепе 29,0—93,5
Прочность, гс/текс 5 5—60
Относительное удлинение, % 6—8
Сохранение прочности в мокром состоянии, % 95—100
Относительное удлинение в мокром состоя-
состоянии, % 8—10
Начальный модуль, Мн/м2 (кгс/мм2) 9 300—10 000
(930—1000)
Прочность в петле, % от исходной прочности 90—100
Устойчивость к двойным изгибам (нагрузка
120 Мн/м2), циклы 1200—1400
Плотность, г/см3 1,41 — 1,43
Сорбция влаги (при относительной влажно-
влажности воздуха 65%), % 1,0—1,5
Сохранение прочности после экспозиции на
воздухе при 300 °С за 100 ч (термостой-
(термостойкость), % 56—60
Темп-pa нулевой прочности, °С 700
Усадка, %
в горячей воде (95 °С) 0
в горячем воздухе C00 °С) 1—2
Тангенс угла диэлектрич. потерь при
2000 Мгц 0,010—0,021
Диэлектрич. проницаемость 4,1—4,4
Аримид не плавится и не горит, в пламени горелки не
воспламеняется. Он устойчив к действию всех извест-
известных органич. растворителей, а на холоде — к действию
к-т и щелочей до 45—60%-ной концентрации. Степень
сохранения прочности этого волокна после нагревания
при 98°С в течение 100 ч в 10%-ном р-ре НС1 составляет
26,6%, в 10%-ном р-ре H2SO4 — 67%, в воде — 85%.
В 1%-ном р-ре NaOH аримид растворяется после кипя-
кипячения в течение 24 ч. Термостабилизированное аримид-
ное волокно (аримид Т) после 1000 ч нагревания при
300°С сохраняет более 50% исходной прочности, а пос-
после 25 ч нагревания при 400 °С — до 40—45%. Энергия

633
ТЕРМОСТОЙКИЕ ВОЛОКНА
634
активации термоокислительной деструкции составляет
231—240 кдж/молъ E5—57 ккал/моль).
Аримид — самое устойчивое к действию радиации и
УФ-лучей химич. волокно: при дозе облучения
108 дж/кг A0 000 Мрад) оно сохраняет 90% исходной
прочности. Воздействие УФ-лучей в течение 200—300 ч
не приводит к заметному ухудшению физико-механич
свойств. Уникальное свойство аримида — сохранение
эластичности при темп-ре жидкого азота, а также прак-
практически полная обратимость деформации при 20°С.
Для изделий из аримида ПМ характерны высокие тепло-
теплозащитные свойства, абсолютная негорючесть, высокая
стабильность размеров в широких диапазонах темп-ры
и влажности.
" Волокна из ароматич.полиимидов могут использовать-
использоваться в производстве тканей для защитной одежды пожар-
пожарников, сталеваров, космонавтов, сварщиков и других
профессий, а также для фильтрации горячих газов. Из-
Износостойкость защитной оболочки электрокабелей
из аримида на несколько порядков выше, чем из сте-
стекловолокна.
Полиимидоамидные волокна выпус-
выпускаются во Франции (торговое название — кермель)
на основе полимера, синтезируемого из хлорангидрида
ангидротримеллитовой к-ты и диаминодифенилового
эфира. После циклодегидратации полимер приобретает
структуру полиимидоамида. Наличие в макроцепи
амидных связей обусловливает значительно меньшую
термостабильность кермеля в сравнении с аримидом,
однако большую эластичность. Свойства кермеля при-
приведены ниже:
Прочность, гс/текс 33—60
Сохранение прочности в мокром состоянии, % 60—85
Прочность в узле, % 80—90
Модуль, Мн/м2 (пгс/мм2) 5400 E40)
Плотность, г/см3 1,34
Сорбция влаги (при относительной влажности
воздуха 65%), % 2,2
Кислородный индекс 32
. Усадка, %
4 в горячей воде 0,6
в горячем воздухе A50 °С) 0,8
Устойчивость к к-там волокон из полиимидоамидов
высокая. В щелочах они разрушаются.
Полиоксадиазольное волокно разра-
разработано в СССР (торговое название — оксалон). Оно
получается формованием из р-ра ароматич. 1,3,4-поли-
оксадиазолов в конц. серной к-те. Свойства его приве-
приведены ниже:
Линейная плотность, тепе 7 ,6—29 , 0
Прочность, гс/текс 40—60
Относительное удлинение, % 4—8
Сохранение прочности, %
в мокром состоянии 73—94
в узле 75—100
в петле 76—100
Относительное удлинение * в мокром состоя-
состоянии, % 4—5
Модуль при 1%-ном удлинении, Мн/м2
(кгс/мм2) 30 000—50 000
C000—5000)
Устойчивость к двойным изгибам (нагрузка
50 Мн/м2), циклы 3000—7000
Понижение прочности после УФ-облу-
чения (лампа ПРК) в тече-
течение 10 ч, % 13
Сорбция влаги (при относи-
относительной влажности возду-
воздуха 65%), % 2,3
Понижение прочности при
повышенной темп-ре (теп-
(теплостойкость), %
при 300 °С . . .44—50
при 400 °С . . .70—80
Сохранение прочности (термостабильность)
после экспозиции на воздухе, %
100 ч при 300°С 80—95
25 ч при 400°С 30—40
Тангенс угла диэлектрич. потерь при
2000 Мгц 0,013
Диэлектрич. проницаемость 5,00
Оксалон — высокотермостойкое высокомодульное во-
волокно. Оно может выпускаться в модифицированном,
виде и быть негорючим и высокохемостойким. Для не-
термовытянутого оксалона характерна высокая гигро-
гигроскопичность, превышающая 10—12% (при 65% -ной.
относительной влажности воздуха). Преимущество ок-
оксалона перед другими Т. в.— доступность и дешевизна
исходного сырья, а также простота способов синтеза
полимера и формования волокна. Основное направле-
направление его использования — производство тканей и не-
нетканых материалов для фильтрации горячих газов.
Очень хорошо проявили себя ткани из оксалона для.
обтяжки гладильных прессов, а также в качестве спец-
спецодежды. Предполагается, что оксалон найдет также-
применение в качестве высокотемпературной электро-
и теплоизоляции.
Волокна из лестничных полимеров
впервые были получены окислением при темп-pax выше-
300°С полиакрилонитрильного волокна. Они характе-
характеризуются исключительной химич. и термич. стойкостью-
при кратковременном воздействии темп-р выше 700—
800°С (подробнее см. Углеродные волокна). Однако их.
эластические свойства и устойчивость к длительно-
длительному воздействию температуры даже при 300°С очень-
низкие.
Более перспективные волокна этого типа получают из-
полиимидазопирролонов (пирронов). Исходными мо-
мономерами служат диангидриды ароматич. тетракарбо-
новых к-т и ароматич. тетрамины [см. Поли(ароилен-бис~
бензимидазолы)]. При поликонденсации диангидрида
1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой к-ты с 1,2,4,5-тетра-
аминобензолом образующийся полимер содержит вме-
вместо пирролонового цикла конденсированный шести-
членный циклический диимид (полибензимидазобензо-
фенантролины):
O-N—
Волокна, к-рые формуют из р-ров лестничных поли-
полимеров в концентрированной серной кислоте, устойчи-
устойчивы при кратковременном нагревании до 600 °С. Термо-
Термостойкость таких волокон лишь незначительно выше,
чем у полиимидных, что объясняется неполной цик-
циклизацией полимера вследствие большой жесткости
цепи. Для улучшения эластических и эксплуатаци-
эксплуатационных свойств используют тетрамины, содержащие в
молекуле гибкие шарнирные связи (—О—, —СО—
и др.)- Получаемые при этом т. н. полулестничные-
полимеры также не отличаются высокой термостабиль-
термостабильностью при 400—500 °С.
Волокна формуют также из лестничных полимеров
полихиназолиновой (I) и полибензоксазиноновой (II).
структур. Получают эти полимеры по след. схемам:
NCO
ноо
NH2
СООН
О
Термостойкость волокон из ароматич. полихиназолип-
дионов и полибензоксазинонов сравнима с термостой-
термостойкостью ароматич. полиимидов. Физико-механич. свой-

«35
ТЕРМОСТОЙКИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
636
ства невысокие: прочность не превышает 35—40 гс/текс.
Уникальное свойство — негорючесть в кислороде.
Полиамидные термостойкие волок-
н а выпускают в США под названиями н о м е к с,
кевлар (первоначальные названия кевлара — фай-
бер В, PRD-49), в СССР — фенилон, вниивлон,
в Японии — комекс. О методах их получения и
свойствах см. Полиамидные волокна.
Лит.: Кудрявцев Г. И., Перспективы производства
термостойких волокон, в кн.: Международный симпозиум по
химическим волокнам. Препринты. Секция 4, Калинин, 1974,
с. 5—11; П а п к о в С. П., Возникновение структуры химиче-
химических волокон в процессе их формирования, в кн.: Теория фор-
формирования химич. волокон, М., 1975, с. 112—128; Френ-
Френкель С. Я., Ельяшевич Г. К., Термокинетика и мор-
морфология структурообразования в полимерных системах, там же,
с. 91 —111; Кудрявцев Г. И., Методы получения термо-
термостойких волокон, Журн. ВХО им. Менделеева, 17, № 6, 625
A972); Д е м и н а Н. В. [и др.], Химич. волокна, № 3 A975);
Mark H. F., Atlas S. M., Cernia E., Man-Made
Fibers, N. Y., 1968, v. 2. См. также лит. при ст. Термостойкие
полимеры. Г. И. Кудрявцев.
ТЕРМОСТОЙКИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
(thermally stable paint and varnish coatings, temperatur-
bestandige Anstriche, revetements de peinture et vernis
thermostables) — покрытия, к-рые могут длительно (бо-
(более 50 ч) эксплуатироваться при темп-pax выше 200°С.
Наиболее распространенные пленкообразующие для
Т. л. п.— кремнийорганические полимеры. Покрытия на
их основе пригодны для эксплуатации при темп-рах
до 700 °С.
Для получения Т. л. п. применяют гл. обр. эмали;
лаки этого назначения используют сравнительно ог-
ограниченно. К пигментам и наполнителям для Т. л. п.
наряду с общими требованиями (см. Пигменты лако-
лакокрасочных материалов, Наполнители лакокрасочных
материалов) предъявляют также нек-рые специфиче-
специфические. В частности, эти ингредиенты должны сохранять
физич. и химич. свойства (цвет, пассивирующее дейст-
действие и др.) в широком интервале темп-р, способствовать
снижению внутренних напряжений в покрытии и сбли-
сближению температурных коэффициентов расширения по-
покрытия и подложки. Кроме того, пигменты и наполни-
наполнители не должны оказывать каталитич. действия на тер-
термоокислительную деструкцию и сшивание пленкооб-
пленкообразующего в условиях эксплуатации термостойких
лакокрасочных покрытий (следствием сшивания м. б.
повышение хрупкости покрытия, его растрескивание
и отслаивание от подложки).
В состав материалов для Т. л. п. вводят гл. обр. не-
органич.' пигменты — окись цинка, двуокись титана,
окись хрома, железоокисные, селено-кадмиевые, кобаль-
кобальтовые, алюминиевую пудру, цинковую пыль, порошки
из нержавеющей стали и др. В качестве наполнителей
обычно используют слюду, тальк, асбест, сульфат
бария.
Т. л. п. можно наносить практически всеми способа-
способами, применяемыми при получении лакокрасочных покры-
покрытий. При нанесении кремнийорганич. эмалей предпоч-
предпочтительнее пневматич. распыление, позволяющее полу-
получать Т. л. п. равномерной толщины. На защищаемую
поверхность наносят обычно 2—3 слоя покрытия. Тол-
Толщина каждого слоя составляет 10—25 мкм; общая тол-
толщина Т. л. п. не должна в большинстве случаев превы-
превышать 45—60 мкм.
Эмали, образующие покрытия с термостойкостью до
250°С, наносят, как правило, по хроматным грунтов-
грунтовкам, в том числе фосфатирующим, способствующим
улучшению адгезии Т. л. п. При нанесении эмалей, об-
образующих более термостойкие покрытия, грунтовки
обычно не применяют. В состав таких материалов часто
вводят пассивирующие добавки, напр, стронциевый
крон. Устойчивость кремнийорганических Т. л. п. в
агрессивных средах повышается при их высокотемпера-
высокотемпературной сушке B50—350 °С; 2—3 ч), а также при отверж-
отверждении полиорганосилазанами или полиэлементооргано-
силазанами (см. Кремнийорганические полимеры). См.
также Кремнийорганические лаки и эмали.
Кроме кремнийорганич. полимеров, при получении
Т. л. п., пригодных для эксплуатации при темп-рах
до ~450 °С, применяют ароматич. полиимиды. Такие
Т< л. п. образуются при нанесении на подложку р-ра
полиамидокислоты (напр., в диметилформамиде или
диметилацетамиде; концентрация р-ра 10—15%), к-рая
при отверждении покрытия циклизуется с образованием
полиимида. Условия отверждения зависят от размера,
формы и допустимой темп-ры нагрева защищаемых из-
изделий. Обычно нанесенный слой р-ра полиамидокислоты
нагревают сначала при 120—180 °С для удаления боль-
большей части растворителя, а затем ~2 мин при 400 °С (в
этих условиях идет циклизация). Отверждение нек-рых
пленок возможно в течение 16 ч при 150 °С или при обыч-
обычных темп-рах в присутствии катализатора, например
пиридина.
При получении нек-рых полиимидных Т. л. п. в р-р
полиамидокислоты вводят пигменты и наполнители, не
оказывающие, как правило, существенного влияния на
термостойкость и др. свойства покрытий. Исключение —
алюминиевая пудра, повышающая стойкость полиимид-
полиимидных Т. л. п. к действию света. См. также Полиимиды.
Т. л. п. применяют во многих отраслях техники,
напр, для защиты корпусов двигателей, дымовых труб.
Перспективные пленкообразующие для получения Т. л.
п. — полиариленсулъфоны, полибензимидазолы и нек-рые
др. термостойкие полимеры.
Лит.: Андрианов К. А., Теплостойкие кремнийорга-
кремнийорганические диэлектрики, М.—Л., 1964: Гольдберг М. М.,
Материалы для лакокрасочных покрытий, М., 1972;
П э й н Г. Ф., Технология органических покрытий, пер.
с англ., т. 1—2, Л., 1959—63; Соболевский М. В.,
Музовская О. А., Попелева Г. С, Свойства и об-
области применения кремнийорганических продуктов, М., 197%5.
См. также лит. при ст. Термостойкие полимеры.
В. В. Чеботаревский, В. А. Молотова.
ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИМЕРЫ (thermally stable
polymers, temperaturbestandige Polymere, polymeres
thermostables) — полимеры, обеспечивающие стабиль-
стабильную работу изделий при повышенных темп-рах. Обычно
термостойкими считают полимеры, физич. свойства
к-рых начинают заметно изменяться лишь при темп-рах
выше 300—320°С. Эта верхняя граница темп-р эксплуа-
эксплуатации в одних случаях может определяться потерей тер-
термостойкости полимера, в других — потерей его тепло-
теплостойкости (см. об этом Термостойкость). К числу Т. п.
относятся лишь немногие карбоцепные полимеры (тет-
рафторэтилена полимеры, полифенилены, поли-п-ксили-
лен), гетероцепные и гетероциклоцепные ароматич. по-
полимеры [большинство представителей полиарилатов,
ароматич. полиамидов, полиимидов, полибензимидазолов,
полибензоксазолов, поли-1,3,4-оксадиазолов, поли(арои-
лен-бис-бензимидазолов) и др.] и многие элементооргани-
ческие полимеры.
Получение значительного числа Т. п. стало возмож-
возможным лишь благодаря разработке ряда новых способов
синтеза полимеров, напр, низкотемпературной поликон-
поликонденсации в р-ре и на границе раздела фаз, полицикло-
конденсации, полициклотримеризации. Т. п. получают
указанными способами из термически стойких мономе-
мономеров, а также из термически неустойчивых полимеров,
напр, внутримолекулярной циклизацией линейных
полимеров или их сшиванием.
Т. п. и композиции их с др. материалами используют
в виде пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов
(см. Термостойкие лакокрасочные покрытия), волокон
(см. Термостойкие волокна), клеев.
Лит.: Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М.,
1969; его же, Химическое строение и температурные харак-
характеристики полимеров, М., 1970; Ли Г., Стоффи Д., Н е-
в и л л К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М., 1972;
Фрейзер А. Г., Высокотермостойкие полимеры, пер. с англ.,
М., 1971. Я. С. Выгодский.
ТЕРМОСТОЙКОСТЬ полимеров (thermal sta-
stability, Temperaturbestandigkeit, stabilite thermique) —

637
ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ
638:
способность полимеров сохранять неизменным химич.
строение при повышении темп-ры. Изменение химич.
строения полимеров при нагревании м. б. связано как с
их деструкцией, так и со структурированием, причем
оба эти процесса, как правило, сосуществуют; процесс,
проходящий с большей скоростью, определяет характер
химич. превращений. Для оценки свойств эластомеров
термин Т. обычно не используют.
Т. определяют методами термогравиметрии и диффе-
дифференциального термического анализа. При использовании
термогравиметрии испытания проводят как в изотер-
мич., так и в неизотермич. условиях, т. е. при непре-
непрерывном повышении темп-ры с определенной скоростью.
В этом случае количественной характеристикой Т.
является (см. таблицу) темп-pa Го, при к-рой начинает-
начинается интенсивная потеря массы образца, или темп-ра,
при к-рой потеря массы составляет определенную долю
от исходной массы образца, напр. 0,5 (темп-pa Тоь).
Характеристики термостойкости нек-рых полимеров
(данные получены термогравиметрией в неизотермич.
условиях)
Полимер
То, °С Го,5, °С
Поливинилхлорид
Полипропилен
Поли B,2'-л1-фенилен-5,5'-дибензоксазол)
Полистирол
Полиэтилен
Поливинилфторид
Политетрафторэтилен
Поли-м-фенилен-2,5-оксадиазол
Полиарилат терефталевой к-ты и фенол-
фенолфталеина
Поли-(п-бифениленоксид)-1,3,4-оксадиа-
зол
Пиррон, полученный из пиромеллитового
ангидрида и 3, 4, 3/ 4'-тетрааминодифе-
нилового эфира в р-ре полифосфорной
к-ты
Полипиромеллитимид
170
300 •
300
310
320
350
400
410
270
380
530
365
405
390
500
550
440
470
510
520
550
650
900 '
1000 '
* При нагревании до этой темп-ры не достигается потеря
половины массы образца.
Т. зависит от продолжительности выдержки полимера
при повышенной темп-ре. Поэтому более полная харак-
характеристика Т. может быть получена при изотермич. тер-
термогравиметрии, когда определяют изменение массы во
времени при постоянной темп-ре. Такие измерения в
широких интервалах темп-р и длительностей их воз-
воздействия позволяют оценить Т. в любом температурно-
временном режиме.
При использовании метода дифференциального тер-
мич. анализа, основанного на том, что химич. превра-
превращения полимера сопровождаются тепловыми эффекта-
эффектами, возможно более точное определение темп-ры начала
интенсивных химич. превращений макромолекул.
Особое значение при характеристике Т. имеет среда,
в к-рой находится полимер. В инертном газе полимеры,
как правило, более устойчивы к нагреванию, чем на
воздухе. Присутствие кислорода ускоряет деструкцию
(термоокислительную). В ряде случаев в присутствии
кислорода наблюдается увеличение массы образца
вследствие присоединения кислорода к полимеру.
Необходимо обратить внимание на то, что под Т.
полимера иногда понимают темп-ру, при к-рой начина-
начинают заметно изменяться его механич. свойства. Посколь-
Поскольку эти изменения м. б. обусловлены как химич., так и
физич. изменениями структуры полимера, эта темп-ра
м. б. характеристикой как Т., так и теплостойкости,
прямой связи между к-рыми не имеется. Действительно,
для многих твердых полимеров (полиэтилен, полипро-
полипропилен, полиметилметакрилат, полистирол) потеря теп-
теплостойкости (размягчение) происходит при значительно
более низких темп-pax, чем потеря Т. В этом случае
верхний температурный предел работоспособности по-
полимерного тела определяется его теплостойкостью, а не
Т. Для ряда полимеров (напр., полипиромеллитимидов)
потеря теплостойкости и Т. происходит почти при рав-
равных темп-pax. Для нек-рых полимеров (целлюлоза,
поли-я-фенилен, полиметилиденфталид) Т. теряется при
темп-pax, при к-рых материал остается теплостойким
вплоть до химич. изменения. Работоспособность такого
полимерного тела ограничивается Т.
Для повышения Т. в полимеры вводят стабилизато-
стабилизаторы, в частности антиоксид анты, к-рые замедляют тер-
мич. и термоокислительную деструкции (см. также Тер-
Термоокислительная деструкция, Стабилизация).
Лит.: Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969;
Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главны-
главными цепями молекул, М., 1962; Коршак В. В., Успехи химии,
35, в. 6, 1030 A966); Мадорский С, Термическое раз-
разложение органических полимеров, пер. с англ., М., 1967.
А. А. Аскадский*
ТЕРМОФОРМОВАНИЕ пластмасс, формо-
формование из листов (thermoforming, Thermover-
formung, formage thermique) — методы получения изде-
изделий или полуфабрикатов из листовых (иногда пленоч-
пленочных) материалов. Изделия оформляются при повышен-
повышенных темп-pax: при Т. термопластов — гл. обр. в резуль-
результате высокоэластич. деформации, при Т. частично от-
вержденных реактопластов — преимущественно в ре-
результате пластич. деформации. Достоинства Т.— воз-
возможность изготовления крупногабаритных изделий,
высокая производительность и экономичность; недоста-
недостаток — наличие определенного температурного интерва-
интервала стабильности размеров и формы изделий (ниже-
темп-ры стеклования), что связано с неравновесным ха-
характером реализуемых при Т. деформаций. К Т. отно-
относятся, напр., вакуумформование, пневмоформование,
нек-рые разновидности штампования. м. л. Кербер.
ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ, термопластичные
эластомеры (thermoplastic elastomers, thermo-
plastische Elastomere, elastomeres thermoplastiques) —
полимерные материалы, к-рые в условиях эксплуатации:
способны, подобно эластомерам, к большим обратимым
деформациям, а при повышенных темп-pax, в частно-
частности при переработке в изделия, текут подобно термо-
термопластам. Т. представляют собой блоксополимеры типов-
ABA и (АВ)„, где А — жесткие блоки термопластов
(напр., полистирольные, полиэтиленовые, полипропи-
полипропиленовые, полиакрилатные), В — гибкие эластомерные-
блоки (напр., полибутадиеновые, полиизопреновые,
сополимерные — бутадиен-стирольные, изопрен-сти-
рольные, этилен-пропиленовые). Близки по свойствам,
к Т. иономеры, в том числе солевые вулканизаты карбо-
ксилатных каучуков. В данной статье рассмотрены гл.
обр. блоксополимеры типа ABA на основе виниларома-
тич. (стирола, а-метилстирола) и диеновых (бутадиена,
изопрена) углеводородов, получившие наибольшее рас-
распространение. Об уретановых Т. типа (АВ)„ см. Урета-
новые каучуки.
Получение. Диен-винилароматич. Т. получают по-
полимеризацией мономеров в углеводородных раствори-
растворителях, напр, циклогексане, при темп-pax от 0 до 80°С
для предотвращения образования побочных продуктов
(блоксополимеров типа АВ или гомополимеров); ката-
катализатор — литийорганич. соединение. Мономеры вво-
вводят последовательно: очень высоки требования к их
чистоте (содержание примесей не более 10~4—10~5%).
В присутствии галогенсодержащих соединений возмож-
возможно образование разветвленных Т. [напр., получены,
звездчатые Т. типа солпрен структуры (АВLС, где С —
атом углерода, В — полибутадиеновый блок; А — по-
листирольный блок].
Т. получают также поликонденсацией предваритель-
предварительно полученных олигомеров, содержащих функциональ-
функциональные концевые группы, и сополиконденсацией с исполь-
использованием третьего сомономера («интермономера») в ус-
условиях, обеспечивающих резкое различие между реак-

639
ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ
640
ционными способностями функциональных групп, при-
принадлежащих двум другим сомономерам. В этом случае
с интермономером взаимодействует сначала один сомо-
номер и после его исчерпания — второй.
Структура и свойства. Блоки Аи В, из к-рых по-
построены макромолекулы Т., характеризуются достаточ-
достаточно высокими степенями полимеризации, причем мол.
масса полидиеновых блоков значительно больше, чем
поливинилароматических. Так, в линейных Т. с опти-
оптимальными физико-механич. свойствами поливиниларо-
матич. блоки атактич. строения имеют мол. массу в пре-
пределах 6—50 тыс. (соответствующая темп-pa стеклования
полистирола 80—100°С), по л и диеновые блоки — 40—
120 тыс. (темп-ры стеклования полибутадиена от —90
до —100 °С при содержании 40—45% ^ыс-1,4-звеньев и
8—12% 1,2-звеньев, полиизопрена — от —60 до — 70 °С
при содержании 70—80% ^ыс-1,4-звеньев и 15—25
тр анс-1,4-звеньев).
У поликонденсационных Т., обладающих, как прави-
правило, линейной структурой, мол. массы гибкоцепных
блоков могут изменяться от 3—7 тыс. (полиуретановые
Т.) до нескольких десятков тыс. (арилат-силоксановые,
ариленсульфоноксид-силоксановые Т.).
Гомополимеры, образующие Т., термодинамически
несовместимы. Поэтому Т. являются своего рода двух-
двухфазными системами; это подтверждается наличием двух
четких максимумов на темп-рной зависимости динамич.
.механич. потерь. Так, в диен-винилароматич. Т. при
содержании диена более 50% поливинилароматич.
•блоки образуют стеклообразные домены, регулярно рас-
расположенные в непрерывной фазе (матрице) полидиена.
Домены играют роль соединительных «узлов» (анало-
(аналогично поперечным химич. связям, напр, серным мости-
мостикам в вулканизационной сетке), в связи с чем Т. при
темп-pax ниже темп-ры стеклования жесткоцепного бло-
блока, напр, полистирольного, способны к высокоэластич.
деформациям. Повышение темп-ры выше темп-ры стек-
стеклования полистирола сопровождается появлением у
полистирольных блоков сегментальной подвижности,
размягчением доменов и ослаблением их функции соеди-
соединительных «узлов». В результате Т. становятся типич-
типичными термопластами.
По сравнению с непрозрачными смесями двух гомо-
полимеров соответствующие Т. аналогичного состаова
-прозрачны из-за малого размера доменов B00—400 А),
однако коэфф. преломления матрицы и домена различны.
Варьированием соотношения компонентов изменяют
свойства Т. достаточно плавно и в широких пределах.
Так, с увеличением содержания стирола от 20 до 80%
в Т. на основе стирола и бутадиена (мол. м. полибутадие-
полибутадиеновых блоков 70 тыс.) прочность при растяжении про-
проходит через максимум при содержании стирола 30%,
относительное удлинение уменьшается от 990 до 10%,
твердость по Шору возрастает от 66 до 100. Это измене-
изменение соответствует постепенному переходу от «недовулка-
тшзованного каучука» (содержание стирола 15%) к Т.
B0—40% стирола) и, наконец, к термопластичному по-
полимеру F0—80%). •
Кроме соотношения компонентов, большое влияние
на свойства Т. оказывает мол. масса блоков, в первую
очередь эластомерного. Так, достаточно высокие пока-
показатели прочности при растяжении и эластичности реали-
реализуются у Т. на основе полистирола и каучуков, начиная
с мол. массы блоков полистирола 7—15 тыс. и блоков
каучука 20—80 тыс. Выше этих значений изменение
ткол. массы блоков в достаточно широких пределах мало
сказывается на свойствах Т. (при сохранении соотно-
соотношения компонентов).
При введении в подобные Т. до 20% (по массе) гомо-
тюлимера стирола с мол. массой, близкой к мол. массе
полистирольных блоков, прочностные свойства Т. почти
не меняются, однако они резко ухудшаются при введе-
введении уже 5% сополимера А В или гомополимера диена.
Расплавы Т. характеризуются высокими значениями
вязкости.
Свойства нек-рых Т. приведены в таблице.
Свойства различных типов термоэластопластов
Состав
термоэластопласта
Полистирол-полиизо-
Полистирол-полиизопрен-полистирол B9%
стирола)
Полистирол-полибута-
Полистирол-полибутадиен-полистирол C0%
стирола)
Полистирол-полибута-
Полистирол-полибутадиен; разветвленный,
типа солпрен C0% сти-
стирола)
Полисульфон-полиси-
локсан-полисульфон
B8%полисилоксана) . .
Полиариленсульфон-
полисилоксан-полиари-
ленсульфон F7% поли-
силоксана)
Проч-
Прочность при
растяже-
растяжении,
Мн/м*
(кгс/смг)
32 C20)
31 C10)
21 B10)
33C30)
9 (90)
IS
is5
1110
880
700
12
500
66
72
80
Модуль
при 300%-
ном удли-
удлинении,
Мн/м2
(кгс/см2)
1,1 (Н)
2,4 B4)
3,0 C0)
120A200)*
14 A40)*
* Модуль упругости при растяжении.
Т. недостаточно стабильны при действии тепла и ат-
атмосферных факторов, в том числе озона. Поэтому в Т.
вводят антиоксиданты, напр. 2,6-ди-трега-бутил-4-метил-
фенол (ионол); светостабилизаторы — наиболее эффек-
эффективны производные бензтриазола (тинувин Р); антиозо-
нанты — дибутилтиомочевина и дибутилдитиокарбамат
никеля. Эффективно также введение добавок озоно-
стойких полимеров (полиэтилена, этилен-пропилено-
вого каучука, сополимера этилена с винилацетатом и
других).
Т. совмещаются с др. полимерами и олигомерами, в
них можно вводить, как и в обычные каучуки, различ-
различные минеральные наполнители и пластификаторы, напр,
масла.
Переработка и применение. Т. можно перерабатывать
как методами, обычными для термопластов (напр.,
литьем под давлением, экструзией), так и методами, ха-
характерными для эластомеров — вальцеванием, калан-
дрованием. Стирол-бутадиеновые Т. менее деструктиру-
ют при вальцевании, чем стирол-изопреновые, термин,
деструкция к-рых с заметной скоростью протекает при
темп-рах 70—130 °С. Оптимальная темп-pa переработки
этих Т. литьем и экструзией 150—200 °С; при более низ-
низких темп-pax может протекать интенсивная механодест-
рукция, при более высоких — окисление.
Т. широко применяют в обувной пром-сти — в качест-
качестве кожзаменителей для изготовления верха и низа
(литьем под давлением) обуви, в строительстве — для
получения герметизирующих мастик и листов для гид-
ро- и звукоизоляции. Т. используют в производстве
резино-технич. изделий (напр., клиновых ремней), ме-
медицинских изделий (перчатки, уплотнения в шприцах
и насосах для перекачки крови и плазмы, упаковочные
материалы и др.), изоляционных лент, игрушек, а так-
также разнообразных изделий, сочетающих жесткость и
эластичность в области темп-р от —75 до 80 °С. Т.— до-
добавки к резиновьт-т смесям, улучшающие ряд техно л о-
гич. характеристик (напр., прочность в сыром состоя-
состоянии, пластичность).
Перспективно применение Т. в качестве модификато-
модификаторов термопластов и каучуков. При введении ~7—10%
изопрен-стирольного Т. в полиэтилен существенно по-
повышаются его прочность при растяжении и удлинение,
стойкость к растрескиванию. Содержание 10—15% та-
такого же Т. в полипропилене обусловливает его более

641
ТЕТРАГИДРОФУРАНА ПОЛИМЕРЫ
высокую морозостойкость (от —40 до —50°С вместо
—20°С) при сохранении комплекса механич. свойств.
Совмещением полистирола с Т. того же состава (ок. 30%)
удается получить высокопрочный, морозостойкий мате-
материал с высокими диэлектрич. свойствами, пригодный
для переработки методами литья, экструзии и вакуум-
формования. Материалы на основе жесткого поливинил-
хлорида с добавками Т. обладают повышенными элас-
эластичностью и ударными характеристиками при комнат-
комнатных и пониженных темп-pax, а введение Т. в пластифи-
пластифицированный поливинилхлорид позволяет получить ко-
кожеподобные материалы, отличающиеся высокими пока-
показателями эксплуатационных свойств. Арилат-силокса-
новые Т. типа силар находят применение в производстве
мембран для разделения газов.
Т. различных типов выпускаются за рубежом под
названиями: к р а т о н, карифлекс, солпрен
(США), т а ф п р е н (Япония) и др. Мировое производ-
производство всех типов Т. в 1975 составило ок. 100 тыс. т.
Т. на основе стирола и диеновых мономеров впервые
были синтезированы А. А. Коротковым в 1959, их про-
промышленное производство начато в 1965 в США.
Лит.: Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, Л.,
1976; Синтез, свойства и применение изопрен-стирольных и бу-
тадиен-стирольных термоэластопластов, обзор ЦНИИТЭхим,
М., 1975; Styrene-diene block copolymers, в кн.: Encyclopedia of
Polymer Sci. and Technology, N. Y.— [a. o.], v. 15, 1971, p.
508; Block and Graft Copolymerization, v. I, ed. R. J. Ceresa,
L.— [a. o.], 1973; M у д ж и р и Б. Г. [и др.], Пластич. массы,
1, 36 A976); Р а м ш А. С. [и др.], ДАН, 221, JSfo 2, 361 A975);
Рамш А. С. [и др.], Д.
В. П. [и др.], Пластич.
VI. [a. o.J, Ind. Chemi
Сидорова В. П. [и др.]. Пластич. массы, JSTs 12, 40 A975);
Matzner M. [a. o.J, Ind. Ghemique Beige, 38, № 11,
1104 A973); Н olden G., Bishop E., Legge N.,
J. Polymer Sci., 26, pt C, 37 A969). M. Л. Нербер.
ТЕТРАГИДРОФУРАНА ПОЛИМЕРЫ (polytetrahy-
drofurane, Polytetrahydrofuran, polytetrahydrofuranne).
Тетрагидрофуран, тетраметиленоксид, 1,4-
эпоксибутан (Т.).
Н2С СН2 Т.— летучая бесцветная жидкость с рез-
н г сн ким эфирным запахом; т. пл. —65°С, т.
2 \0^ 2 кип. 64—66°С, плотность 0,888 г/см3 B0°С),
i теплота сгорания 25 383 кдж/молъ
F05,8 ккал/молъ), упругость пара при 20°С 138 мм рт.
ст. A мм рт. ст. = 133,322 н/м2). Т. обладает гипнотич.
и наркотич. действием. Он легко воспламеняется; т.
вспышки —20°С, т. самовоспламенения 250°С, пределы
взрывоопасных концентраций в воздухе при 25°С 1,84—
11,8%. Т. хорошо растворим в воде и большинстве ор-
ганич. растворителей, не растворим в алифатич. угле-
углеводородах.
Т.— одно из наиболее сильных кислородсодержащих
органич. оснований (рКд=—2,08); характеризуется
высокой реакционной способностью по отношению к
различным веществам электрофильного характера. Он
легко образует комплексы с к-тами Льюиса; нек-рые из
них способны катализировать полимеризацию Т.; с
алкил-, арил- или ацилкатионами,а также с триалкил-
оксониевыми ионами Т. образует соответствующие оксо-
ниевые ионы.
Характерная реакция Т. с нек-рыми электрофильны-
ми реагентами (напр., с трифенилкарбониевыми или
карбоксониевыми солями) — отрыв гидрид-иона от
а-углеродного атома молекулы мономера. Т. галогени-
руется при взаимодействии с галогенами или к-тами
Льюиса; он сополимеризуется по катионному механизму
с др. циклич. простыми эфирами, циклич. ацеталями,
лактонами, я-бензохинондиаз идом и его производными и
не сополимеризуется с виниловыми мономерами.
В пром-сти Т. получают гидрированием фурана, пары
к-рого с Н2 пропускают над никелевым, осмиевым или
палладиевым катализатором при 80—140°С. Выход Т.
практически количественный.
Для удаления примесей (гл. обр. перекисного харак-
характера) Т. выдерживают над твердой КОН, перегоняют?
над свежей КОН и затем удаляют влагу обработкой при
кипячении с гидридом кальция, натрий-антраценом или
калий-натриевым сплавом D : 1 по массе), в токе инерт-
инертного газа или в вакууме.
Политетрагидрофуран, политетраметилен-
оксид (П.) — простой полиэфир [—(СН2)СО—]„. В
зависимости от мол. массы A-103— 1-108) П.— бес-
бесцветная вязкая жидкость или твердое бесцветное кри-
кристалл ич. вещество со степенью кристалличности 33—
80%, т. пл. 41—55°С, плотностью 0,99—1,18 г!см*
B0°С), aid0 1,48, темп-рой стеклования — 86°С. Конфор-
мация макромолекулы П.— плоский зигзаг. П. раство-
растворим в ароматич. и хлорированных насыщенных угле-
углеводородах, сложных эфирах, спиртах, метилэтилкето-
не, не растворим в воде и насыщенных углеводородах,
метаноле. Мол. масса (М) и характерястич. вязкость
[т|] связаны ур-нием Марка — Хувинка: [г|]=.5
значения К и а приведены в таблице.
Параметры Я* и а в ур-нии Марка —- Хувинка
политетрагидрофурана
Растворитель
Бензол
Циклогексан
Метилэтилкетон
Этилацетат
Темп-ра,
°С
25
30
25
30
Я-10*
2,98
17,6
21,0
4,22
для
а
0,79
0,54
" 0,5
0,65
Молекулярно-массовое распределение П. зависит от
условий получения полимера (темп-pa, тип катализато-
катализатора, глубина превращения мономера). Полимеризация
Т. в присутствии активных катализаторов со стабиль-
стабильными противоионами (напр., триалкилоксониевые соли)
протекает с образованием «живущих» цолимеров, ха-
характеризующихся (при степенях превращения ~40%)
узким молекулярно-массовым распределением
(MwlMn—\). При более высокой степени превращения
молекулярно-массовое распределение полимера рас-
расширяется и при достижении полимеризационной систе-
системой равновесия становится равным 2.
По физико-механич. свойствам П.— типичный эла-
эластомер; его прочность при растяжении 30—40 Мн/м*
C00—400 кгс/см2), относительное удлинение 300—800%,
модуль высокоэластичности 98,5 Мн/м2 (985 кгс/см2).
Под действием системы сера — перекись П. способен
вулканизоваться. Механич. свойства ненаполненных
и наполненных сажей вулканизатов на основе П. мало
отличаются от свойств невулканизованного П.
П. устойчив к действию конц. р-ров щелочей, при
комнатной темп-ре — к действию разб. р-ров к-т. При
повышенных температурах (~ 150°С) происходит деструк-
деструкция П. по связям С—О [энергия активации Еа~188^
кдж/молъ D5 ккал/молъ)]. В присутствии О2 скорость де-
деструкции значительно возрастает [Еа= 121,5 кдж/молъ
B9 ккал/молъ)]. При термоокислительной деструкции у
а-углеродных атомов образуются гидроперекисные
группы, в результате распада к-рых получаются поли-
полимеры с концевыми альдегидными группами. Под дейст-
действием ионизирующего излучения происходят разрыв це-
цепей П. и их сшивание. Отношение числа разрывов к
числу образовавшихся поперечных связей равно 0,37.
Эти изменения сопровождаются выделением водорода и
следов др. газов.
Высокомолекулярный П. получают катионной поли-
полимеризацией Т. в массе при 0—20°С. Катализаторами
обычно служат триэтилоксониевые или трифенилкарбо-
ниевые соли с противоионами SbF7, SbCli*, BFJ"»
PF^, G10J, а также к-ты Льюиса (PF6, SbCl5) или их
комплексы с эфирами, напр. BF3 -O(C2UbJ.
Низкомолекулярный полимер Т. или его сополимер
с окисью пропилена (мол. м. 2 -103—2,5 »103), содержа-
содержащий концевые гидроксильные группы, получают поли-
полимеризацией мономера (или сомономеров) в присутствии
D21 Энц. полимеров, т. 3

643
ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ
644
этиленгликоля в р-ре дихлорэтана под действием эфира-
та BF3. По окончании процесса реакционную массу про-
промывают водой, в вакууме отгоняют растворитель и по-
получают полимер в виде бесцветной вязкой жидкости.
Низкомолекулярные полимеры и сополимеры Т. с
концевыми гидроксильными группами нашли широкое
применение в качестве полупродуктов для получения
уретановых каучуков. Низкомолекулярные сополимеры
Т. с окисями алкиленов м. б. использованы в качестве
смазочных масел, а сополимеры Т. с ненасыщенными
окисями (глицидилметакрилатом), легко образующие
трехмерные сетчатые полимеры, м. б. использованы для
получения пластмасс, лаков и др. Высокомолекуляр-
Высокомолекулярные П. в пром-сти не получают.
Впервые П. синтезирован Меервейном в 1937.
Лит.: D г е у f u s s P., Dreyfuss M., Tetrahydrofuran
polymers, в кн.: Encyclopedia of Polymer Science and Technology,
v. 13, 1970, p. 670; Saegusa Т., J. Macromol. Sci., ser. A,
Chem., 6, 997A972); Dreyfuss M. P., там же, 9, № 5,
729 A975). Б. А. Розенберг.
ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ (polytetrafluo-
roethylene,Polytetrafluorathylen,polytetrafluorethylene).
Тетрафторэтилен, GF2=GF2 (T.) — газ без цвета и
запаха; т. кип.—76,3 °С; т. пл. —142/5 °С, плотность
жидкого Т. 1,519 г/см3 (при —76,3°С); критич. темп-ра
33,3 °С, критич. давление 4,071 Мн/м2 D0,2 атм), кри-
критич. плотность 0,58 г/см3, стандартная энтальпия образо-
образования —635,6±3,36 кдж/моль (—151,9±0,8 ккал/молъ).
Зависимость давления насыщенных паров Т. от
темп-ры выражается ур-ниями: lgp=9,4737—875,14/Г
(от -76,3 до 0°С) и lgp=9,4433—866,84/Г (от 0 до
33,3 °С). Зависимость плотности жидкого Т. от темп-ры:
d= 1,202—0,00414* (от —100 до — 40°С); d= 1,1507—
—0,006935*—0,0000376*2 (от —40 до 8°С); d= 1,1325—
—0,002904*—0,0002556*2 (от 8 до 30°С).
В отличие от нефторированных олефинов, Т. обладает
высокой реакционной способностью. Для атомов фтора
характерны сильные электроноакцепторные свойства.
Наличие этих атомов у двойной связи С=С настолько
уменьшает ее электронную плотность, что Т. представ-
представляет собой электрофильное соединение; он с трудом
присоединяет электрофильные реагенты и легко —
нуклеофильные (напр., спирты, амины). Для раскры-
раскрытия двойной связи в Т. требуется на 83,7 кдж/молъ
B0 ккал/молъ) энергии меньше, чем в этилене. Т. легко
полимеризуется и сополимеризуется по радикальному
механизму с многими мономерами, напр, с винилиден-
фторидом, трифторхлорэтиленом, гексафторпропиле-
ном, винилфторидом, этиленом, винилхлоридом, ви-
нилиденхлоридом, винилацетатом, диенами, перфторал-
килвиниловыми эфирами, нитрозилхлоридом, нитро-
зилфторидом и др. (см. Фторолефинов сополимеры). Т.
сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиро-
лом, акрилонитрилом, акрилатами.
По анионному механизму Т. не полимеризуется, что
обусловлено склонностью растущего карбаниона к при-
присоединению протона и возможностью отщепления от
карбаниона иона фтора.
В пром-сти Т. получают пиролизом дифторхлормета-
на в платиновых, серебряных или графитовых трубках
при 650—800 °С и атмосферном давлении. В результате
отщепления НС1 от GHG1F2 образуется дифторкарбен
:GF2, к-рый сразу же димеризуется, давая Т. В качестве
побочных продуктов образуются цикло-С4Р8, C3Fe,
G2F3G1, Н—[—GF2—]„—С1, где п=2—7, а также неболь-
небольшое количество нек-рых др. фторорганич. соединений.
Полученный Т. тщательно очищают ректификацией.
В лабораторных условиях Т. получают пиролизом
политетрафторэтилена при 0,67 кн/м2 и 500—700°G (вы-
(выход 97%) или декарбоксилированием солей перфтор-
пропионовой либо трифторуксусной к-т (в смеси с NaOH)
при 250—300 °С (выход 90 и 32% соответственно).
Т. склонен к самопроизвольной полимеризации (осо-
(особенно под давлением), поэтому его хранят в присутствии
ингибиторов, напр, третичных аминов, смеси терпена
[напр., а-пинена, (+)-лимонена] с терпендиолЬм, тетра-
гидронафталином, этандиолом или бутилмеркаптаном.
G воздухом в концентрации 13,4—46,4% Т. образует
взрывоопасные смеси. Вдыхание значительных коли-
количеств Т. приводит к полнокровию органов, особенно
мозга, вызывает кровоизлияние в легкие и селезенку, а
также дистрофич. изменения печени; предельно допу-
допустимая концентрация Т. в воздухе 20 мг/м3.
Политетрафторэтилен (П.) [—GF2—CF2—]„.
Свойства. П.— линейный кристаллич. полимер белого
цвета. Для технич. целей применяют П. мол. массы от
нескольких сотен тысяч до 10 млн. Степень кристаллич-
кристалличности П. ок. 90%; при переработке полимера в изделия
(нагревание выше темп-ры плавления) этот показатель
снижается до 50—85% в зависимости от мол. массы П.
и режима охлаждения изделий. Максимальная скорость
кристаллизации наблюдается при 310—315 °С.
Конформация цепи — спираль; повторяющееся звено
состоит из 6 витков и 13 групп CF2 при темп-ре до 19 °С
и из 7 витков и 15 групп GF2 при 19—30 °С. Т. к. выше
30 °С возрастает свобода внутренних вращений, вид спи-
спирали определить не удается. Ниже 19 °С элементарная
ячейка триклинная, поперечная упаковка молекул близ-
близка к гексагональной. Выше 19 °С решетка гексагональ-
гексагональная и имеет след. размеры (при темп-ре ниже 25°С): а=
= 0,565; c=1,950wjk.
П. ниже темп-ры плавления имеет один фазовый
переход в кристаллич. фазе (ок. 30 °С) и два пре-
превращения в аморфной фазе (—97°С и 127 °С). Относи-
Относительно последних однозначного мнения пока не сущест-
существует; одни исследователи за темп-ру стеклования при-
принимают 127 °С, другие считают ее равной —97 °С. Ниже
—97 °С П. не становится хрупким. %
Нек-рые свойства П.:
Плотность при 25°С, г/см9 2,15—2,24
Показатель преломления п*
Темп-pa плавления*, °С
Теплопроводность, вт/(м-К)
пал/(см- сек -°С)
Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К)
кал/(г-°С)
Темп-рный коэфф. линейного расширения,
oG-i
от —60 до — 10°С
20 °С
50 °С
120 °С
210 °С
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)
при растяжении
1,375
327
0,252
0,0006'
1 ,05
0,25
80-10-
250-10-
110-10-
150-10-
210-Ю-
14—35
A40—350)
11-14
A10—140)
470—850
D700—8500)
при—60 °С 1 300—2 800
A3 000—
28 000)
Относительное удлинение, % 250—500
при статич. изгибе
Модуль упругости при изгибе, Мн/м2 (кгс/см2)
при 20 СС
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс-см/см2
Твердость по Бринеллю, Мн/м2 (кгс/мм2)
100
30—40
C-4)
10"—10*°
Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см
Уд. поверхностное электрич. сопротивление,
ом 10"
Электрич. прочность при толщине образца
4 мм, Мв/м, или пв/мм 25—27
Диэлектрич. проницаемость
при 60—10е гц 1,9—2,2
при 10е—1010 гц 2,0
Тангенс угла диэлектрич. потерь
при 60—10е гц 0,0002—
0,00025
при 10е—1010 гц 0,0002
Дугостойкость, сек 250
Водопоглощение за 24 ч, % 0,00
Интервал темп-р эксплуатации, °С от —269
до 260
* Расплавленный полимер имеет очень высокую вяз-
вязкость (ок. 1010 н-сек/м2, или 1011 пз, при 380 °С) и не течет
(сохраняет свою форму).

645
ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ
646
Из всех известных полимеров П. наиболее химически
стоек. Он не горит, при темп-pax до 260 °С не растворяет-
растворяется ни в одном растворителе, на него не действуют к-ты и
щелочи (даже высококонцентрированные), сильные
окислители и др. агрессивные вещества. П. не выдержи-
выдерживает лишь воздействия расплавленных щелочных ме-
металлов, а также трехфтористого хлора, газообразного
фтора при 150 °С или повышенном давлении; набухает в
перфторкеросине при темп-pax ок. 300 °С. Биологически
П. безвреден.
Деструкция со значительным выделением газообраз-
газообразных продуктов начинается лишь при темп-pax несколь-
несколько выше 415 °С.
П.— один из лучших диэлектриков; его диэлектрич.
свойства мало зависят от частоты тока и сохраняются во
всем интервале темп-р эксплуатации. Кинетич. и ста-
тич. коэфф. трения П. по стали низки и составляют ок.
0,04. Коэфф. статич. трения может возрастать со време-
временем в несколько раз. Коэфф. кинетич. трения имеет
наименьшее значение при малой скорости движения;
с возрастанием скорости П. плавится на поверхности
металла, в результате чего возникает новая пара трения
П.— П., и коэфф. трения необратимо возрастает в 2—
3 раза. Коэфф. трения снижается при увеличении на-
нагрузки; так, при давлении 2—3 Мн/м2 B0—30 кгс/см2)
он равен 0,1, а при 15—30 Мн/м2 A50—300 кгс/см2) —
0,02.
Для П. характерна ползучесть под действием даже
небольших механич. нагрузок ужа при комнатной
темп-ре. Напр., при нагрузке 7 Мн/м2 G0 кгс/см^ дефор-
деформация составляет 2% njmJ5°C, 5% при* 100°С, 10%
при 150 °С и 22^Тгри520^С. Обычно (для данных
темп-ры и нагрузки) деформация достигает предела за
несколько ч. При нагревании таких деформированных
образцов до 327 °С они в значительной степени восста-
восстанавливают свою первоначальную форму. Эту особен-
особенность П. учитывают при конструировании узлов, в
к-рых П. применяют как уплотнительный материал.
Способность деформироваться при умеренных темп-рах
используется также для получения ориентированной
пленки, обладающей более высокой электрич. проч-
прочностью, чем неориентированная; пленку П. раскатыва-
раскатывают при 60—70 °С до уменьшения толщины в 2,5—3 раза.
Для уменьшения ползучести П. наполняют стеклово-
стекловолокном, графитом, дисульфидом молибдена и др. По-
видимому, универсальный наполнитель — стеклово-
стекловолокно, т. к. оно мало влияет на химич. и диэлектрич.
свойства и улучшает механические.
Получение. П. получают суспензионной или эмуль-
эмульсионной полимеризацией Т. в водной среде. Обычно
процесс осуществляют при темп-рах до 80 °С и давле-
давлении до 3,5 Мн/м2 C5 кгс/см2)\ реакция экзотермична
A69,6±2,5 кдж/молъ, или 40,5±0,6 ккал/молъ). При по-
попадании в реактор кислорода возможно самопроизволь-
самопроизвольное разложение Т. до С и GF4 со взрывом, инициируе-
инициируемое, по-видимому, продуктами окисления Т. Отсутст-
Отсутствие передачи цепи на мономер из-за высокой энергии
связи С—F позволяет, применяя тщательно очищенные
Т. и воду, получать П. очень высокой мол. массы
(до десяти миллионов и более).
Суспензионную полимеризацию инициируют оки-
окислительно-восстановительными системами, напр.
(NH4JS2O8+NaHSO3 или (NH4JS2O8+Fe2+, пере-
перекисью водорода или органич. перекисями. Получаемые
частицы П. размером от 1 до 5—6 мм имеют рыхлую
структуру; из-за несмачиваемости П. они всплывают на
поверхность воды. Их отделяют, размалывают, промы-
промывают и сушат. Порошок с частицами размером 40—
300 мк имеет насыпную массу 0,4—0,7 г/см3. Его непо-
непосредственно используют для получения изделий; в
нек-рых случаях для придания сыпучести порошок об-
обрабатывают органич. соединениями и получают рыхлые
шарообразные частицы размером несколько мм. Сы-
Сыпучий порошок удобен для переработки, благодаря че-
чему можно автоматизировать процесс прессования. По
сравнению с др. сортами суспензионный П. имеет наи-
наиболее высокую мол. массу.
Эмульсионную полимеризацию инициируют переки-
перекисями (персульфат аммония, перекись янтарной к-ты);
эмульгаторами служат соли перфторкарбоновых к-т,
напр, перфторкаприловой; для стабилизации получае-
получаемого латекса применяют парафин. В латексе содержится
20—30% П. Коагулированием из него выделяют П.
в виде порошка или удалением воды доводят концент-
концентрацию до 50—55% . Такой П. обладает мелкодисперсной
структурой, благодаря чему его можно перерабатывать
в виде паст.
Полимеризацией Т. в органич. растворителях полу-
получают тонкодисперсные порошки сравнительно низкомо-
низкомолекулярного П. (мол. м. 20 000—30 000), используемого
в качестве загустителей смазок, антифрикционных до-
добавок и наполнителей.
Переработка и применение. Из-за очень высокой
вязкости расплава даже при температурах, близких к
разложению D15 °С), полимер нельзя перерабатывать
обычными для термопластов методами. Поэтому разра-
разработаны специальные методы, имеющие сходство с про-
процессами порошковой металлургии и получения ке-
керамики.
Суспензионный П. прессуют в металлич. форме при
комнатной темп-ре и давлении 25—40 Мн/м2 B50—
400 кгс/см2), отформованные заготовки спекают при
360—390 °С. Время спекания и последующего охлажде-
охлаждения зависит от массы заготовки (напр., для заготовок в
несколько сот кг может составлять более 10 суш). Режим
охлаждения определяет многие физико-механич. свой-
свойства материала. Изделия получают механич. обработкой
заготовок, а стержни, профили и трубы — штранг-
прессованием порошка П. (прессование и спекание про-
происходит непрерывно в одном цилиндре).
Порошок эмульсионного П. перерабатывают в виде
паст с бензином или маслами. Паста формуется в экс-
трудере в цилиндрич. заготовку под давлением 2—
3 Мн/м2 B0—30 кгс/см2). Наружный диаметр заготовки
д. б. на ~500 мкм меньше диаметра цилиндра экстру-
дера. Затем заготовка на штранг-прессе выдавливается
в виде труб, стержней, профилированных изделий или
наносится на провод. Экструдаты можно использовать
без спекания в качестве уплотнительного материала
(для сальников). Трубы и цилиндры спекают при темп-ре
ок. 370 °С.
Конц. латексы применяют для пропитки различных
материалов (асбеста, графита), для получения анти-
антифрикционных, антиадгезионных и антикоррозионных
покрытий, к-рые наносят методами окунания, распыле-
распыления или полива. После нанесения покрытия сушат и
подвергают спеканию при 380 °С (в случае термостойких
материалов). Аналогичным образом поливом на под-
подложку получают пленки П.
П. широко применяют в радио- и электротехнике в
качестве изоляционного материала для проводов, ка-
кабелей, конденсаторов, трансформаторов и устройств,
работающих в коррозионных средах, а также при низ-
низких и высоких темп-рах. В химич. пром-сти применяют
изготовленные из П. трубы, сильфоны, прокладки,
мембраны, вентили, краны, антикоррозионные и анти-
антиадгезионные покрытия. П. используется в космич.,
авиационной, автомобильной технике. Все более широ-
широкое применение П. находит как антиадгезионный мате-
материал в пищевой, текстильной и бумажной пром-стях.
П. применяется в медицине для изготовления проте-
протезов различных органов человека (сердечного клапана,
кровеносных сосудов и др.).
Благодаря низкому коэфф. трения П. можно приме-
применять в качестве материала для подшипников, работаю-
работающих без смазки и в агрессивных средах. Особенно пер- '
21*

647
ТЕЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЕ
648
спективно применение в машиностроении различных
композиций П. с бронзой, графитом, стекловолокном,
коксом; по износостойкости такие материалы превосхо-
превосходят П. в 500—600 раз.
Все работы, связанные с нагреванием П. выше 250 °С,
проводят на установках, оборудованных местной вы-
вытяжной вентиляцией, так как в этих условиях начина-
начинается выделение высокотоксичных продуктов, содер-
содержание которых резко возрастает при температурах
выше 415 °С.
П. производят в СССР (ф т о р л о н-4, ф т о р л о н-
4Д), США (тефлон), Франции (с о р е ф л о н), Япо-
Японии (п о л и ф л о н), Италии (а л ь г о ф л о н), ФРГ
(гостафлон), Великобритании (ф л ю о н).
Впервые П. был получен в 1938 амер. химиком
Р. Д. Планкетом; промышленное производство его было
начато в 1947—48 в США.
Производство П. в 1972 в капиталистич. странах со-
составило ок. 10 000 т.
Лит.: Л а з а р М., Радо Р., К л и м а н Н., Фторо-
Фторопласты, пер. со словацкого, М.—Л., 1965; Чегодаев Д. Д.,
Наумова 3. К., Дунаевская Ц. С, Фторопласты,
2 изд., Л., 1960; Фторполимеры, под ред. Л. Уолла, пер.
с англ., М., 1975; Encyclopedia of Polymer Science and Techno-
Technology, v. 13, N. Y.— L.—[a. o.]f 1970, p. 6,23; Справочник по
пластическим массам, 2 изд., т. 1, М., 1975. Ю. А: Лапшин,
ТЕФЛОН —. см. ТетрафтЬр этилена полимеры.
ТЕЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЕ (chemical flow, chemi-
sches Fliefien, ecoulement chimique) — развитие необра-
необратимых деформаций в полимерах, обусловленное разры-
разрывами и перегруппировками химич. связей при действии
механич. напряжений. В более широком смысле к Т. х.
относят развитие деформации в напряженном полимере
или релаксацию напряжения в деформированном мате-
материале, инициированные разрывами химич. связей. Раз-
Разрывы м. б. вызваны как механич. силами, так и термич.
или термоокислительными реакциями, различными хи-
химич. агентами, ионизирующим излучением, фотохимич.
превращениями, а также совместным действием не-
нескольких факторов. Химическое течение происходит
при механической переработке реактопластов, пласти-
пластикации каучуков, а также в процессах утомления и
старения материалов, эксплуатируемых в условиях
совместного воздействия механич. напряжений, тепла,
химически активной среды или излучения.
Т. х. развивается в механически напряженном поли-
полимере наряду с различными видами молекулярной по-
подвижности. Каждый разрыв связи приводит к сокраще-
сокращению освободившихся от напряжения отрезков цепей,
перемещению многих соседних звеньев и локальному
перераспределению напряжений.
Т. х. сопровождается значительным положительным
тепловым эффектом, поскольку разрыв одной связи
приводит к превращению в теплоту и рассеиванию всей
упругой энергии, запасенной многими связями в на-
напряженном участке цепи. Количество выделяющегося
тепла Q^nlkW, где п — число разрывов в 1 см3, I —
число связей в напряженном участке цепи, AW — энер-
энергия деформации (в расчете на 1 связь). При я«1017—
1018 см~3, Z«102 и AW^10~19 дж тепловой эффект мо-
может достигать 1—10 дж/см3 @,25—2,5 кал/см3).
\ Для количественного описания Т. х. необходимо
знать влияние внешних факторов (механич. напряже-
напряжения, темп-ры, интенсивности излучений и др.) на ско-
скорость разрыва связей, взаимосвязь между этой величи-
величиной и скоростью Т. х., а также энергетич. характери-
характеристики процесса.
' Разрывы химич. связей при деформировании полиме-
полимеров неоднократно регистрировали по возникновению
свободных радикалов методом ЭПР, расходованию ин-
ингибиторов, уменьшению степени полимеризации и др.
(см. Механо химия, Механическая деструкция, Вязко те-
текучее состояние). Однако в большинстве случаев взаимо-
взаимосвязь между деформационным поведением материала,
энергетикой процесса и деструкцией связей четко не
прослежена и количественные закономерности не уста-
установлены. Пока можно привести лишь несколько приме-
примеров количественного описания Т. х.
Первый пример — химич. релаксация напряжений в
деформированных резинах в темп-рном интервале вы-
сокоэластичности. При 100—150 °С и выше разрывы уз-
узлов сетки, инициирующие релаксацию напряжения, вы-
вызваны только термическими или термоокислительными
реакциями. Действительно, природа напряжений в
этих условиях почти чисто энтропийная, а изменения
конформации цепей не могут значительно снизить проч-
прочность химич. связей. Ур-ние состояния растянутой
сетки, в соответствии с кинетич. теорией высокоэла-
стичности, имеет вид:
где а — напряжение, с — концентрация узлов сетки,
Т — абс. темп-pa, R — универсальная газовая постоян-
постоянная, Я — степень растяжения. Сразу после растяже-
растяжения с—с0. К моменту времени t в результате деструк-
деструкции q(t) узлов разорвано, и из сократившихся не-
деформированных отрезков цепей возникла сетка но-
новых сшивок, которая не напряжена. Спад напряжения
обусловлен только разрывами в исходной сетке:
O(t) = [2c0-q(t)]RT (V-1/ь)
Теория двух сеток А. Тобольского удовлетвори-
удовлетворительно описывает закономерности химич. релаксации
напряжений и широко применяется при анализе про-
процессов деструкции и структурирования вулканизатов
каучуков под действием различных факторов.
Второй пример — ползучесть ориентированных пле-
пленок при нагрузках, близких к разрывной. Для одноос-
одноосного растяжения в условиях постоянных напряжения и
темп-ры зависимость скорости ползучести е*от напряже-
напряжения а описывается эмпирич. ур-нием:
a = const«exp (aa)
(a — постоянная), справедливым в определенном диа-
диапазоне изменений а и Г. При действии на напряжен-
напряженный полимер 7"излУчения» УФ-света или некоторых
химических агентов (например, хлора) скорость раз-
разрыва связей п резко возрастает и соответственно уве-
увеличивается е*. В первом приближении г и п зависят
от напряжения а по одному и тому же закону:
п ~ exp (axa); е—-ехр (а2сг)
Значения постоянных ах и а2 близки. По-видимому,
существует прямая пропорциональность между ско-
скоростью деструкции связей и скоростью Т. х.: е*^ von*
где и0 — коэффициент пропорциональности, имеющий
размерность см3 и формально характеризующий нек-рый
эффективный объем, к-рый соответствует развитию не-
необратимой деформации при единичном разрыве цепи.
Для ориентированных пленок и0 может достигать
10-19—10~18 см3, что на несколько порядков больше
актив ационного объема, соответствующего разрыву
химич. связи.
Лит.: Каргин В. А., Соголова Т. И., Журнал
физической химии, 31, в. 6, 1328 A967); Тобольский А.,
Свойства и структура полимеров, пер. с англ., М., 1964; Р е-
гель В. Р., Слуцкер А. И., Т о м а ш е в с к и й Э. Е.,
Кинетич. природа прочности твердых тел, М., 1974, гл. 8; В а й-
с б е р г С. Э. [и др.], Высокомол. соед., А14, № 4, 899 A972).
П. Ю. Бутягин.
ТИКСОТРОПИЯ (thixotropy, Thixotropie, thixotro-
pie) — обратимое изменение структуры и механич.
свойств материала, в частности структурированной дис-
дисперсной системы, при механич. воздействии в изотер-
мич. условиях. Обычно Т. проявляется как понижение
вязкости при течении с постоянной скоростью и ее вос-
восстановление после прекращения течения. Т.— одна из
причин вязкости аномалии — зависимости эффективной

649
ТРЕНИЕ
650
вязкости от скорости сдвига. Тиксотропными явлениями
обусловлена зависимость максимального напряжения в
предстационарной стадии вязкого течения р-ров и рас-
расплавов («предела сдвиговой прочности») от продолжи-
продолжительности отдыха ненагруженного материала. К тиксо-
тропным явлениям относят также изменение деформа-
деформационных свойств эластомеров и частично кристаллич.
полимеров при повторных циклах нагружение — отдых,
а также зависимость этих свойств от продолжительности
отдыха (для резин — эффект Патрикеева —
Маллинза).
Т. в полимерах можно рассматривать как одну из
форм релаксационных процессов. В ненаполненных по-
полимерах Т. обусловлена изменениями надмолекулярной
структуры, а также формы макромолекул при деформи-
деформировании и их восстановлением при отдыхе. В наполнен-
наполненных системах Т. обусловлена, кроме того, разрушением
и восстановлением физич. контактов между частицами
наполнителя, образующих пространственную структуру
коагуляционного типа (напр., в нек-рых лакокрасоч-
лакокрасочных материалах).
При теоретич. описании Т. обычно определяют ана-
литич. зависимость эффективной вязкости от времени
нагружения или скорости сдвига. Более полное рас-
рассмотрение основано на молекулярно-кинетич. подходе,
при к-ром разрушение — восстановление структуры
анализируют по аналогии с кинетикой химич. реакций.
Закономерности Т. могут быть описаны также реоло-
гич. ур-ниями состояния, если ввести в них нек-рые
критич. условия, определяющие тиксотропные измене-
изменения свойств материала. А. Я. Малкин.
ТЙОКОЛЫ — см. Полисулъфидные каучуки.
ТОКСИЧНОСТЬ полимеров — см. Санитарно-
гигиеническая характеристика.
ТОЛУОЛ-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ — см.
Углеводород-формалъдегидные смолы.
ТРАНСФЕРНОЕ ПРЕССОВАНИЕ — см. Литьевое
прессование.
\ ТРЕНИЕ внешнее полимеров (friction,
Reibung, frottement) — сопротивление относительному
тангенциальному перемещению двух тел, соприкасаю-
соприкасающихся под действием нормальной нагрузки. Т. опреде-
определяет основные эксплуатационные характеристики поли-
полимерных материалов при их применении в качестве опор
скольжения (см. Антифрикционные полимерные мате-
материалы), тормозных устройств и сцеплений (см. Фрикци-
Фрикционные полимерные материалы), покрышек автомобиль-
автомобильных и авиационных шин, уплотнений скользящих со-
сопряжений. Т. имеет большое значение при переработке
текстильных изделий, поскольку образующие их от-
отдельные волокна удерживаются лишь силами Т. Чрез-
Чрезвычайно важной характеристикой полимерных материа-
материалов является разрушение поверхностного слоя при Т.—
истирание.
Вследствие шероховатости и волнистости поверхно-
поверхностей твердых тел Т. возникает лишь на отдельных участ-
участках касания (фрикционных контактах). Основные ко-
количественные характеристики Т.: 1) коэфф. Т. сколь-
скольжения \i=FlN, где F — сила трения, N — нормальная
нагрузка; 2) коэфф. Т. качения K=FR/N, где R — ра-
радиус катящегося тела; 3) коэффициент сцепления
\|j=F1/JV, где /г1</г — неполная сила трения. В об-
общем случае F зависит от нормальной нагрузки N, ше-
шероховатости поверхности, скорости скольжения и, тем-
температуры Г, продолжительности неподвижного контак-
контакта и др.
Зависимость трения от нагрузки, ше-
шероховатости и природы контактирую-
контактирующих тел удовлетворительно объясняется молеку-
лярно-механич. теорией Т. (И. В. Крагельский). Со-
Согласно этой теории, суммарная площадь фрикционных
контактов составляет фактич. площадь контакта Sr,
к-рая всегда меньше номинальной площади Sa, опреде-
определяемой геометрич. размерами соприкасающихся по-
поверхностей. Соответственно различают фактич. давление
pr=N/Sr и номинальное давление pa=N/Sa. Работа
сил Т. складывается в основном из молекулярной со-
составляющей, затрачиваемой на преодоление межмолеку-
межмолекулярного взаимодействия, к-рое приводит к формирова-
формированию во фрикционных контактах прочных соединений
(«мостиков сварки»), и механической составляющей,»
затрачиваемой на деформирование неровностей на по-
поверхности тел, участвующих в Т. Значительно мень-
меньшая работа затрачивается на электризацию, накопле-
накопление упругой энергии в деформируемом объеме и др.1
процессы.
Предполагается, что в случае скольжения сопротив-
сопротивление сдвигу в контактной зоне должно быть меньше,
чем в более глубоких слоях, т. е. должно соблюдаться
правило «градиента сдвигового сопротивления». По-
Поэтому для пар Т. необходимо подбирать такие полиме-
полимеры, в к-рых в условиях Т. протекает термическая, меха-
механическая или термоокислительная деструкция, в ре-
результате чего на поверхности образуется слой с малым
сдвиговым сопротивлением. В случае пар полимер —
металл образующиеся при деструкции низкомолекуляр-
низкомолекулярные соединения могут привести к адсорбционному по-
понижению прочности металлов; кроме того, в условиях
Т. они могут полимеризоваться, образуя, в частности,
металлополимеры. Поверхностный слой с малым сдви-
сдвиговым сопротивлением м. б. получен также в результате
растворения металла полимером, размягчения полиме-
полимера, намазывания его на металл и т. д.
Поверхностный слой, разделяющий два трущихся
тела, можно рассматривать как «третье тело» («фрикци-
(«фрикционное тело»). Если предположить в нем достаточно вы-
высокую молекулярную подвижность, то молекулярная
составляющая \1М0Л коэфф. Т. скольжения м. б. охарак-
охарактеризована сдвиговым сопротивлением т, аналогичным
касательному напряжению при ньютоновском течении.
Рост сдвигового сопротивления при увеличении давле-
давления выражается ф-лой:
т = то4РРг A)
где т0 — значение т при рг= О, Р — т. наз. пьезокоэффи-
циент молекулярной составляющей Т. Константы т0 и Р
определены экспериментально для многих пар металл —
полимер. В паре со сталью т0 изменяется от 0,35 Мн/м2
@,035 кгс/мм2) для фторопласта до 1,5 Мн/м2
@,15 кгс/мм2) для капрона, а Р — соответственно от
0,02 до 0,04.
Деформационная составляющая ^деф коэфф. Т. вы-
выражается ф-лой:
Г^~- B)
где а — константа, выражающая гистерезисные потери
энергии при многократном упругом деформировании
неровностей; С — коэфф., определяемый профилем по-
поверхности (рассматривается соприкосновение шерохо-
шероховатой жесткой поверхности с деформируемым гладким
контртелом); h — максимальная глубина внедрения
единичной неровности; г — радиус ее кривизны. Для
термопластов и резин [Д.деф велика, для реактопластов —
мала.
Суммарный коэфф. Т. определяется выражениями A)
и B): _
C)
Согласно этому соотношению, зависимость \i от на-
нагрузки и степени шероховатости поверхности характе-
характеризуется минимумом. Это позволяет объяснить сущ-
сущность «приработки» при Т.: степень шероховатости
трущихся поверхностей изменяется таким образом,

651
ТРЕХМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
652
чтобы при заданной нагрузке значение \i было ми-
минимальным.
Следует отметить, что молекулярно-механич. теория
Т. позволяет определить зависимость коэфф. Т. от при-
природы тел и внешних условий лишь для стационарных
режимов Т., т. е. в условиях, обеспечивающих воспро-
воспроизводимость образующихся на поверхности слоев с ма-
малым сдвиговым сопротивлением; кроме того, в этой тео-
теории не учитываются реологические свойства по-
полимеров.
Зависимость трения от скорости
скольжения и температуры рассматри-
рассматривается теорией, согласно к-рой Т. обусловлено термо-
флуктуационными процессами образования и разруше-
разрушения молекулярных связей в зоне фрикционного контак-
контакта. Разрушаемая связь преодолевается тепловым дви-
движением, энергия к-рого характеризуется величиной к Т
(к — константа Больцмана), а роль тянущей силы, рав-
равной и противоположно направленной силе F, состоит
лишь в понижении энергии активации U этого процес-
процесса. Для полимеров в высокоэластич. состоянии (Шалло-
мах А.):
v=Be *т D)
где В и у — константы. Расчеты по ф-ле D) хорошо со-
согласуются с экспериментальными данными при малых
значениях N и больших F.
В соответствии с молекулярно-кинетич. теорией Т.
(Г. М. Бартенев) скольжение полимера по гладкой
поверхности более твердого контртела осуществляется
путем тепловых перескоков полимерных сегментов из
одного положения сцепления в другое. Скорость сколь-
скольжения связана со временем релаксации 0 выражением:
где А, — среднее расстояние между соседними положе-
положениями равновесия цепи, 1г — видоизмененная функция
Бесселя первого порядка 1 рода. Использование супер-
суперпозиции принципа температурно-временного позволяет
установить связь между скоростью скольжения (часто-
(частотой воздействия на выступ) и темп-рой и объяснить ос-
основные особенности зависимостей F (и) и F(Т) в широ-
широком интервале скоростей и темп-р.
Продолжительность неподвижного
контакта влияет на силу трения покоя Fn («стоп-
эффект»). Зависимость Fn от времени t описывается вы-
выражением (И. В. Крагельский):
Fn=F*-(Fv-Fo)e-nt F)
где Fo и F^ — значения силы трения при ?=0 и ?=оо
соответственно, п — константа, характеризующая рео-
логич. свойства полимера и степень шероховатости со-
соприкасающихся поверхностей.
Пары трения должны удовлетворять след. тре-
требованиям: максимальный коэфф. Т. для фрикционных
материалов и минимальный для антифрикционных; от-
отсутствие склонности к задиру (заеданию), т. е. исклю-
исключение возможности перехода внешнего Т. во внутрен-
внутреннее; малый износ; стабильное значение силы Т.; высокие
теплопроводность и термостойкость. Перечисленные
свойства определяются физико-химич. свойствами тел,
участвующих в Т., и среды, в к-рой они находятся; ре-
режимом Т. (нормальной нагрузкой, скоростью относи-
относительного перемещения, темп-рой на поверхности кон-
контакта); конструктивными особенностями узла Т., из
к-рых важнейший — коэфф. взаимного перекрытия (от-
(отношение номинальной поверхности меньшей из двух
трущихся деталей к поверхности Т.). Обычно в узлах Т.
находят применение не полимеры в чистом виде, а ком-
композиционные материалы с различными наполнителями,
имеющие большую теплостойкость и теплопроводность.
Коэфф. Т. экспериментально определяют на трибо-
метрах, позволяющих измерять значения N, F и Т в зоне
фрикционного контакта; при этом оценивают степень
шероховатости поверхностей. О стандартизованных ме-
методах определения коэфф. Т. и степени истирания см. в
ст. Испытания пластических масс. Испытания резин,
Испытания химических волокон.
Данная пара Т. не может характеризоваться одним
значением коэфф. Т., так как он зависит от режима
Т. и конструкции узла Т. Напр., коэфф. Т. резиновых
шин по сухому асфальту равен 0,7—0,8, по мокрому —
0,15—0,25.
Взаимодействие смазки с полиме-
полимером менее эффективно, чем с металлом. Природа Т.
полимеров в присутствии жидкой смазки мало изучена.
Наиболее вероятны след. механизмы смазочного дейст-
действия: формирование двойного электрич. слоя толщиной
порядка 100 А, к-рый ослабляет межмолекулярное вза-
взаимодействие при соприкосновении (для полимеров с
низким модулем упругости); растворение поверхност-
поверхностного слоя полимера смазкой. Хорошими смазочными
материалами служат амиды олеиновой и стеариновой
к-т для полиэтилена, вода — для поликапролактама и
фторопластов, мыла — для резин.
Полимеры в узлах Т. часто оказывают самосмазываю-
самосмазывающее действие, понижая сдвиговое сопротивление более
жесткого контртела. Эффективное смазочное действие
оказывает тонкое полимерное покрытие, нанесенное на
поверхность контакта в парах металл — металл. При
больших нагрузках и высоких темп-pax применяют по-
покрытие из пористого металла (сталь, бронза), поры к-ро-
к-рого заполнены фторопластом.
Лит.: Белый В. А. [и др.], Трение и износ материалов
на основе полимеров, Минск, 1976; Били к Ш. М., Пары
трения металл — пластмасса в машинах и механизмах, М.,
1966; Бартенев Г. М., Лаврентьев В. В., Трение
и износ полимеров, Л., 1972; Крагельский И. В., Тре-
Трение и износ, 2 изд., М., 1968; его же, Механика полиме-
полимеров, N» 5,797 A972). И. В. Нрагелъский.
ТРЕХМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, сшитые поли-
полимеры, сетчатые полимеры, простран-
пространственные полимеры (network polymers, drei-
dimensionale Polymere, polymeres tridimensionnels) —
полимеры, цепи которых соединены между собой хими-
химическими связями с образованием единой простран-
пространственной структуры — полимерной сетки. Т. п.
получают соединением (сшиванием) макромолекул по-
полимеров или отверждением реакционноспособных оли-
гомеров.
Особенности образования и структура Т. п. При сши-
сшивании макромолекул обычно образуются поперечные
ковалентные связи. Такой способ создания Т. п. наибо-
наиболее широко используется для получения редкосетчатых
эластичных полимеров вулканизацией каучуков (см.
Вулканизационная сетка, Вулканизация) или радиаци-
радиационным сшиванием полимеров. В нек-рых Т. п. попереч-
поперечные связи имеют ионную или ионно-координационную
природу. Такие связи лабильны и способны в опреде-
определенных условиях обратимо разрушаться при сохране-
сохранении структуры исходных макромолекул (см. Иономеры,
Карбоксилатные каучуки).
Отверждение полифункциональных мономеров или
олигомеров, осуществляемое по механизмам полимери-
полимеризации или поликонденсации, наиболее широко исполь-
используется для получения густосетчатых полимеров в произ-
производстве пластиков, лаков, клеев, герметиков. Поли-
Полифункциональные олигомеры все шире применяются и в
производстве редкосетчатых эластомеров (см., напр.,
Жидкие каучуки, Полиуретаны).
Многообразие типов Т. п., способов и условий синте-
синтеза, а также сложности исследования их структуры
вследствие нерастворимости этих полимеров и неспо-
неспособности их переходить в вязкотекучее состояние за-
затрудняют обобщение закономерностей образования и

€53
ТРЕХМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
654
установление взаимосвязи между структурой и свой-
свойствами.
Закономерности образования Т. п. описываются ста-
статистич. теорией гелеобразования, рассматривающей этот
процесс как поперечное соединение полимерных цепей
или как их рост и разветвление с возникновением на
определенной стадии реакции бесконечной пространст-
пространственной сетки (геля), содержащей не связанные с ней
цепи (золь). Статистич. теория гелеобразования при
сшивании полимеров или при полимеризации и поли-
поликонденсации с участием полифункциональных мономе-
мономеров, развитая П. Флори, В. Стокмайером и др. с исполь-
использованием комбинаторных методов, базируется на след.
допущениях: реакционная способность всех функцио-
функциональных групп одинакова и не зависит от глубины про-
протекания реакции, отсутствует внутримолекулярная
циклизация, реакция протекает в гомогенной среде.
М. Гордоном и др. для статистического анализа геле-
гелеобразования использовалась теория ветвящихся (кас-
(каскадных) процессов, позволяющая учитывать неодицако-
вую и изменяющуюся реакционную способность функ-
функциональных групп, а также внутримолекулярную ци-
циклизацию.
Результаты статистич. расчетов позволяют устано-
установить глубину реакции в момент возникновения сетки (в
точке гелеобразования), выход золь-фракции и концент-
концентрацию узлов в сетке по содержанию функциональных
групп в исходной системе и степени их превращения.
Сложность расчетов и отклонения структуры образую-
образующихся Т. п. от статистически ожидаемой в решающей
степени определяются природой полимеров, мономеров
и олигомеров, соотношением функциональных групп в
них и механизмом протекающих реакций.
Сопоставление структурных параметров реальных
Т. п. с теоретически ожидаемыми по статистич. теории
внесло наибольший вклад в современные представления
об особенностях формирования Т. п. и их молекуляр-
молекулярной структуре. Согласно этим представлениям, поли-
полимерная сетка рассматривается как пространственная
\ структура, образованная полимерными цепями, со-
соединенными между собой в узловых точках (узлах).
Число цепей, сходящихся в одном узле, наз. функ-
функциональностью полимерной сетки (/).
Чаще всего /=4; в этом случае сетка наз. тетраэдриче-
ской. Важнейшие структурные характеристики поли-
полимерной сетки: мол. масса (Мс) отрезка цепи, заклю-
заключенного между узлами, частота ее узлов, к-рая ха-
характеризуется числом цепей (Nc), заключенных между
узлами сетки, в единице объема; числом молей цепей
(гсс), заключенных между узлами сетки, в единице
объема; числом узлов (vc) в единице объема. Эти пара-
параметры связаны между собой соотношениями:
^ A)
р
vc = ^r B)
Цепи, оба конца к-рых соединены в различных узлах
сетки, называются эффективными. Цепи, соединенные
только с одним узлом сетки (свободные концы и пет-
петли), образуют дефекты сетки и являются неэффектив-
неэффективными. В сетке могут также возникать зацепления
вследствие перехлестывания или запутывания цепей;
такие зацепления можно рассматривать как дополни-
дополнительные узлы.
При сшивании линейных макромолекул высокой мол.
массы короткими поперечными связями структура об-
образующейся полимерной сетки близка к тетраэдриче-
ской, в к-рой поперечные связи являются узлами сетки.
Глубина сшивания характеризуется: 1) показате-
показателем сшивания Yc~ числом поперечных связей
или сшитых элементарных повторяющихся звеньев,
приходящихся на одну макромолекулу; 2) степенью
сшивания Рс~- долей сшитых звеньев, приходя-
приходящихся на одну макромолекулу:
¦КЖ И/Г
; 7с=Рс-Рл C)
= ;; Рс=
где Мт Рп — средняя мол. масса и степень полимери-
полимеризации исходных макромолекул соответственно; Мт —
мол. масса повторяющегося мономерного звена.
По статистич. теории при сшивании монодисперсных
макромолекул бесконечная сетка (гель) образуется в
точке гелеобразования при
Ыт.г.=1 и (рсIЛЧ =*.«-*_ D)
п п
Если к сшиванию способны не все звенья, а только
нек-рая их доля s (напр., в сополимерах), то:
(Рс)т.г. « ¦—
E)
При сшивании монодисперсных макромолекул ста-
статистич. анализ дает простое выражение, связывающее
Yc с содержанием золь-фракции w3:
Yc— —
F)
Отклонение реальной частоты узлов сетки, образо-
образованной при сшивании линейных макромолекул, от ста-
статистически ожидаемой обусловлено возникновением
дефектов сетки — свободных концов или петель, а так-
также образованием зацеплений и неравномерным распре-
распределением узлов в сетке. Снижение частоты эффективных
узлов сетки вследствие наличия свободных концов м. б.
учтено по ур-нию:
^г) G)
где Vc — число эффективных узлов, vc — статистиче-
статистически ожидаемое общее число узлов. Неравномерность
распределения узлов в сетке, полученной сшиванием
макромолекул, обычно обусловливается наличием над-
надмолекулярных образований в исходном полимере, к-рые
могут приводить к возникновению полимерной сетки,
резко отличной от статистической.
При образовании Т. п. полимеризацией дивиниловых
мономеров и олигомеров или их сополимеризацией с ви-
виниловыми мономерами статистич. теория дает след. вы-
выражение для глубины реакции (степени превращения
двойных связей а) в точке гелеобразования:
где т2 — доля двойных связей дивинилового мономера
в реакционной смеси; Pw — среднемассова я степень по-
полимеризации кинетич. цепи.
При превращении всех двойных связей число молей
цепей, к-рые заключены между узлами сетки, в единице
объема полимера, образованного из моно- и дивинило-
дивинилового мономеров, можно рассчитать по ур-нию;
/10 = 02B111!+3A-111!)] (9)
где с2 — число молей дивинилового мономера в единице
объема смеси; тх — мольная доля моновинилового мо-
мономера; z — коэфф., зависящий от содержания дивини-
дивинилового мономера (z=2 для низкого содержания и z=S —
для высокого).
Полимерная сетка, образующаяся при сополимериза-
ции винилового мономера с небольшим количеством ди-
дивинилового, близка к тетраэдрич. статистич. сетке. От-
Отклонение структуры реальной сетки от статистич. обус-
обусловливается возможностью циклизации, различием кон-
констант полимеризации и сополимеризации винилового и
дивинилового мономеров, а также изменением реакци-
реакционной способности двойных связей с ростом мол. массы
вследствие стерич. эффектов. При большом содержании

655
ТРЕХМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
656
дивинилового мономера образующаяся полимерная
сетка не является тетраэдрической.
Статистич. анализ образования Т. п. по реакции поли-
поликонденсации или ступенчатой полимеризации проведен
для многих систем, однако достаточно простые анали-
тич. выражения получены только в простейших случа-
случаях, напр.: а) для полифункционального мономера
R—(А)^, группы к-рого реагируют между собой, поли-
полимерная сетка образуется при условии />2, а степень
превращения групп А в точке гелеобразования равна:
Содержание золь-фракции связано с а ур-нием:
б) для смеси двух- и полифункционального мономеров
с разнотипными функциональными группами R — (ВJ
и R—(А)^, реагирующими только с группами друго-
другого типа, полимерйая сетка образуется при условии
jzj<r </ — 1, где г — отношение числа групп А к
числу групп В:
V
271.
причем Яд, пв — число молей групп А и В соответст-
соответственно. Степень превращения групп А и В в точке геле-
гелеобразования описывается ур-ниями:
Л^ A2)
При превращении всех групп А и В и при п±_
<:2паМс образующейся полимерной сетки можно рас-
рассчитать
•и .. Л/f * -L v\ _ Л/Г _
A3)
'"С" 3(Пв-71д)
При стехиометрич. соотношении мономеров с группами
А и В число молей цепей между узлами сетки в единице
объема можно найти по ур-нию:
_3«АA-аА)Ч1-
A4)
Для более сложных смесей мономеров или олигомеров
статистич. расчеты существенно усложняются.
При отверждении полифункциональных мономеров
или олигомеров основная причина отклонения структу-
структуры образующейся сетки, особенно густосетчатой, от
статистически ожидаемой — возникновение негомоген-
негомогенной (микрогелевой или разноплотной) и даже гетерофаз-
ной структуры. Различие в реакционной способности
функциональных групп олигомеров и вследствие этого
в скоростях их превращения приводит к неравномерно-
неравномерному распределению узлов и образованию разноплотной
структуры. Такие структуры часто образуются при по-
полимеризации полифункциональных олигомеров. Ве-
Вероятность образования негомогенной структуры резко
увеличивается при отверждении в р-ре, а также при
образовании Т. п. из смеси олигомеров различной при-
природы. В этих случаях система может разделяться на две
или более фазы вследствие несовместимости компонен-
компонентов при определенной глубине процесса. Напр., при
отверждении олигомеров в присутствии растворителя
с увеличением мол. массы макромолекул до точки геле-
гелеобразования или с увеличением частоты сетки после ге-
гелеобразования концентрация растворителя в полимере
может превысить критическую, в результате чего про-
произойдет расслоение и выделится чистая фаза раствори-
растворителя. Структура образовавшейся сетки будет неодно-
неоднородной (негомогенной). Это явление наз. м а к р о с и-
нерезисом и специально используется при полу-
получении пористых ионообменных смол,
Синерезис может проявиться и в локальных участках
отверждающейся системы (микросинерезис).
Такое явление обусловливает образование сетчатых
структур ограниченных размеров (микрогелей, поп-
попкорнов); дальнейшее развитие реакции приводит к их
агрегации и возникновению макрогеля гетерогенной
структуры. Микросинерезис может также привести к
разделению фаз.
При отверждении смеси олигомеров разной природы
(отверждающихся по различным механизмам) или при
отверждении олигомера, в к-ром набухла предвари-
предварительно полученная сетка, четко выраженному разделе-
разделению фаз даже при термодинамич. несовместимости це-
цепей может препятствовать необратимый характер обра-
образующихся узлов сеток, и структура м. б. более гомоген-
гомогенной, чем при отверждении отдельных олигомеров. Об-
Образующиеся при этом Т. п. наз. взаимопрони-
взаимопроникающими (смешанными).
Надмолекулярная и фазовая структуры Т. п. изучены
сравнительно мало. Многообразие составов исходных
продуктов и механизмов их реакций, методов и условий
образования Т. п. обусловливает сложность и многооб-
многообразие возможных надмолекулярных и фазовых образо-
образований в них. В подавляющем большинстве случаев Т. п.
являются аморфными телами с локальной разноплот-
ностью или даже гетерофазностью структуры. Стерео-
регулярность полимерных цепей между узлами сетки и
их большая длина могут приводить к ограниченному
протеканию процессов кристаллизации в Т. п.
Свойства. Для количественного описания св^зи
структурных параметров полимерных сеток с их свойст-
свойствами используется понятие об идеальной по-
полимерной сетке. Последнюю представляют как
бесконечную пространственную структуру, образован-
образованную абсолютно гибкими цепями одинаковой длины по
контуру, концы к-рых соединены в узлах, причем рас-
расстояние между узлами подчиняется нормальному зако-
закону распределения. Для такой сетки характерна посто-
постоянная функциональность, отсутствие дефектов и пере-
переплетений, афинность структуры при деформировании,
т. е. изменение расстояний между узлами сетки про-
пропорционально макроскопич. деформациям.
Развитие кинетич. теории высокоэластичности (см.
Высокоэластическое состояние) позволило количествен-
количественно связать равновесные упругие свойства идеальных
сеток с их структурными параметрами:
?j oo == OCtoo == Ol\ qKI =onc?ll = О ——— (-1*5/
Mc
D у /1 __ 1 — 24 (\ C\\
где Goo и 2?оо — равновесные модули упругости соот-
соответственно при сдвиге и растяжении; к — константа
Больцмана; R — газовая постоянная; Т — абсолютная
темп-pa; а — напряжение растяжения, рассчитанное
на исходное сечение образца; Х—1/10 (I и 10 — равновес-
равновесная длина растянутого и исходного образца соответст-
соответственно).
Теория набухания идеальной сетки в растворителях
или в их парах связывает равновесное набухание с кон-
концентрацией узлов сетки ур-нием Флори — Ренера:
In Ч = In (I
+ ncVo
f- «,) A7)
где аг — активность паров растворителя (для жидкости
аЛ=\у<1 у2 — объемная доля полимера в набухшем об-
образце
1 + — Aw
Pi

657
ТРЕХМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
658
pi и р2 — плотности растворителя и ненабухшего поли-
полимера соответственно; Aw — количество поглощенного
растворителя; V0 — молярный объем растворителя;
% — параметр взаимодействия полимер — раствори-
растворитель.
Упругие свойства равновесно набухшей идеальной
сетки описываются ур-нием:
= vJ*ncRT (Я —Я-2)
A8)
Давление (р) набухания идеальной сетки связано с
пс выражением:
pV = ncRT A9)
где V — объем полимера.
Свойства реальных Т. п. в решающей степени опреде-
определяются их структурой и физич. состоянием. Большин-
Большинство Т. п. представляют собой аморфные полимеры, на-
находящиеся в стеклообразном (ниже темп-ры стеклова-
стеклования Тс) или высокоэластическом (выше Тс) состоянии.
Темп-pa стеклования Т. п. пропорционально возрастает
с увеличением числа узлов. Теоретически установлена
след. зависимость:
Тс-Тс0 2
Со С
где ТСь — темп-pa стеклования линейного полимера то-
того же химич. состава, что и Т. п.; Тс — темп-pa стекло-
стеклования Т. п.; Рс — число атомов в основной цепи, заклю-
заключенных между узлами сетки.
Предложены также эмпирич. ур-ния, связывающие
Тс с концентрацией узлов сетки:
Тс-ТСо = ~ B1)
-10«
B2)
Очевидно, для каждого Т. п. существует критич.
концентрация узлов, при к-рой цепь между узлами ста-
становится короче сегмента и выше к-рой Т. п. уже не
способен переходить в высокоэластич. состояние без
нарушения молекулярной структуры. Это наблюдается
в случае густосетчатых Т. п., Тс к-рых превышает
темп-ру деструкции. Невозможность перехода густо-
густосетчатых Т. п. в высокоэластич. состояние позволяет
получать полимеры, теплостойкость к-рых прибли-
приближается к их термостойкости.
Ниже Гс, когда гибкость цепей мала, свойства Т. п.
аналогичны свойствам аморфных полимеров с линейной
или разветвленной формой макромолекул в стеклооб-
стеклообразном состоянии и мало зависят от частоты узлов сет-
сетки. Деформирование Т. п. ниже Тс преимущественно
упругое; модуль упругости лежит в пределах B5—
60)-102 Мн/м2, или B5—60)-103 кгс/см2, и зависит от
природы полимера, незначительно возрастая с увеличе-
увеличением частоты узлов сетки. В отдельных случаях с по-
повышением концентрации узлов модуль упругости может
понизиться вследствие затруднений для плотной упа-
упаковки цепей в межузловом пространстве.
Разрушение Т. п. ниже Тс обычно хрупкое; проч-
прочность подчиняется основным закономерностям разруше-
разрушения аморфных стеклообразных полимеров (см. Проч-
Прочность, Механические свойства).
Свойства Т. п. выше Тс, особенно редкосетчатых, экс-
эксплуатируемых при этих темп-pax, в решающей степени
определяются частотой узлов полимерной сетки и в
меньшей степени ее химич. природой. Упругие свойства
и набухание Т. п. в низкомолекулярных жидкостях
или парах при темп-pax выше Тс удовлетворительно
описываются ур-ниями A5—19), предложенными для
идеальных сеток, причем несоответствие структур учи-
учитывают при помощи поправочных коэффициентов, т.
наз. фронт-факторов. Для описания деформапионных
свойств реальных Т. п. выше Тс предложен также ряд
эмпирич. ур-ний — Муни, Бартенева — Хазановича и
др. (см. Высокоэластическое состояние), а также ур-ние
Тобольского (для густосетчатых полимеров):
B3)
"'"С
Разрушение Т. п. выше Тс (обычно при разрыве)
подчиняется закономерностям высокоэластич. разрыва
(см. Резины).
Влияние концентрации узлов на прочность сетчатых
эластомеров при разрыве сложное. С одной стороны,
прочность возрастает вследствие увеличения энергии
когезионного взаимодействия цепей с ростом числа уз-
узлов; с др. стороны, уменьшается вследствие снижения
усиливающего эффекта ориентации цепей при растяже-
растяжении. Поэтому для редкосетчатых Т. п. зависимость проч-
прочности от концентрации узлов может проходить через
максимум. Дальнейшее увеличение концентрации уз-
узлов может вновь привести к увеличению разрушающего
напряжения из-за изменения характера разрушения
при переходе из высокоэластического в стеклообразное
состояние. Присутствие лабильных узлов, способствую-
способствующих релаксации и перераспределению напряжений, вы-
вызывает повышение прочности Т. п.
Методы оценки частоты узлов полимерной сетки.
Расчет теоретически ожидаемых значений концентрации
узлов сетки основывается гл. обр. на результатах ста-
тистич. анализа гелеобразования Т. п. (ур-ния 3—14).
При невозможности статистич. анализа можно рассчи-
рассчитать приближенное значение Мс: по наиболее вероят-
вероятной структуре узла полимерной сетки оценивается
средняя мол. масса цепи между узлами.
Экспериментально концентрацию узлов сетки опреде-
определяют по результатам анализа продуктов направленной
деструкции Т. п. или по результатам определения
свойств, теоретически связанных с параметрами струк-
структуры сетки. Первый способ основан на химич. разру-
разрушении узлов сетки с образованием линейных макромо-
макромолекул, растворимых и поддающихся физико-химич. ана-
анализу. Этот способ применяется гл. обр. для характери-
характеристики ненасыщенных полиэфиров, отвержденных в при-
присутствии виниловых мономеров.
Второй способ наиболее широко используется для
анализа редкосетчатых полимеров, находящихся в нор-
нормальных условиях в высокоэластич. состоянии. Уста-
Установлено также, что если густосетчатые Т. п., находя-
находящиеся в обычных условиях в стеклообразном состоя-
состоянии, удается перевести в высокоэластическое, напр, при
повышении темп-ры или набухании в парах растворите-
растворителя, то их структурные параметры можно оценивать, ис-
используя соответствующие ур-ния, связывающие свойст-
свойства и структуру. На практике для определения концент-
концентрации узлов сетки чаще всего используют упругие свой-
свойства ненабухших Т. п. (ур-ния 15, 16, 23). Ур-ния 15 и
23 применяют для определения деформационных
свойств (равновесного модуля упругости при растяже-
растяжении и сдвиге) при деформациях до 10% . При этом следу-
следует учитывать, что установление равновесий деформации
в Т. п. может происходить достаточно долго, поэтому
обычно используют т. наз. условно-равновесный мо-
модуль упругости — 10-секундный модуль сдвига или
15-минутный модуль растяжения. При определении
больших деформаций используют уравнения A6) и
Муни.
Широкое применение для определения концентрации
узлов сетки нашел метод сорбции Т. п. растворителей
или их паров (ур-ние 17); часто пользуются методом
изучения упругих свойств равновесно набухших поли-
полимеров (ур-ние 18) и давления набухания (ур-ние 19).
Методы, связанные с набуханием, значительно более
длительны, чем методы определения упругих свойств
ненабухших Т. п.

659
ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ
660
Для определения степени сшивания редкосетчатых
Т. п. также используют метод определения выхода золь-
фракции экстрагированием кипящим растворителем
(ур-ние 5) (см. также Вулканизационная сетка). Разви-
Развиваются также методы оценки неоднородности распреде-
распределения узлов сетки, основанные на изучении светорассея-
светорассеяния в набухших или нагруженных образцах.
Отклонение экспериментально найденных характери-
характеристик структуры Т. п., особенно густосетчатых, от теоре-
теоретически ожидаемых связано не только с погрешностя-
погрешностями методов, но очень часто, если не всегда, с принци-
принципиальными отклонениями структуры Т. п. от идеаль-
идеальной. Поэтому применение существующих методов, осно-
основанных на представлениях об идеальной полимерной
сеткэ, для анализа структуры густосетчатых полимеров
весьма проблематично.
Лит.: Тобольский А., Свойства и структура полиме-
полимеров, пер. с англ., М., 1964; Тростянская Е. Б., Баба-
Бабаев с к и й П. Г., Усп. хим., 40, в. I, 117 A971); Липато-
Липатова Т. Э., Каталитическая полимеризация олигомеров и фор-
формирование полимерных сеток, К., 1974 Du§ek К., PrinsW.,
Adv. Polymer ScL, 6, № 1, 1 A969); Nielsen L. E., J.
Macromol. Sci. Rev., G3, JV« 1, 69 A969); Dob son G. R.,
Gordon M., Rubber Chem. Techn., 39, ,N« 5, 1472 A966). См.
также лит. при ст. Вулканизационная сетка.
П. Г. Бабаевский, В. И. Иржак.
ТРИАЛЛИЛЦИАНУРАТА ПОЛИМЕРЫ — см. Ал-
лиловых соединений полимеры,
ТРИАЦЕТАТНОЕ ВОЛОКНО — см. А цетатные во-
волокна.
ТРИАЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА — см. Ацетаты целлю-
целлюлозы.
ТРИОКСАНА ПОЛИМЕРЫ — см. Полиметилен-
оксид.
ТРИПЛЕКСЫ — см. Стекло многослойное.
ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ (polytrifluo-
rochloroethylene, Polytrifluorchloratylen, polytrifluor-
chlorethylene).
Трифторхлорэтилен (Т.) GF2=CFC1 — бесцветный
газ, без запаха; т. кип. — 28,4 °С, т. пл. —158,2 °С;
плотность (в г/см3) при темп-pax от —41 до 13°С на-
находят по ур-нию: d=l,38—0,00291; критич. темп-ра
105,8 °С, критич. давление 4,01 Мн/м2 D0,1 кгс/см2),
критич. плотность 0,55 г/см3. Зависимость упругости
пара (р) в мм рт. ст. A мм рт. ст. = 133,322 н/м2) от
темп-ры: lgp = 6,90199 — f + 239 91 ^для темп~Р от ~67
до -11°С), lg/7 = 7,75412 -/|~ (для темп-р от
25 до 108 °С).
Т. плохо растворим в воде, хорошо — в хлорирован-
хлорированных и фторхлорированных углеводородах. Может вза-
взаимодействовать с кислородом со взрывом с образованием
углерода и газообразных продуктов. Пределы взрыво-
взрывоопасных объемных концентраций Т. в смесях с возду-
воздухом 28,5—35,2%. При взаимодействии Т. с кислородом
в присутствии влаги образуются нестабильная перекись
Т., щавелевая к-та, HG1 и HF. Для предупреждения
самопроизвольной полимеризации в Т. можно добав-
добавлять ингибиторы (трибутиламин и дипентен) в количест-
количестве до 1%. По двойной связи Т. реагирует с галогенами,
галогеноводородами, спиртами, аминами; полимеризу-
ется и сополимеризуется с различными виниловыми
мономерами, напр, с тетрафторэтиленом, трифторэти-
леном, винилиденфторидом, винилфторидом, этиленом,
изобутиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом,
стиролом (см. Фторолефинов сополимеры).
Основной способ получения Т.— дехлорирование
1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана цинком в жидкой
фазе (в спиртовой или водной среде). Дехлорирование
можно осуществлять также водородом в газовой фазе
над никелевым катализатором при повышенных
темп-pax. Основные примесив мономере (дифторхлорэти-
лен, сыжле-дифтордихлорэтилен, винилиденфторид, три-
фторэтилен, тетрафторэтилен) удаляют низкотемпера-
низкотемпературной ректификацией. Допустимое содержание при-
примесей в Т. 0,1%. Т. токсичен, предельно допустимая
концентрация в воздухе 0,008 мг/л.
Политрифторхлорэтилен [—CF2—CFC1—]„. (П.)
Свойства. П.— легко кристаллизующийся термопла-
термопластичный полимер белого цвета. Элементарная ячейка —
гексагональная с параметрами:
а=6,385±0,015 А, с=42±0,2 А AА=0,1 им).
Конформация цепи — спираль, на одном витке к-рой
укладывается 17 мономерных звеньев. Изучение струк-
структуры П. методом ЯМР указывает на содержание изо-
тактической и синдиотактич. структур с преобладани-
преобладанием последних.
Степень кристалличности, размеры кристаллитов и
физико-механич. свойства П. сильно зависят от усло-
условий термообработки и охлаждения. Максимальной сте-
степенью кристалличности (~80% и выше) и макрокрис-
макрокристалл ич. структурой обладает П., медленно охлажден-
охлажденный из расплава до темп-ры ниже 150 °С. Для такого П.
характерны мутность, повышенные плотность, твердость
и прочностные показатели. Макрокристаллы П. имеют
преимущественно форму сферолитов. Наименьшую сте-
степень кристалличности A2—40%) и микрокристаллич.
структуру имеет быстро охлажденный (закаленный)
П., к-рый отличается прозрачностью в тонких слоях
и более высокой эластичностью, чем закристаллизован-
закристаллизованный. Отжиг (прогрев) закаленного П. при 150—195°С
приводит к существенному возрастанию степени кри-
кристалличности, плотности и снижению эластичности.
Скорость кристаллизации П. обратно пропорциональ-
пропорциональна его мол. массе.
Для технич. целей применяют П. мол. массы 200 000—
56 000 (осмометрия, 2,5-дихлорбензотрифторид, 130°С).
Зависимость между характеристич. вязкостью [ц]
в дл/г и мол. массой (Мп), определенной методом осмо-
метрии, выражается ур-нием: [т]] = 6,2 -Ю Л/°>74.
Из-за трудностей непосредственного определения при-
применяют косвенные характеристики мол. массы, осно-
основанные на реологич. свойствах расплава П. В СССР
мол. массу характеризуют гл. обр. темп-рой потери
прочности (ТПП). Это темп-pa (в °С), при к-рой находя-
находящийся под нагрузкой B,42 кн/м2, или 0,242 гс/мм2)
стандартный образец разрывается в месте надреза.
За рубежом (напр., в США, Франции) наиболее рас-
распространена характеристика мол. массы П. по показа-
показателю времени нулевой прочности — ZST (время в сек,
необходимое для разрыва стандартного образца, нахо-
находящегося под нагрузкой в термостате при 250°С).
Для технич. сортов П. ТПП=240—330°С, ZST=
= 150—750 сек.
П. негорюч, атмосферостоек, химически инертен,
характеризуется низкой влаго- и газопроницаемостью,
высокими механическими и электрич. свойствами, низ-
низкой хладотекучестью. Ниже приведены основные фи-
физико-механич. свойства П.:
Плотность при 25°С, г/см3 2,09—2,16*
Показатель преломления п2^ 1,43
Темп-pa, °С
плавления 210—215
стеклования —-50
Теплопроводность, вт/(м-К) 0,058—0,12
кал/(см- сек -°С) A,4—3)-Ю"*
Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) 0,92
кал/(г-°С) 0,22
Темп-рный коэфф. линейного расшире-
расширения, °С~1 6-Ю-6—12-10"»
Теплостойкость по Вика, СС 130
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)
при растяжении
незакаленный П 35—40C50—400)
закаленный П 30—35C00—350)
при изгибе (незакаленный П.) 60—80F00—800)
при сжатии (не закаленный П.) .... 60—65
F00—650) **
250-500*
B500—5000*)***

661
ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ
662
Модуль упругости, Гн/м* (кгс/смг)
при сжатии
20°С 1 ,5A5 000)
—60°С 1,81A8 100)
при изгибе
20°С 1,16-1,45
A1 600—14 500)
- 60°С 2,51-2,66
B5 100-26 600)
—196°С 4,2D2 000)
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс -см /см2 20 *—160
Деформация под нагрузкой 7 Ми/мг
G 0 кгс/см2) за 24 ч, %
25 СС 0,2 *—0,4
70 °С 0,4 *—7
Износ под нагрузкой 10 к A кгс) за
1000 циклов, г 0,01 75—
0,0048 *
Твердость по Бринеллю, Мн/м2 (кгс/ммг) 100—130*
A0-13*)
Твердость по Шору (шкала D) 76—79*
Относительное удлинение, %
незакаленный П 20—4 0
закаленный П 70—200
Диэлектрич. проницаемость
при 1 кгц 2,8
при 1 Мгц 2,5—2,7
Уд. объемное электрич. сопротивление,
ом-см 1,2-1018
Уд. поверхностное электрич. сопротив-
сопротивление, ом 1-Ю17
Тангенс угла диэлектрич. потерь
при 1 кгц 0,024
при 1 Мгц 0,010
Электрич. прочность при толщине образца
4 мм, Мв/м, или кв/мм 13—15
Дугостойкость, сек >360
Водопоглощение за 24 ч, % 0,00
Влагопроницаемость, кг/(м-сек-н/м2) A,79—
г/(см-ч-мм рт. ст.) 2,98)-10~17
@,86-
1,43)-1О~10
* Закристаллизованный
*** Разрушение П.
П.
Начало деформации.
П. устойчив при нагревании на воздухе до 250°С.
В результате длительного A0 ч и более) прогрева
при 260—270°С снижается мол. масса П. (без существен-
существенной потери массы полимера). С повышением темп-ры до
300°С степень деструкции значительно возрастает. Дест-
Деструкция П. (в вакууме и на воздухе) сопровождается
перемещением хлора и образованием двойных связей:
i-CF2 — ~CF = CF2 + CFC12-CF2~
При термостарении на воздухе П. окисляется по
двойным связям с образованием фторангидридных и
хлорангидридных групп, в результате гидролиза к-рых
образуются карбоксильные группы. При 350° и выше
(в вакууме и на воздухе) П. деструктируется с образо-
образованием газообразных продуктов, пентафторхлорпро-
пилена, тетрафтордихлорпропилена и маслообразной
жидкости, представляющей собой смесь низкомолеку-
низкомолекулярных полимеров Т. Газообразные продукты термо-
термоокислительной деструкции П. (Т., фторфосген, хлор-
фторфосген, а также HF и НС1, образующиеся в резуль-
результате гидролиза фторфосгенов влагой воздуха) токсич-
токсичны. Поэтому П. перерабатывают в помещениях с хоро-
хорошей приточно-вытяжной вентиляцией. Особую опас-
опасность представляют пожары в закрытых помещениях,
где хранится или перерабатывается П.
П. работоспособен в интервале темп-р от —195 до
130—190 °С (в зависимости от условий эксплуатации).
Если необходимо, чтобы при длительной эксплуата-
эксплуатации изделие оставалось эластичным, верхний предел
рабочих темп-р (вследствие кристаллизуемости П.)
снижают от 190 °С до 150—130 °С.
В области низких частот П.— хороший диэлектрик,
т. к. его электрич. сопротивление, электрич. проч-
прочность и дугостойкость очень высоки. Кроме того, ди-
диэлектрич. свойства П. не изменяются в условиях по-
повышенной влажности вследствие исключительной вла-
влагостойкости и несмачиваемости водой. Применение П.
при высоких частотах ограничивается значительными
диэлектрич. потерями.
В тонких слоях хорошо закаленный П. прозрачен
для видимой и инфракрасной области спектра (в ин-
интервале длин волн 2,0—7,5 мкм). С увеличением тол-
толщины образца и повышением степени кристалличности
прозрачность резко снижается. П. пропускает также
УФ-л учи с длиной волны 0,2—0,4 мкм. Под действием
у-лучей (доза 24 Мрад и более) П. деструктируется
(отщепляются галогены, галогенуглероды, СО2), что
сопровождается ухудшением физико-механических
свойств.
П. стоек к действию большинства агрессивных сред
(не изменяется совсем или набухает меньше, чем на
1%): р-ров щелочей, к-т различной концентрации (вклю-
(включая плавиковую, олеум, соляную, царскую водку и др.),
сильных окислителей (Н2О2, дымящей HNO3, озона),
Вг2, газообразных F2 и С12. Разрушается под действием
расплавленных щелочных металлов. При комнатной
темп-ре П. не растворяется ни в одном из известных
органич. растворителей, но набухает в этиловом эфи-
эфире, тетрахлорэтилене, этилацетате, ксилоле. Раство-
Растворяется в 2,5-дихлорбензотрифториде, о-хлорбензотри-
фториде, мезитилене и нек-рых др. растворителях
при темп-pax выше их темп-р кипения.
Получаемые в пром-сти низкомолекулярные П. имеют
мол. массу 670—830, вязкость 0,043—1,46 н-сек/м2
@,43—14,6 пз), плотность 1,92—1,97 г/см3. Они тер-
термостойки до 250°С, устойчивы к действию к-т, щело-
щелочей и окислителей, растворимы в ароматич. углеводо-
углеводородах, хлорированных углеводородах, кетонах, слож-
сложных эфирах; обладают хорошей смазывающей способ-
способностью, хорошими электрич. свойствами.
Получение. В пром-сти П. получают радикальной
полимеризацией Т. в массе, суспензии или эмульсии.
Полимеризацию в массе осуществляют при низкой
темп-ре (от —16 до 0°С); инициатор — перекись диаце-
тила, трихлорацетила, трифторацетила или др. Продол-
Продолжительность процесса велика G—9 сут), степень пре-
превращения 30—45%. Достоинство метода — высокая
чистота и бесцветность продукта. Суспензионную поли-
полимеризацию проводят в водной среде при 20—50°С и дав-
давлении 0,3—1,2 Мн/м2 C—12 кгс/см2) в присутствии
окислительно-восстановительных инициаторов, напр,
систем персульфат аммония (калия) — бисульфит нат-
натрия — азотнокислое серебро (или закисная сернокис-
сернокислая соль железа), rapem-бутилпербензоат — бисуль-
бисульфит — растворимый фосфат железа. Преимущество сус-
суспензионной полимеризации — значительно меньшая
продолжительность процесса (9—25 ч). Эмульсионную
полимеризацию осуществляют в присутствии высокога-
логенированного эмульгатора (соли фторхлоркарбоно-
вой или перфторкарбоновой к-ты) и инициатора, ис-
используемого при суспензионной полимеризации; темп-ра
процесса 20—50°С, продолжительность 8—20 ч. Процесс
хорошо воспроизводим, но очистка полимера затруд-
затруднена. П. можно также получать радиационной по-
полимеризацией Т. под действием у-из л учения F0Со).
Пром-стью выпускается несколько различающихся по
молекулярной массе марок П. в виде порошка, гранул
и суспензий, приготовляемых помолом твердого П. в
неводных средах.
Низкомолекулярный П. получают радикальной поли-
полимеризацией Т. в р-ре хлороформа или четыреххлорис-
того углерода (являющихся одновременно регулятора-
регуляторами длины цепи) при 100—150°С в присутствии больших
количеств перекиси бензоила A—3%). Образующаяся
жидкая смесь полимеров разгоняется на фракции, к-рые
стабилизируются фтором. Низкомолекулярный П. по-
получают также пиролизом высокомолекулярного П.
Пром-стью выпускается низкомолекулярный П. в виде
масел и восков.

663
ТУРБУЛЕНТНОСТЬ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКАЯ
664
Переработка и применение. П. перерабатывают обыч-
обычными для термопластов методами: прессованием, эк-
экструзией, литьем под давлением. Заготовки из П. легко
подвергаются механич. обработке. Темп-pa переработки
П. 240—300 °С. Вследствие небольшой разницы между
теми-рами переработки и разложения П. перерабаты-
перерабатывают в строго контролируемых условиях (темп-pa и
время нагрева). Вредное влияние на качество изделий
оказывают даже следы органич. загрязнений.
Суспензия П. в спирте (иногда с добавкой ксилола
или воды с поверхностно-активным стабилизирующим
веществом) должна иметь строго определенные тонину
помола и фракционный состав по размерам частиц
F0—70%— размером до 0,5 мкм, 40—30% — от 0,5 до
5—10 мкм). Суспензии наносят методами окунания, по-
полива или распыления на чистую поверхность металла,по-
металла,после чего сушат на воздухе или в печи при 60—125 °С
(покрытие должно побелеть) и затем спекают при темп-ре,
равной показателю ТПП или выше его на 5—10 °С.
Продолжительность сплавления зависит от толщины
покрытия и теплоемкости изделия. Об окончании сплав-
сплавления судят по достижению покрытием прозрачности
и глянцевой поверхности. Покрытие должно быть за-
закалено. Для получения антикоррозионных покрытий
обычно наносят 10—12 слоев общей толщиной не ме-
менее 0,1 мм. Суспензии П. можно наносить также на
стекло, керамику, графит и др. материалы, выдерживаю-
выдерживающие темп-ру сплавления П. Существуют ускоренные
способы нанесения покрытий (при добавлении в сус-
суспензию 0,25% фторуглеродных жидкостей) с толщиной
каждого слоя до 50—60 мкм (до 0,05—0,06 мм). По-
Покрытия из П. можно получать также напылением по-
порошка.
Из порошка и гранул П. изготовляют пленки, ленты,
трубки, армированные шланги, стержни, фитинги,
контргайки, бутыли, лабораторную посуду, шприцы,
смотровые стекла. Важная область применения П.—
прокладки для открытых фланцев, уплотнительные
кольца, втулки, мембраны, седла и тарелки клапанов,
способные работать в различных агрессивных средах,
при повышенных давлениях, в условиях повышенных
или криогенных темп-р. Клапаны и уплотнители из
П. широко используют в средах жидкого кислорода,
жидкого водорода, в высоковакуумных установках. П.
применяют также для изоляции проводов (использу-
(используемых для обмотки моторов и трансформаторов, работа-
работающих в условиях тропиков или в агрессивных средах),
для изготовления различных радио- и электротехнич.
изделий (катушек, соединительных деталей, цоколей
и панелей радиоламп, выпрямителей, муфт сопротив-
сопротивления, переключателей, разделительных прокладок
для батарей). Пленки из П. применяют в производстве
конденсаторов, печатных схем, для упаковки различных
реактивов и приборов. Суспензии широко используют
для защиты от агрессивных сред различных емкостей,
труб, вентилей, лабораторной посуды и др. изделий,
для пропитки тканей (получают лакоткани, обладаю-
обладающие теплостойкостью и устойчивостью к агрессивным
средам).
Высокомолекулярный П. производят в СССР (ф т о р-
л о н-3), США (к е л ь-F), ФРГ (х о с т а ф л о н),
во Франции (в о л т а л е ф), в Японии (д а й ф л о н)
и др. странах.
Низкомолекулярный П. применяют для смазки кла-
клапанов, кранов, компрессоров, насосов, работающих в
агрессивных средах, в контакте с кислородом, для про-
пропитки сальниковых набивок, в качестве термостойких
гидравлич. жидкостей. Такие П. могут служить также в
качестве пластификаторов высокомолекулярного П.
Низкомолекулярный П. выпускают в СССР, США
(к е л ь-F — масла, смазки; галокарбон, ф л у-
о р о л у б), Японии (дайфлойл) и других стра-
странах.
В промышленности П. впервые начали получать в
США в 1948.
Практич. значение получили сополимеры Т. с вини-
лиденфторидом, а также с др. сомономерами (см.
Фтор содержащие каучуки, Фторолефинов сополимеры).
Лит.: Чегодаев Д. Д., Наумова 3. К., Дуна-
Дунаевская Ц. С, Фторопласты, 2 изд., М., 1960; Л а з а р М.,
Радо Р., К л и м а н Н., Фторопласты, пер. со словац.,
М.—Л., 1965; Encyclopedia of polymer science and technology,
v. 7, N. Y.— Га. о.], 1968, p. 204; Фторполимеры, пер. с англ.,
М., 1975; Справочник по пластическим массам, 2 изд., т. I,
М., 1975. Ц. С. Дунаевская.
ТУРБУЛЕНТНОСТЬ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКАЯ
(high-elastic turbulence, hochelastische Turbulenz, tur-
turbulence d'elasticite elevee) — периодические или нере-
нерегулярные нарушения ламинарного течения вязкоупру-
гих жидкостей. Т. в. выражает-
выражается в искажениях поверхности
струй, выдавливаемых из насад-
насадков (капилляров), и (или) в ло-
локальных колебаниях скорости и
давления при течении жидкостей
внутри каналов (рисунок). Воз-
Возникновение Т. в. связано с оп-
определенным соотношением меж-
между упругими (но не инерцион-
инерционными) и вязкостными силами,
проявляющимися при сдвиговом
деформировании полимерных
систем, или между скоростью
внешнего воздействия и време-
временем релаксации системы.
Характерные проявления высоко-
эластич. турбулентности при выдав-
выдавливании расплавов полимеров из на-
насадков: а — нерегулярные искаже-
искажения струи полиэтилена; б — регуляр-
регулярные искажения струи полибутадиена
(характер искажений меняется —
сверху вниз — при постепенном по-
повышении давления).
При исследованиях в простом и поляризованном
свете струи, выходящей из капилляра, было показано,
что нарушения устойчивого течения зарождаются в
потоке еще до входа в капилляр, где концентрация на-
напряжений максимальна, и могут либо гаситься при
протекании жидкости через капилляр, либо приводить
к периодич. пристенному скольжению, создающему ре-
регулярные искажения поверхности струи. При больших
давлениях деформирование становится нерегулярным
во всем объеме канала, причем истинное течение может
стать вообще невозможным, полностью сменяясь при-
пристенным скольжением с образованием внутренних раз-
разрывов в материале струи и относительным перемещени-
перемещением крупных объемов его как целого. В предельном
случае Т. в. может выражаться в нарушении целостно-
целостности полимера, к-рый тогда выбрасывается из насадка
отдельными кусками. Источником возмущений, вызы-
вызывающим мелкомасштабные периодич. искажения по-
поверхности струи, может явиться также концентрация
напряжений на выходе из насадка.
Т. в. возникает при критич. значениях скорости сдви-
сдвига 7с и касательного напряжения тс, причем этим зна-
значениям могут отвечать очень низкие (<^1) и непостоян-
непостоянные числа Рейнольдса. Значение 7с зависит от темп-ры
примерно так же, как текучесть полимерной системы;
тс от темп-ры обычно практически не зависит, если
только в рассматриваемом температурном интервале
не происходит каких-либо релаксационных переходов.
С увеличением длины насадка значения 7с и тс несколь-
несколько возрастают, хотя влияние относительной длины
насадка, как и геометрич. формы заходной зоны, свя-
связано не столько с изменением критич. значений 7с и ^с»
сколько с ослаблением резкости проявления Т. в. при

665
ТУРБУЛЕНТНОСТЬ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКАЯ
неизменных условиях ее возникновения. В практике
конструирования формующих головок экструдеров, од-
однако, устройство «гладких» входов и удлинение кана-
каналов играют важную роль, позволяя существенно повы-
повысить объемную скорость без проявления Т. в. Значение
критич. объемной скорости, отвечающей наступлению
Т. в., пропорционально кубу радиуса капилляра. Если t
выдавливание вязкоупругой жидкости из резервуа-
резервуара через капилляр осуществляется при постоянной
средней объемной скорости, причем соответствующее
значение скорости сдвига выше Yo то Т. в. может реа-
реализоваться в автоколебательном режиме истечения.
Характер зависимости 7с от мол. массы полимера оп-
определяется влиянием этой последней на вязкость;
тс от мол. массы практически не зависит. Более сложно
влияние на критич. параметры молекулярно-массового
распределения. Для гибкоцепного полимера достаточно
высокой мол. массы с узким распределением характерен
очень резкий переход из области вязкотекучего в вы-
вынужденное высокоэластич. состояние. Такой переход
приводит к возникновению скачка объемного расхода
при тс и искажениям струи, носящим, как правило,
периодич. характер. По мере расширения молекулярно-
массового распределения резкость перехода в вынуж-
вынужденное высокоэластич. состояние ослабляется, и Т. в.
проявляется в широкой области скоростей сдвига.
Для полимеров .с достаточно широким распределением
переход от течения к скольжению вообще не наблюда-
наблюдается, материал ведет себя как типичная аномально-
вязкая жидкость, а Т. в. проявляется лищь в нерегу-
нерегулярных дефектах струи. Автоколебательный режим вы-
выдавливания в этом случае оказывается невозможным.
Условия возникновения Т. в. при переработке полиме-
полимеров, приготовленных смешением фракций существенно
различной мол. массы, в значительной степени зависят
от режима смешения и гомогенизации.
В качестве критериев возникновения Т. в. предлага-
предлагались такие безразмерные параметры, как произведение
скорости сдвига на характерное время релаксации, от-
отношение первой разности нормальных напряжений к
касательным, величина высокоэластич. деформаций,
накапливаемых в потоке, различные соотношения меж-
между вязкоупругими характеристиками материала, опре-
определяемыми при измерениях динамич. свойств среды, и
т. п. Все эти критерии эквивалентны только для про-
простейших реологич. моделей материала (см. Реология),
но дают различные количественные оценки условий на-
наступления Т. в. для реальных вязкоупругих сред. Об-
Общий критерий наступления Т. в. для всех материалов
не известен, что, возможно, связано не только с разны-
разными внешними формами проявления Т. в., но и с тем,
что Т. в. может обусловливаться различными физич.
процессами. К их числу относятся переход из текучего
состояния в вынужденное высокоэластическое, переход
от течения к пристенному скольжению, образование
разрывов в материале, кристаллизация вследствие вы-
высокого гидростатич. давления и ориентации при тече-
течении через капилляр. Для простейших реологич. мо-
моделей теоретически исследована возможность появления
Т. в. при возникновении гидродинамич. неустойчивости.
Критич. условия возникновения Т. в. ограничивают
максимально допустимые скорости течения при перера-
переработке полимеров и тем самым определяют верхний пре-
предел интенсификации ряда технологич. процессов фор-
формования изделий из полимерных материалов.
Лит.: М а л к и н А. Я., Леонов А. И., в сб.: Успехи
реологии полимеров, М., 1970, с. 98; В i a I a s G. A., White
J. L., Rubber Chem. and Technol.» 42, X* 3, 675, 682, 691 A969).
А. Я. Малкин.

У
УГЛЕВОДОРОД-ФОРМАеГЕЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ (hy-
(hydrocarbon-formaldehyde resins, Kohlenwasserstoff-For-
maldehyd-Harze, resines hydrocarbure-formaldehyde) —
продукты поликонденсации ароматич. углеводородов
(моно- и полициклических) с формальдегидом. В данной
статье рассмотрены также продукты модификации
У.-ф. с. фенолами, аминами и др.
Термопластичные немодифицированные смолы (ф о р-
молиты) м. б. получены практически из любых аро-
ароматич. углеводородов — толуола, ксилолов, нафтали-
нафталина, аценафтена, фенантрена, а также из технич. смесей
углеводородов, напр, из сольвент-нафты. Процесс осу-
осуществляют по периодич. схеме аналогично получению
новолачных феноло-формальдегидных смол. Поликон-
Поликонденсация протекает только в среде высококонц. к-т
(напр., H2SO4). При использовании водного р-ра фор-
формальдегида (формалина) в реакционную массу вводят
до 2 мае. ч. к-ты на 1 мае. ч. углеводорода. При приме-
применении вместо формальдегида его олигомеров (напр.,
триоксана, параформа) реакция легко протекает в
присутствии каталитич. количеств к-т Льюиса и др.
Из эвтектич. смесей ароматич. углеводородов (как
бинарных, так и полиэвтектических, напр, из сырого
антрацена) при использовании водного р-ра формаль-
формальдегида формолиты образуются в присутствии каталитич.
количеств к-т (обычно НС1; 1—3% от массы углево-
углеводорода); при этом скорость реакции равна скорости вза-
взаимодействия фенола с формальдегидом.
Ароматич. углеводороды в формолитах связаны аце-
тальными, простыми эфирными и метиленовыми мости-
мостиками: ~АгСН2ОСН2ОСН2АгСН2ОСН2АгСН2Аг~. Со-
Содержание кислорода в таких полимерах 5—9%.
Ароматич. углеводороды, содержащие боковую ви-
нильную группу (напр., стирол), или трициклич. уг-
углеводороды с двойной связью в пятичленном цикле
(напр., аценафтилен) реагируют с формальдегидом в
присутствии кислотных катализаторов, давая циклич.
ацетали. Последние полимеризуются с разрывом аце-
тального кольца и образованием олигомеров, содер-
содержащих до 17% кислорода, напр.,
C6H5CH=CH2 + 2CH2O
с6н5
с6н5
СН-СН2-СН2
о — сн2—о
2СН2О
НС =СН
НС - СН-СН2
0-СН2-0
— НС — СН — СН2ОСН2О-
В зависимости от степени полимеризации, типа угле-
углеводорода и количества введенного в реакцию формаль-
формальдегида формолиты — вязкие жидкости или твердые
хрупкие вещества; степень полимеризации 3—10 (мол.
м. 300—1000). Они растворимы в бензоле, толуоле,
ацетоне, смеси спирта с бензолом. Р-ры формолитов на
основе нафталина и ксилолов предложено использо-
использовать в качестве нетемнеющих лаков и добавок к эпок-
эпоксидным смолам.
Благодаря наличию лабильных ацетальных
(—СН2ОСН2ОСН2—) и достаточно активных димети-
леноксидных (—СН2ОСН2—) группировок формолиты
легко реагируют с амидами к-т, спиртами, фенолом,
жирными к-тами, анилином и др. Наибольший интерес
представляют формолиты, модифицированные фенолом
(их можно рассматривать как новолачные и резольные
фенольные смолы, модифицированные, углеводорода-
углеводородами,— феноформолиты, или у г л е в о-
дород-феноло-формальдегидные
смолы (У.-ф.-ф.-с). Получают такие смолы обработ-
обработкой формолитов фенолом (фенолиз) в слабокислой сре-
среде или (в случае эвтектич. смесей) сополиконденсацией
фенола, формальдегида и углеводорода.
При фенолизе в молекулах формолитов разрываются
ацетальные и часть простых эфирных связей; к продук-
продуктам распада присоединяется фенол, образуя фенилоль-
ные производные формолитов:
-АгСН2АгСН2ОСН2АгСН2ОСН2ОСН2АГ'-
-ArCH2ArCH2OCH2ArCH2 -f- CH2Ar
О
ОН
СН2О
ОН
Выделяющийся формальдегид вступает в поликон-
поликонденсацию с фенилольными производными формолитов и
избыточным фенолом. Для получения смол с техноло-
технологически приемлемой скоростью отверждения соотноше-
соотношение углеводород : фенол должно составлять 1 : 2 (по
массе). Образующиеся при этом смолы содержат не
менее 10—12% фенольных гидроксильных групп,
ответственных за реакции, протекающие при отверж-
отверждении.
Обрабатывая продукты фенолиза, состоящие из фе-
нилольных производных формолитов и свободного
фенола, формальдегидом, в кислой среде получают
смолы новолачного типа, в щелочной — резольного
типа.
Из эвтектич. смесей углеводородов, взаимодействую-
взаимодействующих с формальдегидом с такой же скоростью, как и
фенол, феноформолиты получают по периодич. или не-
непрерывной схеме в одну стадию, загружая в аппарат
одновременно фенол, углеводороды, формалин, ката-
катализатор. На практике таким методом на основе сырого
антрацена получают новолачную смолу, используя в
качестве катализатора соляную к-ту. По сравнению с
феноло-формальдегидной смолой в этом продукте 1/3
часть фенола заменена ароматич. углеводородами. Это

669
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА
670
обусловливает повышение выхода коксового остатка
на 20—30% и соответственно возрастание теплостой-
теплостойкости отвержденной смолы.
Феноформолиты новолачного типа — хрупкие ве-
вещества; их цвет изменяется в широких пределах: от
светло-желтого (на основе стирола), зеленого (из пи-
рена), светло-коричневого (из аценафтилена) до темно-
коричневого (из сырого антрацена), причем смолы
характеризуются высокой цветостойкостью. Фенофор-
Феноформолиты можно окрашивать в различные цвета, ис-
используя смеси белых и цветных пигментов. Смолы
растворимы в бензоле, смеси спирта с бензолом,
ацетоне.
Отверждение завершается в течение 60—90 сек, сте-
степень отверждения 97%, коксовое число 68—74, темп-ра
каплепадения 90—130°С. Феноформолиты характери-
характеризуются высокой теплостойкостью и хорошими диэлек-
трич. свойствами.
Феноформолиты новолачного типа используют как
связующее для приготовления прессматериалов. В каче-
качестве отвердителя в композицию вводят 10—15% уротро-
уротропина. Технология получения прессматериалов такая же,
как фенопластов. Изделие из прессматериалов можно
длительно эксплуатировать при 200—250 °С, а также в
условиях многократных колебаний темп-р от —50 до
200 °С; их можно сваривать, они устойчивы к действию
10%-ного раствора NaOH при 70°С. В таблице приве-
приведены некоторые свойства прессматериалов на основе
У.-ф.-ф.-с.
Свойства прессматериалов на основе новолачных
углеводород-феноло-формальдегидных смол
(углеводороды — нафталин, фенантрен, пирен, стирол,
аценафтен или сырой антрацен)
Свойства
Ударная вязкость, кдж/м2, или
кгс-см/см2
Прочность при изгибе, Мн/м*
(кгс/см2)
Теплостойкость по Мартенсу, °С
Уд. объемное электрич. сопро-
сопротивление, ОМ'СМ
Уд. поверхностное электрич.
сопротивление, ом
Электрич. прочность, кв/мм . .
Водопоглощение за 40—50 сек,
мг
Наполнитель
древесная
мука
6—9
75-95
G50—950)
50—180
Ю*2—10»*
1012—Ю1*
15-17
30—40
кварцевая
мука
3-7
60—80
F00—800)
180—200
1014—1018
15—20
25—35
Резольные У.-ф.-ф.-с. обладают хорошими адгезион-
адгезионными свойствами; их можно использовать как связую-
связующее для стеклопластиков, прочность к-рых (при сжатии
120—125 Мн/м2, или 1200—1250 кгс/см2, при изгибе
до 150 Мн/м2, или до 1500 кгс/см2) и удовлетворитель-
удовлетворительные диэлектрич. свойства не изменяются при нагрева-
нагревании до 300°С.
Для синтеза У.-ф.-с. и У.-ф.-ф.-с. в СССР использу-
используют главным образом полициклические ароматические
углеводороды, например аценафтен, пирен и сырой
антрацен; из моноциклич. углеводородов применяют
только стирол.
За рубежом (ФРГ, Япония, США) такие смолы
получают в основном из моноциклических арома-
ароматических углеводородов.
При взаимодействии ароматич. углеводородов с дифе-
дифениламином и формальдегидом при рН 7 легко образуют-
образуются азотсодержащие У.-ф.-с.— а р а м и н ы.
По связи С—N арамины легко взаимодействуют с
фенолом и анилином. Наибольший интерес представ-
представляют продукты взаимодействия араминов с фенолом —
феноарамины:
он
Обрабатывая феноарамины формальдегидом в кислой
среде, получают смолы новолачного типа. Их использу-
используют как связующие в произ-ве прессматериалов. Такие
материалы обладают высокими диэлектрич. характе-
характеристиками, благодаря чему нашли применение в элек-
электротехнике. Значительное содержание азота в араминах
позволяет использовать их как добавки в дугостойкие
и дугогасящие прессматериалы на основе меламино-
формальдегидных смол.
Лит.: Мощинская Н. К., Полимерные материалы на ос-
основе ароматических углеводородов и формальдегида, Кшв, 1970;
Перевертов [и др.], Пластич. массы, № 9, 11 A972); Ш о-
рыгина Н. В. [и др.], Пластич. массы, № 4, 34 A973); Ш о-
р ы г и н а Н. В., Б у к к о Н. А., Савин В. С, ЖПХ,
46, № 3, 698 A973). Н. В. Шорыгина.
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА (carbon fibres, Kohlen-
stoffasern, fibres carbonee) — волокна, состоящие в
основном из углерода. В данной статье рассматриваются
У. в., получаемые термич. обработкой органич. воло-
волокон, хотя к У. в. иногда относят также нитевидные кри-
кристаллы графита и волокна, образующиеся при разложе-
разложении углеводородов в газовой фазе с последующим осаж-
осаждением углерода на подложке.
У. в., полученные из органич. волокон, подразделя-
подразделяют в зависимости от темп-ры обработки и содержания в
них углерода на частично карбонизованные (менее
900°С, 85—90%), карбонизованные (900—1500°С, 95—
99%) и графитированные A500—3000°С, более 99%).
(Термин «графитированные волокна» условен, так как
У. в. состоят из неграфитирующегося углерода.) Наи-
Наибольшее значение имеют два последних типа У. в.
Помимо обычных органич. волокон (химических и
природных) для получения У. в. могут быть использо-
использованы феноло-формалъдегидные волокна, волокна из
каменноугольных и нефтяных пеков, лигнина, т. е. из
веществ с большим содержанием углерода.
У. в. могут иметь разнообразную текстильную форму,
определяемую чаще всего формой исходного сырья (не-
(непрерывные или штапельные нити, жгуты, ленты, вой-
войлок, ткани и др.). Возможна также переработка У. в.
в тканые и нетканые материалы с использованием обыч-
обычного текстильного оборудования. Такая переработка
имеет важное значение при создании комбинированных
волокнистых армирующих наполнителей для пластмасс
(напр., ленты и ткани из У. в. в сочетании со стеклян-
стеклянными или др. волокнами — см. Углеродопласты).
Волокна, предназначенные для переработки в У. в.,
должны удовлетворять след. основным требованиям: не
плавиться при термич. обработке, давать высокий вы-
выход коксового остатка (см. Коксовое число), обеспе-
обеспечивать получение У. в. с высокими физико-механич.
свойствами. Наибольшее практич. применение для полу-
получения У. в. нашли вискозное кордное волокно (ВК), по-
лиакрилонитрильные волокна (ПАН-волокна) и нефтя-
нефтяной пек. Перспективны исследования по разработке спо-
способов получения У. в. из фенольных смол.
Получение. Технология получения У. в. включает
след. 3 основные стадии: подготовка волокна, низко-
низкотемпературная обработка (при темп-pax менее 1500°С),
высокотемпературная обработка A500—3000°С).
Характер подготовки зависит от вида сырья. В слу-
случае В К производится удаление замасливателя в резуль-
результате обработки волокна органич. растворителями или
поверхностно-активными веществами. Для снижения
потери массы и ускорения химич. превращений поли-

671
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА
672
мера перед термообработкой в исходное В К вводят анти-
пирены, к-ты Льюиса, соли переходных металлов и др.
ПАН-волокна подвергают предварительной термооки-
термоокислительной обработке в среде воздуха (темп-ра 220—
300°С, продолжительность до 24 ч); при этом происходит
циклизация полиакрилонитрила с образованием фраг-
фрагментов лестничной структуры (см. Акрилонитрила
полимеры). Из нефтяного пека и фенольных смол вна-
вначале формуют волокна, к-рые для перевода в неплавкое
состояние нагревают при повышенной темп-ре и окисля-
окисляют кислородом воздуха. При использовании новолачных
фенольных смол свежесформованное волокно обрабаты-
обрабатывают формальдегидом.
Термич. обработку осуществляют в инертной среде
(азот, аргон и др.) в строго контролируемых темпера-
турно-временных условиях. Наиболее сложная стадия
процесса — низкотемпературная обработка, в ходе
к-рой осуществляется карбонизация полимера. Процесс
200 400
Температура, °С
Рис. 1. Зависимость потери
массы A) и усадки B) гидрат-
целлюлозного волокна форти-
зан от темп-ры обработки.
0 600 1200 1800
Температура, °С
Рис. 2. Зависимость прочности
при растяжении A) и модуля
упругости B) вискозного кор-
корда от темп-ры обработки.
карбонизации включает большое число последователь-
последовательных и параллельных реакций, протекающих по гомо-
литич. и гетеролитич. механизмам. При этом в резуль-
результате термодеструкции полимеров образуются летучие и
смолообразные продукты и углеродный остаток волок-
волокнистой формы. При правильно подобранных режимах
карбонизации сохраняются морфологич. особенности
исходных волокон. Обычно карбонизацию осуществля-
осуществляют при медленном подъеме темп-ры. В случае В К, напр.,
продолжительность процесса составляет 3-^200 ч,
в случае ПАН-волокна—
0,5—4 ч. Деструкция по-
полимеров интенсивно про-
протекает в сравнительно
узкой области темп-р
(напр., для В К — в об-
области 250—300°С). Она
сопровождается потерей
массы и усадкой волокон
(рис. 1). С увеличением
темп-ры наблюдается
ароматизация полиме-
полимеров, образование конден-
200
150
: 100
50
1000
1500 2000 2500 3000
Температура. °С
Рис. 3. Зависимость размеров сированных гексагональ-
кристаллитов полиакрилонит- JT vrTrpnnTTTTxTY ГТгпрк
рильного волокна от темп-ры ных углеродных слоев,
графитации. их рост и упорядоче-
упорядочение.
Прочность и модуль упругости волокна на стадии
термообработки, соответствующей интенсивной потере
массы полимера, уменьшаются, а затем, с момента на-
начала образования углеродного скелета, начинают воз-
возрастать (рис. 2). Плотность волокна постепенно уве-
увеличивается. Химич. волокна являются диэлектриками;
во время карбонизации, особенно в интервале 350—
1000°С, электрич. сопротивление резко снижается и
волокно приобретает полупроводниковые свойства.
Высокотемпературная обработка (графитация) осу-
осуществляется очень быстро, в течение нескольких ми-
минут. На этой стадии происходит дальнейшее увеличе-
увеличение размеров кристаллитов (рис. 3), уменьшение меж-
межплоскостного расстояния слоев, возрастание доли
«кристаллич.» фракции углерода, плотности и электрич.
проводимости. Как правило, при этом улучшаются ме-
механич. свойства и снижается уд. поверхность волокна.
Важная операция в производстве У. в.— вытяжка.
В результате вытяжки достигается ориентация плоско-
плоскостей кристаллитов вдоль оси волокна, благодаря чему
удается получить высо-
высокопрочные и высокомо- 2 40
дульные волокна (рис.
4). В зависимости от ти-
типа волокна вытяжку осу-
осуществляют на разных
стадиях технологическо-
технологического процесса. В случае
|7
Рис. 4. Влияние степени вы- 0 Ю 20 30 40 50
тяжки при графитации на Вытятна.%
модуль упругости волокна
(темп-pa графитации 2780—2870 °С* продолжительность 0,20—
0,27 сек; исходное сырье — вискозный корд).
ПАН-волокна эту операцию проводят на стадии под-
подготовки волокон одновременно с термоокислительной
деструкцией, в случае ВК, волокон из пеков и фе-
фенольных смол — на стадиях карбонизации и графи-
графитации.
Структура, свойства и применение. Известны два
типа структур У. в. Волокна, полученные из ВК и
ПАН-волокон, построены из фибрилл, к-рые существуют
в исходных волокнах и сохраняются в измененной фор-
форме в У. в. Такие волокна анизотропны. У. в., получен-
полученные из др. видов сырья (напр., из фенольных смол),
изотропны, в них отсутствуют фибриллы. Эту форму
углерода наз. стеклоуглеродом. У. в. содержат боль-
большое число закрытых микропор с размерами, не превы-
превышающими 20—25 А, объем к-рых может достигать 30%
объема волокна. Поры высокопрочных волокон имеют
цилиндрич. форму и ориентированы вдоль оси волокна.
У. в. обладают ценными физико-химич. свойствами.
В отличие от массивных образцов углерода вследствие
специфич. формы (волокно) и структуры им присущи
также уникальные механич. свойства. У. в. имеют ис-
, ключительно высокую тепло- и химстойкость. При
тепловом воздействии вплоть до 1600—2000 °С в отсут-
отсутствие кислорода механич. показатели волокна не изме-
изменяются. Это предопределяет возможность применения
У. в. в качестве тепловых экранов и теплоизоляцион-
теплоизоляционного материала в высокотемпературной технике. На
основе У. в. изготавливают армированные пластики,
к-рые отличаются высокой абляционной стойкостью и
применяются в ракетостроении и космической техни-
технике в качестве теплозащитных материалов (см. Углеро-
допласты).
У. в. устойчивы к агрессивным химич. средам. Одна-
Однако они окисляются при нагревании в присутствии кис-
кислорода; их предельная темп-pa эксплуатации в воз дуби-
дубиной среде составляет 300—350 °С. Нанесение на У. в.
тонкого слоя карбидов, в частности SiC, или нитрида
бора позволяет в значительной мере устранить этот не-
недостаток. Благодаря химстойкости У. в. применяют для
фильтрации агрессивных сред, очистки газов, изготов-
изготовления защитных костюмов и др.
Изменяя условия термообработки, можно получать
У. в. с различными электрофизич. свойствами (уд. объем-
объемное электрич. сопротивление от 2-10~3 до 106 ом-см) и
использовать их в качестве разнообразных по назначению
электронагревательных элементов (костюмы, отопление
помещений, обогрев трубопроводов), для изготовления
термопар и т. д. Активацией карбонизованных У. в.
(пары воды и СО2, 600—1000 °С) получают материалы
с большой активной поверхностью C00—1000 ж2/г),

673
УГЛЕРОДОП ЛАСТЫ
674
являющиеся прекрасными сорбентами. Нанесение на
волокно катализаторов позволяет создать каталитич.
системы с развитой поверхностью.
Обычные У. в. имеют прочность порядка 0,5—
1,0 Гн/м2 E0—100 кгс/мм2) и модуль 20—70 Гн/м2
B000—7000 кгс/мм2). Применение ориентационной вы-
вытяжки позволяет, как уже отмечалось, получить высо-
высокопрочные и высокомодульные волокна с прочностью
2,5—3,5 Гн/м2 B50—350 кгс/мм2) и модулем 2 -102—
4,5-102 Гн/м2 B0-Ю3—60-Ю3 кгс/мм2). В лабораторных
условиях получены У. в. с прочностью до 4 Гн/м2
D00 кгс/мм2) и модулем до 7 -102 Гн/м2 (до 70 -1 О3 кгс/мм2).
Из-за низкой плотности A,7 —1,9 г/см3) по уд. значению
механич. свойств (отношение прочности и модуля к
плотности) У. в. превосходят все известные жаростой-
жаростойкие волокнистые материалы. На основе высокопрочных
и высокомодульных У. в. с использованием полимер-
полимерных связующих разработаны конструкционные арми-
армированные пластики. Введение У. в. в полимеры приво-
приводит в ряде случаев к повышению устойчивости пласти-
пластиков к истиранию на 1—2 порядка и соответственно к
увеличению срока службы изделий. У. в., а также арми-
армированные ими пластики имеют низкие показатели проч-
прочности и модуля упругости при деформациях сдвига.
Чтобы избежать этого недостатка, на поверхности во-
волокна выращивают кристаллы термостойких соедине-
соединений, напр. SiC, BN, или осуществляют химич. обработ-
обработку волокна, напр. конц. HNO3. При этом прочность
пластиков на сдвиг возрастает в 2—3 раза. Разработаны
композиционные материалы на основе У. в. и керами-
керамических связующих, У. в. и углеродной матрицы, а
также У. в. и металлов (Al, Mg, Ni), способные выдер-
выдерживать более жесткие температурные воздействия,
чем металлы.
Лит.: Конкин А.А., Углеродные и другие жаростойкие
волокнистые материалы, М., 1974; G i 1 1 R. M., Carbon fibres
in composite materials, L., 1972; The collection of papers Inter-
International conference on carbon fibres, their composites and applica-
applications, L., 1971; Carbon fibres, their placa in modern technology,
L., 1974. А. А. Конкин.
У1ЩЕРОДОПЛАСТЫ, карбопласты, угле-
углепластики (carbon fibres-reinforced plastics, Koh-
lenstoffasernverstarkte Kunststoffe, plastiques renforces
par fibres carbonee) — материалы, содержащие в
качестве наполнителя углеродные волокна (в виде не-
непрерывного жгута, ленты, мата, ткани или короткого
рубленого волокна). Связующими для таких материалов
служат синтетич. полимеры (полимерные У.),
синтетич. полимеры, подвергнутые пиролизу (к о к-
сованные У.), и пиролитич. углерод (п и р о у г-
леродные У.). В зависимости от взаимного рас-
расположения волокон полимерные У. могут быть ориен-
ориентированными и неориентированными. Наиболее широко
применяемые ориентированные У. подразделяют на
однонаправленные (со взаимно параллельным располо-
расположением волокон) и перекрестные (волокна расположе-
расположены под заданным углом друг к другу).
Состав. Для производства У. применяют углеродные
волокна, к-рые условно разделяют на высокомодуль-
высокомодульные, характеризующиеся модулем более 150 Гн/м2
A5 000 кгс/мм2) и прочностью более 1500 Мн/м2
A50 кгс/мм2), и низкомодульные с модулем не более
70 Гн/м2 G000 кгс/мм2) и прочностью не более
1000 Мн/м2 A00 кгс/мм2). Обычно высокомодульные
волокна имеют диаметр не более 10 мкм; низкомо-
низкомодульные — не более 35 мкм.
В качестве связующих для У. обычно применяют эпок-
эпоксидные, полиэфирные, феноло-формальдегидные, фу-
рановые, кремнийорганич. смолы, полиимиды, полибенз-
имидазолы, реже — нек-рые термопласты — фторо-
фторопласты, полистирол, поликарбонаты (см. также Ар-
Армированные пластики). Оптимальное содержание свя-
связующего в ориентированных У. составляет 37—45%, в
неориентированных — 60—80% (по объему).
Получение. Для изготовления полимерпых У.-
пригодны все методы формования армированных пла-
пластиков. Однако из-за особенностей углеродного на-
наполнителя наиболее распространены прессование на
гидравлич. прессах, вакуумно-автоклавным или пресс-
камерным способами, а также намотка (об этих спо-
способах см. в ст. Стеклопластики). Использование этих
методов позволяет избежать повреждение волокон при
формовании и их разориентацию и, следовательно,
снижение механич. характеристик материала. Чаще
всего углеродный наполнитель предварительно про-
пропитывают расплавом или р-ром связующего в органич.
растворителе (спирте, кетоне, алифатич. или ароматич.
углеводороде, их смесях) и подсушивают, получая по-
полуфабрикат (препрег): листы или однонаправленные
ленты из жгута (соответственно намоткой или пропит-
пропиткой на горизонтальной или вертикальной пропиточной
машине); пропитанную тканую ленту или нетканый ру-
рулонный материал (пропиткой на вертикальной проли-
точной машине). Из полуфабриката выкраивают заго-
заготовки, выкладывают из них по форме изделия пакет и
прессуют.
Прессование У. в отличие от др. армированных плас-
пластиков проводят при уд. давлениях, не превышающих
2,0—2,5 Мн/м2 B0—25 кгс/см2), что обусловлено пло-
плохой смачиваемостью углеродного волокна и возможно-
возможностью его разрушения. У. на основе эпоксидных и эпок-
сидно-феноло-формальдегидных смол прессуют при
120—200° С, на основе феноло-формальдегидных —
при 140—200 °С, на основе полиэфирных — при 20—
160 °С (в зависимости от темп-ры разложения инициа-
инициатора), на основе кремнийорганич.—при 180—250 °С,
на основе полиимидных — при 180—315 °С.
Однонаправленную пропитанную ленту из жгута ис-
используют для получения изделий намоткой. При формо-
формовании этим методом необходимо избегать резких пере-
перегибов углеродных волокон; минимально допустимый ра-
радиус искривления жгута 5—10 мм.
Коксованные У. получают пиролизом поли-
полимерных У. (чаще всего на основе феноло-формальдегид-
феноло-формальдегидных, фурановых, полиимидных, полибензимидазоль-
ных связующих, имеющих после карбонизации высокие
коксовые числа) в инертной или восстановительной среде.
В зависимости от темп-ры обработки образуются кар-
бонизованные (при 800—1500 °С) или графитированные
У. B500—3000 °С). Для повышения прочности коксован-
коксованного У. его повторно пропитывают связующим, отвер-
ждают и пиролизуют.
При изготовлении пироуглеродных У. на-
наполнитель, не пропитанный связующим, выкладывают
по форме изделия и помещают в печь, в к-рую пропу-
пропускают газообразный углеводород, напр, метан. При
темп-ре ок. 1100°С и остаточном давлении менее 2,6 кн/м2
B0 мм рт. ст.) углеводород разлагается, и образующий-
образующийся пиролитич. углерод осаждается на волокнах напол-
наполнителя, связывая их. Осаждение пиролитич. углерода
в поры карбонизованного или графитированного У. по-
повышает его стойкость к окислению.
Свойства. У. характеризуются сочетанием высокой
прочности и жесткости с малой плотностью (табл. 1),
низкими темп-рным коэфф. линейного расширения и
коэфф. трения, высокими тепло- и электропроводностью,
износостойкостью, устойчивостью к термич. и радиа-
радиационному воздействию.
Темп-pa длительной эксплуатации полимерных У. на
основе эпоксидных смол не превышает 200 °С. Более
высокой теплостойкостью обладают У. на основе феноло-
формальдегидных, крбмнийорганич. и оеобанЕО .лоТПГ-
имидных связующих (табл. %.
Для полимерных У. характерна высокая анизотропия
свойств. Соотношение прочностей при растяжении одно-
однонаправленных У. вдоль и поперек оси волокон состав-
составляет 30—50, модулей упругости — 20—30 (для стекло-
Q22 Энц. полимеров, т. 3

675
УГЛЕРОДОПЛАСТЫ
676
Таблица 1. Свойства однонаправленных полимерных
углеродопластов на основе высокомодульных волокон,
обладающих различными механич. свойствами
(связующее — эпоксидная смола)
Свойства
Б*
Плотность при 20°С, кг/мг . . .
Прочность, Мн/м2 (кгс/мм2)
при изгибе
при растяжении
при сжатии
Уд. прочность **, км
при изгибе
при растяжении
при сжатии
Модуль упругости при растя-
растяжении, Гн/м2 (тс/мм2) ....
Уд. жесткость ***, км
1500
1000 A00)
1000 A00)
800 (80,0)
67,0
67,0
53,0
180 A8 000)
12 000
1500
1500 A50)
1500 A50)
900 (90)
100
100
60
НО (И 000)
74
* А и Б—углеродные волокна с прочностью 2000 Мн/м2
B00 кгс/мм2) и 3 000 Мн/м2 C00 кгс/мм2), модулем при растя-
растяжении 400 Гн/м2 D 0 000 кгс/мм2) и 220 Гн/м2 B2 000 кгс/мм*)
соответственно. ** Отношение прочности пластика в кгс/мм2
к его плотности в кг/м*. *** Отношение модуля упругости
пластика в кгс/мм2 к его плотности в кг /ж8.
Таблица 2. Свойства однонаправленных полимерных
углеродопластов на основе высокомодульных волокон,
обладающих различными механич. свойствами
(связующее — полиимид)
Свойства
Прочность при изгибе, Мн/м*
(кгс/мм2)
до термостарения
после 1000 ч при 200°С . .
после 100 ч при 300°С . . .
Модуль при изгибе, Гн/м2
(кгс/мм2)
до термостарения
после 1000 ч при 200°С . .
после 100 ч при 300°С . . .
Прочность при сдвиге, Мн/м2
(кгс/мм*)
до термостарения
после 1000 ч при 200°С . .
после 100 ч при 300°С . . .
А*
810 (81)
795 G9,5)
615F1,5)
153 A5 300)
156A5 600)
125 A2 500)
44 D,4)
34 C,4)
27B,7)
Б *
1300 A30)
1500 A50)
1350 A35)
НО (И 000)
105 A0 500)
110 A1 000)
90 (9,0)
76 G,6)
77 G,7)
* А и Б —углеродные волокна; см. сноску к табл. 1.
пластиков — 15—40 и 3—5 соответственно). Снижение
степени анизотропии У. достигается применением вмес-
вместо жгута углеродных лент и тканей различного плете-
плетения или перекрестной укладкой волокон. Ниже при-
приведены свойства перекрестного У. с равным числом во-
волокон, расположенных в 2-х взаимно перпендикуляр-
перпендикулярных направлениях (связующее — эпоксидная смола):
Прочность, Мн/м2 (кгс/мм2)
при растяжении , 480 D8)
при изгибе 480 D8)
при сжатии 200 B0)
при межслоевом сдвиге 23B,3)
Модуль при растяжении, Гн/м2 (кгс/мм2). . . 88(8800)
Усталостная прочность при изгибе A07 цик-
циклов), Мн/м2 (кгс/мм2) 300 C0)
Изделиям из У. свойственна также хорошая стабиль-
стабильность размеров, обусловленная низкими темп-рными
коэфф. линейного расширения. Напр., для однонаправ-
однонаправленного У. на основе эпоксидного связующего (сте-
нень наполнения 58% по объему) при 20—200 °С он
равен (—0,5).Ю-6—(—1,5)-Ю^-1, для У. с орто-
ортогонально-перекрестной A : 1) укладкой 0,6 «Ю—
l.o-io-^c-1.
У. превосходят др. слоистые пластики (на основе
стеклянных, асбестовых, борных, органич. волокон) и
ашгаллы по статич* и динамич* выносливости, имеют
высокую вибропрочность* Напр., усталостная проч-
прочность при изгибе A07 циклов) У. на основе эпоксидного
связующего составляет 400 Мн/м2 D0 кгс/мм2), вибро-
вибропрочность — 480 Мн/м2 D8 кгс/мм2); для стеклопластика
соответствующие показатели — 200 Мн/м2 B0 кгс/мм2)
и 300 Мн/м2 C0 кгс/мм2). Высокая усталостная проч-
прочность У. обусловлена меньшей, чем у др. армированных
пластмасс, деформацией при одинаковых уровнях на-
напряжений и, следовательно, меньшей вероятностью
растрескивания полимерной матрицы. При расчете кон-
конструкций из У. следует учитывать высокую анизотро-
анизотропию усталостной прочности и вибропрочности. На-
Например, соотношение пределов выносливости вдоль и
поперек оси волокна для У. с исходной прочностью
при растяжении 1100 Мн/м2 A10 кгс/мм2) составля-
составляет 26,8.
Для полимерных У. на основе эпоксидных, феноло-
формальдегидных, полифениленовых, полиимидных
и др. связующих с высоким содержанием аромати-
ароматических звеньев характерны высокая химическая и ради-
радиационная стойкость. Потеря прочности при изгибе и
модуля упругости У. на основе эпоксидного связую-
связующего после длительной выдержки в воде C0 суш) или
облучении у-лучами дозой до 2 000 Мрад составля-
составляет 3—10%.
Тепло- и электропроводность У. выше, чем у стекло-
стеклопластиков, и так же, как и механич. свойства, сильно
зависят от вида наполнителя. Ниже приведены теплофи-
зич. и электрич. свойства однонаправленного У. на
основе эпоксидного связующего:
Коэфф. теплопроводности, вт/(м-К.)
[ккал/(м-ч-°С)]
вдоль волокон 15,1A3,0)
поперек волокон 0,63@,54)
Коэфф. температуропроводности поперек во-
волокон, мг/сек 3.0-10-7
Уд. теплоемкость, кдж/(пг-К) [ккал/(кг-°С)] 5,44A,3)
Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см
вдоль волокон 0,0024—
0,0034
поперек волокон 180
Диэлектрич. проницаемость при 1010, гц . . . 10
Тангенс угла диэлектрич. потерь при 1010, гц 0 , (И
Высоко- и низкомодульные коксованные и пироугле-
родные У. устойчивы к термич. и термоокислительной
деструкции, имеют высокие прочностные характеристи-
характеристики (табл. 3), обладают хорошими абляционными свойст-
свойствами (см. Абляция).
Таблица 3. Механич. свойстве
Наполнитель
Углеродная
ткань из
низкомо-
низкомодульного
волокна
То же
» »
Высокомо-
Высокомодульное уг-
углеродное во-
волокно
То же
» »
Углеродный
войлок
коксованных и пироуглеродных
углеродопластов
Матрица
Эпоксидная,
карбонизо-
ванная
Фенольная,
карбонизо-
ванная
Полибенз-
имидазоль-
ная, карбо-
низованная
Фенольная,
карбонизо-
ванная
Фенольная,
графитиро-
ванная
Пироуглерод-
ная
Пироуглерод-
ная
л .
go
О 1*4 ?
1,38
1,43
1.34
1,55
1.64
1,60
1,60
Прочность
при из-
изгибе,
Мн/м*
(кгс/мм2)
115 A1,5)
135 A3,5)
30 C,0)
152A5,2)
600F0,0)
760 G6,0)
60F,0)
Модуль упру-
упругости при
изгибе,
Гн/м2
(кгс/мм*)
14,3A430)
15,0 A500)
15,0 A500)
175A7 500)
189A8 900)
140A4 000)
14,0-21,0
A400—2100)

677
УДАРНАЯ ВЯЗКОСТЬ
678
Абляционные свойства У. характеризуются линейной
эффективной энтальпией, равной для коксованных У.
546—903 кдж/м A30—215 ккал/м), для пироуглерод-
ных — 852—1705 кдж/м B03—406 ккал/м).
Недостатки У.— сравнительно низкая ударная вяз-
вязкость, невысокая прочность при сдвиге, низкие проч-
прочности при сжатии и поперечном отрыве, низкий модуль
при сдвиге. Прочность при сдвиге для высокомодуль-
высокомодульных У. составляет ок. 30 Мн/м2 C,0 кгс/мм2), для низко-
низкомодульных — ок. 90 Мн/м2 (9,0 кгс/мм2). Для повыше-
повышения прочности и модуля при сдвиге поверхность угле-
углеродных волокон модифицируют: прививкой химич. со-
соединений с активными функциональными группами,
окислением в кислородсодержащей газовой среде или
в среде жидких химич. реагентов, вискеризацией (вор-
серизацией) нитевидными кристаллами (табл. 4).
Таблица 4. Механич. свойства углеродопластов на основе
необработанных и обработанных углеродных волокон
(связующее —эпоксидная смола)
Высокомодульное углеродное
волокно
Необработанное
Окисленное HNO3
Окисленное при 1100°С . . . .
Вискеризованное нитевидными
кристаллами карбида крем-
кремния
Прочность
при сдвиге,
Мн/м2
(кгс/мм2)
25,0 B,50)
56,0 E,60)
36,0 C,60)
95,0 (9,50)
Прочность
при изгибе,
Мн/м2
(кгс/мм2)
630 F3,
550 E5
555 E5,
590 E9,0)
Прочность при сжатии повышают путем армирования
У. вискеризованными волокнами, углеродными волокна-
волокнами большого диаметра (более 10 до), сочетанием угле-
углеродного волокна с борным.
Применение. Наиболее эффективно использование
полимерных У. в авиастроении, где они обеспечивают
снижение массы деталей фюзеляжа, крыла, оперения
самолета на 15—50% (см. Полимеры в авиастроении).
У. применяют для изготовления лопастей и трансмис-
трансмиссионных валов вертолетов, элементов двигателей, для
упрочнения металлич. самолетных конструкций (ба-
(балок, стрингеров, труб). Из полимерных У. с повышен-
повышенной термостойкостью изготавливают детали самолетов
скоростной реактивной авиации и космич. летатель-
летательных аппаратов. Коксованные и пироуглеродные У. при-
применяют для внешней теплозащиты возвращаемых кос-
космич. аппаратов; для внутренней теплозащиты элементов
ракетных двигателей (сопла, камеры сгорания); для
изготовления тормозных дисков колес самолетов.
Полимерные У. используют в судо- и автомобилестро-
автомобилестроении для упрочнения кузовов гоночных машин, изго-
изготовления гребных винтов, автомобильных шасси, а
также в качестве самосмазывающихся материалов для
роликов колес и подшипников, в том числе работаю-
работающих в агрессивных средах или при повышенных тем-
температурах.
Из У. изготавливают электропроводящие панели ра-
радиационного отопления; спортивный инвентарь (лыжи,
рыболовные снасти, весла); химич. оборудование (реа-
(реакторы, сосуды, работающие под давлением); части ЭВМ,
к-рые должны обладать малой массой и низким момен-
моментом инерции.
Лит.: Волокнистые композиционные материалы, пер. с англ.,
М., 1967; Современные композиционные материалы, пер. с англ.,
М., 1970; Монокристальные волокна и армированные ими ма-
материалы, пер. с англ., М., 1973; Пластики конструкционного наз-
назначения, под ред. Е. Б. Тростянской, М., 1974; Конструкцион-
Конструкционные особенности материалов, армированных высокомодульными
волокнами, Механика полимеров, №4, 676 A971); Вол fa-
мир А. С, Павленко В. Ф., Пономарев А. Г.,
Применение композиционных материалов в авиационных конст-
конструкциях, Механика полимеров, № 1, 105 A972); Композици-
Композиционные материалы в конструкции летательных аппаратов, пер.
с англ., М., 1975. И. П. Хорошилова.
УДАРНАЯ ВЯЗКОСТЬ полимеров (impact
strength, Schlagzahigkeit, resistance au choc) — пока-
показатель, характеризующий сопротивление полимеров
ударным нагрузкам и выражаемый работой, затрачивае-
затрачиваемой на разрушение при ударе. Обычно измерения У. в,
проводят при ударном изгибе образца в виде балки,
к-рая либо свободно лежит на двух опорах (ГОСТ 4647—
69), либо консольно закреплена (ГОСТ 19109—73, см.
Испытания пластических масс). Ударная вязкость а
равна работе разрушения АЛ, отнесенной к единице
площади поперечного сечения образца:
ДА
bh
A)
где b и h — ширина и толщина образца соответствен-
соответственно. Размерность У. в.— кдж/м2 (в системе СИ) или
кгс*см/см2.
У. в. определяется как прочностными, так и деформа-
деформационными свойствами материала, поскольку работа
разрушения представляет собой интеграл напряжений а
по деформациям Z:
а= \ a dl =
B)
где Zp— предельная деформация при ударе, ар — удар-
ударная прочность, с — коэффициент, значения к-рого оп-
определяются видом диаграммы а—I и изменяются от
0,5 до 1. Отсюда ясно, что неверно отождествлять
У. в. с ударной прочностью.
При хрупком разрушении (малые значения Zp, см.
Хрупкость) У. в. мала; при переходе от хрупкого раз-
разрушения к пластическому У. в. резко увеличивается.
Влияние на У. в. темп-ры, состава и структуры мате-
материала также зависит от того, как эти факторы влияют
на ар и Zp. При повышении темп-ры ар уменьшается, а
Zp растет, и их произведение (интеграл) может изме-
изменяться по-разному. Наполнение упрочняет материал,
но уменьшает его предельную деформируемость, плас-
пластификация — наоборот. Большие значения У. в., как
видно из ф-лы B), означают, что материал и достаточно
прочен, и эластичен, а малые значения — что мате-
материал либо непрочен, либо очень хрупок.
При высокой пластичности материала (напр., в слу-
случае нек-рых термопластов) определение У. в. затрудни-
затруднительно: образцы при ударе не разрушаются, а лишь про-
прогибаются. В таких случаях У. в. аи определяют на
образце с надрезом, сделанным примерно на 2/з его тол-
толщины. Отношение K=aja наз. коэффициентом ослабле-
ослабления. В общем случае при наличии надреза разброс зна-
значений при определении У. в. значительно меньше, чем
без надреза, т. к. фиксируется очаг разрушения.
Разрушение пластичных материалов можно осущест-
осуществить и без надреза, путем многократного ударного из-
изгиба, определяя зависимость а от числа ударов; при
этом материал характеризуется значением ам, соответ-
соответствующим определенному числу ударов (обычно поряд-
порядка 105—10е). Отношение ам/а характеризует сопротив-
сопротивление утомлению при ударе; при 5«105 ударах его
значение может изменяться от 0,001 до 0,3. Состав
материала меньше влияет на ам, чем на а. В таблице
приведены значения У. в. нек-рых пластмасс.
У. в., в отличие от прочности, может служить лишь
для сравнительной оценки материалов и не используется
в инженерных расчетах. Ее значение сильно зависит не
только от формы и размеров образца, но и от геометрия,
схемы испытания. Так, при повороте стандартного брус-
бруска на 90° значение а изменяется в 1,5—2 раза. Менее
чувствительна к габаритам поперечного сечения уд.
работа ударного разрушения z:
_АА _ 6 АА _ а а
Z — ~W~~bh2~~K)T ~ QMaKC
где W — момент сопротивления поперечного сечения
22*

679
УРЕТАНОВЫЕ КАУЧУКИ
680
Ударная вязкость некоторых пластмасс
(а, ан, ам—соответственно образцы без надреза, с надрезом
и после нагружения 5• 105 ударами)
Материал
Поликарбонат на основе
бисфенола А
Полигексаметиленсебацин-
амид
Полиамид* П-АК7 . . . .
Полиэтилен низкой плотно-
плотности
Полипропилен
Политрифторхлорэтилен . .
Политетрафторэтилен . . .
Полиметилметакрилат . . .
Винипласт
Аминопласты
Волокнит на основе хлопко-
хлопковой целлюлозы
Фенопласт** К-18-56 . . . .
Фенопласт, модифицирован-
модифицированный каучуком (ФКП-1)
Стеклопластик*** АГ-4С
а,
кдж/м2
150
40% образцов
не разрушается
100% образцов
не разрушается
100% образцов
не разрушается
80
80% образцов
не разрушается
100% образцов
не разрушается
1 5
170
5—11
10
4
11
100
кдж/м''
40
3
3
16
23
15
1-2
9
3
кдж/м2
*Сополимер 93% соли гексаметилендиамина с адипиновой
к-той (соль АГ) и 7% е-капролактама. **Фенопласт на основе
новолачной феноло-формальдегидной смолы, наполнитель —
асбест. ***Связующее — анилино-феноло-формальдегидная смо-
смола, модифицированная поливинилбутиралем; наполнитель —
крученые стеклянные нити.
образца; стмакс — максимальное напряжение в момент
разрушения образца, эквивалентное прочности при
изгибе.
Лит.: Д а р к о в Е. А. [и др.], Стандартизация, № 5,
41 A963); Ратнер С. Б. [и др.], Пластич. массы, № 9, 54
A960). С. Б. Ратнер.
УДАРНАЯ ПРОЧНОСТЬ — см. Ударная вязкость,
УДАРНОЕ ПРЕССОВАНИЕ — см. Прессование тер-
термопластов.
УПРУГОВЯЗКОЕ ПОЛИМЕРНОЕ ТЕЛО — см.
Максвелла модель, Реология.
УРЕТАНОВЫЕ КАУЧУКИ (polyurethane elastomers,
Polyurethanelastomere, elastomeres polyurethanes).
Содержание:
Получение 679
Структура и физические свойства 681
Химические свойства 684
Характеристика промышленных эластомеров ... 684
Применение 687
В данной статье описаны уретановые (полиуретано-
вые) эластомеры трех типов: вальцуемые эла-
эластомеры (собственно каучуки), к-рые перерабатывают
по обычной технологии резинового производства (ре-
(резиновые смеси на основе этих каучуков могут содержать
серные, перекисные или специфич. вулканизующие
системы); литьевые эластомеры, при переработке
к-рых совмещают в одном процессе формование жидкой
композиции и вулканизацию изделия; уретановые тер-
моэластопласты, перерабатываемые теми же
методами, что и термопласты. Наибольшее значение
имеют уретановые эластомеры (У. э.) двух последних
типов.
Получение. Ниже представлены основные реакции,
протекающие при получении У. э.:
1. Синтез форполимеров (преполимеров) взаимодейст-
взаимодействием олигомеров, содержащих концевые гидроксильные
группы (простые или сложные олигоэфиры, олигодиен-
диолы; мол. м. 1000—3000), с избытком диизоцианата:
яОН—R—ОН -f (х -f 1)OCN—R'—NCO—> OCN—R—"NCO
ГДв R'^-i-R
2. Синтез У. э. взаимодействием образовавшегося по-
полиуретана с агентами удлинения или разветвления це-
цепей, гл. обр. с низкомолекулярными алифатич. или ал-
килароматич. диолами:
xOCN—R"— NCO -f xHO-R'"-OH —>
—> OCN—R"— [—NHOCO-R'"—OCOHN-R"—^„j—
—NHOCO— R'"— OH
Синтез м. б. осуществлен в одну или в две стадии.
В пром-сти применяют преимущественно одностадий-
одностадийный способ, т. к. он более производителен и прост по ап-
аппаратурному оформлению. Кроме того, при использова-
использовании этого способа получают полимеры с воспроизводи-
воспроизводимыми свойствами. Форполимеры на основе сложных оли-
гоэфиров — нестойкие соединения, тогда как синтези-
синтезируемые из простых полиэфиров стабильны в условиях
длительного хранения без доступа воздуха и выпуска-
выпускаются как товарные жидкие уретановые каучуки (см.
Жидкие каучуки).
По описанной выше схеме синтезируют вальцуемые
каучуки, термоэластопласты и некоторые литьевые
эластомеры. Изменяя общее молярное соотношение
NCO/OH, получают У. э. с разными концевыми груп-
группами в макромолекулах — изоцианатными, гидроксиль-
ными или теми и другими. Вальцуемые каучуки, синте-
синтезируемые при соотношении NCO/OH<:1,— линейные
полимеры.
Термоэластопласты получают при большом избытке
низкомолекулярных диолов, составляющем несколько
моль на 1 моль гидроксилсодержащего олигомера; при
этом общее молярное соотношение NCO/OH^l. Макро-
Макромолекулы У. э., синтезируемых с применением неболь-
небольшого избытка диизоцианатов, содержат наряду с уре-
тановыми группами боковые аллофанатные, что обу-
обусловливает слабо разветвленное строение таких* эла-
эластомеров.
Литьевые У. э. с невысокой твердостью (ниже 65 по
ТМ-2) получают с использованием низкомолекулярных
триолов (триметилолпропана, глицерина), в результате
чего образуются трехмерные полимеры:
СН3
~R"—NHOCO—СН2—С-СН2—OCOHN—R"~
сн2
OCOHN—R"~
Для получения литьевых У. э. с более высокой твер-
твердостью применяются диамины [напр., 4,4'-метилен-
бш?-(о-хлоранилин)], реагирующие по схеме:
~R"—NCO + H2N—R""— NH2 —*
—> ~R"NHCONH-R""-NHCONHR"~
Поскольку реакцию проводят при избытке диизоциа-
диизоцианата, между макромолекулами образуются также и би-
уретовые поперечные связи. О строении аллофанатных и
биуретовых связей (структур) см. Полиуретаны.
При взаимодействии форполимера с водой выделяется
СО2, что приводит к порообразованию:
~R"—NCO + Н2О —> ~R"— NH2 + СО2
Образующийся амин играет роль агента удлинения,
а в определенных условиях и агента разветвления цепей.
По этой реакции получают ячеистые, или микропори-
микропористые, литьевые У. э. Порообразователями при их синтезе
могут служить и др. соединения (см. Пенополиуретаны).
Основные типы вальцуемых и литьевых У. э. синтези-
синтезируют из сложных олигоэфиров — адипинатов этилен-,
диэтилен-, гексаметилен- и неопентилгликолей, а так-
также из сополимерных олигоэфиров, напр, этиленпропи-
лен- или этиленбутиленадипинатов. Наиболее часто
используемый простой олигоэфир — политетраметилен-
диол. Основные исходные диизоцианаты — 1,5-нафти-
лен-, 4,4'-дифенилметан-, 2,4-толуилендиизоцианаты,

681
УРЕТАНОВЫЕ КАУЧУКИ
682
реже — 1,6-гексаметилендиизоцианат. Термоэласто-
пласты получают чаще всего из полибутиленадипината,
политетраметилендиола, 4,4'-дифенилметандиизоциана-
та и 1,4-бутиленгликоля (агент удлинения цепи). В ка-
качестве катализаторов при синтезе У. э. применяют тре-
третичные амины или органич. соединения Sn, Fe, Cu, Co.
Важнейшие условия получения У. э. с воспроизводи-
воспроизводимыми свойствами — высокая степень чистоты сырья (в
нем должны отсутствовать примеси, к-рые могут влиять
на скорость реакции изоцианатов с др. исходными со-
соединениями,— к-ты, щелочи, соединения металлов и
др.), точность дозировки компонентов, строгое соблю-
соблюдение условий синтеза.
Технологич. процесс получения У. э. состоит из
след. операций.
1. Сушка гидроксилсодержащего олигомера в вакуу-
вакууме [0,7—2,0 кн/м2 E—15 мм рт. ст.)]. При непрерыв-
непрерывном методе сушки, обеспечивающем более высокую сте-
степень обезвоживания и лучшую воспроизводимость
результатов, олигомер, нагретый до 90 °С, распыляют
горячим воздухом (~150°С) и сушат в тонкой пленке.
2. Получение жидких полиуретанов непрерывным
смешением исходных компонентов в смесительной го-
головке литьевого устройства. При одностадийном спо-
способе в головку подают шестеренчатыми или др. насоса-
насосами гид рокси л со держащий олигомер, агент удлинения
цепи, диизоцианат и катализатор. Продолжительность
реакции — несколько сек, темп-ра 60—130 °С (в за-
зависимости от рецептуры), скорость вращения мешал-
мешалки — 1500—4000 об/мин. При получении У. э. в две
стадии в смесительную головку подают два потока:
один содержит синтезированный заранее форполимер,
другой — агент удлинения цепи и катализатор (в слу-
случае получения ячеистых У. э., кроме того, эмульгатор
и порообразователь).
3. Формование полученных на предыдущей стадии
жидких полиуретанов в нагретых и покрытых смаз-
смазкой (напр., кремнийорганич. жидкостью или озокери-
озокеритом) формах или на металлич. листах, установленных
йа движущемся конвейере с регулируемыми зонами обо-
обогрева A00—130 °С). Формы, конфигурация к-рых соот-
соответствует конфигурации готовых изделий, использу-
используют для литьевых У. э., металлич. листы — для валь-
вальцуемых каучуков и термоэластопластов. Через 5—
30 мин формования получают затвердевший продукт,
к-рый м. б. извлечен из формы или снят с листа.
4. Термостатирование «сырого» изделия из литьевого
эластомера в течение 2—12 ч при 100—130°С для за-
завершения синтеза и его последующая выдержка 1 —
12 сут при комнатной температуре для получения из-
изделия с оптимальными свойствами (пластины вальцу-
вальцуемых каучуков и термоэластопластов термостатируют
в тех же условиях, что и «сырые» изделия из литье-
литьевых У. э., или выдерживают до 2 сут при комнат-
комнатной температуре).
Структура и физические свойства. У. э. являются
блоксополимерами, гибкие блоки к-рых образованы
олигомерными, а жесткие — изоцианатными, диолуре-
тановыми или мочевинуретановыми звеньями. В макро-
макромолекулах типичных вальцуемых и литьевых У. э.
фрагменты исходных олигомеров и различные функци-
функциональные группы (уретановые, сложноэфирные и др.)
распределены по основной цепи статистически. В уре-
тановых термоэластопластах [блоксополимерах типа
(АВ)„] гибкие олигомерные и жесткие диолуретановые
блоки присутствуют в виде термодинамически несовме-
несовместимых микрообластей (микрофаз). Жесткие блоки
(кристаллич. или аморфная фаза), содержащие не ме-
менее двух молекул диола, образуют домены, распределен-
распределенные в матрице гибких блоков (аморфная фаза). Ассоциа-
Ассоциация жестких блоков — причина отсутствия текучести
линейных уретановых термоэластопластов при умерен-
умеренных температурах. Локализация уретановых групп в
этих ассоциатах приводит к высокой концентрации во-
водородных связей и к другим сильным межмолекуляр-
межмолекулярным взаимодействиям, выполняющим роль физических
сшивок.
Плотность У. э., полученных из сложных олигоэфи-
ров, простых олигоэфиров или олигодиендиолов, со-
составляет соответственно 1,10—1,26, 1,03—1,10 и 0,93—
0,98 г/см3. Молярная энергия когезии У. э. сложноэфир-
ного типа ~588 кдж/молъ (~140 ккал/молъ), синтезиро-
синтезированных из простых олигоэфиров — 378 кдж/молъ
(90 ккал/молъ).
Структурой олигомеров определяется способность
У. э. к кристаллизации. Напр., из адипинатов гликолей
полиметиленового ряда нормального строения м. б. в
определенных условиях получены кристаллизующиеся
полимеры, из адипинатов гликолей полиэтиленоксид-
ного ряда — только некристаллизующиеся. Среди У. э.
из простых олигоэфиров наиболее склонны к кристал-
кристаллизации полимеры на основе политетраметилендиола,
тогда как полимеры, полученные из полипропилендио-
ла, сохраняют при любых условиях аморфную струк-
структуру.
Наиболее эффективный метод предотвращения крис-
кристаллизации У. э.— применение олигомеров, полученных
из смеси мономеров. Напр., литьевой У. э., синтезиро-
синтезированный из полиэтиленадипината, 2,4-толуилендиизо-
цианата и триметилолпропана, при хранении кристал-
кристаллизуется, а полученный в таких же условиях эластомер
из сополимерного полиэтиленпропиленадипината ос-
остается аморфным. Склонность У. э. к кристаллизации
снижается также при уменьшении мол. массы олиго-
олигомеров или повышении частоты (плотности) вулканиза-
ционной сетки. При определенном сочетании этих ха-
характеристик кристаллизация У. э. может быть полно-
полностью подавлена (табл. 1).
Таблица 1. Зависимость кристаллизации литьевых
уретановых эластомеров от мол. массы иолитетраметилендиола
Мо и условно-равновесного модуля эластомера Е
Показатели
Скорость кристаллизации, %/ч
при — 10°С
при— 30°С
Полупериод кристаллизации, мин
при— 10°С
при— 30°С
Глубина кристаллизации, %
при— 10сС
при— 30°С
0,5
0,2
215
470
2,4
2,0
II <м"
4,8
9,6
25
10
2,5
1.9
II
6,6
19,0
30
8
4,0
3,0
Примечания. Кристаллизация исследована дилатоме-
дилатометрии, методом. Е служит мерой частоты вулканизационной
сетки A Мн/м2= 10 кгс/см2). Эластомер с 1?=2,46 Мп/мг, по-
полученный из диола с Мо=1620, не кристаллизуется (продолжи-
(продолжительность опыта 50ч).
Характерное для У. э. сильное межмолекулярное
взаимодействие обусловливает их высокие механич.
свойства. Влияние исходных олигомеров на межмоле-
межмолекулярные силы уменьшается в ряду: сложные олигоэфи-
ры > простые олигоэфиры > олигодиендиолы. В такой
же последовательности снижается температура стекло-
стеклования (Тс) эластомеров. Кристаллизующиеся У. э.
имеют более высокие прочность при растяжении, мо-
модуль и твердость, чем некристаллизующиеся. Ана-
Аналогичное влияние на эти свойства оказывает и уменьше-
уменьшение мол. массы исходных олигомеров: в этом случае
повышается концентрация уретановых групп, характе-
характеризующихся высокой молярной энергией когезии

683
УРЕТАНОВЫЕ КАУЧУКИ
684
[367,18 кдж/моль (8,74 ккал/молъ)], и облегчается обра-
образование межмолекулярных водородных связей. С уве-
увеличением концентрации уретановых групп повышается
Гс, возрастает сопротивление раздиру и уменьшается
износостойкость У. э.
Увеличение мол. массы жестких блоков уретановых
термоэластопластов (соответственно концентрации уре-
уретановых групп) может сопровождаться снижением Тс
полимера и повышением его эластичности. Это связано
с лучшими условиями разделения микрофаз, что обу-
обусловливает более полное проявление свойств гибкого
блока. При этом роль жестких блоков подобна роли ак-
активных наполнителей: с увеличением их концентра-
концентрации повышаются модуль, прочность при растяжении
и твердость термоэластопласта (в динамических режи-
режимах испытаний наблюдается падение модуля, как
и для наполненных вулканизатов натурального ка-
каучука).
В случае синтеза У. э. с применением гликолей (аген-
(агенты удлинения цепи) влияние природы диизоцианатов
на свойства полимера проявляется более резко, чем
при использовании диаминов. При переходе от арома-
тич. диизоцианатов к алифатическим уменьшаются
прочность при растяжении и твердость У. э., снижается
7С, повышается эластичность. По влиянию на проч-
прочность при растяжении и твердость литьевых У. э.
сложноэфирного типа диизоцианаты м. б. расположены
в ряд: 4,4/-дифенилметандиизоцианат > 1,5-нафтилен-
диизоцианат > 2,4-толуилендиизоцианат > гексаме-
тилендиизоцианат. Эластичность и морозостойкость
эластомеров улучшаются в обратной последователь-
последовательности.
Значения прочности при растяжении, модуля и твер-
твердости У. э. проходят через минимум в области значений
мол. массы (Мс) отрезка цепи, заключенного между дву-
двумя узлами сшитого эластомера, от 4000 до 5000. С умень-
уменьшением Мс возрастает стойкость У. э. к набуханию
в маслах и растворителях, зависящая, кроме того,
от типа исходного олигомера. Наиболее стойки к на-
набуханию в этих средах У. э. сложноэфирного типа,
наименее — полученные с применением олигодиен-
диолов.
Влияние молекулярно-массового распределения
(ММР) олигомерного блока на физич. свойства У. э.
зависит от их микроструктуры. В кристаллизующихся
статистич. эластомерах (литьевых, вальцуемых) рас-
расширение ММР олигомера, сопровождающееся ростом
скорости и глубины кристаллизации, вызывает сниже-
снижение Тс и падение прочности полимера. Последнее свя-
связано с увеличением нерегулярности расположения уре-
уретановых групп, приводящим к снижению плотности фи-
физических сшивок. С этим фактором, а также с повы-
повышением содержания более высокомолекулярных фрак-
фракций олигомера связано и снижение Тс. ММР оли-
олигомерного блока в аморфных статистических У. э.
мало сказывается на их свойствах, которые опреде-
определяются в этом случае суммарной концентрацией уре-
уретановых групп.
Расширение ММР гибкого блока в уретановых термо-
эластопластах приводит к снижению Гс, а сужение
ММР жесткого блока на Тс не влияет, но вызывает
повышение температуры плавления, модуля и прочно-
прочности полимера благодаря более совершенной структу-
структуре доменов этих блоков и более полному разделению
микрофаз.
Все У. э. характеризуются высокой износостойкостью
при умеренных темп-pax; с повышением темп-ры она
ухудшается (при 60—80 °С истираемость возрастает в
2 раза). У. э. имеют удовлетворительные диэлектрич.
свойства, к-рые несколько ухудшаются вследствие
гидрофильности эластомеров при их контакте с водой
(табл. 2). Степень влагопоглощения зависит от химич.
структуры олигоэфира.
Таблица 2. Диэлектрические характеристики
и влагопоглощение вальцуемых уретановых эластомеров,
полученных из полидиэтиленадипината (I)
и полигексаметиленадипината (II)
Показатели
II
Уд. объемное электрич. сопротивле-
сопротивление, ом-см
сухой образец
после выдержки в воде 24 ч при
комнатной темп-ре
Влагопоглощение, % (по массе) ....
4-10"
1-10»
2,1
3-101*
8-Ю11
0,9
Химические свойства. У. э. достаточно устойчивы
к действию атмосферных агентов, УФ-лучей и особенно
у-радиации; при облучении дозой до 1010 мдж/кг
A09 рад) их прочность при растяжении уменьшается
лишь незначительно.
Стойкость У. э. всех типов при повышенных темп-рах
сравнительно невысока. Независимо от химич. состава
литьевых эластомеров, значения их основных меха-
нич. показателей (прочность при растяжении, модуль,
износостойкость) при нагревании до 70—80 °С снижаются
примерно в 2 раза. Эти изменения, связанные гл. обр.
с ослаблением межмолекулярных сил, обратимы: при
понижении темп-ры свойства У. э. восстанавливаются.
Выше 100°С возможна деструкция химич. связей. У. э.
из простых олигоэфиров менее термостойки, чем эласто-
эластомеры сложноэфирного типа (термоокислительная де-
деструкция первых идет по связям —С—О—С—). Др.
функциональные группы У. э. можно по их стойкости
к термич. воздействиям расположить в ряд: мочевин-
ная > уретановая > биуретовая > аллофанатная.
У. э. из ароматич. диизоцианатов более термостойки,
чем синтезируемые из алифатич. диизоцианатов, ?то
связано с окислением полиметиленовой цепи послед-
последних при высоких темп-pax. Литьевые У. э. из ароматич.
диизоцианатов темнеют на свету, однако их свойства
при этом не ухудшаются.
Один из основных недостатков У. э., особенно слож-
сложноэфирного типа,— низкая гидролитич. устойчивость.
Напр., прочность при растяжении литьевых сложно-
эфирных эластомеров уменьшается в 10 раз после вы-
выдержки в воде 6 мес при 50 °С, а У. э. из простых олиго-
олигоэфиров — всего на 20%. В автокаталитич. реакции гид-
гидролиза сложноэфирных У. э. (скорость реакции возра-
возрастает под влиянием выделяющейся адипиновой к-ты)
деструкции наряду со сложноэфирной группой подвер-
подвержены также мочевинная и уретановая группы. Повы-
Повышение гидролитич. стабильности м. б. достигнуто при-
применением при синтезе У. э. карбодиимидов, к-рые реаги-
реагируют с образующимися при гидролизе свободными
СООН-группами:
R—N = C = N—R-f R'—COOH—>-R—NH—С—N— R'
II I
о c=o
i
R
Гидролитич. стабильность эластомеров возрастает
также при увеличении длины полиметиленовой цепи
гликолей и при понижении темп-ры. Ускоряют гидро-
гидролиз к-ты, щелочи, ускорители серной вулканизации
(этим обусловлена низкая гидролитич. стабильность
серных вулканизатов вальцуемых каучуков).
Деструкцию У. э. при темп-pax выше 100 °С вызывают
органич. к-ты, спирты, кетоны, сложные эфиры и
особенно ароматич. углеводороды. Выше 200 °С У. э.
могут разлагаться с выделением токсичных изоцианатов.
При умеренных темп-pax У. э. физиологически инертны.
Характеристика промышленных эластомеров. Ас-
Ассортимент типов и марок У. э., выпускаемых в разных
странах, отличается довольно большим разнообразием
(табл. 3).

685
УРЕТАНОВЫЕ КАУЧУКИ
Мол. масса вальцуемых каучуков сос-
составляет ок. 30 000 (переработка более высокомолеку-
высокомолекулярных эластомеров затруднена вследствие повышен-
повышенного теплообразования). Эти У. э. растворимы в ацето-
ацетоне, этилацетате, метилэтилкетоне и др. обычных рас-
растворителях. Насыщенные каучуки можно хранить в
течение 1—2 лет (в зависимости от природы концевых
групп) без применения антиоксид анто в. Наиболее
стабильны каучуки с концевыми гидроксильными груп-
группами. В каучуки, содержащие ненасыщенные связи,
вводят антиоксиданты, применяемые для стабилизации
углеводородных каучуков. К насыщенным каучукам
сложноэфирного типа относятся СКУ-8 и СКУ-8ПГ
(получаемые соответственно из линейного гомоолиго-
Таблица 3. Типы и марки важнейших уретановых эластомеров
Страна.
СССР
США
ФРГ
ГДР
Литьевые
эластомеры
СКУ-6, СКУ-7,
СКУ-В, СКУ-ПФЛ
Адипрены L, циа-
нопрены, малтрата-
ны, солитаны, виб-
ратаны, формрез
Вулколланы, дуре-
таны, целласто
Сиспур EG
Термоэласто-
пласты
УК-1
Джектотаны,
тексины,
эстаны, рой-
лары
Десмопаны,
эластолланы,
десмоколлы
Сиспур ЕТ
Вальцуемые
каучуки
СКУ-8,
СКУ-8ПГ,
СКУ-ПФ,
СКУ-ПФД
Джентаны S и
SR, эластотан
455, адипрены С
и СМ
Урепаны
—
эфира и из сополимерного олигоэфира с боковыми ме-
метил ьными группами), урепан 600 и джентан S (из го-
моолигоэфиров), урепан 640 и джентан SR (из сополи-
мерных олигоэфиров). Ненасыщенные каучуки —
СКУ-50 и СКУ-ПФ (соответственно из сложного и про-
простого олигоэфира), адипрены С и СМ (из простых оли-
олигоэфиров).
В качестве вулканизующих агентов для насыщенных
^каучуков сложноэфирного типа используют обычно ди-
мер толуилендиизоцианата или его смесь с перекисью
кумила. Первый распадается в условиях вулканизации
A30—150 °С) на диизоцианат, NCO-грушгы к-рого
присоединяются к уретановым группам макромолеку-
макромолекулы с образованием поперечных аллофанатных связей.
В состав вулканизующей системы вводят обычно ами-
амины, к-рые катализируют распад димера и удлиняют ос-
основную цепь с образованием замещенных аминогрупп.
При взаимодействии последних с NCO-группами макро-
макромолекулы возникают дополнительные биуретовые по-
поперечные связи, что приводит к улучшению механич.
свойств резин. Такой характер влияния этих лабиль-
лабильных связей на свойства вулканизатов обусловлен тем,
что они не препятствуют ориентации линейных участ-
участков макромолекул; кроме того, между их полярными
группами реализуется межмолекулярное взаимодей-
взаимодействие.
При перекисной и серной вулканизации (последнюю
используют для ненасыщенных каучуков) образу-
образуются более прочные, но короткие химич. поперечные
связи, затрудняющие ориентацию. Поэтому резины
с такими вулканизующими системами имеют более
низкие показатели модуля, прочности при растяжении
и твердости (табл. 4), а также меньшую остаточную
деформацию сжатия. Ненаполненные перекисные и
серные вулканизаты У. э. очень мягкие; их механич.
свойства ниже, чем у наполненных. При замене углерод-
углеродных саж на двуокись кремния уменьшается эластичность
и повышается истираемость вулканизатов. При ис-
использовании комбинированной вулканизующей системы
димер толуилендиизоцианата — перекись кумила по*
лучают более твердые, прочные и гидролитически ста-
стабильные вулканизаты, чем в случае применения одной
перекиси.
Литьевые эластомеры превосходят валь-
вальцуемые по механич. свойствам и не требуют применения
наполнителей. Типичные У. э. этого типа — вулколла-
вулколланы (табл. 5) получают взаимодействием полиэтилен-
адипината, низкомолекулярных диолов (или трио лов,
напр, вулколлан 18/40) и 1,5-нафтилендиизоцианата.
При введении в вулколланы 2 мае. ч. карбодиимида
срок их службы во влажной среде повышается в 2 раза.
Вулколланы с высокой твердостью имеют низкий коэфф.
трения. При добавлении к ним антифрикционных напол-
наполнителей, напр, дисульфида молибдена или графита, по-
получают самосмазывающиеся материалы.
Ценными технич. свойствами — отличной аморти-
амортизирующей способностью, высокой эластичностью и ма-
малой остаточной деформацией сжатия — характеризу-
характеризуются ячеистые литьевые эластомеры
(табл. 6), занимающие по плотности @,2—0,8 г/см3)
промежуточное положение между пенополиуретанами
и обычными литьевыми У. э. При использовании воды
в качестве порообразователя получают эластомеры с
закрытыми порами; их размер определяется условия-
условиями синтеза. Структура пор влияет на прочность, водо-
поглощение, остаточную деформацию сжатия и др.
свойства этих У. э.
Термоэластопласты с концевыми гидр-
гидроксильными группами (эстаны, десмоколлы,. УК-1) —
линейные полимеры с мол. м. 15 000—20 000, легко рас-
растворимые в метилэтилкетоне, ацетоне, толуоле и др.
Термоэластопласты с мол. м. 30 000—40 000 (десмопа-
(десмопаны, тексины, джектотаны и др.) — слабо сшитые поли-
полимеры, растворимые в тетрагидрофуране, диметилформ-
амиде, диметилсульфоксиде.
В пром-сти все уретановые термоэластопласты выпус-
выпускают в виде гранул; срок хранения в отсутствие влаги
воздуха 6 мес. Отходы от производства изделий можно
повторно использовать не более 4 раз, добавляя их
Таблица 4. Свойства вулканизатов вальцуемых уретановых каучуков
Показатели
Урепан
600 а
СКУ-8 а
Уредан
640 б
2 B0)
30 C00)
450
27
61
60
40
—35
СКУ-8ПГ б
2,5 B5)
22 B20)
350
60
65
50
36
-35
СКУ-50 в
4 D0)
35 C50)
570
110
70
70
20
—35
Адипрен С в
3 C0)
33 C30)
450
¦ 60
70
38
—75
СКУ-ПФ в
2,8B8)
32 C20)
540
45
70
7а
35
-75
Модуль при удлинении 100%, Мц/мг (кгс/см2)
Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2)
Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру, кн/м, или кгс/см . .
Твердость по ТМ-2
Истираемость, см*/(квт-ч)
Эластичность по отскоку, %
Темп-pa хрупкости, СС
5,6 E6)
37 C70)
650
45
90
60
49
—47
2 B0)
35C50)
450
86
90
75
24
—34
а Состав смеси (мае. ч.): эластомер—100, димер толуилендиизоцианата —12, триэтаноламин— 0,5—1,0, стеариновая кисло-
кислота—0,5, сажа ПМ-15 — 50. б Состав смеси (мае. ч.): эластомер —100, перекись кумила —5, стеариновая к-та —0..5, сажа
ПМ-15 —40. в Состав смеси (мае. ч.): эластомер—100, сера— 1,5, альтакс — 3, каптакс—1; цинк-хинолиновый комплекс— 0,4,
сажа ПМ-70 — 30, ZnO — 5.

687 уретановые каучуки 688
Таблица 5. Свойства литьевых уретановых эластомеров типа вулколлан и термоэластопластов типа десмопан
Показатели
Вулколлан
18/40*
Вулколлан
18**
Вулколлан
30**
Вулколлан
50**
Десмопан
385
Десмопан
460
Десмопан
295
Модуль при удлинении 300%, Мн/м2
(кгс/см2)
Прочность при растяжении, Мн/м2
(кгс/см2)
Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру, кн/м, или
кгс/см
Твердость по ТМ-2
Эластичность по отскоку, %
Остаточная деформация сжатия, % . .
Истираемость, мм3 (метод Шоппера)
Температурный коэфф. линейного рас-
расширения (а-10е), °С~1
Уд. объемное электрич. сопротивле-
сопротивление, ом-см
сухой образец
после выдержки 4 сут при относи-
относительной влажности воздуха 80%
после выдержки 24 ч в воде ....
Тангенс угла диэлектрич. потерь (су-
(сухой образец)
при 50 гц
при 1 Мгц
Влагопоглощение образца с поверх-
поверхностью 100 см2 через 7 сут, мг . . .
5E0)
> 30 (> 300)
600
25
65
47
5
50
200
5-Ю10
4-10»
4-10»
62
7 G0)
30 (> 300)
650
55
80
53
15
40
180
6-10»
2-10»
2-Ю9
53
17,5 A75)
>30 (> 300)
450
70
93
45
35
60
220
4-Ю11
1-Ю10
40
25 B50)
¦> 30 О 300)
400
100
97
33
40
60
190
ЫО12
8.1010
2-10*0
85
17A70)
35—40
C50-400)
400—450
80
85
43
20—30
150
8-Ю11
2-10»!
ЫО9
0,029
0,032
25 B50)
40—50
D00—500)
450-550
120—150
97
35
30-40
130
1-10"
3-Ю12
4-1012
0,027
0,059
30 C00)
40-50
D00-500)
400—450
130-150
98
33
25-35
176
41013
3-Ю12
2-Ю!2
0,031
0,056
* Сшит уретановыми связями. ** Сшиты аллофанатными связями.
(в количестве до 50%) к новым порциям гранулята.
Температурный интервал переработки этих У. э. лить-
литьем под давлением 165—215 °С. Хорошие механич. свой-
свойства термоэластопластов (см. табл. 5) обусловлены вы-
высокой концентрацией уретановых групп в жестких бло-
блоках и, следовательно, образованием большого числа
межмолекулярных водородных связей. Основное от-
отличие низкомолекулярных термоэластопластов от вы-
высокомолекулярных — более низкие модуль и твердость.
Таблица 6. Свойства ячеистых уретановых эластомеров
сложноэфирного типа*
Показатели
Прочность при растяжении,
Ми/м2 (кгс/см2)
Относительное удлинение, % . .
Эластичность по отскоку, % . .
Сопротивление раздиру, кн/м,
или кгс/см
Истираемость, мм* (метод Шоп-
Шоппера)
Остаточная деформация сжатия
через 30 мин после снятия
нагрузки, %
Плотность, г/см3
0,35 0,40 0,45 0,50
3,1C1)
440
45
И
200
5,3
3,8C8)
390
47
13
149
6,4
4,4D4)
360
49
17
5,3
5,7E7)
510
50
20
86
8,4
* Порообразователь —вода.
Применение. Наибольшее применение в пром-сти
получили литьевые У. э., из к-рых изготовляют как
крупногабаритные изделия массой в десятки и сотни
кг, так *и изделия средних размеров массой 200—500 г.
ь Термоэластопласты используют обычно для изготовле-
изготовления больших партий (сотни тыс. и млн. штук) изделий
малых размеров массой в несколько г. Вальцуемые
каучуки чаще всего применяют в производстве изделий
сложного профиля.
Из литьевых У. э. изготовляют массивные шины для
внутризаводского транспорта. При одинаковых разме-
размерах ходимость шин из У.э. в 6—7 раз больше, чем
шин из углеводородных каучуков. Благодаря этому ши-
шины из У. э. могут иметь меньшие толщину, ширину и
диаметр. Скорость движения транспорта с такими ши-
: нами не должна превышать 15—18 км/ч из-за повышен-
повышенного теплообразования и низкого коэфф. трения (при
больших скоростях возможно проскальзывание).
Литьевые У. э. используют при изготовлении дета-
деталей грохотов для классификации углей, устройств для
транспортировки абразивного шлама, флотационных
установок, гидроциклонов и трубопроводов, применя-
применяемых в горнодобывающей пром-сти. Тонкими листами
этих У. э. покрывают поверхности пропеллеров и ло-
лопастей вертолетов. Покрытия надежно защищают де-
детали от абразивного износа; их применение повыщает
срок эксплуатации лопастей от 40 до 100 ч. Защитные
покрытия м. б. получены методом напыления.
Приводные ремни из литьевых У. э. применяют в
счетно-решающих устройствах, магнитофонах, пишу-
пишущих и стиральных машинах и др. Из этих У. э. изготов-
изготовляют также конвейерные ленты, напр, для углеобога-
углеобогатительной пром-сти; шланги, рукава и разнообразные
уплотнительные детали, используемые в нефтеперераба-
нефтеперерабатывающей пром-сти; детали машин, напр, валики, при-
применяемые в текстильной и бумагоделательной пром-сти;
уплотнения гидравлических устройств шахтных кре-
крепей и масляно-пневматич. амортизаторов ж.-д. транс-
транспорта и др. Наряду с литьевыми У.э. для производства
нек-рых изделий, напр, плоскозубчатыхJ приводных
ремней и уплотнителей, используют также вальцуемые
каучуки и термоэластопласты.
Весьма перспективно применение литьевых У. э.
для изготовления штампов-матриц, используемых в ме-
металлообрабатывающей пром-сти вместо стальных или
резиновых на основе др. каучуков. Такие штампы при-
пригодны для многократного использования (необходима
замена лишь пуансона). Литьевые У. э. используют в
качестве основы для изготовления ковровых изделий
путем напыления в электрич. поле синтетич. волокон
на тонкий слой жидкого У. э. Этим способом можно так-
также изготовлять декоративные обои.
Из литьевых ячеистых У. э. изготовляют амортиза-
амортизаторы, применяемые в автомобилестроении вместо ме-
таллич. пружин. Такие амортизаторы отличаются вы-
высокой выносливостью при многократных деформациях.
Во многих странах получил распространение способ
производства из литьевых ячеистых У. э. сравнительно
дешевой, износостойкой, эластичной подошвы.
Уретановые термоэластопласты особенно широко ис-
используют в автомобилестроении (в США — ок. 70%
от общего их выпуска). Из них изготовляют вкладыши
рулевых тяг, эластичные элементы для передней под-
подвески, самосмазывающиеся уплотнения (в этом случае

УСАДКА
690
используют сочетание низкого коэфф. трения и высо-
высокой твердости термоэластопластов; для изготовления
уплотнений применяют и вальцуемые У. э.), топливо-
стойкие клапаны, рычаги переключения передач, уп-
уплотнения вала коробки передач дистанционного управ-
управления, маслостойкие детали, в том числе амортизаторы.
Основной метод производства автомобильных деталей —
литье под давлением на полностью автоматизирован-
автоматизированных технологич. линиях. Термоэластопласты использу-
используют также для дублирования тканей, изготовления ис-
искусственной кожи, как пластификаторы поливинил-
хлорида, для приготовления клеев (см. Полиуретановые
клеи).
Из вальцуемых У. э. изготовляют искусственную
кожу для верха обуви, а также детали ее низа.
В 1975 мировое потребление У. э. всех типов соста-
составило ок. 180 тыс. т. Для дальнейшего увеличения объ-
объемов производства и потребления У. э. необходимы раз-
разработка эффективных способов повышения их гидролй-
тич. и термич. стабильности, огнестойкости, снижение
стоимости (У. э. в 3—5 раз дороже др. каучуков), рас-
расширение сырьевой базы для их производства (приме-
(применение олигодиендиолов, поликапролактонов, новых
диизоцианатов).
Лит.: Апухтина Н. П., Мозжухина Л. В., М о-
розов Ю. Л., Производство и применение уретановых эла-
эластомеров, М., 1969; Райт П., Камминг А., Полиурета-
Полиуретановые эластомеры, пер. с англ., Л., 1973; Апухтина Н. П.,
Сотникова Э. Н., Новые уретановые эластомеры, Шурн.
ВХО им. Д. И. Менделеева, 19, № 6, 661 A974); и х ж е, Уре-
Уретановые эластомеры, в кн.: Синтетический каучук, под ред.
И. В. Гармонова, Л., 1976; Dieterich D., Petersen S.,
Kautschuk und Gummi, 27, № 11, 467 A974). См. также лит.
при ст. Полиуретаны. Н. П. Апухтина.
УСАДКА полимерных материалов (shrin-
(shrinkage, Schwindung, retrait) — уменьшение линейных
размеров тела (линейная У.) при формовании, хране-
хранении и эксплуатации изделий. Линейная У. может быть
следствием уменьшения объема тела (объемная У.), но
возможна также и без изменения его объема. В по-
последнем случае У. происходит в результате разупоря-
Дочивания ориентированного полимера (она обуслов-
обусловлена гл. обр. релаксационными явлениями в материале).
У. термопластов зависит в основном от технологии
их переработки. Напр., при получении изделий мето-
методом литья под давлением она связана с интенсивным
охлаждением расплава в литьевой форме, а затем —
отливки (изделия) вне формы. У. в форме происходит
в две стадии. На первой объем материала уменьшается
вследствие понижения его темп-ры и увеличения плот-
плотности. На второй стадии У. кристаллизующихся по-
полимеров определяется скоростью и полнотой кристал-
кристаллизации, а аморфных — уменьшением объема только в
результате понижения темп-ры. У. термопластов тем
больше, чем выше темп-pa литьевой формы и скорость
охлаждения.
Для подсчета среднего значения объемной У. термо-
термопластов S в форме м. б. использовано ур-ние состояния
Ван-дер-Ваальса, модифицированное для полимеров
Спенсером и Джилмором:
Mv° (Р + л)
где л—константа, к-рая интерпретируется физически
как внутреннее давление, обусловленное силами межмо-
межмолекулярного притяжения; Ъ — собственный объем ма-
макромолекул; М — мол. масса элементарного звена
макромолекулы; v° — уд. объем полимера при комнат-
комнатной темп-ре и атмосферном давлении, зависящий от
температурных коэфф. объемного расширения рас-
расплава и сжимаемости; Р — внешнее давление; Т —
темп-pa материала; R — универсальная газовая посто-
постоянная.
Фактически У. неоднородна. Ее анизотропия обус-
обусловлена гл. обр. неравномерным охлаждением (в тон-
тонких частях отливки плотность повышается быстрее,
чем в толстых, в результате чего создается перепад дав-
давлений, вызывающий внутреннее течение полимера), а
также ориентацией макромолекул и надмолекулярных
образований.
У. термореактивных материалов (реактопластов, ре-
резин) зависит от типа полимера, химич. состава и кон-
консистенции наполнителя, соотношения ингредиентов в
композиции, а также от условий предварительной под-
подготовки материала (таблетирование, подогрев) и режи-
режимов формования. Так, при прессовании У. обусловлена
процессами, происходящими в замкнутой прессформе:
одновременным плавлением и сближением частиц «рых-
«рыхлой» композиции и уменьшением ее пористости; сжати-
сжатием (уплотнением) расплава, превращением его в моно-
монолитную массу и выделением при этом летучих продуктов;
отверждением связующего, сопровождающимся умень-
уменьшением его объема и дополнительным выделением паров
воды и газов (т. н. химическая, или реак-
реакционная, усадка). Сведений о расплавах термо-
термореактивных материалов пока недостаточно для полу-
получения оценочного ур-ния, аналогичного приведенному
выше для термопластов. Теоретич. предпосылки для
вывода такого ур-ния м.б. связаны с использованием
концепции свободного объема (см. об этой концепции
в ст. Стеклование).
Значительное изменение объема реактопластов при
прессовании происходит сразу же после размыкания
формы и извлечения из нее изделия. При этом оно ис-
испытывает «термоудар», т. к. перепад темп-р достигает
150—180 °С. Последующее изменение размеров изде-
изделия связано с охлаждением, неравномерность к-рого
обусловливает неравномерность и анизотропию У.
При решении практич. задач различают технологи-
технологическую и эксплуатационную У. Технологиче-
Технологической усадкой наз. абсолютное или относитель-
относительное уменьшение размеров изделия по сравнению с соот-
соответствующими размерами оформляющей полости фор-
формы. Кинетика этой У., происходящей в результате
охлаждения изделия до темп-ры окружающей среды,
описывается экспоненциальной зависимостью:
где AL; — отклонение размера изделия; ALoi — коэфф.
пропорциональности; Loi и L/ — соответственно перво-
первоначальное и измененное значение размера изделия
(L;=Lo;—ALi); t — продолжительность процесса; у —
коэффициент, характеризующий изменение физич.
свойств материала (обычно температурный коэффициент
линейного расширения).
При сравнении размеров горячей формы и полностью
остывшего изделия получают действительную линей-
линейную технологич. У., а при сравнении размеров формы
и изделия при обычной темп-ре — удобную для прак-
практики расчетную линейную технологич. усадку ?, ори-
ориентировочные значения к-рой приведены ниже (в %):
Термопласты (литье под давлением)
Полистирол 0, 4—0,6
Полиметилметакрилат 0,5—1,0
Поликарбонат (на основе бисфенола А) . . „ 0,6—0,8
Полипропилен 1,3—3, 5
Полиэтилен
низкой плотности 1,5—3,0
высокой плотности . 2,5—5,0
Полиформальдегид 2,1—3,0
Реактопласты (прессование)
Аминопласты , , . 0,4—1,0
Фенопласты
с порошкообразным наполнителем .... 0,4—1,0
с органич. волокнистым наполнителем . . 0,6—0,8
со стекловолокнистым наполнителем . . . 0,1—0,3
Технологич. У. определяют с целью сравнительной
оценки технологич. свойств разных типов, марок и пар-
партий полимерных материалов при контрольных, прие-
приемочных и арбитражных испытаниях. Учет ее необхо-

691
УСКОРИТЕЛИ ВУЛКАНИЗАЦИИ
692
дим при конструировании формующего инструмента
(для расчета исполнительных размеров форм) и изделий
[для оценки достижимой точности их изготовления;
напр., при колебании усадки Д?=0,4% достигаются
7—8 классы A4—15 квалитеты), а при Д?=0,1% — 3
класс (9 квалитет) точности].
Эксплуатационной усадкой наз. аб-
абсолютное или относительное уменьшение размеров изде-
изделия по сравнению с первоначальными, происходящее в
результате воздействия на изделие внешних факторов в
течение определенного времени эксплуатации (или дли-
длительного хранения). Закономерности изменения разме-
размеров определяются в этом случае характером процессов,
обусловливающих У. Так, кинетика У., связанной с
температурным расширением, описывается линейным
законом (Al?-=ALoi-*), связанной с водопоглощением —
параболическим (AL,= Д?о/'ф), со старением — экс-
экспоненциальным.
Учет эксплуатационной У. необходим для сравни-
сравнительной оценки работоспособности изделий (при опреде-
определении величины компенсации зазора или натяга соот-
соответственно в подвижном или неподвижном соединении
деталей) и для предпочтительного выбора материала
конструкционного назначения (при заданных требова-
требованиях к точности и прочности деталей).
Для оценки У., происходящей при длительном хра-
хранении, вводят понятие о дополнительной
усадке HS, к-рую определяют как абсолютное или
относительное изменение размеров перед термообра-
термообработкой и после нее при заданных темп-ре и длительности
обработки.
Значения S и HS рассчитывают по ГОСТ 18616—73
(в %):
S = («! — Z)-100/l1; HS = (V — Z2) -100/Г
где I — размер стандартного образца (бруска, диска);
li— размер формы; V и Z2— размер образца соответст-
соответственно перед термообработкой и после нее.
Кроме S и HS, вычисляют также анизотропию усадки
(в %):
a = SblSt\ af = HSb/HSl
где а ж а'— соответственно анизотропия технологич.
и дополнительной усадки (индексы Ъ и I относятся соот-
соответственно к ширине и длине образца).
Размеры формующего инструмента и стандартных
образцов определяют при обычной темп-ре [B0±2)°С].
Для расчета S измерения проводят через 16—24 ч после
изготовления образцов; для расчета HS — непосредст-
непосредственно до и после их испытаний. При измерении У. стан-
стандартных образцов получают сравнительные данные,
к-рые традиционно считают У. материала. Усадка (уса-
(усадочная деформация) изделия, зависящая от величины
Еозникающих в нем внутренних напряжений, как прави-
правило, отличается от У. материала.
Лит.: Мак-Келви Д. М., Переработка полимеров,
пер. с англ., М., 1965; Допуски и посадки деталей из пласт-
пластмасс, М., 1971; Брагинский В. А., Точное литье изделий
из пластмасс. Л., 1977. В. А. Брагинский.
УСКОРИТЕЛИ ВУЛКАНИЗАЦИИ (vulcanization ac-
accelerators, Vulkanisationsbeschleuniger, accelerateurs de
vulcanisation) — компоненты резиновых смесей, к-рые
сокращают продолжительность вулканизации и улуч-
улучшают физико-механич. свойства резин. Возрастание
скорости сшивания макромолекул каучука в присут-
присутствии У. в. обусловлено тем, что они повышают реак-
реакционную способность вулканизующих агентов', улуч-
улучшение механич. (гл. обр. прочностных) свойств резин —
влиянием У., в. на характер химич. поперечных связей
между макромолекулами. Эффективность действия У. в.
повышается в присутствии активаторов вулканизации.
К У. в. предъявляют различные требования в зави-
зависимости от вида резиновых изделий, их назначения и
условий эксплуатации. Этим объясняется большой ас-
ассортимент промышленных У. в., разработанный гл.
обр. применительно к серной вулканизации. Введение
в резиновую смесь У. в. позволяет значительно умень-
уменьшить количество элементарной серы. Благодаря этому
предотвращается ее миграция («выцветание») на по-
поверхность резин и улучшаются технологич., в первую
очередь адгезионные, свойства резиновых смесей.
Большинство У. в. выпускают в форме гранул или че-
чешуек, пригодных для транспортирования по автомати-
автоматизированным системам подачи ингредиентов к смеси-
смесительному оборудованию. Применение У. в. в этих вы-
выпускных формах способствует также улучшению сани-
тарно-гигиенич. условий труда. Нек-рые У. в. для
лучшего их распределения в резиновой смеси обраба-
обрабатывают различными маслами или поверхностно-актив-
поверхностно-активными веществами. Для латексных изделий У. в. изго-
изготовляют в виде водных паст, дисперсий или р-ров,
Применяемые в качестве У. в. летучие соединения
(например, амины) выпускают адсорбированными на
цеолитах.
Ускорители серной вулканизации принадлежат к ор-
ганич. соединениям самых различных классов (см. таб-
таблицу). Наиболее широко применяют тиазолы, особен-
особенно сульфенамидные производные 2-меркаптобенз-
тиазола (сульфенамиды). Потребление последних со-
составляет ~50% от общего потребления У. в.
Наиболее распространенные ускорители серной
вулканизации
Название и химич.
формула
Плот-
Плотность,
г/см»
-ра
с
Ч S
а я
Торговые
марки
2-Меркаптобензтиазол
C-SH
Тиазолы
1,52
Цинковая соль 2-меркапто- 1,70
бенатиазола
,C-S-Zn-s-c;
Ди-B-бензтиазолил) дисуль-
дисульфид
~«со
1,54
>170
200 J
-170
Каптакс, тиагакс»
вулкафор МВТ.
вулкацит Меркап-
то, МВТ, сокси-
нол М
Бантекс, ZMBT,
вулкафор ZMBT,
вулкацит ZM
Альтакс, тиофайд,
вулкафор MBTS,
вулкацит DM,
MBTS, соксинол
DM
,Д
лилсульфенамид б
Сульфенамиды
1,14—
1,17
,С,Н5
c-s-n;
c2hs
Сульфенамид БТ,
вулкацит AZ, во-
бецит AZ, роди-
факс 12
;Ю-трет-Бутил-2-бензтиазо-
лилсульфенамид
N сн3 J
\—S-NH-C—СН3
& СН,
К-Циклогексил-2-бензтиазо-
лилсульфенамид
1,29
1,30
105
Сантокюр NS, вул-
вулкафор BSB,
делак NS,
вулкацит NZ
Сульфенамид Ц,
сантокюр, вулка-
вулкафор HBS, вулка-
вулкацит GZ, фюрбак,
родифакс 16, де-
лак S

693
УСКОРИТЕЛИ ВУЛКАНИЗАЦИИ
Продолжение табл.
Продолжение игабл.
Название и химич.
формула
К,К-Дициклогексил-2-бенз-
тиазолилсульфенамид
Плот-
Плотность,
г/см»
1,20
К-Гексаметилен-2-бенз- —
тиазолилсульфенамид
Г I c-s-n( i
Stx^S СН2-СН2-СН2
N- Оксадиэтилен-2-бензтиа-
золилсульфенамид
К-Фурфурилиден-2-бенз-
тиазолилсульфенамид
1,37
Темп-ра
плавле-
плавления, °С
>90
>92
Торговые
марки
Вулкацит DZ, нок-
селер DZ, роди-
факс 30
Сульфенамид 6,
сантокюр 7
Сульфенамид М,
сантокюр MOR,
вулкацит MOZ,
родифакс 19,амакс,
вулкафор BSM,
соксинол NBS
Сульфенамид Ф
I I I
Ди. тиокарбаматы
Диметилдитиокарбамат
цинка
1.70
СНзч vCHs
\ N-C-S-Zn-S-C-N^
стт * и и (~!ТТ
1^Х1з II И «"J
S S
Диэтилдитиокарбамат цинка
1.47
С,Нвч .CtH.
\N_C-S—Zn—S-C—N^
2 & H П
Этилфенилдитиокарбамат
цинка
1.5
CeH.v /CeHe
; N—С—S—Zn—S—С—N '
Диметилдитиокарбамат
натрия
fi-rjr
\—N—C-S—Na
СН з I'
S
диметилдитиокарбамат
диметиламмония
СН,Ч - +.СН,
^>N-C-S H,N<"
сн/ н чсн,
S
240—
250в
178
205—
208
Карбамат МЦ, ме-
тазан, метилцимат.
вулкацит L
Этазан, этилцимат,
вулкацит LDA,
вулкафор ZDC
Карбамат ЭФЦ,
вулкацит Р экстра
N, вулкафор ZEP,
анказат ЕРН,
соксинол РХ
Карбамат МН, со-
соксинол MSL, вул-
канол NM, ноксе-
лер S
Ускоритель К-45,
вулкафор DDD
Название и химич.
формула
Плот-
Плотность,
S Я К
«C5S
н в и
Торговые
марки
Т и у р а м ы
Тетраметилтиураммоно-
сульфид
сн3ч .сн3
)N-C-S-C-N^
СНз^ II II ЧСН3
S S
Тетраметилтиурамди-
сульфид
СН3ч ^СНз
;n-c—s—s-c—n<^
СНз^ II || ХСН3
s s
Ди пентаметилентиу рамтет-
расульфид
1.40
1,42
1,50
108—
110
>145
115—
118
Тиурам ММ, мо-
некс, тионекс, вул-
вулкафор MS, тиу-
тиурам MSM
Тиурам Д, вулка-
вулкафор ТМТ, вулкацит
тиурам, метил ту-
адс
Тиурам МТ, те-
трон А, акселерей-
тор 4Р, робак Р,
соксинол TRA,
DPTT
Н2С
N—С—S—S—S -S—С—N
ЧСН2—С
\
СН,
Изопропилксантогенат
натрия
СН,
НС—О—С—S—Na
I II
СН» S
Ксантогенаты
1,40 126
Диизопропилксантогенат
цинка
СН8
НС—О—С—S—Zn—S-C—О— СН
1,53
СН,
СНз
S
145
Дибутилксантогенат 1,40
цинка г
(СНз)зС—О-С—S—Zn—S—С—О—С(СН3)в*
II II
S S
Вулкафор SPX
Акселерейтор ZIX,
робак ZIX, вулка-
вулкафор ZIX, ноксе-
лер ZIX
Ксантоген ВЦ,
ZBX, ноксе-
лер ZBX
Гуанидины
N, N'-Дифенилгуанидин
C=NH
\
NHCeH5
NN'-Ди-о-толилгуанидин
/NHCeH4CH3
C = NH
4NHCeH4CH3
1.19
1,10
>145
<174
Дифенилгуанидин,
денакс DPG, вул-
вулкафор DPG, вул-
вулкацит D, DPG,
соксинол D
Анказайд DOTG,
соксинол DT, вул-
вулкафор DOTG, вул-
вулкацит DOTG, HOK-
селер D, DOTG
Продукт реакции кротоно-
вого альдегида с аммиаком
Ал ьдегидамины
1,02 — Вулкацит CT-N
Продукт конденсации ацет-
альдегида с анилином
(CeH5N=CHCH3)n
1,04—
1,12
115—
117 Д
Ускоритель К-1,
вулкон, А-7

695
УСКОРИТЕЛИ ВУЛКАНИЗАЦИИ
696
Продолжение табл
Название и химич.
формула
Продукт конденсации мас-
масляного альдегида с ани-
анилином (QeH5N = CHC3H7) n
Продукт реакции формаль-
формальдегида с п-толуидином
Го кса метил ентетрамин
(CH2)eN4
Плот-
Плотность,
г/см3
0,95
1,18
1,3
Темп-ра
плавле-
плавления, °С
—
-133
-270е
Торговые
марки
Ускоритель А-32,
вулкафор ВА,
вулкаид 111
Вулкафор МТ,
вулкацит FP
Уротропин, сокси-
нол Н, вулкацит Н,
нокселер Н
а Темп-pa разложения. б Коричневая маслянистая жид-
жидкость. в Плавится с разложением. г Разлагается при нагрева-
нагревании; хранят при < 10°С. Д Темп-pa кипения. е Возгоняется
при этой темп-ре с разложением.
Т и а з о л ы. Эти соединения относятся к У. в.
средней активности, обусловливающим широкое плато
вулканизации*. Для резин, полученных с применением
тиазолов, характерно высокое сопротивление старению.
Ди-B-бензтиазолил)дисульфид вызывает меньшую
опасность под вулканизации при темп-pax технологич.
обработки резиновых смесей A10—130°С), чем 2-меркап-
2-меркаптобензтиазол и его цинковая соль. Поэтому в склонных
к подвулканизации смесях из натурального каучука
2-меркаптобензтиазол часто применяют вместе с ди-B-
бензтиазолил)дисульфидом. Эффект сшивания при
вулканизации каучуков (особенно синтетич. стереоре-
гулярных) в присутствии тиазолов сравнительно не-
невысок: вулканизаты имеют низкий модуль. Для увели-
увеличения степени сшивания тиазолы (первичные У. в.)
применяют в сочетании с гуанидинами (вторичные
У. в.). Такие двойные системы обладают синергич. дей-
действием (см. ниже). Полученные с их применением вул-
вулканизаты имеют сравнительно высокие прочностные
свойства и превосходят вулканизаты с одним из этих
ускорителей по эластичности и выносливости при мно-
многократных деформациях.
Сульфенамиды. Важная особенность этих
ускорителей — замедленное сшивание при темп-рах
изготовления и технологич. обработки резиновых
смесей, а также в начальной стадии вулканизации, что
позволяет предотвратить подвулканизацию. В главном
периоде вулканизации эти У. в. обеспечивают высокую
скорость сшивания при широком плато вулканизации.
Большинство сульфенамидов благодаря их сравнитель-
сравнительно невысоким темп-рам плавления хорошо распреде-
распределяются в резиновых смесях.
По интенсивности действия и влиянию на механич.
свойства резин сульфенамиды значительно превосхо-
превосходят 2-меркаптобензтиазол при вулканизации натураль-
натурального каучука и смесь ди-B-бензтиазолил)дисульфида
с N, N'-дифенилгуанидином при вулканизации бутадиен-
стирольного каучука* Напр., N-циклогексил- и N-ok-
садиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамиды (при их при-
применении в эквимолярных количествах по отношению
к тиазолам) увеличивают статич. прочностные показа-
показатели резин примерно в 1,5 раза, а динамич. выносли-
выносливость — более чем в 2 раза. Поэтому сульфенамиды
широко применяют в производстве шин, пневмооболо-
чек рессор железнодорожных вагонов и др. изделий,
эксплуатируемых при одновременно действующих
больших статич. и динамич. нагрузках.
Сульфенамиды вводят обычно в резиновые смеси в
количестве 0,6—1,2 мае. ч. при 2—3 мае. ч. серы (здесь
и далее количество компонентов вулканизующей сис-
системы указано в расчете на 100 мае. ч. каучука). Уве-
Увеличение содержания У. в. мало сказывается на стой-
стойкости смесей к подвулканизации, но существенно
повышает скорость и степень вулканизации. Это позво-
позволяет при увеличении количества сульфенамидов значи-
значительно уменьшать дозировку серы (до 1,0—1,5 мае. ч.).
Для активации сульфенамидов в смесях с малым содер-
содержанием серы м. б. использованы дитиокарбаматы или
тиурамы. Такие системы позволяют получать резины,
к-рые отличаются от резин с большим содержанием
серы пониженной реверсией, повышенной стойкостью
к старению, меньшими теплообразованием и остаточ-
остаточной деформацией при растяжении и сжатии.
При темп-ре вулканизации сульфенамиды распада-
распадаются на бензтиазолильный и аминный радикалы (см.
Вулканизация), к-рые взаимодействуют с макромолеку-
макромолекулами каучука. Образующиеся при этом макрорадикалы
реагируют между собой или с макромолекулами по их
двойным связям, в результате чего возникают попе-
поперечные связи С—С. Таким механизмом объясняется
способность сульфенамидов сшивать каучук в отсут-
отсутствие серы.
В условиях серной вулканизации сера реагирует с
радикалами сульфенамида (или с макрорадикалами),
образуя промежуточный полисульфидный комплекс.
При распаде этого комплекса выделяются активные
фрагменты серы, взаимодействие к-рых с макрорадика-
макрорадикалами и макромолекулами ускоряет образование химич.
поперечных связей в вулканизате.
Для вулканизации в присутствии сульфенамидов
характерны отчетливо выраженный индукционный пери-
период и последующее резкое возрастание скорости про-
процесса, приводящее к быстрому достижению оптимума
вулканизации. Небольшая начальная скорость вулка-
вулканизации создает благоприятные условия для диффузии
компонентов вулканизующей группы, способствует* по-
получению более однородных вулканизатов, а также
лучшей совулканизации резин, что приводит к повы-
повышению прочности связи в многослойных изделиях.
Продолжительность индукционного периода вулкани-
вулканизации в присутствии сульфенамидных У. в. определя-
определяется тремя факторами: энергией диссоциации У. в.
на радикалы по связи S—N, зависящей, в частности,
от характера заместителя у атома азота (см. рисунок);
реакционной способностью образующихся радикалов;
протеканием реакций присоединения серы к У. в.
100
8 80
360
40
20
20
Продолжительность вулканизации
при 143е'С, мин
0 10 20 30
Продолжительность нагревания
при 130°С, мин
Кинетика присоединения серы при вулканизации ненапол-
ненных смесей из бутадиен-стирольного каучука (а) и изме-
изменение вязкости по Муни смесей из натурального каучука
с сажей ПМ-75 (б) в присутствии сульфенамидных производ-
производных 2-меркаптобензтиазола: 1 — ;ю-циклогексил-2-бензти-
азолилсульфенамид A,0 мае. ч.); 2 — М-оксадиэтилен-2-бенз-
тиазолилсульфенамид @,95 мае. ч.); з — N, N-дициклогек-
сил-2-бензтиазолилсульфенамид A,3 мае. ч.).
Высокая скорость вулканизации в главном периоде
обусловлена тем, что взаимодействие одной молекулы
сульфенамида с макромолекулой приводит к образова-
образованию трех активных (по отношению к сере) группировок:
макрорачикала и синергич. системы У. в., содержащей

€07
УСКОРИТЕЛИ ВУЛКАНИЗАЦИИ
2-меркаптобензтиазол и амин. Кроме того, амины в
значительно большей степени, чем соответствующие
сульфенамиды, повышают реакциойную способность
серы.
Помимо моносульфенамидов, рассмотренных выше,
в качестве У. в. каучуков общего назначения опреде-
определенный интерес представляют производные 2-меркапто-
бензтиазола бис-(сульфен)амидного типа:
GeH4
где R — алкил или циклогексил.
Для этих У. в. характерны большая, чем для моно-
моносульфенамидов, продолжительность индукционного
периода вулканизации (это связано с меньшей скоростью
их диссоциации по связям S—N), а также более высо-
высокая эффективность действия в главном периоде вулка-
вулканизации. Последнее обусловлено, по-видимому, тем,
что при термич. диссоциации бис-(сульфен)амидов об-
образуются не два, как в случае моносульфенамидов, а
три активных фрагмента, способных реагировать с ка-
каучуком и серой. Важное отличие этих У. в. от моносуль-
моносульфенамидов — меньшая реверсия вулканизации и, сле-
следовательно, меньшее падение прочностных свойств ре-
резин при повышении темп-ры вулканизации. Это объ-
объясняется большим сшивающим действием бис- (сульфен)-
амидов в отсутствие элементарной серы, приводящим
к образованию более термостабильных вулканизацион-
ных связей.
Дитиокарбаматы. Применение этих высо-
высокоактивных У. в. позволяет вулканизовать резиновые
смеси в течение короткого времени при сравнительно
низких темп-pax (НО—125 °С); повышение темп-ры вы-
вызывает резкое сужение плато вулканизации. Смеси с ди-
тиокарбаматами не стойки к подвулканизации. Вулка-
низаты характеризуются хорошим сопротивлением ста-
старению. Рекомендуемые количества этих У. в.— 0,25—
1,0 мае. ч. при 2,5—1,0 мае. ч. серы.
Наиболее широко применяют дитиокарбаматы цинка,
которые по вулканизационной активности м. б. распо-
расположены в ряд: пентаметилен->дибутил->диэтил->
этилфенил->диметилдитиокарбамат. Эти У. в. не при-
придают резинам запаха и вкуса, не изменяют их окрас-
окраску. Поэтому они применяются для изготовления белых
и цветных резиновых изделий, в том числе пищевого
назначения. Их используют также при получении ка-
кабельных резин, прорезиненных тканей, резиновой обу-
обуви, латексных изделий, резиновых клеев.
Чаще всего дитиокарбаматы цинка используют как
вторичные У. в. в сочетании с тиазолами. Применение
таких систем способствует повышению модуля и проч-
прочности при растяжении вулканизатов. Самостоятельно
эти У. в. применяют гл. обр. при получении изделий,
к-рые вулканизуют в среде теплоносителя, напр, го-
горячего воздуха или водяного пара.
Практич. применение получили также дитиокарба-
дитиокарбаматы Pb, Cu, Bi, Cd. Для солей РЬ и Cd характерно
более замедленное действие в начале вулканизации,
чем для солей Zn, и более резкое увеличение скорости
сшивания при повышении темп-ры вулканизации. По-
Последнее особенно важно при непрерывной вулканиза-
вулканизации кабельных резин.
Наиболее высокой вулканизационной активностью
среди дитиокарбаматов обладают соли натрия и аммо-
аммония — водорастворимые соединения, вызывающие силь-
сильную подвулканизацию и используемые гл. обр. при
получении латексных изделий и резиновых клеев.
Т и у р а м ы. Для резиновых смесей, содержащих
эти У. в., особенно тетраметилтиураммоносульфид,
характерна меньшая склонность к подвулканизации,
чем для смесей с дитиокарбаматами. Подвулканизацию
смесей с тиурамами можно также уменьшить при вве-
введении небольших количеств ди-B-бензтиазолил)ди-
сульфида. Как первичные У. в. тиурамы особенно эф-
эффективны при вулканизации в среде теплоносителя,
напр, горячего воздуха или пара. Обычные количест-
количества этих У. в.— 0,3—0,5 мае. ч. при 2 мае. ч. серы.
Применяя тиурамы с малыми количествами серы, полу-
получают вулканизаты, к-рые отличаются высокой стойко-
стойкостью к тепловому старению. Ди- и тетрасульфиды тиу-
рама м. б. использованы не только как У. в., но и
как вулканизующие агенты.
Ксантогенаты. Эти У. в. превосходят по вул-
вулканизующему действию дитиокарбаматы. Они-находят
ограниченное применение, гл. обр. в латексных смесях
и в клеевых композициях. Темп-pa вулканизации сме-
смесей, содержащих ксантогенаты,— не выше 80—100 °С.
Чаще всего их используют в сочетании с дитиокарбама-
дитиокарбаматами для вулканизации при комнатной темп-ре. Ос-
Основная область применения таких систем — изготов-
изготовление самовулканизующихся резиновых клеев.
Гуанидины — медленно действующие У. в.,
применяемые гл. обр. как вторичные для активации тиа-
зо лов. ]Ч,1>Г-ди-о-толилгуанидин незначительно пре-
превосходит по вулканизационной активности N,N'-
дифенилгуанидин. Эти У, в. изменяют окраску резин,
поэтому их вводят в смеси только для темных изделий
(шин, резино-технич. и кабельных изделий, резино-
резиновой обуви). Применение гуанидинов снизилось в связи
с расширением использования сульфенамидов.
Альдегидамины — У.в., обусловливающие
медленную вулканизацию и сохраняющие активность
при длительном нагревании. Их применяют преимуще-
преимущественно при изготовлении крупногабаритных изделий
(напр., обрезиненных валов) и эбонитов, продолжи-
продолжительность вулканизации к-рых достигает иногда мно-
многих часов. Потребление альдегидаминов составляет
всего ок. 0,2% общего потребления У. в.
Производные тиомочевины. Эти со-
соединения AЧ,1Ч'-диэтил-, ]Ч,]У'-дибутил-, ди-о-толил-
тиомочевина и др.) применяют гл. обр. как У. в. хлоро-
преновых каучуков, вулканизуемых окисями металлов.
К числу представляющих существенный интерес но-
новых ускорителей относятся производные пи-
пиримидина (I), т и а з и н а (II), оксазина
(III) (R'-R'"-H или Alk, R""- Alk или Аг):
o
А
н
Специфич. особенность этих соединений — сочетание
высокой активности как У. в. различных каучуков
со способностью ингибировать термоокислительное и
озонное старение резин.
Двойные системы ускорителей. Та-
Такие системы У. в. обеспечивают, как правило, более
эффективную вулканизацию, чем в случае самостоя-
самостоятельного применения одного из У. в., входящих в сис-
систему. Комбинации наиболее распространенных У. в.
в соотношениях, при к-рых не изменяются их суммар-
суммарные мол. концентрации, делят по активности в главном
периоде вулканизации на три группы.
1. Синергич. системы, или системы с взаимной ак-
активацией. К ним относятся комбинации дисульфиды
(или меркаптаны) — азотсодержащие органич. осно-
основания, а также дисульфиды — сульфенамиды.
2. Системы с активацией одного У. в. Активность
таких систем, напр, сульфенамиды — органич. осно-
основания, не превосходит активности входящего в систе-
систему наиболее сильного У. в. в случае его применения в
эквимолярной концентрации по отношению к суммар-
суммарному содержанию двух У. в.

699
УТОМЛЕНИЕ
700
3. Системы с аддитивным действием, к к-рым отно-
относятся сочетания сульфенамидов с тиурамсульфидами,
а также У. в., принадлежащие к одному классу соеди-
соединений.
В нек-рых случаях активность двойных систем У. в.
зависит от соотношения компонентов. Напр., кривая,
характеризующая действие системы 2-меркаптобензти-
азол — диметилдитиокарбамат цинка в главном перио-
периоде вулканизации, проходит через максимум и минимум,
т. е. в зависимости от соотношения этих У. в. возможны
синергия, или ингибирующий эффекты.
В присутствии систем 1 и 2 групп наблюдается взаим-
взаимное ингибирование У. в. в начальной стадии вулкани-
вулканизации, а затем активность системы повышается. Это
указывает на образование в начальной стадии малоак-
малоактивного по отношению к вулканизующему агенту
комплекса двух У. в., к-рый в дальнейшем распада-
распадается, выделяя реакционноспособные группы (в систе-
системах У. в. 3 группы такое взаимодействие отсутствует).
В системах с взаимной активацией промежуточный
комплекс распадается на свободные радикалы, способ-
способные реагировать с каучуком и серой.
Лит.: Исследования в области вулканизации шинных ре-
резин, в кн.: Пневматические шины, М., 1969; Фельдштейн
М. С., в кн.: Итоги науки и техники. Серия Химия и техно-
технология высокомолекулярных соединений, т. 6, 1975; Фель-
штейн М.С., Донская М. М., Журн. ВХО им.
Д. И. Менделеева, 13, № 1, 51 A968); Гофманн В.,
Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с нем., под
ред. И. Я. Поддубного, Л., 1968; Справочник резинщика.
Материалы резинового производства, М., 1971, с. 277;
Блох Г. А., Органические ускорители вулканизации каучу-
ков, 2 изд., Л., 1972; Д о г а д к и н Б. А., Химия эластоме-
эластомеров, М., 1972, гл. 5; Кузьминский А. С, К а в у н
С. М., Кирпичев В. П., Физико-химические основы по-
получения, переработки и применения эластомеров, М., 1976,
гл. 4; Гридунов И. Т. [и др.], Кауч. и рез., № 9, 21
A967); там же, JsTe 8, 20 A968); Kempermann Th.,
Redetzky W., Kautschuk und Gummi. Kunststoffe, 22,
Jsft 12, 706 A969); Morita E.Joung E. J., Rubber Chem.
and Technol., 36, № 3, 844 A963); A 1 p h e n J. van, Rub-
Rubber Chemicals, Boston — [a. o.J, 1973. M. С. Фельдштейн.
УСТАЛОСТЬ полимеров — см. Утомление.
УТОМЛЕНИЕ полимеров, усталость (fa-
(fatigue, Ermiidung, fatique) — изменение свойств поли-
полимерных материалов при многократном циклич. нагру-
жении. У. приводит к падению жесткости, прочности
и износостойкости полимеров и снижению срока служ-
службы изделий из полимерных материалов.
Режимы нагружения. Характеристики утомления.
Циклич. нагружение различается по виду деформации,
величине наибольшего (амплитудного) напряжения,
частоте нагружения, форме цикла (зависимости напря-
напряжения от времени), длительности перерывов между
циклами и др. Наиболее распространено периодич.
нагружение, при к-ром напряжение изменяется по гар-
монич. закону. При испытаниях полимерных материа-
материалов обычно осуществляют режимы периодич. нагруже-
нагружения с заданными амплитудным напряжением а= const
(для пластмасс, резин), амплитудной деформацией
е= const (для резин, волокон, пленок) и работой цикла
W= const (для резин, пластмасс).
У. характеризуется выносливостью — чис-
числом N циклов нагружения до разрушения при заданном
а. Напряжение ojy, при к-ром происходит разрушение
материала после заданного числа циклов (для полиме-
полимеров обычно 10е—107 циклов), наз. усталостной
прочностью. Зависимость между N и адг в режиме
а= const или между N и едг в режиме е= const обычно
выражают графически в виде кривых устало-
усталости. Часто эти зависимости м.б. выражены аналити-
аналитически. Так, для резин практически при всех нагрузках
справедливо соотношение:
aN=a1N'i^ A)
где а±— разрушающее напряжение при однократном
яагружении (исходная прочность), Р — эмпирич. пока-
показатель выносливости, обычно достаточно стабильный в
широком диапазоне изменения N; для резин Р=2—10.
Ф-ле A) соответствует линейность кривой усталости
в координатах \g oN— \g N. Эта ф-ла справедлива и для
определения выносливости многослойных резин и рези-
резинотканевых материалов до отслаивания. В режимах
8= const и W~ const У. описывается аналогичными
выражениями, причем Р практически не зависит от ре-
режима испытания.
Для волокон и пленок при не слишком малых на-
нагрузках, а также пластмасс при небольших частотах
линейность кривой усталости наблюдается в коорди-
координатах адг — N, что м. б. выражено в виде ф-лы:
o^o^AlgN B)
где А — эмпирич. константа.
Для пластмасс выносливость м.б. выражена и в виде
соотношения:
N=C.Dle*
C)
где С и D — эмпирич. константы.
Количественной характеристикой сопротивления У.
может служить также коэффициент усталостной проч-
прочности k=ojv/o1, причем 0<&<1. Поскольку практичес-
практически любая нагрузка может привести к усталостному
разрушению полимерного материала при достаточно-
большом N, к может принимать значения от 1 до 0.
Если при многократном нагружении фиксируется
накопление остаточных деформаций еост (напр., при
изгибе волокон или сжатии пластмасс), У. характери-
характеризуется деформационной выносливо-
выносливостью А'деф — числом циклов нагружения до дости-
достижения заданного значения еост. Для Л^еф справедливо-
эмпирич. выражение:
i D)
где еост — остаточная деформация при однократном:
нагружении, ф — эмпирич. константа, аналогичная
р в ф-ле A).
Механизм утомления. Разрушение полимеров при:
циклич. нагружении, как и при однократном, обус-
обусловлено термофлуктуационным распадом химич. свя-
связей, активированным механич. полем. Однако долго-
долговечность полимеров при циклич. нагружении обычно-
не подчиняется принципу аддитивности времен нагру-
нагружения, согласно к-рому долговечность при сложном
режиме нагружения определяется только суммарной
продолжительностью нагружения и не зависит от час-
частоты со. Количественной характеристикой степени от-
отклонения от принципа аддитивности может служить
величина Х= „g . Если выносливость пропорциональ-
пропорциональна частоте, Я,= 1, если не зависит — Х=0.
Отклонения от принципа аддитивности связаны с
особенностями химич. и физич. процессов, протека-
протекающих в полимерном теле при циклич. нагружении.
Для полимеров в высокоэластич. состоянии несоблюде-
несоблюдение принципа аддитивности обусловлено в основном
химич. процессами — термомеханич. деструкцией и.
различными реакциями образующихся при этом свобод-
свободных радикалов. Кроме того, при нагружении существен-
существенно ускоряется химич. взаимодействие полимера са
средой и с ингредиентами композиции из-за пониже-
понижения в механич. поле энергии активации химич. реак-
реакций (см. Механохимия). Вероятность реакций свобод-
свободных радикалов велика из-за высокой подвижности
сегментов гибких макромолекул. При циклич. нагру-
нагружении многократное изменение величины и знака де-
деформации еще более повышает вероятность этих процес-
процессов. Поэтому для эластомеров число циклов нагруже-
нагружения влияет на У. значительно сильнее, чем время на-
нагружения, и выносливость практически не зависит or
частоты, т. е. А,-*0.

701
УТОМЛЕНИЕ
702
Характеристики утомления твердых полимеров
(iV= 10е — 107 циклов, темп-pa 20°С)
Материал
Усталостная
прочность
V
Mh/jh2
(кгс/см2)
Коэфф.
усталостной
прочности
Консольный изгиб блочных образцов
с частотой 50 гц
Полиметилметакрилат
Винипласт
Поликарбонат
Поли-е-капроамид (капрон) . . . .
Полиформальдегид
Полиэтилен низкой плотности . . .
Полиэфирная смола отвержденная
Стеклотекстолит на основе
эпоксидной смолы
полиэфирной смолы
фенольной смолы
образец вырезан по основе . .
образец вырезан по утку . .
10A00)
8(80)
21B10)
6 F0)
23 B30)
2 B0)
15 A50)
80 (800)
24 B40)
42 D20)
28 B80)
0,09
0,07
0,23
0,07
0,28
0,11
0,17
18
11
0,31
0,28
Растяжение -волокон и пленок
частотой
Иолиакрилонитрильное волокно . .
Вискозное волокно
Полиамидное волокно (капрон) . .
Пленка полиметилметакрилатная
Пленка полистирольная
растяжение вдоль оси ориента-
ориентации
растяжение поперек оси ориен-
ориентации
30 гц
140 A400)
400 D000)
400 D000)
40 D00)
30 C00)
15A50)
0,8
0,5
0,5
0,5
0,5
0,25
В стеклообразных полимерах усталостное разруше-
разрушение определяется гл. обр. соотношением между време-
временем действия нагрузки и временем релаксации. Откло-
Отклонения от принципа аддитивности в основном связаны с
физич. релаксационными процессами — выравниванием
перенапряжений на микродефектах, переориентацией
структурных элементов, гистерезисным саморазогре-
саморазогревом. Э1ти отклонения значительны только в том случае,
если время релаксации одного порядка с периодом цик-
цикла нагрузки.
Повышение темп-ры и пластификация полимера при-
приводят к уменьшению времени релаксации, поэтому на
зависимости X от темп-ры и содержания пластифика-
пластификатора наблюдается минимум. Ориентация структуры
при пульсирующем растяжении повышает X. При ти-
типичном виде испытаний — знакопеременном изгибе —X
невелика. Влиянием релаксационных факторов объяс-
объясняется и хорошо известная из практики опасность мно-
многократного удара, хотя время действия нагрузки при
ударе меньше, чем при гармонии, нагружении. Высо-
Высокая скорость деформирования приводит к перенапря-
перенапряжениям в момент удара, а длительный отдых между
ударами вызывает разупрочнение материала из-за
уменьшения степени ориентации.
Принцип аддитивности времен нагружения доста-
достаточно хорошо соблюдается в тех случаях, когда при
многократном нагружении твердых полимеров обеспе-
обеспечивается хороший теплоотвод, а также при деформи-
деформировании ориентированных волокон и пленок. При
этом о# м. б. рассчитана с использованием ур-ния:
2,ЗДГ т
'v(l-T/Tn)l6^lT
E)
где Uo, Тп и у — константы материала; величина г|) за-
зависит от формы цикла нагружения. Из ф-лы E), как и
из эмпирич. соотношения B), следует, что а^дг линейно
уменьшается с ростом igN.
Роль саморазогрева. На У. полимеров оказывает
влияние повышение темп-ры образца вследствие гисте-
резисных потерь энергии при многократном деформи-
деформировании (т. наз. саморазогрев). В гипотетич. случае от-
отсутствия саморазогрева, согласно принципу аддитивно-
аддитивности времен нагружения, зависимость а^ от N имеет ли-
линейный характер, а N определяется только исходной
темп-рой и действующим напряжением (пунктирная
линия на рисунке). В реальных процессах многократ-
многократного деформирования У. зависит от скорости повыше-
повышения темп-ры, к-рая связана с со и а.
На реальных кривых усталости можно выделить три
области. В области I при больших а разрушение про-
происходит прежде, чем станет существенным повышение
темп-ры образца, и саморазогрев практически не влия-
влияет на выносливость (область малоцикловой усталости).
В области II число циклов нагружения достаточно вели-
велико, и саморазогрев оказывает существенное влияние на
У. Повышение темп-ры образца приводит к тому, что ¦
выносливость становится меньше гипотетич. значения,
определяемого долговечностью, и реальная кривая ус-
усталости отклоняется от прямолинейной зависимости.
При этом характер усталостного разрушения зависит,
от режима саморазогрева. При стационарном режиме
саморазогрева разрушение происходит в результате .
прорастания магистральной трещины, как и при ста
тич. нагружении; понижение выносливости обусловлено
уменьшением а// с ростом темп-ры (кривая 1). При не-
нестационарном режиме саморазогрева, к-рый обычно реа-
реализуется при высоких со, усталостная трещина не успе-
успевает прорасти, и образец выходит из строя вследствие
резкого роста темп-ры и перехода полимера в другое
Характерные кривые усталос-
усталости полимеров при стационар-
стационарном A) и нестационарном B)
режимах саморазогрева; пунк-
пунктир — гипотетич. зависимость
(саморазогрев отсутствует).
I, II, III — области различ-
различного влияния саморазогрева
на утомление (пояснения в
тексте).
физич. состояние. В этом случае на кривой усталости
имеется характерный горизонтальный участок при огкр,
соответствующему условиям критич. саморазогрева; он
означает, что незначительное уменьшение напряжения
приводит к скачкообразному повышению выносливо-
выносливости (кривая 2). При а>акр разрушение имеет тепловой
характер, и выносливость определяется не прочностны-
прочностными свойствами материала, а его упруго-гистерезисными
характеристиками и условиями теплоотдачи.
О характере разрушения в области II свидетельст-
свидетельствует вид поверхности излома: при механич. разруше-
разрушении она гладкая, при тепловом — шероховатая из-за
большого числа областей плавления и тяжей.
В области III число циклов нагрузки велико, од-
однако саморазогрев мал из-за небольших значений
напряжения, поэтому выносливость снова приближа-
приближается к значению, определяемому долговечностью:
Качественное различие между тепловым и механич.
видами усталостного разрушения — в различной роли
частоты нагружения и темп-ры. При механич. разру-
разрушении темп-pa и частота влияют на выносливость про-
противоположным образом, в соответствии с суперпози-
суперпозиции принципом температурно-временным, а при тепло-
тепловом разрушении их влияние эквивалентно.
Лит.: Резниковский М. М., Лукомская А. И.,
Механические испытания каучука и резин, М., 1968; Р а т н е р
С. Б., Агамалян С. Г., Усталостное разрушение пластмасс,
М., 1974; Малмейстер А. К., Та муж В. П., Те-
Тетере Г. А., Сопротивление жестких полимерных материалов,
Рига, 2 изд., 1972; Степанов В. А. и [др.], О причинах
снижения долговечности полимеров при циклическом нагруже-
нагружении, Механика полимеров, № 2, 279 A976); Регель В. Р.,
СлуцкерА. И., Томашевский Э. Е., Кинетическая
природа прочности твердых тел, М., 1974.
С. Б. Ратнер, С. Т. Бугло.

ф
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ полимеров, фа-
фазовые переходы (phase transitions, Phasenum-
wandlungen, changements de phase) — переходы ве-
вещества из одного фазового состояния в другое, происхо-
происходящие при изменении темп-ры, давления, напряжений,
или др. внешнего термодинамич. параметра и сопро-
сопровождающиеся скачкообразным изменением термодина-
термодинамических и структурных характеристик полимерной
системы.
При Ф. п. первого рода термодинамич.
функции, являющиеся первыми производными термо-
термодинамич. потенциала по давлению, темп-ре или др.
интенсивному параметру (плотность, энтропия, энер-
энергия, энтальпия), изменяются скачком. К таким Ф. п.
относятся кристаллизация, плавление, переходы между
различными кристаллич. модификациями (см. Поли-
Полиморфизм), сегрегация р-ров ниже критич. точки (см.
Растворы), переходы между жидкокристаллич. и аморф-
аморфным состояниями. Экспериментальные признаки Ф. п.
первого рода — отличная от нуля теплота Ф. п. и со-
сосуществование в точке перехода фаз, разделенных
границей.
При Ф. п. второго рода (Я-переходах) плот-
плотность и термодинамич. функции непрерывны, а испыты-
испытывают скачок или имеют особенность только вторые про-
производные термодинамич. потенциала — теплоемкость,
сжимаемость, объемный коэфф. теплового расширения.
Такими Ф. п. являются переход ферромагнетика в па-
парамагнетик, гелия — в сверхтекучее состояние, а в по-
полимерах — переход по темп-ре через критич. точку
расслаивания полимерного р-ра.
Применение термодинамич. теории к Ф. п. в поли-
полимерных системах сопряжено с рядом трудностей. Пер-
Первая из них обусловлена тем, что полимерные системы
могут существовать в огромном числе устойчивых состо-
состояний с различной надмолекулярной организацией, оп-
определяющейся не только условиями, в к-рых они на-
находятся, но и способом приведения системы к данным
условиям (см. Надмолекулярная структура, Структу-
Структура). Термодинамически эти состояния метастабильны,
но отвечающие им относительные минимумы термодина-
термодинамич. потенциала таковы, что самопроизвольный выход
из них в результате тепловых флуктуации невозможен,
а переходы в другие фазовые состояния, вызываемые,
напр., изменением темп-ры, сопровождаются скачко-
скачкообразным изменением структурных характеристик и
поглощением или выделением тепла. Поэтому такие
явления могут рассматриваться как Ф. п. с точкой пере-
перехода, зависящей от способа возвращения системы в ис-
исходное состояние. В отличие от истинных Ф. п. эти
переходы могут оказаться необратимыми. Вторая труд-
трудность, также связанная с особенностью надмолекуляр-
надмолекулярной организации полимеров, заключается в том, что
элементы структуры обладают различной стабильно-
стабильностью, и наблюдаемые Ф. п. представляют собой наложе-
наложение превращений отдельных элементов, происходящих
в несколько различающихся условиях. Поэтому точное
значение параметра, при к-ром происходит Ф. п.,
заменяется нек-рым конечным интервалом.
Механич. поле оказывает существенное влияние на
Ф. п. в полимерах. Типичный пример — кристаллиза-
кристаллизация резин при растяжении. Образующееся состояние
ориентированного эластомера стабильно только при
наличии растягивающего напряжения; после снятия
нагрузки образец аморфизуется. При ориентационной
кристаллизации из растягиваемого расплава линейного
полимера ориентированное кристаллич. состояние ока-
оказывается устойчивым (см. Кристаллизация).
Ф. п. происходят при ориентационной вытяжке
кристаллических линейных полимеров в интервале
темп-р между темп-рой стеклования аморфных облас-
областей и темп-рой плавления кристаллов (см. Ориентиро-
Ориентированное состояние). В результате растяжения осущест-
осуществляется перестройка кристаллич. структуры, причем
в области сосуществования двух фаз наблюдается
специфич. эффект образования шейки, в к-рой материал
сильно ориентирован; по мере растяжения при по-
постоянном напряжении происходит постепенный пере-
переход полимера в шейку.
Ф. п. между различными кристаллич. модификациями
полимера осуществляются либо путем изменения спо-
способа упаковки цепей в кристаллич. решетке при их не-
неизменной конформации (напр., переход от триклинной
к гексагональной ячейке в нек-рых полиамидах без
изменения структуры плоского зигзага), либо вследст-
вследствие изменения конформации цепей (напр., переходы в
полипептидах и фибриллярных белках). Если одной
из форм отвечает более вытянутая конформация, такой
Ф. п. может вызываться растяжением полимера (напр.,
переход гуттаперчи из а- в 0-форму).
Лит.: Б р а у т Р., Фазовые переходы, пер. с англ., М.,
1967; Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров, пер.
С англ., М.— Л., 1966. С. Я. Френкель, Г. К. Ельяшевич,
ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ полимеров (phase
states, Phasenzustande, etats de phase). Полимеры мо-
могут находиться в кристаллическом, жидком и жидко-
жидкокристаллич. Ф. с. В кристаллич. Ф. с. имеется дальний
трансляционный порядок в расположении частей мак-
макромолекул, образующих кристаллографич. ячейки,
в жидком — только ближний. Жидкокристаллич. Ф. с.
является промежуточным (мезоморфным) между крис-
кристаллическим и жидким. В полимерах реализуются
нематич. формы жидкокристаллич. Ф. с, в к-рых мак-
макромолекулы расположены параллельно друг другу и
имеется ближний ориентационный порядок (см. Струк-
Структура). Понятие «Ф. с.» не совпадает с понятием «агре-
«агрегатное состояние». Жидкое Ф. с. по агрегатному состо-
состоянию может быть твердым (стеклообразным или высоко-
высокоэластическим) и жидким (вязкотекучим).
Лит. см. при ст. Фазовые превращения.
С. Я. Френкель, Г. К. Ельяшевич.
ФАОЛИТ — см. Фенопласты.
ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫЕ КЛЕИ (phenol-aldehyde
adhesives, Phenol-Aldehydklebstofie, colles de phe-
phenol-aldehyde)— клеи на основе феноло-алъдегидных
смол. Ф.-а.к. широко применяют в пром-сти для склеи-
склеивания конструкций из древесины, пластмасс и др. не-
неметаллических материалов, для изготовления фане-
фанеры, а также для склеивания древесины и пластмасс с
металлами.
Состав и свойства. Ф.-а. к. выпускают в виде жидких
композиций или пленок. Жидкий клей представ-
представляет собой р-р смолы (чаще всего в спирте), содержа-
содержащий в нек-рых случаях отвердитель (для новолачных
смол)> напр* параформ, уротропин, или катализатор

705
ФЕНОЛО-ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНОВЫЕ СМОЛЫ
70G
отверждения (для резольных смол), напр, органич.
сульфокислоты; наполнитель — древесная мука или
минеральные порошки. В зависимости от состава жид-
жидкие клеи могут отверждаться при комнатной темп-ре
или при 115—150 °С. Ф.-а.к. холодного отвержде-
отверждения, из к-рых наиболее известен клей на основе резоль-
ной смолы, содержащий o-рганические сульфокислоты,
имеют жизнеспособность от 30—40 мин до 3—4 ч (по-
(поэтому их готовят непосредственно перед применением).
Ф.-а.к. горячего отверждения, широко используемые
для изготовления фанеры и дельта-древесины, готовят
на основе резольных феноло-формальдегидных или
крезоло-формальдегидных смол. Клеи горячего отверж-
отверждения имеют сухой остаток 40—60%, вязкость 30—
1000 мн >сек/м2 (или спз) в зависимости от концентрации
и срока хранения, к-рый составляет обычно 2—4 мес.
Пленочные Ф.-а. к. получают одноразовой
пропиткой сульфатной бумаги (толщина бумаги 35 мкм,
масса 1 м2 14—22 г) спиртовым р-ром резольной фено-
ло-формальдегидной или резольной крезоло-формаль-
дегидной смолы с последующей сушкой при 80—100 °С
(для удаления растворителя). Пленочные Ф.-а.к.
изготовляют на месте потребления, т. е. они имеют ог-
ограниченный срок хранения A—5 сут).
Характерная особенность Ф.-а.к.— низкая сто-
стоимость (особенно клеев для фанеры).
Технология склеивания. При склеивании жидкими
Ф.-а.к. древесины и пластмасс клей наносят кистью
на склеиваемую поверхность, выдерживают обычно
5—15 мин для удаления растворителя, затем произ-
производят сборку деталей и, спустя нек-рое время (для
клеев холодного отверждения не более 15—20 мин),
отверждают. В зависимости от вязкости клея при скле-
склеивании деталей создается давление 0,05—0,5 Мн/м2
@,5—5,0 кгс/см2), а при изготовлении фанеры —1,5—
2,0 Мн/м2 A5—20 кгс/см2). Расход клея составляет
150—200 г/м2 (клеи холодного отверждения) и 100—
125 г/м2 (клеи горячего отверждения). Пленочные
клеи^ укладывают на поверхность субстрата и, т. к.
клей не содержит растворителя, сразу же осуществ-
осуществляют сборку деталей, а затем склеивание (отверждение).
Перед склеиванием поверхности древесины и пено-
пластов не подвергают дополнительной обработке и
обезжириванию. Поверхности прессованных пласти-
пластиков и стеклотекстолитов обрабатывают наждачной бу-
бумагой. При склеивании с помощью Ф.-а. к. холодного
отверждения, содержащих кислый катализатор, дре-
древесины, фанеры и пластмасс с металлами на поверх-
поверхность последних во избежание коррозии и для повыше-
повышения адгезии предварительно наносят подслой Ф.-а.к.,
модифицированного ацеталями (напр., клей БФ-2), кото-
который отверждают при 130—140 °С в течение 30—60 мин.
В производстве фанеры влажность шпона не должна
превышать 10%.
Из-за наличия в Ф.-а.к. свободного фенола и форм-
формальдегида (содержание последних в нек-рых феноло-
. формальдегидных смолах достигает 15—20% и 1—4%
соответственно), а также растворителя (спирта) в зоне
нанесения, сушки и отверждения клея необходима вы-
вытяжная вентиляция.
Свойства клеевых соединений. Для клеевых соеди-
соединений, получаемых на основе Ф.-а.к., характерна вы-
высокая водостойкость. Клеи холодного отверждения
являются высокопрочными: прочность при сдвиге со-
составляет не менее 13 Мн/м2, или 130 кгс/см2 (прочность
при сдвиге клеев горячего отверждения 2—4 Мн/м2,
или 20—40 кгс/см2). Клеевые соединения древесины,
выполненные при помощи клеев холодного отвержде-
отверждения, в к-рых в качестве катализатора использовали
органич. сульфокислоты, со временем теряют прочность
из-за разрушения склеиваемого материала в слоях,
прилегающих к клеевому шву. Особенно сильно этот
процесс проявляется при эксплуатации клеевых сое-
соединений в жарком климате (через 3—4 г прочность при
сдвиге снижается на 40—60%). При длительной эксплу-
эксплуатации в аналогичных условиях клей холодного отверж-
отверждения на основе феноло-резорцино-альдегидной смолы
и параформа в качестве отвердителя не вызывает
такого уменьшения прочности клеевых соединений.
Ф.-а. к. очень хрупки. Для устранения этого недостат-
недостатка их модифицируют полиацеталями (клеи БФ), кау-
чуками (клеи марок ВК-32-200, ВК-3, ВК-13М, ВК-25
и др.) и др. полимерами. См. также Клеи синтетические.
Лит.: Козловский А. Л., Синтетические клеи, М.^
1947; Берлинских И.П., Клеи и склеивание, К.—М., 1952;
Забродкин А. Г., Химия и технология клеевых веществ,
М.—Л., 1954; его же, Феноло-формальдегидные смолы в про-
производстве клееной фанеры, М., 1968; Кардашов Д. А.,
Синтетические клеи, 2 изд., М., 1968. В. П. Батизат.
ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, фенольные
смолы (phenol-aldehyde resins, Phenol-Aldehyd-
Harze, resines phenol-aldehyde) — олигомерные про-
продукты поликонденсации фенолов (гл. обр. моноокси-
бензола, крезолов, ксиленолов, резорцина) с альде-
альдегидами. Наибольшее промышленное значение имеют
продукты взаимодействия фенолов с формальдегидом—
феноло-формалъдегидные смолы (фенольные смолы).
Произ-во этих смол составляет ок. 95% от общего объ-
объема произ-ва всех Ф.-а.с. В пром-сти выпускаются
также феноло-фурфуролъные смолы.
При взаимодействии фенолов с ацетальдегидом,
масляным альдегидом, бензальдегидом образуются
(независимо от соотношения реагирующих веществ и
условий реакции) лишь термопластичные низкомоле-
низкомолекулярные продукты. Такие смолы вследствие низких
темп-р размягчения и хрупкости не нашли практич.
применения; лишь феноло-ацетальдегидные смолы в
сочетании с этилцеллюлозой B0%) и канифолью A5%)
ограниченно используются для получения спиртовых
лаков.
Лит. см. при ст. Феноло-формалъдегидные смолы.
Г. М. Цейтлин.
ФЕНОЛО-ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНОВЫЕ СМО-
СМОЛЫ, гексафенольные смолы (phenol-he-
(phenol-hexamethylenetetramine resins, Phenol-Hexamethylentetr-
amin-Harze, resines phenol-hexamethylenetetramine)—
термореактивные продукты поликонденсации фенола с
гексаметилентетрамином (уротропином).
Механизм образования Ф.-г.с. детально не выяснен.
Предполагается, что при сплавлении с фенолом в при-
присутствии следов влаги гексаметилентетрамин распада-
распадается на азотсодержащие карбкатионы, к-рые взаимодей-
взаимодействуют с анионами фенола с образованием олигомерсв
I и II, содержащих соответственно вторичную и тре-
третичную аминогруппы.
При отверждении оли- QH ОН
гомеров выделяется ам-
аммиак, и лабильные ами-
нометиленовые группы
превращаются в терми-
термически более устойчивые ОН рн
метиленовые. . ^\
Ф.-г.с. получают по- ~| |~СН2—N—сн2-
ликонденсацией фенола *%^ сн
с гексаметилентетрами- | 2
ном при молярном соот- / \
ношении C—6):1. Реак- \ 7~он
цию проводят в водном
или спиртовом р-ре при
темп-ре кипения массы
либо в расплаве при 115 °С. Из р-ров олигомеры вы-
выделяют осадителем (вода, гептан), дважды переосаж-
переосаждают и сушат под вакуумом. Вместо фенола исполь-
используют также фенольную фракцию каменноугольной смо-
смолы (ФДК). * *
Ф.-г.с— твердые прозрачные светло-желтые продук-
продукты; мол. м. 500—900; гпл 80—120 °С; содержат до 8%
химически связанного азота. Хорошо растворимы в
\=/
О23 Энц. полимеров, т. 3

707
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ВОЛОКНА
7С8
Свойства слоистых пластиков на основе феноло-гексаметилентетраминовой смолы
Показатели
Плотность при 20 °С, г/см*
Прочность при статич. изги-
изгибе, Мн/м2 (кгс/см2) ....
Ударная вязкость, кдж/м2,
или кгс-см/см2
Теплостойкость по Мартен-
су °С
Водопоглощение (за 2 ч пре-
пребывания в дистиллиро-
дистиллированной воде), %
"Уд. поверхностное элект-
рич. сопротивление, ом
Уд. объемное электрич. соп-
сопротивление, ом-см
Электрич. прочность перпен-
перпендикулярно слоям, кв/мм
Тексто-
Текстолит
1,36
120
A200)
24
155
3,9
3,0-Ю13
1,6.10*3
15.2
Асботек-
столит
1,54
150
A500)
25
260
0.45
4,8-Ю11
5,5-Ю11
5,9
Стекло-
Стеклотекстолит
1,60
380
C800)
70
250
0,35
3,1-Ю14
5.2.101*
3.5
Гетинакс
1,39
190
A900)
20
150
8,3
3,8-Ю11
3.4-1011
31,5
Асбогети-
накс
1,77
175
A750)
15
250
0.4
4,3-Ю10
2,5-Ю10
15,8
этиловом и изопропиловом спиртах, смеси спирт —
толуол, толуоле, бензоле, ацетоне, хлороформе, четы-
реххлористом углероде. Оптимальная скорость отверж-
отверждения (без введения ускорителей) достигается при 180—
200 °С.
Некоторые свойства смолы приведены ниже:
Вязкость 70%-ного спиртового р-ра (по вис-
вискозиметру ВЗ-4), сек 500—600
Темп-pa каплепадения по Уббеллоде, °С . . . 60—70
Содержание азота в смоле по Дюма, % .... 6,5—8,0
Содержание свободного фенола, % 10—20
Содержание свободного гексаметилентетрами-
на, % 0,5-1,0
Водопоглощение после кипячения в дистилли-
дистиллированной воде в течение 1 ч, % 0 ,7—0, 8.
Содержание сухого остатка в спиртовых
р-рах, % 65—7 5
Смолу с высокой адгезией к минеральным и орга-
нич. наполнителям получают поликонденсацией фенола
с гексаметилентетрамином (молярное соотношение 9,5:1)
при 60°Св водной среде в течение 0,5 ч. Затем темп-ру
повышают до 105 °С и после дополнительной загрузки
гексаметилентетрамина [до соотношения C—5):1] и
этиленгликоля (молярное соотношение гексаметилен-
тетрамин: этиленгликоль 4:1) продолжают нагревание
при 60 °С еще 3 ч. Поликонденсацией фенола, гексаме-
гексаметилентетрамина и анилина (в количестве 5—35% от
массы фенола) получают олигомер, отличающийся вы-
высокой адгезией к стекловолокну. Модификацию Ф.-г. с.
алкидными смолами осуществляют добавлением к фе-
фенолу A моль) и гексаметилентетрамину @,3 моль)
спиртового р-ра (80—120% спирта от массы фенола) ал-
кидной смолы E—30% от массы фенола). Поликонден-
Поликонденсацию проводят при 80 °С. Пленка модифицированного
полимера в отвержденном состоянии отличается высо-
высокой эластичностью, хим- и светостойкостью.Совмещение
Ф.-г. с. с полиэфирными смолами E—30% от массы
Ф.-г. с.) способствует повышению у изделий ударной
вязкости, прочности при растяжении и изгибе.
Отвержденные Ф.-г. с. отличаются высокими механич.
и диэлектрич. свойствами. Так, прочность при изгибе
составляет 35,0—40,0 Мн/м2 C50—400 кгс/см2); элект-
электрич. прочность B7—30 Мв/м) близка к соответствую-
соответствующему показателю для эпоксидных смол.
Ниже приведены свойства изделий из пресспорошка,
полученного на основе Ф.-г.с; наполнитель — древес-
древесная мука [прессование при 150 °С и уд. давлении 20—
25 Мн/м2 B00—250 кгс/см2)]:
Прочность при изгибе, Мн/м*
(кгс/см2) 40—54 D00—540)
Водопоглощение за 48 ч пребывания
в дистиллированной воде, % .... 0,27—0.42
Теплостойкость по Мартенсу, °С . . 120—125
Уд. объемное электрич. сопротивле-
сопротивление, ом см Ы0"-3,5-1012
Тангенс угла диэлектрич. потерь . . 0,02—0,38
Свойства слоистых пластиков на ос-
основе Ф.-г. с. приведены в таблице.
Ф.-г.с. применяют в качестве свя-
связующих для пресспорошков, слоистых
пластиков, а также как пленкообра-
пленкообразующие лакокрасочных материалов.
Слоистые пластики прессуют в этаж-
этажных гидравлич. прессах при 160—
180°С, уд. давлении 4—8 Мн/м2 D0—
80 кгс/см2) и времени выдержки 5—10
мин на 1 мм толщины изделия.
Лит.: Martin R. W., The chemistry
of Phenolic Resins, L., 1956, p. 157; Куз-
Кузнецов Л. Н., Каменский И.В., Гекса-
фенольное связующее для слоистых пласти-
пластиков, М., сб. НИИТЭХИМ, 1975; Ларио-
Ларионов А.И., Архипов М. И., Лакокрасоч-
Лакокрасочные материалы и их применение, 1, 12
A965). Г. М. Цейтлин, Л. Н. Кузнецов.
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГ ИДНЫЕ
ВОЛОКНА (phenol-formaldehyde fib-
fibres, Phenolformaldehydfasern, fibres de phenol-formal-
phenol-formaldehyde) — синтетич. волокна, формуемые из фено-
ло-форм альдегид ной смолы. В качестве сырья обычно
используют смолу новолачного типа. Формование
осуществляют из расплава; для улучшения формуе-
мости к смоле может добавляться до 10% полиами-
полиамида или др. волокнообразующего полимера. Сформо-
Сформованные волокна подвергают химич. сшивке, нагре-
нагревая их 2—6 ч в водном р-ре, содержащем ~18% (по
массе) формальдегида и ~ 18% НС1 (катализатор
отверждения). Для сокращения длительности отвержде-
отверждения сшивающий агент (триоксан, тетраоксан) добавля-
добавляют в расплав смолы перед формованием, а сшивка
проводится при нагревании в кислой среде. Возможно
получение Ф.-ф.в. из смол резольного типа, но их фор-
формование осложняется преждевременной сшивкой смолы
в расплаве при формовании.
Ф.-ф.в. выпускают в виде штапельных волокон с
линейной плотностью 0,2—0,3 текс, прочностью 15 —
17 гс/текс, удлинением 20—25%. Плотность Ф.-ф. в.
1,25 г/см3. Цвет волокна — желто-оранжевый; возмож-
возможно отбеливание путем обработки этерифицирующими
агентами. Ф.-ф.в. негорюче: кислородный индекс вос-
воспламеняемости 0,32—0,36, температура воспламенения
превышает 2500 °С. Ткань из Ф.-ф. в., не разрушаясь и
не усаживаясь, выдерживает кратковременное воздей-
воздействие пламени кислородно-ацетиленовой горелки. Од-
Однако Ф.-ф.в. не термостойко, при нагревании карбони-
зуется, теряя прочность. Длительная эксплуатация его
возможна при темп-pax до 150°С.Ф.-ф.в. неплавко, стой-
стойко к органич. растворителям и агрессивным средам (за
исключением окисляющих к-т и конц. щелочей). Газы,
выделяемые волокном в пламени, сравнительно мало-
малотоксичны. Недостатки Ф.-ф.в. — низкая устойчивость
к истиранию, трудность окрашивания (крашение воз-
возможно только в среде органич. растворителей), слож-
сложность текстильной переработки.
Ф.-ф.в. используют в чистом виде и в смеси с др. во-
волокнами (гл. обр. с термостойким полиамидным волок-
волокном номекс) для изготовления спецодежды для огневых
работ, белья, одеял, драпировочных тканей, абляцион-
абляционных материалов и др. Возможно использование Ф.-ф.в.
для получения углеродных волокон (выход углерода
при карбонизации ~60%).
Ф.-ф.в. производятся в пром-сти США и Японии под
названием «к а й н о л». Выпуск впервые освоен в
США в конце 60-х гг.
Лит.: Economy J., Wohrer L., Frechette F.,
Journal of fire an flammability, № 3, 114 A972); E с о n о т у J.,
Wohrer L., Encyclopedia of polymer science and technology,
v. 15, 1971, p. 365. • M. С. Межиров.
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
(phenol-formaldehyde varnishes and enamels, Phenol-
Formaldehydlacke und Emaillen, vernis et emaux

709
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
710
phenol-formaldehyde)— лакокрасочные материалы на
основе феноло-формалъдегидных смол или продуктов их
модификации. Немодифицированные резольные смолы
служат основой т. наз. резольных, или бакели-
бакелитовых, лаков E0—70%-ных спиртовых р-ров).
Покрытия, к-рые эти лаки образуют в результате дли-
длительного (до 20 ч) отверждения при постепенном повы-
повышении темп-ры от комнатной до 150—180 °С, окрашены
в темно-коричневый цвет. Они отличаются высокой твер-
твердостью @,95—0,97 по маятниковому прибору), могут
длительно эксплуатироваться при 160—170 °С, стойки
к действию горячей воды, минеральных и органич.
к-т (напр., H2SO4, HG1, СН3СООН), солей, большинства
органич. растворителей и масел, имеют хорошие элект-
электроизоляционные свойства. Недостатки покрытий —
низкая стойкость в щелочах и окислителях, слабая ад-
адгезия к металлу, хрупкость (пленки растрескиваются
при изгибе, ударе, резких перепадах темп-ры и действии
света).
Для сокращения длительности отверждения и сниже-
снижения темп-ры этого процесса в состав резольных лаков
веодят катализаторы, напр, д-толуолсульфокислоту или
сульфонафтеновые к-ты (реактив «контакт»). При ис-
использовании последних получают материалы, отверж-
дающиеся при обычных темп-pax, но корродирующие
металл, в связи с чем такие материалы применяют
только для защиты изделий из дерева. Прочностные
свойства, резольных покрытий улучшаются при на-
наполнении лаков (напр., графитом, каолином, андези-
товой мукой). При пигментировании лаков цинковым
кроном или алюминиевой пудрой получают покрытия,
стойкие в минеральных маслах (до 200 °С) и в горячей
воде. Хорошие пластификаторы резольных лаков и
эмалей — поливинилацетали, а также бутадиен-нит-
рильный карбоксилатный каучук, при использовании
к-рого получают покрытия, длительно устойчивые к
действию воды и нефтепродуктов. При пластификации
фталатами или фосфатами химстойкость резольных по-
покрытий резко ухудшается. Резольные лаки хранят в
^лотно закрытой таре при темп-ре не выше 20 °С. Ис-
Используют их гл. обр. для получения электроизоляцион-
электроизоляционных и химстойких покрытий.
Новолачные феноло-формальдегидные смолы типа
идитол — основа спиртовых лаков и политур (соответ-
(соответственно 30—35%-ных и 10—15%-ных р-ров), применяе-
применяемых при отделке изделий из дерева. Широкого распро-
распространения эти материалы не получили, т. к. они высы-
высыхают медленнее, чем шеллачные, склонны к «проседа-
«проседанию» в поры подложки и образуют покрытия, темнею-
темнеющие под действием света.
Распространенный вид модифицированных пленко-
пленкообразующих — продукты химич. взаимодействия раз-
различных феноло-формальдегидных смол с высыхающими
растительными маслами (чаще всего с тунговым), назна-
назначение к-рых — пластификация смолы. Соотношение
между маслом и смолой в таких композициях, наз.
феноло-масляными, составляет @,5—4):1.
Растворителями для них служат уайт-спирит, скипидар,
сольвент-нафта. Концентрация пленкообразующего в
лаках ~40%. В их состав входят также сиккативы.
Для совмещения с растительными маслами исполь-
используют след. смолы: 1) феноло- или крезоло-формальде-
гидные, модифицированные канифолью (реже — плав-
плавленым копалом конго) и затем этерифицированные гли-
глицерином или пентаэритритом,— т. наз. искусст-
искусственные копалы, содержащие 7—12% феноло-
формальдегидной смолы; 2) резольные или новолачные
алкил(арил)феноло-формальдегидные (гл. обр. бутил-
феноло-формальдегидные) — т. наз. стопроцент-
стопроцентные смолы; 3) резольные, этерифицированные бу-
танолом (бутанолизированные).
Феноло-масляные композиции на основе искусствен-
искусственных копалов применяют для приготовления консервных
23*
лаков и для модификации алкидных смол, к-рые вводят
в состав нитролаков. Лаки на основе маслосодержа-
щих стопроцентных смол, образующие блестящие
покрытия светло-желтого цвета, стойкие к действию*
атмосферных агентов, воды, разб. щелочей, используют
гл. обр. для приготовления грунтовок, отличающихся
хорошей адгезией к металлу и стойкостью в тропич.
климате. Бутанолизированные смолы, модифицирован-
модифицированные тунговым маслом, служат основой консервных ла-
лаков, а также грунтовок и эмалей, образующих бензо-
и маслостойкие покрытия. Отверждение феноло-масля-
ных композиций возможно при обычных и при новы-
шенных темп-рах.
Водорастворимые (водоразбавляемые) лакокрасочные
материалы (гл. обр. антикоррозионные грунтовки вы-
высокотемпературного отверждения) получают на основе
модифицированных пленкообразующих двух типов:
1) т. наз. резолкарбоновой кислот ы—
водорастворимого продукта взаимодействия резоль-
ной смолы с гликолевой или салициловой к-той, ней-
нейтрализованного аммиаком или аминами и совмещен-
совмещенного с водорастворимым малеинизированным раститель-
растительным маслом; 2) продукта взаимодействия феноло-форм-
альдегидной смолы (как растворимой, так и нераство-
нерастворимой в воде) с водорастворимыми масляными, алкид-
ными, эпоксиэфирными или полиакриловыми пленко-
пленкообразующими. Материалы первого типа наносят на
поверхность распылением, окунанием, обливанием;
материалы второго типа — электроосаждением.
Лит.: ЛюбимовБ. В., Специальные защитные покрытия
в машиностроении, 2 изд., М.—Л., 1965; Гольдберг М. М.,
Материалы для лакокрасочных покрытий, М., 1972; Кры-
Крылова И. А., К о т л я р с к и й Л. Б., С т у л ь Т. Г., Элект-
Электроосаждение как метод получения лакокрасочных покрытий,
М., 1974. М. М. Гольдберг.
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ (phenol-
formaldehyde resins, Phenol-Formaldehyd-Harze, resines
phenol-formaldehyde)
Содержание:
Получение 710
Исходные вещества 710
Реакции образования 711
Технология 714
Отверждение резольных смол 716
Отверждение новолачных смол . 717
Свойства неотвержденных смол 717
Свойства отвержденных смол 718
Модификация свойств 719
Применение 720
Феноло-формальдегидные смолы — олигомерные про-
продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом.
В зависимости от условий поликонденсации образуют-
образуются резольные (термореактивные) или новолач-
новолачные (термопластичные) Ф.-ф. с. В процессе перера-
переработки они отверждаются с образованием трехмерных
полимеров.
Получение
Исходные вещества. В качестве фенольного сырья
применяют гл. обр. синтетический фенол (монооксибен-
зол); в значительно меньших количествах — крезо-
лы и ксиленолы, получаемые разгонкой сырых камен-
каменноугольных фенолов или синтетически. Резорцин,
rc-mpem-бутилфенол и иные алкил(ари л) замещенные
фенолы используют только для получения Ф.-ф. с,
обладающих специфическими свойствами [см.Резорцино-
альдегидные смолы, Алкил(арил)феноло-формалъдегидные
смолы]. О свойствах и методах получения различных
фенолов см. Фенолы.
Формальдегид используется в виде водного р-ра—
формалина, содержащего, как правило, 37% (по мас-
массе) СН2О и 5—10% СН3ОН. В таком р-ре реакционно-
способный мономерный формальдегид находится в
равновесной смеси с метиленгликолем НОСН2ОН, поли-
оксиметиленгликолями НО—[—СН2О—]п—Н и с полу-
ацеталями СН3О—[—СН2О—]п—Н. Метанол способству-
способствует повышению стабильности формалина при хранении.

711
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
712
сн.он
но снижает скорость поликонденсации фенола с форм-
формальдегидом. Поэтому иногда для производства Ф.-ф. с.
применяют формалин с малым (до 1%) содержанием
метанола. (О свойствах и способах получения формаль-
формальдегида см. Полиметиленоксид.)
В отдельных случаях для син-
синтеза Ф.-ф. с. используют гек-
саметилентетрамин (см. Фено-
ло-гексаметилен тетр ам иновые
смолы) или полимеры формаль-
формальдегида (преимущественно па-
раформ).
Реакции образования. По-
Поликонденсация фенола с форм-
формальдегидом — сложная сово-
совокупность последовательных и
параллельных реакций. Наиболее типичные и мно-
многократно повторяющиеся — присоединение
СН2О к фенолу (при этом получается феноло-
спирт), а также к уже образовавшимся фенолоспиртам
или олигомерам и конденсация фенолоспиртов
с фенолом, олигомерами или между собой. Те и др.
реакции практически необратимы (константа равнове-
равновесия порядка 10 000). По-
Поэтому поликонденсацию
фенола с СН2О можно
осуществлять в водной
среде. Тепловой эффект
соединения фенол ьных
ядер метиленовым мости-
мостиком составляет 88
кдж/молъ B1 ккал/молъ).
Как присоединение, так
и конденсация протекают
при участии активных ато-
атомов водорода фенольного
ядра, находящихся в ор-
то- и дара-положениях по
отношению к фенольному
гидроксилу. Замещение в
мета-положеяие при по-
поликонденсации обычно не
происходит. Однако на-
наличие в мета-положен.ии
заместителя, являющего-
являющегося орто-пара-ориенл^н.-
том, повышает активность атомов водорода в орто-
и тгара-положениях. Поэтому реакционная способность
фенолов существенно зависит от числа и расположе-
расположения заместителей в фенольном ядре (табл. 1). Бифунк-
Бифункциональные фенолы при взаимодействии с СН2О спо-
способны образовывать лишь линейные олигомеры, тог-
тогда как реакция с 'трифункциональными фенолами
может протекать вплоть до получения полимера,
имеющего трехмерную структуру. Однако на прак-
практике условия синтеза подбирают таким образом, что-
чтобы и в этом случае образовывались преимущественно
линейные олигомеры желаемой средней молекуляр-
молекулярной массы. •
Из факторов, определяющих механизм реакций,
структуру и свойства получаемых олигомеров, наи-
наибольшее значение имеют природа катализатора и мо-
молярное соотношение фенола и СН2О. Так, для получе-
получения резольных смол поликонденсацию проводят в
присутствии основного катализатора [преимуществен-
[преимущественно NaOH, Ва(ОНJ, NH4OH и реже Na2GO3] при из-
избытке СН2О; для получения новолачных смол обычно
используют кислотный катализатор (гл. обр. соляную
или щавелевую к-ту, иногда серную) и реакцию прово-
проводят при избытке фенола. Темп-pa реакции и концентра-
концентрация катализатора оказывают влияние в основном на
скорость процесса, продолжительность реакции — на
среднюю мол. массу олигомеров.
При нагревании фенола с молярным избытком форм-
формальдегида вщелочной среде в присутствий,
напр., гидроокиси щелочного металла первоначально
образуется смесь фенолоспиртов:
ОК
СН9ОН
НОН2С
СН2ОН
сн.он
СН2ОН
Таблица 1. Относительная
реакционная способность
фенолов (за 1 принята
реакционная способность
фенола)
Фенолы
1, 3, 5-Ксиле-
нол
.м-Крезол . .
1,3, 4-Ксиле-
нол
1, 2, 5-Ксиле-
нол
п-Крезол . . .
о-К резол . . .
1,2, 6-Ксиле-
нол
0,2
Представление о кинетике оксиметилирования дают
данные табл. 2.
Таблица 2. Относительная скорость и энергия активации
реакций образования фенолоспиртов в щелочной среде
Реакции
Фенол —>- о-метилолфенол
Фенол —у п-метилолфенол
о-Метилолфенол —>¦ о, о-диметилол
фенол
о-Метилолфенол —>-о, п-диметилол-
фенол
п-Метилолфенол —*о, п-диметилол-
фенол
о, о-Диметилолфенол —>-о, о, п-три-
метилолфенол
о, п-Диметилолфенол —>- о, о, п-три-
метилолфенол
Относи-
Относительная
скорость
1
0,5
0,9
0,7
0,9
1,5
0,6
Энергия
активации,
кдж/молъ
(ккал/моль)
88.4 B1,1)
86,3 B0,6)
85.5 B0,4)
79.6 A9,0)
88,0 B1,0)
80,9 A9,3)
80,5 A9,2)
Фенолоспирты взаимодействуют между собой или с
фенолом с образованием димеров, содержащих метиле-
новые мостики; напр.:
СН2ОН
+ н2о
По сравнению с присоединением СН2О к фенолу или
фенолоспиртам конденсация фенолоспиртов между со-
собой или с фенолом в щелочной среде протекает сравни-
сравнительно медленно. Поэтому в молекулах образующихся
олигомеров сохраняется значительное число метилоль-
ных групп, способных к дальнейшим превращениям.
Мономеры и димеры продолжают взаимодействовать,
образуя олигомеры более высокой степени полимериза-
полимеризации, напр.:
сн2он

713
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
714
Поликонденсацию в щелочной среде относят к реак-
реакциям второго порядка, причем считают, что присоеди-
присоединение имеет первый порядок как по фенолу в анионной
форме, так и по мономерному формальдегиду. Кроме
того, скорость реакции пропорциональна концентра-
концентрации ионов ОН".
Общее ур-ние поликонденсации м. б. представлено
след. образом:
-\- 1)С«Н5ОН + Bп + тп)СН8О —>
—CeH4OH -f (п + т)Н2О
где п — среднее число звеньев, содержащих метилоль-
ную группу; т —среднее число звеньев, не содержа-
содержащих метилольную группу.
Образующиеся олигомеры представляют собой смесь
линейных и разветвленных полимергомологов, для
к-рых характерно наличие реакционноспособных мети-
лольных групп. Среднее число фенольных ядер в мо-
молекуле олигомера (л+m+l) находится в пределах от
4 до 10; число метилольных групп — от 2 до 5. В нек-рых
случаях олигомеры могут содержать также диме-
тиленэфирные мостики (—СН2—О—СН2—) между
фенольными ядрами. Содержание метилольных групп
и степень разветвленности цепей возрастают с увели-
увеличением избытка СН2О в реакционной смеси. Такие оли-
олигомеры наз. резольными смолами, или
резолами.
Если катализатором служит гидроокись аммония, на
начальных стадиях поликонденсации образуются не
только фенолоспирты, но и азотсодержащие соедине-
соединения типа ди- и триоксибензиламинов. В дальнейшем
большая часть диметиленаминных (—СН2—NH—СН2—)
/ /СН2-\
и триметиленаминны-х — СН,—N мостиков
^ ^1
разрушается под воздействием фенола с образованием
ме*гиленовых мостиков и отщеплением аммиака. Приме-
Применение гидроокиси аммония позволяет получать резоль-
ные смолы с более высокой степенью полимеризации и
более высокой темп-рой плавления, чем при использова-
использовании гидроокисей металлов. Близкими свойствами об-
обладают смолы, получаемые взаимодействием фенолов
с гексаметилентетрамином (см. Феноло-гексаметилен-
тетраминовые смолы).
При поликонденсации фенола с СН2О в кислой
среде, как и в щелочной, первоначально образуются
фенолоспирты, к-рые быстро реагируют с фенолом,
превращаясь в диоксидифенилметаны:
Таблица 3. Относительная скорость и энергия активации
реакций образования диоксидифенилметанов в кислой среде
Реакции
Фенол —>- о-метилолфенол
Фенол •—>- п-метилолфенол
о-Метилолфенол —>¦ о, о'-диоксидифе-
нилметан
о-Метилолфенол —> о, п'-диоксидифе-
нилметан
п-Метилолфенол —>• о, п'-диоксидифе-
нилметан
п-Метилолфенол —> п, п'-диоксидифе-
нилметан
Относи-
Относительная
ско-
скорость
1
1,
4
24
10
56
Энергия
активации,
кдж/молъ
(ккал/молъ)
5 B2,3)
6 A9,0)
96,0 B2,9)
77,9 A8,6)
79,2 A8,9)
72,5 A7,3)
го выше, чем присоединения, вследствие чего в моле-
молекулах олигомеров, образующихся в кислой среде, со-
содержится лишь небольшое число метилольных груип.
Скорость поликонденсации пропорциональна концент-
концентрациям фенола и мономерного СН2О, т. е. процесс в при-
присутствии к-т можно отнести к реакциям второго поряд-
порядка. Кроме того, скорость поликонденсации пропорцио-
пропорциональна концентрации ионов Н + .
Общее ур-ние поликонденсации в кислой среде име-
имеет след. вид:
ОН
он
сн2он
В табл. 3 приведены относительная скорость и энер-
энергия активации этих реакций. Диоксидифенилметаны
взаимодействуют с СН2О или фенолоспиртами. Даль-
Дальнейший рост линейной цепи, в к-рой фенольные ядра
связаны метиленовыми мостиками, происходит в ре-
результате последовательного протекания присоединения
и конденсации. При этом скорость конденсации намно-
намногде х=А—8.
При поликонденсации в кислой среде и молярном из-
избытке фенола образуются олигомеры преимуществен-
преимущественно линейного строения. Такие олигомеры наз. н о в о-
лачными смолами, или новолаками.
По мере снижения молярного избытка фенола в исход-
исходной смеси мол. масса образующихся олигомеров гипер-
гиперболически возрастает; и в случае использования фенола
и СН2О в соотношении, близком к эквимолярному, мо-
может произойти образование трехмерного полимера.
В молекулах новолаков возможны три изомерных
положения метиленовых мостиков, связывающих со-
соседние фенольные ядра (орто-орто', орто-пара , пара-
пара'). На изомерный состав олигомеров существенно
влияют условия поликонденсации, и прежде всего рН
реакционной среды. При рН 1—2 образуются*новолаки,
в молекулах к-рых содержатся преимущественно ме-
метил еновые мостики, соединяющие орmo-положение од-
одного фенольного ядра с дара-положением другого.
При более высоких значениях рН преобладают орто-
орто''-связи, тогда как снижение рН благоприятствует
увеличению числа мети л еновых мостиков,
связывающих дара-положения фенольных
ядер.
Технология. Пром-стью выпускаются
водоэмульсионные и обезвоженные Ф.-ф.с;
последние — в виде жидких и твердых
продуктов или р-ров в органич. раство-
растворителях. Кроме того, производятся фе-
фенолоспирты и др. водные р-ры начальных
продуктов поликонденсации в щелочной
среде.
Производство Ф.-ф.с. осуществляют в
основном периодич. методом по.
схеме, к-рая предусматривает проведе-
проведение большинства технологич. операций
в одном аппарате, снабженном якорной мешалкой и
рубашкой для обогрева или охлаждения. Обычно при-
применяют аппараты емкостью 5—10 м3 (коэфф. заполне-
заполнения 0,75—0,8). Технология получения Ф.-ф.с. включа-
включает, как правило, след. основные стадии: дозировку
сырья, поликонденсацию, выпаривание летучих компо-
компонентов и охлаждение полученной смолы.

715
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
716
На 1 моль фенола при изготовлении резольных смол
дозируют от 1,1 до 1,3 моль СН2О (иногда несколько
больше), при получении новолачных смол — обычно
от 0,8 до 0,9 моль СН2О. Катализатор вводят в коли-
количестве 0,2—2,0% от массы фенола. Исходную смесь
осторожно нагревают до кипения, и процесс проводят
при 98—100 °С и атмосферном давлении. Пары конден-
конденсируются в холодильнике и возвращаются в реактор.
Лишь при получении нек-рых марок смол, напр, резор-
цино-альдегидных, для снижения скорости реакцию осу-
осуществляют при более нйзКиХ' тбмп-рах F0—80 °С).
Через 20—60 мин ох начала кипения реакционная
смесь расслаивается на две несмешивающиеся жидкие
фазы: смолу и надсмольную воду. Реакцию преры-
прерывают, когда вязкость, смолы достигает заданной ве-
величины. Продолжительность поликонденсации — от 40
мин до 2 ч.
При получении водоэмульсионных смол реакцион-
реакционную смесь по окончании поликонденсации быстро ох-
охлаждают непосредственно в реакторе и после отстаива-
отстаивания в течение нескольких ч смолу отделяют от над-
смольной воды. Водоэмульсионные смолы имеют вяз-
вязкость при 20 °С от 100 до 10 000 мн-сек/м2, или спз,
содержат 15—30% воды и 5—10% фенола.
Для обезвоживания смол воду выпаривают, как пра-
правило, под вакуумом 67—80 кн/м2 E00—600 мм рт. ст.)
в течение обычно 3—5 ч. Одновременно отгоняются фе-
фенол и другие летучие компоненты. Образующийся кон-
конденсат из холодильника отводится в сборник. По ана-
аналогии с водами, отделяемыми при получении водо-
водоэмульсионных смол, этот конденсат, к-рый является
отходом производства, обычно называют надсмольной
водой. Поскольку он содержит 3—4% фенола, 3—
5% СН2О и 2—8% метанола, его направляют на
очистку.
По мере удаления летучих компонентов темп-pa в
реакторе постепенно повышается. Заключительная ста-
стадия выпаривания наиболее ответственна при получе-
получении твердых резольных смол. Конденсация, сопровож-
сопровождающаяся выделением тепла, может быстро привести к
получению смолы со слишком высокой степенью поли-
полимеризации или даже к отверждению смолы непосред-
непосредственно в аппарате. Поэтому темп-pa в конце выпари-
выпаривания не должна значительно превышать 100 °С. На
этой стадии регулярно отбирают пробы смолы для конт-
контроля времени ее же латинизации при 150 °С. Когда этот
показатель достигнет заданной величины, смолу сли-
сливают из реактора в охлаждающее устройство (см. ниже)
или добавляют к ней органич. растворитель, обычно
этиловый спирт, для получения 50—60%-ного р-ра
смолы. Содержание фенола в твердых резольных смолах
8—12%.
При изготовлении жидких резольных смол, сте-
степень полимеризации которых несколько меньше, чем
твердых, выпаривание проводят при 60—75 °С до дости-
достижения заданной вязкости, после чего смолу охлаждают.
Жидкие резольные смолы имеют вязкость при 20 °С
от 1000 до 20 000 мн <сек/м2, или спз, и содержат 10—20%
фенола.
Выпаривание летучих компонентов из новолачных
смол контролируют по темп-ре каплепадения или плав-
плавления. В конце выпаривания темп-pa смолы обычно
достигает 130—160 °С, что обеспечивает содержание
фенола в смоле 4—7%. В нек-рых случаях для уменьше-
уменьшения остаточного количества фенола смолу длительно
прогревают при темп-ре до 180 °С или отгоняют фенол
с водяным паром. При этом содержание фенола может
снизиться до 0,1%. Иногда после выпаривания нейтра-
нейтрализуют оставшийся в смоле катализатор.
Расплавленную резольную смолу заливают между
охлаждаемыми изнутри плитами (расстояние между
плитами не более 35 мм), к-рые установлены вертикаль-
вертикально на движущейся по рельсам платформе, т. наз.
вагоне-холодильнике. Охлажденную стеклообразную
смолу дробят на куски неправильной формы. Ново-
Новолачные смолы охлаждают на поверхности вращающего-
вращающегося барабана, внутрь к-рого подается вода. Слой твер-
твердой смолы толщиной ок. 1 мм срезается с барабана но-
ножом и при падении разбивается на чешуйки. Вместо
барабана в нек-рых случаях используют вращающую-
вращающуюся бесконечную металлич. ленту. Иногда новолачные
смолы с целью охлаждения выдерживают в течение не-
нескольких ч в противнях слоем до 100 мм и затем дро-
дробят на куски. Для получения новолачных смол в ви-
виде гранул расплавленную смолу дозируют в виде от-
отдельных капель на бесконечную металлич. ленту, на
к-рой они и охлаждаются.
Твердые Ф.-ф.с. упаковывают в многослойные бумаж-
бумажные мешки или фанерные барабаны; жидкие смолы
и лаки заливают в железные бочки. Однако большая
часть Ф.-ф.с. без упаковки направляется непосредст-
непосредственно на дальнейшую переработку.
Известно много попыток создания непрерыв-
непрерывного процесса получения Ф.-ф.с. Однако в
промышленном масштабе лишь новолачные смолы про-
производятся с 1964 непрерывным методом. Поликонден-
Поликонденсацию проводят при темп-ре кипения и атмосферном
давлении в многосекционном реакторе, в каждой сек-
секции к-рого поддерживается режим, близкий к идеаль-
идеальному смешению. Выделяющиеся при кипении пары на-
направляются в теплообменник, где отдают значитель-
значительную часть тепла для предварительного разогрева ис-
исходной смеси, и затем поступают в холодильник. Кон-
Конденсат возвращается в реактор. Образовавшуюся смолу
отделяют от надсмольной воды во флорентийском сосу-
сосуде. Выпаривание летучих компонентов из смолы осу-
осуществляют в режиме кольцевого течения тонкого слоя
смолы по внутренней поверхности труб выпарногц ап-
аппарата. Пленочный режим выпаривания позволяет быст-
быстро и удобно получать смолы с низким A—3%) содержа-
содержанием фенола.
Нагретая до 130—170 °С смола и пары летучих ком-
компонентов поступают в один из двух поочередно под-
подключаемых стандартизаторов, откуда пары направ-
направляются в холодильник. Одновременно из др. стандар-
тизатора расплавленную смолу выливают тонким сло-
слоем на поверхность вращающегося барабана, где она
затвердевает. Образовавшийся при охлаждении па-
паров конденсат, содержащий 20—30% фенола и 1—3%
СН2О, возвращается в реактор. Непрерывный процесс
по технико-экономич. показателям превосходит перио-
периодический.
Отверждение резольных смол
Резольные смолы обычно отверждают путем нагрева-
нагревания. Поскольку при отверждении происходит по суще-
существу продолжение поликонденсации, резолы иногда
наз. одностадийными смолами. Этим
их отличают от новолаков (двухстадийных
с м о л), т. к. для перевода последних в термореактивное
состояние необходимо воздействие отвердителя, способ-
способного образовывать метиленовые мостики между фе-
нольными ядрами.
Различают три стадии отверждения Ф.-ф.с: А
(начальную), В (промежуточную) и С (конечную). В за-
зависимости от стадии, на к-рой находится смола, ее наз.
соответственно резол, резитол и резит.
На стадии А смола при нагревании плавится и пребывает
в вязкотекучем состоянии (она полностью растворима в
спиртах, кетонах и др. органических растворителях).
На стадии В смола переходит из вязкотекучего в высо-
коэластич. состояние (образующийся резитол раство-
растворяется лишь частично, но сильно набухает в органич.
растворителях). На стадии С образуется твердый резит,
к-рый при нагревании лишь слегка размягчается (ре-
(резит* практически не растворяется).

717
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
718
При отверждении резольных смол наиболее сущест-
существенную роль играют реакции конденсации, приводящие
к образованию метиленовых мостиков между феноль-
ными ядрами. Наряду с этим при 80—160 °С метилоль-
ные группы взаимодействуют между собой с образова-
образованием диметиленэфирных мостиков, к-рые при более
высоких темп-pax превращаются в метиленовые. В при-
присутствии воды протекают ионные реакции, а после ее
испарения — преимущественно свободнорадикальные,
приводящие к распаду диметиленэфирных мостиков.
При нагревании выше 170 °С смолы окрашиваются
в красно-коричневый цвет.
В нек-рых случаях промышленного использования
{связующие, лаки и эмали, пенофенопласты и др.)
резольные смолы отверждают без подвода тепла в при-
присутствии к-т (д-толуолсульфокислота, соляная к-та
и др.), добавляемых в количестве 10—30% от массы смо-
смолы. При этом уже при комнатной темп-ре начинается
конденсация, сопровождающаяся выделением значи-
значительного количества тепла. Отверждение в присутствии
к-т происходит с гораздо большей скоростью, чем тер-
термическое, однако прочность и др. эксплуатационные
свойства образующихся полимеров невысоки.
Отверждение новолачных смол
В условиях переработки новолачные смолы проходят
те же три стадии отверждения, что и резольные. Поч-
Почти всегда новолаки отверждают путем нагревания с
гексаметилентетрамином (уротропином). Лишь для
резорцино-формальдегидных смол используют пара-
форм. В зависимости от условий отверждения количест-
количество гексаметилентетрамина составляет 6—14% от массы
смолы.
На начальных стадиях отверждения происходит тер-
мич. распад гексаметилентетрамина и образование
диметиленаминных и триметиленаминных мостиков
между молекулами олигомера. При дальнейшем повы-
повышении темп-ры вначале разрушаются мостики второго
типа, затем — первого. Распаду метиленаминных свя-
связей способствует также содержащийся в новолаке фе-
фенол. Эти превращения, сопровождающиеся выделением
аммиака, метиламинов и др. соединений, приводят в
основном к образованию метиленовых мостиков между
молекулами олигомера. Появляются также термоста-
термостабильные азометиновые связи (•— GH=N—CH2—), вслед-
вследствие чего отвержденный новолак (резит) окрашен в
желтый цвет и всегда содержит остаточный азот.
Новолачные смолы отверждаются значительно быст-
быстрее резольных. Поэтому новолакам отдают предпочте-
предпочтение перед резолами в тех случаях, когда при перера-
переработке требуется высокая скорость отверждения (пресс-
порошки общего назначения и др.). Однако резоль-
резольные смолы, в отличие от новолачных, способны в
условиях переработки длительное время пребывать в
вязкотекучем состоянии, что облегчает формование
толстостенных изделий; это является одной из причин
применения резолов в производстве слоистых пласти-
пластиков.
Свойства неотвержденных смол
Цвет неотвержденных Ф.-ф.с.— от светло-желтого
до темно-коричневого; средняя мол. масса 400—1000,
плотность жидких смол 1,14—1,22 г/см3, вязкость 100—
200 000 мн 'сек/м2, или спз. Плотность твердых смол
1,22—1,27 г/см3, темп-pa каплепадения по Уббелоде
70—130 °С. Неотвержденные Ф.-ф.с. растворимы в
фенолах и р-рах едких щелочей, а также в органич.
растворителях (табл. 4).
Благодаря наличию в фенольных ядрах метилоль-
ных и гидроксильных групп, а также активных атомов
водорода неотвержденные Ф.-ф.с. способны вступать
в различные реакции (этерификация, алкилирование,
галогенирование, окисление и др.). Однако все эти
реакции протекают количественно лишь в том случае,
когда степень полимеризации Ф.-ф. с. не слишком вы-
высока.
Таблица 4. Растворимость в органических растворителях
новолакjb и резолов, полученных при использовании
различных фенолов
Фенол, исггользованный
для синтеза смолы
Эта-
Аце-
тон
Хло-
ро-
роформ
Толу-
Толуол
Уайт-
спи-
спирит
Новолаки
Фенол (монооксибензол)
Крезолы
Ксиленолы
п-тре?п-Бутилфенол. . .
Фенол (монооксибензол)
Крезолы
Ксиленолы
n-mpem-Бутилфенол . . .
Резолы
Примечание: + растворяется; — не растворяется.
В резольных смолах даже при комнатной темп-ре
продолжают протекать реакции конденсации, обуслов-
обусловливающие постепенное повышение средней мол. массы
олигомеров. Поэтому при хранении жидких и твердых
резольных смол их свойства постоянно изменяются во
времени, что может, в конце концов, привести к об-
образованию продуктов, не пригодных к употреблению.
Новолачные смолы в отсутствие влаги стабильны при
хранении. * " . ~
Свойства отвержденных смол
Подвижность молекулярных цепей на заключитель-
заключительных стадиях отверждения весьма ограничена. В связи
с этим в резите образуются далеко не все поперечные
связи, к-рые теоретически возможны, и всегда содер-
содержатся олигомерные продукты. При этом отдельные цепи
тесно переплетены между собой и соединены не только
валентными, но и водородными связями. При нагрева-
нагревании резит из-за ослабления водородных связей несколь-
несколько размягчается. Отвержденные Ф.-ф.с. не обнаружива-
обнаруживают кристаллич. структуры.
Ниже приведены нек-рые характеристики ненапол-
ненных резитов, полученных при использовании фенола
(монооксибензола):
Плотность при 20°С, г/см* ТТ. ... 1,25—1,38
Показатель преломления п^0 1,60
Прочность при статич. изгибе, Мн/м2 (кгс/см2) 50—100
E00-1000)
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс-см/см2 . . . . 10—20
Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) [кал/(г-сС>] .... 1,3—2,0
[0, 31—0,48]
Теплостойкость по Мартенсу, °С 70—110
Коэфф. теплопроводности,
вт/(м-К) 1ккал/(мч.°С)] % 1-о'И]
Темп-рный коэфф. линейного расширения, ОС-1 1,5-10-»—
Уд. поверхностное электрич. сопротивление, ом Ю10—1012
Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см . . 1011—1018
При длительном контакте с водой резиты слегка на-
набухают. В органич. растворителях они не растворяют-
растворяются, хотя содержащиеся в них олигомерные продукты
м. б., по крайней мере частично, извлечены экстракцией
(напр., кипящим ацетоном). При воздействии водных
р-ров щелочей или кипящих фенолов резиты медленно
растворяются с разложением. Они стойки к действию
большинства к-т, за исключением конц. H2SO4 и
к-т-окислителей (напр., азотной и хромовой).
При полной или частичной замене фенола на крезол
или ксиленол смолы (напр., крезоло-формальдегидные,
феноло-крезоло-формальдегидные и феноло-ксиленоло-

719
ФЕНОЛО-ФУРФУРОЛЬНЫЕ СМОЛЫ
720
формальдегидные) после отверждения отличаются улуч-
улучшенными диэлектрич. свойствами.
Свойства наполненных резитов в значительной мере
обусловлены характером и содержанием наполнителя
(см. Фенопласты).
Отвержденные Ф.-ф.с. дли-тельное время стабильны
при нагревании до 200°С и в течение ограниченного вре-
времени способны противостоять действию и более высо-
высоких темп-р (несколько сут при 200—250°С, несколько
ч при 250—500°С, несколько мин при 500—1000°С,
несколько сек при 1000—1500°С), Разложение отверж-
денных Ф.-ф.с. начинается при темп-ре ок. 300°С. Оно
сопровождается выделением продуктов пиролиза (го-
(гомологов фенола и бензола, СО2 и др.). Окислители и к-ты
ускоряют этот процесс. При более высоких темп-рах
происходит обугливание с образованием механически
прочного кокса. Наличие заместителей в фенольных
ядрах снижает термостойкость Ф.-ф.с. Так, резиты,
полученные из алкилфенолов, начинают разлагаться
с заметной скоростью уже при 230°С.
Модификация свойств
Для направленного изменения свойств Ф.-ф.с. ча-
чаще всего используют метод химич. модификации. Наи-
Наиболее типичный прием — введение в реакцию компо-
компонентов, способных к сополиконденсации с фенолами и
формальдегидом. Так, частичная замена фенола анили-
анилином улучшает диэлектрич. свойства и водостойкость ре-
резитов (см. Анилино-формалъдегидные смоли). Ф.-ф.с,
модифицированные фуриловым спиртом, отличаются
повышенной стойкостью к действию к-т, щелочей и др.
химических веществ. Добавление резорцина к фенолу
снижает темп-ру отверждения смол и улучшает их
адгезионные свойства (см. Резорцино-алъдегидные
смолы). Выпускаются также смолы, полученные сополи-
конденсацией фенола и формальдегида с мочевиной или
фурфуролом (см. Фурановые смолы).
Для уменьшения полярности Ф.-ф.с., что придает
им способность совмещаться с маслами и нек-рыми
синтетич. смолами, а также растворяться в полярных
растворителях, используют фенолы, содержащие в пара-
положении алкильные или арильные заместители [см.
Алкил(арил)феноло-формалъдегидные смолы]. С этой
же целью осуществляют частичную этерификацию ме-
тилольных групп в резольных смолах спиртами, пре-
преимущественно бутанолом (см. Феноло-формалъдегидные
лаки и эмали). Модификацией Ф.-ф.с. вначале кани-
канифолью, а затем глицерином получают искусственные
копалы.
Все чаще используют метод химич. или механохимич.
модификации Ф.-ф.с. др. олигомерами или полимерами.
Так, с целью повышения водо- и химстойкости резитов
(особенно к действию к-т) Ф.-ф.с. совмещают с поливи-
нилхлоридом. Модификация Ф.-ф.с. каучуками, напр,
бутадиен-нитрильным, дает возможность значительно
увеличить ударную вязкость отвержденных продуктов,
а также их стойкость к вибрационным нагрузкам (см.
Фенопласты). Совмещение резольных смол с поливи-
нилбутиралем или поливинилформалем позволяет улуч-
улучшить адгезионные свойства и эластичность. Помимо
этого, для модификации Ф.-ф.с. используют полиамиды,
полиолефины, полиэфиры, эпоксидные смолы и др.
На свойства Ф.-ф.с, и прежде всего на скорость их
отверждения, оказывает влияние изомерия положений
метиленовых мостиков в молекулах олигомеров. Пло-
Плодотворность модификации путем направленного измене-
изменения изомерного состава была подтверждена на примере
синтеза ортоно во лаков. Молекулы этих смол содержат
преимущественно метиленовые мостики, связывающие
орmo-положения соседних фенольных ядер. Ортоново-
лаки получили промышленное значение, поскольку
скорость их отверждения гораздо выше, чем у смол с
иным изомерным составом. Однако применение этих
продуктов ограничивается тем, что для их синтеза требу-
требуется больший расход фенола, чем при получении ново-
лачных смол обычного типа.
Применение
Ф.-ф.с. находят наибольшее применение в производ-
производстве различных видов пластмасс (см. Фенопласты,
Пенофенопласты). Большие количества резольных смол
применяют для производства фанеры и различных ма-
материалов на основе древесины (см. Древесные пласти-
пластики), а также для связывания стекловолокна и асбеста
при изготовлении тепло- и звукоизоляционных мате-
материалов. Ф.-ф.с. используют в производстве абразивного
инструмента — шлифовальных кругов и полотен, в ли-
литейной пром-сти — для получения оболочковых форм.
Ф.-ф.с имеют большое значение как основа лаков,
эмалей, клеев и герметиков (см. Феноло-формальдегидные
лаки и эмали, Феноло-алъдегидные клеи. Герметизирующие
составы). Представление о тенденциях распределения
Ф.-ф.с. по основным областям применения можно со-
составить по данным табл. 5.
Таблица 5. Применение феноло-формальдегидных смол
в США (в тыс. т)
Материал или изделие
Пресспорошки
Фанера
Теплоизоляционные материалы
Слоистые материалы
Оболочковые формы
Древесные и древесно-слоистые
пластики
Лакокрасочные материалы . . .
Абразивы
Прочее .
1960
103
24
18
41
—
27
7
53
1965
130
52
54
57
32
11
14
10
46
1970
160
86
54
50
43
21
16
12
45
1974
150
137
103
47
37
26
10
13
56
Производство Ф.-ф.с постоянно растет (табл. 6).
Ф.-ф.с впервые синтезированы в 1872 А. Байером.
Производство их было начато в США в 1909 на основа-
основании работ Л. Г. Бекеланда. Первые промышленные
продукты (литые резиты) были известны под торго-
торговым наименованием бакелит. В дальнейшем это
Таблица 6. Производство феноло-формальдегидных смол
в нек-рых капиталистических странах (в тыс. т)
Год
1960
1965
1970
1974
США
295
418
538
606
Япо-
Япония
43
76
219
239
ФРГ
77
104
167
176
Ита-
Италия
23
47
88
96
Велико-
брита-
британия
45
68
77
90
Фран-
Франция
23
36
55
76
наименование приобрело более широкое значение и
иногда применялось как синоним Ф.-ф.с. В России
производство литых резитов под наименованием кар-
карболит было организовано в 1912—1914 Г. С. Петро-
Петровым, К. И. Тарасовым и В. И. Лисевым.
Лит.: Б а р г Э. И., Технология синтетических пласти-
пластических масс, Л., 1954, с. 350; Martin R. W., The chemistry
of phenolic resins, N. Y.— L., 1956; Николаев А. Ф., Син-
Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, 2 изд.,
М.—Л., 1966, с. 411; WhitehouseA. A. K.,Pritchett
Е. G. К., Barnett G., Phenolic resins, L., 1967; Технология
пластических масс, М., 1972, с. 262; К о р ш а к В. В., Ви-
Виноградова С. В., Неравновесная поликонденсация, М.,
1972, с. 417. П. С. Иванов, Ю. В. Горохолинский.
ФЕНОЛО-ФУРФУРОЛЬНЫЕ СМОЛЫ (phenol-fur-
(phenol-furfural resins, Phenol-Furfural-Harze, resines phenol-
furfural) — олигомерные продукты поликонденсации
фенола с фурфуролом, способные превращаться в про-
пространственные (сшитые) полимеры.
В пром-сти Ф.-ф.с. получают в присутствии катали-
катализаторов основного характера, часто комбинируя силь-

721
ФЕНОЛЫ
722
ные и слабые основания. При мольном соотношении
фенол: фурфурол 1: @,9—0,95) получают новолачные
смолы, при избытке фурфурола — резольные. Меха-
Механизм образования Ф.-ф.с. детально не выяснен.
Наиболее важные Ф.-ф.с. (новолаки) получают по
периодич. схеме, включающей стадии поликонденсации
и сушки (подобно тому, как синтезируют новолачные
феноло-формалъдегидные смолы). После нагревания
массы при темп-ре кипения до достижения вязкости
3«104 н-сек/м2 (З'Ю3 спз) начинают сушку при 125—
130°С.
Ф.-ф.с— твердые продукты черного цвета, раство-
растворимые в спирте, ацетоне, диоксане; темп-pa каплепаде-
ния по Уббелоде 85—105 °С, вязкость по Оствальду
50%-го ацетонового р-ра при 20 °С 200—400 н-сек/м2
B0—40 спз). Отверждаются аналогично феноло-форм-
алъдегидным смолам. Однако при 130—150 °С смола
длительное время сохраняет высокую текучесть и быстро
отверждается только при 180—200°С. Напр., отвержде-
отверждение новолачной Ф.-ф.с, содержащей 10% уротропина,
при 150 °С заканчивается за 200—400 сек, при 180 °С—
за 40—60 сек.
Применяют Ф.-ф.с. в качестве связующих в произ-ве
пресс порошков, из к-рых благодаря высокой текучести
смолы изготавливают крупногабаритные изделия слож-
сложного профиля однородные по цвету, отличающиеся по-
повышенной теплостойкостью по сравнению с аналогич-
аналогичными изделиями на основе феноло-формальдегидных
смол.
Ф.-ф.с, модифицированную поливинилбутиралем, по-
получают поликонденсацией фенолоспиртов с фурфуро-
фурфуролом в присутствии малеинового ангидрида (катализатор)
и диэтиленгликоля (стабилизатор). Поливинилбутираль
добавляют к смоле в виде спирто-ацетонового р-ра;
композицию используют как связующее в производстве
шлифовальных шкурок.
Большое практич. значение имеет фенол о-фу р-
фуроло-формальдегидная смола,
получаемая поликонденсацией сначала фенола с фурфу-
фурфуролом в присутствии кислого катализатора, а затем
полученного продукта с формальдегидом в присутствии
щелочи (общее количество альдегидов близко к эк-
вимолярному по отношению к фенолу). Такая смола,
модифицированная фуриловым спиртом, используется
как кислото- и щелочестойкое связующее для получе-
получения наливных составов для покрытий полов, мастик,
штукатурок, прессматериалов и как связующее хо-
холодного отверждения при получении песчано-смоляных
стержней, применяемых в производстве стальных
отливок.
Резорцин о-ф урфурольная смола, по-
получаемая поликонденсацией резорцина с фурфуролом,—
твердый продукт темно-вишневого цвета, темп-pa кап-
лепадения по Уббелоде 65—100°С, вязкость 50%-го
спиртового р-ра при 20°С 500—1000 н-сек/м2 E0—100
спз), содержание свободного резорцина 3%; отличается
повышенной адгезией и теплостойкостью. Используют
эту смолу при изготовлении клеев горячего отверждения,
предназначенных для соединения резины с металлами.
В СССР производят Ф.-ф.с марок ФН, ФР-1, ФФ-1Ф,
ФФ-IC, ФМ-3 и ФМ-4; за рубежом их выпускают под
назв. карболин, фуратон, хавег.
Лит.: Технология пластических масс, под ред. В. В. Корша-
ка, 2 изд., М., 1976; Пономарев А. А., Синтезы и реакции
фурановых веществ, Саратов, 1960. Г. М. Цейтлин.
ФЕНОЛЫ (phenols, Phenole, phenols) — ароматич.
углеводороды, содержащие в молекулах одну, две или
более гидроксильных групп, связанных непосредствен-
непосредственно с ароматич. ядром (одно-, двух- и многоатомные
Ф. соответственно). Первый член гомологич. ряда одно-
одноатомных Ф.— оксибензол, наз. фенолом, все др. го-
гомологи рассматривают как продукты замещения ато-
атомов водорода в его молекуле на алкильные остатки.
Для обозначения положения последних нумерацию в
кольце Ф. начинают с углерода, связанного с группой
ОН. Для моно- и диметилпроизводных фенола широко
распространены тривиальные названия: о-, ж-, п-
крезолы и ксиленолы соответственно. Монооксинафта-
лины наз. нафтолами. Двухатомные Ф. (диоксибен-
золы) подразделяют на орто-( 1,2-), мета-A,3-) и пара-
A,4-)изомеры, наз. также пирокатехином, резорци-
резорцином и гидрохиноном соответственно; трехатомные
Ф.— на 1,2,3-, 1,2,4-и 1,3,5-триоксибензолы (пиро-
(пирогаллол, оксигидрохинон и флороглюцин соответствен-
соответственно). Важное практич. значение имеют бис-(п-оксифе-
нил)алканы, гл. обр. 2,2-бис-D,4'-оксифенил)пропан
(диан, дифенилолпропан, бисфенол А) и его производ-
производные. Пространственно затрудненные (экранирован-
(экранированные) 2,6-диалкилфенолы и их производные по химич.
свойствам довольно резко отличаются от др. Ф.
Ф.— бесцветные кристаллич. вещества или жидкости
(см. табл.). Многие Ф. на воздухе приобретают окраску,
Физические свойства * нек-рых фенолов
Фенолы
Фенол
о-Крезол (о-метилфенол)
м-Крезол
п-Крезол
2,3-Ксиленол B,3-диме-
тилфенол)
2,4-Ксиленол
СН3
Н3С-/)-ОН
2,5-Ксиленол
( Voh
сн,
2,6-Ксиленол
СНз
Оси
чсн3
емп
ия,
Те
ни
40,9
30,99
12,22
34,69
72,57
24,54
74,85
45,62
Темп
ния,
181,84
191,0
202,23
201,94
216,87
210,93
211,13
201,03
1,032
1,023
D6)
1,026
C0)
1,014
D6)
0,98
(85)
1,003
D0)
0,958
(85)
0,978
F5)
1,5321
F0)
1,5310
E0)
1,5271
E0)
1,5269
E0)
1,5198
(80)
1,5254
E0)
1,5092
(80)
1,5171
B0)
Константа
кислот-
кислотности
рК при
25 °С
да
мета-
метанол
10,02
10,33
10,10
10,27
10,53
10,60
10,40
10,63
14,20
14,80
14,58
14,55
15,09
15,05
14,90
5,27

723
ФЕНОЛЫ
724
Фенолы
3,4-Ксиленол
СН3
3,5-Ксиленол
сн,
а-Нафтол
З-Нафтол
ОУ"
Пирокатехин A,2-диок-
сибензол)
/Он
Резорцин
ОН
Гидрохинон
Флороглюцин A, 3, 5-
триоксибензол)
"Кок
но
2,2-бис-D,4'-Оксифе-
нил)пропан
сн3
1
§
¦ °
Е-" д
65,11
63,27
96,1
123
105
110,8
169,5
217—
219
157
к
s
Ен Д
226,94
221,69
282,5
228
245
276,5
286,2
Возг.
с раз-
лож.
224,2
(при
5 мм
рт.
ст.)
А
1
[ЛОТН1
'СМ*
0,981
(80)
0,963
1,224
B0)
1,217
B0)
1,371
D5)
-
-
-
1,2
160)
Продолжение
р.
fri >_,
||
К ч
1,5268
(80)
1,5170
1,6206
(99)
—
1,604
B0)
-
-
-
—
табл.
Константа
кислот-
кислотности
рКа при
25 °С
1
и
10,35
10,20
—
—
—
-
-
-
« о
S К
14,62
14,51
—
—
—
—
-
-
* Рядом с соответствующим цифровым показателем в скоб-
скобках указана темп-ра в °С
напр, фенол розовеет; нек-рые из них обладают харак-
характерным запахом. В воде частично растворимы лишь
простейшие Ф.; в спирте, эфире, бензоле хорошо раст-
растворяются почти все Ф. Обычно Ф. перегоняются с водя-
водяным паром; образуют азеотропные смеси с водой [темп-ра
кипения смеси фенол — вода (90,8%) 99,6°С] и не-
некоторыми органич. соединениями, напр, фенол —
и-дихлорбензол G4,8%), фенол—пиридин A3,1%), три-
крезолы — пиколины (90,0%), кипящие соответственно
при 171—171,2°С, 183,1°С, 202,5°С. Ф. не образуют азе-
отропных смесей с метанолом, этанолом, диэтиловым
эфиром, этилцеллозольвом, глицерином.
Химич. свойства Ф. обусловлены сопряжением д-
электронов бензольного кольца с р-электронами кисло-
кислорода гидроксильной группы. Поэтому, в отличие от
спиртов, Ф.— слабые к-ты; ОН-группа ориентирует
электрофильные реагенты в орто- и гсара-положения.
Электроноакцепторные заместители (NO2, галогены)
увеличивают кислотность фенола, электронодонорные
(R2N, алкилы) уменьшают ее. Ф. реагируют как по
ОН-группе, так и с участием ароматич. ядра. Со щело-
щелочами Ф. легко образуют соли (феноляты), к-рые вслед-
вследствие высокой реакционной способности фенолят-иона
используют во мн. реакциях вместо Ф., в том числе для
синтеза полимеров, напр, линейных полиэфирсульфо-
нов (см. Полиариленсульфоны).
Простые эфиры Ф. образуются при взаимодействии
фенолятов с галогенопроизводными (RX или АгХ)
или диалкилсульфатами, напр.
ArONa -f **х —»- Аг—О—R -f NaX
2ArONa 4- (GH3OJSO2 —* 2ArOCH3 4- Na2SO4
Простые эфиры Ф.— стабильные соединения нейтраль-
нейтрального характера, устойчивые к действию щелочей; ал-
килариловые эфиры (в отличие от диариловых) рас-
расщепляются галогеноводородными к-тами. Простые ал-
лиловые эфиры фенола претерпевают перегруппировку
Клайзена с образованием соответствующих орто-п\)о-
изводных, напр.
ЭСН2-СН-СН2
200-С
Н2"""" С Н ""С л 2
Взаимодействием эпихлоргидрина с одноатомными Ф.
синтезируют арилглицидиловые эфиры (см. Глициди-
ловых эфиров полимеры), с двухатомными Ф. (чаще всего
с дифенилолпропаном)— диглицидиловые эфиры и
эпоксидные смолы.
Сложные эфиры получают взаимодействием Ф. с
галогенангидридами или ангидридами карбоновых к-т
(см. Кислоты карбоновые и их производные). При нагре-
нагревании с А1С13 сложные эфиры претерпевают перегруп-
перегруппировку Фриса, образуя о- или и-оксикетоны:
ОСОСН3
ОСН,
Сложные эфиры Ф. устойчивы в кислой среде и омыля-
ются щелочами. Наибольшее значение имеют реакции
двухатомных Ф. с галогенангидридами ароматич. ди-
карбоновых к-т и фосгеном, приводящие к получению
соответственно полиарилатов и поликарбонатов. Пос-
Последние образуются также при переэтерификации дифе-
нилкарбоната двухатомными Ф.
Фосфорилированием Ф. хлорокисью фосфора полу-
получают арилдихлорфосфаты (исходные соединения для
синтеза фосфорсодержащих полимеров) и триарилфос-
фаты, используемые в качестве пластификаторов и
антипиренов, напр, трикрезилфосфат. Аминирование
Ф. проводят аммиаком или солями аммония в жидкой
или паровой фазе. Аминированием гидрохинона полу-
получают ди(п-оксифенил)амин, используемый как ста-
стабилизатор полимеров.
Галогенирование Ф. осуществляется галогенами
или нек-рыми галогенсодержащими соединениями.
В водном р-ре фенол образует с бромом трибромфенол,

725
ФЕНОЛЫ
726
а при избытке галогена — тетрабромнроизводное (пос-
(последняя реакция применяется в количественном анализе
Ф.). При хлорировании Ф. получают продукты с раз-
различной степенью замещения вплоть до полностью га-
логенированных производных. Галогенированные Ф.
и бисфенолы, в частности хлор- и бромпроизводные,
используют для придания полимерам пониженной горю-
горючести (см. Антипирены, Огнестойкость).
В результате сульфирования Ф. при 20—25 °С обра-
образуется о-фенолсульфокислота, при 100 °С — пара-изо-
мер. Моносульфокислоты широко применяют в произ-
производстве катионообменных смол. Сульфокислоты Ф.
гидролизуются при 105—140 °С с выделением Ф. При
сульфировании фенола избытком серной к-ты или олеу-
олеумом образуется бис-(гс-оксифенил)сульфон — исходное
соединение для синтеза полиариленсулъфонов.
Карбоксилирование Ф. осуществляют, действуя на
феноляты СО2 при темп-ре 125—300 °С и давлении 0,5—
1,0 Мн/м2, или 5—10 кгс/см2 (при 125—150 °С образует-
образуется о-оксибензойная к-та, при 250—300 °С — пара-изо-
пара-изомер). Продукт поликонденсации гс-оксибензойной к-ты—
термостойкий полимер (см. Полиарилаты).
Ф. реагирует с серой или ее соединениями, образуя
быс-(оксиарил)дисульфиды и быс-(оксиарил)сульфиды
s t
АгОН —>- HOAr—S—S—АЮН —»
НОАг—S-ArOH
Эти бисфенолы применяют в качестве антиоксидантов.
При окислении Ф. кислородом воздуха и др. окис-
окислителями сначала образуется фенокси-радикал, к-рый
затем претерпевает различные превращения в зависи-
зависимости от строения исходного Ф. 2,4,6-Триалкилфенолы
и 2,6-диалкилфенолы, особенно содержащие объемные
mpe/71-бутильные заместители, образуют при окислении
стабильные фенокси-радикалы. 2,6-Ди-/7гре/гг-бутилфе-
нокси-радикалы могут димеризоваться и диспропор-
ционировать. Пространственно затрудненные Ф. этого
типа — важнейшие ингибиторы цепных реакций, в том
числе и окисления (см. также Ингибирование полимери-
полимеризации). В присутствии металлов переменной валент-
валентности при окислении Ф. образуются бисфенолы. Ана-
Аналогичные реакции протекают и при окислительной
дегидрополиконденсации 2,6-диалкилфенолов, исполь-
используемой для получения поли-2,6-диметил-п-фениленок-
сида. Двухатомные Ф. окисляются легче, чем одноатом-
одноатомные, образуя соответствующие хиноны.
Ф. легко конденсируются с различными карбониль-
карбонильными соединениями. Наибольшее значение имеет поли-
поликонденсация Ф. с альдегидами, приводящая к получе-
получению феноло-альдегид них смол. Наряду с фенолом для
синтеза смол применяют крезолы и ксиленолы (обычно
смеси изомеров в виде крезольных и ксиленольных
фракций), обеспечивающие получение смол, отличаю-
отличающихся повышенными водостойкостью, эластичностью
и диэлектрич. свойствами. Алкил- и арилфенолы обра-
образуют с формальдегидом продукты поликонденсации —
альбертоли, хорошо совмещающиеся с высыхающими
маслами, алкидными смолами и нек-рыми др. полиме-
полимерами [см. Алкил(арил)феноло-формалъдегидные смолы].
Резорцино-алъдегидные смолы характеризуются высокой
адгезией к различным субстратам и используются для
приготовления клеев. Из гидрохинона, фенола и фор-
формальдегида синтезируют окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительные полимеры. Конденсацией фенола с ацетоном в
присутствии кислых катализаторов получают дифе-
нилолпропан:
2 но
-/~~у
+ сн3сосн3 -*- но
СНЭ
СН3
Кроме дифенилолпропана, синтезирован ряд др. бисфе-
нолов, содержащих различные заместители у централь-
центрального атома углерода и в ядре, оказывающие сущест-
существенное влияние на свойства получаемых из них полиме-
полимеров, напр, на растворимость, темп-ру стеклования, ог-
огнестойкость (см. Полиарилаты, Поликарбонаты).
Алкилирование Ф. олефинами и спиртами произво-
производят в присутствии серной и фосфорной к-т, BF3, сульфо-
катионитов и др. катализаторов. Образующиеся 2,4,6-
и 2,6-замещенные Ф. широко используют как антиок-
сиданты. Напр., из гс-крезола получают 4-метил-2,6-ди-
трет-бутилфенол (ионол):
н3с
он + 2 сн2=с(сн3)„
2
н3с
Аналогично из фенола получают 2,4,6-три-/7гре/гг-бу-
тилфенол (алкофен). Избирательным «ор/по-алкилиро-
ванием» фенола в присутствии фенолята алюминия
синтезируют 2,6- ди-гар em-бути л фенол — исходное в-во
для синтеза антиоксидантов различного назначения.
Алкилируя фенол метанолом, получают 2,6-диметилфе-
нол, используемый для синтеза поли-2,6-диметил-п-
фениленоксида.
Продукты оксиэтилирования моноалкилфенолов
применяют в качестве неионогенных поверхностно-
активных веществ.
Гидрированием фенола над металлич. никелем на
окиси алюминия при 130—150°С и давлении 1,8—
2,0 Мн/м2 A8—20 кгс/см2) получают циклогексанол —
полупродукт для синтеза капролактама, адипиновой
к-ты, гексаметилендиамина.
Один из промышленных методов получения фенола —
разложение гидроперекиси изопропилбензола к-тами
(кумольный метод)
CHa
о
ОН + СН3СОСН3
Аналогичным способом выделяют смесь м- и гс-крезолов
из продуктов разложения гидроперекисей изомерных
изопропилтолуолов. Меньшее значение имеют ме-
методы синтеза фенола из бензолсульфокислоты и
хлорбензола:
2SO3-*~C6H5SO3Na
СО2+Н2О
C6H5ONa
NaOH
С6Н5ОН
С6Н5С1 —
CeH5ONa
С6Н5ОН
Н2О,Са3(РО4J
400-420°С
С6Н5ОН
Фенол, крезолы и ксиленолы извлекают из продуктов
коксования каменного угля.
Ок. половины Ф. потребляется в производстве фено-
ло-формальдегидных смол, затем в порядке убывания
следуют производства дифенилолпропана, капролак-
капролактама, алкилфенолов, адипиновой кислоты, пластифи-
пластификаторов.
Качественная реакция на Ф.— проба с 1%-ным р-ром
хлорного железа. Фенол и резорцин дают фиолетовое
окрашивание, крезолы, 2,4-ксиленол и гидрохинон —
синее, пирокатехин — зеленое. Для количественного
определения мн. фенолов широко используют иодомет-
рию (метод Коппешаара), а также хроматографич. ме-
методы анализа.
Большинство Ф. токсично. При попадании на кожу
низшие Ф. вызывают ожоги, пары Ф. раздражают сли-
слизистые оболочки дыхательных путей. Предельно до-
допустимая концентрация фенола в воздухе 5 мг/м3\ в

727
ФЕНОПЛАСТЫ
728
сточных водах — не более 0,001 мг/л. Пространственно-
затрудненные фенолы характеризуются низкой токсич-
токсичностью.
Лит.: Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В., Фе-
Фенолы, М., 1974; Ершов В. В., Никифоров Г. А., В о-
лодькин А. А., Пространственно-затрудненные фенолы,
М., 1972; Верховская 3. Н., Дифенилолпропан, М., 1971;
Юкельсон И. И., Технология основного органического
синтеза, М., 1968; Phenols.— Encyclopedia of polymer science
and tecnnology, v. 10, N. Y. [a. o.], 1969, p. 73.
С. П. Круковский, Д. Г. Вальповский.
ФЕНОЛЬНЫЕ СМОЛЫ — то же, что феноло-алъде-
гидные смолы.
ФЕНОЛЬНЫЕ СМОЛЫ СТОПРОЦЕНТНЫЕ — см.
Алкил(арил)феноло-формальдегидные смолы.
ФЕНОПЛАСТЫ, фенольные пластики
(phenolic plastics, Phenoplaste, phenoplastes) — пласт-
пластмассы на основе феноло-альдегидных смол (гл. обр.
феноло-формальдегидных).
Состав фенопластов и методы их производства
По типу смолы различают новолачные и резольные
Ф. Кроме смолы, Ф. могут содержать наполнитель,
отвердитель для новолачных Ф. (обычно гексаметилен-
тетрамин, или уротропин), катализатор отверждения
для резольных Ф. (окислы щелочноземельных ме-
металлов, минеральные к-ты, органич. сульфокислоты
и их производные), пластификатор, смазывающее ве-
вещество (напр., олеиновая или стеариновая к-та, стеа-
раты Са, Ва, Zn или Cd, стеарин), аппрет, порообразо-
ватель, краситель (нигрозин, литопон, мумия и др.).
Различают Ф. ненаполненные (см. Феноло-формальде-
гидные смолы) и наполненные, в том числе вспенивае-
вспениваемые (см. Пенофенопласты).
Порошковые фенопласты. В качестве наполнителей
для порошковых Ф. используют древесную, кварцевую
или слюдяную муку, микроасбест, измельченные гра-
графит, кокс, каолин, скорлупу орехов, металлич. по-
порошки, стеклянные и металлич. микросферы (см.
Пластики с полым наполнителем), «усы» и др.
В состав резольных пресспорошков входят обычно
(в % по массе): резольная смола 35—50, наполнитель
40—60, уротропин 1—2, СаО до 2,5, олеиновая к-та
1—2, краситель 1—2. Безаммиачные пресспорошки не
содержат уротропина. Новолачные пресспорошки чаще
всего имеют след. состав (в % по массе): новолачная
смола 42—50, наполнитель 35—45, уротропин 6—9,
СаО или MgO 1, каолин 4—5, стеарин или стеарат
кальция 1—2, краситель 1—2. О методах производства
см. Пресспорошки.
К высоконаполненным порошковым Ф. относятся
композиции,содержащие свыше 80% (по массе) наполни-
наполнителя, напр, искусственного графита (т. наз. антегмит —
см. Графитопласты), кварцевого песка, зернистого
абразива (электрокорунд, алмаз и др.). Из компози-
композиций, содержащих кварцевый песок (95—97%), изготав-
изготавливают литейные формы и стержни; эти композиции
приготовляют на месте применения изделий из них.
Композиции для абразивных изделий (напр., для шли-
шлифовальных кругов) содержат, кроме абразива, новолак,
уротропин и в качестве увлажняющей добавки водно-
эмульсионный резол.
Порошковые Ф. выпускают под след. торговыми наз-
названиями: антегмит, фенопласт (СССР), к е-
мопласт, дьюрез, плэнко (США), б а с к о-
д у р, лауксит, дураке (ФРГ), формолит,
моулденсит, стернит (Великобритания),
бакелит, флуосит (Италия), э т а л ю (Фран-
(Франция) и др.
Волокнистые фенопласты. В качестве наполнителей
для таких Ф. используют волокна растительного про-
происхождения (см. Волокнит), асбестовое волокно (см.
Асбоволокнит), стекловолокно (см. Стекловолокнит),
синтетич. волокна, гл. обр. полиамидные и полиэфир-
полиэфирные (см. Органоволокнит), и углеродные волокна (см.
Углеродопласты). Для получения волокнистых пресс-
материалов смолу (обычно резольную), волокнистый
наполнитель и др. компоненты смешивают в тарельча-
тарельчатом или лопастном смесителе, если необходимо, валь-
вальцуют на вальцах без фрикции, а затем сушат и усред-
усредняют. Волокнистые Ф. на основе непрерывных стек-
стеклянных и синтетич. нитей получают пропиткой
нитей, поступающих с бобин, в специальных ван-
ваннах с последующей сушкой и резкой (см. Пропитка
наполнителей).
Ф а о л и т — антикоррозионный волокнистый Ф. на
основе водоэмульсионного резола, содержащий в каче-
качестве наполнителя антофиллитовый или хризотиловый
асбест, а иногда — также графит и тальк. Для полу-
получения фаолита водоэмульсионный резол, нагретый до
50—60°С, загружают в лопастной смеситель, а затем в
несколько приемов вводят наполнитель. Продолжи-
Продолжительность смешения 60 мин при 40—60°С. Полученную
композицию для дополнительной гомогенизации и ча-
частичного удаления летучих обрабатывают на двухвал-
двухвалковых вальцах.
Волокнистые Ф. выпускают под след. торговыми
названиями: волокнит, АГ-4В, ДСВ, ф а о л и т,
ретинакс (СССР), хэйвег, индьюр (США),
пресскотон, резиформ (ФРГ), э л о, ф а р-
болит (Великобритания), фенопласт (Ита-
(Италия), г е д е л и т (Франция) и др.
Слоистые фенопласты. В зависимости от вида напол-
наполнителя различают след. типы слоистых Ф.: на основе
бумаги — гетинакс; на основе тканых и нетканых во-
волокнистых полотен — текстолиты (см. также Асботек-
столит, Стеклотекстолит); на основе шпона и одно-
однонаправленной ленты из волокон различной природы
(см., напр., Стеклопластики, Углеродопласты), в том
числе древесного шпона — древесно-слоистые пласупики.
Нек-рые общие методы производства этих материалов
рассмотрены в ст. Стеклопластики.
Слоистые Ф. выпускают под след. торговыми назва-
названиями: текстолит, асботекстолит, стек-
стеклотекстолит, гетинакс (СССР), д а й э-
лам, пэксолин, кибуш (Великобритания),
тролитакс, дуротон, дитрон (ФРГ), дел-
лит, турнерон, целорон (Франция), ф э б-
рикон, текстолит (США), кобели т, ри-
ш е л и т (Япония) и др.
Фенольная крошка. Исходный наполнитель (бумагу,
хлопчатобумажную ткань, стеклоткань или древесный
шпон) пропитывают спиртовым, водно-спиртовым или
водоэмульсионным резолом, сушат, а затем разрезают
на кусочки площадью 1—2 см2. Реже пропитывают
готовую тканевую крошку. Из древесного шпона сна-
сначала изготовляют крошку, которую затем пропитыва-
пропитывают и сушат. Для изготовления фенольной крошки в ря-
ряде случаев используют отходы производства слоистых
пластиков. Фенольная крошка используется как пресс-
материал.
Блочные фенопласты — композиции на основе водо-
водоэмульсионного или лакового резола, содержащие блоч-
блочные наполнители (блоки и плиты из угля, графита и
др. материалов). Блоки из угля и графита получают
прокаливанием без доступа воздуха в специальных
печах прессованных заготовок из смеси измельченного
кокса и каменноугольного пека при 1200°С и 2400—
2800°С соответственно. Полученные пористые блоки
вакуумируют, а затем пропитывают смолой в автоклаве
при 35—40°С и избыточном давлении до 0,4 Мн/м2
D кгс/см2). Такой цикл повторяют 4—8 раз, после чего
готовые блоки подвергают последовательно воздушной
сушке и отверждению при постепенном повышении
темп-ры от 50 до 130°С.
Переработка
Фенольные прессматериалы перерабатыва-
перерабатываются прессованием — компрессионным (см. Прессование

729
ФЕНОПЛАСТЫ
730
реактопластов, а также Прессы), литьевым (см. Литье-
Литьевое прессование), литьем под давлением, штранг-прес-
сованием и экструзией.
Выбор способа и режима переработки фенольных
прессматериалов, а также конструктивные размеры
оснастки определяются технологии, свойствами Ф.:
уд. объемом, таблетируемостью, сыпучестью, усадкой,
временем отверждения, текучестью. '
Удельный объем (фенольных пресспорошков 1,6—2,8
см3/г, волокнита не более 4,5 см3/г) определяет раз-
размеры загрузочной камеры прессформы. Таблетиру-
емость и сыпучесть зависят от гранулометрического сос-
состава пресспорошков. Оптимальный размер частиц
0,15—0,50 мм; прессматериал с большой дисперсией
по размерам частиц и большим содержанием мелкой
фракции плохо таблетируется и зависает в загру-
загрузочных бункерах. Гранулированный прессматериал
используется главным образом при литьевом прессо-
прессовании и литье под давлением. Усадка Ф. учитывается
при определении конструктивных размеров формы.
При прессовании фенольных пресспорошков с орга-
нич. наполнителем усадка 0,4—0,8%, с минеральным
наполнителем 0,3—0,6%, волокнитов 0,3—0,6%, асбо-
волокнитов 0,2—0,3%, стекловолокнитов 0,1—0,2%.
При литье под давлением усадка Ф. больше, чем при
прессовании, что обусловлено ориентацией наполните-
наполнителя в процессе литья; усадка фенольных пресспорошков
соответственно с органич. или минеральным наполните-
наполнителем: параллельная 1,0—1,2% или 0,8—1,0%, перпен-
перпендикулярная 0,8—1,0% или 0,6—0,8%. Скорость от-
отверждения фенольных прессматериалов определяет
время выдержки изделия в форме. Текучесть характе-
характеризует способность к формованию: пониженная теку-
текучесть приводит к плохому заполнению формы, повы-
повышенная — к увеличению грата и перерасходу материа-
материала. Текучесть по Рашигу фенольных пресспорошков
40—200 мм, волокнитов 20—120 мм, асбоволокнитов
110—190 мм, стекловолокнитов 140—190 мм. Теку-
Текучесть определяется реологич. свойствами Ф., в част-
нЪсти его вязкостью. Вязкость и скорость отверждения
в диапазоне темп-р переработки Ф. взаимосвязаны.
При повышении темп-ры вязкость Ф. понижается,
однако повышающаяся при этом скорость отверждения
постепенно приводит к возрастанию степени структу-
структурирования, а следовательно и вязкости Ф. В процессе
формования в изделия из фенольного прессматериала
можно вводить арматуру из черных и цветных ме-
металлов.
Изделия вынимаются из формы без охлаждения; они
имеют блестящую гладкую поверхность и, как правило,
не нуждаются в механич. обработке, за исключением
удаления грата (облоя) и литников.
Из Ф. изделия получают также контактным мето-
методом, намоткой, напылением и др. методами с после-
последующим продолжительным отверждением при посте-
постепенном повышении температуры. Крупногабаритные
изделия из антегмита получают отверждением в откры-
открытых формах, используя виброуплотняющие устрой-
устройства; для повышения хим- и теплостойкости готовые
изделия иногда подвергают дополнительной термооб-
термообработке.
Оболочковые формы и стержни для литья чугуна
и стали изготавливают след. образом: из новолачных
Ф. (только оболочковые формы) — горячим отвержде-
отверждением (кронинг-процесс), из резольных Ф.— горячим
отверждением (хот-бокс-процесс) или холодным от-
отверждением в присутствии кислотных катализаторов
(колд-бокс-процесс). Выбор метода зависит от серий-
серийности отливок, их массы и конфигурации.
Абразивные изделия формуют при 20—30 °С, затем
отверждают в термокамерах при постепенном повыше-
повышении темп-ры от 60 до 180 С, после чего темп-ру снижают
постепенно до 20—30 *С
Из фаолита получают изделия и полуфабрикаты (не-
отвержденные листы и др.). Неотвержденные листы
размером 700X1000 и 700X1400 мм и толщиной 5—
20 мм формуют каландрованием предварительно валь-
вальцованного или экструзией (темп-pa цилиндра 60—70° С,
головки 70—80 °С) предварительно подогретого до 35—
50 °С фаолита. Неотвержденные листы во избежание
слипания посыпают тальком, срок хранения их при.
18—25 °С не более 2 мес. Из последних формуют трубьг
диаметром 200—350 мм и крупногабаритные изделия
(обечайки, фасонные детали трубопроводов и др.)>
контактным формованием; изделия небольшого размера
(напр., краны, вентили и трубы диаметром 32—150 мм,
длиной 1000—2000 мм) — непосредственно из фаолита
соответственно прессованием при небольших давле-
давлениях в спец. прессформах и экструзией. Формованные
заготовки изделия отверждают в термокамерах (усадка
2—3%) в течение 30 ч при постепенном повышении
темп-ры от 60 до 130 °С или в автоклавах под давлением.
0,5—0,6 Мн/м2 E—6 кгс/см2) при постепенном повыше-
повышении темп-ры от 60 до 140 °С в течение 6 ч. Затем на по-
поверхность отвержденного изделия наносят бакелитовый
лак (спиртовой р-р резола) и вторично отверждают па
аналогичному режиму. Фаолитовые листы и изделия
соединяют друг с другом фаолитовой замазкой (ком-
(композицией, содержащей 50 мае. ч. антофиллитового-
асбеста на 100 мае. ч. резола) или замазкой арзамит.
Трубы соединяют также металлич. фланцами с проклад-
прокладками. Соединения на резьбовых муфтах не рекоменду-
рекомендуются, т. к. нарезка резьбы затруднительна из-за хруп-
хрупкости фаолита.
Крупногабаритные изделия из слоистых Ф. получают
послойной выкладкой заготовки изделия с последую-
последующим формованием контактным, вакуумным, вакуумно-
автоклавным и пресскамерным способами (об этих
методах см. в статьях Стеклопластики, Стеклотек-
Стеклотекстолит).
Порошковые Ф., содержащие ново лак, поливинилбу-
тираль, полиэтилен, уротропин, а также минераль-
минеральные наполнители, перерабатывают методом газопла-
газопламенного напыления.
Листы и блоки из Ф, можно обрабатывать на токар-
токарных, фрезерных, сверлильных и шлифовальных стан-
станках инструментами из твердых сплавов (см. Механи-
Механическая обработка). Тонкие листы текстолита и гети-
накса перерабатывают в изделия штампованием и вы-
вытяжкой.
Изделия из фенольных прессматериалов можно-
декорировать пропитанной тканью или бумагой. Заго-
Заготовку ткани или бумагу укладывают на поверхность
изделия, подвергнутого частичному отверждению, и
проводят повторное прессование. Если изделие из-
изготавливается из нетаблетированного прессматериала,
то прессование и декорирование можно совместить &
одну операцию. На основе фаолита в сочетании с хлоп-
хлопчатобумажной тканью или стеклотканью, пропитанной
феноло-альдегидной смолой, изготовляют многослой-
многослойный материал — текстофаолит, к-рый перерабатывают
в листы, трубы и фасонные изделия методами, обычными
для слоистых Ф. Эти изделия по сравнению с изделия-
изделиями из фаолита характеризуются повышенными прочно-
прочностными свойствами.
Многослойные сэндвич-конструкции, состоящие иа
листов пенофенопласта, облицованных с двух сторон
листами из древесно-слоистых пластиков, стеклопла-
стеклопластиков, фанеры, гладкого или гофрированного алюми-
алюминия, стали, гипсолита, асбоцемента или др. материалов,
получают склеиванием (см. также Сотопласты)» Нане-
Нанесением на листовой прокат пленки из водорастворимой
олигомерной композиции на основе диметилвинилэти-
нилфенола и формальдегида с последующим ее отверж-
отверждением получают коррозионно-стойкий металлопласт.
Облицовкой красномедной электролитич. оксидиро-

734
ФЕНОПЛАСТЫ
732
ванной фольгой листов из слоистых Ф. (с одной или
двух сторон) получают фольгированные диэлектрики.
Последние поддаются химич. травлению, распиливанию,
сверлению, точению, фрезерованию и пайке. Сочетая
различные слоистые Ф. с металлич. сеткой, получают
конструкционный материал арктилит; используя
в качестве наполнителя пламилоны (микрошарики из
феноло-формальдегидной смолы), а в качестве связую-
связующего различные термореактивные смолы — материал
синтактик, к-рый применяется для заливки в
полые конструкции с последующим отверждением, а
также для изготовления пористых изделий.
Свойства изделий
Изделия из Ф. обладают хорошими диэлектрич.
свойствами, удовлетворительной механич. прочностью
(см. таблицу), способностью длительное время работать
в широком интервале темп-р и в различных клима-
тич. условиях.
Свойства Ф. определяются типом смолы, природой
и типом наполнителя. От типа смолы зависит скорость
отверждения Ф., к-рая для феноло-формальдегидных
смол выше, чем для крезоло- и ксиленоло-формальде-
гидных смол (причем новолачные смолы отверждаются
^быстрее резольных). Изделия из новолачных Ф. имеют
при прочих равных условиях более высокие прочност-
прочностные свойства, чем изделия из резольных Ф., но уступают
последним по диэлектрич. свойствам. Изделия из порош-
порошковых Ф., содержащих древесную муку, обладают более
высокими прочностными свойствами, чем из наполнен-
наполненных минеральным наполнителем, однако водостойкость
и теплостойкость в последнем случае выше. Изделия из
волокнистых и слоистых Ф. характеризуются высокой
теплостойкостью и повышенной прочностью при изгибе
и кручении; изделия из фенольной крошки превосходят
изделия из порошковых и волокнистых Ф. по ударной
вязкости. Необходимое условие для достижения опти-
оптимальных прочностных свойств у изделий из Ф.— соче-
сочетание высокой адгезионной прочности в системе смола —
наполнитель с минимальными остаточными напряже-
напряжениями (см. Наполнение).
Физико-механич. и диэлектрич. свойства изделий
из Ф. зависят от темп-ры и влажности среды. Так, проч-
прочностные свойства изделий из пресспорошков, содержа-
содержащих в качестве наполнителя древесную муку, с повы-
повышением темп-ры от 60 до 100 °С снижаются; ударная
вязкость таких изделий максимальна в интервале темп-р
от —10 до 0°С (см. также Механические свойства).
Диэлектрич. свойства изделий из прессматериалов,
содержащих органич. наполнитель, резко снижаются
во влажной атмосфере; в случае минерального напол-
наполнителя (особенно, если связующее — феноло-формальде-
гидная смола, модифицированная полиамидами или
поливинилхлоридом) эти свойства более стабильны.
Изделия из Ф., как правило, характеризуются низкой
теплопроводностью и температуропроводностью, за
исключением изделий из Ф., наполненных металлич.
порошками или графитом.
Высокими антифрикционными свойствами отличаются
изделия из текстолита, графитопластов, древесно-
слоистых пластиков.
Например, коэффициент трения по стали изделий
из блочных графитопластов при жидкостной, смазке
составляет 0,001—0,005 (см. Антифрикционные поли-
полимерные материалы), из фенольных асбоволокнитов и ас-
ботекстолитов —¦ 0,38—0,40 (при сухом трении и тем-
температуре на поверхности трения до 200—350 °С).Изделия
из ретинакса (Ф., содержащий в качестве наполнителя
•асбестовое волокно) можно использовать при темп-ре
на поверхности трения до 1000 °С.
Изделия из Ф. обладают повышенной коррозионной
«стойкостью, значительной масло- и бензостойкостью.
Напр., изделия из пресспорогаков на основе феноло-
феноло> о я.
I I I I I I I I I I I I X
OOOOOOOOOOOO^v
Л N («3 M C1 (N «* CO sf О* тн" П I ^
I I I I I I I I I I I I °.x
COOOOOiOOO^OOOOO^o
* 2
О CO O
N -и О
со со ~* со
11
©о
©о
47
СОо
и
Оо
12
со со «л-*
,21-0
о<
iii
=>©©
1П <з* in ^
,25-1
III
z>oo
©о
со in
7?
СО СО
©о
77
-о
00 со cOcn с*3
°©оо°
77Т77
СО10»*
©оо
777
©^©
сэ со со со
о0о0
лл
оо-©
©о
О5 °°
©5
77
о о
-<-< ^ m со
I I I I
CO CM CM
чн -r-1 -CO 00 00
I I I I I
N 00 N «3
I I
111
j Pi rv i
7 7 7
i T 7 J J
оооо^оооооо о
oooooooo ©оооооо©ооЮоо ©©
aO|>Sv)'-*OOOoOOin»nce»inlftj4Ns^- ОО 00
¦«н тн с\1 СМ тн -^" -^ч ¦ч-" О5 О* СМ СМ (М СМ -^ч ¦ч-" СМ СМ <М СМ <м СО тн ¦ч-"
I II I I I I I I I II I I I I I I I I I I I I I I
о©о©©©©©©°©©©©©©©©©©©© ©©
in ©in©CM<=>00 ОщОоОООООООмО^О ОС©
•«ч in ^-i io -<-i см оо л ^_, о so © т-н © *н © -^ см -a* oo
t^t^05050iCJit^t^OOOOcOCOcX)OOCOCMT-i^"-^4»'CMCO—i''USin
I ! I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
©©©©©0©©<0©©©in©©©0©©©©©©©©©
©©©D©«O©n©O©©©©©
со
©
in
00
©
со
©
со
©
©
©
©
<f -r-iCO
in
^
©
©
©
00 *e«
©
•«н ^ ^ CO ^
I I I I I
•<н ^ ^ CO ^ CM ^
CO ^ ^ ^,
IIII
© in © ©
00 CM CO CO
CO -ri -ri
I I I
I I I I I
чч 00
I I
1П т-н 1П
CO T- t-i «*
IIII
CM CM CO 1П -г*
1
CO
© .-
4
* ©
1 1
CD
1
m
00
1
CO
,35
23—1
1
CO
m
©
1
0
CO
CO
1
00

733
ФЕРРОЦЕНА ПОЛИМЕРЫ
734
формальдегидных смол, модифицированных поливинил-
хлоридом, устойчивы к действию воды, р-ров солей
и слабых, к-т, но нестойки к щелочам; изделия из дре-
весно-слоистых пластиков устойчивы к действию разб.
минеральных к-т, муравьиной и уксусной к-т; из тек-
текстолита — к действию конц. соляной, уксусной, фос-
фосфорной и разб. серной к-т; из фаолита — к действию
серной (до 40%), соляной (до 37%) к-т, а также фосфор-
фосфорной, уксусной, молочной, лимонной к-т (до 70°С), С12,
НС1, H2S, р-ров минеральных солей, минеральных
масел, хлорированных углеводородов, нек-рых раство-
растворителей (напр., анилина, СС14, бензола, метиленхлори-
да, этилацетата); однако изделия из фаолита нестойки к
воздействию окислителей (напр., азотной и хромовой
к-т), иода, брома, пиридина, щелочей, спирта и ацетона.
Блочные углеграфитовые материалы и изделия из антег-
мита также обладают повышенной стойкостью к воз-
воздействию различных агрессивных сред, но нестойки в
окислительных и сильнощелочных средах, газо- и водо-
водонепроницаемы, прочность их по сравнению с прочностью
блочного наполнителя возрастает в 2—3 раза. Изделия
из Ф. на основе резольных смол обычных и модифици-
модифицированных каучуком, с минеральными наполнителями
(микроасбест, барит и др.) устойчивы при радиоактив-
радиоактивном облучении дозой ~107 фэр. Изделия из Ф. на осно-
основе резольных смол, модифицированных анилином и
поливинилхлоридом, с минеральным наполнителем
тропикоустойчивы. Слоистые Ф. (кроме содержащих
наполнитель на основе органич. волокон) выдерживают
кратковременное воздействие сверхвысоких темп-р
(~2500°С), способны поглощать и рассеивать интен-
интенсивные тепловые потоки (см. Абляция). О свойствах
сотовых материалов см. Сотопласты.
Применение
Из фенольных пресспорошков изготовляют армиро-
армированные и неармированные детали в электро- и радио-
радиотехнике, ненагруженные детали машин, в том числе
работающие в агрессивных средах, изделия общетех-
нич. назначения и др. Из волокнитов производят ма-
маховики, штурвалы, шестерни, детали корпусов (напр.,
насосов, приборов), тормозные колодки и др. Фаолит
применяют как антикоррозионный конструкционный и
футеровочный материал. Из него изготовляют корпуса
адсорберов, эжекторов, колонн, холодильников и др.
емкостью до 1,4 м3у а также трубы, фитинги, краны и
вентили. Для производства изделий антифрикционного
назначения, бесшумных шестерен и др. используют
фенольную крошку. Детали электро- и радиотехнич.
назначения, работающие в атмосферных условиях или
в трансформаторном масле при темп-pax от —60 до
105°С, изготовляют из текстолита и гетинакса. Тексто-
Текстолит и древесно-слоистые пластики применяют в про-
производстве деталей узлов трения, а также крупных
конструкционных деталей (шкивы, ступицы, зубчатые
колеса, вкладыши подшипников прокатных станов и
др.). В машиностроении, самолетостроении, судострое-
судостроении, электро- и радиотехнике находят применение
стеклотекстолит и фольгированные диэлектрики. Сло-
Слоистые Ф,— ценный абляционностойкий материал, при-
применяемый для изготовления теплозащитных элементов
космич. летательных аппаратов. Из фенольных графи-
топластов изготовляют антифрикционные детали, а
также аппараты и детали, работающие в агрессивных
средах. Сэндвич-конструкции, а также сотопласты
на основе слоистых фенопластов применяют при из-
изготовлении несущих и навесных панелей и перегоро-
перегородок, защитной и декоративной облицовки, утепленных
сборных домов.
Изделия из Ф. нетоксичны, однако применение их
для пищевых целей не рекомендуется.
Мировое производство Ф. в 1974 составило
2,077 млн. т.
Лит.: Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и
пластические массы на их основе, 2 изд., М.— Л., 1966;
Конструкционные свойства пластмасс, пер. с англ., М., 1967;
Справочник по пластическим массам, 2 изд., т. 1, М., 1975; Его-
Егоров И. А., Кислотостойкий фаолит, 2 изд., Л., 1971; Техно-
Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака, 2 изд., М.,
1976. М. С. Кроль, Я. А. Алиевский.
ФЕРРОЦЕНА ПОЛИМЕРЫ (polyferrocene, Poly-
ferrozen, polyferrocene) — полимеры, содержащие »
основной или боковой цепи макромолекулы ферроце-
новые группировки.
Ферроцен (дициклопентадиенилжелезо) (Ф.) — кри-
сталлич. вещество оранжевого цвета, т. пл. 173—174°С;
устойчив на воздухе при нагревании до 400°С, не раз-
разлагается к-тами, щелочами. Молекула Ф. (I)
имеет структуру «сэндвича» — атом железа в ^
степени окисления II расположен между С5Н5-
кольцами и связан со всеми десятью атомами
углерода ковалентными связями.
Ф. получают взаимодействием циклопента-<
диениллития (натрия) либо циклопентадиенил-
магнийбромида с галогенидами Fe2+; цикло-
пентадиена с металлич. железом, а также с окисью,,
карбонилом или галогенидами железа.
Полиферроцены (П.). Известны карбоцепные и гете-
роцепные П. Для их синтеза используют Ф. и его про-
производные, напр, винилферроцен, акрилоилферроцен, ди-
изопропенилферроцен, 1,1'-ферроцендикарбоновую к-ту
и ее дихлорангидрид, 1,1'-быс-(а-оксиэтил)ферроцен.
Карбоцепные П. получают анионной, катионной иг
радикальной полимеризацией соответствующих вини-
виниловых производных Ф. Так, полимеризацией винилфер-
роцена получен поливинилферроцен (II)—
твердое вещество желтого цвета, т. размягч. 280—285°С.
Полирекомбинацией диизопропенилферроцена при
170° С и соотношении перекись трет-бутила.: мономер,
равном 1 : 1, получен полидиизопропенил-
ферроцен (III) — твердое вещество красноватого»
цвета, растворимое в бензоле и хлороформе; мол. м.
8200, т. размягч. 155—180°С:
Гетероцепные П. синтезируют поликонденсацией:
соответствующих функциональных производных Ф.,
напр, хлорангидрида 1,1'-ферроцендикарбоновой к-ты, с
диодами [гидрохиноном, этиленгликолем, 2,2-бмсD,4'-ок~
сифенил)пропаном] или с диаминами (гексаметиленди-
амином, гс-фенилендиамином); полученные сложные^
полиэфиры (IV) и полиамиды (V) имеют мол. м. 8300—
12 000:
OORO-
С1ОС
-ОС
—ОС
ohnr'nh-
где R-/7-C6H4,(CH2J, л-С6Н4С(СН3JСвН4-л

735
ФИБРИЛЛЫ
736
По термостойкости П. уступают своим чисто органич.
.аналогам. П. проявляют электронообменные свойства,
полимеры с сопряженными двойными связями обладают
полупроводниковыми свойствами.
Широкого практич. применения П. пока не нашли.
Их используют как катализаторы горения твердых
ракетных топлив, процессов дегидратации спиртов;
•они м. б. ингибиторами термоокислительной деструкции
каучуков. Перспективно применение П. для очистки
воды от растворенного в ней кислорода.
П. впервые был синтезирован в США Ф. С. Аримото
и А. С. Хейвеном в 1955.
Лит.: Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М.,
1969, с. 362; N е u s e E. W., Rosenberg H., J. Macromol.
?ci. Rev., C4, №1,1 A970). Я. С. Выгодский.
ФИБРИЛЛЫ — см. Ориентированное состояние,
Надмолекулярная структура.
ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
(physiologically active polymers, physiologisch active
Polymere, polymeres physiologiquement actifs) — вы-
высокомолекулярные соединения, обладающие способно-
способностью влиять на физиологич. процессы. Ответная физио-
логич. реакция может проявиться в изменении общего
•состояния организма или отдельных его биологич. си-
систем (клеток, тканей, жидкостей, органов). Это может
быть результатом воздействия полимерного вещества
лепосредственно на специфич. рецепторы, на мембраны
или органеллы клеток, водно-солевой или гидрофильно-
липофильный баланс жидкостей (кровь, лимфа), мик-
микробную флору, присутствующую в здоровом или ин-
инфицированном организме, и др. Физиологическую актив-
активность высокомолекулярных соединений стали активно
изучать с конца 50-х гг. 20 в. Терминология в данной
области еще не устоялась. Поэтому как синонимы физи-
физиологической активности иногда употребляют термины
•биологическая активность и фармакологическая актив-
активность.
Ф. а. п. можно классифицировать по источникам
получения и по функциональной (физиологич.) актив-
активности.
К природным Ф. а. п. относятся белки, нуклеиновые
кислоты, полисахариды, липопротеиды и др. высокомо-
высокомолекулярные продукты жизнедеятельности животных и
растительных организмов (см. Биополимеры, Биополи-
Биополимеры смешанные). Физиологич. активность проявляют
практически все природные высокомолекулярные сое-
соединения, когда они, будучи выделены из животных или
растительных тканей одного организма, вводятся в др.
организм. Примеры природных Ф. а. п.: гамма-глобу-
гамма-глобулин, гепарин, инсулин, протамины, нуклеазы, интер-
фероны и др.
Синтетические Ф. а. п. получают всеми методами
синтеза высокомолекулярных соединений. К синте-
синтетическим Ф. а. п. относятся, в частности, поливинило-
поливиниловый спирт (ПВС), поли-]Ч-винилпирролидон (ПВП),
полиэтиленоксид (ПЭО), поливинилпиридиний-N-oK-
сид, все производные, получаемые реакциями в цепях
синтетич. полимеров любого состава, напр, сульфовинол
(сульфированный ПВС) — аналог гепарина, иодинол
(р-р комплекса иода с ПВС), полимерные производные
анестетиков, противотуберкулезных, противоопухоле-
противоопухолевых и др. терапевтически активных соединений.
Полусинтетические Ф. а. п.— все полимерные произ-
производные, получаемые модификацией синтетич. полимеров
с использованием природных веществ различной мол.
массы. Это, напр., полимеры, к основным цепям к-рых
присоединены алкалоиды, антибиотики, ферментные и
гормональные препараты или др.
Искусственные Ф. а. п. включают полимеры, для
получения к-рых используются биополимеры. Наиболее
известны клинич. декстраны и желатиноль (продукт
частичного гидролиза декстрана или желатины), окси-
•этилкрахмал (препарат крахмала, в к-ром гидроксиль-
ные группы частично замещены на оксиэтильные),
производные декстрана — сульфодекстран, ферродек-
стран и др., а также производные целлюлозы, обладаю-
обладающие антимикробным, гемостатическим, обезболивающим
и др. действием (см. Полимеры в медицине, Антимик-
Антимикробные волокна). Проведением реакций в цепях таких
природных полимеров, как декстран, желатина, кол-
коллаген и др., синтезированы искусственные Ф. а. п.,
обладающие лекарственными свойствами. Нек-рые
Ф. а. п., полученные путем сочетания синтетич. и
природных полимеров, мол. массы к-рых достаточно
близки, можно с одинаковым основанием отнести как к
полусинтетическим, так и к искусственным.
По функциональной активности, т. е. по свойствам,
позволяющим использовать полимеры в медицине,
ветеринарии и биологии, Ф. а. п. целесообразно разде-
разделить на крове- и плазмозаменители, лекарственные
(фармакологически активные) и вспомогательные поли-
полимеры. Такое деление условно, т. к. из-за многообразия
свойств нек-рые из Ф. а. п. можно относить не к одной,
а к нескольким группам. В ряде случаев принадлеж-
принадлежность к той или иной группе определяется мол. массой
полимера, его агрегатным состоянием, концентрацией
р-ра или даже способом его применения (наружно, инъ-
екционно и др.). Напр., ПВС используется для полу-
получения медицинских средств, входящих в каждую из
перечисленных групп. Тем не менее такая классифи-
классификация позволяет нагляднее сопоставлять свойства и
структуры полимеров, проявляющих физиологическую
активность.
Характер физиологич. активности полимеров и ее
эффективность определяются наличием реакционно-
способных групп (или групп, обладающих определен-
определенным фармакологич. действием), величиной и структурой
полимерной цепи. В ряде случаев физиологич. актив-
активностью обладают полимеры, в составе к-рых нет каких-
либо группировок, известных как фармакологически
активные в виде низкомолекулярных соединений. Кро-
Кроме того, полимеры, содержащие те или иные фармако-
фармакологически активные группировки, обладают физиоло-
физиологич. активностью, отличающейся от той, к-рую прояв-
проявляют исходные соединения в виде мономеров, гидриро-
гидрированных мономеров или низкомолекулярных аналогов
(димеры, тримеры, олигомеры). В проявлении физиоло-
физиологич. активности существенную роль играет способ-
способность полимерных веществ к комплементарным конфор-
мационным превращениям и кооперативному связы-
связыванию, к сорбционным, донорно-акцепторным, вандер-
ваальсовым и гидрофобным взаимодействиям с природ-
природными макромолекулами, участвующими в обеспечении
жизнедеятельности организма. Эти особенности обес-
обеспечивают количественно, а иногда и качественно новые
(по сравнению с низкомолекулярными веществами)
способы связывания полимеров с биологич. объектами
(мембранами и компонентами клеток, биорецепторами
и др.).
Большое значение имеют такие молекулярные харак-
характеристики, как мол. масса, разветвленность, блочное
или статистич. распределение функциональных групп,
микротактичность. Так, образцы поли-2-винилпириди-
ний-1Ч-оксида изотактической (спиральная конформа-
ция) и синдиотактической (плоская цепь) структур
существенно различаются по противосиликозной актив-
активности, а соответствующие мономеры и олигомеры вооб-
вообще не активны в этом отношении. На примере серно-
сернокислых эфиров ПВС и целлюлозы (линейные полимеры),
крахмала и гликогена (разветвленные) показано, что с
увеличением мол. массы от 40 до 150 тыс. и степени
разветвленности макромолекул токсичность заметно
повышается. Иногда токсичными оказываются олиго-
мерные фракции (напр., для сополимера винилтшрро-
лидона с кротоновым альдегидом). В нек-рых случаях
оптимально эффективны фракции полимеров в опреде-

737
ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
738
ленном интервале мол. масс, напр, пираны в отношении
интерфероногенного действия {см. табл. 1).
Необходимо установление для Ф. а. п. таких специ-
фич. свойств, как токсичность, совместимость с кровью
(если полимер используется инъекционно), характер
воздействия на иммунные и ферментные системы орга-
организма, а также др. химико-биологич. характеристик.
Таблица 1. Некоторые особенности проявления
физиологической активности синтетическими полимерами
Наименование полимера,
структура звена
Поливиниловый спирт
—СН2-СН-
Атт
\J XX
Пираны (гидратированные со-
сополимеры дивинилового эфи-
эфира с малеиновым ангидридом)
~СН—СН—СН СН-СН2~
1111 п
с с сн2 сн-с^°
О Он О ОН С *уп
хон
Сополимер винилпирролидона
с изоникотиноилкротонили-
денгидразоном
СН3
~СН2-СН-СН-СН~
1 1
' N СН
О-</ ЧСНг N
НгС СН2 HN-C-/~\
О
Поли-2-винилпиридиний-К-ок-
сид
^/СН2~СН/*'
1
«Полибрен» (ионен на основе
тетраметилгексаметиленди-
амина и триметилендибро-
мида)
СН3Вг СН3В"р
-N - (CH2N-N-(CH2K~
СН3 СНз
Мол.
масса
104
17-Ю3
11-10*
50-10*
3-Ю4
2-10*—
3-10»
от
8-10*
Проявле-
Проявление фар-
маколо-
гич. ак-
активности
Дезин-
токсика-
токсикация, улуч-
улучшение ге-
модинами-
модинамики
Проти-
вовирус-
вовирусное, ин-
терферо-
ногенное и
противо-
опухоле-
опухолевое дейст-
действие
Тубер-
кулоста-
тич. дей-
действие
Проти-
восили-
козное
действие
Для свя-
связывания в
организ-
организме избы-
избыточного
гепарина
Особен-
Особенности
фарма-
кологич.
свойств
Плазмо-
замени-
тель
Малая
актив-
активность
Максим.
актив-
активность
Малая
актив-
активность
Срок
действия в
6—8 раз
больше,
токсич-
токсичность в 20
раз мень-
меньше, чем
исходного
тубазида
Наи-
Наименьшее
' побочное
действие
при мол.
м. 2-10*
Антаго-
Антагонист гепа-
гепарина
В зависимости от способа применения требования к
Ф. а.п. могут существенно различаться. С точки зрения
фармакологии и токсикологии Ф. а. п. должны удовле-
удовлетворять тем же требованиям, что и обычные лекарствен-
лекарственные средства. Основное из них — отсутствие токсич-
токсичности. При введении в организм или контакте с тканями
в условиях in vitro или in vivo вещество не должно
оказывать повреждающего (токсического) действия на
клетки, органы или организм в целом. Следует, однако,
отметить, что величина ЛД5о (доза, при введении к-рой
погибает 50% подопытных животных), используемая
для оценки токсичности обычных фармакологич. пре-
?24 Энц. полимеров, т. 3
паратов, для характеристики Ф. а. п. весьма условна
или вовсе не пригодна. Необходимое в таких опытах
повышение содержания вещества в определенном объёме
растворителя (воды) часто не м. б. обеспечено из-за
значительного нарастания вязкости р-ра полимера и не-
невозможности вследствие этого введения нужной дозы
в организм подопытного животного. Поэтому при пер-
первичной характеристике токсичности физиологически ак-
активных полимеров часто ограничиваются установлением
отсутствия повреждающего действия на организм сред-
средних терапевтич. доз р-ров полимеров или указывают
предельную испытанную дозу в мг на 1 кг массы
животного.
Как правило, при средних мол. массах (до 50—70 тыс.)
подавляющее большинство полимеров практически не
токсично. Это объясняется, вероятно, тем, что карбо-
цепные макромолекулы почти не метаболизируют и
выводятся из организма в неизмененном виде. Сущест-
Существенно также, что при выделении и очистке Ф. а. п.*
а также при создании полимерных лекарственных
форм (р-ров, пленок, гелей и др.) удаляются инициаторы
полимеризации, мономеры и олигомеры, к-рые часто
токсичны. Кроме того, поскольку эффективность и
длительность нахождения Ф. а. п. в организме зависят
от мол. массы, принимаются спец. меры (подбор усло-
условий полимеризации, фракционирование, диализ и т. д.)
для получения фракций с достаточно узким молекуляр-
но-массовым распределением.
Ф. а. п. должны хорошо растворяться в воде и физио-
логич^. р-ре @,9%-ный р-р NaCl в воде), без чего прак-
практически затруднено или невозможно испытание их
токсико-биологич. свойств и инъекционное, особенно
внутривенное, применение.
Физиологич. активность свойственна. и полимерам в
массе. Особенно отчетливо это проявляется, когда их
поверхность соприкасается с кровью или др. жидко-
жидкостями организма. Наиболее известны тромбообразова^-
ние и коагуляция форменных элементов крови в ре-
результате взаимодействия с поверхностями полимеров,
введенных в организм в виде имплантатов (сосуды,
пленки, нити). Эти взаимодействия очень разнообразны,
и факторы, Определяющие механизм тромбообразования,
до конца' еще не выяснены. Нек-рые из эксперимен-
экспериментальных данных хорошо объясняются теорией электро-
химич. взаимодействия на поверхности раздела поли-
полимер — кровь. Однако проблема устранения тромбооб-
тромбообразования не решена; изучаются различные аспекты
биофизич. взаимодействия инородной (полимерной)
поверхности с кровью и возможности модификации
поверхности с целью придания ей тромборезистент-
ности. Так, полимеры, содержащие ионогенные группы,
можно модифицировать обработкой природным поли-
полимерным антикоагулянтом — гепарином. Эффективен
способ графитизации поверхности полимера. Показаны
положительные антикоагуляционные свойства полиам-
фолитов и полимеров с химически связанными редко-
редкоземельными элементами (напр., неодимом). С целью
получения биосовместимых материалов испытано боль-
большое число полиэлектролитных комплексов — полисо-
полисолей типа комплексов Михаэлиса (напр., на основе
полистиролсульфоната натрия и поливинилбензилтри-
метиламмонийхлорида). Нек-рые из полимерных гид-
гидрогелей ионного и нейтрального характера не вызывают
образования тромбов, но обладают заметной токсич-
токсичностью, вследствие чего использование их невозможно.
Изучаются и применяются полимеры в массе (пленки,
волокна, тканые материалы, вата и др.), обладающие
антимикробной, гемостатической, анестетической и др.
типами физиологич. активности (см. Медицинские ни-
нити, Полимеры в медицине). -
В качестве имплантатов (внутренних протезов)
используют полимеры биоинертные, т. е. не подвергаю-
подвергающиеся быстрой деструкции в организме. Однако свой-

739
ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
740
ства биосовместимости и биоинертности должны про-
проверяться очень тщательно в длительных эксперимен-
экспериментах, т. к. ферментные и защитные системы организма,
хотя и медленно, но разрушают введенные в него по-
полимеры (скорость биодеструкции зависит как от струк-
структуры, так и от мол. массы). При этом полимер может
деструктироваться до олигомеров или низкомолеку-
низкомолекулярных соединений, обладающих физиологии, актив-
активностью и даже токсич. действием. Так, пластинки из
поливинилкапролактама с мол. м. 40 тыс. покрываются
в организме капсулой из соединительной ткани (инкап-
(инкапсулируются) и практически не рассасываются; полимер
с мол. м. 13—18 тыс. разрыхляется, затем деструкти-
руется на фрагменты и рассасывается, причем продукты
его метаболизма (превращения) оказывают токсич.
действие на органы, ответственные за выведение ве-
веществ из организма (печень, почки). Таким образом,
влияние молекулярных характеристик, химич. и физич.
свойств на физиологич. активность не однозначно;
последняя зависит также от механизма действия поли-
полимера в организме.
Крове- и плазмозаменители — поли-
полимеры, водные р-ры к-рых по реологич. свойствам (кол-
лоидно-осмотич. давление, вязкость) близки к р-рам
плазменных белков. Плазмозаменители делят на сред-
средства для борьбы с шоком, дезинтоксикаторы, р-ры для
гемоделюции и аппаратов искусственного кровообра-
кровообращения, для парентерального питания.
Длительность циркуляции полимеров в кровеносном
русле определяется гл. обр. размером макромолекул.
Однако в лечебном эффекте существенное значение,
кроме мол. массы полимера, имеют показатели вязко-
вязкости и осмотич. давления их р-ров (табл. 2). Вязкость
р-ров полимеров (относительно р-ра солей физиологич.
концентрации) при оптимальной концентрации не
должна значительно превышать вязкость плазмы крови
B±0,3). Эти показатели, а также др. физико-химич.
свойства р-ров плазмозаменителей должны быть такими,
Таблица 2. Средние данные осмотич. давления плазмы
крови и нек-рых р-ров полимеров в физиологич. р-ре
@,9%-ный р-р NaCl в воде)
Исследуемый раствор
Плазма крови человека
Поли-К-винилпирролидон . . .
Поливиниловый спирт
Полиэтиленоксид
Блоксополимер окиси этилена
и окиси пропилена
Мол.
масса
12 000
10 000
60 000
8 600
Концен-
Концентрация,
% (по
массе)
3
3
1
1
Осмотиче-
Осмотическое дав-
давление, мм
вод. ст.
442
430-472
347—387
112—119
604-630
чтобы при введении их в кровеносное русло улучша-
улучшались реологич. свойства крови и, следовательно, ус-
условия кровообращения, особенно в капиллярных со-
сосудах.
Полимеры должны обладать также способностью
связывать воду для увеличения объема циркулирую-
циркулирующей крови в сосудах и поддержания определенного
уровня гемодинамики. Так, 1 г декстрана (полиглюки-
на), циркулирующего в кровеносном русле, связывает
21 мл воды. Водные р-ры полимеров не должны образо-
образовывать осадка (мути) при стерилизации A,2 кгс/см2,
30 мин) и длительном хранении; водные или водно-
солевые р-ры полимеров не должны быть токсичными,
пирогенными (т. е. вызывающими подъем темп-ры у
экспериментальных животных более чем на 0,6°С) и ан-
антигенными; полимер должен нек-рое время сохраняться
в кровеносном русле и поддерживать на необходимом
уровне кровяное давление, но со временем должен
выводиться из организма. Условно принято, что через
12 ч должно оставаться ок. 50% от введенного количества
плазмозаменителя. За это время приспособительные
механизмы организма компенсируют нарушения кро-
кровообращения и др. функциональные расстройства, свя-
связанные с потерей крови, а гомеостаз (постоянство внут-
внутренней среды организма) ведет к последующему осво-
освобождению кровяного русла от полимера.
Скорость выведения из организма в первую очередь
зависит от мол. массы, а также от состава и структуры
полимера. Удовлетворительную скорость можно обес-
обеспечить, подобрав экспериментально величину средней
мол. массы и молекулярно-массового распределения по-
полимера или создав такую структуру, при к-рой полимер
постепенно деструктируется и его низкомолекулярные
фрагменты выводятся из организма. Требование о выве-
выведении полимера особенно важно в отношении именно
этой группы Ф. а. п., так как для обеспечения лечебного
эффекта плазмозаменители вводятся в организм в зна-
значительных количествах (до 2000 мл р-ра 4—6%-й
концентрации, т. е. до 80—120 г полимера за одну опе-
операцию). Основной путь выведения физиологически ак-
активных полимеров из организма — через почки и вы-
выделительную систему с мочой.
Выполняющие в организме защитную функцию клет-
клетки ретикуло-эндотелиальной системы (РЭС) поглощают
частицы чужеродных соединений, попадающих в орга-
организм, в том числе и полимеров. В клетках РЭС макро-
макромолекулы накапливаются (кумулируются) и могут за-
задерживаться достаточно длительное время. Если коли-
количество полимера не чрезмерно велико и не блокирует
функций РЭС, то через нек-рое время макромолекула
целиком или после частичного ферментативного расщеп-
расщепления, воздействия гигантских клеток, фагоцитов и
др. выводится через выделительные системы организма.
Считают, что для выведения декстрана важен расщеп-
расщепляющий фермент — декстраназа, обнаруженный в*тка-
невых экстрактах. Механизм освобождения тканей от
желатины, оксиэтилкрахмала и синтетич. полимеров
менее изучен. Предполагается, что наличие в тканях
организма большого количества ферментов, расщепляю-
расщепляющих связи С—О в сложных и простых эфирах и С—N
в амидах, может приводить к такому же эффекту. Кос-
Косвенно это подтверждается наблюдениями о фрагменти-
ровании и рассасывании полиэфиров и полиуретанов,
вводимых в качестве имплантатов. Более того, опыты с
поли-К-винилпирролидоном, меченным 14С, показыва-
показывают, что в организме, хотя и в малой степени, но может
происходить и расщепление связей С—С.
Кровезаменители противошокового действия могут
относиться к различным классам полимеров. В числе
применяемых или испытываемых: природные полиме-
полимеры — полисахариды (декстран, крахмал), белки (жела-
(желатина, пектины); синтетические — поли-1Ч-винилпирро-
лидон, поливиниловый спирт, полиметакриламид, а
также их производные и сополимеры. Средняя молеку-
молекулярная масса полимеров, применяемых для лечения
кровопотери и шока, может варьировать в пределах
20—70 тыс.
Дезинтоксикаторы — полимеры (мол. м. 8—40 тыс.)
с отчетливо выраженными комплексообразующими (со-
леобразующими) свойствами. Необходимые вязкость и
осмотич. давление р-ров этих полимеров достигаются
варьированием концентраций и подбором величины
средней мол. массы. Наиболее пригодны р-ры Ф. а. п.
с мол. м. 10—15 тыс., обладающие относительно низкой
вязкостью. Низкомолекулярные полимеры проникают
в лимфу и ткани, особенно в межклеточную (интерсти-
циальную) жидкость, сорбируют токсины, а затем про-
проходят (фильтруются) через почечные клубочки, унося
с собой и «захваченные» яды.
Большим числом клинич. данных подтверждено дез-
интоксикационное действие низкомолекулярных
ПВП, декстрана и ПВС при лечении послеоперацион-
послеоперационных осложпений, токсикозов (отравления, ожоги) и

741
ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
742
инфекционных заболеваний, а также болезней, связан-
связанных с нарушением кровообращения. Дезинтоксикаци-
онная активность — характерное свойство именно
полимерной структуры, т. к. ни мономеры, ни их
низкомолекулярные аналоги такой способностью не
обладают.
В. качестве р-ров для гемодилюции (разбавления
крови) и для аппаратов типа сердце — легкое исполь-
используют практически те же полимеры, что и для дезинток-
дезинтоксикации, однако в др. количествах и с добавлением
солевых р-ров, а также при применении специальной
тактики инфузионно-трансфузионного лечения. Суще-
Существенно, что по реологич. характеристикам р-ры низко-
низкомолекулярных полимеров значительно превосходят
препараты плазмы крови и даже р-ры человеч. альбу-
альбумина. Физиологич. активность плазмозаменителей этой
группы проявляется также в том, что, кроме снижения
вязкости крови, они улучшают ее антиагрегационные
свойства, снижают способность эритроцитов к аглюти-
нации (склеиванию).
Плазмозаменители для парентерального питания —
препараты, получаемые кислотным или ферментатив-
ферментативным гидролизом полноценных белков (казеин, белки
крови или мышц крупного рогатого скота, нек-рые виды
растительных белков). Представляют собой гл. обр.
смесь индивидуальных аминокислот, но в зависимости
от способа получения могут содержать и нек-рое коли-
количество белков с мол. массами до нескольких тысяч. Со-
Составные части этих плазмозаменителей включаются
в обменные процессы организма и пополняют его пла-
пластические («строительные») и энергетич. ресурсы.
Лекарственные полимеры — высоко-
высокомолекулярные соединения, к-рые благодаря особенно-
особенностям состава, строения, свойств м. б. использованы в
качестве терапевтич. или др. средств в лечебной меди-
медицинской практике или в медицинском (физиологическом)
эксперименте. Как и низкомолекулярные лекарствен-
лекарственные средства, полимерные препараты следует классифи-
классифицировать по их основному фармакологич. действию:
анестезирующие (обезболивающие), антикоагуляцион-
ные и др.
Число синтетич. полимеров, нашедших практич.
применение, невелико, если не считать описанные
выше кровезаменители. Однако изучению в экспери-
экспериментах на животных и проверке в клинич. условиях
подвергается большое число фармакологически актив-
активных полимеров, особенности свойств к-рых указывают
на большую перспективность последующего исполь-
использования их.
Любое лекарственное соединение на пути от места
введения до места воздействия (напр., рецептор органа,
микробный или вирусный возбудитель, инфицирующий
организм) проходит рлд стадий. Основные из них:
всасывание, распределение с кровью или лимфой по
органам, взаимодействие с рецепторами или клетками
организма, метаболизм, выведение через выделительные
системы. Поведение низко- и высокомолекулярных ве-
веществ на каждой из этих стадий существенно различно.
Переводом в полимерное состояние обычных лекар-
лекарственных веществ можно добиться существенного изме-
изменения ряда их свойств: 1) увеличить длительность дей-
действия (эффект пролонгирования, создания «депо»), что
обусловлено замедленным поглощением лекарства из
места введения и замедленным выведением его из орга-
организма; 2) расширить диапазон допустимой дозы (умень-
(уменьшение токсичности) и улучшить растворимость; 3) из-
изменить фармакокинетику (зависит от скорости освобож-
освобождения активного компонента из полимерной структуры,
мол. массы, структуры полимера и свойств включенных
в него сомономеров, путей метаболизма); 4) изменить
распределение в организме, что определяется связы-
связыванием g белками, всасыванием, взаимодействием с
клеточными мембранами и внутриклеточными элемен-
элементами; 5) обеспечить проявление специфич. полимер-
полимерного эффекта (в том числе кооперативного взаимодей-
взаимодействия с находящимися в организме белками, нуклеи-
нуклеиновыми к-тами и др.); 6) добиться комбинированного
действия нескольких лекарственных веществ, присое-
присоединенных к одной и той же полимерной цепи. Установ-
Установлено также, что ряд полимеров, не содержащих специа-
специально введенных в их структуру терапевтически актив-
активных группировок, обладает фармакологич. активно-
активностью, позволяющей использовать их в качестве лечеб-
лечебных препаратов (см. табл. 1, а также Полимеры в меди-
медицине).
Наиболее широко развиваются исследования в об-
области синтеза лекарственных полимеров включением
в полимерные структуры фармакологически активных
веществ или их аналогов. Для этого используются все
методы химии высокомолекулярных соединений, гл.
обр. полимераналогичные превращения, а также поли-
полимеризация (сополимеризация) мономеров — чаще всего
виниловых соединений, содержащих остаток акрило-
акриловой, метакриловой или кротоновой к-т. Успешно ис-
пытываются полимерные производные антибиотиков,
антимикробных, противотуберкулезных, противоопу-
противоопухолевых, противовоспалительных и др. лекарственных
веществ. В качестве полимерной основы, кроме синтети-
синтетических, используют также природные полимеры или их
производные (окисленные, этерифицированные и др.),
liemp. целлюлозу, декстран, коллаген, белки, нуклеино'
вые к-ты. На основе декстрана и целлюлозы получены
препараты с антимикробным, гемостатич., противоту-
противотуберкулезным, обезболивающим и др. свойствами.
У лекарственного полимера, полученного включе-
включением в его структуру известного терапевтически актив-
активного соединения, основные свойства последнего, как
правило, сохраняются. Однако полимерная природа
такого производного может существенно изменить ха-
характер (механизм) действия этого активного соедине-
соединения. Так, мономер — N-метакрилоилфенамин (МФА)
СН2=С (СН3)—СО—NH—СН (СН3)СН2С6Н5 действует
на дыхательный центр, как и известное лекарствен-
лекарственное средство фенамин NH2—СН(СН3)—СН2—СбН5, из
к-рого он получен. Сополимер МФА с метакриловой
к-той проявляет несколько более сильный эффект уча-
учащения дыхания, чем фенамин, а сополимеры МФА
с винилацетатом или N-винилпирролидоном обладают
противоположным действием — вызывают урежение
дыхания. По гипертезивному действию (увеличение
давления крови) перечисленные вещества примерно
одинаковы. Все полимерные производные фенамина
значительно менее токсичны, чем фенамин/
Возможность использования нек-рых полимеров в
качестве лекарственных средств обеспечивается гл. обр.
не их химич. свойствами, а специфичным сочетанием
физич. свойств. Так, применение в медицине и ветери-
ветеринарии полиорганосилоксанов обусловлено их гидрофоб-
гидрофобным, антиадгезивным, антивспенивающим действием.
На практике они применяются при лечении язвы же-
желудка, расстройств пищеварения, отека легких (ис-
(использование пеногасящего действия) и др. заболеваний.
Путем создания специальных структур полимеров, со-
содержащих функциональные группы различного харак-
характера, можно получить лекарственные средства для инъ-
инъекционного, наружного и внутреннего употреблений.
Вспомогательные полимеры при сов-
совместном использовании с лекарственными веществами
влияют на динамику, длительность, интенсивность
их действия без существенного изменения основных
функций в организме. Для этой цели м. б. использо-
использованы полимеры-плазмозаменители, водорастворимые
сополимеры винил пирролидона, винилового спирта,
модифицированные декстраны, карбоксиметилцеллю-
лоза, полиэтиленгликоль и др. Они служат солюбили-
заторами, поверхностно-активными веществами, комп-
24*

743
ФИЛЬЕРА
744
лексообразователями и др. Напр., в присутствии
ПВС, ПВП, декстрана, полиэтиленоксида и др. раство-
растворяется ряд лекарственных веществ, не растворимых в
воде или физиологич. р-ре. Применение конц. р-ров
полимеров, гелей, порошков и пленок с введенными в
них лекарственными веществами позволяет изменить
способы введения лекарства в организм (получить но-
новые лекарственные формы), удлинить сроки действия,
снизить токсичность. Знание времени рассасывания
(растворения) гелей, пленок, нитей позволяет создать
«депо», из к-рых лекарственное вещество выделяется с
рассчитанной скоростью, причем концентрация лекар-
лекарства поддерживается на нужном уровне.
К вспомогательным полимерам (т. наз. полимерам-
носителям или пролонгаторам) можно отнести и боль-
большую группу высокомолекулярных соединений, исполь-
используемых для получения лекарственных полимеров. Чаще
всего применяют водорастворимые полимеры, содержа-
содержащие группы —ОН, —СООН, —GHO, —COGI, —NH2,
—CONH2, ангидридные, изоциатные и др.
Ф. а. п., у к-рых фармакологически активные группы
связаны с полимерной структурой химич. связями,
следует рассматривать без деления на полимер-носитель
и лекарственное вещество. Даже если в организме про-
происходит отщепление «лекарственной группы», поведе-
поведение и функции полимерной основы м. б. иными, чем у
исходного носителя. Роль носителя или пролонгатора
не является пассивной и в случаях простых компози-
композиций. При применении лекарств в смеси с полимерами
(в виде р-ров, гелей, суспензий и др.) заметного фарма-
кологич. действия собственно полимера практически не
наблюдается и его можно считать биоинертным. Однако
физиологич. активность полимера не проявляется
из-за того, что незначительны его абсолютные количе-
количества (дозы), или она незаметна на фоне действия ос-
основного лекарственного вещества. Установлено, что
природа полимерной цепи существенно влияет на про-
проявление действия лекарственного вещества, используе-
используемого в смеси с р-ром полимера. Так, плазмозаменители
декстран и поливинилпирролидон в смеси с гепарином
не оказывают заметного действия на свертывание крови
по сравнению с физиологич. р-ром, содержащим гепа-
гепарин. Смесь же гепарина с р-ром поливинилового спирта
дает выраженное замедление свертывания. Создание
смесей полимеров (или их конц. р-ров) с лекарственны-
лекарственными веществами различной природы приводит к получе-
. нию эффективных лечебных средств для внутреннего
(таблетки, капсулы, р-ры) и наружного (мази, р-ры,
аэрозоли, пленки) применения. При этом в ряде случаев
физиологич. активность полимеров проявляется в ак-
активизации процессов всасывания и проникновения ле-
лекарственных средств через слизистые оболочки, кожу
и др. Механизмы действия полимеров-носителей и при-
причины влияния их структуры на физиологич. активность
находящихся в смеси с ними низкомолекулярных со-
соединений еще не выяснены и интенсивно изучаются.
В фармацевтич. практике полимеры широко исполь-
используют как основу мазей, таблеток или покрытий (см.
Полимеры в медицине). В качестве гидрофобизаторов
применяют различные нетоксичные кремнийорганич.
полимеры. Накоплено много экспериментальных дан-
данных о биологической (физиологической) активности
полимеров, об их влиянии на активность и сроки дей-
действия ряда фармакологич. препаратов при совместном
применении, а также об особенностях свойств лекарст-
лекарственных веществ, ковалентно связанных с полимерами.
Однако систематич. исследований, позволяющих свя-
связать проявление и специфичность физиологич. актив-
активности со структурными особенностями полимеров,
проведено еще недостаточно, и они в большинстве
случаев носят качественный характер. Следует отметить
возрастающий интерес к физиологич. активности эле-
ментоорганич. полимеров: полисилоксанов, полимеров,
содержащих в структуре цепи атомы фосфора, мышьяка
и др. поливалентных элементов.
Лит.: Разводовский Е.Ф.,, Синтетические полимеры
в фармакологии, в кн.: Успехи химии и физики полимеров, М.,
1973, с. 302; И лиев И., Георгиева М., К а б а и-
в а н о в В., Усп. хим., 43, № 1, 134 A974); КропачевВ. А.,
Полимеры как носители лекарственных функций, в кн.: Пле-
Пленарные доклады 3-го симпозиума по физиологически активным
синтетическим полимерам и макромолекулярным моделям био-
биополимеров, Рига, 1973; Кренцель Б. А., Физиологиче-
Физиологическая активность и полимерное состояние вещества, там же, с.
13; Хомяков К. П., Вирник А. Д., Р о г о вин
3. А., Пролонгирование действия лекарственных препаратов
путем использования их в смеси с полимерами или присоедине-
присоединения к полимерам, Усп. хим., 33, № 9, 1051 A964); Ворон-
Воронков М. Г., Зелчан Г. И., Лукевиц Э. Я., Крем-
Кремний и жизнь, Рига, 1971, с. 227; Мохнач В. О., Йод и про-
проблемы жизни, Л., 1974; Б О й д У., Основы иммунологии, пер.
с англ., М., 1969, с. 105; Вирник А. Д., Хомяков К. П.,
Скокова И. Ф., Усп. хим., 44, в. 7, 1280 A975); Кровеза-
Кровезаменители, под ред. А. Н. Филатова, Л., 1975; Ringsdorf
Н., J. Polymer Sci.: Polymer symposia, № 51, 135 A975); Poly-
electrolytes and their applications, v. 2, Boston, 1975. См. так-
также лит. при ст. Полимеры в медицине.
В. А. Кропачев, 3. А. Чаплыгина.
ФИЛЬЕРА (spinneret, Spinndiise, filiere) — пласти-
пластина или колпачок, в донышке к-рого имеются тарирован-
тарированные отверстия, расположенные в определенном порядке.
Ф.— составная часть прядильного элемента прядильной
машины для формования химических волокон. На Ф. про-
происходит разделение общего дозировапного прядиль-
прядильным насосиком потока р-ра или расплава на ряд (по
количеству отверстий в Ф.) струек, к-рые в процессе
формования превращаются в одиночные волокна,
соединяющиеся затем в нить или жгут.
Материал, из к-рого изготавливают Ф., их форма и
размеры, а также размеры и количество отверстий
определяются способом, средой и темп-рой формования
волокон, составом и свойствами прядильного р-ра или
расплава, типом и видом волокон. Ф., как правило,
изготавляют из металлов, хотя известны попытки ис-
использования стекла и керамики. При сухом способе
формования и при получении медноаммиачных воло-
волокон по мокрому способу используют никелевые Ф. В про-
производстве вискозных волокон Ф. должны быть кислото-
и щелочностойкими (т. к. осадительная ванна содержит
10—15% серной к-ты, а прядильный р-р — 6—7%
щелочи) и поэтому их изготавливают из сплавов пла-
платины с золотом или иридием, тантала и др. При формо-
формовании волокон из расплавов применяют Ф. из высоко-
высоколегированных жаропрочных нержавеющих сталей.
Обычно Ф. выполняются в виде колпачков (для пря-
прядильных р-ров) или пластин (для расплавов) круглой
формы (см. рисунок). Известны также Ф. для расплавов
Фильеры для формования химич. волокон: 1 — для текстиль-
текстильной нити; 2 — для кордной нити; 3, 4 — для штапельного
волокна с числом отверстий 2000 и 12000 соответственно;
5 — для медноаммиачного волокна, полученного водным спо-
способом; 6 — для формования волокна из расплава.
в форме вытянутого прямоугольника, отверстия в
к-ром расположены рядами. В Ф. круглой формы от-
отверстия размещаются по концентрич. окружностям,
крестообразно расположенными группами, несколькими
отдельными секторами. Оси отверстий по отношению
друг к другу располагаются в шахматном порядке.
Донышко Ф. для формования волокон из р-ров должно
выдерживать давление до 0,3—1,5 Мн/м2, при формо-
формовании из расплавов 2,5—5 Мн/м2. Соответственно

745
ФЛОРИ в-ТЕМПЕРАТУРА
746
толщина донышка Ф. должна составлять 0,3—0,8 мм
и 5—8 мм.
Число отверстий определяет при прочих равных усло-
условиях (неизменных производительности прядильного
насосика и скорости формования) толщину одиночных
волокон: чем больше отверстий, тем меньше количество
р-ра или расплава проходит в единицу времени через
каждое отверстие и, соответственно, тоньше одиночные
волокна, равномернее формование, мягче и эластичнее
нить. Число отверстий в Ф. ограничивается общей тол-
толщиной нити (выражаемой в текс), являющейся стандар-
стандартизованной величиной. В Ф., используемых для формо-
формования штапельных волокон, число отверстий определя-
определяется лишь технологич. соображениями (расположением
отверстий, возможностью склейки одиночных волокон
между собой и др.), т. к. в этом случае волокна, по-
поступающие из Ф., складываются в общий жгут, толщи-
толщина к-рого не ограничивается.
Число отверстий в фильере обычно составляет: 1 —
для моноволокна, от 5 до 120 — для текстильной нити,
от 100 до 2000 — для кордной и технич. нити, от 250 до
80 000 — для штапельных волокон (меньшие значения
для формования из раствора сухим способом или из
расплава, большие — при формовании по мокрому
способу).
Диаметр отверстий Ф. определяет т. наз. фильер-
ную вытяжку (деформация жидкой струи и во-
волокна в результате разности скоростей приема нити на
первый текущий диск или вал прядильной машины и
истечения р-ра или расплава через отверстия Ф.).
При неизменных скорости формования и числе отвер-
отверстий фильерная вытяжка уменьшается при меньших
диаметрах отверстий Ф. Диаметр отверстия обычно со-
составляет при формовании по мокрому и сухому спосо-
способам 0,05—0,08 мм, из расплавов — 0,15—0,5 мм (чаще
всего 0,25 мм). Формование волокон может осуществ-
осуществляться также с отрицательными и сверхвысокими
фильерными вытяжками (напр., в производстве медно-
аммиачных волокон фильерная вытяжка составляет
1J> 000—20 000%). Диаметр отверстий при этом увели-
увеличивается до 0,8—1,2 мм.
Форма отверстий оказывает влияние на технологич. и
эксплуатационные свойства волокна. Обычно отверстия
круглые, на внутренней поверхности донышка Ф. раз-
зенкованы на конус. В Ф. для формования из расплава
входной канал отверстия имеет диаметр 2—3 мм, пере-
переходящий в усеченный конус, оканчивающийся капил-
капиллярным отверстием лишь на расстоянии 0,2—0,3 мм
от наружной поверхности Ф. Применяются также Ф.
с некруглыми отверстиями (в виде креста,треугольника,
звезды и др.) для получения из расплава т. наз. профи-
профилированных (в том числе полых) волокон, обладающих
лучшими эксплуатационными свойствами по сравнению
с волокнами круглого сечения.
В процессе работы Ф. постепенно засоряются. Поэто-
Поэтому их систематически осматривают и при появлении за-
засоренных или полузасоренных отверстий заменяют на
новые, а отработанные поступают на очистку и промыв-
промывку. Для очистки отверстий от остатков прядильного
р-ра может применяться ультразвуковая обработка в
ванне с водой или др. жидкостью, для удаления остат-
остатков расплава производится обжиг или кипячение в со-
соответствующих растворителях — азотной к-те, гликоле
или расплаве солей. Перед повторным использованием
проверяют чистоту Ф. под микроскопом.
Лит.: Роговин 3. А., Основы химии и технологии хи-
химических волокон, 4 изд., т.1, М., 1974; Браверман П. Ф.,
Чачхиани А. Б., Оборудование и механизация производ-
производства химических волокон, М., 1967.
ФЛОРИ 0-ТЕМПЕРАТУРА, Ф л о р и тета-тем-
пература, тета-точка (Flory theta tempera-
temperature, Flory-Temperatur, Flory-Temperature) — темп-ра,
при к-рой разб. р-р полимера в данном растворителе
обладает свойствами идеального р-ра; соответствующий
растворитель наз. 6-р астворителем (т е т а-
растворителем). При Флори в-темп-ре (далее
обозначается 6) осмотич. давление и интенсивность
светорассеяния р-ра пропорциональны его концентра-
концентрации, а второй вириальный коэфф. А2 равен нулю (см.
Растворы),
Согласно определению П. Флори, 6 представляет со-
собой отношение энтальпии АН1 к энтропии Д^ смеше-
смешения полимера с растворителем:
Отсюда следует, что при 0 свободная энергия смешения
А(?=АЯ1—9AaS1=0, т. е. положительная энтальпия
смешения компенсируется возрастанием энтропии.
При 0 макромолекулярная цепь, свернутая в статис?
тич. клубок, принимает невозмущенные размеры, опре-
определяемые только ее жесткостью и рассчитываемые
статистич. теорией в предположении, что цепь не име-
имеет собственного объема и состоит из невзаимодействую-
невзаимодействующих сегментов. Реальные макромолекулы в р-рах имеют
большие размеры, что обусловлено двумя факторами:
1) наличием конечного собственного объема цепи, что
можно рассматривать как эффект отталкивания сегмен-
сегментов при их сближении; 2) осмотич. «набуханием» из-за
того, что взаимодействие сегментов с молекулами раст-
растворителя энергетически предпочтительнее взаимодейст-
взаимодействия их друг с другом в термодинамически хорошем раст-
растворителе. Увеличение размеров макромолекулярных
клубков характеризуется коэффициентом
набухания а:
а=(Л«7Й?I/" B)
где R2 и #о — средние квадраты радиуса инерции не-
невозмущенного и реального клубков. В 0-растворителе
энергия взаимодействия сегментов друг с другом пре-
превышает энергию их взаимодействия с молекулами
растворителя настолько, что взаимное притяжение сег-
сегментов полностью компенсирует наличие конечного
собственного объема реальных макромолекулярных
цепей. В 0-точке а=1.
0 для полимерных р-ров аналогична точке Бойля для
реальных газов.
0 можно определить так же, как критич. темп-ру
смешения Тк для полимера бесконечно большой мол.
массы (см. Макромолекула, Растворы).
Положение кривой фазового разделения (расслоения)
р-ров в сильной степени зависит от мол. массы М поли-
полимера: при увеличении М Тк смещается в сторону боль-
больших темп-р и меньших объемных долей полимера у2,
так что при М-+оо максимум на кривой совмещается с
осью ординат. Соответствующая Тк и есть 0. Теория
фазового равновесия р-ров полимеров приводит к соот-
соотношению:
Гк1 = 0-1A + ЬМ-1/») C)
где 6= (V\1'иI1Vip! (Vx — молярный объем растворителя,
v — уд. объем полимера, -фх — энтропийный коэффи-
коэффициент, характеризующий тенденцию к преимущест-
преимущественному взаимодействию сегментов друг с другом или
с молекулами растворителя).
Практически 0 находят графич. интерполяцией
температурной зависимости Л2, измеренного методами
осмометрий или светорассеяния (рисунок). 0 различных
стереоизомеров одного полимера несколько отличаются
друг от друга (таблица). Значение 0 сополимера зави-
зависит от его" типа (статистический, блоксополимер, при-
привитой сополимер) при одинаковом среднем составе.
Это связано с влиянием структуры цепи сополимера на
знергетич. баланс внутри- и межмолекулярных взаимо-
взаимодействий сегментов.
Определение молекулярных параметров полимеров
при 0, напр, по данным о характеристич. вязкости р-ра
[т|], очень важно, поскольку невозмущенные размеры

747
ФОРМОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ
748
макромолекул являются прямой мерой их равновесной
гибкости (см. Гибкость макромолекул). Во многих слу-
случаях не удается, однако, подобрать растворитель с
6, лежащей в удобной для измерений области темп-р
@°С<6<60°С). Поэтому широкое распространение по-
получило варьирование термо-
термодинамических свойств раство-
растворов путем составления так на-
называемых смешанных
растворителей типа
растворитель —осадитель. При
0,1
-0.1
30
г °с
40
Определение 0-темп-ры путем гра-
фич. интерполяции темп-рной зави-
зависимости второго вириального коэф-
коэффициента А г к значению А2=0;
р-р поли-2-винилнафталина в смеси
толуол — декалин; А2 определен
методом светорассеяния.
этом необходимо учитывать ряд особенностей тройных
систем. Так, при измерениях [г\] в смешанных раствори-
растворителях установлено, что при темп-ре, отвечающей Л„=0,
показатель степени а в ур-нии Марка — Хувинка [т]]=
= КМа (К — эмпирич. постоянная) отличен от V2.
0-Растворители и 9-температуры для некоторых полимеров
Полимер
Полипропилен
атактич
изотактич
Полиизобутилен
Полистирол
атактич
Полиметилметакрилат
атактич
изотактич
атактич
изотактич
синдиотактич
Растворитель
Дифениловый эфир
То же
Бензол
Циклогексан
Бутанон — изопро-
пиловый спирт
То же
н-Кумол
То же
» »
е, °с
153,3
146,2
24,0
34,0
25,0
30,3
159,7
152,1
85,2
При понижении темп-ры а принимает значение 1/2, но
Л2<0. Предполагается, что эта особенность связана с
избирательной сорбцией макромолекулами одного из
компонентов смешанного растворителя, вследствие чего
состав и термодинамич. свойства последнего внутри и
вне макромолекулярных клубков неодинаковы. Соот-
иетственно, компенсация возмущающих эффектов осу-
осуществляется при разной темп-ре для внутри- и межмо-
межмолекулярных взаимодействий сегментов. Для подобных
тройных систем понятие 0 неоднозначно.
Невозмущенные размеры макромолекул данного по-
полимера в разных 6-растворителях могут различаться
на 15—20%. Такое различие особенно велико для значе-
значений (ЯоI/2, полученных при измерении в полярных
растворителях. Это явление пока не получило исчер-
исчерпывающего объяснения. Тем не менее, чтобы исключить
эффекты, обусловленные дипольными взаимодействия-
взаимодействиями, в качестве невозмущенных размеров рассматривают
значения (i?oI/f> полученные в неполярных 6-раство-
6-растворителях.
Лит.: Цветков В. Н., Э с к и н В. Е., Френкель
С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964;Тагер
А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; Э с к и н В. Е.,
Рассеяние света растворами полимеров, М., 1973. В. Е. Эскин.
ФОРМАЛЬДЕГИДА ПОЛИМЕРЫ — см. Полиме-
тиленоксид.
ФОРМВАР — см. Поливинилформалъ.
ФОРМОВАНИЕ ИЗ ЛИСТОВ — то же, что термофор-
термоформование.
ФОРМОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ пласт-
пластмасс (low-temperature forming, Kaltverformung, for-
mage a basse temperature) — методы получения изделий
или полуфабрикатов из листовых, трубчатых или
профильных заготовок при темп-pax, лежащих ниже
размягчения температуры полимера. Формование
изделия происходит гл. обр. в результате вынужден-
вынужденной высокоэластич. деформации материала. Недостаток
изделий, получаемых Ф. н.,— сохранение стабильности
их размеров и формы только ниже темп-ры размягчения,
что связано с неравновесным характером реализуе-
реализуемых при Ф. н. деформаций. К Ф. н. относятся, напр.,
прокатка и нек-рые разновидности штампования.
М. Л. Кербер.
ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН (spin-
(spinning of chemical fibres, Verspinnen der Chemieiasern,
filage des fibres chimiques) — получение нитей путем
продавливания волокнообразующего полимера, находя-
находящегося в вязкотекучем состоянии, через тонкие отвер-
отверстия с последующим затвердеванием вытекающих жид-
жидких струй. [Часто для обозначения формования волокон
(Ф. в.) используют текстильный термин «прядение»,
однако надо иметь в виду, что эти два процесса не имеют
ничего общего.]
Перевод волокнообразующего полимера в вязкотеку-
чее состояние достигается в результате его плавления,
растворения, пластификации или образования коллоид-
коллоидных систем, в к-рых полимер является дисперсной фа-
фазой. В пром-сти широко распространены методы Ф. в.
из расплава и р-ра. Ф. в. из дисперсий полимеров тех-
технологически осуществлено только для волокон из
политетрафторэтилена (см. Фторволокна).
При Ф. в. из расплава затвердевание вытекающих
струй происходит в результате их охлаждения ниже
темп-ры плавления полимера, при Ф. в. из р-ра — в ре-
результате испарения растворителя (сухой способ) или
замены его на осадитель, осуществляемой путем диффу-
диффузии (мокрый способ). Существует также т. наз. с у*х о-
мокрый способ Ф. в. из р-ра (формование с
воздушной прослойкой), к-рый представляет собой ком-
комбинацию двух предыдущих способов. Сухо-мокрый спо-
способ применяется пока только в производстве термостой-
термостойких волокон из жесткоцепных полимеров (см. об этом
Термостойкие волокна).
Теоретические основы. Процесс Ф. в. включает не-
несколько стадий: течение расплава через отверстия филь-
фильеры с образованием струй, затвердевание струй, ориен-
тационное вытягивание, релаксация и термофиксация.
Высокая вязкость и эластичность расплавов (р-ров)
полимеров существенно осложняет их течение
через отверстия фильеры. Входные эффекты
м. б. причиной неравномерности течения вследствие
турбулентности высоко эластической, приводящей обыч-
обычно к скручиванию струй. Для снижения входных по-
потерь и рассредоточения энергии входа каналы фильеры
имеют конусный вход (под углом 20°). При течении пря-
прядильной жидкости через канал не достигается, по-ви-
по-видимому, установившийся режим течения, хотя в ряде
работ показана линейная зависимость между падением
давления и длиной капилляра начиная с бесконечно
малой длины (остроконечный капилляр).
Диаметр выходящей из отверстия фильеры струи в
2—5 раз больше диаметра самого отверстия, что обус-
обусловлено высокоэластич. свойствами расплавов (р-ров)
полимеров и, в частности, возникновением в них нор-
нормальных напряжений из-за сдвиговой деформации при
течении через капилляр. Расширение уменьшается с
увеличением длины капилляра и его диаметра, а также
с понижением вязкости прядильной жидкости. С уве-
увеличением скорости истечения расширение проходит
через максимум. Расширение иногда учитывают при
расчете фактич. фильерной вытяжки, к-рой подверга-
подвергаются струи между фильерой и отводящим диском:

749
ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
750
где Фф — фактич. фильерная вытяжка (в %), vH —
скорость отвода нити, v0 — скорость истечения, C=
=RO/RC (Ro — радиус отверстия, Rc — радиус струи).
Вследствие большой свободной поверхностной энер-
энергии струи энергетически более предпочтительно не
Ф. в., а растекание прядильной жидкости по поверх-
поверхности фильеры или распад струи на капли. Однако из-за
высокой вязкости расплавов (р-ров) распад на капли
практически не происходит. Растекание же прядильной
жидкости и вызываемый этим обрыв нити — одна из
основных причин недостаточной стабильности процесса
Ф. в. (плохой прядомости). Растекание предотвращают,
повышая скорость истечения, снижая поверхностное
натяжение или увеличивая вязкость. Минимальная ско-
скорость vK, при к-рой не происходит растекание, связана
с параметрами Ф. в. след. соотношением:
где а — поверхностное натяжение; rj — вязкость; С —
константа. Для снижения а в прядильные р-ры вводят
добавки поверхностно-активных веществ или наносят
несмачивающееся покрытие на поверхность фильеры.
Вязкость можно повышать, увеличивая скорость за-
затвердевания струи, однако это, как правило, ведет к
образованию волокон с неудовлетворительными физико-
механич. показателями. Увеличение радиуса отверстий
фильеры также положительно влияет на устойчивость
формования, но оно лимитируется необходимостью
достаточной фильерной вытяжки, а также резким/за-
резким/замедлением тепло- и массообменных процессов.
При переработке высоковязких расплавов (р-ров) в
условиях высоких фильерных вытяжек возможен коге-
зионный (хрупкий) разрыв струи. Он наступает в том
случае, когда скорость продольной деформации выше
нек-рого предела, определяемого соотношением вяз-
вязкости при растяжении, вре-
времени релаксации и энергии
когезии. Ниже этого преде-
л а струя м. б. растянута на
сколь угодно большую вели-
величину, если не реализуется
условие капельного раз-
разрыва.
Твердеющие струи нахо-
дятся под воздействием ряда
сил (рис. 1). Вследствие сдви-
сдвигового напряжения a2i в
Рис. 1. Схема сил, действующих
на струю при истечении распла-
расплава полимера через отверстие
фильеры: 1 — фильера, 2 — ка-
канал отверстия фильеры, 3 —
струя, 4 — затвердевшая часть
волокна, 5 — элементарный ку-
кубический объем (обозначения—
в тексте).
канале отверстия в расплаве возникают нормальные
напряжения plt и р22. На выходе из канала на струю
действуют силы Fx и F2, результирующая к-рых FpaB
в значительной мере определяет форму струи. Снижение
скорости движения жидкости вызывает появление инер-
инерционной силы FHH, действующей в направлении дви-
движения струи. Если струя движется вертикально вниз,
то в этом же направлении действует сила гравитации
Frv. Наконец, по твердеющей струе передается усилие
отвода F0TB от приемного диска. Перечисленные силы
способствуют образованию устойчивой струи и обеспе-
обеспечивают прядомость жидкости.
Однако на струю воздействуют также силы, затруд-
затрудняющие ее устойчивое образование: сила смачивания
FCM, вызывающая растекание расплава (р-ра) по по-
поверхности фильеры; сила поверхностного натяжения
прядильной жидкости FnoB, а также нормальная FHop
и касательная FKac составляющие гидродинамич.
или аэродинамич. сопротивления. Две последние силы
особенно велики при формовании волокон по мокро-
мокрому способу.
Затвердевание струй при формовании
большинства химич. волокон подчиняется закономер-
закономерности кинетики фазовых переходов. Первая стадия в
фазовом переходе — образование переохлажденного
или пересыщенного метастабильного состояния, к-рое
достигается благодаря процессам тепло- и массоперено-
са. Поскольку вокруг элементарных волокон образу-
образуется движущийся вместе с волокном ламинарный погра-
пограничный слой, толщина к-рого в несколько раз больше
радиуса волокна, тепло- и массоперенос количественно
достаточно точно описывается ур-ниями теплопровод-
теплопроводности и диффузии, при выполнении к-рых в качестве
одного из основных граничных условий предполагается
непостоянство концентрации (темп-ры) на поверхности
волокна.
На рис. 2 представлен график распределения кон-
концентраций осадителя и растворителя в формующемся
Поверхность волокна
0,3 0,4
Ось волокна
Рис. 2. Распределение концентраций и темп-р в формующемся
волокне (обозначения — в тексте).
волокне с учетом указанного условия. Параметр т,
выражающий время, равен:
r~Dt
где D — коэфф. диффузии, t — время,. R — радиус
волокна. Расстояние от оси волокна* выражено безраз-
безразмерным параметром:
где г — расстояние от оси волокна. Концентрация оса-
осадителя и растворителя также дается в безразмерном
виде:
где ct — концентрация осадителя в волокне в момент
времени t в точке г, с^ — концентрация осадителя в
ванне, с0 — начальная концентрация осадителя в во-
волокне.
График температурных полей при формовании воло-
волокон из расплава имеет такой же вид. Безразмерные
параметры в этом случае обозначают:
где Ф — темп-pa в заданной точке, ф0 — темп-pa охлаж-
охлаждающей среды, Фс — начальная темп-pa волокна (струи

751
ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
752
расплава). Параметр т определяется из выражения:
at
где а — коэфф. температуропроводности.
Поскольку диаметр формующихся волокон мал (обыч-
(обычно 0,06—0,20 мм), перевод системы в метастабильное
состояние с большими степенями переохлаждения (пе-
(пересыщения) достигается за короткие промежутки вре-
времени @,1—0,5 сек). Кроме того, температурные или
концентрационные градиенты в радиальном направле-
направлении существенно больше» чем в продольном. Указанные
обстоятельства предопределяют мгновенное образова-
образование гомогенных зародышей структурообразования и
преимущественный рост новой фазы в радиальном
направлении в виде стержневидных структур. Началь-
Начальная стадия процесса описывается ур-нием Авра-
м и:
где Wa — количество вещества, не претерпевшего фа-
фазовый переход; Wo — количество исходного вещества;
z — константа скорости; t — длительность процесса;
п — показатель, значение к-рого зависит от механизма
образования зародышей и геометрич. формы растущих
структур (для формования волокон в большинстве слу-
случаев и=1, что соответствует стержневидной форме
структур). Особенности надмолекулярной структуры
выделяющейся твердой фазы зависят от кинетики фазо-
фазового перехода, в частности от степени пересыщения,
количества зародышей, скорости роста структур.
После полного исчерпывания жидкой фазы начинается
вторая стадия фазового перехода — вторичное струк-
турообразование. Кинетика его описывается эмпирич.
ур-нием:
где Ws — количество вещества, перешедшего в твердую
фазу; С и D — эмпирич. константы. При вторичном
структурообразовании в полимере происходит дальней-
дальнейшее упорядочение структуры, повышается степень
кристалличности.
Затвердевшие струи не обладают в ряде случаев комп-
комплексом необходимых потребительских свойств: прочно-
прочностью, эластичностью, устойчивостью к динамич. нагруз-
нагрузкам. Эти свойства они приобретают после ориентаци-
онного вытягивания и термофиксации.
Ориентационное вытягивание про-
производят после завершения первичного структурообра-
структурообразования, когда степень кристалличности еще невелика.
Степень вытяжки зависит от характера надмолекуляр-
надмолекулярной структуры и агрегатного состояния, определяющего
подвижность системы. Последняя определяется темп-рой
или наличием пластифицирующей жидкости. Вытягива-
Вытягивание ведут при темп-ре, несколько превышающей темп-ру
стеклования. В ряде случаев для снижения темп-ры
стеклования в волокно вводят пластификатор (в этом
случае процесс наз. пластификационной
вытяжкой). Ориентационная вытяжка при темп-ре,
близкой к темп-ре стеклования, протекает по прин-
принципу аффинного преобразования сплошной среды при
ее упругом деформировании, что доказывается практи-
практически полной обратимостью деформации. Вытяжка при
температурах, близких к температуре течения (термо-
(термовытяжка), протекает преимущественно в режиме вяз-
вязкого течения. Волокно в этом случае вытягивается в
5—10 раз.
В зависимости от того, какие свойства необходимо
придать волокну, после ориентационной вытяжки его
подвергают релаксации (нагревание в свободном
состоянии, обеспечивающем возможность усадки волок-
волокна) или термофиксации (длительное нагрева-
нагревание под натяжением). Тот и др. процессы происходят
при темп-pax, превышающих темп-ру стеклования во-
локнообразующего полимера. Релаксация протекает
быстро; относительное удлинение волокна при этом
повышается, а прочность и модуль упругости снижа-
снижаются. При термофиксации же прочность и модуль уп-
упругости повышаются, а удлинение снижается.
Кинетика фазового перехода от жидкого состояния
(расплав, р-р) к твердому может осложняться частич-
частичным переходом системы в жидкокристаллич. состояние
(см. Структура). При этом сформованное, но не под-
подвергнутое ориентационной вытяжке волокно имеет
заметно выраженную «предориентацию», к-рая усили-
усиливается при формовании в «мягких» условиях (низкая
степень пересыщения или переохлаждения). Крайний
случай этого явления — Ф. в. из р-ров или расплавов,
полностью находящихся в жидкокристаллич. состоянии.
Это реализуется при использовании жесткоцепных
полимеров (ароматич. и гетероциклич. полиамиды,
полиэфиры, полигидразиды и др.). Сформованное во-
волокно из р-ров таких полимеров непосредственно после
отверждения имеет очень высокую степень ориентации.
Его прочность достигает 200—250 гс/текс (см. также
Прочность химических волокон).
Технология. Ф. в. из расплава применяется
для полимеров, у к-рых темп-pa плавления лежит ниже
их темп-ры пиролитич. распада. По этому методу про-
производятся полиамидные (из поли-е-капроамида и по-
лигексаметиленадипинамида), полиэфирные, полипрог
пиленовые, полиформальдегидные волокна. Полимер
в виде гранул поступает под действием собственного
веса или с помощью шнека в плавильное устройство.
Последнее представляет собой экструдер, змеевик,
обогреваемый высокотемпературным теплоносителем,
или различного вида устройства с омич. электроподо-
электроподогревом (свернутая спираль, пластина из серебра *или
алюминия, колосники и др.). Наиболее прогрессивное
оборудование — экструдер. Он позволяет перераба-
перерабатывать высоковязкие полимеры, из к-рых получают
волокна высокой прочности. Расплав из плавильного
устройства дозируется зубчатым насосом и под дав-
давлением в несколько Мн/м2 (несколько десятков кгс/см2)
продавливается через отверстия фильеры диаметром
от 0,25 до 0,50 мм. Вытекающие струи проходят через
вертикальную шахту, в к-рой циркулирует кондицио-
кондиционированный воздух. Струи затвердевают и наматыва-
наматываются в виде непрерывной нити на приемную бобину.
Для производства нек-рых волокон (полиамидных,
полиэфирных) разработан прямой метод формования
из расплава, получающегося непосредственно в ап-
аппаратах полимеризации или поликонденсации. Стадия
выделения полимера в виде гранулята в этом случае
отсутствует. Отпадает также необходимость в плавиль-
плавильном устройстве.
Волокно с приемных бобин подвергают 4—5-кратной
ориентационной термовытяжке на крутильно-вытяжных
машинах. У наиболее прогрессивного оборудования
все операции совмещены на одной прядильной машине
(в этом случае Ф. в. наз. однопроцессным).
Вытянутое волокно в случае необходимости под-
подвергают термофиксации в герметичных шкафах или
тоннельных аппаратах. Волокна техвич. назначения
подвергают термофиксации после изготовления из них
ткани.
Метод Ф. в. из расплава имеет ряд преимуществ
перед др. методами: высокая скорость (обычно 800—*
1200 м1мин\ при однопроцессном формовании — 3000—
5000 м/мин), безвредность, высокие физико-механич/
свойства получаемых волокон. Недостаток метода — *
невозможность применения фильер с большим числом
отверстий (более 1000). Поэтому Ф. в. из расплава
наиболее пригодно для производства комплексных
нитей, хотя объем выпускаемых по этому методу шта-

753
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
754
пельных волокон, гл. обр. полиэфирных, также зна-
значителен.
При мокром способе Ф. в. раствор с кон-
концентрацией полимера 5—20% и вязкостью 5—30 н *сек/м2
E0—300 пз) продавливается под давлением 200—
500 кн/м2 B—5 кгс/см2) через отверстия фильеры диа-
диаметром 0,04—0,10 мм в осадительную ванну. Выте-
Вытекающие струи находятся в жидком состоянии на рас-
расстоянии 2—10 мм от фильеры. Далее они твердеют
вследствие замены растворителя на осадитель. Длина
пути нити в осадительной ванне (обычно 40—100 см)
определяется коагулирующей способностью осадитель-
осадительной ванны, скоростью формования, темп-рой и др.
факторами. В зависимости от направления движения
ни™ различают горизонтальное и вертикальное Ф. в.
При втором варианте обеспечивается большая устой-
устойчивость процесса и лучшая равномерность волокна,
однако он сложнее в аппаратурном оформлении. Для
снижения гидродинамич. сопротивления и осуществ-
осуществления больших фильерных вытяжек проводят формо-
формование в спутном потоке осадительной ванны (трубочный
и вороночный методы формования).
Выходящая из осадительной ванны нить принимается
на вращающийся диск. Hal часть полимера в набухшей
нити приходится 2—4 части гидродинамически, капил-
капиллярно и сольватно связанной жидкости. Темп-pa стек-
стеклования полимера в таком состоянии обычно ниже
100°С, и нить подвергают ориентационной вытяжке
в 2—4 раза в среде пластификационной ванны с темп-рой
80—100°С.
После вытяжки осуществляют релаксацию или тер-
термофиксацию волокна. При мокром способе, в отличие
от др. методов, структура и свойства волокна сущест-
существенно зависят от способа его сушки. Если сушку про-
проводят под натяжением, получаемое волокно при сма-
смачивании дает усадку. При сушке происходит также
необратимое сплющивание (коллапсирование) пор,
вследствие чего снижается сорбционная способность
волокон, особенно по отношению к красителям. Ско-
Скорости Ф. в. при мокром способе вследствие медленного
протекания диффузионных процессов и большого гид-
гидродинамич. сопротивления осадительной ванны не
превышает 100—150 м/мин. Число отверстий в фильере
достигает 12 000—20 000 и даже k 100 000—150 000.
По этому методу в основном производят штапельные
волокна — вискозные, полиакрилонитрильные, поли-
поливинил спиртовые. Комплексные нити производятся по
мокрому способу практически только из вискозных
р-ров (вискозный шелк и корд) и в небольших количе-
количествах — из р-ров полиакрилонитрила. Предпочтение
в этом случае по экономич. соображениям отдается вы-
выпуску нитей повышенной толщины. По мокрому спо-
способу производятся также медноаммиачные волокна.
При Ф. в, по сухому способу в качестве
растворителей полимера применяют, как правило,
легколетучие вещества с низкой темп-рой испарения
(ацетон, метиленхлорид и др.). По этому способу можно
формовать волокна из неплавких полимеров. Скорости
формования здесь, как и в случае Ф. в. из расплава,
велики F00—1200 м/мин). Поэтому данный способ
экономично применять для производства комплексных
нитей (ацетатных и триацетатных, термостойких во-
волокон) .
Р-р полимера для лучшего испарения растворителя
перед продавливанием через фильеру нагревают до
темп-ры, близкой темп-ре кипения растворителя. Филь-
Фильеры имеют небольшое число отверстий (не более 200)
диаметром 0,06—0,10 мм. Струи из фильер вытекают
вертикально вниз в шахту длиной 4—8 мм, в к-рой
циркулирует горячий воздух. Испаряющийся раст-
растворитель поступает на рекуперацию. Нить из шахты
отводится на вращающийся диск и затем принимается
на фрикционную бобину или веретено. Ориентационная
вытяжка и термофиксация обычно не производятся
(с целью удешевления продукции).
Основные направления прогресса в области Ф. в.
связаны с увеличением единичной мощности оборудо-
оборудования, созданием автоматизированных непрерывно
действующих поточных линий, повышением произво-
производительности труда и качества продукции. Создаются
агрегаты производительностью 40—50 ml суш для про-
производства штапельных волокон и 20—50 ml суш для
комплексных синтетич. нитей технич. назначения.
При Ф. в. из расплава прогнозируется увеличение
скоростей формования до 10 000—15 000 м/мин. Уве-
Увеличение производительности при формовании по мок-
мокрому способу будет достигнуто увеличением числа
отверстий в фильере до 1,0—1,5 млн.
Прогрессивное направление в производстве комплекс-
комплексных синтетич. нитей — создание непрерывно дейст-
действующих агрегатов с совмещением всех операций. В про-
производстве вискозного корда и штапельных волокон
такие агрегаты уже созданы. Все большее распростра-
распространение получает прямой метод формования синтетич.
волокон, когда полимер после его синтеза не выделяется
в виде гранул или порошка, а сразу поступает на Ф. в.
в виде р-ра или расплава. Этот метод позволяет сущест-
существенно повысить мощность оборудования и обеспечить
его автоматич. управление.
Изыскиваются новые приемы формования с целью
улучшения качества волокон. Существенное значение
в этой связи приобретает разработка методов Ф. в. из
жидкокристаллич. состояния, к-рые обеспечивают по-
получение высокопрочных волокон. Большое значение
для улучшения качества волокна и повышения произ-
производительности труда имеют исследования по изысканию
путей повышения стабильности процесса Ф. в. Ключ
к решению этой проблемы лежит в правильном выборе
условий струеобразования и затвердевания волокон;
существенное значение имеют также чистота расплава
и качество нитепроводящей гарнитуры.
Лит.: Роговин 3. А., Основы химии и технологии хи-
химических волокон, 4 изд., т. 1, М., 1974; Теория формования
химических волокон, под ред. А. Т. Серкова, М., 1975; Волокна
из синтетических полимеров, пер. с англ., М., 1957; Пап-
ков СП., Физико-химические основы производства искусст-
искусственных и синтетических волокон, М., 1972; ПакшверА. Б.,
Физико-химические основы технологии химических волокон, М.,
1972; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 8,
N. Y.— [a. o.], 1968, p. 374. А. Т. Серков.
Ф0РМ0ЛИТЫ — см. Углеводород-формалъдегидные
смолы.
ФОРПОЛИМЕР, преполимер (prepolymer, Vor-
polymer, prepolymere) — олигомер, молекулы к-рого
содержат реакционноспособные группы и поэтому спо-
способны к росту цепи с образованием высокомолекуляр-
высокомолекулярного полимера.
ФОСФОНИТРИЛХЛОРИДА ПОЛИМЕРЫ — см.
Полифосфазены.
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ (phosphorus-
containing polymers, phosphorhaltige Polymere, poly-
meres contenant du phosphore) — полимеры, содержащие
в макромолекулах атомы фосфора. Характерные свой-
свойства Ф. п.— высокая огнестойкость, а также хорошая
адгезия к металлам, стеклу и др. материалам, ионооб-
ионообменные и комплексообразующие свойства. По термо-
термостойкости Ф. п., содержащие связи С—Р, сравнимы
с карбоцепными полимерами или незначительно усту-
уступают им, т. к. энергии связей С—С и С—Р приблизи-
приблизительно одинаковы, однако термостойкость фосфорсо-
фосфорсодержащих групп, обычно входящих в Ф. п., часто
невелика.
Ф. п. широко применяют в качестве избирательных
ионообменников (см. Анионообменные смолы, Катионо-
обменные смолы, Комплексообразующие ионообменные
смолы). Химич. модификация полимеров фосфором

755
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
756
используется для повышения их огнестойкости (осо-
(особенно эффективны для этой цели соединения, содер-
содержащие одновременно атомы Р и С1 или Р и N) — см.
Лнтипирены. Введение фосфора оказывает также пла-
пластифицирующее действие, улучшая морозостойкость
полимеров, повышает накрашиваемость синтетич. во-
волокон. При этом физико-механич. свойства полимеров
существенно не изменяются. Ф. п. играют большую
роль в живой природе: к этому классу полимеров
относятся нуклеиновые кислоты.
Полимеры с органич. основными цепями. Радикаль-
Радикальная полимеризация виниловых фосфорсодержащих мо-
мономеров (Ф. м.) протекает весьма различно в зависи-
зависимости от взаимного расположения атома фосфора и
двойной связи. Если они достаточно удалены в молекуле
друг от друга, напр, как в след. соединениях:
О
с
О
р
О
р
сна~сн-с-осн2сн2-рхг, с
образуются полимеры высокой мол. массы; существен-
существенных особенностей реакции, связанных с присутствием
фосфора, не наблюдается. Если же атом Р связан
непосредственно с углеродом при двойной связи или
отделен от него атомом кислорода, как, напр., в
О о=рх, о
и i и
СН2=СН—РХ2, СН2 —С—С = СН?, СН2 = СН—О—РХ2,
О = РХ,
о
СН^СНСН.-РХ,
получаются только олигомеры [мол. м. B—10) -103].
Это обусловлено, по-видимому, специфич. передачей
цепи, связанной не с отрывом водорода от мономера,
а с реакциями фосфорильной группы. Брутто-скорости
полимеризации виниловых Ф. м. сравнимы со скоро-
скоростями полимеризации др. виниловых соединений и
подчиняются обычному ур-нию радикальной, полиме-
полимеризации. Ф. м., содержащие аллильную группировку,
полимеризуются как аллиловые мономеры, что также
приводит к олигомерам (см. Аллиловых соединений
полимеры). Полимеризация дивиниловых и диаллило-
вых Ф. м. приводит к сшитым полимерам.
При использовании катионных катализаторов и ка-
катализаторов типа Циглера — Натта также не были
получены высокомолекулярные Ф. п., так как соеди-
соединения фосфора — сильные доноры электронов и об-
образуют с к-тами Льюиса прочные комплексы. Анионной
полимеризацией Ф. м. в ряде случаев удалось получить
Ф. п. довольно высокой мол. массы A04—10е).
Наиболее перспективные методы синтеза карбоцеп-
ных Ф. п.— сополимеризация и полимераналогичные
превращения, т. к. они позволяют получать полимеры
с достаточно высокими содержанием фосфора, выходом
и мол. массой. Фосфорсодержащие мономеры могут
сополимеризоваться со всеми обычными виниловыми
мономерами; выход и мол. масса сополимеров в боль-
большинстве случаев уменьшаются с увеличением содер-
содержания Ф. м. в сополимере. Реакционная способность
Ф. м. почти всегда (за исключением диеновых Ф. м.,
а также виниловых мономеров, в молекулах к-рых
атом фосфора и двойная связь расположены достаточно
далеко друг от друга) ниже, чем виниловых сомоно-
меров. Относительная реакционная способность Ф. м.
сильно зависит от структуры мономера и изменяется
в очень широких пределах. Наиболее легко сополиме-
ризуются диенфосфонаты.
Ф. п. высокой мол. массы м. б. получены методами
полимераналогичных превращений, напр, полимеры
[—СН2—СН2—]„—[—СН2—GH—]т — окислительным
О=Р(ОНJ
СН
I
о
СН
I
о
сн
сн2
O=P(ORJ
фосфорилированием (РС13+О2) полиэтилена. Взаимо-
О
II
действием поливинилового спирта с О=СНСН2—Р (ORJ
в мягких условиях получают фосфорсодержащие по-
поливинил ацета ли:
Линейные Ф. п. на ос- г СН2 СИЛ Г СН, СН/
нове галогенсодержа-
щих полимеров синте-
синтезируют по реакции
Арбузова. Широко при-
применяется фосфорили-
рование целлюлозы фос-
фосфорной к-той в при-
присутствии мочевины.
Полимеры с фосфорорганическими основными цепя-
цепями обычно получают поликонденсацией Ф. м., приво-
приводящей, однако, большей частью к продуктам низкой
мол. массы при невысоких выходах. Это м. б. обусловле-
обусловлено след. причинами: снижением реакционной способнос-
способности второй функциональной группы мономера после того,
как прореагировала первая; возможностью образования
циклических соединений; гидролитической неустойчи-
неустойчивостью связи Р — гетероатом (обычно Р—О, Р—N) и
др. причинами. Полимеры этого класса можно подраз-
подразделить на две группы: I — полимеры с фосфором,
связанным непосредственно с гетероатомом; II — по-
полимеры с фосфором, связанным непосредственно с
углеродом.
К группе I относятся фосфорсодержащие полиэфиры,
полиамиды, полимочевины, полиуретаны и др. Поли-
Полиэфиры (полифосфиты, полифосфониты, полифосфаты,
полифосфонаты) обычно получают по схеме:
Y г Y
nX — PZ2 + nHO—R—ОН
Г ¦ 1
- —Р—О—R—О—
L i I
2nHZ
где X — алкил, арил, алкоксил, ароксил; Y—О, S
или отсутствует; Z — обычно G1, а также алкоксил
и др.; R — алкилен, арилен. С алифатич. спиртами,
ввиду побочных реакций, получаются с невысокими
выходами продукты низкой мол. массы; с ароматич.
диолами м. б. синтезированы полимеры с мол. массой
до десятков тысяч, проявляющие уже технологич.
свойства высокополимеров. Гидролитич. стабильность
ароматич. полиэфиров выше, чем алифатич. Полиэфиры
м. б. получены также полимеризацией с раскрытием
цикла и внутримолекулярной перегруппировкой Арбу-
Арбузова. Наиболее подробно исследованы полифосфаты
и полифосфонаты.
Полиамиды получают поликонденсацией бис-(диэтил-
амидо)фосфитов с диаминами:
t
nR'P[N(C2H$J]2 + nH,N— R—NH, —>
__> r_p_NH-R-NH-1 + 2nHN(C2H$),
L R' .
или дихлорангидридов к-т фосфора с диаминами:
о г О
nXPGl2 + nH,N-R-NH2 -
Г | 1
- —Р—NH—R—NH— + 2nHGI
где X — алкил, арил, алкоксил, ароксил; R — алки-
алкилен, арилен; R' — алкил, арил. Гидролитич. стабиль-
стабильность полиамидов ниже, чем полиэфиров, тогда как
термостойкость выше. Полиамиды, как и полиэфиры,
на основе к-т трехкоординированного фосфора очень
реакционноспособны. Они особенно быстро гидроли-
зуются и окисляются на воздухе, легко реагируют со
многими химич. соединениями.

757
ФОТО Д ЕСТР У КЦИ Я
758
Фосфорсодержащие полимочевины и
получают соответственно по схемам:
о
nRPX2 f nH2N—CO— NH,-
полиуретаны
о
[о о -,
-P-NH-C-NH-
А I
+ 2пНХ
nRP(NCOJ + nHO—R'—ОН —>
[О О о п
II II II 1
- P-NH-C-O-R'-O-C-NH-
где R — алкил, арил; R' — алкилен, арилен; X — С1,
/ JNН 2>
Полимеры группы II представляют большой интерес
благодаря высокой стабильности связи Р—С. Они м. б.
получены в основном двумя методами:
1. Поликонденсацией или полиприсоединением с
участием фосфорсодержащих бифункциональных со-
соединений (дикарбоновых к-т, диолов, диаминов и др).:
О
хлорид и др. Линейные полифосфорные к-ты [—О—Р—]я
он
обычно получают поликонденсацией (при нагревании).
О
ортофосфорной к-ты; полифосфаты металлов [—О—Р—]п
ОМ
(где М — металл) — высокотемпературной полимери-
полимеризацией метафосфатов. Полифосфаты металлов — хо-
хорошо растворимые в воде стеклообразные вещества,
в нек-рых случаях очень высокой мол. массы (>10в).
Наибольшее значение из неорганич. Ф. п. имеет
полифосфонитрилхлорид [—N = PC12—)п и ДР« поли-
фосфазены. К этому же классу Ф. п. относятся коор-
координационные полимеры фосфора. Так, соли нек-рых
металлов и фосфиновых к-т построены в виде полимер-
полимерных цепей благодаря образованию координационных
связей, причем строение полимеров различно в зави-
п -, симости от природы замести-
заместителей в к-те и природы ме-
металла; мол. масса может до-
достигать сотен тысяч. Гидро-
литич. и термич. стойкость
п о о I координационных Ф. п. доста-
II л—ь и i—^ и f точно высока, многие из них
С—f / р \ >—С—NHRNH— + 2пНХ растворимы, способны пла-
\«-/ ' \—/ J виться и обпаяовывать эл:
-0R'0-- + 2лНХ
R
виться и образовывать эластич-
где X — ОН, G1, СН3О; R — алкил, арил; R' — ал-
алкилен, арилен;
2. Специфическими для химии фосфора реакциями,
сопровождающимися образованием связей С—Р и
обычно требующими участия двух бифункциональных
мономеров. Наиболее часто используется радикально
инициируемое полиприсоединение ненасыщенных мо-
мономеров к производным трехкоординированного фос-
фосфора. Первичные фосфины присоединяются только к
несопряженным диенам, дигалогенфосфины вступают в
реакцию как с виниловыми, так и с диеновыми моно-
мономерами:
Cl^Cl R/
т Р 4- тп /С=СН, -
R'
R"
Cl C1
HfO
( I СЯ')П I ]
где R — алкил,
О
арил;
О
R —Н, СН—СНа; R —С0Н5,
feN, G—OGH3, О—С—СН3 и др.
Линейные полифосфинаты получают внутримолеку-
внутримолекулярной реакцией Арбузова по след. схеме:
nCl-CH,-R-P(OR')i
о
[-CH.-R-P-],, + nR'Cl
OR'
где R — алкилен, арилен; R' — алкил.
Полимеры с неорганич. основными цепями. Фосфор
образует как гомоцепные (красный фосфор), так и
многочисленные гетероцепные неорганические полиме-
полимеры — окислы фосфора, линейные, циклич. и сшитые
полифосфорные к-ты, полифосфаты, полифосфонитрил-
ные пленки.
Лит.: Гефтер Е. Л., Фосфорорганические мономеры и
полимеры, М., 1960; Круковский С. П., Фосфороргани-
Фосфорорганические полимеры, в кн.: Успехи в области синтеза элементо-
органических полимеров, под ред. В. В. Коршака, М., 1966,
с. 147; Sander M., Steininger E., J. Macromol. Sci.,
Cl, № 1, 91 A967); и х ж е, там же, С2, № 1, 57 A968); Ива-
Иванов Б. Е., Левин Я. А., Ш у л ы н д и н СВ., Полиме-
Полимеризация и сополимеризация фосфорорганических мономеров,
в кн.: Проблемы органической и физической химии, Казань,
1971, с. 182; С а г г a h е г С. Е., Inorg. Macromol. Rev., 1, JSfc 4,
287 A972). Б. Е. Иванов, Я. А. Левин, С. В. Шулындин.
ФОТОДЕСТРУКЦИЯ полимеров (photodegra-
dation, Photoabbau, photodegradation) — разрушение
макромолекул при воздействии света (в основном
УФ-лучей и коротковолновой части видимого света).
В естественных условиях Ф. вызывают солнечные лучи;
особенно интенсивно она развивается в присутствии
кислорода (см. Фотоокислительная деструкция). В ре-
результате Ф. происходит старение полимера, к-рое
проявляется в изменении его механич. и электрич.
свойств, окраски и др. Для предотвращения или ин-
С-Н
ОС С-0
С-С1Г
о-н
•^Sf 50 ЮО 150
0 Энергия связи, ннал /моль
гибирования этого процесса в полимеры вводят света*
стабилизатор ы.
Плотность потока солнечной радиации весьма высока,
а энергия значительной части фотонов достаточна для
Ф. большинства широко используемых полимеров (см.
рисунок). Скорость Ф. должна возрастать с уменьше-
уменьшением длины волны падающего света, однако во многих

759
ФОТО ДЕСТРУКЦИЯ
760
случаях в определенном интервале длин волн, завися-
зависящем от типа полимера, наблюдается неизменность
квантового выхода Ф. (отношения числа квантов, к-рые
вызывают Ф., к общему числу поглощенных квантов).
Интенсивность Ф. зависит также от прочности связей
в макромолекулах и их способности поглощать свет,
определяемой природой хромофорных групп (см. Фо-
Фотохимия).
Макромолекулы подвергаются распаду обычно в том
случае, когда энергия возбужденного состояния больше
прочности химич. связи в полимерной цепи. Иногда
распад возможен и при несоблюдении этого условия.
Напр., из-за большой продолжительности жизни три-
плетно-возбужденных состояний в полимерах разви-
развиваются двухквантовые процессы, обусловленные пере-
переходом из первого (низшего) триплетно-возбужденного
состояния во второе, энергия к-рого м. б. выше, чем
прочность связи в макромолекуле.
Основная реакция Ф.— разрыв макромолекул. Ме-
Механизм ее определяется строением главной цепи и
природой заместителей. Для полимеров, содержащих
хромофорную группу в боковой цепи (напр., полиме-
тилметакрилат), схему Ф. при облучении УФ-светом
с Я<270 нм можно записать след. образом:
(-'big CjH3 GH3 С1Н3
I ' I /iv | I
~СН*-С—СН2—С~ —> ~СН2-С— СН2—С~ —>
с=о с=о
ОСНа ОСНа
GH3
~СН,-С = СН2-
co c=o
#ОСНз ОСНа
СН,
L 'С-
с=о
осн,
Однако даже незначительное изменение природы
хромофорных групп приводит к существенному изме-
изменению механизма Ф. Так, макромолекулы, содержащие
в качестве заместителей метилкетонные хромофорные
группы, подвергаются Ф. не только по свободноради-
кальному механизму (реакция Норриша I типа), но
и путем внутримолекулярной передачи атома Н, рас-
расположенного в у-положении к карбонильной группе,
с образованием промежуточного шестичленного цикла,
что облегчает распад цепи по схеме (реакция Норриша
II типа):
~сн2—сн-сн2—с—сн2 > ~сн2—сн + сн2=с—сн2-
\ II I
с=о
сн3
с=о
сн3
с—он
сн3
СНз
-сн2—сн=с—сн3
он
~СН2-СН2-С-СН8
и
о
Реакции Норриша I и II типов могут протекать одно-
одновременно, причем уд. вес каждой в суммарном процессе
зависит от темп-ры и характеризуется определенным
квантовым выходом. Так, при повышении темп-ры от
25 до 120 °С квантовый выход реакции I типа увели-
чиваетбя от 0,0025 до 0,025. Квантовый выход реакции
II типа остается в этом интервале темп-р практически
неизменным @,025); при переходе в область более
низких темп-р он непрерывно уменьшается и при
темп-pax, лежащих ниже темп-ры стеклования поли-
полимера, приближается к нулю. Это свидетельствует о
существенном влиянии конформационных состояний
макромолекулы на вероятность ее фотохимич. пре-
превращений.
Механизм и интенсивность Ф. определяются также
характером распределения хромофорных групп вдоль
цепи. В том случае, когда эти группы расположены
в непосредственной близости одна от другой, квантовый
выход разрыва цепи невысок, что связано с миграцией
энергии возбуждения, образованием эксимеров и эк-
сиплексов (см. также Фотохимия) и дезактивацией воз-
возбужденных состояний. Если же хромофорные группы
находятся на большом расстоянии друг от друга, то
интенсивность этих фотофизич. процессов резко сни-
снижается, в результате чего квантовый выход разрыва
цепи возрастает.
Незначительная подвижность образующихся при Ф.
макрорадикалов обусловливает их высокую стацио-
стационарную концентрацию даже при относительно неболь-
небольших дозах облучения (накопление макрорадикалов во
времени легко контролируется методом ЭПР). В нек-рых
случаях разрыв цепи сопровождается деполимеризацией
макрорадикалов с образованием мономера. Вероятность
этого процесса возрастает с темп-рой. При темп-рах,
близких к предельной темп-ре полимеризации, кажу-
кажущийся (эффективный) квантовый выход образования
мономера может достигать нескольких тысяч. Это
обусловлено тем, что отщепление молекулы мономера
от активного центра — темновая цепная реакция. Во
многих случаях одновременно с Ф. возможны и др.
процессы: сшивание, различные превращения в боковых
группах (вплоть до их полного отщепления), образо-
образование системы сопряженных двойных связей в основной
цепи, цис-трawe-изомеризация и др. Во вторичных
(темновых) реакциях могут участвовать функциональ-
функциональные группы тех же или др. макромолекул, а также
примесей. Эти реакции сопровождаются передачей
энергии возбуждения или свободной валентности на
макромолекулы, фотопревращениями радикалов и т. д.
Существенное влияние на интенсивность Ф. могут
оказывать примеси. Так, если энергетич. уровень воз-
возбужденных состояний молекул примесей выше, чем у
хромофорных групп макромолекул, то Ф. ускоряется.
Это происходит в результате диссоциации молекул
примесей и участия образующихся продуктов в пре-
превращении макромолекул или вследствие передачи энер-
энергии возбуждения от молекул примесей непосредствен-
непосредственно на макромолекулы (сенсибилизированная Ф.).
На фотохимич. реакции могут влиять условия Ф.
Так, скорость Ф. полиметилметакрилата в присутствии
N2 существенно ниже, чем в вакууме. Этот эффект
можно объяснить замедлением эвакуации из пленки
полимера продуктов фотолиза, ингибирующих Ф.
Напротив, разложение полистирола в атмосфере N2
протекает интенсивнее, чем в вакууме. В этом случае
замедляется диффузия атомов Н, к-рые образуются
в результате первичной фотохимич. реакции отрыва от
третичных атомов углерода (в группах СН) основной
цепи макромолекулы, и увеличивается вероятность
отрыва под их воздействием атомов Н от соседних
групп СН2. В результате возрастает вероятность обра-
образования участков сопряженных связей и, следователь-
следовательно, способность полимера к поглощению света.
Физич. состояние образца в значительной степени
отражается на интенсивности Ф. Как правило, кван-
квантовый выход разрыва цепи при облучении пленок
аморфных или кристаллич. полимеров ниже, чем для
их расплавов или р-ров (см. таблицу). В последнем
случае заметную роль играет также тип растворителя.
Для относительной оценки интенсивности Ф. в ла-
лабораторных условиях образцы полимера облучают све-
светом ксеноновой или ртутной лампы (см. Лтмосферо-
стойкость). Интенсивность Ф. характеризуют числом
разрывов п в расчете на исходную макромолекулу
и значением квантового выхода ф разрыва цепи:
Gn
где МПо и Мп — среднечисловые мол. массы полимера
до и после облучения; / — интенсивность поглощен-

761
ФОТООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
762
ного света, эйнштейн1ч\ t — продолжительность об-
облучения, ч\ G — масса образца, г. На практике во
многих случаях используют не среднечисловые, а
средневязкостные мол. массы М^, к-рые по значению
всегда ближе к среднемассовой мол. массе Mw. В силу
статистич. характера разрыва цепи молекулярно-
массовое распределение (ММР) образца почти всегда
стремится при облучении к наиболее вероятному, для
Квантовые выходы разрыва цепи различных полимеров
при облучении пленок и растворов (А, = 253,7 нм)
Полимер
/Полиметилметакрилат . . .
Полиметилакрилат
Полиметакриловая к-та. . .
Полиизопропенилкетон . . .
Поливинилметилкетон * ...
Полистирол
То же
Поли-а-метилстирол
То же
Ацетат целлюлозы
Нитрат целлюлозы
Полинафтилметакрилат * . .
Полиаценафтилен *
Сополимер метилметакри-
лата с 3% нафтилметакри-
лата *
Сополимер метилметакри-
лата с 3% винилметилке-
тона *
Пленка
3-10-2
1,3-10-2
2,5-Ю-2
2 ,5-10-3
1,9-Ю-2
8-Ю-3
Раствор
Ю-1 (диоксан)
3-10 —2 (вода)
2, 5-10-* (диоксан)
7-10~4 (диоксан)
4, 4 • 10 ~ 8 (метилен-
хлорид)
4-10 —4 (диоксан)
5,0-10 — 3 (метилен-
хлорид)
1,7-10-2 (диоксан)
3 • 10 —» (диоксан)
1,8-10 (диоксан)
2,3-10-1 (диоксан)
* Для Я,=313 нм.
к-рого MwlMn=2. Поэтому, если начальное ММР
близко к наиболее вероятному, то в ходе Ф. оно не
изменяется. В этом случае использование в приведенных
ур-ниях Л/т) (или Mw) вместо Мп не приводит к ошибкам
в определении пиф. При существенном отличии ММР
исходного образца от наиболее вероятного подстановка
в ур-ния величин М\\ (или Mw) вместо Мп может при-
привести к значительным ошибкам, особенно при расчете
п. Точное определение п и <р осложняется также из-за
сшивания цепей при Ф.
Интенсивность разрыва цепи часто оценивают, из-
изучая Ф. вразб. р-рах полимеров. Это позволяет исклю-
исключить накопление побочных летучих продуктов фото-
фотолиза и снизить вероятность сшивания макромолекул.
При исследовании р-ров различных концентраций
получают информацию о скоростях меж- и внутримоле-
внутримолекулярных процессов Ф. (тушение возбужденных со-
состояний, миграция энергии и др.).
Наряду с проблемой стабилизации полимеров против
Ф. существует и противоположная —• создание т. наз.
фоторазрушаемы^ полимеров. Эта про-
проблема связана с тем, что изделия из полимерных ма-
материалов, в частности различная тара однократного
использования, сохраняются в естественных условиях
в течение многих лет, не вовлекаясь в биологич. циклы
и загрязняя вследствие этого окружающую среду. Один
из возможных путей получения фоторазрушаемых
полимеров — введение в них сенсибилизаторов Ф.
(ароматич. кетонов, 9,10-антрахинона, меркаптобенз-
тиазола, производных акридина и др.).
Лит. см. при ст. Фотохимия, Фотоокислительная дест-
деструкция. Ю. Б. Америк.
ФОТООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ поли-
полимеров (photooxidative degradation, photooxydativer
Abbau, degradation photooxydative) — разрушение мак-
, ромолекул при одновременном воздействии света и
кислорода. В результате Ф. д. происходит старение
полимера: растрескивается его поверхность, изменяется
окраска, исчезает блеск, ухудшаются механич., элект-
рнч. и др. свойства.
При Ф. д. наряду с первичными фотофизич. и фото-
химич. процессами (поглощение фотонов с образованием
синглетных и триплетных электронно-возбужденных
состояний хромофорных групп; тушение этих состоя-
состояний; прямой фотораспад при поглощении света; химич.
реакции молекул в электронно-возбужденных состоя-
состояниях и др.; см. Фотохимия) идут вторичные темновые
и фотохимич. реакции с участием образовавшихся
продуктов. Эти процессы могут существенно изменять
скорость и направление превращений полимера. Эф-
Эффективный способ защиты полимеров от Ф.д.— вве-
введение светостабилизаторов и антиоксидантов.
Ниже рассматривается механизм Ф. д. на примере
полиолефинов, окисление к-рых изучено наиболее
полно. Это объясняется, по-видимому, двумя причи-
причинами: 1) механизм превращений полиолефинов проще,
чем при Ф. д. других полимеров; 2) полиолефины яв-
являются аналогами низкомолекулярных углеводородов,
механизм окисления к-рых известен в деталях. Ф. д.
полиолефинов можно рассматривать как модель этого
процесса и для др. полимеров, поскольку в общих
чертах кислород воздействует на фотопревращения
различных полимеров одними и теми же путями.
Первая темновая реакция при Ф. д.—
образование перекисного макрорадикала в результате
присоединения О2 к алкильным макрорадикалам, к-рые
возникают под действием света (R=Alk или Н):
ОО*
~СН2с (R)CHS~+OS
~СН2С (R)CH2~
A)
Реакция A) открывает серию дальнейших темновых
превращений:
ОО* ООН
~CH2C(R)CHj~ —> ~CH2C(R)CH~ Bа)
00*
~CH,C(R)CHS Ь ~СН2СН (R)CH*~ —>
ООН
-—> ~CHSC(R)CH2 h ~CH2C(R)CH2-~ B6)
ООН
~CHSC(R)CHS
О*
~СН2С (R) СН2~ + 6Н C)
~CH2CH(R)CH2—(-ОН —»» ~CHeC(R)CH2~+Н2ОD)
О*
~CHsC(R)CHj h ~CHeCH(R)CHs *
OH
-—> ~CHSC(R)CHS h ~CHSC(R)CH2~ E)
О* О
~CH2C(R)CHe *- ~CHjCCHj~ + R (ba)
О* О
I II
~CH2C(R)CHS )- -CHSGR + CH2CH(R)~ F6)
00* О
лтт Л /тэчЛ'ХТ Л1 XT /Чтз _|_ ОРХТ ОТТ /1>\ Gя\
00*. О
~CHSC (R) CHS у ~CHSCCH2~ 4 OR G6)
Реакции разрыва макромолекул F) и G), в к-рых
участвуют алкоксильный и перекисный макрорадика-
макрорадикалы,— одна из характерных особенностей, отличающих
Ф. д. от фото деструкции.
В результате темновых реакций взаимодействия
кислородсодержащих макрорадикалов образуются спир-
спирты, альдегиды, кетоны, перекисные и др. соединения:
-»• спирт + альдегид + 02 ,(8а)
-*- спирт + кетон+О* (86)
R4)O + R'OO-^R,OOR, + Ot j8^
¦* 2R'6 + О, (8r)

763
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
764
R'O-f R'C
спирт + альдегид
спирт + кетон
R'OOR'
R'CR' + R'OR'
II
О
(9а)
(96)
(9в)
(9г)
В реакциях (8а) и (9а) участвуют кислородсодер-
кислородсодержащие радикалы с первичными а л килами, в реакциях
(86) и (96) — с вторичными, в реакциях (8в, г) и (9в, г) —
с третичными.
Для Ф. д. характерны меньшая, чем для фото-
фотодеструкции, скорость образования сшивок и иная их
природа. Подавление сшивания при Ф. д. связано со
след. причинами: 1) первичные и вторичные перекисные
и алкоксильные макрорадикалы не рекомбинируют,
а диспропорционируют [реакции (8а, б) и (9а, б)];
2) часть актов взаимодействия третичных радикалов
также не приводит к образованию сшивок [реакция
(9г)]; 3) в результате чередования реакций A) и B)
ускоряется миграция свободной валентности, что про-
проявляется, напр., в резком возрастании скорости гибели
свободных радикалов. Изменение природы сшивок при
Ф. д. обусловлено образованием поперечных связей
—С—О—О—С— при рекомбинации третичных макро-
макрорадикалов [реакции (8в) и (9в)] или присоединении
перекисного макрорадикала по двойной связи др. мак-
макромолекулы, а также образованием связей —С—О—С—
в результате присоединения алкоксильного макрора-
макрорадикала по двойной связи макромолекулы.
Вторичные фотохимические реак-
реакции при Ф. д. связаны со способностью многих про-
промежуточных и стабильных продуктов окисления, обра-
образующихся в темновых реакциях (кислородсодержащие
макрорадикалы, перекисные соединения, альдегиды,
кетоны и др.), поглощать в УФ-области спектра. При
этом перекисные соединения распадаются на радикалы
по связи —О—О— с квантовым выходом, близким к
единице. Поскольку энергия фотонов, поглощаемых
перекисными соединениями, на 170—250 кдж1моль
D0—60 ккал/моль) выше, чем энергия перекисной связи,
часть образующихся алкоксильных макрорадикалов
оказывается в колебательно-возбужденном состоянии
и легко распадается с разрывом макромолекулы [ре-
[реакция F6)]; остальные вступают в реакции E), Fа),
(9) или реагируют с гидроперекисями:
R'O + R'OOH—>R'OH + R'OO A0)
Фотораспад перекисных соединений является, по-
видимому, основной реакцией образования свободных
радикалов. Это предположение позволило, в частности,
с помощью рассмотренной выше схемы количественно
описать кинетику накопления перекисных и карбониль-
карбонильных соединений при Ф. д. полипропилена.
На более глубоких стадиях фотоокисления полиоле-
финов существенное значение приобретают реакции
фотопревращения карбонильных соединений, приво-
приводящие к падению мол. массы полимера, образованию
ненасыщенных соединений, свободных радикалов и
низкомолекулярных продуктов, напр.:
О
~СН2-СН2-СН2-СН2-СН —
Типичные фотохимич.
распад и изомеризация,
оо-
~сн2—сн—сн2~ ¦
реакции
напр.:
таких радикалов —
hv
о
и
hv
-сн-снон
I
A2)
A3)
~сн—сн2—6-
сн3 сн3
В идущих при Ф. д. фотофизических про-
процессах (тушение триплетно-возбужденных состоя-
состояний продуктов окисления полимера, а также примесей
ароматич. соединений и нек-рых красителей) происхо-
происходит образование синглетного электронно-возбужден-
электронно-возбужденного состояния кислорода О*2 (энергия 96 кдж/моль,
или 23 ккал/моль), напр.:
R'CR"
и
О
Г R'CR"
L о
1
R'CR"
- ~CH2-CHe-CH2-CH3+ CO
о
- ~CH2-CH = CH2 + CH3-CH
- -CH2-CH8-CH2-CHj + HCO
(H + GO)
В тех случаях, когда при облучении полимеров сво-
свободные кислородсодержащие радикалы накапливаются
в достаточно больших концентрациях, их превращения
могут существенно влиять на скорость и направление
Ф. д.
Характерные реакции О? : 1) присоединение к ненасы-
ненасыщенным соединениям с образованием перекисей и
гидроперекисей; 2) взаимодействие с фенолами, амина-
аминами, серусодержащими соединениями, приводящее к
возникновению свободных радикалов. Ранее предпо-
предполагали, что Ог существенно ускоряет образование
перекисей при Ф. д. Однако было установлено, что
основной путь их образования — радикально-цепные
реакции. Взаимодействие с Ог — значительно более
медленный процесс, что связано с малыми концентра-
концентрациями Ог и двойных связей (возникающих при окис-
окислении и концевых) и с низкой реакционной способ-
способностью концевых двойных связей по отношению к Ог.
Из-за того, что реакционная способность нек-рых
антиоксидантов, напр, фенолов, по отношению к Ог
на порядки выше, чем реакционная способность конце-
концевых двойных связей, Ог может сокращать время жизни
антиоксидантов и тем самым стимулировать Ф. д.
В полимерах, макромолекулы к-рых содержат боль-
большое число ненасыщенных связей с высокой реакционной
способностью (каучуки и резины на их основе), ради-
радикально-цепной путь образования перекисей также
преобладает, поскольку цепные реакции в таких поли-
полимерах идут значительно быстрее, чем в насыщенных.
Вместе с тем при фотосенсибилизированном окислении
каучуков и резин, к-рое вызывается длинноволновым
светом, не поглощаемым (или слабо поглощаемым) по-
полимером, Ог может стать основным окисляющим аген-
агентом, участвующим в образовании перекисей и в Ф. д.
Лит.: Карпухин О. Н., Слободецкая Е. М.,
Усп. хим., 42, в. 3, 391 A973); Ш л я п и н т о х В. Я., Шурн.
ВХО им. Д. И. Менделеева, 19, № 4, 433 A974); Thinius
К., Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen, Bd 1—2,
В., 1969—70; Фойгт И., Стабилизация синтетических поли-
полимеров против действия света и тепла, пер. с нем., Л., 1972; R а п-
Ьу В., Rabek J. F., Photodegradation, photo-oxidation
and photostabilization of polymers, L.— [a. o.J, 1975.
В. Я. Шляпинтох.
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (photopolymerization, Pho-
Photo polymerisation, photopolymerisation) — образование
полимеров под действием света. К Ф. отно-
относят все фотохимич. процессы синтеза по-
полимеров независимо от того, протекают ли
они по полимеризационному или поликон-
поликонденсационному механизму. В соответствии с
этим, различают фотоинициированную цеп-
цепную полимеризацию (свет необходим для
инициирования процесса, к-рый далее раз-
вйвается как обычная полимеризация) и не-
нецепную Ф. (т. е. по существу поликонденсацию, в
к-рой каждый акт роста является фотохимич. реакцией).
При фотоинициированной цепной
полимеризации инициирующее излучение мо-
может поглощаться непосредственно молекулами моно-
A1а)
A16)
(Ив)

765
ФОТОУПРУГОСГЬ ПОЛИМЕРОВ
766
мера или фотоинициатора либо молекулами др. ве-
веществ (т. наз. сенсибилизаторов), к-рые затем передают
молекулам мономера или инициатора энергию излу-
излучения.
Молекула, поглотившая квант света, может перейти
в возбужденное состояние и либо распасться на ради-
радикалы (свободные атомы) или ионы, либо отщепить
электрон. Вклад каждого из этих процессов зависит от
ряда факторов, напр, от энергий излучения, диэлект-
рич. проницаемости среды, времени жизни молекул в
возбужденном состоянии, радикалов и ионов. Обычно
в конденсированных системах в конечном итоге обра-
образуются свободные радикалы, к-рые и начинают рост
цели. Однако в нек-рых условиях (жесткое УФ-излу-
/чение, низкие темп-ры, мономеры, активные в процессах
ионной полимеризации) Ф. может протекать и по ион-
ионному механизму.
Особенности фотоинициированной радикальной по-
полимеризации связаны только с механизмом иницииро-
инициирования. В остальном она подчиняется обычным законо-
закономерностям радикальной полимеризации. Скорость фо-
фотоинициирования уин определяется соотношением:
*>ин = РЛгог
где Р — эффективность инициирования, т. е. количе-
количество зародившихся цепей на 1 поглощенный квант;
/пог— число квантов света, поглощенных в единицу
времени в единице объема. Т. о., скорость Ф. в про-
простейшем случае определяется ур-нием:
где А;р, к0 — соответственно константы скорости роста
и обрыва цепей, [М] — концентрация мономера.
Степень полимеризации (в отсутствие передачи цепи)
дается выражением:
р_ *р [М]
* «о Р inor
Температурная зависимость Р определяется величиной
Ev—Уг^о №р и ^о — соответственно энергия активации
роста и обрыва цепи), обычно равной 22—25 кдж/моль
E—6 ккал/молъ). Т. о., при Ф. в отсутствие передачи
цепи степень полимеризации увеличивается с ростом
темп-ры. Если передача цепи происходит, указанная
зависимость определяется разностью энергий активации
роста и передачи цепи и, поскольку эта разность в
большинстве случаев отрицательна, мол. масса поли-
полимера уменьшается с повышением темп-ры. Подобное
явление может также наблюдаться вследствие диффу-
диффузионного контроля реакций инициирования и обрыва
цепи при Ф. нек-рых мономеров при темп-pax ниже 0°С.
Молекула мономера, поглотившая квант света, обыч-
обычно переходит в триплетное состояние. Если она спон-
спонтанно не дезактивируется, образуются свободные ра-
радикалы, к-рые участвуют ъ росте цепи. Так, полагают,
что при фотоинициированной полимеризации стирола
первичные радикалы образуются в результате переноса
атома водорода от возбужденной молекулы мономера к
молекуле в основном состоянии. Значение Р зависит
от природы мономера, его агрегатного состояния, об-
области используемого спектра и др. Напр., для Ф.
(А,= 303—313 нм) метилметакрилата, метилакрилата,
винилацетата, стирола р соответственно равна 0,1,
0,1, 0,01, 0,001.
При сенсибилизации Ф. в газовой фазе используют
пары ртути, галоидных соединений, кетонов и др.,
при сенсибилизации в жидкой фазе — азосоединения,
карбонилсодержащие, серу- и галогенсодержащие ве-
вещества, многоядерные ароматич. углеводороды, разно-
разнообразные красители и др. Эффективны также неорганич.
соединения, напр, соли переходных металлов, соли
уранила. Свободные радикалы, зарождающие цепи,
образуются по схеме:
Mez+HtO+hv—>]
где Меи+1)+— ион металла. Минимальная величина
кванта, необходимая для протекания процесса, увели-
увеличивается линейно с возрастанием потенциала ионизации
Комплексы переходных металлов (напр., карбонилы)
и их хелаты также являются сенсибилизаторами фото-
фотоинициированной полимеризации многих мономеров.
Наибольший интерес представляют карбонилы Fe, Ni,
Mo, Re, Mn, Os. Представитель хелатов, проявляющих
высокую сенсибилизирующую активность,— ацетил-
ацетонат марганца.
Фотосенсибилизированная полимеризация таких мо-
мономеров, как стирол и а-мети л стирол, в присутст-
присутствии акцепторов электронов протекает по ионному ме-
механизму. По катионному механизму полимеризуется
р-пропиолактон в присутствии солей уранила, а так-
также N-винилкарбазол и Р-пропиолактон в присутствии
тетрахлороаурата натрия NaAuCl4 и др. соединений. Од-
Однако детальный механизм фотоинициирования ионной
полимеризации во многом неясен.
Нецепная фотополимеризация мо-
может протекать через образование синглетного (напр.,
в случае полимеризации производных антрацена) и
триплетного (напр., при полимеризации полиметилен-
быс-малеинимидов) возбужденных состояний. Известна
нецепная Ф., протекающая через образование реакцион-
носпособных частиц, находящихся в основном состоя-
состоянии, а также нецепная Ф.— аналог классич. поликон-
поликонденсации, сопровождающаяся выделением низкомоле-
низкомолекулярного продукта, напр, при Ф. ароматич. азидов.
Нецепная Ф. может протекать в твердой фазе, напр,
при Ф. 2,5-дистирилпиразина. Большую группу ре-
реакций составляют фотохимич. процессы, к-рые исполь-
используют в препаративной органич. химии, напр. Ф. бензола
в присутствии циклооктана.
Цепная Ф. получила достаточно широкое промыш-
промышленное применение, напр, в производстве органич.
стекол из винильных мономеров. Ф. оказывается неза-
незаменимой, когда требуется получать массивные опти-
оптически однородные изделия, нек-рые стереорегулярные
полимеры, а также продукты с заданным комплексом
улучшенных свойств. Распространение также получает
Ф. в тонких слоях при произ-ве специальных изделий.
Цепная Ф. находит широкое применение для опре-
определения элементарных констант полимеризации &0, kv
и времени жизни свободных радикалов. Эта реакция
удовлетворяет одному из главных требований методики
изучения полимеризации в условиях нестационарного
или псевдостационарного состояний — практически
мгновенному началу инициирования или его прекра-
прекращению.
Лит.: Багдасарьян Х.С., Теория радикальной поли-
полимеризации, 2 изд., М., 1966; Гладышев Г. П., Полимери-
Полимеризация вияильных мономеров, А.-А., 1964; Pure and Appl.
Chem., 34, Jsft 2 A973); Delzenne G. A., Ind. Chim. Bei-
Beige, 30, № 7, 679 A965); Бемфорд К., веб.: Реакционная
способность, механизмы реакций и структура в химии поли-
полимеров, под ред. А. Дженкинса, А. Ледвиса, пер. с англ., М.,
1977, с. 67; Шривер Ф. Де, Смете Г., там же, с. 501.
Г. П. Гладышев.
ФОТОУПРУГОСТЬ ПОЛИМЕРОВ (photoelasticity,
Photoelastizitat, photoelasticite) — способность поли-
полимерных тел проявлять двойное лучепреломление при
наложении механического поля.
Если показатель преломления ненапряженного оп-
оптически изотропного материала равен п0, то при объ-
объемном напряженном состоянии, характеризуемом глав-
главными нормальными напряжениями Рг, Р2, Р9у
Ап1 = п1-п0 = С1Р1 + С2(Р2 + Р3) \
Ьп2 = п2-п0 = СгР2 + С2(Р9 + PJ \ A)
Дл3 = п3--*о = СА + С2(РХ + Р2) I

767
ФОТОУПРУГОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
768
где Aij, я2, лз — главные показатели преломления на-
напряженного материала, Сг и С2 — соответственно про-
продольный и поперечный оптические коэффи-
коэффициенты напряжений.
В случае плоского напряженного состояния (Р3==0)
для света, распространяющегося перпендикулярно
плоскости пластинки:
А п=п1—п2=С1 (Рх—Р2) B)
При одноосном растяжении или сжатии (Р2=Р3=г0):
А п=С1Р1 C)
(закон Брюстера).
Ф. полимеров определяется их физич. и фазовым
состоянием. Для полимеров в высокоэластич. состоя-
состоянии оптич. коэфф. напряжения связан с анизотропией
поляризуемости сегмента макромолекулы, что позво-
позволяет использовать Ф. для изучения структурных осо-
особенностей цепи (равновесной жесткости, свободы вра-
вращения боковых групп, стереорегулярности). Особен-
Особенности Ф. набухших полимерных пленок аналогичны
ф. р-ров полимеров (см. Двойное лучепреломление).
Если материал при деформации подчиняется закону
Гука, то A^i, Ад2 и &пз линейно зависят от главных
деформаций (соответствующие коэффициенты наз. оп-
оптич. коэффициентами деформации).
При больших деформациях закон Гука не соблюдает-
соблюдается, и в случае сеточных эластомеров, находящихся
в равновесном напряженном состоянии, связь между
Art!, An2, An3 и главными относительными растяже-
растяжениями ki, X2, К3 следует из теории деформации сеточных
эластомеров. В частности, при простейших предполо-
предположениях о строении и деформации сетки для света,
распространяющегося вдоль одной из главных осей
напряжения:
2п
Л Л\ it \
где G=NkT (N — число макромолекулярных цепей в
единице объема; к — постоянная Больцмана; Т — аб-
абсолютная темп-pa). В случае одноосного растяжения
эластомера (щ—п2) пропорционально (Я|—^Г1), см.
также Высоко эластическое состояние.
Тесная связь между изменениями показателя пре-
преломления и механич. напряжения проявляется и в
релаксационном характере Ф. полимеров. Возникаю-
Возникающая в напряженном релаксирующем теле оптич. анизо-
анизотропия изменяется вместе с напряжением.
Поляризационно-оптический метод исследования на-
напряжений (ПОМ) заключается в использовании Ф.
для регистрации напряжений и деформаций, возникаю-
возникающих в твердых телах. ПОМ применяют при исследо-
исследовании структуры полимеров; напр., по распределению
напряжений при деформировании частично ориенти-
ориентированных или частично кристаллич. образцов опреде-
определяют зоны их упорядоченности или кристалличности.
Др. важная область применения ПОМ — исследование
напряжений и деформаций в изделиях из упругих
материалов (сталь, бетон и др.). Такие изделия заме-
заменяют увеличенными или уменьшенными моделями,
имеющими такие же форму и напряжение, как у изу-
изучаемого объекта (метод фотоупругих мо-
моделей). Зависимость между напряжениями в реаль-
реальном изделии и в модели находят с помощью теории
моделирования. Модель обычно изготовляют из про-
прозрачных полимеров, находящихся в стеклообразном
или высокоэластич. состоянии и имеющих высокие зна-
значения оптического коэффициента напряжения.
ПОМ был предложен для плоских моделей, однако
наиболее широкое применение он получил после изоб-
изобретения способа «замораживания», позволяющего по-
получать трехмерную картину напряжений в изделиях.
При этом способе трехмерную модель, изготовленную
из стеклообразного полимера, нагревают до перехода
в высокоэластич. состояние и нагружают, после чего
медленно (со скоростью порядка 0,5°С/ч, для предот-
предотвращения термич. напряжений) охлаждают ниже
темп-ры стеклования. Деформации, возникшие в модели
при нагружении, а следовательно, двойное лучепрелом-
лучепреломление фиксируются. После охлаждения нагрузку сни-
снимают и модель разрезают на тонкие срезы, к-рые ана-
анализируют как плоские модели. В качестве материалов
для моделей используют обычно эпоксидные, феноло-
формальдегидные и полиэфирные смолы, полиакри-
латы, полиуретаны, целлулоид, желатину и другие,
обладающие высокой влагостойкостью и термостабиль-
термостабильностью.
В тех случаях, когда неприменим метод фотоупругих
моделей (неизвестны нагрузки или затруднено моде-
моделирование), используют метод фотоупругого покрытия,
к-рый заключается в нанесении на поверхность реаль-
реального изделия тонкого @,05—0,3 см) слоя прозрачного
полимера. Деформации, возникающие на поверхности
образца, создают двойное лучепреломление в слое
покрытия, что при исследовании в отраженном свете
позволяет получить картину распределения напряже-
напряжений на поверхности изделия.
Релаксационный характер Ф. полимеров, особенно
проявляющийся в области перехода из стеклообразного
состояния в высокоэластическое, позволяет изучать
на моделях явления ползучести, релаксации напряже-
напряжения и т. п.
Кроме перечисленных методов, существуют также
методы стробоскопич. Ф. (для образцов, подвергающих-
подвергающихся действию периодич. нагрузок), термофотоупругости
(изучение термич. напряжений), фотоупругого свето-
светорассеяния (исследование внутренних напряжений без
разрезания образца). »
Экспериментальное наблюдение. Двойное лучепре-
лучепреломление определяют с помощью плоского или круго-
кругового полярископов. В плоском полярископе (рис. 1)
свет, поляризованный в плоскости Р, составляющей
Рис. 1. Схема плоского
полярископа. Р — плос-
плоскость поляриватора, А —
плоскость анализатора,
JR — направление отсче-
отсчета; а0 — амплитуда пада-
падающей световой волны;
ax~a0cos C—Э) и ay=aosin @—Э)—амплитуды световой волны
для лучей, поляризованных в направлениях главных напря-
напряжений Рх и Ру соответственно; d© — толщина образца, Ьху —
разность хода; К — компенсатор. ¦
угол 9 с осью R (направление отсчета), падает на обра-
образец, подвергающийся деформации по осям х и у, и
разбивается на два луча, поляризованных в этих на-
направлениях. После прохождения образца толщиной d0
лучи приобретают разность хода ЬХу— (пх—ny)dQ,
а суммарный луч становится эллиптически поляризо-
поляризованным. Амплитуда а света, прошедшего через анали-
анализатор Л, скрещенный с поляризатором Р, равна:
а = а0 sin 2 (9— Р) sin q>/2 E)

769
ФОТОХИМИЯ
770
где а0 — амплитуда падающего света, Ц)=2л8ху/Х0 —
разность фаз (Яо — длина волны света), р — угол меж-
между осью х и направлением отсчета.
При определении макромолекулярных характеристик
обычно производят одноосную деформацию по верти-
вертикали (р=0) при значении 9=45°. В этом случае:
Для регистрации эффекта обычно перед анализа-
анализатором помещают компенсаторы (Бабине, Бабине —
Солейля, деформируемую пластинку или ячейку Кер-
ра). Разность фаз, вносимая компенсатором, подби-
подбирается такой, чтобы скомпенсировать возникающую в
образце Ьху. При этом луч из эллиптически поляризо-
поляризованного превращается в линейно поляризованный, что
фиксируется по его гашению анализатором. Для ис-
исследования слабых эффектов м. б. использована схема
Брейса, состоящая из слюдяного компенсатора (раз-
(разность хода — сотые доли Хо) и полутеневой пластинки
(тысячные доли Хо), закрывающей половину поля зре-
зрения. Эффект измеряется не по гашению луча, а по
равной освещенности двух половин поля зрения (полу-
(полутеневой азимут), что значительно повышает точность
при визуальных измерениях.
При ПОМ на экране или фотопластинке получается
интерференционное изображение модели, состоящее
из темных и светлых полос. Темные полосы возникают
при условии нулевой интенсивности света, прошедшего
через полярископ.
Согласно уравнению E), это условие выполняется
в двух случаях: 6=Р±90° и ф/2=гс/л(иу=0, 1,
2, ...). Темные полосы, подчиняющиеся первому
требованию, называются изоклинами. Во всех
точках изоклин направления главных напряжений
Рис. 2. Картина интерференционных полос для диска, сжатого
хромы; цифрами обозначен порядок полосы; б — изоклины; на
ветствующие значения угла fl. R — направление отсчета, Рх
тения.
параллельны или перпендикулярны плоскости поляри-
поляризации; при ее повороте изоклины перемещаются в новое
положение. Нанесение на один чертеж изображений
при разных значениях угла 9 позволяет получить тра-
траектории главных напряжений (изостат) в образце
(рис. 2).
Кривые, подчиняющиеся второму требованию, наз.
изохромами; значения п^, наз. порядками изо-
хром, определяют разность главных напряжений в
исследуемой точке по ф-ле:
G)
Величина F наз. ценой полосы материала по напря-
напряжению; ее измеряют калибровкой. Порядок изохромы
в исследуемой точке определяют отсчетом от нулевой
изохромы или используют компенсационный метод.
Изохромы и изоклины различают по свойству последних
перемещаться при повороте плоскости поляризации;
кроме того, в отличие от изоклин, к-рые всегда черные,
изохромы (кроме кривой нулевого порядка) в белом
свете окрашены.
Т. обр., ПОМ сводится к нахождению главных на-
направлений напряжений и определению разности (Рх—
Ру) в каждой точке исследуемого образца.
В нек-рых случаях определяют абсолютные значения
пх и пу. Для этого используют метод раздельного оп-
определения пх, пу и nz по наклонному прохождению
света.
В ПОМ применяют полярископы на проходящий (ме-
(метод моделей) и отраженный (метод фотоупругого по-
покрытия) свет. Полярископы с большим полем зрения
позволяют получить картину распределения интерфе-
интерференционных полос сразу по всей площади изделия.
Лит.: ТрелоарЛ., Физика упругости каучука, пер. с англ.,
М., 1953; Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель
С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; сб. «Но-
«Новейшие методы исследования полимеров», пер. с англ., М., 1966;
Ф р о х т М. М., Фотоупругость, пер. с англ., т. 1—2, М.,
1948—50; Александров А. Я., Ахметзянов м. X.,
Поляризационно-оптические методы механики деформируемого
тела, М., 1973. А. Н. Черкасов.
ФОТОХИМИЯ полимеров (photochemistry, Pho-
tochemie, photochimie) — раздел химии полимеров, в
к-ром рассматриваются превращения высокомолеку-
высокомолекулярных веществ, а также синтез макромолекул под
действием света (видимого света с длинами волн X в
пределах 400—700 нм и УФ-излучения с X в пределах
180—400 нм). В данной статье описаны только фото-
фотохимические превращения. О фото-
фотоинициировании полимеризации
см. Фотополимеризация.
Основные закономерности. Фо-
тохимич. превращения полимеров
обусловлены присутствием в их
макромолекулах различных групп
(наз. хромофорными), способных
поглощать свет. За эти превра-
превращения полимеров м. б. ответст-
ответственны также хромофорные груп-
группы, к-рые содержатся в примесях
(напр., в остатках катализаторов,
полимеризации), в различных
ингредиентах или образуются при
переработке полимеров.
В общем случае взаимодейст-
взаимодействие света с полимером включает
след. акты: 1) поглощение фото-
фотона, к-рое завершается переходом
хромофорных групп из основного,
или невозбужденного, состояния
(обычно синглетного So с антипа-
антипараллельным расположением спи-
спинов электронов) в возбужденное;
2) миграцию энергии возбуждения по цепи и лока-
локализацию энергии на низшем из электронно-возбужден-
электронно-возбужденных уровней; 3) тушение возбужденных состояний;
4) первичные фотохимич. превращения из электронно-
возбужденного состояния; 5) вторичные темновые и
фотохимич. реакции с участием макрорадикалов и др.
промежуточных продуктов, образовавшихся в первич-
первичных процессах.
Возбужденное состояние хромофорной группы м. б.
как синглетным S*, так и триплетным Т (последнее
характеризуется параллельным расположением спинов
электронов). Переходы между синглетным и триплет-
триплетным состояниями (интеркомбинационная конверсия),
по диаметру: а — изо-
кривых приведены соот-
и Ру — главные напря-
Q25 Энц. полимеров, т. 3

771
ФОТОХИМИЯ
772
связанные с переориентацией спинов, маловероятны.
Так, вероятность перехода Si->T или Г->?0 (Si —
первое возбужденное синглетное состояние) составляет
~1'0~в от вероятности переходов между уровнями
одинаковой мультиплетности. Состояние Т характе-
характеризуется значительно большим временем жизни, чем
состояние Si (соответственно 10~5—10 и 10~9—10~8 сек).
Вследствие этого возможно развитие т. наз. двухкван-
товых процессов, обусловленных переходом из первого
(низшего) триплетного состояния в триплетное состоя-
состояние с более высоким уровнем энергии.
Регулярное распределение в макромолекулах заме-
заместителей с хромофорными группами обусловливает эф-
эффективную миграцию энергии возбуждения вдоль цепи
на большие расстояния от места образования возбуж-
возбужденного состояния даже в разб. р-рах. В виниларома-
тич. полимерах высока также вероятность возникно-
возникновения эксимерных или эксиплексных возбужденных
состояний. Первые представляют собой комплексы
Возбужденной хромофорной группы в состоянии Si
с аналогичной в состоянии So; вторые — комплексы
возбужденной хромофорной группы с невозбужденной
группой др. строения. Образование таких комплексов
сопровождается нек-рой диссипацией энергии возбуж-
возбуждения и поэтому может влиять на интенсивность фото-
химич. превращений.
Характер электронных переходов со связывающих
орбиталей в основном состоянии (а- или я-электроны)
или несвязывающих (гс-электроны) на антисвязываю-
щие возбужденные орбитали а* и я* определяется
типом полимера. Для насыщенных полимеров переходы
о-+о*, я->я* и даже и->а* требуют очень высокой
энергии кванта (Х<190 нм). При УФ-облучении (Х=
= 180—300 нм) полимеров, макромолекулы к-рых
содержат двойные связи, ароматические или ненасы-
ненасыщенные гетероциклич. группы, наблюдаются разре-
разрешенные по симметрии переходы я->я*, характеризу-
характеризующиеся высокими значениями коэфф. экстинкции 8,
равными 100—10 000 (для запрещенного перехода п->я*
8=10—100).
Для полимеров характерны те же фотохимич. ре-
реакции, что и для их низкомолекулярных аналогов:
распад (фотолиз); изомеризация, таутомеризация и др.
перегруппировки; присоединение различных молекул
(кислорода, водорода, галогенов и др.); циклизация и
разрыв цикла; внутри- или межмолекулярный перенос
электрона и др.
Однако цепная природа макромолекул определяет
большую, чем у их низкомолекулярных аналогов, чув-
чувствительность основных цепей к облучению (напр.,
мол. масса полимеров изменяется при облучении на
несколько порядков быстрее). Значительное влияние
на молекулярно-кинетич. параметры макромолекул
оказывает также развитие вторичных темновых про-
процессов, напр, деполимеризации. Малая сегментальная
подвижность макромолекул приводит к значительному
увеличению времени жизни триплетно-возбужденных
состояний и к повышению стационарной концентрации
групп, находящихся в этих состояниях, а также к по-
появлению ярко выраженного клетки эффекта и возра-
возрастанию времени жизни образующихся радикалов.
Диффузия в глубину слоя полимера молекул кисло-
кислорода, тушащих эти состояния, идет значительно мед-
медленнее, чем в их низкомолекулярных аналогах, в
связи с чем при облучении полимеров увеличивается
вероятность двухквантовых процессов.
Макромолекулы многих широко используемых поли-
полимеров (напр., тзолиолефинов, поливинилхлорида, поли-
полистирола, полиметилметакрилата) не содержат хромо-
хромофорных групп, поглощающих солнечный свет, к-рый
достигает поверхности земли (Я>290 нм). В естествен-
естественных условиях фотохимич. реакции в этих полимерах
сенсибилизируются низкомолекулярными примесями
или группами, возникающими непосредственно в цепях
в результате окисления при переработке, хранении
или эксплуатации. Поглощение света м. б. также об-
обусловлено образованием комплексов с переносом заряда
или я-комплексов. В нек-рых случаях фотохимич.
превращения связаны с реакциями макромолекул с
синглетным кислородом.
Фотохимич. свойства карбоцепных полимеров опре-
определяются строением и поглощающей способностью
боковых заместителей, т. к. связи С—С не поглощают
свет с Я>180 нм. Поэтому многие фотохимич. . пре-
превращения в таких полимерах идут через стадию воз-
возбуждения боковых групп и их отщепления, в результате
чего в основной цепи макромолекулы образуются
радикалы типа ~СН2—CR —СН2~. Последующие пре-
превращения этих радикалов м. б. темновыми реакциями
или также инициироваться светом. Присутствие в цепи
лабильных атомов Н, связанных с третичным атомом
углерода, увеличивает склонность полимеров к раз-
различным фотохимич. превращениям. Так, для полиме-
полимеров структуры [—СН2—CR'R"—]„ характерен гл. обр.
разрыв цепи, а полимеры структуры [— СН2—CHR—]п
проявляют, кроме того, повышенную реакционную
способность в процессах фотоокисления, фотосшива-
фотосшивания и др.
Фотохимич. процессы в гетероцепных полимерах
могут инициироваться и развиваться непосредственно
в цепи. Напр., большая склонность к фотохимич. пре-
превращениям полиуретанов, полишиффовых оснований,
полиазинов, ароматич. полиэфиров и полиамидов обус-
обусловлена малой величиной энергии перехода п—>я* в
содержащих гетероатомы хромофорных группах, к-рые
входят в основную цепь макромолекулы. Интенсивные
фотопревращения наблюдаются и в тех случаях,
когда гетероатом хромофорной группы не входит в ос-
основную цепь. Примером таких полимеров может слу-
служить сополимер этилена с окисью углерода структуры
[—СН2—СН2—С—СН2—СН2—]„. Поглощение света
II
О
карбонильной группой может в этом случае ини-
инициировать разрыв цепи по механизму реакции Нор-
риша II типа, то есть без образования свободных ра-
радикалов на промежуточной стадии (см. Фотоде-
Фотодеструкция).
Полимеры, содержащие в макромолекулах изолиро-
изолированные двойные связи (полибутадиен, полиизопрен,
полиалкенамеры), не поглощают солнечный свет, к-рый
достигает поверхности земли, т. к. энергия перехода
я->я* в возбужденное синглетное состояние (S0-+Sl)
в этом случае весьма высока. В присутствии фотосен-
фотосенсибилизаторов возможно заселение триплетных со-
состояний, характеризующихся меньшим энергетич. уров-
уровнем, но высокой реакционной способностью. Благодаря
этому в таких полимерах возможны сенсибилизирован-
сенсибилизированные реакции фотоокисления, сшивания, цис-транс-
изомеризации и др.
Способность к фотохимич. превращениям полимеров
с системой сопряжения определяется числом т двойных
связей в участке сопряжения. С ростом т снижается
энергетич. уровень возбужденного (я*) состояния,
возрастает склонность к донорно-акцепторному взаи-
взаимодействию. Полимеры, для к-рых т^З, поглощают
свет с Х>280 нм и вступают в фотохимич. реакции
гидрирования, гидрогалогенирования и др. Эти поли-
полимеры характеризуются высокой фотосенсибилизирую-
щей способностью. Так, полишиффовы основания,
полихинолин, полипропиоловая к-та — эффективные
сенсибилизаторы фотоокисления аскорбиновой к-ты.
Высокой поглощательной способностью отличаются
также карбоцепные полимеры, содержащие в боковых

773
ФОТОХИМИЯ
774
цепях заместители с достаточно развитой системой
сопряжения, напр, поливинилнафталин, полинафтил-
метакрилат, поливинилантрацен.
Ниже рассматриваются нек-рые характерные фото-
химич. реакции полимеров. О деструктивных фотохи-
мич. процессах см. Фотодеструкция, Фотоокислитель-
Фотоокислительная деструкция.
Фотосшивание макромолекул. При облучении поли-
полимеров, макромолекулы к-рых не содержат реакцион-
носпособных групп (или связей) в основной цепи или
в боковых заместителях, акту образования сшивки
предшествует возникновение свободных радикалов и
накопление ненасыщенных фрагментов. В отсутствие
О о наиболее вероятен след. механизм (установлен на
примере полистирола):
н
С — СН2~
—г-сн2-с~сн2-=-г
—л. I л.
Рекомбинация образовавшихся радикалов или их
присоединение по двойным связям приводит сначала
к разветвлению макромолекул, а затем — к сшиванию.
Последнее возможно и в результате отрыва атома Н
от бокового заместителя; механизм такой реакции под-
подробно изучен на примере низкомолекулярных модель-
модельных систем (димеризация стильбена с образованием
дигидрофенантрена). При облучении в присутствии О2
механизм сшивания, сопровождающегося образо-
образованием перекисных, карбоксильных и др. групп,
более сложен.
Особенно интенсивно фотосшивание идет при облу-
облучении полимеров, макромолекулы к-рых содержат в
основной цепи или в боковых заместителях реакцион-
носпособные группы, напр, двойные связи, диазоние-
вые, бензофеноновые, азидные группы. Так, фотосши-
фотосшивание поливинилциннамата обусловлено димеризацией
по боковым двойным связям, приводящей к образова-
образованию циклобутановых колец:
~сн2— сн—сн2~
В нек-рых случаях при облучении сшитых полимеров,
содержащих четырехчленные циклы, возможна обрат-
обратная реакция распада этих циклов с образованием ли-
линейных полимеров. Обратимость фотосшивания на-
наблюдается также при облучении водорастворимых
полимеров (желатины, полиакриламида, поливинило-
поливинилового спирта) в присутствии ионов металлов переменной
валентности.
Фотосшивание ускоряется в присутствии сенсибили-
сенсибилизаторов, напр, быс-азидов, ароматич. кетонов, галоген-
алкилов, соединений семихиноидной структуры. По-
Поглощая квант света и переходя в возбужденное состоя-
состояние, молекулы сенсибилизатора могут отрывать атом
Н от макромолекулы и инициировать т. обр. сшивание.
В нек-рых случаях более вероятна передача энергии
от возбужденного сенсибилизатора непосредственно
на макромолекулу. Наиболее эффективны сенсибили-
сенсибилизаторы, для к-рых велика вероятность перехода SI-+T,
т. к. большое время жизни триплетных состояний обус-
обусловливает высокую скорость сшивания.
Фотосшивание полимеров применяют в пром-сти для
модификации свойств полимерных пленок и волокон
(повышения прочности, снижения растворимости и др.).
Сшивающиеся при облучении полимеры, т. наз. ф о-
торезисторы, используют при изготовлении пе-
печатных микросхем для электроники, вычислительной
техники и в электрофотографии.
Фотоизомеризация. Сенсибилизированная цис-транс-
изомеризация двойных связей в основных цепях мак-
макромолекул изучена гл. обр. на примере полиизопрена
и полибутадиена (об этом см. Изомеризация каучуков).
При облучении полимеров, содержащих в боковых
цепях макромолекулы стильбеновые или азобензольные
группы, наблюдается превращение транс-формы в
ifMc-форму, сопровождающееся значительным измене-
изменением спектров поглощения.
Полимеры, обратимо изменяющие цвет при облу-
облучении светом определенной длины волны, т. наз. ф о-
тохромные полимеры, применяют для ре-
регулирования интенсивности и спектрального состава
световых потоков. Их можно использовать в качестве
дешевых негативных фотоматериалов (фотопластинок)
и для изготовления светочувствительных стекол раз-
различного назначения, оптич. фильтров. Фотохромные
полимеры могут также выполнять функции элементов
запоминающих устройств электронных машин. Наи-
Наиболее эффективные фотохромные системы получены на
основе спиропиранов. Фотохромные группы м. б.
введены непосредственно в макромолекулы путем со-
полимеризации или поликонденсации. Сшитые поли-
полимеры, к-рые получают сополимеризацией акрилатов
с 0,5—1,1% фотохромного быс-спиробензпирандимет-
акрилата, подвергаются при облучении значительной
усадке. Подобная, т. яаз. тейнохимическая реакция
(см. Хемомеханика) была впервые обнаружена в поли-
полимерах с объемными боковыми заместителями — произ-
производными каротина.
Для полимеров характерны также нек-рые необра-
необратимые фотоизомеризационные перегруппировки, напр,
перегруппировка по Фрису:
:н3
СНз
сн3 хс=о
Фотоциклизация. Эта реакция идет в полимерах,
макромолекулы к-рых содержат двойные связи в боко-
боковых заместителях. Напр., облучение синдиотактич.
1,2-полибутадиена сопровождается отрывом атома во-
водорода от третичного атома углерода:
hv
~сн2—сн > ~сн2—с~
! -Н- |
СН СН
II II
сн2 сн2
При взаимодействии этих радикалов образуются цик-
лич. структуры и лестничные полимеры (см. также
Циклизация каучуков). Накопление таких структур
приводит к повышению хрупкости полимера, к-рый в
естественных условиях быстро превращается в пыль.
Способность синдиотактич. 1,2-полибутадиена к раз-
разрушению под действием света и биологич. факторов
25*

775
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
776
м. б. использована в сельском хозяйстве: продукты раз-
разрушения этого полимера мульчируют почву, что способ-
способствует повышению урожайности.
При фотосенсибилизированном облучении полиак-
рилонитрила образуются обладающие высокой сенси-
сенсибилизирующей активностью циклич. лестничные струк-
структуры с системой сопряжения (см. Лкрилонитрила поли-
полимеры).
Фотохимическое отщепление и присоединение. Фото-
литич. диссоциация макромолекул часто сопровож-
сопровождается отщеплением атомов водорода или различных
групп. Пример таких реакций — дегидрохлорирование
поливинилхлорида с образованием системы сопряжен-
сопряженных связей. При этом полимер желтеет и его механич.
свойства ухудшаются. В присутствии акцептора атомов
Н, напр. 9,10-фенантренхинона, возможно дегидри-
дегидрирование полиэтилена.
Фотохимич. присоединение наблюдается, напр., при
гидробромировании полиеновой цепи:
НВг—*Н*+Вг-
+ Вг* . +НВг
~СН=СН > -СН-СНВг > ~СН2—СНВг~4-Вг'
По такому же механизму могут идти реакции фотокон-
фотоконденсации ненасыщенных полимеров с меркаптанами,
карбонильными соединениями, спиртами и др.
Фоторацемизация. Этот процесс, протекающий при
УФ-облучении изотактич. полимеров, приводит к уве-
увеличению в них доли атактич. фракции. Предполагают,
что фоторацемизация связана с разрывом макромоле-
макромолекул, частичной деполимеризацией стереорегулярных
последовательностей и с последующим присоединени-
присоединением молекул мономера к макрорадикалам, сопровожда-
сопровождающимся образованием атактич. участков.
Лит.: G u i 1 1 е t G. E., Photochemistry of macromolecules,
N. Y., 1974; Progress in polymer science, v. 1, 1967; R a b e k
J. F., Photochemistry and Photobiology, 7, № 1, 5 A968);
Smets G., Pure Appl. Chem., 42, 509 A975). См. также лит.
при ст. Фотоокислителъная деструкция. Ю. Б. Америк.
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ полимеров (fractio-
nation, Fraktionieren, fractionnement).
Содержание:
Теория фракционирования 776
Фракционирование гомополимеров 776
Фракционирование сополимеров 779
Экспериментальные методы фракционирования
Последовательное осаждение 780
Последовательное растворение 782
Хроматографическое фракционирование на
колонках 782
Прочие методы фракционирования 783
Расчет молекулярно-массового распределения по дан-
данным фракционирования 784
Фракционирование — разделение полимера на части
(фракции), более или менее однородные по мол. массе,
степени стереорегулярности (для гомополимеров) или
составу (для сополимеров).
Процессы получения полимеров (полимеризация,
поликонденсация), а также их деструкция имеют
вероятностный характер. Поэтому любой синтетич.
полимер представляет собой не индивидуальное веще-
вещество, а набор полимергомологов с нек-рой средней мол.
массой (среднечисленной, среднемассовой или другой,
смотря по тому, какой способ усреднения применялся,
см. Молекулярная масса) и определенным молекулярно-
массовым распределением. В случае сополимеров такая
неоднородность осложняется неоднородностью макро-
макромолекул по составу. Ф. по мол. массе гомополимеров
разработано теоретически и экспериментально несрав-
несравненно лучше, чем Ф. по степени стереорегулярности.
Препаративное Ф. используется для полу-
получения гомогенных фракций полимера в относительно
больших количествах, необходимых для установления
характера взаимосвязи между мол. массой (или соста-
составом в случае сополимеров) и каким-либо физич. свой-
свойством полимера (чаще всего механическим). Дополни-
Дополнительно из данных препаративного Ф. может быть рас-
рассчитано молекулярно-массовое распределение (ММР).
К препаративным методам относятся последовательное
(дробное) осаждение и растворение, хроматографич.
Ф. на колонках, препаративные модификации методов
гель-проникающей хроматографии и ультрацентрифу-
ультрацентрифугирования, термодиффузии и ультрафильтрации.
Аналитическое Ф. полимеров используется
для определения ММР и композиционной неоднород-
неоднородности, к-рые могут служить для выяснения механизма
реакции, по к-рой был получен полимер, и, в нек-рых
случаях, для предсказания механических, в частности
реологических, свойств полимера. Аналитич. методы —
седиментация, гель-проникающая хроматография, изо-
термич. диффузия, турбидиметрич. титрование и его
модификация — температурное осаждение полимера из
р-ра, нек-рые реологич. методы оценки ММР (напр.»
по анализу кривых течения).
В узком смысле к Ф. причисляют только препаратив-
препаративные методы, основанные на различной растворимости,
фракций полимера с молекулами разной длины, т. е.
последовательные осаждение и растворение, хромато-
хроматографию на колонках в градиенте темп-ры и (или)
концентрации растворителя. В дальнейшем будут
рассмотрены подробно именно эти методы.
Теория фракционирования
Теоретич. основы Ф. заложены в статистической
термодинамической теории р-ров полимеров Флори —
Хаггинса (см. Растворы). Большинство методов Ф.
основано на зависимости растворимости полимерных
фракций от размера, состава (для сополимера) или др.
свойств макромолекул. Если в р-ре полимера качество
растворителя будет постепенно «ухудшаться» (о «хо-
«хороших», идеальных и «плохих» растворителях см.
Растворы), напр, в результате понижения темп-ры
или добавления осадителя, то после достижения т. наз.
«критической точки» начнется разделение р-ра на две
фазы — разбавленную (фаза I) и концентрированную
(фаза II, т. наз. гель). Равновесие между фазами ус-
устанавливается в течение определенного времени (иногда
довольно длительного). При осуществлении большин-
большинства методов Ф. достижение равновесных условий со-
сопряжено с известными трудностями, не всегда преодо-
преодолимыми.
По мере ухудшения растворителя в фазу II сначала
будут переходить фракции, содержащие наибольшие
макромолекулы или макромолекулы, обогащенные од-
одним из компонентов (для сополимеров), а затем — мо-
молекулы все меньшего размера или соответственно с
меньшим содержанием того же компонента (для сопо-
сополимеров). При ступенчатом изменении качества раст-
растворителя фракции полимера, к-рые м. б. выделены из
двухфазной системы, будут различаться по мол. массе:
чем раньше изолирована фракция, тем больше средняя
мол. масса полимера, содержащегося в ней.
Фракционирование гомополимеров. В условиях тер-
модинамич. равновесия отношение объемных долей
(концентраций) полимера с данной степенью полиме-
полимеризации х в обеих фазах (ф*)[ и (фх)ц описывается
степенной функцией:
(ф*)н _ еох т
A)
Как видно из ур-ния A), основного в теории Ф., с
увеличением степени полимеризации концентрация
полимера, перешедшего в фазу II, по сравнению с его
остаточной концентрацией в р-ре, образующем фазу I,
резко увеличивается. Параметр а — важнейшая коли-
количественная характеристика эффективности Ф. В соот-
соответствии с ур-нием A), при Ф. полицисперсного поли-

777
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
778°
мера с ростом а концентрация в фазе II макромолекул
с большей мол. массой будет увеличиваться на большую
величину, чем макромолекул меньшей мол. массы.
Это приведет ко все большему обогащению фазы II
полимером с большей мол. массой, а следовательно,
к сужению ММР фракции. Во фракциях, выделенных
при разных а, будут присутствовать в разных количе-
количествах макромолекулы различной мол. массы, и макро-
макромолекулы с одинаковой мол. массой будут находиться
в различных фракциях (фракции «перекрываются»
по мол. массам, см. стр. 781).
Для простой системы одного растворителя и поли-
полидисперсного полимера получено приближенное соот-
соотношение:
а = [1 - (
(Ф*)ц +
B)
где (хп)\, (хп)\\ — отношения объемов молекул поли-
полимера и растворителя, к-рые, как правило, незначи-
незначительно отличаются от среднечисленнои степени полиме-
полимеризации; х° — параметр взаимодействия, определя-
определяемый природой растворителя и полимера. Значение %°
не зависит от концентрации и мол. массы полимера,
но изменяется с темп-рой Т: %°=(x>yJr ?, где av и
р% — постоянные (они м. б. либо рассчитаны теорети-
теоретически, либо определены экспериментально каким-либо
методом исследования р-ров полимеров, напр, светорас-
светорассеянием). Добавление осадителя также приводит к
изменению %°.
Предельные значения параметра взаимодействия
(Х°)кр и концентрации исходного раствора фкр, неболь-
небольшие изменения к-рых приводят к резкому изменению
фазового состояния р-ра, связаны с х соотношениями:
_L -1/2 2 1
1+х
Для полимера бесконечно большой молекулярной мас-
массы (Х°)кр=0>5> Фкр=о- ПРИ %°<0>5 система гомоген-
гомогенна, при %°>0,5— расслаивается, причем в фазу II
сразу же переходят все молекулы полимера, т. е.
(фооI=0. В этом случае (фоо)ц является функцией
лишь %°, а именно:
In [1 -(Ф-)„] + (Ф-)„ +Х° (Ф.)?1 =0
и м. б. рассчитана зависимость а от %°. С увеличением
%° увеличивается а, а следовательно, и эффективность
Ф., причем относительно небольшим изменениям %°
(от 0,5 до 0,8) соответствуют весьма значительные
_, увеличения а (от 10 ~б до
10 г —— Ю-1, рис. 1). Ввиду не-
независимости х° и а от х
эти данные могут быть
использованы при рас-
расчете по уравнениям A) и
Рис. 1. Соотношение между
эффективностью фракциони-
фракционирования, характеризующей-
характеризующейся параметром а, и парамет-
параметром взаимодействия Фло-
¦^о ри — Хаггинса х° для поли-
1 мера бесконечно большой
мол. массы.
B) диаграмм растворимости (зависимостей составов
фаз от 5С°) для макромолекул с любой х. Прямая на
рис. 2, проведенная через точку, соответствующую
данному значению %°, параллельно оси абсцисс, пере-
пересекает диаграмму растворимости в точках, соответству-
соответствующих концентрациям полимера в разбавленной (т. А)
и концентрированной (т. В) фазах. Для раствора с
объемной долей Уо можно определить объемы V\ и Уц
соответственно фаз I и II и рассчитать часть полиме-
полимера, перешедшего в фазу II, по ф-ле:
tf *)п = ~Ц v7 = "^Г I
C)
Фо Фц-Ф|
Отношение объемов конц. и разб. фаз R=V\/V\\ воз-
возрастает, если при Ф. снижается величина выделяемых
фракций (Vu) либо Ф. проводится из более разб. р-ра
(увеличивается Уц). Из ур-ний A) и C) легко получить
выражение для расчета (fx)\v
(/*)П = -^Чт7 D>
Из ур-ния D) видно, что с ростом R (fx)\\ возрастает,
приближаясь к 1, т. е. все большая часть полимера
переходит в фазу II. С рос-
ростом R, аналогично измене-
изменению параметра а, эффектив-
эффективность Ф. растет, ММР вы-
выделяющихся в фазу II фрак-
фракций полимера становится
все более узким.
Воздействие различных
факторов на эффективность
Ф., определяющих в конеч-
ном счете выбор системы
Ф., изучают теоретически.
Для проведения теоретич.
Рис. 2. Диаграммы состояния
систем монодисперсный полимер
со степенью полимеризации х —
растворитель EС° — параметр
взаимодействия Флори — Хаг-
Хаггинса, <Pj и <Pjj — объемные до-
доли полимера в разбавленной и
концентрированной фазах).
0,20
Ф. задаются нек-рым ММР, типичным для данного типа
полимеров, и для определенных значений %° изучают
расчетным путем влияние различных факторов, в том
числе параметра Л, на ММР фракций. При понижении
500 Ю00
Степень полимеризации х
1500
1.5 j
1,4
J?t.3
0 001 0 01
0,1
Рис. 3. а — Молекулярно-мас-
совое распределение первой
фракции полимера со среднечис-
среднечисленнои степенью полимериза-
полимеризации эсп=150 и отношением сред-
немассовой к среднечисленнои
степеней полимеризации
xw/xn=2 при теоретич. фрак-
фракционировании (при кривых ука-
указана начальная концентрация
полимера), б — Зависимость щи-
исходной концентрации полимера, т. е. при увеличении
Л, фракция I становится все более однородной, а коли-
количественный критерий ширины ММР — отношение сред-
немассовой xw степени полимеризации к среднечислен-
среднечисленнои хп — уменьшается (см. рис. 3).

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
780
При теоретич. Ф. простых систем монодисперсный
полимер — один растворитель при расчете а по ур-нию
B) не учитывались слагаемые, содержащие ф в степени
больше двух. Рассмотрение более сложных систем
сопряжено со значительными математич. трудностями.
Тем не менее теоретич. Ф. позволяет достаточно точно
предсказать характер кривых ММР в большинстве
практически важных случаев.
При Ф. кристаллич. полимеров на Ф. по мол. массе
будет накладываться, искажая его, Ф. по способности
к кристаллизации. В этом случае Ф. стараются прово-
проводить в таких условиях, когда кристаллич. фаза не об-
образуется, т. е. при темп-pax выше темп-ры кристаллиза-
кристаллизации. Распределение кристаллич. полимера между твер-
твердой фазой и гелем определяется теплотой кристаллиза-
кристаллизации Ai/KP, к-рая в определенном интервале значений
мол. массы весьма слабо зависит от нее. Значительное
влияние на Л//кР оказывают разветвленность, стерео-
регулярность и др. структурные особенности макромо-
макромолекул. Для нек-рых кристаллич. полимеров фазовые
диаграммы показывают, что в определенной области
концентраций полимера, ограниченной верхней и ниж-
нижней критич. концентрациями, кристаллич. фаза не
образуется. Очевидно, при Ф. таких полимеров их
концентрация в исходном р-ре должна быть не меньше
нижней критической. Показано также, что в более
плохом растворителе область существования кристал-
кристаллич. фазы сужается.
Фракционирование сополимеров. Композиционная не-
неоднородность (аналогично неоднородности по мол.
массе) характеризуется функцией распределения по
составу, описывающей зависимость массовой доли со-
сополимера от содержания в нем того или иного сомоно-
мера. Существенное значение имеют и др. факторы —
последовательность распределения блоков в случае
блоксополимеров, степень прививки и длина ветвей
для привитых сополимеров, микротактичность для сте-
реорегулярных полимеров (см. Стереохимия) и т. д.
Однако в достаточной степени теоретич. основы разра-
разработаны лишь для Ф. сополимеров по составу — со-
содержанию сомономеров. В этом случае:
Г;.,/7Х.Г = **<*-*" E)
где Vx, г и Vх,г — объемные доли компонента со сте-
степенью полимеризации х и составом г в концентриро-
концентрированной и разбавленной фазах соответственно; о и к —
эффективности Ф. по длине цепи и составу соответст-
соответственно. Чем больше /с, тем однороднее по составу по-
получаемые фракции.
При Ф. сополимеров со зйачительной композицион-
композиционной неоднородностью получаются фракции, весьма не-
неоднородные по мол. массе. Это объясняется тем, что
растворимость макромолекул определяется одновре-
одновременно и их размером, и (иногда в большей степени)
составом. Поэтому в системе, чувствительной к изме-
изменению того и другого фактора, в одной фракции оказы-
оказываются макромолекулы, в к-рых уменьшение мол.
массы компенсируется соответствующим изменением
состава, т. е. весьма различные по составу и размеру.
Накопление в одной фракции нек-рых молекул в ано-
аномально больших количествах обусловливается именно
этими причинами. Такие фракции характеризуются
асимметричным или даже бимодальным ММР.
Простым Ф. не удается получить фракции, гомоген-
гомогенные по размеру и составу. Для этой цели применяют
перекрестное и разветвленное Ф.
Первый из этих методов заключается в том, что исход-
исходный сополимер фракционируют сначала в системе, в
к-рой при одинаковой мол. массе лучше растворимы
фракции с макромолекулами, обогащенными одним из
сомономеров, а затем фракции разделяют в другой
системе, лучше растворяющей фракции с макромолеку-
макромолекулами с большим содержанием др. сомономера. При
разветвленном Ф. система растворителей для промежу-
промежуточных фракций остается той же, что и для исходного
полимера. Кривые ММР, полученные при теоретич.
Ф., близки к соответствующей кривой заданного рас-
распределения для обоих методов, а заданная и получен-
полученные кривые композиционного распределения не слиш-
слишком сильно различаются лишь при перекрестном Ф.
Разветвленное Ф. не дает надежных результатов.
Экспериментальные методы фракционирования
Последовательное осаждение. Осаждение до-
добавлением осадителя. Образец полимера
растворяют в подходящем растворителе и к р-ру по-
постепенно добавляют осадитель при постоянной темп-ре.
Одновременно р-р энергично перемешивают. После
начального помутнения осадитель продолжают добав-
добавлять очень осторожно до тех пор, когда мутность си-
системы резко увеличится. Выдержав р-р при постоянной
темп-ре несколько ч, добавляют еще немного осадителя
и повышают темп-ру на несколько градусов до раст-
растворения образовавшейся мути. Р-р охлаждают, выпав-
выпавший осадок оставляют на несколько ч и только после
этого отделяют от р-ра с помощью шприца, через слив-
сливной кран, отсасыванием или декантацией.
Аппаратура при Ф. этим методом последовательного
осаждения обычно представляет собой термостатиро-
термостатированную трехгорлую колбу со сливным краном,
снабженную мешалкой (рис. 4). Несколько более
Рис. 4. Прибор для фрак-
фракционирования полимеров,
растворяющихся при повы-
повышенной темп-ре, методом по-
последовательного осаждения:
1 — колба для осаждения;
2 — коллектор; 3 и 4 — труб-
трубки для создания разрежения;
5 — кран для соединения с
атмосферой; 6 — трубка для
подачи растворителя; 7 —
приемник фракций; 8 и 9 —
трубки для подачи осадите-
осадителя и соединения системы с
атмосферой; 10 — мешалки;
11 — термостатирующая жид-
жидкость.
сложна аппаратура при Ф. полимеров, растворяющихся
только при повышенной темп-ре.
Осаждение проводится в колбе 2, осадитель подают
через трубку 8. После выделения на дно колбы второй
фазы она переносится в коллектор путем создания
небольшого разрежения в системе (через трубки 3 и 4
отсасывается воздух, а через трубку 9 происходит
сообщение с атмосферой). Когда последняя порция
осадка достигнет точки Л, кран 5 соединяют с атмо-
атмосферой. Через трубку 6 добавляют растворитель, и
растворившаяся фракция. переносится в приемник,
к-рый отделяется от системы, находящейся в термостате
при повышенной темп-ре. Во время Ф. над р-ром в колбе
циркулирует воздух или азот.
При Ф. отдают предпочтение плохому растворителю.
При добавлении осадителя к р-ру полимера в хорошем
растворителе иногда наблюдаются «ложные точки по-
помутнения»; такое помутнение исчезает при выдержи-
выдерживании р-ра в течение нескольких ч. Причина этого в
том, что в хорошем растворителе макромолекулы с
вытянутой конформацией, в определенной степени
переплетенные одна с другой, при добавлении осади-
осадителя не успевают разделиться. Иногда необходимо вы-
выжидать 24 ч вследствие достаточно медленного прибли-
приближения системы к равновесию.
Осадители м. б. условно разделены на «мягкие»
(высаживают полимер, если берутся в большом избыт-
избытке) и «жесткие» (приводят к расслоению р-ра уже при
добавлении очень небольшого количества). Применение
мягкого осадителя сопровождается значительным уве-
увеличением объема системы, и он может оказаться больше

781
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
допускаемого экспериментальными условиями. С др.
стороны, использование слишком жесткого осадителя
может привести к слишком быстрому осаждению и, как
следствие, к захвату фракций полимера с меньшей
мол. массой, т. е. к дополнительному перекрыванию
фракций.
Перекрывание фракций м. б. вызвано и эксперимен-
экспериментальными ошибками при проведении Ф. Так, в методе
последовательного осаждения слишком быстрое до-
добавление осадителя или применение слишком «жест-
«жесткого» осадителя приводит к захвату макромолекул
меньшего размера частицами с большей мол. массой.
В качестве компенсации предложено проводить по-
повторное Ф. Этим путем удается получить более моно-
монодисперсные фракции, но трудоемкость метода и про-
продолжительность проведения Ф. резко возрастают. Опти-
Оптимальный вариант состоит в том, чтобы проводить Ф. бы-
быстро, не дожидаясь установления полного равновесия,
а затем повторно фракционировать полученные фракции.
При выборе системы растворитель — осадитель учи-
учитывают разницу в плотностях геля и р-ра; слишком
маленькая разница приведет к увеличению времени,
требуемого для разделения фаз.
Для Ф. считают оптимальными концентрацию ис-
исходного р-ра в 1% полимера (по массе) и количество
фракций, равное 10. Применение более разб. р-ров
повышает эффективность Ф., но приводит к увеличению
времени выделения полимерной фазы. Вследствие уве-
увеличения числа фракций уменьшается количество веще-
вещества в каждой из них, что в свою очередь связано с
затруднениями при исследовании их свойств. Меньшее
количество фракций сопровождается снижением эф-
эффективности Ф.
Как правило, при Ф. вначале выделяются фракции
полимера с большей мол. массой, с увеличением по-
порядкового номера фракции мол. масса уменьшается.
Такая последовательность наз. прямым порядком Ф.
Однако в нек-рых системах растворитель — осадитель
* наблюдается обратный порядок Ф., при к-ром фракции
полимера с меньшей мол. массой осаждаются раньше.
Высказано предположение, что подобный эффект связан
с ассоциацией молекул полимера и должен проявляться
при высокой концентрации полимера в исходном р-ре.
Однако точно предугадать появление обратного по-
порядка не удается.
Недостаток Ф. при осаждении добавлением осадите-
осадителя — значительное увеличение объема системы по срав-
сравнению с исходным и возникновение существенных
градиентов концентрации при добавлении осадителя.
Осаждение испарением раствори-
растворителя. Метод основан на понижении растворяющей
способности системы при испарении растворителя.Пре-
растворителя.Преимущества по сравнению с предыдущим методом —
уменьшение объема системы в процессе Ф., отсутствие
локальных градиентов концентрации осадителя. Од-
Однако для этого метода часто бывает трудно подобрать
соответствующие пары растворитель — осадитель (см.
ниже).
Р-р полимера заливают в трехгорлую колбу, анало-
аналогичную изображенной на рис. 4, и добавляют при
перемешивании осадитель до тех пор, пока в системе
не начнется помутнение. После этого р-р выдерживают
в течение нескольких ч и начинают пропускать в си-
систему подогретый сухой воздух или азот. Процесс
контролируют, измеряя мутность р-ра: как только мут-
мутность достигнет определенного значения, пропускание
воздуха прекращают, р-р немного подогревают для
растворения мути и затем постепенно охлаждают до
исходной темп-ры. Перемешивание прекращают и дают
гелю осесть. Полнота разделения фаз также контро-
контролируется измерением мутности.
Требованием к системе, отличным от требований к
предыдущему методу, является то, что растворитель
должен быть более летучим, чем осадитель. Однако
и осадитель должен быть достаточно летучим для того,
чтобы его можно было перегнать при пониженном
давлении. Это особенно важно в тех случаях, когда
необходимо повторное Ф. Навески полимера по срав-
сравнению с предыдущим методом м. б. увеличены в 2 раза.
Осаждение понижением темп-ры. До-
Достоинство метода по сравнению с предыдущими заклю-
заключается в неизменном составе, растворителя, что позво-
позволяет избежать образования неоднородностей в системе
и более точно регулировать количество выделяемых
фракций. Метод применяется в основном для кристал-
лич. полимеров, к-рые м. б. растворены и расфракцио-
нированы только при повышенных темп-pax. Недо-
Недостатки метода — необходимость работать при относи--
тельно высокой темп-ре (возможна деструкция полиме-
полимера); трудность подбора такой системы, в к-рой полимер
высаживался бы полностью, т. к. может оказаться,
что при темп-ре, необходимой для выпадения всего
количества полимера, р-р может резко изменить свои
свойства. Как правило, этот метод применяют в комби-
комбинации с другими методами. Аппаратура в принципе
аналогична используемой в предыдущих методах, од-
однако в ней должен быть нагреватель регулируемой
мощности.
Последовательное растворение. Экстрагиро-
Экстрагирование полимерной пленки. На алюми-
алюминиевую фольгу наносят пленку полимера толщиной
5—10 мкм путем погружения фольги в р-р полимера.
Пленку высушивают, разрезают на кусочки и заливают
растворяющей смесью специального состава. Экстракт
сливают и приливают др. порцию смеси с большей
растворяющей способностью. Процедура повторяется
до полного растворения полимера. Время, необходимое
для однократной экстракции, составляет ~1 ч. Недо-
Недостаток метода — возможность отлипания полимерной
пленки от фольги. В этом случае сильно набухшие
хлопья полимера не позволяют провести экстракцию
достаточно полно.
Экстрагирование коацервата (фазы
с высоким содержанием полимера). В ходе Ф. осадитель
добавляют к р-ру полимера до тех пор, пока почти
весь полимер не перейдет в коацерват. Разб. р-р, со-
содержащий макромолекулы с малой мол. массой, уда-
удаляют из системы и выделяют из него полимер. Коацер-
Коацерват экстрагируют смесью, обладающей большей раст-
растворяющей способностью; экстракцию повторяют не-
несколько раз. Этот метод аналогичен Ф. последователь-
последовательным осаждением и обладает теми же достоинствами и
недостатками. Дополнительное преимущество в том,
что объем системы в ходе Ф. существенно не возрастает.
Можно также визуально определить появление кристал-
лич. фазы в коацервате и в случае необходимости при-
применить др. экспериментальные условия.
Элюирование из колонки. Р-р полимера
наносят при высокой темп-ре на песок, заполняющий
колонку, снабженную обогревательной рубашкой. Ко-
Колонку медленно охлаждают, и из нее при комнатной
темп-ре вымывают легкорастворимую часть полимера.
Темп-ру снова поднимают, и из оставшейся части поли-
полимера порциями смеси растворителя с осадителем (элю-
ентом) вымывают фракции полимера все большей мол.
массы. Обычно элюент поступает самотеком из емкости,
расположенной выше верхнего уровня колонки, в на-
направлении снизу вверх; фракции отбирают сверху.
Полное время Ф.—3—4 су т. Для предотвращения де-
деструкции в систему добавляют антиоксидант. Процесс
м. б. легко автоматизирован. Недостаток метода —•
большая продолжительность Ф.
Хроматографическое фракционирование на колонках.
Основная часть устройства, используемого в этом
методе,— колонка (рис. 5), заполненная инертным
носителем (стеклянными шариками). По длине колонки

783
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
784
с помощью нагревателя в верхней части и охлаждающей
рубашки в нижней создается темп-рный градиент. По-
Полимер наносят на небольшое количество шариков (для
этого хороший растворитель испаряют из р-ра поли-
полимера, к-рым они смочены), и шарики помещают в верх-
верхнюю часть колонки. Туда же
из смесителя подают элюи-
рующую жидкость, содержа-
содержание растворителя в к-рой
изменяется в ходе Ф. по оп-
определенному закону (обычно
экспоненциальному). Смеси-
Смеситель, оборудованный эффек-
эффективной мешалкой, до начала
Ф. заполняется осадителем.
При Ф. в него с определен-
определенной скоростью добавляют ра-
растворитель и т. обр. создают
Рис. 5. Прибор для фракциони-
фракционирования методом хроматографии
на колонке: 1 — колонка, запол-
заполненная стеклянными шариками;
2 — регуляторы темп-ры; з — мед-
медный блок с нагревателями; 4 — прибор для регистрации
темп-ры; теплоизолирующая трубка изготовлена из окиси
магния; 5 — резервуар с растворителем; б — смеситель с
магнитной мешалкой; 7 — сильфонный микронасос; 8 — во-
водяная рубашка для охлаждения; 9 — отборный клапан.
необходимый состав элюента. Применение несложных
приспособлений позволяет изменять концентрацию
растворителя практически по любому временному за-
закону. Фракции полимера (либо фиксированного объ-
объема, либо через определенные промежутки времени)
отбираются с помощью автоматич. коллектора.
Предложен след. механизм Ф. на колонках. Часть
полимерного образца растворяется в слое колонки, где
темп-pa максимальна, затем переносится потоком элю-
элюента в более холодный слой и осаждается на шариках.
Растворение этой части может произойти лишь при
новом составе элюента, с большей концентрацией раст-
растворителя, и снова происходит выпадение этой фракции
в более холодном слое колонки. Процесс будет продол-
продолжаться до тех пор, пока фракция полимера не появится
на выходе из колонки. В соответствии с таким меха-
механизмом Ф. идет многостадийно и поэтому наз. хромато-
графическим,
Ф. полимеров этим методом позволяет получить
хорошо воспроизводимые результаты, удовлетвори-
удовлетворительно совпадающие с теоретич. расчетами. Это самый
надежный из всех методов препаративного Ф.
Прочие методы фракционирования. Кроме Ф., осно-
основанного на различной растворимости макромолекул,
интенсивно развиваются методы, основанные на др.
принципах, особенно гель-проникающая и тонкослой-
тонкослойная хроматография, термодиффузия. Если р-р поли-
полимера находится в камере с градиентом темп-ры по
горизонтали, то вблизи стенок камеры возникают
конвекционные токи, направленные вверх у более
горячей стенки и вниз — у более холодной. При до-
достаточно близком расстоянии между нагреваемой и
охлаждаемой стенками создается непрерывная цирку-
циркуляция р-ра, в результате к-рой более тяжелые молекулы
будут скапливаться внизу, а более легкие — наверху.
Это приведет к изменению концентрации полимера в
верхней и нижней частях термодиффузионной колонки.
Соответствующие фракции могут отбираться с помощью
коллекторов. Гомогенность фракций повышается при
увеличении числа коллекторов или при использовании
каскада термодиффузионных колонок. В последнем
случае содержимое нижнего коллектора первой колон-
колонки поступает во вторую колонку, из нижнего коллекто-
коллектора второй колонки — в третью и т. д.
При термодиффузионном Ф. в потоке растворителя
из системы исключен верхний коллектор. Колонка за-
заполняется р-ром, и в течение нек-рого времени про-
происходит термодиффузионный процесс. Затем в нижнюю
часть колонки вводится определенное количество раст-
растворителя, а сверху отбирается точно такое же количе-
количество р-ра (оно и составляет первую фракцию). По-
Повторяя этот процесс, можно получить любое количество
фракций.
Метод термодиффузии перспективен, особенно при
каскадном Ф. или при Ф. в потоке растворителя. Од-
Однако интерпретация получаемых результатов часто
бывает весьма трудной ввиду того, что теория термодиф-
термодиффузии разработана недостаточно.
Расчет молекулярно-массового распределения
Фракции полимера, полученные при любом способе
Ф., не являются монодисперсными; более того, соседние
фракции всегда имеют области перекрывания по мол.
массам. В связи с этим большое значение имеют методы
расчета по данным Ф. дифференциальной и интеграль-
интегральной функций ММ Р.
Одним из наиболее распространенных является метод
Шульца. Предполагается, что одна половина массы
i-той фракции приходится на молекулы, мол. масса
к-рых ниже средней для фракции Af/, а др. половина —
на молекулы с мол. массой, превышающей среднюю.
Затем рассчитывают кумулятивную массовую долю
С (Mi) для г-той фракции. Это — доля полимера с мол.
массой, меньшей М/. С (Mi) соответствует интегральной
функции ММР. Расчет С (Mi) производят прибавлением
половины массовой доли м?,- (определяемой как частное
от деления количества полимера в данной фракции на
его общее количество) к сумме массовых долей всех
предшествующих фракций: *
С (М() = ± Щ +
/=1
Для фракции полимера самой большой мол. массы
кумулятивную массовую долю находят по соотноше-
соотношению: С (Mj)= ^u Wj, где X — число фракций, получен-
ных экспериментально. Интегральную кривую распреде-
распределения строят, проводя плавную кривую через точки на
графике зависимости С (Mi) от М/. Mi находят любым
методом определения мол. массы (см. Молекулярная
масса). Дифференциальную кривую ММР получают
графич. дифференцированием интегральной. Теоретич.
расчеты показывают, что погрешность метода Шульца
не слишком велика.
Неизбежные при Ф. экспериментальные ошибки
могут привести к серьезным искажениям кривых,
получаемых графич. дифференцированием. Для ис-
исключения этой операции дифференциальная функция
q(M) (а значит, и кривая) м. б. рассчитана с исполь-
использованием приближенных соотношений:
,ъ + 2 Ур-ние
q (М) = yze
(-I
= !,**-Ум>
Mz
Ур-ние Танга
2
М
Ур.ние
Весслау
где Г — гамма-функция, табличный интеграл; 6, z
и Р — параметры, связанные с шириной распределения;
а, у — параметры, связанные с размером средней мол.
массы Мо. Для обработки экспериментальных данных
наиболее часто употребляют последние два ур-ния.

785
ФРИКЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
786'
Соответствующие параметры находят построением за-
зависимости кумулятивной массовой доли С(М;) от мол.
массы в координатах,,^соответствующих интегральной
форме этих ур-ниШ * ^.^
lglg[V(l—С/мШ 9Ф \gMi Для ур-ния Танга;
erf [С (М{)] от \gMi Для ур-ния Весслау
где erf — табличный вероятностный интеграл. Наклон
прямых дает параметры соответственно z и р, а отрезки,
отсекаемые на оси ординат,— у и MQ.
Значения различных средних мол. масс полимера
ml б. найдены непосредственно из результатов Ф.:
^ я
Mw = ^ щМ{
В этом случае средние мол. массы и количественный
критерий ширины распределения Mw/Mn м. б. рассчи-
рассчитаны из соответствующих параметров:
1-1
Для ур-ния
Танга
Mw/Mn = у- / sin (n/z)
Для ур-ния
Весслау
Лит.: Фракционирование полимеров, пер- с англ., М., 1971;
Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебо-
в а И. И., Методы определения молекулярных весов и полиди-
полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963; Прак-
Практическое руководство по определению молекулярных весов и
молекулярно-весового распределения полимеров, М.—Л., 1964;
fCamide К., Sugamiya К., Macromol. Ghem., 139
(№ 3460), 197 A970); Koningsveld R., Kleintj-
e n s L. A., Schultz A. R., J» Polymer Sci., A 2, 8, № 8,
1261 A970); Flowers D. L., Hawett W. A., M u 1 1 i-
neaux R. D., J. Polymer Sci., A 2, № 5, 2305 A964);
Френкель С. Я., Введение в статистическую теорию по-
полимеризации, М.—Л., 1965; J. Polymer Sci., A 2, 9, № 9, 1553
A971). В. М. Голъдберг.
ФРИКЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
(frictional polymeric materials, polymere Friktions-
stoffe, materiaux polymeres frictionnels) — полимерные
материалы, коэфф. трения к-рых в условиях эксплуа-
эксплуатации превышает 0,2. Наибольшее распространение
получили Ф. п. м. на асбестовой основе, часто называ-
называемые асбофрикционными. Они содержат до
15 компонентов, к-рые можно подразделить на три
основнще группы: асбест A5—60%), др. наполнители
B0—60%) и связующее A5—30%) с вулканизующим
агентом (или отвердителем). Асбест придает Ф. п. м.
прочность и теплостойкость. В большинстве случаев
используют хризотиловый асбест в виде отдельных
волокон или тканей. Др. наполнители — органические
частицы (отвержденные синтетич. смолы) и неорганиче-
неорганические (см. ниже) — вводят обычно для повышения
коэфф. трения и износостойкости Ф. п. м. Коэфф.
трения Ф. п. м. уменьшается в ряду: порошок свинца,
свинцовый глет, латунная стружка, сурик железный,
каолин, порошок железа, барит, асбест, графит, белая
сажа; линейный износ (см. Истирание) повышается в
ряду: графит, белая сажа, барит, порошок железа,
порошок свинца, свинцовый глет, асбест, каолин,
железный сурик, латунная стружка. В качестве свя-
связующего применяют бутадиеновые, бутадиен-нитриль-
ные и др. каучуки, феноло(или крезоло)-формальдегид-
ные и др„ синтетич. смолы, а также комбинации смолы
с каучуком.
Формованные и вальцованные изделия из Ф. п. м^
получают соответственно прессованием и вальцеванием,
а т. н. навитые материалы — намоткой асбестовой ни-
нити, пропитанной связующим. При использовании в
качестве связующего синтетич. смолы сформованное
изделие подвергают отверждению, при применении
каучука — вулканизации. Процесс производства тка-
тканых Ф. п. м. включает изготовление тканой ленты из
нити, к-рая м. б. армирована проволокой (путем их
совместного скручивания). Картонные Ф. п. м. изго-
изготавливают на картоноделательных машинах, связую-
связующее вводят непосредственно в асбестовую массу или
пропитывают им вырубленное из асбестового картона
изделие.
Ф. п. м. широко применяют для изготовления фрик-
фрикционных узлов машин, гл. обр. колец и колодок для
муфт сцеплений и тормозов автомобилей, тракторов,
строительных машин, подъемно-транспортного обору-
оборудования, железнодорожного подвижного состава и др.
Благодаря высокой стабильности коэфф. трения в
диапазоне эксплуатационных темп-р и скоростей (по
сравнению с чугунными колодками) использование
тормозных колодок из Ф. п. м. позволяет увеличивать
скорость движения поездов, обеспечивая безопасность
работы транспорта. Кроме того, износостойкость тор-
Таблица 1. Свойства тормозных накладок, изготовленных
из фрикционных полимерных материалов
Свойства
Плотность при 20 °С,
г/см3
Твердость по Бринеллю,
Мп/м* (кгс/мм*) . * . .
Модуль упругости при
изгибе, Гн/м* (кгс/мм2)
Прочность, Мп/м2
(кгс/сль2)
при растяжении • . •
при сжатии
Ударная вязкость,
кдж/м*, или пгс-см/см2
Поглощение, % (по
массе)
воды
масла
Теплоемкость, дж/(пг- К)
1ккал/(пг-°С)] .....
Теплопров одность,
вт/(м- К)[пкал/(М'Ч'°С)]
Коэфф. трения *
Износ ** за 2 ч, мм . .
Формованные на-
накладки
(связую-
щее—кау-
щее—каучук)
2,1—2,3
200—300
B0—30)
1,8—5,0
A80—500)
35—90
C50—900)
30—62
C00—620)
25—38
B50—380)
60—100
F00—
1000)
3,9—8,7
0,1—0,7
0,1—0,2
835—1090
[0,20—
0,27]
0,58—0,70
[0,5—0,6]
0,45-0,50
0,12—0,22
(связую-
(связующее—фе-
нольная
смола)
2,3—2,4
400—500
D0-50)
5,0—6,0
E00—600)
42—50
D20—500)
19—23
A90—230)
23—32
B30-320)
55—78
E50—780)
1,2—4,4
0,5
0,5
835—1040
[0,20—
0,25]
0,58—0,81
[0,5—0,7]
0,35-0,40
0,15—0,18
sis
R g Q
PQ Д м
2,1
30
C)
^0,15
A5)
15
A50)
13
A30)
9
(90)
35
, C50)
20
1,5
1.5
1090
[0,27]
0,58
[0,5]
0,38
0,11
g 1 §
1§з
its
ssl
s « о
1,6
—
—
—
—
—
21
B10)
—
—
10
11
1380
[0,33]
—
—
0,43
0,09
* Определен при давлении 0,27 Мн/м2 B,7 кгс/см*), ста-
старости скольжения 7 м/сек и 120°С при трении в паре с серым
чугуном СЧ-15-32. ** Определен на образцах с площадыф
11,9 см2 при скорости 7 м/сек и постоянном моменте трения
11,6 н-м по чугуну СЧ-15-32. У \
j
мозных колодок из Ф. п. м. в 2—3 раза выше, чем
чугунных. Ф. п. м. характеризуются достаточно высо-
высокой и стабильной величиной коэфф. трения, хорошей
износостойкостью, малой теплопроводностью (см. табл*
1—3). Недостаток Ф. п. м.— относительно невысокая

787
ФТОРВОЛОКНА
788
Таблица 2. Свойства накладок сцепления, изготовленных из фрикционных полимерных материалов
Наименование показателей
Формованные накладки
Связующее—
каучук
Связующее—комби-
Связующее—комбинированное (смо-
(смола + каучук)
Накладки
из асбе-
асбестового
картона,
пропитан-
пропитанного ла-
латексом
Накладки
из асбе-
асбестового
картона,
пропитан-
пропитанного фе-
нольной
смолой
Накладки
из асбе-
асбестовой
ткани,
пропитан-
пропитанной фе-
нольной
смолой
Накладки,
навитые
из асбе-
асбестовой ни-
нити, пропи-
пропитанной
спецсоста-
спецсоставом на
основе
латекса
Плотность при 20°С, г/см*
Твердость по Бринеллю, Мн/м2 (кгс/мм*)
Модуль упругости при изгибе, Гн/м*
(кгс/мм2)
Прочность, Мн/м2 {тс/см2)
при изгибе
при срезе
при растяжении
при сжатии
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс-см/см2
Поглощение, % (по массе)
воды
масла
Теплоемкость, дж/(кг-К) [пкал/(кг-°С)] . .
Теплопроводность, вт/(м- К.)[ккал/(М'Ч-°С)]
Коэфф. трения *
Износ * за 2 ч, мм
2,1—2,3
240—290 B4—29)
4,2—5,0 D20—500)
60—73 F00—730)
37—62 C70—620)
25—35 B50—350)
85—140 (850—1400)
2,9-8,0
0,1—0,3
0,1—0,3
835—1040
[0,20—0,25]
0,46—0,70
[0,4-0,6]
0,40—0,45
0,10—0.15
1,9—2,1
220-250 B2—25)
3,8—4,2 C80—420)
40-52 D00—520)
38—42 C80—420)
22—34 B20—340)
75—85 G50—850)
6,0—6,5
0,3—0,5
0,3—0,5
835—1040
[0,20—0,25]
0,35—0,46
[0,3—0,4]
0,35—0,55
0,05—0,07
1,7
190 A9)
4,8 D80)
42 D20)
45 D50)
27B70)
104A040)
5
1,4
4,7
1040[0,25]
0,41 [0,35]
0,50
0,12
2,1
390 C9)
5,6E60)
100A000)
67 F70)
42 D20)
104A040)
12
0,4
0,3
1040[0,25]
0,58[0,5]
0,35
0,20
2,0
320 C2)
4,9 D90)
64 F40)
90 (900)
86(860)
18
2,6
1,4
1250[0,30]
0,7 [0,6]
0,4
0,13
1,8
170 A7)
4,0 D00)
40 D00)
120A200)
34 C40)
5,8
3,0
1250[0,30]
0,45
0.09
* Об условиях определения см. соответствующее примечание к табл. 1.
темп-pa разложения, величина к-рой зависит от тепло-
теплостойкости применяемого связующего. Этот недостаток
ограничивает использование Ф. п. м. в тяжелых усло-
условиях трения, когда темп-pa достигает ~400 °С, а дав-
давление ~6 Мн/м2 F0 кгс/см2).
Таблица 3. Относительные значения * нек-рых свойств формованных
фрикционных полимерных материалов при различных темп-рах
Связую-
Связующее
Каучук . .
Каучук+
смола. .
Смола . . .
Твердость по Бри-
Бринеллю
100°С
0,50
0,35
0,55
200°С
0,30
0,20
0,35
300°С
0,20
0,10
0,25
Прочность при
растяжении
100°С
0,65
0,65
0,70
200°С
0,40
0,40
0,55
300°С
0,30
0,30
0,45
Прочность при
сжатии
100°С
0,45
0,35
0,65
200°С
0,25
0,15
0,40
300°С
0,20
0,10
0,30
* Отношение показателя при темп-ре определения к его значению при 20°С
См. также Трение, Антифрикционные полимерные
материалы.
Лит.: Крагельский И. В., Трение и износ, 2 изд.,
М., 1968; Ч и ч и н а д з е А. В., Расчет и исследование внеш-
внешнего трения при торможении, М., 1967; Повышение эффектив-
эффективности тормозных устройств. Свойства фрикционных материалов,
М., 1959. См. также лит. при ст. Трение. М. М. Бородулин.
ФТОРВОЛОКНА (fluorine-containing fibres, Fluorofa-
sern, fibres de fluor) — волокна, получаемые из фторсо-
фторсодержащих полимеров. Ф.— малотоннажные химич. во-
волокна технич. назначения. Комплекс специфич. ценных
свойств Ф.— высокая стойкость к действию агрессив-
агрессивных сред в широком диапазоне темп-р, высокая тепло-
теплостойкость, отличные диэлектрич. свойства, низкий
коэфф. трения и др.— обусловливает преимущественное
применение их во многих областях современной техники.
Ф.— качественно новое сырье для сальниковых
набивок и фильтровальных тканей, защитной одежды
и космич. скафандров, электроизоляционных материа-
материалов и антифрикционных прокладок в самосмазываю-
самосмазывающихся подшипниках, протезов кровеносных сосудов
(см. Медицинекие нити) и клапанов сердца и др.
Из большого числа фторсодержащих полимеров для
формования волокон в пром-сти используют только
политетрафторэтилен (ПТФЭ) и ацетонорастворимые
фторопласты.
Волокна из политетрафторэтилена. Из политетрафтор-
политетрафторэтилена вырабатывается широкий ассортимент комп-
комплексных нитей различной толщины, а также штапель-
штапельное волокно и моноволокно.
ПТФЭ — кристаллизующийся неплав-
неплавкий и нерастворимый полимер (см. Тет-
рафторэтилена полимеры). Он не м. б.
переработан в волокно обычными мето-
методами формования химических волокон (из
р-ра или расплава). Для получения
волокна из ПТФЭ разработана спе-
специальная технология, основанная на
использовании в качестве исходного
прядильного материала коллоидных
систем, содержащих частицы ПТФЭ.
Для производства комплексных
нитей и штапельного во-
волокна используется метод, сущность
к-рого заключается в формовании во-
волокна из вспомогательного полимера
(т. н. загустителя), наполненного частицами ПТФЭ, с
последующей термич. обработкой полученного волок-
волокна. В результате термообработки вспомогательный
полимер разрушается и удаляется в виде газообраз-
газообразных продуктов, а частицы ПТФЭ спекаются, превра-
превращаясь в волокно. После спекания Ф. подвергается
ориентационному упрочнению — вытяжке при повы-
повышенной темп-ре.
Прядильная композиция состоит из водной диспер-
дисперсии ПТФЭ, загустителя и стабилизатора коллоидной
системы. Волокнообразующие свойства дисперсии оп-
определяются рядом показателей — содержанием ПТФЭ,
величиной и формой частиц, рН среды, кинетической
и агрегативной устойчивостью системы. Мол. масса
ПТФЭ оценивается в несколько миллионов. Размер
частиц составляет 0,05—0,5 мкм; большинство из них
имеет форму, близкую к сферической, и лишь несколько
процентов — удлиненную. Содержание полимера в
дисперсии ок. 60%; рН«10.
Полимер-загуститель должен обладать хорошими
волокнообразующими свойствами и способностью к
термич. деструкции с образованием в условиях термо-
термообработки C60— 400°С) газообразных продуктов пиро-
пиролиза. В качестве загустителя в пром-сти используют
поливиниловый спирт (ПВС) и вискозу. В первом случае

789
ФТОРОЛЕФИНОВ СОПОЛИМЕРЫ
790
стабилизатором служат поверхностно-активные веще-
вещества типа ОП-7, во втором — глицерин или гексафос-
фат натрия.
Волокно формуют по мокрому способу на бобинных
прядильных машинах, применяемых для формования
вискозной нити. Для формования волокон из компо-
композиций, содержащих ПВС, в качестве осадительной ван-
ванны используют концентрированные водные р-ры сульфа-
сульфатов аммония, алюминия и натрия. Из композиций, по-
полученных с загустителем вискозой, волокна форму-
формуются в кислотно-солевые осадительные ванны, состав
к^рых зависит от состава вискозы. Темп-pa осадитель-
осадительной ванны в обоих случаях может варьировать в пре-
пределах 25—60°С, скорость формования 6—18 м/мин.
Для формования используются платино-иридиевые
фильеры с диаметром отверстий 0,08—0,15 мм.
Отделка волокна, сформованного из композиций с
загустителем вискозой, сводится к промывке холодной
и горячей F0—80°С) водой с целью удаления компо-
компонентов осадительной ванны, т. к. следы к-ты, солей и
серы могут вызвать деструкцию ПТФЭ при термин,
обработке. Применяется также щелочная обработка с
целью более полного удаления из волокна следов серы
и предотвращения спекания элементарных нитей.
Отделка волокна, сформованного из композиций с
ПВС, более сложна и включает след. последовательно
проводимые стадии: 1) обработка волокна ацеталирую-
щей ванной A5—20% H2SO4, 20—25% Na2SO4 и 4—5%
формальдегида) с целью перевода ПВС в нерастворимое
состояние и 2) промывка холодной и горячей водой
для удаления компонентов осадительной и ацеталиру-
ющей ванн. Отделка проводится в мягких условиях
ввиду низкой прочности волокна на этой стадии про-
процесса.
Термич. обработка (спекание) — наиболее ответст-
ответственная операция технологич. процесса получения
волокна из ПТФЭ. Она проводится при темп-ре C60—
400°С), значительно превышающей темп-ру плавления
кристаллитов полимера C30°С). Но и в этих условиях
Чюлимер не переходит в вязкотекучее состояние, вслед-
вследствие чего не происходит полного слияния частиц
полимера с образованием монолитной структуры во-
волокна, как в случае формования волокон из расплава.
Для Ф., получаемого спеканием, характерна капил-
капиллярно-пористая структура. Спекание осуществляетвя
при перемещении нити по поверхности обогреваемого
металлич. ролика или пластины. На этой стадии тех-
технологич. процесса нить имеет прочность, близкую к
нулю, и усаживается примерно на 20%, что обуслов-
обусловливает сложность конструкции машины для спекания
(многоместная машина, оборудованная системой мест-
местного отсоса газообразных продуктов пиролиза, среди
к-рых имеются HF и др. токсичные вещества).
В результате термич. вытяжки резко повышаются
прочность и модуль упругости волокна и снижается
его относительное удлинение. Процесс осуществляется
на машинах, принципиально не отличающихся от ма-
машин, используемых для вытяжки синтетич. волокон,
полученных формованием из расплава или р-ра кри-
кристаллизующихся полимеров. Темп-pa вытяжки 330—
400°С, скорость 25—100 м/мин, степень вытяжки 3—
10 раз.
Моноволокна (диаметр 0,2—0,3 мм) форму-
формуются экструзией (штранг-прессованием) паст — ком-
композиций из высокодисперсных порошков ПТФЭ и
низкомолекулярных органич. веществ (бензин, этанол,
толуол, этиленгликоль и др.), не смачивающих ПТФЭ,
но облегчающих экструзию благодаря снижению трения
между частицами полимера. Скорость формования —
2—10 м/мин. После удаления органич. вещества (ис-
(испарением или экстракцией) моноволокно подвергается
спеканию по той же технологии, что описана выше для i
комплексной нити.
Волокно из ПТФЭ после термич. обработки приобре-
приобретает окраску (от светло-желтой до темно-коричневой)
из-за присутствия в нем до 2% продуктов карбонизации
загустителя (заметим, что эти продукты не влияют на
свойства волокна и изделий из него). Если такое волок-
волокно необходимо отбелить, его выдерживают в горячем
воздухе при 260°С в течение 3—6 сут, обрабатывают
минеральными к-тами при темп-ре выше 200°С, озони-
озонированным кислородом, р-ром озона во фреоне или др.
Ниже приведены свойства волокон из ПТФЭ:
Толщина, текс 10—530
Прочность, гс/текс 10—18
Относительное удлинение, % 13—25
Относительная прочность, %
в петле 90
в узле 80
Модуль упругости, Гн/м2 (тс/мм2) .... 3,3C30)
Степень эластичности, %
при удлинении до 3% 83
при удлинении до 5% 73
Усадка, %
в сухом состоянии при 150°С 4,9
в кипящей воде 3,2
Интервал рабочих темп-р, °С от —160'
до 275
Потеря массы за 1 ч, %
при 290GC 0,0002
при 450°С 1,5
Темп-pa нулевой прочности, °С 310
Влагопоглощение, % 0,00
Ф. на основе ПТФЭ вырабатываются в ряде стран
под названиями полифен (СССР), тефлон (США),
тойофлон (Япония) и др. Первое промышленное
производство таких волокон было организовано в США
в 1953.
Волокна из ацетонорастворимого фторопласта (фтор-
лон). Комплексные нити формуют по мокрому способу
из 14—16%-го р-ра сополимера в ацетоне в водную
осадительную ванну, содержащую 4—6% ацетона.
Свежесформованное волокно, содержащее раствори-
растворитель, вытягивают между дисками прядильной машины
на 150—200% при нормальной темп-ре. Высушенную
нить дополнительно вытягивают (суммарная вытяжка
1600—2000%) в среде глицерина при ~140°С, после
чего вновь сушат с одновременной терморелаксацией
при 140—150°С в течение 1 ч в условиях свободной
усадки. В результате относительное удлинение волокна
повышается. Физико-механич. свойства волокна фтор-
лон зависят от условий и степени вытяжки. Ниже
приведены нек-рые из этих свойств:
Прочность, Гн/м2 (тс/мм2)
при вытяжке 300—400% .
при вытяжке 800—1500%
Относительное удлинение, %
до терморелаксации
после терморелаксации
Модуль упругости, Гн/м2 (кгс/мм2)
без термовытяжки
с термовытяжкой
Влагопоглощение при 65%-ной влажности
воздуха, %
Максимальная рабочая температура, °С . . .
0,5-0,6
E0—60)
1.0—1,2
A00-120)
7-10
12-20
2,5 B50)
15,0
A500)
0,04
120—130
Технология получения волокна из ацетонораствори-
ацетонорастворимого полимера разработана в СССР.
Лит.: Сигал М. Б., Козиорова Т. Н., Синтетиче-
Синтетические волокна из дисперсий полимеров, М., 1972; Л а з а р М.,
Радо Р., Климан Н., Фторопласты, пер. со словацк.,
М., 1965; Роговин 3. А., Основы химии и технологии химиг
ческих волокон, т. 2, М., 1974; Варшавский В. Я., Волок-
Волокна из фторсодержащих полимеров, в кн.: Карбоцепные синтет
тические волокна, под ред. К. Е. Перепелкина, М., 1973, гл. 4:
М. Б. Сигал).
ФТОРКАУЧУКИ — см. Фтор содержащие каучуки.
ФТОРОЛЕФИНОВ СОПОЛИМЕРЫ (fluoroolefine co-
polymers, Fluorolefinkopolymere, copolymeres des olefines
flu ores). В данной статье рассмотрены выпускаемые
в промышленном масштабе Ф. с, являющиеся пласти-
пластиками; об эластомерах см. Фторсодержащие каучукш,

791
ФТОРОЛЕФИНОВ СОПОЛИМЕРЫ
792
Ф. с. синтезируют гл. обр. с целью модификации или
коренного изменения свойств гомополимеров фтороле-
финов (см. Винилфторида полимеры, Винилиденфто-
рида полимеры, Тетрафторэтилена полимеры, Три-
фтор хлор этилена полимеры). В СССР фторорганич.
полимеры и сополимеры выпускают под названием
фторлоны (фторопласты — технич. название этого
класса полимеров и сополимеров).
Ф. с. получают гл. обр. радикальной сополимериза-
цией мономеров в водной среде в присутствии в каче-
качестве инициаторов преимущественно водорастворимых
перекисей или окислительно-восстановительных систем
(напр., персульфат аммония — бисульфит натрия —
сернокислое закисное железо). В нек-рых случаях
добавляют эмульгаторы (перфтороктоат калия или соли
др. перфторкарбоновых к-т) и регуляторы мол. массы.
СГополимеризацию можно осуществить также в массе
и инертном растворителе (перфтордиметилциклобутане,
трифтортрихлорэтане, трет-бутиловом спирте) в при-
присутствии инициатора, под действием УФ-облучения или
ионизирующей радиации.
Константы сополимеризации тетрафторэтилена и
трифторхлорэтилена с различными сомономерами при-
приведены в таблице.
Константы срполимеризации тетрафторэтилена
и трифторхлорэтилена (гг) с различными сомономерами (г2)
Сомоно-
мер
Этилен
То же
» »
» »
Гексафтор-
пропи-
лен
Перфтор-
метил-
перфтор-
винидо-
вый
эфир
Этилен
То же
» »
» »
Винили-
денфто-
рид
Темп-
ра,
°С
Тетрафторэтилен
0,10
0,024
0,013±0,008
0,045±0,10
3,5
1,42
Тр и фт
0,0285±0,001
0,009±0,001
0,004±0,001
0,001±0,002
0,52
0,38
0,61
0,10±0,02
0,14±0,03
0,0
0,22
20—25
20—25
—30
65
20—25
60
орхлорэтилен
0,250±0,0025
0,173±0,001
0,116±0,001
0,07±0,0015
0,17
60 ^
0 1
—40 1
—7 8 }
1
1
40—60
Примечание
Газофазная
фотосоноли-
меризация
Фотосопо-
лимеризация
в растворите-
растворителе (C2F5KN
Суспензион-
Суспензионная сополиме-
ризация
То же
Газофазная
фотосополиме-
ризация
Эмульсион-
Эмульсионная сополиме-
ризация
Инициа-
Инициатор—триал-
килбор + эти-
этиловый эфир
(в присутст-
присутствии кислоро-
кислорода)
Сополиме-
ризация в
водной среде
Сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом
[—CF2—CF2—CF2—CF—]n содержат до 20% мол.
u
гексафторпропилена; степень кристалличности 40—
50% (мало зависит от скоростей охлаждения и нагре-
нагревания изделий при формовании). По комплексу свойств
эти сополимеры близки политетрафторэтилену (ПТФЭ,
см. Тетрафторэтилена полимеры). Однако их мол.
масса и вязкость расплава [104 н^сек/м2 A05 пз)] ниже,
чем у ПТФЭ, благодаря чему эти материалы можно
перерабатывать обычными для термопластов методами
(см. Переработка пластических масс).
Изделия из сополимеров более прочны и прозрачны,
яем из ПТФЭ; их можно сваривать. Покрытия из сопо-
сополимеров даже меньшей толщины, чем из ПТФЭ, не
имеют пор. При облучении сополимеры сшиваются,
в результате чего увеличивается предел текучести и
относительное удлинение при кратковременном дей-
действии высоких темп-р (до 350°С); ударная вязкость,
прочности при изгибе и растяжении снижаются незна-
незначительно.
Сополимеры самозатухают. Заметная деструкция на
воздухе наступает при 400°С. При дуговом разряде на
поверхности сополимеров отсутствуют следы обугли-
обугливания.
Сополимеры не растворимы в известных раствори-
растворителях, по химич. стойкости они не уступают ПТФЭ.
Проницаемость различных газов и жидкостей, в том
числе агрессивных, через сополимер значительно мень-
меньше, чем через ПТФЭ. Диэлектрич. свойства высоки и
мало изменяются в широком интервале темп-р (до
200°С) и частот. Ниже приведены нек-рые свойства
выпускаемого в пром-сти сополимера:
Плотность, г/см3 2,145—2,160
Темп-pa плавления, °С 275—290
Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) [кал/(г.°С)] 1,17 [0,28]
Теплопроводность,
вт/(м-К) [кал/(сек-см-°С)] 0 , 209 [5-10~4]
Темп-рный коэфф. линейного расширения,
°С-» D,6-5,8)-10-ь
Прочность при растяжении,
Мн/мЦкгс/см2) 23,0 B30)
Модуль упругости при изгибе,
Гн/м2 (кгс/см2) 0,6 F000)
Относительное удлинение, % 32 0
Твердость по Шору D 55
Твердость по Роквеллу R 25
Диэлектрич. проницаемость A кгц—1 Ггц) 2,1
Уд. объемное электрич. сопротивление,
ом-см ' >10»7
Тангенс угла диэлектрич. потерь
при 1 кгц 0,0002
1 Мгц 0,0007
1 Ггц 0,0004 ^
Водопоглощение, % <0,01
Темп-pa длительной эксплуатации, °С . . 205
Коэфф. трения по стали при нагрузке
0,07 Мн/м2 @,7 кгс/см2)
статический 0,11
динамический 0,415
Сополимер можно наполнять, напр., стекловолок-
стекловолокном, графитом, дисульфидом молибдена, медью. При
введении 20% (по массе) стекловолокна снижается
усадка (на 30%), повышаются жесткость (в 2 раза),
модуль упругости при растяжении (на 270%) и при
изгибе (на 210%).
Из пленок сополимеров можно получать многослой-
многослойные (дублированные) изделия, сочетать их с др. неме-
таллич. материалами (напр., с полиимидной и политет-
рафторэтиленовой пленками, со стеклотканью), а также
наносить в виде покрытий на металлы (напр., на сталь,
алюминий, медь), получая т. наз. металлопласты.
Покрытие на металл наносят при 290—315°С (выше
темп-ры плавления сополимера) и давлении 0,7 Мн/м2
G кгс/см2). Прочность такого соединения с медью и
нержавеющей сталью превышает 0,1 Мн/м2 A кгс/см2);
более высокая прочность достигается, если процесс
проводят при темп-ре не ниже 315°С или если на металл
предварительно наносят очень тонкую пленку сополи-
сополимера методом окунания в его водную дисперсию. Таким
же способом получают дублированные материалы из
пленок сополимера и неметаллич. материалов. Кроме
того, дублированные материалы получают также склеи-
склеиванием при помощи обычных клеев, перед склеиванием
поверхность пленки обрабатывают, напр., тлеющим
разрядом или натрий-нафталиновым комплексом.
Пористые изделия (кабельная изоляция, прутки и
др.) с 50—70% пор обладают меньшей плотностью
@,85—1,0 г/смъ), чем обычные сополимеры, большей
гибкостью, более низкой диэлектрич. проницаемостью
A,4—1,6), меньшими прочностью при растяжении
D,2 Мн/м2, или 42 кгс/см2) и относительным удлине-
удлинением A30%). Получают пористые изделия экструзией

793
ФТОРОЛЕФИНОВ СОПОЛИМЕРЫ
794
при 340—370°С (см. Пенопласты) из гранул сополимера,
содержащего нитрид бора или двуокись кремния A%
по массе) и пропитанных фреоном A% по массе).
Нитрид бора, регулирует скорость вспенивания и раз-
размеры образующихся пор.
Области применения сополимеров: изоляция высо-
высоковольтных высокочастотных проводов и кабеля, плен-
пленки общего назначения и с модифицированной поверх-
поверхностью для изготовления многослойных материалов
и металлопластов, трубки (в том числе термоусадоч-
термоусадочные), листы, волокна (см. Фтор волокна), печатные
платы, электроизоляторы, антикоррозионные теплооб-
теплообменники, ректификационные колонны, трубы и фитин-
фитинги, лабораторная посуда, уплотнители, покрытия для
валков, ленты для конвейеров и др. Пенопласты из
сополимера применяют для изоляции коаксиальных
кабелей с большим диаметром проводниксв без изме-
изменения наружного диаметра.
Сополимеры выпускают в США в виде порошка,
гранул, водной дисперсии (для пропиток и покрытий)
под названием тефлон FEP, Те-9020 (для изготов-
изготовления пенопластов), в виде пленок FEP; в Японии —
в виде органич. и водных дисперсий (н е о ф л о н).
Сополимеры тетрафторэтилена с этиленом
[—СК2~СЬ2~СН2—СН2—]„ содержат не менее 74%
(по массе) тетрафторэтилена; степень кристалличности
50—60% . Сополимеры эквимолярного состава, получен-
полученные при —30 и 65СС, имеют 97 и 93% чередующейся
структуры соответственно; такие сополимеры устой-
устойчивы к воздействию высоких темп-р (до 350°С). При
нарушении чередования мономерных звеньев обра-
образуются ответвления, содержащие на концах группы
—СН3. Разветвленный сополимер (близкий по составу
эквимолярному) при продолжительном нагревании при
темп-ре плавления B70°С) на воздухе подвергается
термоокислительной деструкции с выделением HF;
в вакууме преобладает сшивание.
По сравнению с ПТФЭ сополимеры обладают более
высокими прочностью при изгибе и растяжении, удар-
нЪй вязкостью, стойкостью к прорезанию и истиранию,
сопротивлением раздиру, а также минимальной ползу-
ползучестью под нагрузкой. По теплостойкости и диэлектрич.
показателям сополимеры уступают ПТФЭ. Тангенс
угла диэлектрич. потерь увеличивается, а уд. объемное
электрич. сопротивление уменьшается при повышении
частоты и темп-ры (до ~200°С). Диэлектрич. проница-
проницаемость не зависит от темп-ры и частоты. По раствори-
растворимости и химич. стойкости,сополимеры близки ПТФЭ
(не растворяются в известных растворителях). Сопо-
Сополимеры самозатухают на воздухе. Горят в среде с
30%-ной концентрацией О2. Отличаются высокой стой-
стойкостью к радиоактивному и УФ-излучению. В отличие
от ПТФЭ, сополимеры сшиваются под действием иони-
ионизирующего излучения (доза 6—8 Мрад, темп-pa до
60°С). Эффект облучения можно усилить термообра-
термообработкой сополимеров (изделий из них) при 160—200°С
в инертной атмосфере в течение 0,5—20 мин. Сшитые
сополимеры способны выдерживать большие дозы
облучения. Ниже приведены нек-рые свойства выпу-
выпускаемого в пром-сти сополимера:
Плотность, г/см3 1,7
Темп-pa, °С
плавления 265—270
хрупкости ниже —100
Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) [кал/(г-°С)] 1,93—1,97
[0,46—0,47]
Теплопроводность,
т/(м-К) [кал/(сек-см-°С)] 0 , 24 [5 , 7-10]
Темп-рный коэфф. линейного расширения,
°С~1 (9—14)-10 —Б
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)
при сжатии 50 E00)
при растяжении
до облучения 36 C60)
после облучения дозой 100 Мрад 31,5C15)
500 Мрад 33,0 C30)
Модуль упругости, Гн/м* (кгс/см2)
при растяжении 1,20A2000)
при изгибе 1,40 A4000)
Относительное удлинение, %
до облучения 300
после облучения дозой 100 Мрад 65
500 Мрад 10
Предел текучести, Мн/м2 (кгс/см2) .... 20—28
B00—280)
Твердость по Роквеллу R 50
Твердость по Шору D 75
Диэлектрич. проницаемость A кгц —
1 Мгц) 2,6
Уд. объемное электрич. сопротивление,
Том-м (ом-см) 100 A01в)
Тангенс угла диэлектрич. потерь
при 1 кгц 0,0008
1 Мгц 0,005
Водопоглошение, % <0,1
Тсмп-ра эксплуатации, °С
длительная 180
кратковременная 230
Ориентированные пленки сополимеров характери-
характеризуются высокой обратимой деформацией; степень их
усадки составляет 2 : 1 при нагревании, напр., до 120°С.
Степень усадки увеличивается до 5:1, если пленку
до растяжения подвергнуть сшиванию облучением.
Такая пленка приобретает также способность к рас-
растяжению при более высоких темп-рах B80—290°С).
Это свойство сополимеров используют при изготовлении
термоусадочных трубок. На изделия из сополимеров
легко наносятся печатные знаки обычным одностадий-
одностадийным горячим штампованием.
У сополимера, усиленного стекловолокном B5%
по массе), повышаются теплостойкость (до 210—220°С),
прочность при растяжении (до 8АМн/м2, или 840 кгс/см2)у
и сжатии (до 70 Мн/м2, или 700 кгс/см2), твердость
по Роквеллу R (до 74), снижается относительное удли-
удлинение (до 8%). Композиции сополимера даже с 50%
стекловолокна можно перерабатывать литьем под
давлением. Пленка толщиной 0,025—0,13 мм имеет
прочность при растяжении 49—56 Мн/м2 D90—
560 кгс/см2), при темп-pax выше темп-ры плавления ее
можно наносить в качестве покрытия на металлы,
получая т. наз. металлопласты, или совмещать со
стеклотканью с целью получения дублированных ма-
материалов. Пленку можно перерабатывать вакуумфор-
мованием.
Сополимеры выпускают в виде гранул, порошка,
дисперсий. Вязкость расплава сополимеров 103—105
н-сек/м2 A04—106 из) при температуре 300—330 °С; их
перерабатывают обычными для термопластов мето-
методами (см. Переработка пластических масс). Скорость
экструзии сополимеров значительно выше, чем сопо-
сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом
[средняя скорость сдвига 1000—3000 сек'1 без при-
признаков дробления (без эластичной турбулентности)
расплава при темп-ре мундштука 300—355°С].
Сополимеры применяют гл. обр. для произ-ва обо-
оболочек кабеля, непрерывной изоляции проводов (в
том числе проводов для приборных щитков компью-
компьютеров), катушек, бобин, штепсельных розеток, выклю-
выключателей и др. В химич. пром-сти из сополимеров из-
изготавливают детали шестеренчатых насосов, уплотни-
уплотнители, пробки для труб, крепежные детали, насадки
колонок, гофрированные шланги, а также используют
для футеровки вентилей, клапанов и муфт. В автомо-
автомобилестроении из сополимеров готовят внутренние
уплотнители бамперных систем, содержащих цилинд-
цилиндры, наполненные кремнийорганич. жидкостью.
Сополимеры выпускают в США под названием т е ф-
з е л, в Японии — под названием э ф л о н коп.
Сополимеры тетрафторэтилена с перфторалкилпер-
фторвиниловыми эфирами [—CF2—CF2—CF2—CF—]n
OR/
(где R/ — перфторалкильный радикал) обладают всеми
основными свойствами, характерными для ПТФЭ и

795
ФТОРОЛЕФИНОВ СОПОЛИМЕРЫ
796
сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом.
От сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропи-
леном они отличаются более высокой тепло- и термо-
термостойкостью.
Ниже приведены нек-рые свойства промышленного
сополимера:
Плотность, г/см*
Темп-pa плавления, °С
Прочность при растяжении,
Мн/м2 (кгс/см^)
при 20 °С
при 250°С
Относительное удлинение, %
при 20 СС
при 250 °С
Модуль упругости при изгибе,
Гн/м2 (кгс/см2)
при 20 °С
при 250 °С
Твердость по Шору D
Индекс расплава
Темп-рный коэфф. линейного расширения,
2,12—2,17
301—310
31,5 C15)
14,0A40)
300
500
0,7 G000)
0,07 G00)
60
1—10
6,7-10-»
2,1
C
Диэлектрич. проницаемость при 1 Мгц
Тангенс угла диэлектрич. потерь при
1 Мгц 0,0002—0,0003
Уд. объемное электрич. сопротивление,
ом-см Ю1в—101»
Водопоглощение, % 0,03
Темп-pa длительной эксплуатации, °С . . 260
Прочность при растяжении после нагревания сополи-
сополимеров при 280°С в течение 2 000 ч не ухудшается; при
250рС прочность при растяжении на 40%, а жесткость
в 2 раза выше, чем у ПТФЭ; прочность при изгибе та-
такая же, как у ПТФЭ и в 5 раз больше, чем у сополиме-
сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом.
Сополимеры можно применять как электроизоляцион-
электроизоляционный (провода, кабель) и футеровочный материал для
химич. оборудования (напр., для труб, емкостей» ко-
колонн, скрубберов, насосов). Благодаря гибкости и высо-
высокой стойкости к растрескиванию под напряжением сопо-
сополимеры пригодны для изготовления гибких труб, мем-
мембран, компенсационных соединений, термоусадочных
трубок и др. Изоляцию из сополимеров можно успешно
наносить на голый медный провод, а также на провода,
покрытые оловом или никелем; пленку сополимера мож-
можно использовать как покрытие для изделий из поливи-
нилхлорида и на основе кремнийорганич. каучуков,
для стеклоткани.
Сополимеры выпускают в США в виде полупрозрач-
полупрозрачных гранул под названием тефлон PFA.
Сополимеры тетрафторэтилена с сульфофторидами
перфторвиниловых эфиров [—CF2—CF2—CF2—CF—]„
RnSO2F
или перфторвинилсульфофторидом [—CF2—CF2—CF2—
—CF—]n [RW=CF2CF2O(—CF—CF2O—)m> где m=l—3].
SO2F CF3
Щелочным гидролизом групп —SO2F в группы
— SO3Na и последующим обменом Na+ на Н+ полу-
получают катионообменные смолы. Изменяя число сульф-
гидрильных групп, обеспечивают нужные ионообмен-
ионообменные, электрич. и механич. свойства смолы.
Продукты выпускают преимущественно в виде пле-
пленок, а также листов, труб, нитей. Пленка прозрачна,
устойчива в агрессивных средах (к гидроокиси калия,
перекиси водорода, азотной, фосфорной, серной и др.
к-там) при темп-рах 80—150°С в зависимости от среды.
Нек-рые свойства пленки приведены ниже:
Плотность, г/см3 1,946
Прочность при растяжении,
Мн/м2 (кгс/см2) '. 18,0 A80)
Относительное удлинение, % 140
Уд. объемное электрич. сопротивление,
ом-см. .-.-¦ - 10-150
Обменная емкость, мг-же/г 0,8—1,0
Водопоглощение, %' 18
Пленку применяют в качестве твердого электролита
в топливных элементах, работающих в особо жестких
условиях. Высокие эксплуатационные характеристики
предопределяют широкое использование сополимера в
электрохимич., химич., авиационной пром-сти. Выпус-
Выпускается в США гл. обр. под названием пленка XR.
Сополимеры трифторхлорэтилена с этиленом
[—CF2—CFC1—СН2—СН2—]„ имеют примерно эквимо-
лярное соотношение звеньев и содержат до 92% чере-
чередующихся структур; степень кристалличности 45—60%.
Сополимеры не растворяются при комнатной темп-ре в
обычных растворителях, набухают в галогенсодержа-
щих углеводородах при 50—120 °С, стойки к воздейст-
воздействию к-т, щелочей, жидкого кислорода, тетраокиси азота
и др. агрессивных сред. Характеризуются погодо-, мо-
розо- и износостойкостью, низкой газопроницаемостью,
самозатухают. В отличие от политрифторхлорэтилена,
сополимеры стойки к ионизирующей радиации (до
108 рад). Излучение Со60 (мощностью 5—30 Мрад) и
электронный пучок вызывают сшивание с образованием
структур, стойких к дальнейшему облучению высокими
дозами радиации. Сшитый сополимер можно кратковре-
кратковременно применять при темп-ре до 200 °С. Ниже приведены
основные свойства сополимеров:
Плотность, г/см* 1, 68—1, 70
Темп-pa, °С
плавления 240—245
хрупкости ниже —76
Максимальная темп-pa эксплуатации, °С 165—180
Темп-рный коэфф. линейного расширения
(от —30 до 180°С), °С~1 (8—16,5)-10-fr
Прочность при растяжении,
Мн/м2 (кгс/см2) 35—55
C50—550)
Модуль упругости при изгибе, Гн/м2
(кгс/см2) 1,5 A5 000)
Относительное удлинение, % 200—400
Твердость по Шору D 75 *
Твердость по Роквеллу R 93
Уд. объемное электрич. сопротивление,
ом-см W—W7
Диэлектрич. проницаемость F0 гц— 1 Мгц) 2 , 6—2, 5
Тангенс угла диэлектрич. потерь при 60 гц <0,0007
при 1 кгц 0,003
при 1 Мгц 0,013
Водопоглощение, % . . . <0,01
Кислородный индекс 64
Благодаря низкой вязкости расплава сополимер лег-
легко перерабатывается (при 260—280 °С) всеми методами,
пригодными для термопластов; его можно использовать
в виде порошка для напыления. Изделия из сополимера
можно сваривать, подвергать механич. обработке.
Сополимер применяют для футеровки химич. обору-
оборудования, труб, арматуры для труб, клапанов, для изго-
изготовления электрич. изоляции проводов и кабелей, пле-
пленок, шлангов, коррозионностойких покрытий, волокон,
фильтровальных тканей, лабораторной посуды и др.
Выпускается в США в виде порошка и гранул под на-
названием х е л а р.
Сополимеры трифторхлорэтилена с винилиденфтори-
дом [—CF2—CFC1—СН2—CF2—]п в зависимости от сос-
состава м. б. кристаллическими или аморфными, пласти-
пластиками или эластомерами.
Сополимер, содержащий 20—30% мол. в и-
нилиденфторида,— сравнительно гибкий пла-
пластик, растворимый в обычных растворителях (кетонах,
сложных эфирах, тетрагидрофуране); характеризуется
высокой химич. устойчивостью, близкой к устойчивости
политрифторхлорэтилена (см. Трифторхлорэтилена по-
полимеры). Ниже приведены нек-рые свойства сополимера:
Плотность при 20 °С, г/см3 2,02
Прочность при растяжении,
Мн/м2 (кгс/см2) 11—12
A10-120)
Относительное удлинение, % 300—350
Твердость по Шору D 49
Диэлектрич. проницаемость при 1 Мгц 2,56
Тангенс угла диэлектрич. потерь при
1 Мгц . . . 0,032
Водопоглощение, % <0,01

797
ФТОРОПЛАСТОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
798
Сополимер применяют для получения лакокрасочных
материалов, образующих влагозащитные антикоррози-
антикоррозионные атмосферостойкие покрытия. Выпускается в США
под названием к е л b-F 800 (см. также Фторопласто-
Фторопластовые лаки и эмали).
Сополимеры, содержащие менее 15% мол.
винилиденфторида (или смеси винилиден-
фторида и тетрафторэтилена),— твердые нераствори-
нерастворимые пластики, близкие по свойствам политрифторхлорэ-
тилену, однако имеющие более низкую степень кристал-
кристалличности F0%), повышенную эластичность и улучшен-
улучшенную перерабатываемость. Нек-рые свойства сополимера
приведены ниже:
Плотность при 20 °С, г/см* 2,10—2,12
Темп-pa плавления, °С 183—202
Прочность при растяжении,
Мн/мг (кгс/см2) 26—31,5
B60-315)
Относительное удлинение, % 150—180
Твердость по Шору D 73
Уд. объемное электрич. сопротивление,
омсм 1017—10"
Диэлектрич. проницаемость при 10е—
108 гц 2,27—2,37
Тангенс угла диэлектрич. потерь при 10е—
10е гц 0,0082—0,0048
Водопоглощение, % 0,00
Максимальная темп-pa эксплуатации, °С
длительно 150
кратковременно 180
Сополимеры применяют преимущественно в виде
пленок, а также для электроизоляции проводов, изго-
изготовления антикоррозионных покрытий, уплотнительных
колец, втулок и др. изделий. Пленку используют для
упаковки различных медикаментов, косметич. товаров,
химич. реактивов, машиностроительных деталей, для
изоляции кабеля, изготовления печатных схем, как
влагозащитное покрытие для деталей электронного обо-
оборудования. Пленкой облицовывают металлич. цистерны
для хранения HF, предназначенной для применения в
электронике. На основе пленки изготовляют клейкую
ленту. Пленку применяют также для получения дубли-
дублированных материалов, напр, с полиолефиновыми и др.
пленками, тканями, фольгой. Так, на основе пленок из
сополимера и полиэтилена выпускают материал к о н о-
л а м 5А130, обладающий гибкостью при темп-pax до
—195 °С и низкой паропроницаемостью.
Сополимеры выпускают в виде порошка белого цвета,
гранул и дисперсий под назв.: в США — к е л ь-F 82,
аклар 22, аклар 33 (пленки), дженетрон
пластик VK, п л а с к о н CTFE, в ФРГ -хос-
-хоста ф л о н, во Франции — волталеф 500.
Лит.: Справочник по пластическим массам,под ред. В. М. Ка-
Катаева, 2 изд., т. 1, М., 1975, с. 148; Encyclopedia of polymer sci-
science and technology, v.7, N. Y.—[a.o.], 1968, p. 206; то же,
v.13, 1970, p. 654; В а г n e у A. L., К e 1 1 e r W. J., Gulick
N.M., J. Polymer Sci., A-1,8, №5, 1091 A970); Mater. Plast. ed
Elast., 36, № 5, 503 A970); McCane D. J., Plastics
Technology, 19, № 10, 18, 43, 45 A973); Фторполимеры, пер. с
англ.. М., 1975. С. Г. Мплкевич, Ц. С. Дунаевская.
ФТОРОПЛАСТОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ (fluorine-
containing polymers varnishes and enamels, Lacke und
Emaillen aus iluorhaltigen Polymeren, vernis et emaux
des polymeres fluores)— лакокрасочные материалы на ос-
основе растворимых сополимеров фторолефинов (напр.,
низкомолекулярных сополимеров трифторхлорэтилена
с винилиденфторидом типа кель-F 800; см. Фторолефи-
Фторолефинов сополимеры). Растворители лаков — сложные эфи-
ры и кетоны, разбавители — ароматич. углеводороды.
Для получения эмалей в лаках диспергируют неорга-
нич. или органич. пигменты (напр., двуокись титана,
окись хрома, пигмент голубой фталоцианиновый) и на-
наполнители (тальк, молотая слюда, дисульфид молибде-
молибдена). Содержание сухого остатка в лаках 10—20%, в
эмалях — 15—30%; вязкость материалов по ВЗ-4 —
соответственно 40—120 и 50—140 сек.
Ф. л. и э. наносят на тщательно подготовленную по-
поверхность: металлы подвергают гидропескоструйной
или дробеструйной очистке и обезжириванию; стекло-
стеклопластик — шерохованию наждачной шкуркой и обезжи-
обезжириванию; ткани из синтетич. волокон и полимерные
пленки — промывке теплыми водными р-рами моющих
средств (напр., препарата ОП-7). Ф. л. и э. перед ис-
использованием разбавляют до рабочей вязкости 13—г
25 сек (по ВЗ-4). Основные методы нанесения — пнев-
матич. распыление и окунание (о методах подготовки по-
поверхности и нанесения лакокрасочных материалов см.
также Лакокрасочные покрытия, Лакокрасочные покры-
покрытия по пластмассам). Толщина одного слоя лака со-
составляет 5—10 мкм, одного слоя эмали — 10—15 мкм.
На металл и стеклопластик наносят обычно 3—5 слоев,
на ткани и пленки — 2—3 слоя эмали. На высохшее
эмалевое покрытие для повышения его защитных
свойств иногда наносят 1—2 слоя фторопластового
лака.
Свойства фторопластовых покрытий в значительной
степени определяются темп-рой их сушки. Для покры-
покрытий холодной сушки, к-рые образуются в результате
улетучивания растворителя (время высыхания при 18—
23°С составляет 1—2 ч), характерна низкая адгезия
к защищаемым поверхностям, особенно к металличе-
металлическим. Возможности улучшения адгезии путем модифи-
модификации лакокрасочного материала ограничены из-за
плохой совместимости фторопластов с др. пленкообра-
пленкообразующими. Поэтому Ф. л. и э. наносят обычно по слою
грунтовки (фосфатирующей поливинилбутиральной,
эпоксидной, полиакриловой). При хранении окрашен-
окрашенных изделий или их эксплуатации в атмосферных усло-
условиях наблюдаются улучшение адгезии покрытий и по-
повышение их твердости.
Покрытия горячей сушки A—3 ч при 160—270°С), об-
образующиеся в результате улетучивания растворителя,
а также плавления пленкообразующего и его последую-
последующего затвердевания при охлаждении, отличаются хоро-
хорошей адгезией к металлич. поверхностям. Это позволяет
создавать фторопластовые грунтовки горячей сушки с
хорошими антикоррозионными свойствами.
Фторопластовые покрытия, независимо от режима их
сушки, характеризуются чрезвычайно низкой влаго-
проницаемостью (по этому показателю они превосходят
покрытия из др. пленкообразующих), высокими водо-,
атмосфере-, термо- и морозостойкостью. Покрытия го-
горячей сушки стойки, кроме того, в серной, соляной,
фтористоводородной к-тах различных концентраций, в
р-рах щелочей, в морской воде, бензине, минеральных
маслах и др. средах.
Нек-рые свойства лаковых фторопластовых покрытий
приведены ниже:
Температурные пределы эксплуата-
эксплуатации *, °С
длительно (>500 ч) от —60 до 150
кратковременно (<10 ч)
Эластичность по шкале гибкости **, мм
Твердость по прибору МЭ-3 **
покрытия холодной сушки
покрытия горячей сушки
Влагопроницаемость
за 24 ч при толщине пленки
100 мпм, мг/см2
Диэлектрич. проницаемость при 10е гц
Тангенс угла диэлектрич. потерь при
10е гц
до 250
1
0,25—0,4
0,4—0,6
0,01—0,05
2,5—5
0,01-0,03
* Верхний температурный предел эксплуатации эмалевых
покрытий на 50 °С выше. ** Метод определения показателя
см. в ст. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий.
Ф. л. и э. применяют для защиты узлов и изделий из
различных материалов, к-рые эксплуатируются в усло-
условиях воздействия солнечной и ионизирующей радиации,
при высоких и низких темп-pax, в агрессивных средах.
Покрытия обеспечивают эффективную защиту в любых
климатич. зонах. Фторопластовые лаки м. б. нанесены
поверх покрытий на основе др. пленкообразующих

799
ФТОРОПЛАСТЫ »
800
(напр., полиакрилатов, хлорсульфированного полиэти-
полиэтилена) с целью их гидрофобизации, повышения свето-
светостойкости, увеличения срока службы в атмосферных
условиях. В СССР выпускают Ф. л. и э. различных ма-
марок, напр, лаки ФП-112 и ФП-525, эмали ФП-566, ФП-
5105.
Лит.: Гольдберг М. М., Материалы для лакокрасоч-
лакокрасочных покрытий, М., 1972, с. 314; Фторуглеродные пластики. Ка-
Каталог-справочник, Черкассы, 1974; Бугоркова Н. А.,
Чегодаев Д. Д., Черешкевич Л. В., Пластич. мас-
массы, № 5, 65 A970); Ш и г о р и н а И. И., Е г о р о в Б. Н.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 31 A970); En-
Encyclopedia of polymer science and technology, v. 7, N. Y.— [a. o.J,
1967, p. 204. Ю. А. Чернова.
ФТОРОПЛАСТЫ — принятое в СССР технич. на-
название фторсодержащих полимеров (кроме фторкаучу-
ков); Торговое название Ф.-фторлоны. К ним
относятся гомополимеры фтор- и фторхлорпроизводных
этилена (см. Тетраф тор этилена полимеры, Трифтор-
хлорэтилеча полимеры), гомополимеры др. фторолефи-
нов (см. Винилиденфторида полимеры, Винилфторида
полимеры), а также различные сополимеры фторпроиз-
водных этилена, напр, с др. фторолефинами, перфтор-
алкилвиниловыми эфирами и олефинами (см. Фтороле-
финов сополимеры).
ФТОРПОЛИМЕРЫ — см. Фторсодержащие поли-
полимеры.
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ КАУЧУКИ, фторорга-
нические каучук и, фторкаучуки (fluo-
(fluorine-containing rubbers, fluorhaltige Kautschuke, caout-
caoutchoucs contenant du fluor) — фторсодержащие полимеры,
обладающие каучукоподобными свойствами. В данной
статье рассматриваются промышленные Ф. к.— тепло-
и химстойкие сополимеры винилиденфторида с трифтор-
хлорэтиленом (СКФ-32 — СССР, к е л ь-F — США),
гексафторпропиленом (СКФ-26 — СССР, в а й т о н ы
А, В и A-HV, флуорел — США), перфторметилви-
ниловым эфиром (СКФ-260 — СССР). В промышленном
масштабе вырабатывают также маслостойкие фторсодер-
фторсодержащие кремнийорганич. эластомеры (см. Кремнийорга-
нические каучуки). Кроме перечисленных Ф. к., извест-
известны и др. фторсодержащие каучукоподобные полимеры:
1) полиперфторалкилентриазины, гомо- и сополимеры
окисей перфторолефинов, обладающие высокой тепло-
теплостойкостью; 2) сополимеры трифторнитрозометана с
тетрафторэтиленом, к-рые отличаются уникальной хим-
стойкостью и удовлетворительной морозостойкостью;
3) полимеры перфторакрилатов, к-рые характеризуются
повышенной устойчивостью к действию растворителей и
озона. Об этих Ф. к. см. Фторсодержашие полимеры.
Структура и физические свойства. Макромолекулы
Ф. к. имеют след. структуру:
[<_CF1-CFX-)Jf-(-CH1-CFi-)y]|I
где X — Cl, CF3, CF3O и др. Звенья мономеров присое-
присоединены в положении «голова к хвосту». На концах ма-
макромолекул могут находиться группы —CH=CF2 и
карбонильные группы. Нерастянутые образцы Ф. к.
аморфны. Высокая тепло- и химстойкость Ф. к. обуслов-
обусловлена большой энергией связей.F—С [~503 кдж/молъ
A20 ккал/молъ)] и их полярностью. Теплота образова-
образования сополимера винилиденфторида с гексафторпропи-
леном 7,5 Мдж/кг A,8 ккал/г), теплота сгорания —
12,7 Мдж/кг B,8 ккал/г). Все Ф. к. характеризуются
значительным межмолекулярным взаимодействием [на-
[например, плотность энергии когезии сополимера вини-
винилиденфторида с гексафторпропиленом 398 Мдж/м*
(95 кал/см3)]. Этим объясняется их более высокая, чем у
др. синтетич. каучуков, жесткость.
Соотношение мономеров в Ф. к. может изменяться в
широких пределах. Напр., в сополимерах винилиден-
винилиденфторида с гексафторпропиленом содержание последнего
может составлять 40—85% (по массе). С увеличением
содержания гексафторпропилена повышается эластич-
эластичность, но уменьшается прочность каучуков. Сополимер
винилиденфторида с трифторхлорэтиленом, содержащий
менее 20% (молярная концентрация) звеньев второго
сомономера, характеризуется пониженной стойкостью
к маслам и топливам; сополимер, содержащий более
69% этих звеньев, теряет эластичность.
Зависимость характеристич. вязкости г\ (в дл/г) от мол.
массы М сополимера винилиденфторида с гексафтор-
гексафторпропиленом выражается ур-нием [т]] = 6,31 -10-5M°'s
(метилэтилкетон, 40°С). Наиболее характерные физич.
свойства Ф. к. приведены в табл. 1.
Таблица 1. Физические свойства промышленных фторкаучуков
Показатели
Плотность, г/сле3 . .
Мол. масса
Темп-pa, °С
стеклования . . .
хрупкости .....
разложения * . .
Уд. объемное элект-
рич. сопротивле-
сопротивление, ом-см
Электрич. прочность,
Мв/м, или кв/мм
Тангенс угла ди-
электрич. потерь .
Сополимер винилиденфторида с
трифторхлор-
трифторхлорэтиленом
1,83-1,85
10е
— 18
—45
310—320
2,5-1012
13—15
0,02
гексафтор-
гексафторпропиленом
1 ,80—1 ,86
A,0-2,5). 10»
—20
—45
350—370
1,4-1012
5—10
0,02
перфтор-
метилви-
ниловым
эфиром
1,80—1,90
10е
—40
-57
360—390
1 ,0—10»»
10—20
0,04
* Определена по дифференциальной кривой зависимости:
потери массы от темп-ры прогрева.
Ф. к. хорошо растворяются в кетонах, сложных эфи-
рах и нек-рых галогенированных углеводородах, напр,
в 3,3,3-трифтор-1-хло{шропане, не растворяются в спир-
спиртах, углеводородах, практически не набухают в воде и
незначительно набухают в к-тах.
Химические свойства. Способность Ф. к. к химич.
превращениям обусловлена присутствием в их макромо-
макромолекулах групп —СН2—. Наиболее характерная реак-
реакция, к-рая идет при нагревании Ф. к. выше 200°С, а
также при их взаимодействии с реагентами основного
характера (щелочами, аминами и др.),— отщепление га-
логеноводорода (HF, HC1). В результате в макромоле-
макромолекуле образуются изолированные и сопряженные двой-
двойные связи, участвующие в последующих превращениях
полимера, в частности в его вулканизации. Дегидро-
фторированный полимер, содержащий систему со-
сопряженных двойных связей, более стоек, чем исходный
каучук, к термич. деструкции [энергия гомолитич. рас-
распада связи С=С на ~210 кдж E0 ккал) выше энергии
распада связи С—С], но менее устойчив при термоокис-
термоокислении.
При комнатной темп-ре Ф. к. не взаимодействует с
водой и медленно взаимодействует со щелочами (исклю-
(исключение — безводный аммиак; через 1 сут контакта с ним
Ф. к. становятся хрупкими). При темп-pax >150°С
вода и щелочи, помимо отщепления HF, вызывают гомо-
гомолитич. расщепление связей С—С, а также др. реакции,
в результате которых падает растворимость каучука
и уменьшается молекулярная масса его растворимой
части.
Ф. к. относительно легко реагируют с аминами. Реак-
Реакция сопровождается образованием галогеноводородной
соли амина. Первичные и вторичные амины присоеди-
присоединяются по двойным связям (диамины — с образованием
поперечных связей между макромолекулами). При вза-
взаимодействии Ф. к. с окислами металлов выше 100°С
образуются фториды металлов и вода. Гидролиз непроч-
непрочных связей в вулканизатах Ф. к. может ускорять их
старение.

801
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ КАУЧУКИ
802
Ф. к. отличаются высокой термич. и термоокислитель-
термоокислительной устойчивостью, стойкостью к действию озона и УФ-
из л учения. С кислородом воздуха они взаимодействуют
только выше 150°С. Энергия активации термич. дест-
деструкции сополимера винилиденфторида с трифторхлор-
этиленом в вакууме и в кислороде составляет соответст-
соответственно 221 и 151 кдж/молъ E4 и 36 ккал/молъ). Относи-
Относительная интенсивность деструкции Ф. к., а также сопут-
сопутствующих этому процессу реакций зависит от темп-ры:
до 250сС преобладают отщепление галогеноводорода и
слабое сшивание макромолекул, при более высоких
темп-pax — деструкция и сшивание образующихся
фрагментов.
Ф. к. огнестойки. Они не поддерживают горения, за-
загораются только в пламени и затухают при его удале-
удалении. Радиационная стойкость Ф. к. невысока. При одно-
одновременном действии излучений высокой энергии и по-
повышенных темп-р они утрачивают каучукоподобные
свойства. Напр., при действии на растянутые образцы
Ф. к. типа СКФ-26 или СКФ-32 источника радиации
мощностью ~22«10~3 а/кг [0,3 -106 р/ч) в вакууме и в
кислороде напряжение в образцах снижается в два раза
после облучения дозой 3096 к/кг A2«106 р) и 1548 к/кг
F-Ю6 р) соответственно.
Получение. Ф. к. получают эмульсионной сополи-
меризацией мономеров. В качестве инициаторов при-
применяют персульфат аммония (сополимеры винилиден-
винилиденфторида с трифторхлорэтиленом) или окислительно-вос-
окислительно-восстановительную систему, напр, персульфат калия и би-
бисульфит натрия (сополимеры винилиденфторида с гек-
сафторпропиленом). Эмульгаторами служат поверх-
поверхностно-активные вещества, не содержащие подвижного
атома водорода, способного участвовать в обрыве цепи.
Напр., сополимеры винилиденфторида с гексафторпро-
пиленом синтезируют в присутствии перфтороктоата
аммония GF3(GF2NGOONH4. Обычно после приготовле-
приготовления водной фазы содержимое автоклава замораживают,
конденсируют в нем необходимое количество сомономе-
ров, а затем полимеризуют при ~20 или ~100°С. Про-
Продолжительность синтеза сополимера винилиденфторида
с трифторхлорэтиленом при 20°С составляет 18 ч. Кау-
Каучук выделяют из латекса вымораживанием или коагу-
коагуляцией электролитами. Порошкообразный полимер су-
сушат обычными способами.
Описаны также способы получения Ф. к. в массе и в
р-ре. Сополимеризацию инициируют органич. перекиси
или ионизирующая радиация. Сополимер винилиден-
винилиденфторида с трифторхлорэтиленом A : 1) получают в по-
последнем случае с выходом 100%. Радиационно-химич.
выход полимера составляет 5240 моль на 100 эв.
Товарный Ф. к.— продукт от белого до светло-кремо-
светло-кремового цвета, без запаха, стабилен в условиях длительного
складского хранения. Вязкость Ф. к. по Муни A00°С):
СКФ-32 — 100-140; СКФ-26 — 110-150; СКФ-260 —
30—150; вайтон — 75—170; флуорел — 37—135.
Резиновые смеси. В качестве наполнителей смесей
из Ф. к. применяют печную (напр., ПГМ-33) и термич.
сажу, графит, тонкодисперсную SiO2, асбест, мел, сили-
силикаты кальция, магния, бария, фторид кальция. Количе-
Количество наполнителей обычно невелико A5—35 мае. ч.;
здесь и далее — в расчете на 100 мае. ч. каучука).
Смеси из Ф. к. с углеродными сажами наиболее пригод-
пригодны для переработки методом экструзии. Смеси с мине-
минеральными наполнителями характеризуются особенно
высокой жесткостью, а их вулканизаты — наилучшей
стойкостью к действию агрессивных сред. Минеральные
наполнители замедляют, а сажи ускоряют вулканиза-
вулканизацию. От количества наполнителя в резиновой смеси
зависят модуль и износостойкость вулканизатов, а так-
также их прочностные свойства при высоких темп-рах.
Наиболее распространенные вулканизующие агенты
для Ф. к.— полифункциональные амины и их произ-
производные, органич. перекиси, внутрикомплексные соеди-
D 26 Энц. полимеров, т. 3
нения, напр., салицилальимин меди. Количество их в
смесях из Ф. к. 1—5 мае. ч. Акцепторами галогеново-
дородов служат обычно MgO, CaO, ZnO, PbO A0—
15 мае. ч.). ZnO иногда применяют в смеси с РЬНРО3.
Пластификаторы, напр, диоктилсебацинат G—10 мас.ч.),
применяют только при получении морозостойких ре-
резин, т. к. эти ингредиенты ухудшают тепло- и хим-
стойкость вулканизатов.
Переработка каучуков. Резиновые смеси на основе
Ф. к. изготовляют и перерабатывают на обычном обо-
оборудовании. Из-за повышенной жесткости каучуков и
резиновых смесей и их сильного разогрева при обработ-
обработке загрузка оборудования должна быть меньше обычной,
(на 30—50%), а охлаждение — более интенсивным.
Ф. к. практически не пластицируются. Для изготовле-
изготовления смесей наиболее рационально применять вальцы,
с фрикцией 1 : 1,25 и частотой вращения валков 20—
30 об/мин. Темп-pa смешения во избежание прилипания
смесей к валкам и под вулканизации не должна превы-
превышать 50—70°С.
Экструзию жестких смесей из Ф. к. осуществляют
на двухчервячных экструдерах; мягких, содержащих
пластификаторы,— на одночервячных при след. темп-
рах (в °С): мундштук — 80—90, головка — 60—80,
цилиндр и червяк — 20—40. Гладкий каландрованный
лист можно получать на обычных каландрах при
темп-ре среднего валка 50—60°С и максимальной темп-ре
верхнего ^90°С. Усадка смесей при этих техноло-
гич. операциях составляет 10—30%. Формовые изделия
изготовляют прессованием, а также литьем под давле-
давлением.
Вулканизация каучуков. Ф. к. вулканизуются при на-
нагревании смесей, содержащих вулканизующие агенты,
или под действием излучений высокой энергии. Степень
радиационной вулканизации Ф. к. тем выше, чем боль-
больше содержание в макромолекуле групп —СН2—.
Наиболее распространена вулканизация Ф. к. поли-
полифункциональными аминами. Часто используют произ-
производные этих вулканизующих агентов (напр., гексаме-
тилендиаминкарбамат, бме-фурилиденгексаметиленди-
амин), выделяющие амин только при температурах
вулканизации, т. к. сами амины вызывают подвул-
канизацию.
Обычно считают, что сшивание макромолекул связано
с присоединением амина по двойным связям, образую-
образующимся в результате отщепления HF. При вулканизации
сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом
полифункциональными третичными аминами возможно
образование бме-четвертичных аммониевых солей:
F — С—
+ R2N—R'—NR2 + Gl-G-F
CF2
1
I + + \
P—C-NR2—R'—R 2N—G—F
CF2
I
Cl
Gl
CF2
I
Смеси, содержащие перекиси бензоила и дикумила,
а также бифункциональные соединения, напр, бис-
mpe/71-бутилпероксидиизопропилбензол, больше подвер-
подвержены подвулканизации, чем смеси с аминами. Поэтому
перекиси применяют обычно вместе с замедлителями
подвулканизации, напр, с дисалицилальпропиленди-
амином. Ускорители перекисной вулканизации Ф. к.—
низкомолекулярные ненасыщенные соединения. При
вулканизации перекисью бензоила применяют обычно
]М,]^-метилен-бмс-акриламид, перекисью дикумила —
диаллилтерефталат или бме-диаллиамид терефталевой
к-ты. При использовании дитиолов в сочетании с тре-
третичными аминами получают смеси, не склонные к под-
подвулканизации. При вулканизации Ф. к. полифункцио-

«оз
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ КАУЧУКИ
804
нальными аминами, перекисями или дитиолами в состав
вулканизующих систем вводят окислы металлов.
Ф. к. вулканизуют в две стадии: 1) формование в прес-
прессе (обычно 30—50 мин при 150°С); 2) термостатирование
в воздушной среде при 200—260 °С в течение 6—48 ч
в зависимости от состава смеси и толщины изделия. Оп-
Оптимальная темп-pa термостатирования достигается по-
постепенно (скорость нагревания ~30°С/ч).В результате
этой операции улучшаются механич. свойства резин (в
частности, уменьшается остаточная деформация сжатия)
благодаря удалению из них влаги, HF и др. продуктов,
которые могут вызывать распад вулканизационнои сет-
сетки. Усадка резин при вулканизации перекисями и про-
производными аминов составляет соответственно 5—8 и
1-3%.
Свойства вулканизатов. Механич. свойства резин
из Ф. к. (табл. 2) существенно зависят от состава
смеси и метода вулканизации. Напр., резины, получен-
полученные радиационной вулканизацией, превосходят перекис-
ные по теплостойкости и устойчивости к действию рас-
растворителей. Они характеризуются также меньшей оста-
остаточной деформацией сжатия. Так, этот показатель для
перекисных и радиационных вулканизатов сополимера
винилиденфторида с трифторхлорэтиленом после их
сжатия на 20% при 150 °С в течение 72 ч составляет соот-
соответственно 100 и 60%. Склонность резин из Ф. к. к на-
накоплению больших остаточных деформаций при сжа-
сжатии ограничивает сроки их службы в качестве уплотни-
тельных материалов, особенно эксплуатируемых при
высоких темп-рах.
Таблица 2. Физико-механические показатели резин
из фторкаучуков
Показатели
Прочность при
растяжении,
Мн/м* (кгс/см*)
Относительное
удлинение, %
Остаточное уд-
удлинение, %
Твердость по
ТМ-2
Эластичность по
отскоку, % ...
Сопротивление
раздиру, кк/ле,
или кгс/см . . .
Сополимеры винилиденфторида с
трифтор-
хлорэти-
хлорэтиленом*
20—30
B00—300)
120—180
2-5
75—80
5-7
25—40
гекса-
фторпро-
пиленом*
14—19
A40—190)
120—160
2—5
75—80
5—8
25—30
перфторметилви- .
ниловым эфиром
I*
12—16
A20—160)
150—200
4-8
70—80
18—28
40—60
II**
18—24
A80—240)
250—350
5—10
70—80
18—24
30—40
* Состав смеси (мае. ч.): каучук —100, MgO—15, сажа
ПГМ-33 —15, аминный вулканизующий агент —3. ** Состав сме-
смеси (мае. ч.): каучук—100, ZnO —10, белая сажа У-333 — 30,
перекись бензоила —3.
Резины из Ф. к. отличаются хорошим сопротивлением
абразивному износу. По теплостойкости они практиче-
практически равноценны резинам из кремнийорганич. каучуков.
Напр., вулканизат сополимера винилиденфторида с
гексафторпропиленом сохраняет прочность при растя-
растяжении не менее 7 Мн/м2 G0 кгс/см2) и относительное
удлинение не менее 100% после эксплуатации на возду-
воздухе при 200 °G неопределенно долго, при 230 °С — 3000 ч,
при 260 °С — Ю00 ч, при 290 °С — 240 ч, при 316 °С —
48 ч. По прочностным свойствам при повышенных
темп-pax резины из Ф. к. уступают резинам на основе
кремнийорганич. каучуков. Прочность при растяжении
резины из Ф. к., определенная при комнатной темп-ре,
150 и 260 °С, составляет соответственно 20, 7 и 2 Мн/м2
B00, 70 и 20 кгс/см2).
Таблица 3. Стойкость резин из фторкаучуков,
вулканизованных аминами, в различных средах
Среда
Темп-
ра,
°С
Дли-
тель-
тельность,
су т.
Набухание, %
по массе
сополи-
сополимер ви-
нилиден-
нилиденфторида
с три-
фторхлор-
фторхлорэтиленом
сополи-
сополимер вини-
лиден-
лиденфторида с
гекса-
фторпро-
фторпропиленом
Органические соединения
Акрилонитрил
Анилин
Ацетон
Бензин
Бензол
Дихлорэтан
Керосин
Метанол
Пиридин
Трикрезилфосфат ....
Уксусная к-та ледяная
Хлороформ
Четыреххлористый угле-
углерод
Этиловый спирт
Этиловый эфир ....
50
70
24
20
20
24
150
24
20
100
24
24
24
24
24
7
28
10
10
10
10
28
21
10
7
7
10
10
21
21
—
—
60—340
О 4
Л 1
0,1
10,.5
—
—
409
—
—
31
10
1—2
118
3,0
13
70—280
Q
У
0,1
10
5—10
18
106
21
40—60
11
2
1—2
46
HNO8 98%-ная
Вода
То же ....
Едкий натр >
Неорганические соединения
6,5
Водяной пар
H2SO4 конц. .
То же . . . .
НС1 37%-ная
Хлор сухой .
20
70
100
70
204
20
70
24
100
1
180
21
70
3
3
7
7
5
Эрозия
поверх-
поверхности
2—3
3—5
8,5
2,1
7,1
26
5—6
4—6
6—10
1,5
5—6
Таблица 4. Показатели диффузии, растворимости
и газопроницаемости при 30 °С для вулканизованных
сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом
Показатели
Коэфф. диффузии
м*/сек (см2/сек). . .
Растворимость,
мг/н (см2/кгс) . . .
Газопроницаемость,
мг/(сек-п/м2)
[см*/(сек-кгс/см*)]
3
@,
6
3
[3
N.
,9-10-1*
039-Ю-6)
,86.10-»
@,084)
, 4-10 —18
,3-10-»]
о2
8,2-10-12
@,082-10~в)
1 ,37-10-6
@,133)
11 Л-Ю1
[10,9-10-»]
СО2
3,3-Ю-12
@,033-10-»)
18,2-10-*
A,77)
59,9-10-ie
[58,7-10-»]
Резины из Ф. к. стойки к действию озона, солнечного
света и др. атмосферных факторов, а также микроорга-
микроорганизмов. Они превосходят резины из всех др. синтетич.
каучуков по стойкости к маслам, топливам, растворите-
растворителям, гидравлич. жидкостям, конц. к-там, перекиси во-
водорода и к др. сильным окислителям. В сильных не-
органич. к-тах наиболее устойчивы перекисные и радиа-
радиационные вулканизаты, в среде топлив и масел — рези-
резины, вулканизованные аминами (табл. 3). Данные о га-
газопроницаемости резин приведены в табл. 4.
Применение каучуков. Ф. к.— каучуки специального
назначения, применяемые в производстве изделий и де-
деталей, в к-рых должны сочетаться высокая стойкость

805
ФТОР СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
806
к действию агрессивных сред и теплостойкость. Ф. к.
широко используют при изготовлении разнообразных
уплотнителей и мембран, длительно эксплуатируемых
при темп-pax 200°С и выше в контакте с маслами, топли-
вами, смазками (в том числе кремнийорганическими),
растворителями, к-тами и окислителями. Из Ф. к. из-
изготовляют рукава, шланги и трубки для горячих агрес-
агрессивных жидкостей и газов. Важная область применения
Ф. к.— антикоррозионная защита аппаратуры и дета-
деталей, находящихся в контакте с агрессивными средами
(90%-ная Н2О2, конц. HNO3 и др.). Ф. к. применяют
при получении прорезиненных тканей, используемых
для изготовления прокладок, диафрагм, огнезащитной
одежды, занавесей и др. На основе Ф. к. получают губ-
губчатые резины, к-рые характеризуются высокой химстой-
костью, хорошей электрич. прочностью и широким тем-
температурным интервалом эксплуатации, а также мате-
материалы для изоляции проводов и кабелей, эксплуатиру-
эксплуатируемых при высоких температурах, и герметизирующие
составы.
Наряду с твердыми Ф. к. широко применяют их ла-
тексы, напр, для изготовления тонких пленочных мате-
материалов, пропитки тканей, в том числе асбестовых.
Основные направления работ в области синтеза и
исследования свойств Ф. к. и резин на их основе —
расширение температурного диапазона эксплуатации,
уменьшение остаточной деформации сжатия, разработ-
разработка новых принципов вулканизации (в частности, ис-
исключение стадии термостатирования) и методов пере-
переработки каучуков. Для решения этих проблем необхо-
необходима разработка новых Ф. к. с функциональными груп-
группами, способствующими ускорению вулканизации и по-
получению резин, длительно работоспособных при высо-
высоких темп-pax в напряженном состоянии, а также изыс-
изыскание новых ингредиентов резиновых смесей (вулкани-
(вулканизующих агентов и др.).
Лит.: Галил-Оглы Ф. А., Новиков А. С,
Нудельман 3. Н., Фторкаучуки и резины на их основе,
М., 1966; Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, Л.,
U976, с. 501; Г о ф м а н н В., Вулканизация и вулканизующие
агенты, пер. с нем., Л., 1968; Вулканизация эластомеров, пер.
с англ., М., 1967; Справочник резинщика. Материалы резино-
резинового производства, М., 1971, с. 150; Rubber Age, 101, Nv 8, 43
A369); там же, 101, № 5, 45 A969); там же, 103, № 7, 37 A971);
Quimia (Espafia), № 194, 7 A970); Kautschuk und Gummi, 20,
№ 12, 729 A967); SatogawaT., Кагаку Когё (Токио), 19,
№ 8, 19 A968). M. П. Гринблат.
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ, фторполи-
м е р ы (fluorine-containing polymers, fluorhaltige Poly-
mere, polymeres contenant du fluor). На первом этапе
развития химии и технологии Ф. п. D0—50-е гг. XX в.)
основное внимание было направлено на разработку
способов получения полимеров и сополимеров фтороле-
фторолефинов по радикальному механизму (см. Фторолефинов
Италии, Японии и др. Эти Ф. п. характеризуются очень
высокой химич. и термич. стойкостью, высокой элект-
электрич. прочностью, низким коэфф. трения, огнестой-
огнестойкостью. Однако они имеют и ряд существенных недо-
недостатков, напр, низкую адгезию, большую хладотеку-
честь, выделяют при термич. разложении токсичные ве-
вещества.
Наиболее крупнотоннажный Ф. п.— политетрафтор-
политетрафторэтилен, он практически не растворим ни в одном из рас-
растворителей при обычных темп-pax, имеет чрезвычайно-
высокую вязкость расплава, вследствие чего переработ-
переработку его приходится вести методами, сходными с процес-
процессами порошковой металлургии и получения керамики.
Кроме того, все Ф. п. значительно дороже аналогичных
не содержащих фтора полимеров. Однако больший срок
службы в агрессивных средах делает оправданным ис-
использование Ф. п., особенно в специальных областях
новой техники.
Значительный прогресс в области фторорганич. хи-
химии способствовал тому, что в 60-е годы стали интен-
интенсивно развиваться исследования Ф. п., получаемых
ионной полимеризацией и поликонденсацией. Практич.
интерес представляют Ф. п., в к-рых атомы фтора свя-
связаны с атомами углерода; из мономеров с атомами
фтора у кремния, фосфора, азота или др. атомов полу-
получаются гидролитически не стойкие полимеры.
Ниже рассмотрены свойства ряда Ф. п., к-рые уже
нашли или могут найти практич. применение (основные
промышленно важные Ф. п. рассмотрены в специаль-
специальных статьях).
Гетероцепные простые фторированные полиэфиры
и политиоэфиры. Эти полимеры получают по радикаль-
радикальному механизму взаимодействием фторолефинов с кис-
лородом под действием УФ-облучения при темп-рах
ниже 0°С или с озоном при комнатных темп-pax, либо
полимеризацией окисей фторолефинов по ионному меха-
механизму. Производство полиэфиров на основе окиси гек-
сафторпропилена организовано в США (фреон Ей
крайтокс), а на основе гексафторпропилена — в
Италии (фомблин Хифомблин Y). Полиэфи-
Полиэфиры типа фреонов Е выпускаются в виде индивидуальных
соединений, типа крайтоксов и фомблинов — в виде
смесей олигомеров с определенными интервалами темп-р
кипения (см. табл.).
Получаемые полиэфиры — вязкие жидкости или ма-
зеподобные вещества; мол. м. 103— 104. Концевые груп-
группы полиэфиров (—CFO) гидролитически и термически
не стойки, поэтому их подвергают гидролизу и затем
обрабатывают смесью фтора и азота при 150—190 °С, что
приводит к образованию концевых CF2X-rpynn (X=F
или CF3), или нагревают калиевую соль полученной при
гидролизе к-ты в этиленгликоле; в последнем случае
Некоторые свойства простых перфторполиэфиров
Перфторполиэфир и его формула
Мол. масса
Темп-pa ки-
кипения, °С
(мм рт. ст.)
Темп-pa за-
застывания,
°С
Плотность
при 20 °С,
г/см»
Кинематич. вяз-
вязкость, мм*/сек,
или сСт
Фреоны Е F—[— GP(GF8) GF3O — ]п — GHFGF8 . .
Крайтоксы F-[— CF (CF8) CF3O —]„ — CFfGF3 . .
Фомблины YGF8O — [— GF (CF8) CF2O — ]n — GF3
(или C2F5)
286—950
2000—7000
1700—6600
~41—224
-290—484 *
(при 0,8)
от 80 до >270
(при 0,3—0,4)
от —154
до —84,0
от —70
до —20
от —70
до —20
1,538-1,793
1,860—1,910
1,870—1,920
0 , 3—3.9
18-495
35-2000
Наиболее высокомолекулярные фракции не перегоняются; застывают в интервале темп-р от —30 до —20 °С.
сополимеры, Фтор содержащие каучуки, Винилиденфто-
рида полимеры, Винилфторида полимеры, Тетрафтор-
этилена полимеры, Трифтор хлор этилена полимеры).
Промышленное производство указанных полимеров ор-
организовано в наиболее промышленно развитых стра-
странах — СССР, США, Великобритании, ФРГ, Франции,
образуются концевые группы CFHX. Конечные
продукты термически стабильны до 400 °С. Их исполь-
используют в качестве высокотемпературных теплоносителей,
гидравлич. жидкостей, масел, смазок. Полиэфиры этого
типа значительно лучше растворяют кислород, чем
плазма крови, поэтому ведутся, исследования по исполь-
26*

807
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
808
зованию их в аппаратах искусственного кровообраще-
кровообращения. Напр., растворимость воздуха в 100 см3 фреонов Е
достигает ~40 см3 B5°С, 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2).
Полиэфир мол. м. 100—170 тыс. получен полимериза-
полимеризацией окиси тетрафторэтилена под действием ионизирую-
ионизирующего облучения при темп-pax ниже — 120°С. Для поли-
тетрафторэтиленоксида [—GF2—GF2—О—]п темп-ра
максимальной скорости разложения 628°С, энергия ак-
активации деструкции 411 кдж/моль, или 98 ккал/моль
(для политетрафторэтилена эти показатели равны соот-
соответственно 568°С и 356 кдж/моль). Т. обр., введение ато-
атомов кислорода в основную цепь, состоящую из GF2-
групп, улучшает термостойкость полимера, придавая
ему ряд др. ценных свойств. Это можно объяснить боль-
большей прочностью связи С—О (~419 кдж/моль, или
~100 ккал/моль), чем С—С C77 кдж/моль, или
90 ккал/моль).
Окиси фторолефинов легко образуют с виниловыми
мономерами блоксополимеры, обладающие повышенной
химич. стойкостью, ударной вязкостью, огнестойкостью
и низкой газопроницаемостью. Сополимеры гексафтор-
ацетона с этиленом проявляют пониженную горючесть
по сравнению с полиэтиленом и водоотталкивающие
свойства. Их можно использовать для получения за-
защитных покрытий по металлу (например, методом на-
напыления).
Низкомолекулярные полимеры на основе фторалкил-
глицидиловых эфиров или их сополимеры с окисями
олефинов используют для получения клеев, лакокрасоч-
лакокрасочных материалов и для пропитки тканей с целью прида-
придания им водо- и маслоотталкивающих свойств.
Тиоокиси фторолефинов образуют полимеры и сопо-
сополимеры по радикальному механизму. Из них можно из-
изготовить пленки, стойкие к действию кислотных и ще-
щелочных реагентов. Политиоэфиры можно также исполь-
использовать, напр., в качестве пластификаторов для политет-
политетрафторэтилена.
Термостойкость ароматич. полиэфиров и политио-
эфиров ниже, чем у соответствующих нефторированных
аналогов.
Карбоцепные простые фторированные полиэфиры.
Высокомолекулярные полимеры эфиров GH2=GHOR^
и CH2=CHOCH2Ry (Ry — фторалкил), полученные ка-
тионной полимеризацией (катализатор BF3), обладают
хорошей огнестойкостью, водо- и маслоотталкивающи-
ми свойствами. Поэтому их можно использовать для
получения защитных покрытий по металлу или для
пропитки волокнистых материалов. Если R f — развет-
разветвленный радикал, полиэфиры характеризуются очень
низким критич. поверхностным натяжением смачивания
(~15 мн/м, или ~15 дин/см); они могут найти приме-
применение в нек-рых областях специальной техники (напр.,
авиационной, электронной). Перфторметилвиниловый
эфир CF2=CFOCF3 широко используют для получения
перфорированных каучуков (см. Фтор со держащие кау-
чуки).
Полимер с очень высокой газопроницаемостью полу-
получен полимеризацией перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-ди-
оксолана в присутствии тетрафторгидразина.
Гетероцепные сложные фторированные полиэфиры.
Сложные полиэфиры высокой мол. массы получают по-
поликонденсацией диолов с фторангидридами дикарбоно-
вых к-т или переэтерификацией. На основе фторирован-
фторированных алифатич. к-т синтезированы полимеры, обладаю-
обладающие хорошей термостойкостью и низкой темп-рой хруп-
хрупкости (до —55°С), однако они имеют меньшую, чем
нефторированные аналоги, гидролитич. стойкость, осо-
особенно в щелочной среде.
Большей гидролитич. стабильностью и лучшими
механич. свойствами обладают полиэфиры на основе
ароматич. дикарбоновых кислот типа:
HOOGG,H4(GF2)wCeH4GOOH или HOOCCeH4C(CF8JCeH4COOH
-с
C
Карбоцепные сложные фторированные полиэфиры.
При полимеризации эфиров акриловой и метакриловой
к-т, содержащих фтор в спиртовом остатке, образуются
эластомеры, если R^ в эфире CH2=CRCOOCH2R / (R = H
или СН3) содержит не более 5 атомов углерода. Если R^
содержит более 8 атомов углерода, получают пластики,
обладающие хорошими водо-, масло- и грязеотталкиваю-
щими свойствами; эти полиэфиры можно использовать
при изготовлении спецодежды, напр, для нефтяников.
Азотсодержащие фторированные полимеры. Фтори-
Фторированные полиамиды и полигидразиды по термостойко-
термостойкости близки к нефторированным аналогам, но уступают
им по гидролитич. стойкости, особенно при действии
щелочей. Однако волокно из полиамида состава
I—CO (CF2KCONH (CH2NNH—]n обладает высокой
прочностью и плотностью; оно пригодно для изготовле-
изготовления огнестойких тканей.
Полиуретаны, полученные из простых фторированных
полиэфиров (с концевыми группами СН2ОН) и фторсо-
держащих диизоцианатов, обладают не только хороши-
хорошими физико-механич. свойствами и морозостойкостью, но
и гидролитич. стабильностью. Их можно использовать
в качестве эластомеров, а также для приготовления кле-
клеев и лакокрасочных материалов, имеющих хорошую
химстойкость.
Перспективны перфторалкилентриазиновые каучуки:
Они начинают разлагаться
выше 400°С, их механич.
свойства при 315°С не изме-
изменяются в течение 1000 ч.
Введение в боковые цепи
группы —GN, применение спе-
л | ' "* циальных наполнителей и вул-
вулканизующих агентов позво-
позволило получить материалы, имеющие прочность шри
растяжении ~14 Мн/м2 (^—140 кгс/см2) и относительное
удлинение 600%. Прочные пленки образуют фторсодер-
фторсодержащие полибензоксазолы и полиимиды.
Прочие фторсодержащие полимеры. Политиокарбо-
нилфторид—чрезвычайно эластичный полимер с темп-рой
стеклования ниже — 100°С и мол. м. 300—400 тыс.
Его получают полимеризацией GF2S в присутствии сла-
слабых оснований, напр, диметилформамида, при темп-рах
ок. — 80°С. При комнатных темп-pax полимер быстро
разрушается под действием аминов и медленно — под
действием щелочей. Этот недостаток пытаются устра-
устранить модификацией концевых групп.
Полимеры а,Р,Р-трифторстирола после сульфирова-
сульфирования используют при изготовлении ионообменных мем-
мембран и топливных элементов, поскольку они достаточно
термостабильны и химически стойки (см. Стирола про-
производных полимеры). Перспективны полифосфазеновые
эластомеры общей ф-лы [—NR (OGH2R^J—]n, где R/=
= GF3, G3F7 или др. фторалкилы. Они обладают хорошей
гидролитич. и химич. стойкостью, морозостойкостью,
негорючи.
Лит.: Чегодаев Д. Д., Наумова 3. К., Дуна-
Дунаев с к а я Ц. С, Фторопласты, 2 изд., Л., 1960; Л а з а р М.,
Радо Р., К л и м а н Н., Фторопласты, пер. со словацк.,
М.—Л., 1965; Свойства и применение фторуглеродных пластиков.
Сб. под ред. А. И. Ельяшевича и Д. Д. Чегодаева, Л., 1967; М а-
личенко Б. Ф., Усп. хим., 40, № 3, 547 A971); Гити-
н а Р. М., Зайцева Е. Л., Якубович А. Я., Усп.
хим., 40, в. 8, 1479 A971); Пономаренко В. А., Кру-
ковский С. П., Алыбина А. Ю., Фторсодержащие
гетероцепные полимеры, М., 1973; Russell В., Hodg-
don Jr., J. Polymer Sci., pt. A—1, 6, № 1, 171 A968). См.
также лит. при ст. Фторолефинов сополимеры.
Э. Ф. Носов, А. М. Маркевич, Н. А. Клейменов.
ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ (functionality, Funktiona-
litat, fonctionnalite).
Функциональность индивидуальных соединений
Под молекулярной, или структурной, функ-
функциональностью (/) любого химич. соединения и, в част-

«809
ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ
810
ности, мономера понимают число функциональных
групп, входящих в структуру этого соединения. Если в
условиях данной реакции часть функциональных групп
соединения не активна, его практическая, или
реализуемая, функциональность (/р) меньше молеку-
молекулярной. Иногда индивидуальные реагенты характери-
характеризуют также удельной функциональностью /уд=
=f/M, где М — мол. масса реагента.
Химич. соединения могут отличаться как по числу
реакционноспособных функциональных групп (РФГ),
так и по их природе; обе эти характеристики определяют
тип Ф. Характеризуя по типу Ф. соединения, имеющие
разное число РФГ одной химич. природы, говорят об
их моно-, би-, три- и т. д. функциональности, чему со-
соответствуют /=1, 2, 3 и т. д. Молекулы, содержащие
функциональные группы, нереакционноспособные в
условиях данной реакции, наз. бесфункциональ-
бесфункциональными.
Тип Ф. мономера во многом определяет строение об-
образующегося из него полимера. Очень важно, сколько
одинарных химич. связей может образовывать функцио-
функциональная группа. Поэтому РФГ целесообразно разделить
на одноактные, в результате реакции к-рых образуется
одна связь в цепи полимера (напр., —ОН, — СООН,
—SH, — NH2, —SO2OH, —COG1, —SO2G1), двухактные
и полиактные, реагирующие с образованием соответст-
соответственно двух и более связей (напр., >С=С<, — С=С—,
СС ОС СО)
/
\
Для синтеза линейного полимера по механизму поли-
поликонденсации или полимеризации каждая молекула моно-
мономера или олигомера должна иметь /р=2 по одноактным
РФГ, напр.:
-пН,О
nHORGOOH „
nHOROH + nHOOCR'COOH
-2nH2O
[—ROOCR'COO—jn
иЛи /р=1 по двухактным РФГ, напр.:
nRGH—СН2 —>¦ I—СН—СН2О—]я
Взаимодействие бифункциональных по одноактным
РФГ реагентов с бифункциональными по двухактным
группам, но не способными взаимодействовать между
собой, также приводит к росту линейной цепи, но
без выделения побочных низкомолекулярных продук-
продуктов, напр.:
nHOROH -fnOCNR'NCO —> [-ROOCHR'NHCOO-]^
Для получения сшитых полимеров в системе должны
быть реагенты с /р>3 по одноактным РФГ (трехмерная
поликонденсация) или с /р >2 по двухактным группам,
реагирующим между собой.
Функциональность олигомеров
Значения / и /уд используют для количественной ха-
характеристики мономера. Для высокомолекулярных со-
соединений понятие «функциональность», как и понятие
«молекулярная масса», имеет статистич. смысл.
Ф. высокомолекулярных соединений целесообразно
прежде всего рассмотреть на примере олигомеров с
РФГ, поскольку они находят широкое применение при
получении самых различных типов полимерных мате-
материалов, а их поведение в химич. реакциях во многом
определяется природой и числом функциональных
групп.
Подавляющее число олигомеров с РФГ наряду с мо-
лекуцярно-массовым распределением (ММР) имеет рас-
распределение по типам функциональности (РТФ). Для
олигомера с РФГ различной химич. природы целесооб-
целесообразно рассматривать РТФ отдельно для каждого из ви-
видов групп.
Средняя функциональность. В случае олигомеров
или смесей мономеров различной Ф. пользуются поняти-
понятием среднечисловой Ф. (/„) — отношением суммарного
числа функциональных групп к общему числу молекул
в системе, или, иначе, средним числом функциональных
групп, приходящихся на 1 молекулу исходного ре-
реагента.
Принято экспериментально определять ]п из отноше-
отношения среднечисловых мол. масс, измеренных физич. и
химич. методами. В последнем случае измеряется экви-
эквивалентная мол. масса Мэ, т. е. средняя масса молекулы,
приходящаяся на 1 функциональную группу:
рфрФ
где Мрфг и срфг — соответственно мол. масса и кон-
концентрация (в % по массе) РФГ в олигомере. Тогда:
_
где Мп — среднечисловая молекулярная масса. Значе-
Значение /„ дает информацию о средней функциональности
олигомеров и совсем не характеризует их РТФ и по-
полидисперсность по Ф.
В ряде случаев возникает необходимость характери-
характеризовать олигомеры с РФГ не только распределением по
мол. массам, но и по типам Ф., используя при этом по
аналогии со средними мол. массами значения средне-
числовой и среднемассовой (fw) Ф.:
* '
м,
w,
/•=
л
B)
li'i
где ni=P(lMi и Wi=Pil^Pi — соответственно число мо-
молей и доля (по массе) молекул с мол. массой М( и функ-
функциональностью fi, масса к-рых Р(. Функции РТФ могут
быть представлены в виде кривых распределения —
массовых (nifi от //), числовых (и/ от //) и интегральных
(Lnifi от fi).
Для олигомеров, содержащих один тип молекул
(только моно-, би- или трифункциональные и т. д.)
fw/fn=l'i в случае набора молекул различной Ф. /w//rt>l.
Если макромолекулы олигомера содержат РФГ раз-
различной химич. природы, то наряду с fwlfn м. б. опреде-
определена полидисперсность по Ф. для каждой из РФГ.
К средней Ф. в такой же степени, как и к /, применимо
понятие практической Ф.
Классификация реакционноспособных олигомеров по
параметрам РТФ и ММР. Одновременное использование
для характеристики олигомеров РТФ и ММР позволяет
отнести все известные олигомеры с РФГ к след. трем
основным типам:
1. Олигомеры строго определенной целевой функцио-
функциональности. Такие олигомеры в идеальном случае долж-
должны иметь fwlfn= I, a Mw/Mn^l. Однако даже специаль-
специально синтезированные образцы наряду с полидисперс-
полидисперсностью по мол. массе обладают полидисперсностью по
Ф., т. е. в реальных случаях /w//n>l. Причина РТФ
олигомеров — их «дефектность по функциональности»,
обусловленная побочными реакциями в процессе син-
синтеза, незавершенностью процесса и др.
2. Полифункциональные линейные или разветвлен-
разветвленные олигомеры с регулярным чередованием функцио-
функциональных групп в цепи. Для таких олигомеров характер-
характерна линейная зависимость мол. массы М; от //, и при

811
ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ
812
фиксированных значениях Мп каждому значению
MwlMn соответствует определенное значение fwlfn.
Наличие РТФ для олигомеров этого типа обусловли-
обусловливается как дефектностью по Ф., так и полидисперс-
полидисперсностью олигомера по мол. массам. В качестве примера
олигомера типа 2 может служить продукт, полученный
поликонденсацией би- и трифункционального мономе-
мономеров в избытке последнего:
где Т и К — фрагменты три- и бифункциональных моно-
мономеров соответственно, А — функциональная группа
трифункционального соединения. В этом случае:
C)
D)
где Мо и /0 — мол. масса и Ф. трифункционального мо-
мономера, Мх — масса элементарного звена олигомера,
i — степень полимеризации. Подставляя ур-ния C,4)
в A,2), получим:
7 = зм,-м0 ,1т;
ЗМ,
ЗМ,-М0
Mw 2 CMt-M0)
+
М/» J
М1-М0) + ГЗМ1~М0-12
~Мп L ~Mn J
В общем случае для олигомеров рассматриваемого
типа Jw/fn=Mw/Mm когда M~wlWn=l или Мп^>Мх.
3. Полифункциональные линейные или разветвлен-
разветвленные олигомеры с нерегулярным чередованием функцио-
функциональных групп в цепи. Такие олигомеры могут иметь
самые различные значения полидисперсности по мол.
массам и типам Ф. Для них понятие дефектность по Ф.
может быть применено, если точно известны их состав и
распределение по составу.
Каждый из рассмотренных типов олигомеров с РФГ
требует специфич. подхода к выбору методов исследова-
исследования его РТФ. На рис. 1 приведены интегральные кри-
Рис. 1. Интегральные кривые
распределения олигомеров по
типам функциональности для:
1 — олигодиэтиленгликоль-
адипината с М^=1370,2 —
для олиготриметилолпропан-
адипината с Мп= 370, 3 —для
сополимера на основе триме-
тилолпропана, этиленглико-
ля и адипиновой к-ты с
Мп=930(адсорбционная хро-
хроматография на силикагеле;
элюент — метилэтилкетон).
0.8
ч5 0.6
W 0,4
0,2
/ f
\JJ
3
fn
вые РТФ для поликонденсационных гидроксилсодержа-
щих олигоэфиров различных типов.
Методы экспериментального определения средних
функциональностей и РТФ. Для экспериментального
определения РТФ и средних Ф. используются два под-
подхода.
Косвенное определение средних
функциональностей. Успешное использо-
использование косвенных методов определения fw и fn олигомеров
предполагает знание механизма их превращения или
физико-механич. свойств полимеров, полученных на их
основе. Среднемассовая Ф. олигомера с функциональ-
функциональными группами A (fw)A м. б. определена по точке геле-
образования в зависимости от среднемассовой Ф. сши-
сшивающего агента с группами В (fw)B, a fn — по зависимо-
зависимости плотности сетки образовавшегося сшитого полимера
от состава композиции и величин (fn)j входящих в нее
компонентов.
Оба метода применяют при превращении олигомеров
по механизму поликонденсации или полиприсоединения
в сшитый полимер. В первом случае пользуются моди-
модифицированным ур-нйем Штокмайера:
где Z=B0/A0 — отношение исходных концентраций
функциональных групп; РА и Рв — глубина превраще-
превращения по группам А и В в точке гелеобразования. Для оп-
определения (fw)A по ур-нию E) необходимо знать (}W)B,
отношение Во/Ао и глубину превращения в точке геле-
гелеобразования РА (или Рв). Точка гелеобразования обыч-
обычно определяется по изменению вязкости реакционной
системы, а глубина превращения по А (или по В) —
спектральными методами.
Во втором случае используют зависимость плотности
сетки полимера, синтезированного при эквимолекуляр-
эквимолекулярном соотношении РФГ и 100%-ной конверсии, от (fn)j
компонентов реакционной системы:
X —
где X — плотность сетки (в молях узлов разветвления
на 1 г полимера), m — число реагентов различного
типа. _
Для ряда полимерных систем /„ м. б. определена из
зависимости константы Муни — Ривлина от соотноше-
соотношения концентраций три- и бифункционального компонен-
компонентов в сшивающем реагенте, напр, в смеси три- и диизо-
цианатов при синтезе полиуретанов.
Косвенные методы дают значения реализуемой Ф.
GП или Jw). При использовании этих методов для опре-
определения структурной Ф. требуется независимая градуи-
градуировка, связывающая измеряемые параметры с Ф. реа-
реагентов. Однозначность такой градуировки для рас-
рассматриваемых случаев должна быть специально огово-
оговорена. Область применения в этом случае ограничена в
основном олигомерами типа 1 и, как исключение, типов
2 и 3 со значениями /<5 по одноактным РФГ.
Непосредственное определение
среднечисловой функциональности
из отношения Мп/Мэ или хроматографич. разделение
макромолекул по содержанию в них функциональных
групп с последующим измерением Мп и Мэ фракций и
расчетом Jn njw исходного олигомера. Оба метода при-
применимы к олигомерам всех трех типов. Точность первого
метода в лучшем случае составляет 4—5% и зависит от
точности измерения Мп и Мъ. Из хроматографич. ме-
методов для исследования РТФ используют адсорбцион-
адсорбционную и гель-проникающую хроматографию.
Элюентную адсорбционную хроматографию на сили-
силикагеле применяют для исследования олигомеров преиму-
преимущественно 1-го и 3-го типов со след. РФГ: —ОН,
—GOOH, — C=N, —SH. В основе метода лежит специ-
специфич. адсорбционное взаимодействие РФГ с силикагелем,
что позволяет разделять олигомеры близких мол. масс
по содержанию в них РФГ.
Существуют два варианта адсорбционной хроматогра-
хроматографии для исследования РТФ. Первый — одностадийный
в собственно хроматографич. режиме. При пропускании
через колонку с сорбентом р-ра олигомера в результате
адсорбции и десорбций, идущих одновременно\ макро-

813
ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ
814
молекулы различной Ф. соответственно распределяются
между твердой фазой и р-ром и элюируются в опреде-
определенном порядке. Второй — двухстадийное деление:
1) адсорбция растворенного полимера на насадку колон-
колонки, 2) дробная десорбция при последовательном пропу-
пропускании через колонку смесей растворителей с нарастаю-
нарастающей способностью к вытеснению олигомера, к-рый вы-
вымывается в составе отдельных фракций. Применение в
качестве элюента одного растворителя, как правило, не
позволяет четко разделить олигомер по типам Ф. Ис-
Использование смеси растворителей с нарастающей долей
компонента, имеющего лучшую вымывающую способ-
способность, дает возможность осуществить для олигомеров
типа 1 практически полное разделение бес-, моно- и
бифункциональных макромолекул (рис. 2). Адсорбци-
Адсорбционная хроматография для исследования РТФ олигоме-
олигомеров может использоваться как в колоночном, так и в
тонкослойном варианте.
Существует принципиальная возможность примене-
применения гель-проникающей хроматографии для одновремен-
?400
1
|200
1200
2400 3200 4800
Объем элюента, мл
6000
Рис. 2. Элюентные кривые олигобутадиена с концевыми гид-
роксильными группами: I — бес-, П-моно-, III — бифунк-
бифункциональные макромолекулы (адсорбционная хроматография
на силикагеле; элюирующая смесь СС14, СНС13, С2НБОН).
ного исследования ММР и РТФ олигомеров типа 2. При
этом присутствие разветвленных и особенно цикличе-
циклических макромолекул сильно усложняет количественную
трактовку данных хроматографии.
Новые возможности для исследования РТФ олигоме-
ро$ открывает использование гель-проникающей хрома-
хроматографии с детекторами комбинированного типа, напр,
дифференциальный рефрактометр — ИК-спектрометр,
позволяющий одновременно и непрерывно измерять в
зависимости от элюентного объема как количество по-
полимера определенной мол. массы, так и концентрацию в
нем функциональных групп. Для получения функций
ММР и РТФ на основе полученных гель-хроматограмм
требуется разработка специальных математич. методов
их расшифровки.
Краткое рассмотрение различных хроматографич.
методов, используемых для разделения олигомеров по
типам Ф., даёт возможность сформулировать наиболее
рациональные подходы к исследованию олигомеров с
РФГ.
Для олигомеров типа 1 предпочтительно использова-
использование адсорбционной хроматографии в режиме высокой
эффективности разделения по типам Ф. и гель-прони-
гель-проникающей хроматографии для последующего анализа вы-
выделенных фракций и расчета их массовых и числовых
функций ММР. Совместное использование этих методов
позволяет получить функции ММР для макромолекул
различной Ф., т. е. полную информацию о ММР и РТФ
олигомеров. В тех случаях, когда не удается достигнуть
высокой эффективности разделения по типам Ф., могут
быть рекомендованы или предварительное разделение
олигомер а по мол. массам с последующим разделением
по типам Ф., или последовательное рефракционирова-
ние по типам Ф. Оба способа довольно трудоемки и не
гарантируют получение истинных функций ММР и РТФ
олигомеров.
Для исследования ММР и РТФ олигомеров типа 2 це-
целесообразно использовать традиционные методы разде-
разделения по мол. массам (гель-проникающая, осадитель-
12Н
ная хроматография и др.), хотя, очевидно, м. б. исполь-
использованы и методы разделения по типам Ф. Предпочтение
в этом случае отдают тем методам, к-рые обеспечивают
наиболее высокую эффективность разделения, т. е.
максимальные значения fwlfn и M_w/Mn, конечно при
условии корректных измерений Мп и Мэ фракций.
Для олигомеров типа 3 целесообразно использовать
одновременно методы разделения и по мол. массам и
по типам Ф., так как при одном методе хроматографи-
рования невозможно добиться высокой эффективности
разделения и по мол. массам, и по типам Ф.
Примеры влияния РТФ олигомеров на свойства
трехмерных полимеров. Отклонение средней Ф. исход-
исходных олигомеров fn от предполагаемой / может приводить
к уменьшению плотности сетки вследствие возрастания
доли боковых цепей и линейных молекул в сшитом по-
полимере (/„</) или к ее увеличению (fn>f). При этом в
обоих случаях может наблюдаться довольно сильное из-
изменение ряда физико-химич. и физико-механич. свойств
конечных полимеров. Так, известно влияние добавок мо-
монофункциональных молекул на кинетику реакции об-
образования полиуретанов, динамику гелеобразованйя и
физико-механич. свойства сшитых уретановых эластоме-
эластомеров. Показано влияние функциональных групп различ-
различной химич. природы на пленкообразующие свойства
акриловых полимеров: паропроницаемость, влагопогло-
щение, адгезию и механич. прочность. Теоретически
рассмотрено совместное влияние ММР и РТФ исходных
олигомерных диолов на ММР и РТФ линейных молекул
и фрагментов сетки сшитых полиуретанов.
На рис. 3 показано влияние мольной доли монофунк-
монофункционального соединения на ММР цепей между узлами
разветвления, боковых цепей и
линейных молекул и их относи-
относительные концентрации. Как вид-
видно из рисунка, присутствие уже
10% (молярная концентрация) мо-
монофункционального реагента при-
приводит к резкому возрастанию
Рис. 3. Влияние доли
монофункционально-
монофункционального реагента на ММР
цепей между узлами
разветвления A), бо-
боковых цепей B) и
линейных молекул
C); п — концентра-
концентрация цепей между раз-
разветвлениями, боко-
боковых цепей и линей-
линейных молекул. Моль-
Мольная, доля монофунк-
монофункционального реагента
0,1 (а) и 0,2 (б). Те-
акционная система
состоит из бифункционального олигомера, монофункционального
мономера и трифункционального сшивающего агента, каждый
из к-рых содержит только функциональные группы А, и би-
бифункционального мономера с группами В (А и В не способны
вступать во взаимодействие между собой и реагируют только
друг с другом с постоянной константой скорости). Олигомер
имеет исходное ММР, описываемое ур-нием:
где pj и Р° — соответственно исходная концентрация олиго-
олигомера со степенью полимеризации г и суммарная концентра-
концентрация; a=20; v=5; rn=4; r^/r^ 1,05. Исходные концентрации
групп А и В равны и составляют 1 г-экв/л; мольная доля
РФГ в трифункциональном реагенте 0,25; глубина превраще-
превращения РФГ 100%.
доли боковых цепей и линейных молекул в сшитом по-
полимере.
Количественное исследование РТФ олигомеров и его
влияние на физико-механич. и физико-химич. свойства
трехмерных полимеров — новая область химии высоко-
высокомолекулярных соединений. РТФ и полидисперсность по
10 20
Степень полимеризации

815
ФУРАНОВЫЕ СМОЛЫ
816
Ф. должны войти как важнейшие характеристики в тех-
нич. условия на олигомерное сырье.
Лит.: Энтелис С. Г.,Е вреинов В. В., Ку за-
заев А. И., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973;
Коршак В. В., Виноградова СВ., Равновесная
поликонденсация, М., 19 68; Соколов Л. В., Поликонденса-
Поликонденсационный метод синтеза полимеров, М., 1966.
С. Г. Энтелис, В. В. Евреинов.
ФУРАНОВЫЕ СМОЛЫ (furan resins, Furanharze,
resines iuranniques) — олигомерные продукты, содержа-
содержащие в молекулах фурановый цикл. В присутствии ката-
катализаторов и (или) при нагревании такие олигомеры спо-
способны превращаться в пространственные (сшитые) по-
полимеры. Ф. с. получают гл. обр. из фурфурола, фурило-
фурилового (фурфурилового) спирта (последние смолы наз.
также фуриловым и), фурилфурфураля (фурфу-
рилфурфураля) и продуктов конденсации фурфурола с
ацетоном.
Получение мономеров и олигомеров. Фурфурилфур-
фураль образуется при взаимодействии фурфурола с
фуриловым спиртом (молярное соотношение 1 : 2) в бен-
бензоле при 85°С и непрерывной азеотропной отгонке воды
(катализатор — СаС12).
Из фурфурола и ацетона получают моно-, дифурфури-
лиденацетон, мономеры ФА, ФАМ, 4ФА. Мономер
Ф А синтезируют, загружая в вакуум-варочный аппа-
аппарат сначала фурфурол и ацетон (в эквимолярном соот-
соотношении), а после их перемешивания — 20%-ный вод-
водный р-р щелочи (до рН 11,5—12,5), причем через 15,
30, 45 мин вводят равными объемами еще три порции
щелочи. Реакция экзотермична. Темп-ру поддерживают
в пределах 45—60°С. После прекращения выделения
тепла массу нагревают до 82—90°С и выдерживают при
этой темп-ре до завершения процесса, затем охлаждают
до 40—45СС, нейтрализуют 50%-ным р-ром H2SO4 до
рН 4—5. После отстаивания отделяют водный слой,
остаток упаривают в вакууме G5—85°С, остаточное дав-
давление 150—250 мм рт. ст.; 1 мм рт. ст.= 133,322 и/ж2),
постепенно повышая темп-ру до 100—103°С. Готовый
мономер ФА после охлаждения до 40—50°С сливают.
Аналогичным образом получают мономеры ФАМ и 4ФА
(молярное соотношение фурфурол : ацетон соответст-
соответственно 3 : 2 и 4 : 1). Мономер ФА состоит в основном из
монофурфурилиденацетона E0—65%) и дифурфурили-
денацетона D0—25%). Монофурфурилиденацетон мож-
можно получать прямой конденсацией фурфурола с ацето-
ацетоном (молярное соотношение 1 : 6), но удобнее выделять
его из мономера ФА вакуумной отгонкой (остаточное
давление 25—30 мм рт. ст., 125—140°С). Дифурфури-
лиденацетон получают конденсацией фурфурола с аце-
ацетоном (молярное соотношение 2:1), вводя их смесь в
охлажденный р-р NaOH в спирте. Темп-pa плавления
•технич. продукта ок. 60°С.
Олигомеры фурфурола и фурилового спирта получают
в вакуум-варочных аппаратах, снабженных мешалкой
и обратным холодильником. Фурфурол нагревают в
присутствии аминов (8—15% от массы фурфурола),
напр, гексаметилентетрамина (уротропина), при темп-ре
кипения до прекращения изменения содержания фур-
фурфурола, затем отгоняют летучие продукты при темп-ре
паров 110—115°С и темп-ре жидкости 160—180°С. После
достижения темп-ры каплепадения по Уббелоде 70—.
115°С олигомер сливают из аппарата. Для получения
олигомера фурилового спирта в аппарат последова-
последовательно загружают (в ч. по массе): спирт (90,7), воду (9)
и катализатор — малеиновый ангидрид @,3) — в виде
р-ра в 1 —1,5 л воды. Реакционная среда должна иметь
рН 1,5—3,5 (регулируется добавлением малеинового ан-
ангидрида). Реакционную смесь нагревают до 72—80°С,
вследствие экзотермич. эффекта темп-pa повышается до
95—102°С, после чего ее поддерживают в этих пределах.
По достижении вязкости 4—7 мин (по вискозиметру
ВЗ-4) смолу охлаждают до 50—60°С, нейтрализуют ще-
щелочью и высушивают при остаточном давлении 100—
150 мм рт. ст.; темп-pa в конце сушки 95—100°С. Гото-
Готовый олигомер после охлаждения до 60°С сливают.
Олигомеры моно-, дифурфурилиденацетона, мономера
ФА, фурфурилфурфураля образуются, как правило,
непосредственно при приготовлении композиций или
изделии; при этом обычно используют кислотные ката-
катализаторы (чаще всего ароматич. сульфокислоты).
Модифицированные Ф. с. получают поликонденсаци-
поликонденсацией фурфурола с фенолом и формальдегидом, фурилового
спирта с фенолоспиртами (см. Феноло-фурфуролъные
смолы), мочевины (или меламина) с формальдегидом и
фуриловым спиртом (см. Мочевино-формальдегидные
смолы, Меламино-формалъдегидные смолы); мономер ФА
совмещают с феноло-формальдегидными и эпоксидными
смолами для повышения прочности и адгезии.
Свойства и применение олигомеров. Олигомер фур-
фурфурола — твердый, хрупкий продукт темно-коричнево-
темно-коричневого цвета, мол. м. 500—1200; растворим в диоксане, аце-
ацетоне, хлороформе, фурфуроле, тетрагидрофуране. От-
верждается при 160°С за 7—20 мин, при 250°С — за
1—4 мин, в присутствии 5% бензолсульфокислоты при
160°С — за 3,5—6,5 мин, при 250°С — за 0,5—1,5 мин.
Олигомер фурилового спирта — вязкая жидкость от
темно-коричневого до черного цвета, мол. м. 500—600;
растворяется в ацетоне, фуриловом спирте, фурфуроле,
спирто-ацетоновой смеси. Вязкость 3%-ного р-ра смолы
в фуриловом спирте 5,5—7,5 мн>сек/м2, или спз; содер-
содержание фурилового спирта и левулиновой к-ты соответ-
соответственно 1,5—10 и 0,002—0,09%. Отверждается при на-
нагревании в присутствии малеиновой к-ты, контакта
Петрова (смесь солей ароматич. сульфокислот), мине-
минеральных к-т; при комнатной темп-ре — в присутствии
солянокислого анилина. Скорость отверждения при
150-160°С — 5-15 мин.
Фурфурилфурфураль — жидкость темного цвета;
технич. продукт имеет вязкость 280—300 сек (по виско-
вискозиметру ВЗ-4), бромное число 260—280, сухой остаток
не менее 76%, содержание ацетальных групп 41%,
фурилового спирта и фурфурола не более 2,3 и 1,8% со-
соответственно. Продолжительность отверждения с бен-
золсульфокислотой при 170°С 5,8—8,0 сек, при комнат-
комнатной темп-ре — до 30 сут.
Мономер ФА — жидкость темно-коричневого цвета,
плотность 1,09 г/см3 B0°С); растворим в ацетоне; содер-
содержание воды не более 1,5%, продолжительность отверж-
отверждения с бензолсульфокислотой при 170°С не более
1,5 мин.
Продукты отверждения Ф. с. характеризуются высо-
высокими тепло-, кислото- и щелочестойкостью, высоким
коксовым числом (85—90%). Поскольку отверждение
Ф. с. сопровождается увеличением плотности (с 1,1 —
1,2 до 1,4—1,5 г/см3) и, следовательно, большой усад-
усадкой, используют их, как правило, в сочетании с напол-
наполнителями.
Наиболее важные композиционные материалы на ос-
основе Ф. с— полимербетоны и полимерные замазки (ма-
(мастики). Замазки на основе мономера ФА содержат
мелкодисперсные порошки (песок, андезитовая мука в
сочетании с 3—10% углеграфитового порошка). Они
обладают более высокой механич. прочностью, пластич-
пластичностью, коррозионной стойкостью и меньшей хруп-
хрупкостью, чем полимербетон. Применяют замазки для за-
защиты бетонных строительных конструкций в химич. це-
цехах (фундаментов, полов, колонн), футеровки химич.
аппаратуры, особенно аппаратуры целлюлозно-бумаж-
целлюлозно-бумажного производства. Композицию, содержащую мономер
ФА, эпоксидную смолу и малеиновый ангидрид или бен-
золсульфокислоту, используют для нанесения антикор-
антикоррозионных лаковых покрытий на стены зданий и аппа-
аппаратуру химич. производств и хранилищ химич. про-
продуктов.
Олигомеры фурилового спирта, обладающие высокой
смачивающей способностью и текучестью, используют

817
ФУРФУРОЛ-АЦЕТОНОВЫЕ СМОЛЫ
818
как связующее в производстве стеклопластиков, отли-
отличающихся исключительно высокими щелоче- и тепло-
теплостойкостью, прочностью при растяжении (такой же,
как у стеклопластиков на основе эпоксидных смол).
Однако из-за низкой адгезии фуриловых олигомеров к
стеклянному волокну прочность при статич. изгибе у
таких стеклопластиков относительно низка. К олигоме-
ру фурилового спирта предъявляются след. требования:
сухой остаток не менее 65%; время гелеобразования на
плитке при 250°С до 350 сек; вязкость по вискозиметру
В3-4 при 20°С не более 350 сек. Олигомер фурилового
спирта служит также связующим в композициях, ис-
используемых для изготовления экструзией гл. обр. труб,
в антикоррозионных замазках (наполнители — графит,
асбест, диабазовая мука) — см. Антикоррозионные по-
полимерные покрытия, а также в качестве клея. Олигомер
фурилового спирта (отвердитель — солянокислый ани-
анилин) используют как связующее в произ-ве высокопроч-
высокопрочных коррозионностойких полимербетонов. Олигомеры
фурфурола применяют в производстве пресспорошков.
Фурфурилфурфуралевую смолу с бензолсульфокисло-
той в качестве отвердителя используют как связующее
в производстве химстоиких стеклопластиков холодного
отверждения. При кипячении в агрессивных средах
(разб. соляная, серная к-ты) прочностные характери-
характеристики такого стеклопластика возрастают более чем в
2 раза. Ф. с. используют в производстве асбоволокнитов
и стекловолокнитов, графитопластов.
В СССР производят Ф. с. след. марок: ФА, ФЛ (на
основе фурилового спирта), ФАЭД (на основе мономера
ФА и эпоксидной смолы), ДИФА (дифурфурилиденаце-
тон); за рубежом: синвар, тайгон, рези-
стойет, пенсалт фуран, цемент СЦ,
фурнана блэк, фурамель и др.
Лит.: Технология пластических масс, под ред. В. В. Кор-
шака, М., 1972; Маматов Ю. М., Фурановые смолы. Про-
Производство и применение, М., 1974; его же, Полимерные ма-
материалы на основе фурановых смол и их применение, М., 1975.
Г. М. Цейтлин.
ФУРИЛОВЫЕ СМОЛЫ — см. Фурановые смолы.
ФУРФУРОЛ-АЦЕТОНОВЫЕ СМОЛЫ — см. Фура-
новые смолы.

X
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ — см. Вяз-
Вязкость характеристическая.
ХЕЛАТНЫЕ ПОЛИМЕРЫ — см. Координационные
полимеры.
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ полимеров (che-
miluminescence, Chemilumineszenz, chimiluminescen-
ce) — испускание света, вызванное протеканием экзо-
термич. химич. реакций. Для возникновения X. необ-
необходимо, чтобы сумма энергии активации и теплового
эффекта реакции была достаточна для возбуждения про-
продуктов реакции. X. в видимой и УФ-областях спектра
обусловлена переходом электронно-возбужденных час-
частиц в основное состояние, в ИК-области — переходами
между электронными или колебательными уровнями
энергии.
Для сложных органич. соединений установлено не-
несколько типов элементарных химич. реакций в конден-
конденсированных средах, индуцирующих X.: а) рекомбина-
рекомбинация стабилизированного электрона с катионами или
катион-радикалами в облученных твердых р-рах или
полимерах (см. Термолюминесценция); б) рекомбинация
ионов или ион-радикалов, наблюдаемая как в облучен-
облученных твердых системах, так и в р-рах, напр, при электро-
электролизе жидких р-ров переменным током, когда на одном
электроде образуются разноименно заряженные ионы;
в) рекомбинация или диспропорционирование свобод-
свободных радикалов, напр, перекисных; г) экзотермич. рас-
распад и перегруппировка многих связей, напр, распад
диоксетанов.
Выход X., определяемый как отношение интенсивно-
интенсивности свечения /х к суммарной скорости реакции, может
изменяться в широких пределах — от 1 (ферментатив-
(ферментативное окисление на воздухе люциферина светляка) до
10~15 (реакция нейтрализации).
X. наблюдали при нагревании полимеров после их
облучения при низких темп-pax, напр, при темп-ре
жидкого азота, светом или ионизирующим излучением,
при взаимодействии полимеров с озоном, термич. распа-
распаде на радикалы перекисных и азосоединении в полимер-
полимерной матрице, нагревании полимеров на воздухе. В по-
последнем случае X. связана, по-видимому, с окислением;
об этом свидетельствуют многие экспериментальные фак-
факты. Так, в инертной атмосфере /х очень мала и увели-
увеличивается с ростом давления кислорода; наблюдается
качественная корреляция между /х и скоростью окисле-
окисления полимера; для полиолефинов значение /х снижает-
снижается, а время достижения максимальной интенсивности
растет по мере понижения способности к окислению в
ряду полипропилен, полиэтилен низкой плотности, по-
полиэтилен высокой плотности, полиметиленоксид.
Температурная зависимость /х подчиняется ур-нию
Аррениуса, причем значения эффективной энергии ак-
активации X. зависят от природы полимера и составляют
обычно 42—126 кдж/моль A0—30 ккал/моль). Они могут
изменяться при переходе через темп-ру стеклования
(полиметилметакрилат) или темп-ру фазового перехода
(полиэтилен низкой плотности).
X., возникающая при взаимодействии полимеров с
озоном при комнатной темп-ре, имеет, вероятно, ту
же природу. При окислении озоном образуются пере-
кисные радикалы, в побочных процессах возможно об-
образование диоксетанов, поэтому можно предположить,
что X. обусловлена реакциями типа «в» или «г».
X., сопровождающая распад перекисных и азосоеди-
азосоединении в полимерной матрице, близка по природе к X.
в реакциях окисления. Напр., при распаде дициклогек-
силпероксидикарбоната в поликарбонате, полистиро-
полистироле и полиметилметакрилате люминесцируют молекулы
циклогексанона, находящиеся в электронно-возбужден-
электронно-возбужденном триплетном состоянии и образующиеся, по-видимо-
по-видимому, при диспропорционировании циклогексилалкокси-
радикалов. В присутствии нек-рых хорошо люминесци-
рующих добавок, напр. 9,10-дибромантрацена или ро-
родамина 6Ж, происходит перенос энергии электронного
возбуждения от первично возбужденных частиц на до-
добавку, и /х возрастает на 2—3 порядка. X. при распаде
перекиси дикумила в полипропилене представляет со-
собой фосфоресценцию ацетофенона — продукта превра-
превращения алкоксикумильных радикалов. X., сопровождаю-
сопровождающая распад динитрила азоизомаслянои к-ты в поликар-
поликарбонате и полистироле, перекиси бензоила в полистироле
и полиметилметакрилате, нек-рых ацильных перекисей
в полистироле, поликарбонате и поливинилциклогекса-
не, по-видимому, также обусловлена реакциям^ сво-
свободных радикалов.
Единственное пока практич. применение X.— изме-
измерение эффективности антиоксидантов по их влиянию
на /х и (или) на период индукции химич. реакции, опре-
определяемый по /х. Принципиально возможно использова-
использование X. для определения каталитич. действия остатков
катализаторов, каталитич. или ингибирующего влия-
влияния примесей и добавок, а также для исследования хи-
химич. превращений полимеров при облучении и механич.
воздействиях.
Лит.: Gundermann К. D., Chemilumineszenz orga-
nischer Verbindungen, В.— Hdlb.— N. Y., 1968; его же, Fort-
schritte der chemischen Forsch., В 46, 61—139 A974); Angew.
Chem., 86, № 4, 229 A974). В. Я. Шляпинтох.
ХЕМОМЕХАНИКА полимеров (chemomecha-
nics, Ghemomechanik, chimomecanique) — область фи-
зич. химии полимеров, изучающая обратимое превраще-
превращение химич. энергии в механическую, обусловленное из-
изменениями конформаций макромолекул. Любое изме-
изменение химич. характеристик среды, в к-рой находится
макромолекула, вызывает изменение ее конформаций;
механич. деформация макромолекулы, эквивалентная
по величине той, к-рая вызвана изменением окружения,
вызывает такое же изменение химич. потенциала или
состава окружения (это положение наз. т е й н о х и-
мич. принципом механохимии). Наибо-
Наиболее известное проявление тейнохимич. принципа (ТП)
связано с полиэлектролитным набуханием (см. Поли-
Полиэлектролиты): ионизация приводит к увеличению раз-
размеров макромолекулярного клубка, деионизация — к
сокращению. Набухающий в воде жгут, содержащий
полиэлектролит (в первых опытах в конце 1940-х гг. это
были слабо сшитые и сильно набухающие волокна из
смеси поливинилового спирта и полиакриловой к-ты),
при периодич. изменении рН среды будет периодически
удлиняться и сокращаться. При сокращении он может
производить механич. работу, что положено в основу т.
наз. химич. машины (р Н-мускул), действующей
циклически.

321
ХЛОРВИНИЛСОПОЛИМЕРНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
822
Цикл на обратимо сокращающейся полимерной систе-
системе м. б. реализован и без изменения «окружения».
Напр., в тепловой полимерной машине рабочим эле-
элементом является жгут, удлиняющийся при кристалли-
кристаллизации и сокращающийся при плавлении (фазовый
мускул); такой способностью обладают нек-рые син-
тетич. полимеры, умеренно сшитые в ориентированном
закристаллизованном состоянии, и фибриллярные белки
группы коллагена. Мышцы и аналогичные двигательные
органы живых существ — типичные тейнохимические
системы.
Хотя тейнохимич. эффект м. б. вызван любыми фак-
факторами (вплоть до простой вариации растворителя),
сильные эффекты, необходимые для реализации цикла
с высоким к. п. д., помимо названных факторов (рН,
темп-pa), м. б. вызваны комплексообразованием, изме-
изменением ионной силы, окислительно-восстановительного
потенциала и др. К. п. д. фазового мускула м. б. повы-
повышен погружением тейнохимич. элемента в жидкую сре-
среду, понижающую темп-ру плавления.
Потенциальные возможности ТП не ограничиваются
полимерной энергетикой. Т. к. растяжение меняет элек-
трохимич. характеристики как окружающей среды, так
и самой тейнохимич. системы, можно приложением рас-
растягивающей механич. нагрузки менять любые формы
химич. активности, напр, ионо- или электронообменные
свойства мембран, реакционную способность, катали-
тич. активность. Специальный вариант проявления ТП
связан с фотомеханич. конверсией энергии на цепях,
содержащих фотохромные группы, способные к обрати-
обратимой изомеризации под действием света определенной
частоты. Изомеризация идентична изменению «окруже-
«окружения» и вызывает изменение конформации цепи-носителя
и соответственно длины мембраны (или волокна), сде-
сделанной из подобного полимера. При темновой релакса-
релаксации или при облучении светом др. частоты происходит
восстановление конформации: следовательно, и здесь
можно реализовать цикл или сконструировать анало-
аналогичную фотоэлектрической релейную систему, в к-рой
цепА-носитель играет роль «усилителя». Комбинация
в одном тейнохимич. элементе нескольких форм химич.
активности позволяет построить саморегулируемые
системы типа «химич. реле», содержащие по крайней
мере одну (кибернетич.) обратную связь (см. также Мак-
Макромолекула). В простейшем варианте подобная система
будет одновременно машиной и химическим реактором;
увеличивая число обратных связей, можно неограни-
неограниченно усложнять и специализировать тейнохимические
системы.
Машины типа рН-мускула и фазового мускула, соз-
созданные для иллюстрации ТП, поднимают тела массой
до 1 т. Об энергетич. возможностях ТП можно судить
по след. цифрам: тейнохимич. конверсия энергии в
мышцах и аналогичных органах всех живых существ
Земли в год по приближенным оценкам составляет
8,4 -105 Тдж B«1014 ккал), что в 10 раз превышает коли-
количество механич. энергии, выработанной всеми отрас-
отраслями техники в 1968.
ТП может найти важные применения в медицине
(активные протезы, действующие по «приказам» цен-
центральной нервной системы и не угрожающие оттор-
отторжением из-за тканевой несовместимости), а также при
конструировании кибернетизированных полимерных
автоматов.
Лит.: Волькенштейн М. В., Молекулы и жизнь,
М., 1965; Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров,
пер. с англ., М.— Л., 1966, гл. 7; Fortschr. Hochpolym. Forsch.,
1, Н. 4, 540 A960); Veen G.van der, Prins W., Na-
Nature, Phys. Sci., 230, № 11, 70 A971); Frenkel S., Pure a.
Appl. Chem., 38, № 1—2, 117 A974). С.Я.Френкель.
ХИНОЛИНА ПОЛИМЕРЫ — см. Пиридина поли-
полимер ы.
ХЛОРБУТИЛКАУЧУК — см. Бутилкаучук.
ХЛОРВИНИЛСОПОЛИМЕРНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ,
винилхлоридсополимерные лаки и эмали
(vinyl chloride cepolymers varnishes and enamels, Vinyl-
chloridkopolymerlacke und Emaillen, vernis et emaux des
copolymeres de chlorure de vinyl) — лакокрасочные ма-
материалы на основе р-ров сополимеров винилхлорида с
винилацетатом, винилиденхлоридом, винилизобутило-
вым эфиром и др. в органич. растворителях (см. Винил-
Винилхлорида сополимеры, Винилиденхлорида сополимеры).
Наиболее широко применяют сополимер, содержащий
85—87% винилхлорида и 13—15% винилацетата (оте-
(отечественная марка А-15; мол. м. 25—35 тыс.). Он устой-
устойчив к действию различных реагентов, вполне удовлетво-
удовлетворительно растворяется в органич. растворителях и име-
имеет хорошие пленкообразующие свойства. Материалы на
основе сополимера А-15 содержат обычно не более 12—
14% пленкообразующего. Более концентрированные
лаки и эмали м. б. получены при использовании сополи-
сополимеров такого же состава, но с меньшей мол. массой. Од-
Однако покрытия, образуемые такими материалами, ха-
характеризуются пониженными механич. прочностью и
химстойкостью. При комбинировании сополимеров раз-
различной мол. массы удается получать материалы со срав-
сравнительно высокой концентрацией сополимера, образую-
образующие покрытия с оптимальными механич. свойствами.
Сополимеры типа А-15, несмотря на их плохую сов-
совместимость с др. полимерами, иногда комбинируют с
синтетич. смолами, что позволяет увеличить концентра-
концентрацию пленкообразующего, а также повысить адгезию
и улучшить декоративные свойства покрытий. Для
этой цели применяют, в частности, алкидные смолы
(чаще всего тощие и средней жирности высыхающие
глифталевые, а также лучше совместимые с сополимером
А-15 алкидно-акриловые смолы) в количестве ~50%
в расчете на массу сополимера. При пленкообразова-
нии материалов, содержащих алкидную смолу, идут
окислительно-полимеризационные процессы, в резуль-
результате к-рых получают частично отверждающиеся покры-
покрытия. При модификации сополимера А-15 алкидными
смолами химстойкость покрытий (особенно в щелочных
средах) снижается. Покрытия, хорошая адгезия к-рых
сочетается с высокой химстойкостью, образуются при
совмещении сополимера А-15 с низкомолекулярными
эпоксидными смолами. Применяя для отверждения по-
последних олигоамиды, получают материалы, жизнеспо-
жизнеспособность к-рых сохраняется в течение нескольких сут.
Для приготовления X. л. и э. используют также и
более высокомолекулярные сополимеры винилхлорида с
винилацетатом, содержащие 90% первого сомономера.
Они образуют покрытия с лучшими механич. свойства-
свойствами и химстойкостью, чем сополимер А-15. Менее хим-
стойкие и хорошо растворимые сополимеры с высоким
содержанием (~38%) винилацетата совмещаются с ши-
широко используемыми в лакокрасочной пром-сти нитра-
нитратами целлюлозы.
Покрытия, к-рые образуются при холодной сушке
материалов на основе сополимеров типа А-15, имеют
низкую адгезию к металлу. Это обусловило создание
различных модификаций сополимеров винилхлорида с
винилацетатом, напр, содержащих гидроксильные или
карбоксильные группы. Так, покрытия с хорошей адге-
адгезией (особенно в случае их нанесения по фосфатирую-
щей грунтовке) получают при использовании сополиме-
сополимера, содержащего в макромолекуле 3—6% звеньев ви-
винилового спирта. Такой сополимер (отечественная мар-
марка А-15-О) образуется при частичном омылении винил-
ацетатных звеньев. Присутствие гидроксильных групп
обусловливает хорошую совместимость сополимера
А-15-0 с др. пленкообразующими (в частности, с тощи-
тощими и средней жирности алкидными смолами) и его по-
повышенную реакционную способность. Напр., сополимер
А-15-0 (или его комбинация с алкидной смолой) м. б.
отвержден при обычных темп-pax изоцианатом. В этом

823
ХЛОРВИНИЛСОПОЛИМЕРНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
824
случае используют т. наз. двухупаковочные материалы:
изоцианат поставляют в отдельной упаковке и смеши-
смешивают с остальными компонентами лака или эмали непо-
непосредственно перед применением.
Необратимые (трехмерные) покрытия получают также
при совмещении сополимера А-15-0 с мочевино-, мел-
амино- или феноло-формальдегидными смолами (эти ма-
материалы с^шат при ~120°С). Благодаря хорошей совмес-
совместимости сополимера А-15-0 с сополимером А-15 можно
легко регулировать содержание гидроксильных групп в
пленкообразующем и получать т. обр. покрытия с раз-
различной эластичностью.
Покрытия холодной сушки с хорошей адгезией к ме-
металлу образуются также при нанесении материалов на
основе тройного сополимера, содержащего 86% винил-
хлорида, 13% винилацетата и 1% малеиновой к-ты
(отечественная марка А-15КР). Карбоксилсодержащий
сополимер совместим с др. реакционноспособными
пленкообразующими, напр, с сополимером аналогично-
аналогичного состава, в к-рый вместо карбоксильных групп введе-
введены эпоксидные. При комбинировании сополимеров
А-15КР и А-15 получают покрытия с оптимальными по-
показателями адгезии, водостойкости и др. Мол. масса
сополимеров А-15-0 и А-15КР почти такая же, как у со-
сополимера А-15; известны гидроксил- и карбоксилсодер-
жащие сополимеры меньшей мол. массы.
Значительное распространение в лакокрасочной
пром-сти получил хорошо растворимый сополимер ви-
винилхлорида с винилиденхлоридом, содержащий 40%
второго сомономера (отечественная марка ВХВД-40).
Покрытия, образуемые этим сополимером, отличаются
высокими химстойкостью и эластичностью, но меньши-
меньшими, чем покрытия из др. сополимеров винилхлорида,
термо- и светостойкостью. При использовании сополи-
сополимера винилхлорида с винилизобутиловым эфиром полу-
получают покрытия с высокими водо-, атмосферо- и хим-
химстойкостью. Достоинство этого сополимера — хорошая
растворимость в дешевых ароматич. углеводородах, од-
однако его применение ограничивается дефицитностью
винилизобутилового эфира.
Большинство материалов на основе сополимеров ви-
винилхлорида (кроме сополимеров типа ВХВД-40) содер-
содержит пластификаторы — фталаты, фосфаты B0—40% в
расчете на массу пленкообразующего), хлорпарафин,
хлордифенил. В состав X. л. и э. могут быть введены
термостабилизаторы (эпоксидированные масла, низко-
низкомолекулярные эпоксидные смолы), а также различные
поверхностно-активные вещества.
Активные растворители сополимеров винилхлорида —
кетоны и сложные эфиры, разбавители — ароматич.
углеводороды (см. Растворители лакокрасочных матери-
материалов). На практике чаще всего применяют смеси кетонов
(ацетона, метилэтилкетона, метилизобутилкетона, реже
циклогексанона) и толуола в соотношении 1:1.
Для получения эмалей и грунтовок используют раз-
различные пигменты и наполнители. В одноупаковочных
материалах, в состав к-рых входит карбоксилсодержа-
карбоксилсодержащий сополимер, недопустимо применение пигментов,
обладающих основными свойствами. В материалы горя-
горячей сушки не следует вводить железные и цинковые пиг-
пигменты, катализирующие отщепление HG1 от полимера.
Лаки приготовляют растворением пленкообразующих
в смеси растворителей при 45—75°С, эмали и грунтов-
грунтовки — диспергированием пигментов и наполнителей в
5—25%-ных р-рах пленкообразующего или в пластифи-
пластификаторе (при достаточно высоком его содержании в мате-
материале). Дисперсию пигмента в пластификаторе смеши-
смешивают с лаком. Диспергирующее оборудование, исполь-
используемое при получении пигментированных материалов,—
шаровые и бисерные мельницы (см. Краски). Дисперги-
Диспергирование пигментов в р-ре сополимеров типа А-15 часто
затруднено из-за его плохой смачивающей способности.
Поверхностно-активные вещества способствуют интен-
интенсификации диспергирования и повышают седиментаци-
онную устойчивость материалов. Для диспергирования
пигментов не рекомендуется использовать р-р алкидной
смолы, т. к. в этом случае при смешении пигментной
пасты с р-ром сополимера А-15 часто наблюдаются силь-
сильная агрегация частиц пигмента и их полное оседание.
X. л. и э. наносят на тщательно подготовленную по-
поверхность: черные металлы подвергают обработке метал-
лич. песком, дробе- или гидропескоструйной очистке,
цветные металлы — гидропескоструйной очистке или
травлению. Очищенные поверхности обезжиривают.
При окраске металлич. изделий эмали наносят по слою
грунтовки. При получении химстойких покрытий нано-
наносят несколько слоев грунтовки и эмали; иногда верхний
слой эмали перекрывают слоем лака. Лакокрасочные
материалы на основе сополимеров винилхлорида нано-
наносят обычно распылением (пневматическим, безвоздуш-
безвоздушным, в электрич. поле); общая толщина покрытий —
40—150 мкм. О подготовке поверхности и технологии
нанесения см. Лакокрасочные покрытия.
Материалы на основе немодифицированных сополи-
сополимеров винилхлорида образуют пленки в результате ис-
испарения растворителей. Пленкообразование материа-
материалов, содержащих реакционноспособные компоненты,
сопровождается химич. реакциями (см. выше).
Одно из важных достоинств покрытий из X. л. и э.—
быстрое высыхание при комнатной темп-ре: время прак-
тич. высыхания — 1ч, твердость через 1 сут после на-
нанесения — 0,3 (по маятниковому прибору). Из-за спо-
способности пленок удерживать остатки растворителей
(при этом пленки не дают «отлипа») время полного высы-
высыхания при холодной сушке достигает 5 сут, при горячей
сушке F0—100°С) оно сокращается до 20—100 мин. См.
также Испытания лакокрасочных материалов и по-
покрытий. ' s
X. л. и э. образуют покрытия, к-рые отличаются
очень низкой паропроницаемостью, высокой стойкостью
к действию неорганич. к-т и щелочей. Покрытия него-
негорючи, нерастворимы в жирах, спиртах, алифатич. угле-
углеводородах. Их недостатки — невысокие декоративные
свойства и склонность к размягчению при ~80 °С; на
размягченных пленках удерживаются загрязнения.
Материалы на основе сополимеров винилхлорида с
винилацетатом образуют покрытия холодной сушки с
очень высокими атмосферо- и водостойкостью, проч-
прочностью и эластичностью. По долговечности A0—15 лет)
они превосходят покрытия из др. хлорсодержащих по-
полимеров (перхлорвинил овых смол, хлоркаучуков).
Пленки, образуемые материалами на основе сополиме-
сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом, темнеют при
нагревании до 60—70 °С.
X. л. и э. наносят на изделия и сооружения из метал-
металла, дерева, бетона (железнодорожные вагоны и цистер-
цистерны, мосты, суда, оборудование химич. производств и
др.). Материалы на основе сополимеров винилхлорида
с винилацетатом особенно эффективны при защите изде-
изделий и сооружений, к-рые эксплуатируются в промыш-
промышленной атмосфере и в химич. производствах, где важно
сочетание атмосферо- и химстойкости.
Объем производства материалов на основе сополиме-
сополимеров винилхлорида в промышленно развитых капитали-
стич. странах составляет 5—10% от общего выпуска
всех лакокрасочных материалов.
Лит.: Рейбман А. И., Защитные лакокрасочные по-
покрытия в химических производствах, 3 изд., Л., 1973; Гольд-
б е р г М. М., Материалы для лакокрасочных покрытий, М.,
1972; Лакокрасочные покрытия в машиностроении. Справоч-
Справочник под ред. М. М. Гольдберга, 2 изд., М., 1974; Э р м а н
В. Ю., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, № 4, 398 A967);
Шампетье Г., Рабатэ Г., Химия лаков, красок и пиг-
пигментов, пер. с франц., т. 1, М., 1960, с. 165. В. Ю. Эрман.
ХЛОРИРОВАНИЕ КАУЧУКОВ (chlorination of rub-
rubbers, Chlorierung von Kautschuken, chloration des caout-
caoutchoucs). Каучуки хлорируют для придания им новых
свойств, напр, способности к вулканизации специфич.

825
ХЛОРИРОВАНИЕ КАУЧУКОВ
826
агентами или к совулканизации с др. эластомерами, а
' также для получения некаучукоподобных продуктов,
используемых в пром-сти для приготовления лаков,
клеев и др. Практич. значение имеет хлорирование
(X.) каучуков молекулярным хлором. В качестве хло-
хлорирующих агентов м. б. также использованы тионил-
или сульфурилхлорид, фенилиоддихлорид, йодистый
хлор и др.
X. каучуков молекулярным хлором подчиняется об-
общим закономерностям X. органич. соединений. Так,
для насыщенных каучуков (напр., двойных этилен-про-
пиленовых) характерен цепной радикальный механизм,
для ненасыщенных каучуков (напр., натурального,
бутадиенового) — ионный.
При X. насыщенного этилен-пропи-
ленового каучука получают полимер, спо-
способный к вулканизации аминами, ZnO, а также серными
вулканизующими системами (в присутствии ZnO).
В сшивании активны только атомы хлора, присоединен-
присоединенные к третичным атомам углерода (т. е. в звеньях С—G1).
X. проводят в р-ре при 20—50°С; активаторы процесса —
УФ-свет или перекиси. Избирательное X. по третичным
атомам углерода протекает в ароматич. углеводородах
(бензоле и др.). В этом случае электроны я-связей фе-
нильных колец образуют с атомом хлора ассоциативный
комплекс, благодаря чему уменьшается реакционная
способность хлора и возрастает избирательность его
действия. В СС14 такое избирательное X. не идет: содер-
содержание атомов хлора, присоединенных к третичным ато-
атомам углерода, составляет 20% (в расчете на введенный
хлор). При X. в ароматич. углеводородах достаточно
ввести в этилен-пропиленовый каучук для его эффектив-
эффективной вулканизации 5—10% С1, при X. в СС14 — 17%.
Каучук, содержащий более 20% С1, отличается повы-
повышенной жесткостью.
О хлорировании бутилкаучука, в результате
к-рого ускоряется его вулканизация и становится воз-
возможной совулканизация с др. эластомерами, см. Бутил-
каучук. О хлорировании полиолефинов, приво-
приводящем к образованию каучукоподобных продуктов, см.
Полиолефины хлорированные.
Продукт X. натурального каучука
(хлоркаучук) получают обычно, пропуская хлор
в р-р пластицированного полимера при ~80°С. Скорость
X. зависит от степени пластикации каучука, типа рас-
растворителя и концентрации р-ра. В процессе (раствори-
(растворитель СС14) м. б. выделены след. стадии: 1) замещение
атома водорода а-метиленовой группы по реакции:
+С12
[—СН2—С=СН— CH2-]W > [—СНС1—С=^СН-СН2—]
I -HG1 |
СНз СН3
2) внутримолекулярная циклизация (после связывания
34—35% С1) с образованием в цепи звеньев структуры
I, что обусловливает резкое падение вязкости р-ра (см.
также Циклизация каучуков); 3) присоединение хлора по
двойной связи циклизованной макромолекулы и заме-
замещение в ней атома водорода в оставшейся после цикли-
циклизации а-метиленовой группе (структура II); 4) замеще-
замещение атома водорода в соединяющих циклы боковых мети-
леновых группах (структура III).
н3с-сч
сн-сн2
* \
СНС1
сГс—с(
сн3
I
СНС1—CHC1
:-c^i chci
~cic—c'
CH,CH2"(
CHCl-CHCl
H3C—CCl CHCI
~cic—c(
/„CHCl-CHCl-
CH3
III
Конечный продукт, состав к-poro соответствует ф-ле
[С1вНиС17]п, содержит 65% G1. X. в бензольном р-ре не
сопровождается циклизацией, а в смеси метилциклогек-
сана и бензола наблюдается образование трехмерного
полимера.
Чистый хлоркаучук — белый термопластичный мате-
материал, образующий прозрачные пленки с прочностью
при растяжении до 45 Мн/м2 D50 кгс1см2). Его плотность
1,63 — 1,66 г/см3, показатель преломления 1,596, мол.
масса ~100 000, темп-pa размягчения ~70°С. При
180—200°С начинается разложение хлоркаучука с от-
отщеплением HG1. Хлоркаучук растворяется во всех рас-
растворителях натурального каучука (за исключением бен-
бензина), а также в диоксане, нитробензоле, сложных эфи-
рах, кетонах и др. полярных растворителях. Он него-
негорюч, стоек к к-там, щелочам и солям, чрезвычайно мед-
медленно реагирует с аминами. Благодаря этим ценным
свойствам его используют при получении лакокрасоч-
лакокрасочных материалов (см. Хлор каучуковые лаки и эмали), а
также антикоррозионных покрытий, огнестойких про-
пропиточных составов и клеев.
Перспективно X. натурального латекса, стабилизи-
стабилизированного для предотвращения его коагуляции катио-
ноактивными или неионогенными эмульгаторами. Про-
Продукт, полученный в результате X. в течение 20 ч при
20—30°С, содержит 60% С1 и характеризуется высокой
мол. массой. Хлоркаучук м. б. также получен обработ-
обработкой измельченного или листованного натурального кау-
каучука жидким или газообразным хлором под давлением;
содержание хлора в таком полимере достигает 70%.
При X. натурального каучука сульфурилхлоридом
или фенилиоддихлоридом в р-ре получают дихлорид
[С5Н8С12]и — белый продукт с высокой химстойкостью.
Реакцию с фенилиоддихлоридом используют также
для количественного определения двойных связей в ка-
учуках.
Продукт X. синтетич. изопренового каучука аналоги-
аналогичен по свойствам хлоркаучуку.
Хлоропреновый каучук хлорируют в
дихлорэтане или хлороформе при 45°С и дневном осве-
освещении. Конечный продукт (отечественное название
хлорнаирит) содержит 68% С1, что почти точно
отвечает составу продукта присоединения [С4Н5С13]Л.
Из хлорнаирита получают клеи, используемые для креп-
крепления резины к металлу (при вулканизации).
При X. бутадиенового каучука в непо-
неполярных растворителях происходит трawe-присоедине-
трawe-присоединение хлора по двойной связи и частичное сшивание:
2-сн=сн-сн2~ —-
CI
-CH2-CH-CH-CH2-
Cl
?+
сг
Cl— С\< \\
сн2
сн
сн
сн2
сн2
сн
сн
сн2
уп2 Y 2
CH CH
CHCI CH
Cl
CH2
I
сн2
1 1
сн2 сн2
сн — сн
I I
СНС1 CHCI
сн«
CH-
Сшивание, особенно заметное при проведении процес-
процесса в СС14, подавляется нуклеофильными соединениями,
напр. РС13 или РС15. Конечный продукт X. отвечает ф-ле-
[С4НвС12]„.
Лит.: Догадкин Б. А., Химия эластомеров, М.,.
1972, гл. 4; Химические реакции полимеров, пер. с англ.,
т. 1, М., 1967, с. 132; Жеребков С. К., Крепление резины
к металлам, М., 1966, гл. 9; М а р т е м ь я н о в а И. М., К о-
р о б о в а Л. М., Химическая модификация этилен-пропиле-
этилен-пропиленовых каучуков, М., 1975; В о 1 k e r H. J., Natural and syn-
synthetic polymers, N.Y., 1974. А. А. Донцов*

S27
ХЛОРКАУЧУКОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
828
ХЛОРКАУЧУК — см. Хлорирование каучуков.
ХЛОРКАУЧУКОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ (chlori-
ttated rubber varnishes and enamels, Ghlorkautschuklacke
und Emaillen, vernis et emaux de caoutchouc chlore) —
лакокрасочные материалы на основе р-ров хлоркаучука
в органич. растворителях.
Мол. масса хлоркаучука (см. Хлорирование каучуков),
используемого в лакокрасочной пром-сти, составляет
5000—15 000, вязкость его 20%-ных р-ров в толуоле при
25°С — 5—90 мн'сек/м2, или спз. Особенно широко при-
применяют хлоркаучук, образующий р-ры указанной кен-
дентрации с вязкостью 10—20 мн *сек/м2, или спз. Хлор-
каучук хорошо совмещается со многими природными
и синтетич. смолами. Наиболее часто его комбинируют
с высыхающими алкидными смолами (жирными и сред-
средней жирности), с к-рыми хлоркаучук совместим в ши-
широких пределах. Иногда к алкидным смолам добавляют
небольшие количества низкомолекулярного хлоркаучу-
хлоркаучука с целью ускорения сушки покрытий.
Растворителями для пленкообразующего
служат гл. обр. ароматич. углеводороды, чаще всего
ксилол, а также кетоны (за исключением ацетона, в
к-ром хлоркаучук не растворяется). Возможность рас-
растворения хлоркаучуковых материалов только в ксило-
ксилоле — важное .их преимущество перед материалами на
основе др. хлорсо^ержащих пленкообразующих, напр,
сополимеров винилхлорида (для растворения последних
используют значительные количества более дорогих и
дефицитных ацетатов и кетонов). Разбавитель X. л. и э.
— уайт-спирит.
Хлоркаучук образует хрупкие пленки; поэтому все
материалы на его основе содержат большие количества
(до 60% от массы пленкообразующего) пластифи-
пластификаторов. В материалы для химстойких покрытий
чаще всего вводят хлорированные парафины (жидкие
или их смеси с твердыми; в последнем случае улучшает-
улучшается блеск покрытий, повышается их твердость и снижает-
снижается стоимость), в материалы для атмосферостойких по-
покрытий — фталаты.
При получении эмалей и грунтовок используют раз-
различные органич. и неорганич. пигменты (в состав
грунтовок вводят, в частности, порошки металлов —
Al, Pb, Zn). Наполнители пигментированных ма-
материалов — барит, тальк, доломит, молотая слюда. Вы-
Выбор пигментов и наполнителей для химстойких покры-
покрытий ограничен из-за специфических условий их экс-
эксплуатации.
X. л. и э. могут содержать термостабилиза-
термостабилизаторы— эпоксидированное растительное масло, низ-
низкомолекулярную эпоксидную смолу, эпихлоргидрин,
СаСО3 и др. акцепторы НС1.
Лаки получают растворением пленкообразующего в
растворителях, эмали — диспергированием пигментов
и наполнителей в лаке. Диспергирующее оборудова-
оборудование — бисерные мельницы или футерованные шаровые
мельницы с фарфоровыми или каменными шарами (при
использовании нефутерованного железного оборудова-
оборудования возможно желатинирование лакокрасочного мате-
материала из-за попадания в него частиц железа). Тиксо-
тропные эмали готовят перемешиванием при нагревании
эмали, полученной по обычной технологии, с заранее
приготовленным гелем модифицированного касторового
масла в органич. растворителе (о получении пигменти-
пигментированных материалов см. Краски).
Содержание сухого остатка в хлоркаучуковых мате-
материалах (обычно более 50%) значительно выше, чем в
применяемых для тех же целей материалах на основе
перхлорвиниловых смол или сополимеров винилхлорида
(см. Л ер хлор виниловые лаки и эмали, Хлорвинилсополи-
мерные лаки и эмали). Благодаря этому число слоев
хлоркаучуковой эмали, необходимое для надежной за-
защиты поверхности, м. б. меньше, чем при нанесении
эмалей на основе др. материалов.
Хлоркаучуковые материалы наносят на тщательно
подготовленную поверхность. Черные металлы подвер-
подвергают обработке металлич. песком, дробе- или гидропес-
гидропескоструйной очистке, цветные металлы — гидропеско-
гидропескоструйной очистке или травлению. Очищенный металл
обезжиривают. На металлич. изделия эмали наносят
по слою грунтовки (толщина 15—20 мкм) на основе
хлоркаучука, алкидных смол, сополимеров винилхло-
винилхлорида. Иногда, гл. обр. при получении химстойких по-
покрытий, наносят два слоя грунтовки. Покрытия м. б.
нанесены распылением — пневматическим, безвоздуш-
безвоздушным или в электрич. поле, а также кистью или окунани-
окунанием (о методах подготовки поверхности и нанесения по-
покрытий см. Лакокрасочные покрытия).
Общая толщина хлоркаучуковых покрытий может
изменяться от 70 мкм для атмосферостойких до 150—
400 мкм для химстойких. При получении пленок боль-
большой толщины особенно эффективно применение тиксо-
тропных эмалей, наносимых методом безвоздушного
распыления. Толщина одного слоя эмали достигает в
этом случае 75—100 мкм (иногда 300). При получении
покрытий толщиной 300—400 мкм с применением обыч-
обычных эмалей наносят не менее 10 слоев. Для обеспечения
надежной антикоррозионной защиты поверхности, а
также для улучшения декоративных свойств покрытий
поверх тиксотропной эмали наносят слой нетиксо-
тропной.
Хлоркаучуковые материалы образуют покрытия в ре-
результате улетучивания растворителей, алкидно-хлор-
каучуковые — также и вследствие окислительной поли-
полимеризации. Важное достоинство хлоркаучуковых по-
покрытий — возможность их сушки при комнатной
темп-ре. Продолжительность высыхания покрытий «от
пыли» в этих условиях — 10—15 мин, время практич.
высыхания — 2 ч. При горячей сушке покрытий (D0—
60°С), к-рую используют реже, чем сушку при комнатной
темп-ре, процесс заканчивается через 20—30 мин.
Твердость покрытий через 24 ч после нанесения состав-
составляет 0,3—0,4 (по маятниковому прибору; об определе-
определении времени высыхания и твердости см. Испытания
лакокрасочных материалов и покрытий).
Хлоркаучуковые покрытия отличаются хорошей ад-
адгезией к различным подложкам (металлу, бетону, дереву
и др.), долговечностью (в условиях эксплуатации при
темп-pax не выше 40°С), атмосферо- и огнестойкостью,
устойчивостью к действию минеральных к-т, щелочей,
спиртов, алифатич. углеводородов, масел. От покрытий
на основе сополимеров винилхлорида и перхлорвинило-
перхлорвиниловых смол они отличаются лучшими декоративными
свойствами (большим блеском), но несколько меньшей
долговечностью и термостойкостью.
X. л. и э. применяют для защиты металлич. конст-
конструкций и машин, эксплуатируемых в агрессивных сре-
средах и в промышленной атмосфере, для окраски судов,
портовых сооружений, бетонных, кирпичных и асбоце-
асбоцементных строительных конструкций. Используют их
также при получении огнезащитных покрытий по дере-
дереву и для маркировки.
Лит.: Гольдберг М. М., Материалы для лакокрасоч-
лакокрасочных покрытий, М., 1972, с. 277; Лакокрасочные покрытия
в машиностроении. Справочник под ред. М. М. Гольдберга,
2 изд., М., 1974; Шампетье Г., Рабата Г., Химия
лаков, красок и пигментов, пер. с франц., т. 1, М\, 1960, с. 460.
В. Ю. Эрман.
ХЛОРОПРЕНА ПОЛИМЕРЫ — см. Хлоропреновые
каучуки.
ХЛОРОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ (chloroprene rub-
rubbers, Chloroprenkautschuke, caoutchoucs chloropreni-
ques) — продукты гомо- и сополимеризации хлоропрена
B-хлорбутадиена-1,3). Выпускаются высокомолекуляр-
высокомолекулярные X. к. (гомополимеры и сополимеры с 5—30% сти-
стирола, акрилонитрила, метилметакрилата, дихлорбу-
тадиена и др.) и продукты их деструкции — жидкие
X. к. Последние используют в основном для получения

829
ХЛОРОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ
830
антикоррозионных покрытий и как пластификаторы.
Важное промышленное значение имеют хлоропреновые
латексы (см. Латексы синтетические). В данной статье
рассматриваются высокомолекулярные X. к. Наиболь-
Наибольшее значение среди них имеют линейные гомополимеры,
т. наз. а-полихлоропрены, и нек-рые сополимеры.
Получение каучуков. Их типы и марки. Основной
промышленный способ получения X. к.— эмульсионная
полимеризация, протекающая по радикальному меха-
механизму. Инициаторы полимеризации — органич. и не-
органич. перекиси, соли металлов переменной валент-
валентности, а также окислительно-восстановительные сис-
системы, образуемые этими соединениями с сульфитами
щелочных металлов, аминами, аммиаком; эмульгато-
эмульгаторы — мыла к-т канифоли, производные сульфокислот,
напр, алкилсульфонат натрия или натриевая соль про-
продукта конденсации формальдегида с нафталинсульфо-
кислотой (даксад) и др.
В отсутствие регуляторов мол. массы наряду с
а-полихлоропренами образуются продукты, не имеющие
технич. ценности: разветвленные и слабо сшитые
(jLi-полихлоропрены), сильно сшитые (со-полихлоропре-
ны), циклич. и линейные димеры и низкомолекулярные
полимеры (Р-полихлоропрены). Основные регуляторы
мол. массы X. к.— сера, к-рую применяют, как правило,
в сочетании с тиурамдисульфидами, гл. обр. с тетраэтил-
тиурамдисульфидом (тиурам Е), меркаптаны, напр, до-
децилмеркаптан, или их комбинации. Для предотвра-
предотвращения образования со-полимеров применяют соедине-
соединения, распадающиеся с образованием стабильных сво-
свободных радикалов, напр, нитрозосоединения.
Макромолекулы X. к., получаемых в присутствии
серы, имеют след. структуру:
где т=2—8, п= 100—1000 (в среднем на 100 звеньев
хлоропрена приходится 1 атом серы). X. к., регулиро-
регулированные только серой, непригодны для переработки из-за
их высокой мол. массы, достигающей нескольких млн.
Роль тиурама Е заключается в частичной деструкции
X. к. по полисульфидным связям макромолекулы (про-
(процесс идет при рН«10), благодаря чему получают поли-
полимеры с хорошими технологич. свойствами. Регулирова-
Регулирование мол. массы X. к. меркаптанами происходит в ре-
результате передачи цепи. Макромолекулы полимеров
содержат в этом случае концевые сульфгидрильные
группы ~[С4Н5С1]„—SH (м= 1000—5000). Комбиниро-
Комбинированное регулирование мол. массы X. к. с помощью серы,
тиурама и меркаптанов приводит к получению легко
обрабатывающихся каучуков при высокой конверсии
мономеров (~ 98 %).
X. к. получают по непрерывной (осуществлена в
СССР) и периодической схемам. Процесс проводят чаще
всего при 40°С в реакторе, снабженном мешалкой и ру-
рубашкой [тепловой эффект полимеризации хлоропрена
~840 кдж1кг (~200 ккал/кг)]. При достижении необ-
необходимой степени конверсии мономеров (обычно 93—
95%), к-рую контролируют по плотности латекса, в него
вводят эмульсии или р-ры тиурама Е и антиоксиданта
(напр., неозона Д) и выдерживают латекс при обычной
темп-ре в течение нескольких часов (созревание латек-
латекса). При получении X. к., регулированных меркапта-
меркаптанами, в латекс добавляют только антиоксидант; ста-
стадия созревания латекса в этом случае исключается.
Наиболее распространенный способ выделения кау-
каучука из латекса — непрерывная коагуляция в виде тон-
тонкой ленты на вымораживающих барабанах, внутри
к-рых циркулирует хладагент, последующая отмывка
ленты и ее сушка в токе горячего воздуха A20°С) в вер-
вертикальных сушильных агрегатах. Используют также
коагуляцию латекса электролитами. Из образующихся
в этом случае зерен каучука непрерывно формуют по-
пористую ленту, к-рую сушат горячим воздухом. Стадии
выделения и сушки каучука м. б. совмещены при коа-
коагуляции латекса на поверхности горячих барабанов.
Ассортимент X. к., вырабатываемых во многих стра-
странах, отличается большим разнообразием. Выпускают
след. X. к.: 1) регулированные серой и тиурамом, напр,
н а и р и т ы НТ, СРБК, СР, СРНК (СССР), н е о-
п р е н ы GN, GNA, GS (США), байпрены 610,
710 (ФРГ), бутахлор SC (Франция), д е н к а
хлоропрен РМ-40 (Япония); 2) регулированные
меркаптанами, напр, наириты НП, П, ПНК
(СССР), неопрены W, WRT (США), байпренц
НО, 210 (ФРГ), бутахлоры МС-30, МС-10 (Фран-
(Франция), денка хлоропрены М-30, М-40 (Япония);
3) регулированные серой, тиурамом и меркаптанами
или ксантогендисульфидами, напр, н а и р и т КРА
(СССР), неопрен GT (США); 4) получаемые без ре-
регулятора, напр, неопрен S (США). X. к. разли-
различаются также по пласто-эластич. свойствам (вязкость
по Муни 35—45, 45—55, 55—65, 65—75 и более) и неко-
некоторым др. характеристикам.
Выпускная форма X. к.— гранулы размером 40X
Х25Х8 мм, к-рые расфасовывают по 25 кг в полиэтиле-
полиэтиленовые и бумажные пакеты или рулоны массой 100 кг.
Цвет X. к. изменяется в зависимости от типа антиокси-
антиоксиданта от светло-янтарного до темно-желтого. Хорошо
очищенные каучуки практически не имеют запаха. Хи-
мич. состав X. к. (в % от массы каучука): хлор —
36,2—37,3; зола — 0,40—0,98; влага — 0,25—0,50; ле-
летучие при 105 °С — 0,2—0,5; димеры — 0,004—0,012;
свободная канифоль — 2,3—3,9; общая сера, азот и тиу-
тиурам Е (в X. к., регулированных серой и тиурамом) —
соответственно 2,1—2,3; 0,3—0,6 и 2,2—2,5.
X. к. достаточно стабильны A год и более) в условиях
хранения в сухих помещениях при 25 ±5 °С и при от-
отсутствии прямого солнечного света. Наиболее стабиль-
стабильны X. к., регулированные меркаптанами.
Физические свойства. Макромолекулы а-полихлоро-
прена, полученного при 40°С, содержат 85—90% звень-
звеньев 1,4-транс (ф-ла I), 8—12% звеньев 1,4-цис (ф-ла II)
и 2—3% звеньев структуры 1,2 (ф-ла III) и 3,4 (ф-ла IV):
Н ~Н2с сн2- G1
~Н2С-(Г
C_CH2~
С=С ~СН2-С~ ~СН-СН2~
Cl H CH C-G1
и II
С1 СН2 СН2
I II III IV
Высокое содержание звеньев 1,4-транс обусловли-
обусловливает способность X. к. к кристаллизации. С повышением
темп-ры полимеризации доля звеньев 1,4-транс умень-
уменьшается. Следствие этого — снижение склонности каучу-
каучуков к кристаллизации. Так, содержание кристаллич.
фазы в X. к., синтезированных при 0°С, 10°С, 40°С и
55°С, составляет при комнатной темп-ре соответственно
30, 25, 15 и 8%. С понижением темп-ры хранения доля
кристаллич. фазы в X. к. возрастает. Степень кристал-
кристалличности X. к., регулированных меркаптанами, как
правило, выше, чем у каучуков, регулированных серой,
и тиурамом. Наибольшей склонностью к кристаллиза-
кристаллизации характеризуются каучуки типа наирит НП, наи-
наименьшей — сополимеры хлоропрена, к-рые отличаются
от гомополимеров менее регулярной структурой.
Мол. масса X. к. (по Штаудингеру) находится в пре-
пределах 10 000—1 000 000, наиболее распространенных
промышленных типов — в пределах 100 000—500 000.
Молекулярно-массовое распределение X. к. унимодаль-
унимодальное; MwlМп=\,Ь—3,0. X. к., регулированные меркап-
меркаптанами, имеют более высокую среднюю мол. массу и.
меньшее значение MwlМп, чем каучуки, регулирован-
регулированные серой и тиурамом. Зависимость характеристич.
вязкости [ц] (в дл/г) от мол. массы, определенной мето-
методом осмометрии, для неопрена GN выражается ур-нием
[т]]=1,46«10-4 Л/0*73, для неопрена W — ур-нием:

831
ХЛОРОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ
832
X. к. растворяются в ароматич. и хлорированных уг-
углеводородах, частично — в нек-рых эфирах и кетонах.
В спиртах, неорганич. к-тах и щелочах они нераствори-
нерастворимы. Характеристики нек-рых физич. свойств X. к. при-
приведены ниже:
Плотность, г/см3 1,23
Темп-pa стеклования, °С —40
Уд. молярная когезия, кдж/молъ
(ккал/молъ) 20,20—26,60
D,82-6,35)
Дипольный момент 1.4 6D
Коэфф. теплопроводности,
вт/(м-К) [кал/(см-сек-°С)] .... 0 ,19 [4 , 6-10"*]
Уд. теплоемкость,
кдж/(пг-К)[кал/(г-°С)] 2,18 [0,52]
Температурный коэфф. объемного
расширения, °С~» 60-Ю
Уд. объемное электрич. сопротив-
сопротивление, ом-см 4,4-1 О10—6-1012
Диэлектрич. проницаемость A пгц) 6,70—7,14
Тангенс угла диэлектрич. потерь
A кгц) 0,0137—0,2030
Газопроницаемость F0°С),
мг/(сеп-п/м2) [см2/(сек-кгс/см2)]
О,. .............. 30, 6-10-*» [3,0-10-8]
N; 12 ,2-10-18 11 ,210-8]
СО2 256-Ю-18 [25-10-81
Н2 .• 133-10-18 [13-10-8]
Не 214-10-18 [21-10-8]
Химические свойства каучуков. Вулканизация. Хи-
Химич. свойства X. к. обусловлены присутствием в их
макромолекулах двойных связей и атомов хлора. Ак-
Активность в химич. превращениях проявляют гл. обр.
атомы хлора в звеньях 1,2 (см. ф-лу III). Двойная связь
в основной цепи, экранированная атомом хлора, менее
реакционноспособна, чем в натуральном и бутадиено-
бутадиеновых каучуках. В частности, для X. к. не характерны
такие полимер аналогичные превращения, как изомериза-
изомеризация, циклизация, гидрирование и дегидрохлорирова-
лие. X. к. значительно медленнее, чем др. диеновые
яаучуки, взаимодействуют с кислородом и озоном.
Нестабилизированные и предварительно пластициро-
ванные X. к. сравнительно легко хлорируются в р-ре
{растворители — дихлорэтан, СС14 или др. хлоругле-
водороды). По боковым винильным группам макромоле-
макромолекул может присоединяться бром. При нагревании выше
70°С отщепляется НС1, причем тем интенсивнее, чем
выше содержание в макромолекулах звеньев 1,2. Про-
Процесс сопровождается образованием новых двойных свя-
связей и сшиванием.
Основные вулканизующие агенты для X. к.— окислы
металлов, гл. обр. смеси ZnO и MgO (при получении
водостойких резин используют также окислы свинца).
Кроме этих агентов, применяют органич. перекиси или
др. доноры свободных радикалов; бифункциональные
-соединения, реагирующие с галогеналкилами (напр.,
двухатомные фенолы, диамины); феноло-формальдегид-
ные и эпоксидные смолы; хлориды нек-рых металлов.
Из-зв сравнительно невысокой реакционной способно-
способности двойной связи в основной цепи обычные серусодер-
жащие вулканизующие системы в X. к. менее эффектив-
эффективны, чем в др. диеновых каучуках.
При вулканизации X. к. смесями ZnO и MgO преоб-
преобладают ионные реакции, особенно на ранних стадиях
процесса. ZnO реагирует с макромолекулой по схеме:
С1
~с~ ~сн2—с- ZnO ~сн2—с~
! ±=z II —> II - +
СН=СН2 СН-СН2С1 СН—CH2OZnCl
~СН2-С~
II - + -
CH-CH2OZnCl
~СН2-С~
~СН2-С~
СН-СН2С1
~С-СН2~
+ZnCl2
СН-СН2-О-СН2-СН
Помимо участия в основной реакции сшивания, ZnO
ускоряет дегидрохлорирование и ингибирует окисление
каучука. Образующийся ZnCl2 также участвует в вул-
вулканизации: катализирует сшивание макромолекул с об-
образованием между ними связей С—С и, кроме того, вза-
взаимодействует с макромолекулами, соединяя их срав-
сравнительно прочными координационными связями. Ак-
Активность ZnCl2 в реакциях сшивания обусловливает
также склонность резиновых смесей из X. к. к под вул-
вулканизации. Этот недостаток, затрудняющий последую-
последующую переработку смесей, в значительной степени устра-
устраняется применением MgO. Реагируя с отщепляющимся
хлором, MgO способствует уменьшению концентрации
ZnCl2 в системе. Благодаря этому в вулканизатах умень-
уменьшается число координационных связей и соответствен-
соответственно увеличивается число связей С—О—С. Следствие
реакций, в к-рых участвует MgO, — замедление вул-
вулканизации и уменьшение степени сшивания.
Наряду с мостичными связями С—О—С и С—С в вул-
вулканизатах X. к. присутствуют связи С—S—С. В случае
X. к., регулированных серой и тиурамом, их образова-
образование возможно в результате распада и перегруппировки
полисульфидных звеньев макромолекул. В каучуках,
регулированных меркаптанами, возникновение связей
С—S—С может быть обусловлено взаимодействием кон-
концевых сульфгидрильных групп макромолекул с двой-
двойной связью, активированной перекисями, к-рые обра-
образуются при окислении каучука.
Резиновые смеси. X. к. применяют как самостоя-
самостоятельно, так и в композициях с бутадиен-нитрильными,
бутадиеновыми, бутадиен-стирольными, натуральным
и синтетич. изопреновыми каучуками, термо- и реакто-
пластами.
Прочность при растяжении резин из X. к., регулиро-
регулированных серой и тиурамом, повышается при использова-
использовании в качестве наполнителей газовой каналь-
канальной и высокодисперсных печных саж. Прочность дрезин
из каучуков, регулированных меркаптанами, возраста-
возрастает также и при введении в смеси полуактивных саж,
напр, типа ПГМ-30 (см. Наполнители резин), и нек-рых
минеральных наполнителей, напр, каолина, TiO2, SiO2.
Оптимальное количество сажи 40 мае. ч., минеральных
наполнителей — 20 мае. ч. (здесь и далее — в расчете
на 100 мае. ч. каучука). Сажи повышают модуль, твер-
твердость, сопротивление раздиру, масло- и теплостой-
теплостойкость резин. Наполнители улучшают, кроме того, тех-
нологич. свойства смесей.
Пластификаторами в смесях из X. к., к
к-рым не предъявляют специальных требований, слу-
служат нефтяные масла с анилиновой точкой 60—90°С,
не мигрирующие на поверхность вулканизатов при
введении в количестве до 25 мае. ч. Для улучшения
морозостойкости вулканизатов используют гл. обр.
сложные эфиры — дибутилфталат, дибутилсебацинат,
триоктилфосфат и др. Темп-pa хрупкости вулканиза-
вулканизатов, содержащих 15 мае. ч. этих пластификаторов, со-
составляет от —47 до —50°С. При необходимости повы-
повышения клейкости смесей применяют кумароно-индено-
вые смолы, мазут, рубракс и др.
В резинах, содержащих 40—50% каучука (в расчете
на массу смеси), эксплуатируемых в статич. условиях
и при небольших концентрациях озона, эффективные
антиоксиданты (напр., неозон Д) выполняют одновре-
одновременно и функции антиозонантов. В высоко-
наполненные резины, а также в эксплуатируемые в ди-
намич. условиях вводят комбинированные стабилизи-
стабилизирующие системы, содержащие 2—5 мае. ч. антиокси-
дантов и до 4 мае. ч. химич. антиозонантов и восков.
Саженаполненные вулканизаты, как правило, более
озоностойки, чем наполненные минеральными наполни-
наполнителями. Большинство пластификаторов ухудшает озо-
ностойкость резин из X. к.
В качестве вулканизующих агентов для
смесей из X. к., регулированных серой и тиурамом, при-
применяют обычно 2—5 мае. ч. ZnO и 2—10 мае. ч. MgO.

833
ХЛОРОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ
834
Таблица 1. Свойства вулканизатов хлоропреновых каучуков
Показатели
Прочность при растяжении,
Мн/м2 (кгс/см2)
при 25 °С
при 100 °С
Относительное удлинение, %
при 25 °С
при 100 °С
Остаточное удлинение, %
Модуль при удлинении 300%,
Мн/м2 (кгс/см2)
Сопротивление раздиру, кн/м, или
кгс/см
Твердость по ТМ-2
Эластичность по отскоку, %
при 25 °С
при 100 °С
Истираемость, см3/(кет-ч)
Темп-pa хрупкости, °С
Остаточная деформация после сжатия
на 20% при 100 °С в течение
120 ч, %
Коэфф. теплового старения при 100 °С
в течение 120 ч
по прочности при растяжении
по относительному удлинению
Набухание в смеси бензина с бензолом
C:1) в течение 24 ч, % по массе . .
Ненаиолненные сме-
смеси на основе каучу-
каучука, регулированного
серой и
тиура-
24—28
B40—280)
13-15
A30-150)
880—1100
550—700
10-20
1,0-1,5
A0-15)
30-45
45—50
40—42
60—62
—37
80—90
0,80
0,72
70—80
меркап-
меркаптанами б
21—23
B10—230)
12—15
A20—150)
780—900
500—680
10—J 5
1,9—2,3
A9—23)
25-35
37—42
40—42
67-70,
от —37
до—39
35—40
0,85—0,92
0,78—0,86
70—75
Наполненные смеси
на основе каучука,
регулированного
натрия с тиазолами, напр
@,5—1,0 мае. ч.); смесей
каптаксом
из X. к.,
меркаптанами, —
аминокислоты и
серой и
тиура-
мом в
меркап-
меркаптанами
в
15—17
A50—170)
7,5—9
G5—90)
19—22
A90—220)
7-9
G0—90)
450—550
320—400
450—550
300—400
10—20
10—15
8,5-9,5
(85—95)г
17—18
A70—180)
55—70
55—65
63—70
60—65
32—35
51—54
38-40
56-58
350—450
230—400
а Состав смеси (мае. ч.): каучук —100, MgO— 7, ZnO — 5; оптимум вулканизации
20—30 мин при 143°С. б Состав смеси (мае. ч.): каучук—100, MgO —4, ZnO —5,
2-меркаптоимидазолин — 0,5; оптимум вулканизации 20—30 мин при 143°С. в Кро-
Кроме ингредиентов, входящих в состав соответствующих ненаполненных смесей, со-
содержат 0,5 мае. ч. стеариновой к-ты и 40 мае. ч. сажи типа ПМ-15; оптимум вул-
вулканизации 15—30 мин при 143°С. г Модуль при удлинении 200%.
Пригодные для практич. использования резины из X. к.,
регулированных меркаптанами, получают с примене-
применением 5 мае. ч. ZnO, 4 мае. ч. MgO и небольших коли-
количеств специальных ускорителей вулканизации, гл. обр.
ди-о-толилгуанидиновой соли дипирокатехинбората
(пермалюкс), 2-меркаптоимидазолина (NA-22), диэтил-,
дибутил- или диизопропилтиомочевины. При необхо-
необходимости снижения темп-ры и ускорения вулканизации
или повышения степени сшивания используют различ-
различные комбинированные системы. Напр., комбинацию сис-
систем серной вулканизации и окислов металлов применя-
применяют при получении жестких материалов типа эбонитов.
Замедлителями подвулканизации смесей из X. к., ре-
регулированных серой и тиурамом, служат смеси ацетата
регулированных
вторичные амины,
их соли и др.
Переработка каучуков. X. к. пере-
перерабатывают на обычном оборудова-
оборудовании резинового производства. Кау-
чуки, регулированные серой и тиу-
тиурамом, обычно пластицируют на.хо-
лодном оборудовании или при повы-
повышенных темп-pax в присутствии хи-
мич. ускорителей пластикации —
гуанидинов, карбаматов, тиазолов
(см. Пластикация каучуков). Во вто-
втором случае пластикацию часто совме-
щают с приготовлением резиновой
смеси. X. к., регулированные мер-
меркаптанами, имеют, как правило,
достаточно высокую исходную пла-
пластичность.
Смеси изготовляют при темп-рах
не выше 120°С (оптимальные темп-ры
70—80°С). MgO, а также боль-
большую часть наполнителя вводят в на-
начале смешения (благодаря этому со-
сокращается продолжительность ра-
рабочего цикла), a ZnO и ускорители
вулканизации, во избежание подвул-
подвулканизации смеси,— в конце. Иног-
Иногда смешение проводят в две стадии;
при этом на первой стадии изготовля-
изготовляют смесь каучука с наполнителем.
Смеси из каучуков, регулированных
серой и тиурамом, каландруют при
более низких темп-pax, чем из кау-
каучуков, регулированных меркапта-
меркаптанами. Оптимальные темп-ры при
промазке тканей на каландрах (для
этого используют каучуки с низкой
склонностью к кристаллизации):
верхний валок ~110°С, средний 80—
100°С, нижний—от комнатной темп-ры
до 80°С. Экструзию осуществля-
осуществляют при охлаждении червяка и ци-
цилиндра и нагревании головки и
мундштука. Прессование смесей их
X. к. не имеет специфич. особенно-
особенностей.
Свойства вулканизатов. Механич.
свойства вулканизатов X. к. опре-
определяются типом полимера (табл. 1).
Кристаллизация X. к. обусловли-
обусловливает высокую прочность при растя-
растяжении ненаполненных вулканизатов
на их основе. Наиболее важные спе-
специфич. свойства резин из X. к.—
масло-, бензо-, озоно-, свето-, тепло-
и огнестойкость. Резины сравнитель-
сравнительно стойки в нек-рых к-тах (напр., борной, соляной,
разб. серной), щелочах, однако под действием азотной,
хромовой, конц. серной к-т, а также сероуглерода,
серного ангидрида, перекисей (напр., перекиси водо-
водорода) и газообразного хлора они разрушаются. Ха-
Характеристики стойкости резин в нек-рых агрессивных
средах и их сопротивления озонному старению приведе-
приведены в табл. 2, 3.
Применение каучуков. Основной потребитель X. к.—
пром-сть резино-технич. изделий (производство кон-
конвейерных лент, приводных ремней, рукавов, уплотни-
тельных деталей и прокладок, эксплуатируемых в кон-
контакте с агрессивными средами, и др.)- Широкое приме-
применение X. к. находят при изготовлении защитной обо-
от —37
до—39
80-85
0,90
0,73
49-52
от —37
до—39
45—53
0,90—0,94
0,78—0,86
40-44
? 27 Энц. полимеров, т. 3

835
ХРОМАТОГРАФИЯ
836
Таблица 2. Стойкость вулканизатов хлоропреновых каучуков
в нек-рых агрессивных средах
Среда
4
и
5!
Углеводороды и их
галогенопроизводные
н-Гексан
н-Гептан
Дихлорэтан . .
Изооктан . . .
Ксилол
Метиленхлорид
к-Пентан ....
Циклогексан . .
35
27
20
29
20
20
27
35
Спирты, фенолы
Бутиловый спирт
Глицерин ....
Крезол
Метиловый спирт
Фенол
Циклогексанол . .
Этиленгликоль . .
30
70
29
27
29
27
70
Органические
кислоты
Лимонная
10%-ная .
Масляная .
Молочная .
Муравьиная
Уксусная .
Альдегиды
Ацетальдегид
Ацетон
Масляный альде-
альдегид
Муравьиный аль-
альдегид
Хлорацетон . . . |
29
27
29
29
27
4-
±
кетоны
29
29
29
27
29
±
±
Амины,
нитросоединения
Анилин . .
Нитробензол .
Триэта ноламин .
29
20
70
Среда
Природные масла
Животное
Касторовое
Льняное .
Оливковое
Тунговое .
Хлопковое
30
70
27
27
29
27
Продукты
нефтепереработки
Бензин
Веретенное масло
Дизельное масло
Керосин
Мазут
Солидол
27
70
70
70
70
29
Неорганические
кислоты
Азотная 10%-ная 30
Борная 93
Серная
20%-ная ... 93 +
50%-ная ... 60 ±
75%-ная ... 66
Соляная
20%-ная ... 65
35%-ная ... 30
Хромовая .... 30
Растворы оснований
Аммиак (насыщ.
38
93
93
NaOH ....
Растворы солей
25%-ный
А1С13
СаС12 •
NH4C1
66
66
66
Примечание: « + » —резина стойка, «±» —резина о
раниченно стойка, «—»—резина нестойка.
Таблица 3. Озоностойкость ненаполненных вулканизатов
хлоропреновых каучуков (деформация растяжения 20%,
объемная концентрация О3 в воздухе 0,01%)
Марка каучука
Наирит КРА . .
Наирит ПН К . .
Неопрен W . . .
HeonpeHWRT . .
Байпрен 211 . .
Бутахлор SC-21
Денка хлоропрен
М-40
Время
до по-
явле-
явления
тре-
трещин, ч
15
15**
0,8
5,5
1,5
5
0,7
Характер поверхности
образца
Одна небольшая трещина
на ребре
—
Одна небольшая трещина
на поверхности
Мелкие трещины на поверх-
поверхности
То же
Редкие трещины на поверх-
поверхности
Одна небольшая трещина на
поверхности
Время
до раз-
руше-
рушения, ч
24*
24*
16
12
12
16
19
Образец не разрушился. Трещин нет.
лочки кабелей и при обкладке химич. аппаратуры. Из
быстрокристаллизующихся полимеров изготовляют
клеи (см. Резиновые клеи), в том числе используемые в
обувной пром-сти вместо клеев из натуральной гуттапер-
гуттаперчи. Жесткие X. к., получаемые без регулятора, при-
применяют в обувной пром-сти для изготовления креповой
подошвы.
В 1975 объем производства X. к. в капиталистич.
странах составил ок. 400 тыс. т.
Лит.: К э тт о н Н. Л., Неопрены, пер. с англ., Л., 1958;
Карапетян Н. Г., Тр. Всес. н.-и. и проектного ин-та
полимерных продуктов, в. 1—2, 9, Ер. A974); Справочник ре-
резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971, с. 85;
Догадкин Б. А., Химия эластомеров, М., 1972; Синтети-
Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, Л., 1976, с. 368; Н а г-
greaves С. A., Thompson D. С, 2-Chlorobutadiene
polymers, в кн.: Encyclopedia of polymer science and technology,
N. Y.—[a. o.], 1965, v. 3, p. 705; HollisC.E., Chem. and Ind.,
№ 31, 1030 A969). H. Г. Карапетян.
ХРОМАТОГРАФИЯ полимеров, хромат о-
графический анализ (chromatography, Gro-
matographie, chromatographie) — физико-химический
метод разделения смесей, основанный на распределении
их компонентов между двумя фазами, одна из к-рых —
слой с большой поверхностью, а другая — поток (элю-
ент), фильтрующийся через этот слой.
В зависимости от природы взаимодействия, обуслов-
обусловливающего распределение компонентов между подвиж-
подвижной и неподвижной фазами, различают след. основные
виды X.: адсорбционную, распределительную, ионооб-
ионообменную, эксклюзионную (молекулярно-ситовую) и оса-
осадочную. Адсорбционная X. основана на различии в ад-
сорбируемости веществ данным адсорбентом, представ-
представляющим собой твердое тело с развитой поверхностью.
При распределительной X. различается растворимость
компонентов смеси в неподвижной и подвижной фазах.
В качестве неподвижной фазы в этом случае исполь-
используют высококипящую жидкость, нанесенную на по-
поверхность твердого макропористого носителя. При
ионообменной X. неподвижная фаза — ионит, характе-
характеризуемый различными константами ионообменного рав-
равновесия по отношению к компонентам разделяемой
смеси. При эксклюзионной (молекулярно-ситовой^гель-
проникающей) X. разделение основано на различии в
проницаемости молекул разного размера в поры неионо-
генного геля, служащего неподвижной фазой. Оса-
Осадочная X. основана на различной способности разде-
разделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой
неподвижной фазе.
В соответствии с агрегатным состоянием подвижной
фазы различают газовую и жидкостную X. В зависи-
зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы
газовая X. бывает газо-адсорбционной (неподвижная
фаза — твердый сорбент) и газо-жидкостной (неподвиж-
(неподвижная фаза — жидкость), жидкостная X.— жидкостно-
адсорбционной (твердо-жидкостной) и жидкостно-жид-
костной. Последняя, как и газо-жидкостная X., яв-
является распределительной X. Один из видов жид-
костно-жидкостной X.— бумажная X. (неподвижная
фаза — вода, удерживаемая волокнами целлюлозы).
Следует иметь в виду, что при распределительном ме-
механизме разделения на перемещение зон компонентов
частичное влияние оказывает и адсорбционное взаимо-
взаимодействие анализируемых компонентов с волокнами
целлюлозы.
Тонкослойная X. (TGX) по существу представляет
собой твердо-жидкостную X. Однако, как и в случае
бумажной X., здесь адсорбционному механизму может
сопутствовать распределительный.
По аппаратурному оформлению различают методы
колоночной и плоскостной X. В колоночной X. сорбен-
сорбентом заполняют специальные трубки — колонки, а под-
подвижная фаза движется внутри колонки благодаря пере-
перепаду давления. Разновидность колоночной X.— ка-
капиллярная X., когда тонкий слой сорбента нанесен на
внутренние стенки капиллярной трубки. В плоскост-
плоскостной X. тонкий слой гранулированного сорбента или
пористая пленка наносится на пластинку (тонкослой-
(тонкослойная X.). В случае бумажной X. используют специаль-
специальную хроматографич. бумагу. В плоскостной X. пере-
перемещение подвижной фазы происходит благодаря ка-
капиллярным силам.

837
ХРОМАТОГРАФИЯ
838
ОС
ас
в-
со
о.
о
со
о_
ОС
со
X
о
о
—*-
1 Ге
ль -проникающая
Определение ММР и 1
средних молекулярных масс 1
известных гомополимеров |
Определение
ММР линейных
полимеров
„...,.
полидисперстности
сополимеров по составу,
Диагностика
стереорегулярности
Диагностика разветвл.
и функцион.
Диагностика
блок- и привитых
сополимеров, при-
примесей гомополимеров
1 В и
J
1
L
-
+
хроматог
Фракционирование макромолекул по
размерам с их определением на
основе универсальной калибровки
¦
Исследование
распределения
микротактичности и струк-
турнной неоднородности
ММР, MK,K-q и а 1
неохарактеризованных 1*
полимеров 1
Анализ длинноцепной L
разветвленности р
Исследование
смесей линейных
гомополимеров
L
1 '
—
t
1 Вспомогательн
1
t
Определение
композиционной
неоднородности
Определение
числа и размеров
блоков в блок-
сополимерах
/
\
Диагностика
блок- и привитых
сополимеров, примесей
гомополимеров,
определение ММР
привитых цепей
1
УФиИК спект
t
ы е метод
рафия 1
*
Препаративное приготовление
узких образцов для других
исследований
* —
*
и
г
Определение
состава сополимеров
-*-
Диагностика
статистических
и блоксополимеров
Определение
молекулярных масс
гомополимеров
К
Определение
короткоцепной разветв-
разветвленности (полиэтилен)
Определение
(полипропилен)
роскопия |
-*—
ос
-в
со
о
со
1.
ос
со
S
со
2
СО
о
1
t—
о
S
1
Рис. 1. Возможности хроматографии полимеров в сочетании с др. методами исследования.
При хроматографировании возможно изменение по
заданной программе темп-ры, состава подвижной фазы,
скорости ее протекания и др.
Для хроматографии, анализа полимеров наиболее
распространены ГПХ и TGX. Широко используют
также пиролитич. газовую X.— косвенный метод,
в к-ром полимеры характеризуются на основании хро-
матографирования летучих продуктов их пиролиза.
Возможности X. в сочетании с др. методами исследо-
исследования полимеров представлены на рис. 1.
Гель-проникающая хроматография
ГПХ — наиболее распространенный метод определе-
определения молекул ярно-массового распределения (ММР) в ис-
исследовательских и промышленных лабораториях. Это
обусловлено возможностью полной автоматизации ме-
метода, относительно низкой стоимостью приборов, высо-
высокой скоростью анализа и его пригодностью для всех без
исключения полимеров. Для полимеров низкой и сред-
средней мол. массы разрешение этого метода значительно
выше достигаемого др. методами, а для высокомолеку-
высокомолекулярных — не ниже, чем при седиментации. Использо-
Использование ГПХ позволяет стандартизировать полимерные
материалы, контролировать их качество, исследовать
связь ММР с эффективностью переработки и эксплуа-
эксплуатационными свойствами полимеров. Препаративные
варианты ГПХ позволяют быстро (в течение суток)
фракционировать сотни г полимеров и получать фрак-
фракции с отношением среднемассовой мол. массы Mw к
среднечисловой Мп менее 1,05.
Методика. При ГПХ р-р полидисперсного полимера
(или смеси полимеров) вводят в элюент, к-рый движется
через колонку, заполненную сорбентом. На выходе
из колонки р-р разделяется на фракции (зоны) в соот-
соответствии с размером макромолекул. Время, прошедшее
от момента ввода р-ра в элюент до момента выхода
из колонки данной зоны, наз. временем удержива-
удерживания, а объем элюента, прошедшего через колонку за
это время,— удерживаемым объемом 7д.
Последний складывается из свободного объема колонки
Vo (пространства между частицами сорбента) и объема
пор, доступных для макромолекул данного размера,
Vacc= KjVp, где Ид — коэффициент распределения
макромолекул данного размера между подвижной и
неподвижной фазами, Vр — полный объем пор сор-
сорбента (V0-{-Vp=Vt — полный объем жидкости в ко-
колонке).
Для количественного анализа определяют зависимость
концентрации р-ра от удерживаемого объема, наз.
кривой удерживания, элюционной
кривой или просто хроматограммой.
Для ГПХ полимеров используют жидкостные хро-
хроматографы (рис. 2). Детектором концентрации обычно
служит проточный дифференциальный рефрактометр,
чувствительность к-рого позволяет определять кон-
концентрацию порядка 0,01% с точностью до 1—2% . Кроме
того, используют фотометр и спектрофотометр, а также
транспортный пиролитич. детектор.
Сорбенты для ГПХ должны отвечать след. требова-
требованиям: не обладать адсорбционной активностью, иметь
большой объем пор, обладать химич. и механич. стой-
стойкостью, не создавать большого гидродинамич. сопро-
сопротивления движению элюента.
В зависимости от степени набухания в растворителе
различают мягкие сорбенты (набухающие и обладаю-
обладающие малой пористостью в сухом состоянии), полужест-
полужесткие (слабо набухающие) и жесткие (ненабухающие).
Из гидрофильных сорбентов наиболее широко приме-
применяют сефадексы, полиакриламидные гели и сорбенты
на основе агарозы (см. Гель-фильтрация). Из гидро-
гидрофобных сорбентов применяют в основном гели на ос-
основе сополимеров стирола и дивинил бензол а: мягкие
(порогели) с содержанием дивинилбензола до 5%, про-
проницаемые для молекул с Af<3000, и полужесткие
(стирогели), содержащие >10% дивинилбензола и
проницаемые для макромолекул с М<107. Жесткими
сорбентами служат макропористые стекла с радиусом
пор от 100 до 3000 А, уд. объемом порового пространства
27*

«39
ХРОМАТОГРАФИЯ
$40
до 2,0 мл/г и узким распределением пор по размерам.
Они пригодны для анализа полимеров как в водных,
так и в неводных растворителях. К жестким сорбентам
относятся также силикагели (сферосил, поросил) с раз-
размером пор более 100 А.
Определение молекулярно-массового распределения.
Для решения этой задачи необходимо произвести ка-
12-
Рис. 2. Схема хроматографа для гель-проникающей хрома-
хроматографии: J — система подготовки и подачи элюента; 2 —
регуляторы расхода элюента; 3 — сравнительные колонки;
4 — разделительные колонки; 5 — кран дозатора; 6 — уст-
устройство для ввода пробы; 7 — автоматич. дозатор; 8 и 9 —
рефрактометрич. и фотометрич. детекторы соответственно
(СРК и РК — сравнительная и рабочая кюветы); 10 — дат-
датчик расхода элюента; 11 — переключатель слива; 12 — бак
для слива элюента; 13 — коллектор фракций.
либровку хроматографич. колонки — получить зави-
зависимость Vr от М. Для этого используют узкофракциони-
рованные полимерные образцы с известными Mw и Мп
или полидисперсный образец с известным ММР.
В координатах Vr—In M на калибровочной кривой
имеется линейный участок, описываемый ур-нием:
VR=^D1-D2lnM A)
где D1 и D2— коэффициенты. Справа и слева от линей-
линейного участка калибровочная кривая асимптотически
приближается к прямым Vr= Vo
и VR= Vf (рис. 3). Экстраполя-
Экстраполяция линейного участка до пере-
пересечения с этими прямыми дает
точки с ординатами Мо и Mf со-
соответственно для макромоле-
макромолекул, совершенно не прони-
Рис. 3. Калибровочная кривая для
гель-проникающей хроматографии;
М — мол. масса, Vo и Vt — см.
пояснения в тексте.
кающих в поры сорбента и проникающих в любые его
поры. Т. обр., калибровочная кривая позволяет опре-
определить Vp=Vt+VQ.
Универсальная калибровочная кривая, справедли-
справедливая для полимеров любого типа, впервые была экспе-
экспериментально установлена А. Бенуа в виде соотноше-
соотношения:
= C1-Ciln(M[r\})
B)
где Сг и С2— константы, [г\] — характеристич. вяз-
вязкость. Калибровочная зависимость Бенуа не приме-
применима к набухающим сорбентам типа сефадексов. Она
м. б. использована для калибровки по М, если для
исследуемого полимера в данном растворителе извест-
известны константы Л-ц и а в ур-нии Марка — Хувинка
[т))=^т|Мв, а также для определения ММР разветвлен-
разветвленных полимеров путем сравнения значений [т]], рассчи-
рассчитанного из данных ГПХ и полученного эксперимен-
экспериментально.
Для калибровки и определения среднего радиуса пор
используют также универсальную зависимость Vr от
отношения среднего размера макромолекул к среднему
радиусу пор. Эта зависимость м. б. рассчитана на осно-
основании т. наз. равновесной теории ГПХ, согласно к-рой
вероятность пребывания макромолекулы в поре опре-
определяется отношением числа возможных ее конформа-
конформации в поре к максимальному числу конформации в р-ре.
Наилучшее соответствие теории с экспериментом до-
достигается, если размер макромолекул характеризо-
характеризовать гидродинамич. радиусом R$.
Значения Vr зависят гл. обр. от темп-ры, природы
растворителя, концентрации р-ра и скорости элюиро-
вания. Обычно скоростные эффекты несущественны,
что свидетельствует о равновесном характере ГПХ.
При этом изменения V# обусловлены в основном из-
изменением R$ под влиянием остальных из указанных
выше факторов.
При постоянной темп-ре и неизменном растворителе
концентрационный эффект состоит в увеличений Vg
при повышении концентрации полимера в пробе. Этот
эффект объясняется уменьшением размеров макромоле-
макромолекул и коэфф. диффузии, а также повышением осмотич.
давления. Концентрационный эффект наиболее заметен
при ГПХ ассоциирующих макромолекул (белков, нук-
нуклеиновых к-т) и полиэлектролитов. Поэтому при опре-
определении их ММР принимают специальные меры для
предотвращения ассоциации макромолекул и поли-
полиэлектролитного набухания. ГПХ этих веществ можно
использовать для исследования их поведения в *разб.
р-рах, в частности термодинамики и кинетики образо-
образования полимерных комплексов.
При ГПХ полимеров наряду с разделением на фрак-
фракции происходит перемешивание отдельных фракций
в результате хаотич. движения макромолекул в хро-
хроматографич. колонке, гидравлич. коммуникациях и
детектирующей системе хроматографа. Подобное раз-
размывание зон м. б. вызвано также искажением электрич.
сигнала детектора в усилителе и регистрирующих при-
приборах (приборное уширение).
Мерой хроматографич. размывания обычно служит
гипотетич. длина Н колонки, при к-рой концентрация
выходящего из нее р-ра находилась бы в равновесии со
средней концентрацией р-ра в хроматографич. зоне,
т. е. как бы в отсутствие всех эффектов размывания.
[Величина Н наз. высотой, эквивалентной теоретич.
тарелке (ВЭТТ).] Я связана с дисперсией хроматогра-
хроматографич. размывания а2 и реальной длиной колонки L
соотношением:
Эффективность хроматографич. разделения фракций оп-
определяется отношением D2fo, где D2— тангенс угла на-
наклона линейного участка калибровочной кривой, выра-
выражаемой ур-нием A). При D2/o^z7 точность определения
усредненного значения М составляет—5%.
Вследствие хроматографич. размывания при ГПХ вы-
сокополимеров пики полимергомологов на хромато-
грамме перекрываются. Для разделения пиков тре-
требуется специальная математич. обработка хромато-
граммы, состоящая из ее нормировки и коррекции на
размывание. ММР получают заменой удерживаемых
объемов на М в соответствии с калибровочной зависи-
зависимостью.
Элюционная кривая полидисперсного полимера опи-
описывается ур-нием Танга:
'» У) dy D)

-841
ХРОМАТОГРАФИЯ
842
где F(v) — зависимость концентрации по массе полимер-
полимерной фракции от удерживаемого объема при Vr=v,
W(y) — хроматограмма, скорректированная на размы-
размывание, G(v, у) — функция, описывающая приборное
уширение. Коррекция хроматограммы состоит в опре-
определении функции G(v, у), к-рая зависит от F^, и опре-
определении W(y) решением ур-ния D), представляющего
собой интегральное ур-ние Фредгольма первого рода.
Существуют прямые и косвенные методы определения
G(v, у). Прямые методы основаны на получении хрома-
хроматограммы, свободной от влияния ММР (напр., хромато-
хроматограммы узко дисперсного полимера), и определении
параметров хроматографич. размывания. Косвенные
методы основаны на сопоставлении значений средней
мол. массы Мк и характеристич. вязкости [tj], опреде-
определенных из нескорректированной хроматограммы F(v),
с их истинными значениями, определенными др. ме-
методами (напр., осмометрией, светорассеянием)] кос-
косвенные методы, однако, в принципе не позволяют учесть
зависимость G(v, у) от V% и поэтому пригодны только
для анализа узкодисперсных полимеров. Коррекция
хроматограммы относительно мало изменяет значе-
значения Mw и М„, однако значительно уменьшает показа-
показатель полидисперсности MwlMn (рис. 4).
В современных жидкостных хроматографах пересчет
хроматограммы в ММР полимера, включая калибровку
хроматографа по М и
коррекцию на приборное
уширение, осуществля-
осуществляют с помощью ЭВМ. При
этом получают дифферен-
циальную и интеграль-
интегральную кривые ММР и со-
Рис. 4. Экспериментальная
(пунктирная кривая) и скор-
скорректированная на хромато-
хроматографич. размывание (сплош-
(сплошная кривая) гель-хромато-
граммы.
Удерживаемый объем
ответствующие усредненные значения М. Скорост-
Скоростные хроматографы высокого давления с использованием
ЭВМ позволяют определить ММР полидисперсного
полимера за 10—30 мин. При использовании колонок
высокого разрешения абсолютная точность ГПХ обус-
обусловлена практически только точностью характеристики
градуировочных полимерных образцов.
Тонкослойная хроматография
В ТСХ полимеров реализуются различные типы
взаимодействия макромолекул с адсорбентом, что по-
позволяет разделять полимерные фракции как по М,
так и по разветвленности, степени блочности, регуляр-
регулярности и др. структурным особенностям макромоле-
макромолекул. ТСХ менее стандартизована и автоматизирована,
чем ГПХ, однако позволяет получать богатую, зачас-
зачастую уникальную информацию.
Методика. В ТСХ пробу полимера (стартовое пятно)
наносят на пластинку, покрытую слоем адсорбента, на
небольшом расстоянии от ее края. Пластинку опускают
в растворитель таким образом, чтобы уровень раство-
растворителя был несколько ниже стартового пятна. Раство-
Растворитель будет подниматься по пластинке в результате
действия капиллярных сил; при этом полимерные
фракции с различной адсорбционной активностью дви-
движутся с разной скоростью у, отношение к-рой к ско-
скорости движения растворителя и характеризует хрома-
хроматографич. «подвижность» макромолекул данного раз-
размера Rf=vlu.
Как и в ГПХ, зоны полимера в ТСХ размываются.
Однако в ТСХ это размывание происходит в двух на-
направлениях: вдоль направления движения раствори-
растворителя х л в перпендикулярном направлении у. В ре-
результате хроматографич. зоны (пятна) в-ва на пластинке
имеют эллиптич. форму (ось х длиннее оси у). Зоны
можно наблюдать непосредственно при хроматографи-
ровании или после обработки пластинки специальными
реагентами.
В ТСХ легко получить дополнительное разделение
полимера по фракциям в том же или др. растворителе
в направлении #, перпендикулярном начальному
(т. наз. двумерная ТСХ); для этого пластинку после
первого хроматографирования высушивают и проводят
повторное хроматографирование в направлении, пер-
перпендикулярном первоначальному. Хроматографич. рас-
распределение концентрации описывается двумерным рас-
распределением Гаусса:
t
t-Rf f u(t)dt
у, t) =
и
E)
где с (х, у, t) — концентрация в точке с координатами
х и у в момент времени t\ a| и а? — дисперсии размы-
размывания по осям х и у\ ст — концентрация в максимуме
хроматографич. пятна; tQ— время достижения раство-
растворителем точки нанесения пробы полимера (стартового
пятна). Минимальное время анализа и максимальная
его чувствительность достигается при использовании
хроматографич. пластинок с размером зерна адсор-
адсорбента от 3 до 7 мкм и длиной пробега фронта раство-
растворителя от 5 до 6 еле.
Количество q вещества в хроматографич. пятне м. б.
определено по значениям ст, ох, оу:
q = 2петохау F)
Значение q м. б. определено также по размерам хро-
хроматографич. зоны:
где A=ln Bnoxoycrv), B
(охоу), а и Ъ — полуоси
эллипса, описывающего контур пятна, сгр — гранич-
граничная концентрация. В случае протяженной по оси хро-
хроматографирования х зоны полидисперсного полимера
распределение вещества в зоне можно определить,
измеряя его количество в сечениях шириной Д#, пер-
перпендикулярных х\
qi = Ах /я с~гр ,- Gyi (8)
где сгр/, Gyi — средние значения соответствующих вели-
величин в сечении хроматографич. пятна шириной Ах при
Rf=i. Используя (8) и определив сгр у и ау/, фотомет-
рируя хроматографич. зону или измеряя при опреде-
определенной граничной концентрации сгр ее ширину, можно
получить нормированное распределение вещества по
оси а;: со/=#//2Gм ©f позволяет определить ММР поли-
полимера или распределение сополимера по составу, если
известна зависимость R ^ соответственно от М или со-
состава сополимера.
В качестве адсорбентов для ТСХ обычно используют
пористые кремнеземы — силикагели с размером пор от
100 до 1000 А. Полимеры, содержащие функциональ-
функциональные группы с неподеленной парой электронов или
л-связи, сильно адсорбируются силикагелем, покры-
покрытым гидроксильными группами. При этом адсорбцион-
адсорбционное взаимодействие определяется как электронной плот-
плотностью на О- и N-функциональных группах адсорбата,
так и степенью их стерич. соответствия поверхностным
силанольным гидроксилам силикагеля.
Если в слой адсорбента ввести люминофор, то погло-
поглощение возбуждающего излучения молекулами полимера
приведет к гашению люминесценции, и полимерные
зоны будут наблюдаться в виде темных пятен нп све-

843
ХРОМАТОГРАФИЯ
844
тящемся слое хроматографич. пластинки. Универ-
Универсальный способ детектирования хроматографич. пя-
пятен — опрыскивание пластинки т. наз. корродирую-
корродирующими реактивами, напр. 3%-ным р-ром КМпО4 в кон-
концентрированной H2SO4. Кислородсодержащие полимеры
хорошо проявляются с помощью реактива Драген-
дорфа, содержащего комплексные соли висмута, или
в парах иода.
При хроматографировании полимеров могут реали-
реализоваться след. виды TGX:
Адсорбционная TGX (ATGX) основана на
разделении макромолекул в соответствии с их адсорб-
адсорбционной активностью. Последняя растет с увеличе-
увеличением М или доли адсорбционно-активных полярных
групп (для сополимера). В ATGX используют раство-
растворители, содержащие малое количество полярного ад-
сорбционно-активного компонента — вытеснителя; при
увеличении его содержания Rf увеличивается. ATGX
с успехом используют для разделения гомополимеров
по М и стереорегулярности, сополимеров по составу
и типу чередования звеньев, для анализа ММР олиго-
олигомеров (е полным разделением на полимергомологи),
для определения функциональности олигомеров (когда
их центральные звенья не адсорбируются).
Преципитационная (осадочная)
TGX (ПТСХ) ¦ основана на использовании в качестве
элюента смеси растворителя с большим количеством
адсорбционно-активного осадителя полимера. Разделе-
Разделение происходит вследствие изменения растворяющих
свойств элюента по длине хроматографич. пластинки.
Это изменение м. б. обусловлено тем, что на пластинку
подается элюент изменяющегося состава (экстракцион-
(экстракционный вариант ПТСХ), или тем, что состав элюента изме-
изменяется непосредственно на пластинке в результате
испарения и (или) уменьшения фазового отношения
(отношения масс элюента и адсорбента). Элементарный
акт ПТСХ связан с разделением р-ра полимера на раз-
разбавленную фазу, которая переносится с током рас-
растворителя, и концентрированную гель-фазу, которая
осаждается на поверхности гранул адсорбента. ПТСХ
можно реализовать только в отсутствие адсорбции
полимера.
ПТСХ полимеров осуществляют обычно путем до-
добавления растворителя к осадителю, причем элюент
исходного состава должен содержать адсорбционно-
активный компонент в концентрации, полностью пре-
предотвращающей адсорбцию полимера.
При ТСХ в системе растворитель — осадитель, когда
растворитель не обладает, а осадитель обладает ад-
адсорбционной активностью, в зависимости от соотноше-
соотношения указанных компонентов может наблюдаться как
АТСХ, так и ПТСХ полимеров. Если содержание оса-
осадителя в элюенте препятствует растворению полимера,
то при прохождении фронта элюента через стартовое
пятно, где содержание осадителя снижается, часть
полимера может раствориться и двигаться по пластинке
в условиях АТСХ, образуя ложное хроматографич.
пятно.
При разделении полимеров с М в диапазоне 104—105
на макропористом адсорбенте разрешающая способ-
способность АТСХ и ПТСХ одинакова. При разделении олиго-
олигомеров преимущество имеет АТСХ, при разделении поли-
полимеров с большими М — ПТСХ. ПТСХ используют для
разделения синдио- и атактич. полиметилметакрилата,
отделения блоксополимера от соответствующих гомо-
гомополимеров, разделения гомополимеров и статистич. со-
сополимеров по М.
Экстракционная ТСХ (ЭТСХ) основана на
селективном растворении полимера в области старто-
стартового пятна по принципу «все или ничего». В этом методе
чаще всего используют однокомпонентный раствори-
растворитель, к-рый позволяет разделить в стартовом пятне
полимерные фракции по их растворимости в присутст-
присутствии адсорбента. С помощью ЭТСХ удается разделить
изо- и атактич. полистирол и полиметилметакрилат,
rapawc-1,4, цис-1,4 и 1,2-винилполибутадиен, отделить
блоксополимер стирол-метилметакрилат от полисти-
полистирола и полиметилметакрилата.
Тонкослойная гель-проникающая
X. (ТСГПХ) основана на молекулярно-ситовом эф-
эффекте, к-рый может наблюдаться при двух условиях:
подавлении адсорбционной активности адсорбента и
заполнении его пор растворителем. Заполнение пор
м. б. достигнуто с помощью так наз. преэлюции —
пропускания растворителя по пластинке перед нане-
нанесением пробы либо капиллярной конденсации при пред-
предварительном насыщении пластинки парами раство-
растворителя.
При уменьшении содержания в элюенте адсорбцион-
адсорбционно-активного компонента увеличивается адсорбционное
взаимодействие полимера с адсорбентом, и поровое
пространство становится более доступным для макро-
макромолекул большой М. Постепенно молекулярно-ситовая
зависимость Rf(M), для к-рой характерно увеличение
Rf при повышении М, переходит в зависимость ад-
адсорбционного типа, когда с увеличением М полимера
Rf падает. Т. обр., при адсорбции макромолекул на
пористом адсорбенте молекулярно-ситовый эффект и
адсорбция внутри пор, взаимно влияя друг на друга,
представляют две стороны единого зероматографич.
процесса.
ТСГПХ по разрешающей способности уступает ко-
колоночной ГПХ с длинными колонками.
Для разделения полимеров часто используют комби-
комбинацию нескольких видов ТСХ, напр, разделяют поли-
полимеры в стартовом пятне по механизму селективного
растворения (десорбции) с последующим фракциони-
фракционированием на основе АТСХ или ПТСХ.
Определение молекулярно-массового и композицион-
композиционного распределений. Для обработки данных ТСХ не-
необходимо: визуализировать (окрасить) зону полимера
на хроматограмме; определить зависимость Rf от фрак-
фракционирующего фактора X (М или состава); определить
зависимость чувствительности детектирования dq/dl
от Rf\ измерить распределение окрашенного вещества
I(R/) в хроматографич. пятне; используя -^j(Rf) и
I(Rf), определить распределение полимера в хромато-
хроматографич. пятне q (R/} = 1 (Rf) -^у- (-Я/)» ММР или ком-
композиционное распределение Р (X) определяют по ф-ле:
dRf
P(X) = q(Rf)j^ (9)
При исследовании узкодисперсных полимеров необхо-
необходимо, кроме того, скорректировать хроматограмму
на хроматографич. размывание, напр, с помощью
двумерного хроматографирования. При этом хромато-
грамма в первом направлении (по х), уже свободная
от распределения по М (составу) в поперечнике пятна
(по у), может рассматриваться как стартовая зона
для хроматографирования во втором направлении
(по у). Разница дисперсий зон на второй и первой хро-
матограммах в направлении второго хроматографиро-
хроматографирования дает дисперсию хроматографич. размывания.
Коррекцию на размывание можно просто вычесть из
дисперсии распределения или учесть способом, исполь-
используемым в ГПХ.
Зная распределение Р(Х), можно получить норми-
нормированное интегральное распределение W(X)=
X 00
= f dP(X)l Г dP (X), соответствующее дифференциаль-
'0 О
00
ное распределение w(X) = dW(X)/dX=P (X)/ J* dP {X)
О

845
ХРУПКОСТИ ТЕМПЕРАТУРА
846
и среднемассовую величину Xw= Г XdP (X)/ Г dP(X).
о о
При анализе блок- и привитых сополимеров или
разветвленных гомополимеров возникают две задачи:
диагностика сополимера или разветвленного гомополи-
мера и исследование их полидисперсности, а также
определение присутствующих в составе сополимера
соответствующих линейных гомополимеров. Эти задачи
решают сравнением хроматографич. подвижности ана-
анализируемых фракций полимера с хроматографич. под-
вижностями соответствующих линейных гомополимеров
в разных растворителях. Окончательная диагностика
осуществляется либо обработкой хроматограммы двумя
проявителями, специфически окрашивающими гомопо-
лимеры разного типа (двойное окрашивание хромато-
хроматографич. пятна указывает на наличие сополимера),
либо анализом состава полимера путем спектрофото-
метрии непосредственно на пластинке или после элюи-
рования зоны полимера с хроматографич. пластинки,
напр, с помощью пиролитич. газовой X.
Лит.: Детерман Г., Гель-хроматография. Гель-фильт-
Гель-фильтрация. Гель-проникающая хроматография. Молекулярные сита,
пер. с нем., М., 1970; Гель-проникающая хроматография, сб.
статей под ред. А. И. Кузаева, Черноголовка, 1974; Polymer
Molecular Weight Methods, ed. M. Eznn, Wash., 1973; В 1 у D. D.
[a. o.], J. Polymer Sci., В 9, № 6, 401, A971); Zhdanov S.P.
[a. o.], J. Chromatogr., 77, № 1, 149 A973); Г а н к и н а Э. С,
Вальчихина М. Д., Беленький Б. Г., Высокомол.
соед., А18, № 5, 1170 A976); Беленький Б. Г., Бахтина
И. А., Т а р а к а н о в О. Г., Высокомол. соед., Б16, № 7, 507
A974); А с к е г s G. К., Advances in Protein Ghem., 24, 343,N.Y.,
A970); Павленко В. А., Ж. анал. хим., 29, в. 7, 1442
A974); Jnagaki H., Fractionation of Synthetic Polymers, ed.
Tung L. H., N. Y., 1974; D о n k a i N. [a. o.], Makromol. Ghem.,
175, No 1, 187 A974). Б. Г. Беленький.
ХРУПКОСТИ ТЕМПЕРАТУРА полимеров
(brittle point, Sprodigkeitspunkt, point de fragilite) —
темп-pa, ниже к-рой полимер проявляет хрупкость. X. т.
не является константой материала и возрастает при
увеличении скорости механич. воздействия.
X. т. определяют графически — по темп-рным зависи-
зависимостям разрушающего напряжения [соответствующее
значение X. т. обозначают ТХр(оу] и разрушающей де-
деформации [ГХр(8)] (рис. 1), а также длительности на-
1
II
/
ь
i I
г
\
Рис. 1. Темп-рные зависимо-
зависимости хрупкой прочности а ,
предела вынужденной высо-
коэластичности ав и разру-
разрушающей деформации е ; I—
область хрупкого разруше-
разрушения, II — область вынуж-
вынужденной высокоэластичности
(а — хрупко-эластич. пове-
поведение, б — истинная вынуж-
вынужденная высокоэластичность);
стеклования.
р
Температура
гружения [ГХР(Т)] (рис. 2). На практике в качестве
X. т. чаще всего используют значения Гхр(8). В общем
случае ГХр<а)<^хр(еъ причем разность между этими
показателями м. б. очень большой A00 °С и более).
Отсюда следует, что по характеру разрушения вся тем-
температурная область вынужденной высокоэластичности
Гс— ТХр(о) м. б. разделена на две подобласти: «хрупко-
эластического» поведения ТХр(О)<Т<Тхр(г) и истин-
истинной вынужденной высокоэластичности ТХр(В)<Т<Тс
(Тс — темп-pa стеклования). При растяжении полиме-
полимеров, способных к образованию шейки, в первой подоб-
подобласти разрушение наступает при слабом развитии
шейки (разрушающие деформации не превышают 10—
20%), во второй — после перехода в шейку рабочего
участка образца. Интервал Т'хрсе) —^xpoj) увеличивает-
увеличивается при наполнении полимера и убывает при его плас-
пластификации (см. таблицу).
При сдвиге и сжатии X. т. ниже, чем при растяжении.
Образцы с глобулярной структурой более хрупки,
чем с фибриллярной. При увеличении размеров сферо-
литов хрупкости температура повышается.
Гхр(а>
Мол.масЬа
Рис. 3. Зависимость Гх (а) и Гс
от мол. массы М (Aflf М2, Мг —
пояснения в тексте).
'Ах,It» '/Т
Рис. 2. Температурные зави-
зависимости длительности нагру-
жения: 1 — нагружение при-
приводит к хрупкому разруше-
разрушению, 2 — к достижению зна-
значений критич. ползучести.
Влияние мол. массы М на ГХр<а), в отличие от ее
влияния на Тс, немонотонно (рис. 3). Ниже нек-рой
М1 значения ТХр(а) и Тс не различаются, т. к. материал
является еще низкомолекулярным стеклом. Начиная
с М2, Тс практически не изменяется, тогда как rxp«j>
снижается и стабилизируется при относительно боль-
большом значении М3. Соответственно интервал вынужден-
вынужденной высокоэластичности Тс— Гхр(а> возрастает с М
и стабилизируется также при М=М3.
Пластификация, имеющая основной целью снижение
Гс, понижает также и ГХр(еь но на ^хр(О) влияет мало.
Как видно из данных таблицы, при значительной
концентрации пластификатора значения Тс, Тхр(О) и
Т сильно сближаются.
Температура хрупкости и интервал вынужденной
высокоэластичности нек-рых полимеров
Материал
Каучук бутадиеновый (СКВ) . .
Резина на основе СКВ
ненаполненная
с 40 мае. ч. сажи ....
Резина на основе натурального
каучука
Полистирол
Полиметилметакрилат
неориентированный . . .
вытянутый на 100% . .
Поливинилхлорид
непластифицированный
с 9% диоктилфталата
(ДОФ)
с 23% ДОФ
с 33% ДОФ
с 78% ДОФ
Темп-pa хруп-
хрупкости, °С
Тхр(а)
-115
—112
— 70
— 80
90
10
- 50
— 90
— 80
— 70
— 70
— 86
Тхр(е)
—
— 112
- 62
— 80
90
—
40
20
— 30
- 63
— 86
Температур-
Температурный интервал
вынужденной
высокоэлас-
высокоэластичности
т т
72
73
32
18
10
90
160
171
135
92
62
10
Предварительная вытяжка повышает прочность в на-
направлении ориентации и разупрочняет материал в по-
поперечном направлении; при этом разрушающее на-
напряжение (хрупкая прочность) изменяется значитель-
значительно сильнее, чем предел вынужденной высокоэластич-
высокоэластичности. В результате ГХр<а) снижается при растяжении
в направлении вытяжки и повышается при растя-
растяжении в перпендикулярном направлении; интервал
вынужденной высокоэластичности при ориентации
существенно возрастает, хотя Тс лишь немного повы-
повышается.
Наполнение, как правило, приводит к повышению
X. т.; этот эффект наиболее изучен для резин. Актив-
Активные наполнители, упрочняющие материал в высоко-

847
ХРУПКОСТЬ
848
эластич. состоянии, оказывают обратное действие на
стеклообразный полимер; особенно сильно снижается
хрупкая прочность. Это приводит к повышению ТХршу
и, соответственно, уменьшению интервала вынужден-
вынужденной высокоэластичности, поскольку Тс при наполне-
наполнении изменяется мало. Повышение X. т. наблюдается
также при наполнении термопластов твердыми дисперс-
дисперсными частицами или стекловолокном.
Полностью аморфный полимер характеризуется ми-
минимальным значением X. т.; с ростом степени кристал-
кристалличности X. т. повышается и может достигать значе-
значения, превышающего Тс аморфного полимера.
Значение X. т. существенно влияет на нижнюю гра-
границу температурной области практич. использования
твердых полимерных материалов. Надежная эксплуата-
эксплуатация, исключающая размягчение, с одной стороны, и
хрупкое разрушение с другой, соответствует интер-
интервалу темп-р Тс—Гхр<е). В более широком интервале
вынужденной высокоэластичности Тс— TXp«j) воз-
возможно хрупко-эластич. поведение в диапазоне темп-р
хр(В)Xp()
Если X. т. выше комнатной (для жестких пласт-
пластмасс), материал можно использовать в области темп-р,
соответствующих хрупкому разрушению, но при низ-
низких скоростях нагружения. Если X. т. ниже 0°С, ее
значение служит одной из характеристик морозостой-
морозостойкости полимерных материалов.
Лит.: Лазуркин Ю. С. Ги др.], Высокомол. соед., 6,
№ 3, 504 A964); Френкель М. Д., Р а т н е р С. В., Плас-
тич. массы, № 4, 39 A965); Р а т н е р СБ. [и др.], Пластич.
массы, № 4, 38 A973); Аскадский А. А., Деформация по-
полимеров, М., 1973. М. Д. Френкель, С. Б. Ратнер.
ХРУПКОСТЬ полимеров (brittleness, Sprodig-
keit, fragilite) — способность стеклообразных и крис-
таллич. полимеров разрушаться при малых деформа-
деформациях (до реализации высокоэластичности вынужденной).
Единой количественной характеристики X. не сущест-
существует, т. к. хрупкое поведение реализуется при опре-
определенном сочетании нагрузки, темп-ры и скорости
(продолжительности) нагружения. Граница, разделяю-
разделяющая области хрупкого разрушения и вынужденной
высокоэластичности, определяется точкой пересече-
пересечения кривых температурной зависимости разрушаю-
разрушающего напряжения (хрупкой прочности) и предела вы-
вынужденной высокоэластичности; абсцисса этой точки
наз. хрупкости температурой. Иногда X. оценивают
по значению ударной вязкости, однако такая оценка
неоднозначна, поскольку при определении ударной
вязкости остается неизвестной разрушающая дефор-
деформация.
Молекулярная природа хрупкого разрушения свя-
связана с характером теплового движения кинетич. еди-
единиц, образующих макромолекулу. На основании дан-
данных ЯМР полагают, что при темп-pax, соответствую-
соответствующих хрупкому разрушению, осуществляются лишь
крутильные колебания отдельных звеньев, тогда как
при более высоких темп-pax возможно групповое пере-
перемещение звеньев, затрудняющее разрушение, обуслов-
обусловленное термофлуктуационным распадом химич. свя-
связей (см. Прочность).
На практике полимерные материалы считаются
хрупкими, если они проявляют X. при комнатной
темп-ре и времени нагружения не более нескольких
сек. Применение хрупких полимерных материалов
возможно в исключительных случаях, если они обла-
обладают какими-либо ценными немеханич. свойствами.
Для снижения X. такие материалы часто модифици-
модифицируют введением каучуков (ударопрочный полистирол —
см. Стирола сополимеры, фенольно-каучуковые ком-
композиции). При конструировании изделий из хрупких
полимерных материалов важен выбор формы изделия,
при к-рой в нем не возникают локальные концентрации
напряжения, приводящие к растрескиванию. Воздейст-
Воздействие агрессивных сред повышает X., если только среда,
напр, слабый растворитель, не приводит к ликвидации
поверхностных трещин.
Лит. см. при ст. Хрупкости температура.
С. Б. Ратнер, М. Д. Френкель.
ХУДОЖЕСТВЕННЫЕ КРАСКИ (artists' colours,
Ktinstlerfarben, couleurs artistiques) — краски, пред-
предназначенные для создания произведений изобразитель-
изобразительного искусства, а также для декоративно-прикладных
целей. X. к., получаемые с использованием природных
пленкообразующих, делят на масляные (основа —
обработанные растительные масла: высыхающие, гл.
обр. льняное, реже — маковое, ореховое, а также
полувысыхающее подсолнечное); акварельные и гуаше-
вые (основа — водные р-ры гуммиарабика, декстрина,
камедей); темперные (основа — яичный желток, ка-
зеино-масляная эмульсия и др.). Для приготовления
X. к. на основе синтетич. полимеров применяют вод-
водные дисперсии гомо- или сополимеров акрилатов или
винилацетата; водные р-ры частично омыленного поли-
винилацетата; р-ры в органич. растворителях масло-
содержащих алкидных смол, гомо- или сополимеров
акрилатов, винилацетата или винилхлорида; олиго-
эфиракрилаты (напр., МДФ-2).
Основные требования к пигментам для X. к.— чис-
чистый и насыщенный цвет, высокая атмосферо- и свето-
светостойкость, а также устойчивость к действию паров
воды, двуокиси углерода, сернистого газа, сероводо-
сероводорода. Пигменты должны быть, кроме того, совместимы
друг с другом, т. е. длительно сохранять цвет, полу-
полученный в результате смешения различных X. к. Ас-
Ассортимент пигментов, удовлетворяющих этим требова-
требованиям, сравнительно невелик (напр., свинцовые и цин-
цинковые белила, охры, умбры, марсы, сиены, кадмиевые
желтые и красные, кобальтовые зеленые, синие и фио-
фиолетовые, красные железоокисные). Помимо пигментов,
обладающих высокой кроющей способностью (см. Пиг-
Пигменты лакокрасочных материалов), для X. к. исполь-
используют также малоукрывистые, или лессирующие, пиг-
пигменты, напр, изумрудную зелень, крапплак красный.
При нанесении таких X. к. образуются прозрачные
окрашенные пленки.
Кроме пленкообразующего и пигмента, в состав X. к.
могут входить поверхностно-активное вещество, плас-
пластификатор, антисептик, наполнитель, разбавитель и др.
В масляные X. к., к-рые содержат пигменты, замедляю-
замедляющие высыхание пленок, напр, цинковые белила, "вводят
сиккатив — линолеат кобальта (применение сиккати-
сиккативов в производстве X. к. ограничено, т. к. они уско-
ускоряют старение пленок).
Выпускают X. к., как правило, в виде паст; аква-
акварельные краски — ив виде прессованных плиток (см.
также Краски).
X. к. наносят обычно кистью, иногда — специаль-
специальной лопаткой, т. наз. мастехином. В тех случаях,
когда подложка впитывает масло (холст, дерево, кар-
картон, бумага), масляные и темперные X. к. наносят на
загрунтованную поверхность. В качестве грунтовок
применяют пигментированные растворы желатины, ры-
рыбьего клея, дисперсию поливинилацетата и др.
Масляные краски характеризуются ком-
комплексом свойств, к-рые определяют их пригодность
для живописи. Важнейшие из них — способность
удерживаться на кисти и легко наноситься на под-
подложку, оставляя мазки (т. наз. пастозность). Отверж-
денные слои этих X. к. имеют высокий блеск и практи-
практически не отличаются от «сырых» красок по яркости и
насыщенности цвета. Из-за сравнительно небольшой
скорости отверждения (она зависит от типа масла
и состава пигмента) масляные X. к. наносят тонкими
слоями. Наиболее долговечные, прочные и эластичные
пленки образуют X. к. на основе льняного масла, под-
подвергнутого длительному отстаиванию, рафинации, от-

•849
ХУДОЖЕСТВЕННЫЕ КРАСКИ
85а
белке и термин, обработке. Пленки масляных X. к.,
особенно на основе слабополимеризованных масел,
склонны к старению, в результате к-рого они темнеют,
становятся хрупкими и утрачивают адгезию к под-
подложке.
Акварельные краски образуют раство-
растворимые (обратимые) пленки, отличающиеся исключи-
исключительной прозрачностью, к-рая достигается благодаря
применению соответствующих пигментов и пленкообра-
пленкообразующих, а также подбору их соотношения в краске.
Яркость тона высохшего слоя этих X. к. меньше, чем
сырой краски. Светостойкость пленок акварельных
X. к. невысока. Гуашевые краски, в состав
к-рых входит укрывистый белый наполнитель, обра-
образуют матовые непрозрачные обратимые пленки, пре-
превосходящие пленки акварельных X. к. по светостой-
светостойкости, но постепенно утрачивающие адгезию к под-
подложке. Применяют акварельные и гуашевые X. к.
в графике.
Темперные краски отличаются от масля-
масляных меньшей вязкостью и большей скоростью высы-
высыхания. Отвержденный слой этих красок светлее, чем
сырая краска. Казеино-масляные X. к. со временем
желтеют и становятся хрупкими. Основное назначение
темперных красок — матовая живопись и получение
первых тонких слоев изображения (т. н. подмалевок).
Краски на основе синтетич. поли-
полимер о в образуют прочные эластичные пленки, ус-
устойчивые к старению. Пленки нек-рых X. к. этого типа
(напр., на основе олигоэфиракрилатов) обладают вы-
высокой адгезией к подложке. Использование синтетич.
X. к. позволяет разнообразить приемы живописи
(напр., наносить краску толстыми слоями, получать
более распространенные в современной живописи ма-
матовые пленки), что обусловливает все более широкое
применение этих X. к. в изобразительном искусстве.
Лит.: К и п л и к Д. И., Техника живописи, М.—Л.,
1950, с. 503; Сланский Б., Техника живописи, пер. со ело*
вацк., М., 1962, с. 378; Корсунский Л. Ф., Художник,
N* 4, 52 A963); № 3, 61 A964); № 2, 59 A965); Лакокрасочные
материалы и их применение, Jsft 6, 25 A975); Doerner M.,.
Malmaterial und seine Verwendung im Bilde, Stuttg., 1965.
Л. Ф. Корсупский*

ц,ш
ЦВИТТЕР-ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (zwitter-
ionic polymerization, zwitter-ionishe Polymerisation,
polymerisation zwitter-ionique) — полимеризация, при
к-рой растущая макромолекула содержит ковалентно
связанные катион и анион (т. е. представляет собой
цвиттер-ион), один из к-рых ведет рост цепи соответст-
соответственно по катионному или анионному механизму. При
этом присоединение молекул мономера к активному
центру может приводить или не приводить к увеличе-
увеличению числа ковалентных связей между противополож-
противоположными зарядами.
Увеличение числа связей происходит, напр., при
катионной полимеризации альдегидов, циклич. аце-
талей и эфиров под действием к-т Льюиса, 3-, 4- и
5-членных серусодержащих гетероциклов при донорно-
акцепторном взаимодействии с малеиновым ангидри-
ангидридом, тринитробензолом и др., напр.:
Подобный механизм характерен также для полимери-
полимеризации диазоалканов под действием к-т Льюиса (см.
Диазосоединений полимеризация).
Анионный рост осуществляется при Ц.-и. п. альде-
альдегидов, лактонов, виниловых мономеров с электроно-
акцепторными заместителями и малеинового ангид-
ангидрида под действием оснований Льюиса (третичных ами-
аминов и фосфинов), илида фосфора и бетаинов. В резуль-
результате инициирования трехвалентный атом азота или
фосфора переходит в четырехвалентный аммоний или
фосфоний, напр.:
R3P + nCH2=CR •
CN
-R3P—CH2CR.
GN
.CH2-CR
GN
Цвиттер-ионная сополимеризация 2-оксазолина с 0-
пропиолактоном приводит к образованию чередую-
чередующихся сополимеров состава 1 : 1 по механизму «при-
«присоединения бетаинов»:
C
I
сн2
2
1+Ш-
I
сн2
сн2—о
I 2 I •
сн2—с=о
CH2—N—CH2—CH2COO
СН2©|СН2
2©|СН2
I
СН2—NE-CHgCH^OO-CHgC^N-^CHgCHgCOO
CH2(J)JCH НС=О
Компоненты цвиттер-иона могут находиться в виде
контактных или сольватно разделенных ионных пар,
а также свободных ионов. Реакционная способность
этих частиц в ряде случаев (напр., при анионной Ц.-и.п.
виниловых мономеров) различается на 2—4 порядка.
К разновидности процесса, при к-ром рост цепи
не приводит к увеличению числа ковалентных связей
между зарядами цвиттер-иона, относится Ц.-и. п. чет-
четвертичных солей винилпиридинов в органич. раствори-
растворителях или воде. Инициирование происходит в резуль-
результате присоединения незаряженных нуклеофильных реа-
реагентов (пиридин, винилпиридин и др.), а в нек-рых
случаях предположительно анионов к активированной
двойной связи винилпиридина, напр.:
СН2=СН
-CH2—СН
=N+ X
R
Образовавшийся цвиттер-ион является активным цент-
центром роста, и присоединение след. молекул мономера
происходит по реакции:
~СН2-СН + СН2=СН —— ~СН2-СН—СН2-СН
&) -
С \—ут + V
Лит.: Кабанов В. А., Каргина О. В., Петров-
Петровская В. А., Высокомолек. соед., А13, № 2, 348 A971); Мар-
кевич М. А. [и др.], Высокомолек. соединения, А15, № И,
2489 A973); S a e g u s а Т. [а. о.], J. Macromol. Sci. — Chemistry,
А9, № 5, 641 A975); Mielke I., Ringsdorf H., Mak-
romol. Chem., 153, 307 A972). M. А. Маркевич.
ЦЕЛЛОФАН — см. Гидратцеллюлозные пленки.
ЦЕЛЛУЛОИД (celluloid, Zelluloid, celluloid) — пласт-
пластмасса на основе нитрата целлюлозы (коллоксилина).
В состав Ц. входит 20—40% (по массе) пластификатора
(напр., синтетич. камфора, дибутилфталат, касторовое
масло), до 1% красителя.
Технология, процесс произ-ва Ц. начинается со
смешения компонентов в смесителях при 60—70°С
в течение 2—3 ч. В состав смеси для улучшения ее
гомогенизации и для снижения взрывоопасности про-
произ-ва вводят этиловый спирт (80—100% по массе),
этилцеллозольв или др. органич. растворитель. На
последующих стадиях растворитель удаляется и после
очистки вновь направляется в произ-во. Полученную
массу отжимают на фильтрпрессах при 70—80°С под
давлением 5—30 Мн/м2 E0—300 кгс/см2), а затем валь-
вальцуют на фрикционных вальцах при 45—70°С или без
подогрева. Гомогенизированную массу прессуют при
60—90°С под давлением 5—15 Мн/м2 E0—150 кгс/см2)
в блоки, из к-рых на специальных строгальных стан-
станках нарезают листы, высушивают их в камерах при
40—45°С и подвергают окончательному прессованию
на многоэтажных прессах при 30—40°С и давлении
5—8 Мн/м2 E0—80 кгс/см2). Толщина получаемых
листов 0,5—5,0 мм.
Основные характеристики листового Ц. приведены
ниже:
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)
при растяжении 0 ,3—0 ,6
C—6)
при изгибе 50—60
E00—600)
Относительное удлинение, % 10—18
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс-см/смг . . 100—115
Теплостойкость по Мартенсу, °С 40—70
Усадка, % 2,0—2,5

853
ЦЕЛЛЮЛОЗА
854
Прозрачность для видимого света (для про-
прозрачных листов), % 60—90
Показатель преломления (для прозрачных
Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) [ккал/(кг-/°С)] 1,42—1,59
[0,34—0,38]
Темп-рный коэфф. линейного расширения,
"С-* ....:. .... (8-12).10-5
Водопоглощение за 24 ч, % 2
Маслостойкость, % 0,5
Бензостойкость, % 0,5
Электрич. прочность, Me/ж, или кв/мм, . . . 12—31
Ц. перерабатывают в изделия штампованием, прес-
прессованием, пневмо- и вакуумформованием, механич.
обработкой. Из Ц. изготавливают галантерейные то-
товары, планшеты, линейки, игрушки; применяют для
отделки музыкальных инструментов и остекления из-
измерительных приборов. Ввиду повышенной огнеопас-
огнеопасности, Ц. постепенно заменяют другими полимерными
материалами, например полиэтиленом в производстве
игрушек и этролами в оптико-механическом произ-
производстве.
Впервые промышленное произ-во пластмасс на ос-
основе нитрата целлюлозы было основано в Великобри-
Великобритании в 1868.
Лит.: Никитин Н. И., Химия древесины и целлюло-
целлюлозы, М.— Л., 1962; С е д л и с В. О., Эфиры целлюлозы и пла-
пластические массы на их основе, Л., 1958. Л. Н. Малинин.
ЦЕЛЛЮЛОЗА (cellulose, Zellulose, cellulose) — по-
полисахарид [С6Н7О2(ОНK]„, один из самых распростра-
распространенных природных полимеров, главная составляющая
клеточных стенок высших растений. Содержание Ц.
в волокнах хлопковых семян 95—98%, в лубяных
волокнах (лен, джут, рами) 60—85%, в тканях древе-
древесины 40—55%, в зеленых листьях, траве, низших рас-
растениях 10—25%.
Техническая целлюлоза — волокнис-
волокнистый полуфабрикат, получаемый в пром-сти более или
менее полной очисткой волокон растительных тканей
от нецеллюлозных компонентов; применяется при
производстве бумаги и картона, а также для химич.
переработки, гл. обр. для получения гидратцеллюлоз-
ных волокон (см. Волокна искусственные, Гидратцел-
люлоза) и целлюлозы эфиров. Ц., выделенная из расти-
растительных тканей, обычно наз. по виду исходного сырья
(древесная, хлопковая), методу выделения из древе-
древесины (сульфитная, сульфатная), степени очистки от
примесей, в частности окрашенных, а также по назна-
назначению (вискозная, ацетатная).
Структура и свойства. Очищенная от примесей Ц.—
белое волокнистое вещество фибриллярной капиллярно-
пористой структуры; размеры волокон определяют
их практич. использование — длинные (>20 мм) при-
применяют как текстильные волокна (см. Волокна при-
природные), короткие (<3 мм) — для производства бума-
бумаги, картона и химич. переработки.
Макромолекулы Ц.— линейные неразветвленные це-
цепи, построенные из большого числа остатков D-глюко-
пиранозы (ангидроглюкозных звеньев), соединенных
между собой 1,4-Р-глюкозидными (ацетальными) свя-
связями:
Н,ОН
ОН
Н OHJ
/7-2
Н ОН
Макромолекулы технич. Ц. обычно содержат также
остатки др. моносахаридов (гексоз, пентоз) и уроновых
кислот.
Степень полимеризации для нативной растительной
Ц. составляет 1400—12 500 (Ц., выделенная из созрев-
созревших, но не раскрывшихся коробочек хлопчатника,
содержит до 90% фракции со степенью полимеризации
14 000), для бактериальной — 3750—6000, для тех-
технической — 800—2000. Для Ц. характерна значитель-
значительная полидисперсность по мол. массе. Кривые распре-
распределения характеризуются наличием одного (древесная
Ц. лиственных пород) или двух (древесная Ц. хвой-
хвойных пород, Ц. хлопка и льна) максимумов.
Ц.— сравнительно жесткоцепной полимер; ее макро-
макромолекулы обладают высокой степенью асимметрии
вследствие циклич. структуры элементарного звена,
наличия сильнополярных ОН-групп и их интенсивного
межмолекулярного взаимодействия. Выдвинута ги-
гипотеза о складчатости макромолекул Ц.
Межмолекулярное взаимодействие в Ц. осуществ-
осуществляется как физич. силами с малой энергией взаимо-
взаимодействия (напр., вандерваальсовыми), так и водород-
водородными связями. Возможность разрыва и повторного
образования последних обусловливает ряд важных
свойств целлюлозных материалов, в частности возмож-
возможность получения из них бумаги. В сухой Ц. практи-
практически все ОН-группы участвуют в образовании водо-
водородных связей. Первичный элемент надмолекулярной
структуры Ц.— микрофибрилла толщиной 35—100 А,
длиной 500—600 А и выше, имеющая обычно форму
спирали. В состав микрофибрилл входит несколько
сотен макромолекул. Микррфибриллы образуют агре-
агрегаты размером 300X1500 А, расположенные в виде
спиралей, образующих слои клеточной стенки древеси-
древесины или волокон хлопка.
Ц. и ее полностью замещенные производные — стерео-
регулярные высокоориентированные кристаллич. поли-
полимеры. Степень кристалличности (рентгенографич. ме-
метод) хлопка и рами 70%, древесной Ц. ок. 60%, пере-
переосажденной (регенерированной) обычно 40—45%.
Ц. имеет несколько структурных модификаций. Наи-
Наиболее изучены модификации Ц. I (природной Ц.) и
Ц.П (гидратцеллюлозы), получаемой из Ц.1. При раз-
разрушении продуктов взаимодействия Ц. с жидким ам-
аммиаком в зависимости от условий обработки образуются
различные модификации (в том числе Ц.Ш). Ц.1У
образуется при нагревании Ц.1 или II в воде (под дав-
давлением), глицерине или формамиде, Ц.Х — при крат-
кратковременной обработке Ц.1 концентрированной соля-
соляной или фосфорной к-той с последующим осаждением
водой. Нек-рые из перечисленных структурных пере-
переходов обратимы.
Ц. растворима лишь в водных р-рах комплексных
соединений гидроокисей нек-рых поливалентных ме-
металлов с аммиаком или аминами [медноаммиачный ком-
комплекс — р-р гексаминкупрум(И)гидроксида в конц.
водном р-ре аммиака; куоксен — триэтилендиамин-
купрум(И)гидроксид; кооксен — триэтилендиамин-
кобальт(П)гидроксид; кадоксен — триэтилендиамин-
кадмий(П)гидроксид; натрийжелезовиннокислый ком-
комплекс — НЖВК], в 80—95%-ной фосфорной к-те.
В пром-сти применяют только р-ры Ц. в медноаммиач-
ном комплексе, используемые для производства медно-
аммиачного волокна, остальные растворители — в ла-
лабораторной практике для определения степени поли-
полимеризации и фракционирования Ц. Молекулярную
массу Ц. по характеристической вязкости ее р-ров
наиболее часто вычисляют по ур-нию Марка —
Хувинка [у\]=КМа; для растворов Ц. в медноамми-
ачном комплексе, кадоксене и НЖВК /f иа попарно
равны соответственно 8 «Ю-3 и 0,81; 4,27 «Ю-6 и 0,94;
5,31-Ю-4 и 0,73.
Темп-pa плавления Ц. выше ее темп-ры разложения;
темп-pa стеклования ок. 220°С, причем в присутствии
ряда низкомолекулярных жидкостей (воды, этилен-
гликоля, муравьиной и уксусной к-т) она снижается
ниже комнатной. Влажная Ц. находится в высоко-
эластич. состоянии, сухая — в застеклованном. По-

855
ЦЕЛЛЮЛОЗА
856
этому изменение относительной влажности воздуха,
приводящее к изменению равновесной влажности Ц.,
вызывает изменение деформационных свойств целлю-
целлюлозных материалов.
Химич. свойства Ц. определяются наличием в каждом
элементарном звене одной первичной и двух вторичных
ОН-групп, а также ацетальных (глюкозидных) связей
между элементарными звеньями. Вследствие гл. обр.
разной кислотности ОН-группы обладают различной
реакционной способностью. Так, наиболее кислотные
вторичные ОН-группы у С2 более реакционноспособны
при этерификации и О-алкилировании в щелочной
среде. При этерификации в кислой среде, как правило,
более реакционноспособны первичные ОН-группы (см.
Целлюлозы эфиры). Кроме того, на реакционную спо-
способность Ц. определяющее влияние оказывает и над-
надмолекулярная структура, к-рая может затруднять
диффузию реагентов к ОН-группам. Для ускорения
реакций в ряде случаев Ц. предварительно подвергают
специальной обработке (активации) — см. Целлюлозы
эфиры; в лабораторных условиях один из видов такой
обработки — инклюдирование целлюлозы.
Ацетальные связи в Ц. легко гидролизуются под
действием к-т. Гидролиз (в общем случае — сольво-
лиз) в большей или меньшей степени протекает при
выделении Ц. из растительных тканей и ее химич.
переработке, приводя к существенному снижению
степени полимеризации. Продукты частичного гид-
гидролиза Ц. наз. гидроцеллюлозой. Продукт полного
гидролиза Ц.— глюкоза; эта реакция лежит в основе
промышленного способа получения этилового спирта
из целлюлозосодержащего сырья, а также процесса
переработки щелоков сульфитцеллюлозного произ-
производства (см. ниже). Скорость гидролиза в ходе процесса
снижается, что связано со структурной неоднород-
неоднородностью Ц.: в аморфных областях скорость значительно
выше, чем в кристаллических. Проведение частичного
избирательного гидролиза только в аморфных областях
лежит в основе получения микрокристаллической («по-
(«порошковой») Ц.— белоснежного легкосыпучего по-
порошка, находящего все более широкое применение
в качестве наполнителя при изготовлении лекарствен-
лекарственных препаратов, в качестве сорбента и др. Сольволиз
Ц. в условиях, предотвращающих рекристаллизацию
(в абсолютном этиловом спирте), позволяет определять
размеры кристаллич. областей (характеризуемые «пре-
«предельной» степенью полимеризации) и по потере массы —
степень кристалличности Ц.
Окислительная деструкция Ц. нежелательна при
отбелке и облагораживании Ц. (см. ниже), в то же
время на окислении Ц. основана одна из важных ста-
стадий производства вискозного волокна и простых эфи-
ров целлюлозы — предсозревание щелочной Ц. (см.
Вискоза).
Окислению могут подвергаться гидроксильные груп-
группы: 1) у шестого углеродного атома с образованием
альдегидной группы или карбоксильной группы;
2) у второго и третьего углеродных атомов с разры-
разрывом пиранозного кольца и образованием альдегидных
групп с дальнейшим возможным окислением их до кар-
карбоксильных; 3) у второго и третьего углеродных
атомов без разрыва пиранозного кольца.
В большинстве случаев (напр., при отбелке технич.
Ц.) процесс протекает сразу в нескольких направле-
направлениях и иногда сопровождается гидролизом; только
немногие из изученных окислителей обладают более или
менее специфич. действием. Так, при действии на Ц.
двуокиси азота окисляются преимущественно первич-
первичные ОН-группы до карбоксильных (продукт реакции —
монокарбоксилцеллюлозу можно применять, в част-
частности, в качестве медицинских нитей), при действии
на Ц. водных р-ров йодной к-ты или периодатов,
а также р-ров тетраацетата свинца в органич. раство-
растворителях — гл. обр. ОН-группы у второго и третьего
углеродных атомов (с разрывом пиранозного кольца;
продукт реакции — диальдегидцеллюлоза). При дейст-
действии на диальдегидцеллюлозу мягких окислителей
(хлорит натрия, бромная вода, двуокись хлора) аль-
альдегидные группы окисляются до карбоксильных —
образуется дикарбоксилцеллюлоза. При восстановле-
восстановлении диальдегидцеллюлозы боргидридом натрия альде-
альдегидные группы восстанавливаются до гидроксильных.
Наличие в макромолекуле альдегидных и карбоксиль-
карбоксильных групп значительно изменяет свойства Ц.; окислен-
окисленные Ц. можно использовать для синтеза новых произ-
производных.
В темноте при комнатной темп-ре в нейтральной
среде Ц. практически не реагирует с молекулярным
кислородом. Сухая Ц. окисляется им при нагревании
до 170°С или при облучении светом. В щелочной среде
молекулярный кислород окисляет Ц.; скорость реак-
реакции значительно меньше, чем окисления в тех же
условиях нецеллюлозных компонентов технич. небеле-
небеленой Ц. На более легкой окисляемости лигнина основан
разработанный в СССР способ отбелки небеленой Ц.
молекулярным кислородом в щелочной среде.
Термич. деструкция Ц. начинается при 150 °С; она
сопровождается выделением летучих продуктов и ухуд-
ухудшением эксплуатационных свойств целлюлозных ма-
материалов. Выше 300 °С происходит пиролиз; Ц. и ее
производные превращаются в графитизированные или
карбонизованные материалы (см. Карбонизация, Угле-
Углеродные волокна). Один из основных продуктов пиро-
пиролиза Ц.— левоглюкозан, выход к-рого зависит от
природы Ц. и условий процесса.
Большое промышленное значение имеет взаимодейст-
взаимодействие Ц. с конц. р-рами щелочей, в результате к-рого
образуется щелочная Ц., используемая при получении
вискозы и простых эфиров Ц. При взаимодействии Ц.
с NaOH может образоваться алкоголят или молеку-
молекулярное соединение; одновременно Ц. набухает и час-
частично растворяется.
Широко используются в пром-сти для химич. пере-
переработки Ц. этерификация и О-алкилирование, приводя-
приводящие к образованию сложных и простых эфиров Ц.,
а также смешанных сложно-простых эфиров. Цель хи-
химич. переработки — получение производных с новым
комплексом свойств, в частности перевод Ц. в ее рас-
растворимые или термопластичные производные (см. Цел-
Целлюлозы эфиры, Модификация химических волокон, Эт-
Этролы).
Получение. Технич. Ц. выделяется из растительных
тканей; технология и степень очистки от нецеллюлоз-
нецеллюлозных компонентов природного сырья определяются
назначением продукта.
Важнейшие показатели качества технич. Ц., предна-
предназначенной для химич. переработки: содержание а-цел-
люлозы (фракция, не растворяющаяся в 17,5%-ном
р-ре едкого натра с последующей промывкой), |3-
целлюлозы и у-целлюлозы (фракции, растворяющиеся
при обработке 17,5%-ным р-ром едкого натра с после-
последующей промывкой; Р-Ц. осаждается при подкислении,
7~Ц.— нет); медное число [характеризует степень окис-
окислительной и гидролитич. деструкции и чистоты; выра-
выражается количеством меди в г, восстанавливаемой из
Cu(II) в Cu(I) 100 г абсолютно сухой Ц.]; степень поли-
полимеризации Ц., к-рую обычно косвенно характеризуют
вязкостью р-ров Ц. Кроме того, оценивают т. наз.
«реакционную способность» Ц., характеризующую пере-
рабатываемость Ц. по стандартной методике и качество
получаемых продуктов (напр., растворимость эфиров
Ц. и фильтруемость волокно- и пленкообразующих
р-ров этих эфиров). Максимальная химич. чистота и
требуемая степень полимеризации Ц. для химич. пере-
переработки достигаются удалением всех нецеллюлозных
компонентов (в случае древесины — лигнина и геми-

857
ЦЕЛЛЮЛОЗА
858
целлюлоз) при строго контролируемой деструкции це-
целлюлозы.
Для технич, Ц., предназначенной для производства
бумаги, основные показатели качества — физико-ме-
ханич. характеристики бумажных отливок, получен-
полученных в стандартных условиях, сорность Ц., белизна,
ее стабильность и др. Высокие и стабильные во времени
физико-механич. и оптич. свойства бумаги и картона
достигаются, как правило, частичным удалением из
целлюлозных материалов-полуфабрикатов лигнина при
максимальном сохранении всего углеводного комплекса
древесины (то есть Ц. и гемицеллюлоз) и предотвраще-
предотвращением деструкции. Содержание нецеллюлозных ком-
компонентов в материалах, применяемых как для произ-
производства бумаги и картона, так и для химической пе-
переработки, уменьшается в ряду: древесная масса,
полуцеллюлоза, Ц. высокого выхода, небеленая Ц.,
полубеленая, беленая, облагороженная, хлопковая
беленая.
Разделение растительного сырья на волокна при
максимальном сохранении массы древэсины можно
осуществлять механич., химич., механохимич. и др.
методами. Древесная масса — продукт механич. из-
измельчения древесины — составляет ок. 25% от всего
объема волокнистых полуфабрикатов, применяемых
для производства бумаги и картона; ее получают исти-
истиранием увлажненной древесины в дефибрерах или раз-
размолом древесной щепы в рафинерах. Уд. расход древе-
древесины на производство древесной массы B,7 м3/т) в 2 раза
меньше, чем на производство целлюлозы D—5 м3/т).
Однако из-за быстрого старения бумаг, содержащих
в своем составе древесную массу, ее применение огра-
ограничено. Перед получением древесной массы древесину
можно предварительно обработать водой или водными
р-рами реагентов при повышенных темп-pax — вплоть
до 120—160°С (т. наз. термомеханич. древесная масса).
Такая обработка обеспечивает пластификацию лиг-
лигнина, что облегчает получение древесной массы и улуч-
улучшает ее качественные показатели.
Технология получения древесной Ц. (полуцеллюлозы,
Ц. высокого выхода, небеленой и беленой Ц.) включает
след. операции: 1) удаление коры с древесины (окорка);
2) получение древесной щепы; 3) варка щепы с кислыми,
щелочными или нейтральными водными р-рами реа-
реагентов, обеспечивающих перевод лигнина в раствори-
растворимое состояние и его удаление; 4) сортирование; 5) от-
отбелка и облагораживание; 6) сортирование, сушка и
резка Ц. В качестве древесного сырья предпочитают
использовать древесину хвойных пород, а в последние
десятилетия 20 в.— и древесину лиственных пород.
Как правило, варку ведут по сульфатному или суль-
сульфитному способу.
При сульфатной варке щепу любых пород
древесины, а также тростник обрабатывают варочным
щелоком, представляющим собой водный р-р едкого
натра и сульфида натрия (NaOH+Na2S). В течение
2—3 ч темп-ру повышают до 165—180°С и варят при
этой темп-ре в течение 1—4 ч. Процесс проводят по
периодич.схеме в варочных котлах емкостью 100—160 м3
и больше или в установках непрерывного действия
типа Пандия (система из 6, 9 или 12 установленных
последовательно один под другим шнековых аппара-
аппаратов) и типа Камюр (вертикальная башня высотой до
80—90 м с нисходящим движением щепы; производи-
производительность до 1200 mlcym). Переведенные в растворимое
состояние нецеллюлозные компоненты удаляются при
противоточной промывке (напр., водой) в виде «черного
щелока», к-рый после отделения т. наз. «сульфатного
мыла» (натриевые соли смоляных и высших жирных
к-т) и упаривания поступает на сжигание для регене-
регенерации его минеральных компонентов.
Перед сульфатной варкой щепу иногда подвергают
предварительному гидролизу (предгидролизу), в ре-
результате чего из древесины удаляются легко гидролизу-
емые гемицеллюлозщ при этом используют разб. мине-
минеральные к-ты @,3—0,5%-ная H2SO4 или 0,5—1%-ная
ЯС1; 100—125 °С; 2—5 ч) или воду A40—180 °С;
20 мин — 3 ч). В последнем случае катализатором
служат выделяющиеся из древесины при гидролизе
органич. к-ты (гл. обр. уксусная и муравьиная). При
водном предгидролизе в р-р переходит 12—16% (иногда
до 20%) от массы древесины органич. веществ; при ис-
использовании минеральных к-т — до 20%, а в случае
лиственницы — до 35%.
При сульфитной варке щепу (в основном
еловую) обрабатывают сульфитной варочной к-той —
водным р-ром бисульфита кальция, магния, натрия
или аммония, содержащим 3—6% свободной SO2 и ок.
2% SO2, связанной в виде соответствующей соли. Про-
Процесс включает повышение темп-ры до 105—110 °С в те-
течение 1,5—4 ч, выдержку («заварку», или «стоянку») при
105—110 °С в течение 1—2 ч, повышение темп-ры до
135—150 °С и варку при этой темп-ре 1—4 ч.Сульфит-
ч.Сульфитную варку проводят по периодич. схеме в биметалли-
биметаллических или со специальной кислотоупорной обмуров-
обмуровкой варочных котлах емкостью до 420 м3, оборудован-
оборудованных принудительной циркуляцией варочного р-ра.
Появился также успешный опыт проведения сульфит-
сульфитной варки в аппаратах непрерывного действия. Отра-
Отработанную варочную к-ту («щелок»), содержащую пере-
переведенные в растворенное состояние нецеллюлозныё ком-
компоненты древесины (гл. обр. гемицеллюлозы и продукт
сульфирования лигнина, т. н. лигносульфоновую к-ту),
перерабатывают в спирт и кормовые дрожжи.
Сульфитный способ варки Ц. имеет ряд разновид-
разновидностей: 1) собственно сульфитный способ при рН 1,5—
2,5; 2) бисульфитный при рН 3,5—5,0; 3) моносульфит-
моносульфитный, или нейтральносульфитный, при рН 6,7—7,2;
4) ступенчатые способы — с понижающимися рН (в ос-
основном, при получении Ц. для бумаги) или с повышаю-
повышающимися рН (в основном, при получении Ц. для химич.
переработки).
В мировом производстве Ц. ок. 2/3 этого продукта
производится по сульфатному способу, причем наблю-
наблюдается тенденция к увеличению этой доли. Обусловлено
это тем, что достоинства сульфатного способа (возмож-
(возможность использования любого древесного сырья, высо-
высокие физико-механич. показатели бумаги, получаемой
из сульфатной Ц.) превалируют над его недостатками
(выделение дурнопахнущих веществ, сравнительно низ-
низкий выход Ц.). В то же время бисульфитный способ
в значительной степени лишен недостатков класси-
классического сульфитного способа и получает определенное
развитие.
Во время варки по любому из указанных выше спосо-
способов протекают сложные процессы; при сульфитной
варке — сульфирование, растворение и инактивация
лигнина, окисление и гидролиз части углеводов дре-
древесины и др., при сульфатной варке — растворение
и конденсация лигнина, окисление и щелочной гидро-
гидролиз части углеводов древесины и др. В зависимости от
условий варки можно сделать тот или иной процесс
доминирующим на определенной стадии и получить
волокнистый полуфабрикат с заданными свойствами.
На этом основаны модификации варок: сульфатная
варка с предгидролизом и сульфитные ступенчатые
варки, позволяющие эффективно регулировать основ-
основные химич. процессы варки. В зависимости от назначе-
назначения Ц. варку ведут до различного остаточного содержа-
содержания в получаемом продукте лигнина. При варке Ц.
высокого выхода и полуцеллюлозы форма щепы со-
сохраняется, и для разделения ее на волокна требуется
определенное механич. воздействие, напр, размол.
Для очистки от примесей (непроварившаяся древе-
древесина, сучки, костра и т. п.) после варки Ц. пропускают
последовательно через песочницы, центробежные сор-

859
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ
860
тировки с различным диаметром отверстий и батареи
центриклинеров (в несколько ступеней). В потоке не-
небеленой Ц. могут быть установлены отделители мел-
мелкого волокна, к-рое содержит значительное количество
лигнина, смолы и жиров. Полуцеллюлозу, Ц. высо-
высокого выхода и небеленую Ц. используют для произ-
производства, напр., мешочной и оберточной бумаги, тар-
тарного картона (см. Бумага).
Небеленая Ц. может быть подвергнута дополнитель-
дополнительной очистке (в первую очередь от лигнина) — отбелке
и облагораживанию, к-рые проводят в более мягких
условиях, чем варку. Для отбелки Ц. применяют окис-
окислители — газообразный хлор, хлорную воду, гипо-
хлориты, двуокись хлора, хлориты, моноокись хлора,
перекись водорода, а в последние годы — молекуляр-
молекулярный кислород в щелочной среде. Отбелку ведут в не-
несколько ступеней (обычно от 3—4 до 10—12); чаще всего
на первой Ц. хлорируют, затем следуют одна-две сту-
ступени отбелки гипохлоритом натрия (с промежуточными
промывками водой), одна ступень отбелки двуокисью
хлора и, наконец, кисловка — последовательные про-
промывки водой, разбавленным р-ром минеральной к-ты
и опять водой.
При получении Ц. для химич. переработки отбелка
дополнительно включает обработку р-рами едкого
натра @,5—2%-ным при 95—135 °С или 4—10%-ным
при 15—25 °С) — т. наз. облагораживание, к-рое про-
проводится с целью получения продукта с высоким (90%
и выше) содержанием а-целлюлозы, низким содержа-
содержанием примесей (лигнин, гемицеллюлозы, смолы, жиры,
зола и др.) и низкомолекулярных фракций Ц. Беленую
Ц. используют для производства, напр., писчей и пе-
печатной бумаги, покровных слоев картона, облагоро-
облагороженную Ц.— для производства вискозного волокна и
эфиров Ц.
При получении древесной Ц. ок. 50% массы древе-
древесины переходит в растворенное состояние. При суль-
сульфатном способе большая часть этих веществ сжигается
в системе регенерации; при бисульфитном — углевод-
углеводная часть щелоков превращается в дрожжи, остальной
щелок, содержащий лигнин, упаривается и сжигается;
при сульфитном способе — углеводная часть щелоков
сбраживается в спирт и превращается в кормовые
дрожжи, а продукты разложения лигнина практически
целиком попадают в сточные воды (до 30% от массы
древесины). В результате количество органич. веществ,
попадающих в сточные воды, при производстве сульфат-
сульфатной и бисульфитной Ц. составляет 60—100 кг на 1 т Ц.,
а при производстве сульфитной — до 400—500 кг на
1тЦ.
Количество органич. веществ, попадающих в сточ-
сточные воды, м. б. уменьшено путем более полного раз-
разделения твердой и жидкой фаз перед промывкой небе-
небеленой Ц. (увеличение степени отбора щелоков для суль-
сульфатной, Ц. до 95—98%, а для сульфитной Ц. до 92—
95%) и перехода к наиболее экологически обоснован-
обоснованной технологии. В частности, при отбелке Ц. такой
технологией является кислородно-щелочная отбелка,
при к-рой исключаются наиболее токсичные компоненты
сточных вод — хлорированные производные лигнина.
Практически все способы выделения Ц. из расти-
растительных тканей основаны на многочисленных химич.
обработках растительного сырья, приводящих к пере-
переводу его нецеллюлозных компонентов в водораствори-
водорастворимое состояние, и на последующей водной экстракции
их. Для достаточно полного удаления этих компонентов
на промывку расходуется значительное количество
воды; очистка сточных вод требует крупных капиталь-
капитальных и эксплуатационных затрат, составляющих обычно
ок. 15%, а в исключительных случаях и до 40% от
стоимости строительства целлюлозно-бумажных ком-
комбинатов и себестоимости Ц. Расход свежей воды на
производство 1 т небеленой Ц. составляет 70—185 м3,
беленой Ц. для бумаги — 200—300 ле3, беленой Ц.
для химич. переработки — 285—500 мв.
Хлопковая Ц. получается гл. обр. из хлопкового
пуха, и реже — из хлопкового волокна высокой зре-
зрелости. Технология получения включает механич.
очистку (от примесей, попадающих во время уборки
хлопка, в том числе при снятии волокон и пуха с се-
семян), щелочную варку A—4%-ный водный р-р NaOH;
130—170°С; давление до 1 Мн/м2, или 10 кгс/см2; 0,5—
7 ч) и отбелку (гипохлоритом или двуокисью хлора;
расход активного хлора 0,5—1% от массы волокна).
Применяется хлопковая Ц. гл. обр. для получения
ацетатов и нитратов Ц., нек-рых высококачественных
бумаг.
Мировое производство древесной Ц. в 1974 соста-
составило ок. 120 млн. т, в 1975 — 106 млн. т.
Лит.: Роговин 3. А., Химия целлюлозы, М., 1972;
его же, Химические превращения и модификация целлюлозы,
М., 1967; Никитин Н. И., Химия древесины и целлюлозы,
М.— Л., 1962; НепенинН. Н., Производство сульфитной
целлюлозы, 2 изд., т. 1, под ред. Ю. Н. Непенина, М., 1976
(Технология целлюлозы): Целлюлоза и ее производные, под
ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1—2, М., 1974.
Э. Л. Аким.
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ простыв и слож-
сложные (cellulose ethers and esters, Zelluloseathere und
Zelluloseestere, ethers et esters de cellulose) — продукты
замещения водородных атомов гидроксильных групп
целлюлозы на спиртовые остатки — алкилы (при полу-
получении простых эфиров) или кислотные остатки — ацилы
(при получении сложных эфиров). В данной статье
приведены лишь общие сведения о Ц. э. О простых
эфирах целлюлозы (см. также Бензилцеллюлоза, Метил-
целлюлоза, Оксиэтилцеллюлоза, Карбоксиметилцеллю-
лоза, Этилцеллюлоза, Цианэтилцеллюлоза; о сложных
эфирах — Ацетобутираты целлюлозы, Ацетопропио-
наты целлюлозы, Нитраты целлюлозы, Сульфаты цел-
целлюлозы).
Общая ф-ла Ц. э. [С6Н7О2(ОНK_Л(ОК)Л]„, где к-
число замещенных ОН-групп в одном звене (степень
замещения — G3). Поскольку частично замещенные
молекулы Ц. э. могут содержать вдоль цепи звенья
8 типов (незамещенные, тризамещенные, различные
моно- и дизамещенные), средняя G3 эфиров может
иметь не только целые, но и дробные значения — в пре-
пределах от 0 до 3. Чаще, однако, G3 рассчитывают не
на один глюкозный остаток, а на 100 и обозначают
буквой у.
СЗ можно рассчитать на основании данных анализа
функциональных групп Ц. э., содержания углерода
или др. элемента, напр. N — для нитратов, S — для
сульфатов. Ниже приведена ф-ла для расчета СЗ эфи-
эфиров целлюлозы:
Mxki00
А ==—м
где X — содержание замещающего ОН-группу ра-
радикала или введенного элемента в %; к — степень
замещения; Мх — мол. масса радикала или элемента
соответственно; Мзв — мол. масса элементарного
звена Ц. э. [МЗВ=162+(Л —17) -к; 162 и 17 — мол.
массы элементарного звена целлюлозы и ОН-группы
соответственно; А — мол. масса замещающего ОН-
группу радикала].
СЗ смешанных целлюлозных эфиров общей формулы
[CQR1O2(OR)k(OR')m(OnK-k-m]n можно определить
аналогичным образом (решая системы из двух урав-
уравнений):
MOR люо
100
==
162 + (MoR-17)/c + (MOR,-17)m
где Mor и ikfoR' — мол. массы замещающих групп;
кит — степени замещения по этим группам.

861
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ
скорости О-алкилирования
гидроксильных групп
целлюлозы
Реагент
Метиле ульфат .
Метилхлорид. .
Диазометан . .
Этилхлорид . .
Этиленоксид . .
Монохлоруксус-
ная к-та . . .
Пропансультон.
И зоамилсу л ьтон
к2
3,5
5
1,2
4,5
3
2
4
3,2
к*
2
2
1,5
2
10
2,5
2
2,5
C2, C3 и Св соответственно.
Константа Кя принята за
единицу.
Получение
Реакционная способность гидроксильных групп
целлюлозы. По способности к диссоциации ОН-груп-
пы целлюлозы можно расположить в след. ряд:
ОН при С2>ОН при С3>ОН при С6
Поэтому большей реакционной способностью в реакци-
реакциях, протекающих в щелочной среде (напр., алкилиро-
вание), обычно обладает ОН-группа у С2 (табл. 1).
Таблица 1. Относительные С Учетом влияния стерич. фак-
торов высокой реакционной
способностью должна обладать
также первичная ОН-группа
У С6.
Замещение вторичной ОН-
группы у С2 влияет на реак-
реакционную способность др. ОН-
групп. Так, при метилирова-
метилировании реакционная способность
незамещенных ОН-групп у С3
и Св значительно повышает-
повышается, поскольку устраняется по-
поляризующее влияние на них
Примечание- К Диссоциированных ОН-групп
к„ К< - относительные У С2. Напротив, карбоксиме-
константы скорости реак- тилирование ОН-группы у С2
ции ОН-группы у атомов снижает реакционную способ-
ность соседних вторичных ОН-
групп вследствие электроста-
тич. эффектов.
Относительная реакционная способность ОН-групп
целлюлозы при этерификации менее изучена, т. к.
сложноэфирные связи недостаточно устойчивы при
различных обработках. Однако установлено, что в кис-
кислой среде (ацетилирование, нитрование) более высо-
высокой реакционной способностью обладают, как правило,
первичные ОН-группы.
Общее количество свободных ОН-групп в молекулах
Ц. э. определяют, например, карбанилированием или
ацетилированием. Количество свободных первичных
ОН-групп находят тритилированием (в пиридине):
Целл.—СН2ОН+(С6Н5KСС1 ->
-> Целл.-СН2О--С(СвН6)з+НС1
Скорость тритилирования вторичных ОН-групп в цел-
целлюлозе примерно в 10—13 раз меньше, чем первичных.
Количество первичных ОН-групп, замещенных в Ц. э.
на нитратные группы —ONO2 или тозилоксигруппы
—OSO2G6H4GH3, можно определить также замещением
этих групп ионами I- или SGN- при обработке Ц. э.
соответственно KI или KGNS в ацетоне или циклогек-
саноне при 100—120 °С. Определив в продукте реакции
содержание I или S и N, можно рассчитать количество
замещенных ОН-групп. Общее количество вторичных
ОН-групп (а-глико левых группировок) определяют
реакцией эфира с тетраацетатом свинца в органич. рас-
растворителе.
Активация целлюлозы. Для повышения скорости
реакции и однородности продукта целлюлозу предва-
предварительно подготавливают (активируют), что осущест-
осуществляется набуханием, инклюдированием, механич. или
химич. (напр., гидролитической) деструкцией и др.
При получении простых эфиров целлюлозу предвари-
предварительно обрабатывают р-ром щелочи (NaOH), в резуль-
результате чего она набухает. Получаемая при этом щелоч-
щелочная целлюлоза (алкалицеллюлоза) непосредственно
используется для реакции. При получении Ц. э. в кис-
кислой среде применяют разнообразные способы активации:
чаще всего обработку водой, разб. или конц. к-тами
(напр., ледяной или водной уксусной к-тами). Эффек-
Эффективно инклюдирование, т. е. вытеснение жидкости
из набухшей в ней целлюлозы различными органич.
растворителями (см. Инклюдирование целлюлозы). Хо-
Хорошие результаты дает обработка целлюлозы низшими
алифатич. аминами, а также этилендиамином с после-
последующим вытеснением их органич. жидкостями. Чем
выше темп-pa активации, тем меньше ее продолжитель-
продолжительность, однако при высокой темп-ре возможна рекристал-
рекристаллизация целлюлозы, что снижает ее активность. Эф-
Эффективность активации зависит также от вида целлю-
целлюлозного сырья и его предыстории.
Методы получения. Сложные Ц. э. в пром-стп
получают след. способами:
1. Действием кислородных минеральных и нек-рых
карбоновых к-т (этерификация). Этим способом полу-
получают кислые сульфаты, нитраты, эфиры муравьиной
к-ты. Этерификацией фосфорной к-той в смеси с мо-
мочевиной получают негорючие фосфорнокислые Ц. э.
(аммониевые соли). Ввиду обратимости реакции, ис-
используют конц. к-ты и водоотнимающие добавки.
2. Действием ангидридов и хлорангидридов соответ-
соответствующих к-т. Так, используя SO3 в виде комплекса
с диметилформамидом, диметилсульфоксидом или пи-
пиридином, получают сульфаты. Эфиры на основе карбо-
карбоновых к-т жирного ряда С2—С4 (напр., ацетаты) полу-
получают, в основном, действием на целлюлозу ангидрида
к-ты в присутствии разбавителя и катализатора —
сильной минеральной к-ты, нек-рых солей и др. Дейст-
Действием смесей ангидридов различных к-т или к-ты и ан-
ангидрида др. к-ты получают смешанные Ц. э. (напр.,
ацетобутираты и ацетопропионаты).
Существуют также методы получения различных
Ц. э., имеющие пока только препаративное значение.
Так, действием на целлюлозу изоцианатов получены
Ц. э. карбаминовой к-ты (не существующей в свободном
виде) — замещенные уретаны, карбанилаты целлю-
целлюлозы:
Целл. — OH+R — N=C=O —> Целл. — ОС(О)—NHR
Частично замещенные сложные Ц. э. можно получить
переэтерификацией со сложным эфиром низкомоле-
низкомолекулярного спирта. Напр., при нагревании целлюлозы
A20—140°С) в среде безводного диметилформамида,
содержащего растворенный метилстеарат и катализатор
(метилат натрия), получен стеарат целлюлозы (у=
30—40). Переэтерификацией получены также Ц. э. к-т
трехвалентного фосфора, борной к-ты и др. При син-
синтезе сложных Ц. э. в кислой среде побочные реакции
протекают в незначительной степени.
Простые Ц.э. получают взаимодействием цел-
целлюлозы с алкилсульфатами, алкилгалогенидами, ди-
азоалканами, эфирами ароматич. сульфокислот; с 3- и
4-членными гетероциклич. соединениями (окиси эти-
этилена и пропилена, этиленимин, Р-пропиолактон, суль-
тоны); с непредельными соединениями, содержащими
активированную двойную и тройную связи (акрилонит-
рил, акриламид, ацетилен); с ониевыми соединениями.
Большинство реакций О-алкилирования целлюлозы
катализируется основаниями.
Диметил- и диэтилсульфат используются в лабора-
лабораторной практике для получения метил- и этилцеллю-
лозы. Благодаря высокой темп-ре их кипения A88
и 218 °С соответственно) реакцию можно проводить
при обычном давлении. Однако алкилсульфаты, осо-
особенно диметилсульфат, токсичны. С увеличением длины
алкильного радикала реакционная способность умень-
уменьшается. Поэтому высшие алкилсульфаты для алкили-
рования целлюлозы не применяют.
Метил- и этилхлориды используют в пром-сти для
получения метил- и этилцеллюлозы. Наибольшей
реакционной способностью обладают алкилиодиды,
наименьшей — алкилхлориды, причем алкилгалоге-
ниды нормального строения активнее соответствую-
соответствующих изомеров с разветвленной цепью. Используя ал-
килгалогениды, содержащие в радикале двойные и

?63
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ
тройные связи, можно получать простые эфиры с не-
непредельными связями.
О-Алкилированием щелочной целлюлозы монохлор-
уксусной к-той СН2С1СООН в пром-сти получают кар-
•боксиметилцеллюлозу (в виде натриевой соли). Анало-
Аналогично, реакцией целлюлозы с диэтиламиноэти л хлори-
хлоридом G1GH2CH2N(G2H5J получают диэтиламиноэтилцел-
люлозу Целл.—OCH2CH2N(C2H6J — слабоосновной
анионит, применяемый для хроматографии белков.
Реакцией щелочной целлюлозы с акрилонитрилом
<CH2=GHGN получают цианэтилцеллюлозу. О-Алкили-
рование целлюлозы 3- или 4-членными гетероциклич.
соединениями протекает по схеме:
Целл—ОН
Целл.-ОСН2СНКХН
Целл.—ОСН2СН2СООН
где Х=0, NH; R=H, CH3
Катализатор — щелочь или к-та Льюиса (напр., фтор-
борат цинка). Этим методом получают оксиэтилцеллю-
лозу и оксипропилцеллюлозу. Наряду с простым эфи-
эфиром может образовываться также привитой сополимер
целлюлозы вследствие роста радикала, содержащего
на конце реакционноспособную группу (напр., первич-
первичную ОН-группу в оксиэтилцеллюлозе), способную реа-
реагировать с алкилирующим реагентом. При реакции ще-
щелочной целлюлозы с этиленимином образуется т. н. ами-
ноэтилцеллюлоза Целл.—OCH2CH2NH2. И в этом слу-
случае могут образовываться привитые сополимеры цел-
целлюлозы типа Целл.-О(СН2СН2]ЧН)пСН2СН2КН2.
О-Алкилирование целлюлозы ониевыми солями при-
применяют только при отделке хлопчатобумажных тканей,
гл. обр. для их гидрофобизации:
Целл. -ОН + [C17H35CONHCH2N^A]сГ ——
—~- CT7H35CONHCH2O-lleflfl.4- f ТШС1
Свойства
Ц. э. могут существовать в аморфном состоянии и
нескольких кристаллич. модификациях. Образование
той или иной структурной модификации зависит от
условий получения Ц. э. Так, при гомогенном ацетили-
ровании образуется аморфный триацетат целлюлозы,
при гетерогенном ацетилировании ниже 30°С — пре-
преимущественно триацетат целлюлозы I (природной цел-
целлюлозы), при более высоких темп-pax из целлюлозы I
и целлюлозы II (гидратцеллюлоза, регенерированная
из р-ра целлюлозы) — триацетаты целлюлозы I и II
соответственно (см. Целлюлоза).
Рентгенографич. методом исследовано довольно боль-
большое число триэфиров целлюлозы. Установлено, что все
периоды идентичности в первом приближении являются
кратными 5,15 А (длина глюкозного остатка) и что
имеется несколько производных целлюлозы: с перио-
периодом идентичности 10,3 А и с диагональной винтовой
симметрией, с периодом 15,3 А и с трехкратной винто-
винтовой осью вдоль волокна, а также с периодом 25,6 А.
По мере того как относительное количество заместите-
заместителей увеличивается., решетка переходит от модификации
10,3 А через 15,3 А к 25,6 А. Вероятно, в целлюлозной
решетке возможно нек-рое замещение атомов без зна-
значительного изменения ее размеров, при дальнейшем
замещении она переходит в др. модификации.
Характеристики жесткости макромолекул Ц. э. при-
приведены в табл. 2.
Значение А (см. табл. 2) для простых и сложных Ц. э.
на порядок выше, а фактор а примерно в 2 раза боль-
больше, чем у гибких карбоцепных полимеров, напр, у поли-
винилхлорида и полиэтилена. Весьма вероятно, что
существенное влияние на а оказывают внутримолеку-
внутримолекулярные водородные связи. Скелетная жесткость макро-
Таблица 2. Нек-рые параметры жесткости макромолекул
эфиров целлюлозы (по данным двойного лучепреломления
в потоке)
Эфир целлюлозы
Нитрат целлюлозы . .
Этилцеллюлоза . . .
Бензоат целлюлозы
Фенилкарбанилат
целлюлозы
Монофенилацетат
целлюлозы . ...
Цианэти л ацетат цел-
целлюлозы . .
Цианэтилтритилцел-
люлоза
Степень
заме-
замещения
2,60
2,60
3,0
1.9
2,5
1,7-1-0,9
2,0-И,0
Длина
статистич.
сегмента
цепи
А-108,
см
260
180
270
180
250
250
280
Число
мономер-
мономерных
звеньев
в сег-
сегменте
5
50
35
52
35
49
49
54
Фактор
затор-
можен-
моженности
враще-
вращения
а
4,7
3,9
4,8
3,9
4,6
4,6
4,9
Примечание: a=(/i|//ir) , где Jiq и 7i| —средний квадрат
расстояния между концами цепи полимера в растворителе и
при свободном вращении соответственно.
молекул Ц. э., содержащих ионогенные группы
(—OSOgNa,—OGH2GOONa), повышена вследствие их
электростатич. взаимодействия.
Уменьшение ионной силы р-ра и увеличение диссо-
диссоциации ионогенных групп сопровождается «разбуха-
«разбуханием» молекулярного клубка вследствие электростатич.
отталкивания его заряженных участков. При этом
возрастает как характеристич. вязкость [г\] р-ра, так
и его характеристич. двойное лучепреломление в пото-
потоке [п]. Однако [п] возрастает быстрее [т|], и отношение
[га]/[т]] увеличивается. Следовательно, в отличие от ос-
мотич. набухания в хорошем растворителе, возрастает
сегментная анизотропия, а следовательно, и значение А.
Для Na-соли сульфата целлюлозы при изменении ион-
ионной силы р-ра от 0,2 до 0,001 значение А изменяется
от 195-Ю-8 до 575-Ю-8 см.
Обычно степени полимеризации целлюлозы и полу-
получаемых из нее эфиров различны, т. к. образование Ц. э.
как в кислой, так и в щелочной среде сопровождается
деструкцией исходного продукта. Деструкцию можно
уменьшить, увеличив скорость этерификации или ал-
килирования (напр., эффективной активацией целлю-
целлюлозы) или устранив окислительную среду (напр.,
проводя реакцию в среде инертного газа). Средние сте-
степени полимеризации обычных сортов целлюлозы,
употребляемых для получения Ц. э., и нек-рых эфи-
эфиров приведены ниже:
Хлопок-сырец 5000 и более
Беленые хлопковые волокна (линтер) . . . 3000—5 000
Беленая древесная целлюлоза 600—2 000
Вискозные волокна 200—600
Нитрат целлюлозы
пироксилин 3000—3500
коллоксилин 55 0—750
Ацетаты целлюлозы 250—360
Этилцеллюлоза
в пластиках 450—600
в лаках 150—450
Карбоксиметилцеллюлоза (водораствори-
(водорастворимая) 300—800
Растворимость Ц. э. зависит от соотношения гидро-
гидрофильных и гидрофобных функциональных групп в мак-
макромолекулах (т. е. от СЗ и функции распределения),
от способности этих групп взаимодействовать с данным
растворителем и друг с другом (т. е. от типа замести-

865
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ
телей), темп-ры и мол. массы. Ниже указаны раство-
растворители для этилцеллюлозы в зависимости от степени
ее замещения:
Степень
замещения
Растворитель
0,2—0,5 . . . Р-р NaOH 4—8%-ный
0,8—1,3 ... Вода
1,4—1,8 . . . Вода; в смесях органич. растворителей
набухает
1,8—2,2 . . . Смеси органич. растворителей, вода при
низкой темп-ре (для переосажденной
фракции этилцеллюлозы)
2,2—2,4 . . . Спирт и менее полярные растворители
2,4—2,5 . . . Спирт (максимальная растворимость)
2,5—3,0 . . . Только неполярные растворители; в
спирте растворимость резко умень-
уменьшается
Подобным образом растворяются в водных р-рах NaOH
и в воде метил-, карбоксиметил- и оксиэтилцеллюлоза,
сульфат целлюлозы, а также смешанные эфиры, со-
содержащие группы такие же, как в перечисленных выше
Ц. э. В р-ре NaOH может растворяться и нитрат цел-
целлюлозы (y=6—16), а в воде — ацетат целлюлозы
G=50). Эт# Ц. э. являются низкозамещенными; свой-
свойства их определяются преобладающим влиянием гидро-
гидрофильных функциональных ОН-групп, а также ослабле-
ослаблением межмолекулярного взаимодействия, вызванным
нарушением природной упорядоченности целлюлозных
волокон при замещении части ОН-групп более объе-
объемистыми группами. Так, у нек-рых эфиров, напр,
у карбоксиметилцеллюлозы, уже при у=5—10 проис-
происходит аморфизация. Понижение темп-ры благоприятст-
благоприятствует растворению низкозамещенных эфиров в щелочи.
Весьма эффективно при этом замораживание (напр.,
для нитратов целлюлозы).
При замещении в целлюлозе большей части ОН-групп
неполярными О-алкильными остатками или при увели-
увеличении длины алкильного остатка возрастает гидрофоб-
ность, и Ц. э. приобретают способность растворяться
в неполярных растворителях. Напр., в метилцеллю-
лозе атом кислорода простой эфирной связи (к-рый
можно рассматривать как гидрофильную функцио-
функциональную группу) присоединяет молекулу воды. По-
Поэтому триметилцеллюлоза способна растворяться не
только в неполярных растворителях, но и в воде при
темп-ре ок. 0°С, при к-рой гидраты устойчивы. У этил-
целлюлозы эта способность уже понижена; высшие го-
гомологи — пропилцеллюлоза, бутилцеллюлоза и др.—
настолько гидрофобны, что по сравнению с этилцеллю-
лозой не растворяются в воде даже при более низких
значениях у. Наличие в макромолекуле Ц. э. ионоген-
ных групп (напр.,—OSO3Na, —OGH2GOONa) в боль-
большей степени способствует растворимости в воде, чем
наличие любой полярной неионогенной группы.
Растворимость гидрофобных сложных триэфиров
также зависит от типа радикала. Триэфиры целлюлозы
Таблица 3. Растворимость сложных триэфиров целлюлозы
в характерных растворителях
Триэфир
Ацетат . ....
Пропионаг ....
Бутират
Валерат
Стеарат
Тетра-
хлор-
этилен
+
+
+
+
+
+
Ди-
хлор-
хлорэтан
+
Аце-
Ацетон
+
+
+
Этил-
аце-
ацетат
+
+
+
+
Бу-
Бутил-
ацетат
4-
Бен-
зол
+
+
+
4-
+
То-
Толуол
4-
+
Примечание: « + » растворяется; «—» не растворяется.
и алифатич. карбоновых к-т легко растворяются в хло-
хлорированных углеводородах (табл. 3). Растворимость
сначала резко возрастает с увеличением числа атомов
углерода в кислотном остатке (напр., у пропионата
П 28 Энц. полимеров, т. 3
значительно выше, чем у ацетата), достигает макси-
максимума и затем уменьшается.
Часто смеси растворителей обладают лучшей рас-
растворяющей способностью, чем каждый из компонен-
компонентов. Растворимость Ц. э. в органич. растворителях
возрастает, как правило, при повышении темп-ры.
Наиболее высокой растворимостью обладают эфиры
со статистич. распределением заместителей. Напр.,
низкозамещенные ацетаты (у=50) растворяются в воде
только в том случае, если получены омылением три-
триацетата в р-ре, так как в этом случае происходит статис-
статистич. распределение ацетильных групп. Напротив, при
прямом ацетилировании целлюлозы сразу образуется
триэфир, не растворимый в воде.
Растворимость Ц. э. данного полимергомологич.
ряда уменьшается с увеличением мол. массы. Это
объясняется тем, что с увеличением длины макромо-
макромолекулы возрастает вероятность возникновения межмо-
межмолекулярных связей и, так. обр., затрудняется «отрыв»
макромолекул друг от друга, переход их в р-р и диффу-
диффузия в объеме с образованием истинных р-ров. В этой же
связи, чем больше степень полимеризации Ц. э., тем
быстрее с увеличением концентрации полимера в р-ре
увеличивается вязкость р-ра благодаря образованию
ассоциатов макромолекул.
Степень полимеризации наиболее сильно влияет
на вязкость конц. р-ров Ц. э. при низких значениях
градиента скорости (или напряжения сдвига). По мере
увеличения градиента различие между вязкостями
р-ров Ц. э. с различной степенью полимеризации умень-
уменьшается и при очень больших градиентах становится не-
незначительным. Полидисперсность также влияет на
реологич. свойства р-ров. Так, при напряжениях
сдвига порядка 102 him2 A03 дин/см2) вязкости р-ров
нитратов целлюлозы, имеющих параметры неоднород-
неоднородности Шульца U=l и U=2 (см. М о леку ляр но-массовое
распределение), различаются более чем в 2 раза.
Ввиду сильного влияния степени полимеризации на
вязкость р-ров Ц.э., на практике степень полимеризации
ограничивают нек-рой
максимальной величи- «
ной, еще удовлетворяю- § 980
щей технологичности про- "о4
цесса. Так, Ц. э. низкой * 840
степени полимеризации М
необходимы для пригото- 1700
вления лаков, к-рые при |
достаточно высокой кон- о 560
Зависимость прочности при
растяжении пленок из непла-
стифицированных эфиров
целлюлозы от средней степе-
степени полимеризации: 1 — нит-
нитрат целлюлозы, 2 — ацетат
целлюлозы, 3 — этилцеллю-
лоза, 4 — ацетобутират цел-
целлюлозы.
|420
В 280
J.140
200 400 600 800 1000
Степень полимеризации
центрации должны обладать удобной для их нанесе-
нанесения текучестью. Ц. э., предназначенные для получе-
получения пластмасс, должны иметь не слишком высокую
степень полимеризации, чтобы их размягчение проис-
происходило за короткое время и при темп-ре, при к-рой
термич. деструкция еще не существенна. Вместе с тем
степень полимеризации не должна быть ниже нек-рой
минимальной величины, обеспечивающей необходимую
прочность изделий (см. рисунок).
Химич. и физич. свойства Ц. э. также сильно за-
зависят от природы замещающей группы. Даже в преде-
пределах одного полимергомологич. ряда свойства простых
и сложных Ц.э. зависят от длины замещающего остатка,
к-рый может оказывать пластифицирующее влияние.
Напр., адсорбция влаги и темп-pa плавления пони-
понижаются при возрастании числа атомов углерода в ал-

867
ЦЕНТРОБЕЖНОЕ ФОРМОВАНИЕ
868
Таблица 4. Свойства нек-рых простых эфиров целлюлозы
(С3 = 2,5, степень полимеризации 400—450)
Эфир
Метилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
Пропилцеллюлоза ....
Бутилцеллюлоза
Гексилцеллюлоза ....
Бензилцеллюлоза ....
Темп-ра
размяг-
размягчения
°С
290—305*
150—180*
160—170*
140—150*
55—65
125—135
Влагопогло-
щение при
20 °С и отно-
относительной
влажности
воздуха
70%, «/о
8.0-9.9
2,0—3,0
0,8—1,1
0,3—0,5
0,2—0,3
0.5—0,6
Диэлек-
трич.
проницае-
проницаемость
при 50 гц
3.6
3,3
3,0
2,7
2,3
3,1
* Температурный интервал плавления.
Таблица 5. Свойства целлюлозы и нек-рых ее сложных триэфиров
Целлюлоза
и ее три-
эфиры
Целлюлоза
Ацетат . .
Пропионат
Бутират
Валерат
Капроат
Гептилат
Каприлат
Капрат .
Лаурат .
Миристат
Пальмитат
О ?
JI
U1 и
0
2
3
4
5
6
7
8
10
12
14
16
Темп-ра,
°С
SB
si
306
234
183
122
94
88
86
88
91
106
105
>315
>315
>315
>315
>315
290
315
310
>315
315
315
Влагопоглощение
при указанной от-
относительной влаж-
влажности воздуха, %
25%
5.4
0,6
0,1
0,1
0
0
0
0
0
0
0
0
50%
10,8
2,0
0,5
0,2
0,2
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
75%
15,5
3,8
1,5
0,7
0,3
0,2
0,2
0,1
0,2
0,1
0,1
0,1
95%
30,5
7,8
2,4
1,0
0,6
0,4
0,4
0,2
0,5
0,3
0,2
0,2
1,52
1,28
1,23
1,17
1,13
1,10
1,07
1,05
1,02
1,00
0,99
0,99
s
73 G,3)
49 D,9)
31 C,1)
19 A,9)
14 A,4)
И A.1)
9,0 @,9)
7,0 @,7)
6,0 @,6)
6,0 @,6)
5,0 @,5)
ЦЕНТРОБЕЖНОЕ ФОРМОВАНИЕ, центробеж-
центробежное литье (centrifugal casting, SchleuderguB, cou-
lage centrifuge) — метод изготовления изделий в виде
тел вращения под действием центробежной силы. Ц. ф.
применяют преимущественно для производства труб,
втулок, подшипников скольжения, шестерен и различ-
различных заготовок из термопластов (чаще всего полиамидов)
и термореактивных смол (эпоксидных, полиэфирных),
в том числе наполненных стекловолокном. Ц. ф.—
длительный периодич. процесс, к-рый применяется
обычно в тех случаях, когда изделие необходимых раз-
размеров и качества не м. б. изготовлено из данного поли-
полимера др. методами.
При Ц. ф. расплав термопласта или смолу с отверди-
телем заливают в нагретую цилиндрич. форму, к-рую
приводят во вращение. Для изготовления из-
изделий, диаметр к-рых больше, чем высота, при-
применяют формы, вращающиеся вокруг вертикаль-
вертикальной оси. Длинные трубы и гильзы изготовля-
ют в формах, вращающихся вокруг горизонталь-
ной оси. Формы обычно устанавливают на пло-
щадке вала центрифуги и закрывают кожухом,
на внутренней поверхности к-рого смонтиро-
смонтированы электрич. нагреватели, а на наружную
нанесен слой теплоизоляции.
Процесс осуществляют при высоких частотах
вращения формы. Поэтому под действием цент-
центробежной силы в перерабатываемом материале
развиваются значительные давления и готовое
изделие подвергается лишь небольшой усадке.
После охлаждения и остановки формы изделие
извлекают и с помощью механич. обработки до-
водят размер внутренней полости до нужного
значения; с учетом этой операции материал дози-
дози1015% Е
кильном или ацильном остатке (см. табл. 4 и 5), а рас-
растворимость в неполярных растворителях возрастает.
Сложные Ц. э. обладают низкой химич. стойкостью,
а также невысокой термостойкостью. К-ты, едкие ще-
щелочи, а также нек-рые соли (силикаты щелочных ме-
металлов, сульфгидраты, сульфаты и др.) омыляют их.
Простые Ц. э. стойки к действию к-т и щелочей. Так,
50%-ный р-р NaOH на холоду не действует на этил-
и бензилцеллюлозу. Простые эфиры выдерживают
также нагревание при сравнительно высоких темп-рах,
не разлагаясь и не выделяя корродирующих металл
свободных к-т.
Применение
Ц. э.— наиболее изученные, широко распространен-
распространенные и важные в практич. отношении производные цел-
целлюлозы. Основное направление использования Ц. э.—
производство искусственных волокон (см. Ацетатные
волокна, Вискозные волокна, Полинозные волокна), пласт-
пластмасс (см. Этролы), пленок (см. Эфироцеллюлозные
пленки), а также лакокрасочных материалов (см. Эфи-
Эфироцеллюлозные лаки и эмали). Для этой цели применяют
гл. обр. сложные Ц. э. и в небольшом количестве (для
пластмасс и лаков) простой эфир — этилцеллюлозу
G=250). Водорастворимые простые Ц. э. (Na-соль
карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозу, оксиэтил-
целлюлозу, соответствующие смешанные эфиры и
нек-рые др.), обладающие загущающими, стабилизи-
стабилизирующими, эмульгирующими и др. свойствами, приме-
применяют в технике, медицине, пищевой пром-сти и в про-
производстве косметич. товаров.
Лит.: Роговин 3. А., Химия целлюлозы, М., 1972;
Никитин Н. И., Химия древесины и целлюлозы, М.— Л.,
1962; Химические реакции полимеров, под ред. Е. Феттеса, пер.
с англ., М., 1967, т. 1, с. 49—59; 294—308; Целлюлоза и ее про-
производные, под ред. Н. Байклза и Л. Сегала, пер. с англ.,
т. 1—2, М., 1974. Г. А. Петропавловский.
; у рц р д
руют с запасом в 10—15%. Если в результате
Ц. ф. получают полуфабрикат, его направляют
на дальнейшую переработку.
В тех случаях, когда термопласт загружают в форму
в виде гранул или порошка, плавление полимера и его
гомогенизация осуществляются в обогреваемой форме,
на что требуется дополнительное время. Кроме того,
при использовании гранулированного сырья очень
трудно получить отливку с толщиной стенок более
4 мм, не содержащую газовых включений.
Формование полиамидов. Форма предварительно на-
нагревается и заполняется инертным газом (обычно азо-
азотом) для предотвращения термоокислительной деструк-
деструкции полимера. Затем при частоте вращения формы ок.
500 об/мин в нее загружают из экструдера, автоклава
или плавильной камеры порцию расплава. После этого
частоту вращения формы повышают до 1500 об/мин.
Имеющиеся в расплаве газовые пузыри перемещаются
к оси вращения, в результате чего в центральной части
изделия материал имеет рыхлую структуру. Готовое
изделие охлаждают при вращении, затем извлекают из
формы и удаляют рыхлую массу механич. путем.
В нек-рых случаях готовое горячее изделие дополни-
дополнительно уплотняют при высокой частоте вращения формы
на специальной центрифуге (уплотнителе). В получен-
полученных таким методом изделиях из полиамидов разви-
развиваются высокие внутренние напряжения, для снятия
к-рых изделия выдерживают в масляной бане 4 ч
при 190 °С.
По др. варианту в обогреваемую форму заливают
расплав мономера (е-капролактама) с добавкой ката-
катализатора анионной полимеризации, после чего форму
приводят во вращение. Метод позволяет получить ка-
качественные изделия с толщиной стенок более 15 мм.
При этом длительность процесса практически не за-
зависит от толщины стенок формуемого изделия и опре-
определяется только скоростью полимеризации.
Формование эпоксидных смол. Форма для изготов-
изготовления труб из эпоксидной смолы представляет собой

869
ЦИАНАКРИЛАТОВ ПОЛИМЕРЫ
870
горизонтальный отрезок трубы, торцы к-рого закрыты
съемными фланцами. Через загрузочное отверстие
в форму заливают т. наз. опорную жидкость (ртуть или
р-р соли свинца). При вращении опорная жидкость
распределяется по внутренней поверхности формы
слоем ок. 1 мм. Затем вращающуюся форму нагре-
нагревают до 140 °С и загружают в нее эпоксидную смолу
с отвердителем. Поскольку смола значительно легче,
чем опорная жидкость, она располагается на поверх-
поверхности этой жидкости, не соприкасаясь непосредственно
со стенками формы. Через 15—20 мин после введения
смолы изделие затвердевает. Форму охлаждают, оста-
останавливают и извлекают из нее готовую трубу. Она
имеет строго цилиндрич. форму, чистую внутреннюю
и наружную поверхности и не требует дополнительной
обработки.
Описанным методом можно изготовлять изделия,
к поверхности к-рых предъявляются специальные тре-
требования. Если в эпоксидную смолу добавить порошок
более тяжелого материала, то под действием центро-
центробежной силы он распределяется на поверхности изде-
изделия. Напр., при введении в композицию металлич.
порошков на поверхности трубы образуется электро-
электропроводящий слой, к-рый при его заземлении может
служить для отвода статич. электричества или в ка-
качестве экрана для защиты от электромагнитных излу-
излучений. Вводя различные количества опорной жид-
жидкости, можно использовать одну и ту же форму для из-
изготовления труб и колец различной толщины.
Если изготовленную методом Ц. ф. тонкую оболочку
из эпоксидной смолы разрезать по образующей, полу-
получается пленка, к-рую сформировать др. методом сложно
из-за медленного отверждения смолы и повышенной
адгезии ее к металлам.
Формование ненасыщенных полиэфиров. Ц. ф.—
наиболее распространенный метод изготовления лис-
листовых заготовок для пуговиц из полиэфирных смол
общего назначения (гл. обр. полиэтиленгликольмалеи-
натов). По одному из вариантов смолу с отвердителем
заливают в цилиндрич. форму диаметром 40—150 см
и высотой 40—60 см. Полиэфир отверждают при 20°С
и частоте вращения формы 90—150 об/мин. Центрифугу
останавливают, когда отверждение полностью не за-
закончено, но материал уже приобрел прочность, доста-
достаточную для дальнейшей переработки. Заготовку из-
извлекают и распиливают на 2 части, из к-рых выгибают
листы. Из листов вырубают пуговицы, после чего ма-
материал окончательно отверждают.
Формование стеклопластиков. Ц. ф. применяют для
изготовления из стеклопластиков цилиндрич. и конич.
изделий диаметром до 1 ж, высотой до 3 м и толщиной
от 2 до 12 мм: труб, цилиндрич. контейнеров, обтека-
обтекателей радиолокаторов и др. Изделия диаметром до
20 см производят на специальной машине, большего
диаметра — на установках обычного типа. Машина
представляет собой карусельный многопозиционный
стол, в гнездах к-рого на вращающихся опорах уста-
установлено несколько (обычно 4) полых цилиндрич. форм.
Через определенные промежутки времени стол пово-
поворачивается, последовательно перемещая формы из по-
позиции загрузки (напыления) в позиции подпрессовки
и выгрузки. На позиции напыления во вращающуюся
форму опускается шланг с пистолетом на конце, из
к-рого струей сжатого воздуха смесь рубленого стекло-
стекловолокна и смолы с отвердителем равномерно выбрасы-
выбрасывается на стенки. Частота вращения формы в зависи-
зависимости от ее диаметра колеблется от 280 до 1100 об/мин.
Скорость продвижения пистолета вдоль формы —
до 750 мм/мин. В позиции подпрессовки внутрь изде-
изделия вводится раздуваемый воздухом резиновый мешок
и одновременно форма нагревается. По окончании
процесса форма переводится в позицию выгрузки.
В случае Ц. ф. полиэфирных стеклопластиков форму
нагревают до 170 °С. Продолжительность отверждения
смолы в этих условиях — несколько минут.
Лит.: Завгородний В.К., Модернизация оборудова-
оборудования для изготовления изделий из пластмасс, Мч 1963; Оборудо-
Оборудование для переработки пластмасс, под ред. В. К.'Завгороднего,
М., 1976. В. К. Завгородний.
ЦИАНАКРИЛАТОВ ПОЛИМЕРЫ [poly(a-cyano-
acrylate), Poly-a-zyanakrylat), poly(a-cyanacrylate)].
а-Цианакрилаты (Ц.) — ненасыщенные сложные эфи-
ры общей ф-лы CH2=C(CN)—COOR, где R — алкил
или арил.
Низшие гомологи Ц.— бесцветные прозрачные жид-
жидкости с резким запахом, лакриматоры; высшие — твер-
твердые кристаллич. вещества. Все Ц. хорошо растворимы
в полярных органич. растворителях; растворимость
в воде ухудшается с увеличением длины алкильного
радикала. Ниже приведены темп-ры кипения в °С (в
скобках указано давление в мм рт. ст.; 1 мм рт. ст.—
= 133,322 н/м2) нек-рых а-цианакрилатов:
Метил-а-цианакрилат 48—49B,5—2,7);
т. пл. 1 °С
Этил-а-цианакрилат 60—63 C);
т. пл. от —20
до — 25°С
н-Пропил-а-цианакрилат 65—67 C)
Изопропил-а-цианакрилат 53—56 B—2,5)
н-Бутил-о-цианакрилат 68—70 A)
втор-Б утил-а-цианакрилат 64—66A)
w-Амил-а-цианакрилат 85—87 B)
н-Гексил-а-цианакрилат 107—110 C)
Неопентил-а-цианакрилат 45—49@,1—0,3);
т. пл. 36—39 °С
Циклогексил-а-цианакрилат 111—112
C,4—3,7)
Аллил-а-цианакрилат 78—82 F)
Метил-а-цианакрилат имеет вязкость при 25 °С
2,2 мн'сек/м2, или спз, П& 1,4406, df7l,1044, теплоту
полимеризации 42,53 кдж/молъ A0,15 ккал/моль).
Ц.— реакционноспособные химич. реагенты, легко
вступающие по двойной связи в реакции присоедине-
присоединения и особенно полимеризации (уже под действием
влаги воздуха или веществ основного характера).
Ц. получают гл. обр. двумя способами:
1. Из алкилцианацетата:
MeOR XCH2OR'
ROOC—CH2CN > ROOC—GH—Me >
75-95°C | 35°C
CN
—> ROOC—CH—CH2OR' > CH2 = C-COOR + R'OH
| Пиролиз |
CN CN
где R и R'— алкил, Me — щелочной металл, Х —
галоген.
2. Поликонденсацией формальдегида с алкил(арил)-
цианацетатом и последующей деполимеризацией по-
полученного полимера до Ц. (промышленный способ):
CN
nNCCH2COOR + nCH2O
CN
I *
[—СН2—С—In
COOR
[—СН2—С—]п + пН2О
COOR
nCH2 = C—COOR
GN
Поликонденсацию проводят в присутствии основных
или кислотных катализаторов по периодич. либо не-
непрерывной схеме в стеклянной аппаратуре; перед
деполимеризацией из сферы реакции тщательно уда-
удаляют воду. В кислой среде (рН не выше 5,5) обра-
образуются продукты более низкой мол. массы, чем в ос-
основной, т. к. к-ты являются ингибиторами анионной
полимеризации Ц. Для получения низкомолекулярных
продуктов при использовании основных катализа-
катализаторов в реакционную смесь добавляют обычно комплек-
комплексное соединение BF3 с уксусной к-той или серным
эфиром.
28*

871
ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
872
Периодич. процесс осуществляют в среде бензола
в присутствии пиперидина при 60— 90°С; выделяющаяся
вода собирается в отстойнике. По окончании реакции
отгоняют в вакууме бензол с остатками воды; сополи-
сополимер нагревают при 130°С в присутствии смеси Р265,
ацетата меди и трикрезилфосфата в слабом токе SO2
или СО2 (ингибиторы полимеризации). Образующийся
Ц. отгоняется.
При получении Ц. по непрерывной схеме катализа-
катализатором служит слабоосновная ионообменная смола типа
АН-31 или амберлит IR-4B. Реакцию проводят в среде
бензола, толуола или ксилола с отгонкой воды в мяг-
мягких условиях; выход сырого продукта 90% от теоретич.
Чистые Ц. получают фракционной перегонкой сы-
сырого продукта в вакууме в трке гелия; для предотвра-
предотвращения полимеризации в сырой Ц. вводят Р2О6 и ацетат
меди. Хранят Ц. в присутствии ингибиторов (обычно
насыщают сернистым газом) в полиэтиленовых флако-
флаконах при 4—7°С.
Поли-а-цианакрилаты (П.) — полимеры общей фор-
/COOR1
мулы
ц
-СН2-(
Наиболее полно изучены
\CN
П., у к-рых R — метил или этил.
П.— твердые прозрачные аморфные вещества. Их
прочность, твердость, эластичность, растворимость,
устойчивость к действию химич. реагентов и атмосфер-
атмосферных воздействий зависят от мол. массы, длины, строе-
строения и типа радикала R. Так, с увеличением длины
алкильного радикала возрастают эластичность, стой-
стойкость к гидролизу и морозостойкость, но снижаются
прочностные свойства П. Нек-рые свойства полиметил-
цианакрилата приведены ниже:
Плотность, г /см3
при 25°С
при 60°С
Темп-pa размягчения, °С
Прочность при изгибе, Мн/м2 (кгс/см2)
1,304
1,289
168
106—124
A060—1240)
Модуль упругости при изгибе, Мн/м*
(кгс/см*) 3720—3900
C7 200—39 000)
Диэлектрич. проницаемость 3,34
Свойства листового полиметилцианакрилата близки
свойствам полиметилметакрилата (см. Метилметакри-
лата полимеры); его aid близок показателю преломле-
преломления обычного стекла. Темп-pa размягчения полиэтил-
цианакрилата составляет 128 °С.
Низкомолекулярный полиметилцианакрилат, полу-
полученный анионной полимеризацией, растворим в аце-
ацетоне и нитроэтане; полиизобутилцианакрилат (темп-ра
размягч. 105/С) — в эфире, спирте и ацетоне. Высоко-
Высокомолекулярные П. (R = метил или этил) растворимы
в пропионитриле, пиридине, нитроэтане, нитрометане,
ацетонитриле (плохой растворитель), диметилформ-
амиде и диметилсульфоксиде; не растворимы в спиртах,
серном эфире, бензоле и хлороформе. Влагостойкость
П. увеличивается при введении в полимерную цепь
циклопентадиенильных и (или) глицидилметакрилатных
звеньев. Полиметилцианакрилат легко гидролизуется
10%-ными р-рами щелочей и к-т; при темп-pax, незна-
незначительно превышающих темп-ру стеклования (~160 °С),
подвергается деструкции, поэтому его трудно перера-
перерабатывать. При нагревании на воздухе до 180 °С он жел-
желтеет и вспенивается в результате выделения мономера,
к-рый сразу же полимеризуется с образованием поли-
полимера низкой мол. массы. Деструкция не прекращается
при введении обычных стабилизаторов, напр, гидро-
гидрохинона. Облучение 7~лУчами в вакууме уменьшает
мол. массу пропорционально дозе облучения.
П. могут быть получены как радикальной, так и
анионной полимеризацией. Практич. применение нашла
анионная полимеризация, протекающая значительно
легче радикальной уже в присутствии таких слабых
оснований, как вода и спирты (катализаторы реакции)
при комнатной темп-ре. Очищают П. переосаждением
из нитрометана диэтиловым эфиром с последующей
промывкой эфиром для удаления остатков мономера
и повторным переосаждением из нитрометана в метанол
или эфир, содержащий незначительное количество HG1.
Практич. применения П. не имеют из-за высокой
стоимости мономеров и трудности переработки поли-
полимеров. В пром-сти и медицине используют мономеры
для получения клеевых композиций (см. Полиакрило-
Полиакриловые клеи).
Лит.: К о р ш а к В. В. [и др.], Пластич. массы, № 1
A970); С о о v е г Н. W., Wicker Т. Н., Encyclopedia of
polymer sci. and technology, v. 1, L.—[a. o.], 1964, p. 337; J a-
d о w В., Adhesives Age, 15, № 6, 27—29 A972); Leonard F.
[a. o.], J. Appl. Polymer Sci., 10, № 2, 259 A966). Б.С. Петруосин.
ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА (суanoethylcellulose, Zya-
noethylzellulose, cyanoethylcellulose) — простой эфир
целлюлозы общей ф-лы [G6H7O2(OHK_X(OGH2GH2GN)X]W.
Свойства. Свойства Ц. и области ее применения
определяются степенью замещения, к-рую характери-
характеризуют обычно содержанием азота (в %) и числом у —
количеством замещенных ОН-групп в 100 элементар-
элементарных звеньях макромолекулы целлюлозы.
Низкозамещенная Ц. B,0—6,5% азота,
7=25—100) — волокнистое вещество белого цвета без
запаха, не растворимое в обычных органич. раствори-
растворителях. Обладая большим сходством по внешнему виду
с целлюлозой, она значительно отличается от нее более
высокой устойчивостью к действию микроорганизмов
(особенно при содержании азота 2—4%, у 25—55),
а также в условиях повышенных темп-р. Частично
цианэтилированный хлопок более стоек к действию
органич. и неорганич. к-т, к истиранию и сминанию,
значительно легче и интенсивнее окрашивается не
только красителями, обычно используемыми для * кра-
крашения хлопка, но также кислотными, основными кра-
красителями и красителями для ацетатного шелка. Ди-
Диэлектрич. проницаемость и светостойкость целлюлоз-
целлюлозных волокон, бумаги и тканей после цианэтилирования
увеличиваются.
Высокозамещенная Ц. A1 — 13% азота,
7=220—290) — волокнистое или порошкообразное ве- .
щество белого цвета (зольность не выше 0,1%) без
запаха; растворима во многих полярных органич.
растворителях (напр., в ацетоне, ацетонитриле, хло-
хлорированных углеводородах и их смесях со спиртами),
в конц. р-рах ZnCl2 и NaCNS, давая вязкие, прозрач-
прозрачные хорошо фильтрующиеся р-ры. Поэтому Ц. фрак-
фракционируют методом осаждения в системе раствори-
растворитель — осадитель (ацетон — петролейный эфир) в ос-
основном по степеням замещения (см. Фракционирование).
Высокозамещенная Ц.— один из наиболее термо-
термостойких эфиров целлюлозы, обладающий высокими
диэлектрич. свойствами. Хорошо очищенный продукт
существенно не изменяется при нагревании в области
150—160°С в течение 20 ч в атмосфере азота или ге-
гелия. В качестве антиоксидантов для Ц. применяют
индол, меркаптобензимидазол, бензимидазол и их циан-
этиловые производные. Прочность волокна из высоко-
замещенной Ц. 18—24 гс/текс, относительное удлине-
удлинение 8—9%; нек-рые свойства пленок из Ц. G=285)
приведены ниже:
Плотность при 20 °С, г/см* 1,2060
Темп-pa стеклования, °С 240
Темп-pa текучести, °С 280
Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2) 60—65
F00—650)
Относительное удлинение, % 30—35
Число двойных изгибов до разрушения,
циклы 140
Диэлектрич. проницаемость при 1 кгц . . . .14,5—15,0
Тангенс угла диэлектрич. потерь при 1 кгц 0,015
Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см 2• 1012
Электрич. прочность, Me/jvt, или кв/мм. ... 60
Влагопоглощение при 50%-ной относитель-
относительной влажности воздуха, % 2,1

873
ЦИГЛЕРА — НАТТА КАТАЛИЗАТОРЫ
874
В качестве пластификаторов для Ц. используют циан-
этил ьные соединения, напр, дициандиэтилфталат.
Нитрильные группы в Ц. склонны к обычным реак-
реакциям, характерным для нитрильных групп. Щелочная
обработка приводит к образованию карбоксиэтилцеллю-
лозы. Нитрильная группа м. б. восстановлена до амин-
ной. При действии на цианэтилированные хлопковые
волокна сильноокисляющими реагентами (напр., хро-
хромовой к-той) образуются водорастворимые волокна.
Взаимодействие цианэтилцеллюлозы с гидроксиламином
приводит к образованию амидоксима целлюлозы:
Целл. — OGH2GH2G(NH2) = NOH, к-рый м. б. исполь-
использован для экстракции меди, железа, золота, урана. При
обработке амидоксимов Ц. формальдегидом происходит
сшивание; эти реакции используются для улучшения
сопротивления Ц. сминаемости.
Получение. Взаимодействие акрилонитрила с целлю-
целлюлозой (цианэтилирование) происходит под действием
щелочных катализаторов (напр., гидроокисей и алкого-
лятов щелочных металлов, сильных органич. основа-
оснований) в водной среде:
он-
[CeH7O2(OHKb-bn2cCH2CHCN q=±
«z± [CeH7O2(OHK_A.(OGH2CH2GN)je]n
Наиболее часто используют водные р-ры NaOH раз-
различной концентрации. Процесс обратим и осложняется
рядом побочных реакций, приводящих к непроизводи-
непроизводительному расходу акрилонитрила. Вследствие этого ак-
рилонитрил берут в большом избытке.
В пром-сти Ц. получают по периодической (в одну
или две стадии) или непрерывной схеме в зависимости
от требуемых характеристик готового материала.
При двухстадийном периодич. спо-
способе на первой стадии целлюлозный материал зама-
замачивают в большом объеме разбавленного р-ра NaOH и
отжимают. На второй полученную щелочную целлюлозу
выдерживают в акрилонитриле E—10 мае. ч. на 1 мае. ч.
целлюлозы) при 55—60°С (продолжительность опреде-
определяется требуемой степенью замещения). Этим способом
обычно получают низкозамещенную Ц.
Скорость цианэтилирования целлюлозы увеличивает-
увеличивается, а количество побочных продуктов уменьшается,
если процесс проводить в присутствии нек-рых солей,
напр. NaCNS, NaCl, Nal, вызывающих набухание
целлюлозы. В описанных выше условиях при примене-
применении этих солей можно получать Ц. с содержанием азота
до 11%.
По одностадийному периодич. спосо-
б у целлюлозный материал замачивают в дисперсии
акрилонитрила в водном р-ре NaOH при 20°С, затем
при 55—60°С осуществляют цианэтилирование. Для
получения дисперсии водный р-р NaOH диспергируют в
аппарате, в к-ром находится в большом избытке акрило-
нитрил с эмульгатором, устойчивым в щелочных средах.
Преимущество одностадийного процесса — простота
и более полное использование акрилонитрила, т. к. име-
имеется возможность точно регулировать количество воды
и едкого натра. Этот процесс используют для получения
частично цианэтилированного хлопкового волокна или
высокозамещенной Ц.
При непрерывном процессе мягкую, спо-
способную смачиваться ткань, с к-рой удален шлихтующий
состав (крахмал и жиры), погружают в водный р-р
NaOH, отжимают и пропускают через реакционную
камеру, в к-рой на нее воздействуют пары акрилонитри-
акрилонитрила (темп-pa 130°С) в течение непродолжительного вре-
времени. В этом методе расход акрилонитрила на образо-
образование побочных продуктов относительно низок. Обычно
ткань содержит после обработки 3,5% азота (y=47).
Переработка и применение. Высокозамещенную Ц.
перерабатывают гл. обр. в пленку (методом полива из
р-ров) или в волокно (формованием по сухому способу).
Пленки из высокозамещенной Ц. используют в электро-
электротехнике и радиоэлектронике.
Частично цианэтилированный хлопок (волокна, пря-
пряжа, линтер) применяют при изготовлении тканей, ры-
рыболовных сетей, маскировочных материалов, тропич.
снаряжения, покрывал для защиты табачных плантаций
в зимнее время. Цианэтилированная бумага, характери-
характеризующаяся повышенной диэлектрич. проницаемостью и
повышенной теплостойкостью, используется в конден-
конденсаторах.
Перспективны метилцианэтилцеллюлоза, цианэтил-
ацетилцеллюлоза, цианэтилпропионилцеллюлоза, циан-
этилбутирилцеллюлоза, характеризующиеся высокой
диэлектрич. проницаемостью, высоким уд. объемньш
электрич. сопротивлением, благодаря чему пленки на их
основе можно использовать в электронной технике.
В качестве связующего для люминофоров, обладающих
хорошими адгезионными и электрич. свойствами, ис-
используют оксиэтил-, оксипропил- и оксибутилциан-
этилцеллюлозу, значения диэлектрич. проницаемости
к-рых лежат в области 16—21.
Высокозамещенная Ц. под назв. цианоцел и
цианэтилированная бумага производятся в США.
Первое упоминание о цианэтилировании целлюло-
целлюлозы содержится в нем. патенте, выданном в 1938.
Лит.: Садовникова В. И., Ким И. Н., У с м а-
нов X. У., в сб.: Химия и технология производных целлюлозы,
Владимир, 1971, с. 236; Р е н н е В. Т., Пленочные конденса-
конденсаторы с органическим синтетическим диэлектриком, М., 1963;
Смирнова Г., в сб.: Химия и технология производных
целлюлозы, Владимир, 1971, с. 228. См. также лит. при ст.
Целлюлозы эфиры. В. А. Петренко.
ЦИГЛЕРА — НАТТА КАТАЛИЗАТОРЫ (Ziegler —
Natta catalysts, Ziegler — Natta Katalysatoren, cataly-
seurs Ziegler — Natta). Эти катализаторы образуются при
взаимодействии производных переходных металлов
[TiCl4, VOClg, VG14, TiCl3, (G6H6JTiGl2 и др.] с алкила-
ми и алкилгалогенидами металлов I—III групп пери-
периодич. системы (A1R3, A1R2G1, MgRCl, ZnR2, LiR).
Ц.— Н. к. применяются для синтеза высокомолекуляр-
высокомолекулярных гомо- и сополимеров а-олефинов, а-олефинов и по-
полярных мономеров, каучуков. Они также используются
при изомеризации, димеризации и олигомеризации
олефинов.
Ц.— Н. к. могут быть как гомогенными, так и гетеро-
гетерогенными системами. В качестве растворителей для них
чаще всего используют инертные углеводороды (бензин,
толуол, циклогексан, бензол, пропан, гептан), реже —
галогеналкилы (хлорбензол, метиленхлорид, дихлор-
дихлорэтан, этилхлорид).
Механизм действия Ц.— Н. к. сложен и во многом
дискуссионен. Однако ясно, что Ц.— Н. к. полимериза-
полимеризации с точки зрения механизма их действия являются
частным случаем более широкого класса комплексных
катализаторов таких реакций, как гидрирование, гидро-
карбонилирование, изомеризация ненасыщенных со-
соединений. Наиболее определенные результаты были
получены при изучении гомогенных Ц.— Н. к., для
исследования к-рых широко использовались методы
ЭПР, ЯМР, УФ- и ИК-спектроскопии.
Экспериментально достаточно обосновано, что взаимо-
взаимодействие компонентов Ц.— Н. к. приводит к образова-
образованию алкильных производных переходных металлов,
напр.:
TiCl4 + A1R2C1 —>¦ RTiCl3-AlRCl2
I
(C6H6JTiGl2 -f A1R2C1
(C6H6JTiRClAlRCl2
II
Комплексы I и II сильно поляризованы и в р-рах могут
диссоциировать, напр.:
(C6H5JTiRCl-AlRClf ^=± [(C6H5JTiR] + -f [A1RC13]~
В последующих реакциях алкилов или алкилгалогени-
дов алюминия с алкильными производными переходных
металлов образуются продукты восстановления этих

875
ЦИГЛЕРА — НАТТА КАТАЛИЗАТОРЫ
876
соединений: алканы, олефины и комплексы низкова-
низковалентных переходных металлов с производными алюми-
алюминия, связанные донорно-акцепторными или дефицитны-
дефицитными связями. Напр., рентгеноструктурный анализ ком-
комплекса, образующегося при взаимодействии (C6H5JTiCl2
с АШ3, показал, что его строение соответствует ф-ле III:
III
Алканы и олефины — продукты нерадикального дис-
пропорционирования алкильных групп переходного
металла (Me):
\TUfa/'
\
Me-f-RH+R(-H)
В нек-рых случаях возможно бимолекулярное взаимо-
взаимодействие, напр.:
2RMe(^ —>- 2Me</+RB-J-R(-H)
Рекомбинации алкильных групп переходного металла
в значительной степени не происходит. Кинетич. иссле-
исследования взаимодействия компонентов Ц.— Н. к. приве-
привели к выводу; что скорость восстановления переходного
металла определяется скоростью диспропорционирова-
ния алкильных групп.
При взаимодействии олефинов с Ц.— Н. к. происхо-
происходит координация мономера с алкильным производным
переходного металла и последующее внедрение моно-
мономера по связи Me—С. Внедрение протекает многократно
и с большой скоростью, что приводит к образованию
макромолекулы. Причина легкости внедрения связана
с тем, что мономер, входящий в координационную сферу
переходного металла, уменьшает за счет своих донор-
ных свойств энергию диссоциации связи переходный
металл — углерод.
В случае координации олефинов ослабление связи
Me—С может осуществляться дополнительно за счет
того, что освобождение d-электронов при разрыве этой
связи упрочняет координационную связь переходный
металл—олефин. При внедрении молекулы олефина по
связи Me—С не происходит образования свободного
радикала. Одновременно с ее разрывом образуются
связь С—С и новая связь Me—С.
Существует мнение, что внедрение мономера по связи
переходный металл — углерод происходит в биметал-
лич. комплексе, напр. след. строения:
Для нек-рых гомогенных
Ц.— Н. к. на основе титана
показано, что внедрение оле-
олефина по связи Ti—С про-
происходит в положительных
ионах типа Г Vri—R | . Дей-
Действительно, измерения электрич. проводимости по-
показывают, что концентрация свободных ионов в ряде
Ц.— Н. к. вполне заметна даже для углеводородных
растворителей (эти концентрации сравнимы с концент-
концентрациями свободных радикалов в радикальной полиме-
полимеризации). Малая сольватация в углеводородных раство-
растворителях обеспечивает высокую активность ионов. Строе-
Строение иона (свободные орбитали) и его заряд обеспечивают
ему значительно большую активность по сравнению с
молекулами. Однако можно думать, что не заряд, а
свободные орбитали и отсутствие стерич. препятствий
(для координации мономера) на алкилированном атоме
переходного металла являются необходимыми условия-
условиями активности Ц.— Н. к.
Обрыв макроцепи в присутствии Ц.— Н. к. осущест-
осуществляется по реакциям внутри- или межмолекулярного
диспропорционирования алкильных групп без образо-
образования свободных радикалов.
Важнейшая особенность Ц.— Н. к.— возможность
синтезировать с их помощью стереорегулярные полиме-
полимеры различного строения, напр, изо- и синдиотактич.
полипропилен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизо-
прен. При полимеризации диенов под влиянием Ц.—
Н. к. осуществляется синтез стереорегуляторных поли-
полимеров, построенных полностью из звеньев 1,4-цис или
\,4-транс. Однако стереоспецифичность не является
универсальной характеристикой полимеров, образую-
образующихся на Ц.— Н. к. Стереоспецифичность Ц.— Н. к.
сильно зависит от структуры кристаллич. решетки соли.
Напр., для синтеза изотактич. полипропилена и др.
поли-а-олефинов необходимы а-модификации TiCl3;
использование (^-модификации приводит к образованию
атактич. полимеров.
При полимеризации диенов микроструктура образую-
образующейся цепи также сильно зависит от природы компонен-
компонентов Ц.— Н. к. Так, система TiI4+AlR3 позволяет син-
синтезировать полибутадиен с содержанием 95% \,к-цис-
звеньев, а система VC13+A1R3 — с 99% 1,к-транс-
звеньев. Катализатор на основе ацетилацетоната хрома
приводит к образованию 90—95% 1,2-полибутадиена.
Во многих случаях наблюдается высокая чувствитель-
чувствительность микроструктуры цепи к присутствию в Ц. — Н. к.
электронодонорных агентов (оснований Льюса, спир-
спиртов и др.). В отдельных случаях наблюдается влияние
темп-ры на стереоспецифичность Ц.— Н. к.
Широко распространено модифицирование Ц.— Н. к.
с целью увеличения их эффективности, стереоспецифич-
ности и регулирования мол. массы образующихся поли-
полимеров. В качестве модификаторов используют органич.
основания и к-ты Льюса, спирты, нек-рые соединения
переходных металлов, га л огенсо держащие соединения.
Механизм действия модификатора может заключаться:
1) в стабилизации валентного состояния переходного
металла, 2) в осуществлении окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительного цикла в системе, 3) в увеличении числа актив-
активных центров катализатора или константы скорости ро-
роста полимерной цепи.
Модификатор может взаимодействовать как с произ-
производным переходного металла, так и с алюминийметалл-
органич. соединением. Напр., координация органич.
оснований (эфиров, аминов и др.) с алюминийорганич.
соединениями уменьшает их алкилирующую и восста-
восстановительную активность; координация органич. осно-
оснований с группировкой переходный металл — углерод
уменьшает энергию связи Me—С и увеличивает актив-
активность алкильной группы в координационной сфере пере-
переходного металла. Галогенсодержащие соединения
[(С6НбKСС1, СН2С12, СС14 и др.], с одной сторо-
стороны, могут вызывать окисление низковалентных форм
переходного металла, образующихся при взаимодейст-
взаимодействии компонент Ц.— Н. к., и тем самым обеспечивать
регенерацию активных центров. С другой стороны,
они могут взаимодействовать с металлоорганич. со-
соединением (напр., с A1R2C1, MgRCl, SnR4), приводя к
образованию более сильных к-т Льюиса (напр., А1С13,
MgCl2, SnCl4).
В присутствии модифицирующих агентов (особенно
органич. оснований) в Ц.— Н. к. возможно протекание
процессов с участием свободных радикалов, напр.:
CHsTiCls+D —> CH2+TiCls-D
где D — основание Льюиса.
Известно много примеров полимеризации полярных
мономеров под влиянием модифицированных Цигле-
ра — Натта катализаторов. Так, винилхлорид, акрило-
нитрил и метилметакрилат полимеризуются соот-
соответственно на следующих каталитических системах:
TiCl3+AlR3+(G2H6KN, TiCl4+AlR3+ ацетонитрил,
VOC13+A1R3+тетраги дрофу ран. В ысказываются
предположения о свободнорадикальном механизме
полимеризации в подобных системах.

877
ЦИКЛИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ
878
Высокую активность и стабильность проявляют Ц.—
Н. к. на носителях, в качестве к-рых используют силика-
гель, двуокись титана, силоксаны, алюмоксаны, алко-
голяты магния, а также нек-рые полимеры. Вследствие
адсорбции или хймич. связи переходного металла с по-
поверхностью носителя происходит стабилизация актив-
активных центров, уменьшаются скорости передачи и обрыва
цепи.
Кинетика полимеризационных процессов в присутст-
присутствии Ц.— Н. к. обычно сложна и зависит от природы
каталитич. системы, мономера и растворителя. Скорость
процесса чаще всего пропорциональна концентрации
катализатора и мономера. Реже наблюдаются дробные
порядки по катализатору и порядки выше 1 по мономеру.
Константы скорости роста цепи на Ц.— Н. к. могут
достигать 104—10е л1 (мол-сек). Энергия активации это-
этого элементарного акта может находиться в пределах
21—63 кдж/молъ E—15 ккал/молъ). Скорость полиме-
полимеризации в присутствии Ц.— Н. к. обычно падает со
временем вследствие постепенного восстановления пере-
переходного металла. При проведении процессов в галоген-
содержащих растворителях (напр., СН2С12, С2НбС1,
С2Н4С12) или добавлении в систему полигалоидных со-
соединений можно наблюдать стационарную скорость
полимеризации, т. к. в системе осуществляются окис-
окислительные реакции переходного элемента. На скорости
процессов также сказывается полярность растворителя.
При использовании нек-рых Ц.— Н. к. скорость поли-
полимеризации пропорциональна электрич. проводимости
системы. Для гетерогенных каталитич. систем кинети-
кинетика полимеризации сильно зависит от дисперсности ката-
катализатора.
Наиболее важные промышленные процессы с участи-
участием Ц.— Н. к.— синтез полиэтилена высокой плотно-
плотности, кристаллич. полипропилена, стереорегулярных
каучуков (бутадиенового, изопренового).
Ц.— Н. к. названы в честь немецкого химика К. Циг-
лера, к-рый в 1954 открыл возможность получения вы-
высокомолекулярного полиэтилена в присутствии ука-
указанных каталитич. систем, и итальянского химика
Д. Натта, установившего факт образования на таких
системах стереорегулярных полимеров и детально иссле-
исследовавшего связь между природой катализатора и микро-
микроструктурой полимерной цепи.
Лит.: Г е й л о р д Н.« Марк Г., Линейные и стерео-
регулярные полимеры, пер. с англ., М., 1962; Натта Д ж.,
Химия и технология полимеров, № 7—8 A960); Брес-
л е р С. Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия
макромолекул, М.— Л., 1965; Кор не ев Н. Н., Попов
А. Ф., Кренцель Б. А., Комплексные металлорганические
катализаторы, М., 1969; Coordination polymerization. Memorial
to Karl Ziegler. Ed. J. С W. Chien, N. Y., 1975; К е i i Т., Kine-
Kinetics of Ziegler — Natta polymerization, Tokyo, 1972; Чирков
H. M., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С,
Полимеризация на комплексных металлоорганических катали-
катализаторах, М-, 1976. Ф. С. Дьячковский.
ЦИКЛИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ внутримолеку-
внутримолекулярная (cyclization of rubbers, Zyklisierung von
Kautschuken, cyclisation des caoutchoucs) — каталитич.
реакция, при к-рой макромолекулы диеновых каучу-
каучуков образуют шестичленные циклич. структуры. Реак-
Реакция идет легко под действием протонных и апротонных
к-т (H2SO4, НС1, Н3РО4, сульфокислот, SiCl4, TiCl4
и др.) и сопровождается уменьшением ненасыщенности
полимера и увеличением жесткости цепи. Ц. к. возмож-
возможна также под действием УФ-света и высоких темп-р.
Эта реакция часто сопутствует др. химич. превращени-
превращениям каучуков — хлорировании) (см. Хлорирование кау-
каучуков), гидрохлорированию (см. Гидрохлоридкаучуковые
пленки), вулканизации феноло-формальдегидными смо-
смолами в присутствии SnCl4 (см. Бутилкаучук). Образова-
Образование шестичленных циклов в макромолекуле наблюдает-
наблюдается также при полимеризации под действием катализато-
катализатора Циглера — Натта.
Механизм и кинетика циклизации. Ц. к. протекает
по катионному механизму через стадию образования
иона карбония, возникающего в результате присоеди-
присоединения протона (или катиона апротонной к-ты) по двои-
ной связи макромолекулы. Ион карбония стабилизи-
стабилизируется в результате депротонизации, приводящей к об-
образованию циклич. структур с двойной связью в трех
возможных положениях (соотношение этих структур
определяется типом катализатора):
~н_с СН, ~Н2С СН3 ~H2CV сн'
НС
I
Н2С
СН
с
сн2чсн3
Н2С
I U+
Н2С С5
2 \ / ч
сн2 сн3
Н2С СН
I L
сн2 сн3
сн2 сн3
ч
снг сн2
Моноциклич. структура может подвергаться дальней-
дальнейшей циклизации:
Н2С
НгС\
СН3
С
Л
"
СН,
сн2
I
I* Г —
с
X
н2с с
сн
Н2С Ст Сч
СН8СН,СН 3
СН,
I
СН,
с
/ ч
сн сн3
|
|
Присоединение протона необратимо. Образование
цикла из иона карбония происходит раньше, чем депро-
тонизация. Поэтому Ц. к. не сопровождается, как пра-
правило, ^ыс-ттгранс-изомеризацией макромолекулы (см.
Изомеризация каучуков). Самая медленная стадия Ц. к.,
определяющая скорость процесса,— атака протоном
двойной связи. Порядок реакции в начальной стадии
близок к первому независимо от применяемого катали-
катализатора.
В сложном процессе Ц. к. можно выделить след. эле-
элементарные стадии: инициирование (возникновение ак-
активного центра), собственно циклизация, депротониза-
ция, повторное инициирование (активация образовав-
образовавшейся двойной связи в цикле). В соответствии с этой
схемой Ц. к. может быть описана след. ур-нием:
-Ц^^к [Н
^- (k [H + ] [L]-k [H + ] [С])
где [L] и [С] — концентрация двойных связей соответ-
соответственно в линейных и циклич. макромолекулах; [Н + ] —
концентрация протонов; к — константа скорости перво-
первоначального и повторного инициирования (ур-ние выве-
выведено при допущении, что скорости этих процессов оди-
одинаковы); кс — константа скорости циклизации; kf —
константа скорости депротонизации. Отношение kc/kt,
к-рое является кинетич. характеристикой реакции, оп-
определяет один из основных структурных показателей
циклокаучуков — число циклов в блоке.

879
ЦИКЛИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ
Структура циклокаучуков. Макромолекулы цикло-
каучуков состоят из одного или нескольких циклич.
звеньев, разделенных линейными участками. Среднее
значение числа циклов п в блоке рассчитывают по ф-ле:
п=A00—Ct)/(Cf—Ct), где Cf — общее содержание двой-
двойных связей, Сь — содержание двойных связей в линей-
линейных участках цепи. Cf определяют химич. методами,
напр, реакцией с надбензойной к-той, Ct— методом
ИК-спектроскопии. Значение п, к-рое м. б. рассчитано
и по данным ЯМР высокого разрешения, зависит от
условий циклизации и типа катализатора. Так, при ис-
использовании TiCl4 ra=2, а в случае каталитич. системы
Р2Об+фенол п может быть равно 2 или 3.
Образующиеся в макромолекулах на первой стадии
Ц. к. моноциклич. структуры не влияют на подвиж-
подвижность соседних линейных участков, и поэтому каучук
сохраняет эластичность. При переходе от моноциклич.
структур к полициклическим подвижность соседних
линейных участков уменьшается, что приводит к воз-
возрастанию жесткости цепи.
Способность различных каучуков к циклизации. Наи-
Наиболее легко циклизуется 1,4-полиизопрен. Синтетич.
1,4-^мс-полиизопрен (изопреновый каучук) циклизует-
циклизуется подобно натуральному каучуку. Гуттаперча A,4-
транс-полиизопрен) циклизуется с большей скоростью,
чем ^ыс-полиизопрены.
При комнатной темп-ре очищенные циклизованные
^мс-полиизопрены — белые порошки (расплавы имеют
обычно янтарный цвет). Циклокаучуки растворяются
в бензоле, СНС13, СС14, GS2, бензине, скипидаре, обра-
образуя маловязкие конц. р-ры (до 25%). Темп-ры размяг-
размягчения циклокаучуков могут изменяться в широких пре-
пределах — от комнатной до 280 °С. Плотность и показатель
преломления циклизованного натурального каучука
значительно выше, чем у исходного продукта. Напр., в
случае каучука, циклизованного в присутствии д-толу-
олсульфокислоты, dt°=0,992, до = 1,5387.
Циклизация 3,4-полиизопрена приводит к образова-
образованию лестничных полимеров в результате реакции со-
соседних изопропенильных групп. В присутствии BF3 или
РОС13 образуются полициклич. блоки, содержащие 3—7
конденсированных шестичленных колец. Синдиотак-
тич. сегменты 3,4-полиизопрена циклизуются с образо-
образованием спирополимеров (см. Лестничные полимеры).
3,4-Полиизопрен, циклизованный под действием
POGlg,— белый порошок, растворимый в углеводоро-
углеводородах, тетрагидрофуране, сероуглероде и др. Его средне-
числовая мол. масса 40 000, плотность 0,96—0,97 г/см3,
темп-pa размягчения 140°С. Прессованием или поливом
из р-ров этого циклокаучука можно получить пленки,
прочность при растяжении к-рых достигает 21 Мн/м2
B10 кгс/см2).
1,2-Полибутадиен также образует при циклизации
лестничные полимеры. Процесс протекает под действи-
действием УФ-света или при чисто термич. воздействии, сопро-
сопровождается сшиванием макромолекул и приводит к об-
образованию нерастворимых продуктов, стойких к окис-
окислению при повышенных темп-pax и обладающих высо-
высокими диэлектрич. свойствами. Проводя реакцию в разб.
р-ре, можно получить растворимый циклизованный 1,2-
полибутадиен.
Получение и применение промышленных циклокаучу-
циклокаучуков. Циклизацию проводят в массе, в р-ре или в диспер-
дисперсии (латексе). Взаимодействием натурального каучука
с сульфокислотами получают циклокаучуки (т е р м о-
п р е н ы), к-рые в зависимости от условий процесса
м. б. аналогичны по свойствам гуттаперче, твердой
балате или шеллаку. Напр., смешением на вальцах
100 мае. ч. натурального каучука с 7,5 мае. ч. д-толуол-
сульфокислоты и последующим нагреванием смеси при
140 ?С получают жесткий термопрен (типа гуттаперчи),
из к-рого готовят клей для крепления резины к металлу.
Действием на натуральный каучук галогенидов ме-
металлов, напр. SnCl4, в США получают циклокаучуки с
различной темп-рой размягчения, известные под фир-
фирменными названиями плиолит иплиоформ.
Катализатор вводят при пластикации каучука, а затем
смесь нагревают до 150 °С. Образующиеся циклокау-
циклокаучуки растворимы в бензоле и обладают пластич. свой-
свойствами при низких темп-pax. Циклизацию натурального
каучука под действием хлороловянной и хлороловяни-
стой к-т можно проводить в р-ре. По окончании реакции
к р-ру добавляют воду, удаляют растворитель и осаж-
осаждают циклокаучук.
В СССР циклокаучук получают циклизацией поли-
изопренов в среде фенола под действием Р2Об при 180°С.
Аналогичным методом производят циклокаучуки в ФРГ
(а л ь п е к с) и Нидерландах (с и н т е к с). По этому
методу в обезвоженный фенол, содержащий растворен-
растворенный катализатор, добавляют измельченный непласти-
цированный натуральный каучук. Вначале процесс
протекает гетерогенно, поскольку каучук лишь набу-
набухает в феноле. Циклизация начинается в массе каучука,
а затем продукты реакции переходят в р-р. После за-
завершения процесса горячий р-р разбавляют уайт-спи-
уайт-спиритом, отмывают фенол водой и отгоняют растворитель
с паром. Полученный циклокаучук сушат в вакууме.
Вследствие протекающей при циклизации сильной дест-
деструкции продукт имеет низкую мол. массу C—4 тыс.)
и непредельность 25—30%. Этот циклокаучук приме-
применяют для изготовления быстросохнущих типографских
красок, а также для получения защитной пленки, ис-
используемой при изготовлении полупроводниковых при-
приборов (печатных схем) методом травления.
Циклизацию натурального каучука в дисперсии (ла-
(латексе) проводят под действием H2SO4 в течение 4 ч при
70—90°С (концентрация к-ты в серуме — до 75% \. Ла-
Латекс предварительно стабилизируют неионогенным по-
поверхностно-активным веществом, напр, эмульфором О.
Циклизованный латекс, очищенный диализом через
коллодиевые мембраны, используют в смеси с обычным
натуральным латексом в производстве латексных изде-
изделий. Циклокаучук, полученный после коагуляции ла-
латекса, фильтрования, промывки (для удаления к-ты) и
сушки,— термопластичный порошкообразный продукт
кремового цвета. Его применяют в качестве наполните-
наполнителя в светлых подошвенных резинах с целью повышения
их износостойкости и твердости.
Циклокаучуки почти всех видов благодаря их высо-
высокой хим-, водо- и атмосферостойкости применяют в ка-
качестве пленкообразующих веществ для лакокрасочных
материалов (см. Циклокаучуковые лаки и эмали). Боль-
Большинство циклокаучуков используют также при полу-
получении клеев, предназначенных гл. обр. для крепления
резины к металлу, и в качестве электроизоляционных
материалов. Из бутадиен-стирольного каучука, цикли-
циклизованного при 160—180°С в феноле или крезоле под дей-
действием SnCl4 или BF3, получают материалы, к-рые на-
наносят на бумагу для повышения ее водостойкости.
Лит.: Сканлан Дж., Циклизация, в кн.: Химические
реакции полимеров, т. 1, пер. с англ., 1967, с. 117; Golub M.,
Gyclized and Isomerized Rubber, в кн.: Polymer chemistry
of synthetic elastomers, pt II, N. Y.— [a. o.], 1969; Справочник
резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971,
с. 192; Высокомол. соед., А 12, № 5, 1013 A970).
И. А. Туторский.
ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
(polymerization of cyclic monomers, Polymerisation yon
zyklischen Monomeren, polymerisation des monomeres
cycliques). В данной статье рассмотрено образование по-
полимеров из циклич. мономеров (Ц. м.), протекающее с
раскрытием цикла. Об образовании полимеров из Ц. м.
с сохранением циклич. структур в боковых цепях макро-
макромолекулы см., напр., Виниленкарбоната полимеры,
N-Винилкарбазола полимеры^ Винилпиридина полиме-
полимеры, Олефинов полимеры.

881
ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
882
С раскрытием цикла полимеризуются следующие
классы Ц. м.: а) простые кислородсодержащие эфиры
(окиси этилена и пропилена, эпихлоргидрин, замещенные
оксетаны, тетрагидрофуран и др.); б) сложные эфиры
(Р-пропиолактон, 6-валеролактон и др. лактоны; лак-
тиды); в) ацетали A,3-диоксолан, триоксан, тетраоксан
и др.); г) сульфиды (этиленсульфид, пропиленсульфид,
3,3'-диметилтиетан и др.), сульфоэфиры, дисульфиды,
сульфоны, тритиан, ромбич. сера S8 и др.; д) амиды
B-пирролидон, 2-пиперидон, е-капролактам и др.);
е) амины (этиленимин, метилэтиленимин, конидин и
др.); ж) ортофосфорные эфиры B-алкил-2-оксо-1,3,2-
диокс^фосфоланы и др.); з) кремнийсодержащие моно-
мономеры; и) элементоорганич. мономеры; к) карбоциклы,
содержащие двойные связи (см. Олефинов полимеры).
Возможна также полимеризация иминокарбонатов,
2-амино-1,3-оксазолидинов, 2-иминотетрагидрофуранов,
N-карбоксиангридов а-аминокислот, фосфонитрилхло-
рида. При повышенных темп-pax и давлениях могут
полимеризоваться ароматич. соединения.
Ц. м. п.— реакция замещения, в отличие от полиме-
полимеризации виниловых соединений, к-рая относится к реак-
реакциям присоединения.
Для большинства Ц. м. энтальпийный и энтропийный
вклады в изменение свободной энергии при полимери-
полимеризации (см. Термодинамика полимеризации) сравнимы
друг с другом. Поэтому предельные темп-ры полимери-
полимеризации циклов достаточно низки (см. таблицу) и необ-
необходимо учитывать равновесный характер процесса.
Исключение — трехчленные циклы, для к-рых энталь-
энтальпийный вклад больше энтропийного.
Термодинамические параметры полимеризации гетероциклов *
A ккал/молъ = 4,1868 кдж/молъ)
Мономер
Скись этилена . .
Тетрагидрофуран
Триоксан
То же
« «
1,3-Диоксолак . .
То же
1,3-Диоксетан . .
е-Капролактам .
Хинолин
Пиридин
Сера
—ДЯ,
ккал/молъ
—AS,
кал/моль -°С
24,9
5,0
14,9
0
5,24
5,2
5,7
3,5
3,3
—12
-13
—3,2
B00сС)
41,5
12,8
36,3
(г—кр)
—1,15
10,5
(ж—кр)
13,3
13,0
11,7
— 1,1
—19
— 19
—7,4
Тпр' °С
330
85
141
226
117
165
27
220
240 (ниж.)
300 (ниж.)
158 (ниж.)
* Нормальные условия B5°С; 0,1 Мн/м2); г, ж, кр —обоз-
—обозначают газообразное, жидкое и кристаллич. состояния поли-
полимера и мономера; там, где условия не указаны, происходит
переход «ж —ж».
Ц. м. п. осуществляют под действием обычных кати-
онных и анионных систем (см. Катионная полимериза-
полимеризация^ Анионная полимеризация), а в ряде случаев — под
действием ионизирующего излучения и электрич. тока.
Катионная полимеризация циклических эфиров,
аминов, тиоокисей, силоксанов, силанов, фосфорсодер-
фосфорсодержащих циклов протекает с участием циклических (I)
+ } или Т-образных (II) ониевых активных
~х^3 ~Х+ центров. Структуры типа II образуют-
I ся при взаимодействии I с др. макромоле-
кулой, что является характерной особен-
особенностью катионной полимеризации гетероциклов. Рост
цепи может протекать как по бимолекулярному меха-
механизму внедрения ?^2, так и по механизму ?дг1, при
к-ром лимитирующей стадией является мономолеку-
мономолекулярное превращение активных центров. Катионная по-
полимеризация лактамов протекает по более сложному
механизму (см. Лактамов полимеризация).
При анионной полимеризации окисей, сложных эфи-
эфиров, сульфоокисей (сульфоэфиров), кремний- и фосфор-
фосфор1
..
содержащих циклов активным центром является отри-
отрицательно заряженный гетероатом (или группа атомов),
находящийся на конце макромолекулы. Рост цепи про-
происходит в результате нуклеофильной атаки макроанио-
макроанионом а-углеродного атома цикла:
~X + I R -»> ~X-C-R—X~
X-^
Особый случай — анионная лактамов полимеризация.
В тех случаях, когда Ц. м. п. возможна как по кати-
онному, так и по анионному механизмам, тип катали-
катализатора может определять способ раскрытия мономера.
Напр., при полимеризации замещенных окисей исполь-
использование анионных катализаторов приводит к раскры-
I
тию цикла
по связи О—Сь а при исполь-
использовании катионных катализаторов — как по связи
О—Сь так и по связи О—С2.
Для большинства каталитич. систем и Ц. м. время
роста макромолекул сравнимо с характеристич. време-
временем полимеризации, результатом чего является, напр.,
увеличение мол. массы полимера пропорционально
глубине превращения.
Активными центрами при полимеризации циклов м. б.
свободные ионы, контактные и сольватно разделенные
ионные пары, ионные тройники, ассоциаты ионных пар,
а также ковалентные формы [напр., сложный макро-
макроэфир ~O(CH2LSO4F при полимеризации тетрагидрофу-
рана под действием CF3SO3F]. Все эти активные центры
находятся в равновесии, к-рое зависит от типа и кон-
концентрации катализатора, темп-ры и полярности среды.
При катионной полимеризации изменение реакционной
способности при переходе от свободных ионов к ионным
парам, как правило, невелико вследствие сольватации
свободного катиона молекулами мономера (или поли-
полимера). Напр., для тетрагидрофурана соотношение k+/k±
(к — константа скорости реакции на соответствующем
активном центре) составляет ок. 1, для 3,3-диметил-
тиетана — 50, для конидина — от 0,2 до 2,0 (в зави-
зависимости от типа противоиона).
В случае анионной полимеризации соотношение
к_1к^ существенно зависит от системы: для окиси
этилена оно составляет от 2 до 20, для пропиленсуль-
фида - A,3—4,0) -103.
Для многих систем переход Ц. м. в полимер не при-
приводит к существенному изменению химич. свойств гете-
роатома. Поэтому разрыв химич. связей возможен не
только в цикле, но и в макромолекулах. Взаимодействие
активного центра с макромолекулой — передача цепи
с разрывом — приводит к переносу активного центра
на др. полимерную цепь. При этом происходит перерас-
перераспределение молекул по длинам цепи, образование макро-
макроциклов (в случае взаимодействия активного центра с
собственной молекулой); при сополимеризации проис-
происходит перераспределение длин блоков сомономеров в
сополимере (подробнее см. Передача цепи).
Гетероциклич. мономеры сополимеризуются с др.
мономерами (циклич. и виниловыми). Как правило,
Ц. м. способен к сополимеризации с др. соединениями
в том случае, если активные центры гомополимеризации
этих сополимеров имеют близкое химич. строение. Так,
е-капролактам сополимеризуется с др. лактамами, три-
триоксан — с окисью этилена, альдегидами, 1,3-диоксола-
ном, тетрагидрофуран — с Р-пропиолактоном. Констан-
Константы сополимеризации зависят от типа используемого ка-
катализатора.
Ц. м. практически не сополимеризуются с алкенами
по анионному механизму. Катионная сополимеризация
весьма избирательна: тетрагидрофуран, р-пропиолак^
тон не сополимеризуются с алкенами, тогда как 1,3-
диоксолан, триоксан способны к таким реакциям.

883
ЦИКЛОКАУЧУКОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
884
Особый случай — сополимеризация двух мономеров,
способных к сильному донорно-акцепторному взаимо-
взаимодействию, напр, оксазолины — (З-пропиолактон, окса-
золины (или оксазины) — акриловая к-та. Процесс не
требует присутствия катализатора и приводит к обра-
образованию чередующихся сополимеров.
Лит.: Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер.
с англ., М., 1966; Фурукава Д ж., С а е г у с а Т., По-
Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ., М., 1965; Ring-
opening polymerization, ed. by К. С. Frisch and S. L. Reegen,
1969, N. Y., p. 528; Розенберг Б. А., Иржак
В. И., Ениколопян Н. С, Межцепной обмен в полиме-
полимерах, М., 1975; Ерусалимский Б. Л., ЛюбецкийС.Г.,
Процессы ионной полимеризации, Л., 1974, с. 256.
В. В. Иванов, М. А. Марцевич.
ЦИКЛОКАУЧУКИ — см. Циклизация каучуков.
ЦИКЛОКАУЧУКОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ (cyclized
rubber varnishes and enamels, Zyklokautschuklacke und
Emaillen, vernis et emaux de caoutchouc cyclise) — ла-
лакокрасочные материалы на основе р-ров циклокаучука
(см. Циклизация каучуков) в органич. растворителях.
В качестве последних используют уайт-спирит, а также
ароматич. углеводороды (возможность применения для
растворения пленкообразующего только дешевого и не-
нетоксичного уайт-спирита — важное достоинство цикло-
каучуковых материалов). Нок-рые Ц. л. и э. содержат
хорошо совместимые с циклокаучуком алкидные или
феноло-альдегидные смолы, полиакрилаты.
Циклокаучук образует хрупкие пленки, поэтому в
состав Ц. л. и э. вводят большие количества (до 50%
от массы пленкообразующего) пластификаторов, напр,
хлорированных парафинов. При получении эмалей и
грунтовок используют различные органич. и неорганич.
пигменты (в состав эмалей вводят, в частности, алюми-
алюминиевую пудру или порошки др. металлов), а также на-
наполнители. Ц. л. и э. часто содержат сиккативы.
Циклокаучуковые лаки получают растворением плен-
пленкообразующего в растворителе, эмали и грунтовки —
диспергированием пигментов и наполнителей в лаке
или в среде др. компонентов, входящих в состав лако-
лакокрасочного материала. Диспергирующее оборудова-
оборудование — шаровые или бисерные мельницы (см. Краски).
Концентрированные р-ры циклокаучука имеют невысо-
невысокую вязкость.
На окрашиваемую поверхность Ц. л. и э. наносят
различными методами — пневматич. или безвоздушным
распылением, кистью и др. Способы подготовки окра-
окрашиваемой поверхности аналогичны тем, к-рые исполь-
используются для хлор каучуковых лаков и эмалей. При окраске
изделий из металла эмали наносят по слою антикорро-
антикоррозионной грунтовки на основе циклокаучука или сопо-
сополимеров винилхлорида. Наиболее распространенные
системы покрытий состоят из одного слоя грунтовки
и двух слоев эмали (общая толщина покрытия 70—
100 мкм).
Пленкообразование Ц. л. и э. происходит в резуль-
результате испарения растворителя и взаимодействия цикло-
циклокаучука с кислородом воздуха по двойным связям мак-
макромолекулы, в результате чего образуются трехмерные
структуры. Покрытия из Ц. л. и э. сушат чаще всего
при комнатной темп-ре; продолжительность высыхания
«от пыли» — 15—30 мин, практич. высыхания — 2—3 ч.
При горячей сушке (80—100°С) покрытие высыхает че-
через 30—90 мин. Твердость циклокаучуковых пленок по
маятниковому прибору через 24 ч после нанесения
составляет 0,2; через 5—7 сут она возрастает вслед-
вследствие улетучивания остатков растворителя до 0,6 (об
определении времени высыхания и твердости покры-
покрытий см. Испытания лакокрасочных материалов и по-
покрытий).
Циклокаучуковые покрытия характеризуются высо-
высокой адгезией к металлу, бетону, пластмассам и др. под-
подложкам. Они равноценны покрытиям на основе хлори-
хлорированного поливинилхлорида (см. Пер хлор винило вые
лаки и эмали), хлоркаучука, сополимеров винилхлори-
винилхлорида по стойкости к действию агрессивных сред (мине-
(минеральных к-т, щелочей, газов и др.) и превосходят их по
термостойкости, к-рая достигает 200°С (материалы, пиг-
пигментированные порошками металлов, стойки до 300°С).
Однако высокая стоимость циклокаучука обусловливает
его ограниченное использование. Основная область при-
применения циклокаучуковых лакокрасочных материа-
материалов — получение химстойких покрытий, эксплуатируе-
эксплуатируемых в условиях постоянного нагревания до 100—120°С.
Лит.: Гольдберг М. М., Материалы для лакокрасоч-
лакокрасочных покрытий, М., 1972, с. 270; Рейбман А. И., Защитные
лакокрасочные покрытия в химических производствах, 2 изд.,
Л., 1968. В. Ю. Эрман.
ЦИКЛООЛЕФИНОВ ПОЛИМЕРЫ — см. Олефинов
полимеры.
ЦИКЛ0П0ЛИМЕРИЗАЦИЯ, циклическая
полимеризация (cyclopolymerization, Zyklopoly-
merisation, polymerisation cyclique) — полимеризация
с образованием макромолекул, главные цепи к-рых со-
содержат циклич. группировки, отсутствующие в исход-
исходном мономере. Ц. может происходить как по цепному,
так и по ступенчатому механизмам.
Самая распространенная разновидность цепной Ц.—
т. н. меж-внутримолекулярная поли-
полимеризация несопряженных диенов. При этом ини-
инициирующая частица Z* или конец растущей цепи в ре-
результате бимолекулярной атаки присоединяется к од-
одной из двойных связей молекулы мономера; на конце
цепи в непосредственной близости от регенерированного
активного центра оказывается вторая двойная связь
присоединенного звена:
Z*+CH
СН2 СН2
СН —!*
Z-CH2-CH СН
A)
Внутримолекулярная атака этой двойной связи приво-
приводит к образованию цикла с повторной регенерацией ак-
активного центра и т. д.:
Z—СН2—СН СН
I I
X X
к2
сн2
У X*
Z-CH2-CH СН
СН
X
Наряду с мономолекулярной реакцией B), вообще гово-
говоря, возможно бимолекулярное присоединение след.
молекулы мономера, к-рое приведет к единичному на-
нарушению циклич. структуры цепи:
*
z-сн-сн
х х-сн-сн2
Y
сн2 сн2
сн сн
XX
z-ch2-ch-ch2-ch
C)
X-Y-X— CH=CH2
\.
Y—Х-СН=СН2
Вероятность циклизации определяется конкуренцией
реакций B) и C) и численно выражается отношением
к2/(к2+к3[М])у где к2 и к3 — константы скорости соот-
соответствующих элементарных актов, [М] — концентрация
мономера. При фиксированном [М] вероятность обра-
образования циклов зависит от строения и природы диено-
диенового мономера, природы активных центров, ведущих
цепь, и от условий полимеризации. Определяющее
влияние оказывает число одинарных связей, разделяю-
разделяющих двойные связи несопряженного диена. Диены, у

885
ЦИКЛОПОЛИМБРИЗАЦИЯ
886
Зависимость степени
циклизации (С. ц.)
растворимой части
полимеров высших
диолефинов
(СН2=СН)8 (GH2)^
от числа членов п
образующихся циклов
к-рых двойные связи разделены тремя атомами A,6-ди-
ены), как правило, образуют практически насыщенные
полимеры с 6-членными кольцами в главной цепи. Из
1,5- и 1,7-диенов м. б. получены полимеры, содержащие
соответственно 5- и 7-членные циклы, однако последние
образуются труднее и при этом возрастает вероятность
возникновения нарушений по реакции C). Диены с бо-
более удаленными двойными
связями могут образовывать
циклы с числом атомов бо-
более семи, однако осуществ-
осуществление такого синтеза еще
более затруднительно.
Ц. дает возможность полу-
получить ранее недоступные или
малодоступные карбоцик-
лич. и гетероциклич. полиме-
полимеры. Так, соединения с 6-член-
6-членными углеродными кольца-
кольцами образуются при Ц. под
действием радикальных ини-
инициаторов замещенных геп-
тадиенов-1,6, напр, диал-
лилмалонового и диаллил-
ацетоуксусного эфиров, а, а-
диметиленпимелиновой к-ты
и ее производных (эфиров, амида, нитрила); процесс
осуществляют в массе, р-ре или эмульсии.
Легко протекает радикальная Ц. акрилового и мет-
акрилового ангидридов, диакриламида, N-метилдимет-
акриламида и др. симметричных диенов, содержащих
активированные двойные связи. Определенный интерес
представляет синтез ацеталей поливинилового спирта
непосредственно из дивинилацеталей методом Ц. (см.
Дивинилацеталей полимеры).
Ряд гетероциклич. полимеров синтезирован ради-
радикальной Ц. диаллильных соединений, содержащих кис-
кислород, азот, серу, фосфор и др. элементы:
Данные по зависимо-
СИгО
т
4
5
6
7
8
9
11
12
14
18
п
7
8
9
10
11
12
14
15
17
21
С. ц., %
25
9
6
10
11
11
15
15
4
8
сн,
сн
сн
сн2
сн
I
сн2
(Х-гетероатом)
сти степени циклизации
растворимой части по-
полимеров, полученных
Ц. высших диолефино-
вых углеводородов, от
числа членов образую-
образующихся циклов приве-
приведены в таблице.
Введение полярных групп в молекулу диена резко
повышает склонность к Ц. Так, виниловый эфир транс-
коричной к-ты образует растворимый полимер с содер-
содержанием до 85% у-лактонных звеньев.
Степень циклизации несимметричных диенов, на-
например аллиловых эфиров а,Р-ненасыщенных кислот,
как правило, невелика, и образующиеся полимеры
всегда содержат значительное количество остаточных
двойных связей.
Ц. применена для получения полимеров с мостико-
выми бициклич. звеньями, напр.:
СН2=
~сн,
/—\
/(ыс,1{ыс-1,5-циклооктадиен под действием катализато-
катализаторов Циглера — Натта дает полимер со структурной
единицей, сходной с бицикло-C,3,0)-октаном; из 2-ме-
тиленнорборена-5 получен трициклич. полимер.
С целью получения новых полимеров изучена поли-
полимеризация различных непредельных и бифункциональ-
бифункциональных соединений. Так, триены, двойные связи к-рых уда-
удалены друг от друга в 1,6-положении, напр, триаллил-
метан, тривинилортоформиат и триаллилэтиламмоний-
бромид, образуют бициклич. полимеры соответственно
структуры I, II и III.
~СН.
II
сн3
VII
VIII
При полимеризации гептадиена-1,6, глицидилового
эфира метакриловой к-ты, этилендиизоцианата и глу-
тарового альдегида получены полимеры соответственно
структур IV—VII. Из гептадиена-1,6 под действием
катализатора Циглера — Натта получен растворимый
в бензоле полимер VIII.
Циклич. звенья в полимерной цепи могут образовы-
образовываться также в результате взаимодействия двух или
нескольких мономерных единиц. Так, в случае 1Ч,1Ч-ди-
виниланилина A,4-диен) мономерное звено макромоле-
макромолекулы образуется путем циклизации двух молекул моно-
мономера; в зависимости от способа полимеризации получа-
получают моноциклич. или бициклич. звенья:
В массе
с6н5
Аналогичным образом циклич. звенья образуются
при радикальной гомополимеризации замещенных ди-
винилкетонов и винилэтинилкарбинолов или при сопо-
лимеризации дивинилового эфира и малеинового ангид-
ангидрида.
Циклосополимеризация дивинилацеталей с винил-
ацетатом при любых соотношениях компонентов и лю-
любой глубине превращения приводит к образованию со-
сополимеров азеотропного состава:
сн.
II '
п СН
о
сн2
сн
о
т СН2-
сн —
I
ососн3
сн
-сн
-|-сн2сн-
ососн3
Пример ступенчатой Ц.— термич. полимеризация
алленовых углеводородов, полимеризация по реакции
Дильса — Альдера (см. Диеновый синтез).
Лит.: М а ц о я н С. Г., Усп. хим., 35, в. 1, 70 A966); К о-
лесников Г. С, Давыдова С. Л., Усп. хим., 29, в. 12,
1474 A960); Коттер Р., Матцнер М., Полициклизация,
пер. с англ., М., 1972; С т и л Дж., Хим\ и технол. полимеров,
№ о, 80 A963). С. Г. Мацоян»

887
ШЕЙКА
888
ШЕЙКА (neck, Halzchen, cou) — локальное сужение,
скачкообразно возникающее при одноосном растяже-
растяжении образцов твердых (аморфных и кристаллических)
полимеров (рис. 1). Ш. возникает при достижении нек-
некрой критич. деформации, значение к-рой возрастает
при понижении темп-ры и пропорционально логарифму
скорости растяжения.
При дальнейшем растя-
растяжении образца сечения
исходной и суженной зон
остаются неизменными,
Рис. 1. Образование шейки
при растяжении полипропи-
полипропилена A — образец до растя-
растяжения, 2—4 — последова-
последовательные стадии образования
шейки в стационарном ре-
режиме) .
а длина образца увеличивается в результате резко ло-
локализованного перехода материала в Ш.
На диаграмме зависимости напряжения а от деформа-
деформации е началу образования Ш. предшествует переход че-
через предел высокоэластичности вынужденной; затем о
несколько уменьшается, и развитие Ш. и увеличение 8
происходит при практически постоянном или слабо воз-
возрастающем а (стационарный режим, рис. 2). Скорость
образования Ш. в режиме постоянного напряжения
сильно (экспоненциально) зависит от а.
Формирование Ш. в полимерах напоминает развитие
пластич. деформации металлов по достижении предела
Рис. 2. Кривые напряжение о — деформация е при стацио-
стационарном (а) и автоколебательном (б) режимах образования
шейки.
текучести. Однако образование Ш. в полимерах связано
не с пластическими, а с вынужденными высокоэласти-
высокоэластическими (обратимыми) деформациями. Следует отметить,
что в кристаллич. полимерах выше темп-ры стеклова-
стеклования образование Ш. может сопровождаться появлением
пластич. деформации.
Возможность развития больших обратимых деформа-
деформаций при переходе в Ш. обусловлена резким возрастани-
возрастанием сегментальной подвижности макромолекул или веро-
вероятности относительного перемещения элементов надмо-
надмолекулярной структуры полимера под действием меха-
нич. напряжений. В результате полимер переходит из
неориентированного в ориентированное состояние, а
вызванное этим ориентационное упрочнение и возрас-
возрастание внутреннего трения стабилизирует образовавшую-
образовавшуюся Ш. Переход в Ш. сопровождается структурными пре-
превращениями, к-рые состоят в преобразовании и распаде
структурных элементов на различных уровнях надмо-
надмолекулярной организации и могут быть очень глубоки-
глубокими, в предельном случае — вплоть до плавления кри-
кристаллитов.
В аморфных полимерах переход в Ш. обычно проис-
происходит практически однородно по сечению образца. В
кристаллич. полимерах образование Ш., особенно ниже
темп-ры стеклования, может происходить резко неодно-
неоднородно, путем формирования большого числа микрошеек
внутри различных структурных элементов и их после-
последующего слияния. Это приводит к тому, что Ш. может
образовываться не при постоянном, а при возрастаю-
возрастающем а.
Достижение критич. условий образования Ш. не
связано с тепловыделением и локальным разогревом
при растяжении образца. Роль этих тепловых эффектов
сводится к ускорению развития Ш. Кроме того, тепло-
тепловыделение, реализуемое при определенных соотноше-
соотношениях между податливостью образовавшейся Ш. (или
связанных с ней упругих элементов растягивающего
устройства), скоростью растяжения и интенсивностью
теплоотвода, может привести к автоколебательному ре-
режиму образования Ш., при к-ром периодически изме-
изменяются напряжение, скорость образования Ш. и тем-
температура в месте образования Ш. (рис. 2, б). При этом
на образующейся Ш. появляются чередующиеся светлые
и темные полосы.
Образование Ш. происходит при ориентационном
упрочнении волокон, пленок и др.
Лит.: Лазуркин Ю.С., Фогельсон Р. Л., ЖТФ,
21, в. 3, 267 A951); К а р г и н В. А., С о г о л о в а Т. И.,
ЖФХ, 27, в. 7, 1039 A953); то же, в. 8, 1208 A953); то же, в. 9,
1325 A953); Кечекьян А. С, Андрианова Г. П.,
Каргин В. А., Высокомол. соед., 12А, 2424 A970).
Г. П. Андрианова,
ШЕЛЛАК — см. Смоли природные.
ШИНЫ пневматические (tires, Reifen, pneus).
Конструкции. Общий элемент Ш. всех типов — пок-
покрышка, к-рая обеспечивает сохранение Ш. заданной
формы при действии внутреннего давления. Покрышка
состоит из каркаса, брекера, протектора с боковинами
и двух бортов (рис. 1). Каркас — основу покрышки,
придающую ей прочность и эластичность, изготовляют
из нескольких слоев обрезиненного текстильного корда
(см. Кордные нити и ткани), а также из обрезиненного
металлокорда. Последний представляет собой тонкую
стальную проволоку, покрытую слоем латуни^ или
цинка для повышения прочности связи металла с рези-
резиной. Слои корда, гл. обр. расположенные ближе к
протектору, м. б. разделены резиновыми прослойками,
назначение к-рых — уменьшение напряжений сдвига
в каркасе.
Брекер (подушечный слой) предназначен для амор-
амортизации усилий, возникающих при качении Ш. в ре-
результате действия ударных нагрузок, и для повышения
прочности связи протектора с каркасом. Брекер обычно
изготовляют из нескольких слоев обрезиненного тек-
Рис. 1. Строение покрышек диагональной (а) и радиальной (б)
шин: 1 — беговая дорожка протектора, 2 — боковина, з —
каркас, 4 — брекер, 5 — носок борта, 6 —пятка борта, 7 —
борт, 8 — бортовая лента, 9 — крыльевая лента, 10 — бор-
бортовое кольцо, 11 — дополнительное металлокордное крыло,
12 — лента для обертки бортового кольца, 13 — резиновый
шнур.
стильного или металлич. корда (реже — из резины)*
Между слоями брекера, а также над и под ним прокла-
прокладывают резиновые прослойки.
Протектор, образующий с боковинами одно целое,
защищает каркас от механич. повреждений и проникно-
проникновения влаги. Эту деталь изготовляют из резины. Рису-
Рисунок наиболее массивной части протектора — беговой
дорожки (рис. 2) определяет такие важные эксплуата-
эксплуатационные характеристики Ш., как сцепление с дорогой,

891
шины
892
ные циклич. деформации, величина и направление к-рых
в различных зонах Ш. различны. За время амортиза-
амортизационного пробега Ш. число циклов ее деформации мо-
может составлять несколько десятков миллионов. Вслед-
Вследствие теплообразования темп-pa в Ш. при ее эксплуа-
эксплуатации может достигать 60—90°С.
Грузоподъемность — максимальная до-
допустимая статич. вертикальная нагрузка на Ш., при
к-рой обеспечивается заданная долговечность и др. ее
эксплуатационные характеристики. От этого показате-
показателя зависят габариты Ш. и др. ее конструктивные па-
параметры, внутреннее давление в Ш., число слоев корда.
С нагрузкой на Ш. связана также ее радиальная
деформация (прогиб), определяющая режим работы
корда и резины. Зависимость между грузоподъемностью
Q и шириной профиля В выражается приближенным со-
соотношением Q=KB2, где К — коэфф. грузоподъемно-
грузоподъемности, равный 1,4—1,8 для легковых и 2,3—3,3 для
грузовых Ш. Грузоподъемность Ш. изменяется в зави-
зависимости от эксплуатационных условий. Так, при сни-
снижении скорости движения она может быть увеличена,
а при работе с большими динамич. нагрузками, осо-
особенно в плохих дорожных условиях, должна быть
уменьшена.
Долговечность Ш. характеризуется ее пробегом до
износа выстуйов рисунка протектора: по условиям без-
безопасности движения и для защиты каркаса от повреж-
повреждений минимальная высота выступов рисунка протек-
протектора изношенных грузовых и легковых Ш. должна быть
соответственно 0,5 и 1,0—1,5 мм. Долговечность, выра-
выраженную пробегом L (в км) в зависимости от высоты вы-
выступов рисунка h (в мм) новой Ш., определяют по ф-ле
L= 1000 (Л-—hi)/Ah, где hr — минимально допустимая
высота рисунка; Ah — уд. износ рисунка на 1000 км
пробега. На долговечность Ш. влияют эксплуатацион-
эксплуатационные факторы. Особенно сильно она снижается при
ухудшении дорожных и климатических условий, превы-
превышении допустимой нагрузки, увеличении скорости
движения. Так, если долговечность Ш. при их экс-
эксплуатации на дорогах с усовершенствованным по-
покрытием принять за 100%, то на дорогах с булыжно-
щебеночным покрытием она составит 80—85%, а на
дорогах всех типов, находящихся в неудовлетвори-
неудовлетворительном состоянии, на лесоразработках, стройплощад-
стройплощадках, в каменных карьерах,— 50—60%. По сравнению
с пробегом на равнинных дорогах пробег на горных
дорогах снижается на 15—20%.
Превышение допустимой нагрузки на Ш. приводит к
увеличению деформаций и напряжений в материале по-
покрышки, что ускоряет ее износ и разрушение. Коэфф.
к8, учитывающий зависимость пробега L от нагруз-
нагрузки Q, определяют приближенно по ф-ле:
где Lq is. Lq^— пробег при максимально допустимой на-
нагрузке Q и нагрузке Q1 соответственно; Kq=Q1IQ.
При увеличении скорости движения повышаются теп-
теплообразование в Ш, и износ протектора вследствие боль-
большего проскальзывания элементов его рисунка относи-
относительно поверхности дороги. Коэфф. К^, учитывающий
изменение пробега L от скорости F, м. б. приближенно
определен по ф-ле:
где Ly и LVi — пробег при скорости 50 км/ч и скорости
Уг соответственно; Ky~Vx/V.
Для обеспечения правильной эксплуатации Ш. и до-
достижения максимального пробега важное значение
имеет поддержание оптимального для определенных ус-
условий эксплуатации (нагрузка на Ш., скорость, до-
дорожные условия) внутреннего давления в Ш. При его
повышении уменьшается амплитуда напряжений и де-
деформаций в Ш. (это способствует снижению теплообра-
теплообразования), но возрастают напряжения, что увеличивает
опасность разрыва каркаса при наезде на препятствие.
Изменение конфигурации Ш. под нагрузкой и рост уд.
давления в площади контакта Ш. с дорогой при повыше-
повышении внутреннего давления вызывают ускоренный износ
протектора. Понижение давления в Ш. обусловливает
увеличение амплитуды деформаций и напряжений, в ре-
результате чего повышается теплообразование и ускоряет-
ускоряется усталостное разрушение Ш., что проявляется в отсло-
отслоении от резины нитей корда и их разрыве. Понижение
внутреннего давления приводит и к перераспределе-
перераспределению давления по площади контакта Ш. с дорогой: оно
снижается в центральной части беговой дорожки про-
протектора и повышается по ее краям, что обусловливает
ускоренный износ протектора в этой зоне. Коэфф. Zf?,
учитывающий зависимость пробега L от внутреннего
давления/?, определяют по ф-ле:
=LpJLp= -
,9^-0,7
где
Ьрш
LD — пробег при оптимальном давлении р и
при давлении рг соответственно; Кр
Сцепление Ш. с дорогой — один из важных
факторов, обеспечивающих безопасное движение авто-
автомобиля. Статистика показывает, что недостаточное
сцепление — причина 25—40% дорожно-транспортных
происшествий на мокрых дорожных покрытиях и 5—
10% — на сухих. Сцепление оценивается обычно коэфф.
ф=.Рф/(?, где Рф — сила сцепления Ш. с дорогой. Ми-
Минимальные допустимые значения ф лежат в зависимо-
зависимости от дорожных условий в пределах 0,4—0,6. Конст-
Конструктивные особенности рисунка протектора не оказы-
оказывают существенного влияния на сцепление Ш. с сухим
твердым дорожным покрытием, но в значительной сте-
степени определяют сцепление на мокрых дорогах. В част-
частности, от рисунка протектора зависит критич. скорость
качения Ш., при к-рой вода на мокрой дороге не успе-
успевает выдавливаться из-под выступов рисунка. Вследст-
Вследствие этого Ш. по всей поверхности ее контакта отделяет-
отделяется от поверхности дороги тонким слоем воды (т. наз.
аквапланирование); коэфф. сцепления падает при этом
до ~0,02.
Сопротивление качению Ш. определяет
расход топлива автомобилем, влияет на его динамич.
качества. При скоростях до ~100 км/ч на преодоление
сопротивления качению затрачивается основная часть
мощности двигателя автомобиля. Этот показатель су-
существенно зависит от массы и конструктивных особен-
особенностей Ш., в частности от конструкции протектора, а
также от материалов, из к-рых изготовлена Ш. Значение
коэфф. сопротивления качению f~PjQ, где Рк — сила
сопротивления качению, при эксплуатации на хороших
дорогах с асфальто-бетонным покрытием составляет
0,014—0,015, на мягких грунтах — 0,3—0,4.
Амортизационная способность опреде-
определяет свойства Ш. как элемента подвески автомобиля,
гасящего динамич. нагрузки. Она оценивается жест-
жесткостью Ш., измеряемой нагрузкой на единицу радиаль-
радиального прогиба (в кн/м, или кгс/см). Амортизационная спо-
способность улучшается при увеличении отношения Н/В
и ухудшается с ростом внутреннего давления в Ш., а
также с увеличением толщины каркаса и угла наклона
нитей корда. Оптимальная амортизация автомобиля
достигается при правильном сочетании значений амор-
амортизационной способности Ш. и др. элементов подвески
автомобиля.
Краткое описание шин различного назначения. Лег-
Легковые шины, к-рые должны обеспечивать высо-
высокую безопасность движения, особенно при больших
скоростях, комфортабельность езды и хорошие ходовые

893
шины
894
качества автомобиля, выпускают гл. обр. бескамерны-
бескамерными. Рисунок протектора этих Ш. может быть дорожным
или «зимним». В протектор Ш. с «зимним» рисунком
иногда вставляют металлич. шипы противоскольжения,
благодаря к-рым резко повышается сцепление Ш. с об-
обледенелой дорогой, но ухудшается сцепление с сухими
и мокрыми дорогами, особенно при больших скоростях,
и повышается шум при езде.
Устойчивость легковых автомобилей, движущихся с
большими скоростями, возрастает при снижении центра
их тяжести, что достигается, в частности, уменьшением
посадочного диаметра Ш. и отношения Н/В (в современ-
современных легковых Ш. оно составляет 0,7—0,83), при одно-
одновременном увеличении отношения С/В (С — ширина
обода колеса). Применение радиальных Ш. вместо диа-
диагональных позволяет повысить безопасность движения;
напр., на обледенелых дорогах сцепление шин Р с зим-
зимним рисунком протектора в среднем на 30% выше, чем
у диагональных.
Основные требования к грузовым шинам —
высокая грузоподъемность, проходимость в различных
дорожных условиях, надежность, долговечность, мини-
минимальная масса. В зависимости от назначения автомо-
автомобиля каждая из этих характеристик может играть боль-
большую или меньшую роль. Грузовые Ш. выпускают как
камерными, так и бескамерными; их протектор может
иметь различный рисунок (см. рис. 2). На грузовых ав-
автомобилях, работающих в плохих дорожных условиях,
на самосвалах, прицепах и др. иногда применяют широ-
широкопрофильные Ш., заменяющие сдвоенные. Для повыше-
повышения проходимости грузовых автомобилей в условиях
бездорожья применяют: 1) арочные Ш., у к-рых отноше-
отношение ////?=0,35—0,5, ширина профиля В в 2—2,5 раза
больше, чем у обычных Ш. равной грузоподъемности, а
ширина обода С практически равна В; такие Ш. особен-
особенно эффективны в условиях весенней и осенней распути-
распутицы; 2) Ш. с регулируемым внутренним давлением, к-рое
с помощью централизованной системы контроля и ре-
регулирования снижается при работе Ш. на мягких грун-
грунтах и повышается при их движении по твердым доро-
дорогам; 3) пневмокатки — Ш. сверхвысокой проходимости,
имеющие бочкообразную форму, малые наружный и
внутренний диаметры и профиль очень большой шири-
ширины; такие Ш. работают при низком внутреннем давле-
давлении [до 40 кн/м2 @,4 кгс/см2)] на глубоком снегу, рыхлом
песке и в болотистых местностях. Рисунок протектора
Ш. высокой проходимости выбирают в соответствии с
условиями их эксплуатации.
Сельскохозяйственные шины, рабо-
работающие на мягких грунтах при относительно неболь-
небольших скоростях, подразделяют на Ш. для ведущих, не-
несущих и направляющих колес. Ш. ведущих колес, пред-
предназначенные для передачи значительных тяговых уси-
усилий, имеют большой наружный диаметр; отношение
С/В у таких Ш. составляет 0,82—0,88. Они работают
при сравнительно низком внутреннем давлении [80—
150 кн/м2 @,8—1,5 кгс/см2)]. Для ведущих колес часто
применяют радиальные Ш. с рисунком протектора повы-
повышенной проходимости. Ш. направляющих колес, к-рые
должны обеспечивать движение машины в заданном на-
направлении, отличаются специфич. рисунком протектора
в виде продольных ребер, разделенных широкими ка-
канавками (ребра для повышения эластичности Ш. иногда
расчленяются поперечными канавками). Ш. несущих ко-
колес (для прицепов сельскохозяйственных орудий), не
рассчитанные на передачу крутящего момента, имеют
неглубокий рисунок дорожного типа.
Строительно-дорожные шины эксплуа-
эксплуатируются при сравнительно невысоких скоростях. Шины
для землеройных машин (скреперы, автогрейдеры, буль-
бульдозеры и др.), которые должны обладать высокой
проходимостью, стойкостью к механич. повреждениям,
выдерживать большие нагрузки и передавать большие
тяговые усилия, обычно крупногабаритные. Они имеют
массивный протектор с рисунком повышенной прохо-
проходимости. Ш. для самоходных кранов и автопогрузчи-
автопогрузчиков, к-рые эксплуатируются на строительных площад-
площадках или на промышленных предприятиях при скоростях
до 5 км/ч, имеют высокопрочный каркас и толстый про-
протектор, предохраняющий Ш. от механич. повреждений.
Такие Ш. работают при сравнительно высоких внутрен-
внутренних давлениях [0,5—0,7 Мн/м2 E—7 кгс/см2)]. Щ. для
катков, с помощью к-рых уплотняют дорожные покры-
покрытия, имеют гладкий протектор, а для катков, уплотняю-
уплотняющих мягкие грунты,— протектор с рисунком повышен-
повышенной проходимости.
Мотошины. Основная особенность Ш. для мото-
мотоциклов — относительно большой посадочный диаметр.
Так, если для автомобильных Ш. отношение наружного
диаметра к посадочному составляет 1,8—2,2, то у Ш.
для мотоциклов оно равно 1,1—1,14. Рисунки протек-
протекторов этих Ш. должны обеспечивать хорошее сцепле-
сцепление с различными дорожными покрытиями как при дви-
движении по прямой, так и при крутых поворотах и вира-
виражах. Ш. для мотороллеров, эксплуатируемые гл. обр.
на усовершенствованных дорогах, отличаются малым
посадочным диаметром. Велосипедные шины
(велошины) отличаются большим посадочным диамет-
диаметром и малой шириной профиля. На спортивных вело-
велосипедах устанавливают специальные Ш., т. наз. одно-
трубки, изготовляемые из шелка или. тонкого (облег-
(облегченного) велотреда, к-рые свертывают в кольцевую
трубку и закладывают в нее резиновую камеру.
Авиационные шины (авиашины), к-рые
м. б. камерными и бескамерными, подвергаются в ус-
условиях эксплуатации воздействию радиальных и боко-
боковых нагрузок, а также разнообразных климатич. фак-
факторов. Внутреннее давление в этих Ш. достигает
1,4 Мн/м2 A4 кгс/см2), деформация под нагрузкой —
31—35% (в автомобильных Ш. она составляет 15—
20%), скорость качения — 400 км/ч и выше. Авиашины
должны иметь хорошее сцепление с покрытием аэро-
аэродрома (сухим, мокрым, заснеженным), необходимое для
устойчивого движения самолета при рулении, взлете и
послепосадочном пробеге, и обеспечивать требуемый
коэфф. трения при торможении. В отличие от протекто-
протектора Ш. других типов, протектор Ш. для скоростных само-
самолетов изготовляют из нескольких слоев резины и корда,
что позволяет повысить динамич. прочность и срок служ-
службы Ш. На таких самолетах устанавливают широкопро-
широкопрофильные Ш. (///5=0,7) с каркасом из высокопрочного
полиамидного корда. Рисунок протектора авиашин —
несколько продольных ребер, число и ширина к-рых
зависят от размера Ш.
Материалы. Технология изготовления. Материалы для
изготовления Ш. выбирают в зависимости от режимов
работы отдельных элементов, а также от конструкции
и условий эксплуатации Ш. Общие требования к шин-
шинным резинам — высокая усталостная выносливость
(см. Утомление) и малое теплообразование. Резины для
протектора должны быть, кроме того, износо- и атмо-
сферостойкими, иметь высокие прочность при растяже-
растяжении и сопротивление раздиру. Резина для каркаса долж-
должна обладать высокой эластичностью, для брекера —
хорошей теплостойкостью (в этой зоне темп-pa в Ш.
достигает максимальных значений) и минимальными
гистерезисными потерями, для ездовых камер и для
герметизирующего слоя бескамерных Ш.— низкой га-
газопроницаемостью. С целью увеличения срока службы
шины протектор иногда изготовляют из двух резин:
беговую дорожку — из жесткой износостойкой, а ниж-
нижний (т. наз. подканавочный) слой, прилегающий к бре-
керу, и боковины — из более эластичной. В нек-рых
случаях боковины изготовляют из более атмосферо-
стойкой резины, чем беговую часть протектора.

895
ШПАТЛЕВКИ
896
Основные типы каучуков для шинных резин — бута-
бутадиен-стирол ьные, стереорегулярные бутадиеновые и
изопреновые (синтетич. и натуральный); в производст-
производстве ездовых камер применяют также бутилкаучук. Ре-
Резины с оптимальным комплексом свойств получают на
основе комбинаций перечисленных каучуков в различ-
различных соотношениях. В качестве наполнителей шинных
резин используют гл. обр. печные высоко дисперсные
сажи из жидкого сырья (см. Наполнители резин). Под-
Подробнее о свойствах резин см. в ст. о соответствующих
каучуках (напр., Бутадиеновые каучуки, Изопреновые
каучуки), а также ст. Резины.
Каркас и брекер Ш. изготовляют с применением вис-
вискозных и полиамидных волокон, а также металлокорда.
Стойкость полиамидных волокон к ударным на-
нагрузкам, их высокая разрывная прочность и усталост-
усталостная выносливость позволяют уменьшить толщину кар-
каркаса и снизить благодаря этому теплообразование, что
особенно важно для Ш. из синтетич. каучуков. В про-
производстве нек-рых Ш. используют корд из полиэтилен-
терефталатных и стеклянных волокон.
Технологический процесс производ-
производства Ш. включает след. основные операции.
1. Приготовление резиновых смесей в смесите-
смесителях.
2. Обработка корда — пропитка синтетич. латексами
для повышения его адгезии к резине; термостабилиза-
термостабилизация (вытяжка при высокой темп-ре, к-рой подвергают
полиамидный корд; подробнее см. Кордные нити и
ткани); промазка и обкладка резиновыми смесями на
каландрах. Металлич. корд обкладывают на специаль-
специальных технологич. линиях, где одновременно из отдель-
отдельных его нитей образуется без уточное полотно.
3. Раскрой кордной и др. тканей на полосы различ-
различной ширины и под различными углами к направлению
нитей основы на т. наз. диагонально-резательных ма-
машинах; стыковка полос ткани и, в нек-рых случаях, на-
наложение на них резиновых прослоек на каландрах
(т. наз. сквиджевание).
4. Получение профилированной протекторной ленты
на экстр у дер ах и ее резка на заготовки; протекторную
ленту из двух резин получают на двух экструдерах, в
том числе имеющих общую головку.
5. Изготовление крыльев Ш.— обрезинивание про-
проволоки на экструдерах, намотка проволоки на шаблон
для получения кольца нужного диаметра и наложение
на него крыльевой ленты из прорезиненной ткани.
6. Изготовление бортовых лент из ткани, прорези-
прорезиненной на каландре, или из резиновой смеси (ткань ре-
режут на полосы необходимой ширины, резиновую смесь
профилируют в экструдере).
7. Сборка покрышек на станках различной конструк-
конструкции.
8. Формование и вулканизация покрышек. Наибо-
Наиболее распространенное оборудование, на котором эти
операции осуществляются одновременно,— формато-
форматоры-вулканизаторы; см. В у лканизационное оборудование.
9. Изготовление заготовок ездовых камер и ободных
лент на экструдере. В первом случае получают рукав,
к-рый режут на заготовки определенной длины, встав-
вставляют в них вентиль, стыкуют для образования кольца,
наполняют воздухом и вулканизуют в прессформе.
Профилированную на экструдере ободную ленту также
режут на заготовки и вулканизуют в прессформе.
10. Монтаж камерных Ш. на станках: в покрышку,
борта к-рой раздвигают при помощи специальных при-
приспособлений (захватов), вставляют камеру и заклады-
закладывают ободную ленту.
Многие операции технологич. процесса производства
Ш. (напр., приготовление резиновой смеси, обработку
корда, сборку и вулканизацию покрышек) осуществ-
осуществляют на поточных линиях.
Объемы производства Ш. во всех развитых странах не-
непрерывно возрастают (см. Экономика промышленнос-
промышленности синтетического каучука и резиновой промышленнос-
промышленности). Одновременно увеличивается пробег Ш., улуч-
улучшаются др. их технич. характеристики, внедряются
новые технологич. процессы, обеспечивающие повыше-
повышение производительности и улучшение условий труда.
В производстве Ш. расходуется более 50% общего
объема потребления каучуков, а также значительная
доля химич. волокон.
Лит.: Пневматические шины. Сб. ст., под. ред. П. Ф. Баден-
кова [и др.], М., 1969; Рагулин В. В., Технология шин-
шинного производства, М., 1970; Пневматические шины, М., 1973;
Салтыков А. В., Основы современной технологии авто-
автомобильных шин, 3 изд., М., 1974; Encyclopedia of polymer science
and technology, N. Y.—[a. o.], v. 14, 1971, p. 42.
В. Ф. Евстратов, Ю. Н. Нейенкирхен.
ШПАТЛЕВКИ, шпаклевки (surfacers, Spachtel-
massen, enduits de surface) — лакокрасочные материа-
материалы, применяемые для выравнивания (шпатлевания) ок-
окрашиваемой поверхности перед нанесением на нее по-
покровных слоев. Помимо пленкообразующих веществ,
Ш. содержат наполнители и растворители; в их состав
могут также входить пигменты, пластификаторы, отвер-
дители и др. Различают лаковые (см. таблицу), масля-
масляные и клеевые Ш., получаемые соответственно на основе
лаков, олиф, водных р-ров природных клеев. В качестве
наполнителей в Ш. используют мел, тальк, каолин, ба-
барит и др.; в состав шпатлевок для термостойких покры-
покрытий вводят микрослюду, микроасбест. Для пигменти-
пигментирования Ш. применяют цинковые белила, литопон, а
также дешевые природные цветные пигменты — охру,
мумию и другие (см. Наполнители лакокрасочных ма-
материалов).
От др. пигментированных лакокрасочных материалов
(грунтовок, красок) Ш. отличаются большим содержа-
содержанием сухого остатка (до 80%), а также значительно бо-
более высоким отношением количества наполнителей и
пигментов к пленкообразующему (обычно от 5:1 до
12 : 1).
Получают Ш. так же, как краски,— диспергировани-
диспергированием (перетиром) наполнителей и пигментов в соответст-
соответствующем связующем (см. Краски). Ш. наносят на поверх-
поверхность специальной лопаткой — шпателем (деревянным,
металлич. или из пластмассы) или толстым куском ре-
резины. При разбавлении небольшим количеством раство-
растворителя они м. б. нанесены распылением при помощи
краскораспылителя с диаметром сопла 2,5 мм или по-
поливом (см. Лакокрасочные покрытия). Обычно Ш. нано-
наносят по грунтовочному слою, т. к. из-за меньшего содер-
содержания пленкообразующего они уступают грунтовкам
по адгезионным свойствам. Нек-рые Ш. на основе ал-
кидных или эпоксидных смол, а также кремнийорганич.
смол, содержащих добавку алкидной, обладают доста-
достаточно хорошей адгезией к металлу и м. б. нанесены не-
непосредственно на окрашиваемую поверхность; такие Ш.
наз. грунт-шпатлевками.
Толщина покрытий, образующихся при нанесении Ш.
(обычно до 300 мкм), значительно больше, чем в случае
нанесения грунтовок или красок. Поэтому пленкооб-
разование Ш. сопровождается большей усадкой. Тол-
Толщина слоев наиболее высоконаполненных Ш. (т. наз.
подмазок), применяемых для заполнения отверстий,
выбоин, щелей, может достигать 1 мм. Эти Ш. наносят
обычно в несколько приемов (с промежуточной суш-
сушкой), т. к. при неравномерном высыхании толстого слоя
покрытия возможно его растрескивание. Ш. должны
образовывать ровный слой, не содержащий посторон-
посторонних включений, царапин и др. видимых дефектов. Вы-
Высохший слой Ш. должен быть пригоден для шлифования
абразивной шкуркой. Лаковые Ш. применяют гл. обр.
в машиностроении; клеевые и масляные — преимущест-
преимущественно в строительстве.

897
ШТ AM ПОВАНИЕ
Характеристика лаковых шпатлевок
Шпатлевка
Алкидная*
Алкидная*
Алкидно-сти-
рольная*
Полиэфир-
Полиэфирная**
Полиэфир-
Полиэфирная**
Эпоксидная
Эпоксидная
Кремнийорга-
ническая
Кремнийорга-
ническая
Перхлорвини-
Уювая
Нитроцеллю-
лозная
Режимы сушки
(отверждения)
темп-ра,
°С
18—23
80
135—145
18—23
18—23
60
50
70
18—23
65—70
80—85
18—23
90—100
200—210
18—23
18—23
продол-
житель-
жительность, ч
24
1
0,5
2
10
1
2.0—2.5
1,5
24
7
1
48
1-2
3
2 . 0—2 , 5
2 . 0-2 . 5
Окрашиваемые поверх-
поверхности
Загрунтованные металли-
металлические и деревянные
Незагрунтованные и за-
загрунтованные металличе-
металлические
Загрунтованные металли-
металлические и деревянные (ис-
(исправление мелких дефектов
покрытий)
Загрунтованные деревян-
деревянные щиты для мебели, детали
музыкальных инструментов
Незагрунтованная фанера,
древесно-стружечные плиты
Загрунтованные и неза-
незагрунтованные металличе-
металлические
Стеклопластик
Незагрунтованные метал-
металлические, подвергающиеся
кратковременному нагреву
до 700 °С
Стеклопластик
Загрунтованные металли-
металлические и деревянные, ошту-
оштукатуренные фасады зданий
Загрунтованные деревян-
деревянные
* Наносят распылением. ** Наносят распылением или по-
поливом.
Лит.: Лакокрасочные покрытия в машиностроении. Справоч-
Справочник, под ред. М. М. Гольдберга, 2 изд., М., 1974; Беляева
К. П., Т о д о р о в а Т. В., Ш т а н ь к о Н. Г., Лакокрасоч-
Лакокрасочные материалы для отделки изделий из дерева, М.,1971;Гольд-
берг М. М., Материалы для лакокрасочных покрытий, М.,
1972. М. М. Гольдберг.
ШПРИЦЕВАНИЕ — то же, что экструзия; термин
используется гл. обр. в технологии резинового произ-
производства.
ШПРИЦ-МАШИНЫ — то же, что жструдеры; тер-
термин используется гл. обр. в технологии резинового про-
производства.
ШТАМПОВАНИЕ пластмасс, штамповка
(stamping, Stanzen, matricage) — метод изготовления
изделий различной конфигурации из предварительно
полученных заготовок термопластичных или термореак-
термореактивных материалов (пленок, листов, пластин, блоков и
др.). Ш. осуществляется в устанавливаемых на прессах
или на специальных машинах штампах-формах, к-рые
состоят из пуансона, матрицы и прижимного устройства
(рис. 1). Формование изделий происходит в результате
вытяжки, изгиба или сжатия заготовок пуансоном. За-
Заготовки обычно нагревают до темп-ры, при к-рой они
находятся в высокоэластич. состоянии. В тех случаях,
когда материал заготовки способен к большим вынуж-
вынужденным высокоэластич. деформациям (см. Высокоэлас-
тичность вынужденная), Ш. возможно и без нагревания.
Для Ш. применяют сравнительно недорогие оснастку
и оборудование. Однако перерабатываемые заготовки
дороже, чем используемые для формования др. метода-
методами. Наиболее целесообразные области применения Ш.—
Рис. 1. Схема штампования
жесткими пуансоном и мат-
матрицей (а — нагревание заго-
заготовки, б — формование): 1 —
пуансон, 2 — нагреватель,
з — прижимная рама, 4 —
заготовка, 5 — матрица, 6 —
отверстия для выхода воз-
воздуха.
производство тонкостенных и крупногабаритных изде-
изделий. При получении таких изделий используют заго-
заготовки в виде пленки, листа или тонкостенного полуфаб-
полуфабриката др. конфигурации. Заготовку нагревают, за-
закрепляют при помощи прижимной рамы по контуру мат-
матрицы (иногда нагревают предварительно закрепленную
заготовку), формуют между пуансоном и матрицей при
давлениях 0,05—2,5 Мн/м2 @,5—25 кгс/см2), охлажда-
охлаждают ниже темп-ры стеклования (или плавления), затем
давление снимают и извлекают из штампа отформован-
отформованное изделие. Штампы с жесткими пуансоном и матри-
матрицей применяют для формования изделий с переменной
толщиной стенки или с рельефной поверхностью. Спо-
Способ формования в таких штампах наиболее дорогой,
т. к. их оформляющие элементы должны быть строго
сопряжены. Применяют также способы Ш., в к-рых за-
заготовку протягивают жестким пуансоном через заме-
заменяющее матрицу протяжное кольцо (рис. 2). При Ш.
Рис. 2. Схема штампования
жестким пуансоном через
протяжное кольцо (а — на-
нагревание заготовки, б — фор-
формование): 1 — пуансон, 2 —
нагреватель, з — прижимная
рама, 4 — заготовка, 5 —
протяжное кольцо.
изделий с небольшой глубиной вытяжки, на одну из по-
поверхностей к-рых необходимо нанести мелкий рисунок,
пуансон или матрица м. б. эластичными (из губчатой
или из очень мягкой монолитной резины). В нек-рых
случаях роль пуансона может выполнять воздух (об
этом см. Вакуумформование, Пневмоформование).
Разновидность Ш. плоских тонкостенных изделий —
т. н. штамповка-вырубка (рис. 3), предус-
предусматривающая вырубку изделия из заготовки и про-
пробивку в нем отверстий при по-
помощи штампов, оснащенных
режущими элементами (напр.,
пуансоном, выполненным в ви-
виде контурного ножа). Качество»
деталей, полученных этим спо-
способом, зависит от типа материа-
материала, его темп-ры, скорости про-
процесса, конструктивных особен-
Рис. 3. Схема штамповки-вырубки
(а — нагревание заготовки, б — вы-
вырубка): 1 — контурный нож, 2 —
нагреватель, з — прижимная рама,
4 — заготовка, 5 — матрица, 6 —
изделие.
ностей деталей и геометрии режущих элементов. Вырубка
облегчается при нагревании материала выше темп-ры
его стеклования (плавления). Ниже этой темп-ры умень-
уменьшают скорость процесса во избежание растрескивания
29 Энц. полимеров, т. 3

899
ШТРАНГ-ПРЕССОВАНИЕ
900
деталей. Усилие вырубки составляет 5—15 кн E00—
1500 кгс) на 1 см2 поперечного сечения контура изде-
изделия. Штамповкой-вырубкой изготовляют панели, про-
прокладки, монтажные колодки, а также печатные схемы
из фольгированных материалов.
Для Ш. трудно перерабатываемых материалов в изде-
изделия сложной конфигурации и с повышенной точностью
размеров (напр., втулки или манжеты из политетрафтор-
политетрафторэтилена) применяют штампы-прессформы. Заготовки,
имеющие простую конфигурацию (напр., куб, паралле-
параллелепипед), вырезают из пластин, плит или блоков. Ш.
осуществляется при темп-pax выше темп-ры стеклова-
стеклования (или плавления) полимера и давлениях 10—
70 Мн/м2 A00—700 кгс/см2). Отформованное изделие
выдерживают в штампе под давлением до его охлажде-
охлаждения ниже темп-ры стеклования (или завершения кри-
кристаллизации).
Оформляющие элементы жестких штампов м. б. из-
изготовлены из металла, бетона или пластмасс с металлич.
покрытием, а также целиком из полимерных материалов
(напр., литьем эпоксидных, полиэфирных или полиак-
полиакрил атных компаундов). Штампы первых трех типов ис-
используют в крупносерийном производстве для формо-
формования изделий со сложным рельефом и с поверхностью
высокого качества. Штампы из пластмасс применяют в
производстве небольших партий изделий, т. к. срок
службы этих штампов сравнительно невелик* Проч-
Прочность, износостойкость и теплопроводность штампов
увеличиваются при наполнении пластмасс волокна-
волокнами, минеральными наполнителями или порошками ме-
металлов.
Лит.: Бобрынин Б. Н., Технология штамповки неме-
неметаллических материалов, М., 1962; БернхардтЭ. [сост.],
Переработка термопластичных материалов, пер. с англ., М.,
1962; Исаченков Е.И., Штамповка резиной и жидкостью,
2 изд., М., 1967; Зубцов М. Е., Листовая штамповка,
2 изд., Л., 1967. В. М. Виноградов.
ШТРАНГ-ПРЕССОВАНИЕ, непрерывное про-
профильное прессование, плунжерная эк-
экструзия, поршневая экструзия (plun-
(plunger extrusion, Strangpressen, extrusion a piston) — метод
формования профильных изделий путем выдавливания
полимерного материала через прессформу с открытым
входным и выходным отверстиями или специальную
головку. Для получения изделий с высокими механич.
показателями должно быть обеспечено достаточное уп-
уплотнение материала в формующем инструменте. Это до-
достигается в результате применения инструмента, пло-
площадь пуансона к-рого значительно превышает площадь
выходного отверстия матрицы [для термопластов отно-
отношение площадей составляет 10 : 1, для реактопластов —
C,5—5,0) : 1]. Ш.-п. осуществляют на специальных го-
горизонтальных прессах, поршень к-рых медленно со-
совершает рабочий ход и быстро возвращается в исходное
положение. Ш.-п.— процесс с периодически повторяю-
повторяющимся циклом, обеспечивающий непрерывное произ-
производство профилей благодаря тому, что за один цикл
выдавливается не вся порция материала и оставшийся
от предыдущей загрузки подогретый материал «свари-
«сваривается» с вновь поступившей порцией. Метод занимает
промежуточное положение между прессованием и экс-
экструзией.
В техйологии переработки реактопластов Ш.-п.—
единственный метод изготовления профильных изделий
из высоконаполненных пресспорошков и волокнитов
p., асбоволокнита). Материал подается пуансоном
(см. рисунок) в канал матрицы, проходит через сопло с
интенсивным обогревом (температурные режимы приве-
приведены в таблице), где размягчается и уплотняется, а при
дальнейшем движении по обогреваемому каналу матри-
матрицы отверждается. Для регулирования скорости выдав-
выдавливания профиля в конце канала установлен тормоз.
Длина матрицы зависит от толщины стенок изделия;
напр., при толщине 3 и 10 мм она составляет соответст-
соответственно1 ок. 300 и 450 мм. Давление Ш.-п., зависящее от
типа перерабатываемого материала и профиля изделия,
может изменяться от 250 до 400 Мн/м2 B500—
4000 кгс/см2). Производительность процесса — 2—20 м/ч.
Ш.-п. реактопластов позволяет получать изогнутые про-
профили. Для этого темп-ру на выходе из матрицы снижают
Установка для штранг-прессования реактопластов: 1 —
пуансон, 2 — материал в окне загрузочной камеры, з —
загрузочная камера, 4 — сопло, 5 — электрич. нагреватели,
6 — обойма матрицы, 7 — сменная матрица, 8 — тормоз,
9 — изделие.
на 25—30°С, в результате чего материал отверждается
только частично. Окончательное отверждение осуществ-
осуществляется в гибочных лотках.
В производстве изделий из термопластов Ш.-п. почти
полностью вытеснено экструзией в червячных экструде-
рах. Метод используется гл. обр. при переработке фторо-
Температурные режимы штранг-прессования
реактопластов (в °С)
Зона установки
Загрузочная камера
Сопло
Выход из матрицы
Материал
фенол о-аль-
дегидный
65—80
130—150
до 200
карбамид-
ный
65—70
135—145
до 145
пластов, а также в производстве массивных стержней
и толстостенных труб из жесткого поливинил хлорида.
В последнем случае предварительно пластицированный
на вальцах и свернутый в рулон поливинилхлорид по-
помещают вручную в обогреваемую загрузочную камеру
материального цилиндра, откуда он продавливается
поршнем через формующую щель головки. Отформо-
Отформованный профиль поступает в специальный желоб, где
охлаждается воздухом или водой. Внутрь трубы во из-
избежание ее деформации помещают дорн или подают хо-
холодный воздух. При давлении на материал 40—50 Мн/м2
D00—500 кгс/см2) скорость выдавливания профиля до-
достигает 2 мЫип, М. Л. Кербер.

э,
ЭБОНИТЫ, твердые резины (ebonites, Hart-
gummi, ebonites) — продукты, к-рые образуются при
вулканизации ненасыщенных каучуков большими ко-
количествами серы.
Свойства. В отличие от обычных (мягких) резин, Э.
находятся при комнатной темп-ре в стеклообразном со-
состоянии. Темп-pa, при к-рой заметно проявляются высо-
коэластич. свойства Э. E5—110°С), зависит от типа кау-
каучука, наполнителя, содержания связанной серы, степе-
степени вулканизации. Наибольшей теплостойкостью харак-
характеризуются Э. из бута диен-нитрил ьных каучуков, наи-
наименьшей — из натурального каучука. В оптимально
свулканизованном Э. содержатся только моно- и ди-
сульфидные связи, образующиеся на конечных стадиях
процесса в результате распада и перегруппировки поли-
полисульфидных. Частота вулканизационной сетки в Э. зна-
значительно выше, чем в мягких резинах. От содержания
связанной серы (коэфф. вулканизации) зависят, помимо
теплостойкости, модуль Юнга и степень набухания Э.
в растворителях. Э. существенно превосходят обычные
резины по механич. прочности. Твердость Э. прибли-
приближается к твердости металлов и пластиков. Э., особенно
ненаполненные, имеют хорошие диэлектрич. свойства.
Нек-рые характеристики Э. приведены ниже:
Плотность, г/см* 1,15—1,68
Прочность при растяжении, Мн/м*
(кгс/см2)
Э. из натурального каучука .... 52—54 E20—540)
^ Э. из бутадиен-нитрильного кау-
каучука 60—67 F00—670)
Прочность при изгибе, Мн/м* (кгс/см*)
Э. из натурального каучука .... 2,0—2,5B0—25)
Э. из бутадиен-нитрильного кау-
каучука 3,8—4,2 C8—42)
Прочность при сжатии, Мн/м* (кгс/см2) 70—150 G00—1500)
Модуль Юнга, Гн/м* (тс/см2)
Э. из натурального каучука .... 2—3 B0 000—30 000)
Э. из бутадиен-нитрильного кау-
каучука 1,7—3,2
A7 000—32 000)
Твердость по Бринеллю, Мн/м2
(кгс/мм2) 110—140A1—14)
Уд. поверхностное электрич. сопро-
сопротивление, ом 10>°—101*
Уд. объемное электрич. сопротивле-
сопротивление, ом-см 1014—1016
Электрич. прочность, кв/мм 15—20
Диэлектрич. проницаемость 2,8—3 , 5
Тангенс угла диэлектрич. потерь
A0 Мгц, 20 °С) 0,01
Температурный коэфф. линейного рас-
расширения @—100 °С), °С-4 0,00007—0,00011
Температурный коэфф. объемного рас-
расширения, °С-1 0,00024
Коэфф. теплопроводности, кет/ (м К)
[ккал/(см-сек>оС)~\ 162,5 [0,388]
Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К)
[ккал/(кг.°С)-\ 1,43 [0,341]
По химстойкости Э. значительно превосходят мягкие
резины. Оптимально свулканизованные Э. не набухают
даже при 90—100°С в алифатич. (в т. ч. нафтеновых)
углеводородах; они устойчивы к действию воды, р-ров
к-т, солей, щелочей. Ароматич. и хлорированные'угле-
хлорированные'углеводороды, окислители (напр., HNO3, H2SO4) разруша-
разрушают Э. уже при комнатной темп-ре.
Изделия из Э. сохраняют свои свойства в течение мно-
многих лет и могут эксплуатироваться в тропич. климате,
если на них не воздействует прямой солнечный свет. Фо-
тоокисление Э. из натурального каучука протекает осо-
особенно интенсивно при действии света с длиной волны
520 нм, Э. из бутадиен-стирол ьных каучуков — света с
длиной волны 460 нм. При этом на поверхности Э. обра-
образуется серная к-та, что приводит к изменению их по-
поверхностного электрич. сопротивления.
Э. обладают хорошей адгезией к металлам [прочность
крепления на отрыв достигает 20 Мн/м2 B00 кгс/см2)].
Они легко поддаются механической обработке — об-
обтачиванию, полированию и др. Серьезный недоста-
недостаток Э.— хрупкость, возрастающая с понижением тем-
температуры.
Состав эбонитовых смесей. Э. могут быть получены
из изопреновых (натурального и синтетич.), бутадиено-
бутадиеновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных кау-
каучуков, а также из регенерата резины и из латексов.
Последние Э. дешевле и имеют лучшие механич. свой-
свойства, поскольку при изготовлении латексных смесей
исключается деструкция полимера. Для улучшения
свойств Э. в их состав вводят добавки насыщенных кау-
каучуков или др. полимеров. Напр., бути л каучук, хлор-
сульфированный полиэтилен, полиизобутилен, полиэти-
полиэтилен и феноло-формальдегидная смола улучшают сопро-
сопротивление Э. ударным нагрузкам и уменьшают их твер-
твердость.
Наполнителями Э. служат эбонитовая и
угольная пыль, кероген, каолин, тальк, графит, мел,
кремнеземы (обычно до 150 мае. ч.; здесь и далее — в
расчете на 100 мае. ч. каучука). Эбонитовая пыль, полу-
получаемая размолом поврежденных изделий, повышает
жесткость смесей, облегчает их каландрование и экст-
экструзию, снижает склонность смесей к под вулканизации,
уменьшает усадку смесей и вулканизованного Э. Из-
Изделия из таких Э. хорошо полируются, имеют низ-
низкую плотность A,19 г/см3) и хорошие диэлектрические
свойства.
Недостатки эбонитовой пыли—непостоянство состава,
высокая стоимость. Кроме того, при ее применении не-
необходимо повышать количество серы и ускорителей вул-
вулканизации, к-рые расходуются на дополнительную вул-
вулканизацию наполнителя.
Вместо эбонитовой пыли применяют концентрат орга-
нич. вещества сланцев — кероген. Э. с этим наполните-
наполнителем превосходят по механич. свойствам Э. с эбонитовой
пылью, а по электрич. прочности — Э. со всеми др. на-
наполнителями. Э., наполненные каолином, характеризу-
характеризуются высокой прочностью при ударе, изгибе, повышен-
повышенной твердостью и теплостойкостью. Основной недоста-
недостаток этих Э.— высокая плотность. Напр., плотность Э.
из синтетич. изопреновых каучуков с каолином и керо-
геном равна соответственно 1,41 и 1,18 г/см3. Тальк при-
придает Э. повышенную стойкость к влажному хлору, ще-
щелочам, к-там G0%-ной H2SO4, 20%-ной HG1, конц.
Н3РО4 при 75—85°С). Этот наполнитель из-за трудности
его введения в смесь применяют обычно вместе с полу-
полуусиливающей сажей типа ПМ-15.
Э. с угольной пылью (900—950 мае. ч.) обладают по-
повышенной гибкостью и ударопрочностью. Эти Э. бла-
благодаря их большому наполнению можно вулканизовать
при высоких темп-рах A80—190°С), не опасаясь их ин-
интенсивного разогрева, к-рый может приводить к сгора-
сгоранию Э.
29*

903
ЭБОНИТЫ
904
При использовании графита получают Э. с низким
коэфф. трения и с достаточно хорошей (но худшей, чем
в случае применения талька) стойкостью к действию
агрессивных сред. Мел вводят в Э. для снижения их
стоимости и улучшения технологич. свойств смесей.
При получении химстойких Э. мел, как правило, не
применяют из-за его способности реагировать со мно-
многими агрессивными средами. Кремнеземы (кварц, ки-
кизельгур, диатомиты) придают Э. стойкость к действию
к-т и повышают их теплостойкость. Аморфные кремне-
кремнеземы более эффективны, чем кристаллические. Эффек-
Эффективность действия этих наполнителей зависит, кроме
того, от их уд. поверхности.
В состав эбонитовых смесей иногда вводят полууси-
полуусиливающие сажи, к-рые повышают теплостойкость Э.
и облегчают их механич. обработку; MgCO3, способст-
способствующий ускорению вулканизации и снижению хрупко-
хрупкости Э.; древесную муку, применяя к-рую получают Э.
с малой плотностью A,15 г/см3). Активные сажи вводят
в Э. только для нек-рых специальных целей, напр, при
необходимости получения электропроводящих Э. или
придания им глубоко-черного цвета.
Единственный вулканизующий агент для
Э.— сера C0—50 мае. ч.). В качестве ускорите-
ускорителей вулканизации применяют гл. обр. гуа-
нидины, альдегидамины, тиурамы, сульфенамиды C—
4 мае. ч.). Последним отдают предпочтение, т. к. при
их использовании получают смеси, не склонные к под-
вулканизации. Органич. ускорители снижают началь-
начальную темп-ру вулканизации и повышают т. наз. «крити-
«критическую скорость вулканизации» (скорость процесса
при максимально допустимой для данной смеси темп-ре,
не вызывающей горения Э.). Кроме того, Э., свулкани-
зованные в присутствии ускорителя, содержат больше
связанной серы и поэтому характеризуются лучшей теп-
теплостойкостью и большей химстойкостью, но худшими
диэлектрич. свойствами и ударопрочностью. Лучший
ускоритель вулканизации — селен, при использовании
к-рого получают стойкие к подвулканизации смеси и
теплостойкие вулканизованные Э. Применение селена
ограничивается его токсичностью.
Активаторы вулканизации (напр.,
ZnO, MgO) ускоряют сшивание каучуков на ранних ста-
стадиях вулканизации Э. Это позволяет проводить «ком-
«комбинированную» вулканизацию — сначала в прессе, а
затем в среде теплоносителя без избыточного давления.
В отсутствие органич. ускорителей окислы металлов
действуют как слабые ускорители, позволяющие сни-
снизить начальную температуру вулканизации на 5—
10°С. СаО и Са(ОНJ поглощают выделяющийся при
вулканизации H2S, благодаря чему получают более
монолитные эбониты с повышенной электрической проч-
прочностью.
В эбонитовых смесях применяют те же пласти-
пластификаторы, что и в резиновых. Нек-рые пластифи-
пластификаторы имеют в Э. специфич. назначение, напр, рубракс
улучшает их водостойкость, натуральный воск облег-
облегчает полирование, льняное масло повышает теплостой-
теплостойкость. Для пластификации Э. применяют также высоко-
ароматич. нефтяные масла и катионные поверхно-
поверхностно-активные вещества, напр, первич-
первичные амины с алкилом С17—С2о- Последние не только по-
повышают пластичность высоконаполненных эбонитовых
смесей, но облегчают также прессование и разъем пресс-
форм. Амины выполняют, кроме того, роль активаторов
вулканизации Э.
Получение. Эбонитовые смеси получают на обычном
оборудовании резинового производства (вальцы, рези-
носмесители). Высоконаполненные и склонные к под-
подвулканизации смеси приготовляют в резиносмесителях
в 2 стадии: на первой каучук перемешивают со всеми
ингредиентами, кроме серы, на второй в охлажденную
смесь вводят серу. В случае Э., вулканизуемых при низ-
низких темп-pax, получают две маточные смеси, в одну из
к-рых вводят серу, в другую — ускоритель вулканиза-
вулканизации. Эти смеси совмещают непосредственно перед фор-
формованием полуфабрикатов (их получают на каландрах
или в экструдерах) и вулканизацией изделий.
Тепловой эффект вулканизации возрастает с
увеличением ненасыщенности каучука, содержания в
Э. связанной серы и не зависит от присутствия в смеси
ускорителя вулканизации. Интенсивность тепловыде-
тепловыделения изменяется по кривой с максимумом. В присутст-
присутствии ускорителя вулканизации она резко возрастает во
времени, что в условиях недостаточного теплоотвода
приводит к сильному повышению темп-ры Э. и, в ито-
итоге,— к его сгоранию. Поэтому темп-ру вулканизации
Э. повышают ступенчато; продолжительность процес-
процесса достигает при этом многих десятков часов. Тепло-
Тепловыделение и продолжительность вулканизации умень-
уменьшаются при изготовлении Э. из каучуков с относитель-
относительно невысокой ненасыщенностью, например бутадиен-
стирольных типа СКМС-50 или бутадиен-нитрильных
типа GKH-40.
Эбонитовые изделия вулканизуют след. способами
(см. также Вулканизационное оборудование):
1. В прессе при 150—190 °С.
2. В котле или автоклаве при избыточном давлении и
темп-ре 143—151°С с использованием в качестве тепло-
теплоносителя насыщенного водяного пара, горячего возду-
воздуха или, в отдельных случаях, перегретой воды. Этим
способом вулканизуют изделия, для к-рых стабильность
размеров не имеет существенного значения.
3. Без избыточного давления в среде горячего возду-
воздуха, пара, кипящей воды или р-ра СаС12 при 95—120°С.
Этот способ прост, однако низкие темп-ры вулканизации
требуют введения в эбонитовую смесь высокоактивных
ускорителей вулканизации, повышающих склонность
смесей к подвулканизации. Э., вулканизованные этим
способом, характеризуются пониженной стойкостью
к действию агрессивных сред. Вулканизацию Э. без
избыточного давления применяют только в тех случаях,
когда использование др. способов невозможно, напр,
при гуммировании крупногабаритной химаппаратуры.
Темп-ру вулканизации эбонитового покрытия можно
повысить до ~145°С, применяя в качестве теплоносите-
теплоносителя смесь паров воды и этиленгликоля. В этом случае
для гуммирования можно использовать смеси, не содер-
содержащие высокоактивных ускорителей вулканизации.
Благодаря более высокой темп-ре вулканизации полу-
получают Э., не уступающие свулканизованным в котле по
химстойкости.
Применение. Основные области применения Э. —
изготовление неответственных деталей электрич. при-
приборов, аккумуляторных баков и др. емкостей для к-т,
щелочей и растворителей. Э. используют для гуммиро-
гуммирования ванн, мерников, центрифуг и др. деталей, сопри-
соприкасающихся с агрессивными средами. При гуммирова-
гуммировании химаппаратуры или обкладке валов мягкими рези-
резинами Э. вследствие его высокой адгезии к металлу часто
используют в качестве промежуточного подслоя. Во
многих областях Э. заменяются пластиками (напр.,
полистиролом), превосходящими Э. по диэлектрич.
свойствам, огне- и химстойкости.
Лит.: Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Е., Кли-
Климов Н. С, Общая технология резины, 3 изд., М., 1968; Хи-
Химическая стойкость резин и эбонитов в агрессивных средах, М.,
1967; К о ч а н о в а О. М. [и др.], Каучук и резина, № 4, 16
A974); Encyclopedia of polymer science and technology, N. Y.—
[a. o.J, v. 12, 1970, p. 161; В h a u m i k M. L., Banerjee D.,
Sircar A. K., Journ. Appl. Polym. Sci., 9, № 5, 1731 A965);
T о u 1 1 e с L., Rev. generate des caoutch. et plast., 48, № 6, 639
A971). E. Б. Гридунова, Е. М. Грожан.
ЭБУЛИОСКОПИЯ полимеров (ebullioscopy, Ebul-
lioskopie, ebullioscopie) — метод определения средне-
числовой мол. массы полимеров, основанный на изме-
измерении повышения темп-ры кипения их р-ров по сравне-
сравнению с чистым растворителем. Повышение темп-ры кипе-

905
ЭКОНОМИКА ЛАКОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
906
ния р-ра вызвано относительным понижением давления
насыщенного пара растворителя над р-ром, которое рав-
равно молярной доле растворенного вещества N (закон
Рауля):
(
где р0 и р — давление пара чистого растворителя и рас-
растворителя над р-ром соответственно. Понижение давле-
давления пара над р-ром влечет за собой повышение темпера-
температуры его кипения, поскольку в этом случае р-р необхо-
необходимо нагревать до более высокой темп-ры Т для того,
чтобы было достигнуто равенство между давлением
пара над р-ром и внешним давлением. Повышение
темп-ры кипения равно АТ=Т— То (То — темп-pa ки-
кипения чистого растворителя). Значение Д Т увеличивает-
увеличивается с возрастанием концентрации растворенного вещест-
вещества, т. к. при этом уменьшается доля растворителя в
р-ре и, следовательно, давление его пара над р-ром.
Соотношение между AT и N вытекает из закона Рауля
и ур-ния Клапейрона — Клаузиуса:
Ро RT^
где X — молярная теплота испарения при темп-ре То;
R — универсальная газовая постоянная. В свою оче-
очередь:
n+1000/Mo
где п — число молей растворенного вещества в 1000 г
растворителя, Мо— мол. масса растворителя. Следо-
Следовательно:
п+1000/Мо
Для разб. р-ров величина п мала по сравнению с
1000/М0, поэтому, пренебрегая ею, получаем:
дг =
X 1000 " —""
где К — эбулиоскопич. константа, к-рая зависит от
природы растворителя. Так как п=с/М (М — мол. мас-
масса растворенного вещества, с — масса вещества, раство-
растворенного в 1000 г растворителя), то ДГ= -^- , откуда
М~ — — к
AT ~ (АТ/с) *
Большинство р-ров полимеров не подчиняются зако-
закону Рауля (неидеальные р-ры). Это вызвано взаимодей-
взаимодействием макромолекул друг с другом и молекулами рас-
растворителя. Для неидеальных р-ров нельзя применять
приведенные выше формулы. Одна-
Однако отклонение от идеального пове-
поведения неограниченно убывает при
разбавлении р-ра. Поэтому для оп-
определения мол. массы полимера зна-
значение АТ/с необходимо экстраполи-
экстраполировать на бесконечное разбавление,
т. е. к с=0.
Рис. 1. Принципиальная схема эбулио-
метра: 1 — измерительная ячейка, 2 — вы-
выводы дифференциальной термопары, 3 —
насос Коттрелля (для подачи кипящего
р-ра, омывающего термопару), 4 — нагре-
нагреватель измерительной ячейки, 5 — холо-
холодильник, 6 — термостатирующая рубашка.
Разность темп-р кипения р-ра и растворителя опре-
определяют вэбулиометре (рис. 1), где р-р насосом
подается на нижний спай дифференциальной термопары,
верхний спай к-рой находится в парах растворителя.
Разновидность Э.— изопиестический ме-
метод. Если р-ры двух нелетучих веществ с мол. мас-
массами Mi и М2 в одном и том же растворителе поместить
в закрытый сосуд таким образом, чтобы они были отде-
отделены друг от друга воздушным пространством (рис. 2),
то в результате перегонки растворителя, напр, из труб-
трубки 3 в трубку 4, будет происходить изменение концент-
концентраций р-ров сг и с2 до тех пор, пока давления пара над
Рис. 2. Прибор для определения
мол. массы изопиестич. методом
(изопиестич. салазки): 1, 2 —
трубки для введения р-ров по-
полимера и эталона; з, 4 — изме-
измерительные трубки.
ними не уравняются. Тогда, согласно закону Рауля,
молярные доли растворенных веществ в обоих р-рах бу-
будут равны. Из этого следует, что при равновесии с1/М1=
=cj М2- Зная М± (если в качестве одного р-ра взять р-р
эталона) и: конечные концентрации обоих р-ров с1 и с2,
можно вычислить мол. массу исследуемого вещества М2.,
Др. разновидность Э.— т. наз. холодная эбу-
лиоскопия (или «обратная» Э.). По этому вариан-
варианту измеряют разность темп-р небольших объемов р-ра
и растворителя, помещенных в атмосферу насыщенных
паров растворителя. Т. к. парциальное давление паров
растворителя над р-ром меньше, чем над чистым раство-
растворителем, пары растворителя конденсируются в р-р. При
этом темп-pa р-ра повышается по сравнению с темп-рой
растворителя. Изменение темп-ры регистрируют при
помощи термисторов, включенных в мостовую схему.
Э. можно определять мол. массу большинства раство-
растворимых полимеров, при этом изопиестич. метод и холод-
холодную Э. применяют для исследования полимеров, разла-
разлагающихся при темп-ре кипения. В соответствии с при-
приведенными выше ур-ниями, чем больше мол. масса по-
полимера, тем меньше AT. Современные приборы позво-
позволяют регистрировать значение AT порядка l»10~5—
5»10~6°С, что соответствует мол. массе 50 000—60 000.
Наличие низкомолекулярных примесей как в раство-
растворенном веществе, так и в растворителе, а также перегре-
перегревы р-ра вносят значительные ошибки в результаты изме-
измерений.
Лит.: Мелвин-Хьюз Э. А., Физическая химия, пер.
с англ., т. 2, М., 1962; Физические методы органической химии,
под ред. А. Вайсбергера, пер. с англ., т. 1, М., 1950; Рафи-
ковС. Р., ПавловаС. А., Твердохлебова И. И.,
Методы определения молекулярных весов и полидисперсности
высокомолекулярных соединений, М., 1963. И. И. Твердохлебова.
ЭКОНОМИКА ЛАКОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШ-
ПРОМЫШЛЕННОСТИ (economics of paint materials industry,
Okonomik der Anstrichstoffindustrie, economiede l'indust-
rie des peintures et vernis). Основное назначение лако-
лакокрасочных материалов (Л. м.) — защита металлич.
изделий от коррозии. С помощью Л. м. защищают до
80% всех металлич. поверхностей в машиностроении,
предохраняют от гниения и разрушения древесину,
бетон, пластмассы и др. неметаллич. материалы. Важ-
Важное значение имеет также применение лаков и красок
для декоративной отделки различных материалов и
изделий. См. также Лаки и эмали, Краски, Лакокрасоч-
Лакокрасочные покрытия, Лакокрасочные покрытия по дереву,
Лакокрасочные покрытия по пластмассам, Защитные
лакокрасочные покрытия, Декоративные лакокрасочные
покрытия.
Мировое производство Л. м. в 1975 составило ок.
16 млн. т. Более половины этого количества прихо-
приходится на промышленно развитые страны, в том числе
СССР, занимающий по выпуску Л. м. второе место в
мире после США. Структура производства Л. м. харак-
характеризуется систематическим ростом доли материалов на
основе синтетических пленкообразующих. Например,
в ФРГ она достигла 75%, в Японии — 85%. Наиболее
широко используемые пленкообразующие этого ти-
типа — алкидные смолы; их доля в лакокрасочной про-

907
ЭКОНОМИКА ПРОМЫШЛЕННОСТИ ПЛАСТМАСС
908
мышленности Великобритании и Франции составляет
50%, в лакокрасочной пром-сти ФРГ — 40%.
Лакокрасочная пром-сть СССР — одна из старейших
отраслей химич. пром-сти. На специализированных за-
заводах этой отрасли, помимо готовых Л. м., вырабаты-
вырабатывают и полупродукты для них (синтетич. смолы, неор-
ганич. пигменты, смеси растворителей), а также соста-
составы для сохранения, облагораживания или удаления
покрытий. Предприятия отрасли размещены гл. обр. в
европейской части страны: 61% продукции выпускается
в РСФСР, 21,9% — на Украине, 7,5% — в Белоруссии,
3,6% — в Латвии, 1,6% — в Грузии и 4,4% — в Узбе-
Узбекистане.
Произ-во Л. м. относится к высокорентабельным: от-
отношение прибыли к стоимости производственных фон-
фондов составляет 37—50%. Меньшим уровнем рентабель-
рентабельности характеризуются предприятия, вырабатывающие
двуокись титана, что объясняется большими капиталь-
капитальными затратами на произ-во этого пигмента. В структуре
себестоимости лакокрасочной продукции 90% занима-
занимают затраты на сырье.
Структура потребления Л. м. в СССР приведена ниже
(в %):
Промышленность
машиностроение 34
в том числе автостроение ... 6
мебельная пром-сть 8
прочие отрасли пром-сти 9
Строительство 15
Индивидуальное потребление 22
Прочие потребители 12
Важнейшие тенденции научно-технич. прогресса в
произ-ве и применении Л. м., помимо повышения доли
синтетич. пленкообразующих, связаны с внедрением
прогрессивных методов нанесения покрытий и расшире-
расширением объемов использования материалов, не содержа-
содержащих токсичных органич. растворителей (или содержа-
содержащих небольшие количества). Применение синтетич.
пленкообразующих позволяет не только экономить пи-
пищевые растительные масла, но обеспечивает улучшение
эксплуатационных свойств покрытий и снижение приве-
приведенных затрат на получение Л. м. и их нанесение на
защищаемые поверхности. При нанесении синтетич.
Л. м. методами окраски в электрич. поле, электроосаж-
электроосаждения или безвоздушного распыления на 10—40% со-
сокращается уд. расход Л. м., повышается производи-
производительность труда при проведении окрасочных работ в
пром-сти и в строительстве и резко (до 5—10 лет) увели-
увеличивается срок службы покрытий, что позволяет сокра-
сократить, а в ряде случаев исключить расходы на трудоем-
трудоемкие работы по их периодич. возобновлению.
Благодаря использованию материалов, не содержа-
содержащих органич. растворителей (водоризбавляемых грунто-
грунтовок и эмалей, эмульсионных красок, порошковых красок),
существенно уменьшаются пожаро- и взрывоопасность
окрасочных работ и улучшаются санитарно-гигиенич.
условия труда. Экономич. эффект от внедрения прогрес-
прогрессивных материалов достигается как на предприятиях
лакокрасочной пром-сти, так и у потребителя. Напр.,
экономия от применения уралкидных эмалей вместо
эмалей на основе немодифицированных алкидных смол
(см. Алкидные лаки и эмали) для окраски средств транс-
транспорта составляет 5000 руб., эффект от использования
порошковых красок вместо гальванич. покрытий —
4000 руб. (в расчете на 1 т Л. м.).
Лит.: Б ушу ев В. М., Химическая индустрия в свете
решений XXIV съезда КПСС, 2 изд., М., 1974; Кудряв-
Кудрявцев Б. Б., Карякина М. И., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 5, 1 A974); Шилов В. Ф., там же, № 3,
1 A971). Р. Б. Горфункелъ, В. С. Маловицкий.
ЭКОНОМИКА ПРОМЫШЛЕННОСТИ ПЛАСТМАСС
(economics of plastics industry, Okonomik der Kunst-
stoffindustrie, economie de l'industry des matie-
res plastiques). Пром-сть пластмасс сформировалась в
большинстве технически развитых стран как самостоя-
самостоятельная отрасль после Второй мировой войны. Рост
мирового произ-ва пластмасс за период 1950—75 ха-
характеризуется след. данными (в млн. т): 1950 — 1,6;
1960 — 6,2; 1970 — 30; 1975 — 42. В 50-х гг. пластмас-
пластмассы начинают играть все большую роль в общем балансе
потребления конструкционных материалов (см. таб-
таблицу).
Структура мирового потребления конструкционных материалов
(в % по объему)
Материалы
Черные металлы . . .
Цветные и легкие
металлы
Пластмассы
Всего:
1950
88,5
6,2
5,3
100,0
1960
81,2
6,0
12,8
100,0
1970
70,0
6,0
24,0
100,0
1975
63,7
6,3
30,0
100,0
При дальнейшем улучшении свойств пластмасс, в
первую очередь прочностных характеристик, тепло- и
термостойкости, мировое потребление этих материалов
может к 1990 стать равным (в объемном исчислении)
суммарному потреблению черных и цветных металлов.
К числу важнейших причин быстрого увеличения
объемов выпуска пластмасс относятся: 1) возможность
получения материалов с заданными свойствами путем
направленного синтеза полимеров, а также их совме-
совмещения, химич. модификации, наполнения (армирова-
(армирования); 2) экономичность процессов переработки благода-
благодаря возможности изготовления изделий, не требующих,
как правило, сложной дополнительной обработки, ок-
окраски и др., а также высокому коэфф. использования
пластмасс (ок. 0,95 против 0,6—0,7 для металлов) *
Рост выпуска пластмасс неразрывно связан с расши-
расширением сырьевой базы для их произ-ва. Если в началь-
начальный период развития отрасли сырьем для получения
пластмасс служили гл. обр. коксохимич. и растительные
продукты, то последующие годы характеризовались не-
непрерывным увеличением объемов потребления нефтехи-
мич. сырья, доля к-рого в 1975 превысила 80% (по-
(подробнее см. Сырьевая база синтетических полимеров).
Переход на высококачественное и более дешевое сырье
явился одним из существенных факторов, способство-
способствовавших улучшению экономич. показателей произ-ва
пластмасс, поскольку в структуре затрат на их получе-
получение на долю сырья приходится ~70%. Создание на
базе нефтехимич. сырья высокопроизводительных и эко-
экономичных процессов синтеза важнейших термопластов
(полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, по-
полистирола и др.) обусловило значительное увеличение
доли материалов этого типа: за период 1950—75 она
возросла в мировом произ-ве пластмасс с 20 до 80%.
Пластмассы выпускают как на специализированных
предприятиях, так и на заводах, где их произ-во комби-
комбинируют с выработкой др. химич. продуктов. В 1975
предприятия химич. пром-сти СССР вырабатывали ок.
70%, заводы нефтеперерабатывающей и нефтехимич.
пром-сти — ок. 15% суммарного произ-ва пластмасс.
В структуре основных промышленно-производственных
фондов этих предприятий на долю зданий и сооружений
приходится 46%, рабочего оборудования — 42%, сило-
силовых машин, передаточных устройств, транспортных
средств, измерительных приборов и др.— 12%.
Общая тенденция развития пром-сти пластмасс во
всех технически развитых странах — непрерывное сбли-
сближение произ-ва этих материалов с нефтехимич. пром-
стью, превращение крупнейших предприятий в поли-
мерно-нефтехимич. комплексы, вырабатывающие как
сами пластмассы, так и сырье (мономеры) для них. Кон-
Концентрация произ-ва пластмасс в районах, где сосредо-
сосредоточена нефтехимич. пром-сть (напр., в Сибири), спо-

909
ЭКОНОМИКА ПРОМЫШЛЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА И РЕЗИНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
910
собствует наиболее эффективному комплексному ис-
использованию сырья и полупродуктов, устойчивой ра-
работе предприятий (благодаря применению сырья по-
постоянного состава и качества) и росту их мощности.
Если в 60-е гг. средняя мощность предприятий состав-
составляла 50—100 тыс. т в год, то в 70-е гг. в результате
создания комплексов она возросла в несколько раз.
Увеличение мощности отдельных агрегатов и техно-
логич. линий обусловило улучшение технико-экономич.
показателей произ-ва пластмасс. Напр., если в СССР
в начале 60-х гг. полиэтилен низкой плотности получали
на агрегатах мощностью 3 и 12 тыс. т в год, то в 70-е гг.
мощность одной технологич. линии была доведена до
50—100 тыс. т. Благодаря этому затраты на единицу
продукции снизились более чем на 30%, а производи-
производительность труда возросла в 3 раза. Рост мощности агре-
агрегатов в произ-ве карбамидных смол с 15 до 100 тыс. т
в год привел к снижению себестоимости продукции на
46%, уд. капиталовложений — на 14%. Совершенство-
Совершенствование технологии произ-ва пластмасс позволило сни-
снизить энергетич. затраты и расход катализаторов. Напр.,
при получении полиэтилена высокой плотности поли-
полимеризацией мономера в растворителе расход катализа-
катализатора составляет 1 кг, пара — 4 т, электроэнергии —
700 квт'ч, а при синтезе этого полимера в газовой фа-
фазе — соответственно 0,4 кг, 0,2 т и 500 квт*ч (в расчете
на 1 т полиэтилена).
В результате увеличения масштабов и улучшения
технико-экономич. показателей произ-ва пластмасс су-
существенно снизились цены на эти материалы. Так, в
СССР за 1955—75 цены на феноло-формальдегидные
прессматериалы уменьшились в среднем в 2 раза, на
поливинилхлоридные пластифицированные композиции
(пластикат) — в 4 раза, на полиэтилен — более чем
в 6 раз. Фондоотдача в пром-сти пластмасс за 1961—75
была в 1,8—2,0 раза выше, чем по химич. пром-сти в це-
целом, рентабельность отрасли за 1971—75 составила ок.
30%. 1
^Параллельно с ростом произ-ва пластмасс развива-
развивались и методы их переработки в изделия. Непрерывное
увеличение выпуска термопластов повлекло за собой
уменьшение доли прессования. Если в 1965 в СССР этим
методом изготовляли ок. 60% изделий из пластмасс (гл.
обр. термореактивных), то в 1975 — всего 30%. Одно-
Одновременно с этим доля пластмасс, перерабатываемых
литьем под давлением, возросла с 13 до 29,5%; экстру-
экструзией и др. методами — с 27 до 40,5% (в том числе экс-
экструзией перерабатывали 24%, пневмо- и вакуумформо-
ванием 5%, раздувным формованием и др. 11,5%).
На крупных предприятиях по переработке пласт-
пластмасс обеспечивается весьма эффективное использование
оборудования. Средний съем с единицы оборудования
составляет (в т/год; данные за 1973): прессование —
15; литье под давлением — 24; экструзия труб — 180,
листов — 1240, рукавных пленок — 300; раздувное
формование — 52. Эти показатели примерно в 2—3 раза
выше, чем при переработке пластмасс на мелких неспе-
неспециализированных предприятиях. На заводах, выпуска-
выпускающих и перерабатывающих пластмассы, 80—83%
персонала составляют рабочие, 10—14% — инженерно-
технич. работники, 6—7% — служащие.
Широкое применение пластмасс во всех отраслях на-
народного хозяйства дает значительный экономия, эф-
эффект. Величина этого эффекта существенно зависит от
вида пластмассы, а также от направления ее использо-
использования. В одних случаях, когда затраты на изготовление
изделия из пластмассы ниже, чем при его произ-ве из
традиционных материалов, эффективность применения
пластмассы проявляется в явном виде. Напр., затраты
на изготовление кабельной оболочки из пластиката
на 500—700 руб. меньше (в расчете на 1 m полимера),
чем на произ-во свинцовой оболочки. Однако и в др.
случаях, когда изделие из пластмассы обходится доро-
дороже, чем аналогичное изделие из традиционных матери-
материалов, перерасход м. б. значительно перекрыт экономи-
экономией, к-рая достигается в сфере эксплуатации продукции
(напр., при использовании сильфонов из фторопластов
для насосов, работающих в контакте с агрессивными
жидкостями).
Многочисленные экономич. исследования, проведен-
проведенные в СССР и за рубежом, свидетельствуют о том, что
расширение объемов и областей применения пласт-
пластмасс — одно из наиболее эффективных направлений
научно-технич. прогресса. См. также Пластические
массы, Переработка пластических масс и цикл статей О
применении полимеров — Полимеры в авиастроении.
Полимеры в автомобилестроении и др.
Лит.: Федоренко Н. П., Экономика промышленности
синтетических материалов, 2 изд., М., 1967; его же, Комп-
Комплексная химизация и экономика, М., 1975; Бушуев В. М4,
Химическая индустрия в свете решений XXIV съезда КПСС,
2 изд., М., 1974; Иоффе В. М., Ш у к и н Е. П., Химизация
и оптимальное планирование, М., 1973; Пластические массы,
№ 6, 1975. В. М. Иоффе.
ЭКОНОМИКА ПРОМЫШЛЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕ-
СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА И РЕЗИНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННО-
ПРОМЫШЛЕННОСТИ (economics of synthetic rubber industry and rubber
processing industry, Okonomik der Synthesekautschukin-
dustrie und Gummiindustrie, economie de l'industrie du
caoutchouc synthetique et des produits en caoutchouc)»
Пром-сть синтетич. каучука (СК) и резиновая пром-сть
занимают важное место в экономич. потенциале индуст-
индустриально развитых стран. Народнохозяйственное значе-
значение этих отраслей определяется комплексом уникальных
свойств каучуков и получаемых из них резиновых изде-
изделий, подавляющее большинство к-рых невозможно за-
заменить изделиями из др. материалов. В общей валовой
продукции всей пром-сти доля обеих отраслей составля-
составляет 1—2%. В валовой продукции нефтеперерабатываю-
нефтеперерабатывающей и нефтехимич. индустрии СССР в 1975 доля пром-
сти СК составила 12%, доля резиновой пром-сти —
28%, а вместе с пром-стью технич. углерода (сажи), ис-
используемого гл. обр. в произ-ве резиновых изделий,
превысила 40%. Мировая валовая продукция пром-сти
СК и резиновой пром-сти оценивается во много десят-
десятков млрд. руб., численность непосредственно занятого
в них персонала превышает 2 млн. чел., а с работника-
работниками сопряженных отраслей, добывающих или произво-
производящих исходное сырье, исчисляется десятками млн. чел.
Примерно 2/3 мировой продукции пром-сти СК и ре-
резиновой пром-сти потребляют автомобилестроение и ав-
автотранспорт. Качеством шин и разнообразных резино-
резинотехнических изделий в значительной степени опреде-
определяются безопасность езды, а также тягово-сцепные,
нагрузочные, скоростные и др. эксплуатационные ха-
характеристики современных автомобилей и экономич-
экономичность их работы. От уровня развития произ-ва СК и
резиновых изделий в той или иной мере зависит уро-
уровень др. отраслей индустрии (включая атомную и косми-
космическую технику, радиоэлектронную промышленность),
сельского хозяйства, транспорта всех видов и связи.
Важную роль обе отрасли играют также в производ-
производстве изделий народного потребления — резиновой
обуви, медицинских, санитарно-гигиенич., спортивных
изделий и др. См. также Каучуки синтетические, Рези-
Резины, Шины, Резино-технические изделия.
Промышленность синтетического каучука. Крупная
пром-сть С К, ставшая сырьевой базой для произ-ва шин
и др. резиновых изделий, была впервые создана в
СССР. В 1932 был получен первый блок натрий-бутадие-
натрий-бутадиенового каучука (СКВ) на Ярославском заводе; в том же
году вступил в строй Воронежский завод, в мае 1933 —
завод в Ефремове. На этих предприятиях был реализо-
реализован предложенный акад. СВ. Лебедевым оригинальный
несложный способ синтеза каучука полимеризацией
бутадиена, получаемого одностадийным контактным
разложением этилового спирта.

911
ЭКОНОМИКА ПРОМЫШЛЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА И РЕЗИНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
912
Мировое произ-во каучука (без стран — членов СЭВ,
КНР, КНДР) в 1973 составило 9442 тыс. т [в том числе
5937 тыс. т СК и 3505 т натурального каучука (НК)],
в 1974 — 9042 тыс. т E602 тыс. т GK и 3440 тыс. т
НК), в 1975 — 7978 тыс. т D680 тыс. т GK и 3298 тыс. т
НК). До энергетич. кризиса 1974 г. цены на GK харак-
характеризовались относительной стабильностью и невысо-
невысоким уровнем. В 1974 цены на многие виды GK возросли
по сравнению с действовавшими в предшествующем
году более чем в 1,5 раза. Мировой экспорт СК за период
1973—75 снизился с 1,9 млн. т до 1,6 млн. т. Доля СК
в общем мировом потреблении каучука (синтетическо-
(синтетического и натурального) в 1975 составила около 65%, в
СССР 85%.
Технология получения СК от синтеза мономера до
упаковки готового продукта практически непрерывна.
Ассортимент СК насчитывает более 80 видов и марок.
К наиболее крупнотоннажным СК, используемым для
изготовления подавляющего большинства резиновых из-
изделий, относятся бутадиен-стирольные, а также стерео-
регулярные изопреновые и бутадиеновые (табл. 1);
к малотоннажным — полиизобутилен, кремнийоргани-
ческие, фторсодержащие, полисульфидные, уретановые
каучуки и др. Промежуточное положение по масштабам
произ-ва занимают хлоропреновые, бутадиен-нитриль-
ные, этилен-пропиленовые каучуки и бутилкаучук.
Таблица 1. Структура производства синтетических
каучуков в СССР (в %)
Типы каучуков
Бутадиен-стирольные (СКС) и
бутадиен-метилстирольные
(СКМС)
Натрий-бутадиеновый (СКБ)
Хлоропреновые
Стереорегулярные
изопреновые (СКИ) ....
бутадиеновые (СКД) ....
Бутадиен-нитрильные (СКН) .
Прочие каучуки
Синтетич. латексы
Всего:
1965
65,0
18,8
6,1
3,2
1,0
1 ,5
0,9
3,5
100,0
1970
47,5
9,2
7,8
16,0
13,5
2,5
0,8
2,7
100,0
1975
38,2
5,1
4,6
28,1
14,6
3,0
2,5
3,9
100,0
Структура произ-ва СК в СССР характеризуется
постоянным увеличением доли стереорегулярных каучу-
каучуков (см. табл. 1), особенно изопреновых, к-рые полно-
полноценно заменяют НК в произ-ве большинства резиновых
изделий, а при использовании вместо бутадиен-стироль-
ного каучука (напр., в шинной пром-сти) обусловливают
существенное улучшение качества изделий. Несмотря
на то, что стереорегулярные каучуки дороже, чем др.
СК общего назначения, тенденция увеличения их вы-
выпуска сохранится, по-видимому, и в последующие го-
годы, поскольку дополнительные затраты на синтез кау-
каучуков перекрываются экономией, получаемой в резуль-
результате удлинения сроков эксплуатации изделий и умень-
уменьшения расходов валюты на закупку НК.
Наряду с увеличением выпуска твердых СК возрас-
возрастают и объемы произ-ва синтетич. латексов (см. Латек-
Латексы синтетические), что обусловлено, в частности, внед-
внедрением этих продуктов в произ-во строительных и лако-
лакокрасочных материалов, бумаги, нетканых изделий и др.
В произ-ве СК применяют след. основные мономеры:
бутадиен, изопрен, стирол (а-метилстирол), хлоропрен,
изобутилен. Важнейший среди этих мономеров —
бутадиен, с использованием к-рого в отечественной
пром-сти вырабатывают более 60% СК (доля гомо- и со-
сополимеров бутадиена в общем выпуске СК в США со-
составляет 80%, в Канаде — 75%). Первоначально сырь-
сырьем для получения бутадиена служил пищевой этиловый
спирт, однако с ростом выпуска СК мощности мелких,
работавших сезонно спиртовых заводов оказались не-
недостаточными для обеспечения регулярной поставки
спирта. Кроме того, на получение спирта расходовались
большие количества важных продовольственных ре-
ресурсов — зерно, картофель. С целью полного перевода
пром-сти СК на непищевое сырье было организовано
произ-во этилового спирта из нефтяных газов и освоены
методы получения бутадиена из w-бутана, бутиленов и
фракции С4 пиролиза нефтепродуктов. Из нефтяного
сырья получают также изопрен и стирол (сс-метилсти-
рол). Достоинство разработанного в СССР метода син-
синтеза каучуков с использованием а-метилстирола заклю-
заключается в том, что сырьем для него служит пропилен,
тогда как на синтез стирола расходуется более дефицит-
дефицитный этилен. Перспективный метод получения хлоропре-
на — хлорирование бутадиена. К перспективным тен-
тенденциям в пром-сти С К относится также расширение
объемов применения дешевых и многотоннажных эти-
этилена и пропилена для получения этилен-пропиленовых
каучуков. См. также Сырьевая база синтетических по-
полимеров.
Размещение предприятий пром-сти СК зависит гл.
обр. от сырьевого и энергетич. (топливного) факторов,
поскольку на 1 т СК расходуется 2,0—2,5 т сырья и
8—10 т условного топлива. Важное значение имеет
также возможность водоснабжения предприятий, отно-
относящихся к группе сверхводоемких (потребность в воде
значительно уменьшается при переходе на оборотное
водоснабжение).
В довоенный период произ-во СК в СССР было со-
сосредоточено в районах, близких к источникам пищевого
сырья и дешевой энергии,— Центральном, Центрально-
Черноземном, Поволжском и Закавказском. Переход на
нефтегазовое углеводородное сырье способствовал раз-
размещению заводов СК в большем числе районов, что на-
наряду с приближением этих заводов к источникам деше-
дешевых сырья и топлива обусловило также улучшение
снабжения каучуком предприятий резиновой и др. по-
потребляющих каучук отраслей пром-сти. Для размеще-
размещения произ-ва синтетич. латексов имеет существенное
значение приближение к районам их потребления. Это
связано с тем, что расходы на перевозку латекса (в рас-
расчете на сухое вещество) значительно выше, чем на пере-
перевозку твердого каучука. В ряде случаев эти расходы
увеличиваются из-за необходимости транспортировки
латексов в специальной таре.
В структуре себестоимости СК основную долю зани-
занимают затраты на сырье и энергетич. средства. Напр.,
в себестоимости изопренового каучука, получаемого из
изопентана, затраты на сырье составляют 50%, энер-
энергетич. затраты — 36%; в себестоимости бутадиен-сти-
рольного каучука (при получении бутадиена из «-бу-
«-бутана) — соответственно 55 и 30%. Следовательно, из-
издержки произ-ва С К сильно зависят от повышения вы-
выхода мономеров и уменьшения их потерь в технологич.
процессе. Затраты на перевозку готового каучука,
к-рый является транспортабельным продуктом, состав-
составляют в среднем 1—2% от их себестоимости.
Одна из основных форм организации произ-ва в
пром-сти С К — комбинаты с комплексным использова-
использованием нефтегазового сырья для синтеза нескольких мо-
мономеров, соответствующих каучуков, а также др. про-
продуктов основного органич. синтеза. Благодаря такому
комбинированию уменьшаются расходы на транспорти-
транспортировку, переработку сырья, организацию общезаводско-
общезаводского хозяйства. Наряду с комбинатами имеются также
заводы однопродуктовой специализации, т. е. вырабаты-
вырабатывающие один мономер и каучук на его основе, и пред-
предприятия более широкой специализации, на к-рых про-
производят мономеры и каучуки нескольких типов. Для
заводов СК характерно кооперирование с др. пред-
предприятиями нефтеперерабатывающей и нефтехимич.
пром-сти (использование отходов и побочных продук-
продуктов, общие источники тепло-, электро- и водоснабже-

913
ЭКОНОМИКА ПРОМЫШЛЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА И РЕЗИНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
914
ния, ремонтное хозяйство и др.)- Непрерывное увели-
увеличение мощностей агрегатов, установок и предприятий в
целом обеспечивает снижение уд. капитальных и теку-
текущих затрат. Основные направления научно-технич.
прогресса в пром-сти С К — совершенствование техно-
технологии произ-ва важнейших мономеров (бутадиена и
изопрена); расширение масштабов использования поли-
полимеризации в р-ре; разработка новых СК (в том числе
жидких, порошковых); повышение чистоты и однородно-
однородности каучуков, оптимизация их молекулярно-массового
распределения, стандартизация товарной формы. По
объему выпуска С К отечественная пром-сть занимает
второе место в мире после США. СССР активно участ-
участвует в международной торговле синтетич. каучуком.
Резиновая промышленность. По видам продукции эта
отрасль подразделяется на след. подотрасли: шинную
и шиноремонтную; резиновых технич. изделий (РТИ);
резиновой обуви и латексных изделий; асбестовых тех-
технических изделий; регенератную (переработка изно-
изношенных резиновых изделий). Кроме того, резиновые
произ-ва имеются в кабельной пром-сти, в пром-сти
искусственной кожи и кожзаменителей, легкой, местной
и других.
Резиновая пром-сть зародилась в России в начале
30-х гг. 19 в. Первые предприятия этой отрасли выпу-
выпускали гл. обр. бытовые изделия (обувь, непромокаемые
плащи) из резин на основе НК. Важным толчком для
развития резиновой пром-сти явилось изобретение Дж.
Данлопом в 1888 автомобильной пневматич. шины [к
зародившимся в 19 в. крупнейшим фирмам капитали-
стич. стран относятся «Гудьир», «Юнайтед стейтс раб-
бер», «Гудрич» (США), «Мишлен» (Франция) и др.].
В развитии резиновой пром-сти СССР большую роль
сыграло создание синтетич. каучука. Так, на пущенном
в 1932 в Ярославле Резино-асбестовом комбинате —
крупнейшем комплексе резиновых произ-в в Европе —
выпускали изделия со значительным содержанием пер-
первого промышленного СК.
Годы Великой Отечественной войны нанесли резино-
резиновой* пром-сти громадный ущерб. В первую послевоенную
пятилетку 1946—1950
Таблица 2. Структура производи ~тя п^^ пти т>Пггтяттят*
ства шин в СССР (в %) эта ПРОМ-СТЬ восстанав-
восстанавливалась ускоренными
темпами и далее развива-
развивалась гл. обр. как отрасль,
обслуживающая тяже-
тяжелую индустрию; напр.,
за 1950—75 выпуск шин
в СССР увеличился в 7
раз (с 7,4 до 51,5 млн.
шт.), а произ-во резино-
резиновой обуви — немногим
более чем в 2 раза.
По числу и разнообра-
разнообразию видов произ-в рези-
резиновая пром-сть м. б. охарактеризована как агрегирован-
агрегированная многоотраслевая индустрия. Ассортимент резино-
резиновых изделий насчитывает более 60 тыс. наименований.
В произ-ве этих изделий, изготовляемых из многокомпо-
многокомпонентных резиновых смесей и имеющих в большинстве
случаев сложную конструкцию, преобладают, особенно
на заготовительно-сборочных операциях, периодич.
механич. процессы. В структуре потребления каучука на
первом месте стоит шинная подотрасль (напр., в СССР
доля каучука, использованного в произ-ве шин в 1975,
составила 58,3%). Для ассортимента шинной продукции
в СССР (табл. 2) характерен, в отличие от США, Япо-
Японии и стран Зап. Европы, намного больший выпуск гру-
грузовых и сельскохозяйственных шин, чем легковых и
мотошин. Грузовые шины, выпускаемые в СССР, отли-
отличаются от зарубежных более высокой грузоподъем-
грузоподъемностью, что обусловливает их большую материалоем-
материалоемкость. Объем произ-ва шин в СССР в 1975, выраженный
Типы шин
Грузовые . .
Легковые . .
Тракторные и
др. сельско-
хозяйствен-
хозяйственные
Мотошины . .
Есего: ....
1960
69,5
12,5
9,0
9,0
100,0
1970
49,6
15,0
17,4
18,0
100,0
1975
41,4
26,9
18,8
12,9
100,0
в массе продукции, равной в первом приближении уд-
удвоенной массе потребляемого каучука, эквивалентен
продукции ФРГ, Франции, Великобритании и Италии
вместе взятых. По выпуску РТИ и резиновой обуви
(табл. 3) резиновая пром-сть СССР занимает в мире со-
Таблица 3. Структура производства важнейших резино-
резинотехнических изделий и резиновой обуви в СССР
Виды изделий
Конвейерные ленты *, млн.
Рукава, млн. пог. м . . .
Формовые изделия, тыс. m
Неформовые изделия, тыс.
Резиновая обувь, млн. пар
At8
m .
1960
28
58
17
20
,0
,9
,0
,6
1970
52
120
54
46
173
,7
,0
,3
,8
.0
1975
62
166
83
72
205
,4
,5
,6
,9
,0
* Указана площадь тканевой прокладки в конвейерной
ленте.
ответственно второе (после США) и первое место. Совет-
Советская резиновая пром-сть характеризуется устойчивыми
темпами роста, тогда как в капиталистич. странах она
претерпевает периоды циклич. спадов и депрессий.
Напр., за 1972—1975 выпуск шин в США снизился
на 43 млн. шт., что равноценно годовому простою мно-
многих крупных заводов.
Для шинной пром-сти всех экономически развитых
стран характерен интенсивный процесс замены автомо-
автомобильных и тракторных шин устаревшей диагональной
конструкции на современную — радиальную (см. Ши-
Шины). Первое место по выпуску легковых радиальных
шин занимают западноевропейские страны, где доля
этих шин составила ок. 70% (во Франции — ок. 100%).
Объем произ-ва грузовых радиальных шин в 1975 (в млн.
шт.): Франция — 4,7; СССР — 3,9; Великобритания —
2,6; ФРГ — 2,4; США — 1,5. Применение в СССР ра-
радиальных грузовых шин вместо диагональных дает эко-
номич. эффект, обусловленный повышением долговеч-
долговечности и топливной экономичности, в 10—50 млн. руб.
на каждый млн. шин.
Технич. прогресс в пром-сти РТИ и резиновой обуви
связан с внедрением новых технологич. процессов
(напр., непрерывной вулканизации экструдированных
изделий в расплаве солей и в др. средах; см. также
Вулканизационное оборудование), материалов (напр.,
жидких олигомеров, перерабатываемых методами литья
и жидкого формования), усовершенствованных конст-
конструкций изделий (напр., рукавов навивочной конструк-
конструкции вместо прокладочных).
Внедрение в резиновой пром-сти поточно-автоматизи-
рованных линий привело к снижению доли ручных
операций и к повышению производительности труда
(напр., в шинной пром-сти СССР на участках сборки и
вулканизации покрышек — в 1,3—1,5 раза). Однако
при существующих технологич. схемах произ-ва и ха-
характере конструкций резиновых изделий доля ручного
труда в отрасли все еще составляет 50% и более.
Сырьевую базу резинового произ-ва образуют гл.
обр. материалы, получаемые сложной переработкой
продуктов добывающей пром-сти, в основном нефти и
газа. Важнейшие технико-экономич. тенденции в раз-
развитии сырьевой базы резиновой пром-сти индустриаль-
индустриально развитых стран заключаются в следующем:
1. Опережающие темпы роста потребления СК по
сравнению с потреблением НК. По уровню освоения
СК, в том числе в таких сложных изделиях, как боль-
большегрузные шины, СССР занимает первое место в мире:
в 1975 уровень потребления СК в произ-ве шин и РТИ
составил 87%, в производстве обуви — 93%. При этом
благодаря замене НК на стереорегулярные С К су-
существенно улучшился ряд эксплуатационных свойств
изделий.
2. Изменение ассортимента армирующих материалов:
полное исключение хлопчатобумажного корда; вы-

915
ЭКОНОМИКА ПРОМЫШЛЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
916
теснение морально устаревшего вискозного корда
(в США его доля в кордном балансе шинной пром-сти
снизилась за 1960—75 с 67 до 6%) синтетическим, гл.
обр. полиамидным, а также полиэфирным и др.; рас-
расширение объемов использования металлокорда (в 1975
его доля в кордном балансе шинной пром-сти западно-
западноевропейских стран достигла 67%), обусловленное ин-
интенсивным ростом выпуска радиальных шин. См. также
Кордные нити и ткани.
3. Сохранение роли сажи как основного усилителя
каучуков при существенном изменении структуры ее
потребления — резком сокращении использования га-
газовой канальной сажи и увеличении потребления высо-
высокодисперсных и выоокоструктурных печных саж из
жидкого сырья. См. также Наполнители резин.
. 4. Нек-рое увеличение доли термо- и реактопластов
и снижение доли регенерата (см. Регенерация резины)
в резиновых смесях.
5. Возрастающая роль химикатов-добавок (эффектив-
(эффективных вулканизующих агентов, антиоксидантов и др.).
Размещение предприятий резиновой пром-сти, осо-
особенно шинных заводов, диктуется близостью к круп-
крупным центрам потребления, в частности к заводам авто-
автотракторной пром-сти, поскольку перевозка шин эконо-
экономически значительно менее эффективна, чем транспор-
транспортировка каучука, корда, тканей, сажи. Первые заводы
резиновой пром-сти размещались преимущественно
в европейской части страны. За годы последних пятиле-
пятилеток построены предприятия в Сибири и Средней Азии.
Процессы комбинирования и кооперирования, интенсив-
интенсивно развивающиеся в СССР и в нек-рых др. индустриаль-
индустриально развитых странах, привели к созданию гигантских
комплексов, в к-рых заводы различных подотраслей
резиновой пром-сти кооперируются с др. нефтехи-
мич. предприятиями. Концентрация произ-ва в ре-
резиновой пром-сти СССР, особенно в шинной подотрас-
подотрасли, значительно выше, чем в США и в др. капиталистич.
странах. Новые заводы отличаются, как правило, более
узкой предметной специализацией, чем старые.
В структуре себестоимости резиновых изделий за-
затраты на сырье составляют 70—85%. Напр., в структу-
структуре издержек произ-ва шин в СССР материалы занима-
занимают 85%, энергия всех видов — 3%, зарплата с начисле-
начислениями — 6%. По потреблению энергии резиновая
пром-сть относится к отраслям средней энергоемкости.
Напр., уд. расход энергии на отечественных шинных
заводах составляет 2500—3000 квт*ч на 1 т резиновой
смеси.
Финансирование научно-исследовательских и опытно-
конструкторских работ в резиновой пром-сти разных
стран или отдельных фирм колеблется в пределах 0,5—
4,0% от стоимости валовой продукции. Экономич.
эффект от инвестиций в науку в СССР ориентировочно
оценивается в сумме 4—10 руб. на 1 руб. затрат. Рас-
Растущие в резиновой пром-сти всех стран затраты на ох-
охрану окружающей среды достигают 5% от валовой
продукции.
Лит.: Бушуев В. М., Химическая индустрия в свете
решений. XXIV съезда КПСС, 2 изд., М., 1974; Федоренко
Н. П., Экономика промышленности синтетических материа-
материалов, 2 изд., М., 1967; С а в и н с к и й Э. С, Химизация народ-
народного хозяйства и пропорции развития химической промышлен-
промышленности, М., 1972; Борисович Г. Ф., Васильев М. Г.,
Дедов А. Г., Девятая пятилетка химической промышлен-
промышленности, М., 1973; Экономика шинной промышленности, М., 1972;
Борисович Г. Ф., Экономика промышленности синтети-
синтетического каучука, М., 1968; Экономика резиновой промышленно-
промышленности, под ред. А.Д.Шаха, М., 1977; Троицкий А. П., Кау-
Каучук и резина, № 5, 3 A975); Census of manufacturers, 1954, v. 2,
Wash., 1957; тоже, 1958, v. 2, Wash., 1961; то же, 1963, v. 2,
Wash., 1966; то же, 1967, v. 2, Wash., 1970; то же, 1972, v. 2,
Wash., 1974; Rubber Statistical Bulletin, 30, № 12, L. A976).
Г. Ф. Борисович, Ф. И. Яшунская.
ЭКОНОМИКА ПРОМЫШЛЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ
ВОЛОКОН (economics of chemical fibres industry,
Okonomik der Chemiefasernindustrie, economie de Tin-
dustrie des fibres chimiques). Химич. волокна (Х. в.)
стали играть активную роль в мировом балансе
произ-ва текстильного сырья с 60-х гг. 20 в. Если
доля X. в. в абсолютном приросте мирового произ-ва
основных текстильных волокон за 1921—60 составила
ок. 40%, то за 1961—75 она возросла до 80%. Расту-
Растущий спрос на эти волокна связан с рядом их преиму-
преимуществ перед натуральными, обусловливающих высокую
экономичность произ-ва и применения X. в. Использо-
Использование X. в. позволяет: сократить в нек-рых случаях
число стадий переработки (напр., исключить прядение)
или упростить процесс вследствие уменьшения числа
операций и переходов (напр., при отделке); повысить
производительность оборудования благодаря большей
стабильности свойств сырья и его высоким физико-ме-
ханич. свойствам, обеспечивающим, напр., снижение
обрывности нитей; уменьшить массу готовых текстиль-
текстильных изделий; расширить ассортимент продукции бла-
благодаря разнообразию видов X. в., возможности их ком-
комбинирования между собой и с натуральными волокнами,
а также использованию специальных методов отделки
(напр., придание несминаемости); улучшить эксплуата-
эксплуатационные свойства изделий, в частности увеличить срок
их службы, что особенно важно для изделий технич.
назначения — шин, канатов, рыболовных сетей и др.
Для структуры мирового произ-ва X. в. (табл. 1)
характерно быстрое увеличение доли синтетич. волокон
(ок. 95% общего прироста произ-ва X. в. за 1961—75),
превосходящих искусственные по числу видов и отли-
отличающихся более широкой гаммой физико-механич. и
химич. свойств.
Таблица 1. Динамика мирового производства искусственных
и синтетических волокон
Виды волокон
Вискозные
текстильная нить . . .
кордная нить
штапельное волокно .
Ацетатные
текстильная нить . . ,
штапельное волокно .
Синтетические
текстильная и кордная
нить
штапельное волокно ,
Всего:
в том числе штапельное
волокно
1950
0,47
0,20
0,67
0,21
0,06
0,05
0,02
1,68
0,75
28,0
11,9
39,9
12,5
3,6
3,0
1.1
100,0
45,0
1960
0,54
0,40
1,43
0,20
0,05
0,41
0,29
3,32
1,77
16,2
12,0
42,8
6,0
1,5
12,6
8,9
1.00,0
53,2
1975
млн.
т
0,45
0,36
1,83
0,32
0,01
3,75
3,61
10,33
5,45
4,3
3,5
17.7
3,1
0,1
36.3
35,0
100,0
52,8
До 60-х гг. синтетич. волокна применяли гл. обр.
для произ-ва изделий технич. назначения (напр., шин,
конвейерных лент) и предметов домашнего обихода
(ковров, обивочных тканей). В последующие годы од-
одной из основных областей их применения стало изго-
изготовление одежды, что связано с улучшением качества
и удешевлением синтетич. волокон, созданием способов
их текстурирования (см. Высокообъемные нити) и
с разработкой новых методов переработки в изделия.
Особенно высокие темпы развития характерны для
полиэфирных волокон, широко используемых при из-
изготовлении одежды в смеси с хлопковым волокном, и
для полиакрилонитрильных волокон, наиболее близких
по свойствам к шерсти (табл. 2). Повышение роли X. в.
в произ-ве одежды и замедление потребления нату-
натуральных волокон, имеющих, как правило, форму ко-
коротких отрезков (см. Волокна природные), обусловило
увеличение доли штапельных волокон (используемых
в смесях с др. волокнами) в общем объеме произ-ва
X. в. (см. табл. 1).

917
ЭКОНОМИКА ПРОМЫШЛЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
918
Таблица 2. Динамика мирового производства синтетических
волокон различных типов (в млн. т)
Виды волокон
Полиамидное
Полиэфирное
Полиакрилонитрильное
Прочие *
Всего:
1960
0,41
0,12
0,11
0,06
0,70
1970
1,90
1,65
1,00
0,15
4,70
1975
2,45
3,39
1 ,41
0,11
7,36
Прирост
произ-ва
за 1961—75
млн. m %
2,04
3,27
1 ,30
0,05
6,66
30,6
49,0
19,5
0,9
100,0
* За исключением полиолефиновых.
Промышленное произ-во X. в. в СССР получило су-
существенное развитие в годы первых пятилеток. Во время
Великой Отечественной войны предприятия этой от-
отрасли были практически полностью разрушены; дово-
довоенный уровень произ-ва был достигнут к 1948. В после-
последующие годы промышленность химических волокон раз-
развивалась высокими темпами (табл. 3, 4), опережая тем-
темпы развития химич. и нефтехимич. промышленности в
целом и любой из ее отраслей за исключением основ-
основной химической и фармацевтической. За период
1971 — 75 доля синтетич. волокон в общем объеме вы-
выпуска X. в. возросла с 26,7 до 38,2% (из них 24,4%
полиамидных, 7,9% полиэфирных, 5,6% полиакрило-
нитрильных волокон).
Таблица 3. Динамика производства основных
текстильных волокон в СССР (в млн. т)
Виды волокон
Натуральные
^ хлопковое ....
льняное
шерстяное ....
Химические
искусственные
синтетические . .
Всего:
1950
0,95
0,17
0,09
0,02
1,23
1960
1,55
0,23
0,18
0,20
0,01
2,17
1970
2,13
0.36
0,21
0,45
0,17
3,32
1975
2,65
0,35
0,28
0,59
0,37
4,24
Прирост
произ-ва
за 1951—
1975
1,70
0,18
0,19
0.57
0,37
3,01
Таблица 4. Структура потребления основных текстильных
волокон в СССР (в %)
Виды волокон
Натуральные
хлопковое
льняное
шепстяное
Химические
1950
70,4
17,9
8,9
2,8
100,0
1960
62,0
16,4
9,0
12,6
100,0
1970
56,0
13,4
8,2
22,4
100,0
1975
53,0
10,6
8,7
27,7
100,0
В наибольшем объеме X. в. используют в произ-ве
шинного корда (см. также Экономика промышленности
синтетического каучука и резиновой промышленности),
шелковых тканей, а также шерстяных, хлопчатобумаж-
хлопчатобумажных тканей и трикотажных изделий, изготовляемых из
смесей X. в. с натуральными волокнами (табл. 5). При-
Применение X. в. в различных отраслях пром-сти и в быту
характеризуется высокой экономич. эффективностью
(табл. 6).
Предприятия пром-сти X. в. размещены преимущест-
преимущественно в западных районах страны. Тенденция строи-
строительства новых заводов в восточных районах связана
с богатством этих районов ресурсами топлива и наличи-
Таблица 5. Структура потребления химических
волокон в СССР (в %)
Перерабатывающие
отрасли
Текстильная
в том числе:
шелковая и хлопчатобумажная
шерстяная
прочие
Трикотажная
Текстильно-галантерейная
Произ-во нетканых материалов . . . .
Шинная, сетеснастная и др
Всего:
1970
61,4
33,0
24,9
3,5
10,0
1.5
0,5
26,6
1975
62,1
34,5
22,3
5,3
8,7
1,7
*1.0
26,5
100,0
100,0
Таблица 6. Экономическая эффективность замены
натуральных волокон химическими
Заменяемое
волокно
Хлопковое
Шерстяное
Льняное
Шелковое
Пеньковое
Область
применения
Техника
Быт
Одежда
Техника
Быт
Одежда
Техника
Быт
Одежда
Техника
То же
Экономич. эффективность,
тыс. руб. на 1 m В0Л01 на
замена искус-
искусственными
волокнами
3,0—12,0
0,2—1,1
0,3—6,0
ДО 7,0
0,4
0,9—1,3
-
-
замена
синтетич.
волокнами
2,3-20,0
1,3-29,0
6 ,2—29 , 0
5 , 0 и выше
2,2-8,7
14,3-49,0
1,8-7,2
2,5—4,6
77,0—245,0
0,6-3,1
ем в них крупных водных бассейнов, т. к. произ-во
X. в. энергоемко (предприятия пром-сти X. в. потреб-
потребляют ок. 9% электрической и ок. 16% тепловой энер-
энергии в расчете на суммарное энергопотребление всеми
предприятиями химич. пром-сти), характеризуется вы-
высоким потреблением воды E00—1000 м3 на 1 т волокна),
а также значительным сбросом сточных вод.
Постоянное повышение уровня специализации пред-
предприятий пром-сти X. в. позволяет экономически наибо-
наиболее целесообразно размещать произ-во и увеличивать
мощности заводов. Наиболее высок уровень специали-
специализации на предприятиях искусственного волокна: за-
заводы, вырабатывающие только один вид такого волокна
(штапельное, текстильную нить или корд), выпускают
30% продукции. Предприятия, изготовляющие как
искусственное, так и синтетич. волокно, выпускают
28% продукции; заводы, вырабатывающие только син-
синтетич. волокно,—25%. Произ-во X. в. и изделий из
них составляет 94—95% товарной продукции отрасли
E—6% X. в. выпускается за ее пределами). В 1966—
1975 в пром-сти X. в. возрос также уровень комбини-
комбинирования: на предприятиях, вырабатывающих волокна,
организовано произ-во исходного сырья для их полу-
получения, напр, серной к-ты, сероуглерода, ацетата цел-
целлюлозы, диметилтерефталата.
Рост производительности труда в пром-сти X. в.
обусловлен гл. обр. повышением технич. уровня пред-
предприятий, а также улучшением организации труда и
произ-ва.
Основные поставщики сырья для пром-сти X. в.—
химич., нефтехимич. и целлюлозно-бумажная отрасли

919
ЭКСТРУДЕРЫ
920
пром-сти. Расход важнейших видов сырья на произ-во
X. в. приведен ниже (в т на 1 т волокна):
Вискозное
целлюлоза
NaOH92%-Hbiu
cs2
H2SO4 (в пересчете на
100%-ную)
ZnSO*
Ацетатное
ацетат целлюлозы . . .
ацетон
Поликапроамидное
капролактам
Полиэфирное
диметилтерефталат . . .
этиленгликоль
Полиакрилонитрильн ое
акрилонитрил
1,110—1,140
0,815—0,915
0,229—0,405
1,205—1,410
0,0—0,415
0,979
0,520
1,100—1,195
1,100—1,200
0,420—0,450
1.130
В структуре стоимости основных производственных
фондов пром-сти X. в. здания и сооружения занимают
ок. 49%, машины и оборудование — 45%. В структуре
затрат на произ-во X. в. ок. 50% приходится на сырье,
10% — на энергетич. затраты и ок. 20% составляет
зарплата.
Наименьшей себестоимостью характеризуется шта-
штапельное волокно, наибольшей — текстильная нить.
Этот показатель зависит также от типа волокна и воз-
возрастает по мере уменьшения его толщины. Например,
по отношению к себестоимости штапельного вискоз-
вискозного волокна, принимаемой за 100%, себестоимость
других волокон составляет: штапельное полиэфир-
полиэфирное — 150%, полиамидное — 200%, текстильная нить
вискозная A5,6 текс) — 200%, ацетатная (9,3 текс) —
340%, полиамидная F,7 текс) —390%, технич. нить
вискозная A80 текс) — 170%, полиамидная F0 текс) —
270%.
Пром-сть X. в.— одна из наиболее рентабельных от-
отраслей химич. пром-сти: отношение прибыли к произ-
производственным фондам составляет 25—27%, причем для
синтетич. волокон этот показатель примерно в 1,5 раза
выше, чем для искусственных. Перспективы развития
пром-сти химич. волокон в СССР весьма благоприятны.
Это обусловлено ростом реальных доходов населения,
сравнительно высокими затратами на произ-во нату-
натуральных волокон, а также быстрыми темпами развития
сырьевой базы (см. Сырьевая база синтетических по-
полимеров).
Лит.: Экономика промышленности химических волокон,
М., 1968; Кричевский И. Е., Перспективы развития про-
промышленности химических волокон, М., 1973; ВасильевА. Н.,
Экономические проблемы использования химических волокон
в текстильной промышленности, М., 19 73; Химические волок-
волокна, № 5 A967); то же, № 5 A974); то же, № 6 A974).
И. Е. Кричевский.
ЭКСТРУДЕРЫ (extruders, Extruder, extrudeurs).
Содержание:
Червячные экструдеры 920
Параметры и конструкция червяков 921
Одночервячные горизонтальные экструдеры . . . .923
Двухчервячные горизонтальные экструдеры . . .92 3
Одночервячные вертикальные экструдеры . . . .924
Двухцилиндровые экструдеры с горизонтальным
и вертикальным червяками 925
Червячные экструдеры с плавильным диском . .925
Дисковые экструдеры 925
Профилирующие головки и калибрующие устройства 927
Расчет экструдеров 929
Экструдеры — машины, предназначенные для пла-
пластикации и выдавливания полимерного материала через
головку с формующим каналом определенного сечения
(см. Экструзия). Рабочим органом Э. могут быть вра-
вращающийся червяк (шнек) или диск, а также различные
их комбинации. Ограниченное применение в промыш-
промышленности находят поршневые Э. (см. Штранг-прес-
сование). Наиболее распространены червячные Э.
(рис. 1, а) — универсальные высокопроизводительные
машины, в к-рых м. б. осуществлен непрерывный авто-
автоматизированный процесс.
В Э. перерабатывают гл. обр. термопласты; эти маши-
машины используют также при изготовлении различных из-
изделий из резиновых смесей (в резиновой пром-сти Э. ча-
часто наз. шприц-машинами) и ограниченно —
при переработке реактопластов. С помощью Э. могут
быть осуществлены след. технологич. процессы: 1) гра-
Рис. 1. Одночервячный горизонтальный одностадийный
экструдер (а) и червяк (б): 1 — двигатель, 2 — канал для
охлаждения зоны бункера, 3 — канал для выхода расплава
в профилирующую головку, 4 — нагреватели цилиндра (кор-
(корпуса), 5 — цилиндр, 6 — червяк, 7 — загрузочная ворон-
воронка, 8 — бункер, 9 — упорный подшипник, 10 — редуктор.
Зоны червяка: I — питания (загрузки), II — сжатия (плас-
(пластикации), III — выдавливания (дозирования). D — диа-
диаметр червяка, L — длина червяка, hlt hz — глубина вин-
винтового канала в зонах питания и выдавливания соответст-
соответственно, е — ширина гребня витка, t — шаг нарезки.
нулирование; 2) изготовление пленок; 3) производство
листовых и рулонных материалов, напр, поливинилхло-
ридного линолеума; 4) изготовление труб, шлангов,
прутков и др. профильных (погонажных) изделий; 5) на-
наложение полимерной изоляции на металлич. проведа
и кабели; 6) нанесение тонкослойных покрытий на бу-
бумагу, картон, ткани, металлич. фольгу, а также дубли-
дублирование полимерных пленок; 7) получение полых штуч-
штучных изделий (об этом см. Экструзионно-раздувное фор-
формование); 8) смешение полимеров с красителями, пла-
пластификаторами и др. ингредиентами.
Червячные экструдеры
Высокая пластицирующая способность червячных Э.
обусловлена тем, что пластикация происходит как
в результате теплопередачи от обогреваемых стенок
цилиндра (корпуса), так и выделения тепла при дефор-
деформациях, к-рым материал подвергается в Э. Обогрев
Э. осуществляется электронагревателями или с помощью
различных теплоносителей (вода, пар, минеральное
масло), к-рые подаются в рубашку цилиндра. Охлаж-
Охлаждение Э., необходимое для регулирования и поддержа-
поддержания заданной темп-ры экструзии, м. б. водяным, воз-
воздушным или комбинированным. Для автоматич. конт-
контроля и регулирования темп-ры применяют термопары
и термометры сопротивления, к-рые служат датчиками,
и электронные потенциометры, используемые в качестве
регистрирующих и регулирующих приборов. Привод
червяка может быть электрическим (от двигателей пе-
переменного или постоянного тока) или гидравлическим.
Э. подразделяют на одно- и двухчервячные (в по-
последних оба червяка размещены в одном цилиндре; из-
известны также трех- и четырехчервячные Э., эффектив-
эффективные области применения к-рых еще не определены);
одно-, двух- или многоцилиндровые (каждый червяк
размещен в отдельном цилиндре); одно- и двухстадий-
ные, в к-рых пластикация и выдавливание материала
осуществляются соответственно в одну или в две стадии.
В зависимости от расположения червяка различают
горизонтальные и вертикальные Э.; в двухцилиндровых
Э. один червяк м. б. расположен горизонтально, дру-
другой — вертикально. Выбор конструкции Э. зависит гл.

921
ЭКСТРУДЕРЫ
922
обр. от перерабатываемого материала и, в меньшей
степени, от вида изделия.
Параметры и конструкция червяков. Основные пара-
параметры червяков (см. рис. 1,6)— диаметр D, длина L, от-
отношение L: Dy а также частота вращения. С увеличением
D и L возрастает производительность Э., но требуется
увеличение мощности привода.
Шаг t и глубина винтового канала h червяков м. б.
постоянными или переменными; наибольшее распрост-
распространение получили высокопроизводительные и простые
в изготовлении червяки с постоянным шагом t = D и пе-
переменной глубиной канала, к-рая может изменяться
ступенчато или плавно. В зависимости от экструдиру-
емого материала, а также от вида изделий червяки
м. б. одно- или многозаходными, т. е. с одной или с не-
несколькими винтовыми нарезками.
В червяках одностадийных Э. для переработки тер-
термопластов различают обычно три геометрич. зоны (см.
рис. 1): I — питания (загрузки), II — сжатия (пласти-
(пластикации) и III — выдавливания (дозирования). В зонах
I и III глубина винтового канала h постоянна, причем
в зоне I она больше, чем в зоне III (&i>/&3)> а в зоне ^
уменьшается от hx до h3. Степень сжатия, т. е. отноше-
отношение объемов винтовых каналов в зонах III и I на участ-
участках, длина к-рых равна шагу нарезки червяка, лежит
обычно в интервале от 1 : 1,5 до 1 : 5. В червяках, глу-
глубина винтового канала к-рых уменьшается плавно,
т. е. имеющих конич. сердечник, перечисленные выше
зоны отсутствуют.
При экструзии термопластов применяют червяки с
D = 10—500 мм и L : D = 8—40 (для большинства уни-
универсальных червяков одночервячных д. L : D = 20—26);
при экструзии резиновых смесей — червяки с
D = 25—300 мм, L: D = 4—12 и с переменным шагом на-
нарезки, обеспечивающим высокую степень сжатия смеси.
Червяки Э. для переработки реактопластов имеют обыч-
обычно не только постоянный шаг, но и постоянную глубину
канала. Благодаря этому предупреждается нагрев ма-
материала из-за его сжатия и, следовательно, преждевре-
преждевременное отверждение.
Для экструзии материалов с высоким содержанием
влаги и летучих применяют двухстадийные Э., червяк
к-рых имеет зону декомпрессии II а (рис. 2), глубина
винтового канала в к-рой намного больше, чем в пре-
предыдущей зоне. Э. снабжены отверстием 1 для вакуум-
вакуумного отсоса летучих в цилиндре 2 или каналом в червя-
червяке (на рис. не показан). Глубина винтовых каналов
червяка в зоне III больше, чем в зоне II, благодаря чему
в зоне декомпрессии не скапливается чрезмерно боль-
большое количество материала и предотвращается опасность
его выхода через отверстие 1. Степень декомпрессии,
т. е. отношение объёмов винтовых каналов в зоне де-
декомпрессии II а и в зоне сжатия II на участках, дли-
длина которых равна шагу нарезки червяка, составляет
обычно C—5) : 1.
Рис. 2. Двухстадийный червячный экструдер с зоной декомп-
декомпрессии: 1 — отверстие для вакуумного отсоса, 2 — цилиндр.
Зоны червяка: I — питания, II — сжатия, II а — деком-
декомпрессии, III — сжатия и выдавливания.
Для получения высококачественных изделий необ-
необходимо, чтобы в зону выдавливания поступал однород-
однородный расплав. В Э. с червяком обычной конструкции
этого не всегда удается добиться; частицы материала,
к-рые соприкасаются с поверхностью цилиндра (кор-
(корпуса), нагреваются сильнее (скорость сдвига и по-
поглощаемая материалом энергия здесь больше, чем в ме-
местах, удаленных от этой поверхности). Однородность
экструдируемого материала м. б. повышена при ис-
использовании червяков с двумя винтовыми каналами
(рис. 3), один из к-рых (входной) начинается от середи-
середины загрузочной воронки (точка 1) и заканчивается
в точке 3, а другой (выходной) начинается на ребре
Рис. 3. Червяк с двумя вин-
винтовыми каналами: а — общий
вид, б — участок червяка;
1.3 —. соответственно нача-
начало и конец входного канала,
2.4 — соответственно нача-
начало и конец выходного кана-
канала, 5 — червяк, 6 — цилиндр,
7 — радиальный зазор меж-
между гребнем червяка и внут-
внутренней поверхностью ци-
цилиндра.
третьего или четвертого витка входного канала (точка
2) и заканчивается в точке 4. Поскольку ширина вход-
входного канала (t—e), т. е. расстояние между внутренними
поверхностями ребер червяка в пределах одного шага
нарезки (см. рис. 1, б), постепенно уменьшается, экс-
трудируемый материал проходит в выходной канал
только через узкие радиальные зазоры 7 между гребнем
червяка и внутренней поверхностью цилиндра (рис. 3,6),
в к-рые может проникнуть лишь однородный расплав.
Количество выдавливаемого материала в ходе экстру-
экструзии возрастает, и поэтому ширина выходного канала
постепенно увеличивается.
Червяки двухчервячных экструдеров различаются
по характеру сопряжения (зацепляющиеся и незацеп-
ляющиеся), направлению вращения (могут вращаться
в одну или в разные стороны; в первом случае нарезка
на обоих червяках однонаправленная, во втором —
разнонаправленная). Сердечник червяков м. б. цилинд-
цилиндрическим или коническим; винтовые секции червяков
могут чередоваться с кулачковыми. Сжатие материала
при переработке в двухчервячных Э. достигается раз-
различными способами: уменьшением шага нарезки одно-
заходного червяка при переходе от зоны питания I
к зоне выдавливания III (рис. 4, а); ступенчатым изме-
в
\\а
Рис. 4. Червяки двухчервячного одностадийного (а, б, г)
и двухстадийного (в) экструдеров: а — однозаходный с умень-
уменьшающимся шагом нарезки при переходе от зоны питания
к зоне выдавливания, б — с различным числом заходов
в разных зонах и со ступенчато уменьшающимся шагом на-
нарезки, в — с плавно уменьшающимся шагом нарезки, г —
конические. Зоны червяка: I — питания, II — сжатия,
II а — декомпрессии, III — выдавливания.
нением числа заходов и шага нарезки (в зоне I нарезка
м. б. трехзаходной, в зоне II — двухзаходной, в зоне
III — однозаходной; рис. 4, б); плавным уменьшением
шага нарезки на отдельных участках червяков двухста-
дийных Э. с зоной декомпрессии (рис. 4, в); применени-
применением конич. червяков, в к-рых уменьшаются диаметр чер-
червяка и его сердечника, а также шаг нарезки (рис. 4, г).
В Э. с конич. червяками облегчается установка упор-
упорных подшипников (расстояние между осями таких чер-
червяков в месте установки подшипников больше, чем
в цилиндрических) и обеспечивается хорошая гомоге-

923
ЭКСТРУДЕРЫ
924
низация материала благодаря большей окружной ско-
скорости червяков на входе материала, чем на его выходе.
Для получения гомогенных материалов применяют так-
также червяки, в одном из к-рых объем винтовых каналов
по мере приближения к головке уменьшается, а в дру-
другом увеличивается. В этом случае между ребрами чер-
червяка создается малый зазор, в к-ром материал подвер-
подвергается интенсивной деформации сдвига.
Одночервячные горизонтальные экструдеры. В этих
Э. (см. рис. 1) гранулированный или порошкообразный
материал, поступающий из бункера 8 через загрузоч-
загрузочную воронку 7, продвигаясь по винтовым каналам чер-
червяка ?, уплотняется (при этом из материала удаляется
воздух), нагревается, размягчается и выдавливается
через канал головки. В зону питания I твердый мате-
материал загружается обычно при комнатной темп-ре. За-
Заполнив канал вращающегося червяка, материал пере-
перемещается, переходя в высокоэластич. состояние. В зоне
сжатия II он постепенно плавится; в зоне выдавливания
III расплавом заполнен весь винтовой канал червяка.
К важным характеристикам Э., помимо рассмотрен-
рассмотренных выше конструктивных особенностей червяка, от-
относится размер кольцевого зазора между гребнем чер-
червяка и внутренней поверхностью цилиндра. При боль-
большем зазоре повышается эффективность гомогенизации,
но уменьшается объемная скорость подачи материала
вследствие увеличения его потока утечек. При посто-
постоянном диаметре червяка кольцевой зазор в Э. с червя-
червяками большого диаметра равен обычно 0,002 D, с чер-
червяками малого диаметра — 0,005 D. При экструзии
материалов, расплавы к-рых имеют низкую вязкость
(напр., полиамидов или нек-рых марок полиэтилена),
зазор не должен превышать 0,1 мм. Для переработки
большинства аморфных термопластов, плавящихся в ши-
широком интервале темп-р, применяют Э. с универсальным
червяком, имеющим длинную зону сжатия E—7 ?>);
для экструзии кристаллич. термопластов — машины
с короткой зоной сжатия @,5—1,0 D). При переработ-
переработке нетермостабильных материалов, напр, жесткого по-
ливинилхлорида, используют Э. с червяком, глубина
винтового канала в к-ром уменьшается плавно (отсут-
(отсутствие зоны сжатия позволяет предотвратить деструк-
деструкцию полимера).
В Э. с короткими червяками изготовляют трубы, по-
полые изделия, профили и листы, в Э. с длинными червя-
червяками (быстроходных) — гранулы и пленки. Последний
вид машин применяют также для нанесения пленочных
покрытий на бумагу и ткани, дублирования пленок и
наложения изоляции на провода и кабели. С увеличе-
увеличением длины червяка обычно уменьшают глубину ка-
канала в зоне выдавливания. Давление при экструзии
в одночервячных Э. находится в пределах 10—50 Мн/м2
A00—500 кес/см2). Технич. характеристика горизон-
горизонтальных червячных Э. приведена в таблице.
Двухчервячные горизонтальные экструдеры. Конст-
Конструктивная особенность этих Э.— большая емкость
зоны питания, чем зоны сжатия, что позволяет перера-
перерабатывать в них не только гранулированные, но и высо-
высокодисперсные порошкообразные термопласты, имею-
имеющие большой насыпной объем. Преимущества двухчер-
вячных Э. перед одночервячными — более интенсивное
перемешивание материала, обусловливающее его более
равномерный нагрев, эффективную пластикацию при
меньших давлениях [10—35 Мн/м2 A00—350 кгс/см2)]
и более полное удаление летучих при экструзии (чер-
(червяки двухчервячных Э. иногда имеют несколько зон
декомпрессии). Однако конструкция двухчервячных
Э. сложнее и на их обогрев расходуется больше энер-
энергии, чем на обогрев одночервячных (см. табл.).
Двухчервячные Э. применяют для след. целей: гра-
гранулирования; пластикации нек-рых материалов, напр,
гомо- или сополимеров винилхлорида, перед их калан-
дрованием; смешения различных термопластов, а также
Техническая характеристика одно- и двухчервячных
горизонтальных экструдеров для переработки термопластов
Параметры червяка
диаметр *,
.ИЛ1
L:D
частота
вращения,
о б/мин
Макси-
Максимальная
произво-
дитель-
дительность,
кг/ч
Мощность,
кет
при-
привода
обо-
обогрева
Одночервячные экструдеры
20
32
45
63
90
125
160
25:1
25:1
25:1
B0—25): 1
B0-25):1
B0—25): 1
B0-25): 1
15—250
10-220
9-180
7,5-150
10—100
6-60
6-60
9
18
60
80
120
250
370
2
4
7
25
40
75
120
,8
,5
,5
7,5
12,5
20
50
75
Двухчервячные экструдеры
38
48
70
100
150
200
10:1
10:1
10:1
12:1
12:1
12:1
12-48
12-48
8-80
6—24
4—16
4—16
22
40
80
180
500
1200
3
4
9
22
50
100
6
7,5
15
30
70
120
* Для двухчервячных экструдеров приведен диаметр одно-
одного червяка.
для равномерного диспергирования в них различных
ингредиентов, в частности красителей; производства
профилированных изделий из гранулированных и
порошкообразных полимеров.
Одночервячные вертикальные экструдеры. В этих Э.
(рис. 5) зона загрузки м. б. расположена на конце 3
червяка, а зона выдавливания — вблизи от привода.
Диаметр сердечника червяка в направлении к зоне
выдавливания постепенно увеличивается. Цилиндр 6
обогревается через рубашку или
электрич. нагревателями (на рис. не
показаны). Ниже зоны выдавливания
вал 5 червяка и цилиндр охлажда-
охлаждаются вентилятором (на рис. не пока-
показан). Чтобы пластицированный ма-
материал не проникал в радиальный
зазор между валом червяка и внут-
внутренней поверхностью цилиндра, на
поверхность вала наносят мелкую
нарезку, направление винтовой ли-
линии к-рой противоположно направ-
направлению винтовой линии червяка.
Конструктивные особенности вер-
вертикального Э. способствуют улучше-
улучшению условий загрузки материала:
в зависимости от его вида и плот-
плотности можно варьировать форму за-
Рис. 5. Вертикальный экструдер: 1 — во-
воронка, 2 — перерабатываемый материал,
3 —загрузочная часть червяка, 4 — адап-
адаптер профилирующей головки, 5 — вал
червяка, 6 — цилиндр.
грузочных устройств, а также снабжать загрузочную
часть червяка цилиндрич. или конич. насадками. Бла-
Благодаря тому, что зона выдавливания вертикального Э.
находится вблизи от привода, на вращающийся чер-
червяк действуют в этой зоне значительно меньшие
осевые усилия, чем в обычных Э. Вследствие вертикаль-
вертикального расположения червяка Э. занимают сравнитель-
сравнительно небольшую площадь.
Вертикальные Э., в к-рых материал выдавливается
со стороны свободного конца червяка, особенно эффек-
эффективны при производстве рукавных пленок и нанесении
полимерных покрытий (прямой поток материала от чер-
червяка к адаптеру головки обеспечивает равномерную
скорость истечения расплава и постоянную толщину
экструдируемого изделия). К недостаткам вертикаль-

925
ЭКСТРУДЕРЫ
926
ных Э. относятся сложность уплотнения зазора между
валом червяка и цилиндром, а также нагрев элемен-
элементов привода от нагревателей цилиндра.
Двухцилиндровые экструдеры с горизонтальным и
вертикальным червяками. Загрузочный бункер таких Э.
устанавливают на верхнем конце вертикального ци-
цилиндра, в к-ром происходит пластикация материала.
Горизонтальный червяк служит для гомогенизации
пластицированного в вертикальном цилиндре мате-
материала и его выдавливания. В месте пересечения ци-
цилиндров из материала удаляются летучие. Каждый чер-
червяк имеет независимый привод, что позволяет синхро-
синхронизировать их работу и более точно регулировать режим
экструзии в зависимости от вида перерабатываемого
материала. Двухцилиндровые Э. занимают сравнитель-
сравнительно небольшую площадь, т. к. их горизонтальный чер-
червяк значительно короче, чем у обычных горизонталь-
горизонтальных одночервячных Э.
Червячные экструдеры с плавильным диском. Отличи-
Отличительная особенность этих Э. (рис. 6) — отделение опе-
операции плавления материала от его сжатия, гомогениза-
гомогенизации и выдавливания. Материал из бункера 1 поступает
5 7 6
Рис. 6. Поперечный разрез
червячного экструдера с пла-
плавильным диском: 1 — бун-
бункер, 2 — лоток вибропита-
вибропитателя, 3 — скребок, 4 — ци-
цилиндр, 5 — загрузочная часть
червяка, 6 — плавильный
диск, 7 — нагреватели пла-
плавильного диска.
по лотку 2 вибропитателя на вращающийся плавильный
диск 6, на к-ром материал распределяется тонким слоем.
Под диском, разделенным на несколько кольцевых зон,
темп-pa к-рых контролируется термопарами, располо-
расположены радиационные нагреватели 7. За время полного
поворота диска (~10 сек) материал плавится, соскре-
соскребается эластичным скребком 3 и подается к зоне пита-
питания червяка 5, расположенного над диском. В таких
Э. устанавливают однозаходный червяк с постепенно
уменьшающейся глубиной нарезки, обеспечивающий
степень сжатия 2:1. Нагреватель цилиндра 4, располо-
расположенный на уровне зоны выдавливания, включается
только во время пуска Э.
Для Э. с плавильным диском характерны след. до-
достоинства: обеспечивается хорошая гомогенизация мате-
материала, т. к. в Э. поступает расплав; отпадает необходи-
необходимость в зоне декомпрессии при переработке материалов
с большим содержанием летучих, поскольку основное
их количество удаляется при плавлении; могут перера-
перерабатываться не только гранулированные материалы,
но и крошка любых размеров и формы. Недостаток Э.—
сравнительно невысокая производительность, опреде-
определяемая диаметром плавильного диска. В этих Э. пере-
перерабатывают отходы от производства изделий, получа-
получаемых экструзией (в частности, пленок), вакуумформо-
ванием, литьем под давлением. Применяют их также
для получения окрашенных материалов. В этом случае
устанавливают два вибрационных питателя, один из
к-рых дозирует полимер, а другой — сухой краситель.
Дисковые экструдеры
Конструкция дискового Э. (рис. 7) включает не-
неподвижный корпус 4 и диск 3, вращающийся обычно
с постоянной частотой. Рабочая камера 7 расположена
между торцовыми частями диска и корпуса (рабочий
зазор может изменяться в пределах 0,2—10 мм). За-
Загрузочный канал под бункером 8 расположен танген-
тангенциально к рабочей камере. Материал, поступающий
из загрузочного канала, нагревается и размягчается
благодаря контакту с нагретыми стенками диска и кор-
корпуса, а также перемешиванию с находящимся в рабочей
камере пластицированным материалом и окончатель-
окончательно пластицируется в постепенно сужающемся рабочем
зазоре в результате деформации сдвига и выделения теп-
тепла внутреннего трения (этого тепла обычно достаточно
для обогрева диска и корпуса, а также компенсации
тепловых потерь, в связи с чем нагреватели 5 корпуса
включаются обычно только в пусковой период). Пла-
стицированный материал выдавливается через централь-
центральное отверстие в корпу-
корпусе под действием нор-
нормальных напряжений,
возникающих вследствие
Вайссенберга эффекта.
Дисковые Э. отличают-
отличаются высокой диспергирую-
Рис. 7. Дисковый экструдер:
1 — зубчатое колесо, 2 —
вал, з — диск, 4 — корпус,
5 — нагреватели, б — фла-
фланец для крепления профи-
профилирующей головки, 7 — ра-
рабочая камера, * — бункер,
9 — уплотняющая нарезка
на диске, 10 — подшипники.
щей и гомогенизирующей способностью, просты по конст-
конструкции, малогабаритны и дешевле, чем червячные. В
них можно перерабатывать гранулированные и порошко-
порошкообразные термопласты, отходы от производства пленок,
а при увеличенном рабочем зазоре — пенопласты,
напр, пенополистирол. Дисковые Э. особенно пригодны
для гранулирования, смешения, окрашивания, дега-
дегазации и обезвоживания полимерных материалов, а так-
также для переработки нетермостабильных полимеров,
поскольку материалы находятся в таких Э. сравни-
сравнительно непродолжительное время. Последнее обстоя-
обстоятельство, а также малые габариты обусловили приме-
применение дисковых Э. для исследовательских и лаборатор-
лабораторных работ. Использование этих Э. в производстве труб,
профильных изделий, пленок, листов ограничивается
необходимостью строго дозированного и равномерного
питания (для этого Э. снабжают шнековыми, вибра-
вибрационными, валковыми или др. питателями), а также
низким давлением расплава на выходе (на 1—2 порядка
ниже, чем в червячных Э.) и сравнительно невысокой
производительностью.
В горизонтальных и вертикальных д и с к о в о-
червячных экструдерах (рис. 8) с регу-
Ю
Рис. 8. Дисково-червячный экстр удер: 1,2 — приводные
шкивы, з — червяк, 4 — цилиндр, б — фланец для крепле-
крепления профилирующей головки, б — нагреватели, 7 — рабо-
рабочий зазор, 8 — корпус, 9 — диск, ю — бункер.

027
ЭКСТРУДЕРЫ
928
лируемым приводом рабочих органов от индивидуаль-
индивидуальных электродвигателей сочетаются достоинства диско-
дисковых и червячных Э.— высокая пластицирующая и го-
гомогенизирующая способность, малое время пребыва-
пребывания материала в машине и высокое давление расплава
на выходе из Э. Термопласт из бункера 10 транспорти-
транспортируется дозировочным шнеком или под действием силы
тяжести в рабочий зазор 7 между вращающимся диском
9 и корпусом 8. Из зазора материал попадает в винто-
винтовую нарезку червяка 3, к-рый выдавливает однородный
расплав. Червяк такого Э. предназначен только для
сжатия и выдавливания расплава под давлением, к-рое
можно регулировать с помощью клапана, устанавлива-
устанавливаемого в головке. Цилиндр 4 оснащен нагревателями
6 и системой охлаждения. Корпус 8 разогревается в пу-
пусковой период от установленного снаружи электрич.
нагревателя.
В дисково-червячных Э. перерабатывают любые тер-
термопласты, в том числе склонные к деструкции (напр.,
поливинилхлорид), смешивают полимеры с пигментами
и др.: ингредиентами, изготовляют профилированные
вспененные, изделия. Применяют их также для перера-
переработки материалов с высоким содержанием влаги и ле-
летучих.
Разновидность дисковых Э.=- г и д р о д и н а м и-
ческие бесчервячные экструдеры,
в конструкции к-рых использованы принципы работы
гидродинамич. насоса и эффект Вайссенберга. Такие
машины обладают всеми достоинствами дисковых Э.
и, кроме того, создают давление до 18 Мн/м2 (до
180 кгс/см2). В гидродинамич. Э. перерабатывают по-
полистирол, полипропилен, полиамиды, а также полиэти-
полиэтилен, содержащий порообразователи.
Профилирующие головки и калибрующие устройства
В Э., предназначенных для нанесения тонкослойных
покрытий, получения плоских пленок и листов, уста-
устанавливают плоскощелевую головку (рис. 9). Расплав
из канала 6, связанного с Э., нагнетается в распреде-
Рис. 9. Поперечный разрез плоско-
плоскощелевой головки для экструзии пло-
плоских пленок и листов: 1 — регули-
регулировочный болт, 2 — подвижная про-
профилирующая губка, 3 — неподвиж-
неподвижная губка, 4 — сужающийся ще-
щелевой зазор, 5 — распределитель-
распределительный канал, 6 — канал, соединяю-
соединяющий головку с экструдером, 7 —
корпус головки.
лительный канал 5 головки и из него — в сужающийся
щелевой зазор 4 между подвижной губкой 2 и неподвиж-
неподвижной губкой 3. Для регулирования щелевого зазора,
к-рый может изменяться вследствие упругой деформа-
деформации губок, служат регулировочные болты 1.
Плоскощелевые головки могут иметь плавно расширя-
расширяющуюся полость (конструкция «рыбий хвост») или рас-
расположенный в потоке расплава фигурный выступ («ост-
(«островок»), к-рые необходимы для того, чтобы диаметр
червяка Э. не ограничивал ширину профилируемых
пленки или листа. Конструкция первой головки проста,
однако при экструзии профилирующая щель может
под давлением расплава расширяться в средней части;
следствие этого — получение разнотолщинного изде-
изделия. Головка с «островком», состоящая из двух деталей,
стянутых в средней части болтами,— более жесткая.
Ее недостаток — возможность разделения расплава
на два потока, в результате чего в средней части изде-
изделия может образоваться шов.
Для получения рукавной пленки применяют обычно
угловую кольцевую головку (рис. 10),
к-рая состоит из переходника 4, соединенного с Э.,
и корпуса. Между деталями 3 и 7 последнего установ-
установлен фланец Р, к к-рому крепятся рассекатель 6 и дорн
10. Расплав, поступающий по каналу 5, разделяется
рассекателем и, проходя по кольцевому каналу 11, вы-
выдавливается в виде рукава через кольцевую щель меж-
между дорном и мундштуком 12. Для концентрич. установ-
установки мундштука по отношению к дорну служат регули-
регулировочные болты 2, расположенные по окружности
нижней части корпуса.
Через каналы 8 нагне-
нагнетается воздух для разду-
раздува пленочного рукава 1.
Помимо головок, уста-
устанавливаемых стационар-
стационарно, применяют также
вращающиеся головки,
с помощью к-рых дости-
достигается более равномер-
равномерное распределение рас-
Рис. 10. Поперечный разрез
угловой кольцевой головки
для экструзии рукавных
пленок: 1 — рукавная плен-
пленка, 2 — регулировочный
болт, 3,7 — детали корпуса
головки, 4 — переходник,
5 — канал для экстр удируе-
мого материала, 6 — рассека-
рассекатель, 8 — каналы для сжа-
сжатого воздуха, 9 — фланец,
10 — дорн, 11 — кольцевой
канал, 12 — мундштук.
плава при его выдавливании и повышается скорость
экструзии.
Экструзию труб осуществляют с применением осе-
осевых кольцевых головок (рис. 11). Расплав,
нагнетаемый червяком 2, проходит через фильтрующею
решетку 2, разделяется рассекателем 9 и выдавливается
в виде трубы через зазор между дорном 5 и втулкой 6
мундштука 4. Положение мундштука регулируется
Рис. И. Поперечный разрез осевой кольцевой головки для
экструзии труб: 1 — червяк, 2 — фильтрующая решетка,
3 — каналы для. подачи сжатого воздуха, 4 — мундштук,
5 — дорн, 6 — втулка мундштука, 7 — нагреватели, * —
регулировочный болт, 9 — рассекатель.
болтами 8. Головки оснащены электрич. нагревателями
7 и датчиками для автоматич. контроля и регулирования
темп-ры.
Для калибрования труб (чаще по их наружному ди-
диаметру) используют пневматич. и вакуумные устройст-
устройства, присоединяемые непосредственно к экструзионной
головке. В получивших наибольшее распространение
пневматич.> устройствах сжатый воздух, к-рый нагне-
нагнетается в полость трубы (рис. 12, а) через канал 1 в дор-
не головки, прижимает трубу 2 к полированной поверх-
поверхности устройства 3. Для герметизации полости трубы
применяют скользящую пробку 5, к-рая закрепляется

929
ЭКСТРУЗИОННО-РАЗДУВНОЕ ФОРМОВАНИЕ
930
на торце штанги 4, соединенной с дорном, или перетя-
перетягивают свободный конец трубы (рис. 12, б). При ка-
калибровании труба охлаждается водой, к-рая подается
в рубашку устройства <?, и в водяной ванне 8 и транс-
транспортируется тянущими роликами 7.
Вода
Воздух
Рис. 12. Схемы устройств для калибрования труб: а — с при-
применением скользящей пробки, б — с пережимом трубы; 1 —
канал в дорне головки, 2,6 — экструдируемая труба, 3 —
калибрующее устройство, 4 — штанга, 5 — скользящая
пробка, 7 — тянущие ролики, * — охлаждающая ванна.
Для получения профильных изделий используют
специальные головки, канал к-рых соответствует кон-
конфигурации изделия.
При наложении полимерной изоляции на металлич.
провода и кабели применяют гл. обр. Т-о б р а з н ы е
(рис. 13), а также косоугольные кольце-
кольцевые головки (ось первых расположена под углом
90°, вторых — под углом 45 или 60° к оси червяка).
Расплав из экструдера 5 нагнетается в кольцевую
полость головки червяком 4. Металлич. провод протя-
протягивается через канал 6 в дорне 8 и покрывается слоем
расплава в нижней части матрицы 1.
Расчет экструдеров
^ Расчет Э. может быть поверочным (его .цель — ис-
исследование технич. возможностей машины при переходе
на переработку нового материала или изделия) и про-
проектным. Последний включа-
включает: выбор среднего гради-
градиента скорости в зависимо-
зависимости от перерабатываемого
материала и вида изделия;
предварительное определение
диаметра червяка (по задан-
заданной объемной производитель-
Рис. J3. Поперечный разрез Т-об-
Т-образной головки для изоляции про-
проводов: 1 — матрица, 2 — держатель
матрицы, з — регулировочные бол-
болты, 4 — червяк, 5 — корпус экструдера, 6 — канал в дорне для
провода, 7 — корпус головки, * — дорн.
ности и среднему градиенту скорости); вычис-
вычисление глубины канала на участке зоны дозирования,
а затем — и зоны питания; определение остальных
параметров червяка и расчет частоты его вращения.
Дальнейшие этапы, одинаковые для поверочного и
проектного расчетов, предусматривают: определение
коэфф. сопротивления формующих каналов и индекса
разнотолщинности; рабочих характеристик червяка,
головки и их «рабочей точки» (см. Экструзия), осевого
усилия и мощности привода; темп-ры разогрева ма-
материала; производительности зоны питания.
Первыми промышленными Э. были поршневые, к-рые
в середине 19 в. начали применять в Великобритании,
Германии и США для нанесения гуттаперчевой изоля-
-8
ции на провода и кабели. Червячные Э. были созданы
в конце 19 в. в Германии, где в начале 20 в. было ос-
освоено их серийное производство. Кроме гуттаперчи,
на этих Э. перерабатывали также пластифицирован-
пластифицированный нитрат целлюлозы и казеин. Синтез в 1925—35
новых материалов — ацетата целлюлозы, поливинил-
хлорида, полистирола — вызвал быстрое развитие про-
процесса экструзии и производства Э. В 1935—36 в Гер-
Германии были выпущены специализированные червячные
Э, для переработки термопластов, серийное производ-
производство к-рых началось после 1945.
Основные тенденции развития производства Э.—
создание высокопроизводительных одночервячных Э.
с диаметром червяка до 500 мм и отношением L:Z>=30—
40, а также двухстадийных Э. с независимым регулиро-
регулированием операций на каждой стадии, что позволит
получать высококачественные изделия при максималь-
максимальной производительности; увеличение длины и повыше-
повышение частоты вращения червяков двухчервячных Э.;
применение Э. с вращающимися головками; внедрение
приводов с бесступенчатым регулированием частоты
вращения; широкое применение приборов для непре-
непрерывного контроля геометрич. параметров изделий.
Лит.: Ряби нин Д. Д., Лукач Ю. Е., Червячные
машины для переработки пластических масс и резиновых сме-
смесей, М., 1965; Завгородний В. К., Механизация и авто-
автоматизация переработки пластических масс, 3 изд., М., 1970;
Оборудование для переработки пластмасс. Каталог, 2 изд., М.,
1972; Силин В. А., Динамика процессов переработки пласт-
пластмасс в червячных машинах, М., 1972; Завгородний В. К.,
Калинчев Э. Л., Махаринский Е. Г., Обору-
Оборудование предприятий по переработке пластмасс, Л., 1972; Ди-
Дисковые экструдеры, К., 1972; Оборудование для переработки
пластмасс. Справочное пособие, под ред. В. К. Завгороднего,
М., 1976; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 8,
N. Y.— [a. o.], 1968, p. 533. См. также лит. при ст. Экстру-
Экструзия. В. К. Завгородний.
ЭКСТРУЗИОННО-РАЗДУВНОЕ ФОРМОВАНИЕ (blow
moulding, Blasverformung, extrusion avec insuffla-
insufflation) — метод формования полых (объемных) изделий
из термопластов. При Э.-р. ф. (см. рисунок) гранули-
гранулированный или порошкообразный материал пластици-
3
11
Схема производства изделий
экструзионно-раздувным фор-
формованием (а — получение
заготовки, б — раздувание
заготовки и оформление из-
изделия, в — съем изделия):
J — червяк экструдера, 2 —
материальный цилиндр экс-
экструдера, 3 — кран для по-
подачи сжатого воздуха, 4 —
дорн, 5 — угловая головка,
6 — мундштук, 7 — заготов-
заготовка, * — раздувная полуфор-
полуформа, 9 — привод полуформы,
ю — пресс-кант полуформы,
JJ — изделие-
руется в экструдере и выдавливается через профили-
профилирующее отверстие головки 5 (о конструкции головок
см. Экстру деры) в виде трубчатой заготовки 7. При
получении заготовки необходимой длины смыкаются
полуформы 8, зажимая один конец заготовки на дорне 4
(или снизу на формующем ниппеле, на к-рый заготовка
О30 Энц. полимеров, т. 3

ЭКСТРУЗИЯ
932
надевается при выдавливании; на рис. не показано)
и сваривая др. ее конец с помощью пресс-кантов 10.
Герметизированную т. обр. заготовку раздувают сжа-
сжатым воздухом [давление 0,2—1,0 Мн/м2 B—10 кгс/см2)],
к-рый подают через отверстие в дорне; воздух может
поступать также через отверстие в формующем ниппеле
или через полую иглу, к-рую помещают между поло-
полостями смыкания полуформ. Раздувание заготовки со-
сопровождается уменьшением толщины ее стенок и уве-
увеличением размеров сечения. Отформованное изделие
охлаждают (напр., воздухом или жидкой двуокисью
углерода), после чего форму размыкают и удаляют из
нее изделие, используя для этого сжатый воздух или
специальные приспособления. Общая продолжитель-
продолжительность цикла Э.-р. ф. составляет от нескольких сек
до десятков мин.
Эксплуатационные характеристики изделий, полу-
получаемых методом Э.-р. ф., зависят от свойств перера-
перерабатываемого материала, конструкции формующего ин-
инструмента, а также от технологич. параметров экс-
экструзии заготовки и ее формования (см. таблицу). Наи-
Наиболее важные свойства материала — плотность и ин-
индекс расплава. С увеличением плотности возрастает
жесткость изделия, повышаются его химич. и термич.
стойкость, газонепроницаемость и одновременно пони-
понижается ударная прочность. С ростом индекса расплава
материала улучшается качество поверхности («глян-
(«глянцевитость») изделия, но понижаются ударная проч-
прочность, относительное удлинение, сопротивление рас-
растрескиванию и увеличивается разнотолщинность из-
изделия, т. к. более мягкая заготовка сильнее вытяги-
вытягивается под собственным весом. Для устранения разно-
толщинности, помимо использования материалов
с меньшим индексом расплава, применяют ряд техно ло-
логич. приемов: снижают темп-ру расплава, повышают
скорость экструзии, регулируют толщину заготовки
по специальной программе.
Нек-рые параметры экструзионно-раздувного
формования термопластов и их усадка
Полимер
Полиэтилен
низкой плотности ....
высокой плотности . . .
Полипропилен
Гомо- и сополимеры винил-
ацетата
Полиамид-6
Поликарбонат (на основе
бисфенола А)
Полиметилметакрилат . . .
Полистирол
Поливинилхлорид жесткий
Темп-pa, °С
расплава
140—170
160—220
180—240
175—190
250-270
240—280
250—270
160—240
175—190
раздувной
формы
15-30
15-30
30—60 t
80—100'
20*—40
50—70
40—60
40—65
15—30
Усадка, %
1,2—2,0
1,5—3,5
1,2-2,0
1,0-3,0
0,5—2,2
0,5—0,8
0,5—0,8
0,5—0,8
0,6-0,8
* При получении прозрачных изделий.
Определяющие параметры формования — степень раз-
раздувания (отношение наружных размеров сечения изде-
изделия к этим же размерам заготовки, равное обычно 3—5)
и режим охлаждения изделия в форме. С увеличением
степени раздувания повышаются разнотолщинность
стенок изделия по его сечению, усадка по диаметру, а
также степень ориентации материала (см. Ориентиро-
Ориентированное состояние) в местах резкого изменения сечения,
что влечет за собой снижение ударной прочности из-
изделия и его устойчивости к растрескиванию. От дли-
длительности охлаждения изделия зависят полнота кри-
кристаллизации материала и характер надмолекулярной
структуры (в частности, при быстром охлаждении
образуются сферолиты меньшего размера, чем при
медленном). Кроме того, скорость охлаждения изделия,
занимающего ок. половины времени цикла Э.-р. ф.,
определяет его общую продолжительность.
Раздувные агрегаты различаются по методам полу-
получения заготовок, размерам и конфигурации изделий,
производительности, условиям работы (периодич. или
непрерывного действия). Основной параметр, по к-рому
классифицируются агрегаты отечественного производ-
производства,— максимальный объем изделия. Наиболее рас-
распространенные в пром-сти автоматизированные раздув-
раздувные агрегаты включают механич. и пневматич. транс-
транспортеры, устройства для удаления облоя, зенкования
отверстий и переработки отходов. При необходимости
эти агрегаты снабжают печатающими, дозирующими и
упаковочными приспособлениями.
Помимо агрегатов на базе экструдеров типовой кон-
конструкции с угловой или прямоточной головкой, в к-рых
скорость выдачи заготовки зависит от размеров по-
последней и от производительности экструдера, в пром-сти
широко применяют агрегаты с емкостью для накапли-
накапливания расплава (т. наз. копильник), расположенной
между концом червяка и головкой. В этих агрегатах
расплав полимера, к-рый подается в копильник непре-
непрерывно вращающимся червяком во время раздувания
и охлаждения изделия в форме, выдавливается через
профилирующее отверстие головки со скоростью, за-
зависящей только от скорости перемещения поршня
копильника. Агрегаты с копильником позволяют полу-
получать равнотолщинные тонко- и толстостенные крупно-
крупногабаритные изделия, отношение длины к диаметру
к-рых может достигать 30 : 1 и более.
Методом Э.-р. ф. изготовляют различные емкости,
тару, сантехнич. арматуру, большой ассортимент дет-
детских игрушек и мн. др. изделия объемом от несколь-
нескольких см3 до нескольких м3 и толщиной от долей мм до 2—
3 см. На производство изделий методом Э.-р. ф. расхо-
расходуется ок. 10% всех перерабатываемых термопластов.
Лит.: Басов Н. И., Ким B.C., Скуратов В. К.,
Оборудование для производства объемных изделий из термо-
термопластов, М., 1972; Encyclopedia of polymer science and technology,
V. 9, N. Y.— [a. o.], 1968, p. 84. B.H. Скуратов.
ЭКСТРУЗИЯ полимерных материалов
(extrusion, Extrudieren, extrusion) — метод формова-
формования изделий или полуфабрикатов в экструдерах.
В данной статье рассматривается наиболее распро-
распространенная в пром-сти Э. в червячных машинах.
Экструзия в одночервячной машине. Поступающий
в зону питания (рис. 1) твердый материал увле-
увлекается вращающимся червяком вследствие разницы
в значениях силы трения между материалом и поверх-
поверхностью червяка и. между материалом и внутренней
поверхностью корпуса экструдера (на рисунке не пока-
показан). Это обусловлено тем, что корпус имеет более
высокую темп-ру, чем червяк. Выделяющееся тепло
внешнего трения расходуется на нагревание материа-
материала; тепло в эту зону подводится и от нагретых стенок
корпуса. Максимальная темп-pa нагрева материала
определяется величиной коэфф. трения.
При интенсивном тепловыделении, слишком высо-
высокой темп-ре стенки корпуса и недостаточном тепло-
отводе начинается преждевременное плавление сопри-
соприкасающегося с этой стенкой слоя материала. В резуль-
результате сила трения снижается, материал начинает про-
проскальзывать по стенкам корпуса и его движение в
канале червяка прекращается. При поддержании оп-
оптимального температурного режима Э. материал уплот-
уплотняется, образуя твердую «пробку». Двигаясь по каналу
червяка, «пробка» продолжает уплотняться и на ее
поверхности, соприкасающейся со стенкой корпуса,
образуется слой расплава, толщина к-рого постепенно
увеличивается. Сечение червяка, в к-ром толщина
этого слоя становится равной зазору между стенкой
корпуса и гребнем червяка (рис. 2), является границей
между зонами питания и пластикации (следует отме-
отметить, что границы зон, 11у 12, 1^-> на к-рые делят чер-
червяк в зависимости от состояния материала в его ка-
канале, как правило, не совпадают с границами имею-

933
ЭКСТРУЗИЯ
934
щих соответственно те же названия геометрич. зон
I, II, III, различающихся глубиной канала; см. рис. 1).
См. также Экструдеры.
В пределах зоны пластикации «пробка»
плавится под действием тепла, к-рое выделяется вслед-
вследствие вязкого (внутреннего) трения в материале и под-
подводится от нагревателей корпуса. В тонком слое рас-
Длина червяка
Рис. 1. Зоны червяка одночервячного экструдера и схема
распределения давлений Р и темл-р Т: Zi(I) — зона пита-
питания, J2(H) — зона пластикации, Z3(HI) — зона дозирования;
1,3 — распределение давления и темп-ры при отрицатель-
отрицательном перепаде давления в зоне дозирования; 2,4 — то же
при положительном перепаде давления в этой зоне.
плава (см. рис. 2) возникает течение, направленное к
толкающей стенке 2 канала червяка. Поток расплава
натыкается на эту стенку, поворачивается и движется
вдоль нее, оттесняя «пробку» к передней стенке 6.
При этом высота «пробки» остается в пределах зоны
пластикации примерно постоянной, а ее «текущая»
ширина X постепенно уменьшается. Такой процесс
5 в
Рис. 2. Схема плавления твердой «пробки» материала в зоне
пластикации (показано сечение червяка в пределах одного
шага плоскостью, нормальной к оси винтового канала): 1—
зазор между гребнем червяка и стенкой корпуса экструдера;
2 — толкающая стенка канала червяка; з — расплав; 4 —
корпус экструдера; 5 — «пробка»; б — передняя стенка ка-
канала червяка; б — толщина слоя расплава; h — глубина
винтового канала червяка; X—«текущая» ширина «пробки»;
W — нормальная ширина винтового канала.
плавления продолжается до тех пор, пока «пробка»
сохраняет достаточную прочность. Обычно это проис-
происходит, пока X превышает @,1—0,2) W, где W—нор-
W—нормальная ширина канала червяка; при меньших зна-
значениях X «пробка» дробится. Сечение червяка, в к-ром
начинается дробление, является границей между зо-
зонами пластикации и дозирования.
Продвигаясь по зоне дозирования, мате-
материал продолжает разогреваться под действием тепла,
к-рое выделяется в результате интенсивных деформаций
сдвига и подводится от нагревателей корпуса. При
этом расплав гомогенизируется: плавятся остатки
«пробки» и устанавливается необходимая для формо-
формования экструдата темп-pa. Течение расплава в этой
зоне, имеющее винтовую траекторию, представляют
обычно как сумму двух независимых течений — по-
поступательного вдоль оси винтового канала и циркуля-
циркуляционного (кругового) в плоскости, нормальной к этой
оси. Объемный расход материала в осевом направлении
определяет производительность экструдера. Циркуля-
Циркуляционное течение обеспечивает гомогенизацию расплава;
благодаря существованию этого течения экструдеры
м. б. использованы для смешения.
В тех случаях, когда тепла, к-рое выделяется в
материале, достаточно для его разогрева до темп-ры
Э., внешние источники тепла отключают. Такой режим
Э. наз. адиабатическим, или автотерми-
автотермическим. На практике от нагревателей корпуса
подводят 10—20% необходимого тепла. При этом уда-
удается управлять темп-рой расплава, регулируя перио-
периодичность и продолжительность включения нагревателей
соответствующих зон экструдера.
Развивающееся при Э. гидростатич. давление наи-
наиболее интенсивно растет в пределах зоны питания (см*
рис. 1), т. к. для проталкивания «пробки» нужны доволь-
довольно большие продольные усилия, сжимающие ее в осе-
осевом направлении. Естественно, что при этом «пробка»
расширяется в поперечнике, прижимаясь к стенкам ка-
канала червяка с усилием, величина к-рого определяет-
определяется поперечной деформацией материала (если его коэфф.
Пуассона близок к 0,5, то радиальное давление равно
продольному; при меньших значениях этого коэф-
коэффициента, напр, в случае Э. рыхлого гранулята, ра-
радиальное давление оказывается ниже, чем продольное).
Распределение давления в зонах пластикации и
дозирования зависит от геометрич. характеристик ка-
канала червяка. Если глубина канала в зоне пластикации
меньше, чем в зоне питания, то давление в конце зоны
дозирования м. б. выше или ниже, чем в ее начале (воз-
(возникает соответственно положительный или отрица-
отрицательный перепад давления). С увеличением положи-
положительного перепада (противодавления) производитель-
производительность экструдера уменьшается, но усиливается разогрев
материала и повышается степень его гомогенизации.
При нек-ром предельном значении противодавления
поступательное движение расплава вообще прекраща-
прекращается. С ростом отрицательного перепада давления
производительность экструдера увеличивается, а ра-
разогрев материала и степень его гомогенизации умень-
уменьшаются. При неизменных шаге и глубине винтового
канала червяка общая объемная производительность
экструдера определяется производительностью зон пи-
питания и пластикации, поскольку расход материала (по
массе) в любом сечении червяка одинаков. В этом
случае противодавление повышают, устанавливая на
выходе материала из канала червяка дополнительное
сопротивление, напр, решетку с пакетом мелких сеток.
Давление в профилирующем инструменте (канале
экструзионной головки) определяется объемной про-
производительностью экструдера и вязкостью расплава.
Для установления режима Э. рассчитывают след. за-
зависимости: 1) объемной производительности Q экс-
экструдера от давления Р на выходе материала из канала
червяка (при фиксированных частотах его вращения)
и 2) объемного расхода Qr материала через головку от
давления при разных темп-pax расплава. Точки пере1
сечения кривых, иллюстрирующих полученные харак-
характеристики червяка и головки (рис. 3), в к-рых значения
темп-ры расплава совпадают, и являются «рабочи-
«рабочими точками» данного режима Э. Пользуясь этими
точками, подбирают геометрич. параметры червяка
и параметры технологич. процесса.
Все рассмотренное выше относилось гл. обр. к Э.
термопластов. Для Э. резиновых смесей (в резиновой
пром-сти этот процесс часто наз. шприцевани )
30*

935
ЭКСТРУЗИЯ
936
100 200
Р, иге/см*
300
характерны нек-рые особенности, связанные с их
существенно большей, чем у расплавов термопластов,
вязкостью. При переработке резиновых смесей воз-
возможно «горячее» или «холодное» питание экструдера.
В первом случае в его бункер поступает материал в
виде ленты, предварительно нагретой на вальцах до
60—80°С; во втором — непластицированная смесь, напр,
в виде гранул.
Движение нагретой резиновой смеси в канале чер-
червяка, где она дополнительно прогревается еще на
20—30°С вследствие де-
деформации сдвига, в прин-
принципе идентично движе-
движению расплава термо-
термопласта в зоне дозирова-
дозирования. Поскольку попе-
поперечное сечение ленты,
поступающей в зону пи-
питания, значительно мень-
меньше, чем сечение винто-
винтового канала червяка (в
противном случае он не
захватывает материал),
Рис. 3. «Рабочие точки» для
различных режимов экстру-
экструзии полиэтилена низкой
плотности (диаметр червяка
90 мм): 1—4 — характери-
характеристики червяка A — частота
вращения 60 об/мин, 2 — 45
об/мин, 3 — 32 об/мин, 4 —
22 об/мин)\ 5 — характери-
характеристика головки; пунктирные линии — изотермы, характери-
характеризующие темп-ру расплава; Q — объемная производи-
производительность экструдера; Qr — объемный расход расплава
через головку; Р — давление A кгс/см*=0,1 Мн/мг).
для уплотнения смеси и формования струи экструда-
та применяют червяки с переменным шагом или с
конич. сердечником. Во избежание сильного перегре-
перегрева смеси в ходе Э. (следствием этого м. б. подвул-
канизация) применяют червяки, длина к-рых не превы-
превышает, как правило, 5 его диаметров.
Резиновая смесь, поступающая в экструдер при
холодном питании, движется в начале процесса подобно
«пробке» термопласта. В результате деформации сдвига
и разогрева вязкость смеси постепенно снижается.
При вязкости ~104 н-сек/м2 (~105 пз) смесь занимает
все поперечное сечение канала червяка и движется по
винтовой траектории, подобной траектории движения
расплава термопласта.
Экструзия в двухчервячной машине. В винтовых
каналах незацепляющихся червяков материал в прин-
принципе движется так же, как в одночервячной машине.
Специфика Э. в машинах с зацепляющимися червяками
(рис. 4) заключается в том, что порция материала, к-рая
попадает в винтовой канал, оказывается замкнутой с
обеих сторон стенками канала одного червяка и вы-
выступами нарезки другого. Стенки канала, ограничива-
ограничивающие порцию материала, к-рый имеет форму неполного
витка спирали (серповидный элемент), перемещаются
при вращении червяков вдоль оси корпуса экструде-
экструдера, проталкивая вперед находящийся в замкнутом объ-
объеме материал.
Профиль винтовых каналов червяков выполняют с
таким расчетом, чтобы объем заключенного в них
материала по мере его продвижения к головке непре-
непрерывно уменьшался. Благодаря этому материал уплот-
уплотняется и одновременно разогревается. Тепло поступает
от стенок корпуса и выделяется вследствие объемного
сжатия, а также сдвига пристенных слоев материала.
Поскольку между выступами нарезки одного червяка
и стенками канала другого остаются небольшие боко-
боковые зазоры, расплав может перетекать по ним из одного
межвиткового пространства в другое.
Расплав, к-рый находится в боковых зазорах, под-
подвергается интенсивной деформации сдвига. При оди-
одинаковом направлении вращения сопряженных червяков
материал движется по винтовым траекториям и, таким
образом, часть материала, к-рая соприкасается с внеш-
внешней стенкой нарезки одного червяка, увлекается им в
свой винтовой канал, а другая его часть, соприкасаю-
соприкасающаяся со стенкой канала другого червяка, остается
в этом канале. Если червяки вращаются в разных
направлениях, то в эллипсовидной зоне пересечения
их нарезок возникает циркуляционное течение, способ-
способствующее перетеканию материала из одного межвитко-
4 /^\ X./ 2 б
Рис. 4. Схема зацепления червяков двухчервячного экс-
экструдера (а) и форма порции материала (серповидного эле-
элемента), заключенной между стенками каналов червяков
(б): 1,2 — червяки; 3 — выступ винтовой нарезки червяка,
запирающий серповидную полость канала, заполненную ма-
материалом; 4 — серповидные полости; 5 — внутренняя стен-
стенка канала червяка 1 и внешняя стенка запирающего выступа
в канале червяка 2\ 6, 8, 9 — поверхности серповидного эле-
элемента, соприкасающиеся соответственно со стенкой корпуса
экструдера, боковыми стенками винтового канала червяка
и поверхностью его сердечника; 7 — спиральная траектория
результирующего движения расплава; пунктирные стрелки
показывают направление компоненты поступательного те-
течения материала, стрелки N — направление вращения чер-
червяков.
вого пространства в другое и повышающее интенсив-
интенсивность смешения.
Методы расчета экструзии. Математич. модели движе-
движения материала в экструдере позволяют установить
связь между регулируемыми параметрами режима (ча-
(частотой вращения червяка, заданным распределением
темп-р, сопротивлением решетки с пакетом сеток и др.)
и основными механич. и термодинамич. параметрами
процесса — производительностью, фактич. распреде-
распределением темп-ры и давления в материале, интенсивно-
интенсивностью механич. смесительного воздействия, темп-рой и
давлением расплава на входе в головку, потребляемой
мощностью, осевыми усилиями и др.
Для описания движения материала используют де-
детерминированные математич. модели, основанные на
законах механики сплошной среды, или формализо-
формализованные регрессионные статистич. модели, рассматри-
рассматривающие процесс как «черный ящик» (эти модели по-
позволяют связывать входные характеристики материала
с параметрами экструдата).
При построении детерминированных моделей рас-
рассматривают три вида движения: твердого материала в
зоне питания; «пробки», состоящей из частично расплав-
расплавленного твердого материала, в зоне пластикации; рас-
расплава в зоне дозирования. Условие согласования по-
полученных решений — постоянство расхода материала
(по массе) во всех трех зонах.
Математич. модели зоны питания учитывают одно-
одномерное движение в винтовом канале червяка твердой
сжимаемой «пробки», сопровождающееся ее проскаль-
проскальзыванием относительно стенок канала червяка и кор-
корпуса. Иногда рассматривают дополнительно и началь-
начальную стадию движения сыпучего материала (гранул,
порошка), частицы к-рого взаимодействуют между со-
собой. Движение «пробки» сопровождается в этом случае
перемещением слоев сыпучего тела.

937
ЭКСТРУЗИЯ
Существующие модели позволяют установить в ре-
результате расчета след. функциональные зависимости:
, Р, rh ф, Го, Л, Ср, Z, Гпл,
0 = /.[р. Ф. Л". Го, ГьA), Г
= /з[ф. <?, Р, Ъ, ГПл, ГьA)
A)
B)
C)
где Р — давление; Q — объемный расход материала;
S — осевая толкающая сила; р — плотность материа-
материала, зависящая от давления и темп-ры; Г; — комплекс
геометрич. характеристик червяка (глубина канала,
шаг нарезки, диаметр и др.); ф — коэфф. внешнего
трения, зависящий от давления и темп-ры; То — темп-ра
материала, поступающего в экструдер; А, — коэфф.
теплопроводности материала; Ср — теплоемкость ма-
материала; I — осевая координата сечения червяка;
^пл — темп-pa плавления (размягчения) материала;
ТьA) — распределение темп-р, заданное на нагревате-
нагревателях корпуса; N — частота вращения червяка; 12 —
длина зоны пластикации.
Зависимости A) и C) имеют обычно экспоненциаль-
экспоненциальный характер, что свидетельствует о быстром возра-
возрастании значений Р и S с увеличением длины зоны пи-
питания. Препятствие для широкого использования при-
приведенных зависимостей — отсутствие сведений о связи
коэфф. внешнего трения гранулированных или порош-
порошкообразных материалов с темп-рой и давлением. Не-
Несмотря на это, оперируя усредненными значениями
коэффициентов, удается получить удовлетворительные
!>езультаты.
С использованием математич. моделей зоны пласти-
пластикации м. б. определены: длина участка червяка, в
пределах к-рого «текущая» ширина X «пробки» умень-
уменьшается до 0,05—0,1 ее начального значения; законо-
закономерности распределения давлений и темп-р на этом
участке; возникающее в пределах зоны осевое усилие
и расходуемая мощность. Решение этих задач основано
на совместном рассмотрении ур-ния теплового баланса
(учитывающего подвод тепла к «пробке» вследствие
теплопроводности от нагревателей корпуса и дисси-
пативного разогрева в тонком слое, а также расход
тепла на разогрев и плавление материала) и ур-ния
движения в тонком елое, определяющего интенсивность
отвода образующегося расплава к толкающей стенке
червяка. Длину «пробки» из условия Х/И^<0,05 оп-
определяют, интегрируя численными методами по длине
винтового канала ур-ние вида:
где ps — предельное значение плотности исходного
материала; Vsz — средняя скорость движения «пробки»
в винтовом канале; h — глубина винтового канала;
z — координата, направленная вдоль оси развертки
канала; Ф — интенсивность плавления, определяемая
условиями разогрева «пробки».
Распределение давлений и темп-р в расплаве, к-рый
находится у толкающей стенки винтового канала чер-
червяка, устанавливают методами, используемыми при
расчете зоны дозирования.
Математич. модель зоны дозирования позволяет оп-
определить поле скоростей, объемный расход расплава,
а также рассчитать продольное распределение дав-
давлений и темп-р, осевые усилия и мощность, потребля-
потребляемую в этой зоне. Расчет сводится обычно к решению
системы нелинейных дифференциальных ур-ний —
ур-ния движения E), ур-ния неразрывности F), ур-ния
энергетич. баланса G) и реологич. ур-ния состояния (8):
E)
F)
(Ts-T) dz+QdP G)
div(pF) =
(Tb-T) d
где v — оператор Лапласа; р — тензор напряжений;
V — скорость потока (векторная величина); а|? — тепло
вязкого трения; аь и Оу — коэффициент теплоотдачи
от расплава соответственно к стенке корпуса и к чер-
червяку; Г, Тъ и Ts — соответственно температура мате-
материала, корпуса и червяка; р,у — компонента тензо-
тензора напряжений; е,у — компонента тензора скоростей
деформации; к\а — эффективная вязкость расплава
1—п
[i0 — эффективная вязкость при единичной скорости
движения и темп-ре Го; Ь — температурный коэфф.
вязкости; /2 — второй инвариант тензора девиатора
скоростей деформации; п — индекс течения, определя-
определяющий величину аномалии тзязкости.
Интегрированием ур-ний E) — (8), выполняемым
обычно численными методами, получают искомые гео-
геометрич. и технологич. характеристики в виде параметр
рич. функций.
Математич. описание движения расплава в формую*
щем инструменте позволяет определить связь между
объемным расходом, давлением и темп-рой экструдата;
величину и распределение нормальных напряжений и
высокоэластич. деформаций, к-рые развиваются в экс-
трудате при режимах, соответствующих выбранной
«рабочей точке». Для решения первой задачи исполь-
используют математич. модель движения расплава в экстру-
зионной головке, к-рую получают интегрированием
ур-ний движения и неразрывности для канала соот-
соответствующей формы (геометрии). Граничные условия,
как и в случае движения материала в зоне дозирования,
определяют, исходя из предположения об отсутствии
проскальзывания. В результате получают ур-ние вида:
еР = А[РехрЬ(Г-Ги)/|1в]» (9)
где QT — объемный расход расплава через головку;
к — суммарный коэфф. сопротивления головки.
Коэфф. к определяют суммированием обратных со-
сопротивлений отдельных коротких участков головки по
ф-ле:
= | %
(Ю)
где m — число участков, на к-рые делят канал головки
(в пределах каждого такого участка поперечное се-
сечение канала считают неизменным).
Для решения второй задачи необходимо учитывать
распределение нормальных напряжений в потоке и
величину ориентационной вытяжки, обусловленной
разностью между средней скоростью истечения расплава
и скоростью приемки экструдата. Расчет высокоэла-
высокоэластич. деформации расплава необходим для прогнозиро-
прогнозирования качества поверхности экструдата (это особенно
важно при производстве кабельной изоляции и плоской
пленки, скорости Э. к-рых ограничивают, чтобы из-
избежать дробления поверхности).
Математич. описание стадии охлаждения (или вул-
вулканизации) экструдата базируется на решении задачи
нестационарной теплопроводности, связанной с рас-
расчетом температурного поля в охлаждаемом (или на-
нагреваемом) изделии. Решение сводится обычно к ин-
интегрированию ур-ния теплопроводности:
dT/dt = a\/2T (И)
с граничными условиями первого или третьего рода
(а — коэфф. температуропроводности). Для этой ста-
стадии характерны качественные оценки, относящиеся
к образованию надмолекулярной структуры и воз-
возникновению «замороженных» ориентационных напря-
напряжений. Основой таких оценок служат существующие
представления о кинетике кристаллизации и структу-
рообразования-

939
ЭЛАСТОМЕРЫ
940
Лит.: Ф и ш е р Э., Экструзия пластических масс, пер.
с нем., М., 1970; Шенкель Г., Шнековые прессы для пласт-
пластмасс, Л., 1962; Торнер Р. В., Теоретические основы перера-
переработки полимеров, М., 1977; Каплун Я. Б., К и м В. С,
Формующее оборудование экструдеров, М., 1969; Т a d m о г Z.,
Klein I., Engineering principles of plasticating extrusion,
N. Y.— [a.o.], 1970. См. также лит. при ст. Экструдеры.
Р. В. Торнер.
ЭЛАСТИК — см. Высокообъемные нити.
ЭЛАСТОМЕРЫ (elastomers, Elastomere, elastomeres)—
полимеры и материалы на их основе, обладающие вы-
сокоэластич. свойствами во всем диапазоне темп-р
их эксплуатации. Типичные Э.— каучуки и резины.
См. также Высокоэластическое состояние.
ЭЛЕКТРЕТЫ полимерные (electrets, Elektrete,
electrets) — тела из полимерных диэлектриков, спо-
способные длительное время находиться в наэлектризо-
наэлектризованном состоянии.
Получение. Термоэлектреты образуются при
нагревании термопластичного полимерного диэлектрика
выше его темп-ры размягчения, выдержке и последую-
последующем охлаждении его в постоянном электрич. поле. Под
воздействием поля вследствие высокой подвижности
элементов структуры в полимере происходит электрич.
поляризация, обусловленная ориентационной диполь-
ной поляризацией (см. Диэлектрические свойства) и
смещением ионов, возникающих при диссоциации ион-
ногенных примесей или самих макромолекул (поля-
(поляризация смещения). При охлаждении в поле эта по-
поляризация «замораживается» и в полимере образуются
поверхностные заряды, противоположные по знаку
потенциалам на прилегающих электродах (гетероза-
ряды). В полях большой напряженности и при наличии
воздушных зазоров между электродами и поверхно-
поверхностями полимерного образца происходят электрич. раз-
разряды, при к-рых носители зарядов инжектируются в
диэлектрик и захватываются энергетич. «ловушками».
При этом на поверхности полимера образуются за-
заряды, знак к-рых совпадает со знаком потенциалов на
прилегающих электродах (гомозаряды); поверхностный
заряд Э. равен разности гетеро- и гомозарядов.
Э., поверхностные заряды к-рых обусловлены поля-
поляризацией, м. б. получены при проведении в электрич.
поле полимеризации, получении в поле пленки поли-
полимера из р-ра, отвердевании или вулканизации (х е м о-
электреты), а также в отсутствие поля — при
механич. деформировании полимера (механоэлек-
т р е т ы). Э. с инжектированными зарядами м. б.
получены выдержкой полимера в полях высокой на-
напряженности (электроэлектреты), обработ-
обработкой коронным разрядом (короноэлектреты),
воздействием пучком заряженных частиц, радиоактив-
радиоактивного излучения, статич. электричества (напр., при
трении), при отрыве от подложек полимерных пленок,
извлечении изделий из прессформ. Э. с ориентационной
дипольной поляризацией м. б. получены только из
полярных полимеров, Э. с инжектированными зарядами
и с зарядами, обусловленными поляризацией смещения
ионов,— из любых полимерных диэлектриков.
Свойства. Важнейшие характеристики Э.— поверх-
поверхностная плотность зарядов аэ, потенциал поверхности
V9 и время жизни зарядов тэ. При этом:
Э 880 Э
где L — толщина образца, е0 — абсолютная диэлект-
рич. проницаемость вакуума, равная 8,85 »10~12 фар/м,
е — диэлектрич. проницаемость полимера. Максималь-
Максимальная величина гетерозаряда, обусловленного дипольной
ориентацией POi связана с диэлектрич. проницаемо-
проницаемостью соотношением:
^о = ео (8ст — ?оо) SEn
где S — площадь Э., Еп — напряженность поляризую-
поляризующего поля, 8СТ и 8оо — значения диэлектрич. проница-^
емости при частоте со, равной 0 и оо соответственно.
Максимально возможная в данных условиях хранения
аэ определяется электрич. прочностью среды, геомет-
геометрией образца и его диэлектрич. проницаемостью. В нор-
нормальных условиях хранения на воздухе аэ=100е0[200+
+ (Зе/LI/2]2. На пластинках с L—1—2 мм можно полу-
получить аэ= C—5) «Ю-5 кл/м2 (термоэлектрет из поли-
метилметакрилата), на пленках с L= 10 мкм аэ=10-3—
10~4 кл/м2 (термо- и короноэлектреты из политетра-
политетрафторэтилена, полиэтилентерефталата, поликарбонатов).
Поверхностные заряды Э. со временем уменьшаются.
При этом часто в результате более быстрого спада гете-
розарядов происходит инверсия знака зарядов. Для
Э. с ориентационной дипольной поляризацией спад
зарядов обусловлен тепловой дезориентацией диполей
и компенсацией зарядов свободными носителями, т. е.
электрич. проводимостью полимера. Для Э. с инжек-
инжектированными зарядами спад зарядов — результат диф-
диффузионного перемещения заряженных частиц из-за
неравномерного их распределения в объеме образца.
Во всех случаях происходит также компенсация заря-
зарядов из-за перемещения свободных носителей, т. е. вслед-
вследствие электрич. проводимости полимера. Время жизни
Э. характеризуется уменьшением аэ в е раз при хра-
хранении Э. При нормальных условиях хранения тэ со-
составляет от 0,5 года до 3—5 лет и более. Повышение
темп-ры хранения, увеличение влажности окружающей
среды, воздействие ионизирующей радиации приводит
к более быстрому спаду зарядов Э.
Важное свойство Э.— способность изменять вели-
величину и знак поверхностных зарядов при механич.
нагружении (пьезоэффект). Так, пленочные термо-
термоэлектреты из поливинилиденфторида характеризуются
пьезоэлектрич. коэффициентами, равными A0—20) X
ХЮ~12 кл/н, из поливинилхлорида — 3-10~12 кЛ/н.
Э. могут изменять геометрич. размеры при воздействии
электрич. поля (электрострикция), вырабатывать элек-
электрич. ток при нагревании (пироэлектричество).
Применение. Э. применяют как источники постоянного
электрич. поля в датчиках механич. напряжений и
деформаций, в электрометрах, высоковольтных гене-
генераторах и др. Пленочные Э. используют в микрофо-
микрофонах, громкоговорителях, звукоснимателях. Предложено
использовать Э. как аккумуляторы электрич. энергии
для питания приборов в аварийных ситуациях. На
способности Э. терять заряды при облучении основано
действие нек-рых приборов для дозиметрии радиоак-
радиоактивных излучений.
Свойство Э. терять заряды при нагревании исполь-
используют для исследования релаксационных явлений в
полимерах {электретно-термич.анализ, или метод токов
термодеполяризации — ТДП). При этом термоэлект-
термоэлектрет, охлажденный в электрич. поле, напр, до темп-ры
жидкого азота, нагревают в отсутствие поля с постоян-
постоянной скоростью и определяют температурную зависи-
зависимость тока ТДП. Этот метод позволяет изучать диэлект-
диэлектрич. релаксацию в области низких частот (порядка
10—3—10 —5 гц). В случае Э. с инжектированными за-
зарядами метод позволяет определять глубину ловушек,
их количество и подвижность носителей зарядов.
Лит.: Губкин А. Н., Электреты, М., 1961: Л у щ е й-
к и н Г. А., Полимерные электреты, М., 1976.
Г. А. Лущейпин.
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ полимеров
(electrical conductivity, elektrische Leitfahigkeit, con-
ductivite electrique) — способность полимеров пропу-
пропускать электрич. ток при приложении электрич. напря-
напряжения. Количественно Э. п. определяется удель-
удельной дифференциальной электрич.
проводимостью y=dj/dE, где j — плотность
тока, текущего через образец, Е — напряженность
постоянного электрич. поля. Обратная величина p=ily
Яаз. удельным дифференциальным

941
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
942
электрич. сопротивлением. При выпол-
выполнении закона Ома:
у = ]'/Е A)
В диэлектриках после приложения к образцу по-
постоянной разности потенциалов U плотность тока умень-
уменьшается со временем т вследствие установления в об-
образце диэлектрич. поляризации (см. Диэлектрическая
проницаемость), а также приэлектродной поляризации,
обусловленной затруднениями при переходе зарядов
через поверхность раздела электрод — диэлектрик.
В полимерных диэлектриках возникающая при этом
обратная разность потенциалов р одного порядка с U.
Поэтому при расчете у по ф-ле A) нужно учитывать,
что на носители зарядов действует поле напряженности
Е= (U—p)/h, где h — толщина образца. Это выражение
справедливо, если р целиком обусловлена скоплением
объемных зарядов в приэлектродных областях; при
этом распределение потенциала по толщине нелинейно.
Согласно действующим в СССР и за рубежом стан-
стандартам, у определяют по ф-ле A), т. е. без учета р,
причем измерение обычно производят через 102—103 сек
после приложения к образцу разности потенциалов.
В лабораторных исследованиях часто используют ос-
остаточную Э. п. Gост)> рассчитываемую по стационар-
стационарному значению у, к-рое устанавливается спустя 1 —
105 сек после приложения напряжения.
Различают уд. объемную и уд. поверхностную Э. п.
Последняя существенно зависит от состояния поверх-
поверхности полимера, влажности окружающей атмосферы
и др. факторов. В анизотропных полимерных материа-
материалах (напр., ориентированных пленках) Э. п. не одина-
одинакова для различных направлений в образце, и у —
тензор второго ранга. В этом случае вектор / может не
совпадать по направлению с напряженностью внеш-
внешнего электрич. поля.
В системе единиц СИ уд. объемная Э. п. выражается
в См/м A См/м=1 ом'м), уд. поверхностная Э. п.—
в См A См=1 ом-1); в таблице приведены значения
ооъемной и поверхностной Э. п. для нек-рых полимеров.
Электрическая проводимость нек-рых полимеров
Полимер
Поливинилиденфторид .
Поливинилхлорид . . .
Полиэтилентерефталат .
Поликарбонаты
Полиэтилены
Полипропилен
Политрифторхлорэтилен
Полистирол
Политетрафторэтилен
Уд. электрич; проводимость
Объемная
B0 °С),
11
10-
10"
ю-
ю-
ю-
ю-
ю-
ю-
ю-
Поверхност-
ная B0 °С,
относитель-
относительная влажность
40-60%),
1
ii_10-i
13—10-1
13-Ю-1
14-Ю-1
14-10-1
14—Ю-1
14-10-1
1б_10-1
10-
ю-
ю-
ю-
10-1
ю-
ю-
ю-
ю-
2—Ю-13
2_Ю-13
4-10-16
4-Ю-1»
6-Ю-17
6_10-17
6_10-17
б—10-i'
Перенос электрич. зарядов в полимерах, как и в
низкомолекулярных телах, осуществляется ионами,
заряженными ассоциатами макромолекул или отдель-
отдельными макромолекулами в р-ре (молионами), а также
свободными и слабо связанными электронами. Сум-
Суммарная Э. п. определяется концентрацией и/, зарядом
gi и подвижностью х/ всех видов носителей:
y = ^niSt^i B)
i
В соответствии с физич. природой носителей зарядов
различают ионную, молионную (электрофоретическую)
и электронную проводимость.
Ионная и молионная проводимость. Ионная прово-
проводимость в обычных условиях характерна для р-ров
полимерных диэлектриков, полиэлектролитов, а также
для стеклообразных полимерных диэлектриков. В ряде
случаев такая проводимость наблюдается в полупро-
полупроводниках полимерных и в электропроводящих полимер-
полимерных материалах, что обусловливает нежелательное
изменение их свойств при длительном прохождении
электрич. тока. Ионный характер Э. п. полимерных
диэлектриков, макромолекулы к-рых не содержат со-
сопряженных связей, подтверждается обнаруженным
экспериментально переносом вещества при прохожде-
прохождении электрич. тока (в пленках нитроцеллюлозы, пла-
пластифицированного поливинилхлорида, полиамидов).
Косвенное свидетельство ионного характера Э. п.—
возможность электроочистки нек-рых полимеров, напр,
политрифторхлорэтилена, от примесных ионов.
Присутствие ионов в полимерах обусловлено элект-
ролитич. диссоциацией ионогенных участков макромо-
макромолекул, наличием примесей, а также инжекцией (хо-
(холодной эмиссией) ионов в полимер из электродов. Мно-
Многие полимеры характеризуются низкими значениями
диэлектрич. проницаемости (е<10). В таких системах
вследствие электростатич. взаимодействия ионы свя-
связаны в ионные пары, не имеющие электрич. заряда.
Поэтому при прочих равных условиях увеличение 8
(напр., при переходе от неполярных полимеров к по-
полярным) приводит к экспоненциальному росту степени
диссоциации и ионной проводимости полимера. Зна-
Значение 8, как и время релаксации дипольной поляриза-
поляризации, определяющее уОст» зависит от строения макромо-
макромолекул и структуры полимера. Все факторы, приводящие
к уменьшению подвижности макромолекул (напр.,
сшивание) и к падению е, способствуют уменьшению
ионной проводимости. Так, экспоненциальное умень-
уменьшение ионной проводимости наблюдается с ростом
степени кристалличности полимеров.
Э. п. полимерных диэлектриков, рассчитанная по
ф-ле A), существенно зависит от напряженности элект-
электрич. поля (рис. 1). С ростом темп-ры у возрастает,
V"
- -14
-15
2 4 6 8
Е-10'7, в/м
-11
-13
-15
-17
2,2
' 2,6 3,0
1/Т-Ю3
3,4
Рис. 2. Зависимость элект-
электрич. проводимости v от
темп-ры Т для сополимера
стирола с а-метилстиролом
G0 : 30).
Рис. 1. Завиримость электрич.
проводимости v0CT от напря-
напряженности Е электрич. поля:
1 — полистирол, 353 К; 2 —
полипропилен, 348 К; з — по-
полиэтилен высокой плотности,
383 К; 4 — политетрафторэти-
политетрафторэтилен, 403 К.
причем в области темп-ры стеклования Тс на кривых
lg у—i/Т обычно наблюдается излом (рис. 2). Это объ-
объясняется тем, что при Т>ТС подвижность носителей
заряда возрастает с темп-рой более резко, чем при
Т<ТС. Значение ионной проводимости полимеров,
как и низкомолекулярных тел, существенно умень-
уменьшается с ростом внешнего давления.
Молионная проводимость характерна для р-ров бел-
белков и полиэлектролитов, суспензий, эмульсий; она
широко используется для нанесения полимерных по-
покрытий в электрич. поле (метод электрофореза). Этот
вид Э. п. можно наблюдать и в пластифицированных
полимерных материалах.
Электронная проводимость при сравнительно невысо-
невысоких Т и Е обусловливает перенос зарядов в полимерных

943
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ
944
полупроводниках, электропроводящих полимерных ма-
материалах, а также в полимерных диэлектриках, макро-
макромолекулы к-рых содержат сопряженные двойные связи.
Согласно представлениям зонной теории твердых тел,
электронная проводимость обусловлена переходом
электронов из валентной зоны в зону проводимости.
Для такого перехода необходима энергия, определяемая
шириной запрещенной зоны. Вакансии в валентной
зоне называют дырками и рассматривают как положи-
положительные частицы.
Электронная проводимость обнаружена у полимеров
с гетероциклами в цепи типа полиимидов, полибенз-
оксазолов, а также у поливинилкарбазола, громоздкие
боковые группы к-рого образуют цепь сопряженных
связей. Для виниловых полимеров связи С—С полно-
полностью насыщены, ширина запрещенной зоны велика
(напр., для политетрафторэтилена 10,07 эв). Однако и в
этом случае под воздействием ионизирующей радиации,
тепла, сильного электрич. поля может происходить
ионизация макромолекул и образование свободных или
слабо связанных электронов (полиэтилен, полистирол
и др.). Электроны м. б. также инжектированы в поли-
полимерные образцы из металлич. катода. Эти электроны
застревают в дефектах структуры; образующиеся объ-
объемные заряды препятствуют дальнейшей инжекции и
являются причиной возникновения токов, ограничен-
ограниченных пространственными зарядами (т. наз. ТОПЗ). Этот
вид электронной Э. п. исследован в полимерах сравни-
сравнительно мало.
С ростом Т электронная Э. п. полимеров возраста-
возрастает по экспоненциальному закону:
y = yQexV(-ET/2kT) C)
где Yo — предэкспоненциальный множитель, Ет— тер-
мич. энергия активации Э. п., к — константа Больц-
мана. Значение Ет характеризует ширину запрещен-
запрещенной зоны или глубину залегания дефектов структуры,
к-рые м. б. ловушками для электронов.
В отличие от ионной, электронная проводимость
возрастает при кристаллизации полимеров и при по-
повышении внешнего давления. Образование внутри-
или межмолекулярных комплексов с переносом заряда
также приводит к увеличению электронной проводи-
проводимости. Подвижность электронов и дшрок в полимерах
на 2—6 порядков превышает подвижность ионов.
Электронная проводимость полимерных диэлектри-
диэлектриков, возникающая под воздействием ионизирующей
радиации, возрастает при повышении интенсивности /
радиации по ф-ле:
Y-/* D)
где а — постоянная для данного полимера и вида из-
излучения, принимающая значения от 0,5 до 1,0. Счи-
Считается, что такие значения а — следствие экспонен-
экспоненциального распределения по энергиям ловушек элект-
электронов относительно нижней границы зоны проводи-
проводимости. Ценные сведения о ловушках в полимерах дает
исследование токов, наблюдаемых при нагреве образца,
облученного при низкой темп-ре.
Предполагается, что для нек-рых органич. полиме-
полимеров при 100—300 К м. б. характерна сверхпроводи-
сверхпроводимость, однако экспериментально это не подтверждено.
Лит.: Электрические свойства полимеров, под ред. Б. И. Са-
жина, 2 изд., Л., 1977; Электрические свойства, в сб.: Конст-
Конструкционные свойства пластмасс, пер. с англ., под ред. Э. Бэра,
М., 1967; Sean о г D. A., J. Polymer Sci., A2, 6,463A968);
Л и ттл У., Усп. физ. наук, 86, в. 2, 315 A965).
Б. И. Сажин.
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ полимеров (di-
(dielectric strength, dielektrische Festigkeit, rigidite dielect-
rique) — минимальная напряженность внешнего элект-
электрич. поля, при к-рой происходит пробой диэлектрика,
т. е. диэлектрик теряет свои электроизоляционные
свойства и в нем образуется проводящий канал. В од-
однородном электрич. поле Э. п. Env> = Un^!h, где Unp —
электрич. напряжение пробоя (пробивное напряжение),
h — толщина образца.
Исследование на пробой можно проводить в постоян-
постоянном поле, переменном поле при плавном повышении
напряжения, а также при импульсных испытаниях
(ГОСТ 6433—71). Для изучения электрич. старения и
надежности электрич. изоляции диэлектрик выдержи-
выдерживают под напряжением длительное время (сотни и
тысячи часов).
Физич. природу пробоя изучают в условиях исклю-
исключения разрядов у краев электродов, а также частичных
разрядов в газовых прослойках между электродами и
образцом. Для этого используют плоские образцы со
сферич. выемкой либо пленки, помещаемые между сфе-
рич. электродами, с заполнением всех зазоров эпоксид-
эпоксидной смолой. В таких усло-
условиях Епр практически не за-
зависит от толщины образца.
С повышением темп-ры >|
Т величина Env большинства j
Зависимость электрич. прочно-
прочности Е от темп-ры Т для поли-
метилметакрилата (J), поливи-
поливинилового спирта B), полисти-
полистирола C), полиэтилена D), поли-
изобутилена E) и кремнийор-
ганич. каучука F).
70 150 230 310 350
Т, К
полимеров обычно снижается, особенно резко в области
темп-ры стеклования для аморфных полимеров и темп-
ры плавления для кристаллических (рисунок). При ком-
комнатной и более низких темп-pax полярные полимеры
имеют более высокую Э. п. A0—15 Мв/см), чем непо-
неполярные E—7 Mel см). С повышением жесткости поли-
полимера (напр., в результате радиационного сшивания
полиэтилена) зависимость Env=f(T) становится менее
резкой. При импульсных испытаниях эта зависимость
также слабо выражена. При комнатной темп-ре в об-
области малых длительностей т воздействия импульсов
E-Ю-9 сек) для образцов малой толщины (к<.Ъ0мкм)
Env возрастает с уменьшением т и h.
Электрическая прочность нек-рых полимеров
(технич. испытания в переменном поле частотой 50 гц
при непрерывном повышении напряжения; темп-ра 25 °С)
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
Полистирол
То же
Политетрафторэтилен
То же
Поликарбонат
Полиформальдегид
Поливинилхлорид
Феноло-формальдегидная смола
отвержденная
Поли-е-капроамид
Полиэтилентерефталат
Полипиромеллитимид
Толщина
образца, мл
2
1
2
0,02
4
0,1—0,3
2
2
2
4
2
0,02
0,04
Электрич.
прочность,
кв/мм
28—36
28—40
20-25
150—180
25—47
40—80
21—23
27—31
35—45
15-18
22
350-450
100—275
Резкое снижение Епр с темп-рой и зависимость
2?пр=/(т) может свидетельствовать о тепловой форме
пробоя (см. Диэлектрические свойства). Это подтверж-
подтверждается и расчетами, в к-рых учитывается зависимость
уд. электрич. проводимости от напряженности поля.
Др. возможная причина температурной зависимости
Env — электромеханич. сжатие полимеров в области
высокоэластич. состояния.
При технич. испытаниях обычно применяют такие
электродные устройства, к-рые не устраняют краевых
и частичных разрядов. Это приводит к резкому иска-
искажению поля и снижению ?/пр, вызывает рост древовид-

945
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
946
ных каналов неполного пробоя (дендритов) и разру-
разрушение (эрозию) полимерных пленок. Под действием
разрядов происходит электрич. старение полимерной
изоляции, завершающееся пробоем к моменту тж (время
жизни). Установлено эмпирич. соотношение:
— т.
тж = ВгЕ 1 A)
где В;, mi— характеристики полимера, принимающие
различные значения для двух интервалов напряжен-
напряженности поля — E<E*(i=l) и Е>Е* (i= 2). В перемен-
переменном поле при Е<Е* время жизни тж обратно пропор-
пропорционально частоте, а в постоянном поле зависит от
темп-ры по ф-ле:
где т0 — предэкспоненциальный множитель, A W —
коэффициент, значение к-рого для разных полимеров
находится в пределах 0,5—2,0 эв, к — постоянная
Больцмана, Т — абсолютная темп-pa. Соотношения
A) и B) могут применяться для прогнозирования
надежности электрич. изоляции.
Для исследования пробоя полимеров в неоднородных
полях применяют электроды с малым радиусом кривиз-
кривизны — игольчатые или сферические. В этом случае ?/пр
нелинейно возрастает с увеличением расстояния между
электродами и ростом радиуса кривизны электрода,
а также зависит от полярности электродов (Unv при
отрицательной полярности иглы выше, чем при поло-
положительной, как и для неполимерных диэлектриков).
Рассчитанное по ф-лам электростатики значение Емакс
у поверхности острия выше Env, определенной в одно-
однородном поле. Это объясняется ослаблением напряжен-
напряженности поля у острия вследствие инжекции носителей
зарядов из электрода или возрастанием электрич.
проводимости полимера в сильных электрич. полях.
Зависимость ?/пр от полярности электродов м. б. обус-
обусловлена в основном ударной ионизацией электронами.
Лит.: Электрические свойства полимеров, под ред. Б. И. Са-
жина, 2 изд., Л., 1977; Конструкционные свойства пластмасс,
пер. с англ., под ред. Э. Бэра, М., 1967; К о й к о в С. Н., Ц и-
к и н А. Н., Электрическое старение твердых диэлектриков и
надежность диэлектрических деталей, Л., 1968. С. Н. Койпов.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА полимеров — см.
Диэлектрические свойства, Диэлектрическая проница-
проницаемость, Полупроводники полимерные, Электрическая
проводимость, Электрическая прочность, Электреты
полимерные, Электропроводящие полимерные мате-
материалы.
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ — см. Элект-
Электрическая проводимость.
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ
ПОКРЫТИЯ (electrical insulating paint and varnish
coatings, Elektroisolieranstriche, revetements de peinture
et vernis electrique isolants). Эти покрытия предназна-
предназначены для защиты узлов и деталей электрич. машин,
аппаратов, радиотехнич. и радиоэлектронной аппара-
аппаратуры и др. от действия влаги, масел, растворителей,
химич. агентов, пыли, электрич. дуги и др. внешних
факторов. Э. л. п. могут наноситься на элементы элект-
электроизоляции или непосредственно на металлы для соз-
создания на их поверхности электроизолирующей пленки,
напр, при лакировке листовой электротехнич. стали
для магнитопроводов. К специальным видам Э. л. п.
относятся полупроводящие покрытия для противоко-
ронной защиты изоляции пазовых и лобовых частей
обмоток высоковольтных электрич. машин.
Э. л. п. эксплуатируются, как правило, при повы-
повышенных темп-pax. Ниже приведены значения допусти-
допустимых рабочих темп-р, определяющих класс нагревостой-
кости покрытия (об этих классах см. Полимеры в элект-
электротехнике), для различных пленкообразующих (в °С):
Лаковые покрытия
Битумно-масляные, канифольно-масляные . . .105—120
Феноло-масляные и полиуретановые 130
Эпоксидные 130—155
Кремнийорганические 180—200
Эмалевые покрытия
Нитроглифта левые 105
Алкидные 130
Эпоксидные 105—155*
Полиакриловые и полиэфирные 120—155
Кремнийорганические 180—200
* Для различных марок и модификаций.
Электрич. свойства Э. л. п. также в значительной
степени определяются природой пленкообразующих и
существенно зависят от условий эксплуатации покры-
покрытий. При повышении темп-ры диэлектрич. характерис-
характеристики снижаются, причем более всего у алкидных, по-
полиэфирных и эпоксидных покрытий, в значительно мень-
меньшей степени — у кремнийорганич. Электроизоляцион-
Электроизоляционные свойства последних также наиболее стабильны при
увлажнении. Хорошие влагозащитные свойства имеют
битумно-масляные, эпоксидные, полиуретановые, фе-
ноло-алкидные, полиэфирные покрытия. Обладая, кро-
кроме того, устойчивостью к действию плесневых грибков,
эти покрытия (кроме битумно-масляных) обеспечивают
надежную защиту при эксплуатации в условиях тро-
пич. климата.
Механич. свойства и адгезия наиболее высокие у
эпоксидных покрытий. Хорошей адгезией к металлам
и различным электроизоляционным материалам обла-
обладают феноло-алкидные, полиуретановые, полиэфирные,
алкидные покрытия и к металлам — канифольно-мас-
канифольно-масляные. Более слабая адгезия у кремнийорганич. покры-
покрытий. Твердость эпоксидных покрытий по маятниковому
прибору составляет 0,85—0,95. У остальных покры-
покрытий она находится в пределах 0,4—0,8. При повыше-
повышении темп-ры наиболее заметно (в 2—3 раза) снижается
твердость кремнийорганич. покрытий.
Э. л. п. масло- и бензостойки. Некоторые алкид-
алкидные покрытия предназначены для длительной эксплу-
эксплуатации в горячем трансформаторном масле. Не стой-
стойки к минеральным маслам и бензину битумно-масляные
покрытия. Ограниченную маслостойкость и плохую
бензостойкость имеют кремнийорганические по-
покрытия.
Лакокрасочные покрытия, используемые в качестве
электроизоляционных, в ряде случаев являются одно-
одновременно и декоративными. Для получения пигменти-
пигментированных покрытий используют след. пигменты: дву-
двуокись титана, литопон, железоокисный красный (редок-
сайд), окись хрома, крон свинцовый, пигмент голубой
фталоцианиновый и др. Роль пигментов в покрытиях
не ограничивается только декоративным эффектом.
Пигменты, как правило, уменьшают проницаемость
покрытий, в том числе влагопроницаемость, и оказы-
оказывают существенное влияние на их электрич. свойства.
У покрытий, полученных из лаков, не содержащих пиг-
пигментов, диэлектрич. свойства в 1,5—2 раза выше, чем
у покрытий на основе эмалей. В среднем электрич. проч-
прочность лаковых пленок составляет 80—120 Мв/м, или
кв/мм, эмалевых пленок — 50—80 Мв/м, или кв/мм,
уд. объемное электрич. сопротивление — соответствен-
соответственно 1014 — 1016 ом-см и 1012 — 1014 ом-см.
Пигменты и наполнители обусловливают специфич.
свойства полупроводящих покрытий для противокорон-
ной защиты высоковольтной изоляции. В покрытиях
для пазовой части обмоток применение сажи или гра-
графита позволяет получить уд. поверхностное электрич.
сопротивление в пределах 102 — 104 ом. Покрытия для
лобовых частей обмоток, содержащие карбид кремния,
характеризуются нелинейной зависимостью сопротив-
сопротивления от напряженности электрич. поля.

947
ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
948
Э. л. п. наносят в 2—3 слоя на пропитанные в элект-
электроизоляционных лаках узлы и детали электрич. машин,
аппаратов и др. изделий, а также непосредственно на
изоляционные материалы или металлы. Нанесение
осуществляют окунанием, кистью или краскораспыли-
краскораспылителем, в большинстве случаев без предварительной грун-
грунтовки. Для хорошей адгезии покрываемые поверхности
должны быть тщательно очищены от грязи, жиров, вла-
влаги. С поверхности металла необходимо удалять окали-
окалину и ржавчину, для чего применяют обычные методы
механич. очистки или травление (см. Лакокрасочные
покрытия). Толщина Э. л. п. составляет обычно 50—
70 мкм.
Покрытия сушат большей частью в печах с паровым
или электрич. обогревом. Режим сушки оказывает су-
существенное влияние на электрич., механич. и влагоза-
влагозащитные свойства покрытия. Для улучшения качества
покрытий часто применяют ступенчатую сушку; ско-
скорость подъема темп-ры выбирают таким образом, чтобы
покрытие не имело пор и пузырей, было равномерным
по толщине, без натеков. Увеличение темп-ры и про-
продолжительности сушки (в пределах, допустимых для
каждого вида Э. л. п.) способствует получению покры-
покрытия с более высокими электрич. и механич. свойствами.
Для повышения твердости покрытий при лакировке
электротехнич. стали последние сушат при 500—700°С.
Лакировку осуществляют при помощи валков на спе-
специальных лакировальных машинах с огневым или
электрич. обогревом.
Лит.: Справочник по электротехнич. материалам, под ред.
Ю. В. Корицкого, В. В. Пасынкова, Б. М. Тареева,2 изд., т. 1, М.,
1974; ФромбергМ. Б., Теплостойкие электроизоляционные
покрытия. Труды ВЭИ, вып. 65, М.— Л., 1959; Черняк К. И.,
Неметаллические материалы в судовой электро- и радиотехни-
радиотехнической аппаратуре. Справочник,2 изд., Л., 1970. М. Б. Фромберг.
ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВА-
ИССЛЕДОВАНИЕ полимеров (electron-microscopic investiga-
investigation, elektronenmikroskopische Untersuchung, recherche
au microscope electronique). Применение электронных
микроскопов позволяет обнаруживать элементы струк-
структуры в кристаллич. и аморфных полимерах, фикси-
фиксировать структурные изменения под влиянием темп-ры,
механич. воздействий, излучений и др. внешних
факторов, выявлять составные компоненты в компо-
композиционных системах и т. д.
Устройство электронных микроскопов. Большинство
Э. и. выполняется с применением просвечивающих
электронных микроскопов, в к-рых объект пронизы-
пронизывается электронами. Законы, по к-рым возникает
изображение в электронном микроскопе, совпадают
с законами световой оптики. Роль линз выполняют
неоднородные электромагнитные поля, обладающие
вращательной симметрией. Каждую электромагнитную
линзу можно охарактеризовать фокусным расстоя-
расстоянием и главной плоскостью, как это принято в обычной
геометрич. оптике.
Электронный микроскоп состоит из осветительной
системы, камеры объекта и системы электромагнитных
линз (рисунок). В осветительной системе, включающей
источник электронов (электронную пушку) и конден-
сорные линзы, создается и формируется пучок элект-
электронов необходимой интенсивности и апертуры. Для ус-
ускорения электронов применяют высокое напряжение,
величина к-рого в зависимости от типа прибора может
варьировать от нескольких кв (низковольтная микроско-
микроскопия) до 1 Мв (высоковольтная микроскопия). Наиболь-
Наибольшее применение находят микроскопы с ускоряющим на-
напряжением до 100 кв. Прошедшие через исследуемый
препарат электроны попадают в поля объективной, про-
промежуточной и проекционной линз, создающих увели-
увеличенное изображение либо на флуоресцентном экране
(для визуального наблюдения), либо на фотопластинке.
Так как в воздухе длина свободного пробега элект-
электронов очень мала и нагретая вольфрамовая нить (источ-
(источник электронов) быстро окисляется, колонна, в к-рую
заключены основные системы микроскопа, откачива-
откачивается до высокой степени разрежения @,013—0,0013
н/м2, или 10~4—10~5 мм рт. ст.). Поэтому Э. и. могут
подвергаться лишь объекты, медленно испаряющиеся
в вакууме (гл. обр. твердые вещества). Однако в высо-
высоковольтной микроскопии начинают находить примене-
применение газовые камеры, в принципе позволяющие иссле-
исследовать р-ры и суспензии полимеров.
Просвечивающие электронные микроскопы позволяют
одновременно с одного и того же участка образца диамет-
Ход лучей в электронном микроскопе (а — в режиме наблю-
наблюдения микроструктуры объекта, б — в режиме микродифрак-
микродифракции); 1 — источник электронов; 2, 4, 7 и 9 — соответственно
конденсорная, объективная, промежуточная и проекцион-
проекционная линзы; з — объект; 5 — селекторная диафрагма; 6 и
8 — соответственно первое и второе промежуточные изобра-
изображения; 10 — изображение объекта; 11 — дифракционная
картина.
ром от 0,02 до 1 мкм получать как электронномикроско-
пич. снимок, так и картину электронной дифракции
(электроннодифрактограмму) в области больших и
малых углов (см. рис., б), изменяя величины токов в
электромагнитных линзах и удалив диафрагмы, огра-
ограничивающие конус лучей. Гониометрич. столик, при-
прилагаемый к микроскопам, позволяет изменять положе-
положение образца относительно пучка электронов в горизон-
горизонтальной и вертикальной плоскостях. Совместные
электронномикроскопич. и электронографич. иссле-
исследования дают возможность не только изучать геомет-
геометрич. характеристики надмолекулярных образований,
но и делать важные выводы об упаковке полимерных
молекул в этих структурах.
В отличие от просвечивающих, в осветительной сис-
системе растровых (сканирующих) элект-
электронных микроскопов формируется узкий
сходящийся пучок электронов, диаметр поперечного
сечения к-рого в точке падения на исследуемый препа-
препарат составляет несколько десятков А. С помощью спе-
специальных отклоняющих систем пучок можно заставить
сканировать по поверхности образца подобно тому,
как это осуществляется в телевизионной трубке.
В растровом микроскопе диэлектрич. материалы непо-

949
ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
950
средственно исследоваться не могут, т. к. при падении
пучка электронов на их поверхности накапливается
электрич. заряд, препятствующий получению изобра-
изображения. Поэтому на такие материалы напыляют в ва-
вакууме тонкий проводящий слой, чаще всего золота.
При взаимодействии пучка электронов с материалом
объекта или напыленным слоем возникает несколько
типов излучений: вторичные электроны, рентгеновские
лучи, катодолюминесценция и др. Интенсивность их
в каком-либо направлении зависит как от формы по-
поверхности, так и от состава данного участка образца.
Если в непосредственной близости от объекта поместить
неподвижный детектор одного из этих излучений, сиг-
сигнал на выходе детектора будет пропорционален, напр.,
глубине рельефа изучаемой поверхности. После усиле-
усиления этот сигнал подается на модулирующий электрод
электроннолучевой трубки, изображение с к-рой м.б.
сфотографировано.
Важнейшие характеристики электронных, как и
обычных, микроскопов — увеличение и разрешающая
способность (или связанное с последней величиной раз-
разрешение, т. е. наименьшее расстояние, на к-ром еще
м. б. различимы две точки объекта). Увеличение, за-
зависящее от соотношения токов в электромагнитных
линзах, может изменяться в широком диапазоне —
от X100—500 до Х500 000.
Теоретич. предельное разрешение электронных мик-
микроскопов составляет примерно 0,2 нм B А). Основные
ограничения в эту величину вносят дифракция, обус-
обусловленная конечной длиной дебройлевской волны
электронов [при ускоряющем напряжении 100 кв эта
величина равна 0,004 нм @,04 А)], и сферич. абер-
аберрация электромагнитных линз. Разрешение лучших се-
серийных микроскопов практически достигло теоретич.
предела, что в принципе позволяет детально изучать
тонкую структуру полимерных объектов. Однако раз-
разрешение, к-рое м. б. достигнуто при исследовании ре-
реальных объектов, отличается от разрешения самого при-
прибора из-за несовершенства препаративных методов и
радиационных повреждений и составляет 1,5—2,0 нм
A5—20 А). Разрешение при использовании растровых
микроскопов гораздо меньше: 3—5 нм C0—50 А).
Особенности электронномикроскопического исследо-
исследования полимеров. Э. и. относят к т. наз. прямым мето-
методам исследования структуры объектов. Считается, что
на экране (фотопластинке) регистрируется увеличенное
изображение объекта, не претерпевшего никаких изме-
изменений в процессе съемки. Однако для полимеров это
выполняется далеко не всегда. Пучок электронов может
вызвать разрушение кристаллич. областей настолько
быстро, что электронно дифракционная картина исче-
исчезает за несколько секунд при интенсивностях пучка,
необходимых для получения снимка. Кроме того, элект-
электронный пучок вызывает значительный разогрев образ-
образца — на десятки градусов. Указанные причины могут
приводить к появлению на снимках деталей, обуслов-
обусловленных, например, сморщиванием объекта; эти детали
ошибочно могут быть приняты за структурные обра-
образования.
Вследствие сильного поглощения электронов ис-
исследуемым веществом просвечивающее Э. и. применимо
для объектов, имеющих незначительную толщину —
для полимерных материалов всего несколько десятков
нм (несколько сот А). Это обстоятельство обусловлива-
обусловливает необходимость специального препарирования поли-
полимеров. К прямым методам препарирования относят
получение тонких пленок, измельчение, в том числе
суспендирование, и ультрамикротомирование. Косвен-
Косвенными наз. методы исследования поверхностей массив-
массивных блоков полимеров с помощью реплик. Нередко пря-
прямые и косвенные методы препарирования применяют
параллельно, что позволяет исключить искажения,
вносимые тем или иным методом.
Один из широко распространенных приемов препа-
препарирования — изготовление очень тонких, толщиной
20—30 нм B00—300 А), пленок из разб. р-ров полиме-
полимеров. Этим методом можно изучать кристаллизацию по-
полимеров при удалении растворителя в различных темпе-
ратурно-временных условиях, закономерности роста
сферолитов и их тонкое внутреннее строение, процес-
процессы перестройки надмолекулярной структуры при де-
деформировании образца и т. д. Для исследований этим ме-
методом электронные микроскопы снабжают специальны-
специальными приставками, позволяющими охлаждать (до —150 °С),
нагревать (до +1000 9С) и деформировать изучаемые
объекты непосредственно в микроскопе.
Достаточно простой метод препарирования ориен-
ориентированных полимеров, напр, волокон, — измельчение
их в нейтральной жидкости, чаще всего в дистиллиро-
дистиллированной воде, с помощью ультразвуковых колебаний.
При таком дроблении разрушение полимера происходит,
по-видимому, в первую очередь по границам надмоле-
надмолекулярных образований, на к-рых силы сцепления мень-
меньше, чем внутри них. Предполагается поэтому, что при
таком диспергировании рельеф поверхности образовав-
образовавшихся частиц отражает внутреннее строение полимера.
Э. и. позволяет также изучать форму, размеры и осо-
особенности внутреннего строения агрегатов макромоле-
макромолекул, выпадающих в виде дисперсной фазы при фазовом
разделении р-ров (напр., в результате изменения темп-
ры). Каплю такого р-ра наносят на специально подго-
подготовленную пленку-подложку толщиной около 10 нм
A00 А). После удаления растворителя твердые частицы
могут использоваться для Э. и. Классич. пример иссле-
исследований подобного рода — открытие монокристаллов
полимеров и обнаружение в них складчатой конформа-
ции полимерных молекул.
Для исследования блоков полимеров важен метод
ультратонких срезов — ультрамикротоми-
ультрамикротомирование, широко применяемое в биологии. Препа-
Препарирование в этом случае заключается в срезывании с
олока полимера очень тонкого слоя (толщиной ок.
50 нм, или 500 А) с помощью специальных приборов —
ультрамикротомов. Однако при ультрамикротомиро-
вании кристаллизующихся полимеров возможны зна-
значительные смятия и искажения структуры препаратов,
т. наз. артефакты, к-рые можно ошибочно ин-
интерпретировать как элементы надмолекулярной струк-
структуры полимеров. Возникновения многих артефактов
удается избежать при ультрамикротомировании замо-
замороженных образцов.
Важная особенность полимеров, к-рую необходимо
учитывать при интерпретации электронномикроскопич.
снимков, полученных с использованием прямых мето-
методов препарирования,— незначительная разница плот-
плотностей кристаллич. и аморфных областей. Следствие
этого — чрезвычайно малый контраст фотографич. сним-
снимков полимерных образцов. В ряде случаев контраст
удается повысить при косом напылении на поверх-
поверхность препарата слоя тяжелого металла. Более эффек-
эффективен, особенно для выявления мелких, плотно уло-
уложенных структур, метод негативного контрастирова-
контрастирования. На препарат, предварительно помещенный на
пленку-подложку или дырчатую пленку, наносят р-р
какого-либо соединения, содержащего атомы тяжелых
металлов (напр., фосфорновольфрамовой к-ты, уранил-
ацетата). Эти соединения не должны взаимодейство-
взаимодействовать с изучаемым полимером. После удаления раство-
растворителя на исследуемом, образце остается тонкий слой
(в несколько десятков А) осадка, причем концентрация
р-ра подбирается такой, чтобы осадок заполнил в ос-
основном промежутки между структурными образования-
образованиями. После обработки объект будет выглядеть светлым на
темном фоне, т. к. рассеивающая способность атомов
осадка несравнимо больше, чем у полимера. Основу
контраста изображения в этом случае будет составлять

951
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
952
уже не сам образец, а осажденный слой вещества (от-
(отсюда название метода — «негативное контрастирова-
контрастирование»). Метод позволяет, напр., выявить микрофибрил-
микрофибриллярную структуру ориентированных волокон.
Применяют также метод «позитивного контрастиро-
контрастирования», при к-ром атомы тяжелых металлов вводят в
изучаемый объект неравномерно в кристаллич. и аморф-
аморфные области благодаря разной скорости диффузии ато-
атомов из р-ра или газообразного состояния (тяжелые ато-
атомы сосредоточиваются преимущественно в аморфных
областях).
Существенный недостаток рассмотренных методов
контрастирования — невозможность избежать появле-
появления артефактов. Отказаться от применения контрасти-
контрастирующих веществ позволяет во многих случаях
низковольтная электронная микроскопия. Благодаря
сравнительно небольшой скорости электронов, взаимо-
взаимодействующих с препаратом, удается повысить контраст-
контрастность электронномикроскопич. изображения пример-
примерно на порядок.
Образцы полимеров, имеющие значительную толщи-
толщину (волокна, пленки, бруски и др.), можно изучать с
помощью т. наз. метода реплик. В этом слу-
случае исследуется морфология поверхности в предполо-
предположении, что строение блока в объеме такое же. На свеже-
сформованную поверхность полимера (образовавшуюся
либо в результате удаления растворителя, либо при
охлаждении расплава) напыляют в вакууме @,013—
0,0013 н/м2, или Ю-4—Ю-5 мм рт. ст.) чаще всего
слой платины и угля толщиной ок. 10 нм A00 А), кото-
который передает все неровности поверхности, обусловлен-
обусловленные наличием надмолекулярных структур. Напыленный
слой (реплику) можно отделить от поверхности прак-
практически всех полимеров с помощью желатина, раство-
растворяемого в водном р-ре роданистого аммония. Промы-
Промытую в воде реплику вылавливают на металлич. сеточку
и помещают в микроскоп. Методом реплик исследуют
кристаллизацию полимеров, закономерности измене-
изменения структуры полимеров при отжиге, деформирова-
деформировании, радиационных воздействиях, изучают влияние
химич. превращений на возникновение и трансформа-
трансформацию надмолекулярных структур и др.
Для изучения массивных блоков полимеров удобны
растровые электронные микроскопы. Особенно боль-
большими преимуществами они обладают при исследовании
объектов с грубым рельефом, композиционных материа-
материалов, а также при изучении топографии поверхностей
разрушения. Достоинство растровых микроскопов —
большая глубина резкости, достигающая 1 мм при уве-
увеличениях ок. X100 и нескольких мкм при увеличениях
ХЮОО и больших. Благодаря этому удается получать
объемные изображения исследуемых препаратов.
Большие трудности при подготовке для Э. и. блоков
полимеров представляет необходимость удаления по-
поверхностного слоя, к-рый м. б. сильно искажен при
произ-ве волокон, пленок и др. материалов. Применение
для этой цели растворителей мало пригодно, т. к., в от-
отличие от низкомолекулярных веществ, растворению по-
полимеров предшествует их набухание на довольно зна-
значительную глубину.
Более пригодны методы обработки полимерных по-
поверхностей с помощью ионного травления или травле-
травления в атмосфере активного кислорода. В первом методе
в стеклянной камере, снабженной двумя электродами,
в присутствии инертных газов (чаще всего аргона;
давление Ю-1—10~3 мм рт. ст.) создается тлеющий
разряд. Образующиеся ионы аргона бомбардируют по-
поверхность полимерного образца, помещенного на ка-
катоде. Во втором методе поверхностные слои объекта
удаляются при взаимодействии с кислородом, ионизи-
ионизированным в электромагнитном поле. Механизм взаимо-
взаимодействия ионов инертных газов и кислорода с полимера-
полимерами пока недостаточно ясен. По-видимому, в первую
очередь «вытравливаются» наименее упорядоченные,
содержащие различные дефекты участки на поверхности
полимеров и т. обр. выявляются лучше организованные
структурные единицы. Однако интерпретация выявлен-
выявленных надмолекулярных образований требует серьезного
внимания, т. к. длительная обработка образцов ионами
приводит к значительному разогреву поверхности и воз-
возникновению артефактов. При соблюдении мер предосто-
предосторожности эти методы могут оказаться приемлемыми при
травлении на незначительную глубину. Особенно эф-
эффективны они при исследовании композиционных мате-
материалов, напр, стеклопластиков.
Особое значение имеет комплексное исследование по-
полимеров электронномикроскопич. методом и методами
рентгеноструктурного анализа, колебательной спектро-
спектроскопии, светорассеяния и др.
Лит.: Лукьянович В. М., Электронная микроскопия
в физико-химических исследованиях, М., 1960; Техника элект-
электронной микроскопии, пер. с англ., М., 1965; Хейденрайх Р.,
Основы просвечивающей электронной микроскопии, пер. с англ.,
М., 1966; Новейшие методы исследования полимеров, пер. с англ.,
М., 1966; Д ж ей л Ф. X., Полимерные монокристаллы, пер.
с англ., Л., 1968; Шиммель Г., Методика электронной мик-
микроскопии, пер. с нем., М., 1972; Practical Methods in Electron
Microscopy, v. 1—3, ed. A. M. Glauert, Amst.—[a. o.], 1973—75;
Quantitative Scanning Electron Microscopy, ed. D. B. Holt
[a. o.J, L.—N. Y.—S. Francisco, 1974. В. А. Марихин.
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС,
Э П Р (electron spin resonance, Elektronenspin-Resonanz,
resonance paramagnetique electronique) — явление
резонансного поглощения энергии электромагнит-
электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в
постоянное магнитное поле. Неспаренные электроны
парамагнитных частиц ориентируются в постоянном
магнитном поле так, что их собственный момент коли-
количества движения (спин) направлен либо по полю, либо
против поля. Разность энергий этих двух состояний
(или зеемановских уровней) есть энергия зеемановского
расщепления g$H, где Н — напряженность постоян-
постоянного магнитного поля, Р — магнетон Бора, g — фак-
фактор спектроскопич. расщепления.
Для свободного электрона g-фактор есть отношение
механич. момента к магнитному, равное 2,0023. В па-
парамагнитных частицах имеется примесь орбитального
магнетизма, обусловленная орбитальным движением
электронов, поэтому g-фактор отличается от 2,0023.
Для большинства органич. радикалов это различие ма-
мало, тогда как для ионов металлов оно м.б. значительным.
При действии на систему, содержащую парамагнит-
парамагнитные частицы, переменного электромагнитного поля с
энергией hv=g$H (h — постоянная Планка), направ-
направленного перпендикулярно напряженности постоянного
поля, индуцируются переходы электронов между зее-
мановскими уровнями. Поскольку населенности уров-
уровней неодинаковы (на нижнем уровне число электронов
больше, чем на верхнем), то число переходов с нижнего
уровня на верхний будет больше, чем число обратных
переходов. В результате происходит резонансное погло-
поглощение энергии электромагнитного поля. На этом яв-
явлении основан магнитно-резонансный метод исследо-
исследования парамагнитных частиц.
В парамагнитных частицах, содержащих ядра с маг-
магнитными моментами, появляется дополнительное маг-
магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного
электрона с ядрами. Зеемановские уровни (и соответ-
соответственно линии спектра ЭПР) оказываются расщеплен-
расщепленными; появляется сверхтонкая структура спектра
ЭПР, расстояние между компонентами к-рой опреде-
определяет величину локального магнитного поля ядра у не-
неспаренного электрона. Энергия электрона в этом ло-
локальном дополнительном поле есть энергия СТВ;
обычно ее характеризуют напряженностью самого ло-
локального магнитного поля и измеряют в эрстедах.
Спектры ЭПР получают с помощью радиоспектромет-
радиоспектрометров при постоянной частоте переменного поля (ок. 9000

953
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
954
Мгц). Изменяя напряженность постоянного магнитного
поля, находят его резонансное значение Hv=hv/gfi,
при к-ром детектируется сигнал поглощения ЭПР.
В спектрометре ЭПР исследуемый образец помещают
в объемный резонатор, сверхвысокочастотные электро-
электромагнитные колебания в к-ром возбуждаются генерато-
генератором. Резонатор настроен на частоту генератора и рас-
располагается между полюсами электромагнита, напря-
напряженность поля к-рого плавно изменяется в области
резонансного значения #р. Поглощение энергии сверх-
сверхвысокочастотного магнитного поля регистрируется либо
на экране осциллографа, либо на самописце. Обычно
записывается первая производная dlldH, где / — ин-
интенсивность линии поглощения. Для определения
концентраций радикалов при исследовании хим. про-
процессов важно записывать интегральную функцию 1{Н).
Исследование структуры радикалов и молекулярных
движений. Энергия СТВ складывается из двух частей—
изотропной и анизотропной. Анизотропная часть опре-
определяет энергию дипольного взаимодействия электрона
с ядром; она зависит от угла между осью р-орбитали
неспаренного электрона и направлением постоянного
магнитного поля. Анизотропное СТВ проявляется в
спектрах ЭПР радикалов в твердых телах, где ориен-
ориентации радикалов жестко фиксированы. В жидкостях
быстрое молекулярное вращение усредняет ориента-
ориентации радикалов относительно внешнего поля; поэтому
анизотропное СТВ отсутствует. Изотропная же часть
не зависит от ориентации радикала в поле и определя-
определяет энергию магнитного взаимодействия с ядром неспа-
неспаренного электрона на s-орбитали.
Основные характеристики спектров ЭПР — число
линий сверхтонкой структуры, расстояния между ними
(т. наз. константы СТВ), относительные интенсивности
линий и их ширины 6Я. Напр., спектр ЭПР атома во-
водорода состоит из двух линий равной интенсивности,
расположенных одна от другой на расстоянии 512 э
(рис. 1, л); одна из них соответствует резонансному по-
—I ьн U-
а |— 512 э-^ |
Рис. 1. Спектры ЭПР атома водорода (а) и макрорадикала по-
полиформальдегида — О—СН—О— (б).
глощению атомов с протоном, ориентированным по
полю, другая — поглощению атомов, у к-рых протон
ориентирован против направления поля. Аналогичный
спектр имеют макрорадикалы ~ О—СН—О~ в поли-
полиформальдегиде (см. рис. 1,6). Однако расстояние меж-
между компонентами дублета равно 16 э; это связано с тем,
что плотность неспаренного электрона у атома водоро-
водорода в этом радикале в 32 раза меньше, чем в атоме водо-
водорода.
В полиэтилене цепи имеют плоскую конформацию, и
поэтому в срединном радикале все пять протонов, бли-
ближайших к реакционному центру радикала, магнитно
эквивалентны. Спектр ЭПР такого радикала (рис. 2, а)
состоит из шести линий, распределение интенсивно-
стей к-рых описывается биномиальным законом. Спектр
ЭПР концевого радикала состоит из пяти линий
(рис. 2, б).
В принципе всегда по характеру спектра можно
идентифицировать природу радикала. Для этих целей
составлены атласы спектров ЭПР.
Определив по спектрам ЭПР константы изотропного
и анизотропного СТВ, можно вычислить плотности не-
неспаренного электрона на s- и /?-орбиталях радикала.
Эти параметры необходимы для идентификации ради-
радикалов и анализа их электронного строения. Кроме того,
по плотностям неспаренного электрона можно опреде-
определить положение химически активных центров радикала.
В монокристаллах константы СТВ определяются
суммой констант изотропного и анизотропного СТВ.
Из их угловой зависимости, к-рая проявляется в изме-
изменении расстояния между линиями сверхтонкой струк-
Рис. 2. Спектры ЭПР срединного ~СН2—СН—СН2~ (а)
и концевого ~СН2СН2 (б) макрорадикалов полиэтилена.
туры спектра, можно делать выводы о конформации ра-
радикала и его ориентации в твердом теле.
Хаотич. распределение ориентации радикалов в
поликристаллах или стеклах создает случайное рас-
распределение их по энергии анизотропного СТВ и приво-
приводит к уширению линий спектра ЭПР. Вращение ради-
радикалов частично усредняет их ориентации и, следова-
следовательно, сужает линии спектра. Частота вращения одно-
однозначно связана с шириной линии и может быть строго
вычислена.
Анализ ширины линий в спектрах радикалов в крис-
кристаллических и стеклообразных полимерах используется
для определения частот молекулярных и сегменталь-
сегментальных движений. По сужению линий в спектрах макро-
макрорадикалов найдены температурные области фазовых
переходов, области размораживания движения боковых
групп и сегментальных движений в полимерах и часто-
частоты этих движений. Так, для макрорадикалов полиизо-
бутилена ~С(СН3J СНС(СН3J~ в температурном ин-
интервале 77—220 К частота движений, усредняющих
анизотропное СТВ неспаренного электрона с а-прото-
ном, равна 3-10пехр (—2000/ЯГ) сек-1.
Др. способ исследования молекулярной подвижности
состоит в химич. присоединении (прививке) к макро-
макромолекуле низкомолекулярных парамагнитных частиц
(напр., стабильных нитроксильных радикалов). Ана-
Анализ ширины линий спектра такой частицы (спиновой
метки) дает возможность изучать вращательные и транс-
трансляционные движения спин-меченых макромолекул и
их сегментов в блоке и р-рах. Этот метод перспективен
для исследования конформационной динамики макро-
макромолекул.
Если парамагнитная частица не присоединена хими-
химически к макромолекулам, а распределена в полимере
или его р-ре, она играет роль парамагнитного зонда —
датчика информации о микроструктуре и молекуляр-
молекулярной подвижности полимерной матрицы. Метод парамаг-
парамагнитного зонда нашел широкое применение для исследо-
исследования структурных превращений полимеров (кристал-
(кристаллизация, ориентация, образование элементов надмоле-
надмолекулярных структур и др.). Если полимер структурно
неоднороден, то радикалы-зонды, находящиеся в раз-
различных по структуре участках полимера, дают разли-
различающиеся спектры. На этом основано применение мето-
метода для исследования микрогетерофазности полимеров
и их структурной неоднородности в твердой фазе и в
растворе.
Исследование химических процессов. Метод ЭПР ши-
широко используется для обнаружения радикалов, ис-
исследования их превращений и радикальных реак-
реакций в полимерах. Подавляющая часть структурной и

955
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
956
кинетич. информации для полимеров получена этим
методом.
Для исследования химич. процессов важно не только
идентифицировать радикалы, но и измерить их концент-
концентрации. Концентрация радикалов пропорциональна пло-
площади под интегральной линией поглощения ЭПР и опре-
определяется путем сравнения площадей для исследуемого
и эталонного образцов. Эталонные образцы содержат
известное число парамагнитных центров.
Методом ЭПР идентифицированы растущие макрора-
макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их кон-
концентрации, найдены константы скорости роста и обры-
обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально
введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-
пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных ра-
радикалов), можно определить скорости инициирования и
эффективность инициаторов. При исследовании меха-
механизма полимеризации на комплексных катализаторах
типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено об-
образование парамагнитных комплексов. Детально ис-
исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при
термической, термоокислительной, радиационной, ме-
механической и фотохимической деструкции. По спектрам
ЭПР для большинства полимеров определены химич.
строение макрорадикалов и их электронная структура.
Методом ЭПР изучена реакционная способность ал-
кильных, аллильных и перекисных макрорадикалов в
различных процессах, исследованы кинетика и меха-
механизм их превращений, определены константы скорости
и энергии активации реакций передачи валентности,
присоединения кислорода и окиси азота, реакций ра-
радикалов с водородом и низкомолекулярными углево-
углеводородами, реакций рекомбинации и присоединения к
молекулам с двойными связями.
В процессах термоокислительной деструкции поли-
полимеров в присутствии ингибиторов обнаружены радика-
радикалы ингибиторов, образующиеся в актах обрыва кине-
кинетич. цепей окисления, и исследована кинетика их об-
образования и расходования. Во многих полимерах обна-
обнаружены радикальные пары, образующиеся при радиа-
радиационной деструкции, определены времена жизни этих
пар и расстояния между радикалами в паре. Метод
ЭПР нашел применение также для исследования химич.
природы и распределения парамагнитных центров в
полимерах с системой сопряжения.
Применение ЭПР для исследования радикальных
процессов в полимерах (особенно полимеризации в жид-
жидкой фазе,) часто ограничено недостаточной чувствитель-
чувствительностью метода, к-рая составляет 5 -1010—1-1011 ради-
радикалов в образце при ширине интегральной линии 1 э,
что для обычно используемых объемов образца 0,1 —
0,3 см3 соответствует A—5) • 10 ~9 моль/л. Этот показа-
показатель возрастает пропорционально квадрату ширины
линии.
Развитие техники ЭПР-спектроскопии значительно
расширяет возможности метода. Разрабатываются
спектрометры со сверхпроводящими магнитами, в
к-рых переходы электронов между зеемановскими
уровнями индуцируются лазерным излучением, а де-
детектирование сигналов ЭПР производится по резонанс-
резонансному поглощению этого излучения. Чувствительность
таких приборов на 4—5 порядков выше чувствитель-
чувствительности обычных спектрометров ЭПР.
Лит.: Керрингтон А., Мак-Лечлан Э., Маг-
Магнитный резонанс и его применение в химии, пер. с англ., М.,
1970; Бучаченко А. Л., Лебедев Я. С, Нейман
М. Б., в сб.: Успехи химии й физики полимеров, М., 1970;
Campbell D. Macromolecular Reviews, v. 4, 91 A970); Бу-
Бучаченко А. Л., Коварский А. Л., Вассерман
А. М., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973;
Пудов В. С, Бучаченко А. Л., Усп. хим., 39, в. 1,
130 A970); Бутягин П. Ю., Д у б и н с к а я А. М., Р а д-
циг В. А., Усп. хим., 38, в. 4* 593 A969). А. Л. Бучаченко.
ЭЛЕКТРОНООБМЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ — см.
Окислительно-восстановительные полимеры.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ — см. Элек-
Электрическая проводимость.
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕ-
МАТЕРИАЛЫ (conductive polymeric materials, leitfahige
polymere Materi alien, materiaux polymeres conductifs)
характеризуются значениями уд. объемного элект-
рич. сопротивления (р^,), не превышающими 106 ом-см.
Различают след. два вида Э. п. м.: 1) материалы на
основе полимеров, обладающих полупроводниковыми
свойствами (см. Полупроводники полимерные, Полимеры
с системой сопряжения) или являющихся комплексами
с переносом заряд а\ 2) материалы на основе полимеров-
диэлектриков, в к-рые для придания электропроводя-
электропроводящих свойств вводят тонкодисперсный электропроводя-
электропроводящий наполнитель, напр, сажу, графит, порошки нике-
никеля, меди, серебра или др. металлов (см. Антистатики,
Металлонаполненные пластики).
Полимерные материалы, содержащие наполнитель,
проявляют электропроводящие свойства только при
образовании в полимере частичками наполнителя цепо-
цепочечных структур (см., напр., Наполнители резин).
Последние могут возникнуть лишь при определенном
соотношении сил взаимодействия между макромолеку-
макромолекулами, макромолекулами и частицами наполнителя и
между частицами наполнителя. При сильном взаимо-
взаимодействии между частицами наполнителя и между мак-
макромолекулами частицы наполнителя стремятся отде-
отделиться от последних и образовать крупные агрегаты
(происходит комкование); при сильном взаимодействии
между частицами наполнителя и макромолекулами
каждая частица наполнителя изолируется полимерной
оболочкой. В этих случаях для достижения электро-
электропроводности требуется так много наполнителя, что сис-
система утрачивает основные преимущества, присущие по-
полимерным материалам.
Не меньшее влияние на электропроводность оказы-
оказывает и степень дисперсности наполнителя. Так, для по-
порошка никеля, диспергированного в эпоксидной смоле,
оптимальный размер частиц составляет ~ 4 мкм.
Большое значение имеет также правильно выбранный
режим смешения (время, темп-pa, интенсивность пере-
перемешивания).
Электропроводящие саженаполненные резины и
пластмассы получают только при использовании спе-
специальных сортов саж. В случае резин, напр., варьи-
варьируя концентрацию сажи, электрич. сопротивление р^
можно уменьшить на 13 порядков. Аналогичное явле-
явление наблюдается для термо- и реактопластов, наполнен-
наполненных как неметаллич. электропроводящими наполните-
наполнителями, так и порошками металлов.
Э.п.м. при переработке подвергаются нагреву, ока-
оказывающему особенно сильное влияние на электрич.
свойства термореактивных пластмасс. При отвержде-
отверждении реактопластов происходят дополнительное диспер-
диспергирование наполнителя, уменьшение толщины прослоек
полимера между его частицами и увеличение числа
контактирующих друг с другом частиц. Все это способ-
способствует уменьшению р^,. При повторном нагревании ма-
материала на темп-рной зависимости р^, появляется гис-
терезисная петля, к-рая вырождается от цикла к циклу
(нагревание — охлаждение).
Изменение р^, с температурой характеризуется т. н.
темп-рным коэфф. сопротивления (ТКС) — отношением
прироста pv к приросту темп-ры. Положительное зна-
значение ТКС соответствует увеличению уд. объемного
электрич. сопротивления с повышением темп-ры, отри-
отрицательное — уменьшению р^,. Э.п.м. в зависимости гл.
обр. от типа полимера и наполнителя могут характе-
характеризоваться как положительным, так и отрицательным
ТКС. Так, Э. п. м. на основе эпоксидной смолы, напол-
наполненные парошком никеля, имеют положительный ТКС,

957
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
958
наполненные серебряным порошком — отрицательный.
У материалов, характеризующихся отрицательным
ТКС, в местах локального перегрева уменьшается
электрич. сопротивление, а следовательно, увеличива-
увеличиваются сила тока и выделяющееся джоулево тенло, что
способствует дальнейшему уменьшению р^,, и т. д.
Такой процесс может привести к сгоранию образца,
если он используется, напр., в качестве нагреватель-
нагревательного элемента.
Расширение областей применения Э. п. м. предъявля-
предъявляет новые требования к ним, основные из к-рых — умень-
уменьшение pvi расширение темп-рного интервала эксплуа-
эксплуатации и увеличение прочности. Уменьшение р^ м. б.
достигнуто принудительным формированием из час-
частичек наполнителя цепочечных структур. Так, если в
расплаве термопласта или в неотвержденной термо-
термореактивной смоле диспергировать ферромагнитный на-
наполнитель, то при наложении магнитного поля частич-
частички наполнителя будут ориентироваться вдоль силовых
линий поля, образуя токопроводящие пути.
Существенное уменьшение сопротивления pv наблю-
наблюдается также при снижении контактного сопротивле-
сопротивления между частицами наполнителя, напр, при покрытии
порошка никеля тонким слоем серебра. Исследо-
Исследование эффекта Холла в эпоксидной смоле, наполнен-
наполненной смесью каолина и графита, показало наличие в
такой системе после ее термообработки проводимостей
р- и п-типов.
Э. п. м. с pv=103—1 ом-см используют гл. обр. для
изготовления нагревательных элементов к различным
приборам, эластичных электродов и датчиков, приме-
применяемых в медицине, гибких электрич. экранов; точных
копий металлич. изделий сложного профиля гальвано-
пластич. методом.
Э. п. м. с pv=10e—103 ом-см применяют для изготов-
изготовления изделий, на к-рых не должно накапливаться
статич. электричество, напр, резиновых деталей к ме-
медицинским приборам, транспортерных лент и воздухо-
воздуховодов для угольных шахт, оболочек аэростатов и шин
бензовозов, покрытий печатных пластин и валов в по-
лиграфич. пром-сти, обуви и защитной одежды для
работающих в условиях электрич. полей высокой напря-
напряженности.
Э. п. м. с р^= 1 —10 —3 ом-см применяют для изго-
изготовления печатных электрич. схем, волноводов; элект-
электропроводящие лакокрасочные материалы используют
при изготовлении фотопреобразователей солнечной
снергии.
Лит.: Г у л ь В. Е. [и др.], Электропроводящие полимерные
материалы, М., 1968; Гуль В. Е., Т у р к о в а Н. Н., Г о-
лубева М. Г., Докл. АН СССР, 199, № 1, 135 A971);
Гуль В. Е. [и др.], Докл. АН СССР, 194, № 3, 632 A970);
Norman R. H., Conductive rubbers and plastics, L., 1970;
Bode R., Reisert A., Kautschuk, Gummi, Kunst-
stoffe, 29, № 2, 81 A976); Г у л ь В. Е., Шуметов В. Г.,
Иванов Э. А., Колл. ж., 37, 4, 763 A975). См. также лит.
при ст. Полупроводники полимерные. В. Е. Гуль.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (ele-
(electrochemical polymerization, elektrochemische Po-
Polymerisation, polymerisation electrochimique) — поли-
полимеризация, в к-рой генерирование активных частиц
(первичных инициирующих частиц) осуществляется
во внешнем электрич. поле. При этом в реакционную
смесь заранее не вводятся ни катализатор, ни инициа-
инициатор, поскольку карбкатионы, карбанионы, ион-радика-
ион-радикалы или радикалы образуются в результате реакций на
электродах и, взаимодействуя с мономером, дают соот-
соответствующий активный центр. Генерирование активных
частиц может происходить благодаря участию в элек-
электродном процессе мономера, растворителя или специ-
специально введенного электрохимия, инициатора. По-
Последний выполняет роль фонового электролита, обес-
обеспечивая проведение Э. п. при низких внешних напря-
напряжениях.
Э. п. может протекать по ионному или радикальному
механизму. Анионные активные частицы образуются в
результате восстановления на катоде мономера или
электрохимич. инициатора, катионные — при анодном
окислении этих компонентов. Радикальные частицы
можно получать и на аноде, и на катоде. Заряженные
одноименно с электродом активные частицы (ионы,
анион-радикалы, катион-радикалы) диффундируют в
объем реакционной смеси; их взаимодействие, как пра-
правило, не приводит к дезактивации. Первичные активные
частицы — свободные радикалы — гибнут в результате
димеризации, взаимодействия с растворителем, окисле-
окисления или восстановления. Поэтому с целью ин-
интенсификации радикальной Э. п. используется ряд при-
приемов, в первую очередь быстрое вращение электрода
и осуществление процесса при высоких концентрациях
мономера.
Э. п. проводят в ячейках с электродами, выполнен-
выполненными из различных металлов: аноды — из платины,
графита, стали, катоды — из платины, алюминия, ме-
/ди, стали, ртути, свинца, железа, цинка, кадмия, нике-
никеля и др. Материал катода сильно влияет на скорость
образования полимера. Установлено, что наиболее ак-
активны материалы с большим перенапряжением водо-
водорода. С увеличением пористости электрода скорость
Э. п. повышается.
С ростом плотности тока выход первичных активных
частиц увеличивается, поэтому снижается мол. масса
полимера. При низких плотностях тока A0~4 а/см2}
можно получать полимеры с мол. массой до 106. Пере-
Перемешивание реакционной смеси приводит к снижению
мол. массы. Из растворителей лучшими считаются такие,
в к-рых хорошо растворяется полимер. Вместе с тем
природой растворителя определяется диапазон потен-
потенциалов, при к-рых отсутствуют побочные электродные
реакции, влияющие на выход и состав полимера. От
диэлектрич. проницаемости растворителя зависят кон-
константы скорости роста и передачи цепи.
Скорость процесса зависит главным образом от
концентрации мономера и сравнительно мало — от
силы тока. Только начало процесса подчиняется закону
Фарадея, а затем реакция может протекать со значи-
значительно большим выходом. Это означает, что наряду
с электрохимич. генерированием активных частиц
происходит их образование чисто химич. путем вследст-
вследствие протекания вторичных реакций.
Э. п. проводят в различных режимах по току. При
подаче постоянного напряжения вследствие образова-
образования полимерной пленки ток, и соответственно плот-
плотность тока, уменьшаются во времени. Путем изменения
внешнего напряжения можно регулировать плотность
тока и, следовательно, скорость генерирования актив-
активных частиц, поддерживая их концентрацию постоян-
постоянной или меняя ее по определенному закону. Это позво-
позволяет регулировать как мол. массу полимеров, так и мо-
лекулярно-массовое распределение.
Э. п. может протекать как в объеме, так и на электро-
электроде. Изучается использование этого метода для получе-
получения тонких полимерных пленок на основе ненасыщен-
ненасыщенных высших карбоновых к-т, альдегидов, спиртов,,
виниловых соединений, ониевых солей. Перспективно»
нанесение на металлы методом Э. п. покрытий из по-
лиакрилонитрила, поли-тг-ксилилена, полиамидов,,
полидиацетонакриламида, к-рые обладают ценными фи-
физико-химическими, в частности электрофизическими,
показателями. При этом целесообразно проведение
электрохимической полимеризации с использованием
переменного тока, что дает возможность получать по-
покрытие на обоих электродах.
Известны примеры проведения с помощью Э. п. на-
направленного синтеза стереорегулярных и кристаллич.
полимеров, а также полимеров с весьма узким молеку-
лярно-массовым распределением.

959
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ АКТЫ
960
Лит.: Электрохимия органич. соединений, Л., 1968, с. 506;
Brei tenbach J. W., OlaJ О. P., S о m m e r F., Adv.
Pol. Sci., 9, 47 A972); Y a m a z a k i N.f Adv. Pol. Sci., 6,
*fi 3, 377 A969); Ш а п о в а л Г. С, Г о р о д ы с к и й А. В.,
Усп. хим., 42, в. 5, 854 A973); Колзунова Л. Г., К о в а р-
ский Н. Я., Полимерные покрытия на металлах, М., 1976.
А. Т. Пономарекко.
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ АКТЫ "полимеризации
(elementary steps, elementare Reaktionen, reactions
elementaires). Полимеризация, как и любой цепной
процесс, состоит из нескольких основных стадий, или
элементарных актов. Образование макромолекулы на-
начинается синициирования или зарож-
зарождения активных центров, при к-ром
небольшая доля мономера в результате взаимодействия
со специально введенными в систему веществами (см.
Инициирование полимеризации, Катализаторы поли-
полимеризации) или под влиянием внешних излучений
(см. Радиационная полимеризация, Фотополимеризация)
превращается в активные частицы (свободные радика-
радикалы, ионы и т. п.), способные присоединять к себе новые
молекулы мономера.
За инициированием следует рост цепи, пред-
представляющий собой ряд многократно повторяющихся
однотипных реакций присоединения молекул мономера
к растущему концу полимерной цепи. В результате
роста цепи исходный низкомолекулярный активный
центр вырастает в макромолекулу (см. Рост цепи).
Возможны также Э. а. обрыва цепи, т. е.
гибели активного центра при реакции с др. активным
центром, с посторонним веществом или вследствие
внутримолекулярной перегруппировки, и переда-
передачи ц е п и, т. е. перехода активного центра с расту-
растущей макромолекулы на какую-либо др. частицу (рас-
(растворитель, мономер, полимер и т. д.), начинающую рост
новой макромолекулы (см. Обрыв цепи, Передача цепи).
В отсутствие актов передачи цепи длина кинетич. цепи
процесса полимеризации (т. е. число молекул мономера,
прореагировавших с активным центром от его образо-
образования до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е.
числу мономерных звеньев в образующейся макромо-
макромолекуле). В том случае, если в системе осуществляется
передача цепи, длина кинетич. цепи превышает длину
молекулярной. Иными словами, каждый акт иницииро-
инициирования в отсутствие передачи цепи приводит к образова-
образованию одной макромолекулы, а при наличии передачи—
нескольких.
Каждый из элементарных актов, в свою очередь,
м. б. простой реакцией или состоять из нескольких
простых реакций. Химизм элементарных актов в кон-
конкретной полимеризационной системе определяется при-
природой ее компонентов и условиями проведения процесса.
Инициирование и обрыв цепи в реальных системах, как
правило, проходят в условиях, далеких от равновесных,
и могут считаться практически необратимыми. Рост
цепи, а также межцепной обмен при передаче цепи на
полимер с разрывом (см. Передача цепи) обратимы и мо-
могут достигать равновесия в реальных условиях (см.
также Термодинамика полимеризации).
Акты инициирования и роста цепи характерны для
всех подимеризационных процессов. При этом рост цепи
является основной реакцией, ответственной за форми-
формирование макромолекулы, и определяет строение обра-
образующегося полимера, а в случае сополимеризации и его
состав. Инициирование определяет природу активных
центров и, следовательно, механизм процесса в целом.
В нек-рых реальных системах суммарный процесс со-
состоит только из этих двух стадий (см. Живущие поли-
полимеры). Акты обрыва и передачи цепи оказывают влия-
влияние на размер макромолекул образующегося полиме-
полимера, т. е. его молекулярную массу, молекулярно-массовое
распределение, а также (при передаче цепи на полимер)
на форму макромолекул (образование разветвленных
макромолекул, трехмерных структур и др.).
Лит.: Багдасарьян Х.С., Теория радикальной поли-
полимеризации, 2 изд., М., 1966; Б р е с л е р С. Е., Е р у с а-
л и м ск и й Б. Л., Физика и химия макромолекул. М.— Л.,
1965; Френкель С. Я., Введение в статистическую тео-
теорию полимеризации, М.— Л., 1965. А. А. Арест-Якубович.
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (element-
organic polymers, elementorganische Polymere, poly-
meres element organiques) — полимеры, макромолеку-
макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами содер-
содержат неорганич. фрагменты. По составу главных цепей
макромолекул Э. п. можно разбить на три группы: 1) с
неорганич. цепями, обрамленными органич. группами;
2) с органонеорганич. цепями; 3) с органич. цепями, об-
обрамленными элементоорганич. группами.
Элементоорганич. полимеры с неорганич. цепями мо-
молекул. В отличие от углерода, атомы подавляющего боль-
большинства др. элементов из-за особенностей их электрон-
электронной структуры не склонны к образованию гомоцепных
последовательностей (за исключением серы и селена,
цепи к-рых, однако, не могут нести обрамляющих
групп — см. об этом Неорганические полимеры). Поэто-
Поэтому Э. п. с неорганич. главными цепями всегда гетеро-
цепные.
При выборе элементов для построения главных цепей
макромолекул необходимо учитывать, какой тип гиб-
гибридизации наиболее устойчив, а также электроотрица-
электроотрицательность элементов. Чередование элементов должно
осуществляться таким образом, чтобы один элемент был
более электроотрицательным, другой — менее электро-
электроотрицательным, чем углерод. В этом случае различные
электроотрицательности элементов приводят к поляр-
полярному типу связи.
Полимеры с неорганич. главными цепями молекул по
структуре главных цепей молекул можно разбить на
R R
I I
след. подгруппы: полиорганосилоксаны — Si—о—Si^ и
о R
I
R К R R
II II
—Si—О—Si—; полиорганосилазаны—Si—NH—Si—; поли-
R R NH R
I
R
—P=N—;
органофосфазены —P=N—; полимеры, главные цепи
R
к-рых построены из трех и более различных атомов,
R
напр, полиалюмоорганосилоксаны—А1—О—Si—o—, поли-
О R
R »
борорганосилоксаны —в—О—si—О—, полититаноргано-
о
I '
R
силоксаны —Ti—О—s i—о—, полифосфорорганосилоксаны
R
О Т1
—Р—О—Si—О— (см. Кремнийорганические полимеры,
R
Алюминийсодержащие полимеры, Борсодержащие поли-
полимеры, Фосфорсодержащие полимеры, Полифосфазены).
Для синтеза полимеров с неорганич. цепями из-за
отсутствия соответствующих мономеров с кратными
связями нельзя использовать обычные реакции поли-
полимеризации. Важнейшие методы получения таких поли-
полимеров — поликонденсация, обменные реакции, поли-
полимеризация циклич. соединений.

961
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
962
Гидролитич. поликонденсация различных элементо-
органич. соединений, содержащих функциональные
группы у элементов III—V групп периодич. системы,
как правило, приводит к получению олигомеров или
полимеров с невысокой мол. массой. Побочная реак-
реакция — внутримолекулярная циклизация с образованием
циклич. тримеров и тетрамеров; в результате происхо-
происходит ограничение роста цепей. Только методами ступен-
ступенчатой гидролитич. поликонденсации удается получать
олигомеры со средней мол. массой в несколько тысяч.
Поэтому при синтезе высокомолекулярных полимеров
широко используется гидролитич. конденсация с по-
последующей полимеризацией образовавшихся неорга-
нич. циклов, обрамленных органич. группами. Ско-
Скорость полимеризации очень сильно зависит от числа
звеньев в цикле. Шестичленные циклич. соединения
независимо от типа обрамляющих органич. групп поли-
меризуются легче и с большей скоростью, чем восьми-
членные. Это связано с большей напряженностью шести-
членных циклов.
Полициклические соединения при анионной полиме-
полимеризации, как показано ниже, образуют лестничные
структуры.
Анионной и катионной полимеризацией можно полу-
получать полимеры с линейными и лестничными цепями и
очень высокой мол. массой, достигающей нескольких
миллионов.
В ряде случаев важный метод синтеза Э. п.— поли-
полимеризация циклов с последующим замещением функцио-
функциональных групп у элемента на различные органич. груп-
группы. Напр., при полимеризации циклохлорфосфазенов
легко получаются высокомолекулярные соединения по
реакции:
G1 G1 G1
n(PNGl2K —>( — P=N—P = N—P=N—
V Cl Cl Gl /n
Поскольку органоциклофосфазены не полимеризуют-
ся с образованием высокомолекулярных соединений,
замещение атомов галогена, обрамляющих фосфор, про-
. изводится уже в полимере:
G1 / 0R \ ч
_P = N— ] + 2nROH —J — P=N— ] + 2nHCJ
Gl /n \ OR /n
Методы синтеза полиэлементоорганосилокеанов ос-
основаны на введении в силоксановую цепь таких эле-
элементов, как В, Al, Ti, Sn, P. Для этого используют
две важнейшие реакции.
1. Обменное разложение, к-рое обеспечивает полу-
получение полимера с циклолинейной структурой молекул.
В общем виде эту сложную реакцию, протекающую в
водной среде, можно описать след. образом:
4NaOH
C6H6SiCl3 * GeH6Si(OHJONa 4- 3NaCl + 2Н2О
3CeH6Si(OHJONa -f A1G13
G6H6
A1[OSUOHJ]8
3NaCl
C6H5 C6H
6H5
65
л Al[OSi(OHJ]3-—
о
I
I
о
Al
с6н5
О + 3/7 H20
-К
свн5
При этом образуются полимеры, хорошо растворимые
в углеводородах и др. растворителях, с очень высокой
темп-рой стеклования (выше 500 °С, т. е. выше темп-ры
их разложения)..
2. Поликонденсация органосилоксановых олигоме-
олигомеров, содержащих функциональные гидроксильные груп-
группы, с алкоксипроизводными бора:
R R
НО
—S
R
Si—
nR
ОН + B(OR).
НО
/ R \ R
{ —Si—О— ) Si—
nR
OB(OR)t + ROH
HO
R
-Si—О—
R
OH + НОНит. д.
V it
R R
Si—OB(ORJ + HOf —SiO— ] H
nR \ R /m
\ R / R
—> H0| — SiO— ) Si—OB / —OSi—
\R /nR 0R\ R/m
При конденсации а,со-дигидроорганосилоксановых
олигомеров с др. элементоорганич. соединениями, напр,
соединениями алюминия и алкоксипроизводными тита-
титана, также образуются полиэлементоорганосилоксаны.
Эта реакция позволяет вводить в цепь молекулы самые
различные атомы и получать полимеры с линейной, раз-
разветвленной и лестничной структурой. При этом, ис-
используя олигомеры с определенной длиной цепи, мож-
можно регулировать расстояние между вводимыми элемен-
элементами в образующейся макромолекуле.
Полиорганосилазаны получают обычно аммонолизом
органохлорсиланов с последующей полимеризацией об-
образовавшихся циклич. продуктов общей ф-лы (R2SiNH)n,
где я=3, 4 (см. Кремнийорганические полимеры).
Из трифункциональных соединений образуются по-
лициклич. структуры с невысокой степенью полимери-
полимеризации по схеме:
HOV
12C6H5SiCl3 + 22;Н2О
I I ,
О О
но
он
C6HS C6H5 C6H5
f
О
I.
О
36НС1
с6н5 свн5
f
с6н5
Эти соединения при нагревании образуют простран-
пространственные структуры след. строения (пунктиром пока-
показаны «невидимые» в данной геометрич. фигуре связи):
Q31 Энц. полимеров, т. 3

ЭЛБМБНТООРГАНИЧБСКИБ ПОЛИМЕРЫ
964
Такие соединения при анионной полимеризации легко
перестраиваются в полимеры лестничной структуры:
R
|
Si
t
О
I
Si
I
R
R
i
О
!
Si
R
R
l
О
I
Si
o' I
° R
l
О
I
Si4
' I
О R
Полиорганосилоксаны, как правило, обладают невы-
невысокими темп-рами стеклования. Для полидиметилсилок-
сана темп-pa стеклования составляет ок.—110°С,
темп-pa плавления — ок.—60 °С. При замене метиль-
ных групп на фенильные темп-pa стеклования смеща-
смещается в область положительных темп-р и уже для поли-
фенилметилсилоксана составляет—28 °С, а для полиди-
фенилсилоксана превышает 80 °С.
Темп-pa стеклования очень сильно зависит от формы
цепей молекул. При переходе от линейного полимера к
лестничному этот показатель резко возрастает. Так,
лестничный полифенилсилсесквиоксан имеет темп-ру
стеклования выше 500 °С. При этом полимер обладает
хорошей растворимостью в неполярных растворителях,
напр, в бензоле и толуоле.
Полимеры со сшитыми цепями молекул, получен-
полученные согидролизом ди- и трифункциональных мономе-
мономеров с последующей анионной полимеризацией, при вы-
высокой частоте межцепных связей обладают высокой
теплостойкостью по Мартенсу (для материалов, на-
наполненных неорганич. наполнителями,— выше 350 °С).
Введение в силоксановую цепь таких элементов,
как Al, Ti, Sn, приводит к повышению темп-ры стекло-
стеклования, особенно для полимеров, синтезируемых из
трифункциональных мономеров. В этом случае получа-
получаются полимеры с цикл о линейной структурой, обладаю-
обладающие хорошей растворимостью, однако их температура
стеклования лежит выше температуры разложения,
т. е. выше 500 °С (см., напр., Алюминийсодержащие
полимеры).
Термоокислительная стабильность Э. п. зависит от
двух важнейших реакций: окисления органич. групп,
протекающего обычно по радикальному механизму, и
распада неорганич. цепи, к-рый более чувствителен
к воздействию ионогенных соединений. В связи с этим
линейные полиорганосилоксаны в присутствии ионов
могут легко при высоких темп-pax деполимеризоваться
в циклич. соединения; в отсутствие ионов их стабиль-
стабильность резко возрастает. Так, у полидиметилсилоксана
в отсутствие ионов распад начинается ок. 420 °С, а
в их присутствии — при 250 °С.
Темп-pa начала распада лестничных полифенилсил-
сесквиоксанов составляет ок. 500 °С. Полимеры, содер-
содержащие наряду с метильными и фенильные обрамляющие
группы, более стабильны к термоокислительной дест-
деструкции, чем полидиметилсилоксаны.
Полиорганосилоксаны из-за большой гибкости цепей
молекул и влияния обрамляющих групп на упаковку
цепей обладают высокой газопроницаемостью. Полиор-
ганосилоксановые пленки обладают максимальной из
всех известных полимерных веществ газопроницае-
газопроницаемостью по отношению к кислороду, азоту, СО2 и водо-
водороду.
Элементоорганич. полимеры с органонеорганич. це-
цепями молекул. Полимеры, макромолекулы к-рых пост-
построены из атомов углерода и таких элементов, как крем-
кремний, олово, свинец, фосфор, а также кислород или азот,
изучены недостаточно.
Известные полимеры можно разделить на следующие
классы: карбосиланы —С —Si—С—si—, карбоплюмбаны
, , й ' ' ', '
—с—рь—с—, карбосилоксаны —с—Si—о—Si—с—с—si—о—,
II I I I I I I
а также различные элементоорганич. полиэфиры, на-
о
'III II
пример —о—Si—с—С—СО—Р—о—, элементоорганополиу-
ретаны —о—Si—сн2—сн2—со—NH— и др. Важнейшие ме-
методы получения полимеров этих классов основаны на
полимеризации циклокарбосиланов, циклокарбосилок-
санов, а также на реакциях гидридного перемещения.
Большое значение для их синтеза имеет и поликонден-
поликонденсация элементоорганич. гликолей с к-тами (при полу-
получении полиэфиров), гликолей с изоцианатами (при син-
синтезе полиуретанов) и др.
При полимеризации циклокарбосиланов легко об-
образуются полимеры высокой мол. массы по реакции:
R
R
U XI
)sm,-
/ I I
> —Si—CH2—Si-CH2-
V | |
\ R R
Такие полимеры, в отличие от полиэтилена, обладают бо-
более высокой темп-рой стеклования и повышенной стой-
стойкостью к термоокислительной деструкции. В отличие от
полиорганосилоксанов, они легко кристаллизуются.
Поликарбоорганосилоксаны получают обычными ме-
методами анионной полимеризации карбоциклосилоксанов:
СИ»—Crio . R R
I I он-/ | |
nR2Si SiR* > —О—Si —CH2—CH2-Si—
\ / I I •
О \ R R
Реакция обычно сопровождается разрывом силоксано-
вой связи с образованием полимеров, содержащих кис-
кислородные атомы в цепи. Введение кислородных атомов
повышает гибкость макромолекулы. Поэтому полимеры
при одинаковых обрамляющих группах у кремния об-
обладают более низкой темп-рой стеклования, чем поли-
карбосиланы, но более высокой по сравнению с полиор-
ганосилоксанами. Полимеризация карбоциклосилокса-
карбоциклосилоксанов протекает легко у пятичленных циклов; шестичлен-
ные циклы полимеризуются трудно.
Большое значение для синтеза полимеров, содержа-
содержащих в цепях наряду с кремнием и углеродом др. эле-
элементы, имеет реакция гидридного перемещения. Эта
реакция позволяет получать сополимеры самого раз-
различного состава и строения. Примером может служить
взаимодействие органоциклосил азана, содержащего
подвижный атом водорода, с различными олигомерами
силоксанового ряда:
R *>
mHSi-N'
.R R
4N-SiH + CH2
' I
^R R
R
—SiO—
Si—CH=CH2-
«R
R \c
I /S
-Si-N
к >
./ R
l\ I
N-Si-CH2-CH2|
*С R
R
—SiO —
R
R
Si-
R
= CH,
Введение др. элементов с помощью этой реакции мож-
можно осуществить, используя дивинилдиалкилолово и
различные а,со-дигидридорганосилокеаны, напр.:
R R
II
CH2=CH-Sn-O-Sn-CH=CH2
к к
R R
II
H-Si-O-Si-H
к к
R R R R
II II
СН,=СН—Sn—О—Sn—СН2—СН2—Si—О— Si—H
II II
R R R R

965
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
С помощью указанных реакций в главную цепь молеку-
молекулы можно вводить и др. элементы, например свинец,
фосфор.
Особый интерес приобрела реакция гидридного пере-
перемещения при синтезе полимеров сетчатой структуры и с
регулярным распределением циклов в узлах сетки.
Так, при взаимодействии органоциклосилокеанов, со-
содержащих больше двух обрамляющих кремний виниль-
ных групп в цикле, с а,со-дигидридорганосилоксанами
в присутствии платинохлористоводородной к-ты обра-
образуется полимер сетчатой структуры с регулярно рас-
распределенными циклами в узлах сетки:
I r
СН3
(
СН
л,—Si—ССН2J~1 1
сн3 [—L
()
(СН2J
Н3С — Si —СН3
i
(сн2J
(СН2J
Н3.С—Si —СН3
(СН2J
Ё
СН3 СН3 |—г-
сн.
СН3
сн3
гда | | — — Si-O— Si—
-i.-O-J.-
^ сн, сн3
В реакции м. б. использованы шестичленные циклы,
бициклич. и трициклич. соединения органосилоксано-
вого или органосилазанового рядов.
Элементоорганические полиэфиры обычно получают
конденсацией кремнийорганических гликолей с орга-
органическими, кремнийорганическими или фосфорорга-
ническими кислотами, например:
R
!
R
I
nHOCH2CH2OCH2Si(—OSi—)mCH2OCH2CH,OH + nRP(OHJ •
! I m
R
- НО[—СН2СН2ОСН*(—SiO—)
R
о
.СН.ОЦ.С
R
Элементоорганич. полиуретаны образуются при вза-
взаимодействии органосилоксановых дигликолей с изоциа-
натами:
R R
I I
nHOCH2CH*OCH8Si(—OSi—^CH^OCH^CH^OH+nNCORNCO ->
R R
R R
—CH2CHaOCH2Si(-OSi-)mCH,OCH,CH,OCONHR-]nNCO
A
и т. д.
Для синтеза разветвленных полиуретанов в реакцию
вводят элементоорганич. тригликоли.
Элементоорганич. полиамиды получают взаимодейст-
взаимодействием дикарбоновых к-т с диаминами:
R R
nHOOG(-CH2-)^SiOSi(-CH2-)OTCOOH + nNHfRNHf—>
R R .
R R
—> HOOC[—(CH,)OTSiOSi(—CHa—)/nCONH—R—]^НЖГ{- HaO
R R
При осуществлении приведенных выше реакций, осо-
особенно при получении элементоорганич. полиэфиров или
полиамидов, возможна перегруппировка органосилокса-
новой цепи молекулы, если в молекуле диола илд* K-Tja
содержится больше двух звеньев — R2SiO—¦ Пере-
Перегруппировка сопровождается образованием побочных
продуктов — органоциклосилоксанов, и получаемые
полиэфиры или полиамиды содержат меньшее (по срав-
сравнению с теоретически возможным) число органосилок-
органосилоксановых групп в макромолекуле.
Свойства полиэфиров и полиамидов сильно меняются
при введении в органич. цепь неорганич. группировок
атомов. Так, введение органосилоксановых групп при-
приводит к значительному смещению темп-р стеклования
в область более низких темп-р. При высоком содержа-
содержании таких групп в молекуле темп-pa стеклования мо-
может достигать — 60 °С, т. е. получаются полиэфирные
и полиамидные элементоорганич. эластомеры. Термо-
Термоокислительная устойчивость молекул с увеличением
числа органосилоксановых звеньев повышается; при
этом резко увеличивается влагостойкость полимеров.
Элементоорганич. полиэфиры, полиуретаны и полиами-
полиамиды, содержащие органосилоксановые группы в главной
цепи молекулы, обладают отличными диэлектрич.
свойствами. Механич. свойства, в частности прочность
при растяжении, невысоки.
Элементоорганич. полимеры с органич. цепями модвг
кул. К этой группе Э. п. относятся вещества, главные
цепи молекул к-рых построены из атомов углерода,
углерода и азота или углерода и кислорода, а в,об-
в,обрамляющие группы входят такие элементы, как Si,' P,
Sn, Pb, В. Эти Э. п. получают методами полимеризации.
Наиболее изучены поливинилтриметилсиланы, к-рыё
образуются при полимеризации винилтриалкоксисилана
в присутствии бути л лития как катализатора:
nCH2=GHSiR—> (—СН2—СН—)п
SiRs
С помощью этой реакции получают полимеры с высокой
мол. массой и резко выраженной кристаллич. струк-
структурой.
Соединения, содержащие в обрамлении атом фос-
фосфора, синтезируют по реакции:
nCH2 = CHR(OR)8 —> (—СН2—СН—)„
II I •
О (ROJP = O
В этом случае мол. масса полимеров не достигает вы-
высоких значений (см. также Фосфорсодержащие поли-
полимеры).
Замена кремния на олово и свинец в мономере приво-
приводит к получению полимера с меньшей мол. массой.
Реакционная способность винильной группы у, атомов
элементов IV группы периодич. системы снижается от
кремния к свинцу. Реакционная активность винильной
группы у атомов Si, Sn, Pb значительно понижена
в реакции полимеризации по сравнению с тем, когда
заместителем в винильноц группе является органич.
радикал, напр, фенил.
Влияние указанных атомов на реакционную способ-
способность винильных групп резко понижается, если эти
атомы входят в состав карбоксильной группы. Так, ре-
реакционная способность солей метакриловой и акрилр-
31*

967
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
96S
вой к-т при замене водорода на группу R3Me, где Ме=
= Si, Sn, Pb, P, резко возрастает. Полимеризация та-
таких замещенных соединений протекает очень* легко с
образованием высокомолекулярных продуктов, обла-
обладающих высокой степенью прозрачности. Однако вве-
введение указанных элементов в обрамляющие углерод
группы резко изменяет свойства полимера. Напр.,
возрастает темп-pa стеклования, резко меняется про-
проницаемость для частиц высоких энергий, особенно в
случае введения такого атома, как свинец.
Перспективно получение блоксополимеров элементо-
органич. акрилатов и метакрилатов с различными орга-
нич. непредельными соединениями по методу «живых»
цепей, а также сополимеризация метилметакрилатных
производных с такими непредельными соединениями,
как винилхлорид, при получении полимеров со статис-
тич. распределением атомов металла в обрамлении
главной цепи молекулы. В последнем случае можно по-
получать полимеры, содержащие активные стабилизирую-
стабилизирующие группировки атомов, идеально распределенные в
цепи молекул:
mCH2=C—COOMeRs + пСН2=СНС1 —»-
СН3
СН3
—> [(-СНг-С-)т-(-СН2-СНС1-)п]р
GOOMeR3
Так, введение незначительных количеств атомов оло-
олова в состав указанных группировок повышает термич.
стабильность поливинилхлорида. Методом сополиме-
ризации возможно введение указанных групп в др.
классы соединений, в частности в полиолефины.
Лит.: Андрианов К.А., Полимеры с неорганическими
главными цепями молекул, М., 1962; его же, Кремний, М.,
1968 (Методы элементоорганической химии); Успехи в области
синтеза элементоорганических полимеров, под ред. В. В. Корша-
ка, М., 1966; Андрианов К. А., Хананашвили
Л. М., Технология элементоорганических мономеров и поли-
полимеров, М., 1973. К. А. Андрианов.
ЭМАЛИ — см. Лаки и эмали.
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (emulsion
polymerization, Emulsionspolymerisation, polymerisa-
polymerisation en emulsion).
Содержание:
Компоненты и классификация реакционных систем 968
Топохимия и механизм 969
Количественное описание 972
Особенности технологии 975
Эмульсионная полимеризация — способ проведения
полимеризации мономера, диспергированного в виде
капель размером Ю-5—10~в м в жидкой среде, приво-
приводящий к образованию латекса со средним размером
частиц ок. 10 -7 м. В качестве дисперсионной среды,
обычно занимающей 0,3—0,6 объема системы, в подав-
подавляющем большинстве промышленных процессов ис-
используется вода. Инициаторами при Э. п. чаще всего
служат соединения, растворимые в дисперсионной сре-
среде, эмульгаторами (несколько % от массы диспер-
дисперсионной среды) — поверхностно-активные вещества
(ПАВ), к-рые обеспечивают устойчивость как исходной
эмульсии мономера, так и образующегося латекса.
Т. к. исходная концентрация эмульгатора обычно
заметно превышает его критич. концентрацию мицел-
лообразования, то большая часть молекул свободного
эмульгатора входит в состав мицелл, характерный раз-
размер к-рых ~10~8 м. В процессе Э. п. образуются по-
лимерно-мономерныб частицы, в к-рых в основном и
протекает полимеризация. Следует отметить, что по
такой же схеме процесс может протекать и в отсутствие
капель мономера, при подаче его из газовой фазы.
Механизм Э. п. радикальный, хотя существует воз-
возможность возбуждения процесса с помощью типичных
каталитич. систем (напр., родиевых катализаторов).
Э. п. имеет по сравнению с др. методами проведе-
проведения полимеризации ряд важных технологич. преиму-
преимуществ, к-рые определили ее широкое распространение:
1) продукты Э. п.— синтетич. латексы находят во мно-
многих случаях непосредственное применение, что исклю-
исключает необходимость в стадии выделения полимера из
реакционной массы (см. Латексы синтетические)',.
2) способом Э. п. можно проводить процесс с высокими
скоростями, одновременно обеспечивая образование
полимера с высокой мол. массой; 3) скорости иниции-
инициирования, обрыва и передачи цепи легко регулировать,
что определяет возможность проведения реакции с вы-
высокими скоростями при относительно низких темп-рах
@—50°С); 4) использование воды как дисперсионной
среды устраняет проблему подбора растворителя и
уменьшает пожароопасность процесса; 5) технологич.
оформление процесса и внедрение непрерывных мето-
методов осуществляются сравнительно просто; 6) возможно-
получение высококонцентрированных латексов, имею-
имеющих сравнительно малую вязкость, что значительно-
облегчает перемешивание и транспортировку продукта
по трубам.
К существенным недостаткам Э. п. относятся необ-
необходимость дополнительной операции выделения поли-
полимера (в тех случаях, когда целевым продуктом не яв-
является латекс); неизбежность загрязнения полимера
остатками эмульгатора или др. ингредиентами системы.
Компоненты и классификация реакционных систем»
В рецептуру систем для Э. п. кроме мономера, воды,
эмульгатора и инициатора иногда входят регуляторы
рН, регуляторы мол. массы (передатчики цепи), замед-
замедлители, модификаторы, стопперы, антиоксиданты.
Для реакционных систем Э. п. характерна сильно раз-
развитая поверхность раздела между полярной (водной)
и неполярной или слабополярной (органической)
фазами. Кинетика Э. п. зависит от числа и размера по-
полимерно-мономерных частиц. Эти характеристики, в
свою очередь, определяются природой как мономера,
так и эмульгатора.
В зависимости от природы мономера реакционные
системы Э. п. могут быть разделены на след. три
группы.
1. Мономеры, практически не растворимые в воде
(бутадиен, изопрен, стирол, винилиденхлорид и др.).
Независимо от природы инициатора Э. п. мономеров
такого типа начинается в мицеллах эмульгатора и про-
продолжается в полимерно-мономерных частицах, обра-
образующихся на основе мицелл.
2. Мономеры, растворимость к-рых в воде составляет
1—5% (метилметакрилат, метилакрилат и др. сложные
виниловые эфиры). В этом случае процесс начинается
либо в водном р-ре, либо в мицеллах эмульгатора и
продолжается в полимерно-мономерных частицах,
к-рые образуются как из мицелл, так и из агрегатов
макромолекул, выпадающих из водного р-ра.
3. Мономеры типа акролонитрила, сравнительно
хорошо растворимые в воде. Для них под влиянием водо-
водорастворимого инициатора образование полимера начи-
начинается в водном р-ре. Процесс в мицеллах эмульгатора
если и протекает, то с малой скоростью. Полимериза-
Полимеризация далее продолжается в полимерно-мономерных час-
частицах, образующихся из выпадающих из водного р-ра
макромолекул и макрорадикалов, стабилизованных
молекулами ПАВ.
Особенности Э. п., однако, не всегда коррелируют
с растворимостью мономера в воде и зависят также от
его полярности. Мономеры, близкие по растворимости
в воде, в принципе могут заметно отличаться друг от
друга своей полярностью. Степень полярности мономера
может сказываться на межфазном натяжении, раство-
растворимости мономера в полимере и соответственно на ки-
кинетике полимеризации и морфологии образующихся
латексных частиц.

ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
970
Полярность мономера, т. обр., существенно влияет
на процессы, протекающие в полимерно-мономерных
частицах, тогда как растворимость мономеров опреде-
определяет процессы зарождения этих частиц и развитие по-
полимеризации в истинном водном р-ре.
Природа и концентрация эмульгатора также в зна-
значительной мере определяют топохимич. и кинетич.
особенности Э. п. Широкое распространение для прове-
проведения Э. п. находят ПАВ. В большинстве систем Э. п.
они не принимают непосредственного участия в элемен-
элементарных актах полимеризации, однако нек-рые типы
эмульгаторов могут участвовать в инициировании (ал-
килпиридинийгалоидные производные) или сополиме-
ризации с основным мономером (напр., моноалкил-
малеинаты щелочных металлов).
Э. п. может быть осуществлена, правда с малыми
скоростями, и без эмульгатора или при его содержании
в системе ниже критич. концентрации мицеллообразо-
вания. В этом случае стабилизация частиц латекса осу-
осуществляется олигомерными или полимерными молеку-
молекулами с полярными концевыми группами, к-рые воз-
возникают непосредственно при полимеризации.
Для возбуждения Э. п. применяют исключительно
инициаторы радикального типа — растворимые в воде
либо в мономере или обеих фазах перекиси, а также
азо- и диазосоединения. Наиболее широкое распростра-
распространение получили неорганич. перекиси (персульфаты и
др.) и гидроперекиси, а также окислительно-восстано-
окислительно-восстановительные инициирующие системы (см. Инициирова-
Инициирование полимеризации).
Специфика Э. п. позволяет использовать окислитель-
окислительно-восстановительные системы, все компоненты к-рых
растворены в воде (напр., H2O2+Fe2SO4), или такие,
в к-рых компоненты распределены в различных фазах
системы. Обычно выбирают системы, позволяющие вес-
вести полимеризацию с высокими скоростями до полного
превращения мономера. Достигают этого, вводя отдель-
отдельные компоненты по ходу полимеризации или применяя
третий компонент, ограничивающий скорость расходо-
расходования остальных двух.
Возможна Э. п. гидрофильных мономеров в неводных
средах (углеводородах) — т. наз. обратная, или
инверсионная, Э. п. В этом случае гидрофиль-
гидрофильный мономер (напр., n-винилбензолсульфонат) эмуль-
эмульгируется в углеводородной фазе (ксилоле) в присутст-
присутствии эмульгатора (моностеарат сорбитана), растворимого
в углеводороде. В качестве инициатора полимеризации
м. б. использованы перекиси, растворимые как в мо-
мономере, так и в воде. В результате образуется вязкий
латекс, представляющий дисперсию гидрофильного по-
полимера в углеводороде.
Топохимия и механизм. Представления о топохимии
Э. п. развиты независимо В. Харкинсом и А. И. Юржен-
ко преимущественно для полимеризации малораствори-
малорастворимых в воде мономеров, набухающих в собственном по-
полимере, под действием водорастворимых инициаторов в
присутствии ионогенных неспецифич. эмульгаторов,
содержание к-рых существенно превышает критич. кон-
концентрацию мицеллообразования. При этом большая
часть эмульгатора находится в р-ре в агрегированном
состоянии в виде мицелл, каждая из к-рых содержит
~102 молекул. В мицеллах дифильные молекулы мыла
ориентированы полярной частью к воде, а углеводород-
углеводородной — внутрь мицелл, вследствие чего внутри послед-
последних как бы создается углеводородная фаза, способная
растворять часть мономера. Т. обр., при эмульгирова-
эмульгировании мономера в воде образуется сложная гетерофазная
система: слабоконц. водный р-р эмульгатора и мономе-
мономера, в к-ром взвешены стабилизированные эмульгато-
эмульгатором капли мономера (~101в частиц в 1 м3) и мицеллы
(~1023 частиц в 1 м3) с растворенным в них мономером.
Поскольку инициатор не растворим в мономере,
образование первичных радикалов происходит в воде.
Эти радикалы, диффундируя в водном р-ре, реагируют
с молекулами мономера до тех пор, пока не достигнут
длины, достаточной для приобретения поверхностно-
активных свойств, и не перейдут на поверхность раздела
водной фазы с мономерными каплями или мицеллами.
Т. к. суммарная поверхность мицелл значительно пре-
превосходит поверхность мономерных капель, то попада-
попаданием радикалов в последние практически можно пре-
пренебречь.
Мицелла после попадания в нее олигомерного радика-
радикала из водной фазы становится полимерно-мономерной
частицей, где осуществляется рост полимерных цепей,
приводящий к увеличению ее объема. Пока в этой час-
частице имеется хотя бы один радикал, она продолжает
свой рост вследствие диффузии в нее мономера из ка-
капель эмульсии через водную фазу. Несмотря на малую
растворимость мономера в воде, его концентрация в
водной фазе оказывается достаточной для того, чтобы
скорость диффузии не лимитировала установления в
полимерно-мономерной частице равновесной концент-
концентрации мономера. Равновесное набухание латексных
частиц в присутствии свободного мономера ограничи-
ограничивается межфазным натяжением на границе между их
поверхностью и водной фазой.
По мере роста полимерно-мономерных частиц вслед-
вследствие увеличения их поверхности происходит добавоч-
добавочная адсорбция эмульгатора из водной фазы на эту
поверхность. Это приводит к нарушению равновесия
между молекулярно диспергированным и мицеллярным
эмульгатором. Для восстановления равновесия часть
мицелл распадается на отдельные молекулы. Т. обр.,
с ростом поверхности латексных частиц происходит
уменьшение числа мицелл эмульгатора до их полного
исчезновения. Эта первая стадия Э. п. (т. наз. мицел-
лярная) является определяющей для числа латексных
частиц, поскольку последние образуются, согласно
рассмотренной схеме Харкинса — Юрженко, только из
мицелл. На второй стадии из-за отсутствия мицелл но-
новые частицы не образуются, а имеющиеся к моменту
окончания первой стадии продолжают расти за счет
мономерных капель. После полного исчерпания послед-
последних наступает третья, заключительная стадия, в ходе
к-рой весь мономер находится в полимерно-мономер-
полимерно-мономерных частицах и его концентрация в них последователь-
последовательно уменьшается от равновесного значения до нуля.
Большинство экспериментальных данных указывает
на то, что число полимерно-мономерных частиц после
завершения мицедлярной стадии остается приблизи-
приблизительно постоянным, тогда как их поверхность растет с
конверсией. Исходя из этих фактов, У. Смит и Р. Юарт
создали количественную теорию Э. п. В то же время при
проведении Э.п. с участием относительно больших ко-
количеств эмульгатора в ряде случаев показано, что число
полимерно-мономерных частиц убывает в ходе второй
стадии при одновременном сохранении их полной по-
поверхности. На основании этих данных С. С. Медведе-
Медведевым была выдвинута гипотеза, согласно к-рой процесс
протекает вблизи адсорбционных слоев эмульгатора в
узкой зоне, примыкающей к поверхности полимерно-
мономерных частиц. В соответствии с этим скорость
полимеризации определяется величиной их суммарной
поверхности, к-рая зависит от концентрации и приро-
природы эмульгатора. Подобный подход позволяет в нек-
рых случаях объяснить ряд особенностей Э.п., когда
образуются высокодисперсные латексы со средним раз-
размером частиц Ю-8—3-Ю-8 м.
Указанные два подхода к описанию Э. п. не противо-
противоречат друг другу, а, по-видимому, просто относятся к
различным областям значений концентраций исходных
компонентов. При нек-рых, не слишком высоких кон-
концентрациях эмульгатора и инициатора после оконча-
окончания мицеллярной стадии процесса возникает такая
концентрация полимерно-мономерных частиц, что уве-

971
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
972
личение их поверхности в ходе второй стадии не при-
приводит к коагуляции. Количество эмульгатора оказыва-
оказывается в этом случае достаточным для создания такой
степени покрытия межфазной поверхности, при к-рой
обеспечивается коллоидная устойчивость системы. При
этом число частиц в ходе второй стадии остается посто-
постоянным.
С увеличением концентраций инициатора и эмульга-
эмульгатора растет число полимерно-мономерных частиц, обра-
образующихся к моменту окончания мицеллярной стадии,
и одновременно уменьшается их средний размер. Ско-
Скорость роста межфазной поверхности в ходе второй
стадии процесса может оказаться столь большой, что
количество присутствующего в системе эмульгатора ста-
станет недостаточным для сохранения коллоидной устой-
устойчивости системы. Т. к. для каждой данной пары моно-
мономер — эмульгатор существует минимальное значение сте-
степени покрытия межфазной поверхности, ниже к-рого
коллоидная устойчивость системы невозможна, то по
достижении этого значения дальнейший рост поверхнос-
поверхности раздела фаз с конверсией прекращается. Последую-
Последующее увеличение объема полимерно-мономерных частиц
в ходе процесса сопровождается их коагуляцией при
сохранении суммарной поверхности.
Существуют работы, указывающие на наличие гради-
градиентов концентрации мономера внутри полимерно-моно-
полимерно-мономерных частиц даже в условиях их равновесного набу-
набухания. Предполагают, что каждая такая частица состо-
состоит из обогащенного полимером ядра, окруженного
насыщенной мономером оболочкой, к-рая является ос-
основной зоной протекания полимеризации. Причины та-
такой неоднородности полимерно-мономерных частиц свя-
связывают с различной вероятностью тех или иных кон-
формаций макромолекул на поверхности и в ядре
частицы. Вопрос о неравномерности распределения
мономера в равновесно набухших частицах остается
дискуссионным.
Макрокинетика Э. п. таких хорошо растворимых в во-
воде мономеров, как винилацетат или метилакрилат,
может принципиально отличаться от описанной выше.
Это связано с полярностью указанных мономеров,
к-рая приводит к понижению межфазного натяжения на
границе полимерно-мономерных частиц с водной фа-
фазой. При Э. п. полярных мономеров возможно возник-
возникновение полимерно-мономерных частиц не только
из мицелл эмульгатора, но и непосредственно в водной
фазе. В этом случае наблюдается также снижение ад-
адсорбции эмульгатора на поверхности частиц, связан-
связанное с полярностью полимерно-мономерной фазы; вслед-
вследствие этого на поверхности частиц могут возникать зна-
значительные участки, не защищенные эмульгатором, что
в конечном счете может привести к флокуляции или
коалесценции частиц. Для Э. п. полярных мономеров
характерна более высокая равновесная концентрация
мономера в частицах.
Анализ экспериментальных данных по Э. п. полярных
мономеров позволяет предложить след. схему этого
процесса.
Образующиеся в случае водорастворимого инициа-
инициатора в водном растворе радикалы, присоединяя мо-
мономер и увеличиваясь до определенной степени полиме-
полимеризации, выпадают из него, агрегируясь в первичные
частицы. Эти частицы (микроглобулы) стабилизируют-
стабилизируются вследствие наличия на их поверхности полярных
групп мономера или ионизированных остатков инициа-
инициатора — персульфата, а также адсорбции ими эмуль-
эмульгатора. Увеличение размеров микроглобул может
происходить вследствие как полимеризации диффун-
диффундирующего в них из водной фазы мономера, так и агре-
агрегирования с новыми полимерными радикалами.
По мере роста микроглобул их поверхность не успева-
успевает стабилизироваться эмульгатором, и вследствие на-
наличия незащищенных участков на поверхности проис-
происходит флокуляция микроглобул с образованием латекс-
ных частиц. Флокуляция сопровождается уменьшением
межфазной поверхности, к-рая в конечном итоге м. б.
достаточно защищена эмульгатором для образования
устойчивого латекса. Дальнейшая полимеризация про-
происходит уже в латексных частицах, содержащих боль-
большое число микроглобул. Сложная структура латекс-
латексных частиц в этом случае четко выявляется при элект-
ронномикроскопич. исследовании.
Э. п. в присутствии неионных эмульгаторов изучена
значительно меньше и не всегда м. б. описана схемой
Харкинса — Юрженко. Различия в механизме связы-
связываются при этом с иной природой процессов, ведущих к
возникновению и формированию полимерно-мономер-
полимерно-мономерных частиц. Для подобных процессов характерно от-
отсутствие уже на ранних стадиях полимеризации капель
мономера, неизменность размера частиц в ходе процес-
процесса, своеобразный характер зависимости скорости поли-
полимеризации от концентрации эмульгатора и скорости
добавления эмульгатора и мономера по ходу процесса.
Для объяснения этих фактов С. С. Медведевым с сотр.
было высказано предположение о том, что Э. п. в при-
присутствии неионных эмульгаторов протекает в частицах,
обменное взаимодействие между к-рыми и каплями мо-
мономера в таких системах отсутствует. В образовании
полимерно-мономерных частиц роль мицелл не является
определяющей, а основное значение в рамках предло-
предложенного механизма отводится процессу квазиспонтан-
квазиспонтанного эмульгирования.
Количественное описание. Перед количественной тео-
теорией Э. п. стоят три основные задачи, заключающиеся
в расчете скорости процесса и его кинетич. кривой, чис-
числа латексных частиц и их распределения по размерам,
мол. массы и молекулярно-массового распределения
полимера. *
Протекание процесса в большом числе диспергиро-
диспергированных в водной фазе дискретных частиц коллоидных
размеров обусловливает нек-рые существенные особен-
особенности описания его кинетики. Во-первых, число ради-
радикалов п в пределах одной частицы м. б. так мало, что
вместо введения макроскопич. понятия концентрации
радикалов в частице возникает необходимость учиты-
учитывать их там поштучно. Помимо тг, состояние частицы
характеризуется также размерами или объемом V
(что для сферич. частиц равносильно).
Вторая специфич. особенность Э. п.— взаимосвязь
между п и V. Так, условия массопередачи к поверхности
частицы, концентрация мономера и вероятность реком-
рекомбинации радикалов в ней будут зависеть от ее размера.
Последний, в свою очередь, определяется скоростью
полимеризации в частице, что обусловливает взаимо-
взаимосвязь между кинетикой и коллоидными свойствами си-
системы. Локальные условия полимеризации будут раз-
различными для частиц разных размеров. Поэтому вслед-
вследствие полидисперсности реальных латексов макрокине-
макрокинетика Э. п. (а, следовательно, и такие экспериментально
определяемые величины, как скорость полимериза-
полимеризации и мол. масса) определяется статистич. усреднением
по всем частицам.
Пусть Fn(V, t) означает число латексных частиц,
содержащих п радикалов и имеющих объемы в интер-
интервале от V до V-\-dV к моменту времени t. Если проинтег-
проинтегрировать Fn(V, t) по всем возможным значениям F,
то получится распределение частиц по числу радика-
радикалов в них Nn(t), позволяющее по ф-лам R=I,nNn и N=
= 'ZNn рассчитать число радикалов R и число латекс-
латексных частиц N в системе. Суммирование Fn(V, t) no
всем п приводит к экспериментально измеряемой функ-
функции распределения частиц по объемам F(V, t), с по-
помощью к-рой легко вычисляются их полная поверх-
поверхность и объем, а следовательно, и конверсия.
Т. обр., решение первых двух основных задач теории
Э. п. сводится к расчету функции Fn(V, t), к-рая опре-

973
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
974
деляется в результате интегрирования соответствую-
соответствующих кинетич. ур-ний:
dF д
^ A)
где Хп, Яд и Яр — вероятности в единицу времени соот-
соответственно попадания радикала из водной фазы в час-
частицу, десорбции его обратно в воду и рекомбинации
пары радикалов в частице; 0— скорость увеличения
ее объема вследствие роста одного радикала.
Ур-ния A) получены исходя из баланса числа час-
частиц с заданными значениями п и V. Помимо первых
четырех членов в правой части ур-ний A), описываю-
описывающих соответственно рост объема частиц, вход и выход
из них радикалов и рекомбинацию последних, имеются
еще два слагаемых — WB и WK. Первое из них описы-
описывает возникновение латексных частиц и не зависит от
Fn, а второе (квадратичное по Fn) — возможное исчезно-
исчезновение частиц в результате их коагуляции. Цепочка ки-
кинетич. ур-ний A) имеет довольно общий характер при-
применительно к расчету Э. п. Для вычисления Fn (F, t),
отвечающей какому-либо конкретному процессу, необ-
необходимо, в соответствии со специфическими особенностя-
особенностями его кинетики, конкретизировать члены WB и WK
и подставить в ур-ния A) соответствующие данному
процессу коэффициенты 0, Яп, Яд, Яр.
Строгая количественная теория развита только для
Э. п. слабо растворимых в воде мономеров под действи-
действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионо-
генных эмульгаторов с концентрациями, значительно
превышающими их критич. концентрацию мицеллооб-
разования. Скорость изменения конверсии р мономера
в этом процессе со временем определяется след. ф-лой:
^ = kv6yn[N]/NA
B)
где fcp — константа скорости роста цепи, Na — число
Авогадро, б — начальное отношение объемов водной
V°B и органич. F°pr фаз, уип= Rl N — соответствен-
соответственно объемная доля мономера и среднее число радикалов
в отдельной латексной частице, [N] — число послед-
последних в единице объема водной фазы.
При полимеризации мономеров типа стирола, у к-рых
константа скорости передачи цепи на мономер относи-
относительно мала, можно в отсутствие специально вводимых
передатчиков цепи пренебречь выходом радикалов
из частиц в водную фазу. В этом случае п будет опреде-
определяться соотношением между двумя характерными вре-
временами tn и t0. Среднее время tn между последователь-
последовательными попаданиями радикала в определенную частицу
равно отношению их числа N к числу радикалов р,
переходящих в единицу времени из водной фазы в час-
частицы. Величина to=NAV/ko, пропорциональная отно-
отношению объема латексной частицы V к константе ско-
скорости обрыва цепи к0, характеризует среднее время,
к-рое необходимо для рекомбинации двух радикалов
внутри этой частицы.
Теория существенно упрощается в двух крайних пре-
предельных случаях — ^п^^о и 'п^ *о> называемых соот-
соответственно случаями быстрого и медленного обрыва.
Ниже представлена теоретич. зависимость п от пара-
параметра а=4уг*0/*п» найденная из решения ур-ния A)
для случая монодисперсного латекса:
а
0,5
1
2
3
п
0,516
0,560
0,716
0,926
п
1,158
1,644
2,139
При а<0,5 и а>10 можно пользоваться при расчетах
с точностью не ниже 5% приближениями быстрого и мед-
медленного обрыва, для к-рых соответственно п=0,5 и
гс=0,25 а. Кинетич. ур-ния, описывающие процесс в
этих приближениях, будут иметь след. вид:
C)
iVAanA:ovopr
D)
где dM и dn — плотности соответственно мономера и
полимера. Аналогичные, но несколько более сложные
ур-ния получены для произвольных значений а.
В случае быстрого обрыва скорость полимеризации
Ябо пропорциональна концентрации латексных час-
частиц, величина к-рых предполагается постоянной после
окончания мицеллярной стадии процесса и равной сог-
согласно расчету:
где С9 иСи- соответственно концентрация эмульга-
эмульгатора и инициатора в воде (% по массе); аэ, аи и 0 —
параметры. Значения параметра аэ для нек-рых анио-
ногенных эмульгаторов приведены ниже:
аэ-10-», см-»
Лаурилсульфат натрия ..... 1,25
Лаурат калия 1,26
Лаурат натрия 1 ,06
Миристат натрия 0,77
Пальмитат натрия 0,53
Олеат натрия 0,50
Стеарат натрия s 0,46
Параметр аи для персульфата калия при рН 3,5 и раз-
различных температурах имеет следующие значения:
Темп-pa, °С
40
45
50
55
60
65
1
2
5
12
24
62
,14
,67
,8
,5
,5
,5
Данные для параметра 0 приведены в таблице.
Для случая медленного об-
обрыва справедливо соотноше-
соотношение:
| 0,5
F)
аи6<*мСи 0,5
Значение параметра 0
для стирола
и метилметакрилата
при различных темп-рах
Скорость процесса в этом
случае не зависит от концен-
концентрации эмульгатора.
Теория приводит к след.
значениям времени протека-
протекания первой стадии процесса
t* и соответствующей этому
моменту конверсии р*:
9
ев
Темп-р
40
45
50
55
60
65
6-Ю20,
см* • сек
стирол
17,6
21,7
26,4
31,4
37,1
44,4
метил-
мета-
крилат
68,6
81,2
95,4
111,0
129,0
142,5
P* = W* G)
Для процессов, в к-рых величины у и [N] не меняются
в ходе второй стадии, ур-ния кинетич. кривых на этой
стадии в случае быстрого и медленного обрыва имеют
соответственно след. вид:
Конверсия р** в момент окончания второй стадии ***
составляет:
Значение t** определяется из соотношений (8) и (9).

975
ЭМУЛЬСИОННЫЕ КРАСКИ
976
Для случая быстрого обрыва рассчитана функция
распределения латексных частиц по объемам F(V, t).
Это распределение имеет один максимум, положение
к-рого смещается со временем в ходе первых двух ста-
стадий процесса в области больших значений V. При этом
средний радиус латексных частиц г зависит от конвер-
конверсии на этих стадиях по ф-ле:
Дисперсия распределения F(V,t) увеличивается,
согласно теории, при возрастании конверсии.
Общая задача расчета молекулярно-массового рас-
распределения не решена. Приближенное решение полу-
получено для двух предельных случаев быстрого и медлен-
медленного обрыва. Для первого из них выражение среднечис-
ленной степени полимеризации Р# имеет вид:
t^ + kAS]
A0)
где [М] и [S] — соответственно концентрации мономера
и агента передачи цепи в латексной частице, ks — кон-
константа скорости передачи цепи на него. При Э. п. пере-
передача цепи приводит не только к снижению мол. массы
полимера, но и в нек-рых случаях к уменьшению скоро-
скорости процесса. Причиной этого служит то, что низкомо-
низкомолекулярные радикалы, образующиеся в ходе этой реак-
реакции, могут выходить из латексных частиц в водную фазу,
а затем попадать в др. частицы, рекомбинируя там с
имеющимися радикалами.
Количественная теория Э. п. вследствие сложного ге-
гетерогенного характера процесса далека от своего пол-
полного завершения. В особенности это относится к про-
процессам с участием полярных мономеров и неионогенных
эмульгаторов.
Особенности технологии. Э. п. в пром-сти чаще
всего осуществляют по непрерывной схеме. Лишь при
получении малотоннажных латексов целесообразно ис-
использование периодич. процесса. Непрерывная схема
более производительна и требует более низкого уровня
трудовых затрат, легко поддается механизации и авто-
автоматизации, дает возможность легче устранять ингиби-
рующее действие кислорода воздуха, попадающего в
зону реакции вместе с исходными веществами. При не-
непрерывном процессе образуется латекс с меньшими
средними размерами частиц и более полидисперсный.
Типичная технологич. линия непрерывного процес-
процесса Э. п. состоит из: а) системы для подготовки и подачи
компонентов эмульсии; б) батарей полимеризаторов
автоклавного типа, соединенных между собой тремя
линиями (одной основной для подачи реакционной мас-
массы из одного в другой, второй — для обвода любого
автоклава в случае аварийного отключения его, треть-
третьей — разгрузочной); в) системы для дегазации образую-
образующегося латекса (освобождения от непрореагировавших
мономеров); г) системы для выделения полимера из ла-
латекса и его последующей обработки. Батарея полиме-
полимеризаторов чаще всего состоит из 11—12 автоклавов с
мешалками, рассчитанных на давление 1,2 Мн/м2
A2 кгс/см2). Объем автоклавов — от 12 до 40 м3.
Полимеризатор обычно представляет собой реактор
с мешалкой рамного типа и рубашкой для подачи ох-
охлаждающей воды (или рассола). В случае низкотемпера-
низкотемпературной Э. п. реакторы снабжены дополнительной сис-
системой теплообмена, представляющей собой пучки вер-
вертикальных труб вдоль боковой поверхности реактора.
Реакционная смесь проходит через батарею со скоро-
скоростью, обеспечивающей на выходе смеси из последнего
реактора заданную степень превращения мономеров.
В отличие от полимеризации в массе при Э. п. рас-
распространение получили только автоклавные реакторы
с мешалками. Трубчатые реакторы типа «труба в тру-
трубе» перспективны только в том случае, если продол-
продолжительность процесса не превышает 30 мин, что прак-
практически невозможно достигнуть при использовании
лучших современных окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительных систем.
Технологич. расчет реакторов Э. п. осуществляется
с использованием известных приемов (см. Полимериза-
Полимеризация в массе) с учетом особенностей Э. п.
Э. п.— основной метод получения полимеров на ос-
основе сопряженных диенов. Его широко применяют при
получении гомополимеров или сополимеров стирола,
винилацетата, винилхлорида, акрилатов, метакрила-
тов и др.
Э. п. возникла в конце 19 в. как попытка воспроизве-
воспроизведения условий образования полимерного вещества в
природных каучуконосах. С 30-х гг. 20 в. этот метод
утвердился как ведущий в производстве синтетич.
каучука (см., напр., Бутадиен-нитрильные каучуки,
Бутадиен-стирольные каучуки).
Лит.: Медведев С. С, Эмульсионная полимериза-
полимеризация, в сб.: Кинетика и механизм образования и превращения
макромолекул, М., 1968, с. 5; Эмульсионная полимеризация и ее
применение в промышленности, М., 1976; Кучанов С. И.,
в сб.: Итоги науки и техники. Серия Химия и технология высо-
высокомолекулярных соединений, т. 7, М., 1975, с. 167.
С. С. Иванчев, С. И. Кучанов.
ЭМУЛЬСИОННЫЕ КРАСКИ, водоэмульсион-
водоэмульсионные краски, воднодисперсионные
краски, латексные краски (emulsion
paints, Emulsionsfarben, peintures emulsions) — крас-
краски на основе водных дисперсий пленкообразующих ве-
веществ, получаемых гл. обр. эмульсионной полимериза-
полимеризацией соответствующих мономеров или диспергирова-
диспергированием пленкообразующих в воде. Для приготовления
Э. к. используют гл. обр. дисперсии пленкообразующих
трех типов: сополимеров акрилатов (п о л и а к р и-
латные Э. к.); поливинилацетата или сополимеров
винилацетата с диалкилмалеинатами, акрилатами, эти-
этиленом (поливинилацетатные Э. к.); со-
сополимеров стирола с бутадиеном (стирол-бута-
(стирол-бутадиеновые Э. к.), акрилатами, метакриловой к-той,
метакриламидом, винилпиридином и др. Ограниченное
применение находят также Э. к. на основе сополимеров
винилхлорида, акрилонитрила, алкидных, алкилфе-
ноло-формальдегидных и эпоксидных смол, окислен-
окисленных и полимеризованных растительных масел. За ру-
рубежом Э. к. готовят на основе дисперсий модифици-
модифицированных смол — диспердролов. Основные по-
Таблица 1. Основные показатели водных дисперсий
пленкообразующих, используемых для приготовления
эмульсионных красок
Показатели
Содержание, %
полимера
остаточного мономера .
Размер глобул, мкм ....
Минимальная темп-pa плен-
кообразования (без пла-
пластификатора), °С
Диспер-
Дисперсии поли-
акри-
латов
40—45
0,1
0,1—0,3
не выше 5
Диспер-
Дисперсии гомо-
и сополи-
сополимеров ви-
нилаце-
нилацетата
50—55
0,1
0,1—2,0
5—20
Стирол-бу-
Стирол-бутадиеновый
латекс
(СКС-65ГП)
45 50
0,05
0,12—0,20
10
казатели дисперсий полимеров, используемых для
получения Э. к., приведены в табл. 1. Подробно о
водных дисперсиях синтетич. полимеров см. Латексы
синтетические.
Один из важных показателей водных.дисперсий, ха-
характеризующий их пригодность для приготовления
Э. к. естественной сушки,— минимальная темп-pa плен-
кообразования (МТП), т. е. темп-pa, ниже к-рой Э. к.

977
ЭМУЛЬСИОННЫЕ КРАСКИ
978
не образуют монолитных покрытий. МТП определяется
темп-рой стеклования полимера (ниже этой темп-ры
пленкообразование вообще невозможно) и, в меньшей
степени, размером глобул латекса. Для получения
Э. к. часто используют дисперсии с МТП ^ 20°С, в
к-рые вводят низкомолекулярные пластификаторы
или модификаторы (синтетич. олигомеры, т. наз.
коалесцирующие добавки). Благодаря этому МТП
снижается до ~5°С, т. е. до минимальной темп-ры,
рекомендуемой для нанесения Э. к. на поверхность.
Состав красок и их свойства. Помимо пленкообразую-
пленкообразующих, пигментов, наполнителей и пластификаторов, в
состав Э. к. входят разнообразные функциональные
добавки: эмульгаторы (соли синтетич. жирных к-т,
натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты —
некаль, поливиниловый спирт, производные полиэти-
леноксида — проксанолы); диспергаторы пигментов и
наполнителей (гексаметафосфат натрия, нек-рые по-
полифосфаты); загустители (карбоксиметилцеллюлоза,
сополимеры метакриловой к-ты); добавки, придающие
Э. к. структурную вязкость и тиксотропность (бенто-
(бентонит, двуокись кремния «аэросил»); консерванты, бла-
благодаря к-рым Э. к. и покрытия приобретают устойчи-
устойчивость к образованию плесени и бактериальному раз-
разрушению (напр., пентахлорфенолят натрия); коалес-
коалесцирующие добавки (моноэтиловый эфир этилен- или
диэтиленгликоля, высшие полиспирты); пеногасители
(нек-рые полиорганосилоксаны); ингибиторы, предот-
предотвращающие коррозию защищаемой поверхности при
формировании покрытия (нитрит или бензоат натрия).
Количество ингредиентов в Э. к. составляет обычно
(в % по массе): 50%-ная водная дисперсия пленкообра-
пленкообразующего — 35—40, пигменты и наполнители — 30—40,
пластификатор — 0—8, функциональные добавки —
1—2, вода — остальное количество. Соотношение по
массе (пигмент + наполнителе/пленкообразующее в
Э. к. примерно в 1,5 раза меньше, чем в эмалях. Ас-
Ассортимент пигментов и наполнителей для Э. к. огра-
ограничен из-за специфич. требований к ним (минимальное
содержание водорастворимых примесей, достаточная
гидрофильность поверхности частиц и др.). Чаще всего
изготовляют белые Э. к.; цветные краски, обычно свет-
светлых тонов, получают добавлением в белые подцветочных
(колеровочных) паст. Из смесей дисперсий несовмести-
несовместимых полимеров с различными показателями преломле-
преломления (напр., сополимеров винилацетата и полистирола
или поливинилхлорида) получают Э. к., обладающие
укрывистостью в отсутствие пигментов (т. н. беспиг-
беспигментные Э. к.).
На основе водных дисперсий сополимеров, синтези-
синтезированных с применением небольших количеств (до 10%)
акриламида, метакриловой к-ты, винилпиридина или
др. полярных сомономеров, получают Э. к. со специ-
специальными свойствами. Такие дисперсии м. б. подверг-
подвергнуты лиофилизации путем обработки аммиаком (кар-
боксилсодержащие сополимеры) или Н3РО4 (сополи-
(сополимеры с винилпиридиновыми звеньями). Э. к. на основе
этих дисперсий образуют антикоррозионные покрытия
с хорошей адгезией к металлу.
Содержание сухого остатка в Э. к.— 50—55%, укры-
вистость (для Э. к. белого цвета)— 100—150 г/м2, ми-
минимальная вязкость (по ВЗ-4) акрилатных и стирол-бу-
стирол-бутадиеновых Э. к.— 40 сек, поливинил ацетатных —
80 сек. Дисперсность пигментов в Э. к. невысока —
30—80 по прибору «клин» (см. Испытания лакокрасоч-
лакокрасочных материалов и покрытий).
Основное достоинство Э. к.— отсутствие в их составе
органич. растворителей. Это обусловливает нетоксич-
нетоксичность Э. к., взрыво- и пожаробезопасность процес-
процессов их приготовления и нанесения, относительно не-
невысокую стоимость. Недостаток нек-рых Э. к.— запах,
обусловленный присутствием остаточного мономера.
При длительном хранении Э. к., особенно выше 30 °С
или ниже 0 °С, возможно образование плотных осад-
осадков пигментов или снижение их дисперсности, коагуля-
коагуляция полимера, изменение цветового оттенка и др. не-
необратимые изменения.
Получение красок. Технологич. процесс получения
Э. к. включает след. операции: 1) приготовление водного
р-ра диспергатора и др. добавок; 2) диспергирование
в этом растворе пигментов и наполнителей (операция
может вызывать затруднения из-за плохой смачива-
смачиваемости большинства пигментов водой); 3) смешение пиг-
пигментной пасты с водной дисперсией пленкообразую-
пленкообразующего. Для диспергирования и смешения применяют
то же оборудование, что и при получении эмалей
(см. Краски).
Нанесение покрытий и их свойства. Строительные
Э. к. наносят гл. обр. распылением, а также ручными
методами — валиком, кистью. В пром-сти для нанесе-
нанесения Э. к. используют преимущественно методы рас-
распыления и налива. Э. к. на основе лиофилизованных
карбоксилсодержащих сополимеров м. б. нанесены
на металлич. поверхности методом электроосаждения
(о методах нанесения см. Лакокрасочные покрытия).
Сушат покрытия на основе Э. к. чаще всего на воздухе;
время полного высыхания при темп-ре 5°С и выше —
не более 24 ч (при более низкой темп-ре сушки возмож-
возможны растрескивание покрытия, снижение его адгезии,
изменение оттенка цвета и др.). В пром-сти при окраске
металла используют обычно сушку при 80—150°С.
Покрытие формируется в результате испарения дис-
дисперсионной среды (воды) и слипания глобул полимера с
образованием сплошной фазы, в к-рой равномерно рас-
распределены частицы пигментов и наполнителей.
Покрытия, образуемые Э. к., могут эксплуатировать-
эксплуатироваться в течение нескольких лет (табл. 2). Их недостатки —
сравнительно невысокие механич. прочность, морозо-
и водостойкость. Пленки нек-рых Э. к. (напр., стирол-
бутадиеновых) склонны к загрязнению и потемнению
под действием солнечного излучения.
Таблица 2. Основные показатели покрытий на основе
эмульсионных красок строительного назначения
Показатели
Продолжительность высыха-
высыхания, ч
высыхание «от пыли» . .
полное высыхание . . .
Твердость пленки (по отно-
отношению к «стеклянному
числу»)*
Смываемость, г/м2
Ориентировочный предель-
предельный срок службы покры-
покрытия, годы
Полиак-
Полиакрил атные
краски
1
12
0,25—0,40
1—3
8
Поливи-
нилаце-
татные
краски
1
12
0,2—0,3
3—7
5
Стирол-
бутадие-
бутадиеновые
краски
1
24
0,20—0,25
2-5
3
* Прибор М-3.
Применение красок. Э. к. используют гл. обр. в строи-
строительстве и на транспорте для получения декоративных
или защитно-декоративных покрытий. Полиакрилат-
ные Э. к. применяют в основном для наружных работ
(окраска фасадов зданий, деревянных надстроек судов
и др.), поливинил ацетатные и стирол-бутадиеновые
(наиболее дешевые из всех Э. к.)—преимущественно
для окраски интерьеров. Э. к. на основе сополимеров
стирола, акрилатов или (реже) винилацетата приме-
применяют для получения антикоррозионных защити о-де-
о-декоративных покрытий высокотемпературной A20—
150°С) сушки. Нек-рыми Э. к. окрашивают, напр., на-
натуральную и искусственную кожу, деревянную ме^
бель. Э. к. на основе сополимеров, содержащих карб-
карбоксильные или винилпиридиновые группы, исполь-
используют для грунтования стальных поверхностей.

979
ЭПОКСИДНОЕ ЧИСЛО
980
Э. к. начали применять в 40-х гг. 20 в. вместо мас-
масляных красок. В 1975 их мировое потребление превысило
1 млн. т. Доля Э. к. в лакокрасочной продукции
ряда технически развитых стран составляет 20—30%.
Улучшение качества пленкообразующих обусловли-
обусловливает появление новых областей применения этих
красок. Особенно интенсивно расширяется ассорти-
ассортимент Э. к., используемых для получения антикоррози-
антикоррозионных покрытий.
Лит.: Верхоланцев В. В., Водные краски на основе
синтетических полимеров, Л., 1968; Мюльстеп В., П ё-
г е В., Дисперсии пласто- и эластомеров, пер. с нем., М., 1967,
с. 235; Эмульсионная полимеризация и ее применение в пром-сти,
М., 1976, с. 240. В. В. Верхоланцев.
ЭПИХЛОРГЯДРИНА ПОЛИМЕРЫ — см. Эпоксид-
Эпоксидные каучуки.
ЭПОКСИДНОЕ ЧИСЛО (ероху content, Epoxydwert,
indice d'epoxyde) — показатель, характеризующий
содержание эпоксидных групп (этиленоксидных
—СН—СН2, пропиленоксидных, или глицидиловых,
О
—СН2—СН—СН2) в исследуемом соединении. Выра-
О
жается количеством г-экв эпоксидных групп (ЭГ) в 100 г
исследуемого соединения или содержанием ЭГ в %.
Характеристикой эпоксидных соединений может слу-
служить также содержание эпоксидного кислорода и
эпоксидная эквивалентная масса, т. е. масса соединения
в г, деленная на число содержащихся в нем ЭГ.
Определение ЭГ чаще всего основано на их способ-
способности количественно присоединять галогеноводороды
при комнатной темп-ре с образованием галогенгидри-
нов. В качестве реагентов используют HG1 в среде аб-
абсолютного диэтилового эфира, диоксана или ацетона;
НВг в среде ледяной уксусной к^ты или бензола (в
уксусной к-те НВг обнаруживает более сильные кис-
кислотные свойства, чем НС1, и, следовательно, быстрее
реагирует с ЭГ). Разработаны методы, основанные на
применении хлорбензола, метил енхлорида, соляно-
солянокислого пиридина в среде пиридина или хлороформа.
Соли аминов количественно реагируют с ЭГ только
при нагревании. В этом случае не исключены завышен-
завышенные результаты, т. к. после перехода всех ЭГ в хлор-
гидринные в присутствии аминов могут реагировать и
гидроксильные группы изучаемого соединения. Этот
недостаток устраняют, до минимума сокращая количе-
количество применяемого амина. В нек-рых случаях ЭГ изо-
меризуются в карбонильные, подвергаются гидролизу
или алкоголизу, что приводит к заниженным резуль-
результатам.
В качестве примера приведем методику определения
Э.ч. с использованием солянокислого пиридина. В кол-
колбу помещают точную навеску образца (от 0,1 до 5,0 г),
добавляют 25 мл 0,2 н. р-ра реагента (для его приготов-
приготовления 17 мл НС1 плотностью 1,18 г/см3 вливают в 1 л
пиридина), растворяют навеску при 40°С и р-р кипятят
с вертикальным холодильником 20 мин. После охлаж-
охлаждения холодильник и соединительный шлиф промыва-
промывают примерно 20 мл дистиллированной воды, добавляют
к содержимому колбы несколько капель фенолфталеи-
фенолфталеина и титруют непрореагировавшии солянокислый пири-
пиридин 0,1 н. спиртовым р-ром NaOH до появления отчет-
отчетливого розового окрашивания. Одновременно ставят
контрольный опыт без навески. Э. ч. (в г-экв/ЮО г) вы-
вычисляют по ф-ле:
где Vx и V2 — объемы 0,1 н. р-ра NaOH, израсходован-
израсходованные соответственно на титрование образца и в конт-
контрольном опыте, мл; N — нормальность р-ра NaOH
с учетом поправки; а — навеска образца, г; А — кис-
кислотность образца, г-экв/iOO г (А отрицательно, если
проба имеет щелочную реакцию; часто этой величиной
пренебрегают). Для представления результатов в %
значение Э. ч. умножают на эпоксидный эк-
эквивалент, равный 43 для этиленоксидной и 57
для пропиленоксидной группы.
При определении ЭГ по реакции с НВг навеску тит-
титруют в соответствующем растворителе уксуснокислым
р-ром НВг до появления синевато-зеленой окраски в
присутствии индикатора кристаллич. фиолетового.
Во всех случаях при анализе темных р-ров пользуются
методом потенциометрич. титрования.
Существуют также методы определения ЭГ, основан-
основанные на их взаимодействии с сульфитами и тиосульфата-
ми (избыточное количество тиосульфата титруется
стандартным р-ром иода). Анализ соединений, содержа-
содержащих третичные ЭГ, основан на изомеризации и превра-
превращении ЭГ в карбонильную под действием ZnBr2. Об-
Образовавшаяся карбонильная группа определяется в
виде 2,4-динитрофенилгидразона весовым методом.
Э. ч. определяют как в исходных продуктах, предназ-
предназначенных для получения эпоксидных смол, так и в не-
отвержденных и отвержденных эпоксидных смолах.
Этот показатель характеризует активность эпоксидной
смолы при отверждении аминами.
Лит.: П а к е н А. М., Эпоксидные соединения и эпоксидные
смолы, пер. с нем., Л., 1962, с. 921; Аналитическая химия по-
полимеров, пер. с англ., т. 1, М., 1963, с. 126; Благонра-
вова А. А., Непомнящий А. И., Лаковые эпоксидные
смолы, М., 1970, с. 26, 219. М. Г. Чаусер.
ЭПОКСИДНЫЕ КАУЧУКИ (ероху rubbers, Epoxyd-
kautschuke, caoutchoucs d'epoxyde) — каучукоподоб-
ные гомо- и сополимеры органич. окисей. В пром-сти
выпускают сополимер пропиленоксида с аллилглициди-
ловым эфиром (пропиленоксидный каучук), гомополи-
мер эпихлоргидрина и его сополимер с этиленоксидом
(эпихлоргидриновые каучуки).
Пропиленоксидный каучук (П. к.). Структура макро-
макромолекулы П. к. может быть представлена ф-лой:
I "I
СН, СН2—О—GH«—CH = CH2
Мол. концентрация звеньев аллилглицидилового эфи-
эфира, равномерно распределенных по цепи, составляет
2,0—8,0% (чаще 2,0—3,0%). Присутствие в макромо-
макромолекуле П. к. ненасыщенных связей обусловливает его
способность к вулканизации серой.
П. к. хорошо растворим в алифатических, в том чис-
числе хлорированных, и в ароматич. углеводородах. Сред-
невязкостная мол. масса П. к. изменяется в пределах
42 «104—25-Ю5. Молекулярно-массовое распределение
П. к.— бимодальное: для низкомолекулярной фракции,
содержание к-рой не превышает 10%, характеристич.
вязкость [г\] составляет 0,5—1,0 дл/г, для высокомоле-
высокомолекулярной — 7—15 дл/г (бензол, 25°С). П. к. кристал-
кристаллизуются при растяжении; содержание кристаллич.
фазы может достигать 20%.
Нек-рые свойства П. к. B—3% звеньев аллилглици-
аллилглицидилового эфира) приведены ниже:
Плотность, г/см* 1,02
Темп-pa стеклования, °С от —72
до -74
Диэлектрич. проницаемость E0 гц) .... 6,2—8,4
Тангенс угла диэлектрич. потерь E0 гц) 0,56—0,80
Уд. объемное электрич. сопротивление,
ом-см A,2—1,8)х
ХЮ"
Газопроницаемость по азоту, мг/(сек-н/м*) 8.05-10-17
[см*/(сек'кгс/см*)] [8,05-10-8]
П. к. синтезируют в р-ре (растворители — бензол,
толуол, пентан, гептан, диэтиловый и дипропиловый
эфиры, хлорбензол, метиленхлорид и их смеси). Ката-
Катализаторы процесса, к-рый проводят при 0—100 °С,—
цинк- или алюмоксаны. Оптимальный режим полимери-

981
ЭПОКСИДНЫЕ КАУЧУКИ
962
зации: темп-ра 30—50°С (при повышении темп-ры в ука-
указанных пределах продолжительность полимеризации
сокращается с 30 до 10 ч), давление 0,3 Мн/м2 C кгс/см2).
Для стабилизации П. к. используют неокрашивающие
антиоксид анты. Каучуки стабильны при хранении.
П. к. легко пластицируются на вальцах при 20°С
(оптимальная вязкость пластицированного каучука по
Муни при 100°С — 50—60), не прилипают к валкам и
легко смешиваются при 60—70°С с ингредиентами. Сме-
Смеси на основе П. к. легко перерабатываются каландрова-
нием и экструзией, характеризуются небольшой усад-
усадкой при вулканизации (~2%).
Наиболее эффективные ускорители серной вулканиза-
вулканизации П.к.— тиурамдисульфиды, а также их комбинации
с сульфенамидами или азотсодержащими органич. осно-
основаниями. Для вулканизации м.б. также использованы
органич. перекиси (более активны их комбинации с се-
серой, 1Ч,1Ч'-дитиодиморфолином, дипентаметилентиу-
рамтетрасульфидом, триаллилциануратом, ж-толуилен-
дималеимидом, диизоцианатами). Состав типовой (стан-
(стандартной) смеси на основе П. к. (в мае. ч.): каучук — 100,
ZnO—3, стеариновая к-та — 1, сера — 1, тетраметил-
тиурамдисульфид — 1,5, меркаптобензтиазол—0,8. В на-
наполненную смесь вводят 35 мае. ч. сажи типа ПМ-100.
Оптимальная темп-pa вулканизации 150 °С, продолжи-
продолжительность— 30—40 мин.
Резины из ненаполненных смесей на основе П.к. ха-
характеризуются хорошими механич. свойствами: их
прочность при растяжении 16 Мн/м2 A60 кгс/см2),
относительное удлинение 700%, эластичность по от-
отскоку 77%. Свойства наполненных резин приведены
ниже:
Модуль при удлинении 300%, Мн/м* (пгс/смг)
при 20 °С 7 G0)
при 150 °С 8,3 (83)
после старения 72 ч при 150 °С ... 9,5 (95)
Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2)
при 20 °С 22,6B26)
при 150 °С 11,7A17)
после старения 72 ч при 150 °С ... 13,6 A36)
Относительное удлинение, %
* при 20 °С 630
при 150 °С 400
после старения 72 ч при 150 °С ... 310
Эластичность по отскоку, %
при 20 °С 49
при 100 °С 65
Коэфф. морозостойкости
при —35 °С 0,86
при — 45 °С 0,72
при—55 °С 0,32
Коэфф. эластич. восстановления после сжа-
сжатия
при —35 °С . . . 0,72
при— 45 °С 0,59
Динамич. модуль при —45 °С, Мн/м2
(кгс/смJ 6,6 F6)
Темп-pa хрупкости, °С —64
Истираемость, см*/(квтп-ч) 50—80
Теплообразование на флексометре ФР-2
темп-pa внутри образца, °С 37,5
остаточная деформация, % 0,85—1,25
Остаточная деформация после сжатия на 20%
в течение 24 ч при 100° С, % 45
Резины из П. к. характеризуются хорошей озоностой-
костью (они не растрескиваются в условиях испытаний
в течение 24 ч при объемной концентрации озона в воз-
воздухе 5»10-4 % и деформации растяжения 20%) и удов-
удовлетворительной маслостойкостью, особенно в маслах с
высоким содержанием нафтеновых углеводородов. Ра-
Радиационная стойкость резин из пропиленоксидного кау-
каучука невысока. Наиболее агрессивные агенты для этих
резин — СС14 и концентрированные неорганич. к-ты.
Набухание резин в воде ~ 2%; вымывание компонентов
при контакте резин с конц. щелочами в течение 240 ч
не превышает 1,5%.
П. к. применяют в автомобилестроении для изготов-
изготовления деталей подвески, прокладок, шлангов, эксплуа-
эксплуатируемых при высоких темп-pax. Перспективно исполь-
использование этих каучуков для получения озоностойких по-
покрытий, в производстве прорезиненных тканей, а также
автомобильных камер и др. деталей шин.
П. к. выпускают в США (торговые марки д а й н а д-
жен, паре л) и Японии.
Эпихлоргидриновые каучуки (Эп. к.). Нек-рые
свойства Эп. к. и резин на их основе приведены в таб-
таблице. По способности к пластикации, смешению, экст-
экструзии гомополимер эпихлоргидрина близок к пропи-
Свойства гомополимера эпихлоргидрина структуры
[— ОСН2СН (СН2С1) —]п, сополимера эпихлоргидрина
с этиленоксидом структуры [— ОСН,СН8ОСН,СН(СН2С1) —]п
и резин на их основе
Показатели
Кауч
Содержание связанного хлора
(по массе), %
Плотность, г /см*
Характеристич. вязкость [т]] *,
дл/г
Вязкость по Муни при 100 °С
Темп-pa стеклования, °С . . . .
Газопроницаемость по азоту,
м2/(сек-н/м2)
[см2 /(сек-кгс/см2)]
Гомополимер
у к и
38,0
1,36
1,4—2,0
35—75
—29
B—4).Ю-»»
[B-4М0-Ч
Резины
Прочность при растяжении,
Мн/м2 (кгс/см2)
Относительное удлинение, %
Эластичность по отскоку, %
при 20 °С
при 100 °С
Остаточная деформация после
сжатия на 20% в течение 24 ч
при 100°С, %
Коэфф. морозостойкости при
35 °С
Темп-pa хрупкости, °С
Набухание, % (по массе)
в толуоле
в смеси бензина с бензолом
C:1)
17—18
A70—180)
350—400
10—12
34—38
49 A9 **)
—
—
8—10
Сополимер
25,8
1,26
3,0—6,0
60—80
—45
—.
19-20
A90—200)
300-350
25-28
40-44
36 A8**)
0,27—0,32
от —40
до -44
50—60
9,5
* В а-хлорнафталине при 100 °С. ** Показатели резин,
подвергнутых деформации сжатия после термостатирования в
течение 6 ч при 100 °С.
леноксидному каучуку. Он растворим в ароматич. и
хлорированных углеводородах, сложных эфирах и
кетонах. .
Эп.к. синтезируют в р-ре (растворители — ароматич.
или алифатич. углеводороды, простые эфиры и их сме-
смеси с углеводородами) или в массе в присутствии катали-
тич. систем на основе триалкилалюминия. Темп-ра
полимеризации — от —30 до 100°С. В условиях
синтеза при 30—70°С и давлении 0,2—0,3 Мн/м2
B—3 кгс/см2) продолжительность полимеризации со-
составляет 8—12 ч. Эп. к. стабилизируют как неокраши-
вающими, так и окрашивающими (напр., производными
вторичных ароматич. аминов) антиоксидантами.
Для вулканизации Эп. к. применяют полифункцио-
полифункциональные амины и тиосоединения, к-рые реагируют в
присутствии окисей металлов с подвижными атомами
хлора метиленхлоридных групп. Типовая (стандартная)
смесь на основе Эп. к. (в мае. ч.): каучук — 100, стеа-
рат цинка — 1, дибутилдитиокарбамат никеля — 2,
закись свинца — 5, 2-меркаптоимидазолин — 1,5, са-
сажа типа ПМ-70 — 50. Смеси изготовляют при 50—60°С.
Оптимальная продолжительность их вулканизации при
150°С—20—АО мин. Вулканизаты Эп. к. характеризуют-
характеризуются масло-, бензо-, нефте-, тепло- и озоностойкостью
(по маслостойкости они превосходят резины из хлоро-
преновых, бутадиен-нитрильных и акрилатных каучу-
каучуков). Резины из сополимера эпихлоргидрина имеют
также удовлетворительную морозостойкость (см. таб-
таблицу); последняя повышается при введении пластифи-

983
ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ
984
каторов (напр., диоктилфталата), снижающих, однако
маслостойкость резин. Достоинство резин из гомополи-
мера — огнестойкость.
Эп. к. применяют для производства шлангов, прокла-
прокладок и др. маслостойких деталей, используемых в нефтя-
нефтяной пром-сти, а также в автомобиле- и авиастроении.
Эксплуатация резин в контакте с маслами возможна как
при высоких, так и при низких темп-pax. Благодаря
стойкости к диффузии паров масел, топлив и хладаген-
хладагентов Эп. к. могут быть использованы для изготовления
деталей холодильных установок, газовых диафрагм
и др.
Торговые названия гомополимеров эпихлоргидрина —
г и д р и н-100, г е р к л о р-Н (США), д ж е к р о н-
1000 (Япония); сополимеров—г и д р и н-200, г е р-
к л о р-С (США), д ж е к р о н-2000 (Япония).
Лит.: Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, Л.,
1976, с. 574. См. также лит. при ст. Описей органических поли-
полимеризация. Ю. А. Горин, В. Н. Рейх.
ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ (ероху adhesives, Epoxydklebs-
toffe, colles d'epoxyde) — композиции на основе эпок-
эпоксидных смол. Э. к. могут состоять только из смолы и от-
вердителя или содержать также наполнители, пласти-
пластификаторы, модификаторы, растворители и др. Э. к. мо-
могут быть жидкими, пастообразными и твердыми (моно-
(монолитными, порошкообразными) или пленочными.
Состав. В качестве отвердителей используют ди- и
полиамины, аминоамиды (гл. обр. дициандиамид), орга-
нич. к-ты и их ангидриды, комплексы к-т Льюиса
(напр., BF3) с аминами и эфирами, а также полимерные
отвердители-модификаторы (феноло-формальдегидные и
кремнийорганич. смолы, каучуки, полиамиды на ос-
основе жирных к-т и др.).
Первичные и вторичные амины используют в коли-
количестве 6—15% от массы эпоксидной смолы, третичные —
в количестве не более 5% (при больших концентрациях
они могут вызвать побочную реакцию образования про-
простых полиэфиров из эпоксидных смол). Наилучшие фи-
зико-механич. характеристики клеевых соединений
достигаются при использовании 30% малеинового ан-
ангидрида или 40% фталевого. Др. ангидриды и к-ты
вводят в эпоксидные смолы в количестве не более
0,85 моль на 1 моль смолы. Модифицированные Э. к.
содержат обычно на 100 мае. ч. эпоксидной смолы
30—50 мае. ч. низкомолекулярных полиамидов на ос-
основе жирных к-т, до 65 мае. ч. феноло-формальдегид-
ных смол, 10—50 мае. ч. полисульфидов, до 100 мае. ч.
полиамидов (напр., полиамида-6) и др.
Наполнителями Э. к. служат порошки (напр., окись
алюминия, сажа, кремнезем, алюминиевый, никелевый
порошки), ткани из стеклянных и синтетич. волокон,
волокна (стеклянное, углеродное и др.)- В зависимости
от природы наполнителей их количество составляет
50—300% от массы сухой смолы. Нек-рые наполнители
(напр., окись ванадия, бериллия или цинка) могут
действовать как отвердители и стабилизаторы термо-
термоокислительной деструкции.
Растворителями для Э. к. служат спирты, ксилол,
ацетон и др. органич. соединения или их смеси в ко-
количестве не более 3—5% от массы сухой смолы. Боль-
Большее количество растворителя нежелательно из-за труд-
трудности его удаления из клеевого соединения. Нек-рые
растворители (напр., спирты) могут ускорять отверж-
отверждение Э. к. аминами. Наиболее перспективно приме-
применение активных разбавителей (напр., глицидиловых
эфиров, тиоколов или олигоаминоамидов), к-рые всту-
вступают во взаимодействие с эпоксидной смолой. Моно-
Монофункциональные активные разбавители берут в ко-
количестве, обычно не превышающем 10—20% от массы
сухой смолы, т. к. их присутствие в клее ведет к не-
неполному отверждению смолы (о влиянии монофунк-
монофункциональных добавок см. Поликонденсация); ди- и
трифункциональные — в большем количестве.
В качестве пластификаторов применяют эфиры фта-
левой и фосфорной к-т. Олигосульфиды, олигоамиды
(версамиды), каучуки или др. олигомерные и поли-
полимерные пластификаторы предпочтительнее, т. к. при-
применение их позволяет регулировать физико-механич.
свойства Э. к. и обеспечивать стабильность клеевых
соединений в условиях эксплуатации.
Приготовление клеев. Жидкие и пастообразные Э. к.
готовят смешением отдельных компонентов в смесите-
смесителях (при небольших количествах — вручную). Э. к.,
отверждаемые без нагрева, имеют малую жизнеспособ-
жизнеспособность; их готовят непосредственно перед употребле-
употреблением. Высоковязкие эпоксидные смолы перед смеше-
смешением прогревают при 25—35°С, а твердые отверди-
отвердители — при более высоких темп-pax. Это облегчает
смешение компонентов.
Пленочные Э. к. получают из расплава поливом на
антиадгезионную подложку или окунанием в жидкий
клей тонкой стеклоткани с последующей сушкой (о ме-
методах получения пленок см. Пленки полимерные);
порошкообразные — смешением порошкообразных ком-
компонентов (эпоксидной смолы и др.)- Э. к. в виде прут-
прутков изготовляют прессованием или экструзией.
Свойства клеев. Жизнеспособность при комнатной
темп-ре жидких и пастообразных Э. к., отверждаемых
алифатич. первичными или вторичными аминами,
составляет 1—6 ч, фталевым или малеиновым ангид-
ангидридом — до 5 сут, дициандиамидом, тетрагидрофтале-
вым или хлорэндиковым ангидридом — несколько ме-
месяцев. На жизнеспособность Э. к. влияет также при-
присутствие в композиции катализирующих добавок, напр,
третичных аминов. Жизнеспособность пленочных эпок-
си-фенольных и эпокси-полиамидных клеев равна
6—12 мес при темп-pax от —10 до 4°С и 2—30 сут при
комнатной темп-ре. *
Твердые Э. к. могут храниться при комнатной
темп-ре в течение 1 г, а при темп-pax, близких к 0°С,
до 3 лет.
Э. к., особенно отверждаемые аминами и ангидри-
ангидридами к-т, могут вызвать раздражение кожных покровов
и слизистых оболочек глаз. Поэтому работы с Э. к.
должны проводиться при наличии вытяжной вентиля-
вентиляции с соблюдением специальных мер по технике без-
безопасности.
Технология склеивания. Соединяемые поверхности пе-
перед склеиванием необходимо подвергать механич. об-
обработке (напр., шкуркой, песком или дробью), обра-
обработке ультразвуком, травлению в кислотной ванне,
обезжириванию в жидких органич. растворителях или
их парах, электрохимич. методом и др. Физико-механич.
характеристики клеевых соединений, а также их ста-
стабильность при эксплуатации зависят от вида этой
подготовки. Напр., адгезия клея к алюминиевым спла-
сплавам, анодированным в хромовой к-те, выше, чем к ано-
анодированным в серной к-те. В связи с относительно
высокой гидрофильностью нек-рых отвержденных
(напр., аминами) Э. к., их клеевые соединения, рабо-
работающие в условиях повышенной влажности, особенно
чувствительны к качеству предварительной подготовки
склеиваемых поверхностей. Торцы таких клеевых
соединений, предназначенных для длительной работы
в условиях повышенной влажности, целесообразно
защищать лаковым или эмалевым покрытием.
Жидкие или пастообразные Э. к. наносят на склеи-
склеиваемые поверхности кистью, шпателем или напылением
помощью пистолета в количестве 200—250 г/м2 на
монолитные поверхности и до 400 г/м2 — на пористые.
Э. к. с высоким содержанием растворителя можно
наносить на склеиваемые поверхности распылением.
Пленочные Э. к. закладывают между склеиваемыми
поверхностями или последние нагревают до 120°С и
затем натирают прутками; порошкообразные клеи на-
наносят погружением в них нагретых деталей либо газо-

985
ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ
986
•пламенным напылением. Э. к. расплавляется и равно-
равномерно распределяется по поверхности. Если клеевые
пленки хранились при темп-pax ниже 0°С, их необхо-
необходимо выдержать в герметич. упаковке при комнатной
темп-ре, чтобы исключить возможность конденсации
влаги на их поверхности.
Склеиваемое изделие выдерживают под давлением
0,01—0,15 Мн/м2, или 0,1 — 1,5 кгс/см2 (в случае жидких
и пастообразных Э. к.), и 0,1—0,5 Мн/м2, или
1—5 кгс/см2 (пленочных). Время выдержки — от неск.ч
до неск. сут при темп-ре, зависящей от состава клея и
составляющей ок. 20°С для клеев, отверждаемых без
нагрева, 60—120°С для клеев, отверждаемых при уме-
умеренных темп-pax, и 140—300°С для клеев горячего
отверждения.
Свойства клеевых соединений. Теплостойкость клее-
клеевого соединения на основе Э. к. зависит от типа при-
применяемого отвердителя, напр, в случае малеинового
ангидрида она достигает 150°С, пиромеллитового —
250°С. На прочностные свойства клеевого соединения
существенное влияние оказывают темп-pa склеивания,
время выдержки и скорость повышения темп-ры.
Клеи, отверждаемые без нагрева,
содержат обычно жидкую эпоксидную смолу, алифатич.
полиамин или их аддукт, наполнитель и пластифика-
пластификатор; их отверждают в течение 24—72 ч при ~20°С.
В действительности структурирование подобных клеев
протекает более длительно и при темп-pax выше
темп-ры стеклования смолы происходит доотверждение
клея, от глубины к-рого зависят прочностные характе-
характеристики клеевого соединения. Для повышения проч-
прочности и стабильности свойств клеевых соединений на
основе клеев, отверждаемых без нагрева, целесообразно
подвергать такие соединения термообработке при
70—80°С в течение 5—6 ч.
Клеевые соединения, отвержденные без нагрева,
обладают невысокими прочностными характеристи-
характеристиками. Напр., прочность при равномерном отрыве клее-
клеевых соединений дюралюмина на основе отечественных
кл^ев Л-4, Д-6 и Д-8 составляет 13—25 Мн/м2 A30—
250 кгс/см2), при сдвиге — 6—9 Мн/м2 F0—90 кгс/см2).
Максимальная рабочая темп-ра — 50—80°С. Проч-
Прочность при сдвиге клеевых соединений на основе ана-
аналогичных клеев марки аральдит (Швейцария)
составляет 6,5—16,5 Мн/м2 F5—165 кгс/см2); макси-
максимальная рабочая темп-ра — 50—90°С. Клеевые соеди-
соединения атмосферо-, масло- и бензостойки, устойчивы
к действию разбавленных к-т и щелочей.
При длительном пребывании клеевых соединений
в воде A—3 мес) прочностные характеристики значи-
значительно снижаются, особенно при склеивании изделий
из древесины и др. гидрофильных материалов.
Нек-рые клеи этого типа (напр., отечественные клеи
ПЭД и ПЭД-5) не вызывают коррозии анодированных
алюминиевых сплавов, хорошо соединяют изделия из
винипласта между собой и с дюралюмином. Получен-
Полученные клеевые соединения не нарушаются при механич.
обработке склеенных изделий.
Э. к., отверждаемые олигоаминоамидами, обеспечи-
обеспечивают более высокую прочность соединения, чем опи-
описанные выше Э. к., причем прочностные характерис-
характеристики их не изменяются при воздействии в течение
30 сут переменных темп-р от — 60 до 125°С, но сни-
снижаются на ~20% после пребывания в воде при 20°С
в течение 30 сут. Напр., прочность при равномерном
отрыве клеевых соединений на основе отечественного
клея ВК-9 составляет 20 Мн/м2 B00 кгс/см2). Клеи
этого типа хорошо заполняют зазоры между склеивае-
склеиваемыми поверхностями, имеют незначительную усадку,
а клеевые соединения — более высокую эластичность,
электроизоляционные свойства и атмосферостойкость,
чем описанные выше Э. к. По физико-механическим
характеристикам к отечественному клею ВК-9 близки
клеи р о з и в е л д-4, нармк 0-3134 п 3135
{США) и др.
Эпоксидно-полисульфидные клеи о5еспечивают вы-
высокую прочность соединения металлов и стеклоплас-
стеклопластиков между собой и друг с другом. Напр., наилучшие
результаты при соединении изделий из анодированного
алюминия удается получить при использовании оте-
отечественного клея КЛН-1. Клеевые соединения масло-
и бензостойки, обладают высокой стойкостью в агрес-
агрессивных средах и высокой эластичностью, однако их
прочностные характеристики после пребывания в воде
в течение 30 сут снижаются на 15—30%. Максималь-
Максимальная рабочая темп-ра 60—70°С. Клеи этого типа про-
проявляют ползучесть под повышенными нагрузками,
особенно при темп-pax, близких к темп-рам размягче-
размягчения полимеров. Аналогичны отечественным эпоксидно-
полисульфидным клеям клеи FPL-828 и FPL-852
(США) и др.
Эпоксидно-олигоэфиракрилатные клеи, наполненные
цементом, предназначены для склеивания строитель-
строительных конструкций из асбоцемента и металлов. Эти клеи
образуют жесткие клеевые соединения, обладающие
хорошей атмосферостойкостью, высокой прочностью
при равномерных нагрузках и удовлетворительной —
при неравномерных. Напр., прочность при сдвиге
клеевых соединений из стали при использовании оте-
отечественного клея ЭПЦ-1 составляет 37,5 Мн/м2
C75 кгс/см2); клеевое соединение асбоцементных конст-
конструкций при этих нагрузках разрушается по асбоце-
асбоцементу. Ненаполненные клеи этого типа обладают
высокими электроизоляционными свойствами, их приме-
применяют как эпоксидные компаудды (см. Компаунды поли-
полимерные).
Э. к. для строительных конструкций, образующие
эластичные клеевые соединения, готовят на основе
жидких эпоксидных смол, модифицированных бутадиен-
нитрильным каучуком B0—100 мае. ч. на 100 мае. ч.
смолы) и олигоэфиракрилатом на основе фталевого
ангидрида, триэтиленгликоля и метакриловой к-ты.
Прочностные характеристики клеев этого типа значи-
значительно ниже, чем эпоксидно-олигоэфиракрилатных, од-
однако они обладают достаточной эластичностью при
низких темп-pax и высокой атмосферостойкостью.
Разработана также группа Э. к., отверждаемых при
0—15 С. По свойствам клеевых соединений они не от-
отличаются от Э. к., отверждаемых при 20°С.
К клеям, отверждаемым при 60—120°С,
относятся гл. обр. пленочные модифицированные ком-
композиции, а также жидкие и пастообразные компози-
композиции, применяемые для склеивания металлов и неметал-
неметаллов. Напр., пленочные клеи р и д а к с-606 и BSL-312
(Великобритания) отверждаются за 30 мин при 120°С
или за 2 ч при 100°С и давлении 0,08—0,28 Мн/м2
@,8—2,8 кгс/см2). Клеевые соединения работоспособны
при темп-pax до 80—120°С, обладают высокими проч-
прочностными характеристиками, в частности ударной
вязкостью (напр., прочность при сдвиге клеевых соеди-
соединений алюминиевых сплавов 40 Мн/м2, или 400 кгс/см2^
при 20°С и 28 Мн/м2, или 280 кгс/см2, при 100°С); стой-
стойкостью к действию топлив, масел и органических
растворителей.
Прочность при сдвиге клеевых соединений стали,
полученных при использовании жидких и пастообраз-
пастообразных клеев (напр., УП-5-149-2), составляет 10—13 Мн/м2
A00—130 кгс/см2) при 20°С и 4 Мн/м2 D0 кгс/см2)
при 150°С. Клей резивелд 7007 (США) и др.
применяют для склеивания необезжиренных стальных
деталей; разрушающее напряжение при сдвиге таких
клеевых соединений 21 Мн/м2 B10 кгс/см2).
Клеи горячего отверждения A40—
300°С). Клеевые соединения на основе эпоксидно-
ангидридных клеев обладают значительной теплостой-
теплостойкостью, стойкостью к действию масел, бензина и ор-

987
ЭПОКСИДНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
988
ганич. растворителей, высокими электроизоляционными
свойствами. Напр., клеевые соединения на основе оте-
отечественных клеев Д-93 и Д-96 работоспособны в интер-
интервале темп-р от —60 до 100°С. Прочность при равномер-
равномерном отрыве соединений дюралюмина отечественным
клеем ВК-32-ЭМ составляет 45 Мн/м2 D50 кгс/см2), а
при неравномерном отрыве — 15—20 кн/м, или кгс/см.
Для получения эластичных клеевых соединений
смолы отверждают низкомолекулярными продуктами
взаимодействия малеинового ангидрида с тунговым
маслом. За рубежом клеи, аналогичные описанным
выше отечественным Э. к. горячего отверждения, вы-
выпускаются под фирменными названиями э п о к с и-
л а й н-5302, 5403 и 5523 (США) и др.
Э. к., отверждаемые дициандиамидом, обладают вы-
высокими физико-механич. характеристиками, к-рые прак-
практически не изменяются в диапазоне темп-р от —60
до 100°С. Напр., при использовании отечественного
клея эпоксида П прочность при сдвиге клеевых
соединений стали ЗОХГСА составляет 34 Мн/м2
C40 кгс/см2), а анодированного дуралюмина 12 Мн/м2
A20 кгс/см2). Клеевые соединения обладают повышен-
ной^ химстойкостью, хорошими электроизоляционными
свойствами и атмосферостойкостью. За рубежом
клеи, аналогичные соответствующим отечественным
Э. к., выпускаются под фирменными названиями а р а-
л ь д и т-1 и аральдит AU-1 (Швейцария) и др.
Э. к. на основе циклоалифатич. эпоксидных смол,
отверждаемых 4,4'-диаминодифенилсульфоном, обес-
обеспечивают прочность при сдвиге склеенных металлич.
изделий 12,5 Мн/м2 A25 кгс/см2) в интервале 20—260°С.
Повышенной теплостойкостью обладают также Э. к.
на основе бис-эпоксибутилкарборана, отвержденного
сульфонилдианилином. Они обеспечивают прочность
при сдвиге соединений металла 22,5 Мн/м2 B25 кгс/см2)
и 17,5 Мн/м2 A75 кгс/см2) при 20 и 260°С соответст-
соответственно. Клеевые соединения длительно работоспособны
при 260—300°С.
Э. к., отверждаемые феноло-формальдегидными смо-
смолами резольного типа, обеспечивают высокопрочное
соединение металлов и др. конструкционных материа-
материалов. При этом прочностные характеристики стабильны
при темп-pax от —55 до 260°С. Прочность при сдвиге
клеевого соединения на основе Э.к. метлбон д-302
(США) составляет 16 Мн/м2 A60 кгс/см2), а на основе
клея НТ-424 (США) 24,5 Мн/м2 B45 кгс/см2). Ударная
вязкость и прочность при неравномерном отрыве клее-
клеевых соединений невелики. Э. к. этого типа не рекомен-
рекомендуется использовать для соединения изделий из стали,
длительно работающих при темп-pax, близких к
260°С, из-за повышенной чувствительности этих клеев
к термоокислительной деструкции.
Э. к., отвержденные новолачными феноло-формальде-
феноло-формальдегидными смолами и эпоксидированными новолаками,
обладают высокими атмосферо-, влаго- и химстой-
химстойкостью, а также очень малой ползучестью, однако их
теплостойкость достигает только 230°С. В случае
длительной работы клеевого соединения при высоких
темп-pax рекомендуется дополнительно отверждать
клей при 290—315°С в течение 3—8 ч.
Большое распространение получили пленочные эпок-
сидно-новолачные клеи, выделяющие при отверждении
минимальное количество летучих продуктов, и при-
пригодные поэтому для склеивания обшивок летательных
аппаратов с сотовым заполнителем (см. Сотопласты)
из неперфорированной металлич. фольги. Примеры
клеев этого типа в СССР — ВК-24, ВС-24 М, ПКЭ;
в США — метлбон д-329 и др.
Высокие механич. свойства обеспечивают эпоксидно-
полиамидные клеи (за рубежом называемые эпок-
сидно-найлоновыми; напр., в США клей FM-1000),
выпускаемые преимущественно в виде пленок. Так, при
комнатной темп-ре прочность клеевых соединений при
сдвиге составляет 50 Мн/м2 E00 кгс/см2), при неравно-
неравномерном отрыве 50 кн/м, или кгс/см. Из-за невысокой
когезионной прочности эпоксидно-полиамидных сопо-
сополимеров прочностные характеристики клеев этого типа
в значительной мере зависят от толщины клеевого
слоя. Напр., при увеличении этого слоя от 0,1 мм
до 0,5 мм прочность при сдвиге клеевого соединения
снижается соответственно с 48 Мн/м2 D80 кгс/см2)
до 9 Мн/м2 (90 кгс/см2). Э. к. этого типа обладают
удовлетворительной стойкостью к действию органич.
растворителей, но нестойки в тропич. климате.
Об эпоксидно-кремнийорганич. клеях см. Кремний-
органические клеи.
Применение. Э. к.— один из самых универсальных
клеев, применяемых практически во всех областях
народного хозяйства. В машиностроении Э.к. служат
для изготовления технологич. оснастки, абразивного
инструмента и др. В строительстве с помощью Э.к.
склеивают трехслойные панели, железобетонные конст-
конструкции мостов и др., а при строительстве дорог и
взлетно-посадочных полос аэродромов — железобетон-
железобетонные плиты дорожного полотна. Э. к. используют для
создания клеесварных соединений при сборке лета-
летательных аппаратов, для приклеивания внутренних
силовых конструкций к их обшивке, склеивания сот
и сборки сотовых конструкций. Они применяются
в космич. технике при изготовлении солнечных бата-
батарей, для крепления внутренней и наружной теплоза-
теплозащиты, емкостей для хранения жидкого кислорода и др.
При помощи Э.к. в судостроении собирают суда иа
стеклопластиков, монтируют высоконагруженные узлы
крепления, создают клеесварные и клеезаклепочные
соединения. Э. к. используют в автомобильной и трак-
тракторной пром-сти для крепления тормозных накладок
и др. пластмассовых деталей к металлическим; в элект-
электронной, радиотехнич. и электротехнич. пром-сти —
для монтажных работ.
Масштабы применения Э. к. постоянно увеличиваются
и ограничены только объемом производства эпоксид-
эпоксидных смол.
Промышленный выпуск Э. к. был впервые освоен
в 1946 в Швейцарии.
Лит.: Кардашов Д. А., Синтетические клеи, 2 изд.„
М., 1968; его же, Эпоксидные клеи, Л., 1973; Кейгл
Ч., Клеевые соединения, пер. с англ., М., 1971; Фрей-
д и н А. С, Прочность и долговечность клеевых соединений,.
М., 1971; Технология изготовления клееных конструкций, под
ред. М. Боднара, пер. с англ., М., 1975; Ч е р н и н И. 3., Ки-
Киту х и н а Г. С, Жарков В. В., Пластич. массы, № 6,
43 A976); Ч е р н и н И. 3., Ц в е л е в В. М., там же, № 6,.
55 A976). См. также лит. при ст. Эпоксидные смолы.
И. 3. Чернин*
ЭПОКСИДНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ (ероху varnishes and
enamels, Epoxydlacke und Emaillen, vernis et emaux
d'epoxyde) — лакокрасочные материалы на основе р-ров
эпоксидных смол в органич. растворителях. В качестве
последних используют простые эфиры гликолей (обычно
этилцеллозольв), ароматич. углеводороды, кетоны, спир-
спирты. Лаки содержат также добавки, улучшающие розлив
(главным образом мочевино-формальдегидные смолы,
кремнийорганич. жидкости), отвердители (см. ниже),
ускорители отверждения (обычно третичные амины,
фенолы, фосфорная к-та). Содержание пигментов и
наполнителей в эмалях может изменяться от 70 до
100% в расчете на массу сухого пленкообразующего.
Обычно применяют химически стойкие пигменты —
двуокись титана, окись хрома, сажу, фталоцианино-
вые пигменты. Наполнителями чаще всего служат
тальк, барит, асбестовая мука, слюда. В состав эмалей
могут также входить пластификаторы и тиксотропные
добавки (бентонит, аэросил).
Получение и нанесение эпоксидных лаков и эмалей.
Лаки получают в аппаратах с мешалками растворением:
пленкообразующего или разбавлением его конц. р-ров.
В случае использования в качестве отвердителя феноло-»

989
ЭПОКСИДНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
990
мочевино- или меламино-формальдегидной смолы
(напр., при получении лаков для защиты консервной
тары — см. Консервные лаки и эмали) последние добав-
добавляют к р-ру эпоксидной смолы и иногда проводят
т. наз. предконденсацию, нагревая смесь 2—3 ч при
110—120°С. При использовании аминных или изо-
цианатных отвердителей их р-ры готовят отдельно;
в этом случае лаки выпускают в двух упаковках, со-
содержимое к-рых смешивают в определенном соотноше-
соотношении перед нанесением лака на поверхность.
После растворения пленкообразующего в р-р вводят
ускорители отверждения и добавки, улучшающие роз-
розлив, лак корректируют по вязкости и содержанию
сухого остатка, добавляя растворитель или пленкооб-
пленкообразующее, и очищают от примесей фильтрованием.
При получении эмалей пигменты и наполнители
предварительно диспергируют в конц. р-рах пленкооб-
пленкообразующего (оборудование — шаровые, бисерные или
песочные мельницы). Затем в образовавшуюся пасту
вводят ускорители, пластификаторы и др. добавки,
разбавляют ее смесью растворителей, тщательно пере-
перемешивают и фильтруют. Эмали, отверждаемые на
холоду, выпускают обычно в виде двух упаковок:
основы эмали и отвердителя (чаще всего аминного типа).
Э. л. и э. применяют преимущественно для за-
защиты металлич. поверхностей. Основной метод нане-
нанесения — пневматич. распыление. Иногда используют
также безвоздушное распыление, нанесение кистью,
валками и др. Черные металлы перед нанесением
Э. л. и э. подвергают обработке металлич. песком,
дробе- или гидропескоструйной очистке, цветные ме-
металлы — гидропескоструйной очистке или травлению;
после очистки металл тщательно обезжиривают (под-
(подробно о подготовке поверхности и методах нанесения
см. Лакокрасочные покрытия). При защите металлич.
поверхностей эмали наносят в основном по эпоксидным
или полиакриловым грунтовкам, а также по фосфати-
рующим грунтовкам на основе поливинилбутираля.
Материалы на основе диановых эпоксидных смол. Эти
^материалы занимают наибольший уд. вес в производстве
Э. л. и э. Среди них шире всего распространены лаки и
эмали, содержащие аминные отвердители.
Для их изготовления обычно применяют смолы с мол.
массой ок. 1000, а также низкомолекулярные смолы
с мол. м. 400—800 (гл. обр. для лаков, не содержащих
летучих растворителей — см. ниже). Отвердителями
служат полиэтиленполиамины, гексаметилендиамин
(обычно в виде 50%-ного р-ра в этиловом спирте),
аддукты аминов с эпоксидными смолами. Для отверж-
отверждения диановых смол используют также низкомо-
низкомолекулярные полиамиды, обычно в виде
30%-, 50%- и 80%-ных р-ров в смеси ксилол — цел-
лозольв (9 : 1). Такие материалы отверждаются обычно
при комнатной темп-ре. Процесс значительно уско-
ускоряется при повышении темп-ры до 90—100°С.
Жизнеспособность материалов, содержащих алифа-
тич. амины, составляет в среднем 20—40 ч, содержащих
низкомолекулярные полиамиды — 5—6 сут; этот срок
можно увеличить при снижении содержания летучих
компонентов в лаках и эмалях или при хранении мате-
материала после смешения компонентов при температуре
ниже 15°С.
Лаки, содержащие в качестве отвердителя гексамети-
гексаметилендиамин, высыхают «от пыли» при 20 °С в течение
20—30 мин; полное высыхание происходит за 4—6 ч,
а отверждение заканчивается через 7—10 сут. При
120°С отверждение этого лака заканчивается через
1,5—2 ч.
Эпоксидно-аминные и эпок$идно-полиамидные по-
покрытия отличаются хорошими механич. свойствами
и высокой стойкостью в воде, р-рах солей и щелочей.
Преимущества эпоксидно-полиамидных композиций пе-
перед эпоксидно-аминными — отсутствие токсичности,
возможность варьирования соотношения между пленко-
пленкообразующим и отвердителем для регулирования свойств
покрытий, более простая технология нанесения (поли-
(полиамиды ингибируют коррозию металлов), повышенная
жизнеспособность составов после смешения с отвер-
отвердителем, более высокая эластичность и долговечность
покрытий, лучшие декоративные свойства.
Покрытия с отвердителями аминного типа характе-
характеризуются хорошими диэлектрич. свойствами, высокой
стойкостью к воздействию ионизирующих излучений,
особенно при использовании ароматич. аминов (напр.,
ле-фенилендиамина). Теплостойкость покрытий, обра-
образуемых эпоксидно-аминными эмалями, находится в пре-
пределах 130—160°С, эпоксидно-полиамидными эмалями—
150—200°С. Недостатки указанных покрытий — невы-
невысокие свето- и атмосферостойкость, обусловливающие
пожелтение покрытий, потерю блеска, меление. Это
хотя и не приводит к быстрому разрушению покрытий,
но заметно ухудшает их декоративные свойства. По-
Поэтому в тех случаях, когда к внешнему виду покрытия
предъявляются повышенные требования, эпоксидные
материалы м. б. рекомендованы только для работ
внутри помещения.
Для отверждения Э. л. и э. используют также изо-
ц и а н а т ы: неб локированные (гл. обр. толуилен-
диизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат), частично
блокированные (напр., монофенилуретаны) и полностью
блокированные (напр., дибутилуретан, дигликольуре-
тан). В качестве пленкообразующего таких лаков
и эмалей обычно используют диановые смолы с мол.
массой более 1000. Отверждение неблокированными
изоцианатами проводят при комнатной темп-ре. Жизне-
Жизнеспособность материалов, содержащих эти соединения,
составляет 1-6 ч. Практич. высыхание покрытия про-
происходит через 1—5 ч, отверждение заканчивается через
3 сут. Материалы, содержащие блокированные изоциа-
наты, стабильны при комнатной темп-ре, отверждаются
при 180—200 °С за 10—15 мин. Эпоксидно-изоцианатные
покрытия обладают хорошей адгезией к металлам и
неметаллич. материалам, влагостойкостью, удовлет-
удовлетворительной кислотостойкостью, хорошими электро-
электроизоляционными свойствами, мало изменяющимися при
термич. старении в условиях высокой влажности, хо-
хорошо очищаются от радиоактивных загрязнений. Од-
Однако эти покрытия недостаточно стойки к действию
щелочных р-ров.
Высокой химстойкостью характеризуются покрытия,
отверждаемые бутанолизированными фе-
ноло-формальдегидными смолами
резольного типа. В качестве пленкообразующего обычно
используют диановые смолы с мол. м: 2900—3700.
Покрытия отверждаются при 150—215°С в течение
60—10 мин в присутствии катализатора —фосфорной
кислоты. Основное их назначение — защита кон-
консервной тары. Эмалевые покрытия обладают весьма
высокими механич. свойствами, стойки к действию
воды, щелочей, к-т, органич. растворителей, мине-
минеральных масел (до 100°С). Наносят их на емкости для
хранения и транспортировки агрессивных материалов,
химич. и медицинскую аппаратуру и др.
В качестве эпоксидных пленкообразующих, отверЫ-
даемых бутанолизированными моче-
мочевино- и меламино-формальдегид-
ными смолами, также используют продукты
с молекулярной м. 2500—2900. Содержание отвердите-
отвердителя — 20—40% от массы смолы. Эпоксидно-мочевинные
лаки отверждаются при 150—235°С за 30—2 мин,
эпоксидно-меламинные — при 175—220°С за 30—5 мин.
Соответствующие эмали отверждаются при 190—205°С
за 20—10 мин и при 180—210°С за 40—20 мин. Покры-
Покрытия стойки к действию кипящей воды, детергентов,
устойчивы к воздействию абразивных материалов.
Соответствующие эмали применяют для окраски при-

991
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ
992
боров, эксплуатируемых внутри помещений в усло-
условиях тропич. климата, а также холодильников, сти-
стиральных машин, различной тары.
Широкое применение находят материалы, в к-рых
эпоксидные смолы сочетаются с др. пленкообразую-
пленкообразующими: алкидными смолами и нитроцеллюлозой ( н и т-
роэпоксидные эмали), жидкими тиоколами
(эпоксидно-тиоколовые эмали), ди-
винилацетиленовым лаком «этиноль» (эпоксидно-
этинолевые лаки и эмали), каменноуголь-
каменноугольной смолой (эпоксидно-каменноуголь-
(эпоксидно-каменноугольные эмали). Эпоксидные смолы часто добавляют
в перхлорвиниловые лаки и эмали, а также в материалы
на основе полиакрилатов, гл. обр. для повышения ад-
адгезии этих материалов.
Жидкие, не содержащие летучих растворителей ла-
лакокрасочные материалы состоят из низковязких диа-
новых смол, маловязких нелетучих разбавителей (напр.,
фенил- или бутилглицидиловых эфиров), низковязких
пластификаторов или модифицирующих добавок (напр.,
эпоксидных смол на основе полиолов), пигментов и на-
наполнителей. Отвердителями обычно служат жидкие
соединения, содержащие аминогруппы: алифатич., аро-
матич. или гетероциклич. амины и их производные,
низкомолекулярные полиамиды, полиаминоимидазо-
лины, кетимины. Для ускорения высыхания при ком-
комнатной темп-ре в рецептуру вводят ускорители отверж-
отверждения — фенолы, третичные амины, основания Манниха,
трифенилфосфит. Для улучшения розлива и регу-
регулирования реологич. свойств используют аэросил,
бентонит, мочевино-формальдегидные или кремнийор-
ганич. смолы.
Применение материалов, не содержащих летучих
растворителей, позволяет получать антикоррозионные
покрытия с высокими механич. и защитными свойст-
свойствами при нанесении лишь 1—2 слоев эмали.
Материалы на основе эпоксиэфиров (продуктов взаи-
взаимодействия кислот растительных масел с диановыми
эпоксидными смолами) могут отверждаться при нор-
нормальной или повышенной темп-ре. В первом случае в
состав лакокрасочного материала вводят сиккативы,
во втором — меламино-формальдегидные смолы (иног-
(иногда в сочетании с алкидными). Лаки и эмали на осно-
основе эпоксиэфиров с меламино-формальдегидными смола-
смолами отверждаются при 150 °С за 30 мин. Покрытия на
основе эпоксиэфиров превосходят по большинству по-
показателей (адгезия, водостойкость, стойкость к дейст-
действию растворителей и химич. реагентов) покрытия на
основе алкидных смол. По химстойкости они уступают
эпоксидным покрытиям с аминными, изоцианатными и
феноло-формальдегидными отвердителями. Основная об-
область применения — грунтовки для автомобилей. Эпок-
сиэфирные материалы холодной сушки применяют для
защиты изделий, эксплуатируемых внутри помещений
и под навесом в условиях тропич. климата, эмали го-
горячей сушки — для окраски холодильников, стираль-
стиральных машин, туб и различных видов тары.
Водоэмульсионные материалы м. б. двухупаковочными
(пленкообразующее — диановая смола, отвердитель —
низкомолекулярный полиамид или аддукт амина со
смолой) и одноупаковочными на основе эпоксиэфиров,
содержащих сиккатив. Эти материалы обычно приме-
применяют для получения грунтовок, предназначенных гл.
обр. для нанесения по влажным поверхностям, и для
получения защитных покрытий по металлу и бетону
в строительной технике. Преимущества водоэмульсион-
водоэмульсионных материалов — сокращение расхода растворителя,
уменьшение пожаро- и взрывоопасности окрасочных
работ, возможность нанесения покрытий по влажным
поверхностям.
Порошковые эпоксидные краски представляют собой
смеси твердых эпоксидных смол с отвердителями, вклю-
включающие также наполнители, пигменты, тиксотропные
добавки, поверхностно-активные вещества, модифи-
модифицирующие добавки. Обычно применяют диановые смолы
с мол. м. 1400—2500. Отвердители — дициандиамид,
ангидриды органич. к-т, комплексы BF3 с аминами.
Для улучшения розлива и смачивания чаще всего ис-
используют поливинилбутираль, для регулирования
реологич. свойств — аэросил. Модифицирующие до-
добавки — феноло- и меламино-формальдегидные смолы.
Порошковые эпоксидные краски получают путем
«сухого» смешения или, чаще, сплавлением компо-
компонентов в специальных смесителях или экструдерах.
Готовую смесь измельчают на дробящих устройствах
(дезинтеграторы, струйные мельницы) и фракциони-
фракционируют в циклонах или турбоситах. Для нанесения по-
порошковых красок на окрашиваемую поверхность ис-
используют след. методы напыления: в псевдоожиженном
(«кипящем») слое, струйное, плазменное, а также
в электрич. поле высокого напряжения. Последний
метод (иногда в комбинации с методом нанесения в «ки-
«кипящем» слое) — самый распространенный.
Сушат эпоксидные порошковые краски при 150—
200°С в течение 15—60 мин. Покрытия отличаются
высокими механич., антикоррозионными и диэлектрич.
свойствами. Они широко используются для защиты
газопроводов, химич. и медицинского оборудования,
изделий электро- и радиотехнич. пром-сти, металлич.
мебели, холодильников, стиральных машин и т. д.
Лит.: Благонравова А. А., Непомнящий
А. И., Лаковые эпоксидные смолы, М., 1970; Гольдберг
М. М., Материалы для лакокрасочных покрытий, М., 1972;
Благонравова А. А., Непомнящий А. И., Журн.
ВХО им. Менделеева, 12, № 4, 410 A967). См. также лит. при
ст. Эпоксидные смолы. А. И. Непомнящий, А. Д. Еселев*
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ (ероху resins, E poxydharze,
resines d'epoxyde) — олигомеры или мономеры, содер-
содержащие в молекуле неменее двух эпоксидных /С—С/
о
или глицидиловых — СН2—СН—СН2 групп и способ-
\/
ные превращаться в полимеры пространственного (сет-
(сетчатого) строения. Эпоксидные группы могут находиться
в алифатич. циклах или цепях, глицидиловые группы—
чаще всего на концах цепей.
Получение. Э. с, содержащие в молекуле глициди-
глицидиловые группы, синтезируют из 3-хлор-1,2-эпоксипро-
пана (эпихлоргидрина) и соединений, содержащих ак-
активный атом водорода (напр., фенолов, спиртов, к-т,
аминов, амидов). Элихлоргидрин взаимодействует по
эпоксидной группе с активным атомом водорода. Обра-
Образующийся хлоргидрин под действием основания подвер-
подвергается дегидрохлорированию с образованием новой эпок-
эпоксидной группы в глицидиловом производном, к-рая реа-
реагирует с активным атомом водорода др. молекулы и
т. д.; при дегидрохлорировании НС1 связывается ос-
основанием (например, NaOH, давая в этом случае
NaCl+H2O):
R—Н + СН2—CHCH2Gi -^ RCH2CHCH2C1 ——»•
о/ он
RCH2CH—СН2 ^н2- RCH2CHCH2R-
\ / Кат. |
о он
¦ и т.д.
—-*-СН2— CHCH2—[~RCH2CHCH2—]j-RCH2CH^CH2
о он °
(Кат.— катализатор, в качестве к-рого иснользуют
основания, к-ты, соли металлов: я=0—3). Если ре-
реакцию проводят в присутствии к-т, на концах моле-
молекул остаются хлоргидриновые группы; поэтому для осу-
осуществления дегидрохлорирования добавляют щелочь.

993
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ
994
Мол. масса Э. с. определяется соотношением исходных
соединений. Из-за протекания побочных реакций (гид-
(гидролиз эпихлоргидрина до глицерина и эпоксигрупп
глицидиловых. производных до а-гликолевых групп,
изомеризация эпоксидных групп в карбонильные и
взаимодействие первых с образующимися гидроксиль-
ными, образование концевых 1,3-хлоргидриновых групп
СН2С1
СН—, не замыкающихся в эпоксидный цикл) и из-за
СН2ОН
обратимости дегидрохлорирования, обусловливающей
наличие 1,2-хлоргидриновых групп, количество эпок-
эпоксидных групп в молекуле Э. с. всегда меньше теорети-
теоретического (напр., в случае бифункциональных исходных
соединений 1,5—1,9).
Наиболее распространены т. наз. диановые Э. с.
на основе 2,2-быс-(гс-оксифенил)пропана (синонимы —
дифенилолпропан, диан, бисфенол А) общей ф-лы:
сн2-
СН3
сн,
СН3
I
он
I
При синтезе низкомолекулярных диановых Э. с.
(мол. м. 350—450) обычно р-р дифенилолпропана
A моль) в эпихлоргидрине (8—10 моль) нагревают до
кипения и постепенно E—8 ч) добавляют к нему
40%-ный водный р-р NaOH B,2 моль). При этом не-
непрерывно отгоняют воду в виде азеотропной смеси с
эпихлоргидрином, к-рый после отделения воды воз-
вращают в реактор. После окончания процесса непро-
реагировавший эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом,
Э. с. растворяют в толуоле, толуольный р-р промывают
водой для удаления NaCl. Затем толуол отгоняют, сна-
сначала при атмосферном давлении, потом под вакуумом
при темп-ре до 140—150 °С.
Смолы с мол. м. 500—1000 получают аналогичным
способом, но при молярном соотношении дифенилол-
пропан:эпихлоргидрин, равном 1 : A,5—1,9), причем
процесс ведут в среде растворителя (ксилол, толуол,
их смеси с бутиловым спиртом или циклогексаноном).
Э. с. мол. м. 1000—3500 синтезируют взаимодей-
взаимодействием низкомолекулярной Э. с. с дифенилолпропаном в
расплаве при 140—210 °С (катализаторы — третичные
амины, мочевина, Na2CO3) или дифенилолпропана с эпи-
эпихлоргидрином в присутствии щелочи в гетерогенных ус-
условиях в системах вода — органич. растворитель (обыч-
(обычно изопропанол или бутанол) при 70—80 С. Во втором
случае в меньшей степени протекают побочные реакции,
получаемые Э. с. имеют более узкое молекулярно-мас-
совое распределение, сравни-
сравнительно узкий интервал эпоксид-
:н— СН2 пых чисел, отличаются более
\q/ светлым цветом.
Из других Э. с, содержащих в
молекуле глицидиловые группы,
наибольшее практич. применение
получили глицидиловые производные феноло-формаль-
дегидных новолачных смол (II), продуктов конденсации
фенола с акролеином (III) и глиоксалем (IV), галогени-
рованного дифенилолпропана (V), ароматич. моноаминов
(VI) и диаминов (VII), аминофенолов (VIII), циануровой
к-ты (IX), резорцина (X), гликолей (XI). Промыш-
Промышленное значение получили также олигомерные дигли-
СН2-СНСН2
СН2СН—СН2 СН2СН—СН2
СН2.-СНСН2--О-/ \—СН2СН2СН
.и
СН2СН—СН2
GH2—CHCH2-(
сн2—снсн2— (
f-, сн-сн^в/^ "V
3 \ / Ns\\-o—ch2ch—ch2
iw ^¦»b/ Q
IV *
CH2-CHCH2—N—CH2CH—CH2
и
S^ vj
CH2-CHCH2—0—/
I
X
CH2—CHCH2 \—
CH2—CHCH2
СНз ул
>—c-/ Vo-си
V, X-Cl
Y-H.
_V CH2CH—CH2
CH2CH—CH2
[2CH—CH2
,Br
Cl.Br
CH2-CHCH2—C
сн2сн-сн2
VIII
CH2CH—CH*
сн2сн-сн2 Oe^ cr°
О CH2~CHCH2—N N—CH2CH-CH2 °
0 IX
сн2--снсн2—o-
СН2~СНСН2О—[—СН2СНО—
-[—CH2CH
—СН2
сн2сн—сн2
xi, х~н. сн3; л»1-2
? 32 Энц. полимеров, т. 3
CH2—CHCH2OCONHArNHOOCRCOONHArNHOCOCH2CH-CH2
XII

995
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ
996
цидилуретаны (XII) — продукты взаимодействия гли-
цидола СН2—СН—СН2ОН с олигомерными диизоциа-
•с
/СНг0>сн
хсн2о
XIII
СН2—О—С
XIV
натами, полученными на основе олигодиендиолов мо-
молекулярной м. 2000—4000, простых или сложных по-
полиэфиров молекулярной м. 1000—2000.
Э. с., содержащие эпок-
эпоксидные группы в алифа-
тич. циклах или цепях,
получают эпоксидирова-
нием (обычно надуксус-
ной кислотой) двойных
связей ненасыщенных со-
соединений; практическое
значение имеют диэпок-
сиды гексагидробензаль-
1,1- бис- (оксиметил)цик-
логексена (XIII), тетра-
гидробензилового эфира
тетрагидробензойной ки-
кислоты (XIV), дицикло-
пентенилового эфира
(XV), дициклопентадие-
_на (XVI), винилцикло-
СН2-СН
XVII
т>
гексена (XVII), эпоксидированные олигомеры дивинила.
Свойства смол. Диановые Э. с.— вязкие жид-
жидкости или твердые хрупкие вещества от светло-желтого
до коричневого цвета; растворяются в толуоле, ксилоле,
ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их
смесях со спиртами (напр., бутиловым, этил- и бутил-
целлозольвами, диацетоновым).
Характеристика диановых Э. с. приведена в таб-
таблице.
Низкой вязкостью при 10—30 °С обладают диановые
Э. с. мол. массы <400, смолы X и VI, диглицидило-
вые эфиры дикарбоновых к-т, напр, тетрагидрофтале-
вой (здесь и далее римскими цифрами указана нуме-
нумерация Э. с. в разделе «Получение»). Для получения
эпоксидных композиций пониженной вязкости использу-
используют также жидкие отвердители (напр., аминоэфиры,
метилэндиковый ангидрид, жидкий изомер метилте-
трагидрофталевого ангидрида) в сочетании с химиче-
химически активными разбавителями, содержащими эпоксид-
эпоксидные группы (напр., с глицидиловыми эфирами глико-
Состав и характеристика диановых эпоксидных смол
лей, алкилфенолов, разветвленных карбоновых к-т,
с эпоксидированными маслами и терпенами). Приме-
Применение эпоксидных и ненасыщенных мономеров (бутил-,
а л лил-, фенил- и фурилглицидиловых эфиров, глицидил-
метакрилата, стирола) затруднено вследствие их то-
токсичности и летучести.
Для увеличения вязкости в композиции вводят
высокомолекулярные соединения (напр., поливинилбу-
тираль) или мелкодисперсные наполнители, напр, аэро-
сил (SiO2), в количестве 3—5% к обычно применяе-
применяемым наполнителям для придания композиции тиксо-
тропных свойств.
Выпускаемые в пром-сти композиции на основе Э. с.
характеризуются (данные приведены для композиции
без наполнителя) жизнеспособностью от 1—2 мин до
2 лет; их можно перерабатывать при темп-pax от —20 до
180°С, продолжительность гелеобразования в условиях
переработки от 30 сек до 100 ч, объемная усадка 2—8%.
При отверждении эпоксидных смол не выделяются ле-
летучие вещества, что определяет сравнительную про-
простоту технологии их переработки # В эпоксидные смолы
можно вводить различные наполнители: минераль-
минеральные, органические, металлические порошки, волокна,
ткани и пр.
Отверждение. Благодаря высокой реакционной спо-
способности эпоксидных и гидроксильных групп в качестве
отвердителей Э. с. можно использовать мономерные,
олигомерные и полимерные соединения различных клас-
классов и, таким образом, в широком диапазоне варьиро-
варьировать режимы отверждения (темп-pa, время) и свойства
получаемых трехмерных полимеров.
По механизму поликонденсации Э. с. отверждаются
первичными и вторичными ди- и полиаминами, много-
многоосновными к-тами и их ангидридами, феноло-формаль-
дегидными смолами резольного и новолачного типов,
многоатомными спиртами и фенолами в количестве
5—120% от массы Э. с; по механизму полимеризации —
третичными аминами, аминофенолами и их солями, ки-
кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями в
количестве обычно 5—15% от массы смолы.
Реакции поликонденсации и ионной полимеризации
протекают одновременно при отверждении Э. с. дициан-
диамидом. Э. с. способны отверждаться без подвода
тепла (в том числе при темп-pax ниже 0°С), в присутст-
присутствии влаги и даже в воде.
Отверждение по механизму поли-
поликонденсации. Для холодного (без подвода теп-
тепла) отверждения Э. с. (мол. м. до 1000) в качестве от-
отвердителей применяют алифатич. полиамины (в том
числе продукты их модификации), чаще всего полиэти-
ленполиамины H2N(GH2GH2NH)WH, где я=1—4,
или гексаметилендиамин
Мол. масса
350—400
400—600
600—800
800—1000
1000—1400
1400—1800
1800—3500
Содержание
эпоксидных
групп, %
24,
21,
8—21,5
5—14,5
14,5—10,0
10,0—8,0
8,0-6,0
6,0—4,0
4,0—2,0
Содер-
Содержание
гидро-
ксиль-
ксильных
групп,
%
0,1—0,8
0,8—2,5
2,5—4,6
,6—5,1
,1—6,0
,0—6,5
, 5—6,8
Содержание в смоле I поли-
мергомологов различной
степени полимеризации
(п), % (по массе)
71=0
92—85
85-50
50—20
20—13
13—8
6—4
4—2
71=1
8—15
15-20
12—16
12—14
7—9
6—8
3-5
71 = 2
2—3
8—10
8-11
9—12
8—10
8—10
5-8
п > 3
0
5—10
45—50
55—60
70—75
80—85
83—90
Агрегатное состояние смолы
Жидкость (вязкость 800—2000
мн-сек/м2, или спз, при 40 °С)
Вязкая жидкость (вязкость
20 000—60 000 мн-сек/м*> или
спз, при 40 °С)
Высоковязкая жидкость (вяз-
(вязкость ок. 2000 мн-сек/м2, или
спз, при 100 °С)
Твердая смола (темп-pa размягч.
50-55 °С)
Твердая смола (темп-pa размягч.
55-70 °С)
Твердая смола (темп-pa размягч.
70-85 °С)
Твердая смола (темп-pa размягч.
85—100 °С)
в количестве 5—15% от
массы смолы. Жизнеспо-
Жизнеспособность композиций с
такими отвердителями
при 15—25°С составляет
1—3 ч (навеска 10—
20 г), длительность отвер-
отверждения — ок. 24 ч (хотя
степень отверждения про-
продолжает увеличиваться
еще в течение 10—30
сут). Степень отверж-
отверждения при комнатной
темп-ре не превышает
65—70%. Для повышения
ее и, следовательно, улуч-
улучшения и стабилизации
свойств продуктов отвер-
отверждения проводят термо-
термообработку при 60—120°С
в течение 12—2 ч.

997
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ
Реакция смолы с алифатич. полиаминами экзотермич-
на: в результате саморазогрева темп-pa композиции
(навеска 20 г, начальная темп-pa 20°С) может превы-
превысить 200°С, что обычно приводит к деструкции поли-
полимера, возникновению больших напряжений (после ох-
охлаждения) и растрескиванию изделий. Поэтому отвер-
отверждение чаще всего проводят в небольшой массе и тон-
тонких слоях для улучшения теплоотвода. Др. недостатки
алифатич. полиаминов — токсичность, сравнительно
высокая хрупкость продуктов отверждения, необходи-
необходимость строго соблюдать точность дозировки.
Модификация этих отвердителей окисями этилена
или пропилена, а также акрилонитрилом позволяет избе-
избежать многих недостатков, однако при этом у продук-
продуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость,
уменьшается теплостойкость.
Для холодного отверждения Э. с. используются
также олигоаминоамиды — продукты конденсации по-
лиэтиленполиаминов с полимеризованными кислотами
растительных масел. Такие отвердители менее токсич-
токсичны, чем полиамины, их удобнее дозировать E0—100%
по отношению к массе Э. с), при этом не требуется
высокая точность дозировки, а получаемые полимеры
более эластичны.
Для ускоренного отверждения Э. с. при комнатной
и более низких темп-pax (до —10 °С) отвердителями слу-
служат продукты конденсации полиэтиленполиаминов с
фенолом и формальдегидом. Для получения сравни-
сравнительно крупных отливок (массой до 5—10 кг) исполь-
используют аминоэфиры — продукты модификации полиэти-
полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акрило-
акриловой к-ты.
Перечисленные алифатич. полиамиды применяют
для отверждения эпоксидных клеев, герметиков, свя-
связующих, заливочных компаундов, лаков и эмалей.
Для горячего (с подводом тепла) отверждения Э. с.
(мол. масса менее 1000) применяют обычно ароматич.
ди- и полиамины (ле-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифе-
нилметан, продукты конденсации анилина с формальде-
формальдегидом, эвтектич. смеси ароматич. полиаминов). От-
Отверждение проводят при 100—180 °С в течение 16—4 ч;
соотношение (по массе) Э. с: амин составляет обычно
100 : A5—50). Продукты отверждения отличаются повы-
повышенной механической прочностью, тепло- и химстой-
костью. Такие отвердители применяют главным образом
в составе связующих для армированных пластиков
и пресспорошков, ограниченно — в заливочных ком-
компаундах.
Для горячего отверждения Э. с. используют также
ангидриды дикарбоновых к-т, напр, фталевый, метилтет-
рагидрофталевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эн-
дометилентетрагидрофта левый (эндиковый), метилэн-
диковый. Отверждение проводят при 120—180 °С в те-
течение 24—12 ч обычно в присутствии 0,1—2% катали-
катализатора отверждения, напр, диметилбензиламина, три-
этаноламина, диметиланилина или 2,4,6-га/шс-(диме-
тиламинометил)фенола. Соотношение ангидридных и
эпоксидных групп близко к 1 при наличии катализатора
и составляет ок. 0,8, если он отсутствует. Обычно же
ангидрид берут в количестве 50—100% от массы смолы.
Продукты отверждения отличаются хорошими ди-
электрич. свойствами, термо- и влагостойкостью. Ком-
Композиции Э. с. с ангидридными отвердителями исполь-
используют гл. обр. для получения электроизоляционных
компаундов, а также как связующие для армирован-
армированных пластиков.
Для горячего отверждения Э. с. (мол. масса больше
1000) применяют синтетич. смолы — феноло-формаль-
дегидные (резольные и новолачные), мочевино- и мел-
амино-формальдегидные в количестве обычно 25—75%
от массы Э. с; темп-pa отверждения 150—210°С, про-
продолжительность от 12 ч до 10 мин. Отвердители этого
типа используют гл. обр. в составе лакокрасочных ма-
материалов, клеев и связующих. Для этих же назначений
в качестве отвердителей Э. с. применяют мономерные
и рдигомерные изоцианаты, содержащие не менее двух
изоцианатных групп в молекуле, элементоорганич.
мономеры и олигомеры, содержащие алкоксигруппы
(напр., тетраэтоксисилан, полибутилтитанат). Продук-
Продукты отверждения высокомолекулярных Э. с. указанны-
указанными отвердителями отличаются высокой адгезией к ме-
металлам, эластичностью в сочетании с твердостью и хим-
стойкостью.
Отверждение по механизму поли-
полимеризации. Из отвердителей этого типа наиболее
широко используют триэтаноламин, триэтаноламиноти-
танат, 2,4,6-т?1/?ыс-(диметиламинометил)фенол и его
соли с органич. одноосновными к-тами (олеиновой,
2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол, 2-этил-4-ме-
тилимидазол и др. К-ты Льюиса, особенно BF3, обычно
используют в виде комплексов с аминами (например, с
этиламином, анилином, бензиламином, пиперидином).
Комплексы типа BF3*NH2R наз. латентными отвер-
отвердителями; их композиции с Э. с. стабильны в условиях
хранения и быстро отверждаются при 120—160°С (за
2,0—0,5 ч). Композиции Э. с. с полимеризационными
отвердителями отличаются повышенной адгезией к
металлам и стеклу; их используют главным образом
в качестве клеев и связующих для армированных
пластиков.
Регулирование скорости и глуби-
глубины отверждения. Для получения композиций,
быстро отверждающихся в тонких слоях при сравни-
сравнительно низких темп-pax, целесообразно использовать
Э. с. повышенной реакционной способности (IX и X)
и отвердители след. типов: комплексы BF3 с гликолями,
продукты конденсации алифатич. полиаминов с фено-
фенолом и формальдегидом, а также вводить в композиции
мономеры и олигомеры, содержащие группы ОН, SH
или СО ОН (резорцино-формальдегидные смолы, тио-
колы, салициловая к-та и др.). Для увеличения глу-
глубины отверждения композиций, предназначенных для
холодного отверждения, когда невозможна последующая
термообработка, применяют Э. с. и отвердители с воз-
возможно меньшей функциональностью, напр, бифунк-
бифункциональные диановые Э. с. в сочетании с трехфункцио-
нальным амином (N-алкилпропилендиамином, N-ал-
килгексаметилендиамином и др.), а также вводят в
композиции соединения (XI или XII), к-рые, участвуя
в образовании трехмерной сетки полимера, способству-
способствуют увеличению его молекулярной подвижности.
Для получения композиций, быстро отверждающих-
ся при повышенных темп-рах F0—120°С), целесооб-
целесообразно использовать Э. с. VI—IX в сочетании с ангид-
ангидридами дикарбоновых к-т (фталевым, малеиновым) или
высокоактивные Э. с. (X) в сочетании с ароматич. по-
полиаминами (напр., ле-фенилендиамином).
Для получения композиций, стабильных при 15—
25 °С и быстро отверждающихся при 120—200°С, в ка-
качестве отвердителей используют дициандиамид, ком-
комплексы BF3 с алифатич. аминами, ароматич. диамины
пониженной основности и ароматич. диамины, содер-
содержащие заместители в ор mo-положении к NH2-rpynne
(напр., 4,4'-диаминодифенилсульфон, 3,3'-дихлор-4,4'-
диаминодифенилметан), гуанамины, дигидразиды ди-
дикарбоновых к-т, а также капсулированные отвердители
(см. Микрокапсулирование) и отвердители, нанесенные
на цеолиты.
Если необходимо увеличить жизнеспособность ком-
композиций холодного отверждения (напр., при пропитке
или заливке изделий сложной формы), в состав ком-
композиций вводят соединения, содержащие протоноак-
цепторные группы, напр, сложные олигоэфиры, ди-
алкилфталаты.
Для уменьшения экзотермич. эффекта при отвержде-
отверждении применяют смолы с наименьшим эпоксидным чис-
32*

999
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ
1000
лом и отвердители с меньшей функциональностью
(напр., аминоамид), а также вводят соединения с про-
тоноакцепторными группами. Для повышения темп-ры
саморазогрева композиции используют высокоактив-
высокоактивные Э. с. (IX, X) и отвердители типа комплексов BF3 с
гликолями.
Свойства продуктов отверждения. Отвержденные Э. с.
имеют микрогетерогенную структуру глобулярного
типа, причем формирование структуры наблюдается уже
в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения.
Размер глобулярных частиц (порядка 103А) зависит
от состава композиции и условий отверждения (с по-
повышением темп-ры размер частиц уменьшается). По
мере уменьшения размера глобул возрастает электрич.
прочность полимера, уменьшается его плотность.
С уменьшением расстояния между узлами сетки возра-
возрастают темп-pa стеклования, прочность при сжатии,
хим- и термостойкость, но при этом обычно увеличива-
увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются
свойства при увеличении содержания ароматич. цик-
циклов в Э. с. Возрастание плотности упаковки сегментов
способствует повышению прочности и химстойкости.
Иногда в состав композиций на основе Э. с. входят низ-
низкомолекулярные соединения (напр., пластификаторы)
или олигомеры др. типов (напр., олигоэфиры), содер-
содержащие слишком мало или совсем не содержащие ре-
акционноспособных групп. Такие компоненты не участ-
участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на гра-
границах глобулярных образований, что приводит к рез-
резкому уменьшению прочности, тепло- и химстойкости.
Ниже приведены нек-рые свойства немодифицированных
и ненаполненных диановых Э. с:
Плотность при 20 °С, г/см9
Темп-pa стеклования, °С
Теплопроводность,
вт/(м-К) 0,17—0,19
кал/(см-сек-°С) D—5) • 10~*
Уд. теплоемкость,
кдж/(кг-К) 0,8—1,2
кал/(г-°С) 0,2—0,3
Темп-рный коэфф. линейного расширения,
°С~» D5-65)-10-«
Теплостойкость по Мартенсу, °С 55*—170
Водопоглощение за 24 ч, % 0,01—0,1
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)
при растяжении 40—90
D00-900)
при сжатии 100—200
A000—2000)
при изгибе 80—140
(800—1400)
Модуль упругости (при кратковременном
действии напряжения),
Гн/м2 2,5—3,5
(кгс/см2) B5 000—35 000)
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс-см/см2 5—25
Относительное удлинение, % 0 ,5—6
Диэлектрич. проницаемость при 20 °С и
1 Мгц 3,5—5
Уд. объемное электрич. сопротивление при
20 °С, ом-см 10**—10*в
Уд. поверхностное электрич. сопротивле-
сопротивление при 20 °С, ом 10»2—10»4
Тангенс угла диэлектрич. потерь при 20 °С
и 1 Мгц 0,01—0,03
Электрич. прочность при 20 СС,
Мв/м-, или кв/мм 15—35
Влагопроницаемость,
кг/(см-сек-н/м2) ОК. 2,1-10-»»
г/(см-ч-мм рт. ст.) ; . . ок. 10 •
Коэфф. диффузии воды, см2/ч 10~6—10~в
1,16—1,25
60*—180
* При холодном отверждении.
Э. с. обладают хорошими влагозащитными свойст-
свойствами, весьма высокой адгезией (см. Эпоксидные клеи),
хорошими диэлектрич. свойствами, высокими химстой-
костью и устойчивостью к действию радиоактивного
излучения.
Использование смол др. типов, совмещение диано-
диановых Э. с. с различными реакционноспособными о л иго-
мерами и полимерами, участвующими в образовании
трехмерной сетки, а также подбор рецептуры позволя-
позволяют в широком диапазоне варьировать режимы перера-
переработки композиций на основе Э. с. и физико-механич.
показатели продуктов их отверждения.
По прочностным показателям продукты отверждения
Э. с. превосходят все применяемые в пром-сти полимер-
полимерные материалы на основе др. синтетич. смол. Так, проч-
прочность при растяжении (для композиций на основе
Э. с. без наполнителя) может достигать 140 Мн/м2
A400 кгс/см2), при сжатии 400 Мн/м2 D 000 кгс/см2),
при изгибе 220 Мн/м2 B 200 кгс/см2), модуль упругости
5 000 Мн/м2 E0 000 кгс/см2), ударная вязкость
250 кдж/м2, или кгс-см/см2, относительное удлинение
750% (темп-pa испытания 20 °С).
Основной недостаток Э. с— сравнительно высокая
стоимость.
Для получения полимеров, обладающих повышенной
термостойкостью, используют Э. с, содержащие в
молекуле более двух эпоксидных групп и ароматич.
ядра или термостойкие гетероциклы, напр. II—IV, IX, а
также циклоалифатич. Э. с. XIII—XVI. Отвердителя-
ми служат диангидриды ароматич. тетракарбоновых
КгТ (пиромеллитовой, бензофенонтетракарбоновой). От-
Отвержденные композиции этого типа имеют теплостой-
теплостойкость по Мартенсу ок. 300°С, их можно длительно экс-
эксплуатировать на воздухе при темп-pax до 250°С.
Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 °С
кратковременно) и хорошими диэлектрич. свойствами
получают на основе Э. с, модифицированных сил океа-
океанами.
Для получения материалов, обладающих высокой
прочностью при растяжении и изгибе, используют Э. с.
X и XV, отвердители — ле-фенилендиамин, 4,4'-ди-
аминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с
увеличением количества диамина (до 150% отстехиоме-
трич. количества). Прочность при растяжении и отно-
относительное удлинение продуктов отверждения возра-
возрастают также при сочетании диановых Э. с. с XI, к-рый
добавляют в количестве ок. 10%. Высокая прочность
при сжатии достигается при использовании полифунк-
полифункциональных Э. с. (типов II—IV, VII—IX); отверди-
тель — ароматич. диамины или диангидриды тетра-
тетракарбоновых к-т; повышенная ударная прочность —
при отверждении бифункциональных Э. с. (I, X)
N-алкилпропилендиамином, E-аминоэтилпиперазином
(напр., ударная вязкость продуктов отверждения диа-
новой смолы мол. м. 400 указанными аминами в 5—
8 раз больше, чем продуктов отверждения той же Э. с.
полиэтиленполиамином). Особенно высокая стойкость
к ударным нагрузкам характерна для отвержденных
композиций на основе смеси диановых Э. с. с дигли-
цидилуретанами (XII), полученными на основе поли-
полимеров и сополимеров тетрагидрофурана и окиси про-
пропилена.
Важная практич. задача — придание отверж ден-
денным Э. с. стойкости к резким перепадам темп-р (термич.
ударам) и снижение их модуля упругости при исполь-
использовании композиций в качестве заливочных и герме-
герметизирующих компаундов. Если отвердителем служит
ангидрид, в композиции вводят простые или сложные
олигоэфиры с концевыми ОН-группами, а также по-
лиангидрнды алифатич. дикарбоновых к-т (напр.,
себациновой, адипиновой). Если отвердитель — амин,
наилучшие результаты дает применение жидких кау-
чуков, напр, карбоксилатных, бутадиен-нитрильных,
полисульфидных (тиоколов). Наименьший модуль упру-
упругости при темп-pax до —70 °С A—10 Мн/м2, или 10—
100 кгс/см2) имеют смолы XII.
Наиболее высокой стойкостью к действию воды при
нормальной и повышенной темп-pax, водных р-ров
солей и щелочей, органич. растворителей, а также ра-
радиоактивного излучения обладают Э. с. VI и особенно
VII, отвержденные ароматич. полиаминами (напр., 3,3'-
дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном). Высокая стой-

1001
ЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ
1002
кость к действию к-т и окислителей достигается в
композициях на основе полифункциональных Э. с.
II—IV, отвержденных диангидридами тетракарбоно-
вых к-т или феноло-формальдегидными новолачными
смолами.
Для достижения высокой атмосферостойкости и ус-
устойчивости к действию коронного разряда применяют
смолы IX, XIII, XIV; отвердитель — ангидрид ме-
тилтетрагидрофталевой или гексагидрофталевой к-ты.
Пониженной горючестью в отвержденном состоянии
обладают композиции на основе Э. с. V и VII.
Применение. Э. с. используют как основу лакокрасоч-
лакокрасочных материалов (см. Эпоксидные лаки и эмали), клеев
(см. Эпоксидные клеи), связующих для высокопроч-
высокопрочных армированных пластиков, для изготовления абра-
абразивных и фрикционных материалов, полимербетонов и
полимерцементов, герметиков (см. Герметизирующие
составы), заливочных и пропиточных компаундов (см.
Компаунды полимерные), пенопластов (см. Пеноэпо-
ксиды), аппретирующих составов для отделки корда.
Э. с. широко применяют для модификации др. олиго-
меров и полимеров с целью повышения их прочности,
теплостойкости, адгезии к различным материалам.
Впервые Э. с. (диановые) и отверждающиеся компози-
композиции на их основе получил П. Кастан (Швейцария) в
1936. Производство Э. с. начато в 1947 в США. Выпуск
Э. с. в СССР и за рубежом составляет ок. 1% от общего
объема производства пластмасс и синтетич. смол; ок.
90% от общего выпуска Э. с. составляют диановые Э. с.
Лит.: Ли Г., Невилл К., Справочное руководство по
эпоксидным смолам, пер. с англ., М., 1973; П а к е н А. М.,
Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, пер. с нем., Л.,
1962; Черняк К. И., Эпоксидные компаунды и их примене-
применение, 3 изд., Л., 1967; Справочник по пластическим массам, под
ред. В. М. Катаева, 2 изд., М., 1975: Encyclopedia of polymer
science and technology, v. 6, N. Y.— [a. o.l, 1967, p. 209; Epoxy
resins. Chemistry and technology, ed. C. A. May, Y. Tanaka,
N. Y., 1973. E. M. Бляхман.
ЭРОЗИОННОСТОЙКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ
(erosion resistant polymeric coatings, erosionfeste poly-
mere Oberziige, revetements resistant а Г erosion poly-
merges) — покрытия, предназначенные для защиты ме-
таллич. и др. поверхностей от разрушения при ударном
воздействии частиц абразива, взвешенных в жидкости
или в газе. Воздействию такого рода подвергаются,
напр., крыльчатки вентиляторов, лопатки газотурбин-
газотурбинных двигателей, лопасти винтов летательных аппаратов.
Основное требование к Э. п.п.—сочетание высокой
механич. прочности с достаточной эластичностью. В наи-
наибольшей степени этому требованию отвечают резино-
резиновые покрытия сравнительно
большой толщины, получаемые
гуммированием. В тех же слу-
случаях, когда эрозионная стой-
стойкость необходима лишь для
того чтобы покрытия обладали
Зависимость эрозионной стойкости
покрытий от их толщины (оценивают
по количеству абразива, к-рое раз-
разрушает покрытие до подложки): 1 —
жесткое эпоксидно-полиамидное; 2 —
эластичное фторкаучуковое.
50 75 100 125 150
Толщина покрытия, мнм
в условиях эксплуатации достаточной долговечностью,
а основное назначение покрытий — защита поверх-
поверхности от коррозии, применяют лакокрасочные мате-
материалы. Преимущества образуемых ими покрытий пе-
перед гуммировочными — небольшая толщина, менее
сложная технология нанесения, возможность приме-
применения для защиты поверхностей сложной формы.
Для получения Э. п.п. применяют гл. обр. эмали на
основе эпоксидно-полиамидных лаков (см. Эпоксидные
лаки и эмали), а также р-ры фтор со держащих каучу-
ков. Эрозионная стойкость жестких эпоксидно-поли-
эпоксидно-полиамидных покрытий, обусловленная их хорошим со-
сопротивлением деформации сдвига и микрорезанию,
возрастает по мере увеличения толщины покрытий
монотонно (см. рисунок). Защитное действие высоко-
высокоэластичных (резиноподобных) фторкаучуковых покры-
покрытий связано с амортизацией ударов частиц абразива.
В этом случае с увеличением толщины покрытий на-
наблюдается резкое повышение их эрозионной стойкости.
Широко применяемую для защиты поверхностей от
коррозии и ударно-абразивной эрозии эпоксидно-по-
эпоксидно-полиамидную эмаль, пигментированную цинковым кро-
кроном, наносят на поверхность распылением; число слоев
составляет 4—5. Каждый слой отверждают при 145—
155°С в течение 1 ч; после отверждения последнего слоя
покрытие подвергают термообработке при 170—180°С
в течение 3 ч. Высокая адгезия покрытия достигается
гидроабразивной обработкой поверхности (см. Лако-
Лакокрасочные покрытия).
Лит.: Орбелин С. И., Р а т н е р СБ., Пластические
массы, JSfe 5, 35 A967); Якубович Д. С. [и др.], Лакокра-
Лакокрасочные материалы и их применение, J4» 6, 34 A964); Влади-
Владимирский В. Н. [и др.], там же, № 1, 54 A973).
В. Я. Владимирский, И. И. Денкер,
ЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ (polyethylene, Polyathylen,
polyethylene).
Этилен (этен), СН2=СН2 (Э.).
Свойства. Э.— бесцветный газ со слабым эфир-
эфирным запахом. Ниже приведены нек-рые его свойства:
Плотность при 20 °С, г/см9 1,2644-10-»
Показатель преломления ntP 1,363
Темп-pa, °С
плавления
кипения
самовоспламенения
Критич. давление, Мн/м2(кгс'см2) . .
Критич. темп-pa, °С
Критич. плотность, г/м*
Давление насыщенного пара, Мн/м2
(кгс/см2)
—.160 °С
— 100 °С
—20 °С
0 °С
Уд. теплоемкость жидкого Э. С»,
кдж/(кг-К) [хол/(г-°СI
— 104,4 °С
— 160,8 °С
Уд. теплоемкость Ср, кдж/(кг-К)
[кал/(г-°С)]
при давлении 10 Мн/м2 A00 кгс/см2)
25 °С
100°С
при давлении 100 Мн/м2
A000 кгс/см2)
25 °С
100°С
Уд. теплоемкость С«, кдж/(кг*К)
[кал/(г.°С)]
при давлении 10 Мн/м2 A00 кгс/см2)
25 °С
100 °С
при давлении 100 Мн/м2
A000 кгс/см2)
25 °С
100 °С
Теплота, кдж/кг (ккал/кг)
образования
полимеризации
испарения
кристаллизации
Вязкость, (н-сек)/м2 [кгс-сек)/м2]
газообразного
при 10 Мн/м2 и 100 °С . .
жидкого
при —165 °С
-169,5
—103,8
540
4,99E0,9)
9,7
220-10»
0,525
@,0051)
0,121 A,237)
2,45 B4,98)
3,95 D0,3)
2,403 [0,5741
2,454 [0,586]
4,1 [0,979]
2,79 [0,666]
2,12 [0,506]
2,42 [0,578]
1,39 [0,332]
1,632 [0,389]
1,411 [0,337]
1,727 [0,4124]
1,868@,446)
3600 (860)
483,13A15,39)
119,74B8,6)
.. 173,4-10-'
[17,6-10-']
600-10 —•
[61,2-10-°]
Э. растворяется в органич. растворителях, напр,
в н-гексане, циклогексане, бензоле. В 1 объеме эти-
этилового спирта при 0°С растворяется 3,59 объема Э., в
1 объеме воды — 0,25 объема Э. при 0°С и 0,i2 объема,
при 20°С. Э. горит светящимся пламенем, легко воспла-
воспламеняется, образует взрывоопасные смеси с воздухом и
кислородом в объемных концентрациях 3—34% и
2,9—80% соответственно. При нагревании выше 350 °С

1003
ЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ
1004
Э. начинает разлагаться на метан и ацетилен, при более
высоких темп-pax — на ацетилен и водород.
Э. оказывает наркотич. действие на организм челот
века. При концентрации Э. в воздухе выше 25% на-
наблюдается анестезия, выше 40%— потеря сознания.
Предельно допустимая концентрация Э. в воздухе
50 мг/м3.
Э.— ненасыщенное чрезвычайно реакционноспособ-
ное соединение. Для него наиболее характерны реакции
присоединения и полимеризации. По двойной связи к
Э. присоединяются водород, галогены (трудность при-
присоединения возрастает в ряду: С1, Вг, I), галогено-
водороды (легче всего HI, труднее НС1). С водными
р-рами галогенов Э. образует галогенгидрины, с во-
водой — этиловый спирт. Э. взаимодействует с сильными
к-тами, напр, серной и гипохлорной, и не реагирует
со слабыми к-тами и аммониевыми соединениями.
Он чувствителен к действию окислителей. Окись эти-
этилена можно получить, напр., окислением Э. в газовой
фазе воздухом в присутствии серебра. При взаимодей-
взаимодействии Э. с металлоорганич. соединениями (гл. обр.
с алюминийалкилами) м. б. синтезированы высшие
а-олефины, спирты, карбоновые к-ты и изопентан. Э.
самопроизвольно не полимеризуется.
Получение. Основной промышленный метод по-
получения Э.— пиролиз газов (этана — в присутствии ки-
кислорода при 700°С, пропана и бутана — при 800°С)
или жидких нефтепродуктов при 700—850°С. Э. полу-
получают также при термич. крекинге E50°С) нефти и ка-
талитич. крекинге E50—600°С) тяжелых нефтепродук-
нефтепродуктов. Полученный Э. очищают обычно фракционирова-
фракционированием при 100°С и давлении 4—5 Мн/м2 D0—50 кгс/см2);
возможна также очистка фракционированием при
— 130°С и давлении 0,5—0,8 Мн/м2 E—8 кгс/см2), низ-
низкотемпературной абсорбцией с последующим фракци-
фракционированием, гиперсорбцией на активированном угле.
Э., предназначенный для полимеризации, подверга-
подвергают дополнительной очистке. Ацетилен и высшие олефи-
ны гидрируют в присутствии кобальт-молибденового
катализатора при 250°С и давлении 1,5 Мн/м2 A5 кгс/см2);
СО2, COS и H2S удаляют пропусканием через этанол-
амин с последующей щелочной промывкой и осушкой.
Степень чистоты Э. должна быть не менее 99,99% (по
объему); допустимое содержание примесей (в %):
ацетилена — 0,0005; бутадиена — 0,001; кислорода —
0,0001; влаги — 0,0001; суммарной серы — 0,00007
(по COS).
В лабораторных и полупромышленных условиях Э.
можно получать дегидратацией этилового спирта, напр,
нагреванием его с H2SO4 при 160—170°С (можно исполь-
использовать хлористый цинк или галогениды тяжелых ме-
металлов) или пропусканием паров спирта через нагре-
нагретую C40—420°С) окись алюминия или окись тория.
Э. можно синтезировать также отщеплением галогена
от 1,2-дибромэтана (действием на его спиртовой р-р
цинковой пылью) или галогеноводорода от йодистого
этана (под действием спиртовых р-ров едких щело-
щелочей). Э. образуется при частичном селективном гидри-
гидрировании ацетилена в присутствии палладия.
Газообразный Э. транспортируют по газопроводам
под давлением 2—4 Мн/м2 B0—40 кгс/см2) или в стан-
стандартных баллонах под давлением 15 Мн/м2 A50 кгс/см2),
в жидком виде — в специально оборудованных тан-
танкерах при —105°С и давлении 0,15—0,3 Мн/м2 A,5—
3,0 кгс/см2).
Полиэтилен, [—СН2—СН2— ]п (П.)
Структура и физические свойства. П.— твердый поли-
полимер белого цвета. Структура и свойства П. определя-
определяются способом его получения.
В пром-сти производят П. при разных давлениях:
высоком — полиэтилен высокого давления (П. вд.),
или полиэтилен низкой плотности, среднем — полиэти-
полиэтилен среднего давления (П. сд.) и низком — полиэтилен
низкого давления (П. нд.). Полиэтилен, получаемый
по двум последним способам, наз. также полиэтиленом
высокой плотности. Эти три типа П. различаются по сте-
степени разветвленности (наиболее разветвлен П. вд., наи-
наименее — П.сд.) и, следовательно, по степени кристал-
кристалличности и плотности, а также по мол. массе, молеку-
лярно-массовому распределению и др. показателям.
В макромолекуле П. на концах основной полимерной
цепи и боковых цепей содержатся СН3-группы: на 1000
углеродных атомов в П. вд.— 15—25, в П. нд.— 3—6, в
П. сд.— не более 3. В П. вд. боковые ответвления распо-
располагаются друг от друга со средним интервалом ~50
углеродных атомов, в П. нд. и П. сд. ~ 200—250 угле-
углеродных атомов. Короткие ответвления в П. вд.— ме-
тильные, этильные и бутыльные группы, в П. нд. и
П. сд.— метильные и этильные группы. У П. вд. наряду
с короткими ответвлениями имеются и длинные боко-
боковые цепи, величина и характер распределения к-рых
пока окончательно не установлены.
В макромолекуле П. содержатся также ненасыщен-
ненасыщенные связи трех типов: винилиденовые RR'C=CH2, ви-
нильные RCH=CH2 и mpawc-виниленовые RCH=CHR'
(см. табл. 1). Число ненасыщенных связей на 1000 ато-
атомов углерода в П. вд. 0,4—0,6, в П. нд. и П. сд. 0,6—0,8.
В П. может содержаться также очень незначитель-
незначительное число
]=0 или —ОН.
'60%,П.нд.
70—
групп
Степень кристалличности П. вд.
85% и П. сд. —90%.
Конформация цепи П.— плоский зигзаг. П. обладает
орторомбич. ячейкой с пространственной группой сим-
симметрии.
Относительная величина дефектов в кристаллитах П.
достигает нескольких процентов и на порядок выше,,
чем у низкомолекулярных кристаллов. Размеры кри-
кристаллитов обычно колеблются в интервале 50—200 А
для П. вд. и 50—500 А для П. нд. и П. сд.
Надмолекулярная структура прессованных образцов
характеризуется наличием сферолитов с размерами
1—10 мкм для П. вд. и 1 —
20 мкм ттля П нтт Рячмрпы Таблица 1. Содержание
ZU мкм для 11. НД. размеры ра3личных типов ненасыщен-
сферолитов существенно за-
зависят от режимов изготовле-
изготовления изделий (скорости и рав-
равномерности охлаждения).
При растяжении П. сферо-
литная структура исходного
образца превращается в фиб-
ных связей в полиэтилене
(в %)
Связь
с = СН2
П. вд.
-70
-16
-14
П. нд. и
П. сд.
-25
-60
-15
риллярную, ориентирован- rch=CH2
ную в направлении вытяж- rch=CHR
ки. Поэтому свойства изде-
лий из П. будут определять-
определяться не только свойствами исходного образца, но и кон-
конфигурацией изделий и режимами их изготовления.
Среднемассовая мол. масса промышленных марок
составляет 30—400 тыс. для П. вд. и 50—800 тыс. для
П. нд. и П. сд. Выпускаются также марки П. нд. и П. сд.
с мол. массой, достигающей нескольких_млн. Для ли-
линейного П. среднемассовую мол. массу (Mw) можно рас-
рассчитать по ур-нию Марка—Хувинка; при определении
характеристич. вязкости [у\] в декалине при 135 °С:
Молекулярно-массовое распределение П. нд., полу-
полученного на гетерогенных_каталитич. системах, м^ б.
средним по ширине (Mw/Mn~8) и широким (Mw/Mn—
~10—25), на гомогенных катализаторах — узким
(M'wlMn~ 1,5—4), на катализаторах Циглера, нане-
нанесенных на носитель,— узким, средним и широким;
для П. сд. в зависимости от условий полимеризации и
типа катализатора Mw/M~n=S—20. Молекулярно-мас-

1005
ЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ
1006
совое распределение П. вд. довольно широкое (Mw/Mn=
=5—25 в зависимости от условий полимеризации). На
величину Mw/Mn существенно влияет также наличие
длинных боковых цепей. Однако известно, что нек-рые
образцы П. вд. имеют широкое распределение.
Предел текучести, модуль упругости при изгибе,
твердость возрастают с уменьшением числа коротких
боковых цепей в макромолекуле П. и повышением степе-
степени кристалличности и плотности полимера. Прочность
при растяжении, относительное удлинение, темп-ра
хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряже-
напряжением и ударная вязкость в большей степени определя-
определяются величиной мол. массы, чем степенью кристаллич-
кристалличности. Сужение молекулярно-массового распределения
линейного П. приводит к повышению прочности при
растяжении, относительного удлинения, ударной вяз-
вязкости, уменьшению усадки и стойкости к растрескива-
растрескиванию под напряжением.
Таблица 2. Физико-механические и электрические свойства
прессованных образцов полиэтилена
Показатели
Плотность при
20 °С, г/см* . . .
Характеристич.
вязкость, дл/г
Индекс расплава
Темп-pa, °С
плавления . .
хрупкости . .
Теплопроводность,
втп/(л*-К) . . .
кал/ (сек • см *СС)
Уд. теплоемкость
при 20—25 °С,
кдж/(кг-К) . .
^ кал/(г-сС) . . .
Темп-рный коэфф.
линейного рас-
расширения @—
100 °С). °С~1 . .
Темп-рный коэфф.
объемного рас-
расширения @—
100 °С). СС~1
Водопоглощение
за 30 сут, %
20 СС
7 ft сГ1
Прочность, Мн/м2
(кгс/см2)
при растяже-
растяжении
при изгибе . .
при срезе . . .
Предел текучести,
Мн/м2 (кгс/см2)
Относительное уд-
удлинение, %
в начале тече-
течения
при разрыве *
Модуль упругости
при изгибе,
Мн/м2 (кгс/см2)
Ударная вяз-
вязкость * с над-
надрезом, кдж/м2,
или кгс см/см*
Твердость по Бри-
неллю, Мн/м2
(кгс/мм2) ....
П. вд.
0,918—0,930
1,5—0,8
(ксилол,
85 °С)
0,2—20
A90 °С,
2,16 кгс)
110—103
от —120 до
—80
0,33—0,36
7,8-10-*—
8,5-10-*
1 ,88—2,51
0,45—0,60
2,1-10-*—
5,5-10-*
С.ю-*—
16-10-*
0,020
17—10
A70—100)
20—17
B00—170)
17—14
. A70—140)
9—16
(90—160)
15—20
800—500
120—260
A200—2600)
Не ломается
17-25
A,7-2,5)
П. нд.
0,954—0,960
8,0—0,6
(тетралин,
135 °С)
0,1—40
A90 °С,
5 кгс)
132—124
от —150 до
-70
0,42—0,44
кыо-*—
10.5-Ю-4
1.88—2,09
0,45—0,50
ыо-*—
2,5-10-*
2,1-10-*—
5-10-*
0,005
А f\ I
U , Ufi
45—18
D50—180)
40—20
D00—200)
36-20
C60—200)
25—35
B50-350)
10—12
1200—50
650—750
F500—7500)
150—2,0
49—60
D,9—6,0)
П. сд.
0,960—0,968
8,0—0,6
(тетралин,
135°С)
0,1—40
A90 °С,
5 кгс)
135—128
от —140 до
-70
0,46—0,52
11-10-*—
12,5-10-*
1,67—1,88
0,40—0,45
ыо-*—
1 ,5-10-*
2,1-10-*—
3-10-4
менее 0,01
40—18
D00—180)
40—25
D00—250)
37-20
C70—200)
28-38
B80—380)
5-8
900—50
800—1250
(8000—12500)
120—7,0
60—68
F,0—6,8)
Продолжение табл.-2
Показатели
Стойкость к раст-
растрескиванию под
напряжением *
(в 20%-ном под-
ном р-ре ОП-7
при 50 °С), ч . .
Диэлектрич. про-
проницаемость при
1 Мгц
Тангенс угла ди-
диэлектрич. потерь
при 1 кгц—1 Мгц
Уд. объемное элек-
трич. сопротив-
сопротивление, ОМ'М . . .
Уд. поверхностное
электрич. сопро-
сопротивление, ом . .
Электрич. проч-
прочность (толщина
образца 1 мм),
кв/мм
П. вд.
от более 1000
ДО 0,6
2,2—2,3
B—3I0-*
~10*7—10»»
~1015
45—55
П. нд.
от более 1000
до 5,0
2 ,2—2 , 4
B—4I0-*
~10»7—10»»
-10"
45—55
П. сд.
от более 500
до 3,0
2,3-2,4
B—4).10-*
-101'—10"
~10»5
45-55
* Показатель сильно зависит от мол. массы: большее
значение соответствует более высокой мол. массе (индекс рас-
расплава 0 ,1—0,2), меньшее значение — более низкой мол. массе
(индекс расплава 20—40).
П. выгодно отличается от др. термопластов сочета-
сочетанием высокой прочности с достаточной эластичностью и
способностью «работать» в очень широком интервале
темп-р (от —120 до 100°С).
П.— неполярный полимер, обладающий высокими
электроизоляционными свойствами. Для П. харак-
характерно незначительное изменение электрич. свойств в
широком диапазоне темп-р и частот. Тангенс угла ди-
диэлектрич. потерь П., напр., в интервале темп-р от —160
до 120°С и частоте 10—50 кгц находится в пределах
2-Ю-4—4-Ю-4. Диэлектрич. свойства П. ухудшаются
с увеличением степени его окисления и при наличии
примесей.
В табл. 2 приведены нек-рые физико-механич. и
электрич. свойства П.
Свойства П. можно модифицировать смешением его
с др. полимерами или сополимерами. Так, при сме-
смешении П. с полипропиленом повышается теплостой-
теплостойкость, при смешении с бутилкаучуком илиэтилен-
пропиленовым каучуком— уд. вязкость и стойкость к
растрескиванию.
П. обладает низкой газо- и паропроницаемостью.
Газопроницаемость разветвленного П, вд. в 4—8 раз
выше, чем у П. нд. и П. сд. Проницаемость П. наимень-
наименьшая для сильнополярных веществ и наибольшая для
углеводородов.
Таблица
Газ
Н2 ....
СО2 . . .
Не ....
С2Н8 . . .
О2 ....
3.
2-<
Газопроницаемость полиэтилена при
гепн
/М2) [м~/1-ММ/(СМ2-
П. вд.
(плотность 0,918 г/см*)
5
9
4
9
2
,9
, 1
,0
,2
,0
• ю-
• ю-
• ю-1
• ю-
• ю-
* [79,4-10-1°]
*[122,0-10-»°]
* [54,3-10-»°]
* [123-Ю-10]
*[27,6-1О-10]
сек
• см
20 °С
рт.ст.)]
П. сд.
(плотность 0,960 г/см*)
1
1
1
1
0
А-
,6-
,1-
,0-
.5-
ю-'
ю-
ю-1
ю-«
ю-»
4[19,
4 [21,
4 [15,
4[14,
4[в,9
9.10—]
4-10-»°]
310-»»]
в-10-"]
•10-t.]
П. характеризуется малой проницаемостью для воды
и водяных паров. Проницаемость для водяных
паров составляет 7,984-К)-6 кг*м1 (сут*м2*«/л2), или
0,06 г*мм/ (сугп'М2 *мм рт.ст.).
Химические свойства. П. инертен к действию многих
химич. реагентов; химстойкость зависит от мол. массы,

1007
ЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ
1008
молекулярно-массового распределения и плотности.
Определяющий показатель — плотность; с ее увеличе-
увеличением химстойкость возрастает. Наиболее высокой хим-
стойкостью обладают линейные П. нд. и П. сд.
П. не реагирует со щелочами любой концентрации, с
р-рами нейтральных, кислых и основных солей, ор-
ганич. к-тами (напр., с муравьиной или уксусной),
с р-рами солей-окислителей (напр., перманганатом
калия, бихроматом калия) и даже с конц. соляной и
плавиковой к-тами. При действии H2SO4 (концентра-
(концентрации 80% и выше) и темп-ре не ниже 50°С свойства П.
изменяются. П. разрушается при комнатной темп-ре
50%-ной азотной к-той, а также жидкими и газооб-
газообразными хлором и фтором. Разрушительное действие
указанных агентов увеличивается с повышением
темп-ры. Бром и иод диффундируют через П. Разб. р-ры
хлора и различные отбеливающие вещества незначитель-
незначительно изменяют свойства П. При обработке 80—85%-ной
азотной к-той при 100—135°С или смесью азота и кисло-
кислорода в четыреххлористом углероде при 78°С происходит
термоокислительная деструкция П. Таким способом
получают П. мол. массы 1000—2000, содержащий кар-
карбоксильные группы; он легко диспергируется в воде с
образованием стойких эмульсий.
П. не растворяется в органич. растворителях при
комнатной темп-ре, хотя и несколько набухает; выше
80°С растворяется во многих растворителях, особенно
хорошо в алифатич. и ароматич. углеводородах и их
галогенопроизводных. Степень набухания и раствори-
растворимость увеличиваются с уменьшением плотности и мол.
массы П.
П. можно хлорировать, сульфохлорировать, броми-
ровать и фторировать. На практике нек-рые реакции
используют для модификации свойств П. Так, каучу-
коподобные свойства полимер приобретает при содержа-
содержании хлора 25—40% (см. Полиолефины хлорированные)
и брома 55—65%; эластомером является также суль-
фохлорированный вулканизованный П. (см. Полиэтилен
хлорсулъфированный). С введением в П. фтора до 76%
повышаются теплостойкость, темп-pa плавления и хим-
химстойкость (свойства образующихся продуктов близки
к свойствам политетрафторэтилена).
На воздухе под действием СО, СО2, влаги и О2 в
изделиях из П., подвергающихся длительному растя-
растяжению при различных напряжениях (более низких,
чем разрушающее), могут появиться мелкие трещины.
Процесс этот происходит в течение нескольких лет или
даже десятков лет. Но он значительно ускоряется при
контакте с активными средами (напр., с полярными
растворителями и особенно с водными р-рами поверх-
поверхностно-активных веществ — мылами, синтетич. мою-
моющими средствами, эмульгирующими веществами и др.).
Стойкость к растрескиванию под напряжением в по-
поверхностно-активных средах возрастает при увеличении
мол. массы П. и расширении молекулярно-массо-
молекулярно-массового распределения, снижении плотности путем сопо-
лимеризации Э. с пропиленом, бутиленом и др. моно-
мономерами либо добавлении к П. полиизобутилена или
бутилкаучука, а также при хлорировании, бромирова-
нии или сульфохлорировании П.
При энергетич. и механич. воздействиях в П. могут
происходить окисление, деструкция и сшивание. При
обычных условиях переработки эти реакции практиче-
практически незначительны. П. стоек при нагревании в вакууме
или в атмосфере инертного газа. Лишь при темп-ре
несколько выше 290°С происходит термическая де-
деструкция, а при 475°С — пиролиз с образованием воско-
воскообразного вещества и газообразных продуктов («-алка-
нов, «-алкенов и диенов).
Нестабидизированный П. при нагревании на возду-
воздухе подвергается термоокислительной деструкции (тер-
(термостарению), а под влиянием солнечной радиации —
фотостарению. Оба процесса протекают по цепному ра-
радикальному механизму. Термостарение сопровождается
выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода
и др. продуктов; в результате ухудшаются диэлектрич.
свойства П., снижаются прочность при растяжении и
относительное удлинение. При фотостарении происхо-
происходят как деструктивные, так и структурирующие про-
процессы. Относительная скорость структурирования (сши-
(сшивания) под действием света значительно выше, чем
под действием тепла. Особенно чувствителен полиэти-
полиэтилен к воздействию УФ-лучей с длиной волны 280—
330 ммк.
Наиболее распространенные антиоксиданты П.— аро-
ароматич. амины, фенолы, фосфиты, серусодержащие фе-
фенолы; светостабилизаторы — производные бензофе-
нонов, сажа и т. п. Обычно стабилизаторы вводят в
количестве десятых долей процента от массы полимера,
содержание сажи может составлять 0,5—2,5 % (по
массе).
Физиологическое действие. П. практически безвреден
и не выделяет в окружающую среду опасных для здо-
здоровья человека веществ. Вредное действие могут ока-
оказывать лишь продукты его разложения. Поэтому пе-
переработку П. необходимо проводить с соблюдением
правил техники безопасности (приточно-вытяжная вен-
вентиляция, вакуумотсос, герметизация оборудования
и т. п.).
Получение. В пром-сти П. получают полимеризацией
Э. по радикальному механизму при высоком давлении,
по ионно-координационному механизму на катализа-
катализаторах Циглера при низком давлении и по ионному ме-
механизму на металлоокисных катализаторах при сред-
среднем давлении. П. получают также на катализаторах
Циглера, нанесенных на носитель, при низком или сред-
среднем давлении.
Полимеризация Э.при высоком дав-
давлении протекает под действием кислорода или
перекисей, напр, перекисей лаурила, бензоила, трет-
бутила; можно использовать также одновременно пе-
перекись и кислород. Процесс описывается классич. урав-
уравнениями радикальной полимеризации. П. достаточно вы-
высокой мол. массы образуется только при высоких кон-
концентрациях Э., создаваемых высоким давлением.
Наряду с ростом цепи происходит внутримолеку-
внутримолекулярная передача цепи (миграция водорода), приводя-
приводящая к возникновению в макромолекулах коротких боко-
боковых цепей. Число их увеличивается с понижением
темп-ры и повышением давления. Длинные боковые цепи
образуются в результате межмолекулярной передачи
цепи. Число их увеличивается с повышением темп-ры,
степени превращения, концентрации инициатора и с
понижением давления. Содержание ненасыщенных свя-
связей в П. также возрастает с повышением темп-ры и сни-
снижением давления. Их наличие обусловлено передачей
цепи, напр, на полимер, мономер и растворитель, а
также обрывом цепи диспропорционированием.
Полимеризация Э. фактически проводится в сжижен-
сжиженном мономере (см. Полимеризация в массе). В пром-сти
применяют два типа полимеризаторов: трубчатый ре-
реактор с высоким отношением длины к диаметру, до-
достигающим, напр., 250 : 1 и даже 10 000 : 1, или вер-
вертикальный цилиндрич. аппарат с перемешивающим
устройством (отношение длины к диаметру, напр.г
20 : 1).
При произ-ве П. вд. в трубчатом реакторе свежий Э.
при давлении 0,8—1 Мн/м2 (8—10 кгс/см2) смешива-
смешивается с инициатором и возвратным газом (низкого дав-
давления). Полученная смесь сжимается компрессором до
давления 25 Мн/м2 B50 кгс/см2). После компремиро-
вания смесь Э. очищается от следов смазки, смешива-
смешивается с возвратным Э. высокого давления и опять подвер-
подвергается сжатию до давления реакции. Затем Э., имею-
имеющий темп-ру 70°С, поступает в реактор. В первой зоне
аппарата происходит подогрев до 180°С, во второй —

1009
ЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ
1010
полимеризация при 190—300 °С и давлении 130—
250 Мн/м2 A300—2500 кгс/см2). Отвод тепла в реак-
реакторе производится через рубашку жидкостью с темп-рой
170—200°С. Среднее время пребывания Э. в реакторе
70—100 сек; степень превращения в зависимости от
количества и типа инициатора 6—20% (чаще всего
8—10%). Степень превращения повышается при вве-
введении Э., содержащего инициатор, в несколько точек
по длине реактора.
Из трубчатого реактора П. вместе с непрореагиро-
вавшим Э. поступает в отделитель высокого давления,
где происходит их разделение. Затем расплав П. ох-
охлаждается до 180—190°С в отделителе низкого давле-
давления и гранулируется (в гранулятор одновременно могут
подаваться стабилизаторы или др. необходимые добав-
добавки). Гранулы П., охлажденные водой до 60—70°С,
подсушивают теплым воздухом, упаковывают в мешки,
контейнеры или направляют на конфекционирование.
Э. из отделителей после очистки возвращается в
цикл.
Принципиальная схема произ-ва П. вд. в вертикаль-
вертикальном цилиндрич. аппарате (автоклаве) отличается тем,
что р-р инициатора в парафиновом масле подается спе-
специальным насосом высокого давления прямо в реактор
(в одну или несколько точек). При давлении 150 Мн/м2
A500 кгс/см2) темп-pa полимеризации 250°С; продол-
продолжительность пребывания Э. в реакторе обычно 30 сек.
В зависимости от условий процесса степень превра-
превращения колеблется от 6 до 20% (обычно 15%).
При полимеризации Э. в двухступенчатом автоклаве
с перегородкой, разделяющей его на 2 зоны, в первую
зону, темп-pa к-рой 150—175°С, подают инициатор,
разлагающийся при низкой темп-ре (перекись капро-
ила, лаурила и др.), во вторую A75—270°С) — перекись,
разлагающуюся при высокой темп-ре, напр, перекись
mpem-бутила. В результате интенсивного перемешива-
перемешивания и дополнительной циркуляции реакционной смеси
во всех точках аппарата поддерживается постоянная
тещп-ра и концентрация инициатора. Из-за нек-рого
различия в темп-рном режиме и времени пребывания
реакционной массы в трубчатом реакторе и цилиндрич.
аппарате получаются полимеры, несколько различаю-
различающиеся по свойствам. Используемые перекиси при темп-ре
полимеризации полностью разлагаются за время пре-
пребывания в реакторах.
Полимеризация Э. при низком дав-
давлении протекает в присутствии гетерогенного или
гомогенного каталитич. комплекса. О механизме про-
процесса см. Координационно-ионная полимеризация.
На гетерогенных каталитич. системах, напр.
Al(C2H6)8+TiCl4, получается П., характеризующийся
средним и широким молекулярно-массовым распреде-
распределением, на гомогенных, напр. Ti(ORL+Al(C2H6K—
узким. Изменение условий приготовления каталитич.
комплекса, темп-ры и давления полимеризации также
влияет на молекулярно-массовое распределение. Мол.
масса П., получаемого на гомогенных каталитич. сис-
системах, уменьшается с повышением темп-ры, пониже-
понижением давления, увеличением концентрации модифи-
модификатора, напр, водорода, и катализатора, а в случае
гетерогенных каталитич. систем, кроме указанных
факторов,— с уменьшением доли алюминиевой ком-
компоненты, однако изменение давления практически не
сказывается на изменении мол. массы. Полимеризация
имеет первый порядок по мономеру и каталитич.
комплексу.
Непрерывная схема производства П. нд. включает
следующие стадии: приготовление катализатора, поли-
полимеризация, очистка П., регенерация растворителей. Из
дозирующих мерников р-ры компонентов катализатора
подаются в специальный аппарат или непосредственно
в реактор. Темп-pa и время образования каталитич.
комплекса зависят от выбранной системы катализатора.
В реактор одновременно с катализатором непрерывно
подается Э. и углеводородный разбавитель, а из ре-
реактора выводится суспензия П. в разбавителе. Поли-
Полимеризация протекает при давлении 1Мн/м2 A0 кгс/см2),
темп-ре 70—80°С, интенсивном перемешивании и ох-
охлаждении, что осуществляется циркуляцией суспензии
или паро-газовой смеси (этилен и пары разбавителя).
Степень превращения этилена достигает 98%. Концен-
Концентрация катализатора в разбавителе не превышает де-
десятых долей процента.
Полученная суспензия П. в разбавителе обрабатыва-
обрабатывается спиртом при 40—70°С и интенсивном перемеши-
перемешивании для разложения остатков катализатора; затем
полимер отделяется от маточника, промывается (для
удаления остатков катализатора), вновь отжимается,
сушится.
Высушенный полимер гранулируют. На этой ста-
стадии в П. вводят стеарат кальция. Гранулы после ох-
охлаждения водой и подсушивания упаковывают или на-
направляют на конфекционирование. Операции по под-
подготовке р-ров компонентов катализатора, образованию
каталитич. комплекса, промывке П. и его сушке про-
проводят в атмосфере азота.
Применение катализаторов Циглера на носителе
существенно упрощает технологич. схему получения
П. нд. вследствие исключения стадий отделения ката-
катализатора и уменьшения налипания образующегося
полимера на стенки реактора; этот процесс поддается
также более полной автоматизации. Регулирование мо-
лекулярно-массового распределения от узкого до ши-
широкого осуществляют подбором носителя. Реакцию
проводят в суспензии при темп-ре ниже 95°С и низком
давлении или в р-ре при темп-ре выше 130°С и среднем
давлении.
Полимеризация Э. при среднем
давлении протекает на окиснометаллических ката-
катализаторах (обычно на окиснохромовых или окисно-
молибденовых). Скорость полимеризации возрастаете
увеличением давления и темп-ры (проходит через мак-
максимум), концентрации катализатора при применении
окиснохромового катализатора с содержанием Сг на но-
носителе ок. 2,5% (по массе). Катализатор является од-
нокомпонентным. Мол. масса П. уменьшается с по-
повышением темп-р полимеризации и активации катали-
катализатора, а также с понижением давления. Молекулярно-
массовое распределение определяется типом носителя и
параметрами процесса.
Наиболее распространены методы полимеризации Э.
в р-ре и суспензии. По второму способу процесс ве-
ведется в «плохом» растворителе и при более низкой темп-
ре, при к-рой полимер практически не растворяется.
Непрерывный процесс получения П . в р-ре и суспензии
состоит из стадий приготовления катализатора, поли-
полимеризации Э., выделения полимера, регенерации раст-
растворителя.
Носитель, напр, алюмосиликат, обрабатывают р-ром
окислов металла и сушат при 100—200°С. Катализатор
(трехокись хрома), нанесенный на алюмосиликат, акти-
активируют нагреванием до 500—700°С в токе сухого воз-
воздуха и затем суспендируют, чаще всего в алифатич.
или циклоалифатич. углеводороде, напр, в циклогек-
сане. При получении П. в р-ре суспензия катализатора
вместе с Э. и дополнительным количеством растворителя
подается в реактор. Обычно темп-pa полимеризации
130—160°С, давление до 4 Мн/м2 D0 кгс/см2). После от-
отделения непрореагировавшего Э. из р-ра П. выделяют
катализатор (центрифугированием или фильтрованием
в горячем состоянии), удаляют растворитель (к-рый
регенерируется и возвращается в процесс) и П. грану-
гранулируют. Стабилизаторы и др. добавки к П. могут быть
добавлены на стадии гранулирования.
При получении П. в суспензии темп-pa полимериза-
полимеризации 60—80°С, давление 4 Мн/м2 D0 кгс/см2)\ по мере

1011
ЭТИЛЕНА СОПОЛИМЕРЫ
1012
протекания реакции твердый полимер образуется на
частицах катализатора.
Основные направления технич. прогресса при получе-
получении П.— интенсификация действующих производств,
дальнейшая автоматизация, расширение ассортимента
марок и упрощение технологич. схем получения П. нд.
и П. сд. путем создания высокоактивных каталитич.
систем.
Применение. П. и различные композиции на его основе
используют для изоляции проводов и кабелей, как ди-
диэлектрики в высокочастотных и телевизионных уста-
установках. Из П. изготавливают емкости для хранения
агрессивных сред, конструкционные детали, армату-
арматуру, вентиляционные установки, гальванич. ванны,
скрубберы, струйные насосы, кессоны, отстойники, оро-
оросительные колонны, центробежные насосы для к-т,
щелочей, солевых р-ров, детали автомашин. П. широко
применяют для производства пленок технич. и бытового
назначения (см. Полиолефиновые пленки).
Из П. изготавливают трубы и санитарно-технич.
изделия. Перспективно применение П. для сооружения
магистральных трубопроводов. Из П. получают высо-
высокопрочное волокно (см. Полиолефиновые волокна),
пористый тепло- и звукоизолирующий материал (см.
Пено полиолефины), предметы домашнего обихода (ведра,
бачки, бутыли, флаконы, ванны, тазы, баки для мусора,
корзины и ящики для белья, бутылей, овощей и др.).
Порошкообразный П. используют для получения по-
покрытий методом напыления.
В мировом производстве полимеризационных пла-
пластиков П. занимает первое место. В 1975 его выпуск
достиг 11 млн, т. Ок. 70% от этого количества состав-
составляет П., получаемый радикальной полимеризацией.
Такое широкое производство П. объясняется сочета-
сочетанием его ценных свойств со способностью перерабаты-
перерабатываться при темп-ре 120—280°С всеми известными высо-
высокопроизводительными методами, применяемыми при
переработке термопластов. Кроме того, П.— один из
самых дешевых полимеризационных пластиков.
П. производят в СССР (различных марок)и за рубежом
под названиями: П. низкой плотности — петротен
(США), а л к а т е н (Великобритания), хостален
LD (ФРГ), с т а ф л е н (Япония), л о т р е н (Фран-
(Франция), ф е р т е н (Италия); П. высокой плотности —
бакелит (США), к а р л о н а (Великобритания),
хостален G (ФРГ), хей-жекс (Япония),
м а н о л е н (Франция), м о н л е н (Италия). За ру-
рубежом ~70% всех пром. марок П. высокой плотно-
плотности представляют собой сополимеры с небольшими
количествами а-олефинов (см. Этилена сополимеры).
Лит.: Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и
пластические массы на их основе, М.— Л., 1964; Полиэтилен и
другие полиолефины, пер. с англ. и нем., М., 1964; Б р е с л е р
С. Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромо-
макромолекул, М.— Л., 1965; Справочник по пластич. массам, под ред.
B. М. Катаева, М., 1975; Кристаллические полиолефины, т. 1,
Синтез, пер. с англ., М., 1970; Технология пластических масс,
под ред. В. В. Коршака, М., 1972; Encyclopedia of polymer
science and technology, v. 6, N. Y.— [a. o.3, 1967, p. 275; Сиро-
Сирота А. Г., Модификация структуры и свойств цолиолефинов,
2 изд.,,Л., 1974; Этилен. Физико-химические свойства, под ред.
C. А. Миллера, пер. с англ., М., 19 77. И. Н. Андреева.
ЭТИЛЕНА СОПОЛИМЕРЫ (ethylene copolymers,
Athylenkopolymere, copolymeres <Г ethylene) — про-
продукты, получаемые: а) сополимеризацией этилена
(Э.) с одним или несколькими мономерами (статистич.
или блоксополимеры), б) прививкой одного или не-
нескольких мономеров на макромолекулы полиэтилена
или Э. на макромолекулы др. полимеров (привитые
сополимеры). Э. с. синтезируют с целью модификации
свойств полиэтилена — улучшения перерабатываемо-
сти, повышения адгезии, физико-механич. свойств,
теплостойкости, растворимости и т. п.
Для стабилизации Э. с, их окрашивания и придания
им товарного вида применяют, как правило, те же тер-
мо- и светостабилизаторы, красители и добавки, что и
при производстве полиэтилена. Перерабатывают Э. с.
методами, используемыми для переработки полиэти-
полиэтилена (см. Этилена полимеры).
Получение. Статистич. Э. с. получают радикаль-
радикальной и координационно-ионной сополимеризацией. Сос-
Состав сополимера определяется относительной актив-
активностью мономеров; при применении комплексных
металлоорганич. катализаторов последняя существенно
зависит от типа катализатора (табл. 1), а также от
концентрации мономеров в реакционном объеме. Од-
Однородность Э. с. по составу достигается поддержанием
постоянного соотношения сомономеров в зоне реакции
в течение всего процесса. Мол. массу и ширину молеку-
лярно-массового распределения регулируют способами,
принятыми при полимеризации Э.
В пром-сти статистич. сополимеры Э. с винил ацета-
ацетатом, этилакрилатом, а-олефинами, винилалкиловыми
эфирами получают радикальной сополимеризацией в
массе (сжиженные мономеры) при высоком давлении
A50—400 Мн/м2, или 1500—4000 кгс/см2) и 180—280°С;
инициаторы — кислород, различные перекиси или пе-
перекись с кислородом. Реже применяют эмульсионную
сополимеризацию. Этим способом получают, напр.,
сополимер Э. с винилацетатом в присутствии окисли-
окислительно-восстановительных инициаторов при 30—
90°С и давлении 40—100 Мн/м2 D00—1000 кгс/см2).
В присутствии комплексных металлоорганич. гомо-
гомогенных или гетерогенных катализаторов синтезируют
статистич. сополимеры Э. с а-олефинами (пропиленом,
бутеном-1, гексеном и др.) в суспензии при низком
давлении (~1 Мн/м2, или ~10 кгс/см2) и 30—90 °С, а
также в суспензии или р-ре при среднем давлении
(~2—6 Мн/м2, или —20—60 кгс/см2) и 30—160 °С.
При применении катализаторов Циглера на носителе
Э. с. можно получать в суспензии или р-ре соответст-
соответственно по схемам получения П. нд. и П. сд. В качестве
растворителя применяют обычно парафиновые угле-
углеводороды.
Об аморфных каучукоподобных Э. с. см. Этилен-
пропиленовые каучуки.
Блоксополимеры Э. с а-олефинами, напр, с
пропиленом или бутеном-1, либо тройной блоксопо-
лимер Э.— пропилен— бутен-1 получают в среде инерт-
инертных растворителей (парафиновых углеводородов) в
присутствии комплексных металлоорганич. катализа-
катализаторов. О получении и свойствах кристаллич. блоксопо-
лимеров, т. наз. полиалломеров, см. Олефинов полимеры.
Привитые Э. с. широкого промышленного зна-
значения не получили вследствие многостадийности и
большой энергоемкости процессов их получения. При-
Привитые Э. с. можно синтезировать: 1) методом «активных
точек»; 2) по реакции передачи цепи на полимер; 3) ра-
радиационным методом; 4) механохимич. методом. В ре-
реальных условиях наряду с привитыми сополимерами
образуются блоксополимеры и гомополимеры. О соот-
соответствующих процессах см., напр., Механохимия, При-
Привитые сополимеры.
Методом «активных точек» при 20—120°С осуществле-
осуществлена прививка вини л ацетата, вини л хлорида и др. моно-
мономеров на предварительно окисленный полиэтилен.
Соответствующие привитые сополимеры получены ме-
ханич. деструкцией полистирола в среде азота в при-
присутствии Э., а также дроблением и последующим вза-
взаимодействием мелкораздробленного полиэтилена с ме-
тилметакрилатом, дивинилбензолом, стиролом, аллил-
акрилатом, метакриловой к-той в среде инертного газа
при 8—12°С в течение 10—12 ч.
Свойства. Кристаллич. Э. с— продукты белого цвета.
При наличии полярных групп в кристаллич. Э. с. уве-
увеличиваются по сравнению с полиэтиленом адгезия к
различным материалам, растворимость, способность
окрашиваться, однако ухудшаются диэлектрич. свой-
свойства. Плотность, жесткость, темп-pa плавления сопо-

1013
ЭТИЛЕНА СОПОЛИМЕРЫ
1014
Таблица
Сомономер
Бутен-1
То же
и-Бутилакрилат
Винилацетат
То же
Винилхлорид
Винилфторид
В инил-н- бутило-
бутиловый эфир
Изобутилен
Пропилен
То же
» »
А »
>> >>
>> !>
>> »
» »
» »
» »
Этилакрилат* „
Стирол
1. Константы сополимеризации этилена (г,) с различными
мономерами (г,)
Механизм сополимери-
сополимеризации и катализатор
Радикальный
Ионно-координацион-
ный
VC14 + A1(C«H13K
VC14 + A1(C2H8JC1
Радикальный
То же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
Ионно-координациоя-
TiCl4+Al(CtHeK
TiC4ls + Al(CtHe)s
TiCl3+Al(C2HeJCl
TiCl2 + Al(CeH13K
VC14 + A1(C.H13K
УС14 + А1(изо-С4Н9K
VC13 + A1(C«H13K
VOC13 + A1(C2H»K
VOCl3 + Al(u3o-C4H9K
Триацетилацетонат ва-
ванадия + A1(C2H 8JC1
Соединения ванадила
(VOX)n, активированные
избытком алюминий-
галогеналкило в
Радикальный
То же
1
3,4±0,3
29,6
16,5±0,5
0,52±0,007
1,0±0,4
0,82 + 0,04
0,23±0,02
4,4±0,8
4,0
2,6±0,2
3,1±0,2
7,20±0,20
6,4±0,20
17,5±0,50
17,5±0,50
15,7
7,08±0,20
16
5,6
8,0
2,8
15
4,7±0,6
0,19±0,04
0,04
0,86±0,02
0,019
0,06±0,01
3—4
1,3±0,4
0,99±0,06
1,9±0,2
0,16±0,05
0,06
0,56±0,01
0,77±0,05
0,28±0,04
0,70±0,20
0,13±0,03
0,13±0,03
0,11
0,88±0,003
0,063
0,145
0,18
0,036
0,04
0,21±0,02
2,2±0,7
2,0
Темп-ра
сополи-
мериза-
меризации, °С
130—220
10—50
130—152
90
120
70
160
—
130—220
130—220
30—50
30—50
30
30
75
25
75
30
-~20
20—60
180
Давле-
Давление,
Мн/м*
102—170
—
136
100
102—204
30—150
100
—
136
102—170
204
лимеров Э. с полярными мономерами зависят от приро-
природы, размера звена сомономера и его содержания в сопо-
сополимере. Так, при сополимеризации Э. с полярным моно-
мономером, имеющим боковые группы, способные упаковы-
упаковываться в кристаллич. решетку полиэтилена, получает-
получается сополимер, характеризующийся более высокими
плотностью, жесткостью и темп-рой плавления, чем
полиэтилен. Это объясняется усилением межмолекуляр-
межмолекулярного взаимодействия. Если полярный мономер имеет
боковые группы, не укладывающиеся в кристаллич.
решетку полиэтилена, степень кристалличности, жест-
жесткость и темп-pa плавления Э. с. уменьшаются. Так,
у сополимера Э. с 0,5, 2,0 и 20% (по массе) винилаце-
тата степень кристалличности уменьшается на 5,0,
8,0 и 34% соответственно. Э. с, содержащий 50% (по
массе) вини л ацетата, имеет аморфную структуру.
Сополимеризацией Э. с неполярными мономерами,
напр, с а-олефинами, регулируют степень кристаллич-
кристалличности полиэтилена; при этом диэлектрич. свойства по-
получаемых сополимеров такие же, как у полиэтилена.
С увеличением содержания а-олефина или с увеличе-
увеличением длины его углеводородной цепи при равном со-
содержании а-олефинов степень кристалличности Э. с.
уменьшается и соответственно снижаются плотность,
модуль упругости, жесткость, темп-pa плавления, уве-
увеличиваются газо- и паропроницаемость, растворимость
в органич. растворителях, эластичность, ударная вяз-
вязкость, относительное удлинение, стойкость к рас-
растрескиванию под напряжением в поверхностно-актив-
поверхностно-активных средах, устойчивость при действии длительных
нагрузок (поэтому Э. с. значительно долговечнее по-
полиэтилена, хотя прочность их несколько ниже).
Привитые и блоксополимеры по своим свойствам на-
напоминают смеси гомополимеров. Влияние полярных и
неполярных сомономеров на свойства привитых и блок-
сополимеров аналогично влиянию их на статйстич. со-
сополимеры. Темп-ры плавления привитых Э. с. с по-
лярными мономерами, напр, акрилонитрилом, винил-
хлоридом, выше, чем полиэтилена. Этим пользуются
на практике для получения мате-
материалов, прочных при повышен-
повышенных темп-pax. Прививкой (до
4—8% по массе) полярного мо-
мономера получают Э- с, харак-
характеризующиеся повышенной адге-
адгезией к металлам, алюминиевой
фольге (напр., привитой сопо-
сополимер акриламида на сополи-
сополимер Э. с пропиленом), повышен-
повышенной способностью к окрашива-
окрашиванию (привитые сополимеры ак-
акриловой, метакриловой к-т или
акрилонитрила на полиэтилен),
в том числе с улучшенной вос-
восприимчивостью к печатным крас-
краскам (привитой сополимер винил-
пирролидона на полиэтилен).
Промышленно важные сополи-
сополимеры. Наиболее широко в
пром-сти применяют статйстич.
сополимеры Э. с а-олефинами
(гл. обр. пропиленом, бутеном-1
и гексеном), получаемые при низ-
низком и среднем давлении, а также
с винилацетатом (сополимеризация
при высоком давлении). Меньшее
значение имеют сополимеры Э. с
а-олефинами и этилакрилатом, по-
получаемые при высоком давлении.
Сополимеры Э. с винилаце-
винилацетатом содержат обычно 2—30%
(здесь и далее % по массе) винил-
ацетата и имеют мол. массу
30—500 тыс. Они прозрачны, обладают высокой
эластичностью и адгезией. С увеличением содержа-
содержания винилацетата ухудшаются диэлектрич. свой-
свойства (табл. 2) и снижаются темп-ры растворения Э. с.
в различных углеводородах. Эти сополимеры легко
перерабатываются при темп-pax более низких, чем
полиэтилен. Сополимеры выпускают в США (ультра-
тен, ац-сополимер, бакелит DGD, а л а-
Таблица 2. Свойства сополимеров этилена с винилацетатом
Показатели
Плотность при 20 °С,
г/см*
Индекс расплава . .
Темп-pa хрупкости,
°С
Прочность при растя-
растяжении, Мн/м2
(кгс/см2)
Относительное удли-
удлинение, %
Теплостойкость по
Вика A кг), °С . .
Твердость по Шору
Тангенс угла диэлек-
диэлектрич. потерь при
1 Мгц
Диэлектрич. прони-
проницаемость при 1 Мгц
Электрич. прочность,
пв/мм
Содержание винилацетата в сополи-
сополимере, % (по массе)
5-7
0,930
1—5
— 100
15—12
A50—120)
800—700
96,5
98
1,5.10-*
2,4
35
9—14
0,934
2—10
— 100
14—10
A40—100)
800—600
85
90
2,5-10-2
2,6
34
17—22
0,944
25—70
—50
12—8
A20—80)
800—700
50
85
3-10-*
2,8
34
24—30
0,950
100-300
5-4
E0—40)
600-500
30
76
5-10-*
3,0
33
тон EVA, монтотен, цитафакс, апроф-
л е к с), Великобритании (а л к а т е н VIG), ФРГ
(винтатен VAE, л у п о л е н V), Японии (н и-
пофлекс, евафлекс) и др.
Э. с, содержащий до 5% винилацетата, используют
для получения прочных пленок с улучшенными оптич.

1015
ЭТИЛЕНИМИНА ПОЛИМЕРЫ
1016
свойствами. Показатель мутности таких пленок 2—3%,
глянец 91—98 (для полиэтилена 6,5 и 63% соответст-
соответственно). Сополимер с содержанием винилацетата до
7—10% и индексом расплава до 7 применяют, как и
полиэтилен низкой плотности, для изготовления мето-
методом экструзии пленок, гибких шлангов и др. изделий
технич. и бытового назначения. Сополимер с содер-
содержанием до 25% винилацетата и индексом расплава до
3 перерабатывают литьем под давлением и экструзией
с раздувом. Сополимер с 22—30% винилацетата ис-
используют самостоятельно или в смеси с восками для
покрытия бумаги, картона, в производстве тары. Со-
Сополимеры с 17—30% винилацетата применяют для полу-
получения клеев — композиций, содержащих, кроме со-
сополимера, воск, парафин, различные смолы, наполни-
наполнители. Их применяют в расплавленном виде при 120—
200°С в полиграфической, мебельной, обувной и др.
областях пром-сти.
Статистич. сополимеры Э. с а-о лефинами со-
содержат обычно 0,2—3,0% мол. последнего и имеют
мол. м. 30—800 тыс. За рубежом, напр., эти сополи-
сополимеры составляют ок. 70% всего ассортимента продуктов
на основе Э., получаемых при низком и среднем дав-
давлении. Их выпускают под фирменными названиями
полиэтилена- (см. Этилена полимеры). Нек-рые свой-
свойства таких Э. с, характеризующихся различными
мол. массами и молекулярно-массовыми распределе-
распределениями, приведены в табл. 3 и 4.
Таблица 3. Свойства прессованных образцов сополимеров
этилена с 0,2—2,0% а-олефина, полученных
сополимеризацией при низком давлении
[сополимеры различаются по индексу расплава (J)
и плотности (d)]
Показатели
Предел текучести,
Мн/м* ....
тс/см2 ....
Относительное
удлинение, %
Стойкость к рас-
растрескиванию под
напряжением *
B0%-ный вод-
водный р-р ОП-7
при 50 °С), ч
Ударная вяз-
вязкость * (с над-
надрезом), кдж/м2,
или кгс-см/см2
Л
7s
<мсэ
ОО
Л"
15—25
150-250
более 800
более
3 000
Не разру-
разрушается
I
о <\>
^s
CQO5
о* о
II II
18-27
180—270
более 800
от более
1000 до
более 5
150—10
/см*
о ^
^о
<м сэ
ОО
II II
21-30
210—300
более 800
от более
500 до
более 5
100-6
/см*
о ^
<МСЛ
ОО
II II
22—30
220—300
более 800
от более
500 до
более 3
90—3
* Показатель сильно зависит от мол. массы: бблыпая вели-
величина соответствует более высокой мол. массе (индекс расплава
0,2), меньшая —более низкой (индекс расплава 20).
Кристаллич. сополимеры Э. с а-олефинами применя-
применяют для изготовления емкостей объемом от нескольких
мл до 2—3 ж3, предназначенных для эксплуатации в
контакте с моющими средствами, химикатами, дезин-
дезинфицирующими средствами и др. Благодаря высокой
ударной вязкости и способности выдерживать дли-
длительные нагрузки этот материал широко используют
в производстве труб, крупных контейнеров, канистр,
бочек, ящиков для транспортировки продуктов, бу-
бутылей и др. Из этих Э. с. изготавливают также пленки,
моноволокна, различные бытовые изделия, изоляцию
проводов и кабеля.
Сополимеры Э. с этилакрилатом @,2—
2,0% мол. последнего) — прозрачные, прочные, эластич-
эластичные, стойкие к растрескиванию под напряжением ма-
материалы. При содержании этилакрилата более 8% мол.
Э. с. — клейкие легко растворяющиеся продукты, а
выше 16% мол.— аморфные эластомеры.
Таблица 4. Свойства прессованных образцов сополимеров
этилена с 0,2—1,5% а-олефина, полученных сополимеризацией
при среднем давлении
[сополимеры различаются по индексу расплава
(/) и плотности (d)]
Показатели
Предел текучести,
Мн/м2 ....
кгс/см2 ....
Относительное
удлинение, %
Стойкость к рас-
растрескиванию под
напряжением *
B0%-ный вод-
водный р-р ОП-7
при 50 °С), ч
Уд. вязкость* (с
надрезом),
кдж/м2, или
кгс-см/см2 . . .
0
/см*
. го
| со
CQO5
ОО
II II
18—25
180—250
800—800
более 600
50
о <v»
7^
CQC3
ОО
ьЦ "
20—28
200—280
800—800
от более
500 до
более 5
40—10
!
о ^
7s
CQO5
ОО
II II
25—30
250—300
800—400
от более
400 до
более 5
35-8
/см*
о <\>
7s
ОО
II II
28—32
280-320
800—400
от более
200 до
более 3
30-3
* См. примечание к табл. 3.
Сополимеры Э. с незначительным количеством про-
пропилена, изобутилена или бутена-1, получаемые^ при
высоком давлении, используют для получения проз-
прозрачных пленок.
Лит. см. при ст. Этилена полимеры. И. Н. Андреева.
ЭТИЛЕНИМИНА ПОЛИМЕРЫ (polvethyleneimine,
Polyathylenimin, polyethyleneimine).
Этиленимин, азиридин (Э.), сн—СН—NH — бес-
цветная подвижная жидкость с запахом амина. Ниже
приведены нек-рые физич. свойства Э.:
Плотность при 20 °С, г/см* 0,837
Темп-pa, °С
плавления —73,9
кипения 56,7
вспышки —11,1
Показатель преломления Пр° 1,4123
Вязкость при 25 °С, мн-сек/см2, или спз . . . 0,418
Давление пара, пн/м2 (мм рт. ст.)
при 56,7 °С 101,3
G60)
при 25 °С 28,5 B14)
Поверхностное натяжение при 25 °С, мн/м,
или дин/см 31,05
Теплота образования, кдж/кг {кал/г)
жидкого 2134
E10)
газообразного 2526
F04)
Теплота полимеризации, кдж/кг (кал/г)
в массе —2 235
(—534)
в виде 20%-ного водного р-ра при 85 °С —1 700
(—406)
Скрытая теплота испарения при 20 °С, кдж/кг
(кал/г) 767 A83)
Э. смешивается в любых соотношениях с водой и
большинством известных органич. растворителей. В
смеси с воздухом в объемных концентрациях 3,3—54,8%
пары Э. образуют взрывчатые смеси.
Этилениминный цикл сохраняется при присоедине-
присоединении Э. к ненасыщенным соединениям по кратным свя-
связям, напр, к акриловым и пропиоловым эфирам, а ль-

1017
ЭТИЛЕНИМИНА ПОЛИМЕРЫ
1018
дегидам и кетонам, хинонам и изоцианатам, а также к
диеновым углеводородам и стиролу в присутствии ка-
катализаторов; при образовании комплексов с ионами пе-
переходных металлов; при алкилировании и ацилирова-
нии ( в присутствии акцепторов к-ты). Протонирование
также не сопровождается раскрытием цикла, но облег-
облегчает его атаку нуклеофилами:
СН2
I >
сн9
2
NH
п
СНо
2 +
RH
H3NCH2CH2R
Частный случай такого раскрытия этилениминного
цикла — полимеризация.
Сухой и чистый Э. не изменяется при продолжитель-
продолжительном нагревании до 150 °С и кратковременном — до
200 °С.
Э. получают обычно отщеплением молекулы к-ты
от соответствующих р-замещенных этиламинов — га-
логенэтиламинов (реакция Габриэля) или аминоэтил-
сульфатов (реакция Венкера):
Наибольшее распространение (в лаборатории и в тех-
технике) получила реакция Венкера благодаря доступно-
доступности исходных веществ и простоте оформления процесса.
В промышленности Э. получают также при взаимо-
взаимодействии дихлорэтана с аммиаком в присутствии щело-
щелочей. Э. может быть синтезирован непосредственно из
окиси этилена и аммиака или этаноламина в присут-
присутствии дегидрирующих и дегидратирующих катализа-
катализаторов. В лабораторной практике применяют еще ряд
способов получения азиридинов: присоединение нитре-
нов к олефинам или карбенов к основаниям Шиффа и
другие.
Безводный Э. можно длительное время хранить в
стальных цистернах над едким натром (в этих усло-
условиях при 54°С период полупревращения составляет
9 000 ч). В водном р-ре Э. сравнительно быстро полиме-
ризуется (период полупревращения в 20%-ном р-ре при
100, 50, 25 и 5°С составляет соответственно 0,7, 38,
104 и 232 ч). Добавление щелочей сильно замедляет
полимеризацию.
Э. сильно ядовит (ДЛбо=15 мг/кг) и мутагенноакти-
вен. Опасность отравления парами Э. усугубляется
сходством его запаха с запахом аммиака, а также от-
отсутствием беспокойства при экспозиции (эйфория).
Максимально допустимая концентрация паров Э. в
воздухе производственных помещений составляет
0,02 мг/м3. В жидком состоянии Э. легко резорбируется
кожей, что приводит к тяжелым трудно заживающим
поражениям.
Полиэтиленимин, [—СН2—СН2—NH—]„(П.)
Получение. П. получают катионной полиме-
полимеризацией Э. в р-ре (водном, спиртовом и др.) или в
массе с использованием катализатора. Под действием
протонных и апротонных к-т, а л кил хлоридов, диме-
тилсульфата образуется П. низкой мол. массы; под
действием органич. дихлоридов (строения, исключаю-
исключающего образование пяти- и шестичленных циклов с П.),
эпихлоргидрина и полиэпихлоргидрина, полиакрило-
полиакриловой и полиметакриловой кислот—высокой молекуляр-
молекулярной массы. Полимеризация развивается ступенчато, как
в случае поликонденсации, и проходит стадию накоп-
накопления олигомерных продуктов. В дальнейшем в поли-
меризационной смеси протекают две конкурирующие
реакции:
1) полимеризация циклов, приводящая к линейному
П.:
..+ |>NH
pNHCH2CH2NH2 ^-*- и т.
и т.д.
2) раскрытие протонированных этилениминных цик-
циклов аминогруппами (первичными и вторичными) обра-
образующихся олигомеров и П.:
\>
NH2
-CH2CH2NH *- ~CH2CH2N~
СН2
СН2
NH2
Относительные вклады этих реакций могут варьировать
с изменением условий полимеризации. Изомер из ацион-
ной полимеризацией оксазолидонов-2 и последующим
гидролизом получен линейный кристаллич. П.
В технике получают П. низкой F00—10 000) и высо-
высокой D0 000—100 000) мол. массы. Процесс осуществ-
осуществляют в водном р-ре B0—30%-ном) при 50—100°С. П.
низкой мол. массы синтезируют по непрерывной или
периодич. схеме в присутствии чаще всего H2SO4,
СО2 или галогеналкилов. Полученный в виде водного
р-ра П. (выход практически количественный) обезвожи-
обезвоживают в вакуумной сушилке. Товарный продукт содер-
содержит не более 1% влаги.
П. высокой мол. массы получают по непрерывной
схеме в присутствии эпихлоргидрина, органич. дихло-
дихлоридов или полиакриловой к-ты. Такой П. обычно не
обезвоживается, а поступает в продажу в неизменной
виде или после концентрирования в вакууме (до 50%-
ной концентрации). При полимеризации Э. в присутст-
присутствии полиэпихлоргидрина часть мономера (~25%) можно
заменить полиэтиленполиамином.
Водные р-ры П. хранят и перевозят в емкостях из
полиэтилена или стали с полимерным покрытием;
незащищенная малоуглеродистая и особенно гальва-
нич. сталь в этих условиях быстро корродирует.
П. высокой мол. массы получают также поликонден-
поликонденсацией низкомолекулярного П. (полученного полиме-
полимеризацией под действием к-т) с эпихлоргидрином или
органич. дихлоридами в 20—30%-ном водном р-ре.
Свойства и структура. П.— полимер ли-
линейного или разветвленного строения. Безводный П.—
прозрачная бесцветная вязкая жидкость, консистен-
консистенция к-рой зависит от мол. массы. Линейный П., полу-
полученный полимеризацией Э. в водном р-ре при 0—20°С,
может существовать в виде стабильного кристаллогид-
кристаллогидрата, содержащего одну молекулу воды на элементар-
элементарное звено; обезвоживается лишь над Р2О5 при повы-
повышенных темп-рах.
Эквимолекулярный кристаллогидрат представляет
собой трехмерную сшитую структуру, в к-рой линей-
линейные участки полиаминных цепей связаны водородными
связями через молекулы воды. Линейный П. практиче-
практически нерастворим в холодной воде, хорошо растворим в
спиртах, к-тах и горячей воде.
Разветвленные П. низкой и высокой мол. массы легко
растворяются в воде, спиртах, пиридине, уксусной к-те,
хлороформе и ацетоне. Низкомолекулярный П., кроме
того, ограниченно растворим в высших спиртах, бен-
бензоле и диметилформамиде. Разветвленный П., получе^
ный полимеризацией мономера в массе или воде, имеет
гребневидное строение: ок. 2/2 всех элементарных звень-
звеньев включено в линейные последовательности (длиной в
среднем 3—6 мономерных звеньев), к-рые чередуются с
разветвленными участками у третичного атома азота,
несущими короткие (до 3—4 мономерных звеньев) боко-
боковые ветви.
П., полученные полимеризацией индивидуальных
олигомеров Э. (димера, тримера, линейного тетрамера),
менее разветвлены, чем П., полученный из мономера
A5—18% концевых звеньев вместо 20—25%), и имеют
несколько более длинные боковые ветви (до 5—6 моно-т
мерных звеньев).
П., полученный полимеризацией индивидуального
разветвленного тетрамера Э., построен по типу «звезды»,

1019
ЭТИЛЕНИМИНА ПОЛИМЕРЫ
1020
т. к. наличие двух концевых первичных аминогрупп
в молекуле исходного олигомера создает условия для
прогрессивного разветвления цепей при полимеризации.
Регулярно построенный]!., [-CH2CH2N(C,H4NH2)-]W,
получен гидролизом соответствующего полиэтиленацет-
амида, к-рый синтезирован полимеризацией р-ацет-
амидоэтилэтиленимина
CH2CH2NCH2CH?NCOCh3
Ниже приведены нек-рые свойства П.:
Плотность при 20°С, г/см3
разветвленный 1,05
линейный 1,07
Вязкость при 2 0 °С, мн-сек/м2, или спз
низкомолекулярный (Ю—20)-1 и
высокомолекулярный безводный . . F0—100)-10
33%-ный водный р-р высокомоле-
кулярного @,15—0,25)-106
Характеристич. вязкость в 0,1 н. вод-
водном р-ре NaCl при 2 5 °С, дл/г
низкомолекулярный °»1—у»~
высокомолекулярный 0,4—1,0
Темп-pa стеклования, °С
низкомолекулярный от —*5 д о —50
высокомолекулярный от —20 до бо
Темп-pa плавления кристаллогидрата
(линейный), °С 70—75
Темп-pa плавления линейного П. (без-
(безводный), *С 70
Теплота образования моногидрата при
25° С, кдж/кг (ккал/г)
линейный -420 (-100)
разветвленный —168 (—40)
Низкомолекулярный П. характеризуется весьма уз-
узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn=
= 1,03—1,2). Для высокомолекулярного П. обычно
1iwlM~n=-1,2—1,8, причем в большинстве случаев рас-
распределение бимодальное: ~2/3 составляют фракции с
относительно невысокой мол. массой. При этом кон-
константы К и а в ур-нии Марка — Хувинка для низкомо-
низкомолекулярного П. D000<.MW<. 16000) #=7,2, а=0,68
(абсолютный спирт, 20°С); для высокомолекулярного
A1 000<Л/п<120 000) К и а равны 0,89 (абсолютный
спирт, 20°С), #=0,57 и а=0,84 @,1 н. р-р NaCl, 25°C).
Расчет на основании этих данных статистич. сегмента
линейного П. по методу полупроницаемых гауссовых
клубков (Кирквуд — Райзман) дает значение ~40 А
A0 элементарных звеньев), характеризующее П. как
гибкоцепной полимер.
П.— алифатич. амин, обладает основными свойства-
свойствами, хотя и более слабыми, чем у его низкомолекуляр-
низкомолекулярных аналогов (рН 10,5 для 5%-ного р-ра П.). Точка эк-
эквивалентности при титровании П. (линейный и разветв-
разветвленный) к-той достигается после нейтрализации ~2/3
его аминогрупп. Спектрофотометрич. анализ IL в виде
медного комплекса используется для его количествен-
количественного определения.
Вследствие высокого содержания реакционноспособ-
ных аминогрупп П. может быть использован для полу-
получения др. полифункциональных полимеров, напр, ал-
килпроизводных П., в том числе полимерных четвер-
четвертичных оснований, полиамидоаминов, различных ацил-
производных и др., в к-рых усиливаются практически
ценные свойства исходного полимера или подавляются
нежелательные.
Разложение П. на воздухе начинается при темп-рах
выше 250°С, в инертной атмосфере — выше 300°С. При
нагревании в инертной атмосфере П. гл. обр. деполиме-
ризуется с образованием пиперазина; на воздухе пре-
преобладает окислительная деструкция. С заметной ско-
скоростью она протекает и в разб. водных р-рах П., при
нагревании (или хранении) к-рых отмечается снижение
уд. вязкости р-ра. При 90°С безводный П. полностью
превращается в летучие продукты за 2000 ч.
П. значительно менее токсичен, чем его мономер
(ДЛ50=1100—2600 мг/кг), а опыт промышленного ис-
использования этого полимера свидетельствует об отсутст-
отсутствии вредных последствий при работе с ним. Для П. уста-
установлена предельно допустимая концентрация в воде во-
водоемов общественного водопользования, равная 0,1 мг/л.
Применение. Важная область применения П.—
бумажная пром-сть, где он служит многоцелевым аген-
агентом, ускоряющим обезвоживание бумажной массы, сни-
снижающим потери различных видов сырья, очищающим
сточные воды произ-ва. Помимо этого, использование
П. обеспечивает улучшение физико-механич. свойств
бумажной продукции. Весьма эффективно применение
П. в качестве флокулянта анионных суспензий при
очистке сточных вод, для осветления шламовых вод уг-
углеобогатительных фабрик, в процессах гидрозакладки
выработанных шахт и др.
Благодаря способности улучшать адгезию П. вводят
в состав резиновых смесей, пластмасс, водостойких
упаковочных пленок, эпоксидных смол, поливинил-
хлорида и др.).
Ионообменные смолы на основе П. обладают высокой
обменной емкостью. Легкость модификации П. позволя-
позволяет использовать его в качестве полимерной матрицы для
получения селективных амфотерных ионообменников.
Мировое производство П. составляет ок. 60 тыс. т
(США, ФРГ, Великобритания и Япония).
Производные полиэтиленимина и сополимеры этилен-
имина. Полипропиленимин
—CH2CH(CH3)NH—]п получен в виде двух оптически
деятельных (твердых) полимеров и одного недеятель-
недеятельного (жидкого) полимеризацией соответствующих оп-
тич. изомеров и рацемич. пропиленимина.
Оптич. активный стереорегулярный пол и-2-и з о-
бутилэтиленимин [—СН2СН (мзо-С4Н9)ГШ—]„
обладает способностью катализировать асимметрич.
синтез бензальдегидциангидрина. ^
В отличие от Э., полимеризация N-замещенных Э. раз-
развивается по цепному механизму и протекает с более
высокой скоростью, чем ступенчатая полимеризация
незамещенного Э. Вследствие меньшей нуклеофильности
третичных атомов азота в поли-1Ч-алкилэтилениминах
по сравнению с вторичными в П. разветвление цепей от-
относительно невелико. В то же время разветвление с
участием третичного азота приводит к образованию вы-
высокоосновных четвертичных аммониевых оснований,
ингибирующих кислотный катализатор, и, как следст-
следствие, к самоторможению полимеризации N-замещенных
Э. задолго до полного израсходования мономера.
Низкомолекулярный полиэтиленгидразин,
[—CH2CH2N(NH2)—]„ (мол. м. 700—1400, плотность
1,3 г/см3, темп-pa размягч. 90°С), получаемый поли-
полимеризацией N-аминоэтиленимина
термолизом N-аминооксазолидона CH2CH2OCON—NH2,
а также конденсацией дихлорэтана с гидразином, пред-
предложен в качестве ракетного топлива.
В результате сополимеризации Э. с СО, инициирован-
инициированной 7~излУчением или радикальными инициаторами,
образуется кристаллический поли-р-аланин
[—HNCH2CH2CO—]n. Введение в смесь сомономеров
небольшого количества олефина, напр, этилена или
пропилена, существенно увеличивает скорость превра-
превращения, особенно при использовании радикальных ини-
инициаторов, а в макромолекулах полученного полиамида
(т. пл. 300—335°С), наряду с Р-аланиновыми звеньями,
содержатся в небольшом количестве 6-аминовалериано-
вые и ?-аминокапроновые звенья. С увеличением содер-
содержания олефина снижаются темп-pa плавления и степень
кристалличности полиамидов.
Сополимеризация Э. с сукцинимидом протекает в
отсутствие инициаторов (хотя заметно ускоряется три-

1021
ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУКИ
1022
этиламином) и приводит к образованию полиами-
да-2,4 [—G2H4NHGOG2H4GONH—]„ (т. пл. 300°С).
Продукты сополимеризации Э. с др. трехчленными
циклами, напр, с окисью этилена и этиленсульфидом,
лишь условно м. б. названы сополимерами, т. к. они
представляют собой соответственно оксиалкилирован-
ный и меркаптоэтилированный П.
Смешение Э. с непредельными полиэфирами (напр.,
с полиалкиленгликольмалеинатом) дает смолы, анало-
аналогичные эпоксидным. Меняя тип и количество отвердите-
ля таких смол, а также содержание Э., можно в широких
пределах варьировать механич. свойства продуктов от-
отверждения. Благодаря простоте получения, химстой-
кости, высоким механич. показателям, легкой перера-
батываемости эти смолы могут конкурировать с эпок-
эпоксидными в качестве связующих для высокопрочных кон-
конструкционных материалов, пленкообразующих в лако-
лакокрасочных материалах, клеев и литьевых композиций.
Впервые на способность Э. полимеризоваться в при-
присутствии к-т указали А. Ладенбург и И. Абель в 1888; в
1938 этот процесс осуществили в пром-сти в Германии.
Лит.: Г е м б ицк и й П. А., Жук Д. С, Каргин В. А.,
Химия этиленимина, М., 1966; и х ж е, Полиэтиленимин, М.,
1971; Синтез, свойства и практическое использование полиэти-
ленимина, М., 1974; Методы синтеза и пути использования по-
лиэтиленимина в народном хозяйстве, М., 1976; Исследования
в области химии полиэтиленимина и его применения в промыш-
промышленности, М., 1977; D егга ег О. С, Ham G. E., Ethylen-
imine and other aziridines, N. Y.— L., 1969; Encyclopedia of
polymer science and technology, v. 1, N. Y.— L.— [a. o.], 1964,
p. 734. П. А. Гембицкий, Д. С. Жук.
ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУКИ (ethylene-
propylene rubbers, Athylenpropylenkautchuke, caout-
caoutchoucs d'ethylene-propylene) — продукты сополимери-
сополимеризации этилена с пропиленом или двух этих мономеров с
несопряженным диеном (дициклопентадиеном — I, гек-
садиеном-1,4 — II, этилиденнорборненом — III, ме-
тилтетрагидроинденом — IV или др.). Молярная кон-
концентрация звеньев пропилена в макромолекуле Э.-п. к.
составляет 20—60% (наиболее часто 25—40%). Сополи-
Сополимеры с большим или меньшим содержанием этих звеньев
являются термопластами (см. о них Этилена сополиме-
сополимеры). Молярная концентрация диеновых звеньев в макро-
макромолекуле тройных сополимеров 0,5—3,0%. В результате
введения третьего сомономера получают каучуки с бо-
боковыми ненасыщенными группами, способные к вулка-
вулканизации серусодержащими системами.
ею*"" I ~ru rvi
I CHf I I CH2-CH-CH2-CH-CH-CH,
не. I Ich сн
CH CH2
сн,-сн
Ср
СН3
III
IV
Структура и свойства ка учу ков. Э.-п. к. — аморфные
полимеры, частично кристаллизующиеся при охлажде-
охлаждении. Их основные физич. свойства приведены ниже:
Плотность, г/см3 0,85—0,87
Мол. масса (по данным вискозиметрии) 80 000—250 000
Коэфф. теплопроводности
вт/(м-К) [ккал/(м-ч-°С)]
двойной сополимер 35,59-10-»
[30, 60- Ю-2]
тройной сополимер 19,26-10~2
[16, 56-Ю-2]
Уд. теплоемкость,
дж/(кг-К) [кал/(кг-°С)]
двойной сополимер
тройной сополимер
2,177[0,520]
2,344[0,561]
Темп-pa стеклования, °С от —55 до —70
Тангенс угла диэлектрич. потерь . . . A,0—2, 0)-10 ~8
Уд. объемное электрич. сопротивле-
сопротивление, ом-см 5-1015
Электрич. прочность, кв/мм 28—32
Насыщенность (или малая ненасыщенность) Э.-п. к.
обусловливает их очень высокую стойкость к окислению
и атмосферостойкость, хорошую теплостойкость, а так-
также устойчивость к действию многих агрессивных сред —
спиртов, кетонов, эфиров, гидравлич. жидкостей, ще-
щелочей, кислот. Э.-п. к. стабильны при хранении даже в
отсутствие противостарителей. В товарные Э.-п. к.
вводят обычно при их получении 0,2—0,5% (в расчете
на массу каучука) неокрашивающих антиоксидантов
фенольного типа, напр. 2,6-ди-/га;?б?л1-бутил-4-метилфенол
(ионол); в некоторых случаях применяют окрашиваю-
окрашивающие антиоксиданты, например фенил- Р-нафтиламин
(неозон Д).
Получение каучуков. Сополимеризацию мономеров
проводят с применением Циглера — Натта катализа-
катализаторов в тяжелых углеводородных растворителях или в
жидком пропилене. Практич. применение нашли сис-
системы, содержащие соединения ванадия (VOC13, VC13,
VG14, триацетилацетонат) и алюминийалкилы или алюми-
нийгалогеналкилы — триизобутилалюминий А1(С4Н9K,
диэтилалюминийхлорид А1(С2Н5JС1, этилалюминий-
сесквихлорид А12(С2Н5)зС1з- К чистоте мономеров,
особенно к содержанию в них влаги и др. полярных
соединений, предъявляются очень высокие требования.
Независимо от типа каталитич. системы, содержание
этилена в сополимере всегда выше, чем в исходной
шихте, что объясняется относительно более высокой
активностью этого мономера при сополимеризации.
Энергия активации сополимеризации этилена с про-
пропиленом и гомополимеризации каждого мономера на
системах Циглера — Натта примерно одинакова и со-
составляет ~27,7 кдж/молъ (~6,60 ккал/моль).
Полимеризацией в тяжелых угле-
углеводородных растворителях («-гексане,
к-гептане или бензине с т. кип. 80—110°С) Э.-п. к. по-
получают при ~30°С. Технологич. схема синтеза анало-
аналогична используемой при получении стереорегулярных
бутадиеновых каучуков. Процесс проводят непрерывно в
одном полимеризаторе, снабженном рубашкой для отво-
отвода теплоты реакции (хладагент — рассол) и мешалкой,
или в каскаде из 2—5 таких аппаратов. В реактор посту-
поступает заранее приготовленная смесь очищенных мономе-
мономеров и растворителя, а также компоненты катализатора.
При использовании каскада полимеризаторов облег-
облегчается теплоотвод, но одновременно усложняется регу-
регулирование процесса. В частности, из-за того, что этилен
полимеризуется значительно быстрее, чем пропилен,
перед поступлением реакционной смеси в след. полиме-
полимеризатор вводят дополнительные количества первого со-
сомономера. Мол. массу и молекулярно-массовое распре-
распределение Э.-п.к. регулируют, изменяя концентрацию ка-
катализатора.
Резкое возрастание вязкости р-ра по мере повышения
конверсии мономеров приводит к диффузионному тор-
торможению процесса. Поэтому сополимеризацию обры-
обрывают при получении р-ра с концентрацией 8—10% (по
массе); стопперами служат спирты — метиловый, эти-
этиловый, пропиловый или к-бутиловый. Р-р сополимера
выводится из последнего полимеризатора непрерывно
через автоматич. запорный клапан. После частичного
удаления непрореагировавших мономеров в р-р вводят
антиоксидант, а затем промывают р-р водой, спиртом
или соляной к-той для удаления катализатора. Каучук
выделяют чаще всего путем отгонки растворителя ост-
острым паром в специальных аппаратах (т. наз. метод вод-
водной дегазации). Отогнанный растворитель после его
очистки и осушки возвращают в цикл, а полученную
крошку каучука отфильтровывают, промывают водой,
отжимают от избытка влаги и сушат в ленточных су-
сушилках горячим (~80°С) воздухом или после промывки
обезвоживают на червячно-отжимных прессах. Выделе-
Выделение каучука из р-ра возможно также путем осаждения
спиртом.

1023
ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУКИ
1024
Метод синтеза Э.-п. к. полимеризацией в
жидком пропилене имеет ряд преимуществ
перед синтезом в р-ре: 1) выше съем продукции с едини-
единицы объема полимеризатора вследствие более высокой
концентрации мономеров в зоне реакции; 2) проще сис-
система отвода теплоты реакции благодаря применению
легко кипящего разбавителя (жидкого пропилена);
3) значительно легче осуществляются перемешивание
реакционной массы, представляющей собой легкопод-
легкоподвижную суспензию, а также выделение из нее каучука
и регенерация мономеров.
Полимеризацию проводят в аппаратах с мешалкой и с
обратным или выносным холодильником при темп-рах
от —20 до 40°С. Высокая производительность процесса
исключает необходимость применения каскада полиме-
полимеризаторов. Компоненты каталитич. системы вводят в
реактор раздельно в виде р-ров в жидком пропилене или
в бензине; активный каталитич. комплекс образуется
непосредственно в реакционной зоне. Теплота реакции
расходуется на испарение мономеров, конденсирующих-
конденсирующихся в холодильнике, откуда они возвращаются в реак-
реакционную зону. Суспензия каучука в жидком пропилене
(концентрация 25—35% по массе) поступает на водную
дегазацию, а затем обезвоживается в червячно-отжим-
ных прессах.
Товарная форма. Типы и марки каучуков. Э.-п. к.
выпускают в виде гранул, резаных узких полос или
прессованных кип по 20—30 кг. Ассортимент этих каучу-
каучуков достаточно широк (табл. 1). Наряду с ненаполнен-
ными Э.-п. к. выпускают также каучуки, наполненные
Таблица 1. Характеристика нек-рых типов и марок
этилен-пропиленовых каучуков
Торговое название
(страна)
Число
марок
Вязкость
по Муни
Двойные
СКЭП (СССР)
Дютрал (Италия)
Висталон (США)
сополимеры
4
3
2
Тройные
СКЭПТ (СССР)
Келтан (Нидерланды) ...
Дютрал (Италия)
Эпсин (США)
Нордель (США)
Висталон (США)
Райолен (США)
Эпкар (США)
АРТК (ФРГ)
Эспрен ЕР DM (Япония) . . .
Митцуи ЕРТ (Япония) . . . .
сополимеры
25—65
30—45
35—45 и 40
25—65
35—85
35—120
40—70
20—70
40—60
60—130
40—120
40—80
40—80
40—80
Примечание. В англо-американской технич. литера-
литературе приняты след. сокращенные обозначения Э.-п.к.: двой-
двойные—ЕРМ, тройные —EPDM.
сажей, парафиновыми или нафтеновыми маслами или
одновременно сажей и маслом. Тройные сополимеры
различают по скорости вулканизации, к-рая опреде-
определяется типом и количеством третьего сомономера. Наи-
Наибольшую скорость этого процесса обеспечивает этили-
деннорборнен.
Переработка каучуков. Составы резиновых смесей.
Э.-п. к. обычно не пластицируют; для получения смесей
необходимой пластичности выбирают каучуки с соот-
соответствующей вязкостью по Муни (см. табл. 1). Э.-п. к.
легко смешиваются с ингредиентами в резиносмесителях
и на вальцах. Они пригодны для изготовления изделий
методом литья под давлением, а при соответствующем
подборе рецептуры смесей — каландрованием и экст-
экструзией. По способности воспринимать большие количе-
количества наполнителей и пластификаторов (масел) Э.-п. к.,
особенно тройные, превосходят все синтетич. каучуки,
за исключением стереорегулярных бутадиеновых. Так, в
резиновые смеси на основе тройных Э.-п. к. можно вво-
вводить до 100 мае. ч. сажи или светлых наполнителей и до
100 мае. ч. масел (здесь и далее — в расчете на 100 мае.
ч. каучука) без заметного ухудшения физико-механич.
свойств резин. Возможность наполнения маслами насы-
насыщенных этилен-пропиленовых каучуков ограничена,
т. к. нек-рые масла замедляют вулканизацию этих кау-
каучуков перекисями.
Двойные сополимеры плохо совмещаются с большин-
большинством ненасыщенных каучуков, особенно неполярных.
С полярными каучуками (хлоропреновыми, бутадиен-
нитрильными) они могут совулканизоваться. Насыщен-
Насыщенные Э.-п. к. хорошо совмещаются с термопластами, осо-
особенно с полиэтиленом и полипропиленом. Вулканизаты
на основе смесей Э.-п. к. с полиолефинами характери-
характеризуются повышенной прочностью при растяжении и
улучшенными диэлектрич. свойствами. Тройные сопо-
сополимеры хорошо совмещаются с бутилкаучуком; совул-
канизаты этих каучуков A:1) характеризуются тепло-
теплостойкостью до 180°С, отличной атмосфере- и озоностой-
костью и хорошими прочностными свойствами. Тройные
Э.-п. к., полученные с применением гексадиена-1,4
и особенно этилиденнорборнена, могут совулканизо-
совулканизоваться с бутадиен-стирольным и бутадиеновым кау-
каучуками.
Лучшие наполнители для Э.-п. к.— слабощелочные
или нейтральные печные сажи; в светлых и цветных ре-
резинах м. б. использованы практически все минеральные
наполнители (за исключением имеющих кислую реак-
реакцию). Пластификаторами служат гл. обр. насыщенные
соединения — парафины, сложные эфиры. В смесях на
основе тройных этилен-пропиленовых каучуков при-
применяют вулканизующиеся пластификаторы — низкомо-
низкомолекулярные полибутадиены с высоким содержанием
винильных звеньев и без функциональных концевых
групп (см. Жидкие каучуки).
Недостатки технологич. свойств Э.-п. к.— плохую
конфекционную клейкость, низкую адгезию к текстилю
и металлам, невысокие скорости экструзии высокона-
полненных смесей — можно частично устранить, сов-
совмещая Э.-п. к. с другими синтетич. каучуками.
Методы вулканизации каучуков. Основные вулка-
вулканизующие агенты для двойных сополиме-
сополимеров — перекиси и гидроперекиси. Наиболее широко
применяют перекиси кумила и трет-бутила C—10 мае.
ч.; продолжительность вулканизации 10—60 мин,
темп-ра 150—180°С), при использовании к-рых получают
вулканизаты с неприятным запахом. В меньшей степе-
степени этот недостаток присущ резинам, вулканизованным
моно- и диперекисями общих ф-л V и VI. Для достиже-
достижения очень высоких скоростей вулканизации, необходи-
необходимых, напр., при нанесении изоляции на электрич. про-
провода и кабелд, применяют ненасыщенные перекиси VII
и VIII.
V
R R
(сн3)зс-о-о~с-сн с-?-о-о-с(сн3)з
(СН3)зС—О—О—С-СН С-Ч>-О-О-С(СНз)з
VII
R R
VIII
R-алш, Х-галоген
При использовании перекисей в сочетании с серой по-
получают резины, превосходящие перекисные по физико-
механич. свойствам и характеризующиеся меньшей
остаточной деформацией сжатия, но худшим сопротивле-

1025
ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУКИ
нием тепловому старению (при испытаниях в напряжен-
напряженном состоянии). Вулканизаты, полученные с примене-
применением комбинаций перекисей с хинонами, лишены не-
неприятного запаха и имеют высокие физико-механич.
свойства. Использование таких систем ограничивается
взрывоопасностью хинонов.
Тройные сополимеры вулканизуют с при-
применением серы и обычных ускорителей A0—60 мин при
150—180°С). Одна из наиболее распространенных сис-
систем содержит 2 мае. ч. серы, 1—2 мае. ч. тетраметил-
тиурамдисульфида (тиурам) и 0,5—1,0 мае. ч. меркап-
Таблица 2. Физико-механические свойства резин на основе
этилен-пропиленовых каучуков
Показатели
Модуль при удлинении 300%,
Мн/м2 (кгс/см2)
Прочность при растяжении,
Мн/м2 (кгс/см2)
при 200 °С
при 100 °С
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, % ...
Твердость по ТМ-2
Эластичность по отскоку, %
при 20 °С
при 100 °С
Сопротивление раздиру, ки/м,
или кгс/см
при 20 °С
при 100 °С
Истираемость, см3/(квт-ч) . . .
Темп-pa хрупкости, °С
Двойной
сополимер *
9—15
(90—150)
20-28
B00—280)
8-12
(80-120)
400—600
6-20
60-70
42-52
45—55
45-55
20-25
160—250
ниже —75
Тройной
сополимер **
11—17
A10—170)
20—26
B00—260)
8—12
(80—120)
380-500
12-25
70—78
40—52
45-60
40-50
25—30
220—320
ниже —7 5
* Состав смеси (мае. ч.): каучук—100, ZnO —3, сера —0,4,
перекись кумила —3, сажа ПМ-75 —5 0. ** Состав смеси
(мае. ч.): каучук —100, ZnO —3, тиурам—1,5, каптакс —0,5,
сера —2, стеариновая к-та—1, сажа ПМ-7 5 —50.
тобензтиазола (каптакс). Широко применяют также
ецрную вулканизацию в присутствии комбинации дитио-
карбаматов с каптаксом или с его сульфенамидными
производными. Резины с хорошими физико-механич.
свойствами м. б. получены при использовании системы,
содержащей серу, диметилдитиокарбамат цинка и тиу-
тиурам; резины с высокой стойкостью в агрессивных сре-
средах — с применением перекисей или их комбинаций с
серой (иногда в сочетании с ускорителями).
Таблица 3. Стойкость вулканизатов зтилен-пропиленовых
каучуков к тепловому старению
Показатели
Темп-pa, при к-рой после ста-
старения в течение 24 ч показа-
показатели вулканизатов уменьша-
уменьшаются в 2 раза, °С
прочность при растяжении
относительное удлинение . .
Коэфф. старения B 4 ч, 150 9С.)
по прочности при растяже-
растяжении
по относительному удлине-
удлинению
Двойной
сополимер*
> 160
> 175
0,80—0,95
0,90—1 ,0
Тройной
сополимер **
> 160
> 150 ,
0 ,90—1 ,0
0,50—0,75
* Перекисная вулканизация. ** Серная вулканизация.
При вулканизации тройных сополимеров с помощью
алкилфеноло-формальдегидных смол или их гидрогало-
генированных производных получают резины, равно-
равноценные по комплексу механич. свойств серным, но пре-
превосходящие их по теплостойкости и динамич. свойст-
свойствам. Важное практич. значение имеет применение ал-
алкилфеноло-формальдегидных смол для совулканизации
тройных сополимеров со стереорегулярным бутадиено-
бутадиеновым каучуком. Получаемые при этом резины отличаются
очень высокой озоностойКостью. ' -
Свойства вулканизатов. В резинах из Э.-тк. сочетаются
хорошие прочностные и эластйч. двойства, близкие к
свойствам резин на основе каучуков общего назначения,
с ценным комплексом специальных свойств — высокой
Таблица 4. Набухание резин из этилен-пропиленовых
каучуков в нек-рых средах при 25°С (в % по массе).
Среда
Ацетон
Бензол
Бода
Дибутилфталат
Масла ***
автол-18 . .
вазелиновое
ПН-6 . , .
«s
Двои
сопол
мер *
3
110
3
5
250
230
200
Si&
3
115
3
5
300
320
2ва
Среда
Трикрезилфосфат
Триэтаноламин.
Хлороформ ...
Четырех хлорис-
хлористый углерод . .
Этиловый спирт
Этиленгликоль
420
0,5
1
|
300
400
0,5
1
* Перекисная вулканизация.
*** При 100°С. . .
** Серная вулканизация.
атмосфере-, тепло- и морозостойкостью, стойкостью к
действию полярных растворителей и, др. агрессивных
сред (табл. 2—6), отличными диэлёктрич. характери-
характеристиками. По озоностойкости резины из Э.-п. к.превос-
к.превосходят резины из всех др. каучуков. Так, прочностные,
свойства этих резин сохраняются после выдержки рас-
растянутых образцов в течение 200 ч при объемной концент-
Таблица 5. Стойкость резин из этилен-пропиленовых
каучуков к действию кислот и щелочей (в % от исходных
значений показателей; испытания 10 сут при 20°С)
Среда
Азотная кислота
60%-ная
70%-ная
96%-ная
Едкое кали
40%-ное
50%-ное
Соляная кислота
36,5%-ная . . .
Уксусная кисло-,
та ледяная . . .
Двойной сополи-
сополимер *
Проч-
Прочность
при
растяже-
растяжении
70
50
85
85
75
Относи-
Относительное
удли-
удлинение
130
120
105
110
110
Тройной сополи-
сополимер **
Проч-
Прочность
при
растяже-
растяжении
72"
95
94
97
Относи-
Относительное
удлине-
удлинение
90
94
92
98
* Перекисная вулканизация. ** Серная вулканизация.
рации озона 0,015%. На основе Э.-п. к. могут быть
получены резины, пригодные для длительной эксплуа-
эксплуатации при 180—200°С. Основные недостатки резин из
Э.-п. к.— горючесть и невысокая маслостойкость.
Црименение каучуков. Промышленное производство
Э.-п. к. было организовано только в начале 60-х гг.
Таблица 6. Коэффициенты газопроницаемости при 30 °С
ненаполненных резин из этилен-пропиленовых каучуков,
м*/(секн/м2) [см2/ (сек -кг с /см2)]
Газ
Воздух ....
8:
Н2
СО2
Двойной сополимер *
160П0-18 [157-10-»]
116-.Ю-" [114-Ю-»]
328-Ю-1» [322-Ю-9]
367-Ю-18 [360-Ю-9]
Тройной сополимер**
65-Ю-»8 [64-10-»)
193-Ю-18 [190-10-»]
836-Ю-18 [820-Ю-9]
* Перекисная вулканизация. ** Серная вулканизация»
Энц. полимеров, т. 3

1027
ЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
1028
20 в. Однако они уже нашли широкое применение для
изготовления большого ассортимента резиновых изде-
изделий. Сравнительно быстрый рост потребления Э.-п. к.
обусловлен как их ценными технич. свойствами, так и
относительно невысокой стоимостью единицы объема ре-
резиновых смесей (это объясняется низкой плотностью
каучуков и их способностью воспринимать большие ко-
количества наполнителей). Кроме того, используемые
для синтеза Э.-п. к. мономеры — многотоннажные про-
продукты нефтепереработки. В пром-сти вырабатывают
гл. обр. тройные сополимеры. Хотя сами они на 10—
15% дороже двойных Э.-п. к., резины на их основе
дешевле, т. к. для вулканизации насыщенных Э.-п. к.
необходимы сравнительно большие количества дорогих
органич. перекисей.
Двойные Э.-п. к. применяют почти исключительно в
электротехнич. пром-сти для изоляции проводов и ка-
кабелей, а также в смеси с полипропиленом для получе-
получения ударопрочных пластмасс. Около половины тройных
Э.-п. к. расходуется на изготовление автомобильных де-
деталей — шлангов, уплотнителей (в том числе губчатых).
В опытных масштабах эти каучуки применяют при из-
изготовлении подвесок для автомобилей. Из них изготов-
изготовляют также садовые и др. рукава, губчатые подложки
для ковров, уплотнительные и кровельные материалы
для гражданского и жилищного строительства.
Э.-п. к. находят применение в производстве белых
боковин легковых шин, а также тракторных и др. сель-
сельскохозяйственных шин. Тройные сополимеры исполь-
используют, кроме того, для изготовления велошин и черных
боковин грузовых шин. Причина недостаточно широко-
широкого внедрения Э.-п. к. в шинную промышленность —
низкая прочность связи резин на основе этих каучуков
с кордом.
В 1975 мировое производство Э.-п. к. составило
330 тыс. т. Ежегодные темпы прироста мирового по-
потребления Э.-п. к. достигают 12—15%, т. е. превышают
темпы прироста потребления большинства синтетич.
каучуков общего назначения.
Лиха.: Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, Л.,
1976, с. 294; Справочник резинщика. Материалы резинового
производства, М., 1971, с. 107; Сеидов Н. М., Новый син-
синтетический каучук на основе этилена и пропилена, Баку, 1966.
И. В. Бородина.
ЭТИЛЕНСУЛЬФИДА ПОЛИМЕРЫ — см. Полиал-
киленсулъфиды.
ЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА (ethyl cellulose, Athylzellulose,
ethylcellulose) — простой этиловый эфир целлюлозы
[СвН7О1(ОН)8-*(ОС1НвЫя.
Свойства. Наибольшее технич. значение имеет Э.
с y=220—260 (у — число замещенных гидроксильных
групп в 100 звеньях макромолекулы целлюлозы) и со-
содержанием этоксильных групп, т. н. этоксильным чис-
числом (э. ч.), 44—50%. Такая Э.— белое порошкообраз-
порошкообразное вещество (насыпная плотность 100—300 кг/м3),
без вкуса и запаха; склонна к кристаллизации при
темп-pax выше ~130°С. Э. характеризуется небольшой
скоростью горения, высокой морозостойкостью, хоро-
хорошей растворимостью во мн. растворителях, высокими
химстойкостью и прочностью в широком интервале
темп-р' (от —60 до 200°С) , эластичностью и поверх-
поверхностной твердостью. Ниже приведены нек-рые свой-
свойства Э.:
Плотность при 23 °С, г/см3 1,09—1,17
Уд. теплоемкость, кдж/(кг- К) 1,26—3,14
кал/(г.°С) 0,3—0,75
Теплопроводность, вт/(М'К) 0,15—0,28
ккал/(М'Ч'°С) 0,13—0,24
Темп-рный коэфф. линейного расшире-
расширения, °С (99—198). 10—•
Теплота сгорания, кдж/кг (ккал/пг) . . 37212,3(8888)
Скорость горения, м/сек 4,23-10-»
Текучесть, мм/сек 2,6—3,16
Прочность, Мн/м* (кгс/см2)
при растяжении 20 B00)
при статич. изгибе 28B80)
при сжатии 20B00)
Ударная вязкость, кдж/м2, или
кгс- см/см2 9—10
Модуль упругости при растяжении,
Мн/м* (кгс/см2) 2400 B4 000)
Модуль упругости при изгибе,
Мн/м* (кгс/см2) 1200 A2 000)
Относительное удлинение, % 5
Теплостойкость по Мартенсу, °С ... 40—60
Влагопоглощение, %
при 23,9 °С и 50%-ной относитель-
относительной влажности воздуха 1,4—1,7
при 37,8°С и 100%-ной 3,3
Темп-ры размягчения Э. зависят от у и степени по-
полимеризации п. Так, для Э. с 7=250 т. размягч. 134—
145°С в зависимости от п.
Взвешенная в воздухе Э. взрывоопасна. Пыль, со-
содержащая 15% частиц размером 74 мк, имеет нижний
предел взрывоопасной концентрации 37,8 г/м3; темп-ру
самовоспламенения 657 °С, воспламенения 330—
360°С. Осевшая пыль пожароопасна. В физиологич.
отношении Э. безвредна.
Э. растворима почти во всех органич. растворите-
растворителях, кроме насыщенных углеводородов и многоатомных
спиртов; нерастворима в воде и нефтепродуктах. Легче
всего растворимы продукты с у= 250—260, используе-
используемые для изготовления лаков. Лучше всего Э. растворя-
растворяется в смешанных растворителях, содержащих спирт,
причем вязкость р-ров существенно зависит от соотно-
соотношения компонентов в смеси.
Зависимость вязкости г\ р-ра Э. в смеси толуола с эта-
этанолом D:1) от концентрации при 20°С выражается
ур-нием:
где т}0 — вязкость растворителя (н-сек/м2, или спз);
с — концентрация Э., [х\] — характеристич. вязкость
(дл1г), к-рую для Э. с ^=240—250 можно приближенно
определить по вязкости (в н*сек1м*, или спз) 5 %-нога
р-ра Э. в указанной смеси растворителей или в смеси: ;
бензола с метанолом G : 3) при 25°С:
Л = Ю,6 [л]2»9
Мол. масса (М) Э. может быть рассчитана по ур-нин>
Марка — Хувинка (табл. 1).
Таблица 1. Значения констант в ур-нии
для этилцеллюлозы
Растворитель
Бензол
Хлороформ
Этилацетат
Бутанол
Бензол + этанол
D:1)
К
29,2.10-»
И,8-Ю-5
10,7-10-*
18,2-Ю-5
F9—118)-10 —6
а
0,81
0,89
0,89
0,84
0,666—
0,725
ЕтП=Кма
М*
40000—140000»
40000—140000-
40000—140000-
4000-0—140000-
24000—96000
* Мол. массы фракций, для к-рых определены константы.
Э. фракционируют методом осаждения: из р-ров в
метиленхлориде — н-гептаном, в смесях этилацетата с
ацетоном A:4)— водой, в смесях спирта с толуолом
A:4) — к-октаном. Э. фракционируется не только по>
мол. массам, но и по этоксильным числам, что затруд-
затрудняет оценку результатов фракционирования.
Расплав Э. на воздухе быстро окисляется, окраши-
окрашиваясь в темно-коричневый цвет. Для уменьшения дест-
деструкции на воздухе при повышенных темп-pax в Э. вво-
вводят различные стабилизаторы, напр, производные аро-
матич. спиртов или аминов (октилфенол, дифениламин,
2,6-ди-ягре/2г-бутил-м-крезол, диамилфенол), соли меди,
или никеля; светостабилизаторами служат фенилсали-
цилат, дибромрезорцинол, 2,4-диоксибензофенон. При
нагревании в инертной атмосфере этилцеллюлоза депо-
лимеризуется.

1029
ЭТРОЛЫ
1030
р-ров
80сС.
Э. устойчива к действию воды, высококонц.
щелочей и низкоконц. р-ров минеральных к-т до
В конц. р-рах к-т при комнатной темп-ре Э. деполимери-
зуется в течение нескольких суток.
Э. совместима с большинством известных пластифика-
пластификаторов (напр., с эфирами фталевой, стеариновой, фос-
фосфорной, себациновой к-т), с минеральными и раститель-
растительными маслами, нитратом целлюлозы (в любых пропор-
пропорциях), с метилцеллюлозой, фенольными кумароно-инде-
новыми, алкидными и природными смолами. Э. ограни-
ограниченно совместима с мочевино-формальдегидными смола-
смолами, поливиниловым спиртом и поливинилацетатом.; хо-
хорошо окрашивается различными красителями. Особенно
ценное свойство этилцеллюлозы — низкая усадка
@,1—0,2 мм/мм).
Получение. В пром-сти Э. получают взаимодействием
щелочной целлюлозы с этилхлоридом:
NaOH
[С6Н7О2(ОНK]л+п*С2Н5С1 >
NaCl
—+ [С6Н7О2(ОНK_*
! Одновременно протекают побочные реакции:
C2H5Cl + Na0H —+ C2H5OH + NaCl
С2Н5ОН + С2Н5С1 + NaOH -^ (С2Н5JО + NaCl + Н2О
Технологич. схема получения Э. включает след. ста-
стадии: 1) получение щелочной целлюлозы путем обработ-
обработки древесной или хлопковой целлюлозы 48—78%-ным
водным р-ром едкого натра и измельчения до нужной
степени; 2) обработка щелочной целлюлозы этилхлори-
этилхлоридом (гетерогенный процесс) или его смесью с бензолом
(гомогенный процесс) в автоклаве при 80—140°С и дав-
давлении 0,6—2,4 Мн/м2 F—24 кгс/см2) в течение 8—12 ч;
3) обработка полученной Э. горячей водой для удаления
избыточного этилхлорида, бензола, этилового спирта и
диэтилового эфира (отгонка с водяным паром); 4) про-
промывка Э. водой для удаления соли и избытка едкого нат-
натра и, если необходимо, отбелка перманганатом калия и
Чцавелевой к-той; 5) сушка, дробление, усреднение и
упаковка.
В лабораторных условиях Э. можно получить взаимо-
взаимодействием щелочной целлюлозы с диэтилсульфатем или
йодистым этилом, а также реакцией целлюлозы с эти-
этиловыми эфирами арилсульфокислот.
Переработка и применение. Э. можно перерабатывать
любым известным для термопластов методом. Э. широко
используется для приготовления пластмасс, лаков и
эмалей, клеев (см. Этролы, Эфироцеллюлозные лаки и
эмали, Эфироцеллюлозные пленки). При совмещении с
другими полимерами этилцеллюлоза упрочняет компо-
композиции, уменьшает их плбтность и выпотевание пластифи-
пластификатора.
Э. служит основным компонентом композиции, ис-
используемой для получения антикоррозионного покры-
покрытия по металлу, наносимого из расплава или раствора.
Темп-pa размягчения таких композиций невысока (80—
110°С) и к тому же они обладают невысокой адгезией,
при необходимости покрытия легко удаляются.
В промышленном масштабе Э. производится в СССР
и США.
Э. впервые синтезирована Лейхсом и Лилинфельдом
в 1912.
Этилоксиэтилцеллюлоза,
[СбН7О2(ОНK-*(ОС2Н4)от(ОС2Н5)Jw — белое порошко-
порошкообразное вещество без запаха и вкуса, химические и фи-
зич. свойства к-рого зависят от содержания этоксиль-
ных и оксиэтильных групп. Обычно промышленные
продукты имеют степень замещения гидроксильных
групп на этоксильные y=?0—140 и содержат 0,5—
0,9 моль присоединенной окиси этилена. Такие продук-
продукты растворимы в холодной воде и смесях органич. рас-
растворителей, напр, метиленхлорида с метанолом. Темп-ра
желатинизации водных р-ров 30—75°С. Этилоксиэтил-
целлюлозу применяют для тех же целей, что л метил-
целлюлозу, оксиэтилцеллюлозу, т. е. в качестве эмуль-
эмульгатора, стабилизатора, загустителя, связующего агента
различных систем. В промышленном масштабе выпус-
выпускается в США и Швеции под торговыми названиями
ЕНЕС и модокол соответственно.
Лит.: Конструкционные свойства пластмасс, пер. с англ.,
М., 1967; Липатов Ю. С. [и др.], Справочник по химии по-
полимеров, К., 1971; Cellulose and Cellulose Derivatives, 2 ed., ed.
N. M. Bikales, L. Segal, v. 5, pt. 4—5, N. Y.—[a. o.], 1971;
Savage А. В., Ethylcellulose, в кн.: Encyclopedia of polymer
science and technology, v. 3, N. Y.— [a. o.], 1965, p. 475. См. так-
также лит. при ст. Целлюлоза, Целлюлозы эфиры.
М. В. Прокофьева.
ЭТРОЛЫ [cellulose esters and ethers plastics, Zellu-
loseesters(athers)plaste, plastiques des esters et ethers
cellulosiques] — принятое в СССР название пластмасс
на основе сложных и простых эфиров целлюлозы. Э. со-
содержат низкомолекулярные A0—60% от массы поли-
полимера) или полимерные A0%) пластификаторы, антиок-
сиданты @,25%), светостабилизаторы @,5%) и красите-
красители @,5%). В состав нитроцеллюлозных Э. входит также
до 50% минеральных наполнителей.
Для изготовления Э. применяют ацетаты целлюлозы,
ацетобутираты целлюлозы, ацетопропионаты целлю-
целлюлозы, нитраты целлюлозы и этилцеллюлозу. Пласти-
Пластификаторами служат фталаты, себацинаты, фосфаты,
цитраты, адипинаты и др. Обычно используют смесь из
2—3 пластификаторов, т. к. каждый из компонентов,
снижая темп-ру стеклования, обеспечивает и иной по-
полезный эффект, напр, трифенилфосфат повышает водо-
водостойкость Э., трихлорэтилфосфат снижает горючесть.
Недостаток всех низкомолекулярных пластификато-
пластификаторов — способность частично мигрировать на поверх-
поверхность изделия, что ведет к снижению физико-механич.
характеристик Э. Поэтому более перспективно пласти-
пластифицировать эфиры целлюлозы олигомерными пласти-
пластификаторами. Для повышения ударной прочности и
морозостойкости Э. модифицируют низкомолекулярным
полиэтиленом, поливинилхлоридом, кремнийорганич.
жидкостями и др. добавками.
В качестве антиоксидантов в Э. вводят производные
фенолов, напр, n-mpe/n-бути л фенол. Светостабилиза-
торами чаще всего служат производные салициловой
к-ты или бензофенона, напр, фенилсалицилат. Э. окра-
окрашивают окислами титана, охрой, нитрозокрасителями
и др. В качестве наполнителей применяют мелкораз-
мелкораздробленный туф, каолин, тальк и др. неорганич. в-ва.
Э. получают в виде гранул. Ингредиенты смешивают <
в смесителях любого типа при 40—80°С в течение 20—
40 мин, после чего смесь направляют, на гомогенизацию
и гранулирование в одно- или двухшнековый экстру-
дер. В зависимости от природы эфира целлюлозы
темп-pa в экструдере составляет 150—220°С.
Э.— термопластичные материалы, не поддерживаю-
поддерживающие горения (кроме нитроцеллюлозного);. обладают •
удовлетворительными физико-механич. и электроизоля- .
ционными характеристиками (таблица). Они хорошо
поддаются механич. обработке обычным режущим ияс*у>
рументом, легко склеиваются, отлично полируются и
долго сохраняют глянец на полированной поверхности.
Э. мало электризуются и, следовательно, не нуждаются ,
в защите от статич. электричества. По этим же причи- *
нам на поверхности изделий из Э. не накапливается |
пыль. Э. устойчивы к гидролизу, к действию водных j
р-ров солей, нефтепродуктов, минеральных маселr \
разб. соляной и серной к-т. Однако конц. к-ты разру- |
шают их. Э. растворяются в этилацетате, метиленхло* ¦
риде, ацетоне и др. Основной недостаток Э. по сравнению \
с др. термопластами — низкая теплостойкость (см. таб-
таблицу), к-рая ограничивает области их применения.
Э. на основе большинства эфиров целлюлозы перера-
перерабатывают в изделия всеми методами, обычно применяв-,
мыми для термопластов. Изделия из нитроцеллюлоэных
33*

1031
ЭФИРОЦБЛЛЮЛОЗНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
1032
Э. изготавливают только прессованием. Перед перера-
переработкой Э. подсушивают при 75—90°С в течение 2—3 ч,
чтобы исключить образование в изделиях пузырей и ра-
раковин из-за испарения содержащейся в композиции
воды.
Прессование изделий из Э. осуществляют при давле-
давлении 3—40 Мн/м2 C0—400 кгс/см2) и темп-ре 140—160°С.
По окончании цикла изделие охлаждают под давлением
до 40—50°С, после чего извлекают из прессформы. Литье
цод давлением можно осуществлять на машинах любой
конструкции при давлении впрыска 80—100 Мн/м2
Свойства этролов
Показатели
Плотность, г/см3 ....
Прочность,
Мн/м2 {кгс/см2)
при растяжении . . .
при статич. изгибе
Ударная вязкость,
кдж/м2, или кгс-см/см2
Относительное ' удлине-
удлинение, %
Твердость по Бринеллю,
Мн/м2 (кгс/мм2) ....
Теплостойкость по Ви-
Вика, СС
Водопоглощение, % . . .
Уд. объемное электрич.
сопротивление, ом-см
Диэлектрич. проницае-
проницаемость при 60 гц и
20°С
Электрич. прочность,
Мв/м, или кв/мм . . .
Ацетил-
целлю-
целлюлозные
этролы
1,3—1,4
20—35
B00—350)
30—50
C00—500)
25—55
5—20 '
30—80
C-8)
60—80
2,0—2,6
1010—1 О13
5—7
24—32
Ацетобу-
тиратцел-
тиратцеллюлозные
этролы
1,15—1,25
20—40
B00—400)
30—60
C00—600)
>40
16—60
35—70
C,5—7,0)
50—90
0,5—1 ,0
1012—101в
3,5—4,1
31—36
Ацетопро-
пионат-
целлюлоз-
ные
этролы
1,19—1,23
20—50
B00—500)
30—70
C00—700)
50—80
15—35
40—100
D-10)
60—100
1,1 — 1,2
5-Ю12—
5-10*в
4,0—4,2
31—36
Этилцел-
люлозные
этролы
Нитро-
целлю-
лозные
этролы
1,20—1 ,40
35—45
C50—450)
35—66
C50—660)
¦ >25
10-25
40-80
D-8)
45—80
0,2—0,9
3-4
14—15
1,80—1,90
25—40
B50—400)
35—40
C50—400)
4—5
40—70
D-7)
70—80
0,3—0,9
10
7—10
(800—1000 кгс/см2) и темп-ре в инжекционном цилиндре
170—240°С. Темп-pa литьевой формы 40—60°С. Усадка
изделий из Э. составляет 0,5—0,8%. Для экструзии Э.
используют преимущественно одношнековые экстру-
деры с длиной шнека 15—20 D и степенью сжатия мате-
материала 2,4—3,0. Темп-pa в экструдере 160—200°С. Экст-
Экструзией Э. можно получить трубы диаметром до 100 мм,
листы и сложные профили. Листы из Э. перерабатыва-
перерабатывают в изделия штампованием или вакуумформованием.
Формы перед переработкой подогревают до 60—80°С.
Изделия из Э. склеивают растворителями (ацетон, этил-
ацетат и др.) или клеями, содержащими на 10 мае. ч.
соответствующего эфира целлюлозы 90 мае. ч. раство-
растворителя.
Полируют Э. след. методами: 1) с помощью кожаного
или матерчатого диска, вращающегося с частотой 100—
150 об/мин, иногда с применением полировальных паст;
2) кратковременной выдержкой изделия в смеси раство-
растворителей с последующей сушкой в камерах; 3) выдержкой
изделия в парах ацетона.
Из Э«. изготовляют штурвалы, подлокотники, прибор-
приборные щитки, кнопки и ручки для автомобилей, самолетов,
кораблей и вагонов. Их применяют в производстве де-
деталей телефонных аппаратов, труб для перекачивания
природного газа, ручек для радио- и телевизионных
приемников, карандашей, игрушек, коробок, ручек для
медицинского инструмента, оправ для очков и различ-
различных галантерейных изделий. Прозрачные листы из Э.
применяют в качестве защитных экранов и смотровых
окон в различных кожухах.
Ввиду горючести Э. на основе нитратов целлюлозы
теряют свое значение и продолжают применяться толь-,
ко в производстве нек-рых деталей грузовых автомоби-
автомобилей, напр, штурвалов, ручек. Существуют нек-рые огра^-
нжчения в применении тех или иных Э. Напр., Э. на
основе ацетатов целлюлозы неустойчивы в условиях по-
повышенных влажности и темп-ры, не выдерживают рез-
резких колебаний темп-р. Поэтому изделия из них нежела-
нежелательно применять для работы в тропическом и резко-
резкоконтинентальном климате. Ацетобутиратные Э. деструк-
тируют с выделением продуктов, обладающих неприят-
неприятным запахом, поэтому их не применяют для изготовле-
изготовления медицинских изделий, емкостей для косметики и др.
Материалы, аналогичные Э., за рубежом выпускают
под названиями: тенайт (США), дек се л (Великобри-
(Великобритания), целлидор (ФРГ), родиолит (Франция) и др.
Производство Э. в капиталистич.
странах в 1970 составило 300,9 тыс. т.
Лит.: С е д л и с В. О., Эфиры цел-
целлюлозы и пластические массы на их ос-
основе, Л., 1958; МалининЛ. Н., Пла-
стич. массы, № 8, 37 A969). См. лит. при
ст. Целлюлозы эфиры. Л. К. Малинин.
ЭФИРНОЕ ЧИСЛО полиме-
полимеров — см. Омыления число.
ЭФИРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ЛАКИ
И ЭМАЛИ [cellulose esters and ethers
varnishes and enamels, Zellulosees-
ters(athers)lacke und Emaillen, vernis
et emaux des esters et ethers cellulo-
siques] — лакокрасочные материалы
на основе р-ров эфиров целлюлозы
в органич. растворителях. Подав-
Подавляющее большинство (св. 95%) этих
материалов изготовляют из сравни-
сравнительно дешевого и доступного про-
продукта — нитрата целлюлозы (нитро-.
целлюлозы). Практич. значение име-
имеют, кроме того, лаки и эмали на ос-
основе этилцеллюлозы, ацетобутиррта
целлюлозы и ацетата целлюлозы (аце-
тилцеллюлозы). Развивается также
производство лаков и эмалей на осно-
основе -ацетопропионата целлюлозы, этилоксиэтил- и окси-
этилцианоэтилцеллюлозы. С использованием метил-
и оксиэтилцеллюлозы получают водорастворимые ма-;
териалы.
Материалы на основе нитрата целлюлозы. Пленко-
Пленкообразующим нитроцеллюлозных лаков и
эмалей (Н. л. и э.), наз. соответственно нитро-
нитролаками и нитроэмалями, служит коллокси-
коллоксилин (нитрат целлюлозы, содержащий 10,70—12,26%
азота) мол. массы A2—60)*103. Вязкость (по Энгле-
ру) 2%-ных р-ров такого коллоксилина в ацетоне при
20°С — 0,98—2,2°Е. Материалы, разбавленные до ра-
рабочей вязкости, отличаются невысоким содержанием
пленкообразующего, что обусловлено его сравнительно
большой мол. массой. Напр., содержание сухого остат-
остатка в простейших нитролаках, представляющих собой
р-р коллоксилина с вязкостью 1,9—2,2°Е (т. наз. ц а-
п о н л а к и), составляет всего 8—10%.
Для повышения содержания пленкообразующего
(благодаря этому м. б. уменьшено число слоев лакокра-
лакокрасочного материала при получении покрытий сравни-
сравнительно большой толщины), а также для улучшения де-
декоративных и эксплуатационных свойств покрытий
(блеска, адгезии к подложке, твердости) Н. л. и э.
модифицируют хорошо совместимыми с коллоксилином
синтетич. и природными смолами. Наиболее часто для
этой цели используют след. продукты: 1) тощие и сред-
средней жирности высыхающие глифталевые и пентафтале-
вые смолы (см. Алкидные смолы)] 2) феноло-альдегидные
(модифицированные канифолью), циклогексанон- и мо-
чевино-формальдегидные смолы; 3) эпоксиэфиры, полу-
получаемые взаимодействием эпоксидных и алкидных смол;
такие материалы наз. н и т р о э п о к с и д н ы м и;
4) эфиры канифоли, даммару (см. Смолы природные)-;
5) акриловые полимеры. Содержание второго пленкооб-

1033
ЭФИРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫБ ЛАКИ И ЭМАЛИ
1034
разующего в модифицированных Н. л. й э. может со-
составлять 10—80% (в расчете йа массу коллоксилина).
Нек-рые материалы, модифицированные алкидными
смолами, содержат до ~200% последних; такие мате-
материалы наз. нитроалкидными (нитро-
глифталевыми и нитропентафтале-
в ы м и). Все большее распространение получают мате-
материалы, в состав к-рых входят коллоксилин, алкидная и
мочевино-формальдегидная смолы, а также кислотный
катализатор отверждения. Эти материалы образуют бы-
стровысыхающие покрытия с хорошими механическими
свойствами (см. Мочевино-фдрмалъдегидныелаки и эмали).
Растворителями нитроцеллюлозных материалов слу-
служат обычно смеси истинных и скрытых растворителей с
разбавителями (см. Растворители лакокрасочных мате-
материалов). Лучшие истинные растворители коллоксили-
коллоксилина — сложные эфиры (этил- и бутилацетат), кетоны
(ацетон, метилэтилкетон); скрытые растворители —
этиловый и бутиловый спирты. В качестве разбавителей ,
применяют ароматич. углеводороды (толуол, ксилол), I
к-рые часто являются истинными растворителями смол
и пластификаторов. Помимо материалов, содержащих
органич. растворители, известны также материалы на
основе водных дисперсий нитратов целлюлозы.
Для пластификации нитроцеллюлозных материалов,
образующих прочные, но недостаточно эластичные по-
покрытия, используют обычно системы первичных (со-
(совместимых) и вторичных (несовместимых) пластифика-
пластификаторов. Первичными пластификаторами служат фталаты,
адипинаты, себацинаты, фосфаты, вторичными — сырое
или окисленное касторовое масло, невысыхающие ал-
кидные смолы, хлорированные парафины, хлордифенил.
Общее содержание пластификаторов может составлять
10—80% (в расчете на массу пленкообразующего), а
при необходимости получения покрытий с особенно вы-
высокой эластичностью (напр., при окраске кожи) может
достигать 130%. Выбор систем пластификаторов и соот-
соотношения компонентов в них определяется требованиями
к свойствам покрытий, а также экономическими сооб-
соображениями.
Для получения пигментированных материалов (эма-
(эмали, грунтовки, шпатлевки) м. б. использованы практи-
практически все неорганич. и органич. пигменты и наполните-
наполнители. В цветные нитролаки вводят растворимые органич.
красители (см. Наполнители лакокрасочных материа-
материалов, Пигменты лакокрасочных материалов, Красители).
Нитролаки могут содержать матирующие добавки
(обычно двуокись кремния «аэросил»), к-рые применяют
для получения покрытий с низким блеском и не вуали-
вуалирующих текстуру древесины.
Нитролаки получают в аппаратах с мешалками, куда
сначала загружают коллоксилин, скрытые растворите-
растворители и разбавители, а после равномерного распределения
пленкообразующего — истинные растворители. В по-
полученный р-р вводят остальные компоненты лака —
второе пленкообразующее, пластификаторы, красители.
Пигментированные материалы готовят в шаровых или
бисерных мельницах. Чаще всего пигменты и наполни-
наполнители диспергируют в р-ре второго пленкообразующего,
иногда — в пластификаторах; возможно также диспер-
диспергирование в растворе коллоксилина или в так называе-
называемой нитрооснове — растворе, содержащем все компо-
компоненты лика.
Для получения эмалей, к-рые образуют покрытия,
длительно сохраняющие блеск, применяют т. наз. су-
ховальцованные пигментные пасты (их готовят вальце-
вальцеванием коллоксилина, пластификатора и пигмента; см.
Краски), а также частично желатинированный коллок-
коллоксилин — твердые пластинки, получаемые вальцеванием
коллоксилина с первичным пластификатором, обычно с
дибутилфталатом. Применение таких материалов позво-
позволяет механизировать их загрузку, благодаря чему зна-
значительно упрощается технология получения лаков и
эмалей и повышается производительность труда, а так-
также уменьшить пожароопасность производства.
Н. л. и э. наносят на тщательно подготовленную по-
поверхность. Черные металлы подвергают обработке ме-
мета ллич. песком, дробе- или гидропескоструйной очист-
очистке, цветные металлы — гидропескоструййой очистке
или травлению. Очищенный металл обезжиривают. Де-
ревянные изделия (напр., детали мебели) шлифуй,
иногда поры окрашиваемой поверхности заполняют по-
розаполнителем. В нек-рых случаях поверхность дерева
предварительно окрашивают.
Наиболее распространенный метод нанесения нитро-
нитроцеллюлозных материалов — пневматич. распыление
(иногда с подогревом до 75°С). При окраске щитовых
элементов мебели широко применяют метод налива ив
лаконаливной машины. Используют также окраску вал»-
ками, окунание; нитроглифталевые и нитропентафтаяе-
вые материалы можно наносить кистью.
На изделия из металла нитроэмали наносят, как пра-
правило, по слою грунтовки толщиной 15—20 мкм, чаще
всего масляно- или алкидно-фенольной, а также нитро-
целлюлозной. Для устранения дефектов поверхности й
ее выравнивания используют нитроцеллюлозные, этйл-
целлюлозные, алкидные или алкидно-стирольные шпат*-
левки. Число слоев эмали — от 2 до 5—7. Общая тол-
толщина нитроцеллюлозных покрытий составляет в зави-
зависимости от их назначения 10—180 мкм. Для нанесения
прозрачных покрытий минимальной толщины исполь-
используют цапонлаки.
При необходимости получения покрытия с высоким
глянцем последний его слой шлифуют, а затем полиру-
полируют. Однако из-за трудоемкости этих операций такую тех-
технологию используют сравнительно редко, напр, ори
отделке нек-рых видов мебели и автомобилей высшего
класса. О методах подготовки поверхности и нанесений
лакокрасочных материалов см. также Лакокрасочные
покрытия, Лакокрасочные покрытия по дереву.
Пленкообразование материалов, содержащих только
коллоксилин, происходит в результате улетучивайия
растворителей. В тех случаях, когда Н. л. и э. содерйсат
второе реакционноспособное пленкообразующее, про-
процесс сопровождается его химич. превращениями.
Нитроцеллюлозные материалы высыхают при обыч-
обычных темп-pax быстрее, чем все остальные лакокрасочные
материалы: продолжительность высыхания «от пыли» **-
несколько мин, полного высыхания — 30—60 мин (иног-
(иногда до нескольких ч). При необходимости ускорении
сушки темп-pa м. б. повышена до 40—80°С. Покрытия
приобретают высокую поверхностную твердость сразу
после их высыхания (не менее 0,4 по маятниковому при-
прибору; см. Испытания лакокрасочных материалов и по-
покрытий). Благодаря этому при упаковке изделий, за-
защищенных нитроцеллюлозными покрытиями, на них не
появляются отпечатки упаковочных материалов. К до-
достоинствам нитроцеллюлозных покрытий относятся тюс-
же хорошие декоративные свойства, легкость исправ-
исправления дефектов, бензостойкость. Их недостатки '¦**-
горючесть, низкие атомосферо-, щелоче- и кислотостой-
кость. " *
Н. л. и э. применяют для отделки мебели, каранда-
карандашей и др. изделий из дерева, для окраски металлорежу-
металлорежущих станков, кожухов электромоторов и др. машин "к
приборов. Нитролаками покрывают кожу, бумагу
(напр., для книжных переплетов), металлич. фольгу,
полимерные пленки и др. .
В 1975—76 объем производства Н. л. и э. во всем
мире составлял 10—15% от общего выпуска всех лако-
лакокрасочных материалов. Тенденция лакокрасочной
пром-сти — постепенное сокращение производства этизо
материалов, что обусловлено перечисленными выше не-
недостатками покрытий, а также необходимостью много-
многослойного нанесения Н. л. и э. из-за низкого содержаний
в них пленкообразующего.

1035
ЭФИРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ПЛЕНКИ
1036
Материалы на основе других эфиров целлюлозы. Ис-
Используемая в лакокрасочной пром-сти этилцелл го-
голо з а содержит 45,3—49,0% этоксильных групп; вяз-
вязкость ее 5%-ных р-ров в смеси спирта с бензолом (в со-
соотношении 1 : 4 по массе) при 20°С изменяется в широ-
широких пределах E—3000 мн-сек/м2, или спз). Для увели-
увеличения содержания пленкообразующего и улучшения
свойств покрытий (блеска, адгезии к подложке) в состав
этилцеллюлозных материалов вводят обычно феноло-
или циклогексанон-формальдегидные смолы. Компози-
Композиции этилцеллюлозы с природными смолами, раститель-
растительными или минеральными маслами, содержащие 0,5—
1,0% фенольного антиоксиданта, м. б. нанесены из рас-
расплава. Летучая часть лаков и эмалей на основе этил-
целлюлозы, к-рая, в отличие от нитроцеллюлозы, хоро-
хорошо растворима в дешевых ароматич. углеводородах и в
этиловом спирте, состоит в основном из толуола и эти-
этилового спирта (иногда с добавкой эфиров, кетонов,
бутилового спирта, ксилола, а также алифатич. угле-
углеводородов, служащих разбавителями).
Этилцеллюлоза образует более эластичные пленки,
чем нитроцеллюлоза. Все же для получения высоко-
высокоэластичных покрытий их пластифицируют фталатами,
фосфатами или касторовым маслом. Количество этих
компонентов составляет 30—80% от массы пленкообра-
пленкообразующего. Для пигментирования лаков м. б. использо-
использованы практически все пигменты и наполнители. Этил цел-
целлюлозные покрытия более щелоче-, свето- и теплостой-
теплостойки, менее горючи, но и значительно дороже, чем нитро-
целлюлозные. Основные области применения материа-
материалов на основе этилцеллюлозы — электроизоляционная
пропитка тканевых оплеток проводов, покрытия по бу-
бумаге, пластмассам, резине.
Ацетилцеллюлоза C8,7—40,1% ацетиль-
ацетильных групп) имеет ряд существенных недостатков, огра-
ограничивающих ее применение как пленкообразующего:
она несовместима с многими синтетич. и природными
смолами; растворима в небольшом числе органич. со-
соединений (чаще всего в качестве растворителя исполь-
используют дорогой метиленхлорид); образует высоковязкие
р-ры. Покрытия свето- и теплостойки (до 200°С), него-
негорючи, но имеют плохую адгезию к подложкам из различ-
различных материалов и разрушаются под действием щелочей.
Наносят ацетилцеллюлозные мате-
материалы на металл, бумагу и др.
Ацетобутират целлю-
целлюлозы F,5—30,1% ацетильных и
16—48% бутирильных групп) раство-
растворяется в большом числе органич.
соединений и лучше совместим с др.
пленкообразующими, чем ацетилцел-
ацетилцеллюлоза, но уступает по этим пока-
показателям нитроцеллюлозе. Ацетобути-
ратные лаки, образующие более све-
свето- и теплостойкие покрытия, чем
нитролаки, применяют, напр., для
отделки бумаги.
Лит.; Киттель Г., Целлюлозные
лаки, [пер. с нем.], Л., 1957; Дринберг
А. Я., Технология пленкообразующих
веществ, 2 изд., Л., 1955; П э й н Г. Ф.,
Технология органических покрытий, пер.
С англ., т. 1, Л., 1959. См. также лит. при
СТ. Целлюлоза, Целлюлозы эфиры.
В. Ю. Эрман.
ЭФИРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ПЛАСТ-
ПЛАСТМАССЫ — см. Этролы.
ЭФИРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ПЛЕН-
ПЛЕНКИ [cellulose esters and ethers films,
Zelluloseesters(athers)filme, films des
esters et ethers cellulosiques]. Э. n.
производят из ацетатов целлюлозы,
ацетобутиратов целлюлозы, ацето-
пропионатов целлюлозы, нитратов
целлюлозы и этилцеллюлозы. В дан-
данной статье описаны монолитные Э. п. О пористых плен-
пленках см. Разделительные мембраны.
Наибольшее применение в производстве Э. п. находит
частично омыленный триацетат целлюлозы со степенью
ацетилирования у = 275—295 (у — число замещенных
ОН-групп в 100 элементарных звеньях макромолекулы
целлюлозы) и степенью полимеризации 320—400. Ис-
Использование неомыленного триацетата (у = 300) огра-
ограничено из-за хрупкости получаемой пленки. Жела-
Желательно, чтобы триацетат, применяемый в производстве
Э. п., содержал 6—10% полимера, растворимого в аце-
ацетоне. Композиции для производства эфироцеллюлозных
пленок содержат, помимо полимера, пластификатор
(фталаты, фосфаты, себацинаты, эфиры синтетических
жирных кислот), антиоксидант @,25% п-трет-бу-
тилфенола, фенил-а-нафтола и др.), светостабилизатор
@,5% фенилсалицилата, дифенилгуанидина и др.).
Э. п. получают поливом из р-ра. При получении Э. п.
для магнитной ленты, фото- и кинопленки используют
р-р след. состава (в %): триацетат целлюлозы — 10—15,
метиленхлорид — 75—80, пластификатор — 2—3,
метиловый спирт — 5—10. Р-р из вторичного ацетата
целлюлозы с у = 225—250 готовят по след. рецептуре
(в %): вторичный ацетат — 18—22, пластификатор —
5—10, ацетон — 60—79, спирт — 8.
Р-р тщательно фильтруют, освобождают от пузырьков
воздуха и подают через плоскощелевую фильеру на бес-
бесконечную металлич. ленту или барабан диаметром 1 —
3 м и шириной 1—2 м. Пленка затвердевает вследствие
удаления растворителя. При толщине пленки до 0,5 мм
скорость ее формования составляет 1—10 м/мин. См.
также Пленки полимерные.
Э. п. имеют достаточно хорошие физико-механич. и
диэлектрич. характеристики (см. таблицу) и высокую
термостойкость, отличаются стабильностью разменов
при эксплуатации и малой усадкой при нагревании.
Средняя светопрозрачность этих пленок достигает 92%,
а по коэфф. преломления они близки к светочувстви-
светочувствительным фотоматериалам. Из-за малой электризуемости
поверхности на Э. п. не задерживаются частицы пыли.
Э. п. (за исключением получаемых из этилцеллюлозы)
неустойчивы к действию минеральных к-т и щелочей, их
водопоглощение больше, чем у полиэтиленовой пленки.
Физико-механические и диэлектрические свойства монолитных
зфироцеллюлозных пленок
Показатель
Плотность, г/см3 ....
Прочность при растяже-
растяжении, Мн/м2 (кгс/см2)
в сухом состоянии
в
мокром состоянии
удлине-
Относительное
ние, % ...
Сопротивление продав-
ливанию при толщине
0,025 мм, кн/м, или
кгс/см
Сопротивление раздиру,
кн/м, или кгс/см . . .
Водопоглощение за 24 ч,
%
Теплостойкость, °С . . .
Электрич. прочность,
кв/мм
Уд. объемное электрич.
сопротивление B0°С,
50 гц), ом-см
Диэлектрич. проницае-
проницаемость
Эфир целлюлозы
триацетат
(частично
омылен-
омыленный)
1,28—1,30
65—120
F50—1200)
42—90
D20—900)
10—40
50—70
10-70
2—5
150—205
90—100
10»*—10»
3,5—4,0
вторич-
вторичный
ацетат
1,28—1,31
85—140
(850—1400) C50—650)
55—90
E50-900)
15—70
30—40
10-70
5—10
65—105
90—100
Ю"—10"
3,5—4,0
ацето-
ацетобутират
1,19—1,20
35—65
30—55
C00—550)
50—100
40—220
13—2 0
1—3
50—80
90—150
10"
3.5
ацето-
пропио-
нат
1,20
30—35
C00—350)
30—35
C00—350)
60—80
50—70
20—160
1—3
65—95
90—100
3,5
этилцел-
этилцеллюлоза
1,12—1,15
40—60
D00—600)
30—50
C00—500)
10—40
1—2
60-100
10"
3,5

1037
ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС
1038
Э. п. легко перерабатываются вакуум- и пневмофор-
мованием, хорошо свариваются, склеиваются р-ром
соответствующего эфира целлюлозы в метиленхлориде,
кетонах, уксусной к-те и др. Они хорошо воспринимают
печать полиграфич. красками, металлизируются в ва-
вакууме алюминием и цинком, склеиваются с алюминие-
алюминиевой фольгой и бумагой.
Основная область применения Э. п.— производство
. кино- и фотоматериалов, а также магнитной ленты. Эти
пленки используют, кроме того, как упаковочный мате-
материал для пищевых продуктов, косметики и лекарствен-
лекарственных товаров, в качестве изоляции в электротехнич. и
электронной пром-сти. Металлизированные Э. п. приме-
применяют для изготовления украшений, канцелярских това-
товаров и конденсаторов. В сельском хозяйстве Э. п. слу-
служат для укрытия парников и теплиц, а пленка на основе
водорастворимых простых эфиров целлюлозы приме-
применяется как упаковочный материал и для капсулирова-
ния семян перед внесением их в грунт, что облегчает
культивацию и улучшает созревание сельскохозяйст-
сельскохозяйственных культур. Э. п. (гл. обр. этилцеллюлозные) м. б.
использованы как мембраны для диффузионного разде-
разделения газовых смесей.
Лит.: Козлов П. В., Брагинский Г. И., Химия
и технология полимерных пленок, М., 1965; Брагинский
Г. И., Кудрна С. К., Технология основы кинофотопленок
и магнитных лент, Л., 1970; Такахаси Г., Пленки из по-
полимеров, пер. с япон., Л., 1971; Аким Э. Л., П е р е п е ч-
к и н Л. П., Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлю-
целлюлозы, 2 изд., М., 1971. Л. Н. Малцнин, Л. П. Перепечгтн.
ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС, ЯКР
(nuclear quadrupole resonance, kernquadrupolische Reso-
nanz, resonance quadrupolaire nucleaire) — явление ре-
резонансного поглощения или излучения электромагнит-
электромагнитной энергии, обусловленное существованием зависимо-
зависимости части энергии электронно-ядерного взаимодействия
от взаимной ориентации несимметрично распределен-
распределенных зарядов атомного ядра и электронов атомных обо-
оболочек, а также зарядов, лежащих за пределами атом-
атомного радиуса.
^Суть явления состоит в том, что изменение взаимной
ориентации распределенных зарядов атомного ядра и
окружающих его электронов атомных оболочек имеет
дискретный характер в силу квантовомеханич. причин.
Это обусловливает появление уровней энергии, между
к-рыми возможны переходы Jivq (h — константа Планка,
л?д— частота ЯКР). Мерой отклонения от сферич.
симметрии в распределении электрич. заряда атомного
ядра является его электрич. квадрупольный момент eQ
(е — заряд электрона, Q — квадрупольный момент яд-
ядра). Неоднородность электрич. поля, создаваемого
электронами атомных оболочек и зарядами, лежащими
вне атомного радиуса, характеризуется градиентом на-
напряженности электрич. поля eq{j (тензорная величина).
Наблюдаемые частоты ЯКР пропорциональны константе
ядерного квадрупольного взаимодействия e2Qq22 и за-
зависят от параметра асимметрии
где qxx, q-yy, q22— диагональные компоненты тензора д,у;
при этом в месте ядра удовлетворяется ур-ние Лапла-
Лапласа: Ягг+Яиу+Яхх=0-
Основной вклад в значение e2QqZ2 вносят валентные
электроны и поляризация замкнутых оболочек атомного
остова, меньший — заряды, расположенные вне атом-
атомного радиуса; этот вклад, однако, сильно зависит от при-
природы сил межатомного и межмолекулярного взаимодей-
взаимодействий. Ф-лы, учитывающие в замкнутом виде зависи-
зависимость vq от e2Qq22 и т|, м. б. выведены только для ядер со
спинами /=3/2C5С1, 79'81Br, 75As, 69'71Ga и др.):
VQ = —2~ V+TJ
Для ядер с />3/2E5Mn, 59Co, 115In, 121«i23sb, 127I,
Я85, i87Re^ 209?ц и Др ) существуют приближенные реше-
ния, позволяющие с достаточной для эксперимента точ-
точностью находить e2Qq22 и т|.
Помимо частоты, к основным параметрам спектров
ЯКР относят также ширину линий Av и время спин-
решеточной релаксации Тх. Ширина линий определя-
определяется статистич. разбросом значений e2Qq2Z и свидетель-
свидетельствует о структурной неупорядоченности (наличии де-
дефектов и напряжений). Для молекулярных кристаллов
и полимеров с межмолекулярным ван-дер-ваальсовым
взаимодействием уширения линий могут составлять от
0,1 до 2% от наблюдаемой vq. Параметр Тх определяет-
определяется как характеристич. время переноса энергии от систе-
системы ядер к кристаллич. решетке и позволяет определить
характер и интенсивность теплового движения молекул
в твердом теле.
Параметры спектров ЯКР зависят от темп-ры, по-
поскольку вследствие тепловых колебаний молекул значе-
значение e2Qq22 флуктуирует во времени. В случае крутиль-
крутильных колебаний молекул зависимость Тг от темп-ры име-
имеет степенной (часто квадратичный) характер; при появ-
появлении заторможенных реориентаций (напр., враще-
вращений) — экспоненциальный. В жидкостях и твердых те-
телах, в к-рых происходят беспорядочные реориентаци-
онные движения молекул, непосредственное наблюде-
наблюдение ЯКР невозможно.
Можно выделить три основные проблемы в исследова-
исследовании полимеров, к-рые можно решить с помощью ЯКР:
определение взаимного расположения атомов в макро-
макромолекуле; вопросы, связанные с упорядоченностью
взаимного расположения макромолекул; проблемы под-
подвижности макромолекул и их фрагментов.
Число и характер присоединения мономерных звень-
звеньев в структурном фрагменте макромолекулы м. б. опре-
определены по числу линий ЯКР 35С1, их интенсивности и
взаимному расположению. Так, напр., было определено
число и наиболее вероятное расположение мономерных
звеньев, составляющих структурный фрагмент поли-
винилиденхлорида.
Особенности надмолекулярной организации полимера
м. б. объяснены на основании сопоставления спектров
ЯКР 35С1 аморфного и частично кристаллич. образцов.
Напр., в аморфном образце политрихлорпропена фраг-
фрагменты с группами СС13 и фрагменты, образуемые в ре-
результате винилиденовой перегруппировки, распределе-
распределены более или менее равномерно, и ширина линий ЯКР
достигает предельного значения 800 кгц. В частично
кристаллич. образце фрагменты, образуемые в резуль-
результате винилиденовой перегруппировки, приводят к по-
появлению в макромолекуле линейных участков большой
протяженности; при таком их распределении ширина
спектральной линии резко уменьшается и появляется
ее тонкая структура, отвечающая деталям кристаллич.
строения этого полимера.
С помощью ЯКР возможно исследование влияния
специфич. сольватации на процесс полимеризации; при
этом определяют изменения конформации макромоле-
макромолекул , полученных полимеризацией в различных раство-
растворителях.
Изучение ЯКР позволяет определить влияние специ-
специфики сополимеризации на степень упорядоченности
макромолекул. Так, число и взаимное расположение
линий ЯКР 3бС1 в чистом винилиденхлориде и его сопо-
сополимерах одинаково, но ширина линий в сополимерах
меньше, чем в чистом полимере. Это означает, что сопо-
лимеризация сопровождается уменьшением беспорядка
во взаимном расположении макромолекул.
По спектрам ЯКР 35С1 политрихлорпропена было оп-
определено влияние термич. предыстории на упорядо-
упорядоченность расположения макромолекул.
Изучение температурной зависимости параметра Тх
позволило установить, что тепловое движение макромо-
макромолекул политрихлорпропена в интервале 77—150 К осу-
осуществляется по механизму крутильных колебаний; для

1039
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
1040
поливинилиденхлорида в интервале 77—160 К харак-
характерно появление заторможенных вращений макромо-
макромолекул.
Методом ЯКР можно исследовать неорганич. полиме-
полимеры типа полифосфонитрилов, а также большое число
соединений, имеющих полимерные цепи и сетки типа
А2В3, ABHal и др. (А — элемент V группы периодич.
системы, В — элемент VI группы, Hal — галоген). Из-
Изменения в спектрах ЯКР неорганич. полимеров с коор-
координационным межмолекулярным взаимодействием су-
существенно больше, чем в органич. полимерах, что весь-
весьма облегчает их изучение при достаточно высокой сте-
степени упорядоченности структуры, однако подчас делает
невозможным их исследование в случае стекол и сильно
дефектных кристаллов.
Перспективно применение ЯКР прежде всего для изу-
изучения изменений электронного распределения в макро-
макромолекулах, а также динамики и статики в процессах
«порядок — беспорядок». Наибольшего эффекта следует
ожидать от применения ЯКР в комплексе с др. метода-
методами изучения строения вещества.
Лит.: Радиоспектроскопия твердого тела, М., 1967, с. 218,
221, 233; Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якоб-
Якобсон Г. Г., Применение ядерного квадрупольного резонанса
в химии, Л., 1972; Magnetic resonance and related phenomena,
Buch., 1970, p.- 1081. Г. К. Семин.
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС, ЯМР (nuc
lear magnetic resonance, kernmagnetische Resonanz, re-
resonance magnetique nucleaire) — явление резонансного
поглощения энергии радиочастотного излучения ядра-
ядрами атомов вещества, помещенного в постоянное магнит-
магнитное поле. Оно наблюдается для ядер, обладающих маг-
магнитным моментом: ХН, 19F, 13C, 31P, 14N, nB, 17О и др.
Магнитный момент ядра может занимать дискретный
ряд ориентации по отношению к постоянному внеш-
внешнему магнитному полю напряженностью Н', в связи с
чем энергия магнитного взаимодействия ядра с полем
имеет несколько значений (т. наз. уровни Зеемана). Под
влиянием высокочастотного поля напряженностью Ни
направленного перпендикулярно постоянному и харак-
характеризующегося энергией квантов, равной разности
энергии между уровнями, происходят переходы с од-
одного уровня на другой (изменения ориентации магнит-
магнитного момента) и наблюдается резонансное поглощение
высокочастотной энергии. Частота резонанса v связана
с Н соотношением v=[y/2n)H, где у — гиромагнитное
отношение ядра. Для большинства ядер значения у
лежат в интервале 2*103—2,7 «104 э-1 сек-1; в поле на-
напряженностью 10е а/м A04 э) v=3—42 Мгц, и погло-,
щение происходит в метровом диапазоне радиоволн.
На описанном явлении основан метод исследования
веществ по спектрам ЯМР, под к-рыми понимают гра-
фич. выражение зависимости величины поглощаемой
энергии радиочастотного поля от Н при v=const (или
от частоты v при Н= const). Вид спектра определяется
агрегатным состоянием: спектр твердого тела представ-
представляет собой широкую линию, спектр жидкости (т. наз.
спектр ЯМР высокого разрешения) состоит из совокуп-
совокупности узких линий. Соответственно этому различают
два основных варианта метода.
Для получения спектра ампулу с веществом (рис. 1)
помещают в высокочастотную катушку и затем плавно
изменяют напряженность магнитного поля. В момент
прохождения области резонанса в образце поглощается
энергия, что приводит к изменению напряжения на об-
обмотке высокочастотной катушки, к-рое регистрируется
в виде спектра. Применяют также метод, в к-ром высо-
высокочастотное поле действует не непрерывно, а короткими
мощными импульсами. При этом изменяется намагни-
намагниченность вещества, связанная с магнитными моментами
ядер. В процессе восстановления намагниченности на-
наблюдается сигнал, несущий информацию о спектре
ЯМР образца. Соотношение между этим сигналом и ха-
характеристиками линий спектра описывается преобразо-
преобразованием Фурье. Этот метод позволяет резко увеличить
чувствительность, что особенно важно для спектров
ЯМР 13С.
Ядра, обладающие магнитным моментом, поглощая
энергию радиочастотного поля, отдают ее окружающей
среде (т. наз. решетке). Скорость обмена энергией меж-
между ядрами и решеткой характеризуют временем т. наз.
спин-решеточной релаксации Тг (обычно Г1=10-4—
—104 сек), внутри системы магнитных моментов — вре-
временем т. наз. спин-спиновой релаксации Г2. В твердом
теле ТХ^>Т2 и T2^l/ybH (где 6# — ширина линии); в
жидкости ТХ^Т2. Для экспериментального определе-
определения Тх и Т2 используют обычно импульсные методы. По
временам ядерной магнитной релаксации можно судить
об интенсивности молекулярного движения.
Рис. 1. Блок-схема спектрометра ЯМР: 1 — магнит, 2 —
генератор высокой частоты, 3 — электрич. мост, 4 — при-
приемник (усилитель и детектор), 5 — самописец, 6 — блок
развертки поля, 7 — катушки развертки, 8 — ампула с об-
образцом, 9 — высокочастотная катушка.
ЯМР-спектроскопия, представляющая собой часть
радиоспектроскопии, широко применяется при изуче-
изучении полимерных систем. Используют гл. обр. ЯМР про-
протонов, ядер 19F и ядер 13С.
ЯМР-спектроскопия широких линий. Спектр ЯМР
изолированных ядер представлял бы собой одну линию,
расположенную при Н=Н0. В реальном теле каждое яд-
ядро находится в локальном магнитном поле, к-рое соз-
создают соседние ядра, а также электронные оболочки ато-
атомов. В разных точках тела дапряженность локального
поля различна по значению и направлению, и при про-
прохождении области резонанса ядра поглощают не одно-
одновременно. Поэтому спектр твердого тела представляет
собой «широкую» линию (рис. 2, а), описываемую функ-
функцией g(h), где h=H—Но. Как правило, на ЯМР-спект-
рометрах широких линий записывают производную
функции поглощения g'(h) (рис. 2, б).
Линия спектра ЯМР характеризуется формой, шири-
шириной ЬН [обычно от 8 до 1,6-10* а/м (от 0,1 до 20 э)\ и
т. наз. вторым моментом Д#! (средним значением h2).
Основной причиной, обусловливающей расширение ли-
линии, является взаимодействие между ядрами. Если в те-
теле содержатся группы из небольшого числа ядер, то
линия спектра ЯМР имеет характерную поддающуюся
расчету форму: дублет — для СН2-групп или изолиро-
изолированных молекул Н2О, напр, в кристаллогидратах, три-
триплет — для СНд-трупп. Чаще взаимодействие между
ядрами приводит к появлению колоколообразнои линии,
приближенно описываемой ур-ниями Гаусса или Лорен-
Лоренца. В этом случае теоретически можно рассчитать лишь
второй момент линии. Вследствие молекулярного дви-
движения локальное магнитное поле в каждой точке не
остается постоянным, а изменяется со временем по ве-
величине и направлению. В результате наблюдается су-
сужение линии и уменьшение второго момента.
Важнейшее применение ЯМР-спектроскопии широких
линий — изучение степени кристалличности, ориента-
ориентации и характера молекулярного движения в полимерах.
При темп-ре, превышающей темп-ру стеклования аморф-
аморфных областей, спектр частично кристаллич. полимеров
представляет собой двухкомпонентную линию (рис. 3).
Широкая компонента соответствует кристаллич. облас-
в к-рых молекулярное движение заторможено,

1041
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
1042
узкая — аморфным областям. По отношению интенсив-
ностей можно рассчитывать степень кристалличности
образца.
Изучение ориентации основано на измерении зависи-
зависимости второго момента от угла между прямой, соеди-
Рис. 2. Спектры ЯМР твердого
тела: а — линия поглощения,
б — дифференциальная кри-
кривая поглощения.
5 10
Напряженность, э
Рис. 3. Спектр ЯМР полифор-
полиформальдегида на частоте 20 Мгц
при 10° С (пунктир — широ-
широкая компонента линии).
няющей соседние ядра, и направлением постоянного
магнитного поля. В изотропном образце все значения
этих углов равновероятны, и АН* не зависит от положе-
положения образца в магнитном поле. В растянутом полимере
(волокне, пленке) макромолекулы ориентированы в на-
направлении вытяжки, и второй момент изменяется при
повороте образца. Сравнивая экспериментально изме-
измеренную зависимость второго момента с теоретически
рассчитанной, можно найти функцию распределения
осей макромолекул в образце.
При повышении темп-ры ширина и второй момент ли-
линии спектра ЯМР полимера уменьшаются. Для ряда
полимеров сужение линии при нагревании происходит
ступенчато, причем каждое изменение бЯ или АН% со-
соответствует определенному «переходу». Эти переходы
интерпретируют как результат появления колебатель-
колебательных или вращательных движений. Так, для поликарбо-
поликарбоната (рис. 4) наблюдаются два перехода. Уменьшение
АЯ| в области от —150 до — 80°С обусловлено вращени-
вращением СНд-групп, при 150—170°С — дви-
движением больших сегментов (полимер
переходит из стеклообразного состоя-
состояния в высокоэластическое). Аналогич-
Аналогичную информацию дает и измерение
температурной зависимости времен спин-
решеточной релаксации: при темп-рах
переходов наблюдаются минимумы Тх.
20
О 15
-200
-Ю0 0 100
Температура. °С
200 Рис- *. Зависимость второго
момента линии спектра поли-
поликарбоната от температуры.
ЯМР-спектроскопия высокого разрешения. В жид-
жидкостях локальные магнитные поля, создаваемые сосед-
соседними ядрами, полностью усредняются в результате ин-
интенсивного молекулярного движения, и линии спектра
становятся узкими. В этом случае вид спектра опреде-
определяется влиянием магнитных полей, создаваемых элек~
тронными оболочками атомов, и влиянием электронов,
участвующих в образовании химич. связей между ато-
атомами. В результате спектр жидкости имеет вид, как на
рис. 5.
В простейшем случае спектр состоит из нескольких
сигналов — синглетов или мультиплетов, к-рые соот-
соответствуют химически различающимся атомам водорода:
для этилового спирта — протонам в гидроксильных,
метиленовых и метильных группах. Площади сигналов |
пропорциональны числу ядер данного типа. Положе- '
ние сигнала в спектре зависит от того, насколько силь-
сильно электронная оболочка экранирует данное ядро о*г
действия постоянного магнитного поля. Разница в экра-
экранировании определяет расстояние между сигналами —
химич. сдвиг 6.
Величина сдвига пропорциональна Я и измеряется в
миллионных долях напряженности поля (млн. д.):
б=[(?Г|—Яст)/Яст]-10«
где Я/ и Яст— напряженности поля, отвечающие соот-
соответственно исследуемому веществу и стандарту. В каче-
качестве стандартного веще-
вещества в ЯМР-спектроско-
пии 1Н принят тетраме-
тилсилан (CH3LSi, до- сн2
бавляемый в исследуе-
исследуемый р-р. Для тетраметил-
силана условно прини-
Рис. 5. Спектр ЯМР прото-
протонов р-ра этилового спирта
в дейтерохлороформе, полу-
полученный на частоте 60 Мгц
при комнатной темп-ре (стан-
(стандарт — тетраметилсилан).
а" 1
Ч А
ОН
(CH3LSi
о ь
мают 6=0 и отсчитывают химич. сдвиг в млн. д. в сто-
сторону слабого поля. В спектрах ЯМР 19F стандартом
служит CFgCOOH или CFC13, в спектрах ЯМР 13С — CS*
или тетраметилсилан. Расстояние между пиками в муль-
типлете зависит от спин-спинового взаимодействия
ядер в молекуле. Константу этого взаимодействия /
выражают в гц. Значение / не зависит от Н{ и опреде-
определяется валентным состоянием атомов и геометрией мо-
молекулы. С помощью значений 6 и / можно определить
химическую структуру, конфигурацию и конформацию
молекул.
Спектры ЯМР высокого разрешения характерны для
расплавов и р-ров полимеров. Использование этих спек-
спектров затрудняется потому, что линии спектра имеют
большую ширину вследствие высокой вязкости и боль-
большого набора различных конфигурационных и конфор-
мационных последовательностей в цепи макромолеку-
макромолекулы. Для повышения информативности используют ряд
методич. приемов: подбор оптимальных растворителей,
съемку спектров при повышенных темп-pax и в разб.
р-рах (понижение чувствительности компенсируют при-
применением ЭВМ), повышение
рабочей частоты спектро-
спектрометров, изотопное замеще-
замещение, напр, частичное дейте-
рирование при съемке спек-
спектров ЯМР ХН.
По спектру ЯМР высокого а
разрешения сравнительно
просто можно установить
строение звена в цепи и тип
Рис. 6. Спектры ЯМР р-ров
полиметилметакрилата различ-
различного строения в хлороформе,
полученные на частоте 60 Мгц
при 120 С°: а — изотактический
полимер, б — синдиотактичес-
кий.
(ch3Lsi
1 0 Ь
присоединения звеньев — «голова к хвосту» или «голова
к голове». Для полимеров с мол. массой М<:104 во
многих случаях можно определить содержание конце-
концевых групп и рассчитать М.
Методы определения стереорегулярности разработа-
разработаны почти для всех практически применяемых полиме-
полимеров. Большим преимуществом метода является то, что
он не требует калибровки по известным образцам. На
рис. 6 приведены спектры двух препаратов полиметил-

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
1044
метакрилата. Метиленовые протоны в изотактич. диадах
в цепи дают квадруплет, в синдиотактич. диадах —
-синглет. Протоны ос-метильных групп дают пики, отве-
отвечающие изотактическим, гетеротактическим и синдио-
синдиотактич. триадам.
В спектрах сополимеров звенья каждого сомономера
дают отдельные сигналы, и по отношению их площадей
легко определить состав образца. В благоприятных
-случаях можно определить и порядок звеньев. В спектре
сополимера этиленгликоля (ЭГ) с те-
ТХЭ рефталевой (ТФК) и себациновой
(СК) к-тами (рис. 7) пики в области
1,3—2,3 млн. д. соответствуют про-
протонам метиленовых групп СК, при-
причем пик при 2,3 млн. д.— протонам
СН2-групп, соседних с карбоксиль-
карбоксильной группой СН2—С (О) — О —, а
пики в более сильном поле — прото-
протонам остальных метиленовых групп.
ТФК
ЭГ
Рис. 7. Спектр ЯМР р-ра
сополимера этиленглико-
этиленгликоля (ЭГ) с терефталевой
(ТФК) и себациновой
(СК) к-тами в тетрахлор-
этане (ТХЭ), полученный
на частоте 60 Мгц при
125° С.
Пик при 5,95 млн. д. соответствует протонам тетра-
хлорэтана (ТХЭ); пик при 8,16 млн. д.— протонам
ТФК. Площади сигналов в области 1,3—2,3 млн. д.
{Sx) и при 8,16 млн. д. (S2) пропорциональны числу
звеньев СК и ТФК в цепи сополимера. Мольная доля
€К в сополимере Хск =S1/(S1+AS2). Протоны ЭГ дают
три пика: при 4,70; 4,47 и 4,27 млн. д., соответствующие
триадам ТФК—ЭГ—ТФК; ТФК—ЭГ—СК; СК—ЭГ—
—СК. По отношению их площадей определяют средние
длины блоков ТФК и СК в цепи.
ЯМР-спектроскопию высокого разрешения использу-
используют также для кинетич. измерений. Если протон или др.
ядро могут поочередно занимать два неэквивалентных
положения А и В, то вид спектра зависит от скорости
этого обмена. При медленном обмене наблюдаются два
отдельных сигнала на частотах vа и^в- Когда скорость
обмена (выраженная в гц) приближается к разности
\д—v#, наблюдается слияние двух сигналов в один.
Этим способом изучают образование водородных связей,
комплексообразование, конформационные переходы.
Преимущество ЯМР-спектроскопии — сравнительная
простота спектра и возможность проводить абсолютные
количественные определения (без калибровки по моде-
моделям). Известным ограничением метода является условие
достаточной растворимости полимера: обычно требуется
р-р с концентрацией не менее 3—5%. В целом спектро-
спектроскопия ЯМР удачно дополняет ИК-спектроскопию и др.
спектральные методы исследования высокомолекуляр-
высокомолекулярных соединений.
Дальнейшие перспективы в развитии ЯМР-спектро-
ЯМР-спектроскопии полимеров связаны с совершенствованием аппа-
аппаратуры (повышение рабочей частоты спектрометров при
использовании сверхпроводящих соленоидов; развитие
импульсных методов, в том числе для получения спек-
спектров ЯМР высокого разрешения в твердом теле; ис-
использование ЭВМ для повышения точности, чувстви-
чувствительности метода и для автоматизации измерений), с
широким применением ЯМР-спектроскопии 13С, разви-
развитием теории релаксационных процессов в полимерах (в
блоке и в р-ре) и с изучением связи параметров спектров
ЯМР с химич. структурой, конфигурацией и конформа-
цией макромолекул.
Лит.: П о п л Д ж., Шнейдер В., Бернстейн Г.,
Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения,
пер. с англ., М., 1962; Абрагам А., Ядерный магнетизм,
пер. с англ., М., 1963; Леше А., Ядерная индукция, пер.
с нем., М., 1963; С л о н и м И. Я., Любимов А. Н., Ядер-
Ядерный магнитный резонанс в полимерах, М., 1966; Э м с л и Д ж.,
Финей Д., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного маг-
магнитного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., т. 1—2,
М., 1968—69; И о н и н Б. И., Ершов Б. А., ЯМР-спект-
роекопия в органической химии, Л., 1967; Кольцов А. И.,
Ершов Б. А., Ядерный магнитный резонанс в органической
химии, Л., 1968; С л о н и м И. Я., в сб.: Успехи химии и фи-
физики полимеров, М., 1970, с. 386; Б о в е й Ф. А., Усп. хим.,
38, 2220 A969); Справочник по химии полимеров, К., 1971;
Л е в и Г., Нельсон Г., Руководство по ядерному маг-
магнитному резонансу углерода-13 для химиков^органиков, пер.
с англ., М., 1975; Бови Ф. А., ЯМР высокого разрешения
макромолекул, пер. с англ., М., 19 77. И. Я. Слоним.

ЛИТЕРАТУРА О ПОЛИМЕРАХ
(составители — М. Н. ГУСЕВ и А. Н. ЗЕЛЕНЕЦКИЙ)
СОДЕРЖАНИЕ
^Книги
Химия полимеров
Общие вопросы 104 5
Мономеры 104 5
Реакции образования полимеров 1047
Деструкция и стабилизация полимеров. Термостой-
Термостойкость. Полимераналогичные превращения. Горе-
Горение 104 7
Ионо- и электронообменные полимеры, полиэлект-
полиэлектролиты, ионообменные мембраны 1049
Физика и физико-химия полимеров
Общие вопросы 1049
Молекулярная и надмолекулярная структура по-
полимеров. Растворы 1049
Поверхностные явления, диффузия, коллоиды . . 1051
Физико-механические свойства. Реология ... .1051
Электрические, теплофизические и прочие свой-
свойства 1051
Методы исследования полимеров 1051
Отдельные представители и классы полимеров . . . 1053
Пластические массы
Свойства, испытания и применение 1055
Технология получения и переработки. Ингредиен-
Ингредиенты. Оборудование 1059
Механическая обработка, сварка и металлиза-
металлизация 1061
Химические волокна 1061
Лакокрасочные материалы и покрытия . . . . 1063
Клеи 1065
Каучуки и резины
Общие вопросы химии и технологии 1065
Свойства, переработка и применение 1065
Природные полимеры 1067
Журналы
Химия, физико-химия и физика полимеров . . . . 1067
Пластические массы 1С 69
Каучуки и резины 1069
Пластические массы, каучуки и резины (журналы со
смешанной тематикой) 1071
Лакокрасочные материалы и покрытия 1071
Химические волокна .... 1071
Клеи, адгезия 1071
Реферативные журналы, экспресс-информация,
библиографические указатели 1071
Наука о полимерах сформировалась как самостоятельная
область химии в 20—30. гг. нашего столетия. Но лишь в конце
40-х гг. резко возросшие потребности в новых материалах (ис-
(искусственный каучук, синтетич. волокна, пластмассы) дали мощ-
мощный толчок развитию как полимерной технологии, так и поли-
полимерной науки. Поэтому литература о полимерах относительно
молода. За небольшими исключениями журналы, освещающие
проблемы физики, химии и технологии полимеров, начали вы-
выпускаться после 1945. Увеличение выпуска новых книг и жур-
журналов происходило во все возрастающем темпе.
Все большая специализация научных исследований и рост
числа специфич. областей применения полимеров и материалов
на их основе являются причиной сужения тематики и специа-
специализации различных периодических и продолжающихся изданий
и появления новых книг, посвященных специальным вопросам
науки и техники, связанным с высокомолекулярными соедине-
соединениями.
Данная статья должна рассматриваться как краткое спра-
справочное руководство, призванное помочь читателю разобраться
в монографической, периодической и справочно-информацион-
ной литературе по всем рассматриваемым в «Энциклопедии по-
полимеров» вопросам.
В* раздел включены, в основном, издан-
изданные после 1960 монографические и спра-
справочные издания, а также сборники ста-
статей, посвященных достижениям науки за
определенный период. За нек-рым исклю-
исключением, не приведены издающиеся в виде
отдельных книг материалы конференций
и симпозиумов. С более ранней литературой
можно ознакомиться в справочнике «Вы-
«Высокомолекулярные соединения. Библио-
Библиографический указатель отечественных и
зарубежных книг. 1930—1963», Л., 1965.
Кроме литературы на русском языке,
состоящей как из книг советских авторов,
так и переводной литературы, список
включает книги на наиболее распростра-
распространенных иностранных языках. Поскольку
фундаментальные труды, издаваемые за
границей, как правило, переводятся
в СССР, список зарубежных изданий со-
содержит лишь недавно изданные книги,
не переведенные на русский язык, но пред-
представляющие интерес для советских спе-
специалистов, а также книги, освещающие
области, недостаточно охваченные отечест-
отечественной и переводной литературой.
ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ
Общие вопросы
Бреслер С. Е., Ерусалим-
ский Б. Л., Физика и химия макро-
макромолекул, М.— Л., 1965.
Ван Кревелен Д., Свойства и хи-
химическое строение полимеров, пер.
с англ., М., 1976.
Кинетика и механизм образования и пре-
превращения макромолекул, М., 1968.
Коршак В. В., Прогресс полимерной
химии, М., 1965.
Кузнецов Е. В. [и др.], Практикум
по физике и химии полимеров, М.
(в печати).
Справочник по химии полимеров, К., 1971.
книги
Лосев И. П., Тростянская
Е. В., Химия синтетических полимеров,
3 изд., М., 1971.
Основы физики и химии полимеров. Учеб-
Учебное пособие, под ред. В. Н. Кулезнева,
М., 1977.
Оудиан Дж., Основы химии поли-
полимеров, пер. с англ., М., 1974.
Прогресс полимерной химии, 1968. [Сб.
статей], под ред. В. В. Коршака, М.,
1969.
Реакционная способность, механизмы ре-
реакций и структура в химии полимеров,
пер. с англ., М., 1977.
Стрепихеев А. А., Деревиц-
к а я В. А., Слонимский Г. Л.,
Основы химии высокомолекулярных со-
соединений, 2 изд., М., 1966.
Т р и л о р Л., Введение в науку о поли-
полимерах, пер. с англ., М., 1973.
Успехи химии полимеров, под ред. 3. А. Ро-
Роговина [и др.], М., 1966.
Успехи химии и технологии полимеров,
под ред. 3. А. Роговина, М., 1970.
Успехи химии и физики полимеров, под
ред. 3. А. Роговина [и др.], М., 1970;
то же, М., 1973.
Хувинк Р., Ставерман А.
[сост.], Химия и технология полимеров,
пер. с нем., т. 1—2, М.—Л., 1965—66.
Шур А. М., Высокомолекулярные со-
соединения, 2 изд., М., 1971.
Advances in macromolecular chemistry,
v. 1—2, L.—N. Y., 1968—70.
Advances in polymer science and enginee-
engineering, ed. by К. Рае [a. o.], N. Y.— L.,
1972.
Aubineau C, Audebert R.,
Les polymeres organiques, P., 1974.
Eatzer H., Lohse F., Einfuhrung
in die makromolekulare Chemie, Hdlb.,
1976.
В awn C.E.H. [ed.l, Macromolecular
science, L.— [a. o.], 1972.
Billmeyer F., Textbook of polymer
science, 2 ed., N. Y., 1971.
Chemistry of macromolecules, ed. by H. Gut-
freund, L.— Bait., 1974.
Chimie macromoleculaire, P., 1971.
Collins E., Bares J., Bill-
Billmeyer F., Experiments in polymer
science, N. Y.—[a. o.], 1973.
D e a n i n R., Polymer structure, pro-
properties and applications, Boston, 1972.
Encyclopedia of polymer science and tech-
technology, v. 1 — 16, N. Y.— [a. o.], 1964—
1972.
L e u с h s O., Klassifizieren von Hochpo-
lymeren, L., 1968.
Macromolecules, ed. by H.-G. Elias,
v# i — Synthesis and materials; v. 2 —
Structure and properties, N. Y., 1976.
Perspectives in polymer science, ed. by
E. Proskauer [a. o.], N. Y., 1966.
Polymer handbook, ed. by J. Brandrup,
E. Immergut, 2 ed., N. Y.— [a. o.], 1975.
Polymer science. A materials science hand-
handbook, ed. by A. Jenkins, v. 1—2, L.—
N. Y.— Amst., 1972.
Progress in high polymers, ed. by J. Robb,
F. Peaker, v. 1—2, L., 1961—68.
Progress in polymer science, ed. by A.
Jenkins, v. 1—4, N. Y.— Oxf.— [a. o.],
1967—75.
Reactivity, mechanism and structure m
polymer chemistry, ed. by A. Jenkins,
A. Ledwith, L.- [a. o.], 1974.
Vollmert В., Polymer chemistry,
В.— [а. о.], 1973.
Wilson J., Radiation chemistry of mo-
monomers, polymers and plastics, N.Y., 1974.
Zukunft der Kunststoffe; Prognosen, Dus-
seldorf, 1971.
Мономеры
Книги, рассматривающие одновременно
мономеры и полимеры на их основе, при-
приведены в разделах «Реакции образования

1047—1048
полимеров» и «Отдельные представители
и классы полимеров».
Азингер Ф., Химия и технология
моноолефинов, пер. с нем., 1960.
Андреас Ф., Гребе К., Химия
и технология пропилена, пер. с нем.,
Л., 1973.
Б а д р и а н А. С. [и др.], Производство
капролактама, М. (в печати).
Баранова В. Г., П а н к о в А. Г.,
Логинова Н. К., Методы анализа в
производстве мономеров для синтетиче-
синтетических каучуков, Л., 1975.
Вацулик П., Химия мономеров, пер.
с чеш., т. 1, М., 1960.
Г у р в и ч Я. А., К у м о к СТ., Хи-
Химия и технология промежуточных про-
продуктов, органических красителей и хими-
химикатов для полимерных материалов,
2 изд., М., 1974.
Д а л и н М. А., К о л ч и н И. К., С е-
ребряков Б. Р., Нитрил акриловой
кислоты, Баку, 1968.
Колесников Г. С, Синтез виниль-
ных производных ароматических и гете-
гетероциклических соединений, М., 1960.
Мамедов М., Винилхлорид, Баку,
1964.
Мономеры для поликонденсации, пер.
с англ., М., 1976.
Огородников С. К., Идлис
Г. С, Производство изопрена, Л., 1973.
Паушкин Я. М., А д е л ь с о н С. В.,
Вишнякова Т. П., Технология
нефтехимического синтеза, ч. 1—2, М.,
1973-75.
Синтез кремнийорганических мономеров,
М., 1961.
Синтез и свойства мономеров, М., 1964.
Томи лов А. П., Смирнов С. К.,
Адиподинитрил и гексаметилендиамин,
М., 1974.
Черный И. Р., Производство мономе-
мономеров и сырья для нефтехимического син-
синтеза, М., 1973.
Этилен. Физико-химические свойства, пер.
с англ., М., 1977.
Chemistry of alkenes, ed. by J. Zabicky,
v. 2, L.— [a. o.], 1970.
Cyclic monomers, ed. by K. Frisch, N. Y.—
[a. o.], [1972].
Functional monomers, ed. by R. Yokum,
E. Nyguist, v. 1—2, N. Y., 1973—74.
Production of polymer and plastics inter-
intermediates from petroleum, ed. by R. Long,
L., 1967.
R a n n e у М., Isocyanates manufacture,
Park Ridge, 1972.
Rauch-Puntigam H., V б 1-
k e г Т., Acryl- und Methacrylverbin-
dungen, В.— N. Y.— Hdlb., 1967.
Vinyl and diene monomers, ed. by E. Leo-
Leonard, pt. 1—3, N. Y.— [a. o.]f 1970—71.
Реакции образования полимеров
Аскаров М. А. [и др.], Регулирова-
Регулирование процесс^ радикальной полимери-
полимеризации, Таш., 1975.
Багдасарьян X. С, Теория ра-
радикальной полимеризации, 2 изд., М.,
1966.
Берлин А. А., Вольфсон С. А.,
Кинетический метод в синтезе полиме-
полимеров, М., 1973.
Браун Д.,Шердрон Г., К е р н В.,
Практическое руководство по синтезу
и исследованию свойств полимеров, пер.
с нем., М., 1976.
Гей л орд Н., Марк Г. Ф., Линей-
Линейные и стереорегулярные полимеры, перг;
с англ., М., 1962.
Гладышев Г. П., Гибов К. М.,
Полимеризация при глубоких степенях
превращения и методы ее исследования,
А.-А., 1968.
Гладышев Г. П., Попов В. А.,
Радикальная полимеризация при глу-
глубоких степенях превращения, М., 1974.
Долгоплоск Б. А. [и др.], Полиме-
Полимеризация диенов под влиянием я-аллиль-
иых комплексов, М., 1968.
Елисеева В. И. [и др.], Эмульсион-
Эмульсионная полимеризация и ее применение
в промышленности, М., 1976.
Ермаков Ю. И., Окиснохромовые
катализаторы глубокой полимеризйции,
Новосиб., 1969.
Ерусалимский Б, Л., Ионная
полимеризация полярных мономеров, Л.,
1970.
Жубанов Б. А., Введение в химию
поликондэнсационных процессов, А.-А.,
1974.
Иванов В. С, Радиационная полиме-
полимеризация, [Л.], 1967.
Кабанов В. А., Топчиев Д. А.,
Полимеризация ионизующихся моно-
мономеров, М., 1975.
Катионная полимеризация, пер. с англ.,
М., 1966.
Кинетика радикальной полимеризации ви-
виниловых соединений, пер. с англ., М.,
1961.
Коротков А. А., Подольский
А. Ф., Каталитическая полимеризация
виниловых мономеров, Л., 1973.
Коршак В. В., Виноградо-
Виноградова СВ., Равновесная поликонденсация,
М., 1968.
Коршак В. В., Виноградо-
Виноградова СВ., Неравновесная поликонден-
поликонденсация, М., 1972.
Коттер Р., Матцнер М., По-
Полициклизация, пер. с англ., М., 1972.
Лабораторные работы по химии и техно-
технологии полимерных материалов, пер.
с польск., М., 1965.
Липатова Т. Э., Каталитическая
полимеризация олигомеров и формиро-
формирование полимерных сеток, К., 1974.
Лосев И. П., Федотова О. Я.,
Практикум по химии высокополимерных
соединений, 2 изд., М., 1962.
Мазурек В. В., Полимеризация под
действием соединений переходных ме-
металлов, Л., 1974.
Макромолекулярные синтезы, пер. с англ.,
М., 1966.
Мардыкин В. П., Синтез полимеров,
Минск, 1971.
Могилевич М. М., Окислительная
полимеризация в процессе пленкообра^
зования, Л. (в печати).
Морган П., Поликонденсационные
процессы синтеза полимеров, пер. с англ.,
Л., 1970.
Петров А. А., Генусов М. Л.,
Ионная теломеризация, Л., 1968.
Полимеризация виниловых мономеров, пер.
с англ., М., 1973.
Розенберг Б. А., Иржак В. И.,
Ениколопян Н. С, Межцепной
обмен в полимерах, М., 1975.
Сёренсон У. Р., КемпбелТ. Д.,
Препаративные методы химии полиме-
полимеров, пер. с англ., М., 1963.
Соколов Л. Б., Поликонденсаци-
Поликонденсационный метод синтеза полимеров, М.,
1966.
Сополимеризация, пер. с англ., М., 1971.
Торопцова A.M., Белогород-
ская К.В., Вондаренко В. М.,
Лабораторный практикум по химии и
технологии высокомолекулярных сое-
соединений, под ред. А. Ф. Николаева, Л.,
1972.
Френкель С Я., Введение в стати-
статистическую теорию полимеризации, М.—
Л., 1965.
Фурукава Д., Саегуса Т., По-
Полимеризация альдегидов и окисей, пер.
с англ., М., 1965.
Цурута Тэйдзи, Реакции получе-
получения синтетических полимеров, пер. с
япон., М., 1963.
Чирков Н.М.,МатковскийП. Е.,
Сополимеризация на комплексных ка-
катализаторах, М., 1974.
Шварц М., Анионная полимеризация,
пер. с англ., М., 1971.
Эйзнер Ю. Е., Ерусалимский
Б. Л., Электронный аспект реакций
полимеризации, Л., 1976.
Addition and condensation polymerization
processes, Wash., 1969.
Addition polymers: formation and characte-
characterization, ed. by D. Smith, L., [1968].
Albright L., Processes for major ad-
addition type plastics and their monomers,
N. Y.— [a. o.]f 1974.
Allen P., Pa trie C, Kinetics and
mechanisms of polymerization reactions,
Chichester — N. Y.— [a. o.], 1974.
В 1 а с k 1 e у D., Emulsion polymeriza-
polymerization?: theory and practice, L., 1975.
Block and graft copolymerization, ed. by
R. Ceresa, v. 1—2, L.— [a. o.], 1973—
1976.
Braun D.,CherdronH.,KernW.t
Techniques of polymer syntheses and
characterization, N. Y.—[a. o.], [1972].
Coordination polymerization; a memorial
to Karl Ziegler, ed. by J. Chien, N.Y.—
L., 1975.
Cotter R. J., Matzner M., Ring-
forming polymerizations, pt. 1—2, N. Y.—
L., 1972.
Dispersion polymerization in organic media,
ed. by K. Barrett, L.— [a. o.], 1975.
Methoden der organischen Chemie
(Houben-Weyl), Bd 14—Makromolekulare
Stoffe. T. 1—2, Stuttg., 1961—63.
Yogi O., FurukawaJ., Ionic polyme-
polymerization: unsolved problems, N. Y., 1976.
Kennedy J., Cationic polymerization of
olefins: a crytical inventory, N. Y., 1975.
К e i i Т., Kinetics of Ziegler — Natta
polymerization, L.— [a. o.], 1972.
Macromolecular syntheses. A periodic pub-
publication of methods for the preparation
of macromolecules, ed. by C. Overberger,
v. 1—5, N. Y.— [a. o.], 1963—74.
New concepts in emulsion polymerization,
ed. by I. Hwa, J. Vanderhoff, N. Y.—
Easton, [1969].
Polymerization of heterocyclics, ed. by
O. Vogl, J. Furukawa, N. Y., 1973.
Reich L., Schindler A., Poly-
Polymerization by organometallic compounds,
N. Y.— [a. o.], [1966].
Ring-opening polymerization, ed. by
K. Frisch, S. Reegen. N. Y.— L., 1969.
S t a r k s C, Free radical telomerization,
N. Y.—L., 1974.
Sandier S., Karo W., Polymer
syntheses, v. 1, N. Y.— L., 1974.
Schildknecht C, Skeist J.,
Polymerization processes, N. Y., 1976.
Step-growth polymerizations, ed. by D. So-
Solomon, N. Y., 1972.
Stereoregular polymers and stereospefific
polymerizations, ed. by G. Natta, F. Da-
nusso, v. 1—2, Oxf.— [a. o.], [1967].
Winter J. H., Die Synthese von einhei-
tlichen Polymeren, B.— [u. a.], 1967.
Деструкция и стабилизация полимеров.
Термостойкость полимеров.
Полимераналогичные превращения.
Горение
Анохин А. Г., Пожарная опасность
пластмасс в строительстве, М., 1969.
Аскаров М. А., Банк А. С, Хи-
Химическая стабилизация полимеров, Таш.*
1974.
Барамбойм Н. К., Механохимия вы-
высокомолекулярных соединений, 2 изд.»
М., 1971.
Б о в е й Ф. А., Действие ионизирующих
излучений на природные и синтетические
полимеры, пер. с англ., М., 1959.
Брагинский Р. П., Ф и н к е л ь
Э. Э., Л е щ е н к о С С, Стабилиза-
Стабилизация радиационно-модифицированных по-
лиолефинов, М., 1973.
Гордон Г. Я., Стабилизация синтети-
синтетических полимеров, М., 1963.
Г р а с с и Н., Химия процессов деструк-
деструкции полимеров, пер. с англ., М., 1959.
Действие радиации на органические ма-
материалы, пер. с англ., М., 1965.
Долежел Б., Коррозия пластических
материалов и резин, пер. с чеш., М., 1964.
Зуев Ю. С, Разрушение полимеров под
действием агрессивных сред, 2 изд.,
М., 1972.
Князев В. К., Радиационная стой-
стойкость лакокрасочных покрытий, М., 1971.
Коварская Б.М., Блюме н-
ф е л ь д А. Б., Левантовская
И. И., Термическая стабильность гете-
роцепных полимеров, М. (в печати).
Кодолов В. И., Горючесть и огне-
огнестойкость полимерных материалов, М.,
1976.
Коршак В. В., Термостойкие поли-
полимеры, М., 1969.
Коршак В. В., Химическое строение
и температурные характеристики поли-
полимеров, М., 1970.
Кузьминский А. С, Лежнев
Н. Н., Зуев Ю. С, Окисление кау-
каучуков и резин, М., 1957.

Мадорский С, Термичесдаое разло-
разложение органических полимеров, пер. с
англ., М., 1967.
Махлис Ф. А., Радиационная физика
и химия полимеров, М., 1972.
Мачюлис А. Н., Т о р н а у Э. Э.,
Диффузионная стабилизация полимеров,
Вильнюс, 1974.
Минскер К. С, Федосеева Г. Т.,
Деструкция и стабилизация поливи-
нилхлорида, М., 1972.
П л а т э Н. А., Литманович А. Д.,
Н о а О. В., Макромолекулярные ре-
реакции, М. (в печати).
Симионеску К., О п р е а К., Ме-
ханохимия высокомолекулярных соеди-
соединений, пер. с рум., М., 1970.
Сирота А. Г., Модификация струк-
структуры и свойств полиолефинов, 2 изд.,
Л., 1974.
Старение и стабилизация полимеров, [под
ред. М. Б. Неймана], М., 1964.
Старение и стабилизация полимеров, под
ред. А. С. Кузьминского, М., 1966.
Ф о й г т И., Стабилизация синтетических
полимеров против действия света и
тепла, пер. с нем., Л.> 1972.
Химические реакции полимеров, пер. с
англ., т. 1—2, М., 1967.
Химические свойства и модификация по-
полимеров, под ред. Г. С. Колесникова,
М., 1964.
Ablative plastics..., ed. by G. D'Alelio,
J. Parker, N. Y., 1971.
С о n 1 e у R. (ed.), Thermal stability of
polymers, N. Y., 1970.
Degradation of polymers, ed. by C. Bam-
ford, F. Tipper, Amst.—[a. o.], 1975.
Enviromental effects on polymeric mate-
materials, ed. by D. Rosato, R. Schwartz,
v. 1—2, N. Y.— [a. o.], 1968.
Evans V., Plastics as corrosion-resistant
materials, Oxf.— [a. o.], 1966.
Flame retardancy of polymeric materials,
ed. by W. Kuryla, A. Papa, v. 1—2,
N. Y., 1973.
Atlas S. [a. o.], Flame-retardant poly-
polymeric materials, ed. by M. Levin [a. o.],
N. Y.— L., 197-5.
Flammability of solid plastics, ed. by С Hi-
lado, Westport, 1974.
H a 1 d e n w a n g e-r H., Biologische Zer-
storung der makromolekularen Werk-
stoffe, В.— [u. a,], 1970.
H(lado C, Flammability handbook for
plastics, Stamford, 1969.
Irradiation of polymers, Wash., 1967.
Lyons J. W., Chemistry and uses of
fire retardants, N. Y.— [a. o.], 1970.
Polymer stabilization, ed. by L. Hawkins,
N. Y.— [a. o.], 1972.
Radiation chemistry of macromolecules, ed.
by M. Dole, v. 1—2, N. Y.— L., 1972—73.
R a n b у В., R a b e k J., Photodegrada-
tion, photooxidation and photostabiliza-
tion of polymers, L., 1975.
R a n n e у М., Flame retardant polymers,
Park Ridge, 1970.
Reich L, Stivala S., Autoxidation
of hydrocarbons and polyolefins. Kine-
Kinetics and mechanisms, N. Y., 1969.
Reich L., Stivala S., Elements
of polymer degradation, N. Y.— [a. o.l.
1971.
RocamboyF., Comportement thermique
des polymeres synthetiques, v. 1 — Po-
lymeres a chaines carbonees, P., 1972.
Stabilization of polymers and stabilizer
processes..., Wash., 1968.
T h a t e г R., Brennverhalten von Plast-
formstoffen, Lpz., 1968.
Thermoplastics: effects of processing, ed.
by R. Ogorkiewicz, L., [1969].
T h i n i u s K., Stabilisierung und Al-
terung von Plastwerkstoffen, Bd 1—2,
B-, 1969—70.
V о g e 1 H., Flammfestmachen von Kunst-
stoffen, Hdlb., [1966].
Weathering and degradation of plastics,
Manch.—L., [1966].
Ионо- и электронообменные полимеры,
полиэлектролиты, ионообменные
мембраны
Гельферих Ф., Иониты, пер. с нем.,
М., 1962.
Г н у с и н Н. П., Гребенюк' В. Д.,
Электрохимия гранулированных иони-
тов, К., 1972.
Исагулянц В. И., Ионообменный
катализ, Ер., 1975.
Кассиди Г. Д ш., К у н К. А., Оки-
Окислительно-восстановительные полимеры,
пер. с англ., [Л.], 1967.
Кожевников А. В., Электроноионо-
обменники, Л., 1972.
Ольховский Н. Е., Предохрани-
Предохранительные мембраны, 2 изд , М., 1976.
О с б о р н Г., Синтетические ионооб-
менники, пер. с англ., М., 1964.
Полянский Н. Г., Катализ иони-
тами, М., 1973.
Риман В., Уолтон Г., Ионообмен-
Ионообменная хроматография в аналитической хи-
химии, пер. с англ., М., 1973.
Салдадзе К. М., Пашков А. Б.,
Титов В. С, Ионообменные высоко-
высокомолекулярные соединения, М., 1960.
Самуэльсон О., Ионообменные раз-
разделения в аналитической химии, пер. с
англ., М.— Л., 1966.
Синтез и свойства ионообменных материа-
материалов, М., 1968.
Синявский В. Г., Селективные ио-
иониты, К., 1967.
Тремийон Б., Разделение на ионооб-
ионообменных смолах, пер. с франц., М., 1967.
X е р ин г Р., Хелатообразующие ионо-
обменники, пер. с нем., [М.], 1971.
Химически активные полимеры и их при-
применение, под ред. К. М. Салдадзе, Л.,
1969.
Цундель В., Гидратация и меншоле-
кулярное взаимодействие. Исследование
полиэлектролитов методом инфракрас-
инфракрасной спектроскопии, пер. с англ., М.,
1972.
Arden Т. V., Wasserreinigung durch
Ionenaustausch, Essen — [u. a.], 1973.
Charged and reactive polymers, v. 2. Po-
lyelectrolytes and their applications,
ed. by A. Rembaum, E. Selegny, Dod-
recht — Boston, 1975.
Industrial processing with membranes, ed.
by R. Lacey, S. Loeb, N. Y.— [a. o.],
1972.
KestingR., Synthetic polymeric тепь
branes, N. Y.—[a. o.], [1971].
McDermott J., Industrial membranes,
Design and application, Park Ridge, 1972.
Oosawa F., Polyelectrolytes, N. Y.,
1971.
Pennselective membranes, ed. by С E.Ro-
E.Rogers, N. Y., 1971.
Hwang Sun — Так, Кат те r-
m e у е г К., Membranes in separations,
¦ N. Y.— [a. o.], 1975.
ФИЗИКА И ФИЗИКО-ХИМИЯ
ПОЛИМЕРОВ
Общие вопросы
Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В.,
Курс физики полимеров, Л., 1976.
Картин В. А., С л о н и мск ий Г. Л.,
Краткие очерки по физико-химии поли-
полимеров, М., 1967.
Т а г е р А. А., Физико-химия полимеров,
2 изд., М., 1968.
Тенфорд Ч., Физическая химия по-
полимеров, пер. с англ., М., 1965.
Тобольский А., Свойства и струк-
структура полимеров, пер. с англ., М., 1964.
Тюдзе Р., Каваи Т., Физическая
химия полимеров, пер. с японск., М.,
1977.
Успехи химии и физики полимеров, под
ред. 3. А. Роговина [и др.], М., 1970;
то же, М., 1973.
Физика полимеров, под ред. М. В. Воль-
кенштейна, М., 1960.
Физика полимеров, пер. с англ., М., 1969.
Aktuelle Probleme der Polymer-Physik,
Darmstadt, 1970.
В о е n i g H., Structure and properties
of polymers, Stuttg., 1973.
В u e с h e F., Physical properties of po-
polymers, N. Y.— L., 1962.
Gordon M., High polymers. Structure
and physical properties, 2 ed., L., [1963].'
Lewis O., Physical constants of linear
homopolymers, В.— [а. о.], 1968.
Nitsche R., Wolf K., Kunststoffe*
Struktur, physikalisches Verhalten und
' Prufung, Bd 1—2, В., 1961—62.
Physics of-.plastics, ed. by P. Ritchie, L.—
[a. o.]; 11965].
1049—1050
Die Physik der Hochpolymeren, Bd 1—4,
В.— lu. a.], 1&52—56.
Physik der Kunstetoffe, В., 1961.
The physics of g\a$&y polymers, ed. by
R. Haward, Barjung, 197,3..
Polymer science and materials, ed. by
A. Tobolsky, H. Mark., N. Y., 1971.
Rodrigues P., Principles of polymer
systems, N. Y., 1970.
S с h u г z J., Physikalische Chemie der
Hochpolymeren, В., 1974.
Staverman A., Thermodynamics of
polymers, В., 1962.
Молекулярная и надмолекулярная
структура полимеров. Растворы
Бектуров Е. А., Тройные полимерные
системы в растворах, А.-А., 1975.
Бирштейн Т. М., П т и ц ы н О. Б,,
Конформации макромолекул, М., 1964.
Волькенштейн М. В., Конфигу-
Конфигурационная статистика полимерных цепей,
М.— Л., 1959.
Д ж е й л Ф., Полимерные монокристал-
монокристаллы, пер. с англ., Л., 196Я.
Каргин В. А., Избр. труды. Колло-
Коллоидные системы и растворы полимеров,
М. (в печати).
Манделькерн Л., Кристаллизация
полимеров, пер. с англ., М.— Л., 1966.
М арихинВ.А.,М ясниковаЛ.П.,
Надмолекулярная структура полимеров,
Л. (в печати).
Моравец Г., Макромолекулы в раст-
растворе, пер. с англ., М., 1967.
П а п к о в С. П., Физико-химические ос-
основы переработки растворов полимеров,
М., 1971.
Папков СП., Студнеобразное состоя-
состояние полимеров, М., 1974.
Папков С. П.,Куличихин В. Г.,
Жидкокристаллическое состояние поли-
полимеров, М., 1977.
Переходы и релаксационные явления в
полимерах, пер. с англ., М., 1968.
Рафиков СР., Будтов В. П.,
М о н а к о в Ю. В., Введение в физи-
ко-химию растворов полимеров, М. (в
печати).
Теоретические аспекты конформации мак-
макромолекул, под ред. А. И. Китайгород-
Китайгородского, М., 1970.
Ф л о р и П., Статистическая механика
цепных молекул, пер. с англ., М., 1971.
Цветков В. Н., Эскин В. Е.,
Френкель С. Я., Структура мак-
макромолекул в растворах, М., 1964.
Шарплез А., Кристаллизация поли-
полимеров, пер. с англ., М., 1968.
Эскин В. Е., Рассеяние света раст-
растворами полимеров, М., 1973.
Battista О., Microcrystal polymer
science, N. Y.— [а. о.],, 1975.
В о v e у F., Polymer conformation and
configuration, N. Y.— L., 1960.
Hop finger A., Conformational pro-
properties of macromolecules, N. Y.— L.,
1973.
The meaning of crystallinity in polymers,
ed. by F. Price, N. Y.— [a. o.J, [1967].
Miller M., The structure of polymers,
N. Y.— [a. o.l, 1968.
Molecular behavior and the development
of polymeric materials, ed. by A. Ledwith,
A. North, L., 1975.
О p s с h o.o r A., Conformations of poly-
polyethylene and polypropylene, Rotterdam,
1966.
Polymer solutions, L., 1970.
Samuels R., Structured polymer pro-»
perties, N. Y.— [a. o.]( 1974.
Polymer molecular weights, ed. by P. E.
Slade, pt. 1—2, N. Y., 1975.
Order in polymer solution, ed. by K. Sole,
L., 1976.
The stereochemistry of macromolecules,
ed. by A. Ketley, v. 1—3, N. Y.— [a. o.l,
1967—68.
Structure and properties of oriented poly-
polymers, ed. by I. Ward, L., 1975.
Water. A comprehensive treatise, v. 4, Aque-
Aqueous solutions of amphiphiles and macromo-
macromolecules, ed. by F. Franks,, N: Y.—L., 1975.
Jamakawa H., Modern theory .of
polymer solutions, N. Y., [1971].

1051—1052
Поверхностные явления, диффузия,
коллоиды
Берлин А. А., Б а с и н В. Е., Ос-
Основы адгезии полимеров, 2 изд., М., 1974.
Воюцкий С. С, Аутогезия и адгезия
высокополимеров, М., 1960.
Воюцкий С. С, Физико-химические
основы пропитывания и импрегнирова-
ния волокнистых систем водными дис-
дисперсиями полимеров, Л., 1969.
Лебедев А. В., Коллоидная химия
синтетических латексов, Л., 1976.
Липатов Ю. С..Сергеева Л. М.,
Адсорбция полимеров, К., 1972.
Липатов Ю. С, Физико-химия на-
наполненных полимеров, К., 1967.
Нейман Р. Э., Кбагуляция синтети-
синтетических латексов, Воронеж, 1967.
Рейтлингер С. А., Проницаемость
полимерных материалов, М., 1974.
Сакодынский К. И., Панина
Л. И., Полимерные сорбенты для моле-
молекулярной хроматографии, М. (в печати).
Санжаровский А. Т., Методы оп-
определения механических и адгезионных
свойств полимерных покрытий, М., 1974.
Colloidal and morphological behavior of
block and graft, copolymers, ed. by G. Mo-
lau, N. Y.—L., 1971.
Diffusion in polymers, ed. by J. Crank,
G. Park, L.^- N. Y.t 1968.
К a e 1 b e D., Physical chemistry of ad-
adhesion, N. Y.—[a. o.], 1971.
McGregor R., Diffusion and sorption
in fibers and films, v. 1, L.—N. Y.,
1974.
P a t г i с R. (ed.), Treatise on adhesion
and adhesives, v. 1—3, N. Y., 1967—73.
Permeability of plastic films and coatings
to gases, vapors and liquids, ed. by
H. Hopfenberg, N. Y.—L., 1974.
Polymer colloids, ed. by R. Fitch, N. Y.—
L., 1971.
Polymeres et lubrification, P., 1975.
Физико-механические свойства.
Реология
Аскадский А. А., Деформация по-
полимеров, М., 1973.
Бартенев Г. М., Зуев Ю. С,
Прочность и разрушение высокоэла-
высокоэластичных материалов, М.— Л., 1964.
Бартенев Г. М., Лавренть-
Лаврентьев В. В., Трение и износ полимеров,
Л., 1972.
Бокшицкий М. Н., К л и н о в И. Я.,
Бокшицкая Н. А., Статическая
усталость полиэтилена, М., 1967.
Бугаков И. И., Ползучесть полимер-
полимерных материалов. Теория и приложения,
М., 1973.
Виноградов Г. В., Малкин А. Я.,
Реология полимеров, М., 19 77.
Вязкоупругая релаксация в полимерах,
пер. с англ., М., 1974.
Гольберг И. И., Механическое по-
поведение полимерных материалов, М.,
1970.
Гуль В. Е., Структура и прочность
полимеров, 2 изд., М., 1971.
Гуль В. Е., Кулезнев В. Н.,
Структура и механические свойства
полимеров, 2 изд., М., 1972.
Земляков И. П., Прочность деталей
из пластмасс, М., 1972.
Кортен X. Т., Разрушение армиро-
армированных пластиков, пер. с англ., М., 1967.
Лодж А., Эластичные жидкости. Вве-
Введение в pet чогию конечнодеформиру-
емых полидь.р )в, пер. с англ., М., 1969.
Малинин li.H., Прикладная теория
пластичности и ползучести, М., 1968.
Иалмейстер А. К., Тамуж В.П.,
Тетере Г. А., Сопротивление жест-
жестких полимерных материалов, 2 изд.,
Рига, 1972.
Мидлман С, Течение полимеров, пер.
с англ., М., 1971.
Молчанов Ю. М., Физические и
механические свойства полиэтилена, по-
полипропилена и полиизобутилена, Рига,
1966.
Москвитин В. В., Сопротивление
вязко-упругих материалов примени-
применительно к зарядам ракетных двигателей
на твердом топливе, М., 1972.
Немец Я. К., Сервисен СВ.,
Стреляев В. С, Прочность пласт-
пластмасс, М., 1970.
Огибалов П. М., Л о м а к и н В. А.,
Кишкин Б. П., Механика полиме-
полимеров, М., 1975.
Огибалов П. М.,Суворова Ю.В.,
Механика армированных пластиков, М.,
1965.
Потапов А. И., Савицкий Г.М.,
Прочность и деформативность стекло-
стеклопластиков, Л., 1973.
Рабинович А. Л., Введение в ме-
механику армированных полимеров, М.,
1970..
Разрушение твердых полимеров, пер. с
англ., М., 1971.
Релаксационные явления в полимерах, под
ред. Г. М. Бартенева и Ю. В. Зеленева,
Л., 1972.
Севере Э. Т., Реология полимеров, пер.
с англ., М., 1966.
Трелоар Л., Физика упругости кау-
каучука, пер. с англ., М., 1953.
Тынный А. Н., Прочность и разру-
разрушение полимеров при воздействии жид-
жидких сред, К., 1975.
У о р д И., Механические свойства твер-
твердых полимеров, пер. с англ., М., 1975.
Успехи реологии полимеров, под ред.
Г. В. Виноградова, М., 1970.
Ф е р р и Д ж., Вязкоупругие свойства
полимеров, пер. с англ., М,, 1963.
Физико-химия и механика ориентиро-
ориентированных стеклопластиков, под ред. Г. Д.
Андреевской, М., 1967.
Физические и механические свойства стек-
стеклопластиков, под ред. Ю. М. Молча-
Молчанова, Рига, 1969.
Черский И. Н., Козлов А. Г.,
Физическая механика полимеров при
низких температурах, Новосиб., 1976.
Яценко В. Ф., Прочность и ползу-
ползучесть слоистых пластиков, К., 1966.
Я х н о О. М., Дубовицкий В. Ф.,
Основы реологии полимеров, К., 1976.
Aklonis J., Mac К night W. J.,
S h e n M., Introduction to polymer
viscoelasticity, N. Y.— [a. o.], 1972.
Andrews E., Fracture in polymers,
Edinburg — L., 1968.
А г r i d g e R., Mechanics of polymers,
Oxf., 1975.
Blokland R., Elasticity and structure
of polyurethane networks, [Rotterdam],
1968.
Brydson J., Flow properties of poly-
polymer melts, L., 1970.
Han C. D., Rheology in polymer
processing, N. Y.— L., 1976.
Christensen R. M., Theory of vis-
viscoelasticity, N. Y.—L., 1971.
Elasticity, plasticity and structure of mat-
matter, ed. by R. Houwink, H. K. de Dekker,
L., 1971.
Graessley W., The entanglement
consept in polymer rheology, В.—[а. о.],
1974.
Haupt P., Viskoelastizitat und Plas-
tizitat. " Thermomechanisch konsistente
Materialgleichungen, В., 1976.
Krausz A.,Eyring H., Deformation
kinetics, N. Y.— [a. o.], 1975.
Leblanc J., Rheologie experimentale
des polymeres a l'etat fondu, Liege, 1974.
L e n k R., Rheologie der Kunststoffe,
Munch., 1971.
Lockett F., Nonlinear viscoelastic
solids, L.— N. Y., 1972.
McCrum N. G., Read В., Wil-
Williams G., Anelastic and dielectric
effects in polymeric selids, L.— [a. o.],
1967.
M e а г е s P., Polymers. Structure and bulk
properties, L.—[a. o.], 1965.
Mechanical performance and design in
polymers, ed. by O. Delatycki, N. Y.—
[a. o.], 1971.
The mechanical properties of polymers,
ed. by N. M. Bikales, N. Y.— [a. o.],
1971.
Nielsen L., Mechanical properties of
polymers and composites, v. 1—2, N. Y.,
1974.
P 1 a j e r O., Praktische Rheologie fur
Kunststoffschmelzen, Speyer [u. a.],
1970.
Plastic deformation of polymers, ed. by
A. Peterlin, N. Y., 1971.
Polymer networks. Structure and mecha-
mechanical properties, N. Y.—L., 1971.
Sherman P., Industrial rheology
with particular reference to foods, phar-
macevticals and cosmetics, L.— N. Y.,
1970.
V a r g a O., Stress-strain behavior of
elastic materials, N. Y.— [a. o.], 1966.
Viscosity and flow measurments. A labo-
laboratory handbook of rheology, N. Y., 1963.
Walters K., Rheometry, N. Y., 1975.
Ward I. M., Mechanical properties of
solid polymers, L.— [a. o.], 1971.
Williams J. G., Stress analysis of
polymers, L., 1973. *
Электрические, теплофизические и прочие
свойства
Багиров М. А., Малин В. П.,
А б а с о в С. А., Воздействие элект-
электрических разрядов на полимерные ди-
диэлектрики, Баку, 1975.
Бах Н. А.,Ванников А. В., Гри-
Гришина А. Д., Электропроводность и
парамагнетизм полимерных полупровод-
полупроводников, М., 1971.
Богуславский Л. И., Ванни-
Ванников А. В., Органические полупровод-
полупроводники и биополимеры, М., 1968.
Василенок Ю. И., Защита поли-
полимеров от статического электричества,
Л., 1975.
Вундерлих Б., Б а у р Г., Тепло-
Теплоемкость линейных полимеров, пер, с !
англ., М., 1972.
Дулов А. А., Слинкин А. А.,
Органические полупроводники. Полиме-
Полимеры с сопряженными связями, М., 1970.
Инокути Х.,Акамату X., Элект-
Электропроводность органических полупро-
полупроводников, пер. с англ., М., 1963.
Новиченок Л. Н., Шульман
3. П., Теплофизические свойства поли-
полимеров, Минск, 1971.
Органические полупроводники, пер. с
англ., М., 1965.
Органические полупроводники, 2 изд.,
под ред. В. А. Каргина, М., 1968.
Перепечко И. И., Свойства приме-
примеров при низких температурах, М., 1977.
П и в е н ь А. Н., Гречаная Н. А.,
Чернобыльский И. И., Тепло-
Теплофизические свойства полимерных мате-
материалов. Справочник, К., 1976.
С а ж и н Б. И., Электропроводность по-
полимеров, 2 изд., Л., 1965.
Свойства полимеров при высоких давле-
давлениях, М., 1973.
Сперанская Т. А., Тарути-
Тарутина Л. И., Оптические свойства поли-
полимеров, Л., 1976.
Статическое электричество в полимерах,
Л., 1968.
Электрические свойства полимеров, под
ред. Б. И. Сажина, 2 изд., Л., 1977.
Электропроводящие полимерные материа-
материалы, М., 1968.
Dielectric properties of polymers, ed.
by P. Karasz, N. Y.— L., 1972.
FrischK., P a t s i s A., Electrical
properties of polymers, Westport, 1972.
Goldsmith A., Waterman Т.,
Hirschhorn H., Therm ophysical
properties of solid materials, v. 4 —
Germets, intermetallics, polymerics and
composites, Oxf., 1962.
GutmannF., Lyons L., Organic
semiconductors, N. Y.— [a. o.], 1967.
JavornickyJ., Photoplasticity, Pragye,
1974.
McCrum N.. Read В., Willi-
Williams G., Anelastic and dielectric ef-
effects in polymeric solids, L.— [a. o.l,
1967.
Norman R., Conductive rubbers and
plastics, Amst., 1970.
Serafini Т., Koenig J., Cryogenic
properties of polymers, N. Y., 1968.
Van Turhout I., Thermally stimu-
stimulated discharge of polymer electrets,
Amst., 1975.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Алмазов А. Б.,ПавлоцкийИ. П.,
Вероятностные методы в теории поли-
полимеров, М., 1971.
Анализ полимеризационных пластмасс.
Практическое руководство, 2 изд., Л.,
1967.

Анализ продуктов производства синте-
синтетических каучуков, под ред. И. В. Гар-
монова, М.— Л., 1964.
Аналитическая химия полимеров, пер. с
англ., т. 1—3, М , 1963—66.
Безуглый В. Д., Полярография в
химии и технологии полимеров, 2 изд.,
Л., 1968.
Белкин И. М., Виноградов Г. В.,
Леонов А. И., Ротационные при-
приборы. Измерение вязкости и физико-
механических характеристик материа-
материалов, М., 1968.
Березкин В. Г.,Алишоев В. Р.,
Немировская И. Б., Газовая
хроматография в химии полимеров,
М., 1972.
Б о в и Ф. А., ЯМР высокого разрешения
макромолекул, пер. с англ., М., 19 77.
Вайнштейн Б. К., Дифракция рент-
рентгеновых лучей на цепных молекулах,
М., 1963.
Годовский Ю. К., Теплофизические
методы исследования полимеров, М.,
1976.
Г у р и ч е в а 3. Г. [и др.], Санитарно-
химический анализ пластмасс, Л. (в
печати).
Детерман Г., Гель-хроматография.
Гель-фильтрация. Гель-проникающая
хроматография. Молекулярные сита, пер.
с нем., М., 1970.
Д е х а н т И., Инфракрасная спектро-
спектроскопия полимеров, пер. с нем., М., 1976.
Жбанков Р. Г., Инфракрасные спект-
спектры целлюлозы и ее производных, Минск,
1964.
Збинден Р., Инфракрасная спектро-
спектроскопия высокополимеров, пер. с англ.,
М., 1966.
Иванов И. Д., Рахлеева Е. Е.,
Полярография структуры и функции
биополимеров, М., 1968.
Инфракрасные спектры поглощения поли-
полимеров и вспомогательных веществ, под
ред. В. М. Чулановского, Л., 1969.
Калинина Л. С, Качественный ана-
анализ полимеров, М., 1975.
Клаузен Н. А., Семенова Л. П.,
Атлас инфракрасных спектров каучуков
и некоторых ингредиентов резиновых
смесей, М.— Л., 1965.
Мартынов М. А., Вылегжани-
на К. А.. Рентгенография полимеров,
Л., 1972.
Ме?оды анализа акрилатов и метакрила-
тов. Практическое руководство, М., 1972.
Методы исследования полимеров, пер. с
англ., М., 1961.
Методы анализа лакокрасочных материа-
материалов. Справочное пособие, М., 1974.
Новейшие методы исследования полиме-
полимеров, пер. с англ., М., 1966.
Новое в методах исследования полиме-
полимеров. Сб. переводов и обзоров из иност-
иностранной периодической литературы, М.,
1968.
Новые методы анализа аминокислот, пеп-
пептидов и белков. Методическое руковод-
руководство, пер. с англ., М., 1974.
Перепечко Й. И., Акустические ме-
методы исследования полимеров, М., 1973.
Практическое руководство по анализу
мономерных и полимерных кремнийор-
ганических соединений, под ред. А. П.
Крешкова, М., 1962.
Практическое руководство по определению
молекулярных весов и молекулярно-
весового распределения полимеров, М.—-
Л., 1964.
Рафиков С. Р., Павлова С. А.,
Твердохлебова И. И., Методы
определения молекулярных весов и
полидисперсности высокомолекулярных
соединений, М., 1963.
Санитарно-химические методы исследова-
исследования полимеризационных пластмасс, Л.,
1969.
Свойства полимеров и нелинейная аку-
акустика, в кн.: Физическая акустика, пер.
с англ., т. 2, ч. Б, М., 1972.
С л о н и м И. Я., Любимов А. Н.,
Ядерный магнитный резонанс в поли-
полимерах, М., 1966.
Спектроскопия хлопка, М., 1976.
Ультрамикроанализ нуклеиновых кислот,
М., 1973.
УсмановХ.У.,НиконовичГ. В.,
Электронная микроскопия целлюлозы,
Таш., 1962.
Физико-химические методы изучения, ана-
анализа и фракционирования биополимеров,
под ред. Г. В. Самсонова, М.— Л.. 1966.
Физические методы исследования белков
и нуклеиновых кислот, под ред. Ю. С Ла-
зуркина, М., 1967.
Фракционирование полимеров, под ред.
М. Кантова, пер. с англ., М., 1971.
X а с л а м Д ж., Виллис Г. А.,
Идентификация и анализ полимеров,
пер. с англ., М., 1971.
Хиславский А. Г., Рентгеноспект-
ральные экспрессные методы анализа
полимерных материалов, Л., 1976.
Цфасман А. Б., Аналитический конт-
контроль в производстве ьарбамидных смол,
М., 1975.
Цянь-Жен ь-ю а н ь, Определение мо-
молекулярных весов полимеров, пер. с
кит., М., 1962.
Эллиот А., Инфракрасные спектры и
структура полимеров, пер. с англ., М.,
1972.
Ante (man M., The analytical ency-
encyclopedia of thermoplastic materials, Phil,,
1974.
Alexander L. E., X-ray diffraction
methods in polymer science, N. Y.—
La. o.], 1969.
Atlas of protein spectra in the ultraviolet
and visible regions, ed. by D. Kirschen-
baum, L., 1972.
А у a d S., Techniques of nucleic acid
fractionation, L., 1972.
Blackburn S., Protein sequence
determination. Methods and techniques,
N. Y., 1970.
Crompton T. R., Chemical analysis
of additives in plastics, Oxf.— [a. o.],
1971.
Characterization of polymers, ed. by N. Bi-
kales, N. Y., 1971.
David D. J., Staley H. В., Analy-
Analytical chemistry of polyurethanes, N. Y.—
[a. o.], 1969.
Gel permeation chromatography, ed. by
K. Altgelt, L. Segal, N. Y., 1971.
Handbook of analysis of synthetic polymers
and plastics, N. Y., 1976.
Hummel D. O., Scholl F., Infra-
Infrared analysis of polymers, resins and
additives, v. 1—2, N. Y.— [a. o.], 1969—
1971.
Hummel D., Scholl F., Atlas der
Kunststoff — Analyse, Bd 1—2, Munch.,
1968.
Instrumental analysis of cotton cellulose
and modified cotton cellulose, ed. by
R. O'Connor, N. Y., 1972.
Kakudo M., Kasai N., X-ray
diffraction by polymers, Tokyo — Amst.,
1972.
Light scattering from dilute polymers
solutions, ed. by Mclntyre, F. Gornick,
N. Y.— L., 1964.
Marchessault R. [ed.], Small angle
scattering from fibrous and partially
ordered systems, Easton, 1966.
Markov chains and Monte-Carlo calcula-
calculations in polymer science, ed. G. Lowry,
N. Y., 1970.
Modern separation methods of macromole-
cules and particles, ed. by T. Gerritsen,
N. Y., 1969.
Peebles L. [a. o.], Molecular weight
distributions in polymers, N. Y-, 1971.
Physical methods in macromolecular che-
chemistry, ed. B. Carroll, v. 1—2, N. Y.—
L., 1969—72.
Polymer characterization. Interdisciplinary
approaches, ed. by С Craver, N. Y.— L.f
1971.
Polymer molecular weight, ed. by P. Slade,
N. Y., 1975.
Polymer spectroscopy, ed. by D. Hummel,
Weinheim, 1974.
Rochow T. G., RochowE. G., Resino-
graphy, N. Y., 1976.
Saunders K., The identification of
plastics and rubbers, L., 1967.
Scanning electron microscopy of polymers
und coatings, N. Y.—[a. o.], 1971.
S с h u r z J., Viskositatsmessungen an
Hochpolymeren, Stuttg.—[u. a.], 1972.
Smith A[ed.], Analysis of silicones,
N. Y., 1974.
Statmann M., Erkennen und Identi-
fizieren der Fasers-toffe, Stuttg., 1973.
1053—1054.
Stevens M. P., Characterization and
analysis of polymers by gas chromato-
chromatography, N. Y.— L., 1969.
Techniques and methods of polymer eva-
evaluation. Thermal characterization, edL
by P. Slade, L. Jenkins, N. Y., 1970.
Thermal analysis, v. 1, N. Y.— L., 1969.
Wake W., The analysis of rubber and
rubber-like polymers, 2 ed., N. Y., 1969.
Wan del M., Tengler H., Ost-
r о m о w H., Uie Analyse von Weich-
machern, В.— [u. a.], 1967.
Williams J., Stress analysis of polymers,.
N. Y., 1973.
ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
И КЛАССЫ ПОЛИМЕРОВ
Амбр о ж И., Амброж Л., Бе-?
л уш Д., Полипропилен, пер. со ело-
вац., Л., 1967.
Андрианов К. А., Полимеры с не- *
органическими главными цепями мо-
молекул, М., 1962.
Андрианов К. А., Хананаш-
в и л и Л. М., Технология элементо-
органических мономеров и полимеров,
М., 1973.
Андрианова Г. П., Физико-химия
полиолефинов (структура и свойства),
М., 1974.
Аскадский А. А., Физико-химия
полиарилатов, М., 1968.
Баттерд Г., Трегер Д., Свойства
привитых и блок-сополимеров, пер. с
англ., Л., 1970.
Б е н и г Г., Ненасыщенные полиэфиры.
Строение и свойства, пер. с англ., М.,
1968.
Б е р л е н т У., X о ф м а н А., При-
Привитые и блок-сополимеры, пер. с англ., t
М., 1963.
Берлин А. А., К е ф е л и Т. Я., •
Королев Г. В., Полиэфиракрила-
ты, М., 1967.
Виршна 3., Бжезиньский Я.,
Аминопласты, пер. с польск., М., 1973. ,
Гембицкий П. А., Жук Д. С,
Кар гин В. А., Полиэтиленимин, М., ,
1971.
Гетероцепные полимеры, под ред. В. В.
Коршака, М., 1966.
Гефтер Е. Л., Фосфорорганические
мономеры и полимеры, М., 1960.
Греков А. П., Сухоруко ва С. А.,
Полимеры на основе гидразина, К., 1976.
Гютербок Г., Полиизобутилен и "
сополимеры изобутилена, пер с нем.,
Л., 1962.
Дебский В., Полиметилметакрилат,
пер. с польск., М., 1972.
Енальев В. Д., 3 а д о н ц е в Б. Г.,
Полистирольные пластики, К., 1966.
Ениколопов Н. С, Вольфсон
С. А., Химия и технология полифор-
полиформальдегида, М., 1968.
Иванюков Д. В., Ф р и д м а н М. Л.,
Полипропилен (свойства и применение),
М., 1974.
Карбоцепные полимеры, под ред. В. В. Кор-
Коршака, М., 1967.
Кардаш И. Е., Телешов Э. Н., -
Синтез, свойства и применение высоко-
высокотермостойких гетероциклических поли-
полимеров, М., 1971.
Коршак В. В., Виноградова :
С. В., Гетероцепные полиэфиры, М., 1958.
Коршак В. В., Фрунзе Т. М.,
Синтетические гетероцепные полиами-
полиамиды, М., 1962.
Коршак В. В., Виноградова
С. В., Полиарилаты, М., 1964.
К о ч к и н Д. А., А з е р б а е в И. Н.,
Олово- и свинец органические мономеры
и полимеры, А.-А., 1968. '
Крессер Т., Полипропилен, пер. с
англ., М., 1963.
Кристаллические полиолефины, пер. с
англ., т. 1—2, М., 1970.
Лазар М., Радо Р., Климан Н.,
Фторопласты, пер. со словац., М — Л.* i
1965.
Ли Г., Стоффи Д., Невилл К.,'
Новые линейные полимеры, пер. с англ., '
М., 1972. *
Липатов Ю. С., Креча Ю. Ю.* h
Сергеева Л. М., Структура и свой- ^
ства полиуретанов, К., 1970. /

1055—1056
Марек О., Томка М., Акриловые
полимеры, пер. с чешек., М — Л., 1966.
Миле Р., Льюис Ф., Силиконы,
пер с англ., М., 1964.
Мулин Ю. А., Ярцев И. К., Пен-
тапласт, Л., 1975.
Некоторые винильные мономеры, Воро-
Воронеж, 1970.
Неорганические полимеры, пер. с англ.,
М., 1965.
Новые поликонденсационные полимеры,
Сб. переводов и обзоров, М., 1969.
О л к о к Г., Гетероциклические соеди-
соединения и полимеры на их основе, пер. с
англ., М., 1970.
Оробченко Е. В., Прянишни-
Прянишникова Н. Ю., Фурановые смолы, К.,
1963.
П а к е н А., Эпоксидные соединения и
эпоксидные смолы, пер. с нем., Л., 1962.
Паттон Т., Технология алкидных
смол, пер. с англ., М., 1970.
Перникис Р. Я., Олигомеры и поли-
полимеры на основе ангидридов Сахаров,
Рига, 1976.
Полиимиды — новый класс термостойких
полимеров, Л., 1968.
Получение и свойства поливинилхлорида/
под ред. Е. Н. Зильбермана, М., 1968.
Пономаре н ко В. А., Круков-
ский С. П., Алыбйна А. Ю.,
Фторсодержащие гетероцепные полиме-
полимеры, М., 1973. •
СавицкаяМ.Н.,Холодова Ю.Д.,
Полиакриламид, [К.], 1969.
Самосатский Н. Н., Полиэтилен.
Способы переработки, К., 1968.
Саундерс Д ж., Фриш К., Химия
полиуретанов, пер. с англ., ч. I, M., 1968.
Седов Л. Н., Михайлова 3. В.,
Ненасыщенные полиэфиры, М. (в пе-
печати) .
Сидельковская Ф. П., Химия
N-винилпирролидона и его полимеров,
М., 1970.
Сирота А. Г., Модификация струк-
структуры и свойств полиолефинов, 2 изд.,
Л., 1974.
Смирнова О. В.,ЕрофееваС.Б.,
Поликарбонаты, М., 1975!
Соколов Л. Б. [и др.],. Термостойкие
ароматические полиамиды, М., 1975.
Успехи в области синтеза элементоорга-
нических полимеров, под ред. В. В. Кор-
шака, М., 1966.
Ушаков С. Н., Поливиниловый спирт
и его применение, т. 1—2, М., 1960.
Физиологически и оптически активные
полимерные вещества, Рига, 1971.
Ф л о й д Д., Полиамиды, пер. с англ.,
М., 1960.
Фрейзер А., Высокотермостойкие по-
полимеры, пер. с англ., М., 1971.
Фторполимеры, пер. с англ., М., 1975.
Химия полисопряженных систем, М., 1972.
Хрулев М. В., Поливинилхлорид,
М.— Л., 1964.
Ц е р е з а Р., Блок- и привитые сополи-
сополимеры, пер. с англ., М., 1964.
Чегодаев Д. Д., Наумова 3. К.,
Дунаевская Ц. С, Фторопласты,
2 изд., Л., 1960.
Черкинский Ю. С, Химия поли-
полимерных неорганических вяжущих ве-
веществ, Л., 1967.
Advances in the chemistry of thermally
stable polymers, ed. by Z. Jedlinski,
Wars., 1976.
Advances in polyurethane technology, ed.
by J. Buist, H. Gudgeon, L., 1968.
Advances in urethane science and techno-
technology, ed. by K. Frisch, S. Reegen, v. 1 —
4, Westport, 1971—75.
A 1 1 с о с k H., Phosphorus-nitrogen com-
compounds, cyclic. Linear and high-polymeric
systems, N. Y.— L., 1972.
Bachmann A., Bertz Т., Amino-
plaste, 2 Aufl., Lpz., 1970.
Bachman A., Muller K., Pheno-
plaste, Lpz., 1973.
Barker S., Price M., Polyacetals,
L.— [a. o.], 1970.
B-asdecis С H., ABC plastics, N. Y.t
1964.
Bailey P., Koleske J., Polyethy-
Polyethylene oxide), N. Y., 1976.
Becker E., V i e w e g R. (Hrsg.),
Duroplaste, Munch., 1968.
В e h г E., Hochtemperaturbestandige
Kunststoffe, Munch., 1969.
Biomedical polymers, N. Y., 1971.
Bishop R., Practical polymerization
for polystyrene, Boston, 1972.
Block copolymers, ed. by J. Moacanin
[a- o.], N. Y., 1969.
Bceton J., Concise guide to biomedical
polymers, Springfield, 1973.
В г u с k S., Blood compatible synthetic
polymers: an introduction, Springfield,
1974.
Bruins P., Unsaturated polyester te-
technology, N. Y.— L., 1975.
Biihler K., Spezialplaste, В., 1976.
Dachselt E., Thioplaste, Lpz., 1971.
Doyle E., Development and use of po-
polyester products, N. Y.— [a. o,l,
1969.
Doyle E., Development and use of po-
polyurethane products, L., 1971.
Encyclopedia of PVC, ed. by L. Nass,
v.' 1, N. Y., 1976.
Epoxy resin handbook, Park Ridge, 1972.
Epoxy resins. A symposium... (Advances in
chemistry series, y. 92), Wash., 1970.
Epoxy resin technology, ed. P. Bruins, N. Y.,
1968.
Esser F., View eg R. (Hrsg.), Polyme-
thakrylate, Munch., 1975.
Fluoropolymers, ed. by L. Wall, N. Y., 1972.
Freeman G., Silicones, L., 1962.
G а у 1 о r d N. (ed.), Polyethers, pt 1 —
Polyalkylene oxides, pt 2 — Epoxy resins,
pt 3 — Polyalkylene sulfides and other
polythioethers, N. Y., 1962—63.
Holliday L., Ionic polymers, L.,
1975.
Hunter D., Inorganic polymers, N. Y.—
[a. o.], 1964.
Johnson K., Polycarbonates recent
developments, Park Ridge, 1970.
К a i n e r H., Polyvinylchlorid und Vy-
nilchlorid-Mischpolymerisate, B.—
[u. a.], 1965.
К г e s s e г Т., Polyolefin plastics, N. Y.—'
[a. o.], 1969.
Longworth R., Polyethylene, N. Y.,
- 1969.
M e 1 t z e r Y., Water-soluble resins and
polymers: technology and applications,
N. Y., 1976.
Muller A., View eg R. (Hrsg.),
Polyamide, Munch., 1966.
Neuse E., Rosenberg H., Metal-
locene polymers, N. Y., 1970.
Noshay A., McGrath J., Block
polymers, N. Y., 1976.
Nylon plastics, ed. by M. Kohan, N.Y.—
La. o.], 1973.
Penn W., Poly(vinyl chloride) techno-
technology, 3 ed., Barking, 1971.
P 1 а с e k C, ABS resin manufacture,
Park Ridge, 1970.
P 1 а с e k C, Polysulfide manufacture,
Park Ridge, 1970.
Polyamides, ed. by N. Gaylord, E. Witt-
becker, pt. 1—3, N. Y., 1962—63.
Polyesters, v. 1 — Goodman I.,
Rhys J., Saturated polymers, v. 2—
Parkyn В. [а. о.], Unsaturated po-
polyesters and polyester plasticizers, L.—
N. Y., 1965 — 67.
Polystyrol: Herstellung, Eigenschaften, Ve-
rarbeitung und Anwendung, Munch., 1969.
Poly(vinyl alcohol) properties and appli-
applications, ed. by C. Finch, L.— N. Y., 1973.
Poly(vinyl chloride). Formation and pro-
properties, ed. by B. Sedlauek, N. Y., 1971.
Potter W., Epoxide resins, L., 1970.
Pritcharg J., Poly(vinyl alcohol),
N. Y., 1970.
R a e с h H., Allylic resins and monomers,
N. Y., 1965.
Rubin J. D., Poly(l-butene) — its
preparation and properties, N. Y.— [a. o.],
1968.
Sarvotinick W., Sheers E.,
• Polyacrylamide, N. Y., 1968.
Schildknecht C, Allyl compounds
and their polymers, N. Y.— L., 1973.
•T о b о 1 s k у A. V., MacKnight'
W. J., Polymeric sulfur and related
polymers, N. Y.— [a. o.], 1965.
Vale C, Taylor W., Aminoplastics,
L., 1964.
V i e w e g R., Hochtler A. (Hrsg.),
Polyurethane, Munch., 1966.
Vinyl and allied polymers, v. 1 — Alipha-
Aliphatic polyolefins and polydienes: fluoroole-
tne polymers, ed. P. Ritchie, v. 2 — Vi-
Vinyl chloride and vinyl acetate polymers,
L., 1968—72.
Water-soluble polymers, ed. by N. Bika-
les, N. Y., 1973.
Water soluble resins, ed. by R. Davidson,
M. Sittig, N. Y.— [a. o.], 1968.
Wessling R., Poly(vinylidene chlo-
chloride), N. Y., 1970.
Whitehouse A., Pritchet. t E.,
В a r n e t t G., Phenolic resins, L., 1967.
ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ
Свойства, испытания, применение
Абрамов Л. М., Журавский
Л. М., Применение пластмасс в тек-
текстильном машиностроении, М., 1963.
Александров А. Я., Бородин
М. Я., Павлов В. В., Конструкции
с заполнителями из пенопластов, 2 изд.,
М., 1972.
А л ь ш и ц И. Я., АнисимовН. Ф.,
Благов Б. Н., Проектирование де-
деталей из пластмасс, М., 1969.
Андреевская Г. Д., Высокопроч-
Высокопрочные ориентированные стеклопластики,
М., 1966.
Армированные полимерные материалы, под
ред. 3. А. Роговина, М., 1968.
Барановский В. В., Шугал
Я. Л., Слоистые пластики электротех-
электротехнического назначения, М.— Л., 1963.
Басов Н. И., ЛюбартовичВ. А.,
ЛюбартовичС.А., Контроль каче-
качества полимерных материалов, Л. (в
печати).
Бахарева В. Е., Контопов-
ская И. А., Петрова Л. В.,
Полимеры в судовом машиностроении,
Л., 1974.
Бегиджанова А. П., К р е й д-
л и н Л. М., Применение пластмасс в
тракторном машиностроении, М., 1970.
Берлин А. А., Шутов Ф. А., Пе-
нополимеры на основе реакционноспо-
собных олигомеров, М. (в печати).
Б и л и к Ш. М., Пары трения металп —
пластмасса в машинах и механизмах,
М., 1966.
Бобровников. Г. А., Применение
. синтетических материалов дри ремонте
и модернизации машин, М.— К., 1963.
Б о к и н М. Н., Ц ы п л а к о в О. Г.,
Расчет и конструирование деталей из
пластмасс, М.— Л., 1966.
Булатов Г. А., Пенополиуретаны и
их применение в летательных аппаратах,
М., 1970.
Быков А. С, Поливинилхлоридные ма-.
териалы для полов, М., 1976.
Ван Фо Фы Г. А., Конструкции из
армированных пластмасс, К., 1971.
Ван Фо Фы Г. А., Теория армирован-
армированных материалов с покрытиями, К., 1971.
Вандеберг Э., Пластмассы в про-
промышленности и технике, пер. с нем.,
М., 1964.
Воробьев В. А., Андрианов
Р. А., Полимерные теплоизоляционные
материалы, М., 1972.
Воробьев Ю. А., Бежелуко-
в а Е. Ф., Допуски и посадки деталей
из пластмасс, М., 1964.
Вуколов В. М., Кузьмичева
И. М., Детали из пластмасс в пневмо-
гидравлических системах, Л., 1974.
Г е н е л ь СВ., М у р а в и н Я. Г.,
Пархомовская А. Д., Приме-
Применение эпоксидных смол в пищевой про-
промышленности, М., 1969.
Генель С. В.,КестельманН.Я.,
Кестельман В. Н., Полимерные
материалы в пищевом машиностроении,
2 изд., М., 1969.
Гетерогенные полимерные материалы, К.,
1973.
Глухов Е. Е., Основные понятия о
конструкционных и технологических
свойствах пластмасс, М., 1970.
Гороховский Г. А., Полимеры в
технологии обработки металлов, К., 1975.
Гуль В. Е., Беляцкая О. Н.,
Пленочные полимерные материалы для
упаковки пищевых продуктов, М., 1968.
Д.едюхин В. Г., Ставров В. П.,
Прессованные стеклопластики, М., 1976.
Евдокимов Ю. А., Барсуков
Р. X., Новые антифрикционные поли-

мерные композиции, изготовленные на
базе эпоксидных смол, Ростов-на-Дону,
1976.
Зайцев А. Г., Эксплуатационная дол-
долговечность полимерных строительных
материалов в сборном домостроении, М.,
1972.
Зарубежные промышленные полимерные
материалы и их компоненты. Толковый
словарь-справочник, М., 1963.
Земляков И. П., Прочность деталей
из пластмасс, М., 1972.
Зубчатые детали из пластмасс, Минск, 1968.
Иванов Ю. М., Пластмассовая тех-
технологическая оснастка к станкам, М.,
1964.
Катков П. П., Технология пластмас-
пластмассового судостроения и судоремонта, Л.,
1968.
К а р р о л л-П орчинский П., Мате-
Материалы будущего. Термостойкие и жаро-
жаропрочные волокна и волокнистые мате-
материалы, пер. с англ., М., 1966.
Кафенгауз А. П., Синтетические
пенопласты и поропласты, Владимир,
1959.
Кестельман Н. Я., Кестель-
м а н В. Н., Номограммы по расчету
и конструированию пластмассовых де-
деталей машин, М., 1970.
Кестельман В. Н., Короб А. Д.,
Пластмассовые шкивы и клиноременные
передачи, М., 1968.
К л и н о в И. Я., Л е в и н А. Н., Пласт-
Пластмассы в химическом машиностроении,
М., 1963.
Коган А. М., Р а х л и н И. В., Эко-
Экономика производства изделий из пласт-
пластмасс, 2 изд., М., 1974.
Козлов П. М., Применение полимер-
полимерных материалов в конструкциях, рабо-
работающих под нагрузкой, М., 1966.
Композиционные материалы волокнистого
строения, под ред. И. Н. Францевича
и Д. М. Карпиноса, К., 1970.
Конструкционные полимеры, под ред.
П. М. Огибалова, кн. 1—2, М., 1972.
Конструкционные свойства пластмасс, пер.
с англ., М., 1967.
Конструкционные свойства пластмасс, под
ред. Р. М. Шнейдеровича и И. В. Кра-
гельского, М., 1968.
Ларионов В. В., Применение пласт-
пластмасс в рыбной промышленности, М., 1965.
Лебедев Л. М., Машины и приборы
*для испытаний полимеров, М., 1967.
Либерова Р. А., Основные виды
пластиков, применяемые в промышленно-
промышленности пленочных материалов и искусст-
искусственной кожи, М., 1966.
Любимов Б. В., Специальные защит-
защитные покрытия в машиностроении, 2 изд.,
М.— Л., 1965.
Малышев Г. А.,Е зерскийА. Н.,
Основы проектирования и производства
деталей из пластмасс в автомобилестрое-
автомобилестроении, М., 1963.
Методы статических испытаний армиро-
армированных пластиков, под ред. Ю. М. Тар-
нопольского, Рига, 1972.
Мирзоев Р. Г., Пластмассовые де-
детали машин и приборов, М., 1965.
Мирзоев Р. Г., Брагинский
В. А., Богданов В. В., Методы
исследования технологических свойств
пластмасс, Л. (в печати).
Мирзоев Р. Г., Кугушев И. Д.,
Брагинский В. А., Основы кон-
конструирования и расчета деталей из
пластмасс и технологической оснастки
для их изготовления, Л., 1972.
Назаров Г. И., С у ш к и н В. В.,
Дмитриев Л. В., Конструкцион-
Конструкционные пластмассы, М., 1973.
Никифорова А. П., Новые синте-
синтетические каучуки и латексы, применя-
применяемые в промышленности искусственной
кожи и пленочных материалов, М., 1967.
Н ик ольскийК.К.,Фр оло вП.А.,
Применение полимерных материалов в
технике дальней связи, М., 1965.
Обухов А. С, Расчет на прочность
конструкций из стеклопластиков и пласт-
пластмасс в нефтеперерабатывающей и хими-
химической промышленности, М. (в печати).
Общесоюзный классификатор промышлен-
промышленной и сельскохозяйственной продукции.
Химическая продукция. Класс 22. По-
Полимеры, пластические массы и химиче-
химические волокна на их основе, М., 1968.
Основы конструирования изделий из пласт-
пластмасс, пер. с англ., М., 1970.
Павлов В. А., Пенополистирол, М.,
1973.
Пластики конструкционного назначения
(реактопласты), под ред. Е. Б. Тростян-
ской, М. (в печати).
Пластические массы. Методы испытаний,
М., 1967.
Пластмассы в машиностроении, М., 1964.
Пластмассы и синтетические смолы в
противокоррозионной технике, М., 1964.
Пластмассы в подшипниках скольжения,
М., 1965.
Плоткин Л. Г., Шалун Г. Б.,
Декоративные бумажно-слоистые пла-
пластики, М., 1968.
Поликарбонат в машиностроении, М., 1971.
Полимерные пленочные материалы, под
ред. В. Е. Гуля, М., 1976.
Полимеры в машинах, М., 1968.
Полимеры в промышленности, Гомель,
1968.
Прессовочные, литьевые и поделочные
пластические массы. Справочное пособие,
М.—Л., 1964.
Применение пластмасс в строительных
конструкциях и частях зданий, под ред.
А. М. Иванова, М., 1965.
Применение полимерных материалов в
консервной промышленности, М., 1971.
Применение полимеров в антикоррозион-
антикоррозионной технике, под ред. И. Я. Клинова
и П. Г. Удыма, М., 1962.
Применение синтетических материалов в
винодельческой промышленности, М.,
1966.
Романенков И. Г., Физико-меха-
Физико-механические свойства пенистых пластмасс,
М., 1970.
Сайфуллин Р. С, Композиционные
покрытия и материалы, М. (в печати).
Свойства полиэфирных стеклопластиков
и методы их контроля, под ред. В. И.
Смирнова, [в. 1], Л., 1967.
Синтетические материалы и пластмассы,
рекомендуемые для судоремонт, М.,
1966.
Современные композиционные материалы,
пер. с англ., М., 1970.
Справочник по пластическим массам, под
ред. В. М. Катаева, В. А. Попова,
Б. И. Сажина, 2 изд., т. 1—2, М., 1975.
Строительные поропласты, М., 1965.
С у р о в я к В., X удзиньски С,
Применение пластмасс в машинострое-
машиностроении, пер. с польск., М., 1965.
Тарнопольский Ю. М., К и н-
ц и с Т. Я., Методы статических испы-
испытаний армированных пластиков, 2 изд.,
М., 1975.
Тарнопольский Ю. М., Р о-
з е А. В., Особенности расчета деталей
из армированных пластиков, Рига, 1969.
Термопласты конструкционного назначе-
назначения, под ред. Е. Б. Тростянской, М.,
1975.
Ткачев Н. И., Пластические массы и
их применение в хлебопекарной и дрож-
дрожжевой промышленности, М., 1963.
Такахаси Г., Пленки из полимеров,
пер. с япон., Л., 1971.
ХаритоновН. П.,ВеселовП.А.,
Кузинец А. С, Вакуумно-плотные
композиционные материалы на основе
полиорганосилоксанов, Л., 1976.
Харитонов Н. П., Шентенко-
в а И. А., Термсстойкие органоси-
ликатные герметизирующие материалы,
Л. (в печати).
X а с и н Б. Ф., Полимерные герметики
в гидротехническом строительстве, М.,
1976.
Химически стойкие мастики, замазки и
бетоны на основе термореактивных смол,
под ред. Н. А. Мощанского, 1968.
Черняк К. И., Эпоксидные компа-
компаунды и их применение, Л., 1967.
Шевченко А. А., В л а с о в П. В.,
Слоистые пластики в химических ап-
аппаратах и трубопроводах, М., 1971.
Шленский О. Ф., Тепловые свойства
стеклопластиков, М., 1973.
Штурман А. А., Холоднотвердеющие
акриловые пластмассы в инструменталь-
инструментальном производстве, М., 1964.
Экономика производства и применения
стеклопластиков, М., 1972.
Э ш а н о в И., Применение полимеров
в хлопководстве, Душанбе, 1966.
1057—1058
Bauen mit Kunststoffen, Munch., 1973.
Beck R. D., Plastic product design, N. Y.,
1970.
Benjamin В., Structural design with
plastics, N. Y.— [a. o.], 1969.
В e n n i n g C, Plastic foams, v. 1—2,
N. Y.—[a. o.], 1969.
В е г g e г Н., Asbestos with plastics and
rubber, N. Y., 1966.
Briston J., Plastic films, L., 1974.
Brydson J., Plastics materials, 3 ed.,
L., 1975.
Casper M., Synthetic turf and sporting
surfaces, Park Ridge, 1972.
Composite materials, v. 1 — 7, ed. by L. Bro-
utman, R. Krock, N. Y., 1974—75.
Crosby E., Koch is S., Practical
guide to plastics applications, Boston,
1972.
Delmonte J., Metal-filled plastics,
N. Y., 1961.
Design engineering series. Plastics, ed.
by J. Beadle, v. 1—2, Kent, 1970.
D u f f i n D., Laminated plastics, 2 ed.t
N. Y.— [a. o.], 1966.
Engineering plastics and their commercial
development, Wash., 1969.
Engineering properties of thermoplastics, ed.
by R. Ogorkiewicz, N. Y.— [a. o.], 1970.
Evan V., Plastics as corrosion-resistant
materials, Oxf., 1966.
E у ere г Р., Informationsfuhrer Kunst-
stoffe, Dusseldorf, 1974.
Farnham S., A guide to thermoformed
plastic packaging, Boston, 1972.
Ferrigno Т., Rigid plastic foams,
2 ed., N. Y.- [a. o.], 1967.
Fundamental aspects of fiber reinforced
plastic composites, ed. by R. Schwartz,
H. Schwartz, N. Y., 1968.
G a 1 a s s о F., High modulus fibres and
composites, L., 1969.
Ceyer H., Gemmer H., Qualitats-
formteile aus thermoplastischen Kunst-
Kunststoffen, Dusseldorf, 1974.
Gill R., Carbon fibres in composite
materials, L., 1972.
Glass reinforced plastics, ed. by B. Parkyn,
L., 1970.
G б t z e H., Schaumkunststoffe, Heidel-
Heidelberg, 1964.
Handbook of foamed plastics, ed. by
R. Bender, Libertville, 1965.
H e i n r i с h W., Grundsatze der Plastan-
wendung, 3 Aufl., Lpz., 1966.
Hens el H., P let zker W., Thermo-
plaste, Anwendung in der elektronischen
Industrie, В., 1969.
Hildebrand C, Der Baustoff Plast,
В., 1971.
Holister G., T о m a s C, Fibre rein-
reinforced materials, N. Y., 1967—68.
H о m a n n D., Kunststoff-Schaumstoffe,
Munch., 1966.
Inelastic behavior of composite materials,
ed. by C. Herakovich, N. Y., 1975.
Ives G., Mead J., Rile у М., Hand-
Handbook of plastics test methods, L., 1971.
Johnson K., Cellular plastics: recent
developments, Park Ridge, 1970.
Jones R., Mechanics of composite mate-
materials, N. Y.—[a. o.], 1975.
Kunststoff-Lexikon, 6 Aufl., Munch., 1975.
Kunststoff-Handbuch, Bd 1—11, Munch.,
1963—75.
L a u e E., Glasfaserverstarkte Polyester und
andere Duromere, 2 Aufl., Speyer, 1969.
L u b i n G. [ed.], Handbook of fiber
glass and advanced plastic composites.
N. Y., 1969.
Manson J., Sperling L., Polymer
blends and composites, N Y., 1975.
Mayofis J. M., Plastics insulating
materials, L.— [a. o.], 1966.
McDonald M., Flexible foam lamina-
laminates, Park Ridge, 1971.
Medical applications of plastics, ed. by
H. Gregor, N. Y., 1971.
M e n g e s G., Werkstoffkunde der Kunst-
stoffe, В., 1970.
Modern packaging films, ed by S. Pinner
L., 1967.
Olessky S., M о h r J., Handbook
of reinforced plastics of the society of
the plastics industry, N. Y. 1964.
Orthmann M., Die Prufung thermo-
plastischer Kunststoffe, Munch., 1971.
Энц. полимеров, т. 3

1059—1060
О s w i n C, Plastic films and packaging,
Plastics in building, ed. by I. Skeist, N. Y.,
1966.
Plastic foams, ed. by K. Frisch, J. Saun-
ders, pt 1—2, N. Y., 1972—73.
Plastwerkstoffe in der Feingerateohnik,
В., 1973.
Polyblends and composites, ed. by P. Bru-
Bruins, N. Y.—[a. o.], 1970.
Polymer science and technology, v. 1 —
Structure and properties of polymer films,
ed. by R. Lenz, R. Stein, N. Y., 1972.
Polyurethane foams, ed. by T. Heal у,
I.., 1964.
R e у n e M., I/utilisation des plastiques
pour le conditionnement, P., 1971.
R б b e r H., Die Verwendung von Kunst-
stoffen in Apparatenbau, Munch., 1971.
Roff W., Scott J., Fibres, films,
plastics and rubbers. A handbook of
common polymers, L., 1971.
Rosen S.. Fundamental principles of
polymeric materials for practicing en-
engineers, N. Y., 1971.
Saechtling H., Pabst F.,Ze-
browski W., Kunststoff-Taschenbuch,
19 Ausg., Munch.— Wien, 1974.
Schmiedel H., Schiefer H.,
Hochpolymere und ihre Prufung, Lpz.,
1972.
S с h m i t z J. (ed.), Testing of polymers,
v. 1—4, N. Y., 1965—69.
Schreyer G. [u. a.], Konstruiren mit
Kunststoffen, Bd 1—2, Munch., 1971—72.
Schultz J., Polymer materials science,
Englewood — Cliffs, 1974.
Sega 1С, ShenM., К e 1 le у F. (eds.),
Polymers in space research, N. Y., 1970.
S h e 1 t о n I., Disposal of plastics, Stoke
Poges, 1975.
Simonds H., Church J., A concise
guide to plastics, 2 ed., N. Y., 1963.
Thermoplastic. Properties and design, ed.
by R. Ogorkiewicz, L.—N. Y., 1974.
Testing of polymers, ed. by J. Schmitz,
v. 1—4, N. Y.—[a. o.], 1965—69.
T i t о w W., L e n h a m В., Reinforced
thermoplastics, N. Y., 1975.
Turner S., Mechanical testing of plas-
plastics, L., 1973.
Vandegaer J. [ed.], Microencapsulation:
processes and applications, N. Y.—L.,
1974.
Vinson J., Chou Т., Composite
materials and their use in structures,
L., 1975.
Технология получения и переработки.
Ингредиенты. Оборудование.
Акутин М. С, Афанасьев Н. В.,
Теоретические основы переработки пласт-
пластмасс. Учебное пособие, ч. 1—2, М., 1973.
Басов Н. И., Ким В. С, Скура-
Скуратов В. К., Оборудование для произ-
производства объемных изделий из термопла-
термопластов, М., 1972.
Берлин А. А., Шутов Ф. А., Ос-
Основы химии и технологии газонаполнен-
газонаполненных высокополимеров, М. (в печати).
БрагинскийВ. А., Технология прес-
прессования точных деталей из термореак-
термореактивных пластмасс, Л., 1971.
Брагинский В. А., Точное литье
изделий из пластмасс, Л., 19 77.
Брацыхин Е. А.,МиндлинС. С,
Стрельцов К. Н., Переработка
пластических масс в изделия, М.—Л.,
1966.
Брацыхин Е. А., Технология пла-
пластических масс, 2 изд., Л., 1974.
Воробьев В. А., Основы технологии
строительных материалов из пластиче-
пластических масс. Учебное пособие, 2 изд.,
М., 1975.
Воробьев В. А., Андрианов
Р. А., Технология полимеров, М., 1971.
Вспомогательные вещества для полимер-
полимерных материалов, под ред. К. Б. Пиотров-
Пиотровского и К. Ю. Салнис, М., 1966.
Гиберов 3. Г., Журавлев М. И.,
Оборудование заводов пластических
масс, М., 1973.
Гиберов 3. Г., Верней Е. В.,
Механическое оборудование предприя-
предприятий для производства полимерных и
теплоизоляционных изделий, М., 1973.
Глухов Е. Е., Конструкция и расчет
литьевых форм для пластмасс, М.
(в печати).
Горюнов И. И., Пресс-формы для
литья под давлением, М., 1973.
Григорьев А. П., Практикум по
технологии полимеризационных пласти-
пластических масс, М., 1964.
Григорьев А.П., Федотова О.Я.,
Лабораторный практикум по технологии
пластических масс (в двух частях).
Учебное пособие, под ред. В. В. Кор-
шака, 2 изд., М. (в печати).
Григорьев Г. П., Ляндзберг
Г. Я., Сирота А. Г., Полимерные
материалы, М., 1966.
Г р и ф ф А., Технология экструзии пласт-
пластмасс, пер. с англ., М., 1965.
Грузнов Г. Ф., Машины для перера-
переработки пластических масс, М.— Л., 1966.
Гурвич С. Г.,Ильяшенко Г. А.,
Свириденко С.Х., Машины для
переработки термопластических мате-
материалов, М., 1965.
Гурвич С. Г.,Ильяшенко Г. А.,
Мочман Ш. Е., Расчет и конструи-
конструирование машин для переработки пла-
пластических материалов, М., 1970.
Дедюхин В. Г., Ставров В. П.,
Технология прессования и прочность
изделий из стеклопластиков, М., 1968.
Дейнега Ю. Ф., У л ь б е р г 3. Р.,
3 с т р е л а-Л ь о п и с В. Р., Элект-
рофоретическое осаждение металлопо-
лимеров, К., 1976.
Демин Е. Н., Конструирование пресс-
форм для пластических материалов, Л.,
1960.
Езжев А. С, О с и п о в Н. В., Ме-
Механизация и автоматизация переработки
пластмасс на принципе выносной пресс-
формы, М., 1971.
Завгородний В. К., Механизация
и автоматизация переработки пласти-
пластических масс, 3 изд., М., 1970.
Завгородний В. К., Оборудование
для переработки полимеров, М., 1971.
Завгородний В. К., Калин-
4 е в Э. Л., М а х а р и н с к и й Е. Г.,
Оборудование предприятий по перера-
переработке пластмасс, Л., 1972.
Завгородний В. К., Калин-
чев Э. Л., Марам Е. И., Литье-
Литьевые машины для термопластов и реак-
топластов, М., 1968.
Иванюков Д. В., Фридман М. Л.,
Технология переработки кристалличе-
кристаллических полиолефияов, М. (в печати).
Казакевич П. И., Техника безопас-
безопасности при изготовлении изделий из
пластмасс, М., 1972.
Каплун Я. Б., Ким В. С, Фор-
Формующее оборудование экструдеров, М.,
1969.
К ар паче в П. С. [и др.], Машины
и аппараты производств искусственной
кожи и пленочных материалов, М., 1964.
КестельманН. Я., Термическая об-
обработка полимерных материалов в
машиностроении, М., 1968.
Ковал ьчук Л. М., Баскакин
Е. Н., Патурьев В. В., Изготов-
Изготовление конструкций и деталей из древес-
древесных материалов и пенопластов, М., 1971.
Коган А. М., Р а х л и н И. В., Эко-
Экономика производства изделий из пласт-
пластмасс, 2 изд., М., 1974.
Козлов П. В..Брагинский Г. И.,
Химия и технология полимерных пле-
пленок, М., 1965.
К о з у л и н Н. А., Шапиро А. Я.,
Гавурина Р. К., Оборудование для
производства и переработки пластиче-
пластических масс, 2 изд., Л., 1967.
К о л ь м а н-И ванов Э. Э., Салаз-
Салазки н К. А., Таблеточные машины, М., 1966.
Красовский В. Н., Воскресен-
Воскресенский А. М., Сборник примеров и
задач по технологии переработки поли-
полимеров, Минск, 1975.
Кузнецов Е. В., Прохорова
И. П., Альбом технологических схем
производства полимеров и пластмасс на
их основе, М., 1969.
Лабораторные работы по химии и техно-
технологии полимерных материалов, под ред.
М. Кухарского, пер. с польск., М., 1965.
Лапшин В. В., Основы переработки
термопластов литьем под давлением, М.,
1974.
Лейкин Н.Н., Конструирование пресс-
форм для изделий из пластических
масс, 2 изд., М.— Л., 1966.
Леонов А. И., Басов Н. И., Ка-
Казанков Ю. В., Основы переработки
реактопластов и резин методом литья
под давлением, М., 1977.
Лукач Ю. Е., Рябинин Д. Д.,
Метлов Б. Н., Валковые машины
для переработки пластмасс и резиновых
смесей, М., 1967.
Любутин О. С, Автоматизация про-
производства стеклопластиков, М., 1969.
М а к-К е л в и Д., Переработка поли-
полимеров, пер. с англ., М., 1965.
Машины для литья под давлением, М., 1973.
Месяц Г. А.,НечипоренкоВ.Г.,
Коханова О. А., Надежность ма-
машин для переработки пластмасс, К., 1972.
Мюльстеп В., П ё г е В., Дисперсии
пласто- и эластомеров, пер. с нем.,
М., 1967.
Николаев А. Ф., Синтетические по-
полимеры и пластические массы на их
основе, 2 изд., М.— Л., 1966.
Николаев А. Ф., Технология пла-
пластических масс, Л., 1977.
Оборудование для переработки пластмасс.
Справочное пособие по расчету и кон-
конструированию, под ред. В. К. Завгород-
него, М., 1976.
Оборудование для переработки пластмасс.
Каталог-справочник, 2 изд., М., 1972.
О л е н е в Б. А., МордковичЕ. М.,
Калошин В. Ф., Проектирование
производств литьевых изделий из пласт-
пластмасс, М., 1977.
О с е ц к и й Ю. М., Карелин Ю. М.,
Автоматизация производства труб из
пластмасс, К., 1971.
Переработка термопластических материа-
материалов, 2 изд., М., 1965.
Пик И. Ш., А з е р с к и й С. А., Тех-
Технология пластических масс. Учебное
пособие, М., 1975.
П о л з и к П. В., Никонов А. Р.,
Автоматизация производства пластмас-
пластмассовых деталей, Минск, 1966.
Попова И. Н., Файнберг Е. Д.,
Лившиц Ю. Т., Экономика произ-
производства и применения полимеризацион-
полимеризационных пластмасс, М.— Л. (в печати).
Практикум по технологии переработки
пластических масс, М., 1973.
Производство полимерных пленочных ма-
материалов в легкой промышленности, М.,
1970.
Расчет и конструирование полимерного
оборудования, под ред. А. В. Самойлова,
К., 1971.
Романов Н. Т., Технология древес-
древесных пластиков и плит, М., 1965.
Рябинин Д. Д., Лукач Ю. Е.,
Червячные машины для переработки
пластических масс и резиновых смесей,
М., 1965.
Рябинин Д. Д., Лукач Ю. Е.,
Смесительные машины для пластмасс
и резиновых смесей, М., 1972.
С а-л а з к и н К. А., ШерышевМ, А.,
Машины для формования изделий иа
листовых термопластов, М., 19 77.
Силин В. А., Динамика процессов
переработки пластмасс в червячных
машинах, М., 1972.
Стабилизаторы, ускорители, агенты вул-
вулканизации, порообразователи за рубе-
рубежом. Справочник, Тамбов, 1972.
Страхова Л. П., Организация и
планирование производства по перера-
переработке пластических масс, М., 1973.
Технические условия безопасности на
конструкции оборудования для изго-
изготовления изделий из пластмасс, М., 1969.
Технологическая оснастка для холодной
штамповки, прессования пластмасс и
литья под давлением. Каталог-справоч-
Каталог-справочник, 2 изд.{ ч. 1 — 3, М., 1967.
Технология пластических масс, под ред.
В. В. Коршака, 2 изд., М., 1976.
Т и н и у с К., Пластификаторы, пер. с
нем., М.— Л., 1964.
Типикин В. Ф., Лейбзон Л. М.,
Н о в а к В. М., Гидравлические прессы
для неметаллических материалов, М.,
1969.
Торн ер Р. В., Основные процессы
переработки полимеров, М., 1972.
Торнер Р. В., Теоретические основы
переработки полимеров, М. (в печати).

Успехи химии и технологии полимеров,
под ред. 3. А. Роговина, М., 1970.
Фишер Э., Экструзия пластических
масс, пер. с англ., М., 1970.
Химические добавки к полимерам. Спра-
Справочник, М., 1973.
Химия и технология вспененных пластмасс,
под ред. Л. И. Покровского, Владимир,
1970.
Хувинк Р.,Ставерман А. [сост.],
Химия и технология полимеров, пер.
с нем., т. 1—2, 1965—66.
Чернобыльский И. И., Хай-
тин Б. Ш., Полимеризационные ап-
аппараты, К., 1968.
Шенкель Г., Шнековые прессы для
пластмасс, пер. с нем., Л., 1962.
Штаркман Б. П., Пластификация
поливинил хлорида, М., 1975.
Экономическая оценка машин для пере-
переработки пластмасс, под ред. В. Г. Чир-
Чиркова, М., 1968.
Яковлев А. Д., Технология изготов-
изготовления изделий из пластмасс, 3 изд., Л.
(в печати).
Bauer W., Woebcken W., Verar-
beitung duroplastischer Formmassen,
Munch., 1973.
В e b b R., Plastics mould design, v. 1 —
Compression and transfer moulds, L.,
1962.
Beck H., Spritzgiessen, 2 Aufl., Munch.,
1963.
Butler J., Barker H., Rit-
Ritchie P., Compression and transfer
moulding of plastics, N. Y., 1960.
E 1 d e n R., Swan A., Calendering of
plastics, L., 1971.
Encyclopedia of plastics equipment, ed.
by H. Simonds, N. Y., 1964.
Extrusion and other plastics operations,
ed. by N. Bikales, N. Y., 1971.
F e n n e r R., Extruder screw desing, L.,
1970.
Fisher E., Blow moulding of plastics,
L., 1971.
Fisher E., Extrusion of plastics, 3 ed.,
N. Y., 1976.
G 1 a n v i 1 1 A., D e n t о n E., Injec-
Injection-mould design fundamentals, N. Y.,
1965.
G 1 a n v i 1 1 A., The plastics engineers
data book, L., 1971.
Harry J., Plastics fabrication and
t electrotechnology, L.—N. Y., 1971.
H а у e r D., Einfarben von Kunststoffen,
Munch., 1962.
Dispersionen syntetischer Hochpolymerer,
Bd 1—2, В., 1969.
Hoger A., Warmformen von Kunststof-
Kunststoffen, Munch., 1971.
Klein I., Marshall D., Computer
programs for plastics engineers, N. Y.,
1968.
Lauer О., Е n g e 1 s I.
von Kunststoffen, Munch.,
Lever A. [ed.], Applied
plastics manual, 4 ed., L.,
M a s с i a L
plastics, L.,
M i 1 b у R.,
1973.
Miles D.
technology,
Aufbereiten
1971.
plastics. The
, 1968.
role of additi\es in
The
1974.
Plastics technology, N. Y.,
J., Polymer
, В г i s t о n
„., L., 1965.
Mink W., Grundziige cLer Spritzgiesstech-
nik, Speyer, 1971.
Mink W., Grundzuge der Hohlkorper-
Blastechnik, Speyer — [u. a.], 1969.
Mink W., Grundzuge der Extrudertech-
nik, Speyer, 1972.
Molding of plastics, ed. by N. Bikales,
N. Y., 1971.
Pearson J., Mechanical principles of
polymer melt processing, L., 1966.
Plastics industry safety handbook, ed. by
D. Rosato. J. Lawrence, Boston, 1973.
Plastics mold engineering, ed by Du Bois,
W. J. Pribble, N. Y., 1965.
Plastics moulding plant, v. 1 — Hydrau-
Hydraulics, compression and transfer equip-
equipment; v. 2 — Injection moulding equip-
equipment, N. Y., 1963—64.
P у e R., Injection mould design, L., 1968.
Plasticization and plasticizer processes,
Wash., 1965.
Plastics film technology, ed. by W. Park,
L., 1969.
Ritchie P., Plasticizers, stabilizers and
fillers, L., 1972.
Rubin I., Injection molding: theory
and practice, N. Y.—L., 1973.
Schaaf W., Hahnemann A., Ver-
arbeitung von Plasten, 2 Aufl., Lpz., 1970.
Schenkel G., Plastics extrusion tech-
technology and theory, N. Y., 1966.
Schleichert F., Fachkunde der Plast-
verarbeitung. Formund Spritzpressen,
Lpz., 1971.
Science and technology of polymer films,
v. 1—2, ed. by O. Sweeting, N. Y.—
[a. o.], 1968—71.
Simonds H., Church J. (eds.), The
encyclopedia of basic materials for pla-
plastics, N. Y., 1967.
S о г s L., Plastic mould engineering,
Oxf.— N. Y., 1967.
SPI handbook of technology and engineering
of reinforced plastics and composites,
ed. by J. Mohr [a. o.L N. Y., 1973.
Tadmor Z., Klein I., Engineering
principles of plasticating extrusion, N. Y.,
1970.
T h e i 1 A., Principles of vacuum forming,
N. Y., 1965.
Von Cube H.,Pohl K., Technologie
des schaumbaren Polystyrols, Hdlb., 1965.
Von Cube H., Technologie der Polyu-
rethanschaume, Hdlb., 1968.
Wake W., Fillers for plastics, L., 1971.
W a r s о n H., The Applications of syn-
synthetic resin emulsions, L., 1972.
White R., Premix molding, N. Y., 1964.
Механическая обработка, сварка
и металлизация
Буловский П. И.,Петрова Н.А.,
Механическая обработка стеклопласти-
стеклопластиков, Л., 1969.
Волков С. С, О р л о в Ю. Н., А с-
тахова Р. Н., Сварка и склеивание
пластмасс, М., 1972.
Волков С. С, О р л о в Ю. Н., Чер-
Черняк Б. Я., Сварка пластмасс ультра-
ультразвуком, М., 1974.
ГальчинскийЛ. В.,О смакМ.И.,
Сварка, склеивание и напыление пласт-
пластмасс, Львов, 1968.
Говоров И. Д., Механизация и ав-
автоматизация технологических операций
обработки деталей из ректопластов, М.,
1973.
Кобаяши А., Обработка пластмасс
резанием, пер. с англ., М., 1974.
Крикунова И. И., Некрасов
Ю. И., Газовая сварка пластмасс, М.,
1974.
Лосев Б. И., Путинцев Г. В.,
Стрельцов К. Н., Обработка и
отделка деталей из пластмасс, Л., 1966.
Москвитин Н. И., Склеивание поли-
полимеров, М., 1968.
Поверхностная обработка пластмасс, пер.
с чешек., Л., 1972.
Ротрекл Б., Дитрих 3., Там-
хина И., Нанесение металлических
покрытий на пластмассы, пер. с чеш., Л.,
1968.
Руднев А. В., Королев А. А.,
Обработка резанием стеклопластиков,
М., 1969.
Семячкин С. Е., Сварка пластмасс
в строительстве, М., 1968.
Тихомиров Р. А., Николаев
В. И., Механическая обработка пласт-
пластмасс, Л., 1975.
Тростянская Е. Б., Комаров
Г. В., Шишкин В. А., Сварка пласт-
пластмасс, М., 1967.
Шалкаускас М., Вашкялис
П. Ю., Химическая металлизация пласт-
пластмасс, 2 изд., Л. (в печати).
Штучный Б. П., Обработка пласт-
пластмасс резанием. Справочное пособие, М.,
1974.
Benjamin W., Plastic tooling; techni-
techniques and applications, Berkshire, 1972.
G о 1 d i e W., Metallic coating of plastics,
v. 1—2, [L.], 1968—69.
F a r k a s R., Heat sealing, N. Y., 1964.
Hadick Т., Schweissen von Kunststof-
Kunststoffen fur Praktiker und Konstrukter,
Krefeld, 1970.
Lowenheim F., Metal coating of
plastics, Park Ridge, 1970.
N e i t z e r t W., Schweissen und Heis-
siegeln von Kunststoffen, 2 Aufl., Speyer,
1972.
1061—1062
Plastics: surface and finish, ed. by S. Pin-
Pinner, W. Simpson, L., 1971.
Schrader W., Ktfnststoffhalbzeug —
Verarbeitung und Schweissung, 10 Aufl.,
Lpz., 1973.
Veredeln von Kunststoff-OberflSchen,
Munch., 1974.
ХИМИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА
Андросов В. Ф., Фель В. С,
Крашение синтетических волокон, М.,
1965.
Белицин М. Н., Синтетические и ис-
искусственные нити. Структура, свойства,
расчет, переработка, применение, М.,
1976.
Браверман П. Ф., Чачхиани
А. Б., Оборудование и механизация
производства химических волокон, М.,
1967.
Вискозные штапельные волокна, М., 1973.
Волокна из синтетических полимеров,
под ред. А. Б. Паьшвера, М., 1970.
Вольф Л. А., М е о с А. И., Волокна
специального назначения, М., 197t.
Геллер А. А., Геллер Б. Э.,
Практическое руководство по физико-
химии-, волокнообразующих полимеров,
М., 1972.
Гетероцепные волокна, под ред. В. М. Ха-
Харитонова, М., 1967.
Г ё т ц е К., Производство вискозных во-
волокон, пер. с нем., М., 1972.
Грищенко А. 3., Автоматическое уп-
управление в производстве химических
волокон, М., 1975.
Гусев В. Е., Химические волокна в
текстильной промышленности, М., 1971.
3 а з у л и н а 3. А., Конкин А. А.,
Основы технологии химических волокон,
М., 1969.
3 а к С- Л., Кузнецов В. А., Тех-
Техника безопасности и противопожарная
техника в промышленности химических
волокон, М., 1968. J
Зернов Е. В., Организация и плани-
планирование производства химических воло-
волокон, М., 1966.
Калиновски Е., Урбанчик Г.,
Химические волокна, пер. с польск.»
М., 1966.
Карбоцепные волокна, под ред. А. Б. Пак-
швера, М., 1966.
Карбоцепные синтетические волокна, под
ред. К. Е. Перепелкина, М., 1973.
Каторжное Н. Л., Воителев
Ю. А., Распознавание химических и
природных волокон, 2 изд., М., 1966.
Кларе Г., ФрицщеЗ., ГребеФ.,
Синтетические полиамидные волокна,
пер. с нем., М., 1966.
Конкин А. А., Зверев М. П.,
Полиолефиновые волокна, М., 1966.
Конкин А. А., Углеродные и другие
жаростойкие волокнистые материалы,
М., 1974.
Контроль производства химических воло-
волокон, под ред. А. Б. Пакшвера и А. А.
Конкина, 2 изд., М., 1967.
Кричевский И. Е., Перспективы
развития промышленности химических
волокон, М., 1973.
Кудрявцев Г. И., Носов М. П.,
Волохина А. В., Полиамидные во-
волокна, М., 1976.
К у к и н Г. Н., Соловьев А. Н.,
Текстильное материаловедение, ч. 1—3,
М., 1961—67.
Лабораторный практикум по текстильному
материаловедению, М., 1974.
Лабораторный практикум по химической
технологии волокнистых материалов,
М., 1976.
Масленников К. Н., Химические
волокна. Словарь-справочник, М., 1973.
Машины для формования химических и
минеральных волокон, под ред. X. 3. Ре-
гельмана, Л., 1972.
М е о с А. И., Вольф Л. А., Новые
синтетические волокна. Производство
волокон из поливинилового спирта, Л..
1965.
Методы физико-механических испытаний
химических волокон, нитей и пленок,
2 изд., М., 1969.
Монкрифф Р., Химические волокна»
пер. с англ., М.. 1964.
34*

1063—1064
Наринский М. И., Характеристика
химических волокон, М., 1966.
Новое в производстве химических волокон,
пер. с англ.* М., 1968.
Новые химические волокна технического
назначения, Л., 1973.
Пакшвер А. Б., Физико-химические
основы технологии химических волокон,
М., 1972.
Пакшвер А. Б., Геллер Б. Э.,
Химия и технология производства во-
волокна нитрон, М., 1960.
Пакшвер А. Б., М е о с А. И., Тех-
Технологические расчеты в производстве
химических волокон, 2 изд., М., 1966.
Папков СП., Физико-химические ос-
основы производства искусственных и
синтетических волокон, М., 1972.
Перепелкин К. Е., Перепел-
Перепелки н а М. Д., Растворимые волокна и
пленки, Л. (в печати).
Переработка химических волокон и нату-
натурального шелка. Справочник, ч. 1—4,
М., 1969—70.
Петухов Б. В., Полиэфирные волок-
волокна, М., 1976.
Производство шинного корда, М.— Л.,
1964.
Роговин 3. А., Основы химии и
технологии химических волокон, 4 изд..
т. 1—2, М., 1974.
Свойства волокон и методы их определе-
определения, М., 1973.
Свойства и особенности переработки хи-
химических волокон, под ред. А. Б. Пак-
швера, М., 1975.
Сигал М. Б., К о з и о р о в а Т. Н.,
Синтетические волокна из дисперсий
полимеров, М., 1972.
Синтетические волокна, под ред. А. Б. Пак-
швера, М., 1969.
Соколов Г. В., Подготовка химиче-
химических волокон к переработке в текстиль-
текстильной промышленности, М., 1968.
Структура волокон, пер. с англ., М., 1969.
Теория формования химических волокон,
под ред. А. Т. Серкова, М., 1975.
Технология производства химических во-
волокон, 2 изд., М., 1974.
Указатель торговых наименований хими-
химических волокон, выпускаемых за рубе-
рубежом, М., 1970.
Усманов X. У., Н и к о н ович Г. В.,
Надмолекулярная структура гидратцел-
люлозных волокон, Таш., 1974.
Филинковская Е. Ф., Сереб-
Серебрякова 3. Г., Текстильно-вспомо-
Текстильно-вспомогательные вещества в производстве хи-
химических волокон, М., 1970.
Фишман К. Е., Хрузин Н. А.,
Производство волокна капрон, 3 изд.,
М., 1976.
Ф у р и е В., Синтетические волокна,
пер. с нем., М., 1970.
Ш м и д л и н Г., Подготовка и крашение
синтетических волокнистых материалов,
пер. с нем., М., 1963.
Booth J., Principles of textile testing,
L., 1964.
Buresh F., Nonwoven fabrics, N. Y.,
1962.
Carter M., Essential fiber chemistry,
N. Y., 1971.
Cook J., Handbook of textile fibres,
3 ed., Watford, 1964.
Cook J., Handbook of polyolefin fibres,
Watford, 1967.
Galanti A., Man tell C, Poly-
propylen fibres and films, N. Y., 1965.
Garner W., Textile laboratory manual,
3 ed., v. 1—6, L.— N. Y., 1966—67.
Guidebook to man-made textile fibres and
textured yarns of the world, ed. by
A. Dembeck, N. Y., 1969.
Hall A., Standart textbook of textiles,
8 ed., L., 1975.
Hearle J. W. S, Grosberg P.,
Backer S., Structural mechanics of
fibres, yarns and fabrics, v. 1, N. Y.—
[a.o.ij, 1969.
High-modulus wholly aromatic fibres, ed.
by W. Black, J. Preston, N. Y., 1973.
Koch P., Rezep touch fur Faserstoff-
Laboratorien, Mikroskopische und che-
mische Textiluntersuchungen, В.— Gott.,
1960.
L u d e w i g H., Polyesterfasern. Chemie
und Technologie, 2 Aufl., В., 1975.
Mark H., Cernia E., Atlas S.,
Man-made fibers: science and technology,
v. 1—3, N. Y., 1967—68.
Moncrieff R., Man-made fibres, 6 ed.,
L., 1975.
Morton W. E., Hearle J. W. S.
Physical properties of textile fibres,
6 ed., L., 1975.
Sittig М-. Polyamide fiber manufacture,
Park Ridge, 1972.
Sittig M., Acrylic and vinyl fibres, Park
Ridge, 1972.
Supramolecular structure in fibres, ed. by
P. Lindenmeyer, N. Y.— La. o.], 1967.
Synthetic fibers in papermaking, ed by
O. A. Battista, N. У .— [a. o.], 1964.
The theory of coloration of textiles, ed. by
C. Bird, W. Boston, Bradford, 1975.
Trotman E., Dyeing and chemical
technology of textile fibres, 5 ed., Plai-
field (N. Y.), 1976.
The wira textile data book, ed. by A. Rae,
R. Bruce, Bradford, 1973.
Zylinski Т., Fiber science, Warsz.,
1964.
Лакокрасочные материалы
и покрытия
Аппаратура и приборы для нанесения и
испытания лакокрасочных покрытий,
М., 1973.
Аронов Н. В., Оборудование и ме-
механизация цехов неметаллических за-
защитных покрытий, М., 1969.
Белый В. А., Довгяло В. А.,
Юркевич О. Р., Полимерные по-
покрытия, Минск, 1976.
Беляева К. П., Т о д о р о в а Т. В.,
Штанько Н. Г., Лакокрасочные ма-
материалы для отделки изделий из дерева,
М., 1971.
Благонравова А. А., Непом-
Непомнящий А. И., Лаковые эпоксидные
смолы, М., 1970.
Валитов А. М.-З., Шилов Г. И.,
Приборы и методы контроля толщины
покрытий, Л., 1970.
Верхоланцев В. В., Водные крас-
краски на основе синтетических полимеров,
[Л]., 1968.
Водоразбавляемые лакокрасочные мате-
материалы, М., 1967.
Гольдберг М. М., Материалы для
лакокрасочных покрытий, М., 1972.
Дринберг С. А., Верхолан-
Верхоланцев В. В., Органодисперсионные ла-
лакокрасочные материалы и покрытия,
М., 1976.
Казарновский С. Н., Лакокра-
Лакокрасочные материалы для железнодорож-
железнодорожного транспорта, 2 изд., М. (в пе-
печати) .
К а з и н А. Д., Л е б и т И. П., П у ч-
к о в а М. И., Промышленное приме-
применение алкидных лакокрасочных мате-
материалов, М., 1970.
Козулин Н. А., Горловский
И. А., Оборудование заводов лакокра-
лакокрасочной промышленности, 2 изд., [Л.],
1968. -
Крылова И. А., Котлярский
Л. Б., Стуль Т. Г., Электроосаж-
Электроосаждение как метод получения лакокрасоч-
лакокрасочных покрытий, М., 1974.
Лаки, краски и вспомогательные мате-
материалы, ч. 1—2, М., 1967.
Лакокрасочные материалы. Технические
требования и контроль качества. Спра-
Справочное пособие, т. 1, М., 1977.
Лакокрасочные покрытия, под ред. X. Чет-
филда, пер. с англ., М., 1968.
Лакокрасочные покрытия в машинострое-
машиностроении. Справочник, под ред. М. М. Гольд-
берга, 2 изд., М., 1974.
Любимов Б. В., Специальные защит-
защитные покрытия в машиностроении, 2 изд.,
М.— Л., 1965.
М а н у с о в Е. Б., Контроль и регули-
регулирование технологических процессов ла-
лакокрасочных производств, М. (в пе-
печати).
Механизм процессов пленкообразования
из полимерных растворов и дисперсий,
М., 1966.
Охрименко И. С, Верхолан-
Верхоланцев В. В., Химия и технология плен-
пленкообразующих веществ, М.— Л. (в
печати).
Монтаж, наладка и эксплуатация обору-
оборудования окрасочных цехов, Л., 1973.
Общесоюзный классификатор промыш-
промышленной и сельскохозяйственной продук-
продукции. Химическая продукция. Класс 23.
Лакокрасочные материалы и полупро-
полупродукты, М., 1968.
Пащенко А. А., В о р о н к о в М. Г.,
Кремнеорганические защитные покры-
покрытия, К., 1969.
П э й н Г., Технология органических по-
покрытий, пер. с англ., т. 1—2, Л., 1959—
1963.
Полимеризационные пленкообразователи,
под ред. В. И. Елисеевой, М., 1971.
Потапов Ю. Б., Соломатов
В. И., С е л я е в В. П., Полимер-
Полимерные покрытия для железобетонных кон-
конструкций, М., 1973.
Применение полимерных материалов в ка-
качестве покрытий, 2 изд., М., 1973.
Рабинович Г. Д., Слобод-
Слободки н Л. С, Терморадиационная и кон-
конвективная сушка лакокрасочных покры-
покрытий, Минск, 1966.
Ратьковский В. С, Лаки и краски
для электромонтажных работ, М., 1970.
Рейбман А. И., Защитные лакокра-
лакокрасочные покрытия в химических произ-
производствах, 3 изд., Л., 1973.
Санжаровский А. Т., Физико-ме-
Физико-механические свойства полимерных и лако-
лакокрасочных покрытий, М. (в печати).
Сборник технических условий на лакокра-
лакокрасочные материалы, т. 1—3, М., 1971 —
1972.
Соломон Д., Химия органических
пленкообразователей, пер. с англ., М.,
1971.
Сорокин М. Ф., Лялюшко К. А.,
Практикум по химии и технологии
пленкообразующих веществ, М., 1971.
Тихомиров В. Б., Полимерные по-
покрытия в атомной технике, М., 1965.
Ткачук Б. В., Колотыркин
Я. М., Получение тонких полимерных
пленок из газовой фазы, М., 1977.
Финкельштейн М. И., Промыш-
Промышленное применение эпоксидных лако-
лакокрасочных материалов, М., 1969.
Шампетье Г., Рабатэ Г., Химия
лаков, красок и пигментов, пер. с франц.,
т. 1 — 2, М., 1960—62.
Шестаков В. М., Работоспособность
тонкослойных полимерных покрытий, М.,
1973.
Яковлев А. Д., Здор В. Ф.,
Каплан В. И., Порошковые поли-
полимерные материалы и покрытия на их
основе, Л., 1971.
Banov A., Paints and coatings hand-
handbook for constructors, architects, builders
and engineers, Farmington, 1973.
F i s k P., The physical chemistry of
paints, [L.], 1963.
G а у n e s N., Formulation of organic co-
coatings, Princeton, [1967].
Gross W., Applications manual for paint
and protective coatings, N. Y., 1970.
Hammarback V.-A., Strom E.,
Ulfvarson U., Test methods for the
mechanical properties of paints and var-
varnishes, Stockh., 1973.
Handbuch Industrielackierung, В., [1967].
Johnson K.» Paper coatings based on
polymers, Park Ridge (N. Y.), 1971.
Karsten E., Lackrohstoff-Tabeilen,
5 Aufl., Hannover, 1972.
L i с а г i J., Plastic coatings for electro-
electronics, N. Y., 1970.
M а с h u W., Elektrotauchlackierung,
Weinheim, 1974.
Martens Ch., Emulsion and water-solu-
water-soluble paints and coatings, N. Y. —[a.o.],
1964.
NylenP., Sunderland E., Mo-
Modern surface coatings, N. Y., 1965.
Paint film defects; their causes and cure,
ed. by M. Hess, 2 ed., N. Y., 1965.
Parker D., Principles of surface
coating technology, N. Y. —[a. o.],
1965.
P a t t о п Т., Paint flow and pigment
dispersion, N. Y., 1964.
Ranney M. W., Coatings. Recent de-
developments, Park Ridge, 1976.
Science and technology of surface coating,
ed. by B. Chapman, J. Anderson, L.,
197.4

Technology of paints, varnishes and lac-
lacquers, ed. by Gh. Martens, N. Y.—[a. o.J,
1968.
Treatise on coatings, v. 1—12, ed. by
R. Myers, J. Long, v. 1—4, L.—N. Y.,
1967—76.
Wagner H., S a r x H., Lackkunst-
harze, Munch., 1971.
Wars on H., The application of syn-
synthetic resin emulsions, L., 1972.
Wei gel K., Epoxidharzlacke, Stuttg.,
1965.
Клеи
Белый В. А., Егоренков Н. И.,
Плескачевский Ю. М., Адге-
Адгезия полимеров к металлам, Минск, 1971.
Д и м т е р Л., Клеевые вещества для
пластиков, пер. с нем., М., 1970.
Кардашов Д. А., Синтетические
клеи, 3 изд., М., 1976.
Кардашов Д. А., Эпоксидные клеи,
М., 1973.
К е й г л Ч., Клеевые соединения, пер.
с англ., М., 1971.
Клеи для крепления резин. Справочник,
М., 1969.
Москвитин Н. И., Склеивание по-
полимеров, М., 1968.
Патуроев В. В., Испытание синте-
синтетических клеев, М., 1969.
Петрова А. П., Термостойкие клеи,
М. (в печати).
Темкина Р. 3. Технология синтетиче-
синтетических смол и клеев, М., 1965.
Фрейдин А. С, Прочность и долго-
долговечность клеевых соединений, М., 1971.
Хрулев В. М., Синтетические клеи и
мастики. (Применение в строительстве),
М., 1970.
Adhesion and adhesives, ed. by R. Hou-
wink, G. Salomon, v. 1—2, Amst.—N. Y.,
1965—67.
Die Anwendung moderner Klebverfahren
in der Fertigung, Essen, 1969.
Bikerman J., Science of adhesive
Joints, 2 ed., N. Y.—L., 1968.
D e L о 1 1 i s N.. Adhesives for metals,
N. Y., 1970.
Design engineering series. Adhesives, ed.
by J. Beadle, L., 1969.
Flick E., Adhesive and coating tes-
testing, New Jersey, 1969.
Handbook of adhesive bonding, ed. by
С Cagle, H. Lee, K. Neville, N. Y.,
1973.
Herman В., Adhesives. Recent develop-
developments, Park Ridge, 1976.
R a n n e у М. W., Vinyl and acrylic adhe-
adhesives, including pressure sensitives, Park
Ridge, 1971.
Parker R. S. R., Taylor P., Ad-
Adhesion and adhesives, Oxf. —[a. o.J, 1966.
Processing for adhesives bonded structures,
ed. by M. Bodnar, N. Y., 1972.
Semerdjiev S., Metal-to-metal adhe-
adhesive bonding, L., 1970.
Skeist I. [ed.], Handbook of adhesives,
Huntington, 1973.
Shields I., Adhesives handbook, L.,
1970.
Structural adhesives bonding, ed. by M.
Bodnar, N. Y., 1966.
Structural adhesives. With emphasis on
aerospace applications, N. Y., 1976.
Treatise on adhesion and adhesives, ed. by
R. Patrick, pt. 1— Theory, pt. 2— Mate-
Materials, pt. 3— Applications, N. Y., 1967—
1969.
Wake W., Adhesion and formulation of
adhesives, L., 1976.
Каучуки и резины
Общие вопросы химии и технологии
Бадаян Е. Б., Рахманькова
Т. Н., Основы технологии синтеза хлоро-
пренового каучука, М., 1971.
Бергштейн Л. А., X а р и т И. Е.,
Лабораторный практикум по технологии
резины, Л., 1971.
Б у х и н а М. Ф., Кристаллизация кау-
чуков и резин, М., 1973.
Галил-Оглы Ф. А., Новиков
А. С, Нудельман 3. Н., Фтор-
каучуки и резины на их основе, М.,
1966.
Догадкин Б. А., Химия эластоме-
эластомеров, М., 1972.
Достижения науки и технологии в области
резины, под ред. Ю. С. Зуева, М., 1969.
Захаров Н.Д., Черных 3. В.,
Основные свойства резины и методы их
определения. Учебное пособие к лабора-
лабораторному практикуму, Ярославль, 19 76.
Исакова Н. А., Фихтенгольц
В. С, Красикова В. М., Методы
исследования состава эластомеров, Л.,
1974.
Кирпичников П. А., А в е р к о-
Антонович Л. А., А в е р к о-
Антонович Ю. О., Химия и техно-
технология синтетического каучука, 2 изд., Л.,
1975.
Кошелев Ф. Ф., Корн ев А. Е.,
Климов Н. С, Общая технология
резины, 3 изд., М., 1968.
Коррозия и защита химической аппара-
аппаратуры, т. 5 — Лабутин А. Л., Промышлен-
Промышленность синтетического каучука, Л.,
1971.
Литвин О. Б., Основы технологии
синтеза каучуков, 3 изд., М., 1972.
Новое в технологии резины, под ред.
3. А. Роговина, М., 1968.
Печковская К. А., Сажа как уси-
усилитель каучука, М., 1968.
Планирование эксперимента и применение
вычислительной техники в процессе син-
синтеза резины, под ред. В. Ф. Евстратова,
А. Г. Шварца, М., 1970.
Попов А. В., Соломатин А. В.,
Непрерывные процессы производства ре-
резиновых изделий, М. (в печати).
Райт П., Камминг А., Полиуре-
тановые эластомеры, пер. с англ., Л.,
1973.
Рейх-сфельд В. О., Еркова Л.Н.,
Оборудование производств основного ор-
органического синтеза и синтетических
каучуков, 2 изд., Л., 1974.
Р е й х с ф е л ь д В. О., Ер ков а Л. Н.,
Рубан В. Л., Лабораторный прак-
практикум по синтетическим каучукам, Л.,
1967.
Ривин Э. М., Литвин О. Б.,
Страж А. Г., Синтетические кау-
каучуки общего назначения, М., 1972.
Сахновский Н. Л., Износостой-
Износостойкость протекторных резин и пути ее
повышения, М., 1967.
Синтез и свойства уретановых эластомеров,
под ред. Н. П. Апухтиной, Л., 1976.
Синтетический каучук, пер. с англ., Л.,
1957.
Синтетический каучук, под ред. И. В. Гар-
монова, Л., 1976.
Справочник резинщика. Материалы рези-
резинового производства, М., 1971.
Технический анализ и контроль производ-
производства синтетических каучуков. Учебное
пособие, 2 изд., Л., 1976.
Уретановые эластомеры, под ред. Н. П.
Апухтиной, Л. В. Мозжухиной, Л.,
1971.
Усиление эластомеров, пер. с англ., М.,
1968.
Химия и технология кремнийорганических
эластомеров, под ред. В. О. Рейхсфельда,
Л., 1973.
Шеин В. С, Ермаков В. И.,
Выделение синтетических каучуков, М.
(в печати).
Экономика резиновой промышленности.
Учебное пособие, под ред. А. Д. Шаха,
М. (в печати).
Bayer-Handbuch fur Gummi-Industrie,
Stuttg., 1971.
The chemistry and physics of rubber-like
substances, ed. by L. Bateman, N. Y.,
1963.
Craig A., Concise encyclopaedic dictio-
dictionary of rubber technology, Amst., 1969.
D о n n e t J., V о е t A., Carbon
black: physics, chemistry and elastomer
reinforcement, N. Y., 1976.
Elastomer stereospecific polymerization^
Wash., 1966.
H о f m a n n W., Nitril Kautschuk,
Stuttg., 1965.
Kluckow P., Zeplichal F., Che-
mie und Technologie der Elastomere,
3 Aufl., Stuttg., 1970.
M a d g e E., Latex foam rubber, L.—N. Y.,
1962:
Polymer chemistry of synthetic elastomers,
ed. by J. Kennedy, E. Tornquist, v. 1—2,
N. Y., 1968—69.
1065—1066
Ranney M., Ethylene-propylene-diene
rubbers, Park Ridge, 1970.
Rubber technology, ed. by M. Morton, 2 ed.,
N. Y.— [a. o.], 1973.
Rubber technology and manufacture, ed.
by С Blow, L., 1971.
Stern H., Rubber: natural and synthe-
synthetic, 2 ed., L.— [a. 9.], 1967.
British compounding ingredients for rubber,
ed. by B. Wilson, 2 ed., Camb., 1964.
Свойства, переработка и применение
Андрашников Б. И., Автоматиза-
Автоматизация процессов приготовления резиновых
смесей, М., 1969.
Б а ч у р и н И. М. [и др.], Экономика
шинной промышленности, М., 19 72.
Бенин Н. Г., Шанин Н. П.,
Оборудование заводов резиновой про-
промышленности. Учебное пособие, Л.,
1969.
Беленький И. А., Секторные вароч-
варочные камеры для ремонта пневматических
шин, Л., 1969.
Бирюков И. В., Технология гумми-
гуммирования химической аппаратуры, 2 изд.,
М., 1967.
Блох Г. А., Органические ускорители
вулканизации каучуков, 2 изд., Л.,
1972.
Бобков А. С, Журавлев B.C.,
Техника безопасности и противопожар-
противопожарная техника в шинной промышленности,
М., 1967.
Вулканизация эластомеров, пер. с англ.,
М., 1967.
Гофман В., Вулканизация и вулкани-
вулканизующие агенты, пер. с нем., Л., 1968.
Долгов О. Н., Воронков М. Г.,
Гринблат М. П., Кремнийоргани-
ческие жидкие каучуки и материалы на
их основе, Л., 1975.
Куранов И. В., Шепелев И. М.,
Куранов А. И., Автоматизация
кабельного и резинотехнического обору-
оборудования, М., 1965.
Кузьминский А. С, Кавун
С. М., Кирпичев В. П., Физико-
химические основы получения, перера-
переработки и применения эластомеров, М.,
1976.
К у р л я н д С. К. [и др.], Физические
свойства эластомеров, Л., 1975.
Лабутин А. Л., М о н а х о в а К. С,
Федорова Н. С, Антикоррозион-
Антикоррозионные и герметизирующие материалы на
основе жидких каучуков, М.—Л., 1966.
Лепетов В. А., Юрцев Л. Н.,
Расчеты и конструирование резиновых
изделий, 2 изд., М.—Л. (в печати).
Лукач Ю. Е., Рябинин Д. Д.,
Метлов Б. Н., Валковые машины
для переработки пластмасс и резиновых
смесей, М., 1967.
Лукомская А. И., Баденков
П. Ф., К е п е р ш а Л. М., Тепловые
основы вулканизации резиновых изде-
изделий, М., 1972.
Лукомская А. И., Евстратов
В. Ф., Основы прогнозирования механи-
механического поведения каучуков и резин,
М., 1975.
Мур Д., Трение и смазка эластомеров,
пер. с англ., М. (в печати).
Нобль Р. Д ж., Латекс в технике,
пер. с англ., Л., 1962.
Оборудование для переработки резины.
Каталог-справочник, М., 1966.
П е н н В., Технология переработки
синтетических каучуков, пер. с англ,
М., 1964.
Пневматические шины, М., 1969.
Пневматические шины, М., 1973.
Потураев В. Н., Дыр да В. И.,
К р у ш И. И., Прикладная механика
резины, К., 1975.
Рагулин В. В., Технология шинного
производства, 2 изд., М., 1975.
Рагулин В. В., Производство пнев-
пневматических шин, 2 изд., М., 1965.
Регенерация и другие методы переработки
старой резины, под ред. В. Е. Гуля
[и др.], М., 1966.
Резина — конструкционный материал сов-
современного машиностроения, М., 1967.
Резина. Методы испытаний, М., 1968.

1067—1068
Резниковский М. М., Луком-
с к а я А. И., Механические испытания
каучука и резины, 2 изд., М., 1968.
Рябинин Д. Д., Лукач Ю. Е.,
Червячные машины для переработки
пластических масс и резиновых смесей,
М., 1965.
Салтыков А. В., Основы современ-
современной технологии автомобильных шин,
3 изд., М., 1973.
Скотт Д ж., Физические испытания ка-
каучука и резины, пер. с англ., М., 1968.
Смыслова Р. А., Котлярова
С. В., Справочное пособие по гер-
герметизирующим материалам на основе
каучуков, М., 1976.
Спорягин Э. А., Красов-
с к и й В. Н., Оборудование заводов
резиновой промышленности, Минск,
1971.
Фрикционный износ резин, под ред.
В. Ф. Евстратова, М.—Л., 1964.
Цыганок И. П., Вулканизационное
оборудование шинных заводов, М., 1967.
Шварц А. Г., Динзбург Б. Н.,
Совмещение каучуков с пластиками и
синтетическими смолами, М., 1972.
Шварц А. И., К ангаров В. С,
Литьевое формование резиновых техни-
технических изделий, М., 1975.
Berger И.,- Asbestos with plastics and
rubber, N. Y., 1966.
Dave у A., Payne A., Rubber in
engineering practice, L.— N. Y., 1964.
Frank K., Prufungsbuch fur Kautschuk,
Gummi und Kunststoffe, 2 Aufl., Stuttg.,
1968.
Injection moulding of elastomers, ed. by
W. Penn, Amst.— [a. o.], 1969.
James D., Abrasion of rubber, L.—N.
Y., 1967.
Kovac F., Tire technology, 3 ed.,
Akron, 1970.
L e h n e n J., Masrhinenanlagen und Ver-
fahrenstechnik der Gummiindustrie,
Stuttg., 1968.
Norman R., Conductive rubbers and
plastics, L., 1970.
Reclaimed rubber. Its development, appli-
applications and future, ed. by A. Nourry, L.,
1962.
Rubbers handbook, ed by Z. R. Merhagh
(Design engineering series), West Wick-
ham, 1969.
Treloar L., The physics of rubber ela-
elasticity, 3 ed., Oxf., 1975.
Wheelans M., Injection moulding of
rubber. L., 1974.
ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Аким Э. Л., Перепечкин Л. П.,
Целлюлоза для апеллирования и аце-
ацетаты целлюлозы, М., 1971.
Брауне Ф., Брауне Д., Химия
лигнина, пер. с англ., М., 1964.
Б э й л и Д., Методы химии белков, пер.
с англ., М., 1965.
В е й с А., Макромолекулярная химия
желатина, М., 1971.
Гауровиц М., Химия и функции бел-
белков, пер. с англ., М., 1965.
Гликопротеины, под ред. А. Готтшалка,
пер. с англ., т. 1—2, М., 1969.
Грушников О. П., Елкин В. В.,
Достижения и проблемы химии лигнина,
М., 1973.
Дэвидсон Д., Биохимия нуклеи-
нуклеиновых кислот, пер. с англ., М., 1968.
Ж о л и М., Физическая химия денатура-
денатурации белков, пер. с англ., М., 1968.
Зандерманн В., Природные смолы,
скипидары, талловое масло, пер. с нем.,
Л., 1964.
Йиргенсонс Б., Природные орга-
органические макромолекулы, пер. с англ.,
М., 1965.
Кленкова Н. И., Структура и реак-
реакционная способность целлюлозы, Л.,
1976.
Конформационные изменения биополиме-
биополимеров в растворах, М., 1973.
Органическая химия нуклеиновых кис-
кислот, под ред. Н. К. Кочеткова,
A. Ф. Бочкова, М., 1970.
Методы химии углеводов, пер. с англ., М.,
1967.
Никитин Н. И., Химия древесины
и целлюлозы, М.—Л., 1962.
РоговинЗ.А., Химические превраще-
превращения и модификация целлюлозы, М., 1967.
Роговин 3. А., Химия целлюлозы,
М., 1972.
Стейси М., Баркер С, Углеводы
живых тканей, пер. с англ., М., 1965.
Степаненко Б. Н., Углеводы. Ус-
Успехи в изучении строения и метаболизма,
М., 1968.
Структура и стабильность биологических
макромолекул, пер. с англ., М., 1973.
Физико-химические свойства нуклеиновых
кислот. Электрические, оптические и маг-
магнитные свойства нуклеиновых кислот и
их компонентов, пер. с англ., М., 1976.
Химия полипептидов, пер. с англ., М.,
1977.
Химия углеводов, М., 1967.
Химия и обмен углеводов, М., 1965.
Целлюлоза и ее производные, т. 1—2,
пер. с англ., М.. 1974.
Чудаков М. И., Промышленное ис-
использование лигнина, 2 изд., М., 1972.
Шар ков В. И., Куйбина Н. И.,
Химия гемицеллюлоз, М., 1972.
Шорыгина Н. Н., Резников
B. М., Елкин В. В., Реакционная
способность лигнина, М., 1976.
Advances in protein chemistry, v. 1—25,
N. Y.—L., 1944—1971.
Aspi n al 1 G., Polysaccharldes.Oxf., 1970.
Badenhuizen N. P., Structur und
Buildung des Starkekorns, В.—Ham-
В.—Hamburg, 1971.
Becker E., Abgewandelte Naturstoffe,
Munch., 1965.
Carbohydrates, ed. by W. Pigman, D. Hor-
ton, 2 ed., v. 1—2, N. Y.—L., 1970—
1971.
Cellulose and cellulose derivatives, ed.
by N. Bikales, L. Segal, N. Y., 1971.
Conformations of biopolymers, ed. by G. Ra-
machandran, v. 1—2, N. Y.—L., 1967.
The enzymes, ed. by P. Boyer, H. Lardy,
K. Mirback, v. 1—8, N. Y.—L., 1959—63.
Heparin. Structure, function and clinical
implications, ed. by R. Bradshaw,
S. Wessler, N. Y.—L., 1975.
Janik В., Physico-chemical characteri-
characteristics of oligonucleotides and polynucleo-
tides, N. Y., 1971.
К irk wood J., Proteins, L.. 1969.
L e n g у e 1 P., M о r v а у S., Chemie
und Technologie der Zellstoffherstellung,
Bdpst, 1973.
Means G., Feeney R. E., Chemical
modification of proteins, Holden — Day,
1971.
Mercer E., Keratin and keratinization,
N. Y., 1961.
Methods in carbohydrate chemistry, ed. by
R. Whisier, M. Wolfrom, N. Y.—L.,
1965.
Methods in enzymology, v. 20—Nucleic
acids and protein syntesis, ed. by K. Mol-
dave, L. Grossman, N. Y.—L., 1971.
Muzzarelli R., Natural chelating po-
polymers, Oxf., 1973.
Pearl Т., Chemistry of lignin, N. Y.,1967.
Poly-a-aminoacids, ed. by G. Fasman,
N. Y., 1967.
Proteins. Composition, structure and fun-
function, ed. by H. Neurath, v. 1—5, N. Y.—
L., 1963—70.
Quantum aspects of polypeptides and poly-
nucleotides, ed. by M. Weissbluth,
Easton, 1964.
Ramachandran G., Treatise on
collagen, v. 1—2, N. Y.—L., 1967—68.
Sarkanen K., Ludwig C.% Lig-
nins: occurrence, formation, structure
and reactions, N. Y. [Chichesterl, 1971.
Schroder E., Ltibce K., The pep-
tides, v. 1 — 2, N. Y.—L., 1965—66.
Smith F., Montgomery R., Che-
Chemistry of plant gums and mucilages,
N. Y., 1959.
Steinhardt J., Reynolds J.,
Multiple equilibria in proteins, N. Y.,
1969.
Synthetic procedures in nucleic acid che-
chemistry, ed. by W. Zorbach, R. Tipson,
v. 1—2, N. Y., 1968—73.
Techniques in protein biosynthesis, ed. by
P. Campbell, J. Sargent, v. 1—3, L.—
N. Y., 1967-73.
Ward K., Chemistry and chemical
technology of cotton, N. Y., 1955.
Wenzl H., Chemical technology of wood,
N. Y.—L., 1970.
Раздел включает периодические и про-
продолжающиеся издания. Список журналов
внутри каждого раздела приведен в ал-
алфавитном порядке.
Включение продолжающихся изданий
определяется их сходством с журналами
в том плане, что они имеют постоянное
название, однонаправленную тематику и
выпускаются ежегодно длительный пе-
период. Как правило, продолжающиеся из-
издания посвящены итогам науки за какой-
либо период и содержат обзорные статьи.
Такие издания в основном озаглавлены как
«Итоги...», «Прогресс...» или «Обзоры...»
и издаются обычно нерегулярно (иногда —
периодически); многие из них являются
приложениями к каким-либо извест-
известным периодич. изданиям. Сборники тру-
трудов научно-исследовательских органи-
организаций СССР в данную статью не вклю-
включены.
В списке указаны: наименование жур-
журнала, его сокращенное название, принятое
в реферативном журнале (РЖ) «Химия»,
страна-издатель, язык статей (если он не
совпадает с государственным языком
страны-издателя), язык резюме (при на-
ЖУРНАЛЫ
личии резюме), периодичность выпуска
(число номеров в год). Для японских жур-
журналов, не реферируемых в РЖ, японское
название в русской транскрипции приве-
приведено в скобках; в нек-рых случаях дается
название в английской транскрипции.
Журналы, изменившие названия в послед-
последнее десятилетие, приведены, как правило,
дважды.
ХИМИЯ, ФИЗИКО-ХИМИЯ И ФИЗИКА
ПОЛИМЕРОВ
Высокомолекулярные соединения, Высоко-
мол. соед. (СССР). Часть А, 12 (рез.
англ.). Часть Б, краткие сообщения, 12.
Йоллоидный журнал, Коллоидн. ж.
(СССР), 6 (рез. англ.).
Механика полимеров, Мех. полимеров
(СССР), 6.
Синтез и физико-химия полимеров. Сбор-
Сборник статей по результатам научно-ис-
научно-исследовательских работ (СССР), 1—2.
Химия и технология высокомолекуляр-
высокомолекулярных соединений (сборник из серии
«Итоги науки», издаваемый ВИНИТИ)
(СССР), 1.
Химия и технология полимеров, Хим.
и технолог, полимеров (СССР), 12; не
издается с 1968.
Advances in Polymer Sctence/Fortschritte
der Hochpolymeren Forschung (Зап. Бер-
Берлин, англ., нем., франц.), 3—4.
American Chemical Society, Polymer Pre-
Preprints; Am. Chem. Soc, Polym. Prepr.
(США), 2 (препринты докладов на кон-
конференциях полимерной секции Амери-
Американского химического общества).
Angewandte makromolekulare Chemie; An-
gew. makromol. Chem. (Швейцария,
англ.,нем., франц.;рез. англ., нем.),5—7.
Biopolymers (США; рез. англ.), 12.
British Polymer Journal, Brit. Polym.
J. (Великобритания), 6.
Cellulose Chemistry and Technology, Cell.
Chem. and Technol. (CPP; рез. русск.,
англ., франц.), 6.
Chemistry of High Polymers (Кобунси
Кагаку), Chem. High Polym. (Япония;
рез. англ.), 12.
Colloid and Polymer Science (ФРГ, нем.,
англ.; рез. нем., англ.), 12; до 1974
Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur
Polymere.

European Polymer Journal, Eur. Polym. J. International Polymer Science and Techno- 1069 1070
(Великобритания, англ., нем., франц.; logy, Internat. Polym. Sci. Techn»
рез. англ., нем., франц., итал.), 12. (Великобритания), 6.
Hauts polymeres (Франция), нерегулярно, Japan Plastics (Пурасутиккусу), Jap. Plastnytt (Норвегия), 12.
не выпускается с 1970. Plast. (Япония, два журнала — на яп. Plastvarlden (Швеция; рез. англ.), 12,
High Polymers (Кобунси, Япония), 12. и англ.), 12 — на яп., 6 — на англ. с 1975 Pack.
Inorganic Macromoleculs Reviews, Inorg. Japan Plastics Age, Jap. Plast. Age (Япо- Plastverarbeiter (ФРГ; рез. англ., исп.,
Macromol. Revs. (Нидерланды, англ.), 4. ния, англ.), 12. итал., франц., нем.), 12.
Поп Exchange and Membranes (США, Be- Japan; Plastics Industry Annual (Япония, Poliplasti e materiale rinforzati (Италия),
ликобритания), 4. англ.), 1. 12, до 1976 Poliplasti e plastic! rinfor-
Journal of Applied Polymer Science, J. Journal of Cellular Plastics, J. Cell. Plast. zati, до 1959 Poliplasti.
Appl. Polym. Sci. (США, Великобрита- (США; рез. англ.), 6. Polymer Age, Polym. Age (Великобрита-
(Великобритания, рез. англ.), 12. Journal of Composite Materials, J. Compos. ния; рез. англ.), не выпускается с 1972.
Journal of Elastoplastics, J. Elastoplast. Mater. (США), 4. Polymer Application (Кобунси како),
(США), 4, с 1974 Journal of Elastomers Journal of the Japan Society of Composite Polym. Appl. (Япония), 12.
and Plastics. Materials, Journ. JSCM (Япония), 4. Polymer Engineering and Science, Polym.
Journal of Macromolecular Science, J. Mac- Journal of Japan Society for Technology of Eng. and Sci. (США), 12.
romol. Sci. (США). Pt A. Chemistry Plasticity (Сосэй то како), J. Jap. Soc. Polymer News (США), 12.
(рез. англ.), 8. Pt В. Physics (рез. Technol. Plast. (Япония; рез. англ.), 12. Polymer Plastics Technology and Enginee-
англ.), 4. Pt C. Reviews in Macromole- Kunststoff-Berater (Rundschau-f Technik), ring (США), нерегулярно, до 1973
cularChemistry, 2. Pt D., Polymer Tech- Kunstst. Berat. (ФРГ), 12, до 1975 Kunsc- J. Macromol. Sci., Pt. D.
nology, с 1973 Polymer Plastics Techno- stoff-Berater. Polymer Report (Япония, англ.), 12.
logy and Engineering. Kunststoffe (ФРГ; рез. англ., исп., нем., Polymerics (Великобритания), 12.
Journal of Polymer Science, J. Polym. Sci. франц.), 12. Polyolefines and Plastics (Пориэтирэн),
(США; рез. англ.). Polymer Chemistry Kunststoff Journal (ФРГ; рез. англ.), 12. Polyol. and Plast. (Япония), 12.
Edition, 12. Polymer Physics Edition, 12. Kunststoff in der Praxis (Швейцария), 12. Popular Plastics (Индия, англ.), 12.
Polymer Letters Edition, 12. Polymer Kunststoffe im Bau, Kunstst. Bau (ФРГ), 4. Progressive Plastics, Progr. Plast. (Канада),
Symposia, нерегулярно. Macromolecular Kunststoffe-Plastics, Kunststoffe Plast. 12.
Reviews, нерегулярно. (Швейцария, нем.), 12. Reinforced Plastics (Кёка пурасутикку),
Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Poly- Kunststoffrohr (ФРГ), 2. Reinforc. Plast. (Япония), 12.
mere, Kolloid-Z. und Z. Polym. (ФРГ, Materiale plastice, Mater, plast. (CPP; Reinforced Plastics (Великобритания), 12.
англ., нем., франц.; рез. англ., нем.), рез. англ., нем., русск., франц.), 6. Revista de plasticos modemos, Rev. plas.
12, с 1974 Colloid and Polymer Science. Metaal a kunststof, Metaal a kunstst. mod. (Испания), 12.
Macromolecular Chemistry .(США), нерегу- (Нидерланды), 26. Reviews in Polymer Technology (США),
лярно. Modern Plastics, Mod. Plast. (США), 12. нерегулярно.
Macromolecules (США; рез. англ.), 6. Modern Plastics International, Mod. Plast. SPE Journal, SPE J. (США), 12, с 197а
Die makromolekulare Chemie, Makromol. Int. (США), 12. Plastics Engineering.
Chem. (Швейцария, англ., нем., франц.; New Zealand Plastics and Packaging (Ho- Special plastiques (Франция), 12.
рез. англ., нем., франц.), 12. вая Зеландия), 12, с 1975 Plastics. Transactions of the Japan Society of Compo-
Polymer (Великобритания; рез. англ.), 12. Osterreichische Kunststoff-Zeitschrift (Авст- site Materials, Trans. JSCM (Япония,
Polymer Journal (Япония, англ.; рез. рия), 12. англ.), 2.
англ.), 6. Osterreichischer Plastic-Verarbeiter (Авст- Verre textile-plastiques renforces, Verre text.
Polymer Science and Technology (США), рия), 12. plast. renf. (Франция), 12.
нерегулярно. Pack (Швеция; рез. англ.), 12, до 1975 Western Plastics (США), 12.
Polimery-tworzywa wielkoczasteczkowe, Po- Plastvarlden. Vinyls and Polymers (Энка биниру то по-
limerytworz. wielkoczasteczk. (ПНР; рез. Paper and Plastics (Ками то пурасутикку, рима), Vinyls and Polym. (Япония; рез.
русск., польск.), 12. Япония), 12. англ.), 12.
Progress in Colloid and Polymer Science Plastic (Дания), 12.
(ФРГ, англ.), приложение к Colloid and Plastic-Journal (ФРГ, англ.), 12. КАУЧУКИ И РЕЗИНЫ
Polymer Science. Plastic Laminating (США), 4. KaynvK и пезина (СССР) 12
Progress in Polymer Science, Japan (Япо- Plastica (Нидерланды; рез англ.), 12. Промышленность синтетического каучука.
ния, англ.), нерегулярно. Р asticonstruction (ФРГ), 4. Научно-технич. реферативный сборник
Resin News (Великобритания), 12. Plasticos (Аргентина), 6. (СССР) 12 р
Rheologica acta (ФРГ, англ.; рез. нем.), 12. Plasticos em revista (Бразилия), 12. "
Starke (ФРГ), 12. Plastics (Новая Зеландия), 4, до 1975 New Annual Report on the Progress of Rubber
Transactions of the Society of Rheology, Zealand Plastics. Technology, Progr. Rubber Technol.
Trans. Soc. Rheol. (США), 6. Plastics (Великобритания), 12, не издается (США), 1.
с 1969. Biuletyn informacyjny instytutu przemyslu
ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ Plastics (Госэй дзюси, Япония), 12. gumowego (ПНР), 12.
тт /r-r-r-пч Plastics Age (Пурасутикку эдзи, Япония), Bulletin de laboratorie de recherches et
Пластические массы, Пласт, массы (СССР), 12. de control du caoutchouc (Франция).
*2- Plastics in Australia (Австралия), 12. Caucho (Испания), 12.
Additives for Polymers (Великобритания), 12. Plastics in Building Construction (США), 12. Caucho (Аргентина), 6.
Applied Plastics and Reinforced Pasties Plastics Design and Proceedings (США), 12. Elastomeros (Бразилия), 2.
Reviews, Appl. Plast. (Великобритания), Plastics in Engineering, Plast. Eng. (Be- European Rubber Journal (Великобрита-
12. ликобритания), 12. ния), 12, до 1973 Rubber Journal.
Bauen mit Kunststoffen (ФРГ), 6. Plastics Engineering, Plast. Engin. (США), Gummi Bereifung (ФРГ), 12.
Belgian Plastics (Бельгия, франц., флам.; 12, до 1973 SPE Journal. Indian Rubber Bulletin, Indian Rubber
рез. франц., флам.), нерегулярно, 6—8, Plastics Focus (США), 52. Bull. (Индия, англ.)', 11—12.
до октября 1969 Revue Beige des matie- Plastics Industry News, Japan; Plast. Ind. Industria della gomma (Италия), 12.
res plastiques. News, Jap. (Япония, англ.), 12. Informationen fur die Gummiindustrie
Biuletyn informacyjny obrobki plastycz- Plastics Industry Notes (США), 52. (ГДР), 12.
nej (ПНР), 4. Plastics Machinery and Equipment (США), International Rubber Digest (Великобри-
British Plastics, Brit. Plast. (Великобри- 12. тания), 12.
тания), 12, с 1974 European Plastics Plastics Materials (Пурасутикку мате- Journal of Elasticity (Нидерланды, англ.),4.
News. риару), Plast. Mater. (Япония). Journal of the IRI (Великобритания), в, до
Canadian Plastics, Can. Plast. (Канада, Plastics Materials and Machinery (США), 6, 1967 Transactions and Proceedings of
англ.), 12. до 1974 Plastics World New Products the IRI, не выпускается с 1975.
Chemie Kunststoffe Aktuell (Австрия), 6. News. Journal of the Rubber Research Institute
Composites (Великобритания), 6. Plastics Molding in Japan (Пурасутикку of Malaya (Малайзия, англ.), 6.
Dansk plast (Дания), 12. сейкзи коге), Plast. Mold. (Япония), 12. Journal of the Society of Rubber Industry,
European Plastics News, Europ. Plast. Plastics and Polymers, Plast. and Polym. Japan (Нихон гому кекайси), J. Soc.
News (Великобритания), 12, до 1974 (Великобритания), 6, не издается с 1976. Rubber Ind., Jap. (Япония; рез. англ.),
Europlastics Monthly, до 1972 British Plastics News (Австралия), 12. 12.
Plastics. Plastics Progress (Новая Зеландия), 4. Planter's Bulletin (Rubber Research Insti-
Europlast (Италия), 24. Plastics Report (Япония, англ.), 12. tute of Malaya) (Малайзия, англ.), 6.
Giornale delle materie plastiche (Италия), Plastics Report Weekly (США), 52—54. Rubber Age (США), 12.
24. Plastics Southern Africa (ЮАР), 6. Rubber Board Bulletin (Индия, англ.), 4.
Giornale di poliplasti (Италия), 12. Plastics Technology, Plast. Technol. (США), Rubber Chemistry and Technology, Rubb.
Holz — Kunststoff (ФРГ), 12. 12—13. Chem. and Technol. (США), 5.
IGI Plastics Today (Plastics Today), ICI Plastics Week (США), 52. Rubber Developments, Rubber Develop.
Plast.Today (Великобритания; рез. англ., Plastics World, Plast. World (США), 12. (Великобритания), 4.
исп., итал., порт., русск.), нерегулярно. Plastics World. New Products News (США), 6, Rubber India (Индия, англ.), 12.
Indian Plastics Review, Indian Plast. Rev. с 1974 Plastics Materials and Machinery. Rubber Industry (Раба индасутори), Rub-
(Индия, англ.), 12. Plastiques-batiment (Франция), 6, не из- ber Ind. (Япония), 12.
Jnformare §i dqcumentare selective, Ser. дается с 1969. European Rubber Journal, Eur. Rubber J.
prelucrarea §i utilizarea materialelor Plastiques flash (Франция), 2. (Великобритания), 4.
plastice (CPP), 12. Plastiques et industrie (Франция), 12. Rubber News (Индия,ч англ.).
International Journal of Polymeric Mate- Plastiques-informations, Matieres syntheti- Rubber Research Institute of Ceylon (Шри*
rials (США), 4. ques (Франция), 24. Ланка, англ.), 4.

1071—1072
Rubber Statistical Bulletin (Великобри-
(Великобритания), 12.
Rubber Statistical News Sheet (Великобри-
(Великобритания), 4.
Rubber Trends (Великобритания), 4.
Rubber World (США), 12.
ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ, КАУЧУКИ
И РЕЗИНЫ
(журналы со смешанной тематикой)
Australian Plastics and Rubber Journal,
Austral. Plast. and Rubb. J. (Австралия),
12.
Biomedical Applications of Polymers (Ве-
(Великобритания), 12.
British Plastics and Rubber (Великобри-
(Великобритания), 12, до 1975 Rubber and Plastics
Age.
Gummi-Asbest-Kunststoffe, Gummi-Asbest-
Kunstst. (ФРГ), 12.
Holz- und Kunststoffverarbeitung, Holz-
und Kunststoffverarb. (ФРГ), 12.
Industrie des plastiques modernes et elasto-
elastomers, Ind. plast. mod. elast. (Франция),
10, с 1967 Plastiques modernes et elasto-
elastomers.
Journal of Elastomers and Plastics (США), 4,
до 1974 Journal of Elastoplastics.
Kautschuk und Gummi, Kunststoffe;
Kautsch. und Gummi, Kunstst. (Зап.
Берлин; рез. англ., нем., франц.), 12.
Kunststofftechnik ' (ФРГ), 12, до октября
1968 Kunststoff und Gummi.
Kunststoff und Gummi (ФРГ), 12, с ок-
октября 1968 Kunststofftechnik.
Materiale plastice. Elastomeri — fibre sin-
tetice (CPP; рез. англ.), З.
Materie plastiche ed elastomeri, Mater,
plast. ed elast. (Италия), 12.
MPE Journal (Италия), 16, приложение
к Materie plastiche ed elastomeri.
Muanyag es gumi (ВНР; рез. англ., нем.,
русск., франц.), 12.
Officiel des plastiques et du caoutchouc,
Offic. plast. et caoutch. (Франция), 12.
Plaste und Kautschuk, Plast. und Kautsch.
(ГДР; рез. русск., англ., итал., франц.,
нем.), 12, имеет также постоянный раз-
раздел «Лакокрасочные покрытия».
Plasticke hmoty a kau?uk, Plast. hmoty a
kau?. (ЧССР, чешек., слов.; рез. русск.,
англ., нем.), 12, с 1974 Plasty a kau-
6uk.
Plastics, Paint and Rubber (ЮАР, англ.), 6.
Plastics and Rubber (Великобритания), 4,
образовался в 1976 в результате слияния
Plastics and Polymers (до 1968 Transacti-
Transactions and Journal of the Plastics Institute)
и Rubber Industry (до 1975 Journal of
IRI, до 1967 Transactions and Procee-
Proceedings of IRI).
Plastics and Rubber Materials and Appli-
Applications, Plast. and Rubber Mater, and
Appl. (Великобритания), 4.
Plastics and Rubber Processing, Plast. and
Rubber Process. (Великобритания), 4.
Plastics Rubber Textiles, Plast. Rubber
Text. (Великобритания), 6, не выпу-
выпускается с 1976.
Plastics and Rubber Weekly (Великобри-
(Великобритания), 51.
Plastiques modernes et elastomeres (Фран-
(Франция), 12, до 1967 Industrie des plastiques
modernes et elastomeres.
Plasty а каибик (ЧССР), 12, до 1974
Plasticke hmoty a kaufcuk.
PRT—Polymer Age (Великобритания), 12,
образовался в 1 972 в результате слияния
Plastics. Rubber. Textiles (выходил по
четным месяцам) и Polymer Age (по нечет-
нечетным месяцам).
Revue generate du caoutchouc et des plasti-
que, Rev. gen. caoutch. plast. (Франция;
рез. англ., исп., итал., нем.), 12.
Rubber and Plastics Age (Великобритания),
12, с 1975 British Plastics and Rubber.
Rubber and Plastics News (США), 24.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И ПОКРЫТИЯ
Лакокрасочные материалы и их примене-
применение, Лакокрасочн. м-лы и их приме-
применение (СССР), 6.
American Paint and Coating Journal (США),
52—54, до 1974 American Paint Journal.
Australian Paint Journal, Austral. Paint
J. (Австралия), 12.
Australian Finishing, Austral. Fin. (Австра-
(Австралия), приложение к Australian Paint
Journal.
Canadian Paint and Finishing, Can. Paint
and Finish. (Канада, англ.), 12.
Chimie des peintures, Chim. peint. (Бельгия,
франц., флам.; рез. франц., англ., нем.),
12, не издается с 1974.
Coating (Швейцария, нем.), 12.
Colourage (Индия), 24.
Continental Paint and Resin News (США), 6.
Couleurs (Франция), 4.
Defazet — Aktuell (ФРГ), 12, до 19 73
Deutsche Farben Zeitschriften.
Double liason — Chimie des peintures
(Франция), 12, издается с 1974 в резуль-
результате слияния Double liason (Франция)
и Chimie des peintures (Бельгия).
Dyeing Industry (Сэнсёку когё), Dyeing
Ind. (Япония), 12.
Farbe und Lack (ФРГ; рез. англ., франц.,
нем.), 12.
Farg och Lack (Дания), 12.
Farg och fernissa (Швеция), 4.
Fette, Seifen, Anstrichmittel (ФРГ), 12.
Finish and Paint (Toco то торе, Япония), 4.
Industrie della vernice, Ind. vernice (Ита-
(Италия), 12.
Industrial Finishing and Surface Coating,
Ind. Finish, and Surface Coat. (США), 12.
Industrie-Lackier-Betrieb, Ind .-Lackier-
Betr. (ФРГ), 12.
Journal of Coated Fabrics (США), 4, до
1973 Journal of Coated Fibrous Mate-
Materials.
Journal of Coatings Technology (США), 12,
до 1976 Journal of Paint Technology.
Journal of the Oil and Colour Chemists
Association, J. Oil and Colour Assoc.
(США; рез. русск., англ., нем., франц.),
12.
Journal of Paint Technology Monthly
(США), 12.
Journal of Society of Dyers and Colourists,
J. Soc. Dyers and Colour. (Великобри-
(Великобритания), 12.
Korose a ochrana materialu (ЧССР, чешек,
и словацк.), 5.
Modern Paint and Coatings (США), 12, до
1975 Paint and Varnish Production.
Organic, Metal Coating Review (Бельгия,
англ., нем., франц.), 12.
Paint Manufacture, Paint Manuf. (Велико-
(Великобритания), 12.
Paint, Oil and Colour Journal (Великобри-
(Великобритания), 52—54.
Paint Technology (Великобритания), 12,
с 1972 Pigment and Resin Technology.
Paint and Varnish Production (США), 12,
с 1975 Modern Paint and Coatings.
Paintindia (Индия, англ.), 12.
Peintures, pigments, vernis; Peint., pigm.,
vernis (Франция), 12.
Pigment and Resin Technology, Pig. Resin
Techn. (Великобритания), 12, до 1972
Paint Technology.
Pinturas у acabados industriales (Испа-
(Испания), 4.
Pitture e vernici (Италия), 12.
Polymers Paint and Colour Journal, Polym.
Paint Col. J. (Великобритания), 12, до
1971 Paint and Colour Journal Produc-
Production Finishing (Великобритания), 12.
Progress in Organic Coatings, Pr. Org. Coa-
Coatings (Швейцария, англ.), 4.
Rivista di colore (Италия), 12.
ХИМИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА
Химические волокна, Хим. волокна
(СССР), 6.
Annales scientifiques textiles Beiges (Бель-
(Бельгия, франц., флам.), 4.
Bulletin scientifique de l'institute textile
de France (Франция; рез. англ.), 6, до
1972 Bulletin de l'institut textile de
France.
Canadian Textile Journal, Can. Text. J.
(Канада, англ.), 24.
Chemiefasern/Textil-Industri (ФРГ; рез.
франц., нем., англ.), 12, до 1972 Chemie-
faeern und Textill Anwendung Technik,
до 1972 Chemiefasern.
Deutsche Textiltechnik (ГДР), 12.
Faserforschung und Textiltechnik, Faser-
forsch. und Textiltechn. (ГДР;рез. русск.,
англ., нем.), 12.
Fibre Chemistry (США), 4.
Fibre e colori (Италия), 12.
Fibre Science and Industry Japan (Сэньи
то коге), Fibre Sci. and Ind. Jap.
(Япония), 12.
Fibre Science and Technology (Великобри-
(Великобритания), 4.
Indian Textile Journal (Индия, англ.), 12.
Indian Journal of Textile Research (Индия,
англ.), 4.
Industrie textila, Ind. text. (CPP; рез.
русск.), 12.
Industrie textile, Ind. text. (Франция),
11 — 12.
Industrie textile Beige, Ind. text. Belg.
(Бельгия, франц., флам.), 12.
Journal of the Japan Chemical Fibres Asso-
Association (Нихон кагаку сеньи) (Япония).
Journal of Textile Institute (Великобри-
(Великобритания), 12.
Journal of the Society of Fiber Science and
Technology (Сэньи гаккайси), J. Soc.
Fiber, Sci. and Technol. (Япония; рез.
англ.), 12.
Melliand Textilberichte international, Mel-
liand Textilber. (ФРГ; рез. англ.,
франц., исп., нем.), 12.
Modern Textiles (США), 12.
Modern Textile Magazine, Mod. Text. Mag,
(США), 12.
Modern Textil (Швеция), 10.
Norsk tekstilidende (Норвегия), 12.
South African Textile (ЮАР), 12.
Spinner, Weber, Textilveredlung (ФРГ), 12.
Tekstil (СФРЮ), 12.
Textil (ЧССР; рез. русск.), 12.
Textil Industrie, Text. Ind. (ФРГ), 12.
Textil Praxis, Text. Prax. (ФРГ; рез. англ.,
исп., нем., франц.), 12.
Textil Revue (Швейцария, нем., франц.), 52.
Textile Bulletin (США), 12.
Textile Fibers (Сеньи) (Япония), 12.
Textile Industries, Text. Ind. (США), 12.
Textile Institute and Industry (Великобри-
(Великобритания), 12.
Textile Journal of Australia, Text. J. Austral.
(Австралия), 12.
Textile Manufacturer, Text. Manuf. (Велико-
(Великобритания), 12.
Textile Month (c 1968 вместо Man-made
Textiles and Skinner's Record) (Велико-
(Великобритания), 12.
Textile Organon (США), 12.
Textile Progress (Великобритания), 4.
Textile Research Journal (США), 12.
Textile Technology Digest (США), 12.
Textile Weekly (Великобритания), 51.
Textile World (США), 12.
Textiles chimiques (до 1968 Rayonne et
fibres synthetiques), Text. chim. (Бель-
(Бельгия, франц., флам.), 12.
Textiles chimiques (до 1968 Rayonne fib-
ranneetfibres synthetiques) (Франция), 12.
Textiles quimicos (Испания), 12.
Textiles suisses (Швейцария, франц.,
нем.), 6.
Textilebetrieb (ФРГ), 12.
Textilia (Италия), 12.
Textilipari tervgazdazag (ВНР), 6.
Textilis (Бельгия, франц., флам.), 12.
Textil journal (ФРГ), 12.
Textiltechnik (ГДР), 12.
Textilreinigung (ГДР), 12.
Textilveredlung (с 1966 вместо Textil
Rundschau и SVF Fachorgan fur Textil-
Textilveredlung) (Швейцария, англ., нем.,
франц.; рез. англ., нем., франц.), 12.
Zeitschrift fur die gesammte Textilindustrie
(ФРГ), 12.
КЛЕИ, АДГЕЗИЯ
Adhasion (Зап. Берлин), 12.
Adhesifs (Франция), 6.
Communications in Adhesion and Adhesives
(США), 4.
Adhesives age (США), 12.
Journal of Adhesion (США), 4.
Journal of Adhesion Society of Japan
(Нихон еэттяку кекайси), J. Adhes. Soc.
Jap. (Япония; рез. англ.), 12.
Technology on Adhesion, Cohesion and
Sealing, до 1974 Adhesion and Adhesives
(Сэттяку, Япония), 12.
РЕФЕРАТИВНЫЕ ЖУРНАЛЫ,
ЭКСПРЕСС-ИНФОРМАЦИЯ,
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ УКАЗАТЕЛИ
В этом разделе после описания каждого
журнала приведена периодичность его вы-
выпуска (кол-во номеров в год).

Сводный том реферативного журнала
Всесоюзного института научной и технич.
информации (ВИНИТИ) «Химия» содержит
выпуски, выходящие также отдельными
тетрадями («Химия и технология высоко-
высокомолекулярных соединений» и «Химия и
переработка древесины, горючих ископае-
ископаемых и природных газов»); к сводному тому
отдельными выпусками издаются автор-
авторский, предметный, патентный и формульный
годовые указатели, 24. Отдельные вы-
выпуски РЖ, не входящие в сводный том,—
«Биологич. химия» (его предметный, фор-
формульный, патентный и авторский указа-
указатели включены в указатели к сводному тому
«Химия»), 24; «Коррозия и защита от кор-
коррозии», 12; «Технология машиностроения»
(полимерное машиностроение), 24.
Серии экспресс-информации ВИНИТИ
публикуют сокращенные переводы статей
и патентов из иностранных журналов:
«Синтетич. высокополимерные материалы»,
«Термостойкие пластики», «Химич. техно-
технология переработки высокополимерных
материалов», «Целлюлозно-бумажная про-
промышленность», 48 (для всех серий).
Издания сигнальной информации
ВИНИТИ: «Структура и свойства высоко-
высокомолекулярных соединений», «Высокомоле-
«Высокомолекулярные соединения», «Пластмассы и
ионнообменные материалы», «Натуральный
каучук. Резина», «Лаки. Краски. Органич.
покрытия», «Синтетич. волокна. Текстиль.
Кожа. Мех», «Аминокислоты. Белки и
нуклеиновые кислоты», «Целлюлозно-бу-
«Целлюлозно-бумажное производство», «Коррозия и за-
защита от коррозии» (издания публикуют
только названия статьи или патента, фа-
фамилии авторов, название цитируемого
журнала), 24 (все издания).
Бюллетень «Химическая промышлен-
промышленность» (новости технич. литературы;
НИИТЭХим, Москва) публикует названия
книг и статей из различных сборников и
журналов, вышедших в СССР и поступив-
поступивших в Центральную научно-технич. биб-
библиотеку химич. пром-сти и Государствен-
Государственную публичную научно-технич. библио-
библиотеку СССР; содержит разделы — «Техно-
«Технология пластмасс», «Технология лаков и
красок», «Технология искусственных и
синтетич. волокон».
Chemical Abstracts (США), раздел
«Macromolecular Sections» (помимо вы-
выпускаемых отдельными томами годовых
предметных, авторских, патентных и фор-
формульных указателей и аналогичных указа-
указателей в каждом номере, имеет сводные ука-
указатели за каждые 10 лет по 1956), 52.
Bulletin signachetique (Франция) имеет
след. разделы, выпускаемые отдельными
тетрадями: Section 780 (до 1969 Section8).
Polymeres. Chimie et technologie и Section
880 (до 1969 Section 8). Chemie applique.
Industrie chimique et parachimique. Содер-
Содержит годовые предметный и авторский ука-
указатели и аналогичные указатели в каждом
номере, 12.
Chemisches Zentralblatt (ГДР и ФРГ) не
выпускается с 1969. С 1970 выходит
Chemischer Informationsdienst (Berlin).
RAPRA Abstracts (Rubber and Plastics
Research Association of Great Britain); с
1968 вместо Plastics RAPRA Abstracts и
Rubbers RAPRA Abstracts; публикует ре-
рефераты статей и патентов, 52.
Plastics Monthly (The Society of Pla-
Plastics Fngineers, США) до 1969 Engineering
Index. Plastics Section, 12.
Literatur-Schnelldienst. Kunststoffe, Kaut-
schuk, Fasern (Deutsches Kunststoff Institut,
Darmstadt, ФРГ), публикует рефераты на-
научных статей и патентов, взятых в ФРГ, 12.
Plastics Abstracts (Великобритания) со-
содержит рефераты патентов, взятых в Ве-
Великобритании, 52.
International Rubber Digest (Великобри-
(Великобритания), 12.
Paint and Resin Patents (Великобрита-
(Великобритания), 12.
Polymer Previews (США) помещал рефе-
рефераты статей, готовящихся к публикации
1073—1074
в ряде журналов США и Японии; издание
прервано в 1968, 12.
Quarterly Literature Reports. Polymers
(Великобритания), 4.
Rheqlogy Abstracts (Великобритания), 4.
Textile Technology Digest (Institute of
Textile Technology, США), 12.
World Textile Abstracts (Великобрита-
(Великобритания), 24.'
World Surface Coatings Abstracts (Велико-
(Великобритания), до 1969 Review of Current
Literature on the Paint and Allied Indust-
Industries, 12.
POST-J, Guides to the Journal and
Report Literature (POST — polymer science
and technology); POST-P, Cuides to the
Patent Literature; PPBA (Polymer and
Plastics Buisness Abstracts).
Все З РЖ (США) имеют предметный,
авторский, формульный указатели, ука-
указатели патентов, a POST-P также указатель
идентичности патентов. POST-J имеет
Chemical abstracts keyword index, содер-
содержащий перечень опубликованных в Chemi-
Chemical Abstracts материалов, к-рые могут
представить интерес для специалистов по
полимерам, но не включены в число рефе-
реферируемых в POST-J статей (в основном
работы по биополимерам).
PLASDOC (Великобритания) аналогичен
POST-P.
POLYDOC содержит рефераты статей по
всем отраслям полимерной науки и техно»\
логии.
Информационные издания: Chemical Tit-
Titles u Current Contents (серия «Physical
and chemical sciences») — издаваемые в
США бюллетени, в к-рых приводятся
названия журналов, статей и фамилии
авторов. Названия статей в Chemical Titles
подобраны на основе ключевых слов, рас-
расположенных в алфавитном порядке; перио-
периодичность — 24 номера в год.

ENGLISH INDEX OF ARTICLES
A
С
Ablation 1—13
Acetate fibres 1—233
Acetyl value 1—242
Acoustic properties 1—57
Acrylic adhesives 2—695
Acrylic fibers 2—702
Acrylic rubbers 1—32
Acrylic varnishes and enamels 2—698
Acryionitrile copolymers 1—47
Addition polymerization 1—29, 2—883
Adhesion 1—22
Adhesive bonding 3—410
Aftertreatment of chemical fibers 2—538
Agar 1 — 19
Aging 3—479
Agregative states 1—19
Alcohols 3—472
Aldehydes 1 — 100
Alexandrov — Gurevich equation 1—61
Aiexandrov — Lazurkin frequency-tempe-
frequency-temperature method 1—62
Alfin catalysts 1—94
Alginate fibre 1—96
A Ik yd resines 1—75
Alkyd varnishes and enamels 1—71
Alkyl(aryl)phenol-formaldehyde resins 1—85
Aluminium-containing polymers 1 —103
Amine-aldehyde resins 1—104
Amines 1 —117
Amino acids 1 —104
Aminoplastics 1 — 110
Amorphous state 1 —126
Amphoteric ion exchange resins 1—130
Analytical chemistry 1—133
Aniline-formaldehyde resins 1—146
Anion exchange resins 1 —161
Anionic polymerization 1 — 149
Anisotropy of properties 1 —144
Antiagers 3—220
Anticorrosive polymeric coatings 1—170
Antifatigues 3—220
Antifouling paints coatings 2—362
Antifrictional polymeric materials 1—198
Antimicrobial fibres 1 — 181
Antimicrobial polymeric coatings 1—182
Antioxidants 1 — 185
Antiozonants 1—183
Antirads 1—193
Antistatic agents 1—193
Apparent viscosity 1—570
Arc resistance 1—771
Artificial fibres 1—500
Artificial leather 1 — 1053
Artificial protein fibres 1—256
Artists' colours 3—848
Asbestos-reinforced plastics 1—213
Asbotextolit 1—216
Asbovoloknit 1—212
Ash content 1—793
Atactic polymers 1—217
Avivage 1—17
В
Balata 1—245
Benzyl cellulose 1—260
Bicomponent fibres 1—262
Bingham body 1—262
Biopolymers 1—262
В i ref ri ngence 1—669
Bituminous plastics 1—265
Bituminous varnishes 1—267
Block copolymers 1—270
Blow moulding 3—930
Blowing agents 3—153
Boiled oils 2—474
Boltzmann—Volterra equations 1—280
Boron-containing polymers 1—284
Brabender plastograph 1—289
Branched polymers 3—271
Brittle point 3—845
Brittleness 3—847
Bromine number 1—291
Building paints 3—548
Butadiene-acrylonitrile rubbers 1—310
Butadiene rubbers 1—321
Butadiene-styrene rubbers 1—339
Butyl rubber 1—351
Calender 1—921
Calendering 1—925
Calorimetry 1—928
Canning varnishes and enamels 1 —1091
Carbamide adhesives 1—941
Carbinol adhesive 1—946
Carbinol laquers 1—945
Carbon fibres 3—670
Carbon fibre-reinforced plastics 3—673
Carbon-chain polymers 1—958
Carbonization 1—956
Carboxylated rubbers 1—950
Carboxylic acids and their derivatives
1 — 1016
Carboxymethyl-cellulose 1—953
Casting of compounds 2—70
Cation exchange resins 1—992
Cationic polymerization 1—973
Chain growth 3—351
Chain-packet 2—546
Chain termination 2—405
Chain transfer 2—578
Charge-transfer complexes 1—1087
Chemical fibres 1—504
Chemical flow 3—647
Chemical modification 2—269
Chemiluminescence 3—819
Chemomechanics 3—820
Chlorinated polyolefins 3—18
Chlorinated poly(vinyl chloride) 2—590
Chlorinated poly(vinyl chloride) varnishes
and enamels 2—588
Chlorinated rubber varnishes and enamels
3—827
Chlorination of rubbers 3—824
Chloroprene rubbers 3—828
Chlorosulfonated polyethylene 3—102
Chromatography 3—836
Celluloid 3—852
Cellulose 3—853
Cellulose acetates 1—237
Cellulose acetobutyrates 1—243
Cellulose acetopropionates 1—244
Cellulose ethers and esters 3—860
Cellulose esters and ethers films 3—1035
Cellulose esters and ethers plastics 3—1030
Cellulose esters and ethers varnishes and
enamels 3—1032
Cellulose nitrates 2—377
Cellulose sulfates 3—564
Centrifugal casting 3—868
Cohesion 1—1040
Coke number 1 — 1061
Colloidal polymeric systems 1 —1072
Comonomer 3—439
Compatibility 3—433
Complex-forming ion-exchange resins
1—1081
Compliance (resilience) 2—678
Compounding ingredients 1—841
Compression moulding of thermosetting
plastics 3—166
Conductive polymeric materials 3—956
Conjugate biopolymers 1—264
Coordinated ionic polymerization 1 — 1093
Coordination polymers 1—1100
Copolycondensation 3—439
Copolymerization 3—446
Copolymers 3—456
Copolymers of butadiene 1—306
CoDolymers of maleic and fumaric acids
2—137
Copolymers of organic oxides 2—423
Copolymers of vinylidene chloride 1—398
Cord threads and cloth 1 — 1119
Coumarone-indene resins 1—1193
Creep 2—689
Crystalline state 1 — 1186
Crystallization 1 — 1178
Cupri-ammonic fibres 2—157
Curing 2—535
Curing agents 1—540, 2—533
Cyanoethylcellulose 3—872
Cyclization of rubbers 3—877
Cyclized rubber varnishes and enamels
3—883
Cyclopolymerization 3—884
D
Decorative paint coatings 1—675
Decorative paper laminate 1—678
Deformation 1—688
Degradation 1—685
Degree of cristallinity 3—512
Dehydropolycondensation 1—673
Depolymerization 1—682
Dextranes 1—681
Dextrins 1—682
Dichroism 1—738
Dicyan diamide-formaldehyde resins 1—740
Dielectric permittivity 1—740
Dielectric properties 1—743
Dielectric strength 3—943
Dielectrical loss-angle 3—580
Diene synthesis 1—714
Differential thermal analysis 1—729
Diffusion motion of macromolecules 1—733
Dilatometry 1—717
Dynamic properties 1—722
Dipole moment 1—725
Dissymmetrical ion exchange resins 1—727
Distempers 1—1033
Ditactic polymers 1—727
Divinylacethylene varnishes and enamels
1—693
Divinylbenzene copolymers 1—695
Driers 3—404
Drop point 1—934
Dyeing of fibres 1 — 1135
Dyes 1—1122
E
Ebonites 3—901
Ebullioscopy 3—904
Economics of chemical fibres industry
3—915
Economics of paint materials industry
3—906
Economics of plastics industry 3—907
Economics of synthetic rubber industry and
rubber processing industry 3—910
Elastomers 3—939 *
Electrets 3—939
Electrical conductivity 3—940
Electrical insulating paint and varnish
coatings 3—945
Electrochemical polymerization 3—957
Electron-microscopic investigation 3—947
Electron spin resonance 3—952
Elementary steps 3—959
Elementorganic polymers 3—960
Emulsion paints 3—976
Emulsion polymerization 3—967
Epoxy adhesives 3—983
Epoxy content 3—979
Epoxy foams 2—573
Epoxy resins 3—992
Epoxy rubbers 3—980
Epoxy varnishes and enamels 3—988
Erosion resistant polymeric coatings
3—1001
Esterized unsaturated rubbers 3—417
Ethyl cellulose 3—1027
Ethylene copolymers 3—1011
Ethylene-propylene rubbers 3—1021
Exchange reactions 2—401
Extenders of paint materials 2—340
Extruders 3—919
Extrusion 3—932
F
Fatigue 3—699
Fibre-forming polymers 1—512
Filled rubbers 2—332
Fillers of plastics 2—344
Fillers of rubbers 2—351
Filling 2—325
Film-forming compounds 2—652
Finishing 1—204
Fire-resistance 2—407
Flame retardants 1 — 190
Flexibility of macromolecules 1—614
Floorings 2—683
Flory theta temperature 3—845
Flow temperature 3—589
Fluorine-containing fibres 3—787
Fluorine-containing polymers 3—805
Fluorine-containing polymers varnishes and
enamels 3—797
Fluorine-containing rubbers 3—799
Fluoroolefine copolymers 3—789
Foam rubber 1—655

Foamed plastics 2—549
Foamed polystyrene 2—564
Forced high-elasticity 1—568
Fractional on 3—775
Free-radical polymerization 3—260
Freeze resistance 2—309
Friction 3—649
Frictional polymeric materials 3—785
Functionality 3—808
Furan resins 3—815
G
Galactanes 1—594
Gas-expanded plastics 1—589
Gas permeability 1—589
Gas-phase polymerization 1—592
Gel effect 1—597
Gel permeation chromatography 1—596
Gelation 1—594
Gels 3—556
Germanium-containing polymers 1—599
Getinaks 1—612
Glass fabric reinforced plastics 3—509
Glass fibres 3—511
Glass reinforced plastics 3—502
Glass transition 3—489
Glass-transition temperature 3—498
Glassy state 3—501
Globules 1 — 640
Glycogenes 1—636
Graft-copolymers 3—194
Grain size distribution 1—645
Granulation 1—641
Graphite-reinforced plastics 1—646
Guanamine-formaldehyde resins 1—654
Gutta-percha 1—665
1077—1078
H
Ladder polymers 2—57
Latex adhesives 2—46
Latex articles 2—40
Laminated plastics 3—420
Leather 1 — 1051
Leathery elasticity 1—568
Light resistance 3—390
Light scattering 3—383
Light stabilisers 3—387
Lignin 2—66
Linear polymers 2—70
Liquid rubbers 1—778
Literature of polymers 2—70
Living polymers 1—775
Long-term strength 1—754
Low-temperature forming 3—748
Luminous paint and varnish coatings
3—391
Heat capacity 3—597
Heat-resistance 1—775, 3—601
Hemicelluloses 1—597
Heparin 1—598
Hetero-chain polymers 1—612
Heterogeneous polymerization 1—608
Hetero-phase polymerization 1—609
High-elastic turbulence 3—664
High polymers 1—558
High-volume threads 1—552
^Homogeneous polymerization 1—641
ilomopolycondensation and homopoly-
merization 1—641
Homopolymers 1—641
Honeycombs 3—462
Humidity 1—490
Hyaluronic acid 1—614
Hydrated cellulose 1—620
Hydrated cellulose films 1—621
Hydrocarbon-formaldehyde resins 3—667
Hydrocellulose 1—633
Hydrogenation of rubbers 1—623
Hydroxyethyl cellulose 2—447
Hysteresis phenomena 1—634
Identification 1—795
impact strength 3—678
impregnation of fillers 3—214
Inclusion of cellulose 1—859
Injection moulding 2—71
injection moulding machines 2—85
injection moulding of rubber mixtures
2—77
Injection moulding of thermoplastics 2—79
Injection moulding of thermosets 2—76
Injection moulds 2—91
Inorganic polymers 2—363
Interfacial polycondensation 2—164
International System of Units 2—160
Intramolecular reactions 1—491
Intrinsic viscosity 1—576
Inuline 1—860
Iodine number 1—860
Ion exchange 1—863
Ion exchange resins 1—870
Ion exchangers 1—861
Ionic polymerization 1—862
Ionite membranes 2—171
Ionomers 1—867
Isocyanates 1—829
Isomerization polymerization 1—807
Isomerization of rubbers 1—813
Isoprene rubbers 1—821
Isotactic polymers 1—827
M
Machining of plastics 2—219
Macroions 2—99
Macromolecular compounds 1—548
Macromolecule 2—100
Macroporous ion-exchange resins 3—148
Macroradicals 2—133
Mass polymerization 2—893
Mass-spectroscopy 2—149
Mastication of rubbers 2—614
Matrix polyreaction 2—150
Maxwell model 2—135
Medical thread 2—155
Mechanical degradation 2—215
Mechanical loss-angle 3—581
Mechanical properties 2—230
Mechanochemistry 2—241
Melamine-formaldehyde resins 2—167
Melamine-formaldehyde varnishes and
enamels 2—167
Melt index 1—844
Melt polycondensation 2—865
Melting point 2—607
Melts 3—278
Membranes for separating 3—271
Metal filled plastics 2—194
Metal oxide catalysts 2—444
Metallizing of plastics 2—191
Metalloplast 2—197
Methyl cellulose 2—211
Micelle 2—259
Microencapsulation 2—247
Microwave spectroscopy 3—271
Milling 1—373
Mipora 2—258
Mixers 3—420
Mixing 3—426
Mixing mill 1—378
Models of a mechanical relaxation 2—262
Modification of chemical fibres 2—275
Modulus 2—278
Moisture permeability 1—488
Molecular mass 2—283
Molecular-weight distribution 2—286
Monofilament 2—300
Monomer 2—302
Monomer reactivity 3—291
Moulding 3—165
Moulding powders 3—176
Moulding of rubber mixtures 3—173
Moulding of thermoplastics 3—174
Natural adhesives 1 — 1035
Natural fibres 1—501
Natural latex 2—39
Natural resins 3—430
Natural rubber 1—1001
Neck 3—887
Network polymers 3—652
Nonwoven fabrics 2—371
Novolaks 2—381
Nuclear magnetic resonance 3—1039
Nuclear quadrupole resonance 3—1037
Nucleic acids 2—381
О
Oil paints 2—145
Oil varnishes and enamels 2—147
Oligoester acrylates 2—468
Oligomers 2—457
Optical microscopy 2—481
Optical properties 2—494
Optically active polymers 2—484
Organic glass 2—504
Organogetinaks 2—513
Organosilicon adhesives 1—1156
Organosilicon fluids 1 — 1141
Organosilicon monomers 2—302
Organosilicon polymers 1 — 1166
Organosilicon rubbers 1—1150 ' '
Organo-tin polymers 2—477
Organovoloknit 2—510
Oriented state 2—515
Orthonovolaks 2—528
Orthotropic polymer materials 2—528
Osmometry 2—531
Ozone cracking 2—410
Paint coatings 2—12
Paint coatings on plastics 2—28
Paint coatings on wood 2—24
Paint materials 2—12
Paints 1 — 1128
Paper 1—292
Paper from synthetic fibres 1—296
Pectines 2—548
Pentaplast 2—575
Pentosanes 2—577
Petrol- and oil resistant paint and varnish
coatings 1—260
Petrol-resistance 1—261
Phase states 3—704
Phase transitions 3—703
Phenol-aldehyde adhesives 3—704
Phenol-aldehyde resins 3—706
Phenol-formaldehyde fibres 3—708
Phenol-formaldehyde resins 3—710 :
Phenol-formaldehyde varnishes and ena-
enamels 3—708
Phenol-furfural resins 3—720
Phenol-hexamethylenetetramine resins
3—706
Phenolic foams 2—570
Phenolic plastics 3—727
Phenols 3—721
Phosphorus-containing polymers 3—754
Photochemistry 3—770
Photodegradation 3—758
Photoelasticity 3—766
Photooxidative degradation 3—761
Photopolymerization 3—764
Physiologically active polymers 3—735
Pigments for paint materials 2—597
Plasticat 2—609
Plastication of plastics 2—617
Plasticization 2—627
Plasticizers 2—620
Plastics 2—633
Plastics processing 2—582
Plasto-elastic properties 2—640
Plunger extrusion 3—899
Pneumoforming 2—657
Polarising films 3—142
Polarography 3—142
Polyacenaphtylene 1—226
Polyacetaldehyde 1—231
Polyacetylene 1—241
Polyacrolein 1—50
Polyacrylamide 1—29
Polyacrylates 1—35
Poly(acrylic acid) 1—38
Polyacrylonitrile 1—40
Polyaddition 3—37
Polyalkoxystyrenes 1—87
Polyalkylene-arylenes 2—707
Poly(alkyleneglycol maleates) and poly(al-
kylene glycol fumarates) 2—710
Poly(alkylene sulfides) 2—718
Polyalkylene sulphones 2—721
Polyallenes 1—89
Polyallomers 2—722
Polyamide adhesives 2—727
Polyamide fibres 2—722
Polyamide films 2—732
Polyamide plastics 2—729
Polyamides 2—736
Polyamines 2—747
Polyaminostyrenes 1 —116
Polyanhydrides 2—752
Poly(aroylene-bis-benzimidazoles) 2—7G4
Polyarylates 2—755
Poly(arylene sulphones) 2—760
Polyazaporphins 2—691

1079—1080
Polyazines 2—693
Polybenzimidazoles 2—767
Polybenzothiazoles 2—775
Polybenzoxazinones 2—771
Polybenzoxazoles 2—772
Polybutadiene 1—229
Polybutenes 1—350
Polycaproamid 1—935
Polycarbodiimides 2—839
Polycarbonates 2—840
Polycarboranes 2—852
Polycondensation 2—855
Poly(a-cyanoacrylate) 3—870
Polycyclocondensation 3—85
Polydiketene 1—715
PolyB,6-dimethyl-p-phenylene oxide)
2—818
Poly(divinylacetals) 1—692
Polydodecanamide 2—821
Pol у electrolytes 3—89
Poly-co-enanthamide 3—101
Polyester adhesives 3—123
Polyester fibres 3—115
Polyester varnishes and enamels 3—124
Polyesters 3—133
Polyethers 3—126
Polyethylene 3—1002
Polyethyleneimine 3—1016
Polyethylene oxide) 2—427
Poly(ethylene tereph thai ate) 3—108
Polyethylene terephthalate) films 3—112
Polyferrocene 3—733
Polyformaldehyde fibres 3—77
Poly(glycidyl esters) 1—637
Poly(glycidyl ethers) 1—637
Polyglycolide 2—814
Poly(hexamethylene adipamide) 2—810
Poly(hexamethylene sebacamide) 2—812
Polyhydrazides 2—813
Polyimidazoles 2—824
Polyimide adhesives 2—825
Polyimide-amides 2—828
Pol уimide-esters 2—830
Polyimide films 2—826
Polyimides 2—831
Polyisobutylene 1—804
Polyisocyanates 1—828
Polyisoprene 1—815
Polylactide 2—873
Polylactones 2—36
Poly-layers glass 3—486
Polymeranalogous reactions 2—874
Polymer cement 2—907
Polymer films 2—645
Polymer-homologues 2—883
Polymer pastes 2—541
Polymeric compounds 1—1076
Polymeric catalysts 1—961
Polymeric semiconductors 3—138
Polymerization of aldehydes 1—96
Polymerization of N-carboxy a-amino acid
anhydrides 1—947
Polymerization of clathrate complexes
1 — 1029
Polymerization catalysts 1—958
Polymerization of cyclic monomers 3—880
Polymerization of diazo compounds 1—689
Polymerization of dienes 1—697
Polymerization inhibition 1—836
Polymerization initiation 1—844
Polymerization of lactams 2—30
Polymerization of lactones 2—33
Polymerization of olefines 2—449
Polymerization of organic oxides 2—413
Polymers 2—909
Polymers of acetylenic compounds 1—241
Polymers in agriculture and melioration
2—949
Polymers in aircraft construction 2—909
Polymers of aldehydes 1—99
Polymers of allylic compounds 1—90
Polymers in building 2—958
Polymers with a conjugation system 2—989
Polymers and copolymers of maleic anhyd-
anhydride 2—135
Polymers of dialdehydes 1—690
Polymers in electrotechnics 2—973
Polymers in food industry 2—936
Polymers in mashine-building 2—920
Polymers in medicine 2—924
Polymers in motor-car construction 2—917
Polymers of organic oxides 2—421
Polymers in radioelectronics 2—943
Polymers in railway transport 2—981
Polymers in shipbuilding 2—965
Polymers of styrene derivatives 3—537
Polymers of unsaturated acides imides
1—833
Polymethacrolein 2—189
Polymethacrylamides 2—178
Polymethacrylates 2—180
Polymethacrylic acid 2—186
Polymethacrylonitrile 2—188
Poiy(methyl acrylate) 2—200
Polymethylbutene 2—202
Poly(methyl methacrylate) 2—203
Poly(methylene oxide) 2—1003
Polymethylpentene 2—209
Polymorphism 2—1009
Polynitriles 2—380
Polynosic fibers 2—1013
Polyolefin fibres 3—11
Polyolefin films 3—13
Polyolefin foams 2—559
Polyolefins 2—453
Polyoxadiazoles 3—9
Polyoxystyrene 2—446
Polypeptides 3—24
Poly(m-phenyleneisophthalamide) 3—70
Polyphenylenes 3—74
Poly(phenylenesulphides) 3—72
Polyphosphazenes 3—78
Polypiperylene 2—603
Polypropylene 3—208
Poly(propylene oxide) 2—425
Polypyrazoles 3—35
Polypyridine 2—606
Polyquinazolones 3—81
Polyquinoxalines 3—82
Polyrecombination 3—37
Polysaccharides 3—39
Poly(Schiff's bases) 3—88
Polystyrene 3—533
Polystyrene films 3—42
Poly(styrene sulphonic acid) 3—41
Polysulphide rubbers 3—45
Polysulphones 3—50
Polytetrafluoroethylene 3—643
Polytetrahydrofurane 3—641
Polythiazoles 3—50
Polytriazoles 3—51
Polytrifluorochloroethylene 3—659
Poly-co-undecaneamide 3—53
Polyureas 2—1010
Polyurethane adhesives 3—58
Polyurethane elastomers 3—679
Polyurethane fibres 3—53
Polyurethane foams 2—567
Polyurethane varnishes and enamels 3—59
Polyurethanes 3—63
Polyvinylacetal varnishes and enamels
2—779
Poly(vinyl acetals) 1—227
Poly(vinyl acetate) 1—384
Poly(vinyl alcohol) 2—787
Poly(vinyl alcohol) fibres 2—792
Polyvinylamine 2—778
Polyvinylanthracene 1—383
Poly(vinyl benzoic acid) 1—389
Poly(vinyl bromide) 1—390
Poly(vinyl butyral) 2—781
Polyvinylcarbazole 1—408
Poly(vinyl chloride) 1—439
Poly(vinyl chloride) fibres 2—799
Poly(vinyl chloride) films 2—807
Poly(vinyl chloride) foam 2—555
Poly(vinyl chloride) plastics 2—803
Polyvinylcycloalcanes 1—461
Polyvinyldiphenyl 1—391
Poly(vinyl esters) 1—418
Pol y(vinyl ethers) 1—414
Polyvinylfluorene 1—435
Poly(vinyl fluoride) 1—435
Poly(yinyl formal) 2—798
Polyvinylfuran 1—437
Polyvinylimidazoles 1—406
Poly(vinyl imides) 1—407
Poly(vinyl ketones) 1—410
Polyvinylnaphthalene 1—412
Polyvinylpyridines 1—422
Polyvinylpyrrolidone 1—430
Polyvinylquinoline 1—438
Poly(vinyl stearate) 1—432
Poly(vinyl sulphonyl chloride) 1—434
Poly(vinyl sulphonyl fluoride) 1—433
Poly(vinylene carbonate) 1—391
Poly(vinylene glycol) 2—783
Polyvinylenes 2—784
Poly(vinylidene chloride) 1—395
Poly(vinylidene chloride) films 2—784
Poly(vinylidene cyanide) 1—404
Poly(vinylidene fluoride) 1—392
Poly-p-xylylenes 2—871
Post-effect 3—162
Pot life 1—785
Powder paints 3—159
Pre-effect 3—193
Premixes 3—163
Prepolymer 3—754
Pre-pregs 3—164
Presses 3—188
Pressmoulds 3—181
Primers 1—751
Printing inks 2—815
Printing on polymers 2—594
Protective paint coatings 1—787
Protein plastics 1—258
Proteins 1—246
Radiation crosslinking 3—255
Radiation destruction 3—247
Radiation effects 3—257
Radiation polymerization 3—248
Radiation resistance 3—254
Redox polymere 2—432
Reinforced plastics 1—204
Relaxation phenomena 3—327
Relaxation spectrum 3—333
Relaxation time 3—327
Resilience 2—678
Resin concrete 2—882
Resorcinol-aldehyde resins 3—324
Rheology 3—340
Rolling of thermoplastics 3—207
Rotational moulding 3—352
Rubber adhesives 3—301
Rubber hydrochlorid films 1—632
Rubber reclaiming 3—297
Rubber technical goods 3—304
Rubberizing 1—661
Rubberized fabrics 3—218
Rubbers 3—313
Rubbery state 1—559
S
Sanitarian-hygienical characteristic 3—357
Saponification number 2—480 *
Sealants 1—603
Scorching 2—679
Sedimentation 3—394
Segment of macromolecule 3—392
Self-heating 3—355
Shrinkage 3—689
Silicate paints 3—407
Silicone foams 2—561
Silicone varnishes and enamels 1—1161
Sintactic foams 2—617
Sintering of thermoplastics 3—466
Softening paint 3—274
Solid-state polycondensation 3—583
Solid-state polymerization 3—583
Solution polycondensation 2—866
Solution polymerization 2—901
Solutions 3—283
Solvents for paint materials 3—279
Sorption 3—456
Sources of raw materials for synthetic
polymers production 3—571
Spectroscopy 3—467
Spin dyening of fibres 1—1139
Spinneret 3—744
Spinning of chemical fibres 3—748
Spinning machines 3—238
Sponge rubber 1—655
Spraying 2—357
Stabilization 3—478
Stamping 3—897
Starch 1—1133
Stereochemistry 3—527
Stereoregular polymers 3—514
Stereospecific polymerization 3—519
Straining 3—547
Strength 3—223
Strength of chemical fibres 3—234
Strength testing machines 3—275
Structural modification 2—265
Structure 3—550
Structure-forming agents 3—556
Styrene copolymers 3—541
Sulfoalkyl ethers of cellulose 3—565
Supermolecular structure 2—320
Superposition principle 3—567
Surface active substances 2—663
Surfacers 3—896
Suspension polymerization 3—568
Syndiotactic polymers 3—409
Syneresis 3—409
Synthetic adhesives 1—1036

ynthetic fibres 1—503
Synthetic latexes 2—48
Synthetic resins 3—432
Synthetic rubbers 1 — 1010
Synthetic wax 1—515
Swelling 2—317
Swelling after extrusion 1—558
T, U
Tablets forming 3—577
Telomerization 3—590
Temperature conductivity 3—596 '
Testing of chemical fibres 1—906
Testing of paint materials and coatings
1—875
Testing of plastics 1—884
Testing of rubbers 1—896
Textile fibres 1—504
Textile laminates 3—587
Texture 3—589
Thermal conductivity 3—599
Thermal degradation 3—602
Thermal expansion 3—596
Thermal stability 3—636
Thermal treatment 3—623
Thermally stable fibres 3—629
Thermally stable paint and varnish coa-
coatings 3—635
Thermally stable polymers 3—636
Thermodynamics of polymerization 3—606
Thermoforming 3—638
Thermogravimetry 3—605
Thermoluminescence 3—618
Thermomechanical investigation 3—619
Thermometric coatings 3—616
Thermooxidative degradation 3—624
Thermoplastic elastomers 3—638
Thermoregulating paint and varnish coa-
coatings 3—628
Thixotropy 3—649
Tires 3—888
Transfer moulding 2—83
Urea-formaldehyde resins 2—310
Urea-formaldehyde varnishes and enamels
2—310
Vacuum forming 1—367
Varnishes and enamels 2—9
Vegetable oils 2—138
Vibrational spectroscopy 1 — 1062
Vinyl chloride copolymers 1—454
Vinyl chloride copolymers varnishes and
enamels 3—822
Vinylpyridine rubbers 1—426
Viniplast 1—464
Viscometry 1—470
Viscose 1—466
Viscose fibres 1—484
Viscosity 1—572
Viscous-flow state 1—577
1081—1082
Voloknit 1—509
Vulcanization 1—525
Vulcanization accelerators 3—69
Vulcanization activators 1—54
Vulcanization network 1—516
Vulcanizing equipment 1—518
W
Water-repellent agents 1—625
Water-resistance 1—499
Water-resistant paint and varnish coatings
1—497
Water-thinnable primers and enamels
1—496
Wear 1—914
Weather resistance 1—218
Weissenberg effect 1—365
Welding 3—370
Wood 1—764
Wood laminates 1—767
Wood plastics 1—768
X, Z
X-ray analysis 3—334
Ziegler—Natta catalysts 3—874
Zwitter-ionic polymerization 3—851
DEUTSCHES ARTIKELYERZEICHNIS
Abbau 1—685
Ablation 1 — 13
Abrieb 1—914
Additionspolymerisation 1—29
Adhasion 1—22
Agar 1—19
Aggregatzustande 1—19
Akrylatkautschuke 1—32
Akrylklebstoffe 2—695
.Akustische Eigenschaften 1—67
'Aldehyde 1 — 100
Alexandrov — Gurevitchsche Gleichung
1—61
Alexandrov — Lazurkin Frequenz-Tempe-
ratur-Methode 1—62
Alfin-Katalysatoren 1—94
Alginatfaser 1—96
Alkohole 3—472
Alkydharze 1—75
Alkydlacke und Emaillen 1—71
Alkyl(Aryl)phenol-Formaldehyd-Harze
1—85
Alterung 3—479
Alterungsschutzmittel 3—220
Aluminiumhaltige Polymere 1 — 103
Aminaldehydharze 1—104
Amine 1 —117
Aminoplaste 1—110 _
Aminosauren 1 — 104
Amorpher Zustand 1 —126
Amphotere Ionenaustauscherharze 1 — 130
Analytische Ghemie 1 — 133
Anilin-Formaldehyd-Harze 1 — 146
Anionenaustauscherharze 1 —161
Anionische Polymerisation 1 —149
Anisotropie von Eigenschaften 1—144
Anorganische Polymere 2—363
Anstrichstoffe 2—12
Anstrichuberzuge 2—12
Anstrichuberzuge auf Holz 2—24
Anstrichiiberzuge auf Kunststoffe 2—28
Antifoulinganstrichtiberzuge 2—362
Antioxydante 1—185
Antiozonante 1—183
Antirade 1 — 193
Antistatika 1 — 193
Anvulkanisation 2—679
Appretieren 1—204
Asbestverkstarkte Plaste 1—213
Asbotextolit 1—216
Asbovoloknit 1—212
Aschengehalt 1—793
Ataktische Polymere 1—217
Athylenkopolymere 3—1002
Athylenpropylenkautschuke 3—1021
Athylzellulose 3—1027
Aufspritzen 2—357
Aushartung 2—535
Austauschreaktionen 2—401
Avivage 1 — 17
Azetatfasern 1—233
Azetylzahl 1—242
В
Balata 1—245
Baufarben 3—548
Bedrucken an Polymeren 2—594
Benzinfestigkeit 1—261
Benzin- und olfeste Anstriche 1—260
Benzylzellulose 1—260
Biegsamkeit von Makromolekulen 1—614
Bikomponente Fasern 1—262
Binghamscher Korper 1—262
Biopolymere 1—262
Bitumenlacke 1—267
Bitumenplaste 1—265
Blasverformung 3—930
Blockkopolymere 1—270
Bodenbelage 2—683
Boltzmann-Volterrasche Gleichungen 1 —
280
Borhaltige Polymere 1—284
Brabenderscher Plastograph 1—289
Bromzahl 1—291
Butadienakrylnitril kautschuke 1—310
Butadienkautschuke 1—321
Butadienkopolymere 1—306
Butadienstyrolkautschuke 1—339
Butylkautschuk 1—351
Dauerstandfestigkeit 1—754
Deformation 1—688
Dehydropolykondensation 1—673
Dekorationsanstriche 1—675
Dekorativer Papiershichtstoff 1—678
Depolymerisation 1—682
Dextrane 1—681
Dextrine 1—682
Dichroismus 1—738
Dichtungsmassen 1—603
Dielektrische Eigenschaften 1—743
Dielektrische Festigkeit 3—943
Dielektrischer Verlustfaktor 3—580
Dielektrizitatskonstante 1—741
Diensynthese 1—714
Differential thermoanalyse 1—729
Diffusionsbewegung von Makromolekulen
^ 733
Dilatometrie 1—717
Dipqlmoment 1—725
Dissimmetrische Ionenaustauscherharze 1—
727
Ditaktische Polymere 1—727
Divinylazetylenlacke und Emaillen 1—693
Divinylbenzolkopolymere 1—695
Dizyandiamid-Formaldehyd-Harze 1—740
Doppelbrechung 1—669
Dreidimensionale Polymere 3—652
Druckfarben 2—815
Dynamische Eigenschaften 1—722
С
Ghargetransferkomplexe 1 — 1087
Chemiefasern 1—504
Ghemilumineszenz 3—819
Ghemisches Flieflen 3—647
Ghemische Modifizierung 2—269
Ghemomechanik 3—820
Ghlorierte Polyolefine 3—18
Ghlorierung von Kautschuken 3—824
Ghlorkautschuklacke und Emaillen 3—^827
Ghloroprenkautschuke 3—828
Ghlorsulfoniertes Polyathylen 3—102
Ghromatographie 3—836
E
Ebullioskopie 3—904
Einfrieren 3—489
Einfriertemperatur 3—498
Einwefiplaste 1—258
Eiweifistoffe 1—246
Elastomere 3—939
Elektrete 3—939
Elektrische Leitfahigkeit 3—940
Elektrochemische Polymerisation 3—957
Elektroisolieranstriche 3—945
Elektronenmikroskopische Untersuchung
3—947
Elektronenspin-Resonanz 3—952
Elementare Reaktionen 3—959
Elementorganische Polymere 3—960
Emulsionsfarben 3—976
Emulsionspolymerisation 3—967
Epoxydharze 3—992
Epoxydkautschuke 3—980
Epoxydklebstoffe 3—983

1083—1084
Epoxydlacke und Emaillen 3—988
Epoxydvvert 3—979
Epoxyschaumstoffe 2—573
Ermudung 3—699
Ermiidungsschutzmittel 3—220
Erosionfeste polymere Uberziige 3—1001
Erweichungspunkt 3—274
Estergruppenhaltige ungesattigte Kau-
tschuke 3—417
Extruder 3—919
Extrudieren 3—932
Farben 1 — 1128
Farbstoffe 1 — 1122
Farbung von Fasern 1 — 1135
Faserbildende Polymere 1—512
Faservlicsstoffe 2—371
Fertigleder 1 — 1051
Festigkeit 3—223
Festigkeit von Chemiefasern 3—234
Festigkeitsprufungsmaschinen 3—275
Feuchtigkeit 1—490
Feuchtigkeitspermeabilitat 1—488
Feuerbestandigkeit 2—407
Filmbildende Stoffe 2—652
Firnisse 2—474
Flammenschutzmittel 1 —190
FlieGtemperatur 3—589
Flory-Temperatur 3—745
Fluorhaltige Kautschuke 3—799
Fluorhaltige Polymere 3—805
Fluorofasern 3—787
Fluorolefinkopolymere 3—789
Fltissige Kautschuke 1—778
Formgiefien von Mischungen 2—70
Fraktionieren 3—775
Frostbestandigkeit 2—309
Fullstoffe fur Anstrichstoffe 2—340
Fullstoffe fur Kautschuk 2—351
Ftillstoffe fur Kunststoffe 2—344
Fullung 2—325
Funktionalitat 3—808
Furanharze 3—815
G
Galaktane 1—594
Gallerten 3—556
Gasdurchlassigkeit 1—589
Gasgeftillte Kunststoffe 1—589
Gasphasenpolymerisation 1—592
Geftige 3—589
Gefullte Kautschuke 2—332
Gelbildung 1—594
Geleffekt 1—597
Gelpermeationschromatographie 1—596
Gemischte Biopolymere 1—264
Germaniumhaltige Polymere 1—599
Getinaks 1—612
Glasfasern 3—511
Glashartgewebe 3—509
Glasklarer Kunststoff 2—504
Glasversta'rkte Kunststoffe 3—502
Glaszustand 3—501
Glykogene 1—636
Granulieren 1—641
Graphitverstarkte Plaste 1—646
Grenzviskositat 1—576
Grundschichten 1—651
Guanamin-Formaldehyd-Harze 1—654
Gummi 3—313
Gummierte Gewebe 3—218
Gummierung 1—661
Gummiklebstoffe 3—301
Gummiregeneration 3—297
Gummitechnische Artikel 3—304
Guttapercha 1—665
H
Heterophasenpolymerisation 1—609
Hitzebestandigkeit 1—775
Hochclastische Turbulenz 3—664
Hochelastischer Zustand 1—559
Hochpolymere 1—558
Hochvoluminose Faden 1—552
Holz 1—764
Holzplaste 1—768
Holzschichtstoffe 1—767
Homogene Polymerisation 1—641
Homopolykondensation und Homopoly-
merisation 1—641
Homopo]ymere 1—641
Honigwaben 3—462
Hyaluronsaure 1—614
Hydratzellulose 1—620
Hydratzellulosefilme 1—621
Hydrierung von Kautschuken 1—623
Hydroxyathylzellulose 2—447
Hydrozellulose 1—633
Hysteresis-Erscheinungen 1—634
I, J
Identifizierung 1—795
Impragnierung von Fullstoffen 3—214
Internationale Einheitensystem 2—160
Interphasen-Polykondensation 2—164
Intramolekulare Reaktionen 1—491
Inulin 1—860
Ionenaustausch 1—863
Ionenaustauscher 1—861
Ionenaustauscherharze 1—870
Ionenaustauschermembranen 2—171
Ionische Koordinationspol ymerisation
1—1093
Ionische Polymerisation 1—862
Ionomere 1—867
Isomerisationspolymerisation 1—807
Isoprenkautschuke 1—821
Isotaktische Polymere 1—827
Isozyanate 1—829
Jodzahl 1—860
Kunstfasern 1—500
Kunstleder 1 — 1053
Kunstlerfarben 3—848
Kunststoffe mit Hohlkorper-Fullstoff 2—
617
Kupferfasern 2—157
Lacke und Emaillen 2—9
Lacke und Emaillen aus fluorhaltigen Poly-
meren 3—797
Lacke und Emaillen aus nachchloriertem
Polyvinylchlorid 2—558
Latexartikel 2—40
Latexklebstoffe 2—46
Lebende Polymere 1—775
Leimanstrichfarben 1 — 1033
Lei terpol ymere 2—57
Leitfahige polymere Materialien 3—956
Leuchtanstriche 3—391
Lichtbestandigkeit 3—390
Lichtbogenfestigkeit 1—771
Lichtschutzmittel 3—387
Lichtstreuung 3—383
Lignin 2—66
Lineare Polymere 2—70
Literatur von Polymere 2—70
Losungen 3—283
Losungsmittel fur Anstrichstoffe 3—279
Losungspolykondensation 2—866
Losungspolymerisation 2—901
M
К
Halzchen 3—887
Harnstoff-Formaldehyd-Harze 2—310
Harnstoff-Formaldehydlacke und Emaillen
2—310
Hartgewebe 3—587
Hartgummi 3—901
Hartungsmittel 2—533
Hemizellulosen 1—597
Heparin 1—598
Heterogcne Polymerisation 1—608
Heterokettenpolymere 1—612
Kalander 1—92 J
Kalandrieren 1—925
Kalorimetrie 1—928
Kaltverformung 3—748
Karbamidklebstoffe 1—941
Karbinolklebstoff 1—946
Karbinollacke 1—945
Karbonisation 1—956
Karbonsauren und ihre Derivate 1 —1016
Karboxylgruppenhaltige Kautschuke 1—950
Karboxymethylzellulose 1—953
Kationenaustauscherharze 1—992
Kationische Polymerisation 1—973
Kautschukhydrochloridf ilme 1 —632
Kautschuk-Isomerisierung 1—813
Kernmagnetische Resonanz 3—1039
Kernquadrupolische Resonanz 3—1037
Kettenabbruch 2—405
Kettenbundel 2—546
Kettenubertragung 2—578
Kettenwachstum
Kleben 3—410
Kohasion 1—1040
Kohlenstoffasern 3—670
Kohlenstoffasernverstarkte Kunststoffe 3—
673
Kohlenstoffkettenpolymere 1—958
Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harze 3 —
667
Kokszahl 1 — 1061
Kolloidale polymere Systeme 1 — 1072
Komonomer 3—439
Komplexbildende Ionenaustauscherharze
1 — 1081
Konservendosenlacke und Emaillen 1—1091
Koordinationspol ymere 1 —1100
Kopolykondensation 3—439
Kopolymere 3—456
Kopolymere von Akrylnitril 1—47
Kopolymere von Malein- und Fumarsaure
2—137
Kopol ymerisation 3—446
Kordfaden und Gewebe 1 — 1119
Korngrofienverteilung 1—645
Kriechen 2—689
Kristalliner Zustand 1 — 1186
Kristallisation 1 — 1178
Kristallisationsgrad 3—512
Kugelchen 1—640
Kumaron-Inden-Harze 1 —1193
Makroionen 2—99
Makromolekul 2—100
Makromolekulare Verbindungen 1—548
Makroporose Ionenaustauscherharze 3—148
Makroradikale 2—133
Massenpolymerisation 2—893
Massen-Spektroskopie 2—149
Mastikation von Kautschuken 2—614
Matrizenpolyreaktion 2—150
Maxwellsches Modell 2—135
Mechanische Behandlung von Kuststqffen
2—219 ^
Mechanische Eigenschaften 2—230
Mechanischer Abbau 2—215
Mechanischer Verlustfaktor 3—581
Mechanochemie 2—241
Medizinische Faden 2—155
Melamin-Formaldehyd-Harze 2—167
Melamin-Formaldehydlacke und Emaillen
2—167
Metallgefullte Plaste 2—194
Metallisierung von Plasten 2—191
Metalloplast 2—197
Metalloxidkatalysatoren 2—444
Methylzellulose 2—211
Mi krobenschutzf asern 1 — 181
Mikroverkapselung 2—247
Mikrowellenspektroskopie 3—271
Mipora 2—258
Mischen 3—426
Mischer 3—420
Mischpolymere von organischen Oxiden.
Mischungszusatzstoffe 1—841
Mischwalzwerke 1—378
Mizelle 2—259
Molekulargewichtsverteilung 2—286
Molekularmasse 2—283
Model le von mechanischer Nachwirkune:
2—262
Modifizierung von Ghemiefasern 2—275
Modul 2—278
Monofil 2—300
Monomer 2—302
Monomerreaktivitat 3—291
N
Nachbehandlung der Ghemiefasern 2—538
Nachchloriertes Polyvinylchlorid 2—590
Nacheffekt 3—162
Nachgiebigkeit 2—678
Naturf asern 1—501
Naturkautschuk 1 — 1001
Naturklebstoffe 1 — 1035
Naturlatex 2—39
Naturliche Harze 3—430
Novolake 2—381
Nukleinsauren 2—381

о
Oberflachenaktive Stoffe 2—663
Okonomik der Anstrichstoffindustrie 3—906
Okonomik der Ghemiefasernindustrie 3—
915
Okonomik der . Kunststoffindustrie 3—907
Okonomik der Synthesekautschukindustrie
und Gummiindustrie 3—910
Olfarben 2—145
Oligoesterakrylate 2—468
Oligomere 2—457
Ollacke und Emaillen 2—147
Optisch aktive Polymere 2—484
Optische Eigenschaften 2—494
Optische Mikroskopie 2—481
Organogetinaks 2—513
Organ osilikonfliissigkeiten 1—1141
Organosilikonklebstoffe 1 — 1156
Organosilikonmonomere 2—302
Organosilikonpolymere 1 — 1166
Organovoloknit 2—510
Organozinnpolymere 2—477
Orientierter Zustand 2—515
Orthonovolacke 2—528
Orthotropische Kunststoffe 2—528
Osmometrie 2—531
Ozonrifibildung 2—410
, Q
Papier 1—292
Papier aus Synthesefasern 1—296
Pektine 2—548
Pentaplast 2—575
Pentosane 2—577
Pflanzenole 2—138
Pfropfkopolymere 3—194
Phasenumwandlungen 3—703
Phasenzustande 3—704
Phenol-Aldehyd-Harze 3—706
Phenol-Aldehydklebstoffe 3—704
Phenole 3—721
Phenol-Formaldehydfasern 3—708
Phenol-Formaldehyd-Harze 3—710
Phenol-Formaldehydlacke und Emaillen
3—708
Phenol-Furfural-Harze 3—720
Phenol-Hexamethylentetramin-Harze 3—
706
Phenol-Schaumstoffe 2—570
Phenoplaste 3—727
Wiosphorhaltige Polymere 3—754
Photoabbau 3—758
Photochemie 3—770
Photoelastizitat 3—766
Photooxydatiyer Abbau 3—761
Photopolymerisation 3—764
Physiologisch aktive Polymere 3—735
Pigmente fur Anstrichstoffe 2—597
Plastbeton 2—882
Plaste 2—633
Plastifizierung 2—627
Plastikat 2—609
Plastizjerung von Kuststoffen 2—617
Plastoelastische Eigenschaften 2—640
Pneumatikverformung 2—657
Polarisationsfilme 3—142
Polarographie 3—142
Polyaddition 3—37
Polyakrolein 1—50
Polyakrylamid 1—29
Polyakrylate 1—35
Polyakryllacke und Emaillen 2—698
Polyakrylnitril 1—40
Polyakrylnitrilfasern 2—702
Polyakrylsaure 1—38
Polyalkoxystyrole 1—87
Polyalkylen-arylene 2—707
Polyalkylenglykolmaleinate und Polyal-
kylenglykolfumarate 2—710
Polyalkylensulfide 2—718
Polyalkylensulfone 2—721
Polyallene 1—89
Polyallomere 2—722
Polyamide 2—736
Polyamidfasern 2—722
Polyamidfilme 2—732
Polyamidklebstoffe 2—727
Polyamidplaste 2—729
Polyamine 2—747
Polyaminostyrole 1 — 116
Polyanhydride 2—752
Pol yaroylen-Ms-benzimidazole 2—764
Polyarylate 2—755
Polyarylensulphone 2—760
Polyathere 3—126
Polyathylen 3—1002
Polyathylenimin 3—1016
Polyathylenoxid 2—427
Polyathylen terephthalat 3—108
Polyathylenterephthalatfilme 3—112
Polyazaporphine 2—691
Polyazenaphtylen 1—226
Polyazetaldehyd 1—231
Polyazetylen 1—241
Polyazine 2—693
Polybenzimidazole 2—767
Polybenzoxazinone 2—771
PolybenzoxazoJe 2—772
Polybenzthiazole 2—775
Polybutadien 1—299
Polybutene 1—350
Polychinazolone 3—81
Polychinoxaline 3—82
Polydiketen 1—715
Poly-2,6-dimethyl-p-phenylenoxid 2—818
Polydivinylazetale 1—692
Polydodekanamid 2—821
Polyelektrolite 3—89
Polyestere 3—133
Polyesterfasern 3—115
Polyesterklebstoffe 3—123
Polyesterlacke und Emaillen 3—124
Polyferrozen 3—733
Polyformaldehydfasern 3—77
Polyglykolid 2—814
Polyglyzidylathere 1—637
Polyglyzidylestere 1—637
Polyharnstoffe 2—1010
Poiyhexamethylenadipamid 2—810
Polyhexamethylensebazamid 2—812
Polyhydrazide 2—813
Poiyimid-amide 2—828
Poiyimidazole 2—824
Polyimide 2—831
Polyimid-estere 2—830
Polyimidfilme 2—826
Polyimidklebstoffe 2—825
Polyisobutylen 1—804
Poiyisopren 1—815
Poiyisozyanate 1—828
Poiykaproamid 1—935
Poiykarbodiimide 2—839
Polykarbonate 2—840
Polykarborane 2—852
Polykondensation 2—855
Poiykondensation in festem Zustand 3—583
Poiylaktid 2—873
Polylaktone 2—36
Poiymeranaloge Reaktionen 2—874
Polymercompounde 1 — 1076
Polymere 2—909
Polymere von Aldehyden 1—99
Polymere von Allylverbindungen 1—90
Polymere Antifriktionsstoffe 1 — 198
Polymere von Azetylenverbindungen 1—241
Polymere im Bauwesen 2—958
Polymere von Dialdehyden 1—690
Polymere im Eisenbahntransport 2—981
Polymere in Elektrotechnik 2—973
Polymere im Flugzeugbau 2—909
Polymere Friktionsstoffe 3—785
Polymere Halbbleiter 3—138
Polymere Katalysatoren 1—961
Polymere mit konjugiertem System 2—989
Polymere und Kopolymere von Maleinsau-
reanhydrid 2—135
Polymere Korrosionsschutzuberzuge 1 — 170
Polymere im Kraftwagenbau 2—917
Polymere in Landwirtschaft und Meliora-
Melioration 2—949
Polymere im Maschinenbau 2—920
Polymere in Medizin 2—924
Polymere Mikrobenschutziiberzuge 1 — 182
Polymere in Nahrungsmittelindustrie 2—936
Polymere von organischen Oxiden 2—421
Polymere Pasten 2—541
Polymere in Radioelektronik 2—943
Polymere im Schiffsbau 2—965
Polymere Schiffsche Basen 3—88
Polymere von Styrolderivaten 5—537
Polymere von ungesattigten Saureimiden
I 833
Polymerfilme 2—645
Polymerhomologe 2—883
Polymerisation 2—883
Polymerisation von Aldehyden 1—96
Polymerisation von Diazoverbindungen 1 —
689
Polymerisation von Dienen 1—697
Polymerisation in festem Zustand 3—583
Polymerisation von N-Karboxy-a-amino-
saursanhydriden 1—947
Polymerisation von Klathratkomplexen 1—
1029
1085—1086
Polymerisation von Laktamen 2—30
Polymerisation von Laktonen 2—33
Polymerisation von Olefinen 2—449
Polymerisation von organischen Oxiden
2—413
Polymerisation von zyklischen Monomeren
3—880
Polymerisationsinhibition 1—836
Polymerisationsinitiierung 1—844
Polymerisationskatalysatoren 1—958
Polymerzement 2—907
Polymethakrolein 2—189
Polymethakrylamid 2—178
Polymethakryiate 2—180
Polymethakrylnitril 2—188
Polymethakrylsaure 2—186
Polymethylakrylat 2—200
Polymethylbuten 2—202
Polymethylenoxid 2—1003
Polymethylmethakrylat 2—203
Polymethylpenten 2—209
Polymorphie 2—1009
Polynitrile 2—380
Pol ynosefasern 2—1013
Polyolefine 2—453
Pol yolefinfasern 3—11
Polyolefinfilme 3—13
Pol yolef inschaumstoffe 2—559
Poly-a)-6nanthamid 3—101
Polyoxadiazole 3—9
Polyoxystyrol 2—446
Polypeptide 3—24
Polyphenylene 3—74
Poly(m-phenylenisophthalamid) 3—70
Polyphenylensulfide 3—72
Polyphosphazene 3—78
Polypiperylen 2—603
Polypropylen 3—208
Polypropylenoxid 2—425
Polypyridine 2—606
Polypyrazole 3—35
Polyrekombination 3—37
Polysaccharide 3—39
Polystyrol 3—533
Polystyrolfilme 3—42
Polystyrolsulfonsaure 3—41
Polysulfidkautschuke 3—45
Polytetrafluorathylen 3—643
Polytetrahydrofuran 3—641
Polythiazole 3—50
Polytriazole 3—51
Polytrifluorchlorathylen 3—659
Poly-ca-undekanamid 3—53
Polyurethane 3—63
Polyurethanelastomere 3—679
Pol yurethanfasern 3—53
Polyurethanklebstoffe 3—58
Polyurethanlacke und Emaillen 3—59
Polyurethanschaumstoffe 2—567
Polyvinylalkohol 2—787
Polyvinylalkoholfasern 2—792
Polyvinylamin 2—778
Polyvinylanthrazen 1—383
Polyvinylathere 1—414
Polyvinylazetale 1—227
Polyvinylazetallacke und Emaillen 2—779
Polyvinylazetat 1—384
Polyvinylbenzoesaure 1—389
Polyvinylbromid 1—390
Polyvinylbutyral 2—781
Polyvinylchinolin 1—438
Polyvinylchlorid 1—439
Polyvinylchloridfasern 2—799
Polyvinylchloridfilme 2—807
Polyvinylchloridplaste 2—803
Pol yvinylchloridschaumstof f 2—555
Polyvinyldiphenyl 1—391
Polyvinylene 2—784
Polyvinylenglykol 2—783
PoJyvinylenkarbonat 1—391
Polyvinylestere 1—418
Polyvinylfluoren 1—435
Polyvinylfluorid 1—435
Polyvinylformal 2—798
Polyvinylfuran 1—437
Polyvinylidenchlorid 1—395
Polyvinylidenchloridfilme 2—784
Polyvinylidenfluorid 1—392
Polyvinylidenzyanid 1—404
Polyvinylimidazole 1—406
Polyvinylimide 1—407
Polyvinylkarbazol 1—408
Polyvinylketone 1—410
Polyvinylnaphthalin 1—412
Polyvinylpyridine 1—422
PoJvvinylpyrrolirion i—А ЯП

1087—1088
Polyvinylstearat 1—432
Polyvinylsulfochlorid 1—434
Polyvinylsulfofluorid 1—433
Polyvinylzykloalkane 1—461
Poly-p-xylylene 2—871
Poly-a-zyanakrylat 3—870
Polyzyklokondensation 3—85
Pre-Effekt 3—193
Premixmassen 3—163
Pressen 3—165, 188
Pressen von Duroplasten 3—166
Pressen von Gummimischungen 3—173
Pressen von Thermoplasten 3—174
PreBformen 3—181
Proteinkunstfasern 1—256
Proteinplaste 1—258
Priifungen von Anstrichstoffen und Anst-
richen 1—875
Priifungen von Ghemiefasern 1—906
Priifungen von Gummi 1—896
Priifungen von Kunststoffen 1—884
Pulverige Formmassen 3—176
Pulverlacke 3—159
Quellung 2—317
Radikalische Polymerisation 3—260
Redoxpolymere 2—432
Reibung 3—649
Reifen 3—888 '
Relaxationserscheinungen 3—327
Relaxationsspektrum 3—333
Relaxationszeit 3—327
Resorzin-Aldehyd-Harze 3—324
Rheologie 3—340
Rohstoffbasis fur die Produktion der syn-
thetischen Polymeren 3—571
Rontgenanalyse 3—334
Rotationsformen 3—352
Spachtelmassen 3—896
Spektroskopie 3—467
Spinnduse 3—744
Spinnfarbung von chemischen Fasern 1 —
1139
Spinnmaschinen 3—238
SpritzguB 2—71
SpritzguB von Duroplasten 2—76
SpritzguB von Gummimischungen 2—77
SpritzguB von Thermoplasten 2—79
SpritzguBformen 2—91
SpritzguBmaschinen 2—85
Spritzpressen 2—83
Spritzquellung 1—558
Sprodigkeit 3—847
Sprodigkeitspunkt 3—845
Stabilisierung 3—478
Stanzen 3—897
Starke 1—1133
Stereochemie 3—527
Stereoregulare Poiymere 3—514
Stereospezifische Polymerisation 3—519
Strahlungsbestandigkeit 3—254
Strahlungsdestruktion 3—247
Strahlungseffekte 3—257
Strahlungspolymerisation 3—248
Strahlungsvernetzung 3—255
Strainern 3—547
Strangpressen 3—899
Struktur 3—550
Strukturbildner 3—556
Strukturelle Modifizierung 2—265
Strukturviskositat 1—570
Styrolkopolymere 3—541
Sulfoalkylathere der Zellulose 3—565
Superpositionsprinzip 3—567
Suspensionspolymerisation 3—568
Synarese 3—409
Syndiotaktische Poiymere 3—409
Synthesefasern 1—503
Synthesewachs 1—515
Synthetische Harze 3—432
Synthetische Kautschuke 1 — 1010
Synthetische Klebstoffe 1 — 1036
Synthetische Latizes 2—48
S
Sanitats-hygienische Gharakteristik 3—357
Schaumgummi 1—655
Schaumkunststoffe 2—549
Schaumpolystyrol 2—564
Schichtstoffe 3—420
Schlagzahigkeit 3—678
ScheleuderguB 3—868
Schmelze 3—278
Schmelzindex 1—844
Schmelzpolykondensation 2—865
Schmelztemperatur 2—607
Schutzanstriche 1—787
Schwammgummi 1—655
SchweiBen 3—370
Schwindung 3—689
Schwingungsspektroskopie 1—1062
Sedimentation 3—394
Segment des Makromolekiils 3—392
Selbsterwarmung 3—355
Sikkative 3—404
Silikon-Schaumstoffe 2—561
Silikonlacke und Emaillen 1 — 1161
Siloxankautschuke 1 — 1150
Sinterung von Thermoplasten 3—466
Sorption 3—456
T, U
Tablettieren 3—577
Telomerisation 3—590
Temperaturbestandige Anstriche 3—635
Temperaturbestandige Fasern 3—629
Temperaturbestandige Poiymere 3—636
Temperaturbestandigkeit 3—636
Temperaturleitfahigkeit 3—596
Textilfasern 1—504
Thermischer Abbau 3—602
Thermodynamik der Polymerisation 3—606
Thermogravimetrie 3—605
Thermokoloranstrichuberzuge 3—616
Thermolumineszenz 3—618
Thermomechanische Forschung 3—619
Thermooxydativer Abbau 3—624
Thermoplastische Elastomere 3—638
Thermoverformung 3—638
Thixotropie 3—649
Topfzeit 1—785
Treibmittel 3—153
Trennmembranen 3—271
Tropfpunkt 1—934
Ubermolekulare struktur 2—320
Vakuumverformung 1 —367
Verarbeitung von Kunststoffen 2—582
Verseifungszahl 2—480
Verspinnen der Ghemiefasern 3—748
Verstarkte Plaste 1—204
Vertraglichkeit 3—433
Verzweigte Poiymere 3—271
Vielschichtiges Glas 3—486
Vinylchloridkopolymere 1—454
Vinylchloridkopolymerlacke und Emaillen
3—822
Vinyl denchloridkopolymere 1—398
Vinylpyridinkautschuke 1—426
Viniplast 1—464
Viskose 1—466
Viskosefasern 1—484
Viskosimetrie 1—470
Viskositat 1—572
Voloknit 1—509
Vorimpragnierte Fasermaterialien 3—164
Vorpolymer 3—754
Vulkanisation 1—525
Vulkanisationsaktivatoren 1—54
Vulkanisationsausrustung 1—518
Vulkanisationsbeschleuniger 3—691
Vulkanisationsnetz 1—516
Vulkanisiermittel 1—540
W
Walzen 1—373
Walzen von Thermoplasten 3—207
Warmeausdehnung 3—596
Warmebehandlung 3—623
Warmefestigkeit 3—601
Warmekapazitat 3—597
Warmeleitfahigkeit 3—599
Warmeregulierende Anstriche 3—628
Wasserabweisende Mittel 1—625
Wasserbestandige Anstriche 1—497
Wasserbestandigkeit 1—499
Wasserglasfarben 3—407
Wasserverdiinnbare Grundschichten und
Emaillen 1—496
Weichmacher 2—620
Weissenberg-Effekt 1—365
Wetterbestandigkeit 1—218
Zahfliissiger Zustand 1—577
Zelluloid 3—852
Zellulose 3—853
Zelluloseathere und Zelluloseestere 3—860
Zelluloseazetate 1—237
Zelluloseazetobutyrate 1—243
Zelluloseazetopropionate 1—244
Zelluloseesters(athers)filme 3—1035
Zelluloseesters(athers)lacke und Emaillen
2 1032
Zelluloseesters(athers) plaste 3—1030
Zelluloseinklusion 1—859
Zellulosenitrate 2—377
Zellulosesulfate 3—564
Ziegler — Natta Katalysatoren 3—874
Zwangslaufige Hochelastizitat 1—568
Zwitter-ionische Polymerisation 3—851
Zyanoethylzellulose 3—872 »
Zyklisierung von Kautschuken 3—877
Zyklokautschuklacke und Emaillen 3—883
Zyklopolymerisation 3—884
INDEX DES ARTICLES
Ablation 1 — 13
Accelerateurs de vulcanisation 3—691
Acetate de polyvinyle 1—384
Acetates de cellulose 1—237
Acetobutyrates de cellulose 1—243
Acetopropionates de cellulose 1—244
Acide hyaluronique 1—614
Acide polyacrylique 1—38
Acide polymethacrylique 2—186
Acide polystyrolene sulfonique 3—41
Acide polyvinylbenzoi'que 1—389
Acides carboxyliques et leurs derives
1 — 1016
Acides nucleiques 2—381
Activateurs de vulcanisation 1—54
Adhesion 1 — 22
Agar 1 — 19
Agents antistatiques 1 — 193
Agents gonflants 3—153
Agents hydrophobes 1—625
Agents ignifugeants 1 —190
Agents de structuration 3—556
Agents tensio-actifs 2—66?
Agents de vulcanisation 1—540
Alcool polyvinylique 2—787
Alcools 3—472
Aldehydes 1 — 100
Alfin-catalyseurs 1—94
Amidon 1 — 1133
Amines 1 — 117
Aminoacides 1 —104
Aminoplastes 1 —110
Analyse aux rayons X 3—334
Analyse thermique differentielle 1—729
Angle des pertes dielectriques 3—580
Angle des pertes mecaniques 3—581

Anisotropie des proprietes 1 —144
Antifatiguants 3—220
Antioxydants 1—185
Antiozonants 1 — 183
Antirads 1—193
Antivieillisseurs 3—220
Appretage 1—204
Articles en latex 2—40
Asbotextolit 1—216
Asbovoloknit 1—212
Autoechauffement 3—355
Avivage 1—17
В
Balata 1—245
Bases de Schiff polymeres 3—88
Benzylcellulose 1—260
Beton de resine 2—882
Biopolymeres 1—262
Biopolymeres mixtes 1—264
Birefringence 1—669
Bois 1—764 i
Bromure de polyvinyle 1—390
Butyral polyvinylique 2—781
С
Calandrage 1—925
Calandre 1—921
Calorimetrie 1—928
Caoutchouc butyle 1—651
Caoutchouc mousse 1—755
Caoutchouc naturel 1—1001
Caoutchouc spongieux 1—655
Caoutchoucs acryliques 1—32
Caoutchoucs butadiene-acrylonitrile 1—310
Caoutchoucs butadiene-styrolene 1—339
Caoutchoucs butadieniques 1—321
Caoutchoucs carboxyliques 1—950
Caoutchoucs charges 2—332
Caoutchoucs chloropreniques 3—828
Caoutchoucs contenant du fluor 3—799
Caoutchoucs d'epoxyde 3—980
Caoutchoucs d'ethylene-propylene 3—1021
Caoutchoucs de silicone 1—1150
Caoutchoucs esteriques non sature 3—417
Caoutchoucs isopreniques 1—821
Caoutchoucs liquides 1—778
Caoutchoucs polysulfures 3—45
Caoutchoucs synthetiques 1—1010
Caoutchoucs vinylpyridiniques 1—426
Capacitance thermique 3—597
Caracteristique sanitaire-hygienique 3—357
Carflonate de polyvinylene 1—391
Carbonisation 1—956
Carboxymethylcellulose 1—953
Catalyseurs des oxydes metalliques 2—444
Catalyseurs de polymerisation 1—958
Catalyseurs polymeriques 1—961
Catalyseurs Ziegler—Natta 3—874
Cellulose 3—853
Celluloid 3—862
Chaine-paquets 2—546
Changements de phase 3—703
Chargement 2—325
Charges des caoutchoucs 2—351
Charges des peintures et vernis 2—340
Charges des plastiques 2—344
Chimie analytique 1 — 133
Chimiluminescence 3—819
Chimomecanique 3—820
Chloration des caoutchoucs 3—824
Chlorure de polyvinyl surchlore 2—590
Chlorure de polyvinyle 1—439
Chlorure de polyvinylidene 1—395
Chromatographie 3—836
Chromatographie par permeation sur gel
1—596
Ciment resineux 2—907
Cire synthetique 1—515
Cohesion 1—1040
Colature 3—547
Collage 3—410
Colle a carbinol 1—946
Colles acryliques 2—695
Colles de caoutchouc 3—301
Colles de carbamide 1—941
Colles d'epoxyde 3—983
Colles au latex 2—46
Colles de phenol-aldehyde 3—704
Colles de polyamide 2—727
Colles de polyester 3—123
Colles de polyimide 2—825
Colles de polyurethane 3—58
Colles naturelles 1—1035
Colles synthetiques 1—1036
Colles organosiliciques 1—1156
Colorants 1 — 1122
Coloration des fibres chimiques dans la
masse 1 — 1139
Comonomere 3—439
Compatibilite 3—433
Composes macromoleculaires 1—549
Compounds polymeres 1 — 1076
Complexes avec transfert de charge 1—1087
Compression en tablettes 3—577
Conductibilite calorifique 3—599
Conductivite electrique 3—940
Conductivite de temperature 3—596
Copolycondensation 3—439
Copolymeres 3—456
Copolymeres des acides maleique et fumari-
que 2—137
Copolymeres d'acrylonitrile 1—47
Copolymeres de butadiene 1—306
Copolymeres de chlorure de vinyl 1—454
Copolymeres de chlorure de vinylidene
1—398
Copolymeres de divinylbenzene 1—695
Copolymeres d'ethylene 3—1011
Copolymeres greffes 3—194
Copolymeres des olefines fluores 3—790
Copolymeres des oxydes organiques 2—423
Copolymeres sequences 1—270
Copolymeres de styrolene 3—541
Copolymerisation 3—446
Corps de Bingham 1—262
Cou 3—887
Couches de fond 1—651
Couches de fond et emaux diluables а Геаи
1—496
Coulage centrifuge 3—868
Coulee des melanges 2—70
Couleurs artistiques 3—848
Cristallisation 1—1178
Cuir 1 — 1051
Cuir artificiel 1 — 1053
Cyanoethylzellulose 3—872
Cyanure de polyvinylidene 1—404
Cyclisation des caoutchoucs 3—877
D
Deformation 1—688
Degradation 1—685
Degradation mecanique 2—215
Degradation photooxydative 3—761
Degradation thermique 3—602
Degradation thermooxydative 3—624
Degre de cristallinite 3—512
Dehydropolycondensation 1—673
Depolymerisation 1—682
Destruction par radiation 3—247
Dextranes 1—681
Dextrines 1—682
Dichroi'sme 1—738
Diffusion de lumiere 3—383
Dilatometrie 1—717
Distribution des poids moleculaires 2—286
Durcissement 2—535
Durcisseurs 2—533
E
Ebullioscopie 3—904
Ebonites 3—901
Echange d'ions 1—863
Echangeurs d'ions 1—861
Economie de l'industrie du caoutchouc syn-
synthetique et des produits en caoutchouc
3—910
Economie de Pindustrie des fibres chimiques
3—915
Economie de l'industrie des matieres plas-
plastiques 3—907
Economie de l'industrie des peintures et
vernis 3—906
Ecoulement chimique 3—647
Effet gel 1—597
Effet de Weissenberg 1—365
Effets par radiation 3—257
Elastomeres 3—939
Elastomeres polyurethanes 3—679
Elastomeres thermoplastiques 3—638
Electrets 3—939
Encres d'imprimerie 2—815
Enduits de surface 3—896
Equation d'Alexandrov—Gurevich 1—61
Equations de Boltzmann—Volterra 1—280
Equipement de vulcanisation 1—518
Essai thermomecanique 3—619
Essais des caoutchoucs 1—896
Essais des fibres chimiques 1—906
1089—1090
Essais des materiaux et revetements de
peinture et vernis 1—875
Essais de matieres plastiques 1—884
Esters polyglycidyliques 1—637
Esters polyvinyliques 1—418
Etat amorphe 1—126
Etat cristallin 1—1186
Etat hautement elastique 1—559
Etat oriente 2—515
Etat viscofluide 1—577
Etat vitreux 3—501
Etats d'agregation 1—19
Etats de phase 3—704
Ethers et esters de cellulose 3—860
Ethers polyglycidyliques 1—637
Ethers polyvinyliques 1—414
Ethers sulfoalkoyle de cellulose 3—565
Ethylcellulose 3—1027
Expansion thermique 3—596
Extrudeurs 3—919
Extrusion 3—932
Extrusion avec insufflation 3—930
Extrusion a piston 3—899
F
Fatigue 3—699
Fibre d'alginate 1—96
Fibres d'acetate de cellulose 1—233
Fibres d'alcool polyvinylique 2—792
Fibres antimicrobiennes 1—181
Fibres artificielles 1—500
Fibres artificielles proteiques 1—256
Fibres bicomposantes 1—262
Fibres carbonee 3—670
Fibres chimiques 1—504
Fibres de chlorure de polyvinyle 2—799
Fibres cupri-ammoniaques 2—157
Fibres de fluor 3—787
Fibres de phenol-formaldehyde 3—708
Fibres naturelles 1—501
Fibres polyacryliques 2—702
Fibres de polyamide 2—722
Fibres de polyester 3—115
Fibres de polyformaldehyde 3—77
Fibres polynosiques 2—1013
Fibres de polyolefine 3—11
Fibres de polyurethane 3—53
Fibres synthetiques 1—503
Fibres textiles 1—504
Fibres thermostables 3—629
Fibres de verre 3—511
Fibres de viscose 1—484
Filage des fibres chimiques 3—748
Filiere 3—744
Films en caoutchouc hydrochlore 1—632
Films des esters et ethers cellulosiques
3—1035
Films de chlorure de polyvinyle 2—807
Films de chlorure de polyvinylidene 2—784
Films d'hydrate de cellulose 1—621
Films polarisants 3—142
Films de polyamide 2—732
Films de polyimide 2—826
Films polymeres 2—645
Films de polyolefine 3—13
Films de polystyrolene 3—42
Films de terephtalate de polyethylene
3—112
Fils a haut volume 1—552
Fils et tissus du cord 1 — 1119
Finissage des fibres chimiques 2—538
Flexibilite des macromolecules 1—614
Flory-Temperature 3—745
Fluage 2—689
Fluides organosiliciques 1—1141
Fluorure de polyvinyle 1—435
Fluorure de polyvinylidene 1—392
Fonctionnalite 3—808
Fontes 3—278
Formage a basse temperature 3—748
Formage sous vide 1—367
Formal polyvinylique 2—798
Formage pneumatique 2—657
Formage thermique 3—638
Fractionnement 3—775
Fragilite 3—847
Frittage des thermoplastes 3—466
Frottement 3—649
G
Galactanes 1—594
Gelatinisation 1—594
Gels 3—556
E35 Энц. полимеров, т. 3

1091—1092
Getinaks 1—612
Globules 1—640
Glycogenes 1—636
Gommage 1—661
Gommes 3—313
Gonflement 2—317
Gonflement par extrusion 1—558
Granulation 1—641
Guttapercha 1—665
H
Haute-elasticite forcee 1—568
Hauts polymeres 1—558
Hemicelluloses 1—597
Heparine 1—598
Homologues polymeres 2—883
Homopolycondensation et homopolymeri-
sation 1—641
Homopolymeres 1—641
Huiles cuites 2—474
Huiles vegetales 2—138
Humidite 1—490
Hydrate de cellulose 1—620
Hydrocellulose 1—633
Hydrogfriation des caoutchoucs 1—623
Hydroxyethylcellulose 2—447
Identification 1—795
Impregnation des charges 3—214
Impression sur polymeres 2—594
Inclusion de cellulose 1—859
Indice d'acetyle 1—242
Indice de brome 1—291
Indice de coke 1 — 1061
Indice d'epoxyde 3—979
Indice de fusion 1—844
Indice d'iode 1—860
Indice de saponification 2—480
Ingredients de melange 1—841
Inhibition de polymerisation 1—836
Initiation de polymerisation 1—844
InuHne 1—860
Ionomeres 1—867
Isocyanates 1—829
Isomerisation des caoutchoucs 1—813
Laminage 1—373
Laminage des thermoplastes 3—207
Latex naturel 2—39
Latex synthetiques 2—48
Lignine 2—66
Litterature des polymeres 2—70
Methode frequence-temperature d Alexand-
rov — Lazurkin 1—62
Methylcellulose 2—211
Micelle 2—259
Microencapsulation 2—247
Microscopie optique 2—481
Mipora 2—258
Modele de Maxwell 2—135
Modeles de relaxation mecanique 2—262
Modification chimique 2—269
Modification des fibres chimiques 2—275
Modification structurale 2—265
Module 2—278
Moment dipolaire 1—725
Monofil 2—300
Monomere 2—302
Monomeres organosiliciques 2—302
Moulage 3—165
Moulage par injection 2—71
Moulage par injection des melanges de ca-
caoutchouc 2—77
Moulage par injection des resines thermodur-
cissables 2—76
Moulage par injection des thermoplastes
2—79
Moulage des melanges de caoutchouc 3—173
Mouiage par pression des resines therm odur-
cissabies 3—166
Moulage par rotation 3—352
Moulage des thermoplastes 3—174
Moulage par transfert 2—83
Moules pour injection 2—91
Moules pour pression 3—181
Mousse de chlorure de polyvinyle 2—555
Mousses ёроху 2—573
Mousses phenoliques 2—570
Mousses plastiques 2—549
Mousses de polyurethane 2—567
Mousses de silicone 2—561
Mouvement de diffusion des macromolecules
1—733
Nitrates de cellulose 2—377
Novolaques 2—381
M, N
Machines aux essais 3—275
Machines a filature 3—238
Macroions 2—99
Macromolecule 2—100
Macroradicaux 2—133
Maleates et fumarates des polyalcoylene-
glycols 2—710
Masse moleculaire 2—283
Mastication des caoutchoucs 2—614
Materiaux orthotropiques polymeriques
2—528
Materiaux polymeres antifrictionnels 1—198
Materiaux polymeres conductifs 3—956
Materiaux polymeres frictionnels 3—785
Matieres d'etancheite 1—603
Matieres filmogenes 2—652
Matieres pectiques 2—548
Matieres plastiques 2—633
Matieres plastiques expanses aux gas 1—589
Matieres premieres pour la production des
polymeres synthetiques 3—571
Matricage 3—897
Mecanochimie 2—241
Medical fil 2—155
Melangeage 3—426
Melangeurs 3—420
Melangeurs a cylindres 1—378
Membranes echangeuses d'ions 2—171
Membranes pour separation 3—271
Metallisation des plastiques 2—191
Metalloplast 2—197
О
Oligoesteracrylates 2—468
Oligomeres 2—457
Organogetinaks 2—513
Organovoloknit 2—510
Orthonovolaques 2—528
Osmometrie 2—531
Oxide de poly-2,6-dimethyl-p-phenylene
2—818
Oxyde de polymethylene 2—1003
Papier 1—292
Papier des fibres synthetiques 1—296
Pates polymeriques 2—541
Peintures 1 — 1128
Peintures de colle 1 — 1033
Peintures de construction 3—548
Peintures emulsions 3—976
Peintures a l'huile 2—145
Peintures de poudre 3—159
Peintures aux silicates 3—407
Peintures et vernis 2—12
Pentaplast 2—575
Pentosanes 2—577
Permeabilite dielectrique 1—740
Permeabilite a Phumidite 1—488
Permeabilite aux gaz 1—589
Phenols 3—721
Phenomenes d'hysteresis 1—634
Phenomenes de relaxation 3—327
Phenoplastes 3—727
Photochimie 3—770
Photodegradation 3—758
Photoelasticite 3—766
Photopolymerisation 3—764
Pigments des peintures et vernis 2—597
Plasticat 2—609
Plastication des plastiques 2—617
Plastifiants 2—620
Plastification 2—627
Plastiques bitumineux 1—265
Plastiques du bois 1—768
Plastiques aux charges creux 2—617
Plastiques charges du metal 2—194
Plastiques de chlorure de polyvinyle 2—803
Plastiques des esters et ethers cellulosiques
3—1030
Plastiques polyamides 2—729
Plastiques de proteine 1—258
Plastiques des rayons de miel 3—462
Plastiques renforCes 1—204
Plastiques renforces par amiante 1—213
Plastiques renforces par fibres carbonee
3—673
Plastiques renforces par graphite 1—646
Plastiques renforces par verre 3—502
Plastiques stratifies 3—420
Plastographe de Brabender 1—289
Pneus 3—888
Point de fragility 3—845
Point de fusion 2—607
Point de goutte 1—934
Polarographie 3—142
Polyacenaphtylene 1—226
Polyacetaldehyde 1—231
Polyacetylene 1—241
Polyacroleine 1—50
Polyacrylamide 1—29
Polyacrylate de methyle 2—200
Polyacrylates 1—35
Polyacrylonitrile 1—40
Polyaddition 3—37
Polyalcoxystyrolenes 1—87
Polyalcoylene-arylenes 2—707
Polyalcoylenesulfones 2—721
Polyallenes 1—89
Polyallomeres 2—722
Polyamides 2—736
Polyamines 2—747
Polyaminostyrolenes 1 —116
Polyanhydrides 2—752
Polyaroylene-bis-benzimidazoles 2—764
Polyarylates 2—755
Polyarylensulfones 2—760
Polyazaporphines 2—691
Polyazines 2—693
Polybenzimidazoles 2—767
Polybenzoxazinones 2—771
Polybenzoxazoles 2—772
Polybenzthiazoles 2—775
Polybutadiene 1—299
Polybutenes 1—350
Polycaproamide 1—935
Polycarbodiimides 2—839
Polycarbonates 2—840
Polycarboranes 2—852
Polycondensation 2—855
Polycondensation en etat solide 3—583
Polycondensation en fusion 2—865
Polycondensation interfaciale 2—161
Polycondensation en solution 2—866
Pol y(a-cyanacry late) 3—870
Polycyclocondensation 3—85
Polydicetene 1—715
Polydivinylacetals 1—692
Polydodecanamide 2—821
Polyelectrolytes 3—89
Polyesters 3—133
Polyethers 3—126
Polyethylene 3—1002
Polyethylene chlorosulfone 3—102
Polyethyleneimine 3—1016
Polyferrocene 3—733
Polyglycolide 2—814
Polyhexamethylene adipamide 2—810
Polyhexamethylene sebacinamide 2—812
Polyhydrazides 2—813
Polyimidazoles 2—824
Polyimide-amides 2—828
Polyimide-esters 2—830
Polyimides 2—831
Polyisobutylene 1—804
Polyisocyanates 1—828
Polyisoprene 1—815
Polylactide 2—873
Polylactones 2—36
Polymeres 2—909
Polymeres dans agriculture et amelioration
2—949
Polymeres des aldehydes 1—99
Polymeres atactiques 1—217
Polymeres dans autoconstruction 2—917
Polymeres a chaines carbonees 1—958
Polymeres des composes acetyleniques 1—241
Polymeres des composes allyliques 1—90
Polymeres dans construction 2—958
Polymeres dans construction aeronautique
2—909
Polymeres dans construction des machines
2—920
Polymeres dans construction de navires
2—965
Polymeres contenant d'aluminium 1—103
Polymeres'contenant du bore 1—284
Polymeres contenant du fluor 3—805
Polymeres contenant du germanium 1—
599
Polymeres contenant du phosphore 3—754
Polymeres de coordination 1 —1100

Polymeres et copolymeres d'anhydride ma-
leique 2—135
Polymeres des dialdehydes 1—690
Polymeres ditactiques 1—727
Polymeres en echelle 2—57
Polymeres dans electrotechnique 2—973
Polymeres elementorganiques 3—960
Polymeres fibrogenes 1—512
Polymeres a heterochaines 1—612
Polymeres des imides d'acides nonsatures
1—833
Polymeres dans industrie alimentaire 2—936
Polymeres inorganiques 2—363
Polymeres isotactiques 1—827
Polymeres lineaires 2—70
Polymeres dans medicine 2—924
Polymeres optiquement actifs 2—484
Polymeres organoetains 2—477
Polymeres organosiliciques 1 — 1166
Polymeres des oxydes organiques 2—421
Polymeres physiologiquement actifs 3—735
Polymeres dans radioelectronique 2—943
Polymeres ramifies 3—271
Polymeres redox 2—432
Polymeres stereoreguliers 3—514
Polymeres des styrolene derives 3—537
Polymeres syndiotactiques 3—409
Polymeres a systeme conjugue 2—989
Polymeres thermostables 3—636
Polymeres dans transport de chemin de fer
2—981
Polymeres tridimensionnels 3—652
Polymeres vivants 1—775
Polymerisation 2—883
Polymerisation d'addition 1—29
Polymerisation des aldehydes 1—96
Polymerisation anionique 1—149
Polymerisation des N-carboxy anhydrides
a-aminoacides 1—947
Polymerisation cationique 1—973
Polymerisation des complexes clathrates
1 — 1029
Polymerisation des composes diazoi'ques
1—689
Polymerisation cyclique 3—884
Polymerisation des dienes 1—697
Polymerisation electrochimique 3—957
Polymerisation en emulsion 3—967
Polymerisation en etat solide 3—583
Polymerisation heterogene 1—608
Polymerisation homogene 1—641
Polymerisation ionique 1—862
Polymerisation ionique coordinee 1—1093
Polymerisation par isomerisation 1—807
Polymerisation des lactames 2—30
Polymerisation des lactones 2—33
Polymerisation en masse 2—893
Polymerisation des monomeres cycliques
3—880
Polymerisation des olefines 2—449
Polymerisation des oxydes organiques
2—413
Polymerisation en phase gazeuse 1—592
Polymerisation en phase heterogene 1—609
Polymerisation radicalaire 3—260
Polymerisation radiochimique 3—248
Polymerisation en solution 2—901
Polymerisation stereospecifique 3—519
Polymerisation en suspension 3—568
Polymerisation zwitter-ionique 3—851
Polymethacroleine 2—189
Polymethacrylamides 2—178
Polymethacrylate de methyle 2—203
Polymethacrylates 2—180
Polymethacrylonitrile 2—188
Polymethylbutene 2—202
Polymethylpentene 2—209
Polymorphisme 2—1009
Polynitriles 2—380
Polyolefines 2—453
Polyolefines chlores 3—18
Polyolefines moussux 2—559
Poly-co-oenanthamide 3—101
Polyoxadiazoles 3—9
Polyoxyethylene 2—427
Polyoxypropylene 2—425
Polyoxystyrolene 2—446
Polypeptides 3—24
Poly(m-phenyleneisophtalamide) 3—70
Po! yphenylenes 3—74
Polyphosphazenes 3—78
Polypiperylene 2—603
Polypropylene 3—208
Polypyrazoles 3—35
Polypyridine 2—606
Polyquinazolones 3—81
Polyquinoxalines 3—82
Polyreaction en matrice 2—150
Polyrecombinaison 3—37
Polysaccharides 3—39
Polystyrolene 3—533
Polystyrolene mousseux 2—564
Poly(sulfure de phenylene) 3—72
Polytetrafluorethylene 3—643
Polytetrahydrofuranne 3—641
Polythiazoles 3—50
Polytriazoles 3—51
Polytrifluorchlorethylene 3—659
Poly-ca-undecaneamide 3—53
Polyurees 2—1010
Polyurethanes 3—63
Polyvinylacetals 1—227
Polyvinylamine 2—778
Pol у vinyl anthracene 1—383
Polyvinylcarbazole 1—408
Pol у viny Ice tones 1—410
Polyvinylcycloalcanes 1—461
Polyvinyldiphenyle 1—391
Polyvinylene-glycol 2—783
Polyvinylenes 2—784
Polyvinylfluorene 1—435
Polyvinylfuranne 1—437
Polyvinylimidazoles 1—406
Polyvinylimides 1—407
Polyvinylnaphtalene 1—412
Polyvinylpyridines 1—422
Polyvinylpyrrolidone 1—430
Polyvinylquinoleine 1—438
Poly-p-xylylenes 2—871
Post-effet 3—162
Poudres a mouler 3—176
Pre-effet 3—193
Preme'langes 3—163
Prepolymere 3—754
Presses 3—188
Presses d'injection 2—85
Prevulcanisation 2—679
Principe de superposition 3—567
Produits techniaues en caoutchouc 3
Propagation 3—351
Proprietes acoustiques 1—57
Proprietes dielectriques 1—743
Proprietes dynamiques 1—722
Proprietes mecaniques 2—230
Proprietes optiques 2—494
Proprietes plasto-elastiques 2—640
Proteines 1—246
Pulverisation 2—357
1093—1094
, * Resistapoe L _. -
Resistance d'endufahcV 1—754
Resistance a l'essence U? petrole 1—261
Resistance_au feu 2—407
Resistance au froid 2—309
Resistance aux intemperies 1—218
Resistance a lumiere 3—390
Resistance a radiation 3—254
Resistance a rupture 3—223
Resistance a rupture des fibres chimiques
3—234
Resonance magnetique nucleaire 3—1039
Resonance paramagnetique electronique
3—952
Resonance quadrupolaire nucleaire 3—1037
Reticulation par radiation 3—255
Retrait 3—689
Revetements anticorrosifs polymeres 1—170
Revetements . antimicrobiennes polymeres
1 — 182
Revetements de peinture et vernis 2—12 -,-
Revetements de peinture et vernis antisalli-
santes 2—362
Revetements de peinture et vernis decoratifs
1—675
Revetements de peinture et vernis electrique
isolants 3—945
Revetements de peinture et vernis lumineu-
ses 3—391
Revetements de peinture et vernis resistant
a Peau 1—497
Revetements de peinture et vernis resistant
a l'essence de petrole et huile 1—260
Revetements de peinture et vernis thermore-
gulatifs 3—628
Revetements de peinture et vernis thermo-
-304 stables 3—635
Revetements de plancher 2—683
Revetements de peinture et vernis pro-
tecteurs 1—787
Revetements resistant a Perosion polymeres
3—1001
Revetements de thermocouleur 3—616
Revetements vernis de bois 2—24
Revetements vernis des matieres plastiques
2 28
Rheologie 3—340
Rigidite dielectrique 3—943
Reactions d'echange 2—401
Reactions elementaires 3—959
Reactions intramoleculaires 1—491
Reactions polymeranalogues 2—874
Reactivite des monomeres 3—291
Recherche au microskope electronique 3—947
Regeneration de gomme 3—297
Repartition granulometrique 1—645
Reseau de vulcanisation 1—516
Resilience 2—678
Resines alkyds 1—75
Resines alkyl(aryl)phenol-formaldehyde 1—
85
Resines amine-aldehyde 1—104
Resines aniline-formaldehyde 1 — 146
Resines coumarone-indene 1—1193
Resines dicyandiamide-formaldehyde 1—740
Resines echangeuses d'anions 1 —161
Resines echangeuses des cations 1—992
Resines echangeuses d'ions 1—870
Resines echangeuses d'ions amphoteres 1 —
130
Resines echangeuses d'ions dissymme"triques
1—727
Resines echangeuses d'ions formant du
complex 1 — 1081
Resines d'epoxyde 3—992
Resines furanniques 3—815
Resines guanamine-formaldehyde 1—654
Resines hydrocarbure-formaldehyde 3—667
Resines echangeuses d'ions macroporeus
3—148
Resines melamine-formaldehyde 2—167
Resines naturelles 3—430
Resines phenol-aldehyde 3—706
Resines phenol-formaldehyde 3—710
Resines phenol-furfural 3—720
Resines phenol-hexametylenetetramine 3—
706
Resines resorcine-aldehyde 3—324
Resines synthetiques 3—432
Resines uree-formaldehyde 2—310
Resistance -a Pare 1—771
Resistance a chaleur 3—601
Resistance a chaud 1—775
Resistance au choc 3—678
8
Sedimentation 3—394
Segment de macromolecule 3—392
Semi-conducteurs polymeres 3—138
Siccatifs 3—404
Solutions 3—283
Solvents pour materiaux des revetements
3—279
Sorption 3—456
Soudage 3—370
Spectre de relaxation 3—333
Spectroscopie 3—467
Spectroscopie de masse 2—149
Spectroscopie des micro-ondes 3—271
Spectroscopie de vibration 1—1062
Stabilisateurs contre lumiere 3—387
Stabilisation 3—478
Stabilite thermique 3—636
Stearate de polyvinyle 1—432
Stereochimie 3—527
Stratifie a base de tissu de verre 3—509
Stratifie decoratif a base de papier 1—678
Stratifies a base de tissu 3—587
Stratifies bois-plastique 1—767
Structure 3—550
Structure supermoleculaire 2—320
Sulfates de cellulose 3—564
Sulfochlorure de polyvinyle 1—434
Sulfofluorure de polyvinyle 1—433
Sulfures des polyalcoylenes 2—718
Synerese 3—409
Synthese diebique 1—714
Systeme International d'Unites 2—160
Systemes polymeres colloidaux 1—1072
T, U
Teinture des fibres 1—1135
Telomerisation 3—590
Temperature de flux 3—589
Temperature de ramollissement 3—274
35*

1095—1096
Temperature de vitrification 3—498
Temps de relaxation 3—327
Teneur en cendre 1—793
Terephtalate de polyethylene 3-*108
Terminaision de chaine 2—405
Texture 3—589
Thermodynamique de polymerisation 3-
Thermogravimetrie 3—605
Thermoluminescence 3—618
Thixotropie 3—649
Tissus gommes 3—218
Tissus preimpregnes 3—164
Tissus non tisses 2—371
Traitement mecanique des plastiques
219
Traitement des plastiques 2—582
Traitement thermique 3—623
Transfert de chaine 2—578
Turbulence d'elasticite elevee 3—664
Usure 1—914
Vernis bitumineux 1—267
Vernis carbinoliques 1—945
Vernis et emaux 2—9
. Vernis et emaux des acetals polyvinyliques
Vernis et emaux acryliques 2—698
-606 Vernis et emaux alkyds 1—71
Vernis et emaux de caoutchouc chlore
3—827
Vernis et emaux de caoutchouc cyclise
3—883
Vernis et emaux de chlorure de polyvinyl
surchlore 2—588
2— Vernis et emaux pour conserverie 1 —1091
Vernis et emaux des copolymeres de chlo-
chlorure de vinyl 3—822
Vernis et emaux divinyl-acetyleniques 1 —
693
Vernis et emaux d'epoxyde 3—988
Vernis et emaux des esters et ethers cellulo-
siques 3—1032
Vernis et emaux a l'huile 2—147
Vernis et emaux melamine-formaldehyde
2—167
Vernis et emaux phenol-formaldehyde 3—709
Vernis et emaux de polyester 3—124
Vernis et emaux des polymeres fluores
3—797
Vernis et emaux de polyurethane 3—59
Vernis et emaux des silicones 1—1161
Vernis et emaux uree-formaldehyde 2—310
Verre multicouche 3—486
Verre organique 2—504
Vie en pot 1—785
Vieillissement 3—479
Vieillissement a l'ozone 2—410
Viniplast 1—464
Viscose 1—466
Viskosimetrie 1—470
Viscosite 1—572
Viscosite apparente 1—570
Viscosite intrinseque 1—576
Vitrification 3—489
Voloknit 1—509
Vulcanisation 1—525
АЛФАВИТНО-ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абкина уравнение 3—446, 448
Абляционная стойкость 1 — 14, 211
Абляция 1—13
Абразивный износ 1—895, 915
АБС-пластики 3—545; 2—194, 891, 919
— антистатич. свойства 1 —197
— пороговая доза 3—254
— изменение электрич. свойств под дей-
действием радиации 3—253
АБС-сополимер — см. АБС-пластики
Авиважная обработка 1—17, 507; 2—539
Авкосет 2—449
Аврами уравнение 3—751
Автогезия 1—22
Автоклав-прессы вулканизационные 1 —
520
Агар 1 — 19, 594, 596
Агароза 1—19
Агаропектин 1—19
Агрегатные состояния 1—19, 127; 3—704
Адгезив 1—22
Адгезиометр 1—23, 880, 881
Адгезионная прочность 1—207, 208
Адгезионные узлы сцепления при трении
1 — 198, 199
Адгезия 1—22
— антикоррозионных полимерных пок-
покрытий 1—172
— лакокрасочных покрытий 1—880
Аджилон 1 — 556
Аддитивная полимеризация — см. Адди-
ционная полимеризация
Аддиционная полимеризация 1—29
Адипилхлорид 1—1026
Адипинаты 2—623, 625, 626
Адипиновая кислота 1 — 1019, 1028
Адипрены 1—784; 3—685
Адсорбция 3—456, 458
Азелаиновая кислота 1 —1019
Азеотропная поликонденсация 2—869
Азеотропная сополимеризация 3—447
Азиридин 3—1016
Азлактоны 1—108
Азодикарбоксилат бария 3—155
Азодикарбоновая кислота
— диамид 3—155
— диэтиловый эфир 3—155
Азодинитрилы 1—849; 3—155
Азо-бис-(изобутироамидоксим) 3—155
2,2'-Азо-бис-(изобутиронитрил) 3—155
Азокрасители 1—1136, 1137, 1140
Азолаки 1—1125
Азопигменты 1—1124, 1125
Азосоединения 1—845» 848
Азот
— определение в полимерах 1—1«35
Акароид 3—429, 432
Акварельные Краски 3—849
Аклар 3—797
Акреал 2—929
Акрилальдегид 1—50
Акриламид 1—29
— полимеры 1—29
— потенциал полуволны 3—145
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—607, 610
Акрилан 2—707
Акрилатные каучуки 1—32, 1011
Акрилаты 1—35
— полимеры 1—35
санитарно-гигиенич. характеристика
3—367
Акриловая кислота 1—38, 1017
— как сомономер стирола 3—541
— полимеры 1—38
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—610
Акриловые клеи 2—695
Акриловые лаки и эмали 2—698
Акрилон ВА-12 1—32
Акрйлонитрил 1—40, 1026; 3—575
— полимеры 1—40
— потенциал полуволны 3—145
— сополимеры 1—47; 2—507; 3—541, 546
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—610
Акрин МД 3—221
Акринит 1 —1057
Акролеин 1—50, 101
— полимеры 1—50
— потенциал полуволны 3—145
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—610
Акселерейторы 3—694
Активаторы вулканизации 1—54, 529
Активные красители 1—1136
Активные наполнители 2—327
Акулон 2—727
Акустическая дефектоскопия 1—60
Акустические свойства 1—57
Акцепторно-каталитическая поликонден-
поликонденсация 2—868
Алании 1 —105
Алатон EVA 3—1014
Александрова—Гаева прибор 1—65, 69
Александрова—Гуревича уравнение 1—61;
3—327
Александрова—Лазуркина частотно-тем-
частотно-температурный метод 1—62
Алкатены 3—1011, 1014
Алкенилсиланы 1—1177
Алкенилциклопропаны
— полимеризация 1—812
Алкидная шпатлевка 3—897
Алкидно-акриловые эмали 1—72, 74
Алкидно-карбамидные лаки и эмали 1—71,
74; 2—310
Алкидно-стирольная шпатлевка 3—897
Алкидно-стирольные эмали 1—72, 74,
789
Алкидные лаки и эмали 1—71, 789; 3—406
Алкидные олифы 2—476, 477
Алкидные смолы 1—75
-— водоразбавляемые 1—82, 83
— пластификаторы 2—625
•— санитарно-гигиенич. характеристика
Алкидные строительные краски 3—549
Алкидные эмалевые покрытия
— электроизоляционные 3—946
Алкидный линолеум 2—685, 687
Алкилалкоксисиланы 1—625, 627
Алкиларилфосфат 2—623
Алкилацетоксисиланы 1—625, 626
Алкиленсульфиды 2—718
Алкилсиланоляты щелочных металлов
1—628
Алкилстиролы
— полимеры 3—538
Алкилсульфонаты 2—665
Алкил(арил)феноло-формальдегидные
смолы 1—85, 543, 544; 3—549
Алкил(арил)фосфиновые кислоты 1 —1115
Алкилфенолы 1—85
Алкилхлорсиланы 1—625, 626, 1142; 2—
307
Алкилэпоксистеарат 2—623
Алкоголи 3—472
Алкоголиз 2—402
Алкокс 2—430
Алкоксисиланы 1—1177
Алкоксистиролы 1—87
— полимеры 1—87
Алкофены 1 — 187; 3—724
Аллен 1—89
— полимеры 1—89
Аллилакрилат 1—35
Аллиламины 1—94, 119
Аллилацетат 1—90
Аллилбензол 1—90
Аллилглицериновый эфир 1—90
Аллилглицидиловый эфир 1—90, 638
Аллил-о-карборан 2—854
Аллилметакрилат 2—181
— потенциал полуволны 3—145
Аллиловые соединения 1—90
— полимеры 1—90
Аллиловые эфиры простые 1—90
— полимеры 1—94
Аллиловый спирт 1—90; 3—473
— полимеры 1—92, 93
Аллилтолуол 1—90
Аллилхлорид 1—90
— полимеры 1—93
Аллил-а-цианакрилат 2—698; 3—870
я-Аллильные комплексы 1—710, 711, 961
Аллофоам 2—570
Алозьон 1—171, 999
Алуконы 1—103
Алфиновые бутадиеновые каучуки 1—338
Алфиновые катализаторы 1—94, 960. 1099
Алфрея и Прайса метод 3—452
Альбамит 1—115
Альбертоли 1—85
Альбуминовые клеи 1—1036
Альбумины 1—246
Альвар 1—229, 231
Альгинатное волокно 1—96, 501
Альгиновое волокно 1—96
Альгофлон 3—647
Альдегидамины 3—694, 698
Альдегидные группы
— определение в полимерах 1—139
Альдегиды 1—100, 1016

«— полимеризация 1—96, 232
— полимеры 1—99
Лльдоль 1 — 101
Альдоль-а-нафтиламин 1—187
Альдольная конденсация 1—99, 100
Альнафт 1—187
Альпекс 3—880
Альтакс 1—530; 3—692
Альтернатная сополимеризация 3—447, 454
Алюминийсодержащие полимеры 1—103
Алюмоборсиликатное волокно 1—205; 3—
509, 511
Амакс 3—693
Аман 1—203
Амберлисты 1—171; 3—151
Амберлит 1 — 171, 999
Америпол 1—327, 344; 2—333
Америт 2—379
Америте 2—316
Амидины 1—1016, 1017
Амидоксимы 1 —1017
Амилазы 1 —1134
н-Амилакрилат 1—35
Амиламины 1—117
Амилан 1—940; 2—727
Амилацетат 3—281
н- Амилацетат 1—1021
Амил о декстрины 1—682
Амилоза 1—1133
4-н-Амилоксиметил стирол 1—87
изо-Амилоксистиролы 1—87
Амилопектин 1 — 1133
н-Амил-а-цианакрилат 2—698; 3—870
Аминные отвердители 3—989
L-a-Аминоадипиновая кислота 1 — 106
Амино-альдегидные смолы 1 —104
— растворимости параметр 1 —1044
Аминоарсиновые кислоты 1 —104
n-Аминобензиловый спирт 1—122
Аминобензойные кислоты 1—106, 1017
n-Аминобензолсульфоновая кислота 1 —
106
б-Аминовалериановая кислота 1-106
Аминогруппы
— определение в полимерах 1—139
Аминокапроновая кислота 1 —106
— лактам 1—935
Аминокарбоновые кислоты 1 — 104, НО
Аминокислоты 1—104, 246, 247, 248, 249,
250
сс-Аминокислоты
— N-карбоксиангидриды, полимеризация
Аминоксиды 1—120
Аминолиз 2—402
7-Аминомасляная кислота 1 —106
L-a-Аминомасляная кислота 1—106, 948
1-Амино-2-нитробензол 1—118
ю-Аминопеларгоновая кислота 1—106, 110
Аминопласты 1—110; 2—921
— влажность нормируемая 1—490
— водопоглощение 1—500
— красители 1 — 1123, 1124, 1126
— прессование 3—166, 168, 170
— санитарно-гигиенич. характеристика
— ударная вязкость 3—679
— усадка 3—690
V-Аминопропилтриэтоксисилан 2—308
З-Аминопропионовая кислота 1—106
Аминосахара 3—39
Аминосмолы 1—104, 162
Аминоспирты 1 — 120
Аминостиролы 1—116
— полимеры 1—116
Аминосульфоновые кислоты 1—104, 108
(о-Аминоундекановая кислота 1—106, НО
Аминофосфоновые кислоты 1—104, 108
Аминоцел 2—316
ю-Аминоэнантовая кислота 1—106, НО
Аминоэтан-Э-сульфоновая кислота 1—106
Амины 1—117
Амоко AI 2—826, 830
Амоко РН 3—545
Аморфное состояние 1—126, 19, 25, 550,
560, 577, 1068, 1186
Аморфно-кристаллические полимеры 2—
236; 3—513, 553
— стеклование 3—496
Аморфные полимеры 3—551, 555; 2—234,
321, 518, 520, 523, 524, 547
— набухание 2—318
Амфион 2—177
Амфифильные макромолекулы 2—105
Амфолиты 1—861, 871
Амфотерные ионообменные волокна 1 —
870
Амфотерные ионообменные смолы 1—130,
869, 871
Амфотерные поверхностно-активные веще-
вещества 2—664, 666
Аналитическая химия 1—133
Ангидриды карбоновых кислот 1—1016.
1023
Ангидрит 2—341
Анекс АР-1 3—151
Анид 2—725, 727, 811
— прочность 3—237
Анизидин 1 — 118, 119
Анизотропия
— свойств бумаги 1—292
— свойств полимеров 1—144, 669; 2—527;
3—331, 332
— сегмента макромолекулы 2—112, 124
— структурная армированных пластиков
1—210
Анилана 2—706, 707
Анилин 1—118, 119, 121
Анилино-феноло-формальдегидные смо-
смолы 1 — 147, 148, 149
Анилино-формальдегидные смолы 1—146,
122
Аниониты — см. Иониты, Анионообмен-
ные смолы
Аниониты 2—440; 3—151
Анионная полимеризация 1—149, 273, 777,
862, 983; 3—199, 958
— ингибирование 1—840
— катализаторы 1—959, 960
— радиационная 3—252
— реакционная способность мономеров
3—295
Анионная сополимеризация 3—455
Анионная теломеризация 3—595
Анионоактивные поверхностно-активные
вещества 2—665
Анионообменные волокна 1—870
Анионообменные смолы 1—161, 132, 871
Анион-радикалы 1—151, 152
Анказайд DOTG 3—694
Анкалит 2—173
Антегмит 1—647; 3—727
— покрытия из него 1 — 177, 178
Антибатности правила 3—452, 456
Антикодоны 2—394
Антикоррозионные материалы 2—963
Антикоррозионные полимерные покрытия
1—170, 73, 787
Антикорропрен 1—664
Антимикробные волокна 1—181
Антимикробные перевязочные материалы
2—156
Антимикробные полимерные покрытия 1 —
182
Антиозонанты 1—183, 126, 842, 1007
Антиокислители 1—185
Антиоксиданты 1—185, 126, 193, 1107;
3—221, 223, 478, 484, 626
Антипирены 1—190, 843; 2—409
Антипластификация 2—633
Антирады 1—193
Антискорчинг 2—679
Антистатики 1 —193, 17, 843
Антитиксотропия 3—351
Антифлексинги 3—220
Антифрикционные полимерные материалы
1—198, 212
Антофилит
— нитевидные кристаллы 1—214
Антраниловая кислота 1—106, 1017
Антрахиноновые красители 1—1125, 1136
Аппретирование 1—204, 17
— стекловолокна 3—512
Апротонные кислоты 1—973, 974
Апротонные основания 1—948
Апрофлекс 3—1014
Арабаны 1—597; 2—577; 3—39
Арабева 2—376
Арабинозы 3—39
Арабоксиланы 2—577
Аралак 1—256
Аральдит-1 и AU-1 3—987
Арамины 3—669
Арахин 1—258
Арахиновая кислота 1 — 1017; 2—144
Арахне 2—375
Аргинин 1 — 105, 109
Ардиль 1—256
Арзамит 1—607, 179
Арилокс 2—818, 819
Арилон 2—763
Арилхлорсиланы 2—307
Аримид 3—632
— прочность 3—237
Арктилит 1—767; 3—731
Армированные нити 1—557
Армированные пластики 1—204; 2—238,
239, 529, 910
1097—1098
Армирующий наполнитель 1—16, 205
Армосель 2—559
Арнсль 1—234
Арон 1—32
АРСО1219 3—59
АРТК 3—1023
Асаден 1—328
АСА-пластики 3—545
Асбест 1—501, 503, 504; 2—341, 345, 347
Асбестовое волокно 1—205
Асбобумага 1—266
Асбовинил 1 — 173, 177, 178, 180, 215
Асбоволокнит 1—212, 214, 215, 216; 3—
734
Асбогетинакс 1—214, 215, 216, 613; 3—707
Асбокартон 1—266
Асболит 1—214
Асбомассы 1—116
Асбопеколит 1—266, 267
Асбопластики 1—213, 204; 3—253
Асботекстолит 1—216, 214, 215; 3—707,
728, 734
— абляционные характеристики 1—15
— механич. свойства 1—209
теплофизич. свойства 1—212
— ударная вязкость 1—211
Асбофрикционные полимерные материалы
3—785
Асимплекс 2 —177
Аскол 1—1194
Аспарагин 1—105
Асимметрическая полимеризация 3—521
Асимметрический синтез 3—521
Астралон 1—460
Астрел 2—360, 763
Асфальтит 1—266, 267
Асфальто-пековая масса 1—266, 267
Атактические полимеры 1—217; 2—107;
3—528
А-телл 3—121
Атермическое разрушение 3—228
Атмосферостойкие пленки 2—648
Атмосферостойкие покрытия 1—73, 218,
661
Атмосферостойкость
— красителей 1—1123, 1126
— пигментов 2—603
— полимерных материалов 1—218
Аустрапол 1—344
Аутогезия 1—22, 23, 1042
Ауто-сет 2—316
Ахродекстрины 1—682
Аценафтилен 1—226
— полимеры 1—226
Ацетали поливинилового спирта 1^-227,
Ацетальдегид 1—101, 231
— полимеры 1—231
Ацетальные группы
— определение в полимерах 1—137
Ацетамид 1—1026
Ацетатные волокна 1—233, 501, 505, 506,
508
— атмосферостойкость 1—225
— гидрофобизация 1—631
— динамика мирового производства 3—916
— крашение 1—1138, 1140, 1141
— расход сырья на производство 3—919
Ацетатные группы
— определение в полимерах 1—137
Ацетатцеллюлозные пленки 1—623; 3—
1032, 1035
Ацетаты целлюлозы 1—237, 233; 3—1032,
1035
— пластификаторы 2—625
— растворимость 3—865
— свойства 1—1045; 3—867
Ацетила перекись 1—847
Ацетилен 1—241
— полимеры 1—241
— производство 3—575
Ацетилендикарбоновая кислота 1—1019
— полимеры нитрилов 1—242
Ацетиленовые соединения
— полимеры 1—241
бис- Ацетилены
— дегидрополиконденсация 1—673
Ацетилоксибензойная кислота
— полифенилметакриловый эфир
— анизотропия сегментная 1—673
Ацетилхлорид 1—1026
Ацетилцеллюлоза — см. Ацетаты целлю-
целлюлозы
Ацетилцеллюлозные пленки 1—623; 3—
1032, 1035, 1036
Ацетилцеллюлозные этролы 3—1031

1099—1100
Ацетильное число 1—242, 136, 797
Ацетобутиратцеллюлозная пленка 2—949;
3 — 1036
Ацетобутиратцеллюлозные этролы 3—1031
Ацетобутираты целлюлозы 1—243; 3—1035
1036
— пластификаторы 2—625
Ацетогуанамин 1—654
Ацетогуанамино-формальдегидные смолы
1—654
Ацетон 3—281
Ацетонитрил 1 — 1026, 1044; 2—380
Ацетонорастворимый фторопласт
— волокна 3—790
Ацетопропионатцеллюлозная пленка 3—
1036
Ацетопропионатцеллюлозные этролы 3—
1031
Ацетопропионаты целлюлозы 1—244; 3—
1036
Ацетохлорин 2—802
— крашение 1 — 1140, 1141
Ацидолиз 2—402
АЦ-сополимер 3—1014
Аэрогели 1—595, 596
Аэролам 2—559
Аэросил 2—11, 341, 357
Б
Байпрены 3—830'
Бакаут 1—203
Бакелит 3—173, 720, 727, 1011
Бакелит DOD 3—1014
Бакелит марвинол (сополимер винилхло-
, хрида) 1—458
Вакелит HXQP 1—865
Бакелитовые лаки 3—709
Бакешит 2—573
Бактериостатические покрытия 1—182
Бактерицидные волокна 1—181
Бактерицидные покрытия 1—182
Балата 1—245
Балинит 1 — 767
Банлон 1—556
Бантекс ZMBT 3—692
Баррус-эффект 1 — 558
Бартенева уравнение 1—568
Бартенева—Хазановича уравнение 1—567
Бартрев 2—316
Баскодур 3—727
Безразмерные изделия 1—236
Бейли критерий 1—763
Бекурол 2—316
Белки 1—246, НО, 262; 2—105, 119, 132,
394, 395; 3—90, 404, 562
Белковые искусственные волокна 1—256,
501
— крашение 1—1136, 1138
Белковые пластики 1—258
Белковый клей 1—1034
Белые пигменты 2—599
Бензальдегид 1 — 101
Бензидин 1—119, 124, 125, 183
Бензилакрилат 1—35
Бензиламин 1 — 119
Бензилбензоат 1 —1021
у-Бензил-БЬ-глутамат
— N-карбоксиангидрид, полимеризация
1—948
Бензилметакрилат 2—181, 185
Бензилоктиладипинат 2—623
Бензилцеллюлоза 1 — 260; 3—867
— параметр растворимости 1 —1044
Бензин-растворитель для лакокрасочных
материалов 3—281
Бензоат целлюлозы 3—864
Бензогуанамин 1—654
Бензогуанамино-формальдегидные смолы
1—654
Бензо- и маслостойкие лакокрасочные по-
покрытия 1—260
Бензоил
— перекись 1 — 545, 847
Ка-Бензоил-Ь-гистидин
— полиоксиэтиленовый эфир 1—964
Бензоилхлорид 1 —1026
Бензойная кислота 1—1017; 2—681
Бензойный ангидрид 1 — 1023
Бензол
— дегидрополиконденсация 1—674
Бензол-1,3-дисульфонилгидразид 3—157
Бензолсульфазид 3—157
Бензолсульфонилгидразид 3—157
Бензонитрил 1 — 1026;. 2—380
Бензостойкие резины 3—314
Бензостойкость 1—261
Бентонит 2—341
Бетаины 1 — 107, 108
Вето лит 2—688
Бидиум 1—779
Бизли распределение 2—291, 294
Бикомпонентные волокна 1—262
Бингама тело 1—262
Биоассимилируемые полимеры 2 — 926
Био-гель 1—596, 597
Биоинертные полимеры 2—926
Биологическая активность 3—735
Биополимеры 1—262; 2—120, 132, 150,
286
— смешанные 1—264, 262
Био-рекс 1—171
Биосовместимость материалов с организ-
организмом 3—359, 360
Биполиконденсация 3—439
Биполярные ионитовые мембраны 2—174
Биполярные ионообменные смолы 1—130
Бисалкофен 1—187
Бисерная полимеризация 3—568
Битуминозные пластики 1—265
Битумно-дивинилацетиленовые лаки 1 —
269, 499
Битумно-масляные лаковые покрытия
— электроизоляционные 3—946
Битумно-пековые пластики 1—266
Битумные лаки 1—267
Битумные пластики 1—265
Бланфикс 2—341
Ближний порядок в полимерах 1—20, 126;
2—108, 111; 3—532, 555, 704
Блок сопряжения 2—992
«Блокированные» изоцианаты 3—61
Блок лестничные полимеры 2—58
Блоксополиконденсация 1—274
Блоксополимеры 1—270, 549, 777, 989,
991; 3—445
— диэлектрич. свойства 1 — 751
— идентификация 1—803
Блоксополиуретаны 3—64
Блочная полимеризация 2—893
Боданил 2—727
Бойера—Симхи правило 3—493
Болаформные ионы 3—96
Больцмана—Вольтерры уравнения 1 —
280; 3—341, 342
Больцмана суперпозиции принцип 3—567
Бомбировка 1—378
Бор
— определение в полимерах 1—135
Борное волокно 1—205; 3—235
Боропластики 2—911
Борсодержащие полимеры 1—284
Бостик 3—59
Брабендера пластограф 1 — 289
Бреон 1—466
N-Бромамины 1 — 121
Бромбутилкаучук 1—362
Бромвинил 1—390
1-Бромнафталин 1 —1044
Бромное число 1—291, 137, 797
Бромэтен 1—390
Брулон 2—812
Буден 1—328
Бумага 1—292; 2—350
— гидрофобизация 1—631
— из синтетич. волокон 1 —296
— самокопирующая 2—255
Бумажно-слоистый пластик декоративный
1—678
Буна N 1—315
Буна СВ 1—327, 328
Буна S 1—344; 2—333
Бунатекс 1—344
Бунатекс VP 1—428
Бутадиен 1—299, 158; 3—576
— как сомономер стирола 1—339; 3—541,
640
— полимеры 1—299
— потенциал полуволны 3—145
— сополимеры 1—306; 2—891
— термодинамич. константы полимери-
полимеризации 3—610
Бутадиен-акрилонитрил-винилпиридино-
вые каучуки 1—428
Бутадиен-винилпиридиновые каучуки
1—428, 429; 2—928
Бутадиен-метилвинилпиридиновые каучу-
каучуки 1—426
Бутадиен-а-метилстирольные каучуки
1_341; 3—911
— резины
' динамич. свойства 3—323
механич. свойства 3—322
Бутадиен-нитрильные каучуки 1—310,
47, 1011; 2—616
— влажность нормируемая 1—491
— диффузия и растворимость Я-формы
серы 1—542
— жидкие 1—781
— износ 1—919, 920
— карбоксилатные 1—950, 951, 953
— коэфф. газопроницаемости 1—590
— коэфф. объемного расширения темпера-
температурный 3—597
— пороговая доза 3—254
— применение для покрытий 1—662
— резины
механич. свойства 3—322
физич. свойства 3—325
— эбониты 3—901
Бутадиен-нитрильные латексы 2—49, 53,
55
Бутадиеновые каучуки 1—321, 536, 1011;
3—911
— резины
динамич. свойства 3—323
механич. свойства 3—322
— температура хрупкости и интервал вы-
вынужденной высокоэластичности 3—846
— хлорирование 3—826
Бутадиеновые латексы 2—55
Бутадиен-стирольные каучуки 1—339,
183, 331, 332, 536, 537, 1011, 1053; 3—
911
— влажность нормируемая 1—491
— динамические свойства 1—723
— диффузия и растворимость Я-формы се-
серы 1—542
— жидкие 1 — 778
— износ 1—919
— карбоксилатные 1—950, 951, 953
— коэфф. газопроницаемости 1—590
— маслонаполненные 2—333, 334, 336
— пороговая доза 3—254
— применение для покрытий 1—662
— температурный коэфф. объемного рас-
расширения 3—597
— физич. свойства 3—325
Бутадиен-стирольные латексы 2—49, 51,
53, 55
Бутакон А 1—315 *
Бутакрил 1—315
к-Бутан 3—573
1,4-Бутандиизоцианат 1—829
н-Бутанол 1 —1045
Бутанолизированные смолы 3—709
Бутапрен 1—315
Бутарез 1—779
Бутарез GTL-II 1—780
Бутахлоры 3—830
Бутацит 2—783
Бутвар 2—783
Бутен-1 2—456; 3—515
— как сомономер этилена 3—1013
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—607, 609
mpcmc-2-Бутен
— теплота полимеризации 3—607
цис-2-Вутен
— теплота полимеризации 3—607
Бутены 1—348
— полимеры 1—348
mpem-Бутила перекись 1 — 545
Бутилакрилат 1—35, 38
— как сомономер стирола 3—541
— как сомономер этилена 3—1013
Бутилакрилатные каучуки 1—32
Бутиламины 1 — 117, 119
н-Бутилацетат 1 — 1021, 1044; 3—281
Бутилбензилфталат 2—623, 625
1М-трет-Бутил-2-бензтиазолилсульфенамид
3—692
Бутилглицидиловые эфиры 1—638
14-Бутиленгликоль 3—473
2,3-Бутиленкарбонат 1—1044
Бутилизодецилфталат 2—623
к-Бутилизоцианат 1—829
Бутилкаучук 1—351, 1011
— галогенированный 1—362
— диффузия и растворимость Я-формы се-
серы 1 — 542
— износ 1—919
— латекс 2—49., 55
— применение для покрытий 1—662
— резины
механич. свойства 3—322
физич. свойства 3—325
— хлорирование 3—825
изо- Б ути лметакри лат 2—181, 185
м-Бутилметакрилат 2—181, 182
трет-Бутилметакрилат 2—181, 185

п-Бутиловый спирт 3—281, 473
Бутилоктилфталат 2—623
Бутилолеат 2—623
тпретп-Бутилпербензоат 1—848
Бутилстеарат 1 — 1050
п-трет- Бутил стирол 1 —158
тг-тпретп-Бутилфенилглицидиловый эфир
1—638
тг-тпретп-Бутилфенол 3—718
Бутилфталилбутилгликолят 2—623, 625
Бутилцеллозольв 3—281
Бутилцеллюлоза 3—867
«тпор-Бутил-а-цианакрилат 3—870
ii-Бутил-а-цианакрилат 2—698; 3—870
mpem-Бутилэтиленимин 1—972
7-Бутиролактон 1 —1017; 2—36, 37
Бутиронитрил 1 —1026; 2—380
Бутоксиметилстиролы 1—87
Бутоксистиролы 1—87
Бутокситриацетоксисилан 1—626
?-Бутоксиэтил-а-цианакрилат 2—698
Бутон 1—779
Бюкар-бутил 1—355
В
ВА-аппарат 1—469
Вазопрессин 3—34
Вайрин 3—55, 58
Вайссенберга эффект 1—365, 480; 3—344
Вайтоны 1—395; 3—799
Вакуоли 1—595
Вакуумформование 1—367, 466; 2—584;
3—638
/6-Валеролактон 2—36, 37
б-Валеротиолактон 1—1017
Валерьяновая кислота 1—1017
Валин 1—105, 110
DL-Валин
—N-карбоксиангидрид, полимеризация 1 —
948
Валовый сополимер 3—448
Вальцевание 1—373, 379, 465
Вальцы 1—378
Ванилиновая кислота 3—121
Варочные камеры 1—521
Ведрил 2—209
Везерометр АВК-2 1—220
Велана 3—120
Велвик 2—546, 613
Верел 2—707
Вёрсамиды 2—727
Веслау распределение 2—291
Весовые методы анализа 1—133, 134, 276,
883
Вестамид 2—824
Вестан 1—400, 401; 2—787
Вестирон 3—537
Весторан 1—458
Взаимодействия межатомные и межмолеку-
межмолекулярные 1—1040, 1041, 1042
Взрывоопасность лаковых растворителей
3—281
Вибратаны 3—685
Вибрафоам 2—570
Вибрин 151 3 — 124
Виброизолирующие материалы 2—968
Виброползучесть 2—691
Вийса реактив 1—860
Викара 1—257
Викрон 3—120
Вильямса — Лэндела — Ферри формула
1—582
Зиналон 2—797
Винибан 1—466
Винидур 1—466; 2—593
— покрытия из него 1—175
— физ.-мех. и эксплуатац. характеристи-
характеристики 1 — 175
Виникорк 2—559
N-Виниладенин 2—751
Винилалкенил цикл обутаны 1 —462
Винилалкиловые эфиры 1—976
Винилантрацен 1—383
— полимеры 1—383
Винилариловые эфиры 1—976
Винилацетат 1—384, 418, 421, 837; 3—574
— гомо- и сополимеры
экструзионно-раздувное формование
3—931
— как сомономер стирола 3—541
этилена 3—1013, 1014
— полимеры 1—384
— потенциал полуволны 3—145
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—609, 610
Винилбензоат 1—418
Винилбензойная кислота 1—389
— полимеры 1—389
2-Винил0ензоксазол 2—750
Винилбензол — см. Стирол
2-Винилбензтиазол 2—750
]Ч-Винил-1,2,3-бензтриазол 2—751
Винилбромид 1—390
— полимеры 1—390
Винил бутиловые эфиры 1—415
Винил-м-бутиловый эфир
— как сомономер этилена 3—1013
Винилбутират 1—418, 421
N-Виниябутиролактам 1—430
Винилгексагидрофталимид 1—407
Винил-н-гексиловый эфир 1—415
Винилглицидиловые эфиры
— полимеры 1—637
Винил-н-дециловый эфир 1—415
Винилдигликольимид 1—407
2-Винил-4,5-диметилоксазол 2—749
Винил-4,5-диметил-^ ис-1,2,3,6-тетрагидро-
фталимид 1 —407
2-Винил-4,4-диметил-5-оксазолон 2—749
N-Винил-З-диметилпиразол 2—749
Винилдифенил 1—391
— полимеры 1—391
Винилдихлорацетат 1—418, 420
1-Винил-5,8-дихлорнафталин 1—413
Винил-к-додециловый эфир 1—415
Виниленкарбонат 1—391
— полимеры 1—391
Винилиденфторид 1—392; 3—791
— полимеры 1—392
— сополимер с гексафторпропиленом
3—800, 803, 804; 2—407
с перфторметилвиниловым эфиром
3—800
с трифторхлорэтиленом 3—791, 796,
800, 803, 804
Винилиденхлорид 1—395
— полимеры 1—395
— сополимеры 1—398; 2—649, 651, 802
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—610
Винилиденцианид 1—404
— полимеры 1—404
Винилизоамиловый эфир 1—415
Винилизобутиловый эфир 1—415, 986
Винилизобутират 1—418
Винилизопропиловый эфир 1—415
Винилимидазолы 1—406
— полимеры 1—406
— сополимеры 1—963
N-Винилимиды 1—407
— полимеры 1—407
N-Винилиндол 2—750
Винилит X 1—389
Винилит XYHL 2 — 783
Винилит XYSG 2—783
Винилкаприлат 1—418
Винилкапринат 1 — 418
Винилкапронат 1—418
N-Винилкарбазол 1—408
— полимеры 1—408 '
Винил-о-карборан 2—854
Винилкетоны 1—410
— полимеры 1—410
1-Винил-2-кетопирролидон 1—430
Винилкротонат 1—418
Виниллауринат 1—418
8-Винил-2-м
8-Винил-2 -меркаптобензтиазол 2—751
Винил-4-мети л бензоат 1—418
Винилметилимидазолы 1—406
Винилметилкетон 1—410
Винилметиловый эфир 1—414, 415, 986
Винил-4-метил-г$ ис-1,2,3,6-тетрагидрофтал-
имид 1—407
Винилмиристинат 1—418
Винилмуравьиная кислота 1—38
Винилнафталины 1 — 158, 412; 3—518
— полимеры 1—412
— сополимеры 1—413
Виниловые эфиры простые 1—414
— активность в катионной полимеризации
1—976
— полимеры 1—414
Виниловые эфиры сложные 1—418
— полимеры 1—418
Винил-н-октадециловый эфир 1—415
Винил-к-октиловый эфир 1—415
Винилолеат 1—418
Винилон 2—797; 3—237
Винилпальмитинат 1—418
Винилпеларгонат 1—418
Винил-к-пентиловый эфир 1—415
Винилпиразин 2—750
Винилпиридин 1 — 158, 422, 423, 424
— полимеризация 1—968, 969, 970
— полимеры 1—422
1101—1102
— производные и их полимеры 1—424 .
4-Винилпиридиний-н-бутилсульфобетаин
1—425
N-Винилпиридинийфторборат 1—425
Винилпиридиновые каучуки 1—426
Винилпиридиновые латексы 2—49, 53, 55
4-Винилпиримидин 2—750
2-Винилпиррол 2—749
N-Винилпирролидон 1—430
— полимеры 1—430
Винил-к-пропиловый эфир 1—415
Винилпропионат 1—418, 421
Винилсилоксановые каучуки 1—1150
Винилстеарат 1—418, 432
— полимеры 1—432
Винилсульфиды 1—976
Винилсульфофторид 1—433
— полимеры 1—433
Винилсульфохлорид 1—434
— полимеры 1—434
б-Винил-1,2,3,4-тетрагидронафталин 1 —414
2-Винилтиазол 2—749
Винилтолуол
— полимеры 3—538
]Ч-Винил-1,2,4-триазол 2—749
Винилтрифторацетет 1—418, 420
Винилтрихлорсилан 2—308
Винилфенилкетон 1—410
Винилфенолы 2—446
Винилфлуорен 1—435
— полимеры 1—435
Винилформиат 1—418, 421, 1021
Винил фторид 1—436
— как сомономер этилена 3—1013
— полимеры 1—436
Винилфуран 1—437
— полимеры 1—437
Винилхинолин 1—438
— полимеры 1—438
Винилхлорацетат 1—418, 420
Винилхлорид 1—439; 2—456; 3—574
— как сомономер этилена 3—1013
— полимеры 1—439
— сополимеры 1—454; 2—649, 651, 802
— теломеризация 3—592
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—610
Винилхлорнафталины 1—413
Винилцианид 1—40
Винилциклоалканы 1—462
— полимеры 1—461
Винилциклобутан 1—462
Винилциклогексан 1—462
— полимеры 1—463; 3—517
Винилциклогептан 1—462
Винилциклопентан 1—462
— полимеры 1—463; 3—517
Винилциклопропан 1—462
— цолимеры 1—463; 3—517
Винил-2-этилгексиловый эфир 1—415
Винилэтилен 1—299
Винилэтилкетон 1—410
Винилэтиловый эфир 1—414, 415
2-Винил-5-этилпиридина N-окись 1—425
Винипласт 1—464, 175;' 2—221, 222, 961;
3—175
— вальцевание 1—375
— водопоглощение 1—500
— пленочный 2—808
— покрытия из него 1—175, 178
— теплостойкость 3—602
— ударная вязкость 3—679
— утомление 3—701
Винипор 2—556, 558, 559
Винипроз 1—460
Винифоль 2—593
Винихлон 2—613
Винная кислота 1—1019
Виннол 1—45S
Винол 2—797
— атмосферостойкость 1—225
— прочность 3—237
Винофлекс 1—461
Винтатен VAE 3—1014
Винцел 2—1016
Виньон 2—802 ' .
Випласт 2—546
Вискоза 1—466, 621
Вискозиметрия 1—470; 2—643
Вискозиметры 1—471, 472, 478, 482, 844,
876, 877
Вискозные волокна 1—484, 501, 505, 506,
508, 620, 1121; 2—345, 347, 1013; 3—670,
671
— атмосферостойкость 1—225
— динамика мирового производства 3—916

1103—1104
— долговечность 1—755
— крашение в массе 1—1140, 1141
— машины для формования 3—240
— мировое производство 3—916
— утомление 3—701
Вискозные пленки 1—621
Вискозный корд 1—1120, 1121
Висталон 3—1023
Вистанекс 1—807
— покрытия из него 1—175
Витасел 2—559
Витерит 2—341
В лагопог лощение 1—500
Влагопроницаемость лакокрасочных по-
покрытий 1—883
— полимеров 1—488
Влагостойкость 1—218, 219, 220, 499
Влажность волокон 1—908
— полимеров 1—490
Влакалим 1 — 1059
Вниивлон 3—635
Внутрикомплексные полимеры 1—1100
Внутримолекулярная циклизация 1—492,
494, 495
Внутримолекулярные перегруппировки
1—492
Внутримолекулярные превращения 1—491,
5 51
Внутрисолевая форма ионита 1—131
Вобецит 3—692
Воднодисперсионные краски 3—976
Водопоглощение 1—499, 175
Водопроницаемость покрытия 1—498
— полимеров 1—488
Водоразбавляемые алкидные смолы 1—82,
83
Водоразбавляемые грунтовки и эмали
1—496
Водорастворимые поливинилспиртовые во-
волокна 2—797
Водород и углерод
— определение в полимерах 1 — 134, 135
Водостойкие лакокрасочные покрытия
1—497
Водостойкость 1—499
Водоэмульсионные краски 3—976
Водоэмульсионные материалы 3—991
Воздушно-сухой продукт 1—490
Волокна
— вискозные 1—484
— из ароматических полиимидов 3—632
— из ацетонорастворимого фторопласта
3—790
— из лестничных полимеров 3—634
— из политетрафторэтилена 3—788
— из полиэфира, получаемого гомополи-
конденсацией метилового эфира п-окси-
этоксибензойной кислоты 3—121
— из продукта поликонденсации терефта-
левой кислоты или ее диметилового эфи-
эфира и гексагидроксилиленгликоля 3—121
— искусственные
динамика мирового производства
3—916
динамика производства в СССР
3—917
структура потребления в СССР
3—918
— как наполнители 2—348
— медноаммиачные 2—157
— на основе полиамидоэфиров, получае-
получаемых при сополиконденсации диэтилол-
терефталата и капролактама 3—121
— натуральные
динамика производства в СССР
3—917
структура потребления в СССР
3—917
экономич. эффективность замены
химическими 3—918
— полиакрилонитрильные 2—702
— полиамидные 1—722; 3—629, 635
— полибензимидазольные 3—632
— полибензоксазольные 3—632
— поливинилспиртовые 2—792
— поливинилхлоридные 2—799
— полиимидоамидные 3—633
— поликарбонатные 3—122
— полинозные 2—1013
— полиоксадиазольные 3—633
—- полиолефиновые 3—11
— полипропиленовые 3—11, 12, 13
— полиуретановые 3—53
— полиформальдегидные 3—77
— полиэтил ентерефта латное 3—115, 120
— полиэфирные 3—115
— природные 1—501
.— прочность 3—225
— сверхвысокомодульные из ароматич.
полиамидов
прочность 3—235
— синтетические 1—503
динамика мирового производства
3—916
динамика производства в СССР 3—917
структура потребления в СССР 3—918
— сополиэфирные 3—115, 120
— стеклянные 3—511
— текстильные 1—504
— термостойкие 3—629
— углеродные 3—670
— утомление 3—701
— феноло-формальдегидные 3—708
— химические 1—504
динамика производства в СССР 3—917
структура потребления в СССР
3—917, 918
экономика промышленности 3—915
Волокна-поликомплексоны 1—870
Волокнит 1—509; 2—921, 948; 3—214, 728,
734
— ударная вязкость 3—679
— режимы прессования 3—169
Волокно В, PRD-49 2—727
Волокнообразующие полимеры 1—512, 504
Волталеф 3—663
Волталеф 500 3—797
Волькенштейна уравнение 1—567
Вольпрюла 2—707
Вольтекс 2—376
Ворин 3—58
Ворсит 1 — 1058
Воск синтетический 1—515
Воскование резин 1—185
Воспламеняемость полимеров 1—90
Вофатит 1 — 171, 999
Время релаксации 1—62,63, 66, 68, 569,
1015; 3—560
Вспенивающие вещества 3—153
Вспомогательные полимеры 3—742
Вторичная структура 2—119, 124
Вулкаид 3—695
Вулкалент А 2—681
Вулканизаторы 1—518, 520, 523
Вулканизаты — см. Резины
Вулканизационная сетка 1—516, 525
Вулканизационное оборудование 1—518
Вулканизационные прессы 1—519
Вулканизационный котел 1—518
Вулканизация 1—525, 516, 540
— активаторы 1—54
— ускорители 3—691
Вулканизирующие агенты 1—540, 33, 529,
535, 842
Вулкапрены 2—736
Вулкафоры 3—692, 693, 694, 695
Вулкацел BN 3—155
Вулкациты 3—692, 693, 694, 695
Вулколланы 3—685, 687
Вулкон 3—694
Вультекс 2—40
Выносливость волокон 1—912
— полимеров 3—224, 699
— резин 1—902; 3—323
Вынужденных колебаний метод 3—348
Вырубка 2—227
Высокомолекулярные ПАВ 2—664, 670
Высокомолекулярные соединения 1—548
Высокообъемная пряжа 1—552
Высокообъемные нити 1—552, 553
Высокополимеры 1—558
Высокорастяжимые нити 1—553, 554
Высокотемпературная поликонденсация
2—870
Высокоусадочные волокна 1—552
Высокоэластическая деформация 1—62,
63, 66, 206, 207, 559, 561, 569, 586, 688;
3—230, 329
— вынужденная 1—688
— статистическая теория 1—564
— уравнения упругости 1—565
Высокоэластический потенциал 1—565
Высокоэластическое восстановление 1—558
Высокоэластическое состояние 1—559, 20,
21, 65, 126, 128, 368, 517, 586, 731; 2—235;
3—330, 344, 939
Высокоэластичность 1—585, 918; 2—231
— вынужденная 1—568, 62, 887, 918;
2—232; 3—846, 847
Высокоэластичные нити 1—553
Высыхание лакокрасочных материалов
1—877
Высыхающие жирные кислоты 1—1025
Вязкая деформация 3—329
Вязкость
— аномалия 1—570, 575, 580, 581; 3—330,
344, 649
— внутренняя 1—617
— лакокрасочных материалов, испытания
1—875
— относительная 1—576
— по Муни 1—588; 2—643
— полимеров 1—572; 2—233
— предельное число 1—576
— приведенная 1—576
— растворов и расплавов полимеров
1—844; 2—894
— растворов полиэлектролитов 3—91, 97
— структурная 1—570
— ударная 1—889
— удельная 1—576
— характеристическая 1—576
— эффективная 1—570, 470, 581
Вязкотекучее состояние 1—577, 20, 21»
126, 129, 731; 2—235, 238
Вязкоупругое полимерное тело 2—233;
3—329, 340, 344
— Кельвина модель 1—1015
Газонаполненные пластмассы 1—589;
2—549
Газообразное состояние полимеров, не-
невозможность 1—20, 21
Газообразователи 3—153
Газопламенное напыление 1—662, 664
Газопроницаемость 1—589, 822; 3—272
— изменение при облучении 3—260
Газофазная поликонденсация 2—164
Газофазная полимеризация 1—592; 2—892
Галактаны 1—594, 597; 3—39
Галактоза 3—39
Галактоманнаны 3—39
Галалит 1—259
Галогенированный бутилкаучук 1—362
Галогенстиролы
— полимеры 3—537, 539
Галогены
— определение в полимерах 1—135
Галокарбон 3—663
Галофлекс 3—24 *
Галтовка 2—14, 228
Гамма-резонансная спектроскопия 3—468
Гануса реактив 1—860
Гарпиус 3—431
а-Гваяцилглицерин
— 0-конифериловый эфир 2—68
Гевар 3—115
Гедамин 2—316
Гедекс 3—537
Геделит 3—728
Гедриты 1 — 1192
Гексадецен-1 3—515
н-Гексадецилакрилат 1 —3 5
к-Гексадецилметакрилат 2—181
]Ч-Гексаметилен-2-бензтиазолилсульфен-
амид 3—693
Гексаметилендиамин 1—33, 118, 123
Гексаметил ендиаминацетат 1 —33
Гексаметилендиаминкарбамат 1—33
Гексаметилендиизоцианат 1—831
Гексаметилентетрамин 3—695
1,6-Гександиизоцианат 1—829
1,2,6-Гексантриол 3—473
Гексарезорциновые смолы 3—326
Гексафенилэтан 1—850
Гексафенольные смолы 3—706
Гексафторпропилен 3—791
— сополимер с винилиденфторидом 3—800,
803, 804
— сополимер с тетрафторэтиленом 3—791
Гексен-1 3—515
— теплота полимеризации 3—607
к-Гексилакрилат 1—35
к-Гексилметакрилат 2—181
4-н-Гексилоксиметилстирол 1—87
Гексилцеллюлоза 3—867
к-Гексил-а-цианакрилат 3—870
Гексозаны 1—597
Гексозы 3—39
Гектолекс 2—40
Гелевидные смолы 1 — 167, 170, 871, 875
Гелеобразование 1—594, 786; 3—653
Гелеобразования точка 1—517, 596
Гелион 2—727
Гелларидин 2—379
Гель 1 — 595; 3—556, 654, 7W
Гель-проникающая хроматография 1—596
3—837
Гель-фильтрация 1—596
Гель-фракция вулканизационной сетки
1—516, 517

Гель-эффект 1—597, 610
Гемацел 2—932
Гемитерпен 1 —815
Гемицеллюлозы 1—597, 467
Гемовинил 1—432; 2—932
Гемоглобин 1—251
Гемодез 1—432; 2—932
Генетический код 2—392
Гепарин 1—598; 3—40
Геполит 1—461
Гептаметилендиамин 1—118, 123
н-Гептан 1—1044
Гептен-1 3—512
— теплота полимеризации 3—607
н-Гептилакрилат 1—35
Герклор-Н 3—983
Герклор-С 3—983
Геркулес GN 2—379
Геркулоид 2—379
Геркулон 3—13
Германийсодержащие полимеры 1—599;
Герметизирующие составы 1—603; 2—256,
914, 968
Герметики — см. Герметизирующие сос-
составы
Гетерогенная полимеризация 1—608;
2—891
Гетерогенные ионитовые мембраны 2—171,
173
Гетерополиконденсация 1—1143, 1172;
2—857
Гетерополипептиды 3—24
Гетерополисахариды 3—39
Гетерополифосфазены 3—79, 80
Гетерополиэтерификация 3—137
Гетерофазная полимеризация 1—609
Гетерофазная сополиконденсация 3—443
Гетерофазная сополимеризация 3—453
Гетерофазные флуктуации
— в расплавах 3—551
— при разделении жидких фаз 3—551
Гетерофункциональная поликонденсация
1—1143, 1172
Гетероцепные полимеры 1—612, 549, 551
— неорганические 2—367
— обменные реакции 2—401
Гетероциклические полимеры 2—60; 3—885
Гетероциклы
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—881
Гетинакс 1—612, 204, 209, 211, 212; 2—30,
193, 221, 222, 229; 3—214, 707, 728, 734
Тиалуроновая кислота 1—614
Гибкость макромолекул 1—614, 20, 126,
127, 512, 514, 559, 577, 671, 734, 802;
2—117, 237; 3—393, 532, 552
Гигиенические требования к полимерным
материалам 3—357
Гидантоины 1 —108
Гидратцеллюлоза 1—620, 757
Гидратцеллюлозные волокна 1—501, 620
— прочность 3—235
Гидратцеллюлозные пленки 1—621
Гидрин-100 3—983
Гидрин-200 3—983
Гидрирование каучуков 1—623, 1004
Гидроабразивная очистка поверхности
2—14
Гидрогели 1—595
Гидрогуттаперча 1—667
Гидродинамические характеристики макро-
макромолекул 2—116
Гидроизоляционные материалы 2—963
Гидрокаучуки 1—623, 1004
Гидроксамовые кислоты 1 —1016
Гидроксильное число 1—242
Гидроксильные группы
— определение в полимерах 1—136, 138,
242
2-Гидроксиэтилметакрилат 2—181
Гидролиз
— белков 1—254
— полимеров 1—131, 136, 140, 798; 2—401
Гидролитическая деструкция 1—688
Гидролитическая полимеризация 2—31
Гидроперекиси 1—845, 848, 855, 856
Гидропескоструйная очистка поверхности
2—14
Гидропол 1—625
Гидросилилирование 2—304
Гидротропия 2—675
Гидрофильно-липофильный баланс 2—676
Гидрофильные волокна 1—514
Гидрофильные полимеры 1—753
Гидрофобизаторы кремнийорганические
1—625
Гидрофобные волокна 1—514
Гидрофобные полимеры 1—753
Гидрохинон 3—722, 726
Гидрохлоридкаучуковые пленки 1—632,
1004
Гидроцеллюлоза 1—633
Гидулигнум 1 — 768
Гильсонит 1—267
Гиполан 2—1016
Гипохромный эффект 2—389
Гипс 2—341
Гистерезисные явления 1—634, 891, 900;
3—561
Гистидин 1—105, 109
Гистоакрил 2—698
Гистоны 1—246
Гликогены 1—636; 3—39, 40
Гликолевая кислота 1—1017
Гликоли 3—65, 68, 69
Гликолид 2—814
Гликопротеиды 1—246, 264
Глиоксаль 1 — 101, 691
Глиоксимный катионит 1 — 1084
Глифталевая олифа 2—476, 477
Глифталевые лаки и эмали 1—74
Глифталевые смолы 1—75, 74
Глицерин 3—473
— триацетат 2—623
Глицидилакрилат 1—639
Глицидилметакрилат 1—639; 2—181
Глицидиловые эфиры 1—637
— полимеры 1—637
Глицин 1 — 105
— N-Карбоксиангидрид, полимеризация
1—948
Глобулины 1—246
Глобулы 1—640, 127, 550; 2—48, -49, 51,
55, 103, 113, 124, 322; 3—551
Глобулярная конформация 3—532
Глобулярные белки 2—119, 120
Глобулярные структуры 2—121
Глутамин 1—105
Глутаминовая кислота 1—105, 109
Глутаровая кислота 1—1019
Глутаровый альдегид 1—691
Глюкозамидная смола 1—973
Глюкоманнан 3—39
Глютелины 1—246
Глютиновые клеи 1—1035
Гогелит 1—466
Гомогенная полимеризация 1—641; 3—523,
524
Гомогенные ионитовые мембраны 2—171
Гомополиамиды 2—728, 736
Гомополиконденсация 1—641; 2—857
Гомополимеризация 1—641; 2—884
Гомополимеры 1—641, 275, 276, 548;
2—100, 105, 108
— идентификация 1—795
— фракционирование 3—776
Гомополиолефины 2—453
Гомополипептиды 3—24
Гомополисахариды 3—39
Гомополиуретаны 3—63
Гомополифосфазены 3—78, 79
Гомополиэтерификация 3—137
Гомофазная сополиконденсация 3—443
Гомоцепные полимеры 1—549, 958; 2—366,
371
Горение полимеров 2—408
Горючесть лаковых растворителей 3—281
— полимеров 1 —190
Гостален 3—214
Гостафлон 3—647
Гофрон 1—556
Гранитоль 1—1057
Гранулирование 1—641, 645
Гранулированные стекловолокниты 3—
499
Гранулометрический состав 1—646
Гранульная полимеризация 3—568
Графит 1—647, 957; 2—345, 347, 366
— прочность 3—235, 237
Графитированные волокна 3—670
Графитированные полимеры 1—957, 958
Графитовое волокно 1—205
Графитопласты 1—646, 178, 179; 3—734
— покрытия из них 1—178
Графт-сополимеры 3—194
Гребневидные полимеры 2—107, 124; 3—
271
Гризошаум 2—259
Гризутен 3—120
Гриламид 2—824
Грилон 1—940; 2—727
Грунтование 2—13
Грунтовки 1—651
— водоразбавляемые 1—496
Грунт-шпатлевки 1—653
Грунты — см. Грунтовки
Гуанамино-формальдегидные смолы 1—654
1105—ИОв
Гуанамины 1—654
Гуанидины 3—694, 698
Гуашевые краски 3—849
Губчатая структура 1—167
Губчатые резины 1—655; 2—44
— испытания 1—905
Гука закон 1—282; 2—231, 529, 3—340
Гуммирование 1—661
Гутта 1—245, 665
К-Гутта 1—668
Гуттаперча 1—665, 245; 3—879
— гибкость равновесная макромолекул;
1—617
д
ДАВ 3—155
Дайзолак 3—24
Дайнаджен 3—982
Дайнел 2—707
Дайфлойл 3—663
Дайфлон 3—663
Дайэлам 3—728
Дакрон 3—120
Дакрон-64 3—120
Дальний порядок в полимерах 1—20, 126;
2—108, 111
Даммара 3—429, 432
Данлай 3—214
Данлоп С-60 2—40
Дарлан 1—405
Дауекс 1 — 132, 171, 972, 999, 1082
Двойное лучепреломление 1—669; 3—766„
768
Двойственная модель 3—225
Двуокись титана 1—1126
Двухстадийные смолы 3—716
Двухтяжевые макромолекулы 2—107
Дебаеграмма 3—334, 335
Дебая — Бики модель 1—734
Дебая — Хюккеля теория растворов элек-
электролитов 3—93, 94, 95
Девулканизация резины 3—297, 298, 299»
Дегидратированные масла 2—141
Дегидрацетовая кислота 1—716
Дегидрополиконденсация 1—673
Дедерон 2—727
Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК>
1—255, 262, 673; 2—111, 150, 151, 382„
390, 391; 3—96, 393
Дезоксисахара 3—39
Декаборан 2—366
Декаметилендиамин 1—118, 123
Декоративные лакокрасочные покрытия
1—675
Декоративный бумажно-слоистый плас-
пластик 1—678
Декорт 2—546
Дексил 2—855
Дексон 2—815
Декстраны 1—681; 3—39
Декстрины 1—682
Делак S 3—692
Деламин 2—316
Деллит 3—728
Дельрин 2—1008
Дельта-древесина 1—209, 211
Денакс DPG 3—694
Денатурация белков 1—252, 253
— биополимеров 1—263
Дендритная структура 2—322
Денка хлоропрены 3—830
Денье 1—908
Деполимеризация 1—682, 141, 551; 2—297;
299; 3—448, 485, 603
Дерма 1—1051
Десмалкиды 3—61
Десмодуры 3—60, 61
Десмоколлы 3—59, 685
Десмопаны 3—685, 687
Десорбция 3—456, 457
Деструктивные реакции полимеров 2—401,.
402
Деструкция полимеров 1—685, 374, 551*
684, 760, 956; 2—150, 299, 401, 402; 3—
480, 482, 485, 606
— механическая 2—215
— радиационная 3—247
— термическая 3—602
— термоокислительная 3—624
— фото- 3—758
— фотоокислительная 3—761
Десульфурация химических волокон 2—
538

1107—1108
Детектотемп 3—618
Дефометр 2—642
Деформационная выносливость 3—700
Деформационная долговечность 2—690
Деформационная поляризация 1—741
Деформационные свойства полимеров 2—
231, 526, 640 689; 3—340
— резин 1—896, 905; 3—315
.Деформация
— волокон 1—911
— высокоэластическая 1—62, 63, 66, 206,
207, 559, 561, 569, 586
статистическая теория 1—564
уравнения упругости 1—565
равновесная 1—562, 564
— остаточная 1—62
— пластическая 1—689
— пластмасс 1—884, 885, 886, 887
— полимеров 1—688, 61, 63, 206, 1015;
3—223, 234, 329, 601
Александрова — Гуревича уравне-
уравнение 1—61
Больцмана — Вольтерры уравне-
уравнения 1—280
критич. явления 3—346
температурно-частотная зависимость
1—65
тепловой эффект, измерение 1—934
Деформация сдвиговая 1—570, 573
— студней 3—559
— течения 1—21» 63
— упругая 1—64, 206, 207, 561, 562, 569
Дефо-твердость 2—642
Дефо-эластичность 2—642
Децелит 1—466
Децен 3—515
к-Децилакрилат 1—35
к-Децилметакрилат 2—181
Джекрон-1000 3—983
Джекрон-20 00 3—983
Джектотаны 3—685
Джелва 1—389
Дженетрон пластик YK 3—797
Джентаны S и SR 3—685
Джеон 1—202, 203, 205, 401; 2—613
Джеон полиблэнд 1—460
Джонстона — Огстона эффект 3—403
Джут (волокно) 1—502
Диаграмма растяжения 1—561, 568, 569
Диазоаминобензол 3—155
Диазоамины 3—155
Диазоаминосоединения 1—845, 848, 856
Диазогидраты 1—845, 849
Диазосоединения
— полимеризация 1—689
Диазотиоэфиры 1—845
Диазоэфиры 1—845, 849
Диайон 1 — 171, 999
Диакон 2—209
Диалкилфталат 2—623, 789
. Диалки лциклоси локсаны 1—1142, 1143
Диаллиламин 1—90
Диаллилмалеинат 1—90
Диаллилфталаты
— полимеры 1—90
Диальдегиды
— полимеры 1—690
2,5-Ди-трет-амилгидрохинон 1—187
З,3'-Диаминобензидин 1—125
2,4-Диамино-6-винилтриазин 2—750
4,4'-Диаминодифениловый эфир 1—125
4,4'-Диаминодифенилсульфон 1—125
Диаминомонокарбоновые кислоты 1—105
1,5-Диаминонафталин 1—118
Диаминоэфиры 1 —124
Диамины 1^-118, 123, 124, 546
Дианизидин 1—124
Дианизидиндиизоцианат 1—547
Диановые эпоксидные смолы 3—993, 995,
999, 989
Диафен 1—187
Диафоль 3—115
Дибензиловый эфир 1—1050
Ди-B-бензтиазолил)дисульфид 3—692
Дибенол 2—546
Дибуг 1 — 187
2,5-Д и-mp етп-бутилгидрохинон 1 —187
2,6-Д и-тпрет-бутил-4-метилфенол 1—187
Дибутилсебацинат 1 —1050; 2—623
К^'-Ди-втпор-бутил-п-фенилендиамин
1—183
Дибутилфенилфосфат 1 —1050
Дибутилфталат 1 — 1044, 1050; 2—623, 625
Дивинил — см. Бутадиен
Дивинилацетали 1—692
— полимеры 1—692
Дивинилацетилен
— полимеры 1—242
Дивинилацетиленовые лаки и эмали 1 —
693, 498
Дивинилбензаль 1—692
Дивинилбензол 1—695
— сополимеры 1—695, 3—541
Дивинилбутираль 1—692
транс-1,2-Дивинил-1 -метилциклобутан
1—462
1,8-Дивинилнафталин 1—414
Дивинил-нитрильные каучуки — см. Бу-
тадиен-нитрильные каучуки
Дивиниловые каучуки — см. Бутадиено-
Бутадиеновые каучуки
Дивинилпропиональ 1—692
Дивинил-стирольные каучуки — см. Бу-
тадиен-стирольные каучуки
Дивинилформаль 1—692
цис- 1,3-Дивинилциклогексан 1—462
^ис-1,3-Дивинилциклопентан 1—462
Дивинилэтилаль 1—692
Дигексилфталат 1 —1050
1,2-Дигидро-2,2,4-триметил-6-фенилхино-
лин 3—221
1,2-Дигидро-2,2,4-триметил-6-додецилхи-
нолин 3—221
Дидодецилфталат 2—623
Диеновое число 1 —138
Диеновый синтез 1—713
Диенол С 1—778
Диены
— полимеризация 1—697, 1099
2,6-Д иизоборнил-4-метилфенол 1—187
Диизобутиладипинат 2—623
Диизобутилазелаинат 2—623
Диизобутилкетон 1—1044
Диизодециладипинат 2—623, 625
Диизодецилфталат 1 — 1050; 2—623
Диизооктиладипинат 2—623
Диизооктилазелаинат 2—623
Диизотактические полимеры 1—727; 2—107
Ди-(п-изоцианатфенил)метан 1—547
Диизоцианаты 1—829; 3—65, 67, 69
— как вулканизующие агенты 1—547
Дикаприлфталат 2—623
Дикетен 1—715
— полимеры 1—715
Дилатансия 1—571; 3—351
Дилатометрия 1—717
Дилатометры 1—717, 718, 721
Дилен 3—537, 545
Дильса — Альдера реакция 1—714
Дималеимиды 1—534
Диметиладипинат 1—1021
Диметиламин 1 —117, 119
2-К-Диметиламин-4-винилпиримидин 2—
750
1,3-бис-Д иметиламиноизопропилметакри-
лат 2—751
Диметиламинокислоты 1 —108
Диметиламиноэтилметакрилат 2—181, 751
Диметиланилин 1 — 118, 119
Диметилацетамид 1 —1026
2,6-Д и-(а-метилбензи л)-4-метилфенол 1 —
187
2,4-Ди-(а-метилбензил)фенилфосфит 1 —
187
2,3-Диметилбутадиен 1—158; 3—518
3,3-Диметилбутен-1
— полимеризация 1—810
Ди-E-метил-3-7претп-бутил-2-оксифенил) ме-
метан 1 — 187
Ди-E-метил-3-третп-бутил-2-оксифенил) мо-
моносульфид 1 —187
1,2-Диметил-5-винилпиридинийметилсуль-
фат 1—425
(8)-2,4-Диметилгексан 2—493
3,3-Диметилгексен-1 3—517
(8)-2,5-Диметилгептан 2—493
К,]Ч'-Ди-A-метилгептил)-п-фенилендиамин
1—183
N, N'- Д имети л-N, N '-динитрозотерефтал-
амид 3—157
3,3'-Д имети л-4,4 '-дифенилметандиизоциа-
нат 3—69
Диметилдихлорсилан 2—308
Диметилизофталат 1—1021
Диметилмалеинат 1 —1021
Диметилмалонат 1 — 1021
Ди-E-метил-3-а-метилбензил-2-оксифенил)
моносульфид 1—187
Диметилметилвинилсилоксановые каучуки
1—1150
(8)-2,6-Диметилоктан 2—493
2,4-Диметилоланилин 1—122
(8)-2,3-Диметилпентан 2—493
4,4-Диметилпентен-1 3—517
Э,р-Диметил-Э-пропиолактон 2—36, 37
Диметилсебацинат 1—,1021
Диметилсилоксановые каучуки 1—1150
— пороговая доза 3—254
— жидкие 1—783
— коэфф. газопроницаемости 1—662
— применение для покрытий 1—662
2,4-Диметилстирол 1 — 158; 3—518
2,5-Диметилстирол 3—517
3,4-Д имети л стирол 3—517
3,5-Диметилстирол 3—517
Д имети лтерефта лат 1 — 1021
2,5-Диметилтерефталевый альдегид 1—692
3.3 '-Диметил-4,4 '-толидиндиизоцианат
3—69
Диметилфенилхлорсилан 2—308
Диметилформамид 1 —1026
Диметилфосфиновая кислота 1 — 1116
Диметилфталат 1—1044, 1050; 2—623 '
Диметилхлорсилан 2—308
п,п'-Диметоксидифениламин 1—187; 3—221
а,а'-Диметоксисебациновая кислота 1 —
1102
Диметоксистиролы 1—87
.,4 '-Д иметокситрифенилметан-3,3 '-дикар-
боновая кислота 1—1102
Дин 2—573
Динаген 1—807
Динамическая усталость пластмасс 1—893
Динамические испытания 3—342
— резин 1—900
Динамические свойства 1—722
— резин 3—323
Динамический модуль 1—891, 900; 2—281
Динапор 2—558, 559
N, N '-Д и-р-нафтил-п-фени лендиамин 1 —¦
183, 187
N, N'- Д инитрозопентаметил ентетрамин
3—155
Динонилфталат 2—623
Диоксазиновые красители 1 —1125
Диоксан 1—1044
1,3-Диоксепан
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—881
1,5-Диоксиантрахинон 1 —1102
З,3'-Диоксибензидин 1 — 125
Диоксибензолы 3—722, 726
2,5-Диоксибензохинон 1—1102 *
Диоксидифенилметаны 3—714
4,4 '-бис-(п-1,2-Диоксимпропил)дифенил
1 — 1102
а,а'-Диоксисебациновая кислота 1—1102
2,5-Диокситерефталевая кислота 1—1102
1,6-Диоксифеназин 1—1103
Ди-(р-оксиэтил)терефталат 3—111
Диоксолан
— температура полимеризации 3—611
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—881
Диоктиладипинат 1 — 1050
Диоктилсебацинат 1—1050; 2—623
Диоктилфталат 1—1050
Диолен 3—120
Диолефины 3—885
Дипентаметилентиурамтетрасульфид 3—
694
Диплазоль 2—546
Диполь-дипольный комплекс 1 — 153
Дипольная поляризация 1—70, 741, 745
Дипольно-групповая поляризация 1 — 747
Дипольно-групповые потери 1—70, 747
Дипольно-радикальная поляризация 1—747
Дипольно-радикальные потери 1—747
Дипольно-сегментальная поляризация
1—747
Дипольно-сегментальные потери 1—747
Дипольно-эластическая п оляризация
Дипольно-эластические потери 1—69, 747
Дипольный момент макромолекул 1—725,
673, 740, 748; 2—112, 495
Дипропилфталат
— растворимости параметр 1—1050
Дисакрил 1—51
Дисиндиотактические полимеры 1—727;
2—107
Дискретная структура 3—551
Диспердролы 3—976
Дисперсионное взаимодействие 1—1040,
1041
Дисперсия
— деформации 1—66, 67
— звуковых волн 1—57
— оптического вращения 2—485; 3—471
— показателя преломления 2—500
Дисперсность красителей 1—1123
Дисперсные красители 1—1138, 1140
Диспропорционирование радикалов 2—405,
3—262

Диссимметрия 3—528 •
Диссимметрические ионообменные смолы
1—726
Дистрен 3—537, 545
Дисульфиды 1—845, 849
— как вулканизующие агенты 1—542
Дитаг 1 — 187 •
Дитактические полимеры 1—727; 3—529
1Ч,]Ч'-Дитиодиморфолин 1—542
Дитиокарбаматы 3—693, 697
Дитиокислоты 1 —1016
Дитиооксамид 1 —1103
1М,:1Ч'-Ди-о-толилгуанидин 3—694
Дитридецилфталат 2—623, 625
Дитрон 3—728
ДИФА 3—818
Дифениламин 1—118, 119; 3—221
Ди-D-фениламинофенокси)диметилсилан
1 — 189
^ВСифенилгуанидин 3—694
]Ч,:М'-Дифенилгуанидин 3—694
Дифенилдихлорсилан 2—308
4,4 '-Дифенилизопропилидендиизоцианат
3—69
4,4 '-Дифенилметандиизоцианат 1—829 ,'831;
3—69
Дифенилмышьяковая кислота 1—1117
Дифенилоксид-формальдегидные смолы
3—667
N, N'- Д ифенил-п-фенилендиамин 1—183,
. 187; 3—221
Дифенилфосфиновая кислота 1 —1116
1,1-Дифенилэтилен 1 — 158
Дифеновая кислота 1—1019
Дифеновый ангидрид 1 — 1023
Дифильные макромолекулы 2—105, 131
Дифлон 2—852
1,1-Дифторэтилен 1—392
Дифференциальная спектроскопия 3—471
Дифференциальный термический анализ
1—729; 3—606, 637
Диффузиометр В. Н. Цветкова 1—736
Диффузионное движение макромолекул
u 1—733
Диффузия
— в растворах полиэлектролитов 3—100
— в студнях 3—561
— водяных паров через полимеры 1—489
— газов в полимерах 1—591
2,4-Дихлорбензоила перекись 1—545
Дихлорбензол 1—1044
2,5-Дихлорстирол 3—539
Дихлоруксусная кислота
— ^виниловый эфир 1—418, 420
о,п-Диэтилтолуолсульфамид 2—625
Диэтилфталат 1—1021, 1050; 2—623
Диэтилхлорсилан 2—308
Дихлорфенилтрихлорсилан 2—308
1,1-Дихлорэтилен 1—395
Дихроизм 1—738, 1064
Дициандиамид 1—740
Дициандиамидо-формальдегидные смолы
1—740
Дицианэтилен 1—404
N, 1Ч-Дициклогексил-2-бензтиазолилсуль-
фенамид 3—693
Дициклогексилфталат 2—623, 625
Дициклопентадиенилжелезо 3—733
Диэлектрики жидкие 1—1149
Диэлектрическая поляризация 1 — 740
Диэлектрическая проницаемость 1—740,
69, 725, 744, 748; 3—259
Диэлектрические потери 1—69, 745, 748
Диэлектрические резины 3—314
Диэлектрические свойства 1—743
Диэпоксиды 2—422
Диэтиладипинат 1 —1021
Диэтиламин 1—117, 119
Диэтиламиноэтилцеллюлоза 1—973
Диэтиланилин 1—119
К,]Ч-Диэтил-2-бензтиазолилсульфенамид
3—692
Ди-B-этилбутил)азелаинат 2—623
Ди-B-этилгексил)адипинат 2—623, 625
Ди-B-этилгексил)азелаинат 2—623
Ди-B-этилгексил)фталат 2—623, 625
Диэтилдихлорсилан 2—308
Диэтиленгликоль-бис-(аллилкарбонат)
1—90
Диэтилизофталат 1—1021
Диэтилмалеинат 1—1021
Диэтилмалонат 1 —1021
N, N '-Д и-( 1 -этил-3-мети лпентил)-п-фени-
лендиамин 1 —183
Диэтиловый эфир 1—1044
Диэтилсебацинат 1 —1021
Диэтилтерефталат 1 —1021
Длительная прочность 3—224, 229, 235
— армированных пластиков 1—211
— пластмасс 1—892
Додецен-1 3—515
к-Додецилакрилат 1—35
Додецилизоцианат 1—829
н-Додецилметакрилат 2—181
6-Додецил-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохи-
нолин 1 — 184
Долговечность волокон 1—912
— пластмасс 1—892
— полимеров 1—754, 914, 916, 1047;
2—233, 690; 3—224, 229, 234
— резин 1—897; 3—320
Долговременная прочность полимеров
1 — 754
— резин 1—898
Доломит 2—341
Домены 3—552
Доминит F-100 1 — 1091
Донбанд 3—214
Доннана потенциал 1—869
Донорно-акцепторная полимеризация
1 — 1088
Донорно-акцепторные комплексы 1—1087
Дорил 2—710
Дорланстан 3—58
Дралон 2—707
— атмосфер остойкость 1—225
Древесина 1—764
— пластифицированная 1—768
— прессованная 1—768
— прочность клеевого соединения 1—943,
944
Древесная мука 2—345
Древесная пресскрошка 1—769
Древесно-волокнистые плиты 1—770
Древесно-слоистые пластики 1—767, 204;
3—720, 734
— как антифрикционные материалы 1—202-
— теплофизич. свойства 1—212
Древесно-стружечные плиты 1—771
Древесные пластики 1—768; 2—921; 3—720
Древесные плиты 1—770
Дробильные вальцы 1—378
Дубление кожи 1 —1052
Дублирование
— гидратцеллюлозных пленок 1—622
— листов 1—926
Дугостойкие материалы 1—114
Дугостойкость 1—771
Дуко 2—379
Дуолит 1 — 171, 999
Дуплен 1 — 178
Дураке 3—727
Дуранит 1—344
Дуретаны 3—685
Дуросил 2—357
Дуротон 3—728
Дуфлекс 2—558, 559
Дьюрез 3—727
Дюраден 1—344
Дюракорропрен 1—664
Дютрал 2—334; 3—1023
1109—1110
Жидкокристаллическое фазовое состояние
3—704
Жизнеспособность отвер ж дающихся (тер-
(термореактивных) полимеров 1—785
Жирность алкидных смол 1—76
Жирные кислоты 2—145
Жирорастворимые красители 1—1125
Жиры растительные 2—138
Журкова уравнение 1—755, 756, 1047
3, И
Е, Ж
Евафильм 2—950
Евафлекс 3—1014
ЕНЕС 3—1030
Жаростойкие пресспорошки 3—180
Жаростойкость 1—775
Желатина 1—251, 1073
Желатинизация 1—594; 2—544
Желатинирование 1—594
Желатиноль 2—932
Желирование 1—594
Желтые пигменты 2—599
Жемчужная полимеризация 3—568
Женитроны 3—155, 157
Жесткость волокон 1—911
Жесткость макромолекул 1 — 127, 615, 617,
672; 3—289. 393, 532, 552, 864
— полимеров 2—232, 642
Жесткоцепные макромолекулы 3—393
Животные клеи 1 — 1034, 1035
Животный крахмал 1—637
Живущие полимеры 1—775, 98, 150, 153,
155, 156, 157, 273, 989; 2—297, 578;
3—456
Живые полимеры — см. Живущие поли-
полимеры
Жидкие диэлектрики 1—1149
Жидкие ионитовые мембраны 2—171
Жидкие иониты 1—862
Жидкие каучуки 1—778, 1014
Жидкие кристаллы 3—551, 552
Жидкое состояние полимеров 1—19, 21,
127; 3—704
Загустители 2—42
Зайтел-31 2—727, 813
Зайтел-33 2—813
Зайтел-101 2—811
Зайтел-105 2—812
Закалка 3—623
Закись-окись железа 2—599
Заливка компаундами 2—70; 1—649
Замазки антикоррозионные 1 —179
— на основе мономера ФА 3—816
Замасливание волокон 1—17
Замасливатели 1 — 18
Замша солевая 1—1058
— электростатическая 1—1058
Зантрел 2—1016
Зародышеобразователи искусственные
2—266, 267
Застекловывание — см. Стеклование
Застудневание 1—594
Застудневания температура 3—561
Захорского уравнение 1—567
«Зацепления» модель 1—575
Защитные лакокрасочные покрытия 1—787,
260, 497, 653, 883; 2—12
Звездообразные полимеры 2—107
Зеин 1—256, 258
Зеиновые волокна 1—256, 258
Зеленые пигменты 2—599
Зеролит 1 — 171, 999
«Змея в клетке» 1—130, 132
Золи 1—595; 2—573
Зольность 1—793
Золь-фракция вулканизационной сетки
1—516, 517
Зрелость вискозы 1—470
Игамид А 2—812
Игамид D 1—940
Игелит 2—593
Идеальная полимерная сетка 3—656
Идеальная смесь 3—428
Идеальная сополимеризация 3—447, 452
Идеально-упругое тело 3—340
Идентификация полимеров 1—795; 3—146
— привитых сополимеров 3—203
Идитол 3—709
Извитые волокна 1—553
Изгиб
— испытания 1—886
машины для испытаний 3—277
Износ полимерных материалов 1—914
— резин 3—321
Износостойкость волокон 1—913
— лакокрасочных покрытий 1— 8S2
— пластмасс 1—885, 894, 895
— полимеров 2—234
— резин 1—904
Изоамиламин 1 — 117
Изоборнилметакрилат 2—181
Изоборнилметилфенол 1 — 18*7
Изобутеналь 2—189
Изобутенамид 2—178
Изобутиламин 1—117, 119
Изобутилацетат 3—281
Изобутилен 3—517
— как сомономер этилена 3—1013
— полимеры 1—804, 809
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—607, 609, 610, 611
Изобутиловый спирт 3—281, 473
Изоионное разбавление 3—97, 98
Изолейцин 1—105, 11-0 -
Изомеризационная полимеризация 1—807
Изомеризация каучуков 1—813
Изомеризованные масла 2—141
Изомерия полимеров 2—107, 109, НО, 111;
,3—527
Изоникотиновая кислота 1—106
Изопористые смолы 1—169, 171
Изопрен 1—815; 2—456; 3—518, 576
— полимеры 1—815
— термодинамич. константы полимериза*
нии 3—610

1111—1112
Изопреновые каучуки маслонаполненные
2—334
Изопреновые каучуки синтетические
1—821, 536, 1011; 3—911
— атмосферостойкость 1—224, 225
— гидрохлориды 1—632
— коэфф. газопроницаемости 1—590
— латекс искусственный 2—49
— резины
динамич. свойства 3—323
механич. свойства 3—322
Изопропенилбензол 3—338
тпракс-1-Изопропенил-2-винилциклобутан
1—462
2-Изопропенил-4,5-диметилоксазол 2—749
Изопропенил-лс-карборан 2—854
Изопропенил-о-карборан 2—854
Изопропенилметилкетон 1—410
2-Изопропенилхинолин 1—439
Изопропиламин 1—117, 119
Изопропиловый спирт 3—473, 575
]Ч-Изопропил-1Ч'-фенил-п-фенилендиамин
1 — 187
Изопропил-а-цианакрилат 3—870
Изотактические полимеры 1—827; 2—102,
107; 3—521, 528
Изофталевая кислота 1 —1019
— дихлорангидрид 1 — 1026
Изофталевый альдегид 1—692
Изоцианатмонофенилуретан 3—61
Изоцианатные группы
— определение в полимерах 1—137
Изоцианаты 1—829; 3—61
— полимеры 1—828
Изоциановая кислота
— эфиры 1—829
Изоцианураты 1—831
Изошаум 2—259
Изоэлектрическая точка 3—90
— аминокислот 1—107
— белков 1—252
Иконекс 3—72
ИК-спектроскопия 1—1062
Имак 1—171, 999
Имидазол 1 — 119
Имидайт 2—771
Имидхлориды 1—1016
Имиды непредельных кислот 1—833
— полимеры 1—833
Иминокислоты 1—1016
Иминоэфиры 1—1016
Имплекс 1—48; 2—209
Инверсионная эмульсионная полимери-
полимеризация 3—969
Ингибирование полимеризации 1—836;
2—887
Ингибиторы коррозии 1 — 788
— окисления 1 —185
— полимеризации 1—836
Ингредиенты полимерных материалов
1—841
Индекс расплава 1—844, 573, 588
Индекс смешения 3—429
Инден 1 — 1193
Инджей-бутил 1—355
Индьюр 3—728
Инжекционное прессование 2—63
Инжекционный механизм 2—85
Инициаторы отверждения 2—534
— полимеризации 1—270
— анализ 1—143
Инициирование полимеризации 1—844,
149, 959, 977; 2—886; 3—261, 764, 959
— теломеризации 3—590, 591, 593
Инклюдирование целлюлозы 1—859
Инсулфоум 2—573
Интен 1—328
Интербиполиконденсация 3—439
Интерполимерные ионитовые мембраны 2—
171, 172
Интерсополиконденсация 3—439
Интертриполиконденсация 3—439
Интерференционная микроскопия полиме-
полимеров 2—483
Интерферометр А. А. Лебедева 3—395
Интерферометр Рэлея 3*—395
Интол 1—344
Интрузия 2—72
Инулин 1—860
Инфракрасная спектроскопия 1—1062,
760
Иодинол 2—933
Йодное число 1— 860, 137, 139, 797
Ионак 1 — 171, 999; 2—177
Ион-дипольный комплекс 1—153
Ионены 3—90
Ионизирующие излучения
— действие на полимеры 2—240
— защита полимеров 1 —193
— радиационная полимеризация 3—248
— радиационная стойкость полимеров
3—254
— радиационное сшивание полимеров
3—255
— радиационные эффекты 3—257
Ионитовые мембраны 2—171
Иониты 1—861, 131, 865, 972, 992; 2—942;
3—148
Ионная задержка 1—131, 869
Ионная пара 1 — 149, 158, 161, 986; 3—524,
525
Ионная полимеризация 1—862, 149, 273,
612; 2—295, 297, 884; 3—250, 958
— ингибирование 1—840
— катализаторы 1—959
— обрыв цепи 2—406
— реакционная способность мономе-
мономеров 3—291, 293
Ионная поляризация 1 — 741
Ионная проводимость 3—941
Ионная сополимеризация 3—454
Ионная теломеризация 3—593
Ионный обмен 1—865, 131, 137, 861, 875
Ионогенные поверхностно-активные веще-
вещества 2—664, 665
Ионол 1 — 187; 3—724
Иономерные пленки 3—15, 17
Иономеры 1—867; 2—649, 651; 3—69
Ионообменная емкость 2—443
Ионообменная хроматография 1—868; 3—
836
Ионообменники 1—861
Ионообменные волокна 1—869, 515
Ионообменные мембраны 2—171
Ионообменные пленки 2—648
Ионообменные полимеры 1—870
Ионообменные смолы 1—870, 89, 120, 861
— пористые 3—148
Ионообменные сорбенты 1—861
Ипорка 2—259, 316
Исключительный объем 3—285
Искожполувал 1—1055
Искростойкость
— определение 1—774
Искусственные зародышеобразователи
3—556
Искусственные копалы 3—709
Искусственные центры кристаллизации
3—556
Испытания
— антикоррозионных покрытий 1 —181
— лакокрасочных материалов и покрытий
1—875, 23, 24
— механические 2—231
— на атмосферостойкость 1—219, 220
— на вдавливание 2—644
— на неограниченный сдвиг 2—642
— на продавливание 2—643
— на простой сдвиг 2—644
— на растяжение 2—644
— на сжатие 2—641
— на соответствие санитарно-гигиенич.
требованиям 3—357
— неразрушающие, акустич. методы 1—60
— пластических масс
механические 1—884
разрывные машины 3—275
— резин механические 1—896
разрывные машины 3—275
— химических волокон 1—906; 3—235
разрывные машины 3—275
Истирание волокон 1—225, 913
— пластмасс 1—895
— полимерных материалов 1—914
— резин 3—321
Истмен-910 2—698
Итаконимид 1—833
К
Кабосил 2—357
Кадорит 2—559
Казеин 1—256, 258, 259
Казеиновые волокна 1—256
Казеиновые клеи 1—1035 j
Казеиновые краски 1—1035
Кайнар 1—394, 395
Кайнол 3—708
Каландрование 1—925, 318, 350, 375, 465,
921, 1006; 2—584
Каландровый эффект 1—928
Каландры 1—921, 925
Каларок 2—316
Калджитекс 2—156
Калоколер 3—618
Калориметрия 1—928
— динамическая 1—732, 93в
Калориметры 1—929
Камеди 3—39, 40
Каменноугольный лак 1—499
Камфолоид 2—379
Камфора 1—1050
Канальные комплексы мочевины и тиомочд»
вины 1—1030
Канекалон 2—707
Канифоль 3—429, 431
Канифольный клей 1—293
Каплепадения температура 1—934
Tj-Каприллактам 2—31
Капринлактам 2—31
е-Капролактам 1—935, 1017, 1027; 2—34
— полимеры 1—935
— термодинамич. константы полимериза*
ции 3—610, 881
е-Капролактон 2—36, 37
Капролан 1—940; 2—727
Капролит 1—940
Капролон 1—940, 920
Капролон GH 2—239
Капрон 1—940; 2—725, 727
— атмосферостойкость 1—225
— долговечность 1 — 755, 756, 757
— износ 1—920 j
— коэфф. влагопроницаемости пленок ,
1—489
— крашение 1—1140, 1141
— применение 2—927, 969
— свойства 1 —175, 505; 2—239
— утомление 3—701
Капроновая кислота 1—1017
Капроновый корд 2—239
Каптакс 1—530; 3—692, 1025
Каптон-Н 2—828
Карбамат БНИ 1—187
Карбамидные клеи 1—941
Карбамидные пластики 1—НО
Карбамидные-смолы 1—104, 941; 2—167-
310; 3—176, 181
— штранг-прессование 3—900
Карбанионы 2—99
Карбин 2—366; 1—674, 657 ^
Карбинольные лаки 1—945
Карбинольные смолы 1—945
Карбинольный клей 1—946, 1037
Карбкатионы 1—981, 984, 985; 2—99;
3—252
N-Карбоксиаминокислоты 1—108
N-Карбоксиангидриды а-аминокислот
— полимеризация 1—947
Карбоксилатная кожа 1—1059
Карбоксилатные каучуки 1—950, 1014
— износ 1—919
— радиационно-химич. выходы сшивания
и деструкции 1—536
Карбоксилатные латексы 2—49, 53, 55
Карбоксилсодержащие каучуки 1—950
Карбоксильные группы
— определение в полимерах 1—138
Карбоксиметилцеллюлоза 1—953
— использование для клеевых красок
1 — 1034
бис-D-Карбоксифенил)-лс-карборан 2—854
бис-D-Карбоксифенил)-о-карборан 2—854
бис-D-Карбоксифенил)-лс-карборандигидра-
зид 2—854
бис-D-Карбоксифенил)-л1-карборандихлор-
ангидрид 2—854
бис-D-Карбоксифенил)-о-карборандихлор-
ангидрид 2—854
Карболин 3—721
Карболит 3—720, 173
Карбониевые ионы 2—416
Карбонизация 1—956, 1061
Карбония соли 1—974
Карбоновые кислоты 1—1016
— азиды 3—159
— производные 1—1016
Карбопласты 3—673
Карбоплюмбаны 3—963
Карборансодержащие полиамиды 2—855
Карборансодержащие полимеры 2—852
Карборансодержащие полиэфиры 2—853
jn-Карборандикарбоновая кислота 2—854
— дихлорангидрид 2—854
n-Карборандикарбоновая кислота 2—854
— дихлорангидрид 2—854
Карбосиланы 3—963
Карбосилоксаны 3—963
Карбоцепные полимеры 1—958
Карбоциклические полимеры 2—60
Каргина весы 3—620
Каринекс 2—567; 3—537, 545

Карифлекс 1—327, 344; 3—641 Кинетически стабильная структура 3—551 1113 1114
Карифлекс BR 2—333 Кинетический сегмент макромолекулы
Карлона 2—1011 1—617; 3—393
Карозерса уравнение 1—79 Кинофотопленки 2—648 Композиционная неоднородность полиме-
Каром 1—344; 2—333 Кирголин 1 — 1057 ров 3—403, 448
Каррагинан 1—594 Кирза 1 — 1057 Композиционная однородность полимеров
Каскаминт 1—945 Кирквуда—Райзмана модель 1—734 3—448
Каска-резин 1^-945 Кислородные индексы воспламеняемости Компонит 1—945
Кастель 1 — 171, 999 1—190; 2—407 Компрег 1—768
Касторовая олифа 2—476, 477 Кислотное число 1—1015, 79, 136, 797 Компрессионное прессование 2—83, 84;
Касторовое масло 2—139 Кислотно-протравные красители 1—1138 3—165, 166
Катализаторы Кислотные группы — прессформы 3—182
— алфиновые 1—94, 960, 1099 — определение в полимерах 1—136 Конденсационные структуры 1—505
— комплексные гомогенные 1—1095, 1096 Кислотные красители 1 — 1138, 1140 Конденсированное состояние полимеров
— металлоорганические 2—419 Кислотостойкие покрытия 1—178, 179 3—552
— мицеллярные 1—970 Кислотостойкие резины 3—314 Конопля (волокно) 1—502
— окиснометаллические 2—444; 1 —1098 Кислоты карбоновые и их производные Конопляное масло 2—139
— отверждения 2—534 1—1016 Консвелд текстолайт 1—680
— полимеризации 1—958, 125 Кислоты Льюиса 1—959, 960, 973; 2—416 Консервные лаки и эмали 1—1091
определение в полимерах 1—143 Кларекс 2—209 Константы
— полимерные 1—961 Кларино 1—1060, 1061 — в уравнении Марка—Хувинка 2—184.
гетерогенные 1—970 Клароден 1—1194 — скорости ингибирования 1—837
гомогенные 1—962 Клатратные комплексы — сополимеризации 3—446
оптически активные 1—972 — полимеризация 1—1029 — термодинамические для полимериза-
— Фриделя—Крафтса 1—959 Клевиль 2—802 ции 3—609, 610
— Циглера—Натта 3—874; 1—274, 960,1094 Клеевые краски 1—1033 — Хаггинса 1—576
Каталур 1—945 Клеевые соединения Конструкционные материалы
Катекс КР-1 3—151 — конструирование 3—413 — потребление мировое 3—908
Катионактивные поверхностно-активные Клежесель 2—^58, 559 Контакт фрикционный 3—649, 651
вещества 2—666; 1—18 Клеи Контактное формование 2—966
Катиониты 1—861, 866, 871, 972, 992, 1085; — для пластмасс 3—413 Конфигурация звена 2—106
2—440, 441; 3—151 — латексные 2—46 — макромолекул 2—103, 106, 108; 3—527
Катионная полимеризация 1—973, 862 — микрокапсулированные 2—255 Конформации биополимеров 1—263
— изомеризационная 1—808 — полиакриловые 2—695 — полимерных блоков 1—278, 279
— ингибирование 1—840 — полиамидные 2—727 Конформационные переходы 2—129, 130
— катализаторы 1—959 — полиимидные 2—825 Конформация звена 2—110
— радиационная 3—251 — полиуретановые 3—58 — макромолекулярного клубка 3—531
Катионная сополимеризация 1—990; 3—455 — полиэфирные 3—123 — макромолекул 2—104, НО, 112, 113,
Катионная теломеризация 3—594 — применение 2—915, 968 114; 3—-531, 26; 1 —127, 562, 615, 1187
Катионные красители 1—1138 — резиновые 3—301 Конформеры 3—531
Катионообменные волокна 1—869 — синтетические 1—1036 Концевые группы 2—101
Катионообменные смолы 1—992, 870 — феноло-альдегидные 3—704 — определение в полимерах 1—138, 139
Катионы свободные 1—978, 985 — эпоксидные 3—983 Кооперативности параметр 2—127
Каурит 1—945 Клетки эффект 1—1039, 186 Кооперативности эффекты 2—113, 114,
Каучуки 1—559; 3—939 Клетчатка 3—853 116, 119, 128
— бутадиен-нитрильные 1—310 Клешневидные полимеры 1 —1100 Координационная сфера 2—113, 115
— бутадиеновые 1—321 Клубок—глобула переход 2—124 Координационно-ионная полимеризация
— бутадиен-стирольные 1—339 Клупанодоновая кислота 2—141 1—1093, 273, 863; 2—295, 884
— бутилкаучук 1—351 Коагель 1—595 — катализаторы 1—960
— изопреновые 1—821 Коагулюм 1—595 Координационные полимеры 1—1100, 549
— наполненные 2—332 Коагуляционные структуры гелей 1—595 Копалы искусственные 3—709
— натуральный 1—1000 Коацерватные комплексы 3—100 — природные 3—429, 431
— неорганический 2—368 Коацервация 2—250 Копер маятниковый 1—889
— пипериленовый 2—604 Кобелит 3—728 Коперфлекс 1—328
*- пластикация 2—614 Когезионные свойства полимеров 1 — 1046 Корвик 1—458, 466
— пластификаторы 2—625 Когезионный износ 1—915 Кордные нити и ткани 1—1119, 484, 485,
— полисульфидные 3—45 Когезия 1—1040, 22, 24 487,501,505, 508; 3—916
— пороговая доза 3—254 Кодель 3—121 — прядильные машины и агрегаты 3—
— противостарители 3—220 Кодоны 2—394 241
— прочность 3—225 Кожа выделанная 1—1051 Кордоволокнит 1—509
— резины 3—313 — искусственная 1—1053; 2—57, 544, 546 транс-Коричная кислота 1—1017
— синтетические 1—1010 Кожволон 1 —1054 Корогель 2—546
экономика промышленности 3—910 Кожевенное волокно 1—1055, 1056 Короноэлектреты 3—939
— сложноэфирные ненасыщенные 3—417 Кожматол 1—1055 Корундовое волокно 1—205
— уретановые 3—679 Коионы 3—92 Корфам 1—1060
— фторсодержащие 3—799 Кокосовое масло 2—139 Кор-фоум 2—564
— хлорирование 3—824 Коксованные углеродопласты 3—673, 674 Коттона—Мутона эффект 2—5Г i
— хлоропреновые 3—828 Коксовое число 1—1061, 956 Кохинор 2—613
— циклизация 3—877 Кокун 1—459 Коэффициенты
— эпихлоргидриновые 3—982 Колебательная спектроскопия 1—1062, — вязкости 2—233
— эпоксидные 3—980 760, 803; 3—469 — деформации оптические 1—669; 3—767
— этилен-пропиленовые 3—1021 Колебательные уровни 3—468 — кристалличности 3—512; 1—1186;
Каучуки SP 1—1001 Коллаген 1—251, 1051; 2—120 2—323, 324
Кашмилон 2—706, 707 Коллидин 1—119 — набухания 3—746
Квалитекс 2—40 Коллоидные полимерные системы 1—1072 — напряжений оптические 1—669; 3—767
Квантовый выход разрыва цепи полимеров Коллокаурит 1—945 — осмотический 3—92
при облучении пленок и растворов 3—761 Коллоксилин 2—377, 379 — Пуассона 2—278; 3—315
Кварцевое волокно 1—205 Колориметрические методы исследования — полимеризации 2—103
Квиана 2—727 1 — 137 — рассеяния 3—384
Кевлар 3—635 Колфоам 2—259 — седиментации 3—396
Келтан 2—334; 3—1023 Комбинационного рассеяния спектроско- —* сцепления 3—649
Кель-F 1—395; 3—663, 799 пия 3—470 — теплового расширения 3—596
Кель-F 82 3—797 Комбинированные нити 1—557 — теплопроводности 3—599
Кель-F 800 3—797 Комекс 3—635 — теплостойкости 3—602
Кельвина модель 1—1015; 2—135, 262, Компаунды полимерные 1—1076 — трения 2—233
263; 3—331, 333 — литье 2—70 качения 3—649
Кемопласт 3—727 — применение 2—946, 975, 976 скольжения 3—649
Кератины 1—252 Компенсан 1—432 — Флори 1—577
Кермель 3—633 Комплексообразование Краевой эффект 1—24
Керра эффект 2—503 — ориентация 3—523 Крайнак 1—315
Кетали 1—231 — при радикальной полимеризации 3— Крайовак 1—787
Кетгут 2—156 269 Крайтоксы 3—805, 806
Кетоны 1—1016; 3—281 Комплексообразующие ионообменные смо- Кралекс 1—344
Киана 2—727 лы 1—1081, 861 Красители 1—1122, 842
Кибуш 3—728 Комплексы с переносом заряда 1—1087, — микрокапсулированные 2—256
Кинетика полимеризации 3—614 971; 3—141 Краски 1—1128
Кинетическая концепция разрушения Комплементарности принцип Уотсона— — акварельные 3—849
1—756 Крика 2—386 — воднодисперсионные 3—976
«Кинетическая чистота» мономеров 1—838 Комплементарность 2—151 — водоэмульсионные 3—976

ails—iiie
— гуашевые 3—848
— квазиобратимые 3—617
— латексные 3—976
— масляные 3—848
— на основе синтетич. полимеров 3—850
— необратимые 3—617
— обратимые 3—616
— порошковые 3—159
— силикатные 3—407
— строительные 3—548
— темперные 3—849
— художественные 3—848
— эмульсионные 3—976
— эпоксидные порошковые 3—991
Краскотерочные машины 1—ИЗО, 1132
Красные пигменты 2—599
Красящая способность пигментов 2—599
Кратковременная прочность 3—224, 235
Кратон 3—641
Крафта точка 2—673
Крахмал 1—1133; 3—39, 40
Крашение волокон 1—1135, 257
— в массе 1—1139, 470
jn-Крезилглицидиловый эфир 1—638
о-Крезилглицидиловый эфир 1—638
Крезилдифенилфосфат 2—623
Крезоло-формальдегидные смолы 3—711,
718, 722, 724, 725
Крезолы 3 — 711, 718, 722, 724, 725
Крекер-вальцы 1—378
Кремнеземная ткань 3—465
Кремнеземное волокно 1—205
Кремний
— определение в полимерах 1—135
Кремнийорганическая шпатлевка 3—897
Кремнийорганические жидкости 1—1141
Кремнийорганические каучуки 1—1150,
1011; 2—927, 928
— жидкие 1—783
Кремнийорганические клеи 1—1156, 1037;
3—413
Кремнийорганические компаунды 1—1081;
2—946
Кремнийорганические лаки и эмали
1—1161
Кремнийорганические лаковые покрытия
— электроизоляционные 3—946
Кремнийорганические мономеры 2—302
Кремнийорганические полимеры 1—1166
— абляции линейная скорость 1—13
— как пленкообразующие для термостой-
термостойких лакокрасочных покрытий 3—635
— как связующее армированных пласти-
пластиков 1—205, 207, 208
— как связующее сотопластов 3—465
— санитарно-гигиенич. характеристика
3—368
Кремнийорганические эмалевые покрытия
3—946
Кремона 2—797
Креолак 102F 1—1091
Креп светлый
— влажность нормируемая 1—491
Крилен 1—344
Крин 1—458
Крип 2—689
Кристакрил 2—209
Кристаллизация 1 — 1178, 550, 619; 3—553
— дилатометрия 1 — 717, 719
— дифференциальный термический ана-
анализ 1—731
— ориентационные процессы 2—518, 519,
523, 524
— при облучении 3—259
Кристаллизующиеся полимеры 3—553, 289;
2—320
— анизотропия 1—145
— газопроницаемость 1—591
— диэлектрич. свойства 1—752
— набухание 2—320
— пластификация 2—631
— стереорегулярность 3—514; 2—237
— теплостойкость 3—601
Кристаллиты 1—1187
— анизотропия 1—145
— размеры
определение 3—338
— степень кристалличности 3—513
— структура
определение 3—335
— тепловое расширение 3—597
Кристаллическое состояние 1—1186, 20,
22, 127, 129, 550; 2—336; 3—704
Кристалличности степень 3—512; 1—1186;
2—323, 324
— измерение 1—1071
Кристалло-аморфный полимер 3—554
Кристаллы с вытянутыми цепями 3—554
Критерии оценки качества смешения 3—
428
— постоянства свойств полимеров 3—482
Критическая концентрация мицеллообра-
зования 2—664
Критическая объемная концентрация пиг-
пигмента 1—498; 2—9, 602
Критическая опалесценция 2—125; 3—386
Критическая скорость деформирования
3—279
Критическая точка при фракционирова-
фракционировании 3—288, 776
Критические явления при деформировании
полимеров 3—346
Критическое поверхностное натяжение сма-
смачивания 1—1050; 3—411
Кровезаменители 2—931; 3—739
Крон 2 — 599
транс-Кротоновая кислота . 1 —1017
Кротоновый альдегид 1 —101
Крошка текстолитовая 3—734
— фенольная 3—728
КР-спектроскопия 1 —1063
Крутка волокон 1—907, 914
Крэмера—Лансинга распределение 2—291
Ксантоген 3—694
Ксантогенат целлюлозы 1—466
Ксантогенаты
— как ускорители вулканизации 3—694,
698
Ксенотест 1—220
Ксерогели 1—595
Ксиланы 1—597, 598; 2—577; 3—39
jn-Ксиленилглицидиловый эфир 1—638
Ксиленоло-формальдегидные смолы 3—708
Ксиленолы 3—221, 711, 718, 722, 724
Кси лидины 1—118
Ксилилпропены-1 3—518
Ксилозы 3—39
Ксилоколла 1—945
Ксилол 3—281
Ксилоло-формальдегидные смолы 3—667
Ксифталевая олифа 2—476, 477
КУ-2П 3—151
КУ-23 3—151
Кубовые красители 1—1137, 1140
Кубозоли 1 — 1137, 1140
Кузбасслак 1-^499
Кумар 1—1194
Кумарон 1—1193
Кумароновая смола 1—1193
Кумароно-инденовые смолы 1—1193
Кумила перекись 1—545
Кумулены 2—366
Куна сегмент 1—672, 673
Куна статистические элементы 1—615, 616
Купрен 1—241
Куралон 2—797
Курехалон 1—400, 401; 2—787
Куртель 2—706, 707
Л
Лавсан 3—120
— атмосферостойкость 1—225
— крашение 1 —1140, 1141
— механич., свойства 2—239
— применение в медицине 2—927
— прочность 3—237; 1—505
Лавсановые пленки
— коэфф. влагопроницаемости 1—489
— механич. характеристики 2—239
Лазерная сварка 3—381
Лак каменноугольный 1—499
Лак УР-19 3—60
Лаки и эмали 2—9
— алкидные 1—71, 789
— битумные 1—267
— карбинольные 1—945
— консервные 1—1091
— кремнийорганические 1—1161
— масляные 2—147
— меламино-формальдегидные 2—167
— микрокапсулированные 2—256
— мочевино-формальдегидные 2—310
— на основе канифоли 2—147
копалов 2—148
сополимеров винилхлорида с винил-
ацетатом 1—459
— нитроцеллюлозные 3—1Q32
— органические 1 — 1124, 1125
— перхлорвиниловые 2—588
— полиакриловые 2—698
— поливинилацетальные 2—779
— полиуретановые 3—59
— полиэфирные 3—124
— фенол о-формальдегидные 3—708
— фторопластовые 3—797
— хлорвинилсополимерные 3—822
— хлоркаучуковые 3—827
— циклокаучуковые 3—883
— эпоксидные 3—988
— эфироцеллюлозные 3—1032
Лаковые масла 2—142
Лаковые растворители 3—279
Лаковые шпатлевки 3—897
Лакокрасочные материалы 2—12, 10, 13;
3—906
— водоразбавляемые 1—496
— воздушной или низкотемпературной
сушки 2—24
— для покрытий по пластмассам 2—30
— испытания 1—875
— наполнители 2—340, 9
— пигменты 2—597, 9
— пластификаторы 2—620, 10
— применение 2—915, 920, 947, 962, 970
— растворители 3—279; 2—10
— сиккативы 3—404; 2—10
— стабилизаторы 2—10; 1 —185
— шпатлевки 3—896
Лакокрасочные покрытия 2—12
— адгезия 1—22
— антимикробные полимерные 1—182
— атмосферостойкость 1—220, 226
— бензо- и маслостойкие 1—260
— водостойкие 1—497
— декоративные 1—675
— защитные 1—787
— испытания 1—875
— необрастающие 2—362
— по дереву 2—24
— по металлу 1 — 787; 2—12
— по пластмассам 2—28
— светящиеся 3—391
— термоиндикаторные 3—616
— терморегулирующие 3—628
— термостойкие 3—635
— электроизоляционные 3—945
Лактамы
— полимеризация 2—30
Лактид 2—873
Лактоны
— полимеризация 2—33
— полимеры 2—36
Лаллеманциевое масло 2—139
Ламинаран 3—39
Ланиталь 1—256
Лассо 1—173
Ластоль-гольдлак U-2422 1—1091
Латекс СВХ-1 1—401
Латексная губка 1—655
Латексные изделия 2—40
Латексные клеи 2—46
Латексные краски 3—976; 1—1128
Латексы
— искусственные 2—48, 56
— натуральный 2—39; 1 — 1001, 1075
— синтетические 2—48, 954; 3—911
Лаунсит 3—727
Лауринлактам 2—31
Лауриновая кислота 1—1017; 2—139, 141
Леавин 2—802
Леватит 1 — 171, 999
Лейцин 1 — 105, НО
— полимеризация N-карбоксиангидридов
1—948
Лекарственные вещества полимерные
2—933; 3 — 741
Лексан 2—852 *
Л еннарда—Джонса потенциал 1—1041
Леофлекс 2—209
Лестничные полимеры 2—57; 1—52; 3—83,
963
— волокна 3—634
— макромолекула 2—108, 113, 115
Летилан 2—156
Летучесть растворителей 3—280
Лигнин 2—66, 340; 3—121
Лигностон 1—768
Лигносульфоновые кислоты 2—69, 70
Лигнофоль 1—768
Лизин 1 — 105, 109, НО
Ликановая кислота 2—139, 141
Ликра 2—1065, 1067; 3—56, 58
Лилион 2—727
Лимонная кислота 1—1019
Линейные макромолекулы 2—101, 107, 113
Линейные полимеры 2—70, 368; 1—548
Линолевая кислота 1—1017; 2—140, 141
Линоленовая кислота 2—140, 141
Линолеум 2—683
Лиогели 1—595
Лиофильные золи 2—260

Лйбфильные коллоиды 2—261 Малиполь 2—375 1117—11 IS-
Лиофобные золи 2—259 Маллинза эффект 3—344, 649
Липатол 3—124 Малмекс 1—115
Липополйсахариды 1—264 Малоновая кислота 1 — 1019 — полимеры 2—1.80
Липопротеиды 1—246, 262, 264 Малтратаны 3—685 Метакриловая кислота 2—186; 1—1017
Листование резиновой смеси 1—378, 926 Мальтодекстрины 1—682 — метиловый эфир 2—203
Литература о полимерах 3—1045 Маннаны 3—39; 1—598 — полимеры 2—186
Литопон 2—147, 599 Маннозы 3—39 — производные как вулканизующие аген-
Литье Манолен 3—1011 ты 1—548
— компаундов 2—70 Маранил 2—812 , — термодинамич. константы полимерией -
— под давлением 2—71, 584; 1—466, 587, Марвинол 1—458 ции 3—610
642 Марка—Куна—Хувинка формула 1—577 Метакрилоксиметилтриэтоксисилан
реактопластов 2—76 Марка—Хувинка формула 1—577; 2—184 1—1177
резиновых смесей 2—77 Мартина уравнение 1 — 567 Метакрилонитрил 2—188
термопластов 2—79 Масла растительные 2—138; 1—77 — полимеры 2—188
усадка 3—690 Масло С 1—779 Метакролеин 2—189
— центробежное 3—868 Масло- и бензостойкие лакокрасочные — полимеры 2—189
Литьевое прессование 2—83 покрытия 1—260 Металлгалогениды 1—979, 980
Литьевые машины 2—85, 76, 77, 79, 93 Маслонаполненные каучуки 2—332, 333, Металлизация пластмасс 2—191
Литьевые формы 2—91, 63, 79 334, 336 Металлон К и КР 3—124
Локтайт 3—124 Маслостойкие резины 3—314 Металлонаполненные пластики 2—194
Локфоам 2—570 Маслостойкость 1—261 Металлоорганические катализаторы 2—4191
Лоркасель 2—567 Масляная кислота 1—1017 Металлоорганические соединения
Лотрен 3—1011 Масляные краски 2—145; 1—406, 498, — как светостабилизаторы 3—390
Лумиррор 3—115 848, 1128 Металлопласт 2—197; 1—172; 3—794
Луполен V 3—1014 Масляные лаки и эмали 2—147; 1—789; Металлополимеры 3—650
Лурон 2—812 3—406 Металлопротеиды 1—246
Лутонол 1—417 к-Масляный альдегид 1 — 101 Метальвин 2—779
Льняное волокно 1—205, 225; 3—917, 918 Масс-спектрометрия полимеров 2—149 Метанол 1—1045
Льняное масло 2—139 Масс-спектроскопия полимеров 2—149; Метил туадс 3—694
Льюиса кислоты 1—959, 960, 973 1 — 760 Метилакрилат 2—200; 1—35, 37, 38, 1021
Льюиса основания 1—959, 960, 980 Мастикатор 1—382 — как сомономер стирола 3—541
Лювоцел 3—155 Мастике 3—429, 432 — полимеры 2—200
Люковил 1—458 Масштабное формование 2—551 — потенциал полуволны 3—145
Люколен G 2—613 Матирующие агенты 2—10 — термодинамич. константы полимериза-
Люминесцентные термоиндикаторы 3—617 Маточные смеси 1—377, 1128 ции 3—607, 610
Люминесценция 2—502; 3—469 Матричная полиреакция 2—150 а-Метилакриловая кислота 2—186
Люминоры 3—391 Матричная РНК 2—389 1,7-Метилаллил-л1-карборан 2—854
Люминофоры 3—391 Матричный синтез ДНК 2—386, 395 Метиламин 1 — 117, 119
Люсайт 2—209 Маятниковый прибор 1—879 6-Метиламино-9-винилпурин 2—751
Люстран 3—546 Медицинские нити 2—155; 1—182, 257 Метиламиноуксусная кислота 1—106
Люстрекс 3—537, 545 Медноаммиачные волокна 2—157; 1—505 N-Метиланилин 1—118, 119
Лютофан 1—461 — атмосферостойкость 1—225 Метилацетат 1—1021
Лютриген 3—24 — крашение в массе 1—1140, 1141 4-(а-Метилбензил)фенилфосфит 1—187
Медное число 1—139 Метилбензоат 1 — 1021
М Межатомные взаимодействия 1—1040, 1041 1-Мети л бутадиен-1,3 2—603
Меж-внутримолекулярная полимериза- 2-Метилбутадиен-1,3 1—815
ция 3—884 4-Мети л бутадиен-1,3
Международная система единиц 2—160 — полимеры 1—708
Магнитные релаксационные явления 3—330 Межмолекулярные взаимодействия 1— З-Метилбутен-1 2—202; 1—808; 3—517
Магнитооптические явления 2—504 1040, 1041 — полимеры 2—202
Майлар 3—115 Межпачечная пластификация 1—1076 Метилвинилдихлорсилан 2—308
Майо-Льюиса дифференциальное ур-ние Межфазная поликонденсация 2—164; 2-Метил-5-винилпиридин 1—422, 423, 424
состава 3—446, 448 3—444 Мети л винилпиридинийметил сульфат 1—
Майо—Льюиса метод пересечения 3—447 Межцепное взаимодействие 1—274 425
МЬканые изделия 2—43, 44 Мелаволокнит 1—509 Метилвинилпиридиновые каучуки 1—426-
Макроброуново движение 1—733 Мелалит 1—113 4-Метилгексен-1 3—517
Макроза 1—432 Меламин 1—122 5-Метилгексен-1 3—517
Макроионы 2—99 Меламино-алкидная эмаль 2—701 5-Метилгептен-1 3—517
Макролон 2—852 Меламино-алкидные лаки и эмали 2—167; Метилглицидилитаконат 1—640
Макромолекула 2—99, 64, 237 1—789 Метилглицидиловый эфир 1—638
— гибкость 1—614 Меламино-формальдегидные лаки и эмали Метилдиацетоксистеароксисилан 1—626
влияние на надмолекулярную струк- 2—167 Метилдифенилхлорсилан 2—308
туру 3—552 Меламино-формальдегидные прессматериа- Метилдихлорсилан 2—308
— жесткость 1—615 лы 1 — 112, 113 4,4/-Метилендианилин 1—125
влияние на фазовое равновесие в Меламино-формальдегидные смолы 2—167; 5,5-Метилен-бис-(салицилальдегид) 1—1102:
растворах 3—289 1—123 5,5/-Метилен-бис-(салицилимин) 1—1103
— оптические постоянные 2—496 — бутанолизированные 3—990 Метилизобутилкарбинол 1—1045
— период идентичности 3—336 — пороговая доза 3—254 З-Метил-5-изопропенилпиразолин 2—749-
— полярографический анализ 3—146, 147 — прессование 3—169 Метил-о-карбораниленметилакрилат 2—854
— размеры — пресспорошки 3—176 Метилметакрилат 2—203, 181, 182, 185;
седиментационное определение Мелан 1—553, 555 1—837, 1021
3—401 Мелинекс 3—115 — как сомономер стирола 3—541
— сегмент 3—392 Мелокол 1—945 — полимеры 2—203
— стереорегулярность 3—514 Мелурит 1—945 — потенциал полуволны 3—145
— стереохимия 3—527 Мельницы шаровые и бисерные 1—ИЗО, — термодинамич. константы полимериза-
— фотосшивание 3—773 1131 ции 3—607, 609, 610, 611
— энергетич. уровни 3—468 Мембранные процессы 3—272 Метиловый спирт 3—473
Макропористые ионообменные смолы Мембраны из поли-ж-фениленизофталами- Метилоксипропилцеллюлоза 2—213, 215
3—148; 1 — 167, 171, 871, 874, 875 да 3—72 Метилоксиэтилцеллюлоза 2—213, 215
Макрорадикалы 2—133; 3—193 — ионитовые 2—171 Метилолполиамидный клей 3—413
Макросетчатые смолы 3—148 — разделительные 3—271 Метилолполиамиды 2—728, 743
Макросинерезис 3—409, 656 Мераклон 3—13 4-Метилпентен-1 2—209; 3—517
Максвелла модель 2—135; 262, 263; Меринова 1—256 — полимеры 2—209
1—1015; 3—331, 333 Меркапто 3—692 2-Метилпиперазин 1 — 118
Максвелла уравнение 1—61, 206 2-Меркаптобензтиазол, цинковая соль 2-Метилпропеналь 2—189
Малеинат натрия 3—692 р-Метил-р-пропиолактон 2—36
— потенциал полуволны 3—145 Мерлон 2—852 1-Метилпропиламин 1 —119
Малеинизированные масла 2—143 Мерон 1—553, 555 Метилпропионат 1 — 1044
Малеинимид 1—548, 833, 834, 1026 Мерсеризация 1—466 Метилрицинолеат 1 — 1021
Йалеиновая кислота 2—137; 1 — 1019 Месдоза 1—382 Метилстеарат 1—1021
— 'потенциал полуволны 3—145 Мессбауэровская спектроскопия 3—468 а-Метилстирол
— сополимеры 2—137 Метакриламид 2—178 — как сомономер стирола 3—541, 547
Малеиновый ангидрид 2—136; 1—1023 — полимеры 2—178 — полимеры 3—338
— как сомономер стирола 3—541, 547 — термодинамич. константы полимериза- — термодинамич. константы полимериза-
— полимеры и сополимеры 2—135 ции 3—607, 610 ции 3—607, 609, 610, 611
— потенциал полуволны 3—145 Метакрилатные компаунды 1 — 1080; 2—947 Метилстиролы 3—538, 517; 1—158, 98ft
Маливатт 2—375 Метакрилат-1Ч-Э-оксиэтиладенин 2—752 — полимеры 3—538
Малймо 2—375 Метакрилаты 2—180 а-Метилстирольные каучуки 1—1011

1119—1120
Метил-у,Г,Т-трифторпропилдихлорсилан
2—308
Метилтрихлорсилан 2—308
Метилфенилдихлорсилан 2—308
Метилфенилфосфиновая кислота 1—1116
Метилформиат 1 —1021
Метилфтолилэтилгликолят 2—625
2-Метил-4-фторстирол 3—518
Метилхлорсиляны 2—303
Метил(хлорфенйл)дихлорсилан 2—308
Метилцеллюлоза 2—211; 1 —1034; 3—867
Метил-а-цианакрилат 3—870
Метил (р-цианэтил)дихлорсилан 2—308
Метилэтилкетон 3—281
Метил эти лцеллюлоза 2—213, 215
Метионин 1—105, НО
Метлбонд 3—987
4-Метоксиметилстирол 1—87
Метоксистиролы 1—87, 158
Метолоза 2—215
ЪГетофас 2—215
Метоцел 2—215
Механическая деструкция полимеров 2—
215; 1—687
Механическая обработка пластмасс 2—219,
246
Механические испытания
— пластмасс 1—884
— резин 1—896
Механические потери 1—69, 560
Механические релаксационные явления
3—328
Механические свойства
— полимеров 2—230, 525
изменение при облучении 3—259
— резин 2—239; 3—322
Механопневмоформование 2—660
Механотермолюминесценция 3—618
Механическое стеклование 3—497
Механохимические процессы 1—374
Механохимический синтез 1—272; 3—201
Механохимия 2—241
Механоэлектреты 3—939
Миграционная устойчивость красителей
1—1123
Микробаллоны 2—617
Микробиологические исследования 3—362,
363
Жикроблочная полимеризация 3—568
Микровальцы 1—378
Микровискозиметр МВ-2 1—476
Микрогетерогенная структура 1—167
Микрокалориметры Тиана — Кальве 1 —
930, 931
Микрокапсулирование 2—247, 936
Микрокапсулированные продукты 2—255
Микропористые резины 1 —1053
Микропористые смолы 1 —167, 171
Микросинерезис 3—409, 656
Микроскоп электронный 3—947
Микросферы 2—617
Микротактичность 1—800, 804; 3—529
Микрофибриллы 3—554
Микрофор N 3—155
Микструдер 3—425
Милликалориметр 1—934
Минорные основания 2—384
Миоглобин 1—251
Миполам 1—460
Мипора 2—258; 1 — 111, 115
Миристиновая кислота 1 —1017; 2—140,
141
Митцуи ЕРТ 3—1023
Мицелла 2—259
Мицеллообразующие поверхностно-актив-
поверхностно-активные вещества 2—664
Мицеллярная стадия эмульсионной поли-
полимеризации 3—970
Мовилит 1—389
Мовиль 2—802
Мовиталь А 1—229, 231
Мовиталь В 2—783
Мовиталь 0 1—229, 231
Мовиталь F 2—799
Модакриловые волокна 2—702
Модальные волокна 2—1015
Модели
— Бингама тело 1—262
— Кельвина 1—1015; 2—135, 262, 263;
о ggj 333
— Максвелла 2—135, 262, 263; 1—1015;
3—331, 333
— релаксации механической 2—262; 1—¦
63; 3—331
— тонкой струны 3—598
— упруговязких тел 1—588
— фотоупругие 3—767
Модельные среды для санитарно-химич.
экспериментов 3--358
Модификация
— физическая 2—265
— структурная 2—265
— химическая 2—269; 3—627, 629
— химических волокон 2—275
Модифицирование гидратцеллюлозных
пленок 1—622
Модокол 3—1030
Модуль 2—278; 1 — 722; 3—315
— внутреннего трения 1—901
— высокоэластический 1 — 561
— динамический 1—900
— относительной жесткости волокон на-
начальный 1—911
— равновесный 1—899
— резин 3—315
— сдвига динамический 1—891
— упругости 1—882, 885, 887, 918
— Юнга 1—911
Модур 3—59
Молекулярная кибернетика 2—132
Молекулярная масса 2—283, 103
Молекул яр но-массовое распределение
2—286, 460; 3—266, 401, 615, 784, 810,
839, 844
Молионная проводимость 3—941
Молочная кислота 1—1017
Мол сект 1—596
Мольтопрен 2—570
Монекс 3—694
Монлен 3—1011
Моноволокно 2—300; 1—401, 504, 505;
3—13
Монокристаллы игольчатые
— прочность 3—235
Монокристаллы полимеров 1 —1178, 1179,
1187, 1189
Мономер(ы) 2—302, 857, 884
— активные и неактивные 3—452
— анализ в полимерах 1—142
— кремнийорганические 2—302
— реакционная способность 3—291
— чистота 3—144
Мономер ФА 3—815, 816
Мономерные звенья 2—100
Мононить — см. Моноволокно
Моноолефины 3—517
Моносахариды 3—39, 40
Моноэтилгликольацетат 3—281
Монтмориллонит 1 — 1032
Монтопор 2—567
Монтотен 3—1014
Моплен 3—214
Морозостойкие покрытия 1 — 73
Морозостойкие резины 3—314
Морозостойкость 2—309, 52, 241; 1—175
— резин 1—70, 334, 903
Морфолин 1—118, 119
2-(Морфолинодитио)бензтиазол 1—542
Моулденсит 3—727
Мофорин 1 — 1057
Мочевино-алкидные лаки и эмали 2—310
Мочевино - меламино-формальдегидные
прессматериалы 1—114
Мочевино-формальдегидные лаки и эмали
2—310; 1—789
Мочевино-формальдегидные прессматериа-
прессматериалы 1—112
Мочевино-формальдегидные смолы 2—310
— бутанолизированные 3—990
— дугостойкость 1—772
— прессование 3—169
— пресспорошки 3—176, 181
Мочевино-формальдегидный клей 1—1037
Мукопротеиды 1—246
Муни — Ривлина уравнение 1—517
Муни уравнение 1—567
Муравьиная кислота 1 — 1017, 1027
Мусковит 2—341
рН-Мускул 2—131; 3—821
рН-Мышцы 1 — 133
Мьюлон 2—797 *
Мягкость 2—232
н
Набухание
— лакокрасочных покрытий 1—883
— полимеров 2—317, 131; 1—171, 261,
489, 499, 556, 562
Набухания давление 2—318
Набухания коэффициент 3—746
Набухания степень 2—317
Надмолекулярная структура 2—320, 120,
237, 268, 518, 526; 1—550, 567, 575;
3—331, 335, 550, 551, 623
Наирит 3—830; 1—1011
Наиритовые покрытия 1—662, 664
Найленин 1—940
Найлон 2—727
Найлон-3 2—725, 727; 1—31
Найлон-4 2—725, 727
Найлон-6 2—727; 1—940
Найлон-6,6 2—727, 811
— гибкость равновесная 1—617
— прочность 3—237
Найлон-6,10 2—727, 813
Найлон-7 2—727; 3—101
Найлон-9 2—725
Найлон-11 2—727; 3—53
Найлон-12 2—727
BNS-Найлон 2—727
Налфилм 2—177
Наполнение полимеров 2—325, 238 *
Наполненные каучуки 2—332
Наполненные пластмассы 2—634
Наполнители
— армирующие 1—16, 205
— лакокрасочных материалов 2—340, 10
— органические 2—357
— пластмасс 2—344
— полимерных материалов 1—841, 1049
— пропитка 3—214
— резин 2—351; 1—32
— электропроводящие 1—195
Наполнители-пигменты 2—343
Напыление 2—357, 199, 252; 1—180
Нармко 3—986
Натрий-бутадиеновый каучук 1—321, 332,
333; 3—911
— износ 1—919, 920
— применение для покрытий 1—662
Натрозол 2—449
Натуральный каучук 1—1001
Нафтазарин 1—1102
Нафтиламины 1 — 118, 119
Нафтилендиизоцианат 1—829; 3—69
1-Нафтилизоцианат 1—829
Нафтолы 3—722, 725, 726
Невиллит 1—1194
Неиногенные поверхностно-активные ве-
вещества 2—664, 666
Нематическая структура 3—552, 553
Необрастающие лакокрасочные покрйггия
2—362
Необратимая поликонденсация 2—856, 859,
870
Неозон 1 — 187
Неолан 3—58
Неопрен KNR 1—664
Неопрены 3—830
Неорганические полимеры 2—363; 1 —
549; 3—757
Неорганический каучук 3—79
Неофлон 3—793
Неполярные полимеры 1—748
Непро 1—664
Нептон 2—177
Неравновесная поликонденсация 2—856
Нетканые изделия 2—371
Нефтеполимерные смолы 3—549
Нефтеполимерные строительные краски
3—549
Нехрупкое разрушение 3—229
Низкотемпературная поликонденсация
2—870
Ника темп 2—593
Никелевый катализатор 2—446
Никотиновая кислота 1—106
Ниплон 2—727
Нипол 1—315, 327, 344; 2—333
Ниполит 1—458
Нипофлекс 3—1014
Нипофлекс GF 2—950
Ниссо-РВ 1—780
Нитевидные кристаллы 1—214
Нитраты целлюлозы 2—377
— жесткость макромолекулы 3—864
— материалы на их основе 3—1032
Нитрилсилоксановые каучуки 1—1150
Нитрилы 2—380
— полимеры 2—380
Нитро-алкидно-карбамидный лак 2—25
Нитро-алкидно-эпоксидный лак 2—25
Нитроалкидные лаки и эмали 3—1033
Нитроглифталевые лаки и эмали 3—1033
Нитроглифталевые эмалевые покрытия
— электроизоляционные 3—946
Нитрозан 3—157
N-Нитрозодифениламин 2—681, 682
Нитрозосоединения 3—'155
Нитрозоэтиленмочевина 3—157
Нитроксильные радикалы стабильные

— как светостабилизаторы 3—390
Нитролаки 3—1032
Нитрометан 1—1044
Нитрон 2—706
— атмосфер остойкость 1—225
— прочность 1—505; 3—237
Нитропентафталевые лаки и эмали 3—
1033
п-Нитрофенилацетат 1—963, 964, 965.
Нитроцеллюлоза 2—377; 1—1045
Нитроцеллюлозная шпатлевка 3—897
Нитроцеллюлозные лаки и эмали 3—1032;
1 — 789
Нитроцеллюлозные этролы 3—1031
Нитроэмали 3—1032
Нитр о эпоксидные лаки и эмали 3—1032
Нитроэтан 1—1044
Новолаки — см. Новолачные смолы
Новолачные смолы 2-^-381; 3—710, 714
— ортоноволаки 2—55Ю
— отверждение 3—717
— прессование 3—169
Нокрак В 3—221
Нокселер 3—693, 694, 695
Номекс 2—727; 3—72, 635
— прочность 3—237
Номекс М 2—977
Номер волокна 1—908
Нонамети лендиамин 1—118
Нонен-1 3—515
к-Нонилакрилат 1—35
2-л1-Нонилоксистирол 1—87
Нонокс 1 — 187; 3—221
Норакрил-65 2—929
Норвалин 1 —105
Нордель 3—1023
Норил 2—818, 819
Нор лейцин 1 —105
Норфлеко 3—45
Нуклеиновые кислоты 2—381, 105, 120,
135; 1—262
Нуклеозид 2—383
Нуклеопротеиды 1—246, 255
Нуклеотиды 2—383, 392
Нума 3—58
Ньютоновская жидкость 3—340
О
Обменная емкость 1—137, 167, 1G8, 169,
866, 873
Обменное разложение 1—1143, 1172
Обменные реакции гетероцепны* поли-
полимеров 2—461
Оболочковые формы 3—720
Обратная эмульсионная полимеризация
3—969
Обрыв цепи при полимеризации 2—405,
887; 1 — 150, 153; 3—624, 959
Обуглероживание полимеров t—956
Обугливание полимеров 1—956
Объемные нити 1—552
«Огибающие разрывов» 3—319, 320
Огнестойкость полимеров 2—44*7; 1—956
Одностадийные смолы 3—716
Озонирование полимеров 1—140
Озонное растрескивание 2—4Ю
Озонное старение 2—410; 1—183, 218, 905
Озоностойкие резины 3—314
Озоностойкость резин 2—412
Ойтисиковое масло 2—139
Окиси органические 2—413
— полимеризация 2—413
— полимеры 2—421
— сополимеры 2—423
Окисление полимеров 1—185, 218, 686;
3—478, 482
Окислительная дегидрополиконденсация
1—673
Окислительная поликонденсация 1—673
Окислительно-восстановительная емкость
2—433, 442
Окислительно-восстановительное иници-
инициирование полимеризации 1—850
Окислительно-восстановительные иокнты
2—433, 438
Окислительно-восстановительные ноли-
меры 2—432
Окиснометадлнческие катализаторы поли-
полимеризации 2—444; 1—Ш>8
Окисномолибдвновый катализатор 2—445
Окиснохромовый катализатор 1—?098;
2—444
Окись пропилена 2—425
— полимеры 2—425
Окись этилена 2—427, 414
— блоксопежимер с вкисы© одимщлена
3—739
О 36 Энц. полимеров, т. 3
— полимеры 2—427
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—610, 881
Окрашивание полимерных материалов
1—1127
К-Оксадиэтилен-2-бензтиазолилсульфен-
амид 3—693
Оксазина производные 3—698
Оксалон 3—633
Оксациклобутаны 2—414, 421
Оксетаны 2—421
Оксиаминокислоты 1—105
Оксибензол 3—721
п,п-Окси-бис-(бензолсульфонилгидразид)
3—157
Оксидирование 2—17
Оксидированные масла 2—143
бис-(Оксиметил)-Д1-карборан 2—854
6"ис-(Оксиметил)-о-карборан 2—854
Оксипролин 1 — 105
Оксирановые смолы 1—779
Оксираны 2—421
Оксистиролы 2—446
— полимеры 2—446
Окситоцин 3—34
бис-D-Оксифенил)-о-карборан 2—854
бис-D-Оксифенил)метан 2—846
п-Оксифенил-3-нафтиламин 1 — 187
2,2-бис-D Л '-Оксифеннл)пропан 2—847,
848; 3—726
4-Окси-5-формилсалицилальдегид 1—1102
бис-(8-Оксихмнолил) 1 — 1103
бис-(8-Оксихинолил)сульфон 1 —1103
Оксицеллюлоза 2—155
О ксиэтилцеллюлоза 2—447
а-Оксогексаметиленимин 1—935
Оксоль 2—476
Оксония ионы 2—984, 985
— соли 1—974
Оксоспирты 3—575
Овтадецен-1 3—515
Октадецилизоцианат 1—829
н-Октадецилметакрилат 2—181
Октаметилендиамин 1 — 118, 123
Октен-1 3—515
н-Октилакрилат 1—35
Октилдециладипинат 2—623
к-Октилметакрилат 2—181
2-н-Октилоксистирол 1 —8 7
Олеиновая кислота 1—1017; 2—140, 14*
Олефины 2—449, 453
— как сомономеры этилена 3—1015
-г- полимеризация 2—449; 1—976
— полимеры 2—453
Олеформ 3—214
Олигоамиды 2—727
О лиго-1,3-бутиленадипмнат 3—69
Олиго-1,4-бутиленадипинат 3—$9
Олиго-2,3-бутиленсукцинат 3—69
О лигодмены 1—781
Олигомеризация 2—461
Олигомеры 2—457, 102
— функциональность 3—809
Олигонеопентилсуицинат 3—69
О лиго-1,5-пентаметиленадяпинат 3—69
Олигопептиды 3—24
Олигофенилены 3—75, 76
Олигоэтиленадипинат 3—?9
Олигоэтиленсукцинат 3—69
Олигоэфиракрилаты 2—468
Олигоэфиры 3—65, 66
Олифы 2—474
Оловоорганические полимеры 2—477
Оловосодержащий полимер 1—601
Омыления число 2—480; 1—797
Омыления эквивалент 2—480
Опалесценция 2—125, 498; 3—561
Опелон 3—58
Оппанол 1—175, 417, 807
Оптическая активность 2—503
Оптическая анизотропия 1—$69; 2—496
Оптическая микроскопия 2—481
Оптическая поденжууемость 2—495, 496
Оптическая чистота 2—485
Оптически акпмжые полимерные катали-
катализаторы 1—972
Оптически активные полимеры 2—484
Оптически активные ионообменные смолы
1—727
Оптические постояшше макромолекул
2—496
— упруго растянутей сетки 2—4*7
Оптические «войсгоа
— полимеров 2—494
изменение при облучении 3—260
— студней 3—561
Оптический коэффициент деформации 1—
669; 3—767
1121—1122
Оптический коэффициент напряжения
1—66«; 3—767
Органическое стекло 2—504, 30, 206, 912,
962; 1—489, 590, 591
Органоалкоксисиланы 2—306
Органоаминосиланы 1—625, 627; 2—306
Органоацилоксисиланы 2—306
Органоволокнит 2—510
Органогели 1—595
Органогетинакс 2—513
Органодисперсии для антикоррозионных
покрытий 1—179
Органозоли 1—459; 2—543
Органолептические исследования 3—360,
361
Органосилазаны 2—306
Органохлоркремнийгидриды 2—302
Органохлорсиланы 2—302, 303, 306, 309
Органоциклосилоксаны 1—1170, 1176;
2—309
Орекс 1—1091
Ориентационное взаимодействие 1 —1040.
1041
Ориентационное вытягивание 2—516; 3—
751
Ориентация
— рентгенографич. изучение 3—337
Ориентированное состояние 2—515, 236;
1 — 127, 145, 1048, 1102
Ориентированные структуры 1 — 1192
Орлон 2—706, 707, 347; 1—262
Орнитин 1—105
Ортокарбоновые кислоты 1 — 1017
Ортоноволаки 2—528
Ортотропные полимерные материалы 2—528
Ортоэфиры 1 — 1017
Осадительная ванна 3—753; 1—506
Осадительная поликонденсация 2—870
Осмометрия 2—531
Отбелка химических волокон 2—539
Отвердители 2—533; 1—842
— эпоксидных смол 1 —125
Отверждение 2—535, 473, 533; 3—417
Отделка
— покрытий 2—24, 27
— химических волокон 2—538; 1—17,
204, 487, 507
Отжиг 3—623
Относительная активность мономеров
3—446
Относительная прочность 3—234, 235
п
Павилит 2—688
Пайлен 3—13
Пайна эффект 3—317
Пайр MS 2—826
Пальмитиновая кислота 1—1017; 2—140,141
Пальмнтоленновая кислота 2—139, 141
Парагутта 1—?67
Параден 1—1194
Паразон 1—417
Паракрил 1—32, 315
Паральдегид 1—232
Параоксинеозон 1—187 \
Парафины 2—493
Параформ 2—1005
Паредианоген 2—995
Парел 3—Ш
Парилен 2—873
Пассивирующие грунтовки 1—652
Пасты полимерные 2—541, 555
— уплотнитедьные 2—941
Патора 1—1060, 1061
Патрикеева — Маллинза эффект 3—414
Дачки 2—ЬШ% 322, 323; 3—555
Пек каменноугольный 1—265, 266
Пексел 3—122
Пектиновые вещества 2—54$
Шяаргондадетам 2—31
Пеларгоновая кислота 1—1017
Пенлаит 2—852
Пеногасители 2—42
Пеногерметики 2—562, 564
Пенопласт 2—549, 562, 5i64, 913, 047,
954; 1—589
Пенополивияилдоорид 2—5*5, 969
Пенополиолефины 2—$ДО
Пенополиорганосилокеаны 2—561
Пенополипропияен %—'214
Пенополисгидеш 2—664, 954, 969
— водопоглощение 1—5W)
Пенополистирольные пленки 3—43« 45 .

1123—1124
Пенополиуретаны" 2—567, 918, 947, 969
— жесткие самозатухающие 1 — 192
Пенополиэтилен 2—560
Пенорезина 1—655
Пенофенопласты 2—570
Пеноэласт 2—556, 559
Пеноэпоксиды 2—573
Пенсалт фуран 3—818
Пентаметилендиамин 1—118
н-Пентан 1 — 1044
н-Пентанол 1—1045
Пентапласт 2—575, 921; 1—173, 175, 178
— склеивание 3—416
Пентаплекс 3—486
Пентафталевая олифа 2—476, 477
Пентафталевые лаки и эмали 1—72
Пентафталевые смолы 1 — 75, 76, 83, 85
Пентаэритрит 1—101; 3—473
Пентены 3—515, 607
Пентозаны 2—577; 1—597
Пентозы 3—39
Пентон 2—577
Пеньковое волокно 3—918
Пептидная группа 1—247
Пептоны 1—246
Пербунан N 1—315
Перевулканизация 1—527
Передача цепи при полимеризации 2—578,
580,887; 1 — 151, 153, 155, 156, 777, 812,
988, 989; 3—590, 591, 603, 959
Перекиси
— как вулканизующие агенты 1—544
— как инициаторы полимеризации 1—845,
Переработка пластических масс 2—582
Переэтерификация масел 2—141
Периленовые красители 1 —1125
Перилловое масло 2—139
Перистон 1—432
Перкарбонаты 1—?45
Перкислоты 1 —845
Перлон 1—940
Перлон Н 2—813
Перлон L 1—940
Перлон Р 3—24
Перлон Т 2—812
Пермаплекс 2—177
Пермутит 1—171
Пероксидикарбонаты 1—848
Персистентная длина макромолекул 1 —
616, 672. 673; 2—112, 124
Перспекс 2—209
Персульфаты 1—845, 848
Пер фтор а л кил виниловый эфир
— сополимер с винилиденфторидом 3—803
Перфторалкилперфторвиниловые эфиры
— сополимеры с тетрафторэтиленом 3—
Перфторвинилсульфофторид
— сополимер с тетрафторэтиленом 3—795
Перфторметилвиниловый эфир 3—807
— сополимер с винилиденфторидом 3—800
Перфторметилперфторвиниловый эфир 3—
791
Перфторполиэфиры 3—806
Пер хлор виниловая шпатлевка 3—897
Пер хлорвиниловые краски 3—549
Перхлорвиниловые лаки и эмали 2—588,
27; 1—499, 789
Перхлорвиниловые покрытия 1—173, 178
Перхлорвиниловые смолы 2—590, 802
Перхлорвиниловый клей 1—1037; 3—413
Перэфиры 1—845
Петролекс 1—344
Петротен 3—1011
Печать на полимерах 2—594
Пиатерм 2—259
Пивиацид 2—802
Пигменты лакокрасочных материалов 2—
597, 9, 146, 147, 341; 1 — 72, 498, 788,
791
— дисперсности степень 1—878
— неорганические 1—842, 1122, 1126;
3—388
— органические 1—842, 1123, 1138, 1140
— пассивирующие 1—787, 788
Пиккумарон 1—1194
П*иколин 1—119
Пиколиновая кислота 1—106
Пимелиновая кислота 1—1019
Пиолоформ В 2—783 Т
Пиолоформ F 2—799
Пиперазин 1—118, 119, 123 •
Пиперидин 1—118, 119; 3—390
а-Пиперидон 2—31 -
Пипе|Уилен 2—603; 3—518
— полимеры 2—603
Пипериленовый каучук 2—603
Пираны 3—737
Пиридин 1 — 118, 119; 2—439
— полимер 2—606
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—881
Пиридинкарбоновые кислоты 1—106
2-Пиридинметакрилат 2—751
Пиримидин
— производные 3—698
Пирокатехин 3—722, 726
Пирокатехинфосфористая кислота
— эфиры 1 — 187
Пироксилин 2—377, 379
Пиролиз 1—797, 808, 956, 958
Пиромеллитовая кислота 1 —1019
— эфиры 1 — 1021
Пир омел литовый ангидрид 1 —1023
Пирролидин 1—119
а-Пирролидон 2—31
Пирроны 2—765; 3—637
Плавление полимеров 2—607; 1—578,
579, 619, 731
Плавления температура 2—607
Плазмозаменители 2—931; 3—739
Плазмозан 1—432
Плайофильм 1—633
Пласкон 1—115, 940
Пласкон CTFE 3—797
Пластазот 2—561
Пластигели 2—543
Пластизоли 2—541; 1—180, 181, 459
Пластикат 2—609, 926
— вальцевание 1—375
— водопоглощение 1—500
— пленочный 2—808
— физико-механич. и эксплуатац. харак-
характеристики 1—175
Пластикация каучуков 2—614, 246; 1 —
374, 375, 378, 1005
— пластмасс 2—617
Пластики 2—633
— древесные 1—768; 3—734
— древесно-слоистые 1—767; 3—720, 734
— металлонаполненные 2—194
— на основе феноло-гексаметилентетр-
аминовой смолы 3—707
— пороговая доза 3—254
— с полым наполнителем 2—617, 549
Пластификаторы 2—620, 10; 1—841
— определение в полимерах 1—143
— растворимости параметр 1—1050
Пластификационная вытяжка химич. во-
волокон 2—538; 3—751
Пластификация 2—627; 1 — 1050, 1076
— влияние на диэлектрич. свойства 1 — 753
Пластифицированная древесина 1 — 768
Пластическая деформация 1—689
Пластические массы 2—633; 3—572, 908
— экономика промышленности 3—907
Пластическое разрушение 3—231
Пластичность 2—232, 640
Пластмассы — см. Пластические массы
Пластовискозиметр 1—482
Пластограф Брабендера 1—289
Пластюжил-бутил 1—355
Пластометры 2—641
Пласто-эластические свойства 2—640
Плейномеры 2—458
Плексиглас 2—209
Плексигум 2—209
Плексидур 2—209
Плексидур Т 1—48
Пленка ЛМ 2—828
Пленка XR 3—796
Пленки
— вискозные 1—621
— гидратцеллюлозные 1—621
— гидрохлоридкаучуковые 1—632, 1004
— из мономеров 3—15, 17
— из нитратов целлюлозы 2—378
— из оксиэтилцеллюлозы 2—448
— из поликарбонатов 2—849
— из поли-4-метилпентена-1 3—15, 17
— из поли-м-фениленизофталамида 3—71
— из сополимера этилена с винилацетатом
3—15, 17
— из цианэтилцеллюлозы 3—872
— на основе сополимеров винилхлорида
с винилацетатом 1—459
— полиамидные 2—732
— поливинилиденхлоридные 2—784
— поливинилхлоридные 2—807
— полиимидные 2—826
•— полимерные 2—645, 198, 947, 949, 951,
952
• для антикоррозионных покрытий
1—173
светорассеяние 3—387
утомление 3—701
фотодеструкция 3—761
— полиолефиновые 3—13
— полипропиленовые 3—16
— полистирольные 3—42
— полихиноксалино.вые 3—84
— полиэтиленовые 3—15
— полиэтилентерефталатные 3—112
— поляризующие 3—142
— эфироцеллюлозные 3—1035
Пленкообразующие вещества 2—652, 247»
9, 138; 1—194, 787, 1128, 1129
Плиолит 3—880
Плиоформ 3—880
Плунжерная экструзия 3—899
Плэнко 3—727
Плюродаты 2—668
Плюроники 1—279; 2—668
Пневмогалактан 1—594
Пневмоформование 2—657
Поверхностно-активные вещества 2—663*
10, 42, 266
— для авиважной обработки 1—17
— как антистатики 1 —196
Податливость 2—678, 530, 689, 1—64
Подвулканизация 2—679, 644; 1—526
Подшлихтовка 1—17
Покровные слой лакокрасочных покрытий
2—13
Покрытия
— антикоррозионные 1—170
— антимикробные 1—182
— атмосферостойкие 1—73, 218, 219, 661
— для полов полимерные 2—683
— лакокрасочные 1—22, 23, 220, 226
бензо- и маслостойкие 1—260
водостойкие 1—497
декоративные 1—675
защитные 1—787
испытания 1—875
— на основе алкидных лаков и эмалей
1—73
— на основе битумных лаков 1—269
— с электропроводящими материалами
1 — 194, 196
— эрозионностойкие 3—1001
Поливинит 2—613 %
Ползучесть 2—689, 233; 1—885, 892;
3—320, 329, 647, 648
машины для испытаний 3—275, 277
— резин 1—898, 899, 905
Полиазапорфины 2—691
Полиазины 2—693, 995
Полиазоариленферроцен 2—997
Полиазоарилены 2—995
Полиазофенилены 1—675
Поли(аквагидроксихромдифенилфосфи-
нат) 1—1101, 1116
Полиакриламид 1—30, 195, 617
Полиакрилатные краски 3—976, 978
Полиакрилатный латекс 2—55
Полиакрилаты 1—36, 81, 82, 208, 507, 891*
921; 3—413
Полиакриловая кислота 1—39, 195
Полиакриловые клеи 2—695; 1—1037;
3—413
Полиакриловые лаки и эмали 2—698
Полиакриловые эмалевые покрытия
— электроизоляционные 3—946
Полиакрилонитрил 1—42, 956, 971
— долговечность 1—757
— гибкость макромолекулы 1—617
— прочность 3—237
— растворимости параметр 1 —1044
— стеклования температура 1—620
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— термодинамич. характеристики плав-
плавления 1—620
Полиакрилонитрильные волокна 2—702;
1—46; 3—670, 671, 917, 919
— атмосферостойкость 1—225
— как наполнитель 2—345, 347
— крашение 1—1137, 1138, 1139, 1140
— утомление 3—701
Полиакролеин 1—52
Поли-0-аланин 3—1020
Полиалкейилсиланы 1 —1167, 1177
Полна л кил гидр оси л океаны 1—625
Полиалкилглйцидиловые эфиры 1—638
Полиалкиленарилены 2—707
Полиалкиленгликольмалеинаты 2—710
Полиалкиленгликольфумараты 2—710
Полиалкиленсебацинат 3—135
Полиалкиленсульфиды 2—718
Полиалкиленсульфоны 2—721
Полиалкилентерефталат 3—135
Полиал*килен-п-фенилендиацетат 3—135>
Полиалкилидены 1—689

Поли-К-алкилмалеинимиды 1—835
Полиалкилфосфинаты металлов 1 —1115
Поли-1^-алкилцитраконимиды 1—835
Полиалкоксистиролы 1—88
Полиалкоксифосфазены 3—81
Полиаллены 1—89
Полиаллиламины 1—94
Полиаллилглицидиловый эфир 1—639
Полиаллилизоцианат 1—828
Полиаллиловый спирт 1—92
Полиаллилхлорид 1—93
Полиалломеры 2—454, 455
Полиалюмоорганосилоксаны 1—103, 1174;
3—960
Полиалюмоорганофосфинаты 1—104
Полиалюмофосфат 1—772
Полиамид АК-7 1 — 175, 490
Полиамид П-68 1—490, 920
Полиамид-2,4 3—1021
Полиамид-6 2—727, 731, 733, 737, 740,
649, 651; 3—931
— коэфф. газопроницаемости 1—590
Полиамид-6,6 2—810, 607, 733, 740
Полиамид-6,8 2—30, 813
Полиамид-6,10 2—812, 731, 740
Полиамид-7 3-101
Полиамид-11 2—733; 3—53
Полиамид-12 2—824, 731, 733
Полиамидирование 2—737, 859
Полиамидные волокна 2—722; 1—1121;
3—917
— атмосфер остойкость 1—225
— долговечность 1 — 755, 756, 757
— как наполнитель 2—345, 347; 1—205
— крашение 1 — 1136, 1137, 1138, 1140,
1141
— свойства 1 — 505; 3—701, 237
— термостойкие 3—629, 635
Полиамидные клеи 2—727; 1—1037
Полиамидные моноволокна 2—301
Полиамидные пластмассы 2—729
Полиамидные пленки 2—732, 949
Полиамидный корд 1 — 1120, 1121
Полиамидоарилаты 2—736
Полиамидокислоты 2—771, 829, 832, 833
Полиамидотиазолы 3—50
Поли-[бис-(п-амидофенилен)-метилен-
ангидрид] 2—753
Полиамидоэфиры 2—735
— карборансодержащие 2—855
Полиамиды 2—736
— гибкость равновесная 1—617
— графитонаполненные 1—203
— идентификация 3—146
— как антифрикционные материалы 1—203
— коэфф. объемного расширения темпера-
температурный 3—597
— литье под давлением 2—81, 82
— низкомолекулярные 3—989
— пластификаторы 2—625
— покрытия из них 1—175, 178
— пороговая доза 3—254
— применение 2—919, 921, 925, 926
— санитарно-гигиенич. характеристика
3—368
— сварка 3—373
— связующее для стеклопластиков 3—507
— терефталевой кислоты и анилинфталеина
стеклования температура 3—498
— угольной кислоты 2—1010
— ударная вязкость 3—679
— физико-механич. и эксплуатац. харак-
характеристики 1 —175
— формование 3—868
— химич. стойкость 1 —173
— электрич. сопротивление 1—744
— элементоорганические 3—966
Полиаминокислоты 3—24, 28
Поли-п-аминостирол 2—437
Полиаминотриазолы 3—51, 52
Полиамины 2—747
Полиамфолиты 1—130; 3—89
Полиангидриды 2—752
Полиангидризация 2—752
Полиарилаты 2—755
— константы в уравнении Марка—Хувинка
3—134
— терефталевой кислоты и фенолфталеина
стеклования температура 3—498
термостойкость 3—637
Полиарилглицидиловые эфиры 1—-38
Полиариленалкилены 2—707
Полиариленаминохиноны 2—995
Полиариленацетилены 2—993
Полиариленвинилены 2—993
Полиарилендиорганофосфазены 3—79
ПолиариленD-замещенные)-1,2,4-триазолы
3—51
Полиариленпиразолы 2—995
Полиариленсульфоны 2—760; 3—50
Полиарилены 2—999
Поли(ароилен-бис-бензимидазолы) 2—764
Поли-К-арилмалеинимиды 1—835
Полиарилсилоксановый клей 1 — 1159
Полиарилфосфинаты металлов 1—1115
Полиаценафтилен 1—227; 3—393, 761
Полиацены 1—242; 2—64, 993
Полиацетали 2—891
Полиацетальдегид 1—97, 232; 3—127
Полиацетилены 1—241; 2—993
Полиацетоксиметилен 2—783
Полиацетон 3—127
Полиацилгидразоны 3—36
Поли-п-бензамид 3—393
Поли-т-бензил-Ь-глутамат 1 —673; 2—111;
3—35, 393
Поли-]Ч-бензилиденвиниламин 2—778
Полибензилизоцианат 1—828
Полибензилмалеинимид 1—835
Полибензилметакрилат 2—182, 184
Полибензимидазолы 2—767; 1 —1023; 3—
605
Полибензимидазольные волокна 3—632
Полибензимидазольный клей 1—1037;
3—413
Полибензимидазопирролоны 2—765
Полибензоксазиноны 2—771; 3—634, 635
Полибензоксазолы 2—772; 1 — 1023
Полибензоксазольные волокна 3—632
Полибензонитрил 2—993
Полибензтиазолы 2—775; 1—1023
Полибитиазолы 3—50
По ли-(п - бифениленоксид)-1,3,4-оксадиазол
3—637
По либордимети л силоксан 1 —1173
Полиборорганосилоксаны 1 — 1174; 3—960
Полибрен 3—737
Полибутадиены 1—302, 303, 305, 321
— вязкость 1—583
— гибкость макромолекулы 1—617
— изомеризация 1—813, 814
— микроструктура цепи 1—699, 704, 706,
707
— растворимости параметр 1 —1044
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— физич. свойства 3—519
— физич. состояние, зависимость от струк-
структуры звеньев 1—698
— циклизация 2—58, 65, 3—879
Полибутадиендиолы 1—780
Полибутен 1—351; 2—457
— хлорирование 3—18
Полибутилакрилаты 1—37, 1044
Полибутилизоцианаты 1—673, 828; 2—111
Поли-н-бутилмалеинимид 1—835
Поли-Л-бутилмалеинимид 2—64
Полибутилметакрилаты 2—182, 183, 184
— вязкость 1—583
— диэлектрич. свойства 1—751
— растворимости параметры 1 —1044, 1045
Поливинилалкилсульфонаты 1—421, 422
Поливиниламин .2—778
Поливини лантрацены 1—383
Поливиниларилсульфонаты 1—421
Поливинилацетали 1—227
Поливинилацетальные лаки и эмали 2—779
Поливинилацетат 1—386, 792
— вязкость 1 — 583, 584
— гибкость макромолекулы 1—617
— дипольный момент 1—673, 726
— персистентная длина 1—673
— пластификаторы 2—625
— растворимости параметр 1 — 1044
— стеклования температура 3—498; 1 — 583
— теплостойкость 3—602
— термодеструкция 3—604
Поливинилацетатные краски 3—976, 978
Поливинилацетатные эмульсии 1—388
Поливинилацетатный клей 1 — 1037; 3—413
Поливинилацетатный латекс 2—55
Поливинилбензоат 1—422
Поливинилбензойная кислота 1—389
Поливинилбромид 1—390
Поливинил бутиловые эфиры 1—416, 417
Поливинилбутираль 2—781, 780
— зольность допустимая 1—794
— покрытия из него 1 — 175, 178
— пороговая доза 3—254
— физико-механич. и эксплуатац. ха-
характер истики 1 —175
Поливинилбутиральные лаки и эмали 2—
780
Поливинилбутиральфурфураль 1—229, 231
Поливинил-н-гексиловый эфир 1—416
Поливинилгерман 1—600
Поливинил-н-дециловый эфир 1—416
По ли- 4 - винил- 4', 4 '-бис-( димети ламино)-
трифенилкарбинол 2—437
1125—142$
Поли-4-винил-2',5'-диоксидифенил 2—437
Поли-4-винил-2',5'-диоксидифенилсульфон
2—437 ...
Поливинил B,5-диоксифенил) сульфон 2^-
437
Поливинилдифенилы 1—391
Поливинил-н-додециловый эфир 1—416
Поливиниленкарбонат 1—392
Поливиниленпиридины 2—995
Поливинилены 1 —241,491; 2—993
Поливинилиденфторид 1—393; 2—407
— электрич. проводимость 3—941
Поливинилиденхлорид 1—396
— кислородный индекс 2—407
— коэфф. влагопроницаемости 1—489
— коэфф. газопроницаемости 1—590
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1—1051
— металлизация 2—194
— пластификаторы 2—625
— растворимости параметр 1—1051
Поливинилиденхлоридные пленки 2—784;
1—489
Поливинилиденхлоридный латекс 2—55
Поливинилиденцианид 1—405
Поли-6-винилизатин 2—437
Поливинилизобутиловый эфир 1—416, 417,
726
Лоливинилизопропиловый эфир 1—416
Поливинилизоцианат 1—828
Поливинилимидазолы 1—406, 195
Поливинилимиды 1—408
Поли-6-винилиндирубин 2—437, 440
ПолиF-винилиндол-3)-(гионафтен-2) индиго
2—437
Поливинилкарбазол 1 — 409, 742
Поливинилкеталь 1—229, 231
Поливинилкетоны 1—411
Поливинилметилкетон 1—412; 3—761
Поливинилметиловый эфир 1—416, 417
Поли-2-винил-]Ч-метилпиридон 2—440
Поливинилнафталины 1—413, 617
Поливинилнитрат 1—419, 421
Поливиниловые эфиры 1—415, 419
Поливиниловый спирт 2—787, 934; 1—420
— антистатич. свойства 1—195
— ацетали 1—227
— кислородный индекс 2—407
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1 —1051
— прочность 3—237
— теплостойкость 3—602
— физиологич. активность 3—737
— электрич. прочность 1—743
Поливинил-н-октадециловый эфир 1—416
Поливинил-н-октиловый эфир 1—416
Поливинилпентаметилфосфорамид 1 —195
Поливинил-н-пентиловый эфир 1—416
Поли-2-винилпиридиний-]Ч-окснд 3—737
Поливинилпиридины 1—423, 964, 969,
970
Поливинилпирролидон 1—431; 3—739
Поливинилспиртовые волокна 2—792; 1—.
397, 505, 1140
— атмосферостойкость 1-^-225
— гидрофобизация 1—631
— прочность 3—235, 237
Поливинилстеарат 1—432
Поливинилсукцинимид 1—408
Поливинилсульфофторид 1—433
Поливинилсульфохлорид 1—434
Поливинилтиол 2—437
Поливинилтитанаты 1—421
Поливинилтолуолы 3—539
П оли-2-винилфентиазин 2—437
Поливинилферроцен 3—733
Поливинилфлуорены 1—435
Поливинилформалевые лаки 2—779
Поливинилформаль 2—798; 1—1045
— пороговая доза 3—254
Поливинилформальэтилаль 1—229, 231
Поливинилфосфаты 1—422
Поливинилфосфорнокислые эфиры 1—420
Поливинилфталимид 1—408
Поливинилфторид 1—436
— антистатич. свойства 1—195
— кислородный индекс 2—407
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1 — 1051
— растворимости параметр 1 —1051
— термостойкость 3—637
Поливинилфторидные пленки 1—436, 649,
651
Поливинилфуран 1—438
Поли-2-винилхинолин 1—438
Поливинилхлоридные пластмассы 2—803
36*

1127—1128
Поливинилхлорид 1—442, 1031
— антистатич. свойства 1 —195
— влажность нормируемая 1—490, 491
— водопоглощение 1—500
— гибкость макромолекулы 1—617
— дипольный момент 1—726
— диэлектрич. проницаемость 1—742
— кислородный индекс 2—407
— клеи для склеивания 3—413
— композиция с ХПЭ 3—23
— коэфф. влагопроницаемости 1—489
— красители
применимость 1 — 1124, 1126
термостойкость 1 —1123
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1 —1051
— литье под давлением 2—81, 82
— металлизация 2—193
— огнестойкость 1—191
— пластикация 2—609, 625
— получение 2—891
— пороговая доза 3—254
— применение 2—918, 921, 925, 928, $55
для покрытий 1—175, 181
— производство
объемы 1—454
прочность 3—237
— растворимости параметры 1—1044, 1051
— санитарно-гигиенич. характеристика
3—367
— сварка 3—373, 378, 381
— старение 3—481
— стеклования температура 3—498
— степень кристалличности 3—514
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— температура хрупкости и интервал
вынужденной высокоэластичности 3—
846
— температуропроводность 3—596
— теплопроводность 3—600
— термостойкость 3—637
— физико-механич. и эксплуатац. харак-
характеристики 1 —175
— химич. стойкость 1 —173
— хлорирование 2—590
— электрич. проводимость 3—941
— электрич. прочность 3—944
— электрич. сопротивление 1—744
Поливинилхлоридные волокна 2—799;
1—225, 505
— долговечность 1—755
— крашение в массе 1 —1140, 1141
Поливинилхлоридные пластизолй 2—542
Поливинилхлоридные пленки 2—807, 649,
949; 1 — 173, 401
Поливинилхлоридный латекс 2—49, 55
Поливинилхлоридный лийолеум 2—684,
687
Поливини лцик л оалканы 1—462
Йоливинилциклобутан 1—463
Поливинилциклогексан 1—462, 463; 3—18
Поливинилциклогептан 1—463
Поливинилциклопентан 1—463
Поливинилциклопр опан 1 — 463
Поливинилэтилаль 1—229, 231
Поливинил-2-этилгексиловыЙ эфир 1—416
Поливинил этиловый эфир 1—416, 417
Полигалактуроназы 2—548
Полигалогенс^йролы 3—539
Полигард 1 — 187
Поли-н-гексадецилакриЛат 1 —31
Поли-н-гексадецилметакрилат 2—182,
183, 184
Полигексаметиленадйпинамид 2—810, 741
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1—1051
— растворимости параметр 1—1644, 1051
— электрич. свойства
радиационные изменений 3—253
Полигексаметиленадипинамйдные волокна
2—725, 727
Полигексаметиленадипйнат 3—133
Полйгексаметиленалкйлендйк-арФдКСйлат
3—135
Полигексаметиленкарбонат 3—133
Полигексаметйленмалейиат 3—13^
ПолигексаметиЛенсебацинайНЛй 2—$!2,
727, 731, 741
— саморазогрев 3—356
— ударная вязкость 3—679
Полигексафторпропи лен 1—1Ф51
Поли-к-гексилметакрилат 2—182, 134
— вязкость 1—583
Полигерман 1—599; 2—2М$6
ПолигерманоДйметилсйлоксаиы 1—660
Йолигерманоксаны 1—599
Полигермен 1—599
Полигермилен 1—599
Полигетероарилены 3—605
Полигидразиды 2—813
По л йгидр окси лма л еиними д 1 —835
Полигидрохинонамин 2—437
Полигидрохинондиоксин 2—437
Полигидрохинонметилен 2—437
Полигидрохиноноксид 2—437
Полигидрохинонсульфон 2—440
Полигидрохинонтиазин 2—437
Полигидрохинонтиоксин 2—437
Полигидрохинонфенодитиазин 2—437
Полигликолид 2—814, 156
Полиглицидилметакрилат 2—182
Полиглутаминовая кислота 1—970; 3—28
Полиглюкин 2—932
Полиграфические краски 2—815, 597
Полидекаметиленмочевина 2—1012
Полидекаметиленсукцинат 1—584
Поли-н-децилметакрилат 2—182
Полидиалкил(арил)станнилены 2—477
Поли-М-диалкилвиниламины 2—778
Полидиалкил(диарил)германы 1—599
Полидиаллиламины 1—94
Полидиаллилизофталат 1—93
Полидиаллилфталат 1—93
Полидибензилсиланы 1 —1175
Полидивинилацетали 1—692
Полидивинилбутираль 1—692
Полидивинилформаль 1—692
Полидивинилэтилаль 1—692
Полидиены 3—518
Полидиизопропенилферроцен 3—733
Полидикетены 1—716
ПолидиМетилакриЛамиД 1 — 195
Поли-г4-диметилвйниламин 2—778, 779
Полидиметилгерманоксан 1—599
Полидиметилсилан 1 —1175
Полидиметилсилоксановые жидкости 1 —
1141, 1143, 1144, 1145
Полидиметилсил океаны 1—1168, 1176
— вязкость 1—583, 584
аномалия 1—570
— коэфф. влагопроницаемости пленок
1—489
— коэфф. объемного расширения темпера-
температурный 3—597
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1—1051
— растворимости параметр 1—1044, 1051
— стеклования температура 3—498
— температуропроводность 3—596
— теплопроводность 3—600
— характеристика макромолекулы 1—617;
2—111
Поли-2,5-циметилетироЛ
— теплостойкость 3—602
Поли-2,6-диметил-п-фенйленоксйд 2—818
Полидиметилфениленсиланы 1—1176
Поли-2,4-диметйлфейилмалейниягид 1—835
Полидйметйлфенилсйлотесай 1—1168, 1169
Полидиметилфосфаэен 3—79
Поли-(диметилфосфинатцинк) 1—HtH
Поли-2,5-диоксиксилйлен 2—437
Поли-3,4-диоксистирол 2—437
Полидисперснвсть полимеров 3—463
Полидисульфиды 3—45
Поли-ди(сульфофенйлен)гйдрохинон2—440
Полидйтиазолы 3—50
Полидитолилсиланы 1 — 1175
Полидифенилбутадиен-1,3 2—65
Полидифенилгерманоксан 1 —599
Полидйфениленгйдрохйнон 2—437
Поли [2,5-D,4 '-дйфеииленокСйдН, 3,4-ок-
садиазол] 3—10
Полидифениленпропанадипинат 3—133
Полидифениленпропайкарбонат 3—133, 134
Поли-12,5-D' 4"-дифенйленфталиД)-1 ,3,4-
оксадйазол] 3—10
Полидйфениленфталйдтер'ефталат 3—133
Полидифенилсиланы 1—1175
Поли-4,4/-дйфенилфталидангйДрйд 2—753
Полидифеноксифосфазен 3—79
Поли<дихлор-шксилилен) 2— 872
Поли-3, З^дихлорметилоксациклобутан
2—422
Поли-2,5^Дихйорстирол 3--54Ф, 5'41
Полидихлорфосфазен 3—78, Т9
Поли-1,2,5,6-диэпоксигексаи 3—12?
Полидиэтилсилоксановые жидкости
1—1141, 114%, 1147
Полидиэтилфенилсилоксан 1—1168, 1169
Полйдодеканамвд 2—621, 727, 731
Поли-н-додецйлакрйлат 1—37
Поли-н-додецил*етакрилат 2—182, 1*4
Полйены 2—?&4
Полииз^ббрйияжетакрияат 2—182
Полиизобутилак^йлат 1—37
Полиизобутилей 1—805
— вязкость 1—583, 584
аномалия 1—570
— гибкость макромолекулы 1—617
— диэлектрич. проницаемость 1—742
— коэфф. влагопроницаемости 1—489
— латекс 2—55
— применение для гуммирования 1—662
для покрытий 1—175, 178
— растворимости параметр 1—1044
—в-растворители и в-температуры 3—747
— санитар но-гигиенйч. характеристика
— смеси на основе П.
вальцевание 1—375
— стеклования температура 3—498
— физико-механич. и эксплуатац. харак-
характеристики 1—175
— химич. стойкость 1—173
— электрич. прочность 1—743
Полиизобутиленовый клей 1—1037
Полийзобутилмалеинимид 1 —835
Поли-г4-изобутилмалеинимид 1—835;
2—111
Полиизо бути лметакри лат 1—1045
Поли-(в)-изобутилэтиленимин 1—972, 973
Поли-2-изобушлэтиленимин 3—1020
Полиизопрен 1—819 (см. также Каучук
натуральный)
— гибкость макромолекулы 1—617
— гидрохлорид 2—649
— дипольный момент 1—726
— изомеризация 1—814
— коэфф. влагопроницаемости 1—489
— латекс 2—55
— микроструктура цепи 1—699, 704, 706,
707
— растворимости параметр 1—1044
— стеклования температура 3—498; 1—619
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— температуропроводность 3—596
— термодинамич. характеристика плав-
плавления 1—619
— электрич. сопротивление 1—744
3,4-Полиизопрей 2—65
— циклизация 3—879
Полиизопропенилкетон 3—761
Полиизопропенилметилкетон 1—41^
Полиизопропилакрилат 1 —3 7
Полиизопропилмалеинимид 1 —83 5
Полиизоцианатный клей 3—413
Полиизоцианаты 1—828; 2—124
Полиизоцианурат Т 3—60
Полиизоциануратбиурет 3—60
Полиилйд 2—997; 3—465, 511
ПолииМид ПМ
— прочность 3—237
Полиимйдазолы 2—824
Полиимидные волокна 3—632
— прочность 3—237
Полиимидные клеи 2—825; 1—1037; 3—413
Полиимидные пленки 2—826, 239
Полиимидоамидные волокна 3—633
Полйймйдоамиды 2—828
Полиимидоэфиры 2—830
Полиимиды 2—831; 1—744, 1023
— термодеструкцйя 3—605
Полиийдиго 2—437, 995
Полиион 2—99; 3—89, 93, 94, 99
Полиитаконимйд 1—835
Полииодиды 3—142
Полй-е-капроамид 1—936
— влажность 1—490
— долговечность 1—755, 757
— коэфф. влагопроницаемости 1—489
— пластмассы на основе П. 2—731
— прочность 3—237
— саморазогрев 3—356
— степень кристалличности 3—514
— теплоемкость 3—598
— теплостойкость 3—602
— утомление 3—701
— электрич. прочность 3—944
Поликапролактам — см. Поли*е-капроамид
Поликарбамиды 2—1010
Шликарбамилмалеитгимид 1—835
Поликарбодиимиды 2—839
Йолйкарбонаты 2—840
— «блгяцйй линейная скорость 1—13
— влажность нормируемая 1—490
— водопоглояйение 1—500
— длина сегмента макромолекулы 3—393
— износ 1—D20
— как антйфрйкяиойн*ге материалы 1—203
— клеи для склеивания 3—413
— коэфф. газовдойицаемгостп 1—596
— литье тюй нашлейиел 2—81, 82
— механич. обработка 2—221, 222
— на основе Яйфенйиолпропана

— покрытия из них 1 — 178
— пороговая доза 3—254
— преломления показатель 2—507
— применение 2—919, 921, 926, 927
— сварка 3—381
— стеклования температура 3—498
— стеклопластики на основе П. 3—507
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— теплостойкость 3—602
— ударная вязкость 3—679
— усадка 3—690
— утомление 3—701
— химич. стойкость 1—173
— электрич. проводимость 3—941
— электрич. прочность 3—944
— электрич. сопротивление 1—744
Поликарбонатные волокна 3—122
Поликарбонатные пленки 1—649, 651
Поликарбоорганосилоксаны 3—964
Поликислоты 1—861, 968, 969; 3—89 91
98, 99
Поликонденсация 2—855, 297; 1—274
1106; 3—37, 85, 86
— в расплаве 2—865
— в растворе 2—866
— гетерофункциональная 1 — 1143, 1172
— межфазная 2—164
— твердофазная 3—583
Поликоординация 1—Н05, 1113; 2—859
Поликот 2—1016.
Поли-п-ксилиленалкилендикарбоксилат
3—13 5
Поли-п-ксилилены 2—871
Поликумулен 2—993
Поли-0-лактам 2—725
Полилактид 2—873
Полилактоны 2—38
Полилау ри лметакрилат 1 — 617
Полилизин 3—28
Полималеинаты 2—710
Полималеинимид 1—834, 835; 3—393
Полималеиновая кислота 2—137
Нолималеиновый ангидрид 2—136
Полимераналогичные превращения 2—874
277; 1—492, 551
Полимер бензин 1—807
Полимербетон 2—882
Полимергомологи 2—883
Полимеризация 2—883; 1—683; 3 446,
590
— аддиционная 1—29
— анионная 1—149, 273, 777, 862 983
—. в блоке 2—893
—' в массе 2—893
— в растворе 2—9<М
— в эмульсии 3—967
— газофазная 1—592
— гетерогенная 1—608
— гетерофазная 1—609
— гомо- 1—64i
— гомогенная 1—64 i
— давление 3—611
— диазосоединений 1—689
— диенов 1—697, 1099
— изомеризационная 1—807
— ингибирование 1—836
— инициирование 1—844, 149, 151, 959
— ионная 1—862
— N-карбоксиангидридов а-аминокислот
1—947
— катионная 1—973
— клатратных комплексов 1—1029
— координационно-ионная 1—1093
— меж-внутримолекулярная 3—884
— обрыв цепи 2—405
— передача цепи 2—578
— пост- 3—162
— радиационная 3—248
— радикальная 3—260
— реакционная способность мономеров
3—291
— рост цепи 3—351
— степень 2—103
— стереоспецифическая 3—519
— ступенчатая 3—37
— суспензионная 3—568
— твердофазная 3—583
— температура 3—609
— тепловые эффекты и энергия связей
— термодинамика 3—606, 881
— фото- 3—764
— цвиттер-ионная 3—851
— циклическая 3—§84
— электрохимическая 3—957
— элементарные акты 3—959
— эмульсионная 3—967
— энтропия 3—608
Полимерцемент 2—907
Полимерцементные строительные краски
3—548
Полимеры 2—909
— в авиастроении 2—909
— в автомобилестроении 2—917~
— в водоснабжении 3—361
— в машиностроении 2—920
— в медицине 2—924; 3—364, 736
— в пищевой промышленности 2—936;
3—360
— в радиоэлектронике 2—943
— в сельском и водном хозяйстве 2—949
— в строительстве 2—958; 3—362
— в судостроении 2—965
— в электротехнике 2—973; 3—945
— лестничные 2—57
— на железнодорожном транспорте 2—981
— с системой сопряжения 2—989
— со сдвоенной цепью 2—57
— элементов VI группы 2—366
Полиметакриламид 2—179
Полиметакрилаты 2—182, 82
Полиметакриловая кислота 2—187; 1 —
1045; 3—761
Полиметакрилонитрил 2—189
Полиметакролеин 2—190
Полиметаллиловый спирт 2—191
Полимета ллоор ганоси локсаны 1 —1173
Полиметилакрилат 2—201
— антистатич. свойства 1—195
— вязкость 1—583
— гибкость макромолекул 1—617
— растворимости параметр 1—1044
— стеклования температура 1—583
— физич. свойства 1—37
— фотодеструкция 3—761
Поли-4-метилбутадиен-1,3 1—708
Поли-З-метилбутен-1 2—202; 3—11
— хлорирование 3—18
Поли-2-метил-5-винил-]Ч-бутилпиридин-
бромид 2—111
Поли-(8)-4-метилгексен-1 2—493
Поли-(8)-5-метилгептен-1 2—493
Полиметиленоксид 2—1003; 1—617; 3—127
Полиметилметакрилат 2—205; 3—175
— абляции линейная скорость 1—13
— антистатич. свойства 1—197
— атактический 2—111
— вязкость 1 — 583, 584
аномалия 1—570
— гибкость макромолекул 1—617
— динамич, свойства 1—723
— дипольный момент 1—726
— диэлектрич. проницаемость 1 — 742
— долговечность 1—755
— дугостойкость 1—772
— износ при скольжении 1—920
— кислородный индекс 2—407
— коэфф. влагопроницаемости 1—489
— коэфф. объемного расширения темпера-
температурный 3—597
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1—1051
— металлизация 2—194
— механич. обработка 2—221, 222, 229
— механич. свойства 2—239
— органич. стекло 2—506, 507
— пороговая доза 3—254
— применение 2—919, 925, 927
— прочность 3—229
— растворимости параметр 1 — 1044, 1045
— 6-растворители и 6-температуры 3—747
— сварка 3—373
— стеклования температура 3—498; 1—583
— тангенс угла диэлектрич. потерь 1—750,
751
— температура хрупкости и интервал
вынужденной высокоэластичности 3—
846
— температуропроводность 3—596
— теплоемкость 3—598
— теплопроводность 3—600
— теплостойкость 3—602
— ударная вязкость 3—679
— усадка 3—690
— утомление 3—701
— фотодеструкция 3—761
— характеристика макромолекулы 2— 111;
3—И93
— электрич. прочность 1—743
Полиметилметакрилатная пленка
— утомление 3—701
Поли-(в)-6-метилоктен-1 2—493
Поли-(8)-3-метилпентен-1 2—493
Поли-4-метилпентен-1 2—209; 3—11
— пленки 3—15, 17
— теплостойкость 3—602
— хлорирование 3—18, 19
Полиметилстиролы 3—538, 761
1129—11Э0
Полиметилфенилсилоксановые жидкости
1—1141, 1145, 1146, 1147. 1148
Полиметилфенилсилоксаны i —617. 1162*
1163
Полиметины 2—784
Поли-п-метоксифенилизоцианат 1—828
Полимоноаллилмалеинат 1 —92
Полимоноаллилцитраконат 1—92
Поли(монобром-п-ксилилен) 2—872
Поли(монометил-п-ксилилен) 2—872
Поли(монохлор-п-ксилилен) 2—872
Поли(моноциан-п-ксилилен) 2—872
Полиморфизм 2—1009; 1—1188
Полимочевины 2—1010
Полимыла 3—90
Полинафтилметакрилат 3—761
Полинафтоиленаминогидрохинон 2—437
Поли (нафтоилен-бис-бензимидазобензо-
фенантролин) 2—58
Поли (нафтоилен-бис-бензимидазолы) 2—765
Полинитрилы 2—380
Полино 2—1016
Полинозные волокна 2—1013; 1—484, 485
Полинонаметиленмочевина 2—1012
Полиокс 2—430
Полиоксадиазолы 3—9
Полиоксациклобутан 2—422
Полиоксиалканоил 3—135
Полиоксиамиды 2—772
Полиоксиариленоксифосфазены 3—79
Полиоксигерман 1 — 599; 2—366
а-Полиоксиметилен 2—1005; 1—1069
Полиоксипролин 3—28
Полиоксипропилен 2—425
Полиоксистиролы 2—446
Поли-[бис-(п-оксифенилен)триметилен-
ангидрид] 2—753
Полиоксиэтилен 2—427
Полиоксиэтиленалкиламиды 2—667
Полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов
2—666, 667
Поли-н-октадецилакрилат 1 —3 7
Поли-н-октадецилизоцианат 1—828
Поли-к-октадецилметакрилат 2—184
Полиоктаметиленангидрид 2—753
Поли-н-октилметакрилат 2—182, 183, 184;
1—617
Полиолефиновые волокна 3—11
Полиолефиновые пленки 3—13
Полиолефины 2—453, 493; 3—515, 517, 518
— красители
применимость 1 — 1124, 1126
— сварка 3—373
— склеивание 3—416
— хлорированные 3—18
Полиорганоалкиленсиланы 1—1167, 1175
По лиорганоалки ленси локсаны 1—1167
Полиорганоалюмоксаны 1—103
Полиорганоариленсил океаны 1—1167
Полиорганогидросилоксаны 1—627
Полиорганометиленсиланы 1—1175
Полиорганосилазаны 1—625, 627, 1167,
1174; 3—960
Полиоргацосилазоксаны 1 —1167
Полиор ганоси ланы 1—1167, 1175
Полиорганосцлоксаны 1—625, 628, 1150,
1166, 1167; 2—307, 925; 3—605, 960
Полиор ганосилтианы 1—1167, 1175
Полиорганостанноксанч 2—478
Полиорганостаннометаллоксаны 2—479
Полиорганостанносилоксаны 2—478
Полиорганофениленсиланы 1 — 1167, 1176
Полиорганофосфазены 3—960
Полиоснования 1—861; 3—89, 91, 98, 99
Полипеларгонамид 2—725
Полипентамер 2—454, 455
Полипептиды 3—24; 1—НО, 947
Полиперекиси 1—845
Полипиперилены 2—604
Полипиразолохинон 2—440
Полипиразолы 3—35
Полипиридин 2—606, 993, 995
Полипиридинийхлорид 2—997
Полипиримидин 2—58
Полипиромеллитимид 2—832; 3—581
— термостойкость 3—637
— электрич. прочность 3—944
—стеклования температура 3—498
Полипирролидонамид 2—725, 727
Полиплекс 3—486, 487
Полипорфиразины 2—691
Полиприсоединение 3—37
Поли-про 3—214
Полипролин 3—28
Полипропилакрилаты 1—37, 1044
Полипропилен 3—209, 575

4431—1132
— абляции линейная скорость 1 —13
— антистатич. свойства 1—197
— атактический 3—598, 600
•— влажность нормируемая 1—490
•— гибкость макромолекул 1—617
— диэлектрич. проницаемость 1 — 742
— долговечность 1—757
— износ 1—920
— изотактический 2—426; 3—597, 598, 600
— клеи для склеивания 3—413
— коэфф. газопроницаемости 1 — 590
— коэфф. объемного расширения темпера-
температурный 3—597
— красители
термостойкость 1 —1123
— литье под давлением 2—81, 82
— механич. обработка 2—221, 222
— надмолекулярная структура 2—268,
321
— пороговая доза 3—254
— плавления параметры 2—607
— покрытия из него 1 —175, 178
— получение 2—891
— прессование 3—175
— применение 2—919, 921, 925, 926, 927
— прочность 3—237
— растворимости параметр 1 —1044
—0-растворители и 0-температуры З—747
— растяжение, образование шейки 3—887
— саморазогрев 3—356
— санитарно-гигиенич. характеристика
3—367
— сварка 3—378, 381
— склеивание 3—416
— старение 3—481
— стеклопластики на основе П. 3—507
— степень кристалличности 3—514
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— тепловое расширение 3—597
— теплоемкость 3—598
— теплопроводность 3—600
— теплостойкость 3—602, 637
— ударная вязкость 3—679
— усадка 3—690
— физико-механич. и эксплуатац. харак-
характеристики 1 —175
— химич. стойкость 1 —173
— хлорированный 3—18, 19, 20, 21, 22,
23, 24
— электрич. проводимость 3—941
— электрич. прочность 3—944
— электрич. свойств изменение при облу-
облучении 3—253
Полипропиленгликоль 2—426
Полипропиленимин 3—1020
Полипропиленовое волокно 3—11, 12, 13;
1—505
— атмосферостойкость 1—225
— крашение в массе 1 —1140
Полипропиленовые нити и моноволокно
3—12, 13
Полипропиленовые пленки 2—649, 651;
3—16
Полипропиленоксид 2—425, 422» 607; 1—
617
Полипропиленсульфид 2—718
Полипропилметакрилат 2—182, 183; 1 —
749, 1044
Поли-3-пропиолактон 2—38
Полирей 1—680
Полирекомбинация 3—37; 1—1108
Полирование лакокрасочных покрытий
2—24
— пластмасс 2—227
Поли-N -салицилиденвиниламин 2—778
Полисар 1—315, 344
Полисар Тактин 1—327; 2—333
Полисар бутил 1—355
Полисаркозин 3—28
Полисахариды 3—39, 735; 1—262, 1133
Полиселен 2—367
Полисера 2—367
Полисерин 3—28
Полисилоксаны 1—1167
Полисилсесквиоксаны 3—393
Поли-ВБ-смолы 1—780
Полисопряженные системы 2—989
Полиспирокеталь 2—58
Полистирол 3—534, 537
— абляции линейная скорость 1 — 13
— антистатич. свойства 1—195, 197
— атактический 2—111
— блочный 3—175
— влажность нормируемая 1—490
— водопоглощение 1—500
— вязкость 1—583, 584
аномалия 1—570
— гибкость макромолекул 1—617
— динамич. свойства 1—723
— дипольный момент 1—673
— диэлектрич. проницаемость 1 — 742
— длина сегментов 1—673; 3—393
— долговечность 1—755
— износ 1—920
— как связующее 1—208
— фотодеструкция 3—761
— кислородный индекс 2—407
— коэфф. влагопроницаемости пленок
1—489
— коэфф. газопроницаемости 1—590
— коэфф. объемного расширения темпера-
температурный 3—597
— красители
применимость 1 — 1124, 1126
термостойкость 1 —1123
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1 —1051
— лакокрасочные покрытия на нем 2—30
— литье под давлением 2—80, 81
— механич. обработка 2—229
— механич. свойства 2—194, 239, 241
— огнестойкость 1 —192
— плавление 1—619
— плавления параметры 2—607
— пластификаторы 2—625
— пороговая доза 3—254
— преломления показатель 2—507
— прессование 3—175
— применение 2—921, 925, 926, 928
— растворимости параметр 1—1044, 1045,
1051
— 0-растворители и 0-температуры 3—747
— санитарно-гигиенич. характеристика
3—367
— сегментная анизотропия 1—673
— склеивание 3—413
— стеклования температура 3—498; 1 —
619
— стеклопластики на основе П. 3—507
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— температуропроводность 3—596
— теплоемкость 3—598
— теплопроводность 3—600
— теплостойкость 3—602
— термостойкость 3—637
— ударопрочный 3—541, 196, 416; 1 — 178,
179, 920
— удельное поверхностное электрич. со-
сопротивление 1—744
— усадка 3—690
— формование
температурные пределы 1—368
экструзионно-раздувное 3—931
— химич. стойкость 1 —173
— хрупкости температура и интервал
вынужденной высокоэластичности 3—
846
— электрич. проводимость 3—941
— электрич. прочность 3—944; 1—743
— электрич. свойств изменение при облу-
облучении 3—253
— эмульсионный 3—175
Полистиролсульфокислота 3—41
Полистирольные компаунды 2—946
Полистирольные пленки 3—42; 2—649,
651
— утомление 3—701
Полистирольный латекс 2—49, 55
Полистрон 3—537
Полисульфидные каучуки 3—45; 1 —1011,
662, 782
— пороговая доза 3—254
Полисульфидный клей 3—413
Полисульфиды 3—45, 72; 2—719; 1—845
— как вулканизующие агенты 1—542
Полисульфоны 3—50; 2—763
Полититанорганосилоксаны 3—960
Полителлур 2—367
Политетрагидрофуран 2—422; 3—127, 642
Поли-н-тетрадецилметакрилат 2—182
Политетраметиленангидрид 2—753
Политетраметиленоксид 3—642
Политетрасульфиды 3—45
Политетрафторэтилен 3—644, 527
— абляции линейная скорость 1—13
— волокна 3—788
— циэлектрич, проницаемость 1—741, 742
— дугостойкость 1—772
— как антифрикционный материал 1—201
— коэфф. влагопроницаемости пленок
1—489
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1 — 1051
— огнестойкость 2—407
— плавление 1—619
— покрытия из него 1 — 175, 178, 181
— пороговая доза 3—254
— порошкообразный 2—345
— применение 2—919, 925
— растворимости параметр 1—1044, 1051
— старение 3—481
— стеклования температура 1—619
— степень кристалличности 3—514
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— теплоемкость 3—598
— теплопроводность 3—600
— теплостойкость 3—602
— термостойкость 3—637
— ударная вязкость 3—679
— физико-механич. и эксплуатац. харак-
характеристики 1 —175
— электрич. проводимость 3—941
— электрич. прочность 3—944
— электрич. сопротивление 1—744
Политетрафторэтиленовые пленки 2—649,
651
Политиазолы 3—50
Политиоиндиго 2—437
Поли-п-тиолстирол 2—437
Поли(п-тиометил)стирол 2—437
Политиокарбонилфторид 3—808
Политиоэтен 2—720
Политиоэфиры 3 — 72, 806
Полититанорганосилоксаны 1 — 1174
Поли-л«-толилизоцианат 1 —828
Политолилмалеинимид 1—835
Политриазолы 3—51
Политриаллилцианурат 1—93
Поли-2,2,4 -триметил-1,2-дигидрохинолин
1 — 187
Политриметиленоксид 3—128
Поли[бис-(триорганосилилметокси)фос-
фазен] 3—79
Поли-а, 3, Э-трифторстирол 3—540
Политрифторхлорэтилен 3—660; 1—590
— коэфф. влагопроницаемости пленок
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1 —1051
— покрытия из него 1 —175, 178
— пороговая доза 3—254
— саморазогрев 3—356
— ударная вязкость 3—679
— электрич. проводимость 3—941
Политриэтилвинилгерман 1—602
Политриэтилгермилметакрилат 1—602
Поли-со-ундеканамид 3—53; 2—725, 727,
741
Поли-н-ундецилизоцианат 1—828
Полиуретановые волокна 3—53; 1 — 505
Полиуретановые клеи 3—58, 413; 1 — 1037
Полиуретановые компаунды 1 —1080; 2—
946
Полиуретановые композиции
— покрытия из них 1 —178
Полиуретановые лаки и эмали 3—59; 1 —789
— электроизоляционные покрытия 3—946
Полиуретаны 3—63
— диэлектрич. проницаемость 1—742
— коэфф. объемного расширения темпера-
температурный 3—597
— пластификаторы 2—625
— пороговая доза 3—254
— санитарно-гигиенич. характеристика
3—369
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— элементоорганические 3—964, 965
Полифен 3—790
Полифенилацетилен 1—242
Полифенилглицидиловый эфир 1—639
Поли-п-фениленалкилендикарбоксилат
3—135
Полифениленаминогидрохинон 2—437
Поли-л«-фениленангидрид 2—753
Поли-п-фениленангидрид 2—753
ПолиB,2 '-л«-фенилен- 5,5 '-дибензоксазол)
3—637
Полифениленизоксазолы 2—995
Поли-л«-фениленизофталамид 3—70; 2—741
Поли-л«-фенилен-2,5-оксадиазол 3—637
Полифениленоксадиазолы 2—995
Полифениленоксид 2—818, 3—129
— водопоглощение 1—500
— кислородный индекс 2—407
— сварка 3—381
— электрич. сопротивление 1—744
Полифениленсиланы 1—1176
Полифениленсилоксаны 1—1176
Полифениленсульфиды 3—72
Полифенилен-D-фенил)-1,2,4-триазолы
3—52
Полифенилены 3—74; 2—999
Полифенилизоцианат 1—828
Полифенилмалеинимид 1—835

Полифенилметакрилат 2—182
Полифенилсилоксаны 1—1162, 1163, 1168
Щолифенилсилсесквиоксан 1—1168, 673
По лифени л стир о лы 1 — 391
Поли-D-фенил)-1,2,4-триазолы 3—52, 53
Полифенилы 3—74
Полиферроценилен 2—997
Полиферроцены 3—733
Полифлекс 3—45
Полифлон 3—647
Полиформальдегид 2—1003, 81, 82, 921;
1—97, 100, 125; 3—126
— влажность нормируемая 1—490
— водопоглощение 1—500
— как антифрикционный материал 1—203
— литье под давлением 2—81, 82
— плавления параметры 2—607
— покрытия из него 1 — 178
— применение 2—921
— прочность 3—235, 237
— саморазогрев 3—356
— сварка 3—381
— склеивание 3—413, 416
— усадка 3—690
— утомление 3—701
— химич. стойкость 1 —173
— электрич. прочность 3—944
Полиформальдегидные волокна 3—77
— прочность 3—235
Полифосфазеновые эластомеры 3—808
Полифосфазены 3—78
Полифосфаты 3—758
Полифосфинаты 3—757
Полифосфинобораны 1—284
Лолифосфонитрихлорид 3—79, 758; 2—368,
997
Полифосфорная кислота 2—370; 3—758
Полифосфорорганосилоксаны 3—960
Полифталоцианин металлсодержащий
2—997
Полифталоцианины 2—691
Полифторстиролы 3—540
Полифумараты 2—710
Поли-1Ч-фурфурилиденвиниламин 2—778
Полихелатосил океаны 1—1101, 1113
Полихиназолиндионы 3—634, 635
Полихиназолоны 3—81
Полихиноксалины 3—82
Полихинолин 2—993
Полихлоргерман 1—599; 2—366
Поли-[3,3-бис-(хлорметил)оксетан] 2—575
Поли(п-хлорметил)стирол 2—440
Полихлоропрен 3—828
-V- гибкость макромолекулы 1—617
— дипольный момент 1—726
— плавление 1—619
— растворимости параметр 1 —1044
— стеклования температура 1—619
Полихлоропреновый клей 3—303, 413
Полихлорстиролы 3—540; 1 — 726
Полихлортрифторэтилен — см. Политри-
фторхлорэтилен
Полицетилакрилат 3—393
Поли-а-цианакрилаты 3—871
Полициклизация 3—87, 884
Полициклогексилметакрилат 2—182, 184
Полициклоконденсация 3—85
Полициклопентадиен 2—64, 993
Полицитраконимид 1—835
Полишиффовы основания 3—88; 1 — 120;
2—995
Полиэлектролитное набухание 3—398
Полиэлектролитные комплексы 3—100
Полиэлектролиты 3—89; 1—861, 962, 966;
2—105, 111, 123, 131
— полярографич. анализ 3 — 147
— светорассеяние в растворах 3—386
Полиэлектролитный эффект 3—90, 91
Полиэлементовинилены 2—997
Полиэлементоорганосилоксаны 1 —1167,
1173
Поли-со-энантоамид 3—101; 2—725, 727,
741
Полиэпихлоргидрин 3—980
Полиэпоксициклогексан 3—127
Полиэтерификация 3—137
Полиэтилакрилат 1—37
— дипольный момент 1—726
— растворимости параметр 1 —1044
Полиэтилен 3—1003
— абляции линейная скорость 1—13
— антистатич. свойства 1 — 195, 197
— влажность нормируемая 1—490
— водопоглощение 1—500
— высокой плотности 3—1008, 1011
— вязкость 1—573
аномалия 1—570
— гибкость макромолекул 1—617
— диэлектрич. проницаемость 1 — 741
— защита от облучения 1 —193
— износ 1—920
— как связующее 1—208
— кислородный индекс 2—407
— композиция с полиизобутиленом 1 —
794
— коэфф. влагопроницаемости пленок
1—489
— коэфф. газопроницаемости 1—590
— коэфф. объемного расширения темпера-
температурный 3—597
— красители
термостойкость 1—1123
— кристаллизация 1 — 1178
— кристалличности степень 3—514
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1—1051
— лакокрасочные покрытия на нем 2—30
— литье под давлением 2—80, 81
— механич. обработка 2—221, 22
— механич. свойства 2—239
— монокристаллы 1—1190
— низкой плотности 3—1009, 1011
— огнестойкость 1—192
— плавления параметры 2—607
— пороговая доза 3—254
— прессование 3—175
— применение 2—919, 921, 925, 926, 927,
928
— — для покрытий 1—175, 181, 662
— производство
этилена потребление 3—574
— прочность 3—237
— радиационно-химич. выход 2—134
— радиационный 3—249
— растворимости параметр 1—1044, 1051
— с полиизобутиленом
смеси 1—178, 375
— саморазогрев 3—355
— санитарно-гигиенич. характеристика
3—366, 367
— сварка 3—378, 381
— склеивание 3—413, 416
— среднего давления 3—1010
— стеклопластики на основе П. 3—507
— сульфохлорированный 3—102
пороговая доза 3—254
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— температуропроводность 3—596
— теплоемкость 3—598
— теплопроводность 3—600
— термостойкость 3—637
— ударная вязкость 3—679
— усадка 3—690
— утомление 3—701
— физико-механич. и эксплуатац. характе-
характеристики 1—175
— химич. стойкость 1—173
— хлорированный 2—407; 3—18, 19, 20,
21, 22, 23, 24
— хлорсульфированный 3—102; 1—1011;
2—55, 270
органодисперсии 1 —179, 662
— электрич. проводимость 3—941
— электрич. прочность 1 — 743; 3—944
— электрич. свойств изменение при облу-
облучении 3—253
— электрич. сопротивление 1—744
Полиэтиленадипинат 3—134
Полиэтиленгидразин 3—1020
Полиэтиленгликоли 2—430
Полиэтил енгликольадипинат 2—623
Полиэтиленгликоль-бис-амилкарбонат
2—507
Полиэтиленгликольсебацинат 2—623
Полиэти л енглико л ьтерефта л ат 3—108
Полиэтиленимин 3—1017
— производные 3—1020
Полиэтиленовое волокно 3—11
Полиэтиленовые пленки 3—15; 1—173;
2—649, 651, 949, 952, 955
Полиэтиленоксид 2—427; 3—127
— гибкость макромолекул 1—617
— дипольный момент 1—726
— кислородный, индекс 2—407
— плавления параметры 2—607
— температуропроводность 3—596
Полиэтиленполиамин 1—857
Полиэтиленсульфид 2—718
Полиэтилентерефталат 3—108, 112, 115,
133, 134
— динамич. свойства 1—723
— диэлектрич. проницаемость 1—742
— зольность 1—794
— коэфф. влагопроницаемости пленок
1—489
— коэфф. газопроницаемости 1—590
— коэфф. объемного расширения темпера-'
турный 3—597
1133—1134
— критич. поверхностное натяжение сма-
смачивания 1—1051
— пороговая доза 3—254
— прочность 3—237
— растворимости параметр 1—1044, 1051
— санитарно-гигиенич. характеристика
3—369
— склеивание 3—413, 416
— стеклования температура 3—498; 1—619
— степень кристалличности 3—514
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— теплоемкость 3—598
— электрич. проводимость 3—941
— электрич. прочность 3—944
— электрич. свойств изменение при облуче-
облучении 3—253
Полиэтилентерефталатное волокно 3—115
— прочность 3—235
Полиэтилентерефталатное моноволокно
2—301
Полиэтилентерефталатные пленки 3—112
Поли-[бис-(этилен)-п-фениленангидрид]
2—753
Поли- [бис-(этилен)-2,5-фуриленангидрид]
z—7э«3
Полиэтилизоцианат 1 —828
Поли (этил-п-ксилилен) 2—872
Полиэтилмалеинимид 1—835
Полиэтилметакрилат 2—180
— вязкость 1—583
— преломления показатель 2—507
— растворимости параметры 1—1044, 1045
— свойства 2—182, 183
— стеклования температура 3—498; 1—583,
2 — 182
Полиэтилфенилсил океаны 1—1162
Полиэфиракрилаты 2—468
Полиэфирмалеинаты 2—710
Полиэфирная шпатлевка 3—897
Полиэфирно-полиизоцианатный клей
3—413
Полиэфирные волокна 3—115
— атмосферостойкость 1—225
— гидрофобизация 1—631
— динамика мирового производства 3—917
— как связующее 3—507
— крашение 1—1137, 1138, 1139
— расход сырья в произ-ве 3—919
— прочность 3—237
— свойства 1—505; 2—347
Полиэфирные клеи 3—123, 413; 1—1037
Полиэфирные компаунды 1—1079
Полиэфирные лаки и эмали 3—124
Полиэфирные моноволокна 2—301
Полиэфирная смола 2—712
— как связующее 3—511
— красители
применимость 1—1124, 1126
термостойкость 1—1123
— литая
механич. обработка 2—221, 222
— пороговая доза 3—254
— саморазогрев 3—356
— утомление 3—701
— санитарно-гигиенич. • характеристика
3—368
— электроизоляционные покрытия 3—
946
Полиэфирный корд 1—1120, 1122
Полиэфироамидокислоты 2—830
Полиэфирооксадиазолы 3—133
Полиэфирсульфоны 2—761
Полиэфирфумараты 2—710
Полиэфиры
— как пластификаторы 2—622, 623, 625
— карборансодержащие 2—853
— простые 3—126
фторированные 3—806, 807
— сложные 3—133; 1—617
фторированные 3—807
— элементоорганические 3—964, 965
Поллопас 1—115
Полу лестничные полимеры 2—58
Полупроводники полимерные 3—138, 942
Полуэбонит 1—661
Поляризационная микроскопия полимеров
2—481
Поляризационно-оптический метод ис-
исследования напряжений 3—767
Поляризационные явления 3—140
Поляризация 1—740, 741, 745, 747
Поляризованная молекула 1—149, 158
Поляризуемость 2—495, 496
Поляризующие пленки 3—142; 2—648
Полярископ 3—768
Полярность 1—24, 27, 749

1135-1136
Полярные группы 1—747, 748, 750
Полярография 3—i42
Поляроидные пленки — см. Поляризующие
пленки
Пористые ионообменные смолы 3—148;
1 — 167, 871, 873
Пористые резины 1—655
Порозаполнители 1—653; 2—25
Поролон 2—570
Порообразователи 3—153; 1—655, 657, 843
Поропласты 2—549; 1—589
Порофоры 3—154, 155, 157, 159
Порошковые краски 3—i59, 991
Порошковые фенопласты 3—727
ПоСт-полимеризация 1—272; 3—162, 250
Пост-эффект 3—162
Предел
— выносливости волокон 1—912
— вынужденной высокоэластичности (элас-
(эластичности) 1—561, 568; 2—232
— пластичности 1—561
— прочности 1 — 756; 2—233; 3—223, 234
— текучести 1—561, 886, 887; 2—232
— хрупкости 1—561
Предельно допустимая концентрация ток-
токсичных веществ 3—358
Предельно достижимая прочность 3—236
Предпластикатор 2—86
Предполимеры 2—459
Преломления показатель 2—499, 507
Премиксы 3—163, 165
Преполимеры 3—60, 754
Препреги 3—164, 502
Пресекотон 3—728
Пресскрошка древесная 1 — 769
Прессмассы мелкодисперсные 3—500
Прессование 3—165
— литьевое 2—83
— профильное непрерывное 3—899
— реактопластов компрессионное 3—166
— резиновых смесей 3—173; 2—78
— термопластов 3—174, 188
— усадка 3—690
— штранг 3—899
Прессовочные материалы
— меламино-формальдегидные 1—112, 113
— мочевино-формальдегидные I—112
— на основе новолачных углеводород-фе-
ноло-формальдегидных смол 3—669
— фенольные 3—729, 734
Пресспорошки 3—176, 169, 707, 720, 721,
734; 1 — 110, 113, 500, 647
Прессформы 3—181, 165
Прессы 3—188, 181, 191
— вулканизационные 1—519, 525
— трансферный 2—83, 84
Пре-эффект при полимеризации 3—193
Привитые ионитовые мембраны 2—171,
172
Привитые сополимеры 3—194; 1—549, 593
— идентификация 1—803, 804
Примеси в полимерах
— анализ 1—142
Природные полимеры 1—262
Природные смолы 3—430
Пробковый альдегид 1—691
Прозрачность полимеров 2—498, 949
Прокатка термопластов 3—207, 7?8
Проксамины 2—669
Проламины 1—246
Пролин 1 —105
— N-карбоксиангидридов полимеризация
1—948
Пропан 3—573
н-Пропанол 1 —1045
Пропатен 3—214, 367
Пропеналь 1—50
Пропенамид 1—29
Пропенкарбоновая-2 кислота 2—186
Пропеновая кислота 1—38
Пропилакрилат 1—35
Пропиламины 1—117, 119
Пропилацетат 1—1021
н-Пропилглицидиловый эфир 1—638
Пропилен 3—208, 515, 574, 575
— как сомономер этилена 3—1013
— полимеризация 3—208; 1—809
— полимеры 3—208
— теломеризация 3—592
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—607, 609, 610, 611
1,2-Пропиленгликоль 3—473
Пропиленкарбонат 1—1044
Пропиленоксид 2—425; 3—575
Пропиленоксидный каучук 3—980
Пюопиленсульфид 2—718
— полимеры 2—719
Пропилметакрилат 2—181, 185; 3—145
к-Пропиловый спирт 3—473
Пропилцеллюлоза 3—867
н-Пропил-а-цианакрилат 2—698; 3—870
р-Пропиолактон 2—36
— полимеры 2—37
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—610
Пропиоловая кислота 1 —1017
— полимеры нитрилов 1—242
Пропиоловый альдегид 1—101
Пропиоловый спирт 3—473
Пропионитрил 1 — 1026; 2—380
Пропионовая кислота 1—1017
Пропионовый альдегид 1 —101
Пропитка наполнителей 3—214
Пропиточные машины 3—214, 215, 217, 218
4-н-Пропоксиметилстирол 1—87
Пропомины 2—667
Пространственно-сетчатые структуры
2—120, 122, 123
Пространственные полимеры 3—652
Протакрил 2—929
Протамины 1 —246
Протеины 1—246
Протекторные грунтовки 1—653
Протекторные силикатные краски 3—408
Протеозы 1—246
Противоионы 1—862, 865, 959, 966, 972;
3—89, 95, 99
Противостарители каучуков и резин 3—220
Противоутомители резин 3—220; 1—842
Протокатеховая кислота 3—121
Протонные кислоты 2—415
Протопектины 2—548
Протяжка термопластов 3—207
Профакс 3—214
Прочность
— волокон 1—909
— жесткоцепных полимеров 2—331
— клеевых соединений 1—943, 947
— лакокрасочных покрытий при растяже-
растяжении 1—882
— ориентированных полимеров 2—526
— пластмасс 1—887
— полимеров 3—223; 1—175, 754, 863, 918,
1046, 1047, 1048
— резин 3—319
— студней 3—560
— усталостная 1—893, 901
Прядильные машины 3—238
Прядильный расплав 3—748; 1—505, 513
Прядильный раствор 3—748; 1—505, 513
Псевдогели 1—596
Псевдокатионная полимеризация 1 —982
Псевдопластичность 1—570
Птицестойкость стекла 3—487
Пулестойкость стекла 3—487
ПХС 3—103
Пэксолин 3—728
Равновесная поликонденсация 2—859
Радиационная вулканизация 1—535, 538
Радиационная деструкция 3—247
Радиационная полимеризация 3—248, 261;
1—862
Радиационная стойкость 3—254
Радиационное окисление 3—258
Радиационное старение 3—257, 247, 255;
1—193
Радиационное сшивание 3—255
Радиационно-химический выход 3—247,
257
Радиационные эффекты в полимерах 3—257
Радикальная поликонденсация 3—37
Радикальная полимеризация 3—260, ^249,
765, 958; 1—609, 1039; 2—293, 884
— ингибирование 1—836
— инициаторы 1—845
— обрыв цепи 2—405
— реакционная способность мономеров
3—291, 292
Радикальная сополимеризация 3—452, 448
Радикальная теломеризация 3—590
Радиоспектрометр 3—952
Радиоспектроскопия 3—271, 1040
Радиотермолюминесценция 1—803; 3—618
Разбавители лакокрасочных материалов
3—280
Разветвленные полимеры 3—271, 101, 107;
1—139, 548
— определение 1—798
Разделительные мембраны 3—271
Раздир 3—321, 322
Размягчения температура 3—274
Разрывные машины 3—275; 1—880, 881,
888, 896, 910
Райолен 3—1023
Райтон 3—74
Рами (волокна) 1—225
Расплавы полимеров 3—278
— вязкость 1—573
аномалия 1 — 570
— индекс 1—844, 573
— кристаллическая фаза 1 — 579, 1179
— структура 3—555; 1—578
Распыление лакокрасочных материалов
2—17, 18, 19, 20, 26
— паст полимерных 2—546
Рассеяние света 3—383; 2—502
Растворимости параметры 1 — 1043, 1044,
1046, 1050
Растворители лакокрасочных материалов
3—279; 2—10
0-Растворитель 3—745
Растворы
— полиэлектролитов 3—90, 97
седиментация 3—398
— полимеров 3—283
концентрированные и студни 3—558
фракционирования теория 3—776
светорассеяние 3—383, 386
Растяжение
— волокон и пленок 3—701
— полимеров 2—521; 3—225
машины для испытаний 3—277
прочность 3—254
— резин
прочность 3—319
— студней 3 — 559
Реактопласты 2—634, 637
— литье под давлением 2—76
— литьевое прессование 2—83
— машины для литья 2—89
— механич. обработка 2—229
— переработка 2—585
— прессование компрессионное 3—166
— применение 2—910
— сварка 3—382
— склеивание 3—413
— таблетирование 3—577
— усадка 3—690 *
— штранг-прессование 3—900
Реакционная способность мономеров
3-291
Ребиндера эффект 2—240, 675
Ревертекс Т 2—40
Ревертекс стандарт 2—40
Ревиль А 1—231
Ревиль В 2—783
Ревиль F 2—799
Ревультекс 2—40
Регенерат 3—297, 300
Регенерация
— резины 3—297
Редокс-иониты 2—433, 439, 441
Редокситы 2—432
Редокс-полимеры 2—432, 435, 442, 443
Резивелд 7007 3—986
Резин 1—417
Резиновая обувь 2—45; 3—312, 910, 914;
1 — 1014
Резино-технические изделия 3—304, 914
Резиновые клеи 3—301, 413
Резиновые смеси 3—313
— пласто-эластические свойства 2—640
— подвулканизация 2—679
Резино-кордные изделия 1—1119
Резиносмеситель 3—423
Резино-тканевый материал 3—218
Резины 3—313, 686; 2—913, 919, 937; 1 —
661
— антиозонанты 1—188
— атмосфер остойкость 1—222
— губчатые 1—655, 905
— деформации уравнения 1—566, 567
— деформационные свойства 1—896
—долговечность 1—897
— испытания механические 1—896
— как заменители натуральной кожи
1 — 1053
— кожеподобные 1 — 1053
— красители 1—1123, 1124, 1126
— литье под давлением 2—77
— машины для литья 2—89, 90
— механич. характеристики 2—239; 1—896*
898, 900, 901, 904, 919, 920; 3—369, 845
— микропористые 1—1053
— монолитные 1 — 1053
— морозостойкость 1—70, 903
— наполнители 2—351
— озоностойкость 2—412
•— пористые 1—655

— прессование 3—173 fi 1137—113S
— противостарители 3—220 \J
— противоутомители 3—220
— регенерация 3—297 Садур 1—48 Сикрон виплавил 1—458
— санитарно-гигиенич. характеристика Сажа Силак 3—546
3—369 — как антистатик 1 —195 Силанолы 2—306
— сварка 3—382 —как наполнитель пластмасс 2—345 Силастены 1—1151
— старение 1—905 — как наполнитель резин 2—351, 357 Силастик 2—564
— твердые 3—901 —как пигмент 1 — 1126, 1127; 2—147, 599 Силастомеры 1 — 1150
темп-pa механич. стеклования 1—904 Сажа белая Силен 2—357
темп-pa хрупкости 1—904 — как наполнитель лакокрасочных мате- Силикатизаторы 3—407
— теплостойкость 1—897 риалов 2—341 Силикатные краски 3—407
— шприцевание 3—935 — как наполнитель резин 2—351,357 Силикондисульфид 2—369
— экструзия 3—935 Сажемаслонаполненные каучуки 2—335, Силиконовые каучуки 1—1150
— электропроводящие 3—956 336 Силиконовые масла 1 —1141
— ячеистые 1—655 Саженаполненные каучуки 2—335, 336 Силиконы 1 — 1166
Резистойет 3—818 бис-Салицилалпропилендиамин 1—546 Силон 1—940
Резит 3—716 Салициловая кислота 1—1017; 2—681, 682 Силопрены 1 — 1151
Резитол 3—716 Самикон VM 2—613 Силтег 2—357
Резиформ 3—728 Самозатухаемость 1 — 190, 192 Симак 3—545
Резол 3—713, 716 Саморазогрев 3—355, 701 Синапрен 1—344
Резолкарбоновая кислота 3—710 Сандарак 3—429, 432 Синвар 3—818
Резольные лаки 3—709 Санив 1—402 Синдиотактические полимеры 3—409, 521»
Резольные смолы 3—710, 713, 716, 169 Санитарно-гигиеническая характеристика 522, 529; 2—102, 107
Резонансных колебаний метод 3—349 полимерных материалов 3—357 Синергизм 3—484, 627; 1—842
Резорцин 3—722, 726 Сантовар 1 — 187 Синергические смеси 1—190
Резорцино-альдегидные смолы 3—324 Сантогард PVI 2—681 Синерезис 3—409, 562
Резорцино-фурфурольные смолы 3—325, Сантокюр 3—692, 693 Синие пигменты 2—599
721 Сантонокс 1 —187 Синолит 1—945
Рейон 2—347 Сантофлексы 1—184, 187; 3—221 Синполы 1—337, 344
Релаксации время 3—327; 1—62, 63, 66, Сантофоум 2—567 Синтактик 3—731
68, 569, 617, 619, 1015 Санфоум 2—561 Синтактические пены 2—617
Релаксации механической модели 2—262 Саран 2—802, 787; 1—400, 401, 402 Синтекс 3—880
Релаксационное разрушение 3—230 — покрытия из него 1—181 Сирен 3—537
Релаксационные явления 3—327 Саркозин 1 — 106 Сирлин А 1—865
Релаксационный спектр 3—333, 342, 343 — N-карбоксиангидрида полимеризация Сиспуры 3—685
Релаксация 3—259, 330, 341, 491, 582, 648; 1—948 Ситовый анализ 1—646
1—63, 69, 128, 280, 368, 561, 891, Сарлан 3—56, 58 Скипидар 3—281
899 СВАМ 3—502, 503; 1—209 Склеивание 3—410
— волокна 3—751 Свариваемость 1—175 Склеропротеины 1—246
машины для испытаний 3—275, Сварка 3—370 Скорчинг 2—679
277 Сверление пластмасс 2—226 Скрап 1—1005
— поляризации 1—746, 747 Светоозонное старение 1—905 СКЭП 3—1023
— резин 1—898, 899, 905 Светоозонные установки 1—220 СКЭПТ 3—1023
Релаксометр 1—911 Светорассеяние 3—383 Сложноэфирные ненасыщенные каучуки
— частотный 1—65 — в растворах полиэлектролитов 3—98 3—417
Релин 2—686, 687 — как метод изучения микромеханики Слоистые пластики 3—420, 707, 720, 728; i
Релон 2—727 разрушения 3—231 1 — 115, 214
Релсин 2—727 — как метод изучения пре-эффекта при Слюда 2—341, 345
Ренофлекс 2—593 полимеризации 3—194 Слюдотерм 2—977
Рентгеноструктурный анализ 3—334; — студней 3—561 Смазки 1—843
1—760 Светостабилизаторы 3—387 Смачиваемость 1 —1050, 1051
Реогониометры 1—365 Светостойкие покрытия 1—73 Смесители 3—420
Реология 3—340; 3—1051 Светостойкость красителей 1—1123, 1126 Смешение 3—426
Реометр экструзионный MCER 1—476, —пигментов 2—603 Смокед-шит 1—491, 1001, 1005
477 — полимерных материалов 3—390; 1—218, Смола «89» 1 — 1121
Реопексия 3—351 219, 220 Смолы алкидные 1—75
Реополиглюкин 2—932 Светящиеся лакокрасочные покрытия — алкил(арил)феноло-формальдегидные
Реплик метод 3—951 3—391 1—85
Рестироло 3—537 Свободный объем 3—492 — амино-альдегидные 1—104
Рестичел 2—567 Сдвиг 1—373, 470, 471, 570, 573, 580 — анилино-формальдегидные 1—146
Ретардион 1 — 130, 869 — испытания 1—886, 887 — анионообменные 1—161
Ретинакс 3—728 на неограниченный сдвиг 2—642 — гуанамино-формальдегидные 1—654 ,
Ретродиеновый синтез 1—714 на простой сдвиг 2—644 — дициандиамидо-формальдегидные 1—740
Рефлит 3—537 Себацилхлорид 1—1026 —ионообменные 1—870
Рефразил 1—205 Себацинаты 2—623, 626 амфотерные 1—130
Рибонуклеиновая кислота (РНК) 1—256, Себациновая кислота 1—1019 диссимметрические • 1—727
262; 2—150, 151, 382, 389 Сегмент макромолекулы 3—392; 1—615, комплексообразующие 1—1081
Ригизоли 2—543 617, 672, 673 пористые 3—148
Ридакс-606 3—986 Сегментальная анизотропия 2—112, 124 карбамидные 1 — 104, 945
Рилон 1 — 556 Сегментальная растворимость 3—434 —карбинольные 1—945
Рильсан 2—727; 3—53 Седжицелл 2—155 — катионообменные 1—992
Рильсан А 2—824 Седиментация 3—394 — кумароно-инденовые 1—1193
Рицинолевая кислота 2—139, 141 Селемион 2—177 —меламино-формальдегидные 2—167
Ришелит 3—728 Селлобонд 2—718 — мочевино-формальдегидные 2—310
Робак 3—694 Сенсибилизаторы 3—765 — природные 3—430
Рована 1—398 Сера — резорцино-альдегидные 3—324
Ровиль 1—225; 2—802 — как вулканизующий агент 1—541 — синтетические 3—432
Ровиналь В 2—783 — определение в полимерах 1 — 135 — углеводород-формальдегидные 3—667
Ровиналь Р 2—799 — термодинамич. константы полимериза- — феноло-альдегидные 3—706
Ровинги 3—502,509,511 ции 3—881 —феноло-гексаметилентетраминовые 3—•
Родиа-найлон 2—727 Серии 1—105 706
Родиотил 3—1032 Серум 2—39, 51 — феноло-формальдегидные 3—710
Родифаксы 3—692, 693 Серые пигменты 2—599 — феноло-фурфурольные 3—720
Родолин 3—537 Сеточная модель строения полимеров 2—517 —фурановые 3—815
Родопас 1—389 Сетчатые полимеры 3—652 — фуриловые 3—815
Родэстер 2—718 Сефадекс 1—596, 597, 681 — фурфурол-ацетоновые 3—815
Розивелд-4 3—986 Сжатие — эпоксидные 3—992
Ройлары 3—685 — испытания 1—885, 906; 2—641 Совиден 1—401; 2—802
Ролсин 3—53 — машины для испытаний 3—277; 1—888; Совинол 1—1059
Роплекс 1—38 2—641 Совиолы 2—789
Рост цепи 3—351, 446, 590, 959; 1—153, — пластмасс Совместимость полимеров 3—4SS
983; 2—887, 890 испытания 1—885, 887 Совулканизация 3—438
Ротационное формование 3—352; 2—546 — студней 3—559 Соевое масло 2—139
Ротовиско (вискозиметр) 1—483 Сидонур 2—316 — эпоксидированное 2—623, 625
Роулинсона точка 2—116 Сизаль 2—345, 347 Сойлон 1—257
Рубеановая нислота 1—1103 Сиккативы 3—404; 2—10 Сокатализаторы полимеризации
Рутил 2—147 Сикостирол 3—537 974, 975, 979
Руфмейт 2—567 Сикрон 2—613 Соксинолы 3—692, 693, 694, 695

1139 1140 Стереоблоксополимеры 1—270, 274, 549 — лакокрасочных покрытий 2—22, 23, 26,
Стереоблочность 3—530 27
Стереоизомерия 2—107, 109; 3—527 — химических волокон 2—540
Соли АГ 2—811 Стереон 1—344; 2—334 Сферолиты 1—1191, 145, 669, 1181, 1182,
•Солитаны 3—685 Стереорегулярные полимеры 3—514; 1183, 1185; 2—321, 323; 3—553
Солпрен 1—344; 2—334; 3—640, 641 2—102; 1—321, 549, 821 Схема Q — е 3—452, 453
Сольвар 1—389 —диэлектрич. свойства 1 — 751 Сшивание 3—652
Сольвары 2—789 — идентификация 1—799, 804 — радиационное 3—255, 257
Сольвент-нафта 3—281 Стереоселективная полимеризация 2—489 Сшивания показатель 3—654
Сольвик 1—458 Стереоспецифическая полимеризация Сшивания степень 3—654; 1—525
Сольвитерм 2—593 3—519 Сшивающие агенты 1—842
Солюкс 1—417 Стереоспецифические процессы 2—490 «Сшивки» между макромолекулами 2—277
Сомономер 3—439 Стереохимия 3—527 Сшитые макромолекулы 2—101
•Сополиамиды 2—728 Стереоэлективная полимеризация 2— Сшитые полимеры 3—652; 1—548,561,562,
-Сополиконденсация 3—439 489 568
•Сополимеризация 3—446 Стернит 1 — 115; 3—727 Сырьевая база синтетич. полимеров 3—571
Сополимеры 3—456 . Стиварин 3—537 Сэндвич-конструкции 3—730, 732
— диэлектрич. свойства 1 — 751 Стико 3—545
— идентификация 1—801 Стилон 2—727
— привитые 3—194 Стирекс 3—537, 545 . шш*
— светорассеяние в растворах 3—386 Стирол 3—533, 574 , rl'
— состав и строение 3—443 — как сомономер этилена 3—1013 ¦*-
— стеклование 3—495 — параметр 0 3—974
'— фракционирование 3—779 — полимеры 3—533 Таблетирование реактопластов 3—577
— фторолефинов 3—790 — потенциал полуволны 3—145 — винипласта 1—465
Сополиуретаны 3—63 — производных полимеры 3—537 Таблеточные машины 3—578, 579
Сополиэфирные волокна 3—115 —сополимеры Тайгон 3—818
Сополиэфиры 3—133 с акрилонитрилом 3—541, 546 Тайсан 1000 1—32
Сорбат 3—456 с бутадиеном 1—339; 3—541, 640 Таксоген 3—590
Сорбент 3—456 с малеиновым ангидридом 3—541, Тактичность 2—102, 108; 3—528
€орбиновая кислота 1—182 547 Талловое масло 2—139
Сорбланит 2—567 с а-метилстиролом 3—541, 547 Тальк 2—341, 345
Сорбция полимерами 3—456 — термодинамич. константы полимериза- Таммана — Фалчера уравнение 1—583
•Сорефлон 3—647 ции 3—607, 609, 610, 611 Танга распределение 2—291
Сотопласты 3—462; 2—913 — фторпроизводные 3—539 Тангенс угла диэлектрических потерь
Софтлон 2—561 — хлорпроизводные 3—539 3—580, 255, 259, 260, 323, 325; 1—745,
Спандекс 3—53, 58; 1—505; 2—157 Стирол-бутадиеновые краски 3—976, 978 748, 749, 750
Спандель 3—58 Стирол-бутадиеновый латекс 2—49, 55 Тангенс угла механических потерь 3—581,
Спанстрон 3—13 Стиролизованные масла 2—144 437; 1—64, 69; 2—281
€панцель 3—58 Стиролит 1 — 1053 Таслан 1—557
Спекание термопластов 3—466; 1—180 Стиролкарбоновая кислота 1—389 Таурин 1 —106
¦Спектр растворимости 1—1044 Стиролсульфокислота 3—41, 42 Тафпрен 3—641
Спектр релаксационный 3—333, 328, 342, Стиромал 3—545 Тафтинг-ковры 2—375
343 Стиромуль 2—567 Твердость
Спектрополяриметрия 2—492; 3—471 Стирон 3—537 — антикоррозионных полимерных покры-
Спектроскопия 3—467 Стирониль 3—45 тий 1 —175
— колебательная 1—1062 Стиропор 2—567 —лакокрасочных покрытий 1—879
Спиральные конформации 2—111; 3—532 Стиросел 2—567; 3—537, 545 —пластмасс 1—885, 888, 889 *
•Спирополимеры 2—57, 58, 107 Стирофлекс 3—45, 537 — полимеров 1—918; 2—233
Спирты 3—472 Стирофол 3—537 — резин 1—899, 900
Стабилизаторы 3—478, 220, 387; 1—183, Стирофоум 2—567 Твердофазная поликонденсация 3—583
185, 193, 842 Стокофлекс 3—545 Твердофазная полимеризация 3—583;
Стабилизация 3—478 Стопроцентные смолы 1—85; 3—709 2—892
Стайкаст 2—620 Стоп-эффект 3—651 Твердые резины 3—901
Старение 3—479 Стрейнирование 3—547 Тевирон 2—802
— атмосферное 1—218, 223 Строительные краски 3—548 ' Тедлар 1—437
— в результате хемодеструкции 3—485 Струйное формование 2—76 Тейнохимическнй принцип 2—131; 3—820
— озонное 1—183, 218 Структура макромолекулы 2—101, 106, Тейхоевые кислоты 1—265
— под действием света (фотостарение) 112, 119, 120, 121, 122, 132 Текс 1—908
3—758, 761, 770; 1—687 — полимеров 3—550, 526 Тексин 3—56, 58, 685
— при механич. воздействии 2—215, 241; надмолекулярная 2—518, 526 Тексон 1—1055
1—687 — студней 3—558 Текстильные волокна 1—504, 484, 485,
— радиационное 3—247, 255, 257; 1—193, Структурная стабилизация 3—479 487, 501, 505, 508; 3—916, 917, 918
, 687 Структурные переходы 2—124, 127, 129 Текстовинит 1 — 1047, 1058
— резин 1—905, 906 Структурообразователи 3—556; 1—843; Текстолитовая крошка 1—509; 3—732
•Статистический клубок 2—103, 111, 113, 2—266 Текстолиты 3—587, 728, 509; 1—216
114 Студнеобразование 1 — 594 —из фенопластов 3—734
Стафлен 3—1011 — белковых веществ 3—562 — на основе феноло-гексаметилентетрами-
Стационарности принцип 2—888 Студни 3—556, 409, 551; 1—20, 595, 1073 новой смолы 3—707
Стеариновая кислота 1—1017; 2—140, 141 Ступенчатая полимеризация 3—37; 1— — лакокрасочные покрытия 2—30
€теарогуанамин 1—654 272 — механич. обработка 2—222, 229
Стекло многослойное 3—486 Ступенчатый синтез олигомеров 2—465 — механич. свойства 1—209
Стеклование 3—489, 328, 498, 501; 1—68, Субериновая кислота 1 — 1019 —огнестойкость 2—407
69; 2—628 Субтозан 1—432 —теплофизич. свойства 1—212
Стеклования температура 3—498 Сукцинилхлорид 1 — 1026 —ударная вязкость 1—211
Стекловолокна 3—511 Сукцинимид 1—1026 . — электроизоляционные свойства 1—212
Стекловолокнит 3—498, 732 Сульфамиды полимерные 1—433 Текстофаолит 3—730
Стеклообразное состояние 3—501 Сульфан 2—369 Текстура 3—589; 1—1192; 2—515
Стеклопластики 3—502 Сульфаниловая кислота 1 — 106, НО Текстурированные нити 1 — 552
— механич. свойства 2—239; 3—679 Сульфаты целлюлозы 3—564 Текучести температура 3—589
—-формование 3—869 Сульфенамиды 3—692, 693, 695 Текучесть 1—572, 574, 577, 20, 21; 2—233,
•Стеклотекстолит 3—509, 707, 732; 1—61, Сульфидолиз 2—403 628; 3—589
115; 2—229, 272 Сульфимид 3—632 — студней 3—560
— абляционные характеристики 1 — 15 Сульфобутилцеллюлоза 3—566 Телаген СТ 1 — 780
— водопоглощение 1—500 Сульфокислотные смолы 1—997 Телоген 3—590
— механич. свойства 1—209 Сульфокислот азиды 3—157 Теломер 3—590
— теплофизич. свойства 1—212 Сульфонилгидразиды 3—157 Теломеризация 3—590; 2—461, 579, 888
— ударная вязкость 1—211 Сульфопропилцеллюлоза 3—566 Температура
— утомление 3—701 Суперволокна 3—553 — каплепадения 1—934
•Стеклоуглерод 3—672 Суперкристаллы 3—551, 554 —пластичности 1—561
Стеклохолст 3—507 Суперпозиции принцип Больцмана 3—567; — полимеризации 3—609
Стеклошпон 3—502 1—282 — размягчения 3—274
•Стеклянные волокна 3—511; 2—345, 347 Суперпозиции принцип температурно-вре- — стеклования 3—498, 325, 490, 497, 502,
¦Степень меннбй 3—567, 328; 1 — 763 589; 1—383, 560, 583, 590, 618, 619, 620,
— кристалличности 3—512, 338 Супрасеки 3—60 731; 2—182
— набухания 2—317 Суспензионная полимеризация 3—568; механич. 1—559, 904; 3—497
.^- полимеризации 2—103 2—892 — текучести 3—589; 1—561
— стереорегулярности 2—102 Сутрон Й—812 — хрупкости 3—845; 1—561, 569, 885, 890,
— сшивания 3—654; 1 — 525 Сушка 904

в-Температура 3—747
Температурные коэффициенты
— линейного расширения 3—596
— объемного расширения 3—596, 597
— электрич. сопротивления 3—956
Температуропроводность 3—596, 601
Тенит 3 — 1032
Теоретич. прочность 3—324, 236
Тепловое расширение 3—596
Тепловые эффекты 3—355
— полимеризации 3—607
Теплоемкость 3—597
— удельная, измерение 1—933
Теплообразование в резинах 1—901; 3—318
Теплопроводность 3—599
Теплостойкие волокна 1 — 514
Теплостойкость
— пластмасс 1—885, 890
— полимеров 3—601; 1 — 175, 218, 219;
2—240
— резин 1—897
Теплота
— кристаллизации 1—933
— плавления 1—933
— полимеризации 1—932; 3—607
— сгорания 1—931
Теплофизич. свойства
— армированных пластиков 1—211, 212
— изменение при облучении 3—260
— полимеров 3—596, 597, 599
Тергаль 3—120
Тергиталы 2—668
Терел 3—120
Терфан 3—115
Терефталазид 3 — 159
Терефталевая кислота 1 — 1019
— дихлорангидрид 1 —1026
Терефталевый альдегид 1—692
Терилен 3 — 120
Териталь 3—120
Терленка 3—120
Термич. деструкция 3—602, 606;
1 — 686, 760
Термич. обработка 3—623
Термич. обратимость при плавлении
студней 3—561
Термич. полимеризация 3—262
Термич. свойства ориентированных поли-
полимеров 2—527
Термич. старение 3—482
Термогели 3—273
Термогравиметрия 3—605, 606, 637
/Термография 1—729
^Термодинамика
— полимеризации 3—606, 615, 881
— структурных переходов в макромоле-
макромолекулах 2—124
Термодинамич. совместимость 3—433
Термодинамически стабильная структура
о — 551
Термодиффузия 3—783
Термоиндекс 3—618
Термоиндикаторные лакокрасочные по-
покрытия 3—616
Термоиндикаторы 3—616
Термокаталитич. силилирование 2—304
т'ормоколер 3—618
Термолюминесценция 3—618, 469
Термомеханич. кривая 3—619; 1—68, 560
Термомеханич. исследование 3—619
Термообработка 3—623
-- химич. волокон 2—540
Термоокислительная деструкция 3—624,
606; 1—686, 771
Термоокислительное старение 3—482
Термопаларм 3—618
Термопейнт 3—618
Термопластичные клеи 1 — 1036, 1037
Термопластичные стеклопластики 3—507,
D09
Термопластичные эластомеры 3—638
Термопластичный органоволокнит 2—512
Термопласты 2—634, 636, 584; 1—208,
367, 642; 3—23
— литье под давлением 2—79
— машины для литья 2—859
— механич. обработка 2—22
— переработка 2—585
— прессование 3—174
— прокатка 3—207
— протяжка 3—207
— сварка 3—383
— склеивание 3—413, 416
— спекание 3—466
— усадка 3—690
— экструзионно-раздувное формование
3—930
— экструзия 3—932
Термопрены 3—879; 1 —1003
Термореактивные клеи 1 —1036, 1037
Термореактивные полимеры, — жизнеспо-
жизнеспособность 1—785
Термореактивные смолы 3—432; 1—147
Термореактивные стеклопластики 3—502
Термореактивный органоволокнит 2—510
Терморегулирующие лакокрасочные по-
покрытия 3—628; 2—916
Термостойкие
— волокна 3—629; 1—515
— лакокрасочные покрытия 3—635; 1—73
— полимеры 3—636, 629, 630
Термостойкость
— кремнийорганич. жидкостей 1 — 1146
— красителей 1 — 1123, 1126
— полимеров 3—636
Термофиксация 3—752
Термофлекс 1 — 187
Термофлуктуаиионно-релаксационное раз-
разрушение 3—229
Термоформование 3—638
Термохемилюминесценция 3—618
Термоэластопласты 3—638, 70, 679, 686;
1—274, 1014; 2—237
Термоэлектреты 3—939
Терпентинное масло 3—281
Тесил 3—120
Тесил-31 3—120
Теслар 1—436, 437
Тета-растворитель 3—745
Тета-точка 3—745
Тетерон 3—120
Тетерон фильм 3—115
1,1,2,2-Тетраацетилэтан 1—1102
1,2,4,5-Тетраминобензол 1 — 124, 125
3,3', 4, 4 '-Тетраминодифениловый эфир
1 — 125
3,3', 4,4'-Тетраминодифенилсульфид 1 —125
3,3', 4,4'-Тетраминодифенилсульфон 1 — 125
Тетрагидронафталин 1 —1044
Тетрагидропиран 2—414
Тетрагидрофуран 3—641; 1—151, 158;
2—414
— полимеры 3—641
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—610, 881
Тетрагидрофурфурилолеат 2—623
Тетрадецен 3—515
н-Тетрадецилакрилат 1—35
н-Тетрадецилметакрилат 2—181
Тетразены 1—845, 849
Тетраметилендиамин 1—118, 119, 123
Тетраметиленоксид 3—641
Тетраметилолфосфонийхлорид 1 —191
Тетраметилтиурамдисульфид 1—542; 3—694
Тетраметилтиураммоносульфид 3—694
Тетрамины 1 —124
Тетраоксан 2—1004
Тетрафторэтилен 3—643
— константы сополимеризации 3—791
— полимеры 3—643
— сополимеры 3—791, 793, 794,-795
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—610, 611
З,3',4,4'-Тетрациандифенилоксид 1—1103
Тетрацианэтилен 1 — 1102
Тетраэтиленпентамин 1—33
Тетраэтоксисилан 1—627
Тетрон А 3—694
Тетроники 1—279; 2—669
Тефзел 3—794
Тефлон 3—647, 790
Тефлон PFA 3—795
Тефлон FEP 3—793
Технич. прочность 3—224
Технич. волокна 1—485, 501, 502, 504
Технологич. пробы 2—644
Течение химич. 3—647; 1—374, 570, 571,
574, 575, 580, 583
Течения кривая 1—581
Тиазин, производные 3—698
Тиазолы 3—692, 695
Тиана — Кальве микрокалориметр 1 —
930, 931
Тиаш резин 3—546
Тиираны 2—718
Тиксотропия 3—649; 1—474, 480, 572,
585, 587, 595
Тиксотропные лаки и эмали 2—11, 13
Тилоза 2—215
Тиоалкофены 1 — 187
Тиоаминокислоты 1 —105
Тиогидантоины 1 —108
Тиоколы 3—45; 1 — 1011
— водные дисперсии 3—46
— жидкие 1 — 782
— пороговая доза 3—254
Тиоколовые покрытия 1—662, 664, 665
Тиоловые кислоты 1 —1016
1141—1142
Тиомочевина
— как активатор вулканизации 1—54
— полимеризация комплексов 1—1030
— производные 3—698
как антиозонанты 1—185
Тионекс 3—694
Тионовые кислоты 1 — 1016
4,4 '-бис-(а-Тиопиколиламидо)дифенил
1 — 1103
4,4 '-бис-(а-Тиопиколиламидо)дифенилсуль-
фон 1—.1103
Тиотакс 3—692
Тиофайд 3—692
Тиоэфиры 1 — 1016
Тирин 3—24
Тирозин 1 — 105, 109
Тиснение горячее 2—194
— красочной и металлизированной плен-
пленкой 2—596
Титр волокна 1—908
Тиурам Д 1—542
Тиурамдисульфиды 1—542
Тиурамы 3—694, 697, 1025
Тойофлон 3—790
Токолит 2—379
Токсикологич. исследования 3—358, 359,
360, 361, 362, 363, 364, 365
Токсичность 3—357; 1 — 185, 190, 386
Толидин 1 — 124
Толилизоцианаты 1—829
л!-Толилпропен-1 3—518
о-Толилпропен-1 3—518
п-Толилпропен-1 3—518
Толуидины 1—118
Толуилендиизоцианаты 1—547, 829, 831;
3—69, 629, 683, 685
Толуол 3—281
п-Толуолсульфокислота 1 — 1115
Толуол-формальдегидные смолы 3—667
Тонкослойная хроматография 3—841
Топливостойкость 1—261
Топотактич. процесс 3—585
Тоуфлон 2—852
Транолек 1 — 173
Транс-ПИП 1—821
Транс-4 1—303
Трансферное прессование 2—83
Трансферные цилиндры 2—85
Трантексы 1—173
Траубе — Дюкло правило 2—671
Тревира 3—120
Трение 3—649; 1 — 199, 200, 201, 894
— истирание при трении 1—914
Треонин 1 — 105, НО
Третичная структура 2 — 119, 120, 132
Трехкомпонентные смеси 3—438
Трехмерные полимеры 3—652, 814; 1—752;
2—370
— определение 1—798, 799
Триада 3—450, 530
Триазены 1—845
Триалкилоксониевые соли 2—415
Триаллилизоцианурат 1—90
Триаллилфосфат 1—90
Триаллилфосфит 1 —90
Триаллилцианурат 1 —90
— полимеры 1—93
Триацетат целлюлозы 1—237
Триацетатное волокно 1—233, 235, 225,
505
Триацетилцеллюлоза 1—237, 239, 233
Трибензоатцеллюлоза 2—111
Три-н-бутиламин 1 — 117
2,4,6-Три-трет-бутилфенол 1—187
Трибутилфосфат 1—1050; 2—623
Триизоцианат 1—829
Трикрезилфосфат 1—1050; 2—623, 625
Трименовое основание 1—33
Тримеризационная полициклоконденса-
ция 3—88
Триметиламин 1 —117, 119
2,4,6-Три(а-метилбензол)фенилфосфит
1 — 187
Триметилендиамин 1 —118
Триметилолпропан 3—473
— моноаллиловый эфир 1—90
Триметилолэтан, моноаллиловый эфир
1—90
2,4,6-Триметилстирол 1 — 158
Триметилхлорсилан 2—308
2,2,4-Триметил-6-этокси-1,2-дигидрохино-
лин 1 — 187; 3—221
2,3,4-Триметоксистирол 1—87
Тринитроцеллюлоза 2—111
— гибкость макромолекул 1—617, 619,
673

1143—1144
Три-(п-нонилфенил)фосфит 1 — 187
Триоксан 2—1004
— полимеры 2—1003 4
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—610, 881
1,3,5-Триоксибензол 3—726
Триоктилтримеллитат 2—623
Триплекс 3—486, 487
Триптофан 1 — 105, НО
Тритоли л фосфат 1 —1050
4,4' ,4' '-Трифенилметантриизоцианат 1 —
829
Трифенилфосфат 2—623, 625; 1—1050
Трифенилхлорсилан 2—308
Трифторацетонитрил 2—380
jn-Трифторметилстирол З—539
WV-Трифторпропилтрихлорсилан 2—308
а, Р, 0-Трифторстирол 3—539
— полимеры 3—808
Трифторуксусная кислота 1—1017
— виниловый эфир 1—418, 420
Трифторхлорэтилен 3—659
— константы сополимеризации 3—791
— полимеры 3—659
— сополимеры 3—791, 796, 800, 803, 804
Трихлормеламин 2—681
Трихлорсилан 2—308
Трихлоруксусная кислота 1 —1017
Трицианэтилцеллюлоза 1 — 742; 3—581
Триэтиламин 1 — 117, 119
Три-B-этилгексил) фосфат 2—623
Триэтиленгликоль-ди-B-этилбутират) 2—
623
Триэтиленгликоль-ди-B-этилгексоатJ—623
Триэтилентетрамин 1—32
Триэтилтриметилентриамин 1—33
Тровидур 2—593
Тровипор 2—558, 559
Тролитакс 3—728
Тромсдорфа эффект 1—597
Тропикостойкие покрытия 1—73
Тропоколлаген 2—111
Тунговое масло 2—139
Турбин 3—546
Турбостратная структура 1—957
Турбулентность высокоэластическая 3—664
Турнерон 3—728
У
Уайт-спирит 3—281
Уббелоде прибор 1—934, 935
Углеводород-феноло-формальдегидные смо-
смолы 3—668
Углеводород-формальдегидные смолы 3—667
Углепластики 1—204, 209; 3—673
Углерод
— определение в полимерах 1 — 134, 135
Углеродная ткань 3—465
Углеродные волокна 3—670, 677; 2—345,
347
— композиция на основе поли-п-фенилена
3—76
— прочность 3—235
Углеродопласты 3—673; 2—911
Углетекстолиты 1—209, 212
Угольное волокно 1—205
Ударная вязкость 3—678; 847; 1—885,
889; 2—233
Ударная прочность
— волокон 3—234
— лакокрасочных покрытий 1—879
— полимеров 3—678
Ударное прессование 3—174
Ударное разрушение пластмасс 1—889
Ударопрочные пресспорошки 3—180
Ударопрочные сополимеры стирола 3—541
Удерживания кривая 3—838
Укрывистость пигментов 1—878, 1126, 1129;
2—598
Уксусный альдегид 1—231
Уксусный ангидрид 1 — 1023
Ультразвук, облучение растворов поли-
полимеров 2—246
Ультразвуковая сварка 3—379
Ультразвуковой метод дефектоскопии 1—61
Ультразвуковые волны, взаимодействие
с полимерными материалами 1—57
Ультратен 3—1014
Ультрафильтрация 3—271
Ундекан 2—727; 3—53
Ундеканлактам 2—31
Уницел ND 3—155
Упаковочные материалы 2—938, 954
Упаковочные пленки 2—647
Уплотнительные материалы 2—967
Уплотнительные пасты 2—941
Упрочнение 2—330
Упругая деформация 3—329
Упруговязкие полимерные жидкости 2—233
Упруговязкое полимерное тело 2—135;
3—340; 1—283
Упруговязкое разрушение 3—231
Упруго-гистерезисные свойства
— пластмасс 1—891
— резин 1—900
Упругое последействие 3—329, 331
Упругометр маятниковый 1—900
Упруго-релаксационные свойства резин
1—898
Упругость 2—231
Урак резин 2—316
Уралкиды 1—81; 3—61
Урепаны 3—685
Уретан ДГУ 3—60
Уретановые каучуки 3—679, 253; 1—1011
— жидкие 1—784
— пороговая доза 3—254
— применение для гуммирования 1—662
Уретановые масла 2—144
п-Уретиланфенилсульфонилгидразид 3—
Урилон 2—1013
Уроновые кислоты 1—598; 3—39
Уротропин 3—695, 717
Усадка 3—689; 2—640
— после литья 2—80, 82
Ускорители вулканизации 3—691; 1—529,
540, 541
Усталостная кривая 1—893; 3—699
Усталостная прочность 2—233; 3—224,
699
— армированных пластиков 1—211
— пластмасс 1—893; 3—699
Усталостное истирание пластмасс 1—895
Усталостно-прочностные свойства резин
1—901, 906; 3—220
Усталостные свойства смесей полимеров
3—437
Усталостный износ 1—915
Усталость 3—699
— акустическая 1—59
— статическая 1—754
«Усы» 2—347
Утомление 3—699, 321, 357
УФ-абсорберы 3—389
Ф
ФА 3—818
Фазовые переходы 3—703
Фазовые превращения 3—703
Фазовые равновесия в растворах 3—287
Фазовые состояния 3—704; 1—22, 127;
2—323
Фазовый мускул 3—821
Файбер В 3—635
Файбролен 1—256
Файнемана — Росса метод линеаризации
3—447
Фактисы 2—627
Фаолит 3—728, 730, 734; 1—173, 177, 178,
215
Фар болит 3—728
Фармакологич. активность 3—735
Фафф 2—259
ФАЭД 3—818
Федометр 1—220
Фенекспон 2—573
Фенилаланин 1—105, НО
— N-карбоксиангидрида полимеризация
1—948
Фенилацетогуанамино-формальдегидные
смолы 1—654
З-Фенилбутен-1 3—518
4-Фенилбутен-1 3—518
Фенилглицидиловый эфир 1—638
Фенилдихлорсилан 2—308
Фенилендиамины 1—118
— производные как антиозонанты 1—184
Фенилендиизоцианат 3—69; 1—829, 831
К-Фенил-]Ч'-изоалкил-п-фенилендиамины
1 — 183
К-Фенил-К'-изопропил-п-фенилендиамин
3—221
Фенилизоцианат 1—829
Фенилметакрилат 2—181, 185
Фенил-а-нафтиламин 1 — 118, 187
Фенил-р-нафтиламин 1—187
Фенилоны 3—72, 237, 635
?-Фенилпропен 3—518
Фенилтрихлорсилан 2—308
Фенилхлорсиланы 2—303
Фенилэтилен 3—533
Феноарамины 3—669
Фенодюр 2—573
Фенол 3—721, 575
— производные как антиозонанты 1 —184
Фенолиз 2—402
Фенолин 1—1057
Фенолит 2—573
Феноло-альдегидные
— клеи 3—704
— пресспорошки 3—180
— смолы 3—706, 176, 180
Феноло-анилино-формальдегидная смола
3—169
Феноло-гексаметилентетраминовые смолы
3—706
Феноло-каучуковый клей 3—413
Фенол о-крезоло-формальдегидная смола
3—169
Феноло-масляные композиции 3—709
— электроизоляционные лакокрасочные
покрытия 3—946
Феноло-поливинилацетальный клей 3—413
Феноло-формальдегидные волокна 3—708
Феноло-формальдегидные лаки и эмали
3—708
Феноло-формальдегидные смолы 3—710;
1—205, 207, 208; 2—239
— бутанолизированные 3—990
— дугостойкость 1—772
— как связующее для сотопластов 3—465
текстолитов 3—5П, 588
— огнестойкость 1—192
— пороговая доза 3—254
— прессование 3—169
— применение для антикоррозионных по-
покрытий 1 — 178, 181
— электрич. прочность 3—944
Феноло-формальдегидный
— асбопластик 1—215; 3—255
пороговая доза 3—254
— гетинакс 2—193
— клей 1 — 1037; 3—413
— стеклопластик
пороговая доза 3—254
— текстолит 3—511, 588 »
пороговая доза 3—254
Феноло-фурфурольные смолы 3—720
Феноло-фурфуроло-формальдегидная смо-
смола 3—721
Фенолы 3—721, 711, 718
Фенольное волокно 3—507
Фенольно-каучуковый клей 1—1037
Фенольно-поливинилацетатный клей 1 —
1037
Фенольные
— лаки и эмали 1—789
— пластики 3—727; 1—14, 15, 16
— прессматериалы 3—180, 728, 729, 734
— смолы 3—706
стопроцентные 1—85
Фенопласты 3—727; 2—229, 919, 921, 989
— прессование 3—166, 168, 170, 172
— санитарно-гигиенич. характеристика
3—368
— склеивание 3—413
— ударная вязкость 3—679
— усадка 3—690
Феноформолиты 3—668
Ферранти — Шарли вискозиметр 1—483,
Ферроцен 3—734; 2—437, 439
— полимеры 3—734
Фертен 3—1011
Фестопас 2—316
Фибриллы 2—322, 524, 525; 1—550, 669,.
1193
Фибровиль 2—802
Фиброин 1—251
Фи-ви 2—558, 559
Физико-гигиенич. исследования 3—363 k
364
Физиологически активные полимеры 3—735-
Физиолого-гигиенич. показатели 3—363
Физические состояния 1—20, 126
Фикентчера константа 1—444
Фиксация волокон 1—507
Филаментные нити 1—504
Филпрены 1—344, 428
Фильера 3—748; 1—505
Фильерная вытяжка 3—745
Фильтрпрессы 1—469
Фиталак 2—316
Фишера проекция 1 — 728, 729, 827
Фишера реактив 1—490
ФЛ 3—818
Флектол ODP 3—221

Флори коэффициенты i—577, 737
Флори параметр 2—117
Флори принцип 2—298, 875
Флори распределение 2—291, 294, 295
Флори температура 3—745
Флори теория растворов 3—286
Флори тета-температура 3—745
Флори уравнение 1 — 518
Флори — Хаггинса теория 3—283, 288
Флороглюцин 3—726
Флосбрен-25 1—779
Флуктуационная структура 3—551
Флуопигменты 3—391
Флуорел 3—799
Флуоролуб 3—663
Флуосит 3—727
Флюон 3—647
Фоамекс 2—570
Фогеля уравнение 1—583
Фойхта модель 1—1015
Фомблины 3—805, 806
Формадур 2—779, 799
Формайка 1—680
Формальдегид 2—1003; 1—101
— полимеры 2—1003
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—610, 611
Формамид 1 — 1026
Формасет 2—316
Форматоры-вулканизаторы 1—521, 522, 523
Формвар 2—747, 799
Формекс 2—779
Формование
— вакуум- 1—367
— из листов 3—638
— контактное 2—966
— масштабное пенопластов 2—551
— низкотемпературное 3—748
— пневмо- 2—657
— ротационное 3—352; 2—546
— термо- 3—638
— химич. волокон 3—748, 238, 243, 332,
410, 630, 744; 2—702, 723
— центробежное 3—866
— экструайонно-раздувное 3—930
Формолгты 3—667, 727
Формоустойчивость химич. волокон 2—540
Формтеналь 2—779
Формфрез 3—685
Форполимер 3—754; 2—459
Фортизан 3—671
Фоста-найлон 1—940
Фостеркаст-17 1 — 1080
Фосфамы 3—81
Фосфатирование 2—16
Фосфатирующие грунтовки 1—652
Фосфиновые кислоты 1—1115
Фосфиты 1—187
Фосфонитрилхлорид, полимеры 3—79
Фосфопр отеиды 1 —2 4 6
Фосфор, определение в полимерах 1—135
Фосфорнокислотные смолы 1—997
Фосфорные кислоты
— эфиры как антипирены 1—131
Фосфорсодержащие полимеры 3—754;
1—93, 191
Фотодеструкция 3—758; 1—687
Фотолюминесценция 3—469
Фотоокислительная деструкция 3—761
Фотополимеризация 3—764, 261
Фоторазрушаемые полимеры 3—761
Фоторезисторы 3—774
Фотосенсибилизированная полимеризация
Фотостарение 3—770, 761, 758
Фототермолюминесценция 3—618
Фотоупругих моделей метод 3—767
Фотоупругость 3—766; 2—5154
Фотофизич. процессы 3—762, 764
Фотохимич. реакции 3—762, 763, 764, 770,
773, 774, 775
Фотохимия 3—770
Фотохромные полимеры 3—774
Фракционирование 3—775
— олигомеров 2—460
Франка — Рабиновича эффект I—103В
Фрезерование пластмасс 2—22*
Френкеля — Эйринга — Аррениуса фор-
формула 1—582
Фреоны 3—805, 806; 2—574
Фриделя — Крафтса катализаторы 1 —
959, 973
Фрикционные полимерные материалы 3—
785
Фрикционные свойства
— волокон 1—912
— пластмасс 1—894
— полимеров 2—233
Фрикционные контакты 3—Ш9
Фрикция 1—380
Фруктаны 3—39; 1—598
Фруктозы 3—39
Фталаты 2—621, 623, 626
Фталевая кислота 1—1019
Фталевый ангидрид 2—681, 682; 1—1023
Фталимид 1—1026
Фталоилхлорид 1 —1026
Фтор, определение в полимерах 1—135
Фторволокна 3—787, 630; 2—347
Фторкаучуки 3—799; 1—662; 2—407
Фторлон (волокна) 1—225; 3—790
Фторлон-2 1—394
Фторлон-3 1—175, 489; 3—663
Фторлон ЗМ 1 — 173, 175, 178
Фторлон-4 1—173, 178, 489, 651, 920; 3—
647
Фторлон-4Д 3—647
Фторлоны 3—791, 797, 799
— антикоррозионные покрытия из них
1—175
— атмосфер остойк ость 1—225
Фторолефины, сополимеры 3—790
Фтороорганические каучуки 3—799
Фторопласт-4
— лакокрасочные покрытия по нему 2—30
— механич. обработка 2—221, 222, 229
— склеивание 3—416
Фторопластовые лаки и эмали 3—797
Фторопласты 3—799, 790, 791
— антикоррозионные покрытия из них
1 — 173, 175, 178, 179
— износ 1—920
— коэфф. влагопроницаемости 1—489
— получение 2—891
— санитарно-гигиенич. характеристика
3—368 .
— склеивание 3—413
Фторполимеры 3—805
Фторсодержащие каучуки 3—799; 1—395,
662, 1011
Фторсодержащие полимеры 3—805, 787,
799
Фторсодержащий латекс 2—55
лс-Фторстирол 3—518
о-Фторстирол 3—518
п-Фторстирол 3 — 518; 1 —158
Фтортензиды 2—664, 670, 676
Фторэтилен 1—435
Фумаровая кислота 1—1019
— дихлорангидрид 1—1026
— сополимеры 2—137
Функциональность 3—808
— полимерной сетки 3—653
Фурамель 3—818
Фурановые смолы 3—815; 1—173, 178, 181
Фуратон 3—721
Фурилметакрилат 2—181
Фуриловые смолы 3—815
Фуриловый спирт 3—473, 816
Фурнана блэк 3—818
К-Фурфурилиден-2-бензтиазолилсульфен-
амид 3—693
Фурфурилфурфураль 3—816
Фурфурол 1—101; 3—816
Фурфурол-ацетоновые смолы 3—815
Фурье-спектроскопия 3—470
Футор искусственный 1—1057
Фэбрикон 3—728
Фюрбак 3—692
X
Хавег 3—721
Хаггинса константа 1—576
Хаггинса формула 1—576
Хайкары 1—32, 315, 780, 781, 953
Хайпалон 1—179, 662; 2—270; 3—103,
104, 167
Хайсил 2—357
Характеристическая вязкость 1—576
Хей-жекс 3—1011
Хелар 3—796
Хелатные полимеры 1—1Ю0
Хемигум 1—315
Хемилюминесценция 3—819
Хемодеструкция 3—485
Хемомеханика 3—820
Хемосорбцмя 3—456
Хемоэлектреты 3—939
Хемпор 3—155
Хж этилен € 2—561
Химический состав полимера
— определение 1—796
Хинин 1—973
Хинол ЭД 1—187
Хинолин 1—119
1145-1146
— полимеры 2—606
— производные как антиозонанты 1—184
— термодинамич. константы полимериза-
полимеризации 3—881
Хинолиновая кислота 1—106
Хиноны, производные как вулканизующие
агенты 1—546
Хиральная молекула 3—528; 1—727
Хлопковое волокно 2—345, 3—917
— атмосферостойкость 1—225
— свойства 1—205, 501, 502, 505
Хлопковое масло 2—139
Хлопкоподобные волокна 2—1013
Хлопчатобумажное волокно 3—918
Хлораль 1 —101
N-Хлорамины 1 — 121
п-Хлоранилин 1—119
Xлорбензолсульфазид 3—159
Хлорбутилкаучук 1—362
Хлорвинилсополимерные лаки и эмали 3—
822
6-Х лор-2-изопропенилхинолин 1 —439
Хлорин 2 — 157, 802
— атмосферостойкость 1—225
— крашение в массе 1—1140, 1141
Хлорирование
— каучуков 3—824
— полиолефинов 3—18, 19
Хлоркаучук 1 — 1003, 1045; 3—825
Хлоркаучуковые лаки и эмали 3—827
Хлоркаучуковые строительные краски
3—549
Хлор лигнин 2—69
Хлорметилдиметилхлорсилан 2—308
Хлорметилдихлорсилан 2—308
3,3-бис-(Хлорметил) оксетан 2—575
Хлорметилтрихлорсилан 2—3G8
Хлорнаирит 3—826
Хлоропрен 3—518
Хлоропреновые каучуки 3—828; 1—1011;
2—616, -632; 3—911
— атмосферостойкость 1—224, 225
— влажность нормируемая 1—491
— износ 1—919, 920
— коэфф. газопроницаемости 1—590
— коэфф. объемного расширения темпера* >!
турный 3—597
— пороговая доза 3— 54
— применение для покрытий 1—662
— резины
механич. свойства 3—322
— хлорирование 3—826
Хлоропреновые латексы 2—49, 55
Хлорпарафины 2—623
п-Хлорстирол 3—539; 1—158
Хлорсульфированный полиэтилен 3—102;
1—1011
5-Х лор-2,4-толуилендииэоцианат 1 —831
Хлоруксусная кислота 1—1017
— виниловый эфир 1—418, 420
2-Хлорфвниламин 1—118
п-Хлорфенилиэоциаяат 1—829
Хлорфенилтрихлорсилан 2—308
Хлорхостален 3—24
Хлорэндиковая кислота 1—191
Хоста лены 3—1011
Хосталит 1—466
Хостафан 3—115
Хостафлон 3—663, 797
Хостаформ С 2—1009
Хлорированный полипропилен 3—18, 19, 1
20, 21, 22, 23, 24
— полиэтилен 3—1в, 24
— композиция с поливинилхлоридом 3—23 i
Хризотилорое волокно 1—214, 216, 501,
503
Хромая ографич. фракционирование 3—782
Хроматография 3—836
Хромопротеиды 1—246
Хромофорные группы 3—770
Хрупкое разрушение 3—227
Хрупкости температура 3—845;
890, 904
Хрупкость 3—847; 2—233
— пластмасс
ишнтаиие 1—69©
ХСПЭ 3—103, 104
Художественные краски 3—-846
Хэйвег 3—728
ц
Цапонлаки 3—1032
Цветность 2—501
Цветные реакции 1—142

1147--1148
Цвиттер-ионная полимеризация 3—851;
1—978, 981
Целакол 2—215
Целкон 2—1009
Целласто 3—685
Целлидор 3—1032
Целлобонд 1—945
Целлогены 3—155, 157
Целлозайс 2—449
Целлозольвацетат 3—281
Целлофан 1—621, 623; 2—649, 928
Целлофас 2—215
Целлофор DAB 3—155
Целлулоид 3—852; 1—375
Целлюлоза 3—853
— анализ 1 — 139
— ацетаты 1—237, 233; 2—625; 3—761,
865, 867
вторичный 3—1036
— ацетобутираты 1—243; 2—507, 625,
649, 919, 949; 3 — 1035, 1036
пороговая доза 3—254
— ацетопропионаты 1—244; 2—649; 3—
1036
— бензил- 1—260
— бензоат 3—864
( — бутират 3—865, 867
— валерат 3—865, 867
¦ — гептилат 3—867
— гидрат 1—742
— гидро- 1—633
— гликолевокислый эфир 1—953
— диацетат 2—649; 1—1044
— инклюдирование 1—859
— как наполнитель 2—345
— капрат 3—867
— каприлат 3—867
— капроат 3—867
— карбоксиметил- 1—953
— ксантогенат 1—469, 485, 621
— ксантогенирование 1—468, 469
— лаурат 3—865, 867
— мерсеризация 1—466, 467
— метиловый эфир 2—211
— монофенилацетат 2—111; 3—864
•— нитраты 2—377, 625; 1—1044; 3—761,
864
— пальмитат 3—867
— предсозревание 1—468
— привитые сополимеры 3—206
— производные
— — макромолекула, длина сегмента
3—393
— пропионат 3—865, 867
— прочность 3—237
'— стеарат 3—865
— степень кристалличности 3—514
— сульфаты 3—564
— сульфоалкиловые эфиры 3—565
— сульфометиловые эфиры 3—565
— сульфоэтиловые эфиры 3—565
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— техническая 3—853
— триацетат 1—233, 237, 742; 2—649,
651; 3—581, 1036
прочность 3—237
— трибутират 1—619
— трикаприлат 1—619
— тринитрат 2—378
— триэфиры 3—865, 867
— фенилкарбанилат 3—864 ,
— цианэтил- 3—872
— цианэтилацетат 3—864
— щелочная 1—466
— электрич. прочность 1 — 743
— эфиры 3—565
— эфиры простые и сложные 3—860
материалы на их основе 3—1032,
1035
V-Цел лю л оза 1—598
0-Целлюлоза 1—598
Целлюлозогликолевая кислота 1—953
Целорон 3—728
Цемент СЦ 3—818
Центробежное литье 3—868
Центробежное формование 3—868
Цетилоксибензойная кислота
— полифенилметакриловый эфир 2.—184;
3—393
Циакор резин 2—316
Цианакрилатные клеи 2—697, 927; 3—413
Цианакрилаты 3—870
— полимеры 3—870
Циангуанидин 1 — 740
Цианобонд-5000 2—698
Цианопрены 3—685
Цианоцел 3—874
Циануксусная кислота 1 —1017
— виниловый эфир 1—418
Цианурхлорид 3—629
Цианэтилирование 1—31
З-Цианэтилтрихлорсилан 2—308
Цианэтилцеллюлоза 3—-872
Цибанит 1 — 149
Циглера — Натта катализаторы 3—874
Циклизация 3—85, 87; 1—804
— каучуков внутримолекулярная 3—877
Циклич. полимеризация 3—884
Циклич. мономеры
— полимеризация 3—880, 296
Циклогексанон 3—281
Циклогексилакрилат 1—35
Циклогексиламин 1 —118, 119
К-Циклогексил-2-бензтиазолилсульфен-
амид 3—692
Циклогексилизоцианат 1—829
Циклогексилметакрилат 2—181, 185
Циклогексиловый спирт 3—473
З-Циклогексилпропен 3—516
N-Циклогексилтиофталимид 2—681, 682
Циклогексил-сс-цианакрилат 3—870
Циклогуттаперча 1—667
Циклокарбосиланы
— полимеризация 3—964
Циклокаучуки 3—879
Циклокаучуковые лаки и эмали 3—883
Циклокаучуковые строительные краски
3—549
Циклолинейные полимеры 1—91
Циклоолефины
— полимеры 2—454
Циклоолигомеры 2—466
Циклопентадиен 1—986
З-Циклопентилпропен 3—516
Циклополибутадиен 2—65
Циклополиизопрен 2—65
Циклополимеризация 3—884
Циклосилоксаны 2—306
Циклосополимеры 1—92
Цимаки 3—539
Цимел 1 — 115
Циннатин 1 — 1091
Цисден 1—328
Цистеин 1 — 105
Цистин 1 — 105
Цитафакс 3—1014
Цитраконимид 1—833, 834
ч, ш, щ
Частотно-температурный метод Александ-
Александрова — Лазуркина 1—62
Челекс-100 1—1082
Чередующаяся сополимеризация 3—447,
454
Черные пигменты 2—599
Чистота реагентов и компонентов реак-
реакционной среды
—определение 3—144
Шарголин 1 —1057
Шейка 3—887
Шелк 1 — 501, 503, 1136; 3—918
Шеллак 3—429, 431; 1 — 1045
Шерстяное волокно 1 — 501, 503, 504, 505;
3—917; 918
— гидрофобизация 1—631
— крашение 1 — 1137
— экономич. эффективность замены хи-
мич. волокнами 3—918
Шины пневматические 3—888, 913, 918
Шиффовы основания 1 —120
Шишковского уравнение 2—671
Шлирен-метод 3—395
Шлифование лакокрасочных покрытий
2—24
— пластмасс 2—227
Шпаклевки 3—896
Шпатлевки 3—896; 2—13, 26, 29
Шпредингование 2—546
Шприцевание 3—897, 935; 1—318, 350,
1006
Шприц-машины 920
Шринкврэп 1—633
Штампование пластмасс 3—897
Штамповка-вырубка 3—898
Штапелирование волокна 1—553
Штапельное волокно 1—234, 484, 485,
488, 501, 504, 505, 508; 2—157, 795;
3—12, 13, 117, 119, 121, 788, 916, 918
— авиважная обработка 1—17, 18
— длина 1—908
— испытания 1—907
— крашение в массе 1—1140
— формование
агрегаты 3—242
Штранг-прессование 3—899, 166
Шульца распределение 2—291, 294
Щавелевая кислота 1 —1019
э
Эарекс 2—558, 559
Эбониты 3—901
— испытания 1—905
— применение для гуммирования 1—661
Эбулиометр 3—905
Эбулиоскопия 3—904
Эдифас 2—215
Экваторомер 1—220
Эккосток 2—620
Эккофлоут 2—620
Эккофдумз 2—620
Экономика лакокрасочной промышленно-
промышленности 3—906
Экономика промышленности пластмасс
3—907
Экономика промышленности синтетиче-
синтетического каучука и резиновой промышлен-
промышленности 3—910
Экономика промышленности химических
волокон 3—915
Эксонайт 2—379
Экспандекс 177 3—155
Экспресс-методы 2—641, 645
Экструдеры 3—919
Экструзионно-раздувное формование 3—
930
Экструзия 3—932; 1—642; 2—546, 550.
584, 808
Элана 3—120
Элаприм S 1—315
Эласлен 3—24
Эластик 1 — 553, 554, 236
Эластич. турбулентность 1—474, 480
Эластич. восстановление 2—642
Эластичность 2—640
— лакокрасочных покрытий при изгибе
при растяжении 1—881 *
— по отскоку 1—900
Эластовискозиметр 1—365, 482
Эластолланы 3—685
Эластомер-214 1—395
Эластомеры 3—939
— микрокапсулированные 2—256
— теплостойкость 3—602
— термопластичные 3—638
— упрочнение 2—330
Эластотан 455 3—685
Эластофоум 2—558, 559
Электероз 1—59
Электреты 3—939
Электризация
— антифрикционных полимерных мате-
материалов 1—200, 201
— волокон 1 — 17, 18
— контактная 1—25
— полимерных материалов 1 —193
Электрич. проводимость 3—940, 259, 260:
1 — 744, 748
— растворов полиэлектролитов 3—99
Электрич. прочность 3—943
Электрич. модели релаксации механичес-
механической 2—264
Электрич. релаксационные явления 3—330
Электрич. свойства 1—175, 743, 744, 740;
3—940
— изменение при облучении 3—253, 259.
260
Электрич. сегменты макромолекулы 3—393
Электрич. старение полимеров 1 — 753,
754
Электродиализ 3—271
Электроизоляционные лакокрасочные по-
покрытия 3—945
Электронная проводимость 3—942
Электронная спектроскопия 3—469
Электронномикроскопическое исследова-
исследование 3—947
Электронный парамагнитный резонанс
3-^952
Электроноионообменники 2—433
Электронообменники 2—432
Электропроводность, см. Электрич. про-
проводимость
Электропроводящие полимерные материа-
материалы 3—956
Электростатич. взаимодействия З-т-522, 524
Электрофорез 3—99

Электрохимия, полимеризация 3—957
Электроэлектреты 3—939
Элементарные акты полимеризации 3—959
Элементоорганич. полимеры 3—960
Элеостеариновая кислота 2—139, 141
Элмопласт 2—316
Эло 3—728
Эмали 2—9; 1 — 1128
— алкидные 1 — 71
— водоразбавляемые 1—496
— дивинилацетиленовые 1—693
— для получения бензо- и маслостойких
покрытий 1—261
— консервные 1 — 1091
— кремнийорганические 1 —1161
— масляные 2—147
— меламино-формальдегидные 2—167
— мочевино-формальдегидные 2—310
— на основе сополимеров винилхлорида
1 — 789
— нитроцеллюлозные 3—1032
— парафинсодержащие 3—124
— пер хлорвиниловые 2—588
— полиакриловые 2—698
— поливинилацетальные 2—779
— поливинилбутиральные 2—780
— полиуретановые 3—59
— полиэфирные 3—124
— феноло-формальдегидные 3—708
— фторопластовые 3—797
— хлорвинилсополимерные 3—822
— хлоркаучуковые 3—827
— циклокаучуковые 3—883
— эпоксидные 3—988
— эфироцеллюлозные 3—1032
Эмульсионная поликонденсация 2—870
Эмульсионная полимеризация 3—967:
2—52, 891
Эмульсионные краски 3—976
Энант 2—727; 3—101
Энантовая кислота 1—1017
Энантолактам 2—31
Энтернамиды 2—812, 813
Энтропия
— полимеризации 3—608
— разориентации 3—284
— смешения 3—283, 286, 287, 288
Эпитаксия 1—1190
Эпихлоргидрин
— полимеры 3—982
Эпкар 3—1023
1,4-Эпоксибутан 3—641
Эпоксид П 3—987
Эпоксидированные масла 2—144
Эпоксидированные соединения 2—421,
623, 625
Эпоксидная шпатлевка 3—897
Эпоксидно-аминные покрытия 3—989
Эпоксидное число 3—979
Эпоксидно-каменноугольные эмали 3—991
Эпоксидно-кремнийорганический клей
3—313
Эпоксидно-новолачный клей 3—987
Эпоксидно-полиамидные покрытия 3—989
Эпоксидно-полиамидный клей 3—413, 987
Эпоксидно-полисульфидный клей 3—413
Эпоксидно-тиоколовые эмали 3—991
Эпоксидно-фенольная смола 1—205, 207
Эпоксидно-фенольный клей 3—413
Эпоксидно-этинолевые лаки и эмали 3—991
Эпоксидные группы
— определение в полимерах 1 — 136
Эпоксидные каучуки 3—980
Эпоксидные клеи 3—983, 413; 2—947,
963, 969; 1—1037
Эпоксидные компаунды 1 —1077; 2—946
Эпоксидные лаки и эмали 3—988; 1 —
789
— электроизоляционные покрытия 3—946
Эпоксидные лакокрасочные материалы
1—499
Эпоксидные порошковые краски 3—991
Эпоксидные смолы 3—992
— амины как отвердители 1—125
— армированные пластики на основе Э. с.
1—205, 207, 208
— диэлектрич. проницаемость 1—742
— износ 1—920
— огнестойкость 1 — 192
— пеноэпоксиды 2—573
— пластификаторы 2—625
— покрытия из них 1 — 178, 181
— пороговая доза 3—254
— пресспорошки на основе Э. с. 3—176,
181
— растворимости параметр 1 —1044
— санитарно-гигиенич. характеристика
3—368
— тангенс угла диэлектрич. потерь 3—581
— формование 3—868
— циклоалифатич. 1 —1079
— электрич. сопротивление 1—744
Эпоксидные стеклопластики 3—503
Эпоксидные строительные краски 3—549
Эпоксидный эквивалент 3—980
Эпоксилайн-5302, 5403 и 5523 3—987
Эпоксилит 1—649
Эпокси-пековые лакокрасочные материалы
1-499
Эпоксипласты 2—921
1,2-Эпоксипропан 2—425
Эпоксифеноло-формальдегидные компози-
композиции
— покрытия из них 1—178
Эпокси-фенольные лаки 1 —1092
Эпоксиэтан 2—427
Эпоксиэфиры 3—991
Эпсин 3—1023
Эрвамин 1 — 115
Эремуран 3—39, 40
Эритродекстрины 1—682
Эрозионностойкие полимерные покрытия
3—1001
Эрозионный износ 1—915, 919
Эруковая кислота 2—139, 141
Эскаплен 1—633
Эспа 3—58
Эспрен EPDM 3—1023
Эссо-бутил 1—355
Эстан 3—56, 58, 685
Эстар 3—115
Этакрил 2—929
Эталоза 2—449
Эталю 3—727
Этан 3—573
Этанол 1—1045
Этаноламин 1—119
Этафоум 2—561
Этилакрилат 1—35, 38
— как сомономер этилена 3—1013, 1015
Этиламин 1 — 117, 119
Этилацетат 1—1021; 3—281
2-Этилбутанол 1 — 1045
2-Этилгексанол 1 —1045
2-Этилгексилакрилат 1—35
2-Этилгексилдифенилфосфат 2—625
2-Этилгексилметакрилат 2—181
Этилгексилфталат 1 — 1050
2-Этилгексилэпокситаллат 2—623
Этилгидрогуттаперча 1—667
Этилглицидиловый эфир 1—638
Этилдихлорсилан 2—308
Этилен 3—1002, 573, 574
— блоксополимеры 3—1012
— окись 2—414, 427; 3—574
блоксополимеры 2—668
полимеры 2—427
термодинамич. константы полимери-
полимеризации 3—610, 881
— полимеризация 3—1002; 1—812
термодинамич. константы полимери-
полимеризации 3—607, 609, 610, 611
— полимеры 3—1002
— сополимеризация
константы 3—1013
— сополимеры 3—1011
с винилацетатом 2—649,651; 3—15,
17, 1013, 1014
с а-олефинами 3—1015
с пропиленом 3—891
с этилакрилатом 3—1015
— — с тетрафторэтиленом 3—791, 793
с трифторхлорэтиленом 3—791, 796
— теломеризация 3—592
1149—1150
Этиленгликоль 3—473
— монобутиловый эфир 3—281
— моноэтиловый эфир 3—281
Этиленгликольдиметакрилат 2—181
Этиленгликоль-бис-метакрилат 1—548
Этилендиамин 1 — 118, 119, 121, 857
Этилендиаминкарбамат 1—546
Этилен-бис-(дитиокарбаминовая) кислота
1 — 1103
Этиленимин 3—1016
— полимеры 3—1016
— сополимеры 3—1020
Этиленкарбонат 1 — 1044
Этилен-пропиленовые каучуки 3—1021,.
1011
— маслонаполненные 2—334
— применение в медицине 2—928
— для покрытий 1—662
— радиационно-химич. выходы сшивания1
и деструкции 1—536
Этилметакрилат 2—181, 182
— кинетич. константы полимеризации 2—
185
— теплота полимеризации 2—185; 3—607
— энтропия полимеризации 3—609
— потенциал полуволны 3—145
Этиленсульфид 2—718
N, N '-бис-{ 1 -Этил-3-метилпентил)-п-фени-
лендиамин 3—221
Этиловый спирт 3—281, 473, 574
Этилоксиэтилцеллюлоза 3—1029
Этилсиликат-40 1—627
Этилтрихлорсилан 2—308
Этилформиат 1 — 1021
Этилфталилэтилгликолят 2—623
Этилхлорсиланы 2—303
Этилцеллозольв 3—281
Этилцеллюлоза 3—1027, 1035, 867
— гибкость макромолекулы 1—617
— пластификаторы 2—625
— растворители 3—865
— степень полимеризации 3—864
Этилцеллюлозные пленки 2—649; 3—1036
Этилцеллюлозные этролы 3—1031
Этил-а-цианакрилат 2—698; 3—870
1-Этинил нафталин 1—414
Этиноль 1—693; 3—991
Этодуомины 2—667
Этоксистиролы 1—87
6-Этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохино-
лин 1 — 184
п-Этоксифенилизоцианат 1—829
Этомины 2—667
Этролы 3—1030; 1—240, 375
Эуропрены 1—315, 328, 344
Эфирное число 2—480
Эфироцеллюлозные лаки и эмали 3—1032-
Эфироцеллюлозные пленки 3—1035
Эфиры
— как растворители лакокрасочных мате-
материалов 3—281
— карбоновых кислот 1 —1016, 1021
— целлюлозы простые и сложные 3—860»
Эфлон коп 3—794
ю, я
Юнипол 1—779
Юпилон 2—852
Ядерная спектроскопия 3—468
Ядерный квадрупольный резонанс 3—1037
Ядерный магнитный резонанс 3—1039
Ямболен 3—120
Янтарная кислота 1 — 1019
Янтарный ангидрид 1 — 1017, 1023
Янтарь 3—429, 431
Ячеистые литьевые эластомеры 3—686, 687
Ячеистые резины 1—655

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
абс.— абсолютный
в., вв.— век, века
вод. ст.— водяной столб
г., гг.— год, годы
гл. обр.— главным образом
ГОСТ — Государственный общесоюзный
стандарт
град.— градус
др.— другой, другие
ед.— единица
ИК — инфракрасный
и т. д.— и так далее
и т. п.— и тому подобное
конц.— концентрированный
коэфф.— коэффициент
к-рый — который
к-та — кислота
мае. ч.— массовые части
м. б.— может быть
млн.— миллион (при цифре)
млрд.— миллиард (при цифре)
мол.— молекулярный
мол. м., мол. масса — молекулярная масса
наз.— называется, называемый
напр.— например
нек-рый — некоторый
ок.— около
плотн.— плотность
произ-во — производство
пром-сть — промышленность
разб.— разбавленный
рис.— рисунок
р-р — раствор
рт. ст.— ртутный столб
св.— свыше
след.— следующий
см.— смотри
табл.— таблица
т. воспл.— температура воспламенения
(при цифре)
т. е.— то есть
т. к.— так как
т. кип.— температура кипения (при циф-
цифре)
т. наз., т. н.— так называемый
т. о., т. обр., так. обр.— таким образом
т. пл.— температура плавления (при
цифре)
т. разм.— температура размягчения (при
цифре)
т. стек л.— температура стеклования (при
цифре)
темп-pa — температура
уд.— удельный
ур-ние — уравнение
УФ — ультрафиолетовый
ф-ла — формула
ЭПР — электронный парамагнитный ре-
резонанс
ЯМР — ядерный магнитный резонанс
Примечание: В прилагательных допускается отсечение окончаний, напр, «хишгч.» (вместо «химический»).
Энциклопедия Пояямедов. Ред. коллегия: В. А. Кабанов
(глав, ред.) [и др.] Т. 3— М., «Советская Энциклопедия», 1977.
(Энциклопедии. Словари. Справочники).
Т. 3 П—Я. 1977. 1152 стб. о илл.
ИБ
20
Сдано в набор 23/XI 1976 г. Подписано к печати 17/VI 1977 г.
Издательство «Советская Энциклопедия». 109817. Москва, Ж-28, Покровский бульвар, д. ИМ» 8.
Т-11771. Тираж 34 000 экз. Заказ № 986. Бумага типографская *Г> 1. Формат 84x1087м. Объем 36 физич. п. л.;
60,48 усл. п. л. текста. 109,63 уч.-изд. л. Цена книги 7 р. 60 к.
Ордена Трудового Красного Знамени Московская типография № 2 «Союзполиграфпрома» при Государственном комитете Совета
Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Москва И-85, Проспект Мира, 105. Зак. № 1320