Химия в центре наук. Ч.1 - Браун Т., Лемей Г.Ю.

Автор: Браун Т. Лемей Г.Ю.

Теги: неорганическая химия общая и неорганическая химия химия органическая химия переводная литература издательство мир

Год: 1983

Похожие

Спектроскопия органических веществ

Увлекательная химия

Курс физики Т.2

Текст

Т. БРАУН
химЯя-
ВЦЕНТРЕ
1
Периодическая таблица элементов
Активные /— металлы—\ / Неметаллы 1А 8A
1 н 1,00797 2А ЗА 4A 5A 6A 7A 2 He 4,0026
3 U 6,941 4 Be 9,0122 S Переходные металлы ЗВ 4B 5В 6В 7В / 8В \ 1В 2В 5 В 10,811 6 c 12,01115 7 N 14,0067 8 О 15,9994 9 F 18,9984 10 Ne 20,179
11 Na 22,9898 12 Mg 24,305 13 Al 26,9815 14 Si 28,086 15 P 30,9738 16 s 32,064 17 Cl 35,453 18 Ar 39,948
19 К 39,098 20 Са 40,08 21 Sc 44,956 22 Ti 47,90 23 V 50,942 24 Cr 51,996 25 Mn 54,9380 26 Fe 55,847 27 Co 58,9332 28 Ni 58,70 29 Cu 63,54 30 Zn 65,38 31 Ga 69,72 32 Ge 72,59 33 As 74,9216 34 Se 78,96 35 Br 79.904 36 Kr 83,80
37 Rb 85,47 38 Sr 87,62 39 Y 88,905 40 Zr 91,22 41 Nb 92,906 42 Mo 95,94 43 Tc (99) 44 Ru 101,07 45 Rh 102,905 46 Pd 106,4 47 Ag 107,868 48 Cd 112,41 49 In 114,82 50 Sn 118,69 51 Sb 121,75 52 Те 127,60 53 I 126,9045 54 Xe 131,30
55 Cs 132,905 56 Ba 137,34 57 *La 138,91 72 Hf 178,49 73 Ta 180,948 74 W 183,85 75 Re 186,2 76 Os 190,2 77 Ir 192,2 78 Pt 195,09 79 Au 196,967 80 H9 200,59 81 TI 204,37 82 Pb 207,19 83 Bi 208,980 £• Po (210) 85 At (210) 86 Rn (222)
87 Fr (223) 88 Ra 226,0254 89 +Ас (227) 104 Rf (257) 105 Ha (260)

*Лантаноиды 58 Ce 140,12 59 Pt- 14 0,9 07 60 Nd 144,24 61 Pm (147) 62 Sm 150,35 63 Eu 151,96 64 Gd 157,25 65 Tb 158,925 66 Dy 162,50 67 Ho 164,930 68 Er 167,26 69 Tm 168,934 70 Yb 173,04 71 Lu 174,97
+Актиноиды 90 Th 232,038 91 Pa 231,0359 92 U 238,03 93 Np 237,0482 94 Pu (242) 95 Am (243) 96 Cm (247) 97 Bk (247) 98 Cf (249) 99 Es (254) 100 Fm (253) 101 Md (256) 102 No (253) 103 Lr (257)
а
Атомные массы химических элементов
Элемент Сим- вол Порядко- вый номер Атомная масса Элемент Сим- вол Порядко- вый номер Атомная * масса Элемент Сим- вол Порядко- вый номер Атомная масса
Азот N 7 14,0067 Кислород О 8 15,9994 Рений Re 75 186,2
Актиний Ас 89 (227) Кольбат Со 27 58,9332 Родий Rh 45 102,905
Алюминий AI 13 26,9815 Кремний Si 14 28,086 Ртуть Hg 80 200,59
Америций Ат 95 (243) Криптон Кг 36 83,80 Рубидий Rb 37 85,47
Аргон Аг 18 39,948 Ксенон Хе 54 131,30 Рутений Ru 44 101,07
Астат At 85 (210) Кюрий Ст 96 (247) Самарий Sm 62 150,35
Барий Ва 56 137,33 Лантан La 57 138,91 Свинец Pb 82 207,19
Бериллий Be 4 9,0122 Литий Li 3 6,941 Селен Se 34 78,96
Берклий Bk 97 (247) Лоуренсий Lr 103 (257) Сера S 16 32,064
Бор В 5 10,811 Лютеций Lu 71 174,97 Серебро Ag 47 107,868
Бром Вг 35 79,904 Магний Mg 12 24,305 Скандий Sc 21 44,956
Ванадий V 23 50,942 Марганец Mn 25 54,9380 Стронций Sr 38 87,62
Висмут Bi 83 208,980 Медь Cu 29 63,54 Сурьма Sb 51 121,75
Водород Н 1 1,00797 Менделевий Md 101 (256) Таллий Tl 81 204,37
Вольфрам W 74 183,85 Молибден Mo 42 95,94 Тантал Ta 73 180,948
Гадолиний Gd 64 157,25 Мышьяк As 33 74,9216 Теллур Те 52 127,60
Галлий Ga 31 69,72 Натрий Na 11 22,9898 Тербий Tb 65 158,925
Ганний6 На 105 (260) Неодим Nd 60 144,24 Технеций Tc 43 (99)
Гафний Hf 72 178,49 Неон Ne 10 20,179 Титан Ti 22 47,90
Гелий Не 2 4,0026 Нептуний Np 93 237,0482 Торий Th 90 232,038
Германий Ge 32 72,59 Никель Ni 28 58,70. Тулий Tm 69 168,934
Гольмий Но 67 164,930 Ниобий Nb 41 92,906 Углерод C 6 12,01115
Диспрозий Dy 66 162,50 Нобелий No 102 (253) Уран U 92 238,03
Европий Eu 63 151,96 Олово Sn 50 118,69 Фермий Fm 100 (253)
Железо Fe 26 55,847 Осмий Os 76 190,2 Фосфор P 15 30,9738
Золото Au 79 196,967 Палладий Pd 46 106,4 Франций Fr 87 (223)
Индий In 49 114,82 Платина Pt 78 195,09 Фтор F 9 18,9984
Иод I 53 126,9045 Плутоний Pu 94 (242) Хлор Cl 17 35,453
Иридий Ir 77 192,22 Полоний Po 84 (210) Хром Cr 24 51,996
Иттербий Yb 70 173,04 Празеодим Pr 59 140,907 Цезий Cs 55 132,905
Иттрий Y 39 88,905 Прометий Pm 61 (147) Церий Ce 58 140,12
Кадмий Cd 48 112,41 Протактиний Pa 91 231,0359 Цинк Zn 30 65,38
Калий К 19 39,098 Радий Ra 88 226,0254 Цирконий Zr 40 91,22
Калифорний Cf 98 (249) Радон Rn 86 (222) Эйнштейний Es 99 (254)
Кальций Ca 20 40,08 Резерфордий® Rf 104 (257) Эрбий Er 68 167,26
а В скобках указаны приближенные значения для радиоактивных элементов.
® Название элемента 105 окончательно не утверждено ИЮПАК; конкурирующее название-нильсборий (Ns).-‘Прим. пер.
в Название элемента 104 окончательно не утверждено ИЮПАК; конкурирующее название-курчатовий (Ки).-Лрам. перев.

CHEMISTRY
THE CENTRAL SCIENCE
2nd EDITION
THEODORE L. BROWN
UNIVERSITY OF ILLINOIS
H. EUGENE LeMAY, JR.
UNIVERSITY OF NEVADA
PRENTICE-HALL, INC., ENGLEWOOD CLIFFS, NEW JERSEY 07632
Т. БРАУН
Г.Ю.ЛЕМЕЙ
химия-
В ЦЕНТРЕ
НАУК
В 2-х ЧАСТЯХ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
КАНД. ХИМ. НАУК Е.Л. РОЗЕНБЕРГА
МОСКВА «МИР» 1983
ББК 24.1
Б.87
УДК 546
Браун Т., Лемей Г. Ю.
Б.87 Химия-в центре наук: В 2-х ча-
стях. Пер. с англ.-М.: Мир,
1983.-448 с., ил-Ч. 1.
Учебное пособие, написанное американскими авто-
рами, знакомит читателя с предметом химии и ее ме-
стом в кругу других наук, а также с ролью химии в ре-
шении некоторых насущных проблем современного
общества В русском издании книга выходит в двух
частях.
В ч. 1 рассмотрены стехиометрия и энергетика хи-
мических реакций, строение атомов и молекул с привле-
чением квантово-механического подхода, а также свой-
ства газов, твердых веществ и растворов.
Книга предназначена для студентов нехимических
вузов, а также для преподавателей и учащихся старших
классов средней школы как материал для подготовки
к поступлению в вуз
Б
1805000000-308
041(01)-83
84-83, ч. 1
ББК 24.1
540
Редакция литературы по химии
© 1981, 1977 by Prentice-Hall, Inc.
© Перевод на русский язык, «Мир», 1983
ПРЕДИСЛОВИЕ ПЕРЕВОДЧИКА
В дополнение к отечественной литературе по общей химии наши читатели постоян-
но получают возможность знакомиться с лучшими зарубежными новинками в этой
области * *. Необходимо отметить, что вышедшие за последние годы переводные изда-
ния значительно отличаются друг от друга по уровню и стилю изложения, а также по
охвату материала.
Книга американских авторов Т. Брауна и Г. Ю. Лемея уже успела снискать доволь-
но широкое признание у себя на родине в качестве общеобразовательного вводного
курса общей химии для университетских колледжей США. Программа такого курса
представляет собой нечто среднее между нашими программами для средней и высшей
школы, и поэтому данная книга поможет заполнить некоторый разрыв в химической
литературе, существующий между нашими школьными и вузовскими учебниками.
В самом деле, книга Брауна и Лемея наряду с подробным, методически верным и
в то же время простым и ясным изложением всех обычных сведений из элементарной
химии (и даже некоторых из физики), обязательных для нашего школьного курса,
включает много дополнительного материала, вполне доступного старшеклассникам.
Она широко знакомит с предметом химии и ее местом в кругу других фундамен-
тальных и прикладных наук (отсюда и название книги), а также с ролью химии в ре-
шении таких насущных проблем современного общества, как, например, повышение
плодородия почвы, борьба с загрязнением окружающей среды, опреснение морской
воды и извлечение из нее ряда важных элементов, создание новых веществ с полезны-
ми свойствами, мирное применение ядерной энергии и радиоактивных изотопов и т.д.
Благодаря этому данную книгу можно рекомендовать старшеклассникам, особенно
тем, кто намерен продолжить свое образование в области химии. Она поможет не
только углубить понимание химии, но и вызвать искренний интерес к этой важной
и нелегкой для усвоения дисциплине. В книге обсуждается также ряд серьезных тем,
которые входят в программу вузовских курсов: строение вещества и природа химиче-
ской связи, теория кислот и оснований, начала химической термодинамики, учение
о равновесии и основы химической кинетики. Однако и этот гораздо более трудный
для восприятия материал подается чрезвычайно доступно, без математических выкла-
док, но тем не менее на хорошем научном уровне. Благодаря простоте и правильности
изложения сложных вопросов книгу Брауна и Лемея можно рекомендовать и студен-
там как дополнительное учебное пособие, которое облегчит им прохождение многих
разделов курса общей химии. Она может оказать помощь в повышении квалификации
школьных учителей и лекционного мастерства преподавателей высшей школы.
Обстоятельное ознакомление с важнейшими химическими явлениями и законами,
обилие затронутых интересных тем, доходчивый и глубокий стиль изложения в книге
Т. Брауна и Г. Ю. Лемея заставляют надеяться, что она будет по достоинству оценена
многими читателями.
Е. Розенберг
* См., например:
Химия. Курс для средней школы. Пер с англ.-М.: Мир, 1967.
Кемпбел Дж. Современная общая химия. В 3-х томах. Пер. с англ.-М.: Мир, 1975.
Слейбо У, Парсонс Т. Общая химия. Пер. с англ.-М.: Мир, 1980.
Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. В 2-х томах. Пер. с англ.-М.: Мир,
1982.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Предисловие к учебнику обычно пишут в последнюю очередь. Лишь после того
как книга примет окончательную форму, автор в состоянии сообщить читателю, что,
по его мнению, он выполнил. Таким образом, то, что для студентов служит отправной
точкой, для авторов представляет, в определенном смысле, кульминацию долгого, не-
редко трудного пути. В нашем предисловии мы хотим дать некоторое представление
о понятиях и идеях, послуживших основой для создания данного учебника, а также
дать совет, как лучше всего им пользоваться при изучении химии.
Следует отметить, что настоящий учебник представляет собой второе издание кни-
ги «Химия-в центре наук». Первое издание имело большой успех: по-видимому, мно-
гие преподаватели химии (а также многие студенты, судя по полученным нами пись-
мам) пришли к выводу, что нам удалось написать хорошую книгу. Но, как всегда
бывает при первой попытке, в ней осталось много мест, нуждающихся в улучшении.
В последующие годы мы через нашего издателя обратились с просьбой к большому
числу преподавателей и студентов вносить предложения, улучшающие книгу. Кроме
того, мы поняли, что в книгу необходимо внести изменения, делающие ее более совре-
менной. Второе издание представляет собой результат более чем двухлетней работы.
Мы внесли в книгу много изменений, в том числе довольно важных, но не считаем
нужным знакомить с ними читателя. Следует только указать, что мы сохранили об-
щий подход и стиль, присущие первому изданию. Наша цель заключалась в том,
чтобы дать ясное и доступное изложение химии. При работе над книгой мы все время
помнили о той аудитории, для которой она предназначена,- о вас, студентах.
Большинство из вас изучает химию, потому что она составляет существенную
часть программы по избранной вами специальности. Этой специальностью может
быть сельское хозяйство, стоматология, электротехника, геология, микробиология, ме-
таллургия, палеонтология или одна из многих других родственных отраслей науки.
Здесь уместно спросить, почему столь разнородные области науки тесно связаны с хи-
мией. Дело в том, что химия по своей природе является центральной, фундаменталь-
ной наукой. В любой отрасли человеческой деятельности, связанной с какими-либо
проявлениями материального мира, неизбежно приходится сталкиваться с фундамен-
тальными свойствами различных веществ-их прочностью, способностью взаимодей-
ствовать с другими веществами, а также с их изменениями при заданных условиях.
Это в равной мере относится и к полимерному покрытию деталей электронного
устройства, и к краске, которой пользовался художник эпохи Ренессанса, и к кро-
вяным клеткам ребенка с врожденной серповидноклеточной анемией. Вероятно, что
химия играет важную роль в профессии, которую вы себе избрали или на которую ре-
шите переключиться в будущем. Вы станете более квалифицированным специалистом,
более творческой и способной к усвоению знаний личностью, если поймете химиче-
ские идеи, лежащие в основе вашей работы, и сумеете использовать их при
необходимости.
Связь химии с профессиональными задачами имеет очень большое значение,
и это-уже достаточное основание для ее изучения. Тем не менее существует еще более
важная причина. Будучи фундаментальной наукой, тесно связанной почти с любым
проявлением наших контактов с материальным миром, химия представляет собой не-
отъемлемую часть общечеловеческой культуры. Проникновение химии в нашу жизнь
намного глубже, чем это следует из хорошо известной формулы: «Лучшие вещи для
лучшей жизни-с помощью химии». Помимо очевидных путей использования химиче-
Предисловие авторов
7
ских продуктов-в виде полиэтиленовых мешочков, детских игрушек, пластмассовых
покрытий для прилавков, средств для борьбы с сорняками и насекомыми, фотографи-
ческой пленки-мы незаметно для себя используем тысячи химических продуктов с по-
требляемой нами пищей, при езде на автомобилях, при приеме лекарств и т.д. В по-
следние годы мы стали все яснее осознавать, что наше потребление химических
веществ оказывает глубокое и опасное влияние на окружающую среду. Более того,
многие ученые убеждены, что мы настолько интенсивно загрязнили свою планету
и столь бездумно посеяли семена будущего загрязнения, что судьба цивилизации
предрешена. Так ли это на самом деле, покажет будущее, но если вы собираетесь
стать сознательным гражданином, вам необходимо разбираться во многих сложных
вопросах, связанных с химией и использованием химических веществ.
Осознав все сказанное выше, вы, наверное, с нетерпением захотите приступить
к изучению химии. Но сначала следует сказать о том, как лучше всего работать с на-
шей книгой. Прежде всего советуем вам потратить несколько минут, чтобы ознако-
миться с ее содержанием. Выбранный нами порядок изложения материала предста-
вляется наиболее естественным для последовательного изучения химии. Однако
последовательность изучения различных тем курса химии будет определяться вашим
преподавателем. Вам не стоит беспокоиться, если этот порядок не совпадет с поряд-
ком глав в данной книге. При написании книги была предусмотрена возможность вы-
бора иной последовательности изложения тем и иногда даже полного пропуска неко-
торых глав. Обратите внимание на то, что в нескольких главах рассматриваются
химические аспекты окружающего нас мира: воздух, земля и вода на поверхности Зе-
мли. В этих главах мы попытались связать химические факты и законы, описанные
в других, обычно предшествующих главах, с общеизвестными (а иногда и не столь из-
вестными) аспектами нашего земного окружения. Ваш преподаватель может решить,
что у него не хватит времени на прохождение части или всего материала, изложенного
в этих главах. Однако при любых обстоятельствах мы рекомендуем прочесть их само-
стоятельно; они помогут вам увидеть многие связи, существующие между химически-
ми представлениями и наблюдениями повседневной жизни.
Если в каком-либо месте учебника вам встретится термин или понятие, с которым
вы должны быть знакомы, но который не можете вспомнить, воспользуйтесь пред-
метным указателем в конце книги. Хороший указатель встречается редко: мы затрати-
ли много усилий, чтобы сделать указатель к этой книге по возможности более пол-
ным и точным. Пользуйтесь им как можно чаще. (Не забывайте об указателе
и впоследствии, после окончания курса, когда вы будете пользоваться этой книгой как
справочником. Он поможет вам быстро найти нужное место.)
Трудности, с которыми сталкивается большинство студентов при изучении химии,
чаще всего вызваны неправильным изложением и путаными объяснениями в учебни-
ках. Настоящая книга была тщательно проверена многими людьми, которые убеди-
лись в ее максимальной доходчивости, точности и отсутствии путаницы. Однако если
вы собираетесь эффективно использовать книгу как учебное пособие, то может ока-
заться, что прочесть какую-либо главу один раз недостаточно. Мы надеемся, что вы
прочтете каждую соответствующую главу еще до того, как ее материал будет изложен
на лекции. Это позволит вам ознакомиться с важнейшими понятиями и терминами до
их обсуждения на лекции. Затем тщательно проработайте заданные разделы книги,
для того чтобы убедиться в том, что вы поняли все новые термины и проблемы. В ос-
новном тексте учебника помещено много упражнений, чтобы вы имели четкие при-
меры решения задач разных типов. Тщательно ознакомьтесь с этими упражнениями,
особенно если решение представлено в численном виде.
В заключительном разделе каждой главы излагается ее краткое содержание, чтобы
вы могли проверить, хорошо ли усвоен весь материал, помещенный в данной главе.
В этом разделе внимание сконцентрировано на основных моментах соответствующей
главы; иногда в нем дается несколько иное изложение фактов, позволяющее углубить
8
Предисловие авторов
понимание материала. Для удобства студентов в конце каждой главы собраны все
встречающиеся в ней важнейшие понятия, а также указаны цели ее изучения. Убеди-
тесь, что поставленные цели достигнуты вами. Для этого попытайтесь сформулиро-
вать одно из определений, напишите формулу или решите задачу, а затем проверьте
себя. Разумеется, ваш преподаватель может выпустить часть материала какой-либо
главы. В этом случае можно опустить и раздел о целях изучения данного материала.
Мы все же рекомендуем полностью прочесть раздел «Краткое содержание главы»
и выучить все важнейшие понятия. Запомнив даже необязательные термины и поня-
тия, вы без особого труда расширите свой химический словарь.
Задачи, помещенные в конце каждой главы, предназначены для проверки правиль-
ности понимания изложенного в ней материала. Они сгруппированы по темам, за ис-
ключением дополнительных задач. Назначение дополнительных задач в том, чтобы
проверить вашу способность решать задачи, когда заранее не указано, к какой теме
они относятся. Кроме того, для решения некоторых дополнительных задач необходи-
мо привлекать материал нескольких тем. Задачи с номерами, взятыми в квадратные
скобки, в общем несколько труднее, чем остальные. Нами подготовлено пособие, со-
держащее подробные ответы на все задачи, помещенные в конце глав, но к нему сле-
дует обращаться только после попытки самостоятельно решить задачу.
Наконец, следует отметить, что за последней, 25-й главой учебника помещено не-
сколько приложений. Ознакомьтесь с их содержанием, прежде чем приступать к про-
хождению курса,-они будут полезны вам. В частности, в одном из них приведены ре-
шения ко многим задачам, помещенным в конце глав.
Возможно, ваш преподаватель решит, что вам следует воспользоваться «Руковод-
ством для студентов», предназначенным для работы с данным учебником. Это руко-
водство, написанное профессором Джеймсом Ч. Хиллом из Калифорнийского универ-
ситета в г. Сакраменто, представляет собой прекрасно разработанное и хорошо
написанное пособие к нашему учебнику. Вы обнаружите в нем много полезных идей,
способов решения задач и новых точек зрения на материал, помещенный в учебнике.
Мы очень рады, что Дж. Ч. Хилл согласился написать это руководство, и видим в нем
весьма ценное вспомогательное средство для работы с нашим учебником.
Большинство курсов общей химии включает лабораторные и аудиторные практи-
ческие занятия, и в этом заложен глубокий смысл. Химия представляет собой экспери-
ментальную науку; вся ее теоретическая структура опирается на результаты лабора-
торных экспериментов. По мере изучения химии вы сможете связать изучаемый
в аудитории и по учебнику материал с результатами наблюдений, полученных при вы-
полнении лабораторных работ. Очень хорошее руководство по выполнению лабора-
торных работ для нашего учебника написали профессоры химического факультета
Университета шт. Невада в г. Рено Джон Г. Нельсон и Кеннет Ч. Кемп.
За долгие годы преподавания химии мы убедились, что она развивает интеллект
и является необычайно обширной и разносторонней частью общечеловеческого куль-
турного наследия. Мы надеемся, что трудности, с которыми вы столкнетесь при изуче-
нии курса, не помешают вам разделить наш энтузиазм и убежденность. Вместе с ва-
шим преподавателем мы призваны помочь вам в изучении химии и думаем, что
хорошо выполнили свою часть работы. В любом случае будет очень полезно, если вы
сообщите нам о недостатках книги, чтобы мы могли их исправить, или о ее достоин-
ствах, чтобы мы знали, в чем она оказала вам наибольшую помощь.
Теодор Л. Браун
Школа химических наук
Иллинойсского университета, Урбана
Г. Юджин Лемей мл.
Химический факультет
Университета шт. Невада, Рено
ВВЕДЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Пожалуй, единственное, что постоянно в нашем мире,-это изменения. Все окру-
жающее нас дает многочисленные примеры изменений, происходящих в нас самих и
в нашем окружении. Деревья осенью меняют цвет, железо ржавеет, снег тает, картины
растрескиваются, из семян вырастают цветы, а поленья сгорают. Мы вырастаем, ста-
реем. Живые растения и животные подвергаются непрерывным изменениям, и даже
мертвые растения и животные продолжают изменяться в процессе распада. Эти изме-
нения давно занимали людей и заставляли их глубже вглядываться в работу природы,
чтобы лучше понять самих себя и свое окружение.
Понимание изменений тесно связано с пониманием природы и строения материи
(вещества). Материя является физическим материалом Вселенной; это-нечто, зани-
мающее пространство и имеющее массу. Химия как наука имеет дело прежде всего
с веществом и происходящими с ним изменениями. Поэтому, приступив к изучению
химии, мы сразу же остановим свое внимание на веществе. Но сначала дадим несколь-
ко более общую картину химии.
Химия-меняющаяся наука. Это значит, что вопросы, на которые химики пытают-
ся дать ответы, тоже постоянно меняются. Поэтому химию можно определить как
предмет занятий химиков. Конечно, такое определение во многих отношениях неудо-
влетворительно. И все же оно предполагает, что химия меняется по мере того, как хи-
мики получают новые сведения из других областей, пытаются решить новые про-
блемы или возвращаются к старым, стараясь решить их по-новому. Одним из
важнейших проявлений деятельности химиков является создание новых или улучше-
ние способов получения уже известных материалов. Эта область химии оказывает
большое влияние на нашу жизнь: химики синтезировали новые ткани, лекарственные
препараты, удобрения, средства для борьбы с сельскохозяйственными вредителями
и строительные материалы. Многие новые химические продукты не находят практиче-
ского применения, но тем не менее они имеют важное значение для химиков, помогая
получить ответы на сложные вопросы о строении вещества и его превращениях. При
разработке способов синтеза новых материалов важно знать факторы, определяющие,
насколько быстро и до какой степени происходят необходимые превращения. Такие
сведения помогают химикам направлять или контролировать многие превращения
материи либо вообще избегать их. Они необходимы, например, при разработке спосо-
бов очистки автомобильных выхлопных газов или для снижения стоимости удобре-
ний. Химиков интересует также опознание (идентификация) веществ и установление их
концентраций. Такой анализ может проводиться для определения качества мыла при
его изготовлении, концентрации загрязнителя в воздухе, количества золота в его пред-
полагаемой руде, содержания ртути в озере, для опознания веществ в какой-либо фи-
зиологически активной смеси или химических веществ, образующихся в организме че-
ловека в результате приема какого-либо лекарства. Химики стремятся не только
опознать полученные ими вещества, но также выяснить то, каким образом их состав
и строение связаны со свойствами. Почему, например, какое-нибудь конкретное веще-
ство оказывается ядовитым, сладким, твердым или взрывчатым?
10
Глава 1
Цель настоящего учебника состоит в том, чтобы ознакомить вас с основными хи-
мическими фактами и теориями, которые позволят вам лучше понять материальный
мир и увидеть его ограничения и возможности. Мы надеемся, что этот учебник даст
вам не только прочную основу для дальнейшего изучения химии и других наук, но
также приучит критически оценивать научную информацию, которая встречается в га-
зетах и журналах. В остальных разделах данной главы рассматриваются такие важные
для последующего изучения химии темы, как метрическая система единиц, определе-
ние погрешности измерений и решение химических задач. Кроме того, здесь же кратко
обсуждаются исторические и философские основы химии и научный подход.
1.1. Происхождение химии. Исторический обзор
Химия имеет двойственное происхождение. Во-первых, зарождение химии связано
с такими старинными ремеслами, как выплавка металлов, пивоварение, дубление кож
и крашение, которые давали практические сведения о поведении веществ. Во-вторых,
можно проследить ее происхождение от древнегреческой философии, которая задава-
лась вопросами об основных свойствах материи. Развитие химии в некоторых отно-
шениях есть результат преодоления практических трудностей, возникавших в ходе
культурного и технического развития человеческого общества. Однако помимо этого
химия является продуктом врожденной человеческой любознательности и стремления
понять окружающий мир безотносительно к практическому применению полученных
знаний.
Примером накопления химических знаний благодаря развитию ремесел служит ме-
таллургия-наука и искусство получения и обработки металлов. Искусство выплавки
металлов известно очень давно, и оно достигло довольно высокого уровня без всякой
теоретической основы, объясняющей металлургические операции и направляющей их
дальнейшее совершенствование. Развитие металлургии шло главным образом путем
проб и ошибок, а также случайных открытий. В ранней истории человечества откры-
тие металлов было связано главным образом с легкостью их извлечения из руд (сме-
сей с землей, из которых получают металлы). Одним из первых стали использовать
золото, поскольку его находили в природе в чистом, металлическом состоянии, напри-
мер в виде золотых самородков. Медь, намного более распространенный металл, ста-
ла известна только с середины четвертого тысячелетия до новой эры. В это время бы-
ли открыты процессы получения металлической меди из ее руд. Несомненно, это
открытие было случайным. Оно могло произойти в тот момент, когда немного мед-
ной руды случайно обронили или бросили на раскаленные угли костра. Металличе-
скую медь можно получить, прокаливая медную руду с древесным углем. Методы по-
лучения железа, гораздо более распространенного металла, чем медь, были открыты
только к середине второго тысячелетия до новой эры.
Вероятно, люди пытались понять превращения материи еще до того, как они нача-
ли использовать их в своих целях. Мы знаем, что в древности многие явления при-
роды объясняли существованием сверхъестественных сил. В отличие от этого древне-
греческие философы пытались понять свойства материи и ее превращения на чисто
логической основе. Однако они нисколько не интересовались применением своих идей
для улучшения ремесел. Современная наука отличается от подхода древних греков;
она полагается не только на логику, но также и на систематическое накопление фак-
тов и тщательные наблюдения. Кроме того, научные представления широко исполь-
зуются для развития технических и прикладных наук.
Представления таких древнегреческих философов, как Анаксимандр (VI век до н. э.)
и Эмпедокл (V век до н. э.), нашли наиболее полное выражение в учении и работах
Платона (427-347 гг. до н. э.) и Аристотеля (384-322 гг. до н. э.). Древнегреческие фило-
софы считали, что природа состоит из четырех элементов (начал): огня, земли, воздуха
Введение. Основные представления
11
Рис. 1.1. Схематическое изображение четырех элементов
в древнегреческой философии и четырех свойств, связы-
ваемых с этими элементами.
и воды. Такое представление давало логическое объяснение многим наблюдениям. На-
пример, при горении сырого полена образуются дым (воздух) и пламя (огонь), после
него остается зола (земля) и возможно даже’выступают мелкие капли жидкости (вода).
Представление о четырех элементах было расширено путем уточнения основных
свойств этих элементов. К ним относили холодное, горячее, сухое и влажное.
В идеальной форме каждый элемент обладал двумя связанными с ним свойствами,
как это схематически показано на рис. 1.1. Например, вода считалась влажным, хо-
лодным элементом. Древнегреческие философы полагали, что любой элемент можно
превратить в другой элемент, изменив его свойства. Например, воду можно превра-
тить в землю, заменив одно из его свойств, влажность, на сухость.
Эти представления и связанные с ними логические рассуждения просуществовали
более 1000 лет, оказывая влияние на мысли ученых вплоть до средних веков. Однако
к этому времени перечень элементов и связанных с ними свойств увеличился. Дей-
ствуя в рамках описанной логики, алхимики пытались превратить обычные металлы
в золото (рис. 1.2). Их попытки основывались на представлении о том, что добавление
сущности, или свойства, «благородства» к простым металлам заставит их «переро-
диться» в золото. В ходе бесплодных попыток добиться таких превращений алхимики
открыли новые химические вещества и разработали новые способы обращения с ними.
Представления древнегреческих философов об элементах, получившие дальнейшее
развитие в средние века, породили представление о свойстве горючести, связанном
с горючими материалами. Элемент, связанный с этим свойством, называли флогисто-
ном-от греческого слова, означавшего «огонь». В данном случае произошло смеше-
ние представления об основных, или элементарных, свойствах материи с элементами.
Представление о флогистоне использовали для объяснения многих наблюдений. Счи-
талось, что предмет может гореть лишь до тех пор, пока в нем содержится флогистон.
После того как из предмета удалится весь имевшийся в нем флогистон, горение
прекратится.
Ученые уже давно заметили, что при прокаливании на воздухе металлы теряют
свои металлические свойства, например блеск, и превращаются в порошкообразные
вещества с совершенно иными свойствами, получившие название «окалина» *. Напри-
мер, при нагревании железа в надлежащих условиях оно превращается в ржавчину.
(Следовательно, ржавчина представляет собой окалину железа.) Согласно флогистон-
ной теории, металл превращается в окалину, когда он теряет флогистон. Живший
в восемнадцатом веке Джозеф Пристли (рис. 1.3), английский священник и ученый-са-
моучка, нагревая красную окалину ртути, получил металлическую ртуть и какой-то
газ (кислород). Его эксперимент схематически изображен на рис. 1.4. Пристли обнару-
жил, что разные предметы сгорают в этом газе быстрее, чем на воздухе. Он назвал
* Слово «окалина» не используется в современной химии, но мы воспользовались им в этом
кратком очерке истории химии, чтобы проследить за ходом рассуждений основателей современ-
ной химии.
12
Глава 1
Рис. 1.2. Алхимик. Картина XVII века фламандского художника Давида Тенирса (1582-1649).
Рис. 1.3. Джозеф Пристли (1733-1804). Пристли
начал интересоваться химией в возрасте 39 лет,
по-видимому под влиянием личного знакомства
с Бенджамином Франклином. Он жил по сосед-
ству с пивоварней, где мог получать углекислый
газ, и поэтому его первые исследования были
проведены с этим газом; позже он перешел
к изучению других газов. Его подозревали в со-
чувствии борьбе за независимость в Северной
Америке и французской революции, и поэтому
в 1791 г., разъяренная толпа сожгла его дом
в Бирмингеме, лабораторию и церковь, в кото-
рой он служил. Пристли пришлось бежать
в переодетом виде. В 1794 г. он уехал в Соеди-
ненные Штаты, где прожил остаток жизни до-
вольно уединенно в Пенсильвании. Хотя откры-
тие им «дефлогистированного воздуха» (кисло-
рода) в конце концов привело к крушению
флогистонной теории, Пристли упрямо продол-
жал поддерживать эту теорию, даже после того
как веские доказательства поставили ее под со-
мнение. В науке Пристли придерживался кон-
сервативных взглядов, хотя его религиозные
и политические взгляды были очень либе-
ральными.
Введение. Основные представления
13
Рис. 1.4. Схема опыта Пристли, показываю-
щая, как он получил «дефлогистированный
воздух» (кислород).
полученный им газ «дефлогистированным воздухом» и на основании изучения его
свойств , сделал вывод, что этот газ обладает особенно большой способностью
«впитывать» флогистон.
ЗАРОЖДЕНИЕ СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ
В 1772 г. богатый французский аристократ Антуан Лавуазье (рис. 1.5) начал экспе-
риментально исследовать горение. Взвешивая вещества до и после сгорания, Лавуазье
установил, что в результате сгорания вес вещества увеличивается. Это явление легко
наблюдать, превращая металлы в их окалины. Лавуазье установил, что то же самое
происходит при сгорании неметаллов, например серы. Далее он обнаружил, что если
горение проводить в замкнутом сосуде, то изменения веса не происходит; вес всех ве-
ществ в сосуде до и после сгорания одинаков, хотя форма вещества меняется. Не бы-
ло получено никаких доказательств утечки флогистона. Напротив, эксперименты сви-
детельствовали о том, что при сгорании вещества оно поглощает что-то из воздуха.
Прирост веса сгоревшего образца был равен убыли веса воздуха. Вот почему при сго-
рании в замкнутом сосуде общий вес его содержимого не изменялся. Эти количе-
Рис. 1.5. Антуан Лавуазье (с картины Луи Да-
вида). Лавуазье (1743-1794) проводил исследова-
ния, которые привели к крушению флогистон-
ной теории и появлению современной химии.
К сожалению, деятельность Лавуазье была пре-
рвана очень рано. Аристократ по происхожде-
нию он был до французской революции еще
и сборщиком налогов. В 1794 г., в последние ме-
сяцы периода террора, он был казнен на гильо-
тине. В настоящее время Лавуазье считают ос-
новоположником современной химии, так как
его исследования основывались на тщательно
контролируемых экспериментах и количе-
ственных измерениях. Трибунал, приговорив-
ший его к смерти, заявил, что Франция не ну-
ждается в ученых. Знаменитый математик Ла-
гранж, живший тогда в Париже, заметил:
«Понадобилось всего мгновение, чтобы отсечь
эту голову, но возможно понадобится сотня лет,
чтобы появилась другая, подобная ей».
14
Глава 1
ственные результаты невозможно было объяснить, пользуясь представлениями о фло-
гистоне. Лавуазье также обнаружил, что сгорание вещества в «дефлогистированном
воздухе», которому он дал новое название «кислород», приводит к образованию тех
же продуктов, что и сгорание на воздухе. На этом основании он сделал вывод, что
воздух содержит кислород. Следовательно, роль воздуха в процессе горения заклю-
чается не в том, чтобы отнимать флогистон у горящего вещества, а в том, чтобы
снабжать его кислородом.
Исходя из этих наблюдений, Лавуазье отверг флогистонную теорию. Он выдвинул
предположение, что при горении любого предмета кислород удаляется из воздуха
и входит в состав горящего предмета. С такой точки зрения сгорание содержащего
углерод угля представляет собой реакцию между кислородом и углеродом, продуктом
которой является газообразное вещество, называемое диоксидом углерода (угле-
кислым газом). Реакцию можно записать следующим образом:
углерод + кислород -> диоксид углерода
где стрелка означает «образуют» или «дают». Поскольку процесс горения легче по-
нять, не прибегая к представлению о флогистоне, это представление постепенно от-
мерло. Сегодня мы определяем горение как быструю реакцию, сопровождающуюся
выделением тепла и света; мы убедимся, что в наиболее распространенных реакциях
горения действительно участвует кислород, как и предполагал Лавуазье.
В воздухе содержится»лишь 20% кислорода;
поэтому в чистом кислороде горение протекает
гораздо энергичнее, чем на воздухе. В январе
1967 г. из ракеты «Аполлон-1», наполненной
чистым кислородом, вырвалось пламя, которое
вызвало быструю гибель космонавтов Гриссо-
ма, Уайта и Чаффи. После этого случая косми-
ческие корабли стали наполнять смесью 60%
кислорода и 40% азота. Для того чтобы пога-
сить огонь, надо набросить на горящий предмет
одеяло, которое затруднит доступ кислорода.
Люди, очутившиеся во время пожара в закры-
том помещении, могут задохнуться от недостат-
ка кислорода, который поглощается при горе-
нии из воздуха.
Лавуазье считают создателем современной химии, так как он опирался на тща-
тельно контролируемые эксперименты и на использование количественных измерений,
а не просто качественных наблюдений. В своих исследованиях Лавуазье также отка-
зался от старого представления о том, что вещество, содержащее некоторый элемент,
должно обладать его свойствами. Вместо этого он исходил из представления, предло-
женного в 1661 г. Робертом Бойлем. Бойль считал элементы основными веществами,
из которых могут быть построены все другие вещества и на которые можно разло-
жить последние. Подробнее мы обсудим представление об элементах в гл. 2.
1.2. Научный подход
Важнейший вид научной деятельности состоит в выполнении тщательных наблю-
дений. Они могут иметь качественный или количественный характер и часто вклю-
чают проведение контролируемых экспериментов. Ученые заняты поисками общих
закономерностей, которые связывают воедино их наблюдения. Точная словесная фор-
мулировка или математическое выражение, являющиеся итогом большого числа на-
блюдений и опыта, носят название «научный закон». Приведем такой хорошо из-
вестный пример, как закон тяготения; он обобщает наш опыт, утверждая, что все
подброшенное вверх должно снова упасть. Мы пытаемся также понять существующие
в нашем мире законы. Предположительное их объяснение называют гипотезой. Гипо-
теза приносит пользу только в том случае, если на ее основе удается делать предска-
зания, которые можно проверить дальнейшими экспериментами и таким образом под-
Введение. Основные представления
15
твердить их или отвергнуть. Гипотеза, которая выдержала такие многократные
проверки, называется теорией. Теория может служить для объединения фактов, раз-
бросанных в широкой области, а также быть основой для объяснения многих законов.
Такой, например, является атомная теория строения вещества, которую мы начнем
изучать в гл. 2.
Ученые не располагают единым «научным» методом доказательств. Подход, при-
меняемый различными учеными, зависит от их темперамента, обстоятельств и знаний.
Редко случается, чтобы два разных ученых пришли к решению одной проблемы оди-
наковым путем. Для того чтобы понять работу природы, необходим научный подход,
требующий предельного напряжения ума. То обстоятельство, что достигнутые наукой
результаты можно четко и ясно сформулировать в учебниках, вовсе не означает, что
научный прогресс протекает по гладкому, ясному и предсказуемому пути. Путь любо-
го научного открытия чаще всего хаотичен и неясен; прогресс нередко протекает мед-
ленно, и многие, казалось бы, перспективные направления оканчиваются тупиками.
В ходе изучения этого курса мы покажем, что случайные счастливые открытия также
сыграли важную роль в развитии науки. Но о сомнениях, конфликтах, столкновениях
личностей и переворотах в восприятии, которые привели к современным представле-
ниям, гораздо чаще умалчивают. Не следует также забывать, что наши теории не вы-
биты на каменных скрижалях; все они имеют временный характер.
ВЫБОР ТЕОРИЙ
Никакую гипотезу или теорию нельзя раз и навсегда подвергнуть таким испыта-
ниям, чтобы она стала абсолютно достоверной. Однако гипотезу или теорию можно
опровергнуть с помощью экспериментальных результатов, которые не согласуются
с ней. От такого рода опровержений, позволяющих исключить ошибочные гипотезы
и теории, зависит развитие науки. В отсутствие опровергающих фактов ученым часто
приходится делать выбор между гипотезами или теориями, сравнивая их способность
объяснять имеющиеся данные; выбор падает на ту гипотезу или теорию, которая луч-
ше объясняет имеющиеся факты.
Научный прогресс ускоряется, когда ученые имеют непредвзятое мнение и обла-
дают творческим воображением, позволяющим сформулировать несколько различных
гипотез для объяснения своих наблюдений. Затем можно поставить эксперименты для
проверки справедливости предложенных гипотез и тем самым исключить некоторые
из них. Такой подход включает постоянный поиск альтернативных гипотез. Тот, кто
работает только с одной гипотезой, рискует слишком сильно привязаться к ней, и тог-
да исследования могут потребовать непомерных усилий, направленных на то, чтобы
загнать законы природы в рамки представлений, соответствующих данной гипотезе.
В конечном итоге выбор между различными теориями основывается на коллектив-
ном суждении научной общественности. Поэтому одним из важнейших видов научной
деятельности является опубликование научных результатов. Авторитет науки зиждется
не на достижениях того или иного ученого, выполнившего данную работу, а скорее
всего на том, могут ли другие повторить эту работу и получить те же самые резуль-
таты или расширить рамки этой работы непротиворечивым образом.
РАЗВИТИЕ НАУКИ
Принято считать, что прогресс науки происходит в результате постепенного нако-
пления фактических данных, а также полезных законов и теорий, позволяющих объе-
динить эти данные. Сказанное может служить объяснением того, что понимают под
научным прогрессом. Слово «полезные» должно означать лучшую способность к ре-
шению научных задач. Можно предполагать, что прогресс включает продвижение
к большим техническим достижениям. Если это верно, то следует задаться вопросом,
16
Глава 1
включают ли такие достижения лишь прирост числа «вещей», или же они учитывают
общее качество жизни. Кроме того, под прогрессом часто понимают повышение на-
шей способности управлять природой. Но постепенно мы начинаем осознавать, что
эта способность означает также постижение науки жить в гармонии с природой. Пред-
ставление о том, что цель человечества состоит в «покорении природы», предполагает
ее эксплуатацию и игнорирует тот факт, что мы сами являемся частью природы.
Философ и историк Томас С. Кун предполо-
жил, что развитие науки идет скачками, которые
сопровождаются революционными изменения-
ми в том, как ученые воспринимают природу
и подходят к ее изучению. Кун полагал, что
в каждый момент времени ученые работают
в рамках определенных представлений о приро-
де, которые повсеместно воспринимаются как
достоверные. Эти интеллектуальные рамки
представлений и убеждений, которые получили
название «парадигмы», определяют направление
экспериментальных поисков и оказывают влия-
ние на способность ученых к восприятию.
«Факты» могут искажаться нашими ожидания-
ми или оказаться полностью незамеченными,
так как мы еще не готовы к их восприятию.
При постановке экспериментов характер зада-
ваемых вопросов определяется характером ожи-
даемых ответов. Все люди способны выносить
суждения, и ученые не свободны от недостатков
мышления и склонности к предубеждениям, ко-
торые присущи всем остальным людям. Науч-
ная революция происходит, когда парадигм,
подобный флогистонной теории, претерпевает
изменение.
Личности, участвующие в таких революциях,
часто ссылаются на прозрение или на новое
в восприятии, что свидетельствует о свежем
взгляде на явления. В научных революциях не-
редко участвуют молодые ученые или новички
в данной области науки, которые еще не слиш-
ком сильно увязли в господствующих в ней па-
радигмах. Толчком к научным революциям ча-
сто служат наблюдения, которым не удается
найти объяснения в рамках теорий сегодняшне-
го дня. Кун говорит следующее:
«Иногда какая-нибудь обычная проблема,
которую, казалось бы, можно решить при помо-
щи известных правил и методов, не поддается
многочисленным усилиям наиболее способных
представителей той группы ученых, в чьей ком-
петенции она находится. В других случаях часть
оборудования, предназначенного и сконструиро-
ванного для повседневных исследований, пере-
стает работать ожидаемым образом, обнаружи-
вая аномалию, которую не удается, несмотря на
повторные попытки, согласовать с ожиданиями
профессиональных ученых. В подобных случаях
традиционная наука сбивается с пути. И когда
это происходит, т.е. когда профессионал не мо-
жет обойти аномалии, нарушающие традицию
в научной практике, тогда-то и начинаются эк-
страординарные исследования, которые сокру-
шают традиционную деятельность обычной на-
уки» *.
1.3. Измерения и метрическая система единиц
Выполненные Лавуазье исследования горения (разд. 1.1) показали, сколь важную
роль играют количественные измерения. Сейчас это ясно всем, но так было далеко не
всегда. Представим себе больного человека. Основываясь только на чувственном во-
сприятии, мы можем предположить, что у него жар, но другой человек может не со-
гласиться с нашим выводом. Чтобы сказать что-то определенное, мы пользуемся тер-
мометром, и многое зависит от результата нашего измерения- например, имеет ли
больной температуру 37 или 39°С. Этот пример указывает на три важные особенности
измерений. Во-первых, хотя наши пять чувств являются самыми важными инструмен-
тами, которыми мы располагаем, их возможности ограниченны. Поэтому мы прибе-
гаем к помощи различных инструментов, которые расширяют наши чувственные во-
сприятия и позволяют представить их результаты количественно. Во-вторых,
преимущество количественных данных заключается в том, что разные люди могут по-
лучать одинаковые результаты и таким образом избежать многих спорных ситуаций,
основанных на различии во мнениях. В-третьих, измерения зависят от стандарта или
* Thomas S. Kuhn, The Structure of Scientific Revolutions, The University of Chicago Press, Chi-
cago, 1962, p. 5.
Введение. Основные представления
17
Рис. 1.6. Дорожный знак на
шоссе в США, указывающий
расстояние в метрической и ан-
глийской системах единиц.
эталона. Например, имеется значительная разница между 102°F и 102°С. (Смысл обо-
значений °F и °C кратко обсуждается ниже.)
Стандарты, используемые в науке, чаще всего выражают в метрической системе
единиц. Эта система весов и мер используется в большинстве стран; Соединенные
Штаты также готовятся к ее принятию во многих областях жизни. Вес большинства
консервированных продуктов в магазинах теперь указывается не только в унциях, но
и в граммах; появились даже дорожные знаки, указывающие расстояния и в милях,
и в километрах (рис. 1.6).
Согласно международному соглашению, принятому в 1960 г., в научной практике
предпочтение должно отдаваться основным метрическим единицам и производным от
них единицам. Эти основные единицы называются единицами Международной си-
стемы (обычно их называют единицами СИ, от французского Systeme Internationale).
Основные единицы системы СИ приведены в табл. 1.1. Единицы, не относящиеся
к этой системе, должны постепенно выйти из употребления. Принятие системы СИ
представляет собой попытку дальнейшей систематизации метрической системы. Одна-
ко до тех пор, пока единицы системы СИ еще не полностью вошли в научную практи-
ку, наряду с единицами системы СИ следует знать и внесистемные единицы, приме-
няемые еще в настоящее время. В данном учебнике для единиц, не относящихся
к системе СИ, соответствующие данные будут указаны также в единицах системы СИ.
ТАБЛИЦА 1.1. Основные единицы системы СИ
Физическая величина Наименование единицы Обозначение
Масса килограмм кг
Длина метр м
Время секунда с
Сила электрическо-
го тока ампер А
Температура кельвин К
Сила света кандела кд
Количество веще-
ства моль моль
2-112'
18
Глава 1
ТАБЛИЦА 1.2. Некоторые приставки, используемые в метрической
системе
Приставка Обозначение Значение Пример
Мега М ю6 1 мегаметр (Мм) =
= 1•106 м
Кило к 103 1 километр (км) = 1-103 м
Деци Д 10'1 1 дециметр (дм) = 0,1 м
Санти С 10’2 1 сантиметр (см) = 0,01 м
Милли м 10’3 1 миллиметр (мм) =
= 0,001 м
Микро мк 10’6 1 микрометр (мкм) =
= 110"6м
Нано н 10~9 1 нанометр (нм) = 1 • 10“9 м
Пико п 10“ 12 1 пикометр (пм) =
= 1-Ю"12 м
Первичные стандарты, используемые для определения основных единиц системы
СИ, были выбраны по принципу их воспроизводимости, неизменяемости и возможно-
сти использования для точных измерений. Но в принципе в остальных отношениях их
выбор был произволен. Например, килограмм определяется как масса стандартного
платино-иридиевого цилиндра, который хранится в Международном бюро весов
и мер в г. Севре во Франции.
Для указания десятичных кратных или десятичных долей различных единиц в ме-
трической системе используется ряд приставок к основным названиям. Наиболее упо-
требительные из них указаны в табл. 1.2. При пользовании метрической системой
и при решении задач, помещенных в учебнике, удобно прибегать к степенной форме
записи численных величин, которая подробно описана в приложении А (ч. 2).
ДЛИНА
Основной единицей длины в системе СИ является метр (м). Сопоставление метри-
ческой системы единиц с английской (табл. 1.3) показывает, что метр лишь ненамного
длиннее ярда. Графическое сопоставление единиц длины английской системы с едини-
цами системы СИ дано на рис. 1.7. Перевод единиц английской системы в метриче-
ские единицы подробно обсуждается в разд. 1.5. В настоящий момент важнее научить-
ся правильно использовать приставки, указанные в табл. 1.2.
ТАБЛИЦА 1.3. Соотношения между единицами метрической и английской систем
Длина Масса Объем
1 метр = 1,094 ярда 1 килограмм = 2,205 фунта 1 литр = 1,06 кварты
2,54 сантиметра = 1 дюйм 453,6 грамма = 1 фунт 1 кубический фут = 28,32 литра
Метровая линейка
Сантиметры
Измерительная линейка длиной в 1 ярд
Рис. 1.7. Сравнение метрической и английской мер длины.
ОБЪЕМ
Мерой объема в системе СИ является производная единица, полученная возведе-
нием в куб основной единицы длины (м3). Кубический метр (м3) равен объему куба
с длиной ребра один метр. Используются также и меньшие единицы: кубический сан-
тиметр (см3) и кубический дециметр (дм3). Другая распространенная мера объема —
литр (л); он приблизительно совпадает с квартой (см. табл. 1.3 и рис. 1.8). Литр-это
объем, равный 1 кубическому дециметру (дм3). Литр содержит 1000 мл, а миллилитр
имеет такой же объем, как и кубический сантиметр. Поэтому для выражения объема
часто пользуются как миллилитрами, так и равными им кубическими сантиметрами.
Литр-это первая встретившаяся нам метрическая единица, которая не является еди-
ницей системы СИ.
2*
7 кубический дециметр
„1 литр"
( 1дм3; 1000 см3; 1000мл)
Рис. 1.8. Сравнение метрической и английской мер объема.
(Масштаб 1'-2)
1 кварта жидкости (США)
946,55 см3
20
Глава 1
Мерный цилиндр
Рис. 1.9. Посуда, используемая в химии для измерения объе-
ма.
Рис. 1.10. Сравнение метри-
ческой и английской мер
массы.
На рис. 1.9 изображена наиболее распространенная в химии посуда для измерения
объемов. Пипетки и бюретки позволяют измерять объемы жидкостей с большей точ-
ностью, чем мерные цилиндры. Мерные колбы используются для точного приготовле-
ния заданного объема растворов.
МАССА
Основной единицей массы* в системе СИ является килограмм (кг). Как показано
в табл. 1.3 и на рис. 1.10, 1 килограмм равен 2,2 фунта. В химии единицей измерения
массы обычно служит грамм (г), который равен 7юоо килограмма. Массу объекта
определяют его взвешиванием, т. е. путем сравнения с набором известных масс, для
чего пользуются устройством, которое называется весами. На рис. 1.11 изображены
лабораторные весы различных типов.
ПЛОТНОСТЬ
Плотность - это величина, широко используемая в химии для опознания (идентифи-
кации) вещества. Плотность определяется как количество массы в единице объема
данного вещества:
плотность = масса/объем
* Понятия массы и веса часто неправильно отождествляют. Масса-это мера количества ве-
щества в объекте, а его вес зависит не только от массы, но и от силы тяжести. В космическом
пространстве, где гравитационные силы притяжения очень малы, вес космонавта ничтожен, но
он имеет обычную массу, такую же, как и на Земле. Несмотря на сказанное, на практике часто
пользуются понятием вес вместо массы.
Введение Основные представления
21
а
Рис. 1.11. Три вида лабораторных ве-
сов: а - аналитические весы; б-техни-
ческие (рычажные) весы с чашкой;
в-технические (рычажные) весы
с платформой.
ТАБЛИЦА 1.4. Плотности некоторых распространенных веществ
Вещество Плотность, г/см3 Вещество Плотность, г/см3
Воздух Бальзовое дерево Вода 0,001 Поваренная соль 2,16 0,16 Железо 7,9 1,00 Золото 19,32
Плотность обычно измеряют в граммах на кубический сантиметр (г/см3 или г-см 3).
В табл. 1.4 указаны плотности ряда распространенных веществ.
УПРАЖНЕНИЕ 1.1
Вычислите плотность ртути, исходя из того, Решение. масса 1 00•102 г
что 1,00 -102 г этого вещества занимают объем Плотность =-------= —-------— = 13,6 г/см3
7 36 см3 объем 7,36 cmj
Глава 1
Иногда путают понятия плотность и вес. Тот, кто говорит, что железо тяжелее
воздуха, обычно имеет в виду, что железо имеет большую плотность, чем воздух. Но,
конечно, 1 кг воздуха имеет точно такую же массу, как и 1 кг железа.
ТЕМПЕРАТУРА
В научных исследованиях обычно пользуются температурными шкалами Цельсия
(стоградусная шкала) и Кельвина; как следует из табл. 1.1, единицей измерения темпе-
ратуры в системе СИ является кельвин (К), градус шкалы Кельвина. В шкале Цельсия
за 0°С принимают температуру замерзания воды, а за 100°С-ее температуру кипения
на уровне моря. В США принята температурная шкала Фаренгейта, в которой этим
точкам соответствуют 32°F и 212°F. Между температурами замерзания и кипения во-
ды в шкале Цельсия содержится 100°, а в шкале Фаренгейта 180°, поэтому между гра-
дусами шкал Цельсия и Фаренгейта существует следующее соотношение*:
100 5
°C = 180 (°F " 32°} = 9"(°F " 32°} (L2)
Шкала Кельвина основана на свойствах газов, и ее построение рассматривается
подробно в гл. 9. Нуль этой шкалы соответствует — 273,15°С, а градус шкалы Кель-
вина (в системе СИ его называют просто кельвином) совпадает с градусом шкалы
Цельсия. Между шкалами Кельвина и Цельсия имеется следующая взаимосвязь:
К = °C + 273,15 (1.3)
(По принятому соглашению в системе СИ в шкале Кельвина не ставят знак градуса
(°). Поэтому мы пишем 273 К, а не 273°К.) Графическое сопоставление шкал Цельсия,
Кельвина и Фаренгейта проводится на рис. 1.12, а численное-в табл. 1.5.
373,15 К-г
273,15К
Шкала
Кельвина
212°ГЛ
100°С^
32°ri
Шкала
Цельсия
Шкала
Фаренгейта
Рис. 1.12. Сравнение температурных шкал Фа-
ренгейта, Цельсия и Кельвина.
* Из уравнения (1.2) следует, что — 40°С = — 40°F. Это дает еще один способ перевода гра-
дусов шкалы Цельсия в градусы Фаренгейта и обратно. Для того чтобы перевести температуру
из градусов шкалы Фаренгейта в градусы Цельсия, прибавьте к ее величине 40°, умножьте ре-
зультат на 5/9 и затем вычтите 40°. Для перевода температуры из градусов шкалы Цельсия
в градусы Фаренгейта прибавьте к ее величине 40°, умножьте результат на 9/5 и затем вычтите
40°.
Введение
Основные представления
ТАБЛИЦА 1.5. Сравнение некоторых точек в температурных
шкалах Фаренгейта, Цельсия и Кельвина
Абсолютный нуль - 460°F - 273°C 0 к
Точка замерзания воды Средняя комнатная темпера- 32°F 0°C 273 К
тура Нормальная температура тела 68°F 20°C 293 К
человека 98,6°F 37°C 310 К
Точка кипения воды 212°F 100°C 373 К
УПРАЖНЕНИЕ 1.2
Синоптики предсказывают, что днем темпе-
ратура достигнет 30°С. Выразите эту температу-
ру: а) в К, б) в °F.
Решение.
а) К = 30 + 273 = 303
б) °C = у (°F - 32°)
30° = — (°F - 32°)
9
9
у (30°) = °F - 32°
54° + 32° = °F
°F = 86°
Чувственное ощущение температуры дает нам представление о том, горяч или
холоден предмет. Дело в том, что различие температур определяет направление
теплового потока; теплота всегда самопроизвольно переходит от объекта с более
высокой температурой к объекту с более низкой температурой. Поэтому, прикасаясь
к горячей плите, мы ощущаем приток энергии и узнаем, что плита имеет более вы-
сокую температуру, чем наша рука. Температура относится к так называемым
интенсивным свойствам: это означает, что ее величина не зависит от количества
вещества. Например, два образца жидкости могут иметь одинаковую температуру
независимо от того, что один из них занимает объем чашки, а другой-объем ванны
для купания. Другим примером интенсивного свойства является плотность; плотность
ртути, вычисленная в упражнении 1.1, равна 13,6 г/см3 независимо от того, содержит
ли ее образец 100 г или 1000 г этого вещества.
В отличие от этого объем и масса являются экстенсивными свойствами, потому
что они зависят от взятого количества вещества. Аналогично экстенсивным свойст-
вом является и теплосодержание. Некоторые здания имеют солнечные отопительные
устройства, в которых воздух нагревается, проходя через наружные панели, освещае-
мые солнцем. Затем нагретый воздух проходит через массивную каменную кладку,
которая имеет высокое теплосодержание. Запасаемого в ней в течение дня тепла
хватает для обогрева здания ночью. Отметим важное различие между тепло-
содержанием, экстенсивным свойством, и температурой, интенсивным свойством.
УПРАЖНЕНИЕ 1.3
Укажите, какое из свойств в приведен-
ном ниже описании является интен-
сивным, а какое экстенсивным: «Образец
желтого цвета является твердым при
25°С. Он имеет массу 6,0 г и плотность
2,3 г/см3».
Решение. Масса является экстенсивным
свойством; цвет, физическое состояние
(твердое в данном случае), температура
и плотность-интенсивные свойства.
24
Глава 1
1.4. Погрешность измерения
Все измерения характеризуются некоторой погрешностью; насколько велика эта
погрешность, зависит от точности измерительного устройства и от искусства экспери-
ментатора. Например, величина погрешности при взвешивании объекта зависит от
типа весов. На рычажных весах, изображенных на рис. 1.11, массу вещества образца
можно определить с точностью до 0,1 г; меньшие различия в массе с помощью
этих весов установить нельзя. Поэтому можно показать, что масса монетки, взве-
шенной на таких весах, равна 2,2 ± 0,1 г; величина ±0,1 (читается «плюс-минус» 0,1)-
это мера точности измерений. Очень важно указывать, насколько точно выполняется
измерение; одним из способов указания точности измерения является запись при по-
мощи знака + . Массу монетки можно измерить более точно на аналитических
весах, которые при надлежащей тщательности дают точность до 0,0001 г. В таком
случае результат измерений можно представить в виде 2,2405 ± 0,0001 г. Часто знак
± и следующие за ним цифры опускают, полагая, что в последней цифре записи
результата измерения содержится погрешность по крайней мере в одну единицу;
другими словами, результаты измерений записывают таким образом, чтобы только
последняя цифра содержала погрешность. Все цифры записи результата измерений,
включая последнюю, сомнительную, называются значащими. Число 2,2 содержит две
значащие цифры, а число 2,2405 имеет пять значащих цифр.
УПРАЖНЕНИЕ 1.4
В чем различие между записями 4,0 г
и 4,00 г?
Решение. Многие скажут, что здесь нет ника-
кого различия, но ученый усмотрит различие
в числе значащих цифр, которыми выражены
результаты двух измерений. Число 4,0 имеет две
значащие цифры, а число 4,00-три значащие
цифры. Это означает, что второе измерение вы-
полнено более точно. Результат 4,0 г указывает
на то, что масса образца должна быть заключе-
на в интервале от 3,95 до 4,05 г, а это ближе
к 4,0 г, чем 3,9 или 4,1 г. Результат 4,00 г озна-
чает, что образец должен иметь массу от 3,995
до 4,005 г, которая ближе к 4,00 г, чем 3,99 или
4,01 г.
При определении числа значащих цифр в записях результатов измерений следует
пользоваться такими правилами:
1. Все ненулевые цифры являются значащими; например, величина 457 см со-
стоит из трех значащих цифр, а 0,25 г-из двух значащих цифр.
2. Нули, стоящие между ненулевыми цифрами, относятся к значащим цифрам; напри-
мер, величина 1005 кг выражена четырьмя значащими цифрами, а 1,03 см-тремя/
значащими цифрами.
3. Нули, стоящие слева от первой ненулевой цифры результата, не относятся к знача-
щим цифрам; они просто указывают положение десятичной запятой; например, ве-
личина 0,02 г содержит одну значащую цифру, а 0,0026 см-две значащие цифры.
4. Если число оканчивается нулями, стоящими справа оЧг дёсятичной запятой, они от-
носятся к значащим цифрам; например, величина 0,0200 г имеет три значащие
цифры, а 3,0 см-две значащие цифры.
5. Если число оканчивается нулями, но они не стоят справа от десятичной запятой,
эти нули не обязательно относятся к значащим цифрам; например, величина 130 см
может иметь две или три значащие цифры, а 10300 г-три, четыре или пять знача-
щих цифр. Как в таких случаях разобраться в количестве значащих цифр, описано
ниже.
Введение. Основные представления
25
Последовательная запись численных величин в степенной форме позволяет избе-
жать возможных неясностей относительно того, являются ли нули в конце числа зна-
чащими цифрами (см. правило 5). Например, массу в 10300 г можно записать в сте-
пенной форме, указав три, четыре или пять значащих цифр:
1,03-104 г-три значащие цифры
1,030-104 г-четыре значащие цифры
1,0300-104 г-пять значащих цифр
В этих числах все нули справа от десятичной запятой являются значащими (правила
2 и 4).
Сформулированные выше правила относятся к нецелочисленным результатам из-
мерений; в этих случаях число значащих цифр указывает погрешность, характеризую-
щую измерение. Важно отличать эти нецелочисленные величины от точных целочис-
ленных величин, введенных при помощи определений или полученных путем подсчета.
Например, в ярде точно 3 фута, в моей семье точно четыре человека, в килограмме
точно 1000 г, а в дюжине яиц-ровно 12 штук яиц. Это примеры точных чисел, т. е. ве-
личин, которым не приписывается никакая погрешность. Можно считать, что они
имеют бесконечное количество значащих цифр. Число 1 из табл. 1.3, где сопоставлены
единицы метрической и английской систем, является точным числом.
Если результаты измерений используются в каких-либо расчетах, то следует руко-
водствоваться правилом, согласно которому точность результата ограничена наиме-
нее точным из результатов измерений. При умножении или делении численный резуль-
тат должен включать не больше значащих цифр, чем результат измерений
с наименьшим количеством значащих цифр. Если результат расчета содержит больше
значащих цифр, его следует округлить.
Например, площадь прямоугольника с длиной сторон 6,221 см и 5,2 см следует за-
писать как 32 см2:
площадь = (6,221 см) (5,2 см) = 32,3492 см2 -► округляется до 32 см2
Мы округлили результат до двух значащих цифр, поскольку 5,2 см имеет только две
значащие цифры.
При округлении чисел пользуются следующими правилами (в каждом примере
округление производится до двух значащих цифр):
1. Если самая левая из отбрасываемых цифр больше 5, предыдущую цифру увеличи-
вают на 1; например, 2,376 округляют до 2,4.
2. Если самая левая из отбрасываемых цифр меньше 5, предыдущую цифру оста-
вляют без изменений; например, 7,248 округляют до 7,2.
3. Если самая левая из отбрасываемых цифр равна 5, предыдущую цифру не изме-
няют, если она четная, или увеличивают на 1, если она нечетная; например, 2,25
округляют до 2,2, а 4,35 округляют до 4,4.
Правилом, определяющим количество значащих цифр при умножении или делении,
нельзя пользоваться при сложении и вычитании. Результат этих действий должен
включать столько знаков после десятичной запятой, сколько их содержится в числе
с наименьшим количеством знаков после десятичной запятой. Приведем следующий
пример:
Это число ограничивает
количество значащих
цифр в результате <----
20,4
один знак после запятой
1,322 <----
83 <____
104,722 <----
три знака после запятой
нет знаков после запятой
округляется до 105
26
Глава 1
УПРАЖНЕНИЕ 1.5
Газ при 25°С заполняет сосуд, который, по
предварительным измерениям, имеет объем
1,05 • 103 см3. Взвешивание сосуда с газом пока-
зало, что их общая масса равна 837,6 г. Сосуд,
освобожденный от газа, имеет массу 836,2 г.
Какова плотность газа при 25°С?
Решение. Масса газа равна разности между
двумя указанными выше массами: (837,6 —
— 836,2) г = 1,4 г. Заметим, что эта величина
содержит всего две значащие цифры, хотя ка-
ждая из исходных масс выражена четырьмя зна-
чащими цифрами. Отметим также, что справа
от десятичной запятой стоит одна значащая ци-
фра. Это означает, что результат измерения
массы газа 1,4 г содержит погрешность 0,1 г.
Поскольку в 1,4 г содержится 14 десятых грам-
ма, можно сказать, что масса газа известна
с точностью приблизительно до 714- В отличие
от этого объем, известен с точностью приблизи-
тельно до одной сотой, поскольку погрешность
результата его измерения содержится во втором
десятичном знаке числа 1,05. Другими словами,
объем газа находится в пределах от 1,04 • 103 до
1,06-103 см3. Искомую плотность определяют
по соотношению
масса
плотность = ——----
объем
Таким образом, плотность газа равна
1,4 г/(1,05 • 103 см3). Ее можно представить как
0,0013 г/см3 или 1,3 мг/см3. Эта величина выра-
жена двумя значащими цифрами, что соответ-
ствует числу с меньшим количеством значащих
цифр из двух чисел, входящих в определяемое
отношение.
Разобранный пример иллюстрирует важную особенность значащих цифр: они всег-
да связаны с погрешностью, присущей нашим измерениям или вычислениям. Когда
бы вы ни выполняли эксперимент или же использовали для расчета чужие эксперимен-
тальные данные, погрешность измерений имеет столь же важное значение, как и сам
численный результат.
Проводя лабораторные эксперименты, важно подобрать такой прибор, который
позволил бы получить точность, требуемую в вашем эксперименте. Допустим, напри-
мер, что вам необходимо отмерить 10 мл жидкости с точностью около Vs о» с тем
чтобы использовать затем эту жидкость в качестве реагента в какой-либо реакции.
Одна пятидесятая часть 10 равна 10/50 = 0,2. Это значит, что вам необходимо отме-
рить 10,0 + 0,2 мл жидкости. Было бы ошибкой пользоваться в данном случае
мерным цилиндром объемом 100 мл, изображенным на рис. 1.9. Метки на этом ци-
линдре нанесены с интервалом в 1 мл, и оценить расстояние между ними и уровнем
жидкости с точностью до 0,2 мл невозможно. Вам следует воспользоваться мерным
цилиндром объемом 10 мл с ценой деления 0,1 или 0,2 мл.
При использовании счетных устройств типа электронных калькуляторов нужно не
забывать о значащих цифрах, поскольку такие калькуляторы обычно дают больше
знаков, чем должно быть значащих цифр. Допустим, например, что студент точно
взвесил никелевую монетку и установил, что ее масса равна 4,9566 г. В справочнике он
нашел, что плотность сплава, из которого сделана монетка, составляет 8,8 г/см3. Тог-
да можно вычислить, что объем монеты равен:
масса 4,9566 г
объем =-----------= ————т-
плотность 8,8 г/см°
Выполняя деление с помощью калькулятора, студент получает результат 0,56325. Его
следует округлить до двух значащих цифр: 0,56 см3. В последующих расчетах ответы
будут приводиться с правильным количеством цифр, но процесс округления указы-
ваться не будет.
Введение Основные представления
27
УПРАЖНЕНИЕ 1.6
Сколько значащих цифр содержится в ка-
ждом из следующих чисел: а) 4,003;
б) 6,023-1023; в) 5000; г) в сумме 15,3 + 0,2334;
д) в произведении 16-5,7793?
Решение, а) Четыре; нули относятся к знача-
щим цифрам, б) Четыре; показатель степени не
влияет на количество значащих цифр, в) Одна,
две, три или четыре. В таких случаях неопреде-
ленность можно устранить путем перехода
к степенной форме записи чисел. Например, чис-
ло 5-Ю3 имеет всего одну значащую цифру,
а число 5,00-103-три значащие цифры, г) Три;
сумма, выраженная правильным количеством
значащих цифр, равна 15,5. д) Две; произведе-
ние, выраженное правильным количеством зна-
чащих цифр, равно 92.
1.5. Анализ размерностей как способ решения задач
Прежде чем идти дальше, следует сделать такое замечание. Нередко студенты без
затруднений читают учебник по химии или следят за лекцией, но сталкиваются с труд-
ностями на экзаменах. В некоторых случаях затруднения возникают из-за плохого
знакомства с терминологией. Часто оно заключается в том, что студенты обладают
пассивным, а не активным знанием материала. Они могут проследить за тем, как кто-
либо другой решает задачу, но не способны решить ее сами. Активные знания предпо-
лагают способность пользоваться материалом в незнакомой ситуации, в том числе
умение решать задачи, не идентичные упражнениям, приведенным в тексте учебника.
Поэтому важно решать задачи, помещенные в конце каждой главы, чтобы проверить
свое умение пользоваться материалом, изложенным в этой главе. На задачи со звез-
дочками в конце книги приведены ответы. Если номер задачи стоит в квадратных
скобках, это означает, что она имеет повышенную трудность. При решении задач мы
по возможности использовали подход, называемый анализом размерностей. Если вы
хорошо освоите этот подход, иллюстрируемый последующим обсуждением, ваша ра-
бота намного облегчится. При необходимости освежить в памяти сведения из матема-
тики, воспользуйтесь приложением А (ч. 2).
Численная величина, указывающая результат измерения, бессмысленна, если не
указано, в каких единицах она выражена. Если рассматривать единицы как алгебраи-
ческие величины, их можно вводить в вычисления, и тогда результат покажет, на-
сколько правильно проведен расчет. Этот подход иллюстрируется следующими при-
мерами и упражнениями.
Рассмотрим перевод фунтов массы в килограммы. Если человек весит 175 фунтов,
чему равна его масса в килограммах? Из табл. 1.3 возьмем соотношение: 1 кг = 2,205
фунта. Это позволяет записать следующие равенства:
1 _ 1 кг 2,205 фунта
2,205 фунта ’ 1 кг
Эти равенства можно рассматривать как коэффициенты перевода. Умножение какой-
либо величины на такие множители (коэффициенты) изменяет единицы, в которых вы-
ражена данная величина, но не саму величину. Чтобы перевести фунты в килограммы,
воспользуемся коэффициентом перевода, который позволит сократить фунты:
X кг = 175дшнтяв'-------=79,4 кг
2,205#ywntr
28
Глава 1
Теперь рассмотрим более сложный перевод единиц, вычислив число дюймов
в 3,00 км. Начнем с записи равенства, которое требуется для вычисления:
X дюймов = 3,00 км
Пользуясь данными табл. 1.2 и 1.3, можно записать следующие равенства:
1 км = 1000 м; 1 м = 1,094 ярда; 1 ярд = 36 дюймов
Следовательно,
1000 м J 1,094 ярда 36 дюймов *
1 км ’ 1м ’1 ярд
При умножении 3,00 км на эти коэффициенты перевода получим
1#^
„ о о 100QX 1,094^5^ Збдюймов
X дюймов = 3,00л*Г------------!——--------------
= 1,18 • 105 дюйма
Каждый коэффициент перевода используется таким образом, чтобы единицы предыду-
щего коэффициента сократились: километры последовательно превращаются в метры,
затем в ярды и наконец в дюймы. Поскольку в итоге получаются нужные единицы,
это показывает, что задача решена правильно. (Километр содержит точно 1000 м,
а ярд точно 36 дюймов. Поэтому количество значащих цифр результата, в данном
случае равное трем, определяется количеством значащих цифр переводимой вели-
чины.)
Поскольку 1 м = 1,094 ярда, можно записать, что 1 м/1,094 ярда = 1. Если бы вме-
сто обратного мы воспользовались этим коэффициентом перевода, как сделали выше,
это дало бы следующий результат:
X дюймов = 3,00^ ^°^- ^дюймов
ГдлГ 1,094ярЭа 1ярд
= 9,88
Поскольку в данном случае единицы не сократились до получения требуемой размер-
ности, приходится констатировать, что задача решена неправильно.
УПРАЖНЕНИЕ 1.7
Чтобы залить цементом двор, требуется
2,0 кубического ярда (ярд3) раствора. Выразите
этот объем в кубических метрах (м3).
Решение.
X м3 = 2,0 ярд3'-—-------—-------——
1,094дрдег 1,094_зрдвГ 1,094^рдгг
= ™ LXT
= 1,5 м3
УПРАЖНЕНИЕ 1.8
Подъезжая к городу, вы видите знак, ограни-
чивающий скорость до 40 км/ч. Выразите эту
скорость в милях в час.
Решение.
миль 1000>г 1,094яда 1миля
X-----— 40----------------------------------------
час час IjyeT Ij^r 17б0зрда*
_ рс; МИЛЬ
“ час
Введение. Основные представления
29
УПРАЖНЕНИЕ 1.9
Кислота в автомобильном аккумуляторе
(раствор серной кислоты) имеет плотность
1,2 г/см3. Какова масса (в граммах) 200 мл
(2,00-102 мл) этой кислоты?
Решение.
1 ом3' г
X г= 2,00 • 102>И———- 1,2—=• =
= 2,4 • 102г
Заметим, что плотность можно рассматривать
как коэффициент перевода объема в массу или
наоборот.
УПРАЖНЕНИЕ 1.10
В упражнении 1.1 было найдено, что плот-
ность ртути равна 13,6 г/см3. Выразите ее в ос-
новных единицах системы СИ, кг/м3.
13,6Х /100jcM\3 1кг _
плотностью —----<-----------1—< nAn-----
1 см^ \ 1 м / 100CU"
= 1,36 • 104кг/м3
Решение. Поскольку в этом случае требуется
одновременно изменить единицы в числителе
и знаменателе, необходимо воспользоваться
двумя различными коэффициентами перевода.
Запишем:
1 1 кг 100 см
1000 г 1м
Заметим, что для получения правильной раз-
мерности объема первый коэффициент перевода
надо возвести в куб.
Анализ размерностей нельзя применять для решения всех задач, с которыми нам
придется иметь дело, и по желанию от него всегда можно отказаться и решать задачи
поэтапно. Однако единицы в расчетах следует сохранять всегда, чтобы быть уверенны-
ми, что они правильно сокращаются. В конце расчета следует обращать внимание на
размерность результата и на порядок его величины и подумать, имеет ли этот резуль-
тат смысл. Это позволит вам избежать случающихся иногда простых ошибок.
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Краткое содержание главы
Мы дали определение химии как науки
о свойствах, составе и превращениях мате-
рии (в форме вещества). Химия ведет про-
исхождение: 1) от ремесленных традиций,
как, например, выплавка металлов, и 2) от
философских поисков сущности материи.
Современная химия основывается на на-
учных законах, установленных путем каче-
ственных наблюдений и количественных
измерений. Гипотезы выдвигаются для то-
го, чтобы попытаться дать объяснение за-
конам. Если гипотеза оказывается успеш-
ной, она становится теорией.
Результаты измерений принято выра-
жать в метрической системе единиц, осно-
ванной на десятичной системе исчисления.
Погрешности измерений можно выразить
при помощи значащих цифр. Мы убеди-
лись, что при проведении расчетов, в ко-
торые входят измеряемые величины, важно
внимательно следить за их размерностью.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив эту главу, вы должны
уметь:
1. Пользоваться метрической системой
и знать основные метрические единицй,
а также наиболее употребительные при-
ставки к названиям единиц.
2. Переводить результаты измерений из
неметрических систем в метрическую
Глава 1
и наоборот, пользуясь для этого анали-
зом размерностей.
3. Переводить температуру в единицах
шкалы Цельсия, Кельвина и Фаренгейта
в единицы любой другой из этих шкал.
4. Выполнять расчеты, в которых уча-
ствует плотность.
5. Определять количество значащих цифр
в величине, полученной расчетным пу-
тем.
Важнейшие понятия
К наиболее важным понятиям и выра-
жениям, впервые использованным в дан-
ной главе, относятся:
Гипотеза (разд. 1.2) - предположитель-
ная идея или суждение, пробная теория.
Горение (разд. 1.1)-процесс, характери-
зующийся высокой скоростью и сопрово-
ждающийся появлением пламени и света.
Научный закон (разд. 1.2)-четкое сло-
весное утверждение или математическое
уравнение, выражающее одну или несколь-
ко наблюдаемых зависимостей между фи-
зическими величинами.
Значащие цифры (разд. 1.4)-цифры чис-
ленной величины, позволяющие оценить
точность измерения; это те цифры числа,
выражающего измеренную величину, по-
следняя из которых содержит погреш-
ность.
Интенсивное свойство (разд. 1.3)-свой-
ство, не зависящее от количества вещества;
экстенсивное свойство (разд. 1.3) зависит от
количества вещества.
Масса (разд. 1.3)-мера количества ве-
щества в теле. Она является мерой инерт-
ности покоящегося тела, которое приводят
в движение. В единицах системы СИ масса
измеряется в килограммах.
Материя (введение) - физический мате-
риал, из которого построена Вселенная; то,
что занимает пространство и имеет массу.
Парадигмы (разд. 1.2)-совокупности
основных научных идей и представлений,
обладающие широкой распространен-
ностью.
Плотность (разд. 1.3)-масса в единице
объема.
Теория (разд. 1.2)-объяснение совокуп-
ности связанных между собой наблюдений.
ЗАДАЧИ
Вводные понятия (представления)
1.1. Перечислите несколько особенностей,
отличающих химию от юриспруденции, как
в смысле науки, так и в смысле практического
применения.
1.2. Почему экспериментальная наука толь-
ко выигрывает в ситуации, когда имеется боль-
ше одной гипотезы, способной разумно объяс-
нить некоторую совокупность наблюдений?
1.3* . Если на расстоянии d друг от друга
расположены два электрических заряда Qr и Q2,
то сила взаимодействия между ними F =
— QiQi/d2- Это уравнение вывел французский
физик Шарль Огюстен Кулон (1736-1806). Сле-
дует ли в данном случае говорить о законе Ку-
лона или же о теории Кулона? Объясните свой
ответ.
1.4. На раннем этапе развития химии почти
все разделяли точку зрения о том, что вещества,
из которых созданы живые организмы, принци-
пиально отличаются от веществ, из которых по-
строена неживая природа. Считалось, что
первые из них образуются при участии некой
жизненной силы, присутствующей только в жи-
вой природе. В 1828 г. Фридрих Вёлер из чисто
неорганического вещества, цианата аммония,
синтезировал мочевину (составную часть мочи).
Обсудите значение эксперимента Вёлера с пози-
ций представлений Томаса Куна о развитии
науки.
1.5. В чем заключается различие а) между
теорией и гипотезой? б) между парадигмом
и законом? в) между экспериментом и теорией?
г) между количественным измерением и каче-
ственным наблюдением?
Метрическая система, единицы СИ
1.6* . В каких из основных единиц системы^
СИ следует выразить перечисленные ниже вели-
чины: а) длину беговой дорожки? б) объем пла-
вательного бассейна? в) массу слитка золота?
г) площадь государства? д) продолжительность
лунного цикла?
1.7. Какие приставки эквивалентны следую-
щим множителям: а) 1-Ю3; б) 0,1; в) 1 • 106;
г) 1-Ю’6; д) 110’12? *
* На задачи со звездочками в конце учебни-
ка помещены ответы.
Введение. Основные представления
31
1.8 *. Исходя из того, что 1,00 г золота зани-
мает объем 0,0518 см3 при 20°С, определите
объем в кубических сантиметрах: а) 1,00 кг зо-
лота; б) 1,00 дг золота; в) 1,00 мг золота;
г) 10,0г золота; д) 1,00-102 нг золота;
е) 0,100 мг золота.
1.9* . Впишите эквивалентные величины:
а) 6,50 м составляют см
б) 33 кг составляют мг
в) 12 с составляют мс
г) 43 мг составляют г
д) 2,35 кг составляют г
е) 22,5 мм составляют мкм
1.10. Впишите эквивалентные величины-
а) 5-102 км составляют м
б) 326 г составляют кг
в) 476 нм составляют см
г) 82 мкс составляют мс
1.11. Укажите, что выражается в перечис-
ленных ниже величинах-длина, площадь, объем
или масса: а) см3; б) км2; в) мг; г) дм.
1.12* . Парсек, единица длины, применяемая
в астрономии, составляет 3,08-1013 км. Сколько
метров содержится в ней? Сколько метров со-
держится в микропарсеке? Сколько сантиме-
тров содержится в нанопарсеке?
1.13. 1 кг эквивалентен фунтам; 1 м
эквивалентен дюймам; 1 унция эквива-
лентна г; 1 пинта эквивалентна л;
55 см эквивалентны футам.
Значащие цифры
1.14 . Государство с населением 649000 чело-
век имеет площадь 70 664 квадратных миль.
Сколько квадратных метров приходится в сред-
нем на одного жителя? Обоснуйте выбор числа
значащих цифр в вашем ответе.
1.15 *. Укажите число значащих цифр в ка-
ждой из следующих величин: а) 43,55;
б) 5,67-102; в) 0,00346; г) 3 -106 *; д)2,7-10"3;
е) 1200; ж) 1300,41.
1.16 . Сколько значащих цифр содержится
в каждой из следующих величин: а) 5,44-1023;
б) 0,114; в) 128; г) 60000; д) 0,00582;
е) 0,34-106?
1.17 . Округлите каждое из следующих чисел
до четырех значащих цифр: а) 4567985;
б) 2,3581-103; в) 42560; г) 0,00238866;
д) 9,87553.
1.18 *. Представьте следующие числа в сте-
пенной форме: а) 1245; б) 65 000 с указанием
трех значащих цифр; в) 59 750 с указанием
четырех значащих цифр; г) 0,00456.
1.19 *. Выполните указанные действия и
округлите ответы до правильного числа знача-
щих цифр: а) 3,22 х 0,17; б) 4568/1,3;
в) 1,987/(3,46-108); г) 0,0003/162; д) (12,3 +
+ 0,092)/8,3; е) 328(0,125 + 5,43).
1.20 . Выполните указанные действия и окру-
глите ответы до правильного числа знача-
щих цифр: а) (16,778 — 15,990)/118,9; б) 3,4 х
х 2,668/1012; в) 15,67 + 0,8896 + 2,0 4-
+ 1,2-10~4 *; г) (4,43 х 1,254) + 0,18.
Перевод единиц, анализ размерностей
1.21 *. а) Рост человека 5 футов 10 дюймов,
или м. б) Масса автомашины 4,85-103
фунтов эквивалентна кг. в) В километре
содержится футов, г) Емкость для хране-
ния газов объемом 11,5 галлонов США вмещает
л газа.
1.22. а) В морской сажени, используемой
для измерения глубины воды, содержится точно
1,8288 м. Выразите в морских саженях макси-
мальную глубину озера, равную 1302 футам,
б) Для измерения расстояний на скачках поль-
зуются фурлонгом, который соответствует
201,168 м. Выразите в милях дистанцию скачек
на 10,000 фурлонгов.
1.23. а) Винный бочонок, вмещающий 31
галлон, имеет объем л. б) Один гран
определяется как 64,799 мг. Следовательно,
в одном грамме содержится гранов.
в) Старинная английская единица массы пенни-
вейт эквивалентна 1,555 г. Сколько пеннивейтов
содержится в 2,52 кг? г) Так называемая ан-
глийская, или длинная, тонна содержит точно
2240 фунтов. Это соответствует кг.
1.24*. а) Стандартный бочонок для хране-
ния клюквы имеет объем 5286 дюйм3. Этот
объем эквивалентен дм3, б) Перемеще-
ние поршня двигателя на 320 куб. дюймов экви-
валентно л. в) 100 гектаров = 1 км2 =
=-------м2 =--------кв. миль.
1.25. Масса мерного цилиндра, стоящего на
весах, равна 57,832 г. В него наливают органиче-
скую жидкость толуол с плотностью 0,866 г/см3
до тех пор, пока общая масса цилиндра с жид-
костью не достигнет 87,127 г. каков объем жид-
кости в мерном цилиндре?
1.26. Выразите указанные ниже величины
в соответствующих метрических единицах,
а) Самый большой в мире Сен-Готардский же-
лезнодорожный туннель между Швейцарией
и Италией имеет длину 10 миль 120 ярдов,
б) На строительство самой большой плотины
в США было израсходовано 274026 000 куб. яр-
дов материала, в) Самая глубокая шахта Юж-
ной Америки имеет длину 11 647 футов, г) Боль-
шая пирамида Хеопса высотой 481 фут с дли-
ной каждой стороны в основании 755 футов
построена из 2 300000 блоков по 2,5 тонны
каждый, д) В 1928 г. автомобильные гонки
в Индианополисе, США, на 500 миль выиграл
спортсмен, ехавший со средней скоростью
99,482 мили в час.
32
Глава 1
1.27 *. Воспользуйтесь следующими ста-
ринными землемерными единицами длины:
1 звено = 7,92 дюйма
1 цепь = 100 звеньев
1 цепь = 4 прута
и ответьте на следующие вопросы: а) Сколько
цепей содержится в миле? б) Сколько метров
содержится в пруте? в) Сколько квадратных це-
пей содержится в 1 кв. миле? г) Сколько куби-
ческих прутьев содержится в 1 куб. ярде?
1.28 *. а) Скорость автомобиля 62 миль/ч эк-
вивалентна км/ч. б) Эта же скорость эк-
вивалентна м/с. в) Рыба продается по
цене 2,45 доллара за фунт. Это соответствует * 1
долларам за 1 кг. В ФРГ, где 1 марка =
= 0,46 доллара, эта рыба должна продаваться
по цене марок за 1 кг. г) Бутыль ем-
костью 12 жидких унций вмещает л. (На-
помним, что 32 жидкие унции эквивалентны
1 кварте.)
1.29*. Выразите указанные ниже величины
в метрических единицах (укажите при этом,
сколько значащих цифр содержит каждая вели-
чина). Луна находится . на расстоянии 238 850
миль от Земли и вращается вокруг нее с перио-
дом 27,32 сут. Радиус Луны 1081 миля, а ее мас-
са оценивается в 1,62-1023 фунтов.
1.30. Выразите указанные ниже величины
в основных единицах системы СИ-килограм-
мах, метрах, секундах (кг, м и с) (укажите при
этом, сколько значащих цифр содержит каждая
величина). Юпитер, самая большая из планет
Солнечной системы, удален от Солнца прибли-
зительно на 4,84-108 миль и совершает оборот
вокруг него за 11,86 лет. Средняя плотность ве-
щества этой планеты составляет 1,330 г/см3.
1.31. Металлический блок имеет размеры
4,5 х 12,54 х 1,25 см. Вычислите его объем
в кубических сантиметрах и в кубических ме-
трах.
1.32 *. Ускорение силы тяжести на поверхно-
сти Земли имеет величину 980,66 см/с2. Вырази-
те эту величину в основных единицах системы
СИ.
1.33. Цилиндрический сосуд радиусом г
и высотой h имеет объем V = тсг2/1. а) Вычисли-
те объем в кубических сантиметрах цилиндра
радиусом 6,5 см и высотой 28,6 см. б) Вычисли-
те объем в кубических метрах цилиндра высо-
той 8,0 футов и диаметром 20,0 дюйма. Вычис-
лите массу в килограммах воды, необходимой
для заполнения цилиндра, который описан в во-
просе (б), при условии что в этом вопросе за-
даны внутренние размеры цилиндра. Плотность
воды равна 1,00 г/см3.
1.34. Температура тела животного равна
100,6°F. Переведите ее в градусы шкалы Цель-
сия.
1.35* . Переведите указанные ниже темпера-
туры в градусы требуемой шкалы: a) 67°F
в градусы шкалы Цельсия; б) — 8°F в градусы
Цельсия; в) 355°С в градусы шкалы Кельвина;
г) 150 К в градусы шкалы Цельсия; д) 120°F
в градусы шкалы Кельвина; е) — 50°F в гра-
дусы Кельвина.
1.36. Вычислите массу 1 дм3 ртути, исходя
из того, что ее плотность равна 13,6 г/см3.
1.37. Органическая жидкость, занимающая
объем 3,47 л, имеет массу 4,268 кг. Какова плот-
ность этой жидкости в килограммах/литр?
1.38 *. Бутыль метанола емкостью 600 мл
продана на заправочной станции как добавка
к бензину, предотвращающая его замерзание, за
0,39 доллара. Плотность метанола равна
0,79 г/см3 при комнатной температуре. Какова
цена 1 кг метанола?
1.39. Мерный цилиндр имеет массу 204,58 г.
В него наливают некоторое количество жидко-
сти до отметки 58,3 мл. Масса цилиндра с жид-
костью 251,65 г. Вычислите плотность этой жид-
кости.
1.40* . Плотность воздуха при обычном ат-
мосферном давлении и 25°С равна 1,19 г/л. Ка-
кова масса в килограммах воздуха в комнате
размером 8,2 х 13,5 х 2,75 м?
[1.41 ] \ Допустим, что у вас есть сте-
клянный шарик, мерный цилиндр, в который
свободно входит этот шарик, немного воды
и весы такого типа, как показано на рис. 1.11,6,
с ценой деления 0,02 г. Опишите, как можно
определить плотность шарика.
Дополнительные задачи
1.42* . Укажите, какое из перечисленных ни-
же свойств является интенсивным, а какое эк-
стенсивным: масса, цвет, плотность, объем, тем-
пература, температура плавления, устойчивость
к коррозии.
1.43. В каком из следующих примеров необ-
ходимо пользоваться для записи численной ве-
личины определенным количеством значащих
цифр и почему? а) Подписка на журнал состаг
вила 17 887299 экземпляров, б) В США прожй-
вает 1,4 миллиона жителей с фамилией Браун,
в) Среднегодовая норма осадков в Сан-Диего,
шт. Калифорния, составляет 20,54 дюйма;
г) Население Ист-Лэнгсинга в шт. Мичиган
в 1979 г. составило 51 237 человек.
1.44. 24 августа 1960 г. температура на стан-
ции «Восток» в Антарктиде опустилась до
а Задачи, номера которых заключены в ква-
дратные скобки, имеют повышенную трудность.
Введение Основные представления
33
- 127°F. Выразите ее в градусах шкалы Цель-
сия и шкалы Кельвина.
1.45 *. Выразите указанные ниже величины
в метрических единицах: а) Женщина ростом
5 футов 3 дюйма должна весить 110-122 фунта,
б) Мужчина ростом 5 футов 9 дюймов и весом
154 фунта должен ежедневно потреблять 2,5 ун-
ции белков (1 унция = 28,35 г).
1.46 *. Максимально допустимая концентра-
ция моноксида углерода в воздухе индустриаль-
ного города не должна превышать 10 мг/м3
в течение 8 ч. Какая масса моноксида углерода
при таком уровне концентрации должна присут-
ствовать в помещении размером 2,5 х 15 х
х 40 м?
1.47 . Как соотносятся ГС и 1°F?
1.48 *. Выразите следующие величины в ос-
новных единицах системы СИ: а) 4,5 г/см3;
б) 248 см2; в) 289 г-см/с2; г) 2230 дм3/ч.
1.49 . Опишите важнейшие особенности науч-
ной деятельности.
1.50 . Несколько лет назад в одной из кари-
катур был изображен грабитель, убегающий
с револьвером в одной руке и бадьей золотого
песка в другой. Если объем бадьи равен 8 кварт
и она наполнена золотом, то каков ее вес
(учитывая, что золото имеет плотность
19,3 г/см3)? Что можно сказать о физической
силе этого грабителя?
1.51 *. Если автомобиль способен проехать
22,4 мили на одном галлоне бензина, то какова
производительность бензина в километрах/
/литр?
1.52 . В 1978 г. рекорд мира в беге на 100 м
был 9,9 с. Какую среднюю скорость в милях
в час нужно развить, чтобы пробежать 100 м за
9,9 с?
1.53 *. Определите радиус в сантиметрах ме-
таллического шара массой 2,00-102 г, если он
изготовлен: а) из железа плотностью 7,86 г/см3;
б) из алюминия плотностью 2,70 г/см3; в) из
свинца плотностью 11,3 г/см3. Объем шара
описывается формулой V = 4лг3/3.
_____________2______________
НАШ ХИМИЧЕСКИЙ МИР:
АТОМЫ, МОЛЕКУЛЫ И ИОНЫ
Современное понимание наблюдаемых нами превращений, например плавления
льда или горения дерева, тесно связано с пониманием природы и состава вещества.
Например, прежде чем мы сумеем понять, что происходит при плавлении льда, мы
должны узнать, что представляет собой лед-из чего он состоит. Вещества, окружаю-
щие нас, можно разделить на множество различных чистых веществ. Так называются
вещества или их части, состав которых и присущие им свойства однородны во всем их
объеме. Например, морскую воду можно разделить на несколько чистых веществ, сре-
ди которых наибольшая доля приходится на воду и обычную поваренную соль (хло-
рид натрия).
В данной главе мы займемся изучением состава вещества. Мы попытаемся отве-
тить на многие важные вопросы. Какие виды чистых веществ существуют? Как разде-
лить вещество на чистые вещества? Поддаются ли чистые вещества разделению на
более простые составляющие? Чем вещества отличаются друг от друга на микроско-
пическом, или атомном, уровне? Как следует указывать состав веществ и их название?
Ответы на эти вопросы содержат гораздо больше материала, чем можно изложить
в одной главе. Поэтому настоящую главу следует рассматривать как вводную. На
данной стадии требуется лишь ознакомиться с некоторыми важнейшими представле-
ниями и идеями и усвоить химическую терминологию, чтобы можно было перейти
к выполнению лабораторных работ и дальнейшему изучению учебника.
2.1. Состояния вещества
Приступая к ответу на поставленные выше вопросы, следует отметить, что веще-
ство существует в трех состояниях: газообразном (иначе, парообразном), жидком
и твердом. Газ не имеет ни собственной формы, ни фиксированного объема. Он при-
нимает форму и объем того сосуда, в который его поместили. Его можно сжать,
чтобы поместить в меньший сосуд, но, когда газ окажется в большем сосуде, он рас-
ширится и займет весь объем этого сосуда. Примером газа является воздух.
Жидкость не имеет своей формы; она принимает форму той части сосуда, которую
заполняет. Она не расширяется, заполняя весь сосуд; жидкости присущ определенный
объем. Сжимаемость жидкости очень невелика. Всем хорошо знакомы такие жидко-
сти, как вода или бензин.
Твердое вещество обладает механической прочностью, которая не присуща ни га-
зам, ни жидкостям. Оно имеет фиксированный объем и форму. Подобно жидкостям,
твердые вещества сжимаются очень незначительно. Нас окружает множество твердых
предметов - гвозди, монеты, соль/сахар и т.п.
Состояние вещества зависит от температуры и давления. Выше 100°С вода суще-
ствует в газообразном состоянии, которое принято называть паром. В интервале от
О до 100°С она находится в жидком состоянии. Ниже 0°С вода существует в твердом
состоянии, называемом льдом.
Наш химический мир: атомы, молекулы и ионы
35
Изменения состояния, например превращение льда в жидкую воду, являются при-
мерами физических превращений. Физические превращения не сопровождаются образо-
ванием новых веществ; они не включают изменений в составе образца рассматривае-
мого вещества. Химические превращения, называемые также химическими реакциями,
заключаются в превращении одного вещества в другое. Каждое чистое вещество обла-
дает присущим только ему набором свойств, или характеристик, которые позволяют
опознать его и отличить от других веществ. Химические свойства определяют способ-
ность вещества превращаться в другие вещества (его реакционную способность, т.е.
способность вступать в различные реакции). Физические свойства вещества не связаны
с изменениями химической природы данного вещества.
УПРАЖНЕНИЕ 2.1
Хлор представляет собой желто-зеленый газ
с плотностью 3,21 г/л. Его можно превратить
в жидкость, охлаждая до — 34,6°С; он реагирует
с натрием со взрывом, образуя хлорид натрия
(поваренную соль). Какие из упомянутых здесь
свойств являются физическими, а какие химиче-
скими?
Решение. Цвет и плотность хлора, а также
температура его перехода из газообразного
в жидкое состояние-все это физические свой-
ства. Они не связаны с превращением хлора
в какое-либо другое вещество. Способность хло-
ра реагировать с натрием со взрывом является
химическим свойством. В результате реакции
с натрием хлор превращается в другое веще-
ство-хлорид натрия.
2.2. Классификация веществ
Все вещества можно разделить на чистые вещества и смеси двух или нескольких ве-
ществ. Большинство веществ окружающего нас материального мира состоит из сме-
сей. Смеси характеризуются переменным составом и тем, что их можно разделить на
чистые вещества физическими методами. Другими словами, смеси можно разделить,
пользуясь различиями в каких-либо физических свойствах чистых веществ, например
в их температурах кипения. Так, можно убедиться, что кровь представляет собой
смесь, потому что ее состав может меняться по многим показателям, например по со-
держанию железа. Кроме того, кровь можно разделить на две составляющие, кро-
вяные клетки и плазму, если применить центрифугирование-физический метод разде-
ления. Некоторые распространенные методы разделения смесей обсуждаются
в разд. 2.3.
Любая часть вещества, однородная во всем своем объеме, называется гомогенной.
Гомогенные смеси называют растворами. Например, при смешении поваренной соли
и воды образуется гомогенная смесь, или раствор. Говорят, что соль растворяется
в воде. Неоднородные смеси иначе называются гетерогенными. Если смешивать воду
с глиной, раствор не образуется; полученная смесь оказывается гетерогенной. Гетеро-
генную смесь обычно можно разделить каким-либо физическим методом на гомо-
генные составляющие (компоненты).
Мы показали, что растворы представляют собой гомогенные смеси. Они обладают
однородными свойствами во всем объеме, но эти свойства могут меняться в зависи-
мости от-относительных количеств компонентов, образующих данный раствор. В* от-
личие от этого чистое вещество гомогенно и обладает постоянным, неизменным со-
ставом и вполне определенным набором присущих ему свойств. Примером чистого
вещества является вода. Вода-чистое вещество особого вида, так как оно состоит не
из одного, а из нескольких элементов, в данном случае из двух - водорода и кислоро-
3*
36
Глава 2
да. Такое чистое вещество, называемое соединением, можно разложить посредством
химической реакции на элементы. Так, воду можно разложить на водород и кислород.
Эти два вещества называют элементами, чтобы указать, что их нельзя разложить хи-
мическими способами на еще более простые вещества. (Позже в этой главе мы рас-
смотрим более глубокое определение элемента.) Элементы являются простейшими ве-
ществами. Науке известно 106 элементов, но большая часть из миллионов известных
соединений образована лишь двумя дюжинами элементов.
Классификация веществ на смеси, чистые вещества, соединения и элементы схема-
тически изображена на рис. 2.1. Прежде чем перейти к более подробному изучению
соединений и элементов, рассмотрим некоторые способы разделения смесей на со-
ставные части.
2.3. Разделение смесей
Химикам часто приходится разделять смеси на составные вещества. Например, ме-
тоды разделения используются как для определения состава смесей, так и для очистки
веществ. Разработано большое число методов разделения смесей. Среди них наиболее
употребительными являются фильтрование, перегонка и хроматография.
ФИЛЬТРОВАНИЕ
Твердые частицы легко отделяются от жидкостей при пропускании смеси через
фильтр - перегородку с множеством малых отверстий. Такой метод называется филь-
трованием. Этот простой метод применяют для отделения воды от осадка в процессе
подготовки питьевой воды, так как частицы песка и глины, образующие осадок, не
проходят через фильтр.
Фильтрование часто используют в сочетании с методами, основанными на различ-
ной растворимости веществ (т.е. на различной способности веществ к смешению при
образовании растворов). Например, для того чтобы частично разделить смесь 10 г по-
варенной соли и 10 г питьевой соды, ее можно растворить в 100 мл воды при темпера-
туре около 70°С и затем понизить температуру раствора до 0°С. Растворимость пова-
ренной соли мало изменяется при понижении температуры, и соль остается
в растворе. В отличие от этого растворимость питьевой соды при 0°С намного ниже,
чем при 70°С, и при более низкой температуре около 9 г этого вещества выделится из
раствора. Раствор затем фильтруют для удаления питьевой соды. Вся процедура пока-
зана на рис. 2.2.
Наш химический мир: атомы, молекулы и ионы
37
Рис. 2.2. Схематическое изображение лабораторных методов перекристаллизации и фильтрова-
ния: а-твердые вещества растворяют в минимальном количестве горячей воды; б-смесь охла-
ждают; в-после того как твердые вещества выкристаллизуются из раствора, смесь фильтруют.
ПЕРЕГОНКА
Метод перегонки (дистилляции) основан на различной летучести веществ (т.е. на
различии в легкости образования газов веществами). Допустим, что мы хотим уда-
лить из морской воды соль, чтобы получить воду, пригодную для питья. С этой
целью можно нагревать морскую воду в установке наподобие показанной на рис. 2.3.
Вода испаряется при гораздо более низкой температуре, чем соль, поэтому вода выки-
пает, а в перегонной колбе остается соль. В другом месте установки вода конденси-
руется в результате охлаждения, и там ее собирают. Жидкость, полученную при пере-
гонке после конденсации пара, называют дистиллятом.
При перегонке нескольких летучих веществ пары, а следовательно дистиллят, обо-
гащаются наиболее летучим компонентом. Например, в дистилляте, полученном при
перегонке вин, содержится больше спирта, чем в винах, потому что спирт более летуч,
чем вода. Небольшое количество меньших составных частей вин, придающих им вкус
и аромат, тоже переходит в дистиллят, который называют коньяком. Однако одной
простой перегонкой нельзя добиться полного разделения компонентов вин. Если не-
сколько компонентов смеси имеют сходные летучести, то для полного разделения мо-
жет потребоваться несколько повторных перегонок.
Однократное применение фракционной ко-
лонки дает такой же эффект, как несколько про-
стых перегонок. Эта процедура называется
фракционной переюнкой. Колонка, показанная
на рис. 2.4. содержит наполнитель, например
стеклянные шарики, охлаждаясь на которых
часть пара конденсируется по мере перемеще-
ния вверх от перегонной колбы. Сконденсиро-
вавшаяся жидкость богаче наименее летучим
компонентом. Стекая по поверхности шариков
обратно в перегонную колбу, сконденсировав-
шаяся жидкость приходит в соприкосновение со
свежим паром, который поднимается из пере-
гонной колбы. Поскольку пар горячее жидкости
на поверхности шариков, между ними происхо-
дит теплообмен. В результате более летучая
часть жидкости испаряется, а менее летучая
часть пара конденсируется. Таким образом, пар
еще больше обогащается более летучим компо-
нентом. Поскольку вдоль колонки происходит
многократный теплообмен, лишь наиболее ле-
тучий компонент или компоненты разделяемой
смеси в конце концов достигают холодильника
и уходят из колонки.
Фракционную перегонку используют для
разделения сырой нефти на фракции. В промы-
шленности ее проводят на очень сложном обо-
рудовании. При этом получают фракции с раз-
личной летучестью, называемые бензином, керо-
сином и смазочным маслом. Наиболее летучий
компонент нефти, бензин, кипит в зависимости
от сорта при температурах 60-150 С, керосин —
при 150-250* С и смазочное масло-при
250-350 С.
38
Глава 2
Рис. 2.3. Простая лабораторная установка для перегонки. Холод-
ная вода, циркулирующая по рубашке холодильника, заставляет
пары жидкости конденсироваться.
Рис. 2.4. Перегонная
колба с присоединен-
ной к ней фракцион-
ной колонкой.
ХРОМАТОГРАФИЯ
В хроматографии разделение смесей основывается на различной способности ве-
ществ адсорбироваться на поверхности какого-либо инертного материала. (Инертным
считается материал, который не подвергается при этом химическому превращению.)
Следует различать адсорбцию и абсорбцию; как показано на шуточном рис. 2.5, ад-
сорбция представляет собой поверхностное явление. Хроматография получила свое
название как метод разделения пигментов; буквально это слово означает «описание
цветом». Например, раствор, содержащий пигменты листьев, можно пропустить через
колонку, наполненную глиноземом (оксидом алюминия). Различные компоненты рас-
Рис. 2.5. Адсорбция-это поверхностное явление!
Наш химический мир: атомы, молекулы и ионы
39
Жидкость для
Рис. 2.6. Разделение смеси методом
колоночной хроматографии: а-исход-
ное состояние; б-состояние по истече-
нии некоторого промежутка времени.
твора перемещаются через колонку с разной скоростью в зависимости от степени их
адсорбции наполнителем. Такой способ разделения (рис. 2.6) называется колоночной
хроматографией. Если вместо визуального определения положения компонентов в ко-
лонке воспользоваться какими-либо приборами, эту методику можно применять не
только к окрашенным веществам.
Если адсорбирующим материалом является бумага и раствор, содержащий разде-
ляемую смесь, движется вверх по бумаге, такая методика называется хроматографией
на бумаге. По мере перемещения вверх по бумаге жидкость переносит с собой разде-
ляемую смесь. Те компоненты смеси, которые прочнее адсорбируются бумагой, дви-
жутся с меньшей скоростью. Эта методика разделения иллюстрируется рис. 2.7.
2.4. Чистые вещества
Элементы-это основные вещества, из которых состоят все остальные вещества.
Учитывая бесконечное разнообразие нашего мира, можно лишь поражаться тому, что
существует всего 106 известных науке элементов. Не все они играют одинаковую роль
в природе и очень сильно отличаются по своей распространенности в ней. Девяносто
процентов по массе той части Земли, из которой мы добываем все полезные иско-
паемые, состоят только из пяти элементов: кислорода^ кремния, алюминия, железа
и кальция. Человеческое тело более чем на 90% состоит всего из трех элементов: кис-
лорода, углерода и водорода. Вместе с тем около 20 элементов находятся в природе
только в виде ничтожных следов или получены в лабораторных условиях и поэтому
доступны лишь в очень малых количествах.
Ряд наиболее распространенных элементов перечислен в табл. 2.1, где указаны так-
же химические символы, используемые для их обозначения. Все известные науке эле-
менты перечислены на внутренней стороне обложки этой книги. Мы видим, что сокра-
щенное обозначение, или символ, любого элемента состоит из одной или двух букв,
первая из которых является заглавной. Эти символы обычно[образованы от названия
элементов в латинском написании. Следует заучить символы, указанные в табл. 2.1,
40
1QBQ 2
Рис. 2.7. Разделение чернил на компоненты методом хрома-
тографии на бумаге: а-вода начинает подниматься вверх по
бумаге; б-вода проходит через чернильное пятно, переме-
щая разные компоненты чернил с неодинаковой скоростью;
в-вода разделила чернила на три компонента.
Рис. 2.8. Разделение соединения воды на элементы водород
и кислород при пропускании через воду постоянного элек-
трического тока (электролиз).
а по мере того как в учебнике будут упоминаться другие элементы, запоминать и их
названия.
СОЕДИНЕНИЯ
Как уже упоминалось выше, соединения представляют собой вещества, образо-
ванны^ двумя или несколькими элементами, связанными химически в определенных
пропорциях по массе. Мы лучше разберемся в том, что представляют собой соедине-
ния, рассмотрев хорошо известный пример-воду. С открытием методов получения
электричества было установлено, что воду можно разложить на элементы водород
и кислород, как показано на рис. 2.8. Чистая вода состоит по массе на 89 процентов
из кислорода и на 11 процентов из водорода независимо от источника ее получения.
Как следует из табл. 2.2, свойства воды совершенно уникальны и полностью отли-
чаются от свойств составляющих ее элементов. После образования соединения эле-
менты утрачивают свои характерные свойства.
Элементный состав чистого соединения всегда одинаков; это наблюдение известно
под названием закон постоянства состава или закон постоянных отношений. Хотя закон
постоянства состава известен уже более 150 лет, некоторые люди по-прежнему убе-
ждены, что существует принципиальное различие между соединениями, полученными
в лаборатории, и соответствующими природными соединениями. Однако чистое со-
Нош химический мир: атомы, молекулы и ионы
ТАБЛИЦА 2.1. Некоторые распространенные элементы и их символы
Русское название Сим- вол Латинское название Русское название Сим- вол Латинское название
Углерод С Carboneum Гелий Не Helium
Фтор F Fluorum Магний Mg Magnesium
Водород Н Hydrogenium Платина Pt Platinum
Иод I lodum Кремний Si Silicium
Азот N Nitrogenium Медь Си Cuprum
Кисло- род О Oxygenium Железо Fe Ferrum
Фосфор Р Phosphorus Свинец Pb Plumbum
Сера S Sulphurus Ртуть Hg Hydrargy-
Алюми- ний А1 Aluminum Калий К rum Kalium
Барий Ва Barium Серебро Ag Argentum
Кальций Са Calcium Натрий Na Natrium
Хлор С1 Chlorum Олово Sn Stannum
единение имеет те же состав и свойства независимо от того, где онр получено. Как хи-
микам, так и природе приходится пользоваться одними и теми же элементами и под-
чиняться одинаковым законам. Различия в составе и свойствах веществ указывают,
что они неодинаковы или что по крайней мере одно из них не является чистым. Ядо-
витые вещества, например стрихнин, могут иметь природное происхождение либо
быть приготовленными людьми. В природе, особенно в живых организмах, суще-
ствует много соединений, которые мы пока что не в состоянии получить. Однако хи-
мики преуспели в получении многих веществ, например синтетических волокон и пе-
стицидов, которые не существуют в природе.
ТАБЛИЦА 2.2. Сравнение свойств воды, водорода и кислорода
Свойства
Вода Водород Кислород
Физическое состояниеa Жид- кость Газ Газ
Нормальная температура кипения, °C 100 -253 -183
Плотностьа 1,00 г/мл 0,090 г/л 1,43 г/л
Способность к горению Нет Да Нет
При комнатной температуре и атмосферном давлении.
42
Глава 2
УПРАЖНЕНИЕ 2.2
Укажите, является ли элементом, соедине-
нием или смесью каждое из следующих ве-
ществ: молоко, золото, поваренная соль, черни-
ла.
Решение. Золото (Au) представляет собой
элемент (см. таблицу элементов на внутренней
стороне обложки книги). Поваренная соль-сое-
динение, которое уже несколько раз упомина-
лось в учебнике. Оно состоит из элементов на-
трия (Na) и хлора (С1). Молоко и чернила-это
смеси, о чем свидетельствует их переменный
состав.
2.5. Атомистическая теория
Классификация веществ на смеси и чистые вещества, соединения и элементы играет
основополагающую роль в современной химии. Она помогает систематизировать
многие химические факты, но одновременно поднимает целый ряд вопросов. Почему
один элемент отличается от другого? Почему соединение отличается от смеси? Поче-
му элементы реагируют друг с другом, образуя соединения? Эти вопросы связаны
с фактами, которые мы уже обсуждали. Теперь возникла необходимость в теории, ко-
торая помогла бы объяснить эти факты. Поэтому мы сосредоточим внимание на об-
суждении современной теории строения вещества-атомистической теории. Мы убе-
димся, что эта теория позволяет ответить на поставленные выше вопросы.
Атомистическая теория зародилась еще в Древней Греции. Древнегреческие мысли-
тели интересовались на первый взгляд отвлеченным вопросом: можно ли делить ве-
щество бесконечно на все меньшие и меньшие части, или же оно состоит из некоторых
неделимых частиц, не поддающихся дальнейшему делению? Основное направление
мысли древнегреческих философов, следовавших взглядам Платона и Аристотеля, ос-
новывалось на представлении о непрерывности материи. Однако некоторые древне-
греческие философы, особенно Демокрит, не соглашались с такой точкой зрения
и считали, что материя состоит из мельчайших неделимых частиц, которые Демокрит
называл атомами, что и означает «неделимые». Атомистические представления лежа-
ли также в основе естественной философии римского поэта и философа Лукреция,
жившего в первом веке до новой эры. Он написал знаменитую поэму «О природе ве-
щей», в которой подробно развивал атомистические взгляды на природу материи.
Даже если было бы доказано, что материя имеет атомное строение, возник бы во-
прос, чем отличаются друг от друга атомы различных веществ. Лукреций полагал, что
атомы веществ, имеющих горький вкус, имеют на своей поверхности зазубринки, ко-
торые царапают язык, тогда как атомы веществ с приятным вкусом должны иметь
гладкую поверхность. Атомистические воззрения на природу вещества не намного
продвинулись вперед за последующие 18 веков, прошедшие со времен Лукреция. На-
учная мысль в Европе много веков находилась под влиянием философских идей Пла-
тона и Аристотеля, которые не разделяли атомистических воззрений на природу мате-
рии. И хотя об атомистических представлениях время от времени вспоминали,
в прежние времена сторонники любой конкретной теории строения материи искали
подтверждения своих взглядов главным образом в интуиции. Однако и на протяжении
этого долгого периода медленно, с перерывами, шла экспериментальная работа. Ча-
сто ею двигали ошибочные взгляды; например, алхимики считали, что простые ме-
таллы, наподобие свинца, можно превратить в драгоценные металлы. Тем не менее
накапливались сведения о том, как химические вещества реагируют друг с другом,
и разрабатывались более количественные методы изучения химических реакций. Это
подготовило почву для новых и более содержательных формулировок в рамках ато-
мистической теории. Они были сделаны в самом начале девятнадцатого века Джоном
Дальтоном, школьным учителем из Англии (рис. 2.9). Атомистическая теория Дальто-
Наш химический мир: атомы, молекулы и ионы
43
Рис. 2.9. Джон Дальтон (1766—1844). Дальтон
родился в семье бедного английского ткача. Он
был членом религиозной общины квакеров
и вел уединенный образ жизни, сильно отличав-
шийся от образа жизни Пристли и Лавуазье.
В 12 лет Дальтон стал учителем; большую
часть жизни он провел в Манчестере, где препо-
давал в начальной школе и в колледже. Его
многолетний интерес к метеорологии привел
к тому, что он стал изучать газы, и, следова-
тельно, химию, и в конце концов создал атоми-
стическую теорию. Возможно потому, что сам
Дальтон не был химиком, он подошел к ее про-
блемам с иных позиций, чем химики его вре-
мени.
на, опубликованная в период 1803-1807 гг., прочно основывалась на эксперимен-
тальных наблюдениях. Она оказалась столь успешной, что с этого времени заняла
господствующее положение в науке и почти не потребовала дальнейшего пересмотра.
Основные постулаты теории Дальтона заключались в следующем:
1. Каждый элемент состоит из чрезвычайно мелких частиц, называемых атомами.
2. Все атомы одного элемента одинаковы.
3. Атомы различных элементов обладают разными свойствами (в том числе имеют
разные массы).
4. Атомы одного элемента не превращаются в атомы других элементов в результате
химических реакций; атомы не создаются и не разрушаются в химических реакциях.
5. Соединения образуются в результате комбинации атомов двух или нескольких
элементов.
6. В данном соединении относительные количества атомов разных сортов и сорта
этих атомов всегда постоянны.
Теория Дальтона позволяет мысленно нарисовать картину строения материи. Как
схематически изображено на рис. 2.10, мы представляем себе элемент состоящим из
мельчайших частиц, называемых атомами. Атомы являются основными структурными
единицами материи; это мельчайшие частицы элемента, которые могут соединяться
с другими элементами. Соединения состоят из атомов двух или нескольких элементов,
образующих определенные сочетания друг с другом. В смесях отсутствуют тесные
взаимодействия между атомами, которые характерны для соединений.
Теория Дальтона объединяет несколько простых законов химического соединения,
которые были известны в его время. Поскольку атомы не создаются и не разрушают-
ся в ходе химических реакций (постулат 4), очевидно, что в таких реакциях не происхо-
дит ни возникновения, ни уничтожения материи. Это приводит к закону сохранения
материи, который был установлен Лавуазье (он подробно обсуждается в гл. 3). Закон
постоянства состава, упоминавшийся в разд. 2.4, объясняется постулатом 6: в данном
соединении относительные количества атомов разных сортов и сорта этих атомов
всегда постоянны. Третий закон, который был открыт самим Дальтоном и согласует-
ся с его теорией,-это закон кратных отношений. Когда два элемента образуют более
44
Глава 2
Атомы Атомы
элемента 1 элемента 2
Соединение, образованное
элементами 1и2
6
Смесь элементов
1 и 2
Рис. 2.10. Различия между элементами, соединениями и смесями с точки зрения атомистической
теории Дальтона: а-элементы состоят из мельчайших частиц, называемых атомами; все атомы
одного элемента одинаковы, атомы разных элементов неодинаковы; б-соединения содержат
атомы двух или нескольких элементов, образующих определенные сочетания; в-смеси имеют
непостоянный состав; в них не существует ограничений на относительное число атомов элемен-
тов 1 и 2.
одного соединения, при заданной массе одного элемента массы второго элемента
в этих соединениях относятся друг к другу как небольшие целые числа. Например, два
разных вещества, вода и перекись водорода, состоят из одинаковых элементов - водо-
рода и кислорода. В воде на каждый грамм водорода приходится 8,0 г кислорода, а
в перекиси водорода на каждый грамм водорода приходится 16,0 г кислорода. Отно-
шение масс кислорода, которые соединяются с одним граммом водорода, в этих со-
единениях равно отношению двух небольших целых чисел 1 :2. Перекись водорода со-
держит вдвое больше кислорода на единицу массы водорода, чем вода. Основываясь
на атомистической теории, можно сообразить, что в перекиси водорода на один атом
водорода приходится вдвое больше атомов кислорода, чем в воде. В настоящее время
известно, что вода содержит один атом кислорода на каждые два атома водорода,
а перекись водорода содержит два атома кислорода на каждые два атома водорода.
Таким образом, мы видим, что атомистическая теория связывает воедино многие
наблюдения и помогает объяснить их. На поставленный ранее вопрос, почему один
элемент отличается от другого, теперь можно ответить тем, что элементы состоят из
атомов разных сортов. Однако это объяснение лишь поднимает новый вопрос: чем
отличаются друг от друга атомы разных элементов? Чтобы на него ответить, следует
разобраться в строении атома. К этой теме мы и перейдем в следующем разделе. Мы
убедимся, что изучение строения атома поможет нам понять многие свойства
вещества.
2.6. Строение атома
Современная наука достигла очень глубокого понимания строения атома. Химики
и физики имеют в своем распоряжении множество сложных приборов, позволяющих
в больших подробностях измерять все свойства индивидуальных атомов. Поэтому
трудно представить себе, что всего 100 лет назад ученым было известно об атомах
лишь немногим больше того, что содержалось в атомистической теории Дальтона.
Дальтон и его современники рассматривали атом как неделимый объект. Однако по-
степенно накапливались данные, свидетельствующие о том, что атом имеет внутрен-
нюю структуру, т.е. состоит из еще меньших частиц. Мы остановимся лишь на не-
скольких наиболее важных экспериментах, которые привели к современной модели
строения атома.
Наш химический мир: атомы, молекулы и ионы
45
КАТОДНЫЕ ЛУЧИ И ЭЛЕКТРОНЫ
В середине XIX века некоторые ученые стали исследовать электрический разряд
в трубках, из которых откачан воздух. При достаточно большом напряжении (порядка
1000 вольт) через такие трубки начинает протекать электрический ток, и внутри их
возникает свечение. Такое свечение получило название катодные лучи, поскольку оно
исходит от отрицательно заряженного электрода, или катода. Эти и некоторые другие
дополнительные факты навели на мысль, что наблюдаемое излучение образуется по-
током отрицательно заряженных частиц, получивших впоследствии название «элек-
троны». Катодные лучи в отсутствие магнитных или электрических полей распростра-
няются прямолинейно. Однако они отклоняются магнитными и электрическими
полями таким образом, как этого следует ожидать для отрицательно заряженных ча-
стиц. Поведение отрицательно заряженных частиц, движущихся в магнитном и в элек-
трическом поле, показано на рис. 2.11. Движение катодных лучей удается проследить
благодаря тому, что они вызывают свечение, или флуоресценцию, определенных мате-
риалов, включая стекло. В хорошо знакомой всем телевизионной трубке на самом де-
ле возникают катодные лучи; телевизионное изображение появляется благодаря флуо-
ресценции телевизионного экрана под действием этих лучей. Когда было установлено,
что катодные лучи (электроны) не зависят от того, из какого вещества сделан катод,
это позволило заключить, что электроны являются основной составной частью всех
веществ.
В 1897 г/английскому физику Дж. Дж. Томсону (рис. 2.12) удалось измерить отно-
шение электрического заряда электрона к его массе с помощью трубки для получения
катодных лучей, наподобие той, которая схематически изображена на рис. 2.13. При
включении только магнитного поля электроны попадают в точку А трубки. При вы-
ключении магнитного поля и включении электрического поля электроны попадают
в точку С. Когда магнитное и электрическое поля выключены или же сбалансированы
так, чтобы одно из них компенсировало влияние другого, электроны попадают в точ-
ку В. Тщательные количественные измерения воздействий магнитного и электрическо-
го полей на движение катодных лучей позволило Томсону установить, что отношение
заряда электрона к его массе равно 1,76-108 Кл/г*.
Траектория
электрона
Пластины
/ ч Траектория
электрона
в отсутствие
заряженного
конденсатора
Рис. 2.11. Характер движения отрицательно заряженной частицы, такой, как электрон, в элек-
трическом поле (а) и в магнитном поле (б). Траектория электрона в электрическом поле искри-
вляется, потому что отрицательно заряженный электрон притягивается к пластине конденсатора
с зарядом противоположного знака и отталкивается от пластины, несущей одноименный с элек-
троном заряд. В магнитном поле заряженные частицы двигаются перпендикулярно его напра-
влению, что искривляет их траекторию.
* Кл-сокращенное обозначение кулона, единицы электрического заряда в системе СИ.
46
Глава 2
Рис. 2.12. Дж. Дж. Томсон
(1856-1940). (Copyright Caven-
dish Laboratory, University of
Cambridge.)
Внешняя сила, действующая на электрон, ко-
торый движется в магнитном поле, равна Hev,
где Н - напряженность магнитного поля, е- за-
ряд электрона, а v-его скорость. Движение
электрона определяется равновесием между дей-
ствием этой силы и стремлением электрона про-
должать свое прямолинейное движение (центро-
бежная сила, действующая на электрон). Эта
последняя сила определяется отношением mv2/r,
где т- масса электрона, и-его скорость, а г-ра-
диус кривизны траектории электрона в магнит-
ном поле (см. рис. 2.11). Траектория движения
электрона, таким образом, должна описываться
уравнением
Преобразовав это уравнение, можно найти
радиус кривизны траектории электрона в маг-
нитном поле:
г = mv2/Hev — mv/He
Чем больше этот радиус, тем меньше отклоне-
ние электрона от прямолинейного пути, по ко-
торому он двигался бы в отсутствие магнитно-
го поля. Следовательно, чем больше масса
частицы, чем выше ее скорость и чем слабее
магнитное поле и(или) меньше заряд этой ча-
стицы, тем сильнее сохраняется способность ча-
стицы продолжать прямолинейное движение
в магнитном поле.
Приведенное выше соотношение можно еще
представить в виде е/т = v/rH. Скорость элек-
трона можно определить, уравновешивая дей-
ствие магнитного поля действием перпендику-
лярно направленного электрического поля, так
чтобы электрон двигался по прямой линии.
Электрическое поле напряженностью Е дей-
ствует на электрон с силой Ее. Если электрон
движется прямолинейно в уравновешивающих
друг друга магнитном и электрическом полях,
то
Hev = Ее
откуда v = Е/Н
Подставив это значение скоросги в приведенное
выше соотношение, получим
е/т = v/rH = Е/Н2 г
причем все величины в правой части этого ра-
венства могут быть определены эксперимен-
тально. Именно таким способом Томсон уста-
новил отношение заряда к массе, е/т, для
электрона.
Рис. 2.13. Катодная трубка
с перпендикулярными маг-
нитным и электрическим поля-
ми.
Наш химический мир: атомы, молекулы и ионы
Рис. 2.14. Схематическое изо-
бражение прибора Милликена
для изучения скор< кiи падения
капелек масла.
В 1909 г. Роберт Милликен из Чикагского университета определил заряд электро-
на, измеряя действие электрического поля на скорость падения заряженных капелек
масла под действием силы тяжести. Схема прибора, на котором он работал, показана
на рис. 2.14. Скорость падения капелек в воздухе определяется их размером и массой.
Наблюдая за отдельной капелькой, Милликен измерял скорость ее падения и по ско-
рости падения вычислял ее массу. Вблизи места падения капелек он помещал источ-
ник радиоактивного излучения, под действием которого в воздухе внутри прибора
образовывались заряженные частицы. Эти заряженные частицы, плавая в воздухе, не-
редко прилипали к какой-нибудь капельке масла. Когда к пластинам конденсатора,
находящегося в приборе, прикладывалось напряжение, заряженные капельки масла
внутри конденсатора испытывали на себе действие электрического поля. Падающие
капельки ускорялись^ замедлялись или даже начинали подниматься вверх в зависимо-
сти от заряда на капельке или от полярности напряжения, приложенного к пластинам
конденсатора. Тщательно измеряя действие электрического поля на движение многих
капелек масла, Милликен установил, что заряд на них всегда оказывался целочис-
ленным кратным величине 1,60-10“^9 Кл, и пришел к выводу, что это и есть заряд
электрона. Подставив это значение в найденное Томсоном отношение заряда электро-
на к его массе, можно было вычислить массу электрона:
1,60-10“19Кл _ 4Л_28
масса электрона = ————— = 9,11 • 10 26 г
1,76-108 Кл/г
РАДИОАКТИВНОСТЬ
Еще одним доказательством сложного строения атома послужило открытие
в 1896 г. французским ученым Анри Беккерелем явления радиоактивности. Незадолго
до этого, в январе 1896 г., Рентген открыл так называемые Х-лучи, получившие впос-
ледствии название «рентгеновские». Беккерель очень заинтересовался этим открытием.
Рентген быстро оценил практическое значение своего открытия, и спустя короткое
время обнаруженные им лучи стали применяться в медицине. Однако ведущие ученые
мира почувствовали, что за этим явлением кроется гораздо большее. Беккерель хоро-
шо знал, что некоторые вещества, подвергнутые облучению солнечным светом, на-
чинают светиться; это явление получило название «флуоресценция». Он решил выяс-
нить, не испускают ли такие флуоресцентные вещества и рентгеновские лучи. Свои
первые опыты Беккерель стал проводить с флуоресцентным минералом, содержащим
уран. Он выставил этот минерал на солнечный свет, а сзади поместил фотографиче-
скую пластинку, тщательно завернутую в черную бумагу, чтобы предотвратить пря-
мое попадание на нее солнечных лучей. После проявления пластинки на ней обнару-
2
Рис. 2.15. Мария Склодовская-Кюри (1867-
1934). О ее докторской диссертации писали как
о беспримерном вкладе в науку. В ней, помимо
прочего, сообщалось об открытии двух новых
элементов: полония и радия. В 1903 г. А. Бекке-
рель, М. Кюри и ее муж Пьер Кюри получили
Нобелевскую премию по физике. В 1911 г.
М. Кюри была удостоена второй Нобелевской
премии, на этот раз по химии. Дочь Марии
и Пьера Кюри, Ирен Кюри, тоже посвятила се-
бя науке. Она и ее муж Фредерик Жолио-Кюри
получили в 1935 г. Нобелевскую премию по хи-
мии за искусственное получение радиоактивных
веществ при бомбардировке некоторых элемен-
тов субатомными частицами.
жилось изображение минерала. В конце февраля 1896 г. Беккерель опубликовал
ошибочное сообщение, что солнечные лучи способны вызывать появление проникаю-
щих лучей, которые он посчитал Х-лучами, возникающими как часть флуоресценции.
Однако солнечные зимние дни сменились ненастной погодой, и Беккерель был выну-
жден отложить дальнейшие опыты. Пока солнце было закрыто тучами, Беккерель дер-
жал минерал и завернутую фотографическую пластинку в ящике письменного стола.
1 марта 1896 г. он решил проявить пластинку, не ожидая обнаружить на ней никакого
изображения, но был очень удивлен, увидев там отчетливые силуэты. На сей раз Бек-
керель правильно заключил, что минерал испускал самопроизвольное излучение, и на-
звал это явление радиоактивностью. По совету Беккереля Мария Склодовская-Кюри
(рис. 2.15) и ее муж Пьер Кюри приступили к своим знаменитым экспериментам по
выделению радиоактивных компонентов из этого минерала, называемого черной смо-
ляной обманкой.
Дальнейшие исследования явления радиоактивности, выполненные главным обра-
зом английским ученым Эрнестом Резерфордом, позволили обнаружить существова-
ние излучения трех видов-альфа (а)-, бета (Р)- и гамма (у)-лучей. Излучение каждого
Свинцовый
блок
Радиоактивное
вещество
/3-лучи
у-лучи
а-лучи
Пластины заряженного
конденсатора
Фотопластинка
Рис. 2.16. Поведение альфа (а)-, бета(Р)- и гамма (у)-лучей в электрическом поле.
Нош химический мир: атомы, молекулы и ионы
49
ТАБЛИЦА 2.3. Свойства альфа-, бета- и гамма-излучения
Тип излучения
Свойства а-частицы р-частицы у-излучение
Заряд Масса, г Относительная проникаю- щая способность Природа излучения 2+ 1- 0 6,64-10’24 9,11.10’28 0 1 100 1000 Ядра 4Не Электро- Излучение ны высокой
энергии
вида отличалось по своим электрическим свойствам и проникающей способности. По-
ведение излучения этих трех видов в электрическом поле показано на рис. 2.16.
Было установлено, что 0-излучение представляет собой не что иное, как поток
электронов, летящих с очень большой скоростью. Частицы этого излучения получили
название «0-частицы». В единицах заряда электрона каждая 0-частица имеет заряд 1-.
Относительно ос-лучей было установлено, что они состоят из положительно заря-
женных частиц с зарядом 2 + . Масса ос-частиц намного превышает массу 0-частиц. Ре-
зерфорд установил, что ос-частицы, соединяясь с электронами окружающей среды,
образуют атомы гелия. Поэтому он заключил, что ос-лучи состоят из ядер атомов ге-
лия, т. е. из положительно заряженного остова атомов гелия. Что же касается у-лучей,
то они представляют собой излучение высокой энергии, подобное рентгеновским лу-
чам; эти лучи не состоят из частиц. Проникающая способность ос-лучей невелика; они
не проходят даже через бумагу. 0-Лучи имеют приблизительно в 100 раз большую,
а у-лучи приблизительно в 1000 раз большую проникающую способность, чем ос-лучи.
Свойства радиоактивного излучения всех трех видов сопоставлены в табл. 2.3.
РЕЗЕРФОРД И ЯДЕРНАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ АТОМА
К 1909 г. Резерфорд твердо установил, что ос-лучи состоят из ядер атомов гелия
с зарядом 2 4-. Выяснив природу ос-частиц, он начал использовать их для изучения
структуры атома. В то время уже было ясно, что атом имеет электрическую природу и
содержит электроны. Согласно преобладавшей тогда модели строения атома, предло-
женной Дж. Дж. Томсоном, атом представляли в виде облака положительного заряда,
в которое внедрены отрицательно заряженные электроны, подобно семечкам в арбузе.
В 1910 г. Резерфорд и его сотрудники выполнили эксперимент, который привел
к отказу от модели Томсона. Резерфорд изучал характер рассеяния узкого пучка ос-ча-
стиц при прохождении через тонкую золотую фольгу. Он обнаружил небольшое рас-
сеяние, порядка 1 градуса, которое соответствовало модели Томсона. Однажды асси-
стент Резерфорда Ганс Гейгер предложил, чтобы Эрнст Марсден, 20-летний студент,
работавший в их лаборатории, попрактиковался в проведении подобных эксперимен-
тов. Резерфорд предложил Марсдену выяснить, не рассеиваются ли некоторые а-ча-
стицы на большие углы. Вот как описывает это сам Резерфорд:
Откровенно говоря, я не верил, что это возможно, так как мы знали, что ос-частица
обладает большой массой и энергией... И вот я помню, что спустя два-три дня Гейгер
пришел ко мне в большом возбуждении и сказал: «Нам удалось обнаружить, что неко-
торые а-частицы возвращаются назад»... Это было самое невероятное событие в моей
жизни. Это было почти столь же невероятно, как если бы вы стреляли 15-дюймовым сна-
рядом по куску папиросной бумаги, а снаряд отскочил бы назад и угодил в вас.
4-1124
Рис. 2.17. Эксперимент Резерфорда по
рассеянию альфа-частиц.
Согласно наблюдениям Резерфорда и его сотрудников, большая часть а-частиц
проходила сквозь фольгу без отклонения. Лишь небольшая часть их испытывала от-
клонения, а некоторые даже возвращались к испускавшему их источнику, как показано
на рис. 2.17.
К 1911 г. Резерфорд смог объяснить эти наблюдения следующим образом. Боль-
шинство а-частиц проходит сквозь фольгу без отклонения по той причине, что боль-
шая часть пространства атома занята только электронами, имеющими очень малую
массу. Отклонение незначительной доли а-частиц объясняется тем, что они проходят
очень близко от небольшого ядра атома золота, в котором сосредоточен положи-
тельный заряд атома. Как известно, атом золота обладает гораздо большей массой,
чем атом гелия. Кроме того, Резерфорд мог предположить, что ядро атома золота
(((((((((((((((((I Н(((((( (((((((( (((((((((((( ф
Налетающая
а-частица
Атомы
фольги
Ядро
Рис. 2.18. Модель Резерфорда, объясняющая
результаты его эксперимента по рассеянию аль-
фа-частиц. Золотая фольга в действительности
имеет толщину в несколько тысяч атомных
слоев. Альфа-частицы отражаются в обратном
направлении только в том случае, когда они не-
посредственно сталкиваются с намного более
массивным положительно заряженным ядром
золота или же проходят очень близко от него.
Согласно закону Кулона, одноименные заряды
отталкиваются друг от друга. При сближении
альфа-частицы, имеющей заряд 2 + , с ядром
атома золота, имеющим заряд 79 +, между ни-
ми возникает сильное отталкивание. Менее мас-
сивная альфа-частица под влиянием этого от-
талкивания изменяет свою первоначальную
траекторию. Сильные отклонения испытывает
лишь очень небольшая доля альфа-частиц, так
как ядра золота занимают малый объем.
ш химически?! мир: атомы, молектгы и и<
имеет намного больший положительный заряд, чем ядро атома гелия. Отталкивание
между сильно заряженным ядром атома золота и налетающей на него а-частицей
является достаточно сильным, чтобы менее массивная а-частица отразилась в обрат-
ном направлении. Это схематически показано на рис. 2.18. Таким образом и родилась
ядерная модель строения атома.
СОВРЕМЕННАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ АТОМА
Со времен Резерфорда физики узнали еще очень многие подробности о строении
атомного ядра. В ходе этих исследований появился длинный перечень субатомных ча-
стиц, который до сих пор продолжает увеличиваться. Однако при изучении химии до-
статочно ограничиться очень простой моделью строения атома, поскольку химические
свойства вещества определяются всего тремя субатомными частицами: протоном, ней-
троном и электроном.
Протоны имеют положительный заряд; нейтроны не имеют заряда, а электроны
имеют отрицательный заряд. Заряды на протоне и электроне одинаковы по величине.
Поскольку атомы не имеют результирующего электрического заряда, в каждом атоме
содержится равное число электронов и протонов. Протоны и нейтроны занимают вме-
сте очень небольшой объем атома, называемый ядром. Большую часть остального
объема атома составляет пространство, в котором движутся электроны. Электроны
связаны с ядром и удерживаются от свободного перемещения в пространстве силами
притяжения между частицами с противоположными по знаку электрическими заряда-
ми (кулоновскими силами, или электростатическим притяжением). Заряды и массы
субатомных частиц указаны в табл. 2.4.
Два тела с зарядами одинакового знака от-
талкиваются друг от друга. Положительно и от-
рицательно заряженные тела притягиваются
друг к другу. Сила взаимодействия между дву-
мя заряженными телами F определяется зако-
ном Кулона: F = Q1Q2/d\ где Qj и {?2“заРяДы
на телах 1 и 2, a d-расстояние между ними.
Приведенная формула показывает, что удвоение
величины одного из зарядов увеличивает силу
отталкивания или притяжения вдвое. Удвоение
расстояния между нарядами ухменьшает силу
взаимодействия между ними до одной четверти
ее прежнего значения.
Атомы имеют диаметр порядка 1 А. Единица длины ангстрем (А) (1 А = 10“ 10м)
часто используется дляо указания размеров на атомном уровне. Например, диаметр
атома хлора равен 1,8 А. Со временем эта единица измерения будет вытеснена более
подходящей единицей системы СИ, например пикометром или нанометром. В таких
единицах диаметр атома хлора равен 180 пм, или 0,18 нм. В этом учебнике для указа-
ния атомных и молекулярных размеров мы будем все же пользоваться ангстремами.
ТАБЛИЦА 2.4. Сопоставление свойств протона, ней-
трона и электрона
Частица Заряд Масса, г
Протон Нейтрон Положительный (1 4-) 1,67 • 10 “ 24 Отсутствует 1,67 • 10 " 24 (нейтральная частица)
Элек- трон Отрицательный (1—) 9,11-Ю"28
4*
52
Глава 2
УПРАЖНЕНИЕ 2.3
Диаметр однопенсовой монеты в США равен
19 мм. Сколько атомов хлора можно было бы
поместить вплотную друг к другу вдоль этого
диаметра?
Решение. Диаметр одного атома хлора (О)
равен 1,8 А. Решение сводится к переводу еди-
ниц:
число атомов Cl _ 1 атом Cl 101 °А
диаметр 1 пенса 1,8 А 1 м
1м 19 мм
х —--------------------=
103 мм диаметр 1 пенса
= и. 108 атомов С1
диаметр 1 пенса
Этот пример показывает, как мал атом в срав-
нении с объектами привычного нам мира.
Диаметры атомных ядер имеют величину порядка 10“ 4 А, что составляет лишь не-
большую часть диаметра атома как целого. Если бы можно было увеличить атом
в размерах настолько, чтобы диаметр ядра достиг 2 см (т. е. стал приблизительно
равным диаметру пенса), диаметр атома достиг бы 200 м (приблизительно вдвое боль-
ше длины футбольного поля). Протон и нейтрон имеют приблизительно одинаковую
массу, а масса электрона составляет всего лишь Vises каждой из этих частиц. Таким
образом, крошечное ядро содержит в себе почти всю массу атома. В самом деле,
плотность ядерного вещества имеет величину порядка 1013-1014 г/см3. Спичечный ко-
робок, наполненный веществом такой плотности, имел бы массу 2,5 миллиарда тонн.
Астрофизики считают, что вещество внутри внезапно сжимающихся звезд может до-
стигать приблизительно такой плотности.
На рис. 2.19 схематически изображена описанная выше модель строения атома.
Электроны, занимающие большую часть объема атома, играют главную роль в хими-
ческих реакциях. Область, в которой находятся электроны, изображена в виде расплы-
вчатого облака; смысл такого изображения станет понятным из последующих глав,
когда мы перейдем к рассмотрению энергии и пространственного расположения
электронов.
Свойства каждого элемента зависят от числа протонов в ядре атомов этого эле-
мента. Мы убедимся, что элемент можно определить как вещество, атомы которого
содержат одинаковое число протонов. Так, все атомы элемента углерода содержат
шесть протонов и шесть электронов. Атомы одного и того же элемента, отличающие-
ся числом нейтронов, и, следовательно, массой, называются изотопами. Символ
или просто 12С (читается «углерод двенадцать» и иногда записывается как углерод-12)
означает атом углерода с шестью протонами и шестью нейтронами. Число протонов
в ядре атома, называемое атомным номером, записывается в виде нижнего левого ин-
декса у символа элемента. Поскольку все атомы одного элемента имеют одинаковый
атомный номер, этот индекс часто опускают. Верхний индекс называется массовым
числом и указывает суммарное число протонов и нейтронов в ядре атома. Некоторые
атомы углерода содержат шесть протонов и восемь нейтронов и поэтому обозначают-
ся символом 14С (читается «углерод четырнадцать»). Обьтчно нижний и верхний ин-
дексы у символа элемента записываются только в том случае, когда требуется указать
определенный изотоп этого элемента. На рис. 2.20 схематически изображены атомы
трех изотопов кислорода и приведены их химические символы. Иногда пользуются
термином нуклид, чтобы указать какое-либо ядро с определенным числом протонов
Наш химический мир: атомы, молекулы и ионы
53
Рис. 2.19. Схематическое
изображение поперечного се-
чения атома через его центр.
В ядре, которое содержит
положительные протоны
и нейтральные нейтроны, со-
средоточена практически вся
масса атома. Остальная
часть атома представляет
собой пространство, в кото-
ром движутся легкие отри-
цательно заряженные элек-
троны.
ядро
Рис. 2.20. Распределение субатомных частиц в трех изотопах
кислорода (р+-протон, п-нейтрон, е" -электрон). Кружок
в центре изображает ядро; в пространстве, окружающем ядро,
содержится восемь электронов, распределенных подобно тому,
как это показано на рис. 2.19.
и нейтронов. Например, ядро изотопа называют нуклидом ^О. (Изотопный со-
став элементов подробно обсуждается в разд. 3.7.)
УПРАЖНЕНИЕ 2.4
Сколько протонов, нейтронов и электронов
содержится в атоме 197Au?
Решение. Из таблицы элементов, помещен-
ной на обратной стороне обложки, следует, что
золото имеет атомный номер 79. Следовательно,
в атоме 197Au содержатся 79 протонов, 79 элек-
тронов и 197 — 79 = 118 нейтронов.
УПРАЖНЕНИЕ 2.5
Запишите символы трех изотопов водорода
с массовыми числами 1, 2 и 3.
Решение. Поскольку все три изотопа водоро-
да должны иметь одинаковое число протонов
(1), их символы таковы: }Н; fH; JH.
На атомном уровне золото, кислород и углерод отличаются друг от друга только
такими признаками, как число протонов, нейтронов и электронов, которые содержатся
в их атомах. Однако эти субатомные частицы содержатся во всех веществах. Следова-
тельно, можно утверждать, что атом является мельчайшей частицей, представляющей
элемент, поскольку разделение атома на субатомные частицы приводит к тому, что он
утрачивает индивидуальные свойства этого элемента.
Чтобы превратить такой обычный металл, как свинец, с атомным номером 82,
в золото (элемент с атомным номером 79), нужно удалить 3 протона из ядра атома
свинца. Поскольку ядро очень мало и находится в центре атома, а между частицами,
входящими в состав атомного ядра, действуют очень большие связывающие силы,
осуществить удаление протонов очень трудно. Энергии, способные привести к превра-
щениям внутри атомного ядра, неизмеримо больше энергий, которые выделяются да-
же в самых бурных химических реакциях. Вот почему до сих пор остаются в силе
представления Дальтона о том, что атомы одних элементов не превращаются
□ BQ 2
в атомы других элементов в результате химических реакций. Этим и объясняется бес-
плодность попыток алхимиков превратить обычные металлы в золото.
2.7. Периодическая система элементов:
предварительное ознакомление
Появление атомистической теории Дальтона и различных эмпирических законов,
которые она помогла объяснить (см. разд. 2.5), способствовало быстрому развитию
экспериментальной химии в начале XIX века. По мере накопления химических наблю-
дений и расширения числа известных элементов стали предприниматься попытки уста-
новления закономерностей в их химических свойствах. Это привело к открытию
в 1869 г. периодического закона. В последующих главах мы еще вернемся к подробно-
му обсуждению периодической системы элементов, но ее значение и практическое при-
менение столь важны, что уже сейчас следует хотя бы кратко ознакомиться с ней.
Многие элементы проявляют большое сходство друг с другом. Например, литий
(Li), натрий (Na) и калий (К)-мягкие, очень реакционноспособные металлы. Элементы
гелий (Не), неон (Ne) и аргон (Аг)-газы, почти не обладающие реакционной способ-
ностью. Если расположить элементы в порядке возрастания атомных номеров, то ока-
жется, что их химические и физические свойства повторяются с периодической законо-
мерностью. Например, каждый из мягких, реакционноспособных металлов-литий,
натрий и калий - следует непосредственно за одним из инертных в химическом отно-
шении газом, гелием, неоном и аргоном (рис. 2.21). Если расположить элементы в по-
рядке возрастания их атомных номеров, так чтобы элементы со сходными свойствами
попали в общие вертикальные колонки, получится так называемая периодическая та-
блица. Такая периодическая таблица изображена на внутренней стороне обложки учеб-
ника. Ее можно увидеть на стенах почти всех химических кабинетов, что служит пока-
зателем придаваемого ей значения. Периодические таблицы, помещенные в разных
книгах, могут несколько отличаться друг от друга, однако эти отличия не имеют
принципиального значения, а обусловлены лишь тем, какая дополнительная информа-
ция содержится в этих таблицах и как она подается.
Элементы, стоящие в одной колонке периодической таблицы, называют семейством
или группой. Группы обозначают символами 1А, 2А и т.д., как показано в верхней ча-
сти периодической таблицы. В качестве примера приведем три хорошо известных эле-
мента со сходными свойствами: медь (Си), серебро (Ag) и золото (Au), которые входят
в группу 1В. Некоторые группы имеют собственное название. Например, элементы
группы 1 А-литий, натрий, калий, рубидий (Rb), цезий (Cs) и франций (Fr)-называют
щелочными металлами. Элементы группы 2А-бериллий (Be), магний (Mg), кальций
(Са), стронций (Sr), барий (Ва) и радий (Ra)-называют щелочно-земельными металла-
ми. Элементы группы 7А-фтор(Ё), хлор(С1), бром(Вг), иод(1) и астат (At)-называют
галогенами. Элементы группы 8А-гелий (Не), неон (Ne), аргон (Аг), криптон (Кг), ксе-
А томный
номер
Символ
элемента
Рис. 2.21. Расположение элементов в порядке возрастания их атомных номеров, иллюстрирую-
щее периодическое (повторяющееся) изменение их свойств, которое положено в основу создания
периодической таблицы.
еский мир: атомы, молекулы и ионы 55
нон (Хе) и радон (Rn)-известны под названиями благородные, инертные или редкие
газы.
Как мы узнаем, изучая гл. 5 и 6, элементы одного семейства периодической таб-
лицы обладают сходными свойствами по той причине, что они характеризуются оди-
наковым распределением электронов по периферии их атомов. Однако уже сейчас мы
можем извлечь большую пользу из периодической таблицы; ведь в конце концов, она
была создана в почти современной форме химиками, которые ничего не знали об
электронном строении атомов! Как это и было ими задумано, мы можем с помощью
этой таблицы устанавливать взаимосвязи между свойствами элементов и облегчать
запоминание многих фактов. Ознакомившись с остальной частью данной главы, вы
сами убедитесь в том, какую помощь приносит постоянное обращение к периодиче-
ской таблице.
УПРАЖНЕНИЕ 2.6
От каких из указанных ниже элементов сле-
дует ожидать наибольшего сходства химических
и физических свойств: Li, Be, F, S, Cl?
Решение. Элементы F и Cl должны обладать
наиболее сходными свойствами, поскольку они
принадлежат к одному семейству (группа 7А, се-
мейство галогенов).
При изучении расположения элементов в периодической таблице обращает на себя
внимание то обстоятельство, что все металлические элементы группируются вместе.
Эти элементы располагаются в левой части периодической таблицы и обладают таки-
ми характерными свойствами, как блеск и высокие электропроводность и теплопро-
водность. Металлические элементы отделены от неметаллических диагональной ли-
нией, проходящей в правой части периодической таблицы от бора (В) к астату (At).
Заметим, что большинство элементов относится к металлам. Неметаллы, занимающие
верхнюю правую часть периодической таблицы, при обычных условиях являются газа-
ми, жидкостями или кристаллическими твердыми веществами. Они не обладают теми
физическими свойствами, которые характерны для металлов. Многие элементы, лежа-
щие вдоль линии раздела между металлами и неметаллами, например сурьма (Sb),
обладают промежуточными свойствами между металлами и неметаллами. Эти эле-
менты часто называют семиметаллами (полуметаллами) или металлоидами.
2.8. Молекулы и ионы
Мы уже знаем, что атом является мельчайшей частицей элемента. Однако лишь
элементы, называемые благородными газами, обычно находятся в природе в виде изо-
лированных атомов. В большинстве случаев вещества построены из молекул или ио-
нов, которые образуются из атомов.
МОЛЕКУЛЫ
Молекула представляет собой совокупность прочно связанных атомов. Такая сово-
купность атомов ведет себя во многих отношениях как единое целое, подобно тому
как телевизор, собранный из многих деталей, может рассматриваться как единое це-
лое. Природа сил (связей), соединяющих атомы в молекулу, рассматривается в гл. 7.
Если элемент существует в молекулярной форме, его молекулы содержат атомы
только одного типа. Например, элемент кислород, в том виде, в каком он обычно
56
Рис. 2.22. Положение элемен-
тов, существующих при комнат-
ной температуре в виде двух-
атомных молекул, в периодиче-
ской таблице.
присутствует в воздухе, состоит из молекул, представляющих собой пары атомов кис-
лорода. Такая молекулярная форма кислорода описывается химической формулой О2
(читается «о-два»). Индекс в формуле указывает, что в каждой молекуле имеется два
атома кислорода. Такая молекула называется двухатомной. Кислород может суще-
ствовать еще в форме озона, молекулы которого состоят из трех связанных между со-
бой атомов. Следовательно, химическая формула озона имеет вид О3. Озон сильно
отличается от «обычного» кислорода по своим химическим свойствам.
К элементам, которые в нормальном состоянии существуют в виде двухатомных
молекул, относятся водород, кислород, азот и галогены. Их расположение в периоди-
ческой таблице показано на рис. 2.22. Когда мы говорим о веществе водороде, мы
подразумеваем Н2, если не указано, что имеется в виду. Точно так же, когда мы гово-
рим о кислороде, азоте или о любом из галогенов, мы имеем в виду соответственно
О2, N2, .F2, С12, Вг2 или 12. Так, свойства кислорода и водорода, указанные выше
в табл. 2.2, относятся к О2 и Н2. В других формах эти элементы обладают совершенно
иными свойствами.
Молекулы соединений содержат атомы более одного типов. Например, молекула
воды состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Поэтому она
описывается химической формулой Н2О (читается «аш-два-о»). Другое соединение, со-
стоящее из этих же самых элементов,-перекись водорода Н2О2. Эти два соединения
обладают совершенно разными свойствами. На рис. 2.23 схематически изображены
молекулы ряда распространенных веществ. Обратите внимание на то, как химическая
формула каждой молекулы отражает ее строение.
УПРАЖНЕНИЕ 2.7
Какие из веществ, молекулы которых изо-
бражены на рис. 2.23, являются соединениями,
а какие элементами?
Решение. К соединениям относятся Н2О,
СО2, СО, Н2О2, СН4 и С2Н4. К элементам от-
носятся О2, О3 и Н2 (молекулы содержат атомы
только одного типа).
Химические формулы, наподобие изображенных на рис. 2.23, указывающие истин-
ное число атомов каждого типа в молекуле, называют молекулярными формулами. Ис-
тинное число атомов каждого типа в молекуле труднее установить, чем их относи-
тельное число. Химическая формула, указывающая только относительное число
атомов каждого типа в молекуле, называется эмпирической, или простейшей, форму-
лой. Индексы в таких формулах представляют собой наименьшие целочисленные
кратные истинных индексов в соответствующих молекулярных формулах. Например,
н2о
(вода)
( диоксид углерода)
(перекись водорода)
Оз
(озон)
Нг
(водород)
( кислород)
Рис. 2.23. Схематические изо-
бражения простейших молекул
некоторых распространенных
веществ.
перекись водорода, имеющая молекулярную формулу Н2О2, описывается эмпириче-
ской формулой НО; этилен, имеющий молекулярную формулу С2Н4, описывается эм-
пирической формулой СН2. В некоторых случаях молекулярная формула совпадает
с эмпирической формулой соединения, как, например, для Н2О.
УПРАЖНЕНИЕ 2.8
Глюкоза, вещество, известное также под на-
званием «декстроза» или «кровяной сахар»,
имеет химическую формулу С6Н12О6. Является
ли это эмпирической формулой глюкозы?
Решение. С6Н12О6 не является эмпирической
формулой глюкозы, потому что эмпирическая
формула должна содержать индексы, которые
представляют собой наименьшие целочис-
ленные кратные всех истинных индексов. Такие
наименьшие кратные получаются при делении
каждого индекса формулы на наибольший об-
щий делитель, в данном случае равный 6. Таким
образом, эмпирическая формула глюкозы имеет
вид СН2О. Некоторые формулы, например Н2О
и СО2, одновременно являются и эмпирически-
ми, и молекулярными формулами.
При экспериментальном определении моле-
кулярной формулы вещества сначала устанавли-
вают его эмпирическую формулу. Затем нахо-
дят полную массу молекулы. Зная эмпириче-
скую формулу и полную массу молекулы,
можно определить молекулярную формулу ве-
щества. Но здесь мы несколько забегаем впе-
ред: мы узнаем о составлении эмпирических
и молекулярных формул только в разд. 3.7.
Некоторые вещества обладают трехмерной структурой, в которой нет дискретных
атомов или молекул. В качестве примера можно привести такие элементы, как угле-
род или железо. В этих случаях вещество описывают символом элемента или эмпири-
ческой формулой, если оно представляет собой соединение. Например, нитрид бора
обладает трехмерной структурой, которая образована атомами бора и азота. Его
описывают эмпирической формулой BN.
Химические формулы молекул часто записывают таким образом, чтобы показать
относительное расположение атомов. Например, формулы воды и перекиси водорода
можно представить в таком виде:
О
н Н
вода
Н
о—ох
н
перекись
водорода
Такие формулы называются структурными. Черточки между символами элементов
изображают связи, соединяющие между собой соответствующие атомы. Структурные
формулы показывают, какие атомы соединены друг с другом, однако они не всегда
дают представление о геометрической форме молекул.
ИОНЫ
Хотя в обычных химических реакциях ядра атомов не подвергаются изменениям,
атомы сравнительно легко отдают или, наоборот, присоединяют электроны. Эти из-
менения происходят на периферии атомов. Если нейтральный атом отдает или при-
соединяет электроны, образуется заряженная частица, называемая ионом. Например,
атом натрия, имеющий И протонов и И электронов, может потерять один электрон.
Образующийся ион имеет 11 протонов и 10 электронов и, следовательно, приобретает
результирующий заряд 1 + . Этот ион обозначают как Na+. Результирующий заряд
иона указывают верхним индексом; +, 2+ или 3+ означает результирующий за-
ряд, возникающий при отщеплении одного, двух или трех электронов соответственно.
Верхние индексы —, 2 — , или 3— означают результирующие заряды, образующиеся
при присоединении одного, двух или трех электронов соответственно. Ниже схемати-
чески показано образование иона Na+ из нейтрального атома Na:
электрона
атом Na
Отщепление
одного

Атом хлора, содержащий 17 протонов и 17 электронов, может присоединить электрон
в результате химической реакции, образуя ион С1“:
Присоединение
одного *
электрона
атом С1
ион СГ
Вообще говоря, атомы металлов легче всего отдают электроны, а атомы неметаллов
имеют склонность присоединять электроны.
Группы атомов, связанные друг с другом, наподобие того, как это имеет место
в молекулах, но имеющие результирующий положительный или отрицательный заряд,
называются комплексными (или многоатомными) ионами. В качестве примера приведем
NO3, нитрат-ион. Другие примеры будут рассмотрены в следующем разделе.
Химические свойства ионов существенно отличаются от свойств атомов, которые
Наш химический мир: атомы, молекулы и ионы
59
их образуют. Превращение атома или молекулы в ион напоминает перевоплощение
актера на сцене-хотя он имеет, в сущности, прежнее тело (плюс или минус несколько
электронов), личность становится совершенно иной.
Многие атомы отдают или присоединяют электроны до тех пор, пока имеющееся
у них число электронов не станет равным числу электронов у атомов ближайшего по
периодической системе благородного газа. Элементы, принадлежащие к семейству
благородных газов, химически крайне инертны и образуют очень мало соединений.
Можно прийти к выводу, что это обусловлено наличием у атомов благородных газов
весьма устойчивой электронной организации. У соседних по периодической системе
элементов атомы могут достичь той же устойчивой организации, отдавая или присое-
диняя электроны. Например, атом натрия после потери одного электрона имеет такое
же число электронов, как и нейтральный атом неона (атомный номер 10). Точно так
же, когда атом хлора присоединяет один лишний электрон, у него оказывается всего
18 электронов, ровно столько же, как и у аргона (атомный номер 18). Мы ограничимся
этим простым наблюдением, объясняющим образование ионов, до тех пор, пока в по-
следующих главах не будет подробно рассмотрено образование химической связи.
УПРАЖНЕНИЕ 2.9
Предскажите заряды, которые следует ожи-
дать для наиболее устойчивых ионов бария
и кислорода.
Решение. Обратимся к периодической табли-
це. Барий имеет атомный номер 56. Ближайшим
к нему благородным газом является ксенон
с атомным номером 54. Барий может достичь
устойчивой организации с 54 электронами после
потери двух из своих электронов и образования
в результате этого иона Ва2+.
Кислород имеет атомный номер 8. Ближай-
шим к нему благородным газом является неон
с атомным номером 10. Кислород может до-
стичь устойчивой организации с 10 электрона-
ми, присоединяя два электрона и образуя в ре-
зультате ион с зарядом 2- (О2-).
Присоединение и потеря электронов происходят при взаимодействии между атома-
ми различных типов. Соединения, образуемые в результате такого переноса электро-
нов, состоят не из молекул, а из положительно и отрицательно заряженных ионов. На-
пример, NaCl, обычная поваренная соль, представляет собой именно такое ионное
соединение; оно состоит из равного числа ионов Na+ и С1“.
Эти ионы расположены таким образом, что образуют трехмерную структуру, схе-
матически изображенную на рис. 2.24. Поскольку в ней на каждый ион Na+ приходит-
Рис. 2.24. Расположение ионов внутри хло-
рида натрия (NaCl).
60
Глава 2
ся один ион С1", эта структура в целом не имеет результирующего заряда; соединение
является нейтральным. Поскольку в нем не содержится дискретных молекул NaCl,
можно написать только эмпирическую формулу этого соединения. То же самое можно
сказать и о других соединениях, состоящих из ионов.
2.9. Наименование неорганических соединений
По мере изучения этого учебника и выполнения лабораторных работ по химии вам
придется указывать названия различных химических веществ. В данном разделе приве-
дены некоторые важнейшие правила наименования простейших соединений. Часть
этих правил пригодится вам не сразу, но они собраны в одном месте, чтобы их было
удобно найти при возникновении вопроса о номенклатуре, или наименовании,
соединений.
В настоящее время известно около 4 миллионов химических соединений. Если бы
каждое из них имело свое собственное название, независимое от всех остальных, их
наименование было бы безнадежно сложным делом. Многие важные вещества, из-
вестные уже долгое время, например вода (Н2О) или аммиак (NH3), действительно
имеют свои собственные, традиционные названия. Однако при наименовании боль-
шинства веществ приходится полагаться на совокупность правил, приводящих к ин-
формативному, систематическому названию каждого соединения.
Одна из первых классификационных систем в химии была связана с установлением
различия между неорганическими и органическими соединениями. Органические со-
единения содержат углерод, обычно в сочетании с водородом, кислородом, азотом
и серой. Вначале химики ассоциировали органические соединения только с растениями
или животными. Однако большое число полученных к настоящему времени органиче-
ских соединений вообще не встречается в природе. Химия и номенклатура органиче-
ских соединений обсуждается в гл. 24; однако еще до этого нам придется то и дело
сталкиваться в учебнике со случаями, когда для иллюстрации каких-либо химических
законов в качестве примера приводятся органические соединения. В данном разделе
мы остановимся на важнейших правилах наименования неорганических соединений —
соединений, которые химики прошлого ассоциировали с неживой природой.
С целью наименования этих соединений большинство из них можно условно счи-
тать состоящими из двух частей, одна из которых «положительна», а другая «отрица-
тельна». В ионных соединениях действительно существуют атомы или группы атомов,
несущие положительные или отрицательные заряды. В молекулярных соединениях
можно условно приписывать положительный заряд одной части молекулы и отрица-
тельный заряд другой ее части. О том, на основании каких правил это делается, мы
узнаем в одной из последующих глав. В настоящий момент важно только запомнить,
что, за весьма редкими исключениями, положительная часть соединения указывается
в формуле первой, а в его названии образует, наоборот, вторую часть. Отрицательная
часть соединения записывается в формуле второй, а в названии-первой. Чтобы про-
иллюстрировать применение этих правил, рассмотрим прежде всего наименование
ионных соединений.
ИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Существуют одноатомные ионы, состоящие из одного атома (их принято называть
простыми), и многоатомные ионы, образованные двумя или несколькими атомами (их
принято называть комплексными). Познакомимся сначала с наименованием положи-
тельных ионов-катионов. Простые катионы чаще всего образуются металлическими
элементами. Они получают название от самого элемента:
Na+ ион натрия Zn2+ ион цинка
Наш химический мир: атомы, молекулы и ионы
61
Если элемент может образовывать больше одного положительного иона, положи-
тельный заряд иона указывают римской цифрой в скобках после названия металла*:
Fe2+ ион железа (II) Си+ ион меди (И)
Fe3+ ион железа (III) Си2+ ион меди (II)
Пока что мы еще ничего не говорим о том, какие элементы чаще всего существуют
в нескольких заряженных состояниях, а только рассказываем, как обозначать эти
состояния.
Приведем теперь примеры наиболее распространенных комплексных (много-
атомных) катионов:
NH4 ион аммония Hg2 + ион ртути (I)
Ион Hg2+ называют ионом ртути (I) потому, что его можно считать состоящим из
двух ионов Hg+. Ртуть дает также одноатомный катион Hg2 + , называемый ионом
ртути (II).
Отрицательные ионы называются анионами. Простые анионы чаще всего состоят
из атомов неметаллических элементов. Их названия образуют из названия элемента,
отбрасывая его окончание и заменяя его окончанием -ид, например:
Н“ гидрид-ион О2- оксид-ион N3“ нитрид-ион
F- фторид-ион S2" сульфид-ион Р3- фосфид-ион
Среди распространенных многоатомных ионов лишь некоторые названия оканчивают-
ся на -ид:
ОН" гидроксид-ион CN“ цианид-ион О|“ пероксид-ион
В табл. 2. 5 указаны наиболее распространенные катионы и анионы. Обращает на
себя внимание то, что многие из комплексных анионов содержат кислород. Анионы
такого типа называются оксианионами. Некоторые элементы, например сера, способны
образовывать больше одного оксианиона. В таких случаях указывается относительное
число атомов кислорода в анионе. Если элемент образует два оксианиона, к названию
аниона с большим числом атомов кислорода прибавляется окончание -ат, а к назва-
нию аниона с меньшим числом атомов кислорода-окончание -ит, например:
NO2 нитрит-ион SO|“ сульфит-ион
NO3 нитрат-ион SO5" сульфат-ион
Если элемент образует больше двух оксианионов, как, например, в случае оксианионов
галогенов, для их наименования используются также приставки. Приставка гипо-
указывает на меньшее число атомов кислорода, а приставка пер--на большее число
атомов кислорода:
С1О“ гипохлорит-ион (меньше атомов кислорода, чем у хлорит-иона)
CIO2 хлорит-ион
С1О7 хлорат-ион
СЮд перхлорат-ион (больше атомов кислорода, чем у хлорат-иона)
Запомнив приведенные здесь правила, вы сможете по названию одного оксианиона
установить названия остальных оксианионов, образуемых тем же элементом.
* В русской химической литературе еще сохранились наименования простых ионов с указа-
нием их валентности, например Ре2 + -ион двухвалентного железа, Ре3 + ~ион трехвалензно! о
железа-Прим, перев.
ТАБЛИЦА 2.5. Наиболее распространенные ионы
Положительные ионы (ка-
тионы)
Отрицательные ионы (анионы)
Однозарядные
Аммоний (NH4 + )
Ион меди(1) (Си + )
Ион водорода (Н +)
Ион серебра (Ag + )
Ион натрия (Na + )
Ион калия (К + )
Двухзарядные
Ион бария (Ва2 +)
Ион кальция (Са2 +)
Ион хрома (II) (Сг2 + )
Ион кобальта (II) (Со2 +)
Ион меди (II) (Си2 +)
Ион железа (II) (Fe2+)
Ион свинца (II) (РЬ2+)
Ион магния (Mg2 +)
Ион марганца (II) (Мп2 +)
Ион ртути (II) (Hg2 +)
Ион олова (II) (Sn2 + )
Ион цинка (Zn2 + )
Трехзарядные
Ион алюминия (А13 +)
Ион хрома (III) (Сг3 + )
Ион железа (III) (Fe3+)
Однозарядные
Ацетат-ион (С2Н3О2~)
Бромид-ион (Вг“)
Хлорид-ион (С1“)
Хлорат-ион (С1О3~)
Цианид-ион (CN")
Фторид-ион (F-)
Гидрокарбонат-, или бикарбонат-ион
(НСОз)
Гидросульфат-, или бисульфат-ион
(HSO4)
Гидроксид-ион (ОН )
Иодид-ион (I")
Нитрат-ион (NO3~)
Перхлорат-ион (С1О4~)
Перманганат-ион (МпО4 ~)
Двухзарядные
Карбонат-ион (СО32-)
Хромат-ион (СгО4~)
Оксид-ион (О2 ")
Пероксид-ион (О^-)
2 _
Сульфат-ион (SO4 )
Сульфид-ион (S2 ")
Сульфит-ион (SO3 )
Трех зарядные
Фосфат-ион (РО4 )
УПРАЖНЕНИЕ 2.10
Селенат-ион имеет формулу SeO4". Запиши- Решение. Селенит-ион должен иметь на один
те формулу селенит-иона. атом кислорода меньше, чем селенат-ион, по-
этому он описывается формулой SeO2-.
Поскольку многие ионы получили свои названия до введения систематических пра-
вил, существует много исключений из этих правил. Например, перманганат-ион имеет
формулу МпО4, из чего можно заключить, что манганат-ион должен иметь формулу
МпО3, но ион с такой формулой неизвестен. Название «манганат-ион» носит частица
МпОГ-
Многие комплексные ионы, имеющие большой электрический заряд, легко присое-
диняют один или несколько ионов водорода, образуя анионы с меньшим зарядом.
К названию образующегося аниона при этом прибавляют приставку гидро- или диги-
дро-. Иногда пользуются еще и старым методом с помощью приставки би-:
НСО3 гидрокарбонат-ион (или бикарбонат-ион)
HSO4 гидросульфат-ион (или бисульфат-ион)
Н2РО4 дигидрофосфат-ион
Теперь мы уже в состоянии соединить названия катионов и анионов, чтобы полу-
чить названия и формулы ионных соединений. Приведем несколько примеров:
хлорид натрия NaCl
бромид бария ВаВг2
нитрат меди (II) Cu(NO3)2
хлорид ртути (I) Hg2Cl2
оксид алюминия А12О3
Отметим, что для сохранения общей электронейтральности соединения (его сум-
марного нулевого заряда) нужно правильно подобрать отношение числа катионов
и анионов-в зависимости от их зарядов. Так, во втором примере для нейтрализации
заряда одного катиона Ва2+ требуется два аниона Вг“. В третьем примере для ней-
трализации заряда иона Си2+ необходимо два нитрат-иона NO^. Формулу всего
аниона в этом случае приходится брать в скобки, чтобы было понятно, что индекс
2 относится ко всем атомам аниона. Наиболее сложным является последний пример,
поскольку в этом случае для нейтрализации зарядов нужно больше одного катиона
и аниона, а именно для нейтрализации полного заряда трех анионов О2“ необходимо
два катиона А13 + .
УПРАЖНЕНИЕ 2.11
Назовите следующие соединения: a) K2SO4;
б) Ва (ОН)2.
Решение, а) Поскольку К+-ион калия, а
8О4“-сульфат-ион, название соединения
K2SO4-сульфат калия, б) Поскольку Ва2+-ион
бария, а ОН“-гидроксид-ион, название соеди-
нения Ва (ОН)2 - гидроксид бария.
УПРАЖНЕНИЕ 2.12
В некоторые сорта зубной пасты вводят фто-
рид олова (II), а продукты питания обогащают
железом, добавляя в них карбонат железа (II).
Напишите химические формулы этих соедине-
ний.
Решение. Ион олова (II) имеет обозначение
Sn2+, а фторид-ион-F". Для нейтрализации по-
ложительного заряда иона Sn2+ требуется два
иона F". Поэтому формула фторида олова (II)
имеет вид SnF2.
Ион железа (II) записывают в виде Fe2+,
а карбонат-ион-как СО3~. В соединении FeCO3
один ион Fe2+ нейтрализует заряд одного иона
СО2’-
Эти примеры показывают, как важно запом-
нить заряды наиболее распространенных ионов.
КИСЛОТЫ
Существует важный класс соединений-кислоты, названия которых образуют
особым образом. Эти соединения будут обсуждаться в разд. 3.3 и еще более подробно
в гл. 15. Для кислот все еще сохраняется старая номенклатура. Эти соединения можно
считать состоящими из иона водорода (или нескольких таких ионов) и простого или
64 Глава 2
комплексного аниона. Если кислота содержит простой анион, ее название образуется
так, как это показано на следующих примерах:
от аниона С1" образуется кислота НС1-хлористоводородная (соляная) кислота
от аниона S* 2 *“ образуется H2S-сероводородная кислота (сероводород)
Многие названия наиболее важных кислот произошли от названий оксианионов.
Наименование таких кислот можно понять из следующих примеров:
С1О“, гипохлорит-ион, дает НС1О-хлорноватистую кислоту
С1О2, хлорит-ион, дает НС1О2-хлористую кислоту
С1О7, хлорат-ион, дает НС1О3-хлорноватую кислоту
С1О4, перхлорат-ион, дает НС1О4-хлорную кислоту
УПРАЖНЕНИЕ 2.13
Назовите следующие кислоты: a) HNO3; б)
H2SO4; в) H2SO3.
Решение, а) Нитрат-ион NO"3 образует азот-
ную кислоту HNO3. б) Сульфат-ион SO4" обра-
зует серную кислоту H2SO4. в) Сульфит-ион
SO3” образует сернистую кислоту H2SO3.
ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Большинство других правил номенклатуры соединений будет приводиться дальше
по мере необходимости. Время от времени мы будем сталкиваться и с традиционны-
ми (тривиальными) названиями, которые еще широко используются для многих со-
единений, особенно в прикладных науках. В таких случаях мы всегда после тривиаль-
ного названия соединения даем его систематическое название. Однако, прежде чем
закончить наше обсуждение, укажем еще, как образуются систематические названия
неионных соединений. В их названиях первым указывается наиболее отрицательно за-
ряженный элемент. (Определение относительных зарядов на атомах в соединениях
объясняется в гл. 6.) Относительное число атомов каждого элемента указывается при-
ставкой; такие приставки греческого происхождения перечислены в табл. 2.6. При
этом название наиболее отрицательно заряженного элемента имеет такое же оконча-
ние, как и название ионных соединений. Эти правила иллюстрируются следующими
ТАБЛИЦА 2.6. Приставки к названиям соеди-
нений, образуемых неметаллическими элемен-
тами
Приставка Значение Приставка Значе-
ние
1
2
3
Моно-
Ди-
Три-
Тетра-
Пента-
Гекса-
4
5
6
Нош химический мир: атомы, молекулы и ионы 65
примерами:
NF3 трифторид азота
N2F4 тетрафторид диазота
СО моноксид углерода
СО 2 диоксид углерода
SO2 диоксид серы
SO3 триоксид серы
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Краткое содержание главы
Вещество может существовать в трех
состояниях: газообразном, жидком и твер-
дом. Большая часть всех веществ предста-
вляет еобой смеси чистых веществ. Смеси
бывают гомогенными и гетерогенными; го-
могенные смеси называют растворами.
Чистые вещества, на которые можно разде-
лить смеси, бывают двух типов: соединения
и элементы. Для разделения смесей на их
компоненты применяется много разных
методов. Мы познакомились с тремя из
них: фильтрованием, перегонкой (дистилля-
цией) и хроматографией. Каждое вещество
обладает присущей только ему совокуп-
ностью химических и физических свойств,
которые могут использоваться для его
идентификации (опознания).
Атомы являются основными струк-
турными единицами вещества; они пред-
ставляют собой мельчайшие частицы эле-
мента, которые могут соединяться с други-
ми элементами. Атомы состоят из ядра
(которое, в свою очередь, содержит про-
тоны и нейтроны) и движущихся вокруг не-
го электронов. Мы ознакомились с не-
сколькими экспериментами большой исто-
рической важности, которые привели
к созданию современной модели атома:
с опытами Томсона по исследованию
свойств катодных лучей (потока электро-
нов) в магнитных и электрических полях;
с опытом Милликена по изучению падения
заряженных капелек масла; с исследова-
ниями радиоактивности Беккереля и Резер-
форда, а также с опытами Резерфорда по
изучению рассеяния а-частиц при прохо-
ждении их сквозь тонкую металлическую
фольгу.
Элементы можно классифицировать по
их атомному номеру, равному числу прото-
нов в ядре. Все атомы конкретного элемен-
та имеют одинаковый атомный номер.
Массовое число атома представляет собой
сумму числа протонов и нейтронов в его
ядре. Атомы одного элемента, отличаю-
щиеся по массовому числу, называются
изотопами.
Периодическая таблица представляет со-
бой расположение элементов в порядке по-
вышения их атомных номеров, при кото-
ром элементы со сходными свойствами
попадают в общие вертикальные колонки.
Элементы одной вертикальной колонки
образуют периодическое семейство, или
группу. Металлические элементы, соста-
вляющие большую часть всех элементов,
группируются в левой части периодической
таблицы; неметаллические элементы груп-
пируются в ее правой части.
Атомы могут соединяться друг с дру-
гом, образуя молекулы. Кроме того,
атомы могут присоединять либо терять
электроны, образуя заряженные частицы,
называемые ионами.
Каждый элемент имеет одно- или двух-
буквенное обозначение. Комбинируя эти
обозначения, можно записать формулу со-
единения; например, Н2О означает воду.
Существуют три типа формул: простейшие
(или эмпирические), молекулярные и струк-
турные. Мы ознакомились также с важней-
шими правилами номенклатуры неоргани-
ческих соединений.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив эту главу, вы должны
уметь:
1. Различать три состояния вещества.
2. Различать элементы, соединения и сме-
си.
3. Записывать химические символы эле-
ментов, упомянутых в данной главе.
4. Различать физические и химические
свойства вещества.
5-1124
66
Главе 2
5. Описывать разделение смесей фильтро-
ванием, перегонкой и хроматографией.
6. Объяснять состав атома из протонов,
нейтронов и электронов.
7. Указывать приблизительные размеры,
относительную массу и заряды атома,
протона, нейтрона и электрона.
8. Записывать химический символ элемен-
та по заданным массовому числу
и атомному номеру (например,
и выполнять обратное задание.
9. Записывать символ и заряд атома или
иона по заданному числу протонов,
нейтронов и электронов и выполнять
обратное задание.
10. Описывать свойства электрона, про-
являющиеся у катодных лучей. Описы-
вать способ, с помощью которого
Дж. Дж. Томсон определил отношение
заряда к массе электрона, е/т.
11. Описывать опыт Милликена с паде-
нием заряженных капелек масла
и указывать, какое свойство электрона
ему удалось измерить.
12. Приводить доказательства существова-
ния субатомных частиц, вытекающие
из исследований радиоактивности.
13. Приводить экспериментальные доказа-
тельства ядерной модели строения
атома.
14. Пользоваться периодической таблицей
для предсказания зарядов простых
(одноатомных) ионов.
15. Записывать простейшую формулу со-
единения по заданным зарядам ионов,
из которых оно состоит.
16. Записывать название простейшего не-
органического соединения по заданной
химической формуле и выполнять
обратное задание.
Важнейшие понятия
К наиболее важным понятиям и выраже-
ниям, впервые использованным в данной
главе, относятся:
Адсорбция (разд. 2.3)-прилипание тон-
кого слоя атомов, молекул или ионов к по-
верхности вещества.
Альфа(а)-частицы (разд. 2.6)-ядра ато-
мов гелия (состоящие из двух протонов
и двух нейтронов), которые испускаются
ядрами некоторых радиоактивных атомов.
Атомное число элемента (разд. 2.6)-чис-
ло протонов в ядре любого его атома.
Бета(Р)-частицы (разд. 2.6)-электроны,
испускаемые ядрами некоторых радиоак-
тивных атомов.
Гамма (у)-излучеиие (разд. 2.6), или гам-
ма-лучи,-форма излучения, подобная рент-
геновским лучам, которое испускается ра-
диоактивными атомами.
Изотопы (разд. 2.6)-атомы одного эле-
мента, содержащие в своих ядрах разное
число нейтронов и поэтому обладающие
разными массами.
Ионы (разд. 2.8) - электрически заря-
женные атомы (простые ионы) или группы
атомов (комплексные, или многоатомные,
ионы). Ионы имеют положительный либо
отрицательный заряд в зависимости от то-
го, образуются ли они в результате потери
электронов атомами (положительные
ионы) или присоединения электронов ато-
мами (отрицательные ионы).
Массовое число (разд. 2.6)-сумма числа
протонов и числа нейтронов в ядре кон-
кретного атома.
Молекула (разд. 2.8)-химическая ком-
бинация двух или нескольких атомов.
Молекулярная формула (разд. 2.8)-хи-
мическая формула, указывающая действи-
тельное число атомов каждого элемента
в одной молекуле вещества.
Нейтрон (разд. 2.6) - нейтральная части-
ца, входящая в состав атомного ядра;
имеет приблизительно такую же массу, как
и протон.
Протон (разд. 2.6)-положительно заря-
женная субатомная частица, входящая
в состав ядра любого атома.
Радиоактивность (разд. 2.6)-самопроиз-
вольный распад неустойчивого атомного
ядра, сопровождающийся испусканием аль-
фа-, бета- или гамма-излучения.
Раствор (разд. 2.2)-гомогенная (одно-
родная) смесь.
Соединение (разд. 2.2)-вещество, со-
стоящее из двух или нескольких элементов,
химически связанных друг с другом
в определенных отношениях по массе. Со-
единение может состоять из молекул или
ионов.
Структурная формула (разд. 2.8)-фор-
мула, указывающая не только число
и типы атомов в молекуле, но также
Наш химический мир: атомы, молекулы и ионы
67
взаимное расположение этих атомов.
Физические свойства (разд. 2.1)-свой-
ства (например, цвет или температура за-
мерзания), которые можно измерить без
изменения состава вещества.
Физическое превращение (разд. 2.^-пре-
вращение (например, фазовое), происходя-
щее без изменения химических свойств.
Химические свойства (разд. 2.1)-свой-
ства вещества, описывающие его состав
и реакционную способность (способность
вещества вступать в реакции или превра-
щаться в другие вещества).
Химическое превращение (разд.
2.1)-процесс, в котором одно или несколь-
ко веществ превращаются в другие веще-
ства.
ЗАДАЧИ
Электрон (разд. 2.6)-отрицательно за-
ряженная субатомная частица, обнаружи-
ваемая за пределами атомного ядра. Вхо-
дит в состав всех атомов. Имеет массу,
приблизительно равную 1/1835 части массы
протона.
Элемент (разд. 2.2)-вещество, все
атомы которого имеют одинаковый
атомный номер; существует 106 известных
науке элементов. Элементы нельзя разде-
лить на более простые вещества химиче-
скими методами.
Эмпирическая, или простейшая, формула
(разд. 2.8)-химическая формула, указываю-
щая типы атомов, из которых состоит ве-
щество, и их относительные количества.
Состояния вещества, разделение смесей
2.1 *. Приведите примеры: а) жидкого метал-
ла; б) какого-либо соединения (исключая воду),
которое в зависимости от температуры нахо-
дится в твердой либо в жидкой форме; в) соеди-
нения, которое из твердого состояния переходит
сразу в газообразное.
2.2 . Перечислите свойства поваренной соли,
которыми она отличается от рафинированного
сахара, и укажите, является ли каждое такое
свойство физическим или химическим.
2.3 *. Укажите, с чем мы имеем дело в ка-
ждом из следующих случаев-гетерогенной
смесью, чистым веществом или раствором: а)
аккумуляторная жидкость; б) золотые бруски
в банковском сейфе; в) песок; г) ситро; д) та-
блетки аспирина.
2.4 *. Укажите, с каким процессом-химиче-
ским или физическим - мы имеем дело в каждом
из следующих случаев: а) горение магниевой
ленты при фотографировании со вспышкой; б)
вытягивание медной проволоки из медного
стержня; в) нагревание нити в лампе накалива-
ния, г) перегонка сырой нефти для получения
бензина; д) кристаллизация бикарбоната натрия
из холодной воды; е) потускнение серебра.
2.5 . Укажите, какое превращение (химиче-
ское или физическое) происходит в каждом из
следующих случаев: а) плавление льда; б) варка
яиц вкрутую; в) намагничивание железных опи-
лок; г) сжигание угля; д) растворение соли в во-
де; е) растворение сахара в воде; ж) испарение
воды из озера.
2.6 . Укажите, какой метод следует приме-
нить, чтобы: а) отделить метиловый спирт, ки-
пящий при температуре 65°С, от бутилового
спирта с температурой кипения 118°С (при сме-
шении этих спиртов получается раствор); б) от-
делить твердый хлорид серебра, нерастворимый
в воде, от хлорида натрия; в) отделить друг от
друга пигменты, содержащиеся в листьях расте-
ний; г) разделить компоненты дизельного топ-
лива.
2.7 *. Укажите, какое из свойств, перечис-
ленных в приведенном ниже описании элемента
натрия, является физическим, а какое химиче-
ским: «Натрий-серебристо-белый мягкий ме-
талл. Он хорошо проводит электрический ток.
Его можно получить электролизом расплава
хлорида натрия. Этот металл кипит при 883°С,
образуя пары фиолетового цвета. Металличе-
ский натрий быстро тускнеет на воздухе. Он го-
рит при нагревании на воздухе или в атмосфере
паров брома».
2.8 . В геологических образованиях нередко
находят пласты или жилы почти чистых ве-
ществ (например, кварца или металлической ме-
ди). Учитывая, что эти образования могли воз-
никнуть в результате осаждения из расплава
вещества, обсудите сходство подобных геологи-
ческих процессов с методом разделения смесей,
изображенным на рис. 2.2.
2.9 *. В 1807 г. Гемфри Дэви, пропуская элек-
трический ток через расплавленный гидроксид
калия, выделил светлое, блестящее, очень реак-
ционноспособное вещество. Он заявил об от-
крытии нового элемента, который он назвал ка-
лием. На каком основании, не располагая
современными приборами, он мог заявить, что
это вещество является элементом?
2.10 . Обсудите хроматографическое разделе-
5*
68
Глава 2
ние компонентов чернил на бумаге, изображен-
ное на рис. 2.7. Абсорбируются или же адсорби-
руются эти компоненты бумагой? Какой из
трех компонентов, изображенных на рисунке,
абсорбируется или адсорбируется сильнее все-
го? Объясните свой ответ.
Атомистическая теория Дальтона, строение ато-
ма
2.11 *. Реакция между элементами водоро-
дом и бромом приводит к образованию газо-
образного продукта. Состав этого продукта
всегда одинаков и не зависит от относительных
количеств водорода и брома, из которых он
образовался. Как объяснить это наблюдение
с позиций атомистической теории Дальтона?
Какой «закон» оно подтверждает?
2.12 . Аскорбиновую кислоту (витамин С)
можно выделить из сока цитрусовых. Ее можно
также синтезировать в лаборатории путем про-
ведения нескольких последовательных реакций,
исходным веществом для которых служит сор-
боза-легко получаемая разновидность сахара.
Отличаются ли по своей питательной ценности
эти два типа витамина С? Учитывая изложен-
ное в разд. 2.3, укажите, могут ли вообще эти
два вещества отличаться друг от друга какими-
либо свойствами.
[2.1 3]. Какие факты или соображения мож-
но привести в подтверждение четвертого посту-
лата атомистической теории Дальтона? (Это не-
легкий вопрос; одна из возможностей ответить
на него заключается в обсуждении процесса, по-
казанного на рис. 2.8.)
2.14 *. Студент синтезировал в химической
лаборатории несколько соединений, содержа-
щих только .азот и кислород; для них был уста-
новлея>тйкой состав:
Соедине- ние Масса азота, г Масса кислоро- да, г
А 16,8 19,2
Б 17,1 39,0
В 33,6 57,3
Покажите, что эти данные подчиняются закону
кратных отношений.
2.15. При сильном нагревании твердого бе-
лого вещества А оно разлагается с образова-
нием нового белого твердого вещества Б и газа.
Этот газ обладает точно такими же свойствами,
как и продукт, получаемый при сжигании уголь-
ного стержня в избытке кислорода. Чем
являются твердые вещества А и Б, а также ука-
занный газ - элементами или соединениями?
2.16. Дайте схематические изображения ка-
ждого из указанных ниже атомов, как это сдела-
но на рис. 2.20: a) 23Na; б) 25Mg; в) 7Li.
2.17 *. В приборе, называемом камерой
Вильсона, можно увидеть «треки»-следы траек-
торий частиц, движущихся с большой энергией.
Эти треки образуются капельками росы в пере-
сыщенном влагой воздухе и имеют вид пунк-
тирных линий. На рис. 2.25 показаны треки не-
скольких а-частиц. Объясните, почему траекто-
рии большинства а-частиц имеют большую
длину и почему одна из траекторий, изобра-
женных на рисунке, внезапно меняет свое
2.18 . Студентка выполнила в физической ла-
боратории эксперимент Милликена и, измерив
скорость движения нескольких капелек масла,
вычислила заряды на этих капельках. Она полу-
чила следующие данные:
Капелька
Вычисленный заряд,
Кл
А
Б
В
Г
1,60-10" 19
3,15-IO’19
4,81-IO-19
6,31-10"‘9
Что означает наличие на капельках разных за-
рядов? К какому выводу относительно заряда
электрона могла прийти студентка на основа-
нии этих данных? Какую величину заряда элек-
трона (и со сколькими значащими цифрами) она
должна была получить?
2.19 *. Полагая, что масса атома представляет
собой просто сумму масс всех частиц, содержа-
щихся в его ядре, а также окружающих ядро
электронов (как мы узнаем позже, это утвержде-
ние не совсем точно и позволяет получить лишь
приближенное значение массы атома), вычисли-
те, какая часть массы атома 7Li приходится на
протоны, нейтроны и электроны.
Наш химический мир: атомы, молекулы и ионы
69
2.20 . Диаметр атома иридия (1г) оценивается
в 2,7 А. Выразите его в пикометрах (пм), а затем
в нанометрах (нм). Сколько атомов 1г умести-
лось бы вплотную друг к другу вдоль отрезка
прямой длиной 1 мм?
2.21 *. Некоторые астрономические наблюдения
над галактикой М87 согласуются с предположе-
нием о наличии в ней так называемой черной
дыры (сильно сжатой звезды, в которой грави-
тационные силы настолько велики, что она не
способна испускать ни вещество, ни излучение).
Вычислено, что плотность такого объекта дол-
жна быть равна плотности, которую имело бы
наше Солнце, если бы оно оказалось сжатым
в шар диаметром в' 1,5 км. Масса нашего Солн-
ца оценивается в 2-10зокг. Какую плотность
имело бы Солнце при таком сжатии? Сравните
найденное вами значение с плотностью обычно-
го жидкого водорода, которая равна 0,07 г/см3.
2.22*. Какие ограничения на число протонов,
нейтронов и электронов накладываются в ка-
ждом из следующих случаев: а) атомы конкрет-
ного изотопа некоторого элемента; б) раз-
личные изотопы одного элемента; в) нуклиды
с одинаковым массовым числом?
2.23* . Укажите число протонов, нейтронов
и электронов в каждом из следующих атомов:
а) 13С; б) 55Мп; в) 97Мо.
2.24. Определите число протонов, нейтронов
и электронов в каждом из следующих атомов:
a) 6Li; б) 57Fe; в) 27А1; г) 19F.
2.25. Напишите правильный символ каждого из
следующих нуклидов, указав и верхний, и ниж-
ний индексы (воспользуйтесь для этого пере-
чнем элементов на внутренней стороне обложки
учебника): а) нуклид калия с массой 39; б) ну-
клид хлора с массой 35; в) нуклид кремния
с массой 29; г) два изотопа серы: один с 16 ней-
тронами, а другой с 18 нейтронами.
Периодическая таблица
2.26* . С помощью периодической таблицы,
помещенной на внутренней стороне обложки,
напишите символ каждого из перечисленных ни-
же элементов; найдите этот элемент в периоди-
ческой таблице и укажите, является ли он ме-
таллом, металлоидом или неметаллом: а) мар-
ганец; 4 б) селен; в) бром; г) цинк; д) хром;
е) германий; ж) сера.
2.27. Найдите положение каждого из пере-
численных ниже элементов в периодической та-
блице. Укажите, является ли он металлом, ме-
таллоидом или неметаллом и дайте его назва-
ние: а) Н; б) К; в) N; г) Sb; д) F; е) Ва; ж) Cd;
з) Cs; и) Se.
2.28* . Какая пара в каждой из указанных
ниже совокупностей элементов, по вашему мне-
нию, обладает наиболее сходными химическими
и физическими свойствами? Объясните свой от-
вет. а) Са, Р, Si, I, Sr, Ag, Ni; 6) Nb, Mo, As, Br,
Sb, N.
2.29. Допустим, что в стеклянной колбе со-
держится равное количество молекул водорода
и хлора. Чем отличается содержимое этой
колбы от другой колбы, содержащей такое же
общее весовое количество молекул хлороводо-
рода?
2.30 *. Напишите эмпирические формулы, со-
ответствующие каждой из следующих молеку-
лярных формул: а) Р4О10; б) С4Н8; в) С6Н14;
г) SiO2; д) Na2B4O7; е) С4О4Н2.
2.31. Каждый из следующих элементов спо-
собен образовывать ионы в химических реак-
циях. Обратитесь к периодической таблице
и предскажите заряды для наиболее устойчивой
ионной формы в каждом случае: а) К; б) F;
в) Sc; г) Са; д) О; е) At.
2.32. Предскажите формулу ионного соеди-
нения, образуемого каждой парой элементов:
a) Li, О; б) Sr, S; в) Cl, Mg; г) Sc, F; д) Cs, Br.
2.33* . Укажите, что имеется в виду в ка-
ждом из следующих случаев: а) элемент группы
2А, нейтральный атом которого имеет 20 элек-
тронов; б) инертный элемент с 36 протонами
в ядре; в) элемент с атомной массой между 70
и 90, обладающий свойством образовывать
ионы с зарядом 1 — ; г) металлический элемент,
который реагирует с кислородом, образуя со-
единение формулы МО. Ион этого элемента
с зарядом 2 + , М2+, имеет 28 электронов.
2.34. Из элементов F, Кг, Са, Cs, W, Sb и
S выберите такой, который: а) должен обра-
зовывать ион с отрицательным зарядом 2 — ;
б) имеет наименьшую реакционную способ-
ность; в) должен образовывать ион с зарядом
1 + ; г) является металлоидом.
Номенклатура неорганических соединений
2.35* . Напишите эмпирическую формулу
для каждого из следующих веществ: а) уксусная
кислота Н4С2О2; б) бензол С6Н6; в) дихлорэти-
лен С2Н2С12; г) никотин C10H14N2; д) дека-
сульфид тетрафосфора P4S10; е) хлорид ртути(1)
Hg2Cl2. Какое из этих соединений органическое,
а какое неорганическое?
2.36* . Назовите следующие ионы: а) Сг2 + ;
б) Sr2+; в) Вг"; г) S2"; д) Cs+; е) Ti3+.
2.37. Назовите следующие соединения:
a) NaClO3; б) К3РО4; в) TiBr3; г) Ba(HSO3)2;
д) Zn(CN)2.
2.38. Напишите формулу для каждого из
следующих соединений: а) хлорид кальция;
б) цианид калия; в) бикарбонат натрия; г) би-
сульфат алюминия; д) бромид меди(1); е) хло-
рид железа(Ш); ж) карбонат меди(П); з) суль-
фат аммония; и) оксид никеля(1У); к) перманга-
70
Глава 2
нат калия; л) пероксид бария; м) фосфат цинка.
2.39* . Напишите химическую формулу для
каждого из веществ, названных в приведенных
ниже словесных описаниях (если вам незнаком
символ какого-либо элемента, воспользуйтесь
перечнем элементов, указанным на внутренней
стороне обложки), а) Бромид ванадия(Ш) пред-
ставляет собой окрашенное твердое вещество,
б) При нагревании бикарбоната цинка обра-
зуется оксид цинка, диоксид углерода и вода,
в) Диоксид кремния при обработке фтористово-
дородной (плавиковой) кислотой образует те-
трафторид кремния; при этом также образуется
вода, г) При взаимодействии с водой диоксид
серы образует сернистую кислоту; эту кислоту
можно окислить до серной кислоты, д) Фосфид
водорода представляет собой вещество, часто
называемое фосфином, е) Хлорная кислота
образует с кадмием перхлорат кадмия(П).
2.40. Напишите правильную формулу для
каждой из следующих оксикислот (кислородсо-
держащие кислоты) или соли, образуемой кис-
лородсодержащей кислотой: а) нитрит натрия;
б) гипохлорит кальция; в) фосфористая (орто-
фосфористая) кислота; г) биселенат калия;
д) хлорат лития; е) пербромат натрия; ж) иод-
ная кислота; з) арсенит свинца(П).
2.41. Допустим, что при чтении учебника
вам встретилась одна из приведенных ниже
фраз. Какая химическая формула соответствует
каждому упомянутому в ней соединению?
а) Хлорат калия используется в лабораторных
условиях для получения кислорода, б) Гипохло-
рит натрия находит применение в быту как
отбеливающее средство, в) Аммиак-важное
сырье для синтеза удобрений, например нитрата
аммония, г) Фтористоводородная (плавиковая)
кислота используется для травления стекол,
д) Запах несвежих яиц обусловлен сульфидом
водорода (сероводородом), е) При добавлении
соляной кислоты к бикарбонату натрия (питье-
вой соде) образуется газообразный диоксид
углерода.
2.42* . Дайте химическое название каждому
из следующих соединений: a) Sr(NO3)2;
б) SnBr4; в) AgNO3; г) KCN; д) А1(ОН)3;
е) NaHSO4; ж) (NH4)2SO4; з) НЮ3; и) CuBr.
2.43. Дайте химическое название каждому
из следующих соединений: а) Са(НСО3)2;
б) Na2CO3; в) СоС12; г) Ва(ОН)2; д) Na2O2;
е) Na2O; ж) K2S; з) HI; и) H2SeO4.
Дополнительные задачи
2.44* . В чем заключается различие ме-
жду: а) гетерогенным и гомогенным веще-
ством; б) газом и жидкостью; в) атомным но-
мером и массовым числом элемента; г) химиче-
скими и физическими свойствами; д) Са и
Са2 + ; е) соляной кислотой и хлорной кислотой;
ж) железом(П) и железом(Ш); з) карбонатом
натрия и бикарбонатом натрия; и) Н2О и
Н2О2; к) металлом и неметаллом; л) Н и Не:
м) хлорид-ионом и хлорат-ионом?
2.45. В чем заключается различие между:
а) альфа- и бета-частицами; б) протоном
и нейтроном; в) ионом и атомом; г) молеку-
лярной и эмпирической формулой; д) химиче-
ским и физическим превращением; е) твердым
телом и жидкостью; ж) О и О2-; з) С и Са;
и) сульфатом натрия и сульфитом натрия;
к) гидрофосфатом натрия и дигидрофосфатом
натрия; л) хлоридом меди® и хлоридом ме-
ди®); м) О2 и О3.
2.46. Укажите, в каком состоянии-газо-
образном, жидком или твердом-находятся при
обычных условиях перечисленные ниже вещес-
тва: а) ртуть; б) железо; в) алюминий; г) кис-
лород; д) спирт; е) вода; ж) водород; з) гелий;
и) хлор.
2.47. Назовите как можно больше свойств,
по которым можно провести различие между
твердым веществом, жидкостью и газом.
2.48* . Укажите, какой элемент состоит их
атомов, каждый из которых: а) содержит 3 про-
тона; б) имеет атомный номер 13; в) содержит
10 электронов.
2.49* . Заполните пропуски в следующей та-
блице:
Символ
Число протонов
Число нейтронов
Число электронов
Суммарный заряд
2.50. Заполните пропуски в следующей таб-
лице:
химический мир: атомы, молекулы и ионы
71
«Ве2+
35
80
0
2.51. Заполните пропуски в следующей таб-
лице:
Символ
Атомный номер
Массовое число
Суммарный заряд
2.52. а) Объясните, почему 18О и 16О имеют
практически одинаковые химические свойства,
б) Объясните, почему альфа-частицы можно
было бы обозначать символом Ja, а бета-час-
тицы-символом _?р.
2.53* . Соединение, образуемое кадмием
и кислородом, имеет формулу CdO. Предскажи-
те формулы соединений, образуемых: а) кад-
мием и хлором; б) кадмием и серой; б) цинком
и кислородом.
2.54. Какой вклад в атомистическую теорию
внес: а) Дальтон; б) Резерфорд; в) Томсон;
г) Милликен; д) Беккерель?
2.55. Назовите как можно больше свойств,
позволяющих отличить: а) серебро от алюми-
ния; б) воду от спирта.
2.56* . Какие из указанных ниже веществ
являются элементами, а какие соединениями:
а) 12; б) СО2; в) S8; г) NH3; д) Н2О2; е) О3?
2.57. Соединение, образуемое алюминием
и кислородом, имеет формулу А12О3. Предска-
жите формулу соединения, образуемого: а) гал-
лием и кислородом; б) алюминием и серой;
в) галлием и серой
2.58* . Объясните, что вы понимаете под на-
званием «семейство» элементов периодической
таблицы.
2.59. Элементы К, Са и Sc расположены
в одной строке периодической таблицы. Эле-
менты Mg, Са и Sr помещаются в одной верти-
кальной колонке. О последнем «трио» говорят,
что эти элементы принадлежат к одному «се-
мейству». Однако К, Са и Sc не являются члена-
ми одного семейства. В каком смысле здесь
употребляется термин «семейство»? Почему
Mg, Са и Sr принадлежат к одному «семейству»,
а об элементах К, Са и Sc этого сказать нельзя?
3
ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ МАССЫ,
СТЕХИОМЕТРИЯ
Антуан Лавуазье (см. разд. 1.1) был одним из первых, кто изучал химические про-
цессы на основании тщательных количественных наблюдений. Его исследования легли
в основу закона сохранения массы-одного из важнейших законов химии. В настоящей
главе мы рассмотрим несколько практических задач, которые могут быть решены
с применением закона сохранения массы. Эти задачи включают установление количес-
твенных соотношений между веществами, претерпевающими химические превращения.
Изучением таких количественных соотношений занимается стехиометрия; это слово
образовано из греческих слов «стехион» (элемент) и «метрон» (мера).
3.1. Закон сохранения массы
Изучение бесчисленного множества химических реакций показало, что суммарная
масса всех продуктов реакции совпадает с суммарной массой всех реагентов. Это наб-
людение обобщено в законе сохранения массы. В химических реакциях не происходит
измеримых изменений массы.* Точнее говоря, в химических реакциях атомы не соз-
даются вновь и не разрушаются; они просто обмениваются партнерами либо пере-
группировываются по-иному. Простота формулировки этого закона не должна вво-
дить в заблуждение относительно его важности. Как и многие другие научные законы,
этот закон имеет большое практическое значение.
Закон сохранения массы напоминает нам, что в действительности ничто не исче-
зает бесследно. Когда мы спускаем стоки в озеро, они растворяются в воде и вроде
бы исчезают, но на самом деле остаются частью окружающей среды. Они могут под-
вергнуться химическому превращению или остаться без изменений; возникнуть вновь
как токсичные вещества в рыбе или в питьевой воде либо незаметно лежать на дне во-
доема. Но какова бы ни была их судьба, суммарная масса сброшенных веществ оста-
нется прежней (рис. 3.1).
Закон сохранения массы показывает, что мы выполняем в природе роль преобразо-
вателей, а не потребителей. Извлекая из недр земли железную руду, чтобы сделать из
нее мириады содержащих железо предметов, необходимых современному обществу,
мы не уменьшаем числа атомов железа на планете. Однако мы способны превратить
железо в менее полезные, менее доступные формы, из которых его впоследствии прак-
тически будет трудно извлечь. Таковы, например, миллионы старых стиральных ма-
* В гл. 20 (ч. 2) мы обсудим соотношение между массой и энергией, которое выражается
уравнением Е = тс2 (Е- энергия, т- масса, а с-скорость света). Мы узнаем, что если тело от-
дает энергию, его масса уменьшается, а если оно получает энергию, то одновременно увеличи-
вается его масса. Однако эти изменения массы в химических реакциях слишком малы, чтобы их
удалось наблюдать. Но в ядерных реакциях, подобных протекающим в ядерных реакторах или
при взрыве водородной бомбы, происходят настолько большие изменения энергии, что они со-
провождаются измеримыми изменениями массы.
Закон сохранения массы; стехиометрия
73
Рис. 3.1. Сброс неочищенных
сточных вод в реки и озера сви-
детельствует о том, что совре-
менное общество игнорирует
закон сохранения массы. На
этом рисунке показан сброс
сточных вод в реку Миссисипи.
(USDA-SCS photo by С.Н.
Aubol.)
шин, выброшенных на свалки. Конечно, затратив определенное количество энергии,
можно осуществить почти всякое желаемое химическое превращение. Однако за по-
следние годы мы узнали, что запасы энергии тоже ограниченны. Нравится нам это
или нет, мы должны приучиться к бережному обращению с энергией и материальны-
ми ресурсами.
3.2. Химические уравнения
Мы уже знаем (из разд. 2.4 и 2.8), что химические вещества можно записывать при
помощи символов и формул. Химические символы и формулы можно использовать
также для записи особых утверждений, называемых химическими уравнениями, ко-
торые описывают химические реакции. Например, горение содержащегося в каменном
угле углерода представляет собой реакцию с кислородом (О2) воздуха, в результате
которой образуется диоксид углерода (СО2). Эта реакция записывается следующим
образом:
С + О2 - СО2 (3.1)
Знак + означает «реагирует с», а стрелка означает «с образованием» («дает»). Углерод
и кислород в этой реакции являются реагентами, а диоксид углерода-продуктом.
Важно помнить, что химическое уравнение представляет собой описание химиче-
ского процесса. Прежде чем написать полное уравнение, нужно разобраться в том, что
происходит в реакции, или уметь предсказывать продукты. В этом смысле химическое
уравнение имеет качественное значение: оно указывает реагенты и продукты химиче-
ского процесса. Но помимо этого химическое уравнение содержит количественное
утверждение; оно должно согласовываться с законом сохранения массы. Это означает,
что химическое уравнение должно содержать в своей левой и правой частях одинако-
вое количество атомов каждого сорта. Если такое условие выполнено, уравнение на-
зывается полным. Например, уравнение (ЗД)-полное, поскольку в его левой и правой
частях содержатся одинаковые количества атомов углерода и атомов кислорода.
Несколько более сложная ситуация возникает при горении метана (СН4), главного
компонента природного газа, с образованием диоксида углерода (СО2) и воды (Н2О).
Горение «поддерживается» кислородом (О2), а это означет, что кислород играет роль
74
Глава 3
Химическая
формула
Смысл
Н2О Одна молекула
воды:
Состав
-------------------------
Два атома Н и один атом О
2Н2О
Четыре атома Н и два атома О
Две молекулы
воды:
Н2О2
Два атома Н и два атома О
Рис. 3.2. Иллюстрация разли-
чия между индексом в химиче-
ской формуле и коэффициентом
перед формулой в химическом
уравнении.
одного из реагентов. Неполное уравнение реакции запишем так:
СН4 + О2 - СО2 + Н2О (3.2)
Реагенты указаны в левой части уравнения, а продукты-в его правой части. Заметим,
что и реагенты, и продукты содержат по одному атому углерода. Однако реагенты со-
держат больше атомов водорода (четыре), чем продукты (два). Если перед Н2О мы
поставим коэффициент 2, указывающий на образование двух молекул воды, в каждой
части уравнения окажется по четыре атома водорода:
СН4 + О2 - СО2 + 2Н2О (3.3)
Прежде чем продолжить составление полного уравнения, убедимся, что мы правильно
понимаем различие между коэффициентом перед формулой и индексом в формуле.
Рассмотрим рис. 3.2. Напомним, что изменение индекса в формуле, например переход
от Н2О к Н2О2, изменяет сущность рассматриваемого вещества. Вещество Н2О2,
перекись водорода, совершенно отличается от воды Н2О. При составлении полных хи-
мических уравнений никогда не следует изменять индексы в химических формулах! Ес-
ли же мы поместим перед формулой какой-либо численный коэффициент, то это не
меняет сущности данного вещества, а сказывается только на его количестве; 2Н2О оз-
начает две молекулы воды, ЗН2О означает три молекулы воды и т.д. Теперь продол-
жим составление уравнения (3.3). В каждой части этого уравнения уже присутствует
равное количество атомов углерода и водорода, однако продукты содержат больше
атомов кислорода (четыре), чем реагенты (два). Если поставить коэффициент 2 перед
О2, в каждой части уравнения окажется равное количество атомов кислорода:
СН4 + 2О2 - СО2 + 2Н2О (3.4)
Теперь мы получили полное уравнение. В каждой его части имеется по четыре атома
кислорода, по четыре атома водорода и по одному атому углерода. Это полное урав-
нение схематически изображено на рис. 3.3.
Теперь рассмотрим несколько более сложный пример и проследим шаг за шагом,
как мы должны поступить, чтобы составить полное уравнение реакции. При горении
октана (С8Н18), основного компонента бензина, образуются СО2 и Н2О. Полное хи-
мическое уравнение этой реакции можно получить в четыре стадии.
Первая стадия: реагенты и продукты указывают в неполном уравнении:
С8Н18 + О2 - СО2 + Н2О (3.5)
Прежде чем написать химическое уравнение, мы должны знать, какие реагенты и про-
дукты участвуют в реакции. В рассматриваемом примере эти сведения были заданы
в словесном описании реакции.
Закон сохранения массы; стехиометрия
Одна
молекула
метана
СН4
<1С\
<4 Н/
202
(4 0)
Одна молекула
диоксида
углерода
Две
молекулы
воды
СО2
+ 2Н2О
GS)
Рис. 3.3. Полное химическое уравнение
реакции горения СН4. Молекулы изобра-
жены схематически, для того чтобы при-
влечь внимание к сохранению атомов
в процессе реакции.
Вторая стадия: определяют число атомов каждого элемента в левой и правой ча-
стях уравнения. В написанном выше уравнении реагенты содержат 8 атомов С, 18 ато-
мов Н и 2 атома О, а продукты-1 атом С, 2 атома Н и 3 атома О. Ясно, что это
уравнение неполное, так как число атомов каждого элемента в левой и правой частях
уравнения не совпадает.
Третья стадия: для завершения уравнения перед химическими формулами следует
поместить коэффициенты, указывающие количество реагентов и продуктов, так чтобы
в каждой части уравнения оказалось поровну атомов каждого элемента. Чтобы ре-
шить, с какого коэффициента следует начать, часто достаточно выделить молекулу
с наибольшим числом атомов, в данном случае С8Н18. Эта молекула содержит 8 ато-
мов С, причем все они должны войти в молекулы СО2. Следовательно, перед СО2
нужно поставить коэффициент 8. Точно так же 18 атомов Н должны войти в 9Н2О.
На этой стадии уравнение принимает вид
С8Н18 + О2 - 8СО2 + 9Н2О (3.6)
Мы уже уравняли атомы С и Н, но еще не уравняли атомы О; в уравнении (3.6) про-
дукты содержат 25 атомов О, а реагенты только два атома О. Для того чтобы в про-
дуктах содержалось 25 атомов О, следует взять 12,5 О2:
С8Н18 + 12,5 О2 - 8СО2 + 9Н2О
(3.7)
Однако это уравнение еще не имеет общепринятого вида, поскольку среди реагентов
имеется половина молекулы О2, а половина молекулы О2 не существует. Следователь-
но, нужно перейти к следующей стадии.
Четвертая стадия: для большинства целей полное уравнение должно содержать
наименьшие возможные целочисленные коэффициенты. Умножим каждую сторону
уравнения (3.7) на два, чтобы устранить дробные доли молекул; в результате получит-
ся следующее полное уравнение:
2С8Н18 + 25О2 —16СО2 4- 18Н2О
16С, 36Н, 500 j 16С, 36Н, 500
Реагенты | Продукты
Мы провели «инвентаризацию» атомов под уравнением, чтобы убедиться, что оно
действительно полное. Заметим, что, хотя число атомов каждого сорта в уравнении
сохраняется, этого нельзя сказать о молекулах-реагенты содержат 27 молекул, а про-
дукты 34. В общем, описанный нами подход к составлению полных уравнений преиму-
щественно следует методу проб и ошибок. Намного легче проверить, что уравнение
76
Глава 3
полное, чем действительно добиться его завершения, поэтому в составлении полных
уравнений важную роль играет практический опыт.
Следует также отметить, что в химических уравнениях часто указывают физическое
состояние каждого реагента, помещая за его формулой в скобках символы (г.), (ж.),
(тв.) или (водн.), что соответствует газообразному, жидкому, твердому или растворен-
ному (в воде) состоянию вещества. Например, приведенное выше полное уравнение
можно записать в виде
2С8Н18(ж.) + 25О2(г.) 16СО2(г.) + 18Н2О(ж.) (3.9)
Иногда, чтобы указать выделяющийся газообразный продукт, за его формулой поме-
щают вертикальную стрелку острием вверх (j); вертикальная стрелка острием вниз (1).
указывает на твердое вещество, которое в результате реакции выпадает из раствора
в виде осадка. Часто над стрелкой, указывающей направление реакции, записывают
условия, при которых она протекает, например температуру или давление, при ко-
торых осуществляется реакция. Кроме того, над стрелкой часто помещают знак А,
чтобы показать необходимость подвода тепла к реагентам для осуществления
реакции.
УПРАЖНЕНИЕ 3.1
Составьте полное уравнение реакции
Na(тв.) + Н2О(ж.) -> МаОЩводн.) + Н2(г.)
Решение. Быстрая проверка числа атомов по-
казывает, что в каждой части уравнения присут-
ствует равное число атомов Na и О, но реа-
генты содержат два атома Н, а продукты-три
атома Н. Чтобы увеличить число атомов Н
в реагентах, перед Н2О следует поставить коэф-
фициент 2:
Na(TB.) + 2Н2О(ж.) -> NaOH (воды.) + Н2(г.)
Теперь реагенты содержат четыре атома Н,
а продукты-только три атома Н. Число атомов
Н можно уравнять, поставив коэффициент
2 перед NaOH:
Na(TB.) + 2Н2О(ж.) ->
Проверив снова число атомов каждого сорта
в обеих частях уравнения, мы убедимся, что
атомы Н и О уравнены, но этого нельзя сказать
об атомах Na. Коэффициент 2 перед Na в левой
части уравнения позволяет получить по два ато-
ма Na в каждой части уравнения:
2Na(TB.) + 2Н2О(ж.) ->
2№ОН(водн.) + Н2(г.)
Еще раз проверив количество атомов каждого
сорта, мы убедимся, что в обеих частях уравне-
ния содержится по два атома Na, по четыре
атома Н и по два атома О. Таким образом, мы
составили полное уравнение реакции.
-> 2№ОН(водн.) + Н2(г.)
3.3. Химические реакции
В предыдущем разделе мы сосредоточили внимание на том, как составлять полные
химические уравнения по заданным реагентам и продуктам реакции. Там не требова-
лось предсказывать продукты реакций. Студенты часто спрашивают, каким образом
устанавливают продукты реакций. Например, откуда известно, что при реакции метал-
лического натрия (Na) с водой (Н2О) образуются Н2 и NaOH, как показано в упраж-
нении 3.1? Эти продукты установлены экспериментально. При протекании данной ре-
акции, когда натрий находится в контакте с водой, слышится шипение или бульканье
и выделяется газ (если взять слишком много натрия, реакция протекает очень бурно,
Закон сохранения массы; стехиометрия
77
поэтому для такого эксперимента лучше взять небольшое количество натрия). Если
собрать выделяющийся газ, по его химическим и физическим свойствам можно уста-
новить, что это Н2. По окончании реакции в сосуде остается прозрачный раствор. Ес-
ли его выпарить, на дне останется твердое белое вещество. По его свойствам можно
установить, что это NaOH. Однако вовсе нет необходимости проводить эксперимент
всякий раз, когда мы хотим записать какую-нибудь реакцию. Если мы уже однажды
наблюдали эту реакцию или сходную с ней другую реакцию, то можно предсказать,
что в ней произойдет. Вы еще не настолько знакомы с химией, чтобы предсказывать
продукты многих реакций. Но уже сейчас вы можете делать некоторые предсказания.
Например, что произойдет, если металлический калий поместить в воду? Мы только
что обсуждали реакцию металлического натрия с водой и получили для нее полное
химическое уравнение:
2Na(TB.) + 2Н2О(ж.) -> 2МаОН(водн.) + Н2(г.) (3.10)
Поскольку натрий и калий относятся к одному семейству периодической таблицы (се-
мейству щелочных металлов, группа 1А), следует ожидать для них сходного поведения
и образования продуктов одинакового типа. И действительно, это предсказание
оправдывается; реакция металлического калия с водой описывается уравнением
2К(тв.) + 2Н2О(ж.) - 2КОН(водн.) + Н2(г.) (3.11)
Вы убедитесь, насколько важно при изучении химии уметь классифицировать хи-
мические реакции по определенным типам. Только что рассмотренные примеры отно-
сятся к типу, который можно назвать реакцией активного металла с водой. Теперь
кратко рассмотрим несколько более важных и распространеных типов реакций, с ко-
торыми вам придется встречаться при выполненении лабораторных работ и изучении
следующих глав.
ГОРЕНИЕ В КИСЛОРОДЕ
Мы уже знакомы с тремя примерами реакции горения: горение углерода [уравне-
ние (3.1)], метана СН4 [уравнение (3.4)] и октана С8Н18 [уравнение (3.8)]. Напомним,
что горение-это быстрая реакция, обычно сопровождающаяся появлением пламени.
Большая часть знакомых нам реакций горения протекает с участием О2 в качестве ре-
агента. Основываясь на уже известных нам примерах, нетрудно предсказать продукты
горения пропана С3Н8. По аналогии с предыдущими примерами следует ожидать, что
горение этого соединения приводит к образованию диоксида углерода и воды. Это
предсказание правильно. Пропан является основным компонентом жидкого пропана,
который в баллонах развозят по домам, там, где нет сетевого газа. Горение газо-
образного пропана в воздухе описывается следующим полным уравнением:
С3Н8(г.) + 5О2(г.) - ЗСО2(г.) + 4Н2О(ж.) (3.12)
Когда мы ознакомимся с другими примерами, выяснится, что горение соединений, со-
держащих атомы кислорода, углерода и водорода (например, СН3ОН), тоже приводит
к образованию СО2 и Н2О.
КИСЛОТЫ, ОСНОВАНИЯ И РЕАКЦИЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
В табл. 3.1 указаны некоторые кислоты и основания, а также количества каждого
из этих соединений, производимых ежегодно в США. Как следует из таблицы, эти
вещества получают в огромных количествах; они относятся к наиболее важным
химикатам, используемым в промышленности и химических лабораториях.
Нам придется чаще встречаться с кислотами и основаниями в виде их рас-
78
Глава 3
ТАБЛИЦА 3.1. Производство некоторых кислот и осно-
ваний в США в 1977 г.
Соединение Форму- ла Ежегодная продукция, кг
Кислота
серная H2SO4 3,1 • ю10
фосфорная Н3РО4 7,1 • 109
азотная HNO3 6,7-109
соляная НС1 2,3 109
Основание
гидроксид натрия NaOH 9,5 109
аммиак NH3 1,5 -1010
творов в воде. Кислоты-это вещества, водные растворы которых содержат избыточ-
ное количество ионов Н+. Хотя мы часто записываем хлористоводородную (соляную)
кислоту как НС1 (водн.), в воде она существует в виде ионов Н+ (водн.) и С1“ (водн.).
Поэтому процесс растворения газообразного хлороводорода в воде с образованием
соляной кислоты можно представить следующим уравнением:
н2о
НС1(г.) - НС1(водн.) (313)
или
н2о _L
НС1(г.) Н (водн.) + СГ(водн.)
Формула Н2О, которую пишут над стрелкой в уравнениях этих реакций, должна на-
поминать, что реакционной средой является вода. Чистая серная кислота представляет
собой жидкость; при растворении в воде она выделяет ионы Н+ в две последова-
тельные стадии:
н2о
Н28О4(ж.) Н+(водн.) + HSO4 (водн.) (3.14)
н2о
HSO4 (водн.) -> Н+(водн.) + SO4 (водн.) (3.15)
Таким образом, хотя мы часто представляем водные растворы серной кислоты в виде
Н28О4(водн.), в действительности они содержат смесь ионов Н+(водн.), HSO4 (водн.)
и SOi" (водн.).
Основания-это вещества, которые в водных растворах образуют избыточное коли-
чество гидроксид-ионов ОН". Такое основание, как гидроксид натрия, дает в растворе
ионы ОН“ потому, что оно является ионным веществом, состоящим из ионов Na+ и
ОН“. При растворении NaOH в воде катионы и анионы просто отделяются друг от
друга и переходят в раствор:
н2о
NaOH(TB.) -> Na + (водн.) + ОН (водн.) (3.16)
Таким образом, хотя водные растворы гидроксида натрия, можно записывать в виде
NaOH (водн.), в действительности они представляют собой растворы ионов
Na+ (водн.) и ОН“(водн.). Многие другие основания, например Са(ОН)2, также
являются ионными соединениями, содержащими гидроксид-ионы. Однако NH3 (ам-
Закон сохранения массы; стехиометрия
79
миак) тоже относят к основаниям, хотя он и не принадлежит к соединениям подобно-
го типа.
Из табл. 3.1 следует, что аммиак производят в очень больших количествах. Дей-
ствительно, это-третье по выпускаемому количеству (в США) химическое вещество
после серной кислоты и негашеной извести (СаО). Оно используется для производства
удобрений, а также как исходное сырье во многих других химических процессах. На
первый взгляд может показаться странным, что аммиак является основанием, потому
что он не содержит гидроксид-ионов. Однако, если внимательно перечесть определе-
ние основания, то можно убедиться, что оно должно образовывать в воде избыточное
количество гидроксид-ионов. Аммиак действительно образует их в результате реакции
с водой. Растворение газообразного аммиака в воде можно представить следующим
уравнением:
NH3(r.) + Н2О(ж.) -► NH4 (водн.) + ОН" (води.) (3.17)
Растворы аммиака в воде часто обозначают как химическое соединение гидроксид ам-
мония NH4OH, имея в виду основной характер растворов аммиака. (Аммиак считает-
ся слабым основанием; это означает, что не все количество NH3, растворенного в во-
де, переходит в ионы NH4 и ОН"; подробнее мы займемся этим вопросом в гл. 15,
ч. 2.)
Растворы кислот и оснований обладают совершенно разными свойствами. Кис-
лоты имеют кислый вкус, а основания-горький вкус*. Они совершенно по-разному
реагируют на действие некоторых красителей; например, краситель лакмус в присут-
ствии кислоты меняет голубую окраску на красную, а в присутствии основания, на-
оборот, меняет красную окраску на голубую. Кислые и основные растворы разли-
чаются еще по целому ряду важных химических свойств. При смешении раствора
кислоты с раствором основания протекает реакция нейтрализации. Продукты этой ре-
акции не обладают ни одним из свойств, характерных для кислот или оснований. На-
пример, когда раствор соляной кислоты смешивают с точно отмеренным количеством
раствора гидроксида натрия, образуется раствор хлорида натрия - простого ионного
соединения, не обладающего ни кислотными, ни основными свойствами. (Обычно та-
кие ионные продукты называются солями.) Описанную реакцию нейтрализации мож-
но представить уравнением
НС1(водн.) + NaOH (водн.) - Н2О(ж.) + №С1(водн.) (3.18)
Когда мы записываем реакцию, как это сделано в данном случае, важно помнить
что, согласно сказанному выше, вещества с обозначением (водн.) присутствуют в рас-
творе в виде раздельных ионов. Заметим, что при взаимодействии кислоты и основа-
ния по уравнению (3.18) в числе продуктов образуется вода. Таким образом, общее
описание кислотно-основной реакции нейтрализации в водном растворе сводится к то-
му, что кислота образует с основанием воду и соль. Пользуясь этим общим описа-
нием, можно предсказывать продукты любой кислотно-основной реакции нейтрализа-
ции. В упражнении 3.2 показано, как предсказывать продукты и составлять полное
уравнение реакции нейтрализации.
* Пробовать химические растворы на вкус, конечно, не следует. Однако всем хорошо знаком
специфический кислый вкус таких кислот, как аскорбиновая (витамин С), ацетилсалициловая (ас-
пирин) или лимонная кислота (из цитрусовых). Он отличается от вкуса мыла, который главным
образом определяется содержащимися в мыле основаниями.
80
Глава 3
УПРАЖНЕНИЕ 3.2
Составьте полное уравнение реакции броми-
стоводородной кислоты с гидроксидом бария
Ва(ОН)2.
Решение. Продуктами любой кислотно-ос-
новной реакции должны быть вода и соль. Эта
соль образуется из катиона основания Ва(ОН)2
и аниона кислоты НВг. Заряд на ионе бария ра-
вен 2 + (см. табл. 2.5), а на бромид-ионе 1 —.
Следовательно, для соблюдения принципа элек-
тронейтральности формула соли должна быть
ВаВг2. Простейшее уравнение реакции нейтра-
лизации имеет вид
НВг(водн.) + Ва (ОН)2 (водн.) ->
-» Н2О(ж.) + ВаВг2(водн.)
Чтобы уравнять его, нужно взять две молекулы
НВг; они дадут два иона Вг~ и два иона Н + , не-
обходимые для соединения с одним ионом Ва2 +
и двумя ионами основания ОН” соответствен-
но. Это приводит к следующему полному урав-
нению :
2НВг(водн.) + Ва (ОН)2 (водн.) ->
-> 2Н2О(ж.) 4- ВаВг2(водн.)
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ
Одним из важнейших типов реакций, протекающих в растворе, является реакция
осаждения, в результате которой по крайней мере один из образующихся продуктов
оказывается нерастворимым. В этом кратком введении мы остановимся на реакциях
между кислотами, основаниями или солями в водном растворе. В качестве простого
примера рассмотрим реакцию между раствором соляной кислоты и раствором соли
нитрата серебра AgNO3. При смешении этих двух растворов образуются мельчайшие
частички твердого белого вещества. Анализ этого твердого вещества показывает, что
оно представляет собой хлорид серебра AgCl-соль с очень плохой растворимостью*
в воде. Описанную реакцию можно изобразить уравнением
НСЦводн.) + AgNO3(BOflH.) -> AgCl(TB.) + НКЮ3(водн.) (3.19)
Образование осадка указывают в химическом уравнении несколькими способами: по-
сле формулы выпадающего в осадок вещества пишут сокращение (тв.) или ставят
стрелку острием вниз, а также подчеркивают формулу этого твердого вещества. Снова
напомним, что вещества с сокращением (водн.) могут присутствовать в растворе в ви-
де раздельных ионов.
Химические уравнения реакций осаждения следует составлять с учетом зарядов
участвующих в них ионов. Наиболее распространенные ионы указаны в табл. 2.5. Сле-
дующие примеры, а также упражнение 3.3 поясняют, как надо составлять полные
уравнения подобных реакций:
РЬ(ЫО3)2(водн.) + Na2CrO4 (водн.) -► РЬСгО4(тв.) + 2NaNO3 (водн.) (3.20)
СаС12(водн.) + 2МаОН(водн.) -► Са(ОН)2(тв.) + 2МаС1(водн.) (3.21)
УПРАЖНЕНИЕ 3.3
При смешении водного раствора бромида
железа(Ш) с водным раствором сульфида на-
трия образуется осадок сульфида железа(Ш).
Составьте полное уравнение этой реакции.
Решение. Первым делом следует установить
формулы реагентов и продуктов. Реагенты
имеют формулы FeBr3 и Na2S. Для компенса-
ции заряда двух ионов Fe3 + требуется три суль-
* Растворимость подробно рассматривается в гл. 12. Она является мерой количества веще-
ства, которое может раствориться в заданном количестве растворителя (см. разд. 3.9).
Закон сохранения массы; стехиометрия
81
фид-иона. Следовательно, формула образующе-
гося твердого осадка должна иметь вид Fe2S3.
Остальными продуктами являются ионы Na+ и
Вг“, которые остаются в растворе. Их можно
записать совместно как КаВг(водн.). Неполное
уравнение рассматриваемой реакции осаждения
имеет вид
ЕеВг3(водн.) + Ка28(водн.) -*
-► Fe2S3(TB.) + МаВг(водн.)
Чтобы в правой части уравнения сохранилось
указанное там количество ионов, следует
удвоить количество FeBr3 и утроить количество
Na2S в его левой части. Для того чтобы не на-
рушился закон сохранения массы, это в свою
очередь потребует в шесть раз больше NaBr.
Полное уравнение реакции приобретает вид
2FeBr3 (водн.) + ЗКа28(водн.) -*
-► Fe2S3(TB.) + 6МаВг(водн.)
Полное уравнение реакции предполагает наличие количественного соотношения
между реагентами и продуктами. Так, согласно уравнению (3.12), для полного сгора-
ния молекулы С3Н8 требуется точно пять молекул О2, ни больше ни меньше. Хотя
прямой подсчет числа молекул каждого типа в какой-либо реакции невозможен, это
можно сделать косвенным образом, если известна масса каждой молекулы. В действи-
тельности с помощью такого косвенного подсчета получают количественные сведения
о веществах, участвующих в любом химическом превращении. Поэтому, прежде чем
перейти к дальнейшему изучению количественных характеристик химических реакций,
следует ознакомиться с понятиями атомной и молекулярной массы.
3.4. Атомные и молекулярные массы
Атомистическая теория Дальтона поставила перед ним и другими учеными того
времени новую проблему. Если верно, что при образовании соединений атомы соеди-
няются друг с другом в отношениях, выражаемых малыми целыми числами, то ка-
ковы эти отношения, в которых они соединяются? Атомы слишком малы, чтобы мож-
но было определить массу отдельного атома каким-либо способом, доступным
в начале девятнадцатого века. Однако если известны относительные массы атомов,
то, отмеряя удобные количества атомов в лаборатории, можно определить их относи-
тельные количества в образце. Рассмотрим простую аналогию: допустим, что апель-
сины в среднем вчетверо тяжелее слив; тогда число апельсинов в 48 кг апельсинов
должно совпадать с числом слив в 12 кг слив. Точно так же, если известно, что масса
атомов кислорода в среднем в 16 раз больше массы атомов водорода, следует взять
16 г газообразного кислорода, чтобы получить столько атомов кислорода, сколько
атомов водорода содержится в 1 г газообразного водорода. Таким образом, задача
определения отношений, в которых соединяются атомы, сводится к задаче определе-
ния относительных масс атомов элементов.
Несмотря на столь простые рассуждения, вначале ученые столкнулись с трудно-
преодолимым препятствием. Поскольку атомы и молекулы невидимы, не существова-
ло простого способа, с помощью которого можно было бы установить относительные
количества атомов в каком-либо одном соединении. Дальтон полагал, что вода имеет
формулу НО. Однако французский ученый Геи-ЛюсСак при помощи ряда остроумных
экспериментов показал, что для реакции с одним объемом кислорода требуется два
объема газообразного водорода, чтобы получилось два объема паров воды. Это на-
блюдение не соответствовало формуле воды Дальтона. Кроме того, если, следуя
Дальтону, исходить из того, что кислород представляет собой одноатомный газ, то,
чтобы получилось два объема водяного пара, придется предположить, что атомы кис-
лорода расщепляются на две половины, а это противоречит представлению об атомах
как о неделимых в химических реакциях частицах.
Итальянский физик Амедео Авогадро высказал в 1811 г. мысль, что результаты
6-1124
82
Глава 3
Наблюдение: Города
Объяснение-.
Н
один объем
кислорода
два объема
водяных паров
О2(г) _> 2Н2О(г)
Рис. 3.4. Экспериментальный результат наблюдений Гей-Люссака над объемами соединяющих-
ся газов и объяснение этих наблюдений с привлечением гипотезы Авогадро.
Уравнение- 2Н2(г)
Гей-Люссака можно объяснить, если исходить из того, что водород и кислород суще-
ствуют в газовой фазе в виде двухатомных молекул Н2 и О2. Авогадро также предпо-
ложил, что в равных объемах газов при одинаковых температуре и давлении содер-
жится равное число молекул. (При обсуждении газов в гл. 9 мы узнаем, на каких
соображениях основывалась гипотеза Авогадро, оказавшаяся полностью правильной.)
На рис. 3.4 показано, как гипотеза Авогадро объясняет наблюдения Гей-Люссака.
Ключевым здесь является предположение, что реагирующие газы состоят из двух ато-
мов. Это предположение объясняет, почему из одного объема газообразного кислоро-
да можно получить два объема паров воды. Поскольку объем реагирующего водоро-
да вдвое больше, чем кислорода, вода должна иметь формулу Н2О, а не НО, как
считал Дальтон.
УПРАЖНЕНИЕ 3.4
Сколько литров NH3 получится из 2 л
газообразного N2 и 6 л газообразного Н2 (все
объемы измерены при одинаковых температуре
и давлении)?
Решение. Полное уравнение этой реакции
N2(r.) + ЗН2(г.) -> 2NH3(r.)
Коэффициенты в этом уравнении показы-
вают, что каждый литр N2 соединяется с 3 л Н2,
в результате чего образуется 2 л NH3. Следова-
тельно, из 2 л N2 и 6 л Н2 должно получиться
4 л NH3.
Понадобилось немало врвлмени, чтобы идеи Авогадро получили признание, но
к 1860 г. все окончательно прояснилось. Тем временем несколькими химиками, среди
которых прежде всего следует упомянуть Берцелиуса .(рис. 3.5), были проведены тща-
тельные измерения масс соединяющихся друг с другом элементов и установлены
атомные веса* многих элементов с довольно высокой точностью.
Атомы разных элементов отличаются по массе потому, что они содержат разное
число субатомных частиц. Атомные массы (веса) вначале определяли в относительной
шкале, в которой водороду приписывалось значение 1. Современные значения
атомных масс основаны на том, что изотопу углерода 12С приписывается точно 12 ус-
* Термин «атомный вес» несколько неточен, в действительности под ним следует понимать
атомную массу. Однако этот термин получил настолько широкое распространение, что от него
трудно избавиться. В тех случаях, когда мы используем выражение «атомный или молекулярный
вес», следует иметь в виду, что речь идет о соответствующей массе.
Закон сохранения массы; стехиометрия
83
Рис. 3.5. Шведский химик Йенс Якоб Берцелиус
(1779-1848). Берцелиус являлся поистине круп-
ной фигурой в науке XIX века. Он разработал
современную систему химических символов
и формул и открыл несколько элементов. Берце-
лиус был исключительно одаренным экспери-
ментатором. Его данные по определению
атомных масс ряда элементов долгие годы
оставались самыми точными.
ловных («углеродных») единиц массы (см. разд. 2.6). Такие единицы массы называются
атомными единицами массы (а.е.м). Следовательно, изотоп 12С имеет атомную массу
точно 12 а.е.м. Атомные массы элементов представляют собой средние значения,
учитывающие относительное содержание в каждом элементе его изотопов. При-
родный хлор состоит на 75,53% из изотопа 35С1, имеющего массу 34,969 а.е.м., и на
24,47% из изотопа 37С1 с массой 36,966 а.е.м. По этим данным можно вычислить сред-
нюю атомную массу природного хлора с точностью до четырех значащих цифр*:
Ср. AM Cl = (75,53%)(34,969 а.е.м.) 4- (24,47%)(36,966 а.е.м.) =
= 26,41 а.е.м. 4- 9,05 а.е.м. = 35,46 а.е.м.
Последняя цифра в приведенном результате является неточной; принятое значение
атомной массы хлора, с точностью до пяти значащих цифр, равно 35,453 а.е.м. В сле-
дующих двух разделах настоящей главы описаны два метода определения атомных
масс. В периодической таблице, помещенной на внутренней стороне обложки учебни-
ка, под символом каждого из элементов приведены атомные массы элементов. Они
указаны и в алфавитном списке элементов, который также приведен на внутренней
стороне обложки.
Формульной массой вещества называется просто сумма атомных масс каждого ато-
ма, входящего в его состав. Например, серная кислота H2SO4 имеет формульную мас-
су 98,0 а.е.м.:
ФМ H2SO4 = 2(АМ Н) 4- AM S 4- 4(АМ О) =
= 2(1,0 а.е.м.) 4- 32,0 а.е.м. 4- 4(16,0 а.е.м.) = 98,0 а.е.м.
Здесь мы округлили атомные массы так, чтобы результат содержал три значащие
цифры. Именно таким образом мы будем округлять атомные массы в большинстве
задач.
* Сокращение AM означает «атомная масса», ММ-«молекулярная масса», а ФМ-«фор-
мульная масса». В системе СИ вместо а. е. м. пишут просто е., например 35,46 е., но мы не будем
пользоваться этим обозначением.
6*
84
Глава 3
Если химическая формула вещества представляет собой его молекулярную форму-
лу, то в этом случае формульная масса называется молекулярной массой. Например,
молекулярная формула глюкозы (сахар, переносимый кровью в ткани человеческого
организма, чтобы удовлетворить его энергетические потребности) имеет вид С6Н12О6.
Следовательно, молекулярная масса глюкозы равна
6(12,0 а. е.м.) 4- 12(1,0 а.е.м.) 4- 6(16,0 а. е.м.) = 180,0 а. е.м.
Для ионных веществ, подобных NaCl, которые представляют собой трехмерные
структуры, построенные из ионов (см. рис. 2.24), действительно нет смысла говорить
о молекулах. Поэтому для таких веществ нельзя написать молекулярные формулы
и нет смысла говорить о молекулярной массе. Формульная масса NaCl равна
23,0 а.е.м. 4- 35,5 а.е.м. = 58,5 а.е.м.
УПРАЖНЕНИЕ 3.5
а) Вычислите формульную массу сахарозы
С12Н22ОП (пищевой сахар), б) Вычислите про-
центное содержание углерода в этом соедине-
нии.
Решение, а) Формульная масса С12Н22ОП
вычисляется следующим образом:
ФМ = 12(12,0 а.е.м.) 4- 22(1,0 а.е.м.) 4-
4- 11 (16,0 а.е.м.) = 342 а.е.м.
б) Суммарная масса углерода в С12Н22ОП
равна 12(12,0 а.е.м.) = 144 а.е.м. Чтобы опреде-
лить относительное содержание углерода в глю-
козе, вычислим долю суммарной массы, прихо-
дящуюся на углерод, и затем умножим ее на
100%:
полная масса С в С12Н22ОП
формульная масса С12Н22Он
12(12,0 а.е.м.)
342 а. е. м.
100 = 42,1%.
100% =
3.5. Масс-спектрометр
В наше время наиболее точный способ определения атомных масс основан на ис-
пользовании прибора, называемого масс-спектрометром. Этот прибор, схема устрой-
ства которого показана на рис. 3.6, имеет много общего с прибором Томсона для из-
мерения отношения заряда к массе электрона, е/т (разд. 3.6). В масс-спектрометре
пучок газообразных атомов или молекул направляют в вакуумную камеру, где он
Ускоряющая
сетка
Образец
Щель
К вакуумному
насосу
Магнит
Ионизирующий
пучок
электронов
К вакуумному
насосу
Рис. 3.6. Схема современного
масс-спектрометра.
Закон сохранения массы; стехиометрия
85
Интенсивность сигнала
Рис. 3.7. Масс-спектр ионов Hg + в парах
ртути.
пересекается с пучком электронов высокой энергии, которые вызывают ионизацию
молекул. Образующиеся положительные ионы ускоряются под действием высокого
напряжения, приложенного к трубке, и, пройдя через две последовательные щели,
образуют узкий пучок ионов. В пространстве внутри масс-спектрометра откачиваю-
щее устройство все время поддерживает высокий вакуум, чтобы удалить большую
часть остающихся там молекул газа. Поэтому пролетающие вдоль трубки ионы почти
не сталкиваются с другими частицами, которые могли бы исказить их траекторию. На
своем пути ионы проходят между полюсами сильного магнита, поле которого искри-
вляет их траекторию. Степень отклонения траектории зависит от отношения заряда
к массе е/т каждого иона. Если предположить, что в пучке присутствуют только одно-
зарядные ионы (т.е. ионы, возникшие в результате потери одного электрона), то сте-
пень отклонения траектории каждого иона зависит только от его массы. В конце при-
бора установлена щель, а за ней помещено детектирующее устройство. Постепенным
изменением напряженности магнитного поля или ускоряющего напряжения можно до-
биться того, что через щель к детектору будут проходить ионы с последовательно из-
меняющимися значениями отношения е/т. Поскольку заряд иона (ё) во всех случаях
остается постоянным (1+), по измеренным отношениям е/т можно установить со-
ответствующие значения массы ионов т. График зависимости показаний детектора
(интенсивности сигнала) от массы ионов называется масс-спектром.
С помощью масс-спектрометра было получено первое убедительное доказатель-
ство существования изотопов. Допустим, что в масс-спектрометр впускают пучок па-
ров ртути. Если бы все атомы ртути были действительно идентичными, то после ио-
низации они обладали бы одинаковым отношением е/т и поэтому обнаруживались бы
в одном и том же месте масс-спектра. Однако наблюдаемый масс-спектр ртути в дей-
ствительности имеет такой вид, как показано на рис. 3.7. Ясно, что существует не-
сколько типов атомов ртути с несколько различающимися массами.
При помощи масс-спектрометра можно с большой точностью измерять относи-
тельные величины отношения е/т для ионов. Кроме того, он позволяет с большой
точностью измерять относительные количества различных изотопов одного элемента.
Как уже указывалось выше, атомная масса элемента представляет собой средневзве-
шенное значение масс всех изотопов этого элемента. Например, из масс-спектра рту-
ти, показанного на рис. 3.7, были получены данные, приведенные в табл. 3.2. Атомная
масса ртути, равная 200,59 а. е. м., представляет собой сумму масс ее изотопов, каждая
из которых умножена на относительное содержание соответствующего изотопа:
AM Hg = (0,0014) (195,965 а.е.м.) + (0,10039) (197,967 а.е.м.) +.......+
+ (0,0685)(203,973 а.е.м.) = 200,59 а.е.м.
86
Глава 3
ТАБЛИЦА 3.2. Масс-спектр ртути
Массовое число Атомная масса, а.е.м. Относитель- ное содержание
196 195,965 0,0014
198 197,967 0,10039
199 198,967 0,1683
200 199,968 0,2312
201 200,970 0,1323
202 201,970 0,2979
204 203,973 0,0685
Обычно образцы какого-либо элемента, имеющие разное происхождение, обладают
одинаковым изотопным составом. Однако для некоторых элементов, участвующих
в процессе радиоактивного распада или являющихся его продуктом (например, для
свинца), изотопный состав различных образцов может оказаться неодинаковым. Точно
так же вещества других солнечных систем или даже другой пленеты нашей Солнечной
системы могут иметь разный изотопный состав.
3.6. Моль и его значение в химии
Мы уже отмечали важную роль понятия атомной массы, позволяющего проводить
косвенный подсчет числа атомов путем взвешивания образцов. Подобный подсчет
удобно вести, если в качестве единицы измерения пользоваться числом атомов, моле-
кул или формульных единиц, имеющим такую массу, которая, будучи выражена
в граммах, численно равна атомной массе, молекулярной массе или формульной мас-
се вещества соответственно. Эта единица измерения количества вещества называется
молем.* Таким образом, 1 моль атомов 12С-это число атомов 12С, содержащееся
точно в 12 г изотопа 12С. Моль любого элемента определяется как количество этого
элемента (в том виде, в каком он встречается в природе), содержащее столько атомов,
сколько их содержится точно в 12 г изотопа 12С. Экспериментально установлено, что
в указанном количестве изотопа 12С содержится 6,022 Ю23 атомов. Эта величина но-
сит название число Авогадро в честь Амедео Авогадро, высказавшего гипотезу, что
равные объемы газов при одинаковых температуре и давлении содержат одинаковое
число молекул (разд. 3.4). В большинстве случаев мы будем пользоваться значением
числа Авогадро с точностью до трех значащих цифр, 6,02 Ю23, и его следует твердо
запомнить.
Один моль ионов, молекул или любых других объектов содержит авогадрово чис-
ло этих объектов, например:
1 моль атомов 12С = 6,02 • 1023 атомов 12С
1 моль молекул Н2О = 6,02 • 1023 молекул Н2О
1 моль ионов NO3 = 6,02-1023 ионов NO3
* Термин «моль» происходит от латинского слова «молес», означающего «масса». Термин
«молекула» является уменьшительной формой этого слова и означает «маленькая масса».
Закон сохранения массы; стехиометрия
87
ТАБЛИЦА 3.3. Молярные соотношения
Название
Форму-
ла
Формуль-
ная масса,
а. е. м.
Масса 1 мо-
ля формуль-
ных единиц,
г
Число и тип частиц,
в 1 моле
Атомарный азот Молекулярный N 14,0 14,0 6,02-1023 атомов N
азот n2 28,0 28,0 6,02-1023 молекул N2 2(6,02-1023) атомов N
Серебро Ag 108 108 6,02-1023 атомов Ag
Ионы серебра Ag + 108а 108 6,02-1023 ионов Ag + Г6,02-1023 единиц ВаС12
Хлорид бария ВаС12 208 208 < 6,02-1023 ионов Ва2 +
2(6,02-1023) ионов С1
а Напомним, что электрон имеет пренебрежимо малую массу, поэтому масса атомов и их ионов практиче-
ски одинакова.
Представление о моле как о 6,02-1023 произвольных объектах аналогично предста-
влению о дюжине как о числе, состоящем из 12 любых предметов. Поскольку масса
атома 24Mg вдвое больше массы атома 12С, масса 1 моля 24Mg вдвое больше массы
1 моля 12С. Масса атома 12С точно равна 12 а.е.м., а масса атома 24Mg 24,0 а.е.м.
Поскольку 1 моль атомов 12С по определению имеет массу 12 г, 1 моль атомов 24Mg
должен иметь массу 24,0 г. И вообще, один моль атомов любого элемента имеет мас-
су, которая, будучи выражена в граммах, численно совпадает с атомной массой одно-
го атома этого элемента:
один атом 12С имеет массу 12 а. е.м.; 1 моль 12С имеет массу 12 г
один атом 24Mg имеет массу 24,0 а.е.м.; 1 моль 24Mg имеет массу 24,0 г
один атом Au имеет массу 197 а.е.м.; 1 моль Au имеет массу 197 г
Это представление можно распространить на молекулы и ионы. Масса одного мо-
ля формульных единиц любого вещества (т.е. 6,02-1023 таких единиц) всегда равна
формульной массе этого вещества, выраженной в граммах:
одна молекула Н2О имеет массу 18,0 а.е.м.; 1 моль Н2О имеет массу 18,0г
один ион NO3 имеет массу 62,0 а.е.м.; 1 моль NO3 имеет массу 62,0 г
одна формульная единица NaCl имеет массу 58,5 а.е.м.; 1 моль NaCl имеет массу 58,5 г
Другие примеры молярных соотношений приведены в табл. 3.3.
В табл. 3.3 на примере N и N2 (первые две строки) показано, как важно точно
указывать химическую форму вещества при использовании представления о моле. До-
пустим, вы прочли, что в некоторой реакции образуется 1 моль азота. Вы можете по-
думать, что речь идет об 1 моле атомов азота (14,0 г). На самом же деле, если не сде-
лано никаких оговорок, скорее всего имелся в виду 1 моль молекул азота N2 (28,0 г),
потому что этот элемент обычно находится в форме N2. Однако, чтобы избежать не-
доразумений, всегда лучше точно назвать имеющуюся в виду химическую форму
вещества.
88
Глава 3
УПРАЖНЕНИЕ 3.6
Какова масса 1 моля глюкозы С6Н12О6?
Решение. Суммируя массы атомов в форму-
ле глюкозы, найдем ее формульную массу:
6 атомов С = 6(12,0 а.е.м.) = 72,0 а.е.м.
12 атомов Н = 12(1,0 а.е.м.) = 12,0 а.е.м.
96,0 а. е. м.
6 атомов О = 6(16,0 а.е.м.) =----------
180,0 а.е.м.
Следовательно, 1 моль С6Н12О6 имеет массу
180 г. Глюкозу иногда называют декстрозой
или просто кровяным сахаром. Она очень рас-
пространена в природе и содержится, например,
в меде и фруктах. Другие типы сахаров, употре-
бляемые в пищу, усваиваются организмом в ка-
честве необходимых ему источников энергии
лишь после того, как они превратятся в глюко-
зу в желудке или печени. Поскольку глюкоза не
нуждается ни в каком предварительном превра-
щении, ее часто вводят внутривенно, чтобы под-
держать силы больного.
УПРАЖНЕНИЕ 3.7
Сколько атомов С содержится в 1 моле
С6Н12О6?
Решение. В 1 моле содержится 6,02 • 1023 мо-
лекул С6Н12О6. Каждая молекула содержит
6 атомов С, следовательно, в 1 моле глюкозы
содержится 6(6,02• 1023) атомов С:
число атомов С =
6,02 • 1023 молекул
= 1 моль С6Н12О6---------------- х
1 моль
6 атомов С о <л24
х ----------= 3,61 • 1024 атомов С
1 молекула
Чтобы показать, как с помощью представления о моле и числа Авогадро перейти
от масс к числу частиц и наоборот, вычислим число атомов меди в однопенсовой мо-
нете. Эта монета весит 3 г, и для простоты будем считать, что она состоит целиком из
меди. Тогда
1 моль Си 6,02-1023 атомов Си
число атомов Си = 3 г Си -----—------------------------= 3-10 атомов Си
63,5 г Си 1 моль Си
Обратите внимание на то, как мы воспользовались анализом размерностей (см.
разд. 3.5), чтобы непосредственно перейти от массы в граммах к числу атомов; для
этого мы последовательно переходили от граммов к молям, а затем к атомам.
Обратим внимание на то, что в одной медной монете содержится 3 • 1022 атомов.
Это чрезвычайно большое число. Более наглядное представление о нем можно полу-
чить, если представить себе, что такое число кубиков льда с длиной ребра в 1 дюйм
покрыло бы всю территорию США слоем толщиной в 3 мили!
Следует напомнить, что число Авогадро-еще большая величина.
УПРАЖНЕНИЕ 3.8
Сколько молей глюкозы С6Н12О6 содержит- Число молей С6Н12О6 =
ся а) в 538 г и б) в 1,00 г этого вещества? . u ~
1 МОЛЬ СйП <
= 538 г С6Н12О6
Решение, а) Один моль С6Н12О6 имеет мае- * 1 ^6П12^6
су 180 г (см. упражнение 3,6). Следовательно, = 2,99 моля
в 538 г глюкозы содержится больше 1 моля.
б) В этом случае количество молей глюкозы
должно быть меньше одного.
Закон сохранения массы; стехиометрия
89
Число молей С6Н12О6 =
= 1 00 г С Н О 1 М0ЛЬ С6Н12°6
1,00 г С6Н12О6 180 г СбН12об
= 5,56-10 3 моля
В расчетах с применением представления о мо-
ле часто встречается перевод массы в моли
и молей в массу. Обратите внимание на то, что
число молей всегда находят делением массы ве-
щества на массу одного его моля (формульную
массу, выраженную в граммах).
УПРАЖНЕНИЕ 3.9
Какова масса 0,433 моля С6Н12О6 в грам-
мах?
Решение. Поскольку указанное молярное ко-
личество меньше 1 моля, искомая масса должна
быть меньше 180 г, массы одного моля глю-
козы.
Масса С6Н12О6 (г) =
= 0,433 моля С6Н12О6
180 г С6Н12О6
1 моль С6Н12О6
= 77,9 г
Отметим, что масса некоторого числа молей ве-
щества равна произведению числа молей этого
вещества на массу одного его моля.
УПРАЖНЕНИЕ 3.10
Сколько молекул глюкозы содержится
в 5,23 г С6Н12О6?
Решение. Здесь мы должны перевести еди-
ницы измерения в последовательности
граммы -* моли -* молекулы. Поскольку исход-
ная масса меньше массы одного моля, резуль-
тат должен быть меньше 6,02 • 1023 молекул.
Число молекул С6Н12О6 =
_„1ГСН О 1 М0ЛЬ СбН12°6
- 5,23 г С6Н12О6 18() г СбН12Об
6,02-1023 молекул С6Н12О6
1 моль С6Н12О6
= 1,75-1022 молекул
УПРАЖНЕНИЕ 3.11
Какова масса 1,00-1023 молекул С6Н12О6
в граммах?
Решение. В этой задаче мы должны переве-
сти единицы измерения в последовательности
молекулы -* молй -* граммы.
Масса С6Н12О6 (г) =
1 моль
= 1,00-1023 молекул——-----=---------
6,02 • 1023 молекул
180 г
1 моль
= 29,9 г
3.7. Установление эмпирических формул
по данным химического анализа
Прежде чем перейти к изложению молярного подхода для определения масс ве-
ществ, участвующих в химических реакциях, ознакомимся с тем, как он используется
при установлении формул химических веществ. В качестве примера найдем формулу
соединения, образуемого ртутью и хлором. Анализ этого бесцветного твердого веще-
ства показывает, что оно содержит 73,9% ртути и 26,1% хлора по массе. Это означает,
что в образце такого твердого вещества массой 100 г содержится 73,9 г ртути (Hg)
и 26,1 г хлора (С1). Разделим каждую из этих масс на соответствующую атомную мас-
су и таким образом получим число молей каждого элемента в 100 г образца:
Г Не Х"г Hg = °'368 “°™ н®
90
Глава 3
26,1 г Cl 1 м°ль J? = 0,735 моля С1
35,5 г С1
Теперь разделим большее молярное количество на меньшее и получим отношение
1,99 моля С1/1 моль Hg. Из-за погрешностей эксперимента результаты анализа не
всегда приводят к точно целочисленным отношениям молярных количеств элементов.
Полученное в данном случае отношение весьма близко к 2, и поэтому рассматривае-
мое соединение должно иметь формулу HgCl2. Такая формула называется простей-
шей, поскольку в ней в качестве индексов используются наименьшие целочисленные
значения, выражающие правильное количественное отношение атомов в веществе. Бо-
лее общее название подобных формул - эмпирические формулы.
УПРАЖНЕНИЕ 3.12
Фосген, ядовитый газ, применявшийся в пер-
вой мировой войне, содержит 12,1% С, 16.2%
О и 71,7% С1 по массе. Какова эмпирическая
формула фосгена?
Решение. Для простоты будем исходить из
100 г вещества. Тогда число молей каждого эле-
мента, содержащееся в этом образце, равно
1 моль С
число молей С = 12,1 г------------
12,0 г
= 1,01 моля С
1 моль С1
число молей С1 = 71,7 г------------ =
35,5 г
= 2,02 моля С1
Простейшее отношение молярных количеств
элементов в соединении, полученное делением
этих количеств на наименьшее из них (1,01), та-
ково: С:О:С1 = 1 : 1:2; следовательно, соеди-
нение имеет эмпирическую формулу СОС12. По-
скольку другие эксперименты показывают, что
молекулярная масса фосгена равна 99 а.е.м.,
СОС12 является одновременно и молекулярной
формулой этого соединения.
1 моль О
число молей О = 16,2 г-------------
16,0 г
= 1,01 моля О
При сжигании соединений, содержащих углерод и водород, в приборе, схема кото-
рого изображена на рис. 3.8, весь углерод, содержащийся в соединении, превращается
в СО2, а весь содержащийся в нем водород превращается в Н2О. Количество обра-
зующегося СО2 можно установить, измеряя прирост массы поглотителя СО2. Анало-
гично количество образующейся Н2О определяют по приросту массы водопоглоти-
тельной трубки. В качестве примера рассмотрим анализ образца аскорбиновой
кислоты (витамина С). При сжигании 1,000 г аскорбиновой кислоты образуется 1,500 г
СО2 и 0,405 г Н2О. По этим экспериментальным данным следует вычислить массовые
количества С и Н в образце аскорбиновой кислоты массой 1,000 г:
. 1 моль СО2 1 моль С 12,01 г С л
1,500 г СО 2-----------------------------------= 0,409 г С
44,00 г СО2 1 моль СО2 1 моль С
0,405 г Н2О \ о °ЛЬ J2? . 2 М°ЛЯ И J’01 Г И = 0,045 г Н
18,0 г Н2О 1 моль Н2О 1 моль Н
Данные других экспериментов свидетельствуют о том, что аскорбиновая кислота со-
держит только С, Н и О. Следовательно, в анализируемом образце должно содер-
жаться количество кислорода, равное
1,000 г - (0,409 г + 0,045 г) = 0,546 г
Закон сохранения массы; стехиометрия
91
Рис. 3.8. Прибор для определения относительного содержания углерода и водорода в соедине-
нии. Для окисления следов углерода и моноксида углерода в диоксид углерода и водорода в во-
ду используется оксид меди. Перхлорат магния Mg(ClO4)2 поглощает воду, а гидроксид натрия
NaOH-диоксид углерода.
Эти данные позволяют перейти к вычислению числа молей каждого элемента, содер-
жащихся в 1 г аскорбиновой кислоты:
число молей С = 0,409 г С * м°ль _ о,0341 моля С
12,0 г С
число молей Н = 0,045 г Н = 0,045 моля Н
1,01 г Н
число молей О = 0,546 г О = 0,0341 моля О
16,0 г О
Относительное число молей каждого элемента можно найти, разделив полученные
молярные количества на наименьшее из них: 0,0341. Это дает отношение С:Н :О =
= 1:1,32 :1 =3:4:3. Следовательно, аскорбиновая кислота имеет эмпирическую фор-
мулу С3Н4О3. Чтобы установить молекулярную формулу соединения, необходимо
иметь экспериментальные данные о его молекулярной массе. Молекулярная масса
аскорбиновой кислоты равна 176 а.е.м. Формульная масса, соответствующая формуле
С3Н4О3, равна 3(12,0 а.е.м.) 4- 4(1,0 а.е.м.) 4- 3(16,0 а.е.м.) = 88,0 а.е.м. Следователь-
но, в молекуле аскорбиновой кислоты должны содержаться две ее формульные еди-
ницы, а значит, она имеет молекулярную формулу С6Н8О6.
3.8. Количественная информация, содержащаяся
в полном уравнении реакции
Понятие моля открывает возможность практического использования количествен-
ной информации, содержащейся в полном химическом уравнении, на макроскопиче-
ском уровне. Рассмотрим полное уравнение следующей реакции:
2Н2(г.) 4- О2(г.) - 2Н2О(ж.) (3.22)
Коэффициенты этого уравнения говорят о том, что две молекулы Н2 реагируют
с одной молекулой О2, образуя две молекулы Н2О. Следовательно, 2(6,02-1023) моле-
кул Н2 будут реагировать с 6,02-1023 молекулами О2, образуя 2(6,02-1023) молекул
Н2О. Это то же самое, что сказать: 2 моля Н2 реагируют с 1 молем О2, образуя 2 мо-
ля Н2О. Дело в том, что коэффициенты полного уравнения реакции можно интерпре-
тировать не только как относительные количества молекул (или формульных единиц),
участвующих в реакции, но и как относительное число молей веществ. В табл. 3.4 при-
ведены различные возможности интерпретации уравнения (3.22). Заметим, что 4,04 г
Н2 реагируют с 32,00 г О2 с образованием 36,04 г Н2О, потому что эти количества
представляют собой массы 2 молей Н2, 1 моля О2 и 2 молей Н2О соответственно. За-
метим также, что сумма масс реагентов совпадает с массой продукта, как это и дол-
жно быть в любой химической реакции, согласно закону сохранения массы. Величины
92
Глава 3
ТАБЛИЦА 3.4. Интерпретация химических уравнений
Реакция:
2Н2 +
О2 -> 2Н2О
Молекулярное 2 молекулы Реагиру- 1 молекулой Обра- 2 молекулы
отношение: ют с зуя
2(6,02-1023) Реагиру- 6,02-1023 мо- Обра- 2(6,02-1023)
молекул' ют с лекулами зуя молекул
Молярное. 2 моля Реагиру- 1 молем Обра- 2 моля
отношение: ют с зуя
Массовое 2(2,02) г = Реагиру- 32,00 г Обра-
отношение = 4,04 г ют с зуя 2(18,02) г = 36,04 г
2 моля Н2, 1 моль О2 и 2 моля Н2О, связанные друг с другом уравнением (3.22), назы-
ваются стехиометрически эквивалентными. Их можно выразить так:
молярное отношение: 2 моля Н2^1 моль О2 —2 моля Н2О
массовое отношение: 4,04г Н2^ 32,00г-О2 — 36,04 Н2О
где знак — означает «стехиометрически эквивалентен». Стехиометрические отношения
можно использовать для определения химического (гравиметрического) множителя,
связывающего между собой количества реагентов и продуктов химической реакции.
Например, число молей Н2О, образующееся из 1,57 моля О2, можно вычислить сле-
дующим образом:
число молей Н2О = 1,57 моля О2
2 моля Н2О
1 моль О 2
= 3,14 моля Н2О
В качестве другого примера рассмотрим реакцию
2CuFeS2(TB.) 4- 5О2(г.) - 2Си(тв.) 4- 2РеО(тв.) 4- 4SO2(r.) (3.23)
Это уравнение описывает процесс выплавки меди из халькопиритной руды (CuFeS2).
Пользуясь понятием моля, можно вычислить массу Си, которая получается из 1,00 г
халькопирита. Уравнение (3.23) позволяет записать следующие стехиометрические
соотношения:
молярное отношение: 2 моля CuFeS2=^=2 моля Си
массовое отношение: 2(183 г) CuFeS2 — 2(63,5г) Си
Используя подход, основанный на анализе размерностей, получаем
127 г Си
масса Си (г) = 1,00 г CuFeS2 —-—= 0,347 г Си
2 366 г CuFeS2
Точно так же можно вычислить количество SO2, образующегося при получении най-
Закон сохранения массы; стехиометрия
93
Рис. 3.9. Продолжительное воздействие высоких концентраций SO2 и других загрязнителей
оказывает разрушительное влияние на растительный и животный мир, а также на строительные
материалы. На этой фотографии видны результаты, к которым приводит загрязнение воздуха
и воды. Лес уничтожен дымом, образующимся при сжигании шахтных отходов, сложенных
в терриконы (в центре заднего плана снимка). В центральной части снимка видны результаты за-
грязнения реки шахтными кислотами и оседающей угольной пылью; на переднем плане-эрозия
почвы. (USDA-SCS.)
денной массы меди, с помощью следующих стехиометрических соотношений:
молярное отношение: 2 моля CuFeS2 —4 моля SO2
массовое отношение: 2(183 г) CuFeS2 — 4(641 г) SO2
Анализ размерностей в этом случае дает
256 г SO,
масса SO2 (г) = 1,00 г CuFeS2 —————----- = 0,700 г SO2
2 v 2 366 г CuFeS2 2
Интересно отметить, что масса образующегося в этой реакции SO2 приблизительно
вдвое больше массы выплавленной меди. Вот почему вблизи медеплавильных пред-
приятий часто наблюдается значительное загрязнение воздуха (рис. 3.9).
УПРАЖНЕНИЕ 3.13
Какое количество воды образуется при сго-
рании 1,00 г глюкозы С6Н12О6? Уравнение ре-
акции:
С6Н12°6 (ТВ ) + 6О2(Г.) ->
-> 6СО2(г.) + 6Н2О(ж.)
Решение. Для этой реакции выполняются
следующие стехиометрические соотношения:
1 моль С6Н12О6 —6 молей Н2О
180г С6Н12О6 — 6(18,0г) Н2О
Следовательно,
масса Н2О(г.) =
- 1 00 г С н о 108 г Нг° =
1,00 г С6Н12О6 180 г CeHuOe
= 0,600 г Н2О
Задачи такого типа можно решать в одну ста-
дию последовательным переходом от граммов
С6Н12О6 к молям С6Н12О6, а затем к молям
94
Глава 3
Н2О и, наконец, к граммам Н2О:
масса Н2О (г) =
= 1,00 г
С6Н12О6
1 МОЛЬ CgHj2^6
180 г С6Н12О6
6 молей Н2О 18,0 г Н2О
1 моль С6Н12О6 1 моль Н2О
= 0,600 г Н2О
Заметим, что человек ежедневно потребляет
в среднем 2 л воды, а выделяет 2,4 л. Разность
образуется в результате метаболизма пищевых
продуктов, подобно тому как это показано вы-
ше. (Метаболизм-это общий термин, которым
описываются все процессы, происходящие в жи-
вом организме.) Живущая в пустыне кенгуровая
крыса способна довольствоваться только своей
метаболической водой, чтобы существовать
в засушливой местности, где она, видимо, ни-
когда не пьет воды.
ЛИМИТИРУЮЩИЙ РЕАГЕНТ
Во многих случаях химическая реакция протекает в условиях избытка одного или
нескольких реагентов. Поэтому по завершении реакции некоторая часть таких реаген-
тов остается неизрасходованной. Рассмотрим, например, реакцию горения водорода:
2Н2(г.) + О2(г.) 2Н2О(ж.)
Допустим, что в реакцию вступают 2 моля Н2 и 2 моля О2. Приведенное выше пол-
ное уравнение реакции показывает, что на 2 моля Н2 расходуется только 1 моль О2,
в результате чего образуется 2 моля Н2О. Следовательно, по завершении реакции
1 моль О2 останется неизрасходованным. Количество образующегося продукта опре-
деляется исходным количеством того из реагентов, который полностью расходуется
в реакции. Он называется лимитирующим реагентом. В рассматриваемом примере ли-
митирующим реагентом является Н2.
УПРАЖНЕНИЕ 3.14
Часть SO2, выбрасываемого в атмосферу,
в конце концов превращается в серную кислоту
H2SO4. Полная реакция описывается уравне-
нием
2SO2(r.) + О2(г.) + 2Н2О(ж.) -> 2Н28О4(ж.)
Какое количество H2SO4 может образоваться
из 5,0 моля SO2, 1,0 моля О2 и неограниченного
количества Н2О?
Решение. Вычислим число молей О2, необхо-
димое для полного превращения в серную кис-
лоту 5,0 моля SO2:
число молей О2 =
= 5,0 моля SO2
1 моль О2
2 моля SO
Такого количества О2 в наличии не имеется;
следовательно, весь SO2 не может быть израс-
ходован. Лимитирующим реагентом в данном
случае оказывается О2. По известному количе-
ству лимитирующего реагента О2 можно вычис-
лить количество образующейся H2SO4:
число молей H2SO4 =
= 1,0 моля О2
2 моля H2SO4
1 моль О
= 2,0 моля H2SO4
Заметим, что для образования 2,0 моля
H2SO4 необходимы 2 моля SO2. Следовательно,
3,0 моля SO2 останутся неизрасходованными.
= 2,5 моля О 2
Другой подход к решению задач с лимитирующим реагентом заключается в том,
что последовательно вычисляют число молей продуктов, получаемых после полного
Закон сохранения массы; стехиометрия
95
израсходования каждого из реагентов. Лимитирующим оказывается тот реагент, ко-
торый дает минимальное количество продуктов.
УПРАЖНЕНИЕ 3.15
Допустим, что в реакции осаждения, описан-
ной в упражнении 3.3, 3,5 г FeBr3 смешали
с 6,4 г Na2S в растворе. Какое количество
Fe2S3(TB.) должно было образоваться при этом?
Решение. Прежде всего, как всегда, запишем
полное уравнение реакции:
2РеВг3(водн.) + ЗКа28(водн.) ->
-> Fe2S3(TB.) + 6КаВг(водн.)
Теперь вычислим количество продуктов, обра-
зующихся после полного израсходования ка-
ждого из реагентов. Запишем следующие сте-
хиометрические соотношения:
молярное отношение:
2 моля FeBr3 —3 моля Na2S=^=l моль Fe2S3
массовое отношение:
2(296 г) FeBr3 3(78 г) Na2S =^= 1(208 г) Fe2S3
Используя эти отношения, находим
масса Fe2S3 (г) = 3,5 г FeBr3 з^б^РеВг
= 1,2 г Fe2S3
г? с / \ л хт о 208 г Fe2S3
масса Fe2S3 (г) = 6,4 г Na2S г N^_g =
= 5,7 г Fe2S3
Эти расчеты показывают, что лимитирующим
реагентом является FeBr3 и что при смешении
в растворе 3,5 г FeBr3 с 6,4 г Na2S в осадок вы-
падает не более 1,2 г Fe2S3.
3.9. Молярная концентрация и стехиометрия
растворов
Мы показали, как использовать молярный подход для получения количественных
данных о веществах, принимающих участие в реакции, или о количествах продуктов,
которые можно получить при заданной массе реагентов. Но химические вещества ча-
сто берут не в твердом виде, а в форме растворов, главным образом водных. Напри-
мер, в реакциях, описанных в упражнениях 3.15 и 3.16, принимают участие водные рас-
творы ионных соединений, которые указаны в полных уравнениях. Измерять
количества растворенных веществ очень удобно по объемам растворов, а не взвеши-
вая каждый раз твердые и жидкие вещества с последующим растворением их в воде.
Имея дело с растворами, удобно называть один из их компонентов растворителем,
а другие компоненты-растворенными веществами. Компонент раствора, физическое
состояние которого сохраняется при образовании раствора, принято считать раство-
рителем. Например, при смешении хлорида натрия (твердое вещество) с водой полу-
чается жидкий раствор. Поэтому воду считают растворителем, а хлорид натрия-ра-
створенным веществом. Если все компоненты раствора находятся в одинаковом
физическом состоянии, то компонент, присутствующий в большем количестве, счи-
тается растворителем.
Количество вещества, растворенного в заданном количестве растворителя или рас-
твора, выражают через концентрацию. При обсуждении стехиометрии растворов чаще
всего применяется молярная концентрация, или молярность. Молярную концентрацию
(обозначается буквой М) раствора определяют как число молей вещества, растворен-
ного в литре раствора:
число молей растворенного вещества
молярная концентрация =-------------------------------(3.24)
объем раствора в литрах
96
Глава 3
Рис. 3.10. Способ получения 1 л раствора С12Н22ОП с концентрацией 0,150 М: а-взвешивание
0,150 моля (51,3 г) C12H22OU (ММ = 342 а.е.м.); б-перенесение навески С12Н22ОП в мерную
колбу емкостью 1 л; в-добавление воды для растворения твердого вещества, а затем доливание
водой до метки.
Например, в каждом литре 1,50 молярного раствора (пишется 1,50 М) содержится 1,50
моля растворенного вещества. Чтобы приготовить один литр 0,150 М раствора саха-
розы С12Н22О11 в воде, нужно взять 0,150 моля С12Н22О11. Это количество твердой
сахарозы (51,3 г) сначала растворяют в менее чем одном литре воды, а затем полу-
ченный раствор разбавляют до окончательного объема 1 л. С этой целью обычно по-
льзуются мерной колбой, имеющей метку, в которую можно налить точно известный
объем жидкости. Вся эта процедура показана на рис. 3.10.
УПРАЖНЕНИЕ 3.16
Вычислите молярную концентрацию раство-
ра, полученного растворением 23,4 г сульфата
натрия Na2SO4 в таком количестве воды, чтобы
получилось 125 мл раствора.
Решение.
Молярная концентрация =
число молей Na2SO4
число литров раствора
Число молей Na2SO4 =
= 23,4 г Na2SO4
1 моль Na2SO4
142 г Na2SO4
= 0,165 моля Na2SO4
Молярная концентрация =
0,165 моля Na2SO4 1000 мл раствора
125 мл раствора 1 л раствора
— 1 32 моля Na2SO4
’ л раствора
= 1,32 моля/л = 1,32 М
Удобство выражения концентрации растворов в молях на литры заключается в том,
что, измерив объем раствора известной концентрации, можно сразу же установить со-
держащееся в нем число молей растворенного вещества. С помощью молярной кон-
центрации объем можно перевести в моли или моли в объем точно так же, как с по-
мощью плотности можно перевести объем в массу или массу в объем (см. упражнение
1.9). Проиллюстрируем перевод объема в моли на примере вычисления числа молей
HNO3 в 2 л 0,200 М раствора HNO3:
- тт.тгх л л моля HNO3
число молей HNO3 = 2,0 л раствора х 0,200------------=
л раствора
= 0,40 моля HNO3
Закон сохранения массы; стехиометрия 97
Обратите внимание на использование анализа размерностей (если молярная кон-
центрация выражена в молях HNO3/n раствора), а также на то, что для получения
числа молей мы перемножили литры и молярную концентрацию: число молей =
= число литров х (моль/л). Такое же выражение для молей можно получить непос-
редственно из уравнения (3.24) путем его алгебраического преобразования. Использо-
вание молярной концентрации при переходе от молей к объему можно проиллюстри-
ровать на примере вычисления объема 0,30 М раствора HNO3, в котором содержится
2,0 моля HNO3:
1 л раствора
число литров раствора = 2,0 моля HNO3 ----------я~Н>Ю~ = Л Раств0Ра
В данном случае для перехода от заданного числа молей к объему раствора пришлось
воспользоваться величиной, обратной молярной концентрации: число литров = число
молей х 1/(моль/л).
УПРАЖНЕНИЕ 3.17
Сколько граммов Na2SO4 требуется для
приготовления 350 мл раствора Na2SO4 с кон-
центрацией 0,50 М?
Решение.
Молярная концентрация (М) Na2SO4 =
число молей Na2SO4
л раствора
Следовательно,
Число молей Na2SO4 =
моля Na2SO4
= 0,350 л раствора 0,50---------=
л раствора
= 0,175 моля Na2SO4
Поскольку один моль Na2SO4 имеет массу
142 г, искомое число граммов Na2SO4 равно
142 г Na2SO4
0,175 моля Na2SO4 =
’ 2 4 1 моль Na2SO4
= 24,8 г Na2SO4
Эту задачу можно решить и непосредственным
переходом от миллилитров к литрам, затем
к молям и наконец к граммам. Поступая таким
образом, мы пользуемся молярной концентра-
цией как коэффициентом для перевода объема
в число молей:
число граммов Na2SO4 =
1 л раствора
= 350 мл раствора--------------- х
1000 мл раствора
х 0 50 моля Na2SO4 142 г Na2SO4
’ л раствора 1 моль Na2SO4 -
= 24,8 г Na2SO4
РАЗБАВЛЕНИЕ
Часто бывает удобно готовить раствор нужной концентрации из более концентри-
рованного раствора. Допустим, например, что требуется приготовить один литр
0,10 М раствора HNO3 из 1,0 М раствора HNO3. Приготовленный раствор должен
содержать 0,10 моля HNO3. Следовательно, из 1,0 М раствора нужно отобрать 0,10
моля HNO3. Такое количество HNO3 (0,10 моля) содержится в 100 мл 1,0 М раствора.
С помощью пипетки из 1,0 М раствора HNO3 отбирают 100 мл концентрированного
раствора и помещают это количество в мерную колбу емкостью 1 л. После этого его
разбавляют,* * доводя объем раствора до 1 л, как это показано на рис. 3.11.
* При разбавлении кислоты или основания их сначала приливают к воде, а затем уже до-
бавляют воду. Наливание воды непосредственно в концентрированную кислоту или основание
может привести, к их разбрызгиванию вследствие сильного выделения тепла.
7-1124
98
Глава 3
Рис. 3.11. Способ приготовления 1 л раствора HNO3 с концентрацией 0,10 М: а-в пипетку на-
бирают 100 мл раствора с концентрацией 1,0 М; б-это количество 1,0 М раствора HNO3 прили-
вают к небольшому количеству воды в мерной колбе емкостью 1 л; в-доливают столько воды,
чтобы разбавить раствор до полного объема в 1 л. В результате получается 0,10 М раствор
HNO3.
Если в раствор добавляют дополнительное количество растворителя, тем самым
разбавляя его, число молей растворенного вещества остается прежним:
число молей растворенного вещества до разбавления =
= числу молей растворенного вещества после разбавления (3.25)
Поскольку число молей растворенного вещества = М х число литров раствора, мож-
но записать следующее соотношение:
(исходная молярная концентрация) (исходный объем) =
= (конечная молярная концентрация) (конечный объем)
или
^исходная Исходный -^конечная Конечный
(3.26)
УПРАЖНЕНИЕ 3.18
Какое количество 3,0 М раствора H2SO4 по-
требуется для приготовления 500 мл 0,10 М рас-
твора H2SO4?
Решение. Пользуясь уравнением (3.26), мож-
но записать
V X =
'исходный
М V
конечная 'конечный
М
исходная
0,10 М X 500 МЛ
Таким образом, если имевшиеся вначале
17 мл 3,0 М раствора H2SO4 разбавить до ко-
нечного объема 500 мл, получится требуемый
0,10 М раствор.
Закон сохранения массы; стехиометрия
99
Рис. 3.12. Способ титрования неизвестного основания стандартным раствором H2SO4: а- из-
вестное количество основания помещают-в колбу; б-к основанию добавляют кислотно-основ-
ной индикатор, а затем из бюретки медленно приливают стандартный раствор H2SO4; в-точку
эквивалентности устанавливают по изменению окраски индикатора. Указанные на рисунке кон-
центрации и объемы соответствуют обсуждаемым в упражнении 3.20.
ТИТРОВАНИЕ
Когда раствор известной концентрации добавляют к другому раствору до завер-
шения химической реакции между растворенными в них веществами, такая операция
называется титрованием. Титрование широко применяется в химии при анализе соста-
ва смесей. Раствор с известной концентрацией называется стандартным раствором.
При проведении титрования стандартный раствор медленно приливают из бюретки
к титруемому раствору, который имеет известный объем или содержит известную
массу растворенного вещества. Титруемый раствор часто называют неизвестным. Мо-
мент титрования, в который достигается стехиометрическая эквивалентность соеди-
няемых количеств веществ, называется точкой эквивалентности титрования. Иногда ти-
трование осуществляется путем постепенного приливания к известному объему
стандартного раствора раствора неизвестной концентрации до достижения точки экви-
валентности.
Для титрования неизвестного раствора стандартным раствором нужно иметь ка-
кой-либо способ, позволяющий устанавливать момент достижения точки эквивалент-
ности. При проведении кислотно-основного титрования для этого пользуются органи-
ческими красителями, называемыми кислотно-основными индикаторами. Например,
краситель фенолфталеин бесцветен в кислом растворе, но принимает красную окраску
в основном растворе. Если добавить фенолфталеин к неизвестному раствору кислоты,
раствор останется бесцветным. Затем к нему приливают из бюретки стандартный рас-
твор основания до тех пор, пока бесцветный раствор не приобретет красную окраску.
Этот момент указывает на то, что кислота нейтрализована, а капля основания, выз-
вавшая появление окраски раствора, уже не может прореагировать с оставшейся кис-
лотой. Поэтому раствор стал основным, и находящийся в нем краситель изменил
свою окраску. Экспериментальная методика титрования на примере NaOH и H2SO4
показана на рис. 3.12.
7*
100
Глава 3
УПРАЖНЕНИЕ 3.19
Какой объем 0,500 М раствора NaCl тре-
буется для полной реакции с 0,200 моля
Pb(NO3)2? Химическое уравнение этой реакции
2№С1(водн.) + РЬ(ЬЮ3)2(водн.) ->
-> 2МаЫО3(водн.) + РЬС12(тв.)
Решение. Согласно уравнению реакции,
2 моля NaCl — 1 моль Pb(NO3)2
Следовательно,
число молей NaCl =
2 моля NaCl
= 0,200 моля Pb(NO3)2 -----/хт^ ч =
32 1 моль Pb(NO3)2
= 0,400 моля NaCl
Поскольку
число литров раствора NaCl =
число молей NaCl
молярная концентрация раствора NaCl
УПРАЖНЕНИЕ 3.20
Один из методов промышленной чистки кар-
тофеля заключается в том, что его на короткое
время погружают в раствор NaOH, а затем из-
влекают из него и сбивают шелуху струей воды.
Концентрация раствора NaOH обычно соста-
вляет 3-6 М. Раствор NaOH периодически ана-
лизируют, чтобы он мог быстро очищать карто-
фель от шелухи. Допустим, что в одном из
таких анализов для полной реакции с образцом
раствора NaOH объемом 20,0 мл потребова-
лось 45,7 мл 0,500 М раствора H2SO4. Реакция
протекает по уравнению
Н2804(водн.) + 2NaOH(eonH.) ->
-> 2Н2О(ж.) 4- №28О4(водн.)
Какова концентрация раствора NaOH?
Решение.
Число молей H2SO4 =
1 л раствора
= 45,7 мл раствора х
1000 мл раствора
моля H2SO4
X 0,500------—- =
л раствора
= 2,28 • 10" * 2 моля H2SO4
УПРАЖНЕНИЕ 3.21
Для определения содержания ионов О “
в водопроводной воде образец воды титруют
раствором AgNO3:
или
число литров раствора NaCl =
0,400 моля NaCl
=-----------------------------= 0,800 л
0,500 моля NaCl/л раствора
то следует отмерить 800 мл 0,500 М раствора
NaCl и прилить его к 0,200 моля Pb(NO3)2. Эту
задачу можно также решить прямым переходом
от числа молей Pb(NO3)2 к числу молей NaCl
и далее к объему раствора NaCl:
число литров раствора NaCl =
= 0,200 моля Pb(NO3)2 х
2 моля NaCl 1 л раствора NaCl
1 моль Pb(NO3)2 0,500 моля NaCl
= 0,800 л
Согласно уравнению реакции, 1 моль H2SO4^=
— 2 моля NaOH. Следовательно,
число молей NaOH =
= 2,28-10 моля H2SO4 -----------------=
1 моль H2SO4
= 4,56 • 10 " 2 моля NaOH
Зная число молей NaOH, содержащееся
в 20,0 мл раствора, можно вычислить концен-
трацию этого раствора:
молярная концентрация NaOH =
число молей NaOH
л раствора
_ 4,56 -10"2 моля NaOH 1000 мл раствора
— 20,0 мл раствора 1 л раствора
2 2g моля NaOH
’ л раствора
= 2,28 М
AgNO3(BonH.) + Cl (водн.) ->
-> AgCl(TB.) + NO3(bohh.)
Закон сохраниения массы; стехиометрия
101
Какая масса хлорид-ионов содержится в образ-
це воды массой 10,0 г, если для полной реакции
всех хлорид-ионов, содержащихся в этом образ-
це, потребовалось 20,2 мл 0,100 М раствора
AgNO3?
Решение. Прежде всего следует определить
число молей AgNO3, необходимых для титрова-
ния:
1 л раствора
20,2 мл раствора ——------------- х
1000 мл раствора
моля AgNO3
X 0,100------------- =
л раствора
= 2,02-10 3 моля AgNO3
Из уравнения реакции следует, что 1 моль
AgNO3^=l моль С1“. Следовательно, в образ-
це должно содержаться 2,02-10“3 моля С1“:
число молей С1“ =
_ ч л_ о д Х1/л 1 моль С1
= 2,02 -10 3 моля AgNO3 -----. =
’ 5 3 1 моль AgNO3
= 2,02 • 10 “ 3 моля С1 “
Теперь следует перевести число молей С1
в массу в граммах:
число граммов С1“ =
35,5 г С1 "
= 2,02 -10 3 моля О ----------— =
1 моль С1
= 7,17-Ю"2 г Cl-
Отметим, что процентное содержание С1 “ в во-
де составляет:
7,7-10“ 2 г С1"
%СГ = -----------100% = °’717%
10,0 г раствора
Хлорид-ион-один из важнейших компонентов
водопроводной и сточной воды. В морской воде
содержится 1,92% ионов С1“. Соленый привкус
воды, содержащей ионы С1“, обусловлен при-
сутствием в ней других ионов. Если наряду
с ионами С1“ в воде имеются ионы Na + , со-
леный вкус воды может ощущаться уже при на-
личии 0,03% ионов С1 “ .
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Краткое содержание главы
Закон сохранения массы утверждает, что
в любой химической реакции не происхо-
дит изменения суммарной массы. Это
указывает на то, что по окончании реакции
имеется столько же атомов каждого сорта,
сколько их было до начала реакции. В ле-
вой и правой частях полного уравнения ре-
акции содержится равное число атомов
каждого сорта, что согласуется с законом
сохранения массы. Мы показали, как со-
ставлять полные уравнения реакций, поме-
щая перед химическими формулами уча-
ствующих в них веществ надлежащие
коэффициенты. Мы также показали, как по
аналогии с уже известными реакциями
и при помощи периодической таблицы
можно предсказать продукты простейших
реакций. В данной главе были рассмо-
трены следующие типы реакций: 1) горение
в кислороде, в результате которого орга-
ническое вещество образует диоксид угле-
рода, воду, а возможно, и другие продукты
в зависимости от его состава; 2) реакция
нейтрализации, в процессе которой кислота
и основание реагируют с образованием со-
ли и воды; 3) реакция осаждения, в кото-
рой реагируют два вещества в растворе
и один из продуктов оказывается нераство-
римым в данном растворе.
Коэффициенты полного уравнения ре-
акции можно рассматривать как относи-
тельные количества формульных единиц ве-
ществ, участвующих в реакции, или как их
относительные молярные количества.
Моль любого вещества представляет со-
бой число Авогадро (6,022 -1023) фор-
мульных единиц этого вещества. Масса
одного моля атомов, молекул или ионов
эквивалентна их формульной массе, выра-
женной в граммах. Например, одна моле-
кула воды Н2О имеет массу 18 а.е.м.,
а моль Н2О имеет массу 18 г. Эмпириче-
ская формула, или простейшая формула,
вещества выражает его состав посредством
набора минимальных возможных целочис-
ленных индексов, обозначающих относи-
102
Глава 3
тельные количества атомов. Мы показали,
как использовать понятие о моле для опре-
деления эмпирической формулы соедине-
ния и для проведения количественных рас-
четов по уравнению химической реакции.
При обсуждении реакций между вещества-
ми в растворах удобно пользоваться поня-
тием концентрации раствора. Молярная
концентрация, или молярность, определяет-
ся как число молей вещества, растворенно-
го в литре раствора. Молярную концентра-
цию можно рассматривать как коэффи-
циент для перевода объема раствора
в число молей растворенного в нем веще-
ства или наоборот.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив данную главу, вы дол-
жны уметь:
1. Составлять полные химические уравне-
ния.
2. Найдя подходящую аналогию, пред-
сказывать продукты химической реак-
ции.
3. Переходить от числа молей к массе
в граммах или к числу атомов, ионов
или молекул.
4. Вычислять эмпирическую формулу со-
единения по заданным аналитическим
данным, например по процентному со-
держанию элементов или по количе-
ству СО2 и Н2О, образующихся при
сжигании вещества.
5. Вычислять молекулярную формулу ве-
щества по заданным эмпирической
формуле и молекулярной массе.
6. Вычислять массу конкретного веще-
ства, участвующего в химической реак-
ции (задачи типа «масса-масса»).
7. Определять лимитирующий реагент
реакции.
8. Определять молярную концентрацию
(молярность).
9. Решать задачи, включающие переход
от молярной концентрации к объему
раствора и к молярному количеству
растворенного вещества.
10. Объяснять термин «титрование».
И. Вычислять концентрацию или массу
растворенного вещества в образце по
данным титрования.
Важнейшие понятия
К наиболее важным понятиям и выра-
жениям, впервые использованным в дан-
ной главе, относятся следующие:
Атомная единица массы (а.е.м.) (разд.
3.4)-условная единица; изотопу углерода,
в ядре которого содержится шесть прото-
нов и шесть нейтронов, приписывается зна-
чение атомной массы, равное точно 12 та-
ким единицам. (Иначе-углеродная едини-
ца массы.)
Атомная масса (атомный вес) (разд.
3.4)-средняя масса атомов элемента, выра-
женная в атомных единицах массы. Иначе,
это масса такого количества элемента,
в котором содержится то же число атомов,
что и в 12 г (точно) изотопа 12С.
Закон сохранения массы (разд. 3.1)-
утверждает, что в химической реакции не
происходит ни образования, ни исчезнове-
ния атомов.
Индикатор (разд. 3.9)-вещество, доба-
вляемое к раствору, чтобы по изменению
его окраски устанавливать момент, когда
добавляемое растворенное вещество пол-
ностью прореагирует со всем раство-
ренным веществом в растворе.
Кислота (разд. 3.3)-вещество, образую-
щее при растворении в воде избыточное
количество ионов Н + .
Концентрация раствора (разд. 3.9)-вы-
ражает число молей растворенного веще-
ства в заданном количестве растворителя.
Лимитирующий реагент (разд. 3.8)-реа-
гент, присутствующий в смеси реагентов
в минимальном стехиометрическом коли-
честве. Количество продукта, которое мо-
жет быть получено в реакции, ограничено
наличием лимитирующего реагента.
Масс-спектрометр (разд. 3.5) - прибор,
используемый для точного измерения масс
и относительного содержания атомных
и молекулярных ионов.
Моль (разд. 3.6)-множество, состоящее
из авогадрова ’ числа (6,022 1023) любых
объектов; например, моль Н20-это
6,022-1023 молекул Н2О.
Молярная концентрация (молярность)
(разд. 3.9)-концентрация раствора, выра-
женная числом молей растворенного веще-
ства в литре раствора; сокращенно обозна-
чается буквой М (измеряется в моль/л).
Закон сохранения массы; стехиометрия
103
Основание (разд. 3.3)-вещество, обра-
зующее при растворении в воде избыточ-
ное количество ионов ОН-.
Полное химическое уравнение (разд.
3.2)-уравнение реакции, удовлетворяющее
закону сохранения массы, в обеих частях
которого содержится одинаковое число
атомов каждого элемента.
Реакция горения (разд. 3.3)-реакция,
протекающая с выделением тепла и (обыч-
но) пламени. В большинстве случаев горе-
ние представляет собой реакцию с кисло-
родом, как, например, горение спички.
Реакция нейтрализации (разд. 3.3)-реак-
ция, в которой кислота и основание реаги-
руют друг с другом в стехиометрически эк-
вивалентных количествах. Продуктами ре-
акции нейтрализации являются вода
и соль.
Реакция осаждения (разд. 3.3)-реакция,
протекающая между веществами в раство-
ре, в результате которой один из продук-
тов оказывается нерастворимым.
Титрование (разд. 3.9)-метод, в основе
которого лежит реакция раствора не-
известной концентрации с раствором из-
вестной концентрации (стандартный рас-
твор). Этот метод обычно используется
для определения растворов неизвестных
концентраций.
Точка эквивалентности (разд. 3.9)-мо-
мент титрования, в который прибавляемое
растворенное вещество только что пол-
ностью прореагировало с растворенным
веществом, находившимся в растворе.
Формульная масса (разд. 3.4)-масса
всей совокупности атомов, содержащихся
в химической формуле. Например, фор-
мульная масса NO2 (46,0 а.е.м.)-это сум-
ма масс одного атома азота и двух атомов
кислорода. Если формула вещества являет-
ся его молекулярной формулой, формуль-
ная масса совпадает с молекулярной массой
этого вещества.
Число Авогадро (разд. 3.6)-число ато-
мов в 12 г (точно) изотопа 12С, равное
6,022-1023.
Эмпирическая формула (разд. 3.7) любо-
го вещества выражает простейшее целочис-
ленное отношение элементов, содержащих-
ся в данном веществе. Например, глюкоза
С6Н12О6 имеет эмпирическую формулу
СН2О.
ЗАДАЧИ
Закон сохранения массы; химические уравнения
и химические реакции
3.1. Приведите по крайней мере три примера
процессов из современной жизни, которые при-
водят к превращению полезных веществ в мате-
риалы, непригодные к непосредственному ис-
пользованию.
3.2 *. Какое из приведенных ниже уравнений,
в том виде, в котором оно записано, согласует-
ся с законом сохранения массы?
a*) CF3H(r.) + О(г.) -> ОН(г.) + CF3(r.)
б) СС14(г.) + О2(г.) -> СС12О(г.) + С12(г.)
в*) Н28О4(водн.) + 2КОН(водн.) ->
-> К28О4(водн.) + Н2О(ж.)
г) 4C3H5ON(r.) + 19О2(г.) ->
- 12СО2(г.) + 10Н2О(г.) + 4NO2(r.)
3.3*. Завершите следующие уравнения:
а) А1(тв.) + С12(г.) -> А1С13(тв.)
б) Р2О3(тв.) + Н2О(ж.) -> Н3РО3(водн.)
в) Са(ОН)2(водн.) + НВг(водн.) -►
-> СаВг2(водн.) + Н2О(ж.)
г) А1(тв.) + S8(tb.) -> A12S3(tb.)
д) Mg2C3(TB.) + Н2О(ж.) ->
-> Мё(ОН)2(водн.) + С3Н4(г.)
3.4. Завершите следующие уравнения:
а) С(тв.) + F2(r.) -> CF4(r.)
6)'N2O5(tb.) + Н2О(ж.) -> НМО3(ж.)
в) С2Н4(г.) + О2(г.) -> СО2(г.) + Н2О(г.)
г) Ьа2О3(тв.) + Н2О(ж.) -> Ьа(ОН)3(тв.)
д) НС1(г.) + СаО(тв) -> СаС12(тв.) + Н2О(г.)
е) РЬ(ЫО3)2(водн.) + №С1(водн.) ->
-> РЬС12(тв.) + №ЬЮ3(водн.)
3.5*. Составьте полное химическое уравне-
ние, соответствующее каждому из следующих
словесных описаний, а) Фосфин РН3(г.) при сго-
рании в воздухе образует пары воды и твердый
пентоксид дифосфора, б) Металлический барий
104
лава 3
реагирует с метиловым спиртом СН3ОН(ж.),
образуя газообразный водород и раствор ме-
токсида бария Ва(ОСН3)2. в) Сульфид бора
B2S3(tb.) энергично реагирует с водой, образуя
раствор борной кислоты Н3ВО3 и газообразный
сульфид водорода (сероводород) H2S. г) Метал-
лическая медь реагирует с горячей концентриро-
ванной серной кислотой, образуя водный рас-
твор сульфата меди(П), газообразный диоксид
серы и жидкую воду, д) При пропускании га-
зообразного аммиака NH3 над горячим распла-
вленным металлическим натрием происходит
выделение водорода и образование твердого
амида натрия NaNH2.
3.6. Составьте полные химические уравне-
ния, соответствующие каждому из следующих
словесных описаний, а) Циановая кислота
HCNO очень неустойчива. Этот газ реагирует
с водой с образованием аммиака и газообразно-
го диоксида углерода, б) При нагревании
твердый нитрат ртути(П) разлагается на
твердый оксид ртути(П) и газообразные диоксид
азота и кислород, в) При смешении жидкого
трихлорида фосфора с водой происходит бы-
страя реакция с образованием растворов фосфо-
ристой кислоты и хлороводорода, г) Твердый
нитрат калия при нагревании разлагается на
твердый нитрит калия и газообразный кисло-
род. д) При пропускании газообразного серово-
дорода H2S над раскаленным твердым гидрок-
сидом железа(П1) образуются твердый сульфид
железа(Ш) и пары воды.
[3.7*]. Ниже приведен ряд полных уравне-
ний, но в каждом из них пропущено по одному
участнику реакции. Вставьте пропущенную фор-
мулу вещества и правильно укажите число его
молей, необходимое для составления полного
уравнения.
а*) СаН2(тв.) + 2Н2О(ж.) ->
- Са(ОН)2(тв.) +
б) СО (г.) + ЗН2(г.) -> Н2О(г.) +
в*) Ка2СиС14(водн.) + ->
-> 2NaCuCl2 (водн.)
г) 10HNO3 (водн.) + 4Zn(TB.) ->
-> ЫН4ТЧО3(водн.) + ЗН2О(ж.) +
Д *) FeSO4(TB.) + H2S(r.) ->
-> FeS (тв.) +
е) 2Fe2S3(TB.) + 6Н2О(г.) + ->
-> 4Fe(OH)3 (тв.) + 6S(tb.)
3.8. Рассматривая перечисленные ниже веще-
ства как реагенты-ВаС12, С2Н5ОН, Na2CrO4,
О2, КОН, H2SO4, Са(ОН)2, Pb(NO3)2, HNO3
и К,-составьте полные уравнения для следую-
щих процессов: а) реакция горения; б) осажде-
ние нерастворимого РЬСгО4 из раствора; в) об-
разование газообразного водорода; г) нейтра-
лизация серной кислоты; д) твердый Са(ОН)2,
имеющий низкую растворимость в воде, раство-
ряется в результате реакции с другим реаген-
том; е) образование нерастворимого BaSO4 из
раствора.
[3.9]. Умение составлять полные уравнения
реакций часто основано на способности нахо-
дить аналогии между соединениями. По ука-
занным ниже данным составьте полные уравне-
ния следующих реакций: а) Сгорание нитроме-
тана CH3NO2(r.) приводит к образованию
в числе прочих продуктов NO2(r.). б) Реакция
калия с жидким аммиаком очень напоминает
реакцию этого металла с водой, в) Фтор, по-
добно кислороду, способен поддерживать горе-
ние; например, метан СН4(г.) может «гореть»
в атмосфере F2. г) Реакция металла с раство-
ром кислоты протекает подобно реакции ак-
тивных металлов с водой, однако продуктом
является соль металла, а не его гидроксид. На-
пример, Zn реагирует с разбавленным раство-
ром НС1.
Атомные и молекулярные массы, моль
3.10* . Определите формульную массу каж-
дого из следующих веществ: а) тионилхлорид
SOC12; б) оксалат таллия(1) Т12(С2О4); в) кума-
рин С9Н6О2; г) кониферин С16Н22О8-2Н2О;
д) тетрафторид ксенона XeF4.
3.11. Определите массу: а) 2 молей СО2;
б) 3,58-1022 атомов Кг; в) 4,83-1024 молекул
НС1; г) 0,0090 моля этилена С2Н4.
3.12* . Вычислите, сколько атомов углерода
содержится в 33,4 г изопропилового спирта
С3Н7ОН. Сколько молей атомов С это соста-
вляет? Каково относительное содержание по
массе атомов углерода в этом образце (в про-
центах)?
3.13. Гей-Люссак установил, что один объем
газообразного водорода реагирует с одним
объемом газообразного хлора, образуя два
объема газообразного хлороводорода. Согла-
суется ли это наблюдение с предположением,
что водород и хлор-одноатомные газы?
Объясните ваш ответ. Что мы узнаем из этого
эксперимента относительно формулы хлорово-
дорода? Объясните ваш ответ.
3.14* . Известно, что хлор и фтор-двух-
атомные газы. Один объем газообразного хло-
ра реагирует с тремя объемами газообразного
фтора, образуя два объема газообразного про-
дукта; объемы всех газов измерены при одина-
ковых температуре и давлении. Какова формула
продукта?
3.15. Вычислите число атомов 12С в образце
изотопа 12С массой точно 5 г'с точностью до
Закон сохраниения массы; стехиометрия
105
пяти значащих цифр (число Авогадро с этой
точностью имеет значение 6,0220-1023 моль"1).
Вычислите число атомов в образце природного
углерода массой точно 5 г. Какова причина не-
совпадения двух результатов? Вычислите число
атомов серебра в образце серебра массой точно
5 г.
3.16. Какую массу должен иметь образец
металлического натрия, чтобы в нем содержа-
лось столько атомов Na, сколько атомов А1 со-
держится в 300 кг алюминия?
[3.17*]. В определенных лабораторных ус-
ловиях 2,1 г Na реагируют с водой, образуя
1,14 л газообразного Н2. Когда 3,4 г другого
щелочного металла реагируют с водой в тех же
лабораторных условиях, выделяется 497 мл га-
зообразного водорода. Назовите второй щелоч-
ной металл.
3.18*. Проводя определение атомной массы
элемента цинка, Берцелиус в 1818 г. установил,
что массовое отношение Zn к О в оксиде цинка
равно 4,032. Он предположил, что это соедине-
ние имеет формулу ZnO2. К какому выводу от-
носительно атомной массы цинка он должен
был бы прийти, полагая, что атомная масса кис-
лорода равна 16,00? Сравните полученное таким
образом значение с принятым в настоящее вре-
мя и сделайте на этом основании вывод относи-
тельно обоснованности предположения Берце-
лиуса. Если оно ошибочно, то каким должно
быть правильное предположение?
[3.19]. Одним из первых точных измерений
формульной массы было измерение весового
отношения КС1О3 к КС1 при разложении
КС1О3, которое описывается уравнением
2КС1О3(тв.) -> 2КС1(тв.) + ЗО2(г.). В 1911 г.
Шталер и Мейер измерили это отношение и на-
шли его равным 1,64382. Пользуясь только этим
отношением и принятым в настоящее время
значением атомной массы кислорода, вычислите
формульную массу КС1. Сравните найденную
формульную массу с принятым в настоящее
время значением.
[3.20]. В 1865 г. Стас сообщил о том, что он
провел реакцию образца чистого серебра из-
вестной массы с азотной кислотой и выделил
все серебро в виде чистого нитрата серебра
AgNO3. Весовое отношение Ag к AgNO3 оказа-
лось равным 0,634985. Пользуясь только этим
отношением, а также принятыми в настоящее
время значениями атомных масс серебра и кис-
лорода, найдите атомную массу азота. Сравни-
те вычисленную атомную массу с принятым
в настоящее время значением.
3.21 . Что означают следующие выражения:
а) «моль аргона»; б) «моль бромида калия»;
в) «моль метилового спирта»?
3.22 *. Вычислите формульную массу каждо-
го из следующих веществ: а) С3Н8; б) SO2;
в) SiH4; г) В5НП; д) Н3РО2.
3.23 . Вычислите формульную массу каждого
из следующих веществ: a) Na4Pb; б) КВгО3;
в) Сг2О3; г) КМпО4; д) Са(ОН)2.
3.24 *. Элемент неон состоит из трех изото-
пов с массами 19,99, 20,99 и 21,99 а.е.м. Есте-
ственное содержание этих трех изотопов в при-
роде составляет соответственно 90,92%, 0,25%
и 8,83%. Пользуясь указанными данными, най-
дите атомную массу неона.
[3.25]. Элемент серебро в естественном со-
стоянии содержит два изотопа: 107Ag с атомной
массой 106,905 а.е.м. и 109Ag с атомной массой
108,905. Принятая в настоящее время атомная
масса серебра равна 107,870. Пользуясь этим
значением, вычислите относительное содержа-
ние изотопов 107Ag и 109Ag в природе.
3.26. Масс-спектр образца оксида свинца со-
держит пики ионов с формулой РЬО + . Оксид
свинца был получен из изотопически чистого
16О. Ниже перечислены наблюдаемые массы ио-
нов и их относительные интенсивности:
Массы ионов Относительные
РЬО+ интенсивности
220,002 0,0137
222,056 0,2630
223,050 0,2080
224,055 0,5153
Масса изотопа 16О равна 15,9948. Вычислите
среднюю атомную массу свинца в данном
образце.
3.27. Установлено, что молекулы пиридина
C5H5N адсорбируются на поверхности неко-
торых оксидов металлов. Измерения показали,
что образец тонко измельченного оксида цинка
ZnO массой 5,0 г адсорбирует 0,068 г пиридина.
Сколько молекул пиридина адсорбируется на
нем? Каково отношение числа молекул пириди-
на к формульным единицам оксида цинка? Если
удельная площадь поверхности оксида равна
48 м2/г, какова средняя площадь поверхности,
приходящаяся на одну адсорбированную моле-
кулу пиридина?
3.28* . Допустимая концентрация винилхло-
рида С2Н3С1 на химическом предприятии равна
2,05-10“ 6 г/л. Сколько молекул винилхлорида
содержится в одном литре воздуха при такой
концентрации? Сколько молей винилхлорида
содержится в одном литре?
3.29. При курении наркотика марихуаны от-
равление наступает при поглощении 25 мкг ее
активного компонента тетрагидроканнабинола
(ТГК). Молекулярная формула ТГК С12Н30О2.
Сколько молекул ТГК содержится в 25 мкг
ТГК? Сколько молей ТГК содержится в этом
количестве?
3.30* . Заполните пропуски: а) 4,2 г твердого
106
Глава 3
иода содержат молекул 12. б) 5,6-101'
атомов Fe имеют суммарную массу г.
в) Число атомов серебра в 5,0 г AgCl равно
г) 4,5-10“5 молей глюкозы С6Н12О6
имеют массу г. д) Число молей Н2О
в 37,5 г равно
3.31. Молекулы полиэтилена (С2Н4)П состоят
из длинных цепей, образованных мономерными
звеньями этилена С2Н4. Сколько мономерных
звеньев этилена С2Н4 содержится в молекуле
полиэтилена, имеющей молекулярную массу
182000 а.е.м.?
Эмпирические формулы, расчеты по химическим
уравнениям
3.32. Укажите эмпирические формулы соеди-
нений следующего состава: а) 28,0% N, 72,0%
Ag; б) 93,22% Мп, 6,78% С; в) 10,4% С, 27,8% S,
61,7% С1; г) 83,0% I, 7,85% С, 9,15% N.
3.33* . Гидроксид стронция выделен в виде
гидрата; это означает, что в твердую структуру
включено определенное число молекул воды.
Формулу гидрата можно записать как
Sr(OH)2 • хН2О, где х указывает число молей во-
ды в твердом веществе, приходящееся на один
моль Sr(OH)2. После прокаливания в печи 6,85 г
этого гидрата образовалось 3,13 г безводного
Sr(OH)2. Чему равно х?
[3.34]. В результате анализа соединения ок-
сибромата КВгОх, где х-неизвестная величина,
было установлено, что оно содержит 52,92% Вг.
Чему равно х?
3.35. Перечисленные ниже вещества приме-
няются в качестве удобрений. В каком из них
содержится наибольшее количество фосфора по
массе: a) Ca5(PO4)3F; б) Са(Н2РО4)2-Н2О;
в) (NH4)2HPO4?
3.36* . При анализе в лаборатории сожгли
1,55 г органического соединения, содержащего
углерод, водород и кислород (см. рис. 3.8) и по-
лучили 1,45 г СО2 и 0,890 г Н2О. Какова эмпи-
рическая формула этого соединения?
3.37. При обработке 0,666 г растворимого
в воде соединения бария избыточным количе-
ством раствора серной кислоты в осадок выпа-
ло 0,608 г BaSO4. Каково относительное содер-
жание бария в этом соединении в процентах?
Если эмпирическая формула соединения содер-
жит один атом бария, то какова формульная
масса соединения?
3.38. Специфический запах ананасов обусло-
влен содержащимся в них этилбутиратом - сое-
динением, которое содержит углерод, водород
и кислород. Сжигание 2,78 мг этилбутирата
приводит к образованию 6,32 мг СО2 и 2,58 мг
Н2О. Какова его эмпирическая формула? По
свойствам этого соединения можно заключить,
что его молекулярная масса имеет значение,
промежуточное между 100 и 150. Определите
примерную молекулярную формулу этилбути-
рата.
3.39* . Белый фосфор Р4 горит в избытке
кислорода с образованием пентоксида дифосфо-
ра Р2О5. Составьте полное уравнение этой реак-
ции горения, а) Сколько молей Р2О5 образуется
при сгорании 4,00 г Р4 ? б) В избыточном коли-
честве воды Р2О5 в конце концов гидролизует-
ся до Н3РО4 по реакции Р2О5 (тв.) +
+ ЗН2О (ж.) -> 2Н3РО4 (водн.). Сколько грам-
мов Н3РО4 должно получиться из 4,00 г Р4?
3.40. а) Какое количество NH3 образуется
при реакции 2,55 г Li3N с водой по уравнению
Li3N (тв.) + ЗН2О (ж.) -> 3LiOH (тв.) + NH3 (г.)
б) Какое количество СаСО3(тв.) потребуется
для получения 1,57 г СО2(г.) по реакции
СаСО3(тв.) -> СаО(тв.) + СО2(г.) в) Какое ко-
личество СО2 выделится при получении 5,53 г
С2Н5ОН в процессе ферментации сахара по
уравнению
С6Н12О6 (водн.) -> 2С2Н5ОН (водн.) + 2СО2 (г.)
г) Какое количество Mg потребуется, чтобы
в реакции с избыточным количеством CuSO4
образовалось 3,46 г Си2О? Реакция протекает
по уравнению
2Mg(TB.) + 2Си8О4(водн.) + Н2О(ж.) ->
-> 2MgSO4(BonH.) + Си2О(тв.) + Н2(г.)
3.41 *. а) Сколько молей SiH4 образуется по-
сле того, как 2,95 г Mg2Si полностью прореаги-
рует по реакции
Mg2Si(TB.) + 4Н2О(ж.) ->
-> 2Mg(OH)2(TB.) + SiH4(r.)
б) Вычислите массу воды, необходимую для то-
го, чтобы прореагировало все имеющееся коли-
чество Mg2Si. в) Во втором эксперименте
22,5 мг Mg2Si прореагировало с 14,0 мг воды по
той же самой реакции. Какое при этом образо-
валось количество SiH4, если предположить, что
лимитирующий реагент был полностью израс-
ходован?
3.42. Оксид магния образует с газообразным
пентахлоридом фосфора твердый хлорид маг-
ния и твердый пентоксид дифосфора. Составьте
полное уравнение этой реакции. Полагая, что
MgO(TB.) имеется в избытке и реакция проходит
до конца, определите, какое количество РС15 по-
требуется для получения 2,50 кг пентоксида ди-
фосфора.
3.43 *. Образец карбида алюминия А14С3(тв.)
помещают в разбавленный раствор соляной
кислоты. Реакция
А14С3(тв.) + НСЦводн.) ->
-> А1С13(водн.) + СН4(г.)
Закон сохранения массы; стехиометрия
Э7
протекает до конца. Завершите это уравнение.
В одном из экспериментов выделяющийся ме-
тан собрали и установили, что он имеет массу
1,257 г. Сколько граммов А14С3(тв.) поместили
в раствор кислоты? Сколько граммов А1С13
образовалось в растворе в качестве второго
продукта?
3.44. Образец NaOH массой 1,24 г раствори-
ли в воде, через которую затем пропустили
2,05 г H2S(r.). Реакция протекает по уравнению
H2S(r.) + 2№ОН(водн.) ->
-► №28(водн.) + 2Н2О(ж.)
Сколько граммов Na2S образуется после полно-
го израсходования лимитирующего реагента?
3.45* . Сколько граммов AgBr(TB.) образует-
ся при смешении раствора, содержащего 2,45 г
КВг, с раствором, содержащим 5,86 г AgNO3 ?
3.46. Анализ нескольких сигарет определен-
ного сорта показал, что в них содержится
в среднем 2,25-10“ 5 г никеля Ni. Было найдено,
что суммарное содержание никеля в пепле
и окурках составляет 1,67-10" 5 г на сигарету.
Если предположить, что остальной никель вы-
деляется при курении в виде газообразного кар-
бонила никеля Ni(CO)4, то сколько граммов
карбонила никеля образуется в среднем при вы-
куривании одной сигареты?
Молярная концентрация, стехиометрия растворов
3.47* . Вычислите молярную концентрацию
растворов, содержащих: а) 4,55 г Na2CrO4
в 250 мл раствора; б) 0,088 моля H2SO4 в 2,5 л
раствора; в) 65,8 кг NaF в 3,45• 108 л раствора;
г) 7,6• 10“ 3 г MgF2 в 100 мл раствора.
3.48. Растворимость соединения дигидрата
оксалата марганца(П) МпС2О4-2Н2О в воде
при 25°С составляет до 0,0312 г в 100 мл рас-
твора, а при 55°С достигает 0,0643 г в 100 мл
раствора. Вычислите молярную концентрацию
насыщенного раствора в каждом случае.
3.49. Вычислите массу вещества (в граммах),
растворенного в каждом из следующих раство-
ров: а) 240 мл раствора CdF2 с концентрацией
0,112 моль/л; б) 125 мл раствора HNO3 с кон-
центрацией 0,120 моль/л; в) 6,85 л раствора
NH4CN с концентрацией 0,0224 моль/л;
г) 5,6Ю12 м3 раствора тетрахлордифенила
С14С12Н6 с концентрацией 2,2-10“ 8 моль/л.
3.50* . Какой объем раствора требуется для
получения: а) 4,5 г NH4C1 из раствора этого ве-
щества с концентрацией 0,600 моль/л;
б) 2,35 моля H2SO4 из 6,55 М раствора H2SO4;
в) 0,088 г As из 0,020 М раствора H3AsO4;
г) 1,25 г Сг из 0,0600 М раствора К2Сг2О7.
3.51. Анализ находящейся в бутыли хлорной
кислоты НС1О4 показал, что она имеет концен-
трацию 2,06 моль/л. а) Опишите, как из этого
раствора получить 1,00 л раствора хлорной кис-
лоты с концентрацией 0,100 моль/л. б) Какой
объем исходного раствора потребуется для по-
лной реакции с 1,65 л раствора КОН с концен-
трацией 0,880 моль/л? в) Какой объем более
разбавленного раствора потребуется для по-
лной реакции с 35,0 мл раствора Na2CO3 с кон-
центрацией 0,125 моль/л по уравнению
2НСЮ4(водн.) + №2С03(водн.) -►
-> 2№С1О4(водн.) + СО2(г.) + Н2О(ж.)
г) Для нейтрализации 34,0 мл раствора NaOH
неизвестной концентрации потребовалось
54,6 мл раствора НС1О4 с концентрацией
0,100 моль/л. Какова концентрация раствора
NaOH?
3.52 *. В лаборатории растворили 5,55 г
Sr(NO3)2 в таком количестве воды, чтобы полу-
чилось 0,750 л раствора. Из этого раствора взя-
ли образец объемом 0,100 л и оттитровали его
0,0460 М раствором Na2CrO4. Какой объем рас-
твора Na2CrO4 потребовался для осаждения
всего SrCrO4?
3.53 . Для нейтрализации всего основания,
содержащегося в 46,5 мл раствора RbOH, по-
требовалось точно 26,3 мл раствора НС1 с кон-
центрацией 0,110 моль/л. Какова молярная кон-
центрация раствора RbOH? Какая масса RbOH
требуется для приготовления 1,00 л раствора та-
кой концентрации?
3.54 *. Установлено, что образец нитрата
цинка содержит в качестве примеси некоторое
количество хлорида цинка. Когда 2,87 г этого
вещества растворили в воде и оттитровали
0,0130 М раствором AgNO3, потребовалось
2,94 мл раствора нитрата серебра, чтобы оса-
дить из раствора все хлорид-ионы в виде нера-
створимого AgCl. Каково относительное содер-
жание в процентах (по массе) хлорида цинка
в нитрате цинка?
3.55 . Образец твердого Са(ОН)2 находился
в воде при 30°С длительное время, пока не по-
лучился насыщенный раствор Са(ОН)2. Образец
этого раствора объемом 100 мл титровали рас-
твором НВг с концентрацией 5,00-10“ 2 моль/л.
Для нейтрализации потребовалось 48,8 мл рас-
твора кислоты. Какую концентрацию имел рас-
твор Са(ОН)2? Какова растворимость Са(ОН)2
в воде при 30°С в граммах Са(ОН)2 на 100 мл
раствора?
Дополнительные задачи
3.56 *. Завершите следующие уравнения:
a*) Li3N(TB.) + Н2О(ж.) ->
-> NH3(r.) + ЫОН(водн.)
б) С3Н7ОН(ж.) + О2(г.) ->
-> СО2(г.) + Н2О(г.)
в*) РВг3(ж.) + Н2О(ж.)
-> Н3РО3(водн.) + НВг(водн.)
108
Глава 3
г) Mg3B2(TB.) + Н2О(ж.) ->
-> Мё(ОН)2(водн.) + В2Н6(г.)
Д *) СС14(г.) + О2(г.) -> СС12О(г.) + С12(г.)
е) Ьа(М03)3(водн.) + Ва(ОН)2(водн.) ->
-> Ьа(ОН)3(тв.) + Ва(МО3)2(водн.)
3.57. По указанным ниже уравнениям реак-
ций
2НС1(водн.) + СаСО3(тв.) ->
-> СаС12(водн.) + СО2(г.) + Н2О(ж.)
Zn(TB.) + 2НС1(водн.) -> Н2(г.) +
+ 7пС12(водн.)
Na2O(TB.) + Н2О(ж.) -> 2МаОН(водн.)
предскажите, что произойдет в описанных ниже
случаях и составьте для каждой предсказанной
вами реакции ее полное уравнение, а) Соляную
кислоту приливают к твердому ВаСО3. б) Азот-
ную кислоту медленно приливают к твердому
СаСО3. в) Твердый оксид калия К2О погру-
жают в воду, г) Металлический цинк опускают
в бромистоводородную кислоту НВг. д) Оксид
бария ВаО(тв.) помещают в воду.
3.58. Анализ ряда веществ, состоящих из мо-
лекул, которые содержат гипотетический эле-
мент X, привел к следующим данным относи-
тельно массы элемента X, приходящейся на
одну молекулу:
Веще- Масса элемента
ство X в молекуле,
а. с. м.
1 22
2 88
3 44
Каково наиболее вероятное значение атомной
массы элемента X? Предложите также еще одно
возможное значение.
3.59*. Масс-спектр углерода показывает, что
этот элемент содержит 98,89% изотопа 12С
(атомная масса равна точно 12 а.е.м.) и 1,11%
изотопа 13С (атомная масса равна 13,003 а.е.м.).
Вычислите среднюю атомную массу углерода.
3.60*. Вычислите относительное содержание
(по массе) водорода, серы и кислорода в H2SO4.
3.61. Вычислите относительное содержание
(по массе) каждого из элементов в К2Сг2О7.
3.62. Вычислите, сколько молей содержится
в следующих образцах: а) 12 г Na2CO3;
б) 44,2 г Аг; в) 65 кг Н2; г) 2,3-10"7 г HgCl2.
3.63*. Какова эмпирическая формула соеди-
нения хрома с кислородом, содержащего 68,4%
Сг?
3.64. Анализ соединения с молекулярной
массой 122, содержащего кислород, показал, что
в нем содержится 68,8% углерода и 4,92% водо-
рода по массе. Определите молекулярную фор-
мулу этого соединения.
3.65* . Циклопропан, вещество, используемое
вместе с кислородом в качестве общеанестези-
рующего средства, состоит только из двух эле-
ментов: углерода и водорода. При полном сго-
рании 1,00 г этого вещества образуется 3,14 г
СО2 и 1,29 г Н2О. Какова простейшая формула
циклопропана?
3.66. Метоксифлуран, анестезирующее сред-
ство, разработанное в США в 1960-х годах, со-
держит 23,0% фтора по массе. Если известно,
что в молекуле метоксифлурана содержится два
атома фтора, что можно сказать о молекуляр-
ной массе этого вещества?
3.67* . Галотан, широко распространенное
анестезирующее средство, содержит углерод, во-
дород, хлор, бром и фтор. Элементный анализ
этого вещества приводит к следующим резуль-
татам: углерода 12,2% (по массе); водорода
0,51%, фтора 28,9%, хлора 18,0% и брома 40,4%.
Какова эмпирическая формула этого вещества?
3.68. Сколько килограммов ZnO должно по-
лучиться при нагревании 80 кг ZnSO3(TB.), раз-
лагающегося по уравнению
ZnSO3(TB.) -> ZnO(TB.) + SO2(r.)
Сколько граммов ZnSO3 требуется для получе-
ния по этой реакции 2,0 кг SO2 ?
3.69 *. При реакции смеси 3,50 г Н2 и 26,0 г
О2 образовалась Н2О. Какое количество Н2, О2
и Н2О останется неизрасходованным после за-
вершения реакции?
3.70. Один из сортов угля содержит 2,8%
серы (по массе). При сжигании этого угля сера
выделяется в виде SO2(r.). SO2 реагирует с СаО,
образуя Са8О3(тв.). Уголь сжигают на электро-
станции, потребляющей 2000 тонн угля в день.
Каков суточный выход CaSO3?
3.71 *. Анализ нескольких сигар определен-
ного сорта показал, что одна сигара в среднем
содержит 8,00-10“* 6 г железа (Fe). Суммарное
содержание железа в пепле и окурках оказалось
равным в среднем 5,92-10“6 г на сигару. Если
предположить, что остальное железо выделяет-
ся при курении в виде газообразного пентакар-
бонила железа Fe(CO)5, то сколько этого веще-
ства образуется в среднем при выкуривании
одной сигары?
3.72. В процессе Сольвея, используемом для
получения кальцинированной соды (карбоната
натрия), на одной из стадий образуется бикар-
бонат натрия по реакции
NH4HCO3(вoдн.) + №С1(водн.) ->
-> NaHCO3(TB.) + ТЧН4С1(водн.)
Если предположить, что в этой реакции проис-
ходит полное осаждение, то какое количество
NaHCO3(TB.) можно получить из раствора, со-
держащего избыток NaCl и 4,60 кг NH4HCO3 ?
Закон сохранения массы; стехиометрия
109
3.73. Вычислите эмпирическую формулу
и молекулярную формулу каждого из следую-
щих веществ: а) эпинефрин (адреналин)-гор-
мон, выделяемый в кровоток в моменты опас-
ности и стрессов, содержит 59,0% С, 7,1% Н,
26,2% О и 7,7% N по массе, ММ
(приблизительно) =183 а.е.м.; б) никотин-один
из компонентов табака - содержит 74,1% С,
8,6 Н и 17,3% N, ММ = 160 + 5 а.е.м.; в) эти-
ленгликоль - один из важнейших компонентов
большинства антифризов-содержит 38,7% С,
9,7% Н и 51,6% О, ММ = 62,1 а.е.м.; г) ко-
феин-стимулирующее вещество, содержащееся
в кофе, содержит 49,5% С, 5,15% Н, 28,9% N
и 16,5% О; ММ (приблизительно) = 195 а.е.м.
[3.74]. Хлормицетин представляет собой
антибиотик с молекулярной формулой
СцН12О5Ы2С12. Образец глазной мази, содер-
жащей хлормицетин, массой 1,03 г подвергали
химической обработке, чтобы перевести весь со-
держащийся в нем хлор в хлорид-ионы С1".
Эти хлорид-ионы затем осаждали в виде AgCl.
Масса полученного AgCl составляла 0,0129 г.
Вычислите относительное содержание хлорми-
цетина в образце, в процентах.
[3.75*]. Мышьяк, содержащийся в образце
одного из пестицидов (средства для борьбы
с сельскохозяйственными вредителями) массой
1,22 г, путем соответствующей химической
обработки превращали в AsO|“. Затем его ти-
тровали раствором Ag+, чтобы осадить
Ag3AsO4. Если для достижения точки эквива-
лентности этого титрования понадобилось
25,0 мл раствора с концентрацией ионов Ag+
0,102 моль/л, то каково относительное содержа-
ние мышьяка в данном пестициде?
[3.76]. В резервуаре с неочищенным монок-
сидом углерода содержится 85 миллионных
долей (по массе) примеси кислорода. Для того
чтобы удалить примесь О2, газ из резервуара
надо пропустить над активированным оксидом
кобальта(П), что приводит к реакции
4СоО(тв.) + О2(г.) -> 2Со2О3(тв.)
Если предположить, что такой способ удаления
кислорода имеет 100%-ную эффективность, то
сколько граммов СО можно очистить, пропу-
стив газ через колонку, содержащую 58,8 г
СоО?
3.77 *. Вычислите молярную концентрацию
каждого из следующих растворов, содержащих:
а) 35,0 г H2SO4 в 600 мл раствора; б) 42,0 мл
0,550 М раствора HNO3, долитого до 0,500 л;
в) раствора 2,56 г NaBr в таком количестве во-
ды, чтобы образовалось 65,0 мл раствора; г) ра-
створа, полученного смешением 35 мл 0,50 М
раствора КВг с 65 мл 0,36 М раствора КВг (сле-
дует исходить из предположения, что сум-
марный объем равен 100 мл).
3.78 . В литре раствора для чистки предметов
домашнего обихода содержится приблизитель-
но 63 г Na3PO4. Какова молярная концентра-
ция этого компонента раствора?
3.79 *. Опишите, как следует готовить сле-
дующие растворы: а *) 0,300 л раствора КОН
с концентрацией 0,35 моль/л, начиная с твердо-
го КОН; б*) 1,00 л раствора AgNO3 с концен-
трацией 0,500 моль/л, начиная с твердого
AgNO3; в) 1 л раствора H2SO4 с концентрацией
0,200 моль/л, начиная с концентрированного
раствора H2SO4 неизвестной концентрации
и располагая некоторым количеством 0,150 М
раствора NaOH.
3.80 . Неприятный привкус хлора в сильно
хлорированной воде можно устранить, пропу-
стив ее через слой древесного угля. Древесный
уголь, состоящий главным образом из элемент-
ного углерода, реагирует с хлором по уравне-
нию
С(тв.) + С12(г.) + Н2О(ж.) ->
-> СО2(г.) + НС1(водн.)
Завершите это уравнение. Вычислите массу
СО2, образующегося после того, как прореаги-
рует весь хлор, содержащийся в 6,0-103 м3 воды
с концентрацией хлора 3,2-10“ 7 моль/л.
3.81 . Анализ пробы морской воды показал,
что в ней содержится 3,41-10“ 5 г фосфора и
7,98-10" 4 г азота на литр воды. Сколько молей
фосфора и азота растворено в каждом литре
морской воды?
3.82 *. Если для нейтрализации 10,0 мл рас-
твора H2SO4 из автомобильного аккумулятора
потребовалось 64,0 мл 1,06 М раствора NaOH,
то какова молярная концентрация раствора
H2SO4?
3.83 . Аспирин С9Н8О4 получают из салици-
ловой кислоты С7Н6О3 и уксусного ангидрида
С4Н6О3 по реакции
С7Н6О3 + С4Н6О3 -> С9Н8О4 + НС2Н3О2
а) Какое количество салициловой кислоты тре-
буется для получения 1,5-102 кг аспирина, если
считать, что вся салициловая кислота превра-
щается в аспирин? б) Какое количество салици-
ловой кислоты потребовалось бы для этого, ес-
ли бы только 80% ее превращалось в аспирин?
3.84 *. Какой объем 0,20 М раствора НВг
требуется, чтобы 18,0 г цинка прореагировало
по уравнению
2НВг (водн.) + Zn (тв.) -> ZnBr2 (водн.) + Н2 (г.)
[3.85]. Образец твердого Zn(OH)2 добавили
к 0,400 л раствора НВг с концентрацией
0,550 моль/л. Полученный раствор все еще оста-
вался кислым. Затем его оттитровали 0,500 М
раствором NaOH, причем для достижения точ-
ки эквивалентности потребовалось 165 мл рас-
твора NaOH. Какое количество Zn(OH)2 было
добавлено к раствору НВг?
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ
В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
В двух последних главах мы рассмотрели классификацию веществ на элементы
и соединения, строение вещества с привлечением понятий об атомах, ионах и молеку-
лах, а также превращения вещества в химических реакциях. Однако важнейшая осо-
бенность химических реакций связана с тем, что их протекание сопровождается изме-
нениями энергии. Таким образом, химии приходится иметь дело и с веществом, и
с энергией. В данной главе мы сосредоточим внимание на энергии и на том, как она
связана с химическими процессами. Большая часть энергии, производимая в современ-
ном обществе, получается в результате химических реакций, главным образом при
сгорании угля, нефтепродуктов и природного газа.
На протяжении долгого исторического периода человек полагался при выполнении
работы только на энергию собственных мускулов. Постепенно люди научились ис-
пользовать животных, ветер, воду и огонь, чтобы с их помощью выполнять более тру-
доемкую работу. Резкий скачок в потреблении энергии произошел во времена
промышленной революции, которая, в сущности, явилась энергетической революцией;
ее первым достижением была паровая машина. Были созданы машины, потребляю-
щие энергию угля, затем нефти и природного газа. Открытие химических источников
энергии позволило перейти от пешего перемещения и гужевого транспорта к автомо-
бильному транспорту и ракетам; оно привело к переходу от устного и письменного
общения между людьми к использованию массовых средств печати и телекоммуника-
ции.
Деятельность современного общества невозможна без надежных источников доста-
точно дешевой энергии. С этим фактом связаны наиболее острые проблемы, стоящие
перед человечеством. Где взять энергию, необходимую цивилизации в ближайшие
десятилетия? За какое-нибудь столетие, прошедшее с тех пор, как человечество на-
училось использовать в качестве важнейших источников энергии горючие иско-
паемые- сначала уголь, а затем нефть и газ,-мы уже исчерпали существенную часть
имевшихся запасов этих ископаемых. Кроме того, становится все очевиднее, что сжи-
гание большей части всех еще оставшихся запасов горючих ископаемых может приве-
сти к опасным изменениям климата Земли (см. разд. 10.5). Тем временем потребность
в энергии с ростом населения Земли продолжает увеличиваться. Соединенные Штаты
стоят перед лицом политического и экономического кризиса, обусловленного чрезмер-
ной зависимостью от иностранных источников нефти и от недостатка обоснованного
долгосрочного энергетического плана.
С тех пор как стало ясно, что существующих источников энергии хватит ненадолго
или что ее стоимость может стать чрезмерно высокой, возник повышенный интерес
к сохранению энергии. В Соединенных Штатах стали уделять больше внимания воз-
можности более эффективного использования угля, запасы которого относительно ве-
лики. Для этого сначала необходимо превратить уголь в более удобные виды горюче-
го, например в синтетический бензин, синтетический газ или жидкие горючие масла.
Энергетические соотношения в химических системах
111
По-видимому, будет уделяться больше внимания и превращению растительного сырья
в ценные сорта горючего, например в спирты. Подобные меры должны сыграть
чрезвычайно важную роль в потреблении энергии в предстоящие десятилетия, пока не
будет достигнуто долгосрочное решение проблем использования ядерной энергии,
в частности проблемы управляемого термоядерного синтеза (см. разд. 20.7-20.9, ч. 2).
Таким образом, химия должна сыграть ключевую роль в эффективной эксплуатации
источников энергии, от которых мы будем сильнее всего зависеть в обозримом
будущем.
Данная глава представляет собой, в сущности, введение в термодинамику, науку об
энергии, о принимаемых ею формах и о правилах, ограничивающих превращение
энергии из одной формы в другие. Термодинамика основывается на трех законах,
обобщающих наши наблюдения над явлениями природы. В данной главе мы коснемся
только первого закона термодинамики, который утверждает, что при любом превраще-
нии, происходящем в природе, полная энергия Вселенной остается неизменной. Таким
образом, первый закон термодинамики является законом сохранения энергии, ко-
торый утверждает для нее то же самое, что и закон сохранения материи для веществ,
участвующих в каком-либо процессе. Разумеется, энергия может перетекать из одной
части Вселенной в другую, а также может превращаться из одной формы в другую.
Именно с этими превращениями, их измерением и объяснением нам и предстоит
ознакомиться.
4.1. Природа энергии
Что такое энергия? Ее нельзя увидеть, потрогать или понюхать, как какое-нибудь
вещество; она представляет для нас более абстрактное понятие. Поэтому следует дать
правильное определение энергии и рассмотреть это понятие с общих позиций, прежде
чем углубляться в дальнейшее обсуждение. Энергия-это способность к выполнению
работы или к переносу тепла. Работа (w) определяется как произведение результирую-
щей силы (/) и расстояния (d), на котором действует эта сила (этим же произведением
измеряется работа):
w =f-d
(4.1)
Другими словами, работа связана с перемещением тела против действия некоторой
силы, а энергия-это «нечто», требуемое для выполнения работы. Например, поднимая
книгу, мы совершаем работу, преодолевая силу тяжести, а для выполнения этой ра-
боты требуется энергия. Для отделения положительно заряженного иона от отрица-
тельно заряженного также требуется энергия, так как при этом выполняется работа по
преодолению силы притяжения между ними. Материя-это то, что наполняет Вселен-
ную, а энергия-то, что движет материю.
ФОРМЫ ЭНЕРГИИ
Энергия существует во множестве форм, например в виде тепловой энергии (теп-
лоты), световой энергии (энергии излучения), химической энергии, механической энер-
гии или электрической энергии. Механическая энергия, в свою очередь, бывает двух
видов-кинетическая и потенциальная. Кинетическая энергия-это энергия движения.
Величина кинетической энергии тела зависит от его массы (т) и скорости (р) и опреде-
ляется уравнением
£к = 4- mv2
2
(4.2)
Глава 4
Рис. 4.1. Баба копра обладает
потенциальной энергией вслед-
ствие своего положения относи-
тельно сваи. Эту энергию пере-
дает ей человек, поднимающий
бабу.
Это уравнение говорит о том, что, возможно, уже известно нам из личного опыта:
чем больше масса движущегося тела и чем больше его скорость, тем большую работу
оно способно выполнить. В системе СИ единицей измерения энергии является джоуль
(Дж). 1 Дж = 1 кг-м2/с2. Джоуль-это кинетическая энергия тела массой 2 кг, движу-
щегося со скоростью 1 м в секунду:
Ек = у (2 кг)(1 м/с)2 = 1 кг-м2/с2 = 1 Дж
Потенциальная энергия-это энергия, запасенная телом и зависящая от его положе-
ния или состава. Например, при забивании свай бабу копра поднимают вверх, преодо-
левая силу тяжести (рис. 4.1). Поднятая баба обладает потенциальной энергией, позво-
ляющей ей совершать работу; чтобы выполнить эту работу, надо освободить бабу
и дать ей свободно падать вниз. Точно так же обладают потенциальной энергией две
противоположно заряженные частицы, которые разъединены в результате преодоле-
ния силы их электростатического притяжения.
Вернемся снова к примеру с забиванием свай при помощи бабы. Для подъема
бабы требуется выполнить работу. Энергия, необходимая для выполнения этой ра-
боты, может быть получена за счет физических усилий человека. В современном обще-
стве на многих подобных операциях людей заменили машины, и для подъема бабы
можно приспособить простое устройство, принцип действия которого показан на
Рис. 4.2. В простой машине для
подъема бабы копра исполь-
зуется расширение газа при на-
гревании. Потенциальная энер-
гия угля передается бабе.
Энергетические соотношения в химических системах
113
рис. 4.2. В данном случае энергия, запасенная в угле, используемом в качестве горюче-
го, превращается в теплоту, которая передается цилиндру. При нагревании газ внутри
цилиндра расширяется и перемещает поршень. Поршень приводит в движение колесо,
которое поднимает бабу. Таким образом энергия угля передается бабе. Опыт, нако-
пленный при наблюдении множества подобных процессов, свидетельствует о том, что,
хотя энергия может передаваться от одного тела к другому, а также переходить из
одной формы в другую, она никогда не создается из ничего и не исчезает. Подобные
наблюдения, подтвержденные количественными измерениями теплоты и работы, ле-
жат в основе первого закона термодинамики.
Если при любом химическом или физическом процессе энергия сохраняется, то мо-
жет возникнуть вопрос, почему мы так озабочены проблемой истощения источников
энергии и откуда взялся распространенный в последнее время термин «энергетический
кризис». Ситуация с энергией во многом напоминает ситуацию с веществом. При об-
суждении закона сохранения массы мы говорили об истощении природных запасов ве-
ществ в том смысле, что они превращаются в формы, которые становятся все менее
пригодными для использования. Речь идет о том, что запасы полезных веществ стано-
вятся все более рассеянными или что их извлечение требует все больших затрат энер-
гии. В сущности, то же самое справедливо и в отношении энергии: при любом превра-
щении энергии некоторая ее часть всегда превращается в теплоту, которая
рассеивается в окружающую среду и, следовательно, не может быть использована для
выполнения работы. Например, в обычном автомобиле лишь около 10% химической
энергии бензина превращается в механическую энергию перемещения автомобиля;
остальная часть рассеивается в форме теплоты в окружающую среду. На практике
большая часть энергии, запасенной в угле или бензине, превращается в теплоту. Когда
избыточное количество этой теплоты сосредоточивается в небольшой части окружаю-
щей среды, возникает тепловое загрязнение. Так, например, происходит, когда отходя-
щее тепло электростанции нагревает воды озера.
4.2. Энергетические эффекты в химических реакциях
Сгорание угля, о котором упоминалось во введении к данной главе,-лишь один из
примеров многих, хорошо известных химических реакций, протекающих с выделением
энергии. Рассмотрим горение куска магниевой ленты:
2Mg(TB.) + О2(г.) -> 2MgO(TB.) + теплота и свет (4.3)
Многие из вас наблюдали эту реакцию, хотя вряд ли знают об этом. Фотографические
лампы-вспышки одноразового действия наполнены кусочками магниевой ленты и га-
зообразным кислородом. При пропускании электрического тока через магниевую лен-
ту она воспламеняется, и при этом выделяются теплота и световое излучение.
В такой реакции атомы магния и кислорода можно рассматривать как интересую-
щую нас систему. Все то, что окружает эту систему, включая сосуд, в котором
осуществляется реакция, называется окружающей средой. Называя любую исследуе-
мую часть Вселенной системой, а остальную ее часть-окружающей средой, мы полу-
чаем возможность выяснить, что происходит при любом переносе энергии. Поскольку
энергия не исчезает и не возникает вновь, энергия, теряемая системой, должна посту-
пать в окружающую среду и, наоборот, энергия, приобретаемая системой, должна по-
ступать из окружающей среды. В рассмотренном выше примере энергия, теряемая си-
стемой в результате перегруппировки атомов металлического магния и газообразного
кислорода в оксид магния MgO, поступает в окружающую среду. Химические и физи-
ческие превращения, которые сопровождаются выделением теплоты в окружающую
среду, называются экзотермическими. Процессы, идущие с поглощением теплоты, на-
8-1124
114
3BQ 4
2Mgfre.)+ O2fe)
2Н2(г.) +O2fs.)
Энергия системы
Потеря
энергии
( экзотерми-
ческий
процесс)
Приобретение
энергии
(эндотерми-
ческий
процесс)
2MgO (те.)
2Н2ООк.)
Рис. 4.3. Энергетическая диаграмма экзотерми-
ческой реакции. Система выделяет теплоту
в окружающую среду, следовательно, количе-
ство энергии в системе уменьшается.
Рис. 4.4. Энергетическая диаграмма эндотерми-
ческой реакции. Система поглощает теплоту из
окружающей среды, следовательно, количество
энергии в системе возрастает.
зываются эндотермическими. На рис. 4.3 дано схематическое представление экзотерми-
ческой реакции.
В качестве примера эндотермической реакции приведем разложение воды на соста-
вляющие ее элементы:
энергия + 2Н2О(ж.) -► 2Н2(г.) + О2(г.) (4.4)
Как было указано в гл. 2, такую реакцию можно осуществить, подводя к воде элек-
трическую энергию. Этот эндотермический процесс схематически изображен на
рис. 4.4.
Энергетические изменения, сопровождающие химические реакции, традиционно
принято измерять в калориях (кал). Калорией называется количество энергии, необхо-
димое для повышения температуры 1 г воды на 1°С от 14,5 до 15,5°С*. Одна килока-
лория, 1000 кал,-это величина, с которой многие знакомы по диэтологии, где она на-
зывается Калорией (с большой буквы); иногда ее называют большой калорией. Одна
калория представляет собой количество энергии, эквивалентное 4,184 джоуля:
1 кал = 4,184 Дж (4.5)
В данной книге в качестве единицы измерения энергии почти повсеместно исполь-
зуются джоуль (Дж) и килоджоуль (кДж).
4.3. Энтальпия
Большинство химических реакций, в частности реакции, протекающие в живых ор-
ганизмах, осуществляются при практически постоянном атмосферном давлении. Кро-
ме того, реагирующая система нередко поглощает теплоту или отдает ее окружающей
среде, так что температура системы остается постоянной. Например, сгорание сахара,
* Температурный интервал от 14,5 до 15,5°С оговаривается потому, что энергия, необходи-
мая для повышения температуры воды на 1°С, несколько зависит от температуры. Однако
с точностью до трех значащих цифр она постоянна и равна 1,00 кал во всем температурном диа-
пазоне жидкого состояния воды от 0 до 100°С.
Энергетические соотношения в химических системах
115
представляющее собой экзотермический процесс, происходит в человеческом организ-
ме при постоянной /температуре, приблизительно равной 37°С.
При обсуждении химических превращений, происходящих при постоянном давле-
нии, удобно пользоваться термодинамическим понятием теплосодержания, или эн-
тальпии, обозначаемым латинской буквой Н. Изменение энтальпии системы в ходе
процесса, протекающего при постоянном давлении, обозначаемое символом АН (чи-
тается «дельта-аш»), равно теплоте, выделяемой или поглощаемой системой в ходе
этого процесса *. Чтобы дать лучшее представление об энтальпии, рассмотрим такой
пример. Один моль жидкой воды при 25°С и нормальном атмосферном давлении
имеет определенное теплосодержание, или энтальпию. Если удвоить количество воды,
взяв 2 моля, энтальпия тоже удвоится. Следовательно, энтальпия является экстен-
сивным свойством системы, подобно объему или массе. Однако можно говорить об
энтальпии, приходящейся на моль вещества, точно так же, как мы говорим об объеме,
приходящемся на один моль, или о массе, приходящейся на один моль (молекулярная
масса). Отметим также, что энтальпия зависит от физического состояния воды. На-
пример, энтальпия жидкой воды при 50°С или газообразной воды при 25°С отличают-
ся от энтальпии жидкой воды при 25°С. Но если мы оговариваем конкретные условия,
энтальпия оказывается вполне определенной величиной. Заметим, что нет необходи-
мости указывать, каким образом образец приведен к данным конкретным условиям;
имеет значение лишь рассматриваемое состояние. Свойства системы, определяемые
путем указания ее состояния, называются функциями состояния. Энтальпия как раз
и является такой функцией. Аналогичными свойствами обладают также температура
и механическая потенциальная энергия (последнее иллюстрируется рис. 4.5).
При протекании химической реакции энтальпии продуктов, вообще говоря, отли-
чаются от энтальпий реагентов. Таким образом, переход от реагентов к продуктам со-
провождается результирующим, суммарным, изменением энтальпии системы. Измене-
ние энтальпии в произвольной реакции (АНреакции) представляет собой разность между
суммарной энтальпией, или теплосодержанием, продуктов и суммарной энтальпией,
Рис. 4.5. Потенциальная энергия наковальни,
поднятой над полом, является функцией состоя-
ния, которая зависит от высоты подъема h. Ве-
личина потенциальной энергии наковальни не
зависит от того, по какому пути ее поднимали
от пола до занимаемого ею положения. Измене-
ние потенциальной энергии зависит только от
начального и конечного положения тела.
* Символом Д обычно пользуются во всех случаях, когда нужно обозначить изменение неко-
торой величины. Например, изменение объема можно записать как ДК
8*
116
Глава 4
или теплосодержанием, реагентов:
АНреакции = Н (продукты) - Н (реагенты) (4.6)
Если энтальпия продуктов меньше, чем энтальпия реагентов, величина АН должна
быть отрицательной, а если продукты имеют большую энтальпию, чем реагенты, ве-
личина АН должна быть положительной.
Изменение энтальпии в результате химического или физического процесса про-
является различными способами. Например, ее можно обнаружить по выделению те-
плоты или света либо по поглощению теплоты; энергия, соответствующая изменению
энтальпии, может, в частности, использоваться для получения электрической энергии,
как, например, в электрических батареях; при выделении энергии в мышечных тканях
может выполняться механическая работа. Следует иметь в виду, что изменение эн-
тальпии в каком-либо процессе определяется просто указанием начального и конечно-
го состояний системы. Изменение энтальпии не зависит от того, как проводится про-
цесс-с выделением только теплоты или с частичным выделением теплоты
и частичным совершением механической работы. Например, сгорание 1 моля метана,
основного компонента природного газа, описывается уравнением
СН4(г.) + 2О2(г.) СО2(г.) + 2Н2О(г.) (4.7)
Это количество метана можно сжечь в сопле горелки, в результате чего выделится
только теплота, или использовать как горючее для турбинки, в которой сгорание ме-
тана приводит к одновременному выделению теплоты и совершению механической
работы. Однако в любом случае изменение энтальпии системы, состоящей из 1 моля
СН4(г.) и 2 молей О2(г.), оказывается одинаковым, если одинаково конечное состояние
продуктов. В данной главе мы сосредоточим внимание на процессах, протекающих
так, что сопровождающее их изменение энтальпии проявляется в виде выделения или
поглощения теплоты. При отрицательном изменении энтальпии переход от реагентов
к продуктам сопровождается уменьшением энтальпии и выделением теплоты. При по-
ложительном изменении энтальпии система поглощает теплоту, и процесс является
эндотермическим.
Вернемся к нашему примеру с горением метана [уравнение (4.7)]. Эксперименталь-
но установлено, что при сгорании 1 моля метана СН4 выделяется 802 кДж теплоты,
если процесс протекает при постоянном давлении. Этот факт можно записать следую-
щим образом:
СН4(г.) + 2О2(г.) -> СО2(г.) + 2Н2О(г.) АН = — 802 кДж (4.8)
Отрицательное значение АН указывает на то, что процесс является экзотермическим.
Коэффициенты полного уравнения подобраны таким образом, чтобы число молей ре-
агентов соответствовало изменению энтальпии. Из закона сохранения энергии сле-
дует, что количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в реакции, прямо про-
порционально количеству участвующих в ней веществ. Следовательно, сгорание
1 моля СН4 приводит к выделению 802 кДж, а сгорание 2 молей СН4 приводит к вы-
делению 1604 кДж теплоты.
УПРАЖНЕНИЕ 4.1
Когда хлорат бария Ва(С1О3)2 помещают
в воду при 25°С, эта соль растворяется и темпе-
ратура раствора опускается ниже 25°С. Являет-
ся ли процесс растворения экзотермическим или
эндотермическим? Какой знак имеет величина
АН?
Решение. Понижение температуры раствора
при растворении соли указывает на то, что про-
цесс растворения идет с поглощением теплоты
из окружающей среды. Следовательно, этот
процесс эндотермический. Чтобы температура
системы, состоящей из соли и воды, оставалась
Энергетические соотношения в химических системах
117
равной 25°С, к системе необходимо подводить
тепло; следовательно, величина АН должна
быть положительной, как всегда и бывает в эн-
дотермическом процессе.
УПРАЖНЕНИЕ 4.2
Какое количество теплоты выделяется при
сгорании 4,50 г метана, если в системе поддер-
живается постоянное давление?
Решение. Согласно уравнению (4.8), при сго-
рании одного моля СН4 выделяется 802 кДж.
Моль СН4 имеет массу 16,0 г. Следовательно,
выделяемое количество теплоты =
л ™ 1 моль
= 4,50 г СН4------------- х
4 16,0 г СН
х 802---—------= 226 кДж
моль СН
Нетрудно понять, что изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно
по знаку изменению энтальпии обратной реакции. Например:
СО2(г.) + 2Н2О(г.) -► СН4(г.) + 2О2(г.) АН = 802 кДж (4.9)
Если бы при сгорании СН4 выделялось больше теплоты, чем в обратной реакции, эти-
ми процессами можно было бы воспользоваться для получения неограниченного ко-
личества энергии. Сжигая некоторое количество СН4, достаточно было бы лишь со-
хранить ту часть полученной энергии, которая необходима для восстановления СН4,
а остальную часть использовать для получения полезной работы. После восстановле-
ния СН4 его можно было бы снова сжечь и повторять этот процесс до бесконечности,
постоянно извлекая энергию. Разумеется, это противоречит всему нашему опыту-та-
кой процесс не подчиняется закону сохранения энергии. Наблюдаемые в действитель-
ности энергетические соотношения для данного процесса схематически изображены на
рис. 4.6.
Изменение энтальпии реакции зависит также от состояния реагентов и продуктов.
Если бы в реакции сгорания метана [уравнение (4.8)] вода была бы жидким, а не га-
зообразным продуктом, то АН оказалось бы равным — 890 кДж вместо — 802 кДж.
В этом случае во внешнюю среду передается большее количество теплоты, потому
что при конденсации 2 молей газообразной воды в жидкое состояние дополнительно
выделяется еще 88 кДж:
2Н2О(г.) -» 2Н2О(ж.) АН = - 88 кДж (4.10)
СН4<г.) + 2О2(г.)
3
5
I
§
2
5
5
з:
si
с. со
X II
СО2Гг.) + 2Н2О(г.)
Рис. 4.6. Если вещество сжечь, а затем восстановить его из
продуктов сгорания, полное изменение энтальпии должно
быть равно нулю (AHj 4- ДН2 = 0). Вообще говоря, резуль-
тирующее изменение энергии для последовательности реак-
ций, которые в конце концов приводят к исходным веще-
ствам в их исходных состояниях, равно нулю.
118
Глава 4
Вот почему в уравнениях химических реакций необходимо указывать состояния ре-
агентов и продуктов. Кроме того, обычно предполагается, что реагенты и продукты
находятся при одинаковой температуре, как правило равной 25°С, если не указана
другая температура.
4.4. Закон Гесса
Большое значение для химии имеет одно из следствий первого закона термодина-
мики, известное под названием «закон Гесса» или «закон аддитивности теплот реак-
ций». Согласно закону Гесса, если реакция проходит в несколько последовательных
стадий, то АН реакции должно быть равно сумме изменений энтальпии каждой ста-
дии; другими словами, изменения энтальпии аддитивны. Например, изменение энталь-
пии реакции сгорания метана с образованием диоксида углерода и жидкой воды мож-
но вычислить по значениям АН стадии конденсации водяного пара и АН стадии
сгорания метана с образованием газообразной воды:
СН2(г.) + 2О2(г.) -> СО2(г.) + 2Н2О(г.) АН = - 802 кДж
(Прибавить) 2Н2О(г.) -► 2Н2О(ж.) АН = — 88 кДж
СН4(г.) + 2О2(г.) + 2Н2О(г.) - СО2(г.) + 2Н2О(ж.) + 2Н2О(г.)
АН = - 890 кДж
Исключая из левой и правой частей последнего уравнения одинаковые члены 2Н2О(г.),
получим суммарное уравнение
СН4(г.) + 2О2(г.) - СО2(г.) + 2Н2О(ж.) АН = - 890 кДж
Закон Гесса дает удобный способ вычисления энергетических изменений, которые
трудно поддаются непосредственному измерению. Например, прямое измерение те-
плоты сгорания углерода с превращением в моноксид углерода невозможно. При сго-
рании 1 моля углерода в присутствии 1/2 моля О2 образуется не только СО, но также
и СО2, так что часть углерода остается неиспользованной. Однако теплоту реакции
образования СО можно вычислить, как это показано в упражнении 4.3.
УПРАЖНЕНИЕ 4.3
Теплота сгорания углерода С с образова-
нием СО2 равна — 393,5 кДж/моль СО2, а те-
плота сгорания СО с образованием СО2 равна
— 283,0 кДж/моль СО2. Вычислите теплоту сго-
рания С с образованием СО.
Решение. Прежде всего следует составить
уравнения обеих реакций сгорания, а затем
обратить реакцию сгорания СО, так чтобы СО
можно было рассматривать как продукт. После
этого следует просуммировать оба уравнения:
2С (тв.) + 2О2 (г.) -> 2СО2 (г.)
ДЯ = -2(393,5) = -787,0 кДж
2СО2 (г.) - 2СО (г.) + О2 (г.)
ДЯ = 566,0 кДж
2С (тв.) + О2 (г.) - 2СО (г.)
ДЯ= -221,0 кДж
Обратите внимание на то, что первое уравнение
пришлось умножить на два, чтобы можно было
исключить из обеих частей суммарного уравне-
ния одинаковые члены. Поэтому пришлось со-
COOTHOLL
химических системах
119
ответственно удвоить величину ДЯ первой реак-
ции. При обращении реакции знак ДЯ тоже
изменится на противоположный. Итак, теплота
УПРАЖНЕНИЕ 4.4
По указанным ниже уравнениям реакций
и соответствующим изменениям энтальпии
С2Н2(г.) + -|-О2(г.) - 2СО2(г.) + Н2О(ж.)
ДЯ = - 1299,6 кДж/моль С2Н2
С(тв.) + О2(г.) - СО2(г.)
ДЯ = — 393,5 кДж/моль С
Н2(г.) + уО2(г.) -> Н2О(ж.)
ДЯ = — 285,9 кДж/моль Н2
вычислите ДЯ реакции
2С(тв.) + Н2(г.) С2Н2(г.)
Решение. Чтобы получить уравнение, в кото-
ром С2Н2 является продуктом, обратим первое
уравнение; при этом изменится и знак ДЯ. По-
скольку в суммарном уравнении исходное коли-
чество углерода равно 2 молям С(тв.), умножим
сгорания С(тв.) с образованием СО(г.) равна
|( — 221,0 кДж) — — 110,5 кДж на моль образую-
щегося СО.
второе уравнение и соответствующую величину
ДЯ на два. Затем просуммируем полученные
уравнения и третье уравнение и в соответствии
с законом Гесса просуммируем также их изме-
нения энтальпии:
5
2СО2(г.) + Н2О(ж.) -> С2Н2(г.) + уО2(г.)
ДЯ = 1299,6 кДж
2С(тв.) + 2О2(г.) -> 2СО2(г.)
ДЯ = - 787,0 кДж
Н2(г.) + уО2(г.) -> Н2О(ж.)
ДЯ = — 285,9 кДж
2С(тв.) + Н2(г.) *С2Н2(г.)
ДЯ = - 226,7 кДж
Мы исключили с каждой стороны суммарного
уравнения одинаковые члены 2СО2, |О2 и Н2О.
Первый закон термодинамики, выраженный в форме закона Гесса, учит, что энергия
химической реакции не зависит от способа проведения этой реакции. Например, вме-
сто прямой реакции горения метана СН4 в кислороде О2 с образованием СО2 и Н2О
можно представить себе двухстадийную реакцию, в которой сначала образуется СО,
а затем происходит его сгорание до СО2. Эти две возможные реакции схематически
представлены на рис. 4.7. Но поскольку АН-функция состояния, реакция по любому
пути приводит к одинаковому изменению содержания энтальпии в системе. Это озна-
СН4(г.) + ?.О2(г.)
АЯ1 =
—890кДж
&Н2 = — 607 кДж
СО2(г.) + 2Н2р6к.) -I- у О2(г.)
1 ДЯ3 = —283 кДж
СО2(г.) -I- 2Н2О6К.)
Рис. 4.7. Количество теплоты, выделяемой
при сгорании СН4, не зависит от того, про-
текает ли реакция в одну или несколько ста-
дий (ДЯ! = ДЯ2 + ДЯ3).
120
Г лава 4
чает, что ЛНГ = ДН2 + ДН3. Заметим, что в противном случае открывалась бы воз-
можность непрерывного получения энергии, что противоречит первому закону тер-
модинамики.
4.5. Теплоты образования
Пользуясь первым законом термодинамики, можно вычислить изменения энталь-
пии многих реакций по нескольким табулированным значениям. Множество данных
подобного типа удобно суммировать в виде стандартных теплот образования *. Тепло-
та образования соединения ДНобр-это изменение энтальпии, происходящее при обра-
зовании одного моля данного соединения из составляющих его элементов. Изменение
энтальпии называется стандартным ДН°, когда все реагенты и продукты находятся
в их стандартных состояниях. Другими словами, все вещества находятся при этом
в наиболее устойчивой форме при заданной температуре и нормальном атмосферном
давлении (см. гл. 9). При составлении таблиц температуру обычно выбирают равной
25°С. Например, стандартная теплота образования ДН°бр этанола С2Н5ОН есть изме-
нение энтальпии следующей реакции:
2С(графит) + ЗН2(г.) + уО2(г.) -> С2Н5ОН(ж.) (4.11)
Элемент кислород представляет собой О2, а не О или О3, поскольку О2 является
устойчивой формой кислорода при 25°С и нормальном атмосферном давлении. Ана-
логично в качестве элемента углерода указан графит, а не алмаз, поскольку первый из
них является наиболее устойчивой формой (обладает минимальной энергией) при 25°С
и нормальном атмосферном давлении. Превращение графита в алмаз требует затраты
энергии, как это следует из уравнения (4.12):
С (графит) -► С (алмаз) ДН° = 1,88 кДж
(4.12)
ТАБЛИЦА 4.1. Стандартные теплоты образования ДЯ^бр при 25°С
Вещество Формула АНобр. кДж/моль Вещество Формула АЯобр, кДж/моль
Алмаз С(тв.) 1,88 Метан СН4(г.) -74,85
Аммиак NH3(r.) -46,19 Метанол СН3ОН(ж.) -238,6
Ацетилен С2Н2(г.) 226,7 Моноксид углерода СО(г.) -110,5
Бензол С6Н6(ж.) 49,04 Оксид кальция СаО(тв.) -635,5
Бикарбонат натрия NaHCO3(TB.) -947,7 Сахароза С12Н22Оц(тв.) -2221
Бромоводород НВг(г.) -36,23 Фтороводород HF(r.) -268,6
Вода Н2О(ж.) -285,8 Хлорид натрия NaCl(TB.) -411,0
Водяной пар Н2О(г.) -241,8 Хлорид серебра AgCl(TB.) -127,0
Глюкоза СбН12Ов(тв.) -1260 Хлороводород НС1(г.) -92,30
Диоксид углерода СО2(г.) -393,5 Этан С2Н6(г.) -84,68
Иодоводород Н1(г.) 25,9 Этанол С2Н5ОН(ж.) -277,7
Карбонат кальция СаСО3(тв.) -1207,1 Этилен С2Н4(г.) 52,30
Карбонат натрия Na2CO3(TB.) -1130,9
* Правильнее говорить не «теплоты образования», а «изменения энтальпии образования».
Тем не менее принято пользоваться более общим термином - «теплоты образования».
Энергетические соотношения в химических системах
121
В табл. 4.1 приведены стандартные теплоты образования некоторых соединений; бо-
лее полная таблица дана в приложении Г. (ч. 2). По определению, стандартная тепло-
та образования наиболее устойчивой формы любого элемента равна нулю.
По стандартным теплотам образования можно вычислять стандартные изменения
энтальпии любых реакций. С этой целью следует просуммировать теплоты образова-
ния всех продуктов реакции, умножив каждую молярную теплоту образования на
коэффициент, который стоит перед данным веществом в полном уравнении реакции,
а затем вычесть из полученной суммы аналогичную сумму тепл от образования всех
реагентов. Например, стандартное изменение энтальпии ДН° для реакции горения
глюкозы, описываемой уравнением (4.13), определяется уравнением (4.14):
С6Н12О6(тв.) 4- 6О2(г.) -+ 6СО2(г.) 4- 6Н2О(ж.) (4.13)
вакцин = [6Дй;бр(С°2) + 6ДН;бр(Н2О)] - [ДН°бр(С6Н12О6) + 6ДН°6р(О2)] (4.14)
Пользуясь данными о теплотах образования, приведенными в табл. 4.1, получаем для
рассматриваемого процесса
А ЛГ°
реакции
= (6 моль СО2)| — 393,5--
У моль СО2
4- (6 моль Н2О)( — 285,9-_
У моль Н2О /_
кДж
моль С6Н12О6
(1 моль С6Н12О6)
4- (6 моль O2)fo—
у моль О2
= — 2816 кДж
Иллюстрируемое уравнением (4.14) общее правило непосредственно следует из того,
что ДН является функцией состояния. Это позволяет вычислить изменение энтальпии
любой реакции по энергиям, требуемым для превращения исходных реагентов в эле-
менты, а затем для превращения этих элементов в продукты реакции. Подобный путь
реакции горения глюкозы схематически изображен на рис. 4.8.
ЬС(графит) + 6Н2<г) i~9O2(2)
Энтальпия системы
ДЯ2 ~ 1260 кДж
СбН12О6<гв-)+ 6О2'г.)
= —4 076 кДж
6СО2(г.) + 6Н2ОГж.)
Рис. 4.8. Поскольку Н является функцией
состояния, = ДЯ2 -I- ДЯ3. Заметим, что
ДЯ2 = -ДН°обР(С6Н1206), а ДЯ3 =
= 6ДЯ°обР(Н20) + 6ДЯ°обР(С02). Этот ре-
зультат совпадает с указанным в уравнении
(4.14).
Д/7, — -2816 кДж

122
Глава 4
УПРАЖНЕНИЕ 4.5
Сравните количество теплоты, образующееся
при сгорании 1,00 г глюкозы С6Н12О6, с коли-
чеством теплоты, которое выделяется при сго-
рании 1,00 г сахарозы С12^22^и-
Решение. Пример, разобранный в тексте, по-
казывает, что при сгорании одного моля глю-
козы ДН° = — 2816 кДж, Молекулярная масса
глюкозы равна 180 а.е.м. Следовательно, тепло-
та, выделяемая в расчете на грамм глюкозы,
должна быть равна
кДж \ /
— 2816——— -
моль / \
1 моль \ кДж
-------I = — 15,6
180 г / г
Для сахарозы находим
^12^22^11 (ТВ0 “Ь 12О2(г.) —>
-> 12СО2(г.) + 11Н2О(ж.)
ЫГратт = [12ДН°бр(СО2) +
+ 11ДЯ£бр (Н2О)] -
- [ДНо°бр(С12Н22Оп) +
+ 12ДЯ°6р(О2)] =
= 12(— 393,5 кДж) +
+ И (- 285,9 кДж) -
- (- 2221 кДж) =
= (-4722 - 3145 + 2221)кДж =
= — 5646 кДж/моль С12Н22О11
Молекулярная масса сахарозы равна 342 а.е.м.
Следовательно, теплота, выделяемая при сгора-
нии 1 г сахарозы, должна быть равна
- 5646
кДж \ / 1 моль
моль 7 \ 342 г
16.5^5.
г
Сахароза и глюкоза относятся к классу соедине-
ний, называемых углеводами. При сгорании лю-
бого углевода выделяется приблизительно оди-
наковое количество энергии - примерно 17 кДж
(иначе, 4 ккал, или 4 Кал).
УПРАЖНЕНИЕ 4.6
Стандартное изменение энтальпии реакции
СаСО3(тв.) -> СаО(тв.) -I- СО2(г.)
равно 178,1 кДж. По стандартным теплотам
образования, приведенным в табл. 4.1, вычисли-
те стандартную теплоту образования
СаСО3 (тв.).
Решение. Стандартное изменение энтальпии
данной реакции можно записать следующим
образом:
ДНреакции = [ДЯ0’бр (СаО) + ДЯ°бр (СО2)] -
- ДЯ°бр(СаСО3)
Подставляя сюда известные значения, получим
178,1 кДж = — 635,5 кДж — 393,5 кДж -
- ДЯ°бр(СаСО3)
ДЯобр(СаС03) = — 1207,1 кДж/моль
4.6. Измерение изменений энергии, калориметрия
Как мы узнали из предыдущих разделов, в обычных условиях изучения химических
реакций изменение энтальпии, сопровождающее химический или физический процесс,
равно теплоте, выделяемой или поглощаемой системой. Теперь следует познакомить-
ся с тем, как осуществляется измерение этих тепловых эффектов. Вообще говоря, ко-
личество теплоты измеряется по его переносу от одного тела к другому. Изменение
температуры тела, поглотившего определенное количество теплоты, определяется теп-
лоемкостью этого тела. Тело с большей теплоемкостью, претерпевая определенное из-
менение температуры, поглощает больше теплоты, чем тело с меньшей теплоем-
костью. Например, для повышения температуры воды в открытом плавательном
бассейне с 15 до 25°С требуется значительно больше теплоты, чем для изменения тем-
пературы в комнатном аквариуме для рыбок на ту же величину. Теплоемкость выра-
жается отношением С = Q/&T, где Q-полное количество теплоты, переданное телу,
Энергетические соотношения в химических системах
123
а АТ-изменение температуры, вызванное переносом этого количества теплоты. В не-
которых случаях важно указать, происходит ли процесс переноса теплоты при по-
стоянном давлении или при постоянном объеме системы. В этих случаях теплоем-
кость указывают при помощи соответствующих индексов (Ср или Су), означающих
постоянное давление или постоянный объем. Для жидких и твердых тел эти два значе-
ния теплоемкости практически совпадают.
УПРАЖНЕНИЕ 4.7
Молярная теплоемкость оксида железа(Ш)
Fe2O3 равна 120 Дж/(К-моль). Какое количе-
ство теплоты требуется для повышения темпе-
ратуры 2,0 кг Fex2o, со 120 до 38О°С?
Решение. Для нахождения полной теплоем-
кости (С) 2,0 кг оксида железа следует умножить
молярную теплоемкость Fe2O3 на число молей
Fe2O3, содержащееся в 2,0 кг этого вещества:
120 Дж 1 моль Fe2O3 ~ ~
-----------------------— 2•103 г Fe2O3 =
К-моль Fe2O3 160 г Fe2O3
= 1,50 кДж/K
Полное количество теплоты, перенесенное к об-
разцу оксида железа, равно произведению его
теплоемкости на изменение температуры. В дан-
ном случае АТ = 380°С — 120°С = 260°С =
= 260 К. Следовательно,
Q = 260 К = 390 кДж
К
Вещества значительно отличаются друг от
друга по теплоемкости, приходящейся на едини-
цу их массы. Теплоемкость вещества в расчете
на единицу его массы называется удельной
теплоемкостью; значения удельной теплоемкос-
ти некоторых веществ, выраженные в Дж/(°С • г),
приведены в табл. 4.2. (Если удельную теплоем-
кость выразить как отношение теплоемкости
вещества к теплоемкости эквивалентной массы
воды при 15°С, то получатся безразмерные
значения относительной теплоемкости, при-
веденные в последней колонке табл. 4.2.)
Отметим, что из всех перечисленных
в табл. 4.2 веществ вода имеет самую высокую
удельную теплоемкость. Причина этого станет
яснее, когда мы перейдем к обсуждению водо-
родных связей в воде (разд. 11.5). Высокая теп-
лоемкость воды играет определяющее значение
для климата нашей планеты.
В системах солнечного обогрева жилых до-
мов теплота, накапливаемая в обогреваемых
солнцем панелях, может затем сохраняться на-
гретой водой или нагретыми каменными блока-
ми. Заметим, однако, что удельная теплоем-
кость обычных минералов, например MgO или
СаСО3, намного ниже, чем воды. Поэтому для
получения одинаковой полной теплоемкости
требуется гораздо большая масса камней, чем
воды.
Измерение тепловых эффектов называется калориметрией; методика и оборудова-
ние, применяемые в калориметрии, зависят от характера изучаемого процесса. Реак-
ции горения обычно изучают при помощи так называемой калориметрической бомбы,
схема которой показана на рис. 4.9. Исследуемое вещество, например горючее, поме-
щают в чашечку внутри герметически закрытого сосуда, называемого бомбой. Бомба
рассчитана на то, чтобы выдерживать высокие давления; она имеет впускной клапан
для ввода кислорода под давлением, а также электрические контакты для инициирова-
ния реакции горения. После того как в бомбу поместят образец, ее герметизируют
и наполняют кислородом. Затем ее помещают в большой теплоизолированный сосуд
и заливают точно измеренным количеством воды. Реакцию горения инициируют про-
пусканием электрического тока через тонкую проволочку, находящуюся в контакте
с образцом: когда проволочка раскаляется током, образец возгорается. До и после
сгорания образца тщательно измеряют температуру воды в калориметре. Согласно
закону сохранения энергии, теплота, выделенная сгоревшим образцом, переходит к его
окружению, т.е. к калориметру (в том числе и к воде).
124
Глава 4
ТАБЛИЦА 4.2. Теплоемкость некоторых веществ
Вещество Температура, °C Удельная тепло- емкость, Дж/(°C-г) Относитель- ная теплоем- кость
Н2О (ж.) 15 4,184 1,00
Н2О(г.) -И 2,03 0,485
А1 (тв.) 20 0,89 0,212
С (тв.) 20 0,71 0,17
Fe (тв.) 20 0,45 0,11
Нё(ж.) 20 0,14 0,033
СаСО3 (тв.) 0 0,85 0,20
MgO (тв.) 0 0,87 0,21
HgS (тв.) 0 0,21 0,050
Теплоту, поглощенную калориметром, определяют экспериментально, сжигая
в нем образец, который выделяет известное количество теплоты. Например, известно,
что при сгорании точно 1 г бензойной кислоты С7Н6О2 в калориметрической бомбе
выделяется 26,38 кДж. Допустим, что в нашем калориметре сгорает 1 г бензойной кис-
лоты и это вызывает повышение температуры на 5,022°С. Тогда теплоемкость калори-
метра должна быть равна 26,38 кДж/5,022°С = 5,252 кДж/°С. Если известна теплоем-
кость калориметра, можно измерить температурные изменения, происходящие при
других реакциях, и по ним вычислить теплоту Q, выделяемую в реакции
(4.15)
^выделяемая ^калориметра ’ А Т
Термометр
~ с образцом
Мешалка
Вода
Бомба
(реакционная
Тонкая проволочка,
находящаяся
в контакте
Электрические провода
для поджигания образца
Ввод 02
Теплоизоли-
рованный
Рис. 4.9. Калориметрическая бомба.
Энергетические соотношения в химических системах
125
УПРАЖНЕНИЕ 4.8
При сжигании 1,00 г гидразина N2H4 в кало-
риметрической бомбе температура калориметра
повысилась на 1,17°С. Если калориметр имеет
теплоемкость 16,53 кДж/°С, то какое количество
теплоты выделилось в реакции? Какое количе-
ство теплоты выделяется при сгорании одного
моля N2H4?
Решение. Выделившееся количество теплоты
равно произведению изменения температуры на
теплоемкость калориметра, как указано в урав-
нении (4.15):
16 53 кДж
—-----—— 1,17°С = 19,3 кДж выделившейся
1°С теплоты
Это количество теплоты выделяется при сгора-
нии 1,00 г гидразина; следовательно, количество
теплоты, выделяемое при сгорании одного моля
гидразина, должно быть равно
- 19,3 кДж 32,0 г N2H4
1 г N2H4 1 моль N2H4
= — 619 кДж/моль N2H4
Реакции в калориметрической бомбе протекают при постоянном объеме. По этой
причине теплоты, выделяемые в калориметрической бомбе, не соответствуют значе-
ниям ДЯ. Однако нетрудно внести поправки в измеренные теплоты, так чтобы они со-
ответствовали значениям ДЯ. Здесь мы не будем останавливаться на том, как это де-
лается. Теплота, выделяемая при сгорании образца в условиях постоянного давления,
равного 1 атм, называется теплотой сгорания. В таблицах обычно приводятся теплоты
сгорания для реакций, продуктами которых являются СО2(г.) и Н2О(ж.).
Для многих реакций, как, например, реакции в растворах, несложно поддерживать
постоянное давление, что позволяет осуществлять прямые измерения ДЯ. Простейший
калориметр постоянного давления показан на рис. 4.10. Такие примитивные «калори-
метры-чашки» часто применяют в школьных химических кабинетах для иллюстрации
принципов калориметрии. Поскольку калориметр не герметизирован, реакция в нем
протекает в условиях практически постоянного давления, равного атмосферному. Тем-
пературный эффект реакции определяется по повышению температуры известного ко-
личества раствора в калориметре, как это показано в упражнении 4.9.
Термометр
Гофрированный
картон
l/VVyWwi\AM/VVV\AA7^
J Два пенопластовых
стакана, вставленные
один в другой и
содержащие растворы
реагентов
Рис. 4.10. Простейший «калориметр-чашка».
126
Глава 4
УПРАЖНЕНИЕ 4.9
При смешении 50 г 1,0 М раствора НС1 (со-
держащего 0,050 моля НС1) и 50 г 1,0 М раство-
ра NaOH (содержащего 0,050 моля NaOH)
в «калориметре-чашке» температура образую-
щегося раствора повышается от 21,0 до 27,5°С.
Полагая, что для повышения температуры
1,00 г раствора на 1,00°С требуется 4,18 Дж, вы-
числите теплоту реакции
НС1(водн.) + NaOH (водн.) ->
-> Н2О(ж.) -I- NaCl (водн.)
Решение. Для упрощения расчетов пренебре-
жем теплоемкостью пластмассы, из которой
сделана чашка калориметра. Тогда полная те-
плоемкость калориметра просто равна теплоем-
кости его жидкого содержимого:
4,18 Дж
100 г- - = 418 Дж/°С
Повышение температуры этого содержимого на
6,5° С означает, что в калориметре выделилось
количество теплоты, равное 6,5°С х
х 418 Дж/°С = 2,7 кДж. Чтобы получить мо-
лярную теплоту реакции, нужно определить ко-
личество теплоты, выделившееся в расчете на
один моль NaOH и НС1:
Молярная теплота реакции =
= — 2,7 кДж/0,050 моль = — 54 кДж/моль
4.7. Теплотворная способность топлив и пищи
Наиболее распространенными химическими реакциями, используемыми для полу-
чения теплоты, являются реакции горения. Энергия, выделяемая при сгорании топлива
или пищи, называется их теплотворной способностью (калорийностью). Поскольку все
реакции горения экзотермические, принято указывать теплотворную способность без
отрицательного знака. Кроме того, поскольку топлива и пища обычно представляют
собой смеси, их теплотворная способность указывается в расчете на один грамм, а не
на моль. Например, теплотворная способность октана С8Н18, одного из компонентов
бензина, представляет собой теплоту, выделяемую при сгорании 1 г этого вещества:
2С8Н18(ж.) + 25О2(г.) -+ 16СО2(г.) + 18Н2О(г.) (4.16)
Заметим, что в данной реакции вода, являющаяся одним из продуктов, рассматривает-
ся как газообразное вещество. Дело в том, что в условиях горения октана вода дол-
жна испаряться. Изменение энтальпии данной реакции ДЯ = — 10920 кДж. Посколь-
ку каждый моль С8Н18 имеет массу 114 г, теплотворная способность октана равна
47,9 кДж/г:
10920 кДж 1 моль С8Н18 кДж
2моляС8Н18 114гС8Н18 ’ г С8Н18
Согласно первому закону ©термодинамики, теплотворная способность любого ве-
щества не должна зависеть от того, как или где оно вступает в реакцию, при условии
что продукты реакции остаются неизменными. Поэтому калориметрическая бомба ча-
сто используется для измерения теплотворной способности (калорийности) пищевых
продуктов. Несомненно, такой способ намного проще, чем измерение количества теп-
лоты, выделяемого в двигателе автомобиля или в нашем организме.
КАЛОРИЙНОСТЬ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Большая часть энергии, в которой нуждается наш организм, поступает из углеводов
и жиров. В процессе пищеварения углеводы разлагаются на глюкозу С6Н12О6. Глюко-
за растворима в крови, и ее часто называют кровяным сахаром. Она переносится то-
ком крови к клеткам организма, где реагирует с О2 в несколько стадий, превращаясь
Энергетические соотношения в химических системе
127
в конце концов в СО2(г.) и Н2О(ж.) с выделением энергии:
С6Н12О6(тв.) + 6О2(г.) -+ 6СО2(г.) + 6Н2О(ж.) ДЯ° = - 2816 кДж
Разложение углеводов происходит быстро, поэтому их энергия сразу же поступает
в организм. Однако в нем запасается очень небольшое количество углеводов. Средняя
калорийность углеводов равна 17 кДж/г (4 ккал/г).
Подобно углеводам, жиры в результате метаболизма также превращаются в СО2 и
Н2О (такие же продукты они дают и при сгорании в калориметрической бомбе). На-
пример, сгорание типичного жира стеарина С57Н110О6 происходит по уравнению
2С57Н110О6(тв.) + 163О2(г.) -+ 114СО2(г.) + 1ЮН2О(ж.) ДЯ° = - 75520 кДж
Химическая энергия пищи, которая не расходуется на поддержание температуры тела
или на мускульную активность либо, наконец, на перегруппировку атомов пищи
в клетки организма, запасается в нем в виде жиров. Существуют по крайней мере две
причины, по которым жиры оказываются удобными для хранения избытка энергии
в организме: 1) они нерастворимы в воде, что позволяет им накапливаться в теле;
2) жиры выделяют больше энергии в расчете на один грамм, чем белки или углеводы,
что делает их наиболее эффективным источником энергии. Средняя калорийность жи-
ров равна 38 кДж/г (9 ккал/г).
Метаболизм белков в организме приводит к выделению меньшего количества
энергии, чем сгорание в калориметрической бомбе, потому что они дают разные про-
дукты реакции. Белки содержат азот, который в калориметрической бомбе выделяется
в виде N2. Из организма этот азот выводится главным образом в виде мочевины
CH4N2O. Белки используются организмом в основном как строительный материал
для клеток стенок различных органов, кожи, волос, мускулов и так далее. В среднем
при метаболизме белков выделяется 17 кДж/г (4 ккал/г).
Калорийность некоторых наиболее распространенных продуктов указана
в табл. 4.3. Потребность организма в энергии в значительной мере зависит от таких
ТАБЛИЦА 4.3. Калорийность и состав некоторых распространенных
продуктов
Пищевой продукт Приблизительный состав, % Калорийность
белки жиры угле- воды кДж/г ккал/г
Зеленый горошек 1,9 — 7,0 1,5 0,38
Земляные орехи 26 39 22 23 5,5
Молоко з,з 4,0 5,0 3,0 0,74
Пивоа 0,3 0 1,2 1,8 0,42
Помадка (сливоч-
ная) 2 И 81 18 4,4
Сосиски 22 30 — 15 3,6
Сыр (чеддер) 28 37 4 20 4,7
Хлеб (белый) 9 3 52 12 2,8
Яблоки (свежие) 0,4 0,5 13 2,5 0,59
Яйца 13 10 0,7 6 1,4
я В пиве обычно содержится 3,5% этанола, обладающего калорийностью.
128
Глава 4
факторов, как вес тела, возраст и мускульная активность. В среднем взрослому чело-
веку требуется около 6300 кДж (1500 ккал) в сутки, если он находится в покое в теп-
лом помещении. При выполнении работы средней интенсивности энергетические по-
требности возрастают приблизительно до 10000-13 000 кДж (2500-3000 ккал) в сутки.
Это приблизительно соответствует количеству энергии, потребляемому 100-ваттной
осветительной лампочкой в течение 24 ч.
УПРАЖНЕНИЕ 4.10
Подсчитано, что бегущий человек среднего
веса затрачивает энергию в 100 Кал на 1 милю.
Какое количество сосисок обладает калорий-
ностью, позволяющей пробежать 3 мили?
Решение. Напомним, что пищевая Калория
эквивалентна 1 ккал. Бег на 3 мили требует за-
траты энергии в 300 Калорий, т.е. 300 ккал.
Требуемое количество сосисок =
1 г сосисок
= 300 ккал------------=
3,6 ккал
= 83 г сосисок
Таким образом, чтобы пробежать три мили, бо-
лее чем достаточно съесть 100 г сосисок.
ТЕПЛОТВОРНАЯ СПОСОБНОСТЬ ТОПЛИВ
В табл. 4.4 сравниваются характеристики различных видов топлив. Отметим, что
теплотворная способность топлив повышается с относительным содержанием в них
углерода или водорода. Например, теплотворная способность битумного угля выше,
чем дерева, поскольку уголь содержит больше углерода.
Уголь, нефть и природный газ, которые в настоящее время являются нашими
главными источниками энергии, называют горючими ископаемыми. Предполагается,
что они образовались миллионы лет назад в результате разложения растений и жи-
вотных. Все они в настоящее время расходуются гораздо быстрее, чем происходит их
дальнейшее накопление. Природный газ состоит из газообразных углеводородов (со-
единений углерода и водорода). Состав природного газа неодинаков, но в основном
он содержит метан СН4 с небольшими добавками этана С2Н6, пропана С3Н8 и бутана
С4Н10. Нефть представляет собой жидкую смесь сотен различных соединений. Боль-
ТАБЛИЦА 4.4. Теплотворная способность и состав некоторых рас-
пространенных видов топлив
Приблизительный элемент-
ный состав, %
Теплотворная
способность,
кДж/г
Антрацит (уголь) 82 1 2 31
Бензин 85 15 0 48
Битумный уголь 77 5 7 32
Водород 0 100 0 142
Древесина (сосна) 50 6 44 18
Древесный уголь 100 0 0 34
Природный газ 70 23 0 49
Сырая нефть 85 12 0 45
Энергетические соотношения в химических системах
129
шая их часть является углеводородами, а остальная часть представляет собой
главным образом органические соединения, содержащие серу, азот или кислород.
Уголь-это твердое вещество, содержащее углеводороды с большой молекулярной
массой, а также соединения серы, кислорода и азота. Наличие серы в угле и нефти
имеет большое значение при обсуждении проблемы загрязнения воздуха, которое про-
водится в гл. 10.
Водород Н2 представляет собой весьма перс-
пективное топливо, поскольку имеет очень вы-
сокую теплотворную способность, а при его
сгорании образуется только вода, следователь-
но, он является «чистым» горючим, не вызы-
вающим загрязнения воздуха. Однако его ши-
рокому использованию в качестве источника
энергии мешает то обстоятельство, что в приро-
де содержится слишком мало Н2 в свободной
форме. Большую часть водорода получают раз-
ложением воды или углеводородов. Такое раз-
ложение требует расхода энергии, причем на
практике из-за тепловых потерь на получение
водорода приходится затрачивать больше энер-
гии, чем ее можно получить при последующем
использовании водорода в качестве горючего.
Однако если удастся создать большие и де-
шевые источники энергии в результате развития
техники получения ядерной или солнечной энер-
гии, часть ее можно будет использовать на по-
лучение водорода. Этот водород можно будет
затем применять как удобный носитель энергии.
Экономически выгоднее транспортировать во-
дород по существующим газопроводам, чем
передавать электроэнергию; водород удобен как
для транспортировки, так и для хранения. По-
скольку современная промышленная технология
основана на использовании горючих топлив, во-
дород сможет заменить нефть и природный газ,
когда эти виды топлива истощатся и станут бо-
лее дорогими.
4.8. Потребление энергии: тенденции и перспективы
Среднесуточное потребление энергии на душу населения в США составляет около
1,3-106 кДж. Это количество энергии приблизительно в 100 раз превышает наши энер-
гетические потребности в пище. Потребление энергии с каждым годом растет, что по-
казано на рис. 4.11. В настоящее время почти 30% ежегодно производимой в мире
энергии потребляется в США.
Относительная роль различных источников энергии со временем изменяется; эти
изменения (применительно к США) схематически представлены на рис. 4.12. До сере-
а
I
I
1
г
1850 1875 1900 1925 1950 1975 2000
Год
Рис. 4.11. Ежегодное потребление энергии
в США (1 Btu = 1,05 кДж).
9-1124
130
Глава 4
Вклады источников энергии,
Рис. 4.12. Картина ежегодного потребления
различных видов энергии в США. (Из статьи
S. F. Singer, “Human Energy Production as
a Process in the Biosphere”, в журнале
Scientific American, 1970).
дины XIX века около 90% потребляемой энергии получали из древесины. Постепенно
повышалась роль угля, который к 1910 г. давал уже 75% потребляемой энергии. В на-
стоящее время на долю природного газа приходится 31%, на долю нефти 46%, на
долю угля 19% потребляемой энергии; около 2% энергии дают гидроэлектростанции
и несколько больше 2%-атомные электростанции.
Возрастающая потребность в энергии является важнейшим фактором, который вы-
зывает в США все новые энергетические кризисы, поскольку она приводит к все возра-
стающей зависимости от импорта нефти. Но есть еще по крайней мере два других
фактора: 1) интерес к созданию «чистых» источников энергии и 2) быстро уменьшаю-
щиеся поставки отечественного природного газа и нефти. Самая большая проблема,
связанная с использованием горючих ископаемых, заключается в том, что в конце
концов мы полностью истощим их. При этом нам придется пользоваться все более
дорогостоящими источниками этих видов топлива.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ БУДУЩЕГО
Согласно некоторым оценкам, к концу XX века существующие запасы нефти и при-
родного газа должны полностью истощиться, если не появятся другие источники энер-
гии или не уменьшится ее потребление в расчете на душу населения. Этим определяет-
ся значительный интерес к созданию новых источников энергии. В настоящее время
много усилий сосредоточено на исследовании возможностей использования ядерной
и солнечной энергии и на разработке способов более эффективного использования
угля. Проявляется также интерес к использованию геотермальной энергии (тепловой
энергии, поступающей из недр земли), энергии ветра и морских приливов. Эксперты
предсказывают, что каждый из этих трех источников энергии может внести неболь-
шой, но важный вклад в общий баланс энергии, но в целом они не окажут решающего
влияния на обозримое будущее, и поэтому мы не обсуждаем их подробнее. Здесь мы
лишь кратко остановимся на проблемах использования энергии угля и солнечной
энергии. Обсуждение применения ядерной энергии мы откладываем до 20-й главы.
Запасы угля превышают запасы всех остальных горючих ископаемых; на его долю
приходится 80% запасов горючих ископаемых в США и 90% во всем мире. Однако ис-
пользование угля сталкивается с целым рядом проблем. Из всех видов топлив уголь
вызывает максимальное загрязнение атмосферы. Его добыча нередко бывает дорогой
и небезопасной. Месторождения угля могут находиться далеко от районов его потреб-
ления; так, в США большая часть неиспользованных богатых залежей угля находится
в западной части страны, а потребители энергии сосредоточены большей частью
Энергетические соотношения в химических системах
131
вдоль восточного побережья; транспортировка угля на большие расстояния еще боль-
ше повышает его стоимость. Некоторые специалисты утверждают, что уголь можно
было бы использовать более эффективно, если превратить его в газ, который назы-
вают синтетическим газом («сингаз»). В процессе превращения из угля можно удалить
серу, что должно уменьшить загрязнение воздуха при последующем сжигании синте-
тического газа. Синтетический газ легко транспортировать по трубам, и он может вос-
полнить наши уменьшающиеся запасы природного газа. Газификация угля требует
добавления к нему водорода. Для этого уголь измельчают в пыль, которую обрабаты-
вают перегретым паром. Продукт содержит смесь СО, Н2 и СН4, и все эти вещества
можно использовать в качестве топлив. Однако условия процесса подбирают таким
образом, чтобы получить максимальный выход СН4. Упрощенная схема важнейших
реакций, протекающих в этом процессе, показана на рис. 4.13.
Солнечная энергия является самым большим источником энергии в мире. Солнеч-
ная энергия, падающая только на 0,1% сухопутной территории США, эквивалентна
всей энергии, потребляемой в США в настоящее время. Трудность использования сол-
нечной энергии заключается в том, что она очень рассеяна, непостоянна во времени
и зависит от погодных условий. Устройства, преобразующие солнечную энергию
в электрическую, в настоящее время еще недостаточно эффективны. Один из воз-
можных способов использования солнечной энергии заключается в создании «планта-
ций энергии». На таких плантациях можно быстро выращивать большие урожаи раз-
личных растений, сжигая затем эти растения для получения энергии. Солнечная
энергия в настоящее время может служить как вспомогательное средство для обогре-
ва жилищ совместно с традиционными; использование солнечных водонагревательных
устройств и продуманное расположение стен и окон домов помогает создавать и под-
держивать в жилищах необходимую температуру.
В заключение обсуждения отметим, что наше основное внимание было сосредото-
чено на предотвращении энергетического кризиса путем создания новых источников
Рис. 4.13. Важнейшие стадии
процесса газификации угля для
получения синтетического газа.
Катализатор представляет со-
бой вещество, способное повы-
сить скорость реакции, но не
расходуемое в ней.
9*
132
Глава 4
энергии. Однако к решению этой проблемы можно подойти и с другой стороны-сни-
жая уровень потребления энергии на душу населения и непроизводительные затраты
энергии. Такой путь экономии энергии, возможно, представляет собой наиболее раз-
умный выход из положения.
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Краткое содержание главы
Эта глава посвящена изучению энергии
и первого закона термодинамики. Мы узна-
ли, что энергию можно измерять способ-
ностью выполнять работу или переносить
теплоту. Тело может обладать потенциаль-
ной энергией, которая определяется его по-
ложением относительно других тел или
внутренним строением. Так, химическая
энергия представляет собой потенциаль-
ную энергию, которая может высвобо-
ждаться, когда с телом происходят хими-
ческие превращения. Тело может обладать
кинетической энергией, которая определяет-
ся его движением относительно других тел.
Первый закон термодинамики, иначе назы-
ваемый законом сохранения энергии, утвер-
ждает, что при любом превращении, про-
исходящем в природе, полная энергия
Вселенной остается постоянной. Часто
удобнее рассматривать некоторую часть
Вселенной, называемую системой, отдельно
от ее остальной части, называемой окруже-
нием. Согласно первому закону термодина-
мики, любое повышение энергии системы
должно быть в точности равно уменьше-
нию энергии окружения. Процесс, при ко-
тором тепловая энергия системы передает-
ся окружающей среде, называется экзотер-
мическим. И наоборот, процесс, при кото-
ром система поглощает тепловую энергию,
получая ее от окружающей среды, назы-
вается эндотермическим.
Особый интерес представляют те-
пловые процессы, происходящие при по-
стоянном давлении. Теплота, поступающая
в систему или теряемая ею в процессе, ко-
торый протекает при постоянном давле-
нии, называется изменением энтальпии
и обозначается ДЯ. Эта величина отрица-
тельна для экзотермических и положитель-
на для эндотермических процессов. Эн-
тальпия является функцией состояния; это
означает, что энтальпия системы опреде-
ляется только ее конкретным состоянием,
а не тем, как система попала в это состоя-
ние. Если некоторый процесс можно пред-
ставить себе состоящим из ряда последо-
вательных стадий, то изменение энтальпии
для полного процесса равно сумме измене-
ний энтальпии на каждой отдельной ста-
дии. Это утверждение известно под назва-
нием закон аддитивности теплот реакций
Гесса. Для применения закона Гесса удоб-
но ввести понятие стандартной теплоты
образования вещества, которая предста-
вляет собой теплоту образования вещества
из элементов, находящихся в наиболее
устойчивом состоянии при заданной тем-
пературе (обычно при 25°С). Пользуясь за-
коном Гесса, можно вычислить изменение
энтальпии любой реакции в виде разности
между суммой теплот образования всех ее
продуктов и суммой теплот образования
всех реагентов. При решении задач, в ко-
торых приходится иметь дело с изменения-
ми энтальпии, следует иметь в виду, что 1)
изменение энтальпии ДЯ реакции прямо
пропорционально количеству реагирующих
веществ или количеству образующихся ве-
ществ; 2) значение ДЯ прямой реакции
равно по величине и обратно по знаку зна-
чению ДЯ обратной реакции; 3) теплота
образования любого элемента в его стан-
дартном состоянии равна нулю (по опреде-
лению).
Тепловые эффекты можно измерить
при помощи калориметра, в котором теп-
лота, выделяемая или поглощаемая в ходе
реакции, измеряется по изменению темпе-
ратуры калориметра. Теплоемкостью тела
называется количество теплоты, требуемое
для изменения температуры тела на один
градус.
Теплотворная способность (или калорий-
ность) горючих материалов и пищи опреде-
ляется как тепловая энергия, выделяющая-
ся при сгорании одного грамма горючего
или пищи. В данной главе была кратко
рассмотрена теплотворная способность ря-
Энергетические соотношения в химических системах
133
да наиболее распространенных видов про-
дуктов и топлив (в том числе различных
видов горючих ископаемых). Наконец, мы
обсудили современный и предполагаемый
уровень потребления топлив, а также пер-
спективы использования различных источ-
ников энергии в будущем.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив эту главу, вы дол-
жны уметь:
1. Отличать кинетическую энергию от по-
тенциальной.
2. Отличать экзотермические процессы от
эндотермических.
3. Вычислять изменение энтальпии химиче-
ского процесса по изменениям энталь-
пии других процессов, которые можно
скомбинировать таким образом, чтобы
получился данный процесс.
4. Вычислять изменение энтальпии химиче-
ской реакции по энтальпиям образова-
ния каждого реагента и продукта.
5. Составлять энергетические диаграммы,
подобные диаграммам, показанным на
рис. 4.8, по соответствующим данным
об энтальпиях.
6. Вычислять теплоемкость калориметра
по данным о выделившемся в нем коли-
честве теплоты и о соответствующем
изменении температуры.
7. Вычислять изменение энтальпии процес-
са по калориметрическим данным.
8. Разбираться в калорийности важнейших
видов продуктов.
9. Преобразовывать одни тепловые еди-
ницы в другие и переходить от мо-
лярных тепловых величин к удельным
(выраженным в расчете на грамм
массы).
Важнейшие понятия
К важнейшим понятиям и выражениям,
впервые использованным в данной главе,
относятся следующие:
Джоуль, Дж (разд. 4.5)-единица энер-
гии в системе СИ, равная 1 кг-м2/с2. Рас-
пространенной внесистемной единицей
энергии является также калория, 1 кал =
= 4,184 Дж, 1 ккал = 1 Кал = 1000 кал.
Закон аддитивности теплот реакций Гес-
са (разд. 4.4) утверждает, что теплоту, вы-
деляемую в каком-либо процессе, можно
представить в виде суммы теплот несколь-
ких процессов, суммирование которых дает
рассматриваемый процесс.
Кинетическая энергия (разд. 4.1)-энер-
гия, которой обладает тело вследствие
своего движения относительно других тел.
Окружающая среда (разд. 4.2)-часть
Вселенной, остающаяся после выделения
из нее системы, в наблюдении которой мы
заинтерсованы.
Первый закон термодинамики (введение)
утверждает, что при любом процессе пол-
ная энергия Вселенной остается постоян-
ной. Этот закон известен также под назва-
нием закон сохранения энергии.
Потенциальная энергия (разд. 4.1)-энер-
гия, которой обладает тело вследствие
своего положения относительно других тел
или вследствие своего строения. Химиче-
ская энергия-одна из форм потенциальной
энергии.
Система (разд. 4.2)-та часть Вселенной,
которую мы выделили для изучения. Сле-
дует точно определять, что именно отно-
сится к системе и какой обмен энергии воз-
можен между ней и окружающей средой.
Теплоемкость тела (разд. 4.5) опреде-
ляется как количество теплоты, необходи-
мое, чтобы повысить его температуру на
1°С. Удельная теплоемкость вещества
(разд. 4.6)-теплоемкость, приходящаяся на
1 г массы этого вещества; например,
удельная теплоемкость графита при 20°С
равна 0,740 Дж/(°С-г). Молярная теплоем-
кость вещества-его теплоемкость, прихо-
дящаяся на моль данного вещества. Отно-
сительная теплоемкость - отношение удель-
ной теплоемкости вещества к удельной
теплоемкости воды.
Теплота образования вещества (разд. 4.5)
есть количество теплоты, выделяемое при
образовании вещества из элементов.
Термодинамика - наука об энергии и ее
превращениях.
Функция состояния (разд. 4.3)-любое
свойство системы, которое определяется
заданным состоянием системы.
Эндотермический процесс (разд. 4.2)-
процесс, при котором система получает те-
плоту от окружающей среды.
134
Глава 4
Энергия (разд. 4.1)-способность выпол-
нять работу или переносить теплоту.
Экзотермический процесс (разд. 4.2)-
процесс, при котором система теряет те-
плоту в окружающую среду.
Энтальпия (разд. 4.3) Я-теплосодержа-
ние системы. Изменение энтальпии ДЯ-
это теплота, поглощаемая или выделяемая
в реакции, происходящей при постоянном
давлении.
ЗАДАЧИ
Энергия, первый закон термодинамики
4.1. Мы говорим, что энергию можно опре-
делить как способность совершать работу. Для
иллюстрации этого определения энергии опи-
шите какие-либо устройства, где источником
энергии служит сухая электрическая батарея.
Приведите затем пример другого устройства,
в котором сухая электробатарея используется
главным образом для получения тепла. Какая
форма энергии заключена в свежей электробата-
рее?
4.2. Опишите различие между кинетической
и потенциальной энергиями. На примере рези-
новой ленты, свечи и кирпича опишите как мож-
но больше известных вам форм энергии.
4.3. Масса Луны равна 7,3-1022 кг. Луна дви-
жется вокруг Земли с линейной скоростью
1,0-105 см/с. Какова кинетическая энергия Луны
относительно Земли?
4.4*. В инженерных расчетах часто поль-
зуются единицей энергии, называемой британ-
ской* тепловой единицей (сокращенно Btu);
1 Дж = 9,48-10" 4 Btu. Вычислите в этих едини-
цах кинетическую энергию тела массой 6,00 кг,
движущегося со скоростью 3,20 км/с.
4.5*. Вычислите кинетическую энергию ме-
теорита массой 32 г, который вошел в земную
атмосферу со скоростью 22 км/с. На сколько из-
менилась его кинетическая энергия, если он до-
стиг земной поверхности со скоростью 0,3 км/с?
Что произошло с потерянной метеоритом кине-
тической энергией с учетом закона сохранения
энергии? Какие формы могла принять эта поте-
рянная метеоритом энергия?
4.6. При падении с высоты 2,0 м на твердую
поверхность упругий резиновый мяч массой 55 г
подпрыгивает на высоту 1,8 м. Опишите резуль-
тирующее изменение потенциальной энергии,
происходящее в этот момент. Какую форму
принимает эта разность энергии? (Потенциаль-
ная энергия тела массой т в поле притяжения
Земли определяется соотношением Е = mgh, где
д- ускорение силы тяжести, равное 9,81 м/с2,
a h- высота тела над некоторым условным
уровнем.)
4.7*. Какую работу выполняет человек мас-
сой т = 165 фунтов, который поднимается по
лестнице на высоту 192 футов? (Сила земного
притяжения f = тд, где д- ускорение силы тяже-
сти, равное 9,81 м/с2.)
4.8 . Опишите все превращения энергии, ко-
торые происходят при сгорании горючего
в двигателе модели аэроплана, во время его по-
лета и возвращения на землю. Основываясь на
первом законе термодинамики, объясните, ка-
кую форму или формы в конце концов прини-
мает энергия, выделяемая при сгорании горю-
чего.
Изменения энергии, энтальпия, закон Гесса
4.9 *. Укажите, какие из следующих процес-
сов относятся к эндотермическим, а какие к эк-
зотермическим: а) разряд батареи фотографиче-
ской лампы-вспышки; б) плавление льда; в) ис-
парение одеколона с поверхности лица;
г) реакция металлического натрия с водой;
д) разряд молнии.
4.10 *. Предскажите знак изменения энталь-
пии ДН системы в каждом из следующих про-
цессов, исходя из предположения о возможно-
сти теплового обмена между системой и окру-
жающей средой:
а) Н2О(ж.) - Н2О (г.)
б) 2СН3ОН(г.) + ЗО2(г.) -
- 2СО2(г.) + 4Н2О(ж.)
в) NH4C1(tb.) + Н2О(ж.) -
ЫН4С1(водн.) (температура понижается)
г) 2НС1(г.)-► Н2(г.) + С12(г.)
4.11 . Теплота сгорания жидкого бензола
С6Н6 с образованием СО2(г.) и Н2О(ж.) равна
— 3273 кДж/моль. Теплота сгорания жидкого
метилового спирта СН3ОН также с образова-
нием СО2 (г.) и Н2О (ж.) равна — 728 кДж/моль.
Составьте полные уравнения обеих этих реак-
ций горения. Вычислите теплоту сгорания в рас-
чете на один грамм бензола и метилового спир-
та с образованием СО2(г.) и Н2О(г.). Плотность
бензола при 25°С равна 0,878 г/см3, плотность
метилового спирта при 25°С 0,790 г/см3. Допу-
стим, что оба топлива сгорают в двигателе ав-
томобиля с одинаковой эффективностью; при-
ближенно оцените, на каком виде топлива вы
проедете дальше-на литре бензола или литре
метилового спирта.
Энергетические соотношения в химических системах
135
4.12 *. Для реакции
2Na(TB.) + 2Н2О(ж.) -► 2МаОН(водн.) 4- Н2(г.)
АН = - 368 кДж
вычислите тепловой эффект, возникающий при
взаимодействии 3,5 г 1Ча(тв.) с избыточным ко-
личеством воды.
4.13 . Стандартные энтальпии образования
газообразных ацетилена С2Н2, этилена С2Н4
и этана С2Н6 равны соответственно 4- 227 кДж,
4- 52,3 кДж и - 84,7 кДж на моль. Вычислите
количество теплоты, выделяемое при сгорании
одного моля каждого из этих веществ и одного
килограмма каждого из этих веществ. Предпо-
лагается, что при их сгорании образуются
СО2(г.) и Н2О(г.). Какое из этих веществ
является наиболее эффективным горючим, если
судить по теплотворной способности в расчете
на единицу массы?
4.14 *. По указанным ниже теплотам реакций
Н2(г.) 4- F2(r.) - 2HF(r.) AH = - 537 кДж
С (тв.) 4- 2F2(r.) - CF4(r.) AH = - 680 кДж
2С(тв.) 4- 2Н2(г.) -+ С2Н4(г.)
АН = 52,3 кДж
вычислите теплоту реакции этилена с F2 :
С2Н4(г.) 4- 6F2(r.) -+ 2CF4(r.) 4- 4HF(r.)
4.15 . По указанным ниже теплотам реакций
2SO2(r.) 4- О2(г.) -+ 2SO3(r.)
АН = - 196 кДж
2S(tb.) + ЗО2(г.) - 2SO3(r.)
АН = - 790 кДж
вычислите теплоту реакции
S(tb.) 4- О2(г.) -+ SO2(r.)
4.16 *. По данным о теплотах образования
из приложения Г вычислите изменения энталь-
пии каждой из следующих реакций:
а) СО (г.) 4- 2NH3(r.) -
- NH4CN(tb.) 4- Н2О(г.)
б) NH4NO3(tb.) - N2O(r.) 4- 2Н2О(г.)
в) Р4О6(тв.) 4- 2О2(г.) -* Р4О10(тв.)
г) КС1О3(тв.) 4- ЗРС13(ж.) -
- ЗРОС13(ж.) 4- КС1(тв.)
4.17. Высказано предположение, что в стра-
тосфере может протекать следующая реакция:
НО (г.) 4- С12(г.) - НОС1(г.) 4- С1(г.)
Вычислите изменение энтальпии этой реакции,
основываясь на следующих данных:
С12 (г.) - 20 (г.) АН = 242 кДж
Н2О2(г.) - 2НО(г.) АН = 134 кДж
Н2О2(г.) 4- 20 (г.) - 2НОС1(г.)
АН = — 209 кДж
4.18* . Теплота образования антрацена
С14Н10(тв.) равна 121,3 кДж/моль, а теплота
образования 9,10-дигидроантрацена С14Н12(тв.)
66,4 кДж/моль. Вычислите изменение энтальпии
реакции
С14Н10(тв.) 4- Н2(г.) -+ С14Н12(тв.)
4.19* . Ниже приведены данные о молярных
теплотах сгорания и плотности трех перспек-
тивных топлив; вычислите, какое из этих топлив
дает максимальную энергию на единицу объе-
ма:
Топливо Молярная теп- лота сгорания, кДж/моль Плотность при 20°С, г/см3
Нитроэтан С2Н5ЫО2(ж.) Этанол - 1348 1,052
С2Н5ОН(ж.) Диэтиловый - 1371 0,789
эфир (С2Н5)2О(ж.) - 2727 0,714
4.20. По данным о стандартных теплотах
образования из приложения Г вычислите изме-
нение энтальпии для каждой из следующих
реакций:
а) СаО(тв.) 4- Н2О(ж.) -► Са(ОН)2(тв.)
б) SO2(r.) 4- 2НС1(г.) -
- Н2О(г.) 4- 8ОС12(ж.)
в) 2№Вг(водн.) 4- РЬ(МО3)2(водн.) -►
-► РЬВг2(тв.) 4- 2NaNO3 (водн.)
г) 2Н2О2(г.) 4- S(tb.) - SO2(r.) 4- 2Н2О(г.)
Калориметрия, теплотворная способность топлив
4.21. Плавательный бассейн вмещает 240 м3
воды. Какое количество теплоты требуется,
чтобы поднять температуру воды в этом бас-
сейне с 16 до 24° С, если пренебречь потерями
тепла в окружающую среду?
[4.22*]. В маленьком «калориметре-чашке»,
изображенном на рис. 4.10, находится 150 г во-
ды при температуре 24,6°С. Кусок металличе-
ского молибдена массой ПО г, нагретый до
100°С, опускают в воду, находящуюся в этом
калориметре. В результате содержимое калори-
метра приобретает температуру 28,0°С. Какова
удельная теплоемкость металлического молиб-
дена? [Удельная теплоемкость воды
4,18 Дж/(°С-г).]
4.23. При сжигании в калориметрической
бомбе образца бензойной кислоты массой
136
Глава 4
0,235 г происходит повышение температуры на
3,62°С. При сжигании в той же калориметриче-
ской бомбе образца лимонной кислоты
(С6Н8О7) массой 0,305 г наблюдается повыше-
ние температуры на 1,83°С. Пользуясь значе-
нием теплоты сгорания бензойной кислоты,
указанным в разд. 4.6, вычислите молярную те-
плоту сгорания лимонной кислоты при постоян-
ном объеме.
4.24. При смешивании 50 г 0,050 М раствора
Ва12 с 50 г 0,050 М раствора H2SO4 в «калори-
метре-чашке» температура смеси повышается на
0,55°С. Вычислите теплоту реакции
Н28О4(водн.) 4- Ва12(водн.) -►
-* Ва8О4(тв.) + 2Н1(водн.)
в расчете на моль образующегося Ва8О4(тв.).
Теплоемкостью пластмассового калориметра
можно пренебречь; удельную теплоемкость рас-
твора следует считать равной 4,2 Дж/(°С-г),
а плотность раствора 1,0 г/см3.
4.25 *. При вливании 1,38/г жидкого РС13
с температурой 25,55°С в «калориметр-чашку»,
где находится 100 г воды при 25,55°С, темпера-
тура полученного раствора повышается до
32,00°С. Полагая, что удельная теплоемкость
раствора равна 4,18 Дж/(°С-г), и пренебрегая
теплоемкостью пластмассовой чашки, вычисли-
те теплоту растворения РС13 в воде.
4.26 . 1 унция каши типа «геркулес» (с повы-
шенным содержанием белка) содержит 6 г бел-
ка, 19 г углеводов и 1 г жиров. Какова калорий-
ность этого количества каши в килоджоулях
и Калориях?
4.27 *. Свежесорванное большое яблоко мас-
сой 120 г имеет калорийность 62 Кал. Полагая,
что эта калорийность полностью обусловлена
углеводами, вычислите содержание воды
в яблоке в процентах.
4.28 *. В одном фунте ядер земляных орехов
содержится 214 г углеводов, 146 г жиров и 79 г
белков. Вычислите калорийность орехов в рас-
чете на фунт. Вычислите калорийность порции
орехов весом 50 г. Какое количество ядер зе-
мляных орехов потребовалось бы ежедневно че-
ловеку с суточной потребностью в энергии
2600 ккал, если бы он питался только ими?
4.29 . Теплота сгорания этанола С2Н5ОН(ж.)
равна —1371 кДж/моль. Бутылка пива ем-
костью 355 мл содержит 3,7% этанола по весу.
Считая плотность пива равной 1,0 г/см3, вычис-
лите калорийность одной бутылки пива.
4.30 *. Глицерин (СН2ОН)2СНОН имеет теп-
лоту образования — 666 кДж/моль. Это веще-
ство образуется в организме в процессе рас-
щепления жиров; в результате метаболизма оно
в конце концов превращается в СО2 (г.) и
Н2О(ж.). Вычислите количество энергии в ки-
лоджоулях и Калориях, которое выделяется
в результате полного метаболизма 10,0 г гли-
церина.
[4.31]. В промышленности аспирин полу-
чают из салициловой кислоты С7О3Н6. Боль-
шая партия салициловой кислоты оказалась за-
грязненной борной кислотой, которая, подобно
салициловой кислоте, представляет собой поро-
шок белого цвета. Известно, что теплота сгора-
ния салициловой кислоты при постоянном объе-
ме равна - 3,00-103 кДж/моль. Борная кислота
полностью окислена и поэтому не горит. При
сжигании образца загрязненной салициловой
кислоты массой 3,556 г в калориметрической
бомбе температура повышается на 2,556°С. Из
предшествующих измерений известно, что те-
плоемкость калориметра 13,62 кДж/°С. Каково
содержание борной кислоты в образце в про-
центах (по весу)?
4.32. Энергетические потребности различных
стран принято измерять в квадах (1 квад =
= 1015 Btu, 1 Btu = 1,05 кДж). Согласно имею-
щимся оценкам, в 1985 г. США получат от сжи-
гания угля 19 квадов энергии. Какое количество
угля потребуется для этого, если предположить,
что оно поровну распределится между антраци-
том и бурым углем? Выразите ответ в тон-
нах и килограммах. (Воспользуйтесь данными
табл. 4.4).
4.33* . В 1977 г. «твердо установленные» за-
пасы природного газа в США, согласно оцен-
кам, составляли 2,09 -1011 фут3. Полагая тепло-
творную способность природного газа равной
980 кДж/фут3, вычислите полную теплотворную
способность всего этого количества природного
газа. Какое количество антрацита обладает эк-
вивалентной суммарной теплотворной способ-
ностью?
Дополнительные задачи
4.34. В чем состоит отличие между следую-
щими терминами: а) теплота сгорания и тепло-
та образования; б) калория и Калория; в) закон
Гесса и первый закон термодинамики; г) те-
плоемкость и теплотворная способность; д) ра-
бота и теплота; е) функция состояния и энталь-
пия?
4.35. Пользуясь данными о теплотах образо-
вания, приведенными в тексте данной главы и
в приложении Г, вычислите теплоты трех реак-
ций, указанных на рис. 4.13:
С 4- Н2О - СО 4- Н2
С 4- 2Н2 - СН4
СО 4- Н2О - СО2 4- Н2
В каких, по вашему мнению, состояниях дол-
жны находиться участвующие в этих реакциях
вещества?
4.36* . В 1980 г. производство сахара-сырца
Энергетические соотношения в химических системах
137
из сахарного тростника в США потребовало за-
трат энергии, эквивалентных 2-108 галлонам
(1 гал = 3,8 л) нефти. Теплотворная способность
нефти считается равной 46 кДж/г; ее плотность
равна 0,90 г/см3. Вычислите полный расход
энергии в сахарной промышленности США.
4.37. Согласно имеющимся оценкам, между
1980 и 2000 гг. потребности в энергии в США
будут возрастать на 1,5 квада в год. (1 квад =
= 1,05-1015 кДж). Какая масса сырой нефти со-
ответствует такому ежегодному приросту энер-
гии?
4.38* . Какой из двух автомобилей обладает
большей кинетической энергией: движущийся со
скоростью 85 км/ч и имеющий массу 1500 кг
или движущийся со скоростью 60 км/ч и имею-
щий массу 2200 кг? Выразите кинетическую
энергию каждого автомобиля в джоулях,
в калориях.
4.39. Приведите по крайней мере два приме-
ра превращения химической энергии в другие
формы энергии.
4.40. Пользуясь указанными ниже реакциями
и соответствующими изменениями энтальпии
уН2(г.) 4- уВг2(г.) НВг(г.)
i АН = - 36 кДж
уН2(г.) - Н(г.) АН = 218 кДж
уВг2(г.) -> Вг(г.) АН = 112 кДж
вычислите АН реакции
И (г.) 4- Вг(г.) - НВг(г.)
4.41 *. Вычислите изменения энтальпии для
каждой из следующих реакций. Укажите, какая
из них является эндотермической, а какая экзо-
термической :
а) 6Н2(г.) + Р4(тв.) - 4РН3(г.)
б) ЗРе(тв.) 4- 2О2(г.) -> Ре3О4(тв.)
в) 2HF(r.) 4- Вг2(ж.) -> 2НВг(ж.) 4- F2(r.)
г) СаО(тв.) 4- СО2(г.) -> СаСО3(тв.)
4.42*. Пользуясь указанными ниже реакция-
ми и соответствующими изменениями энталь-
пии
СН4(г.) - С (г.) + 4Н(г.)
О2(г.) 20 (г.)
2Н(г.) 4- О (г.) - Н2О(г.)
С (г.) 4- 20 (г.) - СО2(г.)
АН = 1660 кДж
АН = 490 кДж
АН = - 930 кДж
АН = — 1610 кДж
вычислите АН реакции горения СН4 с образова-
нием Н2О(г.) и СО2(г.)
4.43. Представьте реакции, указанные в зада-
че 4.42, в схематической форме, подобно изобра-
женной на рис. 4.8. Укажите соотношение между
реагентами (СН4 4- 2О2) и продуктами (СО2 4-
4- 2Н2О), а также путь реакции через «проме-
жуточные продукты» - атомы С, 4Н и 40.
[4.44]. Превращение
Na2SO4-ЮН2О(тв.) # Na2SO4-ЮН2О(ж.)
происходит при 32°С. Оно используется для за-
пасания солнечной энергии. Днем солнечные лу-
чи нагревают емкость, содержащую
Na2SO4-10Н2О(тв.), и, когда это вещество на-
гревается выше 32°С, в нем происходит фазовое
превращение, которое сопровождается поглоще-
нием теплоты. Ночью, при остывании вещества,
процесс протекает в обратную сторону с выде-
лением теплоты. Вещество в правой части урав-
нения можно рассматривать как водный рас-
твор, содержащий 1 моль Na2SO4 в 10 молях
воды. Используя следующие данные о теплотах
образования: Na2SO4 • ЮН2О(тв.), АН°обр =
= - 4324 кДж/моль; Na2SO4(водн.), АН°обр =
= -1387 кДж/моль; Н2О (ж.), АН°обр = -286
кДж/моль, вычислите количество теплоты, кото-
рое выделяется в расчете на один кило-
грамм исходной соли в обратном процессе
(идет ночью). Какая масса Na2SO410H2O по-
требуется, чтобы получить энергию в 6-Ю4 Btu
(1 Btu = 1,05 кДж), приблизительно равную тре-
ти энергии, затрачиваемой в среднем ежедневно
на обогрев небольшого дома вблизи Бостона?
(Примечание. На практике потребуется гораздо
больше энергии, чем дает ответ к этой задаче,
поскольку в ней не учитывается неполная эф-
фективность системы.)
4.45 *. Теплота образования СН3ОН(г.) рав-
на — 201,3 кДж/моль. Теплота испарения
СН3ОН(ж.) при 25°С равна 37,4 кДж/моль. Со-
ставьте уравнения этих процессов и вычислите
АН для реакции
2С(тв.) 4- О2(г.) 4- 4Н2(г.) - 2СН3ОН(ж.)
[4.4 6]. Аммиак NH3 кипит при — 33°С; при
этой температуре он имеет плотность 0,81 г/см3.
Теплота образования NH3(r.) равна —46,2
кДж/моль, а теплота испарения ТЧН3(ж.) равна
4,6 кДж/моль. Вычислите теплоту, выделяемую
при сгорании 1 л жидкого NH3 в воздухе
с образованием N2(r.) и Н2О(г.). Сравните ее
с теплотой, выделяемой при полном сгорании
1 л жидкого метилового спирта СН3ОН, плот-
ность которого при 25°С равна 0,792 г/см3, а те-
плота образования AHJ6p [СН3ОН (ж.)] = -239
кДж/моль.
4.47 *. Теплота сгорания при постоянном
объеме глутаровой кислоты Н2С5Н6О4(тв.) рав-
на — 2166 кДж/моль. Определите повышение
138
Глава 4
температуры калориметрической бомбы с те-
плоемкостью 7,74 кДж/°С при сжигании в ней
1,80 г глутаровой кислоты.
4.48 . В стакане молока с низкой жирностью
емкостью 8 унций содержится приблизительно
8 г белков, 12 г углеводов и 4 г жиров. Вычисли-
те приблизительную калорийность стакана та-
кого молока в килоджоулях и Калориях.
4.49 *. Большая тепловая электростанция при
работе с полной нагрузкой потребляет 1000
тонн угля в час. Уголь имеет теплотворную
способность 10 500 Btu/фунт. Вычислите полное
количество теплоты, выделяемой углем за один
час, в кДж (1 Btu = 1,05 кДж). В угле содержит-
ся 0,92% серы, причем можно принять, что она
входит в уголь в элементном состоянии. Какое
количество теплоты выделяется в течение часа
в результате сгорания этой серы с превраще-
нием ее в SO2(r.)?
[4.50*]. В недавнем правительственном от-
чете США по запасам угля в стране указыва-
лось, что его запасы, доступные для добычи
средствами современной техники, составляют
приблизительно 2,5 • 1011 тонн. Полагая, что
средняя теплотворная способность угля равна
31 кДж/г, вычислите полный тепловой. эквива-
лент всего этого угля. Исходя из того, что по-
требление энергии в США стабилизировалось
на уровне около 105 квадов в год (1 квад =
= 1,05 -1015 кДж), оцените, на сколько лет мож-
но обеспечить эту страну энергией за счет соб-
ственных запасов угля? Считая, что состав угля
в среднем выражается формулой C135H97O9NS,
вычислите массу СО2 (в килограммах), который
образуется при сжигании всего этого угля.
5
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
АТОМОВ
В первых главах мы не задавались вопросом, почему из атомов образуются моле-
кулы или ионы. Почему, например, атомы водорода и кислорода соединяются друг
с другом, образуя уже известную нам молекулу воды Н2О? Прежде чем мы сможем
ответить на этот и многие другие подобные вопросы, нам следует побольше узнать
о самих атомах. Особенно важно знать, как расположены в атомах электроны. Распо-
ложение электронов в атоме определяет его «электронное строение». Задача настоя-
щей главы заключается в том, чтобы дать представление об электронном строении
простейшего атома-атома водорода. В последующих главах мы распространим эти
представления на атомы других элементов, а затем на связь между атомами. Понима-
ние электронного строения атомов во многом основывается на изучении свойств света
или лучистой энергии. Поэтому мы начнем с рассмотрения свойств лучистой энергии.
5.1. Лучистая энергия
Различные виды лучистой энергии-как, например, тепло горящего камина, свет,
отраженный снегами на горных вершинах, или рентгеновские лучи, используемые
в медицине,- кажутся совсем непохожими друг на друга. Тем не менее они обладают
важными общими свойствами. Лучистая энергия всех типов, называемая также
электромагнитным излучением, распространяется в вакууме со скоростью
2,9979250-108 м/с, называемой «скоростью света». Эта скорость-одна из наиболее
точно установленных физических постоянных. Для наших целей, впрочем, достаточно
пользоваться ее округленным значением 3,00-108 м/с.
Любая лучистая энергия обладает волновыми свойствами, подобно волнам, рас-
пространяющимся по поверхности воды. Плавающая на воде пробка при прохожде-
нии волны не перемещается в горизонтальном направлении, а только колеблется
вверх и вниз. Возникновение волны на поверхности воды вызвано поступающей к ней
энергией, скажем при падении камня, движении лодки или под действием ветра на по-
верхность воды. Эта энергия проявляется в попеременном движении воды вверх
и вниз.
Если взглянуть на поперечное сечение волн на поверхности воды (рис. 5.1), можно
убедиться в том, что они имеют периодический характер. Это означает, что форма во-
лны повторяется через правильные интервалы. Расстояние между одинаковыми точка-
ми двух последовательных волн называется длиной волны. При прохождении волны
плавающая на воде пробка колеблется вверх и вниз. Число полных циклов перемеще-
ния пробки вверх и вниз в секунду называется частотой волны.
Точно так же лучистая энергия характеризуется частотой и длиной волны. Это схе-
матически показано на рис. 5.2. Частота излучения-это число циклов, повторяющихся
за 1 секунду при прохождении излучения через заданную точку пространства. Корот-
ким волнам соответствует высокая частота, а длинным волнам-низкая частота, как
140
Глава 5
Длина волны
Рис. 5.1. Волны на поверхности воды. Расстояние между одинаковыми точками двух соседних
волн называется длиной волны. Число последовательных колебаний пробки, плавающей на по-
верхности воды, которые она совершает в секунду, называется частотой волны.
это следует из рис. 5.2. Таким образом, длина волны и частота излучения взаимосвя-
заны. Произведение частоты v (ню) и длины волны X (лямбда) равно скорости света с:
vX = с
(5.1)
Длину волны выражают в единицах длины, которые выбирают в зависимости от
типа излучения, как это показано в табл. 5.1. На рис. 5.3 показаны диапазоны длин
волн, характеризующие различные типы лучистой энергии. Частоты указаны в герцах
(Гц); эта единица измеряет число циклов (колебаний) в секунду. Например, частоту, на
которой ведет передачу радиостанция, можно записать как 810 килогерц (кГц) или
810000 циклов/с. Поскольку понятно, что речь идет о циклах, размерность единицы
частоты принято записывать как с"1.
Рис. 5.2. Характеристики волн лучистой энергии. Лучистая энергия в отличие от волн на поверх-
ности воды переносится электромагнитными волнами, которые связаны не с перемещением ве-
щества, а с периодическими изменениями электрического и магнитного полей. Поэтому ее назы-
вают также электромагнитным излучением. Лучистая энергия распространяется в пространстве
со скоростью света. Частота высокочастотного излучения на этом рисунке втрое больше ча-
стоты низкочастотного. За то время, пока низкочастотное (длинноволновое) излучение совер-
шает один цикл, высокочастотное (коротковолновое) излучение совершает три цикла. Амплиту-
дой волны называется ее интенсивность. На этом рисунке обе волны имеют одинаковую
АМППИТуду.
Электронное строение атомов
ТАБЛИЦА 5.1. Единицы измерения длин волн электромагнитного
излучения
Единица Обозначе- ние Длина, м Тип излучения
Ангстрем 10" 10 Рентгеновское
Нанометр (или миллимикрон)8 нм (ммк) кг9 Ультрафиолетовое видимое
Микрон мкм 10-6 Инфракрасное
Миллиметр мм 10-3 Инфракрасное
Сантиметр см 10'2 Микроволновое (СВЧ)
Метр м 1 Телевизионное, ра- дио
а Миллимикрон-та же самая единица длины, что и нанометр, но на практи-
ке чаще пользуются последней единицей.
УПРАЖНЕНИЕ 5.1
Желтый свет, испускаемый натриевой лам-
пой, имеет длину волны 589 нм. Какова частота
этого излучения?
Решение. Из уравнения (5.1) находим v = сД.
Подставляя сюда значения с и X и преобразуя
нм в м, получаем
3,00-108 м/с 109 нм
589 нм 1м
= 5,09-1014 с’1
Излучение различных длин волн по-разному влияет на вещество. Например, слиш-
ком длительное воздействие инфракрасного излучения на человеческое тело может
вызвать «тепловой ожог», длительное воздействие видимого света и излучения
в ближней ультрафиолетовой области вызывает солнечные ожоги и появление загара,
а длительное воздействие рентгеновского излучения вызывает разрушение тканей
-------------- Длим волны »
ДЗ см
10 нм
10 нм
1 нм
10 нм 500нм
2500 нм
30 см
30м
Космические
лучи
Гамма- Рентгеновские
лучи лучи
Ультра-
фиолето-
вое излу-
чение
Инфракрасное
излучение
Микроволны
Телевизионные
сигналы
Радио-
сигналы
| Фиолетовый
Зеленый
Кроеный
Видимый
спектр
100 нм
390 нм Г°Луб0й
Желтый ___
500 нм 600 нм
Рис. 5.3. Длины волн электромагнитного излучения, характерные для различных диапазонов
электромагнитного спектра. Обратите внимание на то, что окраску излучения в видимой части
спектра можно выразить количественно, указав его длину волны или частоту.
Глава 5
Рис. 5.4. Макс Планк (1858-1947), немецкий фи-
зик. Отец Планка был профессором права
в университете г. Киля. Когда Макс Планк ре-
шил посвятить себя физике, его предупредили,
что в этой области уже сделаны все важнейшие
открытия. Тем не менее Планк стал физиком
и в 1892 г. получил звание профессора Берлин-
ского университета. В 1900 г. он представил
Берлинскому физическому обществу работу, ко-
торая привела к величайшей ломке представле-
ний в истории науки (Library of Congress).
и онкологические заболевания. Разное действие излучения связано с различием в его
энергии. Излучение с высокой частотой и малой длиной волны имеет большую энер-
гию, чем излучение с низкой частотой и большей длиной волны. Количественное соот-
ношение между частотой и энергией излучения было установлено на рубеже XIX и XX
веков в результате создания Максом Планком (рис. 5.4) квантовой теории; эта теория
имела далеко идущие последствия и вызвала революционный переворот в науке.
5.2. Квантовая теория
В квантовой теории сформулированы правила, определяющие способность тела
поглощать или испускать энергию. Заслуга Планка заключается в том, что он устано-
вил отличие таких правил для объектов атомного или субатомного размера от пра-
вил, определяющих способность поглощать или испускать энергию для объектов
обычных размеров. Чтобы пояснить, о чем идет речь, прибегнем к очень грубой ана-
логии. Представим себе большой самосвал, нагруженный 20 тоннами мелкого, хоро-
шо просеянного песка. Допустим, что количество песка в самосвале измеряется, когда
самосвал въезжает на столь чувствительные весы, что они позволяют определить мас-
су 30-тонного тела с точностью до фунта. Если пользоваться таким измерительным
устройством, то нельзя обнаружить на самосвале добавление или исчезновение, ска-
жем, чайной ложечки песка.
Вообразим теперь крошечный самосвал, управляемый водителем ростом с крохот-
ное насекомое. Для того чтобы полностью нагрузить такой самосвал тем же песком,
которым нагружают большой самосвал, по-видимому, потребуется не более дюжины
песчинок. В этом микроскопическом мире груз самосвала можно изменить, просто
скатив с него или, наоборот, вкатив на него одну или несколько целых песчинок. На
весах, где взвешивается наш крошечный самосвал, даже одна песчинка-мельчайшая
порция песка-представляет собой существунную часть полного груза, которая легко
поддается измерению.
В нашей аналогии песок соответствует энергии. Тело обычных макроскопических
размеров, наподобие тех самосвалов, которые мы видим на дорогах, содержит энер-
гию, состоящую из такого большого числа крохотных порций, что потеря или при-
Электронное строение атомов
143
обретение нескольких отдельных порций остаются совершенно незамеченными. В от-
личие от этого тело атомных размеров, как и наш воображаемый крошечный
самосвал, содержит столь малое количество энергий,' что потеря или приобретение да-
же мельчайшей возможной порции имеют важное значение. Сущность квантовой тео-
рии Планка состоит в том, что в ней устанавливается мельчайшее допустимое измене-
ние (порция) энергии. Хотя количество энергии, которое за один раз приобретает или
теряет тело, может быть очень небольшим, существует предел малости этой порции.
Планк назвал мельчайшее допустимое изменение энергии квантом. В нашей аналогии
отдельная песчинка представляет собой квант песка.
Следует помнить, что правила, определяющие потерю или приобретение энергии,
одинаково применимы и к телам, имеющим привычные для нас размеры, и к микро-
скопическим объектам. Однако ограничения квантовой теории становятся очевидны-
ми, лишь когда мы имеем дело с объектами атомных размеров. Люди, будучи созда-
ниями макроскопических размеров, не имели оснований догадываться о квантовых
ограничениях, пока они не изобрели способа наблюдения за поведением вещества на
атомном уровне. Основным таким способом во времена создания квантовой теории
Планка было наблюдение за поглощением и испусканием лучистой энергии веще-
ством. Тело может приобретать или терять энергию, поглощая или испуская излуче-
ние. Планк предположил, что количество энергии, приобретаемое или теряемое на
атомном уровне при поглощении или испускании излучения, должно быть целочис-
ленным кратным от частоты лучистой энергии. Если обозначить изменение энергии
тела как ДЕ, то, согласно теории Планка,
ДЕ = hv, 2/iv, 3/iv, ... (5.2)
Коэффициент пропорциональности h носит название постоянной Планка. Она имеет
величину 6,63-10“ 34 Дж-с. Мельчайшая порция энергии заданной частоты v, равная
/iv, называется квантом энергии.
УПРАЖНЕНИЕ 5.2
Вычислите мельчайшую порцию энергии
(т. е. квант энергии) желтого света с длиной вол-
ны 589 нм, которая может быть поглощена
телом.
Решение. Величина кванта энергии, согласно
уравнению (5.2), ДЕ = hv. Значение постоянной
Планка приведено в тексте выше, а также в та-
блице физических постоянных, помещенной на
внутренней стороне обложки книги; оно равно
h = 6,63-10“ 34 Дж-с. Частоту вычисляют по
заданной длине волны так, как показано
в упражнении 5.1: v = с/1 = 5,09-1014 с“ х. Сле-
довательно,
ДЕ = hv = (6,63 • 10 “ 34 Дж • с)(5,09 • 1014 с “ г)
= 3,37-10“ 19 Дж
Согласно теории Планка, атом или молекула,
испускающие или поглощающие излучение
с длиной волны 589 нм, могут терять или при-
обретать энергию излучения только порциями,
кратными величине 3,37-10“ 19 Дж. Они не мо-
гут, например, получить от такого излучения
энергию 5,00-10“ 19 Дж, поскольку это количе-
ство не является целочисленным кратным вели-
чины 3,37 • 10“ 19 Дж.
У читателя может возникнуть вопрос: каково же практическое применение кванто-
вой теории Планка? Через несколько лет после опубликования теории Планка ученые
начали убеждаться в ее применимости к результатам многих экспериментальных на-
блюдений. Вскоре стало очевидным, что теория Планка содержит в себе зачатки рево-
люции во взглядах на физическую картину мира. Рассмотрим несколько ее примене-
ний, имеющих особое значение для химии.
144
Глава 5
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
Свет, падающий на чистую металлическую поверхность, может выбивать из нее
электроны. Это явление, известное под названием «фотоэлектрический эффект», может
быть продемонстрировано при помощи установки, схематически изображенной на рис.
5.5. Для каждого металла существует своя минимальная частота света, ниже которой
он не испускает электронов независимо от того, насколько интенсивен пучок света.
В 1905 г. Альберт Эйнштейн (1879-1955) использовал квантовую теорию для объясне-
ния фотоэлектрического эффекта. Он предположил, что лучистая энергия, падающая
на поверхность металла, представляет собой поток крохотных пакетов энергии.
Каждый пакет энергии, называемый фотоном, содержит квант энергии hv. Таким обра-
зом, предполагается, что квантована сама лучистая энергия. Фотоны высокочастотно-
го излучения обладают высокой энергией, а фотоны низкочастотного излучения обла-
дают низкой энергией, поскольку
^фотона = hv (53)
Когда фотоны поглощаются металлом, их энергия передается электронам металла.
Для того чтобы электрон преодолел силы притяжения, удерживающие его в металле,
необходима определенная энергия. Иначе он не в состоянии вырваться из поверхности
металла, даже если световой пучок обладает большой интенсивностью. Если от-
дельный фотон обладает достаточной энергией, он способен высвободить из поверх-
ности металла электрон. Если энергия фотона больше, чем минимальная энергия, тре-
буемая для высвобождения электрона, избыток энергии фотона переходит
в кинетическую энергию испускаемого электрона. Следовательно, кинетическая энер-
гия испускаемого электрона Е* равна энергии, поступившей от фотона (hv), минус
энергия связи, удерживающей электрон в металле (Есв):
EK=hv-ECB (5.4)
ЛИНЕЙЧАТЫЕ СПЕКТРЫ
Существуют разные источники лучистой энергии: например, излучение лазера (рис.
5.6) характеризуется одной длиной волны, а излучение лампы накаливания или звезд
содержит много различных длин волн. Излучение с одной длиной волны называется
Энергия
излучения
Электроны
Положительный конец
цепи
Поверхность металла
Вакуумная трубка
Прибор для измерения
тока
напряжения
Рис. 5.5. Фотоэлектрический эффект. Когда фотоны с доста-
точно высокой энергией ударяются о поверхность металла
в вакуумной трубке, металл испускает электроны. Эти элек-
троны притягиваются к другому электроду, который являет-
ся положительным концом цепи. В результате в цепи возни-
кает ток. Если энергия фотонов (hv) слишком мала, чтобы
выбить электроны из металла, в цепи не возникает электри-
ческого тока. В фотоэлементах устройства автоматического
открывания дверей используется фотоэлектрический эффект
для создания пучка электронов, который управляет электри-
ческой цепью, приводящей в движение дверь.
Электронное строение атомов
145
Рис. 5.6. Монохроматический свет, испускаемый разрядной трубкой газового лазера на аргоне
(Bell Telephone Laboratories).
монохроматическим. Если излучение от такого источника, как звезда, разложить на его
монохроматические компоненты, получится спектр. Для разложения излучения с раз-
личными длинами волн его можно пропустить через призму, как показано на рис. 5.7.
При пропускании белого света лампы накаливания через стеклянную призму он раз-
лагается на последовательную гамму цветов; фиолетовый переходит в синий, синий
в зеленый и так далее, причем нигде не появляется черных пятен. Такая гамма цветов,
содержащая свет всех длин волн, называется непрерывным спектром. Наиболее из-
вестным примером непрерывного спектра является радуга, которая образуется в ре-
зультате прохождения солнечного света сквозь капельки дождя или тумана.
Не все источники света излучают свет всех длин волн. Например, если в стеклян-
ную трубку, из которой предварительно откачан воздух, ввести немного газообразно-
го водорода и приложить к ее концам высокое напряжение, трубка начинает излучать
свет (рис. 5.8). (Если вместо водорода трубку наполнить неоном, она дает излучение
оранжево-красного цвета, хорошо всем знакомое по рекламным неоновым трубкам;
трубки, наполненные парами натрия, дают желтое излучение, также применяемое для
световой рекламы.) При разложении света, испускаемого такими трубками, на его мо-
Рис. 5.7. Образование непрерывного видимого спектра при пропускании через призму узкого
пучка белого света. Источником белого света может служить солнце или лампа накаливания.
10-1124
146
Глава 5
Рис. 5.8. Образование линейчатого спектра испускания водорода при пропускании через призму
узкого пучка света, излучаемого водородной лампой. Лампа испускает свет в результате возбу-
ждения атомов водорода в электрическом разряде.
нохроматические компоненты заметны только компоненты определенной окраски или
длины волны. Спектр, содержащий излучение лишь определенных длин волн, назы-
вается линейчатым спектром (рис. 5.8).
Спектр излучения, испускаемого веществом,
называется спектром испускания этого веще-
ства. Линейчатый спектр водорода, показанный
на рис. 5.8, представляет собой спектр испуска-
ния. Можно также наблюдать спектры поглоще-
ния веществ. Если сплошное электромагнитное
излучение, подобное излучению лампы накали-
вания. пропустить через вещество, оно поглотит
некоторые длины волн. Спектр излучения, про-
шедшего через вещество, называется его спек-
тром поглощения. Спектр поглощения газо-
образного водорода имеет вид сплошного спек-
тра, прерываемого черными линиями при дли-
нах волн 656,3 нм, 486,3 нм и других длинах
волн, имеющихся в спектре испускания. Спектр
поглощения водорода является линейчатым
спектром, дополнительным к спектру испуска-
ния этого вещества (т.е. «обращенным» по от-
ношению к нему спектром).
Каждый химический элемент имеет характе-
ристический линейчатый спектр, который мож-
но использовать для опознания (идентификации)
этого элемента. На рис. 5.9 показаны спектры
излучения нескольких звезд. Линии этих спек-
тров обусловлены поглощением звездного излу-
чения более холодными газами у поверхности
звезд. Отчетливые линии звездных спектров
принадлежат водороду. Согласно имеющимся
оценкам, 95% атомов звезд, подобных нашему
Солнцу, являются атомами водорода.
Остальные, более слабые, линии звездных спек-
тров принадлежат главным образом гелию, вто-
Рис. 5.9. Спектры излучения некоторых звезд в видимой области. Черные полосы, наиболее от-
четливые в трех средних спектрах, соответствуют процессам поглощения атомами водорода.
Греческими буквами обозначены отдельные звезды в указанном созвездии.
Электронное строение атомов
147
рому по распространенности элементу в составе
звезд. Интересно, что гелий впервые был от-
крыт в 1868 г. как раз в аналогичном спектре
нашего Солнца. Некоторые из линий солнечно-
го спектра поглощения не удавалось сопоста-
вить ни с одним из известных в то время эле-
ментов, и поэтому пришлось сделать вывод, что
в составе Солнца имеется элемент, ранее не-
известный на Земле. Этот элемент получил свое
название от греческого слова «гелиос», что оз-
начает «солнце». Впоследствии, в 1895 г., гелий
был выделен и охарактеризован лабораторным
путем.
Линейчатые спектры являются прекрасным объектом применения квантовой тео-
рии, хотя ученые, в свое время собиравшие подобные спектры, не знали этого.
В 1914 г. датский физик Нильс Бор (1885-1962) применил теорию Планка к объясне-
нию линейчатого спектра водорода. Бору принадлежит важнейшая идея, смысл кото-
рой состоит в том, что акты поглощения и испускания света атомами водорода со-
ответствуют изменениям энергии электронов внутри атомов. Способность атома
поглощать или испускать излучение только определенных частот свидетельствует
о том, что в атоме возможны только строго определенные изменения энергии. (Гово-
рят, что изменения энергии внутри атома квантованы.) Дальнейшие подробности мо-
дели Бора излагаются в следующем разделе.
5.3. Модель Бора для атома водорода
В предложенной Бором модели атома водорода принимались во внимание две
важные особенности строения атома, которые в то время были еще сравнительно
новыми. Первая была установлена опытами Резерфорда, предложившего ядерную мо-
дель строения атома (см. разд. 2.6). Вторая основывалась на работе Эйнштейна, ко-
торый показал, что лучистую энергию можно представить как поток дискретных паке-
тов энергии, называемых фотонами.
Модель Бора состоит из совокупности следующих постулатов:
1. Электрон атома водорода движется вокруг находящегося в центре протона по кру-
говой орбите. Однако электрон в атоме не может обладать произвольной энергией;
разрешены только орбиты определенных радиусов, находясь на которых электрон
обладает определенными энергиями. Эта идея является дальнейшим развитием
представления Планка о квантовании энергии.
2. В отсутствие лучистой энергии электрон в атоме остается сколь угодно долго на
одной из орбит с разрешенным энергетическим состоянием. Однако при наличии
лучистой энергии атом может поглощать ее. Когда это происходит, электрон пере-
ходит из одного разрешенного энергетического состояния в другое. Частота погло-
щаемой лучистой энергии v в точности соответствует разности энергий ДЕ между
двумя разрешенными энергетическими состояниями: ДЕ = hv.
Мы не будем подробно разбираться в том, каким образом Бор использовал кван-
товую теорию для вычисления энергии электрона. Главное заключается в том, что он
смог вычислить ряд разрешенных энергий. Каждой из этих разрешенных энергий со-
ответствовала круговая орбита другого радиуса. Согласно модели Бора, каждой раз-
решенной орбите приписывался номер и, который мог принимать значения от 1 до
бесконечности и получил название главное квантовое число. Радиус орбиты электрона,
соответствующей этим энергетическим состояниям, оказался пропорциональным п2:
радиус орбиты = п2 (5,3-10 11 м)
Таким образом, чем больше значение и, тем дальше электрон от ядра.
Энергия электрона зависит от занимаемой им орбиты:
Еп = ~ Кн(—
\ и /
(5.5)
(5.6)
10*
148
Глава 5
Множитель RH в уравнении (5.6) называется постоянной Ридберга; он имеет величину
2,18-10“ 18 Дж. Из уравнения (5.6) следует, что, когда электрон находится на ближай-
шей к ядру орбите с п = 1, его энергия равна —2,18-10“ 18 Дж. Когда электрон нахо-
дится на второй орбите с п = 2, его энергия равна
Е2 = (-2,18-10” 18 Дж)Нг) = -5,45-10-19 Дж
Радиусы и энергии орбит си = 1, и = 2ии = 3 указаны на рис. 5.10. Другой, более
общепринятый способ графического представления разрешенных энергий показан на
рис. 5.11.
Отрицательный знак энергии электрона, указанный в правой части уравнения (5.6),
означает его устойчивость по отношению к некоторому условному состоянию. Други-
ми словами, чем более отрицательна энергия системы, тем система более устойчива.
(Чтобы лучше запомнить это правило, представим себе мяч, который катится по по-
верхности с многочисленными выступами и впадинами. Естественно, мяч в конце кон-
цов остановится в какой-либо впадине; он более устойчив, когда его потенциальная
энергия минимальна.) Условное состояние с нулевой энергией для электрона в атоме
водорода выбирается таким образом, чтобы электрон в нем был полностью отделен
от ядра. Нетрудно видеть, что оно соответствует бесконечно большому значению
главного квантового числа п:
Ех = (-2,18-Ю"18 Дж/ДД = 0
\ /
Энергия электрона на любой другой орбите имеет отрицательное значение относи-
тельно этого условно выбранного состояния. Минимальной энергией обладает состоя-
ние с п = 1, которое является наиболее устойчивым и носит название основное состоя-
ние. Когда электрон находится на какой-либо более высокой по энергии орбите,
Энергия, Дж
-0,242 10'"
-Q544 10'18
-2,179'10
0,53 А
2,12 А
Испускание
энергии
Рис. 5.10. Радиусы и энергии
трех низших по энергии орбит
в модели атома водорода Бора.
Стрелки указывают переходы
электрона из одного разрешен-
ного энергетического состояния
в другое. При переходе электро-
на из низкого в более высокое
энергетическое состояние проис-
ходит поглощение энергии. При
переходе электрона из более
высокого в более низкое энерге-
тическое состояние происходит
л =3
г = 4,77/ испускание энергии.
Поглощение
энергии
Электронное строение атомов
149
Рис. 5.11. Энергетические уровни атома водорода согласно
модели Бора. Стрелками обозначены переходы электрона из
одного разрешенного электронного состояния в другое с из-
менениями энергии, описанными в подписи к рис. 5.10. На
данном рисунке показано только шесть нижних энергетиче-
ских уровней.
например с п = 2 или больше, говорят, что атом находится в электронно возбужден-
ном состоянии.
Предложенная Бором модель атома водорода давала количественное объяснение
наблюдаемых линейчатых спектров этого вещества. Линии в спектрах поглощения или
испускания соответствуют переходам электрона с одной орбиты на другую. Когда
электрон переходит с одной орбиты на другую, имеющую больший радиус, происхо-
дит поглощение лучистой энергии, так как для перемещения электрона на большее
расстояние от ядра требуется энергия. И наоборот, при переходе электрона с большей
орбиты на другую, имеющую меньший радиус, происходит испускание энергии. Изме-
нение энергии ДЕ определяется разностью между конечным состоянием электрона
с энергией Ef и исходным состоянием электрона с энергией Et:
ДЕ = Ef - Ei
Подставляя сюда выражение (5.6) для энергии электрона, получаем
Поскольку ДЕ = hv, это приводит к выражению
ДЕ = hv = RH
(5.7)
В этом выражении и nf-квантовые числа исходного и конечного состояний соответ-
ственно. Отметим, что если квантовое число конечного состояния nf больше кванто-
150
Глава 5
вого числа исходного состояния nh то член в скобках в правой части выражения (5.7)
положителен и ДЕ-положительная величина. Это означает, что система поглотила
фотон и, следовательно, повысила свою энергию (эндотермический процесс). Когда же
тц больше, чем nf, как это имеет место при испускании энергии, величина ДЕ
отрицательна.
Полное удаление электрона из атома водорода, соответствующее переходу из со-
стояния с п = 1 (основное состояние) в состояние с п = оо, называется ионизацией.
Ионизация атома водорода описывается химическим уравнением
Н(г.) Н+ (г.) + е“
Энергия, необходимая для ионизации атома из его основного состояния, называется
энергией ионизации.
УПРАЖНЕНИЕ 5.3
Вычислите частоту линии в спектре атомар-
ного водорода, которая соответствует переходу
электрона из состояния с и = 4 в состояние с
п = 2.
Решение. Подставим в уравнение (5.7) nf = 4
и nf = 2, поскольку это и есть квантовые числа
исходной и конечной орбит соответственно.
Отрицательный знак полученной величины
указывает просто на то, что атом испускает
свет. Полученное значение v можно использо-
вать для вычисления длины волны излучения,
что позволяет сравнить наш результат со спек-
тром водорода, приведенным на рис. 5.8:
= hv = RH (4- - -т)
г» Rh ( i 1А
Отсюда v =----- -z------- =
A \nf n2f )
2,18-10“ 18 Дж / 1 1 \
” 6,63-10“ 34 Дж-с кТ7 - ~2Г/
2,18-10“ 18 Дж / 1 1 \
” 6,63-10“ 34 Дж-с \Тб~ ” 4/ :
2,18-10“ 18 Дж / 3 \ _
“ 6,63-10“ 34 Дж-с \ ~1б) ~
= -бЛ’Ю^с’1
с 3,00-108 м/с
V ” 6,17-Ю14 с-1
= 4,86-10 7 м = 486 нм
Все спектральные линии, показанные на рис. 5.8,
соответствуют переходам электрона с более вы-
соких орбит на орбиту с п = 2.
УПРАЖНЕНИЕ 5.4
Вычислите энергию, необходимую для иониза-
ции электрона из основного состояния атома
водорода.
Эта величина просто равна RH (2,18 • 10 " 18 Дж).
Полученную величину полезно выразить
в расчете на моль атомов. Чтобы сделать это,
следует просто умножить ее на число Авогадро:
Решение. Энергию ионизации можно записать
как разность между энергиями конечного со-
стояния с nf — оо и исходного состояния с и,. =
= 1:
1О Дж \/ ,, атомов'
2,18-10“ 18 —— 6,02-1023 ------------
ч атом / \ моль
ДЕ = Ef - Ef = RH(-L- ДЛ = RH(1 - 0)
J \12 оо2/
1 кДж
х --------= 1,31 • 103 кДж/моль
1000 Дж М 7
Электронное строение атомов
151
Модель Бора имела очень важное значение, потому что она ввела представление
о квантованных энергетических состояниях электронов в атомах. Это представление
вошло и в современную теорию атома. Однако модель Бора объясняла свойства ато-
мов и ионов только с одним электроном, т. е. Н, Не + или Li2 +. Она не давала доста-
точно точного описания спектров других атомов или ионов. Поэтому модель Бора
уступила место новой теории строения атомов, так называемой квантовой механике,
или волновой механике. Эта более новая модель подтверждает представления о кван-
тованных энергетических состояниях, но дополняется дальнейшими применениями
квантовой теории Планка.
5.4. Материальные волны
По прошествии нескольких лет, последовавших за созданием Бором модели атома
водорода, двойственная природа лучистой энергии стала привычным понятием. В за-
висимости от условий эксперимента излучение проявляет волновые свойства или свой-
ства частиц (как, например, фотоны). Молодой физик Луи де Бройль, работавший
в Сорбонне в Париже над своей диссертацией, выдвинул на умозрительной основе
весьма смелое предположение, расширившее эти представления. Если лучистая энер-
гия при определенных условиях проявляет свойства, присущие обычно частицам, то
почему бы последним в определенных условиях не обнаруживать волновые свойства?
Допустим, что электрон, движущийся по орбите вокруг ядра в атоме водорода, можно
рассматривать как волну с присущей ей длиной, подобно указанной на рис. 5.2. Де
Бройль предположил, что электрон, находящийся на круговой орбите вокруг ядра,
связан с волной, имеющей определенную длину. Далее он предположил, что длина
волны, характерная для электрона или любой другой частицы, зависит от их массы
т и скорости v следующим образом:
mv
(5.8)
(здесь А-постоянная Планка). Произведение mv для любого тела называется его им-
пульсом. Для описания волновых свойств частиц материи де Бройль ввел термин ма-
териальные волны.
Поскольку гипотеза де Бройля имеет совершенно общий характер, любому телу
с массой т и скоростью v должна соответствовать материальная волна. Но как не-
трудно видеть из уравнения (5.8), длина волны, связанной с телом обычных размеров,
как, например, мяч для игры в гольф, настолько мала, что совершенно не поддается
измерению имеющимися в нашем распоряжении приборами. Однако для электронов
дело обстоит по-иному, так как они имеют очень малую массу.
УПРАЖНЕНИЕ 5.5
Какова характерная длина волны электрона,
имеющего скорость 5,97 • 106 м/с? (Масса элек-
трона 9,11 • 10" 28 г.)
Решение. Постоянная Планка h равна
6,63-10" 34 Дж-с (1 Дж = 1 кг-м2/с2).
mv
6,63-10~ 34 Дж-с
(9,11-Ю" 28 г) (5,97-106 м/с)
1 кг-м2/с2 103 г
х------------------=
1 Дж 1 кг
= 1,22-10" 10 м = 0,122 нм
152
Глава 5
Сравнивая это значение с длинами волн элек-
тромагнитного излучения разных диапазонов,
указанными на рис. 5.3, можно убедиться, что
характерная длина волны электрона приблизи-
тельно совпадает с длиной волны рентгеновских
лучей.
Спустя несколько лет после того, как де Бройль опубликовал свою теорию, вол-
новые свойства электрона были продемонстрированы экспериментально. Электроны
подвергались дифракции на кристаллах, подобно рентгеновским лучам, которые, не-
сомненно, являются излучением. (Более подробно об экспериментах с дифракцией
рентгеновских лучей рассказано в гл. 11).
Методика дифракции электронов впоследствии получила большое развитие.
В электронном микроскопе волновые свойства электрона используются для получения
картины электронной дифракции от микроскопических объектов. Электронная микро-
скопия-важное средство изучения поверхностных явлений при очень больших увели-
чениях. Пример картины, наблюдаемой в электронном микроскопе, показан на рис.
5.12. Подобные картины являются убедительной демонстрацией того, что микроскопи-
ческие частицы материи действительно обладают волновыми свойствами.
ПРИНЦИП НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
Обнаружение волновых свойств материи привело к постановке новых и интересных
вопросов. Если субатомные частицы проявляют волновые свойства, можно ли точно
сказать, где локализована частица? Вряд ли можно говорить о точной локализации
волны. Можно определить амплитуду, или интенсивность, волны в определенной точ-
ке, как это показано на рис. 5.2, но волна как целое распределена в пространстве. По-
этому ее положение точно определить невозможно, по крайней мере, об этом нельзя
говорить в том же смысле, в котором определяют положение частицы. Логически сле-
довало бы ожидать, что можно установить не только положение частицы, но также
направление и скорость ее движения.
Однако немецкий физик Вернер Гейзенберг* пришел к выводу, что существует
принципиальное ограничение точности, с которой можно узнать одновременно поло-
жение и импульс частицы. Как и другие квантовые эффекты, это ограничение стано-
вится важным, только когда мы имеем дело с материей на субатомном уровне, т.е.
для частиц с такой малой массой, как масса электрона. Сформулированное Гейзенбер-
гом ограничение называется принципом неопределенности. Применительно к электро-
Рис. 5.12. Частицы золота на поверхности кварца. Ча-
стицы сфотографированы с увеличением более чем
в 100000 раз. (С разрешения International Scientific
Instruments, Inc.)
* В. Гейзенберг (1901-1976) был одним из ведущих физиков XX века. Он получил Нобелев-
скую премию по физике в 1932 г.
Электронное строение атомов
153
нам внутри атома этот принцип утверждает, что одновременное точное определение
импульса электрона и его положения в пространстве принципиально невозможно. По-
этому нельзя говорить о движении электронов вокруг ядра атома по строго опреде-
ленным круговым орбитам всегда с постоянным радиусом.
Гипотеза де Бройля и принцип неопределенности Гейзенберга положили начало
новой и более широко применимой теории атомного строения. В рамках этого нового
подхода не делается никакой попытки точно определить мгновенное положение и им-
пульс электронов. Теория исходит из волновых свойств электрона, и его свойства
описываются на языке, принятом для волновых явлений.
5.5. Квантовомеханическое описание атома
Математический аппарат, используемый для определения квантовомеханическими
методами энергетических уровней электрона, даже в столь простой системе, как атом
водорода, довольно сложен. Поэтому здесь даже не сделана попытка дать какие-либо
математические выкладки. Однако смысл квантовомеханического подхода можно по-
нять с помощью качественного описания.
Квантовомеханический подход включает математическое описание волновых
свойств электрона. Уравнение, которое приходится при этом рассматривать, учиты-
вает также притяжение электрона к атомному ядру и кинетическую энергию электро-
на. Затем на возможные решения полученного математического уравнения наклады-
ваются определенные условия, требующие, чтобы эти решения были физически
приемлемыми. В результате получается ряд решений, которые описывают разре-
шенные (допустимые) энергетические состояния электрона. Эти решения, обычно обо-
значаемые греческой буквой ф (пси), называются волновыми функциями*.
Волновая функция дает сведения о положении электрона в пространстве, когда он
находится в одном из разрешенных энергетических состояний. Разрешенные энергети-
ческие состояния совпадают с состояниями, предсказываемыми моделью Бора. Одна-
ко модель Бора предполагает, что электрон движется вокруг ядра по круговой орбите
определенного радиуса. В квантовомеханической модели атома водорода положение
электрона описать не так просто. Принцип неопределенности утверждает, что если им-
пульс электрона известен с высокой точностью, его положение остается очень неопре-
деленным. Поэтому нельзя надеяться на определение положения индивидуального
электрона относительно ядра. Вместо этого приходится довольствоваться статистиче-
скими данными. Поэтому в квантовомеханической модели говорят о вероятности на-
хождения электрона в определенной области пространства в заданный момент вре-
мени. Оказывается, что квадрат волновой функции (ф2) в заданной точке пространства
определяет вероятность того, что электрон будет обнаружен в этом месте. Если значе-
ния квадрата волновой функции просуммировать по всем точкам пространства вокруг
ядра, то полученный результат должен быть равен 1. Действительно, электрон должен
совершенно определенно находиться где-то в пространстве вокруг ядра, а вероятность
вполне определенного события всегда равна единице.
Один из способов изображения вероятности обнаружения электрона в различных
областях атома показан на рис. 5.13. На этом рисунке плотность точек соответствует
относительной вероятности обнаружения электрона; в области высокой вероятности
плотность точек выше. Такие области соответствуют относительно высоким значе-
ниям ф2. Принято говорить об электронной плотности в определенных областях про-
* В математике понятие функция используется для описания соотношения между двумя
переменными, например между временем и расстоянием. Так, расстояние d, преодолеваемое ав-
томобилем, движущимся с постоянной скоростью v, является функцией времени г, в течение ко-
торого он находится в движении: d = vt.
154
Глава 5
Рис. 5.13. Распределение электронной плотности в атоме во-
дорода, находящемся в основном состоянии.
странства, что является еще одним способом указания вероятности; об областях с вы-
сокой вероятностью обнаружения электрона говорят как об областях с высокой
электронной плотностью. В разд. 5.6 мы познакомимся и с другими способами указа-
ния электронной плотности.
КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА И ОРБИТАЛИ
Полное квантовомеханическое решение задачи об электронном строении атома во-
дорода позволяет получить ряд волновых функций и соответствующих им энергий.
Каждая волновая функция представляет собой разрешенное (допустимое) решение за-
дачи. При описании разрешенных энергетических состояний электрона пользуются
термином орбиталь. Его применяют также к волновой функции, определяющей рас-
пределение электронной плотности в пространстве. Таким образом, термин орбиталь
одновременно определяет и энергию, и характерную форму пространственного рас-
пределения электрона. Отметим, что термин орбиталь (применяемый в квантовомеха-
нической модели) нельзя отождествлять с термином орбита (применяемым в модели
Бора).
В модели Бора вводится одно квантовое число (и) для описания конкретной ор-
биты. В квантовомеханической модели вводятся три квантовых числа (и, / и mz), позво-
ляющие описывать орбитали. Познакомимся с тем, какие сведения позволяет полу-
чить каждое из этих чисел и как они связаны между собой:
1. Главное квантовое число (и) может принимать целочисленные значения 1, 2, 3 и так
далее, как и в модели Бора. Это квантовое число связано со средним расстоянием
электрона от ядра и является квантовомеханическим эквивалентом главного кван-
тового числа в модели Бора. В атоме водорода орбитали, имеющие одинаковое
главное квантовое число, обладают одинаковой энергией, точно такой же, как и
в модели Бора, Е — — RH (1/и2). В следующей главе мы убедимся, что в атомах, со-
держащих несколько электронов, дело обстоит по-иному.
2. Второе квантовое число называется орбитальным (или азимутальным) квантовым
числом и обозначается буквой I. Оно определяет пространственную форму орбита-
ли. Допустимые значения числа / ограничены значением квантового числа и; I мо-
жет принимать целочисленные значения от 0 до п — 1. Например, если п = 3, то
число I может принимать значения 0, 1 или 2, но не может быть равно 3 или выше.
Различные значения числа I принято обозначать латинскими буквами * s, р, d, f и д,
* Буквы s, р, d и f являются начальными в английских словах резкий, главный, диффузный
и фундаментальный, которые использовались для описания определенных особенностей спек-
тров в период, предшествовавший созданию квантовой механики.
Электронное строение атомов
155
0 1 2 3 4
У р d f g
соответствующими / = 0, 1, 2, 3 и 4, как указано в следующей таблице:
I
Обозначение
орбитали
В табл. 5.2 указаны допустимые значения I для каждого значения п от 0 до 4.
Набор орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа п назы-
вается электронной оболочкой. Одна или несколько орбиталей с одинаковыми зна-
чениями квантовых чисел и и I называется подоболочкой. Например, оболочка с п =
= 3 состоит из трех подоболочек с / = 0, 1 и 2 (допустимые значения I при п = 3).
Эти подоболочки называют 3s-, Зр- и ЗЛ-подоболочками соответственно; в каждом
из таких обозначений цифра указывает значение главного квантового числа п,
а буква соответствует значению орбитального квантового числа /.
3. Третье квантовое число, обозначаемое ml9 называется магнитным (или ориента-
ционным) квантовым числом. Оно описывает ориентацию орбитали в пространстве.
Это квантовое число может принимать целочисленные значения в интервале от — /
до I. Так, например, при I — 0 число mz должно быть равно 0. При I = 1 число
может принимать значения — 1, 0 или 1.
Допустимые значения всех трех квантовых чисел вплоть до п = 4 указаны в табл.
5.2. Отметим, что среди допустимых подоболочек Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 3d и так далее каж-
дая подоболочка s-типа содержит одну орбиталь (mz = 0), а каждая подоболочка р-ти-
па содержит три орбитали = — 1, 0, 1); каждая подоболочка d-типа содержит пять
орбиталей, а каждая подоболочка /-типа-семь орбиталей. На рис. 5.14 указаны число
и относительные энергии всех орбиталей атома водорода вплоть до п = 3. Когда
электрон находится на самой нижней по энергии орбитали (1 s-орбиталь), говорят, что
атом водорода находится в своем основном состоянии. Когда электрон находится на
другой орбитали, атом водорода находится в возбужденном состоянии. При обычных
ТАБЛИЦА 5.2. Допустимые значения квантовых чисел вплоть
до и = 4
п / Обозначе- ние орбита- ли Ж, Количест- во орбита- лей
1 0 1s 0 1
2 0 2s 0 1
1 2р -1, 0, 1 3
3 0 3s 0 1
1 Зр -1, 0, 1 3
2 3d -2, -1, 0, 1,2 5
4 0 4s 0 1
1 4р -1, 0, 1 3
2 4d -2, -1,0, 1,2 5
3 Ч -3, -2, -1,0, 1, 2,3 7
156
Глава 5
Is
Рис. 5.14. Орбитальные энерге-
тические уровни атома водоро-
да и водородоподобных ионов
(содержащих только один элек-
трон). Каждый квадратик услов-
но изображает орбиталь; орби-
тали, принадлежащие одной
подоболочке, как, например, 2р-
орбитали, сгруппированы вме-
сте. Обратите внимание на то,
что все орбитали с одинаковым
значением главного квантового
числа п имеют одинаковую
энергию. Так обстоит дело
только в одноэлектронных си-
стемах.
температурах практически все атомы водорода находятся в своих основных состоя-
ниях. Электрон может перейти на орбиталь возбужденного состояния в результате по-
глощения фотона с соответствующей энергией.
УПРАЖНЕНИЕ 5.6
Каковы значения квантовых чисел п, I и т,
для орбиталей, входящих в З^-подоболочку?
Решение. Цифра, указанная в обозначении
подоболочки, является главным квантовым чис-
лом. Следовательно, п = 3. Буква в этом обо-
значении соответствует значению квантового
числа /; s-орбитали имеют I — 0, р-орбитали
I = 1, а d-орбитали I = 2; следовательно, для
З^-подоболочки I — 2. Квантовое число мо-
жет принимать все целочисленные значения от
— / до /; следовательно, mt может быть равно
— 2, — 1, 0, 1 или 2. Таким образом, возможно
существование всего пяти З^-орбиталей.
УПРАЖНЕНИЕ 5.7
Не обращаясь к табл. 5.2, определите ко-
личество орбиталей, для которых п = 4, укажи-
те значения чисел и, I и для каждой из этих
орбиталей.
Решение. Для п = 4 возможные значения
числа / таковы: 0, 1, 2 и 3. Это соответствует 4s-,
4р-, 4d- и 4/-подоболочкам. В них существуют
одна 45-орбиталь (п = 4, I - 0, гп1 = 0), три 4р-
орбитали (п = 4, I = 1, = - 1, 0, 1), пять 4d-
орбиталей (п = 4, I = 2, mt = - 2, -1,0, 1, 2)
и семь 4/-орбиталей (и = 4, I = 3, т1 = - 3, - 2,
- 1, 0, 1, 2, 3).
Электронное строение атомов
157
5.6. Способы изображения орбиталей
До сих пор, обсуждая орбитали, мы обращали внимание только на их энергии.
Но волновые функции дают, кроме того, сведения и о расположении электрона в про-
странстве, когда он находится в одном из разрешенных энергетических состояний.
Нам следует ознакомиться со способами, дающими наглядное изображение орбита-
лей.
s-ОРБИТАЛИ
Орбиталь с самой низкой энергией (наиболее устойчивая), ls-орбиталь, обладает
сферической симметрией, как было показано на рис. 5.13. Рисунки такого типа, по-
казывающие распределение электронной плотности, дают наглядное представление об
орбиталях. Рис. 5.13 показывает, что по мере удаления от ядра, в любом направлении,
вероятность обнаружить электрон убывает. Если построить для 1 s-орбитали график
зависимости функции вероятности ф2 от расстояния до ядра (г), как это сделано на
рис. 5.15, то станет ясно, что эта функция быстро приближается к нулю на больших
расстояниях. Очевидно, электрон, притягиваемый к ядру силой электростатического
взаимодействия, имеет небольшую вероятность нахождения далеко от ядра.
Аналогичное рассмотрение 2s- и 35-орбиталей атома водорода показывает, что они
тоже обладают сферической симметрией. И вообще, любые s-орбитали являются сфе-
рически симметричными. Характер зависимости функции вероятности ф2 от расстоя-
ния до ядра г для 2s- и 35-орбиталей показан на рис. 5.15. Отметим, что для 25-орбита-
ли функция ф2 уменьшается до нуля, а затем возрастает вновь, прежде чем
окончательно приблизится к нулевому значению при больших расстояниях г. Проме-
жуточные области, где функция ф2 принимает нулевые значения, называются ее уз-
ловыми поверхностями или просто узлами. Число узлов увеличивается с возрастанием
главного квантового числа и. Как видно из рис. 5.15, 35-орбиталь имеет два узла. От-
метим также, что по мере возрастания числа п постепенно повышается вероятность
нахождения электрона во все более удаленных от ядра областях. Таким образом, с ро-
стом п увеличиваются и размеры орбитали.
Наиболее распространенный способ изображения орбиталей заключается в графи-
ческом представлении граничной поверхности, охватывающей некоторую существен-
ную долю, скажем 90%, полной электронной плотности орбитали. Для s-орбиталей та-
Рис. 5.15. Распределения элек-
тронной плотности для Is-, 2s-
и 35-орбиталей. В нижней части
рисунка показана зависимость
электронной плотности, пред-
ставленной функцией ф2, от рас-
стояния от ядра. Для 2s- и 35-
орбиталей функция электронной
плотности принимает нулевые
значения на определенных рас-
стояниях от ядра. Окружающие
ядро сферические поверхности,
на которых функция ф2 при-
нимает нулевые значения, назы-
ваются узлами (узловыми по-
верхностями).
158
Глава 5
Рис. 5.16. Контурные изображения Is-, 2s- и 35-
орбиталей. Сферические поверхности соединяют
точки, в которых функция ф2 принимает по-
стоянное значение. Эти поверхности охваты-
вают пространство, в котором заключено 90%
суммарного значения функции ф2 для каждой
орбитали.
I
Рис. 5.17. Распределение электронной плотно-
сти для 2р-орбитали.
кие контурные изображения имеют вид сфер. На рис. 5.16 показаны контурные
изображения Is-, 2s- и 35-орбиталей. Они имеют одинаковую форму, но отличаются
размерами. Недостатком этих изображений является то, что на них нельзя показать
узлы, присущие 2s- и 35-орбиталям. Однако этот недостаток не так уж серьезен; дело
в том, что для большинства качественных обсуждений наиболее важными особенно-
стями орбиталей являются их форма и размер. Эти свойства орбиталей достаточно
хорошо воспроизводятся при помощи контурных диаграмм.
р-ОРБИТАЛИ
На рис. 5.17 показано распределение электронной плотности для 2р-орбитали. Как
видно из этого рисунка, электронная плотность для 2р-орбитали не имеет сферической
симметрии, присущей s-орбиталям. В отличие от этого электронная плотность сосре-
доточена с двух сторон от ядра и разделена узловой плоскостью, проходящей через
ядро; часто говорят, что 2р-орбиталь имеет две пучности. Полезно напомнить, что мы
ничего не говорим о том, как происходит движение электрона в пределах орбитали;
на рис. 5.17 изображено усредненное распределение 2р-электрона в пространстве.
В каждой электронной оболочке, начиная с п = 2, имеется три р-орбитали. Напри-
мер, существуют три 2р-орбитали, три Зр-орбитали и т.д. р-Орбитали, относящиеся
к одному главному квантовому числу, имеют одинаковые размеры и форму, но отли-
чаются друг от друга своей ориентацией в пространстве. На рис. 5.18 показаны кон-
турные поверхности трех 2р-орбиталей. Их принято обозначать как 2рх-, 2ру- и
2р,-орбитали. Буквенный индекс указывает ось декартовой системы координат, вдоль
которой ориентирована соответствующая орбиталь. Между каждым таким отдельным
индексом не существует однозначной связи с конкретным значением квантового числа
mt. (Правда, чтобы объяснить это, пришлось бы обсуждать материал, выходящий за
рамки данного вводного курса.)
Электронное строение атомов
159
Рис. 5.18. Контурные изображения трех 2р-орбиталей. Эти три орбитали с различной ориента-
цией в пространстве соответствуют различным значениям магнитного (ориентационного) кван-
тового числа Между конкретной ориентацией орбитали и определенным значением кванто-
вого числа т1 не обязательно существует прямая связь. Важно запомнить лишь то, что
поскольку допустимы три разрешенных значения числа ть то существуют три р-орбитали с раз-
личными ориентациями.
Как и в случае s-орбиталей, расстояние от ядра до центра электронной плотности
постепенно возрастает при переходе от 2р- к Зр- и к 4р-орбиталям. Другими словами,
размер орбитали возрастает с увеличением главного квантового числа п. Точные кон-
турные изображения Зр- и высших р-орбиталей показывают, что в промежутке между
главными пучностями имеются еще небольшие области с отличающейся от нуля элек-
тронной плотностью. Однако эти детали формы р-орбиталей не имеют большого зна-
чения для химии. Гораздо важнее общий вид р-орбиталей. Поэтому мы всегда будем
изображать р-орбитали так, как это показано на рис. 5.18, независимо от значения
главного квантового числа и.
d- И f-ОРБИТАЛИ
Орбиталь с квантовым числом
с главным квантовым числом п меньше
I — 2 называется d-орбиталью. Оболочки
трех не имеют d-орбиталей, поскольку орби-
Рис. 5.19. Контурные изображения пяти ЗЛ-орбиталсй.
160
Глава 5
тальное квантовое число I не может принимать значений, превышающих п — 1.
Имеется пять эквивалентных по энергии ^-орбиталей, соответствующих пяти допу-
стимым значениям магнитного квантового числа тр. — 2, — 1, 0, 1, 2. Точно так же су-
ществует пять 4б/-орбиталей и т.д. Как и в случае р-орбиталей, разным ориентациям
орбиталей в пространстве соответствуют различные значения mz. Наиболее удобные
изображения Зб/-орбиталей показаны на рис. 5.19. Отметим, что четыре из этих орби-
талей имеют одинаковую форму, но отличаются ориентацией, а пятая орбиталь, обо-
значенная через dz2, по форме отличается от них. В обычных декартовых координатах
невозможно представить все пять d-орбиталей так, чтобы они имели одинаковую фор-
му. Но, несмотря на своеобразную форму пятой d-орбитали, она имеет в атоме такую
же энергию, как и остальные четыре d-орбитали.
Изображения высших d-орбиталей очень напоминают указанные здесь диаграммы
Зd-opбитaлeй. Контурные изображения, показанные на рис. 5.19, обычно используются
для всех d-орбиталей независимо от их главного квантового числа.
В электронных оболочках с главным квантовым числом п = 4 и выше имеется по
семь эквивалентных /-орбиталей (для которых I = 3). Эти /-орбитали трудно предста-
вить с помощью трехмерных контурных диаграмм. В данном вводном курсе нам не
придется иметь дело с орбиталями, имеющими / больше 3.
Как мы узнаем из последующих глав, знание числа и формы атомных орбиталей
имеет важное значение для правильного понимания образования молекул при соеди-
нении атомов. Следует хорошо запомнить изображения орбиталей, показанные на рис.
5.16, 5.18 и 5.19.
Мы описали здесь орбитали атома водорода. В атомах других элементов имеется
много электронов, движущихся вокруг одного ядра. Эти электроны притягиваются
ядром и в то же время отталкиваются друг от друга. Поэтому возникающее распреде-
ление электронной плотности и энергии допустимых энергетических состояний элек-
тронов определяются сложным балансом многих сил. Тем не менее, как мы узнаем из
следующей главы, электронное строение атомов с несколькими электронами может
быть установлено последовательным заполнением электронами орбиталей, которые
очень напоминают орбитали атома водорода.
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Краткое содержание главы
Лучистая энергия распространяется
в вакууме со «скоростью света» с =
= 3,00-108 м/с; этот процесс обладает
волновыми свойствами, которые можно
описывать с использованием представле-
ний о длине волны (X) и частоте (v); длина
волны и частота связаны друг с другом со-
отношением с = Xv. Дисперсия (разложе-
ние) излучения на составные части по дли-
нам волн приводит к образованию спектра.
Если в спектре представлены все длины
волн, он называется непрерывным, если же
в нем присутствуют только отдельные
длины волн, * его называют линейчатым
спектром.
Квантовая теория утверждает, что
имеется минимальное количество лучистой
энергии, которую тело может поглотить
или испустить; это минимальное количе-
ство энергии Е = hv называется квантом.
Квант лучистой энергии называется фото-
ном. Квантовая теория была привлечена
для объяснения фотоэлектрического эффек-
та и линейчатого спектра атома водорода.
Поглощение или испускание света атомом,
в результате чего возникает его линей-
чатый спектр, соответствуют изменениям
энергии электронов внутри атома; энергия
электрона в атоме квантована.
Электроны проявляют волновые свой-
ства и могут быть охарактеризованы дли-
ной волны X = h/mv. Обнаружение вол-
новых свойств электрона привело к устано-
влению принципа неопределенности, ко-
торый указывает, что положение и им-
пульс такой малой частицы как электрон
Электронное строение атомов
161
могут быть определены одновременно
лишь с ограниченной точностью.
Описанные выше представления приве-
ли к созданию современной теории элек-
тронного строения атомов, в которой об-
суждается вероятность обнаружения элек-
трона в конкретной точке пространства.
Хотя о положениях электрона можно гово-
рить лишь в среднестатистическом смысле,
их энергии определяются достаточно точ-
но. Каждому разрешенному (допустимому)
состоянию электрона в атоме соответ-
ствует конкретный набор значений трех
квантовых чисел. Каждому такому разре-
шенному энергетическому состоянию со-
ответствует орбиталь. Орбиталь обозна-
чается комбинацией цифр и букв, указы-
вающих значения трех квантовых чисел.
Главное квантовое число п указывается
целым числом 1, 2, 3,... Это квантовое чис-
ло определяет размер и энергию орбитали.
Орбитальное (иначе, азимутальное) кванто-
вое число / указывается при помощи букв
5, р, d, f и так далее, соответствующих зна-
чениям I = 0, 1, 2, 3, ... Квантовое число
I определяет форму орбитали. Магнитное
(иначе ориентационное) квантовое число
указывает ориентацию орбитали в про-
странстве. Например, три Зр-орбитали обо-
значаются как Зрх, Зру и Зрг, и индексы
здесь указывают ось системы координат,
вдоль которой ориентирована орбиталь.
Ограничения на значения трех кван-
товых чисел определяют следующие разре-
шенные подоболочки:
1s
2s, 2р
3s, Зр, 3d
4s, 4р, 4J, 4/
Всякая s-подоболочка содержит одну орби-
таль, р-подоболочка-три орбитали, d-no-
доболочка-пять орбиталей и /-подоболоч-
ка-семь орбиталей. Наиболее распростра-
ненным способом наглядного представле-
ния пространственных характеристик орби-
талей является их контурное изображение.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив данную главу, вы
должны уметь:
1. Описывать волновые свойства и харак-
терную скорость распространения лу-
чистой энергии (электромагнитного из-
лучения).
2. Пользоваться соотношением Xv = с,
связывающим длину волны X и частоту
v лучистой энергии со скоростью с ее
распространения.
3. Описывать различия в длинах волн
и частотах, находящихся в разных
областях электромагнитного спек-
тра - инфракрасной, видимой и ультра-
фиолетовой.
4. Излагать основные положения кванто-
вой теории Планка, а именно то, что
мельчайшая порция, или квант, лучи-
стой энергии с частотой v, которая мо-
жет испускаться или поглощаться
любым телом, равна hv, где h- по-
стоянная Планка.
5. Рассказывать, как Эйнштейн объяснил
фотоэлектрический эффект, рассматри-
вая лучистую энергию как поток ча-
стиц, называемых фотонами, которые
соударяются с поверхностью металла.
Другими словами, вы должны уметь
объяснить все наблюдения, касающие-
ся фотоэлектрического эффекта, поль-
зуясь моделью Эйнштейна.
6. Объяснить, что понимается под тер-
минами спектр и линейчатый спектр,
. пользуясь представлением об испуска-
нии и поглощении света атомом.
7. Перечислять предположения, выдви-
нутые Бором при создании им модели
атома водорода. Самое важное-вы
должны уметь объяснять, как модель
Бора связана с квантовой теорией
Планка.
8. Объяснять представление о разре-
шенных энергетических состояниях
и знать, как это представление связано
с квантовой теорией.
9. Вычислять разности энергий между
любыми двумя разрешенными энерге-
тическими состояниями электрона
в атоме водорода.
10. Объяснять смысл термина энергия
ионизации.
11-1124
162
Глава 5
И. Вычислять характеристическую длину
волны частицы по ее массе и скорости.
12. Излагать содержание принципа неопре-
деленности и объяснять ограничения,
которые он налагает на одновременное
определение положения и импульса
субатомных частиц, в частности элек-
трона.
13. Объяснять смысл понятий орбиталь,
электронная плотность и вероятность,
используемых в квантовомеханической
модели атома, а также физический
смысл функции \|/2.
14. Указывать три квантовых числа, ис-
пользуемых для определения орбитали
электрона в атоме, и перечислять огра-
ничения, налагаемые на значения, ко-
торые могут принимать эти числа.
15. Объяснять соответствие между бук-
венными обозначениями и численными
значениями орбитального (азимуталь-
ного) квантового числа I.
16. Описывать пространственную форму
«-, р- и d-орбиталей.
Важнейшие понятия
К числу наиболее важных терминов
и понятий, введенных в данной главе, от-
носятся следующие:
Волновая функция (разд. 5.5)-математи-
ческое описание разрешенного энергетиче-
ского состояния, или орбитали, для элек-
трона в квантовомеханической модели ато-
ма. Обычно обозначается греческой буквой
ф.
Главное квантовое число п (разд.
5.5)-квантовое число, наиболее непосред-
ственно характеризующее размер и энер-
гию атомной орбитали. Может принимать
целочисленные значения 1, 2, 3, ...
Квант (разд. 5.2) - минимальная порция
лучистой энергии, которая поглощается
или испускается любым телом. Величина
кванта лучистой энергии (электромагнит-
ного излучения) равна hv.
Линейчатый спектр (разд. 5.2)-содержит
излучение только с определенными, от-
дельными длинами волн.
Лучистая энергия (или электромагнитное
излучение) (разд. 5.1)-форма энергии, обла-
дающая волновыми свойствами и распро-
страняющаяся в пространстве со ско-
ростью 3,00 • 108 м/с.
Магнитное (ориентационное) квантовое
число mt (разд. 5.5) характеризует ориента-
цию орбитали в пространстве. Это кванто-
вое число может принимать целочис-
ленные значения в интервале от — / до /.
Для каждого значения / разрешено 21 4- 1
значений числа mt.
Материальная волна (разд. 5.4)-поня-
тие, применяемое для описания волновых
свойств субатомных частиц.
Орбита (разд. 5.3) в теории строения
атома водорода Бора-это траектория лю-
бого разрешенного энергетического со-
стояния электрона. Каждая орбита отве-
чает другому значению главного квантово-
го числа п.
Орбиталь (разд. 5.5)-разрешенное энер-
гетическое состояние электрона в совре-
менной квантовомеханической модели ато-
ма. Термин орбиталь используют также
для описания пространственного распреде-
ления электрона в атоме.
Орбитальное (азимутальное) квантовое
число / (разд. 5.5)-одно из квантовых чи-
сел, характеризующих атомную орбиталь.
Значение числа I определяет форму орбита-
ли. Допустимые для I значения ограничены
величиной главного квантового числа п;
I может принимать целочисленные значе-
ния от 0 до п — 1.
Подоболочка (разд. 5.5)-набор орбита-
лей, обозначаемый заданным конкретным
набором значений квантовых чисел п и I.
Например, можно говорить о 2р-подобо-
лочке (п = 2, I = 1), состоящей из трех ор-
биталей (2рх, 2ру и 2pz).
Принцип неопределенности (разд. 5.4)
утверждает, что существует принципиаль-
ное ограничение точности, с которой мож-
но одновременно определить положение
и импульс частицы. Имеет значение только
для микрочастиц, подобных электрону.
Спектр (разд. 5.2)-термин, относящийся
к распределению по длинам волн света, ис-
пускаемого или поглощаемого телом. Не-
прерывный спектр содержит излучение,
распределенное по целому диапазону длин
волн.
Узел (разд. 5.6)-термин, применяемый
для описания электронной плотности
в атомах; представляет собой геометриче-
ское место точек (например, плоскость или
сферическую поверхность), в которых элек-
Электронное строение атомов
163
тронная плотность равна нулю. Например,
изображенная на рис. 5.15 узловая поверх-
ность 2«-орбитали представляет собой сфе-
РУ-
Фотон (разд. 5.2)-квант, или минималь-
ное количество, лучистой энергии, равное
hv, где v-частота излучения.
Электронная плотность (разд. 5.5) в кон-
кретной точке пространства атома-это ве-
роятность обнаружения электрона непо-
ЗАДАЧИ
средственно вблизи данной точки (выра-
жается с помощью функции ф2).
Энергия ионизации (разд. 5.3) атома во-
дорода-это энергия, необходимая для
перевода электрона с его наиболее устой-
чивой орбитали (т.е. с орбитали с мини-
мальной энергией) в точку, находящуюся
на бесконечно большом расстоянии от
ядра. В сущности, этот процесс предста-
вляет собой удаление электрона из атома.
Лучистая энергия
5.1 *. Расположите указанные ниже виды
электромагнитного излучения в последователь-
ности возрастания длины волны: а) излучение
микроволновой печи; б) солнечный свет, пропу-
щенный сквозь зеленый фильтр; в) излучение
радиостанции; г) рентгеновские лучи, исполь-
зуемые в медицине; д) красный свет светофора.
(Указание. Воспользуйтесь рис. 5.3.)
5.2* . а) Какова длина волны излучения с ча-
стотой 5,00-1013 с“ х? б) Какова частота излуче-
ния с длиной волны 1,50-10“ 17 м? в) Какое рас-
стояние (в метрах) проходит свет за 1,00 ми-
нуты?
5.3. Неоновые трубки дают интенсивное из-
лучение с длиной волны 616 нм. Какова частота
этого излучения? При помощи рис. 5.3 опреде-
лите цвет этого излучения.
5.4. а) Радиостанция работает на частоте
96,3-106 с-1 (96,3 мегагерц, МГц). Вычислите
длину волны этого излучения, б) Для наилучше-
го приема радиочастотных передач длина ан-
тенны обычно должна составлять половину
длины волны принимаемого сигнала. Какая
длина антенны лучше всего подходит для при-
ема передачи телевизионной станции, работаю-
щей на частоте 210 МГц?
5.5* . а) Расстояние, на которое распростра-
няется свет за 365^ дня, называется световым
годом. Какому расстоянию в метрах соответ-
ствует световой год? Выразите это расстояние
в милях, б) Астрономическая единица длины
парсек равна 3,26 светового года. Как выразить
один парсек в километрах?
5.6. Среднее расстояние от Земли до Луны
равно 239000 миль. Сколько времени потре-
буется для того, чтобы телевизионный сигнал,
посылаемый с космического корабля, находяще-
гося на Луне, достиг Земли?
Квантовая теория
5.7* . а) Вычислите минимальную порцию
энергии (квант энергии), которая может испу-
п*
скаться или поглощаться в форме излучения
с частотой 5,00-1013 Гц. б) Вычислите энергию
фотона с длиной волны 2,00-10“ 7 м. в) Какова
частота фотона с энергией 1,30-10“19 Дж?
5.8. Вычислите и сопоставьте энергию фото-
на рентгеновского излучения (X = 0,15 нм)
с энергией фотона микроволнового излучения
(X = 1,0 нм).
5.9. В спектре атомарного лития имеется ин-
тенсивная красная линия с длиной волны
6708 А. Какова энергия (в килоджоулях) фотона
с такой длиной волны? Выразите эту энергию
в килоджоулях/моль.
5.10* . Сколько фотонов с длиной волны
550 нм попадает в глаз человека, если он во-
спринимает сигнал с энергией 1,45-10“ 17 Дж?
5.11. Хлорофилл поглощает синий свет
с длиной волны X = 460 нм и испускает
красный свет с длиной волны X = 660 нм. Вы-
числите изменение энергии молекулы хлорофил-
ла, когда она поглощает один фотон излучения
с длиной волны 460 нм и испускает один фотон
излучения с длиной волны 660 нм.
5.12* . Минимальная энергия, необходимая
для выбивания электрона с поверхности метал-
лической меди, равна 6,69-10“ 19 Дж. Какова
максимальная длина волны, требуемая для по-
лучения фотонов с такой энергией? Как изме-
нится фотоэмиссия, если удвоить интенсивность
излучения с этой длиной волны, падающего на
поверхность металлической меди?
5.13. Для того чтобы поверхность металли-
ческого цезия могла испускать электроны в ре-
зультате фотоэлектрического эффекта, ее сле-
дует облучать светом с частотой не менее
4,60-1014 с-1, а) Какова минимальная энергия,
необходимая для выбивания фотоэлектрона
с поверхности цезия? б) Излучение какой длины
волны необходимо для того, чтобы его фотоны
обладали такой энергией? в) Если цезий облу-
чают светом с длиной волны 540 нм, то какова
кинетическая энергия испускаемых им фотоэлек-
тронов?
164
Глава 5
5.14. Единица интенсивности излучения, на-
зываемая эйнштейном, содержит 6,02 • 1023 (аво-
гадрово число) фотонов. Какова энергия 1,00
эйнштейна излучения с длиной волны 450 нм?
Модель Бора
5.15* . Укажите, что происходит - испускание
или поглощение энергии-при следующих пере-
ходах электрона в атоме водорода: а) переход
из состояния с п = 2 в состояние с и = 1; б) пе-
реход из состояния с п = 2 в состояние с п — 4;
в) ионизация электрона из состояния с п = 2.
5.16* . Вычислите энергию, необходимую для
возбуждения электрона атома водорода из сос-
тояния с п = 1 в состояние с п = 3.
5.17. Какую длину волны имеет свет, испус-
каемый при переходе электрона в атоме водоро-
да из состояния с п — 5 в состояние с п — 2?
Сравните результат с длиной волны различных
линий, наблюдаемых в спектре испускания во-
дорода, представленном на рис. 5.8.
5.18. Какую длину волны имеет свет, испус-
каемый атомом водорода при переходе электро-
на из состояния с п = 5 в состояние с п = 1?
При помощи рис. 5.3 укажите область спектра,
в которой происходит испускание этого излуче-
ния.
5.19 *. Ион Li2 + имеет всего один электрон.
Как вы думаете: больше или меньше энергия
ионизации Li2+ энергии ионизации Н? Объяс-
ните ваш ответ.
5.20. Энергия электрона в любом одноэлек-
тронном ионе определяется выражением Еп =
- —RHZ2(\/n2\ где Z-атомный номер ядра.
Вычислите энергию, необходимую для удаления
последнего электрона в ионе Не + . Обратитесь
к упражнению 5.4 и сравните полученное вами
значение с энергией ионизации атома водорода.
Объясните причину различия этих результатов.
5.21. а) Вычислите радиус орбиты электрона
в атоме водорода, находящегося в состоянии с
п = 3. б) Радиус орбиты электрона в одноэлек-
тронных ионах с зарядом ядра Z, превышаю-
щим 1, определяется выражением г =
= п2 (0,53 • 10 “ 8 cm)/Z. Вычислите радиус ор-
биты электрона в состоянии с п — 1 в ионе
Li2 + .
Материальные волны
5.22. Укажите, какие экспериментальные
данные свидетельствуют о наличии волновых
свойств у частиц вещества.
5.23* . а) Вычислите импульс нейтрона, дви-
жущегося со скоростью 3,78-103 м/с. (Масса
нейтрона равна 1,67-10“ 24 г.) б) Какова длина
волны нейтрона, движущегося с такой ско-
ростью? в) Если пучок нейтронов характери-
зуется длиной волны 2,00 • 10 ~ 10 м, то какова
скорость нейтронов?
5.24. Вычислите импульс мяча для игры
в гольф, имеющего массу 82,5 г и движущегося
со скоростью 255 км/ч. Какой длиной волны ха-
рактеризуется такой движущийся мяч?
5.25. Какой длиной волны характеризуется
электрон, движущийся со скоростью, равной
одной десятой скорости света? (Масса электро-
на равна 9,11 • 10 ~ 28 г.)
Волновые функции, орбитали, квантовые числа
5.26. Нарисуйте контурные изображения сле-
дующих орбиталей: a) s; б) рх; в) ру; г) dxy;
д) dyz > е) dx2-у2 •
5.27* . Какие из перечисленных ниже обозна-
чений атомных орбиталей не имеют смысла: 4/,
2d, 2s, 5р, 1р, 3/, 3d?
5.28. Укажите значения квантовых чисел п,
I и пц для всех орбиталей, входящих в 4/-подо-
болочку; для всех орбиталей, входящих в элек-
тронную оболочку с п — 2.
5.29. Чем отличаются 2р- и Зр-орбитали?
5.30* . Расположите указанные ниже подобо-
лочки в атоме водорода в порядке возрастания
энергии: 4s, 3d, 2р, Is, 2s, 4/, 3s.
5.31. Что означает термин волновая функ-
ция? Каков физический смысл квадрата волно-
вой функции?
5.32. Какие из указанных ниже наборов кван-
товых чисел электрона в атоме являются разре-
шенными: а) п — 3, / — 1, т1 — — 1; б) п = 3,
I = 1, щ1 = 2; в) п = 2, I = 2, mz — 0; г) п = 9,
I = 0, т1 - 0; д) п - 4, I = - 2, т1 = 1 ? Для тех
из этих комбинаций, которые являются разре-
шенными, напишите соответствующее обозначе-
ние подоболочки, к которой принадлежит орби-
таль (например, 1s и так далее).
5.33. Каков смысл термина узел? Какова ве-
роятность нахождения электрона в узле? Дайте
объяснение.
5.34* . Какие характеристики орбиталей
определяются значением: а) главного квантово-
го числа п; б) орбитального (азимутального)
квантового числа I; в) магнитного квантового
числа пц?
5.35. Сколько существует различных орбита-
лей, которые могут иметь указанные ниже обоз-
начения: а) п — 4; б) 4р, в) 2d; г) 3dxy.
Дополнительные задачи
5.36* . а) Какой частотой характеризуется
фотон с энергией 1,45-10“ 19 Дж? б) Если энер-
гия фотона с длиной волны 535 нм полностью
перейдет в теплоту, то во сколько раз больше
калорий выделится при этом превращении, чем
Электронное строение атомов
165
при превращении в теплоту энергии фотона
с длиной волны 0,15 нм?
5.37. В спектре ртути имеется интенсивная
синяя линия с длиной волны 4,358-10“7 м.
а) Какова энергия фотона с такой длиной во-
лны? б) Какова энергия одного моля таких фо-
тонов в кДж/моль?
5.38. Большая часть солнечного излучения
с длиной волны ниже 400 нм поглощается зем-
ной атмосферой частично благодаря наличию
в ней озона О3. Какова частота и энергия фото-
на с длиной волны 400 нм?
5.39* . а) Сколько фотонов с длиной волны
6,50-10“ 7 м (красный свет) обладает суммарной
энергией 1Дж? б) Сколько фотонов с длиной
волны 4,00-10“ 7 м (синий свет) обладает сум-
марной энергией 1 Дж?
5.40. Каким изменением энергии сопровож-
дается переход электрона в атоме водорода
с орбитали 1s на орбиталь 2s?
5.41. Скорость звука в воздухе при 20°С рав-
на 344 м/с. Вычислите длину волны: а) звука
с самой низкой частотой, издаваемой большой
трубой органа (v = 30 Гц); б) звука с самой вы-
сокой частотой, извлекаемого из маленькой
скрипки «пикколо» (v = 1,5-104 Гц).
5.42* . В фотоэлектрическом эффекте мини-
мальная энергия, необходимая для выбивания
электрона из металла, называется работой вы-
хода данного металла. Металлический литий
испускает электроны под воздействием излуче-
ния с длиной волны не более 5200 А. а) Вычис-
лите работу выхода лития; б) какова кинетиче-
ская энергия фотоэлектронов, испускаемых ли-
тием при его облучении светом с длиной волны
3600 А?
5.43. Укажите, в чем различие между сле-
дующими терминами: а) орбита и орбиталь;
б) длина волны и частота в) s-орбиталь и р-ор-
биталь; г) основное состояние и возбужденное
состояние; д) непрерывный спектр и линейчатый
спектр; е) главное квантовое число и орбиталь-
ное квантовое число.
[5.44]. Вычислите длину окружности круго-
вой орбиты электрона с п = 2 в модели атома
водорода Бора. Пользуясь соотношением де
Бройля, вычислите скорость электрона при дви-
жении по этой орбите, предполагая, что он ха-
рактеризуется длиной волны, в точности со-
ответствующей полной длине окружности его
орбиты.
5.45 *. Аппаратура, разработанная для поис-
ков признаков биологической жизни на Марсе,
должна была передавать сведения на Землю на
расстояние 4,2-108 миль. За сколько времени
радиосигнал пройдет такое расстояние?
5.46 *. Радиостанция ведет передачи на час-
тоте 1120 кГц. Какова длина волны и энергия
фотона такого излучения?
5.47 . Гигантские радиотелескопы, «прослу-
шивающие» излучение дальнего космоса, обна-
ружили сильные радиосигналы с длиной волны
21 см. Какова частота и энергия фотона такого
излучения?
5.48 . Фотоэлементы, устанавливаемые в ав-
томатических пропускниках на станциях метро
и в системах сигнализации для охраны помеще-
ний, действуют на принципе фотоэлектрического
эффекта. Если в качестве источника света в та-
ком устройстве установлена лампа, дающая из-
лучение с длиной волны 540 нм, то можно ли
в качестве металла для изготовления фотоэле-
мента применять хром? Минимальная энергия,
необходимая для выбивания электрона с по-
верхности металлического хрома, равна
7,00-10“ 19 Дж.
5.49 *. Когда свет неоновой лампы пропу-
скают через призму чтобы разложить его
в спектр, обнаруживается, что этот спектр не
является непрерывным, а состоит из нескольких
резких линий. Объясните в общих чертах причи-
ну образования линейчатого спектра.
[5.50]. а) Какое общее соотношение можно
установить между значением главного кванто-
вого числа п и числом разрешенных подоболо-
чек с данным значением и? б) Какое соотноше-
ние можно установить между п и числом разре-
шенных орбиталей с данным значением и?
5.51 . Нарисуйте контурные изображения всех
атомных орбиталей с главным квантовым чис-
лом 3.
5.52 *. Сколько орбиталей каждого указанно-
го ниже типа имеется в атоме: а) 2рх; б) 4J;
в) 2s; г) Зр?
5.53 *. С какой скоростью должен двигаться
электрон, чтобы его дебройлева длина волны
была равна 3,32-10“10 м? (Масса электрона
9,11-10“ 28 г.)
5.54 . Нейтроны, движущиеся с кинетической
энергией в интервале от 8,0-10“ 21 до 1,6-10“ 20
Дж, используют для изучения структуры моле-
кул. Каковы длины волн такого «излучения»?
Сравните вычисленные вами длины волн с раз-
мерами молекул (от 10“ 8 до 10“ 10 м). (Масса
нейтрона 1,67 • 10 “ 24 г.)
5.55 *. Какому из перечисленных ниже пере-
ходов электрона в атоме водорода соответ-
ствует фотон с наименьшей энергией: 1s -> 2р;
2р -► 3s; 2s -► 4s; Is -► 4J?
5.56 . Предскажите, как должны выглядеть
графики зависимости функции ф2 от г для Не +
в сравнении с соответствующими графиками
для Н, изображенными на рис. 5.16? Обоснуйте
ваш ответ.
5.57 *. Запишите наборы квантовых чисел,
разрешенных для каждой из следующих орбита-
лей: a) 1s; б) 2р; в) 3d.
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
СРЕДИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Можно утверждать, что современная эра в химии началась с появления атомисти-
ческой теории Дальтона. Приблизительно в это же время был сделан ряд других
важных открытий, давших новый импульс экспериментальным исследованиям в хи-
мии. За 50 лет, прошедших после появления работы Дальтона (1803-1807 гг.), было от-
крыто много новых элементов. По мере возрастания объема химических знаний стали
уделять больше внимания различным возможностям их классификации. Важнейшим
результатом этих попыток явилось создание периодической таблицы элементов, с ко-
торой мы бегло ознакомились в гл. 2.
В гл. 5 мы узнали о том, как исследования в области физики привели к современ-
ному пониманию строения атомов, по крайней мере атома водорода. Было установле-
но, что применение изложенных выше представлений к атомам, содержащим более
одного электрона, в принципе возможно, но наталкивается на практические трудности.
Пока физики занимались разрешением этой проблемы, химики достигли больших ус-
пехов в понимании атомной структуры, применяя иной подход. Кратко говоря, они
задавались вопросом, какие выводы о расположении электронов внутри атомов мож-
но сделать, основываясь на периодической таблице и известных химических свойствах
элементов. Среди тех, кто внес главный вклад в развитие этого подхода, был амери-
канский химик Гилберт Н. Льюис (1875-1946). Еще до того, как Бор выдвинул свою
теорию строения атома водорода, Льюис высказывал предположение, что электроны
внутри атомов сгруппированы по оболочкам.
В этой главе будет раскрыта причина тесной связи между структурой периодиче-
ской таблицы и распределением электронов внутри атомов. Прежде всего мы восполь-
зуемся представлениями, введенными в предыдущей главе, чтобы понять электронное
строение многоэлектронных атомов. Затем мы перейдем к установлению взаимосвязи
между электронным строением атомов, структурой периодической таблицы, а также
химическими свойствами элементов.
6.1. Орбитали в многоэлектронных атомах
Электронное строение атомов с двумя или большим числом электронов можно
описать с привлечением представлений об орбиталях, подобных тем, которые рассма-
тривались при обсуждении атома водорода. Поэтому мы можем и дальше пользо-
ваться такими орбитальными обозначениями, как, скажем, 1s, 2рх и т.п. Более того,
каждая из этих орбиталей имеет такую же пространственную форму, как и в случае
атома водорода.
Для описания электронного строения атома следует знать, как «расселены» по ор-
биталям его электроны. Если атом находится в своем основном (невозбужденном) со-
стоянии, его электроны всегда занимают как можно более низкие по энергии орбита-
ли. Поэтому следует знать относительные энергии орбиталей.
Периодические закономерности среди химических элементов
167
Энергия орбиталей атома водорода или любого одноэлектронного иона зависит
только от главного квантового числа п и заряда ядра Z:
/Z2\
Еп= (6.1)
Энергия орбиталей многоэлектронных атомов, кроме того, зависит и от орбитального
(азимутального) квантового числа /; это означает, что различные подоболочки одной
оболочки имеют неодинаковую энергию. Указанную зависимость, к сожалению, нель-
зя выразить одним уравнением, содержащим явную зависимость энергии от п и I. Од-
нако можно дать качественное объяснение того, почему s-, р-, d- и /-подоболочки
имеют разные энергии.
В многоэлектронных атомах электроны испытывают действие не только силы при-
тяжения со стороны ядра, но также и силы взаимного отталкивания со стороны дру-
гих электронов. Для простоты рассуждений сконцентрируем внимание на каком-ни-
будь одном электроне и рассмотрим, как он взаимодействует с усредненным
окружением, образуемым ядром и остальными электронами. Электроны, находящиеся
относительно ближе к ядру, экранируют (загораживают) ядро от более далеко распо-
ложенных электронов. Другими словами, происходит уменьшение эффективного поло-
жительного заряда, действующего на электрон, из-за наличия других электронов ме-
жду ним и ядром атома. Этот эффект называется экранированием; результирующий
положительный заряд, действие которого испытывает электрон, называется эффек-
тивным зарядом ядра. Эффективный заряд ядра, действие которого испытывает кон-
кретный электрон, 2эфф, зависит от числа протонов в ядре Z за вычетом среднего чис-
ла электронов S, находящихся между ядром и данным электроном:
гэфф = z - s (6.2)
Представления об экранировании и эффективном заряде ядра иллюстрируются
рис. 6.1. Показанный на этом рисунке электрон в рассматриваемый момент времени
находится на расстоянии г от ядра. Допустим, что усредненное движение всех
остальных электронов приводит к сферическому электронному распределению. Тогда
вся электронная плотность внутри сферы радиуса г экранирует электрон от ядра; эта
электронная плотность оказывает такое же действие, как если бы она была сосредото-
чена в ядре. Следовательно, электронная плотность между ядром и рассматриваемым
электроном как бы уменьшает заряд ядра на некоторую величину. Разумеется, все
Рис. 6.1. Экранирование электрона от ядра
другими электронами атома. Электрон, на-
ходящийся на расстоянии г от ядра, экрани-
руется от него электронным зарядом, ко-
торый содержится внутри сферы радиуса г.
Электронный заряд вне сферы этого радиуса
не оказывает экранирующего действия на
рассматриваемый электрон. Если, например,
заряд ядра Z равен 5 + и внутри указанной
сферы находятся три электрона, рассматри-
ваемый электрон испытывает действие эф-
фективного заряда ядра 5 — 3 = 2.
168
Глава 6
электроны находятся в движении; попеременно приближаясь к ядру и удаляясь от не-
го, они испытывают действие эффективного заряда ядра, возрастающее или убываю-
щее по величине. Однако нас интересует только средний эффект.
Характер изменения функции вероятности ф2 по мере удаления от ядра неодинаков
для орбиталей различных подоболочек. Рассмотрим, например, орбитали с главным
квантовым числом п = 3. Распределение вероятности для Зз-электрона сосредоточено
в области, находящейся ближе к ядру, чем для Зр-электрона, а для Зр-электрона
в свою очередь ближе к ядру, чем для Зб?-электрона. Поэтому остальные электроны
атома (в данном случае Is, 2s, 2р) экранируют от ядра Зз-электроны менее эффективно,
чем Зр- или Зб/-электроны. Следовательно, Зз-электроны испытывают действие боль-
шего эффективного заряда ядра 2эфф, чем Зб/-электроны.
Энергия электрона в многоэлектронном атоме зависит от эффективного заряда
ядра 7эфф и от главного квантового числа и, подобно тому как это указано в уравне-
нии (6.1):
(6.3)
где знак ос означает «пропорционально величине». Поскольку Z принимает боль-
шее значение для 3s-электронов, они имеют более низкую энергию (т.е. более устой-
чивы), чем Зр-электроны, которые в свою очередь имеют более низкую энергию, чем
Зб?-электроны. Это обстоятельство объясняет вид диаграммы энергетических уровней
для орбиталей многоэлектронных атомов, показанный на рис. 6.2. Следует иметь в ви-
ду, что на рис. 6.2 изображена качественная диаграмма энергетических уровней;
точные значения энергии и расстояния между энергетическими уровнями индиви-
дуальны для атома или иона каждого конкретного элемента. Однако во всех случаях
Рис. 6.2. Последовательность
орбитальных энергетических
уровней в многоэлектронных
атомах. Следует обратить вни-
мание на то, что орбитали
с одинаковым значением глав-
ного квантового числа и, но
с разными значениями орби-
тального (азимутального) кван-
тового числа / имеют неодина-
ковые энергии.
Периодические закономерности среди химических элементов
169
относительное расположение орбитальных уровней для электронной оболочки с п = 3
имеет такой вид, как показано на рисунке. Отметим, что все орбитали одной подобо-
лочки, например Зб/-орбитали, имеющие одинаковую энергию, называются выро-
жденными.
УПРАЖНЕНИЕ 6.1
Основываясь на диаграмме энергетических
уровней, изображенной на рис. 6.2, предскажите,
как соотносятся средние расстояния от ядра для
3d- и 2р-электрона. Поясните ваш ответ.
Решение. Энергия 2р-орбитали значительно
ниже, чем Зб/-орбитали. Это указывает на то,
что среднее притяжение к ядру для 2р-электрона
значительно больше, чем для электрона на 3d-
орбитали. Более сильное притяжение к ядру
обусловлено меньшим средним расстоянием 2р-
электрона от ядра.
Изложенные здесь сведения позволяют понять последовательность расположения
по энергиям орбиталей в многоэлектронных атомах. Теперь следует ознакомиться
с правилами, определяющими размещение электронов на этих орбиталях. Однако,
прежде чем сформулировать эти правила в их наиболее удобной для использования
форме, необходимо ввести представление о четвертом, последнем, квантовом числе.
6.2. Спин электрона и принцип запрета Паули
Еще в первых исследованиях атомных спектров были замечены некоторые тонкие
особенности спектральной картины. Линии спектров, считавшиеся вначале бесструк-
турными, при повышении разрешающей силы приборов оказались состоящими из
близко расположенных пар. Единственным способом объяснить это дополнительное
расщепление линий явилось введение нового квантового числа в дополнение к трем
уже известным квантовым числам. Это новое квантовое число связано с самим элек-
троном. Электрон обладает такими свойствами, как будто он совершает веретено-
образное вращение вокруг собственной оси и поэтому действует подобно крошечному
магниту. Пришлось ввести спиновое* квантовое число электрона ms, принимающее
значение 4- 1/2 или — х/2 в зависимости от одной из двух возможных ориентаций спи-
на электрона в магнитном поле.
В 1921 г. Отто Штерн и Вальтер Герлах действительно сумели разделить пучок
атомов водорода на две части, соответствующие ориентации электронного спина. Схе-
ма их эксперимента показана на рис. 6.3. Когда атомы водорода пролетают через
область сильного магнитного поля, электрон каждого атома взаимодействует с маг-
нитным полем, и это заставляет атом отклоняться от исходной прямолинейной траек-
тории. Направление, в котором отклоняется атом, зависит от ориентации спина его
электрона. Можно было ожидать, что в пучке имеется одинаковое количество атомов
с каждой из двух возможных ориентаций спина, что действительно подтвердилось
экспериментом.
Наличие электронного спина оказалось важным фактором, влияющим на строение
атома. Впервые это осознал немецкий физик Вольфганг Паули. В 1924 г. он сформули-
ровал так называемый принцип запрета Паули. Согласно этому принципу, в атоме не
может быть двух электронов, обладающих одинаковым набором всех четырех кван-
* Этот термин происходит от английского слова «спин», означающего «веретено, вертеть»
(вспомним спиннинг!). Выражение «спин электрона» означает веретенообразное движение элек-
трона. Такое движение следует отличать от обычного, орбитального движения электрона в ато-
ме- Прим, перев.
170
Глава 6
Регистрирующая
пластинка
Магнит, создающий
неоднородное поле
Пучок атомов
водорода
Рис. 6.3. Схема эксперимента
Штерна-Герлаха. Пучок ато-
мов водорода пропускают
сквозь неоднородное магнитное
поле. Атомы со спиновым кван-
товым числом tns = + 1 /2 от-
клоняются в одну сторону,
а атомы со спиновым кван-
товым числом ms — — 1/2
в противоположную сторону.
товых чисел п, /, т1 и ms. Как мы увидим в следующем разделе, принцип Паули тре-
бует, чтобы на каждой орбитали находилось не более двух электронов. Это ограниче-
ние позволяет понять одну из наиболее важных проблем химии-структуру
периодической таблицы элементов.
6.3. Периодическая таблица
и электронные конфигурации атомов
Важнейшая особенность периодической таблицы состоит в том, что физические
и химические свойства расположенных в ней в последовательности возрастания атом-
ного номера элементов закономерно повторяются через определенные интервалы (см.
разд. 2.7). Элементы со сходными свойствами, например щелочные металлы, принад-
лежащие к группе 1А, расположены в одной колонке периодической таблицы; такие
элементы образуют одну группу или семейство*. Горизонтальные строки периодиче-
ской таблицы называются рядами или периодами. Первый период состоит всего из
двух элементов: Н и Не. Следующие два периода, начинающиеся с Li и Na, содержат
по восемь элементов. Три последующих периода, которые начинаются с К, Rb и Cs,
содержат 18, 18 и 32 элемента соответственно. В чем причина химического сходства
между элементами и как объяснить структуру периодической таблицы, периоды кото-
рой содержат 2, 8, 18, 18 и 32 элемента? Ответы на эти вопросы можно найти, зная ха-
рактер распределения электронов в атомах, иначе-электронные конфигурации атомов,
т.е. заполнение электронами доступных для этого орбиталей.
Атомный номер элемента соответствует не только числу протонов в ядре его ато-
ма, но также и числу электронов в этом атоме. Поэтому химические элементы распо-
ложены в периодической таблице не только в последовательности возрастания заряда
ядра, но и в последовательности возрастания числа электронов, окружающих атомное
ядро. Гилберт Н. Льюис, о котором мы уже упоминали во введении к данной главе,
пришел к выводу, что если химические свойства элементов повторяются через опреде-
ленные интервалы, то это должно означать некоторую повторяемость их электронных
конфигураций. Он предположил, что электроны внутри атомов сгруппированы в обо-
лочки и что после заполнения одной электронной оболочки электроны должны запол-
нять следующую оболочку. Далее он заключил, что благородные газы, которые в хи-
мическом отношении весьма инертны, должны иметь замкнутые, или заполненные,
* Водород помещают в семейство (группу) 1А или 7А. Он обнаруживает некоторое сходство
с элементами каждой из этих групп, но по настоящему не принадлежит ни одной из них.
Периодические закономерности среди химических элементов
171
электронные оболочки. Это позволяет объяснить химические свойства элемента тен-
денцией к заполнению электронной оболочки атомов в результате потери, приобрете-
ния или обобществления ими электронов при взаимодействии с атомами других эле-
ментов. Например, в разд. 2.9 было показано, что атом натрия, элемента с атомным
номером И, теряет один электрон в химических реакциях с образованием иона Na + .
Этот ион имеет устойчивое электронное распределение с заполненной электронной
оболочкой, как у благородного газа неона, элемента с атомным номером 10. Опи-
санные здесь представления Льюиса приводят к постановке новых вопросов. В чем
причина закономерной повторяемости определенных электронных конфигураций? Что
заставляет электроны сгруппировываться в оболочки?
Чтобы ответить на эти вопросы и подробнее объяснить изменения свойств элемен-
тов в зависимости от их атомного номера, следует воспользоваться представлениями
об атомных орбиталях, с которыми мы ознакомились в этой и предыдущей главах.
Нужно разобраться в распределении электронов по орбиталям в атоме каждого эле-
мента периодической таблицы. Усвоив этот материал, вы сможете описывать распре-
деление электронов в атоме любого элемента. Такие знания очень важны, потому что
электронное распределение в атоме позволяет понять химические свойства элемента.
Итак, займемся выяснением того, как происходит заполнение электронами орбиталей
в атоме каждого элемента, начав с водорода и двигаясь далее по периодической та-
блице в порядке вфзрастания атомного номера элементов.
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Наиболее устойчивое, или основное, состояние атома характеризуется тем, что все
его электроны находятся в низших доступных энергетических состояниях. Если бы не
было ограничений на возможные значения квантовых чисел электронов, все электроны
расположились бы на 1 s-орбитали, поскольку она обладает самой низкой энергией.
Однако принцип Паули утверждает, что для квантовых чисел электронов в атоме су-
ществуют определенные ограничения. 1 s-Орбитали соответствует набор квантовых чи-
сел п = 1, / = 0 и mt = 0. Электрон, занимающий эту орбиталь, может иметь спиновое
квантовое число ms, равное + 1/2 или — 1/2. Если один электрон имеет квантовые чис-
ла п = 1, I = 0, = 0 и ms = + х/2, то второй электрон должен иметь квантовые чис-
ла п = 1, I = 0, = 0 и ms = — 1/2. Таким образом, согласно принципу запрета Пау-
ли, на ls-орбитали может находиться не более двух электронов; то же самое относится
к любой другой орбитали. В атоме водорода имеется всего один электрон, находящий-
ся на ls-орбитали. В атоме гелия, элемента с атомным номером 2, эта орбиталь заня-
та двумя электронами, причем они должны иметь противоположные значения спино-
вого квантового числа ms. Такие электроны называются спаренными. Вследствие
спаривания магнитные свойства электронов взаимно исключают друг друга. Если бы
эксперимент Штерна - Герлаха (см. рис. 6.3) был выполнен с атомами гелия, никакого
разделения пучка в магнитном поле, в отличие от водорода, не произошло бы.
Конкретное распределение электронов по орбиталям атома называется его элек-
тронной конфигурацией. Для записи/электронных конфигураций удобно пользоваться
сокращенными обозначениями. В них указывают обозначение орбитали, занимаемой
электроном, а сверху справа-число электронов, занимающих данную орбиталь. Элек-
тронную конфигурацию водорода представляют в виде 1s1, а электронную конфигура-
цию гелия-в виде 1s2. Ниже показан еще один способ записи электронных конфигура-
ций атомов этих элементов. На таких диаграммах каждая орбиталь условно
Н [Г
Не П
172
Глава 6
изображается квадратиком (или кружком), а каждый электрон-стрелкой внутри ква-
дратика. Стрелке, направленной вверх (t), соответствует веретенообразное вращение
электрона в одном направлении (ms= +i/2), а стрелке, направленной вниз (|), со-
ответствует вращение электрона в противоположном направлении (ms = — х/2). Такие
изображения называются орбитальными диаграммами.
Два электрона в атоме гелия завершают заполнение орбиталей с главным кван-
товым числом п = 1. Поэтому атом гелия обладает очень устойчивой электронной
конфигурацией, что находит отражение в его химической инертности. В табл. 6.1 ука-
заны электронные конфигурации атомов лития и нескольких расположенных за ним
элементов. Напомним, что на каждую орбиталь может быть помещено не более двух
электронов. Так, например, в атоме лития, имеющем три электрона, третий электрон
нельзя помещать на 1 s-орбиталь; он должен занимать следующую, в порядке умень-
шения устойчивости, орбиталь 2s (см. рис. 6.2). Изменение главного квантового числа
третьего электрона соответствует скачкообразному повышению его энергии и одно-
временно скачкообразному возрастанию среднего расстояния этого электрона до
ядра. Появление третьего электрона кладет начало новой электронной оболочке. Как
можно убедиться при рассмотрении периодической таблицы, с лития начинается
новый период химических элементов. Он является первым элементом семейства ще-
лочных металлов (элементов группы 1А).
За литием следует элемент бериллий с электронной конфигурацией атомов ls22s2
(табл. 6.1). Атомы следующего элемента, бора, с атомным номером 5 имеют электрон-
ную конфигурацию ls22s22p1. Пятый электрон должен помещаться на 2р-орбитали,
потому что 25-орбиталь уже заполнена. Поскольку все три 2р-орбитали обладают оди-
наковой энергией, не имеет значения, на какую из 2р-орбиталей попадает этот элек-
трон. Но в следующем элементе, углероде, мы сталкиваемся с новой ситуацией. Дело
в том, что шестой электрон должен попасть в 2р-подоболочку, где уже есть один элек-
трон. Однако должен ли этот новый электрон попасть на 2р-орбиталь, где уже есть
один электрон, или на одну из двух оставшихся, незанятых 2р-орбиталей? Ответ на
этот вопрос дает правило Гуида, согласно которому электроны занимают выро-
жденные орбитали по мере возможности поодиночке, причем с одинаковой ориента-
цией спинов (параллельные спины). Следовательно, в углероде шестой электрон посту-
пает на незанятую у бора 2р-орбиталь, а его спин имеет такую же ориентацию, как и
ТАБЛИЦА 6.1. Электронные конфигурации атомов нескольких самых легких
элементов
Элемент Полное число электронов Орбитальная диаграмма Электронная консригурация
1s 2s 2р 3s
Li 3 11 1 1j22jx

Be 4 11 U k22i2

В 5 11 11 1 ls22s22p'

С 6 11 11 1 1 ls22s22p2

Ne 10 11 U 11 11 11 ls22s22pe

Na 11 п 11 U 11 U 1 Is^s^p^s1
1J 2s 2р 3j
Периодические закономерности среди химических элементов
173
у электрона, находящегося на другой 2р-орбитали. Правило Гунда основано на том,
что электроны отталкиваются друг от друга, поскольку они обладают одинаковыми
электрическими зарядами. Занимая разные орбитали, электроны получают возмож-
ность находиться дальше друг от друга в пространстве, и благодаря этому межэлек-
тронное отталкивание уменьшается. Когда электроны вынуждены занимать одну и ту
же орбиталь, отталкивание между спаренными электронами больше, чем между элек-
тронами на разных, но эквивалентных орбиталях.
Неон, последний элемент второго периода, имеет десять электронов. Два электро-
на заполняют ls-орбиталь, два других электрона заполняют 25-орбиталь, а остальные
шесть электронов заполняют 2р-орбитали. Следовательно, электронная конфигурация
неона ls22s22p6 (табл. 6.1). В атоме неона заполнены все орбитали с главным кван-
товым числом п = 2. Заполнение 2s- и 2р-орбиталей восьмеркой электронов, которые
эти орбитали способны принять, приводит к образованию очень устойчивой конфигу-
рации. В результате неон весьма инертен в химическом отношении. Создавая свою
модель электронных конфигураций элементов, Льюис обратил внимание на то, что
наличие октета (восьмерки) электронов во внешней оболочке атома или иона соответ-
ствует особенно устойчивому электронному распределению.
Натрий, элемент с атомным номером И, начинает новый период периодической
таблицы. Натрий имеет один 35-электрон дополнительно к устойчивой конфигурации
неона. Поэтому можно сокращенно записать электронную конфигурацию натрия сле-
дующим образом:
Na [NeJSs1
Символ [Ne] означает электронную конфигурацию из десяти электронов неона
ls22s22p6. Такая запись электронной конфигурации позволяет сосредоточить внимание
на электронном распределении в периферической части атома. Внешние электроны
атома более всего ответственны за химические свойства элемента. Например, элек-
тронную конфигурацию лития можно записать следующим образом:
Li [Не] 2s1
Сравнивая эту запись с приведенной выше записью электронной конфигурации на-
трия, нетрудно понять, в чем причина химического сходства между литием и натрием:
они обладают одинаковой электронной конфигурацией электронов внешней оболочки.
Все элементы, принадлежащие к семейству щелочных металлов (группа 1А), имеют
один s-электрон сверх внутреннего электронного остова с конфигурацией благородно-
го газа. Электроны внешней оболочки часто называют валентными электронами.
УПРАЖНЕНИЕ 6.2
Изобразите орбитальную диаграмму, пред-
ставляющую электронную конфигурацию кис-
лорода, элемента с атомным номером 8.
Решение. Последовательность атомных ор-
биталей в порядке повышения энергии показана
на рис. 6.2. На 1s- и 25-орбиталях помещается
по два электрона. Остаются еще четыре элек-
трона, которые следует поместить на трех 2р-
орбиталях. Следуя правилу Гунда, поместим по
одному электрону на каждую 2р-орбиталь. Че-
твертый электрон должен быть спарен с одним
из трех электронов, уже находящихся на 2р-ор-
биталях, поэтому правильная орбитальная диа-
грамма имеет следующий вид:
Ь 2s 2р
Соответствующая электронная конфигурация
записывается в виде ls22s22p4 или в виде
[He]2s22p4. Электроны конфигурации 1s2, или
[Не], образуют внутреннюю оболочку, или
остов, атома углерода. Электроны конфигура-
ции 2s22p4 находятся во внешней оболочке и от-
носятся к валентным электронам.
174
Глава 6
УПРАЖНЕНИЕ 6.3
Какова электронная конфигурация внешней
оболочки элементов группы 7А, образующих
семейство галогенов?
Решение. Первым членом семейства галоге-
нов является фтор, элемент с атомным номером
9. Сокращенная форма записи электронной кон-
фигурации фтора имеет вид
F [He]2s22p5
Аналогично можно представить сокращенную
форму записи электронной конфигурации хлора,
второго элемента семейства галогенов:
Cl [Ne]3s23p5
Из этих двух примеров ясно, что характерная
для галогенов электронная конфигурация внеш-
ней оболочки имеет общий вид ns2np5, где
п принимает значения от 2 в случае фтора до
5 в случае иода.
Благородный газ аргон является последним элементом в периоде, начинающемся
с натрия. Атом аргона имеет электронную конфигурацию ls22s22p63s23p6. За аргоном
в периодической системе следует элемент калий (К) с атомным номером 19. По всем
своим химическим свойствам калий, несомненно, принадлежит к семейству щелочных
металлов. Экспериментальные данные о свойствах калия убедительно свидетель-
ствуют о том, что его внешний электрон занимает s-орбиталь. Но ?то означает, что
высший по энергии электрон в атоме калия не занимает З^-орбиталь, как можно было
бы ожидать. В данном случае последовательность энергетических уровней такова, что
45-орбиталь расположена ниже по энергии, чем Зб/-орбиталь (см. рис. 6.2).
Вслед за окончательным заполнением 45-орбитали (у атома кальция) начинается
заполнение набора эквивалентных по энергии орбиталей Зб/-подоболочки. (При даль-
нейшем изложении удобно пользоваться периодической таблицей, помещенной на вну-
тренней стороне обложки книги.) Начиная со скандия и далее вплоть до цинка элек-
троны поступают на Зб/-орбитали, пока не произойдет их окончательное заполнение.
Таким образом, четвертый период содержит на десять элементов больше, чем преды-
дущие два периода, из-за включения в него элементов, называемых переходными ме-
таллами. Обратите внимание на положение этих десяти элементов в периодической
таблице.
В соответствии с правилом Гунда электроны сначала заполняют Зб/-орбитали по-
одиночке, пока на каждой из пяти Зб/-орбиталей не окажется по одному электрону.
Следующие электроны располагаются на Зб/-орбиталях таким образом, чтобы их
спины были спарены с уже имеющимися там электронами, пока вся Зб/-подоболочка
не окажется окончательно заполненной. Ниже указаны орбитальные диаграммы
и электронные конфигурации двух переходных элементов:
[Ar]4s23d2
Zn [Ar] | u | 11L | u 11L11111L
45 3d
[Ar]4j23d10
Энергетические уровни 3d- и 45-орбиталей располагаются очень близко друг к дру-
гу. Поэтому в некоторых случаях электрон может переместиться с орбиталей одного
из этих двух типов на орбитали другого типа. Например, можно было бы ожидать,
что атом хрома имеет конфигурацию внешних электронов 4s2 3d4, но на самом деле
она имеет вид 4s13d5. Аномальное поведение хрома частично обусловлено тем, что за-
полненные точно наполовину наборы вырожденных орбиталей обладают особой
устойчивостью. Очевидно, приобретая такое электронное распределение, атом хрома
настолько выигрывает в устойчивости, что это заставляет электрон переместиться
с 45-орбитали на Sd-орбиталь.
Периодические закономерности среди химических элементов
После завершения ряда переходных элементов, в котором происходит заполнение
Sd-орбиталей, начинается заполнение 4р-орбиталей. Оно продолжается до тех пор, по-
ка в элементе криптоне (Кг) с атомным номером 36 не произойдет образования пол-
ного октета внешних электронов. Криптон-еще один элемент семейства благо-
родных газов. Со следующего элемента, рубидия (Rb), начинается пятый период
периодической таблицы. Этот период во всех отношениях подобен предшествующему,
за исключением того, что главное квантовое число заполняемой электронной оболоч-
ки п на единицу больше. Шестой период таблицы начинается аналогично предыдуще-
му: с появления одного электрона на 65-орбитали атома цезия (Cs) и двух электронов
на 65-орбитали атома бария (Ва). Следующий за барием элемент лантан (La) начинает
третий ряд переходных элементов. Нос церия (Се), элемента с атомным номером 58,
начинает заполняться новый набор орбиталей, образующих 4/'-подоболочку. Энергети-
ческие уровни 5d- и 47-орбиталей очень близки друг к другу. Для самого лантана энер-
гия 5б/-орбитали несколько ниже, чем 47-орбитали. Однако у элементов, непосредствен-
но следующих за лантаном, энергии ^-орбиталей оказываются несколько ниже
энергии 5</-орбиталей и поэтому электроны с самыми высокими в атоме энергиями
поступают на 47-орбитали.
В 47-подоболочке имеется семь эквивалентных по энергии орбиталей соответствен-
но семи разрешенным значениям квантового числа mt от — 3 до 3. Поэтому для окон-
чательного заполнения ^-подоболочки требуется 14 электронов. Те 14 элементов,
в которых происходит заполнение 47-орбиталей, имеют атомные номера 58-71 и назы-
ваются редкоземельными элементами или лантанидами. Чтобы периодическая таблица
не была слишком длинной, редкоземельные элементы выключают из нее и помещают
внизу, под остальными элементами. Свойства всех редкоземельных элементов чрезвы-
чайно сходны, и в природе они встречаются всегда вместе. Долгие годы их даже не
удавалось отделить один от другого.
После завершения ряда редкоземельных элементов происходит завершение третье-
го ряда перебойных элементов, и лишь после этого начинается заполнение бр-орбита-
лей. Оно заканчивается на элементе радоне (Rn), самом тяжелом в семействе благо-
родных газов. Последний период периодической таблицы начинается подобно
предшествующему. У актинидных элементов происходит заполнение электронами 57-
орбиталей. Этот ряд состоит главным образом из элементов, которые не встречаются
в природе, а получены искусственно в ядерных реакциях.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭЛЕКТРОННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
В нашем довольно кратком ознакомлении с электронными конфигурациями эле-
ментов была охвачена вся периодическая таблица. Хорошее знание общей структуры
периодической таблицы позволит вам составить электронную конфигурацию любого
элемента. В нескольких случаях происходят малозначительные перемещения одного-
двух электронов с одной орбитали на другую, если эти орбитали обладают близкими
энергиями. Мы уже познакомились с одним таким случаем на примере хрома, ко-
торый имеет конфигурацию внешних электронов 4sx3d5 вместо ожидаемой 4s23d4.
Другим интересным примером являются медь и ее аналоги*-серебро и золото. Экс-
периментально установлено, что медь обладает электронной конфигурацией 4s13d1 °.
Очевидно, устойчивость, связанная с окончательным заполнением d-оболочки, заста-
вляет электрон переместиться с ns-орбитали на (п — 1) d-орбиталь. Имеется еще не-
сколько подобных примеров среди переходных элементов, лантанидов и актинидов.
* Аналогом элемента называют другой элемент того же семейства, или группы, периодиче-
ской таблицы.
j Активные металлы
2J Благородные газы
2J Переходные элементы
| Внутренние переходные элементы
2J Типические (непереходные) элементы
Рис. 6.4. Схема периодической
таблицы, показывающая блоч-
ное расположение элементов по
типу орбиталей, заполняемых
в каждом блоке.
Хотя эти небольшие отклонения от ожидаемых конфигураций сами по себе предста-
вляют определенный интерес, они не имеют большого значения для химии.
Как мы уже знаем, периодическая таблица имеет такую структуру, что элементы
с одинаковой конфигурацией электронов внешних оболочек попадают в общие колон-
ки. Кроме того, элементы можно еще различать по типу орбитали, на которую попа-
дает в них новый электрон (отсутствующий у предыдущего элемента). Такие совокуп-
ности элементов указаны на схематическом изображении периодической таблицы,
приведенном на рис. 6.4. Первые две группы элементов в левой части таблицы содер-
жат так называемые активные металлы с внешними s-электронами. Переходными эле-
ментами называют элементы, в которых происходит заполнение d-орбиталей, т. е. эле-
менты с незавершенной внешней d-подоболочкой. Типическими элементами называют
элементы, в которых происходит заполнение внешних р-орбиталей. Благородными га-
зами (инертными газами) называют элементы с завершенным октетом (восьмеркой)
внешних электронов (т.е. с электронной конфигурацией ns2np6). Два ряда элементов,
в которых происходит заполнение /-орбиталей, иногда называют внутренними пере-
ходными элементами.
УПРАЖНЕНИЕ 6.4
Напишите электронную конфигурацию для
элемента висмута с атомным номером 83.
Решение. Это можно проделать, переме-
щаясь по периодической таблице сразу на целые
периоды и записывая заполнение орбиталей,
происходящее в каждом периоде (см. рис. 6.4):
первый период
второй период
третий период
четвертый период
пятый период
шестой период
1s2
2s22p6
3s23p6
4s23d104p6
5s24d105p6
6s24f145d106p3
Итого:
ls22s22p63s23p63d104s24p64d104/14
5s25p65d106s26p3
Напомним, что d-орбитали появляются только
начиная с п = 3, а /-орбитали-только начиная с
п = 4. Полная сумма чисел, указываемых над
обозначениями орбиталей, должна совпадать
с атомным номером элемента, который для вис-
мута равен 83. Для такой записи не имеет боль-
шого значения, в какой последовательности
перечислены орбитали, поэтому их можно запи-
сать так, как это показано выше, в порядке воз-
растания главного квантового числа. Однако
можно указать их и в последовательности, уста-
навливаемой при помощи периодической та-
блицы: ls22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p6
6s24/145d106p3. Записывая подробно только кон-
фигурацию внешних электронов и кратко обо-
значая всю замкнутую остовную оболочку
ближайшего по периодической таблице благо-
родного газа его химическим символом в ква-
дратных скобках, получаем вариант записи
[Xe]6s24/145d106p3.
Периодические закономерности среди химических элементов 177
УПРАЖНЕНИЕ 6.5
Постройте орбитальную диаграмму для эле-
мента циркония с атомным номером 40; укажи-
те на ней только внешние электроны, сверх вну-
треннего остова, совпадающего с электронной
конфигурацией криптона.
Решение. Цирконий имеет четыре электрона
сверх электронной конфигурации ближайшего
по периодической таблице благородного газа
криптона, элемента с атомным номером 36. Из
периодической таблицы следует, что цирконий
относится к переходным элементам пятого пе-
риода. Это означает, что его внешние элек-
троны расположены на 5s- и 4^-орбиталях. Два
электрона занимают 55-орбиталь, остальные два
помещаются на одной или двух из пяти 4d-op-
биталей. Согласно правилу Гунда, последние
электроны должны занимать разные ^-орбита-
ли. Это позволяет записать орбитальную диа-
грамму :
Zr [Кг] |Ц,| |1 |1
5s 4d
В табл. 6.2 указаны электронные конфигурации всех элементов периодической та-
блицы. Этой таблицей можно пользоваться для проверки ответов на задачи, предназ-
наченные для усвоения материала об электронных конфигурациях. В табл. 6.2 конфи-
гурации записаны в соответствии с тем, как они получаются при чтении
периодической таблицы. Однако иногда их записывают, перечисляя сразу все орбита-
ли с одинаковым значением главного квантового числа. Например, электронную кон-
фигурацию мышьяка (атомный номер 33) можно представить в виде [Ar]3d104s24p3
вместо [Ar]4s23d104p3, как это указано в табл. 6.2.
Конфигурации многих тяжелых элементов окончательно не установлены. Такие
конфигурации должны быть выведены в результате анализа атомных спектров. По-
добные методы чрезвычайно сложны, особенно для самых тяжелых элементов, энерге-
тические уровни которых расположены очень близко друг к другу.
6.4. Электронные оболочки атомов
Мы ознакомились с тем, как строить электронные конфигурации атомов путем по-
следовательного заполнения электронами орбиталей со все более высокой энергией
в соответствии с принципом запрета Паули и правилом Гунда. Согласуются ли полу-
ченные при этом результаты с представлениями Льюиса об электронных оболочках?
В качестве примера рассмотрим благородные газы гелий, неон и аргон, электронные
конфигурации которых имеют следующий вид:
Не 1s2
Ne ls22s22p6
Ar ls22s22p63s23p6
С помощью больших вычислительных машин удается очень точно рассчитать пол-
ное распределение электронного заряда в этих атомах. Полученные распределения
графически представлены на рис. 6.5, где по вертикальной оси отложена величина, на-
зываемая радиальной электронной плотностью, а по горизонтальной оси-расстояние
от ядра. Каждая точка графика указывает вероятность нахождения электрона на со-
ответствующем расстоянии от ядра. Как следует из рис. 6.5, по мере удаления от ядра
радиальная электронная плотность убывает не монотонно, а имеет максимумы. Эти
максимумы соответствуют расстояниям, на которых имеется наибольшая вероятность
обнаружения электронов. Наличие максимумов электронной плотности согласуется
с традиционным представлением об электронных оболочках, правда, оболочки оказы-
ваются довольно расплывчатыми и значительно перекрываются.
У гелия обнаруживается одна оболочка, у неона две, а у аргона три. Каждый из
12-1124
178
Глава 6
ТАБЛИЦА 6.2. Электронные конфигурации атомов всех элементов периодической таблицы
Атом- Atom- 1 Vtom-
ный Эле- Электронная НЫЙ Эле- Электронная i <ЫИ Эле- Электронная
номер мент конфигурация номер мент конфигурация i чомер мент конфигурация
1 Н 151 36 Кг [Ar]4s23</IO4/i6 71 Lu [Xe]6j24/145rfl
2 Не k2 37 Rb [K.r]5s7 72 Hf [Xe]&24/145rf2
3 Li [Не]2Р 38 Sr [Kr]5s2 73 Ta [Xe]fo24/145</3
4 Be [He]2s2 39 Y [Kr]5j24rf’ 74 W [Xe]6i24/145</‘
5 В [He]2s22pl 40 Zr [Kr]5i24</2 75 Re [Xe]6j24/145</£
6 С [He]2s22/>2 41 Nb [Kr]5?4rf4 76 Os [Xe]6i24/14.W6
7 N [He]2j22/>3 42 Mo [Kr]5j*4</5 77 Ir [Xe]6s24/145rf7
8 О [He]2/-2/>4 43 Tc [Kr]5j24rf5 78 Pt [Xe]6?4/145rf9
9 F [He]2s22/>5 44 Ru [Kr]5?4rf7 79 Au IXel&H/1^10
10 Ne [He]2i22/>G 45 Rh [Kr]5il4rf8 80 Hg [Xe]6j24/I45rf10
11 Na [Ne]3P 46 Pd [Kr]4rf10 81 TI [Хе]&24/‘145<7|06/>1
12 Mg [Ne]3s2 47 Ag [Kr]5?4rf10 82 Pb |Xe]6t24/l45</,06/>2
13 Al [Ne]3j23/>’ 48 Cd [Kr]5i24</10 83 Bi [Xe]6524/145rf106p3
14 Si [Ne)3s23/>2 49 In [Kr]55=4<7105/»1 84 Po [Xe]6s24/145</’°6/>4
15 P [Ne]3?3/>J 50 Sn [Kr]5s24rfl05/>2 85 At [Xe]fe24/145rf,06/>5
16 S [Ne]3.t23/>4 51 Sb |Kr]5f24rf105/>3 86 Rn [Xe]&24/145rfl06/>«
17 Cl [Ne]3j23/>5 52 Те [Kr]5i24</I05/>4 87 Fr [Rn]7i*
18 Ar [Ne]3s23p6 53 I [Kr]5i24</105/i5 88 Ra [Rn]7j2
19 К [Ar]^1 54 Xe [Kr]5j24</105/>6 89 Ac [Rnp^W1
20 Ca [Ar]4i2 55 Cs [XeJ&t1 90 Th [Rn]7№2
21 Sc [Ar]4j23</' 56 Ba [Xejfo2 91 Pa |Rn]7i25/2&/'
22 Ti [Ar]4s23</2 57 La |Xe]fo25rf' 92 U |Rn]7?5/36e'1
23 V [Ar]4$23</3 58 Ce 93 Np [Rn]7525/46rf>
24 Cr [Ar]4j13rf5 59 Pr [Xe]6s24/3 94 Pu [Rn]7i25/6 1
25 Mn [Ar]4j23</5 60 Nd [Xe]fe24/4 95 Am [Rn]7j25f
26 Fe [Ar]4j23rf6 61 Pm [Xe]&24/» 96 Cm (Rn|7j25/’&/‘
27 Co [Ar]4j23rf7 62 Sm [Xe]fo24/6 97 Bk [Rn]7j25/>
28 Ni [Ar]4$23</8 63 Eu [Xejfa^/7 98 Cf [Rn]7j25/10
29 Cu [Ar]4jI3rf10 64 Gd [Xe]&24/7M1 99 Es [Rn]7j25/U
30 Zn [Ar]4j2M10 65 Tb [Xe]6s24/9 100 Fm [Rn]7j25/12
31 Ga [Ar]4j23rf104/>1 66 Dy [Xe]6s24/10 101 Md [Rn]7j25/13
32 Ge [Ar]4j23</104/>2 67 Ho [Xe]fe24/n 102 No [Rn]7$25/14
33 As [Ar]4s23</'°4/>3 68 Er [Xe)&24/12 103 Lr [Rn]7s25/146rf'
34 Se [Ar]4s23<7104/>4 69 Tm [Xe]6i24/13 104 Rf [Rn]7$25/14W2
35 Br [Ar]4s23</104/>5 70 Yb [Xe]&24/14 105 Ha [Rn]7j25/146rf3
максимумов обусловлен главным образом электронами, характеризующимися одина-
ковым значением главного квантового числа п. В атоме гелия 1 s-электроны имеют
максимум радиальной электронной плотности приблизительно на расстоянии 0,3 А от
ядра. В атоме аргона максимум радиальной плотности 1 s-электронов находится на
расстоянии 0,05 А от ядра. Второй максимум, наблюдаемый на большем расстоянии
от ядра, обусловлен одновременно 2s- и 2р-электронами. Третий максимум обусло-
влен 3s- и Зр-электронами.
Причина того, что в более тяжелом атоме расстояние от ядра максимума радиаль-
ной плотности 1 s-электронов оказывается меньше, заключается в том, что заряд ядра
гелия равен всего 2, тогда как заряд ядра аргона 18. Is-Электроны образуют самую
Периодические закономерности среди химических элементов
179
Радиальная электронная плотность
Рис. 6.5. Графики радиальной
электронной плотности для
первых трех благородных газов
Не, Ne и Аг. Каждый максимум
радиальной электронной плот-
ности отвечает электронам
с одинаковым значением глав-
ного квантового числа п.
внутреннюю оболочку атома. У более тяжелых элементов, чем гелий, электроны
с главным квантовым числом п = 2 и более не способны сильно экранировать 1 s-элек-
троны по мере возрастания заряда ядра. В результате наряду с ростом заряда ядра
происходит последовательное сокращение размеров 1 s-орбитали. Теоретические рас-
четы подтверждают, что в многоэлектронных атомах по мере роста ядерного заряда
внутренние электроны все сильнее втягиваются в область вокруг ядра.
6.5. Энергия ионизации
После того как мы получили некоторое представление об электронном строении
атомов, можно перейти к изучению ряда свойств-атомов, в значительной степени за-
висящих от электронной конфигурации. Мы обсудим три таких свойства, определяю-
щих важные характеристики химического поведения атомов: энергию ионизации,
сродство к электрону и размер атома.
В предшествующей главе уже использовалось понятие энергии ионизации (1); так
называется энергия, необходимая для удаления электрона из газообразного атома или
иона. Первая энергия ионизации Ц соответствует процессу, который описывается
уравнением
М(г.) - М + (г.) + е" (6.4)
где М-нейтральный атом, находящийся в газовой фазе (т.е. изолированный от других
атомов). Вторая энергия ионизации 12 есть энергия, необходимая для удаления из ато-
ма второго электрона, т.е. соответствует процессу
М + (г.) - М2 + (г.) + е“ (6.5)
Аналогичным образом можно определить высшие энергии ионизации. Для многих
элементов экспериментально установлены значения последовательных энергий иониза-
ции. Такие значения для элементов, начиная от натрия и кончая аргоном, приведены
в табл. 6.3. Напомним, что, чем. больше энергия ионизации /, тем прочнее связан элек-
трон в атоме или ионе.
Как и можно было ожидать, удаление каждого последующего электрона из атома
(иона) требует затраты все большего количества энергии. Причина этого заключается
в том, что положительный заряд ядра, определяющий силу притяжения удаляемого
12*
180
Глава 6
ТАБЛИЦА 6.3. Последовательные энергии ионизации I (кДж/моль)в
для элементов, начиная с натрия и кончая аргоном
Элемент A A A /4 rt A
Na 490 4560 (Электроны внутренних оболочек)
Mg 735 1445 L 7730
Al 580 1815 2740 11 600
Si 780 1575 3220 4350 16100
P 1060 1890 2905 4950 6270 P 21 200
S 1005 2260 3375 4565 6950 8490 | 27000
Cl 1255 2295 3850 5160 6560 9360 II066
Ar 1525 2665 3945 5770 7230 8780 12 000
а Значение энергии ионизации часто указывают в электронвольтах: 1 электронвольт
(эВ) = 96,49'ХДж/моль.
электрона, остается все время постоянным, тогда как число электронов, определяющее
суммарную силу отталкивания удаляемого электрона, последовательно уменьшается.
Рассмотрим, например, атом кремния (Si) с электронной конфигурацией
ls22s22p63s23p2. Если взглянуть на последовательные энергии ионизации кремния, ука-
занные в табл. 6.3, то можно заметить, что они сравнительно равномерно возрастают
от 780 кДж/моль до 4350 кДж/моль для четвертого значения 1, что соответствует уда-
лению четырех валентных электронов с главным квантовым числом п = 3. Однако
удаление пятого электрона требует намного большей энергии, 16100 кДж/моль. Рез-
кое увеличение энергии ионизации отражает тот факт, что пятый электрон удаляется
из внутренней оболочки. Он находится в атоме кремния на 2р-орбитали и, следова-
тельно, проникает к ядру ближе, чем 3s- и Зр-электроны. 2р-Электрон в атоме кремния
характеризуется меньшим средним расстоянием г от ядра, а также испытывает дей-
ствие большего эффективного заряда ядра, поскольку он проникает к нему сквозь рас-
пределение заряда других электронов.
Влияние изменения главного квантового числа можно проследить и путем сопоста-
вления энергий ионизации разных атомов. Например, если сопоставить данные, приве-
денные в табл. 6.3 для Mg и А1, то видно, что энергии, необходимые для удаления сна-
чала первого, а затем второго электрона из атомов этих двух металлов, не так уж
сильно отличаются друг от друга. Но энергия, необходимая для удаления третьего
электрона из атома Mg (7730 кДж/моль), намного выше энергии, необходимой для
удаления третьего электрона из атома А1 (2740 кДж/моль). Такое различие между
третьими энергиями ионизации обусловлено главным образом тем обстоятельством,
что удаление третьего электрона в случае Mg происходит из внутренней 2р-оболочки
его атома, тогда как в случае А1 удаление третьего электрона происходит из внешней
35-оболочки.
Эти и аналогичные данные об' энергиях ионизации элементов подтверждают пред-
ставление о том, что только внешние электроны атома, находящиеся за пределами
остова, который соответствует конфигурации благородного газа, принимают участие
в процессах обобществления и переноса электронов, приводящих к химическим пре-
вращениям. Дело в том, что внутренние электроны слишком сильно притягиваются
ядром и с очень большим трудом поддаются удалению из атома или даже обобщест-
влению с другими атомами.
Периодические закономерности среди химических элементов
1S1
УПРАЖНЕНИЕ 6.6
Из табл. 6.3 следует, что энергия, необходи-
мая для удаления электрона из иона Р4 +, равна
6270 кДж/моль, тогда как для удаления электро-
на из иона Si4 + требуется энергия
16100 кДж/моль. Объясните причину столь
большого различия.
Решение. Атом фосфора имеет конфигура-
цию внешних электронов 3s23p3. После удале-
ния четырех из этих электронов самую высокую
энергию из оставшихся электронов имеет Зя-
электрон. Конфигурация внешних электронов
в атоме кремния 3s2Зр2. После удаления этих
четырех электронов самую высокую энергию из
оставшихся электронов имеет 2р-электрон. По-
скольку Зя-электрон фосфора находится
главным образом за пределами остова из
1я22я22р6 электронов, для его удаления требует-
ся намного меньшая энергия, чем для удаления
электрона с 2р-уровня, как в случае кремния.
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ИЗМЕНЕНИИ ЭНЕРГИЙ ИОНИЗАЦИИ
Представляет интерес проследить за изменениями первой энергии ионизации Ц
с возрастанием атомного номера элементов. На рис. 6.6 эта зависимость представлена
в графической форме. Сразу же бросается в глаза общая периодичность данного свой-
ства элементов. Если временно не обращать внимания на небольшие изменения энер-
гии ионизации, то в целом заметно постепенное возрастание Ц с увеличением атомно-
го номера в пределах каждого периода. Так, например, в каждом периоде
наименьшую энергию ионизации имеет щелочной металл, а наибольшую энергию ио-
низации-благородный газ. Эта закономерность объясняется несколькими простыми
соображениями. При движении слева направо вдоль одного периода происходит одно-
временное возрастание заряда ядра и увеличение числа электронов, компенсирующее
возрастание заряда ядра. Однако новые электроны не полностью экранируют внешние
электроны от действия ядра, что приводит к последовательному повышению эффек-
тивного заряда ядра. Например, внутренние 1$2-электроны лития (атом лития имеет
Рис. 6.6. Зависимость первой
энергии ионизации элементов
от их атомного номера.
182
Глаза 6
Рнс. 6.7. Изменения первой энергии иониза-
ции элементов в периодической таблице.
Стрелками показаны направления возраста-
ния энергии ионизации.
конфигурацию экранируют внешние 25-электроны от действия ядра с зарядом
3 -I- таким образом, что он испытывает действие эффективного заряда ядра, приблизи-
тельно равного 1 -I-. Для бериллия (с конфигурацией ls22s2) эффективный заряд ядра,
действие которого испытывает каждый из внешних 25-электронов, оказывается боль-
ше. В этом случае внутренние 152-электроны хорошо экранируют внешние 25-элек-
троны от действия ядра с зарядом 4 -I-, эффективно снижая его почти на две единицы,
но каждый из двух 25-электронов лишь частично экранирует второй такой же элек-
трон от действия ядра. По мере возрастания эффективного заряда ядра внешний элек-
трон все труднее удаляется из атома. Неравномерное возрастание первой энергии ио-
низации в пределах каждого периода связано главным образом с повышением
устойчивости полузаполненных подоболочек.
Для элементов одной группы, или семейства, наблюдается последовательное
уменьшение энергии ионизации с возрастанием атомного номера. Например, для уда-
ления электрона из атома лития требуется большая энергия, чем для удаления элек-
трона из атома калия. Элементы одной вертикальной колонки периодической таблицы
имеют одинаковую конфигурацию внешних электронов, но отличаются значениями их
главного квантового числа п. Возрастание главного квантового числа п сопровождает-
ся увеличением среднего расстояния электронов от ядра. При увеличении среднего
расстояния электрона от ядра притяжение между ними ослабевает и удаление электро-
на облегчается. Следовательно, если все остальные факторы остаются неизменными,
при возрастании радиуса атома энергия ионизации уменьшается. В периодической та-
блице энергии ионизации элементов изменяются так, как это показано на рис. 6.7.
6.6. Сродство к электрону
Сродством к электрону называется изменение энергии Е, происходящее при при-
соединении электрона к газообразному (изолированному) атому или иону *. Для ней-
трального атома этот процесс можно представить уравнением
М(г.) + е" -> М“(г.) (6.6)
а для иона с зарядом 1 -I- уравнением
М + (г.) + е" -> М(г.) (6.7)
Для большинства нейтральных атомов и всех положительно заряженных ионов при-
соединение электрона сопровождается выделением энергии, и поэтому сродство
* Мы определили сродство к электрону таким образом, что отрицательное значение Е со-
ответствует экзотермическому процессу. Следовательно, чем больше по величине отрицательное
значение Е, тем больше способность атома притягивать электроны. Однако иногда сродство
к электрону Е определяют как энергию, выделяемую при присоединении электрона к газообраз-
ному атому или иону. В этих случаях, чем больше положительное значение Е, тем сильнее атом
притягивает электроны.
Периодические закономерности среди химических элементов
183
к электрону Е имеет отрицательную величину. Уравнение (6.7) описывает процесс,
обратный ионизации нейтрального атома. Таким образом, сродство к электрону тесно
связано с энергией ионизации; сродство к электрону для однозарядного положитель-
ного иона противоположно по знаку, но совпадает по величине с энергией ионизации
соответствующего нейтрального атома. Измерение сродства к электрону для ней-
тральных атомов сопряжено с большими экспериментальными трудностями, и его
точные значения в настоящее время известны всего для 50 элементов. На рис. 6.8
в графическом виде представлены изменения сродства к электрону в зависимости от
атомного номера для первых 20 элементов периодической таблицы.
В целом при перемещении слева направо вдоль одного периода сродство к элек-
трону принимает все большие отрицательные значения (что соответствует увеличению
способности атома притягивать электрон). Самые большие отрицательные значения
сродства к электрону характерны для галогенов, элементов группы 7А. Галогены
имеют конфигурацию внешних электронов вида ns2np5. Добавление всего одного элек-
трона приводит к образованию устойчивой конфигурации, характерной для атомов
благородных газов. Атомы благородных газов, имеющие заполненные s- и р-подобо-
лочки, не притягивают к себе дополнительного электрона; чтобы присоединить к ним
электрон, нужно затратить энергию. Точно так же присоединение электрона к атомам
щелочноземельных элементов группы 2А требует затраты энергии, поскольку в ка-
ждом из них имеется заполненная внешняя 5-подоболочка.
УПРАЖНЕНИЕ 6.7
Хотя при перемещении слева направо вдоль
любого периода сродство к электрону в общем
принимает все большие отрицательные значе-
ния, для азота N оно имеет большее положи-
тельное значение, чем для углерода С (см.
рис. 6.8). Объясните это с учетом электронных
конфигураций атомов N и С.
134
Глава 6
Решение. Орбитальная диаграмма внешних
электронов в атоме С имеет вид
11| |1 |1
2s 2р
Присоединяемый к атому электрон может за-
полнить имеющуюся в нем вакантную 2р-орби-
таль. В отличие от этого атом азота имеет по-
лузаполненную 2р-подоболочку, в которой на
каждой 2р-орбитали уже имеется по одному
электрону. Следовательно, присоединяемый
к атому азота дополнительный электрон дол-
жен попасть на орбиталь, уже занятую одним
электроном. Отталкивание, возникающее между
двумя электронами на одной орбитали, являет-
ся причиной того, что атом азота обладает
меньшей способностью притягивать дополни-
тельный электрон, чем атом углерода. В общем
случае атомы элементов с заполненными или
полузаполненными подоболочками имеют бо-
лее положительное сродство к электрону (мень-
шую способность притягивать электрон), чем
элементы, соседствующие с ними в периодиче-
ской таблице.
В табл. 6.4 указаны значения сродства к электрону для галогенов. Отметим, что
в пределах семейства галогенов эти значения мало отличаются друг от друга. При
переходе от фтора к иоду присоединяемый электрон поступает на р-орбиталь со все
большим значением главного квантового числа. Среднее расстояние электрона от
ядра на этой орбитали тоже последовательно возрастает, а притяжение между элек-
троном и ядром должно последовательно уменьшаться. Если бы не было никаких
других факторов, фтор должен был бы иметь наибольшее сродство к электрону среди
галогенов. Но размеры орбиталей, на которых находятся внешние электроны в атомах
галогенов, при переходе от фтора к иоду последовательно увеличиваются. Отталкива-
ние между находящимися на них электронами и добавляемым электроном с ростом
атомного номера галогена должно поэтому уменьшаться. Таким образом, чем меньше
притяжение добавляемого электрона к ядру, тем меньше и отталкивание между внеш-
ними электронами. В результате значения сродства к электрону для всех галогенов
оказываются довольно близкими друг к другу. Аналогичная закономерность про-
является и в значениях сродства к электрону для элементов других групп периодиче-
ской таблицы.
Данные табл. 6.4 показывают, что присоединение одного электрона к атому кисло-
рода приводит к высвобождению энергии, другими словами, к образованию более
устойчивой частицы, чем изолированные друг от друга в исходном состоянии атом
кислорода и электрон. Однако присоединение второго электрона с образованием иона
О2 " требует затраты энергии, хотя оно и приводит к заполнению октета электронов
вокруг ядра; это видно по положительному знаку величины сродства к электрону Е.
В данном случае, а также в случае S2 “ отталкивание между электронами играет боль-
шую роль, чем притяжение электронов к ядру. Тем не менее подобные ионы часто
встречаются в кристаллических веществах, где они стабилизируются электростатиче-
ским взаимодействием с катионами.
ТАБЛИЦА 6.4. Сродство к электрону некоторых элементов
Элемент Образуе- мый ион Сродство к электрону Е, кДж/моль Элемент Образуе- мый ион Сродство к электрону Е, кДж/моль
Н н- — 73 I г -295
F F’ -332 О О- -141
С1 сг -349 О О2- + 710
Вг Вг“ -325 S S2- + 375
Периодические закономерности среди химических элементов
185
6.7. Размеры атомов
Согласно квантовомеханической модели, атом не имеет четко определенных гра-
ниц, позволяющих установить его размеры. С возрастанием расстояния от ядра плот-
ность электронного заряда в атоме просто уменьшается, приближаясь к нулевому зна-
чению на больших расстояниях. Однако существуют методы, позволяющие измерять
расстояния между атомами в соединениях. С их помощью удалось построить таблицу
атомных радиусов, которые служат хорошей приближенной мерой относительных раз-
меров атомов. Например, расстояние между центрами атомов Вг в молекуле Вг2 рав-
но 2,286 А, что позволяет приписать атому Вг радиус 1,14 А. На рис. 6.9 в графиче-
ском виде представлена зависимость атомного радиуса элементов от их атомного
номера.
Нетрудно обнаружить периодическую закономерность в изменении атомных ра-
диусов. При перемещении вдоль каждого периода от щелочного металла (группа 1А)
к галогену (группа 7А) в общем наблюдается уменьшение размера атома. В пределах
каждого семейства, или группы, периодической таблицы, например среди щелочных
металлов, по мере увеличения атомного номера радиус атома возрастает. Эти законо-
мерности схематически представлены на рис. 6.10.
Для того чтобы объяснить указанные изменения размера атомов, можно прибег-
нуть к таким же рассуждениям, как и при обсуждении изменений энергии ионизации.
При перемещении слева направо вдоль любого периода отмечается увеличение эффек-
тивного заряда ядра, действие которого испытывают внешние электроны, что объяс-
няется неполным экранирующим действием электронов. В результате происходит сжа-
тие орбиталей, на которых находятся внешние электроны. Перемещение сверху вниз
в любой группе должно, наоборот, приводить к возрастанию размера внешних орби-
талей с увеличением их главного квантового числа.
6.8. Металлы первой и второй групп
Наше обсуждение энергий ионизации, сродства к электрону и размера атомов дает
некоторое представление о том, как можно пользоваться периодической таблицей для
систематизации и запоминания различных фактических данных. Элементы одного се-
мейства всегда обладают сходными свойствами, кроме того, при переходе от одной
группы к другой обнаруживается закономерное изменение свойств элементов этих се-
мейств. В данном разделе мы воспользуемся периодической таблицей и знанием
электронных конфигураций для обсуждения химии щелочных металлов, элементов
группы 1А.
Атомный радиус,
Рис. 6.9. Зависимость атомного
радиуса элемента от его атом-
ного номера. График не вклю-
чает данных для благородных
газов, поскольку на основе
структурных исследований кри-
сталлов очень непросто прове-
сти сравнение их атомных ра-
диусов с атомными радиусами
остальных элементов. Пропу-
щенные места на графике свя-
заны с неполнотой эксперимен-
тальных данных.
186
Глава 6
Рис. 6.10. Изменения атомного радиуса
в периодической таблице. Стрелками пока-
заны направления уменьшения размера ато-
ма.
Название элемента калия-типичного представителя семейства щелочных метал-
лов-происходит от арабского слова, означающего зола. Многие соединения натрия
и калия, двух наиболее распространенных щелочных металлов, впервые были полу-
чены из древесной золы.
Все щелочные элементы являются блестящими, мягкими металлическими тверды-
ми веществами с относительно низкой плотностью. В табл. 6.5 указан ряд их физиче-
ских свойств. Следует обратить внимание на закономерное изменение температуры
плавления и плотности щелочных металлов с возрастанием их атомного номера.
Все щелочные металлы обладают очень высокой реакционной способйостью и лег-
ко отдают один электрон, образуя ионы с зарядом 1 +
М -> М+ + е"
(Буквой М здесь и в других уравнениях данного раздела обозначен любой щелочной
металл.) Это свойство щелочных металлов объясняется наличием у их атомов конфи-
гурации внешних электронов ns1 и низкими энергиями ионизации. Как мы уже знаем
из разд. 6.5, способность атомов элементов отдавать электроны при перемещении
сверху вниз в одной группе возрастает. По этой причине цезий Cs имеет особенно вы-
сокую реакционную способность. Еще большую реакционную способность имеет Fr,
но это чрезвычайно малораспространенный радиоактивный элемент, поэтому цезий —
самый тяжелый щелочной металл, с которым обычно приходится иметь дело
в лаборатории.
Поскольку щелочные металлы имеют высокую реакционную способность, в при-
родных условиях они встречаются только в виде соединений. Эти металлы можно по-
лучить, пропуская электрический ток через расплавленную соль, чаще всего хлорид,
щелочного металла. Например, таким способом из NaCl получают натрий. Энергия
электрического тока расходуется на отрыв одного электрона из иона С1 “ и его пере-
Т АБЛ ИЦА 6.5. Некоторые физические и химические свойства щелочных металлов
Элемент Обозна- чение Атом- ный номер Атомная масса Темпера- тура плав- ления, °C Плотность, г/см3 Формула гидрокси- да Фор- мула хлори- да
Литий Li 3 6,939 181 0,53 LiOH LiCl
Натрий Na И 22,9898 98 0,97 NaOH NaCl
Калий К 19 39,102 63 0,86 КОН КС1
Рубидий Rb 37 85,47 39 1,53 RbOH RbCl
Цезий Cs 55 132,905 29 1,87 CsOH CsCl
Периодические закономерности среди химических элементов 187
ход к иону Na + :
Na+ + е" -> Na
2С1" -> С12 + 2е"
Щелочные металлы имеют серебристый блеск, но на воздухе их поверхность бы-
стро тускнеет и становится белой. Это объясняется взаимодействием металла с кисло-
родом воздуха с образованием оксида:
4М(тв.) + О2(г.) -> 2М2О(тв.)
Все щелочные металлы, кроме лития, образуют также пероксиды М2О2, а калий, ру-
бидий и цезий способны образовывать гипероксиды МО2. (Гипероксид-ион имеет за-
ряд 1 - ; О^.)
Оксиды щелочных металлов легко реагируют с водой, образуя гидроксиды:
М2О(тв.) + Н2О(ж.) -> 2М + (водн.) + 2ОН"(водн.)
Гидроксиды растворимы в воде; в водном растворе они полностью диссоциированы
на ионы М + и ОН". Гидроксиды щелочных металлов являются самыми распростра-
ненными основаниями, с которыми приходится иметь дело в лабораториях.-
Щелочные металлы непосредственно реагируют с водой, в результате чего проис-
ходит выделение газообразного водорода и образование гидроксидов:
2М(тв.) -I- 2Н2О(ж.) -> 2М+(водн.) -I-2ОН" (водн.)-I- Н2(г.)
Эта реакция протекает тем быстрее, чем тяжелее щелочной металл, потому что тем
слабее удерживается единственный электрон во внешней оболочке атома металла.
Высокая реакционная способность щелочных металлов позволяет им непосред-
ственно реагировать со многими другими элементами. Приведем несколько примеров:
2М(тв.) + Н2(г.) -> 2МН(тв.)
2М(тв.) + S(tb.) -> M2S(tb.)
2М(тв.) + С12(г.) -> 2МС1(тв.)
Во всех случаях щелочные металлы входят в образующиеся соединения в виде ионов
с зарядом 1 -I-.
Почти все соединения щелочных металлов растворимы в воде. Поэтому натрий,
наиболее распространенный в природе щелочн ой металл, находится в морской воде
в виде иона Na + . Он попадает туда вследствие растворяющего действия грунтовых
вод.
Соли щелочных металлов, как и их водные; растворы, бесцветны. Возникновение
окраски обусловлено возбуждением электрона в атоме с одного энергетического уров-
ня на другой под действием излучения видимой области спектра. Ионы щелочных ме-
таллов, отдавшие свои внешние электроны, в месте с ними лишаются способности
к возбуждению видимым излучением.
КРАТКОЕ СРАВНЕНИЕ С ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
Семейство щелочноземельных металлов, элементов группы 2А, также характери-
зуется высокой реакционной способностью, но все же эти элементы отдают свои ва-
лентные электроны не так легко, как соседние с: ними щелочные металлы. Как отмеча-
лось в разд. 6.5, способность элементов отдавать свои электроны уменьшается при
перемещении слева направо вдоль периодической таблицы. Из семейства щелочнозе-
мельных металлов наименьшей реакционной способностью обладают самые легкие
элементы бериллий и магний. В частности, мат ший имеет настолько низкую реакцион-
ную способность, что его можно использовать в качестве конструкционного металла.
188
Глава 6
И все же этот металл проявляет некоторую реакционную способность, но он защищен
от потери электронов, которые могли бы перейти к таким веществам, как О2 и Н2О
окружающей среды, благодаря образованию на его поверхности тонкой и плотной
пленки водонерастворимого оксида MgO. Подобно щелочным металлам, щелочнозе-
мельные элементы находятся в природе только в виде соединений.
В соответствии с конфигурацией своих внешних электронов (ns2) щелочнозе-
мельные металлы образуют ио ны с зарядом 2 +. Эти металлы имеют более высокие
температуры плавления и большую механическую прочность, чем соседние с ними ще-
лочные металлы. Указанные различия обусловлены тем, что атом щелочноземельного
металла имеет во внешней оболочке два валентных электрона, и поэтому атомы силь-
нее удерживают друг друга в твердом веществе.
СРАВНЕНИЕ ГРУПП А И В
Каждой группе периодической таблицы помимо номера присваивается еще буквен-
ное обозначение А или В *- Элементы одной группы, но с разными буквенными обо-
значениями могут обладать рядом общих свойств, но, вообще говоря, между ними не
существует тесной связи. Рассмотрим различия между электронными конфигурациями
элементов таких групп. В качестве примера остановимся на элементах групп 1А и 1В.
В обоих семействах элементов группы 1 конфигурация внешних электронов характери-
зуется наличием одного s-электрона. В атомах щелочных металлов (группа 1А) s-элек-
трон находится за пределами устойчивого электронного остова, соответствующего
конфигурации благородного газа. Например, в атоме калия один внешний 45-электрон
находится за пределами набора из восьми электронов, образующих заполненные 3s-
и Зр-подоболочки (3s23p6). Элементы группы 1В, иногда называемые металлами мо-
нетных сплавов, например медь, имеют в своих атомах один внешний электрон за
пределами заполненных 3s-, Зр- и З^-подоболочек (3s23p63d10). Наличие в атоме меди
дополнительных десяти d-электронов по сравнению с атомом калия, а также соответ-
ствующее возрастание на десять единиц заряда ядра оказывают достаточно большое
влияние на химическое поведение единственного валентного s-электрона. Поскольку d-
электроны лишь частично экранируют ядро, валентный s-электрон в атомах элемента
группы 1В испытывает действие большего эффективного заряда ядра, чем валентный
s-электрон в атомах элемента того же периода группы 1А. Это обусловливает более
высокую энергию ионизации у элементов группы 1В по сравнению с соответствующи-
ми элементами группы 1А. В табл. 6.6 указаны энергии ионизации элементов групп
ТАБЛИЦА 6.6. Сравнительные з начения энергий ионизации
(кДж/моль) элементов групп 1А, 1В, 2А и 2В
1А /1 IB /1 2A Ъ 2B /1 h
К 418 Си 859 Са 589 1145 Zn 907 1733
Rb 403 Ag 730 Sr 549 1064 Cd 867 1630
Cs 375 Au 890 Ba 503 965 Hg 994 1805
* Обозначения групп А и В чисто yci ювны. В некоторых периодических таблицах принята си-
стема обозначений, отличающаяся от используемой в данном учебнике, однако последняя
является наиболее распространенной.
Периодические закономерности среди химических элементов II
1 и 2. Представляет интерес сопоставить между собой значения энергий ионизации со-
ответствующих элементов в группах А и В.
Поскольку атомы элементов группы 1В намного сильнее удерживают свои внеш-
ние электроны, эти металлы имеют намного меньшую реакционную способность, чем
металлы группы 1А. Действительно, металлы группы 1В распространены в природе
в виде свободных элементов и широко используются в ювелирном деле.
6.9. История создания периодической таблицы
Как было изложено выше, в основе периодической таблицы лежит периодическая
закономерность электронных конфигураций атомов элементов с возрастанием их
атомного номера. Однако периодическая таблица была создана чисто эмпирическим
путем, и ею пользовалось не одно поколение химиков, прежде чем стало известно об
электронных конфигурациях атомов. Поучительно кратко проследить историю созда-
ния периодической таблицы.
В самом начале XIX века химики открыли много новых элементов. К 1830 г. было
известно уже 56 элементов. Открытие многих новых элементов и развитие их описа-
тельной химии, естественно, породили стремление к их классификации. Процесс клас-
сификации, протекавший в химии в тот период, характерен для развития всех наук. По
мере накопления большого числа разнородных данных начинается поиск возможных
способов их методической классификации просто как средства упорядочения большо-
го объема фактических знаний. Если удается найти действенную схему классификации,
она может послужить основой развития теории, которая объясняет наблюдаемые за-
кономерности. В 1869 г. русский ученый Дмитрий Иванович Менделеев (рис. 6.11) и не-
мецкий ученый Лотар Мейер, работавшие совершенно независимо друг от друга, опу-
бликовали очень похожие схемы классификации элементов. Составленные ими
таблицы элементов были предшественниками современной периодической таблицы.
В своей таблице Менделеев расположил элементы в порядке возрастания атомного ве-
са и обнаружил, что в этом случае наблюдается периодическая повторяемость
сходных химических и физических свойств. Поместив элементы так, чтобы те из них,
Рис. 6.11. Дмитрий Иванович Менделеев
(1834-1907). Менделеев поднялся с очень скром-
ного уровня до положения знаменитости в на-
уке XIX века. Он родился в Сибири и был млад-
шим сыном в многодетной семье. Его матери
пришлось пойти на большие лишения, чтобы
сын получил высшее образование в Петербурге.
Менделеев проявил блестящие способности
к наукам, в частности к математике, и получил
возможность продолжить образование во Фран-
ции и в Германии. Большую часть своей науч-
ной карьеры он был профессором химии Петер-
бургского университета. Несмотря на то что
Менделеев занимал выдающееся положение
в науке, ему часто приходилось сталкиваться
с неприятностями из-за своих либеральных, не-
ортодоксальных взглядов.
Глава 6
В 10,81 с 12,01 N 14,01
Al 26,98 Si 28,09 P 30,97
Zn 65,37 9 9 As 74,92
Cd 112,41 In 114,82 Sn 118,69 Sb 121,75
Рис. 6.12. Часть периодической таблицы Менделеева с ме-
стами, оставленными им для еще неоткрытых в то время
элементов. (Обозначения элементов и их атомные массы со-
ответствуют принятым в настоящее время.)
которые обладали сходными свойствами, оказались в общих вертикальных колонках,
Менделеев создал первую периодическую таблицу.
Хотя Мейер и Менделеев, в сущности, пришли к одинаковым выводам о периодич-
ности свойств элементов, приоритет открытия периодической системы следует отдать
Менделееву, так как он быстрее развивал свои идеи и стимулировал много новых ис-
следований в химии. Менделеев был убежден в том, что элементы со сходными свой-
ствами должны располагаться в общих группах, и поэтому оставил в своей таблице
несколько незаполненных мест. Например, следующим после цинка (Zn), в порядке
возрастания атомного веса, известным в то время элементом был мышьяк (As). Но ес-
ли поместить его в таблице сразу же после цинка, мышьяк оказался бы под алюми-
нием (А1). Это, однако, не имеет смысла с учетом свойств мышьяка. По своим свой-
ствам он должен был располагаться скорее под фосфором, как показано на рис. 6.12.
Это означало, что в таблице должны остаться два незанятых места, и Менделеев вы-
сказал смелое предположение, что они должны быть заполнены еще неоткрытыми
элементами. Он назвал эти элементы экаалюминием и экасилицием и предположил,
что в природе они могут находиться вместе с другими элементами семейств, к ко-
торым они принадлежат. Например, экаалюминий может быть обнаружен в неко-
торых рудах, содержащих алюминий, так как, согласно периодическому закону, сле-
дует ожидать у него ряд свойств, сходных со свойствами алюминия.
Обратив внимание на то, что свойства элементов в вертикальных столбцах та-
блицы закономерно изменяются с возрастанием атомного веса, Менделеев получил
возможность предсказывать свойства еще неизвестных элементов. Так, он предсказал,
что экасилиций должен обладать промежуточными свойствами между кремнием (Si)
и оловом (Sn). Менделеев предсказал свойства экасилиция в 1871 г., а спустя несколько
лет, в 1886 г., был открыт новый элемент германий (Ge). То, что элемент германий
представляет собой экасилиций, предсказанный Менделеевым, следует из данных, при-
веденных в табл. 6.7.
УПРАЖНЕНИЕ 6.8
Плотность алюминия равна 2,70 г/см3,
а плотность индия 7,30 г/см3. По этим данным,
а также по данным табл. 6.7 и рис. 6.12 предска-
жите атомный вес и плотность экаалюминия
(галлия).
Решение. Следует ожидать, что атомный вес
экаалюминия окажется промежуточным между
соседними элементами с более низким и более
высоким атомным весом, Zn и Ge. Среднее зна-
чение атомного веса для этих двух элементов
равно 69,0, тогда как наблюдаемый атомный
вес галлия равен 69,72. Оценка плотности эка-
алюминия как среднего значения между плотно-
стями А1 и In дает результат 5,00 г/см3. Наблю-
даемое значение плотности для галлия равно
5,90 г/см3. Между прочим, среднее значение
плотности элементов Zn и Ge-соседних с эка-
алюминием по периоду-равно 6,25 г/см3, что
еще ближе к наблюдаемой плотности галлия.
Периодические закономерности среди химических элементов
191
ТАБЛИЦА 6.7. Сравнение свойств элемента экасилиция, предсказан-
ных Менделеевым, с наблюдаемыми свойствами элемента германия
Свойство
Свойства, предсказанные
Менделеевым для
экасилиция
Наблюдаемые
свойства
германия
Окраска Серая Серовато-бе- лая
Атомная масса 72 72,59
Плотность, г/см3 5,5 5,35
Удельная теплоемкость,
Дж/(г-К) 0,31 0,31
Формула оксида хо2 GeO2
Плотность оксида, г/см3 4,7 4,70
Формула хлорида ХС14 GeCl4
Плотность хлорида, г/см3 1,9 1,84
Установление периодической классификации элементов сыграло большую роль
в систематизации химических исследований. Тем не менее оставалось впечатление, что
многие элементы не очень хорошо «вписываются» в периодическую таблицу. Лишь
много позже стало понятно, что последовательность расположения элементов в пе-
риодической таблице определяется не их атомным весом, а атомным номером. В на-
стоящее время стало ясно, что периодичность свойств элементов обусловлена повто-
ряющимся характером электронных конфигураций атомов.
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Краткое содержание главы
В данной главе мы сосредоточили вни-
мание главным образом на соотношении
между электронными конфигурациями эле-
ментов и свойствами их атомов, связывая
это соотношение с расположением элемен-
тов в периодической таблице. Мы познако-
мились с тем, как записываются элек-
тронные конфигурации многоэлектронных
атомов в результате последовательного за-
селения электронами орбиталей, располо-
женных в следующей последовательности
по энергии:
Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, ...
Подоболочки с одинаковым главным кван-
товым числом, например 3s-, Зр- и З^-подо-
болочки, в многоэлектронных атомах от-
личаются по энергии. Это обстоятельство
можно понять с учетом эффекта экраниро-
вания и среднего расстояния электрона от
ядра в каждой подоболочке.
Принцип запрета Паули устанавливает
предельное число (два) электронов, ко-
торые могут занимать одну атомную ор-
биталь. Эти два электрона должны отли-
чаться по своему спиновому квантовому
числу ms. При заполнении электронами ор-
биталей с одинаковой энергией они не спа-
риваются на орбиталях, пока на каждой из
них не окажется по одному электрону; эта
закономерность называется правилом Гун-
да. Зная относительные энергии орбиталей
192
Глава 6
и руководствуясь принципом запрета Пау-
ли и правилом Гунда, можно записать
электронную конфигурацию атома любого
элемента. При этом обнаруживается, что
разные элементы одного и того же семей-
ства периодической таблицы обладают
однотипной конфигурацией электронов во
внешних, заполняющихся оболочках. На-
пример, фтор и хлор, которые являются
элементами семейства галогенов, обла-
дают конфигурациями [He]2s1 2 * *2p5
и [Ne]3s23p5 соответственно. Периодиче-
ская повторяемость типов электронных
конфигураций, схематически показанная на
рис. 6.4, позволяет установить электрон-
ную конфигурацию любого элемента по
его положению в периодической таблице.
Многие существенные в химическом от-
ношении свойства атомов обнаруживают
периодические изменения. К наиболее
важным из таких свойств относятся
атомный радиус, энергия ионизации и срод-
ство к электрону. Знание электронных кон-
фигураций атомов и периодической та-
блицы поможет нам разобраться в законо-
мерностях изменения этих свойств элемен-
тов. Мы показали также, что знание
электронных конфигураций позволяет упо-
рядочить и понять сведения о химических
свойствах щелочных и щелочноземельных
металлов. Наконец, мы ознакомились с ис-
торией создания периодической таблицы
и убедились в том, что она задолго пред-
восхитила наши современные представле-
ния о строении атомов.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив эту главу, вы должны
уметь:
1. Перечислять факторы, определяющие
энергию электрона в многоэлектрон-
ном атоме, а также объяснять тот
факт, что электроны с одинаковым зна-
чением главного квантового числа и,
но с разными значениями орбитально-
го (азимутального) квантового числа
/ обладают разными энергиями.
2. Объяснять смысл представлений об эф-
фективном заряде ядра и эффекте экра-
нирования и о их взаимосвязи с энер-
гией электронов в атомах.
3. Формулировать принцип запрета Пау-
ли и правило Гунда и демонстриро-
вать, как они используются при записи
электронного строения атомов раз-
личных элементов.
4. Объяснять принцип построения совре-
менной периодической таблицы.
5. Давать определение понятия «группа»,
или «семейство», элементов с по-
мощью представления об электронных
конфигурациях.
6. Описывать различные типы элементов
в периодической таблице по типу орби-
талей, заполняемых электронами (эле-
менты s-, р-, d- и /-типа).
7. Перечислять названия и указывать по-
ложение в периодической таблице ак-
тивных металлов (элементов 5-типа),
типических элементов (элементов р-ти-
па), переходных металлов (элементов d-
типа) и внутренних переходных метал-
лов (элементов /-типа).
8. Записывать электронную конфигура-
цию любого элемента, исходя из его
положения в периодической таблице.
9. Составлять орбитальную диаграмму
по заданной электронной конфигура-
ции атома.
10. Объяснять зависимость функции ра-
диальной электронной плотности от
возрастания заряда ядра в многоэлек-
тронных атомах.
11. Объяснять общую закономерность из-
менения первой энергии ионизации эле-
ментов периодической таблицы, иллю-
стрируемую рис. 6.6, и, кроме того,
объяснять наблюдаемые изменения
значений последовательных энергий
ионизации заданного элемента.
12. Объяснять изменение атомных радиу-
сов с атомным номером. Нужно уметь
связывать это изменение, показанное
на рис. 6.9, с изменением соответствую-
щих значений первой энергии иониза-
ции.
13. Объяснять смысл понятия «сродство
к электрону» и его связь с энергией
ионизации.
14. Связывать историю создания периоди-
ческой таблицы с логическими рассу-
ждениями, использованными Менде-
леевым и Мейером при размещении
элементов в таблице.
Периодические закономерности среди химических элементов
193
Важнейшие понятия
К числу наиболее важных терминов
и понятий, введенных в данной главе, от-
носятся следующие:
Активные металлы (разд. 6.3), элементы
групп 1А и 2А; в атомах этих элементов
валентные электроны занимают только s-
орбитали внешних оболочек.
Валентные электроны (разд. 6.3)-элек-
троны, находящиеся во внешней оболочке
атома.
Внутренние переходные элементы
(разд. 6.3), иначе, лантаниды и актиниды,-
элементы с частично заполненными 4/-
и 5/-орбиталями.
Переходные элементы (разд. 6.3)-эле-
менты с частично заполненными ^-орбита-
лями.
Правило Гунда (разд. 6.3) утверждает,
что электроны должны занимать выро-
жденные орбитали поодиночке до тех пор,
пока на каждой орбитали не окажется по
одному электрону, и лишь после этого на-
чинается спаривание электронов на орби-
талях. Следует еще раз подчеркнуть, что
это правило относится только к выро-
жденным орбиталям, т. е. к орбиталям
с одинаковой энергией.
Принцип запрета Паули (разд. 6.2) утвер-
ждает, что в атоме не может быть двух
электронов с четырьмя одинаковыми кван-
товыми числами и, /, и ms. Следствием
этого принципа является то, что на любой
ЗАДАЧИ
орбитали не может находиться больше
двух электронов.
Спин электрона (разд. 6.2)-свойство
электрона вести себя как крошечный маг-
нит. Со спином электрона связано спиновое
квантовое число ms, которое может при-
нимать значения 4- х/2 или — х/2.
Сродство к электрону (разд. 6.6)-изме-
нение энергии, происходящее при присое-
динении электрона к газообразному (изо-
лированному) атому или иону.
Типические элементы (разд. 6.3)-эле-
менты с частично заполненными р-орбита-
лями.
Электронная конфигурация (разд.
6.3)-конкретное распределение электронов
по орбиталям атома.
Эффективный заряд ядра (разд. 6.^-за-
ряд ядра, действие которого испытывает
электрон в многоэлектронном атоме. Этот
заряд не совпадает с полным зарядом ядра
из-за частичного экранирования последне-
го остальными электронами атома. Сте-
пень экранирования зависит от соотноше-
ния между средним расстоянием рассма-
триваемого электрона от ядра и анало-
гичными расстояниями остальных электро-
нов атома.
Эффект экранирования (разд. 6.1)-влия-
ние внутренних электронов атома на
уменьшение эффективного заряда ядра,
действие которого испытывают внешние
электроны.
Энергии орбиталей
6.1*. Какая из орбиталей каждой указанной
пары имеет более низкую энергию в многоэлек-
тронном атоме: а) Зр, 5s; б) 2s, 2р; в) 3d, 3s; г)
3d, 4/?
6.2. Объясните, почему 25-электрон в атоме
бериллия испытывает действие большего эффек-
тивного заряда ядра, чем 25-электрон в атоме
лития?
6.3*. Какое из четырех квантовых чисел п, I,
или ms определяет энергию электрона в ато-
ме водорода? Какие из них определяют энер-
гию электрона в многоэлектронном атоме?
6.4. Энергия ионизации водорода равна
1312 кДж/моль. Чему равна энергия ионизации
Li2 + ?
6.5*. Какие из указанных ниже орбиталей
в многоэлектронном атоме вырождены: 2рх; 3s;
зРх; зРу?
6.6. Объясните, почему в атоме водорода 2s-
и 2р-орбитали имеют одинаковые энергии, а
в атоме фтора 25-орбиталь имеет значительно
более низкую энергию по сравнению с 2р-орби-
талями?
Спин электрона, принцип Паули
6.7* . Укажите полное число электронов
в атоме, имеющих следующие квантовые числа:
а) п = 3, I = 1; б) п = 4, I = 2; в) п = 3, I = 2,
т1 - 2; г) п = 4; д) п = 3, ms = + 72.
6.8. Назовите максимальное число электро-
нов, которые могут находиться на следующих
подоболочках атома: а) 3d; б) 5р; в) 4/; г) 2s?
6.9. Назовите возможные значения всех
13-1124
194
Глава 6
четырех квантовых чисел для каждого из трех
электронов в атоме лития.
Электронные конфигурации атомов химических
элементов
6.10* . Напишите электронные конфигурации
атомов перечисленных ниже элементов, исполь-
зуя сокращенное обозначение внутреннего осто-
ва, соответствующего конфигурации благород-
ного газа: а) К; б) Si; в) Se; г) Мп; д) La.
6.11. Приведите полную запись электронной
конфигурации атомов названных ниже элемен-
тов без сокращенного обозначения внутреннего
остова, соответствующего конфигурации благо-
родного газа: a) Cd; б) S; в) Sm; г) РЬ; д) Кг.
6.12* . Изобразите орбитальные диаграммы
для электронов, находящихся за пределами вну-
треннего остова, соответствующего конфигура-
ции благородного газа, для атомов каждого из
следующих элементов: а) Р; б) V; в) Sr; г) Lu;
д) I.
6.13. Пользуясь периодической таблицей,
определите, какой элемент имеет одну из ука-
занных ниже электронных конфигураций:
а) [Не] 2s2; б) [He]2s22p4; в) [Ar]3d24s2;
г) [Ne]3s23p5; д) [Kr]4t/105s25p1; е) [Kr]5s24d5.
6.14* . Какие из указанных ниже конфигура-
ций соответствуют основным состояниям ато-
мов, а какие возбужденным состояниям:
a) ls22s2; б) Is^s1; в) [Ne]3s23rf1; г) [Ar]4s23tZ2;
д) ls22s22p63p1?
6.15. Укажите, какие из перечисленных ниже
элементов относятся к металлам, а какие к не-
металлам; кроме того, укажите, какие из них
относятся к активным металлам, типическим
элементам, переходным металлам или внутрен-
ним переходным металлам: а) Са; б) Fe; в) Nd;
г) Rb; д) Se; е) Хе; ж) Ag; з) U; и) РЬ.
6.16* . Укажите конфигурацию внешних
электронов, находящихся за пределами остова,
который соответствует конфигурации благород-
ного газа, характерную для каждой из перечис-
ленных ниже групп элементов (например, ще-
лочные металлы обладают конфигурацией
внешних электронов типа ns1): а) щелочнозе-
мельные металлы; б) элементы группы 1 В;
в) элементы группы 5А; г) галогены; д) благо-
родные газы; е) элементы группы 5В.
6.17. Возбужденные атомы лития испускают
линейчатый спектр, который во многих отноше-
ниях напоминает спектр, испускаемый атомами
водорода. Какой электрон или электроны ответ-
ственны за появление наблюдаемого линейчато-
го спектра?
Периодичность и свойства атомов
6.18* . Укажите, как изменяются перечис-
ленные ниже свойства при перемещении слева
направо в любом периоде периодической та-
блицы: а) размер атома; б) энергия ионизации;
в) сродство к электрону. Как изменяется каждое
из этих свойств при перемещении сверху вниз
в любой группе периодической таблицы?
6.19* . Исходя из положения элементов в пе-
риодической таблице, укажите, какой из атомов
каждой перечисленной ниже пары имеет боль-
шие размеры: a) Na, Li; б) Li, Be; в) О, Р; г) N,
Si.
6.20. Исходя из положения элементов в пе-
риодической таблице, укажите какой из атомов
каждой перечисленной ниже пары имеет боль-
шую энергию ионизации: a) N, F; б) Na, Mg;
в) О, S; г) Al, С; д) N, О.
6.21. Укажите, какой из атомов каждой пере-
численной ниже пары имеет большие размеры
и энергию ионизации, а также большее отрица-
тельное значение сродства к электрону: а) О, F;
б) N, Р; в) Sc, Са; г) Ga, Si.
6.22. Объясните низкую реакционную спо-
собность благородных газов с учетом их энер-
гий ионизации и сродства к электрону.
6.23* . Вторая энергия ионизации Mg лишь
приблизительно вдвое больше первой, но третья
энергия ионизации приблизительно в десять раз
превышает первую. Объясните, почему для уда-
ления третьего электрона требуется столь боль-
шая энергия.
6.24. Как связано изменение радиуса атомов
в ряду элементов, который начинается калием
и кончается криптоном, с изменением энергий
ионизации в этом ряду? Объясните причину та-
кой связи.
Щелочные металлы, периодическая таблица
6.25* . Составьте полные химические уравне-
ния реакций, протекающих: а) при добавлении
К к воде; б) при растворении Li2O в Н2О;
в) при взаимодействии Li с О2; г) при пропуска-
нии газообразного Н2 через расплавленный Na;
д) при контакте Li с парами иода.
6.26. Проведите сопоставление бериллия
и лития по указанным ниже свойствам: а) ме-
таллический характер; б) размер атома; в) число
электронов во внешней оболочке; г) энергия ио-
низации; д) сродство к электрону; е) формула
хлорида.
6.27. Объясните, почему для ионизации 4s-
электрона атома Zn требуется большая энергия,
чем атома Са.
6.28* . Внимательно рассматривая современ-
ную периодическую таблицу, найдите как мож-
но больше случаев нарушения сформулирован-
ного Менделеевым периодического закона, со-
гласно которому химические и физические свой-
ства элементов находятся в периодической
Периодические закономерности среди химических элементов
195
зависимости от их атомного веса (массы). Чем
объясняются такие нарушения? Дайте современ-
ную формулировку периодического закона.
6.29. Как известно, вода имеет формулу
Н2О. Укажите ожидаемые формулы соответ-
ствующих соединений водорода с другими эле-
ментами группы 6А.
Дополнительные задачи
6.30. Как соотносятся средние расстояния от
ядра 25-электрона и 2р-электрона в атоме не-
она? Поясните ваш ответ.
6.31* . Какой из электронов каждой указан-
ной ниже пары в многоэлектронном атоме ис-
пытывает действие большего эффективного за-
ряда ядра: a) 2s, 2р; б) 2р, Зр; в) 4/, 3d?
6.32. Напишите электронную конфигурацию
атома натрия. Какой из его электронов испыты-
вает действие наибольшего эффективного заря-
да ядра? Какой электрон испытывает действие
наименьшего эффективного заряда ядра?
6.33* . Вычислите и сравните энергии 1s-
электрона в Н, Не + и Li2 +. В чем причина от-
личия этих энергий?
6.34* . Если провести эксперимент Штерна —
Герлаха, схематически изображенный на
рис. 6.3, с каждым из первых четырех элементов
периодической таблицы, то для какого из них
следует ожидать разделения пучков? Подтвер-
ждают ли результаты подобных экспериментов
принцип запрета Паули?
6.35. Эксперимент Штерна-Герлаха, схема-
тически изображенный на рис. 6.3, был впервые
выполнен с пучком атомов серебра. Изобразите
орбитальную диаграмму, соответствующую
электронной конфигурации атома серебра.
Сколько неспаренных электронов имеется в ато-
ме серебра?
6.36. Как принцип запрета Паули объясняет
химическую инертность элементов с атомным
номером 2, 10, 18, 36, и 54?
[6.37*]. Допустим, что электрон в атоме мо-
жет иметь три значения спинового квантового
числа ms (1/2, 0 и — 1 /2). Если бы все остальные
квантовые числа имели прежние разрешенные
для них значения, сколько неспаренных электро-
нов должно было бы быть в атоме углерода?
Какую электронную конфигурацию имел бы
этот атом в таких условиях?
[6.38*]. Начиная с какого значения главного
квантового числа п возможно появление у ато-
ма g-подоболочки? Сколько электронов может
находиться в g-подоболочке? Известен ли ка-
кой-нибудь элемент, электронная конфигурация
которого в основном состоянии включает элек-
троны на д-подоболочке?
6.39. Запишите полную электронную конфи-
гурацию атомов каждого из следующих элемен-
тов: а) С1; б) Са; в) Sc; г) Sb; д) Ge; е) U.
6.40. Постройте орбитальные диаграммы
для атомов следующих элементов: a) As; б) Сг;
в) Y; г) К; д) А1.
6.41* . Сколько неспаренных электронов
имеется в атоме каждого из следующих элемен-
тов: а) С; б) Са; в) Мп; г) Se?
6.42. Укажите, какая из следующих электрон-
ных конфигураций невозможна (поскольку она не
может представлять ни основное, ни возбужден-
ное состояние атома): a) ls22s32p1; б) ls22s12p1;
в) ls22s22p2; г) [Ne]3s13d1; д) [Ne] 3s23d12;
е) [Ne] 3s2 З/4.
6.43* . Укажите, какой элемент или группа
элементов имеют следующие электронные кон-
фигурации: a) ls22s22p63s23p5; б) [благородный
газ] ns2; в) [благородный газ] ns2(n — l)d7.
6.44* . Назовите элемент, соответствующий
следующим описаниям: а) щелочной металл
с валентным электроном в 45-подоболочке;
б) благородный газ, имеющий во внешней обо-
лочке меньше восьми электронов; в) самый лег-
кий элемент с полузаполненной р-подоболоч-
кой; г) элемент с самым большим значением
энергии ионизации; д) элемент с одним неспа-
ренным 2р-электроном; е) элемент с самым
большим отрицательным значением сродства
к электрону.
6.45. Объясните с точки зрения электронных
конфигураций, почему элемент Н имеет свой-
ства, сходные одновременно с Li и с F.
6.46. Как следует из рис. 6.6, первая энергия
ионизации В несколько меньше, чем Be. Объяс-
ните этот факт, основываясь на рассмотрении
электронных конфигураций атомов указанных
элементов. Дайте аналогичное объяснение того
факта, что первая энергия ионизации О меньше,
чем N.
6.47. С помощью какого-либо справочника
по химии постройте таблицу следующих
свойств элементов группы 2А: плотность, атом-
ная масса, формула хлорида, формула оксида,
первая энергия ионизации, вторая энергия иони-
зации, третья энергия ионизации. Позволяют ли
данные такой таблицы объединить эти эле-
менты в общую группу? Поясните свой ответ.
[6.48]. Элемент технеций с атомным номе-
ром 43 не обнаружен в естественных условиях
из-за своей радиоактивности. Исходя из предпо-
ложения, что он может синтезироваться в ядер-
ном реакторе в достаточно больших количе-
ствах, предскажите некоторые из его харак-
терных свойств-электронную конфигурацию,
плотность, температуру плавления и формулы
оксидов. Воспользуйтесь сведениями о род-
ственных технецию элементах из справочника
по химии.
[6.49]. Постройте график зависимости
третьей энергии ионизации 13 (пользуясь значе-
13ф
196
Глава 6
ниями, указанными в табл. 6.3) от атомного но-
мера элемента. Обсудите причину большого
значения 13 для Mg, а также возможную причи-
ну наблюдаемого минимального значения 13
для Р.
6.50. Ниже приведены данные по последова-
тельным энергиям ионизации элементов скан-
дия и галлия:
Элемент Л Z2 h
Sc 646 1235 2375
Ga 576 1971 2950
Объясните, почему значения Ц для Ga меньше,
чем для Sc, хотя 12 и /3 для элемента группы ЗА
намного больше.
[6.51]. Имеется определенное сходство
в свойствах самого легкого элемента каждой
группы периодической таблицы и элемента, рас-
положенного в ней справа и ниже на одну клет-
ку. Например, Li в некоторых отношениях на-
поминает Mg, Be напоминает Al и т.д. Это
наблюдение известно под названием «диаго-
нальное сходство». Дайте ему объяснение, ос-
новываясь на изложенном в данной главе.
6.52. Постройте орбитальные диаграммы
атома углерода в основном состоянии, а также
в возбужденном состоянии с четырьмя неспа-
ренными электронами.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Всем хорошо известна поваренная соль. Это вещество, хлорид натрия NaCl, нахо-
дят в виде залежей белого минерала, называемого галитом. Крупные залежи галита
образовались миллионы лет назад при высыхании обширных морей в процессе изме-
нения поверхности земли. Хлорид натрия-самый значительный компонент из числа
веществ, растворенных в морской воде; в больших количествах он содержится также
в тканях человеческого организма. Как в растворе, так и в твердом состоянии хлорид
натрия состоит из ионов Na+ и С1“.
Другое хорошо известное всем вещество - вода Н2О. Мы пьем ее, плаваем в ней
и используем ее в качестве охлаждающего агента. Вода, наиболее часто встречающий-
ся компонент окружающей среды, как известно, необходима для жизни. Это вещество
состоит из молекул.
Почему же некоторые вещества состоят из ионов, а другие из молекул? Ответ на
этот вопрос дают сведения об электронном строении атомов, входящих в состав веще-
ства, и о природе сил химической связи между ними в различных соединениях. В этой
и следующей главах будут рассмотрены соотношения между электронным строением
атомов, силами химической связи и свойствами веществ. В результате мы убедимся,
что силы химической связи можно отнести к трем основным типам: 1) ионная связь,
2) ковалентная связь, 3) металлическая связь.
Термин ионная связь относится к электростатическим силам, существующим между
частицами с зарядами противоположного знака. Как мы узнаем, ионы образуются из
атомов в результате переноса одного или нескольких электронов от одного атома
к другому. Ионные вещества обычно образуются при соединении металлов, рас-
положенных в крайней левой части периодической таблицы, с неметаллическими эле-
ментами из ее крайней правой части (исключая благородные газы, т.е. элементы
группы 8А).
Ковалентная связь возникает в результате обобществления электронов двумя ато-
мами. Наиболее известные примеры ковалентной связи можно найти среди веществ,
образованных при соединении неметаллических элементов друг с другом.
Металлическая связь характерна для твердых металлов, например меди, железа
и алюминия. В металле каждый атом связан с несколькими соседними атомами.
Связывающие их электроны могут относительно свободно перемещаться по всей
трехмерной структуре кристалла. Связь этого типа обусловливает такие типично ме-
таллические свойства, как высокая электропроводность и блеск. Металлическая связь
подробно обсуждается в гл. 22 (ч. 2).
7.1. Льюисовы символы и правило октета
При обсуждении ионной и ковалентной связи широко используется термин валент-
ность. Под валентностью элемента понимают меру его способности к образованию
химических связей. Первоначально ее определяли как число атомов водорода, с ко-
198
Глава 7
ТАБЛИЦА 7.1. Изображения валентных электронов
с помощью точек
Эле- мент Электрон- ная конфи- гурация Льюисовы символы атомов Эле- мент Электрон- Льюисовы ная конфи- символы гурация атомов
Li [He]2i* Li- N [He]2i22/>3 -N:
Be |Не]2№ -Be- О [He]2i22/>4 :о:
В [He]2i22/>1 -В- F [He]2j22/>5 -F:
С [He]2s22/>2 -С- Ne [He]2s22/>6 :Ne:
торыми соединяется один атом данного элемента. Так, валентность кислорода в Н2О
равна 2, валентность углерода в СН4 равна 4.
Мы говорим о валентных электронах, имея в виду электроны, принимающие уча-
стие в образовании химической связи. Эти электроны находятся во внешней оболочке
атома, называемой валентной оболочкой. Простой и удобный способ, позволяющий
указывать валентные электроны в атомах и учитывать их поведение при образовании
химической связи, основан на обозначении электронов точками (иначе, льюисовыми
символами, поскольку их ввел Г. Н. Льюис). Льюисовы символы элементов состоят из
химических символов этих элементов, окруженных точками по числу имеющихся
у них валентных электронов. Например, сера имеет электронную конфигурацию
[Ne]3s23p4, поэтому ее льюисов символ содержит шесть точек по числу валентных
электронов:
•’s-
другие примеры приведены в табл. 7.1
Число валентных электронов любого активного металла или типического элемента
совпадает с номером группы элемента в периодической таблице. Поэтому льюисовы
символы кислорода и серы, элементов группы 6А, содержат по шесть точек.
Присоединение, отрыв или обобществление электронов атомами в химических про-
цессах часто рассматриваются как свойство атомов некоторых элементов приобретать
электронную конфигурацию благородных газов, ближайших к ним в периодической
таблице. Напомним, что благородные газы имеют очень устойчивое расположение
электронов, как это вытекает из их большой энергии ионизации, малого сродства
к электрону и крайне низкой реакционной способности. Поскольку все благородные
газы (за исключением Не) имеют восемь валентных электронов (октет), не удивитель-
но, что многие атомы в результате химических реакций также приобретают восемь ва-
лентных электронов. Из этого наблюдения было выведено правило, известное как пра-
вило октета. Разумеется, поскольку Не имеет всего два электрона, атомы элементов,
расположенных в периодической таблице рядом с ним, например атомы Н, как прави-
ло, приобретают в реакциях конфигурацию с двумя валентными электронами.
7.2. Ионная связь
При взаимодействии металлического натрия с газообразным хлором С12 происхо-
дит бурная реакция. Продуктом этой реакции является хлорид натрия NaCl-веще-
ство, состоящее из ионов Na+ и С1 “ :
2Na(TB.) + С12(г.) -> 2NaCl(TB.)
Химическая связь
199
Рис. 7.1. Два способа схематического изображения кристаллической структуры хлорида натрия.
На левом рисунке показаны истинные относительные размеры ионов и относительные расстоя-
ния между ними; сферы большего радиуса изображают хлорид-ионы. На правом рисунке на-
гляднее представлена симметрия структуры, тогда как на левом-упаковка ионов внутри твердо-
го вещества.
Эти ионы образуют внутри кристалла NaCl правильную трехмерную структуру,
которая схематически показана на рис. 7.1.
Образование ионов Na+ из Na и ионов С1“ из С12 показывает, что атом натрия
теряет электрон, а атом хлора его присоединяет. Для такого переноса электрона
с образованием противоположно заряженных ионов создаются благоприятные усло-
вия, когда участвующие в этом процессе атомы сильно отличаются по своей способ-
ности притягивать электроны. Приведенный выше пример с NaCl типичен для ионных
соединений. Это соединение образовано атомом металла с низкой энергией ионизации
и атомом неметалла с высоким сродством к электрону. Пользуясь изображениями ва-
лентных электронов при помощи точек (и указывая атом хлора, а не молекулу С12),
реакцию образования хлорида натрия можно записать следующим образом:
Na-^+^Cl: -----> Na++ : С1: "
Каждый образовавшийся ион приобретает октет электронов, причем у иона Na + этот
октет состоит из электронов конфигурации 2$22р6, которые расположены под един-
ственным валентным 3s-электроном атома Na.
Образование ионных соединений объясняется не только низкой энергией иониза-
ции одних элементов и высоким сродством к электрону других, хотя эти факторы
играют очень важную роль. Образование ионного соединения из элементов всегда
представляет собой экзотермический процесс; образование соединения происходит по-
тому, что оно более устойчиво (т. е. имеет более низкую энергию), чем исходные эле-
менты. Устойчивость NaCl во многом обусловлена «упаковкой» противоположно за-
ряженных ионов Na+ и С1“ внутри этого твердого вещества (рис. 7.1). Мера
устойчивости ионного кристалла, обусловленная такой упаковкой, называется энергией
кристаллической решетки. Эта величина есть энергия, необходимая для полного разде-
ления 1 моля твердого ионного вещества на ионы, удаленные друг от друга на беско-
нечно большое расстояние. Такой процесс описывается уравнением
NaCl (тв.) -> Na+(r.) + Cl "(г.) (7.1)
Чтобы представить себе этот процесс, вообразим, что изображенная на рис. 7.1 кри-
сталлическая решетка постепенно расширяется и расстояния между ионами все увели-
200
Глава 7
чиваются до тех пор, пока ионы не окажутся на бесконечно большом расстоянии друг
от друга. Энергия, необходимая для осуществления такого процесса с решеткой кри-
сталла, содержащего 1 моль ионов Na + и 1 моль ионов С1 “, и есть энергия кристал-
лической решетки.
Энергия кристаллической решетки NaCl(TB.) составляет 785 кДж/моль. Это очень
большая энергия, и поэтому хлорид натрия представляет собой устойчивое твердое
вещество с высокой температурой плавления. Как следует из приведенного на рис. 7.1
изображения структуры кристалла NaCl, в нем каждый ион натрия окружен шестью
ближайшими соседями-хлорид-ионами с зарядами противоположного знака. Анало-
гично каждый хлорид-ион окружен шестью ионами натрия. Силы притяжения между
каждым ионом и его ближайшими соседями противоположного знака обусловливают
большую часть энергии, придающей устойчивость кристаллической решетке. Но поми-
мо этих сил в кристаллической решетке существуют также силы отталкивания между
ионами одинакового знака, а также силы притяжения между далеко расположенными
друг от друга ионами с разноименными зарядами. Энергия кристаллической решетки
есть результат суммирования всех электростатических взаимодействий между всеми
ионами кристалла. Расположение ионов в кристаллическом веществе может быть
иным, чем изображенное на рис. 7.1. На рис. 7.2 показано расположение ионов в кри-
сталлической решетке нескольких других распространенных типов ионных веществ.
Рис. 7.2. Примеры важнейших типов кристаллических структур.
Химическая связь
201
В каждом из них ионы расположены таким образом, чтобы силы притяжения между
ионами с зарядами противоположного знака были максимальными, а силы отталкива-
ния между ионами одинакового знака-минимальными. Поэтому общая структура
ионного кристалла зависит от зарядов ионов, из которых он образован, а также от от-
носительных размеров этих ионов. Силы взаимодействия между ионами в ионных
кристаллах обусловливают такие характерные свойства этих веществ, как хрупкость
и высокая температура плавления.
Потенциальная энергия взаимодействия между двумя зарядами определяется
уравнением
Е = (7.2)
а
Если заряды ионов и Q2 выражены в кулонах, а расстояние d между их центрами
в метрах, то постоянная к равна 8,99 • 109 Дж • м/Кл2. Как следует из уравнения (7.2),
сила притяжения между двумя противоположно заряженными ионами возрастает про-
порционально величине каждого из зарядов и обратно пропорционально расстоянию
между центрами зарядов. Следовательно, при заданном расположении ионов энергия
кристаллической решетки должна возрастать при увеличении зарядов ионов и умень-
шении их размеров.
Но если энергия решетки возрастает при увеличении зарядов ионов, то почему же
атом натрия не теряет два электрона с образованием иона Na2 + ? Дело в том, что вто-
рой электрон должен был бы уйти с внутренней оболочки атома натрия. Как следует
из табл. 6.3, вторая энергия ионизации атома Na имеет настолько большую величину,
что для образования ионов Na2+ в химических соединениях потребовалась бы слиш-
ком большая энергия. Поэтому натрий и другие металлы группы 1А входят в ионные
соединения только в виде ионов с зарядами 1+. По аналогичной причине присоеди-
нение второго электрона к хлорид-иону с образованием гипотетического иона С12“
никогда не наблюдается в действительности. Другие элементы группы 7А (галогены)
в виде отрицательных ионов также существуют только с зарядом 1 — : F”, Br“, 1“.
Магний, элемент группы 2А, также образует ионное соединение с хлором, которое
имеет состав MgCl2. В хлориде магния атом металла приобретает электронную кон-
фигурацию благородного газа в результате потери двух электронов. Для удаления
двух электронов из атома Mg требуется намного меньше энергии, чем для удаления
двух электронов из атома Na (см. табл. 6.3), потому что в случае Mg оба удаляемых
электрона принадлежат валентной оболочке. Конечно, для удаления двух электронов
из атома магния требуется больше энергии, чем для удаления из него только одного
электрона. Однако эта энергия с избытком возмещается повышенной энергией кри-
сталлической решетки MgCl2, обусловленной более высоким зарядом ионов металла.
Поэтому магний и другие металлы группы 2А не образуют ионных соединений, в ко-
торых металл имеет заряд 1 +; соединение MgCl неизвестно. Аналогично элементы
группы 6А существуют в ионных соединениях в виде ионов О2“, S2- и т.п., которые
обладают электронной конфигурацией благородного газа. При образовании ионного
кристалла MgO магний и кислород приобретают электронные конфигурации благо-
родных газов вследствие переноса двух электронов между ними:
Mg + :ф: ------> Mg2+ + [;О:]2
Таким образом, величина положительного заряда на ионе металла определяется соот-
ношением между энергией ионизации металла и энергией кристаллической решетки.
Точно так же отрицательный заряд на ионе неметаллического элемента определяется
соотношением между сродством к электрону неметалла и энергией кристаллической
решетки.
Глава 7
УПРАЖНЕНИЕ 7.1
Какое вещество должно иметь большую
энергию кристаллической решетки: NaF или
MgO? Поясните ваш ответ.
Решение. Большую энергию решетки должен
иметь оксид магния MgO. Электростатическое
притяжение между противоположно заряженны-
УПРАЖНЕНИЕ 7.2
Предскажите формулу соединения, образуе-
мого алюминием (А1) и фтором, а также алюми-
нием и кислородом.
Решение. Атом алюминия, элемента
с атомным номером 13, имеет три электрона
сверх конфигурации благородного газа. Поэто-
му можно ожидать, что он должен терять три
электрона и превращаться в ион А13 + . Каждый
атом фтора приобретает конфигурацию благо-
родного газа, присоединяя один электрон с пре-
вращением в ион F". Как мы знаем из гл. 2,
формула ионного соединения зависит от заря-
дов на ионах. Такие формулы выводят на осно-
вании принципа электронейтральности: сум-
ми ионами возрастает с увеличением зарядов на
ионах. По этой причине для разделения одного
моля ионов Mg2+ и одного моля ионов О2- на
бесконечно большое расстояние потребуется
большая энергия, чем для разделения одного
моля ионов Na+ и одного моля ионов F".
марный заряд всех катионов должен уравнове-
шивать суммарный заряд всех анионов. Для
того чтобы уравновесить заряд одного иона
А13+, требуется три иона F-, поэтому для фто-
рида алюминия следует ожидать формулы A1F3.
При образовании соединения с кислородом
каждый атом алюминия по-прежнему теряет
три электрона, превращаясь в ион А13 + .
Каждый атом кислорода присоединяет два элек-
трона, превращаясь в ион О2-, в результате че-
го достигает электронной конфигурации благо-
родного газа (октет электронов в валентной
оболочке). Два иона А13+ уравновешивают за-
ряд трех ионов О2-, поэтому оксид алюминия
имеет формулу А12О3.
Теория ионной связи, основываясь на наблюдении, что достижение электронной
конфигурации благородного газа приводит к максимальной устойчивости, правильно
предсказывает заряды на многих простых ионах. Однако для некоторых элементов
это правило приходится модифицировать, а к другим элементам оно неприменимо во-
обще. Например, металлы группы IB (Си, Ag, Аи) часто образуют ионы с зарядами
1+ (как CuBr или AgCl). Атом серебра имеет конфигурацию внешних электронов
4d105s1. При образовании иона Ag+ атом серебра теряет 55-электрон. В результате
у иона серебра остается полностью заполненная оболочка из 18 электронов, соответ-
ствующая квантовому уровню с п = 4. Поскольку эта оболочка заполнена, она в ка-
кой-то мере подобна конфигурации благородного газа. Аналогично в ионных соедине-
ниях элементы группы 2В чаще всего образуют ионы с зарядом 2+ (Zn2 + , Cd2+,
Hg2+). При образовании таких ионов атомы этих элементов теряют валентные
5-электроны, приобретая электронную конфигурацию из 18 электронов самого верхне-
го заполненного квантового уровня.
Для большинства переходных металлов достижение конфигурации благородного
газа в результате отщепления электронов невозможно, так как это потребовало бы
потери слишком большого числа электронов. Атомы переходных металлов имеют
конфигурации внешних электронов типа (и — l)dxns2 или (и — 1) где п равно 4,5
или 6, а число х принимает значения от 1 до 10. При образовании ионов атомы пере-
ходных металлов сначала теряют валентные 5-электроны, а затем еще столько d-элек-
тронов, сколько требуется для образования иона с тем или иным конкретным заря-
дом. Например, элемент хром находится в соединениях в виде ионов Сг2+ или Сг3 + .
Не существует простых правил, позволяющих предсказывать заряд иона переходного
металла в каждом конкретном случае.
Химическая связь
203
УПРАЖНЕНИЕ 7.3
Напишите электронную конфигурацию иона
Со2+ и иона Со3 + .
Решение. Кобальт (элемент с атомным номе-
ром 27) имеет электронную конфигурацию
[Ar] 4s2 3d7. Для образования иона с зарядом
2+ атом кобальта должен отдать два электро-
на. Как указывалось выше в тексте, сначала
происходит удаление 4$-электронов, а затем 3d-
электронов. Следовательно, ион Со2+должен
иметь электронную конфигурацию [Аг] 3d7. Для
образования иона Со3 + требуется удалить еще
один электрон; поэтому ион Со3+ должен
иметь электронную конфигурацию [Аг] 3d6.
Здесь очень уместно повторить материал гл. 2, в частности вернуться к табл. 2.5,
где перечисляются наиболее распространенные ионы. При этом следует обратить вни-
мание на то, что многие распространенные ионы являются многоатомными (ком-
плексными). В многоатомных ионах два или несколько атомов связаны друг с другом
преимущественно ковалентными связями. Такая группа атомов выступает в роли еди-
ного целого как заряженная частица, образующая ионные соединения с ионами проти-
воположного знака. Примерами положительно заряженных многоатомных ионов
являются ион ванадила VO2+ и уже знакомый нам ион аммония NH4. Однако боль-
шинство многоатомных ионов заряжены отрицательно. Напомним, что положительно
заряженные ионы называются катионами, а отрицательно заряженные ионы-анионами.
7.3. Размеры ионов
Сведения о размерах ионов представляют интерес во многих отношениях. Во-
первых, они помогают лучше понять, как электроны в ионах притягиваются к цен-
тральному заряду ядра. Во-вторых, они имеют важное значение во многих при-
кладных вопросах. Например, данные о размерах ионов позволяют определять
энергию решетки ионных кристаллов. Кроме того, они определяют относительную
легкость удаления ионов из воды в установках для умягчения воды. Наконец, ионы
многих металлов играют важную роль в биологических реакциях. Биологические си-
стемы часто оказываются очень специфичными: протекающие в них реакции легко
идут с участием иона одного металла, но не идут с участием иона другого металла,
хотя они имеют одинаковый заряд и представляются очень сходными друг с другом.
Часто оказывается, что достаточно даже небольшого различия в размерах ионов,
чтобы один из них был биологически активным, а другой нет.
При постепенном сближении разноименных ионов отталкивание между их электро-
нами в конце концов становится равным силам притяжения между ионами. Силы от-
Т АБЛ ИЦ А 7.2. Радиусы ионов (в А) с электронной конфигурацией
благородных газов
Группа 1А Группа 2А Группа 3 Группа 6А Группа 7А
Li + 0,68 Ве2 + 0,30 о2- 1,45 F" 1,33
Na + 0,98 Mg2 + 0,65 А13 + 0,45 S2- 1,90 СГ 1,81
К + 1,33 Са2 + 0,94 Sc3 + 0,68 Se2~ 2,02 Вг" 1,96
Rb + 1,48 Sr2 + 1,10 Y3 + 0,90 Те2’ 2,22 I" 2,19
Cs + 1,67 Ва2 + 1,31
204
Глава 7
Li (1.45) Li+ (0,68) F (0,50) F" (1.33)
Na Na* Cl CT
(1.80) (0,981 (1.00) (1.81)

К K* Br Br’
(2,20) (1,33) (/,/5) (1,96)
Rb Rb* I Г
(2.35) (1,48) (1.40) (2.19)

Cs Cs* Рис. 7.3. Относительные, раз-
(2,60) (/.67) меры атомов и ионов (А).
талкивания определяют расстояние наибольшего сближения ионов. Поэтому ионам
можно приписать характерные для них радиусы, которые определяют их расстояния
до других ионов в соединениях. Расстояния между ионами можно установить экспери-
ментально методом дифракции рентгеновских лучей, о котором будет рассказано в гл.
И. Основываясь на данных, полученных для большого числа структур, физикохимики
в результате анализа расстояний между ионами определяют набор ионных радиусов.
В табл. 7.2 указаны радиусы некоторых ионов с конфигурацией благородных газов.
Как и следовало ожидать, радиусы катионов меньше, чем радиусы соответствующих
нейтральных атомов, из которых они образованы, что наглядно показано на рис. 7.3.
Например, радиус атома калия равен 2,2 А, а радиус иона К+ только 1,33 А. Положи-
тельные ионы образуются в результате удаления одного или нескольких электронов
из самой внешней области атома. Это приводит к опустошению самых протяженных
в пространстве атомных орбиталей. Кроме того, удаление каждого электрона умень-
шает отталкивание между оставшимися электронами, и они сильнее «прижимаются»
к ядру. В отличие от катионов радиусы анионов больше, чем радиусы соответствую-
щих нейтральных атомов. Например, ионный радиус Вг“ равен 1,96 А, тогда как
атомный радиус брома равен 1,15 А. Электроны, присоединяемые к атомам при обра-
зовании отрицательных ионов с конфигурацией благородного газа, поступают на р-
орбитали, которые уже частично заняты электронами. Вызванное этим возрастающее
отталкивание между электронами приводит к увеличению среднего расстояния от
ядра внешних электронов. Когда электроны займут большее пространство вокруг
ядра, их отталкивание друг от друга уменьшится.
УПРАЖНЕНИЕ 7.4
Основываясь на данных рис. 7.3, сравните
эффективный заряд ядра, действие которого ис-
пытывает 4р-электрон в ионе Вг", с эффек-
тивным зарядом ядра, действие которого испы-
тывает 4р-электрон в атоме Вг. Дайте разверну-
тое объяснение ответа.
Химическая связь
20!
Решение. В ионе Вг" 4р-электрон испытывает
действие меньшего эффективного заряда ядра,
чем в атоме Вг. Истинный заряд ядра в обоих
случаях, конечно, одинаков. Единственное раз-
личие заключается в том, что при образовании
иона Вг" из атома Вг к последнему добавляется
один лишний электрон. Этот дополнительный
электрон, поступающий на 4р-орбиталь атома
Вг, уже занятую одним электроном, в некоторой
мере экранирует остальные 4р-электроны от
ядра. Поэтому они испытывают действие мень-
шего эффективного заряда ядра. Это обстоя-
тельство, а также возрастающее отталкивание
между электронами и обусловливает больший
радиус иона Вг" по сравнению с атомом Вг.
Описанные выше эффекты проявляются также в закономерном изменении радиу-
сов ионов, образующих так называемые изоэлектронные ряды. Термин «изоэлек-
тронный» применяется к ионам, имеющим одинаковые число и конфигурацию элек-
тронов. Например, в ряду О2-, F“, Na+, Mg2+ и А13+ у каждого иона имеется десять
электронов, образующих вокруг ядра конфигурацию благородного газа неона. В ука-
занном ряду ионов происходит последовательное возрастание заряда ядра. Поскольку
при этом число электронов остается постоянным, чем больше заряд, тем меньше ста-
новится радиус иона, потому что с возрастанием заряда ядра притяжение к нему элек-
тронов усиливается:
-------- Возрастание заряда ядра -----------►
О2" F" Na+ Mg2+ Al3 +
1,45 1,33 0,98 0,65 0,45
-------- Уменьшение ионного радиуса --------*
В разд. 6.7 было указано, что при возрастании главного квантового числа орбита-
ли одновременно увеличивается и среднее расстояние электрона от ядра. Наглядным
примером этого правила является относительная радиальная протяженность Is-, 2s-
и 35-орбиталей (см рис. 5.15). Сказанное выше позволяет понять, почему у элементов
одной группы периодической таблицы для ионов с одинаковым зарядом происходит
возрастание ионного радиуса при увеличении номера периода; переход к каждому сле-
дующему периоду означает возрастание на единицу главного квантового числа самой
внешней из занятых электронами орбитали.
Последнее, на что еще следует обратить внимание,-это относительные размеры
ионов элементов подгрупп А и В. В разд. 6.8 упоминалось, что в атомах элементов
группы 1В внешний s-электрон испытывает действие большего эффективного заряда
ядра, чем в группе 1А. Это объясняется тем, что при переходе от элемента группы 1А
к элементу группы 1В того же периода (например, при переходе от К к Си) у атомов
последнего появляется дополнительно десять ^-электронов, которые не полностью
экранируют валентный s-электрон и друг друга от действия возросшего на десять еди-
ниц заряда ядра. В результате атом элемента группы 1В оказывается меньше, чем
атом элемента группы 1А того же периода, и ион, образующийся при удалении ва-
лентного s-электрона, тоже имеет меньший радиус. Например, радиус иона Си+ равен
0,96 А, что меньше, чем у иона соответствующего элемента группы 1А, К+, радиус ко-
торого равен 1,33 А.
УПРАЖНЕНИЕ 7.5
Радиус иона Zn2+ равен 0,74 А, а радиус
Са2+ 0,99 А. Объясните, почему ион Zn2+ имеет
меньший радиус.
Решение. Цинк принадлежит к тому же пе-
риоду, что и Са, но имеет десять дополни-
тельных электронов и на десять единиц боль-
206
Глава 7
ший заряд ядра по сравнению с Са. В результа-
те неполного экранирования возросшего заряда
ядра дополнительными ЗЛ-электронами эффек-
тивный заряд ядра, действие которого испыты-
вают все электроны в оболочке с главным кван-
товым числом п = 3, у иона Zn2+ оказывается
значительно большим, чем у иона Са2+. Вслед-
ствие этого радиус иона Zn2+ меньше, чем у ио-
на Са2+.
7.4. Ковалентная связь
Выше мы рассказали о том, что ионные вещества обладают характерными свой-
ствами. Обычно это хрупкие вещества с высокой температурой плавления. Кроме то-
го, ионные вещества являются кристаллическими; это означает, что в твердом состоя-
нии они имеют «огранку»-плоские наружные поверхности, образующие при
пересечении друг с другом характерные углы. Ионные кристаллы обычно легко рас-
калываются, т.е. разламываются вдоль гладких, плоских поверхностей. Характерные
свойства ионных веществ определяются ионными силами, которые удерживают ионы
в жесткой, упорядоченной трехмерной кристаллической решетке со структурой, подоб-
ной изображенным на рис. 7.1 и 7.2.
Однако подавляющее большинство химических веществ не обладает характерными
признаками ионных соединений; в качестве примера вспомним лишь о воде, бензине,
сахаре, волосах, антифризах, пищевых жирах и пластмассовых мешочках. Большин-
ство веществ, с которыми нам приходится иметь дело в повседневной жизни, являют-
ся газами, жидкостями или твердыми телами с низкой температурой плавления; мно-
гие из них легко испаряются, как, например, кристаллы нафталина (известного
средства против моли). Многие вещества в твердом состоянии являются скорее пла-
стическими, чем кристаллическими, как, например, парафин или пластмассовые
изделия.
Для этого очень широкого класса веществ, отличающегося по своим свойствам от
ионных веществ, необходима другая модель образования связей между атомами.
Г. Н. Льюис пришел к выводу, что атом в результате обобществления электронов
с другими атомами может приобретать устойчивую электронную конфигурацию бла-
городного газа. Химическая связь, образуемая при обобществлении пары электронов,
называется ковалентной.
Молекула водорода Н2 служит простейшим возможным примером образования
ковалентной связи. При помощи льюисовых символов (электронов-точек) можно пред-
ставить образование молекулы Н2 в результате соединения двух атомов водорода сле-
дующим образом:
н • + • н —>
Обобществляемая пара электронов поставляет два электрона на орбитали валентной
оболочки (1s) каждого атома водорода, в результате чего он приобретает электронную
конфигурацию благородного газа гелия (обобществляемые электроны причисляются
к каждому из двух атомов). Аналогично при соединении двух атомов хлора с образо-
ванием молекулы С12
каждый атом хлора, обобществляя с другим атомом связывающую пару электронов,
дополняет свою валентную оболочку до восьми электронов (октета) и таким образом
приобретает электронную конфигурацию благородного газа аргона. Структуры, изо-
браженные выше для Н2 и С12, называются валентными (льюисовыми) структурами
Химическая связь
207
Рис.* 7.4. Электронное распределение в молекуле Н2.
этих молекул. При записи валентных структур принято указывать каждую обобщест-
вляемую между атомами пару электронов одной черточкой (валентным штрихом),
а неподеленную (необобществляемую) пару электронов - парой точек. Так, валентные
структуры молекул Н2 и С12 изображаются следующим образом:
Н—Н : Ci-CI :
Разумеется, обобществляемые пары электронов не локализованы в фиксированных
положениях между ядрами атомов. На рис. 7.4 показано распределение электронной
плотности в молекуле Н2. Отметим, что электронная плотность сконцентрирована
между ядрами атомов. Два атома водорода связываются в молекулу Н2 главным
образом вследствие электростатического притяжения двух положительных ядер к кон-
центрации отрицательного заряда электронов в пространстве между ядрами. В сле-
дующей главе мы подробнее остановимся на пространственном распределении элек-
тронной плотности внутри молекул. К тому времени мы обсудим ковалентные связи
с учетом участвующих в их образовании орбиталей. Но пока наше обсуждение ос-
новывается главным образом на рассмотрении валентных структур.
В рамках представлений Льюиса валентность элемента связывается с числом элек-
тронных пар, которые приходится обобществлять его атому для завершения октета
электронов в своей валентной оболочке. Поскольку для неметаллов число валентных
электронов совпадает с номером группы элемента, можно предсказать, что элементы
группы 7А, как, скажем, фтор, для завершения октета электронов должны образовы-
вать одну ковалентную связь; элементы группы 6А, например кислород, должны обра-
зовывать две ковалентные связи, элементы группы 5А, как, например, азот, должны
образовывать три ковалентные связи, а такие элементы группы 4А, как углерод, дол-
жны образовывать четыре ковалентные связи. Эти предсказания подтверждаются во
многих соединениях. Рассмотрим в качестве примера простые гидриды неметаллов
второго периода:
Н
|
Н—F : Н— О : Н—N—Н Н—С—Н
•’ll I
НН н
Таким образом, представления Льюиса позволяют успешно объяснять состав соедине-
ний неметаллов, в которых преобладает ковалентный характер связи.
УПРАЖНЕНИЕ 7.6
Пользуясь теорией Льюиса и изложенной
выше теорией ионной связи, объясните фор-
мулы следующих гидридов: NaH, MgH2, А1Н3,
SiH4, РН3, H2S, НС1.
Решение. Гидриды металлических элементов
представляют собой ионные соединения, состоя-
щие из катионов металла и гидрид-ионов Н".
На каждый электрон, при удалении которого из
атома металла последний приобретает элек-
тронную конфигурацию благородного газа,
должен приходиться один гидрид-ион. Следова-
тельно, три первых соединения отвечают соста-
ву Na+H“, Mg2 + 2H", А13 + ЗН“. Остальные со-
единения лучше рассматривать как кова-
лентные, в которых происходит обобществление
208
Глава 7
электронной пары между центральным атомом
и каждым атомом водорода. Атому кремния,
элемента группы 4А, требуется четыре электро-
на, чтобы приобрести конфигурацию благород-
ного газа из восьми валентных электронов. Ато-
му фосфора необходимо три электрона, сере
два, а хлору один электрон. Формулы гидридов
находятся в соответствии с числом электронов,
необходимых для завершения октета.
Обобществление пары электронов приводит к образованию одной ковалентной
связи. Во многих молекулах атомы приобретают полный октет электронов, обобщест-
вляя больше одной пары электронов. Когда атомы обобществляют две электронные
пары, в валентной структуре молекулы указывают две черточки между ними, которые
изображают двойную связь. Тройная связь соответствует обобществлению трех пар
электронов. Такие кратные связи обнаружены, например, в молекуле N2:
: N • + • N : ---> : N : : : N : (или: N=N :)
Поскольку каждый атом азота имеет в своей валентной оболочке пять электронов,
для приобретения им конфигурации завершенного октета он должен обобществить
три электронные пары. Свойства молекулы N2 находятся в полном соответствии с ее
валентной структурой. Газообразный азот состоит из двухатомных молекул с чрезвы-
чайно низкой реакционной способностью. Низкая реакционная способность молеку-
лярного азота обусловлена очень большой устойчивостью связи N=N. Исследования
структуры молекулы N2 показывают, что атомы азота находятся в ней на расстоянии
всего 1,10 А. Столь малая длина связи N=N объясняется тем, что эта связь тройная.
Структурные исследования множества различных соединений, в которых атомы азота
обобществляют одну или две электронные пары, показывают, что среднее расстояние
между связанными атомами азота зависит от числа обобществляемых ими элек-
тронных пар:
N—N N=N N=N
1,47 А 1,24 А 1,10 А
Существует общее правило, согласно которому расстояние между связанными атома-
ми уменьшается с возрастанием числа обобществляемых ими электронных пар.
В качестве еще одного примера молекулы, содержащей кратные связи, рассмотрим
диоксид углерода СО2
: О : + • С • + : О : -> О : : С : : О (или О=С=О )
7.5. Правила составления валентных структур
В предыдущем разделе мы ознакомились с несколькими простейшими примерами ва-
лентных структур. На практике составление валентных структур для большинства со-
единений и ионов, образуемых неметаллическими элементами, не вызывает больших
трудностей. Научиться их составлению - важнейшее условие, необходимое для усвое-
ния материала этой и следующей глав.
Однако при составлении валентных структур лучше придерживаться стандартной
процедуры, состоящей из следующих правил:
1. Определяют суммарное число всех валентных электронов в молекуле. (При этом
следует пользоваться периодической таблицей.) Если молекула образована ней-
тральными частицами, это число совпадает с суммой валентных электронов всех
атомов, входящих в молекулу. При рассмотрении отрицательно заряженного иона
к числу его валентных электронов следует добавить число зарядов иона, а при рас-
Химическая связь 209
смотрении положительно заряженного иона из числа валентных электронов следует
вычесть заряд иона.
2. Записывают символы входящих в молекулу атомов таким образом, чтобы пока-
зать, какие из них соединены друг с другом. Обычно это не вызывает осложнений;
например, известно, что в молекуле СН4 атомы водорода должны быть присоеди-
нены к атому углерода. Но в случае таких соединений, как Н3РО3, N2O или
Н4С2О2, из молекулярной формулы непосредственно не следует, какие атомы свя-
заны друг с другом. В подобных случаях для того, чтобы установить валентную
структуру, необходимо располагать дополнительной информацией. Однако можно
испробовать разные варианты и попытаться оценить, какой из них наиболее
вероятен.
3. Соединяют простой связью каждую пару атомов, между которыми предполагается
наличие связи. Затем указывают около каждого атома остающиеся у него неподе-
ленные электронные пары и проверяют, удовлетворяет ли общее число приписы-
ваемых ему электронов правилу октета. Если такое отнесение всех имеющихся
электронов удовлетворяет правилу октета для каждого атома, предполагаемая ва-
лентная структура является правильной. Если же таким образом не удается удовле-
творить правилу октета для каждого атома, атомы соединяют двойными или
тройными связями, одновременно уменьшая число неподеленных электронных пар.
Эти правила иллюстрируются следующим упражнением.
УПРАЖНЕНИЕ 7.7
Составьте валентные структуры следующих
молекул: а) РС13, б) HCN, в) С1О3.
Решение, а) Атом фосфора (элемент группы
5А) имеет пять валентных электронов, а каждый
атом хлора (элемент группы 7А) имеет семь ва-
лентных электронов. Следовательно, суммарное
число валентных электронов в молекуле равно
5 + (3 х 7) = 26. Существует множество спосо-
бов расположения атомов в молекуле. Однако
в бинарных соединениях (состоящих из двух
элементов), наподобие РС13, атом первого эле-
мента, указываемого в химической формуле,
обычно окружен остальными атомами. Поэтому
можно начать со скелетной структуры, указы-
вающей простые связи между атомом фосфора
и каждым атомом хлора:
С1—Р—С1
С1
(Точное расположение атомов при этом не
имеет значения, так как структурные формулы
составляются не для указания геометрии моле-
кулы. Важно, однако, показать, какие атомы
связаны друг с другом.) Три простые связи
учитывают шесть валентных электронов.
Остальные 20 электронов следует разместить
таким образом, чтобы каждый атом был окру-
жен октетом электронов:
‘•CL—Р — СП
.. ! ..
:С1:
(Напомним, что связывающие электроны при-
числяются и к одному, и к другому атому, ко-
торые их обобществляют.)
б) Атом водорода имеет один электрон,
атом углерода (группа 4А) четыре, а атом азота
(группа 5А) пять валентных электронов. Полное
число валентных электронов в молекуле HCN,
следовательно, равно 14-4 + 5=10. Ив дан-
ном случае существует несколько способов рас-
положения атомов. Поскольку атом водорода
может принять на себя лишь одну электронную
пару, он в любом соединении образует одну
простую связь с другим атомом. Это позволяет
сразу же отвергнуть из числа возможных струк-
туру С—Н—N. Остаются две возможности:
Н—С—N и Н—N—С. Экспериментально обна-
ружена первая из них. О таком расположении
атомов можно было бы догадаться сразу, пото-
му что молекулярная формула указывает имен-
но его. Итак, начнем со скелетной структуры,
указывающей простые связи между атомами во-
дорода, углерода и азота:
Н—С—N
Для образования этих двух связей требуется
четыре электрона. Но если затем расположить
14-1124
210
Глава 7
оставшиеся шесть электронов вокруг атомов
углерода и азота, то таким образом не удастся
удовлетворить правилу октета:
Н—С—N
Следующая возможность, которую мы испы-
таем, это структура с двойной связью между
атомами С и N. Но и в этом случае не удается
получить октета электронов вокруг каждого из
атомов. Наконец, рассмотрим структуру с трой-
ной связью. Простая связь между атомами Н
и С й тройная связь между атомами С и N тре-
буют восемь электронов. Остальные два элек-
трона можно поместить у атома азота, и тогда
вокруг каждого из атомов С и N получится по
октету электронов:
Н—C=N:
в) Атом хлора имеет семь валентных элек-
тронов, а атом кислорода (элемент группы 6А)
шесть. Для того чтобы учесть, что рассматри-
ваемый молекулярный ион имеет заряд 1 —,
следует прибавить еще один электрон. Таким
образом, полное число валентных электронов
равно 7 + (3 х 6) + 1 = 26. Соединяя атом хло-
ра с каждым из трех атомов кислорода просты-
ми связями и распределяя по всем атомам
оставшиеся неподеленные электронные пары,
получаем валентную структуру
(В оксианионах, наподобие СЮ^, SO4", NO3,
СО|" и т.д., центральный атом неметалла окру-
жен атомами кислорода.)
: О—С1—О :
I
7.6. Резонансные структуры
Для некоторых веществ экспериментально установленное расположение атомов не
удается правильно описать одной-единственной валентной структурой. С такими при-
мерами приходится сталкиваться в структурной химии неметаллических элементов.
Рассмотрим озон О3, о котором много говорится в гл. 10. Это удивительное вещество
состоит из изогнутых молекул, в которых обе связи О—О имеют одинаковую длину
Поскольку каждый атом кислорода имеет шесть валентных электронов, в молекуле
озона насчитывается 18 валентных электронов. При составлении ее валентной струк-
туры мы убеждаемся, что для того, чтобы окружить каждый атом октетом электро-
нов, следует предположить наличие в молекуле озона одной двойной связи:
Однако с такой валентной структурой нельзя согласиться, поскольку она требует,
чтобы связи О—О были неодинаковыми, а это противоречит наблюдаемой структуре.
Вместе с тем можно представить себе валентную структуру молекулы озона, в кото-
рой двойная связь О—О расположена слева:
• ,
о. .о.
Эти две валентные структуры озона эквивалентны с точностью до размещения элек-
тронов на конкретных атомах. Эквивалентные валентные структуры подобного типа
называются резонансными структурами (формами). Для правильного описания струк-
туры молекулы озона приходится записывать оба варианта валентной структуры
Химическая связь
211
и указывать, что реальная молекула описывается некоторой средней из этих двух
предполагаемых резонансных структур:
Двухсторонняя стрелка указывает, что изображенные здесь валентные структуры
представляют собой резонансные формы.
Тот факт, что для описания молекулы или молекулярного иона нам пришлось за-
писать больше одного варианта валентной структуры, вовсе не означает, что эти ча-
стицы обладают необычными свойствами. Не следует думать, что молекула действи-
тельно существует в двух или нескольких различных формах и быстро переходит из
одной в другую. Молекула всегда находится в одной форме, которая и наблюдается
экспериментально. Тот факт, что нам приходится записывать для нее две или несколь-
ко резонансных форм, просто свидетельствует об ограниченных возможностях описа-
ния электронного распределения в молекулах при помощи валентных структур.
При составлении резонансных структур в каждой из них должно обязательно со-
храняться одинаковое расположение всех ядер молекулы. Во всех эквивалентных
структурах каждый атом должен быть связан с теми же атомами, что и в других
структурах, и единственное их различие заключается в отнесении электронов к атомам
и связям.
В качестве еще одного примера резонансных форм рассмотрим валентную
структуру нитрат-иона NO3, одного из наиболее распространенных анионов. Оказы-
вается, что в этом случае приходится использовать три эквивалентные валентные
структуры:
Отметим, что в каждой структуре расположение всех ядер одинаково; они отличаются
только распределением валентных электронов. Совокупность этих трех валентных
структур позволяет удовлетворительно описать строение нитрат-иона, который, со-
гласно экспериментальным наблюдениям, является плоским (все его атомы лежат
в одной плоскости) и имеет все три связи N—О одинаковой длины.
В рассмотренных до сих пор примерах все резонансные формы вносят одинаковый
вклад в описание молекулы или молекулярного иона. В упражнении 7.8 рассматри-
вается пример, когда вклады различных резонансных структур в общее описание мо-
лекулы неодинаковы.
УПРАЖНЕНИЕ 7.8
Молекула диоксида хлора С1О2 имеет изог-
нутую структуру, причем атом хлора располо-
жен между атомами кислорода. Эксперимен-
тально установлено, что две связи С1—О имеют
одинаковую длину. Опишите строение моле-
кулы СЮ2 при помощи трех резонансных форм.
Решение. Атом хлора имеет 7 валентных
электронов, а атом кислорода 6. Следовательно,
нам предстоит разместить в молекуле всего 19
электронов (2x6 + 7). Отметим, что молекула
С1О2 содержит нечетное число электронов. Это
очень необычное обстоятельство; оно означает,
что один электрон должен остаться неспа-
ренным.
Изобразим расположение атомов в соответ-
ствии с экспериментальными данными и пока-
жем, что между атомом хлора и каждым ато-
14*
212
Глава 7
мом кислорода имеется простая связь:
возможным структурам:
С1
oz о
СГ <________> /С1’х <___> /С1’^
.С)/ ч° • * > -.°/ ч°.- ’.°/ р/
После этого остается разместить еще 15 элек-
тронов. Распределим электронные пары по ато-
мам так, чтобы вокруг каждого из них был ок-
тет электронов или как можно более близкое
к нему число электронов. Оказывается, что не-
четный электрон можно поочередно помещать
на каждом из трех атомов, что приводит к трем
Две из этих трех структур эквивалентны, но
третья отличается от них тем, что нечетный
электрон находится на атоме хлора, а не кисло-
рода. Чтобы установить, каков относительный
вклад этой третьей резонансной структуры по
сравнению с двумя первыми, нужно иметь экс-
периментальные данные о распределении неспа-
ренного электрона в реальной молекуле С1О2.
7.7. Исключения из правила октета
В теории Льюиса внимание концентрируется на окружении каждого атома октетом
электронов. Однако имеется много молекул и молекулярных ионов, для которых не
выполняется правило октета. Эти исключения бывают трех типов.
К одной, довольно немногочисленной, группе относятся молекулы с нечетным чис-
лом электронов. В подавляющем большинстве молекул число электронов четное и до-
стигается полное спаривание спинов. Но в таких молекулах, как С1О2. NO и NO2, чис-
ло электронов нечетное. Например, молекула NO содержит 7 4- 6 = 13 валентных
электронов. Очевидно, при этих условиях полное спаривание электронов оказывается
невозможным и нельзя окружить каждый атом октетом электронов.
Второй возможный случай нарушения правила октета возникает тогда, когда во-
круг какого-либо атома оказывается меньше восьми электронов. Такая ситуация тоже
относительно редка. В качестве примера приведем трифторид бора BF3, плоскую мо-
лекулу с тремя атомами фтора, окружающими атом бора; структура этой молекулы
показана на рис. 7.5. Свойства молекулы BF3 лучше всего описывать, исходя из пред-
положения, что между атомами В и F существуют простые связи. Валентная структу-
ра молекулы BF3, также изображенная на рис. 7.5, показывает, что вокруг атома
В имеется только шесть электронов. Следовательно, одна из валентных орбиталей
атома бора должна оставаться незанятой. Наличие этой незанятой оболочки отра-
жается на химических свойствах молекулы BF3. Она притягивается к другим молеку-
лам, в которых имеется атом с неподеленной парой электронов, которые могут быть
Рис. 7.5. Геометрическое строение и валентная (льюисова)
структура молекулы трифторида бора BF3.
Химическая связь
213
предоставлены им для обобществления с атомом бора. Например, молекула BF3 ре-
агирует с аммиаком NH3 с образованием соединения BF3NH3:
Н F Н F
H-^N : + B^-F -----> H^N—B^F
H F H F
Возникающая при этом связь между атомами N и В, один из которых является по-
ставщиком («донором») электронной пары, а другой-ее получателем («акцептором»),
часто называется донорно-акцепторной, координационной или дативной связью. Следует
помнить, что электроны не «принадлежат» определенным атомам. Однако при рас-
смотрении общего распределения электронов можно исходить из того, что оба элек-
трона, участвующие в образовании связи В—N, первоначально принадлежали атому
азота. Мы вернемся к обсуждению реакций подобного типа при изучении химии кис-
лот и оснований в гл. 15.
К третьему, и наиболее распространенному, типу веществ, в котором нарушено
правило октета, принадлежит класс соединений, у которых в валентной оболочке
одного или нескольких атомов имеется больше восьми электронов. В качестве приме-
ра рассмотрим молекулу РС15. Это соединение можно получить реакцией РС13 с га-
зообразным хлором:
РС13(г.) + С12(г.) -+ РС15(г.)
При изображении валентной структуры этой молекулы центральный атом фосфора
приходится окружать десятью электронами, образующими пять связей
?ZC1
G1—Р\
С1 С1
Среди множества других примеров молекул или молекулярных ионов с «расширен-
ной» валентной оболочкой назовем PF5, AsFg, SF4 и C1F3. В гл. 8 будет показано, что
для объяснения подобных структур приходится привлекать представления о дополни-
тельных атомных орбиталях. Но даже не прибегая к таким представлениям, можно
сделать выводы об условиях возникновения этого нарушения правила октета:
1. Вероятность возникновения расширенной валентной оболочки возрастает с увели-
чением размера центрального атома. Подобные молекулы не встречаются среди со-
единений, где центральным атомом являются неметаллические элементы второго
периода. Например, NF3 представляет собой устойчивую молекулу, а молекула
NF5 неизвестна. В отличие от этого как PF3, так и PF5-хорошо известные
соединения.
2. Расширенные валентные оболочки встречаются чаще всего в молекулах соединений,
где центральный атом связан с самыми маленькими и сильнее всего притягиваю-
щими электроны атомами типа F, С1 и О.
Эти наблюдения означают, что расширенная валентная оболочка возникает в усло-
виях, когда соотношение между размерами атомов допускает окружение центрального
атома большим числом других атомов, чем их требуется согласно правилу октета.
Рассмотрим, например, пентагалогениды фосфора. Пентафторид фосфора PF5-очень
устойчивая молекула. Пентахлорид фосфора РС15 обладает умеренной устойчивостью,
но диссоциирует в паровой фазе при ЗОО°С на РС13 и С12. Пентабромид фосфора РВг5
диссоциирует в паровой фазе еще легче, а соединение Р15 вообще неизвестно. Эти на-
блюдения показывают, что устойчивость пентагалогенидов фосфора уменьшается
с возрастанием размеров атома галогена и уменьшением его способности притягивать
электроны.
214
Глава 7
7.8. Прочность ковалентных связей
Об устойчивости молекулы можно судить по прочности имеющихся в ней кова-
лентных связей. Прочность ковалентной связи между двумя атомами определяется
энергией, которая необходима для ее разрыва. Энергией диссоциации связи называет-
ся изменение энтальпии АН, необходимое для разрыва данной связи в одном моле га-
зообразного вещества. Например, энергия диссоциации связи между атомами хлора
в молекуле С12-это энергия, требуемая для диссоциации одного моля С12 на атомы
хлора:
: Cl—С1: (г.) -> 2 : С1 • (г.) АН = П(С1—С1) = 242 кДж
В этом уравнении и в дальнейшем для записи энергии диссоциации связи мы поль-
зуемся обозначением D(A—В), где А и В-атомы, между которыми разрывается связь.
Отнесение энергий связи к связям в двухатомных молекулах, очевидно, довольно
простое дело. Как видно из приведенного выше примера, энергия связи-это энергия,
необходимая для разрыва двухатомной молекулы на составляющие ее атомы. Однако
для связей, существующих только в многоатомных молекулах (например, для связи
С—Н), часто приходится довольствоваться усредненными энергиями. Например, изме-
нение энтальпии в указанном ниже процессе (который называется «атомизацией»)
можно использовать для определения средней энергии связи С—Н:
Н
Н—А—Н(г.) -----> • С • (г.) + 4Н • (г.) ДЯ= 1660 кДж
Н
Поскольку в молекуле метана имеется четыре одинаковые связи С—Н, теплота ее
атомизации равна суммарной энергии всех четырех связей С—Н. Следовательно,
средняя энергия связи С—Н, определяемая из указанной выше реакции, равна
D(C—Н) = (1660/4) кДж/моль = 415 кДж/моль.
Средняя энергия связи С—Н не совпадает
с энергией, необходимой для осуществления
процесса СН4(г.) -♦ Н(г.) + СН3(г.), который
требует 435 кДж энергии. Использование этого
значения энергии диссоциации связи в термохи-
мических расчетах, естественно, привело бы
к другим результатам, чем использование сред-
ней энергии связи. Энергии последовательной
диссоциации всех связей в СН4 имеют такие
значения:
сн4 - сн3 + н D(CH3—Н) = 435 кДж
сн3 - сн2 + н D(CH2—Н) = 464 кДж
сн2 - сн + н D(CH—Н) = 422 кДж
сн - с + н Р(С—Н) = 339 кДж
Сумма этих энергий равна 1660 кДж, что и дает
указанное выше среднее значение 415 кДж.
Энергия связи конкретной пары атомов, скажем С—Н, зависит от того, в какую
молекулу она входит. Но изменения этой энергии при переходе от одной молекулы
к другой обычно не очень велики. Это подтверждает предположение о том, что связы-
вающие электронные пары локализованы между атомами. Если сравнить между собой
энергии связи С—Н во многих молекулах, то среднее значение окажется равным
413 кДж/моль, что не слишком отличается от значения 415 кДж/моль, вычисленного
по данным для молекулы СН4.
В табл. 7.3 указаны средние значения энергий некоторых связей. Отметим, что
энергия связи всегда является положительной величиной, так как для разрыва химиче-
ских связей всегда приходится затрачивать энергию. И наоборот, при образовании
связи между двумя изолированными атомами или молекулярными фрагментами про-
Химическая связь
215
ТАБЛИЦА 7.3. Средние энергии связей (кДж/моль)
Простые связи
с—н 413 N—Н 391 О—Н 463 F—F 155
с—с 348 N—N 163 0—0 146
С—N 293 N—О 201 О—F 190 Cl—F 253
С—О 358 N—F 272 О—С1 203 Cl-Ol 242
С—F 485 N—С1 200 0—1 234
С—С1 328 N—Вг 243 Br—F 237
С—Вг 276 S—н 339 Br—Cl 218
С—I 240 н—н 436 S—F 327 Br—Br 193
С—S 259 Н—F 567 S—С1 253
Н—С1 431 S—Вг 218 I—Cl 208
Si—Н 323 Н—Вг 366 S—S 266 I—Br 175
Si—Si 226 Н—I 299 I—I 151
Si—С 301
Si—О 368
Кратные связи
с=с 614 N=N 418 о2 495
с=с 839 N=N 941
C=N 615 s=o 323
C=N 891 s=s 418
с=о 799
с=о 1072
исходит выделение энергии. Разумеется, чем больше энергия связи, тем прочнее связь.
Для того чтобы сравнить энергии связей С—С, С=С и С=С, обратимся
к табл. 7.3. Отметим, что прочность связи возрастает при увеличении числа элек-
тронных пар, обобществляемых атомами. В разд. 7.4 уже отмечалось, что при перехо-
де от простой к двойной и далее к тройной связи между теми же атомами происходит
уменьшение длины связи. Углерод-углеродные связи характеризуются следующими
средними значениями ддлины и прочности связи:
С—С
1,54 А
348 кДж/моль
С=С
1,34 А
614 кДж/моль
С==С
1,20 А
839 кДж/моль
Вообще говоря, чем больше длина связи, тем меньше ее энергия. Поэтому более проч-
ным связям обычно соответствуют меньшие размеры атомов.
Молекулы с прочными химическими связями, как правило, менее способны подвер-
гаться химическим превращениям, чем молекулы со слабыми связями. Это соотноше-
ние между прочностью связи и химической устойчивостью позволяет объяснить хими-
ческую форму многих элементов, в которой они существуют в природе. Например,
связи Si—О принадлежат к числу самых прочных среди связей, образуемых кремнием.
Поэтому не удивительно, что SiO2 и другие вещества, содержащие связи Si—О (сили-
каты), очень широко распространены в природе. Подсчитано, что земная кора более
чем на 90% состоит из SiO2 и силикатов (см. гл. 22).
ЭНЕРГИИ СВЯЗИ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Сведения об энергиях связи позволяют понять, почему одни реакции являются экзо-
термическими (имеют отрицательные энтальпии ДН), тогда как другие реакции оказы-
ваются эндотермическими (имеют положительные энтальпии ДН). Экзотермическая
216
Глава 7
реакция осуществляется в том случае, когда связи в молекулах продуктов прочнее,
чем в молекулах реагентов. Рассмотрим реакцию
Н Н
I I
Н— С— Н(г.) + Cl— С1(г.)---> Н—С—С1(г.) + Н—С1(г)
Н Н
В ходе этой реакции должен произойти разрыв 1 моля связей С—Н и 1 моля связей
С1—С1 (реагенты). Пользуясь средними значениями энергий связей (табл. 7.3), можно
подсчитать, что на это потребуется 655 кДж:
ДН = D(C—Н) + D(C1—С1) = (413 + 242) кДж = 655 кДж
Однако в образовавшихся продуктах имеется 1 моль связей С—С1 и 1 моль связей
Н—С1, что приводит к выделению 759 кДж:
ДН = — D(C—Cl) - D(H—С1) = (- 328 - 431) кДж = - 759 кДж
Результирующее изменение энергии для реакции представляет собой разность между
энергией, необходимой для разрыва определенных связей в молекулах реагентов,
и энергией, выделяющейся при образовании новых связей в молекулах продуктов:
ДН = ZD (разрываемых связей) — SD (образующихся связей) (7,3)
ДН = 655 кДж — 749 кДж = — 104 кДж
(символ Z означает сумму). Рассматриваемая реакция является экзотермической, по-
тому что связи в молекулах продуктов (особенно связь Н—С1) прочнее, чем связи
в молекулах реагентов (особенно связь С1—С1).
Приведенный пример показывает, как с помощью энергий связей можно оценить
теплоты реакций на основании уравнения (7.3). На практике энтальпии реакций ДЯ
редко вычисляют таким способом, поскольку их можно определить гораздо точнее по
данным о теплотах образования (см. разд. 4.5). Однако, если теплота образования ка-
кого-либо реагента или продукта неизвестна, для определения энтальпии реакции ДН
можно воспользоваться методом энергий связи. При этом следует помнить, что та-
бличные значения энергии связи относятся к газообразным молекулам и чаще всего
представляют собой усредненные значения.
УПРАЖНЕНИЕ 7.9
Пользуясь данными табл. 7.3, вычислите эн-
тальпию ДН следующей реакции ( в первом ва-
рианте записи уравнения показаны связи в мо-
лекулах реагентов и продуктов):
Н Н
I I
Н-С-С-Н(Г.) + £О2(г.) --->
н н
2О=С=О(г.) + ЗН—О—Н(п)
С2Н6(т) + jO2(r.) -» 2СО2(г) + ЗН2О(г.)
Решение. В молекулах реагентов должен про-
изойти разрыв шести молей связей С—Н и од-
ного моля связей С—С в С2Н6, а также разрыв
7/2 молей связей О2. В молекулах продуктов со-
держится четыре.моля связей С=О (по две свя-
зи в каждой молекуле СО2) и шесть молей свя-
зей О—Н (по две в каждой молекуле Н2О).
Подставляя в уравнение (7.3) необходимые
данные из табл. 7.3, находим
ДН = 6D(C—Н) + О (С—С) + ^Р(О2) -
- 4D(C=O) - 6D(O—Н) =
7
= 6(413 кДж) + 348 кДж + -(498 кДж) ~
- 4(804 кДж) - 6(463 кДж) =
= 4569 кДж - 5994 кДж = - 1425 кДж
Эта оценка хорошо согласуется со значением
— 1428 кДж, вычисленным из более точных тер-
мохимических данных.
Химическая связь
217
7.9. Полярность связи, электроотрицательность
Электронные пары, обобществляемые двумя различными атомами, не обязатель-
но распределяются между ними поровну. Можно представить себе два пре-
дельных случая обобществления электронных пар. В одном случае, при образо-
вании связи между двумя одинаковыми атомами, как в молекулах С12 или N2, проис-
ходит строго равномерное распределение электронных пар. В другом предельном слу-
чае, примером которого может служить NaCl, вообще не приходится говорить об
обобществлении электронов. Мы знаем, что в этом случае соединение лучше предста-
вить в виде ионов Na+ и С1“. В сущности, 35-электрон атома Na полностью перехо-
дит к атому хлора. Характер связи в большинстве ковалентных соединений оказывает-
ся промежуточным между этими двумя предельными случаями. На практике связи
классифицируют как ионные или ковалентные в зависимости от того, к какому из
двух предельных случаев они ближе по своему характер}
Для описания степени равномерности обобществления электронов атомами удобно
пользоваться понятием полярность связи. Если обобществляемые электроны равно-
мерно распределяются между атомами, то они образуют неполярную связь. Если один
из атомов сильнее притягивает обобществляемые электроны, чем другой, между ними
возникает полярная ковалентная связь. При очень большом различии в способности
атомов притягивать электроны между ними образуется ионная связь.
Способность атома притягивать к себе электроны, обобществляемые при образова-
нии химической связи, называется его электроотрицательностью. Электроотрицатель-
ность не является физическим свойством, поддающимся экспериментальному измере-
нию. Численные значения электроотрицательности приписывают элементам на
основании измерений нескольких различных свойств.
Из теоретических соображений следует, что лучшей мерой электроотрицательности
атома элемента является среднее значение его энергии ионизации (см. разд. 6.5)
и сродства к электрону (см. разд. 6.6). Атомы элементов с большими значениями
энергии ионизации способны сильно притягивать к себе электроны, обобществляемые
при образовании связей. Это притяжение к тому же усиливается, если атом элемента ха-
рактеризуется относительно большим сродством к электрону. Металлические эле-
менты имеют низкие электроотрицательности, поскольку для них характерны низкая
энергия ионизации и небольшое сродство к электрону. В отличие от этого неметалли-
ческие элементы обладают высокими электроотрицательностями, так как имеют высо-
кую энергию ионизации и сравнительно большое сродство к электрону.
В разд. 6.6 уже отмечалось, что значения сродства к электрону установлены не для
всех элементов. Поэтому для получения оценок электроотрицательности приходится
использовать другие данные. На рис. 7.6 указаны значения электроотрицательности
многих элементов. При оценке этих значений одному из элементов приписывается
условно выбранная величина электроотрицательности. Чаще всего в качестве точ-
ки отсчета выбирается значение 2,5, которое принимается за электроотрицатель-
ность углерода. Понятие электроотрицательность впервые ввел Лайнус Полинг
(р. 1901 г.), который и выбрал для углерода это значение. Конкретное значение,
выбираемое для точки отсчета, не играет важной роли, так как нас интере-
суют главным образом относительные значения электроотрицательности двух
сравниваемых элементов. Отметим, что наиболее электроотрицате ньным элемен-
том является фтор, который имеет электроотрицательность 4,0. Наименьшую
электроотрицательность, 0,79, имеет цезий. Электроотрицательное ги всех осталь-
ных элементов заключены в этих пределах. Значения электроотрицательности пе-
реходных металлов, указанные на рис. 7.6, относятся к их состоянию окисления*
2 +. Чем выше состояние окисления элемента, тем больше его электроотрицатель-
ность.
* Понятие состояния окисления вводится в разд. 7.10.
218
Глава 7
Рис. 7.6. Электроотрицательности элементов. Значения, указанные для переходных металлов,
относятся к состоянию окисления + 2.
При внимательном рассмотрении таблицы электроотрицательностей обращает на
себя внимание более или менее последовательное возрастание электроотрицательно-
стей при перемещении слева направо вдоль каждого периода, т. е. при переходе от на-
иболее ярко выраженных металлических к наиболее ярко выраженным неметалличе-
ским элементам. Кроме того, при перемещении сверху вниз в каждой группе
периодической таблицы, за небольшими исключениями, наблюдается общее пониже-
ние электроотрицательности. Этого и следовало ожидать, поскольку известно, что
с возрастанием атомного номера элемента в пределах одной группы потенциалы ио-
низации, как правило, уменьшаются, а сродство к электрону при этом остается срав-
нительно постоянным. Численные значения электроотрицательности запоминать не
надо, однако следует знать закономерности их изменения в периодической таблице,
чтобы уметь предсказывать, какой из двух сравниваемых элементов имеет большую
электроотрицательность.
Нужно хорошо усвоить, что электроотрицательность элементов является прибли-
женной мерой их относительной способности притягивать к себе электроны, обоб-
ществляемые при образовании химической связи. Разумеется, электроотрицательность
элемента зависит от характера его химического окружения. Например, мы уже отме-
чали, что электроотрицательность переходных металлов зависит от их степени окисле-
ния. Точно так же электроотрицательность хлора, связанного с фосфором, как, напри-
мер, в молекуле РС13, по-видимому, отличается от его электроотрицательности
в хлорат-ионе С1О3, где он образует связи совсем иного характера. Такого рода изме-
нения электроотрицательности не столь велики, чтобы вообще отказаться от исполь-
зования этого понятия, однако не следует слишком полагаться на точные значения
электроотрицательностей. Если не забывать об этих ограничениях, значениями элек-
троотрицательности элементов можно пользоваться для приблизительной оценки по-
лярности химических связей.
Разность электроотрицательностей двух элементов является мерой полярности свя-
зи между их атомами; чем больше эта разность, тем более полярна связь. Обобщест-
вляемая при образовании связи электронная пара сильнее смещена к более электро-
отрицательному атому. Например, разность электроотрицательностей элементов Н
и F равна 4,0 — 2,2 = 1,8. Следовательно, при образовании связи Н—F обобществле-
ние электронов должно быть неравномерным (связь полярна), причем более электро-
отрицательный атом фтора перетягивает к себе электронную плотность от атома водо-
Химическая связь
219
рода. Эту ситуацию можно условно изобразить двумя способами:
34- з- н--->
Н—F или Н—F
Символы 5 + и 5 - означают парциальные (нецелочисленные) положительный и от-
рицательный заряды соответственно. (Символ 5-греческая буква дельта). Стрелка
указывает направление смещения электронной плотности от водорода к фтору, в ре-
зультате чего на атоме водорода возникает небольшой положительный заряд; стрелка
направлена в сторону более электроотрицательного атома. В следующей главе будет
рассказано о том, какие свойства молекул обусловлены полярностью их связей, но для
этого сначала нужно обсудить форму молекул.
УПРАЖНЕНИЕ 7.10
Какая из следующих связей более полярна:
а) В—С1 или С—С1; б) Р—F или Р—С1? В ка-
ждом случае укажите, на каком атоме возникает
парциальный отрицательный заряд.
Решение, а) Разность электроотрицательно-
стей бора и хлора равна 3,2 — 1,8 = 1,4; раз-
ность электроотрицательностей углерода и хло-
ра составляет 3,2 — 2,5 = 0,7. Следовательно,
связь В—С1 должна быть более полярной; на
атоме хлора должен находиться парциальный
отрицательный заряд, поскольку он более элек-
троотрицателен. Нужно научиться делать такие
выводы, не пользуясь таблицей электроотрица-
тельностей, а полагаясь только на знание перио-
дических закономерностей. Поскольку бор рас-
положен слева от углерода в одном периоде,
можно предсказать, что он должен слабее при-
тягивать электроны. Хлор, находящийся в пра-
вой части периодической таблицы, должен силь-
но притягивать электроны. Наиболее полярная
связь возникает между атомами элементов,
один из которых характеризуется самой низкой
способностью притягивать электроны (бор),
а другой - наибольшей способностью притяги-
вать электроны (хлор).
б) Поскольку фтор находится в периодиче-
ской таблице над хлором, для него следует
предсказать более высокую электроотрицатель-
ность. Следовательно, связь Р—F должна иметь
большую полярность по сравнению со связью
Р—С1. Для проверки этого предсказания во-
спользуйтесь табличными данными об Элек-
тр оотрицательностях элементов.
7.10. Состояния окисления
В связи с обсуждавшейся выше полярностью ковалентных связей целесообразно
обратить внимание на сходство между реакциями, в которых происходит полный
перенос электронов между атомами, и реакциями, в которых происходит лишь частич-
ное смещение электронной плотности., В реакциях между атомами натрия и хлора
с образованием NaCl происходит перенос электрона от атома натрия к атому хлора.
Эту реакцию можно представить себе как результат двух отдельных процессов:
Na- ---> Na+ + е
:С1- + е“ ----->
(7.4)
(7.5)
Каждый из указанных процессов называется полу реакцией. Суммирование этих двух
полуреакций дает полную реакцию образования ионных частиц из нейтральных
атомов:
Na + Cl - Na+ + Cl-
Процессы, описываемые уравнением вида (7.4), которые заключаются в потере
электронов, называются окислением. Процессы, описываемые уравнением вида (7.5),
в которых происходит приобретение электронов, называется восстановлением. Если ве-
220
Глава 7
щество теряет электроны, говорят, что оно окисляется, а если оно приобретает элек-
троны, считается, что оно восстанавливается.
Протекание окислительно-восстановительных процессов, если таковое происходит
вообще, менее очевидно в реакции между атомами водорода и хлора. Продукт этой
реакции, НС1, представляет собой газообразное вещество, конденсирующееся в жид-
кость при температуре — 84°С (и нормальном давлении). Поскольку ионные соедине-
ния при комнатной температуре находятся в твердом состоянии, связь в НС1 лучше
охарактеризовать как полярную ковалентную. Из того что хлор представляет собой
более электроотрицательный элемент, чем водород, можно заключить, что электроны,
обобществляемые в связи С1—Н, смещены в сторону хлора:
Н • + • С1: ---> Н : С1:
Следовательно, атом Н в молекуле НС1 несет на себе некоторый положительный за-
ряд, а атом С1-такой же по величине отрицательный заряд. Если речь идет только
о подсчете электронов, имеет смысл прибегнуть к упрощенному подходу и приписать
обобществляемую пару электронов полностью более электроотрицательному атому
хпора:
H£cj:
При этом принимают, что атом хлора приобретает восемь валентных электронов - на
один электрон больше, чем в нейтральном состоянии. Такое отнесение электронов оз-
начает, что мы приписываем хлору заряд 1 —. Атому водорода, лишенному своего
электрона, приписывается заряд 1 +.
Заряды, приписываемые атомам на основании подобных рассуждений, называются
их состояниями окисления или степенями окисления. Степень окисления атомов одного
элемента в разных соединениях может быть различной. Однако в любом случае под
ней подразумевается заряд, который приписывают атому при отнесении обобщест-
вляемых в ковалентной связи электронов к более электроотрицательному атому; та-
ким зарядом должен обладать атом в чисто ионной связи. Когда электроны обоб-
ществляются одинаковыми атомами, как в молекуле Н2, они поровну распределяются
между этими атомами. Так, в молекуле Н2 каждому атому водорода приписывается
один электрон; поэтому степень окисления водорода в Н2 равна нулю. В одно-
атомных (простых) ионах, наподобие Fe2+, степень окисления совпадает с зарядом ио-
на (2+ в данном примере).
Хотя для определения степеней окисления атомов в молекулах можно воспользо-
ваться их структурными формулами, как это сделано выше для Н2 и НС1, на практике
этим способом пользуются редко. Гораздо легче определять степени окисления, руко-
водствуясь следующими правилами:
1. Степень окисления вещества в элементном состоянии равна нулю. Так, в Cl2, N2,
Na и Р4 степень окисления каждого атома равна нулю, поскольку электроны, уча-
ствующие в образовании связи, должны обобществляться атомами равномерно.
2. В соединениях более электроотрицательным элементам приписывают отрица-
тельные степени окисления, а менее электроотрицательным элементам-положи-
тельные степени окисления., Абсолютная величина степени окисления приблизитель-
но соответствует валентности элемента, или числу электронных пар, обобщест-
вляемых в связях, которые образует его атом. Например, водород всегда имеет
единичную степень окисления. Она равна — 1, когда водород связан с менее элек-
троотрицательным элементом, как, например, в NaH, и 4-1, когда водород связан
с более электроотрицательным элементом. Так, в НС1 водороду приписывается сте-
пень окисления 4-1, а хлору степень окисления — 1.
Химическая связь
221
Г
со
N
Cy*
В x •
” Be * *
Li Z * *
s .a
p z
Si > •
Al • •
Mg X • •
Na '
Сг аМп
Ti '
ScZ*
Са • •
К •
Se
As •
Ge *
Fe Co Ni Ga * *
• • • Zn • *
Кг
Си’
Sr
Rb *
-2
. F
• О
• N
C
Л °
/ р
Si
• Br
\Se
/ As
Ge
-62L
10
18
36
Атомный номер
Рис. 7.7. Наиболее распространенные степени окисления первых 39 элементов периодической та-
блицы. Отметим, что высшая и низшая степени окисления элементов (через которые для нагляд-
ности проведены соединительные линии) обнаруживают периодическую зависимость от атомно-
го номера.
+ 6

£
+ 4
+ 2
О
-4
3. В любой молекуле или любом молекулярном ионе сумма положительных и отри-
цательных степеней окисления всех атомов должна быть равна общему заряду на
молекулярной частице. Например, в OF2 фтору приписывается степень окисления
— 1, поскольку он более электроотрицательный элемент. Следовательно, кислороду
нужно приписать степень окисления + 2. Если в молекулярном ионе А1О2 кислоро-
ду приписывается степень окисления — 2, то А1 следует приписать степень окисле-
ния + 3, чтобы общий заряд иона оказался равен — 1.
Периодическая таблица позволяет найти много закономерностей, с помощью ко-
торых можно определять степени окисления элементов. Как следует из рассмотрения
рис. 7.7, степени окисления элементов испытывают периодические изменения. Все ще-
лочные металлы (группа 1А) имеют в соединениях степень окисления + 1. У этих ме-
таллов просто нет иной возможности образовывать химические связи с другими эле-
ментами (не считая относительно редких случаев), кроме как терять электрон
с превращением в положительный однозарядный ион. Элементы группы 2А всегда на-
ходятся в состоянии окисления +2. В группе ЗА наиболее часто встречающийся
в природе элемент А1 всегда проявляет степень окисления + 3.
Наиболее электроотрицательный элемент, фтор F, всегда находится в состоянии
окисления — 1. Другие неметаллы имеют отрицательные степени окисления во всех
тех случаях, когда они не связаны с более электроотрицательным элементом. Кисло-
род почти всегда встречается в состоянии окисления — 2. Единственное распростра-
ненное исключение из этого правила наблюдается для пероксидов. В пероксидном ио-
не О|" и в молекулах пероксидов, например в Н2О2, кислород имеет степень
окисления — 1. Кислород более электроотрицателен, чем любой элемент, с которым
он образует оксианионы (NO3, CIO4 и т.д.), поэтому центральный атом в оксианио-
нах всегда имеет положительную степень окисления.
УПРАЖНЕНИЕ 7.11
Предскажите минимальную и максимальную
степени окисления серы.
Решение. Сера имеет шесть валентных элек-
тронов. Отнесение всех этих электронов к более
электроотрицательному атому означает, что
максимальная степень окисления серы должна
быть равна 4- 6. Если сера окружена октетом
электронов и все они приписываются ей, сте-
пень окисления серы должна быть равна - 2;
это минимальная степень окисления серы. Как
показано на рис. 7.7, у серы имеется еще ряд
степеней окисления, промежуточных между эти-
ми крайними значениями.
222
Глава 7
УПРАЖНЕНИЕ 7.12
Определите степени окисления каждого эле-
мента в соединениях а) РЬС12; б) NO3 ;
в) КМпО4; г) ВаО2.
Решение, а) В соединении РЬС12 более элек-
троотрицательным элементом является хлор.
Поскольку для окружения атома хлора октетом
электронов ему нужно присоединить всего один
электрон, степень окисления хлора должна быть
равна — 1. Галогены всегда имеют в бинарных
соединениях (состоящих всего из двух элемен-
тов) степень окисления — 1. Согласно сформу-
лированному выше правилу 3, сумма степеней
окисления всех атомов в нейтральном состоя-
нии должна быть равна нулю. Если обозначить
через х степень окисления РЬ, мы имеем х 4-
4- 2 (— 1) = 0. Это означает, что степень окис-
ления РЬ, т.е. х, равна 4-2.
б) Наиболее распространенной степенью
окисления кислорода является — 2. В рассма-
триваемом молекулярном ионе сумма степеней
окисления всех атомов должна быть равна — 1,
результирующему заряду иона NO3. Принимая
степень окисления атома N равной х, имеем
х 4- 3 (- 2) = -1. Отсюда следует заключение,
что степень окисления азота в данном случае
составляет 4- 5.
в) Сумма степеней окисления всех атомов в
КМпО4 равна нулю. Калий как щелочной ме-
талл имеет степень окисления 4- 1. Степень
окисления кислорода равна — 2. Если обозна-
чить через х степень окисления Мп, можно за-
писать 1 4- х 4- 4 ( - 2) = 0. Отсюда следует,
что степень окисления Мп в КМпО4 равна 4- 7.
г) Сумма степеней окисления всех атомов в
ВаО2 равна нулю. Барий как металл группы 2А
должен иметь степень окисления 4- 2. Отсюда
следует, что кислород в рассматриваемом со-
единении не может иметь степень окисления
- 2. Значит, это соединение должно принадле-
жать к классу пероксидов, где кислород имеет
степень окисления — 1; действительно, 4-2 4-
4- 2(— 1) = 0.
Важно помнить, что степени окисления, или состояния окисления, не соответ-
ствуют реальным зарядам на атомах в соединениях, за исключением простейших
ионных веществ. Тем не менее они представляют собой удобное средство для система-
тизации химических фактов, в особенности применительно к металлическим элемен-
там. Чаще всего степенями окисления пользуются при составлении полных химиче-
ских уравнений реакций, в которых происходит изменение степеней окисления
элементов.
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Правила наименования простейших неорганических соединений обсуждались
в гл. 2. Сейчас очень кстати повторить их. После того как мы ввели понятие степени
окисления, эти правила можно дополнить еще одним широко применяемым способом
наименования бинарных соединений. В разд. 2.10 указывалось, что название бинарно-
го соединения составляется из названия более электроотрицательного элемента, к ко-
торому добавляется окончание -ид, и следующего за ним названия менее электроотри-
цательного элемента. Приведем несколько примеров:
BaSe селенид бария
ZnS сульфид цинка
MgH2 гидрид магния
Когда тот или иной элемент может иметь несколько степеней окисления, в название
соединения включается число атомов по крайней мере одного элемента, которое
указывается приставкой: моно-(1), ди-(2), три-(З), тетра-(4), пента-(5), гекса-(б), геп-
та-(7)-илм указывается состояние окисления (римской цифрой) менее электроотрица-
тельного элемента, как в следующих примерах:
МпО2 диоксид марганца, или оксид марганца (IV)
Мп2О3 триоксид димарганца, или оксид марганца (III)
Химическая связь
223
Р2О5 пентоксид дифосфора, или оксид фосфора (V)
Р2О3 триоксид дифосфора, или оксид фосфора (III)
SnCl4 тетрахлорид олова, или хлорид олова (IV)
SnCl2 дихлорид олова, или хлорид олова (И)
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Во многих химических реакциях происходит изменение степеней окисления уча-
ствующих в них атомов. Если в результате реакции происходит уменьшение электрон-
ной плотности атома (его степень окисления возрастает), говорят, что такой атом
окисляется. Если в результате реакции электронная плотность атома возрастает (его
степень окисления уменьшается), говорят, что такой атом в реакции восстанавливает-
ся. Окисление и восстановление всегда обсуждаются одновременно, потому что, если
одно вещество теряет электроны, другое должно приобретать их. Вопрос о составле-
нии полных уравнений окислительно-восстановительных реакций будет подробно рас-
смотрен в гл. 19.
УПРАЖНЕНИЕ 7.13
Представляет ли собой указанная ниже реак-
ция окислительно-восстановительный процесс?
Если да, укажите, какие атомы окисляются,
а какие восстанавливаются:
Zn (тв.) 4- 2НС1(водн.) ->
-♦ 2пС12(водн.) 4- Н2(г.)
Решение. Чтобы выяснить, представляет ли
собой данная реакция окислительно-восстанови-
тельный процесс, нужно установить, происходит
ли в ней изменение степени окисления какого-
либо атома. Цинк до реакции имеет нулевую
степень окисления, а после реакции степень
окисления 4- 2 в соединении ZnCl2. Следова-
тельно, мы имеем дело с окислительно-восста-
новительной реакцией, в которой происходит
окисление цинка. Что же восстанавливается
в этой реакции? Водород до реакции имеет
в НС1 степень окисления 4- 1, а после реакции
приобретает в Н2 степень окисления 0. Он полу-
чает электрон, а следовательно, восстанавли-
вается. Хлор до реакции и после нее имеет сте-
пень окисления -1; он не окисляется и не
восстанав ли вается.
7.11. Бинарные оксиды
Уже те простейшие представления о химической связи, которые изложены в дан-
ной главе, позволяют систематизировать и понять много химических данных. Прежде
чем перейти к более глубокому рассмотрению ковалентной связи, применим вве-
денные здесь представления для обсуждения бинарных соединений кислорода.
Кислород-очень важный элемент, который в большом количестве находится
в воздухе и входит в бесчисленное множество соединений окружающего нас мира. Хи-
мические свойства этого элемента определяются его высоким потенциалом ионизации
и большой способностью притягивать электроны. Термин «окисление», который мы
определили как повышение степени окисления, первоначально применялся только
к реакциям с кислородом О2. Благодаря высокой электроотрицательности кислород
почти всегда увеличивает свою электронную плотность в реакциях. Следовательно, он
окисляет вещества, с которыми реагирует (отнимает у них электронную плотность).
Например, О2 реагирует с магнием, образуя оксид магния MgO (в котором магний
224
Глава 7
имеет степень окисления + 2):
2Mg(TB.) 4- О2(г.) -* 2MgO(TB.)
Кислород образует соединения со всеми элементами, за исключением некоторых
благородных газов (Не, Ne, Аг и Кг). Многие элементы образуют по нескольку окси-
дов. Например, железо образует FeO, Fe2O3 и Fe3O4, а хлор-С12О, С12О3, С1О2,
С12О6 и С12О7. Оксиды металлов, как правило, представляют собой ионные вещества,
а оксиды неметаллов, как правило, ковалентные.
ИОННЫЕ ОКСИДЫ
Поскольку для металлов характерны низкие энергии ионизации, их соединения
с кислородом представляют собой, как правило, ионные вещества, в которые кисло-
род входит в виде оксид-иона. Так как оксид-ион О2- имеет большой заряд и относи-
тельно малый размер, для оксидов металлов характерны большие энергии решетки.
В результате для этих ионных оксидов типичны высокие температуры плавления (при-
близительно 2000°С), и большинство из них плохо растворимо в воде.
Если оксид металла в некоторой мере растворим в воде, ионы О2- реагируют
с ней, образуя гидроксид-ионы
: О : 2~ + Н : О : Н -> : О : Н~ + : О : Н"
Эта реакция включает перенос протона Н + (атом водорода без электрона) от моле-
кулы Н2О к иону О2-.
Растворимость ионных оксидов в воде очень сильно зависит от размера и заряда
катиона, связанного с оксидным ионом; она максимальна для больших катионов с не-
высоким зарядом. Оксиды щелочных металлов, например Na2O, а также оксиды наи-
более тяжелых щелочноземельных металлов (особенно Ва) обладают довольно хоро-
шей растворимостью. Поэтому они легко реагируют с водой, образуя гидроксиды, как
это показано на следующих примерах:
Na2O(TB.) + Н2О(ж.) 2№ОН(водн.)
ВаО(тв.) 4- Н2О(ж.) Ва(ОН)2(водн.)
Для металлов одного периода растворимость оксидов в целом возрастает при
перемещении слева направо вдоль периода. Эта закономерность соответствует повы-
шению заряда и уменьшению размера ионов металла. В пределах одной группы рас-
творимость оксидов металлов в общем возрастает сверху вниз, что соответствует уве-
личению размера катиона.
Многие нерастворимые в воде оксиды металлов растворяются в растворах кислот
благодаря химической реакции, протекающей между ионами О2- и Н+ и приводящей
к образованию Н2О. Например, оксид железа (III) Fe2O3 нерастворим в воде, но рас-
творяется в кислотах с образованием растворимых солей:
Fe2O3 (тв.) 4- 6НС1 (водн.) 2FeCl3 (водн.) 4- ЗН2О (ж.)
Оксиды металлов, растворяющиеся в воде с образованием ионов ОН ", а также рас-
творимые в кислых растворах, называются основными оксидами.
КОВАЛЕНТНЫЕ ОКСИДЫ
Неметаллические элементы имеют такую высокую электроотрицательность, что
в их оксидах кислород не в состоянии присоединить к себе электроны и образовать
Химическая связь
225
ионы О2". Вместо этого неметаллические элементы образуют с кислородом моле-
кулы, в которых они связаны с ним полярными ковалентными связями. Эти молеку-
лярные соединения при нормальных условиях обычно представляют собой газо-
образные, жидкие или твердые вещества с невысокой температурой плавления.
Важным исключением из этого правила является диоксид кремния SiO2, который бу-
дет рассмотрен подробнее в разд. 11.7. Диоксид кремния, известный также под назва-
нием «кремнезем», имеет довольно большую твердость и высокую температуру плав-
ления (приблизительно 1600°С).
В отличие от металлов, для которых характерно образование основных оксидов,
неметаллы образуют кислотные оксиды. Кислотные оксиды растворяются в воде
с образованием кислых растворов, а также в растворах оснований, таких, как NaOH.
Например, оксид хлора (VII) С12О7 при растворении в воде реагирует с ней, образуя
хлорную кислоту НС1О4:
С12О7 (ж.) + Н2О(ж.) -> 2НС1О4 (водн.)
Аналогичным образом реагирует с водой диоксид углерода, который дает кислый (со-
держащий ионы Н + ) раствор:
СО2(г.) + Н2О(ж.) -> Н2СО3 (водн.)
Эта реакция объясняет наличие кислотности у газированной (насыщенной СО2) воды.
Оксиды некоторых неметаллов, в том числе СО2, лучше растворяются в водных рас-
творах NaOH, чем в воде. При растворении диоксида углерода в таких основных рас-
творах образуются гидрокарбонат-ионы НСО3, а также карбонат-ионы СО2":
СО2 (г.) + NaOH (водн.) -> NaHCO3 (водн.)
СО2 (г.) + 2NaOH (водн.) -> Na2CO3 (водн.) + Н2О (ж.)
По мере возрастания концентрации ионов ОН" образуется все меньше НСО3 и все
больше СО3". Отметим, что эти реакции не являются окислительно-восстанови-
тельными. Углерод имеет степень окисления +4в СО2, НСО3 и COf".
АМФОТЕРНЫЕ ОКСИДЫ
Некоторые оксиды, практически нерастворимые в воде, растворяются в растворах
и кислот, и оснований. Такие оксиды называются амфотерными. Как показано на
рис. 7.8, большинство элементов, образующих амфотерные оксиды, расположено в пе-
Усиление кислотного характера
1А 2А ЗА 4A 5A 6A 7A
li2O BeO B2O3 co2 n2o5 F2O
Na2O MgO ai2Oj SiQt P2O5 so3 C12O7
К2О CaO Ga2O3 GeO2 As2Os SeOj Br2O7
Rb2O SrO In2O3 SnO2 Sb2Os TeO3 I2O7
Cs2O BaO nA PbO2 Bi2C>5 PoO3 At2O7
Рис. 7.8. Простейшие формулы оксидов типических элементов в их высшем состоянии окисле-
ния. В светлых клетках указаны основные оксиды, в слабоокрашенных клетках-амфотерные ок-
сиды, а в сильноокрашенных клетках-кислотные оксиды.
15-1124
226
Глава 7
риодической таблице вблизи диагональной линии, разграничивающей металлы и не-
металлы. Например, оксид алюминия А12О3, являющийся амфотерным оксидом, ре-
агирует как с кислыми, так и с основными растворами:
А12О3 (тв.) + 6НС1(водн.) -> 2А1С13 (водн.) + ЗН2О(ж.)
А12О3 (тв.) + 6NaOH (водн.) -* 2Na3AlO3 (водн.) + ЗН2О (ж.)
Хром (III), ион с таким же зарядом, как у иона алюминия, и практически с таким же
ионным радиусом, также образует амфотерный оксид Сг2О3.
УПРАЖНЕНИЕ 7.14
Составьте полное уравнение реакции, проте-
кающей при: а) добавлении СаО(тв.) к воде;
б) продувании SO2(r.) через воду; в) продува-
нии SO2 (г.) через водный раствор КОН.
Решение, а) Оксиды металлов реагируют
с водой, образуя растворы гидроксидов метал-
лов. В данном случае имеем
СаО(тв.) 4- Н2О(ж.) -> Са (ОН)2 (водн.)
б) Оксиды неметаллов относятся к кис-
лотным оксидам. В той мере, в которой они
растворимы в воде, они реагируют с ней с обра-
зованием кислых растворов. В данном случае
имеем
SO2(r.) 4- Н2О(ж.) -> Н28О3(водн.)
в) Многие кислотные оксиды, включая SO2,
имеют очень низкую растворимость в воде. Од-
нако они растворяются в основных растворах,
в результате чего образуются соли окси-анио-
нов этих неметаллов. В данном случае
SO2(r.) 4- КОН (водн.) -> KHSO3 (водн.)
или
SO2(r.) 4- 2КОН(водн.) -»
-> К28О3(водн.) 4- Н2О(ж.)
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Краткое содержание главы
В данной главе рассматриваются взаи-
модействия между атомами, приводящие
к образованию химических связей. Ионная
связь возникает в результате полного пере-
носа электронов от одного атома к друго-
му с образованием трехмерной решетки из
заряженных частиц. Высокая устойчивость
ионных соединений обусловлена сильным
электростатическим притяжением между
каждым ионом и окружающими его проти-
воположно заряженными ионами. Мерой
этих взаимодействий является энергия кри-
сталлической решетки.
Ковалентная связь возникает в резуль-
тате обобществления электронов связанны-
ми атомами. Правила, которым подчи-
няется обобществление электронов, ос-
новываются на повышенной устойчивости
электронной конфигурации атомов благо-
родных газов (правило октета). Струк-
турные формулы молекул, в которых ука-
зано распределение обобществляемых
электронных пар между связанными ато-
мами (валентными штрихами) и неподе-
ленных электронных пар у соответствую-
щих атомов (парами точек), называются
валентными (льюисовыми) структурами.
Обобществление одной пары электронов
приводит к образованию простой связи;
обобществление двух или трех пар элек-
тронов между атомами приводит соответ-
ственно к образованию двойной или трой-
ной связи.
В некоторых случаях молекулу не
удается описать одной валентной структу-
рой, но среднее из двух или нескольких ва-
Химическая связь
227
риантов валентных структур дает удовле-
творительное описание. В таких случаях
различные варианты валентных структур
называются резонансными формами. Воз-
можны и такие случаи, когда не выпол-
няется правило октета; они возникают ча-
ще всего при условии, что большой атом
окружен маленькими электроотрица-
тельными атомами, например F, О или С1.
В таких случаях большой атом часто окру-
жен большим, чем октет (восьмерка), чис-
лом электронов.
Прочность ковалентных связей возра-
стает с увеличением числа электронных
пар, обобществляемых двумя атомами.
Прочность простой связи между атомами
меньшего размера, как правило, оказы-
вается более высокой.
Важно иметь в виду, что даже при кова-
лентной связи обобществляемые элек-
троны могут распределяться между атома-
ми неравномерно. Под электроотрицатель-
ностью понимают меру способности атома
конкурировать с другими атомами за
обладание электронами, обобществляемы-
ми между ними. Атомы элементов с боль-
шой электроотрицательностью сильно
притягивают к себе электроны. Электро-
отрицательность элементов подчиняется
определенным периодическим закономер-
ностям и поэтому является удобным сред-
ством предсказания химических свойств.
В дальнейшем мы часто будем пользовать-
ся понятием «электроотрицательность».
По разности электроотрицательности свя-
занных между собой атомов можно судить
о полярности связи.
Другим применением электроотрица-
тельности является установление с ее по-
мощью степеней окисления элементов в со-
единениях, т. е. формальных целочисленных
зарядов, приписываемых атомам в молеку-
лах или ионам. Хотя степени окисления,
вообще говоря, не соответствуют ре-
альным зарядам на атомах (это соответ-
ствие имеет место лишь в простых ионных
соединениях), их удобство заключается
в том, что они помогают систематизиро-
вать химические факты, составлять полные
уравнения реакций и устанавливать номен-
клатуру соединений.
Окислением называют процесс, в кото-
ром происходит повышение степени окис-
ления атома. Восстановление представляет
собой процесс, сопровождаемый уменьше-
нием степени окисления какого-либо эле-
мента. В окислительно-восстановительных
реакциях одновременно происходит
и окисление, и восстановление, причем та-
ким образом, что суммарное повышение
степеней окисления одних атомов компен-
сируется суммарным уменьшением сте-
пеней окисления других атомов.
Некоторые представления, введенные
в данной главе, использованы для обсу-
ждения химии бинарных оксидов. Оксиды
металлов обычно являются ионными веще-
ствами, которые растворяются в воде
с образованием основных растворов или
растворяются в кислотах; они называются
основными оксидами. В отличие от этого
оксиды неметаллов представляют собой
ковалентные соединения. Обычно они от-
носятся к кислотным оксидам, которые
растворяются в воде с образованием
кислых растворов или растворяются в ос-
новных растворах. Некоторые оксиды
обладают промежуточными свойствами
и называются амфотерными оксидами.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив эту главу, вы должны
уметь:
1. Определять число валентных электро-
нов в атоме любого элемента и за-
писывать его валентную структуру
(указывая валентные электроны точка-
ми).
2. Описывать происхождение энергии, ко-
торая обусловливает устойчивость
ионных кристаллических решеток.
3. Описывать наиболее распространенные
расположения ионов в кристаллических
решетках, которые изображены на
рис. 7.1 и 7.2.
4. Предсказывать, пользуясь периодиче-
ской таблицей, формулы ионных соеди-
нений, образуемых распространенными
металлами и неметаллами.
5. Записывать электронные конфигурации
ионов.
6. Описывать влияние присоединения или
отрыва электронов на изменение атом-
ного радиуса при его превращении
в ионный радиус.
15*
228
Глава 7
7. Давать определение изоэлектронного
ряда и объяснять причину изменения
ионного радиуса в пределах этого ря-
да.
8. Излагать основы теории Льюиса
и предсказывать валентность распро-
страненных неметаллических элемен-
тов по их положению в периодической
таблице.
9. Записывать, пользуясь периодической
таблицей, валентные (льюисовы) струк-
туры молекул и молекулярных ионов,
содержащих ковалентные связи.
10. Записывать резонансные структуры для
молекул или молекулярных ионов, ко-
торые не удается правильно описать
одной-единственной валентной струк-
турой.
И. Объяснять смысл электроотрицатель-
ности и в общих чертах связывать
электроотрицательность элемента с его
положением в периодической таб-
лице.
12. Предсказывать относительную поляр-
ность связей, пользуясь периодической
таблицей или численными значениями
электроотрицательностей элементов.
13. Устанавливать соответствие между
энергией связи и прочностью связи
и пользоваться энергиями связи для
определения ДЯ реакций.
14. Приписывать степени окисления ато-
мам в молекулах и молекулярных ио-
нах.
15. Объяснять смысл терминов «окисле-
ние», «восстановление» и «окислитель-
но-восстановительная реакция».
16. Определять, включает ли заданная ре-
акция окислительно-восстановитель-
ный процесс, и если включает, то уметь
указывать окисляющееся, а также вос-
станавливаемое вещество.
17. Давать правильные названия простым
ионным соединениям и многоатомным
ионам.
18. Описывать общие различия в физиче-
ских свойствах между веществами
с ионными связями и веществами с ко-
валентными связями.
19. Описывать, как растворимость оксида
металла в воде связана с размером
и зарядом катиона.
20. Составлять полные уравнения реакций
оксидов с водой, оксидов металлов
с кислотами и оксидов неметаллов
с основаниями.
Важнейшие понятия
К числу наиболее важных понятий
и выражений, впервые введенных в данной
главе, относятся:
Амфотерный оксид (разд. 7.И)-нера-
створимый в воде оксид, который раство-
ряется как в кислом, так и в основном
растворе.
Валентная (льюисова) структура (разд.
7.4)-структурная формула ковалентно-свя-
занной молекулы, составленная с по-
мощью льюисовых символов. Пары элек-
тронов, обобществляемые в ковалентных
связях, указываются черточками (ва-
лентными штрихами), а неподеленные
пары электронов изображаются в виде
пары точек. Учитываются только ва-
лентные электроны.
Валентность (разд. 7.1) можно опреде-
лить как способность атома соединяться
с другими атомами. Ионная валентность
равна числу электронов, присоединяемых
или отдаваемых атомам при образовании
ими ионов. Ковалентность равна числу
электронов, поставляемых атомом при
образовании связей с обобществлением
электронных пар между ним и другими
атомами в соединении.
Валентные электроны (разд. 7.^-элек-
троны, принадлежащие внешней электрон-
ной оболочке атома, которые используют-
ся атомом для образования связей.
Восстановление (разд. 7.10)- половина
окислительно-восстановительного процес-
са, соответствующая понижению степени
окисления.
Двойная связь (разд. 7.4)-ковалентная
связь, в которой участвуют две элек-
тронные пары.
Донорно-акцепторная (координационная)
связь (разд. 7.7)-разновидность ковалент-
ной связи, когда обобществляемые элек-
троны предоставляются только одним из
связанных атомов.
Изоэлектронный ряд (разд. 7.3)-ряд
атомов, ионов или молекул, имеющих оди-
наковое число электронов.
Ионная связь (разд. 7.2)-связь, образуе-
Химическая связь
229
мая в результате действия электростатиче-
ских сил между противоположно заря-
женными ионами, из которых построены
кристаллические решетки ионных веществ.
Ионы образуются из атомов в результате
переноса между ними одного или несколь-
ких электронов.
Катион (разд. 7.2)-положительно заря-
женный ион; анион-отрицательно заря-
женный ион.
Ковалентная связь (разд. 7.4)-связь,
образуемая двумя или несколькими атома-
ми в результате обобществления ими элек-
тронов.
Окисление (разд. 7.10)-половина окис-
лительно-восстановительного процесса, со-
ответствующая повышению степени окис-
ления.
Полуреакция (разд. 7.10)-половина
полного уравнения окислительно-восстано-
вительной реакции, соответствующая толь-
ко окислительному или только восстанови-
тельному процессу.
Полярная ковалентная связь (разд.
7.9)-разновидность ковалентной связи,
в которой электроны обобществлены не-
равномерно.
Полярность связи (разд. 7.9)-мера от-
носительной способности двух атомов, свя-
занных химической связью, притягивать
обобществляемые электроны.
Правило октета (разд. 7.1) утверждает,
что атомы, связанные в молекулы, имеют
тенденцию обобществлять полный октет
(восьмерку) валентных электронов.
Резонансные формы, или структуры
(разд. 7.6),- индивидуальные валентные
структуры в тех случаях, когда описание
молекулы возможно только двумя или не-
сколькими вариантами валентных струк-
тур. Правильное описание молекулы в та-
ких случаях предполагает некоторое «ус-
реднение» всех возможных резонансных
структур.
Степень окисления или состояние окис-
ления (разд. 7.10)-положительное или от-
рицательное целое число, приписываемое
атому в молекуле или ионе на основе сово-
купности формальных правил; в некоторой
мере отражает наличие положительного
или отрицательного заряда на атоме.
Тройная связь (разд. 7.4)-ковалентная
связь, в которой участвуют три элек-
тронные пары.
Электроотрицательность (разд. 7.9)-ме-
ра способности атома, связанного с дру-
гим атомом, притягивать к себе элек-
троны.
Энергия (кристаллической) решетки
(разд. 7.2)-энергия, необходимая для по-
лного разделения ионного вещества на
ионы.
Энергия связи (разд. 7.8)-изменение эн-
тальпии ДН, необходимое для разрыва хи-
мической связи, когда вещество находится
в газовой фазе.
ЗАДАЧИ
Валентные электроны и льюисовы символы
7J *. Укажите льюисовы символы (обозна-
чая электроны точками) атомов а) Са; б) Se;
в) Вг; г) В.
7.2 *. Какой из следующих атомов или ио-
нов имеет во внешней электронной оболочке ок-
тет электронов: a) S; б) О2-; в) Ne; г) Са2 + ;
Д) К?
7.3 . Укажите электронную конфигурацию
и льюисов символ для атомов: а) К; б) Si;
в) As; г) А1.
Ионные связи
7.4 . Укажите льюисов символ для каждого
из следующих атомов или ионов: а) Са2 + ;
б) Аг; в) S2"; г) Na; д) I.
7.5 *. Предскажите химическую формулу
ионного соединения, образуемого каждой из
следующих пар элементов: a) Sr, Вг; б) Be, О;
в) Al, S; г) Zn, F; д) К, Se; е) Zn, О.
7.6 *. Какова конфигурация внешних элек-
тронов для каждого из следующих ионов:
а) Мп4+; б) S2-; в) Си+; г) Na+; д) Сг3 + ;
е) РЬ2 + ?
7.7 . Какие из следующих ионов обладают
электронной конфигурацией благородного газа:
а) Те2-; б) Ga+; в) 1п3+; г) Mg2 + ; д) Sc3 + ;
е) Fe2+?
7.8 *. Объясните указанные ниже соотноше-
ния между энергиями кристаллических решеток:
a) MgO > КС1; б) MgO > MgS; в) NaCl >
> NaBr.
7.9 . Укажите льюисовы символы ионов
230
Глава 7
в следующих ионных соединениях: а) ВаО;
б) Na2O; в) MgBr2; г) A1F3.
7.10 . Напишите формулы соединений, со-
стоящих из следующих пар ионов: а) А13+,
NO3’; б) Fe3+, О2"; в) Cr3+, СГ; г) NHJ,
SO2’; д) Са2+, О2".
7.11 *. Укажите химическую формулу каждо-
го из следующих соединений (при необходимо-
сти можно воспользоваться табл. 2.5): а) бро-
мид кальция; б) сульфат алюминия; в) фосфат
аммония; г) нитрид калия; д) фторид тита-
на (IV).
Размеры нонов
7.12 *. Укажите, какой ион или атом в ка-
ждой из следующих пар имеет больший радиус:
a) Cs + , Ва2 + ; б) Cl, С1" ; в) Fe2+, Fe3 + ; г) S2",
Ci’; д) Zn, Zn2 + ; е) Na + , К + .
7.13 . Составьте изоэлектронный ряд из ка-
ждой указанной ниже совокупности частиц:
a) Na + , К + , Mg2 + ; б) Cl", Аг, Вг", К+;
в) Se2-, S2-, Rb+; г) F, Ne, К, Са2 + .
7.14 *. Расположите частицы каждого из ука-
занных ниже наборов в последовательности воз-
растания атомных (ионных) радиусов: a) Mg2+,
Sr2+, Са2 + ; б) К + , Са2+, СГ, Na+; в) О, F,
О2’.
7.15 . Предложите объяснение того факта,
что ионные радиусы анионов обычно больше
ионных радиусов катионов.
Ковалентная связь,
валентные (льюисовы) структуры
7.16 . Укажите некоторые из отличий физиче-
ских свойств у ионных веществ и ковалентных
веществ.
7.17 *. Укажите, к какому типу-ионному
или ковалентному-принадлежат следующие ве-
щества: a*) NH3; б*) K2S; в*) Вг2; г) С12О;
д) ВаС12; е) FeO.
7.18 *. Изобразите валентную структуру ка-
ждой из следующих молекул: a) SiH4; б) H2S;
в) СО; г) N2; д) Н2О2; е) CS2.
7.19 *. Изобразите валентную структуру ка-
ждого из следующих молекулярных ионов:
а*) С1О~; б*) SOI"; в) РОГ; г*) CN";
д) NO+; е) BF;.
7.20 . Изобразите валентную структуру ка-
ждой из следующих молекулярных частиц:
a) NOC1; б) С2Н2; в) Н3СОН; г) SO2’-
Резонансные структуры
7.21 *. Изобразите резонансные структуры
для каждой из следующих молекулярных ча-
стиц: a*) SO3; б*) СОГ; в) N2O4 (включает
связь N—N); г) NO 7-
7.22 . Что можно предсказать о соотношении
между длиной связи С—О в ионе СО3“ и в мо-
лекуле СО2?
7.23 . Почему для правильного описания
строения нитрат-иона NO3 при помощи ва-
лентных структур необходимо воспользоваться
резонансными структурами?
Исключения из правила октета
7.24 *. Для какого из следующих соединений
не выполняется правило октета: a) SF6;
б) NO2; в) CF4; г) ВС13; д) РС15; е) OF2;
ж) XeF2. Изобразите валентную структуру тех
соединений, в которых не выполняется правило
октета.
7.25 . Какие из следующих элементов в кова-
лентных соединениях, вероятнее всего, не подчи-
няются правилу октета: а) С или Si; б) Р или
N; в) В или С. Кратко поясните ваш ответ.
7.26 . Соединение SF6 обладает высокой
устойчивостью и поэтому используется как
электроизолирующий газ в высоковольтных
трансформаторах. В отличие от него соединение
SC16 настолько неустойчиво, что его еще нико-
му не удавалось выделить. Объясните причину
такого различия в устойчивости этих соедине-
ний.
Энергия связей
7.27 *. Не пользуясь табл. 7.3, предскажите,
какая из каждых двух связей прочнее: а) С—F
или С—Вг; б) С=О или С—О; в) О—О или
S—S; г) Н—О или Н—S. Объясните, на чем ос-
нованы ваши предсказания, а затем сравните их
с данными об энергиях связей из табл. 7.3.
7.28 *. Пользуясь данными об энергиях свя-
зей из табл. 7.3, оцените АН для каждой из сле-
дующих реакций:
а*) Н—С—О—Н + Н—I --> Н—С—I + Н—О-Н
Н Н
С1 О
. I II
6) Н—С—С1 4- О -> Cl— С— Cl + Н—С1
С1
в) С=О + Н—О—н —> н—н + О=С=О
7.29 . По указанным ниже энергиям диссо-
циации связей вычислите среднюю прочность
связи О—Н:
Н2О(г.) -> ОН (г.) 4- Н(г.)
D(HO—Н) = 494 кДж
(ОН) (г.) -> О (г.) 4- Н (г.) D (О—Н) = 427 кДж
Химическая связь
231
Полярность связей, электроотрицательность
7.30 *. Не заглядывая в таблицу значений
электроотрицательности (вместо нее следует
обратиться к периодической таблице), располо-
жите перечисленные ниже элементы в порядке
возрастания электроотрицательности: а) О, Р,
S; б) Mg, Al, Si; в) S, Cl, Вг; г) С, Si, N.
7.31 *. Какая из следующих связей полярна?
Укажите для каждой полярной связи более
электроотрицательный атом: а) С1—I; б) Р—Р;
в) С—N; г) F—F; д) О—Н.
7.32 . Расположите указанные ниже связи
в последовательности возрастания полярности:
a) HF, НС, НН; б) PS, SiCl, А1С1.
7.33 . Основываясь на электроотрицательно-
сти элементов, входящих в перечисленные ниже
молекулы, укажите, в какой последовательности
возрастает полярность связей в этих молекулах:
IC1, BrCl, BrF, C1F.
7.34 . Почему электроотрицательности гало-
генов уменьшаются с возрастанием их атомно-
го номера?
7.35 . Объясните причину постепенного воз-
растания электроотрицательности элементов
при перемещении слева направо вдоль каждого
периода.
Степени окисления,
окислительно-восстановительные реакции
7.36 *. Вычислите степени окисления всех
атомов в каждом из перечисленных ниже соеди-
нений или в молекулярных ионах: a*) N2O4;
б) CuCl; в*) HSO3-; г) ОН-; д) Na2HPO4; е) S8.
7.37 *. Каковы высшая и низшая степени
окисления каждого из следующих элементов:
a*) N; б*) С1; в) F; г) Na; д) Se?
7.38 *. В уравнении каждой из приведенных
ниже окислительно-восстановительных реакций
укажите атом, который окисляется, и атом, ко-
торый восстанавливается:
а*) СН4(г.) + 2О2(г.) -
-> СО2(г.) + 2Н2О(ж.)
б*) ЗН25(водн.) + 2HNO3 (водн.) ->
-> 3S(tb.) + 2NO(r.) + 4Н2О(ж.)
в) Mg(TB.) + 2НС1(водн.) -►
-> MgCl2(BOAH.) + Н2(г.)
г) С12 (г.) + 2ОН- (водн.) ->
-> СЮ-(водн.) + СГ (водн.) + Н2О(ж.)
7.39. Укажите, какая из перечисленных ниже
реакций является окислительно-восстановитель-
ной:
а) 2КС1О3 (тв.) -> 2КС1 (тв.) + ЗО2 (г.) .
б) ВаС12(водн.) + Н2804(водн.) ->
-> BaSO4 (тв.) + 2НС1 (водн.)
в) 2Na(TB.) + 2Н2О(ж.) ->
-> 2NaOH (водн.) + Н2(г.)
г) СаСО3(тв.) + 2НС1(водн.) ->
-► СаС12(водн.) + СО2(г.) + Н2О(ж.)
7.40* . Дайте по два варианта названий для
каждого из указанных соединений: a) NF3;
б) Сг2О6; в) NbF5; г) SeO2; д) Р2С14; е) TiF3.
7.41. Назовите каждый из указанных ионов
(при необходимости обратитесь к табл. 2.5):
a) Ti2 + ; б) Сг2 + ; в) Ga3 + ; г) Са2 + ; д) Ю2 ;
е) S2-; ж) МпО;; з) SO^"-
7.42. Назовите каждое из следующих соеди-
нений (при необходимости обратитесь
к табл. 2.5): a) OF2; б) CdO; в) РЬО2;
г) А1РО4; д) Fe(ClO2)2; е) LiBrO3.
7.43 *. Укажите химическую формулу каждо-
го из следующих веществ: а) фторид ксено-
на (IV); б) триоксид дихрома; в) бромид ме-
ди (I); г) оксид азота (I); сульфид галлия (III).
Бинарные оксиды
7.44* . Составьте полные уравнения реакций,
протекающих при: а) добавлении 5гО(тв.) к во-
де; б) продувании SO3 (г.) через водный раствор
КОН; в) растворении Р4О10(тв.) в воде; г) до-
бавлении хлористоводородной (соляной) кисло-
ты к СоО(тв.); д) растворении Ga2O3(iB.) в вод-
ном растворе NaOH.
7.45. Предскажите закономерность измене-
ния кислотного характера в ряду оксидов типа
ХО2, где X-элемент группы 4А. Какой из этих
оксидов должен быть наиболее кислотным,
а какой-наименее кислотным?
7.46. Объясните, почему растворы NaOH
хранят не в стеклянных, а в пластмассовых со-
судах? (Стекло изготовляют главным образом
из SiO2.)
7.47* . Какое из каждых двух указанных ни-
же веществ должно быть менее растворимым
в воде: a) MgO или SO2; б) Na2O или SiO2.
Поясните ваш ответ.
Дополнительные задачи
7.48. Энергия решетки кристалла NaF равна
916 кДж/моль, а кристалла КС1 715 кДж/моль.
Объясните, почему энергия решетки для кри-
сталла NaF больше.
7.49. Объясните, почему при комнатной тем-
пературе NaCl представляет собой твердое ион-
ное соединение, а не газообразные ионные пары
Na + Cl-.
7.50. Какие из следующих пар элементов
должны образовывать ионные соединения:
a) Na, О; б) Р, S; в) С, О; г) Ba, I; д) Sc, F?
7.51* . Какое влияние на энергию ионного
взаимодействия между положительным ионом
232
Глава 7
А и отрицательным ионом В должно оказать
а) удвоение заряда иона А; б) удвоение заряда
иона В; в) одновременное удвоение зарядов ио-
нов А и В; г) одновременное удвоение радиусов
ионов А и В?
7.52. Какова потенциальная энергия взаимо-
действия катиона с зарядом +1,6-10“19 Кл
и аниона с зарядом — 1,6-10“19 К л (совпадает
с зарядом электрона), если расстояние между их
центрами составляет а) 2,13 А; б) 4,62 А?
7.53* . Радиус ионао А13+ равен 0,45 А, а ра-
диус иона F“ 1,33 А. Какова потенциальная
энергия ионной пары А13+—F“, если расстоя-
ние между центрами этих двух ионов равно
сумме их ионных радиусов? Заряд электрона ра-
вен - 1,60-10“19 Кл.
7.54. Вычислите (в метрах) расстояние между
двумя электронами, энергия отталкивания ко-
торых равна 1,00-10“19 Дж. Заряд электрона ра-
вен 1,60-10“19 Кл.
7.55. В склянке без этикетки находится белое
вещество, растворимое в воде и имеющее тем-
пературу плавления 776°С. Какое из перечис-
ленных ниже веществ могло бы находиться
в склянке: a) NO2; б) КС1; в) А1? Кратко пояс-
ните ваш ответ.
7.56* . Как изменяется эффективный заряд
ядра, действие которого испытывают внешние
электроны в двухзарядных катионах элементов
четвертого периода, начиная от Са2+ и кончая
Zn2 + ? Как изменяются у них ионные радиусы?
Какое соотношение существует между этими
двумя величинами?
7.57* . Назовите три иона, изоэлектронных
с Кг.
7.58. Какой тип связи (ионную, ковалентную
или металлическую) следует предсказать для
каждого из следующих веществ: а) О2; б) Си;
в) SO2; г) СаС12; д) NO; е) NaBr?
[7.59]. Сопоставьте свойства КВг и Вг2
и объясните, почему КВг следует рассматривать
как ионное вещество, а Вг2 как ковалентное.
(Сведения о свойствах этих веществ вы найдете
в любом химическом справочнике.)
7.60* . Изобразите электронные конфигура-
ции ионов марганца Мп2+, Мп4+ и Мп7+. На-
пишите формулы оксидов, в которых степени
окисления марганца совпадают с зарядами ука-
занных ионов.
7.61 *. Изобразите валентные (льюисовы)
структуры каждого из следующих веществ:
а) оксид азота(1) N2O, который известен под
названием веселящего газа и используется для
анестезии при удалении зубов; б) этиловый
спирт СН3СН2ОН, спиртовый компонент алко-
гольных напитков (содержит связь С—С);
в) формальдегид Н2СО, используемый для при-
готовления биологических препаратов; г) мо-
чевина H2NCONH2, вещество, выводимое с мо-
чой из организма млекопитающих (содержит
две связи N—С).
7.62. Изобразите электронную конфигура-
цию каждого из следующих ионов: а) С1";
б) Ва2+; в) Т1+; г) Fe3 + ; д) Zn2+.
7.63. Магнезию MgO-вещество с очень вы-
сокой температурой плавления-используют для
изготовления кирпичей, которыми выклады-
вают внутреннюю поверхность высокотемпера-
турных печей. В отличие от этого NaF неприго-
ден для изготовления огнеупорной печной клад-
ки, так как он плавится при, гораздо более
низкой температуре. Объясните причину^ такого
различия в свойствах этих веществ.; ,
7.64* . Какова относительная длина связи
S—О в SOj“ и в SO2? В каком случае следует
ожидать большей энергии связи S—О? .
7.65. Укажите химическую формулу для ка-
ждого из следующих веществ: а) фторид оло-
ва (II) (вводится в состав зубной пасты); б) суль-
фат бария (используется в рентгеновской диаг-
ностике); в) бромид серебра (применяется для
изготовления фотоэмульсии); г) иодид калия
(добавляется к поваренной соли для ее «иодиро-
вания»).
7.66. Назовите следующие соединения:
а) РЬВг2; б) GeCl4; в) SeO2; г) СоС12;
д) KNO3; е) ВаО2.
7.67. Укажите химическую формулу для ка-
ждого из следующих веществ: а) хлорид нике-
ля (II); б) оксид хрома (III); в) бромид двухва-
лентного железа; г) диоксид азота; д) сульфат
натрия; е) хлорид аммония; ж) гидроксид алю-
миния; з) пероксид натрия.
7.68. Укажите степени окисления атомов
в каждой из следующих молекулярных частиц:
а) МпО2; б) NO2; в) N2H4.
[7.69]. Бактериальное разложение органиче-
ского вещества при анаэробных условиях (в от-
сутствие воздуха) может привести к образова-
нию гидридов неметаллических элементов.
В таких условиях происходит образование мета-
на СН4, сероводорода H2S и фосфина РН3.
(Фосфин-очень реакционноспособное вещество,
окисляющееся на воздухе с воспламенением.
Так называемые «болотные огни», наблю-
даемые на болотах темной ночью, по-видимо-
му, объясняются окислением выделяющегося
РН3.) Составьте полные уравнения, описываю-
щие окисление каждого из указанных гидридов
молекулярным кислородом. В каждом случае
можно исходить из предположения, что неме-
талл в результате реакции переходит в высшее
состояние окисления.
7.70 . Как изменяется степень окисления под-
черкнутых элементов в приведенных ниже хими-
ческих превращениях? Укажите, происходит ли
при этом окисление или восстановление атома,
а) МпО4 превращается в Мп2 + ; б) NaCl при
Химическая связь
233
обработке кислотой превращается в НС1; в) СиО
при взаимодействии с Н2 превращается в Си;
г) Н2О2 превращается в Н2О.
7.71 *. Оцените энтальпию ДН следующих
реакций:
а*) Н—С=С—Н(г.) + 2Н2(г.) ->
-> Н3С—СН3 (г.)
б) 2НС1(г.) + F2(r.) -> 2HF(r.) + С12 (г.)
в) СО (г.) + ЗН2(г.) - СН4(г.) + Н2О(г.)
7.72. Содержащийся в атмосфере SO2 в при-
сутствии влаги разрушает многие строительные
материалы, включая металлы и мрамор
(СаСО3). Как вы объясните этот факт?
7.73. По указанным ниже энергиям диссо-
циации связей вычислите среднюю энергию свя-
зи Ti—Cl:
ДН,
кДж/моль
TiCl4(r.) - TiCl3(r.) + С1(г.) 335
TiCl3(r.) -> TiCl2(r.) + Cl (г.) 423
TiCl2(r.) -> TiCl(r.) + Cl (г.) 444
TiCl(r.) -> Ti(r.) + Cl(r.) 519
[7.74]. Пользуясь указанными в табл. 7.3
значениями энергий связи и приведенными ниже
значениями длин связей, постройте график зави-
симости энергии связи от длины связи. К каким
выводам можно прийти на основании рассмотре-
ния такого графика? Длины связи имеют сле-
дующие значения (А): С—С 1,54; Si—Si 2,35;
N—N 1,45; O—O 1,48; S—S 2,05; F—F 1,42;
Cl—Cl 1,99; Br—Br 2,28; I—I 2,67; C—F 1,35;
С—О 1,43; и S—Br 2,27.
ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
МОЛЕКУЛ,
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ
Молекулы различных веществ имеют разнообразную форму: одни из них широкие
и плоские, другие вытянуты в узкую цепочку. Некоторые большие молекулы, напри-
мер молекулы белков, свернуты в объемистые гроздья, другие скручены в спирали.
Форма молекулы наряду с прочностью и полярностью ее связей оказывает опреде-
ляющее влияние на физические и химические свойства вещества. Форма молекул
имеет исключительно важное значение в биохимических реакциях, так как в них могут
вступать только молекулы определенной формы и размеров. Например, небольшие
изменения формы и размеров молекул лекарственных веществ могут изменять актив-
ность или снижать побочные токсические эффекты лекарственного препарата, который
в остальном оказывает благотворное действие. Свойства молекулы, связанные с ее
формой и размерами, называются стерическими эффектами.
Разнообразие форм молекул определяется тем, что атомы, соединяясь друг с дру-
гом, образуют различные геометрические структуры. Общая форма молекулы опреде-
ляется ее валентными углами-так называются углы, образуемые прямыми линиями,
соединяющими ядра атомов в молекуле (межъядерные оси). Расстояние между ядрами
двух связанных между собой атомов называется длиной связи. На рис. 8.1 изображены
валентные углы и длины связей, определяющие форму и размеры молекулы SF6. Све-
дения о длинах связей и валентных углах в молекуле получают различными экспери-
ментальными методами. Мы не будем обсуждать здесь эти методы; читатель должен
просто принять на веру, что с их помощью химики получают большую часть сведений
о геометрическом строении молекул. Наша задача заключается в том, чтобы найти
объяснение наблюдаемой молекулярной структуры.
В гл. 7 для объяснения структурных формул ковалентных соединений мы прибегли
к простой эмпирической теории Льюиса. Изображенные нами валентные (льюисовы)
структуры не являются геометрическими фигурами. Это лишь двумерные схемы,
описывающие только связи, которые существуют между атомами в молекуле. Напри-
мер, льюисова структура метана СН4 ничего не говорит о том, плоская эта молекула
Валентный
F
Рис. 8.1. Геометрическая структура молекулы SF6, в которой
указаны длины связей и валентные углы.
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
235
или тетраэдрическая. Для того чтобы разработать простейшую теорию, способную
объяснить трехмерную структуру молекул, необходимо учитывать электростатические
взаимодействия между электронными парами.
8.1. Теория отталкивания валентных
электронных пар (ОВЭП)
Мы уже знаем, что атом связан с другими атомами в молекуле посредством элек-
тронных пар, занимающих его валентные атомные орбитали. Эти электронные пары
притягиваются к центральному ядру силами электронно-ядерного притяжения. Одно-
временно они отталкиваются другими электронными парами, расположенными вокруг
центрального атома. В результате электронные пары удерживаются по возможности
дальше друг от друга, сохраняя присущее им расстояние от центрального ядра.
В гл. 7 мы рассказали о том, что наиболее распространенному распределению
электронов вокруг атома в ковалентных соединениях соответствует октет, или четыре
пары, электронов. Теперь возникает вопрос, как должны быть расположены четыре
электронные пары вокруг центрального атома, чтобы отталкивание между ними было
минимальным, но присущее им расстояние от центрального ядра оставалось неиз-
менным. На рис. 8.2 изображены две воображаемые возможности. Оказывается, что
наибольшее расстояние между четырьмя электронными парами при заданном рас-
стоянии их от центрального ядра достигается при тетраэдрическом расположении. (К
этому выводу можно прийти на основании довольно длинных тригонометрических
выкладок, которые мы здесь не приводим.) Поэтому можно считать, что октет элек-
тронов, окружающих атом, состоит из четырех электронных пар, каждая из которых
занимает область пространства, направленную к одной из вершин тетраэдра. Если ка-
ждая из этих четырех электронных пар связывает центральный атом с другим атомом,
как, например, в молекуле метана, то наблюдаемое расположение связанных атомов
вокруг центрального атома является тетраэдрическим.
Изложенные нами соображения мы можем распространить на случаи, когда вокруг
центрального атома имеется разное число электронных пар. В табл. 8.1 для разного
числа электронных пар в валентной оболочке атома указано расположение окружаю-
щих атомов, соответствующее максимальному расстоянию между этими парами. На-
ша теория позволяет правильно предсказать структуру молекул с расширенной ва-
лентной оболочкой. Например, для молекул PF5 и РС15 экспериментально установле-
но тригонально-бипирамидальное строение, как показано в табл. 8.1, а для молекулы
Рис. 8.2. Два возможных расположения четырех электронных пар вокруг центрального атома:
а-тетраэдрическое; б-плоское квадратное. Для заданного расстояния электронных пар от цен-
трального атома отталкивания между ними при тетраэдрическом расположении меньше, чем
при любом ином, например плоско-квадратном расположении.
236
Глава 8
ТАБЛИЦА 8.1. Геометрическое расположение электронных пар вокруг центрального ато-
ма в молекуле в зависимости от числа электронных пар
Число Расположе-
электронных ние
пар электронных
пар
Предска- Пример
занные
ва-
лентные
углы
Линейное
180°
Плоское
тригональное
120°
Тетраэдрическое
109,5°
Тригоналъно-^и-
пирамидалыюе
120° С1
90°
Октаэдрическое
90°
2
SF6 установлено октаэдрическое строение, предсказываемое теорией. Внимательно
изучите табл. 8.1, обращая внимание на геометрию, соответствующую каждому кон-
кретному числу электронных пар; желательно запомнить и терминологию, употре-
бляемую для описания различных геометрических структур (например, тетраэдриче-
ская или тригонально-бипирамидальная).
Обсуждаемую здесь теорию геометрического строения молекул принято называть
теорией отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). Она основана на соображе-
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали 237
нии, что расположение связанных атомов вокруг центрального атома определяется от-
талкиваниями между электронными парами, которые окружают центральный атом.
Часто бывает так, что не все электронные пары, окружающие центральный атом,
обобществлены с другими атомами. Например, напомним, что в валентной структуре
молекулы воды вокруг атома кислорода имеются две неподеленные пары
Н
Эти неподеленные электронные пары оказывают на структуру молекулы не менее
важное влияние, чем обобществленные пары. Однако при экспериментальном изуче-
нии структур молекул удается наблюдать лишь положения атомов, а не положения
электронов. Поэтому о влиянии неподеленных электронных пар на молекулярную гео-
метрию можно судить лишь по наблюдаемым структурам молекул.
Обычно при написании химических формул не принято указывать неподеленные
ТАБЛИЦА 8.2. Число обобществленных и неподе-
ленных электронных пар в гидридах неметалли-
ческих элементов второго периода
Валентная
(льюисова)
структура
Число
обобщест-
вляемых
электрон-
ных пар
Число
неподе-
ленных
электрон-
ных пар
Структура
н
Н—С—Н 4 О
I
н
н
Тетраэдрическая
Н—N—Н
Н
Тригонально-
пирамидальная
Н—О: 2 2
I
Н
Нелинейная
Н—F: 1 3
Н
Линейная
238
Глава 8
электронные пары. Но прежде чем пользоваться теорией ОВЭП для предсказания гео-
метрии молекулы, нужно определить, имеются ли в ней неподеленные валентные элек-
троны. Наличие таких необобществленных электронов обнаруживается при записи ва-
лентной (льюисовой) структуры молекулы. В табл. 8.2 указаны валентные структуры
и молекулярные геометрии для СН4, NH3, Н2О и HF. В каждой из этих молекул цен-
тральный атом окружен октетом электронов. Теория ОВЭП предсказывает, что четы-
ре электронные пары должны быть расположены вокруг центрального атома в виде
тетраэдра (см. табл. 8.1). Поэтому структуру молекулы СН4 можно описывать как те-
траэдрическую, КН3-как пирамидальную, а Н2О-как нелинейную (иначе, изогнутую
или угловую). Описывая форму молекул таким способом, мы сосредоточиваем внима-
ние на положениях атомов, а не электронных пар.
Можно несколько расширить теорию ОВЭП. Представим себе, что каждой элек-
тронной паре вокруг центрального атома необходим определенный объем. Тогда
можно сообразить, что объем, необходимый неподеленной паре электронов, должен
быть больше, чем для пары, обобществленной двумя атомами. Дело в том, что обоб-
ществленная пара электронов удерживается силами притяжения сразу к двум ядерным
центрам. Это должно приводить к сокращению пространственного распределения
электронов. Такое соображение наводит на мысль, что угол HNH в NH3 должен быть
несколько меньше тетраэдрического угла в 109,5°, обнаруживаемого в молекуле СН4,
что действительно подтверждается данными табл. 8.2. По той же причине угол НОН в
Н2О должен быть меньше тетраэдрического угла. У гидридов элементов третьего пе-
риода соответствующие углы в молекулах РН3 и H2S оказываются еще меньше.
Применим теперь представление о том, что неподеленные электронные пары зани-
мают больший объем пространства, к молекулам, где в валентной оболочке централь-
ного атома имеется пять электронных пар. При тригонально-бипирамидальном
расположении, показанном на рис. 8.3, электронные пары, занимающие аксиальные
и экваториальные положения, неэквивалентны. В аксиальном положении электронная
пара отталкивается тремя другими электронными парами, расположенными по отно-
шению к ней под углами 90°. Для электронной пары в экваториальном положении
имеется только два таких взаимодействия под углом в 90° и два взаимодействия с бо-
лее удаленными электронными парами, расположенными под углами 120° по отноше-
нию к рассматриваемой электронной паре. В результате для пары, локализованной
в аксиальном положении, отталкивания от остальных электронных пар оказываются
более сильными, чем для пары, локализованной в экваториальном положении. Таким
образом, мы пришли к заключению, что электронные пары, нуждающиеся в большем
объеме, должны занимать экваториальные положения.
Молекула SF4 является примером молекул с четырьмя обобществленными элек-
тронными парами и одной неподеленной парой. В различных моделях ее структуры,
Рис. 8.3. Тригонально-бипирамидальное расположение пяти
электронных пар вокруг центрального атома. Имеются два
геометрически неэквивалентных типа электронных пар-две
аксиальные пары и три экваториальные. Аксиальные пары
испытывают действие больших сил отталкивания, чем эква-
ториальные. По этой причине неподеленным электронным
парам выгоднее занимать экваториальные положения.
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
239
Рис. 8.4. Предсказание с помощью теории ОВЭП структуры молекулы SF4 и ее наблюдаемая
структура: а-структура с неподеленной парой электронов в аксиальном положении; б-структу-
ра с неподеленной парой электронов в экваториальном положении; в-наблюдаемая структура.
построенных при помощи теории ОВЭП и показанных на рис. 8.4, неподеленная элек-
тронная пара может занимать аксиальное или экваториальное положения. Судя по
экспериментально наблюдаемой геометрической структуре SF4, также показанной на
рис. 8.4, можно заключить, что неподеленная электронная пара занимает экваториаль-
ное положение, как и предсказывалось теорией. Заметим, что «аксиальные» связи S—F
несколько отогнуты назад; по-видимому, они отталкиваются в результате взаимодей-
ствия с неподеленной электронной парой, для которой требуется больший объем
в пространстве.
Учитывая, что неподеленные пары оказывают большое влияние на молекулярную
структуру, попытаемся предсказать геометрическое строение молекул с различным
числом обобществленных и неподеленных электронных пар вокруг центрального ато-
ма. В табл. 8.2 указаны имеющиеся возможности для случая четырех электронных пар.
В табл. 8.3 указаны геометрические структуры, которых следует ожидать при наличии
пяти или шести электронных пар. Делая такие предсказания, следует руководствовать-
ся тем правилом, что неподеленные пары требуют большего объема в пространстве,
чем обобществленные электронные пары; в некоторых случаях на этом основании
удается установить положение тех и других электронных пар. В таблицу не включены
некоторые возможные расположения, поскольку соответствующие им молекулы
неизвестны.
Теория ОВЭП очень удобна для предсказания структуры молекул. Эти предсказа-
ния в основном содержатся в табл. 8.1-8.3. Применение теории ОВЭП для предсказа-
ния структуры молекул или молекулярных ионов с кратными связями требует введе-
ния дополнительного правила. Кратные связи следует рассматривать в целях
установления геометрической структуры как обычные простые связи. Вместе с тем не-
трудно сообразить, что двойная связь должна занимать больший объем, чем простая
связь, и, таким образом, должна оказывать некоторое влияние на валентные углы. Эти
соображения иллюстрируются в упражнении 8.1.
В заключение сформулируем последовательность действий, необходимых для пред-
сказания геометрии молекул на основании теории ОВЭП:
1. Подсчитывают число валентных электронов молекулы или иона и записывают их
валентную (льюисову) структуру.
2. По валентной структуре молекулы определяют число неподеленных электронных
пар и число связей вокруг каждого центрального атома (т.е. атома, окруженного
связями). Напомним, что кратные связи при этом рассматриваются как простые.
3. Определяют расположение связей и неподеленных электронных пар, при котором
сводятся к минимуму отталкивания между электронными парами (см. табл.
8.1.-8.3).
240
Глава 8
ТАБЛИЦА 8.3. Соотношение между числом обобществленных и неподеленных электронных пар
и наблюдаемой геометрической формой молекул, в которых центральный атом имеет больше
октета электронов
Число элек-
тронных пар
вокруг цен-
трального
атома
Геометриче-
ское распо-
ложение элек-
тронных пар
Число свя-
зывающих
электрон-
ных пар
Наблюдае-
мая форма
молекулы
Пример
Формула
Тригонально-
бипирамидальное
Тригонально-
Ьипирамидалъная
Тетрагонально-
пирамидальная
Т-образная
6
Линейная
Октаэдра ческое
Октаэдрическая
Квадратно-
пирамидальная
BrF5
ав5
Плоская
квадратная
XeF4
ав4
4. Форма молекулы определяется положениями ее атомов (т.е. положениями связы-
вающих электронных пар). Положениями электронов пользуются лишь для пред-
сказания положений атомов.
УПРАЖНЕНИЕ 8.1
Пользуясь теорией ОВЭП, предскажите гео-
метрические структуры a) SnClj ; б) СО2; в) IF5;
г) этилена С2Н4.
Решение, а) Валентная структура иона SnClj
имеет вид
:С1—Sn—Cl:
.. I ..
:С1:
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
241
Четыре электронные пары вокруг атома Sn дол-
жны располагаться в вершинах окружающего
его тетраэдра. Одна из вершин занята неподе-
ленной электронной парой. Поэтому геометри-
ческое расположение атомов оказывается пира-
мидальным
Sn
Cl Q С1
б) Валентная структура диоксида углерода
имеет вид
о=с=о
Согласно правилу, каждую кратную связь нуж-
но рассматривать как одну электронную пару;
это означает, что в валентной оболочке атома
углерода, в сущности, следует принимать во
внимание всего две электронные пары. Поэтому
молекула СО2 должна иметь линейное строение
(см. табл. 8.1), что и подтверждается экспери-
ментальными наблюдениями.
в) Валентная структура молекулы IF5 имеет
вид
в молекуле IF5 соответствует квадратной пира-
миде (см. табл. 8.3).
г) Валентная структура этилена имеет вид
Кратную связь между атомами углерода можно
рассматривать как простую связь (одну элек-
тронную пару), поэтому в валентной оболочке
каждого атома углерода следует учитывать
только три электронные пары. Три связи вокруг
каждого атома углерода располагаются в одной
плоскости, приблизительно под углами 120°
друг к другу (см. табл. 8.1). Таким образом, для
этилена следует предсказать плоское строение
с валентными углами, приблизительно равными
120°, что и наблюдается в действительности:
F F
Н-----^н
/^с=е^7
н—----н
Атом иода окружен шестью парами валентных
электронов, пять из которых являются связы-
вающими электронными парами. Эти шесть
электронных пар должны быть направлены
к вершинам октаэдра, окружающего атом иода.
Поэтому геометрическое расположение атомов
Экспериментальное значение валентного угла
Н—С—Н равно 117°. Значит, пространственные
требования двойной связи С=С заставляют со-
седние связи С—Н несколько сблизиться, что
приводит к уменьшению угла Н—С—Н относи-
тельно «идеального» значения в 120°.
8.2. Дипольные моменты
Геометрическая форма молекулы, а также полярность ее связей определяют рас-
пределение заряда в молекуле. У двухатомной молекулы, наподобие HF, которая
имеет полярную ковалентную связь (см. разд. 7.9), происходит концентрация отрица-
тельного заряда на одном ее конце и положительного заряда на другом конце. Моле-
кула, в которой центры положительного и отрицательного зарядов не совпадают, счи-
тается полярной. Мерой полярности молекулы служит ее дипольный момент.
Дипольный момент ц определяется как произведение заряда Q, находящегося на ка-
ждом конце диполя, и расстояния г между центрами зарядов: ц = Qr. Следовательно,
дипольный момент тем больше, чем больше накапливаемые при разделении заряды
и чем больше расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов.
В табл. 8.4 указаны дипольные моменты молекул галогеноводородов. Единицей из-
мерения дипольных моментов молекул служит дебай (Д), равный 3,33 • 10"30 Кл-м.
Отметим, что дипольный момент двухатомных молекул уменьшается вместе с раз-
ностью электроотрицательностей элементов, образующих связь.
Для экспериментального измерения дипольных моментов наблюдают способность
соединения изменять емкость электрического конденсатора. Соединение помещают
16-1124
242
Глава 8
ТАБЛИЦА 8.4. Некоторые свойства галогено-
водородов
Соединение Разность электро- Дипольный момент, Д отрицательностей
HF НС1 НВг HI 1,8 1,91 1,0 1,03 0,8 0,79 0,5 0,38
между пластинами конденсатора и затем заряжают их, как схематически показано на
рис. 8.5. Молекулы, не имеющие дипольного момента, ориентированы между пласти-
нами хаотически. В отличие от них дипольные молекулы в заряженном конденсаторе
преимущественно ориентированы так, что их положительные концы направлены в сто-
рону отрицательно заряженной пластины, а отрицательные концы-в сторону положи-
тельно заряженной пластины. Такая ориентация молекул позволяет пластинам кон-
денсатора удерживать больший электрический заряд.
Дипольный момент молекулы, содержащей более двух атомов, зависит как от по-
лярности связей, так и от молекулярной геометрии. Многоатомная молекула может
иметь дипольный момент только в том случае, если ее связи полярны. Однако даже
при наличии полярных связей молекула как целое может не иметь дипольного момен-
та, если связи направлены так, что их полярности взаимно компенсируются. С такой
ситуацией мы сталкиваемся в линейной молекуле СО2:
( )
Напомним, что стрелки указывают в сторону более электроотрицательного атома
(разд. 7.9). Поскольку кислород более электроотрицателен, чем углерод, связи в моле-
куле СО2 оказываются полярными с повышенной концентрацией электронной плотно-
сти на атомах кислорода. Однако центры отрицательного и положительного зарядов
совмещены в одной точке, на атоме углерода; поэтому молекула как целое не имеет
результирующего дипольного момента. На рис. 8.6 приведено еще несколько приме-
ров полярных и неполярных молекул, каждая из которых имеет полярные связи. От-
метим, что симметричное расположение связей в неполярных молекулах служит при-
чиной отсутствия у них положительно и отрицательно заряженных сторон. Молекулы
с дипольным моментом имеют положительно и отрицательно заряженные концы, что
Рис. 8.5. Свойства неполярных и полярных молекул: а-неполярные молекулы хаотически
ориентированы в пространстве между заряженными пластинами электрического конденсатора;
б-в отличие от этого полярные молекулы определенным образом ориентированы в электриче-
ском поле.
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
243
Н±=^С1
полярная полярная
полярная
С1
неполярная
неполярная
полярная
Рис. 8.6. Примеры молекул с полярными
связями. Некоторые из этих молекул непо-
лярны, потому что полярности их связей
взаимно компенсируются.
и приводит к упорядоченному их ориентированию между заряженными пластинами
конденсатора. Заметим также, что полярность молекулы определяется наличием у нее
не только полярных связей, но и неподеленных электронных пар.
УПРАЖНЕНИЕ 8.2
Определите,
ми следующие
в) SF6.
должны ли быть полярны-
молекулы: a) IC1; б) SO2;
в целом она оказывается полярной:
Решение, а) Хлор более электроотрица-
тельный элемент, чем иод. Поэтому молекула
IC1 должна быть полярной и иметь отрицатель-
но заряженный конец на атоме хлора:
I-C1
Все двухатомные молекулы с полярными связя-
ми полярны.
б) Кислород более электроотрицательный
элемент, чем сера; поэтому молекула SO2 дол-
жна иметь полярные связи, что является необхо-
димым условием полярности молекулы в це-
лом. Эта молекула описывается следующими
резонансными формами:
(Маловероятно, чтобы неподеленная электрон-
ная пара на атоме серы полностью компенсиро-
вала влияние полярных связей S—О, хотя, ко-
нечно, она в какой-то мере оказывает это воз-
действие.)
в) Фтор более электроотрицателен, чем сера.
Поэтому диполи всех связей в молекуле SF6 на-
правлены к атомам фтора. Шесть связей S—F
образуют симметричное октаэдрическое распо-
ложение вокруг центрального атома серы (на
котором нет неподеленных электронных пар):
:О—S=O <—> O=S—О:
Следовательно, молекула SO2 должна иметь не-
линейное строение, как это и должно быть при
наличии двух связей и одной неподеленной
пары электронов вокруг атома серы (см. табл.
8.1). Поскольку молекула имеет изогнутую фор-
му, полярности ее связей не компенсируются и
F
Диполи связей компенсируют друг друга, и
в результате молекула не имеет положительно
и отрицательно заряженных концов. В целом
она неполярна, т.е. не имеет результирующего
дипольного момента.
16*
244 Глава 8
8.3. Гибридные орбитали
и геометрическая форма молекул
Теория ОВЭП дает простой способ предсказания геометрической формы молекул.
Однако она не объясняет причину существования связей между атомами. Представле-
ние о неподеленных и обобществленных электронных парах принимается в ней просто
на веру, а сама теория используется только для того, чтобы вывести заключения
о геометрической форме молекулы или молекулярного иона. Развивая теорию кова-
лентной связи, химики подошли к этой проблеме с иной стороны. Допустим, что фор-
мула и геометрическое строение молекулы рассматриваются как заданные факты.
Можно ли тогда объяснить наблюдаемую геометрию молекулы, используя предста-
вления об атомных орбиталях, при помощи которых атомы образуют связи друг
с другом?
Теория Льюиса исходит из того, что ковалентная связь возникает в результате
обобществления электронов атомами. Обобществление электронов сопровождается
концентрацией электронной плотности между ядрами. Накопление электронной плот-
ности происходит, когда валентная атомная орбиталь одного атома проникает в ана-
логичную орбиталь другого атома, или, как говорят, перекрывается с ней. Под пере-
крыванием орбиталей понимают то, что они занимают общую область пространства.
Можно считать, что обобществленная электронная пара занимает орбиталь, состоя-
щую из атомных орбиталей каждого атома. Такое представление иллюстрируется рис.
8.7, на котором показано сближение двух атомов водорода при образовании моле-
кулы Н2. По мере сближения атомов перекрывание ls-орбитали одного атома Н с та-
кой же орбиталью другого атома Н возрастает. Потенциальная энергия системы при
этом понижается, поскольку электроны одновременно притягиваются к двум ядрам.
Однако при очень малых межъядерных расстояниях потенциальная энергия снова на-
чинает повышаться вследствие возрастания отталкивания между ядрами и между
электронами. Межъядерное расстояние в минимуме кривой потенциальной энергии со-
ответствует наблюдаемой длине связи. Следовательно, наблюдаемая длина связи
устанавливается в результате того, что притяжение атомов друг к другу вследствие
усиления перекрывания атомных орбиталей уравновешивается расталкиванием атомов
вследствие отталкиваний между ядрами и между электронами.
Чтобы распространить эти представления об образовании связи на многоатомные
молекулы, необходима модель, в которой валентные электронные пары были бы как
можно точнее локализованы в областях пространства между атомами.’ Задача заклю-
чается в том, чтобы построить такую модель, исходя из валентных атомных орбита-
Энергия
Расстояние И Н ----►
Рис. 8.7. Образование устойчивой молекулы Н2
в результате перекрывания ls-орбиталей двух ато-
мов водорода. Минимум на кривой энергии в точке
соответствует равновесной длине связи Н—Н
в молекуле Н2.
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
245
лей имеющихся в молекуле атомов. Покажем, как это делается на примере метана
СН4. В молекуле метана атомы водорода образуют тетраэдрическое расположение во-
круг центрального атома углерода, как показано в табл. 8.2. Для образования связей
атом углерода может использовать свои валентные 2s- и 2р-орбитали, а каждый атом
водорода одну 15-орбиталь. Три 2р-орбитали атома углерода направлены вдоль осей
х, у и z (см. рис. 5.18), а 25-орбиталь обладает сферической симметрией. Поэтому
данные четыре орбитали нельзя использовать в том виде, в каком они есть, для по-
строения четырех эквивалентных связей между атомом углерода и четырьмя атомами
водорода. Но хотя их индивидуальное использование для образования четырех экви-
валентных связей с атомами водорода невозможно, не исключено, что это можно сде-
лать при помощи некоторой комбинации данных орбиталей.
Можно вообразить несколько стадий процесса, в результате которого атом углеро-
да, вначале находящийся в своем основном состоянии, подготавливается к образова-
нию связей с четырьмя атомами водорода. Изобразим сначала орбитальную диаграм-
му, соответствующую электронной конфигурации основного состояния атома углеро-
да:
11| |1 |1
2s 2р
Отметим, что атом углерода в основном состоянии может образовывать не больше
двух связей с другими атомами, поскольку располагает всего двумя неспаренными
электронами. Чтобы объяснить его способность образовывать четыре связи, следует
предположить, что один из двух 25-электронов «промотируется» (возбуждается) на ва-
кантную 2р-орбиталь:
1 111
2s 2р
Поскольку 2р-орбиталь имеет более высокую энергию, чем 25-орбиталь, промотирова-
ние электрона требует затраты энергии. Теперь можно построить из математических
функций, описывающих 25- и 2р-орбитали, определенные комбинации. Эти комбина-
ции дают четыре эквивалентные орбитали, называемые гибридными орбиталями, ко-
торые направлены к вершинам тетраэдра (рис. 8.8). Каждая из гибридных орбиталей
содержит определенный вклад 25-орбитали и некоторые вклады 2р-орбиталей. По-
скольку все четыре гибридные орбитали образованы одной 25- и тремя 2р-орбиталя-
ми, их обозначают как 5р3-гибриды. (Верхний индекс 3 указывает относительные
вклады 5- и р-орбиталей, а не число находящихся на них электронов.) Составление
комбинаций из 25- и 2р-орбиталей, позволяющее получить четыре эквивалентные ги-
бридные орбитали, схематически изображается орбитальной диаграммой:
1111
2sp3
Теперь атом углерода «подготовлен» к образованию четырех эквивалентных связей
с тетраэдрическим расположением. На рис. 8.9,а показано, как можно объяснить обра-
зование молекулы метана СН4 взаимодействием четырех 5р3-гибридных орбиталей
атома углерода с 15-орбиталями четырех атомов водорода.
Мы уже отмечали, что первая стадия описанного выше процесса, промотирование
25-электрона на вакантную 2р-орбиталь, требует затраты энергии. Вторая стадия этого
процесса не требует энергии, потому что она просто означает усреднение энергий
246
Глава 8
Гибридизация с образованием
четырех вр3-гиориЪных орбиталей
Рис. 8.8. Образование четырех $р3-гибридных орбиталей из набора, включающего одну s- и три
р-орбитали.
одной 2s- и трех 2р-орбиталей с образованием четырех эквивалентных орбиталей,
энергия каждой из которых равна усредненной энергии исходного набора орбиталей.
Но весь процесс «подготовки» атома углерода к образованию связей требует затраты
энергии. Его осуществление обеспечивается тем, что система с избытком покрывает
эту энергию в результате образования связей. Как мы уже знаем, атом углерода в ос-
новном состоянии способен образовывать не более двух связей с атомами водорода,
используя два электрона на своих 2р-орбиталях. В результате промотирования и ги-
бридизации он приобретает возможность образовывать четыре связи. Более того, ги-
бридизация способствует лучшему перекрыванию орбиталей, потому что гибридные
орбитали простираются на большее расстояние от центрального ядра.
В таких молекулах, как NH3 и Н2О, центральный атом окружен четырьмя элек-
тронными парами, образующими приблизительно тетраэдрическое расположение. Ор-
битали, предоставляемые центральным атомом для связывания с атомами водорода,
можно приближенно рассматривать как 5р3-гибридные орбитали. В молекуле NH3 на
одной из 5р3-гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара, а три
остальные орбитали используются для связывания с атомами водорода, как показано
на рис. 8.9,6. В молекуле Н2О две гибридные орбитали атома кислорода заняты непо-
деленными парами электронов, а две используются для связывания с атомами водо-
рода, как показано на рис. 8.9,в. В этих примерах гибридные орбитали, используемые
центральным атомом, не являются идеальными 5р3-гибридами, потому что валентные
углы у центрального атома не точно совпадают с тетраэдрическим углом 109,5°, ука-
занным в табл. 8.2. Математическое описание гибридных орбиталей допускает некото-
рое уменьшение вклада 5-орбитали в одну из гибридных орбиталей и соответствую-
щее увеличение вклада 5-орбитали в другую гибридную орбиталь, в результате чего
углы между гибридными орбиталями удается максимально приблизить к наблю-
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
247
Рис. 8.9. Образование молекул
метана (а), амциака (б) и воды
(в) в результате перекрывания
ls-орбиталей атомов водорода
с 5р3-гибридными орбиталями
Рис. 8.10. Пространственное расположение гибридных
орбиталей различных типов.
центрального атома.
даемым значениям валентных углов. Мы не станем углубляться в эти детали теории
и будем довольствоваться идеальным набором эквивалентных гибридных орбиталей.
Смешивая в различных комбинациях атомные орбитали, или гибридизуя их, мож-
но получить различное геометрическое расположение орбиталей вокруг центрального
атома. В табл. 8.5 указаны ряд наиболее важных комбинаций гибридных орбиталей
и геометрические расположения, которым они соответствуют. Эти наборы гибридных
орбиталей изображены на рис. 8.10. Отметим, что для описания атомов с расширен-
ной валентной оболочкой, т. е. содержащей более восьми электронов, можно восполь-
248
Глава 8
ТАБЛИЦА 8.5. Геометрическое расположение гибридных орбиталей
Набор атомных орбиталей Набор ги- бридных орбиталей Геометрическое рас- положение гибридных орбиталей Примеры
s, р sp Линейное (угол 180°) Ве(СН3)2, HgCl2
s, Р, Р sp2 Плоское тригональное (под углом 120°) BF3
s, Р, Р, Р sp3 Тетраэдрическое (под углом 109,5°) СН4, ASCI4, TiCl4
d, s, р, р dsp2 Плоское квадратное (под углом 90°) PdBr^-
d, s, р, р, р dsp3 Тригонально-бипира- мидальное (под углами 120 и 90°) pf5
d, d, s, р, р, р d2sp3 Октаэдрическое (под углом 90°) SF6, SbCl6-
зоваться гибридными комбинациями, в которых кроме s- и р-орбиталей смешиваются
также d-орбитали.
Введение представления о гибридных орбиталях позволяет построить удобную мо-
дель, в рамках которой можно представить себе электроны локализованными в обла-
сти между двумя атомами. Конкретный вид гибридных орбиталей трудно предугадать
заранее, другими словами, нельзя предсказать, что в молекуле NH3 атом азота ис-
пользует для связывания с атомами водорода именно гибридные 5р3-орбитали. Одна-
ко, если известна молекулярная геометрия, для описания атомных орбиталей, при по-
мощи которых центральный атом связывается с другими атомами, можно воспользо-
ваться представлением о гибридизации.
УПРАЖНЕНИЕ 8.3
Молекула ВеН2, согласно эксперимен-
тальным данным, имеет линейное строение.
Объясните образование связей в ВеН2, исходя
из представления о гибридных орбиталях, ис-
пользуемых атомом Be для связывания с двумя
атомами водорода.
Решение. Атом Be описывается следующей
орбитальной диаграммой:
15 25 2р
а затем 2s- и одна из 2р-орбиталей смешивают-
ся с образованием двух sp-гибридных орбита-
лей:
1 1
15 2s 2р
В основном состоянии атом Be не способен
к образованию связей с другими атомами, пото-
му что все его электроны спарены. Однако
предположим, что один из валентных электро-
нов промотируется на 2р-орбиталь
15 2sp 2р
Каждый из электронов на двух sp-гибридных
орбиталях бериллия может обобществляться
с электроном одного из двух атомов водорода,
образуя с ним связывающую электронную пару.
Гибридные sp-орбитали направлены под углом
180° друг к другу (как показано на рис. 8.10),
что объясняет линейное строение молекулы
ВеН2.
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
249
УПРАЖНЕНИЕ 8.4
Укажите гибридизацию орбиталей, исполь-
зуемых центральным атомом для образования
связей в молекулах a) NHj ; б) SF4 (см.
рис. 8.4).
Решение, а) Молекулярный ион NH^ имеет
валентную структуру:
[Н : N : Н]-
С помощью теории ОВЭП можно заключить,
что четыре электронные пары вокруг атома
N должны занимать тетраэдрическое располо-
жение. Тетраэдрическое расположение характер-
но для $р3-гибридизации (см. рис. 8.10); две ги-
бридные орбитали заняты неподеленными пара-
ми электронов, а на двух остальных находятся
электронные пары, обобществляемые в связях
с атомами водорода.
б) Как показано на рис. 8.4, вокруг атома
серы в SF4 находятся десять валентных электро-
нов. Расширение валентной оболочки, в которой
вместо октета имеется десять электронов,
указывает на то, что в образовании связей при-
нимают участие d-орбитали атома серы. Триго-
нально-бипирамидальному расположению пяти
пар валентных электронов, изображенному на
рис. 8.4, соответствует </$р3-гибридизация (см.
рис. 8.10). На одной из гибридных орбиталей
находится неподеленная электронная пара;
остальные четыре используются для связывания
с атомами фтора.
8.4. Гибридизация в молекулах,
содержащих кратные связи
Представление о гибридизации можно применить и к молекулам, содержащим
кратные связи. Например, как мы знаем из упражнения 8.1, в молекуле этилена содер-
жится двойная углерод-углеродная связь, и эта молекула имеет плоское строение.
Плоское расположение трех связей вокруг каждого атома углерода заставляет предпо-
ложить, что один из атомов С использует для связывания с другим атомом углерода
и двумя атомами водорода набор 5р2-гибридных орбиталей (см. табл. 8.5). Поскольку
валентная оболочка углерода состоит из одной 2s и трех 2р-орбиталей, после обра-
зования 5р7-гибридного набора одна 2р-орбиталь остается неиспользованной. На
рис. 8.11 показано, что атомы углерода в молекуле этилена связаны друг с другом по-
средством перекрывания $р2-гибридных орбиталей. Результирующая электронная
плотность сконцентрирована симметрично между ядрами вдоль соединяющей их пря-
мой. Связи такого типа называются ст (сигма)-связями. Связи между атомами углеро-
да и атомами водорода также принадлежат к числу ст-связей. Поскольку атом водоро-
да использует для связывания 1 s-орбиталь, которая сферически симметрична, каждая
связь С—Н симметрична относительно ее оси.
Образование ст-связей дает по три электронные пары вокруг каждого атома угле-
рода, расположенные на 5р2-гибридных орбиталях. Кроме того, у каждого атома угле-
рода имеется еще электрон на 2р-орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы.
Эти р-орбитали, показанные около каждого атома углерода на рис. 8.11, имеют боко-
вое перекрывание друг с другом. В результате бокового перекрывания образуется вто-
Рис. 8.11. Гибридизация орби-
талей атомов углерода в моле-
куле этилена. Наблюдаемая гео-
метрическая структура моле-
кулы определяется системой ст-
связей, образованных с уча-
стием 5р2-гибридных орбиталей
атомов углерода.
250
Глава 8
Рис. 8.12. Образование я-связи в молекуле эти-
лена в результате бокового перекрывания 2р-ор-
биталей двух атомов углерода. Заметим, что
центры плотности заряда в тс-связи располо-
жены выше и ниже оси связи, тогда как в а-свя-
зях центры плотности зарядов лежат на оси
связи.
рая ковалентная связь С—С, как показано на рис. 8.12. Таким образом, каждый атом
углерода окружен октетом электронов. Вторая связь С—С отличается от первой тем,
что она появляется в результате концентрации электронной плотности выше и ниже
оси С—С-связи. Связь подобного типа называется я (пи)-связью.
Рассмотрим теперь гибридизацию орбиталей атома углерода в этилене с помощью
орбитальной диаграммы:
2s 2р
0 иш
1111111
2spz 2р
с
G-связи с Ъвумя
атомами Н
б-связъ с другим
атомом С
Первой стадией воображаемого процесса «подготовки» атома углерода к связыванию
опять-таки является промотирование одного из двух 25-электронов на вакантную 20-
орбиталь. Затем из 25-орбитали и двух 2р-орбиталей образуется набор 5р2-гибридных
орбиталей. Орбитали этого гибридного набора используются для связывания таким
образом, как показано выше. В результате спаривания электронов на каждой валент-
ной орбитали атома углерода он окружается октетом электронов. Поскольку атомы
углерода в этилене обобществляют две пары электронов в отличие от одной пары
электронов в случае простой связи С—С, длина связи С—С в этилене оказывается ко-
роче, чем, например, в этане С2Н6:
Н\ /Н Н\ /Н
уС=С^ н^С—С^-Н
н н н н
этилен этан
расстояние С—С равно 1,34 А расстояние С—С равно 1,54 А
Согласно картине связи, полученной с использованием гибридных орбиталей, двойная
связь между атомами углерода в молекуле этилена состоит из одной о-связи и одной
я-связи. Такая картина связей в этилене хорошо согласуется с его Химическими свойс-
твами. Например, этилен реагирует с бромом Вг2, образуя дибромэтан
Н\ Н
/С=С^ + Вг2---->
Н Н
этилен
Н Н
Вг-^С—С^-Вг
Н Н
Ъибромэтан
(8.1)
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
251
Рис. 8.13. Образование двух л-
связей в молекуле ацетилена
в результате бокового перекры-
вания двух пар 2р-орбиталей
двух атомов углерода.
В этой реакции происходит разрыв двойной связи, и к каждому атому углерода при-
соединяется по одному атому брома. В результате тг-связь С—С превращается в две
сг-связи С—Вг.
Ацетилен С2Н2 состоит из линейных молекул, содержащих тройную связь; его ва-
лентная структура Н—С=С—Н. Можно представить себе, что каждый атом углерода
использует sp-гибридные орбитали для образования ст-связей с другим атомом угле-
рода и с одним атомом водорода. Но у каждого атома углерода остаются еще две ва-
лентные р-орбитали, перпендикулярные оси sp-гибридного набора (см. рис. 8.13). Эти
орбитали перекрываются, и в результате образуется пара тг-связей. Следовательно,
тройную связь можно представить себе состоящей из одной сг-связи и двух тг-связей.
Все двойные связи состоят из су-связи и тг-связи, а тройные связи-из одной су-связи
и двух тг-связей.
ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ
В каждой из молекул, которые мы обсудили в данной главе, связывающие элек-
троны локализованы; под этим мы подразумеваем, что ст- и тг-электроны полностью
принадлежат двум атомам, образующим связь друг с другом. Однако имеются и та-
кие молекулы, в которых тг-электроны могут свободно перемещаться между несколь-
кими атомами; говорят, что такие электроны делокализованы по соответствующим
атомам. Примером подобной молекулы может служить бензол С6Н6. Эта молекула
описывается следующими резонансными структурами:
Все связи С—С в бензоле имеют одинаковую длину. Расстояние С—С, равное 1,395 А,
занимает промежуточное положение между длиной простых связей С—С (1,54 А)
и длиной двойных связей С=С (1,34 А). Валентные углы у каждого атома углерода
равны 120°.
Для описания бензола с использованием представления о гибридизации орбиталей
атомов углерода последуем процедуре установления набора гибридных орбиталей, со-
гласующегося со скелетной структурой молекулы. Поскольку каждый атом углерода
окружен тремя атомами, расположенными с ним в одной плоскости под углом 120°
друг к другу, соответствующий набор гибридных орбиталей (см. табл. 8.5) должен
иметь вид sp2, как и показано на рис. 8.14,а. Это означает, что на каждом атоме угле-
рода остается одна негибридизованная р-орбиталь, перпендикулярная плоскости бен-
зольного кольца. Такая ситуация знакома нам по этилену, правда, в данном случае
имеется шесть углеродных 2р-орбиталей, образующих замкнутый цикл. Шесть угле-
родных 2р-орбиталей перекрываются друг с другом, образуя тг-орбитали. Каждая 2р-
252
Глава 8
Рис. 8.14. Системы а- и л-связей в молекуле бензола (С6Н6). а-все а-связи лежат в молекуляр-
ной плоскости и образованы с участием $р2-гибридных орбиталей атомов углерода; б-система
л-связей образована в результате бокового перекрывания 2р-орбитали каждого атома углерода
с 2р-орбиталями обоих соседних атомов углерода. Таким образом, получается шесть молеку-
лярных л-орбиталей.
орбиталь перекрывается с двумя другими, принадлежащими соседним атомам углеро-
да, образуя распределение электронной плотности, напоминающее два бублика,
которые лежат выше и ниже плоскости бензольного кольца, как показано на
рис. 8.14,6.
Поскольку на каждой 2р-орбитали первоначально находится один электрон, на
образующихся таким образом я-орбиталях находятся три электронные, пары. Говорят,
что электроны на л-орбиталях молекулы бензола делокализованы; это значит, что лю-
бой находящийся на них электрон может свободно перемещаться по всему кольцу
углеродных атомов. Такая делокализация л-электронов придает молекуле бензола
особую устойчивость. Например, бензол не так легко реагирует с бромом, как этилен.
При изображении молекулы бензола и родственных ему молекул принято прене-
брегать атомами водорода, присоединенными к атомам углерода, и указывать только
углерод-углеродный остов молекулы. Наличие л-электронов можно показать на ка-
кой-либо одной из валентных структур бензола или изобразив кружок в центре угле-
родного цикла:
Бензол и многие родственные ему молекулы
называют ароматическими соединениями. Они
получили это название потому, что некоторые
родственные бензолу соединения издают при-
ятный аромат. Однако бензол и многие другие
ароматические соединения не имеют приятного
запаха. Некоторые ароматические соединения
изображены на рис. 8.15.
Многие ароматические углеводороды
являются канцерогенами, т. е. вызывают ра-
ковые заболевания. К числу наиболее сильных
канцерогенов относится бензо[а]пирен *, пока-
занный на рис. 8.15. Значительные количества
этого вещества обнаружены в атмосфере боль-
ших городов и особенно в сигаретном дыме.
Его считают основной причиной заболеваний
раком легких. Главным источником бензо[а]пи-
рена в промышленной атмосфере являются те-
* Символ [а] в названии бензо [а] пирена обозначает способ присоединения шестичленных
циклов в его молекуле.
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
253
или
бензол
нафталин
антрацен
Рис. 8.15. Схематическое изображение струк-
туры некоторых ароматических органи-
ческих молекул. Каждая вершина шести-
угольника соответствует атому углерода.
К каждому атому углерода, который на
представленных здесь структурах имеет
только три связи, присоединен еще атом
водорода.
пловые электростанции, работающие на камен-
ном угле, двигатели внутреннего сгорания на
бензине и дизельном топливе, а также печи для
сжигания мусора. Исследования показывают,
что для некурящих распространенность ‘ рака
легких среди городских жителей значительно
выше, чем среди сельских одинаковой возраст-
ной категории. В обеих группах населения рас-
пространенность рака легких намного выше
среди курильщиков, чем среди некурящих.
На основании всех рассмотренных примеров можно сформулировать ряд общих
выводов, которыми полезно руководствоваться при использовании представлений
о гибридных орбиталях для обсуждения структуры молекул.
1. Каждая пара связанных атомов обобществляет одну или несколько пар электронов.
Каждой связи соответствует по крайней мере одна пара электронов, локализован-
ная в пространстве между атомами и образующая ст-связь. По наблюдаемой
геометрии молекулы можно установить, какой набор гибридных орбиталей исполь-
зуется для образования ст-связей между атомом и его соседями. Соотношение ме-
жду набором гибридных орбиталей и геометрическим расположением связей во-
круг атома указано в табл. 8.5.
2. Электроны, обобществляемые в ст-связях, локализованы в области между двумя
связанными атомами и не вносят существенного вклада в связывание между любы-
ми другими атомами молекулы.
3. Если атомы обобществляют более одной пары электронов, дополнительные пары
образуют л-связи. Центры плотности заряда в л-связях лежат выше и ниже оси
связи.
4. л-Связи могут распространяться на несколько атомов. Электроны в л-связях, рас-
пространяющихся на несколько (больше двух) атомов, называются делокализо-
ванными.
УПРАЖНЕНИЕ 8.5
Формальдегид имеет плоскую молекулу и
описывается следующей валентной структурой:
нч
'С==О’.
hz
Дайте описание характера химических связей
в формальдегиде с точки зрения представле-
ний об использовании центральным атомом
углерода набора гибридных орбиталей.
Решение. Пользуясь теорией ОВЭП, мож-
но предсказать, что валентные углы у атома
С должны быть приблизительно равны 120°
(плоская тригональная структура). Наличие трех
связей в плоскости вокруг центрального ато-
ма наводит на мысль, что он предоставляет
для их образования $р2-гибридные орбитали
254
Глава 8
Рис. 8.16. Образование а- и л-
связей в молекуле формальдеги-
да.
(см. табл. 8.5). На атоме углерода остается
еще 2р-орбиталь, перпендикулярная плоскости
трех a-связей. Эта орбиталь осуществляет бо-
ковое перекрывание с аналогично ориентиро-
ванной орбиталью на атоме кислорода, что
приводит к образованию я-связи между атома-
ми углерода и кислорода (рис. 8.16).
8.5. Молекулярные орбитали
Изложенные в этой и предыдущей главах представления о ковалентной связи и
о геометрической структуре молекул играют важную роль в химии. С их помощью
можно легко устанавливать соотношения между формулами и структурой молекул,
с одной стороны, и электронными конфигурациями атомов, из которых состоят моле-
кулы,-с другой. Например, с их помощью можно понять, почему метан имеет форму-
лу СН4 и почему в его молекуле четыре связи С—Н расположены в виде тетраэдра
вокруг центрального атома углерода. Но во всех этих рассуждениях мы полностью
обошли молчанием очень важный вопрос: что же, собственно, заставляет атомы обра-
зовывать ковалентные связи? Чтобы ответить на этот вопрос, следует обратиться
к рассмотрению энергии.
Мы уже знаем, что в атомах электроны существуют в разрешенных энергетических
состояниях, называемых атомными орбиталями. Квантовая механика говорит нам
о том, что аналогичным образом электроны в молекулах существуют в разрешенных
энергетических состояниях, которые называются молекулярными орбиталями. Посколь-
ку молекулы устроены сложнее атомов, не удивительно, что и молекулярные орбитали
сложнее атомных орбиталей.
Чтобы получить представление о свойствах молекулярных орбиталей, проще всего
исходить из того, что их можно получить путем составления комбинаций из орбита-
лей атомов, образующих молекулу. При изучении образования молекулярных орбита-
лей с таких позиций становится понятным, почему одни молекулы более устойчивы,
а другие менее устойчивы, чем изолированные атомы. При построении молекулярных
орбиталей из атомных орбиталей следует руководствоваться целым рядом правил
и ограничений:
1. При составлении молекулярных орбиталей из набора атомных орбиталей получает-
ся такое же число молекулярных орбиталей, сколько атомных орбиталей во взятом
наборе.
2. Средняя энергия молекулярных орбиталей, полученных из набора атомных орбита-
лей, приблизительно совпадает со средней энергией этих атомных орбиталей. Одна-
ко энергии некоторых молекулярных орбиталей оказываются ниже энергий ис-
ходных атомных орбиталей, тогда как энергии других молекулярных орбиталей,
наоборот, выше.
3. Молекулярные орбитали точно так же подчиняются принципу запрета Паули, как
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
255
и атомные орбитали: на каждой молекулярной орбитали может находиться не бо-
лее двух электронов, причем в последнем случае электроны должны иметь спа-
ренные спины.
4. Атомные орбитали наиболее эффективно комбинируют с теми атомными орбита-
лями, которые обладают сопоставимой энергией.
5. Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна
их перекрыванию друг с другом. Орбитали, перекрывание между которыми равно
нулю, вообще не комбинируют друг с другом.
6. При образовании молекулярной орбитали в результате перекрывания двух неэк-
вивалентных атомных орбиталей связывающая молекулярная орбиталь содержит
больший вклад атомной орбитали с более низкой энергией. В отличие от этого раз-
рыхляющая молекулярная орбиталь содержит больший вклад атомной орбитали
с более высокой энергией. (Понятия «связывающая» и «разрыхляющая» молеку-
лярные орбитали будут кратко объяснены ниже.)
Теперь проиллюстрируем эти правила, рассматривая описание при помощи моле-
кулярных орбиталей простых двухатомных молекул. Начнем с образования молекулы
Н2 из двух атомов водорода. Орбиталь 1s на каждом атоме Н взаимодействует с та-
кой же орбиталью на другом атоме Н, в результате чего образуются две молеку-
лярные орбитали (согласно правилу 1).
Одно из таких возможных взаимодействий, или комбинаций, приводит к положи-
тельному перекрыванию, при котором электронная плотность концентрируется в про-
странстве между ядрами. При таком взаимодействии образуется связывающая сигма-
орбиталь, обозначаемая символом ст, которая показана в нижней части рис. 8.17. Эта
комбинация имеет более низкую энергию, чем изолированные атомы. Вторая молеку-
лярная орбиталь, возникающая при взаимодействии 1 s-орбиталей двух атомов водо-
рода, изображена в верхней части рис. 8.17. Рассматриваемая комбинация приводит
к отрицательному перекрыванию, когда электронная плотность концентрируется за
пределами межъядерной области. Эта молекулярная орбиталь представляет собой
разрыхляющую сигма-орбиталь, обозначаемую сиволом ст *. Она называется разрых-
ляющей орбиталью, потому что имеет более высокую энергию (менее устойчива), чем
изолированные атомы.
Взаимодействия между двумя ls-орбиталями с образованием молекулярных орби-
талей ст и ст * можно представить при помощи диаграммы орбитальных энергетиче-
ских уровней, как показано на рис. 8.18. Поскольку каждый атом водорода содержит
один электрон, в молекуле Н2 имеется два электрона. Чтобы установить, как разме-
щаются эти два электрона по молекулярным орбиталям, воспользуемся принципом
Паули (правило 3). Очевидно, если у обоих электронов спины спарены, они могут за-
нять орбиталь с самой низкой энергией-ст-орбиталь. Энергия двух электронов на ст-
Узловая
плоскость
СТ*
Рис. 8.17. Контурная диаграмма волновых
функций для ст- и ст*-молекулярных орбиталей
в молекуле Н2. Обратите внимание на наличие
узловой плоскости посередине между атомами
у разрыхляющей ст*-орбитали.
256
Глава 8
Энергия Энергия Энергия
Рис. 8.19. Диаграмма энергети-
ческих уровней молекулярных
орбиталей молекулы Не2.
Рис. 8.18. Диаграмма энергети-
ческих уровней молекулярных
орбиталей молекулы Н2.
орбитали оказывается ниже, чем у тех же электронов на ls-орбиталях изолированных
атомов, и поэтому молекула Н2 более устойчива, чем два изолированных атома
водорода.
Теперь рассмотрим сближение двух атомов гелия и выясним, возможно ли при
этом образование молекулы Не2. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-
орбиталей двух атомов с образованием связывающей ст и разрыхляющей ст * пары мо-
лекулярных орбиталей. Однако у каждого атома гелия имеется два электрона, поэто-
му следует рассмотреть размещение по молекулярным орбиталям четырех электро-
нов. Как показано на рис. 8.19, два из них размещаются на ст-орбитали, а два других
должны разместиться на ст*-орбитали. Пользуясь правилом 2, мы приходим к выводу,
что ст *-орбиталь дестабилизована точно в такой же мере, в какой стабилизована ст-ор-
биталь. Поэтому два электрона, вынужденные занять ст*-орбиталь, дестабилизуют
молекулу Не2 как раз настолько, насколько ее стабилизуют два электрона на ст-орби-
тали. Эти соображения показывают, что молекула Не2 лишена устойчивости. Экспери-
ментальные исследования подтверждают отсутствие у атомов гелия способности
к образованию устойчивых молекул Не2.
Два рассмотренных примера, в которых применяются представления о молеку-
лярных орбиталях, показывают, что молекула Н2 устойчива благодаря наличию в ней
Не2+
Рис. 8.20. Диаграмма энергети-
ческих уровней молекулярных
орбиталей молекулярного иона
Не2.
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
257
электронов на связывающей молекулярной орбитали, а молекула Не2 неустойчива, по-
тому что в ней на разрыхляющих орбиталях столько же электронов, сколько на
связывающих.
УПРАЖНЕНИЕ 8.6
Следует ли ожидать, что молекулярный ион
Не2 окажется устойчивей, чем изолированные
атом Не и ион Не+? Поясните ваш ответ.
Решение. Диаграмма энергетических уровней
данной системы показана на рис. 8.20. Две ls-
орбитали атомов гелия взаимодействуют
с образованием связывающей и разрыхляющей
молекулярных орбиталей. В молекулярном ионе
Не2 имеется три электрона. Два из них нахо-
дятся на связывающей орбитали, а третий-на
разрыхляющей орбитали, как показано на
рис. 8.20.
Стабилизация, достигаемая благодаря двум
электронам на связывающей орбитали, больше,
чем дестабилизация, обусловленная одним элек-
троном на разрыхляющей орбитали. Поэтому
можно предсказать, что молекулярный ион Не2
должен быть устойчив по сравнению с продук-
тами, на которые он диссоциирует. Эксперимен-
тальные исследования подтверждают, что Не2
устойчивее изолированных частиц Не и Не+.
Рассматривая образование молекулы Li2 из двух атомов Li, следует принять во
внимание новое обстоятельство. Атом лития имеет электронную конфигурацию ls22s.
При соединении двух атомов Li в молекулу Li2 приходится рассматривать возмож-
ность взаимодействия ls-орбитали одного атома лития с 25-орбиталью другого атома.
Такое взаимодействие теоретически возможно, однако правило 4 указывает, что ему
можно не придавать значения. Дело в том, что 1s- и 25-орбитали слишком сильно от-
личаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.
Построенная с учетом этих соображений диаграмма энергетических уровней молекулы
Li2 показана на рис. 8.21. Молекулярные орбитали на диаграмме помечены индексами,
указывающими набор атомных орбиталей, из которых они образованы. Электроны,
находящиеся на орбиталях crls и сг5^, не дают эффективного вклада в связывание. Их
Рис. 8.21. Диаграмма энергети-
ческих уровней молекулы Li2.
17-1124
258
Глава 8
Энергия
Рис. 8.22. Диаграмма энергети-
ческих уровней двухатомных
молекул щелочных металлов.
средняя энергия совпадает с энергией ls-электронов в изолированных атомах Li. Та-
ким образом, за образование химической связи в молекуле Li2 полностью ответ-
ственны 25-электроны. Разобранный пример иллюстрирует общее правило, согласно
которому заполненные атомные подоболочки не дают вклада в химическую связь при
образовании молекул. Это правило означает, что при наличии у атома заполненного s-,
р- или d-уровня электроны на соответствующих атомных орбиталях не дают вклада
в образование химической связи. И вообще, никакие полностью заполненные электро-
нами оболочки не участвуют в образовании химической связи. Поэтому достаточно
ограничиться рассмотрением только валентных электронов. Такой вывод эквивален-
тен сделанному нами при записи льюисовых (валентных) структур предположению,
что они могут включать только валентные электроны.
Пользуясь сформулированным выше правилом, можно объяснить образование свя-
зи в двухатомных молекулах других щелочных металлов. Валентная часть молекуляр-
но-орбитальной диаграммы для Na2 или К2 должна иметь вид, подобный валентной
части диаграммы для Li2 (рис. 8.22). На рис. 8.22 буквой п обозначено главное кванто-
вое число валентной s-орбитали. Электроны, расположенные ниже валентной оболоч-
ки, нет необходимости показывать, потому что они не дают вклада в химическую
связь.
Хотя диаграммы энергетических уровней молекулы Li2 и других щелочных метал-
лов подобны диаграмме молекулы Н2, изменение главного квантового числа играет
немаловажную роль. В табл. 8.6 указаны энергии диссоциации связи для Н2 и двух-
атомных молекул щелочных металлов вплоть до Cs2. (Щелочные металлы в нор-
мальных условиях не существуют в виде двухатомных молекул, но в газовой фазе при
высоких температурах их можно изучать как двухатомные молекулы.) В ряду молекул,
представленных в табл. 8.6, энергия диссоциации связи последовательно уменьшается.
Основную ответственность за этот эффект несет уменьшение перекрывания валентных
ТАБЛИЦА 8.6. Энергия диссоциации Н2 и двухатомных мо-
лекул щелочных металлов
Молеку- ла Главное квантовое число s-орбитали Длина связи, А Энергия диссоциации, кДж/моль
и2 1 0,75 430
Li2 2 2,67 100
Na2 3 3,08 72,4
к2 4 3,92 49,4
Rb2 5 4,2 45,2
Cs2 6 4,7 42,6
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
259
s-орбиталей (правило 5). Электроны внутренних оболочек определяют то минималь-
ное расстояние, на которое сближаются ядра, поскольку между заполненными оболоч-
ками возникают силы отталкивания. Кроме того, s-орбитали по мере возрастания
главного квантового числа приобретают большую пространственную протяженность.
В результате всего этого по мере возрастания главного квантового числа валентных
электронов происходит уменьшение перекрывания s-орбиталей в двухатомных молеку-
лах, перечисленных в табл. 8.6.
УПРАЖНЕНИЕ 8.7
Бериллий, четвертый элемент периодической
таблицы, не образует устойчивых двухатомных
молекул. Объясните этот факт с учетом образо-
вания молекулярных орбиталей.
Решение. Атом бериллия имеет электронную
конфигурацию ls22s2. Диаграмма энергетиче-
ских уровней молекулы Ве2 включает точно та-
кие же взаимодействия между 1s- и 25-орбиталя-
ми, как и указанная выше диаграмма для Li2.
Однако в молекуле Ве2 четыре валентных элек-
трона полностью заполняют орбитали o2s и
o2s, что сводит к нулю эффективное связывание
в молекуле.
ТИПЫ ПЕРЕКРЫВАНИЯ АТОМНЫХ р- И s-ОРБИТАЛЕЙ
Переходя к рассмотрению двухатомных молекул элементов, следующих за берил-
лием, мы сталкиваемся с необходимостью учитывать разные способы комбинирова-
ния атомных р-орбиталей с такими же орбиталями или с s-орбиталями других атомов.
На рис. 8.23 показаны контурные диаграммы молекулярных орбиталей, полученных
комбинацией s- и р-атомных орбиталей при всех возможных способах, приводящих
к образованию молекулярных орбиталей. Эти комбинации принадлежат к двум типам.
Если у комбинирующих между собой орбиталей электронная плотность сконцентри-
рована вдоль оси связи, образующаяся молекулярная орбиталь принадлежит к сг-типу.
Если у комбинирующих орбиталей электронная плотность сконцентрирована выше
и ниже оси связи, образуемая из них молекулярная орбиталь принадлежит к тг-типу.
(Напомним, что мы уже использовали эти обозначения, описывая образование связей
при перекрывании гибридных атомных орбиталей в разд. 8.4.)
В каждом случае в свою очередь возможно образование связывающей и разрых-
ляющей комбинаций. Заметим, что электронная плотность у связывающих орбиталей
сконцентрирована преимущественно в области между ядрами, тогда как у разрыхляю-
щих орбиталей она сконцентрирована преимущественно за пределами межъядерной
области.
8.6. Молекулярно-орбитальные диаграммы
для двухатомных молекул
Теперь мы подготовлены к рассмотрению энергий молекулярных орбиталей
в двухатомных гомоядерных молекулах (образованных одинаковыми атомами) любо-
го элемента второго периода. Безотносительно к тому, о каком элементе идет речь,
попытаемся представить себе, что произойдет при сближении двух атомов элемента
второго периода. Атомные орбитали одного из них взаимодействуют с атомными ор-
биталями другого в соответствии с описанными выше правилами. Эти взаимодей-
ствия приводят к образованию набора молекулярных орбиталей, что и показано на
рис. 8.24. Следует ожидать, что 25-орбитали будут взаимодействовать только друг
с другом, а 2р-орбитали только с 2р-орбиталями. Поскольку 2р-орбитали могут взаи-
модействовать друг с другом двумя различными способами, из них получаются сг-
и я-молекулярные орбитали. Единственное усложнение этой простой картины связано
17*
260
Глава 8
QqQ.Q °;
aQo
Рис. 8.23. Контурные диа-
граммы молекулярных орбита-
лей, образованных перекрыва-
нием s- и р-орбиталей. Эти
диаграммы предназначены
только для иллюстрации харак-
терных особенностей формы
связывающих и разрыхляющих
орбиталей и не являются
точными изображениями кон-
кретных орбиталей.
с тем, что орбитали cr2s и СТ2Р могут взаимодействовать друг с другом; то же самое
относится к орбиталям и В результате орбитали сг2р и образованные из
2р-орбиталей, приобретают несколько более высокую энергию, а энергия орбиталей
CT2s и образованных из 25-орбиталей, наоборот, несколько снижается. Эти измене-
ния энергии обусловлены некоторым смешением орбиталей cr2s и сг2р, а также cr^s и
сг2р. Отметим, что различие в энергиях между связывающими и разрыхляющими ор-
биталями больше для орбиталей сг2р, чем для л2р. Это происходит потому, что пере-
крывание р-орбиталей больше в том случае, когда они ориентированы вдоль оси
связи, т. е. в случае сг-перекрывания, чем в случае тг-перекрывания (правило 5).
Пользуясь обобщенной диаграммой энергетических уровней, изображенной на
рис. 8.24, нетрудно установить электронную конфигурацию двухатомных молекул лю-
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
261
*
а
0)
&
Рис. 8.24. Общая диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей двухатомных мо-
лекул элементов второго периода.
бого элемента второго периода. Некоторые из этих молекул представляют собой хо-
рошо известные всем вещества, например О2 или N2. Другие известны только в паро-
вой фазе при высоких температурах или при других необычных условиях. Однако во
всех случаях электронное строение этих молекул установлено экспериментально. Вве-
дем теперь определение порядка связи в двухатомных молекулах, под которым пони-
мается, насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляю-
щих электронных пар. Так, в молекуле Li2, имеющей два валентных электрона,
порядок связи равен единице. Молекула Ве2 с четырьмя валентными электронами
должна иметь эффективный порядок связи, равный нулю, потому что эти четыре элек-
трона размещаются на орбиталях c2s и Однако молекула В2 должна быть устой-
чивой, так как имеет одну эффективную связывающую пару и порядок связи, равный
единице. Как показано в табл. 8.7, эти два связывающих электрона занимают в моле-
куле В2 пару л-орбиталей с одинаковой энергией. Правило Гунда применимо к моле-
кулам в той же мере, что и к атомам: электроны размещаются на вырожденных орби-
талях поодиночке и с параллельными спинами до тех пор, пока не окажутся занятыми
все вырожденные орбитали. Поэтому для молекулы В2 можно предсказать наличие
двух неспаренных электронов, что согласуется с экспериментальными данными. Спа-
ривание л-электронов происходит в молекуле С2, эффективный порядок связи в кото-
рой равен двум. У молекулы азота порядок связи принимает максимальное значение,
равное трем. Такой высокий порядок связи делает понятным чрезвычайно большую
устойчивость молекулы N2 и ее высокую энергию диссоциации связи.
Следующая молекула в рассматриваемом ряду, О2, представляет особый интерес.
Здесь следует разместить 12 валентных электронов. Как показано в табл. 8.7, послед-
ние два из них должны попасть на орбитали л^р с параллельными спинами. Следова-
тельно, порядок связи в молекуле О2 равен двум. Наличие неспаренных электронов
Глава 8
ТАБЛИЦА 8.7. Электронная конфигурация и некоторые экспериментальные
данные для ряда гомоядерных двухатомных молекул элементов второго
периода
Порядок связи Один Два Три Два Один
Энергия диссоциации,
кДж/моль 290 620 941 495 155
Длина связи, А 1,59 1,31 1,10 1,21 1,43
Энергия ионизации,
кДж/моль — 1150 1495 1205 1700
придает молекулярному кислороду парамагнитные свойства. (Парамагнитным назы-
вается вещество, которое втягивается в магнитное поле.) Кислород-единственное из
общедоступных веществ с простой молекулой, которое обладает этим свойством.
Чтобы убедиться в парамагнетизме О2, достаточно пронаблюдать за действием маг-
нитного поля на пробирку с жидким кислородом (рис. 8.25). При наложении магнитно-
го поля пробирка с образцом втягивается в пространство между полюсами магнита.
Предсказание парамагнетизма молекулы О2 является самым эффективным достиже-
нием теории молекулярных орбиталей. Простая теория Льюиса (изложенная
в разд. 7.4) не позволяет объяснить парамагнетизм кислорода. Не существует никакой
другой теории химической связи, которая столь же естественным образом объясняла
бы это свойство молекулы О2.
У следующей молекулы из рассматриваемого нами ряда, F2, электроны на орбита-
лях спарены, а результирующий порядок связи равен единице. В гипотетической
молекуле Ne2 все валентные молекулярные орбитали должны быть заполнены, что
приводит к нулевому порядку связи. Устойчивой молекулы Ne2 не существует. Пред-
ставляет интерес сопоставить электронное строение двухатомных молекул с их на-
блюдаемыми свойствами. О прочности связи лучше всего судить по ее энергии диссо-
циации, т.е. по энергии, необходимой для удаления двух атомов молекулы на очень
большое расстояние друг от друга (см. разд. 7.8). Другой важной характеристикой свя-
зи является расстояние между связанными атомами. Выше уже было показано (см.
разд. 7.4), что кратные связи характеризуются меньшей длиной. Третье свойство двух-
атомных молекул, имеющее отношение к проблеме химической связи,-это энергия ио-
низации, необходимая для удаления из молекулы электрона с самой высокой энергией.
В табл. 8.7 указаны энергии диссоциации, длины связей и энергии ионизации двух-
атомных молекул элементов второго периода. Отметим, что энергии диссоциации
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
263
Рис. 8.25. Схема эксперимента,
демонстрирующего наличие па-
рамагнитных свойств у О2. При
наложении магнитного поля
образец жидкого О2 втягивает-
ся в поле.
молекул с одинаковым порядком связи не совпадают. Это и не удивительно, посколь-
ку на полную энергию молекулы оказывают влияние степень перекрывания и многие
другие факторы. Однако в общем можно руководствоваться приближенным прави-
лом, согласно которому при увеличении порядка связи энергия диссоциации возра-
стает, а длина связи уменьшается.
Помимо нейтральных двухатомных молекул, перечисленных в табл. 8.7, известен
еще ряд двухатомных ионов типа N2 и О2. Эти частицы образуются в газовой фазе,
и, несмотря на то что они обладают слишком большой реакционной способностью
и не могут быть изолированы, их свойства вполне поддаются изучению. В гл. 10 мы
узнаем, что N2 и О2 являются важными компонентами верхней части земной атмо-
сферы. Пользуясь диаграммой энергетических уровней для молекулярных орбиталей,
можно предсказать некоторые свойства этих ионов.
УПРАЖНЕНИЕ 8.8
Предскажите следующие свойства О2 :
а) число неспаренных электронов; б) порядок
связи; в) энергию диссоциации и г) длину связи.
Решение. Молекулярный ион О2 имеет на
один электрон меньше, чем О2. Электрон, уда-
ляемый из молекулы О2 для получения иона
О2, представляет собой один из двух неспа-
ренных тг*-электронов. Поэтому в ионе О2
остается один неспаренный электрон. Поскольку
электрон удаляется с разрыхляющей орбитали,
порядок связи в ионе О2 должен быть выше,
чем в молекуле О2; в действительности он
оказывается промежуточным между О2 и N2.
Поскольку каждый электрон изменяет порядок
1
связи в молекуле на —,
порядок связи в
о2+
должен быть равен 2-^-. Энергия диссоциации
и длина связи в О2 должны быть приблизи-
тельно равны средним значениям из соответ-
ствующих значений для молекул О2 и N2; такая
приближенная оценка приводит к значениям
720 кДж/моль и 1,15 А. Укажем теперь экспери-
ментально наблюдаемые свойства молекулярно-
го иона О2 : число неспаренных электронов -
один; длина связи 1,123 А, энергия диссоциации
625 кДж/моль.
В принципе диаграмма энергетических уровней, изображенная на рис. 8.24, приме-
нима и к двухатомным молекулам элементов третьего и следующих периодов. Одна-
ко за исключением галогенов, атомы которых способны образовывать с такими же
атомами только простые связи, образование двухатомных молекул других элементов
не отвечает их наиболее устойчивой форме существования. Действительно, молекулы
264
Глава 8
Р2 и S2 наблюдаются в высокотемпературных парах фосфора и серы, но при более
низких температурах устойчивее другие формы этих элементов (см. разд. 8.7). По-
скольку простые связи Р—Р и S—S вполне устойчивы, можно думать, что относи-
тельная неустойчивость двухатомных молекул этих двух элементов определяется
главным образом недостаточной прочностью их л-связей.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ПОЛЯРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Представление о молекулярных орбиталях позволяет объяснить и образование
двухатомных гетероядерных молекул (из двух различных атомов). Если атомы не
слишком отличаются друг от друга, можно воспользоваться диаграммой энергетиче-
ских уровней, изображенной на рис. 8.24, несколько видоизменив ее, так как энергети-
ческие уровни одного из атомов теперь оказываются сдвинутыми относительно уров-
ней другого атома. Такая диаграмма должна быть применима к молекулам NO, СО,
CN и т.п.
При значительных различиях между двумя атомами, образующими молекулу,
в диаграмму энергетических уровней приходится вносить существенные изменения. Во
многих случаях при этом можно делать удачные упрощающие предположения. Рас-
смотрим, например, молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электро-
отрицательности. Этот случай оказывается довольно простым, потому что у атома
водорода имеется лишь одна орбиталь, которая может взаимодействовать с орбита-
лями атома фтора. Энергия ls-орбитали атома водорода выше энергии самой высо-
кой из валентных орбиталей фтора-его 2р-орбитали (это показано на рис. 8.26). Она
намного выше, чем энергия 25-орбитали фтора. Поэтому достаточно ограничиться
рассмотрением взаимодействия ls-орбитали водорода с 2р-орбиталью фтора. Из трех
2р-орбиталей атома фтора лишь одна обладает симметрией, необходимой для взаимо-
действия с ls-орбиталью атома водорода. Это взаимодействие приводит к образова-
нию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рис. 8.26. Остальные
орбитали фтора мало чувствительны к образованию молекулы.
Пара электронов, которые занимают связывающую орбиталь в молекуле HF,
образует полярную ковалентную связь. Это означает, что вклады двух взаимодей-
ствующих атомных орбиталей в молекулярные орбитали неодинаковы. Для связываю-
щей орбитали 2р-орбиталь фтора играет более важную роль, чем ls-орбиталь водоро-
да. В результате связывающая электронная пара сильнее смещается к атому фтора,
чем к атому водорода. Для разрыхляющей орбитали вклад ls-орбитали водорода, на-
оборот, больше, чем вклад 2р-орбитали фтора. Молекула фтористого водорода иллю-
стрирует правило 6 в ряду сформулированных выше правил образования молеку-
лярных орбиталей.
Энергия
Рис. 8.26. Диаграмма энергети-
ческих уровней молекулярных
орбиталей молекулы HF.
HF
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
265
8.7. Строение неметаллических элементов
Проведенное в данной главе обсуждение формы молекул и природы химической
связи создает основу для выяснения структуры ряда хорошо знакомых неметаллов.
При этом мы воспользуемся возможностью познакомиться с некоторыми свойствами
неметаллических элементов, имеющих отношение к их молекулярному строению
и особенностям химической связи.
Все элементы семейства галогенов (группа 7А) состоят из двухатомных молекул
и имеют формулу Х2. Фтор и хлор при комнатной температуре находятся в газо-
образном состоянии. Фтор имеет бледно-желтый цвет, а хлор-желто-зеленый. При
нормальных условиях бром представляет собой темно-красную жидкость, кипящую
при 58°С. Иод-темно-фиолетовое твердое вещество, по внешнему виду очень напо-
минающее металлы; при слабом нагревании он легко образует пары фиолетового цве-
та. Молекулы галогенов имеют двухатомное строение не только в паровой фазе, но
также в жидкой и твердой фазах. Двухатомное строение молекул галогенов отражает
тот факт, что каждый атом галогена имеет семь валентных электронов. Поэтому
образование ковалентной связи с простой связью между атомами галогенов приводит
к окружению каждого атома октетом электронов:
:Х—X:
Кислород, первый из элементов группы 6А, также существует в виде двухатомных
молекул О2. Это вещество хорошо известно как важнейший компонент атмосферы.
Малая длина связи О—О (1,21 А) и относительно высокая энергия диссоциации
(495 кДж/моль) заставляют предположить, что в молекуле О2 имеется двойная связь.
С этим предположением согласуется следующая валентная (льюисова) структура:
0=0
Однако такая валентная структура приводит к неправильному предсказанию, что все
валентные электроны в молекуле кислорода спарены. В действительности же молекула
О2 парамагнитна; в ней имеются два неспаренных электрона. Несмотря на то что для
большинства молекул можно изобразить вполне правдоподобные валентные струк-
туры, в случае О2 валентная структура не позволяет объяснить наблюдаемый пара-
магнетизм его молекулы. Как было показано в разд. 8.6, теория молекулярных орби-
талей правильно предсказывает, что в молекуле кислорода порядок связи равен двум
и что она обладает парамагнитными свойствами.
Кислород может существовать еще и в виде газа из трехатомных молекул, извест-
ного под названием «озон», О3. Именно это вещество создает резкий запах, часто
ощущаемый вблизи работающих электродвигателей. В отличие от О2, без которого
невозможна жизнь, О3-токсичное вещество. Озон и О2 являются аллотропами кисло-
рода. Аллотропами называются различные формы одного и того же элемента в оди-
наковом физическом состоянии (в данном случае-в газообразном). Озон обладает
меньшей устойчивостью и большей реакционной способностью по сравнению с О2.
В частности, он является гораздо более сильным окислителем. Хотя О2 непосред-
ственно реагирует с большинством элементов, для этого часто необходимы высокие
температуры; в отличие от него О3 обычно вступает в реакции при более низких
температурах.
Молекулу озона можно представить следующими резонансными формами:
266
Глава 8
Рис. 8.27. Делокализованная
л-связь в молекуле озона, обра-
зованная перекрыванием 2р-ор-
биталей на каждом из атомов
кислорода.
Она имеет изогнутую структуру, которую можно предсказать на основании теории
ОВЭП; экспериментально установлено, что валентный угол в ней равен 116,8°, а длина
связи О—О 1,278 А. Для образования ст-связей между атомами кислорода исполь-
зуются приблизительно $р2-гибридизованные валентные орбитали центрального ато-
ма кислорода. В результате бокового перекрывания между р-орбиталями каждого ато-
ма образуется л-связь, делокализованная по всем трем атомам (рис. 8.27). Энергия
диссоциации молекулы, соответствующая реакции О3(г.) -> О2(г.) + О (г.), равна
107 кДж/моль, что намного меньше энергии связи 0=0 в молекуле О2. Более низкая
энергия связи в молекуле О3 объясняет, почему О3 обладает повышенной реакцион-
ной способностью по сравнению с О2.
Сера, второй элемент группы 6А, существует в нескольких аллотропных формах.
Наиболее устойчивым и распространенным аллотропом серы при комнатной темпера-
туре является желтое твердое вещество с молекулярной формулой S8. Молекула S8
представляет собой восьмичленное кольцо из атомов серы (рис. 8.28). Валентный угол
S—S—S равен 107,8°, что близко к тетраэдрическому углу, соответствующему $р3-ги-
бридизации. Каждый атом серы в этой структуре приобретает октет электронов,
связываясь с двумя другими атомами серы простыми связями ст-типа. В отличие от
серы кислород, как мы уже знаем, удовлетворяет свои потребности в связывании,
образуя в молекулах О2 и О3 л-связи. Вообще говоря, л-связи чаще образуются между
атомами меньших размеров, например О, N и С, чем между атомами больших разме-
ров типа S, Р и Si.
Азот, самый легкий элемент группы 5А, существует в земной атмосфере в виде
очень устойчивых молекул N2. Валентная структура N2 показывает, что каждый атом
азота в результате образования тройной связи с другим атомом окружается октетом
электронов:
:N=N:
Теория молекулярных орбиталей тоже предсказывает для молекулы N2 порядок связи,
равный трем, объясняя его образованием одной ст- и двух л-связей. Наличие очень
прочной неполярной связи N—N обусловливает чрезвычайно низкую реакционную
способность молекулы азота. Энергия диссоциации тройной связи N—N равна
941 кДж/моль, а длина этой связи составляет всего 1,10 А.
В отличие от азота следующий элемент группы 5А, фосфор, существует в виде
двухатомных молекул только при очень высоких температурах в паровой фазе. Фос-
фор образует слабые л-связи Р—Р и поэтому имеет возможность достраивать свой
октет электронов, образуя только ст-связи; поскольку каждый атом имеет пять ва-
лентных электронов, для этого необходимо образовать три ст-связи. При конденсации
фосфора из паровой фазы образуется так называемый белый фосфор. Этот реакцион-
носпособный аллотроп состоит из молекул Р4, образованных из тетраэдрически рас-
положенных четырех атомов фосфора, как показано на рис. 8.29. Каждый атом в мо-
лекуле Р4 связан с тремя остальными атомами простыми связями. Однако такая
геометрия возможна лишь при условии, что каждый валентный угол Р—Р—Р соста-
вляет всего 60°. Угол Р—Р—Р много меньше, чем валентные углы во всех остальных
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
267
Рис. 8.28. Структура моле-
кул S8, из которых состоит
наиболее распространенная
аллотропная форма серы при
комнатной температуре.
Рис. 8.29. Структура моле-
кул Р4, из которых состоит
бел ый фосфор - распростра-
ненная аллотропная форма
Рис. 8.30. Структура алма-
за-одной из двух основных
аллотропных форм углерода
этого элемента.
обсуждавшихся до сих пор молекулах. При наличии валентных углов в 60° связываю-
щие электронные пары в молекуле были бы слишком сильно приближены друг к дру-
гу. По-видимому, высокая реакционная способность молекулы Р4 обусловлена напря-
жением, возникающим в результате сильного отталкивания между электронами.
Более тяжелые элементы группы 5А мышьяк, сурьма и висмут по мере перехода
к каждому следующему периоду проявляют все более заметные металлические свой-
ства. Аллотропия мышьяка несколько напоминает аллотропию фосфора, но сурьма
и висмут в элементном состоянии обладают более сложной структурой и многими
свойствами, характерными для металлов. Эти элементы часто причисляют к метал-
лоидам, чтобы подчеркнуть их промежуточное положение по свойствам между метал-
лами и неметаллами. Элементы группы 5А хорошо иллюстрируют правило, согласно
которому в- каждой группе периодической системы металлические свойства элементов
нарастают с увеличением атомного номера. В периодической таблице, помещенной на
внутренней стороне обложки книги, жирная линия, проходящая по диагонали от В
к Ро, указывает приблизительную границу между металлическими и неметаллически-
ми элементами.
Углерод, самый легкий из элементов группы 4А, существует в двух основных алло-
тропных формах-в виде графита и алмаза. Структура алмаза показана на рис. 8.30, из
которого ясно, что каждый атом углерода в алмазе окружен четырьмя другими ато-
мами углерода, расположенными в вершинах тетраэдра. Поэтому каждый атом угле-
рода имеет возможность образовывать с-связи с четырьмя соседними атомами угле-
рода, используя для этого sp3-гибридные орбитали. Устойчивость кристаллической
решетки алмаза объясняется тем, что атомы углерода объединены в трехмерную
структуру прочными углерод-углеродными простыми связями. Алмаз представляет
собой очень твердое, хрупкое вещество. Технические алмазы, вправленные в режущую
кромку пил, используют для резания наиболее твердых материалов. Температура пла-
вления алмаза (> 35ОО°С) превышает температуры плавления всех остальных элемен-
тов. Он чрезвычайно инертен в химическом отношении. Однако при нагревании до
1800сС в отсутствие воздуха алмаз превращается в графит, другую аллотропную фор-
268
Глава 8
Рис. 8.31. Структура графита-другой алло-
тропной формы углерода.
му углерода. При нагревании в воздухе или в кислороде до 900°С алмаз горит. (Есте-
ственно, эксперименты такого рода не имеют большого смысла.)
Структура графита показана на рис. 8.31. Атомы углерода расположены слоями:
каждый атом углерода окружен тремя другими атомами углерода, находящимися от
него на одинаковом расстоянии. Расстояние между соседними атомами углерода
в одной плоскости равно 1,42 А, что очень близко по величине к расстоянию С—С
в молекуле бензола (1,395 А). Расстояние между соседними слоями атомов составляет
3,41 А, т.е. слишком велико для образования ковалентной связи. Графит состоит из
серых блестящих чешуек, которые легко отделяются друг от друга (рис. 8.32). При тре-
нии слои графита легко скользят один по другому, вследствие чего графит на ощупь
напоминает жир. Графит используют как смазочное средство и для изготовления ка-
рандашных грифелей.
Свойства графита обусловлены характером связи между атомами углерода. По-
скольку отдельные слои графита не связаны друг с другом ковалентными связями,
они легко скользят один по другому и отделяются друг от друга. Наличие слабой свя-
зи между слоями можно понять, исходя из представления о том, что каждый атом
Рис. 8.32. Фотография поверх-
ности графита, полученная с по-
мощью электронного микроско-
па (при увеличении в 15 мил-
лионов раз). Четкие полосы-
это слои атомов углерода, от-
стоящие друг от друга всего на
3,41 А. (Р. A. Marsch and
A. Voet, J. М. Huber Corp.)
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
269
Рис. 8.33. Образование л-связей в графите.
углерода соединен с тремя соседними атомами в своем слое су-связями, образованны-
ми $р2-гибридными орбиталями. Остающаяся 2р-орбиталь используется для образова-
ния л-связей с теми же тремя атомами, как показано на рис. 8.33. Но поскольку
каждый из этих трех соседних атомов вовлекается также в образование л-связей еще
с двумя другими атомами углерода, возникает система л-связей, простирающаяся
вдоль всей атомной плоскости. Электроны, участвующие в л-связях, имеют возмож-
ность свободно перемещаться с одной связи на следующую. Поэтому в графите дело-
кализация электронов, с которой мы познакомились на примере бензола, распростра-
няется на всю атомную плоскость. В молекуле бензола л-электроны могут свободно
перемещаться по всей окружности циклической молекулы. В графите они имеют воз-
можность свободно перемещаться вдоль всей атомной плоскости. Вследствие этого
графит обладает высокой теплопроводностью и является хорошим проводником элек-
трического тока в любых направлениях в плоскости атомов углерода. (Если вы когда-
нибудь разбирали батарейку карманного фонарика, то знаете, что центральный элек-
трод батарейки сделан из графита.) Хотя графит хорошо проводит тепло
и электрический ток в пределах атомных плоскостей, в перпендикулярном направле-
нии он обладает свойствами изолятора. Это объясняется невозможностью перемеще-
ния электронов из одной атомной плоскости в другую.
Элементы кремний и германий имеют такую же структуру, как и алмаз; для них
неизвестны аллотропы, подобные графиту. Этот факт согласуется с тем, что л-связи
между большими атомами имеют гораздо меньшую прочность. Олово существует
в двух аллотропных формах. У белого олова металлические свойства выражены силь-
нее; эта форма устойчивее другой при комнатной и более высокой температурах. Од-
нако при температурах ниже комнатной олово переходит в серую форму, имеющую
структуру алмаза. Переход олова из металлической формы в серый порошок вызвал
большое разочарование, когда его впервые использовали как конструкционный мате-
риал в странах с холодным климатом. Это явление получило название «оловянная чу-
ма». Олово является еще одним примером «пограничного» элемента между металла-
ми и неметаллами, хотя в основном имеет металлические свойства. Свинец, самый
тяжелый элемент группы 4А, обладает ярко выраженными металлическими свойства-
ми.
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Краткое содержание главы
В данной главе рассмотрено примене-
ние основ теории химической связи для
описания некоторых важных типов химиче-
ской структуры и свойств. Трехмерная
структура молекул определяется расстоя-
ниями между связанными атомами, а так-
же углами между направлениями химиче-
ских связей, образуемых каждым атомом.
Теория отталкивания валентных элек-
тронных пар (ОВЭП) позволяет объяснить
270
Глава 8
относительную величину этих валентных
углов с учетом отталкивания между элек-
тронными парами. Согласно этой теории,
электронные пары, окружающие атом,
ориентируются в пространстве так, чтобы
электростатические отталкивания между
ними сводились к минимуму; другими сло-
вами. они остаются по возможности даль-
ше друг от друга. Если принять во внима-
ние, что неподеленные электронные пары
занимают больший объем (поскольку на
них действуют большие силы отталкива-
ния), чем обобществленные электронные
пары, то можно объяснить отклонения ва-
лентных углов от идеальных значений,
а также многие другие особенности моле-
кулярной структуры. Геометрическая фор-
ма молекулы и полярность ее связей опре-
деляют наличие полярности у молекулы
как целого. Мерой полярности молекулы
является ее дипольный момент.
Изложенную в гл. 7 теорию ковалент-
ной связи Льюиса можно расширить, что
позволяет довольно правдоподобно пред-
сказывать геометрические свойства моле-
кул. Такой подход основан на представле-
нии о том, что атомы в молекуле связаны
друг с другом электронными парами, ко-
торые занимают пары перекрывающихся
между собой атомных орбиталей. Об
устойчивости образующихся связей можно
судить по тому, в какой мере эти атомные
орбитали занимают одну и ту же область
пространства, т. е. по их перекрыванию.
Связи, направленные вдоль межъядерной
оси, называются с (сигма)-связями.. Допу-
стимо преобразование (математическое)
атомных орбиталей, в результате которого
образуются гибридные орбитали, напра-
вленные в сторону каждого из атомов,
окружающих данный атом. Эти орбитали
получаются смешиванием обычных s-, р-
и d-атомных орбиталей. В зависимости от
конкретного числа атомов, связанных
с данным атомом, и от их расположения
в пространстве можно построить опреде-
ленный набор гибридных орбиталей,
имеющих необходимую пространственную
направленность. Например, $р3-гибридные
орбитали направлены к вершинам тетра-
эдра, в центре которого находится рассма-
триваемый атом.
Помимо с-связей, определяющих гео-
метрическое расположение связей вокруг
данного атома, возможно также существо-
вание п (пи)-связей, которые образуются из
оставшихся негибридизованными атомных
орбиталей. Это приводит к появлению
двойных связей, состоящих из одной с-
и одной тс-связи, или тройных связей, со-
стоящих из одной с- и двух л-связей. В не-
которых молекулах л-связи простираются
на несколько атомов, иначе, делокализуют-
ся по ним. Делокализация л-электронов по
циклической структуре, как, например,
в бензоле, или по целой атомной плоско-
сти, как в графите, обусловливает особую
устойчивость структуры.
Сближение атомов, приводящее к обра-
зованию молекул, можно рассматривать
также и как сближение атомных орбита-
лей, в результате чего образуются молеку-
лярные орбитали. Атомные орбитали спо-
собны комбинировать друг с другом раз-
личными способами. Правила комбиниро-
вания атомных орбиталей связывающихся
атомов с образованием молекулярных ор-
биталей позволяют довольно хорошо
объяснять наблюдаемые свойства двух-
атомных молекул нескольких первых эле-
ментов периодической таблицы. Особым
успехом теории молекулярных орбиталей
является объяснение с ее помощью того
факта, что молекула О2 содержит два не-
спаренных электрона. Изложенные в дан-
ной главе представления помогают понять
строение неметаллических элементов.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив данную главу, вы
должны уметь:
1. По числу электронных пар в валентной
оболочке атома определять их геоме-
трическое расположение вокруг этого
атома в молекуле.
2. Объяснять, почему неподеленные элек-
тронные пары сильнее отталкивают
другие пары, чем обобществленные
в связях электронные пары.
3. Предсказывать геометрическое строе-
ние молекулы или молекулярного иона
по его валентной структуре.
4. Определять наличие или отсутствие
у молекулы дипольного момента.
5. Излагать представление о гибридиза-
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
271
ции и связывать его с геометрическим
строением молекул.
6. Устанавливать гибридизацию ва-
лентных орбиталей атома в молекуле
по числу и геометрическому располо-
жению атомов, с которыми он связан.
7. Описывать природу химических связей
в молекуле по ее валентной (льюисо-
вой) структуре, указывая наличие в ней
о- и я-связей.
8. Излагать представление о делокализа-
ции я-орбиталей.
9. Излагать представление о перекрыва-
нии орбиталей.
10. Описывать образование молекулярных
орбиталей в результате перекрывания
атомных орбиталей.
11. Объяснять сходство и различия между
связывающими и разрыхляющими мо-
лекулярными орбиталями.
12. Строить диаграмму энергетических
уровней молекулярных орбиталей для
двухатомной молекулы или молекуляр-
ного иона, образованных элементами
первого или второго периода, и пред-
сказывать порядок связи и число не-
спаренных электронов в молекуле.
13. Описывать строение распространенных
неметаллических элементов.
14. Устанавливать соотношение между
структурой и природой химической
связи неметаллических элементов,
а также их свойствами.
Важнейшие понятия
К важнейшим понятиям и выражениям,
впервые введенным в данной главе, отно-
сятся следующие:
Аллотроп (разд. 8.7)-одна из форм су-
ществования элемента, если он способен
находиться в нескольких формах. Напри-
мер, О2 и О3-аллотропы кислорода.
Гибридизация (разд. 8.3)-смешение атом-
ных орбиталей разных типов, принадле-
жащих одному атому, в результате чего
образуется набор эквивалентных ги-
бридных орбиталей.
Дипольный момент (разд. 8.2)-мера раз-
деления положительных и отрицательных
зарядов в полярных молекулах; опреде-
ляется произведением величины заряда на
расстояние между центрами зарядов.
Молекулярная орбиталь (разд. 8.5)-раз-
решенное состояние электрона в молекуле.
Молекулярная орбиталь является анало-
гом атомной орбитали, определяемой как
разрешенное состояние электрона в атоме.
Молекулярные орбитали относят к о- или
я-типу в зависимости от распределения
электронной плотности относительно
межъядерной оси.
Парамагнетизм (разд. 8.6)-свойство, при-
сущее веществу, если его частицы со-
держат по одному или нескольку неспа-
ренных электронов. Парамагнитное веще-
ство втягивается в магнитное поле.
Перекрывание (разд. 8.3)-мера того, что
атомные орбитали, принадлежащие раз-
ным атомам, занимают общую область
пространства, образуя молекулярную ор-
биталь. Большое перекрывание приводит
к образованию прочной связи.
Пи(я)-связь (разд. 8.4) - ковалентная
связь, в которой электронная плотность
сосредоточена выше и ниже линии, соеди-
няющей связанные атомы.
Порядок связи (разд. 8.6)-разность ме-
жду числом связывающих электронных
пар, обобществляемых двумя атомами,
и числом разрыхляющих электронных пар.
Разрыхляющая молекулярная орбиталь
(разд. 8.5)-молекулярная орбиталь, в кото-
рой электронная плотность сосредоточена
не между связанными атомами, а за пре-
делами межъядерной области. Такие орби-
тали, помечаемые звездочками, например
о* или я*, менее устойчивы (имеют более
высокую энергию), чем соответствующие
им связывающие молекулярные орбитали.
Связывающая молекулярная орбиталь
(разд. 8.5)-молекулярная орбиталь, в кото-
рой электронная плотность сосредоточена
в межъядерной области. Энергия связы-
вающей молекулярной орбитали ниже, чем
энергия изолированных атомных орбита-
лей, из которых она образована.
Сигма(су)-связь (разд. 8.3)-ковалентная
связь, в которой электронная плотность
сосредоточена вдоль межъядерной оси.
Теория отталкивания валентных элек-
тронных пар (ОВЭП) (разд. 8.1)-теория,
объясняющая геометрическое расположе-
ние обобществленных и неподеленных
электронных пар вокруг центрального ато-
ма с учетом отталкиваний между элек-
тронными парами.
272
Глава 8
ЗАДАЧИ
Теория ОВЭП
8.1 *. Не обращаясь к табл. 8.1, определите
углы, соответствующие максимальному рас-
стоянию между а) двумя электронными парами;
б) тремя электронными парами; в) четырьмя
электронными парами; г) шестью электронны-
ми парами.
8.2 *. Пользуясь теорией ОВЭП, предскажи-
те геометрическое строение следующих молеку-
лярных систем: a) CF4; б) SO3“; в) Н2СО;
г) SeF4; д) CS2; е) SO3.
8.3 . Предскажите молекулярную форму сле-
дующих частиц: а) СН2С12; б) РОС13 (с тремя
связями РС1); в) С1О2 ; г) Н3О+ ; д) N2O(NNO);
е) TiCl4.
8.4 . Мочевина, один из конечных продуктов
метаболизма белков в организме животных,
имеет такую валентную (льюисову) структуру:
Н—N—С—N—Н
I II I
Н :О: Н
Опишите геометрическое строение этой моле-
кулы и определите приближенные значения ва-
лентных углов для связей, окружающих атомы
N и С.
8.5 . Объясните различия в величинах валент-
ного угла Н—М—Н у следующих соединений:
СН4 (109,5°); NH3 (107°); Н2О (104,5°).
8.6 *. Для какого соединения в каждой из
перечисленных ниже пар можно предсказать
больший валентный угол: a) NF3 или BF3;
б) Н2О или NH3; в) С2Н2 или С2Н4; г) OF2
или Н2О? Поясните ваши ответы.
[8.7 ]. Центральным атомом NO2, NO2 и
NO 2 является азот. Валентные углы О NO
в этих частицах равны соответственно 180, 134
и 115°. Объясните, почему частицы имеют раз-
ные валентные углы.
Дипольные моменты
8.8. Как изменится дипольный момент двух-
атомных молекул АВ при уменьшении разности
электроотрицательностей элементов А и В?
8.9* . Предскажите, полярны ли молекулы
а) СНС13; б) CF4; в) BF3 ; г) NH3 ; д) СО; е) SF4
или нет.
8.10. Какая из молекул имеет больший ди-
польный момент: CS2 или SCO? Поясните ваш
ответ.
8.11. Объясните, как по данным о диполь-
ном моменте молекулы PF3C12 прийти к выво-
ду, занимают ли атомы С1 в ней аксиальные
или экваториальные положения.
8.12* . а) Длина связи в молекуле НВг равна
1,41 А. Вычислите дипольный момент (в дебаях)
пары зарядов противоположного знака величи-
ной 1,60-10" 19 К л (равной заряду электрона),
удаленных друг от друга на это расстояние.'
б) Экспериментально наблюдаемый дипольный
момент НВг равен 0,79 Д. Объясните, почему
дипольный момент, найденный вами при ответе
на вопрос (а), больше дипольного момента, на-
блюдаемого для НВг.
Гибридные орбитали
8.13* . Не обращаясь к табл. 8.5, назовите
углы между следующими атомными орбиталя-
ми: а) sp-гибридные орбитали; б) $р2-гибриды;
в) sp3-гибриды; г) </$р2-гибриды; д) dsp3-ги-
бриды; е) d2sp3-гибриды; ж) негибридизованные
р-орбитали.
8.14* . Укажите, какие гибридные орбитали
используются атомом углерода для связывания
с другими атомами в следующих соединениях:
а) СН4; б) С2Н4; в) С2Н2; г) Н2СО. Укажите
число л-связей в каждой из этих молекул.
8.15. Укажите, какой тип гибридных орбита-
лей используется центральным атомом для
связывания с другими атомами в каждой из
перечисленных ниже молекулярных частиц:
a) SiH4; б) РС13; в) AsF5; г) IC1+.
8.16. Молекула уксусной кислоты, придаю-
щей характерный запах столовому уксусу, имеет
валентную структуру
Н Ю:
Н
а) Каковы приближенные значения валентных
углов вокруг каждого атома углерода? б) Ка-
кова гибридизация орбиталей вокруг каждого
атома углерода? в) Каково суммарное число о-
связей по всей молекуле? г) Каково суммарное
число л-связей в молекуле?
8.17. Объясните, что вы понимаете под тер-
мином «перекрывание» атомных орбиталей.
8.18. Что общего между понятиями «делока-
лизованная связь» и «резонанс»? Воспользуй-
тесь обоими этими понятиями для объяснения
химической связи в ионе СО3“.
Молекулярные орбитали
8.19. Покажите, сделав соответствующие ри-
сунки, как могут перекрываться две р-орбитали
Геометрическое строение молекул, молекулярные орбитали
273
с образованием молекулярной орбитали и- или
я-типа. Нарисуйте контурные изображения ст-,
ст*-, л- и л*-орбиталей, образующихся при взаи-
модействии атомных р-орбиталей.
8.20. В карбиде кальция присутствует ацети-
лид-ион (С2“). Изобразите диаграмму энергети-
ческих уровней для молекулярных орбиталей
иона С2" и молекулы С2 и сравните между со-
бой эти диаграммы, а также предскажите разли-
чия в энергиях связи, длинах связи и магнитных
свойствах этих молекулярных частиц.
8.21. Пользуясь диаграммой энергетических
уровней гомоядерных двухатомных молекул
(состоящих из атомов одного элемента), пред-
скажите порядок связи для SO и укажите, дол-
жна ли эта молекула быть парамагнитной. По-
чему молекула SO менее устойчива, чем О2?
8.22* . Почему связывающая молекулярная
орбиталь, образованная атомными орбиталями
двух атомов, имеет более низкую энергию, чем
исходные атомные орбитали?
8.23. Объясните, почему удаление электрона
из молекулы О2 делает связь в ней более про-
чной, тогда как удаление электрона из моле-
кулы N2 ослабляет в ней связь.
Строение неметаллических элементов
8.24* . Какие экспериментальные данные
свидетельствуют о наличии тройной связи в мо-
лекуле N2?
8.25. Назовите две аллотропные формы кис-
лорода. Как они отличаются по структуре
и свойствам?
8.26* . Почему в нормальных условиях фос-
фор не существует в виде молекул Р2, а азот
образует устойчивые молекулы N2?
8.27. Объясните, почему у кремния нет алло-
тропа, подобного графиту.
’8.28*. Объясните, почему валентный угол
в молекуле озона меньше идеального угла
в 120°, который соответствует наличию трех пар
электронов вокруг центрального атома моле-
кулы?
8.29. Опишите химическую связь в молекуле
О3 сначала с позиций теории резонанса, а затем
с использованием представления о делокализо-
ванных молекулярных орбиталях.
8.30. Объясните следующие свойства неме-
таллических элементов: а) электропроводность
графита; б) твердость алмаза; в) реакционную
способность белого фосфора.
Дополнительные задачи
8.31. В рамках теории ОВЭП предскажите
геометрическое строение следующих молеку-
лярных частиц: a) SO4"; б) А1СЦ-; в) SnCl2;
г) РН+ ; д) IC13 ; е) OCN ".
8.32* . Объясните, почему реакция BF3 +
+ NH3 -» F3BNH3 приводит к изменению ва-
лентных углов FBF.
8.33. Объясните, почему полярные моле-
кулы, поворачиваясь, ориентируются в электри-
ческом поле, но не могут перемещаться от
одной пластины заряженного конденсатора
к другой.
8.34* . а) Может ли молекула иметь ди-
польный момент, если у нее нет полярных кова-
лентных связей? б) Может ли молекула иметь
полярные ковалентные связи, но все же не
иметь дипольного момента?
8.35. Вычислите дипольный момент пары за-
рядов противоположного знака величиной
1,60 10"19 К л каждый, находящихся на рас-
стоянии 1,00 А друг от друга (этот заряд по ве-
личине равен заряду электрона). Выразите ди-
польный момент сначала в Кл • м, а затем
в дебаях.
8.36* . Для молекулы дихлорэтилена воз-
можны две структуры:
С1 Н
/С=С\
Н CI
(Вещества, имеющие одинаковую молекулярную
формулу, но неодинаковое относительное рас-
положение атомов, называются изомерами.)
Один изомер этой молекулы имеет дипольный
момент 1,74 Д, а другой не имеет дипольного
момента. Какой из указанных структур соответ-
ствует наличие дипольного момента?
8.37. Укажите, какие из следующих молекул
имеют дипольный момент: а) Вг2; б) ВгС1;
в) СО2; г) H2S; д) НСС13.
8.38 *. Укажите тип набора гибридных орби-
талей, которые могут быть получены из каждо-
го заданного ниже набора атомных орбиталей,
и опишите геометрическую структуру каждого
гибридного набора: a) 2s, 2рх; б) 4s, 4рх, 4ру,
4р2; в) 5s, 5рх, 5ру, 5pr, 4Jx2_y2, 4d2z.
[8.39]. Молекула никотина, стимулирующе-
го вещества, входящего в состав табака, имеет
такую структуру:
Укажите, сколько атомов углерода в этой моле-
куле имеет гибридизацию типа sp, sp2 и sp3.
Проделайте то же самое для атомов азота. (От-
метим, что в соответствии с общепринятой
практикой записи структурных формул молекул
18-1124
274
Глава 8
на атомах азота не указаны неподеленные
пары.)
8.40* . Укажите число р-орбиталей, спо-
собных образовывать л-связи при наличии
у атома гибридизации: a) sp3; б) sp2; в) sp.
8.41. Как изменится гибридизация орбита-
лей центрального атома в следующих реакциях:
a) AsCl3 4- Cl" -► AsC14
б) SF6 - SF5+ + F"
8.42. Проведите различия между следующи-
ми понятиями: а) локализованные и делокали-
зованные связи; б) гибридизованные и негибри-
дизованные орбитали; в) о- и л-молекулярные
орбитали; г) о- и п*-молекулярные орбитали.
8.43. Для молекулы бензола часто исполь-
зуется условное обозначение
Что означает здесь шестиугольник и для чего
в него вписан круг?
[8.44]. Почему при использовании теории
ОВЭП двойные и тройные связи условно счи-
тают образованными одной парой электронов?
8.45. Почему при сближении двух атомов
водорода их потенциальная энергия достигает
минимального значения, а затем снова повы-
шается (см. рис. 8.8)?
8.46*. Опишите геометрическую форму мо-
лекулы гидразина H2NNH2 и природу химиче-
ских связей в этой молекуле. С этой целью:
а) изобразйте валентную (льюисову) структуру
молекулы; б) с помощью теории ОВЭП пред-
скажите геометрическое строение молекулы; в)
укажите тип гибридных орбиталей, исполь-
зуемых атомами азота для образования связей;
г) укажите, какие связи в этой молекуле отно-
сятся к п-типу, а какие к л-типу.
[8.4 7]. В каждой из указанных ниже пар мо-
лекул одна молекула устойчива и хорошо из-
вестна, а другая неустойчива и неизвестна; ука-
жите, какая из них неустойчива в каждом
случае, и. объясните причину ее неустойчивости:
а) С2Н4 и Si2H4; б) PF5 и NF5; в) GeF6 и SF6;
г) Mg2O или Na2O.
8.48 *. При взаимодействии алюминия с хло-
ром образуется белое твердое вещество, содер-
жащее 20,2% А1 и 79,8% С1. Это соединение не-
полярно и имеет молекулярную массу 267.
Какова молекулярная формула этого соедине-
ния? Основываясь на материале данной главы,
предложите структуру соединения и укажите ха-
рактер химической связи в нем. (Указания.
Атомы хлора, связанные с А1, имеют неподе-
ленные электронные пары; в данном соединении
атомы хлора занимают положения двух неэкви-
валентных по связыванию типов.)
8.49. Сколько о- и л-связей содержит трой-
ная связь?
8.50. Нарисуйте контурные изображения мо-
лекулярных орбиталей а-, а*-, л- и л*-типа
и укажите на каждом из них узловые плоскости,
если они имеются.
8.51. Пользуясь схемой молекулярных орби-
талей для гомоядерных двухатомных молекул,
определите порядок связи в молекулярном ионе
CN ". Как этот порядок связи согласуется с ва-
лентной структурой иона?
8.52* . Ионы О2, О2" и О2 встречаются
в целом ряде соединений. Сравните эти три ио-
на с О2, расположив все четыре частицы в по-
рядке возрастания длины связи.
8.53. Порядок связи в молекулах Н2 и Li2
равен единице. Почему энергия связи в молеку-
ле Li2 меньше, чем в Н2 ?
8.54. Пользуясь схемой молекулярных орби-
талей для гомоядерных двухатомных молекул,
определите порядки связей в NO", NO и NO + .
Для какой из них следует предсказать наимень-
шую длину связи N—О?
8.55. Чем и почему отличаются орбитально-
энергетические диаграммы гетероядерных двух-
атомных молекул от аналогичных диаграмм го-
моядерных двухатомных молекул?
8.56. Длина связи С—О в ряду молекул
СН3ОН, Н2СО и СО принимает значения 1,43,
1,23 и 1,13 А соответственно. Изобразите ва-
лентную структуру каждой из этих молекул.
Как изменяется порядок связи в указанном ряду
молекул? Согласуется ли это изменение с на-
блюдаемым изменением длины связи С—О?
Поясните ваш ответ.
9
СВОЙСТВА ГАЗОВ
Несколько последних глав было посвящено изучению электронного строения ато-
мов и выяснению того, как атомы соединяются в молекулы или образуют ионные ве-
щества. Однако обычно нам приходится иметь дело с веществом не на атомном и мо-
лекулярном уровне, а в твердом, жидком или газообразном состоянии. В нескольких
следующих главах будут рассмотрены многие важные характеристики этих состояний
вещества. Мы займемся выяснением вопросов, почему вещества находятся в тех или
иных физических состояниях, какие силы действуют между атомами, ионами или мо-
лекулами в этих состояниях, какие переходы могут происходить между различными
состояниями, а также установим ряд характерных свойств вещества в каждом физиче-
ском состоянии.
9.1. Характерные свойства газов
При определенных условиях большинство веществ способно существовать в лю-
бом из трех физических состояний. Например, вещество Н2О знакомо нам в виде жид-
кой воды, льда или водяного пара. Часто вещество одновременно существует во всех
трех физических состояниях, или фазах. Если в термосе находится смесь льда и воды
при 0°С, то газовая фаза над поверхностью жидкой и твердой фаз имеет определенное
давление паров воды.
Обычно физические состояния вещества отличаются друг от друга по внешнему
виду. Газы существенно отличаются от жидкостей и твердых веществ по многим при-
знакам. Газ расширяется, заполняя весь сосуд, тогда как объемы твердых веществ
и жидкостей не определяются объемом сосуда. Характерным свойством газов являет-
ся их большая сжимаемость. Если к газу приложить давление, его объем заметно
уменьшится. В отличие от газов жидкости и твердые вещества не обладают большой
сжимаемостью. Чтобы уменьшить объем жидкости или твердого тела всего на 5%,
приходится создавать большие давления.
Два или несколько газов образуют однородные смеси в любых пропорциях незави-
симо от различий между этими газами. В отличие от газов жидкости не всегда обра-
зуют однородные смеси. Например, если налить в бутыль воду и бензин, пары воды
и бензина над поверхностью жидкости образуют однородную газовую смесь. Однако
сами жидкости образуют почти изолированные слои, так как каждая из них лишь не-
значительно растворяется в другой.
Характерные свойства газов обусловлены тем, что отдельные молекулы газа нахо-
дятся сравнительно далеко друг от друга. В жидкости отдельные молекулы располо-
жены близко друг к другу и занимают приблизительно 70% всего объема. По сравне-
нию с жидкостью в воздухе, которым мы дышим, молекулы занимают лишь около
0,1% объема. В жидкостях молекулы постоянно соприкасаются со своими соседями.
Они притягиваются друг к другу, и действующие между ними силы притяжения удер-
18*
276
Глава 9
живают жидкость в виде единого целого. Однако при сильном сближении между мо-
лекулами возникают силы отталкивания, препятствующие их дальнейшему сближе-
нию. Силы притяжения и отталкивания индивидуальны для каждого вещества.
Поэтому разные жидкости обладают неодинаковыми свойствами. В отличие от жид-
костей молекулы газа находятся далеко друг от друга и не оказывают значительного
взаимного влияния. Как будет подробнее рассказано впоследствии, молекулы газа на-
ходятся в постоянном движении и часто сталкиваются. Тем не менее в среднем они
остаются на больших расстояниях друг от друга. Например, в воздухе среднее рас-
стояние между молекулами приблизительно в десять раз больше размеров самих мо-
лекул. Поэтому каждая молекула стремится вести себя так, как будто другие моле-
кулы отсутствуют. Сравнительно высокая степень изоляции молекул является
причиной сходства свойств разных газов, несмотря на то что они состоят из разных
молекул.
Для того чтобы описать состояние газа, необходимо определить значения таких ве-
личин, как температура, объем, количество газа и его давление. При обсуждении
свойств газов температуру удобно измерять в абсолютной шкале Кельвина (иначе,
в кельвинах, К); различные температурные шкалы обсуждались в гл. 1 (разд. 1.3).
Объем газа удобно измерять в литрах. Количество газа обычно измеряют числом его
молей. О том, что представляет собой давление и как оно измеряется, рассказано
в следующем разделе.
9.2. Давление
Давление связано с понятием силы как причины перемещения тела в заданном на-
правлении. Давление определяется как сила, действующая на единицу площади (Р =
= F/А). Газ оказывает давление на стенки сосуда, в котором он заключен; это нагляд-
но проявляется на примере детских надувных шариков.
Чтобы лучше познакомиться с понятием давления и с единицами его измерения,
рассмотрим алюминиевый цилиндр, изображенный на рис. 9.1. Вес этого цилиндра да-
вит на поверхность, на которой он находится. Масса цилиндра равна 170 г, а площадь
основания яг2 = (3,14)(1,00 см)2 = 3,14 см2 = 3,14-10"4 м2.
Согласно второму закону Ньютона, сила, действующая на тело, равна произведе-
нию его массы т на ускорение а, вызываемое действием этой силы: F = та. Ускоре-
ние, вызываемое силой притяжения земли, равно 981 см/с2. Следовательно, сила при-
тяжения алюминиевого цилиндра к земле (его вес) равна
(170 г) (981 см/с2) = 1,67 • 105 г • см/с2
2,00 см
___ Мосса цилиндра
!
Е
170г
Сила тяжести (вес) цилиндра 167Н
Давление, создаваемое цилиндром,
ровно—1^-^ =5,32 • 103 Па
3,14 ЧО-4 м2

20 см
/ПлощаЬь
поперечного
сечения 3,14 см2
Давление равгю'^^____
силе действующей^
на единицу поверхности
Рис. 9.1. Давление, оказывае-
мое алюминиевым цилиндром
на поверхность его опоры.
Свойства газов
277
Вакуум
Сила
тяжести
(вес)
h
Рис. 9.3. Равновесие между силой атмосферно-
го давления и силой тяжести ртутного столба
в ртутном барометре.
Рис. 9.2. Ртутный барометр.
Чтобы выразить эту силу в единицах системы СИ, нужно перейти к килограммам
и метрам:
1,67-105 г-см 1кг 1м
с2 1000 г 100 см
= 1,67 кг-м/с2
Размерность кг • м/с2 имеет в системе СИ единица силы, называемая ньютоном, сокра-
щенно Н; 1 Н = 1 кг-м/с2. Выясним теперь, какое давление производит вертикально
стоящий алюминиевый цилиндр (рис. 9.1) на расположенную под ним поверхность.
Вычисленная выше сила тяжести цилиндра действует на поверхность площадью
3,14 см2 (3,14-10“ 4 м2). Следовательно, цилиндр производит давление
сила 1,67 Н р 7
Р =-----------= у = 5,32-103 Н/м2
площадь 3,14 10 mz
В системе СИ размерность ньютон/м2 имеет единица давления, называемая паскалем
(сокращенно Па), по имени Блеза Паскаля (1623-1662), французского математика
и ученого: 1 Па = 1 Н/м2.
Подобно алюминиевому цилиндру в рассмотренном выше примере, земная атмос-
фера также притягивается к земле силой гравитационного притяжения. Вследствие
этого она оказывает давление на поверхность земли, называемое атмосферным давле-
нием. Количество воздуха над каждой данной точкой земной поверхности время от
времени меняется. Однако можно определить стандартное атмосферное давление, рав-
ное 1,01325 • 105 Па = 101,325 кПа, которое принято также называть стандартной ат-
мосферой (сокращенно атм). Таким образом, столб земной атмосферы, простираю- -
щийся от поверхности земли до космического пространства, оказывает в своем
основании давление 101,325 • 103 кг/(м-с2).
В химии принято выражать давление газов в атмосферах (атм) или в миллиметрах
ртутного столба (мм рт.ст.). Чтобы понять смысл последней единицы, нужно разо-
браться в принципе действия ртутного барометра, схематически изображенного на
рис. 9.2. Для изготовления такого барометра нужна стеклянная трубка длиной более
76 см, закрытая с одного конца. Ее наполняют ртутью, переворачивают и опускают
открытым концом в сосуд с ртутью. При этом нужно стараться, чтобы в трубку не
278
Глава 9
попадал воздух. Если трубку перевернуть, то часть ртути выльется из нее, но в трубке
все же останется высокий столбик ртути.
Поверхность ртути в открытом сосуде испытывает давление земной атмосферы, но
это давление не действует на поверхность ртути в трубке. Высота столба ртути
в трубке зависит от давления атмосферы на поверхность ртути в открытом сосуде.
Вообразим себе, что внутри трубки проходит поверхность, расположенная на том же
уровне, что и свободная поверхность ртути в сосуде (эта воображаемая поверхность
показана на рис. 9.3 пунктиром). Сила давления атмосферы на поверхность ртути в от-
крытом сосуде передается через жидкость на поверхность, находящуюся в основании
трубки. Поэтому на столбик ртути в трубке снизу действует давление в одну атмосфе-
ру, которое приложено к этой воображаемой поверхности. Сверху же на воображае-
мую поверхность действует давление ртутного столбика. Когда направленное вниз да-
вление ртутного столбика уравновешивается направленной снизу вверх силой
давления ртути, которая под действием атмосферы втягивается в трубку, перемещение
ртути в трубке приостанавливается.
Стандартное атмосферное давление соответствует давлению, которое способно под-
держивать ртутный столбик высотой 760 мм. Поэтому можно сказать, что одна ат-
мосфера (1 атм) соответствует 760 мм рт.ст. (1 атм = 760 мм рт. ст.). Давление в 1 мм
рт.ст. иначе называется торром, по имени итальянского ученого Эвангелиста Торри-
челли (1608-1647), который изобрел барометр; 1 мм рт.ст. = 1 торр.
УПРАЖНЕНИЕ 9.1
а) Переведите давление 0,605 атм в милли-
метры ртутного столба (мм рт. ст), б) Переведи-
те давление 3,5-10“4мм рт.ст. в атмосферы.
Решение, а) Поскольку известно, что
1 атм = 760 мм рт. ст., для перевода атмосфер
в миллиметры ртутного столба нужно умно-
жить давление, выраженное в атмосферах, на
переводной множитель (760 мм рт.ст./1 атм):
760 мм рт.ст.
0,605 атм--------------= 460 мм рт. ст.
1 атм
б) Чтобы перевести давление, выраженное
в миллиметрах ртутного столба, в атмосферы,
нужно умножить его на переводной множитель
(1 атм/760 мм рт.ст.):
, 1 а™
3,5-10 мм рт.ст.--------------=
760 мм рт. ст.
= 4,6 • 10 " 7 атм
УПРАЖНЕНИЕ 9.2
Переведите давление 735 мм рт.ст. в кПа.
Решение. Как указывалось выше, 1 атм =
= 101,3 кПа = 760 мм рт.ст. Следовательно,
мы должны воспользоваться переводным мно-
жителем (101,3 кПа/760 мм рт.ст.). Это дает
735 мм рт.ст.--------------— 98,0 кПа
760 мм рт. ст.
В странах, где введена метрическая система еди-
ниц, например в Канаде, атмосферное давление
в метеорологических сводках указывается в ки-
лопаскалях, кПа.
В дальнейшем мы будем выражать давление газов в атмосферах или в миллиме-
трах ртутного столба. Однако нужно уметь переводить его из одних единиц в другие.
9.3. Уравнение состояния идеального газа
Ж. Л. Гей-Люссак (1778-1850)-одна из тех выдающихся личностей в ранней исто-
рии современной науки, кто справедливо заслужил славу искателя приключений. Он
интересовался полетами на воздушных шарах и в 1804 г. сам совершил подъем на вы-
Свойства газов
279
Аг
Обзем 1л 1л 1 л
Давление 1атм 1 атм 1 атм
Температура 0°С 0°С О°С
Масса газа 1,783 г 1,250 г 0,0899 г
Число молекул газа 2,688-Ю22 2,688-Ю22 2,688'10
Рис. 9.4. Иллюстрация гипо-
тезы Авогадро. Отметим, что
газообразный аргон состоит из
атомов, которые можно рассма-
тривать как одноатомные моле-
кулы.
соту 23 000 футов (около 8 км). Это был рекорд высоты подъема, продержавшийся не-
сколько десятилетий, но Гей-Люссак преследовал своим полетом другие цели: он ис-
следовал изменения магнитного поля Земли и отбирал образцы атмосферы для
изучения зависимости ее состава от высоты.
4 Чтобы управлять воздушным шаром, Гей-Люссаку нужно было подробнее изучить
свойства газов. Это заставило его провести несколько экспериментов. Наиболее
важный из них привел в 1808 г. к установлению закона, которому подчиняются
объемы соединяющихся газов (см. разд. 3.4). Напомним, что, согласно этому закону,
объемы реагирующих друг с другом газов, взятые при одинаковых температуре и да-
влении, выражаются как простые целые числа.
Работа Гей-Люссака послужила главной предпосылкой выдвинутой в 1811 г. Аме-
део Авогадро гипотезы, что в равных объемах газов при одинаковых температуре и да-
влении содержится равное число молекул. В гл. 3 было рассказано о важной роли ис-
следований Гей-Люссака и Авогадро в установлении правильного подхода
к определению атомных масс элементов. Рассмотрим теперь то, как полученные ими
результаты помогают нам понять природу газообразного состояния. Вообразим себе
три колбы емкостью 1 л каждая, которые наполнены соответственно газообразными
Н2, N2 и Аг (см. рис. 9.4), и положим, что все эти газы находятся при одинаковых тем-
пературе и давлении. Согласно гипотезе Авогадро, эти колбы содержат равное число
газовых частиц. Обратим теперь внимание на то, что один из газов состоит из ато-
мов, а два остальные-из двухатомных молекул; кроме того, заметим, что вещества,
находящиеся в колбах, имеют разную массу. Однако, поскольку нас интересуют соот-
ношения, в которых учитываются давление, температура и объем газа, имеет значение
только то, что в колбах находится равное число газовых частиц при одинаковой
температуре.
Сходство в поведении этих трех газов оказывается еще большим. При нагревании
их в условиях постоянного давления они расширяются на одинаковую часть исходно-
го объема с повышением температуры на каждый градус. Сжимание газов при по-
стоянной температуре приводит к уменьшению их объема на одинаковую часть исход-
ного объема при заданном повышении давления. Другими словами, параметры
состояния газа, определяющие его физические свойства, не зависят от конкретного хи-
мического состава индивидуальных газовых частиц.
Эксперименты с большим числом газов показали, что для определения состояния
(см. разд. 4.3) многих газообразных веществ достаточно знать такие параметры, как
температура Т9 давление Р, объем V и молярное количество газа п. Связь между эти-
ми параметрами выражается уравнением состояния идеального газа:
PV= nRT
(9.1)
280
Глава 9
ТАБЛИЦА 9.1. Численные значения молярной га-
зовой постоянной R в различных единицах
Единицы измерения
Численное значение
R
л • атм/(К • моль)
Кал/(К • моль)
Дж/(К-моль) (система СИ)
0,08206
1,987
8,314
Соотношение (9.1) называется уравнением состояния, поскольку определение всех
параметров состояния конкретизирует состояние системы. Хотя реальные газы не
вполне точно подчиняются уравнению состояния идеального газа, различие между
свойствами реального и идеального газов обычно настолько незначительно, что им
можно пренебречь. Это позволяет использовать уравнение состояния идеального газа
для решения практических задач, связанных с поведением газов.
В уравнении (9.1) температуру следует выражать в абсолютной температурной
шкале, т.е. в кельвинах, К. Количество газа п обычно выражают в молях. Коэффи-
циент R называется молярной газовой постоянной. Численное значение величины
R определяется выбором единиц измерения остальных переменных. В табл. 9.1 ука-
заны численные значения R, выраженные в некоторых наиболее употребительных еди-
ницах. В данной главе при проведении расчетов мы будем пользоваться значением R,
которое соответствует выражению объема в литрах, а давления-в атмосферах.
В качестве простого примера применения закона состояния идеального газа вычис-
лим объем 1 моля газа при 0°С (273,15 К) и давлении 1 атм. (Указанные температура
и давление в совокупности называются стандартными или нормальными условиями.)
Преобразуем уравнение (9.1), выразив через него V, и подставим все необходимые чис-
ленные значения:
т7 nRT 1 моль 0,08206 л • атмДмоль • К)273,15 К
у = —__ =--------------------------------------= 22,41 л
Р 1 атм
Согласно уравнению состояния идеального газа и гипотезе Авогадро, такой объем
должен занимать 1 моль любого газа при нормальных условиях.
Уравнение состояния идеального газа связывает между собой четыре разных неза-
висимых свойства газа. Для того чтобы ближе познакомиться со свойствами газов,
выраженными уравнением состояния идеального газа, рассмотрим взаимосвязь между
любыми двумя параметрами состояния при фиксированных значениях остальных двух
параметров. Начнем с обсуждения экспериментов, в которых количество газа п и еще
один из трех остальных параметров состояния поддерживаются постоянными.
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ДАВЛЕНИЕМ И ОБЪЕМОМ ГАЗА
ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ. ЗАКОН БОЙЛЯ-МАРИОТТА
При фиксированных п и Т произведение PV является постоянным:
PV = nRT = с (постоянная величина)
Это соотношение можно преобразовать:
V = с/Р
(9.2)
(9.3)
Свойства газов
281
Рис. 9.5. Зависимость давления газа от его объема.
Уравнение (9.3) означает, что при постоянной температуре объем газа обратно пропор-
ционален его давлению. Это соотношение между давлением и объемом газа при по-
стоянной температуре было установлено экспериментально Робертом Бойлем *
(1627-1691) и носит название закона Бойля-Мариотта.
Уравнение (9.3) математически описывает очень важное свойство-сжимаемость га-
за; чем больше сжимают газ, тем плотнее он становится. Как было показано
в разд. 1.3, плотность является мерой количества массы в единице объема. Рассмо-
трим эксперимент, схематически изображенный на рис. 9.5. В цилиндре находится не-
которое количество газа, скажем сухого воздуха. Этот газ, состоящий главным обра-
зом из молекул О2 и N2, имеет определенную массу. Допустим, что газ находится при
комнатной температуре (25°С) и давлении 1 атм и что объем цилиндра равен точно
1 л. Один литр сухого воздуха при таких условиях имеет массу 1,185 г. Следовательно,
его плотность равна 1,185 г/л. Сожмем теперь этот газ так, чтобы его объем умень-
шился наполовину, для чего необходимо удвоить давление, доведя его до 2 атм. В ци-
линдре по-прежнему находится 1,185 г воздуха, потому что при сжимании газа число
содержащихся в нем молекул не изменяется, но плотность газа теперь становится рав-
ной 1,185 г/0,5 л = 2,370 г/л. Следовательно, при удвоении давления газа его плот-
ность также удваивается. Продолжая сжимать газ, мы будем тем самым увеличивать
его плотность. Следовательно, при постоянной температуре плотность газа прямо
пропорциональна его давлению.
УПРАЖНЕНИЕ 9.3
Давление газообразного азота, находящегося
в сосуде объемом 12,0 л при 27°С, равно
2300 фунт/дюйм2. Какой объем должен зани-
мать этот газ при давлении 1 атм (14,7 фунт/
/дюйм2)?
Решение. Начнем с составления таблицы,
в которой указаны исходные и конечные значе-
ния давления, температуры и объема газа. (Ре-
комендуется во всех случаях переводить темпе-
ратуру в градусы шкалы Кельвина.)
Темпера- тура, К Давление, фунт/дюйм2 ОбъеМ, л
Исходное значение 300 2300 12,0
Конечное значение 300 14,7 ?
* Р. Бойль установил его в 1660 г.; в 1667 г. это выполнил независимо Э. Мариотт-Прим,
перев.
282
Глава 9
Из уравнения (9.2) следует, что если количе-
ство газа (и) и его температура Т не изменяют-
ся, правая часть этого уравнения остается по-
стоянной даже при изменении Р и V. Поэтому,
имея дело с двумя различными наборами усло-
вий для одного и того же количества газа при
постоянной температуре, можно записать
P2v2
В рассматриваемом нами примере Рг —
— 2300 фунт/дюйм2, Р2 — 14,7 фунт/дюйм2, =
= 12 л, a V2 - неизвестная величина. Подставляя
все известные величины в приведенное выше со-
отношение и решая его относительно 72, находим
2300 фунт/дюйм2 12,0 л = 14," фунт/дюйм2 V2
К обсуждаемой задаче можно подойти несколь-
ко иначе. Мы уже знаем, что при уменьшении
давления объем газа возрастает. Исходя из
обратной пропорциональности между давле-
нием и объемом газа, определим относительное
изменение давления, которое должно привести
к возрастанию объема при понижении давления.
Относительное изменение давления должно
быть равно отношению более высокого давле-
ния к более низкому, что позволяет записать
7= 12,0 л х
х относительное изменение давления =
2300 фунт/дюйм2
14,7 фунт/дюйм2
= 1880 л
2300 фунт 1 дюйм2
Т2 =-----12,0 л-------------= 1880 л
1 дюйм2 14,7 фунт
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ОБЪЕМОМ И ТЕМПЕРАТУРОЙ ГАЗА
ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ. ЗАКОН ГЕЙ-ЛЮССАКА
Если Рип поддерживаются постоянными, так что переменными величинами
являются лишь объем и температура, уравнение состояния идеального газа можно
представить в таком виде:
7 =
— 1Т = const Т
(9.4)
Это соотношение указывает, что объем газа при постоянном давлении должен быть
прямо пропорционален абсолютной температуре. На рис. 9.6 изображена схема экспе-
римента, часто выполняемого в лабораторном практикуме для проверки уравнения
(9.4). Капиллярную трубку, в которой заключено некоторое количества газа, откры-
Рис. 9.6. Простой прибор для демонстрации за-
висимости объема газа от температуры при по-
стоянном давлении. Для того чтобы давление
было всегда постоянным, поверхность раздела
газа и жидкости в капиллярной трубке при из-
менении температуры должна находиться на
одном и том же уровне относительно поверхно-
сти воды в бане; с этой целью линейку с при-
крепленной к ней капиллярной трубкой с газом
следует перемещать вверх или вниз.
Свойства газов
283
ТАБЛИЦА 9.2. Данные лабораторного практикума по зависимости объема га-
за от температуры (см. рис. 9.7)
Темпера- тура, °C Длина столбика газа, мм Темпера- тура, °C Длина столбика газа, мм
26 28 114 36
52 30 158 40
82 33 172 42
тым концом погружают в баню с минеральным маслом. Объем газа в капиллярной
трубке пропорционален длине той ее части, которая заполнена газом; эту длину легко
измерить. В табл. 9.2 приведены типичные результаты лабораторной работы; в графи-
ческом виде они представлены на рис. 9.7, где температура указана в градусах шкалы
Кельвина. Поскольку длина части капиллярной трубки, наполненной газом, пропор-
циональна объему газа, цифры, отложенные на вертикальной оси графика, можно рас-
сматривать как значения объема. Из построенного графика ясно, что объем газа ли-
нейно связан с его абсолютной температурой, как это и следует из уравнения (9.4).
Обратим внимание на то, что экстраполированный (продолженный) график проходит
через начало системы координат. Тем самым предсказывается, что при температуре
О К газ должен иметь нулевой объем. Конечно же, это условие никогда не выполняет-
ся, потому что все газы сжижаются или затвердевают еще до того, как они достигнут
этой температуры. Об отклонениях свойств реальных газов от предсказываемых урав-
нением состояния идеального газа будет подробнее рассказано в одном из следующих
разделов. В настоящий момент важно отметить то, что при постоянном давлении
объем заданного количества газа пропорционален его абсолютной температуре. Эта за-
кономерность носит название закона Гей-Люссака.
УПРАЖНЕНИЕ 9.4
В большом резервуаре для хранения природ-
ного газа создается давление в 2,2 атм. В хо-
лодный декабрьский день температура воздуха
понизилась до — 15°С и объем газа в резервуа-
ре стал равен 28 500 фут3. Какой объем зани-
мает тот же газ в жаркий июльский день при
температуре 31 °C?
Решение. Ясно, что в результате нагревания
газа при постоянном давлении он должен рас-
ширяться. Поэтому объем газа при более низ-
кой температуре надо умножить на множитель,
больший единицы. Решая задачи на газовые за-
коны, нужно всегда выражать температуру
в градусах абсолютной шкалы Кельвина. После
перевода температуры . в градусы шкалы Кель-
вина можно составить следующую табличку:
Темпера- тура, К Давление, Объем, атм фут3
Исходные
значения 258 2,2 28500
Конечные
значения 304 2,2 ?
Поскольку давление и количество газа остаются
постоянными, из уравнения (9.4) следует, что
объем газа должен быть пропорционален его
абсолютной температуре. Следовательно, объем
газа при более высокой температуре, который
мы обозначим И2, должен быть больше объема
при более низкой температуре:
V2
= 28500 фут3
304 К
258 К
= 33 600 фут3
284
Глава 9
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ДАВЛЕНИЕМ И ТЕМПЕРАТУРОЙ ГАЗА
ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ. ЗАКОН ШАРЛЯ
Известно, что при нагревании газа, заключенного в сосуд с постоянном объемом,
его давление возрастает. (Так, кукурузные зерна лопаются под давлением пара, обра-
зующегося в них при нагревании в масле.) Чтобы измерить изменение давления газа
при постоянном объеме, поместим газ в стальной цилиндр с манометром, а затем на-
чнем изменять его температуру. В результате мы обнаружим, что давление газа возра-
стает пропорционально его абсолютной температуре. Допустим, что соответствующие
экспериментальные данные представлены графиком А на рис. 9.8. Если повторить экс-
перимент с другим количеством того же газа, получатся результаты, представленные
на рис. 9.8 графиком В. Отметим, что в обоих случаях давление, экстраполированное
к О К, оказывается равным нулю.
При фиксированных значениях п и Ив уравнении (9.1) зависимость давления газа
от температуры выражается уравнением
nR
Р = —— Т = const Т (9.5)
Таким образом, уравнение состояния идеального газа при постоянном объеме пред-
сказывает линейное соотношение между давлением газа и его абсолютной температу-
рой, причем экстраполяция к температуре О К дает нулевое давление. (Здесь нужно
снова напомнить, что реальные газы утрачивают свои свойства еще до достижения
температуры абсолютного нуля.) Уравнение (9.5) выражает экспериментально устано-
вленный закон Шарля (1746—1823).
Рис. 9.7. Зависимость объема газа (длины его
столбика в капиллярной трубке, измеряемой
в миллиметрах) от абсолютной температуры.
Рис. 9.8. Зависимость давления газа от темпе-
ратуры при постоянном объеме.
Свойства газов
285
УПРАЖНЕНИЕ 9.5
Почему для двух образцов газа (рис. 9.8) по-
лучаются две разные линейные зависимости?
Решение. Из уравнения (9.5) следует, что гра-
фик зависимости Р от Т должен проходить че-
рез начало системы координат и иметь тангенс
угла наклона nR/V (Графическое представление
линейного соотношения описано в приложении
А.4, ч. 2). В рассматриваемом случае два образ-
ца газа имеют одинаковые К и И, но разное чис-
ло молей п. Тангенс угла наклона графика зави-
симости давления от температуры при задан-
ном объеме пропорционален количеству газа,
заключенного в этом объеме. График А со-
ответствует большему количеству газа, чем гра-
фик В.
УПРАЖНЕНИЕ 9.6
Давление газа в аэрозольном баллончике
при 25°С равно 1,5 атм. Если предположить, что
газ внутри баллончика подчиняется уравнению
состояния идеального газа, каким окажется его
давление при нагревании баллончика до 450°С?
Решение. Как и при решении упражнения
(9.4), начнем с составления таблички начальных
и конечных значений температуры, давления
и объема, указанных в условии задачи.
(Напомним, что температуру следует перево-
дить в градусы абсолютной шкалы.)
Объем Давление, Темпера- атм тура, К
Исходные значе-
НИЯ V1 1,5 298
Конечные значе-
НИЯ Р2 723
Поскольку давление газа при постоянном объе-
ме возрастает пропорционально его температу-
ре, при более высокой температуре давление Р2
должно быть равно произведению исходного
давления PY на отношение конечной абсолют-
ной температуры к исходной (это отношение
больше 1):
723 К
Р? = 1,5 атм------= 3,6 атм
2 298 К
Из этого примера ясно, почему на аэрозольных
баллончиках имеется надпись, запрещающая их
нагревание.
ЗАКОН ПАРЦИАЛЬНЫХ ДАВЛЕНИЙ ДАЛЬТОНА
Как следует из уравнения (9.1), увеличение количества газа при постоянной темпе-
ратуре приводит к возрастанию произведения PV. Если это изменение происходит при
постоянном объеме, можно записать
RT
Р = -—п = const -п
V
(9.6)
Таким образом, давление газа при постоянных объеме и температуре прямо пропор-
ционально количеству молей газа. Допустим, что рассматриваемый газ состоит не из
одинаковых частиц, а представляет собой смесь двух или нескольких веществ. Можно
ожидать, что полное давление газовой смеси должно быть равно сумме давлений ее
отдельных компонентов. Давление, создаваемое каждым отдельным компонентом
в отсутствие других компонентов при тех же температуре и объеме, называется пар-
циальным давлением. Джон Дальтон впервые установил, что полное давление смеси га-
зов равно сумме давлений, создаваемых каждым газом в отсутствие остальных газов:
^полн = Р1 + Р2 + Рз + - •
(9.7)
286
Глава 9
Каждый из компонентов газовой смеси подчиняется уравнению состояния идеаль-
ного газа, что позволяет записать
RT RT RT
Р1=П1—, Р2 = п2-у, Р3 = и3— ИТ.Д.
Все компоненты газовой смеси находятся при одинаковой температуре и занимают
одинаковый объем. Поэтому подстановка записанных выше парциальных давлений
в уравнение (9.7) дает
Рполн = —(«1 +‘п2 + «3 + •••)
(9.8)
Таким образом, полное давление газа при постоянных температуре и объеме опреде-
ляется суммарным числом молей в образце газа независимо от того, является ли он
чистым веществом или смесью.
УПРАЖНЕНИЕ 9.7
В сосуд объемом 0,40 л помещают 0,20 л О2
при 0°С и давлении 1,0 атм и 0,10 л N2 при 0°С
и давлении 2,0 атм. Чему равно полное давле-
ние в этом сосуде при 0°С?
Решение. Чтобы решить эту задачу, вычис-
лим сначала давление каждого газа при усло-
вии, что он один занимает объем 0,40 л. По-
скольку количество каждого газа и его темпера-
тура остаются постоянными, изменяться могут
только давление и объем. Поступая таким обра-
зом, как мы делали это в упражнении 9.3,
получим
= р2у2
0,20 л
Рп_ = 1,0 атм--------= 0,5 атм
°2 0,40 л
0Д0 л
— 2,0 атм-------= 0,5 атм
N2 0,40 л
Согласно закону Дальтона, полное давление га-
зовой смеси должно быть равно сумме пар-
циальных давлений, создаваемых каждым га-
зовым компонентом, поэтому
Рполн = РО2 + PN2 = °’5 атм + °’5 а™ =
= 1,0 атм
9.4. Типичные задачи, решаемые с помощью
уравнения состояния идеального газа
Мы интересуемся газами по двум причинам. Во-первых, знание свойств газо-
образного состояния имеет большое значение для понимания свойств вещества на
атомном и молекулярном уровнях. В последующих разделах нам придется подроб-
нее познакомиться с этими свойствами газов. Вторая причина изучения газов имеет
более практический характер, поскольку они могут быть реагентами и продуктами
в химических реакциях. Подобно тому как мы учимся иметь дело с чистыми
твердыми или жидкими реагентами либо с растворами реагентов, нам нужно на-
учиться выражать количества газов при различных условиях через их объем и дав-
ление. В этом разделе мы рассмотрим ряд типичных задач на свойства газов,
которые приходится решать в лабораторном практикуме.
Свойства газов
287
УПРАЖНЕНИЕ 9.8
Некоторое количество газообразного гелия
при 78°С и давлении 45,6 атм занимает объем
16,5 л. Каков объем этого газа при нормальных
условиях?
Решение. Задачи подобного типа рекомен-
дуется решать, начиная с составления таблицы
температуры, давления и объема. (Напомним,
что температуру следует обязательно перево-
дить в градусы абсолютной шкалы Кельвина.)
В результате мы получим
У2
273 К 45,6 атм
351 К 1 атм
16,5 л = 585 л
Давление, атм Объем, л Темпера- тура, К
Исходные
значения 45,6 16,5 351
Конечные
значения 1 V2 273
Эту задачу можно решить иначе, пользуясь
уравнением состояния идеального газа, предста-
вленным в виде
PV
---= nR
Т
При постоянном количестве газа п отношение
PV/Т остается постоянным. Обозначив ис-
ходные и конечные значения давления, темпера-
туры и объема индексами 1 и 2 соответственно,
можно записать
Теперь можно вычислить неизвестный конечный
объем, умножив начальный объем на соответ-
ствующие отношения конечных и начальных
температуры и давления. Температура газа по-
низилась, что должно было привести к умень-
шению его объема. Следовательно, необходимо
умножить начальный объем на отношение
273 К/351 К. С другой стороны, уменьшение да-
вления с 45,6 атм до 1 атм должно привести
к возрастанию объема; поэтому начальный
объем надо умножить на отношение 45,6 атм/
/1 атм.
После подстановки в это равенство всех из-
вестных данных находим
45,6 атм 16,5 л 1 атм V2
351 К = 273 К
отсюда
45,6 атм 273 К
1 атм 351 К
16,5 л = 585 л
Отметим, что во всех задачах, которые встречались нам до сих пор, рассматрива-
лось изменение какой-либо переменной, например объема, в зависимости от измене-
ния остальных условий. В этих задачах не требовалось знать конкретного значения
постоянной R, поскольку она сокращалась в окончательных формулах. В последую-
щих задачах придется иметь дело с численным значением газовой постоянной R, На-
пример, по уравнению состояния идеального газа можно вычислить один из параме-
тров газового состояния (давление, температуру, объем или количество газа) по
заданным значениям трех остальных переменных. Вычисления подобного типа рас-
смотрены в следующем упражнении.
288
Глава 9
УПРАЖНЕНИЕ 9.9
В колбе объемом 2,6 см3 находится газо-
образный О2 при давлении 2,3 атм и температу-
ре 26°С. Сколько молей О2 содержится в колбе?
Решение. Поскольку нам известны объем,
температура и давление газа, единственной не-
известной величиной в уравнении состояния
идеального газа [уравнение (9.1)] остается число
молей газа и. Преобразуем это уравнение и по-
сле подстановки в него всех известных величин,
выраженных в соответствующих единицах, най-
дем искомое значение п:
PV
PV = nRT, откуда п —
Заданные в условии задачи величины имеют
значения
Р = 2,3 атм
К= 2,6 см3 = 2,6-10-3 л
п = ?
R = 0,0821 л • атмДмоль - К)
Т = 26°С = 299 К
Отсюда находим
2,3 атм2,6-10“3 л
П = [0,0821 л-атмДмоль-К)]299 К =
= 2,4-10-4 моль О2
Многие расчеты, основанные на использовании уравнения состояния идеального
газа, включают измерение и вычисление плотности газов. Плотность измеряется
в единицах массы, отнесенных к единицам объема. Преобразуем уравнение состояния
идеального газа:
п _ Р
~V~~RT
Величина и/V имеет размерность моль/л. Умножим теперь левую и правую части по-
следнего уравнения на молекулярную массу газа (М), которая равна массе 1 моля ве-
щества, выраженной в граммах:
(9-9)
левую часть уравнения (9.9) размерности соответствующих величин,
грамм
литр
Отсюда следует, что величина, стоящая в левой части уравнения (9.9), представляет со-
бой плотность газа, которая выражена в величинах, стоящих в правой части уравнения
(9.9):
пМ _ РМ
~V~ ~ ~RT
Подставив в
получим
моль грамм
литр моль
J РМ
а —---
RT
После преобразования последнего уравнения имеем
М =
dRT
Р
(9.Ю)
(9.И)
Упражнения 9.10 и 9.11 знакомят с решением задач, в которых используются соотно-
шения (9.10) и (9.11).
УПРАЖНЕНИЕ 9.10
Какова плотность газообразного диоксида
углерода при давлении 745 мм рт. ст. и темпера-
туре 65°С?
Решение. Молекулярная масса диоксида
углерода СО2 равна 12,0 + 2-16,0 =
= 44,0 г/моль. Если мы хотим воспользоваться
значением R = 0,0821 л • атм/(моль • К), давление
следует перевести в атмосферы. В результате
находим
----атм 44,0 г/моль
_ 760 ' - 1 56 г
[0,0821 л • атм/(К • моль)] 338 К Г^Л
Эту задачу можно поставить несколько ина-
че, чтобы определить молекулярную массу газа
по его плотности, как показано в упражнении
9.11.
УПРАЖНЕНИЕ 9.11
Из большой колбы, снабженной краном, вы-
качивают воздух и взвешивают ее; масса колбы
оказалась равной 134,567 г. Затем колбу напол-
няют газом неизвестной молекулярной массы
при давлении 735 мм рт.ст. и 31°С и снова взве-
шивают; масса колбы с газом составляет
137,456 г. После этого колбу наполняют водой
и снова взвешивают; результат этого взвешива-
ния 1067,9 г. Предполагая, что неизвестный газ
подчиняется уравнению состояния идеального
газа, определите его молекулярную массу.
(Плотность воды при 31 °C равна 0,997 г/см3.)
уравнением
PV
RT
Все величины, подставляемые в последнее урав-
нение, должны быть выражены в надлежащих
единицах. После этого находим
-----атм 0,936 л
760
Решение. Сначала определим объем колбы.
Его находят из разности масс колбы с водой
и пустой колбы, отнесенной к плотности воды
при ЗГС (0,997 г/см3):
[0,0821 л • атмДмоль • К)] 304 К
= 0,0363 моля
1067,9 г - 134,6 г
0,997 г/см3
= 936 см3
Теперь нам известно число молей газа. Кроме
того, мы знаем, что это количество молей газа
имеет массу 137,456 г — 134,567 г = 2,889 г.
Молекулярная масса газа представляет со-
бой просто отношение этой массы к числу мо-
лей, в котором содержится данная масса, т.е.
К =
Теперь нужно вычислить число молей газа, за-
нимающих данный объем при указанных темпе-
ратуре и давлении. Для этого воспользуемся
2,889 г
0,0363 моля
= 79,6 г/моль
В ходе выполнения лабораторных работ часто приходится определять число молей
газа, собранного в процессе химической реакции. Нередко такой газ собирают над по-
верхностью воды. Например, твердый хлорат калия КС1О3 при нагревании в пробир-
ке разлагается; выделяющийся газ-собирают так, как показано на рис. 9.9. Полное
уравнение этой реакции имеет вид
2КС1О3(тв.) 2КС1(тв.) + ЗО2(г.)
Выделяющийся газообразный кислород собирают в сосуд, наполненный водой и за-
тем опрокинутый в ванну с водой.
Для того чтобы измерить объем собранного газа, приемный сосуд поднимают или
опускают до тех пор, пока уровень в нем не совпадет с уровнем воды в ванне. При
выполнении это1 о условия давление в сосуде уравнивается с наружным атмосферным
давлением. Но полное давление внутри сосуда представляет собой сумму давления со-
19-1124
Измерение объема
Рис. 9.9. а) Сбор газа над поверхностью воды, б) После того как газ собран, сосуд перемещают
по вертикали, чтобы выравнять уровни воды внутри и снаружи сосуда (а следовательно, и давле-
ния); лишь после этого можно измерять объем собранного газа.
бранного газа и давления паров воды, находящихся в равновесии с жидкой водой:
Р = Р 4- Р
ПОЛИ газ ^Н2О
Давление паров воды Рн о при различных температурах указано в приложении
В (ч. 2).
УПРАЖНЕНИЕ 9.12
Допустим, что 0,200 л газообразного кисло-
рода собрано над поверхностью воды, как пока-
зано на рис. 9.9, при температуре 26°С и давле-
нии 750 мм рт. ст. Какой объем должен занять
собранный газообразный О2 после его высуши-
вания при тех же температуре и давлении?
Решение. Давление газообразного О2 в сосу-
де представляет собой разность между полным
давлением (750 мм рт. ст.) и давлением паров
воды при 26°С, которое, согласно данным при-
ложения В (ч. 2), равно 25 мм рт. ст.
Р02 = 750 — 25 = 725 мм рт. ст.
После высушивания образца газа при постоян-
ном полном давлении давление О2 станет
равным 750 мм рт. ст. Объем высушенного О2
должен быть меньше объема собранного газа,
потому что его давление стало больше пар-
циального давления влажного кислорода:
К)2
725 мм рт. ст.
= 0,200 л----------------
750 мм рт. ст.
= 0,193 л
В экспериментах по определению числа молей газообразного продукта реакции газ
часто приходится собирать над поверхностью воды. Для вычисления числа молей со-
бранного газа надо вводить поправку на давление паров воды в приемном сосуде.
Полный разбор такого эксперимента дан в упражнении 9.13, где показано, как пользо-
ваться уравнением состояния идеального газа для проведения стехиометрических
расчетов.
УПРАЖНЕНИЕ 9.13
Образец нитрита аммония NH4NO2 с мас-
сой 2,55 г нагревают в приборе, собранном, как
показано на рис. 9.9. Предполагают, что нитрит
аммония разлагается по уравнению
NH4NO2(tb.) -> N2(r.) + 2Н2О(г.)
Если это действительно так, то какой объем N2
можно собрать в сосуде? Температура воды
и газа 26°С, а давление 745 мм рт.ст.
Свойства газов
291
Решение. Начнем с вычисления числа молей
выделившегося N2:
2,55 rNH4NO2
1 моль NH4NO2
64,0 г NH4NO2
1 моль N2
1 моль NH4NO2
= 0,0398 моля N2
Чтобы предсказать, какой объем газообразного
N2 должен быть собран в сосуде, нужно вычис-
лить объем, занимаемый 0,0398 моля N2 при да-
влении 745 мм рт. ст. Однако следует также
учитывать парциальное давление паров воды
при 26°С, поскольку газ в приемном сосуде на-
сыщен парами воды. Из таблицы зависимости
давления паров воды от температуры (приложе-
ние В, ч. 2) находим, что при 26°С давление па-
ров воды составляет 25 мм рт.ст. Следователь-
но, давление газообразного азота в приемном
сосуде, когда уровень воды внутри его совпа-
дает с уровнем воды снаружи, равно 745 —
— 25 = 720 мм рт. ст. Зная это давление, можно
вычислить предсказываемый объем газа
(720/760 = 0,947 атм). Если мы хотим восполь-
зоваться значением газовой постоянной R, вы-
раженным в л • атмДмоль • К), давление надо вы-
ражать в атмосферах. Преобразуем уравнение
(9.1)
nRT
Подставив сюда все известные величины в над-
лежащих единицах, получим
у_ 0,0398 моль [0,0821 л ♦ атмДК ♦ моль)] 299 К _
0,947 атм
= 1,03 л
9.5. Молекулярно-кинетическая теория газов
Уравнение состояния идеального газа было установлено эмпирически в результате
экспериментов, выполненных Бойлем, Мариоттом, Шарлем, Гей-Люссаком, Авогадро,
Дальтоном и другими учеными. Но эмпирическое уравнение не то же самое, что мо-
дель явления. Чтобы понять свойства газов, нужно располагать теоретической мо-
делью, которую можно было бы выразить языком математики, что привело бы
к установлению некоторого соотношения между переменными, определяющими со-
стояние газа. Другими словами, нужно построить модель, которая в конечном счете
приведет к уравнению состояния идеального газа.
В 1738 г. швейцарский ученый Даниэль Бернулли (1700-1782) выдвинул предполо-
жение, которое затем высказывали и другие ученые. Согласно этому предположению,
свойства газов, выражаемые законами Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, можно
объяснить, исходя из представления, что частицы газа находятся в непрерывном дви-
жении, но не взаимодействуют друг с другом. В рамках этой модели температура газа
связана со средней энергией движения частиц газа. Эти представления послужили ос-
новой новой теории, получившей название молекулярно-кинетической теории газов;
в наиболее полной и совершенной форме она была сформулирована в 1857 г. Рудоль-
фом Клаузиусом.
Ученые, разработавшие молекулярно-кинетическую теорию, должны были объяс-
нить тот факт, что молекулы газа движутся с разными скоростями. Молекулы газа со-
вершают хаотическое движение внутри сосуда, сталкиваясь друг с другом и со стенка-
ми сосуда. В один и тот же момент времени некоторые из них движутся с большой
скоростью, а другие-с малой. Существуют способы, позволяющие провести измере-
ния распределения молекул газа по скоростям движения. На рис. 9.10 кривая такого
распределения для азота при 0°С показана черной линией, а при 100°С-цветной ли-
нией. Заметим, что, чем выше температура газа, тем сильнее смещена кривая распре-
деления в сторону больших скоростей.
На рис. 9.10 показано также значение среднеквадратичной скорости молекул и при
каждой температуре. Эта величина соответствует квадратному корню из среднего зна-
19*
Г лава 9
Доля молекул со скоростью в пределах
ие более 10м/с от указанного значения
Рис. 9.10. Распределение по скоростям мо-
лекул газообразного азота при 0°С (черная
линия) и при 100°С (цветная линия).
чения квадратов скоростей молекул *. Важность этой величины определяется тем, что
средняя кинетическая энергия молекул газа 8 равна половине произведения массы мо-
лекул т на среднее значение квадрата их скорости и2:
1 2
8 = — mir
2
(9.12)
При повышении температуры газа происходит увеличение среднего квадрата скорости
молекул и2, а также их средней кинетической энергии. Ниже мы покажем, что зависи-
мость средней кинетической энергии молекул газа от температуры является одним из
важнейших предположений молекулярно-кинетической теории.
Молекулярно-кинетическая теория включает несколько предположений относитель-
но внутреннего строения газов:
1. Газы состоят из большого числа молекул, находящихся в постоянном движении.
Молекулу представляют в виде частицы, состоящей из одного или нескольких ато-
мов, которые движутся как единое целое. Говоря, что частицы газа находятся в по-
стоянном движении, мы имеем в виду, что средняя энергия всех частиц не изме-
няется со временем, если температура газа остается постоянной.
2. Объем всех молекул газа чрезвычайно мал по сравнению с полным объемом, зани-
маемым газом. Другими словами, большая часть пространства, занятого газом,
представляет собой пустоту.
3. Время столкновения между двумя молекулами пренебрежимо мало по сравнению
с временем между столкновениями. Это означает, что если бы мы могли сделать
моментальную «фотографию» молекул газа, то обнаружили бы очень мало моле-
кул, находящихся в стадии столкновения с другими молекулами.
4. В промежутке между столкновениями на молекулы не действуют никакие силы
притяжения или отталкивания. Другими словами, молекулы газа можно уподобить
крошечным бильярдным шарам.
* Величина и не является средней скоростью молекул. Чтобы показать это, рассмотрим
четыре молекулы, которые имеют скорости 4, 6, 10, 12. Их средняя скорость равна —(4 + 6 +
4- 10 + 12) = 8,00. Однако корень из среднего значения квадратов скоростей равен —(16 4-
L 4
“1/2
4- 36 4- 100 4- 144)
74 = 8,60. Последняя величина и есть среднеквадратичная скорость.
Свойства, газов 293
5. Средняя кинетическая энергия молекул газа пропорциональна его абсолютной
температуре.
Исходя из этих предположений, можно вывести уравнение состояния идеального
газа. Но вместо того, чтобы заняться его выводом, рассмотрим качественные сообра-
жения, из которых должно следовать это уравнение. Молекулярно-кинетическая тео-
рия рассматривает давление газа как результат столкновений его молекул со стенками
сосуда. В самом деле, давление определяется как сила, действующая на единицу по-
верхности (см. разд. 9.2). Но сила, приходящаяся на единицу поверхности, должна
быть пропорциональна числу столкновений в единицу времени и импульсу ти моле-
кулы, сталкивающейся со стенкой. В свою очередь число столкновений в единицу
времени пропорционально скорости молекул и. При возрастании скорости молекул
время, необходимое для их перемещения между противоположными стенками сосуда,
уменьшается и столкновения становятся более частыми. Частота столкновений моле-
кул со стенками сосуда пропорциональна также числу молекул в единице объема и/V
Учитывая одновременно все эти соображения, можно найти, что давление газа про-
порционально всем членам, входящим в правую часть уравнения:
P~n/V-u-mu (9.13)
пти2
или Р ~ —— (9.14)
Обратимся теперь к предположению 5, согласно которому средняя кинетическая энер-
гия газа пропорциональна его абсолютной температуре:
8 = -^-ти2 ~ Т (9.15)
Уравнение (9.15) позволяет заменить величину ти2 в уравнении (9.14) на абсолютную
температуру газа Т В результате давление газа оказывается пропорциональным его
абсолютной температуре:
пТ
Р^— (9.16)
Для того чтобы перейти от знака пропорциональности к знаку равенства, нужно выра-
зить п через число молей газа и ввести коэффициент пропорциональности R, назы-
ваемый молярной газовой постоянной:
nRT
р~ V
(9.17)
Таким образом, мы получили уже известное нам уравнение состояния идеального га-
за-уравнение (9.1).
Молекулярно-кинетическая теория газов дает простое объяснение эмпирическим
наблюдениям над свойствами газов, которые описываются газовыми законами. Рас-
смотрим, например, что происходит, когда объем газа увеличивается при постоянной
температуре. Поскольку температура газа остается постоянной, средняя кинетическая
энергия молекул газа остается без изменений. Это, в свою очередь, означает, что сред-
неквадратичная скорость молекул газа и также не изменилась. Однако, если объем га-
за увеличился, молекулы должны перемещаться на большее расстояние между после-
довательными столкновениями со стенками сосуда. Следовательно, в единицу времени
происходит меньшее число столкновений со стенками сосуда, а это означает у меньше-
294
Глава 9
ние давления. Таким образом, наша модель дает простое объяснение закона
Бойля - Мариотта.
Рассмотрим теперь, как изменится давление газа при повышении его температуры.
Повышение температуры означает возрастание средней кинетической энергии молекул
газа и, следовательно, среднеквадратичной скорости и. Если при этом объем газа
остается постоянным, то число столкновений молекул со стенками сосуда в единицу
времени должно увеличиться. Кроме того, при каждом столкновении должно происхо-
дить большее изменение импульса. Эти соображения приводят к выводу, что давление
газа должно возрасти. Однако если объем газа увеличится, то число столкновений мо-
лекул со стенками в единицу времени должно уменьшиться. При достаточно большом
увеличении объема число столкновений в единицу времени уменьшается, что компен-
сирует возрастание изменения импульса в каждом отдельном столкновении. Таким
образом, молекулярно-кинетическая теория объясняет влияние изменения темпера-
туры на давление и объем газа, выражаемое законами Шарля и Гей-Люссака.
Предположение 5 молекулярно-кинетической теории имеет очень важное значение.
Собственно, оно представляет собой не столько предположение, сколько определение
того, что мы понимаем под абсолютной температурой. Средняя кинетическая энергия
атомов, молекул или ионов, из которых состоит любое вещество, пропорционально
его абсолютной температуре. Следовательно, абсолютная температура есть мера мо-
лярной тепловой энергии вещества. Можно представить себе существование такой
температуры, при которой средняя энергия движения молекул газа равна нулю. Эта
температура соответствует абсолютному нулю. Рассмотрим, что происходит, когда
холодный газ соприкасается со стенкой горячего сосуда. Разумеется, мы ожидаем, что
при этом газ будет нагреваться. Под нагреванием мы понимаем повышение средней
кинетической энергии молекул газа. Возрастание средней кинетической энергии проис-
ходит при. столкновении молекулы газа со стенками сосуда. Часть более высокой
средней кинетической энергии молекул стенки передается сталкивающимся с ней мо-
лекулам газа. Передача энергии продолжается до тех пор, пока молекулы газа и сте-
нок сосуда не приобретут одинаковую кинетическую, или тепловую, энергию. В целом
результат взаимодействия горячих стенок сосуда с холодным газом сводится к тому,
что молекулам газа передается дополнительная кинетическая энергия и одновременно
происходит соответствующее уменьшение кинетической энергии молекул стенок
сосуда.
УПРАЖНЕНИЕ 944
Образец газообразного О2, находящегося
первоначально при нормальных условиях, пере-
носят из сосуда объемом 2 л в сосуд объемом
1 л при постоянной температуре. Как должен
повлиять этот перенос а) на среднюю скорость
молекул О2; б) на среднюю кинетическую энер-
гию молекул О2; в) на полное число столкнове-
ний молекул О2 со стенками в единицу вре-
мени; г) на число столкновений молекул О2
с единицей площади стенки сосуда в единицу
времени?
Решение, а) Средняя скорость молекул газа
определяется только его абсолютной темпера-
турой. Следовательно, при уменьшении объема
газа с 2 до 1л при постоянной температуре их
средняя скорость не должна измениться,
б) Средняя кинетическая энергия молекул О2
при этом также не изменяется, поскольку она
зависит только от температуры, в) Полное чис-
ло столкновений со стенками сосуда в единицу
времени должно возрасти, поскольку молекулы
движутся в меньшем объеме, но с прежней сред-
ней скоростью. При этих условиях они должны
сталкиваться со стенками чаще, г) Число столк-
новений с единицей площади стенки возрастает,
поскольку полное число столкновений со стен-
ками становится больше, а площадь стенок
меньше, чем прежде.
295
9.6. Эффузия и диффузия молекул. Закон Грэхема
Мы уже обращали внимание на то обстоятельство, что не все молекулы газа дви-
жутся с одинаковой скоростью. Действительно, их скорости имеют широкое распреде-
ление, которое графически представлено на рис. 9.10 для азота при двух различных
температурах. Распределение скоростей молекул зависит от их массы. Поскольку
средняя кинетическая энергия молекул любого газа определяется только его темпера-
1 2, X - -
турой, величина —ти (кинетическая энергия) для двух газов при одной и той же тем-
пературе должна оставаться одинаковой, несмотря на различие в массе молекул этих
газов. Но из этого следует, что молекулы с большей массой должны двигаться с мень-
шей средней скоростью. Согласно молекулярно-кинетической теории, среднеквадра-
тичная скорость и молекул газа определяется уравнением
и =
3RT
М
(9.18)
Таким образом, и пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры
Т газа и обратно пропорциональна корню квадратному из его молекулярной массы
М. Следовательно, молекулы газа с меньшей молекулярной массой в среднем должны
иметь большую скорость, чем молекулы более тяжелого газа. Действительно, на при-
мере нескольких газов (рис. 9.11) показано, что при уменьшении молекулярной массы
происходит общий сдвиг распределения скоростей молекул в сторону больших
значений.
Зависимость скорости молекул газа от массы приводит к нескольким интересным
следствиям. Около 1830 г. Томас Грэхем установил, что скорость вытекания газа из
сосуда через очень малое отверстие (это явление называется эффузией *) связана с кор-
нем квадратным из его молекулярной массы. Допустим, что в двух одинаковых сосу-
дах находятся два газа с одним и тем же исходным давлением. В стенке каждого сосу-
да проделано одинаковое маленькое отверстие. Если обозначить скорость эффузии
* Эффузия сходна с диффузией, но все же это совершенно разные явления. Диффузией назы-
вается проникновение одного вещества в пространство, занимаемого другим веществом (в част-
ности, просто в вакуум). Примером диффузии служит распространение молекул пахучего веще-
ства в помещении.
Рис. 9.12. Водородный фонтан. Опыт, демонстрирующий
большую скорость диффузии водорода по сравнению с воз-
духом. Над пористым стаканом, в котором находится воз-
дух, устанавливают большой сосуд, наполненный водородом.
Водород диффундирует в стакан быстрее, чем молекулы воз-
духа диффундируют из него наружу. В результате происхо-
дит повышение давления в сосуде с водой, и вода выталки-
вается из него через стеклянную трубку наружу.
газа через г, то закон Грэхема утверждает, что
П.
г2
/ мг
(9-19)
Это уравнение вытекает из наших предшествующих рассуждений, если предположить,
что скорость эффузии пропорциональна средней скорости молекул газа. Поскольку
К-постоянная величина, а температура газов Т одинакова, из уравнений (9.18) и (9.19)
находим
= ±1
г2 и2
(9.20)
/ М.
Можно привести много примеров зависимости средней скорости молекул газа от
их массы. На рис. 9.12 показана схема часто демонстрируемого на лекциях опыта по
эффузии-водородный фонтан. Принцип действия фонтана основан на том, что диффу-
зия водорода сквозь стенки пористого стакана происходит быстрее, чем встречная
диффузия атмосферных газов, находящихся внутри стакана. Поэтому в замкнутом со-
суде создается повышенное давление. В качестве другого примера можно привести по-
ведение надувных шариков, наполняемых гелием. Скорость диффузии гелия наружу
сквозь стенки шарика больше скорости диффузии атмосферных газов внутрь него,
и поэтому шарик сморщивается гораздо быстрее, чем при наполнении его воздухом.
При создании атомной бомбы в конце второй мировой войны возникла необходи-
мость отделить сравнительно мало распространенный делящийся изотоп урана 23 5U
(содержание которого в природном уране составляет 0,7%) от гораздо более распро-
страненного изотопа 238U (99,3%). Для этого уран превращали в летучее соединение
UF6, кипящее при 56°С. Газообразный UF6 диффундировал из одной камеры в дру-
гую сквозь пористую перегородку. Благодаря небольшой разности в молекулярных
массах относительные скорости прохождения 235UF6 и 238UF6 были неодинаковыми.
Отношение скоростей диффузии равно корню квадратному из отношения молеку-
лярных масс газов [уравнение (9.19)], что дает
- У It = 1.0043
Таким образом, газ, который первым появлялся по другую сторону перегородки,
оказывался обогащенным некоторым количеством более легких молекул. Процесс
диффузии повторяли тысячекратно, что позволяло почти полностью разделить два
изотопа урана.
Свойства
9.7. Столкновения молекул, средняя длина
свободного пробега
Скорости молекул газа, отложенные на горизонтальной оси графика, представлен-
ного на рис. 9.11, имеют очень высокие значения. Чтобы нагляднее их представить, за-
метим, что средняя скорость молекул N2 при комнатной температуре составляет
515 м/с, или 1850 км/ч. Однако мы знаем, что молекулы не перемещаются в атмосфе-
ре с такими скоростями. Например, если в одном конце комнаты открыть флакон
с каким-либо сильно пахнущим веществом, пройдет не так уж мало времени, возмож-
но даже несколько минут, прежде чем мы его почувствуем в другом конце комнаты.
Следовательно, перемещение молекул газа в атмосфере происходит намного медлен-
нее, чем об этом можно судить по скорости молекул газа. Низкая скорость диффузии
газов объясняется столкновениями между молекулами.
Согласно предположениям, сделанным при выводе законов поведения идеального
газа, собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом
пространства, занимаемого газом. Однако ясно, что на самом деле собственный
объем молекул не может быть равен нулю. Ведь в этом случае столкновения между
молекулами были бы невозможны и ничто не препятствовало бы молекулам газа
перемещаться из одного места в другое с макроскопической скоростью, сопоставимой
с их микроскопическими скоростями. Но поскольку молекулы имеют конечный объем,
они сталкиваются друг с другом, и поэтому их движение носит прерывистый характер.
В действительности столкновения молекул газа при атмосферном давлении происхо-
дят очень часто-каждая молекула испытывает приблизительно 1О10 столкновений
в секунду. Поэтому траектория движения молекулы оказывается очень изломанной.
На рис. 9.13 показано, что диффузия газа есть результат хаотического движения его
молекул: каждая молекула часто меняет направление своего движения, одновременно
с этим происходят и резкие изменения ее скорости, так что если внутри газа нет раз-
ности давлений, то газ в целом остается неподвижным. Среднее расстояние, на кото-
рое перемещается молекула за время между двумя последовательными столкновения-
ми, называется средней длиной свободного пробега. Это расстояние зависит от
эффективного радиуса молекул, поскольку более крупные молекулы имеют большую
вероятность столкновения. Средняя длина свободного пробега зависит также от числа
молекул в единице объема-чем больше это число, тем больше вероятность столкно-
вения. В табл. 9.3 указаны экспериментально установленные значения средней длины
Рис. 9.13. Схематическое изображение диффузии молекулы
газа. Для простоты изображена траектория только одной
молекулы, начало траектории указано точкой. Каждый пря-
молинейный участок траектории изображает движение моле-
кулы между двумя последовательными столкновениями. Та-
кие траектории молекул иногда называют «блужданиями».
ТАБЛИЦА 9.3. Средняя длина свободного
пробега молекул некоторых газов при 0°С
и давлении 1 атм
Газ
Средняя длина
свободного
пробега, нм
Диоксид углерода
Моноксид
углерода
Аргон
Азот
Кислород
Водород
Гелий
39,7
58,4
63,5
60,0
64,7
112,3
179,8
свободного пробега для некоторых газов при нормальных условиях. Эти значения по-
казывают, насколько мало расстояние между двумя последовательными столкнове-
ниями молекулы газа при нормальных условиях. Однако на высоте около 100 км над
поверхностью земли средняя длина свободного пробега молекул атмосферного азота
и кислорода достигает 10 см, что в миллион раз больше, чем у поверхности земли.
Одним из важнейших свойств газов является их теплопроводность. Она является
мерой скорости переноса тепловой энергии внутри газа. Можно ожидать, что, чем вы-
ше средняя скорость молекул газа, тем больше его теплопроводность; это предсказа-
ние подтверждается экспериментом. Теплопроводность также пропорциональна сред-
ней длине свободного пробега его молекул. Среди газов, указанных в табл. 9.2,
диоксид углерода имеет наибольшую молекулярную массу и, следовательно, наимень-
шую среднюю скорость движения молекул при данной температуре. Кроме того, из
указанных в табл. 9.2 газов он имеет наименьшую длину свободного пробега. Это по-
зволяет заключить, что диоксид углерода имеет самую низкую теплопроводность сре-
ди всех указанных в табл. 9.2 газов. Самую высокую теплопроводность среди них дол-
жен иметь гелий.
9.8. Отклонения от уравнения
состояния идеального газа
Хотя уравнение состояния идеального газа помогает понять важнейшие свойства
газов, поведение реальных газов в той или иной степени отклоняется от идеального.
О мере отклонения свойств реального газа от предсказываемых уравнением состояния
идеального газа можно судить после преобразования уравнения (9.1) к виду
PV
RT П
(9.21)
Для одного моля идеального газа (п = 1) величина РР/ЯТдолжна быть равна единице.
На рис. 9.14 показана зависимость отношения PV/RT от давления для нескольких га-
зов; отклонения этого отношения от единицы характеризуют несовпадение свойств
каждого конкретного газа со свойствами, предсказываемыми для идеального газа.
Как ясно из рассмотрения рисунка, все реальные газы не являются идеальными. Одна-
ко на рисунке указаны очень большие давления; при более умеренных давлениях, в ин-
СвОЙСТ!
Р, атм
Рис. 9.14. Зависимость отноше-
ния PV/RT от давления для не-
которых газов при 300 К.
Данные для СО2 относятся
к температурам ниже 313 К, по-
скольку при высоких давлениях
и температуре 300 К СО2 пре-
вращается в жидкость.
тервале от 1 до 10 атм, отклонения свойств газов от идеальных не так велики, и мож-
но с удовлетворительной точностью пользоваться уравнением состояния идеального
газа.
Для того чтобы объяснить иллюстрируемые рис. 9.14 отклонения свойств реальных
газов от идеальных, нужно принять во внимание два свойства реальных газов, ко-
торыми пренебрегает молекулярно-кинетическая теория: 1) молекулы газа обладают
конечным объемом и 2) при малых расстояниях между молекулами они притягивают-
ся друг к другу.
Когда газы находятся при сравнительно низком давлении, например при 1 атм,
объем занимаемого ими пространства очень велик по сравнению с объемами самих
молекул газа. Однако при сжатии газа в результате повышения его давления объем,
занимаемый самими молекулами, составляет все большую долю полного объема газа.
Этот эффект схематически изображен на рис. 9.15. При давлениях в несколько сот ат-
мосфер свободный объем, в котором могут перемещаться молекулы газа, становится
значительно меньше объема сосуда. В результате значение V, которое следовало бы
подставить в произведение PV в законе состояния идеального газа, должно быть
меньше истинного объема сосуда. Подставляя в уравнение состояния идеального газа
объем сосуда, мы получаем завышенное значение PV. Такое положение дел иллюстри-
руют данные для Н2, приведенные на рис. 9.14. Отметим, что отношение PV/RT при
повышении давления постепенно возрастает; это обусловлено только тем, что моле-
кулы Н2 имеют конечный объем.
Силы притяжения между молекулами становятся ощутимыми на малых расстоя-
ниях, когда молекулы сталкиваются друг с другом. Под действием сил притяжения
Рис. 9.15. Иллюстрация зависимости
свойств реального газа при высоких дав-
лениях от собственного объема его моле-
кул. При низких давлениях объем моле-
кул газа мал по сравнению с полным
объемом газа (а). При высоких давлениях
собственный объем молекул газа состав-
ляет значительную часть полного объема
газа (б).
Рис. 9.16. Иллюстрация зависимости свойств
реального газа от сил межмолекулярного при-
тяжения. При столкновениях молекулы могут
образовывать пары, удерживаемые на короткое
время силами притяжения. По этой причине
полное число независимых частиц газа и со-
ответственно величина PV/RT уменьшаются.
молекулы в процессе столкновения могут «слипаться». Если бы можно было получить
мгновенную «фотографию» происходящего внутри реального газа, мы бы обнаружили
на ней нечто подобное изображенному на рис. 9.16. Часть молекул в результате столк-
новений на короткое время образует пары, связанные силами притяжения, и в резуль-
тате число частиц в газе уменьшается. Поэтому давление и произведение PV для ре-
ального газа меньше, чем должно быть для идеального газа.
Данные, представленные для различных газов на рис. 9.14, заставляют предполо-
жить, что наибольшие силы притяжения между молекулами существуют в СО2. Про-
изведение PV для этого газа существенно отклоняется в отрицательную сторону от
значений для идеального газа в широком диапазоне давлений. • Силы притяжения
играют менее важную роль для СН4 и еще меньшую для N2. Из-за наличия очень
малых сил притяжения между молекулами Н2 отношение PV/RT для этого газа всег-
да выше ожидаемого для идеального газа.
Мы убедились в том, что на величину PV/RT влияют два противоположно дей-
ствующих фактора-конечный объем молекул газа и силы притяжения между молеку-
лами. При очень высоких давлениях преобладающее значение имеет конечный объем
молекул, поскольку свободный объем становится слишком мал по сравнению с пол-
ным объемом газа. Поэтому для любых газов отношение PV/RT с повышением да-
вления в конце концов становится больше значения, ожидаемого для идеального газа.
Для одного моля идеального газа отношение PV/RT точно равно единице при
любых температурах. Однако отклонение свойств реального газа от предсказываемых
для идеального изменяется с температурой. Положительные отклонения, обусло-
вленные конечным объемом молекул газа, не слишком сильно зависят от темпера-
туры, поскольку она мало влияет на объем молекул. Однако при высоких температу-
рах молекулы обладают более высокой средней кинетической энергией. При более
быстром возрастании кинетической энергии молекул по сравнению с энергией их меж-
молекулярного притяжения ослабевает «слипание» молекул в процессе столкновений.
По этой причине отрицательные отклонения свойств реальных газов от предсказы-
ваемых для идеального газа с ростом температуры уменьшаются.
УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
Инженеры и ученые, работающие с газами при высоких давлениях, не могут поль-
зоваться уравнением состояния идеального газа для предсказания соотношений между
давлением и объемом реальных газов, так как их свойства сильно отклоняются от
ТАБЛИЦА 9.4. Вандерваальсовы постоянные для молекул некоторых газов
Вещество а, л2-атм/моль2 Ь, л/моль Вещество а, л2-атм/моль2 Ь, л/м о ль
Не 0,0341 0,02370 n2 1,39 0,0391
Ne 0,211 0,0171 О2 1,36 0,0318
Аг 1,34 0,0322 С12 6,49 0,0562
Кг 2,32 0,0398 со2 3,59 0,0427
Хе 4,19 0,0510 сн4 2,25 0,0428
н2 0,244 0,0266 СС14 20,4 0,1383
свойств идеального газа. Для более правильного предсказания соотношений между
давлением и объемом реальных газов предложено много различных уравнений со-
стояния. Эти уравнения, являясь более правильными, имеют значительно более
сложный вид, чем простое уравнение состояния идеального газа [уравнение (9.1)]. Ни-
же приведено наиболее распространенное уравнение состояния реальных газов, пред-
ложенное Ван-дер-Ваальсом в 1873 г:
(р + _ nb} = nRT (9.22)
Уравнение Ван-дер-Ваальса отличается от уравнения состояния идеального газа нали-
чием двух поправочных членов: один из них вносит поправку в объем, а другой-в да-
вление. Член nb в выражении (V — nb) вносит поправку на конечный объем газовых
молекул; вандерваальсова постоянная Ь, имеющая особое значение для каждого газа,
выражается в единицах л/моль. Она является мерой истинного объема, занимаемого
молекулами газа. Значения постоянной b для некоторых газов приведены в табл. 9.4.
Отметим, что с увеличением массы молекул или сложности их строения величина
b возрастает.
Поправка, вносимая в давление, учитывает наличие межмолекулярных сил притя-
жения. В этот поправочный член входит постоянная а, имеющая индивидуальное зна-
чение для каждого газа, а также множитель (n/V)2. Отношение n/V имеет размерность
моль/л. Это отношение в поправочном члене взято в квадрат, потому что число обра-
зующихся при столкновениях молекулярных пар (которые показаны на рис. 9.16) про-
порционально квадрату числа молекул в единице объема. Значения вандерваальсовой
постоянной а для некоторых газов приведены в табл. 9.4. Отметим, что при увеличе-
нии молекулярной массы и сложности строения молекул величина а возрастает.
УПРАЖНЕНИЕ 9.15
Сравните значения вандерваальсовых по-
стоянных а и b для N2 и СО 2 и объясните при-
чину их различия.
Решение. Константа Ь, являющаяся мерой
собственного объема молекул, для СО2 имеет
большую величину (0,0427 л/моль), чем для N2
(0,0391 л/моль). Этого и следовало ожидать, по-
скольку СО2 состоит из более крупных молекул,
содержащих три, а не два, как N2, атома. Далее,
поскольку СО2 является более крупной и слож-
ной молекулой, чем N2, следует ожидать, что
силы притяжения при столкновениях между мо-
лекулами СО2 будут больше аналогичных сил
притяжения между молекулами N2. Поэтому
для СО2 постоянная а должна быть больше,
чем для N2, что и наблюдается в действитель-
ности. В результате при одинаковых температу-
ре и давлении в единице объема СО2 содержит-
ся больше молекулярных пар, чем в единице
объема N2.
Отметим также, что относительные значения
постоянных а и b для СО2 и N2 согласуются
с относительными отклонениями свойств этих
газов от свойств идеального газа (рис. 9.14).
9
Чтобы получить более наглядное представление о величине отклонений свойств ре-
альных газов от предсказываемых для идеального, вычислим эти отклонения для СО2
при нормальных условиях.
УПРАЖНЕНИЕ 9.16
Вычислите поправочные члены к давлению
и объему СО2 при нормальных условиях, поль-
зуясь данными, приведенными в табл. 9.4,
и сравните их со значениями Р и V для идеаль-
ного газа.
Решение. Из уравнения (9.21) следует, что по-
правка к объему определяется выражением nb.
Поскольку п — 1, в данном случае nb —
— 0,0427 л, что следует сравнить с величиной
22,4 л, молярным объемом идеального газа при
нормальных условиях. Таким образом, поправ-
ка к объему составляет
0,0427
_L___ 100 = 0,191% ^0,2%
Поправка к давлению определяется членом
an2/V2. Подставив в него значение а из табл. 9.4,
п = 1 и V — 22,4 л, получим
ап2
"й2”
3,59 л2-атм
-----------1 моль2
моль2
(22,4 л)2
= 0,007 атм
Следовательно, поправка, которую необходимо
внести в давление, составляет 0,007 • 100 = 0,7%.
Таким образом, можно заключить, что при нор-
мальных условиях уравнение идеального газа
выполняется для СО2 с точностью в пределах
1 процента.
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Краткое содержание главы
Многие вещества способны существо-
вать в любом из трех физических состоя-
ний-твердом, жидком и газообразном.
Данная глава посвящена газообразному
состоянию вещества. Для описания свойств
газа необходимо задать четыре пере-
менные (иначе, параметры состояния): да-
вление, температуру, объем и количество
газа. Объем газа обычно измеряют в ли-
трах, а температуру-в градусах шкалы
Кельвина. Давление определяется как сила,
действующая на единицу площади. В си-
стеме СИ единицей измерения давления
является паскаль, Па [1 Па = 1 Н/м2 =
= 1 кг/(м-с2)], однако чаще его измеряют
в миллиметрах ртутного столба (мм
рт.ст.). Давление в одну стандартную ат-
мосферу составляет 101,325 кПа, или
760 мм рт. ст. Для измерения атмосферно-
го давления обычно пользуются бароме-
тром.
Уравнение PV = nRT, связывающее ме-
жду собой все параметры состояния газа,
называется уравнением состояния идеально-
го газа. Большинство газов при давлениях
порядка 1 атм и температурах от 300 К
и выше удовлетворительно описывается
уравнением состояния идеального газа.
Этим уравнением можно пользоваться для
вычисления изменений любого из парамет-
ров состояния при изменении одного или
нескольких других параметров. Например,
при постоянном количестве газа и при по-
стоянной температуре давление газа
обратно пропорционально его объему (за-
кон Бойля-Мариотта). При постоянном
количестве газа и при постоянном давле-
нии объем газа пропорционален его темпе-
ратуре (закон Гей-Люссака). Для газовых
смесей полное давление представляет со-
бой сумму парциальных давлений, которые
создавал бы каждый газ в отсутствие
остальных компонентов смеси при тех же
условиях (закон парциальных давлений
Дальтона). Во всех применениях уравнения
состояния идеального газа следует обяза-
тельно переводить температуру в градусы
абсолютной шкалы Кельвина.
Пользуясь уравнением состояния
идеального газа, можно решать задачи,
в которых газы являются реагентами или
продуктами химических реакций. По плот-
ности газа d при известных давлении
и температуре можно вычислять молеку-
лярную массу газа, пользуясь соотноше-
нием М = dRT/P. При вычислении количе-
ства газа, собранного над поверхностью
воды, следует вносить поправку на пар-
циальное давление паров воды в сосуде.
Молекулярно-кинетическая теория объяс-
няет свойства идеального газа на ос-
нове ряда предположений относительно
природы газа. Вкратце эти предположения
заключаются в следующем: молекулы со-
вершают непрерывное, беспорядочное дви-
жение; объем молекул газа пренебрежимо
мал по сравнению с объемом сосуда; ме-
жду молекулами газа не действуют силы
притяжения; средняя кинетическая энергия
молекул газа пропорциональна его абсо-
лютной температуре.
Молекулы газа в каждый момент
времени обладают неодинаковой кинетиче-
ской энергией. Их скорости распределены
в широком диапазоне значений, причем
это распределение изменяется в зависимо-
сти от молекулярной массы газа и его тем-
пературы. Среднеквадратичная скорость
и молекул газа прямо пропорциональна
корню квадратному из его абсолютной
температуры и обратно пропорциональна
корню квадратному из молекулярной
массы: и = (3RT/M)l/2. Отсюда следует,
что скорость истечения (эффузии) газа че-
рез очень малое отверстие в стенке сосуда
обратно пропорциональна корню квадрат-
ному из его молекулярной массы (закон
Грэхема). Молекулы реального газа обла-
дают конечным объемом и поэтому часто
сталкиваются друг с другом. Эти частые
столкновения ограничивают скорость, с ко-
торой молекулы могут диффундировать
через пространство, занимаемое молекула-
ми другого газа, и определяют теплопро-
водность газа.
О степени отклонения свойства реально-
го газа от идеального можно судить, изу-
чая зависимость величины PV/RT для
одного моля газа от давления; для идеаль-
ного газа эта величина принимает значение
1 при любых давлениях. Поведение ре-
альных газов отклоняется от идеального,
поскольку их молекулы имеют конечный
объем (это приводит к тому, что PV/RT>
> 1), а также поскольку между этими мо-
лекулами при столкновениях действуют
силы притяжения (по этой причине
PV/RT < 1). Уравнение Ван-дер-Ваальса
представляет собой уравнение состояния
реальных газов, в котором сделана попыт-
ка исправить уравнение состояния идеаль-
ного газа путем учета двух указанных вы-
ше свойств реальных газов.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив данную главу, вы
должны уметь:
1. Описывать общие характеристики га-
зов, отличающие их от других состоя-
ний веществ, и перечислять причины
этих различий, связанные со строением
газов.
2. Перечислять переменные, необходимые
для того, чтобы задать состояние газа
(параметры состояния).
3. Давать определение важнейших единиц
измерения давления: атмосфера, мил-
лиметр ртутного столба, паскаль. Кро-
ме того, вы должны знать принцип
действия барометра.
4. Объяснять, как связаны между собой
в уравнении состояния идеального газа
давление, объем и температура; за-
писывать уравнение (9.1).
5. Решать задачи на изменение условий
состояния газа. Объяснять, как изме-
няется один из параметров газового
состояния при изменении другого при
условии, что остальные параметры со-
стояния остаются постоянными.
6. Вычислять при заданной совокупности
условий количество газа, которое дол-
жно принимать участие в качестве ре-
агента в химической реакции или обра-
зовываться в качестве продукта.
7. Вносить поправку на давление паров
воды при расчетах количества газа, со-
бранного над поверхностью воды.
8. Давать определение плотности газа
и описывать, как это понятие связано
с температурой, давлением и молеку-
лярной массой.
9. Вычислять молекулярную массу газа
по заданной плотности при опреде-
ленных температуре и давлении. Вы-
числять плотность газа при задан-
ных условиях по его молекулярной
массе.
10. Перечислять и объяснять предположе-
ния, на которых основана молекуляр-
но-кинетическая теория газов.
11. Графически изображать распределение
молекул газа по скоростям и измене-
ние этого распределения с температу-
рой.
12. Описывать зависимость относительной
скорости диффузии или эффузии двух
газов от соотношения между их моле-
кулярными массами (закон Грэхема).
13. Объяснять смысл понятия средней
длины свободного пробега молекул га-
за и связь этого понятия со скоростью
диффузии молекул газа, а также с те-
плопроводностью газа.
14. Объяснять причину отклонений в пове-
дении реальных газов от соотношения
PV/RT = 1 для одного моля идеально-
го газа.
15. Называть два основных фактора, от-
ветственных за отклонения свойств ре-
альных газов от предсказываемых
уравнением состояния идеального газа.
16. Объяснять смысл и вид поправочных
членов к Р и V, входящих в уравнение
Ван-дер-Ваальса для реальных газов.
Важнейшие понятия
К числу наиболее важных понятий
и выражений, впервые введенных в данной
главе, относятся следующие:
Барометр (разд. 9.2)-прибор для изме-
рения атмосферного давления; в ртутном
барометре атмосферное давление изме-
ряется высотой столба жидкой ртути, под-
держиваемого этим давлением.
Гипотеза Авогадро (разд. 9.3), согласно
которой в равных объемах газов при оди-
наковых температуре и давлении содер-
жится равное число молекул.
Давление (разд. 9.2) - отношение силы,
действующей на поверхность, к площади
этой поверхности. Давление газов принято
выражать в атмосферах (атм) или в милли-
метрах ртутного столба (мм рт.ст.);
760 мм рт.ст. = 1 атм; в системе СИ еди-
ницей давления является паскаль (Па).
Диффузия (разд. 9.6)-проникновение
вещества в пространство, занятое другим
веществом. Например, газ может диффун-
дировать в атмосферу другого газа; атмос-
ферный кислород может диффундировать
в речную воду.
Закон Бойля-Мариотта (разд. 9.3), со-
гласно которому при постоянной темпера-
туре произведение объема и давления за-
данного количества газа является постоян-
ной величиной.
Закон Гей-Люссака (разд. 9.3), согласно
которому при постоянном давлении объем
заданного количества газа пропорционален
его абсолютной температуре.
Закон Грэхема (разд. 9.6) утверждает,
что относительная скорость эффузии двух
газов обратно пропорциональна корню
квадратному из отношения их молеку-
лярных масс.
Закон парциальных давлений Дальтона
(разд. 9.3) утверждает, что полное давле-
ние газовой смеси представляет собой сум-
му парциальных давлений, создаваемых
каждым газом в отсутствие остальных.
Закон Шарля (разд. 9.3), согласно кото-
рому при постоянном объеме давление за-
данного количества газа пропорционально
его абсолютной температуре.
Молекулярно-кинетическая теория газов
(разд. 9.5)-теория, основанная на ряде
предположений о природе газов. Эти пред-
положения, выраженные в математической
форме, приводят к уравнению состояния
идеального газа.
Молярная газовая постоянная R (разд.
9.3)-постоянный коэффициент пропорцио-
нальности в уравнении состояния идеаль-
ного газа.
Среднеквадратичная скорость и молекул
газа (разд. 9.5)-корень квадратный из
среднего значения квадратов скоростей мо-
лекул газа.
Средняя длина свободного пробега
(разд. 9.7) в конкретном образце газа-
среднее расстояние, на которое переме-
щается молекула газа между двумя после-
довательными столкновениями.
Стандартная атмосфера (разд. 9.2)-по
определению равна 760 мм рт. ст., или
101,325 кПа.
Стандартные (нормальные) условия
(разд. 9.4)-температура 0°С и давление
1 атм-часто используемый набор условий
Свойства газов
305
(параметров состояния), при которых нахо-
дится газ.
Теплопроводность газа (разд. 9.7)-мера
скорости переноса тепловой энергии в газе.
Торр (разд. 9.2)-единица измерения да-
вления (1 торр = 1 мм рт.ст.).
Уравнение Ван-дер-Ваальса (разд. 9.8)-
уравнение состояния реальных газов, кото-
рое включает члены, учитывающие нали-
чие сил притяжения между молекулами
и собственный объем молекул.
ЗАДАЧИ
Уравнение состояния идеального газа
(разд. 9.3)-уравнение, связывающее пара-
метры состояния газов, которое объеди-
няет законы Бойля-Мариотта, Гей-Люсса-
ка, Шарля и гипотезу Авогадро; имеет вид
PV = nRT.
Эффузия (разд. 9.6)-вытекание газа из
сосуда через очень малое отверстие в его
стенке.
Введение, давление
9.1. Приведите три примера веществ (кроме
воды), которые можно наблюдать в трех физи-
ческих состояниях.
9.2. Сжимаемость вещества является мерой
изменения его объема при изменении давления.
Объясните, почему сжимаемость газов намного
выше сжимаемости жидкостей и твердых ве-
ществ.
9.3* . Какими переменными следует описы-
вать состояние газа? Укажите, в каких единицах
измеряется каждая из этих переменных.
9.4* . Ртуть имеет плотность 13,59 г/см3. Ис-
пользуя подход, описанный в тексте для алюми-
ниевого цилиндра, вычислите силу, действую-
щую на единицу площади в основании ртутного
столба высотой 76,0 см на поверхности земли,
выразив ее в килопаскалях.
9.5. Допустим, что ртуть в барометре, изо-
браженном на рис. 9.2, заменена жидким метал-
лическим сплавом, имеющим плотность
5,73 г/см3. Плотность ртути равна 13,6 г/см3.
Какой высоты столбик жидкого сплава должно
поддерживать давление в 1 атм?
[9.6]. Водяной насос (помпа), который отка-
чивает воду путем создания вакуума, не спосо-
бен действовать, если разность уровней между
местом забора воды и местом ее выброса пре-
вышает 10 м. Почему это происходит?
Уравнение состояния идеального газа.
Задачи на газовые законы
9.7 *. Что означает выражение «уравнение
состояния идеального газа»?
9.8 *. Герметически закрытый цилиндр со-
держит 3,67 г газа в объеме 2,52 л. Какой станет
плотность этого газа после повышения его да-
вления вдвое при постоянной температуре?
9.9 . Какое из следующих утверждений
является ошибочным? Исправьте его. а) При
постоянных температуре и объеме давление
обратно пропорционально числу молей газа,
б) При постоянном объеме давление заданного
количества газа возрастает пропорционально
его абсолютной температуре, в) Увеличение
объема заданного количества газа при постоян-
ном давлении связано с повышением его абсо-
лютной температуры, г) При постоянном объе-
ме давление газа обратно пропорционально его
температуре.
9.10 *. Допустим, что вам поручено ежеднев-
но наполнять гелием метеорологический шар-
зонд объемом 12,0 л при давлении 1,00 атм
и выпускать его в атмосферу. Сколько баллонов
гелия объемом 25 л, в которых газ находится
под давлением 2250 фунт/дюйм2, потребуется
в год (предполагается, что во всех случаях тем-
пература равна 27°С, 1 атм — 14,7 фунт/дюйм2)
при условии, что газ используется без отходов?
9.11 . Коэффициентом сжатия для двигателя
внутреннего сгорания называется отношение да-
вления газа в цилиндре при закрытом клапане
к давлению при впуске газа. Определите объем
газа в цилиндре в момент наибольшего сжатия,
если коэффициент сжатия равен 8,0 и объем ци-
линдра в момент впуска газа равен 0,25 л (тем-
пературу газа считают постоянной).
9.12 . Плотность газа, находящегося в цилин-
дре объемом 6,50 л, найдена равной 1,45 г/л. Газ
сжимают при постоянной температуре до объе-
ма 3,20 л. Какова плотность газа при новых
условиях?
9.13 *. Образец газообразного СО2 занимает
объем 64,0 см3 при 130°С и давлении 0,372 атм.
Каким станет давление этого газа, если его
объем уменьшится до 12,0 см3 при постоянной
температуре?
9.14 *. Пузырек газообразного гелия захва-
чен полостью объемом 0,172 см3 внутри образ-
ца минерала при давлении 127 атм. Какое да-
вление создаст это количество гелия после
удаления из минерала и помещения в колбу
20-1124
306
Глава 9
объемом 125 см3? (Предположим, что темпера-
тура газа постоянна.)
9.15 . С помощью прибора, изображенного
на рис. 9.6, учащийся получил следующие
данные:
Температура, °C 16 55 85 103 126 163
Длина газового 31 35 38 40. 43 47
столбика, мм
Представьте эти данные в виде графика. Согла-
суются ли они с законом Гей-Люссака? Поста-
райтесь поточнее экстраполировать эти данные
к нулевому объему. При какой температуре
объем достигнет нулевого значения? Какой
особый смысл имеет такая температура?
9.16 *. Газ при температуре 27°С создает да-
вление 137 кПа. Температуру газа повышают до
148°С без изменения его объема. Какое давле-
ние создает газ при повышенной температуре?
9.17 . 0,182 моля газообразного О2 создает
в сосуде при 25°С давление 1,50 атм. Какое ко-
личество О2 потребуется для того, чтобы со-
здать в том же сосуде при 100°С давление
17,2 атм?
9.18 *. Дополните недостающими данными
каждое из следующих утверждений: а) В ре-
зультате нагревания газа при постоянном объе-
ме от 28 до 274°С его давление повышается
с атм до 12,3 атм. б) Газ, занимающий
объем 6,75 л под давлением 89 атм, займет
объем л под давлением 6,85 мм рт. ст.,
если его температура не изменится, в) Газ, со-
здающий давление 1,65 атм в объеме 88,0 см3
при 25°С, при увеличении объема до 6,85 л
и температуре 25°С будет создавать давление
________атм.
9.19 . Рассмотрите прибор из трех колб, изо-
браженный на рис. 9.17. Каждая колба содер-
Рис. 9.17.
жит газ под давлением, указанным на рисунке.
Какое давление установится в системе, если от-
крыть все три крана и считать, что температура
останется постоянной? (Объемом капиллярных
трубок, соединяющих колбы, можно прене-
бречь.)
9.20 . Дополните недостающими данными
каждое из следующих утверждений: а) Колба
объемом 2,5 л содержит N2 под давлением
635 мм рт. ст. при 29°С. Объем этого образца
N2 при нормальных условиях должен быть ра-
вен л. б) Плотность образца газообраз-
ного Аг при нормальных условиях равна
г/л. в) Большое подземное хранилище
природного газа имеет объем 3,0-107м3, что
позволяет хранить молей метана СН4
при давлении 1,15 атм, и температуре 12°С.
9.21 *. Каково парциальное давление Н2
в газовой смеси, содержащей 1,5 г Н2, 85,2 г О2
и 17,0 г Аг в объеме 3,20 м3 при 88°С? Каково
полное давление газовой смеси в сосуде?
9.22 . Плотность сухого воздуха при 30,0°С
и 720 мм рт.ст. равна 1,104 г/л. Вычислите сред-
нюю молекулярную массу воздуха.
9.23 *. Допустим, что объем цилиндра в дви-
гателе внутреннего сгорания в момент впуска
газа равен 0,46 л, а в момент зажигания умень-
шается до 0,082 л. Допустим также, что темпе-
ратура вошедшего в цилиндр газа равна 35°С,
а в момент зажигания она повышается до
420°С. Определите отношение давления газа
в момент зажигания к его давлению в момент
впуска.
[9. 24]. Большой метеорологический шар-
зонд имеет массу 46 г и объем 265 л. Он напол-
нен гелием при давлении 1,00 атм и температу-
ре 25°С. Подъемная сила зонда равна разности
масс гелия в шаре и эквивалентного объема на-
ружного воздуха за вычетом собственного веса
баллона. Вычислите его подъемную силу. (Сред-
няя молекулярная масса воздуха равна
29,0 г/моль.) Если к зонду привязать груз мень-
шего веса, чем подъемная сила зонда, и освобо-
дить его, зонд станет подниматься. Если зонд
сделан из резины и поэтому способен расши-
ряться или сжиматься по сравнению с зондом
фиксированного объема, можно ли ожидать, что
он поднимется на большую или меньшую пре-
дельную высоту?
9.25 *. Обычный сельский дом имеет объем
13 000 фут3. В зимнее время давление паров во-
ды в доме уменьшается до 4 мм рт. ст. Допу-
стим, что в доме установлен увлажнитель, спо-
собный повысить давление паров воды до
9 мм рт.ст., что соответствует 40%-ной влажно-
сти. Какую массу паров воды должен создать
увлажнитель, чтобы повысить влажность в доме
до желаемого уровня? Средняя температура
в доме принимается равной 22°С.
9.26 . Для установления последних следов
кислорода в вакуумных приборах используется
геттерное устройство-магниевая ленточка или
проволочка, которая разогревается пропу-
Свойства газов
307
скаемым через нее током и реагирует с кислоро-
дом. Реакция протекает по уравнению
2Mg(TB.) + О2(г.) -> 2MgO(TB.)
Если внутренний объем прибора равен 0,283 л
и при 27°С парциальное давление кислорода
в нем составляет 6,5-10“6 мм рт.ст., какая мас-
са магния вступит в эту реакцию?
9.27 *. Если 6,52 г Mg3N2 (тв.) реагируют
с 0,185 г Н2О, какой объем NH3 (г.) при давле-
нии 715 мм рт.ст. и 30°С образуется в результа-
те реакции
Mg3N2(TB.) + ЗН2О(ж.) ->
-> 3MgO(TB.) + 2NH3(r.)
9.28 . Образец КС1О3 массой 3,25 г разла-
гается по уравнению
2КС1О3 (тв.) - 2КС1(тв.) + ЗО2(г.)
Если предположить, что разложение полное, ка-
кой объем О2 можно собрать над поверхностью
воды при 22°С и атмосферном давлении
740 мм рт.ст.?
9.29 *. Вычислите объем О2 при давлении
710 мм рт.ст. и 36°С, необходимый для реакции
с 6,50 г CuS по уравнению
CuS (тв.) + 2О2 (г.) -> CuSO4 (тв.)
Молекулярно-кинетическая теория,
закон Грэхема, скорость движения молекул
9.30 . К каким изменениям состояния газа
приводит каждый из следующих факторов:
а) увеличение числа ударов молекул в единицу
времени о стенку сосуда заданной площади;
б) уменьшение средней энергии удара молекул
о стенку сосуда; в) увеличение среднего рас-
стояния между молекулами газа; г) возрастание
средней скорости молекул в газовой смеси?
9.31 . Какие экспериментальные наблюдения
оправдывают предположение, что объем моле-
кул газа пренебрежимо мал по сравнению
с объемом сосуда?
9.32 *. Каково отношение средних кинетиче-
ских энергий молекул Н2 и N2 при 25°С? Како-
во отношение среднеквадратичных скоростей
молекул этих газов?
9.33 *. Образец газообразного N2 первона-
чально находится под давлением 1 атм при тем-
пературе 300 К. Его нагревают до 600 К
и одновременно увеличивают объем вдвое. Как
повлияют эти изменения а) на среднеквадратич-
ную скорость молекул N2; б) на среднюю кине-
тическую энергию молекул N2; в) на число
столкновений в единицу времени с единицей
площади стенки сосуда?
9.34 . Среднеквадратичная скорость молекул
газообразного Н2 при 0°С равна 1693 м/с. Ка-
кова среднеквадратичная скорость молекул НС1
при 0°С?
9.35 *. Допустим, что в двух одинаковых
колбах объемом 1 л при нормальных условиях
содержится N2 и SF6. Как отличаются эти си-
стемы а) по средней кинетической энергии мо-
лекул; б) по полному числу столкновений в еди-
ницу времени со стенками сосуда; в) по форме
кривых распределения скорости молекул; г) по
относительной скорости эффузии через очень
малое отверстие в стенке сосуда?
9.36 . Допустим, что вы конструируете сопло
ракеты, в которой тяга создается посредством
очень экзотермической реакции между Н2 и F2.
Оба реагирующих вещества должны эффунди-
ровать в зону реакции через множество мель-
чайших отверстий одинакового размера. Каким
должно быть отношение числа отверстий для
F2 к числу отверстий для Н2, чтобы в зоне реак-
ции поддерживалось стехиометрическое (1:1) от-
ношение реагентов?
9.37 *. Какой из каждых двух указанных ни-
же газов должен иметь более высокую тепло-
проводность: а) СО или Не; б) N2 или СО2;
в) Аг или О2?
Отклонения от закона состояния
идеального газа
9.38 . Для какого из указанных ниже газов
следует ожидать наибольшего отрицательного
отклонения отношения PV/RT от его значения
для идеального газа: С2Н6, N2, Не или СН4?
Для какого из этих газов следует ожидать наи-
большей поправки на собственный объем моле-
кул?
9.39 *. Укажите, для какого из каждых двух
указанных ниже газов должны наблюдаться
большие отклонения отношения PV/RT от его
значения для идеального газа: а) О2 или UF6;
б) BF3 или SiCl4; в) СО2 или SO2.
9.40 *. Установлено, что вандерваальсова по-
стоянная b равна учетверенному суммарному
объему молекул одного моля газа. Вычислите,
какую долю объема газа занимают атомы Аг
при нормальных условиях, а также при давле-
нии 100 атм и 0°С. (Для простоты можно счи-
тать, что в обоих случаях выполняется уравне-
ние состояния идеального газа.)
[9.4 1]. На рис. 9.18 показана зависимость
отношения PV/RT для СН4 от давления при
различных температурах. Объясните, почему от-
рицательные отклонения от свойств идеального
газа при повышении температуры уменьшают-
ся. (Труднее ответить на вопрос, почему поло-
го*
308
Глава 9
Рис. 9.18.
жительные отклонения при высоких давлениях
больше, когда газ имеет более низкую темпера-
ТУРУ-)
Дополнительные задачи
9.42. а) Пластмассовое ведро имеет плоское
дно площадью 3,2-103см2. После наполнения
водой оно весит 9,60 кг. Какое давление, в кило-
паскалях, оказывает ведро на поверхность, на
которой оно стоит? б) Карандаш для ретуши-
рования фотопластинки весит 2,5 г. Площадь
кончика карандаша, соприкасающегося с по-
верхностью фотопластинки, равна 2,7-10-4 мм2.
Какое давление, в килопаскалях, оказывает ка-
рандаш на пластинку?
9.43*. На рис. 9.19 показана схема ртутного
манометра-прибора для измерения давления
Рис. 9.19.
в сосуде В по разности уровней ртути в сооб-
щающихся трубках и давлению в левой части
прибора А. Какое давление устанавливается
в сосуде В при следующих условиях: a) h = 0,
РА — 760 мм рт.ст.; б) h — 759 мм, РА — 1 атм;
в) h — 350 мм, РА — 409 мм рт.ст.; г) h —
— 3,6 мм, РА — 650,5 мм рт. ст.; д) h = 0,65 м,
РА = 207,5 кПа?
[9. 44]. Допустим, что барометр, изобра-
женный на рис. 9.19, вместо ртути наполнен ми-
неральным маслом с плотностью 0,752 г/см3
(плотность ртути 13,6 г/см3). Минеральное мас-
ло не создает значительного собственного пар-
циального давления, а) Каково давление в сосу-
де В, если h — 16,5 и РА — 1,00 атм? б) В сосуд
В помещена чистая жидкость, и из него удалены
все газы, за исключением паров этой жидкости.
Когда устанавливается равновесие, при РА —
= 135 мм рт.ст. разность уровней минерально-
го масла в манометре h = 0,65 м. Какое давле-
ние создают в сосуде В пары чистой жидкости?
9.45 *. Дополните недостающие данные в ка-
ждом из следующих утверждений: а) Давление
237 кПа соответствует атм. б) Давление
6,25-10"7 торр соответствует атм. в) Да-
вление 273 мм рт.ст. соответствует атм.
г) Давление 838 мм рт. ст. соответствует
_______кПа.
9.46 *. Образец газообразного водорода при
26°С и давлении 735 мм рт.ст. занимает объем
8,73 л. Какой объем будет иметь этот образец
газа, если давление повысится до величины
1675 мм рт.ст.?
9.47 . Вычислите недостающие данные:
а) 3,45 моля N2 при давлении 835 кПа и темпе-
ратуре 320 К занимают объем л. б) Об-
разец газа массой 1,32 г при 27°С и давлении
92,4 кПа занимает объем 1,15 л. Молекулярная
масса этого газа равна г/моль. в) 6,4 мо-
ля N2 находится в цилиндре объемом 25,0 л при
37°С. Давление этого газа равно атм.
9.48 *. Манометр Мак-Леода используется
для измерения давления газов при низких да-
влениях в вакуумных системах. Большой объем
газа из вакуумной системы сжимают до намно-
го меньшего объема; в результате давление по-
вышается настолько, что его удается измерить.
Допустим, что 0,68 л газа при неизвестном да-
влении сжато до объема 0,047 см3 и его давле-
ние стало равным 600 мм рт. ст. Какое давление
существует в вакуумной системе?
9.49 . В специальную ловушку ядерного реак-
тора собрано 1,86 л газообразного Н2 при
870°С и давлении 125 атм. Какое парциальное
давление создаст это количество Н2, если его
выпустить в газосборник объемом 2,8-104м3
при 25°С?
9.50 *. Допустим, что эксперимент, изобра-
женный на рис. 9.6, проводят с образцом газа,
который при 25°С занимает часть капиллярной
трубки длиной 42 мм. При повышении темпера-
туры масляной бани длина столбика газа в ка-
пилляре достигнет 63 мм? Какую температуру
имеет баня?
Свойства газов
309
9.51 . Вычислите плотность газообразного Аг
при давлении 1,65 атм и температуре 13°С.
9.52 *. Определение молекулярной массы
жидкости по методу Дюма заключается в сле-
дующем: образец жидкости, кипящей при тем-
пературе ниже 100°С, испаряют в колбе на кипя-
щей водяной бане (рис. 9.20) и определяют
Рис. 9.20.
массу паров, необходимую для того, чтобы как
раз заполнить колбу. По указанным ниже
данным вычислите молекулярную массу не-
известной жидкости: масса паров жидкости
0,912 г, объем колбы 342 см3, давление
742 мм рт. ст., температура 99°С.
9.53 . Образец твердого магния реагирует
с разбавленной соляной кислотой, в результате
чего выделяется газообразный водород:
Mg(TB.) + 2НС1(водн.) ->
-* MgCl2 (водн.) + Н2(г.)
Какой объем Н2 будет собран над поверх-
ностью воды при 28°С (см. приложение В, ч. 2)
при реакции 1,25 г Mg с избытком раствора кис-
лоты? Реакцию проводят при атмосферном да-
влении 748 мм рт.ст.
[9.54]. Стеклянный сосуд с краном, из кото-
рого удален воздух, имеет массу 337,428 г. По-
сле наполнения аргоном его масса увеличивает-
ся до 339,712 г. Когда его снова откачают
и наполнят смесью Ne и Аг, его масса при неиз-
менных температуре и давлении станет равной
339,146 г. Какова мольная доля Ne в газовой
смеси (в процентах)?
9.55*. Внесите недостающие данные в ка-
ждое из следующих утверждений: а) Газ, имею-
щий при 52°С и давлении 600 мм рт. ст. плот-
ность 1,84 г/л, имеет молекулярную массу
г/моль. б) Над поверхностью воды при
18°С и атмосферном давлении 745 мм рт.ст. со-
брано 1280 см3 СО. Парциальное давление СО
при нормальных условиях составляет
мм рт. ст. (См. приложение В, ч. 2.)
Объем СО, приведенный к нормальным усло-
виям, равен см3, в) Плотность эквимо-
лярной смеси Не и Аг при 82°С и давлении
600 мм рт. ст. составляет г/л.
9.56. Образец нитрата свинца Pb (NO3)2 мас-
сой 1,86 г нагревают в сосуде объемом 1,62 л, из
которого предварительно выкачан воздух. При
нагревании соль разлагается по уравнению
2Pb(NO3)2 (тв.) -
2РЬО(тв.) + 4NO2(r.) + О2(г.)
Полагая, что разложение является полным,
определите давление в цилиндре по окончании
разложения образца и охлаждении цилиндра до
30°С.
[9.5 7]. Рассмотрим эксперимент, иллюстри-
руемый рис. 9.21. Вначале в левом сосуде нахо-
дится газ под давлением 1 атм, а воздух из вто-
рого сосуда выкачан. Когда открывают кран,
газ расширяется и заполняет оба сосуда. При
Рис. 9.21.
этом удается обнаружить лишь очень неболь-
шое изменение температуры. Объясните, каким
образом это наблюдение связано с предположе-
нием 4 молекулярно-кинетической теории, изло-
женной в разд. 9.5.
9.58* . Вычислите отношение скоростей эф-
фузии: а) Не и Аг; б) СО и СО2.
9.59. Газ с неизвестной молекулярной мас-
сой эффундирует через очень малое отверстие
при постоянном давлении. Для вытекания 1 л
этого газа в результате эффузии потребовалось
88 с. При тех же экспериментальных условиях
для эффузии 1 л газообразного О2 потребова-
лось 28 с. Вычислите молекулярную массу не-
известного газа.
9.60 *. Допустим, что мы намереваемся отде-
лить сравнительно малораспространенный изо-
топ углерода 13С от более распространенного
изотопа 12С при помощи диффузионного про-
цесса, аналогичного описанному в тексте для
UF6, для чего предполагается использовать СО
либо СО2. Вычислите относительные скорости
диффузии 12СО и 13СО, а также относительные
скорости диффузии 12СО2 и 13СО2. С каким из
этих двух соединений удается достичь большей
степени разделения?
9.61. На рис. 9.22 показаны графики зависи-
мости отношения PV/RT от давления для N2
310
Глава 9
Рис. 9.22.
и этилена С2Н4. О чем свидетельствует боль-
шое отрицательное отклонение кривой от гори-
зонтали (идеальный газ) для этилена по сравне-
нию с азотом. Какой из этих двух газов имеет
молекулы большего объема? Можно ли судить
об этом по виду кривых?
[9.62]. Пользуясь уравнением Ван-дер-Ва-
альса и значениями поправочных постоянных,
указанными в табл. 9.4, вычислите объем, зани-
маемый 1 молем Аг при давлении 200 атм
и 273 К. (Указание. Для решения этой задачи
можно воспользоваться методом последова-
тельных приближений. Подставьте сначала
в член, дающий поправку к давлению, значение
V, найденное из уравнения состояния идеально-
го газа, а затем вычислите V из соответствую-
щего значения для члена (V — nb). Используйте
полученное значение V для расчета новой по-
правки к давлению, затем снова определите V
и поступайте так до тех пор, пока новые резуль-
таты не станут сходиться с предшествующими.)
Сравните вычисленный объем с предсказы-
ваемым уравнением состояния идеального газа.
Учитывая, что вандерваальсова постоянная b
в четыре раза больше собственного объема
одного моля атомов Аг, определите, какую
долю объема газа занимают его молекулы.
10
ХИМИЯ АТМОСФЕРЫ
В предшествующих главах учебника мы в основном имели дело с законами, опре-
деляющими химические и физические свойства вещества. Теперь мы в состоянии при-
менить эти законы, чтобы попытаться лучше понять окружающий нас мир. Начнем
эту главу с довольно подробного описания химии земной атмосферы. Нам придется
иметь дело главным образом с достаточно простыми молекулами, строение которых
и тип химической связи мы уже более или менее подробно обсудили, поэтому химиче-
ское поведение этих веществ в атмосфере нетрудно понять, используя уже знакомые
нам представления. Однако следует иметь в виду, что в различных областях атмос-
феры могут протекать самые разнообразные химические процессы, поскольку такие
области сильно отличаются по давлению, температуре, интенсивности проникающего
туда солнечного излучения и прочим условиям.
10.1. Земная атмосфера
Атмосфера нашей планеты во многих отношениях напоминает слой жидкой воды,
который в виде океанов и морей покрывает три четверти земной поверхности. Усло-
вия обитания в глубинах океанов разительно отличаются от условий обитания вблизи
поверхности воды. Точно так же условия жизни на дне воздушного океана, т. е. усло-
вия, в которых мы живем, отличаются от условий, наблюдаемых в верхних слоях зем-
ной атмосферы. Поскольку большинство из нас никогда не поднималось высоко над
поверхностью Земли, нам представляются само собой разумеющимися многие свой-
ства атмосферы, определяющие условия, в которых мы живем. В данном разделе мы
рассмотрим ряд важнейших физических характеристик атмосферы нашей планеты, ис-
ходя из того, что нам уже известно о свойствах газов.
Температура атмосферы меняется довольно сложным образом в зависимости от
высоты над поверхностью Земли (рис. 10.1). Вблизи от земной поверхности температу-
ра обычно уменьшается с увеличением высоты и достигает минимального значения на
высоте приблизительно 12 км. В этой области, называемой тропопаузой, температура
составляет примерно 215 К (— 60°С). По мере дальнейшего увеличения высоты темпе-
ратура вновь возрастает и на высоте около 50 км достигает приблизительно 275 К,
после чего опять начинает уменьшаться. Высота, на которой температура достигает ~
здесь максимума, называется стратопаузой. Выше стратопаузы температура опускается
до еще более низкого значения, чем в тропопаузе. Область этого второго температур-
ного минимума называется мезопаузой. Выше мезопаузы находится область, называе-
мая термосферой; в этой области температура быстро растет с увеличением высоты.
Обратите внимание, что в названия тех областей, в которых температура принимает
минимальные и максимальные значения, входит слово пауза, а в названия промежу-
точных между ними областей-слово сфера. Границы между разными областями ат-
мосферы имеют важное значение, потому что перемешивание атмосферы через эти
312
Глава 10
110
100
90
80
70
$ 60
50
Термосфера
Мезосфера
Высота, км Высота,
30
10
01—
170
Стратосфера
Тропосфера
I I 1____________I____I_____I
190 210 230 250 270 290
Средняя температура, К
Рис. 10.1. Изменения температуры в атмосфере
на высотах ниже 110 км. (Заимствовано из
“U. S. Standard Atmosphere, 1962”. Washington,
D.C.; Government Printing Office).
границы происходит сравнительно медленно. Так, например, загрязняющие газы,
образующиеся в тропосфере, переходят в стратосферу очень медленно.
Тропосфера-это часть атмосферы, в которой почти все мы проводим всю свою
жизнь. Когда шекспировский Гамлет говорит: ...«взгляни на этот небосвод, воз-
750
100
50
О
100 200 300 400 500 600 700 800
Давление, мм рт.ст.
Рис. 10.2. Изменение атмосфер-
ного давления с высотой. На
высоте 50 км давление снижает-
ся до 1 мм рт. ст. С увеличе-
нием высоты давление продол-
жает уменьшаться. Например,
на высоте 100 км давление сни-
жается до 2,3• 10" 3 ммрт.ст.,
но масштаб рисунка таков, что
показать это снижение не пред-
ставляется возможным.
Химия атмосферы
313
душный купол наверху, величественный балдахин, объятый золотым огнем»...-он
имеет в виду тропосферу. Завывающие ураганы и ласкающие бризы, дожди, солнечное
небо,-словом, все, что для нас связано с погодой, происходит в этой области атмос-
феры. Даже когда мы летим из одного города в другой в современном реактивном
самолете, мы все еще остаемся в пределах тропосферы, хотя можем оказаться и вбли-
зи тропопаузы.
В отличие от происходящих в атмосфере изменений температуры атмосферное да-
вление неуклонно уменьшается с высотой подъема над земной поверхностью. Вначале
атмосферное давление падает намного быстрее, чем на больших высотах (рис. 10.2).
Такая особенность атмосферы объясняется ее сжимаемостью. В этом отношении газы
очень сильно отличаются от жидкостей. Вследствие большой сжимаемости атмосферы
ее давление уменьшается от среднего значения 760 мм рт. ст. на уровне моря до
2,3-10"3 мм рт. ст. на высоте 100 км и лишь до 1,0-10-6 мм рт. ст. на высоте 200 км.
СОСТАВ АТМОСФЕРЫ
Атмосфера представляет собой чрезвычайно сложную систему. Как мы уже видели,
ее температура и давление изменяются с высотой в довольно широких пределах. Ат-
мосферу пронизывают излучение Солнца и испускаемые им частицы высокой энергии,
а также космическое излучение. Этот поток энергии оказывает заметное химическое
воздействие особенно на внешние части атмосферы. Кроме того, под влиянием земно-
го притяжения более тяжелые атомы и молекулы опускаются в нижнюю часть атмос-
феры, а в ее верхней части остаются более легкие атомы и молекулы. В результате со-
став атмосферы оказывается непостоянным. Однако полезно знать состав атмосферы
в области, близкой к земной поверхности. В табл. 10.1 показан состав сухого воздуха
вблизи уровня моря. Обратите внимание, что, несмотря на наличие следов многих ве-
ществ, основных компонентов воздуха очень мало. Приблизительно 99% всего состава
приходится на долю двух двухатомных газов: N2 и О2, а все остальное, если исклю-
чить диоксид углерода,-на долю одноатомных благородных газов.
ТАБЛИЦА 10.1. Состав сухого воздуха вблизи
уровня моря
Компонент3 Содержание, мол. доли Молекуляр- ная масса
Азот N2 0,78084 28,013
Кислород О2 0,20948 31,998
Аргон Аг 0,00934 29,948
Диоксид углерода СО2 0,000330 44,0099
Неон Ne 0,00001818 20,183
Гелий Не 0,00000524 4,003
Метан СН4 0,000002 16,043
Криптон Кг 0,00000114 83,80
Водород Н2 0,0000005 2,0159
Субоксид азота N2O 0,0000005 44,0128
Ксенон Хе 0,000000087 131,30
а Озон О3, диоксид серы SO2, диоксид азота NO2, ам-
миак NH3 и моноксид углерода СО присутствуют в виде
примесей; содержание их может колебаться.
314
Глава 10
Обратите внимание также на то, что содержание каждого компонента атмосферы
в табл. 10.1 указано в виде его мольной доли. Под мольной долей понимается отно-
шение числа молей конкретного компонента в рассматриваемом образце воздуха
к суммарному числу молей всех компонентов в данном образце. Парциальное давле-
ние конкретного компонента атмосферы определяется произведением полного атмос-
ферного давления на мольную долю данного компонента. Это утверждение вытекает
из закона парциальных давлений Дальтона и гипотезы Авогадро. С их помощью мож-
но выразить полное давление Рполн газовой смеси, состоящей из газов с мольными
долями Xl9 Х2 и т.д., как
^полн ^1-^полн "Ь ^2-^полн "Ь ^3-^полн "Ь ••••
= РПОЛН(Х1+Х2+Хз + ...) (10.1)
Поскольку сумма всех Xt должна быть равна 1, то это уравнение должно выполнять-
ся.
УПРАЖНЕНИЕ 10.1
Вычислите парциальное давление СО2 в су-
хом воздухе при полном давлении (Рполн) сухого
воздуха 735 мм рт. ст.
Решение. Из приведенных в табл. 10.1
данных следует, что мольная доля СО2 в су,хом
воздухе равна 3,14-10-4. Это означает, что СО2
вносит в полное давление воздуха вклад,
равный 3,14-10-4. Например, в полное давление
воздуха 1 мм рт.ст. СО2 вносит вклад в
3,14-10"4 мм рт.ст. Следовательно,
давление СО2 = 735 мм рт. ст. Рпппи х
х 3,14-10"4 мм рт. ст. СО2 _
1 ММ рт. СТ. Рполн
= 0,231 мм рт. ст. СО2
10.2. Внешние области атмосферы
Хотя на верхние зоны атмосферы приходится лишь небольшая часть всей ее массы,
эти верхние слои в значительной мере определяют условия жизни на поверхности Зе-
мли. Они играют роль передового бастиона, защищающего нашу планету от потока
лучей и града частиц высокой энергии. Однако в результате такого воздействия моле-
кулы и атомы атмосферы подвергаются химическим превращениям.
До высот около 90 км средняя молекулярная масса атмосферы остается приблизи-
тельно такой же, как и на уровне моря, т. е. составляет 28,96 а. е. м., а на высоте более
90 км резко уменьшается (рис. 10.3). Разумеется, это резкое уменьшение молекулярной
массы означает, что состав атмосферы непостоянен на всех высотах. Изменения соста-
ва атмосферы определяются двумя причинами. Во-первых, изменение состава атмос-
феры обусловлено диффузным разделением: более легкие молекулы и атомы слабее
притягиваются к земле. За длительный период времени они переместились лишь
в верхние слои атмосферы. Элемент гелий, содержание которого в атмосфере на уров-
не моря чрезвычайно мало (см. табл. 10.1), на высотах от 500 до 1000 км становится
важнейшим компонентом атмосферы. (Напомним, однако, что на этих высотах вооб-
ще очень мало атомов или молекул.)
Во-вторых, изменение состава атмосферы по высоте вызывается химическими из-
менениями. Электромагнитное излучение Солнца и выбрасываемые им частицы высо-
кой энергии бомбардируют атмосферу и поглощаются ею. Поглощение энергии при-
водит к диссоциации и ионизации атомов и молекул. Например, молекулы кислорода
Химия атмосферы
315
Рис. 10.3. Зависимость средней молеку-
лярной массы атмосферы от высоты над
поверхностью Земли.
диссоциируют на атомы:
О2(г.) + hv -> 20 (г.) (10.2)
(Символ hv в данном случае означает, что указанный химический процесс инициирует-
ся поглощением фотона.) По мере протекания процессов подобного типа средняя мо-
лекулярная масса атмосферы уменьшается. Например, молекулярная масса газа, со-
стоящего из молекул О2, равна 32 г/моль, а молекулярная масса газа, состоящего
только из атомов О, равна 16 г/моль. Газ, состоящий из смеси молекул О2 и атомов
О, имеет среднюю молекулярную массу, промежуточную между 32 и 16 г/моль. Обсу-
дим теперь более подробно химические реакции, возникающие в результате поглоще-
ния лучистой энергии.
ФОТО ДИ ССО ЦИ А ЦИ Я
Солнце испускает лучистую' энергию самых разнообразных длин волн. Коротко-
волновое излучение в ультрафиолетовой области спектра обладает достаточно высо-
кой энергией, чтобы вызывать химические превращения. Как мы показали в разд. 5.2,
электромагнитное излучение можно рассматривать как поток фотонов. Энергия ка-
ждого фотона определяется соотношением Е = hv, где h - постоянная Планка, a v-ча-
стота излучения. Для того чтобы попадающее в земную атмосферу излучение вызыва-
ло химическое превращение, должны выполняться два условия. Во-первых, энергия
фотонов должна быть не меньше, чем требуется для разрыва химической связи, удале-
ния электрона или другого воздействия, необходимого для инициирования рассматри-
ваемого химического процесса. Во-вторых, молекулы должны поглощать эти фотоны.
Это требование означает, что энергия фотона должна превращаться в молекуле в ка-
кую-то другую форму энергии.
Одним из наиболее важных процессов, происходящих в верхней части атмосферы,
является диссоциация молекул кислорода в результате поглощения фотона (фотодис-
социация), которая описывается уравнением (10.2). Минимальная энергия, необходимая
для такого превращения, определяется энергией диссоциации молекулы О2, которая
равна 495 кДж/моль. В упражнении 10.2 вычисляется максимальная длина волны фо-
тона, имеющего достаточную энергию, чтобы вызвать диссоциацию молекулы О2.
Глава 10
УПРАЖНЕНИЕ 10.2
Какая длина волны фотона соответствует
молярной энергии диссоциации связи
495 кДж/моль?
Решение. Сначала вычислим энергию, необ-
ходимую для разрыва связи в одной молекуле,
а затем определим длину волны фотона с такой
энергией:
Энергия фотона определяется соотношением
Е = hv. Преобразуя это соотношение, находим
8,22-10"19 Дж
6,625-10”34 Дж с
= 1,24-1015 с"1
495-10’-^---------___________
моль 6,022 • 1023 молекул
= 8,22-Ю-19--------
молекула
Напомним (см. разд. 5.1), что произведение ча-
стоты и длины волны электромагнитного излу-
чения равно скорости света:
vX = с = 3,00-108 м/с
Преобразуя это соотношение, находим
, с 3,00-108 м/с 109нм
X = — = —------гг-Ц---------= 242 нм
v 1,24-1015с 1 1м
Е
v = —
h
Из расчета, проведенного в упражнении 10.2, следует, что любой фотон с длиной
волны менее 242 нм имеет достаточную энергию, чтобы вызвать диссоциацию моле-
кулы О2. (Напомним, что, чем короче длина волны, тем выше энергия фотона!)
Второе условие, которое должно быть выполнено, чтобы диссоциация действитель-
но произошла, заключается в том, что фотон должен поглотиться молекулой О2.
К нашему счастью, молекулы О2 поглощают большую часть коротковолнового излу-
чения с высокой энергией из солнечного спектра, прежде чем оно достигнет нижней
атмосферы. При этом образуется атомарный кислордд О. Кислородный состав атмос-
феры в зависимости от высоты представлен на рис. 10.4. На больших высотах диссо-
циация О2 осуществляется очень интенсивно; на высоте 400 км диссоциированы 99%
молекул кислорода, на долю О2 приходится лишь 1%. На высоте 130 км содержание
!
400г-
300 -
200-
о
юо -
О2
о!--------1--------1--------1---------j
О 25 50 75 100
Рис. 10.4. Кислородный состав атмосферы
на разных высотах.
Относительное содержание атомарного кислорода, 7С
Химия атмосферы
317
О2 и О приблизительно одинаково. На меньших высотах содержание О2 превышает
содержание О.
Вспомните, что, когда мы обсуждали электронное строение двухатомных молекул,
мы говорили о том, что энергия диссоциации связи в N2 очень велика (см. табл. 8.7).
Следовательно, лишь фотоны с очень малой длиной волны обладают достаточной
энергией, чтобы вызвать диссоциацию этой молекулы. Кроме того, N2 плохо погло-
щает фотоны, даже если они обладают достаточной энергией. В результате всего это-
го в верхних слоях атмосферы вследствие диссоциации N2 образуется очень мало ато-
марного азота.
Одним из наиболее интересных фотохимических процессов, происходящих в атмос-
фере, является фотодиссоциация воды. Парциальное давление паров воды в атмосфере
весьма значительно вблизи поверхности Земли, но очень быстро уменьшается с увели-
чением высоты. Содержание водяных паров в стратосфере, на высоте 30 км, соста-
вляет всего три части на миллион* (3 млн. д.). Хотя содержание водяных паров на еще
больших высотах не удалось измерить, можно быть уверенным, что оно не превышает
нескольких миллионных долей. Таким образом, количество воды, которая переме-
щается от поверхности Земли в верхние слои атмосферы, очень невелико. Однако, ока-
завшись в верхних слоях, вода подвергается фотодиссоциации:
Н2О (г.) + hv -> Н (г.) + ОН (г.)
(Ю.З)
ОН (г.) + hv -> Н(г.) + О (г.)
Некоторые ученые считают, что на ранних стадиях истории Земли, когда она еще
не имела кислородной атмосферы, фотодиссоциация воды сыграла определяющую
роль в формировании кислородной атмосферы.
10.3. Процессы ионизации
В 1901 г. Г. Маркони выполнил сенсационный эксперимент, приняв в Сент-Джонсе,
городе канадской провинции Ньюфаундленд, радиосигнал, который был передан
с мыса Лендс-Энд в Англии, удаленного от Сент-Джонса на 2900 км. Поскольку пред-
полагалось, что радиоволны распространяются прямолинейно, радиосвязь между
очень удаленными друг от друга местами Земли считалась невозможной. Удавшийся
эксперимент Маркони заставлял предположить, что земная атмосфера каким-то обра-
зом существенно благоприятствует распространению радиоволн. Это открытие приве-
ло к интенсивным исследованиям верхней атмосферы. Приблизительно к 1924 г. было
экспериментально установлено, что в верхних слоях атмосферы имеются электроны.
Каждому такому электрону должен соответствовать положительно заряженный
ион. Электроны верхних слоев атмосферы образуются в результате ионизации моле-
кул, которая вызывается главным образом солнечным излучением (фотоионизация) и
в меньшей мере-потоком электронов с высокой энергией и протонов, которые попа-
дают в земную атмосферу от Солнца. Здесь мы ограничимся рассмотрением иониза-
ции только под влиянием излучения. Для того чтобы произошла фотоионизация, мо-
лекула должна поглотить фотон, который обладает достаточной энергией, чтобы
вызвать удаление электрона, занимающего в молекуле самый верхний энергетический
* Миллионная доля-широко распространенная единица измерения относительной концен-
трации компонентов смеси, содержание которых очень мало («следы»). Концентрация в одну
миллионную долю соответствует одной части (по объему) данного компонента на миллион ча-
стей смеси (атмосферы). Согласно закону парциальных давлений Дальтона и гипотезе Авогадро
(см. разд. 9.3), при такой концентрации одна молекула примесного вещества приходится в сред-
нем на миллион молекул смеси.
Глава 10
ТАБЛИЦА 10.2. Процессы ионизации, энергии иониза-
ции и максимальные длины волн фотонов, способных
вызывать ионизацию
Процесс Энергия ионизации, кДж/моль ^макс> нм
N2 4- hv -> N +2 4- е " 1495 80,1
О2 4* hv —> О +2 4-е 1205 99,3
О 4- hv -> О + 4-е- 1313 91,2
NO 4- hv -> NO + 4- е - 890 134,5
уровень. В табл. 10.2 указаны некоторые из наиболее важных процессов ионизации,
протекающих в верхних слоях атмосферы, т.е. на высоте более 90 км; для каждого
процесса приведены соответствующая энергия ионизации и максимальная длина вол-
ны (^макс) фотона, способного вызвать ионизацию. Фотоны с энергией, достаточной
для того, чтобы вызывать ионизацию, относятся к коротковолновой (высокочастот-
ной) части ультрафиолетовой области спектра. Излучение этой части спектра не дохо-
дит до поверхности земли, его поглощают верхние слои атмосферы.
РЕАКЦИИ АТМОСФЕРНЫХ ИОНОВ
Молекулярные ионы, образующиеся в результате фотоионизации, обладают очень
большой реакционной способностью. Без какого-либо дополнительного поступления
энергии от солнечного излучения они очень быстро вступают в реакции при соприкос-
новении с разнообразными заряженными частицами и нейтральными молекулами.
При обсуждении этих реакций можно ограничиться только экзотермическими процес-
сами, т.е. процессами, сопровождающимися выделением теплоты. Эндотермические
процессы, требующие затраты энергии, протекают в атмосфере настолько медленно,
что не представляют для нас интереса.
Диссоциативная рекомбинация. Одной из наиболее очевидных реакций молекуляр-
ного иона является рекомбинация его с электроном, приводящая к образованию ней-
тральной молекулы. При рекомбинации электрона с молекулярным ионом высвобож-
дается большое количество энергии; это и понятно: рекомбинация представляет собой
процесс, обратный ионизации, поэтому количество выделяющейся энергии равно энер-
гии ионизации нейтральной молекулы. Если не существует способа, позволяющего от-
дать эту избыточную энергию, например в результате столкновения с другой молеку-
лой, то она вызывает диссоциацию данной молекулы. Вероятность передачи
избыточной энергии в результате столкновения с другой молекулой в верхних слоях
атмосферы чрезвычайно мала. Плотность молекул в этой части атмосферы относи-
тельно невелика, и столкновения между молекулами происходят редко. Поэтому поч-
ти все акты рекомбинации электронов с молекулярными ионами приводят
к диссоциации:
NJ (г.) 4- е~ -> N(r.) 4- N(r.) (10.4)
О+(г.) + е~ -» О (г.) 4- О (г.) (10.5)
NO+ (г.) 4- е’ -> N (г.) 4- О (г.) (10.6)
Реакции такого типа называют реакциями диссоциативной рекомбинации. Атомарный
азот, содержащийся в верхних слоях атмосферы, образуется главным образом в ре-
зультате диссоциативной рекомбинации.
Химия атмосферы
319
О2 + N2
—29ОкДж/моль
+ 1205кДж/моль
— 1495 кДж/моль
Энергия
ионизации 02
Сродство
NJ к электрону
Энергия, выделяемая
при реакции
Рис. 10.5. Энергетические соот-
ношения в реакции с переносом
заряда. Напомним (см.
разд. 6.6), что сродство к элек-
трону положительного иона
(N2) равно по величине
и обратно по знаку энергии ио-
низации соответствующей ней-
тральной молекулы (N2).
Перенос заряда. Когда молекулярный ион сталкивается с какой-либо нейтральной
частицей, между ними может произойти перенос электрона. Например, при столкнове-
нии иона N2 с молекулой О2 происходит перенос электрона от О2 к N2 :
N+2(r.) + О2(г.)-> N2(r.) + О 2(г.) (10.7)
Для того чтобы прошла такая реакция, энергия ионизации молекулы, теряющей элек-
трон, должна быть меньше энергии ионизации молекулы, образующейся в результате
переноса заряда. В' данном случае энергия ионизации О2 меньше, чем у N2. Если это
условие выполняется, реакция является экзотермической, как можно видеть из рис.
10.5. Избыточная энергия реакции выделяется в виде кинетической энергии образую-
щихся продуктов. Согласно данным табл. 10.2, в которой приведены энергии иониза-
ции, реакция (10.7), а также указанные ниже реакции должны быть экзотермическими:
О+ (г.) + О2 (г.) -> О(г.) + О+2 (г.) (10-8)
О2 (г.) +NO(r.) -> O2(r.) + NO+(r.) (10.9)
N2(r.) + NO(r.) -4- N2 (г.) + NO+(г.) (10.10)
УПРАЖНЕНИЕ 10.3
Пользуясь законом Гесса (см. разд. 4.4)
и данными табл. 10.2, вычислите энергию реак-
ции (10.8).
Решение. Запишем уравнение (10.8) в виде
суммы двух процессов, энергия каждого из ко-
торых приведена в табл. 10.2. (напомним, что,
меняя направление процесса на обратное, сле-
дует изменить знак его энергетического эффек-
та):
О+ (г.) + е -> О (г.) ДЕ = - 1313 кДж/моль
О2(г.) -> О2 (г.) + е“ ДЕ = + 1205 кДж/моль
О+(г.) + О2 (г.) -> О (г.) + О2+(г.)
ДЕ = — 108 кДж/моль
Отрицательный знак энергетического эффекта
означает, что процесс экзотермический.
Поскольку молекула N2 имеет самую высокую энергию ионизации по сравнению
со всеми другими частицами верхних слоев атмосферы, ион N2 способен вступать
в реакцию переноса заряда с любой молекулой, которая сталкивается с ним. Реакции
переноса заряда протекают чрезвычайно быстро. Поэтому, хотя процесс фотоиониза-
320
Глава 10
ции приводит к интенсивному образованию ионов N2, их концентрация в верхних
слоях атмосферы очень мала. Эти реакции переноса заряда, протекающие в газовой
фазе, представляют собой простейший пример очень важного класса окислительно-
восстановительных реакций - реакций переноса электрона. Реакции, в которых происхо-
дит перенос электрона от одного химического соединения к другому, играют важную
роль во всех областях химии, включая биохимию. В последующих главах мы познако-
мимся с другими примерами реакций этого типа.
Реакции обмена. Простейшие реакции переноса заряда не сопровождаются разры-
вом химических связей, они происходят в результате простого переноса электрона от
одной частицы к другой. Однако существует класс реакций, в ходе которых взаимо-
действующие частицы обмениваются атомом. К этому классу реакций относятся две
важные реакции, протекающие в верхних слоях атмосферы:
О+ (г.) + N2(r.) -> NO+ (г.) + N(r.) (10.11)
N2+ (г.) + О (г.) -> NO+ (г.) 4- N(r.) (10.12)
Как и другие рассмотренные выше реакции, эти реакции являются экзотермическими
и протекают очень легко. Отметим, что и в том, и в другом случае образуется NO+.
Поскольку энергия ионизации NO ниже, чем у других частиц, распространенных
в верхних слоях атмосферы (см. табл. 10.2), образующиеся ионы NO+ не могут ни
в коей мере нейтрализоваться в результате реакции переноса заряда. Единственной
причиной гибели этого иона является реакция диссоциативной рекомбинации [уравне-
ние (10.6)]. Поэтому, несмотря на то что относительная концентрация NO в верхних
слоях атмосферы составляет всего около одной миллионной доли, ион NO+-самый
распространенный ион в этой области атмосферы.
Подведем теперь итог всему сказанному в данном и предыдущем разделах. Все об-
суждавшиеся здесь химические процессы играют важную роль в атмосфере на высотах
около 100 км и более. Отметим, что эта область расположена гораздо выше тропо-
сферы-той области атмосферы, которая непосредственно соприкасается с поверх-
ностью Земли. Но если бы верхние слои атмосферы не поглощали коротковолнового
солнечного излучения, жизнь на Земле, как мы знаем, была бы невозможна. Однако
молекулы N2, О2 и NO отфильтровывают не все коротковолновое излучение. Чтобы
понять, как отфильтровывается остальное коротковолновое излучение, обсудим, что
происходит в более низких слоях атмосферы.
10.4. Озон в верхних слоях атмосферы
На высоте приблизительно 90 км большая часть коротковолнового солнечного из-
лучения, способного вызывать ионизацию, уже поглощена. В результате концентрация
электронов и ионов при снижении до этой высоты очень быстро уменьшается. Однако
излучение, способное вызывать диссоциацию молекул О2, остается все еще достаточно
интенсивным, и поэтому фотодиссоциация О2, протекающая по уравнению (10.2),
играет важную роль в слоях атмосферы высотой более 30 км. Химические процессы,
происходящие в области атмосферы ниже 90 км вслед за фотодиссоциацией О2, значи-
тельно отличаются от процессов, наблюдаемых на больших высотах. В мезосфере
и стратосфере концентрация О2 намного превышает концентрацию атомарного кисло-
рода (см. рис. 10.4), поэтому образующиеся в мезосфере и стратосфере атомы О под-
вергаются частым столкновениям с молекулами О2. Эти столкновения приводят
к образованию озона (О3):
О (г.) + О2(г.б -> О? (г.) (10.13)
Звездочка над формулой О3 означает, что молекула озона содержит избыточную энер-
гию. Образование О3 из О и О2 сопровождается высвобождением энергии
Химия атмосферы 321
(105 кДж/моль). Молекула О3 должна очень быстро избавиться от этой энергии, иначе
она просто распадется снова на О2 и О [уравнение (10.14)], т.е. произойдет процесс,
обратный образованию О3. Двойная стрелка в уравнении (10.14) указывает на обра-
тимый характер реакции, т.е. на то, что реакция может протекать в обоих направле-
ниях. Богатая энергией молекула О3 может избавиться от избыточной энергии в ре-
зультате столкновения с другим атомом или молекулой и передачи им части
избыточной энергии. Обозначим буквой М атом или молекулу, которая принимает
участие в столкновении с О3. (Почти во всех случаях М-это О2 или N2, поскольку эти
молекулы-основные компоненты рассматриваемой области атмосферы.) Тогда пере-
нос энергии описывается второй из указанных ниже реакций [уравнение (10.15)]:
О (г.) 4- О2(г.) О* (10.14)
О* (г.) 4-М (г.) - О3 (г.) 4- М*(г.) (10.15)
О (г.) + О2(г.) + М(г.) -> О3(г.) + М*(г.) <10-16)
Реакция (10.15) конкурирует с обратным процессом, описываемым уравнением
(10.14). При не слишком частых столкновениях обратный процесс в уравнении (10.14)
преобладает над реакцией (10.15); большая часть образующихся молекул распа-
дается на О и О2 до того, как они подвергнутся стабилизующему столкновению. Од-
нако если число столкновений в единицу времени достаточно велико, преобладающую
роль играет образование молекул О3 [уравнение (10.15)]. Поскольку с уменьшением
высоты число молекул в единице объема быстро увеличивается, частота стабилизую-
щих столкновений больше на меньших высотах. Однако по мере дальнейшего умень-
шения высоты солнечное излучение с достаточной энергией, способной вызвать диссо-
циацию молекул О2, оказывается в значительной мере поглощенным. В результате
влияния этих противоположно действующих факторов скорость образования озона
максимальна на высоте около 50 км.
Образовавшиеся молекулы озона могут просуществовать не слишком долго; озон
сам способен поглощать солнечное излучение, в результате чего он разлагается на О2 и
О. Поскольку энергия, необходимая для этого процесса, составляет всего 105 кДж/моль,
ее могут поставлять фотоны с длиной волны, не превышающей 1140 нм. Молекулы
озона сильнее всего поглощают фотоны с длиной волны приблизительно от 200 до
310 нм, что очень важно для нас. Излучение в указанной области длин волн погло-
щается другими частицами не столь сильно, как озоном. Если бы не слой озона
в стратосфере, эти коротковолновые фотоны с большой энергией проникали бы к по-
верхности Земли. Как известно, растения и животные не могут существовать при на-
личии такого излучения высокой энергии, поэтому «озоновый щит» играет важную
роль в сохранении жизни на Земле.
Фоторазложение озона представляет собой реакцию, обратную его образованию.
Это приводит к установлению циклического процесса образования и разложения озо-
на, который в целом описывается уравнениями
О2(г.) 4- hv -> О (г.) 4- О (г.)
О (г.) 4- О2 (г.) 4- М (г.) -► О3 (г.) 4- М* (г.) (выделение тепла)
O3(r.) + hv -> О2 (г.) 4-О (г.)
О (г.) 4- О (г.) 4- М (г.) -► О2 (г.) 4- М* (г.) (выделение тепла)
Общим результатом этого цикла является то, что ультрафиолетовое излучение Солн-
ца превращается в тепловую энергию. Озоновый цикл в стратосфере ответствен за по-
21-1124
322
Глава 10
вышение температуры, которая достигает максимума в стратопаузе (рис. 10.1).
Описанная выше схема образования и распада молекул озона объясняет некоторые
из установленных особенностей слоя озона. В озоновый цикл вовлекаются многие хи-
мические реакции, в которых помимо кислорода участвуют и другие соединения. Ес-
ли, кроме того, принять во внимание еще роль турбулентности и ветров в перемеши-
вании стратосферы, получается очень сложная картина. Однако не вызывает
сомнений, что в озоновом цикле важную роль играют оксиды азота.
Моноксид азота (NO) и диоксид азота (NO2) присутствуют в атмосфере в низкой
концентрации. Озон реагирует с NO, образуя NO2 и О2, затем NO2 реагирует с ато-
марным кислородом, в результате чего снова образуются NO и О2. После этого NO
снова готов реагировать с О3. Общим результатом реакции с участием NO является
просто разложение озона:
О3(г.) + NO (г.) NO2(r.) + О2(г.)
NO2(r.) + О (г.) NO (г.) 4- О2(г.)
О3(г.) + О (г.) Т 2О2(г.)
(10.17)
Из этой последовательности реакций видно, что NO повышает скорость разложения
О3. Химическое состояние NO в конечном результате не меняется. Это один из про-
стейших примеров действия катализатора - соединения, которое повышает скорость
химической реакции, не подвергаясь в ней результирующему химическому превраще-
нию.
Окончательным следствием образования озона и реакций его разложения в сочета-
нии с атмосферной турбулентностью и другими факторами является существование
в верхних слоях атмосферы профиля (распределения) озона, который показан на
рис. 10.6.
В последние несколько лет интенсивно обсуждается вопрос о влиянии сверхзву-
ковых транспортных самолетов (СЗТС) на озоновый слой атмосферы. В любом двига-
Рис. 10.6. Озонный профиль
атмосферы.
Химия атмосферы
323
теле внутреннего сгорания развиваются настолько высокие температуры, что из ат-
мосферного кислорода и азота образуется NO:
N2(r.) + О2(г.) -> 2NO(r.) (10.18)
Эта реакция эндотермична, и при обычных температура^ скорость ее пренебрежимо
мала, но при высоких температурах, которые достигаются, например, в очень горячих
пламенах, она протекает уже с измеримой скоростью, поэтому в двигателях СЗТС
образуется определенное количество моноксида азота. СЗТС предназначены для поле-
тов в стратосфере (см. рис. 10.6). Следовательно, образующийся в двигателях СЗТС
моноксид азота (NO) будет выбрасываться в стратосферу, где концентрация озона до-
вольно велика. По заключению многих экспертов, широкое использование СЗТС во
всем мире привело бы к образованию такого количества NO, которое способно суще-
ственно понизить полное содержание озона в стратосфере, особенно над районами Зе-
мли, расположенными непосредственно под наиболее оживленными маршрутами дви-
жения самолетов. В результате полеты СЗТС должны привести к повышению
интенсивности ультрафиолетового излучения высокой энергии у поверхности Земли.
К числу вредных воздействий повышенного уровня ультрафиолетового излучения от-
носится возрастание вероятности заболевания раком кожи среди тех, кто подвергается
действию солнечных лучей.
Несколько лет назад выяснилось, что хлорфторметаны, главным образом CF2C12 и
CFC13, также могут оказывать неблагоприятное воздействие на слой озона. Эти веще-
ства широко используются в качестве распыляющих газов в аэрозольных баллончи-
ках, а также в качестве газообразных хладоагентов в холодильных установках. Они
настолько инертны в химическом отношении, что трудно представить себе какие-ни-
будь сравнительно быстрые химические процессы, способные удалять хлорфторме-
таны из нижних слоев атмосферы. Поэтому длительность нахождения молекул этих
веществ в атмосфере определяется скоростью, с которой они рассеиваются в страто-
сферу и подвергаются там действию коротковолнового ультрафиолетового излучения.
Воздействие света высокой энергии с длинами волн в диапазоне от 190 до 225 нм при-
водит к фотолизу хлорфторметанов, т. е. к разрушению под действием света связи ме-
жду атомами углерода и хлора:
CFxCl4_x(r.) + hv -> CFxCl3_x(r.) + Cl (г.) (10.19)
За этим может последовать дальнейшее фотохимическое разложение фрагмента
CFXC13_X. Расчеты показывают, что скорость образования атомов хлора должна быть
максимальной на высоте порядка 30 км. Атомарный хлор, образующийся в результате
фотолиза, способен быстро реагировать с озоном, образуя оксид хлора и молеку-
лярный кислород. Оксид хлора в свою очередь способен реагировать с атомарным
кислородом, в результате чего вновь образуется атомарный хлор:
С1(г.) + О3(г.) -> СЮ (г.) + О2(г.) (10.20)
СЮ (г.) + О (г.) -> С1(г.) + О2(г.) (10.21)
О3(г.) + О (г.) -> 2О2(г.) (10.17)
Эта пара реакций аналогична реакциям с участием моноксида азота, которые приво-
дят к результирующей реакции (10.17). В обоих случаях происходит регенерация ис-
ходных частиц, а окончательным результатом является реакция озона с атомарным
кислородом, приводящая к образованию молекулярного кислорода. Количественные
оценки роли хлорфторметанов в разрушении озонового слоя содержат еще много не-
ясностей. Поскольку скорости диффузии молекул от земной поверхности в стратосфе-
ру, по-видимому, очень невелики, может пройти еще несколько десятилетий, прежде
21*
324
Глава 10
чем скажется все воздействие хлорфторметанов. Изучением этой проблемы заняты
многие лаборатории. Однако использование хлорфторметанов в качестве распылите-
лей аэрозолей пришлось значительно ограничить.
10.5. Химия тропосферы
В предыдущих разделах мы рассмотрели фотодиссоциацию кислорода и озона.
Эти два процесса и в несколько меньшей мере другие процессы фотодиссоциации
и фотоионизации приводят к почти полному поглощению всего солнечного излучения
с длинами волн менее 300 нм на высоте тропопаузы. Поскольку важнейшие компо-
ненты атмосферы не взаимодействуют с излучением, длины волн которого превы-
шают 300 нм, в фотохимических реакциях, происходящих в тропосфере, участвуют
только менее распространенные компоненты атмосферы. В естественных условиях
концентрация многих из этих компонентов очень низка, но в тех районах, где человек
развивает значительную деятельность, локальные концентрации этих компонентов мо-
гут значительно повышаться. В табл. 10.3 приведена сводка данных по ряду малорас-
пространенных компонентов атмосферы. Некоторые из них представляют интерес по-
тому, что выступают в роли загрязнителей воздуха. Ниже мы обсудим важнейшие
свойства нескольких малораспространенных компонентов атмосферы и их химиче-
скую роль как загрязнителей воздуха.
СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ
Соединения серы содержатся в некотором количестве в чистой, незагрязненной ат-
мосфере. Они образуются в результате бактериального разложения органического ве-
щества, выделяются с вулканическими газами; существуют и другие их источники,
перечисленные в табл. 10.3. Некоторые ученые полагают, что определенное количе-
ство диоксида серы может также образовываться в океанах. Концентрация соединений
ТАБЛИЦА 10.3. Причины появления в атмосфере некоторых примесей и типичные
концентрации этих примесей
Примесь Причины появления Типичная концентрация
Диоксид углерода СО2 Разложение органического вещест- ва; выделяется океанами; сжигание ископаемых топлив 320 млн. д. во всей тропо- сфере
Моноксид углерода Разложение органического вещест- 0,05 млн. д. в незагрязненном
СО ва; промышленные процессы; сжи- гание топлива воздухе; 1-50 млн. д. на го- родских магистралях
Метан СН4 Разложение органического вещест- ва; утечка природного газа 1-2 млн. д. во всей тропо- сфере
Моноксид азота NO Электрические разряды; работа двигателей внутреннего сгорания; сжигание органического вещества 0,01 млн. д. в незагрязненном воздухе; 0,2 млн. д. в фотохи- мическом смоге
Озон О3 Электрические разряды; диффузия из стратосферы; фотохимический смог 0-0,01 млн. д. в незагрязнен- ном воздухе; 0,5 млн. д. в фо- тохимическом смоге
Диоксид серы SO2 Вулканические газы; лесные пожа- ры; бактериальная деятельность; сжигание ископаемых топлив; про- мышленные процессы (выплавка металлов из руд и т.п.) 0-0,01 млн. д. в незагрязнен- ном воздухе; 0,1-2 млн. д. в загрязненной городской ат- мосфере
Химия атмосферы
325
ТАБЛИЦА 10.4. Среднее (по времени) содер-
жание загрязнителей атмосферы в больших
городах
Загрязнитель Концентрация, млн. д.
Моноксид углерода 10
Углеводороды 3
Диоксид серы 0,08
Оксиды азота 0,05
Окислители (озон и другие) 0,02
серы в атмосфере в результате распределения в ней этих веществ из естественных ис-
точников очень невелика по сравнению с концентрациями, которые могут создаваться
в городских и промышленных районах в результате деятельности человека. Соедине-
ния серы, главным образом диоксид серы (SO2), относятся к самым неприятным
и вредным газам из числа наиболее распространенных загрязнителей воздуха.
В табл. 10.4 указаны концентрации некоторых газообразных загрязнителей в типич-
ной городской атмосфере (незначительно подверженной воздействию смога). Согласно
этим данным, уровень содержания диоксида серы приблизительно половину времени
не опускается ниже 0,08 млн. д. Эта концентрация значительно меньше, чем
у остальных загрязнителей, особенно у моноксида углерода. Тем не менее диоксид
серы считается среди указанных загрязнителей наиболее опасным для здоровья лю-
дей, особенно страдающих заболеваниями дыхательных путей. Изучение истории бо-
лезни большого числа городских жителей ясно показывает, что в городских районах
с самым сильным загрязнением воздуха наблюдается наибольшее число заболеваний
органов дыхания и наиболее низкая средняя продолжительность жизни. Одним из
промышленных процессов, приводящим к очень высокому локальному уровню содер-
жания SO2, является обжиг, или выплавка, серных руд. Этот процесс представляет со-
бой окисление сульфида металла, сопровождающееся выделением SO2:
2ZnS(TB.)+ ЗО2(г.) 2ZnO (тв.)- + 2SO2 (г.) (10.22)
В США при выплавке серных руд в воздух попадает около 8% всего выделяемого
в атмосферу количества SO2. Приблизительно 80% выделяемого количества SO2 обус-
ловлено сжиганием угля и нефти. Острота проблем, связанных с выбросом в атмосфе-
ру SO 2 при сжигании горючих ископаемых, зависит от относительного содержания
серы в угле или нефти. Мазут, сжигаемый на тепловых электростанциях, представляет
собой нелетучий остаток, полученный из нефти путем перегонки после выделения
фракций с низкими температурами кипения. Некоторые сорта нефти, например добы-
ваемые в странах Среднего Востока, имеют относительно низкую концентрацию серы,
другие, как, например, венесуэльская нефть,-относительно высокую концентрацию.
В связи с требованиями к снижению загрязнения воздуха SO2 нефть с низким содер-
жанием серы пользуется большим спросом и поэтому продается по более высокой
цене.
Содержание серы в различных сортах угля может значительно отличаться. В США
залежи угля, расположенные к востоку от р. Миссисипи, характеризуются сравнитель-
но высоким содержанием серы-до 6% по массе. В большей части залежей угля, нахо-
дящихся в западных штатах, содержание серы низкое. (Однако у этого угля более низ-
кая удельная теплотворная способность, поэтому в расчете на единицу выделяемого
326
Глава 10
тепла различие в содержании серы не столь велико, как это часто предполагается.)
Всего в США ежегодно выбрасывается в* атмосферу более 30 миллионов тонн SO2.
Это вещество наносит большой материальный ущерб и подрывает здоровье людей.
Однако не все вредное воздействие вызывается самим SO2; по-видимому, основной
ущерб наносит SO3, образующийся при окислении SO2.
Диоксид серы нелегко окисляется в чистом сухом воздухе. Однако под воздей-
ствием О2 в присутствии пылеобразных частиц оксидов металлов он очень быстро
окисляется до триоксида серы SO3. Исследования показывают, что реакция между
SO2 и О2 происходит на поверхности частиц пыли. Поверхность оксида металла ка-
ким-то образом стимулирует эту реакцию. Таким образом, поверхность оксида метал-
ла играет роль гетерогенного катализатора. Термин гетерогенный говорит о том, что
реакция осуществляется на поверхности, тогда как обычно она протекает в газовой
фазе. Термин катализатор указывает, что поверхность оксида металла повышает ско-
рость реакции по сравнению со скоростью гомогенной реакции. (Подробнее о гетеро-
генном катализе рассказывается в гл. 13.) Очень тонко измельченные твердые веще-
ства, находящиеся во взвешенном состоянии в воздухе, называют атомизированными
веществами. В загрязненном воздухе уровень содержания атомизированного вещества
обычно довольно высок. Например, в газах, выбрасываемых тепловыми электростан-
циями, содержится значительное количество золы, в состав которой входят металлы.
Исследования, проведенные с оксидами металлов, позволяют предполагать, что эти
частицы играют роль каталитических поверхностей, на которых происходит окисление
SO2.
Окислению SO2, кроме того, способствует наличие в воздухе капелек влаги, т. е. ту-
мана или облаков; известно, что растворенный в воде SO2 окисляется довольно бы-
стро. Наконец, следует считаться с возможностью фотохимического окисления SO2.
Мы уже указывали, что длины волн солнечного излучения, достигающего тропосферы,
превышают 300 нм. Энергия такого излучения недостаточно велика для того, чтобы
вызывать ионизацию или диссоциацию большинства молекул. Однако поглощение
фотона молекулой может привести к переходу одного из ее электронов с одной разре-
шенной орбитали на другую. При этом молекула переходит в возбужденное состоя-
ние. Реакционная способность молекулы в возбужденном состоянии выше, чем в нор-
мальном основном состоянии. С учетом этого можно представить фотохимическое
окисление SO2 в виде двухстадийного процесса:
SO2(r.) + /iv SO? (г.) ‘ (10.23)
SO? (г.) + О2(г.) - SO3(r.) + О (г.) (10.24)
где SO?-электронно-возбужденная молекула SO2. Подробности процесса фотохими-
ческого образования SO3 пока еще не выяснены; записанные выше уравнения просто
показывают, как протекает в целом весь этот процесс, приводящий к образованию
SO3.
Проведенное выше обсуждение показывает, что окисление SO2 до SO3 может осу-
ществляться различными способами в зависимости от конкретного состояния атмос-
феры. Образовавшийся SO3 растворяется в капельках влаги, при этом получается
серная кислота:
SO3 (г.) + Н2О(г.) -> Н28О4(водн.) (10.25)
В странах Скандинавского полуострова и северной Европы уже давно знают, что
такое «кислые дожди». Кислотность такого дождя обусловлена главным образом при-
сутствием серной кислоты. Из-за выпадения кислых дождей во многих пресноводных
озерах уменьшилось количество обитающих там рыб, что в свою очередь оказало
Химия атмосферы
327
Рис. 10.7. Скульптура, символизирующая реку
Нил (скульптура находится в Риме). Значитель-
ная эрозия камня вызвана присутствием в ат-
мосфере SO2. Диоксид серы реагирует с мрамо-
ром (СаСО3), в результате постепенно образует-
ся CaSO4, чго приводит, к вспучиванию
и шелушению поверхности камня. Ветры и ко-
лебания температуры также разрушают здания
и скульптуры, но основной вред им наносит хи-
мический процесс, который разрушает известняк
и мрамор.
ощутимое воздействие на другие звенья экологической цепочки. Имеются данные, сви-
детельствующие о том, что воздействие кислых дождей наблюдается и во многих се-
верных озерах США. Кислые дожди сильно корродируют металлы, нарушают целост-
ность покрытий ,из краски и других поверхностей. Пример разрушительного
воздействия кислого дождя показан на рис. 10.7.
В тех местностях, где в атмосфере содержится также аммиак (NH3), может проис-
ходить кислотно-основная реакция, приводящая к образованию гидросульфата аммо-
ния NH4(HSO4) или сульфата аммония (NH4)2SO4:
NH3(r.) + Н28О4(водн.) NH4 (HSO4) (водн. или тв.) (10.26)
NH4 (HSO4) (водн.) + NH3(i.) (NH4)2SO4 (водн. или тв.) (10.27)
Плотная дымка, окутывающая многие крупные промышленные районы, состоит
главным образом из рассеянного в воздухе сульфата аммония, образующегося ука-
занным путем.
Загрязнение атмосферы SO2 не только губительным образом воздействует на здо-
ровье людей, но и приводит к огромным материальным потерям, обусловленным кор-
розией. Естественно, что было бы весьма желательно удалить этот вредный газ из
окружающей среды. Удаление серы из угля или нефти требует больших затрат труда
и, следовательно, средств, однако, вместо того чтобы удалять серу из топлива до его
использования, можно удалять диоксид серы, образующийся при сгорании топлива.
Принципиально возможных методов удаления SO2 из газов довольно много. Приве-
дем в качестве примера один из них. В камеру сгорания вдувают известковую пыль
СаСО3. Карбонат (известняк) разлагается на негашеную известь (СаО) и диоксид
углерода:
СаСО3(тв.) -> СаО (тв.) 4- СО2 (г.) (10.28)
Далее негашеная известь реагирует с SO2, образуя сульфит кальция:
СаО (тв.) + SO2 (г.) -+ CaSO3(TB.) (10.29)
328
Глава 10
Рис. 10.8. Один из возможных методов удаления SO2 из топлива при его сжигании. Порошко-
образный известняк разлагается на СаО, который реагирует с SO2, образуя CaSO3. Этот CaSO3
и остаток непрореагировавшего SO2 поступают в камеру для очистки (скруббер), где под дей-
ствием СаО и воды остаток SO2 превращается в CaSO3, который осаждается в виде взвеси (вод-
ный осадок).
При контакте с сухой негашеной известью удаляется приблизительно половина обра-
зующегося SO2, и, чтобы удалить образующийся CaSO3 и непрореагировавший SO2,
печные газы приходится промывать водным раствором негашеной извести. Техноло-
гическая схема такого процесса сложна (рис. 10.8), кроме того, теплотворная способ-
ность топлива в результате указанной обработки снижается, и, наконец, при таком
способе удаления SO2 необходимо решить проблему удаления огромных количеств
твердых отходов. Тепловая электростанция, оборудованная описанной выше очистной
системой и обслуживающая район с населением 150 тысяч человек, будет производить
в год 160000 т твердых отходов, что втрое больше обычных количеств твердых отхо-
дов у предприятий таких масштабов. Для извлечения элементарной серы или других
нужных промышленности веществ из SO2 в принципе можно использовать многочис-
ленные схемы, но удовлетворительный в экономическом отношении процесс, который
был бы пригоден для крупномасштабного производства, до сих пор не разработан. За-
грязнение окружающей среды диоксидом серы остается одной из серьезных проблем,
решить которую, по-видимому, удастся еще не скоро.
ОКСИДЫ АЗОТА. ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СМОГ
Атмосферная химия оксидов азота представляет интерес в связи с тем, что эти ве-
щества являются важнейшими компонентами фотохимического смога, с которым,
к сожалению, слишком хорошо знакомы жители многих крупных городов. Термином
смог называют чрезвычайно неприятное загрязнение атмосферы определенных город-
ских районов, обусловленное застаиванием больших масс воздуха. Термин «смог» по-
лучил известность благодаря г. Лос-Анджелесу (США), но это загрязнение наблюдает-
ся теперь и во многих других крупных городах; его правильное название-фотохимиче-
ский смог, потому что в возникновении такого смога играют существенную роль
фотохимические процессы.
Моноксид азота (NO) образуется в малых количествах в цилиндрах двигателей
внутреннего сгорания при прямом соединении азота с кислородом по реакции (10.18).
До введения мер контроля над загрязнением воздуха автомобильными двигателями
Химия атмосферы
329
в США типичные уровни выброса в воздух оксидов азота NOX составляли 4 г на ми-
лю пробега. (В формуле NOX индекс х равен 1 или 2; в двигателях внутреннего сгора-
ния образуются как NO, так и NO2, хотя преобладает первый.) В соответствии
с самыми современными стандартами на автомобильные двигатели в США уровень
выброса NOX не должен превышать 1 г на милю пробега.
В воздухе моноксид азота очень медленно окисляется. Однако в выхлопных газах
присутствует также определенное количество NO2, который образуется непосредствен-
но в автомобильном двигателе или при медленном окислении NO. Диссоциация NO2
на NO и О требует затраты энергии (304 кДж/моль). Эта энергия соответствует фото-
нам с длиной волны 393 нм. На солнечном свету NO2 подвергается разложению на
NO и О:
NO2(r.) 4- hv -> NO (г.) 4- О (г.) (10.30)
Образующийся атомарный кислород может вступать в самые разнообразные реак-
ции, в том числе'с молекулярным кислородом, который имеется в избытке. В резуль-
тате этой реакции (она уже рассматривалась выше) образуется озон:
О (г.) 4- О2(г.) 4- М(г.) О3(г.) 4- М*(г.) (10.16)
Озон способен быстро окислять NO в NO2; с этой реакцией мы тоже познакомились
выше в связи с обсуждением уравнения (10.17):
О3(г.) 4- NO (г.) -> NO2(r.) 4- О2 (г.) (10.31)
Чтобы понять, каким образом эти реакции способствуют возникновению смога, рас-
смотрим рис. 10.9, на котором показана зависимость концентраций различных компо-
нентов смога от времени суток. Сначала рассмотрим только кривые, соответствующие
оксидам азота. В ранние утренние часы концентрация NO невелика. По мере усиления
автомобильного движения концентрация NO растет и начинает преобладать его окис-
ление озоном по реакции (10.31). Отметим, что уровень содержания озона в этот пе-
риод повышается незначительно.
Помимо оксидов азота и моноксида углерода автомобильные двигатели выбрасы-
вают также в числе загрязнителей несгоревшие и не полностью сгоревшие углеводо-
роды-соединения, состоящие лишь из углерода и водорода. Типичный двигатель, кон-
струкция которого не предусматривает снижения уровней загрязнителей в выхлопном
Рис. 10.9. Концентрация компонентов фото-
химического смога в разное время суток (из
кн. Leighton Р. A., Photochemistry of Air
Pollution, Academic Press, 1961).
330
Глава 10
ТАБЛИЦА 10.5. Концентрация загрязнителей атмосферы, характерная для
фотохимического смога (указанные уровни концентрации могут широко
варьировать)
Загрязнитель Концентрация, млн. д. Загрязнитель Концентрация, млн. д.
NOX 0,2 С2Н4 0,5
NH3 0,02 Высшие олефиныа 0,25
СО 40 С2Н2 (ацетилен) 0,25
Оз 0,5 Альдегиды 0,6
сн4 2 SO2 0,2
а Высшие олефины-высокомолекулярные олефины с двойной связью С=С на
одном из концов углеводородной цепочки.
газе, выделяет приблизительно 10-15 г таких органических соединений на милю про-
бега. Новейшие стандарты требуют, чтобы выделение углеводородов не превышало
0,4 г на милю пробега. В табл. 10.5 указаны типичные концентрации компонентов фо-
тохимического смога. Наиболее серьезными органическими загрязнителями в этом ря-
ду смогообразователей являются олефины и альдегиды. Олефинами называют органи-
ческие соединения класса углеводородов, в которых имеется двойная связь между
атомами углерода, т.е. углеводороды с двойной (ненасыщенной) связью. Простейший
представитель этого класса веществ - этилен (С2Н4). Альдегиды - это соединения, со-
держащие двойную связь углерод—кислород у атома углерода, находящегося на кон-
це углеводородной цепочки. Приведем в качестве примеров простейшие альдегиды—
формальдегид, ацетальдегид и пропиональдегид:
О О О
II II II
н—с—н сн3—с—н сн3—сн2—с—н
формальдегид ацетальдегид пропиональдегид
Вернемся теперь к рис. 10.9. Обратите внимание, что уровень содержания углево-
дородов снижается как раз в то время, когда повышается содержание альдегидов. Это
происходит потому, что часть атомарного кислорода, образующегося при фотодиссо-
циации NO2, реагирует с органическими соединениями; в результате сложной после-
довательности реакций образуются альдегиды. Многие продукты реакций атомарного
кислорода и озона с органическими соединениями представляют собой свободные ра-
дикалы - молекулярные фрагменты, содержащие неспаренный электрон. Они обладают
высокой реакционной способностью и вызывают сложные химические процессы в за-
грязненной атмосфере, в результате которых образуются, в частности, пероксиацилни-
траты (ПАН):
О
II
R—С—О—O~NO2
где R-какая-либо органическая группа, например СН3, С6Н5 и т.д. Эти чрезвычайно
неприятные вещества оказывают раздражающее действие на глаза и затрудняют
дыхание.
В послеполуденные часы атмосфера смога характеризуется довольно высоким со-
держанием озона (рис. 10.9). Большая часть оксидов азота успевает к этому времени
превратиться в ПАН и другие родственные им соединения. Кроме того, если в воздухе
Химия атмосферы
331
содержатся капельки воды, в них растворяется NO2, что приводит к образованию
азотной кислоты. Помимо газофазных компонентов смога в воздухе обычно образует-
ся аэрозоль (взвесь крохотных капелек жидкости в воздухе), который значительно сни-
жает видимость. Этот аэрозоль состоит главным образом из органических соедине-
ний, образующихся в атмосфере смога. Вся смесь в целом чрезвычайно неприятна
и вредна для здоровья.
Избежать возникновения смога можно лишь в том случае, если из автомобильных
выхлопных газов будут полностью (или почти полностью) устранены те компоненты,
которые .в основном и приводят к образованию смога. Строжайшие стандарты на ав-
томобильные двигатели, введенные с 1975 г., призваны значительно снизить уровни
двух основных компонентов смога-NOX и углеводородов. Окажется ли введение этих
стандартов действенным, покажет будущее. Системы очистки выхлопных газов, ко-
торыми оснащены наиболее дешевые автомобили, к сожалению, малоэффективны.
МОНОКСИД УГЛЕРОДА
Если судить по суммарной массе, моноксид углерода является самым серьезным
загрязнителем среди всех газов. В свежем незагрязненном воздухе уровень содержания
СО невелик: приблизительно от 0,05 до 0,1 млн. д. Согласно имеющимся оценкам,
полное содержание СО в земной атмосфере достигает примерно 5,2-1014г. Однако
только в США ежегодно образуется около 1 •1014 г СО. Этот СО образуется главным
образом в результате неполного сгорания ископаемых топлив. Важнейшим источни-
ком образования СО в США являются автомобильный транспорт и тепловые
электростанции.
Суммарное количество СО, образующегося ежегодно во всем мире в результате
деятельности человека, оценивается в 30% от общего количества СО в атмосфере. Од-
нако атмосферный уровень содержания СО в целом не настолько высок, как можно
судить по этим данным. Это означает, что в природе происходят процессы, приводя-
щие к поглощению моноксида углерода. Хотя СО способен окисляться в СО2 атмос-
ферным кислородом, эта реакция протекает чрезвычайно медленно. По-видимому, СО
удаляется из воздуха главным образом благодаря тому, что его поглощают микроор-
ганизмы почвы. Кроме того, часть газообразного СО может растворяться в океанах,
но об этом процессе известно очень мало, не ясно даже, являются ли океаны источни-
ками или поглотителями СО. Наконец, СО может удаляться из нижних слоев атмос-
феры вследствие диффузии в стратосферу, откуда он в свою очередь удаляется в ре-
зультате реакций с более реакционноспособными молекулами и атомами. По оценкам
специалистов, среднее время пребывания СО в атмосфере составляет приблизительно
6 месяцев. Поэтому средняя концентрация СО во всей атмосфере невелика. Однако
это соединение является серьезным и опасным загрязнителем в крупных городских
центрах с высокой плотностью автомобильного движения; кроме того, от воздействия
СО страдают курильщики сигарет.
Молекулы моноксида углерода обладают сравнительно небольшой реакционной
способностью, и может показаться, что это вещество не должно быть опасно для здо-
ровья. Однако оно обладает специфической способностью прочно связываться с гемо-
глобином-железосодержащим белком, выполняющим роль переносчика кислорода
в крови. Гемоглобин состоит из четырех белковых цепей, свернутых в неплотный клу-
бок. В складках каждой цепи имеется молекула гема. Структура гема показана на
рис. 10.10. Важная особенность гема состоит в том, что атом железа в нем находится
в центре плоскости координированных вокруг него атомов азота. При реакции моле-
кулы кислорода с атомом железа гем образует вещество, называемое оксигемоглоби-
ном. В благоприятных условиях кислород отделяется от железа. На рис. 10.11 схема-
тически показано, как между гемоглобином и оксигемоглобином устанавливается
332
Глава 10
СН2
I
соон
сн2
I
соон
Рис. 10.10. Структура молекулы гема.
равновесие. В легких гемоглобин захватывает кислород, а в тканях его высвобождает,
и кислород участвует в химических процессах, протекающих в клетках.
Моноксид углерода также способен прочно связываться с атомом железа в молеку-
ле гемоглобина. Образующийся комплекс называется карбоксигемоглобином, сокра-
щенно он записывается как СОНЬ. Способность СО связываться с гемоглобином кро-
ви человека приблизительно в 210 раз выше, чем у О2. Вследствие этого относительно
небольшое количество СО может лишить активности существенную часть гемогло-
бина крови, обеспечивающего снабжение организма кислородом. Например, человек,
вдыхающий в течение нескольких часов воздух, который содержит всего 0,1 % СО, по-
глощает такое количество СО, которое превращает до 60% гемоглобина в СОНЬ
и тем самым снижает на 60% нормальную способность крови переносить кислород.
Накоплено много данных, свидетельствующих о том, что длительное пребывание
в условиях загрязненной СО атмосферы оказывает вредное влияние на здоровье. При
нормальных условиях в кровотоке у некурящих людей, вдыхающих незагрязненный
воздух, содержится приблизительно 0,3—0,5% карбоксигемоглобина (СОНЬ). Эта не-
большая концентрация создается главным образом в результате выделения неболь-
ших количеств СО при протекании нормальных химических процессов в организме,
а также вследствие наличия в чистом воздухе небольшого количества СО. Вдыхание
воздуха с повышенным содержанием СО приводит к повышению уровня СОНЬ в кро-
ви. Это происходит не мгновенно, а за несколько часов. Когда же содержание СО ре-
зко уменьшается, концентрация СОНЬ в крови снижается до более низкого уровня
Рис. 10.11. Равновесие между гемоглобином и оксигемоглобином. Серые полосы изображают
белковую цепь. Молекула гема присоединена к белку в определенном месте.
Химия атмосферы
333
ТАБЛИЦА 10.6. Содержание карбоксигемоглобина в крови людей,
находящихся в различных условиях
Условия
Содержание
СОНЬ, %
Продолжительное нахождение в атмосфере с содержа-
нием СО ~10млн,д. 2,0
Продолжительное нахождение в атмосфере с содержа-
нием СО ~30млн.д. 5,0
Некурящие в большом городе (Чикаго, 1970 г.) 2,0
Курящие в большом городе (Чикаго, 1970 г.) 5,8
Некурящие в сельской местности (Милуоки, 1969-1971) 1,1
Курящие в сельской местности (Милуоки, 1969-1971) 5,0
также лишь, за несколько часов. В табл. 10.6 указано относительное содержание СОНЬ
в крови типичных представителей различных групп населения. Интересно отметить,
что принятое в 1971 г. в США федеральное постановление о поддержании чистоты
воздуха устанавливает такие нормы выброса СО, которые должны обеспечить сниже-
ние относительного содержания СОНЬ в крови у некурящих до уровня 1,5%.
Концентрация СО на городских транспортных магистралях часто достигает
50 млн. д. и может повышаться до 140 млн. д. в транспортных пробках. У людей, ра-
ботающих в зонах с высокой плотностью транспортного движения, например у по-
стовых регулировщиков, охранников подземных транспортных туннелей и водителей
грузовиков, содержание СОНЬ в крови аномально высокое по сравнению с остальной
частью населения. Однако наиболее серьезной причиной отравления моноксидом угле-
рода является курение. Вдыхаемый при курении дым содержит приблизительно
400 млн. д. СО. Влияние курения на содержание СОНЬ в крови иллюстрируется
данными табл. 10.6. Обследование группы докеров из г. Сан-Франциско позволило
получить дополнительные сведения о существенной зависимости между курением
и уровнем содержания СОНЬ в крови. У некурящих докеров содержание СОНЬ
в среднем составило 1,3%; у тех, кто выкуривает меньше полпачки сигарет в день,-в
среднем 3,0%; для умеренных курильщиков (пачка сигарет в день) эта цифра в среднем
достигает 4,7%, а у заядлых курильщиков (две и более пачек сигарет в день)-в сред-
нем 6,2%.
Многочисленные данные свидетельствуют
о том, что постоянное вдыхание СО ухудшает
ответы на экзаменах. Поэтому совсем не сле-
дует много курить перед экзаменом и во время
экзамена. На вождении автомобиля тоже сказы-
вается высокий уровень содержания COHlj
в крови. Например, получены данные, говорят
щие о том, что у водителей, совершивших ава-
рии, в среднем повышенное содержание' СОНЬ
в крови. Как уже упоминалось, постоянное пре-
вышение уровня содержания СОНЬ в крови оз-
начает, что определенная часть гемоглобина
крови не способна быть переносчиком кислоро-
да. Это в свою очередь означает, что сердце,
должно работать намного более интенсивно,
чтобы обеспечить достаточное снабжение орга-
низма кислородом. Поэтому не удивительно,
что, по мнению многих ученых-медиков, по-
стоянное вдыхание СО отрицательно влияет на
развитие сердечных недугов и приводит к воз-
никновению сердечных приступов.
ВОДЯНЫЕ ПАРЫ, ДИОКСИД УГЛЕРОДА И КЛИМАТ
Выше мы уже говорили о том, что жизнь на Земле возможна благодаря существо-
ванию атмосферы, которая защищает все живое от губительного воздействия корот-
коволнового излучения. Атмосфера выполняет еще одну важную функцию-способ-
334
Глава 10
ствует поддержанию относительно постоянной и умеренной температуры на
поверхности нашей планеты. За сохранение благоприятных температурных условий
у поверхности Земли ответственны главным образом два компонента атмосферы—
диоксид углерода и вода.
Приблизительно 71% всего солнечного излучения, попадающего в верхние слои ат-
мосферы, в конце концов поглощается планетой. Остальная его часть отражается
в космическое пространство. Если принимать в расчет только поступающую извне
энергию, температура планеты должна определяться количеством поглощаемой энер-
гии. Максимум интенсивности солнечного излучения приходится ца видимую часть
спектра. Поскольку земная атмосфера обладает сравнительно хорошей пропускающей
способностью в этой области спектра, большая часть солнечного излучения погло-
щается на поверхности Земли. Поэтому, хотя поглощение коротковолнового излуче-
ния в верхних слоях атмосферы имеет важное значение для поддержания жизни на Зе-
мле, это поглощение не вносит большого вклада в полную энергию, получаемую
планетой извне.
В целом Земля находится в тепловом равновесии со своим окружением. Это озна-
чает, что планета излучает в космическое пространство энергию со скоростью, равной
скорости поглощения энергии, поступающей от Солнца. Солнце представляет собой
раскаленное тело, температура которого достигает приблизительно 6000 К. Из космо-
са Земля представляется относительно холодным телом с температурой около 254 К.
Распределение интенсивности излучения тела по длинам волн определяется его темпе-
ратурой. Излучение, испускаемое сравнительно холодными телами, приходится на
длинноволновую (с низкой энергией) часть спектра. Это означает, что максимум ин-
тенсивности излучения Земли находится в инфракрасной области вблизи длины волны
12000 нм (см. рис. 5.3). Хотя тропосфера прозрачна для видимого света, она не пол-
ностью прозрачна для инфракрасного излучения. На рис. 10.12 показано, как распре-
деляется по длинам волн излучение земной поверхности, и указаны диапазоны длин
волн, в которых происходит поглощение света парами воды и диоксидом углерода.
Очевидно, что эти атмосферные газы поглощают большую долю излучения, испускае-
мого земной поверхностью. Это обстоятельство играет для нас очень благоприятную
роль, потому что тем самым Н2О и СО2 помогают поддерживать пригодную для
жизни равномерную температуру у поверхности Земли, задерживая инфракрасное из-
лучение земной поверхности.
Парциальное давление паров воды в атмосфере значительно изменяется в разных
местах и в разное время, но в целом оно достигает максимального значения вблизи
земной поверхности и резко убывает по мере увеличения высоты. В отличие от паров
воды диоксид углерода равномерно распределен в атмосфере: средняя его концентра-
ция составляет 330 млн. д. Благодаря тому что пары воды сильно поглощают инфра-
красное излучение, они играют важную роль в поддержании температуры атмосферы
в ночное время, когда земная поверхность излучает энергию в космическое простран-
ство и не получает солнечной энергии. В пустынях с очень засушливым климатом, где
Интенсивность излучения
Рис. 10.12. Длинноволновая часть излучения
земной поверхности и области поглощения ин-
фракрасного излучения диоксидом углерода
и водой.
Химия атмосферы
335
330-
о“ 325 - . •
о ,
§ • • •
я 320 - е •
о •
§ • *
з 315 - *
3/01--------1------------1------------1—
1960 1965 1970
Рис. 10.13. Средняя концентра-
ция СО2 в атмосфере по
данным наблюдений за
1958-1975 гг.
Годы
концентрация паров воды чрезвычайно мала, днем невыносимо жарко, зато ночью
очень холодно. В отсутствие плотного слоя водяных паров, способного поглощать,
а затем отдавать назад часть инфракрасного излучения, поверхность Земли теряет это
излучение в космическое пространство и очень быстро охлаждается.
Диоксид углерода также способствует поддержанию температуры земной поверх-
ности. Джон Тиндаль в 1861 г. впервые предположил, что историю изменения климата
Земли можно объяснить изменениями концентрации диоксида углерода в атмосфере.
Чередование периодов с необычайно высокими и низкими температурами можно
объяснить резкими изменениями концентрации СО2 в атмосфере. Так, ледниковые пе-
риоды могли вызываться значительным понижением концентрации диоксида углерода
в атмосфере. В настоящее время общепризнано, что климат формируется в результате
воздействия чрезвычайно сложных взаимосвязанных факторов, и представляется
маловероятным, чтобы какой-либо отдельный фактор мог полностью определять
столь серьезные климатические изменения. Тем не менее в последнее время интерес
к возможному влиянию на климат изменений уровня содержания диоксида углерода
в земной атмосфере повысился в связи с новыми данными о воздействии человеческой
деятельности на состав атмосферы.
Колоссальные количества минеральных топлив, главным образом угля и нефти,
сжигаемые во всем мире в настоящее время, существенно повысили уровень содержа-
ния диоксида углерода в атмосфере. Данные измерений, подобные представленным на
рис. 10.13, ясно показывают, что концентрация СО2 в атмосфере неуклонно повы-
шается. Оценки, основанные на оптических свойствах СО2 и воды в инфракрасной
области спектра и использовании теоретической модели атмосферы, показывают, что,
если нынешний уровень содержания СО2 в атмосфере повысится вдвое, средняя тем-
пература поверхности нашей планеты возрастет на 3°С. Если судить по скорости ны-
нешнего и прогнозируемого на будущее потребления ископаемых топлив, приблизи-
тельно 70% разведанных в настоящее время запасов угля и почти вся нефть окажутся
израсходованными к 2050 г. Сжигание этого количества топлива как раз должно
удвоить нынешнее содержание СО2 в атмосфере. Если оценки воздействия удвоенного
количества СО2 в атмосфере на температуру поверхности Земли окажутся правильны-
ми, это означает, что через 75 лет температура поверхности Земли повысится на 3°С.
Столь небольшое изменение температуры может показаться незначительным, но это
не так. Важнейшие изменения глобального климата Земли могут обусловливаться
температурными изменениями такой и даже меньшей величины. Поскольку климат
определяется очень многими факторами, нельзя предсказать с абсолютной уверен-
ностью, к каким изменениям приведет указанный эффект. Однако ясно, что человече-
336
Глава 10
ство получило возможность путем изменения концентрации СО2 в атмосфере оказы-
вать существенное влияние на климат своей планеты. К сожалению, если дело
обернется худшим образом (что представляется вполне вероятным), то как исправить
положение, пока не ясно. Поэтому продолжающееся сжигание огромных количеств ис-
копаемых топлив создает проблемы, которыми придется заниматься еще очень долгое
время.
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Краткое содержание главы
В данной главе мы рассмотрели физи-
ческие и химические свойства земной ат-
мосферы. Температура на разных высотах
атмосферы меняется сложным образом,
и в соответствии с характером ее. измене-
ния различают несколько атмосферных
слоев. Каждому из таких слоев присущи
свои специфические свойства. Самый ниж-
ний слой атмосферы-тропосфера-прости-
рается от земной поверхности до высоты
приблизительно 11 км. Далее по мере воз-
растания высоты следуют стратосфера, ме-
зосфера и термосфера. Самые верхние слои
атмосферы испытывают интенсивное воз-
действие солнечного излучения. Устоять
против бомбардировки высокоэнергетиче-
скими частицами и излучением, приходя-
щими от Солнца и из космоса, удается
лишь простейшим химическим частицам.
Средняя молекулярная масса атмосферы
на больших высотах меньше, чем у земной
поверхности, вследствие диффузии наибо-
лее легких атомов и молекул вверх, а так-
же вследствие фотодиссоциации.
Поглощение излучения может также
приводить к ионизации атмосферных ча-
стиц. Молекулярные ионы, образующиеся
при фотоионизации, могут рекомбиниро-
вать с электронами и, таким образом,
вновь превращаться в нейтральные моле-
кулы. Однако энергия рекомбинации на-
столько велика, что образовавшаяся моле-
кула почти сразу же диссоциирует. Поэто-
му реакция электрона с молекулярным
ионом называется диссоциативной реком-
бинацией. Молекулярные ионы способны
также захватывать электрон у другого мо-
лекулярного иона в реакциях переноса заря-
да. Кроме этих реакций в атмосфере могут
также протекать реакции обмена.
В мезосфере и стратосфере в результате
реакции атомарного кислорода с О2 обра-
зуется озон. При поглощении фотона или
в результате реакции с активными частица-
ми, подобными NO, озон разлагается. Дея-
тельность человека приводит к проникно-
вению в стратосферу атомарного хлора,
который способен реагировать с озоном
в каталитическом цикле, превращая озон в
О2. Значительное снижение уровня содер-
жания озона в верхней атмосфере могло
бы привести к серьезным пагубным по-
следствиям, потому что слой озона от-
фильтровывает поступающее от Солнца
ультрафиолетовое излучение определенных
длин волн, которое не поглощается ника-
кими другими компонентами земной ат-
мосферы.
В тропосфере, самом нижнем слое ат-
мосферы, где мы живем, происходят реак-
ции примесных атмосферных компонентов;
хотя содержание таких компонентов отно-
сительно невелико, их реакции имеют
большое значение. Многие из примесных
компонентов попадают в атмосферу в ре-
зультате ее загрязнения; к числу наиболее
опасных загрязнителей воздуха относится
диоксид серы, который к тому же вы-
брасывается в атмосферу в значительных
количествах. В воздухе диоксид серы окис-
ляется до триоксида, который после рас-
творения в воде образует серную кислоту.
Избежать загрязнения атмосферы диокси-
дом серы можно, лишь исключив выброс
SO2 с отходящими газами промышленных
предприятий. Один из возможных спосо-
бов удаления SO2 из отходящих газов за-
ключается в следующем: SO2 реагирует
с СаО, в результате образуется твердый
сульфит кальция CaSO3.
Фотохимический смог представляет со-
бой сложную смесь компонентов, в обра-
зовании которой играют важную роль ок-
сиды азота и озон. Компоненты смога
Химия атмосферы
337
поступают в воздух главным образом в ре-
зультате работы автомобильных двигате-
лей, поэтому решение этой проблемы свя-
зано преимущественно со снижением уров-
ня выхлопных газов автомобилей.
Моноксид углерода содержится в высо-
ких концентрациях в выхлопных газах ав-
томобильных двигателей и в сигаретном
дыму. Это соединение опасно для здо-
ровья, так как оно может образовывать
прочный комплекс с гемоглобином крови,
вследствие чего активность крови как пере-
носчика кислорода от легких к тканям ор-
ганизма снижается.
Диоксид углерода и пары воды-един-
ственные компоненты атмосферы, которые
сильно поглощают инфракрасное излуче-
ние. Поэтому уровень содержания диокси-
да углерода в атмосфере оказывает важное
влияние на климат всей планеты. В резуль-
тате интенсивного сжигания ископаемых
(минеральных) топлив (угля, нефти и при-
родного газа) уровень содержания диокси-
да углерода в земной атмосфере неуклонно
повышается. По имеющимся оценкам, сжи-
гание большей части разведанных запасов
ископаемых топлив должно настолько по-
высить концентрацию СО2 в атмосфере,
что этого может оказаться достаточно для
появления заметных и, почти определенно,
нежелательных изменений в климате всей
планеты.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив эту главу, вы дол-
жны уметь:
1. Построить (приближенно) гафик изме-
нения температуры атмосферы при
переходе от нижних ее слоев к верхним
и перечислить названия различных
слоев атмосферы и пограничных обла-
стей между ними.
2. Построить (приближенно) график сни-
жения атмосферного давления при
переходе от нижних ее слоев к верхним
и объяснить в общих чертах причину
снижения давления.
3. Описывать состав атмосферы, по край-
ней мере указать четыре ее основных
компонента.
4. Объяснять, почему средняя молекуляр-
ная масса атмосферы уменьшается на
высотах более 120 км.
5. Объяснять смысл термина «фотодиссо-
циация» и вычислять максимальную
длину волны фотона, который обла-
дает достаточной энергией, чтобы вы-
звать фотодиссоциацию, по заданной
энергии диссоциации связи, разрыв ко-
торой происходит в рассматриваемом
процессе.
6. Показать, как зависит от высоты соот-
ношение между количеством атомар-
ного и молекулярного кислорода в ат-
мосфере, и объяснить, чем обусловлен
такой характер этой зависимости.
7. Объяснять смысл термина «фотоиони-
зация» и знать, как соотносятся между
собой энергии фотодиссоциации
и ионизации частиц, подвергающихся
фотоионизации.
8. Объяснять, что представляет собой
процесс диссоциативной рекомбина-
ции и какими причинами он обуслов-
лен.
9. Показать, в каких условиях реакция
между молекулярным ионом и ней-
тральной молекулой приводит к пере-
носу заряда.
10. Записывать реакции обмена, объясняю-
щие причины наличия NO + в верхних
слоях атмосферы.
11. Объяснять, какие химические реакции
приводят к образованию озона в ме-
зосфере и стратосфере.
12. Объяснять, почему появление оксидов
азота или атомарного хлора в стратос-
фере приводит к сокращению там ко-
личества озона.
13. Объяснять, почему в результате выбро-
са хлорфторметанов в атмосферу
в стратосфере появляется атомарный
хлор.
14. Перечислять названия и химические
формулы важнейших загрязнителей
тропосферы вообще и атмосферы
больших городов в частности.
15. Перечислять основные источники диок-
сида серы как загрязнителя атмосферы
и различные возможные способы окис-
ления SO2 в SO3.
16. Перечислять важнейшие реакции окси-
дов азота и озона, приводящие к обра-
зованию фотохимического смога.
22-1124
338
Глава 10
17. Объяснять, почему моноксид углерода
вреден для здоровья.
18. Объяснять, почему уровень концентра-
ции диоксида углерода в тропосфере
влияет на среднюю температуру зем-
ной поверхности.
Важнейшие понятия
К числу важнейших терминов и выраже-
ний, впервые использованных в данной
главе, относятся следующие:
Гемоглобин (разд. 10.5)-железосодер-
жащий белок, ответственный за перенос
кислорода в кровотоке.
Гетерогенный катализатор (разд.
10.5)-вещество, катализирующее реакцию,
которая протекает в другой фазе. Напри-
мер, твердое вещество может выполнять
роль гетерогенного катализатора в газо-
фазной реакции.
Диссоциативная рекомбинация (разд.
10.3)-процесс, при котором электрон ре-
комбинирует с ионизованной молекулой.
Высвобождение энергии рекомбинации
приводит к разрыву химической связи в ней-
тральной молекуле.
Карбоксигемоглобин (разд. 10.5) - ком-
плекс, образуемый моноксидом углерода
и гемоглобином крови, в котором СО свя-
зан с атомом железа.
Катализатор (разд. 10.4)-вещество, ко-
торое влияет на скорость химической реак-
ции, но в конечном итоге само не подвер-
гается химическому превращению.
Кислый дождь (разд. 10.5)-дождевая
ЗАДАЧИ
вода, кислотность которой из-за растворе-
ния в ней оксидных загрязнителей воздуха
(главным образом SO3) повышена.
Реакция обмена (разд. 10.3)-реакция,
осуществляемая путем переноса атома от
одного вещества к другому.
Реакция переноса заряда (разд. 10.3)-ре-
акция, осуществляемая путем переноса
электрона от нейтрального атома или мо-
лекулы к положительно заряженному ато-
му или молекуле.
Тропосфера (разд. 10.1)-слой атмос-
феры, простирающийся от поверхности зе-
мли до высоты приблизительно 11 км; за
тропосферой следуют (в порядке увеличе-
ния высоты) стратосфера, мезосфера и тер-
мосфера.
Фотодиссоциация (разд. 10.2)-разрыв
молекулы на два или несколько фрагмен-
тов в результате поглощения света.
Фотоионизация (разд. 10.3) - вырывание
электрона из атома или молекулы в ре-
зультате поглощения ими света.
Фотохимический смог (разд. 10.5)-слож-
ная смесь загрязнителей воздуха, образую-
щаяся в результате взаимодействия сол-
нечного света с атмосферой больших горо-
дов, насыщенной автомобильными вых-
лопными газами. Основные исходные ре-
агенты смога-оксиды азота и органиче-
ские соединения, главным образом оле-
фины и альдегиды.
Хлорфторметаны (разд. 10.4)-соедине-
ния общей формулы CFXC14 _ х, где х = 1,
2 или 3, которые используются в качестве
газов-распылителей в аэрозольных баллон-
чиках и в холодильных установках.
Земная атмосфера, процессы, происходящие
в верхних слоях атмосферы
10.1 . Назовите слои атмосферы; укажите,
в каком интервале высот находится каждый из
них, и опишите характер изменения темпера-
туры в этом слое по высоте.
10.2 *. Назовите пограничные области между
слоями земной атмосферы и укажите характер-
ную температуру каждой пограничной области.
10.3 . На долю тропосферы, которая прости-
рается до высоты всего И км, приходится
около 80% всей массы земной атмосферы.
Объясните с учетом того, что газы способны
сжиматься, чем это обусловлено.
10.4 *. Пользуясь данными табл. 10.1, вычис-
лите парциальные давления (в мм рт.ст.) гелия
и метана в атмосфере при полном давлении
1,00 атм.
10.5 *. Энергия диссоциации связи угле-
род—бром в среднем составляет около
210 кДж/моль. Какова максимальная длина вол-
ны фотона, способного вызывать диссоциацию
связи С—Вг?
10.6 . В мопекуле CF3C1 энергия диссоциации
связи С—С1 равна 339 кДж/моль. В СС14 энер-
Химия атмосферы
339
гия диссоциации связи С—С1 равна
293 кДж/моль. Определите интервал длин волн,
в котором фотоны могут вызывать ✓ диссоциа-
цию связи С—С1 только в одной из этих
молекул.
10.7 *. На высоте 100 км атмосферное давле-
ние равно 2,3-10“3 мм рт.ст. Определите, поль-
зуясь рис. 10.1, какая температура должна быть
на этой высоте, и вычислите число молекул
в кубическом сантиметре атмосферы на этой
высоте.
[10. 8]. Допустим, что в какой-либо другой
солнечной системе на планете, подобной Земле,
атмосфера состоит на 55% из Аг и на 45% из
О2. Какой должна быть средняя молекулярная
масса такой атмосферы у поверхности планеты?
Какой должна быть средняя молекулярная мас-
са этой атмосферы на высоте 150 км, если пред-
положить, что там весь О2 диссоциирован на
атомы О?
10.9 . Какие условия должны выполняться
для того, чтобы лучистая энергия вызывала из-
менение, описываемое уравнением (10.2)?
10.10 *. Энергия диссоциации молекулы N2
равна 941 кДж/моль. Вычислите длину волны
фотона с наименьшей энергией, способного вы-
зывать фотодиссоциацию этой молекулы.
10.11 . Объясните, почему в слое атмосферы
на высоте 90-120 км концентрация электронов,
ионов и различных частиц с высокой энергией
в дневное и в ночное время сильно различается.
10.12 *. Запишите для каждой из названных
ниже частиц реакцию, которая является наибо-
лее важным источником этих частиц в верхних
слоях атмосферы: а) О, б) N, в) NO + .
[10.13]. Укажите одну или несколько реак-
ций, приводящих к образованию молекул NO
в верхних слоях атмосферы. Можно ли ожидать,
что эти реакции протекают с высокой ско-
ростью? Должно ли влиять полное давление ат-
мосферы на скорость образования NO в каждой
из этих реакций?
[10.14*]. Вычислите полную тепловую энер-
гию, поглощаемую или выделяемую в каждом
из следующих превращений (энергия диссоциа-
ции молекулы NO равна 682 кДж/моль):
а) NO+ (г.) 4- О2 (г.) - О2+ (г.) 4- NO (г.)
б) N2 (г.) 4- О+ (г.) -> N (г.) 4- NO+ (г.)
в) О2 (г.) 4- е~ -> О (г.) 4- О (г.)
г) О2 (г.) 4- N (г.) - NO (г.) 4- О (г.)
10.15. Почему в верхних слоях атмосферы
концентрация ионов NJ .намного меньше кон-
центрации ионов NO + , хотя концентрация N2
там приблизительно в 1 миллион раз превы-
шает концентрацию NO?
Химия стратосферы
10.16* . Почему на высоте 120 км кислород
находится в атомарном состоянии в среднем го-
раздо дольше, чем на высоте 50 км?
10.17. Опишите возможные пути образова-
ния озона О3 в стратосфере. Какое значение для
биологических процессов, протекающих на по-
верхности Земли, имеет существование озонного
слоя в стратосфере?
10.18. Каков смысл верхнего индекса «звез-
дочки» в уравнении реакции О* 4- М ->
-» О3 4- М*? Какую функцию выполняет
в этой реакции частица М? Какие химические
частицы могут обозначаться символом М
в этой реакции?
10.19* . Пользуясь термодинамическими дан-
ными из приложения Г, вычислите полное изме-
нение энтальпии на каждой стадии каталитиче-
ского цикла, приводящего к превращению О3 в
О2 [см. уравнение (10.17)]:
NO (г.) 4- О3(г.) -> NO2 (г.) 4- О2 (г.)
NO2(r.) 4- О (г.) -> О2(г.) 4- NO (г.)
10.20. Пользуясь термодинамическими дан-
ными из приложения Г, вычислите полное изме-
нение энтальпии на каждой стадии следующего
каталитического цикла:
SO2 (г.) 4- О3(г.) -> SO3 (г.) 4- О/(г.)
SO3(r.) 4- О (г.) -> SO2 (г.) 4- О2(г.)
Исходя из полученных результатов, укажите,
может ли SO2 (г.) играть роль катализатора раз-
ложения озона в стратосфере.
10.21. Связи углерод—бром в среднем не-
сколько менее прочны, чем связи углерод—хлор
(см. табл. 7.3). Можно ли надеяться, что, заме-
нив CF2C12 на соединение, подобное CF3Br, мы
решим одну из проблем загрязнения окружаю-
щей среды? Ответ обоснуйте.
10.22* . Какова ожидаемая геометрия моле-
кулы CFC13? В одном из усовершенствованных
вариантов теории ОВЭП указывается, что элек-
тронные пары, обобществляемые в связях с бо-
лее электроотрицательными элементами, зани-
мают меньший объем, чем связи с менее
электроотрицательными элементами. Основы-
ваясь на этом представлении, решите, как дол-
жны отличаться валентные углы у атома угле-
рода в CFC13 от идеальных значений.
10.23. Какова геометрия молекулы CF2C12?
Пользуясь теорией ОВЭП, установите, каким
образом должны отличаться валентные углы
у атома углерода в этой молекуле от идеальных
значений (см. задачу 10.22).
22*
340
Глава 10
10.24* . Запишите уравнения, описывающие
каталитический процесс разложения озона
в стратосфере при наличии в ней CF2C12.
10.25. Недавно выяснилось, что массовое ис-
пользование азотсодержащих соединений в со-
ставе минеральных удобрений могло привести
к повышению содержания NO в тропосфере по
сравнению с прошлым. Исходя из того, что NO
способен в конечном счете диффундировать
в стратосферу, укажите, как это могло бы по-
влиять на изменение условий жизни на Земле.
Ответ обоснуйте.
Химия тропосферы
10.26* . Установлено, что в атмосфере како-
го-либо большого города содержание озона со-
ставляет 0,26%. Каким должно быть парциаль-
ное давление озона и сколько молекул О3
приходится на кубический метр такой атмос-
феры при температуре 26°С и давлении
740 мм рт.ст.?
10.27. Установлено, что в атмосфере какого-
то большого города концентрация NO равна
0,92 млн.д. Каким должно быть парциальное
давление NO и сколько молекул NO содержит-
ся в кубическом метре такой атмосферы при
температуре 30°С и давлении 710 мм рт.ст.?
10.28. Сравните типичные концентрации СО,
SO2 и NO в незагрязненном воздухе (см.
табл. 10.3) и в воздухе большого города (см.
табл. 10.4) и укажите по крайней мере по одно-
му источнику загрязнения атмосферы каждым
из перечисленных соединений.
10.29* . Производство цинка в США в сред-
нем составляет 600 000 т в год. Если предполо-
жить, что весь этот цинк получают выплавкой
из ZnS, сколько всего SO2 (в граммах) при этом
образуется?
10.30. В процессе выплавки меди из руды
Cu2S высвобождается газообразный SO2. Если
предположить, что таким образом в США полу-
чают все 1,6 млн. тонн меди, производимые еже-
годно, то сколько SO2 (в граммах) выделяется
при этом?
10.31 *. Опишите все способы окисления на-
ходящегося в атмосфере SO2 до SO3. Как
влияет на окружающую среду это окисление?
10.32. Перечислите все возможные источни-
ки, включая естественные, появления в атмосфе-
ре следующих газов: а) СО, б) SO2, в) СН4,
г) NO.
10.33* . Сколько карбоната кальция потре-
буется для удаления SO2, образующегося при
сгорании одной тонны нефти, если содержание
в ней серы составляет 1,7%. Предположим, что
эффективность этого способа удаления SO2 со-
ставляет 22%.
10.34. Предположим, что в атмосфере про-
мышленного центра площадью 580 км2 концен-
трация SO2 равна 0,087 млн.д. и что SO2 равно-
мерно распределен в атмосфере до высоты
1200 м. Какая суммарная масса SO2 находится
в атмосфере при атмосферном давлении
740 мм рт. ст. и температуре 24°С.
10.35. Из рис. 10.9 видно, что концентрация
NO2 в атмосфере большого города достигает
максимального значения в довольно ранние
часы суток, после чего уменьшается до некото-
рого постоянного значения. Как объяснить эту
закономерность ?
10.36. Укажите основную причину (или ос-
новные причины) повышения концентрации мо-
ноксида углерода в воздухе и обсудите, какие
меры помогут снизить концентрацию монокси-
да углерода.
10.37* . Почему продолжительное пребыва-
ние в атмосфере даже с небольшой концентра-
цией моноксида углерода опасно для здоровья?
[10.38 ]. Выше мы уже говорили, что способ-
ность моноксида углерода связываться с гемо-
глобином приблизительно в 210 раз выше, чем
у О2. Допустим, что человек вдыхает воздух, со-
держащий 120 млн.д. СО. Исходя из того, что
весь гемоглобин, покидающий легкие, несет ли-
бо кислород, либо моноксид углерода, вычисли-
те, какая доля гемоглобина приходится на кар-
боксигемоглобин.
10.39. Предположим, что все проблемы, свя-
занные с выбросом в атмосферу частиц пыли,
диоксида серы и моноксида углерода, решены.
Тем не менее интенсивное сжигание во всем ми-
ре запасов ископаемых топлив может привести
к серьезным нежелательным изменениям
в окружающей среде. Что это за изменения
и как они возникают?
Дополнительные задачи
[10.40]. С учетом химических процессов,
описанных в данной главе, объясните, почему
температура атмосферы на высотах более 90 км
сильно понижается.
10.41 *. Какие причины обусловливают
уменьшение средней молекулярной массы ат-
мосферы на высотах более 150 км?
[10. 42]. Допустим, что некоторые большие
«моря» (в действительности впадины) на по-
верхности Луны можно каким-то образом на-
полнить водой. Как вы считаете, что произой-
дет с атмосферой водяного пара, установившей-
ся на Луне, по истечении достаточно длительно-
го периода времени? Опишите несколько ста-
дий изменений, которые должны привести
к тому, что, по вашему мнению, явилось бы
окончательным результатом появления боль-
ших количеств воды на Луне.
10.43* . Составьте полное уравнение для ка-
Химия атмосферы
341
ждого из названных ниже процессов появления
атомарного азота в верхних слоях атмосферы:
а) фотоионизация N2, б) реакция обмена между
N2 и О + , в) диссоциативная рекомбинация
NO + , г) реакция обмена между NJ и О.
10.44. Согласно рис. 10.1, температурный
профиль земной атмосферы имеет максимум на
высоте около 50 км. Объясните причины по-
явления этого максимума.
10.45* . Считается, что атомарный хлор
играет роль катализатора в реакции разложения
озона О3 4- О —► 2О2. Что такое катализа-
тор? Каким образом С1 выполняет роль катали-
затора в данной реакции? Какое окончательное
химическое превращение происходит с атомами
С1?
[10.46 ]. Объясните с учетом энергетических
соотношений, почему на высотах ниже 90 км
фотодиссоциация кислорода играет более важ-
ную роль, чем его фотоионизация.
[10.47*]. В процессе изучения верхних слоев
атмосферы проводились следующие экспери-
менты: на высотах порядка 120 км в атмосферу
выбрасывали металлический натрий или барий.
Полагая, что эти металлы попадали в атмосфе-
ру в атомарном виде, > укажите, в какие реакции
они могли вступать с находящимися там
ионными частицами. Ответ обоснуйте.
10.48 . Опишите основной процесс, приводя-
щий к появлению в атмосфере каждой из пере-
численных ниже частиц, и по возможности запи-
шите соответствующее уравнение реакции:
а) атомарный кислород на высоте 120 км, б) ра-
дикал ОН на высоте 150 км, в) атомарный кис-
лород на высоте 500 м над городом в дневное
время, в) NO + на высоте 100 км, д) О3 на вы-
соте 50 км.
10.49 *. Исследование, проведенное недавно
в Швеции, показало, что на большом расстоя-
нии от промышленных центров содержание
сульфата в дождевой воде достигает 150 мг/м2
в год. Вычислите суммарную массу сульфата,
выпадающую на поверхность в одну квадрат-
ную милю в год.
10.50 . Все компоненты земной атмосферы,
за исключением двух веществ, прозрачны по от-
ношению к длинноволновому инфракрасному
излучению. Что это за вещества? Каким обра-
зом поглощение инфракрасного излучения
влияет на климат Земли? Объясните, почему по-
вышенная концентрация в земной атмосфере ве-
ществ, способных поглощать инфракрасное из-
лучение, может привести к повышению средней
температуры поверхности.
10.51 *. Многолетние наблюдения показы-
вают, что кислотность дождя, выпадающего над
большими регионами Земли, в 5-30 раз превы-
шает ту минимальную кислотность, которой
должен характеризоваться дождь в незагрязнен-
ной атмосфере. Какова причина повышенной
кислотности дождя?
11
ЖИДКОСТИ, ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Физические свойства любого вещества зависят от его состояния. В разд. 2.1 гово-
рилось, что существуют три состояния вещества: газообразное, жидкое и твердое.
В табл. 11.1 перечислен ряд свойств, характерных для каждого из этих состояний.
В гл. 9 мы подробно обсудили газообразное состояние вещества, а теперь рассмотрим
свойства жидких и твердых веществ. Напомним, что важнейшие свойства газов можно
объяснить, основываясь на представлениях молекулярно-кинетической теории. Эта же
теория (с некоторыми модификациями) позволяет понять характерные свойства жид-
костей и твердых веществ. В данной главе мы будем также говорить о тех свойствах
самих молекул, которые определяют при заданной совокупности условий возмож-
ность существования конкретного вещества в газообразном, жидком или твердом со-
стоянии. Разнообразие физических свойств веществ определяется главным образом
действующими внутри них межмолекулярными силами притяжения, благодаря ко-
торым молекулы жидких и твердых веществ удерживаются друг возле друга, поэтому
в данной главе мы рассмотрим взаимосвязь между структурой вещества, действующи-
ми в нем межмолекулярными силами и его физическими свойствами.
11.1. Молекулярно-кинетическая теория
в применении к жидкостям и твердым веществам
В молекулярно-кинетической теории газ рассматривается как совокупность уда-
ленных друг от друга молекул, совершающих бесконечное хаотическое движение.
Предполагается, что кинетическая энергия движения молекул велика по сравнению
с энергией (а следовательно, и с силами) притяжения между ними. В самом деле, при
выводе уравнения состояния идеального газа исходят из предположения о возможно-
сти пренебрежения силами межмолекулярного притяжения.
В газах велика доля свободного объема, т. е. пространства, не занятого самими мо-
лекулами. Этим и объясняется способность газов легко сжиматься под действием
внешнего давления. В отличие от газов в жидкостях молекулы находятся довольно
близко друг от друга и удерживаются одна возле другой силами взаимного притяже-
ния. Жидкое состояние часто называют конденсированным. Молекулы жидкости пере-
мещаются друг относительно друга так же, как это происходит в газе. Важнейшее раз-
личие между жидким и газообразным состояниями вещества заключается в том, что
если в газе доля свободного объема, доступного для поступательного движения ча-
стиц, велика, то в жидкости она мала. Как правило, доля свободного объема в жидко-
сти составляет всего около 3% полного ее объема, а в газе даже при давлении 10 атм
доля свободного объема составляет 99% полного объема.
Поскольку доля свободного объема в жидкости мала, а молекулы жидкости уже
находятся в довольно тесном контакте, для ежа гия жидкости требуются значительные
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
343
ТАБЛИЦА 11.1. Характерные свойства вещества в раз-
личных физических состояниях
Состояние
Свойства
Газообразное 1. Способность принимать объем и форму
сосуда
2. Сжимаемость
3. Быстрая диффузия
4. Текучесть
Жидкое 1. Способность принимать форму той части
сосуда, которую занимает вещество
2. Неспособность расширяться до заполне-
ния сосуда
3. Незначительная сжимаемость
4. Медленная диффузия
5. Текучесть
Твердое 1. Способность сохранять собственную фор-
му и объем
2. Незначительная сжимаемость
3. Чрезвычайно медленная диффузия
4. Отсутствие текучести
усилия. Сжимаемость жидкостей намного меньше, чем у газов; в отличие от газов
жидкости имеют определенный объем, который не зависит от формы и размеров сосу-
да. Однако молекулы жидкости могут свободно перемещаться друг относительно дру-
га, поэтому жидкости не имеют определенной формы; их можно переливать из одного
сосуда в другой, и при этом они каждый раз принимают форму того сосуда, в ко-
торый их наливают.
Под действием сил притяжения молекулы газа конденсируются в жидкость, и те же
самые силы приводят к образованию твердого вещества в процессе замерзания жид-
кости. Различие между жидкостями и твердыми веществами определяется главным
образом степенью их внутренней упорядоченности. В жидкости молекулы, хотя и на-
ходятся близко друг к другу, перемещаются более или менее хаотическим образом.
Движение каждой молекулы в какой-то мере определяется влиянием ее ближайших со-
седей, но дальний порядок отсутствует. В то же время в твердом веществе каждая мо-
лекула занимает определенное положение относительно своих соседей, и такое упоря-
доченное расположение молекул характерно для всего твердого вещества. Переход из
жидкого состояния в твердое можно уподобить тому, что происходит на военном пла-
цу после команды к построению.
Твердые тела, как и жидкости, обладают небольшой сжимаемостью, поскольку их
свободный объем невелик. Уменьшить объем твердого вещества под действием внеш-
него давления можно, только заставляя молекулы сблизиться еще больше. Межмоле-
кулярные силы, которые сопротивляются сжатию, могут быть очень большими.
Поскольку частицы твердою вещества не обладают достаточной свободой и не
могут перемещаться на .большие расстояния, твердые вещества характеризуются меха-
нической прочностью. Молекулы, находящиеся внутри твердого вещества, почти (или
совсем) не имеют кинетической энергии поступательного движения, поскольку они
должны оставаться вблизи занимаемых ими мест. Однако они могут обладать колеба-
тельной энергией, т.е. могут периодически перемещаться вперед-назад относительно
344
Глава 11
Рис. 11.1. Сравнение газов, жидкостей и твердых веществ на молекулярном уровне. Плотность
частиц в газовой фазе завышена по сравнению с реальной, а-полная неупорядоченность, много
свободного пространства, частицы обладают полной свободой перемещения благодаря большо-
му расстоянию между ними и слабым силам межмолекулярного притяжения; б - неупорядочен-
ность, частицы или кластеры частиц свободно перемещаются относительно друг друга, частицы
находятся в близком контакте; в-упорядоченное расположение, частицы могут колебаться, но
находятся в фиксированных средних положениях; частицы находятся в тесном контакте.
положений, занимаемых ими в кристаллической решетке. Запас колебательной энергии
твердого вещества пропорционален его абсолютной температуре, подобно запасу ко-
лебательной энергии газа.
На рис. 11.1 на основе представлений молекулярно-кинетической теории сравни-
ваются три физических состояния вещества. Эта схема демонстрирует большую часть
описанных выше различий в строении веществ, находящихся в различных физических
состояниях.
УПРАЖНЕНИЕ 11.1
При температуре, приблизительно равной
6°С, газообразная, жидкая и твердая фаза бензо-
ла могут сосуществовать в виде устойчивой
смеси. В указанных условиях молярный объем
С6Н6 (г.) равен 470 л, молярный объем С6П6 (ж.)
составляет 88,7 мл, а молярный объем С6Н6 (тв.)
86,6 мл. Объясните, чем обусловлено различие
в молярных объемах бензола в трех физических
состояниях.
Решение. В газообразном бензоле моле-
кулы далеко удалены друг от друга и сравни-
тельно редко сближаются на малые расстояния.
Поэтому средняя сила притяжения между моле-
кулами очень невелика. В жидком бензоле моле-
кулы находятся в тесном контакте и испыты-
вают действие больших межмолекулярных сил,
удерживающих их друг возле друга. Однако
в жидкости не существует дальнего порядка,
и молекулы могут перемещаться одна относи-
тельно другой в том небольшом свободном
объеме, которым обладает жидкость. В твердом
бензоле молекулы упакованы в правильную
кристаллическую трехмерную решетку и удер-
живаются в определенных положениях дей-
ствующими между ними межмолекулярными
силами. Свободный объем в твердом веществе
еще меньше, чем в жидкости, поэтому мо-
лярный объем твердого бензола несколько
меньше, чем у жидкого бензола.
11.2. Фазовые равновесия
Мы уже знаем, что, если некоторое вещество способно существовать более чем
в одном из трех состояний, оно легко переходит из одного физического состояния,
или фазы, в другое. Например, вода на нашей планете существует в жидком состоянии
в океанах, реках и озерах, в газообразном состоянии в земной атмосфере и в твердом
состоянии в виде снежного покрова и ледников. В природе все время совершается
переход между этими тремя фазовыми состояниями воды. Попробуем разобраться
подробнее, каким образом осуществляется переход из одного фазового состояния
в другое.
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
345
Рис. 11.2. Схема процесса испа-
рения этанола в замкнутом со-
суде. В условиях равновесия
скорость конденсации и ско-
рость испарения уравниваются,
в результате давление паров
становится постоянным, т.е. не
изменяется во времени при по-
стоянной температуре.
а. Исходное
состояние
d. Состояние
равновесия
Проведем следующий эксперимент. Поместим в замкнутый сосуд некоторое коли-
чество жидкого этилового спирта, иначе, этанола. Количество этанола должно быть
небольшим, чтобы над поверхностью жидкости оставалось большое пустое простран-
ство. Предположим, что вначале весь этанол находится только в жидком виде. Давле-
ние в сосуде в этих условиях равнялось бы нулю, что схематически изображено на рис.
11.2, а. Но с течением времени давление в сосуде должно быстро возрастать, и вскоре
оно достигает некоторого постоянного значения, называемого давлением насыщенных
паров или равновесным давлением паров жидкого этанола (см. рис. 11.2,6).
Описанные явления можно объяснить на основе представлений молекулярно-кине-
тической теории. Мы знаем, что молекулы жидкого этанола безостановочно двигают-
ся. При любой заданной температуре энергия части молекул превышает среднюю
энергию теплового движения, тогда как у части молекул она меньше этой средней
энергии. Другими словами, в жидкости существует распределение молекул по энергии,
подобное распределению молекул газа (см. рис. 9.10).
В любой момент времени часть молекул у поверхности жидкости обладает доста-
точной энергией, чтобы преодолеть силы притяжения со стороны своих соседей. Пере-
ход молекул жидкости в газовую фазу называется испарением жидкости. Переход мо-
лекул из жидкости в газовую фазу осуществляется непрерывно. Однако по мере увели-
чения числа молекул в газовой фазе возрастает вероятность того, что молекулы
газовой фазы будут ударяться о поверхность жидкости и захватываться ею. Этот про-
цесс называется конденсацией. В конце концов оба противоположно действующих про-
цесса начинают идти с одинаковой скоростью (рис. 11.3), и с этого момента давление
в газовой фазе остается постоянным.
Описанная выше простая система находится в состоянии динамического равновесия,
Скорость
Рис. 11.3. Скорость испарения жидкости
и скорость конденсации ее паров в зависимо-
сти от времени при приближении системы
к равновесию.
346
Глава 11
Рис. 11.4. Все возможные фазовые превра-
щения.
или состояния, в котором два противоположно направленных процесса протекают
с одинаковыми скоростями. Наблюдателю может показаться, что в такой системе ни-
чего не происходит; в нашем примере с этиловым спиртом при постоянной темпера-
туре жидкости давление паров спирта не меняется. Однако в действительности моле-
кулы в такой системе непрерывно переходят из жидкого состояния в газообразное
и наоборот. Между веществом, находящимся в различных фазовых состояниях, всегда
устанавливается такое динамическое равновесие.
Хотя равновесное состояние может установиться сразу между всеми тремя состоя-
ниями, обычно рассматриваются равновесные системы, состоящие только из двух фаз,
как в нашем примере с этанолом. На рис. 11.4 схематически представлены все воз-
можные двухфазные равновесные системы и указаны названия переходов между
каждыми двумя фазами. Подобрать ряд примеров для каждого из возможных фа-
зовых равновесий совсем не сложно.
УПРАЖНЕНИЕ 11.2
Приведите примеры всех возможных равно-
весий между различными фазами воды.
Решение. В летние месяцы из озер и других
водоемов испаряется жидкая вода. На холодной
поверхности оконного стекла или на лужайке
в ранние утренние часы водяные пары конденси-
руются, весной лед тает (плавится), а зимой
озера замерзают. При перемещении воздуха над
поверхностью снега или льда при температурах
ниже температуры замерзания воды твердый
лед сублимирует в газовую фазу. В облаках зи-
мой образуются (осаждаются) кристаллики
снега.
Переходы вещества из одного фазового состояния в другое называют фазовыми
превращениями. С каждым из фазовых превращений, указанных на рис. 11.4, если оно
происходит при постоянной температуре, связано определенное изменение энтальпии.
Как мы уже знаем, чтобы преодолеть действие сил притяжения между молекулами
при испарении, необходимо затратить энергию. Сублимация вещества, т.е. переход из
твердого состояния непосредственно в газообразное, также требует затраты энергии,
поскольку, чтобы образовался газ, состоящий из удаленных друг от друга частиц, при-
ходится преодолевать действие сил притяжения, связывающих молекулы друг с дру-
гом в твердом веществе. Плавление также требует затраты энергии, поскольку пра-
вильная упаковка молекул, позволяющая достичь наиболее эффективных межмолеку-
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
347
лярных взаимодействий, при этом нарушается и вещество переходит в жидкое,
неупорядоченное состояние. Таким образом, испарение, сублимация и плавление-все
это эндотермические процессы, требующие притока тепловой энергии извне. Напри-
мер, чтобы испарить 1 г воды при 100°С, необходимо затратить энергию в 2,26 кДж.
Следовательно, энтальпии испарения, сублимации и плавления являются положи-
тельными величинами.
Конденсация представляет собой процесс, обратный испарению. Аналогично оса-
ждение-процесс, обратный сублимации, а замерзание (затвердевание)-процесс,
обратный плавлению. Согласно закону Гесса (см. разд. 4.4), полная энтальпия любого
циклического процесса должна быть равна нулю. Из этого следует, что теплоты кон-
денсации, осаждения и затвердевания имеют такую же величину, как и теплоты испа-
рения, сублимации и плавления соответственно, но противоположны им по знаку.
УПРАЖНЕНИЕ 11.3
Основываясь на представлениях молекуляр-
но-кинетической теории, объясните, с чем связа-
на теплота осаждения.
Решение. Осаждение представляет собой
процесс, в ходе которого молекулы газовой
фазы сближаются, переходя в твердую фазу.
Когда молекулы газовой фазы соударяются
с поверхностью твердого вещества и попадают
под влияние сил притяжения со стороны моле-
кул твердого вещества, они переходят на более
низкий уровень потенциальной энергии. Умень-
шение потенциальной энергии молекул приво-
дит к соответствующему возрастанию их кине-
тической энергии. В результате усиливается
интенсивность движения молекул, т. е. выделяет-
ся теплота. Если температура всей системы, со-
стоящей из газовой фазы и твердого вещества,
поддерживается постоянной, то из системы дол-
жна быть удалена теплота; таким образом, оса-
ждение представляет собой экзотермический
процесс. Теплота осаждения противоположна по
знаку, но равна по величине теплоте обратного
процесса - сублимации.
11.3. Свойства жидкостей
Мы уже знаем, что в процессе испарения молекулы удаляются с поверхности жид-
кости в газовую фазу. Чем слабее силы притяжения между молекулами жидкой фазы,
тем легче происходит испарение. Та из двух жидкостей, которая испаряется легче, на-
зывается более летучей. Например, спирт (этанол) более летуч, чем вода. С повыше-
нием температуры скорость испарения любой жидкости растет. На рис. 11.5 показаны
кривые, объясняющие это свойство жидкостей. На этом рисунке сравнивается распре-
деление молекул поверхности жидкости по кинетической энергии при двух различных
Рис. 11.5. Распределение поверхностных мо-
лекул произвольноц^жидкости по кинетиче-
ской энергии; стрелкой А указана средняя
энергия притяжения молекулы к поверхности
жидкости. Заштрихованные участки рисун-
ка-доля молекул, обладающих достаточной
кинетической энергией, чтобы покинуть по-
верхность жидкости (доля молекул с энер-
гией, превышающей величину А).
348
Глава 11
ТАБЛИЦА 11.2. Теплоты испарения некоторых обще-
известных жидкостей при их температуре кипения
Соединение Формула АНИСП, кДж/моль Температура кипения, °Г''
Бензол с6н6 30,8 80,2
Этанол С2Н5ОН 39,2 78,3
Эфир С2Н5ОС2Н5 26,0 34,6
Ртуть Hg 59,3 356,9
Метан сн4 10,4 - 164
Вода Н2О 40,7 100
температурах; стрелкой показана энергия, определяемая межмолекулярными силами
притяжения у поверхности жидкости. Отметим, что кривые распределения подобны
приведенным ранее для газов (рис. 9.10): средняя кинетическая энергия молекул увели-
чивается с повышением температуры. Следовательно, при повышении температуры
жидкости увеличивается число молекул, обладающих достаточной кинетической энер-
гией, чтобы вырваться с поверхности жидкости. После удаления из жидкости частиц
с наиболее высокой кинетической энергией средняя кинетическая энергия оставшихся
в жидкости частиц уменьшается. Все, наверно, помнят, что когда выходишь из воды
на берег после купания, особенно в ветреную погоду, то ощущаешь холодок: это с по-
верхности тела испаряется вода. В табл. 11.2 приведены молярные теплоты испарения
(ДНИСП) некоторых распространенных жидкостей при их нормальных температурах
кипения.
Скорость выделения теплоты в результате
процессов обмена в организме взрослого чело-
века такова, что если бы выделяемая теплота не
рассеивалась во внешнюю среду, то температу-
ра тела повышалась бы на 0,5-15°С/ч ( в зави-
симости от уровня активности обмена веществ).
При повышении температуры до 41 °C произо-
шел бы тепловой удар, а при повышении темпе-
ратуры до 43-44°С наступила бы смерть. По-
скольку теплота не переходит от более хо-
лодных тел к более горячим, охлаждение тела
посредством простого теплоотвода во внеш-
нюю среду, температура которой превышает
температуру тела, невозможно. Охлаждение че-
ловеческого тела осуществляется главным обра-
зом в результате поглощения внешней средой
теплоты испарения воды, выделяемой организ-
мом; другими словами, мы охлаждаемся в ре-
зультате того, что потеем. Таким образом, одна
из важнейших функций, выполняемых в нашем
организме водой, заключается в том, что она
представляет собой хладоагент, или охлаждаю-
щее вещество. Нетрудно убедиться в том, что
вода очень хорошо подходит для этой цели: для
испарения одного грамма воды требуется боль-
шая энергия, чем для испарения такой же массы
любого известного жидкого вещества. Сравним,
например, пользуясь данными табл. 11.2, тепло-
ту испарения воды и ртути. Для воды
кДж 1 моль
40,7 —-----------= 2,26 кДж/г
моль 18,0 г
Для ртути
кДж 1 моль
59,3——----—— = 0,296 кДж/г
моль 200,5 г
Вспомните, что, когда влажность воздуха по-
вышается, т.е. повышается содержание в нем
воды, скорость испарения воды уменьшается
и мы чувствуем себя хуже, чем в умеренно
влажном воздухе.
ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ (РАВНОВЕСНОЕ ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ)
Жидкости значительно отличаются друг от друга по давлению насыщенных паров
при заданной температуре. В токе воздуха бензин и вода испаряются довольно бы-
Жидкости, твердые вещество и межмолекулярные силы
349
Давление паров.
Рис. 11.6. Зависимость равновесного давле-
ния паров четырех общеизвестных жидко-
стей от температуры. Температура, при ко-
торой равновесное давление паров достигает
760 ммрт.ст., называют нормальной темпе-
ратурой кипения жидкости.
стро, тогда как машинное масло при комнатной температуре кажется совершенно не-
летучим. Летучесть жидкости определяется величиной сил межмолекулярного взаимо-
действия, удерживающих молекулы друг возле друга в жидкости. (Природу
межмолекулярных сил мы рассмотрим в разд. 11.5.) Летучесть жидкости повышается
с ростом температуры, поскольку при этом увеличивается по сравнению с энергией
межмолекулярных сил средняя кинетическая энергия молекул. На рис. 11.6 показано
изменение давления насыщенных паров с повышением температуры для четырех
самых обычных веществ, значительно отличающихся друг от друга по летучести.
Обратите внимание, что во всех случаях с ростом температуры давление насыщенных
паров увеличивается нелинейно.
Как вы убедитесь при решении задач 11.21,
11.22 и 11.64 данной главы, зависимость давле-
ния Р насыщенных паров от температуры мо-
жет быть представлена логарифмической функ-
цией вида
—
ь 2,303 RT
В этом уравнении Т- абсолютная температура,
К-молярная газовая постоянная (см. табл. 9.1),
АНИСП - энтальпия испарения, а С-постоянная
величина. Это уравнение, называемое уравне-
нием Клаузиуса-Клапейрона, говорит нам
о том, что график зависимости IgP от 1/Т дол-
жен быть прямолинейным. Для вычисления эн-
тальпии испарения можно использовать тангенс
угла наклона этой зависимости.
ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ
Когда из глубины жидкости выделяются пузырьки пара, считается, что она кипит;
кипеть жидкость начинает после того, как давление насыщенных паров жидкости до-
стигает величины внешнего давления, действующего на поверхность жидкости. Следо-
вательно, температура кипения жидкости зависит от внешнего давления. Из рис. 11.6
следует, что температура кипения воды при давлении 1 атм (760 мм рт. ст.) равна
100°С. Температура кипения жидкости при давлении 1 атм называется нормальной
температурой кипения. При давлении 650 мм рт. ст. температура кипения воды равна
96°С.
350
Глава 11
УПРАЖНЕНИЕ 11.4
Какова температура кипения этанола при
давлении 400 мм рт.ст.?
Решение. Из рис. 11.6 следует, что искомая
температура кипения должна быть равна при-
близительно 64°С, тогда как нормальная темпе-
ратура кипения этанола равна 78,3°С.
Зависимость температуры кипения жидкости от давления используется для быстро-
го приготовления пищи в скороварке. Время, необходимое для приготовления пищи,
зависит от того, при какой температуре ее варят. Если в состав пищи входит вода,
максимальная температура не превышает температуры кипения воды. В закрытой ско-
роварке давление паров над поверхностью войы может превышать атмосферное, так
как самопроизвольно пар из скороварки выходить не может. При повышенном давле-
нии вода должна кипеть при более высокой температуре, поэтому пища нагревается
сильнее и, следовательно, длительность ее приготовления сокращается. Зависимость
температуры кипения от давления объясняет также, почему в местностях, располо-
женных на большой высоте над уровнем моря, варить пищу приходится дольше; ат-
мосферное давление на большой высоте понижено, и поэтому вода кипит при более
низкой температуре.
ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ
Некоторые жидкости легко перетекают из одного сосуда в другой, тогда как дру-
гие перетекают чрезвычайно медленно. Быстрота течения жидкости определяется ее
вязкостью. Чем выше вязкость, тем медленнее перетекает жидкость. Такие жидкости,
как патока или машинное смазочное масло, имеют сравнительно высокую вязкость;
у воды и многих органических жидкостей, например у тетрахлорида углерода, вяз-
кость мала. Определить вязкость можно, измеряя время вытекания определенного ко-
личества жидкости через тонкую трубку под действием силы тяжести. Можно также
измерять скорость падения стального шарика в исследуемой жидкости. Скорость па-
дения шарика тем меньше, чем выше вязкость жидкости.
Вязкость жидкости определяется тем, насколько легко перемещаются друг относи-
тельно друга молекулы жидкости. Следовательно, она зависит от сил притяжения
между молекулами, а также от структурных особенностей молекул, определяющих
легкость их перемещения в жидкости. Вязкость уменьшается с повышением темпера-
туры, поскольку при этом возрастает средняя кинетическая энергия молекул, что по-
зволяет им легче преодолевать силы притяжения между молекулами. В табл. 11.3 ука-
зана вязкость некоторых общеизвестных жидкостей.
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Жидкости в свободном состоянии стремятся .принять такую форму, которая со-
ответствовала бы минимальной площади их поверхности. Это условие выполняется
в том случае, когда жидкость принимает сферическую форму. Например, если разлить
воду на навощенной поверхности, вода «сворачивается» в капли неправильной сфери-
ческой формы. Состоянию с минимальной площадью поверхности соответствует ми-
нимальная энергия жидкости, поэтому увеличение площади поверхности требует за-
траты энергии. Энергия, необходимая для увеличения поверхности жидкости на
единицу площади, называется поверхностным натяжением жидкости. Возникновение
поверхностного натяжения объясняется неуравновешенностью межмолекулярных сил,
действующих у поверхности жидкости (рис. 11.7). На поверхность жидкости действует
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
351
ТАБЛИЦА 11.3. Вязкость и поверхностное натяжение некоторых
общеизвестных жидкостей при 20°С, а также воды при различ-
ных температурах
Соединение Формула Вязкость, 10‘3 (Н-с)/м2а Поверхностное натяжение, 10“ 2 Дж/м2
Бензол с6н6 0,65 2,89
Этанол С2Н5ОН 1,20 2,23
Эфир С2Н5ОС2Н5 0,23 1,70
Глицерин С3Н8О3 1490 6,34
Ртуть Hg 1,55 46
Вода Н2О
при 20°С 1,00 7,29
40°С 0,652 6,99
60°С 0,466 6,70
80°С 0,356 6,40
а Это единица системы СИ: 1 Н •с/м2 = 1 кг/(м-с)
результирующая сила, направленная внутрь; под действием этой силы поверхность
жидкости сжимается и ведет себя так, как будто бы у нее есть кожа. Этим и объяс-
няется, почему иголки плавают на поверхности воды.
Силы взаимодействия между одинаковыми молекулами, от которых зависит давле-
ние насыщенных паров жидкости, ее температуру кипения, теплота испарения, вяз-
кость и поверхностное натяжение называют силами когезии. Силы взаимодействия
между частицами разных веществ, например воды и стекла, называют силами адгезии.
Когда вода налита в стеклянную трубку, вследствие того что действующие между
стеклом и водой силы адгезии значительно больше действующих в воде сил когезии,
открытая поверхность воды приобретает вогнутую форму (см. рис. 11.8). Такая искри-
вленная поверхность жидкости называется вогнутым мениском. Силы когезии в ртути
больше сил адгезии между стеклянной трубкой и налитой в нее ртутью; в результате
ртуть не смачивает стекло и образует в стеклянной трубке выпуклый мениск (см. рис.
11.8).
Если жидкость смачивает стенки трубки, как, например, вода в контакте со сте-
клом, уровень жидкости в тонкой трубке (капилляре) повышается. Это явление назы-
вается капиллярным подъемом жидкости или капиллярным действием. Смачивание
стенок трубки должно приводить к увеличению площади поверхности жидкости. По-
верхностное натяжение должно уменьшать эту площадь, и поэтому жидкость втяги-
вается в трубку. Один из методов определения поверхностного натяжения заключает-
ся в измерении высоты подъема жидкости в трубке известного радиуса. В табл. 11.3
указаны значения поверхностного натяжения ряда жидкостей. Если поверхностное на-
тяжение воды равно 7,26-10“2 Дж/м2, то это означает, что для увеличения площади
поверхности заданного количества воды на 1 м2 необходимо затратить энергию
7,26-10“2 Дж/м2. Эта энергия очень невелика.
С понижением температуры поверхностное натяжение обычно уменьшается, как
это видно на примере воды, данные для которой приведены в табл. 11.3. Зависимость
поверхностного натяжения (у) большинства веществ от температуры (Т) можно пред-
ставить следующим выражением:
у = а — ЬТ (11.1)
где а и Ь- постоянные, а Т - температура.
352
Глава 11
Рис. 11.7. Объяснение на молекулярном уровне
причин возникновения поверхностного натяже-
ния: межмолекулярные силы, действующие на
молекулу, находящуюся вблизи поверхности
жидкости, не уравновешивают друг друга.
Рис. 11.8. Формы менисков воды и ртути в сте-
клянных трубках.
КРИТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРА И ДАВЛЕНИЕ
Мы уже знаем, что переход из газового состояния в жидкое определяется дей-
ствием сил межмолекулярного притяжения, которые вызывают конденсацию газа.
Вместе с тем конденсации препятствует наличие у молекул кинетической энергии, ко-
торая заставляет их совершать независимые движения, не давая им слипаться.
Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии молекул,
а поскольку силы межмолекулярного взаимодействия остаются прежними, это все бо-
лее затрудняет сжижение газа. Другими словами, давление, необходимое для конден-
сации газа в жидкость, с повышением температуры растет. В конце концов можно до-
стичь такой температуры, при которой никакое, сколь угодно большое, давление не
способно заставить газ перейти в жидкое состояние. Самая высокая температура, при
которой газ еще удается превратить в жидкость в результате повышения давления, на-
ТАБЛИЦА 11.4. Молекулярные массы, нормальные температуры кипения, энтальпии испаре-
ния, а также критические температура и давление элементов, входящих в семейство благо-
родных газов, и некоторых соединений с неполярными двухатомными молекулами
Соединение Молекулярная масса, а.е.м. Нормальная температура, К Д^ИСП > кДж/мольа Критическая температура, К Критическое давление, атм
Не 4 4,2 0,081 5,2 2,26
Ne 20 27 1,76 44,4 25,9
Аг 40 87 6,52 151 48
Кг 84 121 9,03 210 54
Хе 131 164 12,64 290 58
Rn 222 211 16,78 377 62
н2 2 20 0,903 33,2 12,8
n2 28 77 5,58 126 33,5
о2 32 90 6,82 154 49,7
С12 71 239 20,40 417 76,1
а При нормальной температуре кипения соединения.
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
353
зывают его критической температурой. Критическое давление-это давление, необходи-
мое для сжижения газа при его критической температуре. Всем работающим с газами
необходимо знать их критические температуры и давления. Сопоставление этих харак-
теристик для различных газов позволяет также судить об относительной роли дей-
ствующих в них межмолекулярных сил. В табл. 11.4 указаны критические температуры
и давления благородных газов и нескольких соединений с неполярными двухатомны-
ми молекулами. Критические температура и давление меняются в приблизительном
соответствии с температурой кипения соединений.
11.4. Кристаллические вещества
Твердые вещества в отличие от газов и жидкостей характеризуются определенной
прочностью; их нельзя переливать, подобно жидкостям, или сжимать, подобно газам.
Такие твердые вещества, как кварц или алмаз, имеют правильную кристаллическую
форму и раскалываются по строго определенным плоскостям. Эти факты заставляют
предположить, что внутри кристалла его атомы располагаются строго определенным
образом. И действительно, в определение твердых веществ нередко включают положе-
ние о таком строго регулярном расположении образующих их частиц. Вещества, ко-
торые принято считать твердыми, удобно подразделять на два класса: кристалличе-
ские и аморфные. Кристаллические твердые вещества характеризуются регулярным
трехмерным расположением атомов. Аморфные твердые вещества не имеют регуляр-
ной организации на атомном уровне. К веществам второго типа относятся всем зна-
комые стекло и резина, молекулы которых имеют большие размеры или сложную
форму. В некоторых учебниках аморфные вещества рассматриваются как переохла-
жденные жидкости, потому что они молекулярно не упорядочены, что характерно для
жидкостей. Действительно, стекла обладают небольшой текучестью; это можно обна-
ружить при внимательном исследовании оконных стекол в очень старых домах.
Оконные стекла в таких домах внизу несколько толще, так как за долгое время стекло
постепенно перетекало вниз под влиянием силы тяжести. В данном разделе мы уде-
лим основное внимание кристаллическим твердым веществам.
ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Большая часть того, что известно нам о внутренней упорядоченности кристалличе-
ских твердых веществ на молекулярном уровне, установлена благодаря их способно-
сти взаимодействовать с рентгеновскими лучами. Напомним, что рентгеновские лучи
представляют собой электромагнитные волны с небольшой длиной волны и высокой
энергией (см. разд. 5.1). Они были открыты в 1895 г. немецким физиком Вильгельмом
Рентгеном. Однако для установления положений атомов в кристаллических веществах
рентгеновские лучи были впервые использованы лишь в 1913 г., когда английские
ученые У. Г. Брэгг и У. П. Брэгг, отец и сын, сумели установить расположение атомов
цинка и серы в кристалле ZnS на основании математического анализа картины ди-
фракции рентгеновских лучей при их взаимодействии с этим веществом.
Дифракция представляет собой явление, возникающее при рассеянии световых волн
от большого числа точек или линий, регулярно расположенных в пространстве. Она
наблюдается при условии, что длина волны световых волн сопоставима с расстояния-
ми между такими точками или линиями. Для кристаллических твердых веществ харак-
терно регулярное расположение частиц в трех измерениях. Эти частицы могут быть
ионами, молекулами или атомами, но для наших рассуждений это не имеет значения.
Назовем положения, в которых расположены частицы твердого вещества, узлами кри-
сталлической решетки. Трехмерное расположение таких узлов называют криста лличе-
23-1124
Глава 11
Рис. 11.9. Картина дифракции
рентгеновских лучей кристал-
лом NaCl и схема эксперимен-
тальной установки для ее полу-
чения.
ской решеткой, или пространственной решеткой, или просто решеткой кристалла. Ког-
да световые лучи с длиной волны такого же порядка, что и расстояния между узлами
кристаллической решетки, падают на кристалл, они отражаются, или, как говорят,
рассеиваются частицами кристалла. Расстояния между узлами кристаллической ре-
шетки обычно составляют от 1 до 3-4 А, иначе, от 0,10 до 0,30-0,40 нм. Рис. 5.3 на-
помнит нам, что рентгеновские лучи имеют как раз такую малую длину волны.
Изучая дифракцию рентгеновских лучей тем или иным веществом, направляют пу-
чок таких лучей с одной длиной волны на монокристалл исследуемого вещества
(рис. 11.9). Для определения углов, под которыми рентгеновские лучи рассеиваются*
кристаллом, используется фотографическая пластинка или какое-либо детектирующее
устройство. На фотографической пластинке обнаруживается множество регулярно рас-
положенных точек, и это указывает, что рентгеновские лучи рассеиваются кристаллом
только под определенными углами. Проводя соответствующие измерения, можно
определить все углы, под которыми происходит рассеяние, или дифракция.
Чтобы понять смысл таких измерений, познакомимся с явлением интерференции
света. Когда два луча света с одинаковой длиной волны попадают в одну точку про-
странства, они могут совпадать по фазе, как это показано в левой части рис. 11.10.
В таком случае амплитуды лучей складываются, и интенсивность света в рассматри-
ваемой точке удваивается: возникает так называемый интерференционный максимум.
В том случае, когда два луча имеют противоположные фазы в некоторой точке про-
странства, как это показано в правой части рис. 11.10, интерференция между ними
приводит к тому, что результирующая интенсивность света в данной точке оказывает-
ся равной нулю: возникает интерференционный минимум.
Рентгеновские лучи, рассеиваемые узлами кристаллической решетки твердого ве-
щества, сходятся на поверхности фотографической пластинки. В тех точках пластинки,
где фазы лучей совпадают, они усиливают друг друга и оставляют на фотопленке
пятнышко. В тех точках пластинки, где лучи имеют противоположные фазы, интерфе-
ренция между ними приводит к нулевой результирующей интенсивности. Чтобы по-
нять, как угол рассеяния лучей от кристалла влияет на результат интерференции ме-
жду ними, проследим подробно путь, пройденный двумя лучами, которые отражаются
* Каждый атом кристалла поглощает квант энергии рентгеновских лучей и затем вновь испу-
скает ее во всех направлениях, что и приводит к рассеянию рентгеновских лучей.
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
Первая
волна
волна
Интерсреренц ионный
минимум
Рис. 11.10. Образование макси-
мума и минимума интенсивно-
сти при интерференции волн.
Интерференционный
максимум
от соседних узлов кристаллической решетки. Геометрические соотношения для этого
случая указаны на рис. 11.11.
Падающие на кристалл лучи совпадают по фазе в плоскости АВ. Волна АСА' рас-
сеивается, или отражается, атомом в верхнем слое кристалла, а волна ВЕВ' отражает-
ся атомом во втором кристаллическом слое. Для того чтобы эти две волны совпадали
по фазе в плоскости А'В', дополнительное расстояние, пройденное волной ВЕВ' по
сравнению с волной АСА', должно быть целочисленным кратным длине волны X рент-
геновских лучей. Для случая, изображенного на рис. 11.11, это дополнительное рас-
стояние DEF равно 2Х. Отметим теперь, что фигура CDE представляет собой прямо-
угольный треугольник. Используя тригонометрические соотношения, можно показать,
Рис. 11.11. Рассеяние рентге-
новских лучей атомами парал-
лельных плоскостей кристалла.
а-схема эксперимента с рассея-
нием пучка рентгеновских лучей
на угол 20 от направления па-
дающего пучка; б-взаимодей-
ствие электромагнитных волн
с атомами кристалла. Падаю-
щий пучок рентгеновских лучей
с длиной волны X претерпевает
дифракцию на атомах, которые
изображены на рисунке точка-
ми. Атомы располагаются в па-
раллельных плоскостях, отстоя-
щих друг от друга на расстоя-
ние d. Рассеянный пучок рентге-
новских лучей образует угол 0
с направлением кристалличе-
ских плоскостей и отклоняется
на угол 20 от направления па-
дающего пучка.
23*
356
Глава 11
что расстояние DE = d sin 0, где d-расстояние между кристаллическими плоскостями,
а 0-угол между направлением падающего луча и кристаллической плоскостью. По-
скольку расстояние DEF вдвое больше, чем DE, можно записать
DEF = 2Х = 2d sin 0
В общем случае соотношение, определяющее угол наблюдения интерференционнбго
максимума (взаимного усиления света), имеет следующий вид:
пк — 2d sin 0, где п = 1, 2, 3, 4,... (11.2)
Это соотношение носит название уравнения Брэггов, оно позволяет определять рас-
стояния между атомными плоскостями в кристалле по известной длине волны рентге-
новских лучей и экспериментально измеренным значениям углов 0, под которыми на-
блюдаются интерференционные максимумы.
УПРАЖНЕНИЕ 11.5
При облучении кристалла металлического
цезия рентгеновскими лучами с длиной волны
1,591 А наблюдается ряд интерференционных
максимумов, отвечающих углам рассеяния 0 =
— 8,63, 17,46 и 26,75°. Каким должно быть рас-
стояние между атомными плоскостями в кри-
сталлическом цезии, если судить по этим
данным?
Решение. Пользуясь уравнением (11.2), опре-
делим величину d. Преобразуя это уравнение,
находим
d=-^_
2 sin 0
(Отметим, что нам известны все необходимые
данные, кроме d и п.) Допустим, что минималь-
ному заданному значению 0 соответствует п =
= 1, следующему по величине углу соответ-
ствует п = 2 и наибольшему углу-значение
п — 3. Подставляя в приведенное выше соотно-
шение соответствующие значения величин sin0
и и, мы получим во всех трех случаях одинако-
вое значение d, равное 5,30 А. Эта величина
дает расстояние между плоскостями атомов це-
зия, которое и определяет заданные значения
углов дифракционного рассеяния.
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ И ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ЯЧЕЙКИ
Внутренний порядок, характерный для кристаллических твердых тел, позволяет,
рассматривая только небольшую часть кристалла, получить представление о строении
всего кристалла. Часть кристаллической решетки, т.е. трехмерного расположения
Рис. 11.12. Сечение пространственной
решетки кристалла NaCl с выделенной
элементарной ячейкой.
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
357
образующих кристалл частиц, которая согласуется с формулой соединения и позво-
ляет построить весь кристалл простым перемещением в трех измерениях, называется
элементарной ячейкой. Простейшее представление о кристаллической решетке и эле-
ментарной ячейке, правда в двумерном варианте, дает рисунок на обоях. Наименьший
кусок обоев, который содержит все элементы повторяющегося рисунка, является «эле-
ментарной ячейкой» этого рисунка. Элементарную ячейку следует считать «простей-
шим кирпичиком» кристаллической решетки, поскольку, укладывая друг возле друга
такие ячейки, можно построить всю решетку. Обратимся в качестве примера к уже из-
вестной нам решетке NaCl. На рис. 11.12 схематически изображена двумерная картина
решетки этого кристалла, соответствующая его сечению в одной из атомных плоско-
стей и показывающая расположение ионов Na+ и Cl-, которые условно предста-
влены просто как точечные заряды. На рис. 11.13 дано трехмерное изображение эле-
ментарной ячейки кристалла NaCl. Обратите внимание, что ионы, расположенные
в вершинах, на ребрах и гранях этой элементарной ячейки (рис. 11.13,6), находятся не
полностью внутри нее. В упражнении 11.6 это обстоятельство рассматривается
подробнее.
УПРАЖНЕНИЕ 11.6
Определите суммарное число ионов Na+ и
СГ в элементарной ячейке кристалла NaCl.
Решение. Каждый ион Na + , расположенный
в вершине элементарной ячейки, принадлежит
этой ячейке лишь на 1/8 (такой ион одновремен-
но принадлежит восьми кубикам, которые схо-
дятся в данной вершине). Ион Na + , располо-
женный в центре грани ячейки, принадлежит ей
на 1/2, а ион С1“, расположенный на ребре
ячейки,-на 1/4; лишь ион СГ, расположенный
в центре ячейки, принадлежит ей полностью.
Все эти рассуждения станут более понятными,
если вы внимательно рассмотрите рис. 11.14.
Таким образом, для кристалла NaCl можно
произвести такой подсчет:
УПРАЖНЕНИЕ 11.7
Вычислите плотность кристалла NaCl, если
известно, что длина ребра его элементарной
ячейки равна 5,64 А.
Решение. Объем элементарной ячейки равен
(5,64 А)3. Поскольку в каждой элементарной
ячейке содержится 4 иона Na+ и 4 иона С1“
(см. упражнение 11.6), ее масса должна быть
равна
Ионы Na+: (1/8 ионов Na+ в каждой
вершине) х
х (8 вершин) = 1 Na +
(1/2 ионов Na+ на каждой грани) х
х (6 граней) = 3 Na +
Ионы СГ: (1/4 ионов СГ на каждом ребре) х
х (12 ребер) = 3 СГ
(1 ион СГ в центре) (1 центр) =
= Id-
Итого: в элементарной ячейке кристалла NaCl
содержится 4 иона Na + и 4 иона С1 “. Этот ре-
зультат согласуется со стехиометрическим со-
ставом кристалла: 1 ион Na+ на 1 ион СГ.
4-(23,0 а.е.м.) + 4-(35,5 а.е.м.) = 234,0 а.е.м.
Плотность представляет собой отношение
массы к объему, следовательно,
плотность =
_ 234,0 а. е. м. ____1 г______/ 1 А \3
(5,64 А)3 6,02-1023 а.е.м. \ 10"8 см/
= 2,17 г/см3
Любое кристаллическое твердое вещество можно описать, задавая трехмерное рас-
положение его элементарных ячеек в кристаллической решетке. На рис. 11.15 в каче-
стве примера приведены различные варианты кубической элементарной ячейки;
в ячейке этого типа длины всех ребер равны, а углы между ребрами равны 90°. Если
частицы вещества расположены только в вершинах такой ячейки, она называется про-
стой кубической элементарной ячейкой. Если частицы расположены в вершинах ячейки
358
Глава
Рис. 11.13. Два способа изобра-
жения элементарной ячейки
кристалла хлорида натрия.
а -ионы представлены в виде
точечных зарядов; б-этот спо-
соб изображения дает предста-
вление об относительных раз-
мерах ионов Na+ и СГ и их
распределении между элемен-
тарными ячейками.
Рис. 11.14. Частицы, расположенные
в вершинах и на гранях элементарных
ячеек кристалла, обобществляются
другими элементарными ячейками.
□ -обобществление атома, располо-
женного в вершине, восемью смежны-
ми элементарными ячейками; б-обоб-
ществление атома, расположенного
в центре грани ячейки, двумя смежны-
ми элементарными ячейками.
и в ее центре, ячейка называется объемноцентрированной кубической. В кубической
ячейке третьего типа-гранецентрированной кубической ячейке-частицы расположены
в каждой вершине и в центре каждой грани.
ПЛОТНЕЙШАЯ УПАКОВКА
Для того чтобы получить представление об элементарной ячейке кристалла, часто
достаточно ограничиться ее схематическим изображением при помощи точек, соеди-
ненных воображаемыми линиями. Эти точки изображают атомы, ионы или молекулы,
а соединяющие их линии помогают получить представление о симметрии кристалла.
Однако не следует забывать, что в действительности частицы кристаллического веще-
ства занимают гораздо больше места в кристаллической решетке, чем может пока-
заться при рассмотрении подобных схематических изображений. Элементарная ячейка
кристалла NaCl, показанная на рис. 11.13,6, а также элементарная ячейка кристалла
СН4, показанная на рис. 11.16, дают более реальное представление о действительной
упаковке частиц внутри твердых веществ. Отметим, что на рис. 11.16 молекулы СН4,
чтобы упростить картину, представлены в виде сфер. Многие кристаллы, в частности
кристаллы металлов, можно представлять в виде сфер одинакового размера, упако-
ванных в кристаллическую решетку.
Простая
кубическая
Рис. 11.15. Три типа кубических элементарных ячеек.
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
359
Рис. 11.16. Элементарная ячейка кристаллического метана.
Каждая большая сфера соответствует молекуле СН4, как это
показано в верхнем правом углу.
«Существует несколько способов-сказал мне доктор Брид-которыми могут кристаллизо-
ваться, или замерзать, некоторые жидкости, несколько способов, которыми их атомы могут сли-
паться и застывать упорядоченным, прочным образом».
Этот пожилой человек со старческой пигментацией на руках предложил мне поразмыслить
о различных способах, которыми могут быть уложены пушечные ядра на лужайке арсенала,
о различных способах, которыми могут быть упакованы апельсины в коробки.
«Точно так же и с атомами в кристаллах, и два различных кристалла одного и того же веще-
ства могут иметь совершенно различные физические свойства»-сказал он*.
Поучительно выяснить, как нужно упаковывать шары одинакового размера, чтобы
между ними оставалось как можно меньше незанятого пространства. Такое располо-
Рис. 11.17. Плотнейшая упаков-
ка шаров одинакового размера.
а - упаковка одного слоя,
б-упаковка двух наложенных
друг на друга слоев, в-гексаго-
нальная плотнейшая упаковка
трех слоев, г-кубическая плот-
нейшая упаковка трех слоев.
♦ Воннегут К. Колыбель для кошки. Пер. с англ.-М.: Молодая гвардия, 1970.
360
Глава 11
Рис. 11.18. Упаковка шаров в кубической
плотноупакованной структуре (л) и в гексаго-
нальной плотноупакованной структуре (б).
В обоих случаях показана элементарная
ячейка каждой решетки.
жение, называемое структурой с плотнейшей упаковкой, изучено довольно хорошо. На
рис. 11.17, а показан наиболее эффективный способ упаковки шаров одинакового раз-
мера в одном плоском слое. Каждый шар окружен шестью другими шарами того же
слоя. Если поверх первого слоя шаров необходимо уложить второй слой, то шары во
втором слое следует поместить так, чтобы они лежали в углублениях между шара-
ми первого слоя. Такой способ упаковки второго слоя наиболее эффективен. На
рис. 11.17,а углубления обозначены буквами А. Плотнейшая упаковка двух слоев шаров
показана на рис. 11.17,6. Шары третьего слоя следует укладывать в углубления между
шарами второго слоя, однако при этом выясняется, что существуют углубления двух
типов и что, укладывая в них шары, мы получим две различные структуры. Если
шары третьего слоя мы расположим точно над шарами первого слоя в положениях,
обозначенных на рис. 11.17,6 буквами В, то получим так называемую гексагональную
плотноупакованную структуру; она показана на рис. 11.17,в. Расположение слоев в та-
кой структуре, состоящей более чем из трех слоев, можно условно записать как
АВ АВ АВ... Укладывая шары в углубления, обозначенные на рис. 11.17,6 буквами С, мы
получим другой тип структуры-так называемую кубическую плотноупакованную
структуру (рис. 11.17, г). В этом случае последовательность укладки слоев можно запи-
сать как АВСАВСАВС... Кубическая плотноупакованная структура имеет гранецентри-
рованную кубическую элементарную ячейку, правда, на рис. 11.17 это трудно заме-
тить. На рис. 11.18 дано изображение плотноупакованных структур в такой
перспективе, которая позволяет лучше разглядеть элементарную ячейку. В обеих плот-
ноупакованных структурах у каждого шара по двенадцать ближайших соседей (иначе,
координационное число равно 12).
При упаковке в кристаллическую решетку шаров неодинакового размера большие
частицы иногда образуют плотноупакованную структуру, а меньшие частицы зани-
мают полости между большими шарами. Например, в кристалле Li2O оксидные ионы
образуют кубическую плотноупакованную структуру, а ионы Li+ занимают неболь-
шие полости, оставшиеся между оксидными ионами. Такой тип кристаллов рассма-
тривается подробнее в гл. 22, где обсуждается структура силикатов-важнейших струк-
турных материалов верхнего слоя нашей планеты.
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы 361
ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ
Хотя обычно мы принимаем, что в кристаллических веществах расположение ча-
стиц совершенно упорядочено, такое представление является не более чем полезным
упрощением, подобным представлению об идеальном газе. В реальных кристаллах
имеются отклонения от идеальной структуры (иначе дефекты), число и тип ко-
торых оказывают важное влияние на свойства твердого вещества. Например, крис-
таллическая решетка со многим числом вакансий-узлов, не содержащих частиц,-
легче деформируется, чем идеальная кристаллическая решетка того же вещества.
Нетрудно представить себе, как возникают структурные дефекты. При образовании
кристалла его структурные единицы можно уподобить толпе новобранцев, выполняю-
щих построение. Чем быстрее образуется кристалл, тем более вероятно наличие в нем
дефектов.
11.5. Межмолекулярные силы
Существование вещества в жидкой и твердой формах является свидетельством то-
го, что между атомами, молекулами или ионами действуют силы притяжения. Их
принято называть межмолекулярными силами, хотя в некоторых случаях речь идет
о взаимодействии между ионами, а не молекулами. Все межмолекулярные силы
имеют электростатическую природу. Они подчиняются закону Кулона, согласно кото-
рому разноименные заряды притягиваются, а одноименные отталкиваются (см.
разд. 2.6). Величины межмолекулярных сил могут варьировать в очень широком диа-
пазоне. Силы взаимодействия между нейтральными молекулами обычно намного
Тил м
взаимодействия
Зависимость
энергии
взаимодействия
от расстояния
Примеры
Ион-ионное
1/d Na*CT,Mg2+O2"
Ион-диполъное
Na+— Н2О
Ион-индуцированный диполь
Диполъ-диполъное
(см. рис. 11.20)
1/d4
1/d6
К+—SF6
на—но
н2о-н2о
Дисперсионное
Аг—Аг
С6Н6—СбНб
НВг—НВг
Рис. 11.19. Схематическое изоб-
ражение межмолекулярных сил
различных типов. Обратите
внимание, что взаимодействие
типа ион-индуцированный ди-
поль и дисперсионное взаимо-
действие зависят от деформа-
ции электронного распределе-
ния (она показана штриховой
линией) в неполярном атоме
или молекуле.
362
Глава 11
меньше сил, заставляющих атомы объединяться друг с другом в молекулы. Напри-
мер, для испарения одного моля жидкого НС1 требуется 16 кДж теплоты, а для диссо-
циации одного моля НС1 на атомы Н и С1 431 кДж. Аналогично энтальпия испарения
HI равна 20 кДж/моль, а энергия диссоциации связи HI составляет 294 кДж/моль.
Различают несколько типов межмолекулярных сил, каждый из которых характери-
зуется особой зависимостью от расстояния между взаимодействующими частицами.
Зависимость сил взаимодействия от расстояния важна потому, что она определяет, на-
сколько должны сблизиться две частицы, чтобы взаимодействие между ними стало
значительным. Межмолекулярная сила, величина которой меняется в зависимости от
расстояния d между центрами, скажем, по закону 1/J2, действует в гораздо большем
диапазоне расстояний, чем межмолекулярное притяжение, меняющееся по закону 1/d6.
Допустим, например, что d = 1. Тогда 1/d2 и 1/d6 равны 1. Теперь допустим, что рас-
стояние d удваивается, т.е. d = 2. В этом случае 1/d2 = 0,25, a 1/d6 = 0,016. Ясно, что
по мере увеличения расстояния d межмолекулярная сила, меняющаяся по закону 1/d6,
уменьшается быстрее. Различные типы мажмолекулярных сил схематически иллю-
стрируются рис. 11.19.
ИОН-ИОННЫЕ СИЛЫ
Ион-ионные силы, как уже говорилось в разд. 7.2, действуют в ионных кристаллах.
Ионы располагаются в кристаллической решетке таким образом, чтобы притяжение
между зарядами противоположных знаков было максимальным, а отталкивание ме-
жду одноименными зарядами - минимальным. Ион-ионные силы действуют также
в расплавах солей. Как и в любой жидкости, ионы в расплавах свободно перемещают-
ся относительно друг друга, и в расплаве не существует дальнего порядка. Однако
в среднем каждый анион окружен главным образом катионами и, наоборот, каждый
катион окружен главным образом анионами. Как указывалось в разд. 7.2, энергия при-
тяжения ионов определяется выражением 6162/^ гДе 61 и 6г~заРяДь1 ионов, a d- раз-
деляющее их расстояние. Чтобы определить энергию электростатического притяжения
твердого или жидкого ионного вещества, нужно просуммировать все возможные при-
тяжения и отталкивания в объеме вещества. Это несложно проделать для твердого ве-
щества с известной структурой; результирующая величина называется энергией ре-
шетки (см. разд. 7.2). Для ионной жидкости такой подход неприменим, потому что она
не обладает внутренней упорядоченностью. Тем не менее сделать некоторые предпо-
ложения вполне можно; например, нетрудно сообразить, что энергия когезии ионной
жидкости (т. е. энергия, характеризующая прочность, с которой частицы удерживаются
вместе в жидкости) должна увеличиваться с ростом зарядов ионов и уменьшением
ионных радиусов. О величине сил притяжения, удерживающих вместе частицы жидко-
сти, можно, правда весьма приближенно, судить по нормальной температуре кипения
жидкости. Температуры кипения ряда ионных жидкостей указаны в табл. 11.5.
ТАБЛИЦА 11.5. Температуры кипения некоторых ионных жидкостей и суммы их
ионных радиусов
Соединение r+ 4- Г- , A Температура Соединение кипения, °C r+ 4- r_ , A Температура кипения, °C
LiF 2,01 1717 MgO 2,10 32®)
NaCl 2,79 1465 MgF2 1,98 2226
КВг 3,29 1398 MgCl2 2,46 1437
Rbl 3,67 1304 MgBr2 2,61 1158
Li2O 2,13 2563
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
363
Отметим, что температуры кипения первых четырех соединений, помещенных
в этой таблице, последовательно уменьшаются с увеличением суммы ионных радиу-
сов. Этого и следует ожидать, исходя из закона Кулона; центры больших ионов не
могут сблизиться так же сильно, как центры малых ионов, поэтому энергия электро-
статического притяжения становится меньше.
УПРАЖНЕНИЕ 11.8
Объясните причину изменения температуры
кипения в ряду ионных жидкостей LiF, Li2O,
MgO, включенных в табл. 11.5.
Решение. В указанном ряду веществ сумма
ионных радиусов остается приблизительно по-
стоянной, однако заряды ионов возрастают,
принимая значения + 1 и — 1, + 1 и — 2, +2 и
— 2. Это означает, что средняя энергия кулонов-
ского притяжения в указанном ряду веществ
должна возрастать, а следовательно, должно на-
блюдаться повышение температуры кипения.
ИОН-ДИПОЛЬНЫЕ СИЛЫ
Ион-дипольные силы действуют между ионом и нейтральной полярной молекулой,
обладающей постоянным дипольным моментом. Напомним, что полярными назы-
вают такие молекулы, которым можно приписать положительно и отрицательно заря-
женные концы, обусловленные формой молекулы и разделением зарядов из-за нерав-
номерного обобществления электронов (см. разд. 8.2). В качестве простейшего
примера рассмотрим молекулу НС1 (ц = 1,03 Д). Когда такая молекула взаимодей-
ствует с каким-либо ионом, ее конец, имеющий заряд противоположного знака по
сравнению с ионом, притягивается к этому иону (рис. 11.19). Ион-дипольные силы ме-
няются по закону 1/J2 в зависимости от расстояния между центром иона и средней
точкой диполя. Ион-дипольные силы играют особо важную роль в растворах ионных
веществ в полярных жидкостях, как, например, в растворе NaCl в воде. Позднее мы
подробно остановимся на изучении свойств таких растворов (см. разд. 12.2).
Ион, находящийся среди неполярных молекул, может оказывать сильное поляри-
зующее влияние на те из молекул, которые расположены поблизости от него, индуци-
руя у них дипольный момент. Это происходит потому, что электроны неполярной мо-
лекулы испытывают влияние близко расположенного ионного заряда. Например, если
среди неполярных молекул находится положительно заряженный ион, электроны со-
седних молекул притягиваются к нему. Это приводит к искажению электронного
облака неполярной молекулы, и она приобретает дипольный момент (рис. 11.19).
Энергия притяжения между ионом и индуцированным диполем меняется в зависимо-
сти от расстояния по закону 1/J4.
ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫЕ СИЛЫ
Диполь-дипольные силы действуют между полярными молекулами. Знак и величи-
на энергии взаимодействия между двумя диполями зависит от их относительной
ориентации, как показано на рис. 11.20. Упаковка дипольных молекул в кристалличе-
ских веществах обычно соответствует наиболее устойчивой их ориентации и мини-
мальной энергии, однако при этом может сказываться влияние формы молекул
и ориентации молекулярного диполя относительно самой молекулы.
В табл. 11.6 указаны дипольные моменты молекул и температуры кипения несколь-
ких органических жидкостей приблизительно одинаковой молекулярной массы. Эти
данные позволяют заключить, что температура кипения повышается по мере возра-
стания молекулярного дипольного момента. Если учесть, что две дипольные моле-
кулы в жидкости могут свободно перемещаться одна относительно другой, то можно
364
Глава 11
а
Рис. 11.20. Изменение диполь-диполь-
ного взаимодействия в зависимости от
ориентации молекул, а-диполи ориен-
тированы так, чтобы это благоприят-
ствовало их взаимному притяжению;
б-ориентация диполей, отвечающая
отталкиванию между ними.
понять, что иногда их взаимная ориентация приводит к притяжению между молекула-
ми, а иногда к отталкиванию. Однако, если усреднить эти взаимодействия во времени,
то результирующим эффектом окажется притяжение, энергия которого зависит по за-
кону p4/J6 от расстояния d между центрами диполей и от их дипольных моментов ц.
Следовательно, диполь-дипольные силы в жидкости существенны только между по-
лярными молекулами, находящимися в непосредственной близости друг от друга,
ТАБЛИЦА 11.6. Молекулярные массы, дипольные моменты и температуры
кипения нескольких простых органических соединений
Название соединения Формула Молекулярная масса, а.е.м. Дипольный момент, Д Температура кипения, К
Пропан СН3СН2СН3 44 0,0 231
Диметиловый эфир СН3ОСН3 46 1,3 249
Метилхлорид СН3С1 50 2,0 249
Ацетальдегид СН3СНО 44 2,7 293
Ацетонитрил CH3CN 41 3,9 355
ЛОНДОНОВСКИЕ ДИСПЕРСИОННЫЕ СИЛЫ
В табл. 11.4 приведены данные о молекулярной массе, нормальной температуре ки-
пения и энтальпии испарения нескольких веществ, состоящих из атомов или простых
неполярных молекул. Тот факт, что эти вещества можно перевести из газообразного
состояния в жидкое, причем некоторые даже при довольно высоких абсолютных тем-
пературах, указывает на наличие сил притяжения между молекулами (атомами)
данных веществ. Однако эти силы нельзя отнести ни к одному из типов, рассмо-
тренных нами ранее. Природа таких сил долгое время оставалась непонятной и была
выяснена лишь в 1930 г. Ф. Лондоном, который применил к решению этой задачи не-
задолго до того разработанную квантовую механику. Лондон сумел разобраться
в различии, которое существует между наблюдаемой нами усредненной картиной рас-
пределения зарядов в большом числе молекул и той гипотетической картиной, кото-
рая получилась бы, если бы удалось «заморозить» распределение молекулярных заря-
дов в некоторый произвольный момент времени. Для большой совокупности атомов
гелия среднее распределение электронного заряда относительно каждого ядра обла-
дает сферической симметрией. Однако электроны находятся в постоянном движении.
Поскольку каждый электрон постоянно испытывает отталкивание от других электро-
нов того же атома и от электронов соседних атомов, движение каждого электрона, по
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
365
крайней мере отчасти, определяется движениями его ближайших соседей. Допустим,
что в некоторый момент времени электроны в рассматриваемом атоме гелия несколь-
ко сместились в одну сторону от ядра, так что атом приобрел мгновенный дипольный
момент. Этот мгновенный дипольный момент должен индуцировать аналогичный ди-
польный момент у соседнего атома, потому что перемещение электронов в соседних
атомах в некоторой степени синхронизовано из-за взаимного отталкивания; такая си-
туация показана на рис. 11.21. В результате между двумя атомами возникает притяже-
ние, называемое лондоновской дисперсионной силой.
Исследование Лондона показало, что дисперсионные силы между двумя молекула-
ми должны изменяться в зависимости от расстояния d между молекулярными центра-
ми по закону 1/d6 (см. рис. 11.19). Следовательно, эти силы имеют достаточно боль-
шую величину лишь при очень близком расположении молекул относительно друг
друга.
Величина дисперсионных сил притяжения между молекулами зависит от того, на-
сколько может деформироваться, или поляризоваться, их электронное облако. Вообще
говоря, чем больше молекула и чем дальше ее электроны располагаются от ядер, тем
больше ее поляризуемость. Следовательно, величина лондоновских дисперсионных
сил должна возрастать с увеличением размеров молекул. А поскольку размеры и мас-
са молекул обычно взаимосвязаны, часто считается, что дисперсионные силы играют
тем большую роль, чем больше молекулярная масса вещества. В справедливости это-
го утверждения можно убедиться, рассматривая данные табл. 11.4; температура кипе-
ния и энтальпия испарения элементов, принадлежащих к семейству благородных га-
зов, последовательно возрастают с повышением их атомной массы. Аналогичная
закономерность обнаруживается и для веществ, состоящих из двухатомных молекул.
Однако определенную роль должна играть и форма молекул. Обратите, например,
внимание на то, что молекулярная масса О2 несколько меньше, чем у Аг, но темпера-
тура кипения и энтальпия испарения первого, наоборот, несколько выше. Приведем
еще один пример. Неопентан и н-пентан*, молекулы которых схематически изобра-
жены на рис. 11.22, имеют одинаковую эмпирическую формулу (С5Н12), однако темпе-
ратура кипения н-пентана (36°С) выше, чем у неопентана. Это различие можно объяс-
нить разной формой молекул двух веществ. Молекулы н-пентана сильнее притяги-
ваются друг к другу, потому что обладают большим числом центров взаимодействия
Рис. 11.21. Два схематических изображения мгно-
венных диполей на двух соседних атомах гелия, пояс-
няющие, как возникает электростатическое притяжение
между атомами.
* Буква н перед словом пентан-сокращенное обозначение «нормальный», т.е. углеводород,
атомы углерода в котором образуют неразветвленную цепочку.
366
Глава 11
н-Пентан
Рис. 11.22. Иллюстрация влия-
ния формы молекул на межмо-
лекулярное притяжение. н-Пен-
тан кипит при 36°С, тогда как
температура кипения неопента-
на равна только 9,5°С.
и способны вступать в контакт друг с другом по всей длине молекулы. У молекул
неопентана поверхность возможного контакта намного меньше.
СОПОСТАВЛЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
На рис. 11.19 дана общая сводка всех обсуждавшихся выше типов межмолеку-
лярных сил. Взаимодействия между нейтральными частицами (включающие главным
образом диполь-дипольные и дисперсионные силы) часто объединяют под общим на-
званием вандерваальсовы силы. Мы еще мало сказали об относительной величине
этих различных сил притяжения. Делать обобщающие выводы здесь трудно, потому
что относительная величина различных вкладов в суммарную силу притяжения значи-
тельно изменяется при переходе от одного вещества к другому. У благородных газов
молекулярные силы определяются только дисперсионными взаимодействиями. Одна-
ко, рассматривая молекулу НС1, следует принимать во внимание одновременно ди-
поль-дипольные и дисперсионные силы. В этом частном случае вклад дисперсионных
сил приблизительно впятеро превышает вклад диполь-дипольного взаимодействия.
В отличие от молекулы НС1 молекула Н2О обладает большим дипольным моментом
(1,87 Д у Н2О и 1,03 Д у НС1) и меньшей поляризуемостью; в этом случае вклад ди-
поль-дипольного взаимодействия вчетверо больше вклада дисперсионных сил.
УПРАЖНЕНИЕ 11.9
Дипольный момент молекул НС1 и HCN ра-
вен 1,03 и 2,98 Д соответственно. Какова отно-
сительная роль диполь-дипольного и диспер-
сионного вкладов в межмолекулярные силы
притяжения в молекуле HCN?
Решение. Выше мы уже говорили, что ди-
поль-дипольное взаимодействие пропорцио-
нально отношению p4/J6. Предположим, что
молекулы НС1 и HCN приблизительно одина-
ковы по размеру и поэтому величина d должна
быть приблизительно одинаковой. Поскольку
дипольный момент у молекулы HCN примерно
в 2,9 раза больше, чем у молекулы НС1, следует
ожидать, что диполь-дипольное взаимодействие
для HCN окажется приблизительно в (2,9)4, т.е.
в 70 раз больше, чем для НС1. В то же время
дисперсионное взаимодействие для этих двух
веществ должно быть примерно одинаковым.
(Молекула НС1 имеет большую массу, но трой-
ная связь C=N в молекуле HCN обладает*
большей поляризуемостью, чем простые связи.)
Выше было указано, что дисперсионный вклад
в межмолекулярное взаимодействие в НС1 при-
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
367
близительно в пять раз превышает диполь-ди-
польный вклад. Поскольку мы только что при-
шли к выводу, что диполь-дипольный вклад
в молекуле HCN должен быть примерно в 70
раз больше, чем в молекуле НС1, следует ожи-
. УПРАЖНЕНИЕ 11.10
Какое из следующих веществ-Р4О10, С12,
AgCl, 12,-вероятнее всего, находится в газо-
образном состоянии при комнатной температу-
ре и нормальном атмосферном давлении?
Решение. Поставленный вопрос, в сущности,
сводится к тому, какое из перечисленных ве-
ществ характеризуется наименьшими межмоле-
кулярными силами притяжения, поскольку, чем
слабее эти силы, тем вероятнее, что вещество
находится в газообразном состоянии при за-
данных температуре и давлении. Эти соображе-
ния заставляют выбрать среди перечисленных
дать, что для HCN диполь-дипольный вклад
окажется в 10-15 раз больше вклада диспер-
сионных сил в полную энергию межмолекуляр-
ного притяжения.
веществ С12, поскольку данная молекула непо-
лярна и имеет наименьшую молекулярную мас-
су. Действительно, при комнатной температуре
и нормальном атмосферном давлении С12 пред-
ставляет собой газ, тогда как остальные веще-
ства при тех же условиях находятся в твердом
состоянии. И наименее вероятно, чтобы при за-
данных условиях в газообразном состоянии на-
ходился AgCl, поскольку это вещество состоит
из ионов Ag+ и СГ, между которыми дей-
ствуют очень большие ионные силы, связываю-
щие ионы в твердое вещество.
11.6. Водородная связь
Приведенное выше обсуждение межмолекулярных сил притяжения позволяет пред-
положить, что в любом ряду веществ с молекулами одинаковой формы и полярности
температуры плавления и кипения должны повышаться параллельно возрастанию мо-
лекулярной массы. На рис. 11.23 приведены кривые зависимости температуры кипения
простых гидридов элементов групп 4А и 6А от молекулярной массы. Для гидридов
Рис. 11.23. Зависимость температуры
кипения гидридов элементов групп 4А
и 6А от молекулярной массы.
368
Глава 11
элементов группы 4А наблюдается последовательное повышение температуры кипе-
ния с ростом молекулярной массы. Такая же закономерность наблюдается для гидри-
дов элементов группы 6А, но из нее заметно выпадает Н2О. Очевидно, температура
кипения этого вещества намного выше, чем можно было бы предположить, основы-
ваясь на молекулярной массе данного вещества. Аномально высокая температура ки-
пения наблюдается также у NH3 (по сравнению с температурами кипения остальных
гидридов элементов группы 5А) и у HF (по сравнению с температурами кипения гид-
ридов других элементов группы 7А).
Вода обладает многими другими необычными свойствами, отличающими ее от
других веществ с близкими к ней молекулярной массой и полярностью. К числу этих
веществ относятся высокая температура плавления воды, большая теплоемкость,
большая теплота испарения и исключительно высокая способность растворять ионные
вещества. Все эти необычные свойства объясняются существованием в воде межмоле-
кулярного взаимодействия особого типа, называемого водородной связью. Межмоле-
кулярные силы притяжения этого типа играют особенно важную роль в тех вещест-
вах, где атом водорода присоединен к атомам азота, кислорода или фтора.
Электроотрицательность водорода равна 2,2, что намного меньше электроотрицатель-
ности азота (3,0), кислорода (3,4) или фтора (4,0). По этой причине связь между водо-
родом и любым из этих трех элементов обладает довольно высокой полярностью,
причем атом водорода находится на положительном конце диполя. Можно предста-
вить себе, что связанные между собой атомы имеют определенный дипольный момент
связи. Дипольные моменты каждой из этих трех связей оцениваются следующим
образом:
Связь N—Н О—Н F—Н
Дипольный момент,Д 1,0 1,6 2,3
Каждый из этих диполей связи способен взаимодействовать с неподеленной элек-
тронной парой атома азота, кислорода или фтора, принадлежащего соседней молеку-
ле. Именно это электростатическое взаимодействие между диполем связи Н—X одной
молекулы и неподеленной электронной парой другой молекулы и называется водород-
ной связью.
Водородные связи для всех случаев можно условно записывать как X—Н —Y, где
X и Y-атомы N, О или F. (При таком способе записи водородной связи точками
указывается водородная связь между диполем X—Н и неподеленной электронной па-
рой на атоме Y.) В конкретных случаях могут образовываться водородные связи сле-
дующих типов:
F—Н- -F О—H-F N—H-F
F—Н- О О—Н- О N—Н- О
F—Н-N О—H-N N—Н -N
В качестве примера водородной связи первого типа на рис. 11.24 показана структура
кристаллического HF, в котором взаимное расположение молекул Н—F зависит от
водородных связей. Водородная связь определяет довольно некомпактную упаковку
молекул воды во льду (рис. 11.25), вследствие чего плотность льда меньше плотности
жидкой воды. Этим вода отличается от большинства веществ, у которых в твердом
состоянии плотность больше, чем в жидком. Указанное аномальное свойство воды
играет важную роль. Прежде, всего, оно позволяет льду плавать на поверхности воды.
С наступлением холодов лед покрывает поверхность водоемов и тем самым предохра-
няет от замерзания нижние слои воды. Если бы плотность льда была больше плотнос-
ти жидкой воды, то образующийся на поверхности водоема лед должен был бы опус-
Рис. 11.24. Структура кристаллического HF. На схеме указаны водородные связи между моле-
кулами HF. Величина угла Н—F—Н (140°), по-видимому, определяется пространственной на-
правленностью неподеленных электронных пар фтора и силами, возникающими при упаковке
молекул в кристаллическую решетку.
каться на дно, и в конце концов это привело бы к полному замерзанию водоема.
Такие условия оказались бы губительными для большинства форм жизни, существую-
щих в воде. Способность воды расширяться при замерзании приводит к тому, что
в морозную погоду могут лопаться водопроводные трубы. Причины меньшей плотнос-
ти льда по сравнению с жидкой водой можно объяснить образованием водородных
связей между молекулами. Такие взаимодействия существуют и в жидкой воде, но
в ней они имеют неупорядоченный характер. Однако при замерзании воды положение
молекул упорядочивается (рис. 11.25). Образующаяся структура, простирающаяся во
всех направлениях в пространстве, обеспечивает максимальное число водородных свя-
зей между молекулами Н2О. Поскольку структура льда характеризуется наличием
больших гексагональных пустот, она менее компактна и менее плотна, чем у жидкой
воды. Понижение температуры плавления льда с увеличением атмосферного давления
объясняется тем, что превращение льда в более плотную жидкую воду приводит
к уменьшению объема системы.
В качестве примера такой системы, в которой X и Y-различные атомы, укажем во-
дородную связь F—Н - О в смеси HF и Н2О. Во многих органических веществах во-
дородные связи образуются между связью О—Н или N—Н и атомом соседней моле-
кулы, который отличается от ковалентно связанного с водородом атома в первой
молекуле. Например, в молекулах белков структура белковой цепочки определяется
водородными связями следующего типа:
Водородная связь
—Н->—: О=С
Величина энергии водородных связей обычно лежит в пределах от 4-5 кДж/моль
приблизительно до 25 кДж/моль, т. е. составляет лишь несколько процентов от вели-
чины энергии обычных химических связей (см. табл. 7.3). Несмотря на это, водородная
связь оказывает очень заметное влияние на свойства многих веществ, особенно в био-
Рис. 11.25. Расположение молекул воды в кристалли-
ческой решетке льда. Каждый атом водорода одной
молекулы воды ориентирован в сторону неподеленной
пары электронов соседней молекулы воды. На рисунке
показаны расстояния между центрами связанных ато-
мов. В полной структуре каждый атом кислорода свя-
зан водородными связями с двумя группами О—Н.
24-1124
логических системах. Если водородная связь действительно возникает в результате
электростатического взаимодействия между диполем связи X—Н и неподеленной
электронной парой на атоме Y, то прочность этой связи должна возрастать по мере
увеличения диполя связи X—Н. Следовательно, если сохранять постоянным атом Y,
нужно ожидать повышения прочности водородной связи в ряду
N—H-Y < О—H-Y < F—H-Y
Такая закономерность действительно наблюдается. Теперь попытаемся выяснить, ка-
кие свойства атома Y влияют на прочность водородной связи. Прежде всего атом
Y должен обладать неподеленной электронной парой, которая будет притягиваться
к положительному концу диполя связи X—Н. Эта электронная пара не должна харак-
теризоваться слишком диффузным распределением в пространстве: если электроны
занимают слишком большой объем, их взаимодействие с диполем связи X—Н не даст
сильного и направленного притяжения. По этой причине водородная связь достаточно
прочна лишь в тех случаях, когда в качестве Y выступают самые маленькие атомы
с неподеленными парами: N, О или F. Среди этих трех элементов более прочную во-
дородную связь должен образовывать тот, у которого неподеленная электронная пара
не слишком сильно притягивается к собственному атомному ядру. Хорошей мерой
этого свойства является энергия ионизации электронов атома Y. Например, энергия
ионизации электрона неподеленной пары на атоме азота в ковалентно связанной мо-
лекуле меньше, чем соответствующая энергия для кислорода. Поэтому азот-лучший
донор электронной пары для связи X—Н. При заданной связи X—Н прочность водо-
родной связи возрастает в следующем порядке:
X—H-F < X—Н- О < X—H-N
Если атомы X и Y одинаковы, энергия водородной связи возрастает в такой
последовательности:
N—Н -N < О—Н-О < F—H-F
Если на атоме Y имеется избыточный отрицательный заряд, это создает особенно
благоприятные условия для образования прочной водородной связи. Водородная
связь в ионе F—Н - F “ относится к числу наиболее прочных среди известных водо-
родных связей; изменение энтальпии (ДН) в реакции
F" (г.) + HF (г.) -+ FHF" (г.)
составляет примерно — 155 кДж/моль.
УПРАЖНЕНИЕ 11.11
Расположите перечисленные ниже водо-
родные связи в порядке возрастания прочности:
О—Н-Cl, О—H-N, N—Н-О, F—Н-О.
Решение. Самой слабой из приведенных во-
дородных связей должна быть первая,
О—Н-Cl, поскольку атом хлора, элемента
третьего периода, имеет большие размеры
и должен быть плохим донором электронной
пары, необходимой для образования водород-
ной связи. Водородные связи О—H-N
F—Н-О должны иметь приблизительно оди-
наковую прочность, потому что больший ди-
поль связи F—Н компенсируется лучшей до-
норной способностью азота по сравнению
с кислородом. Обе эти связи должны быть про-
чнее водородной связи N—Н-О, так как ди-
поль связи N—Н имеет небольшую величину.
Исходя из сказанного, можно допустить такую
последовательность возрастания прочности во-
дородных связей:
О—Н-С1 < N—Н-О < О—H-N ~
~ F—H-O
Жидкости.
УПРАЖНЕНИЕ 11.12
Расположите в порядке возрастания темпе-
ратур кипения следующие вещества: ВаС12, Н2,
СО, HF и Ne.
Решение. Температура кипения жидкости
определяется действующими в ней силами меж-
молекулярного притяжения. Эти силы в ионных
соединениях имеют большую величину, чем
в молекулярных жидкостях, поэтому самая вы-
сокая температура кипения среди названных ве-
ществ должна быть у ВаС12. Межмолекулярные
силы в остальных веществах зависят от их мо-
лекулярной массы, полярности молекул и от на-
личия водородных связей. Молекулярные массы
этих веществ равны: 2 у Н2, 28 у СО, 20 у HF
и Ne. Температура кипения Н2 должна быть
самой низкой, поскольку молекула водорода не-
полярна и имеет самую низкую молекулярную
массу. Молекулярные массы СО, HF и Ne при-
близительно одинаковы. В HF имеются водо-
родные связи, поэтому среди данных веществ он
должен кипеть при самой высокой температуре.
Следом за ним должен идти СО, молекулы ко-
торого характеризуются небольшой поляр-
ностью и самой большой молекулярной массой.
Последним из этих трех веществ должен распо-
лагаться Ne, у которого неполярная одноатом-
ная молекула. Таким образом, температура ки-
пения пяти названных веществ должна увеличи-
ваться в ряду
Н2 < Ne < СО < HF < ВаС12
Нормальные температуры кипения этих ве-
ществ имеют следующие значения (по шкале
Кельвина): 20 (Н2), 27 (Ne), 83 (СО), 293 (HF) и
1813 (ВаС12).
11.7. Химическая связь в твердых веществах
Свойства твердых веществ определяются не только расположением образующих
их частиц в кристаллической решетке, но также типом сил, которые действуют между
этими частицами. В табл. 11.7 приведена классификация твердых веществ по типу ча-
стиц, образующих кристаллическую решетку, и по типу сил, удерживающих эти ча-
стицы в решетке. Эту таблицу нужно изучить очень внимательно, потому что в ней со-
держится много важных сведений о твердых веществах, которые касаются взаимосвя-
зи между их микроскопическими характеристиками-атомным строением и действую-
щими внутри кристаллов силами, а также макроскопическими свойствами.
Твердые аргон и метан - примеры атомных кристаллов и молекулярных кристаллов
соответственно. Поскольку силы, которые действуют между образующими их части-
цами, относятся к типу слабых вандерваальсовых сил, такие вещества обычно плавят-
ся при довольно низких температурах. Закономерности, которым подчиняются их тем-
пературы плавления, подобны обсуждавшимся выше для температур кипения
молекулярных жидкостей. Большая часть веществ, которые при комнатной температу-
ре находятся в газообразном или жидком состоянии, при достаточно низких темпера-
турах образует молекулярные кристаллы.
Свойства молекулярных кристаллов зависят не только от величины сил взаимодей-
ствия между их молекулами, но также и от способности молекулярных структурных
единиц эффективно упаковываться в трех измерениях. Рассмотрим в качестве примера
температуры плавления и кипения нескольких хлорзамещенных бензолов, структурные
формулы которых показаны на рис. 11.26. Все эти молекулы имеют плоскую форму;
следует также учесть, что у атома хлора больший радиус, чем у атомов углерода и во-
дорода, из которых построена молекула бензола. Силы взаимодействия между моле-
кулами возрастают с увеличением их молекулярной массы, что проявляется в повыше-
нии температур кипения с ростом числа атомов хлора в молекуле. Однако
температуры плавления не подчиняются столь простой закономерности. Например,
хлорбензол плавится при температуре намного более низкой, чем сам бензол, так как
молекулы хлорбензола менее симметричны и не могут упаковываться при образова-
нии кристалла столь эффективно, как молекулы бензола. Если все прочие характери-
24*
372
Глава 11
ТАБЛИЦА 11.7. Классификация кристаллов по типу химической связи
Тип кристалла Форма структур- ных частиц Силы между частицами Свойства Примеры
Атомный Атомы Лондоновские дис- персионные силы Мягкость, низкая тем- пература плавления, плохие тепло- и элек- тропроводность Благород- ные газы - Аг, Кг
Молекулярный Полярные или неполярные мо- лекулы Вандерваальсовы силы (лондоновс- кие дисперсионные, диполь-дипольные, водородные связи) Умеренная мягкость, температура плавле- ния от низкой до уме- ренно высокой, плохие тепло- и электропро- водность Метан СН4; сахар С12Н22О11 > сухой лед СО2
Ионный Положительно и отрицательно заряженные ионы Электростатиче- ское притяжение Твердость и хруп- кость, высокая темпе- ратура плавления, пло- хие тепло- и электро- проводность Типичные соли, напри- мер NaCl, Ca(NO3)2
Ковалентный (каркасный) Атомы, связан- ные в каркас ко- валентными связями Ковалентная связь Высокая твердость, очень высокая темпе- ратура плавления, пло- хие тепло- и электрог проводность Алмаз С; кварц SiO2
Металлический Атомы Металлические Степень твердости са- мая различная, темпе- ратура плавления от низкой до очень высо- кой, высокие тепло- и электропроводность, ковкость и пластич- ность Все металли- ческие эле- менты, на- пример Си, Fe, Al, W
стики молекул приблизительно одинаковы, более симметричные молекулы образуют
кристаллы, плавящиеся при более высоких температурах.
Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных,
поскольку электростатические силы, действующие между ионами, намного превы-
шают слабые вандерваальсовы силы. Ионные соединения, кроме того, характеризуют-
ся большей твердостью и при ударе раскалываются, а не просто деформируются.
В ковалентных, или каркасных, кристаллах кристаллическая решетка построена из
структурных единиц, связанных между собой ковалентными связями, поэтому такие
вещества обладают намного большей прочностью по сравнению с молекулярными
кристаллами. Алмаз является примером вещества такого типа (о структуре и типе хи-
мической связи в алмазе мы говорили в разд. 8.7). В качестве другого примера можно
привести кварц (см. рис. 11.27).
Химическая связь в металлах отличается от связи в других кристаллах. Каждый
атом в кристаллической решетке металла обычно имеет от восьми до двенадцати бли-
жайших соседей, что характерно для плотноупакованных страктур. Химическая связь
в металлах намного прочнее, чем вандерваальсова связь, однако у атомов металлов
недостает валентных электронов для образования обычных ковалентных связей между
всеми атомами. Можно предположить, что валентные электроны в металлах делока-
лизованы, подобно я-электронам в графите (см. разд. 8.7). Такая модель строения ме-
таллов позволяет считать, что металлы образованы атомами, которые удерживаются
вместе как единое целое электронами, распределенными в пространстве между атома-
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
373
Температура
плавления, °C
Температура Температура
кипения, °C плавления, °C
а
Температура
кипения, °C
а
Гек сахлорбензол
132
310
С1
орто-Дихлорбензол
180
Рис. 11.26. Температуры
-24 170
213
плавления и кипения ряда хлорзамещенных бензолов.
ми. Эти электроны могут свободно перемещаться по орбиталям, которые прости-
раются по всему металлу, однако в среднем электроны распределены равномерно. Ме-
таллы могут значительно отличаться друг от друга по прочности металлической
связи, что проявляется в таких их физических свойствах, как температуры плавления
и кипения. Например, в платине (температура плавления 1770°С, температура кипения
3824°С) металлическая связь очень прочная, а в цезии (температура плавления 29°С,
температура кипения 678°С),-сравнительно слабая. Свойства и строение металлов бо-
лее подробно обсуждаются в гл. 22.
АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
Как было указано в разд. 11.4, не все твердые вещества характеризуются регу-
лярным расположением образующих их частиц. Например, при быстром охлаждении
расплавленного кварца SiO2 образуется аморфное вещество. Кристаллический кварц
имеет трехмерную структуру, подобную структуре алмаза (см. разд. 8.7). Когда кварц
плавится (~ 1600°С), он превращается в вязкую тягучую жидкость. Хотя кремнекисло-
родный каркас кварца при плавлении практически не затрагивается, многие связи
Si—О разрываются и прежняя упорядоченность кристаллической решетки кварца на-
рушается. При быстром охлаждении расплава атомы не успевают вернуться в прежнее
упорядоченное положение, и в результате образуется аморфное твердое вещество, из-
вестное под названием кварцевого стекла. Нарушение упорядоченности на молекуляр-
ном уровне в этом стекле схематически показано на рис. 11.27, где для сравнения при-
ведена также структура кристаллического кварца.
Глава 11
Рис. 11.27. Кристаллический
SiO2, или кварц (а), и аморфный
SiO2, или кварцевое стекло (б).
Точками показаны атомы крем-
ния, кружками-атомы кислоро-
да. Действительная структура
должна быть трехмерной. Внизу
рисунка показана структурная
единица кварца (в-схематиче-
ское изображение, г-реальное
изображение). Показанная
структурная единица кварца
(один атом кремния и три ато-
ма кислорода) в действительно-
сти включает четыре атома кис-
лорода (четвертый атом кисло-
рода находится вне плоскости
рисунка), и все они могут связы-
ваться с другими атомами
кремния.
Даже после того, как твердое вещество утратило присущий кристаллам дальний
порядок, в нем еще могут оставаться небольшие области с упорядоченным строением,
называемые кристаллитами. Наличие таких областей позволяет характеризовать по-
добные вещества их степенью кристалличности. Кристаллиты часто обнаруживаются,
например, в синтетических полимерах, большие молекулы которых состоят из множе-
ства молекулярных звеньев.
Простейшим примером синтетического полимера является полиэтилен-вещество,
имеющее как бы навощенную поверхность, которое используется для изготовления
упаковочных пленок, изоляции электропроводов и различных литых изделий. Полу-
чают полиэтилен, соединяя друг с другом отдельные молекулы этилена С2Н4
в длинные цепи. Обычно такие цепи содержат от 700 до 2000 молекул С2Н4, т.е.
1400-4000 атомов углерода:
Н Н
zG=G\
н хн
этилен
полиэтилен
Длинные цепи молекул полиэтилена беспорядочно перепутаны и образуют аморфное
твердое вещество, но в тех отдельных областях, где они укладываются упорядо-
ченным образом, возникают кристаллиты (см. рис. 11.28).
Свойства пластиков*, подобных полиэтилену, определяются по крайней мере тре-
мя факторами: 1) длиной полимерной цепи, 2) степенью кристалличности, 3) сте-
пенью сшивания цепных молекул. С возрастанием длины полимерных цепей увеличи-
ваются силы притяжения между ними, в результате чего полимер становится
механически прочнее и тверже. Механическая прочность и твердость полимера повы-
шаются также с увеличением степени его кристалличности. Благодаря упорядоченно-
сти цепей в кристаллитах молекулы располагаются ближе друг к другу, и притяжение
* Хотя термином «пластики» первоначально называли синтетические материалы определен-
ного типа, в принципе он вполне применим к любым материалам, меняющим форму под воз-
действием силы и сохраняющим деформацию после устранения силы. Материалы, подобные ре-
зине, деформирующиеся под действием силы, но восстанавливающие прежнюю форму после
устранения ее воздействия, называется эластомерами.
Жидкости,
375
Рис. 11.28. Аморфный полимер
(я) и полимер, в структуре кото-
рого имеются области кристал-
личности, или кристаллиты (6).
между ними усиливается. О влиянии степени кристалличности на свойства полиэтиле-
на можно судить по данным, представленным в табл. 11.8. Степень кристалличности
в свою очередь зависит от условий получения полимера.
Чтобы сделать пластик более мягким или
более гибким, в процессе его получения к нему
добавляют пластификатор- вещество с низкой
молекулярной массой. Молекулы пластификато-
ра располагаются между полимерными цепями
и тем самым препятствуют возникновению сил
межмолекулярного взаимодействия между цепя-
ми, а также уменьшают степень кристаллично-
сти пластика. Маслянистая пленка, появляю-
щаяся на внутренней стороне оконных стекол
в новых автомобилях, если их надолго остав-
ляют на солнце, возникает, в частности, по
причине выделения пластификаторов из пласт-
массовой внутренней отделки автомобиля. Пос-
тепенное выделение пластификаторов из плас-
тиков приводит к повышению хрупкости пос-
ледних и в конечном счете к их растрескива-
нию.
В некоторых случаях необходимо нс осла-
бить связи между цепями полимера, как это дос-
тигается благодаря использованию пластифи-
каторов, а. наоборот, упрочить их, заменив
слабые межмолекулярные взаимодействия на
прочные ковалентные связи между цепями. Про-
цесс образования таких поперечных связей на-
зывают сшиванием полимеров. Вулканизация
резины, повышающая ее жесткость, включает
сшивание полимерных цепей.
ТАБЛИЦА 11.8. Зависимость свойств полиэтилена от степени его кристаллич-
ности
Степень кристалличности, %
Температура плавления, °C 109
Плотность, г/см3 0,92
Жесткостьа 25
Предел текучести3 1700
116 125 130 133
0,93 0,94 0,95 0,96
47 75 120 165
2500 3300 4200 5100
а Эти характеристики позволяют судить о повышении механической прочности полиме-
ра при возрастании степени его кристалличности. Жесткость измеряется в миллифунтах на
квадратный дюйм, а предел текучести - просто в фунтах на квадратный дюйм (см. гл. 1).
Обсуждение точного смысла и роли этих характеристик выходит за пределы данного
учебника.
376
Глава 11
11.8. Фазовые диаграммы
Мы начали эту главу с рассмотрения фазовых превращений и, заканчивая ее, вновь
вернемся к этому же вопросу, чтобы показать, как можно описывать равновесие ме-
жду различными фазами в зависимости от температуры и давления. Сначала выясним
важный в экспериментальном отношении вопрос: как измеряются температуры фа-
зовых превращений?
При нагревании вещества его температура повышается до тех пор, пока не про-
изойдет фазовое превращение, например переход из твердого состояния в жидкое. Все
то время, в течение которого чистое вещество плавится или кипит, его температура
остается постоянной. На рис. 11.29 показана кривая зависимости температуры образ-
ца воды (вначале она находится в форме льда) от длительности нагревания при по-
стоянной скорости поступления теплоты в систему. Такую кривую называют кривой
нагревания*. Если при нагревании вещества температура его повышается, следова-
тельно, поступающая в него энергия расходуется на повышение средней кинетической
энергии его частиц. В процессе плавления или кипения температура вещества остается
постоянной, так как поступающая в него энергия расходуется на преодоление сил при-
тяжения между частицами; она затрачивается на повышение потенциальной энергии
системы.
Появление температурного плато (плоского участка) на кривой нагревания веще-
ства как раз и свидетельствует о фазовом превращении. Если бы мы хотели выяснить,
какое влияние на фазовые превращения воды оказывает давление, нам следовало бы
построить экспериментальную кривую нагревания, по данным, полученным при раз-
личных давлениях, и установить, как изменяются температурные плато в зависимости
от давления. По таким данным можно затем построить фазовую диаграмму, на кото-
рой представлены условия равновесия между различными фазами вещества.
Фазовая диаграмма воды показана на рис. 11.30. Качественно аналогичный вид
имеют фазовые диаграммы и других веществ. Условия равновесия между фазами до-
стигаются только вдоль линий, которые разграничивают площади, соответствующие
твердому, жидкому и газообразному состояниям. Например, жидкая и паровая фазы
Н2О находятся в равновесии при давлении паров воды 0,57 атм (433 мм рт.ст.) и 85°С,
что соответствует точке А на фазовой диаграмме. Линия, проходящая через точки С
и D, соответствует давлению паров над поверхностью жидкой воды, а линия, проходя-
щая через точки D и Е, соответствует давлению паров воды над поверхностью льда.
Линия, проходящая через точки В и D, соответствует таким сочетаниям температуры
и давления паров воды, при которых жидкая вода находится в равновесии со льдом.
Как отмечалось в разд. 11.5, температура плавления льда понижается с возрастанием
давления. Это означает, что линия, проходящая через точки В и D, поднимаясь вверх
(по мере возрастания давления), отклоняется влево. Температура плавления большин-
ства веществ, наоборот, повышается с возрастанием давления, и линия, соответствую-
щая равновесию между твердой и жидкой фазами, поднимаясь вверх, должна откло-
няться вправо. Точка D соответствует единственной на диаграмме совокупности
условий-температуре и давлению, при которых все три фазы вещества находятся
в равновесии друг с другом; она называется тройной точкой. Тройной точке воды со-
ответствуют температура 0,0098°С и давление 0,006 атм (4,58 мм рт. ст.). Площади,
ограниченные линиями равновесий, описывают газообразное, жидкое и твердое со-
стояния и соответствуют неравновесным условиям, при которых существует только
какая-либо одна из фаз. Например, при давлении 0,5 атм и температуре 60°С вода су-
* Можно также выполнить другой эксперимент: нагреть сначала вещество до требуемой
температуры, а затем позволить ему охлаждаться, теряя теплоту в окружающую среду с По-
стоянной скоростью. Полученную кривую зависимости температуры от длительности охлажде-
ния называют кривой охлаждения.
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы 377
Рис. 11.29. Кривая нагревания воды при по-
стоянной скорости нагревания. Углы наклона
участков кривой АВ, CD и EF зависят от те-
плоемкости льда [2,092 Дж/(г- °C)], жидкой во-
ды [4,184 Дж/(г- °C)] и водяного пара
[1,841 Дж/(г-°С)]. Длина каждого из горизон-
тальных участков кривой, ВС и DE, определяет-
ся теплотой плавления (6,02 кДж/моль) и тепло-
той испарения (40,67 кДж/моль) вещества со-
ответственно.
Рис. 11.30. Фазовая диаграмма воды, на кото-
рой указаны нормальная температура плавле-
ния, нормальная температура кипения и трой-
ная точка. Масштаб по осям координат выдер-
жан недостаточно точно; в действительности
тройная точка должна почти совпадать с гори-
зонтальной осью, так как она соответствует
температуре, незначительно превышающей 0°С.
шествует только в виде жидкости. Точка В соответствует температуре плавления льда
при внешнем давлении 1 атм, т.е. нормальной температуре плавления льда. Точка
В отвечает нормальной температуре кипения воды.
Чтобы понять, как можно использовать фазовую диаграмму, посмотрим, что про-
исходит с водой, если ее температура поддерживается равной 85°С, а давление паров
повышается, начиная от значения 0,5 атм. Согласно фазовой диаграмме (рис. 11.30),
при давлении 0,5 атм и температуре 85°С вода существует только в газообразном со-
стоянии. Когда давление достигает значения 0,57 атм, что отвечает точке А диа-
граммы, водяные пары конденсируются и между жидкой и паровой фазами устанавли-
вается равновесие. Давление паров воды при данной температуре не может превысить
0,57 атм. Если мы будем повышать давление на равновесную смесь паров и жидкости,
вся паровая фаза постепенно превратится в жидкую. При дальнейшем повышении да-
вления оно будет действовать на чистую жидкую фазу.
Посмотрим теперь, что происходит с Н2О, если давление поддерживается равным
0,57 атм, а температура повышается от — 10 до 70°С. При температуре — 10°С вода
находится в твердой форме. Как только температура несколько превысит 0°С (точнее,
достигнет 0,005°С), лед начинает плавиться и между твердой и жидкой фазами устана-
вливается равновесие. При температуре выше указанной вода существует только в ви-
де жидкости до тех пор, пока ее температура не достигнет 85°С. При этой температу-
ре устанавливается равновесие между жидкой и паровой фазами. При температурах
выше 85°С вода существует только в газообразном состоянии.
УПРАЖНЕНИЕ 11.13
Пользуясь фазовой диаграммой СО2 (рис.
11.31), определите фазовое состояние СО2 при
давлении 3 атм и температуре — 80°С.
Решение. Точка, отвечающая указанной сово-
купности температуры и давления, лежит
в области, соответствующей твердому состоя-
нию; поскольку эта точка не находится ни на
одной из разграничительных линий диаграммы,
она не соответствует равновесным условиям.
Следовательно, согласно фазовой диаграмме,
в указанных условиях СО2 существует в твер-
дом состоянии.
379
— 80 - 60 — АО -20
Температура, °C
Рис. 11.31. Фазовая диаграмма СО2.
УПРАЖНЕНИЕ 11.14
Определите минимальное давление, при ко-
тором может происходить плавление СО2? (Вос-
пользуйтесь рис. 11.31, вспомните, что тройная
точка для СО2 соответствует — 57еС и давле-
нию 5,2 атм.)
Решение. Минимальное давление, при кото-
ром возможно плавление СО2, равно 5,2 атм;
при более низком давлении СО2 способен толь-
ко сублимировать. Именно по этой причине
твердый СО2 («сухой лед») представляет собой
столь удобный охладитель. При обычных давле-
ниях по мере получения достаточной энергии он
сублимирует, а не плавится.
Для того чтобы происходила сублимация
обычного льда, его температура должна быть
ниже 0,0098°С (температура тройной точки во-
ды), а давление водяных паров должно быть ни-
же равновесного значения. Такие условия ис-
пользуются для консервирования пищевых про-
дуктов путем высушивания вымораживанием.
Замороженные продукты помещают в вакуум-
ную камеру, где из них в результате сублима-
ции удаляется вода.
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Краткое содержание главы
В данной главе мы рассмотрели свой-
ства жидких и твердых веществ. Физиче-
ские свойства вещества в этих состояниях
можно объяснить в свете представлений
молекулярно-кинетической теории, кото-
рой мы уже пользовались ранее для объяс-
нения свойств газов. В жидкости силы
межмолекулярного взаимодействия удер-
живают молекулы в тесном контакте, что,
однако, не мешает молекулам перемещать-
ся относительно друг друга. Жидкости
имеют малый свободный объем, что весь-
ма ограничивает их сжимаемость. Ча-
стицы, образующие кристаллическую ре-
шетку твердого вещества, еще больше
ограничены в своих пространственных
перемещениях,- чем частицы жидкостей;
они занимают вполне определенные поло-
жения в трехмерной структуре кристалла.
В силу этого твердое вещество обладает
так называемым дальним порядком и со-
храняет присущие ему форму и объем. Вся-
кое вещество может существовать в не-
скольких физических состояниях, или фа-
зах. Равновесие между фазами имеет дина-
мический характер; это означает, что ча-
стицы вещества непрерывно переходят из
одной фазы в другую, и наоборот. Когда
скорости перехода частиц вещества из
одной фазы в другую уравниваются, в та-
кой динамической сисгеме устанавливается
равновесие. Переход вещества из одного
физического состояния в другое называют
фазовым превращением. Превращения твер-
дого вещества в жидкое (плавление), твер-
дого вещества в газ (сублимация) или жид-
кости в газ (испарение) - все это эндотерми-
ческие процессы; другими словами, энталь-
пии плавления, сублимации и испарения
представляют собой положительные вели-
чины. Обратные процессы - превращение
жидкости в твердое вещество (затвердева-
силы ЗЯ
ние), газа в твердое вещество (осаждение)
или газа в жидкость (конденсация)-^
являются экзотермическими; это означает,
что энтальпии указанных процессов пред-
ставляют собой отрицательные величины.
Равновесное давление паров над по-
верхностью жидкости нелинейно повы-
шается с ростом температуры. Кипение
жидкости начинается в тот момент, когда
равновесное давление ее паров уравнивает-
ся с внешним давлением. Нормальная тем-
пература кипения-это температура, при ко-
торой равновесное давление паров жидко-
сти достигает 1 атм.
Физические свойства жидкостей, напри-
мер вязкость и поверхностное натяжение,
зависят от межмолекулярных сил, дей-
ствующих между молекулами, а также от
размеров и формы молекул.
Структуру кристаллических твердых ве-
ществ можно установить, наблюдая кар-
тины дифракции рентгеновских лучей. Закон
Брэггов, пк = 2dsin0, связывает между со-
бой углы, под которыми наблюдаются ин-
терференционные максимумы при дифрак-
ции рентгеновских лучей, и расстояние
J между плоскостями кристаллической ре-
шетки. Элементарная ячейка кристалла
представляет собой ту наименьшую часть
его решетки, простыми перемещениями ко-
торой можно воспроизвести всю трехмер-
ную структуру кристалла. Многие твердые
вещества обладают структурой с плотней-
шей упаковкой образующих ее частиц; на-
пример, сферические частицы располагают-
ся таким образом, что между ними остает-
ся минимальный свободный объем. Разли-
чают два типа плотнейшей упаковки:
кубическую и гексагональную, тесно свя-
занных друг с другом. В структуре с таки-
ми типами упаковки каждую частицу окру-
жает 12 таких же ближайших соседей.
Межмолекулярные силы, удерживаю-
щие вместе частицы жидкости или твердо-
го вещества, по существу, имеют электро-
статическую природу. Они подразделяются
на ион-ионные и ион-дипольные силы, взаи-
модействия типа ион-индуцированный ди-
поль, диполь-дипольные и лондоновские
дисперсионные силы. Относительный вклад
каждой из этих сил в межмолекулярное
притяжение зависит от характера конкрет-
ного вещества. Лондоновские диспер-
сионные силы возрастают с увеличением
молекулярной массы вещества и сложно-
сти его молекул. Межмолекулярные силы
определяют критическую температуру
и критическое давление вещества; критиче-
ская температура вещества тем выше, чем
больше величина действующих в нем сил
межмолекулярного притяжения. Водород-
ная связь вносит важный вклад в межмоле-
кулярное притяжение в веществах, содер-
жащих связи О—Н, N—Н и F—Н, а также
в смесях таких веществ. Необычные свой-
ства воды, например ее высокая темпера-
тура кипения и большая теплота сублима-
ции, обусловлены прочностью и многочис-
ленностью водородных связей О—Н ♦♦♦ С
в ее жидкой и твердой формах.
Твердые вещества можно подразделять
по типу связи между образующими их ча-
стицами на атомные, молекулярные,
ионные, ковалентные (каркасные) и метал-
лические. Силы, действующие между
структурными единицами кристаллической
решетки, варьируют от очень малых, как
в благородных газах, до очень больших,
как в алмазе (ковалентная структура). MgO
(ионная структура) или W (металлическая
структура). Аморфные твердые вещества ха-
рактеризуются отсутствием дальнего по-
рядка. Тем не менее их относят к твердым
веществам, а не к жидкостям, поскольку
образующие их частицы не могут доста-
точно свободно перемещаться относитель-
но друг друга. Большой и важный класс
аморфных твердых веществ образуют по-
лимеры.
Условия равновесия между твердой,
жидкой и газовой фазами вещества в зави-
симости от температуры и давления пред-
ставляют при помощи фазовой диа-
граммы. На такой диаграмме условия
равновесия между любыми двумя фазами
изображаются линией. Точку фазовой диа-
граммы, в которой все три фазы вещества
существуют в равновесии друг с другом,
называют тройной точкой.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив данную главу, вы
должны уметь:
1. Объяснять, в чем состоит различие на
молекулярном уровне между газами,
Глава 11
жидкостями и твердыми веществами.
2. Использовать молекулярно-кинетиче-
скую теорию и представление о меж-
молекулярных силах притяжения для
объяснения таких свойств каждой
фазы, как, например, поверхностное на-
тяжение, вязкость, давление насы-
щенных паров жидкости, температура
кипения и плавления.
3. Объяснять природу равновесия между
различными фазами вещества. Решать,
каким должен быть знак изменения эн-
тальпии в результате того или иного
фазового превращения.
4. Объяснять взаимосвязь между давле-
нием и температурой кипения, а также
между равновесным давлением паров
и температурой.
5. Объяснять смысл терминов «критиче-
ская температура» и «критическое да-
вление» и решать, как изменится кри-
тическая температура того или иного
вещества в зависимости от характера
действующих в нем межмолекулярных
сил.
6. Объяснять, как получается дифрак-
ционная картина при рассеянии рентге-
новских лучей от кристалла.
7. Пользоваться законом Брэггов для вы-
числения межплоскостных расстояний
в кристаллах по заданным эксперимен-
тальным данным.
8. Определять число частиц в элементар-
ной ячейке кристалла и вычислять
плотность вещества по этим данным.
9. Описывать различные типы межмоле-
кулярных сил притяжения, учитывать
происхождение каждого из них и зави-
симость этих сил от расстояния.
10. Решать применительно к конкретному
веществу с известной структурой, меж-
молекулярные силы какого типа могут
действовать в этом веществе и какие из
них должны играть преобладающую
роль.
11. Объяснять природу водородной связи
и различать те молекулярные системы,
в которых водородная связь должна
играть важную роль.
12. Определять, какой тип кристалла
(атомный, молекулярный, ионный, ко-
валентный или металлический) должно
образовывать то или иное химическое
вещество, а также определять его об-
щие свойства.
13. Проводить различие между кристалли-
ческими и аморфными твердыми веще-
ствами.
14. Строить фазовую диаграмму вещества
по соответствующим заданным
данным.
15. Вычислять теплоту, поглощаемую или
выделяемую при переходе заданного
количества вещества из одного физиче-
ского состояния в другое, если из-
вестны теплоемкость и изменение эн-
тальпии, связанные с данным фазовым
превращением.
16. Решать, исходя из фазовой диаграммы,
какие фазы вещества присутствуют при
заданных температуре и давлении.
Важнейшие понятия
К числу важнейших понятий и терминов,
впервые использованных в данной главе,
относятся следующие:
Аморфное твердое вещество (разд. 11.4,
11.7)-твердое вещество, расположение мо-
лекул в котором лишено регулярного по-
рядка (дальнего порядка).
Вандерваальсовы силы (разд.
11.5)-силы притяжения, действующие меж-
ду нейтральными частицами вещества. Ос7
новные вклады в вандерваальсовы силы
вносят диполь-дипольные и лондоновские
дисперсионные силы.
Водородные связи (разд. 11.6)-силы
межмолекулярного притяжения между мо-
лекулами, содержащими атом водорода,
который присоединен к атому кислорода,
азота или фтора.
Вязкость (разд. 11.3)-мера сопроти-
вляемости жидкости течению.
Динамическое равновесие (разд.
11.2)-состояние равновесия, при котором
противоположно направленные процессы
протекают с одинаковой скоростью.
Дифракция рентгеновских лучей (разд.
11.4)-рассеяние рентгеновских лучей струк-
турными единицами кристаллического ве-
щества с регулярной решеткой. Наблюдае-
мую картину рассеяния можно использо-
вать для выяснения расположения частиц
в решетке кристаллического вещества.
Закон Брэггов (разд. 11.4)-устанавли-
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
81
вает зависимость между углами, под ко-
торыми рентгеновские лучи рассеиваются
от кристалла, и расстоянием между пло-
скостями, в которых располагаются обра-
зующие кристалл частицы.
Испарение (разд. 11.2)-фазовое превра-
щение, в результате которого жидкость
переходит в газ (пар).
Капиллярное действие (разд. 11.3)-тер-
мин, используемый для описания процесса,
в результате которого жидкость подни-
мается в тонкой трубке вследствие того,
что ее адгезия со стенками трубки оказы-
вается сильнее когезии между частицами
жидкости.
Кристаллическое твердое вещество
(разд. 11.4), или просто кристалл,-твердое
вещество, в котором внутреннее располо-
жение атомов, молекул или ионов характе-
ризуется дальним порядком-регулярной
повторяемостью в любом направлении
трехмерного пространства.
Критическая температура (разд.
11.3)-самая высокая температура, при ко-
торой возможно превращение газообраз-
ной формы вещества в жидкость. Критиче-
ская температура вещества тем выше, чем
большую величину имеют действующие
в нем межмолекулярные силы.
Критическое давление (разд. 11.3)-да-
вление, при котором газ при своей крити-
ческой температуре превращается в жидкое
состояние.
Лондоновские дисперсионные силы (разд.
11.5)-межмолекулярные силы, обусло-
вленные притяжением между индуциро-
ванными диполями.
Межмолекулярные силы (разд. 11.1
и 11.5)-короткодействующие силы притя-
жения, действующие между частицами, ко-
торые образуют структурные единицы
жидкого или твердого вещества. Эти же
силы заставляют газы сжижаться или оса-
ждаться при низких температурах.
Мениск жидкости (разд. 11.3)-искри-
вленная верхняя поверхность столбика
жидкости в тонкой трубке.
Температура кипения жидкости (разд.
11.3)-температура, при которой равновес-
ное давление паров жидкости достигает
внешнего давления. Нормальная температу-
ра кипения-температура кипения жидкости
при внешнем давлении, равном 1 атм
(т. е. температура, при которой равновесное
давление паров жидкости равно 1 атм).
Температура плавления (разд. 11.7) твер-
дого вещества (или температура затверде-
вания жидкости)-температура, при кото-
рой твердая и жидкая фазы вещества
находятся в равновесии друг с другом.
Нормальная температура плавления-темпе-
ратура плавления при давлении 1 атм.
Тройная точка вещества (разд.
11.8)-температура и давление, при ко-
торых все три фазы вещества-твердая,
жидкая и газовая-находятся в равновесии.
Плотнейшая упаковка (разд. 11.4)-наи-
более эффективная упаковка шаров в трех-
мерную структуру. Существуют две тесно
связанные между собой формы такой упа-
ковки-кубическая плотнейшая и гексаго-
нальная плотнейшая упаковка.
Поверхностное натяжение (разд. 11.3)-
свойство жидкости принимать форму с ми-
нимальной поверхностью, обусловленное
действием в ней сил межмолекулярного
притяжения (когезии).
Равновесное давление паров, или давле-
ние насыщенных паров, (разд. 11.2)-давле-
ние паров, находящихся в равновесии со
своей жидкой или твердой фазой.
Фазовая диаграмма (разд. 11.8)-графи-
ческое представление равновесий между
твердой, жидкой и газовой фазами веще-
ства в зависимости от температуры
и давления.
Фазовое превращение (разд. 11.2)-пере-
ход вещества из одного физического со-
стояния в другое. Мы рассмотрели такие
фазовые превращения, как плавление и за-
твердевание (превращение твердая фаза
жидкая фаза), сублимация и осаждение
(превращение твердая фаза газовая фа-
за), а также испарение и конденсация (пре-
вращение жидкая фаза газовая фаза).
Элементарная ячейка кристалла (разд.
11.4)-его наименьшая часть, повторяя ко-
торую в различных направлениях трехмер-
ного пространства можно воссоздать всю
структуру кристалла. Элементарная ячей-
ка-это повторяющаяся структурная еди-
ница, или «строительный кирпичик», кри-
сталлической решетки.
3»2
ЗАДАЧИ
Молекулярно-кинетическая теория жидких
и твердых веществ, фазовые превращения
11.1. Допустим, что в колбу объемом 1 л,
содержащую воздух, и другую такую же колбу,
содержащую воду, помещают по капле жидкого
брома (бром растворим в воде). Сравните отно-
сительные скорости диффузии брома в объеме
1 л в обоих случаях. Поясните происходящее,
пользуясь представлениями молекулярно-кине-
тической теории.
11.2* . Чистая уксусная кислота (НС2Н3О2),
иногда называемая ледяной уксусной кислотой,
плавится при 16,6°С. Образующаяся жидкость
имеет плотность 1,05 г/см3, а плотность твердой
кислоты 1,09 г/см3. Объясните, почему плотно-
сти жидкой и тведрой уксусной кислоты разли-
чаются.
11.3. Как правило, сжимаемость жидкости
несколько выше, чем соответствующих твердых
веществ. Объясните, чем это обусловлено.
11.4. Объясните, почему теплота испарения
любого вещества является положительной вели-
чиной.
11.5. В одну часть закрытого сосуда, разде-
ленного перегородкой (рис. 11.32), помещают
кристаллы иода, содержащие радиоактивный
изотоп, а в другую часть сосуда-обычный кри-
сталлический иод. Через несколько дней ра-
диоактивная форма иода обнаруживается
в обеих частях сосуда. Объясните, может ли
этот эксперимент свидетельствовать о динами-
ческом характере равновесия между фазами.
11.6* . Нормальная температура кипения
этилхлорида (С2Н5С1) 12°С. Объясните, почему,
когда жидкий этилхлорид, находящийся в сосу-
де под повышенным давлением, разбрызгивают
по поверхности, находящейся под атмосферным
давлением, поверхность эта значительно охлаж-
дается.
11.7* . Энтальпия плавления льда при 0°С
равна 6,01 кДж/моль, а энтальпия испарения во-
ды при 0°С равна 44,86 кДж/моль. Вычислите
энтальпию сублимации льда при 0°С.
11.8. Молярная энтальпия сублимации твер-
дого вещества всегда превышает молярную теп-
лоту испарения соответствующей жидкости.
Объясните эту закономерность.
11.9. Для нагревания одного моля твердого
СиО от 0°С до 80°С требуется 3,38 кДж. В ука-
занном интервале температур данное вещество
не претерпевает фазовых превращений. В какой
форме происходит запасание поступающей
к СиО теплоты?
Свойства жидкостей
11.10* . Объясните, какое влияние оказывают
на равновесное давление паров жидкости:
а) площадь поверхности, б) температура,
в) силы межмолекулярного притяжения,
г) объем жидкости.
11.11. Объясните, почему температура кипе-
ния вещества сильнее, чем температура плавле-
ния, зависит от давления.
11.12* . Допустим, что атмосферное давле-
ние в высокогорном лагере равно 500 мм рт.ст.
Определите при помощи зависимости, показан-
ной на рис. 11.6, температуру, при которой
в этих условиях кипят диэтиловый эфир, этанол
и вода.
11.13. Объясните, чем обусловлена вязкость
жидкостей на молекулярном уровне. Укажите
факторы, определяющие высокую вязкость.
11.14. Куда должна быстрее испаряться жид-
кость-в вакуум или в воздух при одинаковой
температуре? Ответ поясните.
11.15* . Объясните, чем обусловлены разли-
чия в вязкости ряда перечисленных ниже нераз-
ветвленных углеводородов:
Соединение Форму- Вязкость, 10"3 Н-с/м2
ла
Пентан С5Н12 0,225
Гексан с6н14 0,313
Гептан с7н16 0,397
Октан 0,546
11.16. Какие молекулярные свойства веще-
ства могут обусловливать высокую вязкость его
жидкости?
[11.17]. Проверьте справедливость уравне-
ния (11.1), используя приведенные в табл. 113
данные для воды. Применимо ли это уравнение
к воде?
11.18 *. Укажите: увеличиваются, умень-
шаются или остаются неизменными перечне-
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
за?
ленные ниже свойства при возрастании межмо-
лекулярных сил: а) равновесное давление паров,
б) нормальная температура кипения, в) нор-
мальная температура плавления, г) поверхност-
ное натяжение, д) вязкость, е) теплота плавле-
ния, ж) теплота испарения, з) молекулярная
масса?
11.19 , Критические температура и давление
СО2 равны соответственно 31 °C и 73 атм. У
CS2 соответствующие величины равны 279°С
и 78 атм. Объясните, чем обусловлено различие
критических температур и давлений этих ве-
ществ.
11.20 *. Вода, используемая для получения
пара, нагревается в результате того, что прохо-
дит через трубки, находящиеся в камере сгора-
ния. Представьте графически следующие данные
о зависимости давления пара от температуры
и оцените температуру получаемого пара, если
давление в системе равно 172 атм.
Температура, °C Давление паров, атм
330 127
340 144
350 163
360 184
370 207
[11. 21]. Проверьте применимость уравнения
Клаузиуса-Клапейрона к ртути, пользуясь сле-
дующими данными о зависимости равновесного
давления ее паров от температуры:
Температура, °C
Равновесное давле-
ние паров, мм рт ст
50,0 0,01267
60,0 0,02524
70,0 0,04825
80,0 0,0880
90,0 0,1582
Если уравнение Клаузиуса-Клапейрона выпол-
няется, представьте полученную зависимое 1ь
в графической форме и по тангенсу угла накло-
на построенной прямой определите ЛЯИС11 pry г и
в рассматриваемом диапазоне темпера!ур.
[11.22*]. Предположим, что уравнение
Клаузиуса-Клапейрона применимо также
к давлению паров, находящихся в равновесии
с твердым веществом. Воспользуйтесь этим
уравнением для оценки теплоты сублимации
льда по следующим данным:
Температура, 3С Давление паров, мм рт. ст.
- 20,0 0,640
- 16,0 1,132
- 12,0 1,632
- 8,0 2,326
-4,0 3,280
0,0 4,579
Кристаллические вещества
11.23. Из какого материала-аморфного или
кристаллического - изготовлена «неломающая-
ся» карманная расческа. Ответ обоснуйте.
11.24* . Какие из перечисленных ниже ве-
ществ должны давать четкую дифракционную
картину рассеяния рентгеновских лучей, подоб-
ную изображенной на рис. 11.9: а) кристалл са-
хара, б) КВг, в) жидкая вода, г) чистое железо,
д) лед, е) кусочек резиновой пробки?
11.25* . Кристалл, в котором расстояние ме-
жду плоскостями решетки равно 2,68 А, анали-
зируют рентгеноструктурным методом, исполь-
зуя рентгеновские лучи с длиной волны 1,‘65* А.
Вычислите первые три угла 0, под которыми на-
блюдаются интерференционные Максимумы
рассеяния.
11.26. Интерференционный максимум перво-
го порядка (и = 1) при рассеянии рентгеновских
лучей с длиной волны 1,68 А наблюдается под
углом 8,7°. Каково расстояние между плоскостя-
ми частиц, образующих кристалл, который дает
такую дифракцию?
11.27* . Кристалл CsBr имеет объемноцен-
трированную кубическую структуру. Плотность
CsBr при 20°С равна 4,428 г/см3. Вычислите
длину ребра элементарной ячейки этого кри-
сталла и расстояние между центрами ионов
Cs + и Вг".
11.28. Криптон кристаллизуется с образова-
нием гранецентрированной кубической решетки;
длина ребра элементарной ячейки равна 5,59 А.
Вычислите плотность твердого криптона.
11.29. Фторид калия имеет кристаллическую
решетку типа NaCl. Плотность KF при 25°С
равна 2,468 г/см3. Вычислите размеры элемен-
тарной ячейки кристалла KF, а также расстоя-
ние между ближайшими соседями в его кри-
сталлической решетке.
11.30* . Кружки на рис. 11.33 изображают
часть двумерной структуры. Что представляет
собой площадь, ограниченная цветной линией?
[11.31]. Кристалл состоит из атомов, упако-
ванных в решетку с простой кубической элемен-
тарной ячейкой. Какую долю объема этой ячей-
Глава
Рис. 11.33.
ки занимают атомы, если предположить, что
атомы с центрами в соседних вершинах ячейки
соприкасаются друг с другом?
11.32* . Сколько пушечных ядер потребуется
для того, чтобы сложить трехгранную пирами-
ду, в основании которой с каждой стороны уло-
жено по четыре ядра? Какому типу плотнейшей
упаковки соответствует такая пирамида?
11.33. Аргон, кристаллизуясь, образует куби-
ческую плотноупакованную структуру. Длина
ребра элементарной ячейки равна 5,25 А. Вы-
числите эффективный радиус атома аргона
в этой структуре. (Вспомните, что кубическая
плотноупакованная структура имеет гранецен-
трированную кубическую элементарную ячейку.)
Межмолекулярные силы
11.34. Укажите несколько признаков, по ко-
торым межмолекулярные силы отличаются от
внутримолекулярных сил, удерживающих
атомы в связанном Тхруг с другом виде.
11.35. Пользуясь термодинамическими
данными из приложения Г, вычислите измене-
ние энтальпии для следующих процессов, проис-
ходящих при 25°С:
Вг2(ж.) -> Вг2(г.)
Вг2(г.) -+ 2Вг(г.)
Обсудите, как должны отличаться энтальпии
этих процессов, если учитывать силы, действую-
щие в каждом из этих процессов.
11.36* . Укажите, какое из названных ниже
веществ, вероятнее-всего, существует в кристал-
лическом виде при комнатной температуре и ка-
кое из них труднее всего перевести в жидкое со-
стояние при повышении давления: HF, РС13,
Fe2, FeCl2, О2.
11.37. У какого из перечисленных ниже со-
единений должна быть наиболее высокая темпе-
ратура кипения, а у какого-наиболее низкая:
СО2, Ar, CF4, RbCl, SiF4? Ответ обоснуйте.
11.38* . Какова природа преобладающих сил
межмолекулярного притяжения в каждом из
следующих веществ: а) 12(тв.), б) MgO^.),
в) СН3СМ(ж.) (дипольный момент молекулы
CH3CN 3,9 Д), г) HF (ж.) (дипольный момент
молекулы HF 1,82 Д)?
11.39. Каким требованиям в отношении
структуры должно отвечать вещество, чтобы
в действующие в нем силы межмолекулярного
притяжения вносила значительный вклад водо-
родная связь?
11.40* . Расположите указанные ниже соеди-
нения в порядке возрастания энергии водород-
ной связи между молекулами: H2S, CH3NH2,
С6Н5ОН (фенол).
11.41. Галогениды лития кипят при таких
температурах: LiF 171 ТС, LiCl 1383°С, LiBr
1289°С и Lil 1178°С. Совпадает ли эта последо-
вательность с ожидаемой? Подробно поясните
ответ.
11.42* . Постройте график зависимости тем-
ператур кипения, указанных в задаче 11.41, от
суммы радиусов аниона и катиона (эти данные
содержатся в табл. 7.2). Нормальная температу-
ра кипения LiOH равна 1626°С. Пользуясь по-
строенным графиком, оцените «эффективный»
ионный радиус гидроксид-иона ОН “ в распла-
вленном LiOH.
11.43. Хлориды щелочных металлов кипят
при следующих температурах: LiCl 1383°С,
NaCl 1465°С, КС1 1437°С, RbCl 1381°С, CsCl
1324°С. Какова природа важнейших межмолеку-
лярных сил, действующих в этих жидкостях?
Совпадает эта последовательность температур
кипения с ожидаемой?
11.44* . Укажите все типы межмолекулярных
сил, которые могут действовать в перечис-
ленных ниже чистых веществах и смесях:
а) СН3ОН-Н2О(ж.), б) Хе(ж.), в) С6Н6(тв.),
г) С1Р(ж.), д) Ca(NO3)2fa.). Постарайтесь указать,
какой тип сил межмолекулярного притяжения
играет наибольшую роль в каждом конкретном
случае.
11.45. В каком порядке должна возрастать
вязкость следующих жидкостей (предполагается,
что все они находятся при обычной температу-
ре): а) пропанола СН3СН2СН2ОН, б) пропана
СН3СН2СН3 в) пропандиола-1,3
НОСН2СН2СН2ОН? Ответ обоснуйте.
11.46. Температуры кипения фторидов эле-
ментов второго периода снижаются в следую-
щем порядке: LiF 1717°С, BeF2 1175°С, BF3
-101°С, CF4 — 128°C, NF3 -120°С, OF2
— 145°С, F2 — 188°С. Объясните, исходя из пред-
ставлений о природе действующих в указанных
веществах сил межмолекулярного притяжения и
о величине этих сил, чем обусловлено такое
изменение температур кипения.
11.47* . В дихлорметане (СН2С12), ди-
польный момент молекулы которого равен
1,60Д, вклад дисперсионных сил в межмолеку-
лярные силы притяжения приблизительно
в пять раз больше, чем вклад диполь-ди-
польных сил. Какого соотношения между отно-
сительными вкладами этих двух типов межмо-
лекулярных сил следует ожидать для дибромме-
тана, дипольный момент молекулы которого
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
385
равен 1,43Д, и для дифторметана, дипольный
момент молекулы которого равен 1,93Д?
11.48. Критические температуры галогеново-
дородов имеют следующие значения: HF 188°С,
НС1 51°С, НВг 90°С, HI 151°С. Объясните, чем
обусловлены эти изменения критической темпе-
ратуры, основываясь на сведениях о межмолеку-
лярных силах, действующих в каждом из пере-
численных веществ.
Химическая связь в твердых веществах
11.49. Сравните твердость, электропровод-
ность и температуру плавления следующих ве-
ществ: ВаС12, Ni, SC12, С (алмаза).
11.50* . У какого вещества в перечисленных
ниже парах веществ температура плавления
должна быть выше и почему: а) CuBr2 и Вг2,
б) СО2 и SO2, в) S и Сг, г) CsBr и CaF2?
11.51* . Приведите простейшую химическую
формулу следующего полимера:
Может ли это вещество быть в твердой фазе
кристаллическим, либо оно должно быть
аморфным? Дайте краткое обоснование ответа.
11.52. Структура цинковой обманки показа-
на на рис. 7.2 в качестве примера ионной струк-
туры. Однако то же самое соединение часто
приводят в качестве примера твердого вещества
с ковалентной структурой. В чем различие ме-
жду этими двумя типами структуры? Какие
свойства самого вещества или элементов, входя-
щих в его состав, следует принять во внимание,
чтобы решить, как наиболее правильно описы-
вать тип твердого вещества?
11.53* . Почему у гексахлорбензола (структу-
ра молекулы этого соединения показана на
рис. 11.26) более высокие температуры плавле-
ния и кипения, чем у бензола?
11.54. Основываясь на данных, приведенных
на рис. 11.26, решите, какими должны быть тем-
пературы плавления и кипения пентахлорбензо-
ла (пять атомов хлора в молекуле) и тетрахлор-
бензола (четыре атома хлора)-соединения
с наиболее симметричной структурой (покажите,
какой должна быть эта структура). В какой из
двух предсказанных температур вы более уве-
рены и почему?
Фазовые диаграммы
11.55. Две кастрюли стоят рядом на сосед-
них конфорках плиты. В одну кастрюлю налита
вода, которая потихоньку кипит. В другой ка-
стрюле смесь воды со льдом. Если содержимое
кастрюль быстро перемешивать, температура
в каждой кастрюле будет постоянна во времени.
Какая температура поддерживается в каждой из
кастрюль, если давление равно 1 атм? Почему
она не меняется во времени?
11.56* . Плато (горизонтальные участки) на
кривых нагревания веществ соответствуют тем-
пературам фазовых превращений. При посту-
плении теплоты к жидкому бензолу, находяще-
муся под давлением 1 атм и при температуре
80°С, эта температура остается неизменной до
тех пор, пока в сосуде присутствует жидкий бен-
зол. Что происходит с тепловой энергией, по-
ступающей в бензол при указанной температу-
ре?
11.57. По указанным ниже данным построй-
те приближенную кривую нагревания пропано-
ла СН3СН2СН2ОН: нормальная температура
плавления — 127°С; нормальная температура
кипения равна 97°С; теплота плавления сос-
тавляет 5,18 кДж/моль; теплота испарения
41,7 кДж/моль; теплоемкость твердого пропано-
ла 142 ДжДмоль • °C), жидкого пропанола
170 ДжДмоль-°C), газообразного пропанола
108 ДжДмоль • °C).
11.58* . Какое количество энергии требуется,
чтобы превратить 26,0 г льда при — 20,0°С
в пар при 120°С (см. данные, приведенные
в подписи к рис. 11.29)?
11.59. Нормальные температуры плавления
и кипения ксенона равны — 112 и — 108°С, а его
тройная точка соответствует температуре
— 121°С и давлению 282 ммрт.ст. Изобразите
фазовую диаграмму ксенона, указав на ней три
отмеченные выше точки, а также площади, в ка-
ждой из которых стабильна та или иная фаза
вещества.
Дополнительные задачи
11.60. В помещенной ниже таблице указаны
молярные теплоты сублимации бензола С6Н6
и ряда моногалогензамещенных бензолов
С6Н5Х:
Соединение Формула ДНСубл, кДж/моль
Бензол С6Н6 33,85
Фторбен- зол c6h5f 34,61
Хлорбен- зол СбН5С1 41,04
Бромбен- зол СбН5Вг 44,43
Иодбензол С6Н51 49,58
25-1124
386
Глава 11
Основываясь на соображениях о природе меж-
молекулярных сил, которые, вероятнее всего,
играют доминирующую роль в каждом веще-
стве, объясните, как должны меняться теплоты
сублимации этих веществ.
11.61* . Вычислите результирующее число
частиц в гранецентрированной кубической
и объемноцентрированной кубической элемен-
тарных ячейках.
11.62. Какую длину волны должны иметь
рентгеновские лучи, если они претерпевают ди-
фракционное рассеяние под углом 7,60° от кри-
сталла с межплоскостными расстояниями
2,10 А? (
11.63* . Энтальпия испарения воды при 0°С
равна 44,86 кДж/моль, а при 100°С энтальпия
испарения воды равна 40,65 кДж/моль. Объяс-
ните, почему у воды при более высокой темпе-
ратуре энтальпия испарения ниже.
[11.64]. Воспользуйтесь уравнением Клау-
зиуса-Клапейрона, чтобы по указанным ниже
данным о зависимости равновесного давления
паров ЫН3(ж.) от температуры оценить моляр-
ную теплоту испарения МН3(ж.)
Температура, °C Равновесное давле- ние паров МН3(ж.), атм
-60,0 0,2161
-54,0 0,3167
-50,0 0,4034
-44,0 0,5693
-40,0 0,7083
-34,0 0,9676
Решая эту задачу, не следует переходить к дру-
гим единицам измерения давления. Объясните,
чем это обусловлено.
[11.65]. Критические температуры и давле-
ние CC1F3 (фреона-13) и СС1Н3 (метилхлорида)
равны соответственно 29°С, 39 атм и 143°С,
66 атм. Какие выводы можно сделать, исходя из
этих данных, об относительной величине сил
межмолекулярного притяжения в этих двух ве-
ществах? Если ответ на поставленный вопрос
покажется вам странным, попытайтесь разо-
браться, чем это вызвано.
11.66. Для этанола значения постоянных,
входящих в уравнение (11.1), которое описывает
температурную зависимость поверхностного на-
тяжения жидкости, равны а =24,05-10-3 Дж/м2
и b = 0,0832-10" 3 Дж/(м2-°С). Вычислите по-
верхностное натяжение этанола при 28 и 60°С.
Объясните, исходя из представлений молекуляр-
но-кинетической теории, почему поверхностное
натяжение изменяется с изменением темпера-
туры.
11.67* . Экспериментально установлено, что
с изменением температуры вязкость глицерина
НОСН2СН2(ОН)СН2ОН меняется следующим
образом: при 20°С 1,49 Н-с/м2, при 25°С
0,942 Н-с/м2, при 30°С 0,622 Н-с/м2. Чем это
обусловлено?
11.68. Изобразите элементарную ячейку дву-
мерной структуры, показанной на рис. 11.34, ис-
ффффф
Оф Оф о
Рис. 11.34.
ходя из предположения, что она простирается
на бесконечное расстояние в двух направлениях.
11.69. Определите число формульных еди-
ниц, содержащихся в каждой из кристалличе-
ских ячеек, изображенных на рис. 7.2.
11.70* . Кристалл имеет простую кубическую
решетку с длиной ребра элементарной ячейки
4,06 А. Вычислите углы, под которыми должны
наблюдаться три первых дифракционных макси-
мума рассеяния рентгеновских лучей с длиной
волны 1,78 А от плоскостей кристалла, парал-
лельных граням его элементарной ячейки.
11.71. На чистой, хорошо высушенной по-
верхности кремнезема или стекла имеется боль-
шое число групп Si—ОН. Какова природа сил
адгезии, которые могут действовать между та-
кой поверхностью и СН3ОН?
11.72. Пероксид водорода (Н2О2) плавится
при -0,4°С и кипит при 151 °C. Если сравнить
эти характеристики пероксида и воды, можно
ли прийти к выводу, что в пероксиде водорода
важную роль играют водородные связи? Из-
образите схематически структуру этого веще-
ства, которая наглядно подтвердила бы воз-
можность образования водородных связей ме-
жду молекулами.
11.73. Объясните, основываясь на предста-
влениях молекулярно-кинетической теории, при-
чины существования критической температуры
вещества.
[11.74 ]. Ниже приведены нормальные темпе-
ратуры кипения галогенводородов и молярные
Жидкости, твердые вещества и межмолекулярные силы
387
теплоты их испарения:
Соединение Температура кипения, К Днисп, кДж/моль
HF 292 7,5
НС1 188 16,1
НВг 207 17,6
HI 238 19,7
Объясните, чем обусловлено изменение темпе-
ратуры кипения в ряду галогеноводородов. Как
объяснить, с учетом данного вами ответа на
первый вопрос, аномально низкую теплоту ис-
парения HF? (Вспомните, что плотность паров
HF при температуре, чуть превышающей его
температуру кипения, указывает, что их молеку-
лярная масса намного превышает формульную
массу, равную 20.)
11.75 *. Критические температуры тригалоге-
нидов бора имеют следующие значения: BF3 —
- 12°С, ВС13 179°С, ВВг3 300°С. Объясните, ос-
новываясь на представлениях о природе сил
межмолекулярного взаимодействия в рассма-
триваемых веществах, причины различия в кри-
тических температурах.
11.76 . При облучении полиэтилена рентге-
новскими лучами молекулы полимера сшивают-
ся. Как меняются при этом свойства полиэтиле-
на?
Температура —►
11.77 *. Укажите, какая фаза или фазы со-
ответствуют каждой обозначенной буквой точке
приведенной ниже фазовой диаграммы
(рис. 11.35).
РАСТВОРЫ
Среди веществ, с которыми мы сталкиваемся в повседневной жизни, очень немно-
гие можно классифицировать как чистые; большинство веществ представляют собой
смеси. Многие такие смеси являются гомогенными (однородными), т. е. составляющие
их компоненты равномерно (на молекулярном уровне) распределены по всему объему.
Мы уже указывали (см. разд. 2.2 и 3.9), что гомогенные смеси называют растворами.
В окружающем нас мире можно найти много примеров растворов. Воздух, которым
мы дышим, представляет собой гомогенную смесь нескольких газообразных веществ.
Известный всем металл латунь-это раствор цинка в меди. Вода океана в действитель-
ности представляет собой водный раствор множества различных соединений. Многие
биологические жидкости также являются растворами различных питательных веществ,
солей и т.д.
Существуют газовые, жидкие и твердые растворы; примеры растворов каждого ти-
па приведены в табл. 12.1. Напомним, что растворителем называют компонент раство-
ра, сохраняющий свое фазовое состояние при образовании раствора (см. разд. 3.11).
Если все компоненты раствора до перемешивания находятся в одинаковой фазе, рас-
творителем называют тот компонент, который содержится в наибольшем количестве;
остальные компоненты раствора называют растворенными веществами. Наиболее
распространены жидкие растворы, и именно на этом типе растворов мы сосредоточим
наше внимание в данной главе.
В гл. И мы познакомились с различными типами межмолекулярных сил, дей-
ствующих между молекулярными и ионными частицами. В данной главе будет пока-
зано, что эти силы оказывают влияние также на взаимодействие между растворенны-
ми веществами и растворителями. Мы обсудим процесс растворения, факторы,
ТАБЛИЦА 12.1. Примеры растворов
Тип Фазовое состояние Примеры
раствора .__________________________________________
растворителя растворенного вещества
Газовый Газ Газ Воздух
Жидкий Жидкость » Кислород в воде
Жидкий » Жидкость Спирт в воде
Жидкий » Твердое вещество Соль в воде
Твердый Твердое вещество Газ Водород в платине
Твердый То же Жидкость Ртуть в серебре
Твердый » Твердое вещество Серебро в золоте
(определенные
сплавы)
Растворы
389
определяющие, какое количество растворенного вещества может раствориться в за-
данном количестве растворителя, а также некоторые свойства образующихся при этом
растворов. Основное внимание мы уделим водным растворам ионных веществ, по-
скольку они играют очень важную роль в химии и в нашей повседневной жизни. В за-
вершение главы рассматривается особый тип смесей, называемый коллоидными рас-
творами; такие системы находятся на границе раздела между гетерогенными смесями
и истинными растворами. Однако прежде всего целесообразно обсудить, как выра-
жают концентрацию растворов; под концентрацией понимают количество вещества,
растворенного в заданном количестве растворителя или раствора.
12.1. Способы выражения концентраций
Концентрацию раствора можно охарактеризовать качественно или количественно.
Для качественного описания концентрации используются такие понятия, как разба-
вленный и концентрированный раствор. О растворе с относительно низкой концентра-
цией растворенного вещества принято говорить как о разбавленном, а о растворе с от-
носительно высокой концентрацией-как о концентрированном.
В химии используется несколько различных количественных способов выражения
концентрации. С одним из них, в котором используется понятие молярная концентра-
ция, или молярность (М), мы уже познакомились в разд. 3.9. Мы определили моляр-
ность как число молей вещества, растворенного в литре раствора:
число молей растворенного вещества , Л ч
молярность =---------------------------------- (12.1)
объем раствора (л)
Проще всего выразить концентрацию раствора в виде процентной концентрации.
Математическое определение процентной концентрации компонента раствора дается
уравнением
масса компонента в растворе
процентная концентрация =--------------------------- х 100 (12.2)
суммарная масса раствора
УПРАЖНЕНИЕ 12.1
Приготовлен раствор, содержащий 6,9 г
NaHCO3 в 100 г воды. Какова процентная кон-
центрация растворенного вещества в этом рас-
творе?
Решение.
Процентная концентрация
растворенного вещества =
масса растворенного вещества
масса раствора
6,9 г
=-------------- х 100 = 6,5%
6,9 г 4- 100 г
Отметим, что масса раствора-это сумма масс
растворителя и растворенного вещества. Про-
центная концентрация растворителя в этом рас-
творе равна (100 - 6,5)% = 93,5%.
390
Глава 12
Мольная доля компонента раствора определяется уравнением
число молей компонента
мольная доля компонента раствора =------------------------------------------
суммарное число молей всех компонентов
(12.3)
Это понятие использовалось в гл. 9 при обсуждении закона парциальных давлений
Дальтона. Для обозначения мольной доли раствора обычно используется символ X
с индексом, указывающим компонент, о котором идет речь. Например, мольная доля
НС1 в растворе соляной кислоты записывается как ХНС1. Сумма мольных долей всех
компонентов раствора должна быть равна единице.
УПРАЖНЕНИЕ 12.2
Вычислите мольную долю НС1 в растворе
соляной кислоты, содержащем 36% НС1 по
массе.
Решение. Допустим, что имеется 100 г рас-
твора (если исходить из какого-то другого коли-
чества раствора, то конечный результат будет
тем же; это легко проверить, но расчет услож-
нится). Тогда в растворе должно содержаться
36 г НС1 и 64 г Н2О.
ТТ « ТТЛ-'ll ТТЛ^1 1 МОЛЬ НС1
Число молей НС1 = 36 г НС1-----------------=
36,5 г НС1
= 0,99 моля НС1
тт ~ тт ГЛ ЛЛ тт ГЛ 1 М0ЛЬ Н2О
Число молей Н2О = 64 г Н2О----------------—
18 г Н2О
= 3,6 моля Н2О
А"нс1 =
_____________число молей НС1______________
число молей Н2О + число молей НС1
= 0.99. = 099
3,6 + 0,99 4,6
Моляльная концентрация, или моляльность, раствора (обозначается символом т)
определяется как число молей растворенного вещества в килограмме растворителя,
а размерность этой концентрации обозначается Мл.
число молей растворенного вещества z л ч
Моляльность =-----------------------------—------- (12.4)
масса, растворителя (кг)
Следует обратить внимание на различие между молярностью и моляльностью: при
определении моляльности используется масса растворителя, при определении моляр-
ности-объем раствора. В растворе, моляльность которого равна 1,50, т.е. в 1,50 Мл
растворе содержится 1,50 моля растворенного вещества на каждый килограмм рас-
творителя. (Если растворителем служит вода, моляльность и молярность разбавленно-
го раствора численно почти совпадают, потому что 1 кг растворителя представляет
собой почти то же самое, что и 1 кг раствора, а объем 1 кг водного раствора прибли-
зительно равен 1 л.)
Растворы
391
УПРАЖНЕНИЕ 12.3
Раствор какой моляльности получается при
растворении 5,0 г толуола (С7Н8) в 225 г бензо-
ла (С6Н6)?
Решение.
число молей С7Н8
Моляльность =-------------------—2---
число килограммов С6Н6
5,0 г С7Н8
225 г С6Н6
1 моль С7Н8 1000 г СбНб
92,0 г С7Н8
Перевод
числа
граммов С7Н8
в моли
1 КГ С6Н6
Перевод
числа
граммов С6Н6
в килограммы
= 0,24 Мл
В большинстве случаев при выполнении обычных лабораторных работ удобнее
всего пользоваться молярной концентрацией (молярностью). Однако иногда прихо-
дится прибегать к другим рассмотренным выше способам выражения концентрации,
и поэтому их тоже нужно знать. В упражнении 12.4 на конкретном примере показано,
как связаны между собой различные способы выражения концентрации.
УПРАЖНЕНИЕ 12.4
Исходя из того, что плотность раствора, со-
держащего 5,0 г толуола и 225 г бензола (см.
упражнение 12.3), равна 0,876 г/мл, вычислите
концентрацию этого раствора, выразив ее как:
а) молярную концентрацию, б) мольную долю
растворенного вещества и в) процентную кон-
центрацию растворенного вещества.
Решение, а) Суммарная масса раствора равна
массе растворителя плюс масса растворенного
вещества:
масса раствора = 5,0 г + 225 г = 230 г
Зная массу раствора и его плотность, можно
вычислить объем раствора:
объем раствора = 230 г = 263 мл
0,876 г
Сведения о плотности раствора нужны для то-
го, чтобы связать между собой его молярность
и моляльность, поскольку первая выражается
через объем, а вторая-через массу. Кроме того,
чтобы вычислить молярность и моляльность
раствора, необходимо знать число молей рас-
творенного в нем вещества:
число молей С7Н8 = 5,0 г С7Н8 1 моль С?Н8 =
8 92,0 г С7Н8
= 0,054 моля
Молярность раствора равна числу молей веще-
ства, растворенного в одном литре раствора:
число молей С7Н8
молярность =------------------------=
число литров раствора
_ 0,054 моля С7Н8 1000 мл раствора _
263 мл раствора 1 л раствора
= 0,21 М
Сравните полученную величину с моляль-
ностью того же раствора, вычисленной в упраж-
нении 12.3.
б) Мольная доля растворенного вещества
выражается как
Хс,Н, =
_ число молей С7Н8
число молей С7Н8 + число молей С6Н6
Число молей С7Н8 уже вычислено выше.
Число молей С6Н6 =
= 225 г С6Н6 1 = 2,88 моля
78,0 г С6Н6
0,054 моля
С?Н8 0,054 моля + 2,88 моля
0,054
2,93
= 0,018
392
Глава 12
в) Процентная концентрация растворенного ве-
щества вычисляется следующим образом:
процентная концентрация С7Н8 =
= 5,0 г С7Н8 + 225 г С6Н6 х 100 =
= 1з^х100 = 2’2%
Рассмотренные выше способы выражения концентрации (иначе, единицы измерения
концентрации) применяются в последующих разделах данной главы и в остальных
главах учебника. Однако в некоторых случаях приходится пользоваться еще одним
способом выражения концентрации: указывать нормальную концентрацию, или нор-
мальность, раствора. Нормальность раствора (обозначаемая буквой н.) определяется
числом эквивалентов вещества, растворенного в одном литре раствора. Эквивалент же
определяется в соответствии с типом рассматриваемой реакции. Для кислотно-ос-
новных реакций эквивалент кислоты представляет собой такое количество этой кис-
лоты, присутствие которого в растворе повышает в нем количество ионов Н+ на
1 моль; эквивалентом основания является такое его количество, которое вступает
в реакцию с 1 молем ионов Н +. В окислительно-восстановительных реакциях эквива-
лентом считается такое количество вещества, которое либо присоединяет, либо отдает
1моль электронов. В табл. 12.2 указаны массы 1 эквивалента различных веществ. Эк-
вивалент всегда определяется таким образом, чтобы выполнялось следующее условие:
1 эквивалент реагента А должен полностью реагировать с 1 эквивалентом реагента В.
Например, в окислительно-восстановительной реакции 31,6 г КМпО4 стехиометриче-
ски эквивалентны 67,0 г Na2C2O4 (см. табл. 12.2). Точно так же в кислотно-основной
реакции 49,0 г H2SO4 стехиометрически эквивалентны 26,0 г А1(ОН)3.
Если Мп7 + (КМпО4) восстанавливается до Мп2 + и в результате приобретает пять
электронов, то
1 моль КМпО4 = 5 эквивалентам КМпО4
Следовательно, если 1 моль КМпО4 растворить в таком количестве воды, чтобы по-
лучился 1 л раствора, то концентрацию этого раствора можно выразить как 1 М либо
5 н. Нормальная концентрация раствора всегда представляет собой целое число, крат-
ное молярной концентрации раствора. В окислительно-восстановительных реакциях
целочисленный коэффициент пропорциональности между молярностью и нормаль-
ностью раствора равен числу электронов, присоединяемых или теряемых одной фор-
мульной единицей вещества. В кислотно-основных реакциях этот целочисленный мно-
житель равен числу ионов Н+ или ОН”, которые создаются одной формульной
единицей вещества.
ТАБЛИЦА 12.2. Соотношения между молярной и эквивалентной массами
Реагент Продукт Тип реакции Масса 1 моля Масса 1 эквивалента
реагента, г реагента, г
КМпО4 Мп2 + Восстановление (5е~) 158,0 158,0/5 = 31,6
КМпО4 МпО2 Восстановление (Зе-) 158,0 158,0/3 = 52,7
Na2C2O4 СО2 Окисление (2е“) 134,0 134,0/2 = 67,0
H2SO4 so^~ Кислота (2Н +) 98,0 98,0/2 = 49,0
А1(ОН)3 А13 + Основание (ЗОН-) 78,0 78,0/3 = 26,0
Растворы
393
УПРАЖНЕНИЕ 12.5
Каковы молярная и нормальная концентра-
ции раствора H2SO4, приготовленного раство-
рением 5,00 г H2SO4 в таком количестве воды,
чтобы получилось 200 мл раствора? Предпола-
гается, что H2SO4 используется в качестве кис-
лоты, образующей ион SO4“.
Решение. Молекулярная масса H2SO4 равна
98,0 а.е.м. Молярная концентрация раствора
определяется следующим образом:
молярность =
’ 5,00 г H2SO4 1000 мл раствора
200 мл раствора 1 л раствора
1 моль H2SO4 _
Х 98,0 г H2SO4
= 0,255 -ЧИСЛ° М0ЛеЙ H2S°4 = 0,255 М
число литров раствора
Поскольку одна молекула H2SO4 дает два иона
водорода, в одном моле этой кислоты содер-
жится 2 химических эквивалента, и поэтому
нормальность раствора вдвое превышает его
молярность, т.е. равна 0,510 н.
Нормальность =
5,00 г H2SO4 1000 мл раствора
200 мл раствора 1 л раствора
х
2 эквивалента H2SO4 1 моль H2SO4 _
1 моль H2SO4 98,0 г H2SO4
0,510 эквивалента H2SO4
=---------------------—— =0,510 н.
число литров раствора
12.2. Процесс растворения
При образовании раствора одно вещество равномерно распределяется в другом.
Все растворы, за исключением газовых, содержат вещества в конденсированных фазах.
Как было указано в гл. 11, отдельные частицы жидких и твердых веществ удержи-
ваются вместе благодаря силам межмолекулярного притяжения. Межмолекулярные
силы действуют также между частицами растворенного вещества и окружающего их
растворителя. Поэтому, чтобы разобраться в природе растворов, нужно выяснить ха-
рактер сил притяжения, действующих между частицами растворенного вещества
и растворителя.
Между частицами растворенного вещества и растворителя в растворе могут дей-
ствовать любые межмолекулярные силы из числа рассмотренных в гл. 11. Как пра-
вило, образование растворов определяется следующим условием: силы притяжения
между частицами растворенного вещества и растворителя сопоставимы по величине
с силами притяжения между самими частицами растворенного вещества или между
самими частицами растворителя. Например, ионное соединение NaCl легко раство-
ряется в воде. Когда NaCl помещают в воду, молекулы воды ориентируются опреде-
ленным образом на поверхности кристаллов NaCl (рис. 12.1). Положительный конец
диполя молекулы воды поворачивается к ближайшему иону С1 ”, а отрицательный ко-
нец диполя молекулы воды поворачивается в сторону ближайшего иона Na +. Ион-ди-
польные силы притяжения между ионами Na + и С1 ” и молекулами воды достаточно
велики, чтобы сдвинуть эти ионы из положений, занимаемых ими в кристалле. Отме-
тим, что угловой ион Na + удерживается в кристалле только тремя соседними ионами
С1“. В отличие от этого ион Na + , расположенный на ребре кристалла, имеет четыре
ближайших соседа С1 “, а ион Na +, находящийся внутри кристалла, окружен шестью
соседними ионами С1 ”. Поэтому угловой ион Na + легче всего удаляется из кристал-
ла. После удаления этого иона Na + соседние с ним ионы С1 ” становятся угловыми
и поэтому удаляются из кристалла легче, чем прежде.
Как только ионы Na + и С1 ” удаляются из кристалла, их окружают молекулы во-
ды (рис. 12.2). Такие взаимодействия между частицами растворенного вещества и рас-
394
Глава 12
творителя называются сольватацией. В том случае, когда растворителем служит вода,
вместо сольватации используется термин гидратация.
Растворение хлорида натрия в воде объясняется тем, что молекулы воды взаимо-
действуют с ионами Na+ и С1“ достаточно сильно, чтобы преодолеть притяжение
между ионами Na+ и С1“ в кристалле. Но образование раствора требует еще трго,
чтобы молекулы воды раздвинулись и дали место ионам. Таким образом, процесс
растворения определяется тремя типами взаимодействий: 1) между частицами раство-
ряемого вещества, 2) между частицами растворенного вещества и растворителя и
3) между частицами растворителя. На рис. 12.3 схематически показаны относительные
изменения энтальпии, соответствующие каждому из этих взаимодействий при раство-
рении соли в воде. Для осуществления процессов а и б необходимо затратить энер-
гию, чтобы преодолеть силы притяжения между частицами растворенного вещества,
а также между частицами растворителя. Однако в процессе в, когда частицы раство-
ренного вещества взаимодействуют с частицами растворителя, происходит выделение
энергии. Как показано на рис. 12.3, процесс растворения в целом может быть как экзо-
Рис. 12.2. Гидратированные ионы Na+ и С1“. Отрицательные концы диполей молекул воды
окружают положительный ион. Положительные концы диполей молекул воды окружают отри-
цательный ион. Касается ли каждая молекула воды отрицательного иона одним своим положи-
тельно заряженным атомом водорода или же сразу двумя атомами водорода, мы не знаем.
Растворы
395
Изолированные Изолированные
частицы частицы
растворителя + растворяемого
вещества
Изолированные
частицы
растворителя
Изолированные
. частицы
' растворяемого
вещества
Изолированные
частицы
Растворитель 4- растворяемого
вещества
d
Изолированные
Растворитель -f- растворяемого
вещества
6
в
в
а

Раствор
Результирующий^
процесс - экзотер -
ми ческий
Раствор
А Результирующий
I процесс - эндотер-
мический
Растворитель •+ Раств°Ряемое
гиитоиришсмо -Г вещество
Рис. 12.3. Анализ изменений энтальпии, сопровождающих процесс растворения. Процесс а пред-
Ьтавляет энтальпию, необходимую для разделения частиц растворенного вещества, процесс
б-энтальпию, необходимую для разделения частиц растворителя, процесс в-энтальпию, кото-
рая высвобождается, когда частицы растворенного вещества и растворителя взаимодействуют
друг с другом. Рисунок, приведенный слева, схематически изображает процесс экзотермического
растворения, а рисунок, приведенный справа,-процесс эндотермического растворения.
термическим, так и эндотермическим. Например, растворение в воде нитрата аммония
(NH4NO3) представляет собой эндотермическую реакцию (АН = 26,4 кДж/моль). Та-
кие реакции используют для создания средств одноразового охлаждения, в частности
для создания тех индивидуальных пакетов, которые применяются, например, с целью
устранения травм на спортивных состязаниях. Твердый NH4NO3 помещают в пласти-
ковый пакет с тонкими стенками, который в свою очередь помещают внутрь толсто-
стенного пакета, содержащего некоторое количество воды. Маленький пакет можно
разорвать, надавливая на большой пакет, NH4NO3 начинает растворяться в воде, тем-
пература при этом понижается, и пакет можно использовать как холодный компресс.
Рис. 12.3 показывает, что теплота растворения представляет собой результат сло-
жения и вычитания энтальпийных вкладов, которые для ионных растворов имеют до-
вольно большую величину. Результирующая теплота процесса растворения может
быть отрицательной (экзотермическое растворение) или, наоборот, иметь небольшую
положительную величину (эндотермическое растворение). Однако в обоих случаях,
представленных на рис. 12.3, имеется большой экзотермический вклад, обусловленный
притяжением между ионами растворенного вещества и молекулами растворителя,-так
называемый сольватационный вклад (в). Приведенная на рисунке энергетическая схема
позволяет понять, почему NaCl не растворяется в неполярных жидкостях, например
бензине. Молекулы углеводородов, из которых состоит бензин, могут взаимодейство-
вать с ионами Na+ и Cl" лишь в результате возникновения слабых сил типа ион-ин-
дуцированный диполь (см. рис. 11.19), которые недостаточны для компенсации сил
взаимодействия между ионами в кристалле.
Аналогичные рассуждения позволяют понять, почему полярная жидкость, скажем
вода, не способна в достаточной мере растворяться в неполярной жидкости, например
в тетрахлориде углерода (СС14). Молекулы воды довольно сильно притягиваются друг
396
Глава 12
к другу благодаря водородным связям (см. разд. 11.6); чтобы молекулы воды могли
распределиться между молекулами неполярной жидкости, необходимо разрушить эти
водородные связи. Но между молекулами воды и тетрахлорида углерода не возникает
компенсирующих сил притяжения сопоставимой величины. Рассмотрим еще один при-
мер. Обсудим, может ли тетрахлорид углерода раствориться в воде. Силы притяжения
между молекулами тетрахлорида углерода принадлежат главным образом к типу лон-
доновских дисперсионных сил, поскольку молекулы СС14 неполярные. Поэтому рас-
пределение молекул СС14 в воде как растворителе не должно приводить к большим
затратам энергии на преодоление сил притяжения между ними. Однако в данном слу-
чае имеет гораздо большее значение то обстоятельство, что молекулы воды должны
в некоторой мере расступиться, чтобы предоставить место молекулам растворенного
вещества, т.е. СС14. В этом процессе затрачивается энергия, которая не возмещается
силами притяжения между молекулами воды и СС14, поэтому образование раствора
затруднено и в данном случае.
Наконец, рассмотрим еще один пример, который приведет нас к новым соображе-
ниям. Два неполярных соединения, например СС14 и гексан С6Н14, при смешении лег-
ко растворяются друг в друге в любых отношениях. Силы притяжения между молеку-
лами каждого из этих соединений принадлежат к числу лондоновских дисперсионных
сил. Температуры кипения СС14 и С6Н14 равны 77 и 69°С соответственно. Поэтому
вполне можно предположить, что в этих двух соединениях силы притяжения между
молекулами имеют сопоставимые величины. При смешивании тетрахлорида углерода
и гексана образуется раствор, и по указанной выше причине образование раствора со-
провождается очень небольшим изменением энергии, или же это изменение практиче-
ски равно нулю. Тем не менее такой процесс протекает самопроизвольно, другими
словами, он продвигается в значительной мере без какого-либо поступления энергии
в систему извне.
Опыт подсказывает нам, что протекание самопроизвольных процессов определяет-
ся двумя факторами. Наиболее наглядно проявляется влияние энергии. Предположим,
вы держите в руках книгу. Разожмите руки, и под действием силы тяжести книга упа-
дет на пол. На исходной высоте книга обладает большей потенциальной энергией, чем
на полу. До тех пор, пока книга не встретит препятствия, она будет падать, теряя при
этом энергию. Эти наблюдения приводят нас к первому важнейшему принципу, опре-
деляющему самопроизвольные процессы и позволяющему устанавливать направление
их протекания. Процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии системы, имеют
тенденцию к самопроизвольному протеканию. Самопроизвольные (спонтанные) про-
цессы чаще всего оказываются экзотермическими. Изменение происходит в направле-
нии уменьшения энергии системы.
Вместе с тем существуют и такие процессы, в результате которых не происходит
уменьшения энергии; более того, некоторые эндотермические процессы осуществляют-
ся самопроизвольно. В качестве примера приведем смешение СС14 и С6Н14. Все такие
процессы характеризуются повышением внутренней неупорядоченности, или хаотично-
сти, системы. Чтобы пояснить сказанное, допустим, что мы внезапно устраняем барь-
ер, разделяющий 500 мл СС14 и 500 мл С6Н14 (рис. 12.4, а). До удаления барьера ка-
ждая жидкость занимает объем 500 мл. Это означает, что все молекулы СС14
находятся в объеме 500 мл по одну сторону от барьера, а все молекулы С6Н14-в
объеме 500 мл по другую сторону от барьера. После того как барьер удален и в сосу-
де установится равновесие, обе жидкости вместе занимают объем, приблизительно$)
равный 1000 мл. Образование гомогенного (однородного) раствора произошло в ре-
зультате повышения беспорядка, или хаотичности, системы, так как молекулы каждо-
* При растворении возможно небольшое отклонение результирующего объема от суммы
объемов растворителя и растворенного вещества, но в рассматриваемом примере этим можно
пренебречь.
Растворы 397
го вещества распределены теперь в объеме, который вдвое превышает объем, зани-
маемый этим веществом до смешения жидкостей. Этот пример иллюстрирует второй
важный принцип. Процессы, в которых возрастает неупорядоченность системы,
имеют тенденцию к самопроизвольному протеканию.
При смешении молекул различных сортов происходит самопроизвольное возраста-
ние неупорядоченности в системе, если только перемешиванию молекул не препят-
ствуют достаточно большие силы межмолекулярного притяжения либо физические
барьеры. Так, например, наличие прочных связей между ионами натрия и хлора при-
водит к тому, что хлорид натрия не растворяется самопроизвольно в бензине. В то же
время газы самопроизвольно расширяются до тех пор, пока их не ограничит объем
сосуда; в этом случае межмолекулярные силы слишком невелики, чтобы удержать мо-
лекулы. К более подробному обсуждению самопроизвольных процессов мы еще вер-
немся в гл. 18, а пока перейдем к рассмотрению баланса между тенденцией к сниже-
нию энергии системы и тенденцией к большей неупорядоченности системы. Временно
введем упрощающее предположение: примем, что образованию раствора всегда бла-
гоприятствует повышение неупорядоченности, которым сопровождается смешение ве-
ществ. Это означает, что раствор должен образовываться при условии более сильного
взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем, чем взаимодей-
ствие между частицами растворенного вещества и между частицами растворителя.
При обсуждении растворов следует отличать физические процессы образования
растворов от химических процессов растворения. Например, металлический цинк рас-
творяется в соляной кислоте. При этом протекает следующая химическая реакция:
Zn(TB.) + 2НС1(водн.) -► Н2(г.) + 7пС12(водн.) (12.5)
Этот процесс сопровождается изменением химической формы растворяемого веще-
ства. Если раствор выпарить или высушить, из него нельзя получить исходный Zh(tb.),
вместо него мы получим ZnCl2(TB.). В то же время растворенный в воде NaCl(TB.)
можно снова получить, выпаривая раствор. В данной главе речь пойдет главным
образом о таких растворах, из которых можно извлечь неизменившееся растворенное
вещество.
Рис. 12.4. Образование гомогенного раствора СС14 и С6Н14 при
удалении барьера, разделяющего две жидкости. Полученный
раствор (б) более разупорядочен, или хаотичен, чем жидкости
(а), из которых он образуется.
500мл
свн14
Рис. 12.5. Движение частиц растворенного вещества в раствори-
теле, содержащем избыточное количество растворенного веще-
ства. Растворение и кристаллизация происходят одновременно.
6
398
Глава 12
РАСТВОРИМОСТЬ
При растворении твердого вещества по мере возрастания концентрации его частиц
в растворе повышается вероятность их столкновения с поверхностью этого твердого
вещества в растворе (рис. 12.5). В результате таких столкновений частицы растворен-
ного вещества могут вновь присоединиться к твердой фазе. Этот процесс, противопо-
ложный по направлению растворению, называют кристаллизацией. Следовательно, ес-
ли раствор соприкасается с не полностью растворившимся веществом, в растворе
протекают два противоположных процесса. Эта ситуация описывается уравнением
(12.6); то обстоятельство, что процесс обратим, показывает двойная стрелка.
растворение
Растворяемое вещество + растворитель 1 раствор (12.6)
кристаллизация
Когда скорости этих двух противоположных процессов уравниваются, количество рас-
творенного вещества в растворе перестает расти. Здесь мы снова сталкиваемся с при-
мером динамического равновесия, подобного рассмотренному в разд. 11.2 при обсужде-
нии процессов испарения и конденсации. Раствор, находящийся в равновесии с не
полностью растворенным веществом, называют насыщенным. При добавлении в насы-
щенный раствор дополнительного количества растворяемого вещества его дальнейше-
го растворения уже не происходит. Количество растворяемого вещества, необходимое
для получения насыщенного раствора в заданном количестве растворителя, опреде-
ляет растворимость этого вещества. Например, растворимость NaCl в воде при 0°С
равна 35,7 г в 100 мл воды. Это максимальное количество NaCl, которое может рас-
твориться в воде с образованием устойчивого равновесного раствора при указанной
температуре. Если в растворитель помещено меньшее, чем указанное равновесное, ко-
личество растворяемого вещества, получается ненасыщенный раствор. В некоторых
случаях удается получить растворы, содержащие такое количество растворенного ве-
щества, которое превышает его равновесное количество. Такие растворы, называемые
пересыщенными, неустойчивы, и в определенных условиях растворенное вещество кри-
сталлизуется из них до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор. Ацетат на-
трия NaC2H3O2 очень легко образует пересыщенные растворы. Растворимость этого
вещества при 0°С равна 119 г в 100 мл Н2О. С повышением температуры она увеличи-
вается. Если горячий раствор, содержащий более 119 г NaC2H3O2 в 100 мл Н2О, мед-
ленно охлаждать до 0°С, избыток растворенного вещества остается в растворе, и в ре-
зультате получается пересыщенный раствор. Помещая в него небольшой кристаллик
NaC2H3O2, мы создаем поверхность, на которой начинается кристаллизация,
продолжающаяся до тех пор, пока концентрация растворенного вещества не понизит-
ся до уровня, соответствующего насыщенному раствору.
12.3. Связь между растворимостью
и молекулярной структурой
Проведенное в предыдущем разделе обсуждение различных причин, которыми
определяется образование растворов, позволяет понять многие факты, касающиеся
растворимости. В качестве примера рассмотрим приведенные в табл. 12.3 данные
о растворимости ряда простых газов в воде. Отметим, что растворимость этих ве-
ществ повышается по мере возрастания молекулярной массы. Дело в том, что силы
притяжения между молекулами газа и растворителя в рассматриваемых случаях опре-
деляются главным образом лондоновским дисперсионным взаимодействием, которое
возрастает с увеличением размера и массы молекул газа. Если между газом и раство-
рителем осуществляется химическая реакция, растворимость газа оказывается намно-
Растворы
399
ТАБЛИЦА 12.3. Растворимость
некоторых газов в воде при
20°С и давлении газа 1 атм
Газ Растворимость, моль/л
n2 СО о2 Аг Кг 6,9 -10’4 1,04-10"3 1,38-10'3 1,50-10’3 2,79-IO’3
го выше. С примерами этого мы встретимся в последующих главах, а здесь лишь ука-
жем, что растворимость С12 в воде при таких же температуре и давлении, какие
заданы в табл. 12.3, равна 0,102 М. Это намного больше, чем можно было бы предска-
зать по данным таблицы, если судить только по молекулярной массе. Следовательно,
приходится заключить, что растворение С12 в воде сопровождается каким-то химиче-
ским процессом. Использование хлора для дезинфекции водопроводной воды (вспом-
ните запах хлора в плавательных бассейнах) основано на его химической реакции с во-
дой (подробнее мы расскажем об этом в разд. 17.5).
Полярные жидкости легче растворяются в полярных растворителях. Например,
ацетон-соединение, имеющее полярную молекулу, структура которой показана ни-
же,-смешивается с водой во всех отношениях. Жидкости, которые смешиваются друг
О
II
СН3ССН3
ацетон
О
II
СН3СН2ССН2СН3
диэтилкетои
с другом во всех отношениях, называются смешиваемыми, а жидкости, не обладающие
этим свойством,-несмешиваемыми. Пример смешиваемых жидкостей - вода и гексан
(С6Н14). Диэтилкетон, структура молекулы которого показана выше, напоминает аце-
тон, но имеет большую молекулярную массу; он растворяется в воде лишь в количе-
стве, не превышающем 47 г на литр воды при 20°С, и, таким образом, эти две жидко-
сти не вполне смешиваемые.
Образование водородных связей между растворенным веществом и растворителем
может сильно повышать их взаимную растворимость. Например, вода и этанол
(СН3СН2ОН) полностью смешиваются друг с другом. Молекулы СН3СН2ОН обра-
зуют водородные связи с молекулами воды так же легко, как и друг с другом; это по-
казано на рис. 12.6. Благодаря этой способности к образованию водородных связей
силы взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом, молекул рас-
творителя друг с другом и молекул растворенного вещества с молекулами раствори-
теля в смеси СН3СН2ОН и Н2О не слишком сильно различаются. При смешивании
этих веществ в окружении каждой молекулы не происходит серьезных изменений. По-
этому для образования раствора в таком случае определяющее значение имеет повы-
шение неупорядоченности, которым сопровождается смешение двух жидкостей.
Согласно данным, представленным в табл. 12.4, на растворимость в воде спиртов
Глава 12
Рис. 12.6. Образование водородных связей ме-
жду молекулами этанола, а также между моле-
кулами этанола и воды.
Рис. 12.7. Структура молекулы глюкозы. Круж-
ками показаны места возможного образования
водородных связей с водой.
влияет число атомов углерода в молекуле спирта. По мере удлинения углеродной це-
почки группа ОН становится все меньшей и меньшей частью молекулы, которая
в свою очередь становится все больше похожей на углеводород. Этим и объясняется
постепенное уменьшение растворимости спиртов. С возрастанием числа групп ОН,
расположенных вдоль углеродной цепочки молекулы, повышается ее способность
к образованию водородных связей с водой, а это приводит к увеличению растворимо-
сти. В молекуле глюкозы (С6Н12О6), структура которой показана на рис. 12.7, к цикли-
ческому скелету из шести атомов углерода присоединены пять групп ОН, благодаря
чему эта молекула легко растворяется в воде (при 17,5°С в 100 мл воды растворяется 83 г
глюкозы).
Изучение взаимной растворимости веществ, подобных обсуждавшимся выше, при-
вело к важному обобщению. Вещества с одинаковым типом межмолекулярных сил
притяжения имеют тенденцию к взаимной растворимости. Это обобщение часто фор-
ТАБЛИЦА 12.4. Растворимость некоторых спиртов в воде
Спирт Раствори-
формула название мость в при 20°С, моль/100 I Н2О
СН3ОН Метанол оо а
СН3СН2ОН Этанол 00
СН3СН2СН2ОН Пропанол 00
СН3СН2СН2СН2ОН Бутанол 0,11
СН Зсн 2СН 2СН 2СН 2ОН Пентанол 0,030
СН3СН2СН2СН2СН2СН2ОН Гексанол 0,0058
СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН2ОН Гептанол 0,0008
а Знак бесконечности означает, что растворимость данного спирта
в воде практически неограниченна.
Растворы 401
мулируется в более простой форме: подобное растворяется в подобном. Неполярные
вещества растворимы в неполярных растворителях, тогда как ионные и полярные ве-
щества растворимы в полярных растворителях. Ковалентные (каркасные) твердые ве-
щества типа алмаза или кварца не растворяются ни в полярных, ни в неполярных рас-
творителях, поскольку в этих веществах очень велики силы химической связи.
УПРАЖНЕНИЕ 12.6
Какое из перечисленных соединений-С7Н16,
NaHCO3, НС1 или 12-должно быть более рас-
творимо в неполярном растворителе СС14, а ка-
кое более растворимо в воде?
Решение. Соединения С7Н16 и 12 неполярны,
поэтому растворимость их в СС14 должна быть
выше, чем в Н2О. В то же время
NaHCO3-ионное соединение, а НС1-соедине-
ние с полярной ковалентной молекулой, поэто-
му для этих двух соединений вода должна быть
лучшим растворителем, чем СС14.
Витамины В и С растворимы в воде, а вита-
мины A, D, Е и К растворимы в неполярных
растворителях и в жировых тканях организма
(жиры-неполярные вещества). Будучи раство-
римыми в воде, витамины В и С не накапли-
ваются в организме в значительном количестве,
и поэтому продукты питания, содержащие эти
витамины, необходимо включать в ежедневную
диету. В отличие от витаминов В и С жирора-
створимые витамины могут накапливаться в ор-
ганизме, что препятствует развитию заболева-
ний, связанных с их недостатком (авитамино-
зом). Возможность бесконтрольного потребле-
ния искусственных витаминов в наше время
приводит к тому, что в некоторых случаях на-
блюдаются заболевания, вызванные гипервита-
минозом, т.е. избыточным содержанием вита-
минов в организме. Поскольку в организме
могут накапливаться только жирорастворимые
витамины, то они и вызывают гипервитаминоз.
Витамин А
Различная растворимость витаминов в воде
и жирах объясняется особенностями строения
их молекул. Ниже показано химическое строе-
ние витамина А (ретинола) и витамина С (аскор-
биновой кислоты).
Обратите внимание, что молекула витамина
А представляет собой молекулу спирта с длин-
ной углеродной цепочкой. Она почти неполярна,
и поскольку группа ОН составляет лишь малую
часть молекулы, то по своим свойствам вита-
мин А гораздо больше похож на углеводород.
С похожей ситуацией мы уже столкнулись, ког-
да говорили о спиртах с длинными углеродны-
ми цепочками (см. табл. 12.4). Молекула вита-
мина С имеет меньшую длину, но зато содержит
больше групп ОН, которые могут образовывать
водородные связи с водой. В этом случае ситуа-
ция напоминает описанную выше при рассмо-
трении глюкозы.
Витамин С q—pj
I
С—О—н
Н
26-1124
402
Глава 12
12.4. Зависимость растворимости
от температуры и давления
Растворимость веществ в воде имеет для нас особое значение в связи с той боль-
шой ролью, которую вода играет в нашей жизни. В данном разделе мы рассмотрим
влияние, оказываемое на растворимость температурой и давлением, причем основное
внимание уделим водным растворам.
Растворимость газа в любом растворителе повышается при возрастании давления
газа над поверхностью растворителя. В то же время растворимость, твердых и жидких
веществ мало зависит от давления. Чтобы разобраться в причине влияния давления на
растворимость газов, рассмотрим равновесие, устанавливающееся при их растворе-
нии; схематически оно изображено на рис. 12.8. Допустим, что газообразное вещество
распределено между газовой и жидкой (раствором) фазами. С установлением равнове-
сия скорость перехода молекул газа в раствор уравнивается со скоростью их перехода
из раствора в газовую фазу. Маленькие стрелки на рис. 12,8, я изображают скорости
этих двух противоположно направленных процессов. Здесь мы еще раз сталкиваемся
с примером динамического равновесия, уже знакомого нам (в частности, по разд. 11.2).
Допустим теперь, что на поршень оказывают дополнительное давление, в результате
чего происходит сжатие газа над раствором (рис. 12.8,6). Если объем газа над раство-
ром уменьшится вдвое по сравнению с исходным объемом, давление газа должно воз-
расти приблизительно вдвое по сравнению с исходным давлением. Но это означает,
что частота столкновений молекул газа с поверхностью раствора и, следовательно,
скорость их перехода в раствор также возрастают в два раза. В результате раствори-
мость газа должна увеличиваться до тех пор, пока вновь не установится равновесие,
другими словами, до тех пор, пока скорость перехода молекул газа в раствор не урав-
няется со скоростью перехода растворенных молекул из раствора в газовую фазу, что
изображено стрелками большей длины на рис. 12.8,6. Таким образом, растворимость
газа должна возрастать пропорционально его давлению. Соотношение между давле-
нием газа и его растворимостью выражается простым уравнением, которое носит на-
звание закон Генри:
С(г.) = кР(г.) (12.7)
где С (г.)-растворимость газа в жидкой фазе, Р (г.)-давление газа над раствором,
а /с - коэффициент пропорциональности, называемый постоянной Генри. В качестве
примера укажем, что растворимость чистого газообразного азота в воде при 25°С
и давлении 0,78 атм равна 5,3-10"4 М. Если удвоить парциальное давление Ы2, то,
согласно закону Генри, растворимость азота в воде также удвоится и составит
1,06-10 “ 6 М.
Влияние давления на растворимость газов в жидкостях находит практическое при-
менение в производстве газированных (при помощи СО2) напитков. Эти напитки заку-
Рис. 12.8. Влияние давления на рас-
творимость газа. С повышением да-
вления (6) возрастает частота перехода
молекул газа в раствор, в результате
чего равновесная концентрация моле-
кул растворенного вещества возра-
стает пропорционально давлению.
Растворы 4Q3
поривают в бутылки при давлении диоксида углерода, несколько превышающем
1 атм. При открывании бутылки парциальное давление СО2 над раствором умень-
шается и пузырьки СО2 выделяются из раствора.
Водолазы, работающие на большой глубине,
дышат сжатым воздухом. Согласно закону Ген-
ри, растворимость газов возрастает с повыше-
нием давления, поэтому, если водолаз быстро
поднимется на поверхность, где давление на-
много меньше, в крови и других биологических
жидкостях начнут выделяться пузырьки газа.
Эти пузырьки влияют на нервные импульсы
и вызывают заболевание, известное под назва-
нием «кессонная болезнь» или «болезнь деком-
прессии». Основная трудность в ее устранении
связана с азотом, поскольку он имеет наиболь-
шее парциальное давление в воздухе и, кроме
того, удаляется из организма только через ды-
хательную систему. В отличие от азота кисло-
род расходуется в процессе обмена веществ. Ре-
шить эту проблему удалось следующим обра-
зом: в смеси, которой дышат водолазы, азот
был заменен на гелий, поскольку растворимость
гелия в биологических жидкостях намного
меньше растворимости азота. Водолазы, рабо-
тавшие в экспедиции знаменитого французского
исследователя морских глубин Жака Кусто на
подводном судне «Коншельф III» (название
образовано из слов «контитентальный
шельф»-подводная часть материковой суши),
дышали смесью, содержащей 98% гелия и 2%
кислорода. На тех глубинах, где находились во-
долазы, давление достигает 10 атм, и при ука-
занном процентном содержании кислорода его
парциальное давление составляет около 0,2 атм,
что соответствует парциальному давлению кис-
лорода в обычном воздухе при давлении 1 атм.
Если парциальное давление кислорода стано-
вится слишком высоким, частота дыхания резко
уменьшается и из организма перестает удалять-
ся СО2, а это приводит к отравлению угле-
кислым газом.
На рис. 12.9 показаны кривые зависимости растворимости нескольких обще-
известных газов в воде от температуры при постоянном давлении газа над раствором,
равном 1 атм. Обратите внимание на закономерное уменьшение растворимости с по-
вышением температуры. Все хорошо знают, что на стенках стакана с холодной водой
по мере его нагревания выделяются пузырьки газа. То же самое происходит при на-
гревании газированных напитков-они «выдыхаются», так как с повышением темпера-
туры раствора из него постепенно выделяется СО2. Уменьшение растворимости О2
в воде с повышением температуры - один из нежелательных эффектов, вызываемых
Рис. 12.9. Зависимость раство-
римости некоторых газов в во-
де от температуры при постоян-
ном давлении газовой фазы,
равном 1 атм.
26*
404
Глава 12
Рис. 12.10. Зависимость растворимо-
сти ряда распространенных ионных
кристаллов от температуры.
«тепловым загрязнением» озер и ручьев. Этот эффект имеет особенно серьезное значе-
ние для глубоких озер. Плотность теплой воды меньше плотности холодной воды, по-
этому теплая вода остается на поверхности и не перемешивается с холодной. Это за-
трудняет растворение кислорода в глубоких слоях воды и, таким образом, оказывает
губительное влияние на все формы жизни в воде. В таких условиях рыба задыхается
и гибнет.
На рис. 12.10 показано влияние температуры на растворимость ряда ионных ве-
ществ в воде. Отметим, что растворимость большинства твердых веществ повышается
с ростом температуры. Влияние температуры на растворимость зависит от изменения
энтальпии, которым сопровождается процесс растворения. Если растворение веществ
представляет собой эндотермический процесс, то растворимость этих веществ повы-
шается с ростом температуры. Это можно понять, если воспользоваться эмпириче-
ским правилом, установленным французским химиком-технологом Анри Луи Ле Ша-
телье (1850-1931). Это правило, называемое принципом Ле Шателье, гласит: если
равновесие в системе нарушается в результате изменения температуры, давления или
концентрации одного из ее компонентов, положение равновесия системы смещается
таким образом, чтобы противодействовать этому изменению. Рассмотрим раствор,
который находится в равновесии с не полностью растворившимся веществом. Допу-
стим, что процесс растворения протекает эндотермически, т.е. сопровождается погло-
щением теплоты из окружающей среды. В условиях равновесия справедливо следую-
щее уравнение:
растворенное вещество + растворитель + теплота раствор (12.8)
Если в рассматриваемую систему поступает теплота, то, согласно принципу Ле Ша-
телье, равновесие сместится в таком направлении, чтобы уменьшить влияние посту-
пления теплоты. Стало быть, оно сместится в направлении, которое соответствует по-
глощению теплоты, т.е. вправо. Таким образом, повышение температуры системы,
означающее поступление в нее теплоты, приводит к возрастанию растворимости. Если
же теплота растворения отрицательна, другими словами, растворение-процесс экзо-
термический, повышение температуры должно вызывать уменьшение растворимости.
Этому случаю соответствует приведенная на рис. 12.10 кривая растворимости
Ce2(SO4)3.
Растворы
405
Принцип Ле Шателье очень важен при выяснении влияния различных воздействий
на системы, находящиеся в равновесии. Мы обсудим его более подробно в разд. 14.3.
УПРАЖНЕНИЕ 12.7
Используя принцип Ле Шателье, установите,
как влияет повышение давления газа на его рас-
творимость в жидкости.
Решение. Ответить на этот вопрос поможет
рис. 12.8. Если равновесная система выводится
из состояния равновесия повышением давления
газа, то, согласно принципу Ле Шателье, равно-
весие в ней должно смещаться в такую сторону,
чтобы давление возвращалось к своему исход-
ному значению. Следовательно, в жидкой фазе
должно раствориться дополнительное количе-
ство газа. Таким образом, с ростом давления
газа его растворимость в жидкости должна уве-
личиваться, что согласуется с выводом, к кото-
рому мы пришли ранее.
12.5. Растворы электролитов
Электролитами называют вещества, водные растворы которых обладают способ-
ностью проводить электрический ток. В качестве примера рассмотрим хлорид натрия;
при его растворении в воде образуются ионы Na+ и СГ, которые могут свободно
перемещаться в растворе. В литре одномолярного раствора NaCl (1,0 М NaCl) в дей-
ствительности содержится 1,0 моль ионов Na+ и 1,0 моль ионов СГ. В растворе NaCl
полностью ионизуется. Соединения, способные полностью ионизоваться при растворе-
нии, называются сильными электролитами. Растворенные в воде глюкоза (С6Н12О6)
или этанол (С2Н5ОН) не распадаются на ионы, а сохраняют в растворе свое молеку-
лярное строение. Такие соединения называют неэлектролитами. Некоторые вещества,
содержащие сильнополярные связи, но все же не относящиеся к числу ионных веществ,
при растворении в воде подвергаются неполной ионизации. Например, при растворе-
нии в воде HgCl2 устанавливается равновесие вида
^С12(водн.) <=* Hgd+ (водн.) + СГ (водн.) (12.9)
В виде ионов в растворе существует лишь небольшая часть HgCl2. Это соединение-
пример слабого электролита. Качественное определение способности растворов пропу-
скать электрический ток можно выполнить при помощи простого прибора, схема
устройства которого показана на рис. 12.11. Ионы в растворе замыкают электриче-
скую цепь, что обнаруживается по свечению электрической лампочки накаливания.
Не следует путать растворимость вещества с его принадлежностью к сильным или
слабым электролитам. Например, хлорид серебра (AgCl) имеет очень низкую раство-
римость в воде, поэтому даже после длительного встряхивания смеси AgCl с водой
большая часть соли все же останется нерастворившейся. Однако вся растворившаяся
соль находится в растворе в виде ионов Ag+ и СГ, поэтому AgCl относят к числу
сильных электролитов.
В разд. 3.3 мы познакомились с кислотами, основаниями и солями. Сейчас целе-
сообразно освежить в памяти этот раздел. Кислоты и основания обычно различают
по степени их ионизации в растворе. Кислоты и основания, не полностью ионизо-
ванные в растворе, называют соответственно слабыми кислотами и слабыми основания-
ми. Термины «слабая кислота» или «слабое основание» вовсе не характеризуют реак-
ционную способность кислоты или основания. Плавиковая кислота (HF)-слабый
электролит, поэтому ее называют слабой кислотой. В 0,1 М растворе HF ионизовано
всего 8% молекул этого вещества. Однако HF-это кислота с очень высокой реакцион-
406
Глава 12
Рис. 12.11. Простой прибор, позволяющий продемонстрировать различие между растворами
электролитов и неэлектролитов.
ной способностью, агрессивно взаимодействующая со многими веществами, включая
стекло.
Решая вопрос о том, к сильным или слабым электролитам относится то или иное
вещество, полезно руководствоваться следующими закономерностями:
1. Кислоты. К числу наиболее распространенных сильных кислот относятся НС1, НВг,
HI, HNO3, H2SO4 и НС1О4. Почти все остальные кислоты принадлежат к числу
слабых электролитов.
2. Основания. К числу наиболее распространенных сильных оснований относятся
гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (кроме Be). NH3 представляет
собой слабый электролит.
3. Соли. Большинство распространенных солей, т.е. ионных соединений,-сильные
электролиты. Исключения составляют соли главным образом тяжелых металлов,
как, например, HgCl2, о котором мы уже говорили.
УПРАЖНЕНИЕ 12.8
Какое из перечисленных ниже соедине-
ний является неэлектролитом, какое-слабым
электролитом и какое-сильным электролитом.
СаС12, HNO3, СН3ОН (метанол), НС2Н3О2 (ук-
сусная кислота), КОН, Н2О2?
Решение. В приведенном списке соедине-
ний имеется лишь одна соль-СаС12. Эта соль
относится к сильным электролитам. Два соеди-
нения, HNO3 и НС2Н3О2, относятся к кис-
лотам; HNO3-распространенная сильная кис-
лота (сильный электролит), а поскольку
НС2Н3О2 не принадлежит к числу распростра-
ненных сильных кислот, разумнее всего пред-
положить, что она является слабой кисло-
той (слабый электролит). Это предположение
правильно. В списке также приведено одно
основание-КОН. Оно принадлежит к числу
распространенных сильных оснований (силь-
ный электролит), так как это гидроксид ще-
лочного металла. Остальные соединения,
СН3ОН и Н2О2, не принадлежат к числу кис-
лот, оснований или солей. Они являются не-
электролитами.
УПРАЖНЕНИЕ 12.9
Какова концентрация всех частиц, содер-
жащихся в 0,1 М водном растворе Ba(NO3)2?
Решение. Ba(NO3)2 представляет собой соль,
и, как таковая, она должна скорее всего при-
надлежать к числу сильных электролитов. При
ее ионизации образуются простой ион Ва2 +
и многоатомный ион NO3. Децимолярный
(0,1 М) раствор Ba(NO3)2 является 0,1 М ра-
створом по иону Ва2+ и 0,2 М раствором
по иону NO3, поскольку из одного моля
Ba (NO3)2 образуется 1 моль ионов Ва2+ и
2 моля ионов NO3.
Растворы
407
12.6. Реакции в водных растворах
В разд. 3.3 мы познакомились с двумя важными типами реакций-нейтрализацией
и осаждением. Теперь мы обсудим эти и другие родственные им реакции более под-
робно с учетом ионного характера частиц, содержащихся в растворах. Начнем с реак-
ции нейтрализации сильной кислоты, например НС1, сильным основанием, например
NaOH. Ранее мы записывали уравнение этой реакции [см. уравнение (3.18)] в виде так
называемого молекулярного уравнения реакции. Однако, поскольку теперь нам извест-
но, что не только НО и NaOH, но и продукт реакции NaCl полностью ионизованы
в растворе, правильнее записать эту реакцию в виде ионного уравнения реакции:
Na+ (водн.) + ОН" (водн.) + Н+(водн.) + С1"(водн.) ->
Na+ (водн.) + СГ (водн.) + Н2О(ж.) (12.10)
Отметим, что в уравнении (12.10) ионы Na+ и СГ содержатся как в левой, так и
в правой частях уравнения. Такие ионы, остающиеся в результате реакции неизменны-
ми, называют ионами-наблюдателями. Если исключить их из обеих частей уравнения,
получится чисто ионное уравнение:
Н+(водн.) + ОН" (водн.) -> Н2О(ж.) (12.11)
Это уравнение выражает сущность реакции нейтрализации как реакции соединения ио-
нов Н+ и ОН", приводящего к образованию воды. Именно это и составляет суть лю-
бой реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Составляя чисто
ионные уравнения реакций, следует учитывать, что в ионной форме можно записывать
только сильные электролиты. Твердые вещества, газы, а также слабые электролиты
следует записывать в «молекулярной» форме.
Учитывая ионный характер растворов солей, являющихся сильными электролита-
ми, легче понять, в чем состоит реакция осаждения. Рассмотрим, например, что проис-
ходит, когда мы смешиваем водные растворы AgNO3 и NaCl. Каждое из этих соеди-
нений присутствует в растворе в форме разъединенных ионов. Соединяясь друг
с другом, эти ионы могут в принципе давать четыре различные реакции осаждения:
Ма+(водн.)4- NO3”(p0AH.)-X-> NaNO3(re)
Ag+(BQQH.)+ N03“(boah.)-X-> AgNO3(ra)
Na+(8MH)+ СГ(водн.) X > NaCl(rB)
Ag+(B0AH)+ СГ(ьадн)-> AgCl(ra)
В действительности первые три реакции не идут, поскольку соли, указанные в правых
частях уравнений, растворимы в воде. Последняя же реакция осуществима, так как
AgCl очень плохо растворим в воде. Следовательно, ионное уравнение рассматривае-
мой реакции осаждения можно записать таким образом:
Na+ (водн.) + СГ (водн.) + Ag+ (водн.) + NO^(водн.) ->
-> Na+ (водн.) + NO з (водн.) + AgCl(TB.)
И в этом случае ионы Na+ и NO3 играют роль ионов-наблюдателей. Исключая их
из уравнения, мы получаем чисто ионное уравнение реакции осаждения:
Ag+ (водн.) + С1 (водн.) -► AgCl (тв.)
(12.12)
408
Глава 12
Точно такое же ионное уравнение применимо и к реакции растворимых в воде солей
AgClO3 и КС1 (разберитесь сами, чем это объясняется).
Чтобы решить, образуется ли осадок при смешении двух растворов, необходимо
располагать более подробными, чем приведенные выше, сведениями о взаимной рас-
творимости соединений. Правило «подобное растворяется в подобном» позволяет
лишь установить, что такое соединение, как AgCl, растворяется в воде легче, чем в не-
полярном растворителе. Однако оно не позволяет предсказать количественную меру
растворимости AgCl в воде. В действительности же в 1 л воды при 25°С может рас-
твориться только 1,3-10“5 моля AgCl, так что оно может считаться практически нера-
створимым в воде. Любое соединение, растворимость которого при 25°С не превы-
шает 0,01 моля на литр, считается нерастворимым. Соединения, растворимость
которых находится в пределах от 0,01 до 0,1 М, считаются умеренно растворимыми,
и только те соединения, растворимость которых превышает 0,1 М, считаются раство-
римыми. Количественно проблему растворимости мы рассмотрим в гл. 17, а времен-
но будем руководствоваться следующими качественными закономерностями, которые
касаются растворимости наиболее распространенных ионных соединений в воде:
1. Соли щелочных металлов растворимы.
2. Соли аммония (NH4) растворимы.
3. Нитраты (NO3), хлораты (С1О3), перхлораты (С1О4) и ацетаты (С2Н3С>2) раство-
римы.
4. Все хлориды (С1“), бромиды (Вг") и иодиды (I") растворимы; исключение соста-
вляют лишь соли, содержащие катионы Pb2+, Hg2 + и Ag+,-3TH соли нерастворимы.
5. Все сульфаты (SO4") растворимы; исключение составляют соли, содержащие ка-
тионы Sr2 + , Ва2+, Hg|+, Hg2+ и РЬ2 + ,-эти соли нерастворимы. Сульфаты, содер-
жащие катионы Са2+, Ва2+ и Sr2+, умеренно растворимы.
6. Все гидроксиды (ОН") относятся к нерастворимым солям; исключение составляют
гидроксиды щелочных металлов-они растворимы, а также гидроксиды, содержа-
щие катионы Са2+, Ва2+ и Sr2+,-они умеренно растворимы.
7. Все сульфиты (SO3"), карбонаты (СО3"), хроматы (СгО4") и фосфаты (РО4") нера-
створимы; исключение составляют соли, содержащие катион NH4 и катионы ще-
лочных металлов,-эти соли растворимы.
8. Все сульфиды (S2") нерастворимы; исключение составляют сульфиды NH4, ще-
лочных и щелочноземельных металлов-эти соли растворимы.
УПРАЖНЕНИЕ 12.10
Запишите полные молекулярные, ионные
и чисто ионные уравнения реакций, которые мо-
гут протекать при смешении водных растворов
следующих соединений: а) ВаС12 и Na2SO4;
б) КС1 и Na2SO4.
Решение, а) Оба соединения, ВаС12 и
Na2SO4, растворяются в воде и ионизуются
с образованием ионов Ва2+, Cl~, Na+ и SO4”.
Возможные продукты осаждения -BaSO4
и NaCl. Согласно правилу 5 (из приведенного
выше перечня правил), BaSO4 нерастворим, по-
этому молекулярное уравнение реакции должно
иметь следующий вид:
ВаС12(водн.) 4- Na2SO4 (водн.) ->
-> Ва8О4(тв.) 4- 2№С1(водн.)
Ионное уравнение этой реакции записывается
следующим образом:
Ва2 + (водн.) 4- 2СГ (водн.) 4-
4- 2№+(водн.) 4- 8О4~(водн.) ->
-> Ва8О4(тв.) 4- 2Na+(водн.) 4- 2С1“(водн.)
Растворы
409
Ионы Na+ (водн.) и С1~ (водн.) играют роль ио-
нов-наблюдателей, поэтому чисто ионное урав-
нение реакции выглядит так:
Ва2+(водн.) 4- SO42" (водн.) -> ВаБОДтв.)
б) Оба реагента растворимы и ионизуются
в растворе. В результате реакции не образуется
нерастворимых солей, поскольку NaCl и K2SO4
растворимы в воде. Следовательно, реакция не
идет.
Рассмотренные выше реакции нейтрализации и осаждения протекают практиче-
ски до полного завершения. «Движущей силой» этих реакций, другими словами, при-
чиной, по которой эти реакции осуществляются, является образование воды в первом
случае и образование нерастворимой соли-во втором.
Дополнительной «движущей силой», приводящей эти реакции в водном растворе
к завершению, является образование летучего неэлектролита. Приведем полные
ионные и чисто ионные уравнения трех распространенных реакций такого типа.
1. Реакция карбоната с кислотой:
2Na+ (водн.) 4- СОз" (водн.) 4- 2Н+ (водн.) 4- 2С1" (водн.) ->
-> 2Na+(водн.) 4- 2С1“ (водн.) 4- СО2(г.) + Н2О(ж.)
COf (водн.) 4- 2Н+(водн.) -> СО2(г.) + Н2О(ж.) (12.13)
2. Реакция сульфита с кислотой:
2Na+(водн.) 4- SO^-(водн.) 4- 2Н+(водн.) 4-2Вг“ (водн.) ->
-> 2Na+(водн.) 4- 2Вг"(водн.) 4- SO2(r.) + Н2О(ж.)
SOf " (водн.) 4- 2Н+(водн.) -> SO2(r.) 4- Н2О(ж.) (12.14)
3. Реакция сульфида с кислотой:
MnS (тв.) 4- 2Н+ (водн.) 4- SO4“ (водн.) ->
-> Мп2 + (водн.) 4- 8О4“(водн.) 4- H2S(r.)
MnS(тв.) 4- 2Н+(водн.) -> Мп2 + (водн.) 4- H2S(r.) (12.15)
УПРАЖНЕНИЕ 12.11
Запишите полное ионное и чисто ионное
уравнения реакций, которые могут происходить
при смешении следующих соединений:
a) FeCO3 (тв.) и НС1(водн.); б) NiS(TB.)
и НС1(водн.); в) NaOH (водн.) и Н3РО4 (водн.).
Решение, а) Эта реакция подобна описывае-
мой уравнением (12.13), но один из реагентов,
карбонат, находится в твердой форме и нера-
створим в воде.
Полное ионное уравнение:
РеСО3(тв.) 4- 2Н+(водн.) 4- 2С1 (водн.) ->
-> Ре2+(водн.) 4- 2С1-(водн.) 4-
+ Н2О(ж.) + СО2(г.)
Чисто ионное уравнение:
FeCO3 (тв.) 4- 2Н+(водн.) ->
-* Ре2 + (водн.) 4- Н2О(ж.) 4- СО2 (г.)
410
Глава 12
б) Эта реакция относится к тому же типу,
что и описываемая уравнением (12.15). Боль-
шинство сульфидов реагирует с кислотами, да-
же если они нерастворимы. Аналогично твердые
карбонаты и гидроксиды обычно реагируют
с кислотами, как это показано на примере реак-
ции а).
Полное ионное уравнение:
NiS(TB.) 4- 2Н+(водн.) 4- 2С1-(водн.) ->
-> Ni2 + (водн.) 4- 2С1“(водн.) 4- H2S(r.)
Чисто ионное уравнение:
NiS(TB.) + 2Н+(водн.) ->
-> ЬИ2+(водн.) + H2S(r.)
Отметим, что в чисто ионные уравнения, как
в примере а), так и в примере б), включены
и твердые, и газообразные вещества. Измене-
нию в результате реакции не подвергается толь-
ко ион С1“.
в) Данная реакция представляет собой обыч-
ную кислотно-основную реакцию, которая в об-
щем виде описывается уравнением (12.11).
Полное ионное уравнение:
3Na+ (водн.) 4- ЗОН - (водн.) 4-
+ ЗН+(водн.) 4- РО4-(водн.) ->
-> ЗН2О(ж.) 4- 3№+(водн.) 4- РО£"(водн.)
Чисто ионное уравнение:
Н+(водн.) 4- ОН-(водн.) -► Н2О(ж.)
УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Подведем итог всему, что мы узнали о различных типах химических превращений,
которые могут осуществляться при смешении растворов. Конечно, при смешении рас-
творов ионных соединений вообще может не произойти никакой реакции. Например,
при смешении водных растворов хлорида кальция и нитрата калия не происходит ни-
какого химического превращения. Обе соли относятся к числу сильных электролитов,
ни одна из них не обладает сколько-нибудь заметной кислотностью или основностью,
и никакая комбинация имеющихся в их растворах ионов не приведет к образованию
нерастворимой соли. Результирующие химические превращения наблюдаются лишь
в тех случаях, когда выполняется по крайней мере одно из следующих условий:
1. Образование осадка. Несколько примеров реакций этого типа приведено выше.
2. Выделение газа. Примеры реакций этого типа описываются уравнениями
(12.13)-(12.15).
3. Образование неэлектролита. Примером реакций этого типа служит реакция нейтра-
лизации, поскольку Н2О(ж.) представляет собой неэлектролит.
4. Образование слабого электролита. В качестве примера реакции этого типа рассмо-
трим реакцию ацетата натрия (NaC2H3O2) с соляной кислотой. Чисто ионное урав-
нение этой реакции описывает образование уксусной кислоты, которая является
слабым электролитом:
Н+(водн.) 4- С2Н3О2 (водн.) НС2Н3О2 (водн.) (12.16)
Со многими примерами реакций этого типа мы встретимся в гл. 15 и 16 при обсуж-
дении равновесий в водных растворах кислот, оснований и других соединений.
5. Перенос одного или нескольких электронов. Напомним, что мы познакомились
с примерами окислительно-восстановительных реакций в разд. 7.10. Естественно,
что изменение степеней окисления соединений должно сопровождаться химической
реакцией. В дальнейшем окислительно-восстановительные реакции, протекающие
в водной среде, мы будем записывать в виде чисто ионных уравнений*.
6. Образование или разрыв одной или нескольких ковалентных связей. Многие реакции
этого типа-например, реакции горения (см. разд. 3.3)-не протекают в водной сре-
* Методика составления полных уравнений окислительно-восстановительных реакций описа-
на в разд. 19.1.
Растворы 41
де. Однако столь же многие реакции этого типа могут идти и в воде. Например, та-
кой спирт, как этанол, окисляется бихроматом калия с образованием ацетальдегида:
2Н+(водн.) 4- ЗС2Н5ОН (водн.) 4-Сг2О7-(водн.) -»
-> ЗС2Н4О (водн.) 4- Сг2О3(тв.) 4- 4Н2О(ж.) (12.17)
Заметьте, что в результате данной реакции не только образуется несколько
новых ковалентных связей, но также меняется степень окисления и образуется не-
электролит. Этот пример показывает, что в каждой конкретной реакции могут со-
держаться признаки нескольких перечисленных выше типов реакций. Необходимо
запомнить, что при наличии одного или нескольких перечисленных признаков «дви-
жущей силы» происходит химическая реакция, а не простое смешение веществ, не
приводящее к какому-либо химическому превращению.
12.7. Коллигативные свойства растворов
Многие свойства раствора зависят не только от концентрации растворенного в нем
вещества, но и от природы этого вещества. Например, плотность раствора зависит от
индивидуальных свойств растворителя и растворенного вещества, а также от концен-
трации последнего. Однако некоторые физические свойства растворов определенного
типа зависят только от концентрации частиц растворенного вещества и не зависят от
индивидуальных свойств растворенного вещества. Эти свойства называют коллига-
тивными. К их числу относятся понижение давления паров, повышение температуры
кипения, понижение температуры затвердевания и осмотическое давление раствора.
ПОНИЖЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ
Если в некотором растворителе растворяют нелетучее вещество, равновесное дав-
ление паров растворителя при этом понижается. Например, растворы сахара или по-
варенной соли в воде имеют более низкое давление паров, чем чистая вода. Экспери-
ментально установлено, что понижение давления паров зависит от концентрации
частиц растворенного вещества. Например, добавление 1 моля какого-либо неэлектро-
лита, скажем глюкозы, или 0,5 моля NaCl к определенному количеству воды приводит
к практически одинаковому понижению давления паров. В обоих растворах содержит-
ся по 1,0 моль растворенных частиц, потому что при растворении 0,5 моля NaCl обра-
зуется 0,5 моля ионов Na+ и 0,5 моля ионов С1". Количественное описание давления
паров растворов, содержащих нелетучие растворенные вещества, дает закон Рауля.
Ра = ХАР°А (12.18)
где РА -давление паров раствора, ХА-мольная доля растворителя, а Р%-давление па-
ров чистого растворителя. Например, давление паров воды при 20°С равно 17,5 мм
рт. ст. Допустим, что, поддерживая температуру воды постоянной, мы добавляем
в нее глюкозу (С6Н12О6) в таком количестве, чтобы полученный раствор имел Хн2° —
= 0,80 и Xqhi2O6 = 0,20. Согласно уравнению (12.18), давление паров воды над раство-
ром должно быть равно 14мм рт.ст.
Рн2° — 0,80-17,5 мм рт. ст. = 14 мм рт. ст.
Понижение давления паров определяется как ДРл = РЯ — РА. Из уравнения (12.18)
следует, что
ДРл = РЯ - ХлРЯ = РЯ (1 - ХА)
(12.19)
412
Глава 12
Однако следует учесть, что Ха 4- Хв = 1, где Хв~ мольная доля частиц растворенного
вещества. Это позволяет записать
Хв = 1 - ХА
ЛРА = ХВР% (12.20)
В нашем примере давление паров понижается на 3,5 мм рт. ст.
ДРА = 0,20-17,5 мм рт.ст. = 3,5 мм рт.ст.
Этот эффект имеет простое качественное объяснение. При заданной температуре сред-
няя кинетическая энергия всех частиц в растворе одинакова. На поверхности раствора
имеется практически такое же число частиц, как и на поверхности чистого растворите-
ля. Однако если растворенное вещество нелетуче, то лишь часть частиц растворенного
вещества имеет достаточную кинетическую энергию, чтобы покинуть раствор.
УПРАЖНЕНИЕ 12.12
Насколько понизится давление паров воды,
если в 1000 г воды растворить 100 г сахарозы
(С12Н22О11)? Давление паров чистой воды при
25°С равно 23,8 мм рт. ст.
Решение.
ХС12Н22О,, =
_ число молей С12Н22Оц
число молей Н2О + число молей C12H22Oi t
число молей С12Н22ОП =
= 100 г 1 моль C12H22Olt = моля
342 г С12Н22Оц
число молей Н2О =
1 моль Н2О __ _
= 1000 г------------—= 55,5 моля
18,0 г Н2О
0,292 _ 0,292
хс12н22оп = 55 5 + 0,292 - 55>8
0,292
ДРд = ~?7Т”(23’8 мм Рт-ст-) =
J J,O
= 0,125 мм рт. ст.
ПОВЫШЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
Из разд. 11.2 мы узнали о том, что равновесное давление паров жидкости
повышается с ростом температуры; жидкость начинает кипеть, когда давление
ее паров уравнивается с внешним давлением над поверхностью жидкости. По-
скольку давление паров растворов при добавлении нелетучего вещества снижа-
ется, раствор кипит при более высокой температуре по сравнению с темпера-
турой кипения чистого растворителя. На рис. 12.12 показаны кривые зависимо-
сти давления паров чистой жидкости от температуры (черная линия) и анало-
гичной зависимости для раствора (цветная линия)*. Поскольку, согласно закону
Рауля, давление паров раствора при любых температурах ниже, чем давление
паров чистого растворителя, то, чтобы давление паров раствора достигло 1 атм,
требуется более высокая температура, чем температура кипения чистого раство-
* Обе зависимости получены в обычных лабораторных условиях, когда полное давление газа
над системой постоянно и равно 1 атм.
Растворы
Давление паров
Рис. 12.12. Зависимость от тем-
пературы парциального давле-
ния паров чистого растворителя
и раствора нелетучего вещества
при постоянном полном давле-
нии, равном 1 атм. Давление
паров над твердой фазой рас-
творителя не зависит от нали-
чия растворенного вещества
в жидкой фазе, если кристалли-
зующийся растворитель не со-
держит значительной концен-
трации растворенного вещества,
как это обычно имеет место.
рителя. Повышение температуры кипения АТкип (относительно температуры кипе-
ния чистого растворителя) пропорционально числу растворенных частиц в расче-
те на моль молекул растворителя. Напомним, что моляльность раствора-это
число молей растворенного вещества в 1000 г растворителя, а следовательно, в оп-
ределенном числе молей растворителя. Таким образом, АТкип пропорциональна
моляльности раствора:
АТ =К т (12.21)
кип кип ' 7
Коэффициент пропорциональности Ккип, называемый моляльной константой повышения
температуры кипения, зависит от растворителя. В табл. 12.5 приведен ряд типичных
значений Ккип для нескольких распространенных растворителей.
Для воды Ккип = 0,52°С/т; следовательно, температура кипения 1 Мл раствора са-
харозы или любого другого водного раствора, в котором концентрация нелетучих ча-
стиц растворенного вещества равна 1 Мл, на 0,52°С выше, чем температура кипения
чистой воды. Важно отметить, что повышение температуры кипения пропорционально
числу растворенных частиц, присутствующих в заданном количестве раствора. При
растворении в воде 1 моля NaCl в ней образуется 2 моля частиц растворенного веще-
ства, 1 моль ионов Na+ и 1 моль ионов СГ. Поэтому 1 Мл раствор NaCl в воде ха-
ТАБЛИЦА 12.5. Моляльные константы повышения температуры ки-
пения и понижения температуры затвердевания некоторых раство-
рителей
Растворитель Нормаль- ная темпе- ратура ки- пения, °C Хкип> °С/Мл Нормальная тем- пература затвер- девания, °C Хзатв, °С/Мл
формула название
Н2О Вода 100,0 0,52 0,0 1,86
С6Н6 Бензол 80,1 2,53 5,5 5,12
СС14 Тетрахлорид углерода 76,8 5,02 -22,3 29,8
с2н5он Этанол 78,4 1,22 - 114,6 1,99
НСС13 Хлороформ 61,2 3,63 -63,5 4,68
Глава 12
растеризуется вдвое большим повышением температуры кипения по сравнению
с 1 Мл раствором какого-либо неэлектролита, например сахарозы.
ПОНИЖЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ
Температура затвердевания жидкости соответствует такой температуре, при кото-
рой уравниваются давления паров твердой и жидкой фаз. Понижение температуры за-
твердевания раствора объясняется тем, что растворенное вещество обычно нераство-
римо в твердой фазе растворителя. Например, при затвердевании водных растворов
отделяющаяся от раствора твердая фаза представляет собой почти чистый лед. Таким
образом, на давление паров твердой фазы не влияет наличие растворенного вещества.
В то же время давление паров раствора, содержащего нелетучее растворенное веще-
ство, понижается пропорционально мольной доле растворенного вещества, согласно
уравнению (12.20). В результате этого температура, при которой раствор и твердая фа-
за должны иметь одинаковое давление паров, также понижается (рис. 12.12). Точка, со-
ответствующая состоянию равновесия между твердой фазой и жидким раствором, ле-
жит слева от точки равновесия для чистого растворителя, т. е. в области более низких
температур. Как и повышение температуры кипения, понижение температуры затвер-
девания, АТзатв, пропорционально моляльности раствора:
АТзатв = Кзатвт (12.22)
В табл. 12.5 приведены величины Кзатв - моляльной константы понижения температуры
затвердевания-ряда распространенных растворителей. Для воды К,атв = 1,86°С/т;
следовательно, 0,5 Мл раствор NaCl или любой 1 Мл (по нелетучему растворенному
веществу) водный раствор должен затвердевать при температуре на 1,86°С ниже тем-
пературы затвердевания чистой воды. Понижение температуры затвердевания раство-
ра объясняет, как действуют антифризы (см. у пр. 12.13) и почему дороги зимой во
время гололеда посыпают солью.
УПРАЖНЕНИЕ 12.13
Вычислите температуру затвердевания и температуру кипения раствора, состоящего из 100 г этиленгликоля (С2Н6О2) и 900 г воды. ДТКИП = Ккип»1 = 0,52^-1,79 Мл = = 0,93°С
Решение. Температура кипения = = нормальная темп, кипения + ДТКИП =
число молей С2Н6О2 масса Н2О (кг) = 100,00 °C + 0,93 °C = = 100,93 °C
100 г С2Н6О2 1 моль С2Н6О2 900 г Н2О 62,0 г С2Н6О2 Этиленгликоль-основной компонент антифри- зов, используемых в автомобильных двигателях.
1000 г Н2О х ггтг- = i’79 Мл 1 кг Н2О °C ДТзатв = Кзатвт = 1,86 1,79 Мл = 3,33°С мтв затв Мл При его добавлении в систему охлаждения ав- томобильного двигателя температура затверде- вания охлаждающей жидкости снижается и жид- кость не затвердевает. Поскольку антифриз также повышает температуру кипения воды, то в летнее время он препятствует выкипанию ох-
Температура затвердевания = = нормальная темп, затвердевания — ДТзатв = = 0,00°С - 3,33°С = - 3,33°С лаждающей жидкости из двигателя.
Растворы
415
УПРАЖНЕНИЕ 12.14
Расположите перечисленные ниже растворы
в порядке повышения их температуры затверде-
вания: 0,05 Мл СаС12; 0,15 Мл NaCl; 0,10 Мл
НС1; 0,05 Мл НС2Н3О2; 0,10 Мл С12Н22ОП.
Решение. Прежде всего отметим, что СаС12,
NaCl и НС1-сильные электролиты, НС2Н3О2-
слабый электролит, а С12Н22О1 i-неэлектро-
лит. Следовательно, моляльность этих раство-
ров по полному числу частиц, содержащихся
в растворе, отличается от приведенной выше.
0,05 Мл СаС12
0,15 Мл NaCl
0,10 Мл НС1
0,05 Мл НС2Н3О2
0,10 Мл С12Н22Оц
Концентрация
по частицам
0,15 Мл
0,30 Мл
0,20 Мл
между 0,05 и 0,10 Мл
0,10 Мл
Соответственно температуры затвердевания
растворов
щем ряду:
< 0,05 Мл
должны возрастать в следую-
0,15 Мл NaCl < 0,10 Мл НС1 <
СаС12 < 0,10 Мл С12Н22ОИ <
< 0,05 Мл НС2Н3О2.
Поскольку NaCl представляет собой сильный электролит, ожидаемое понижение
температуры затвердевания для 0,100 Мл водного раствора NaCl составляет
(0,200 m) (0,186°С/т) = 0,372°С. Однако экспериментально наблюдаемое понижение не-
сколько меньше: оно составляет 0,348°С. Хотя сильные электролиты, подобные NaCl,
дают приблизительно такой эффект, которого следует ожидать, если ориентироваться
на число ионов, образующихся в растворе, этот эффект всегда несколько ниже теоре-
тически возможного. Дело в том, что, хотя ионы противоположного знака в растворе
и разделены молекулами растворителя, между ними возникает электростатическое
притяжение, вследствие чего растворы электролитов ведут себя так, как будто их
ионные концентрации несколько ниже истинных.
ОСМОС
Ряд материалов определенного типа, в том числе многие мембраны в биологиче-
ских системах, обладает свойством полупроницаемости, т. е. способностью пропускать
частицы одного сорта и не пропускать частицы других сортов. Осмос представляет со-
бой результат проникания молекул растворителя, но не растворенного вещества, через
полупроницаемую мембрану из более разбавленного раствора в более концентриро-
ванный. Рассмотрим два таких раствора, разделенных полупроницаемой мембраной,
как показано на рис. 12.13. Растворитель, находящийся в правом колене U-образной
трубки, переходит в левое колено, как будто растворы стремятся выравнять свои кон-
центрации. Чтобы приостановить осмос, к раствору в левом колене трубки приходит-
ся приложить давление (рис. 12.14). Давление, которое требуется создать, чтобы оста-
новить осмос из чистого растворителя в раствор, называется осмотическим давлением
(я) этого раствора. Осмотическое давление связано с концентрацией раствора уравне-
нием
я = MRT (12.23)
где М-молярность раствора, К-молярная газовая постоянная, а Т- абсолютная тем-
пература раствора.
Когда полупроницаемой перегородкой разделены два раствора, обладающие оди-
наковым осмотическим давлением, проникания растворителя через перегородку не на-
блюдается. Такие два раствора называются изотоническими. Раствор, обладающий
меньшим осмотическим давлением по сравнению с более концентрированным раство-
ром, называют гипотоническим, а второй, более концентрированный, раствор-гипер-
тоническим.
416
Глава 12
Рис. 12.13. Осмос. Результирующее проникание
растворителя из раствора с низкой концентра-
цией растворенного вещества в раствор с высо-
кой концентрацией растворенного вещества (а);
когда столб раствора в левом колене приобре-
тает достаточную высоту, чтобы препятство-
вать дальнейшему прониканию растворителя
в более концентрированный раствор, осмос при-
останавливается (б).
Рис. 12.14. Давление, прикладываемое к столбу
жидкости в левом колене трубки, приостанавли-
вает результирующее проникание растворителя
из правого колена трубки через полупроницае-
мую мембрану. Это внешнее давление назы-
вается осмотическим давлением раствора.
Внешнее давление Л,
останавливающее осмос
Осмос играет очень важную роль в биологических системах. Например, поскольку
мембраны красных кровяных телец полупроницаемы, при попадании красных кро-
вяных телец в гипертонический (по отношению к внутриклеточной жидкости) раствор
из них вытекает вода (рис. 12.15). В результате красные кровяные тельца сморщивают-
ся (этот процесс называется кренацией). Когда красные кровяные тельца попадают
в гипотонический (по отношению к внутриклеточной жидкости) раствор, в них на-
чинает поступать вода. Это приводит к разрыву кровяных телец (такой процесс назы-
вается гемолизом). Больным, нуждающимся в возмещении потерь жидкостей тела или
во введении питания, которое они не могут получать перорально, назначают внутри-
венные вливания растворов. Чтобы предотвратить кренацию или гемолиз красных
кровяных телец, больным вводят внутривенно изотонические по отношению к внутри-
клеточной жидкости растворы.
Высокая концентрация
Низкая концентрация
растворенном вещества
Рис. 12.15. Осмос через полу-
проницаемую мембрану красно-
го кровяного тельца: кренация,
вызванная удалением воды из
клетки (а), и гемолиз, обусло-
вленный прониканием воды
в клетку (б).
Растворы
417
УПРАЖНЕНИЕ 12.15
Среднее осмотическое давление крови при
25°С равно 7,7 атм. Какая концентрация глю-
козы (С6Н12О6) дает раствор изотонический
крови?
Решение.
п = MRT
Следовательно,
л
~RT
В клинической практике концентрации раство-
ров принято выражать в массовых процентах.
Процентная концентрация 0,31 М раствора глю-
козы равна 5,3%. Изотонический крови раствор
NaCl должен иметь молярную концентрацию
0,16 М, поскольку NaCl ионизуется в растворе
с образованием ионов Na+ и С1~ (концентрация
0,155 М раствора NaCl по частицам равна
0,310 М). Процентная концентрация 0,16 М рас-
твора NaCl соответствует 0,9%. Такой раствор
называется физиологическим солевым раство-
ром.
7,7 атм
0,082 (л • атм)/(К • моль)298 К
Можно привести много интересных примеров осмоса. Огурцы в концентрирован-
ном растворе соли теряют воду и сильно сморщиваются. Морковь при хранении на
воздухе теряет влагу и становится вялой, однако, если такую морковь положить в во-
ду, под действием осмотического давления вода проникает в морковь, которая при
этом вновь становится твердой. У людей, потребляющих много соленой пищи, в клет-
ках тканей и межклеточном пространстве задерживается избыточное количество воды
и в результате развиваются болезненная отечность и одышка (эдема). Перемещение
воды из почвы в корни растений и далее также в определенной степени обусловлено
осмосом. Желая сохранить на продолжительный срок мясо, его солят, а во фрукты
с этой же целью добавляют сахар. В результате осмоса бактерии на поверхности засо-
ленного мяса или засахаренных фруктов теряют воду, сморщиваются и погибают.
В процессе осмоса вода перемещается из области с большой концентрацией воды
(низкой концентрацией растворенного вещества) в область с низкой концентрацией во-
ды (высокой концентрацией растворенного вещества). Перемещение вещества из обла-
сти, где оно имеет высокую концентрацию, в область, где его концентрация мала, про-
исходит самопроизвольно. Сквозь стенки биологических клеток, являющихся мембра-
нами, перемещается не только вода, но и ряд других веществ. В результате в клетки
поступают питательные вещества, а из клеток удаляются продукты жизнедеятельно-
сти. В некоторых случаях возникает необходимость в перемещении веществ из обла-
сти с их низкой концентрацией в область с высокой концентрацией. Такое переме-
щение называется активным транспортом. Оно осуществляется не самопроизволь-
но, а требует затраты энергии клеткой.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Для экспериментального определения молекулярной массы веществ удобно поль-
зоваться коллигативными свойствами растворов, причем любым из четырех коллига-
тивных свойств. Как это делается, вы увидите из упражнений 12.16 и 12.17.
УПРАЖНЕНИЕ 12.16
0,250 г нелетучего неэлектролита с неизвест-
ной молекулярной массой растворили в 40,0 г
СС14. Как выяснилось, температура кипения по-
лученного раствора на 0,357°С выше, чем у рас-
творителя (СС14). Вычислите молекулярную
массу растворенного вещества. =0,0711 Мл
Решение. Пользуясь уравнением (12.21), нахо-
дим
ДТКИП 0,357°С
моляльность = ——----=------------
Ккип 5,02°С/Мл
27-1124
418
Глава 12
Таким образом, раствор содержит 0,0711 моля
растворенного вещества в расчете на килограмм
растворителя. Раствор был приготовлен из
0,250 г растворенного вещества и 40,0 г раство-
рителя. Следовательно, в расчете на один кило-
грамм растворителя этот раствор содержит
число граммов растворенного вещества _
килограмм СС14
0,250 г растворенного вещества
40,0 г СС14
1000 г СС14
х 1 кг СС14
_ 6,25 г растворенного вещества
“ 1 кг СС14
Эти 6,25 г растворенного вещества в одном ки-
лограмме растворителя, согласно результатам
измерения величины Д7^ип, соответствуют мо-
ляльности 0,0711 Мл. Следовательно,
0,0711 моля = 6,25 г
и поэтому
6,25 г
1 моль =-------- = 87,9 г
0,0711
Таким образом,
мол. масса = 87,9 а.е.м.
УПРАЖНЕНИЕ 12.17
Осмотическое давление раствора 0,200 г гемо-
глобина в 20,0 мл при 25°С составляет 2,88 мм
рт. ст. Вычислите молекулярную массу гемо-
глобина.
Решение.
л = MRT
л
-RT
2,88 мм рт. ст.
0,0821 (л • атм)/(К • моль) • 298 К
1 атм
х----------------=
760 мм рт. ст.
= 1,55-10 4 моль/л
В одном литре раствора содержится
0,200 г вещества 1000 мл раствора
-----------------------------------= 10,0 г
20,0 мл раствора 1 л раствора
Следовательно,
1,55-10"4 моля = 10,0г
10,0 г
1 МОЛЬ = ---------г = 6,45 • Ю4 г
1,55-10-4
Таким образом,
мол. масса = 64 500 а.е.м.
Осмотическое давление особенно удобно ис-
пользовать для измерения молекулярной массы
высокомолекулярных веществ.
М =
12.8. Коллоидные растворы
Если частицы тонкоизмельченной глины перемешать с водой, то они сразу же нач-
нут осаждаться. Диспергированные в воде частицы глины состоят из многих тысяч
или даже миллионов атомов, они намного больше молекул. В отличие от частиц
глины диспергированные частицы истинного раствора обладают молекулярными раз-
мерами. Это две предельные ситуации, помимо которых возможны различные проме-
жуточные варианты. Так, размеры диспергированных частиц могут превышать моле-
кулярные, но тем не менее эти частицы могут быть настолько малы, что смеси не
будут разделяться на компоненты под влиянием силы тяжести. Такие дисперсии про-
межуточного типа, или взвеси, называют коллоидными растворами или просто коллои-
дами. Таким образом, коллоиды находятся на границе между истинными растворами
и гетерогенными смесями. Подобно обычным растворам, коллоиды могут быть га-
Растворы
419
ТАБЛИЦА 12.6. Типы коллоидов
Фазовое состояние
коллоида дисперсионной среды диспергируемого вещества Тип коллоида Пример
Газ Газ Газ — (Все системы тако- го типа-раство-
Газ » Жидкость Аэрозоль ры) Туман
Газ » Твердое веще- ство » Дым
Жидкость Жидкость Газ Пена Взбитые сливки
Жидкость » Жидкость Эмульсия Молоко
Жидкость » Твердое веще- ство Золь Краска
Твердое ве- щество Твердое веще- ство Газ Твердая пена Алтей лекарствен- ный
Твердое ве- щество То же Жидкость Твердая эмуль- сия Масло
Твердое ве- щество » Твердое веще- ство Твердый золь Рубиновое стекло
зовыми, жидкими и твердыми. Примеры коллоидных растворов каждого типа приве-
дены в табл. 12.6.
Для того чтобы какую-то дисперсную смесь можно было назвать коллоидом, не-
обходимо знать размеры составляющих ее частиц. Диаметр коллоидных частиц равен
приблизительно от 10 до 2000 А; частицы истинных растворов имеют меньший диа-
метр. Коллоидные частицы могут включать много атомов, ионов или молекул, но мо-
гут представлять собой одну огромную молекулу. Например, молекула гемоглобина,
который служит переносчиком кислорода в крови, имеет размеры 65 х 55 х 50 А
и молекулярную массу 64 500 а. е. м. Коллоидные частицы могут образовываться либо
в результате измельчения больших частиц вещества, либо в результате агрегации ма-
леньких частиц до коллоидальных размеров.
Хотя коллоидные частицы настолько малы, что их дисперсия представляется одно-
родной, если ее рассматривать под микроскопом, они достаточно велики, чтобы очень
эффективно рассеивать свет. Поэтому коллоиды обычно выглядят мутными или даже
непрозрачными. Поскольку они рассеивают свет, мы можем увидеть световой пучок,
проходящий через коллоидный раствор, как показано на рис. 12.16. Рассеяние света,
Рис. 12.16. Прохождение света через истинный раствор и коллоид. Пучок света проходит через
раствор не рассеиваясь (а); коллоидные частицы рассеивают проходящий через раствор пучок
света, в результате он становится видимым (б). Диффузный пучок света не дает на экране четко-
го изображения.
27*
420
Глава 12
Макромолекула
О—Н
N__н Рис. 12.17. Примеры гидрофильных групп, находящихся на
поверхности макромолекулы; эти группы помогают таким
Н макромолекулам удерживаться во взвешенном состоянии
в воде.
вызываемое коллоидными растворами, известно под названием эффект Тиндаля. Бла-
годаря этому эффекту мы видим луч прожектора в накуренном помещении или сноп
света от фар автомобиля на пыльной дороге.
ГИДРОФИЛЬНЫЕ И ГИДРОФОБНЫЕ КОЛЛОИДЫ
Наибольшее значение имеют коллоиды, в которых диспергирующей средой является
вода. Такие коллоиды часто подразделяют на гидрофильные («любящие воду») и ги-
дрофобные («ненавидящие воду»). Гидрофильные коллоиды очень похожи на истинные
растворы, о которых мы говорили выше. В организме человека чрезвычайно большие
молекулы, образующие такие важные вещества, как ферменты и антитела, удержи-
ваются во взвешенном состоянии благодаря взаимодействию с окружающими их мо-
лекулами воды. Молекулы этих веществ свернуты таким образом, что имеющиеся
в них полярные или заряженные группы могут взаимодействовать с молекулами воды
на периферии макромолекулы. Такие гидрофильные группы обычно содержат атомы
кислорода или азота. Несколько примеров гидрофильных групп показано на рис.
12.17.
Получить гидрофобные коллоиды в воде можно только в том случае, если они ка-
ким-либо образом стабилизуются. В противном случае из-за отсутствия сродства
к воде они отделяются от нее. Стабилизация гидрофобных коллоидов достигается
в результате адсорбции ионов на их поверхности (рис. 12.18). Адсорбированные ионы
могут взаимодействовать с водой, и тем самым стабилизуют коллоид. Взаимное от-
талкивание частиц с адсорбированными на них ионами одинакового заряда препят-
ствует слипанию частиц и, следовательно, укрупнению. Гидрофобные коллоиды могут
также стабилизоваться благодаря появлению на их поверхности других гидрофильных
групп. Например, масло гидрофобно, и капельки масла не могут находиться во взве-
шенном состоянии в воде, они отделяются от воды, образуя масляное пятно на ее по-
Рис. 12.18. Схематическое изображение стабилизации гидрофобного коллоида под воздействием
ионов* адсорбированных на поверхности его частиц.
Растворы
421
Рис. 12.19. Стабилизация стеа-
рат-ионами эмульсии масла
в воде.
верхности. Стабилизовать такую дисперсию можно, добавляя к ней стеарат натрия
или другое похожее соединение. Стеарат натрия (молекулярная структура его показа-
на ниже)
II
, СН3(СН2)16 ц CO~Na+,
гидрофобный гидрофильный
конец конец
Стеарат
натрия
примечателен тем, что у его молекулы один конец гидрофильный (полярный или заря-
женный), а другой-гидрофобный (неполярный). Гидрофобные концы стеарат-ионов
взаимодействуют с капельками масла, а гидрофильные концы взаимодействуют с во-
дой (рис. 12.19).
Моющее действие мыла и других моющих средств (детергентов) обусловлено их
способностью стабилизовать гидрофобные коллоиды. Все моющие средства содержат
вещества, подобные стеарату натрия. На рис. 12.20 показано, как с куска ткани под
действием таких молекул удаляется грязь.
УДАЛЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ
Часто бывает желательно удалить коллоидные частицы из дисперсионной среды, на-
пример удалить дым из отходящих газов или золь из жидкости. Такое удаление, кото-
рое не достигается простой фильтрацией, иногда называют коагуляцией. Обычно оно
осуществляется одним из двух способов: либо нагреванием, либо добавлением к смеси
какого-нибудь электролита. Нагревание смеси приводит к усилению интенсивности
молекулярного движения и повышает частоту и силу столкновений между частицами.
Сталкивающиеся коллоидные частицы слипаются, в результате размеры их увеличи-
ваются, и в конце концов они осаждаются. Добавляемый электролит нейтрализует за-
ряд ионов, адсорбированных на поверхности гидрофобных коллоидных частиц. Взве-
шенные в речной воде частицы глины осаждаются, когда речная вода смешивается
с соленой морской водой (электролитом). В результате в местах впадения рек в моря
или океаны или другие соленые водоемы образуются дельты.
Отделить ионы от коллоидных частиц можно при помощи полупроницаемых мем-
422
Глава 12
*** Молекула Т Т
моющего вещества Вода
Кровь,
поступающая
Кровь,
оттекающая
Рис. 12.21. Схема аппарата «искусственная по-
чка». Омывающий раствор содержит ионы
и малые молекулы, присутствующие в плазме
крови в обычных условиях, но не содержит ко-
нечных продуктов обмена, удаляемых почками.
Диализная мембрана позволяет мелким части-
цам проникать из области с высокой концентра-
цией в область с низкой концентрацией. Ча-
стицы коллоидальных размеров, например ге-
моглобин, не проникают сквозь мембрану.
г
Рис. 12.20. Схема действия ионов моющего ве-
щества на частицы грязи, а-частица грязи на
ткани; б-молекулы моющего вещества в воде
присоединяются своими гидрофобными конца-
ми к частице грязи; в-молекулы моющего ве-
щества начинают отрывать частицу грязи от
ткани; г-молекулы моющего вещества окру-
жают удаленную с ткани частицу грязи и удер-
живают ее во взвешенном состоянии.
а
бран, через которые проходят ионы и не проходят коллоидные частицы. Такой способ
отделения называется диализом. Он используется, в частности, для очистки крови
в аппарате, называемом «искусственной почкой» (рис. 12.21).
Рис. 12.22. Фотография красных кровяных телец, полученная с помощью электронного микро-
скопа. Слева-нормальная клетка крови (увеличение в 10000 раз), справа-клетки крови больного
серповидноклеточной анемией (увеличение в 5000 раз). (С разрешения фирмы Philips Electronic
Instruments, Inc.)
Растворы
423
У страдающих генетической болезнью, сер-
повидноклеточной анемией, молекулы гемогло-
бина имеют аномально низкую раствори-
мость, особенно в неокисленном виде. В резуль-
тате до 85% гемоглобина в красных кровяных
тельцах кристаллизуется из раствора. Это при-
водит к серповидной деформации красных кро-
вяных телец (рис. 12.22). Деформированные
тельца закупоривают капилляры и тем самым
выводят из строя жизненно важные органы.
Серповидноклеточная анемия передается по на-
следству, и, если дефектные гены имеются одно-
временно у отца и матери, очень велика вероят-
ность того, что у ребенка будет гемоглобин
только аномального строения. Продолжитель-
ность жизни таких детей, как правило, не превы-
шает лишь нескольких лет. Причиной нераство-
римости гемоглобина при серповидноклеточной
анемии является изменение структуры одной из
частей его молекулы:
О
II
—сн2—сн2—с—он
—СН—сн3
СН3
аномальная
группировка
нормальная
группировка
В обычной (нормальной) молекуле гемоглобина
имеется полярная группа, способная взаимодей-
ствовать с водой, что и обеспечивает раствори-
мость гемоглобина. Аномальная группировка
атомов неполярна (гидрофобна), и при наличии
такой группировки происходит агрегация гемо-
глобина в частицы слишком большие, чтобы
они могли оставаться во взвешенном состоянии
в биологических жидкостях.
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
Заключение
Растворы представляют собой гомо-
генные (однородные) смеси атомов, ионов
или молекул. Относительные количества
растворенного вещества и растворителя
в растворе можно выразить качественным
образом, характеризуя раствор как разба-
вленный или концентрированный, либо ко-
личественным образом, характеризуя его
при помощи концентрации (процентной, мо-
лярной, моляльной, нормальной или числом
мольных долей).
Степень растворимости вещества в кон-
кретном растворителе зависит от относи-
тельной величины сил притяжения между
частицами растворенного вещества, между
частицами растворенного вещества и ча-
стицами растворителя и между частицами
растворителя, а также от изменения вну-
тренней упорядоченности всей системы
при смешении. Различие во взаимной рас-
творимости веществ достаточно хорошо
объясняет эмпирическое правило «подоб-
ное растворяется в подобном». Изменить
растворимость вещества можно, меняя
температуру и давление. Если процесс рас-
творения сопровождается поглощением те-
пла (эндотермический процесс), повышение
температуры способствует растворимости.
Растворимость газа повышается с увеличе-
нием давления. Принцип Ле Шателье по-
зволяет понять причины подобных эффек-
тов.
Вещества, находящиеся в растворе в ви-
де ионов, называют электролитами. Веще-
ства, полностью ионизующиеся в растворе,
называют сильными электролитами. Реак-
ции между электролитами в растворе осу-
ществляются в том случае, если в числе
продуктов образуется нерастворимое веще-
ство, газ либо неэлектролит. Чисто ионные
уравнения реакций концентрируют внима-
ние на тех конкретных веществах (части-
цах), которые действительно подвергаются
изменениям в результате реакции.
Присутствие растворенного вещества
в растворителе понижает его давление па-
ров и температуру затвердевания и повы-
шает температуру кипения. Такие свойства
растворов называются коллигативными.
Величины соответствующих изменений за-
висят от полной концентрации частиц рас-
творенного вещества в растворе, но не за-
висят от их типа. Осмотическим давлением
называют давление, которое следует при-
ложить к раствору, чтобы воспрепятство-
вать переходу молекул растворителя из чи-
стого растворителя в раствор через полу-
проницаемую мембрану. Осмотическое
давление также принадлежит к числу кол-
лигативных свойств, поскольку оно про-
424
Глава 12
порционально полной концентрации ча-
стиц растворенного вещества. Коллига-
тивные свойства можно использовать для
экспериментального определения молеку-
лярной массы нелетучих неэлектролитов.
Истинные растворы следует отличать
от коллоидов, основываясь на размерах ча-
стиц диспергированного вещества. Кол-
лоиды играют важную роль во многих хи-
мических и биологических системах.
Цели изучения главы
Прочитав и изучив эту главу, вы должны
уметь:
1. Давать определение молярности, мо-
ляльности, мольной доли, нормальности
и процентной концентрации, а также вы-
числять концентрации растворов во всех
этих единицах измерения концентрации.
2. Переводить концентрацию раствора,
заданную в одной из единиц измерения
концентрации, в любую другую
(учитывая плотность раствора там, где
это необходимо).
3. Давать определение качественных ха-
рактеристик растворов: разбавленные,
концентрированные, насыщенные, не-
насыщенные или пересыщенные рас-
творы.
4. Описывать процесс растворения, вклю-
чая образование и разрыв связей при
растворении вещества.
5. Описывать изменения энергии, проис-
ходящие в процессе растворения под
влиянием сил притяжения, действую-
щих в растворенном веществе и в рас-
творителе, а также сил притяжения
между частицами растворенного веще-
ства и растворителя в растворе.
6. Описывать роль внутренней неупоря-
доченности системы в процессе раство-
рения.
7. Объяснять причины влияния молеку-
лярного строения и межмолекулярных
сил на растворимость данного веще-
ства в том или ином растворителе.
8. Объяснять причины влияния давления
и температуры на растворимость га-
зов.
9. Связывать влияние температуры на
растворимость солей в воде с измене-
нием энтальпии в процессе растворе-
ния.
10. Формулировать принцип Ле Шателье
и применять его для объяснения влия-
ния температуры и давления на раство-
римость.
И. Решать, является ли данное вещество
неэлектролитом или электролитом
и каким электролитом-сильным или
слабым.
12. Предсказывать результат реакций,
включающих образование осадка, газа
или неэлектролита, а также записывать
чисто ионные уравнения этих реакций.
13. Описывать влияние концентрации рас-
творенного вещества на давление па-
ров растворителя; формулировать за-
кон Рауля.
14. Объяснять причины появления колли-
гативных свойств растворов-повыше-
ния температуры кипения, понижения
температуры затвердевания и осмоти-
ческого давления.
15. Определять молекулярную массу рас-
творенного вещества по данным
о влиянии известной концентрации рас-
творенного вещества на одно из колли-
гативных свойств растворителя.
16. Объяснять различие между величинами
изменения коллигативных свойств, вы-
зываемого электролитами и неэлектро-
литами.
17. Объяснять, чем отличаются кол-
лоидные растворы от истинных.
Важнейшие понятия
К числу важнейших понятий и терми-
нов, впервые использованных в данной
главе, относятся следующие:
Диализ (разд. 12.8)-отделение малых
частиц растворенного вещества от кол-
лоидных частиц при помощи полупрони-
цаемой мембраны.
Закон Генри (разд. 12.4)-утверждает,
что растворимость газа в жидкости (С (г.))
пропорциональна давлению газа над рас-
твором: С (г.) = /сР(г.).
Закон Рауля (разд. 12.7)-утверждает,
что парциальное давление паров раствори-
теля (РА) определяется давлением паров
чистого растворителя (Р^), умноженным на
мольную долю растворителя в растворе
(XJ: Ра=ХаР°.
Коллигативные свойства (разд.
Растворы
425
12.7)-свойства раствора (понижение давле-
ния паров, понижение температуры затвер-
девания, повышение температуры кипения,
осмотическое давление), которые зависят
от полной концентрации частиц растворен-
ного вещества в растворе.
Коллоидные частицы (разд. 12.8)-ча-
стицы, размеры которых превышают раз-
меры обычных молекул, но при этом все
же достаточно малы, чтобы такие частицы
могли находиться во взвешенном состоя-
нии неопределенно долгое время.
Мольная доля (разд. 12.1)-отношение
числа молей одного компонента раствора
к полному числу молей всех веществ, при-
сутствующих в растворе; сокращенное
обозначение X с индексом, соответствую-
щим рассматриваемому компоненту.
Моляльность, или моляльная концентра-
ция (разд. 12.1 ^-концентрация раствора,
определяемая числом молей вещества, рас-
творенного в килограмме растворителя;
сокращенное обозначение Мл.
Насыщенный раствор (разд. 12.2)-рас-
твор, в котором нерастворившаяся и рас-
творившаяся части растворяемого веще-
ства находятся в равновесии. Раствори-,
мость вещества - концентрация вещества,
растворенного в насыщенном растворе.
Растворы с меньшей концентрацией рас-
творенного вещества называются ненасы-
щенными, а с большей концентрацией-пе-
ресыщенными.
Нормальность (разд. 12.1)- концентра-
ция раствора, выраженная числом эквива-
лентов вещества, растворенного в литре
раствора; сокращенное обозначение н. Эк-
вивалент определяется в соответствии с ти-
пом рассматриваемой реакции; 1 эквива-
лент заданного реагента должен реагиро-
вать с 1 эквивалентом другого реагента.
Осмос (разд. 12.7)-результирующее
перемещение растворителя через полупро-
ницаемую мембрану в сторону раствора
с большей концентрацией растворенного
вещества. Осмотическое давление раство-
ра-давление, которое требуется прило-
жить к раствору, чтобы приостановить ос-
мос от чистого растворителя в раствор.
Принцип Ле Шателье (разд. 12.4)-утвер-
ждает, что любое изменение условий рав-
новесия системы приводит к смещению
положения равновесия в таком направле-
нии, чтобы уменьшилось влияние этих из-
менений.
Процентная концентрация раствора
(разд. 12.1)-число граммов вещества, рас-
творенного в 100 г раствора.
Сольватация (разд. 12.2)-окружение ча-
стиц растворенного вещества молекулами
'растворителя. Если растворитель - вода, то
вместо сольватации говорят о гидратации.
Чисто ионное уравнение реакции (разд.
12.6)-уравнение реакции, в которой при-
нимают участие все ионы, кроме ионов-на-
блюдателей (ионов, которые не изменяются
в процессе реакции и входят в обе части
полного ионного уравнения).
Электролит (разд. 12.5)-вещество, об-
разующее при растворении в воде ионный
раствор; такой раствор должен проводить
электрический ток. Сильные электролиты
(сильные кислоты, сильные основания
и большинство распространенных солей) —
вещества, полностью ионизованные в рас-
творе. Слабые электролиты - вещества, ча-
стично ионизованные в растворе.
Эффект Тиндаля (разд. 12.8)-рассеяние
света частицами коллоидного раствора,
позволяющее видеть путь пучка света, про-
ходящего сквозь коллоидный раствор.
ЗАДАЧИ
Концентрации растворов
12.1 *. Вычислите число молей вещества,
растворенного в каждом из следующих раство-
ров: а) 256 мл 0,358 М раствора Ca(NO3)2; б)
4,00-104 л 0,0567 М раствора НВг; в) 450 г вод-
ного раствора NaCl, содержащего 0,565 % NaCl.
12.2. Вычислите молярность каждого из
следующих растворов: а) раствор, содержащий
16,0г СаС12 в 4,00-102 мл раствора; б) раствор,
полученный разбавлением 16,0 мл 6,0 М Н3РО4
до объема 462 мл; в) водный раствор НС1, в ко-
тором ХНС1 = 0,160, а плотность равна
1,18 кг/л.
12.3* . Для каждого из следующих раство-
426
Глава 12
ров: a) 3,6 г NaCl в 340 г воды, б) 4,45 г КВг
в 564 г СН3СН2ОН, в) 35,2 г этиленгликоля
(НОСН2СН2ОН) в 65,0 г воды, г) 2,4 г NaCl
и 3,6 г КВг в 82 г воды-вычислите: 1) процент-
ную концентрацию каждого растворенного ве-
щества, 2) мольную долю каждого компонента
раствора, 3) моляльность раствора.
12.4. Для каждого из следующих раство-
ров: а) 12,0 г ацетона (С3Н6О) в 75,0 г воды; б)
3,22 г La(NO3)3 в 1,46 кг воды, в) 1,26 г КВг
в 560 г жидкого аммиака (NH3); г) 16,8 г ацето-
на (С3Н6О), 1,65 г A1(NO3)3 в 142 г
Н2О-вычислите: 1) процентную концентрацию
каждого растворенного вещества, 2) мольную
долю каждого компонента раствора, 3) моляль-
ность раствора.
12.5. Опишите, как из твердого КВг приго-
товить каждый из следующих водных раство-
ров: а) 2,40 л 2,ОО-1О”2М раствора, б) 150 г
0,420 Мл раствора, в) 2,5 л 14%-ного (по массе)
раствора, г) 0,200 М раствор, содержащий точно
такое количество КВг, которой необходимо,
чтобы осадить 26,0 г AgBr из раствора, содер-
жащего 0,44 моля AgNO3.
12.6* . Какая масса La(NO3)3 в расчете на
1,00-102 г воды растворена в каждом из сле-
дующих растворов: а) 0,050 Мл раствор, б) вод-
ный раствор, в котором XLa(NO3j3 = 0,0105; в)
1,26%-ный (по массе) раствор La(NO3)3.
12.7. Плотность раствора, содержащего
66,0 г ацетона (С3Н6О) и 46,0 г Н2О, равна
0,926 г/мл. Вычислите: а) процентную концен-
трацию и мольную долю растворенного веще-
ства и растворителя в этом растворе; б) моляр-
ность ацетона в воде.
12.8. Имеются два раствора. В первом слу-
чае 1,68 г бензойной кислоты (С7Н6О2) раство-
рили в 206 мл СС14, плотность которого
1,59 г/см3, а в другом-то же количество бензой-
ной кислоты растворили в 206 мл этанола
(С2Н5ОН), плотность которого 0,782 г/мл. Вы-
числите: а) мольные доли и моляльности
растворенного вещества в каждом растворе, б)
молярность каждого раствора, полагая, что
плотность раствора не отличается от плотности
чистого растворителя. Как соотносятся моляр-
ность и моляльность в каждом из двух раство-
рителей?
12.9* . а) В процессе некоторой реакции Sn4+
восстанавливается до Sn2+. Какова нормаль-
ность 0,36 М раствора Sn4+? Какова моляр-
ность 0,42 н. раствора Sn4+? б) Какова моляр-
ность 0,105 н. раствора Н3РО4, реагирующего
с раствором NaOH, если известно, что в реак-
ции принимают участие все три атома водорода
Н3РО4?
12.10. В каждой из следующих реакций ука-
жите нормальность 0,1 М раствора подчеркну-
того реагента:
а) Н3РО4 (водн.) + 2NaOH (водн.) -►
->Na3PO4 (водн.) + ЗН2О(ж.)
б) ВаС12 (водн.) + H2SO4 (водн.) ->
-> BaSO4 (тв.) + 2НС1 (водн.)
в) MnS (тв.) + 2НС1 (водн.) ->
-> МпС12 (водн.) + H2S (г.)
12.11 *. Чтобы избавиться от свинца в вых-
лопных газах, вместо тетраэтилсвинца исполь-
зуется трикарбонилметилциклопентадиенилмар-
ганец (С9Н7О3Мп), или сокращенно ТММ.
Концентрация ТММ составляет 0,031 г на гал-
лон бензина. Если плотность бензина равна
0,78 кг/л, то каковы молярность и моляльность
ТММ в бензине (допустим, что плотность рас-
твора не отличается от плотности чистого бен-
зина).
Процесс растворения, взаимосвязь между раство-
римостью и структурой
12.12 *. Укажите, какой тип межмолеку-
лярных сил притяжения между частицами рас-
творенного вещества и растворителя (разд. 11.5)
имеет наибольшее значение в каждом из сле-
дующих растворов: а) КС1 в воде, б) бензол
(С6Н6) в СС14, в) HF в воде, г) ацетонитрил
(CH3CN) в ацетоне (С2Н6О) (см. табл. 11.6).
12.13 . При растворении CsCl в воде погло-
щается 19,87 кДж теплоты в расчете на каждый
моль соли. Известно, что катион и анион этой
соли интенсивно взаимодействуют с молекула-
ми воды, подобно NaCl (см. рис. 12.1 и 12.2).
Почему, несмотря на столь сильное взаимодей-
ствие, процесс растворения в целом эндотерми-
чен?
12.14 . Как объяснить, основываясь на изме-
нении энтальпии на каждой стадии процесса
растворения (см. рис. 12.3), почему КВг не рас-
творяется в СС14?
12.15 *. Объясните, используя представления
о межмолекулярных силах, почему: а) раствори-
мость СоС12 составляет 540 г в расчете на 1 кг
этилового спирта, б) вода смешивается с диок-
саном во всех отношениях и не растворяется
в циклогексане
Ъиоксаи
циклогексан
в) хлороформ (СНС13) растворяется в воде в ко-
личестве 1 г на 100 г воды, с этиловым спиртом
смешивается в любых отношениях.
12.16. Какой из перечисленных ниже процес-
сов протекает самопроизвольно благодаря по-
вышению неупорядоченности, или хаотичности,
Растворы
427
в системе: а) испарение кристаллов 12, б) смеши-
вание Вг2 (ж.) с СС14 (ж.), в) осаждение BaSO4
(тв.) из водного раствора, г) выстраивание же-
лезных опилок вдоль силовых линий в магнит-
ном поле?
12.17. Приведите примеры самопроизвольно
протекающего процесса, движущей силой кото-
рого является уменьшение энергии системы, не-
смотря на то что оно сопровождается уменьше-
нием хаотичности, или неупорядоченности, си-
стемы.
12.18. Основываясь на соображениях о взаи-
модействии частиц растворенного вещества с
частицами растворителя, приведите приемлемое
объяснение причин высокой или низкой раство-
римости перечисленных ниже веществ в воде:
а) этилцианид (CH3CH2CN) хорошо растворим,
но не смешивается во всех отношениях, б) эти-
ловый спирт (СН3СН2ОН) смешивается во всех
отношениях, в) этилхлорид (СН3СН2С1), раство-
римость 0,5 г/100 г Н2О, г) этил сульфид
(CH3CH2SH), растворимость 1,5 г/100 г Н2О.
12.19. Основываясь на представлениях, изло-
женных в данной главе, объясните, по какому
принципу подобран состав каждого из следую-
щих продуктов бытовой химии: а) газовый ан-
тифриз состоит почти полностью из метилового
спирта, б) растворитель в водоотталкивающей
аэрозоли для обработки обуви представляет со-
бой метиленхлорид (СН2С12), в) жидкость для
удаления с беговых лыж мази, основу которой
составляет воск, содержит бензол и анало-
гичные ароматические углеводороды (разд. 8.4).
12.20* . Какие из следующих пар жидкостей
должны, по вашему мнению, полностью раство-
ряться друг в друге и какие не должны раство-
ряться? Ответы обоснуйте. а) Н2О и
НОСН2СН(ОН)СН2ОН, б) С(СН2ОН)4 и
С7Н16, в) Hg (ж.) и Nal (ж.), г) СН2С12 и
СН3СН2ОСН2СН3.
Влияние температуры и давления
на растворимость
12.21. Сформулируйте закон Генри. Поль-
зуясь данными табл. 12.3, укажите, у какого
соединения - N2 или О2-большая константа
Генри в воде при 20°С.
12.22* . Исходя из закона Генри, вычислите
молярную растворимость О2 в поверхностных
водах озера при 20°С. Парциальное давление О2
в воздухе указано в табл. 10.1, другие необхо-
димые данные-в табл. 12.3.
12.23. Растворимость СО2 в воде при 18°С
и давлении СО2 над раствором в 1 атм равна
0,0414 М. Какова молярная растворимость СО2,
содержащегося в атмосфере при этой темпера-
туре? (Воспользуйтесь данными табл. 10.1.)
12.24* . Постоянная Генри газообразного ге-
лия в воде при 30°С равна 3,7 • 10“4 М/атм,
а для N2 при 30°С она равна 6,0-10“4 М/атм.
Если давление каждого из этих газов над по-
верхностью водного раствора равно 0,5 атм, то
какова растворимость каждого газа?
12.25. При помощи рисунка 12.9 вычислите
постоянную Генри СН4 и СО при 20 и 40°С.
[12. 26]. Исходя из представлений молеку-
лярно-кинетической теории, объясните, почему
растворимость газов в жидкостях, как правило,
уменьшается с повышением температуры.
12.27. При растворении СиС12 в воде выде-
ляется теплота (46,4 кДж/моль СиС12). Поль-
зуясь принципом Ле Шателье, установите, как
влияет температура на растворимость этой со-
ли.
Растворы электролитов
12.28 *. ^Укажите, какие из перечисленных ни-
же соединений ведут себя в воде как неэлектро-
литы, слабые электролиты или сильные элек-
тролиты: а) бензол, б) этиловый спирт, в) HF,
г) Ba(NO3)2, д) H2SO4, е) CH3NH2, ж) НС1О,
з) О3, и) LiOH. Какие из этих соединений
являются кислотами, а какие-основаниями или
солями?
12.29. Если электрический ток пропускают
через 0,01 М раствор HgCl2 (см. рис. 12.11),
электрическая лампочка горит намного слабее,
чем в том случае, когда ток пропускают через
0,01 М раствор КС1. О чем это говорит?
12.30* . Укажите преобладающую форму,
в которой находится растворенное вещество
в каждом из следующих растворов: а) ацетон
в воде, б) СаС12 в расплавленном NaCl,
в) СаС12 в воде, г) NaOH в воде, д) НС1О4
в воде.
12.31. Укажите суммарную концентрацию
всех частиц растворенного вещества в каждом
из следующих водных растворов: а) 0,1 М
NaOH, б) 0,35 М СаВг2, в) 0,14 М СН3СН2ОН,
г) смесь 50 мл 0,10 М раствора КС1О3 и 50 мл
0,20 М раствора Na2SO4.
Реакции в водных растворах
12.32. Укажите, какие «движущие силы» спо-
собны заставить реакции в водном растворе
протекать практически до полного завершения,
и приведите по одному примеру таких реакций.
12.33* . Напишите полные ионные и чисто
ионные уравнения реакций а) нейтрализации,
б) осаждения и в) реакций, сопровождающихся
выделением газа, протекающих с участием сле-
дующих реагентов: MgCl2, НС1О4, ВаСО3.
12.34. Составьте полное ионное и чисто ион-
ное уравнения реакции, происходящей между
каждой парой указанных ниже соединений при
428
Глава 12
их смешении: а) Н28О4(водн.) с ВаС12 (водн.),
б) AgNO3 (водн.) с Na2CrO4 (водн.), в) Ag2S (тв.)
с НСЦводн.), г) К28О3(водн.) с H2SO4 (водн.),
д) КОН (водн.) с HNO3 (водн.). (При необходи-
мости воспользуйтесь сведениями об общих за-
кономерностях изменения растворимости ве-
ществ, указанных в тексте главы.)
12.35* . Составьте полные молекулярное,
ионное и чисто ионное уравнения для каждой из
следующих реакций в водном растворе:
a) BaSO3 (тв.) + НВг (водн.),
б) Cd (NH2)2 (тв.) + НСЦводн.),
в) Мп (ОН)2 (тв.) + НС1О4.
[12 .36]. Допустим, что в некотором раство-
ре могут содержаться любые из следующих ка-
тионов: Ni2+, Ag + , Sr2+ и Мп2 + . При добавле-
нии к этому раствору раствора НС1 образуется
осадок, его отфильтровывают и к оставшемуся
раствору добавляют раствор H2SO4. В резуль-
тате образуется новый осадок. Его также от-
фильтровывают и к оставшемуся раствору до-
бавляют раствор Na2CrO4, но при этом осадок
уже не выпадает. Какие ионы содержались в ис-
ходном растворе в достаточно больших концен-
трациях?
12.37 *. Какие из следующих солей, нера-
створимые в чистой воде, должны растворяться
при добавлении в нее раствора НВг умеренной
концентрации: a) SrCO3, б) MnSO3, в) BaSO4,
г) CaF2? Ответ обоснуйте.
Коллигативные свойства
12.38 *. Какое из следующих свойств отно-
сится к коллигативным свойствам: а) теплота
испарения жидкости, б) температура кипения
жидкости, в) осмотическое давление раствора,
г) плотность раствора, д) понижение темпера-
туры затвердевания раствора, г) изменение рас-
творимости вещества с температурой.
12.39 . Какое соотношение существует между
давлением паров над раствором нелетучего ве-
щества и мольной долей растворителя в раство-
ре? Почему понижение давления паров считает-
ся коллигативным свойством?
12.40 *. Какое количество каждого из пере-
численных ниже ионных веществ необходимо
растворить в 1,00 кг воды, чтобы давление па-
ров растворителя понизилось так же, как при
растворении 120 г сахарозы (С12Н22ОП):
а) КВг, б) SrCl2, в) HI?
12.41 . Пользуясь законом Рауля, вычислите
давление паров воды при 60°С над раствором,
содержащим 465 г глицерина (С3Н9О3) и 148 г
воды (см. приложение В).
[12. 42]. В замкнутом сосуде можно поддер-
живать постоянную влажность, поместив в него
водный раствор, создающий необходимое да-
вление паров воды. Укажите состав 1 кг раство-
ра глицерина (С3Н9О3) и воды, у которого при
24°С давление паров составляет 14,5 мм рт.ст.
(см. приложение В).
12.43* . Для приготовления тепловой бани
используется однородная смесь метилового
спирта (СН3ОН) и парафина со средней фор-
мульной массой С24Н50. Какое количество
СН3ОН следует добавить к 48,0 кг парафина,
чтобы получить смесь, давление паров метанола
над которой при 24°С составит 15 мм рт.ст.?
Давление паров чистого метанола при 24°С рав-
но 177 мм рт.ст.
12.44 *. Расположите указанные ниже водные
растворы в порядке возрастания их предпола-
гаемых температур кипения: 0,03 Мл раствор
глицерина, 0,020 Мл раствор КВг, 0,018 Мл рас-
твор MgCl2, 0,030 Мл раствор бензойной кис-
лоты (С6Н5СО2Н) (эта кислота относится к чис-
лу слабых).
12.45. Вычислите температуру затвердевания
и температуру кипения каждого из следующих
растворов: а) 1,2 Мл раствор глюкозы в этано-
ле, б) 3,5 г СС14 в 128 г бензола, в) 1,4 г KNO3
в 33,6 г воды, г) 1,86 г Li2CrO4 в 60,0 г воды.
[12.46 ]. Вычислите давление паров над
1,50 Мл раствором глюкозы при 60°С (см. при-
ложение В). (Обратите внимание, что в данном
случае необходимо перейти от моляльной кон-
центрации к мольным долям.)
12.47* . Установлено, что осмотическое да-
вление разбавленного раствора, полученного
в результате смешения 8,0 г неизвестного сахара
с 200 г воды, равно 2,86 атм при 25°С. Какова
молекулярная масса этого сахара?
[12.48 ]. Для составления смазки использует-
ся соль лития, формула которой LiC„H2n _ jO2.
В 100 г воды при 25°С растворяется 0,036 г этой
соли. Установлено, что осмотическое давление
такого раствора равно 57,1 мм рт.ст. Полагая,
что в столь разбавленном растворе моляльная
и молярная концентрации практически совпа-
дают и что соль лития полностью ионизована,
определите величину п в формуле соли.
Коллоидные растворы
12.49* . Укажите, какой из следующих кол-
лоидов является гидрофильным, а какой-ги-
дрофобным: а) сливочный жир в гомогенизо-
ванном молоке, б) желе, в) водный раствор
коллоидального золота, г) гоголь-моголь.
12.50. Глюкоза, структурная формула кото-
рой показана на рис. 12.7, нерастворима в бен-
золе. Объясните, как можно стабилизовать кол-
лоидальную взвесь глюкозы в бензоле при
помощи стеарата натрия. Покажите схематиче-
ски, как происходит стабилизация.
12.51 *. Смазочные пасты представляют со-
бой смеси мыл типа стеарата натрия или стеа-
Растворы
429
рата бария со смазочными маслами. Мыло вы-
полняет роль загустителя. Какую структуру
должен иметь такой коллоид, или, другими сло-
вами, как должны быть ориентированы моле-
кулы мыла в масле?
12.52. Осаждая золото из его водного рас-
твора особым образом, можно получить
чрезвычайно мелкие частицы золота. Хотя плот-
ность металла равна 19,3 г/см3, такой золь (см.
табл. 12.6) сохраняет устойчивость неограничен-
но долго. Объясните, исходя из представлений
молекулярно-кинетической теории, чем это
обусловлено?
12.53. Шампуни для мытья волос обычно со-
держат какое-нибудь моющее средство (детер-
гент) типа лаурилсульфата натрия
(СН3 (CH2)11OSO^Na + ). Объясните, как такое
вещество удаляет грязь с волос.. Объясните, по-
чему оно может удалять с волос природные
масла.
Дополнительные задачи
12.54 *. В бутыли с этикеткой «Концентриро-
ванная серная кислота» хранится 18 М H2SO4.
Плотность этого раствора 1,84 г/мл. Каковы
мольная доля и процентная концентрация
H2SO4 в данном растворе?
12.55. Вычислите молярность каждого из
следующих растворов: а) раствор, в 600 мл ко-
торого содержится 12,0 г H2SO4, б) 2,0 н. рас-
твор H2SO4 (используемый для получения ио-
нов SO4"), в) раствор, полученный разбавле-
нием 8,0 мл 3,0 М раствора H2SO4 до полного
объема 35,0 мл.
12.56* . Чтобы улучшить октановое число
бензина, к нему можно добавить толуол. При
добавлении 0,060 галлона толуола (С7Н8) в рас-
чете на каждый галлон бензина октановое число
горючего повышается на единицу. Плотность
бензина равна приблизительно 0,78 кг/л, а плот-
ность толуола 0,87 кг/л. В 1980 г. в США расход
бензина, приходящийся на долю автомобильно-
го транспорта, составил 1,10-109 галлонов бен-
зина. Если предположить, что октановое чис-
ло израсходованного горючего равнялось еди-
нице, то каков был расход толуола?
12.57. Кофеин имеет следующую молекуляр-
ную структуру:
Растворимость этого соединения в воде при
16°С составляет 1,35 г/100 г воды, а при 65°С
повышается до 46 г/100 г воды, а) Какими
структурными особенностями молекулы кофе-
ина обусловлена его растворимость в воде?
б) К какому типу процессов - эндотермическому
или экзотермическому-относится растворение
кбфеина в воде?
12.58* . Опишите методику, которой бы вы
воспользовались для определения растворимо-
сти нитрата калия (KNO3) в этиловом спирте
при 25°С. Какие дополнительные эксперименты
пришлось бы вам выполнить, чтобы определить
характер изменения энтальпии в ходе растворе-
ния и установить, является ли оно экзотермиче-
ским или эндотермическим?
12.59. Какой из перечисленных ниже ионов
должен сильнее всего гидратироваться в водном
растворе: К + , Cs + , Са2+?
12.60* . Какой из перечисленных ниже про-
цессов сопровождается повышением упорядо-
ченности в системе, а какой понижением упоря-
доченности: а) кристаллизация КВг из спирто-
вого раствора, б) испарение жидкого СС14,
в) плавление твердой кристаллической серы.
12.61. Растворимость газообразного радона
(Rn) в воде при давлении газа над поверхностью
раствора 1 атм составляет: 9,91-10”3М при
20°С, 7,27-10"3 М при 30°С и 5,62-10"3 М при
40°С. К какому типу процессов-экзотермиче-
скому или эндотермическому-следует отнести
растворение радона в воде? Ответ обоснуйте.
12.62. Образец газа, состоящего из смеси
благородных газов, содержит 3,5-10”6 мольной
доли радона. Этот газ при полном давлении
80 атм и температуре 30°С перемешивают с во-
дой. Используя данные, указанные в условии за-
дачи 12.61, вычислите молярную концентрацию
радона в воде.
[12.63 ]. Бутилированный окситолуол (БОТ)
имеет следующую молекулярную структуру:'
БОТ
СН3
кофеин
Он широко используется как консервирующее
средство для различных видов продуктов, вклю-
чая сухие каши, пищевые масла и консервиро-
ванные продукты. В США каждый человек
в среднем ежедневно поглощает 2 мг БОТ. Ос-
новываясь на структуре этого соединения, попы-
тайтесь решить, легко ли оно выводится из че-
ловеческого организма или может накапливать-
ся в жировых тканях. (Кстати, каких-либо
430
Глава 12
вредных для здоровья свойств у БОТ не обна-
ружено; более того, известно, что он обладает
противовирусной активностью.)
12.64. Исходя из принципа Ле Шателье,
объясните, почему растворимость ионного со-
единения в воде не должна сильно зависеть от
давления.
12.65. Объясните, в чем различие между:
а) молярностью и моляльностью раствора,
б) раствором и эмульсией, в) гидрофильностью
и гидрофобностью, г) насыщенным и пересы-
щенным растворами, д) электролитом и неэлек-
тролитом, е) сильной и слабой кислотами,
ж) осмосом и диализом.
[12.66*]. Cu(CN)2 нерастворим в воде, а
СиС12 растворим. HCN-очень слабая кислота,
однако она очень хорошо растворима в воде.
Запишите чисто ионное уравнение реакции
Си (CN)2 (тв.) с водным раствором НС1.
12.67. Известно, что а) при добавлении рас-
твора гидроксида натрия к водному раствору
марганца образуется твердое вещество, б) из-
вестняковые отложения, состоящие главным
образом из СаСО3, растворяются в кислых
грунтовых водах, в) хлорноватая кислота
(НС1О3) была впервые получена Гей-Люссаком
в результате реакции раствора хлората бария
и разбавленной H2SO4. Объясните, чем все это
обусловлено, и составьте чисто ионные уравне-
ния химической реакции, описывающие проис-
ходящее.
12.68* . Какое осмотическое давление со-
здают 0,64 г аспирина (С9Н8О4) в 200 мл водно-
го раствора при 25°С?
12.69. Если обледенелую дорогу посыпать
NaCl или СаС12, лед тает. Объясните, чем это
вызывается.
12.70* . Вычислите температуры затвердева-
ния и кипения раствора, полученного растворе-
нием 163 г глицерина (С3Н9О3) в 3,46 г воды.
12.71. Образец воды, взятой из Ледовитого
океана, замерзает при — 1,98°С, а образец воды,
взятый из центральной части Атлантического
океана, замерзает при — 2,08°С. Какова полная
моляльность ионных веществ, растворенных
в каждом из этих образцов?
12.72* . Камфора-органическое соединение
с температурой плавления 180°С-одно время
широко использовалась для оценки молеку-
лярных масс органических соединений, посколь-
ку у камфоры большая константа понижения
температуры плавления (37,7°С/Мл). При тща-
тельном измельчении 0,125 г серы с 3,63 г кам-
форы температура плавления последней пони-
жается на 5,О8°С. Какова молекулярная масса
серы, смешанной с камфорой? Какой молеку-
лярной формуле соответствует такая молеку-
лярная масса?
[12.73]. Цетиловый спирт
(СН3 (СН2)14СН2ОН) мало растворим в воде,
но все же некоторое количество этого спирта
растворяется при соприкосновении с водой.
Объясните, каким образом это соединение рас-
пределяется в воде.
12.74*. Адреналин-гормон, регулирующий
выделение в кровь дополнительных молекул
глюкозы в моменты возбуждения или в крити-
ческих ситуациях,-состоит (по массе) на 59,0%
из углерода, на 26,2% из кислорода, на 7,1% из
водорода и на 7,6% из азота. Температура кипе-
ния раствора, содержащего 0,64 г адреналина
в 36,0 г СС14, на 0,49°С выше температуры кипе-
ния чистого СС14. Каковы молекулярная масса
и молекулярная формула адреналина?
ОТВЕТЫ НА
ЗАДАЧИ
Глава 1
1.3. В данном случае следует говорить о законе
Кулона, поскольку он лишь подводит итог экс-
периментальным наблюдениям над силой взаи-
модействия заряженных тел. Теория должна
предлагать объяснение того, почему заряженные
тела взаимодействуют таким образом, как это
наблюдается в эксперименте. 1.6. а) метры (м);
б) кубические метры (м3); в) килограммы (кг);
г) квадратные метры (м2); д) секунды (с).
1.8. 51,8 см3; б) 5,18• 10"3 см3; в) 5,18• 10’5 см3;
г) 0,518 см3; д) 5,18• 10"9 см3; е) 5,18• 10"6 см3.
1.9. а) 650 см, или 6,50-102 см; б) 3,3-107мг;
в) 1,2-104 мс; г) 0,043 г; д) 2,35-103 г; е) 2,25 х
х 104 мкм. 1.12. 3,08 • 109 см/нпарсек. 1.15.
а) Четыре; б) три; в) три; г) одна; д) две;
е) две, три или четыре-нельзя сказать точно,
не зная контекста; ж) шесть. 1.18. а) 1,245-103;
б) 6,50-104; в) 5,975• 104; г) 4,56-10"3. 1.19.
а) 0,55; 6)3,5-Ю3; в) 5,74-Ю’9; г)2-10"6;
д) 1,5; е) 1,82-103. 1.21. а) 1,78 м; б) 2,20-103 кг;
в) 3282 фута; г) 43,4 л. 1.24. а) 86,62 дм3; б)
5,24 л; в) 106 м2; г) 0,386 миль2. 1.27. а) 80 це-
пей; б) 5,027 м; в) 1 миля2 = 6400 цепей2; г) 1
ярд3 = 5,13 • 10"3 прут3. 1.28. а) 100 км/ч б) 28
м/с; в) 5,40 долл./кг, или 11,7 марок/кг; г) 0,35 л.
1.29/ 238 850 миль = 3,842-105 км (при переводе
ярдов в метры мы воспользовались здесь
четырьмя значащими цифрами); 27,32 сут =
= 2,360-106 с; 1081 миля = 1739 км; 1,62-1023
фунтов = 7,35-1022 кг. 1.32. 9,8066 м/с2. 1.35.
а) 19,4°С; б) -22°С; в) 628 К; г) -123°С;
д) 322 К; е) 227 К. 1.38. 0,82 доллара за 1 кг.
1.40. 360 кг. 1.42. Экстенсивные свойства: мас-
са, объем; интенсивные свойства: цвет, плот-
ность, температура, температура плавления,
устойчвость к коррозии. 1.45. а) 5 футов 3 дюй-
ма — 1,60 м, 110 фунтов = 49,9 кг, 122 фунта =
= 55,3 кг; б) 5 футов 9 дюймов = 1,75 м, 154
фунта — 69,8 кг, 2,5 унции-71 г. 1.46. 15 г СО.
1.48. а) 4,5-103 кг/м3; б) 2,48-10"2 м2; в) 2,89 х
х 10"3 кг-м/с2; г) 6,19 • 10"4 м3/с. 1.51.
9,55 км/л. 1.53. а) г = 1,82 см; б) 2,60 см;
в) 1,61 см.
Глава 2
2.1. а) Ртуть; б) сера плавится при 112°С, фе-
нол (карболовая кислота) при 41 °C, а нафталин
(кристаллическое вещество, которое используют
как средство против моли) при 80°С; в) нафта-
лин, или иара-дихлорбензол, медленно возго-
няется непосредственно в газообразное состоя-
ние, минуя жидкое состояние. Твердый СО2,
«сухой лед», возгоняется, минуя плавление.
2.3. а) Аккумуляторная жидкость-это раствор
серной кислоты в воде; б) золотые бруски, хра-
нимые в банке, должны состоять из чистого ве-
щества; в) песок-это гетерогенная смесь раз-
личных минералов; г) ситро - раствор (т.е. го-
могенная смесь) сахара и других веществ, в том
числе диоксида углерода, в воде; д) таблетка ас-
пирина-это гетерогенная смесь двух или не-
скольких веществ. 2.4. а) Горение магниевой
ленты-химический процесс, включающий окис-
ление магния в оксид магния; б) физический
процесс; в) физический процесс, который, одна-
ко, может сопровождаться небольшими химиче-
скими превращениями, так как нить в конце
концов перегорает; г) физический процесс;
д) физический процесс; е) химический процесс.
2.7. Физические свойства: серебристо-белый
цвет, мягкость, хорошая электропроводность,
температура кипения 883°С, фиолетовая окраска
паров. Химические свойства: получение распла-
вленного хлорида натрия методом электролиза,
потускнение на воздухе, горение при нагревании
на воздухе или в парах брома. 2.9. При возник-
новении атомистической теории признаком эле-
мента считалась невозможность химического
разложения вещества на еще более простые ве-
щества. Таким образом, доказательство всегда
велось по принципу «от противного». Лишь
с появлением методов точного анализа веществ
можно было окончательно установить, является
ли исследуемое вещество элементом. Кроме то-
го, в прежние времена во многом полагались на
аналогии. Поэтому светлое, блестящее вещество
металлического вида, вполне вероятно, могли
отнести к металлическим элементам. 2.11. Про-
432
Ответы на задачи
дукт реакции водорода и брома представляет
собой вещество с вполне определенным отноше-
нием одного из реагентов к другому, потому
что каждая молекула продукта содержит одина-
ковое относительное число атомов водорода
и брома. Состав продукта является фиксиро-
ванным; индивидуальность продукта опреде-
ляется тем, что все его молекулы имеют одина-
ковый состав. Если один из реагирующих газов
находится в избытке по отношению к другому,
то часть молекул избыточного газа должна
остаться непрореагировавшей. Эти наблюдения
иллюстрируют закон постоянства состава.
2.14. Вычислим отношение массы кислорода
к массе азота: А = 1,14; Б = 2,28; В = 1,705.
Разделив эти результаты на самый меньший из
них, получим: А = 1,00; Б = 2,00; В = 1,50.
Чтобы перевести эти отношения в целочис-
ленные, умножим каждое из них на 2; это дает:
А = 2,00; Б = 4,00; В = 3,00. Полученные
данные показывают, что количественные отно-
шения кислорода к азоту в трех соединениях от-
носятся друг к другу как простые целые числа.
Другими словами, хотя без дополнительных
расчетов мы еще не знаем точного отношения
атомов кислорода к атомам азота в соединении
А, нам уже известно, что в соединении Б атомов
кислорода вдвое больше, чем азота, а в соедине-
нии В-в 1,5 раза больше/2.17. Треки имеют
большую длину, потому что альфа-частицы
движутся сквозь пустое пространство и внешние
электроны атомов, встречающихся на их пути.
В результате того что альфа-частицы тормозят-
ся электронами большого числа встречных ато-
мов, их движение постепенно замедляется и
в конце концов они останавливаются. В от-
дельных случаях происходит прямое попадание
альфа-частицы в маленькое, но имеющее боль-
шой заряд ядро атома кислорода или азота.
Под влиянием этих редких столкновений альфа-
частицы меняют траекторию движения.
2.19. Часть массы, приходящаяся на протоны,
составляет 0,429; часть, массы, приходящаяся на
нейтроны, 0,571; часть массы, приходящаяся на
электроны, 2,3-10”4. 2.21. 1-1018г/см3.
2.22. а) Должна содержать одинаковое число
протонов, нейтронов и электронов; б) должны
содержать одинаковое число протонов и элек-
тронов; в) должны содержать одинаковое сум-
марное число протонов и нейтронов. 2.23. а) 6
протонов, 7 нейтронов, 6 электронов; б) 25 про-
тонов, 30 нейтронов, 25 электронов; в) 42 про-
тона, 55 нейтронов, 42 электрона. 2.26. а) Мп,
металл; б) Se, неметалл; в) Вг, неметалл; г) Zn,
металл; д) Сг, металл; е) Ge, металлоид (или
полуметалл); ж) S, неметалл. 2.28. а) Кальций
Са и стронций Sr; б) мышьяк As и сурьма Sb.
2.30. а) Р2О5; б) СН2; в) С3Н7; г) SiO2;
д) Na2B4O7; е) С2О2Н. 2.33. а) Са; б) Кг;
в) Вг; г) Zn. 2.35. а) Н2СО; б) СН; в) СНС1;
г) C5H7N; д) P2S5; е) HgCl; уксусная кислота,
бензол, дихлорэтилен и никотин-органические
вещества. 2.36. а) ион хрома (И); б) ион строн-
ция (мы нигде не пишем ион стронция (II), пото-
му что в соединениях стронций встречается
только в виде иона с зарядом 2 4- ; в) бромид-
ион; г) сульфид-ион; д) ион цезия; е) ион тита-
на (III). 2.39. a) VBr3; б) Zn(HCO3)2, ZnO, СО2,
Н2О; в) HF, SiO2, SiF4, Н2О; г) SO2, Н2О,
H2SO3; д) РН3; е) НС1О4, Cd, Cd (С1О4)2.
2.42. а) Нитрат стронция; б) бромид олова(IV);
в) нитрат серебра; г) цианид калия; д) гидрок-
сид алюминия; е) гидросульфат натрия, или би-
сульфат натрия; ж) сульфат аммония; з) йодно-
ватая кислота; и) бромид меди(1). 2.44. а) Сло-
во «гомогенный» означает «всюду одинаковый»
(однородный), термин «гетерогенный» указы-
вает на неоднородность вещества, б) Газ рас-
ширяется до тех пор, пока равномерно не за-
полнит весь предоставленный ему объем. Жид-
кость имеет фиксированный объем, но прини-
мает форму той части сосуда, которую она
заполняет. Газы имеют большую сжимаемость,
но этого нельзя сказать о жидкостях, в) Атом-
ный номер указывает число протонов, а массо-
вое число-суммарное число протонов и нейтро-
нов в ядре атома, г) Химическое свойство-это
характеристика способности вещества участво-
вать в химических превращениях, т. е. превраще-
ниях в другое или другие вещества. Физическое
свойство, например температура плавления
твердого вещества, проявляется веществом без
изменения его химических свойств или состава,
д) Са означает нейтральный атом кальция,
Са2+ - ион кальция, в котором на два электрона
меньше, чем в нейтральном атоме кальция,
е) Хлористоводородная (соляная) кислота имеет
формулу НС1, а хлорноватая кислота формулу
НС1О3 и представляет собой кислородсодержа-
щую кислоту, ж) Железо(II) и железо(III)-два
разных иона железа. В железе (II) на два элек-
трона, а в железе (III) на три электрона меньше,
чем в нейтральном атоме железа, з) Карбонат
натрия имеет формулу Na2CO3, а бикарбонат
натрия-NaHCO3. и) Н2О-это вода, а
Н2О2-пероксид водорода, к) Металлы и неме-
таллы отличаются своими характерными физи-
ческими и химическими свойствами. Металлы
сосредоточены в левой части периодической та-
блицы, неметаллы-в ее верхней правой части,
л) Н-символ элемента водорода, ядро атома
которого состоит из одного протона и одного
орбитального электрона. Не-символ элемента
гелия, в атоме которого ядро содержит два про-
тона и имеется два внешних электрона, м) Хло-
рид-ион-это С1~; хлорат-ион- это оксианион
С1О3. 2.48. а) Литий (Li); б) алюминий (А1);
в) неон (Ne).
Ответы на задачи
433
2.49.
Символ ЧС. 'JO2- ifMg 2’Na+ ’уо2-
Число протонов I 6 8 12 11 8
Число нейтронов 6 9 13 12 10
~ Число электронов 6 10 12 10 10
Суммарный заряд 1 2- 1 1 0 1. 1 + 2- ]
2.53. a) CdCl2; б) CdS; в) ZnO. 2.56. Элемента-
ми являются: I2, S8, О3, а соединениями-СО2,
NH3, Н2О2. 2.58. Семейством элементов назы-
вается совокупность элементов, расположенных
в одной вертикальной колонке периодической
таблицы. Элементы одного семейства про-
являют сходные химические и физические свой-
ства, потому что их атомы обладают одина-
ковым распределением электронов во внешних
электронных оболочках.
Глава 3
3.2. Уравнение (а) согласуется с законом сохра-
нения массы. В уравнении (в) в правой части
должно стоять 2Н2О. 3.3. а) 2А1(тв.) 4-
4- ЗС12(г.) - 2А1С13(тв.);б) Р2О3(тв.) + ЗН2О
(ж.) -* 2Н3РО3(водн.); в) Са(ОН)2 (водн.) 4-
4- 2НВг(водн) -► СаВг2(водн.) 4- 2Н2О(ж.); г)
16А1(тв.) + 3S8(tb.) - 8A12S3(tb.); д) Mg2C3
(тв.) + 4Н2О(ж.) - 2Mg(OH)2 (водн.) + С3Н4(г.).
3.5. а) 2РН3(г.) + 4О2(г.) - Р2О5(тв.) +
4- ЗН2О(г.); б) Ва(тв.) 4- 2СН3ОН(ж.) - Н2
(г.) + Ва(ОСН3)2, в) B2S3(tb.) + 6Н2О(ж.) -
- 2Н3ВО3 (водн.) + 3H2S(r.); г) Си(тв.) 4-
4- 2Н28О4(ж.) -► CuSO4(tb.) 4- SO2(r.) 4-
4- 2Н2О(ж.); д) 2NH3(r.) + 2№(ж.) - Н2(г.) +
+ 2NaNH2(TB.). 3.7. а) 2Н2(г.); в) Си(тв.); д)
Н28О4(ж.). ЗЛО. a) SOC12, ФМ = 118,98; б)
Т12(С2О4), ФМ = 496,80; в) С9Н6О2, ФМ =
= 146,14; г) С16Н22О8 • 2Н2О, ФМ = 378,4; д)
XeF4, ФМ = 207,29. 3.12. 1,00-1024 атомов С;
относительное содержание С 59,9%. 3.14. С12
(г.) 4- 3F2(r.) -► 2ClF3(r.). 3.17. Атомная масса
элемента X равна 85 г/моль; этот элемент пред-
ставляет собой рубидий (Rb). 3.18. Берцелиус
получил для атомной массы Zn значение 129,0,
которое вдвое больше истинного. Его ошибка
заключалась в неверном предположении отно-
сительно формулы оксида (ZnO2 вместо пра-
вильной формулы ZnO). 3.22. а) ФМ = 44,09;
б) 64,06; в) 32,12; г) 65,14; д) 65,99. 3.24. Сред-
няя масса атома неона 20,17 а.е.м. 3.28. 1,97 х
х 1016 молекул С2Н3С1/л. 3.30. а) 1,0-1022 мо-
лекул 12; б) 5,2-10“5г Fe; в) 2,1 • 1022 атомов
Ag; г) 8,1-10“3г С6Н12О6; д) 2,08 моля Н2О.
3.33. Формула гидрата Sr(OH)2 • 8Н2О. 3.36.
Эмпирическая формула СН3О2. 3.39. а) 6,45 х
х 10“2 молей Р2О5; б) 12,6 г Н3РО4. 3.41. а)
0,0385 моля SiH4; б) 2,77 г Н2О; в) лимитирую-
щим реагентом является вода; в реакции мо-
жет быть получено 6,24 мг SiH4. 3.43. 3,762 г
А14С3; 13,93 г А1С13. 3.45. КВг-лимитирующий
реагент; образуется 3,87 г AgBr. 3.47. а) 0,112
моль/л; б) 0,035 моль/л; в) 4,54-10“6 моль/л;
г) 1,2-10“3 моль/л (1,2 ммоль/л). 3.50. а) 0,14 л
раствора; б) 0,359 л раствора; в) 0,059 л =
= 59 мл раствора; г) 0,200 л раствора. 3.52.
0,0759 л раствора Na2CrO4. 3.54. 2,60 • 10“3 г
ZnCl2; относительное содержание 9,05-10“ 2%.
3.56. a) Li3N(TB.) + ЗН2О(ж.) - NH3(r.) +
4- ЗЫОН(водн.); в) РВг3(ж.) 4- ЗН2О(ж.) ->
-► Н3РО3(водн.) 4- ЗНВг(водн.); д) 2СС14(г.) 4-
+ О2(г.) - 2СС12О(г.) + 2С12(г.). 3.59. 12,011
а.е.м. 3.60. Относительное содержание: Н
2,46%, S 39,06%, О 58,48%. 3.63. Эмпирическая
формула Сг2О3. 3.65. Простейшая формула
СН2. 3.67. Эмпирическая формула C2HF3ClBr.
3.69. Когда реакция проходит до конца, прак-
тически весь О2 оказывается израсходован-
ным; остаются неизрасходованными 0,22 г Н2
и 29,2 г Н2О. 3.71. 7,27-10"6 г Fe(CO)5. 3.75.
0,0637 г As; относительное содержание As 5,22%.
3.77. а) 0,595 моль/л; б) 0,0462 моль/л; в) 0,382
моль/л; г) суммарная молярная концентрация
КВг = 0,41 моль/л. 3.79. а) Растворить 5,0 г
КОН, перемешивая его в небольшом коли-
честве воды. Перелить раствор в мерную колбу
емкостью 300 мл, ополоснуть исходный сосуд
и прилить промывные воды в эту же колбу. До-
бавляя воду, довести объем точно до 300 мл. (С
помощью градуированного цилиндра можно
достичь точности до двух знаков.) б) Отвесить
85,0 г AgNO3; растворить навеску в воде (не-
сколько сотен миллилитров). Перелить в мер-
ную колбу емкостью 1 л, ополоснуть несколько
раз исходный сосуд и прибавить промывные во-
ды в эту же колбу. Долить водой, помешивая,
до отметки 1 л. 3.82. Раствор H2SO4 с концен-
трацией 3,39 моль/л. 3.84. 2,8 л раствора.
Глава 4
4.4. Кинетическая энергия 2,91 • 104 Btu. 4.5. В
момент входа в земную атмосферу Ек =
= 7,7-106 Дж; в момент соударения с землей
Ек = 1,4-103 Дж. Потерянная кинетическая
энергия при движении метеорита в земной ат-
мосфере выделяется в форме тепла.
4.7. 4,30-104 Дж. 4.9. а) экзотермический; б) эн-
дотермический; в) эндотермический; г) экзотер-
мический; д) экзотермический. 4.10. а) АН по-
ложительное: для испарения жидкости теплота
должна поступать в систему; б) ДН отрицатель-
ное: при горении происходит выделение те-
плоты; в) ДН положительное: при растворении
28-1124
NH4C1 раствор поглощает теплоту из окружаю-
щей среды; г) ДН положительное: для разруше-
ния устойчивых молекул НС1 в систему должна
поступать теплота. 4.12. — 56,0 кДж. 4.14. Сум-
мирование следующих уравнений дает нужное
уравнение:
2Н2(г.) + 2F2(r.) - 4HF(r.)
ДН = 2( — 537 кДж)
2С(тв.) + 4F2(r.) - 2CF4(r.)
ДН = 2 ( — 680 кДж)
С2Н4(г.) -> 2С(тв.) + 2Н2(г.)
ДН = - 52,3 кДж
С2Н4(г.) + 6F2(r.) - 2CF4(r.) + 4HF(r.)
ДН = - 2486 кДж
4.16. При вычислении ДНреакции следует пра-
вильно выбирать физическое состояние каждого
реагента и продукта. а) - 38,9кДж; б)
— 36,4 кДж; в) — 1372,4 кДж; г) — 804,0 кДж.
4.18. — 54,9 кДж. 4.19. Для нитроэтана
18,9 кДж/см3; для этанола 23,4 кДж/см3; для
диэтилового эфира 26,3 кДж/см3. 4.22. Удель-
ная теплоемкость молибдена 0,27 Дж/(°С-г).
4.25. Полная теплоемкость раствора 422 Дж/°C;
теплота растворения 1,38 г РС13 равна
— 2,72 кДж; молярная теплота растворения
— 271 кДж/моль РС13. 4.27. Яблоко содержит
13% углеводов. 4.28. Калорийность ядер зе-
мляных орехов 2500 Калорий/фунт; в 50-грам-
мовой порции орехов содержится 275 Калорий;
ежедневная потребность человека в энергии удо-
влетворяется 470 г ядер земляных орехов.
4.30. При полном усвоении 10 г С3Н8О3 выде-
ляется 180 кДж, т.е. 43 Кал. 4.33. 7,3 • 106 тонн.
4.36. 3,1-1013кДж. 4.38. Более легкая автома-
шина, движущаяся с большей скоростью, обла-
дает большей кинетической энергией, равной
5,4-106 кг-км2/ч2. Перевод этой величины в ос-
новные единицы метрической системы дает
4,2-105 кг • м2/с2 = 4,2-105 Дж = 1,0-105 кал.
Более тяжелая автомашина, движущаяся с мень-
шей скоростью, имеет кинетическую энергию
4,0-106 кг-км2/ч2,'т.е. 3,1 • 105 Дж = 7,4-104 кал.
4.41. а) ДЯреакции = + 36,8 кДж, эндотерми-
ческий процесс; б) ДНреакции = - 1117 кДж,
экзотермический процесс; в) АНреакции =
4- 464,8 кДж, эндотермический процесс;
г) ДНреакции == —178,1 кДж, экзотермический
процесс. 4.42. Просуммируйте первое и четвер-
тое уравнения, удвойте и добавьте к ним третье
уравнение, затем удвойте и добавьте второе
уравнение. Суммарное ДН = — 830 кДж.
4.45.
2С(тв.) + 4Н2(г.) + О2(г.) - 2СН3ОН(г.)
ДН = - 402,6 кДж
СН3ОН(ж.) - СН3ОН(г.) ДН = 37,4 кДж
Обратите и удвойте вторую реакцию и просум-
мируйте ее с первой реакцией, что даст иско-
мую реакцию с ДН = - 477,4 кДж. 4.47. Темпе-
ратура повысилась на 3,82°С. 4.49.
2,2-1О10 кДж/ч; 8,4-10 г S/ч; при сгорании S
с образованием SO2 выделяется 7,8 • 107 кДж/ч.
4.50. 7,0-1018 кДж; 64 года; 7,1-1017 г СО2.
Глава 5
5.1. В порядке возрастания длины волны: рент-
геновские лучи, зеленый свет, красный свет, ми-
кроволновое излучение, радиосигналы. 5.2.
а) X = c/v = (3,00-108 м/с)/(5,00-1013 с"х) = 6,00 х
х 10"6 м = 6,00 мкм; б) 2,00-1025 с" 1; в) 1,8 х
х Ю10 м. 5.5. а) 9,47-1015 м, 5,89-1012 миль;
б) 3,09-1013 км. 5.7. а) 3,31- 1О"20 Дж; б) 9,94 х
х 10"19 Дж; в) 1,96-1014 с"1. 5.10. 3,61 • 10"19
Дж/фотон; 40 фотонов. 5.12. X = 297 нм.
При удвоении интенсивности излучения чисг
л о выбиваемых электронов удваивается.
Изменения кинетической энергии выбивае-
мых электронов не происходит. 5.15. а) Про-
исходит испускание энергии, поскольку элек-
трон переходит на орбиталь с более низ-
кой энергией (более устойчивую орбиталь);
б) поглощение энергии; в) поглощение энер-
гии. 5.16. ДЕ = 1,94-10"18 Дж. 5.19. Вследст-
вие увеличения заряда ядра энергия иониза-
ции для Li2+ больше, чем для Н. 5.23. а) импульс
mv = 6,31 • 10"24 кг-м/с; б) X = 1,05-10"10 м;
в) v = 1,99-103 м/с. 5.27. Лишены смысла
обозначения 2d, 1р и 3/. 5.30. Is < 2s = 2р <
< 3s = 3d < 4s = 4/ 5.34. а) Главное кванто-
вое число п определяет радиальную протяжен-
ность орбитали, а также энергию орбитали;
б) орбитальное (азимутальное) квантовое число
/ определяет форму (угловую зависимость) ор-
битали; в) магнитное (ориентационное) кванто-
вое число mt определяет направление, в котором
ориентирована орбиталь. 5.36. a) v =
= 2,19-1014 с " 1; б) Е(535 нм)/Е(0,15 нм) =
= 0,15 нм/535 нм = 2,8-10"4; во столько раз
меньше калорий содержится в фотоне с боль-
шей длиной волны. 5.39. а) 3,27-1018 фотонов;
б) 2,01-1018 фотонов. 5142. а) Е = 3,82-10" 19
Дж, или 230 кДж/моль. б) Е - 5,52-10"19 Дж;
кинетическая энергия 1,70-10" 19 Дж/электрон.
5.45. 2,2-103 с. 5.46. Е = 7,42-10" 28 Дж.
5.49. Испускание света неоновой лампой обус-
ловлено переходами электронов в атомах неона,
которые возбуждаются электрическим разря-
дом. Электроны в атомах могут находиться
только в разрешенных состояниях с определен-
ной энергией. Когда они совершают переход из
одного разрешенного состояния в другое с бо-
лее низкой энергией, происходит испускание фо-
тона с энергией, соответствующей разности
энергий исходного и конечного разрешенных со-
Ответы на задачи
435
стояний. 5.52. а) одна; б) пять; в) одна; г) три.
5.53. v = 2,19-106 м/с. 5.55. Изменение главного
квантового числа является единственным факто-
ром, определяющим изменение энергии орбита-
ли в атоме водорода. Это изменение энергии
пропорционально величине (1/nf — 1/и2). Пере-
ход 2р -► 3s требует поглощения фотона с мини-
мальной энергией. 5.57. а) п = 1, / = 0, т, = 0;
б) п = 2, I = 1, nij = — 1, 0, 1; в) п = 3, I = 2,
mt = — 2, — 1, 0, 1, 2.
Глава 6
6. 1. а) Зр; б) 2s; в) 3s; г) 3d. 6.3. В атоме водо-
рода энергия орбиталей зависит только от п.
В многоэлектронном атоме энергия орбиталей
зависит и от и, и от /. 6.5. Орбитали Зрх и Зру
вырождены; это означает, что они имеют оди-
наковую энергию. 6.7. а) При п = 3 и I = 1
магнитное квантовое число т1 может принимать
значения -4-1,0, — 1, а спиновое квантовое чис-
ло ms- значения 4- 1/2 и — 1/2. Следовательно,
в атоме может существовать до шести электро-
нов с заданными главным и орбитальным кван-
товыми числами; б) 10; в) 2; г) 32; д) 9. Эти де-
вять электронов имеют квантовые числа: п = 3,
I = 2 и mt = 2, 1, 0, - 1, — 2, а также / = 1 и
т{ = 1, 0, — 1 и, наконец, I = 0 и = 0. На
каждой орбитали находится только по одному
электрону с ms = 4- 1/2. 6.10. a) [Ar]4s*;
б) [Ne]3s23p2; в) [Ar]4s23d104p4; г) [Ar]4s23d5;
д) [Хе]6s25dl.
6.12.
°)[Ne] QT] |1 |1 |1 |
3j 3p
<0[Ar] [nJ |l |i |1 I II e)[Kr] [n]
4j 3d 5s
e)(Xe] [jT] |U|n|H|ll|n|n|ll| |1 | | | | ]
6s if 5d
Э)[Кг] [n| |u|ll|u|ll|n1 |ц|11|1 I
55 4d 5p
6.14. а) Основное состояние Be; б) возбужден-
ное состояние Li (основное состояние должно
иметь конфигурацию ls22s!); в) возбужденное
состояние А1; г) основное состояние Ti; д) воз-
бужденное состояние Na. 6.16. а) Щелочнозе-
мельные элементы -ns2 (п = 2, ..., 7); б) эле-
менты группы IB-ns1^ — l)d10 (п = 4, 5, 6);
в) элементы группы 5A-ns2np3 (п = 2, ..., 6);
г) галогены-ns2np5 (и = 2, ..., 6); д) благо-
родные газы-и52ир6 (и = 2, ..., 6); е) элементы
группы 5B-hs2(h - l)d3 (и = 4, 5, 6). 6.18. а) В
каждом периоде (горизонтальной строке) та-
блицы размер атома уменьшается слева напра-
во; б) энергия ионизации увеличивается; в) уве-
личивается. При переходе сверху вниз в любой
группе периодической таблицы размер атома
в общем возрастает, энергия ионизации умень-
шается, а сродство к электрону остается относи-
тельно постоянным. 6.19. a) Na; б) Li; в) Р;
г) Si. 6.23. Удаление третьего электрона из ато-
ма Mg происходит с его 2р-подоболочки. 2р-
Электроны испытывают действие намного
большего эффективного заряда ядра, чем внеш-
ние 35-электроны, поскольку 2р-электроны не
полностью экранируют друг друга от действия
ядра. В отличие от этого 35-электроны хорошо
экранируются 2р-электронами и поэтому испы-
тывают действие намного меньшего эффектив-
ного заряда ядра. 6.25. а) 2К(тв.) 4-
+ Н2О(ж.) - 2КОН(водн.) + Н2(г.);
б) Li2O(TB.) + Н2О(ж.) -► 2LiOH (водн.);
в) 4Li(TB.) 4- О2(г.) -► 2Li2O(TB.);
г) 2№(ж.) + Н2(г.) -> 2NaH(TB.);
д) 2Li(TB.) 4- 12(г.) -> 2LiI (тв.). 6.28. Для ука-
занных ниже пар элементов наблюдается ано-
мальная последовательность изменения атом-
ной массы: Аг, 39,948-К, 39,098; Со,
58,9332-Ni, 58,70; Те, 127,60-1, 126,9045; Th,
232,038-Ра, 231,0359; U, 238,03-Np, 237,0482.
Эти «нарушения» периодического закона (в фор-
мулировке Менделеева, устанавливающей зави-
симость свойств элементов от их атомной
массы) обусловлены тем, что в ядре элемента
с меньшим на единицу числом протонов сред-
нее число нейтронов достаточно велико, чтобы
их суммарная масса могла превосходить мень-
шую суммарную массу протонов. Согласно со-
временной формулировке периодического зако-
на, химические и физические свойства элемен-
тов находятся в периодической зависимости
от их атомного номера. 6.31. a) 2s; б) 2р;
6.33. Воспользуемся соотношением Е =
- RhZ2/h2. Для Н Е = — 1312 кДж/моль; для
Не+ Е =— 5248 кДж/моль; для Li2 + Е =
— 1,181 • 104 кДж/моль. 6.34. Разделение атомов
на два пучка должно произойти с Н или Li, но
не с Не или Be, в которых нет неспаренных
электронов. 6.37. Если бы спиновое квантовое
число ms могло принимать три разных значения,
это означало бы, что на каждой орбитали мо-
жет находиться до трех электронов. В этом слу-
чае орбитальную диаграмму углерода можно
было бы изобразить таким образом:
Is 2s
6.38. д-Орбитали соответствуют орбитальному
квантовому числу I = 4. Следовательно, они мо-
гут появляться при минимальном значении
главного квантового числа п = 5. Ни один из
известных элементов в основном состоянии не
имеет электронов на 0-орбиталях. 6.41. а) В
28*
436
Ответы но задачи
атоме С два неспаренных электрона; б) нет;
в) пять; г) два. 6.43. а) хлор; б) щелочнозе-
мельные металлы (Mg, Са и т.д.); в) Со, Rh (в
действительности Rh имеет конфигурацию
5s Md8, как видно из табл. 6.2). Заметим, что 1г,
элемент того же семейства, не назван среди
перечисленных выше элементов, так как он
обладает помимо s- и ^-электронов еще 4/-элек-
тронами (см. табл. 6.2). 6.44. а) К; б) Не; в) N;
г) Не, д) F или В; е) С1.
Глава 7
7.1. а) -Са-; б) Se-; в) :Вг-; г) В*.
7.2. Атомы или ионы с октетом валентных
электронов: б) О2-; в) Ne; г) Са2 + .
7.5. a) SrBr2; б) ВеО; в) A12S3; г) ZnF2;
д) K2Se; е) ZnO. 7.6. Конфигурация внешних
электронов для Мп 4s23d5, а для иона Мп4 +
3d3; б) 3s23p6; в) 3d10; г) нет валентных элек-
тронов; д) 3d3; е) 6s24/145t/1 °. 7.8. а) В MgO
ионы имеют более высокие заряды; б) MgO
имеет большую энергию решетки, потому что
более маленький оксид-ион находится на мень-
шем расстоянии от катионов; в) поскольку хло-
рид-ион меньше бромид-иона, энергия решетки
хлорида больше, чем бромида, так как в первой
ионы находятся на меньшем расстоянии друг от
друга. 7.11. а) СаВг2; б) A12(SO4)3;
в) (NH4)3PO4; г) K3N; д) TiF4. 7.12. a) Cs+;
б) Cl"; B)Fe2+; r)S2"; д) Zn; е)К + .
7.14. a) Mg2+ < Са2+ < Sr2+; б) Са2+ <
<Na+<K+<Cl~; в) F < О < О2-.
7.17. а) Ковалентное, б) ионное, в) ковалентное.
7.18.
Н
а) Н—Si—Н <5) Н—S—Н в):С=О:
Ji
e):N=N: Э)Н—О—О—Н] е) S=C=S
7.19. Сначала нужно установить число ва-
лентных электронов, подлежащих размещению;
не следует забывать о заряде на ионе.
7.24.
V
a) F—S—F
F F
F
ж) Хе/
F '
?
в) В—С1
С1
?/С1
C1-V\
C1C1
7.27. а) Связь С—F более прочная, так как она
образована атомами с большей разностью элек-
троотрицательностей; б) связь С=О проч-
нее вследствие более высокого порядка свя-
зи; в) связь S—S прочнее; г) связь О—Н, так
как она образована атомами с большей раз-
ностью электроотрицательностей. 7.28. а) АН =
= - D (О—Н) - D (С—I) + D (С —О) + D (Н—I) =
= - 463 - 240 + 358 + 299 = - 46 кДж.
7.30. а) Р < S < О; б) Mg < Al < Si; в) S <
< Br < С1; г) Si < С < N. 7.31. а) Связь Cl—I
полярная, С1-более электроотрицательный
атом; б) связь Р—Р неполярная; в) связь С—N
полярная, N-более электроотрицательный
атом; г) связь F—F неполярная; д) связь О—Н
полярная, О-более электроотрицательный
атом. 7.36. a) N, +4; О, —2; в) Н, 4- 1, S, +4,
О, — 2. 7.37. Степень окисления N может изме-
няться от — 3 (в Na3N) до 4- 5 (в HNO3); б) сте-
пень окисления С1 может изменяться от — 1
(С1-) до 4-7 (С1О4). 7.38. а) С окисляется,
О восстанавливается; б) S окисляется, N восста-
навливается. 7.40. а) Трифторид азота или фто-
рид азота (III); б) гексаоксид дихрома или оксид
хрома (VI); в) пентафторид ниобия или фторид
ниобия (V), г) диоксид селена или оксид селе-
на (IV); д) тетрахлорид дифосфора или хлорид
фосфора (II), е) трифторид титана или фторид
титана (III). 7.43. a) XeF4; б) Сг2О3; в) CuBr; г)
N2O; д) Ga2S3. 7.44. a) SfO(tb.) + Н2О(ж.) -
-* Sf(OH)2(tb.) (в качестве продукта можно
также указать 8г(ОН)2(водн.); растворимость
Sr(OH)2 при комнатной температуре равна
18 г/л; б) SO3(r.) + 2КОН(водн.) -
-* К2§О4(водн.) 4- Н2О(ж.) или SO3(r.) 4-
+ КОН(водн.) - КН8О4(водн.); в)
Р4О10(тв.) 4- 6Н2О(ж.) -* 4Н3РО4(водн.); г)
2НС1(водн.) 4- СоО(тв.) СоС12(водн.) 4-
4- Н2О(ж.); д) Са2О3(тв.) 4-
4- 6№ОН(водн.) -► 2№3СаО3(водн.) 4-
4- ЗН2О(ж.). 7.47. a) MgO, так как он имеет
большую энергию решетки; б) SiO2, так как это
кристалл с протяженным каркасом ковалентных
связей. 7.51. а) Энергия ионного взаимодействия
должна удвоиться; б) энергия ионного взаимо-
действия должна удвоиться; в) энергия ионного
взаимодействия должна возрасти вчетверо; г)
энергия ионного взаимодействия должна умень-
шиться вдвое. 7.53. — 3,88-10" 18 Дж/ионная па-
Ответы на задачи
437
pa; 2,33*106 Дж/моль ионных пар. 7.56. В перио-
де эффективный заряд ядра возрастает слева
направо, а ионный радиус при этом уменьшает-
ся. При возрастании эффективного заряда ядра
электроны сильнее притягиваются к ядру, что
означает уменьшение атомного или ионного ра-
диуса. 7.57. As3 “, Se2 “, Вг ", Rb +, Sr2 +, Y3 + и
Zn4 + изоэлектронны с Кг. 7.60. Мп2 + , [Аг] 3d5;
Mn4 + , [Ar]3d3; Мп7, [Аг]. Оксиды МпО, МпО2
и Мп2О7.
7.61.
Н Н
a) N=N=O + :N=N—О: 6) Н— С—С—О—Н
н н
8.20.
°2₽ Q ЦТ]
|n|u| |и|п
N—Н
I
Н

7.64. Запишите валентные структуры. Порядок
связи S—О в SO2- равен 1, а в SO2 1,5. В SO2
длина связи S—О должна быть меньше, а энер-
гия связи больше, чем в SO2“. 7.71. а) АН =
= - 289 кДж.
Глава 8
8.1. а) 180°; б) 120°; в) 109,5°; г) 90°. 8.2. а) Те-
траэдрическое; б) тригонально-пирамидальное;
в) плоское с валентными углами в 120° у атома
С; г) такое же, как для SF4 (см. табл. 8.3); д) ли-
нейное с валентными углами 180°; е) плоское
тригональное. 8.6. a) BF3 (3 электронные пары,
тогда как в NF3 есть 4 пары); б) NH3 (меньше
отталкиваний от неподеленных электронов, чем
в Н2О); в) С2Н2 (две связи с соседними атома-
ми, тогда как в С2Н4 три такие связи); г) Н2О
(F более электроотрицателен, чем Н, поэтому
связывающие пары занимают меньший объем).
8.9. а) СНС13 полярная молекула; б) CF4 непо-
лярная; в) неполярная, г) полярная; д) полярная
(однако дипольный момент СО поразительно
мал, всего 0,12 Д); е) полярная. 8.12. ц = 6,78 Д.
8.13. а) 180°; б) 120°; в) 109,5°; г) 90°; д) 90° для
углов между аксиальными и экваториальными
орбиталями и 120° для углов в экваториальной
плоскости; е) 90°; ж) 90°. 8.14. a) sp3, нет л-свя-
зей; б) sp2, одна л-связь; в) sp, две л-связи, г) sp2
у атома углерода, одна л-связь. 8.16. а) Ва-
лентные углы у атома углерода, к которому
присоединен кислород, равны 120°, валентные
углы у второго атома углерода 109,5°; б) $р2-ги-
бридизация орбиталей атома углерода, к кото-
рому присоединен кислород; $р3-гибридизация
второго атома углерода; в) семь ст-связей; г) од-
на л-связь.
Ион С2" содержит на два электрона больше
молекулы С2; они находятся на связывающей
орбитали ст2р. Порядок связи в С2 равен 2, а в
С2~ возрастает до 3. Поэтому следует ожидать,
что в С2- энергия связи С—С будет больше,
а расстояние С—С меньше, чем в С2. Обе ча-
стицы должны быть диамагнитными. Обратите
внимание на то, что ион С2- изоэлектронен
с молекулой N2. 8.22. Главной причиной стаби-
лизации связывающей молекулярной орбитали
является то, что электроны на ней могут зани-
мать область с более низкой потенциальной
энергией, чем на атомных орбиталях изолиро-
ванных атомов. Связывающая молекулярная
орбиталь концентрируется между двумя ядра-
ми, и поэтому находящиеся на ней электроны
притягиваются одновременно к двум положи-
тельным зарядам. Это с избытком компенси-
рует все возникающие дополнительно отталки-
вания между электронами. 8.24. В молекуле N2
нет неспаренных электронов, поэтому все элек-
троны в ней должны быть каким-то образом
спарены. Спаривание электронов происходит
в ходе образования связи. Расстояние N—N
в молекуле N2 поразительно мало (см.
табл. 8.7), а энергия связи N—N очень большая;
оба этих факта свидетельствуют о сильном
связывающем взаимодействии. 8.26. Неметалли-
ческие элементы третьего и следующих перио-
дов не образуют сильных гомоядерных л-свя-
зей. Однако они образуют довольно прочные
ст-связи. Так, фосфор образует более устойчи-
вую протяженную листовую структуру, содер-
жащую ст-связи Р—Р между каждым атомом
Р и тремя соседними атомами Р. 8.28. Три элек-
тронные пары вокруг центрального атома кис-
лорода в молекуле О3, которые определяют ее
структуру, включают одну неподеленную пару
и две связывающие пары, обобществляемые
в связях О—О. Неподеленная пара должна за-
нимать больший объем, чем каждая из двух
связывающих пар, поэтому она отталкивает
О—О связи, сближая их друг с другом, что дает
438
Ответы на задачи
угол О—О—О, меньший 120°. 8.32. В молекуле
BF3 на валентных орбиталях атома В находятся
три связывающие электронные пары. Эта моле-
кула имеет плоское строение с валентными
углами F—В—F, равными 120°. При образова-
нии аддукта с молекулой NH3 атом бора прини-
мает на свою четвертую валентную орбиталь
еще одну связывающую электронную пару.
В молекуле F3BNH3 атом бора окружен четырь-
мя связывающими электронными парами, при-
чем валентные углы вокруг него примерно
тетраэдрические. 8.34. а) Обычно нет, но суще-
ствует несколько исключений, например О3
имеет небольшой дипольный момент, равный
0.53 Д (из-за наличия неподеленной пары элек-
тронов на центральном атоме). Все гомоядер-
ные двухатомные молекулы имеют нулевой
дипольный момент, б) Молекула может иметь
полярные связи, но не обладать общим ди-
польным моментом, если все диполи связи, на-
правлены так, что их векторная сумма равна ну-
лю (как, например, в CF4). 8.36. Если оба атома
С1 в плоской молекуле этилена находятся по од-
ну сторону о г оси связи С—С, диполи связей
С—С1 не компенсируют друг друга. Если атомы
С1 находятся по разные стороны от связи С—С
(транс-форма), диполи связей С—С1 точно ком-
пенсируют друг друга. 8.38. а) Две sp-гибридные
орбитали, линейная структура; б) четыре sp3-ор-
битали, тетраэдрическая структура; в) шесть
Л2$р3-гибридных орбиталей, октаэдрическая
структура. 8.40. а) $р3-гибридизация не остав-
ляет орбиталей для образования тг-связей; б)
$р2-гибридизация оставляет одну р-орбиталь
для образования тг-связи; в) sp-гибридизация
оставляет две р-орбитали, которые могут уча-
ствовать в образовании тг-связей.
8.46.
а) Н—N—N—Н
I I
Н Н
б) Связи вокруг каждого атома азота имеют
приблизительно тригонально-пирамидальное
расположение. Поэтому молекула имеет такую
форму
Концы молекулы могут вращаться вокруг связи
N—N, занимая произвольную ориентацию от-
носительно друг друга, в) Можно считать, что
каждый атом азота использует для образования
связей $р3-гибридные орбитали, как и в молеку-
ле аммиака. В самом деле, молекулу гидразина
можно рассматривать как две молекулы аммиа-
ка, от каждой из которых отщепился один атом
водорода с образованием связи N—N. г) Все
ковалентные связи в молекуле гидразина отно-
сятся к с-типу. 8.48. Эмпирическая формула со-
единения А1С13, его молекулярная формула
А12С16. Структура этой молекулы включает два
мостиковых атома хлора, соединяющих атомы
алюминия. 8.52. Порядок связи в О2 равен 2,5;
в молекуле О2 он равен 2; для О2 порядок свя-
зи равен 1,5, а для О2- 1,0. Длина связи возра-
стает в указанном ряду от О2 к О2".
Глава 9
9.3. Температура (градусы Кельвина), дав-
ление (атм, мм рт. ст., килопаскали), объем
(л, см3), количество газа (моль). 9.4. Сила =
= (1,033 кг) (9,81 м/с2) = 10,13 кг-м/с2 = 10,13 Н.
Давление = 1,013 • 105 Н/м2 = 101,3 кПа.
9.7. Уравнение состояния связывает меж-
ду собой все переменные, необходимые для
описания состояния системы (параметры сос-
тояния). Параметрами состояния идеального
газа являются давление, температура, объем
и количество газа. 9.8. Плотность 2,91 г/л. 9.10.
Потребуется 1,14 баллона. 9.13. Давление
1,98 атм. 9.14. Давление 0,175 атм. 9.16. Давле-
ние 192 кПа. 9.18. а) Давление 6,77 атм; б)
объем 6,67-104 л; в) давление 0,0212 атм. 9.21.
Рн2 = 6,9-10" 3 атм; Люлн = 3,55-10" 2 атм.
9.23. Отношение давлений 12,6. 9.25. 1,8 • 103 г
Н2О. 9.27. Лимитирующим реагентом является
Н2О; образуется 0,181 л NH3. 9.29. Объем О2
3,69 л. 9.32. uh2/un2 = 3,72. 9.33. а) Среднеква-
дратичная скорость возрастает пропорциональ-
но Т1/2 [уравнение (9.18)]; поэтому она увели-
чится в 1,414 раза; б) удвоится; в) уменьшится.
9.35. а) Не отличаются; б) в единицу времени
для N2 будет происходить больше столкнове-
ний; в) кривая распределения для N2 сильнее
сместится в сторону высоких скоростей; г) N2
эффундирует быстрее в 2.28 раза. 9.37. а) Не; б)
N2; в) О2. 9.39. a) UF6; б) SiCl4; в) SO2. 9.40.
При нормальных условиях молярный объем ра-
вен 22,4 л. Ь/4 = 8,0-10" 3 л. Следовательно,
собственный объем атомов Аг при давлении
1 алм составляет 0,036% полного объема газа,
а при давлении 100 атм 3,6%. 9.43. а)
760 мм рт.ст.; б) 1 мм рт.ст.; в) 59 мм рт.ст.; г)
646,9 мм рт.ст.; д) 120,9 кПа. 9.45. а) 2,34 атм; б)
8,22-10" 10 атм; в) 0,359 атм; г) 112 кПа. 9.46.
3,83 л. 9.48. Давление 4,1 • 10" 2 мм рт.ст. 9.50.
Температура 450 К (с точностью до двух знача-
щих цифр). 9.52. Молекулярная масса
83,5 г/моль. 9.55. а) 62,2 г/моль; б)
730 мм рт.ст., 1,15• 103 см3; в) 0,596 г/л (исходя
из средней молекулярной массы 21,97 г/моль).
9.58. а) гНе/гАг = 3,16; б) гсо/гСОз = 1,25. 9.60.
Ответы нс задачи
439
ri/r2 = 1»018 для СО; ri/r2 = 1,011 для СО2.
Степень разделения для СО выше, чем для
СО2.
Глава 10
10.2. Тропопауза (220 К); стратопауза (270 К);
мезопауза (180 К). 10.4. Парциальное давление
Не равно 3,98-10-3 мм рт.ст.; парциальное да-
вление СН4 равно 2-10"3 мм рт.ст.
10.5. 569 нм. 10.7. Температура около 220 К,
п/V — 1,0-1014 молекул/см3. 10.10. 127 нм.
10.12. а) ОДг.) 4- /iv -> 2O(rj: б) N4 (г.) 4-
4- е" - N (г.) 4- N(r.): в) О+ (г.) +
4- N2(r.) - NOT (г.) 4- N (г.).
10.14.
а) О2(г.) - О2(г.) 4- е" ЛЕ = 1205 кДж
NO4 (г.) + е" - NO (г.) ДЕ =-890 кДж
NO4 (г.) 4- О2 ("гУ“ЙО (г.) 4- О4 (гЗ
ДЕ = 315 кДж
в) О2(г.)4-е“ -О2(г.) ДЕ = -1205 кДж
О2(г.) -> О (г.) + О (г.) ДЕ = 495 кДж
О2+ (г.) 4- е~ - О(г.) + О(г.) ДЕ = - 710 кДж
10.16. Для того чтобы два атома кислорода со-
единились в молекулу О2, должна иметься еще
третья частица, которая унесет с собой избыточ-
ную энергию. Вероятность протекания этого
процесса на высоте 50 км гораздо больше, чем
на высоте 120 км, потому что на меньшей высо-
те плотность атмосферы значительно выше.
10.19. NO (г.) 4- О3 (г.) - NO2 (г.) + О, (г.),
АН = 33,8 - 142,3 - 90,4 = - 198,9 кДж;
NO2 (г.) 4- О (г.) -> О, (г.) 4- NO (г.), АН =
= 90,4 - 247,5 - 33,8 = - 190,9 кДж.
10.22. Молекула CFC13 имеет приблизительно
тетраэдрическую структуру. Углы С1—С—С1
должны быть несколько больше тетраэдриче-
ских, а углы С1—С—F, наоборот, несколько
меньше тетраэдрических. 10.24. CF2C1, (г.) 4-
4- hv - CF2C1 (г.) 4- Cl (г.); CF,Cl(r.) +
4- hv - CF2(r.) + Cl (г.); Cl (г.) +
4- О3(г.) - С1О(г.) 4- О2(г.); ClO(r.) 4-
4- О (г.) - Cl (г.) + O2 (г.). 10.26. n/V =
= 6,0-1018 молекул/м3. 10.29. 5,5 -1011 г SO2.
10.31. Диоксид серы может окисляться при воз-
буждении солнечным светом, адсорбции на ча-
стицах пыли и других частицах, содержащихся
в атмосфере, растворении в капельках дождевой
воды. Продукт окисления, SO3, растворяется
в воде, образуя раствор H2SO4. Это соедине-
ние-основной компонент кислых дождей.
10.33. 2,2-105 г СаСО3. 10.37. Железосодержа-
щий гемоглобин в крови является центром
связывания СО, а также центром связывания О2
в легких. Поскольку СО имеет большую кон-
станту связывания, даже при низком уровне со-
держания СО в атмосфере может значительно
снизиться содержание гемоглобина в крови,
способного к связыванию О2. 10.41. Главной
причиной уменьшения средней молекулярной
массы атмосферы на больших высотах является
солнечное излучение, приводящее к диссоциации
О2. Кроме того, сказывается гравитационное
разделение газов, в результате которого на
больших высотах возрастает относительное со-
держание Н2 и Не. 10.43. a) N2(r.) 4- hv
- N2 (г.) 4-е"; N4 (г.) Д- е" - N (г.) +
4- N(r.); б) О 4 (г.) 4- N2(r.) -► NO+(r.) 4- N(r.);
в) NO+(r.) 4- е~ -* N(r.) 4- О (г.);
г) N2+ (г.) + О (г.) - N(r.) + NO4 (г.).
10.45. Катализатором называется вещество,
ускоряющее химическую реакцию, но не рас-
ходуемое в ней. Атомы С1 оказывают ката-
литическое действие на реакцию разложения
озона, которая протекает в две стадии:
С1(г.) + О3(г.) - СЮ (г.) 4- О2(г.);
CIO (г.) 4- О (г.) -► С1 (г.) 4- О2 (г.). Суммар-
ная реакция описывается уравнением О3 (г.) 4-
4- О (г.) -► 2О2 (г.). После завершения каждо-
го полного цикла атомы С1 снова восстанавли-
ваются. 10.47. Энергия ионизации атомов ме-
таллов намного меньше, чем энергия ионизации
любых атомарных или молекулярных ионов, на-
ходящихся на высоте 120 км, т.е. О2, О4 или
NO + . Поэтому все эти частицы реагируют
с атомами металлов следующим образом:
М 4- NO+ М4 4- NO. 10.49. 3,9-105 * * * * * * г суль-
фата/моля2. 10.51. Главной причиной выпадения
кислых дождей является повышенное содержа-
ние в атмосфере SO2. Окисление SO2 тем или
иным способом до SO3 приводит в результате
его растворения в воде к образованию серной
кислоты H2SO4. Кислотность дождя может так-
же зависеть и от повышенного содержания
в нем HNO3.
Глава 11
11.2. Твердая уксусная кислота имеет несколько
большую плотность. Молекулы этой кислоты
в твердом состоянии упакованы более регуляр-
но, поэтому в твердом веществе остается мень-
ше «свободного объема», или пространства ме-
жду молекулами, чем в жидкости. Вода отно-
сится к тем немногим веществам, которые не
подчиняются этому правилу. 11.6. Температура
кипения жидкого этилхлорида при давлении
1 атм намного выше комнатной температуры.
Когда жидкость кипит, для преодоления сил
межмолекулярного притяжения необходимо за-
тратить тепловую энергию. Эта тепловая энер-
гия поступает от поверхности, соприкасаю-
щейся с жидкостью. 11.7. АН = 50,87 кДж/моль.
440
Ответы на задачи
11.10. а) Никакого влияния не наблюдается,
б) давление паров возрастает с повышением
температуры, в) чем больше силы межмоле-
кулярного притяжения, тем ниже давление па-
ров, г) никакого влияния не наблюдается.
11.12. Диэтиловый эфир кипит приблизительно
при 23°С, этиловый спирт-приблизительно при
60°С, а вода-при 90°С. 11.15. С увеличением
длины цепи в молекуле углеводорода воз-
растают силы межмолекулярного притяжения
в нем. Кроме того, чем длиннее молекулы, тем
легче они перепутываются друг с другом.
11.18. а) Уменьшается, б) возрастает, в) возра-
стает, г) возрастает, д) возрастает, е) возра-
стает, ж) возрастает, з) не меняется.
11.20. Оценка должна дать температуру 354°С.
11.22. Тангенс угла наклона кривой зависимо-
сти IgPnap от l/T (Т-абсолютная температура)
приблизительно равен 2,57 • 103, что дает для
ДНСубл = 49,1 кДж/моль. 11.24. Четкая дифрак-
ционная картина должна получаться при рас-
сеянии рентгеновских лучей на а) сахаре,
б) КВг, г) железе, д) льду. 11.25. 0 = 17,9°; 38,0°;
67,4°. 11.27. Объем элементарной ячейки 7,98 х
х 10"23 см3, длина ребра 4,30 х 10"8 см. 11.30.
Площадь, ограниченная цветной линией, со-
ответствует элементарной ячейке двумерной
структуры. 11.32. Требуется 20 пушечных ядер.
Их укладка соответствует типу АВСА, т.е. ку-
бической плотнейшей упаковке. 11.36. Ионное
вещество FeCl2, вероятнее всего, сущест-
вует в кристаллическом виде; F2, вероятнее
всего, существует в газообразном виде. 11.38.
а) Лондоновское дисперсионное взаимодейст-
вие, б) ион-ионное притяжение, в) диполь-
дипольное взаимодействие, г) водородная
связь. 11.40. С6Н5ОН > CH3NH2 > H2S.
11.42. Оценка эффективного ионного радиуса
при помощи графика дает значение 2,14 —
_ 0,68‘= 1,46 А. 11.44. а) Наиболее важные
межмолекулярные силы в смеси СН3ОН-Н2О
(в порядке убывания их величины): водородная
связь, диполь-дипольное взаимодействие и дис-
персионные силы, в) Лондоновские диспер-
сионные силы. 11.47. Вклад дисперсионных сил
в СН2Вг2 должен быть больше, чем в СН2С12.
Вклад диполь-дипольных сил в СН2С12 должен
быть больше, чем в СН2Вг2. В то же время в
CH2F2 диполь-дипольное взаимодействие
играет более важную роль, потому что это ве-
щество имеет более полярные и менее поляри-
зуемые молекулы, чем СН2С12. 11.50. а) CuBr2,
б) SiO2, в) Сг, г) CaF2. 11.51. С2Н3С1. Это ве-
щество должно быть аморфным, потому что
длинные цепи не могут упаковываться доста-
точно регулярным образом. 11.53. Лондонов-
ские дисперсионные силы в гексахлорбензоле
должны быть намного больше, чем в бензоле,
из-за наличия шести больших поляризуемых
атомов хлора вместо атомов водорода. Обе мо-
лекулы имеют одинаковую форму. 11.56. Те-
плота, подводимая к бензолу при температуре
80°С, расходуется на испарение жидкого бензо-
ла. Количество теплоты, необходимое для испа-
рения одного моля вещества, представляет со-
бой теплоту испарения жидкого бензола при
температуре 80°С. 11.58. АН = 80,4 кДж.
11.61. В гранецентрированной элементарной
ячейке содержится четыре атома; в объемноцен-
трированной ячейке содержится два атома
одного сорта, если атомы в вершинах относятся
к тому же сорту, что и атом в центре ячейки.
11.63. Поскольку средняя кинетическая энергия
молекул увеличивается с повышением темпера-
туры, процесс испарения, в котором осущест-
вляется разрыв водородных связей, требует все
меньшей затраты энергии. 11.67. Основной
вклад в энергию межмолекулярного притяжения
в глицерине дает водородная связь. С повыше-
нием температуры кинетическая энергия моле-
кул увеличивается, что приводит к постепенно-
му разрыву водородных связей. Вязкость гли-
церина обусловлена тем, что водородные связи
препятствуют свободному перемещению моле-
кул относительно друг друга. Повышение тем-
пературы приводит к быстрому уменьшению
вязкости, потому что увеличение кинетической
энергии молекул вызывает разрушение сети во-
дородных связей. 11.70. 0 = 12,7°; 26,0°; 41,1°.
11.75. Эти молекулы имеют плоское тригональ-
ное строение, они неполярны. Возрастание кри-
тической температуры связано с увеличением
межмолекулярных сил притяжения лондонов-
ского дисперсионного типа. 11.77. Л-твердая
фаза; В-равновесие жидкой и газовой фаз;
С-равновесие твердой, жидкой и газовой фаз
(тройная точка); В-газовая фаза.
Глава 12
12.1. а) 0,0916 моля Ca(NO3)2; б) 2,27-103 моля
НВг, в) 4,35 10"2 моля NaCl. 12.3. 1) Процент-
ная концентрация = 1,0%, мольная доля NaCl —
= 3,2-10"3, т = 0,181 моля NaCl/кг; 2) про-
центная концентрация = 0,781%, мольная доля
КВг = 3,05-10"3, т = 0,0663 моля КВг/кг;
3) процентная концентрация = 35,1%, мольная
доля растворенного вещества = 0,136, т =
= 8,72 моля С2Н6О2/кг; 4) процентная концен-
трация NaCl = 2,7%, процентная концентрация
КВг = 4,1%, мольная доля NaCl = 8,9 • 10"3,
мольная доля КВг = 6,5-10"3, т (NaCl) = 0^50,
т (КВг) = 0,37, полная моляльность раствора =
Ответы на задачи
441
= 0,87. 12.6. а) 1,62 г La(NO3)3; б) 19,1 г
La(NO3)3; в) 1,28 г La(NO3)3. 12.9. а) Нор-
мальность раствора в данном случае вдвое
превышает его молярность; следовательно, нор-
мальность 0,36 М раствора равна 0,72 н., а мо-
лярность 0,42 н. раствора-0,21 М. б) Реагент
,Н3РО4 поставляет три протона, поэтому его
0,105 н. раствор имеет молярность 0,0350 М.
12.11. 4,8-10-5 Мл, 3,8-10-5 М. 12.12. а) Ион-
дипольное взаимодействие,' б) лондоновские
дисперсионные . силы, в) водородная связь
F—Н ••• О, г) диполь-дипольное взаимодействие
(обе молекулы полярные). 12.15. а) Этиловый
спирт-полярная жидкость, он способен сольва-
тировать ионы, подобно воде. Кроме того, эти-
ловый спирт в жидком состоянии способен, как
и вода, образовывать водородные связи;
б) атомы кислорода в молекулах диоксана мо-
гут служить донорами электронных пар для
связей Н—О молекул воды. В циклогексане та-
кие взаимодействия невозможны; в) этиловый
спирт, несмотря на свою полярность, имеет не-
полярную часть молекулы, что позволяет ему
растворять вещества, молекулы которых мало-
полярны. Хлороформ относится к не слишком
полярным веществам, поэтому он может сме-
шиваться с другими веществами, обладающими
низкой полярностью. 12.20. а) Могут смеши-
ваться благодаря образованию водородных свя-
зей, б) не способны смешиваться, в) не спо-
собны смешиваться, г) способны смешиваться.
12.22. 2,88-10“4М. 12.24. Растворимость Не
равна 1,8-10“4М, растворимость N2 равна
3,0 10-4М. 12.28. а) Неэлектролит, б) неэлек-
тролит, в) слабый электролит, г) сильный элек-
тролит, д) сильный электролит, е) слабый элек-
тролит (метиламин близок в этом отношении
к аммиаку NH3), ж) слабый электролит,
з) неэлектролит, и) сильный электролит. К кис-
лотам относятся HF, H2SO4, НС1О. К основа-
ниям относятся CH3NH2 и LiOH. Ba(NO3)2
представляет собой соль. 12.30. а) В молекуляр-
ной форме; в виде ионов Са2 + и С1“, в) в виде
ионов Са2 + и С1" (различие между случаями б)
и в) заключается в* том, что в расплавленном
NaCl ионы Са2 + окружены ионами С1", а в
Н2О они окружены сольватирующими молеку-
лами воды, как показано на рис. 12.2); г) в виде
изолированных ионов Na+ и ОН " ; д) в виде
гидратированных ионов Н + , которые записы-
ваются как Н+ (водн.), а также отделенных от
них ионов С1О4 (водн.). 12.33. а) К+ (водн.) 4-
4- ОН" (водн.) 4- Н+(водн.) 4- СЮ 4 (водн.) ->
-> Н2О(ж.) 4- К+ (водн.) 4- С1О4(водн.); чис-
то ионное уравнение: ОН-(водн.) 4-
4- Н^водн.) -> Н2О(ж.); б) Mg2 + (водн.) 4-
4- 2СГ (водн.) 4- 2К+(водн.) 4- 2ОН"(водн.) ->
Mg(OH)2(TB.) 4- 2К+(водн.) 4- 2С1 (водн.);
чисто ионное уравнение: Mg2 + (водн.) 4-
4- 2ОН“(водн.) Mg(OH)2(TB.); в) ВаСО3(тв.)
4- 2Н+ (водн.) 4- 2С1О4 (водн.) Ва2+ (водн.) 4-
4- 2СЮ4(водн.) 4- Н20(водн.) 4- СО2(г.), чисто
ионное уравнение: ВаСО3(тв.) 4- 2Н+(водн.)
Ва2 + (водн.) 4- Н2О (ж.) 4- СО2 (г.). 12.35.
а) Ва8О3(тв.) 4- 2НВг(водн.) ВаВг2(водн.) 4-
4- Н2О(ж.) 4- SO2(r.); Ва8О3(тв.) 4- 2Н +
(водн.) 4- 2Вг“ (водн.) Ва2+(водн.) 4- 2Вг“
(водн.) 4- Н2О(ж.) 4- SO2(r.); Ва8О3(тв.) 4-
4- 2Н+(водн.) Ва2+(водн.) 4- Н2О(ж.) 4-
4- SO2(r.). 12.37. Добавление кислоты должно
привести к растворению SrCO3 с выделе-
нием газообразного СО2; то же самое про-
изойдет и с MnSO3, но при этом выделится
газообразный SO2, a CaF2 при растворении
образует водный раствор HF-умеренно слабо-
го электролита. 12.38. К коллигативным отно-
сятся свойства в) и д). 12.40. В 120 г этого веще-
ства содержится 0,351 моля С12Н22Ои. В рас-
творах других веществ должно содержаться
0,351 частицы растворенного вещества (всех ви-
дов). а) 20,9 г КВг, б) 18,6 г SrCl2, в) 22,4 г HI.
12.43. 420 г СН3ОН. 12.44. Температуры кипе-
ния уменьшаются в ряду: 0,030 Мл глицерин <
< 0,030 Мл бензойная кислота < 0,020 Мл
КВг < 0,018 Мл MgCl2. 12.47. Исходя из осмо-
тического давления раствора следует, что М =
= 0,117 моль/л. Полагая, что молярность и мо-
ляльность раствора совпадают, находим, что
мол. масса = 340 г/моль. 12.49. а) Гидрофоб-
ный, б) гидрофильный, в) гидрофобный, г) гид-
рофильный. 12.51. Полярные концы молекул
мыла должны быть направлены внутрь, а длин-
ные, неполярные углеводородные цепи внедря-
ются в масло. 12.54. 1,76 кг H2SO4/n; процент-
ная концентрация H2SO4 = 96%, мольная доля
H2SO4 = 0,80. 12.56. 2,2-108 кг толуола. 12.58.
Самое важное-обеспечить достижение условий
равновесия. Нужно некоторое время перемеши-
вать избыточное количество KNO3 с этиловым
спиртом при температуре выше 25 °C, а затем по-
низить температуру до 25°С. Далее следует про-
должать перемешивание при 25°С, дать осесть из-
быточному количеству твердого вещества, из-
влечь известный объем раствора и измерить со-
держащееся в нем количество KNO3. После этого
повторить перемешивание, снова извлечь обра-
зец раствора и повторять все эти операции,
пока последовательные эксперименты не пока-
жут постоянную концентрацию KNO3 в спирте.
Затем всю процедуру повторяют при более вы-
сокой температуре, например при 35°C. Если
растворимость при более высокой температуре
окажется большей, процесс растворения являет-
ся эндотермическим, если же растворимость
442
Ответы на задачи
окажется меньшей, процесс растворения являет-
ся экзотермическим. 12.60. а) Образование упо-
рядоченной ионной решетки приводит к умень-
шению беспорядка, или хаотичности, б) переход
СС14 в газообразное состояние позволяет моле-
кулам СС14 занять значительно больший объем,
в результате чего неупорядоченность возра-
стает; в) при плавлении молекулы серы полу-
чают возможность перемещаться относительно
друг друга хаотическим образом, что приводит
к повышению беспорядка. 12.62. 2,0-10"6 моль/
/л. 12.66. Cu(CN)2(tb.) + 2Н*(водн.) -> Си2 +
(водн.) -I- 2НС1Ч(водн.). 12.68. Молярная кон-
центрация раствора 0,0178 моль/л, п = 0,43 атм.
12.70. 0,511 моля С3Н9О3/кг Н2О; температура
затвердевания — 0,95°С, температура 100,26°С.
100,26°С. 12.72. Молекулярная масса 256 г/моль,
молекулярная формула S8. 12.74. Молекулярная
формула C9H13O3N.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие переводчика............................................... 5
Предисловие авторов................................................... 6
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ...................... 9
1.1. Происхождение химии. Исторический обзор..................... 10
Зарождение современной химии................................. 13
1.2. Научный подход'............................................. 14
Выбор теорий................................................. 15
Развитие науки............................................... 15
1.3. Измерения и метрическая система единиц...................... 16
Длина........................................................ 18
Объем........................................................ 19
Масса........................................................ 20
Плотность.................................................... 20
Температура.................................................. 22
1.4. Погрешность измерения....................................... 24
1.5. Анализ размерностей как способ решения задач................ 27
Материал для повторения...................................... 29
Задачи....................................................... 30
ГЛАВА 2. НАШ ХИМИЧЕСКИЙ МИР: АТОМЫ, МОЛЕКУЛЫ И ИОНЫ 34
2.1. Состояние вещества.......................................... 34
2.2. Классификация веществ....................................... 35
2.3. Разделение смесей........................................... 36
Фильтрование................................................. 36
Перегонка.................................................... 37
Хроматография................................................ 38
2.4. Чистые вещества............................................. 39
Соединения................................................... 40
2.5. Атомистическая теория....................................... 42
2.6. Строение атома.............................................. 44
Катодные лучи и электроны.................................... 45
Радиоактивность.............................................. 47
Резерфорд и ядерная модель строения атома.................... 49
Современная модель строения атома............................ 51
2.7. Периодическая система элементов: предварительное ознакомление 54
2.8. Молекулы и ионы............................................. 55
Молекулы..................................................... 55
444
Содержание
Ионы.......................................................... 58
2.9. Наименования неорганических соединений........................ 60
Ионные соединения............................................. 60
Кислоты....................................................... 63
Другие соединения............................................. 64
Материал для повторения....................................... 65
Задачи........................................................ 67
ГЛАВА 3. ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ МАССЫ, СТЕХИОМЕТРИЯ......................... 72
3.1. Закон сохранения массы........................................ 72
3.2. Химические уравнения.......................................... 73
3.3. Химические реакции............................................ 76
Горение в кислороде........................................... 77
Кислоты, основания и реакция нейтрализации.................... 77
Реакции осаждения............................................. 80
3.4. Атомные и молекулярные массы.................................. 81
3.5. Масс-спектрометр.............................................. 84
3.6. Моль и его значение в химии................................... 86
3.7. Установление эмпирических формул по данным химического анализа 89
3.8. Количественная информация, содержащаяся в полном уравнении ре-
акции • . 91
Лимитирующий реагент.......................................... 94
3.9. Молярная концентрация и стехиометрия растворов................ 95
Разбавление................................................... 97
Титрование.................................................... 99
Материал для повторения.......................................101
Задачи........................................................103
ГЛАВА 4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ СИС-
ТЕМАХ .................................................................ПО
4.1. Природа энергии...............................................111
Формы энергии.................................................111
4.2. Энергетические эффекты в химических реакциях...................ИЗ
4.3. Энтальпия.....................................................114
4.4. Закон Гесса...................................................118
4.5. Теплоты образования...........................................120
4.6. Измерение изменений энергии, калориметрия.....................122
4.7. Теплотворная способность топлив и пищи....................126
Калорийность пищевых продуктов................................126
Теплотворная способность топлив ............................. 128
4.8. Потребление энергии: тенденции и перспективы..................129
Энергетические источники будущего.............................130
Материал для повторения.......................................132
Задачи........................................................134
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ................................139
5.1. Лучистая энергия..............................................139
5.2. Квантовая теория..............................................142
Фотоэлектрический эффект......................................144
Линейчатые спектры............................................144
Содержание 44
5.3. Модель Бора для атома водорода..................................147
5.4. Материальные волны..............................................151
Принцип неопределенности.........................................152
5.5. Квантовомеханическое описание атома.............................153
Квантовые числа и орбитали.......................................154
5.6. Способы изображения орбиталей...................................157
s-Орбитали.......................................................157
р-Орбитали.......................................................158
d- и /-Орбитали..................................................159
Материал для повторения..........................................160
Задачи...........................................................163
ГЛАВА 6. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СРЕДИ ХИМИЧЕ-
СКИХ ЭЛЕМЕНТОВ........................................................166
6.1. Орбитали в многоэлектронных атомах..............................166
6.2. Спин электрона и принцип запрета Паули..........................169
6.3. Периодическая таблица и электронные конфигурации атомов ... 170
Электронные конфигурации атомов химических элементов.............171
Использование периодической таблицы для определения электронных
конфигураций элементов...........................................175
6.4. Электронные оболочки атомов.....................................177
6.5. Энергия ионизации...............................................179
Периодические закономерности в изменении энергий ионизации . . . 181
6.6. Сродство к электрону............................................182
6.7. Размеры атомов..................................................185
6.8. Металлы первой и второй групп...................................185
Краткое сравнение с щелочноземельными металлами..................187
Сравнение групп А и В............................................188
6.9. История создания периодической таблицы..........................189
Материал для повторения..........................................191
Задачи...........................................................193
ГЛАВА 7. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ................................................197
7.1. Льюисовы символы и правило октета...............................197
7.2. Ионная связь....................................................198
7.3. Размеры ионов...................................................203
7.4. Ковалентная связь...............................................206
7.5. Правила составления валентных структур..........................208
7.6. Резонансные структуры...........................................210
7.7. Исключения из правила октета....................................212
7.8. Прочность ковалентных связей....................................214
Энергии связи и химические реакции...............................215
7.9. Полярность связей, электроотрицательность.......................217
7.10. Состояния окисления............................................219
Степени окисления и номенклатура химических соединений .... 222
Окислительно-восстановительные реакции...........................223
7.11. Бинарные оксиды................................................223
Ионные оксиды....................................................224
Ковалентные оксиды...............................................224
Амфотерные оксиды................................................225
Материал для повторения..........................................226
Задачи...........................................................229
446
Содержание
ГЛАВА 8. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ
ОРБИТАЛИ ............................................................234
8.1. Теория отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) .... 235
8.2. Дипольные моменты.............................................241
8.3. Гибридные орбитали и геометрическая форма молекул.............244
8.4. Гибридизация в молекулах, содержащих кратные связи............249
Делокализованные орбитали.....................................251
8.5. Молекулярные орбитали.........................................254
Типы перекрывания атомных р- и s-орбиталей....................259
8.6. Молекулярно-орбитальные диаграммы для двухатомных молекул . . . 259
Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул............264
8.7. Строение неметаллических элементов............................265
Материал для повторения.......................................269
Задачи........................................................272
ГЛАВА 9. СВОЙСТВА ГАЗОВ.............................................275
9.1. Характерные свойства газов...................................275
9.2. Давление.....................................................276
9.3. Уравнение состояния идеального газа..........................278
Соотношение между давлением и объемом газа при постоянной
температуре. Закон Бойля-Мариотта.............................280
Соотношение между объемом и температурой газа при постоянном
давлении. Закон Гей-Люссака...................................282
Соотношение между давлением и температурой газа при постоян-
ном объеме. Закон Шарля.......................................284
Закон парциальных давлений Дальтона...........................285
9.4. Типичные задачи, решаемые с помощью уравнения состояния идеаль-
ного газа.........................................................286
9.5. Молекулярно-кинетическая теория газов........................291
9.6. Эффузия и диффузия молекул. Закон Грэхема....................295
9.7. Столкновения молекул, средняя длина свободного пробега .... 297
9.8. Отклонения от уравнения состояния идеального газа............298
Уравнение Ван-дер-Ваальса.....................................300
Материал для повторения.......................................302
Задачи........................................................305
ГЛАВА 10. ХИМИЯ АТМОСФЕРЫ.............................................311
10.1. Земная атмосфера.............................................311
Состав атмосферы..............................................313
10.2. Внешние области атмосферы....................................314
Фотодиссоциация...............................................315
10.3. Процессы ионизации...........................................317
Реакции атмосферных ионов.....................................318
10.4. Озон в верхних слоях атмосферы...............................320
10.5. Химия тропосферы.............................................324
Соединения серы...............................................324
Оксиды азота. Фотохимический смог.............................328
Моноксид углерода.............................................331
Водяные пары, диоксид углерода и климат.......................333
Материал для повторения.......................................336
Задачи........................................................338
Содержание 447
ГЛАВА 11. ЖИДКОСТИ, ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СИЛЫ ................................................................342
11.1. Молекулярно-кинетическая теория в применении к жидкостям и твер-
дым веществам.....................................................342
11.2. Фазовые равновесия...........................................344
11.3. Свойства жидкостей...........................................347
Давление насыщенных паров (равновесное давление паров) . . . 348
Температура кипения жидкостей................................349
Вязкость жидкостей...........................................350
Поверхностное натяжение......................................350
Критические температура и давление...........................352
11.4. Кристаллические вещества.....................................353
Исследование кристаллической структуры с помощью рентгеновских
лучей........................................................353
Кристаллические решетки и элементарные ячейки................356
Плотнейшая упаковка..........................................358
Дефекты в кристаллах.........................................361
11.5. Межмолекулярные силы.........................................361
Ион-ионные силы..............................................362
Ион-дипольные силы...........................................363
Диполь-дипольные силы........................................363
Лондоновские дисперсионные силы..............................364
Сопоставление межмолекулярных сил различной природы..........366
11.6. Водородная связь.............................................367
11.7. Химическая связь в твердых веществах.........................371
Аморфные твердые вещества....................................373
11.8. Фазовые диаграммы............................................376
Материал для повторения......................................378
Задачи.......................................................382
ГЛАВА 12. РАСТВОРЫ....................................................388
12.1. Способы выражения концентраций...............................389
12.2. Процесс растворения..........................................393
Растворимость................................................398
12.3. Связь между растворимостью и молекулярной структурой .... 398
12.4. Зависимость растворимости от температуры и давления..........402
12.5. Растворы электролитов........................................405
12.6. Реакции в водных растворах...................................407
Условия протекания химических реакций........................410
12.7. Коллигативные свойства растворов.............................411
Понижение давления паров.....................................411
Повышение температуры кипения................................412
Понижение температуры затвердевания..........................414
Осмос........................................................415
Определение молекулярной массы...............................417
12.8. Коллоидные растворы..........................................418
Гидрофильные и гидрофобные коллоиды..........................420
Удаление коллоидных частиц...................................421
Материал для повторения .................................... 423
Задачи.......................................................425
Ответы на задачи......................................................431
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее
оформлении, качестве перевода и другие просим
присылать по адресу: 129820, Москва, И-110,
ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2, издательство
«Мир».
Т. Браун, Г. Ю. Лемей
ХИМИЯ-В ЦЕНТРЕ НАУК
Часть 1
Научный редактор Б. М. Комарова
Мл. научные редакторы Ю. В. Иванова,
Н. Н. Устякова
Художник Е. И. Волков
Художественный редактор М.Н. Кузьмина
Технический редактор М. А. Страшнова
Корректор В. И. Постнова
ИБ 3403
Сдано в набор 22 11 82
Подписано к печати 30 06 83.
Формат 70 х 100716
Бумага офсетная № 1
Гарнитура тайме Печать офсетная
Объем 14 бум л.
Усл печ л 36,40 Услкр-отт 73,61
Уч -изд л 38,84
Изд № 3/2125
Тираж 40000 экз Зак 1124 Цена 3 р 30 к
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
129820, Москва, И-110, ГСП,
1-й Рижский пер, 2
Можайский полиграфкомбинат Союзполиграфпрома при Госу-
дарственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли
г Можайск, ул Мира, 93
Важнейшие
физико-химические постоянные
Атомная единица 1 а.е.м.=1,66057-Ю"27 кг
массы 6,022169-Ю23 а.е.м.=1 г
Заряд электрона е=1,6022-10"1’ Кл
Масса покоя тл=1,00866 а.е.м.
нейтрона 1,67495 -10 "24 г
Масса покоя т>)=1,00728 а.е.м.
протона = 1,67265 -10-« г
Масса покоя те=5,48580-10-4 а.е.м.
электрона =9,10953-10"28 г
Молярная газовая R=Nk=8,3144 Дж/(К-моль)
постоянная =0,082057 л-атм/(К-моль)
Постоянная к=1,38066-10"23 Дж/К
Больцмана
Постоянная h=6,6262-10"34 Дж-с
Планка
Постоянная F=Ne = 9,6485 -104 Кл/моль
Фарадея
Скорость света в с = 2,997925 -10* м/с
вакууме
Число Авогадро N = 6,022045-1023 моль1
Число я (пи) я =3,1415926536
Важнейшие единицы системы СИ
и их соотношения с единицами
других систем
Величина Единица СИ Соотношение с единицами
(обозначение, размерность) других систем
Основные единицы
Длина Метр (м) 1 м = 100 сантиметров (см)
Масса Килограмм (кг) =1,0936 ярда 1 см=0,3937 дюйма 1 дюйм = 2,54 см = 0,0254 м 1 ангстрем (A)=1O"“10 м 1 кг=1000 граммов (г)
Время Секунда (с) =2,205 фунта 1 фунт = 453,6 грамма (г) 1 атомная единица массы (а.е.м.) =1,66053 • 10“ 24 г 1 сутки = 86400 с
Сила тока Температура Ампер (А) Кельвин (К) 1 час = 3600 с 1 минута (мин) = 60 с 0 К = —273,15°С (Цельсия)
Сила света Количество вещества = —459,67°F (Фаренгейта) °F = (9/5)°С + 32° °C=(5/9)(°F—32°) К = °C + 273,15° Кандела (кд) Моль Производные единицы
Объем Кубический метр (м3) 1 литр (л) = 10“3 м3
Сила Ньютон = 1,057 кварты 1 дюйм3 = 16,4 см3 1 дина (дн)=10“5 Н
Давление (Н=м-кг/с2) Паскаль 1 атмосфера (атм) =
Энергия (Па = Н/м2) Джоуль = 101 325 Па = 760 мм рт. ст. = 14,70 фунт/дюйм2 = 1,013-10е дн/см3 1 калория (кал) = 4,184 Дж
(Дж= Нм) 1 электронвольт (эВ) = = 1,6022 -1 (Г1’ Дж 1 эрг=6,2420-1011 эВ 1 Дж = 107 эрг