/
Автор: Браун Д. Флойд А. Сейнзбери М.
Теги: спектральные методы анализа оптические методы анализа аналитическая химия химия органическая химия спектроскопия
ISBN: 5-03-002111-6
Год: 1992
Текст
Спектроскопия
органических веществ
Organic Spectroscopy
D.W. Brown, A.J. Floyd and M. Sainsbury
School of Chemistry.
University of Bath
John Wiley & Sons
Chlchester New York Brisbane Toronto Singapore
Д.Браун
А. Флойд
М.Сейнзбери
Спектроскопия
органических
веществ
Перевод с английского
А.А. Кирюшкина
Москва "Мир" 1992
ББК 24.4
Б87
УДК 543.42
Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М,
Б87 Спектроскопия органических веществ: Пер. с англ.
М.: Мир, 1992. - 300 с, ил.
ISBN 5-03-002111-6
Книга авторов из Великобритании, являющаяся одновременно
кратким учебником и задачником по спектроскопии органических
соединений, предназначена в первую очередь для студентов,
изучающих органическую химию на уровне общего курса. Рассмотрены
следующие методы: спектроскопия в УФ и видимой областях,
инфракрасная спектроскопия, спектроскопия ядерного и протонного
магнитного резонанса, масс-спектроскопия. Для каждого метода давы
краткие теоретические сведения, спектры основных органических
соединений и приемы их расшифровки и упрощения. ,
Книга предназначена для студентов и преподавателей химических
вузов.
1708000000 - 006
Б 58 - 92 ББК 24.4
041@1) - 92
Редакция литературы по химии
ISBN 5-03-002111-6 (русск.) © John Wiley & Sons Ltd, 1988
ISBN 0-471-91912-8 (англ.). This book was originally
published in the English
language by John Wiley and
Sons Ltd.
© перевод на русский язык,
Кирюшкин А.А., 1992
ОТ ПЕРЕВОДЧИКА
Едва ли необходимо убеждать читателя в том, что в на-
наше время практически ни один эксперимент в органической
химии или биохимии не обходится без применения спектро-
спектроскопических методов. Они широко используются для иденти-
идентификации продуктов химических и ферментативных реакций
или более сложных биологических процессов, обнаружения
промежуточных соединений (и тем самым для получения
ценной информации о механизмах превращений), исследова-
исследования кинетики и стереохимии химических реакций, простран-
пространственной структуры и динамики молекул и надмолекулярных
систем, выяснения строения вновь выделенных природных со-
соединений и для многих других целей.
Физическим (в том числе и спектроскопическим) методам
исследования органических соединений посвящено огромное
число монографий, сборников и обзорных статей. Нельзя ска-
сказать, что в этом отношении мы отстаем от других стран; на-
напротив, на русском языке регулярно публикуются переводы
наиболее важных и интересных книг по электронной и коле-
колебательно-вращательной спектроскопии, спектроскопии ядерного
магнитного и электронного парамагнитного резонансов, масс-
спектрометрии, фотоэлектронной спектроскопии и другим об-
областям. Полезные книги написаны и советскими авторами
(здесь можно упомянуть, например, книгу А. Г. Лундина и
Э. И. Федина "ЯМР-спектроскопия" (Москва, Наука, 1986)).
Казалось бы, в такой ситуации едва ли заслуживает пере-
перевода и издания небольшая 'по объему книга Д. Брауна,
А. Флойда и М. Сейнзбери "Спектроскопия органических ве-
веществ", тем более что ее авторы не претендуют на освеще-
освещение последних достижений в этой области, довольствуясь из-
изложением уже давно известных и хорошо проверенных на
практике методов, правил и методик. Однако здесь следует
обратить внимание на то, что большинство имеющихся книг
б От переводчика
посвящено более или менее детальному обсуждению какого-
либо одного спектроскопического метода или нескольких
родственных методов; в книге же Д. Брауна и др. рассматри-
рассматриваются все новые методы органической спектроскопии (Уф- и
ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, спектроскопия ЯМР
1Н и ВС). Во-вторых, и это еще более важно, в большинстве
книг по органической спектроскопии максимум внимания
обычно уделяется физическим основам и принципам методов,
которые затем кратко иллюстрируются на ограниченном чис-
числе примеров. Иными словами, методы обычно расссматрива-
готся с точки зрения физикохимика, а не химика-органика.
Напротив, книга Д. Брауна и др. предназначена в первую
очередь для органиков-экспериментаторов. В ней авторы даже
не пытаются рассматривать физические основы спектроскопи-
спектроскопических методов и, как правило, стараются лишь показать,
какую структурную информацию и какими путями может по-
получить химик с помощью этих методов. Поэтому обсуждае-
обсуждаемая книга представляется полезной главным образом для сту-
студентов, специализирующихся в области органической химии
или биохимии; она может служить, например, хорошим до-
дополнением к теоретическому курсу по физическим методам
органической химии и соответствующим практикумам. Имен-
Именно здесь эта книга может принести наибольшую пользу, по-
поскольку она, по сути дела, поможет химику составить конк-
конкретный план действий - какие методы существуют и как ими
пользоваться, чтобы определить, например, строение продукта
реакции.
Следует подчеркнуть, что именно в этом звене обучения
студентов и аспирантов у нас чаще всего встречаются пробе-
пробелы. Обычно начинающий исследователь в лучшем случае
знает теорию того или иного метода, но не умеет применить
свои знания на практике при решении какой-либо конкрет-
конкретной задачи. Отсюда следует, что книга Д. Брауна и др. бу-
будет ценным пособием и для начинающих научных сотрудни-
сотрудников.
Очень небольшой объем книги не позволил авторам хотя
бы вкратце рассмотреть более современные методики спектро-
спектроскопии, например двумерную спектроскопию ЯМР, индуциро-
индуцированную столкновениями диссоциацию в масс-спектрометрии
и другие методические приемы, без которых сейчас не обхо-
обходится ни одно исследование по изучению структуры органи-
органических соединений. Кроме того, эта книга нацелена только
на определение структуры продуктов органических реакций, и
в ней (опять-таки, очевидно, в силу ограниченного объема)
совершенно не. рассматривается проблема применения органи-
органической спектроскопии для выяснения строения природных сое-
От переводчика 7
динений, тоща как на практике именно в последней области
применение спектроскопии приносит наиболее ценные резуль-
результаты.
Однако предлагаемая вниманию читателей книга может
дать студентам, аспирантам и молодым научным сотрудникам
тот необходимый начальный запас знаний и практических на-
навыков, на базе которого они смогут самостоятельно овладеть
и более сложными методами органической спектроскопии.
А. Кирюшкин
ПРЕДИСЛОВИЕ
В течение последних двух десятилетий были достигнуты
большие успехи в развитии инструментальных методов анали-
анализа органических соединений. Так, применение инфракрасной
спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонан-
резонанса с фурье-преобразованием позволило резко ускорить регист-
регистрацию спектров и уменьшить необходимое для этого количе-
количество вещества. Благодаря использованию мощных магнитов и
методик двумерной спектроскопии удалось значительно улуч-
улучшить разрешение сложных спектров ЯМР. Новые спектромет-
спектрометры ЯМР оснащаются системами автоматической обработки
данных, с помощью которых можно графически идентифици-
идентифицировать родственные спин-спиновые системы и обнаруживать
пространственно сближенные ядра.
Не меньшие успехи достигнуты в масс-спектрометрии. Хи-
Химическая ионизация и ионизация бомбардировкой ускоренны-
ускоренными атомами позволили идентифицировать молекулярные ионы
сравнительно высокомолекулярных и термически неустойчи-
неустойчивых веществ, которые под электронным ударом просто распа-
распадаются на фрагменты.
Химики ежедневно имеют дело с чрезвычайно сложными
проблемами выяснения структуры различных веществ; и, по-
поскольку нам сейчас необходимо знать, например, о фермен-
ферментах и других биологически важных веществах,' гораздо боль-
больше, чем просто их молекулярную структуру, в ближайшие
годы несомненно можно ожидать дальнейшего совершенствова-
совершенствования спектроскопических приборов и методов. В этой книге
мы хотели бы ознакомить студентов с основами органической
спектроскопии, научить их решать простейшие задачи, чтобы
в будущем они смогли успешно работать над гораздо более
сложными и запутанными проблемами. В книге широко ис-
использован тот опыт, который мы накопили за годы обучения
студентов Батского университета.
Предисловие 9
Значительное место в книге занимают упражнения - часто
совсем простые, а иногда несколько более сложные, которые
должны способствовать закреплению пройденного материала.
В заключение мы хотели бы выразить особую признатель-
признательность издательству "Шпрингер" и авторам книги "Spectral
Data for Structure Determination of Organic Compounds"
(Springer-Verlag, 1983) за разрешение использовать опублико-
опубликованные в ней материалы; в сущности, большая часть данных,
приведенных в табл. 4.10 - 4.12, 4.14, 4.19 - 4.21, заимство-
заимствована из этого источника. Мы благодарны также компаниям
"Varian Associates" и "Aldrich Chemical Co. Ltd." за разреше-
разрешение воспроизвести ряд спектров ЯМР из их каталогов, а так-
также К. Крайеру, Г. Хартеллу и Д. Вуду (Батский универси-
университет) за помощь в регистрации масс-спектров и спектров
ЯМР, вошедших в эту книгу.
ГАава 1
ВВЕДЕНИЕ
Всякий раз, когда химик синтезирует или выделяет новое,
неизвестное ранее органическое соединение, возникает необ-
необходимость в выяснении его строения. Для этой цели новое
соединение подвергают спектроскопическому анализу, чаще
всего при помощи четырех методов, рассматриваемых в дан-
данной книге, а именно электронной и инфракрасной спектро-
спектроскопии, масс-спектрометрии и спектроскопии ядерного магнит-
магнитного резонанса. Полученные в результате такого многосторон-
многостороннего анализа данные обычно позволяют предложить для неиз-
неизвестного соединения по меньшей мере ковалентную структу-
структуру, а часто дают возможность сделать определенные выводы
и о его относительной стереохимии.
При спектрометрическом изучении органического соедине-
соединения обычно применяется следующая стратегия. Сначала масс-
спектрометрически определяют его элементарный состав (мо-
(молекулярную формулу) и предварительно отмечают характер
его фрагментации. Затем с помощью инфракрасной спектро-
спектроскопии определяют природу функциональных групп, а элект-
электронный спектр позволяет выяснить, сопряжены ли эти функ-
функциональные группы или нет. Далее по данным спектроскопии
ЯМР *Н и "С, анализируя окружение атомов водорода и уг-
углерода в изучаемой молекуле, выбирают одну или несколько
наиболее вероятных структур. Наконец, полученные каждым
методом данные сопоставляют друг с другом н перепроверяют
с тем, чтобы убедиться, что они не противоречат найденному
решению задачи.
Конечно, в любой реальной ситуации химик уже имеет те
или иные сведения о природе химической реакции, в резуль-
результате которой образуется новое соединение, и таким образом
Введение 11
число теоретически возможных структур резко сокращается.
Кроме того, часто задачу выяснения строения можно решить
путем удачного подбора только одного или двух из указан-
указанных спектроскопических методов, иногда подтвердив получен-
полученные данные простым химическим тестом или посредством оп-
определения температуры плавления или кипения. В более
сложных случаях необходима полная информация* и тогда
химик вынужден постоянно проверять соответствие друг другу
данных, получаемых с помощью различных методов. По-
Подобный сравнительный критический анализ данных - это
ключ к успешному решению задачи, а для химика одним из
источников высшего удовлетворения является тот момент,
когда все разрозненные части головоломки неожиданно скла-
складываются в однозначное решение трудной задачи выяснения
структуры.
В этой книге все внимание сконцентрировано на расшиф-
расшифровке и применении спектральных данных, а вопрос о том, с
помощью каких приборов их получают, практически не об-
обсуждается. Такой подход имеет свои недостатки, но мы наде-
надеемся, что интересующиеся спектроскопией студенты прочтут о
приборах в учебниках, перечисленных в списке литературы,
и таким образом компенсируют этот недостаток. С практиче-
практической точки зрения важно обращать внимание на условия ре-
регистрации и особенности интерпретации спектров. Существен-
Существенным моментом, например, является вычитание из спектра Пи-
Пиков, отвечающих растворителю, или намеренное расширение
шкалы при записи сигналов вне обычного рабочего диапазона
прибора.
В книге приведены многочисленные примеры, помогающие
понять, как из спектральных данных извлечь максимум ин-
информации. Кроме того, в конце книги дан ряд упражнений,
с помощью которых читатель может проверить, насколько хо-
хорошо он усвоил материал и научился определять строение
"неизвестных соединений".
Глава 2
ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
2.1. Основные принципы и законы
2.1.1. Поглощение электромагнитного излучения
Энергия фотонов ультрафиолетового и видимого диапазо-
диапазонов спектра достаточно высока, чтобы перевести электроны
органических молекул из основного состояния в возбужден-
возбужденное. Разность энергий между этими состояниями квантована,
поэтому молекулы поглощают фотоны только строго опреде-
определенной энергии.
Энергия Е фотона связана с длиной волны Л падающего
света следующей зависимостью:
Е - hc/k
Здесь h - постоянная Планка, равная 6,63 «104 Дж«с,
с - скорость света, равная 3*10° м*с'1; длина волны выра-
выражена в метрах.
Очевидно, что энергия фотонов ультрафиолетового диапа-
диапазона выше, чем у фотонов видимого диапазона. Действитель-
Действительно, фотоны вакуумного ультрафиолета с длиной волны менее
190 нм способны перевести в возбужденное состояние элект-
электрон, участвующий в одинарной а-связн. В результате воз-
возбуждения происходит разрыв связи, т.е. такой процесс, кото-
который не представляет интереса для спектроскопии, если не
учитывать масс-спектрометрию. Для ультрафиолетовой спект-
спектроскопии наиболее информативны процессы возбуждения тг-
электронов (участвующих в кратных связях) или перевода п-
электрона (являющегося частью несвязывающей электронной
пары) на соседнюю разрыхляющую орбиталь.
Такие процессы, не сопровождающиеся деградацией моле-
молекулы, инициируются фотонами с длинами волн от 190 до
750 нм. Этот диапазон включает "доступную" ультрафиолето-
ультрафиолетовую н видимую области спектра электромагнитного излуче-
Электронная спектроскопия
13
а
о
о
> Разрыхляющие
Несвязывающие
Связывающие
Рис. 2.1. Схематическое представление относительных энергий О-, It-, 71*-
и G*-орбиталей.
ния. Для изучения эффектов более коротких волн необходи-
необходимы специальные приборы (разд. 2.3).
Обычно при облучении ненасыщенных соединений тг-элек-
трон переходит на соответствующую разрыхляющую тг*-орби-
таль. Несвязывающий электрон (n-электрон или электрон не-
поделенной пары), который по определению не имеет соот-
соответствующего возбужденного состояния, также переходит на
разрыхляющую 7Г*-орбиталь, для чего требуется, совсем не-
немного энергии (см. следующий раздел). В этой связи стано-
становится понятным, почему в спектрах многих соединений име-
имеются полосы поглощения, отвечающие переходам п -*¦ п*.
Кроме того, возможны и переходы п -—> а*, но для этого
требуется намного больше энергии и соответствующие полосы
поглощения можно наблюдать лишь при длинах волн менее
190 нм.
На рис. 2.1 схематично представлены относительные энер-
энергии различных связывающих, несвязывающих и разрыхляю-
разрыхляющих орбиталей.
14 Глава 2
2.1.2. Факторы вероятности и закон Бера - Ламберта
Наличие или отсутствие специфической полосы поглоще-
поглощения определяется ие только величиной энергии падающего
света. Так, даже если какой-либо электронный переход энер-
энергетически выгоден, соответствующая полоса поглощения мо-
может иметь очень малую интенсивность или вообще отсутство-
отсутствовать в спектре. Показательным примером является переход
п —• if* в карбонильных соединениях; разность энергии меж-
между тг*-орбиталыо и орбиталью иеподеленной пары электро-
электронов ' на атоме кислорода сравнительно мала, но поскольку
орбитали неподеленной пары и возбужденного состояния ори-
ориентированы ортогонально, то перекрывание между ними ми-
минимально. В то же время для перехода электрона с одной
орбитали на другую необходимо, чтобы эти орбитали заметно
перекрывались, поэтому неудивительно, что интенсивность по-
полос, Отвечающих переходу n-*iir1> в карбонильной группе,
очень мала. Подобные переходы часто называют "запрещен-
"запрещенными'', а тот факт, что они все же наблюдаются, объясняют
неопределенностью положения электрона в пространстве и
влиянием молекулярных колебаний, которые иногда искажают
структуру молекулы, а следовательно, и относительную орн-
ент,аиию орбиталей. Здесь, как и в инфракрасной спектроско-
спектроскопии (разд. 3.2.1), применимы правила отбора, связанные с
симметрией молекул.
Технически легко регистрируются ультрафиолетовые и ви-
видимые спектры растворов; в таких случаях связь между хо-
личестйом поглощенной энергии электромагнитного излучения
и концентрацией излучаемого вещества в соответствующем
растворителе описывается законом Бера - Ламберта (при ус-
условий, что раствор помещен в ячейку' известных размеров).
Математически этот закон можно выразить уравнением
где Р - интенсивность падающего луча, / - интенсивность
луча после его прохождения через ячейку длиной I (в см), а
с • концентрация вещества в растворе, выраженная в молях
в литре (моль«л*1 или М). Тогда молярный коэффициент по-
поглощения е (выраженный в моль*л~1*см~1) представляет со-
собой фактор вероятности, отражающий степень "разрешенно-
сти" |ли "запрещенное™" данного электронного перехода.
2.2. Изображение спектров
Обычно электронный спектр изображают в виде графика
зависимости пропускания \%{Р/Г) от длины волны в наномет-
нанометрах (Ю^9 м); если известна молярная концентрация, то по
Электронная спектроскопия 15
такому спектру легко рассчитать б. Часто после этого вруч-
вручную строят график зависимости е или lge от длины волны.
График логарифмической зависимости особенно полезен в тех
случаях, когда в одном спектре имеются полосы различной
интенсивности. Так, для разрешенных переходов величина €
может составлять десятки тысяч, а для запрещенных - менее
ста.
Электронные .спектры поглощения обычно состоят из не-
нескольких широких полос и не имеют узких пиков, поскольку
любой электронный переход сопровождается теми или иными
изменениями во вращательных или колебательных состояниях
молекул. В неполярных растворителях часто удается наблю-
наблюдать тонкую структуру полос, тогда как в полярных средах в
силу различных взаимодействий между растворителем и рас-
растворенным веществом детали .тонкой структуры утрачиваются
и соответствующий спектр принимает вид более или менее
непрерывной кривой.
Важнейшей характеристикой полос является длина волны,
при которой наблюдается максимум поглощения ( X. макс);
иногда, если соседние полосы частично перекрываются, ука-
указывают минимум поглощения. При более сильном перекрыва-
перекрывании полос одна из них может проявляться в спектре только
в виде плеча; обычно в таких случаях измеряют длину вол-
волны, соответствующую точке перегиба.
2.3. Приборы и конструкция ячеек
Рабочий диапазон большинства спектрометров составляет
190 - 750 нм. Источником излучения с длиной волны 190 -
- 450 нм служит дейтериевая разрядная лампа, а остальную
часть диапазона обеспечивает лампа накаливания с вольфра-
вольфрамовой нитью. Свет расщепляют на два луча, один из кото-
которых проходит через ячейку (кювету), содержащую раствор
изучаемого вещества, а другой - через такую же ячейку, со-
содержащую только растворитель. Затем прошедшие через обе
ячейки лучи автоматически сравниваются и результаты срав-
сравнения регистрируются, как описано в предыдущем разделе.
Стеклянные ячейки прозрачны только для видимого света и
непрозрачны для ультрафиолета, поэтому обычно применяют
кварцевые ячейки, прозрачные во всем диапазоне спектромет-
спектрометра. Как правило, низший рабочий предел спектрометра со-
составляет 190 нм, поскольку более коротковолновое излучение
интенсивно поглощается воздухом и растворителями.
Измерения в диапазоне далекого (вакуумного) ультрафио-
ультрафиолета возможны только на специальных приборах; обычно в
этом диапазоне излучают газообразные образцы.
16 Глава 2
2.4. Растворители
В электронной спектроскопии можно применять любые
растворители, прозрачные в необходимом диапазоне длин
волн. Чаще всего используют 95%-ный водный этанол, про-
прозрачный до 205 нм. Нельзя применять абсолютный этанол,
поскольку он содержит следовые количества бензола, интен-
интенсивно поглощающего в ультрафиолетовом диапазоне. Как уже
упоминалось, полярные растворители, например этанол, сти-
стирают тонкую структуру линий поглощения. Этого можно из-
избежать, если от полярных растворителей перейти к насыщен-
насыщенным углеводородам типа циклогексана. К тому же насыщен-
насыщенные углеводороды позволяют расширить диапазон измерений
примерно до 190 нм.
2.5. Хромофоры, ауксохромы и эффекты сопряжения
2.5.1. Хромофоры и ауксохромы
Хромофорами называют группы, которые обусловливают
появление полос поглощения в электронных спектрах, хотя
обычно химики под хромофорами понимают только ненасы-
ненасыщенные или ароматические звенья молекул. Ауксохромами
называют атомы или группы,, имеющие иесвязывающие элек-
электроны, орбитали которых перекрываются с орбиталя-
ми тг-электронной системы главного хромофора молекулы;
вследствие эффектов сопряжения ауксохромы изменяют поло-
положение максимума поглощения (А. „,,<,.) хромофора (см. ниже).
2.5.2. Сопряжение
В общем случае сопряжение одного хромофора с другим
вызывает сдвиг максимума поглощения в сторону более длин-
длинных воли. Так, длины волн максимума поглощения (А. макс)
этилена и бутадиена-1,3 равны 180 и 217 нм соответственно.
Этот сдвиг (называемый батохромным, или красным) обуслов-
обусловлен тем, что при сближении двух хромофоров их оронтали
"смешиваются" и образуется новый набор молекулярных ор-
биталей, число которых остается прежним, а энергия изменя-
изменяется. Например, если два этиленовых звена соединяются, об-
образуя бутадиеи-1,3, то две тг-орбитали и две тг*-орбитали
(свободные) превращаются в четыре новых орбитали Ф\ ,ф2,
ф3 и \1>4 (из которых ф3 и Фа - разрыхляющие). Схе-
Схематично этот процесс представлен на рис. 2.2; особое внима-
внимание обратите на то, что разница между энергиями высшей
занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) я ннАЩСй свободной
молекулярной орбитали (НСМО) в бутадиаю-М^уяньше раз-
разницы между энергиями п- и я^-орбиталей щ зйрюне.
Электронная спектроскопия
17
8 -
немо-
Энергия
ВЗМОи
та
Ш
ДЕ
/
/
немо
взмо
Ж
Этилен
'йй
Бутадиен-1,3
Этилен
Рис 2.2. Схематическое представление относительных энергий молекулярных
орбиталей я этилене и бутадиене-1,3.
Отсюда следует, что если характер спектра определяется
именно электронным переходом от ВЗМО к НСМО, то по
сравнению с несопряженной системой максимум поглощения
сопряженной системы будет сдвинут в сторону более длинных
волн, отвечающих меньшей энергии перехода.
Аналогично можно объяснить красный сдвиг в спектрах
других молекул, в которых хромофорная система расширена
за счет соседства с другими группами с кратными связями
или с несвязывающими электронными парами. Такой же эф-
эффект характерен и для сверхсопряжения, хотя индуцирован-
индуцированный, например алкильной группой (соседней с двойной
связью), красный сдвиг сравнительно невелик (см. ниже).
2.6. Некоторые хромофорные системы
2.6.1. Алкены и диены
Максимум поглощения простых алкенов лежит на границе
рабочего диапазона обычных лабораторных ультрафиолетовых
18 Глава 2
спектрометров, я только Л макс тетразамещенных алкенов
приближается к 200 нм. Если же двойная связь является
частью циклической системы, то в последней могут возникать
пространственные напряжения и тоща А макс смещается в сто-
сторону наиболее длинных волн. Сравните, например, приведен-
приведенные ниже данные для двух углеводородов 2.1 и 2.2: А макс
первого углеводорода лишь немного превышает А макс цикло-
гексена A90 нм; €-7250), тогда как А макс вт°рого соедине-
соединения сдвинут в сторону более длинных волн на 11 им, пос-
поскольку в его молекуле двойная связь является не только эк-
зоциклической по отношению к кольцам А и С, но я тетра-
замещенной.
2.1 2.2
Л макс " 193 нм *макс '2М нм <€=12000)
F - 11000)
Введение второй двойной связи, сопряженной с первой,
индуцирует еще больший батохромный сдвиг (примерно на
30 нм) А макс1 однако в ациклических системах из-за дефор-
деформации молекул увеличение числа сопряженных двойных свя-
связей до 6 и более сопровождается прогрессирующим снижени-
снижением эффективности перекрывания п- и тг*-орбиталей, благода-
благодаря чему каждая последующая двойная связь вносит меньший
вклад в общий батохромный сдвиг. Более жесткая молекуляр-
молекулярная структура циклических молекул "защищает" хромофор,
поэтому введение сопряженных групп в циклические системы
вызывает более регулярное изменение А макс- Изучив УФ-
спектры множества органических соединении, главным обра-
образом стероидов и терпенов, Физер и Вудворд (см. работу [1 ]>
предложили простые правила (табл. 2.1), позволяющие рас-
рассчитать А макс Циклических полиенов.
Ниже приведены три примера применения этих правил.
Если найденный и вычисленный максимумы поглоще-
поглощения Амакс(найд.) и А макс(вычисл.) различаются не более чем
на 5 нм, то такое соответствие считают удовлетворительным.
Электронная спектроскопия 19
Таблица 2.1. Правила Физера - Вудворда для расчета Лмакс в спектрах
полиенов. Данные заимствованы с разрешения из работы [2]
Хромофоры ^макс* нм
Диеновые хромофоры, располагающиеся 253
в одном кольце (гомоаннулярные)
Диеновые хромофоры, располагающиеся 214
в различных кольцах (гетероаннулярные) или в линейной цепи
Инкременты (нм) для:
алкилыюго заместителя или нехромофорной части кольца 5
сопряженной двойной связи, расширяющей хромофор 30
экзоциклической (т.е. связанной с кольцом только одним 5
концом) двойной связи
атома брома или хлора 5
О-алкильной группы б
S-алкильной группы 30
О-ацильной группы 0
Пример 1. Холестадиен-3,5»
23
В молекуле холестадиена-3,5 диеновая система гетероанну-
лярна, поскольку две двойные связи расположены в разных
кольцах. Следовательно, за исходную точку для расчета сле-
следует взять Л МЗКс " 214 нм. К этой величине следует приба-
прибавить 5 нм, так как одна двойная связь экзоциклична (по от-
отношению к кольцу А), а затем три раза по 5 нм, так как
двойные связи соединены с тремя атомами углерода (связями
a, b и с). В результате получим А макс(вычисл.) » 214 + 5 +
+ 15 - 234 нм, что хорошо согласуется с Л^й^
- 235 нм.
2а Глава 2
Пример 2. 2-Метил-4,4а,5,6,7,8-гексагадронафталин:
2.4
Обе двойные связи этого соединения находятся в одном
кольце, поэтому оно является гомоаннулярным диеном и в
качестве исходной точки для расчета можно взять значе-
значение А макс - 253 нм. В молекуле соединения 2.4 одна двой-
двойная связь экзоциклична (по отношению к кольцу В); кроме
того, двойные связи соединены с тремя атомами углерода
(связями а, си d). Наконец, алкильная группа соединена с
хромофором связью Ь. Следовательно, А „.„(вычисл.) - 253 +
+ 5 + 15 + 5 - 278 нм; А маКС(найд.) - 273 нм.
•
Пример 3. 2-Ацетокси-3,4,4а,6,7,8-гексагидро-4а-метилфе-
нантрен:
В этом случае в качестве исходной точки для расчета в
принципе можно взять любой из трех диенов-предшественни-
диенов-предшественников. Диеном-предшественником условно принято считать то
соединение, А „акс которого находится в наиболее длинновол-
длинноволновой области; в данном случае - диен с двумя двойными
связями в кольце В. Сопряженная система связей расширена
за счет еще двух двойных связей: в кольце Айв кольце С.
Из указанных двойных связей три являются дкзоциклически-
ми (по отношению к кольцам А, В или С); кроме того, в
молекуле имеется ацетоксигрушта (с нулевым инкрементом),
а вся полиеновая хромофорная система соединена связями а,
Ь, с, d и е с 5 атомами углерода. Следовательно, А макс(*ы~
числ.) - 253 + B-30)+C-5) + 0 + E'5) - 353 нм;
АМакС(найд.) - 355 нм.
Приведенные примеры дают представление о том, насколь-
насколько ценен метод ультрафиолетовой спектроскопии, особенно
Электронная спектроскопия 21
если учесть, что спектрометры ультрафиолетового и видимого
диапазонов намного дешевле, чем, например, спектрометры
ЯМР, регистрация УФ-спектров не представляет затруднений,
а полученная информация является надежным критерием
проверки правильности предложенных структур. Следует так-
также учесть, что для регистрации электронного спектра доста-
достаточно очень небольшого количества вещества, которое к тому
же может быть регенерировано. Указанные правила Физера
- Вудворда, однако, неприменимы к соединениям с напряжен-
напряженной структурой, а также в тех случаях, когда соседние с
хромофором объемные группы затрудняют перекрывание п-
орбиталей. Например, правила Физера - Вудворда не выпол-
выполняются для экзоциклических диенов B.6) и B.7).
2.6
Я.макс (найд.) = 220 нм
(? = 6000)
2.7
Л.макс (най*
(€ =
1.) - 249 нм
11500)
2.6.2. Простые карбонильные соединения
Группа С«О алифатических альдегидов и кетонов может
поглощать ультрафиолетовое излучение двумя способами. Во-
первых, электрон двойной связи может переместиться на со-
соответствующую разрыхляющую тг*-орбиталь. Связанная с
этим переходом полоса поглощения имеет максимум около
190 нм (е - 2000), если карбонильное соединение растворе-
растворено в циклогексане. Вторая полоса поглощения, характеризую-
характеризующаяся очень низкой интенсивностью (е < 100) в диапазоне
270-290 нм, обусловлена запрещенным переходом п-п* (разд.
2.1). Положение второй полосы зависит от растворителя, что
объясняется полярностью связи ОО, и от природы заместите-
заместителей у Ot-углеродных атомов. Так, увеличение числа алкиль-
ных групп у последних может индуцировать сдвиг в длинно-
22 Глава 2
волновую область спектра, поскольку в отсутствие алкильных
групп сверхсопряжение связей С-Н с 1Г-электронами карбо-
карбонильной группы приводит к делокализации электронов хромо-
хромофора и, следовательно, к повышению энергии 1Г*-орбитали. К
сожалению, прогнозировать такие эффекты удается далеко не
всегда.
Более надежные результаты получены при изучении а-
галогеналкилкетонов. В циклических системах наличие акси-
аксиального атома галогена индуцирует существенный батохром-
ный сдвиг, а присутствие того же атома галогена в экватори-
экваториальном положении вызывает значительно меньший (по абсо-
абсолютной величине) сдвиг, который может быть как батохром-
ным, так и гипсохромным (т.е. направленным в более корот-
коротковолновую область спектра). По этой причине Л ^^ гало-
генкетонов часто меньше Амакс соответствующего незамещен-
незамещенного кетона; примером могут служить кетоны 2.8, 2.9 и 2.10.
Аналогичные эффекты наблюдаются и для других полярных
заместителей, например гидроксильных или ацетоксигрупп. В
ряду родственных соединений эти эффекты помогают опреде-
определить их относительную конфигурацию.
Cl CI
2.8 2.9 2.10
= М7 нм ^макс = ЗО9 им ^ м
2.6.3. Еноны и полиеноны
Как показано на рис. 2.3, сопряжение в енонах (как и в
диенах) снижает разность энергий между ВЗМО и НСМО п-
электронной системы (стр. 16), в результате чего положение
полосы поглощения смещается в длинноволновую область. Со-
Соответствующие электронные переходы называют "переходами
с переносом заряда", подчеркивая тем самым их зависимость
от резонанса ir-электронной системы хромофора.
Электронная спектроскопия
23
С=С—С=О«-> +С—С=С—СГ
Рис 23. Резонансные структуры енонов.
В результате сопряжения энергия орбитали, несущей не-
связываютдую электронную пару атома кислорода енона, не-
ненамного изменяется по сравнению с энергией орбитали изо-
изолированной карбонильной группы, но поскольку энергия
НСМО (а, следовательно, и энергия перехода п—-п*) умень-
уменьшается, то и А макс смещается в длинноволновую область.
1ООООО
10000
1000 -
100 -
180
400
Ряс 2.4. Ультрафиолетовый спектр раствора 3,5,5-триметилциклогексенона i
95%-ном водном этаноле. Спектр воспроизведен с разрешения из сборника:
UV Atlas of Organic Compounds, Buttenrorths, London; Veriag ChemJe,
Weinhelm, 1966 - 1971.
24 Глава 2
Полосы поглощения, отвечающие этим так называемым пере-
переходам с локальным возбужденнием, имеют низкую интенсив-
интенсивность из-за слабого перекрывания орбитали несвяэывющей
пары и НСМО. Например, в спектре 3,5,5-триметилциклогек-
сенона B.11) (рис. 2.4) полосы, отвечающие переходам с ло-
локальным возбуждением и с переносом заряда, имеют е- 62,5
(Лмакс - 325 нм) и е - 11000 (Л,^ - 234 нм) соответст-
соответственно.
Наибольшее внимание уделялось положению полосы погло-
поглощения, отвечающей переходу с переносом заряда; в частно-
частности, изучение электронных спектров множества модельных
соединений позволило установить правила (табл. 2.2) для
расчета Л макс енонов и полиенонов. Опять-таки они справед-
справедливы только в случае хорошего перекрывания орбиталей п-
электронной системы хромофора, а для напряженных или
пространственно затрудненных систем, в которых перекрыва-
перекрывание тг-орбиталей невозможно, эти правила неприемлемы.
В отличие от спектров диенов на параметры спектров бо-
более полярных енонов большое влияние оказывает природа
растворителя. В этой связи следует подчеркнуть, что все дан-
данные, приведенные в табл. 2.2, относятся только к растворам
изучаемых веществ в 95%-ном этаноле или чистом метаноле,
а при сравнении со спектрами, зарегистрированными в других
растворителях, необходимо применять поправочные коэффици-
коэффициенты (табл. 2.3). Здесь будут приведены два примера B.12 и
2.13) применения указанных правил для расчета Д макс ено-
енонов и полиенонов.
Пример 1. Холестадиен-4,6-он-3:
В этом соединении еноновый хромофор кольца А сопряжен
с двойной связью в кольце В B15 + 30 нм); кроме того, од-
одна из двойных связей экзоциклична по отношению к кольцу
В (+5 нм). Диеноновая система связана с атомами углерода
колец в |3-и 5-положениях диенона A2 + 18 нм), поэтому
Л макс(вычисл.) « 280 нм. Для сравнения укажем, что
Л макс*113^-) " 284 нм-
Электронная спектроскопия
Пример 2. Холестадиен-2,4-он-6:
25
2.13
Основное различие между соединениями 2.12 и 2.13 за-
заключается в том, что в последнем диеновая система гомоан-
нулярна, т.е. локализована в одном кольце. Кроме того, одна
двойная связь экзоциклична по отношению к кольцу В, а в
а- и ?-положениях енон связан с кольцевыми атомами угле-
углерода. Таким образом, Амакс(вычисл.) » 215 + 30 + 39 +
Таблица 2.2. Правила расчета Лмакс
вованы с разрешения из работы [2]
6 у Р ос
С—С—С=С С=О
енонов и полиеионов. Данные заимст-
заимстТипы соединений-предшественников или группировок
* макс*
Ациклический енон или енон в шестичленном кольце 215
Бнон в пятичленном кольце 202
Бналъ «Х.в-ненасыщенный альдегид) 207
Инкременты (им) для
ф-алкильной группы или кольцевой С=С-связн 10
б-алкильной группы или кольцевой С=С-связи 12
у- или О-алкильной группы или соответствующей кольцевой
С=С-связи - 18
двойной связи, сопряженной с хромофором-предшествен-
хромофором-предшественником 30
экзоцнклнческой двойной связи 5
томоаннулярното диена 39
а-гидроксигруппы 35
В-гидроксигруппы 30
о-гидрокснгруппы 50
8-метоксифуппы 35
-метокснфуппы 30
Y -метоксигруппы 17
о-метоксифуппы 31
1-атома хлора 15
э-атома хлора 12
t-атома брома 25
J-атома брома 30
t-, а- илн о-ацетоксифуппы 6
з-аминвфуппы (первичной, вторнчнг > или третичной) 95
8:
26 Глава 2
Таблица 23. Поправки для расчета А,_„ енонов в различных растворите-
растворителях, если известны соответствующие X. Пик в 95%-ном этаноле или метаноле
+1
+5
+11
Гексан
Диэтиловый
эфир
Вода
+11
+7
-8
Растворитель Поправка, нм Растворитель Поправка, нм
Хлороформ
Диоксан
Циклогексан
+ 5 + 10 + 18 » 317 нм, что хорошо согласуется с найден-
найденной величиной ЛдедеСнайд.) - 314 нм.
В УФ-спектрах таких сложных соединений, как 2.12 и
2.13, обычно наблюдается несколько полос поглощения, одна-
однако считается, что только одна нз них отвечает переходу с
переносом заряда в полиеноновом хромофоре. Например, в
спектре диенона 2.14 имеются две полосы с Хмакс - 228 нм
2.14
(е - 11600) и Амакс - 278 нм (е - 4500). Предполагается,
что более коротковолновая полоса соответствует переходу с
локальным возбуждением диеновой системы, тогда как длин-
длинноволновая полоса отражает процесс электронного возбужде-
возбуждения всей полностью сопряженной хромофорной системы. Рас-
Расчет Адокс длинноволновой полосы с помощью приведенных в
табл. 2.2 правил дает значение 281 нм, что хорошо согласу-
согласуется с экспериментально найденным Л макс " 278 нм.
2.6.4. Монозамещенные бензолы
В ультрафиолетовом спектре бензола в гексане (рис. 2.5)
наблюдаются полосы поглощения с Лмакс - 184 нм (е -
- 60000), 204 нм (? - 7400) и 254 нм (е - 204). Можно
предположить, что их появление обусловлено локальными
возбуждениями я-электронной системы, однако низкая интен-
интенсивность одной из полос свидетельствует о том, что скорее
всего причиной этого является запрещенный переход (см. ра-
работу [10], с. 242). Интересно, что упоминавшаяся полоса об-
обладает сложной тонкой структурой н смещается в длинновол-
длинноволновую область по мере увеличения числа алкильных замести-
заместителей в бензольном кольце [ср. А „,,«; трех метальных про-
производных бензола 2.15, 2.16 н 2.17].
Электронная спектроскопия
27
2.15
»-макс = 263 им
F = 300)
2.16
¦макс
266 нм
F-305)
10000
1000
100
180
200
250
300
X ,нм
Рис 2.5. Ультрафиолетовый спектр бензола в гексаяе. Спектр воспроизведен
с разрешения из сборника: UV Аш of Organic Compounds, Butterwortht,
London; Veriag Chemfc, Wdnhelm, 1966 - 1971.
AM1B!, нм (€)
224A3000)
242A4000), 248A2500)
243A2600)
254A8000)
228A0000)
232A6300)
269G800)
248A4000)
230(8600)
242A2000)
210F200)
235F200)
*««e' НМ (€)
280A400), 289A200)
278A000)
270A700)
279E00)
330C00)
282G50)
280A430)
254A60)
270A450)
287B600)
258B90)
28 Глава 2
Таблица 2.4. Максимумы поглощения в УФ-спектрах некоторых монозаме-
щенных бензолов общей формулы C6HjX
CN
сно
СОМе
СОСвН,
COOHS
СООС.Н,
NO, ' J
сдасн.
NH2 2
NH3+
NHCDMe
OH
O"
OCOMe
Эти сдвиги обусловлены вкладом эффектов сверхсопряже-
сверхсопряжения; к сожалению, рассчитать величину сдвигов, иа которые
большое влияние оказывают пространственные факторы, не
удается.
Введение в бензольное кольцо заместителей, несущих
кратные связи, сопряженные с тг-электронной системой коль-
кольца, или неподеленные электронные пары, орбитали которых
перекрываются с орбиталями tr-электронов кольца, индуциру-
индуцирует сдвиг интенсивных полос поглощения бензола в область,
доступную для непосредственных измерений. В качестве при-
примера в табл. 2.4 указаны Л „як,, главных полос поглощения
некоторых монозамещенных бензолов в диапазоне 210-
300 нм. Поскольку считается, что появление этих полос
обусловлено делокализацией тг-электронов кольца и замести-
заместителей, соответствующие переходы относят к числу переходов
с переносом заряда.
Заслуживает упоминания влияние кислот и оснований на
спектры ариламинов и фенолов (табл. 2.4). Например, при
протонировании анилина образуется катион анилиния, в кото-
котором неподеленная электронная пара на атоме азота не спо-
способна взаимодействовать с яг-элехтронной системой кольца,
поэтому УФ-спектр катиона анилиния близок УФ-спектру
бензола. При N-ацилировании степень делокализации неподе-
ленной электронной пары в кольце снижается, благодаря че-
чему полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом
заряда, смещается в коротковолновую область (рис. 2.6).
Электронная спектроскопия
29
Напротив, депротонирование фенолов (приводящее к фено-
фенолятам) сопровождается возникновением на атоме кислорода
отрицательного заряда, в результате чего полоса поглощения,
обусловленная переходом с переносом заряда, претерпевает
батохромный сдвиг, а ее интенсивность возрастает. О-Ацили-
рование фенолов вызывает противоположный эффект, по-
поскольку в этом случае неподеленная электронная пара фе-
нольного атома кислорода взаимодействует с карбонильной
группой и перенос электрона в кольцевую систему практиче-
практически не происходит (см. последнюю строку в табл. 2.4 и
рис. 2.7).
J\J\AJU
ЮООО
e
1OOO
100
a
i
r
л
/
i/
t 1—
\ а б \
182
200
250
\ ,нм
300
400
Рис 2.6. Влияние протоннрования и N-ацилирования на ультрафнолетоиый
спектр анилина (в гексане) (а); ацетанилида (в гексане) (б); гидросульфата
анилиння (а воде) (.в). Спектры воспроизведены с разрешения из сборника:
UV Atlas of Organic Compounds, Butterworths, London; Verlag Chemie,
Weinheim, 1966 - 1971.
30
Глава 2
1ООООО
10000 -
1000
100 -
180
400
Рис 2.7. Влияние депротонирования и О-ацилирования на ультрафиолетовый
спектр фенола (в воде) (а); фенолога натрия (в воде) (в); фенилацетата (в
95%-ном этаноле) («). Спектры воспроизведены с разрешения из сборника:
UV Atlat of Organic Compound», Butterworths, London; Veriag CheaUe,
Welnheim, 1966-1971.
2.6.5. Дизамещенные бензолы
Спектры 1,2- и 1,3-Дизамещенных бензолов часто близки
суперпозиции спектров двух соответствующих мояозамещен-
ных бензолов, а две полосы поглощения последних в спектре
дизамещеяного производного располагаются примерно при тех
же длинах волн, что и в спектрах монозамещешшх бензолов.
Это справедливо и по отношению к спектрам некоторых
1,4-дизамещенных бензолов, если оба заместителя обладают
Электронная спектроскопия 31
Таблица 2.5, Электронные спектры некоторых дизамещенных производных
бензола общей формулы XC6H4Y
X
он
он
он
он
он
ОМе
ОМе
NH2
NH-
СООН
СООН
Y Положение
заместителей
ОН 1
ОН 1
ОН 1
NO2 1
NO, 1
СНО
СНО
NOj
NO, ]
СООН
СООН
,2
,3
,4
,2
,3
из
1,2
,3
1,2
из
Л макс, нм (С)
214F300), 276B300)
216F800), 274B000)
225F009), 295C100)
230C900), 278F400),
351C050)
274F000), 333A950)
254A0000), 322D600)
252(8300), 314B800)
229A6000), 275E000),
405E000)
235A6000), 373A500)
230(9200), 280A050)
230A1900), 282(950)
электронодонорными или электроноакцепторными свойствами.
Если же два заместителя обладают противоположными свой-
свойствами, они совместно расширяют яг-электронную систему
кольца, поэтому в спектрах таких соединений, как 4-нитро-
фенол, полосы поглощения располагаются' в более длинновол-
длинноволновой области, чем в спектрах любого из соответствующих
монозамещенных производных. Вероятно, аналогичному сопря-
сопряжению в орто-изомерах препятствуют пространственные фак-
факторы. Некоторые примеры спектров дизамещенных производ-
производных бензола, иллюстрирующие приведенные выше правила,
представлены в табл. 2.5.
2.6.6. Ароматические карбонильные
соединения
Вообще говоря, рассмотренные выше эмпирические правила
могут быть результатом простого совпадения и не иметь под
собой какой-либо физической основы, поэтому к ним следует
относиться с осторожностью. Более надежную информацию
дают электронные спектры ароматических альдегидов, кето-
нов, кислот и сложных эфиров, для которых (как и для ана-
аналогичных алифатических соединений) характерны переходы
п—п*; соответствующие слабые полосы поглощения аро-
ароматических соединений смещены в длинноволновую область
320-350 нм. Что еще более важно, эти полосы поглощения
обусловлены электронными переходами с переносом заряда,
32
Глава 2
Таблица 2.6. Правила Скопа для расчета Амкс (обусловленных переходом
с переносом заряда) ароматических карбонильных соединений ArCOR. Дан-
Данные заимствованы с разрешения из работы [2]
Хромофор-предшественник
'макс*
ArCOR: R « К
R ш алкил (или кольцевой атом О
R ш О-алкил
R - ОН
250
246
230
230
Второй заместитель
Положение заместителей Инкремент, нм
Алкил или кольцевой атом С
Алкил или кольцевой атом С
OR (R - Н или алкил)
OR (R - Н или алкил)
0"
О*
0"
С1
С1
Вг
Вг
NH,
мк
NHCOMe
NHCOMe
1,2 или 1,3
,4
1,2 или 1,3
1,4
1,2
1,3
1,4
1,2 или 1,3
1.4
,2 или 1,3
,4
1,2 или 1,3
1,4
1,2 или 1,3
1.4
3
10
7
25
И
20
80
0
10
2
15
13
58
20
45
причем . А шкс соответствующих полос можно вычислить с
помощью ряда правил, предложенных Скоттом (табл. 2.6).
Ниже приведены несколько примеров, иллюстрирующих
применение этих правил.
Пример 1. 5-Хлор-2-гидроксибензальдегид:
сно
2.18
А макс<вычисл.) - 250 + 0U-C1) + 7(о-ОН) = 257 нм;
Макс
(найд-)
Электронная спектроскопия 33
Пример 2. 7-Гидроксиинданон:
X „-„-(вычисл.) = 246 + 3 (о-заместитель в ароматическом кольце) +
+ 7(о-ОШ - 256 нм; X макс(найд) - 255 нм
Пример 3. 4-Амино-2-метилбензойная кислота:
2.20
А макс(вычиел.) - 230 + 58(it-NH2) + 3 (о-Ме) - 291 нм;
X мвксСнайд.) - 288 нм
2.6.7. Пространственные эффекты
в ароматических структурах
Пространственные факторы оказывают большое влияние на
спектры поглощения ароматических соединений; в очень ред-
редких случаях два формально сопряженных хромофорных звена
проявляют лишь собственные максимумы поглощения. Напри-
Например, для дифенила 2.21 характерна сравнительно интенсивная
полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом за-
заряда, которая маскирует нормальную полосу поглощения тг-
электронной системы бензола с А^ц,. - 254 нм (е - 204),
соответствующую переходу г локальным возбуждением. Одна-
Однако замещение в opmo-положениях, как, например, в соедине-
соединении 2.22, затрудняет сопряжение между двумя кольцевыми
системами, и спектр становится аналогичным спектру соответ-
соответствующего моноциклического производного бензола.
34
Глава 2
Me
Me Me
'макс
2.21
= 249 нм F = 19000)
макс
2.22
2$5 нм F = 164)
В результате такого индуцированного пространственными
затруднениями нарушения сопряжения Л макс сдвигается в
длинноволновую область. Так, в электронном спектре цис-
стильбена 2.23 максимумы поглощения располагаются при
224 и 280 нм, а в спектре транс-изомера 2.24 - при 228 и
300 нм. Этот факт объясняется пространственными препятст-
препятствиями, обусловленными наличием в молекуле цис-изомера
двух атомов водорода в opmo-положениях, затрудняющих эф-
эффективное перекрывание тг-электронных систем двух бен-
. зольных колец.
2.23
" 22* нм F - 24000),
280 нм (? = 10500)
2.24
АМЯ1М. = 228 нм (С
300 нм F
16400),
29000)
2.6.8. Полициклические ароматические
и гетероциклические соединения
Кривые поглощения УФ-излучения нафталином B.25) и
бензолом (рис. 2.5) очень близки по форме, хотя максимумы
поглощения нафталина сдвинуты в длинноволновую область
(см. ниже). Присоединение к молекуле нафталина других
бензольных колец должно индуцировать еще больший батох-
ромный сдвиг, однако величину этого сдвига рассчитать не-
Электронная спектроскопия
35
Таблица 2.7. Максимумы поглощения в электронных спектрах некоторых по-
полициклических ароматичеких соединений
Соединение
нм
Нафталин 220F3000), 275E6300), 286C980), 312B510), 320C50)
Антрацен 253F9000), 323F900), 339(8750), 359E910), 375E950)
Фенантрен 250(84500), 275F0200), 293F1300), 330F10), 346G00)
просто, поскольку она зависит от положения бензольных ко-
колец, определяющего энергию резонанса системы; примером
могут служить приведенные в табл. 2.7 данные для полицик-
полициклических ароматических углеводородов нафталина B.25), ант-
антрацена B.26) и фенантрена B.27).
2.25
2.26
2.27
Группировки, способствующие делокализации тг-электрон-
ной системы полициклических ароматических углеводородов,
индуцируют дополнительный батохромный сдвиг, величина
которого зависит от положения этой группировки. Так, для
спектров 1-метилнафталина [ Лмакс - 223 нм (е - 92900),
272 нм (е = 8450), 282 нм (е = 8750), 293 нм (е -
- 8120, 312 нм (е - 790)] и 2-метилнафталина 1А„аксш224
нм (е = 95400), 276 нм (е = 8130), 285 нм (е - 6990),
305 нм (е - 845), 320 нм (е - 840)] типичны хотя и не-
небольшие, но характерные различия, отражающие изменения в
распределении электронной плотности в молекулах этих сое-
соединений.
Спектры ароматических гетероциклических соединений с
шестью 7Г-электронами также определяются характером резо-
резонанса в данной молекуле. Например, орбиталь неподеленной
36
Глава 2
электронной пары атома азота пиридина B.28) перпендику-
перпендикулярна тг-электронной системе кольца, поэтому их перекрыва-
перекрывание минимально и спектр пиридина очень напоминает спектр
бензола, несмотря на то что атом азота электроотрицательнее
атома углерода.
Хмакс - 195 им (С - 7500), 251 нм (?
2000), 270 нм (? * 450)
Напротив, для пятичленного гетероциклического соедине-
соединения пиррола B.29) характерно плоскостное сопряжение элек-
электронной пары атома азота с тг-электронами бутадиеновой-1,3
системы; в результате такого сопряжения образуется необхо-
необходимый для ароматичности секстет тг-электронов. Спектр
пиррола резко отличается от спектра бензола.
О
'макс
210 нм (€ = 5100), 240 нм (? = 3000)
В свете изложенных данных неудивительно, что бицикли-
ческие соединения нафталин B.25), хинолин B.30) и изохи-
нолин B.31) имеют сходные электронные спектры, а спектр
индола B.32) резко отличается от них.
2.30
нм
(€ - 35500),
270 им (? - 3500),
300 нм (? - 2000),
313 нм (? = 2500),
2.31
нм
(? - 79000),
266 нм (? - 3900),
305 нм (? - 2000),
318 нм (? - 3000)
'макс
(? - 26000),
262 нм (? - 6310),
285 нм (? - 5000) ,
Электронная спектроскопия 37
Литература
Электронные спектры органических соединений опубликованы в следую-
следующих источниках:
1. Физер Л., Физер М. Стероиды. - М.: Мир, 1964.
2. Scott A. I. Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products,
Pergamon Press, Oxford, 1964.
3. Friedel R. A., Orchin M. Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds, Wiley,
New York, 1951.
4. Hershenson H. M. Ultraviolet and Visible Spectra; Index for 1930-1954;
Index for 1955-1959, Academic Press, New York, 1956, 1961.
5. Kamlet M. /. Organic Electronic Spectral Data. Vol. 1. - Interscience, New
York, 1960.
6. Vngnade H. E. Organic Electronic Spectral Data. Vol. 2, - Interscience, New
York, 1960.
7. Wheeler O. H., Kaplan L. Organic Electronic Spectral Data. Vol. 3,
Interscience, New York, 1966.
8. Philips J. P., Nachod F. C. Organic Electronic Spectral Data. Vol. 4,
Interscience, New York, 1968.
9. UV Atias of Organic Compounds. Vol. 1-5, Butterworths, London, Verlag
Chemie, Weinheim, 1966 - 1971.
Дополнительные сведения о физических основах электронной спектроско-
спектроскопии можно найти в следующих источниках:
10. Jaffe /. #., Orchin M. Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy,
Wiley, New York, 1962.
11. Mason S. P. In: Electronic Absorption Spectra of Heterocyclic Compounds,
Katritzky A. R. fed.), Physical Methods in Heterocyclic Chemistry. Vol. 2,
Ch. 7, Academic Press, New York, 1963.
Глава 3
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
3.1. Регистрация спектров
3.1.1. Приборы и представление данных
Хотя инфракрасным излучением называют излучение с
длинами волн от 0,5 до 1000 мкм, рабочий диапазон обыч-
обычных лабораторных ИК-спектрометров составляет от 1 до
25 мкм; именно в этом диапазоне большинство органических
молекул поглощает колебательную энергию. Для изучения
спектров в других диапазонах необходимо специальное обору-
оборудование.
В спектрометре инфракрасное излучение расщепляется на
два луча, один из которых проходит через исследуемый обра-
образец, а другой является стандартом для сравнения. Затем с
помощью электронных устройств сравниваются интенсивности
двух лучей и на ленте самописца регистрируется зависимость
относительной интенсивности света, прошедшего через иссле-
исследуемый образец, от длины волны (волнового числа). Таким
образом, время, затрачиваемое на регистрацию спектра, опре-
определяется той скоростью, с которой перо самописца вычерчи-
вычерчивает кривую в рабочем диапазоне длин волн. Это ограниче-
ограничение можно преодолеть, воспользовавшись спектрометрами с
фурье-преобразованием, которые позволяют автоматически
сканировать спектр с очень высокой скоростью. Данные, по-
полученные в результате многократного сканирования спектра,
накапливаются в памяти компьютера; при необходимости из
спектра вещества можно вычесть спектр фона, а сам спектр
воспроизвести в виде обычного графика.
Спектрометры с фурье-преобразованием довольно дорога,
однако их высокая стоимость окупается чрезвычайно большой
скоростью регистрации спектров и резким снижением количе-
количества вещества, необходимого для анализа. В силу присущих
Инфракрасная спектроскопия 39
ей характеристик ИК-спектроскопия с фурье-преобразованием
особенно полезна, например, при изучении соединений, элюи-
рующихся последовательно с хроматографической колонки.
На большинстве ИК-спектрометров применяется диаграмм-
диаграммная лента, градуированная как в единицах длин волн, так и
в единицах волновых чисел, однако при обсуждении получен-
полученных данных обычно используют шкалу волновых чисел (в
см), поскольку в таком случае удобнее связывать основные
колебательные моды с соответствующими обертонами, а так-
также полосы поглощения в ИК-спектрах и в спектрах комбина-
комбинационного рассеяния.
3.1.2. Подготовка образцов
С помощью кювет, изготовленных из хлорида натрия,
можно регистрировать ИК-спектры газообразных, жидких и
твердых веществ. Хлорид натрия прозрачен в обычно исполь-
используемом диапазоне инфракрасного излучения, однако поверхно-
поверхности изготовленных из него кювет легко повреждаются влагой,
содержащейся в образце или в атмосфере.
Жидкости удобно, излучать в виде пленок, заключенных
между двумя пластинами хлорида натрия. Аналогично можно
регистрировать ИК-спектры тонкоизмельченных твердых ве-
веществ в виде суспензий или паст, например в жидком пара-
парафине (нуйоле) или гексахлорбутадиене-1,3. Твердые вещества
можно изучать и в растворах (например, в хлороформе шпг
дисульфиде углерода), но в этом случае (как и в случае сус-
суспензий и паст) из спектров необходимо вычитать полосы по-
поглощения растворителя или суспендирующей среды. Однако и
операция вычитания имеет свои недостатки, так как некото-
некоторые полосы поглощения изучаемого вещества могут перекры-
перекрываться со спектром растворителя. Лучшие результаты дает
изучение образцов в виде тонкой таблетки, спрессованной из
тщательно перемешанных порошков исследуемого вещества и
бромида калия, помещаемой непосредственно на пути луча в
спектрометре. Эта операция сравнительно трудоемка и требу-
требует принятия мер, предотвращающих попадание влаги в таб-
таблетку, однако регистрируемый таким путем спектр совершен-
совершенно свободен от полос поглощения растворителя.
3.2. Поглощение инфракрасного излучения
3.2.1. Типы колебаний
При обычной температуре химические связи в любой мо-
молекуле в силу ее взаимодействий с соседними молекулами
испытывают колебания. Поглощение молекулой энергии инф-
40 Глава 3
ракрасного излучения увеличивает амплитуду этих колебаний,
которая затем быстро уменьшается до прежнего уровня в ре-
результате столкновений с соседними менее активными молеку-
молекулами. Последние всегда находятся в большом избытке, поэто-
поэтому система никогда не достигает состояния энергетического
насыщения. Любое изменение колебаний квантовано, поэтому
поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а ступенча-
ступенчато, что на спектре отражается как ряд пиков (полос погло-
поглощения). Чем больше молекул находится на пути светового
пучка, тем больше вероятность того, что квант энергии будет
взаимодействовать с ними, поэтому низкая концентрация изу-
изучаемого вещества приводит к спектрам с малоинтенсивными
пиками.
При наличии одинарной связи возможны два типа колеба-
колебаний, одно из которых связано с изменением длины связи
вдоль ее оси (так называемые валентные колебания), а дру-
другое - с изгибом (деформацией) связи. Простой моделью таких
колебаний могут служить две сферы, соединенные не имею-
имеющей массы пружиной; нетрудно понять, что изогнуть пружи-
пружину намного легче, чем растянуть ее. В этой связи становится
понятным, что деформационные колебания химических связей
требуют меньших затрат энергии и поэтому осуществляются
при меньших частотах, чем валентные колебания тех же свя-
связей.
В многоатомных молекулах, где имеется множество связей,
соответственно возрастает и число теоретически возможных
колебаний. Если молекула построена из п атомов, где
и > 2, то теоретически она может претерпевать Зп - б ос-
основных типов колебаний (мод), из которых п - 1 являются
валентными, а 2п - 5 - деформационными. t
Не все молекулы и не все химические связи поглощают
инфракрасное излучение. Электромагнитные свойства излуче-
излучения требуют, чтобы данное колебание приводило к флуктуи-
флуктуирующему диполю (и, следовательно, к флуктуирующему
электрическому полю). Колебания простых двухатомных мо-
молекул, например молекул водорода *или азота, не нарушают
их симметрию и поэтому не обусловливают появление полос
поглощения в инфракрасных спектрах.
Аналогичные эффекты характерны для плоскостных коле-
колебаний симметрично замещенных кратных связей. С другой
стороны, отсутствие постоянного дипольного момента в много-
многоатомной молекуле не исключает возможности поглощения ею
инфракрасного излучения. Молекула диоксида углерода, на-
например, симметрична и линейна, но вследствие колебаний од-
одной из ее связей положительный и отрицательный заряды
располагаются несимметрично, в результате чего индуцирует-
Инфракрасная
спектроскопия
41
о—с—о
V, симм.
валентное
О—С—О
V'2 асимм.
валентное
О—С—СК
V} деформационное
Рве. 3.1. Типы колебаний в линейной трехатомной молекуле диоксида угле-
углерода.
ся мгновенный диполышй момент н создаются условия, необ-
необходимые для поглощения электромагнитного излучения.
Возможные типы колебаний в молекуле диоксида углерода
представлены на рис. 3.1. По указанным выше причинам из
двух типов колебаний Wl я V 2) только последнее "активно"
в инфракрасном диапазоне. Колебания третьего типа U3 яв"
ляются деформационными (фактически в молекуле диоксида
>*-H»-L
н\//
Г/н-
а) СН3 симм. б) СН3 асимм. в) сн3 симм. г) сн3 асимм.
валентное валентное деформационное деформационное
д) СН2 симм.
валентное
е) СН2 асимм.' ж) сн2 симм. з) СН2 асимм.
валентное деформационное деформационное
(плоскостное (плоекостное
ножничное) маятниковое)
и) СН2 внеплоскостное к) СН2 внеплоскостнее
веерное крутильное
Рис. 3.2. Типы колебаний в метильной и метиленовой группах.
42 Глава 3
углерода возможны два вырожденных деформационных коле-
колебания, одно из которых представлено на рисунке, а другое,
идентичное ему, осуществляется в перпендикулярной плоско-
плоскости).
Сложнее колебания углерод-водородных связей в алкиль-
ных группах. Например, для метальной группы характерны
четыре типа колебаний (схематично представленных на рис.
3.2,а-г), а для метиленовой группы, кроме того, еще два ти-
типа колебаний, обусловленных внеплоскостными "веерными" и
"крутильными" деформациями (рис. 3.2,и,к).
3.2.2. Колебательное взаимодействие и обертоны
Если колебания двух соседних связей близки по энергиям,
то они могут механически взаимодействовать между собой,
влияя одно на другое. Если к тому же сила этого взаимодей-
взаимодействия достаточно велика, то основные полосы поглощения во-
вообще исчезают и появляются новые полосы. Например, изо-
изолированная С-Н-связь обладает только одним валентным ко-
колебанием, а для двух таких связей в метиленовой группе
вследствие взаимодействия характерны симметричное и несим-
несимметричное валентные колебания, рассмотренные выше и схе-
схематично изображенные на рис. 3.2,д и е. Другие полосы по-
поглощения могут быть обусловлены обертонами или гармони-
гармониками B х V или 3 х V) основной полосы V ; кроме того,
взаимодействия возможны и между обертонами и соответству-
соответствующими основными колебаниями. Последнее явление называют
"резонансом Ферми" по имени открывшего его Энрико Фер-
Ферми.
3.2.3. Частота и интенсивность поглощения
В идеальном варианте валентное колебание связи описыва-
описывается законом Гука, согласно которому степень растяжения
связи пропорциональна растягивающей силе, действующей на
эту связь. Частота колебаний определяется уравнением
» = - /
1 2пс \J /i
где с - скорость света, к - постоянная (отражающая прочно-
прочность связи), ц - приведенная масса связи, равная mjm2/
/ (т1 + т2) (Ж] и т2 - массы двух атомов, соединенных
этой связью). Из указанного уравнения следует, что в отсут-
отсутствие других факторов частота колебания связи возрастает
при повышении ее прочности и уменьшении приведенной
массы.
Инфракрасная спектроскопия 43
Абсолютная интенсивность полос поглощения в инфракрас-
инфракрасной спектроскопии не столь важна, как в электронной спект-
спектроскопии (см. разд. 2.1.2), и обычно ее вообще ие измеряют.
Как правило, полосы поглощения в соответствии с их интен-
интенсивностью подразделяют на сильные, средние и слабые.
В общем случае чем больше дипольный момент связи или
группы, тем интенсивнее соответствующая полоса поглощения.
Например, полярная карбонильная группа обусловливает по-
появление доминирующей в ИК-спектре полосы поглощения
карбонильного соединения. Интересным исключением является
группа -C=N, для которой типична очень слабая полоса по-
поглощения.
3.3. Практическое применение инфракрасной спектроскопии
В качестве инструментального метода анализа инфракрас-
инфракрасная спектроскопия применяется, во-первых, для обнаружения
определенных функциональных групп в молекуле изучаемого
соединения и, во-вторых, для идентификации соединений пу-
путем сравнения их спектров со спектрами аутентичных образ-
образцов.
Инфракрасные спектры большинства органических соедине-
соединений строго индивидуальны, особенно в области 1350-
-750 см, которую иногда называют "областью фингерприн-
та" ("отпечатков пальцев"). Поскольку обычно в лаборатори-
лабораториях органической химии имеются собственные или опублико-
опубликованные в литературе каталоги стандартных спектров, то, как
правило, идентификация обычных веществ не представляет
затруднений.
Кроме того, наличие изолированной функциональной груп-
группы или сочетания нескольких функциональных групп в одной
молекуле обусловливает появление характерных полос погло-
поглощения, благодаря чему их можно идентифицировать в спект-
спектре неизвестного соединения. Таким путем с помощью спект-
спектров модельных соединений нетрудно отличить, например, ке-
тон от альдегида или амин от амида. К сожалению, инфра-
инфракрасные спектры любых соединений (за исключением самых
простых) чрезвычайно сложны, что обычно не позволяет от-
отнести более 10% полос спектра.
Чаще всего наиболее важны диапазоны спектра от 4000
до 2500 см1 и от 2000 до 1500 см. В первом из этих ди-
диапазонов располагаются полосы поглощения, вызванные, ва-
валентными колебаниями связей Х-Н, а во втором - полосы,
обусловленные колебаниями кратных связей, например олефи-
новой углерод-углеродной связи или связи С-О карбонильной
группы.
(ON)" (CsNiO)" (CiN»SH ,
C»N (иэоиитрилы и ароматические нитрилы)
N-C-0 N«N"N N-C-N
C«N (алифатические)
С.С
Sl-H
P-H
s-н
N*-H
N-H (связанные!
N-H.NHj (свобод»
O-H (связанные)
O-H (свободные)
С-Н
СН3- и" CHj- группы
содержащие соединения)
ОС-Н («-замешенные и цик-
циклические соединения)
С»С-Н| I
5000
С-Н (валентные
колебания)*
И
4000
О-Н( валентные
колебания)*
Валентные колебанил
других связей Х-Н "
С-Вг(валёйтны«ПвШИ
афал,еитные) 1в1в^НврН_
2000
Валентные колебания
кратны* связей
N-0 (валентные)
N-H(imockocthi«) I N-H(BHera«JCKOcTHHe)
Колебания связей с участием
атомов Si и Р
Колебания связей с участием
атомов О
Колебания связей с участием _
атомов S и галогенов
Рис 3.3. Общая схема расположения полос поглощения в инфракрасных спектрах органических соединений.
Воспроизведено с разрешения из работы [9], с. 17.
Инфракрасная спектроскопия 45
В упоминавшемся выше диапазоне фингерпринта располо-
расположены полосы, отвечающие различным деформационным коле-
колебаниям. В этом диапазоне имеются не только полосы погло-
поглощения, характерные для изучаемого соединения в целом, но
и полосы, типичные для некоторых группировок. Так, карти-
картина распределения полос поглощения в диапазоне 1000-
-750 см~* помогает выяснить положение заместителей у двой-
двойной связи или в ароматическом кольце.
На рис. 3.3 схематично изображены полосы поглощения
наиболее распространенных функциональных групп и соедине-
соединений, а в последующих разделах этой главы аналогичные дан-
данные представлены в виде таблиц; там же мы обсудим факто-
факторы, влияющие на появление и положение полос поглощения.
Приведенные в книге данные ни в коей мере не являются
исчерпывающими, поэтому в конце настоящей главы дан пе-
перечень литературы, в том числе каталогов спектров и более
специализированных учебников, которые могут оказать по-
помощь при решении более сложных задач.
3.4. Решение конкретных задач
Изучение любого конкретного спектра рекомендуется осу-
осуществлять систематически; выполнение указанных ниже пра-
правил позволит избежать многих из наиболее типичных оши-
ошибок.
а. Обратите внимание на способ подготовки образца и от-
отметьте полосы поглощения, обусловленные растворителем и
другими примесями.
б. Начинайте изучение спектре с диапазона валентных ко-
колебаний связей Х-Н; проверьте правильность отнесений, ана-
анализируя другие диапазоны спектра, где следует ожидать при-
присутствия полос, обусловленных соответствующими деформаци-
деформационными колебаниями.
в. Для обнаружения полярных групп с кратными связями
исследуйте диапазон 1900-1500 см , обратите внимание на
то, что для некоторых из этих групп характерны и деформа-
деформационные колебания, проявляющиеся в виде полос поглощения
в соответствующем диапазоне спектра.
г. Найдите в спектре слабые полосы, характерные, напри-
например, для алкинов и нитрилов, или полосы комбинационных
колебаний ароматических соединений (разд. 3.5). При необхо-
необходимости зарегистрируйте спектр еще раз при более высокой
концентрации изучаемого вещества (см. п. "е" ниже).
д. Отрицательный результат не менее ценен, чем положи-
положительный. В то же время необходимо учитывать возможность
смещения полос поглощения вследствие эффектов сопряжения
функциональных групп.
46
Глава 3
е. Наконец, если вы работаете на спектрометре сами, про-
проверьте правильность его калибровки; часто для этого доста-
достаточно зарегистрировать спектр определенного соединения, на-
например полистирола, и сравнить его со стандартным спектром
(подробнее см. в инструкции по эксплуатации спектрометра).
3.5. Инфракрасные спектры органических соединений
3.5.1. Алканы и алкилированные соединения
Полосы поглощения, соответствующие валентным колеба-
колебаниям связей С-Н в насыщенных углеводородах (за исключе-
исключением циклопропанов), обычно располагаются в диапазоне не-
несколько ниже 3000 см'1; благодаря этому обстоятельству ал-
алканы можно легко отличить от незамещенных алкенов и аре-
нов (полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям
связей С-Н в двух последних, лежат в диапазоне выше
3000 см*1). Примером могут служить ИК-спектры октана
(рис. 3.4) и бензола (рис. 3.8).
Природу основных валентных колебаний метальной и ме-
тиленовой групп мы уже обсуждали (разд. 3.2.1); инфракрас-
инфракрасные спектрометры высокого разрешения позволяют различить
симметричные и асимметричные колебания связей С-Н в
этих группах. Максимум полосы поглощения, соответствующе-
соответствующего валентному колебанию связи С-Н в метановой группе,
мкм
10
16
4000
3000
2000 1800 1600 1400 1200 ЮОО 800 600
Волновые числа, см'
,-1
Рис 3.4. Инфракрасный спектр жидкого октана (без растворителя).
Инфракрасная спектроскопия
47
Таблица 3.1. Полосы поглощения алкильных групп в инфракрасном
диапазоне
Типы колебаний н групп
Диапазон, см Примечания
Валентные колебания, связей С-Н
Циклопропаны
СНз> асимметричные
СН2< асимметричные
СНз> симметричные
CH?i симметричные"
СН
СНО
О, "О
осн3
OCH2R
0СН,0
OCH(R)O
NCH*
CH3Hal
CHqCO
RCH2CO
3100-3050,
3035-2995
2975-295Р
2940-2915
2885-2860
2870-2845
2900-2880
2900-2800,
2780-2680
3050-3000
2850-2815
28Я0-2835
1880-2835
2820
2829-2760
3058-3005
3000-2900
2925-2850
Необычно большие
волновые числа
облегчают идентификацию
циклопропаиовых
производных
Эти полосы можно
разделить только
при высоком разрешении
Полоса низкой
интенсивности
Это обычно
дублет в котором
полоса с меньшим волно-
волновым числом менее интен-
интенсивна
Полоса низкой н непосто-
непостоянной интенсивности
Эта полоса пригодна толь-
только для определения ами-
аминов; в спектрах амидов
она отсутствует
Волновые числа макси-
максимальны в спектрах иоди-
дов н минимальны
в спектрах фторидов
Деформационные колебания связей С-Н
1475-1450
1470-1430
1395-1365
2 симметричные
(ножничные)
СНд, асимметричные
СН3, симметричные
Полосы умеренной
интенсивности,
обычно неразрешенные
В спектрах соедине-
соединений с геминальными ме-
48
Глава 3
Продолжение табл. 3.1
Типы колебаний и групп
Диапазон, см Примечания
R2CH
СН4СО, симметричные
JlCRjCO, симметричные
CH3S
CH3SO2
СН3Р
CH3Si
Окою 1340
1385-1360 1
1435-1*05 1
¦•ч
1330-1285
1325-1310
1310-1280
1275-1260
тильными группами
часто проявляются
• виде дублета. Группы
С(СН3>з способствуют
появлению триплетов, а
группы N(CH3) в этом
диапазоне не поглощают
Полосы низкой ин-
интенсивности
Более интенсивные
полосы, чем в спек-
спектрах простых алканов
Интенсивная узкая
полоса
Скелетные колебания
RC(CH3>3
R2C(CH3T2
RCH(CH3J
Циклоалканы
Циклопропаны
322
(CH,),SiR
CH3S1R3
¦ CH2, маятниковые
1250-12001
1200-1190 J
1175 1140
1060-800
1020-1000
855-800
840^765
770-760
810-720
Широкая
полоса
(неразрешенный дублет).
Часто дублет
Дублет
Положение и интенсив-
интенсивность всех полос скелетных
колебаний зависит от
наличия соседних поляр-
полярных групп
Несколько полос;
их использование для ана-
аналитических целей затруд-
затруднено
Полоса умеренной
интенсивности, часто в ви-
виде дублета. В спектрах
соединений с группой
(СН2)П, где п t 4,
макс
= 720 см
,-1
Инфракрасная спектроскопия 49
также располагается ниже 3000 см, но интенсивность этой
полосы обычно очень мала.
В спектрах алкилгалогенидов под влиянием соседнего ато-
атома галогена полосы валентных колебаний в метальных или
метиленовых группах сдвигаются и максимумы этих полос
обычно лежат выше 3000 см. Кроме того, полярные заме-
заместители часто снижают интенсивность полос валентных коле-
колебаний связей С-Н, однако в диапазоне полос, обусловленных
деформационными колебаниями, может оказаться справедли-
справедливой обратная закономерность. Например, в спектре ацетили-
рованного соединения полоса симметричного деформационного
колебания связи С-Н метальной группы, обычно располагаю-
располагающаяся около 1375 см'1, сдвигается к 1360 см*1, а ее интен-
интенсивность возрастает. Аналогичный эффект наблюдается для
симметричных деформационных колебаний в метиленовой
группе, связанной с полярной функциональной группой. По-
Полосы поглощения асимметричных колебаний в метильной
группе и ножничных колебаний в метиленовой группе, как
правило, не разрешены, но слабая полоса, отвечающая маят-
маятниковым колебаниям в последней, обычно усиливается при
повышении длины цепи, а при наличии четырех соседних
метиленовых групп в спектре появляется умеренно интенсив-
интенсивная полоса приблизительно при 750 см*1 (табл. 3.1).
3.5.2. Алкены и алкенильные производные
В ИК-спектрах алкенов имеются полосы поглощения,
обусловленные валентными колебаниями связей С-Н и С-С.
Для связей С-Н в монозамещенных алкенах, например, ти-
типичны три интенсивные полосы поглощения, одна из которых
характеризует одиночную связь С-Н, а две другие - симмет-
симметричные и асимметричные колебания геминальных связей С-Н.
Эти типы колебаний схематично изображены на рис. 3.5,а-в.
Полоса асимметричного колебания облегчает идентификацию
монозамещенных алкенов, поскольку она располагается около
3100 см'1, т. е. далеко от полос колебаний других связей
С-Н (к сожалению, в этом диапазоне расположены также по-
полосы поглощения, отвечающие колебаниям связей С-Н в аре-
аренах), однако полоса симметричных колебаний, лежащая при
2975 см'1, маскируется при наличии в молекуле алкильных
групп. В спектрах алкенов могут также присутствовать поло-
полосы, соответствующие плоскостным и внеплоскостным деформа-
деформационным колебаниям, аналогичным описанным выше для ме-
метиленовой группы (рис. 3.2).
50
Глава 3
Таблица 3.2. Полосы поглощения алкенильных групп в инфракрасном
диапазоне
Типы колебаний и групп Диапазон, см"* Примечания
Валентные колебания связей С-Н
К2ОСН2, асимметричные 3095-3075
K2OCHR 3045-3010
Деформационные колебания связей С-Н
КСН=СН2
RJtOCHR
транс-ИСЯ=СНЯ.
КСН=СН2
quc-RCH=CHR
990, 910
Около 890
840-790
Около 950
Около 1640
730-665
Могут наблюдаться
мультиплеты
Дифференцировать щс- и
транс-изомеры не удается
Эта полоса обычно
помогает определить
положение двойной транс-
транссвязи (но не цис-связи)
Валентные колебания связей С=С
mpoHC-KCXUCHR
quc-RCH=CHR
RCHCRR
i
К2ОСН2
RCH-CH2
Около 1675
Около 1660
Около 1670
Около 1650
Около 1640
Эти полосы умеренной и
высокой интенсивности
пригодны для
идентификации
ациклических и ненапря-
ненапряженных систем
A
(У
1780
1640
1680
1610
1660
В таких системах введение
одного алкильного замести-
заместителя у х/^-гибридизованного
атома углерода индуцирует
«"•«¦ К макс Равный
+10 см*1. При введении'
второго заместителя
(если это возможно)
наблюдается небольшой
дополнительный сдвиг
полосы поглощения
Инфракрасная спектроскопия
51
Продолжение табл. 3.2
Типы колебаний и групп Диапазон, см Примечания
ОС-ОС
С=С-С=О
С=С-(С=С).
АгС=С
1645-1600 Положение полосы
1660-1580 поглощения заяисит
от геометрии сопряженной
системы. Интенсивность
полосы обычно выше, чем
у простых алкенов
1650-1580 Частота полосы имеет
мультиплетную структуру.
При больших п полосы
сливаются в одну широкую
полосу
Около 1630 Положение полосы зависит
от положения и природы
заместителей в кольце,
особенно если они занимают
орто- и пара-положения
Различные плоскостные колебания обусловливают появле-
появление полос поглощения в диапазоне 1450-1200 смг1, однако
эти полосы малоинтенсивны и малоинформативны; напротив,
внеплоскостные колебания, которым отвечают полосы погло-
X X
</Х
а) СН, валентные б) сна , валентное (симм.) в) сн2» валентное (аснмм.)
х>
X
г) снг, деформационные д) СН& деформационные
/плоскостные) фшеплоскостные,)
е) С=С, валентные
Рис. 3.5. Основные типы валентных и деформационных колебаний в молеку-
молекулах монозамещенных алкенов.
52 Глава 3
С=С—С=С<-> +С—С=С—С" и т.д.
Рис. З.б. Резонансные структуры диенов.
щения в диапазоне 990-665 см'1, позволяют дифференциро-
дифференцировать различные типы алкенов (конкретные данные приведены
в табл. 3.2). Очевидно, что по мере увеличения числа заме-
заместителей у двойной связи возможности колебаний связи С-Н
уменьшаются, а симметрично замещенные алкены вообще
"неактивны" во всем инфракрасном диапазоне.
Для цис-дизамещенных алкенов обычно характерна полоса
валентного колебания связи ОС при 1660 см*1, т. е. распо-
расположенная примерно на 15 см'1 ниже, чем у соответствующих
транс-изомеров. Кроме того, для последних типична полоса
внеплоскостного деформационного колебания при 950 см'1,
отсутствующая в спектрах цис-изомеров.
Замещение атома водорода у двойной связи на атом гало-
галогена индуцирует сдвиг полосы поглощения, отвечающей ва-
валентному колебанию связи С«С, относительно исходного угле-
углеводорода. Так, например, атом фтора вызывает положитель-
положительный сдвиг приблизительно на 25 см'1, а атомы хлора, брома
и иода обусловливают противоположный эффект. Следует от-
отметить, что транс-дигалогеналкены, обладая симметричной
структурой, не имеют полос поглощения, обусловленных ко-
колебаниями связи С-С. Две двойные связи в результате сопря-
сопряжения частично приобретают характер одинарной связи,
поэтому полосы валентного колебания сопряженных связей
сдвигаются в сторону меньших волновых чисел
(рис. 3.6).
В спектрах сопряженных систем могут наблюдаться допол-
дополнительные полосы поглощения, число которых равно числу
сопряженных двойных связей, однако их интенсивность из-
изменяется в широких пределах, поскольку она зависит от
взаимодействия нескольких колебаний. По этой причине та-
такие полосы не удается отнести к конкретным связям систе-
системы.
3.5.4. Алкины и алкинильные производные
Для замещенных или монозамещенных алкинов характер-
характерны узкие полосы поглощения приблизительно при 3300 см"*,
обусловленные валентными колебаниями связи С-Н. В этом
диапазоне поглощают и различные соединения, не имеющие
тройной связи С С, в том числе амины, спирты, карбониль-
карбонильные соединения (обертоны), однако соответствующие полосы
Инфракрасная спектроскопия
53
Таблица 3.3. Полосы поглощения алкинильных групп в инфракрасном
диапазоне
Типы связей и колебаний
Диапазон, см Примечания
С-Н, валентные
С-Н, деформационные
, валентные
CSSCR
CSCH
3340-3250
680-610
2260-2190
2140-2100
Обычно интенсивная
и узкая полоса.
Следует учитывать,
что в этом диапазоне
поглошают группы
N-H и ОН
Соответствующие
обертоны при 1400-
-1200 см*1 ие имеют
большого значения
Эта малоинтенсивная
полоса вообще отсут-
отсутствует в спектрах
симметричных алки-
нов
весьма широки. Последнее обстоятельство довольно сущест-
существенно, так как интенсивность полосы поглощения валентного
колебания связи С~С невысока. Вместе с тем следует учиты-
учитывать, что в этом диапазоне поглощают также нитрилы и изо-
цианаты. Деформационному колебанию концевой связи С-Н
алкинов также отвечает узкая полоса при 680-610 см, а
полоса соответствующего обертона располагается при 1360-
-1220 см (табл. 3.3).
3.5.5. Ароматические соединения
На рис. 3.7 представлены различные типы колебаний свя-
связей в молекуле бензола. Как и можно было предполагать,
инфракрасный спектр симметричных молекул бензола очень
прост (рис. 3.8). Симметрия молекул, однако, нарушается
при введении одного заместителя, поэтому спектры монозаме-
щенных бензолов намного сложнее. Очевидно, что все ска-
сказанное относится и к спектрам ароматических соединений с
несколькими заместителями; например, спектры симметрично
замещенных ароматических соединений содержат меньше по-
полос, чем спектры аналогичных несимметричных соедине-
соединений.
54
Глава 3
Обычно валентные колебания связей С-Н в спектрах аро-
ароматических соединений проявляются в виде двух-трех полос
средней интенсивности при 3100-3000 см, а максимальное
число таких полос равно пяти.
В молекулах ароматических соединений возможны четыре
типа скелетных колебаний углерод-углеродных связей, прояв-
проявляющиеся в спектрах в ввде двух пар дублетов в диапазонах
С—Н . валентные
^^С . валентные
С—Н, деформационные
внеплоскостные
С—Н, деформационные
плоскостные
Рис. 3.7. Валентные и деформационные колебания связей в. бензольном
кольце.
4000
2
100
80
Пропускание, %
$ 8
20
5
-V .
мкм
5
10 16
Г^ Y у v
ч
Л
i
3000
2000 1800 1600 1400 1200 Ю00 800 600
Волновые числа, см"'
Рис. 3.8. Инфракрасный спектр бензола (пленка жидкого вещества).
Инфракрасная спектроскопия
55
Таблица 3.4. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах ароматических
соединений
Соединения
и типы колебаний
Диапазон, см"J Примечания
Валентные колебания семей С-Н
Аг-Н 3100-3010
Деформационные колебания связей С-Н
Аг-Н, плоскостные 1250-950
Лг-Н, внештоскостные
монозамещенные
1,2-дизамещенные
1,3-дизамещенные
1,4-дизамещенные
1,2,3-трнзамещенные
1,2,4-тризамещенные
1,3,5-тризамещенные
1,2,3,4-тетразамещенные
Лг-Н, комбинационные
Около 900,
770-730,
720-680
780-730
900-860,
865-810а,
810-750,
720-680
830-790
800-760,
720-680
900-860,
830-790
900-840,
850-800,
830-790 •
2000-1650
Мультиплеты умеренной или
слабой интенсивности.
Перекрываются с полосами
поглощения валентных
колебаний связей С-Н алкенов
Эти мультиплеты использут-
ся при олределени положения
заместителей в простых аре-
аренах. Наличие полярных групп,
сопряженых с 7Г-электрон-
7Г-электронной системой арена,
затрудняет интерпретацию.
Более надежные данные
получают путем изучения
положения полос комби^
ционных колебаний (см.ниже)
Эти полосы слабой интенсив-
интенсивности используются для обна-
обнаружения вещества при его
высокой концентрации. Иног-
Иногда с их помощью определяют
положение заместителей
(см. разд. 3.5.5 и рис. 3.9),
однако полученные данные не
всегда однозначны
56
Глава 3
Продолжение табл. 3.4.
Соединения
и типы колебаний
Диапазон, см'1 Примечания
Валентные колебания связей С-С
Аг-С, скелетные 1625-1580
1530-1475
* Наблюдается не всегда.
Полосы умеренной или слабой
интенсивности (часто две по-
полосы). Могут перекрываться с
полосами валентного колеба-
колебания связей ОС в алкенах,
ON в иминах и С=О в ено-
нах или вииилогах амидов
Обычно две полосы умерен-
умеренной интенсивности^ перекры -
вающиеся с некоторыми
полосами деформационных
колебаний в алкильных груп-
группах
1625-1575 и 1525-1475 см'1. Первая из этих полос, максимум
которой часто располагается приблизительно при 1600 см*1,
используется при идентификации ароматических соединений,
но, к сожалению, она может перекрываться полосами погло-
поглощения других групп. Соседняя полоса приблизительно при
1580 см*1 обычно малоинтенсивна, если только в изучаемой
молекуле нет заместителей, сопряженных с тг-электронной
системой ароматического соединения. Полосы второй пары
дублетов также имеют различные интенсивности, причем
наиболее интенсивна полоса с максимумом поглощения при-
приблизительно при 1510 см*1, которая вообще типична для
спектров аренов (табл. 3.4). Напротив, полоса с максимумом
поглощения при 1480 см*1 малоинтенсивна, а часто ее вооб-
вообще не удается обнаружить при анализе спектра.
Инфракрасная спектроскопия
57
1900 1700
см"*
1900 1700
1900 1700
\л
/12
Рис. 3.9. Полосы поглощения ароматических соединений, обусловленные ком-
комбинационными колебаниями. / - монозамещенные; 2 - 1,2-дизамещенные;
3 - 1,3-дизамещенные; 4 - 1,4-дизамещениые; 5 - 1,2,3-тризамещенные; б -
1,2,4-тризамещенные; 7 - 1 .ЗД-тризамещенные; 8 - 1,2,3,4-тетразамещенные;
9 - 1,2,3,5-тетразамещенные; 10 - 1,2,4Д-тетразамещенные; 11 - пентазаме-
щенные; 12 - гексазамещенные арены. Воспроизведено с разрешения из ра-
работы [91, с. 13.
Внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н
обусловливают появление полос поглощения в диапазоне ни-
ниже 900 см, причем мультиплетность и положение этих по-
полос определяются числом соседних атомов водорода. Данный
факт можно использовать для определения положения заме-
заместителей в бензеноидных кольцах, однако присутствие атомов
галогенов и других полярных групп затрудняет интерпрета-
58 Глава 3
цию спектров. Кроме того, интенсивность поглощения некото-
некоторыми связями С-Н может быть очень низкой, что, в частно-
частности, затрудняет идентификацию монозамещенных н мета-тци-
замещенных ароматических соединений.
Иногда подобные проблемы можно решить путем изучения
полос, соответствующих комбинационным деформационным
колебаниям (которые представляют собой сочетание обертонов
и колебательных взаимодействий) связей С-Н. Такие полосы,
расположенные в диапазоне 2000-1650 см, лучше набдюдать
при высоких концентрациях изучаемого вещества. Мульти-
плетность этих полос и даже их положение практически не
зависят от природы заместителей (рис. 3.9).
Инфракрасные спектры полициклических ароматических
углеводородов во многих отношениях аналогичны спектрам
производных бензола, а иногда наблюдаемый спектр напоми-
напоминает суперпозицию спектров соответствующих моноцикличе-
моноциклических соединений. Например,' в спектрах 1,7-дизамещенных
нафталинов имеются полосы, обусловленные деформационны-
деформационными колебаниями, аналогичные полосам деформационных коле-
колебаний как 1,2,3-, так и 1,2,5-трнзамещенных бензолов.
3.5.6. Ароматические гетероциклические соединения
В инфракрасных спектрах структурно родственных арома-
ароматических гетероциклических соединений обычно имеются ти-
типичные для этой группы соединений полосы поглощения.
Так, для пятичленных гетероциклов - пиррола C.1), фурана
C.2) и тиофена C.3) - характерны полосы поглощения при
3100 см'1, обусловленные валентными колебаниями связей
С-Н, и при 1610-1515 см-1, соответствующие валентным коле-
колебаниям скелетных связей С-С. Полосы внеплоскостяых дефор-
деформационных колебаний в спектрах фурана н тиофена распола-
располагаются при 990-700 см-1, а в спектре пиррола - при 770-
-710 см.
О О О О
3.1 3.2 3.3 3.4
Инфракрасный спектр пиридина C.4) немного напоминает
спектр бензола, но сложнее последнего в силу асимметрично-
асимметричности молекулы пиридина. В спектре свободного основания по-
полоса валентного колебания связи C-N расположена при
1600 см'1, а в спектре солей пиридиния она сдвигается к
1620 см1.
Инфракрасная спектроскопия 59
В химии ароматических гетероциклических соединений ин-
инфракрасная спектроскопия применяется главным образом для
изучения таутомерных превращений. Так, многие амино- и
гидроксигетероарены могут существовать и в виде неаромати-
неароматических иминных и кетонных таутомеров соответственно. В
такой ситуации отдельные полосы поглощения можно отнести
к определенным функциональным группам и таким образом
оценить соотношение таутомеров; этой проблеме посвящен
подробный обзор [8].
3.5.7. Гидроксшшрованные соединения
Для инфракрасных, спектров гидроксилированных соедине-
соединений характерны полосы поглощения при 3650-3200 см'1
(обусловленные валентными колебаниями связи О-Н), 1450-
1250 и 750-650 см (обусловленные соответственно плоско-
плоскостными и внеплоскостными деформационными колебаниями
той же связи), а также при 1210-1000 см'1 (связанные с ва-
валентными колебаниями связи С-О; в спектре фенолов соот-
соответствующая полоса располагается в диапазоне 1260-
-1180 см) (табл. 3.5).
Из указанных полос поглощения в спектрах гидроксилиро-
гидроксилированных соединений доминирует полоса валентных колебаний
связи О-Н; часто она очень широка D0-50 см), что связа-
связано с большим разбросом энергий таких колебаний вследствие
многочисленности различных вариантов образования водород-
водородных связей между молекулами гидроксилированного соедине-
соединения или между последними и молекулами растворителя.
Межмолекулярные водородные связи разрушаются по мере
разбавления раствора, поэтому путем регистрации спектра
раствора изучаемого вещества при различных концентрациях
(рис. 3.10) можно получить информацию о состоянии систем,
в которых возможно образование водородных связей. Степень
ассоциации между молекулами растворителя и растворенного
вещества минимальна в растворителях с невысокой полярно-
полярностью.
Если соседние с гидроксильной группой объемные замести-
заместители препятствуют межмолекулярной ассоциации, то полоса
валентного колебания связи О-Н может быть очень узкой.
Этот вывод справедлив и по отношению к спектрам других
молекул с внутримолекулярной водородной связью, поскольку
энергия водородной связи в большей или меньшей мере опре-
определяется внутренней структурой самой молекулы, а концент-
концентрация изучаемого вещества не оказывает существенного влия-
влияния на характер спектра. Очень прочны также некоторые ди-
меры. Например, алифатические карбоновые кислоты сущест-
существуют практически только в виде димеров, поэтому даже
60
Глава 3
Таблица 3.5. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах спиртов, фенолов
и кристаллизационной воды (см. также табл. 3.1)
Типы связей и колебаний.
Диапазон,
Примечания
Валентные колебания связей О-Н
ROH, неассоциированные 3650-3580
ROH-HOR, димеры 3550-3400
-HOR-HOR, полимеры 3400-3200
Крнсталлизационнав вода 3600-3100
Деформационные колебания связей О-Н
ROH, плоскостные
ROH, внеплоскостные
Узкая полоса наблюдается; в
спектрах разбавленных раство-
растворов или паров веществ, а также
в более концентрированных
растворах пространственно
затрудненных молекул
Широкав полоса, характерная
для некоторых 1,2-дизамещен-
ных фенолов. Ее интенсивность
снижается при разбавлении
растворов
Широкая полоса или мульти-
плет; при разбавлении появляет-
появляется полоса, типичная для неас-
социированных молекул ROH
Эта полоса связана с полосой
при 1640-1615 см*1 (деформаци-
(деформационные колебания)
1450-1250 ) Широкие полосы,
750-650 / малоинформативные с точки
зрения структурного анализа
Валентные колебания связей С-О
АгОН
R3COH
R2CHOH
RCH2OH
1260-1180
1210-1100
1125-1000
1075-1000
Обычно высокоинтенсивны,
но их интенсивность умень-
уменьшается при разбавлении
очень высокое разбавление мало сказывается на инфракрас-
инфракрасных спектрах этих соединений. Как схематично показано на
рис. 3.11, в димерах карбоновых кислот водородные связи об-1
Инфракрасная спектроскопия
61
мкм
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновые числа, см
Рис 3.10. Инфракрасный спектр крезола в тонкой пленке (в) и в 5%-иом
гексаиовом растворе (©.
разуются с участием карбонильных групп, т.е. являются меж-
межмолекулярными. Напротив, в различных гидроксилированных
альдегидах, кетонах, сложных эфирах и родственных соедине-
соединениях гидроксильная и карбонильная группы располагаются
так, что между ними возникает прочная внутримолекулярная
водородная связь. И в первом, и во втором случае полоса
валентного колебания карбонильной группы сдвигается в сто-
сторону меньших волновых чисел.
С точки зрения структурного анализа полосы деформаци-
деформационных колебаний связей О-Н в гидроксисоединениях малоин-
малоинформативны. Напротив, с помощью полосы валентного коле-
колебания связи С-0 можно дифференцировать первичные, вто-
вторичные и третичные спирты, а также отличать их от фено-
фенолов, соответствующие полосы поглощения которых располага-
располагаются в диапазоне больших волновых чисел. Эти данные сум-
суммированы в табл. 3.5.
,0—-Н—О
о—н—
Рис 3.11. Ассоциациа двух молекул карбоновой кислоты.
62
Глава 3
мкм
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 600 600
Волновые числа, см
Рис. 3.12. Инфракрасный спектр анилина (в жидкой пленке).
3.5.8. Амины
В инфракрасных спектрах первичных и вторичных аминов
имеются полосы, обусловленные валентными колебаниями
связи N-H, которые, естественно, отсутствуют в спектрах
третичных аминов. Подобно группе О-Н гидроксисоединений,
группа N-H способна участвовать в образовании как внутри-,
так и межмолекулярных водородных связей, однако в силу
меньшей (по сравнению с атомом кислорода) электроотрица-
электроотрицательности атома азота такие водородные связи слабее, а ши-
ширина соответствующих полос поглощения обычно меньше.
В спектрах, разбавленных растворов первичных аминов в
диапазоне 3500-3300 см имеются две полосы, обусловлен-
обусловленные симметричными и асимметричными валентными колеба-
колебаниями (см., например, инфракрасный спектр анилина на рис.
3.12).
В спектрах вторичных аминов, содержащих только одну
связь N-H, наблюдается одна соответствующая полоса погло-
поглощения. Хотя для первичных аминов характерны и ножнич-
ножничные колебания связи N-H, соответствующие полосы поглоще-
поглощения при 1650-1580 см*1 малоинтенсивны и, подобно полосам
деформационных колебаний связей N-H и валентных колеба-
колебаний связей С-Н, не имеют большого значения в структурном
анализе (табл. З.б).
Инфракрасная спектроскопия
Таблица 3.6. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах аминов
63
Типы связей
н колебаний
Диапазон,
см
Примечания
Валентные колебания связей N-H
RNH2 3500-3300
R2NH
R2C=NH
RNH3
R2NH2
R3NH
3450-3200
3400-3100
3000-2700
3000-2600
2700-1800
В разбавленных растворах наблюдают-
наблюдаются две узкие полосы, а в оолее кои-
центрированных - появляется новая,
более широкая полоса, примерно при
3200 см, свидетельствующая о меж-
межмолекулярной ассоциации. Арил-
амины также поглощают приблизи-
приблизительно при 3200 см
Для свободных аминов характерна од-
одна полоса, однако, как и в случае
RNH2, ассоциация сопровождается по-
появлением новых полос поглощения
В спектрах разбавленных растворов
наблюдается одна полоса
Мультиплеты характерны для веек
спектров, кроме спектров очень
разбавленных растворов
Имеется несколько полос
Полосы узкие
Деформационные колебания связей N-H
RNH,
R2NH
Соли аминов
1650-1580 X
1650-1580 /
1600-1460
Валентные колебания связей C-N
Алкил-N 1220-10201
Арил-N
1360-1250 j
Полосы умеренной и низкой интен-
интенсивности
Имеется одна или несколько полос
умеренной и низкой интенсивности;
для RNHj+ характерна полоса симм.
деформационных колебаний при
1300 см
Широкий диапазон затрудняет
практическое использование
, яектры солей аминов отличаются от спектров свободных
осфваний, что обусловлено не только ионной природой со-
солей1, но и образованием новой связи N-H при протонирова-
нии аминов. В результате в инфракрасных спектрах солей
аминов появляются новые полосы в диапазоне, соответствую-
соответствующем валентным колебаниям связей N-H, который в этом
случае сдвигается к 3000-2000 см*1. Кроме того, в полярных
средах ионные соли аминов сильно сольватированы, что вы-
вызывает уширение соответствующих полос поглощения. По-
64
Глава 3
скольку обычно соли аминов плохо растворяются в неполяр-
неполярных растворителях, их инфракрасные, спектры обычно регист-
регистрируют в твердом состоянии (в таблетке с КВг).
3.5.9. Альдегиды и кетоны
В спектрах альдегидов и кетонов имеется интенсивная по-
полоса валентного колебания в диапазоне 1775-1645 см'1; дру-
другая полоса умеренной или низкой интенсивности при 2830-
-2690 см*1, характерная только для спектров альдегидов, час-
часто имеет форму дублета и обусловлена резонансом Ферми
(типичным примером может служить инфракрасный спектр
бензальдегида, представленный на рис. 3.13).
Как и в спектрах других, карбонильных соединений, со-
сопряжение группы С-0 альдегидов и кетонов с двойными
связями, арилышми системами или ненасыщенными полярны-
полярными группами индуцирует сдвиг полосы валентных колебаний:
связи С-0 в сторону меньших волновых чисел (табл. 3.7).
Одна двойная связь индуцирует сдвиг примерно на 30 см'1.
Расширение системы сопряженных связей сопровождается до-
дополнительным, но меньшим по абсолютной величине сдвигом,
поскольку эффект сопряжения иеаддитивен. Водородная связь
также может индуцировать сдвиг в сторону меньших волно-
волновых чисел (разд. 3.5.7). Напротив, если карбонильная грушга
2,5
100 -
мкм
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 Ю00 800 600
Волновые числа, см
Рис. 3.13. Инфракрасный спектр бензальдегида (в жидкой пленке).
Инфракраснаа спектроскопия
65
Таблица 3.7. Максимумы поглощения в инфракрасных спектрах альдегидов и
кетонов
Типы связей и колебаний Диапазон, см'1 Примечания
Альдегиды
Валентные колебания связей С-Н
Алкил-СНО
Арил-СНО
2830-2810А
2720-2690 I
2830-2810, (
2750-2720 J
Две полосы слабой интенсив-
интенсивности
Деформационные колебания связей С-Н
RCHO 975-780
Валентные колебания связей С=О
Алкил-СНО 1740-1720
Арил-СНО
1715-1695
Кетоны
Валентные колебания связей С=О
(АлкилJСО 1725-1705
Алкил-СО-арил
(АрилJСО
Сопряженные еноны
СопЬШясенные диеноны
Циклопе нтаноны
Цикчегексаноны
Макроциклические кетоны
Около 1690
1670-1660
Около 1675 \
Около 1665 J
Около 1775
Около 1750
Около 1715
1715-1705
В структурном анализе мало-
информативны
Интенсивная полоса; волновое
число максимума уменьшается
при сопряжении
Интенсивная полоса; волновое
число максимума зависит от
природы и расположения за-
заместителей
Интенсивная полоса; волновое
число максимума зависит от
сопряжения, а а циклических
системах и от напряжения
цикла
Возможность существования
нескольких стереоизомеров мо-
может привести к появлению не-
нескольких полос
66 Глава 3
является частью напряженной циклической системы, то поло-
полоса валентных колебаний связи ОО смещается в сторону
больших волновых чисел; так, Л макс ненапряженного цикло-
гексанона и напряженного циклопентанона равны 1715 и
1745 см соответственно.
ОС-Галогенирование кетонов обычно индуцирует сдвиг поло-
полосы поглощения в сторону больших волновых чисел, но в
циклических системах величина этого сдвига зависит от угла
между карбонильной группой и связью углерод-галоген
(с. 22).
3.5.10. Сложные эфиры, лактоны, ацилгалогениды
и ангидриды карбоновых кислот
Полосы поглощения валентных колебаний карбонильной
группы в сложных эфирах, лактонах, ацилгалогенидах и ан-
ангидридах карбоновых кислот находятся при больших волно-
волновых числах, чем полосы поглощения простых альдегидов и
кетонов. Это обусловлено резонансным и особенно индукци-
индукционным эффектом, повышающим порядок связи в карбониль-
карбонильной группе (детальнее такие эффекты обсуждаются в книге
[2]).
В спектрах ацилфторидов, например, полоса валентных
колебаний карбонильной группы находится в диапазоне 1900-
-1870 см'1, а в спектрах ангидридов карбоновых кислот
обычно имеются две полосы поглощения в диапазоне 1870-
-1725 см, отстоящие друг от друга приблизительно на
60 см. Положение и относительные интенсивности этих
полос зависят от структуры ангидридов; так, в спектре ацик-
ациклических ангидридов более интенсивной является полоса, ха-
характеризующаяся большим волновым числом, а в спектре
циклических ангидридов наблюдается обратная картина. В
инфракрасных спектрах ангидридов имеется также полоса по-
поглощения при 1050-900 см'1, обусловленная асимметричными
валентными колебаниями связей С-О-С.
Положение полосы валентных колебаний связи С-О в
лактонах заметно зависит от величины цикла (табл. 3.8).
Кроме того, в спектрах как сложных эфиров, так и лактонов
имеются две интенсивные полосы поглощения при 1330-
-1050 см'1, связанные с асимметричными и симметричными
валентными колебаниями связи С=О.
Инфракрасная спектроскопия
67
Таблица 3.8. Максимумы поглощения а инфракрасных спектрах сложных
эфиров, лактонов, ацилгалогенидов, ангидридов карбоновых кислот и карба-
матов
Типы связей и колебаний Диапазон, см'1 Примечания
Валентные колебания связей С=О
Сложные эфиры
алифатических кислот
Сложные эфиры
ароматических кислот
Сложные эфиры фенолов и
алифатических кислот
Сложные эфиры фенолоа и
ароматических кислот
Сложные эфиры
1730-1710
О. ,&- ненасыщенных кислот
Сложные эфиры 1755-1725
О. -оксокислот
Все полосы интенсивны
1750-1735
1730-1715
Около 1760 > Эти полосы обычно выс°-
коинтенсивны и весьма
Около 1735 информативны
Сложные эфиры
?) - оксокислот •
Лактоны (насыщенные)
четырехчленные
пяти членные
шестичленные
Лактоны (ненасыщенные)
О-
1750-1735
Около 1840
Около 1770
Около 1735
Около 1800
Около 1750
Около 1760
Около 1720 .
Часто только одна
полоса
Две полосы
Высокоинтенсивные
информативные полосы
Ацилгалогениды
1815-1785 Указан диапазон для хлори-
хлоридов и бромидов; в спектре
ацилфторидов соответствую-
соответствующий диапазон смещается к
1900-1870 см
68
Глава 3
Продолжение табл. 3.8
Типы связей и колебаний Диапазон, см*1 Примечания
Ангидриды карбоновых кислот
ациклические или образующие 1840-1800,
ненапряженный цикл 1780-1740
образующие пятичленный 1870-1830,
цикл 1800-1760
Карбаматы 1725-1700
Валентные колебания связи С-О
Сложные эфиры и лактоны 1330-1050
Две взаимо-
взаимосвязанные полосы;
первая полоса интенсивнее
второй
Вторая полоса интенсивнее
первой
Интенсивная полоса; макси-
максимум полосы валентных коле-
колебаний связи C-N около
1230 см
Две интенсивные полосы
Валентные колебания связей С-О-С
Ангидриды
ациклические Около 1040
циклические Около 920
3.5.11. Амиды и лактамы
Полосы поглощения в инфракрасных спектрах амидов имеют
сложную природу. В силу эффектов резонанса в амидной
группе связь между атомами азота и углерода в заметной
степени приобретает характер двоесвязности (рис. 3.14). По-
Поскольку, кроме того, атомы углерода, азота и кислорода име-
имеют близкую массу, колебания связей углерод-кислород и уг-
углерод-азот могут взаимодействовать между собой, в результа-
результате чего возникают новые типы колебаний, одно из которых
может далее взаимодействовать с плоскостным
деформационным колебанием связи N-H первичного или вто-
вторичного амида.
Из изложенного следует, что в инфракрасных спектрах
амидов нет полос поглощения, непосредственно отражающих
только валентные колебания связи С-0 или деформационные
Инфракрасная спектроскопиа 69
/Г
*"|\1Н2
Рис. 3.14. Резонансные структуры амидов.
колебания связей N-C-0 и N-H, поэтому правильнее обозна-
обозначать главные полосы поглощения в спектрах амидов как
амид-1, амид-П и т. д.
Все же химики-органики обычно связывают эти полосы
поглощения с определенным типом колебаний, вносящим, по
их мнению, наибольший вклад в колебательные взаимодейст-
взаимодействия; как правило, принимают, что полоса амид-1 обусловле-
обусловлена главным образом валентными колебаниями связи карбо-
карбонильной группы, а полоса амид-П - плоскостными деформа-
деформационными колебаниями связи N-H в амидах (другие харак-
характерные для амидов полосы поглощения указаны в
табл. 3.9).
Повышение двоесвязности атомов углерода и азота амид-
ной группы обусловливает возможность поворотной изомерии.
Действительно, СЕ)- и (Z)-изомеры вторичных и несиммет-
несимметрично замещенных третичных амидов при комнатной темпе-
температуре существуют как индивидуальные соединения. Естест-
Естественно, что в спектре смеси СЕ)- и (Z)-амидов представлены
полосы, отвечающие обоим изомерам.
Как и в случае аминов, наличие у первичных и вторич-
вторичных амидов связей N-H обусловливает образование меж- и
внутримолекулярных водородных связей. В связи с этим до-
достаточно надежно дифференцировать вторичные и первичные
амиды можно только путем регистрации спектров сильно раз-
разбавленных растворов, когда образование межмолекулярных
водородных связей сведено к минимуму, хотя в принципе
вторичные и первичные амиды можно различить и по числу
полос валентных колебаний связей N-H.
Сопряжение амидной группы с ненасыщенными системами
является причиной аномально низких волновых чисел полос
поглощения в диапазоне спектра, соответствующем колебани-
колебаниям карбонильной группы. Так, в инфракрасных спектрах ви-
нилогов амидов - в двух поворотных изомерах 3.4 и 3.5 -
полоса амид-П имеет максимум при 1595 см"*, что приблизи-
приблизительно на 40 см ниже, чем для простых ароматических
амидов.
70 Глава 3
Таблица 3.9. Максимумы поглощения в инфракрасных спектрах амидов
Типы связей и колебаний Диапазон, см Примечания
Валентные колебания связей N-H
CONH2
CONHR
С=О, амид-1
CONH2
CONHR
CONR2
Лактамы
четырехчленные
пятичленные
с большими циклами
Пептиды
Амид-П (главным
образом плоскостные
колебания связи N-H)
Амид-Ш (валентные
колебания связи C-N,
деформационные
колебания связей N-H)
Амид-V
(внеплоскостные
колебания связей
N-H)
3500-3100
В разбавленных растворах
две полосы; в более концен-
концентрированных растворах в
спектрах наблюдаются две
полосы при 33S0 и 3180
см
Около 34S0
Около 3430
1690 (свободный),
1650 (ассоц.)
1685 (свободный),
1660 (ассоц.)
1650
Около 17S0
Около 1700
Около 1650
1655-1630
1630-1510
Около 1400
(первичная полоса)
1290
(вторичная полоса)
Около 700
Амид-IV/VI
(деформационные
колебания связей N-C-O)
Около 650
-1
транс-Конфигурация
цыс-Конфигу рация
Обычно интенсивные
Интенсивность
зависит от концентрации
Малоинформативна
Интенсивность возрастает
при ассоциации амидоа
Широкая полоса
средней интенсивности
Инфракрасная спектроскопия
71
3.4
3.5
Отмечалось влияние пространственных факторов на спект-
спектры лактамов; "карбонильные" полосы в инфракрасных спект-
спектрах лактамов смещены в сторону больших волновых чисел,
если амидная группа входит в состав небольшого напряжен-
напряженного кольца (см. табл. 3.9).
3.5.12. Карбоновые кислоты и их соли
Для инфракрасных спектров карбоновых кислот характерна
широкая полоса поглощения при 3300-2500 см'1, обусловлен-
обусловленная валентными колебаниями связи О-Н, которая часто пред-
представляет собой несколько перекрывающихся полос (см., на-
например, спектр гептановой кислоты на рис. 3.15).
При наличии несвязанной гидроксильной группы полоса
валентных колебаний связи N-H значительно уже C650-
мкм
4000
3000
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновые числа, см"*
рис. 3.15. Инфракрасный спектр гептановой кислоты (в жидкой пленке).
72
Глава 3
Таблица 3.10. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах карбоновых
кислот
Типы связей и колебаний Диапазон, см Примечания
Валентные колебания
связей О-Н
3550-3500
(свободные)
3300-2500
(ассоцииро-
(ассоциированные)
Деформационные колебания
связей О-Н 950-900
Валентные колебания
связей С=О
Алкил-СООН 1725-1700
Я ,в-Ненасыщеные кислоты 1725-1690
Арил-СООН 1700-1680
СО2" (асимметричные) 1610-1550
СО2~ (симметричные) 1450-1400
Только в разбавленных
растворах
Очень широкая
полоса с двумя максимумами
при 3000 и 2700 см'1
В спектрах димеров
наблюдается широкая полоса
Соответствующие полосы
обычно являются широкими и
имеют зазубрины
Интенсивные полосы
Интенсивные, но легко маски-
маскируемые полосы
-3500 см*1), однако карбоновые кислоты чрезвычайно легко
образуют ассоциаты, и поэтому данную полосу удается на-
наблюдать лишь путем регистрации спектра при очень низкой
концентрации кислоты (разд. 3.5.7).
Полоса поглощения, отвечающая валентным колебаниям
связи С«О карбоксильной группы, обычно достаточно интен-
интенсивна и обнаруживается в спектре без труда, однако на ее
положение также влияют водородные связи и эффекты сопря-
сопряжения. Кроме того, взаимодействия валентных колебаний свя-
связей ОО и О-Н приводят к появлению двух новых полос при
1440-1395 и 1320-ШО см (табл. ЗЛО).
Для инфракрасных спектров солей карбоновых кислот ха-
характерны полосы поглощения при 1610-1550 и 1450-
-1400 см*1, обусловленные асимметричными и симметричными
валентными колебаниями соответственно.
3.5.13. Аминокислоты
Аминокислоты обычно существуют в цвиттерионной форме
З.б, поэтому в их инфракрасных спектрах имеются полосы,
Инфракрасная спектроскопия 73
Таблица 3.11. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах аминокислот
Типы связей и колебаний Диапазон, см Примечания
Валентные колебания связей N-H
NH2, NHR
3130-3030, Широкие практически непре-
2800-2000 рывные полосы; имеются
боковые полосы при
2200-2000 см'1
Деформационные колебания связей N-H
+
NH3 (асимметричные) 1660-1600
NH3 (симметричные) 1550-1480
+
NH2 (маятниковые) 1295-1090
Малоинтенсивные, но узкие
полосы
Полосы средней интенсивно-
интенсивности
Валентные колебания
связей С=0
1600-1560 В спектрах свободных
кислот полоса валентных
колебаний связи С=О
находится в диапазоне
1755-1700 см
характерные для групп NH3+ и СО2" (табл. 3.11), однако
когда карбоксильная группа существует как таковая, как, на-
например, в гидрохлоридах аминокислот, в спектрах появляется
полоса валентного колебания связи ОО при 1755-1700 см.
3.5.14. Азометины, нитрилы, изонитрилы
и изоцианаты
Нитрилы, изонитрилы и изоцианаты поглощают в диапазо-
диапазоне 2275-2115 см (табл. 3.12), причем соответствующие по-
полосы в спектрах изонитрилов и изоцианатов достаточно ин-
интенсивны, тогда как в спектрах нитрилов они малоинтенсив-
малоинтенсивны и иногда их можно вообще упустить из виду.
74 Глава 3
Таблица 3.12. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах аэометинов,
нитрилов, изонигрилов и изоцианатов
Типы связей и колебаний Диапазон, см Примечания
Валентные колебания связей C-N (в азометинах)
Алкил-C^N 1690-1640 Полосы средней или малой
интенсивности
Арил-ON 1660-1630
Оксимы
алифатические 1685-1650 I Для оксимов характерно
ароматические 1645-1630 j также поглощение при 3600-
-3100 см (валентные
колебания связи О-Н)
Валентные колебания связей C=N (в нитрилах)
Алкил-C^N 2260-2240^1 Полосы переменной
ОЕ.в-Ненанасыщенные I интенсивности, а в случае
нитрилы 2235-2215 j сопряжения с электроно-
Арил-CSN 2240-2220 j акцепторными группами -
малой интенсивности
Валентные колебания связей N=C (в изонитрилах)
± - ч
Алкил-Nsc 2145-2135 1 Полосы высокой, но непосто-
+ > янной интенсивности
Арил-NSC 2125-2115 J
N=C=O (изоцианаты) 2275-2240 Интенсивная полоса, обуслов-
обусловленная асимметричными
валентными колебаниями; по-
полоса симметричных колеба-
колебаний при 1350 см малоин-
теисивиа
3.5.15. Серосодержащие соединения
Тиольные группы менее склонны к образованию водород-
водородных связей, чем гидроксильные, поэтому полосы поглощения,
соответствующие валентным колебаниям связи S-H, отлича-
отличаются меньшей шириной, но обычно и меньшей интенсивно-
интенсивностью. Очень сильно поглощают сульфоксидная (SO) и суль-
фоновая (SO2) группировки. Более того, на частоту колеба-
колебаний этих групп мало влияет их окружение в молекуле, что
делает их очень полезными в структурном анализе
(табл. 3.13).
Инфракрасная спектроскопиа
75
Таблица 3.13. Полосы поглощения в Инфракрасных спектрах серосодержащих
соединений
Типы связей и колебаний Диапазон, см'' Примечания
Валентные колебания связей S-H
RSH 2600-2540
915-800
Полосы невысокой
интенсивности
Валентные колебания связей S=O
R-SO-R
RSO-OH
RSO-OR
1060-1020
Около 1090
Около ИЗО
Имеется также полоса ва-
валентных колебаний связи
О-Н при 2900-2500 см'1
(в ассоциатах)
Имеются также полосы ва-
валентных колебаний свя-
связи S-O при 740-720 и
710-690 см
Валентные колебания связей в группе SO2
1350-1300
1160-1140
1210-1150
1060-1030
1420-1330
1200-1195
1370-1330
1180-1160
1375-1340
1190-1160
асимметричные
симметричные
RSO3H:
асимметричные
симметричные
RSO3R:
асимметричные
симметричные
RSO2NH2:
асимметричные
симметричные
RSO2Cl:
асимметричные
симметричные
Интенсивные полосы
Валентные колебания связей C=S
RCSR
RCSOR
RCSNH2
10SO-1030
1210-1080 \
1140-1090/
Интенсивная, узкая полоса
Интенсивная полоса
76
Глава 3
Таблица 3.14. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах простых
эфиров
Типы связей и колебаний Диапазон, см'1 Примечания
Валентные колебания связей С-О-С
RCHjOCHjR 1150-Ш5
R2CHOCHR2 1170-1115
Иногда наблюдаются
полосы
1>
1290-1270 В спектрах цис-эпоксидов
имеется также полоса при
850 см*1, а в спектрах
тршс-эпоксидов - при
890 см
а
О
О
Около 1030,
около 980
Около 1070,
около 915
950-970
Около 925
При я = 1 или 2 макси-
максимум поглощения находит-
находится при 950 и 880 см
соответственно; в спект-
спектрах 1,3-диоксаиов имеется
полоса при 800 см
3.5.16. Простые эфиры
Для системы связей С-О-С характерна интенсивная поло-
полоса при 1290-1030 см*1, обусловленная асимметричными ко-
колебаниями. Положение этой полосы зависит от природы
групп, связанных с эфирным атомом кислорода (табл. 3.14).
Относительно валентных колебаний связей ,4С-Н в простых
эфирах см. табл. 3.1.
Инфракрасная спектроскопия 77
3.5.17. Нитро- и нитрозосоединения
Для нитросоединений характерны интенсивные полосы при
1565-1510 см*1 (асимметричные колебания) и 1385-1335 см'1
(симметричные колебания). Ароматические нитросоединения
поглощают при меньших волновых числах, чем их алифати-
алифатические аналоги. Для ароматических нитросоединений, кроме
того, типична интенсивная полоса валентных колебаний при
860-840 см*1. В этом диапазоне алифатические нитросоедине-
нитросоединения поглощают лишь слабо (табл. 3.15).
Для С-нитрозосоединеяий характерна только одна полоса
валентного колебания связи N«0 при 1600-1500 см'1, а в
спектрах ароматических нитрозосоединений имеется также
широкая полоса валентных колебаний связи C-N около
1100 см-1.
Таблица 3.15. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах нитро- н
нитрозосоединений
Типы связей н колебаний Диапазон, см'1 Примечания
Валентные колебания связей в группе ЛЮ^
асимметричные
симметричные
Apmt-NO2
асимметричные
симметричные
Валентные колебания
С=Нитрозо
0=Нитрозо
К=Нитрозо
Валентные колебания
Ллкил-ЖJ
Арил-NOj
C-NO
алифатические
ароматические
1565-1545
1385-1360
1550-1510
1365-1335 .
связи N=O
1600-1500 1
1680-1610 У
Около 1450 '
связи C-N
920-830
860-840
850
1100
Полосы высокой
интенсивности
Полосы высокой
ннтенсивиости
78 Глава 3
Литература
Детальный анализ физических основ и применения инфракрасной спект-
спектроскопии дан в следующих работах:
1. Bellamy L ¦ J- The Infrared Spectra of Complex Molecules. 3rd ed, Chapman
and Hall, London, 1975. Есть перевод 1-го изд.: Беллами Л. Инфракрас-
Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: ИЛ, 1963.
Z Bellamy L. J. Advances In Infrared Group Frequencies, Chapman and Hall,
London, 1975. Есть перевод 1-го изд.: Беллами Л. Новые данные по ИК-
спектрам сложных молекул. - М.: Мир, 1971.
Опубликовано несколько великолепных каталогов инфракрасных спектров,
в том числе:
3. Documentation of Molecular Spectroscopy, Butterworths, London, and Verlaj
Chemie, Weinhelm.
4. Sedtler Standard Spectra, Heyden, London, 1970.
5. Pretich E., Seibel J., Simon W.. Clerc T. Tebles of Spectral Data for
Structure Determination of Organic Compounds, Springer-Veriag, Berlin, 1983.
6. Pouchert C. J. The Aldrich Library of FT-Infrared Spectra. 1st ed, Aldrich
Chemical. Milwaukee, 1986.
7. Keller R.J. The Sigma Library of FT-Infrared Spectra. 1st ed, Nlcolet
Instruments, St. Louis, 1986.
Применение спектроскопических методов (в том числе ИК-спектроскопии)
для изучения таутомерии подробно описано в. книге:
8. Elguero J., Martin С, Katritzky A.R., Linda P. The Tautomerism of
Heterocycles. Supplement 1. Advances in Heterocyclic Chemistry, Academic
Press, New York, 1976.
Краткое введение в технику инфракрасной спектроскопии дано в книге:
9. Osland R.C. J. Principles end Practices of Infrared Spectroscopy. 2nd ed<
Pye Unicam, Cambridge.
Глава 4
СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
4.1. Введение
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) -
важнейший спектроскопический метод выяснения молекуляр-
молекулярной структуры и стереохимии органических соединений.
Спектроскопия ЯМР широко применяется в органической, не-
неорганической, металлоорганической, биологической и медицин-
медицинской химии, где с ее помощью получают детальную инфор-
информацию не только о низкомолёкулярных соедининиях, но и о
синтетических и природных полимерах и макромолекулах.
Кроме того, спектроскопия ЯМР находит широкое применение
для исследования путей биосинтеза, химической динамики, а
также для непосредственного изучения все большего числа
внутриклеточных процессов, целых органов и даже живых
организмов. Эта глава, однако, посвящена главным образом
определению структуры органических соединений с помощью
спектроскопии ЯМР 1Н и ВС.
В интерпретации спектров ЯМР можно добиться значи-
значительных успехов, не владея в совершенстве физическими
принципами, лежащими в основе метода. Поэтому при по-
построении настояшей главы принят принцип "черного ящика":
сначала мы постараемся пробудить интерес читателя, показав
ему, с какой удивительной легкостью удается идентифициро-
идентифицировать соединения всего лишь по нескольким линиям спектра,
и только после этого рассмотрим теоретические основы мето-
метода. Для этого, однако, необходимо прежде всего ознакомиться
с четырьмя важнейшими параметрами, несущими всю инфор-
информацию ЯМР, и с соответствующими терминами, точное опре-
определение и объяснение которым будут даны позднее.
4.2. Параметры ЯМР
Спектр ЯМР - это график зависимости поглощения радио-
радиочастотного излучения от химического сдвига 6; эту зависи-
зависимость часто определяют в 10%-ном растворе изучаемого ве-
80
Глава 4
8,0
<?>
1,0
о млн.д.
Рис. 4.1. Воспроизведено из работы: NMR Spectra Catalog 1962 с разрешения
Varian Associates. © Varian Associates, 1962.
щества в дейтерохлороформе. В представленном на рис 4.1
спектре хим. сдвиг одного из сигналов равен 0,0 млн. д.; он
обусловлен протонами тетраметилсилана (ТМС), широко при-
применяющегося в качестве внутреннего стандарта. ТМС удобен
со многих точек зрения: он химически инертен, в его спект-
спектре имеется только один узкий синглетный сигнал (см., одна-
однако, приложение 4.16.4), расположенный в более сильном по-
поле, чем протоны большинства органических соединений.
1. На рис. 4.1 представлены три группы сигналов, соот-
соответствующие трем типам протонов и характеризующиеся раз-
различными химическими сдвигами S (центры трех групп сиг-
сигналов расположены приблизительно при 1,0, 2,0, и
4,4 млн. д.). Химический сдвиг показывает, насколько сдви-
сдвинут данный резонансный сигнал в слабое поле относительно
сигнала протонов ТМС. Химический сдвиг - это безразмерная
величина, характеризующая химическое окружение протона.
Отнесение протонов к различным типам химического окруже-
окружения (выраженным в 8) представляет собой первый шаг в
расшифровке спектров, а химический сдвиг S является пер-
первым важным параметром спектров ЯМР. Ниже рассматрива-
рассматриваются три других параметра.
2. Помимо собственно спектра (дифференциальной кривой
поглощения радиочастотного излучения) спектрометры ЯМР
обычно вычерчивают также интегральную кривую, которая
позволяет измерить площадь, занимаемую пиками сигналов
каждой группы. Площадь группы пиков пропорциональна чис-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 81
ду протонов, дающих этот сигнал. Так, в представленном на
рис. 4.1 спектре отношение интегральных площадей групп
сигналов равно 3:2:2 (при переходе от более сильного поля в
более слабое).
3. В нашем примере (рис. 4.1) три группы сигналов име-
имеют различную мулыпиплетность, т. е. содержат разное чис-
число линий (пиков). Мультиплетность двух крайних групп сиг-
сигналов равна 3, а центральной, группы - 6. Иными словами, в
данном случае в спектре имеются два триплета и один сек-
секстет. Мультиплетность сигнала данного ядра (или группы
ядер) позволяет оценить число ядер, соседних с данным яд-
ядром (или группой ядер).
4. Расстояния между отдельными линиями в каждой груп-
группе сигналов одинаковы (в нашем примере они идентичны и
расстояниям между линиями в других группах сигналов). Эти
расстояния называют константой спин-спинового взаимодейст-
взаимодействия J и измеряют в герцах (Гц). По величине / можно су-
судить об электронном состоянии (гибридизации) атомов угле-
углерода, несущих данные протоны, и об относительной стереохи-
стереохимии взаимодействующих протонов.
В ходе интерпретации спектров мы будем извлекать необ-
необходимую информацию с помощью этих четырех параметров,
которые ниже обсуждаются детальнее.
4.3. Химический сдвиг
С помощью простых эмпирических уравнений, базирую-
базирующихся на огромном экспериментальном материале, можно
рассчитать химический сдвиг данного протона. Три таких
уравнения, а также таблицы инкрементов, учитывающих по-
положения алифатических, ароматических и олефиновых прото-
протонов, приведены в приложении 4.16.1. На практике, однако,
часто нет необходимости прибегать к этим таблицам, по-
поскольку резонансные сигналы* протонов разных типов нахо-
находятся в различных, строго определенных диапазонах спектра
(см. рис. 4.43). В общем случае положение сигнала протона
зависит от электронной плотности на окружающих его ато-
атомах, которая в свою очередь определяется главным образом
индукционным и резонансным эффектами, передаваемыми че-
через химические связи, и анизотропным эффектом, проявляю-
проявляющимся во взаимодействии непосредственно не связанных ато-
атомов (взаимодействие "через пространство").
4.3.1. Индукционный эффект
О непосредственной связи между химическим сдвигом про-
протона и электроотрицательностью соседних атомов и групп
82 Глава 4
Таблица 4.1. Зависимость химических сдвигов протонов в СН3Х от электро-
электроотрицательности X
F
4.0
4.26
ОН
3.5
3,4
NH2
3.0
2.5
Bf
2,8
2.7
I
2.5
2,2
SH
2.5
2,1
H
2.1
0,23
Электроотри-
Электроотрицательность
Химический
сдвиг S
свидетельствуют данные, приведенные в табл. 4.1. Если в мо-
молекуле имеется несколько электроотрицательных атомов ила
групп, то часто (но не всегда) их эффекты суммируются, что
обусловливает примерно линейную зависимость между хими-
химическим сдвигом и суммарной электроотрицательностью сосед-
соседних атомов (групп) (табл. 4.2). Как известно, индукционный
эффект быстро погашается одинарными углерод-углеродными
связями (об этом свидетельствуют, например, относительные
кислотности замещенных карбоновых кислот); это подтверж-
подтверждается данными, представленными в табл. 4.3.
Аналогично на химические сдвиги влияет и число алкиль-
ных заместителей, хотя природа этого влияния не столь оче-
очевидна, как это показано в табл. 4.2. По-видимому, здесь ос-
основную роль играют небольшие изменения в гибридизации
орбиталей вокруг замещенного атома углерода, обусловленные
усилением пространственных препятствий; действительно, хи-
химические сдвиги протонов групп RCH3, R2CH2 и R,CH равны
0,9, 1,25 и 1,5 млн. д. соответственно.
Таблица 4.2. Аддитивность влияния заместителей на химические сдвиги про-
протонов
X
сн3х
Me
0,9
а
3.05
5,3
7,25
Ph
2.35
4.0
5,55
ОМе
3.25
4.5
5.0
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 83
Таблица A3. Зависимость химических сдвигов протонов в алканолах от рас-
расстояния до гидроксильной группы
13
носн2сн2сн3
lfi Oft
носн2сн2сн2сн3
13 0,9
носн2сн3
1Д
НОСН(СН3J
Ц5
НОС(СН3K
W
носн3
носн2-
носн-
30
4.3.2. Эффекты гибридизации
Эффект гибридизации можно рассматривать как особый
вариант индукционного эффекта, когда электроотрицатель-
электроотрицательность атома углерода возрастает за счет усиления его «-ха-
«-характера. Этим эффектом отчасти можно объяснить, почему
химические сдвиги резонансных сигналов алкеновых, бензо-
бензольных и альдегидных протонов лежат в диапазонах 4,5-7,5,
7,25 и 9,8 млн. д. соответственно. В этом объяснении, одна-
однако, не учтены индукционный и анизотропный эффекты функ-
функциональных групп, обладающих тг-электроиной системой.
4.3.3. Анизотропные эффекты
тг-Электронные системы обусловливают и анизотропные
эффекты, которые могут приводит» к сдвигам резонансных
сигналов как в сильное поле (экранирование), так и в слабое
поле (дезэкранирование). В общем случае чаще всего встре-
встречающиеся «/^-системы приводят к экранированию протонов,
расположенных над плоскостью этой системы или под ней, и
к дезэкранированию протонов, лежащих в плоскости этой си-
системы. Ниже такие эффекты рассмотрены подробнее на ряде
конкретных примеров.
Как схематично показано на рис. 4.2, области экранирова-
экранирования (на рисунке они обозначены знаком плюс) и дезэкрани-
рования (обозначены знаком минус) связаны с анизотропией
различных тг-электронных систем; на рис. 4.2,в и б представ-
представлены «^-системы (алкены, карбонильная, иминная или нит-
розогруппы, а также ароматические системы) и sp-системы
(алкины и нитрильная группа) соответственно.
Конкретными примерами могут служить соединения 4.1 и
4.2, в которых резонансные сигналы орто-протонов, располо-
расположенных в областях дезэкрашфования как ароматического
кольца, так и его заместителей, смещены в слабое поле (по
сравнению с протонами бензола) на 0,5 - 0,9 млн. д. В сое-
соединении 4.3 один протон попадает в область дезэкранирова-
84
Глава 4
4.1
NHCOCH
4.2
4.4
Рис. 4.2. Области экранирования (+) и дезэкранированиа (-), обусловленные
анизотропией различных ТГ-эяектронных систем.
ния амидной группы. В молекуле соединения 4.4, в которой
метиленовые группы С-4 и С-5 лежат в области экранирова-
экранирования ароматической тг-электронной системы, резонансные сиг-
сигналы протонов этих групп имеют отрицательный химический
сдвиг (-1,0 млн. д.), тогда как хим. сдвиги протонов метиле-
новой группы С-1 превышают 2,0 млн. д. Соединение 4.5
может служить примером экранирования под влиянием оле-
финовой связи.
4.3.4. Резонансные эффекты
Хотя резонансные эффекты непросто отделить от индукци-
индукционных эффектов и эффектов гибридизации, они также влия-
влияют на химические сдвиги. Так, относительные химические
сдвиги протонов соединений 4.6 и 4.7 можно объяснить, об-
обратившись к классическим формулам с разделенными заряда-
зарядами. О влиянии резонансных эффектов свидетельствуют также
данные, приведенные в приложении 4.16.1, особенно в табли-
таблицах расчета химических сдвигов протонов в алкенах и аро-
ароматических соединениях, которые содержат заместители, об-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 85
ладающие мощными -М- или +М-эффектами.
ос-с?:
4.6 4.7
?.J.J. Эффекты водородных связей
Чем прочнее водородная связь, в которой участвует дан-
данный протон, тем в большей мере он дезэкранирован. Напри-
Например, в карболовых кислотах под влиянием резонансного и
индукционного эффектов и водородных связей протоны кар-
карбоксильных групп претерпевают очень сильное дезэкранирова-
ние и их химические сдвиги смещаются в слабое поле до
10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). По-
Поскольку степень участия протонов в водородных связях зави-
зависит от природы растворителя и концентрации, то и химиче-
химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае
также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Та-
Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть рас-
раствор, пробы в D30 и затем снова зарегистрировать спектр.
Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в
этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также
способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом
диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных
групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при
4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических
сдвигов протонов наиболее распространенных группировок
приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43).
4.4. Мультиплетность сигналов, спин-спиновое расщепление
и правило п + 1
Представленный на рис. 4.1 спектр ЯМР *Н можно кратко
записать в таком не требующем особых пояснений виде:
ЯМР »Н, 61CDCIJ: 1,0 (ЗН, триплет, / - 7 Гц); 2,0 BН,
секстет, / - 7 Гц); 4,4 BН, триплет, / -7 Гц). Для прото-
протонов данного типа мультиплетность сигнала равна числу экви-
эквивалентных протонов, соседних с протонами этого типа (или
взаимодействующих с ними), плюс единица (правило п + 1).
Если это правило выполняется, то говорят, что к данной сис-
системе применимо взаимодействие первого порядка. Так, если
сигнал данных протонов представляет собой секстет линий с
центром при 2,0 млн. д., то в случае взаимодействия первого
86 Глава 4
порядка эти протоны должны иметь 6-1-5 эквивалентных
соседних протонов. Очевидно, что этому условию удовлетво-
удовлетворяет частичная структура КЖ^Н^СЩ-, в которой протоны
при С-2 должны генерировать сигнал с центром при 2,0
млн. д. Протоны метиленовой (С-1) и метальной групп рас-
расположены рядом с метиленовой (С-2) группой, и поэтому их
резонансные сигналы представляют собой триплеты B + 1 -
-3). Химический сдвиг трех протонов метальной группы дол-
должен быть равен приблизительно 1,0 млн. д., а химический
сдвиг двух протонов метиленовой группы (С-1) - примерно
4,4 млн. д. Значительный сдвиг сигнала протонов при С-1 в
слабое поле говорит в пользу структуры типа СНзСН2СН2Х,
где X - электроотрицательная группа или атом, например
NO2, OR, F или С1. Обратите внимание на то, что X не мо-
может содержать атом водорода другого типа, поскольку ника-
никаких других сигналов в спектре нет; следовательно, углеводо-
углеводородная цепь может быть только пропильной группой. Хими-
Химические сдвиги (см. приложение 4.16.1) свидетельствуют о
том, что X - N0,; этот вывод можно подтвердить элемент-
элементным анализом, ИК-спектроскопией или масс-спектрометрией.
Константа спин-спинового взаимодействия равна 7 Гц (ее
расчет показан на рис. 4.1), что также типично для взаи-
взаимодействия между вицинальными атомами водорода алкиль-
ной цепи (см. разд. 4.6 и приложение 4.16.2).
4.5. Треугольник Паскаля
Относительные интенсивности линий в любом мультиплете
можно выразить коэффициентами разложения в ряд бинома
A + х)" или с помощью треугольника Паскаля (рис. 4.3).
Число соседних
ядер
О
1
2
3
4
5
6 1 6
Рис 43. Треугольник Паскаля.
Наблюдаемая
интенсивность
линий
1
1 1
1 2 1
13 3 1
14 6 4 1
5 10 10 5 1
, 15 20 15 6 1
синглет s
дублет d
триплет t
квадруплет q
квинтиплет р
секстиплет
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 87
Инетда слабоинтенсивные крайние линии мультиплета теря-
теряются в фоне ("шуме") спектра, благодаря чему, например,
сигнал из 7 линий внешне выглядит как квинтиплет. Обычно
проблему можно решть, проверив отношение интенсивностей
линий (в нашем примере 6:15:20:15:6, а не 1:4:6:4:1, как
было в случае квинтиплета).
4.6. Константы спин-спинового взаимодействия
Выраженное в герцах (Гц) расстояние между соседними
линиями в мультиплете называют константой спии-спинового
взаимодействия /. Считается, что константа спин-спинового
взаимодействия не зависит от напряженности внешнего маг-
магнитного поля; ее определяют по шкале химических сдвигов,
которая калибруется не только в миллионных долях, но и в
герцах. В спектре, зарегистрированном при 60 МГц F0*1 О*
Гц) 1 млн. д. - 60 Гц, при 100 МГц - 1 млн. д. - 100 Гц
и т. д. На рис. 4.1 деление шкалы соответствует 6 Гц.
4.7. Наиболее распространенные спиновые системы
Характер распределения интенсивностей линий, соответст-
соответствующий спин-спиновым взаимодействиям в некоторых наибо-
наиболее распространенных частичных структурах, нетрудно усво-
усвоить даже после краткого ознакомления со спектроскопией
протонного магнитного резонанса. Ниже перечислены многие
часто встречающиеся спиновые системы и соответствующие
картины расщепления резонансных сигналов. Для всех пере-
перечисленных спиновых систем характерно большое отношение
Ду//,так как только при этом условии удается наблюдать
взаимодействие первого порядка (т. е. выполняется правило п
+ 1). Взаимодействующие ядра с сильно различающимися хи-
химическими сдвигами обозначают буквами, далеко отстоящими
друг от друга в латинском алфавите; при этом протоны, сиг-
сигналы которых расположены в относительно слабом поле,
обозначают начальными буквами алфавита, а протоны, сигна-
сигналы которых сдвинуты в сильное поле, - последними буквами
алфавита. По мере уменьшения отношения hv /J возрастает
отклонение реальной интенсивности линий от интенсивностей,
рассчитанных с помощью треугольника Паскаля, причем ин-
интенсивность крайних линий уменьшается, а интенсивность
центральных линий возрастает. Это приводит к тому, что ли-
линии резонансных сигналов взаимодействующей спиновой сис-
системы как бы "указывают друг на друга", как показано
стрелками на рис. 4.4,6. Если отношение Ы?/J уменьшается
a) AX
б) АХ
AS
JJL
Глава 4
идеальная
ситуация
наиболее типичная
ситуация
=1.5
г) А,
Дк/,/=О
Рис 4.4. Изменение спектра спиновой системы АХ при уменьшении отноше-
отношения Д V//.
до 4 (или меньше), то спектры иногда удается анализиро-
анализировать, как и в случае взаимодействия первого порядка, но
при этом в спектре появляются дополнительные линии, а
значения 6* и / уже невозможно прочесть непосредственно по
спектру.
4.7.1. Система АХ
В идеальном случае спектр спиновой системы АХ пред-
представляет собой два дублета (рис. 4.4,а), но обычно он выгля-
выглядит, как изображено на рис. 4.4,6. По мере уменьшения от-
отношения Av/J система АХ превращается в систему АВ (рис.
4.4,в) и в конце концов (при Л V /J - 0) - в систему А,
(рис. 4.4,г). В табл. 4.4 представлены некоторые соединения
и частичные структуры со спиновой системой АХ.
4.7.2. Система АХ2 и родственные системы
4.7.2.1 Система АХ2. Как показано на рис. 4.5,
спектр спиновой системы АХ представляет собой сочетание
дублета и триплета. В табл. 4.5 представлены примеры
органических соединений со спиновой системой типа АХ2.
о млн.д.
Рис. 4.5. Спектр ЯМР 'Н 1,1,2-трихлорэтана; пример спиновой системы
NMR Spectra Catalog, 1962. © Varian Associates, 1962.
Воспроизведено с разрешения из каталога:
90 Глава 4
Таблица 4.4. Примеры соединений со спиновой системой типа АХ
Соединение
6", млн.д.(/, Гц)
Спиновая
система
а) ЬБ)-С6Н,СН-СНСООН
б) эритро-п-МеОСМ.-
снаснасооме
я) 2,4-Дихлор-З-метил-
ацетанилид
г) С12СНСН(ОВ02
д) 5-Метилфурфуроя
е) Cl(CN)C=CHj
3) ArC
7,8AН, дублет, 16 Гц); АХ
6.5UH, дублет, 16 Гц)
5,1 (Ш, дублет, 10,5 Гц); АХ
4.5ЦН, дублет, 10,5 Гц)
8,10<1Н, дублет, 8,5 Гц); АХ
7,35AН, дублет, 8,5 Гц)
5.55UH, дублет, 5.5 Гц); АХ
4,6 (Ш, дублет, S,5 Гц)
7,3AН, дублет, 5,5 Гц); АХ
б,6AН, дублет, 5,5 Гц)
6,2AН, дублет, 3 Гц); АВ
6,1 AН, дублет, 3 Гц);
5,2BН, дублет, 12 Гц); АВ
5,1 BН, дублет, 12 Гц)
5,55AН, дублет, 15 Гц) АХ
4.05ОН, дублет, 15 Гц)
Таблица 4.5. Примеры соединений со спиновой системой типа
Соединение
a) CHCljCHjd
б) C^CHjCHO
я) CHj-C-OKOEt)
г) HC=CCHjOH
д) BrCHjCHCOEOj
е) 2,6-Динитро-
анилин
S, млн.д. (/, Гц)
5,8(Ш, триплет, 6,0 Гц);
4,0 BН, дублет, 6,0 Гц)
9,7AН, триплет, 3,0 Гц);
3,7 BН, дублет, 3,0 Гц)
5,7AЙ, триплет, 6,5 Гц);
4,9BН, дублет. 6,5 Гц);
4,3BН, дублет, 2,0 Гц);
2,5AН, триплет, 2,0 Гц)
4,7AН, триплет, 6,0 Гц);
3,4 BН, дублет, 6,0 Гц)
8,6BН, дублет, 8,0 Гц);
6,8AН, триплет, 8,0 Гц)
Спиновая
система
AXj
AXj
AXj
А,Х
AXj
AjX
BirodHxo витСхэиои Хх<нгохэои 'оиаНэ догаээмших иинйэAэ
югеанэипийц нн ^нохойц 'эзюйхэ #охвп a HSXBdpoeu оный
-еиэхэ HHdoxox 'иинщг л ей ииЫкохэоэ 'dxxsin вэхэ&йишГоф
аопноя эпнох а •иивиахэиэНошгеев эхн?»«1 вн иинннвевм^
swsdx ЭНННЭ1ГЯОЮХ90 'edxxsm edsxnedex винэнэмеи - f и g
'j XBxodxo а в 'яиахэдэНонивЕа эияхэхХэхо a aoHOxodu шияйэ
эюоэьиких MHairaBxoffadu | axodxo а эхнХэис! мохе вц
'(?> 'эиф „easdstf
ко^охэн чхваойихэйийэхни ондамА. Hiqdoxox 'Birodmo
дончганиа aoHoxodu dxxaua чхижХю хэжои wodawHdjj '
-nXdtreax xadx «минвхэьоэ XwOHdaxxEdex ou чхвнеХ XWV
вши Хмэхэю етХаонииэ *XWV Люхэиэ a roxsBtaiBdasdii он
-ьнро (iijpi OOfr mm OLt) эиои ионяииэ онлохвхэоИ a
•№Bd) xflV виэхэю wahHdu «охэвк OHqiroaoC
XfiV и XWV ниэхэю энаонииз 'XfW vvcatuonj
-xo эйхолюа шги МНЯИЭНЭХНИ01ГВИ чнэьо охэвь xndoxox ей эай
ики внИО 'ijhhhit ихкаэй ott вэхшвЬЬигрвн иэнйэюои adxxaua
g -g^y Хмэхэиэ a Bsxsebiedasdu rxv виэхэиэ вваонииэ [/ (щ
хо иинэшчнэиХ Hdjj -^y vwaiuonj 'Z'Z'L'P
бинэшонхо иинэшчнэиХ
-3ui *-оэ (юрпэцэ цэцргу винэшэйевй э онэВэяеи
-oduoofl -ОгонофйотсЧй-дЧ) g*V миадэиэ иоаонииэ н, dNK dJ-хэиэ -J» "эи^
01
о
01
oz
0?
001'
тог
oos
00S
09
09
01
08
OS
001
01
9
16
вэнвноеэй ojoiuhhjbw шонбэсв вииохэо(]ххэиз
92
Глава 4
тически планарна (в планарной структуре обеспечивается
максимальное перекрывание Двух тг-электронных систем), в
результате чего Нм оказывается ближе к области дезэкрани-
рования бензольного кольца, чем Нх. На рис. 4.8 представ-
представлен спектр ЯМР *Н другого соединения со спиновой систе-
системой типа АМХ - алкина НОССНаСНОМе.
Если любые две константы спин-спинового взаимодействия
из трех равны, то спектр упрощается до одиннадцати линий.
Так, в спектре с высоким разрешением D00 МГц) соедине-
соединения СНдН^гСНхВгСООН константу /АМ можно считать рав-
равной /де, и поэтому резонансный сигнал Нм представляет со-
собой триплет (рис. 4.9). Если одна из констант спин-спино-
спин-спинового взаимодействия равна или близка нулю (как это часто
бывает в случае 1,2,4-тризамещеяных бензолов), то резо-
иаисиый сигнал состоит из восьми линий (см. рис. 4.21).
А F,75)
1)
МE/)
ХE,25)
m'HI
5)
II
II II
Рис 4.7. Анализ спектра спиновой системы АМХ ("генеалогическое дерево").
¦ Гц
t e
II О
90
Л Л
-JL
v>
v>
в.млн.Д-
Рис. 4.8. Спектр ЯМР !Н 1-метоксибутен-1-ина-3; пример спиновой системы АМХ. Воспроизведено с разрешения из каталога:
NMR Spectra Catalog, 1962. © Varian Associates, 1962.
•dui *-оэ цюцвэцЭ 43MPIY BHHSmadEBd э онэНэвеиойиэоя "ХЯУ миэхэиэ цоа
-онииэ daMMdu ivuouom yoaoHOMuoduwodgHC-g'j Ц «INK duraug 'OVP
-иэ цононииэ
yoamoiuiouia*odfpat-?'z
6'? O'fr
•xwv
S'fr
"I
IT
_ OOfr Hdu винэнийэоэ эж aiox dxxam
-tradn wodoxox вн 'g-^ -3Hd) XWV ниэхэиэ (Ьяэпэ а
-posdu но BHHsmsdeBd иинэшнаоп Hdn '-01> *ЭИA вн
-ifedn xfiV ннэхэиэ иоаонию Bdxxauo йдпяйц '(XWV
x ихээнхо нд сигваойэю aadoxa Хнэхэиэ «Ххвх эвьХю иэнйэю
-ou а вхох) airou эодвю Him эончшаэ a g и у aoHOxodu aoir
-ВН1ИЭ ончкзхиэонхо х aoHOxodu hitbhjho hit ннэЫэиэ 'oiox
xo оняэиаееэн x&V ^ши. х хкэонхо Хкэхэиэ сиХяонииэ эвн/&гэ
иохвх g 'HifBw оховь aoHOxodu хннч1гвнинэа // (iq винэш
-онхо TID-^^D вши, xedXaxXdxD хнньихэвь a (Bjj^ 001"
-09) иинэшэйеес! иохоэняэн
vwaxuonj
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 95
Таблица 4.6. Примеры соединений со спиновой системой тина АВХ
Соединение
S, млн.д. С/, Гц)
Спиновая система
а) 2-Нитрокоричный
альдегид
б) Фуранкарб-
альдегид-2
в) 4-Хлорстирол
г) Стиролоксид
д) C6HsCHBrCH2Br
е) Аспарагиновая
кислота (в D2O)
9,8AН, дублет, 8.0 Гц);
8,2A.Н, дублет, 16,5 Гц);
6.7 (Ш, дублет, 8,0 и 16,5 Гц)
7.5UH, дублет, 2,5 Гц);
7.30UH, дублет, 6,0 Гц);
6.65UH, дублет, 2,5 и 6.0 Гц)
6,75 (Ш, дублет дублетов,
11.5 и 18,0 Гц); 5,65AН, дублет
дублетов, 2,0 и 18,0 Гц);
5,2AН, дублет дублетов
2,0 и 11,5 Гц)
3.8 AН, дублет дублетов.
3,0 и 4,0 Гц); 2,90AН,
дублет дублетов, 4,0 и 5,0 Гц);
2.75UH, дублет дублетов,
3,0 и 5,0 Гц)
5,15AН, дублет дублетов, около
6 и 9 Гц)
4,0AН, дублет дублетов, около
б и 8 Гц)
АМХ
АМХ
АМХ
АМХ
АВХ (рис. 4.11)
АВХ (рис. 4.12)
Резонансный сигнал протона X спиновой системы АВХ
состоит из шести симметрично расположенных линий, причем
крайние линии чрезвычайно малоинтенсивны, так что в це-
целом сигнал напоминает сигнал протона X системы АМХ.
Спектр НХ дает возможность непосредственно определить
точный химический сдвиг этого протона, но только прибли-
приближенные значения констант /_ и JBX. Резонансный сигнал
протонов АВ, как и можно оыло предполагать, состоит из
восьми линий, из- которых четыре крайние менее интенсивны,
чем внутренние. Последние соответствуют двум центральным
линиям сигнала системы АВ, неэквивалентно расщепленного
за счет взаимодействия с третьим ядром НХ. Иногда, напри-
например в спектре 1,2-дибром-1-фенилэтана (рис. 4.11), две ин-
интенсивные линии сливаются. Примеры соединений, дающих
спектры описанного типа, приведены в табл. 4.6, а на рис
4.12 представлен соответствующий спектр.
too
90
80
70
во
SO
Ю
30
го
ю
SOB
200
/о а
8
в
Рис 4.11. Спектр ЯМР *Н 1,2-дибромэтилбензола; пример спиновой системы
АВХ. Воспроизведено с разрешения Aldrich Chemical Co., inc.
Рнс. 4.12. Спектр ЯМР
АВХ З ТСП [2
Рнс. 4.12. Спектр ЯМР !Н аспарагиновой кислоты; пример спиновой системы
АВХ. Здесь ТСП - [2,2,3,3-2Н ]-3-(триметилсилил)пропионовая кислота, на-
натриевая соль которой является водорастворимым внутренним стандартом. Вос-
Воспроизведено с разрешения Aldrich Chemical Co., Inc.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 97
Таблица 4.7. Примеры соединений со спиновой системой типа АХ,
Соединение S, млн.д. (/, ПО
а) CHjCHO 9,8A11, квадруплет, 3,0 Гц); 2,2(ЗН, дублет, 3,0 ПО
б) CHjCH=C(X)Y Около бAН, квадруплет, 4,5 Гц); около 1,8(ЗН,
дублет, 4,5 ПО
в) CHjCH(OEt)j 4,7AН, квадруплет, 6.0 Гц); 1,2(ЗН, дублет, 6,0 ПО
4.7.3. Система АХ3
Как и можно было предполагать, резонансный сигнал спи-
спиновой системы типа АХ, состоит из дублета и квадруплета
(рис. 4.13). Примеры соединений со спиновой системой типа
АХ, приведены в табл. 4.7
Редко встречающаяся система АВ,, резонансный сигнал ко-
которой содержит до 14 линий, возникает из системы АХ, при
малом отношении Av /J.
4.7.4. Система A^Ct
Для резонансного сигнала спиновой системы AjX, харак-
характерно сочетание двух триплетов (рис 4.14,в). По мере
уменьшения отношения At;// до 4 и менее картина расщеп-
расщепления резонансного сигнала протонов частичной структуры
-CHjCHJ- постепенно усложняется, а при Av /J от 1 до 2
число линий достигает максимума, состоящего из 24 линий
(рис. 4.14,6 и в). Такой спектр не позволяет непосредственно
определить ни /, ни S, однако сигнал образовавшейся теперь
системы типа AjBj легко отличить по интегральной интенсив-
интенсивности линий B:2 или 4Н), а также на основе того факта,
что сигнал системы А, представляет собой зеркальное отраже-
отражение сигнала системы В2. Если отношение Av/J уменьшается
далее, то расстояния между линиями сокращаются (рис
4.14,в), а при Al> « 0 резонансный сигнал всех четырех про-
протонов представляет собой синглет (рис. АЛА,г). В табл. 4.8
представлены другие соединения, содержащие такую спиновую
систему.
e,o
v>
v>
О МЛН.Д.
Рис. 4.13. Спектр ЯМР *H 2-хлорпропионовой кислоты; пример спиновой системы AXj- Воспроизведено с
разрешения из каталога: NMR Spectra Catalog, 1962. © Varian Associates, 1962.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
99
а)
б)
в)
г)
ссн.сн„сн,ососн,
о о с с. о
А"/,- 87/4
Л t
с6н5осн2снга
Л%=28/7
С1СНгСНгОН
'л-
NCCH2CH2CO2CH3
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 О млнд
Рис 4.14. Зависимость спектра спиновой системы А2Х2 от отношения
100 Глава 4
Таблица 4.8. Примеры соединений со спиновой системой типа
Соединение S, млн.д. (/, П|) Спиновая
система
а) CeHsCH2OCOR 4,3BН, триплет, 7,0 Гц);
2,9<2Н, триплет, 7,0 Гц);
б) HOCHjCHjCN 3,9BН, триплет, 6,5 Гц);
2,6BН, триплет, 6,5 Гц)
в) НОСН2СН2С1 Около 3,9BН, мультиплет);
около 3,75BН, мультиплет)
г) NCCH2CH2COOR 2,7 DН, синглет)
д) Х2СНСН2СНХ2 BН, триплет); BН, триплет)
Примечание. Выше уже отмечалось (разд. 4.7.2.4), что
многие соединения дают спектры с расщеплением первого по-
порядка только в достаточно сильном поле. Причиной этого яв-
является изменение отклонения Ау//: поскольку / ие зависит
от силы поля, должно изменяться Ду.
Это я происходит на самом деле; хотя химические сдвиги
резонансных сигналов (выраженные в миллионных долях от-
относительно сигнала ТМС) постоянны, одна миллионная доля
соответствует различному числу герц в зависимости от силы
поля (разд. 4.9.8). Так, в спектре ЯМР *Н 2-хлорэтанола при
60 МГц отношение hv /J равно 9/7 и спектр в целом
выглядит так, как это показано на рис. 4.14,в (система
А,В2); напротив, при 400 МГц, когда 1 млн. д. - 400 Гц и
Д1> // . (9«400/60) /7 - 60/7, спектр приобретает вид,
представленный на рис. 4.14,а (система AjX2).
4.7.5. Системы AJC3 и АХ6
Как показано иа рис. 4.15 и 4.16, такие спиновые систе-
системы чаще всего встречаются в этильиой и изопропильной
группах. Поскольку резонансные сигналы протонов метальных
групп, с одной стороны, и протонов метилеиовых или мети-
иовых групп, с другой, располагаются в разных диапазонах
спектра, то в таких ситуациях расщепления высших порядков
редки.
л МЛН.Д.
Рис 4.15. Спектр ЯМР 'Н хлорэтана; пример спиновой системы A2Xj. Воспроизведено с разрешения из ка-
каталога: NMR Spectra Catalog, 1962. © Varian Associates, 1962.
млн.д.
Рис 4.16. Спектр ЯМР *Н 2-фенилпропана; пример спиновой системы АХ6. Воспроизведено с разрешения из каталога:
NMR Spectra Catalog 1962. © Varian Associates, 1962.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 103
4.7.6. Ароматические соединения
Отнесению резонансных сигналов в области химических
сдвигов ароматических протонов всегда помогает сравнение с
химическим сдвигом протонов бензола G,27 млн д.). В после-
последующих разделах эффекты экранирования и дезэкранирования
также рассматриваются в сравнении с экранированием прото-
протонов в молекуле бензола.
4.7.6.1. Алкилбензолы. Алкилыше группы почти не нару-
нарушают свойственную ароматическим соединениям тг-электрон-
ную систему. По этой причине спектры ЯМР ХН арилалканов
[например, толуола, 1,4-диметилбензола (рис. 4.17) и 1,3,5-
триметилбензола ] состоят из двух узких сияглетов соответст-
соответствующей интенсивности: один в области сигналов ароматиче-
ароматических протонов, а другой - в области сигналов алифатических
протонов. Даже менее симметрично замещенные арилалканы
дают спектры более или менее такого же типа. В спектрах
алкилбензолов сигнал ароматических протонов немного сдви-
сдвинут в сильное поле (на 0,1 - 0,3 млн.д.).
4.7.6.2. +М-Заместшпели. Заместители, обладающие +М-эф-
фектом (например, аминная, гидроксильная или алкоксильная
группа) повышают электронную плотность на атомах углеро-
углерода в орто- и пара-положениях, что приводит к сдвигу резо-
резонансных сигналов связанных с этими углеродными атомами
протонов- в сильное поле (т.е. к их экранированию). В ре-
результате в спектре ЯМР ЗД, например анизола, появляются
два мультиплета с центрами при 6,85 (ЗН) и 7,20 BН)
млн.д. Этот эффект еще сильнее выражен у аминов (рис.
4.18,а). Сигналы ароматических протонов удается полностью
разрешить только при 270 МГц (рис. 4.18,6).
4.7.6.3. -М-заместители. При наличии -М-заместителей
(например, СНО, NO2, CONH2) в силу мезомерирго и анизо-
анизотропного эффектов протоны в opmo-положении эффективно
дезэкранируются и их резонансные сигналы при этом сильно
(до 1 млн. д.) смещаются. Напротив, на протон, находящийся
в пара-положении, действует только мезомерный эффект, по-
поэтому его дезэкранирование сопровождается меньшим измене-
изменением химического сдвига (приблизительно на 0,3 млн. д.)
Относительная интенсивность резонансных сигналов составляет
2:3 или 2:1:2, что соответствует распределению зарядов в
классической структуре типа C6HS«Y (где Y - наиболее
электроотрицательный атом или группа) с разделенными за-
зарядами. Примером может служить представленный на рис.
4.19 спектр бензальдегида.
1 - j ¦'*¦¦'
. .-I.. . , I .
«млнл.
Рис 4.17. Спектр ЯМР *Н 1,4-диметиябензола (n-ксилола). Воспроизведено с разрешения из каталога: NMR Spectra
1962. © Varian Associates, 1962.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
105
7,1
7,0
6,9
Рис 4.18. Спектр ЯМР гН анилина (диапазон ароматических протонов) при
60 МГц (а) и 270 МГц (б).
10 в
* а
рГц
¦ • '
'¦••-'•ь - ¦'¦ * . . . i . .
в мли.д.
Рис. 4.19. Спектр ЯМР *Н бензальдегида. Воспроизведено с разрешения из каталога: NMR Spectra Catak-g 1962. © Varian
Associates, 1962.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
ЮО
90
во
70
60
SO
W
30
го
ю
SOC
ЮО
осн,
500
Ю 9
зоо
200
/ас
Рис 4.20. Спектры ЯМР ЧЯ n-нитроанизола (а) и диметилфталата (б); при-
примеры спиновой системы АА'ХХ'. "Воспроизведено с разрешения Aldrich
Chemical Co., Inc.
108
Глава 4
too
ТОО
Рис 4.21. Спектры ЯМР 'Н 4-хлор-2-трифторметиланилина (а) и З-иод-4-
метиланилина (б); примеры спиновой системы АМХ при S/AX = 0. Воспро-
Воспроизведено с разрешения Aldrtch Chemical Co., Inc.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса . 109
4.7.6.4. Дизамещенные бензолы. Если два заместителя в
положениях 1 и 4 идентичны, то резонансный сигнал четы-
четырех ароматических протонов представляет собой синглет. Если
же заместители пара-положений различны, то часто спектр
ароматических протонов соответствует спиновой системе
АА'ХХ', как, например, спектр 4-нитроанизола (рис. 4.20,а).
Для соединений с идентичными opmo-заместителями спектр
системы АА'ХХ' обычно усложняется, но все же не теряет
плоскости симметрии (рис. 4.20,6), типичной и для спектров
родственной системы АА'ВВ'. Стоит подчеркнуть, что общий
вид спиновой системы АА'ХХ' может изменяться в очень ши-
широких пределах. Так, в спектре фурана имеются два резонан-
резонансных сигнала при 7,42 и 6,37 млн.д. BН, триплет, 3,0 Гц),
что связано с совпадением /^ и 1^. Для того чтобы отне-
отнести спиновые системы, например в 4-нитроанизоле или фура-
не, к типу АА'ХХ', необходимо дать более точное определе-
определение магнитной эквивалентности ядер: ядра принято считать
магнитноэквивалентными, если они имеют одинаковый хими-
химический сдвиг и тождественно взаимодействуют со всеми дру-
другими ядрами молекулы. И в том, и в другом случае при
большом отношении Ду // протоны обозначают буквами А
и X, причем для обозначения протонов с одинаковыми хими-
химическими сдвигами используется одна и та же буква. В то же
время НА и Нд, по-разному взаимодействуют с Н~, а так-
также с Нх>. Напротив, в системах типа АгХ2 (разд. 4.7.4) оба
ядра А одинаково взаимодействуют с ядрами X, и наоборот.
Спиновая система типа АА'ХХ' обусловливает появление в
спектре 20 линий; в приведенном выше обсуждении учитыва-
учитывались лишь наиболее интенсивные и наиболее характерные
линии. Другие линии могут наблюдаться лишь в виде плеча
более интенсивной линии, перекрываться с последними или,
наконец, вообще теряться в фоне спектра.
4.7.6.5. Тризамещенные бензолы. Картина расщепления
сигналов соединений типа C6H3X2Y, например 2,6-диннтрсани-
лина или 3,5-динитротолуола, в общем случае типична для
спиновой системы типа А^Х. В спектрах часто встречающихся
1,2,4-тризамещенных бензолов при достаточно большой кон-
константе 1,А наблюдаются 12 линий, по распределению интен-
сивностеи напоминающие спектр спиновой системы АМХ,
описанный в разд. 4.7.2.3. Чаще, однако, /w равна нулю, и
тогда спектр состоит из 8 линий, как показано на рнс. 4.21.
В зависимости от природы заместителей и диапазона химиче-
химических сдвигов сигналов в спектрах могут наблюдаться два
дублета или один дублет дублетов, а также любые промежу-
промежуточные варианты, два из которых представлены на рис. 4.21.
ПО Глава 4
4.8. Интерпретация спектров ЯМР 'Н
В реальных ситуациях новое вещество обычно получают в
известных условиях из известных исходных веществ в про-
процессе синтеза соединения определенной структуры. Кроме то-
того, как правило, у исследователя уже есть известный набор
спектральных характеристик других веществ и, возможно,
также более или менее детальные данные о спектральных
свойствах того класса веществ, к которому должно принадле-
принадлежать и новое соединение. Следовательно, предлагаемый здесь
подход, который заключается в идентификации вещества по
одному спектру и молекулярной формуле, далек от реальных
задач. Этот подход, однако, заставляет студента извлекать
максимум информации из ограниченного набора данных.
Обычно химик-органик, используя свои знания, предсказы-
предсказывает возможные продукты реакции и затем уже проверяет,
какая из предполагаемых структур лучше всего соответству-
соответствует спектральным данным. В этом случае, однако, всегда су-
существует опасность того, что большинство спектральных и
химических данных будет одинаково удовлетворительно согла-
согласовываться с несколькими структурами. Часто считают пра-
правильной первую из пришедших на память структур, подсоз-
подсознательно исключая все альтернативные (не менее вероятные)
структуры. В этой связи следует подчеркнуть, что при интер-
интерпретации спектров ни в коем случае нельзя игнорировать
любые "странные несовпадения". Предложенная структура
должна объяснять все детали спектров ЯМР 'Н и "С. Для
студента лучше всего начать интерпретацию спектров только
на основании соединений с известными структурами.
Пример 1. Спектр ЯМР Щ соединения 4.8
представлен на рис. 4.22.
а) Судя по эмпирической формуле, число эквивалентов
двойных связей (разд. 5.6) равно 2.
б) Отношение интегральных интенсивностей сигналов со-
составляет 3:28:2:2, что согласуется с эмпирической формулой.
в) Резонансный сигнал при 5-0,9 млн. д. (ЗН, триплет,
/ « 6 Гц), вероятно, принадлежит метальной группе, связан-
связанной с метиленовым звеном углеводородной цепи; отсюда сле-
следует частичная структура СНзСНу-алкил.
г) Резонансный сигнал при 5 « 2,35 млн. д. BН, трип-
триплет, / « 7 Гц), по-видимому, обусловлен метиленовым зве-
звеном, связанным с другим метиленовым звеном, а также с
дезэкранирующей группой X; отсюда следует другая частич-
частичная структура -CHjCHjX. Сдвиг на 1,1 млн. д. в слабое поле
обусловлен эффектами экранирования.
д) Резонансный сигнал при S « 1,2 - 1,7 млн. д. B6Н,
-оэ аога&шэ дохэонаюнэхни хннч1гв<11эхни эинэшонхо (9
•f, oHsed уэекаэ хнндоаИ аохнэдоаиахе оюи^ (в
п #eZ> 'ЭИЙ ВН НЭ1ГЯВХЭ1ГЭС1Ц
(О*Я Н Э) 6У винэнийэоэ Hi JWK Лмюпэ 'Z йэггпйц
хвВинвийоеи a soHOxodu
аошаКэ хихээмошх Bxshsed sirtf энннеК эиПкяХахэхэахооэ
вмх 1п0АляАйло igoaSsn Аечиои а хибоаш икшнйГ икмнчтех
-вэпидэюж э эинэнявйэ .'КЭ^Э- эшьСЛ а аонохосГц лиаЮ
уихээьюшх чхехиюэ«1 онжои '(frT9I> эинэжо!гиAп) б1>
•1Г9ВХ к ттннэЯэвийп 'иинннвй чэишаваоечшэиэоа ¦(С'91>
•toed) хдпэй хшйКкЮСояэи-аХ а д киихгкэ№ниееа иивхнвхэ
-ноя итшышш э кэхяХэвкюэ / винэкгн? *9ЭБкаэ хнниояй
аашэгааиахе Хюик хеьэбоаихобп эн ино эоо i3Nsl(rH'))^n
¦" NO"(zHO)eHO МАхШю пекч 8> эйэйй
-эоэ охи 'иох о XBdoaoi энннвИ1 эпша э»ннэНэаш!н ээя (э
•иохяэффе-/- estooreWBiftjo 'x «oiqiXdi ннвао<1ини1яеЕэК вяаэю
(вчнэае-Х и -д *онхво<1эа) вюае хнаонэгахэи ваН ijodoxox а
'BWodaifjX аоиохе д\ ей шчиэ& ijOHqimxifB нэхгяоюХдо (jjj 'HZ
•эщ
э оиЖЭаеиосЦиоа -8> кинэниНэоэ щ дуда
4DMPtV
-эи<1
J09
01
ог
ое
о*
OS
09
01
08
06
оси
Of в 8 19
III
вэнтюеэс! оюнжшви aioHdWB
ОНЭ иоолю хэв1ГявхэИэAи х шги
X 'он<шэхеяонэ1гэ '{ююеаэд aoHOxodu ашгёшиэ онтеэхиэонхо)
эихш эон«шю s нхХниа&э aoHOxodu хтээъииепойъ vftvd hit
-внлиэ Ххчиихэсш '«пгэхихзэнее итпвзиТэИоэхоев шги -восГскэих
кэхээни nodoiox a 'sh'O HouuXdi нэгаоюКдо (хэишхта-Хи
«ие) 'И 'ним *'/,-й'о - 9 исГи 1гвшиэ ингонвяосэ,! (К
А^НЭгНЭгНЭ
АНЭНЭНЭХ
sdXxxiCdxs ионьихэеь a ratexaodHimXdJ икннч1гэхвЛийхооAххэ1ге
э ннвевяэ ино 'онч1гэхваойэю irwewixiimvdxesStt huuXcLi эяяон
-Э1ГИХЭН Э9О 'd/CxxXdxD хннкихэвь эшна хпннееехХ ей nodoxa
оэ кэхэХэвшоэ aoxsinradx хХаИ эимпгвн -мохэшшхниая эш
-яа инннэбхомээеб э пнесваэ 'онКиаэьо '(nj 1 - / 'xsinmdx
'HZ) *и 'HIfW ?0'fr И S?'Z " $ И<1и Nirmiin эпнэненоеэ^ (j
•И *шги 5'о ndu вхэв-
-imdx хэн эбхяэш а Ххчиояэои /еешлте <иэшиэн<ппги ей «иль
-онгяэи онжом iCdXxxXdxs здСшлхэен «Хайэц *-tHOtHOtHO-
vann -НЭ^НЭ^НЭ :ивйХхх&1хэ инныыэвь иХай чхеьэахо 'ихз
-онхэиншштСн шэ ои чхи»Хэ югээ 'хэжон (nj ? - /'хэиних
-ниая 'HZ) *и <HIfW SZ'Z - 9 и*1 квн^иэ ипюшшоеэj (я
Айф иохээьибшше э вэхэХэекюэ охь '^-'Z-T^'C хэыгавхэ
ЧЭЦР1У винэтаЛеп! э окэИэаежхЬпоа
винэтлгэоэ
*эиа
о/ в
«mj
oz
ое
оь
OS
Off
01
08
ое
OO(
7
Ш
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 113
е) В эмпирической формуле соединения 4.9 остается неуч-
неучтенным только атом брома; поскольку, очевидно, X или Y -
Вг, то соединению 4.9 следует приписать структуру
С6Н ОСН2СН2СН2Вг.
Для отнесения резонансных сигналов протонов конкретных
метальных групп можно пользоваться данными, приведенны-
приведенными в табл. 4.19 (см. приложение 4.16.1.4).
Пример 3. Спектр соединения 4.10 (CSH,N) представлен
на рис. 4.24. При добавлении D3O синглет при 1,65 млн. д.
исчезает.
а) Число эквивалентов двойных связей равно 2.
б) Отношение интегральных интенсивностей сигналов со-
составляет 2:2:2:2:1 (если переходить от более слабого поля к
более сильному). Сравнив эти данные с эмпирической форму-
формулой, нетрудно заметить, что указанные цифры отражают и
число протонов, обусловливающих каждую группу сигналов.
в) Синглет при 1,65 млн. д. AН) исчезает при обработке
соединения 4.10 D2O. Следовательно, соответствующий протон
относится к одному из типов, перечисленных в табл. 4.22
(приложение 4.16.2). Химический сдвиг свидетельствует о
том, что он связан с атомом азота амина: поскольку протон
един, то амин может быть только вторичным.
г) Рассмотрим далее хорошо разрешенный триплет при
2,95 млн. д. Химический сдвиг и площадь сигнала говорят о
том, что он обусловлен группой -СН,-, а его мультиплет-
ность указывает на взаимодействие этой группы с двумя эк-
эквивалентными протонами (согласно правилу п + 1, 3 - 1 ¦
2), т. е. на связь с другой группой СН2. Отсюда вытекает
частичная структура -СН2СН2-. Поскольку триплет далее не
расщепляется, то указанную частичную структуру можно
уточнить следующим образом: -СН2СН2Х, где X - сильно
электроотрицательная группа (поскольку она сдвигает резо-
резонансный сигнал метиленовых протонов почти до 3 млн. д.),
не несущая протона или связанная с быстро обменивающимся
протонем. Значение / триплета (расстояние между соседними
линиями, поделенное на длину, соответствующую 1 млн. д.,
и умноженное на 60) равно приблизительно 6 Гц
[B/19) «60], что типично для 3/ в нормальной углеводород-
углеводородной цепи. Триплет сдвинут в сильное поле; соответствующие
протоны взаимодействуют с протонами мультиплета BН) при
2,1 млн. д.
д) Резонансный сигнал при 2,1 млн. д. BН, семь или во-
восемь линий, ширина полосы 21 Гц, расстояние между неко-
некоторыми линиями около 3 Гц). Если судить по ширине муль-
мультиплета, то он должен быть обусловлен взаимодейтвнем
B*6 Гц) с метиленовыми протонами при 2,9 млн. д., а так-
о о
*0
t в
11
Гц
'¦ ¦ ¦ ¦ ¦ • . ¦ ¦ I¦• ¦ ¦ ¦
(.0
7.Р
0 МЛ11.Д.
Рис, 4.24. Спектр ЯМР :Н соединения 4.10. Воспроизведено с разрешения из каталога: NMR Spectra Catalog 1962.
© Varian Associates, 1962.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 115
же другими взаимодействиями, константа одного из которых
равна 3 Гц. Очевидно, в этой системе имеют место и иные
взаимодействия, поскольку 21 - A2 + 3) - 6 Гц. Так как в
спектре не проявляются другие взаимодействия с константой
6 Гц, то скорее всего здесь имеется связь с тонкой структу-
структурой сигналов при 3,3 и 5,75 млн. д.
е) Резонансный сигнал при 3,3 млн.д. BН, пять или
шесть линий). Судя по химическому сдвигу, соответствующая
метиленовая группа должна быть непосредственно связана с
атомом азота. Отметим, что протоны этой метиленовой гру-
группы дезэкранированы под влиянием еще одного структурного
элемента, в результате чего их химический сдвиг изменяется
на 0,4 млн.д. Отсюда следует частичная структура
-CH2NHCH2CH2-.
ж) Резонансный сигнал прн 5,7 млн.д. BН, мультиплет),
вероятно, обусловлен олефиновыми протонами. Характер
мультиплета согласуется со спиновой системой типа АВ (/ ~
«12 Гц) с очень близкими хим. сдвигами протонов А и В,
которые, кроме того, взаимодействуют с другими протонами.
Очевидно, они имеют сходное химическое окружение и, веро-
вероятно, занимают относительно друг друга (Z)-ориентацию.
Если свести все полученные данные (частичные структуры
-CH2NHCH2CH2- и -СН-СН-) воедино, то нетрудно заметить,
что всем им удовлетворяет только одна структура:
I
н
4.10
Эта структура подтверждается шириной линий A0 Гц) ре-
резонансных сигналов метиленовых протонов при 3,3 млн. д.,
что указывает на частичную структуру такого типа, как
(Z)-XCH,CH-CHCH2Y, если учесть возможные взаимодействия
3/, V, V (приложение 4.16.3.2) в аллильной системе. Отсюда
следует далее, что ширина линий сигналов других аллильных
метиленовых протонов должна быть равна 10 + 6 + 6 -
* 22 Гц, что также хорошо согласуется с экспериментальны-
экспериментальными данными.
116
4.9. Основы теории ЯМР
4.9.1. Магнитные свойства ядер
Ядра некоторых атомов обладают не только электрическим
зарядом, но и механическим спином. Такие ядра генерируют
магнитное поле, и их можно уподобить крошечным стержне-
стержневым магнитам с характерными спиновыми и магнитными мо-
моментами. Такими свойствами, в частности, обладают протоны
и - хотя на первый взгляд это может показаться парадок-
парадоксальным - нейтроны. Дело в том, что нейтрон можно рас-
рассматривать как частицу, претерпевающую обратимое превра-
превращение в протон и электрон, поэтому неравномерное распре-
распределение зарядов во вращающемся нейтроне также порождает
магнитное поле.
Спин характеризуется ядерным спиновым квантовым чис-
числом /, которое может принимать значения, кратные 1/2,
т. е. / - 0, 1/2, 1, 3/2 и т. д. Все ядра с нечетными мас-
массовыми числами, а также ядра с четными массовыми числа-
числами, но имеющие нечетное число протонов и нечетное число
нейтронов, обладают магнитным моментом. Следовательно,
ядра 'Н, DC, UN, "О, WF и 31Р имеют магнитный момент и
могут давать спектры ЯМР, тогда как ядра а6С, И8О и ^S
не обладают магнитным моментом. Считается, что для спект-
спектроскопии ЯМР лучше подходят ядра с / ¦ 1/2, т. е. 'Н, "С,
WF и 31Р. Величину / рассчитать не удается (табл. 4.9).
Таблица 4.9. Свойства ядер некоторых атомов
Ядра»
»Н
2Н
аС
*с
"N
1«О
19р
31р
32S
»S1
•Бром
Спиновое
квантовое
число /
1/2
1
0
1/2
1
0
1/2
1/2
0
1/2
и хлор имеют
Гиро-
ГироРадиочас-
магнитное тота, МГц
отношение
2,674
0,410
0,672
0,193
0
2,516
1,083
0,513
по два
60
9,2
15,1
4,3
56,4
24,3
11,9
изотопа с / = 3/2.
Естественная
концентрация,
%
99,98
0,015
98,93
1,07
99,63
99,76
100
100
95,02
4,70
Относительная
чувстви-
чувствительность
1
0,01
0,016
0,001
0,83
0,066
0,79
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 117
4.9.2. Ядра в магнитном поле
Если магнитное ядро поместить в магнитное поле, то оно
сможет пришггь любую из 2/ + 1 ориентации (в отличие от
классического стержневого магнита, располагающегося в на-
направлении поля). Эти ориентации обусловлены различными
взаимодействиями между магнитным ядром и магнитным по-
полем, которые определяются законами квантовой механики.
При / - 1/2 возможны два уровня магнитной энергии ядра
т1 ¦ ± 1/2, соответствующие двум возможным ориентациям
(+1/2 и -1/2) по отношению к внешнему магнитному полю.
Бели ориентация спина и направление магнитного поля сов-
совпадают (или, как принято говорить, спин параллелен внеш-
внешнему магнитному полю), то считают, что ядро имеет мень-
меньшую энергию (т, - 1/2); иногда ориентацию таких ядер
обозначают символами \ или а. Противоположную (антипа-
(антипараллельную) ориентацию спина (т, ¦ -1/2) обозначают сим-
символами I или в. В отсутствие внешнего магнитного поля
спиновые состояния вырождены. Разность энергий между дву-
двумя спиновыми состояниями описывается уравнением
Л? = yBoh/2n
где' К - гиромагнитное отношение (характеризующее ядро
каждого типа), Во - магнитная индукция внешнего магнитно-
магнитного поля, выраженная в теслах (Тл), h - постоянная Планка.
Гиромагнитное отношение - это отношение магнитного мо-
момента ядра к его механическому моменту (моменту количест-
количества движения); последний изменяется квантованно через
h/2n, отсюда следует, что # имеет размерность с^Тл'1.
4.9.3. Возбуждение перехода между спиновыми состояниями
Разность между энергиями Д ?, отвечающими двум спино-
спиновым состояниям, является функцией внешнего магнитного по-
поля и гиромагнитного отношения у ядра, причем
У = магнитный момент/механический момент
а механический момент квантован и изменяется через h/2n.
Следовательно:
Если эти уравнения решить относительно частоты поля,
индуцирующего переход из одного спинового состояния в дру-
118 Глава 4
roe, получим
v = yBJln
Так, для протона, находящегося в магнитном поле с ин-
индукцией 1,41 Тл, эта частота равна
2,6738 • 108 с Тл*1
V = 1,41 Тл = 60*10б cf1 = 60 МГц
2*3,141
Следовательно, в данном случае необходимо радиочастот-
радиочастотное поле F0 МГц).
4.9.4. Разность между энергиями спиновых состояний
Энергия, необходимая для перехода протона из одного
спинового состояния в другое, равна А Е = Д А = 6,63 х
х 104 • 60 «Ю6 = 4 «Ю6 Дж. Отнесенная к 1 моль веще-
вещества эта энергия будет равна 4 «Ю-26* 6,02* 1023 = 2,4х
хЮ Дж (здесь 6,02 • 1023 - число Авогадро).
4.9.5. Населенность спиновых состояний
Зная разность между энергиями двух спиновых состояний
при равновесии, нетрудно, воспользовавшись распределением
Больцмана, оценить относительные населенности спиновых со-
состояний. Как было показано выше, для протона Е - 0,024
Дж'моль'1. Следовательно:
Na/NQ ш exp(-0,024/R7) = ехр[-О,024/A,98«4,2«ЗОО)] «
« ехр(-9,б2 • 1(Гб) в 1,00001
Иными словами, из 2000010 протонов 1000010 находятся
в а-состоянии, а 1000000 -,в в-состоянии. Поскольку при
индуцированном радиочастотным полем переходе между двумя
спиновыми состояниями с одинаковой вероятностью реализу-
реализуются как а —» В-, так и В —» а-переходы, то для поддер-
поддержания процесса поглощения радиочастотной энергии необхо-
необходимо поддерживать различие в населенности спиновых состоя-
состояний. 6 то же время внешнее радиочастотное поле выравнива-
выравнивает населенности спиновых состояний, так как число перехо-
переходов из низшего более населенного состояния в высшее энер-
энергетическое состояние больше числа переходов в обратном, на-
направлении. По этой причине по мере увеличения продолжи-
продолжительности радиочастотного облучения населенности спиновых
состояний постепенно выравниваются; соответственно умень-
Спектроскопия ядерного магнитного резонайса 119
шается интенсивность сигнала, которая в конце концов пада-
падает до нуля. Это явление называют насыщением. Ему препят-
препятствует ряд релаксационных процессов (разд. 4.9.6), под кото-
которыми подразумеваются переходы от высшего энергетического
состояния к низшему без излучения радиочастотной энергии
(такие переходы часто называют перевертыванием спинов).
4.9.6. Процессы релаксации
Как только что было отмечено, благодаря процессам ре-
релаксации восстанавливается распределение Больцмана насе-
ленностей спиновых состояний ядер, причем перераспределе-
перераспределение спиновых состояний не сопровождается радиочастотным
излучением. Наиболее важным процессом потери магнитной
энергии является так называемая спин-решеточная релакса-
релаксация, для осуществления которой необходимо взаимодействие с
локальными флуктуирующими полями соответствующей на-
напряженности и направленности. В первом механизме спин-ре-
спин-решеточной релаксации такие поля порождаются главным обра-
образом молекулами растворителей, причем более полярные рас-
растворители (например, СНО, или CF3COOH) являются и бо-
более эффективными релаксирующими агентами. В результате
релаксации магнитная энергия превращается в тепловую.
Второй механизм спин-решеточной релаксации обусловлен
диполь-дипольными взаимодействиями между соседними ядра-
ядрами. Этот механизм особенно важен в спектроскопии ЯМР
°С, поскольку ядра °С способны релаксировать под влиянием
связанных с ними атомов водорода.
Третий механизм спинтрешеточной релаксации реализует-
реализуется, когда магнитное ядро взаимодействует с парамагнитной
частицей. Если в изучаемом образце имеются частицы с не-
нечетным числом электронов, то релаксация с их участием на-
настолько сильно доминирует над другими механизмами релак-
релаксации, что часто это приводит к уширению линий (разд.
4.9.7).
Существует еще один процесс, заключающийся в обмене
спинами между двумя ядрами; его называют "спин-спиновой
релаксацией". Последняя не влияет на относительные насе-
населенности спиновых состояний, но сокращает время жизни
данного спинового состояния.
4.9.7. Уширение линий
Ширина линии поглощения зависит от однородности внеш-
внешнего магнитного поля. Этот фактор, однако, можно не учи-
учитывать, поскольку современные спектрометры ЯМР обеспечи-
обеспечивают в высшей степени однородные и очень устойчивые поля.
120 Глава 4
Более важной причиной уширения линий в спектроскопии
ЯМР является фактор неопределенности. Если время жизни
данного спинового состояния очень мало, то энергия этого со-
состояния не определена и ограничена тем или иным диапазо-
диапазоном. Последний описывается уравнением Гейзеиберга
AE,At = h/2n
Поскольку Е - Av , то
Мш 1/2яАу
Для узкой линии (например, шириной 1 ГцШ - 1/Bтг х
х 1) » 0,16 с. Иными словами, время жизни спинового со-
состояния около 0,16 с позволяет зарегистрировать узкий резо-
резонансный сигнал с шириной линии всего лишь около 1 Гц;
этот факт еще раз подчеркивает высокую разрешающую спо-
способность современных спектрометров ЯМР, часто намного
превышающую 1/60*10*.
При меньшем времени жизни спинового состояния линия
резонансного сигнала уширяется. Например, при времени
жизни 0,01 с ширина этой линии составит l/Bir«0,01) «
- 16 Гц, что неприемлемо для интерпретируемого спектра.
Итак, слишком медленная релаксация приводит к насыще-
насыщению и исчезновению резонансного сигнала, а чрезмерно быст-
быстрая релаксация обусловливает уширение линий (Л i
и Аи связаны обратно пропорциональной зависимостью), вслед-
вследствие чего резонансный сигнал опять-таки может слиться с
базовой линией спектра.
4.9.8. Химические сдвиги
Выше было показано (разд. 4.9.3), что в магнитном поле
с индукцией 1,41 Тл облучение образца радиочастотным по-
полем F0 МГц) может индуцировать перевертывание спина и
таким путем поглощение энергии. Указанная величина ин-
индукции магнитного поля рассчитана для идеальной ситуации
изолированного протона. Очевидно, что если бы все протоны
поглощали радиочастотное излучение в совершенно одинако-
одинаковых условиях, то было бы невозможно дифференцировать
протоны, находящиеся в различном химическом окружении. В
реальных ситуациях каждый тип протонов резонирует в усло-
условиях, слегка отличающихся от условий резонанса протонов
другого типа, поскольку магнитные поля, в которых находят-
находятся протоны двух типов, также несколько различны. Причина
этого явления заключается в ослаблении внешнего магнитного
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 121
пола под влиянием локальных магнитных полей, индуциро-
индуцированных этим внешним полем и ориентированных в противо-
противоположном направлении. Ослабление внешнего магнитного по-
поля можно количественно описать с помощью константы экра-
экранирования а:
2%
Таблицы констант экранирования, вычисленных с по-
помощью этого уравнения, не нашли широкого применения, по-
поскольку частоты поглощения данных протонов удобнее срав-
сравнивать не с частотами поглощения изолированного протона, а
с частотами поглощения протонов (или ядер ВС) ТМС, хими-
химические сдвиги которых условно приняты равными нулю. Из
приведенного выше уравнения следует, что резонансная час-
частота зависит от внешнего магнитного поля, а, следовательно,
на химический сдвиг S индукция магнитного поля спектро-
спектрометра не влияет. Химический сдвиг S определяется следую-
следующим образом:
V (образец) - v (стандарт)
6* — х 106 млн.д.
V рабочая частота
Здесь V (стандарт) обычно равна нулю, а V (образец) изме-
измеряют в герцах относительно V тетраметилсилана [У(ТМС) -
- 0]. Если в спектрометре с магнитным полем 1,41 Тл при
частоте 60 МГц сигнал протонов метальной группы отстоит
от сигнала протонов ТМС на 228 Гц, то химический сдвиг
сигнала протонов метильной группы равен
S(CH3O)-B28 - (ЫО/бО'Ю6 - 3,8 млн. д.
При практической работе значение 3,8 млн. д. можно
прочесть непосредственно на диаграммной ленте, калиброван-
калиброванной в миллионных долях относительно резонансного сигнала
ТМС.
4.9.9. Спин-спиновое взаимодействие.
Константа спин-спинового взаимодействия J
Резонансный сигнал спиновой системы АХ (разд. 4.7.1)
представляет собой два дублета. Механизм появления дубле-
дублетов схематично представлен на рис. 4.25, где в целях упро-
упрощения рассматривается только ядро А. Вкратце природу
спин-спинового взаимодействия можно объяснить следующим
образом.
122 Глава 4
-v2
•-V2,+V2
+V2,-V2
а б в г
Рис. 4.25. Схема спин-спинового взаимодействия в системе АХ.
а. В отсутствие внешнего магнитного поля спиновые состо-
состояния вырождены.
б. Во внешнем магнитном поле Во ядра с / » 1/2 (на-
(например, ВС, *Н или »F) могут принимать одну из двух
B/ + 1 ¦ 2) ориентации.
в. Вблизи ядра А внешнее магнитное поле изменяется под
влиянием противоположно направленного локального магнит-
магнитного поля этого ядра, а также двух различных магнитных
полей, обусловленных различными спиновыми состояниями (в
нашем случае +1/2 и -1/2) соседнего ядра X.
г. Теперь можно представить себе, как осуществляется
спин-спиновое взаимодействие между ядрами. Антипараллель-
Антипараллельные ориентации спинов (Т!) или (]{} оказывают стабилизи-
стабилизирующий эффект, а параллельные (||) или Ш) - дестабили-
дестабилизирующий. Поэтому возможны два перехода между различны-
различными состояниями, характеризующиеся своими параметрами*.
Эти- два перехода графически можно представить как рас-
расщепление резонансного сигнала, которое и наблюдается в
спектре (рис. 4.26).
Приведенные выше рассуждения справедливы и по отно-
отношению к ядру X системы АХ, резонансный сигнал которого
также должен представлять собой дублет. Отсюда следует да-
далее, что в случае этильной группы (спиновая система А^Х,)
резонансный сигнал протонов* X, должен представлять собой
триплет, так как протоны Aj могут находиться в четырех
возможных сочетаниях спинов, два из которых вырождены:
-1/2 -1/2
-1/2 +1/2, +1/2 -1/2
+1/2 +1/2
Переходы подчиняются правилам отбора, согласно которым разрешены
только переходы с Д тш = ±1, т. е. +1/2, -1/2 -» -1/2, -1/2 или
+1/2, +1/2—1/2, +1А
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 123
А X
Рис. 4.26. Схема расщепления резонансного сигнала спиновой систе-
системы АХ.
Резонансный сигнал протонов А^ представляет собой квад-
квадруплет, поскольку он испытывает влияние восьми различных
сочетаний спинов, два из которых вырождены:
-1/2 -1/2 -1/2
-1/2 -1/2 +1/2, -1/2 +1/2 -1/2, +1/2 -1/2 -1/2
-1/2 +1/2 +1/2, +1/2 -1/2 +1/2, +1/2 +1/2 -1/2
+1/2 ,+1/2 +1/2
Обратите внимание на то, что указанные выше распреде-
распределения спинов соответствуют отношениям интенсивностей ли-
линий в резонансном сигнале спиновой системы A^Xj, а именно
1:2:1 и 1:3:3:1. Выше уже упоминалось, что такие отношения
интенсивностей можно рассчитать с помощью треугольника
Паскаля или коэффициентов разложения в ряд бинома (а +
+ Ь)п (разд. 4.5). При п - Ъ, например, (а + ЬK - о3 + Ъа2Ь
+ + Ъ№а /+ й3 A:3:3:1). Такие квадруплеты наблюдаются в
резонансных сигналах ВС групп "CHj и "CFj. В каждый дан-
данный момент только одна восьмая часть ядер °С взаимодейст-
взаимодействует с одним конкретным (из восьми возможных) сочетаний
спинов, но в силу уже упомянутой вырожденности в спектре
появляются только четыре линии.
Константы спин-спинового взаимодействия ^С-'Н в металь-
метальной группе и bC-19F в трифторметильной группе равны 125 и
280 Гц соответственно. Обратите внимание на то, что они
намного превышают константу взаимодействия 'Н-Щ в этиль-
ной группе, равную приблизительно 7,5 Гц.
Анализ констант спин-спинового взаимодействия 'Н-'Н
чрезвычайно полезен (см. приложение 4.16.3), поскольку с
его помощью можно выяснить относительное расположение
протонов в пространстве и тип гибридизации атома углерода,
с которым связаны протоны, а в более сложных ситуациях,
опираясь на одинаковые константы, удается даже проследить
последовательность расположения протонов в исследуемой мо-
молекуле.
124
Глава 4
4.10. Спектрометры ЯМР
4.10.1, Основные блоки спектрометров ЯМР
Основными блоками спектрометров ЯМР с непрерывным
наблюдением спектра являются:
1) постоянный магнит, обеспечивающий однородное поле
между полюсами;
2) источник радиочастотных колебаний соответствующей
длины волны, способных индуцировать переходы между ядер-
ядерными спинами;
3) устройство для обнаружения и усиления поглощенных
радиочастотных колебаний (резонансного сигнала);
4) система записи, хранения, обработки и выдачи данных.
Изучаемый образец помещают в стеклянную ампулу, ко-
которая вращается в пространстве между полюсами магнита
(рис. 4.27), что компенсирует любые неоднородности магнит-
магнитного поля в направлении, перпендикулярном оси вращения.
Если индукция магнитного поля спектрометра равна 1,41 Тл,
то в катушку, охватывающую ампулу с образцом, подают
переменный ток частотой 60 МГц и на такую же частоту
настраивают детектор. Частоту переменного тока поддержива-
поддерживают постоянной, а магнитное поле постепенно изменяют, про-
пропуская через катушки развертки с помощью генератора раз-
Регистрирующее
устройство
Радиочастотный
осциллятор
Радио-
Радиочастоты,
мост
Усилитель
Обмотка медленной
развертки
Ряс 4.27. Упрощенная блок-схема спектрометра ЯМР. Воспроизведено с раз-
разрешения из работы: Dyke S.F., Floyd A. /., Sainsbury M., Theobald R.S.
Organic Spectroscopy, 2nd ed., Longman, London, 1978.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 125
вертки слабый ток, силу которого постепенно увеличивают.
Первоначально систему детектирования настраивают на реги-
регистрацию ровной базовой линии до тех пор, пока ядро не
вступит в резонанс. В этот момент равновесие системы нару-
нарушается и генерируется резонансный сигнал. Указанная выше
радиочастота переменного тока используется для обнаружения
резонансных сигналов протонов. Для возбуждения спиновых
переходов для каждого типа ядер требуется своя частота, со-
соответствующая данному узкому диапазону индукции магнит-
магнитного поля (табл. 4.9).
Спектроскопия с непрерывным наблюдением спектра дает
прекрасные результаты в случае ядер с большим гиромагнит-
гиромагнитным отношением и высокой естественной концентрацией, на-
например JH, »F, 31P. Другие же ядра этот метод, как правило,
не позволяет обнаруживать даже при использавании накопи-
накопителей спектров (см. ниже).
Гиромагнитное отношение ядер °С меньше, чем протонов.
Следовательно, в одинаковом внешнем магнитном поле раз-
разность между энергиями спиновых состояний "С, а значит, и
между населенностями популяций спиновых состояний при
равновесии будет меньше. В силу этих факторов интенсив-
интенсивность резонансного сигнала ядра "С составляет всего лишь
0,016 от интенсивности сигнала протона. Если к тому же
учесть низкую естественную распространенность изотопа °С
(около 1,1%), то относительная чувствительность спектроско-
спектроскопии ЯМР "С и 'Н составляет 0,016*0,011 - 1,76-10* : 1.
Иными словами, спектроскопия ЯМР "С в 5700 раз менее
чувствительна, чем спектроскопия ЯМР *Н.
В настоящее время разработаны такие приборы, на кото-
которых можно очень быстро регистрировать и спектры ЯМР °С
(при естественной концентрации "С), даже если масса образ-
образца составляет всего лишь 20 мг. Наиболее очевидные пути
повышения интенсивности сигнала заключаются в использова-
использовании более сильных магнитных полей (поскольку
Na/NQ ос Во) и методик многократного сканирования, кото-
которые благодаря накоплению и усреднению спектров позволяют
снизить уровень фона. Усиление сигнала пропорционально
квадратному корню из числа сканирований спектра; так, 64-
кратное сканирование обеспечивает 8-кратное усиление, но
для усиления сигнала еще в 8 раз потребуется уже 4032
(т.е. всего 4096) сканирования. Спектроскопия ЯМР менее
чувствительных ядер начала развиваться по сути дела только
после разработки принципиально новых приборов - импульс-
импульсных спектрометров ЯМР с фурье-преобразованием.
126 Глава 4
4.10.2. Импульсная спектроскопия ЯМР
с фурье-преобразованием
Как следует уже из названия этого метода, образец, нахо-
находящийся в постоянном магнитном поле, подвергается не дли-
длительному непрерывному облучению, а действию кратковре-
кратковременного мощного импульса, повторяющегося через определен-
определенные промежутки времени. Продолжительность импульса со-
составляет всего лишь около 50 пс, поэтому в соответствии с
принципом неопределенности Гейзенберга фактически импуль-
импульсы генерируются в широком диапазоне частот, что индуциру-
индуцирует одновременный резонанс всех ядер. Действительно, при
продолжительности импульса Д t, равной 50 пс, Ду =
= 1/50-Ю = 20000 Гц (поскольку h Ду , Д* » А); следов!
тельно, даже при 500 МГц, очевидно, охватывается диапазон
10000 Гц B0 млн. д. х 500 Гц). Итак, во время кратковре-
кратковременного импульса энергия поглощается, так как все спиновые
переходы возбуждаются одновременно. По завершении им-
импульса индуцированная им намагниченность ядер быстро ис-
исчезает вследствие релаксации и восстанавливается обычное
термическое распределение Больцмана. Этот процесс, называ-
называемый "спадом свободной индукции" (ССИ), описывается
большим числом затухающих синусоидальных кривых, каждая
из которых соответствует резонансной частоте данного ядра
или данного набора эквивалентных ядер. Это головоломное
сплетение кривых можно распутать с помощью ЭВМ на базе
математической операции, называемой фурье-преобразованием,
в результате которой сложный затухающий сигнал преобразу-
преобразуется в знакомый график зависимости поглощения от химиче-
химического сдвига, регистрируемый в обычной спектроскопии ЯМР.
Суммарная продолжительность импульса, регистрации и
записи сигнала ССИ составляет несколько секунд. В целом
процесс регистрации и накопления спектров ускоряется в де-
десятки раз по сравнению с обычной спектроскопией ЯМР с
непрерывным наблюдением спектра.
4.11. Спектроскопия ЯМР 13С
Прежде чем приступить к интерпретации спектров, сле-
следует запомнить следующие особенности, присущие спектроско-
спектроскопии ЯМР "С.
1. В> целях упрощения спектров и повышения чувствитель-
чувствительности (см. ниже) обычно спектр сначала регистрируют в ре-
режиме широкополосной протонной развязки. При этом все
протоны подвергаются непрерывному сильному облучению,
что резко сокращает время жизни их возбужденных спино-
спиновых состояний (разд. 4.2.1) и таким образом нарушает все
Спектроскопия ядерного магнитного резоиаиса
127
Относнтельная
8 интенсивность
15,6 39
28,8 32
125,5 55
127,7 100
128,2 89
144,0 8
I
CDCl3
растворитель
i
200 150 100 50 О млн.д.
Рис 4.28. Спектр ЯМР ВС этилбензола с широкополосной развязкой.
взаимодействия ядер ВС с соседними протонами, в результате
чего резонансный сигнал атомов углерода каждого типа пред-
представляет собой синглет.
2. В спектрах, зарегистрированных при естественной кон-
концентрации изотопа °С, взаимодействия между соседними яд-
ядрами °С не наблюдаются в силу малой вероятности таких
сочетаний.
3. Упростить спектры ЯМР "С без потери всей структур-
структурной информации, обеспечиваемой мультиплетностыо резонанс-
резонансных сигналов °С, можно с помощью других методик, напри-
например внерезонансной (частичной) протонной развязки. В каче-
качестве примера на рис. 4.28 и 4.29 представлены спектры ЯМР
"С этилбензола с широкополосной и внерезонансной развяз-
развязками соответственно; в первом подавлены все взаимодействия
"С-Щ, а во втором - только часть таких взаимодействий.
Широкополосная развязка не только подавляет взаимодейст-
взаимодействия UC-1H, но и повышает интенсивность сигналов "С за
счет превращения мультиплетов в синглеты. Так, атом угле-
углерода в группе °СН.2 в отсутствие протонной развязки дает
сигнал в виде триплета с отношением интенсивностей линий
1:2:1; при подавлении взаимодействий относительная интен-
интенсивность соответствующего синглета равна 4. В реальных си-
ситуациях в результате широкополосной протонной развязки от-
относительная интенсивность синглета часто возрастает даже
примерно до 8, что обусловлено не только уменьшением чис-
числа линий, но и изменением распределения Больцмана спино-
128 Глава 4
/
вых состояний в пользу увеличения различий между населен-
ностями отдельных состояний. Последний эффект называют
"ядерным эффектом Оверхаузера"; его мы обсудим позднее
(разд. 4.12.6).
По мультиплетности сигналов спектра ЯМР °С с внерезо-
нансной развязкой можно сра^у же идентифицировать атомы
углерода, несущие три, два, один или ни одного атома водо-
водорода; резонансные сигналы таких атомов углерода представля-
представляют собой квадруплет, триплет, дублет или синглет соответст-
соответственно. Получать информацию такого рода удобнее всего по-
после обработки результатов фурье-преобразования, представляя
все атомы углерода в виде синглетов в двух спектрах, реги-
регистрируемых с помощью методик 135° DEPT и 90° DEPT. В
первой из этих методик сигналы всех атомов углерода ме-
тильных и метановых групп располагаются над базовой ли-
линией, а атомов углерода метиленовых групп - под ней (рис.
4.30,а). Во второй методике регистрируются только сигналы
метиловых атомов углерода (рис. 4.30,6). Четвертичные ато-
атомы углерода в этих методиках вообще не дают сигналов; их
идентифицируют путем вычитания указанных спектров из
обычного спектра с широкополосной развязкой. Таким обра-
образом удается избежать затруднений, связанных с возможно-
возможностью взаимного перекрывания резонансных сигналов °С с
близкими химическими сдвигами. Детальное описание сущест-
существа методик 135° DEPT и 90° DEPT выходит за рамки этой
книги.
200 150 100 50 О млн.д.
Рис. 4.29. Спектр ЯМР ВС этилбензола с частичной внерезонансной протон-
протонной развязкой.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
129
150
100
50
200
150
100
50
О млн.д.
Рис 4J0. Спектр ЯМР ИС эгилбензола, зарегистрированный с помощью ме-
методик 135е DEPT (о) и 90° DEPT (©.
4. В импульсной спектроскопии ЯМР с фурье-преобразова-
нием за время между импульсами успевают релаксировать не-
все ядра ВС. По этой причине спектроскопия ЯМР °С ие яв-
является количественным методом в той же мере, как, напри-
например, спектроскопия ЯМР Ш, и на спектрах кривые интег-
интегральной интенсивности обычно не вычерчиваются. Полуколи-
Полуколичественные взаимосвязи существуют только между сигналами
атомов углерода, находящихся в аналогичном химическом ок-
окружении; примером может служить отношение интенсивностей
линий (около 2:2:1) резонансных сигналов ароматических ато-
атомов углерода на рис. 4.28. Можно добиться и количественных
соотношений между интенсивностями линий, если к изучае-
изучаемому раствору добавить ацетилацетонат хрома (III). Парамаг-
Парамагнитные ядра хрома повышают скорость релаксации, не вызы-
вызывая чрезмерного уширения линий. Химики неохотно исполь-
используют этот реагент, поскольку его не всегда легко отделить от
изучаемого вещества.
4.11.1. Интерпретация спектров ЯМР аС
Пример 1. Спектр ЯМР °С соединения 4.11 эмпирической
формулы С6НИО3 (число эквивалентов двойных связей равно
2) представлен на рис. 4.31,а и б. В первом спектре (с ши-
130
Глава 4
200
150
100
0 млн.д.
Ряс 4.31. Спектры ЯМР аС соединения 4.11 с широкополосной развязкой
(о) и с внерезонансной развязкой (б).
рокополосной развязкой) помимо сигнала ТМС при
0,0 млн. д. имеются резонансные сигналы атомов углерода
шести типов, а также триплет с центром при 77 млн. д.,
обусловленный CDC^. Очевидно, что в молекуле соединения
4.11 нет магнитноэквивалентных атомов углерода. Резонанс-
Резонансные сигналы при 20-40 и при 52 млн. д. принадлежат ато-
атомам углерода алканового типа, причем последний сигнал, ве-
вероятно, соответствует атому, связанному с электроотрицатель-
электроотрицательной группой (или атомом). Сигналы невысокой интенсивности
при 170 я 200 млн. д., судя по их химическим сдвигам,
обусловлены сложноэфирной (или амидной) и кетонной (или
альдегидной) группировками соответственно. С этим выводом
согласуется число эквивалентов двойных связей.
В представленном на рис. 4.31,6 спектре имеются резонан-
резонансные сигналы, соответствующие молекулярным фрагментам
СН2, CHj, CH2, CBL, С и С (фрагменты указаны в порядке
ослабления поля). Следовательно, соединение 4.11 является
кетоном, а не альдегидом, а располагающийся в более силь-
сильном поле сигнал четвертичного атома С должен принадле-
принадлежать сложноэфириой, а не амидной группировке, поскольку в
эмпирической формуле соединений 4.11 нет азота. Обратите
внимание на то, что единственный сигнал алканового углеро-
углерода (метальной группы), располагающийся в слабом поле, дол-
должен быть обусловлен карбометоксильной группой. Обратите
внимание также и на то, что некоторые затруднения при ин-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
131
терпретации может вызвать перекрывание двух мультиплетов
в сильном поле.
Приведенные данные свидетельствуют о наличии фрагмен-
фрагментов С, СООМе, СН2, СН2 и СН,. Соединить эти фрагменты
в одну структуру . можно тремя путями:
a) CILCHjCILCOCOOMe, б) CHjCHjCOCHjCOOMe, в)
СН,СОСН2СН2СООМе. Если с помощью приведенных в табл.
4.10 (см. ниже) данных рассчитать химические сдвиги атома
углерода метильной группы кислотного остатка, то для струк-
структур а, б и в соответственно получим*, a) S - -2,3 + 9,1 +
+ 9,4 - 3,0 - 13,2 млн. д.; б) 6 - -2,3 + 9,1 + 3,0 - 2,5 -
- 7,3 млн. д.; в) S - -2,3 + 22,5 + 9,4 - 2,5 - 27,1 млн. д.
(найдено 29,6 млн. д.). Следовательно, соединение 4.11 имеет
строение в.
Пример 2. На рис. 4.32,а и б представлены спектры ЯМР
"С соединения 4.12 эмпирической формулы С9НЮО (число
эквивалентов двойных связей равно 5). По первому спектру
(с широкополосной развязкой) мы можем насчитать только
семь типов атомов углерода. Чтобы согласовать эти данные с
эмпирической формулой, следует допустить, что два наиболее
интенсивных сигнала соответствуют двум магнитноэквивалент-
ным атомам углерода каждый. Судя по химическим сдвигам
сигналов, в молекуле соединения 4.12 имеются алкановые
A5 - 30 млн. д.), ароматические или олефиновые A28 -
J I
200
150
100
50
О млн.д.
Ряс 4.32. Спектры ЯМР иС соединения 4.12 с широкополосной развязкой
to) и с внерезомансной развязкой (б).
132
Глава 4
- 155 млн. д.) и кетонный или карбонильный (около
200 млн. д.) атомы углерода.
Сканируя представленный на рис 4.32,6 спектр от сильно-
сильного поля к слабому, легко найти, что в молекуле соединения
4.12 должны иметься фрагменты СН,, СН2, СН, СН, С, С и
СН. Следовательно, наиболее удаленный в слабое поле сиг-
сигнал соответствует альдегидному атому углерода. Допустив,
что каждый резонансный сигнал метановых атомов углерода
обусловлен двумя эквивалентными атомами (что вполне веро-
вероятно, поскольку, во-первых, эти сигналы более чем в два ра-
раза интенсивнее любого другого сигнала и, во-вторых, при та-
таком допущении мы получим шесть ароматических атомов уг-
углерода), можно записать частичную структуру а.
:н2
-CHS
-сн2
—сно
Низкая интенсивность сигналов двух других ароматических
атомов углерода свидетельствует о наличии двух заместителей
в ароматическом ядре, причем появление в спектре только
четырех типов "ароматических" сигналов указывает на сим-
симметричное расположение этих заместителей и, таким образом,
на структуру б или в. С помощью данных, приведенных в
табл. 4.10, легко рассчитать химический сдвиг метиленового
атома С в структурах б и в: в) 6 - -2,3 + 29,9 + + 22,1 -
- 49,7 млн. д.; б) S - -2,3 + 9,1 + 22,1 - 28,9 млн. д.
(найдено S -29,2 млн. д.). Следовательно, соединению 4.12
отвечает структура б.
4.11.2. Таблицы корреляций химических сдвигов
При идентификации веществ в рассмотренных выше при-
примерах мы пользовались таблицами корреляций химических
сдвигов, которые детальнее рассматриваются в настоящем раз-
разделе. Типичные химические сдвиги важнейших типов прото-
протонов довольно легко запоминаются, поэтому студенты, как
правило, не считают нужным обращаться к таблицам корре-
корреляций, которые позволяют без труда рассчитать химический
сдвиг данного протона с точностью приблизительно до
0,3 млн. д., и в результате упускают возможность сделать
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 133
более надежный выбор между двумя или более альтернатив-
альтернативными структурами. Большой диапазон химических сдвигов "С
(около 200 млн. д.) позволяет точнее (в сравнении с расче-
расчетом химических сдвигов протонов) оценить химическое окру-
окружение атомов углерода, и здесь уже нельзя обойтись без
таблиц корреляций химических сдвигов. Представленные в
этой книге табличные данные получены на базе спектров от-
относительно простых монофункциональных соединений, поэто-
поэтому их применение для идентификации более сложных поли-
полифункциональных молекул требует известной осторожности.
Вместе с тем эти таблицы могут оказать большую помощь
при небольшой затрате усилий и времени, а научиться ими
пользоваться можно очень быстро.
4.11.2.1. Последовательное изменение резонансных сигна-
сигналов. Достаточно даже краткого ознакомления с табл. 4.10-
4.15, чтобы убедиться в том, что для резонансных сигналов
протонов и "С характерен один и тот же ряд смещения в
слабое поле: алканы - алкины - алкилхлориды, спирты и ал-
килфториды - алкены - ароматические соединения - альдеги-
альдегиды. В спектроскопии ЯМР "С анизотропные эффекты, свя-
связанные с дальними взаимодействиями, не столь важны, как в
спектроскопии протонного магнитного резонанса.
На химические сдвиги сигналов алкановых °С очень боль-
большое влияние оказывают как пространственные, так и индук-
индукционные эффекты, поэтому при расчете S для разветвленных
молекул вводят инкремент пространственной корреляции. Ре-
Резонансные сигналы атомов углерода, связанных с атомами
брома или иода, смещены в сильное поле относительно сиг-
сигналов 13С, несущих атомы хлора или фтора, из-за экраниро-
экранирования "С большими, легко поляризуемыми атомами галоге-
галогенов, которые к тому же менее электроотрицательны, чем
меньшие атомы галогенов.
4.11.2.2. Алканы и замещенные алканы. Химический сдвиг
°С можно рассчитать как сумму нескольких постоянных по
уравнению:
$<*С) - -2,3 + А + В
Здесь А - терм экранирования, т. е. сумма инкрементов,
учитывающих природу и положение а, |3 или % по отноше-
отношению к данному атому 13С различных заместителей; В - про-
пространственный терм, т. е. сумма инкрементов, учитывающих
особенности пространственной структуры (поправки на развет-
разветвления в молекуле); -2,3 химический сдвиг "С в метане.
134
Глава 4
Таблица 4.10. Инкременты дяя расчета терма экранирования А
Инкремент
Заместитель
Инкремент
Заместитель
-СНО
-СО-
-СООН
-СОО"
-COOR
-CONR,
-а
-F
-Вг •
-I
-S-
а
29.9
224
20.1
244
22,6
22,0
31.0
70,1
18.9
-7,2
10,6
в
-0.6
3.0
2.0
3,5
2,0
2,6
10,0
7,8
11,0
10,9
11,4
К
-2,7
-3,0
-2,0
-24
-2.8
-3.2
-5.1
-6,8
-3,8
-14
-3,6
-с-с-
-Ph
-CN
-О-
-о-со-
-NR,
-NR-
-N(?2
9,1
4,4
19.5
22.1
3.1
49,0
56,5
28,3
30,7
61,6
21,4
9.4
5,6
6.9
9,3
2,4
10,1
6,5
11,3
5,4
3.1
2.8
-2,5
-3,4
-2,1
-2,6
-3,3
-6.2
-6,0
-5,1
-7.2
-4,6
-2,5
Таблица 4.11. Инкременты дяя расчета пространственного терма В
Наблюдаемый
атом ВС
Природа а-заместителя
Первичный Вторичный Третичный Четвертичный
Первичный
Вторичный
Третичный
Четвертичный
-14
-
-3.7
-8.4
-1.1
-2,5
-94
-15,0
-3,4
-7.2
-15,0
-25,0
Эквиваленты атома
углерода.
функциональные группы
Первичного
Вторичного
СООН, COOR. NOj. ОН, SH, NH,
С6Н5, СНО, CONHj, CHjX», COR. OR.
NHR, SR
¦X - OH, NH2, SH или галоген.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 135
Инкременты для расчета, термов А та. В приведены в табл.
4.10 н 4.11 соответственно.
При выборе инкремента пространственного терма В пере-
перечисленные в табл. 4.11 функциональные группы можно рас-
рассматривать как соответствующие определенному типу атомов
углерода. Так, при выборе инкремента В для аминов и про-
простых эфиров гетероатом условно рассматривают как атом уг-
углерода. При расчете терма А для 'CCXR О- и N-алкильные
группы в сложных эфирах и амидах соответственно считают
¦у -заместителями. Для амидов, сложных эфиров, алкенов,
алкинов, фенильных и некоторых других групп инкремент
для В-заместителя не вводят*, поскольку он учитывается в
инкременте для а-заместителя.
Ниже приведены примеры расчетов.
а) CHjCjj
SCO - -2,3 + А + В - -2,3 + Bа + а + В) + В -
--2,3 + (9,1-2 + 49,0 + 9,4) + (-3,7) - 70,6 млн. д.
?('С)(найд.) - 68,8 млн. д.
б) CHj'CHjCHtoiflCHj:
SCO— 2,3 + (9,1*2 + 9,4 + 10,1) + (-2,5) - 32,9 млн. д.
?(<С)(найд.) - 32,2 млн. д.
в) (носнрз'сжх,:
6(*с) - -2,3 + (9,1 «3 + 61,6 + 10,1*3) + (-8,4*3 -
- 1,5) - 90,2 млн. д.
5(*С)(найд.) - 94,9 млн. д.
г) (СН3K'ССОСН3:
SCO - -2,3 + (9,1*3 + 22,5 + 9,4 + 0,0) + (-1,5*3 -
- 8,4) - 44,0 млн. д.
?('С)(найд.) - 44,3 млн. д.
д) CHjCOCH^CHjCoocHjCHj:
SCO - -2,3 +(9,1 + 22,6 +'3,0 - 2,5 - 2,5) - 27,4 млн.
?('С)(иайд.) - 27,8 млн. д.
е) сн3'сн(осн3)сн2сн3:
SСО - -2,3 + (9,1*2 + 49,0 + 9,4*2) + (-3,7*2) -
- 76,3 млн. д.
?('С)(найд.) - 77,0 млн. д.
136
Глава 4
Таблица 4.12. Инкременты для расчета терма А в случае соединений общей
формулы ХСШСЮ-СШвЖ
Инкремент
Инкремент
Заместител!
-СН,
-Et
-Рг
-Ъи-трет
-CN
-Ph
-ОСН-
-OCOCHj
-NHCOR
-NO2
. X
а
13.4
17.9
15,7
26,9
-15,6
13,0
31,0
18,9
7,2
22,8
в
-6,9
-9,5
-8,4
•13.0
15,1
-10,5
-38,2
-26,4
-284
-0,4
*У - электроотрицательный атом или
Заместитель X
-№¦
-CH.'V*
-сксоон
-CH1CN
-CODR
-COCH,
-CHO
-CONR,
-а
группа.
а
18.9
12
6,9
5,9
6,0
14,9
15,8
9,6
3,3
в
-10.6
-5
-4,6
-2,1
8,0
6,7
14,8
3.1
-5,6
4.11.2.3. Алкены и производные алкенов. Химический
сдвиг алкенового атома 'С можно рассчитать как сумму не-
нескольких постоянных по уравнению
6(*С) - 122,8 + А
Здесь А - сумма инкрементов, учитывающих природу за-
заместителей, непосредственно связанных с 'С и занимаю-
занимающих в-положение по отношению к <С, а 122,8 - химический
сдвиг "С в этилене. Инкременты для расчета А приведены в
табл. 4.12.
Примеры расчета химических сдвигов алкеновых "С.
a)
- 122,8 + А - 122,8 + (а + в) - 122,8 + A7,9 -
- 6,9) - 133,8 млн. д.
6"('с)(найд.) - 132,7 млн. д.
б)
5('С) - 122,8 + А - 122,8 + (а + в) - 122,8 + A3,4 +
+ 9,6) - 145,8 млн. д.
$('с)(найд.) - 139,2 млн. д".
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 137
в) СБ)-сНз'сн-снсооЕе
6(*с) - 122,8 + А - 122,8.+ A3,4 + 8,0) - 144,2 млн. д.
?(*с)(найд.) - 144,0 млн. д.
Обратите внимание на то, что в частичной структуре типа
(Z)-RCH-CH'C- атом 'С экранирован, так что его химиче-
химический сдвиг изменяется на 4 - 9 млн. д.
4.11.2.4. Алкиньи Химические сдвиги алкиновых атомов
углерода *С можно рассчитать как сумму некоторых постоян-
постоянных по уравнению
S Лэ - 72.0 + А
где 72,0 - химический сдвиг °С в ацетилене. Инкременты
для расчета терма А приведены в табл. 4.13.
Примеры расчета химических сдвигов алкиновых "С.
a)
SCO - 72,0 + (а + В) - 72,0 + A2,0 + 4,0) -
- 88,0 млн. д.
(в качестве инкремента для а-заместителя взято значение
для этильной группы как ближайшего аналога mpem-бутильной
группы)
6"('с)(найд.) - 87,0 млн. д.
б) n-ClceH4'csccHj:
SCO - 72,0 + A2,5 - 6,0) - 78,5 млн. д.
6"('с)(найд.) - 79,6 млн. д.
Таблица 4.13. Инкременты для расчета терма А в случае соединений общей
формулы XC(a)=C(B)R
Заместитель X
-Et
-Рг-изо
-Ph
Инкремент
а
7.0
12,0
16,0
12,5
В
-6,0
-3,5
-3.5
6,5
Заместитель X
-CH=CHj
-CHLOH
-COCHL
-С1
Инкремент
а
10,0
11.0
31.5
-12.0
В
11,0
2,0
4,0
-15,0
138
Глава 4
Таблица 4.14. Инкременты для расчета терма А в случае соединений общей
формулы
2 3
Инкремент
Заместитель X
9.3
15,8
20,3
22,4
6.0
7.6
-6.1
13,0
8,6
9.1
2,1
7,6
2,1
5,4
-15,4
6,2
26,9
31.4
29,1
23,0
18,7
22,4
20,2
10,0
2,2
7,0
15.0
11,0
0,8
-0,4
1.9
-3,1
0,1
-1,8
3,8
-1,1
1,3
0,1
1,5
0,8
1,2
-0,3
3,6
0,4
-12,7
-14.4
-9,5
-6,4
-12,4
-15,7
-4,8
7,7
0,7
1,0
-2.2
-0.5
0,0
-0,1
0,1
-0,2
0.9
-1,8
0,4
0,5
0.6
0,0
0,0
0,0
0,0
-0,9
0,6
1,3
1,4
1,0
0,3
1,3
1.3
0,8
0,9
0,4
0,4
-0,5
1,3
0,0
-2,9
-2,6
-2,4
-2,9
-1,4
-3,5
-0,2
-1,0
5,5
4,2
5,1
2,8
4,4
5,0
3,9
-1,9
-7,3
-7.7
-5,3
-2,3
-9,5
-11,8
5,8
-4,1
-3,1
5.6
3,8
-0,5
* X - электроотрицательная группа или атом. Данные, представленные в
табл. 4.10 - 4.12, 4.14, заимствованы с разрешения из работы: Pretch E.,
Clere Т., Setbi /., Simon W. Spectral Data for Structure Determination of
Organic Compounds, Springer-Veriag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo,
1983.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 139
4.11.2.5. Бензольные ароматические соединения. Химиче-
Химические сдвиги ароматических бензольных атомов углерода мож-
можно рассчитать как сумму постоянных по уравнению
6(*С) ш 128,5 + А
где 128,5 - химический сдвиг "С в молекуле бензола; А -
сумма инкрементов, учитывающих влияние заместителей в
положениях 1, 2, 3 и 4. Инкременты для расчета терма А
приведены в табл. 4.14.
Примеры.
а)
NO;
'2
Sit) - 128,5 + \ + Id, - 128,5 + 2,1 + 2*0,9
- 132,4 млн. д.
6"(*с)(найд.) - 132,2 млн. д.
б)
SCO - 128,5 + АА - 128,5 - 9,5 - 119,0 млн. д.
?('с)(найд.) - 119,0 млн. д.
4.11.2.6. Альдегиды и. кетоны (насыщенные и а,3 -нена-
-ненасыщенные). Химический сдвиг атома углерода можно рассчи-
рассчитать как сумму констант по уравнению
S СО - 193,0 + А
Здесь А - сумма инкрементов для заместителей в а-,
J3- и ¦у -положениях, a 193,0 - химический сдвиг "С фор-
формальдегида. Значения инкрементов А приведены в табл. 4.15.
Примеры.
a)
SCO - 193,0 + (Аа + Ay) - 193,0 - 0,8 + 1,0
- 193,2 млн. д.
6"('С)(найд.) - 192,4 млн. д.
140 Глава 4
Таблица 4.15. Инкременты заместителей для
расчета химических сдвигов карбонильного атома
углерода в альдегидах и кетонах общей форму-
О
Заместитель
Фурил-2
"Если CaCg
ла
6.5
-1,2
-0,8
-12,0
- СН-СН-.
Инкременты
лв
2,6
0,0
0,0
0,0
А"
1.0
0.0
0.0
0.0
б) сНз'сосн(сн^J:
SCO - 193,0 + BАа + 2А& - 193,0 + 13,0 + 5,2 -
- 211,2 юга. д.
6"('с)(найд.) - 212,1 млн. д.
4.11.2.7. Карбоновые кислоты и их эфиры. Химический
сдвиг карбонильного атома углерода карбоновых кислот и их
эфиров можно рассчитать, как обычно, по уравнению
6"('С) - 166 + Л
Здесь 166 - химический сдвиг аС муравьиной кислоты.
Значения инкрементов А приведены в табл. 4.16.
Примеры.
а) CHjOTCHjCHj'COOCHjCHjCHj:
с-СО - 166+СК+ В + X - 166 + 11 + 3 - 5 - 175 млн. д.
*('с)(найд.) - 172,7 млн. д.
б) сн2«сн'сооме:
SCO - 166 + a + X- 166 + 5-5- 166 млн. д.
6"('с)(найд.) - 165,5 млн. д.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 141
Таблица 4.16. Инфементы заместителей для
расчета химических сдвигов карбонильного атома
углерода в карбоновых кислотах и их эфирах
общей формулы
О
II
-сус„с,сох
Инкремент
Заместитель <Х В
11 3 -1-5
-С6Н. ¦ 6 10-8
-СН-СН2.« ,5 0 0-9
4.11.2.8. Амиды. Химический сдвиг карбонильного атома
углерода амидов можно рассчитать обычным способом по
уравнению
6(*С) 165 + А
Здесь 165 - химический сдвиг °С формамида. Значения
инкрементов А приведены в табл. 4.17.
Обратите внимание на то, что яш-атомы углерода (обоз-
(обозначенные подстрочным индексом (а") экранированы больше,
чем анти-атомы (а'); разность между их химическими сдви-
сдвигами равна 3-5 млн. д.
Таблица 4.17. Инкременты для расчета
химических сдвигов карбонильных атомов
углерода в амидах общей формулы
О
Q
Заместитель
-Cfcp3)
„с,
a
7,7
4,7
3,3
cnCc
л>-
Инкремент
В
4,5
0,0
0,0
r
-0,7
0.0
0,0
а1
-1,5
-4,5
0,0
В1
-0,3
0,0
0,0
142 Глава 4
Таблица 4.18. Влияние заместителей до химический сдвиг атома углерода
нитрильной группы
Заместитель Химический Заместитель Химический
сдвиг, млн. д. сдвиг, млн. д.
-СвН, 118.7
-СЛОГО.-п 112,2
Фурнл-2 111,7
Циннамил 118,3
Пример.
-Me
-Et
-Рг-изо
-сн,а.
-CH-CHj
117,7
120,8
123.7
115,7
117,2
вес) -165 + a + B + a-
- 165 + 7,7 + 4,5 - 4,5 - 172,7 млн. д.
бСсНнайд.) - 172,1 млн. д.
4.11.2.9. Нитрилы. В нитрилах RC«N химический сдвиг
атома углерода нитрильной группы мало зависит от природы
заместителя R. Соответствующие примеры приведены в табл.
4.18.
4.11.2.10. Более сложные органические соединения. Пока
что в качестве примеров мы рассчитывали химические сдвиги
только в очень простых соединениях. Как показывают приве-
приведенные ниже примеры, удовлетворительная точность
(±4 млн. д.) достигается и при расчете химических сдвигов в
более сложных органических соединениях.
и ,. й н
BnOCNH 'CHCNHCHgC — Gly — Phe—lieu
4.13
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 143
Примеры.
а) Соединение 4.13:
SCc) - -2,3 + А + В - -2,3 + (а1 + а2 + а3 + 2В1 +
+В2 + 2/) + C°-*3° + 3*->2° + Зв-*2°) - -2,3 +
+(9,1 + 22,0 + 28,3 + 9,4*2 + 2,0 - 2,5*2) - 9,5 - 3,7 -
-3,7 - 56,0 млн. д.
$('с)(найд.) - 59,8 млн. д.
б) Соединение 4.14:
SCO - -2,3 + Bа1 + 2а* + 2fii + В2 + В3 + 5 у1 +у*) +
+D°-3° + 4°-» 2°+ 4о-2° + 4о-1°) - -2,3 +
+A8,2 + 98,0 + 18,4 + 10,1 + 11,3 - 12,5 - 6,2) +
+ (-15,0 - 8,4 - 8,4 - 1,5) - 101,7 мот. д.
?('с)(найд.) - 97,6 млн. д.
Приведенные выше примеры были выбраны наугад. Удиви-
Удивительно точное соответствие вычисленных и найденных значе-
значений, вероятно, обусловлено взаимной компенсацией погрешно-
погрешностей.
4.11.2.11. Еще одно применение таблиц инкрементов. В
общем случае чем более пространственно затруднена или на-
напряжена исследуемая молекула или чем теснее расположены
функциональные группы, тем'менее точны значения химиче-
химических сдвигов ВС, рассчитываемые с помощью таблиц. В та-
таких ситуациях рекомендуется другой подход к расчету хими-
химических сдвигов °С, базирующийся на данных о структурно
близких молекулах. В этом подходе табличные данные ис-
используются для подгонки рассчитанных значений 6(°С) по
отношению к структурно близкой молекуле, для которой так-
также характерно плохое соответствие вычисленных химических
сдвигов найденным. Предположим, нам надо рассчитать хими-
химический сдвиг 6 СО в кетоле 4.16. Известно, что в циклопен-
теноне 4.15 химический сдвиг °С-5 равен 34,1 млн. д., а со-
соответствующее вычисленное значение составляет 43,1 млн. д.
[6СО - -2,3 + B2,5 + 9,1) + F,9 + 6,9) - 43,1 млн. д.].
о о
4.15 4.16
ч.и чао
Взяв за основу найденное значение 34,1 млн. д., можно
хчитать химический сдвиг °С-5 кетола 4.16 следующим
нзом:
рассчитать
образом:
144 Глава 4
SCO - 34,1 (стандартное значение) + 9,1 (новый а) +
+ 10,1 (новый В) + 9,4 (новый В) + 2(-2,5 новый у) +
+ Z*-3,7(новый 3°->2°)- 50,1 млн. д.
Ж'сНнайд.) - 47,4 млн. д.
Расчет химического сдвига, например, карбинольного атома
углерода можно выполнить обычным образом, поскольку он
не является частью пятичленной циклической системы:
$(С-ОН) - -2,3 + D9,0 + 9,1 + 9,1) + (9,4 + 9,4 + 9,4 +
+3,0) - 2*2,1 - 2*9,5 - 72,0 млн. д.
6(С-он)(найд.) - 72,9 млн.д.
4.12. Упрощение спектров ЯМР
4.12.1. Спектроскопия ЯМР в сильном поле
Для спектра ЯМР, зарегистрированного в сильном поле,
характерно большее расстояние между сигналами. Рассмот-
Рассмотрим, например, половину сигналов спиновой системы АХ с
/ - 20 Гц. При 60 МГц дублет занимает одну треть
B0/60) 1 млн. д., в то время как при 400 МГц он распро-
распространяется только на одну двадцатую B0/400) 1 млн. д.
Поэтому перекрывающиеся в слабом поле мультиплеты часто
хорошо разрешаются в сильном поле.
4.12.2. Спиновая развязка
Другой путь упрощения спектров включает применение
методик двойного резонанса. Одной из таких методик являет-
является так называемая спиновая развязка (нарушение спин-спино-
спин-спинового взаимодействия). Если спектр соединения, содержащего
спиновую систему АХ, сканируют, как обычно, при помощи
слабого радиочастотного излучения, но с одновременным не-
непрерывным облучением пробы вторым сильным радиочастот-
радиочастотным излучением на частоте поглощения ядра X (отсюда и
название - двойной резонанс), то создаются условия для спи-
спиновой развязки. Сильное радиочастотное излучение индуциру-
индуцирует быстрый обмен между двумя возможными спиновыми со-
состояниями ядра X, в результате чего соседнее ядро А под-
подвергается воздействию не двух различных полей ядра X, а
лишь одного, усредненного по времени. В такой ситуации ре-
резонансный сигнал ядра А превращается в синглет, т. е. в
сигнал, который ядро А имело бы в отсутствие соседнего яд-
ядра X. Таков конечный результат спиновой развязки - нару-
нарушение всех взаимодействий сильно облучаемого ядра с друга-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
145
сн. н„
\ 3 / в
с=с
н. сно
н.
Излучение
декаплера
в Обычное
сканирование
Рис. 4.33. Спектр ЯМР *Н альдегида со спиновой развязкой и без нее. Вос-
Воспроизведено из работы: NMR Quarterly, 1973, No. 7, с разрешения Perkln-
Blmer Ltd. © Perkin-Blmer, 1973.
ми ядрами и, как следствие, упрощение спектра. Сравнение
спектров со спиновой развязкой и без нее помогает иденти-
идентифицировать ядра, взаимодействукицие с облучаемым ядром и,
следовательно, отделенные от последнего только несколькими
(обычно одной-тремя) химическими связями.
В качестве примера на рис. 4.33 приведены спектры ЯМР
1Н кретонового альдегида со спиновой развязкой и без раз-
развязки. В верхней части рис. 4.33 представлен спектр олефи-
новых протонов (масштаб частот увеличен в 3 раза), а вни-
внизу - обычный спектр. В верхнем спектре можно различить
шесть квадруплетов частично перекрывающихся в левой части
этой группы сигналов. Образование квадруплетов можно объ-
объяснить взаимодействием двух олефиновых протонов с прото-
протонами метальной группы; это предположение подтвердилось
после повторной регистрации спектра при непрерывном облу-
облучении в области поглощения метальных протонов. Спектр со
спиновой развязкой, представленный в центральной части рис.
4.33, можно описать как совокупность трех сигналов с хими-
146
Глава 4
Рис 434. Спектр ЯМР *Н метилового эфира никотиновой кислоты. Воспро-
Воспроизведено из работы: NMR Quarterly, 1972, No. 5, с разрешения Perkin-Elmer
Ltd. С Perkin-Elmer, 1972.
ческими сдвигами 6,1 млн. д. (Ш, дублет дублетов, / - 6,5
и 15,5 Гц), 6,9 млн. д. AН, дублет, / - 15,5 Гц) и
9,5 млн. д. AН, дублет, / - 6,5 Гц) (последний сигнал на
рисунке не показан). Таким образом, после нарушения взаи-
взаимодействия с метальной группой наблюдается типичный
спектр спиновой системы АМХ из восьми линий, причем аль-
альдегидный протон А не взаимодействует с протоном с химиче-
химическим сдвигом 6,9 млн. д. В более сложных случаях только
благодаря одной или нескольким спиновым развязкам удается
упростить спектр, так что становится возможным определение
S и /.
На рис. 4.34 в качестве другого примера представлен
спектр ЯМР 'Н метилового эфира никотиновой кислоты.
Здесь внизу расположен обычный спектр, в котором дублет в
слабом поле относят к протону при С-2, поскольку он дезэк-
ранируется как атомом азота, t так и соседней карбометоксиль-
ной группой. Облучение на частоте этого сигнала нарушает
взаимодействие с протонами при С-4 и С-5, в результате че-
чего получается типичная для спиновой системы АМХ картина
(см. верхний спектр), близкая к примеру (в) из табл. 4.6.
4.12.3. Развязка за счет квадрупольных эффектов
Причины отсутствия тонкой структуры в сигнале ядра,
расположенного по соседству с MN, обсуждены в приложении
4.16.2. Помимо "N такой же эффект проявляют и ядра гало-
галогенов (кроме фтора). У хлора, брома и иода есть несколько
изотопов, обладающих ненулевым магнитным спиновым кван-
квантовым числом, но не взаимодействующих ни со связанными с
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
147
-40°С
COClj раствор Bi; 0,3 моль Ей @РМK ; +35 °С
С0С13 раствор BjO^ мольЕи (ОРМK ; -40°С
+35°С
Обычный спектр
J
600
500
400
300
200
100
10 987654321
Рис 4.35. Влияние лантаноидного сдвигающего реагента иа спектр ЯМР 'Н
гептанола-1. Воспроизведено из работы: NMR Quarterly, 1971, No. 1, с разре-
разрешения Perkin-Elmer Ltd. © Perkin-Elmer, 1971.
ними ядрами 13С, ни с протонами при соседних атомах угле-
углерода. Как и в случае MN, это объясняется наличием у ядер
галогенов квадрупольных моментов, вызывающих быструю ре-
релаксацию их спиновых состояний и, как следствие, спиновую
развязку.
4.12.4. Лантаноидные сдвигающие реагенты
Иногда перекрывающиеся мультиплеты удается разрешить,
добавив к изучаемому раствору сдвигающий реагент. В ка-
качестве последних обычно применяют комплексные соединения
лантаноидов 4.17, хорошо растворяющиеся в растворителях,
обычно используемых в спектроскопии ЯМР. Будучи парамаг-
парамагнитными, лантаноидные реагенты обычно лишь слегка увели-
увеличивают скорость релаксации и ширину линий резонансных
сигналов. Лантаноидные реагенты (формулы трех из них при-
приведены ниже) являются лыоисовыми кислотами и поэтому
148
Глава 4
взаимодействуют с основными центрами изучаемых молекул.
Сила взаимодействия пропорциональна основности соответст-
соответствующего центра (т. е. убывает в ряду амины > спирты >
кетоны > простые эфиры > сложные эфиры > нитрилы) и
концентрации реагента. Косвенно она зависит также от по-
полярности растворителя и температуры. Лучше всего эффекты
лантаноидных реагентов проявляются в случае соединений,
имеющих только одну сильноосновную функциональную груп-
группу и растворимых в СС14 при низкой температуре. Наиболее
сильному влиянию подвергаются протоны, расположенные в
непосредственной близости от основного центра, причем сое-
соединения празеодима экранируют их, а соединения европия
дезэкранируют.
\
,o=c.
,сн
>
4.17
Pr(dpmK: Rt =
Eu(dpm),: R, =
Eu(fodK: R, » CMe,, R
CMe,
CMe,
h-CF,CF2CF2
На рис. 4.35 представлены спектры ЯМР *Н гептанола-1 в
присутствии Eu(dpm), и в отсутствие сдвигающего реагента.
Нетрудно увидеть, что Eu(dpm), резко упрощает спектр; в
описанных условиях сигналы метиленовых протонов разреше-
разрешены практически полностью.
Спектроскопия ЯМР в сильном поле по сути дела решает
ту же задачу, поэтому доступность соответствующих спектро-
спектрометров уменьшила популярность лантаноидных сдвигающих
реагентов. Тем не менее последние полезны и сейчас, когда
некоторые мультиплеты не разрешаются даже в сильном поле
и особенно когда возникает необходимость определения отно-
относительного содержания энантиомеров (разд. 4.13.3).
4.12.5. Ядерный эффект Оверхаузера
Строго говоря, ядерный эффект Оверхаузера не упрощает
спектры ЯМР, а облегчает их интерпретацию. Он проявляет-
проявляется в методиках двойного резонанса, кратко описанных в разд.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 149
4.12.2, и приводит к повышению интенсивности резонансных
сигналов ядер, близких к ядру, подвергающемуся двойному
облучению. Повышение интенсивности не обязательно обус-
обусловлено только ядрами, разделенными несколькими химиче-
химическими связями и, следовательно, расположенными близко
друг от друга в ковалентной структуре молекулы. Аналогич-
Аналогичный эффект может проявляться и в том случае, когда взаи-
взаимодействие осуществляется не через химические связи, а "че-
"через пространство", например, взаимодействующие ядра могут
быть разделены десятками химических связей, но пространст-
пространственно сближены в силу каких-либо геометрических ограниче-
ограничений или определенной предпочтительной конформации. Обыч-
Обычно эффект проявляется, если расстояние между связями не
превышает 4А. Именно благодаря ядерному эффекту Оверха-
узера удается получить ценную информацию о пространст-
пространственном расположении атомов, удаленных друг от друга в ко-
ковалентной структуре.
Пример 1. Из реакционной смеси выделены оба геометри-
геометрических изомера метил-3-иодкротоната D.18). С помощью
спектров ЯМР 'Н идентифицировать изомеры не удалось. На-
Напротив, непрерывное облучение каждого из соединений на
частоте поглощения олефинового протона привело к повыше-
повышению интенсивности сигнала протонов С-метилыюй группы
только у одного из изомеров, который должен, таким обра-
образом, иметь (^-конфигурацию.
Нет 20'/.-ное .облучение
усиления—>Me СС^Ме усиление сигнала —>Me. /H»
сигнала \ / ) (
/\„ ,/\о2Ме
(?-) *— облучение ^)
4.18
Пример 2. Облучение при частоте сигнала Н-1 производ-
производного винил пиперидина 4.19 привело к повышению интенсив-
интенсивности сигналов Н-2 и Н-3, обусловленному ядерным эффек-
эффектом Оверхаузера, но ие затронуло Н-4 и Н-5. В другом экс-
эксперименте облучение при частоте сигнала Н-4 привело к
усилению сигнала Н-5. Эти данные подтверждают указанную
относительную конфигурацию соединения 4.19; три хираль-
ных С-центра молекулы выделены жирными точками.
150 Глава 4
Три скрещенных конформации RCHj-CXYZ
4.13. Влияние хиральности на спектры ЯМР
4.13.1. Неэквивалентность протонов
Составляющие рацемическую смесь энантиомеры в ахи-
ральном окружении имеют идентичные свойства, поэтому в
условиях обычного эксперимента ЯМР их различить невоз-
невозможно. Если рядом с хиральным центром расположена мети-
леновая группа, как в стуктуре типа RCH2-CXYZ, то враще-
вращение вокруг углерод-углеродной связи приводит, как обычно, к
трем различным конформациям, характеризующимся тремя
энергетическими минимумами. Ни один из этих трех конфор-
меров не обладает плоскостью симметрии, поэтому два прото-
протона метиленовой группы, несмотря на быстрое вращение, по-
постоянно находятся в различных химическом и магнитном ок-
окружениях. Если к тому же отношение Ду // достаточно вели-
велико, для чего в слабом поле необходимо наличие соседней
анизотропной группы, то спектр представляет собой типичный
спектр спиновой системы АХ.
В соединении з (табл. 4.4) хиральный центр занимает
^-положение по отношению к метиленовой группе, а роль
анизотропной группировки выполняет амидная связь. Если
один из заместителей X, Y, Z является протоном, то в зави-
зависимости от отношений Др// трех взаимодействующих ядер
создается спиновая система АМХ или АВХ (разд. 4.7.2.3).
4.13.2. Неэквивалентность протонов
в ахиральных соединениях
Соединения общей формулы RCH2CHXCHjR, не будучи
хиральными, обладают диастереотопными метиленовыми груп-
группами. Диастереотопными называют такие группы, в которых
замена одного из двух протонов (или атомов) на новый за-
заместитель приводит к образованию того или иного диастёрео-
мера. Таким путем легко обнаружить неэквивалентность этих
протонов. Второй путь обнаружения неэквивалентности прото-
протонов применим к описанным соединениям с частичной струк-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
151
0-10'млн.д.
NHCHjBCOCfe
Ароматические
протоны
N-CHj
Рис. 4J6. Спектр ЯМР 'Н соединения 4.22. Воспроизведено из работы: NMR
Quarterly, 1973, No. 7, с разрешения Perkln-Elmer Ltd. © Perkln-Elmer,
1973.
турой - CH2-CXYZ, например к соединениям 4.22 и 4.23, в
которых вращение вокруг связей С-0 или C-N никогда не
приводит к конформерам, обладающим плоскостью симметрии.
Помимо ацеталей 4.23 и солей аминов 4.22, неэквивалентные
протоны в метиленовых труппах имеются также в хлорцикло-
гексане D.20) и цианциклопропане D.21).
4.22 4.23
На рис. 4.36 представлен спектр ЯМР *Н соединения 4.22,
в котором квадруплет сигналов спиновой системы АВ расщеп-
расщеплен на восемь линий F*« 3,9 - 4,7 млн. д.) за счет взаимо-
взаимодействия с протоном, связанным с атомом азота.
4.13.3. Хиральные сдвигающие реагенты
Для оценки эффективности разделения рацемических сме-
смесей на энантиомеры ранее использовали поляриметрию,
152
Глава 4
17,0 16,0 15,0 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0
млн.д.
Рис. 4J7. Спектры ЯМР JH в СС14 (БЫ-фенилэтиламина A0 мкл) (а) и
смеси (R)- и E)-1-фенилэтиламинов (б) G и 5 мкл соответственно) в при-
присутствии Eu(dcm)j. Шкала химических сдвигов- относится только к спектру б;
спектр а слегка смещен в слабое поле в силу различия в концентрациях ве-
веществ. Воспроизведено с разрешения из работы: Whitesides СМ., Lewis D.W.
J. Am. Chem. Soc., 92, 6980 A970).
которая, однако, дает надежные результаты лишь в том слу-
случае, когда известно вращение одного из энантиомеров. Часто
для этой цели удобнее применять хиралыгае сдвигающие ре-
реагенты (разд. 4.12.4), например трис(</,</-дикамфоилметана-
то)европий(III) D.24), Eu(dcmK. Если такой реагент, имею-
имеющий, например, R-конфигурацию, взаимодействует в растворе
с рацемическим соединением, обладающим основной функцио-
функциональной группой, то образуются два диастереомерных комп-
комплекса (R,R) н (R,S), каждый из которых характеризуется
своим спектром ЯМР 'Н. Сравнивая интегральные площади
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 153
сигналов аналогичных протонов этих диастереомеров, нетруд-
нетрудно определить энантиомерный избыток.
С(СН3K
4.24
На рис. 4.37,6 представлен спектр ЯМР *Н смеси энанп
меров 1-фенилэтиламина [40% (R)-формы, 60%(8)-формы] в
присутствии Eu(dcmK, а на рис. 4.37,а - спектр чистого
энантиомера (R)-1-фенилэтиламина в присутствии такого же
количества сдвигающего реагента. Обратите внимание на то,
что величина индуцированных Eu(dcmK сдвигов в слабое по-
поле непосредственно связана с расстоянием соответствующих
протонов от центра комплексообразования и убывает в поряд-
порядке метиновые>метильные>орто->мета->пара-протоны.
4.14. Динамические эффекты в спектроскопии ЯМР
4.14.1. Протонный обмен
В спектре г на рис. 4.38, представляющем собой "обыч-
"обычный" спектр метанола, обращает на себя внимание отсутст-
отсутствие взаимодействий между протонами метальной и гидро-
ксильной групп. Этот факт не может не вызвать удивления,
поскольку здесь речь идет о взаимодействии всего лишь че-
через три связи и соответствующий эффект должен проявляться
в спектре в виде группы сигналов, типичной для спиновой
системы АХ, (рис. 4.38,а). Все различие между спектрами а
и г обусловлено изменением скорости обмена гидроксильных
протонов в зависимости от температуры. При -65° С скорость
обмена настолько мала (в масштабе времени эксперимента
ЯМР), что протон остается связанным с атомом кислорода
достаточно долго и протоны метильной группы взаимодейству-
взаимодействуют с двумя его спиновыми состояниями, а сам протон взаи-
взаимодействует с четырьмя возможными сочетаниями спинов
протонов метильной группы. При 40° С скорость обмена гид-
гидроксильных протонов в масштабе времени эксперимента ЯМР
настолько возрастает, что гидроксильный и метальные прото-
протоны ведут себя как независимые частицы. На рис. 4.38,6 и в
представлены промежуточные ситуации, когда среднее время
жизни связи О-Н имеет тот же порядок, что и время экспе-
154
Глава 4
Рис. 4.38. Спектры ЯМР *Н метанола при различных температурах. Воспро-
Воспроизведено из работы: Gunther Н. NMR Spectroscopy, 1983, с разрешения Georg
Thieme Vertaj, Stuttgart
римента ЯМР (около 0,16 с), и в большей или меньшей ме-
мере проявляется эффект уширешгя линий.
Аналогичный ряд спектров а-г можно получить при посте-
постепенном добавлении кислоты к очень чистому метанолу, для
которого характерен очень медленный протонный обмен. Кис-
Кислоты, однако, катализируют этот процесс, и скорость обмена
возрастает пропорционально количеству добавленной кислоты.
Такое поведение типично не только для метанола, но и для
большинства других спиртов. Интересно, что в спектрах ЯМР
!Н Сахаров (протоны О-Н) и пептидов (амидные протоны
N-H) в [2Нб]диметилсульфоксиде всегда наблюдаются соответ-
соответствующие мультиплеты, отвечающие взаимодействиям V че-
через три связи. Причина этого заключается в эффективд
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 155
сольватации указанных полярных группировок диметилсуль-
фоксидом, замедляющей протонный обмен. Благодаря указан-
указанному обстоятельству можно без труда установить, является
ли данная группа ОН первичной, вторичной или третичной и
принадлежит ли группа NH остатку глицина (триплет) или
другой аминокислоты (дублет).
4.14.2. Дейтериевый обмен
Протоны, связанные с атомом кислорода, азота или серы,
легко обмениваются на дейтерий. Это свойство используется в
спектроскопии ЯМР для обнаружения соответствующих функ-
функциональных групп, перечисленных в приложении 4.16.2. Для
этого сначала регистрируют обычный спектр ЯМР *Н, затем
к пробе добавляют каплю 2Н2О, встряхивают и регистрируют
спектр вторично. Во втором спектре кислые протоны не дают
сигналов, поскольку они заменены на дейтерий; вместо этого
появляется сигнал НО2Н при 4,8 млн. д.
Аналогично могут обмениваться на дейтерий и протоны,
связанные с атомом углерода в СН-кислотах. Примерами та-
таких веществ могут служить в-кетоэфиры, 1,3-дикетоны и
другие соединения. Такой обмен обычно происходит медлен-
медленнее, поскольку он связан с участием 2Н2О в кето-енольном
взаимопревращении.
Как упоминалось в разд. 4.14.1, узкие сигналы и взаимо-
взаимодействия Н-С-Х-Н кислых протонов наблюдаются в растворах
в [2Н61диметилсульфоксиде, однако в большинстве других
растворителей ширина сигналов и химический сдвиг зависят
от меры их участия в водородных связях и, следовательно,
от концентрации изучаемого вещества и степени пространст-
пространственной затрудненности кислого протона. Если в молекуле
имеется несколько различных кислых протонов, то быстрый
обмен между ними часто приводит к появлению в спектре
одного широкого сигнала с усредненным химическим сдвигом.
4.14.3. Процессы инверсии в кольцевых системах
Наиболее известным примером таких процессов является
взаимопревращение устойчивых крестовидных конформаций
циклогексана через последовательное образование конформа-
конформаций скошенной ванны, ванны и снова скошенной ванны. При
комнатной температуре в спектре ЯМР 'Н циклогексана на-
наблюдается один довольно широкий сигнал при 1,3 млн. д.,
что свидетельствует о высокой скорости инверсии цикла в
сравнении с масштабом времени эксперимента ЯМР. Такой
спектр усреднен по времени. При -100° С скорость инверсии
цикла сильно замедляется и протоны сохраняют аксиальные
156
Глава 4
Рис. 4J9. Спектры ЯМР 'Н [2Нп]циклогексана при -50, -65 и -95еС.
я экваториальные положения в течение времени, достаточного
для раздельной идентификации их сигналов, разность между
химическими сдвигами которых достигает 0,5 млн. д.
Химический сдвиг циклогексановых протонов при комнат-
комнатной температуре равен среднему между химическими сдвига-
сдвигами аксиального и экваториального протонов при -100° С.
Причина этого заключается в том, что усредненные по вре-
времени химические сдвиги (и J) представляют собой "средне-
"средневзвешенные" индивидуальных конформеров, которме можно
рассматривать как смесь равных количеств двух крестовидных
структур. Интересно рассмотреть также спектры ЯМР 'Н
[2Н„ ]циклогексана D.25). В этом случае две крестовидные
конформации различны и при -95° С сигнал протона каждой
из них представляет собой синглет (рис. 4.39), причем хими-
химические сдвиги аксиального и экваториального протонов лежат
при 1,12 и 1,60 млн. д. соответственно, что согласуется с
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
157
большим экранированием первого. В силу слабого взаимодей-
взаимодействия с дейтерием оба сигнала несколько уширены F Гц). С
помощью дейтериевой развязки ширину сигналов можно
уменьшить.
4.25
При повышении температуры наблюдается дальнейшее
уширение линий. Температуру, при которой сигналы индиви-
индивидуальных конформеров сливаются в один широкий сигнал,
называют температурой коалесценции; зная температуру коа-
лесценции, можно рассчитать энергетический барьер инверсии
цикла. В случае циклогексана и большинства его простых
производных энергетический барьер инверсии цикла равен
приблизительно 45 кДж'моль. Как и следовало ожидать,
исключение составляет цыс-1,2-ди-трет-бутилциклогексан с
температурой коалесценции 35° С, которая соответствует
барьеру инверсии 68 кДж'моль'1. Этот факт легко объясним,
поскольку две mpem-бутильные группы, взаимодействуя в за-
заслоненных конформациях, обусловливают существенное повы-
повышение энергетического барьера превращения одной конформа-
ции в другую.
4.14.3.1. Инверсия азиридинового кольца. Инверсия азири-
динового кольца, например в N-метилазиридине D.26), тре-
требует преодоления энергетического барьера около
80 кДж'Моль'1 при 115° С. Значительное повышение барьера
по сравнению с обычными аминами связано с отклонением
углов между связями от идеального значения 120°, типично-
типичного для обычного переходного состояния аминов. В спектре
ЯМР 'Н соединения 4.26 при температуре ниже 115° С на-
наблюдаются две группы сигналов, а выше этой температуры -
одна усредненная по времени группа сигналов.
4.26
158
Глава 4
О млн.д.
Рис 4.40. Спектр ЯМР 1Н, Н,М-диметил-тдет-бутиламина при 100° С (а) и
-165°С («.
4.14.4. Вращение вокруг связей
4Л4.4.1 .N,И-диметил-трет-бутиламин.. В спектре ЯМР 'Н
М,М-диметил-трет-бутиламина D.27) при обычной темпера-
температуре имеются два узких синглета (рис. 4.40,а), которые уши-
уширяются при охлаждени пробы до -150° С. При дальнейшем
понижении температуры до -165° С (рис. 4.40,0) синглет,
расположенный в сильном поле, уширяется в еще большей
мере и затем расщепляется на два синглета с отношением
интенсивностей 2:1.
о
Me
Мев
4.27
Молекула соединения 4.27 может существовать в трех
идентичных скошенных конформациях, обладающих плоско-
плоскостью симметрии, причем в каждой из них только две из
трех метальных групп эквивалентны. При обычной темпера-
температуре быстрое вращение вокруг связи C-N приводит к усред-
усредненному по времени спектру, в котором все три метальные
группы mpem-бутильной группировки представлены одним
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
159
10 987654 321
Рис 4.41. Спектр ЯМР }Н К-бензил-Н-метилформамида.
О млн.д.
узким сигналом. При -165°С скорость вращения резко замед-
замедляется в масштабе времени эксперимента ЯМР; в этих усло-
условиях по сути дела регистрируется спектр замороженной ско-
скошенной конформации 4.27 с отношением интенсивностей сиг-
сигналов протонов метилышх групп 2:1.
Температура коалесценции соединений с более объемными
заместителями у связей C-N и С-С может быть равна ком-
комнатной или даже превышать ее, поэтому спектр упрощается
(за счет повышения скорости вращения вокруг этой связи)
при простом повышении температуры.
4.14.4.2. Анидные связи. Можно ожидать, что спектр
ЯМР »Н К-бензил-К-метилформамида D.28) будет представ-
представлять собой четыре синглета с отношением интенсивностей
1:5:2:3; такой спектр и наблюдается при повышенной темпе-
температуре. При комнатной температуре, однако, спектр ЯМР »Н
соединения 4.28 является суммой спектров СЕ)- и (Z)-koh-
формеров (рис. 4.41). В силу частичной двоесвязности C-N
(вытекающей из классической формулы амидной связи с раз-
разделенными зарядами) барьер активации вращения вокруг этой
связи достигает примерно 92 кДж'моль, поэтому темпе-
температура коалесценции в этом случае равна 127°С, а быст-
быстрое вращение вокруг связи C-N и усреднение сигналов
по времени наблюдаются только при температуре выше
160 °С.
160 Глава 4
"Me н^
-4.28]
н сн2с6н5 н сн2с6н5
[(?-)-4.28]
Такое же поведение характерно и для диметилформамида.
Различие между диметилформамидом и К-бензил-Ы-метил-
формамидом заключается в том, что в первом барьер актива-
активации вращения (85 кДж*моль~') разделяет идентичные кон-
формеры, поэтому интенсивности сигналов протонов двух ме-
метальных групп одинаковы. Напротив, относительные интен-
интенсивности сигналов N-бензил-М-метилформамида составляют
5:4, что отражает, во-первых, населенность СЕ)- и (Z)-кон-
формаций при этой температуре и, во-вторых, разность энер-
энергий между СЕ)- и (г)-конформациями.
Аналогичные эффекты наблюдаются в случае вращения
вокруг связей С-О в простых эфирах и в любых сопряжен-
сопряженных системах типа C6H5XSY или С6Н5К-, в которых враще-
вращение затруднено в силу резонансных эффектов.
4.15. Упражнения
1. Изучите спектры ЯМР 'Н, представленные на рис.
4.42,а, бъв\ объясните химические сдвиги и характер рас-
расщепления резонансных сигналов с учетом указанных струк-
структур.
2. Рассчитайте мультиплетность сигналов подчеркнутых
ядер в следующих соединениях: а) сн,а; б) CHjF;
в) Phaser; г) (Ш3снгJо; д) рьсн2соок; е) PhCHjCgo; ж)
PhCHjCHjPh; з) PhCHjPPhjJ и) PhCH,CHFPh;
к) phci^sH; л) рьсн2он (в дмсо); м) ^снсц;
н) phqijSOCH^; о) PhCgFj; п) bcd3socd3; р) асоа3.
Объясните характеристики спектров ЯМР, описанных в
упражнениях 3-7.
3. Спектр ЯМР 'Н 1,3,5-триоксациклогексана при 35° С
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 161
состоит из синглета, а при -85° С из квартета (спиновая сис-
система типа АВ) с / = 12 Гц. В спектре ЯМР DC того же сое-
соединения содержится только триплет (/ «¦ 162 Гц) при 35"С
и дублет дублетов при -85° С.
4. В спектре ЯМР UC бензальдегида с полной протонной
развязкой имеется пять линий при комнатной температуре и
семь при -135° С.
5. Спектр ЯМР Щ формамида состоит из двух широких
линий при 100° С и трех таких же широких линий при тем-
температуре ниже 0°С. В низкотемпературном спектре с развяз-
развязкой по азоту наблюдаются три группы из четырех линий
(дублет дублетов) каждая.
6. В области сигналов ароматических протонов спектра
ЯМР ЧН М-метил-2,4,6-тринитроанилина имеется группа сиг-
сигналов, отвечающая спиновой системе АВ с / ¦ 2,0 Гц, при
-80° С и синглет А2 при +50° С.
7. В области сигналов ароматических атомов углерода
спектра ЯМР DC N-метиланилина с полной протонной раз-
развязкой при комнатной температуре наблюдаются только четы-
четыре линии с отношением интенсивностей 1:10:5:10. Если же
температуру понизить до -100°С, то появляются шесть ли-
линий с приблизительным отношением интенсивностей
1:5:5:5:5:5.
4.15.1. Ответы к упражнениям
1. Сигналы соответствуют следующим протонам (в скобках
указаны химические сдвиги в млн. д.):
а) -СН2- B,2); -СН2СО- C,15); -СН2С1 C,7); ароматиче-
ароматические 2Н в opmo-положении к атому F G,1; обратите внима-
внимание на то, что 3/(F-H) и 3/(Н-Н) равны 8 Гц); ароматиче-
ароматические 2Н в opmo-положении к группе СО (8,0; V(F-H) =
=6 Гц).
б) -СН,-С= B,5; взаимодействия V, V и V); -СН.0 C,8);
О-СН,-С=D,3); =СН- F,95; взаимодействия V и V); -СНО
(9,4).
в) -СН3 A,9); 2-СН, рибозы B,25); 4-СН и 5-СН, рибозы
C,8); 3-СН рибозы D,4); 1-СН рибозы F,35); -СН-G,5).
2. а) синглет; б) дублет, квадруплет; в) синглет; г) трип-
триплет, квадруплет; д) синглет; е) дублет, триплет; ж) синглет;
з) дублет, триплет; и) дублет дублетов, дублет триплетов,
дублет триплетов; к) дублет, триплет; л) дублет, трип-
•эщ 'оэ 1ВЭ|шэцэ ЧЭМР1У
винэшэЛевЛ э онэкГэаеиодиэод ¦(») внинимш t(p) с-ййиДОогвэяодйюЬ
Л9'S t(») BHOH30odHuC9doi4>-u-doirx-Л Н[ ЛИК мЛлэиэ 'Iff
г е
s a
sea
If INIllliD^llllllllll 111ДО?]!1!!!1!11!ДО^111111!11I11<ВД1111111!1!ДО|
IIIIIIIIIMIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIItllllllllllllllllMIIIIIIIIIIIIIIIIIIHIIIIIIIIIIIIIIIIIIir
h llllllllllltlllll'rilllllllllllliniliri^^lililll.llllllll" ПИНИИ ИППИШШПШИШЬ
Illlllllllllllllllll!! Illllllinillll IIIUJHIIIIIIIIIIIIIIi Illlllllll! IIIIIIIIIIHIIIIIIII 1
iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiifliiiiiiiiiiiiiuitiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii;
pot
OOI
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
163
лет; м) дублет, дублет; н) АВ квадруплет; о) триплет, дуб-
дублет; п) сигнал из семи линий; р) триплет, дублет.
3. При -80° С конформации кресла "заморожены".
4. При низкой температуре вращение вокруг связи Аг-С
затруднено, поэтому атомы углерода становятся неэквивалент-
неэквивалентными.
5. Ниже 0°С вращение вокруг связи C-N затруднено.
Уширение сигналов обусловлено коротким временем жизни
спиновых состояний атома азота (квадрупольное уширение).
Полная развязка подавляет влияние "N и приводит к спект-
спектру, типичному для спиновой системы АМХ.
6 и 7. Объяснение аналогично ответу к упражнению 4.
4.16. Приложения
4.16.1. Химические сдвиги
4.16.1.1. Альдегиды (9,0( - 10,5 млн. д.). Химический
сдвиг сигнала альдегидного протона обычно равен приблизи-
приблизительно 9,8 млн. д., а химический сдвиг альдегидного протона
в бензальдегиде - 10,0 млн. д. В производных бензальдегида
с +М- и -М-заместителями (особенно если последние занима-
занимают opmo-положение по отношению к группе СНО) химиче-
химические сдвиги альдегидных протонов смещены в сильное и сла-
слабое поле соответственно. Примерами могут служить
п-МеОС6Н4СНО(9,9 млн.д) и o-O2NC6H4CHOA0,5 млн.д.). В
алифатических альдегидах с объемными а-заместителями
1 О
млн.д.
Рис. 4.43. Типичные химические сдвига протонов в наиболее распространен-
распространенных группировках.
164
Глава 4
протон группы СНО экранирован,
(СНОСНО (9,5 млн. д.).
как, например, в
4.16.1.2. Алкины A,3 - 3,4 млн. д.). Обычно химические
сдвиги алкиновых протонов равны приблизительно 2,2 млн. д.
Сопряжение с двойными связями или ароматической систе-
системой, особенно если -^/-заместители удлиняют цепь сопряже-
сопряжения, приводит к дезэкранироваиию алкиновых протонов; при-
примерами могут служить НС=СС(Ме)-СН2 B,88 млн. д.) и
НС»ССбН5 C,05 млн. д.). Аналогичный, но менее ярко вы-
выраженный эффект типичен для -/-заместителей в у-положе-
у-положении, например в HOCCHjOH B,5 млн. д.).
4.16.1.3. Оксираны, азириданы и циклопропаны. Химиче-
Химические сдвиги протонов этих кольцевых систем, равные 2,54,
1,61 @,9 для протона NH) и 0,22 млн. д. соответственно,
смещены приблизительно на 1 млн. д. по сравнению с соот-
соответствующими соединениями со средней величиной цикла или
ациклическими соединениями.
4.16.1.4. Алканы. Химические сдвиги протонов замещенных
метанов можно рассчитать по формуле
S - 0,23 + А + В (млн. д.)
Здесь А - сумма инкрементов для каждого а-заместителя,
В - сумма инкрементов для каждого 6-заместителя, 0,23 -
химический сдвиг протонов метана (табл. 4.19).
Таблица 4.19. Инкременты А и В для расчета химических сдвигов прогоню
в замещенных метанах
Заместитель
Заместитель
Алкил
-ОС-
-С=С-
-Ph
-ОН
-OR
-OPh
-OCOR
-NI&OR
-NR3
0,50
1.35
1.45
1.70
1.85
2,55
2,35
3.20
3.15
1,60
2,30
2,30
0,0
0,1
0.1
0,4
0,2
0,3
0,3
0,4
0,4
0,1
0,2
0,4
-COR
-COOR
-CONRj
-F
-a
-Br
ъ
3,60
1,70
1,60
1,70
3,45
2,55
2,35
1.80
1,15
1,65
2,20
0.7
0,3
0,2
0,2
0,2
0,3
0,4
04
0,2
0,3
0.4
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса . 165
Примеры.
1. CHjCtajCHjNOj:
Seti) - 0,23+24 + В ш 0,23 + 2*0,5 + 0,7 - 1,93 или. д.
?Сн)(найд.) - 2,07 млн. д.
2. CHjCHCSTOCHj:
SCh) ш 0,23+24+ В - 0,23 + 2*0,5 + 1,65 - 2,88 млн. д.
о"Сн)<найд.) - 3,20 млн. д.
3. скЛ^соою
SCh) - 0,23 + 1,6 + 2,55 - 4,38 млн. д.
о"('Н)(найд.) - 4,05 млн. д.
4.16.1.5. Алкены. Химические сдвиги протонов замещенных
алкенов 4.29 рассчитывают по уравнению
транс r ^3 гем
U.UC
4.29
S - 5,28 + А (млн. д.)
Здесь А - сумма инкрементов для всех заместителей,
5,28 - химический сдвиг протонов этилена (табл. 4.20).
Таблица 420. Инкременты Л для расчета
химических сдвигов протонов в замещен-
замещенных ароматических соединениях*
Положение
заместителе гем цис транс
Алкил
-С=С-
-С=С-
-C*S
-Ph
-OR
-OCOR
-NR,
-COR
-COOR
-CONR,
-a ^
-Br
-I
0.50
1.00
0.50
0.25
1,35
1,15
2,10
0,70
1,10
0,90
1,40
1,00
1,05
1,30
-0.25
-0,05
0,35
0,80
0,4
-1,05
-0,40
-1,20
1,15
1,20
0,90
0,20
0.40
0,70
-0,30
-0,20
0,10
0,60
-0,10
-1.30
-0,65
-1.30
0,80
0,60
0,35
0,05
0,55
0,60
13§v Ш
166 Глава 4
Примеры.
1.
5Сн) - 5,28 + 0,9 - 0,3 + 0,7 - 6,58 млн. д.
6Сн)(найд.) - 6,57 млн. д.
2. (ZbHC^cCH-CHOciy
$№) - 5,28 + 0,50 - 1,30 - 4,48 млн. д.
5Сн)(найд.) - 4,52 млн. д.
4.16.1.6. Ароматические соединения. Химические сдвиги
протонов в замещенных бензолах расчитывают по уравнению
S - 7,27 + А (млн. д.)
Здесь А - сумма инкрементов всех заместитеяей, 7,27 -
химический сдвиг протонов бензола (табл. 4.21).
Таблица 4.21. Инкременты А для расчета хими-
химических сдвигов протонов в замещенных аромати-
ароматических соединениях*
Заместитель
Алкил
-С-С-
-С=С-
-СЗЧ*
-Ph
-ОН
-OR
-OPh
-OCOR
-NH.
-NR,
-NHCOR
-NO,
-COR
-COOR
-CONR,
-F
-а. -вг. -i
-SOjR
•Данные,
opmo
-0,50
0,05
0,15
0,30
0,35
-0,50
-0,45
-0,30
-0,20
-0,75
-0,65
0,40
0,95
0.65
0.75
0.60
-0,30
0,20
0,70
представленные
заимствованы с разрешения
Pretch К, Оек Т., Seibl /.,
мета
-0,05
-0,05
0,00
0,20
0,15
-0,05
-0,10
-0,05
0,00
-0,25
-0,20
-0,10
0,20
0,10
0,10
0,10
0,00
0,10
0,30
пара
-0,20
-0,00
0,00
0,30
0,10
-0.45
-0,45
-0,25
-0,10
-0,65
-0.65
-0.30
0,35
0,30
0,20
0,20
-0,20
0,05
0,40
в табл. 4.19-4.21,
из монографии:
Simon W. Spectral
Data for Structure Determination
Compounds, Springer-Verlag,
New York, Tokyo, 1983.
Berlin,
of Organic
Heidelberg,
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
Примеры.
'н
167
1.
6Ч'Н) - 7,27 + 0,95 + 0,1 - 8,32 млн. д.
6"('Н)(найд.) - 8,38 млн. д.
2.
МеО
СН=СНМе:
S (<Н) - 7,27 - 0,45 - 0,05 - 6,77 млн. д.
«И'НМнайд.) - 6,80 млн. д.
4.16.2. Кислые протоны
Диапазоны значений 6* и / для кислых протонов в раз-
различных функциональных группах представлены в табл. 4.22.
Таблица 4.22. Диапазоны значений 5 н J кислых протонов в соединениях
различных типов
Функциональная
группа (тип соединений)
Спирты
Фенолы
Енолы
Карбоновые кислоты
Алкилтиолы
Арилтиолы
Алкиламины
Ариламины
Амиды
6", млн.д.
0,5-5,0
5,0-8,5
12-16
10-13
1-2
2-4,5
0,5-4,0
2,5-5,0
5-10
/.Гц
4-7
Широкий или очень широкий
сигнал
8
2-7. Часто наблюдается широ-
Соли аммония
7-8
кий сигнал. Сигналы протонов
алифатических амидов смеще-
смещены в сильное поле по сравне-
сравнению с сигналами ароматиче-
ароматических амидов, а сигналы пер-
первичных амидов смещены в .
сильное поле в сравнении с
сигналами вторичных амидов
168 Глава 4
4.16.2.1. Взаимодействие N-H. Хотя магнитное спиновое
квантовое число азота равно единице, в спектрах ЯМР взаи-
взаимодействие непосредственно связанных атомов N и Н отража-
отражается ие всегда из-за наличия у ядра MN квадрупольного мо-
момента. Последний индуцирует быстрый обмен между тремя
возможными спиновыми состояниями, благодаря чему осуще-
осуществляется развязка от сбседних ядер. Если скорость обмена
достаточно высока, то достигается полная "развязка"; если
же скорость обмена близка к масштабу времени эксперимен-
эксперимента ЯМР, то наблюдается уширение линий (типичное, напри-
например, для многих амидов). Наконец, если скорость обмена в
масштабе эксперимента ЯМР низка, то наблюдается взаимо-
взаимодействие N-H. Так, низкая скорость обмена характерна для
солей аминов, особенно симметричного строения. В спектрах
ЯМР *Н солей аминов сигналы протонов N-H представляют
собой широкий (около 50 Гц) триплет с химическим сдвигом
около 8 млн.д.; кроме того, такие протоны взаимодействуют
с вицинальными C/«0,5 Гц) и отделенными четырьмя связя-
связями D/«2 Гц) протонами.
4.16.3. Типичные константы
протон-протонного взаимодействия
Число химических связей, через которые осуществляется
спин-спиновое взаимодействие, обозначают цифрой у символа
/, например V.
4.16.3.1. Алканы. Типичные Значения констант спин-спи-
спин-спинового взаимодействия системы -СН2СН2СН,СН,- равны:
2/(Н-Н) - 14 Гц (геминальные протоны), 3/(Н-Н) - 8 Гц
(вицинальные протоны), 4/(Н-Н) - 0 - 1,5 Гц и S/(H-H) -
-0 Гц. Константы взаимодействия геминальных протонов из-
изменяются в широких пределах (8-20 Гц). Электроотрицатель-
Электроотрицательные заместители уменьшают /, а алкеновые или ароматиче-
ароматические заместители увеличивают ее.
Константа взаимодействия вицинальных протонов э/ обыч-
обычно равна приблизительно 8 Гц для систем со свободным вра-
вращением вокруг связей, однако в напряженных системах мо-
может изменяться от 0 до 16 Гц. Широкий диапазон изменения
э/ характерен, в частности, для циклических соединений, в
которых конформационные эффекты и ограничение вращения
приводят к тому, что S и / не усредняются. Зависимость /
от угла между связями ф приближенно описывается уравне-
уравнением Карплуса / » 10 cos0.
На величину / влияют также торсионное напряжение,
напряжение в кольце и расположенные по соседству электро-
электроотрицательные атомы и группы, поэтому графическая зависи-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
169
180
Рис. 4.44. Зависимость константы спин-спинового взаимодействия от угла
между связями ф.
мость J от ф выражается не кривой, а довольно широкой по-
полосой (рис. 4.44). '
Взаимодействия более удаленных протонов *J и s/ чаще
всего наблюдаются в молекулах с жестко закрепленной про-
пространственной структурой, например в бициклическом кетоне
4.30. Такие взаимодействия особенно типичны для группиро-
группировок, имеющих W-образную конфигурацию, выделенную в
формуле 4.30 атомами водорода. Обратите внимание на то,
что здесь во всех трех случаях взаимодействие осуществляет-
осуществляется через четыре связи и что передаче эффекта через четыре
связи способствует в одном случае атом кислорода, а в дру-
другом - карбонильный атом углерода. Во всех трех W-образных
системах v*l,5 Гц.
4.30
4.16.3.2. Алкены. Для системы
У I.
гс— асн—
константы спин-спинового взаимодействия Ч.л - 2,5 Гц,
3J12 - 5-14 Гц (цис-ориентация) и 12-18 Гц (транс-ориента-
(транс-ориентация), V., - 0-3 Гц и 3Л, - 5 Гц.
170 Глава 4
При уменьшении величины цикла циклоалкенов от семи-
членного до трехчленного константа цыс-взаимодействия изме-
изменяется почти линейно от 13 до 1 Гц.
Для системы ^CH^H^CH-^Hj- значение SJM равно
2 Гц. Константа взаимодействия гомоаллильных протонов
обычно мала, но в некоторых циклических системах с жест-
жесткой структурой, например в соединении 4.31, может дости-
достигать 4-9 Гц (*/„>.
4.31
В системе / \ Ч,, - 10 Гц.
н н
4.16.3.3. Алкиньи В системе типа НЧ^С^СН ¦/., - 2 Гц,
а в системе Н1С-2Сз=эС-4СН »/м - 2 Гц.
4.16.3.4. Альдегиды. В системах НС-СНО и ОСН-СНО
константы взаимодействия Н-Н равны 2-3 и 8 Гц соответст-
соответственно.
4.16.3.5. Ароматические соединения. Типичные значения
констант спин-спинового взаимодействия Н-Н в ароматиче-
ароматических соединениях представлены в табл. 4.23.
Таблица 4.23. Константы спин-спинового взаимодействия Н-Н в ароматиче-
ароматических соединениях
Соединение о*,млн.д. V, Гц V, Гц 5/, Гц
8 (/,,) 2 (/.J 0-0,5 (/..)
6,37 (С-3) 1,5-2 (/-,) 0,5-Г {/,.)
7,41 <С-2) 3-4 (Л,Г 1,5-2(Л.)
Бензол
Фуран
Пиррол
Тиофен
Пиридин
6,37
7,41
6,06
6,56
7,00
7,18
8,60
7,25
7,65
(С-3)
<С-2)
(С-3)
(С-2)
(С-3)
(С-2)
(С-2)
(С-3)
(С-4)
3-4 (Л,Г 1,5-2(
2,0*2,5 (/,,) 1,5-2 СКЛ
2,5-4 {Jjf 1,5-2 (.Q
4,5-6 GQ 1-2 (/j.)
3-4 (Л,Г 2-3,5 U^.)
4,5-6 (Л,) 1-2,5 (/Г) 0,5-2 (Л.)
7-8 (/„Г 0,5-2 (jQ
0-0,5
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 171
Таблица 4.24. Константы спин-спинового взаимодействия
Соединение J1 J2
Бутан
Этилен
Ацетилен
Бензол
chJ^cho
СН^СН-ОН
(CHjOj
125*
155
250
158
172
140
166Ckb.)
158(акс.)
5
2,5
50
22
26
5
2-8*
7
0
1
•В алканах /A3С-1Н) уменьшается при увеличении числа заместителей:
для СН,, СН, и СН /("С^Ю = 125, 120 и 115 Гц соответственно.
бКак и в случае протон-протонного взаимодействия, зависимость /(ИС-1Н)
от угла между связями описывается уравнением Карплуса. При амлш-ориен-
тации в системе Н-С-С-3С (ф = 180°) / - 8 Гц, а при гош-ориентации
/ = 2 Гц.
4.16.3.6. Химичекие сдвиги ВС в некоторых кольцевых
системах. Ниже указаны химические сдвиги **С в важнейших
циклических соединениях: фуран 142,6 (С-2), 109,6 (С-3);
пиррол 117,9 (С-2), 107,8 (С-3); тиофен 125,0 (С-2), 126,4
(С-3); пиридин 150,1 (С-2), 123,9 (С-3), 135,8 (С-4); индол
124,6 (С-2), 102,4 (С-3); нафталин 127,8 (С-1), 125,8 (С-2),
133,5 (мостиковые атомы); циклопропан -2,8; оксиран 40,0;
азиридин 39,2 млн. д.
4.16.3.7. Константы спин-спинового взаимодействия
ВС-'Н. Небольшое число наиболее показательных примеров
констант взаимодействия "С-'Н приведено в табл. 4.24.
Выше в этой главе константы взаимодействия |3С-1Н прак-
практически не упоминались. Это обусловлено не тем, что такие
константы не имеют большого значения при решении струк-
структурных и стереохимических задач, а их труднодоступностью.
Дело в том, что измерить /(С-Н) можно только при боль-
большом времени накопления спектров (поскольку ядерный эф-
эффект Оверхаузера не усиливает сигнал) на приборах с высо-
высоким разрешением. Следовательно, измерение /(С-Н) обходит-
обходится довольно дорого. Ниже приведены два примера их приме-
применения.
172
Глава 4
Пример 1:
4 Гц
,4 Гц
4.320
4.33а
Из продуктов реакции выделено вещество, которому по
данным ИК-спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР !Н и
*С может отвечать строение 4.32 или 4.33. Как это ни уди-
удивительно, дифференцировать обе структуры указанными мето-
методами не удалось. В модельных лактонах 4.32а и 4.33а кон-
константа взиамодействия между 41, и вОО равна 10 и 4 Гц
соответственно, а между ^ и °С-О соответственно 4 и
О Гц. Расположенный в слабом поле сигнал °С продукта ре-
реакции представляет собой дублет дублетов с / - 4 и 12 Гц.
Следовательно, ему отвечает строение D32).
Пример 2.
осн,
4.34
4.35
Два продукта реакции могут иметь строение 4.34 и 4.35.
В спектре ЯМР °С без протонной развязки сигналы двух ме-
тильных групп представляют собой квартеты A40 Гц), одна-
однако в дальнейшем линии двух метальных групп расщепляются
на дублеты по-разному (/ - 5,5 и 4,5 Гц). Последнее значе-
значение типично для VCKMH) с участием одинарных связей, что
согласуется со структурой 4.34. Структура 435 исключается,
так как VCKVH) - 0. Следовательно, продуктом реакции
является смесь диастереомеров 4.34.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
173
60 40 20
-20 -40 -60 Гц
4 3 2 1 0-1-2-3
Рис. 4.45. Спектры ЯМР >Н тетраметилсилана при 270 МГц.
-4
-5
Гц
4.16.4 Сигнал тетраметилсилана
Выше упоминалось, что одной из причин применения тет-
тетраметилсилана (ТМС) в качестве внутреннего стандарта явля
ется тот факт, что в его спектрах ЯМР JH и °С имеется
только один очень узкий синглетный сигнал. Это утвеждение
не вполне корректно. Точнее можно сказать, что при
174 Глава 4
60 МГц и низких концентрациях спектр ЯМР ТМС пред-
представляет собой кажущийся узкий синглет. Однако уже при
270 МГц в спектре ЯМР *Н ТМС появляется пять линий
(рис. 4.45, а и б). Ин нсивная центральная полоса в этих
спектрах соответствует протонам в 28SiA2C1H3L, дублет в раз-
развернутом спектре с / = 6,5 Гц обусловлен наличием пример-
примерно 5% соединения другого изотопа кремния 29Si(uC1H3L, a
дублет с / - 117 Гц в спектре а соответствует
uC1H328SiA2C1H3K - соединению изотопа ВС, естественная кон-
концентрация которого равна приблизительно 1%. Кажущийся
"дублет" с / = 40 Гц в спектре а обусловлен боковыми по-
полосами главного сигнала ТМС; его нетрудно идентифициро-
идентифицировать в спектрах. Однако спектр ЯМР ТМС не ограничивается
этими сигналами; в ТМС имеется определенное число моле-
молекул, содержащих в различных сочетаниях ЦС, UC, 28Si, ^Si,
*H, 2Н и 3Н. Каждое из таких сочетаний имеет характерный
спектр ЯМР, но содержание таких молекул настолько мало,
что чувствительность современных приборов не позволяет их
обнаружить.
4.16.5 Растворители
Идеальный растворитель для спектроскопии ЯМР должен
быть дешевым, химически инертным, обладать широким тем-
температурным диапазоном существования в жидкой фазе (на-
(например, от -150 до +200°С), не содержать водорода и хоро-
хорошо растворять самые различные вещества. Очевидно, ни один
из растворителей не может удовлетворять всем этим требова-
требованиям:.
Ранее чаще всего применяли дешевый тетрахлррметан. В
настоящее время наибольшее применение находит дейтерохло-
роформ, обладающий значительно более высокой растворяю-
растворяющей способностью. В С2НС1з всегда содержится небольшая
примесь хлороформа, обнаруживаемого в спектрах ЯМР по
синглету при 7,27 млн.д. Другой дешевый растворитель - гек-
сахлорацетон, более универсален, чем тетрахлорметан, но его
недостатком является трудность регенерации изучаемого веще-
вещества. То же относится и к гексадейтеродиметилсульфоксиду,
который очень хорошо растворяет органические вещества мно-
многих классов, в том числе сахара и пептиды, и может исполь-
использоваться при температуре до 180° С.
В качестве растворителей в спектроскопии ЯМР часто
применяют также большинство растворителей в пердейтериро-
ванной форме, в том числе C2H2CJ2, [2Н6]ацетон, [2Н. Мета-
Метанол, с которыми можно работать до -100° С.
Применение некоторых дейтерированных растворителей осо-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 175
бенно существенно в спектроскопии ЯМР с фурье-преобразо-
ванием, поскольку соответствующие приборы обычно "настро-
"настроены" на ядра дейтерия, так что любой потенциально возмож-
возможный дрейф химических сдвигов изучаемых ядер автоматиче-
автоматически корректируется сравнением с заданным (обычно только
одним) типом ядер дейтерия растворителя.
Литература
1. Pretch E., Clerc Т., Seibl /., Simon W. Spectral Data for Structure
Determination of Organic Compounds, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg,
New York, Tokyo, 1983. Атлас спектроскопических данных, особенно реко-
медуемый для аспирантов, специализирующихся в органической химии.
2. Fuchs P., Bunnel С. СагЬоп-13 Based Organic Spectral Problems, Wiley, New
York, London, 1979. Очень полезный сборник задач по спектроскопии.
3. Akitt J. W. NMR and Chemistry: An Introduction to the Fourier Transform
Multinuclear Era, 2nd ed.. Chapman and Hail, New York, London, 1983.
4. Abraham R. /., Loftus P. Proton and Carbon-13 NMR Spectroscopy, an
Integrated Approach, Wiiey-Heyden, London, New York, 1983. Эта и пре-
предыдущая книги рекомендуются для углубленного изучения органической
спектроскопии ЯМР, введением в которую может служить гл. 4 настоя-
настоящей книги.
5. Pouchert С. /. The Aldrich library of NMR Spectra, 2nd ed., Aldrich
Chemical Company, Milwaukee, 1986.
6. Brewer W., Ernst L., Franke В., Gerharts R, Hardt A. Carbon-13 NMR
Spectral Data, Veriag-Chemie, Welnhelm, 1981 (микрофиш).
7. Bregel W. Handbook of (>H NMR) Spectral Parameters, Hey den, London,
1979. Эта и две предыдущие книги представляют собой отличные сборни-
сборники спектроа или спектральных данных.
8. Sanders J. К М., Hunter В. К Modern NMR. Spectroscopy, Oxford
University Press, Oxford, 1987.
9. Дероум А. Современные методы ЯМР для химических исследований. - М.:
Мир, 1992. В последних двух книгах дается введение в новейшие методи-
методики двумерной спектроскопии ЯМР.
ГАава 5
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
5.1. Введение
В предыдущих главах рассматривались основные спектро-
спектроскопические методы выяснения структуры органических соеди-
ненений, базирующиеся на поглощении электромагнитного из-
излучения. Начиная примерно с I960 г., в дополнение к этим
методам все шире используется принципиально иной физиче-
физический метод - масс-спектрометрия. Основой масс-спектрометрии
являются разделение ионов по величинам т/г (отношения
массы к заряду) и измерение населенностей (интенсивностей)
ионов каждого типа. Популярность метода легко объяснима,
поскольку он позволяет определить молекулярную массу и
молекулярную формулу практически любого вещества, расхо-
расходуя на это ничтожное количество образца.)Кроме того, оско-
осколочные ионы несут полезную информацию о структуре изу-
изучаемого вещества.; Масс-спектрометрия постоянно развивается
как в инструментальном аспекте, так н в отношении методов
ионизации, благодаря чему стало возможным регистрировать
масс-спектры подавляющего большинства органических ве-
веществ, а в последние годы даже высокомолекулярных, терми-
термически неустойчивых и нелетучих соединений, например поли-
полипептидов и белков с молекулярной массой более 10000. Эта
глава посвящена интерпретации масс-спектров и их примене-
применению для определения строения органических веществ.
5.2. Физико-химические принципы масс-спектрометрии
и основные блоки масс-спектрометров
5.2.1. Системы ввода пробы
5.2.1.1. Обогреваемая система ввода пробы. Летучие жид-
жидкости можно вводить через мембрану в небольшой обогревае-
обогреваемый резервуар, в котором поддерживается давление изучае-
изучаемой жидкости около 10~2 мм рт. ст. С помощью стеклянного
капилляра резервуар соединяют с ионным источником, давле-
давление в котором составляет приблизительно 10~6 мм рт. ст.
Масс-спектрометрия 177
5.2.1.2. Система непосредственного ввода пробы. Менее
летучие жидкости и твердые вещества обычно непосредствен-
непосредственно вводят в ионный источник в небольшой стеклянной ча-
чашечке (ампуле), находящейся на конце металлического
стрежня (зонда). Зонд продвигают в ионный источник через
вакуумный затвор. Затем вещество переводят в газовую фазу
нагреванием всего ионного источника или только ампулы, в
которой оно находится; последний способ позволяет точнее
контролировать концентрацию паров вещества.
5.2.1.3. Газо-жидкостной хроматограф. Поток, вытекаю-
вытекающий из капиллярной колонки газо-жидкостного хроматографа
(элюат), состоит из газа-носителя (обычно гелия) и паров
разделяемых веществ. Элюат можно непосредственно вводить
в ионный источник масс-спектрометра, поскольку скорость то-
тока газа-носителя в таких колонках сравнительно невелика
A-2 см3«мин) и связанный с ионным источником ваку-
вакуумный насос успевает откачивать его, так что давление в
ионном источнике возрастает только в допустимых пределах.
Если учесть свойственную газо-жидкостной хроматографии
высокую разрешающую способность, то в сочетании с масс-
спектрометрией она, очевидно, является одним из наиболее
эффективных методов исследования небольших количеств
сложных смесей.
5.2.1.4. Жидкостная хроматография. Элюат, выходя-
выходящий из колонки высокоэффективного жидкостного хроматогра-
хроматографа, представляет собой раствор разделяемых веществ в элю*-
енте. Такой раствор невозможно ввести в ионный источник
без резкого повышения давления. Разработано несколько ме-
методов удаления злюента, из которых, возможно, наиболее
эффективным является термораспыление. При термораспыле-
термораспылении элюат одновременно нагревается и распыляется в вакуу-
вакууме; при этом растворитель испаряется и откачивается ваку-
вакуумным насосом, а менее летучие вещества поступают в ион-
ионный источник в виде мельчайших распыленных частиц.
5.2.2. Методы ионизации
Наиболее распространенный метод ионизации - это иони-
ионизация электронным ударом (ЭУ), заключающаяся в воздейст-
воздействии на изучаемое вещество (обычно при давлении около
10 мм рт. ст.) пучка электронов. Источником электронов
служит нагретая катодная нить (чаще всего вольфрамовая).
Электроны ускоряются в электрическом поле, создающемся в
ионном источнике между катодом и анодом, разность потен-
потенциалов между которыми обычно составляет от 0 до 100 В.
178 Глава 5
Экспериментально найдено, что наилучшая воспроизводимость
и максимальный ионный ток обеспечиваются при энергии
ионизирующих электронов около 70 эВ. При такой энергии
обычно образуются многочисленные осколочные ионы, полез-
полезные с точки зрения выяснения строения изучаемых соедине-
соединений. Наименьшее напряжение, при котором все еще образу-
образуются ионы, называют потенциалом ионизации; для большин-
большинства органических молекул он равен 10 - 12 эВ. При элект-
электронном ударе образуются как положительно, так и отрица-
отрицательно заряженные ионы. Хотя в принципе можно изучать и
те и другие, в большинстве случаев масс-спектры с иониза-
ионизацией электронным ударом регистрируют в режиме положи-
положительных ионов, которые образуются в большем количестве.
Важны и другие методы ионизации. При химической
ионизации, полевой десорбции и бомбардировке ускоренны-
ускоренными атомами (иногда их называют методами "мягкой иониза-
ионизации"; подробнее см. разд. 5.3.2) масс-спектры содержат мень-
меньше осколочных ионов, чем при ионизации электронным уда-
ударом. В результате мягкая ионизация позволяет обнаружить
молекулярные ионы (или протонированные молекулярные
ионы), отсутствующие даже в масс-спектрах с ионизацией
электронным ударом.
5.2.3. Анализ ионов
Ионы, образующиеся как описано выше, можно далее раз-
разделить в соответствии с их отношением массы к заряду
(т/г) в магнитном и (или) электрическом полях. В масс-
спекрометре с одинарной фокусировкой заряженные частицы
сначала ускоряются в сильном электрическом поле с ускоря-
ускоряющим напряжением V и затем поступают в магнитное поле
В (в магнитный сектор прибора), где их движение по дуге
радиусом г описывается уравнением
т/г - BV/2F E.1)
Обычно ионы сначала попадают на щель коллектора и
только затем достигают детектора (рис. 5.1.). Регулируя ши-
ширину щели коллектора, можно изменять разрешающую спо-
способность (разд. 5.2.4). В качестве детектора чаще всего при-
применяют электронный умножитель, позволяющий усилить ион-
ионный ток в 2*10* раз и более; сигнал умножителя затем уси-
усиливается и регистрируется (разд. 5.2.5).
Масс-спектр можно сканировать, изменяя магнитное поле
В или ускоряющее напряжение V. При сканировании уско-
ускоряющего напряжения возможна очень быстрая развертка, но
тем не менее сканирование напряжения используется редко
из-за ограниченного диапазона т/г, который можно анализи-
Масс-спектрометрия 179 -
'Магнитное поле В
Ускоряющее
напряжение V
Катод
\$ )'\' \ / Щель коллектора
Детектор
Рис 5.1. Принципиальная схема масс-спектрометра с одинарной
фокусировкой.
ровать в заданном магнитном поле. В современных масс-спек-
масс-спектрометрах обычно применяют магнитное сканирование. С по-
помощью датчика Холла можно с очень высокой точностью ре-
регулировать скорость изменения магнитного поля, что позволя-
позволяет добиться линейной зависимости m/z от времени сканиро-
сканирования.
В других методах разделения (анализа) ионов масс-спект-
масс-спектрометрия чаще всего используется в сочетании с газо-жидко-
стной хроматографией. В масс-спектрометрах с квадруполь-
ным анализатором разделение ионов осуществляется с по-
помощью электронного фильтра (квадрупольного масс-анализато-
ра), который представляет собой четыре стержнеобразных
электрода. Проходящие через такой анализатор ионы одновре-
одновременно подвергаются воздействию радиочастотного поля, кото-
которое при заданной частоте пропускает через анализатор только
ионы с определенным т/г. Изменяя частоту радиочастотного
поля, можно чрезвычайно быстро сканировать весь спектр;
высокая скорость сканирования является основным преимуще-
преимуществом таких анализаторов. Кроме того, масс-спектрометры с
квадрупольным масс-анализатором сравнительно компактны,
просты, надежны и дешевы; их недостатком является невысо-
невысокая (по сравнению с приборами с магнитным сектором) раз-
разрешающая способность. В масс-спектрометрах с масс-селек*
тивной ионной ловушкой ионы удерживаются в ловушке в
течение нескольких микросекунд, накапливаются в ней и за-
затем последовательно выталкиваются из ловушки; этим дости-
достигается высокая чувствительность, что особенно важно в соче-
сочетании с газо-жидкостным хроматографом.
180
Глава 5
\ /
ioj
х лг+Ддг
Рис 5.2. Разрешение при 10% -ной высоте фона. Воспроизведено с
разрешения из книги: Dyke S.F., Floyd AJ., Sainsbury M., Theobald R.S.
Organic Spectroecopy, 2nd ed., Longman, London, 1978.
5.2.4. Разрешающая способность
Разрешающую способность масс-спектрометра проще всего
определить по двум пикам равной интенсивности, высота фо-
фона между которыми достигает 10% их высоты. Если т/г
этих пиков равны х и х + А х соответственно, то говорят,
что разрешающая способность масс-спектрометра равна 1 час-
части в х/Дх при 10% -ной высоте фона (рис.5.2); здесь х
наименьшая величина, при которой достигается разрешение х
и х +Дх.
На разрешающую способность масс-спектрометра влияют
различные факторы, в том числе радиус траектории иона,
ускоряющее напряжение и магнитное поле, ширина щелей
ионного источника и коллектора (их минимальное значение
определяется чувствительностью детектора), диапазон кинети-
кинетических энергий ионов с одним значением т/г, проходящих
через магнитный анализатор. Последний фактор ограничивает
разрешающую способность масс-спектрометров с одинарной
фокусировкой значением 1 в 7500 (при 10%-ной высоте фо-
фона). В масс-спектрометрах с двойной фокусировкой (см. рис.
5.7 в разд. 5.4.1) ионы фокусируются сначала в радиальном
Масс-спектрометрия
181
апгектростатическом поле и затем в магнитном масс-анализа-
торе. Таким путем получают ионный пучок с малым разбро-
разбросом кинетических энергий, что позволяет повысить разрешаю-
разрешающую способность до 1 в 150000.
5.2.5. Регистрация спектров
Регистрирующие устройства для записи масс-спектров дол-
должны иметь очень малое время отклика (обеспечивающее
обычно регистрацию до 300 пиков в 1 с) и широкий дина-
динамический диапазон, что связано с большим разбросом (>103)
относительных интенсивностей пиков в спектре. До недавнего
времени для регистрации масс-спектров применяли малоудоб-
малоудобные осциллографы, в которых несколько зеркальных гальва-
гальванометров различной чувствительности отражали ультрафиоле-
ультрафиолетовый луч на движущуюся полосу фоточувствительной бума-
бумаги. Регистрируемый при этом масс-спектр, состоявший из не-
нескольких кривых (рис. 5.3), трудно быстро анализировать,
отнесение т/г здесь возможно только путем трудоемкого
ручного подсчета, а фотобумага, если изображение не за-
закреплено химически, быстро обесцвечивается на солнечном
X10OI
х10
Метастаби-
льные пики
JWJL
lib—ч—.
* f
Метастаби-
льные пики
lit
/77*= 46,9
90
80
70
60
50
44
Ряс 5.3. Осциллографическая регистрация масс-спектра. Воспроизведено с
разрешения из книги: Dyke S.F., Floyd A. /., Sainsbury At., Theobald H.S.
Organic Spectroscopy, 2nd ed., Longman, London, 1978.
182
Глава 5
100
80
. 60
93
Метастабильный пик при
46,9[93-* 66 т'(выч.)=46,8]
78
66
90
80
70
60
50
40
т/г
Рис 5.4. Графическое представление масс-спектра. Воспроизведено с
разрешения из книги: Dyke S.F., Floyd A. /., Sainsbury M., Theobald R.S.
Organic Spectroecopy, 2nd ed., Longman, London, 1978.
свету. Неудивительно, что в современных масс-спектрометрах
используются компьютеры, которые собирают, обрабатывают
данные и после нормализации выдают их в табличном или
графическом виде (рис. S.4). Наглядность графического изо-
изображения масс-спектра делает его особенно удобным для ин-
интерпретации. Компьютерная запись спектров не позволяет ре-
регистрировать малоинтенсивные широкие пики (например, ме-
тастабильные), наблюдаемые при осциллографической записи
(рис. 5.3). Соответствующую информацию можно, однако, по-
получить другими путями (разд. 5.4.2).
5.3. Определение молекулярных формул
Масс-спектрометрия позволяет определять молекулярную
массу органических соединений с минимальным расходом ве-
вещества. Поэтому, если известны даже не очень точные ре-
результаты элементного анализа, рассчитать молекулярную фор-
формулу обычно не представляет затруднений.
5.3.1. Молекулярный ион
Если под воздействием электронного удара молекула ис-
исследуемого вещества М теряет один электрон, то образуется
ион-радикал [MJ\ обычно называемый молекулярным ионом.
Масс-спектрометрия 183
Значение т/г молекулярного иона равно молекулярной массе
вещества.
При изучении масс-спектра неизвестного соединения отне-
отнесение молекулярного иона требует большого внимания и из-
известной осторожности. Дело в том, что, во-первых, из-за на-
наличия естественных изотопов большинство ионов в масс-спек-
масс-спектре представлены "изотопными кластерами", отражающими
естественный изотопный состав входящих в эти ионы элемен-
элементов (разд. 5.3.3). Во-вторых, молекулярный ион может иметь
чрезвычайно низкую интенсивность или вообще отсутствовать,
и тогда изотопный кластер с наибольшим значением т/г не
будет соответствовать молекулярному иону. В-третьих, нали-
наличие примесей с большей молекулярной массой может услож-
усложнить масс-спектр. Следовательно, отнесению молекулярного
иона должна предшествовать тщательная проверка. ,
Для того чтобы проверить, является ли данный ион молеА
кулярным, нужно сопоставить его т/г с т/г осколочных
ионов. Например, большинство органических молекул практик
чески не могут элиминировать фрагменты с массой 5 - 14
а.е.м, так как это требует потери большого числа атомов во-
водорода. Наличие в масс-спектрах ионов, различающихся на.
14 а.е.м., часто говорит о том, что в пробе имеется примесь
гомолога, поскольку непосредственное элиминирование мети-
леновой группы в виде высокоэнергетического карбена наблю-
наблюдается чрезвычайно редко. Иногда молекулярные ионы теряют
3-4 атома водорода, но обычно более интенсивны пики, со-
соответствующие потере тем же молекулярным ионом 1-2
атомов Н. В любом случае элиминирование трех атомов во-
водорода из молекулярного иона - очень редкий процесс, поэ-
поэтому если в масс-спектре имеются два иона, различающиеся
на 3 а.е.м., то скорее всего механизм их возникновения не
связан с элиминированием водорода. Они могут появиться,
например, в результате параллельного отщепления метальной
группы и молекулы воды от молекулярного иона, который
сам по себе не наблюдается. Точно так же маловероятно от-
отщепление фрагмента с массой 19-20 а.е.м. от молекулы, не
содержащей фтора. Напротив, потеря 15 а.е.м. (метального
радикала) очень характерна для любой молекулы, содержа-
содержащей алкильную группу. Некоторые из обычно элиминируе-
элиминируемых молекулярными ионами групп будут перечислены в
табл. 5.3.
Конечно, устойчивость молекулярного иона зависит от его
структуры. Поэтому если известно, к какому классу принад-
принадлежит изучаемое органическое соединение, можно высказать
184 Глава 5
более или менее обоснованное предположение об интенсивно-
интенсивности его молекулярного иона. Так, наличие системы сопряжен-
сопряженных тг-электронов обычно обусловливает интенсивный пик
молекулярного иона. Напротив, присутствие в молекуле груп-
группы, отщепление которой способствует стабилизации положи-
положительного заряда, особенно если при этом элиминируется ус-
устойчивая нейтральная молекула, приведет к уменьшению ин-
интенсивности пика молекулярного иона. В первом приближе-
приближении интенсивность молекулярных ионов уменьшается в следу-
следующем ряду: ароматические и гетероароматические соединения
> циклоалканы, сульфиды, тиолы, сопряженные алкены >
альдегиды, кетоны, алкены, карбоновые кислоты, амиды, про-
простые эфиры, амины, н-алканы > разветвленные алканы, га-
логеналканы, нитрилы, спирты, ацетали. Отсюда, в частности,
следует, что малоинтенсивный пик с наибольшим значением
m/z едва ли будет пиком молекулярного иона ароматическо-
ароматического соединения; в этом случае лучше рассмотреть возможность
присутствия примеси с большей молекулярной массой. Анало-
Аналогично маловероятно, что интенсивный пик с наибольшим зна-
значением т/г будет отвечать молекулярному иону третичного
спирта; скорее всего он будет соответствовать дегидратирован-
дегидратированному молекулярному иону [М - 18 ]+.
Пики молекулярных ионов должны располагаться только
при четных т/г, если только в соответствующих молекулах
не содержится нечетное число атомов азота. Это правило вы-
выполняется для всех органических молекул, состоящих из наи-
наиболее распространенных элементов: углерода, водорода, кисло-
кислорода, азота, фосфора, серы, кремния и галогенов. Отсюда
следует, что пик при нечетном т/г не может соответство-
соответствовать молекулярному иону не содержащего азот соединения;
скорее всего он отвечает осколочному иону, азотсодержащей
примеси, а в редких случаях также продукту ион-молекуляр-
ион-молекулярной реакции. При низком давлении, обычно поддерживаемом
в ионном источнике, столкновения между ионами и нейт-
нейтральными молекулами представляют собой сравнительно ред-
редкое событие. Все же иногда такое событие происходит; чаще
всего оно приводит к захвату атома водорода молекулярным
ионом и, следовательно, к появлению в масс-спектре иона
[М + 1 ]+. В таких случаях предполагаемую молекулярную
массу соединения можно подтвердить химической ионизацией
(разд. 5.3.2), в которой создаются особо благоприятные усло-
условия для ион-молекулярных реакций.
5.3.2. Методы мягкой ионизации
В результате электронного удара ОУ) с энергией электро-
электронов около 70 эВ образуются молекулярные ионы, обладаю-
Масс-спектрометрия 185
Пучок ускоренных атомов
- Образовавшиеся ионы
Образец в жидкой матрице
Рис 5.5. Принципиальная схема ионизации бомбардировкой ускоренными
атомами.
щие избытком внутренней энергии, что приводит к многочис-
многочисленным процессам фрагментации. Если у молекулярного иона
имеется путь фрагментации с низкой энергией активации, то
время жизни такого молекулярного иона будет невелико и он
может полностью диссоциировать уже за время пребывания в
ионном источнике (приблизительно 10~5 - 10~б с). В таких
случаях в масс-спектре пик молекулярного иона отсутствует
(разд. 5.3.1). Понижение энергии ионизирующих электронов
почти до уровня потенциала ионизации A0 - 12 эВ) подав-
подавляет фрагментацию, в результате чего относительная интен-
интенсивность пиков молекулярных ионов возрастает. Таким путем
иногда удается идентифицировать малоинтенсивные молеку-
молекулярные ионы или обнаружить примеси. В то же время отсут-
отсутствующие при 70 эВ молекулярные ионы не появляются и
при более низкой энергии ионизирующих электронов. Разра-
Разработаны иные методы ионизации, позволяющие генерировать
молекулярные ионы с меньшим избытком внутренней энер-
энергии, а часто также молекулярные ионы в другой, более ус-
устойчивой форме. Такие методы мягкой ионизации часто по-
позволяют зарегистрировать молекулярный ион тогда, когда с
помощью электронного удара этого сделать не удается.
5.3.2.1. Химическая ионизация. Современный ионный ис-
источник с ионизацией электронным ударом (ЭУ) обычно по-
позволяет работать и в режиме химической ионизации (ХИ).
Переключение с режима ЭУ на режим ХИ и наоборот осу-
осуществляется настолько быстро, что при масс-спектрометриче-
ском анализе элюата газо-жидкостного хроматографа автома-
автоматическое переключение на второй режим возможно уже через
1 с после сканирования спектра в первом режиме; иными
словами, продукты разделения одной смеси можно одновре-
одновременно изучать в режимах ЭУ и ХИ. /при химической иони-
ионизации исследуемое вещество, парциальное давление которого
в ионном источнике составляет около 10~4 мм рт. ст., смеши-
смешивают в ионном источнике с газом-реагентом, находящимся в
большом избытке (около 1 мм рт. ст.). Чаще всего в качест-
качестве газов-реагентов применяют метан, изобутаи или аммиак.
186 Глава 5
Смесь исследуемого вещества и газа-реагента подвергают
электронному удару. При этом сначала ионизируются находя-
находящиеся в избытке молекулы газа-реагента, например, из. мета-
метана образуются ионы СН4+* и СН3+. Поскольку давление газа-
реагента довольно велико, то обычно в ионном источнике
осуществляются ион-молекулярные реакции, приводящие к
вторичным ионам с небольшим избытком внутренней энергии:
СН4+*+ СН4 -> СНд+ + ОН,*
E.2)
+ СН4 -
вторичные ноны
В конце концов вторичные ионы сталкиваются с молеку-
молекулами изучаемого вещества и ионизируют их. Ионизация
обычно осуществляется путем протежирования [уравнение
E.3) ], особенно в случае основных соединений (даже слабо-
основных, например спиртов).
м + сн/ -> \м + Н]+ + сн4 E.3)
Образующиеся так называемые квазимолекулярные ионы
[М + Н]+ имеют четное число электронов и, следовательно,
должны быть более устойчивыми, чем возникающие при
электронном ударе молекулярные ион-радикалы. Сочетание
большей устойчивости с низкой избыточной внутренней энер-
энергией приводит к тому, что в масс-спектрах с ХИ квазимоле-
квазимолекулярные ионы имеют весьма высокую интенсивность.
Интерпретация масс-спектров, зарегистрированных в режи-
режиме ХИ, часто вызывает меньше затруднений, чем расшифров-
расшифровка масс-спектров, полученных в режиме ЭУ, поскольку хи-
химическая ионизация способствует уменьшению числа осколоч-
осколочных ионов и повышению их структурной информативности.
Глубину фрагментации можно регулировать путем замены од-
одного газа-реагента на другой. В общем случае как число
протонируемых соединений, так и наблюдаемая глубина фраг-
фрагментации уменьшается в ряду метан > изобутан > аммиак.
Действительно, аммиак протонирует только сравнительно
сильноосновные соединения, например спирты и амины.
5.3.2.2. Бомбардировка ускоренными атомами. Хотя хими-
химическая ионизация заметно расширяет диапазон веществ, мо-
молекулярные ионы которых удается зарегистрировать, все же
сфера применения и этого метода ограничена сравнительно
летучими и термически устойчивыми соединениями. К числу
последних не относятся многие биологически важные вещест-
вещества, например полипептиды и углеводы. Преодолеть это пре-
препятствие помогает разработанный недавно метод ионизации
Масс-спектрометрия 187
бомбардировкой ускоренными атомами (БУА). Пучок уско-
ускоренных атомов, получаемый из ионного пучка (генерируемого
с помощью ионной пушки), направляют в камеру столкнове-
столкновений, где ионы обмениваются энергией с нейтральными атома-
атомами:
Хе+(быстрые) + Хе -> Хе+ + Хе(быетрые) E.4)
Для этого часто применяют аргон, однако более тяжелые
атомы ксенона обладают большей энергией и, следовательно,
эффективнее ионизируют изучаемое вещество. Пучок уско-
ускоренных атомов направляют на пробу, представляющую собой
раствор изучаемого вещества в жидкой матрице (обычно гли-
глицерине) на металлической подложке (рис. 5.5). Между метал-
металлической подложкой и щелью ионного источника поддержива-
поддерживают разность потенциалов, поэтому образующиеся под дейст-
действием ускоренных атомов на поверхности пробы или вблизи
нее ионы выталкиваются из ионного источника. В зависимо-
зависимости от приложенной разности потенциалов можно изучать
как положительные, так и отрицательные ионы. Метод чрез-
чрезвычайно прост и позволяет регистрировать масс-спектры при
температурах близких к комнатной. Масс-спектрометрня с
БУА особенно эффективна при изучении сравнительно поляр-
полярных веществ, легко отдающих или присоединяющих протон.
Как правило, зарегистрированный в режиме БУА масс-спектр
состоит из интенсивного квазимолекулярного иона (например,
[М + Н]+ или [М - HJ" и небольшого числа структурно-ин-
структурно-информативных осколочных ионов.
Для масс-спектрометрии с БУА характерны также аддукт-
ные и кластерные ионы, например [М + G + Н]+ (здесь
G - глицерин) или [2М + Н]+. Масс-спектрометрия с БУА
особенно хорошо зарекомендовала себя при изучении поляр-
полярных, нелетучих и термически неустойчивых соединений; в
частности, с ее помощью удалось зарегистрировать масс-спек-
масс-спектры незащищенных полипептидов и гликозидов.
5.3.3. Точное измерение масс
Массы атомов, измеренные в а.е.м. (т.е. по отношению к
массе атома 12С, которая принята равной 12,0000), не явля-
являются целыми числами (табл. 5.1). Поэтому две молекулы
или два осколочных иона с одинаковой номинальной массой
могут иметь различные точные массы. Так, массы ионов
CjLNLO (А) и C№KxNfi2 (В) равны соответственно
200,1883 н 200,1520 а.е.м. Разность Дх между массами ионов
А и В составляет 0,0363 а.е.м.; следовательно, эти ионы бу-
будут разделены при разрешении 1 в 5500. Такое разрешение
188
Глава 5
Таблица 5.1. Естественная распространенность и
атомные массы изотопов некоторых обычных
элементов
Изотоп
»Н
*Н
ис
MN
*N
w0
17О
180
Юр
«Si
»Si
^Si
31p
3JS
»S
*S
МС1
ЭТС1
^Br
"Br
127,
Естественная
распространенность,
99,98
0,02
98,93
1,07
99,63
0,37
99,76
0,04
0,20
100,00
92,17
4,71
3,12
100,00
95,03
0,75
4,22
75,53
24,47
50,52
49,48
100,00
Атомная
% масса
1,0078
2,0141
12,0000
13,0034
14,0031
15,0001
15,9949
16,9991
17,9992
18,9984
27,9769
28,9765
29,9738
30,9738
31,9721
32,9715
33,9679
34,9689
36,9659
78,9183
80,9163
126,9044
легко достигается в масс-спектрометрах с двойной фокусиров-
фокусировкой (разд. 5.2.4). Более того, сравнением с ионом с точно
известной массой можно определить т/г других ионов с точ-
точностью 1-2 млн. д. Таким путем можно определить моле-
молекулярную массу ионов А и В с погрешностью ±0,0004, что
в большинстве случаев вполне достаточно для того, чтобы
выбрать одну из нескольких возможных молекулярных фор-
формул. В общем случае подбор молекулярной формулы удобнее
осуществлять с помощью компьютеров, хотя иногда могут
оказаться полезными и табличные данные, приведенные в ра-
работе Бейнона и Уилльямза 111], а также расчетный метод
Ледерберга [12].
5.3.4. Естественная распространенность изотопов
При анализе молекулярных ионов всегда следует учиты-
учитывать изотопный состав многих элементов (табл. 5.1). Счита-
Считают, что молекулярный ион состоит из наиболее распростра-
Масс-спектрометрия 189
ненных изотопов (для всех обычных элементов - это наибо-
наиболее легкие изотопы) и имеет соответствующую молекулярную
массу. Конечно, масс-спектрометр регистрирует и другие
ионы, в состав которых входит один или несколько тяжелых
изотопов атомов, составляющих молекулярный ион. Отсюда
следует (и этот факт никогда нельзя забывать), что практи-
практически любой ион представлен в масс-спектре кластером пи-
пиков, отношение интенсивностей которых характеризует эле-
элементный состав этого иона. В частности, по относительным
интенсивностям пиков при m/z М, (М + 1), (М + 2) и т.
д. в принципе можно определить молекулярную формулу. К
сожалению, точно измерить относительные интенсивности
можно только при соблюдении целого ряда предосторожностей
и лишь при очень высокой интенсивности молекулярного
иона. В общем случае надежнее определять элементный со-
состав иона путем измерения его точной массы. С другой сто-
стороны, характерное отношение интенсивностей в кластере пи-
пиков молекулярного иона позволяет легко определить число
присутствующих в молекуле атомов хлора или брома, обна-
обнаружить присутствие атомов серы и быстро оценить возможное
число атомов углерода.
5.3.4.1. Изотопы углерода, водорода, кислорода и азота.
Естественная распространенность тяжелых изотопов этих эле-
элементов невысока, поэтому пики при т/г (Af + 1) и (Af + 2)
обычно малоинтенсивны, если только молекула не состоит из
большого числа таких атомов. Так, для одного атома углеро-
углерода обусловленная естественной распространенностью 13С отно-
относительная интенсивность пика при т/г (М + 1) равна [(М
+ П/Л/1-100 - A,07/98,93) «100 - 1,08%. В случае кла-
кластера изотопных ионов, содержащих и атомов углерода, веро-
вероятность появления иона с одним атомом 13С составляет
1,08п%; следовательно, именно такую интенсивность будет
иметь ион с т/г (М + 1). Аналогичные рассуждения приме-
применимы и к изотопам водорода, азота и кислорода. Кислород, в
котором естественная распространенность 18О выше, чем 17О,
оказывает большее влияние на отношение интенсивностей пи-
пиков при т/г (М + 2) и М, чем пиков при т/г (М + 1) и
М. Пики при т/г (М + 2) обычно имеют невысокую интен-
интенсивность, поскольку они обусловлены ионами, имеющими два
атома тяжелых изотопов углерода, водорода или азота, а ве-
вероятность появления таких ионов в случае минорных изото-
изотопов очень мала. В работе Бейнона и Уилльямза [11] имеют-
имеются таблицы отношений интенсивностей (М + 1)/М, а также
(М + 2) / М для всех возможных сочетаний атомов С, Н, N
и О до молекулярной массы 500.
190 Глава 5
Таблица 5.2. Относительные интенсивности пи-
пиков изотопных ионов
Элементный
состав иона
C5H2F2
(М +
6,38
6,34
5,60
5,44
Отношение
интенсивностей пиков, %
\)/М (М + 2)/М
0,20
4,46
0,56
0,15
5.3.4.2. Изотопы серы. Относительно высокая естественная
распространенность изотопа **S обусловливает высокую интен-
интенсивность пиков при m/z (M + 2) в масс-спектрах серосодер-
серосодержащих соединений [Ш + 2)/М] «• 4,44%, что позволяет
легко обнаруживать наличие даже одного атома серы. Следу-
Следует учитывать, что в приведенных в работе [11] табличных
данных для различных сочетаний С, Н, N и О до молеку-
молекулярной массы 500 отношение интенсивностей {М + 2) /М ни-
никогда не превышает 10%. В качестве иллюстрации в табл.
5.2 представлены относительные интенсивности некоторых
изотопных ионов с номинальным m/z 100.
5.3.4.3. Изотопы галогенов. Моноизотопные атомы фтора и
иода не вносят никакого вклада в распределение интенсивно-
интенсивностей в кластере пиков, соответствующих молекулярному иону.
Тем не менее эти атомы можно обнаружить по уменьшению
отношений <М + 1)/М и Ш + 2)/М по сравнению со зна-
значениями, вычисленными для ионов такой же массы, состоя-
состоящих только из атомов С, Н, N и О. Уменьшение указанных
отношений особенно заметно в случае иодсодержащих соеди-
соединений, поскольку один атом Ш1 по массе соответствует боль-
большому числу более легких атомов. Хлор (МС1 и ЭТС1; 3:1) и
бром (""Вг и 81Вг; 1:1) имеют очень высокую естественную
концентрацию тяжелых изотопов, что приводит к чрезвычай-
чрезвычайно характерному распределению интенсивностей в кластерах
пиков, соответствующих галогенсодержащим ионам. Что каса-
касается молекулярных пиков, то в присутствии атомов хлора
или брома резко возрастает интенсивность пиков m/z(M +
+ 2) и Ш + 4), в то время как на отношение интенсивно-
интенсивностей (Af + D/M эти галогены не влияют и оно по-прежнему
отражает содержание С, Н, N и О. Относительные интенсив-
интенсивности в кластере пиков молекулярного иона галогенсодержа-
щих соединений можно рассчитать, разложив в ряд бином
Масс-спектрометрия
191
1Н8ИЭНЭХНИ
Я
1
гносита
О
1 атом С1 2 атома С1 1 атом Вг 2 атома Вг 1 атом С1 +
1 атом Вг
3
1
9
6
I'
1
1
1
2
1
3
4
<•
м м+г
мм+г
Л/Л/+2
М Л/+2 Л/+4
м м+г л/+4
Рис. 5.6. Характерное распределение интенсивностей пиков в изотопных
кластерах молекулярных ионов, содержащих один или два атома хлора и
(или) брома.
(а + Ь)н, где а и Ъ - содержание легкого и тяжелого изото-
изотопов соответственно, ая- число атомов галогена в ионе. На-
Например, при п = 3 получим следующее: (а + бK - а3 +
+ ЪагЪ + ЗаР + Р.
Нетрудно видеть, что наличие в молекулярном ионе трех
атомов галогена приведет к четырем пикам, интенсивность
которых описывается четырьмя членами биномиального ряда.
В общем случае кластер пиков молекулярного иона, содержа-
содержащего п атомов хлора или брома, будет представлен в масс-
спектре п + 1 пиками, отличающимися друг от друга на 2
а.е.м. Член биномиального ряда а3 отвечает номинальному
молекулярному иону, а каждый символ Ъ соответствует уве-
увеличению молекулярной массы на 2 а.е.м. Так, при наличии
хлора (а = 3, Ъ = 1) при п = 3 получим
а3 + За2* + Зоб2 + 9 = 27 + 27 + 9 + 1
что соответствует кластеру пиков М, (М + 2), (М + 4),
Ш + 6) с отношением интенсивностей 27:27:9:1. В случае
бромсодержащих соединений (а = Ъ = 1) при п = 3
что соответствует кластеру пиков М, (М + 2), (М + 4),
(М + 6) с отношением интенсивностей 1:3:3:1. Аналогично
можно рассчитать интенсивности в кластере пиков молекуляр-
молекулярного иона соединения, содержащего атомы хлора и брома,
используя для этого произведение двух биномиальных рядов
(а + 6)" (с + d)m, где пит- число содержащихся в моле-
192 Глава 5
куле атомов хлора и брома соответственно. На рис. 5.6 пред-
представлены характерные распределения интенсивностей в кла-
кластерах пиков молекулярных ионов соединений, содержащих
один или два атома галогена.
5.4. Процессы фрагментации
Минимальная энергия, необходимая для ионизации моле-
молекулы, называется потенциалом ионизации. В масс-спектро-
метрии с ионизацией электронным ударом потенциалу иони-
ионизации обычно соответствует энергия электронов от 10 до
15 эВ. Если ионизация, как обычно, осуществляется пучком
электронов с энергией около 70 эВ, то часть молекул изуча-
изучаемого вещества, взаимодействуя с электронами, образует мо-
молекулярные ионы с небольшим избытком внутренней энергии,
тогда как при других столкновениях молекул с электронами
молекулы приобретают гораздо больше энергии, переходят в
возбужденное состояние и диссоциируют обычно за счет
внутримолекулярных процессов. При относительно низком
давлении (около 10~6 мм рт. ст.), поддерживаемом в ионном
источнике, молекулярные соударения, приводящие к переносу
энергии или межмолекулярным реакциям, весьма редки. Мо-
Молекулярные ионы с небольшим избытком внутренней энергии
не диссоциируют и регистрируются как таковые несмотря на
высокую энергию ионизирующих электронов. Конечно, если
возможен процесс внутримолекулярной фрагментации с очень
низкой или нулевой энергией активации, то молекулярный
ион зарегистрировать не удастся, даже понизив энергию
ионизирующих электронов почти до потенциала ионизации.
Фрагментация сама по себе не является беспорядочным
процессом,, поскольку высвобождению энергии возбуждения
способствуют только такие разрывы связей, в результате ко-
которых образуются наиболее устойчивые фрагменты. Следова-
Следовательно, наиболее интенсивные осколочные ионы можно свя-
связать с молекулярной структурой изучаемого соединения, вос-
воспользовавшись теми же принципами, какие применяют хими-
химики при прогнозировании направления химических реакций. В
этом отношении наиболее близкой аналогией являются высо-
высокоэнергетические процессы, например пиролиз в газовой фа-
фазе; напротив, обычные реакции в растворе могут резко отли-
отличаться от масс-спектрометрической фрагментации. Первичные
осколочные ионы часто обладают достаточным запасом энер-
энергии и диссоциируют далее, в результате чего и образуется
набор осколочных ионов, называемый масс-спектром.
Масс-слектрометрия 193
Электростатический i / \ Мапштный
анализатор (Е)^-- J/ %^-«'«лизатор
Вторая
бесполевая /
область
С. Первая .
^.-/ бесполевая область *'' .Щель
/„ . коллектора ^J
^ Ионный источник *^ \
Детектор
Рис. 5.7- Принципиальная схема масс-спектрометра с двойной фокусировкой.
5.4.1. Метастабильные ионы
При фрагментации исходного иона (родительского) образу-
образуются новый ион (дочерний) и нейтральная молекула или ра-
радикал:
т}+ ~* т2+ + незаряженная частица (.5.5)
Обычно в масс-спектре наблюдаются как родительский
mf, так и дочерний т2* ионы, хотя сам по себе спектр еще
не служит доказательством того, что дочерний ион образуется
из родительского. Ускорение и движение образующихся в
ионном источнике нонов т, и т2 описываются уравнением
т/г ш 2fr3/2F (разд 5.2.3); такие ионы называют нормаль-
нормальными. Ионы, диссоциирующие в электростатическом или маг-
магнитном анализаторе, как правило, не фокусируются. С дру-
другой стороны, ионы, диссоциирующие во второй бесполевой
области масс-спектрометра с двойной фокусировкой (рис. 5.7),
приводят к дочерним ионам т2* с меньшей кинетической
энергией, чем у нормальных ионов.
Такие ионы называют метастабильными', они регистриру-
регистрируются в виде широких малоинтенсивных пиков (см. рис. 5.3 в
разд. 5.2.5) при т/г, отличающихся от т/г соответствую-
соответствующих нормальных ионов т2*. Существует простая зависимость
между кажущимся значением т/г метастабильного иона
(/и*), т/г родительского (тг) и дочернего (т2) ионов:
т» - (nijJ/»! E.6)
Метастабильные ионы не обязательно имеют целочислен-
целочисленное значение т/г. Поскольку метастабильные ионы образу-
образуются в очень узком промежутке времени, необходимом для
194 Глава 5
прохождения через вторую бесполевую область, обычно мож-
можно достаточно обоснованно утверждать, что они возникают в
результате одностадийного процесса. Таким образом, обнару-
обнаружение метастабильного пика т* и связанных с ним уравне-
уравнением E.6) пиков /и, и тг говорит о том, что тг образуется
из nt в одну стадию и, следовательно, как /и,, так и т2
возникают из одной молекулы. В то же время отсутствие со-
соответствующего метастабильного пика т* не доказывает об-
обратного, т. е. отсутствия взаимосвязи между т, и т2. Для
облегчения отнесения наблюдаемого метастабильного пика к
определенному родительскому и дочернему ионам можно вос-
воспользоваться таблицами Бейнона и др. [13]. Типичная форма
метастабильного пика при осциллографической записи масс-
спектра представлена на рис 5.3 (разд. 5.2.5).
5.4.2. Связанное сканирование
Широкое применение компьютеров для регистрации масс-
спектрометрических данных означает, что метастабильнне
ионы уже нельзя наблюдать на графике, как это показано
на рис. 5.3. В то же время автоматическое регулирование
позволяет осуществлять связанное сканирование, при котором
напряжение Е электростатяческого сектора изменяется одно-
одновременно с магнитным полем В магнитного сектора (рис.
5.7), причем отношение В/Е остается постоянным в течение
всего сканирования. Таким путем можно получить более пол-
полную информацию о метастабильных ионах. Например, если
найдено отношение В/Е, соответствующее данному родитель-
родительскому иону /п\ то при связанном сканировании с постоян-
постоянным отношением В/Е регистрируются только метастабильные
ноны, образующиеся из т*. Наоборот, если установить Вг/Е
соответствующим данному дочернему иону, то при связанном
сканировании В и Е с постоянным отношением В1/Е регист-
регистрируются только родительские ионы.
5.4.3. Ионы с четным числом электронов и ион-радикалы
Большинство органических соединений под действием элек-
го удара сначала образует молекулярный ион-радикал,
т. е. ион с нечетным числом электронов. Радикальную при-
природу таких ионов принято отражать символом [М]+-, хотя
при этом следует иметь в виду, что молекула М потеряла, а
не присоединила электрон. Потеря молекулярным ион-радика-
ион-радикалом нейтральной молекулы приводит к осколочному иону с
нечетным числом электронов (ион-радикалу). Все ионы с не-
нечетным числом электронов имеют четные значения m/z, ес-
если только они не содержат нечетное число атомов азота. Со-
>, потеря ион-радикалом нейтрального радикала
Масс-спектрометрия 195
приводит к иону с четным числом электронов, который име-
имеет нечетное значение т/г, если только он ие содержит не-
нечетное число атомов азота. Ион-радикалы диссоциируют пу-
путем элиминирования как радикала, так и нейтральной моле-
молекулы; напротив, ионы с четным числом электронов обычно
элиминируют только нейтральные частицы с четным числом
электронов. В результате в масс-спектре большинство оско-
осколочных ионов имеет четное число электронов. Реже встреча-
встречающиеся в масс-спектрах ион-радикалы часто несут важную
структурную информацию. Например, в масс-спектрах алифа-
алифатических соединений обычно имеется ряд гомологических
ионов с четным числом электронов, соответствующих фраг-
фрагментам углеводородных цепей, и крайне редко встречаются
ион-радикалы.
5.4.4. Символы и обозначения
При обсуждении процессов фрагментации для обозначения
гетеролитического и гемолитического расщепления связей ис-
используют изогнутые стрелки /* и /¦» соответственно:
X—Y * х+ + Y~ гетеролитическое расщепление
связи
X^Zy = х—Y > х" + Y" гемолитическое расщепление
связи
В случае ионов с четным числом электронов не всегда
удается определить, электрон какой связи подвергается пере-
переносу. Принято считать, что расщепляется наиболее электро-
нодефицитная связь: А.+. v+
I^A—TJ w X + Y
5.4.5. Простое расщепление связей
Под простым расщеплением связи понимают гемолитиче-
гемолитическое расщепление связи в ион-радикале с образованием оско-
осколочного иона с четным числом электронов и радикала:
или гетеролитическое расщепление связи в ионе с четным
числом электронов с образованием другого иона с четным
числом электронов и нейтральной молекулы:
А-3>+ * А+ + В
Понятно, что скорость таких процессов определяется при-
природой соответствующих переходных состояний. Если, как это
часто бывает, переходное состояние по своей структуре напо-
напоминает дочерний ион, то последнему обычно соответствует
интенсивный пик в масс-спектре. Поскольку устойчивость
196
Глава 5
карбониевых углеводородных ионов уменьшается в ряду тре-
тичные>вторичные>первичные, то и интенсивность осколоч-
осколочных ионов изменяется в том же порядке. Следует отметить,
что большая интенсивность пиков, отвечающих третичным и
вторичным карбониевым ионам, позволяет определить поло-
положение разветвления в цепи. Кроме того, наличие по соседст-
соседству с карбониевым ионом гетероатома (особенно азота) с не-
поделенной электронной парой приводит к весьма эффектив-
эффективной мезомериой стабилизации E.1).
УК ~ >*
/
\
5.1
Аналогично стабилизации карбониевого иона способствует
и соседняя тг-электронная система. Например, в масс-спект-
масс-спектрах алкилбензолов E.2) всегда наблюдается интенсивный пик
при m/z 91, отвечающий бензил-катиону E.3). Изучение
дейтерированных производных показало, что на самом деле
ион с m/z 91 имеет структуру тропилия E.4). Это и не
удивительно, поскольку тропилий-катион, имеющий шесть п-
электронов и ароматический характер, является одним из са-
самых устойчивых карбониевых ионов.
+ R
5.2
5.3
5.4.6. Элиминирование и перегруппировки
Эти процессы включают расщепление по меньшей мере
двух связей с переносом атома или группы атомов от одного
центра к другому. Чаще всего переносу подвергается атом
водорода:
А + ВН элиминирование
АН + В перегруппировка
Масс-спектрометрия 197
Процессы элиминирования и перегруппировки наиболее ти-
типичны для ионов с нечетным числом электронов, из которых
образуются ион-радикал и нейтральная молекула. Элиминиро-
Элиминирование сопровождается переносом атома водорода к элимини-
элиминируемой нейтральной молекуле, тогда как при перегруппиров-
перегруппировках атом водорода переносится к дочернему ион-радикалу.
Как и в других процессах фрагментации, на интенсив-
интенсивность соответствующих пиков в масс-спектрах влияет ста-
стабильность образующихся дочернего иона и нейтральной час-
частицы. Понятно, что в масс-спектрометрии большую роль иг-
играют процессы элиминирования небольших устройчивых моле-
молекул (ВН и В). К числу часто элиминируемых молекул отно-
относятся Н2О, RCO2H, HCN, HjS и НХ (X - галоген), в то
время как перегруппировки приводят к отщеплению таких
частиц, как RCH-CH2, RCsCH, CH2O, RCH-C-O, СО и
СО2. Если элиминирование или перегруппировка может осу-
осуществляться через шестичленное циклическое переходное со-
состояние, то образующиеся ионы обычно очень интенсивны
(разд. 5.5.1.7). Часто предлагались механизмы с участием
трех-, четырех- или пятичленных циклических переходных
состояний; особенности внутримолекулярных процессов тако-
таковы, что в них четырехчленные циклические переходные со-
состояния должны встречаться гораздо чаще, чем в случае ре-
реакций в растворе.
I
5.5. Процессы фрагментации
с участием функциональных групп
Масс-спектры монофункциональных соединений определя-
определяются, во-первых, типом углеродного скелета (наличием или
отсутствием разветвлений, ароматичностью или ее отсутстви-
отсутствием и т. д.) и, во-вторых, природой функциональной группы.
Характер масс-спектра соединений с двумя функциональными
группами прогнозировать трудно, поскольку он определяется
относительной эффективностью функциональных групп при
направлении фрагментации по тому или иному пути.
3.3.1. Алифатические соединения
3.3.1.1. Алканы. Изучение масс-спектров углеводородов
важно в том смысле, что даже в спектрах соединений с мно-
множеством функциональных групп наряду с ионами, типичны-
типичными для этих групп, имеются характерные углеводородные
фрагменты. Принято считать, что в молекулярных ионах уг-
углеводородов 5.5 положительный заряд не локализован, по-
поскольку в них невозможно выбрать наиболее электроотрица-
электроотрицательную связь.
198 Глава 5
5.5
5.6
5.7
Для масс-спектров алкаиов характерны гомологичные ионы
с четным числом электронов [С^Н^^Ч Первичная фрагмен-
фрагментация алкаиов путем простого расщепления связей приводит
к ионам с четным числом электронов типа 5.6, которые в
свою очередь в результате простого расщепления связей теря-
теряют алкен, образуя гомологичные ионы 5.7. Вторичная фраг-
фрагментация приводит к тому, что наибольшей интенсивностью
обладают небольшие осколочные ионы, образовавшиеся в ре-
результате двух-трех таких процессов. Действительно, в масс-
спектрах и-алканов обычно наиболее интенсивны пики ионов
[СИ,]* или [С,Н,]+ с m/z 43 или 57 соответственно. Каж-
Каждый пик, отвечающий иону [CJH^J*, сопровождают менее
интенсивные пики, отличающиеся на 1, 2 или 3 единицы; их
появление обусловлено потерей атомов водорода. Как и мож-
можно было ожидать, часто довольно интенсивны пики ионов с
четным числом электронов [С^Н^,]*. Конечно, все указанные
ионы сопровождаются изотопными ионами, отличающимися на
1 или 2 а.е.м., интенсивность которых соответствует естест-
естественной распространенности **С и 2Н. Наличие в углеводород-
углеводородной цепи разветвлений обусловливает расщепление связей в
точке разветвления и образование вторичных и третичных
карбониевых ионов; отвечающие им пики обычно весьма ин-
интенсивны, а пики молекулярных ионов в таких случаях ме-
менее интенсивны.
В качестве примера на рис. 5.8 представлены масс-спектры
с ионизацией электронным ударом G0 эВ) некоторых насы-
насыщенных углеводородов С8. Здесь пики при m/z 29, 43, 57,
71, 85 и 99 отвечают ионам с нечетным числом электронов
[С.Н ]+, а при m/z 27 и 41 - ионам [CJH^J*. Обращает
на себя внимание влияние разветвленное™ цепи на снижение
интенсивности пиков молекулярных иоиов. Повышение интен-
интенсивности пиков ионов [CJH^J* также указывает на разветв-
разветвление цепи. Так, в случае 3-метилгептана (рис. 5.8,6) на-
наблюдается повышение интенсивности пиков при m/z 57, 85 и
99, что соответствует образованию вторичных карбониевых
ионов путем элиминирования н-бутильного, этильного и ме-
Масс-спектрометрия
199
тильного радикалов соответственно. Аналогично в масс-спект-
масс-спектре 2,2-диметилгексана (рис. 5.8,в) о наличии разветвления
свидетельствует интенсивный пик при m/z 57 (ему соответ-
соответствует mpem-бутилкарбониевый ион).
5.5.1.2. Циклоалканы. Расщепление одной связи в цикли-
циклической системе, естественно, не изменяет m/z иона; появле-
появлению осколочных ионов должно предшествовать расщепление
второй связи. Результатом этого очевидного логического за-
заключения является значительная интенсивность пиков мо-
молекулярных ионов в масс-спектрах циклических соединений.
После расщепления цикла наиболее выгодный процесс - это
элиминирование алкена. На характер фрагментации углеводо-
100
80
60
40
20
100
80
60
40
20
100
80
60
40
20
29
43
57
.71
.85
•)'¦)
114 М~ G%)
I
i
30
40
50
60
—г1-
70
—г—
80
90
100
110 120
т/г
Рис 5.8. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом G0 эВ) некото-
некоторых Cg-углеводородов: а - октан; б - 3-метилгептан; в - 2,2-диметиягексан.
200
Глава 5
100
во
60
40
20
-
.
-
28
-S \-
41
1
J
56
1
0
84 М* G0%)
69
Н 1
1
30
40
50
60
70
80
Ряс. 5.9. Масс-спектр с ионизацией электронным ударом G0 эВ) циклогек
сана.
90
т/г
родной цепи насыщенный цикл влияет так же, как и развет-
разветвление цепи. В качестве примера на рис. 5.9 представлен
масс-спектр циклогексана. Обращает на себя внимание интен-
интенсивный пик при m/z 56, появление которого можно объяс-
объяснить расщеплением одной из связей в молекулярном ионе 5.8
с последующим элиминированием этилена.
3.3.1.3. Алкены и алкины. Пики молекулярных ионов не-
небольших алкенов и алкинов обычно более интенсивны, чем у
соответствующих алканов. По мере увеличения числа атомов
углерода в молекуле эта закономерность (начиная с С7) из-
изменяется на обратную. В масс-спектрах алкенов и алкинов
обычно интенсивны пики, соответствующие ионам с четным
числом электронов [С^Н^]* и IC.H^J*. Под воздействием
электронного удара кратные связи (особенно двойные) часто
мигрируют. По этой причине изомерные алкены, различаю-
различающиеся даже углеродным скелетом, часто имеют очень близ-
близкие масс-спектры.
5.3. J.4. Спирты, тиолы и первичные амины. Наличие ге-
тероатома с иеподеленной электронной парой снижает (по
Масс-спектрометрия 201
сравнению с алканами) потенциал ионизации соответствую-
соответствующих соединений. В молекулярных ионах таких соединений
E.9), образующихся путем потери одного из электронов не-
поделенной пары, положительный заряд локализован на гете-
роатоме.
R—ХН ~* » R—ХН
(X«O,S ujiuNH ) 9.9
Результатом локализации заряда является предпочтитель-
предпочтительное простое расщепление соседней с гетероатомом связи, при-
приводящее к потере алкильного радикала и образованию иона с
четным числом электронов 5.10, стабилизированного за счет
мезомериого эффекта. Эффективность такой стабилизации
уменьшается в ряду N>S>0, поэтому в масс-спектрах ами-
аминов доминируют пики при m/z C0 + 14п), а имеющиеся в
масс-спектрах тиолов и спиртов пики пары m/z D7 + 14п) н
C1 + 14п) соответственно менее интенсивны. Что касается
алкильных заместителей, то из них в первую очередь будет
элиминироваться тот, из которого образуется наиболее устой-
устойчивый радикал.
VR3
хн
31 +(/?х 14)
X = NH m/z = 30 + (/? х 14)
X S/ 47 (
3.10
Если R2 и (или) R3 содержит более двух атомов углерода,
то осколочные ионы 5.10 могут подвергаться дальнейшей
фрагментации путем перегруппировки с элиминированием ал-
кена. Образующиеся ионы 5.11 принадлежат к тому же ряду
гомологичных ионов, что и ионы 5.10. Важными процессами
являются дегидратация молекулярных ионов спиртов и в
меньшей степени потеря H2S молекулярными ионами тиолов;
напротив, в масс-спектрах первичных аминов элиминирование
NH обычно не наблюдаете».
ХН ^->
1-1 '
—> \=zXY
н
(9.10) в.П
202
Глава 5
TOO
80
60
40
20
TOO
80
60
40
20
100
80
60
40
20
-
-
-
27
II
31 *
1 I
— г—' 1-
¦
¦
-
-
29
.
41
43
.1 1
74 M*-
i i
41 6 У-^^
I,
an
57
90 M*-
75
\
¦¦
-
-
-
¦
¦1
|,
NH2
58
73 M*'
30
40
50
60
70
80
90
mlz
Рис. 5.10. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом G0 эВ)
бутакола-1 (в), 1,1-диметилэтантиола (б) и 2-аминобутана (в).
В результате этих процессов образуются ионы с нечетным
числом электронов [CJR^]* , которые за счет простого рас-
расщепления связей могут превращаться далее в гомологачные
ион* [СяНэд]*» характерные для спиртов. Масс-спектры
тгартов желательно регистрировать при минимальной темпе-
^.-.гуре, поскольку их дегидратация и деградация могут про-
происходить не только под действием электронного удара, но и
Масс-спектрометрия 203
путем термолиза. Примеры масс-спектров таких соединений
представлены на рис. 5.10.
В масс-спектре бутанола-1 (рис. 5.10,а) основной пик при
т/х 31 свидетельствует о том, что это соединение является
первичным спиртом (соответствующий ион возникает в ре-
результате простого расщепления соседней с гетеровтомом связи
С-С). Пик молекулярного иона малоинтенсивен, что вообще
характерно для спиртов. Элиминирование Н2О приводит к
иону с т/х 56 ([С4Н,]+<), дальнейшая фрагментация которого
дает гомологичные ионы [С^Н^ ,]+ (т/х 27, 41).
В масс-спектре третичного 1,1-диметилэтантиола (рис.
5.10,6) пик молекулярного иона (т/х 90) более интенсивен в
сравнении даже с первичным спиртом (ряс. 5.10,а). Элими-
Элиминирование тиольного радикала приводит к интенсивному нону
с т/г 57; предпочтительное (по сравнению с элиминировани-
элиминированием H2S) отщепление SH с образованием устойчивого карбоня-
евого иона с четным числом электронов [например, E.12) ]
вообще типично для вторичных и третичных тиолов.
У
SH
9.12
Как и предполагалось, расщепление соседней с гетероато-
мом связи приводит к метальному радикалу и резонансно-
стабилизированному иону 5.10 (т/х 75; X ¦ S, R* ¦ R3 ¦
- СНр. Удивительно, что ион, соответствующий наиболее ин-
интенсивному пику при т/г 41, может образовываться только в
результате нескольких перегруппировок.
При фрагментации молекулярного иона 2-амннобутана
(рис. 5.10,в) доминирует простое расщепление соседней с ато-
атомом азота связи С-С, в результате которого образуются эф-
эффективно стабилизированные ноны 5.13 и 5.14. Как можно
было предполагать, преимущественно отщепляется более ус-
устойчивый этильный радикал (процесс а), а элиминирование
метального радикала (процесс б) осуществляется в меньшей
\zzzNH
т/г 44
S.1S
204 Глава 5
3.3.J.3. Циклические спирты, тиолы и амины. Вполне
обоснованно можно допустить, что расщепление цикла в та-
таких соединениях инициируется ионизацией гетероатома, одна-
однако осколочные ионы могут образовываться только в результа-
результате расщепления связей и перегруппировок. Типичными оско-
осколочными нонами являются ионы 5.15. Для циклических спир-
спиртов характерен процесс дегидратации, тогда как циклические
тиолы, будучи вторичными, теряют как H2S, так и HS.
X=NH/n/*=56
5.15
Большинство перечисленных выше путей фрагментации
можно обнаружить в масс-спектрах, представленных на рис.
5.11. Так, ионам 5.15, образующимся в результате расщепле-
расщепления соседней с гетероатомом связи С-С, отвечают основной
пик в спектре амина 5.15 (X - NH) (рис. 5.11,в; т/г 56),
очень интенсивный пик в спектре спирта 5.15 (X - О) (рис.
5.11,а; т/г 57) и менее интенсивный пик в спектре тиола
5.15 (X - S) (рис. 5.11,6; т/г 73). Для циклогексанола ти-
типичен ион [М - Н2О]+ с т/г 82, тогда как циклогексантиол
с равной вероятностью теряет как H2S (т/г 82), так и ти-
ольный радикал (т/г 83). Наличие метастабильного пика
при т/г 54,7 свидетельствует о том, что ион с т/г 67, на-
наблюдающийся в масс-спектре циклогексанола (и соответствую-
соответствующего тиола), образуется из иона с т/г И [М - Н2О]+- (или
[М - H2S]+- в случае тиола).
5.3.1.6. Простые эфиры, сульфиды, вторичные и
третичные амины. Масс-спектры этих соединений имеют мно-
много общего с масс-спектрами спиртов, тиолов и первичных
аминов соответственно. Как и в случае последних, удобно
считать, что молекулярные ионы образуются путем потери
электрона из неподеленной электронной пары гетероатома.
Локализация положительного заряда на гетероатоме облегчает
простое расщепление соседней с гетероатомом связи. С-С с
преимущественным образованием наиболее устойчивого ради-
радикала.
Масс-спектрометриа
205
R\
R" R5
X = O,
X=NR,/n/*44+(/»x14)
X = S, /n/*61 +(/»x14)
5.16
Резонансно-стабилизированные ионы 5.16 образуют гомологи-
гомологический ряд. Дальнейшая фрагментация этих ионов может
100
80
60
40
20
ЮО
80
60
40
20
100
80
60
40
20
-
-
-
-
I.I. I.
i.I. I.
-
-
41
-
-
-
ILJ tnj
43
¦ ¦
57 a ^_.0Н
82
67
1,
юом-
55 6 i^V"^
kJ
67
. 1.. i
83
1*
5M-
kJ
99 M*-
>—, 1 . 1 ^1 1 1-
30
40
50
60
70
80
90
100
1Ю 120
т/г
Рис 5.11. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом G0 эВ) цикло-
гексанола (а), циклогексантиола (б) и циклогексиламина (в).
206
Глава 5
осуществляться путем перегруппировки с потерей алкена; в
результате образуются ионы того же гомологического ряда.
100
80
60
40
20
100
80
60
40
20
ЮО
80
60
40
20
31
35
Ы I
41
44
R6
R2
59
,73
.87
56
61
87 М*-
I
30 40 50 60 70 80 90
X
102 М~
104 М*
100 1Ю
т/г
Рис 5.12. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом G0 эВ)
«-фтилэтнжмого эфира (в), н-оутилметилсульфида (б) и N-метилизо-
бутиламина (в).
Масс-спектрометрия 207
Молекулярные ионы простых эфиров, как правило, не
элиминируют молекулу спирта. Обычно важнее процесс про-
простого расщепления связи С-О, который уже рассматривался
на примере тиолов; необходимым условием для его осуществ-
осуществления является устойчивость образующегося карбониевого
иона (рис. 5.10,6). В случае простых эфиров также предпоч-
предпочтительно образуется наиболее устойчивый из двух возможных
карбониевых ионов [R1]* и 1R2 ]+. Амины редко претерпевают
расщепление связей C-N. Масс-спектры некоторых из пере-
перечисленных выше процессов фрагментации представлены на
рис. 5.12.
° ) + RV
E.17)
В масс-спектре простого эфира (рис. 5.12,а) основной пик
при т/г 59 отвечает иону 5.17, образовавшемуся путем про-
простого расщепления соседней с атомом кислорода связи С-С и
потери пропильного радикала; параллельный процесс элими-
элиминирования метильного радикала приводит к гораздо менее
интенсивному иону 5.18 с т/г 87.
Ионы 5.17 и 5.18 могут перегруппировываться с потерей
алкена и образованием иона 5.19 с т/г 31.
6.18
"(Г
818 5..9 ад-
В масс-спектре сульфида (рис. 5.12,6) простое расщепле-
расщепление соседней с атомом серы связи С-С приводит к наиболее
интенсивному иону 5.20 с т/г 61, а элиминирование ме-
тантиола также обусловливает довольно интенсивный пик при
т/г 56. При фрагментации амина (рис. 5.12,в) опять доми-
доминирует расщепление соседних с атомом азота связей С-С,
208 Глава 5
приводящее к резонансно-стабилизированному иону 5.21 с
т/г 44.
6.20
3.21
5.5.1.7. Альдегиды и кетоны. Удобно считать, что в моле-
молекулярных ионах 5.22 этих соединений положительный заряд
локализован на карбонильном атоме кислорода.
ь"^---^ Ric=(? + R2*
5.22 3.24
Простое расщепление соседней с карбонильной группой
связи С-С приводит к ацилий-катионам 5.23 и (или) 5.24;
при этом преимущественно элиминируется наиболее устойчи-
устойчивый радикал R1- или R2\ Ацилий-катионы 5.25 стабилизиру-
стабилизируются за счет мезомерного эффекта.
5.25
При расщеплении альдегидов всегда выгоднее элиминиро-
элиминирование радикала R, чем атома водорода, поэтому в их масс-
спектрах обычно наблюдается пик при т/г 29, которому от-
отвечает ион 5.26. Фрагментация кетонов приводит к гомоло-
гомологичным осколочным ионам^IC^H^ + 1]+ (т/г 43, 57, 71 и т.
д.), которые, к сожалению, имеют те же значения т/г, что
и ионы [С Н + J+ (примером могут служить изобарные
ионы [С2Н5СО]+ и [С4Н,]+ с т/г 57); их можно дифферен-
дифференцировать с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения
и путем точного определения масс. Ацилий-катионы 5.25 пре-
териевают далее простое расщепление связи С-С с потерей
СО и образованием изобарных ионов [С^Н^ +1СО]+.
Масс-спектрометрия
209
o+
А
R* + HCS0
т/г = 29
C.26)
E.25)
100
80
60
40
20
I 100
I 80
I 60
1 40
20
Ю0
80
60
40
20
29
JL
30
41
43
42
57
58
57
58
71
55
.70
86 М~
86 М
83
98 М*
40 50 60
70
80 90 ЮО
т/г
Рис 5.13. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом G0 эВ) 2-
метилбутаналя (а), пентанона-2 (б) и циклогексанона (в).
210 Глава 5
Наличие в заместителе R1 или R2 молекулярного иона
5.22 атома водорода в у -положении к карбонильной группе
приводит к перегруппировке Маклафферти, в результате ко-
которой мигрирует атом водорода и образуются алкен и ион
5.27. Принято считать, что эта перегруппировка осуществля-
осуществляется через шестичленное циклическое переходное состояние.
Образующемуся ион-радикалу 5.27 обычно отвечают интен-
интенсивные пики; ион с наименьшим значением m/z 44 образует-
образуется из альдегидов, не имеющих а-заместителей (R2 = Н). Ес-
Если образующийся алкен способен нести положительный заряд,
то перегруппировка может привести к иону [СвН2л]+* 5.28.
Такое направление перегруппировки типично, например, для
соединений с агюматическим заместителем в В- или у -поло-
-положении.
**""* ^ о+<
R2
5.27
R2
I
т/г М—[44+(/?xf4)]
5.2й
Некоторые из рассмотренных путей фрагментации можно
обнаружить в масс-спектрах, представленных на рис. 5.13.
Так, в масс-спектре 2-метилбутаналя (рис. 5.13,а) имеется
интенсивный пик при m/z 29, которому, как показало изуче-
изучение с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, со-
соответствуют два изобарных иона [С2Н5]+ и [НСО]+. Основной
пик при m/z 51 отвечает вторичному карбониевому иону
[С.Н9]+. Продукт перегруппировки Маклафферти с m/z 58
(образующийся путем переноса первичного атома водорода)
представлен менее интенсивным пиком. В масс-спектре пента-
нона-2 (рис. 5.13,6) имеются пики при m/z 43 и 71, отвеча-
отвечающие двум ацилий-ионам, которые образуются в результате
расщепления соседних с карбонильной группой связей С-С. И
в этом случае с помощью высокого разрешения показано, что
Масс-спектрометрия 211
ион с т/г 43 является дублетом, включающим [СН3СО]+ и
[C3H7J\ Продукт перегруппировки Маклафферти с т/г 58
имеет умеренную интенсивность.
5.5.1.8. Циклические кетоньи Как и в случае других цик-
циклических соединений, образование осколочных ионов из моле-
молекулярных ионов циклических кетонов возможно только при
расщеплении не менее двух связей, поэтому молекулярные
ионы циклических кетонов интенсивнее молекулярных ионов
их ациклических аналогов. Типичные пути фрагментации
циклических кетонов представлены на примере циклогексано-
на (рис. 5.13,в):
+ со +
3.30
Расщепление кольца по связи С-С, соседней с карбониль-
карбонильной группой, обьыно лндуцирует перенос атома водорода и
элиминирование алкильного радикала, в результате чего об-
образуется ион 5.29 с т/г 55. Промежуточный ион 5.30 может,
кроме того, элиминировать СО с образованием иона с т/г
70 (возможно, имеющего алкеновую структуру) или одновре-
одновременно СО и С2Н4, что приводит к ион-радикалу с т/г 42,
которому приписывают циклическую структуру 5.31. Наличие
в масс-спектре малоинтенсивного иона с т/г 83, появление
которого обусловлено элиминированием метальной группы из
молекулярного иона, свидетельствует о том, что воздействие
высокоэнергетических электронов может приводить к сложным
перегруппировкам и фрагментации.
5.5.1.9. Ацетали и кетали. В масс-спектрах этих обычных
производных альдегидов и кетонов интенсивность пика моле-
212 Глава 5
кулярного иона обычно очень мала или он вообще отсутству-
отсутствует. Напротив, интенсивные пики отвечают ионам 5.33, 5.34
или 5.35, образующимся путем расщепления одной из связей
центрального атома углерода; считается, что стабильность
этих ионов обусловлена их оксониевой структурой.
RV yOAIkyl
R2^\>A.kyl
5.32
Ацетали: R1 = Н, R2 ¦ алкил или арил, и = 0 или 1
Кетали: R1, R2 = алкил или арил, п = О или 1
.OR
^6r
5.33 5.34 5.35
5.5.J.JO. Карбоновые кислоты, их эфиры и амиды. Как и
в других рассмотренных выше случаях, принято считать, что
карбонильный атом кислорода является предпочтительным
центром локализации положительного заряда в молекулярных
ионах этих соединений E.36). В последних в первую очередь
также расщепляются связи, соседние с карбонильной группой,
что приводит к иону типа 5.37 или к ацилий-катиону 5.25.
Преимущественное направление фрагментации определяется
природой группы X. Так, при X - ОН или NH, часто на-
наблюдается процесс а, приводящий к ионам HOCs(j+ (m/z 45)
или HjNC=O+ (m/z 44) соответственно. Напротив, при X -
OR, NHR или NR2 чаще образуются ацилий-катионы 5.25.
Последние, как обычно, могут терять СО, в результате чего
образуются карбониевые ионы.
»+* ь о + R" + О=СХ
""^ 5.37
RC=O+
5.36
8-28 ^-^ R" + СО
Как и при фрагментации альдегидов и кетонов, наличие
атома водорода в Y -положении по отношению к карбониль-
карбонильной группе индуцирует перегруппировку Маклафферти, в ре-
результате которой образуются ионы типа 5.38, имеющие со-
состав [^H^Oj]4' (n>2) при расщеплении свободных кислот
Масс-спектрометрия 213
или их эфиров и [CJR^ + jNO]+* (n>2) при расщеплении
амидов. В молекулярных ионах сложных эфиров, а также
вторичных или третичных амидов перегруппировка Маклаф-
ферти может осуществляться и по другому пути с участием
группы X. В результате такой перегруппировки образуются
ионы того же состава - [C^H^Oj]* или [Cfl^ + ^О]*-
E.39), хотя здесь п может быть равным и единице (при
фрагментации формиатов и формамидов). И снова по анало-
аналогии с альдегидами и кетонами положительный заряд может
локализоваться и на алкеновом фрагменте, особенно если он
эффективно стабилизирован.
X
S.S8
= ОНт/г60+(лх14)
: = NR2m/z59+(nx14)
•+0/H
5.39
Y = O, m/z46+(nx14)
Y = NR, т/г 45+ (n x 14)
При фрагментации эфиров карбоновых кислот с этиловым
или высшими спиртами в результате двойной перегруппиров-
перегруппировки иногда образуется ион 5.40 с четным числом электронов.
Он характерен для карбоновой кислоты, а в случае формиа-
формиатов, ацетатов и пропионатов имеет m/z 47, 61 и 75 соответ-
соответственно.
5.4О
Пики, соответствующие некоторым из рассмотренных выше
типов фрагментации, можно обнаружить на представленных
на рис. 5.14 масс-спектрах. Так, в масс-спектре бутилацетата
(рис. 5.14,а) имеется пик при m/z 47, который отвечает про-
продукту перегруппировки Маклафферти с локализацией заряда
на алкеновом фрагменте E.41). '
214
Глава 5
о
AS
о 4 н
Л
/П//61
5.42
т/г 56
5.41
Ч 4*
43
56
161
-i т~
M116
, L_
43
73
88
ОН
NT 116
44
59
М-87
I
4NH_
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
т/г
Рис 5.14. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом G0 эВ)
оутилацетата (а), 2-этилбутановой кислоты (б) и амида н-бутановой кислоты
(в/*
Масс-спектрометрия
215
Здесь имеется также интенсивный пик при m/z 61, соот-
соответствующий иону 5.42, который свидетельствует о том, что
это соединение является эфиром уксусной кислоты. Другие
пики отвечают ал к ильным или алкенильным ионам. В масс-
спектре 2-этилбутановой кислоты (рис. 5.14,6) обращает на
себя внимание пик при m/z 88, отвечающий иону 5.43 и
свидетельствующий о наличии этильного заместителя в поло-
положении 2. Интенсивный пик при m/z 73, вероятно, отражает
легко осуществляющееся элиминирование метального радикала
из иона 5.43, в результате которого образуется ион с четным
числом электронов 5.44 при m/z 73. Пики при m/z 45 E.37;
X = ОН) и m/z 71 ([CSHU]+ - продукт отщепления СООН
от молекулярного иона) подтверждают наличие карбоксильной
группы. Интересно, что основной пик при m/z 43 отвечает
иону [С3Н7]+, хотя образованию последнего должен предшест-
предшествовать перенос по меньшей мере двух атомов водорода. Этот
факт говорит о том, что при расшифровке масс-спектров не
следует придавать слишком большое значение небольшим ал-
кильным фрагментам. Пик молекулярного иона этой разветв-
разветвленной карбоиовой кислоты имеет очень низкую интенсив-
интенсивность. В масс-спектре амида бутановвй кислоты (рис. 5.14,б)
наличие пика при m/z 44 E.37; X = NH2) свидетельствует о
том, что это соединение является первичным амидом; пик
при m/z 59, отвечающий продукту перегруппировки Маклаф-
ферти 5.45, подтверждает структуру этого соединения.
-Me*
т/г 116
т/г 59
5.45
5.5.1.11. Галогеналканы. Для масс-спектров хлор- и бром-
алканов типичны характерные кластеры пиков изотопных
ионов (разд. 5.3.4). Неподеленная электронная пара атома га-
галогена является энергетически выгодным центром локализа-
локализации положительного заряда в молекулярном ионе 5.46.
216 Глава 5
-R1*
R3
E.46) X=F,m/z33+(/»x14)
E.47)
Простое расщепление соседней с атомом галогена связи
С-С может привести к резонансно-стабилизированному иону
5.47. Однако такой тип фрагментации вносит обычно неболь-
небольшой вклад в масс-спектры производных хлора, брома или
иода, что, возможно, объясняется слабостью fr-связей с уча-
участием 2р-орбиталей элементов второго и высшего рядов и,
как следствие, плохой резонансной стабилизацией иона 5.47.
В сравнении со спиртами, простыми эфирами и другими кис-
кислородсодержащими соединениями даже в масс-спектрах ве-
веществ, содержащих атом фтора с неподеленной электронной
парой на соответствующей 2р-орбитали, ионам типа 5.47 при
X - F (т/г 33) отвечают малоинтенсивные пики. Возможно,
что в этом случае эффективной резонансной стабилизации
препятствует высокая электроотрицательность атома фтора.
Связь С-Х в галогеналканах может расщепляться двумя путя-
путями, первый из которых [гетеролиз (реакция а) ] можно на-
наблюдать в масс-спектрах всех галогеналканов, а второй [го-
молиз (реакция б) ] - только в масс-спектрах соединений, со-
содержащих менее электроотрицательные атомы иода и в мень-
меньшей степени брома. В масс-спектрах веществ, содержащих
более электроотрицательные атомы хлора или фтора, часто
более важным процессом является элиминирование галогено-
водорода, приводящее к ионам [М - 201+ и [М - 36/381*
соответственно. Потерю атома хлора нетрудно обнаружить
благодаря изменению соотношения интенсивностей в изотоп-
изотопном кластере пиков осколочного иона в .сравнении с относи-
относительными интенсивностями в кластере пиков молекулярного
иона.
R' + X
Важнейшие характеристики фрагментации галогеналканов в
зависимости от природы галогена можно суммировать следую-
следующим образом:
Масс-спектро"стрия
217
100
80
60
40
20
100
80
6°
40
20
80
60
40
20
100
80
60
40
20
.1,29
43
.47
56[m-HF]
76 M*
70 [M-HCl]
29
43
55
77 106/108 NT
[Mi I.
.29
41
,57[М-Вг]
J56[M-Br]
136/138 M~
29
41
184
30
50
70
90
1Ю
130 150
I I I Г-
170 190
т/г
Pitt. 5Л5. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом G0 эВ>
1-фторбутана (а), 2-хлорпентана (в, 1-бромбутана (в) и 2-нодбуташ (г).
а) Алкилфториды. Основной процесс фрагментации, обус-
обусловленный наличием атома фтора, - это элиминирование HF,
приводящее к появлению в масс-спектрах пиков при т/г
(А/ - 20).
б) Алкилхлориды. Элиминирование НС1, приводящее к пи-
218 Глава 5
кам при m/z (M - 36/38), все еще остается доминирующим
процессом, но обычно в масс-спектрах имеются и менее ин-
интенсивные пики при m/z (M - 35/37), обусловленные поте-
потерей С1*.
в) Алкилбромиды. По характеру фрагментации алкилбро-
миды близки алкилхлоридам, хотя в первом случае обычно
преобладает элиминирование Вг* [пики при m/z (M -
-79/81)], а не HBr [m/z (M - 80/82)]. Иногда в масс-
спектрах можно также обнаружить малоинтенсивные пики
при m/z 79/81, отвечающие ионам [Вг]+.
г) Алкилиодиды. Для алкилиодидов наиболее типична по-
потеря Г, а также отщепление атома иода в виде катиона [1]+,
в результате чего возникают пики при m/z (M - 127) и 127
соответственно.
Иллюстрацией этих правил могут служить представленные
на рис. 5.15 масс-спектры.
5.5.2 Ароматические соединения
Вследствие стабилизирующего эффекта ароматической
я-электронной системы и трудности расщепления ароматиче-
ароматического кольца в масс-спектрах ароматических соединений
обычно наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов.
Устойчивостью ароматических соединений обусловлена и дру-
другая их особенность, а именно способность терять второй
электрон в ионном источнике, что приводит к образованию
двухзарядных ионов.
Поскольку в масс-спектрометрии все ионы фокусируются в
соответствии с их m/z, то двухзарядные ионы с нечетной
массой имеют нецелочисленные ra/z. Обнаружение двухзаряд-
двухзарядных ионов можно рассматривать как свидетельство в пользу
ароматичности (или гетероароматичиости) системы.
В результате происходящего все же в какой-то мере рас-
расщепления бензольного кольца образуются (например, путем
последовательного элиминирования молекул ацетилена) мало-
интенсивные ионы [СлНл]+>, иногда теряющие 1-2 атома
водорода. Именно по этой причине в масс-спектрах производ-
производных бензола имеются группы малоинтенсивных пиков при
m/z 78 - 76, 65 - 63, 52 - 50, 39 - 37.
5.5.2.1. Простое расщепление связей Аг-Х (X « NO2, OR
или галоген).- Такой тип фрагментации типичен для всех
ароматических соединений, хоти образующимся не очень ус-
устойчивым феноний-ионам 5.4S обычно отвечают малоинтен-
малоинтенсивные пики.
Масс-спектрометрия
219
E.48)
Y=H. mlzll
Y=H,
5.5.2.2. Простое расщепление связей в а,В-положении к
ароматическому кольцу. Такой тип фрагментации часто яв-
является важнейшим для ароматических соединений. В резуль-
результате расщепления а,в-связи положительный заряд локализу-
локализуется на атоме, непосредственно связанном с ароматической
системой, что приводит к образованию резонансно-стабилизи-
резонансно-стабилизированных ионов.
Естественно, последним отвечают гораздо более интенсив-
интенсивные пики, чем сравнительно неусточивым феноний-ионам.
5 49
Очень интенсивны такие пики в масс-спектрах алкилбен-
золов 5.49; возможно, что соответствующие ионы, имеющие
тропилиевую структуру 5.50 (разд. 5.4.4), теряют далее моле-
молекулу ацетилена, образуя ион с т/г 65 (S.S1). Аналогично из
ароматических простых эфиров образуются ионы 5.52, легко
теряющие СО, в результате чего снова образуется ион с т/г
65 E.51).
Ароматические нитросоединения под воздействием элект-
электронного удара могут элиминировать NO2-, образуя ионы
[М - 46 ]+ 5.48, или перегруппировываться в нитриты 5.53,
которые затем теряют N0- за счет простого расщепления
связи O-N, что приводит к ионам [М - 30 ]+ 5.52. Аромати-
Ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры
путем расщепления а,в-связи элиминируют заместитель X;
образующемуся бензоил-катиону 5.54 обычно соответствуют
очень интенсивные пики. Последующая потеря СО приводит
к феноний-ионам E.48).
220
Глава 5
5.54
у=Н, т/г 77
5.48
5.5.2.3. Перегруппировка Маклафферти. Если в у -положе-
-положении по отношению к ароматическому кольцу имеется атом
водорода, то часто путем перегруппировки через шестичлеи-
ное переходное состояние образуются осколочные ионы, кото-
которым отвечают очень интенсивные пики. Ниже приведены два
примера таких перегруппировок
Х=Н,т/г94
* A
Х=Н,/»/*92
Масс-спектрометрия
221
5.5.2.4. Другие перегруппировки. Молекулярные ионы не-
некоторых ароматических соединений перегруппировываются че-
через четырехчленное промежуточное* состояние; наиболее ти-
типичным примером таких процессов является элиминирование
формальдегида из молекулярных ионов производных метокси-
бензола E.55), в результате чего в масс-спектре появляется
пик при m/z (M - 30). Наличие в масс-спектре анизола
E.55; X - Н) соответствующего метастабильного пика при
т/г 56,3 [т* - G8J/108 - 56,3] доказывает, что в этом
случае элиминирование формальдегида осуществляется в одну
стадию непосредственно из молекулярного иона. Ароматиче-
Ароматические сульфонамиды 5.56 легко отщепляют SO2; считается, что
соответствующая перегруппировка также осуществляется через
четырехчленное переходное состояние. Образующийся анили-
ний-иои 5.57 еще раз перегруппировывается с элиминирова-
элиминированием HCN. Следует подчеркнуть, что элиминирование HCN
вообще типично для ароматических аминов. Во многих отно-
отношениях этот процесс аналогичен элиминированию СО из мо-
молекулярных ионов фенолов (см. ниже); элиминированию
HCN должна предшествовать перегруппировка аминосоедине-
иий в таутомерные иминосоединения 5.58.
А
5.99
+ S02
9.96
5.97
9.97
-HCN
93
9.98
222
Глава 5
Для ароматических систем типичны также перегруппиров-
перегруппировки с потерей СО. С такими перегруппировками мы уже
встречались при изучении механизма образования иона 5.52
из ароматических простых эфиров или нитросоединений. Эти
перегруппировки связаны не с переносом атома водорода, а с
изменением молекулярного скелета. Другим примером может
служить флуоренон, в масс-спектре которого имеется очень
интенсивный пик при m/z 152; ему отвечает бифениленовый
ион 5.59, образующийся путем элиминирования СО.
-со
5.39,/и/Л 52
Скелетной перегруппировке с элиминированием СО могут
подвергаться и ароматические соединения, не имеющие кар-
карбонильной группы. Так, фенолы, под действием электронного
удара сначала перегруппировываются в соответствующие кето-
ны 5.60, которые затем элиминируют СО.
-со
e.60.X«H,/WT94
5.5.2.5. Процессы элиминирования, обусловленные влияни-
влиянием орто-заместителей. Наличие заместителей в орто-положе-
нии может заметно облегчать элиминирование нейтральных
молекул, например Н2О, ROH, RCO.H. Так, молекулярные
ионы opmo-замещенных бензоатов 5.61 (X - О, NH или СН2)
легко теряют молекулу спирта ROH. Этот процесс менее яр-
ярко выражен при X - СН2.
-ROH
5.61
Macc-cf sck'i роме гри я
223
5.5.2,6. Ретро-реакция Дильса - Альдера. Если в молекуле
имеется двойная связь, входящая в шестичдешшй цикл, ко-
который мог бы образоваться в результате реакции Дильса -
Альдера, то в соответствующей возбужденном молекулярном
ионе, обладающем избытком внутренней энергии, может осу-
осуществляться обратный внутримолекулярный процесс, так на-
называемая ретро-реакция Дильса - Альдера. Двойная связь не
обязательно должна быть изолированной; она может быть,
например, частью аромата теской или гетероароматической си-
системы. В качестве примера можно указать, что в результате
такого процесса молекулярный ион тетралина 5.62 элимини-
элиминирует этилен, образуя ион-радикал 5.63,
8,62
S.63
5.5.3 Гетероароматические соединения
Как и для карбоцнклических аналогов, для гетероаромати-
ческих соединений характерны устойчивые молекулярные
ионы и тенденция к образованию двухзарядных ионов. Рас-
Расщепление ароматического кольца производных бензола приво-
приводит к элиминированию ацетилена, а гетероароматические сое-
соединения преимущественно теряют нейтральную частицу,
включающую гетерозтом. Так, для производных пиридина и
пиррола характерно элиминирование HCN, а для тиофенов и
фуранов - CHS- и СНО- соответственно. Как и при расщеп-
расщеплении производных бензола, в результате этих процессов об-
образуются ионы [CHJb, также способные терять 1-2 атома
водорода (разд. 5.2.2). Поэтому дтгя масс-спектров как гетеро-
ароматических соединений, так и производных бензола харак-
характерны группы пиков: m/z 65 - 63, 52 - 50, 39 - 37.
С помощью меченных дейтерием соединений показано, что
фрагментации производных бензола часто предшествуют глу-
глубокие перегруппировки. Аналогичные перегруппировки могут
осуществляться и в ряду гетероароматических соединений.
Так, производные оксазода 5.64 и изоксазолз 5.65 имеют во
многом сходные масс-спектры, что свидетельствует об их вза-
взаимопревращении под действием электронного удара, которое
может осуществляться с участием промежуточных производ-
производных азирина 5.66.
В других отношениях для гетероароматических соединений
характерны те же процессы фрагментации с участием боко-
224
Глава 5
вых цепей и заместителей, что и для производных бензола
(разд. 5.5.3).
5.64
see
5.65
5.6. Интерпретация масс-спектров
Трудно найти общие приемы расшифровки и интерпрета-
интерпретации масс-спектров; в сущности, почти в каждом случае необ-
необходим индивидуальный подход, что объясняется почти неис-
неисчерпаемым разнообразием органических структур и газофаз-
газофазных мономолекулярных процессов их фрагментации. Неболь-
Небольшой объем книги позволил нам лишь вкратце рассмотреть
главные пути фрагментации, связанные с наличием в моле-
молекуле исследуемых соединений определенных функциональных
групп (разд. 5.5). Начинающему исследователю рекомендуется
придерживаться следующего порядка работы при интерпрета-
интерпретации масс-спектра.
1. Обратите внимание на условия регистрации масс-спект-
масс-спектра. Попробуйте предугадать их влияние на характер масс-
спектра, особенно если эти условия отличаются от обычных.
2. Тщательно изучите по другим источникам всю доступ-
доступную информацию об исследуемом веществе. Практически
всегда структуру вещества определяют с помощью не только
одной лишь масс-спектрометрни. Интерпретацию масс-спектра
могут существенно облегчить данные о физических констан-
константах, методе получения, химических свойствах, а также дру-
другие спектры изучаемого вещества.
3. Найдите в масс-спектре кластер пиков молекулярного
иона (разд. 5.3.1). Если пик молекулярного иона имеет низ-
низкую интенсивность или его отнесение вызывает затруднения,
то подтвердить правильность отнесения можно с помощью
методов мягкой ионизации (химической ионизации, бомбарди-
бомбардировки ускоренными- атомами и т. д.; см. разд. 5.3.2.), позво-
позволяющих обнаружить более интенсивные квазимолекулярные
ионы, чаще всего [М + Н]\ Следует всегда иметь в виду
возможность присутствия примесей; наиболее распространен-
распространенными загрязнениями являются фгалатные пластификаторы
(m/z 149, 167, 279) и силиконовая смазка (m/z 133, 207,
281, 355, 429). Поскольку наблюдаемый масс-спектр зависит
от парциального давления компонентов смеси в ионном ис-
источнике, то в нем может доминировать даже минорный, но
более летучий компонент.
Масс-спектрометрия 225
4. Определите молекулярную формулу исследуемого веще-
вещества. Это можно сделать с помощью масс-спектрометрии вы-
высокого разрешения путем точного определения массы молеку-
молекулярного иона (разд. 5.3.3), изучения относительных интенсив-
ностей в кластере пиков молекулярного иона (разд. 5.3.4.),
использования результатов элементного анализа или спектро-
спектроскопии ЯМР (в частности, определения числа протонов) и
т. д. Иногда здесь могут помочь следующие два простых пра-
правила:
а) Молекулярный ион с четным m/z не содержит атомов
азота или содержит их четное число. Напротив, молекуляр-
молекулярный ион с нечетным m/z содержит нечетное число атомов
азота.
б) Молекула с четным числом атомов азота и фосфора
(или галогена) содержит четное число атомов водорода. При
нечетном числе атомов указанных элементов число атомов
водорода также будет нечетным.
5. Зная молекулярную формулу, определите число двой-
двойных связей и (или) кольцевых систем по уравнению:
число двойных связей и (или) колец » Bл4 + i^ - nt +2)/2
Здесь n4, rtj и пу - число четырехвалентных (С, Si), трех-
трехвалентных (N, Р) и одновалентных (Н, галогены) атомов в
молекуле. (Запомните, что тройная связь, например в ацети-
ацетиленах или нитрилах, считается эквивалентной двум двойным
связям, а бензольное кольцо - четырем.)
6. Обратите внимание на интенсивность пика молекуляр-
молекулярного иона и на общую картину осколочных ионов в масс-
спектре. Эти данные иногда помогают отнести исследуемое
соединение к определенному классу (разд. 5.3.1).
7. Отметьте все важные осколочные ионы - раздельно
ион-радикалы и ионы с четным числом электронов (разд.
5.4.3). Обратите внимание на наличие рядов гомологических
ионов (например, [С^Н^Х]*), которые могут отражать приро-
природу функциональной группы (X). Часто информацию о струк-
структуре дают ион-радикалы, так как в общем случае они явля-
являются продуктами перегруппировок или процессов элиминиро-
элиминирования.
8. Обратите внимание на разность между m/z молекуляр-
молекулярного иона и m/z близких к нему по массе фрагментов, а
также между различными осколочными ионами. Определите
возможные элиминируемые нейтральные частицы; подтвердите
ваши предположения с помощью метастабильных пиков (если
таковые имеются в спектре) или связанного сканирования
(разд. 5.4.1 и 5.4.2). Здесь могут оказаться полезными дан-
данные, представленные в табл. 5.3.
226
Глава 5
Таблица 5.3. Нейтральные фрагменты, обычно элиминируемые молекулярны-
молекулярными ионами
Элиминируемый фрагмент
масса, а. е. м. состав
Возможный источник
фрагмента (R = алкил или арил)
1
2
14
15
16
17
18
19
20
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35/37
36/38
41
42
43
44
45
46
47
Н*
со;
NH/
О
ОН"
Н2О
F*
HF
HCN
С2Н4
СО
СНО*
Примесь гомолога
RCONHy RSOjNKj
RNO2, RjNO, RjSO, R2SO2
RCO-H, RNO2, R3NO, RNHOH, R,COH
Алифатические спирты, альдегиды,
кетоны и карбоновые кислоты
RF
Алкилфториды
Ароматические соедине-ния
RCN
Азотистые гетероароматические соедине-
соединения
Перегруппировка Маклафферти
и ретро-реакция Дильса - Альдера
Хиноны, флуореноны, HCOjR
АгОН, RCHO, кислородсодержащие
гетероароматические соединения
АгОСН,
RNO2
Алкилметиламины
RCO2CHj
Метиловые эфиры карбоновых кислот
R2S
RSH
Алкантиолы
RCI
Алкилхлориды
Алкены, алициклические соединения
CHjCOjR, CHjCONHR
ArC.H,, RCOCjH,, алканы
RCOjH, RCOJt, (RCO).O
RCOX-H.
RCO2Hf
Этиловые эфиры карбоновых кислот
RNO,
RSCH3
Алкилметилсульфиды
R2SO2
Масс-спектрометрия 227
Продолжение табл. S.3
Элиминируемый фрагмент Возможный источник
: элиминируемого
масса, а. е. м. состав фрагмента (R - алкил или арил)
55 С4Н, Алкены
56 С4Н« ArCLH.|i ArOC.HL, RCOx^«H..
и тетралины (продукт ретро-реакции
Дильса - Альдера)
57 С4Н,* Алканы, RCOC4H,, ArCjHy
CjHjCO ' Алкилэтилкетоны
60 CHjCOjH Эфиры уксусной кислоты
9. Предложите структуры для важнейших осколочных
ионов; для этого можно пользоваться данными табл. 5.4.
Подтвердите ваши предположения с помощью точного опреде-
определения т/г или оценки отношения интеисивностей пиков изо-
изотопных ионов. Последняя оценка иосит весьма приближенный
характер и имеет смысл только в том случае, если в масс-
спектре отсутствуют ионы с тем же номинальным значением
т/г, что и изучаемый осколочный ион. Не представляет тру-
труда обнаружить ионы, в состав которых входят атомы элемен-
элементов с высоким естественным содержанием тяжелых изотопов
(например, хлора, брома, серы).
10. Комбинируя частичные структуры, найдите возможные
общие структуры молекулы исследуемого вещества. Проверьте
соответствие найденного решения всем имеющимся данным.
Для однозначного решения задачи необходимо сравнение ис-
исследуемого масс-спектра с масс-спектром аутентичного образ-
образца. В то же время ие следует забывать, что в отличие от
ИК-, УФ- и ЯМР-спектров интенсивности пиков в масс-спек-
масс-спектрах, зарегистрированных на разных приборах, могут заметно
различаться. Иногда, например, некоторые пики обусловлены
продуктами термического разложения, наблюдающегося в сис-
системе ввода пробы только одного из двух типов масс-спектро-
масс-спектрометров. Следовательно, для того чтобы подтвердить предло-
предложенную структуру, лучше сравнивать более воспроизводимые
ИК- или ЯМР-спектры изучаемого вещества и аутентич-
аутентичного образца.
Глава 5
Таблица 5.4. Наиболее типичные структуры осколочных ионов
Осколочный ион
структура
Возможные предшественники ос-
осколочных ионов (R » алкил или
арил)
[HF]+
+*
[СОГ
[ckd]+
CHjCH=NH,]+
[cil=nhch;]+
[сн;=снон1+'
[сн;сн=он]+
[CH,=OCHL]+
[COJH]+
[ch:=sh]+
[CH-=CI] +
fCOjCHj]*
[CHjC(OH)=OHJ+
RF
Алкилфториды
RCHO
Первичные алкиламины
Первичные алканолы
Алкилхлориды
Ароматические соединения
Алкены, циклоалкены
Алканы, CJLX
СН-СОХ
RCH(CH3)NH
RNHCH,
RCHO «перегруппировка Мак-
Маклафферти)
RCONH,
RCO.H
RCHTCH,)OH
RCH^OCHj
RCOjH
Первичные алкантиолы
Первичные алкилхлориды
Ароматические и гетероаро-
матические соединения
Алкены
Алканы
Некоторые алкиламины
RCOCHj (продукт перегруппи-
перегруппировки Маклафферти)
RCH(C2HS)OH
RCONHj (продукт перегруппи-
перегруппировки Маклафферти)
RCO2CHj
RCO2H (продукт перегруппиров-
перегруппировки Маклафферти)
CHjCOj^Hj^j (n>2; продукт
двойной перегруппировки)
снг—снг
XCHjCHjSH
Масс-спектрометрия
229
Продолжение табл. 5.4
Осколочный ион
т/г
структура
Возможные предшественники ос-
осколочных ионов (R ж алкил или
•рил)
64
65
66
69
71
72
73
74
75
76
77
78
79/81
80/82
80
81
91
92
105
122
[С6Н6]+-
[Br] +
[HBr] + *
[С,НЛЛ]<
Ароматические и гетероаромати-
ческие соединения
RSSR
Ллкены
Алканы
Некоторые алкиламинц
Альдегиды, кетоны (продукт
перегруппировки Маклафферти)
Карбоновые кислоты и их мети-
метиловые эфиры (продукт перегруп-
перегруппировки Маклафферти)
(п>2; продукт двойной перегруп-
перегруппировки)
Ароматические соединения
RBr
Алкилбромиды
Алкилпирролы
Алкилфураны
одадо*
Пиридил СН2Х
Фенилкетоны, эфиры бензойной
кислоты
Алкилбензоаты
5.7. Примеры интерпретации масс-спектров
5.7.1. Соединение 1
На рис. 5.16 представлен масс-спектр с ионизацией элект-
электронным ударом G0 эВ) соединения 1 неизвестного строения.
Пик молекулярного иона при m/z 118 сопровождается изо-
изотопными пиками при m/z 119 и 120. Отношение интенсивно-
стей пиков при m/z М, (М + 1), (Af + 2) равно
100:7,51:4,66; сравнительно высокая интенсивность пика при
m/z Ш + 2) предполагает наличие атома серы, а, судя по
интенсивности пика при m/z Ш + 1), соединение 1 имеет
230 Глава 5
примерно 6 атомов углерода. Четное значение m/z молеку-
молекулярного иона свидетельствует о том, что соединение 1 содер-
содержит четное число атомов азота или вообще не содержит их.
Эти данные позволяют предложить молекулярную формулу
C6H14S (разд. 5.3.4), которая подтверждается измерением точ-
точной массы молекулярного иона (найдено 118,0809; вычислено
для C6H14S 118,0813), причем погрешность, равная
-3,3 млн. д., не превышает допустимый предел в ±10 млн. д.
(разд. 5.3.3.).
Число двойных связей и (или) кольцевых систем равно
1/2 • B*6 - 14 + 2) = 0 (разд. 5.6, п. 5); следовательно, со-
соединение 1 является ациклическим тиолом или тиоэфиром. В
масс-спектре (рис. 5.16) отсутствуют пики при m/z 84 или
85, которые могли бы отвечать ионам [М - H2S]+# или
[М - HS]+- соответственно; следовательно, соединение 1
представляет собой тиоэфир. Имеются три возможных распре-
распределения атомов углерода вокруг атома серы: CH3SCsHn,
C2H5SC4H9, C3H7SC3H7. Основной пик при m/z 89 скорее все-
всего отвечает иону, образовавшемуся в результате потери
этильного радикала при простом расщеплении а,В-связи (по
отношению к атому S). Этот процесс может осуществляться
только в том случае, если соединение 1 имеет строение 5.67,
5.68 или 5.69.
5.67 5.68 S.69
т/гЮЗ
5.70 5.71
Четвертая структура 5.70, хотя и содержит этилыгую
группу, должна преимущественно элиминировать метальный
радикал, что привело бы к интенсивному пику при m/z 103
(ион 5.71), тогда как соответствующий пик в масс-спектре
соединения 1 имеет низкую интенсивность. Осколочный ион с
m/z 89 образуется непосредственно из молекулярного иона и
далее, теряя этилен, превращается в ион с m/z 61; эти пре-
Масс-спектрометрия
231
30
40
50
Рис S.I 6. Масс-спектр с ионизацией электронным ударом G0 эВ)
соединения 1.
вращения подтверждаются наличием в масс-спектре соответст-
соответствующих метастабильных пиков при m/z 67,1 или 41,8. По-
Последний процесс (m/z 89 —»- m/z 61) возможен для струк-
структур 5.67 и 5.68, но маловероятен для структуры 5.69; соеди-
соединение структуры 5.69 должно предпочтительно элиминировать
пропилен, давая ион с m/z 47.
+• + г\
г. «1
-сгн«
3.67
т/гв9
т/г 61
5.68
т/гВЭ
Н—S
ml г 61
5.69
т/г 89
т/г 47
Наконец, наличие интенсивных пиков при m/z 57, 56 и
29 ([С4Н,]\ [С4Н ]+ и [C,Hj] соответственно) скорее согласу-
согласуется со структурой С-Н^СД,, чем со структурой CHjSCjHjp
расщепление связи C-S в которой должно было бы привести
х иону с m/z 71 [CjHu]+; соответствующий пик отсутствует
в спектре. Заключительным шагом должно быть сравнение
масс-спектров соединения 1 и аутентичного образца втор-бу-
тилэтилсульфида E.68)
232
Глава S
100
] 80
1 60
4 40
S 20
51
i
77 .
, i
103
131
176 M*'
148
¦ ¦ ¦ 4 ¦ «¦, , ¦ J
30
50
70
90
110
130
150 170 mlz
Рис 5.17. Масс-спектр с ионизацией электронным ударом G0 эВ)
соединения 2.
5.7.2. Соединение 2
Сравнительно интенсивный пик молекулярного иона (рис.
5.17) при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, а также
интенсивные пики при т/г 51 и 77 (вероятно, отвечающие
ионам [С4Нз]+ и [СЛ3]+) свидетельствуют об ароматической
природе соединения 2. Путем измерения точной массы моле-
молекулярного иона определена молекулярная формула С„НИО,
(вычислено 176,0834). Число двойных связей и (или) кольце-
кольцевых систем составляет 1/2* B • 11 - 12 + 2) - б, что опять-
таки свидетельствует в пользу ароматичности соедине-
соединения 2.
Основной пик при т/г 131 соответствует потере молеку-
молекулярным ионом фрагмента с массой 45 а.е.м., возможно, ради-
радикала С2Н5О*. Учитывая наличие пика при т/г 148, отвеча-
отвечающего иону с четным число электронов [М - 28 ]+, можно
предположить, что соединение 2 является этиловым эфиром,
а ион 5.72 с m/z 131 образуется в результате перегруппи-
перегруппировки Маклафферти. Это предположение подтверждается пре-
превращением иона с m/z 131 путем элиминирования СО в ион
с m/z 103. Пики при т/г 77 и 51 говорят о возможности
присутствия незамещенной фенильной группы, что позволяет
предложить частичную структуру 5.73. Масс-спектр не позво-
позволяет дифференцировать 1-этоксикарбонил-1-фенилэтилен
E.75) и (?)- и (г)-этилциннаматы E.74). Даже сравнением
со спектрами аутентичных образцов невозможно различить
(?)- и B)-циннаматы. Для того чтобы окончательно дока-
доказать, что соединение 2 имеет строение ШЬэтилциннамата,
удобнее всего сравнить спектры ЯМР Щ. или ИК-спектры со-
соединения 2 и аутентичного образца.
Масс-спектрометрия
233
-сгн4
с8н7-
т/г 176
5.72
|-EtO
с8н7—с=о+
т/г 131
-СО
СоН
8П7
С-Н
8П7
т/г 103
сгнг-}-С0гСгН5
5.73
\_/л
'СОгСгН5
согс2н5
5.74
5.75
Литература
1. Beynon J.H., Sounders R.A, Williams A.E. The Mass Spectra of Organic
Molecules, Elsevier, Amsterdam, 1968.
2. Hill H.C. (revised by Loudon A.G.). Introduction to Mass Spectrometry, 2nd
ed., Heyden, London, 1972.
3. McFadden W.H. Techniques of Combined Gas Chromatography/Mass
Spectrometry: Applications to Organic Chemistry, Wiley-Interscience, New
York, 1973.
4. McLafferiy F.W. Interpretation of Mass Spectra, 2nd ed., Benjamin, New
York, 1973.
5. Morris H.R. Soft Ionization Biological Mass Spectrometry, Heyden, London,
1981.
6. Porter Q.N., Baldas J. Mass Spectrometry of Heterocyclic Compounds, Wiley-
Interscience, New York, 1971.
7- Rose M.E., Johnstone R. A.W. Mass Spectrometry for Chemists and
Biochemists, Cambridge University Press, Cambridge, 1982.
8. Waller G.R. (ed.) Biochemical Applications of Mass Spectrometry, Wiley-
Interscience, New York, 1972.
234 Глава 5
9. Waller G.R., Dormer ОС. (eds) Biochemical Application» of Mast
Spectrometry, Flnrt Supplementary Volume, Wiley-Intertcience, New-York,
1980.
10. Williams D.H., Have I. Principles of Organic Май Spectrometry, McGraw-
Hill, New York, 1972.
Таблицы ж каталога масс-спектров
11. Веупоп 1.Н., Williams A.E. Май and Abundance Table» for Uae in Май
Spectrometry, Eleevier, Amsterdam, 1963.
12. Lederberg J. Computation of Molecular Formulas for Mri Spectrometry,
Hdden-Day, San Francisco, 1964.
13. Beynon J.H., Sounders R.A., Williams Л.Е. Tables of Metastable Transitions
for Uae in Ma» Spectrometry, Eleevier, Amsterdam, 1965.
14. Cornu A., Massot R. Compilation of Mass Spectral Data, 2. J ed., Heyden,
London, 1975.
15. McLafferty F.W. Mass Spectral Correlations, American Ch ucal So !ety.
Washington, DC, 1963.
16. Pretch E., Clerc Т., Seibl J., Simon W. Spectra. Data or Structure
Determination of Organic Compounds, Springer-Veriag, Berlin, Heidelberg,
New York, Tokyo, 1983.
Глава 6
УПРАЖНЕНИЯ
6.1. Общие замечания
Упражнения 1-27 расположены в порядке их усложне-
усложнения. Исходные данные обычно содержат электронные, ИК- я
масс-спектры, а также спектры ЯМР Щ и 13С, молекулярную
формулу или данные элементного анализа. В упражнениях
27 - 42 исходные данные представлены в табличной форме;
кроме того', здесь даются сведения о химических свойствах
изучаемых веществ.
Масс-спектры. Если не указаны другие условия, представ-
представленные в упражнениях масс-спектры зарегистрированы в ре-
режиме ионизации электронным ударом при 70 эВ. Понижение
энергии ионизирующих электронов приблизительно до 15 эВ
повышает интенсивность пика молекулярного иона и снижает
число осколочных ионов. Если масс-спектр зарегистрирован в
режиме химической ионизации, то в качестве газа-реагента
применяли изобутан. При химической ионизации образуются
протонированные молекулярные ионы, которым соответствуют
пики при m/z (M + 1). Протонирование осуществляется и в
условиях бомбардировки ускоренными атомами в глицерино-
глицериновой матрице. В двух последних режимах число и интенсив-
интенсивность осколочных ионов, которые могут быть протонирован-
ными или непротонированными, значительно меньше, чем
при ионизации электронным ударом.
Молекулярные формулы. Молекулярную формулу нетрудно
найти по данным элементного анализа и номинальной массе,
молекулярного М или квазимолекулярного (М + 1) иона по
уравнению
число атомов X в молекуле - Mc^/lOO п^
236 Глава 6
Здесь сх - содержание элемента X в процентах, тх - его
атомная масса. Содержание кислорода, как обычно, определя-
определяют по разности между 100% и суммарным содержанием дру-
других элементов.
Электронные спектры. Электронные спектры обычно реги-
регистрируют в 95%-ном этаноле в кварцевых кюветах с длиной
светового пути 1 см. Если в упражнениях 1-27 нет соот-
соответствующих данных, это означает, что изучаемое вещество
не поглощает в диапазоне выше 200 нм.
Инфракрасные спектры. Условия подготовки образца для
регистрации его ИК-спектра описаны в каждом упражнении.
Заметьте, что нуйол обусловливает появление полос поглоще-
поглощения при 3000-2850, 1468, 1379 и 720 (слабая полоса) см.
Спектры ЯМР. Если нет других указаний, то спектры
ЯМР 'Н н °С регистрировали в дейтерохлороформе при 60 и
22,5 МГц соответственно с тетраметилсиланом в качестве
внутреннего стандарта. Указанная в пояснениях мультиплет-
ность сигналов "С здесь отнесена к внерезонансному спектру.
Растворители часто обусловливают появление в спектрах
ЯМР "С резонансных сигналов невысокой интенсивности, на-
например, сигнал при 96,1 млн. д. (синглет) для СС14, 77,0
млн. д. (триплет) для C2HCLj, 53,4 млн. д. (квинтиплет) для
C2H,CL, 29,8 и 39,6 млн. д. (шесть линий) для [2Н6]ДМСО
и [*Н6]ацетона. В отличие от сигналов растворенного вещест-
вещества сигналы растворителей не изменяются во внерезонансном
режиме и отсутствуют в спектрах DEPT.
Магнитное спиновое квантовое число дейтерия равно 1,
поэтому ядро дейтерия может существовать в трех различных
спиновых состояниях, а в спектре ЯМР "С C2HCLj имеется
триплет с отношением интенсивностей 1:1:1. Очевидно, что
правило п + 1 справедливо только по отношению к ядрам со
спиновым числом 1/2. При использовании дейтерохлороформа
мультиплетность резонансного сигнала "С описывается форму-
формулой 2л + 1, где п - число эквивалентных атомов дейтерия,
связанных с атомом углерода. Релаксация спиновых состояний
углерода под действием ядер дейтерия происходит менее эф-
эффективно, чем под воздействием протонов, поэтому интенсив-
интенсивность резонансных сигналов °С растворителей невелика.
Наконец, не забывайте о возможности случайного совпаде-
совпадения химических сдвигов резонансных сигналов в снектрах
ЯМР "С. Если такие сигналы соответствуют атомам углерода
одного типа, дифференцировать их довольно трудно.
Упражнения
6.2. Упражнения
Упражнение 1
237
Элементный анализ: 80,6%С, 7,5%Н.
Электронный спектр: \ (€) - 242A2600), 279A050),
318F0) нм.
Жидкость без растворители
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см
80
60-
40-
го
0
105
ЭУ
7
51
l,i ¦ , ... ,.|
7
|
134
1
50
100
150
т/г
238
Глава 6
О млн.д.
Спектр ЯМР "С: 8,2(квадруплет), 31,б (триолет),
127,9 (дублет), 128,6 (дублет), 132,8 (дублет), 137,1 (синглет),
200,2(синглет) млн. д.
Упражнение 2
Элементный анализ: 66,6%С, 11,2%Н.
Электронный спектр: ^(е) - 290A8) нм.
too
.25
10
16
40
20
Жидкость без
растворителя
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см
Упражнения
239
80-
60-
40-
20
0
ЭУ
2"
J
43
41
7
39
U .1 ¦
7
i 1 ¦
2
I ,.
25
50
75 т/г
10,0 9p 8,0 70 6P 5P 4p 3p 2,0
0 мли.д.
Спектр ЯМР "С: 15,3(квадруплет), 41,5(дублет),
205,0 (дублет) млн. д.
240
Упражнение 3
Глава 6
Элементный анализ: 56,7%С, 4,8%Н, 6,6%N, 16,75%C1.
Электронный спектр: Д „„(е) - 236(9800) нм.
25
100
во
.60
1*40
8.
в
20
4000
мкм
5 Ю
1
1
J ,
гул
Суспензия в нуйоле
1 1 1 i 1 1 —i——
3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см'1
100
200 т/г
Упражнения
241
Э млн.д.
Спектр ЯМР *С (в смеси C'HClj и [*Н,ЩМСО):
30,1 (квадруплет), 52,2 (триплет), 120,8(дублет), 129,0(синг-
лет), 129,2(дублет), 137,8(синглет), 165,2(синглет), 202,4(син-
глет) млн. д.
Упражнение 4
Элементный анализ: 63,45%С, 5,8%Н.
Электронный спектр: А«^(О - 212A0890), 342B580) нм.
мкм
5 Ю 16
100
го
Кривая А: 10%-ный раствор в СНСЦ\
Кривая В: суспензия в нуйоле
4000
3000
2000 1800 №00 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см*1
242
Глава б
юо
II. L.a.. I .L и.
юо
200 та
|0 млн.д.
Спектр ЯМР °С: 55,4(квадруплет), 109,4 (дублет),
Ш,О(дублет), 121,8 (дублет), 128,0(синглет), 140,9(дублет),
147,8(сияглет), 149,0(синглет), 175,9(синглет) млн. д.
Упражнения
Упражнение 5
ТАЛ
Элементный анализ: 64,0%С, 4,0%Н.
Электронный спектр: Л «„«(О - 210B1500), 236B0000),
276A8000), 320(85) ни.
100
.25
4000
3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см-1
100
80
60
40
20-
>
| О
80
60
40
20
О
а) ЭУ G0 эВ)
63
М9
б) ЭУ A5 эВ)
15С
14!
50
ЮО
150 та
244
Глава б
j
p
600
/
.1
500
—i '—i
/
f
III-
11.7
400
г
—I
300
Растяжка развертки
200
1 L...-P - .r ¦
(x3)
II
100
I
0
ЮР 9,0 8,0
7.0
6p 5,0
4p
^0 2,0
Гц
О млн.д.
Спектр ЯМР °С: 102,4<TpiiroieT), 107,0(дублет), 108,4(дуб-
лет), 128,б(дублет), 132,3 (синглет), 150,0 (синглет), 153,2 (син-
(синглет), 190,1 (дублет) млн. д.
Упражнение 6
Элементный анализ: 28,8%С, 4,2%Н, 47,8%Вг.
Электронный спектр: А-«-(с) - 203C5) нм.
Жидкость без растворителя
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см'1
Упражнения
245
юо
во
*«6О
""'«О
20
О
ЮО
во
к во
-,•40
го
о
<> эу
1J
87
б) ХИ
¦ ¦¦¦>¦¦¦¦
90
л1-
11
юо
11
ISO
II 1>
so
юо
150
Облучение частотой, соотктспующсй
триплету при 1,15 млн.д.
270 МГц
Синглст при 11,4 млн.д.; (III)
исчезает после обработки 2Н2О
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1.0 0,5 Of)
Виереюнаиашй спектр
I „I
1 1
200
150
100
50
О МЛН.Д.
246
Упражнение 7
Глава б
Элементный анализ: 57,2%С, 7,8%Н, 10,3%N, 13,0%С1.
Электронный спектр: Л „«(€) - 222D400), 299(8500) нм.
100
4000
3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см"'
а) БУА (положит, ионы)
200
Относительная
интенсивность
250 mlz
100 150
б) БУА (отрицательные ионы):
т/г 35 37 127 129 219 221
100 34 45 15 12
Примечание. В состав некоторых из указанных ионов вхо-
входит глицерин.
Упражнения
247
Ар 3,0 гр ip о млн.д.
Спектр ЯМР °С: 10,9(квадруплет), 51,0 (триплет),
53,0 (триплет), 61,6(триплет), 117,0 (дублет), 119,6(сянглет),
134,6(дублет), 156,1(синглет), 170,3(сянглет) млн. д.
Упражнение 8
Элементный анализ: 57,4%С, 8,6%Н.
Электронный спектр: Л „„.(О ш 265F0) нм.
100
2.5
Жидкость без растворителя
4000 3000 2000 t800 КОО 1400 1200 ЮОО 800 800
Волновое число, см'1
248
Глава б
100
во
20
29
?7
j
а) ЭУ
43
Li
5
j
5
73
I
87
101
I
ill
145
160
.,.„
on
80
40
20
0
6)
ХИ
-rrrV»-
50
1 ,,,
Ю0
V
' 'p • i
3
150
¦ ¦,,!¦ '¦
189
200
50
100
150
200/4»
10,0 эр вр 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 гр 1,0
млн.д.
Спектр ЯМР °C: 12,0 (квадруплет), 14,3(квадруплет),
22,7 (триплет), 54,0(дублет), б1,3(триплет), 170,0 (синглет)
млн. д.
Упражнения
Упражнение 9
249
Элементный анализ: 55,3%С, 5,3%Н, 18,4%N.
Электронный анализ: Л ..(«) - 221D4600), 243C6870),
270A9095), 322A4550) нм.
100
80
. 60
8
'40
20
4000
мкм
ю
16
Суспензия
в нуйоле
У
3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см*1
80
60
40
20
0
ЭУ
||(,
39 51
1.
•|,'1 1 .
152
106
77
,||, ,J
1 -1 I'l I ,
1,
50
100
150 mlz
250
Глава б
Растяжка развертки (х2)
юр 9р ego тр ер эр Ар гр гр
0 млн.Д
Спектр ЯМР иС: 17,3(квадруплет), 112,1 (дублет),
120,3(синглет), 123,5<дублет), 125,8 (дублет), 136,2 (синглет),
153,0(синглет) млн. д.
Упражнение 10
Элементный анализ: 16,1%С, 2,0%Н, 71,2%С1.
мкм
ЮО-
Жидкость без растворителя
4000
3000 2000 1800 1600 WOO 1200 ЮОО 800 600
Волновое число, см'1
Упражнения
251
100
80
20-
31
29
¦ i
49
43
a)
ЭУ
77
113
1. 11
Л ¦,-, JJii.
100
150
50
150 mti
юр %о
6 юна.
Спектр ЯМР *С (в РН6ЩМСО): 75,5(триплет), 97,8(синг-
лет) млн. д.
252
Упражнение 11
Глава б
Элементный анализ: 53,3%С, 4,5%Н, 15,55%N.
Электронный спектр: \ шшкс(€) - 237C6670), плечо
273A0870), 322F560) нм.
100
25
4000
3000
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см
ЮО
20
50
Упражнения
253
Растворитель: С2НС1з + [2H6]DMCO
Растяжка развертки (х2)
10,0 9,0
7,0 бр 5р 4,0 3,0 2,0
О млн.д.
Спектр ЯМР »С: 24,1 (квадруплет), 124,0(дублет),
125,1 (дублет), 133,б(синглет), 134,6 (дублет), 140,1 (синглет),
169,1 (синглет) млн. д.
Упражнение 12
Элементный анализ: 71,0%С, 7,95%Н.
Электронный спектр: Д „„(б) - 220(8000), 260B0000),
273B200), 280B500) нм.
юо
Жидкость без растворителя
4000
3000
2000 1800 1600 1400 12O0 ЮОО 800 600
Волновое число, см
1UU
80-
60
40
20
0
121
ЭУ
1!
,,.l,ii..,i, >ii '¦.,., .И» nL... It
г
50
Ю0
150 mlz
5,0 4,0 3,0 .2,0 1,0 О млн.д.
200
I
150
1OO
1
50
О млн.д.
Упражнения
255
DEPT - 90
DEPT-135
I I
1 1
1
200
150
100
50
0 млн.д.
Упражнение 13
Элементный анализ: 58,5%С, 3,4%H, 6,8%N.
Электронный спектр: \ fe> - 217C8000), 273A800),
296A800) им.
100
MKM
4000
3000
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см
256
Глава б
80-
60-
40
80
60
40
20
0
а) ЭУ
I. .
43
4
it i
L ,
6) ХИ
57
г 1
Л
to b
160
.1 , .i
160
1
;«2o
I T
206
188
L
юо
200
т/1
600
4—
500
т ¦—г
1 Растяжка
1
Г
400
,_i ,
развертки
300
Н г-
<х4)
гоо
S^O мли.д-
100 0
1—' 1 Н
Ю,0 %0 4,0
7fi
Sfi 4,0
2,0
Гц
О мли.Ж
Спектр ЯМР «С: 39,0(триплет), 123,4(дублет), 131,5(синг-
лет), 134,5(дублет), 168,2(синглет), 169,1 (ашглет) млн. д.
Упражнения
Упражнение 14
257
Элементный анализ: 70,0%С, 6,7%Н, 23,3%N.
Электронный спектр: \ „,«(€) - 210E100), 240C000) нм.
100
гь
мкм
Жидкость без растворителя
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 Ю00 800 600
Волновое число, см
100
80
60
40
20
ЭУ
27
ill
39
'ill,
5
•ill
3
|
,1
80
12
!,,!¦,
•o
I
so
100
т/г
258
Глава б
600
Ц—
500
J
1
_J
400
—
J
300
-I 1
J
200
1
1
100
. J
0
10,0 9J0 8,0 7,0 6.0 5,0 4,0 3,0 2,0
Гц
0 млн.Д
Спектр ЯМР °С: 20,3(триплет), 44,6(триплет), 108,9(дуб-
лет), 118,0(синглет), 120,5(дублет) млн. д.
Упражнение 15
Элементный анализ: 58,8%С, 13,8%Н, 27,4%N.
100
2.5
мкм
Жидкость без растворителя
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см
Упражнеккя
259
100
80-
«60-
" 40-
20-
а) ЭУ
100
80-
S 60-
г 40-
го
о
58
'.I.,
50
Т«20
!Ю2
100
б) ХИ
85
103
75
100
т/г
5,0 4p 3,0 2,0
Юр 9р 8р
О млн.д.
Спектр ЯМР »С: 31,б (триплет), 40,7 (триплет), 45,7(квад-
руплет), 57,7 (триплет) млн. д.
260
Упражнение 16
Глава б
Элементный анализ: 62,5%С, 4,2%Н.
Электронный спектр: \ (€)- 219B4000), 278A5800)нм.
мкм
10
16
к»
Жидкость без растворителя
4000
3000
2000 1800 1600 МОО 1200 Ю00 800 600
Волновое число, см
юо
20
50
75
100 mtt
Упражнения
261
Растяжка развертки (хЗ)
1QjO 9p
2,0 1,0 @ млн.д.
Спектр ЯМР »С: 113,б(дублет), 122,4(дублет), 149,5(дуб-
лет), 154,3(синглет), 178,6(дублет) млн. д.
Упражнение 17
Элементный анализ: 72,2%С, 5,3%Н, 10,5%N.
Электронный спектр: X <?) - 203F128), 246E250) нм.
100
4000
3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см
262
Глав» б
10О
80
60
40
20
ЭУ
*
7
77
3
10
,
А
|
133
1
50
100
150 т/г
6,0
5,0 4,0
гр
V>
10,0 9? 8JP 7,0
Спектр ЯМР »С (в РН6ЩМСО): 36,0(триплет), Ю9,3(дуб-
лет), 121,1 (дублет), 124,4(дублет), 125,8 (сииглет), 127,б(дуб-
лет), 143,7(синглет), 176,6(синглет) млн. д.
0 млн.д.
Упражнение 18
Элементный анализ: 63,7%С, 9,8%Н, 12,4%N
Электронный спектр: \ M11K(€) - 243G7) нм.
юр-
80-
60-
40-
2O
гл
5
I
1
Жидкость без растворителя
10 «
i .
Л Л
л
к
ш ^
1 1 1 1 1
4000
XX» 2000 BOO №00 WOO COO ЮОО 800 600
Волновое число, см
80
60
40
20
0
ЭУ
4;
27
43
7(
1 ,|чЧ
1
112
1 1,.
3
)
юр 9,0 ар 7,о бр эр 4р зр гр ip о млн.д.
Спектр ЯМР VSC: 41,1 (триплет), . 45,2(квадруплет),
53,3(триплет), 207,7(синглет) млн. д.
264
Упражнение 19
Глава б
Элементный анализ: 68,0%С, 7,3%Н.
Электронный спектр: \ ^(е) - 210(8300), 263C00) нм.
юо
25
10
16
20
Кривая А: 10%-ный раствор в СНСЦ
Кривая В: жидкость без растворителя
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см
100
20
ЮО
150
200/7»»
Упражяеюш
265
Чисть спектра
(при 806 С)
ф 0 МЛИ.Д.
Внерезонансный спектр
I II ,1. >li
200 150 100
Г
50
О млн.д.
266
Упражнение 20
Глава б
Элементный анализ: 59,0%С, 4,95%Н, 22,9%N.
Электронный спектр: Хше(б) - 213C0326) нм.
100
4000
3000
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см
100
20
50
100
Упражнении
267
После обработки
2Н2О
Растяжки развертки (хЗ)
600
500
400
300
-t-
200
100
ГЦ
Ю,0 9,0 8,0
7,0
ер up
4,0
Zfi
О млн.д.
1
Спектр зарегистрирован прн 270 МГц
с облучением частотой,
соответствующей 8,7 млн.д.
9,0
I
8,5
8,0
млн.д.
Спектр ЯМР *С (в РН^ЩМСО): 123,1 (дублет), 129,б(син-
глет), 136,7 (дублет), 148,5 (дублет), 152,7 (дублет), 170,8(синг-
лет) млн. д.
268
Упражнение 21
глава б
Элементный анализ: 41,2%С, 2,3%Н, 10,85%F, 45,65%Вг.
Электронный спектр: Л „„(с) - 226F500), 260A200), 269
A200) нм.
2.5
мкм
ЮО-
Жидкость без растворителя
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 ЮОО 800 600
Волновое число, см
100
Упражнения
269
3,0 2,0
V>
0 млн.д.
Спектр ЯМР »С: 109,5(дублет, ~20 Гц), И6,2(дублет,
~20 Гц), 124,5(дублет, ~5 Гц), 128,6(дублет, ~$ Гц),
133,8(дублет, --8 Гц), 159,5(дублет, ~250 Гц) клн. д.
Упражнение 22
Элементный анализ: 55,8% С, 7,0 %Н.
Электронный спектр: А. „,«F) - 268D0) нм.
100
2.5
Жидкость без растворителя
4000 3000 2000 1800 1600 14ОО 1200 1000 800 600
Волновое число, см'1
270
Глава б
uu
80
60-
..
го
0
ЭУ
27
26
{
28
41
39
1,
¦Ц Ill-
42
¦U
49
56
ii
ll
6
25
50
75
0 млн.?'
Спектр ЯМР ВС: 22,3(триплет), 27,8(триплет), 68,8(трип-
68,8(триплет), 178,0 (синглет) млн. д.
Упражнения
Упражнение 23
Элементный анализ: 61,0% С, 11,9%Н.
2 5 5 МКМ
Ю
271
Жидкость без растворителя
4000
3000
2000 1800 1600 1400 1200 Ю00 800 600
Волновое число, см'
-1
100
80
« 60
АО
20
а) ЭУ
29
И
45
41
¦ ,-, i|
57
11 'г
. \
272
Глава б
ЮР 9,0
0 млн.д
Спектр ЯМР ^С: 14,5 (квадруплет), 24,8 (триплет),
32,2(триплет), 41,7(триплет), 57,5(триплет), 104,0<дублет)
млн. д.
Упражнение 24
Элементный анализ: 59,6%С, 11,9%Н, 8,7%N.
100г
Жидкость без растворителя
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 Ю00 800 600
Волновое число, см*1
Упражнения
273
80
60
4E
Л)
0
а) ЭУ
30
29
41
I J,
43
7
58
iL.ii
0
75
I,
103
00
80
60
40
20
0
70
Г
50
б) ХИ
100
1x20
; 162
116 !
•It1
| 12
г
I
100
150
ти
1CL0 9,0 8,0 7,0 6,0 5p 4,0 Зр 2,0 1jO 0 млн.Д
Спектр ЯМР ^С: 13,7(квадруплет), 19,2 (триплет),
31,7 (триплет), 61,4 (триплет), 71,1 (триплет), 72,1(триплет)
млн. д.
274
Упражнение 25
Глава б
Элементный анализ: 74,1% С, 7,9 %Н.
Электронный спектр: X _(?> - 213A7000), 263A5600),
303F600) ни.
юо
Жидкость без растворителя
4000
3000 2000 1800 1600 1400 1200 Ю00 800 600
Волновое число, см'1
ZOO та
500
500
f
It,
49O
;
1
- pi
Растяжка
развертки'
U2) и
повышенная
чувстви-
чувствительность .
I
II
1 1
300 200 100 0
9р
I
200
7/Э
4р
150
100
о млад:
ОЕРТ-90
ОЕРТ - 135
50
О млн.д.
Растворитель: C2HClj + CCI.
О млн.д.
276
Упражнение 26
Глава б
Элементный анализ: 70,6%C, 4,85%H, 7,5%N.
Электронный спектр: А. ,„_.(€) - 218E3000), 266A1200),
330D000) нм.
Ориентацию заместителей можно определить с помощью
следующих данных. Двойной резонанс, а именно облучение
частотой, соответствующей дублету при 7,75 млн. д. (/ -
- 8,0 Гц; этот дублет находится в группе других частично
разрешенных сигналов), превращает дублет при 7,25 млн. д.
в синглет, а облучение с частотой сигнала при 2,5 млн. д.
индуцирует повышение интенсивности дублета при
7,25 млн. д., обусловленное ядерным эффектом Оверхаузера.
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см'1
100
150
200 т/г
Растяжка развертки (х2)
5,0 4Р 3,0 2р
0 млн.д.
Спектр ЯМР "С: 17,6(квадруплет), 120,8 (дублет),
121,0 (дублет), 124,1 (синглет), 12б,2(дублет), 127,0 (дублет),
127,5(сишяет), 128,0 (дублет), 131,8 (синглет), 147,5 (синглет)
млн. д.
278
Упражнение 27
Глава б
Элементный анализ: 74,9%С, 12,6%Н, С8Н^О.
Исследуемое вещество представляет собой продажный
3,4-диметилцнклогексанол квалификации "чистый". Попытай-
Попытайтесь интерпретировать ИК-спектр и спектр ЯМР 'Н возможно
детальнее, а затем с помощью спектра ЯМР "С (особенно
выделенного диапазона 64-72 млн. д.) попробуйте опреде-
определить, какие соединения входят в состав исследуемого
образца.
100
мкм
Жидкость без растворителя
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см*1
во-
ИбО-
""* 40
20
0
а) ЭУ
4
U, 1,
л
55 6?
col
III I
i
95
1
llw.
t'
0
во
60
40
20
0
б) ХИ
1 11
50
ill ,||„
ЮО IS
lit
ll
1
75
ЮО
125
mtt
юр sp вр
Растворитель: С*И
ер sp
са4
«р
АР
гр
tp 0 м»
I1.J
А
|J. ......Л
200
Ю0
МЛН.Д.
64 МЛН.Д
280 Глава 6
Упражнение 28
Окислением 5-метокси-2-нитротолуола перманганатом ка-
калия получено вещество А, охарактеризованное масс-спектром
и ИК-спектром: m/z 197B0%, [М]+), 153 A00%); А.
- 3550, 3300-2600, 1680, 1540, 1310 от1.
Гидрированием над платиновым катализатором вещество А
восстановлено до вещества В, охарактеризованного масс-спект-
масс-спектром и ИК-спектром: m/z 167B5%, [М]+0; \ мт: - 3500,
3360-2650, 1680 см.
Реакция В с монохлоруксусной кислотой в присутствии
водной щелочи привела к веществу С (CUHUNOS), обработ-
обработкой которого кипящим уксусным ангидридом в присутствии
карбоната натрия с последующим подкислением получено ве-
вещество D (СиНи1»га4). ИК-спектр вещества D: X „«. - 1740,
1700, 1610 см. Спектр ЯМР >Н вещества D: 2.3ЩЗН, синг-
лет), 2,45(ЗН, синглет), 3,95(ЗН, синглет), б,95(Ш, дублет,
/ - 2 Гц), 7,1 (дублет дублетов, / - 9 я 2 Гц, 1Н), 8,05AН,
дублет, / - 9 Гц), 8,15A Н, синглет) млн. д.
Идентифицируйте вещества А - D.
Упражнение 29
При нагревании 3,4-метилендиокси-в-нитростирола с фура-
ном и каталитическим количеством иодида цинка образуется
вещество A (CUH,.NO,), обладающее следующими характери-
характеристиками. ИК-спектр: 17 ышжс 3070-3020, 2780, 1600, 1550,
1480, 1370 см. Спектр^МР >Н: 4,90(ЗН, мультиплет),
6,00BН, синглет), б,15(Ш, дублет, / - 5 Гц), б,35AН, дуб-
дублет дублетов, / - 5 и 5 Гц), 6,78(ЗН, широкий синглет),
7,ЗбAН, дублет, / - 5 Гц) млн. д. Спектр ЯМР *С:
43,3(дублет), 78,2(триплет), 101,4(триплет), 107,3(дублет),
108,2(дублет), 108,7 (дублет), 110,5(дублет), 121,4 (дублет),
130,7(синглет), 142,6 (дублет), 147,5(синглет), 148,2 (синглет),
152,2 (синглет) млн. д.
После обработки вещества А сначала гидридом натрия и
затем бромом образуется смесь диастереомеров В. Масс-спектр
смеси В: т/г 341E0%), 339E0%, [М]+-)> 294C0%),
292C0%), 201A00%). Спектр ЯМР >Н смеси В: 4,21 (Ш,
дублет, / - б Гц), 4,85(tH, дублет, / - б Гц), 5,95BН,
синглет), 6,20AН, дублет, / - 5 Гц), 6,35(дублет дублетов,
/ - 5 и 5 Гц), 6,8(широкий синглет, ЗН), 7,35 (Ш, дублет,
/ - 5 Гц) млн. д.
Идентифицируйте вещества А и В.
Упражнение 30
При взаимодействии никотиноилхлорида с индолил-3-маг-
нийбромидом образуется вещество А. Масс-спектр вещества А:
Упражнения 281
m/z 222B0%, [М]+), 144A00%). Электронный спектр:
\тх{€) - 258A0000), 265A0500), 317(9320) нм. ИК-спектр:
у - 3100, 1600 (сильное поглощение), 1580, 1230
см-^ГСпектр ЯМР »Н: 7,5(ЗН, широкий синглет), 7,60AН,
синглет), 8,15AН, дублет, / - 9 ПО, 8,2BН, мультиплет),
8,86AН, дублет, / - 8 ПО, 9,05AН, синглет), 12.2К1Н,
синглет; сигнал исчезает ' после встряхивания образца с
2Н,О) млн. д.
При нагревании с борогидридом натрия в водном этаноле
вещество А превращается в вещество В. Масс-спектр: m/z
208A5%, [М]+), 130A00%), 117A0%). Электронный спектр:
Л (?) - 270(8500), 282G400), 291 F400)нм. Спектр ЯМР
1Н: 4,12BН, синглет), 6,9(ЗН, мультиплет), 7,05AН, синг-
синглет), 7,4(дублет, / - 9 ПО, 7,66BН, мультиплет), 8,45AН,
дублет, / - 8 ПО, 8,64AН, синглет), 10,45AН, синглет; сиг-
сигнал исчезает при встряхивании образца с 2Н2О) млн. д.
Идентифицируйте вещества А и В.
Упражнение 31
При нагревании раствора 3,4-диметоксифенилуксусной кис-
кислоты в ледяной уксусной кислоте со смесью соляной кислоты
и формальдегида образуется бесцветное твердое вещество А.
Элементный состав вещества А: 63,45%С, 5,8%Н. Масс-
спектр: m/z 208A00%, [М]+), 164G7%). ИК-спектр: W -
- 1730, 1605 см1. Спектр ЯМР »Н: 3,65BН, синглет),
3,90 FН, синглет), 5,25 BН, синглет), 6,70AН, синглет),
б,75AН, синглет) млн.д. Спектр ЯМР "С: 35,5(триплет),
55,7(квадруплет), 69,3(триплет), 109,1 (дублет), 110,8(дублет),
123.6 (синглет), 124,1 (синглет), 147,8 (синглет), 149,0 (синг-
(синглет), 171,0 (синглет) млн. д.
При нагревании вещества А с 3,4-диметоксибензальдегидом
и основанием (пирролидином) образуется желтое твердое ве-
вещество В. Элементный состав вещества В: 67,4%С, 5,7%Н.
Электронный спектр: А. (€) - 246, 362, 480 нм. ИК-
спектр: V - 1720, 1625 см. Спектр ЯМР »Н: 3,58B х
ЗН, синглет)" 3,75(ЗН, синглет), 3,91 (ЗН, синглет), 5,29BН,
синглет), 6,29AН, синглет), 6,82AН, дублет, / ¦ 8 Гц),
7,01 AН, синглет), 7,11 <1Н, дублет, 7-2 ПО, 7,15AН, дуб-
дублет дублетов, / - 8 и 2 ПО, 7,71 AН, синглет) млн. д.
Спектр ЯМР *С: 55,2, 55,3, 55,4, 55,6 D квадруплета),
68,4(триплет), 108,9, 109,9, 111,6, 113,0 D дублета), 122,1,
122.7 (два дублета), 123,2, 126,1, 126,6, 135,4, 147,8, 148,4,
149,1, 150,1, 167,8 (9 синглетов) млн. д.
Идентифицируйте вещества А и В. Каким путем вы стали
бы выяснять стереохимию вещества В?
2&2 Гян 6
Упражнение 32
Соединение A (CBHSO) охарактеризовано следующими
спектральными данными. Масс-спектр: m/z 180A00%,
[М]+), 152 B0%, метастабильяый пик при т/г 128,4); ИК-
спектр: !>' - 1700, 1590, 1290, 1180, 1140, 1090,
900 or1; спектр ЯМР *Н: 7,0-7,3FН, мультиплет), 7,55BН,
дублет дублетов, / « 9,2 Гц). При нагревании вещества А с
гядрокснламином образуется вещество В (CBH,NO), которое
затем при нагревании с полифосфорной кислотой превращает-
превращается в вещество С. Спектральные данные вещества С: масс-
спектр: m/z 195A00%, [М1+), 167A0%), метастабилышй
пик при m/z 143,0); ИК-шектр: Р-.. - 3220-3100, 1635,
775, 750 or1; спектр ЯМР ЧЬ 7,2-8,ОEЙ, мультиплет), 8,4-
8,6(ЗН, мультиплет), 11,8AН, широкий синглет; сигнал исче-
исчезает при встряхивании образца с 2Н_0) млн. д.
Идентифицируйте соединения А, В и С.
Упражнение 33
При взаимодействии 3,4-диметоксифенилуксусной кислоты
с К.Н'-карбонилдиимидазолом и последующей обработке про-
продукта реакции алюмогядридом лития образуется вещество А.
ИК-спектр вещества А: V - 1720, 1604, 1590 or1. Спектр
ЯМР вещества А: 3,64DН, синглет), 3,82(широкий синглет,
12Н), 6,75BН, дублет дублетов, / - 8 и 2 Гц), 6,85BН,
дублет, / - 2 Гц), б,90BН, дублет, / . - 8 Гц)
млн. д.
При электролизе на платиновом аноде или при обработке
окситрифторидом ванадия (однозлектронный восстановитель)
вещество А превращается в вещество В (С„Н_ОЛ. Масс-
спектр вещества В: m/z 328B5%, [М]+), 151A00%). ИК-
шектр: vmmt' - 1705, 1600, 1585 or1. Спектр ЯМР Ш:
3,52DН, синглет), 4,03A2Н, широкий синглет), 6,80BН,
синглет), 7,10BН, синглет) млн. д.
Идентифицируйте вещества А и В.
Упражнение 34
Вещество А (С6Н„0,) охарактеризовано электронным спек-
спектром 1\ ^ ш 260 нм, € - 19), ИК-шектром (У^- 1710,
1360, 115Т см-1) и спектром ЯМР *НС2,15FНГсинглет),
2,74DН, синглету.При нагревании вещества А с водным рас-
раствором гидроксида натрия образуется вещество В. Масс-спектр
вещества В: m/z 96A00%, [М]+), 81D5%), 67E7%),
53E0%). Электронный спектр: Л_„«(€) - 228A5000) нм.
ИК-спектр: \ - 1700, 1610, 11807 975, 840 см. Спектр
ЯМР »Н: 2,18(ЗН, дублет, / - 1,5 Гц), 2,28BН, триплет,
Упражнение 283
/ - б ПО, 2,34BН, триплет, / - б ПО, 5,9AН, квадруплет,
/ - 1,5 ПО млн. д. Спектр ЯМР »С: 19,1 (квадруплет),
33,1 (триплет), 35,8B триплета), 130,9(дублет), 177,8 (синг-
лет), 209,2(синглет) млн. д.
Идентифицируйте соединения А и В.
Упражнение 35
При нагревании фурана с метилакрилатом и следовыми
количествами иоднда цинка (льюисовой кислоты) образуется
смесь аддуктов А и В. При обработке вещества А тетраокси-
дом осмия и пероксидом водорода образуется вещество С
(С«Н„О5). Масс-спектр вещества С (химическая ионизация с
изобутаном): m/z 189A00%, [М + Н]+), 171C5%),
157C5%). ИК-спектр: Р ^ - 3350, 1740 см. Спектр ЯМР
1Нх 1,58AН, дублет дублетов, / - 12 и 8 Гц), 2,10AН,
квадруплет дублетов, / - 12 и 4 ПО, 2,52AН, дублет дубле-
дублетов, / - 8 и 4 ПО, 3,30 BН, синглет; сигнал исчезает по-
после встряхивания образца с 2Н2О), 3,70(ЗН, синглет),
3,85BН, синглет), 4,38AН, дублет, / - 4 ПО, 4,54AН, син-
синглет) млн. д.
В аналогичных условиях из В образуется вещество D
(изомер вещества С), ИК- и масс-спектры которого аналогич-
аналогичны соответствующим спектрам вещества С. Спектр ЯМР *Н
вещества D: 1,60AН, мультиплет), 2,10AН, мультиплет),
3,1 AН, мультиплет), 3,25BН, синглет; сигнал исчезает при
обработке образца 2Н2О), 3,68 (ЗН, синглет), 3,85BН, синг-
синглет) млн. д.
Идентифицируйте соединения А - D. Для оценки углов
между связями С-Н могут оказаться полезными молекуляр-
молекулярные модели, после чего с помощью уравнения Карплуса
(с. 168 ) можно рассчитать константы спин-спинового взаимо-
взаимодействия Н-Н.
Упражнение 36
Метиловый эфир N-бензилоксикарбонилглицилглицина
(PhCH-OCONHCHjCONHCI^COjCH,) и пентасульфид фосфо-
фосфора (РЛ<) нагревали в толуоле в течение 1 ч при 90° С; при
этом образовывалось белое твердое вещество А.
В ИК-спектре вещества А обнаружены полосы поглощения
с '*>««. - З400» 3300' 1745» 1715 и 1230 с**- в масс-спект-
масс-спектре зарегистрированы пики при m/z 296B8%, [М]+0,
237F%), 188(8%), 135C4%), 91A00%). Пик при m/z 296
сопровождается изотопными сателлитными пиками, причем
отношение интенсивиостей пиков при m/z 296, 297 и 298
равно 100:16,1:6,52. Точное определение массы иона с т/г
296 дало значение 296,0829. В спектре ЯМР °С имеется 11
284 Глава 6
линий, а именно 46,7(триплет), 51,9(квадруплет), 52,5(трип-
лет), 67,4(триплет), 128,0(дублет), 128,2(дублет), 128,6 (дуб-
лет), 136,1 (синглет), 156,8 (синглет), 168,8(синглет) и
200,7 (синглет) млн. д. Спектр не полностью разрешен, поэто-
поэтому интенсивности пиков при 128,0 и 128,6 млн. д. приблизи-
приблизительно в два раза больше интенсивности пика при 128,2
млн. д.
Идентифицируйте соединение А.
Упражнение 37
При нагревании фруктозы в бутаноле-2 в присутствии
сильнокислой ионообменной смолы образуются два соедине-
соединения. В ИК-спектре соединения А имеются полосы поглоще-
поглощения при 1740 и 1720 см*1, а в его масс-спектре в режиме
ионизации электронным ударом пик молекулярного иона не
зарегистрирован, но обнаружены пики при т/г 99 и 43.
Спектр ЯМР 1Я соединения А: 0,9(ЗН, триплет, 7-7 Гц),
1,2(ЗН, дублет, 7-7 Гц), 1,55BН, мультиплет), 2,2(ЗН,
синглет), 2,2 - 2,9DН, симметричный мультиплет), 4,85AН,
шесть линий, 7-7 Гц) млн. д.
В ИК-спектре соединения В имеется полоса поглоще-
поглощения V ткс ш 1680 см*1, а в его масс-спектре при ионизации
электронным ударом пик молекулярного иона также отсутст-
отсутствует, но имеются пики при т/г 109 и 43. Спектр ЯМР 'Н
соединения В: 0,9(ЗН, триплет, 7 — 7 Гц), 1,2(ЗН, дублет,
7-7 Гц), 1,55BН, мультиплет), 3,5AН, шесть линий, 7 -
7 Гц), 4,бBН, синглет), 6,25 и 7,25AН, дублет, 7 - 3,5
Гц), 9,55AН, синглет) млн. д. Спектр ЯМР *О. 9,5(квадруп-
9,5(квадруплет), 19,1 (квадруплет), 29,1 (триплет), 62,7 (триплет),
77,2(дублет), 110,7(дублет), 122,1 (дублет), 152,7 (синглет),
159,6(синглет), 177,5(дублет) млн. д.
Идентифицируйте соединения А и В.
Упражнение 38
В результате обработки метилового эфира серина
HOCHjCIKNH^COOMe сначала PhjCCl в присутствии основа-
основания, затем смесью п-толуолсульфохлорида и пиридина и, на-
наконец, свободным триэтиламином получено соединение А.
ИК-спектр соединения А: 1?'^ - 1750 см*1. Масс-спектр сое-
соединения А с химической ионизацией: т/г 344 [М + 1]+,
285, 243. Спектр ЯМР »Н: 1,4AН, дублет дублетов, 7-1,5
и 6,0 Гц), 1.9ЦН, дублет дублетов, 7 - 2,5 и 6,0 Гц),
2,3AН, дублет дублетов, 7 - 1,5 и 2,5 Гц), 7,2 - 7,5A5Н,
мультиплет) млн. д. Спектр ЯМР °С соединения А:
28,6(триплет), 31,7(дублет), 51,9(квадруплет), 74,4(синглет),
Упражнения 285
126,9(дублет), 128,2(дублет), 129,3 (дублет), 143,6(синглет),
171,8 (синглет) млн. д.
Идентифицируйте соединение А.
Упражнение 39
Диметилацеталь Ы-C,4-метилендиоксибензил)аминоацеталь-
дегида СН2О2С6НзСН2КНСН2СН(ОМеJ играет роль нуклео-
фильного реагента в реакции присоединения по Михаэлю к
метилвинилкетону. При обработке продукта присоединения
водной НС1 происходит несколько последовательных реакций,
катализируемых кислотами, в результате чего образуется сое-
соединение А, охарактеризованное ИК-спектром ( V'. - 2975,
2945, 2920, 2880, 1720 см), масс-спектром <m/z^45 [М]+-,
148 A00%), 147, 97). Спектр ЯМР »Н соединения А: 2,3-
-2,8(8Н, мультиплет), 3,3AН, мультиплет), 3,35 и 3,65AН,
дублет, / - 15 Гц), 5,3BН, синглет), 6,5 и 6,6AН, синглет)
млн. д. Элементный состав: 68,4%С, 6,0%Н, 5,?%N.
Идентифицируйте соединение А. Примечание. Обратите
внимание на ретро-реакцию Дильса - Альдера в процессе
масс-спектрометрической фрагментации.
Упражнение 40
При самоконденсации пропана образуется соединение А
СЯ ««с<с> ш 237 <12 000> **•
При восстановлении соединения А действием NaBH4 с по-
последующим подкислением реакционной смеси образуется не-
несколько соединений. Минорный продукт реакции (соединение
В) охарактеризован ИК-спектром: у - 3550-3200, 1635,
889 см-1. Спектр ЯМР >Н соединения В: 1,3(ЗН, дублет, / -
- 7,5 Гц), 1,8(ЗН, триплет, / - 1,5 Гц), 2,2BН, дублет, / -
- 7,5 Гц), 2,6AН, широкий синглет), 4,0AН, шесть линий,
/-7,5 Гц), 4,8BН, десять линий, / « 1,5 Гц) млн. д.
Идентифицируйте соединения А и В.
Упражнение 41
В результате реакции 2-триметилсилилоксифурана с унде-
каналем, катализируемой SnCl., образуется соединение А
G1,4%С, 10,2%Н). ИК-спектр соединения А (в CHCL):
Х^^-3570-3250, 2960, 2840, 1740, 1600, 1250 см. Масс-
спектр с химической ионизацией: т/г 255([М + 1 ]+,
100%), 237D0%), 97, 85, 84 E6%). Спектр ЯМР »Н B70
МГц): 0,88 (ЗН, дублет, / - 7,5 Гц), 1,20-1,40 A6Н),
1,6BН, широкий мультиплет), 1,9бAН, широкий синглет, ис-
исчезает при обработке 2Н2О), 3,76AН, дублет дублетов, / -
- 3,0, 4,5 и 8,0 Гц), 4,9вAН, дублет дублетов, / - 1,5, 1,5,
286
1,5 и 6,0 Гц),
1,5 и 6,0 ПО млн. д. Спектр
22,6(триплет), 25,6(триплет),
29,5 (триплет),
71,5 (дублет),
29,45 (триплет),
33,2 (триплет)
153,6(дублет),
173,3(синглет)
и 4,5 Гц), 6,21 AН, дублет дублетов,
7,45AН, дублет дублетов, / -
ЯМР »С: 14,1 (квадруплет),
29,3 (триплет), 29,4(триплет),
29,6(триплет), 31,9 (триплет),
86,2(дублет), 122,7(дублет),
млн. д.
Идентифицируйте соединение А.
Упражнение 42
В результате электроциклической реакции [2 + 2]цикло-
присоединения из винилацетата и хлорсульфонилизоцианата
C1SO,N-O0 в слабощелочной водной среде образуется соеди-
соединение Ас V ^ (в СНСу - 3350, 1790, 1735 см. При
взаимодействии соединения А с беизилглиоксалатом
OHCCOOCHLPh образуется соединение В элементного состава:
57,34%С, 5Д2%Н, 4,81 %N.
Обработка соединения В тионилхлоридом привела к веще-
веществу С, при дегалогенировании которого под действием трибу-
тилстаннана образовывалось соединение D элементного соста-
состава: 60,39%С, 5,50%Н, 5,06%N. ИК-спектр соединения
D:P - 1790, 1740, 1735 см. Спектр ЯМР 1Н соединения
D: 2Д(ЗН, синглет), 3,1 BН, мультиплет), 4,05 и 4,50AН,
дублет, / - 16 Гц), 5,10BН, синглет), 5,95AН, дублет дуб-
дублетов, / - 2,0 и 1,0 Гц), 7,25EН, синглет) млн. д. Спектр
ЯМР °С соединения D: 19,6 (квадруплет),
43,6 (триплет), 66,3 (триплет), 75,7(дублет),
128,1 (дублет), 128,5(дублет), 134,5 (синглет),
167,2(синглет), 170,5(синглет) млн. д.
Идентифицируйте соединения А и D.
42,0(триплет),
127,4(дублет),
164,7 (синглет),
6.3. Ответы к упражнениям
1. 1-Фенилпропанон-1 (пропиофенон).
2. 2-Метилпропаналь.
3. К-D-Хлорфенил)-2-оксобутанамид (содержащий немного
енольного таутомера).
4. (?)-3-C,4-Диметоксифенил)пропен-2-овая кислота.
5. 3,4-Метилендиоксибензальдегид.
6. (±)-2-Бромбутановая кислота.
7. Гидрохлорид 2-дизтиламияоэтил-4-аминобензоата (гидрохло-
(гидрохлорид прокаина).
8. Диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты.
Упражнения 287
9. 2-Метил-5-нитроанилин.
10. 2,2,2-Трихлорэтанол.
11. Ы-C-Нитрофенил)этанамнд C-ннтроацетанилвд).
12. 2-D-Метоксифенил)этанол.
13. Фталнмндоэтановая кислота (N-фталоклглицин).
14. Ы-B-Цнанэтил)пиррал.
15. З-Диметиламино-1-аминопропан.
16. Фуранкарбоксальдегад-2 (фурфурол).
17. Индол-(ЗШ-он-2 (окснндол).
18. Ы-Метилтшеридон-4
19. (±)-Этил-3-гидрсжси-3-фенилпропаноат.
20. Пиридннкарбсжсамид-3 (някотинамид).
21. 1-Боом-2-фторбензол.
22. C#)|-Дигидрофуранон-2 (¦j'-бутиролактон).
23. 2-Бутоксиэтанол.
24. Диэтилацеталь 4-ашшобутаналя.
25. (?>-1-C,4-Диметоксифенил)пропен.
26. 2-Метнл-1-нитронафталнн.
27. 3,4-Диметилциклогексанол (смесь диастереомеров).
28. А: 5-метокси-2-нктробензойная кислота.
В: 5-Метокси-2-аминобензойная кислота.
С: Ы-B-Карбокси-4-метоксифеннл)глищш.
D: 3-Ацетокси-1-ацетил-5-метокс1шадад.
29. А: 2-C,4-Метнлендиоксифенил)-2-(фуранил-2)нитроэтан.
В: 2-C,4-Метилендиоксифенил)-2-(фуранил-2)яитроэтен.
30. А: З-Никотиноилиндол.
В: З-(Пиридинил-З-метил) индол.
31. А: 6,7-Диметокснизохроманон-З.
В: (г)-4-C,4-Диметоксибензилиден)-6,7-диметоксиизохрома-
нов-3.
32. А: Бензофенон.
В: Оксям бенэофенона.
С: Фенантридон.
33. А: Бис-1,3-C,4-дап1ето«сифенил)пропанон-2.
В: 6Л-Дигидро-2,3,9,10-тетраметокси-5Я-дибензо[а,с1цикло-
гептенон-6.
34. А: Гександион-2,5.
В: З-Метнлцикдопентен-2-он.
35. А: экзо-б-Метоксикарбонил^-оксабицшслор.г.Цгептен.
В: э«до-6-Мето1ссикарбонил-7-оксабжцикло [2.2.1 ]гептен.
С: ц«с-э<до-2,3-Ди1вдрокси-э)сзо-6-мегоксикарбонил-7-окса-
бнцякло[2.2.1 Згептан.
D: цис-экзо- 2,3-Дигидр(жси-эидо-6-метоксшсарбонил-7-окса-
бицикло [2.2.11гептан.
36. А: Метиловый эфир N-бензилоксикарбонилтиоглицилгли-
288 Глава б
37. А: emop-Бутяловый эфир 4-оксопентановой кислоты.
В: 2-(втор-Бутилокси)-5-формилфуран.
38. А: 2-Метоксикарбонил-1-трифенилметилазиридин.
39. А: 1,3,4,6,11,11а-Гексагидро-8,9-метилевдиоксибензо[й]хи-
нолизин- BН)-он-2.
40. А: 4-Метилпентен-4-ол-2.
41. А: 5-(Г-Гидроксиуидеканил)циклопентен-2-он.
42. D: Бензил-3-ацетокси-2-оксоазетидинил-1-ацетат.
Предметный указатель
Азометины, ИК-спектры 73 и ел.
Алканы, ИК-спектры 46 и ел.
- масс-спектры 197 и ел.
Алкены, ИК-спектры 49 и ел.
- масс-спектры 200 и ел.
- электронные спектры 17 и ел.
Алкины, ИК-спектры 52 и ел.
- масс-спектры 200 и ел.
Альдегид кротоновый, спектры
ЯМР»Н 145
- 2-нитрокорнчный, спектры ЯМР *Н
95
Альдегиды, ИК-спектры 64 и ел.
- масс-спектры 208 и ел.
- электронные спектры 21 н ел.
Амиды, ИК-спектры 68
- масс-спектры 212 н ел.
2-Аминобутан, масс-спектры 202
4-Амннобутаналь, диэтилацеталь,
ИК-спектр 272
- - масс-спектр 273
- - спектры ЯМР !Н н DC 273
Аминокислоты, ИК-спектры 71 и ел.
Амины, вторичные, масс-спектры 204
и ел.
- - ИК-спектры 62 и ел.
- первичные, масс-спектры 200 и ел.
- третичные, масс-спектры 204 и ел.
- циклические, масс-спектры 204
Анилин, ИК-спектр 62
- спектр ЯМР аН 105
- электронный спектр 29
Антрацен, электронный спектр 35
Ауксохромы 16
Ацетали, масс-спектры 211 и ел.
Ацетальдегид, спектр ЯМР *Н 97
Ацетанилид, электронный спектр 29
2-Ацетоксн-3,4,4а,6,7,8-гексагидро-4а-
метилфенантрен, электронный
спектр 20
Ацилгалогениды, ИК-спектры 66 и
ел.
Б
Бензальдегид, ИК-спектр 64
- спектр ЯМР !Н 106
DC 161
N-Бензил-М-метилформамид, спектр
ЯМР !Н 159
Бензол, ИК-спектр 53 и ел.
- производные, спектры ЯМР 'Н 109
и ел.
- - электронные спектры 27 и ел.,
30 и ел.
- электронный спектр 26 н ел.
1-Бромбутан, масс-спектр 217
(±)-2-Бромбутановая кислота, ИК-
спектр 244
290
Предметный указатель
- - масс-спектр 245
- - спектры ЯМР аН и DC 245
- электронный спектр 244
1-Бром-2-фторбензол, ИК-спектр 268
- масс-спектр 268
- спектры ЯМР аН и DC 269
- электронный спектр 268
Бутадиен-1,3, электронный спектр 16
и ел.
Бутанол-1, масс-спектр 202
Бутилацетат, масс-спектр 214
н-Бутилметилсульфид, масс-спектр
206
влшр-Бутилэтилсульфид, масс-спектр
229 и ел.
у*-Бутиролактон, ИК-спектр 269
- масс-спектр 270
- спектры ЯМР >Н и DC 270
- электронный спектр 269
2-Бутоксиэтанол, ИК-спектр 271
- масс-спектр 271
- спектры ЯМР >Н и ПС 272
В
Взаимодействие протон-протонное 168
и ел.
- протои-углеродное 171 и ел.
- спин-спиновое 81, 121 и ел.
- - константы 87 и ел.
- - первого порядка 85 и ел.
Галогепалканы, масс-спектры 215 и
ел.
Л-Галогенкетоны, ИК-спектры 66
Гармоники полос колебания 42
Гексахлорбутадиен-1,3, применение в
ИК-спектроскопии 39
Гептанол-1, спектр ЯМР аН 147
7-Гидроксиинданон, электронный
спектр 33
Д
Дезэкранирование в спектроскопии
ЯМР 83 и ел.
1,2-Дибром-1-фенилэтан, спектр ЯМР
аН 95. 96
Дигалогеналкены, ИК-спектры 52
5.6-Дигидро-2Н-пиранкарбоксальде-
гид, спектр ЯМР 1Н 162
З-Диметиламино-1-аминопропан, ИК-
спектр 258
- масс-спектр 259
- спектры ЯМР 'Н и DC 259
1,4-Диметилбензол, спектр ЯМР аН
104
М^-Диметил-трет-бутиламин, спек-
спектры ЯМР 1Н 158
2,2-Диметилгексан, масс-спектр 199
Диметилфталат, спектр ЯМР !Н 107
3,4-Диметилциклогексанол, ИК-
спектр 278
- масс-спектр 278
- спектры ЯМР аН и ПС 279
- электронный спектр 278
1,1-Диметилэтантиол, . масс-спектр
202
IE) -1 - C,4-Диметоксифенил) пропей,
ИК-спектр 274
- масс-спектр 274
- спектры ЯМР *Н и DC 275
- электронный спектр 274
(?) -1 - C,4-Диметоксифенил) пропен-2-
овая кислота, ИК-спектр 241
- - масс-спектр 242
- - спектры ЯМР аН и ПС 242
- - электронный спектр 241
2,6-Динитроанилин, спектр ЯМР 'Н
90
Дифенил, электронный спектр 33 и
ел.
2,4-Дихлор-З-мётилацетанилид,
спектр ЯМР »Н 90
2,6-Дихлорфенол, спектр ЯМР *Н 91
Предметный указатель
291
Еноцы, электронные спектры 22 и
ел.
Закон Бера-Ламберта 14
- Гука 42
И
Излучение инфракрасное 38
- электромагнитное 12 и ел.
Изонитрилы, ИК-спектры 73 и ел.
Изохинолин, электронный спектр 36
Изоцианаты, ИК-спектры 73 и ел.
Инверсия циклических соединений
156 и ел.
2-Иодбутан, масс-спектр 217
2-Иод-4-метиланилин, спектр ЯМР
>Н 108
Ионизация бомбардировкой ускорен-
ускоренными атомами 178, 186 и ел.
- полевой десорбцией 178
- химическая 178, 185 и ел.
- электронным ударом 177 и ел.,
184
Ионы, квазимолекулярные 186 и ел.,
224
- метастабильные 193 и ел.
- молекулярные 182 и ел.
- осколочные, типичные структуры
228 и ел.
Кетали, масс-спектры 211 и ел.
Кетоны, ИК-спектры 64 и ел.
- масс-спектры 208 и ел.
- циклические, масс-спектры 211
- электронные спектры 21 и ел.
Кислота 4-амино-2-метилбензойная,
электронный спектр 33
- аспарагиновая, спектр ЯМР *Н 95,
96
- к-бутановая, амид, масс-спектр 214
- гептановая, ИК-спектр 71
- 2,3-дибромпропиновая, спектр ЯМР
»Н 94
- коричная, спектр ЯМР 'Н 90
- никотиновая, метиловый эфир,
спектр ЯМР 'Н 146
- 2-хлорпропионовая, спектр ЯМР *Н
98
- 2-этилбутановая, масс-спектр 214
- этилмалоновая, диэтиловый эфир,
ИК-спектр 247
- - - - масс-спектр 248
спектры ЯМР »Н и ВС 248
электронный спектр 247
Кислоты карбоновые, ИК-спектры 66
и ел., 71 и ел.
- - масс-спектры 212 и ел.
Колебания асимметричные 41
- валентные 40 и ел.
т - в алканах 51
алкинах 53
ароматических соединениях 55
- - - бензоле 54
- - - группе SO2 75
нитрогруппе 77
- - связей С-С 56
С=С 50
- - - С-Н 47, 50
я альдегидах и кетоиах 65
C-N 63, 77
C=N 74
CSN 74
С-0 59 и ел.
а сложных эфирах 68
СО 71
в альдегидах и кетонах 65
----- аминокислотах 73
карбоновых кислотах 67
- - тройных связей 53
- веерные 41
- вне плоскостные 41, 51
- деформационные 40 и ел.
- - а алкенах 51
292
Предметный указатель
алкинах 53
- - - бензоле 54
- - связей С-Н 47 и ел., 50
в альдегидах и кетонах 65
----- вроматических соединениях
55
N-H 63, 70
в аминокислотах 73
О-Н 59 и ел.. 71
- комбинационные 45, 55, 57 и ел.
- крутильные 41
- маятниковые 48
- ножничные 41
- - связей N-H 62
- плоскостные 41
- - в алкенах 51
- симметричные 41
- скелетные 48
- - в ароматических соединениях 56
Коэффициент поглощения 14 и ел.
Крезол, ИК-спектр 61
Кривые интегральные в спектрах
ЯМР 80 и ел.
Л
Лактамы, ИК-спектры 68, 71
Лактоны, ИК-спектры 66 и ел.
М
Масс-спектрометрия 176 н ел.
Масс-спектрометры с квадрупольным
анализатором 179
- - - масс-селективной ионной ло-
ловушкой 179
Метанол, спектр ЯМР 'Н 153 и ел.
N-Метиланилин, спектр ЯМР аС 161
2-Метилбутаналь, масс-спектр 209
2-Метил-4,4а,5,6,7,8-гексагидронафта-
лин, электронный спектр 20
З-Метилгептан, масс-спектр 199
3,4-Метилендиоксибензальдегид, ИК-
спектр 243
- масс-спектр 243
- спектры ЯМР 'Ни1^ 244
- электронный спектр 243
N-Метилизобутиламин, масс-спектр
206
Метил-3-иодкротонат, изомеры, спек-
спектры ЯМР 'Н 149
1-Метилнафталин, электронный
спектр 35
2-Метилнафталин, электронный
спектр 35
2-Метил-5-нитроанилин, ИК-спектр
249
- масс-спектр 249
- спектры ЯМР 'Н и аС 250
- электронные спектры 249
2-Метил-1-нитронафталин, ИК-спектр
276
- масс-спектр 277
- спектры ЯМР 'Н и аС 277
- электронный спектр 276
Ы-Метилпиперидон-4, ИК-спектр 263
- масс-спектр 263
- спектры ЯМР »Н и ВС 263
- электронный спектр 263
2-Метилпропаналь, ИК-спектр 238
- масс-спектр 239
- спектры ЯМР 'Н и °С 239
- электронный спектр 238
Ы-Метил-2,4,б-тринитроанилин,
спектр ЯМР 'Н 161
5-Метилфурфурол, спектр ЯМР 'Н
90
1-Метоксибутен-1-ин-3, спектр ЯМР
'Н 93
2-D-Метоксифенил)этанол, ИК-
спектр 253
- масс-спектр 254
- спектры ЯМР 'Н и ВС 254
- электронный спектр 253
Мультиплетность сигналов в ЯМР 81,
85 и ел.
Предметный указатель
Н
Нафталин, электронный спектр 34 и
ел.
Никотинамид, ИК-спектр 266
- масс-спектр 266
- спектры ЯМР 'Н и °С 267
- электронный спектр 266
Нитрилы, ИК-спектры 73 и ел.
п-Нитроанизол, спектр ЯМР 'Н 107
З-Нитроацетанилид, ИК-спектр 252
- масс-спектр 252
- спектры ЯМР 'Н и аС 253
- электронный спектр 252
Нитрозосоединения, ИК-спектры 77
Нитросоединения, ароматические,
масс-спектры 219
- ИК-спектры 77
Нуйол, применение в ИК-спектроско-
пии 39
293
П
Обертоны 42 и ел.
Область фингерпринта в ИК-спектрах
43
Обмен протонный в спектроскопии
ЯМР 153 и ел.
Оксиндол, ИК-спектр 261
- масс-спектр 262
- спектры ЯМР 'Н и аС 262
- электронный спектр 261
Октан, ИК-спектр 46
- масс-спектр 199
Орбитали, высшие занятые молеку-
молекулярные 16 и ел.
- несвязывающие 13
- низшие свободные молекулярные
16 и ел.
- разрыхляющие 13, 16
- связывающие 13
Отношение гиромагнитное 116, 117
Пентанон-2, масс-спектр 209
Перегруппировка Макпафферти 210
и ел., 212 и ел., 220, 232
Перегруппировки в масс-спектромет-
рии 196 и ел.
Переходы электронные 13 и ел.
- - запрещенные 14, 26
- - с локальным возбуждением 24
- - - переносом заряда 22 и ел., 31
и ел.
Пики метастабильные 181, 182, 193
и ел.
Пиридин, ИК-спектр 58
- электронный спектр 36
Пиррол, ИК-спектр 58
- электронный спектр 36
Полиеноны, электронные спектры 22
и ел.
Потенциал ионизации 178, 192
Правила расчета максимумов погло-
поглощения 25
- Скотта 32
- Физера - Вудворда 18 и ел.
Прокаикгидрохлорид, ИК-спектр 246
- - масс-спектр 246
- - спектры ЯМР 'Н и °С 247
- - электронный спектр 246
Развязка спиновая 127 и ел., 144 и
ел.
- - внерезонансная 127
- - за счет квадрупольных эффектов
146 и ел.
- - широкополосная 127
разрешение в масс-спектрометрни
180 и ел.
Растворители для электронной спект-
спектроскопии 16
- - ЯМР 174 и ел.
294
Предметный указатель
Расщепление связей гетеролитическое
195
- - гемолитическое 195
- - простое 195, и ел., 218 и ел.
Реагенты сдвигающие лантаноидные
147 и ел.
- ¦- - хиральные 151 и ел.
Резонанс Ферми 42
Релаксвция ядер 119
Ретро-реакция Дильса - Альдера 223
Сверхсопряжение 17. 22
Связи водородные, влияние на спект-
спектры 59 и ел., 62, 69, 85
Сдвиг батохромный 18, 22
- гипсохромный 22
- красный 17
- химический 79 и ел., 120 и ел.
- - ВС в алканах 133 и ел.
алкенах 136 и ел.
- - - - алхинах 137 и ел.
- - - - альдегидах и кетонах 137 и
ел.
- - - - амидах 141 и ел.
.... ароматических соединениях
138 и ел. ,
- - - - карбоноаых кислотах 140 и
ел.
- - - - нитрилах 142
- - 'Н в азириданах 164
- - - - алканах 164
алкенах 165
алкинах 164
- - - - альдегидах 163 и ел.
- - - - ароматических соединениях
165 и ел.
оксиранах 164
- - - - циклопропанах 164
Системы спиновые 87 и ел.
Сканирование связанное 194
Соединения ароматические, ИК-спек-
тры 53 и ел.
- - масс-спектры 218 и ел.
- - спектры ЯМР 103 и ел.
- - электронные спектры 31 и ел.
- гетероциклические, ИК-спектры 58
- - масс-спектры 223 и ел.
- - электронные спектры 34 и ел.
- полициклические, электронные
спектры 34 и ел.
- серосодержащие, ИК-спектры 74 и
ел.
Сопряжение 16 и ел.
Спад свободной индукции 126
Спектроскопия инфракрасная 38 и
ел.
- электронная 12 и ел.
- ЯМР 79 и ел.
- - с фурье преобразованием 126 и
ел.
Спирты, ИК-спектры 59
- масс-спектры 200 и ел.
- циклические, масс-спектры 204 и
ел.
Стильбен, электронный спектр 34
Стиролоксид, спектр ЯМР 1Н 95
Сульфиды, масс-спектры 204 и ел.
Температура коолесценции 157
Тетраметилсилан как внутренний
стандарт в ЯМР 80
- спектры ЯМР 173 и ел.
Тимидин, спектр ЯМР 'Н 161
Тиолы, масс-спектры 200 и ел.
- циклические, масс-спектры 204
Тиофен, ИК-спектр 58
Треугольник Паскаля .86, 123
12,2,3,3-2Н4] -3- (Триметилсилил) про-
пионовая кислота как внутренний
стандарт в ЯМР 96
3,5,5-Триметилциклогексенон, элект-
электронный спектр 23
1,3,5-Триоксациклогексан, спектр
ЯМР 'Н 160
1,1,2-Трихлорэтан, спектр ЯМР 1Н
89
Предметный указатель
295
2,2,2-Трихлорэтанол, ИК-спектр 250
- масс-спектр 251
- спектры ЯМР 'Н и ^С 251
- электронный спектр 250
Тропилий-катион 196, 219
Уравнение Карплуса 168, 171
- Гейзенберга 120
Ф
Фенантрен, электронный спектр 35
Фенилацетат, электронный спектр 30
2-Фенилпропан, спектр ЯМР 1Н 102
1-Фенилпропанон-1, ИК-спектр 237
- масс-спектр 237
- спектры ЯМР 'Н и ВС 237
- электронный спектр 237
1-Фенилэтиламины, изомерные,
спектры ЯМР 'Н 152 и ел.
2-Фенилэтилацетат, спектр ЯМР 'Н
99
Фенолы, масс-спектры 222
- электронные спектры 29 и ел.
Феноний-ноны 218 и ел.
Флуоренон, масс-спектр 222
Формамид, спектр ЯМР 'Н 161
N-Фталоилглицин, ИК-спектр .255
- масс-спектр 256 .
- спектры ЯМР 'Н и ВС 256
- электронный спектр 255
1-Фторбутан, масс-спектр 217
Фуран, ИК-спектр 58
Фуранкарбальдегид-2, спектр ЯМР
'Н 95
Фурфурол, ИК-спектр 260
- масс-спектр 260
- спектры ЯМР ХН и ВС 261
- электронный спектр 260
Хинолин, электронный спектр 36
Хиралыюсть, влияние на спектры
ЯМР 150 и ел.
5-Хлор-2-гидроксибензальдегид, элек-
электронный спектр 32
2-Хлорпентая, масс-спектр 217
4-Хлорстирол, спектр ЯМР ХН 95
4-Хлор-2-трифторметиланилин,
спектр ЯМР >Н 108
N- D-Хлорфенил) -2-оксобутанамид,
ИК-спектр 240
- масс-спектр 240
- спектры ЯМР 'Н и ВС 241
- электронный спектр 240
^-Хлор-л-фторбутирофенои, спектр
ЯМР 'Н 162
Хлорэтан, спектр ЯМР 'Н 101
2-Хлорэтанол, спектр ЯМР 'Н 99
2-Хлорэтоксибензол, спектр ЯМР 1Н
99
Холестадиен-3,5, электронный спектр
19
Холестадиен-2,4-он-6, электронный
спектр 25 и ел.
Холестадиен-4,6-он-3, электронный
спектр 24
Хроматография, сочетание с масс-
спектрометрней 177
Хромофоры 16
М-B-Цианоэтил) пиррол, ИК-спектр
257
- масс-спектр 257
- спектры ЯМР 'Н и аС 258
- электронный спектр 257
Циклоалканы, масс-спектры 199
ел.
Циклогексан, масс-спектр 200
- спектр ЯМР 'Н 155 и ел.
Циклогексанол, масс-спектр 205
Циклогексанон, масс-спектр 209
Циклогексантиол, масс-спектр 205
Циклогексиламин, масс-спектр 205
296
Предметный указатель
Число ядерное спиновое 116
Экранирование в ЯМР 83 и ел.
Элиминирование в масс-спектромет-
рии 196 и ел.
Этилбензол, спектр ЯМР ВС 127-129
Этил-3-гидрокси-З-фенилпропионат,
ИК-спектр 264
- масс-спектр 264
- спектры ЯМР >Н и ВС 265
- электронный спектр 264
Этилен, электронный спектр 16 и
ел.
Этил-2-цианопропионат, спектр ЯМР
»Н 99
(?)-Этилцияяамат, масс-спектр 232
и ел.
Эфир н-бутилэтиловый, масс-спектр
206
Эфиры простые, ИК-спектры 76
- - масс-спектры 204 и ел.
- сложные, ИК-спектры 66 и ел.
- - масс-спектры 212 и ел.
Эффект Оверхаузера ядерный 128,
148 и ел.
Эффекты анизотропные в ЯМР 83 и
ел., 103
- гибридизации в ЯМР 83
- динамические в ЯМР 153 и ел.
- индукционные в ЯМР 81 и ел.
- мезомерные 103
- пространственные в электронной
спектроскопии 33 и ел.
- резонансные в ЯМР 84 и ел.
ОГЛАВЛЕНИЕ
От переводчика 5
Предисловие 8
Глава 1. Введение ; ю
Глава 2. Электронная спектроскопия 12
2.1. Основные принципы и законы 12
2.1.1. Поглощение электромагнитного излучения 12
2.1.2. Факторы вероятности и закон Бера - Ламберта 14
2.2. Изображение спектров 14
2.3. Приборы и конструкции ячеек 15
2.4. Растворители 16
2.5. Хромофоры, ауксохромы и эффекты сопряжения.... 16
2.5.1. Хромофоры и ауксохромы.'. 16
2.5.2. Сопряжение 16
2.6. Некоторые хромофорные системы 17
2.6.1. Алкены и диены 17
2.6.2. Простые карбонильные соединения 21
2.6.3. Еноны и полиеноны 22
2.6.4. Монозамещенные бензолы 26
2.6.5. Дизамещенные бензолы 30
2.6.6. Ароматические карбонильные соединения 31
2.6.7. Пространственные эффекты в ароматических структурах 33
2.6.8. Полициклическне ароматические и гетероциклические
соединения 34
Литература 37
Глава 3. Инфракрасная спектроскопия 38
3.1. Регистрация спектров 38
3.1.1. Приборы и представление данных 38
3.1.2. Подготовка образцов 39
3.2. Поглощение инфракрасного излучения 39
3.2.1. Типы колебаний 39
298 Оглавление
3.2.2. Колебательное взаимодействие и обертоны 42
3.2.3. Частота и интенсивность поглощения 42
3.3. Практическое применение инфракрасной спектроскопии 43
3.4. Решение конкретных задач 45
3.5. Инфракрасные спектры органических соединений 46
3.5.1. Алканы и алкилированные соединения 46
3.5.2. Алкены и алкенильиые производные 49
3.5.4. Алкины и алкильиые производные 52
3.5.5. Ароматические соединения 53
3.5.6. Ароматические гетероциклические соединения 58
3.5.7. Гидроксилированиые соединения 59
3.5.8. Амины 62
3.5.9. Альдегиды и кетоны 64
3.5.10. Сложные эфиры, лактоны, ацилгалогениды и ангидриды
карбоновых кислот 66
3.5.11. Амиды и лактамы 68
3.5.12. Карбоноаые кислоты и их соли 71
3.5.13. Аминокислоты 72
3.5.14. Азометины, нитрилы и изоцианаты 73
3.5.15. Серосодержащие соединения 74
3.5.16. Простые эфиры 76
3.5.17. Нитро- и нитрозрсоединения 77
Литература 78
Глава 4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ... 80
4.1. Введение 80
4.2. Параметры ЯМР 80
4.3. Химический сдвиг 81
4.3.1. Индукционный эффект/ г. 81
4.3.2. Эффекты гибридизации 83
4.3.3. Анизотропные эффекты 83
4.3.4. Резонансные эффекты 84
4.3.5. Эффекты водородных связей 85
4.4. Мультиплетность сигналов, спин-спиновое расщепление и праяило
л + 1 85
4.5. Треугольник Паскаля 86
4.6. Константы спин-спинового взаимодействия 87
4.7. Наиболее распространенные спиновые системы 87
4.7.1. Система АХ 88
4.7.2. Система АХ2 и родственные системы 88
4.7.3. Система АХ, 97
4.7.4. Система AjX2 97
4.7.5. Система AjXj и АХ6 100
4.7.6. Ароматические соединения 103
4.8. Интерпретация спектров ЯМР 1Н 110
4.9. Основы теории ЯМР 116
4.9.1. Магнитные свойства ядер 116
Оглавление 299
4.9.2. Ядра в магнитном поле 117
4.9.3. Возбуждение перехода между спиновыми состояниями 117
4.9.4. Разность между энергиями спиновых состояний 118
4.9.5. Населенность спиновых состояний 118
4.9.6. Процессы релаксации 119
4.9.7. Уширение линий 119
4.9.8. Химические сдвиги 120
4.9.9. Спин-спиновое взаимодействие. Константа спин-спинового
взаимодействия / 121
4.10. Спектрометры ЯМР 124
4.10.1. Основные блоки спектрометров ЯМР 124
4.10.2. Импульсная спектроскопия ЯМР с фурье-преобразованием....126
4.11. Спектроскопия ЯМР ВС 126
4.11.1. Интерпретация спектров ЯМР ВС 129
4.11.2. Таблицы корреляций химических сдвигов 132
4.12. Упрощение спектров ЯМР 144
4.12.1. Спектроскопия ЯМР в сильном поле 144
4.12.2. Спиновая развязка 144
4.12.3. Развязка за счет квадрупольных эффектов 146
4.12.4. Лантаноидные сдвигающие реагенты 147
4.12.5. Ядерный эффект Оверхаузера 148
4.13. Влияние хиральности на спектры ЯМР 150
4.13.1. Неэквивалентность протонов ...150
4.13.2. Неэквивалентность протонов а ахиральных'соединениях 150
4.13.3. Хиральные сдвигающие реагенты 151
4.14. Динамические эффекты в спектроскопии ЯМР 153
4.14.1. Протонный обмен 153
4.14.2. Дейтериевый обмен 155
4.14.3. Процессы инверсии в кольцевых системах 155
4.14.4. Вращение вокруг связей 158
4.15. Упражнения '. 160
4.15.1. Ответы к упражнениям 161
4.16- Приложения , 163
4.16.1. Химические сдвиги 163
4.16.2. Кислые протоны ..167
4.16.3. Типичные константы протои-протонного взаимодействия 168
4.16.4. Сигнал тетраметилсилана 173
4.16.5. Растворители 174
Литература 175
Глава 5. Масс-спектрометрия 176
5.1. Введение 176
5.2. Фнзико-химическне принципы масс-спектрометрии и основные
блоки масс-спектрометров 176
5.2.1. Системы ввода пробы 176
5;2.2. Методы ионизации 177
5.2.3. Анализ ионов 178
300 Оглавление
5.2.4. Разрешающая способность 180
5.2.5. Регистрация спектров 181
5.3. Определение молекулярных формул 182
5.3.1. Молекулярный ион 182
5.3.2. Методы мягкой ионизации 184
5.3.3. Точное измерение масс 187
5.3.4- Естественная распространенность изотопов 188
5.4. Процессы фрагментации '. 192
5.4.1. Метастабильные ионы 193
5.4.2. Связанное сканирование 194
5.4-3. Ионы с четным числом электронов и ион-радикалы 194
5.4.4. Символы и обозначения 195
5.4.5. Простое расщепление связей 195
5.4.6. Элиминирование и перегруппировки 196
5.5. Процессы фрагментации с участием функциональных групп 197
5.5.1. Алифатические соединения 197
5.5.2. Ароматические соединения 218
5.5.3. Гетероароматические соединения 223
5.6. Интерпретация масс-спектров 224
5.7. Примеры интерпретации масс-спектров 229
5.7.1. Соединение 1 229
5.7.2. Соединение 2 232
Литература 233
Глава 6. Упражнения 236
6.1. Общие замечания 236
6.2. упражнения 237
6.3. Ответы к упражнениям 286
Указатель 289
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечании о содержании книги, ее оформлении, качестве
перевода и другие просим присылать по адресу:
129820, Москва, 1-й Рижский пер., д. 2, изд-во "Мир".
Мы не можем сравнять горы с землей,
Испытание изделий
Контроль качества
Здравоохранение
Загрязнение
Сбросы
Идентификация
Базовые исследования
Контроль чистоты
но мы можем помочь Вам перейти их!
Газовая хроматография
Жидностиая хроматография
Масс-спектрометрия
Система полной автоматизации лаборатории
Спектрофотометрия
wkzm
WL.KM
k wkzm Hewlett
Пищи"»» «-Р. * *Л7, т. П ШНиШ -.-¦,«__
™*~^ t«i«»s<wi WLKM PACKARD
Учебное издание
Д. Браун, А. Флойд, м. Сейнзбери
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Заведующий редакцией академик О.А. Реутоа.
Зам. зав. редакцией Т.И. Почкаева. Ведущий редактор Б.М. Комарова.
Редактор Н.П. Власова. Художник А.В. Воронин.
Художественный редактор М.Н. Кузьмина.
Технический редактор Е.В. Денюкова. Корректор НЛ. Мистрюкова
ИБ № 7737
Оригинал-макет подготовлен на персональном компьютере и отпечатан на
лазерном принтере в издательстве "МИР"
Подписано к печати 24.04.92. Формат 60x88Vt6- Бумага офсетная № 1.
Печать офсетная. Гарнитура тайме. Объем 9,50 бум. л. Усл. печ. л. 18,62. Усл.
кр.-отт. 19,00. Уч.-изд. л. 17,42. Изд. № 3/7989. Тираж 2500 экз. ЗаказЮвЗ.
С. 92
Издательство "МИР" 129820, Москва, 1-й Рижский пер., 2.
Московская типография № 9. НПО "Всесоюзная книжная палата". 109033,
Москва, Волочаевская ул., 40.
Отсканировал Семенюченко Владимир
chem_vova@mail.univ.kiev.ua; vova2002@mail.ru
'ДУБраун
А.Флойд
М.Сейнзбери
Спектроскопия
органических
веществ
L
Издательство ««Мир»