Спектроскопия органических веществ
Organic Spectroscopy
D.W. Brown, A.J. Floyd and M. Sainsbury
School of Chemistry.
University of Bath
John Wiley & Sons
Chichester New York Brisbane Toronto Singapore
Д.Браун
А. Флойд М.Сейнзбери
Спектроскопия органических веществ
Перевод с английского А.А. Кирюшкина
Москва "Мир" 1992
ББК 24.4
Б87 УДК 543.42
Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М, Б87 Спектроскопия органических веществ: Пер. с англ. М.: Мир, 1992. - 300 с., ил.
ISBN 5-03-002111-6
Книга авторов из Великобритании, являющаяся одновременно кратким учебником и задачником по спектроскопии органических соединений, предназначена в первую очередь для студентов, изучающих органическую химию на уровне общего курса. Рассмешены следующие методы: спектроскопия в УФ и видимой областях, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия ядерного и протонйого магнитного резонанса, масс-спектроскопия. Для каждого метода даны краткие теоретические сведения, спектры основных органических соединений и приемы их расшифровки и упрощения.	,
Книга предназначена для студентов и преподавателей химических вузов.
1708000000 - 006 Б ------------------ 58 - 92
ББК 24.4
041(01) - 92
Редакция литературы по химии
ISBN 5-03-002111-6 (русск.) ISBN 0-471-91912-8 (англ.).
© John Wiley & Sons Ltd, 1988 This book was originally published in the English language by John Whey and Sons Ltd.
© перевод на русский язык.
Кирюшкин А.А., 1992
ОТ ПЕРЕВОДЧИКА
Едва ли необходимо убеждать читателя в том, что в наше время практически ни один эксперимент в органической химии или биохимии не обходится без применения спектроскопических методов. Они широко используются для идентификации продуктов химических и ферментативных реакций или более сложных биологических процессов, обнаружения промежуточных соединений (и тем самым для получения ценной информации о механизмах превращений), исследования кинетики и стереохимии химических реакций, пространственной структуры и динамики молекул и надмолекулярных систем, выяснения строения вновь выделенных природных соединений и для многих других целей.
Физическим (в том числе и спектроскопическим) методам исследования органических соединений посвящено огромное число монографий, сборников и обзорных статей. Нельзя сказать, что в этом отношении мы отстаем от других стран; напротив, на русском языке регулярно публикуются переводы наиболее важных и интересных книг по электронной и колебательно-вращательной спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонансов, масс-спектрометрии, фотоэлектронной спектроскопии и другим областям. Полезные книги написаны и советскими авторами (здесь можно упомянуть, например, книгу А. Г. Лундина и Э. И. Федина “ЯМР-спектроскопия“ (Москва, Наука, 1986)).
Казалось бы, в такой ситуации едва ли заслуживает перевода и издания небольшая *по объему книга Д. Брауна, А. Флойда и М. Сейнзбери “Спектроскопия органических веществ тем более что ее авторы не претендуют на освещение последних достижений в этой области, довольствуясь изложением уже давно известных и хорошо проверенных на практике методов, правил и методик. Однако здесь следует обратить внимание на то, что большинство имеющихся книг
б
От переводчик*
посвящено более или менее детальному обсуждению какого-либо одного спектроскопического метода или нескольких родственных методов; в книге же Д. Брауна и др. рассматриваются все новые методы органической спектроскопии (УФ- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, спектроскопия ЯМР *Н и иС). Во-вторых, и это еще более важно, в большинстве книг по органической спектроскопии максимум внимания обычно уделяется физическим основам и принципам методов, которые затем кратко иллюстрируются на ограниченной числе примеров. Иными словами, методы обычно расссматрива-ются с точки зрения физикохимика, а не химика-органика. Напротив, книга Д. Брауна и др. предназначена в первую очередь для органиков-экспериментаторов. В ней авторы даже не пытаются рассматривать физические основы спектроскопических методов и, как правило, стараются лишь показать, какую структурную информацию и какими путями может получить химик с помощью этих методов. Поэтому обсуждаемая книга представляется полезной главным образом для студентов, специализирующихся в области органической химии или биохимии; она может служить, например, хорошим дополнением к теоретическому курсу по физическим методам органической химии и соответствующим практикумам. Именно здесь эта книга может принести наибольшую пользу, поскольку она, по сути дела, поможет химику составить конкретный план действий - какие методы существуют и как ими пользоваться, чтобы определить, например, строение продукта реакции.
Следует подчеркнуть, что именно в этом звене обучения студентов и аспирантов у нас чаще всего встречаются пробелы. Обычно начинающий исследователь в лучшем случае знает теорию того или иного метода, но не умеет применить свои знания на практике при решении какой-либо конкретной задачи. Отсюда следует, что книга Д. Брауна и др. будет ценным пособием и для начинающих научных сотрудников.
Очень небольшой объем книги не позволил авторам хотя бы вкратце рассмотреть более современные методики спектроскопии, например двумерную спектроскопию ЯМР, индуцированную столкновениями диссоциацию в масс-спектрометрии и другие методические приемы, без которых сейчас не обходится ни одно исследование по изучению структуры органических соединений. Кроме того, эта книга нацелена только на определение структуры продуктов органических реакций, и в ней (опять-таки, очевидно, в силу ограниченного объема) совершенно не. рассматривается проблема применения органической спектроскопии для выяснения строения природных сое
От переводчика
динений, тогда как на практике именно в последней области применение спектроскопии приносит наиболее ценные результаты.
Однако предлагаемая вниманию читателей книга может дать студентам, аспирантам и молодым научным сотрудникам тот необходимый начальный запас знаний и практических навыков, на базе которого они смогут самостоятельно овладеть и более сложными методами органической спектроскопии.
А. Кирюшкин
ПРЕДИСЛОВИЕ
В течение последних двух десятилетий были достигнуты большие успехи в развитии инструментальных методов анализа органических соединений. Так, применение инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса с фурье-преобразованием позволило резко ускорить регистрацию спектров и уменьшить необходимое для этого количество вещества. Благодаря использованию мощных магнитов и методик двумерной спектроскопии удалось значительно улучшить разрешение сложных спектров ЯМР. Новые спектрометры ЯМР оснащаются системами автоматической обработки данных, с помощью которых можно графически идентифицировать родственные спин-спиновые системы и обнаруживать пространственно сближенные ядра.
Не меньшие успехи достигнуты в масс-спектрометрии. Химическая ионизация и ионизация бомбардировкой ускоренными атомами позволили идентифицировать молекулярные ионы сравнительно высокомолекулярных и термически неустойчивых веществ, которые под электронным ударом просто распадаются на фрагменты.
Химики ежедневно имеют дело с чрезвычайно сложными проблемами выяснения структуры различных веществ; и, поскольку нам сейчас необходимо знать, например, о ферментах и других биологически важных веществах,' гораздо больше, чем просто их молекулярную структуру, в ближайшие годы несомненно можно ожидать дальнейшего совершенствования спектроскопических приборов и методов. В этой книге мы хотели бы ознакомить студентов с основами органической спектроскопии, научить их решать простейшие задачи, чтобы в будущем они смогли успешно работать над гораздо более сложными и запутанными проблемами. В книге широко использован тот опыт, который мы накопили за годы обучения студентов Батского университета.
Предисловие	9
Значительное место в книгу занимают упражнения - часто совсем простые, а иногда несколько более сложные, которые должны способствовать закреплению пройденного материала.
В заключение мы хотели бы выразить особую признательность издательству “Шпрингер" и авторам книги “Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds" (Springer-Verlag, 1983) за разрешение использовать опубликованные в ней материалы; в сущности, большая часть данных, приведенных в табл. 4.10 - 4.12, 4.14, 4.19 - 4.21, заимствована из этого источника. Мы благодарны также компаниям “Varian Associates" и “Aldrich Chemical Со. Ltd.“ за разрешение воспроизвести ряд спектров ЯМР из их каталогов, а также К. Крайеру, Г. Хартеллу и Д. Вуду (Батский университет) за помощь в регистрации масс-спектров и спектров .ЯМР, вошедших в эту книгу.
Глава 1 ВВЕДЕНИЕ
Всякий раз, когда химик синтезирует или выделяет новое, неизвестное ранее органическое соединение, возникает необходимость в выяснении его строения. Для этой цели новое соединение подвергают спектроскопическому анализу, чаще всего при помощи четырех методов, рассматриваемых в данной книге, а именно электронной и инфракрасной спектроскопии, масс-спектрометрии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Полученные в результате такого многостороннего анализа данные обычно позволяют предложить для неизвестного соединения по меньшей мере ковалентную структуру, а часто дают возможность сделать определенные выводы и о его относительной стереохимии.
При спектрометрическом изучении органического соединения обычно применяется следующая стратегия. Сначала масс-спектрометрически определяют его элементарный состав (молекулярную формулу) и предварительно отмечают характер его фрагментации. Затем с помощью инфракрасной спектроскопии определяют природу функциональных групп, а электронный спектр позволяет выяснить, сопряжены ли эти функциональные группы или нет. Далее по данным спектроскопии ЯМР ХН и аС, анализируя окружение атомов водорода и углерода в изучаемой молекуле, выбирают одну или несколько наиболее вероятных структур. Наконец, полученные каждым методом данные сопоставляют друг с другом н перепроверяют с тем, чтобы убедиться, что они не противоречат найденному решению задачи.
Конечно, в любой реальной ситуации химик уже имеет те или иные сведения о природе химической реакции, в результате которой образует», новое соединение, и таким образом
Введение	11
число теоретически возможных структур резко сокращается. Кроме того, часто задачу выяснения строения можно решить путем удачного подбора только одного или двух из указанных спектроскопических методов, иногда подтвердив полученные данные простым химическим тестом или посредством определения температуры плавления или кипения. В более сложных случаях необходима полная информация, и тогда химик вынужден постоянно проверять соответствие друг;Другу данных, получаемых с помощью различных методе»; Подобный сравнительный критический анализ данных - это ключ к успешному решению задачи, а для химика одним из источников высшего удовлетворения является тот момент, когда все разрозненные части головоломки неожиданно складываются в однозначное решение трудной задачи выяснения структуры.
В этой книге все внимание сконцентрировано на расшифровке и применении спектральных данных, а вопрос о том, с помощью каких приборов их получают, практически не обсуждается. Такой подход имеет свои недостатки, но мы надеемся, что интересующиеся спектроскопией студенты прочтут о приборах в учебниках, перечисленных в списке литературы, и таким образом компенсируют этот Недостаток. С практической точки зрения важно обращать внимание на условия регистрации и особенности интерпретации спектров. Существенным моментом, например, является вычитание из спектра Пиков, отвечающих растворителю, или намеренное расширение шкалы при записи сигналов вне обычного рабочего диапазона прибора.
В книге приведены многочисленные примеры, помогающие понять, как из спектральных данных извлечь максимум информации. Кроме того, в конце книги дан ряд упражнений, с помощью которых читатель может проверить, насколько хорошо он усвоил материал и научился определять строение “неизвестных соединений".
Глава 2
ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
2.1.	Основные принципы и законы
2.1.1.	Поглощение электромагнитного излучения
Энергия фотонов ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра достаточно высока, чтобы перевести электроны органических молекул из основного состояния в возбужденное. Разность энергий между этими состояниями квантована, поэтому молекулы поглощают фотоны только строго определенной энергии.
Энергия Е фотона связана с длиной волны Л падающего света следующей зависимостью:
Е - hc/K
Здесь h - постоянная Планка, равная 6,63 «IO*34 Дж «с, с - скорость света, равная 3*10° м*с-1; длина волны выражена в метрах.
Очевидно, что энергия фотонов ультрафиолетового диапазона выше, чем у фотонов видимого диапазона. Действительно, фотоны вакуумного ультрафиолета с длиной волны менее 190 нм способны перевести в возбужденное состояние электрон, участвующий в одинарной о-связн. В результате возбуждения происходит разрыв связи, т.е. такой процесс, который не представляет интереса для спектроскопии, если не учитывать масс-спектрометрию. Для ультрафиолетовой спектроскопии наиболее информативны процессы возбуждения тг-электронов (участвующих в кратных связях) или перевода п-электрона (являющегося частью несвязывающей электронной пары) на соседнюю разрыхляющую орбиталь.
Такие процессы, не сопровождающиеся деградацией молекулы, инициируются фотонами с длинами волн от 190 до 750 нм. Этот диапазон включает “доступную" ультрафиолетовую н видимую области спектра электромагнитного излуче-
Электронная спектроскопия
13
Рис. 2.1. Схематическое представление относительных энергий U-, П-, 7Г*-и СТ*-орбиталей.
ния. Для изучения эффектов более коротких волн необходимы специальные приборы (разд. 2.3).
Обычно при облучении ненасыщенных соединений тт-элек-трон переходит на соответствующую разрыхляющую ^-орбиталь. Несвязывающий электрон (л-электрон или электрон не-поделенной пары), который по определению не имеет соответствующего возбужденного состояния, также переходит на разрыхляющую тг*-орбиталь, для чего требуется совсем немного энергии (см. следующий раздел). В этой связи становится понятным, почему в спектрах многих соединений имеются полосы поглощения, отвечающие переходам п тг*. Кроме того, возможны и переходы п —- а*, но для этого требуется намного больше энергии и соответствующие полосы поглощения можно наблюдать лишь при длинах волн менее 190 нм.
На рис. 2.1 схематично представлены относительные энергии различных связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталей.
14
Глава 2
2.1.2.	Факторы вероятности и закон Бера - Ламберта
Наличие или отсутствие специфической полосы поглощения определяется ие только величиной энергии падающего света, Так, даже если какой-либо электронный переход энергетически выгоден, соответствующая полоса поглощения может иметь очень малую интенсивность или вообще отсутствовать в спектре. Показательным примеров является переход п — #* в карбонильных соединениях; разность энергии между П*-орбиталыо и орбиталью неподеледной пары электронов на атоме кислорода сравнительно мала, но поскольку орбитали неподеленной пары и возбужденного состояния ориентированы ортогонально, то перекрывание между ними минимально. В то же время для перехода электрона с одной орбитали на другую необходимо, чтобы эти орбитали заметно пёрё^рйвались, поэтому неудивительно, что интенсивность полос, Отвечающих переходу n^lt* в карбонильной группе, очень мала. Подобные переходы часто называют “запрещенными а тот факт, что они все Же. наблюдаются, объясняют неопределенностью положения электрона в пространстве и влиянием молекулярных колебаний, которые иногда искажают структуру молекулы, а следовательно, и относительную орн-ентацию орбиталей. Здесь, как и в инфракрасной спектроскопии (разд. 3.2.1), применимы правила отбора, связанные с симметрией молекул.
Технически легко регистрируются ультрафиолетовые и видимые спектры растворов; в таких случаях связь между количеством поглощенной энергии электромагнитного излучения и концентрацией излучаемого вещества в соответствующем растворителе описывается законов Бера - Ламберта (при условии, '/into раствор помещен в ячейку известных размеров). Математически этот закон можно выразить уравнением
Igf’/Z-ec/ где f - интенсивность падающего луча; I - интенсивность луча посде его прохождения через ячейку длиной I (в см), а с • концентрация вещества в растворе, выраженная в молях в литре (моль"л'1 или М). Тогда молярный коэффициент поглощения е (выраженный в моль ‘Л"1 «см’1) представляет собой фактор вероятности, отражающий степень “разрешенно-сти“ Илц “запрещенности" данного электронного перехода.
2.2.	Изображение спектров
Обычно электронный спектр изображают в виде графика зависимости пропускания lg(2°/J) от длины волны в нанометрах (IQ’9 м); если известна молярная концентрация, то по
Электронная спектроскопия
15
такому спектру легко рассчитать е. Часто после этого вручную строят график зависимости е или 1g е от длины волны. График логарифмической зависимости особенно полезен в тех случаях, когда в одном спектре имеются полосы различной интенсивности. Так, для разрешенных переходов величина б может составлять десятки тысяч, а для запрещенных - менее ста.
Электронные ^спектры поглощения обычно состоят из нескольких широких полос и не имеют узких пиков, поскольку любой электронный переход сопровождается теми или иными изменениями во вращательных или колебательных состояниях молекул. В неполярных растворителях часто удается наблюдать тонкую структуру полос, тогда как в полярных средах в силу различных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом детали .тонкой структуры утрачиваются и соответствующий спектр принимает вид более или менее непрерывной кривой.
Важнейшей характеристикой полос является длина волны, при которой наблюдается максимум поглощения ( А. мак,.); иногда, если соседние полосы частично перекрываются, указывают минимум поглощения. При более сильном перекрывании полос одна из них может проявляться в спектре только в виде плеча; обычно в таких случаях измеряют длину волны, соответствующую точке перегиба.
2.3.	Приборы и конструкция ячеек
Рабочий диапазон большинства спектрометров составляет 190 - 750 нм. Источником излучения с длиной волны 190 -- 450 нм служит дейтериевая разрядная лампа, а остальную часть диапазона обеспечивает лампа накаливания с вольфрамовой нитью. Свет расщепляют на два луча, один из которых проходит через ячейку (кювету), содержащую раствор изучаемого вещества, а другой - через такую же ячейку, содержащую только растворитель. Затем прошедшие через обе ячейки лучи автоматически сравниваются и результаты сравнения регистрируются, как описано в предыдущем разделе. Стеклянные ячейки прозрачны только для видимого света и непрозрачны для ультрафиолета, поэтому обычно применяют кварцевые ячейки, прозрачные во всем диапазоне спектрометра. Как правило, низший рабочий предел спектрометра составляет 190 нм, поскольку более коротковолновое излучение интенсивно поглощается воздухом и растворителями.
Измерения в диапазоне далекого (вакуумного) ультрафиолета возможны только на специальных приборах; обычно в этом диапазоне излучают газообразные образцы.
16
Глава 2
2.4.	Растворители
В электронной спектроскопии можно применять любые растворители, прозрачные в необходимом диапазоне длин воли. Чаще всего используют 95%-ный водный этанол, прозрачный до 205 нм. Нельзя применять абсолютный этанол, поскольку ои содержит следовые количества бензола, интенсивно поглощающего в ультрафиолетовом диапазоне. Как уже упоминалось, полярные растворители, например этанол, стирают тонкую структуру линий поглощения. Этого можно избежать, если от полярных растворителей перейти к насыщенным углеводородам типа циклогексана. К тому же насыщенные углеводороды позволяют расширить диапазон измерений примерно до 190 нм.
2.5.	Хромофоры, ауксохромы и эффекты сопряжения
2.5.1.	Хромофоры и ауксохромы
Хромофорами называют группы, которые обусловливают появление полос поглощения в электронных спектрах, хотя обычно химики под хромофорами понимают только ненасыщенные или ароматические звенья молекул. Ауксохромами называют атомы или группы,, имеющие иесвязывающие электроны, орбитали которых перекрываются с орбиталями Я-электронной системы главного хромофора молекулы; вследствие эффектов сопряжения ауксохромы изменяют положение максимума поглощения (АМЯУГ) хромофора (см. ниже).
2.5.2.	Сопряжение
В общем случае сопряжение одного хромофора с другим вызывает сдвиг максимума поглощения в сторону более длинных воли. Так, длины волн максимума поглощения (X мвуг) этилена и бутадиена-1,3 равны 180 и 217 нм соответственно. Этот сдвиг (называемый батохромным, или красным) обусловлен тем, что при сближении двух хромофоров их орбитали “смешиваются" и образуется новый набор молекулярных орбиталей, число которых остается прежним, а энергия изменяется. Например, если два этиленовых звена соединяются, образуя бутадиеи-1,3, то две тт-орбитали и две я*-орбитали (свободные) превращаются в четыре новых орбитали Ф\, (Д2, и (из которых Фз и Фа. - разрыхляющие). Схематично этот процесс представлен на рис. 2.2; особое внимание обратите на то, что разница между энергиями высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) в бутадиене-1 ^ меньше разницы между энергиями it- и я*-орбиталей д этилене.
Электронная спектроскопия
17
Энергия
Д£	ДЕ
ВЗМО-
взмо
\
\
\ X
>—
Этилен	Бутадиен-1,3
Этилен
т
Рис. 2.2. Схематическое представление относительных энергий молекулярных орбиталей я этилене и бутадиене-1,3.
Отсюда следует, что если характер спектра определяется именно электронным переходом от ВЗМО к НСМО, то по сравнению с несопряженной системой максимум поглощения сопряженной системы будет сдвинут в сторону более длинных волн, отвечающих меньшей энергии перехода.
Аналогично можно объяснить красный сдвиг в спектрах других молекул, в которых хромофорная система расширена за счет соседства с другими группами с кратными связями или с несвязывающими электронными парами. Такой же эффект характерен и для сверхсопряжения, хотя индуцированный, например алкильной группой (соседней с двойной связью), красный сдвиг сравнительно невелик (см. ниже).
2.6.	Некоторые хромофорные системы
2.6.1.	Алкены и диены
Максимум поглощения простых алкенов лежит на границе рабочего диапазона обычных лабораторных ультрафиолетовых
18
Глава 2
спектрометров, и только Л макс тетразамещенных алкенов приближается к 200 нм. Если же двойная связь является частью циклической системы, то в последней могут возникать пространственные напряжения и тогда Л макс смещается в сторону наиболее длинных волн. Сравните, например, приведенные ниже данные для двух углеводородов 2.1 и 2.2: Л макс первого углеводорода лишь немного превышает Л Макс циклогексена (190 нм; е-7250), тогда как Л макс второго соединения сдвинут в сторону более длинных волн на И им, поскольку в его молекуле двойная связь является не только эк-зоциклической по отношению к кольцам А и С, но и тетра-замещенной.
2.1
А макс “ 193 нм (€ - 11000)
А макс =204 нм <€=12000)
Введение второй двойной связи, сопряженной с первой, индуцирует еще больший батохромный сдвиг (примерно на 30 нм) Хмакс* °Диако в ациклических системах из-за деформации молекул увеличение числа сопряженных двойных связей до 6 и более сопровождается прогрессирующим снижением эффективности перекрывания тт- и тг*-орбиталей, благодаря чему каждая последующая двойная связь вносит меныпий вклад в общий батохромный сдвиг. Более жесткая молекулярная структура циклических молекул “защищает" хромофор,-поэтому введение сопряженных групп в циклические системы вызывает более регулярное изменение Л макс* Изучив УФ-спектры множества органических соединении, главным образом стероидов и терпенов, Физер и Вудворд (см. работу [1 ]) предложили простые правила (табл. 2.1), позволяющие рассчитать А циклических полиенов.
Ниже приведены три примера применения этих правил. Если найденный и вычисленный максимумы поглощения Лмакс(найд.) и X макс(вычисл.) различаются не более чем на 5 нм, то такое соответствие считают удовлетворительным.
Электронная спектроскопия
19
Таблица 2.1. Правила Физера - Вудворда для расчета АмакС в спект₽ах
полиенов. Данные заимствованы с разрешения из работы [2]
Хромофоры
^макс’ нм
Дненовые хромофоры, располагающиеся	253
в одном кольце (гомоаннулярные)
Диеновые хромофоры, располагающиеся	214
в различных кольцах (гетероаннулярные) или в линейной цепи
Инкременты (нм) для: алкильного заместителя или нехромофорной части кольца	5
сопряженной двойной связи, расширяющей хромофор	30
экзоциклической (т.е. связанной с кольцом только одним	5
концом) двойной связи атома брома или хлора	5
О-алкильной группы	б
S-алкильной группы	30
О-ацильной группы	О
Пример 1. Холестадиен-3,5»
23
В молекуле холестадиена-3,5 диеновая система гетероанну-лярна, поскольку две двойные связи расположены в разных кольцах. Следовательно, за исходную точку для расчета следует взять А макс ж 214 нм. К этой величине следует прибавить 5 нм, так как одна двойная связь экзоциклична (по отношению к кольцу А), а затем три раза по 5 нм, так как двойные связи соединены с тремя атомами углерода (связями а, Ь и с). В результате получим А ца„г(вычисл.) « 214 + 5 + + 15 - 234 нм, что хорошо согласуется с Амакс^найд-^ " - 235 нм.
20
Глава 2
Пример 2. 2-Метил-4,4а,5,6,7,8-гексагидронафталин:
2.4
Обе двойные связи этого соединения находятся в одном кольце, поэтому оно является гомоаннулярным диеном и в качестве исходной точки для расчета можно взять значение А макс - 253 нм. В молекуле соединения 2.4 одна двойная связь экзоциклична (по отношению к кольцу В); кроме того, двойные связи соединены с тремя атомами углерода (связями а, си d). Наконец, алкильная группа соединена с хромофором связью Ь. Следовательно, А макр_(вычисл.) - 253 + + 5 + 15 + 5 - 278 нм; А ця„г(найд.) - 2/3 нм.
Пример 3. 2-Ацетокси-3,4,4а,6,7,8-гсксагидро-4а-метилфе-
нантрен:
В этом случае в качестве исходной точки для расчета в принципе можно взять любой из трех диенов-предшественни-ков. Диеном-предшественником условно принято считать то соединение, А макс которого находится в наиболее длинноволновой области; в данном случае - диен с двумя двойными связями в кольце В. Сопряженная система связей расширена за счет еще двух двойных связей: в кольце Айв кольце С. Из указанных двойных связей три являются экзоцнклически-ми (по отношению к кольцам А, В или С); кроме того, в молекуле имеется ацетоксигруппа (с нулевым инкрементом), а вся полиеновая хромофорная система соединена связями а, Ь, с, d и е с 5 атомами углерода. Следовательно, А макс(вы-числ.) - 253 + (2*30)+(3*5) + 0 + (5*5) - 353 нм; АМакС(найд.) - 355 нм.
Приведенные примеры дают представление о том, насколько ценен метод ультрафиолетовой спектроскопии, особенно
Электронная спектроскопия	21
если учесть, что спектрометры ультрафиолетового и видимого диапазонов намного дешевле, чем, например, спектрометры ЯМР, регистрация УФ-спектров не представляет затруднений, а полученная информация является надежным критерием проверки правильности предложенных структур. Следует также учесть, что для регистрации электронного спектра достаточно очень небольшого количества вещества, которое к тому же может быть регенерировано. Указанные правила Физера - Вудворда, однако, неприменимы к соединениям с напряженной структурой, а также в тех случаях, когда соседние с хромофором объемные группы затрудняют перекрывание 1Г-орбиталей. Например, правила Физера - Вудворда не выполняются для экзоциклических диенов (2.6) и (2.7).
2.7
Хмакс <найД-) “ 2^9 нм (€ = 11500)
2.6.2.	Простые карбонильные соединения
Группа С”О алифатических альдегидов и кетонов может поглощать ультрафиолетовое излучение двумя способами. Во-первых, электрон двойной связи может переместиться на соответствующую разрыхляющую я*-орбиталь. Связанная с этим переходом полоса поглощения имеет максимум около 190 нм (е « 2000), если карбонильное соединение растворено в циклогексане. Вторая полоса поглощения, характеризующаяся очень низкой интенсивностью (е < 100) в диапазоне 270-290 нм, обусловлена запрещенным переходом n-я* (разд. 2.1). Положение второй полосы зависит от растворителя, что объясняется полярностью связи ОО, и от природы заместителей у а-углеродных атомов. Так, увеличение числа алкильных групп у последних может индуцировать сдвиг в длинно
22
Глава 2
волновую область спектра, поскольку в отсутствие алкильных групп сверхсопряжение связей С-Н с я-электронами карбонильной группы приводит к делокализации электронов хромофора и, следовательно, к повышению энергии Я*-орбитали. К сожалению, прогнозировать такие эффекты удается далеко не всегда.
Более надежные результаты получены при изучении а-галогеналкилкетонов. В циклических системах наличие аксиального атома галогена индуцирует существенный батохромный сдвиг, а присутствие того же атома галогена в экваториальном положении вызывает значительно меньший (по абсолютной величине) сдвиг, который может быть как батохром-ным, так и гипсохромным (т.е. направленным в более коротковолновую область спектра). По этой причине Л гало-генкетонов часто меньше Хмакс соответствующего незамещенного кетона; примером могут служить кетоны 2.8, 2.9 и 2.10. Аналогичные эффекты наблюдаются и для других полярных заместителей, например гидроксильных или ацетоксигрупп. В ряду родственных соединений эти эффекты помогают определить их относительную конфигурацию.
2.9
^макс = 309 им
2.S
^-макс = 287 нм
2.6.3.	Еноны и полиеноны
Как показано на рис. 2.3, сопряжение в енонах (как и в диенах) снижает разность энергий между ВЗМО и НСМО я-электронной системы (стр. 16), в результате чего положение полосы поглощения смещается в длинноволновую область. Соответствующие электронные переходы называют “переходами с переносом заряда", подчеркивая тем самым их зависимость от резонанса я-электронной системы хромофора.
Электронная спектроскопия
23
С С С О*-> 1СС С О
Рис. 2.3. Резонансные структуры енонов.
В результате сопряжения энергия орбитали, несущей несвязывающую электронную пару атома кислорода енона, ненамного изменяется по сравнению с энергией орбитали изолированной карбонильной группы, но поскольку энергия НСМО (а, следовательно, и энергия перехода л—*я*) уменьшается, то и Л макс смещается в длинноволновую область.
X ,нм
Рис. 2.4. Ультрафиолетовый спектр раствора 3,5,5-триметнлциклогексенона  95 %-ном водном этаноле. Спектр воспроизведен с разрешения из сборника: UV Atlas of Organic Compounds, Butterworths, London; Veriag Chemie, Weinheim, 1966 - 1971.

24
Глава 2
Полосы поглощения, отвечающие этим так называемым переходам с локальным возбужденнием, имеют низкую интенсивность из-за слабого перекрывания орбитали несвязывющей пары и НСМО. Например, в спектре 3,5,5-триметилциклогек-сеиона (2.11) (рис. 2.4) полосы, отвечающие переходам с локальным возбуждением и с переносом заряда, имеют €- 62,5 (Лмакс  325 нм) и е - 11000 (Лмакс “ ^34 нм) соответственно.
Наибольшее внимание уделялось положению полосы поглощения, отвечающей переходу с переносом заряда; в частности, изучение электронных спектров множества модельных соединений позволило установить правила (табл. 2.2) для расчета Л макс енонов и полиенонов. Опять-таки они справедливы только в случае хорошего перекрывания орбиталей 1Г-электронной системы хромофора, а для напряженных или пространственно затрудненных систем, в которых перекрывание я-орбиталей невозможно, эти правила неприемлемы.
В отличие от спектров диенов на параметры спектров более полярных енонов большое влияние оказывает природа растворителя. В этой связи следует подчеркнуть, что все данные, приведенные в табл. 2.2, относятся только к растворам изучаемых веществ в 95 %-ном этаноле или чистом метаноле, а при сравнении со спектрами, зарегистрированными в других растворителях, необходимо применять поправочные коэффициенты (табл. 2.3). Здесь будут приведены два примера (2.12 и 2.13) применения указанных правил для расчета А макс ено~ нов и полиенонов.
Пример 1. Холестадиен-4,6-он-3:
В этом соединении еноновый хромофор кольца А сопряжен с двойной связью в кольце В (215 + 30 нм); кроме того, одна из двойных связей экзоциклична по отношению к кольцу В (+5 нм). Диеноновая система связана с атомами углерода колец в (В-и 6-положениях диенона (12 + 18 нм), поэтому А макс(вычисл.) - 280 нм. Для сравнения укажем, что Амакс(найД-> “ 284 нм-
Электронная спектроскопия
25
Пример 2. Холестадиен-2,4-он-6:
Основное различие между соединениями 2.12 и 2.13 заключается в том, что в последнем диеновая система гомоан-нулярна, т.е. локализована в одном кольце. Кроме того, одна двойная связь экзоциклична по отношению к кольцу В, а в а- и 6-положениях енон связан с кольцевыми атомами углерода. Таким образом, Лмакс(вычисл.) • 215 + 30 + 39 +
Таблица 2.2. Правила расчета Амакс енонов и полиеионов. Данные заимствованы с разрешения из работы [2] 6 у ft а.
с-ссссо
Типы соединений-предшественников или группировок	Хмакс> нм
Ациклический енон или енон в шестичленном кольце Енон в пятичленном кольце Еналь «Х,В-ненасыщенный альдегид) Инкременты (нм) для
8-алкильной группы или кольцевой ОС-связи -алкильной группы или кольцевой ОС-связи у- или О-алкильной группы или соответствующей кольцевой ОС-связи
двойной связи, сопряженной с хромофором-предшественником
экзоцнклнческой двойной связи
гомоаннулярного диена Q -гидроксигруппы В-гидроксигруппы о -гидрокснгруппы 8-метоксигруппы
-метокснгруппы
У-метоксигруппы
6 -метоксигруппы
8-атома хлора -атома хлора 8-атома брома -атома брома Of-, В- или о-ацетоксигруппы
В-аминогруппы (первичной, вторично> или третичной)
215 202 207
10
12
18
30 5
39 35 30 50 35 30 17
31 15 12 25
30 6
95
26
Глава 2
Таблица 2.3. Поправки для расчета Л еионов в различных растворителях, если известны соответствующие иш в 95%-ном этанале или метаноле
Растворитель	Поправка, нм	Растворитель	Поправка, нм
Хлороформ	+1	Гексан	+11
Диоксан	+5	Диэтиловый эфир	+7
Циклогексан	+11	Вода	-8
+ 5 + 10 + 18 “ 317 нм, что хорошо согласуется с найденной величиной Лц«„(найд.) - 314 нм.
В УФ-спектрах таких сложных соединений, как 2.12 и 2.13, обычно наблюдается несколько полос поглощения, однако считается, что только одна нз них отвечает переходу с переносом заряда в полиеноновом хромофоре. .Например, в спектре диенона 2.14 имеются две полосы с Хмакс “ 228 нм
2.14
(е - 11600) и Л макс - 278 нм (е - 4500). Предполагается, что более коротковолновая полоса соответствует переходу с локальным возбуждением диеновой системы, тогда как длинноволновая полоса отражает процесс электронного возбуждения всей полностью сопряженной хромофорной системы. Расчет Ajravr длинноволновой полосы с помощью приведенных в табл. 2.2 правил дает значение 281 нм, что хорошо согласуется с экспериментально найденным Л M)<vr - 278 нм.
2.6.4.	Монозамещенные бензолы
В ультрафиолетовом спектре бензола в гексане (рис. 2.5) наблюдаются полосы поглощения с Xw„,r - 184 нм (е -- 60000), 204 нм (е - 7400) и 254 нм (е - 204). Можно предположить, что их появление обусловлено локальными возбуждениями п-электронной системы, однако низкая интенсивность одной из полос свидетельствует о том, что скорее всего причиной этого является запрещенный переход (см. работу [10], с. 242). Интересно, что упоминавшаяся полоса обладает сложной тонкой структурой н смещается в длинноволновую область по мере увеличения числа алкильных заместителей в бензольном кольце [ср. Л трех метильных производных бензола 2.15, 2.16 н 2.17].
Электронная спектроскопия
27
X1S
^•макс = 2^3 нм
<е = зоо)
2.16
А макс = 266 нм (е - 305)
Х17
А макс = 279 нм (£ = 820)
X ,нм
Рис. 23. Ультрафиолетовый спектр бензола в гексане. Спектр воспроизвелся с разрешения из сборника: UV Atlas of Organic Compounds, Butterworths, London; Verlag Chemie, Weinheim, 1966 - 1971,
28
Глава 2
Таблица 2.4. Максимумы поглощения в УФ-спектрах некоторых монозаме-щенных бензолов общей формулы С6Н,Х
X	Амис, нм (€)	A		 нм (€)
CN	224(13000)	
сно	242(14000), 248(12500)	280(1400), 289(1200)
СОМе	243(12600)	278(1000)
СОСвН,	254(18000)	270(1700)
COOHS	228(10000)	279(500)
COOCJI,	232(16300)	
NO- 6 S	269(7800)	330(300)
сдасн,	248(14000)	282(750)
nh2 2	230(8600)	280(1430)
NH3		254(160)
NHCOMe OH о*	242(12000) 210(6200)	270(1450)
	235(6200)	287(2600)
OCOMe		258(290)
Эти сдвиги обусловлены вкладом эффектов сверхсопряжения; к сожалению, рассчитать величину сдвигов, на которые большое влияние оказывают пространственные факторы, не удается.
Введение в бензольное кольцо заместителей, несущих кратные связи, сопряженные с тт-электронной системой кольца, или неподеленные электронные пары, орбитали которых перекрываются с орбиталями тг-электронов кольца, индуцирует сдвиг интенсивных полос поглощения бензола в область, доступную для непосредственных измерений. В качестве примера в табл. 2.4 указаны Л м-уг главных полос поглощения некоторых монозамещенных бензолов в диапазоне 210-300 нм. Поскольку считается, что появление этих полос обусловлено делокализацией я-электронов кольца и заместителей, соответствующие переходы относят к числу переходов с переносом заряда.
Заслуживает упоминания влияние кислот и оснований на спектры ариламинов и фенолов (табл. 2.4). Например, при протонировании анилина образуется катион анилиния, в котором неподеленная электронная пара на атоме азота не способна взаимодействовать с тг-элехтронной системой кольца, поэтому УФ-спектр катиона анилиния близок УФ-спектру бензола. При N-ацилировании степень делокализации неподе-ленной электронной пары в кольце снижается, благодаря чему полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, смещается в коротковолновую область (рис. 2.6).
Электронная спектроскопия
29
Напротив, депротонирование фенолов (приводящее к фенолятам) сопровождается возникновением на атоме кислорода отрицательного заряда, в результате чего полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, претерпевает батохромный сдвиг, а ее интенсивность возрастает. О-Ацили-рование фенолов вызывает противоположный эффект, поскольку в этом случае неподеленная электронная пара фенольного атома кислорода взаимодействует с карбонильной группой и перенос электрона в кольцевую систему практически не происходит (см. последнюю строку в табл. 2.4 и рис. 2.7).
X , нм
Рис. 2.6. Влияние протоннрования и N-ацилирования на ультрафиолетовый спектр анилина (в гексане) (а); ацетанилида (в гексане) (б); гидросульфата анилиння (а воде) (в). Спектры воспроизведены с разрешения из сборника: UV Atlas of Organic Compounds, Butterworths, London; Verlag Chemie, Weinheim, 1966 - 1971.
30
Глава 2
X . нм
Рис. 2.7. Влияние депротонироваяия и О-ацилирования на ультрафиолетовый спектр фенола (в воде) (а); фенолята натрия (в воде) (б); фенилацетата (в 95%-ном этаноле) (в). Спектры воспроизведены с разрешения из сборника: UV Atlas of Organic Compounds, Butterworths, London; Verlag Chemie, Weinheim, 1966-1971.
2.6.5.	Дизамещенные бензолы
Спектры 1,2- и 1,3-дизамещенных бензолов часто близки суперпозиции спектров двух соответствующих монозамещен-ных бензолов, а две полосы поглощения последних в спектре дизамещенного производного располагаются примерно при тех же длинах волн, что и в спектрах монозамещенных бензолов. Это справедливо и по отношению к спектрам некоторых 1,4-дизамещенных бензолов, если оба заместителя обладают
Электронная спектроскопия
31
Таблица 2.5. Электронные спектры некоторых дизамещенных производных бензола общей формулы XC6H4Y
X	Y	Положение заместителей	А макс’ (О
он	ОН	1.2	214(6300), 276(2300)
он	ОН	1.3	216(6800), 274(2000)
он	ОН	1.4	225(6000), 295(3100)
он	NO2	1.2	230(3900), 278(6400), 351(3050)
он	NO,	1.3	274(6000), 333(1950)
ОМе	СНО	1.2	254(10000), 322(4600)
ОМе	СНО	1.3	252(8300), 314(2800)
nh2	NOj	1,2	229(16000), 275(5000), 405(5000)
соЬн	NO, СООН	1.3	235(16000), 373(1500)
		1.2	230(9200), 280(1050)
СООН	СООН	1.3	230(11900), 282(950)
электронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Если же два заместителя обладают противоположными свойствами, они совместно расширяют яг-электронную систему кольца, поэтому в спектрах таких соединений, как 4-нитрофенол, полосы поглощения располагаются в более длинноволновой области, чем в спектрах любого из соответствующих монозамещенных производных. Вероятно, аналогичному сопряжению в орто-изомерах препятствуют пространственные факторы. Некоторые примеры спектров дизамещенных производных бензола, иллюстрирующие приведенные выше правила, представлены в табл. 2.5.
2.6.6.	Ароматические карбонильные соединения
Вообще говоря, рассмотренные выше эмпирические правила могут быть результатом простого совпадения и не иметь под собой какой-либо физической основы, поэтому к ним следует относиться с осторожностью. Более надежную информацию дают электронные спектры ароматических альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров, для которых (как и для аналогичных алифатических соединений) характерны переходы п-»тг*; соответствующие слабые полосы поглощения ароматических соединений смещены в длинноволновую область 320-350 нм. Что еще более важно, эти полосы поглощения обусловлены электронными переходами с переносом заряда,
32
Глава 2
Таблица 2.6. Правила Скопа для расчета	(обусловленных переходом
с переносом заряда) ароматических карбонильных соединений ArCOR. Данные заимствованы с разрешения из работы [2]
Хромофор-предшественник
А макс* нм
ArCOR: R 	Н	250
R “	алкил	(или кольцевой атом С)	246
R «	О-алкил	230
R •	ОН	230
Второй заместитель
Положение заместителей Инкремент, нм
Алкил или кольцевой атом С	1,2 или 1,3	3
Алкил или кольцевой атом С	1.4	10
OR (R « Н или алкил)	1,2 или 1,3	7
OR (R “ Н или алкил)	1,4	25
О"	1,2	11
О*	1,3	20
О'	1,4	80
а	1,2 или 1,3	0
а	1.4	10
Вг	1,2 или 1,3	2
Вг	1,4	15
Nib	1,2 или 1,3	13
NIK NHCOMe	1.4 1,2 или 1,3	58 20
NHCOMe	1.4	45
причем . A wfiyf соответствующих полос можно вычислить с помощью ряда правил, предложенных Скоттом (табл. 2.6).
Ниже приведены несколько примеров, иллюстрирующих применение этих правил.
Пример 1. 5-Хлор-2-гидроксибензальдегид:
2.18
X макс^вычисл-) “ 250 + ООа-СО + 7(о-ОН) = 257 нм;
X ма(сс<иайд.) = 255 нм
Электронная спектроскопия
33
Пример 2. 7-Гидроксиицданон:
2.19
X м-кДвычисл.) = 246 + 3 (о-заместитель в ароматическом кольце) + + 7(о-ОН) « 256 нм; X мя1м.(найд.) = 255 нм
Пример 3. 4-Амино-2-метилбензойная кислота:
2.20
А макс(вычисл.) « 230 + 58(«-NHj) + 3 (о-Ме) « 291 нм;
X макс^найд^ “ 2*8 нм
2.6.7.	Пространственные эффекты в ароматических структурах
Пространственные факторы оказывают большое влияние на спектры поглощения ароматических соединений; в очень редких случаях два формально сопряженных хромофорных звена проявляют лишь собственные максимумы поглощения. Например, для дифенила 2.21 характерна сравнительно интенсивная полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, которая маскирует нормальную полосу поглощения ir-электронной системы бензола с А ” 254 нм (е - 204), соответствующую переходу с локальным возбуждением. Однако замещение в орто-положениях, как, например, в соединении 2.22, затрудняет сопряжение между двумя кольцевыми системами, и спектр становится аналогичным спектру соответствующего моноциклического производного бензола.
34
Глава 2
Me Me
2.22
2.21
АМЯкс = 249 нм (в = 19000) MUKV
А макс = нм (6 = 164)
В результате такого индуцированного пространственными затруднениями нарушения сопряжения Л макс сдвигается в длинноволновую область. Так, в электронном спектре цис-стильбена 2.23 максимумы поглощения располагаются при 224 и 280 нм, а в спектре транс-изомера 2.24 - при 228 и 300 нм. Этот факт объясняется пространственными препятствиями, обусловленными наличием в молекуле цис-изомера двух атомов водорода в орто-положениях, затрудняющих эффективное перекрывание ff-электронных систем двух бензольных колец.
Амакс “ 224 нм (е - 24000), 280 нм (С = 10500)
2.6.8.	Полициклические ароматические и гетероциклические соединения
Кривые поглощения УФ-излучения нафталином (2.25) и бензолом (рис. 2.5) очень близки по форме, хотя максимумы поглощения нафталина сдвинуты в длинноволновую область (см. ниже). Присоединение к молекуле нафталина других бензольных колец должно индуцировать еще больший батох-ромный сдвиг, однако величину этого сдвига рассчитать не-
Электронная спектроскопия
35
Таблица 2.7. Максимумы поглощения в электронных спектрах некоторых полициклических ароматичеких соединений
Соединение	макс1 нм (О
Нафталин	220(63000), 275(56300), 286(3980), 312(2510), 320(350)
Антрацен	253(69000), 323(6900), 339(8750), 359(5910), 375(5950)
Фенантрен	250(84500), 275(60200), 293(61300), 330(610), 346(700)
просто, поскольку она зависит от положения бензольных колец, определяющего энергию резонанса системы; примером могут служить приведенные в табл. 2.7 данные для полициклических ароматических углеводородов нафталина (2.25), антрацена (2.26) и фенантрена (2.27).
2.25	2.26	2.27
Группировки, способствующие делокализации я-электрон-ной системы полициклических ароматических углеводородов, индуцируют дополнительный батохромный сдвиг, величина которого зависит от положения этой группировки. Так, для спектров 1-метилнафталина [ Лмакс ” 223 нм (е - 92900), 272 нм (е = 8450), 282 нм (е = 8750), 293 нм (е » = 8120, 312 нм (е = 790)] и 2-метилнафталина [Л мякг-224 нм (е = 95400), 276 нм (е = 8130), 285 нм (е » 6990), 305 нм (е - 845), 320 нм (е - 840)] типичны хотя и небольшие, но характерные различия, отражающие изменения в распределении электронной плотности в молекулах этих соединений.
Спектры ароматических гетероциклических соединений с шестью 7Г-электронами также определяются характером резонанса в данной молекуле. Например, орбиталь неподеленной
36
Глава 2
электронной пары атома азота пиридина (2.28) перпендикулярна тг-электронной системе кольца, поэтому их перекрывание минимально и спектр пиридина очень напоминает спектр бензола, несмотря на то что атом азота электроотрицательнее атома углерода.
Амакс - 195 нм (в - 7500), 251 нм (в - 2000), 270 нм (в - 450) McMvv
Напротив, для пятичленного гетероциклического соединения пиррола (2.29) характерно плоскостное сопряжение электронной пары атома азота с я-электронами бутадиеновой-1,3 системы; в результате такого сопряжения образуется необходимый для ароматичности секстет тг-электронов. Спектр пиррола резко отличается от спектра бензола.
А макс = 210 нм (£ = 5100), 240 нм (£ = 3000)
В свете изложенных данных неудивительно, что бициклические соединения нафталин (2.25), хинолин (2.30) и изохинолин (2.31) имеют сходные электронные спектры, а спектр индола (2.32) резко отличается от них.
230
А макс “ 22® нм (€ - 35500), 270 нм (€ - 3500), 300 нм (в - 2000), 313 нм (е = 2500),
2.31
А макс “ 2^8 нм (в - 79000), 266 нм (е - 3900), 305 нм (€ - 2000), 318 нм (е - 3000)
232
Амя„- “ 220 нм MUKV
(£ - 26000),
262 нм (в - 6310)
285 нм (в - 5000)
Электронная спектроскопия	37
Литература
Электронные спектры органических соединений опубликованы в следующих источниках:
1.	Физер Л., Физер М. Стероиды. - М.: Мир, 1964.
2.	Scott A. I. Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products, Pergamon Press, Oxford, 1964.
3.	Friedel R. A, Orchin M. Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds, Wiley, New York, 1951.
4.	ffershenson H. M. Ultraviolet and Visible Spectra; Index for 1930-1954; Index for 1955-1959, Academic Press, New York, 1956, 1961.
5.	Kamlet M. J. Organic Electronic Spectral Data. Vol. 1. - Interscience, New York, I960.
6.	Ungnade H. £. Organic Electronic Spectral Data. Vol. 2, - Interscience, New York, I960.
7.	Wheeler О. H., Kaplan L. Organic Electronic Spectral Data. Vol. 3, Interscience, New York, 1966.
8.	Philips J. P., Nachod F. C. Organic Electronic Spectral Data. Vol. 4, Interscience, New York, 1968.
9.	UV Adas of Organic Compounds. Vol. 1-5, Butterworths, London, Veriag Chemie, Weinheim, 1966 - 1971.
Дополнительные сведения о физических основах электронной спектроскопии можно найти в следующих источниках:
10.	Jaffe J. Н., Orchin М. Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley, New York, 1962.
11.	Mason S. F. In: Electronic Absorption Spectra of Heterocyclic Compounds, Katritzky A. R. (ed.), Physical Methods in Heterocyclic Chemistry. Vol. 2, Ch. 7, Academic Press, Nev York, 1963.
Глава 3
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
3.1.	Регистрация спектров
3.1.1.	Приборы и представление данных
Хотя инфракрасным излучением называют излучение с длинами волн от 0,5 до 1000 мкм, рабочий диапазон обычных лабораторных ИК-спектрометров составляет от 1 до 25 мкм; именно в этом диапазоне большинство органических молекул поглощает колебательную энергию. Для изучения спектров в других диапазонах необходимо специальное оборудование.
В спектрометре инфракрасное излучение расщепляется на два луча, один из которых проходит через исследуемый образец, а другой является стандартом для сравнения. Затем с помощью электронных устройств сравниваются интенсивности двух лучей и на ленте самописца регистрируется зависимость относительной интенсивности света, прошедшего через исследуемый образец, от длины волны (волнового числа). Таким образом, время, затрачиваемое на регистрацию спектра, определяется той скоростью, с которой перо самописца вычерчивает кривую в рабочем диапазоне длин волн. Это ограничение можно преодолеть, воспользовавшись спектрометрами с фурье-преобразованием, которые позволяют автоматически сканировать спектр с очень высокой скоростью. Данные, полученные в результате многократного сканирования спектра, накапливаются в памяти компьютера; при необходимости из спектра вещества можно вычесть спектр фона, а сам спектр воспроизвести в виде обычного графика.
Спектрометры с фурье-преобразованием довольно дороги, однако их высокая стоимость окупается чрезвычайно большой скоростью регистрации спектров и резким снижением количества вещества, необходимого для анализа. В силу присущих
Инфракрасная спектроскопия
39
ей характеристик ИК-спектроскопия с фурье-преобразованием особенно полезна, например, при изучении соединений, элюирующихся последовательно с хроматографической колонки.
На большинстве ИК-спектрометров применяется диаграммная лента, градуированная как в единицах длин волн, так и в единицах волновых чисел, однако при обсуждении полученных данных обычно используют шкалу волновых чисел (в см*1), поскольку в таком случае удобнее связывать основные колебательные моды с соответствующими обертонами, а также полосы поглощения в ИК-спектрах и в спектрах комбинационного рассеяния.
3.1.2.	Подготовка образцов
С помощью кювет, изготовленных из хлорида натрия, можно регистрировать ИК-спектры газообразных, жидких и твердых веществ. Хлорид натрия прозрачен в обычно используемом диапазоне инфракрасного излучения, однако поверхности изготовленных из него кювет легко повреждаются влагой, содержащейся в образце или в атмосфере.
Жидкости удобно излучать в виде пленок, заключенных между двумя пластинами хлорида натрия. Аналогично можно регистрировать ИК-спектры тонкоизмельченных твердых веществ в виде суспензий или паст, например в жидком парафине (нуйоле) или гексахлорбутадиене-1,3. Твердые вещества можно изучать и в растворах (например, в хлороформе или* дисульфиде углерода), но в этом случае (как и в случае суспензий и паст) из спектров необходимо вычитать полосы поглощения растворителя или суспендирующей среды. Однако и операция вычитания имеет свои недостатки, так как некоторые полосы поглощения изучаемого вещества могут перекрываться со спектром растворителя. Лучшие результаты дает изучение образцов в виде тонкой таблетки, спрессованной из тщательно перемешанных порошков исследуемого вещества и бромида калия, помещаемой непосредственно на пути луча в спектрометре. Эта операция сравнительно трудоемка и требует принятия мер, предотвращающих попадание влаги в таблетку, однако регистрируемый таким путем спектр совершенно свободен от полос поглощения растворителя.
3.2.	Поглощение инфракрасного излучения
3.2.1.	Типы колебаний
При обычной температуре химические связи в любой молекуле в силу ее взаимодействий с соседними молекулами испытывают колебания. Поглощение молекулой энергии инф
40
Глава 3
ракрасного излучения увеличивает амплитуду этих колебаний, которая затем быстро уменьшается да прежнего уровня в результате столкновений с соседними менее активными молекулами. Последние всегда находятся в большом избытке, поэтому система никогда не достигает состояния энергетического насыщения. Любое изменение колебаний квантовано, поэтому поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а ступенчато, что на спектре отражается как ряд пиков (полос поглощения). Чем больше молекул находится на пути светового пучка, тем больше вероятность того, что квант энергии будет взаимодействовать с ними, поэтому низкая концентрация изучаемого вещества приводит к спектрам с малоинтенсивными Пи ками»
При наличии одинарной связи возможны два типа колебаний, одно из которых связано с изменением длины связи вдоль ее оси (так называемые валентные колебания), а другое - с изгибом (деформацией) связи. Простой моделью таких колебаний могут служить две сферы, соединенные не имеющей массы пружиной; нетрудно понять, что изогнуть пружину намного легче, чем растянуть ее. В этой связи становится понятным, что деформационные колебания химических связей требуют меньших затрат энергии и поэтому осуществляются при меньших частотах, чем валентные колебания тех же связей.
В многоатомных молекулах, где имеется множество связей, соответственно возрастает и число теоретически возможных колебаний. Если молекула построена из п атомов, где п > 2, то теоретически она может претерпевать Зп - б основных типов колебаний (мод), из которых п - 1 являются валентными, а 2п - 5 - деформационными. #
Не все молекулы и не все химические связи поглощатЬт инфракрасное излучение. Электромагнитные свойства излучения требуют, чтобы данное колебание приводило к флуктуирующему диполю (и, следовательно, к флуктуирующему электрическому полю). Колебания простых двухатомных молекул, например молекул водорода *или азота, не нарушают их симметрию и поэтому не обусловливают появление полос поглощения в инфракрасных спектрах.
Аналогичные эффекты характерны для плоскостных колебаний симметрично замещенных кратных связей. С другой стороны, отсутствие постоянного дипольного момента в многоатомной молекуле не исключает возможности поглощения ею инфракрасного излучения. Молекула диоксида углерода, например, симметрична и линейна, но вследствие колебаний одной из ее связей положительный и отрицательный заряды располагаются несимметрично, в результате чего индуцирует-
Инфракрасная спектроскопия
41
'* V, симм.
валентное
V '2 асимм. валентное
О—С—о
О—С—0^
V3 деформационное
Рис. 3.1. Типы колебаний в линейной трехатомной молекуле диоксида углерода.
ся мгновенный дипольный момент и создаются условия, необходимые для поглощения электромагнитного излучения.
Возможные типы колебаний в молекуле диоксида углерода представлены на рис. 3.1. По указанным выше причинам из двух типов колебаний (Рх и V2) только последнее “активно" в инфракрасном диапазоне. Колебания третьего типа 1)3 являются деформационными (фактически в молекуле диоксида
н
I
а)	СН3 симм.
б)	СН3 асимм. в) сн3 симм. г) сн3 асимм.
валентное
валентное деформационное деформационное
д) СН2 симм. валентное
е) СН2 асимм. ж) снг симм. валентное деформационное (плоскостное ножничное)
з) СН2 асимм. деформационное (плоскостное маятниковое)
и) СНг внеплоскостное к) СН2 внеплоскостнсе
веерное
крутильное
Рис. 3.2. Типы колебаний в метильной и метиленовой группах.
42
Глава 3
углерода возможны два вырожденных деформационных колебания, одно из которых представлено на рисунке, а другое, идентичное ему, осуществляется в перпендикулярной плоскости).
Сложнее колебания углерод-водородных связей в алкильных группах. Например, для метильной группы характерны четыре типа колебаний (схематично представленных на рис. 3.2,а-г), а для метиленовой группы, кроме того, еще два типа колебаний, обусловленных внеплоскостными “веерными" и “крутильными" деформациями (рис. 3.2,и,к).
3.2.2.	Колебательное взаимодействие и обертоны
Если колебания двух соседних связей близки по энергиям, то они могут механически взаимодействовать между собой, влияя одно на другое. Если к тому же сила этого взаимодействия достаточно велика, то основные полосы поглощения вообще исчезают и появляются новые полосы. Например, изолированная С-Н-связь обладает только одним валентным колебанием, а для двух таких связей в метиленовой группе вследствие взаимодействия характерны симметричное и несимметричное валентные колебания, рассмотренные выше и схематично изображенные на рис. 3.2,д и е. Другие полосы поглощения могут быть обусловлены обертонами или гармониками (2 х V или 3x1?) основной полосы V ; кроме того, взаимодействия возможны и между обертонами и соответствующими основными колебаниями. Последнее явление называют “резонансом Ферми" по имени открывшего его Энрико Ферми.
3.2.3.	Частота и интенсивность поглощения
В идеальном варианте валентное колебание связи описывается законом Гука, согласно которому степень растяжения связи пропорциональна растягивающей силе, действующей на эту связь. Частота колебаний определяется уравнением
1 2пс \ ц
где с - скорость света, к - постоянная (отражающая прочность связи), д - приведенная масса связи, равная т^т2/ /(т1 + т2) (т} и т2 - массы двух атомов, соединенных этой связью). Из указанного уравнения следует, что в отсутствие других факторов частота колебания связи возрастает при повышении ее прочности и уменьшении приведенной массы.
Инфракрасная спектроскопия
43
Абсолютная интенсивность полос поглощения в инфракрасной спектроскопии не столь важна, как в электронной спектроскопии (см. разд. 2.1.2), и обычно ее вообще ие измеряют. Как правило, полосы поглощения в соответствии с их интенсивностью подразделяют на сильные, средние и слабые.
В общем случае чем больше дипольный момент связи или группы, тем интенсивнее соответствующая полоса поглощения. Например, полярная карбонильная группа обусловливает появление доминирующей в ИК-спектре полосы поглощения карбонильного соединения. Интересным исключением является группа -C^N, для которой типична очень слабая полоса поглощения.
3.3.	Практическое применение инфракрасной спектроскопии
В качестве инструментального метода анализа инфракрасная спектроскопия применяется, во-первых, для обнаружения определенных функциональных групп в молекуле изучаемого соединения и, во-вторых, для идентификации соединений путем сравнения их спектров со спектрами аутентичных образцов.
Инфракрасные спектры большинства органических соединений строго индивидуальны, особенно в области 1350--750 см-1, которую иногда называют “областью фингерприн-та“ (“отпечатков пальцев"). Поскольку обычно в лабораториях органической химии имеются собственные или опубликованные в литературе каталоги стандартных спектров, то, как правило, идентификация обычных веществ не представляет затруднений.
Кроме того, наличие изолированной функциональной группы или сочетания нескольких функциональных групп в одной молекуле обусловливает появление характерных полос поглощения, благодаря чему их можно идентифицировать в спектре неизвестного соединения. Таким путем с помощью спектров модельных соединений нетрудно отличить, например, кетон от альдегида или амин от амида. К сожалению, инфракрасные спектры любых соединений (за исключением самых простых) чрезвычайно сложны, что обычно не позволяет отнести более 10% полос спектра.
Чаще всего наиболее важны диапазоны спектра от 4000 до 2500 см'1 и от 2000 до 1500 см'1. В первом из этих диапазонов располагаются полосы поглощения, вызванные, валентными колебаниями связей Х-Н, а во втором - полосы, обусловленные колебаниями кратных связей, например олефиновой углерод-углеродной связи или связи С-О карбонильной группы.
Валентные колебания кратных связей
C-F (валентные)  Sa О (валентные) »S (еалентыЯ^в Р=о|(ввлентныв) P-Аг НИ
О Аг
Si-Ar
^ИИЬр-О-Алкил К ЯН Кремниевый скелет
С-Вг(валентж
С_С1(₽ал|бмтмые) I
Si-Алкил
hkO (валентные)
С* N (валентные) |Н| C=N (валемтмые циклические м сопряженные)____________
С-N (плоскостные)
3(аллены)
С-S (мяентныв)И НИ
N-H (плоскостные) C-N( маАриламин
□-Н(виеплоскостные) ПНИ
N~O (валентные) |ИММ^ИИМ| | I Ы-Н(внеплоскостные) I  J, 	С-Н(валеитные) Алкиламины
N [валентные) нитрофуты|М1М
~О (валентные)
С-С (различи)!
I HBi М С«С (ароматические и сопряженные) ^ПИН I С«С (алифатические)
Ароматические связи С^(москостяые)ЯЯМЙИЯММ1 Ароматические связи I I	с'н
С'Н(Обертоны) С~На4ммтии1Совые. внеллосхостиыв) С^Нд (ножничные, ллоскостиыМИИи|ИМИЯ 1___I____
1800
1800	1400
1200	(000
Волновые числа
-----С-Н (деформационные колебания)
Валентные колебания связей С-С
Колебания связей с участием атомов О
Колебания связей с участием атомов М
Колебания связей с участием атомов $1 н Р
Колебания связей с Участием атомов S и галогенов
Рис. 3.3. Общая схема расположения полос поглощения в инфракрасных спектрах органических соединений. Воспроизведено с разрешения из работы [9], с. 17.
Инфракрасная спектроскопия
45
В упоминавшемся выше диапазоне фингерпринта расположены полосы, отвечающие различным деформационным колебаниям. В этом диапазоне имеются не только полосы поглощения, характерные для изучаемого соединения в целом, но и полосы, типичные для некоторых группировок. Так, картина распределения полос поглощения в диапазоне 1000--750 см'* помогает выяснить положение заместителей у двойной связи или в ароматическом кольце.
На рис. 3.3 схематично изображены полосы поглощения наиболее распространенных функциональных групп и соединений, а в последующих разделах этой главы аналогичные данные представлены в виде таблиц; там же мы обсудим факторы, влияющие на появление и положение полос поглощения.
Приведенные в книге данные ни в коей мере не являются исчерпывающими, поэтому в конце настоящей главы дан перечень литературы, в том числе каталогов спектров и более специализированных учебников, которые могут оказать помощь при решении более сложных задач.
3.4.	Решение конкретных задач
Изучение любого конкретного спектра рекомендуется осуществлять систематически; выполнение указанных ниже правил позволит избежать многих из наиболее типичных ошибок.
а.	Обратите внимание на способ подготовки образца и отметьте полосы поглощения, обусловленные растворителем и другими примесями.
б.	Начинайте изучение спектра с диапазона валентных колебаний связей Х-Н; проверьте правильность отнесений, анализируя другие диапазоны спектра, где следует ожидать присутствия полос, обусловленных соответствующими деформационными колебаниями.
в.	Для обнаружения полярных групп с кратными связями исследуйте диапазон 1900-1500 см"1; обратите внимание на то, что для некоторых из этих групп характерны и деформационные колебания, проявляющиеся в виде полос поглощения в соответствующем диапазоне спектра.
г.	Найдите в спектре слабые полосы, характерные, например, для алкинов и нитрилов, или полосы комбинационных колебаний ароматических соединений (разд. 3.5). При необходимости зарегистрируйте спектр еще раз при более высокой концентрации изучаемого вещества (см. п. “е“ ниже).
д.	Отрицательный результат не менее ценен, чем положительный. В то же время необходимо учитывать возможность смещения полос поглощения вследствие эффектов сопряжения функциональных групп.
46
Глава 3
е.	Наконец, если вы работаете на спектрометре сами, проверьте правильность его калибровки; часто для этого достаточно зарегистрировать спектр определенного соединения, например полистирола, и сравнить его со стандартным спектром (подробнее см. в инструкции по эксплуатации спектрометра).
3.5.	Инфракрасные спектры органических соединений
3.5.1.	Алканы и алкилированные соединения
Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связей С-Н в насыщенных углеводородах (за исключением циклопропанов), обычно располагаются в диапазоне несколько ниже 3000 см*1; благодаря этому обстоятельству алканы можно легко отличить от незамещенных алкенов и аренов (полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям связей С-Н в двух последних, лежат в диапазоне выше 3000 см*1). Примером могут служить ИК-спектры октана (рис. 3.4) и бензола (рис. 3.8).
Природу основных валентных колебаний метильной и метиленовой групп мы уже обсуждали (разд. 3.2.1); инфракрасные спектрометры высокого разрешения позволяют различить симметричные и асимметричные колебания связей С-Н в этих группах. Максимум полосы поглощения, соответствующего валентному колебанию связи С-Н в метиловой группе,
Рис. 3.4. Инфракрасный спектр жидкого октана (без растворителя).
Инфракрасная спектроскопия
47
Таблица 3.1. Полосы поглощения алкильных групп в инфракрасном
диапазоне
Типы колебаний и групп
Диапазон, см“1 Примечания
Валентные колебания, связей С-Н
Циклопропаны
СН3, асимметричные СН2< асимметричные СН3, симметричные СН2> симметричные'
СН
СНО
О, "<!
осн3 och2r осн2о OCH(R)O
NCH3
3100-3050,	Необычно большие
3035-2995	волновые числа
облегчают идентификацию циклопропаиовых производных 2975-2950 2940-2915	Эти полосы можно
2885-2860	разделить только
2870-2845	при высоком разрешении
2900-2880	Полоса низкой
интенсивности
2900-2800,	Это обычно
2780-2680	дублет в котором
полоса с меньшим волновым числом менее интенсивна
3050-3000
2850-2815
2880-2835 1880-2835
2820
2829-2760
CH3Hal
3058-3005
сн3со
RCHjCO
3000-2900
2925-2850
Полоса низкой и непостоянной интенсивности Эта полоса пригодна только для определения аминов; в спектрах амидов она отсутствует Волновые числа максимальны в спектрах йодидов и минимальны в спектрах фторидов
Деформационные колебания связей С-Н
CHj, симметричные (ножничные)
СН3, асимметричные
СН3, симметричные
1475-1450 Полосы умеренной интенсивности, обычно неразрешенные
1470-1430
1395-1365 В спектрах соединений с геминальными ме-
48
Глава 3
Продолжение тайл. 3.1
Тты колебаний и групп	Диапазон, см'1 Примечания
r2ch
CHjCO, симметричные RCH2CO, симметричные
CH3S CH3SO2 СЩР CH3Si
Около 1340
1385-1360 1
1435-1105 J
1330-1285
1325-1310 1310-1280
1275-1260
тильными группами часто проявляются в виде дублета. Группы С(СН3)3 способствуют появлению триплетов, а группы N(CH3) в этом диапазоне не поглотают Полосы низкой интенсивности Более интенсивные полосы, чем в спектрах простых алканов
Интенсивная узкая полоса
Скелетные колебания
RC(CH3)3
R2C(CH3)2
RCH(CH3)2
1250-12001
1200-1190 J
1175 1140
Циклоалканы
1060-800
Циклопропаны (CH3)2SiR2 (CHabSiR CHgSiRg  СН2, маятниковые
1020-1000 855-800 840^765 770-760 810-720
Широкая полоса (неразрешенный дублет). Часто дублет Дублет Положение и интенсивность всех полос скелетных колебаний зависит от наличия соседних полярных групп Несколько полос; их использование для аналитических целей затруднено
Полоса умеренной интенсивности, часто в виде дублета. В спектрах соединений с группой (СН2)П, где п £ 4
А макс “	01
Инфракрасная спектроскопия	49
также располагается ниже 3000 см'1, но интенсивность этой полосы обычно очень мала.
В спектрах алкилгалогенидов под влиянием соседнего атома галогена полосы валентных колебаний в метильных или метиленовых группах сдвигаются и максимумы этих полос обычно лежат выше 3000 см*1. Кроме того, полярные заместители часто снижают интенсивность полос валентных колебаний связей С-Н, однако в диапазоне полос, обусловленных деформационными колебаниями, может оказаться справедливой обратная закономерность. Например, в спектре ацетилированного соединения полоса симметричного деформационного колебания связи С-Н метильной группы, обычно располагающаяся около 1375 см*1, сдвигается к 1360 см*1, а ее интенсивность возрастает. Аналогичный эффект наблюдается для симметричных деформационных колебаний в метиленовой группе, связанной с полярной функциональной группой. Полосы поглощения асимметричных колебаний в метильной группе и ножничных колебаний в метиленовой группе, как правило, не разрешены, но слабая полоса, отвечающая маятниковым колебаниям в последней, обычно усиливается при повышении длины цепи, а йри наличии четырех соседних метиленовых групп в спектре появляется умеренно интенсивная полоса приблизительно при 750 см*1 (табл. 3.1).
3.5.2.	Алкены и алкенильные производные
В ИК-спектрах алкенов имеются полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей С-Н и С«С. Для связей С-Н в монозамещениых алкенах, например, типичны три интенсивные полосы поглощения, одна из которых характеризует одиночную связь С-Н, а две другие - симметричные и асимметричные колебания геминальных связей С-Н. Эти типы колебаний схематично изображены на рис. 3.5,а-в. Полоса асимметричного колебания облегчает идентификацию монозамещениых алкенов, поскольку она располагается около 3100 см*1, т. е. далеко от полос колебаний других связей С-Н (к сожалению, в этом диапазоне расположены также полосы поглощения, отвечающие колебаниям связей С-Н в аренах), однако полоса симметричных колебаний, лежащая при 2975 см*1, маскируется при наличии в молекуле алкильных групп. В спектрах алкенов могут также присутствовать полосы, соответствующие плоскостным и внеплоскостным деформационным колебаниям, аналогичным описанным выше для метиленовой группы (рис. 3.2).
50
Глава 3
Таблица 3.2. Полосы поглощения алкенильных групп в инфракрасном
диапазоне
Типы колебаний и групп Диапазон, см'1 Примечания
Валентные колебания связей С-Н
RjOCHj, асимметричные
R2OCHR
3095-3075	Могут наблюдаться
мультиплеты
3045-3010	Дифференцировать цис- и
транс-изомеры не удается
Деформационные колебания связей С-Н
RCH=CH2 RJiC-Clb RJiOCHR транс-ЛСЯ=СНЛ RCH=CH2
990, 910 Около 890 840-790 Около 950 Около 1640
цис-ROfeCHR
730-665
Эта полоса обычно помогает определить положение двойной транс-связи (но не цис-связи)
L.
Валентные колебания связей С=С
мранс-RCHsCHR	Окало 1675	Эти полосы умеренной и
quc-RC№CHR	Окало 1660	высокой интенсивности
RC№CRjR2	Около 1670	пригодны для
r2c-ch2	Около 1650	идентификации
rch-ch2	Окала 1640	ациклических и ненапря-
женных систем
1780
1640
1680
1610
1660
В таких системах введение одного алкильного заместителя у г/^-гибридизованного атома углерода индуцирует сдвиг Л цягг. равный -4-10 см'1. При введении второго заместителя (если это возможно) наблюдается небольшой дополнительный сдвиг полосы поглощения
Инфракрасная спектроскопия
51
Продолжение табл. 3.2
Типы колебаний и групп	Диапазон, см*1	Примечания
С=С-С=С	1645-1600	Положение полосы
С=С-С=О	1660-1580	поглощения зависит от геометрии сопряженной системы. Интенсивность полосы обычно выше, чем у простых алкенов
С=С-(С=С)„	1650-1580	Частота полосы имеет мультиплетную структуру. При больших п полосы
	-	сливаются в одну широкую полосу
АгС=С	Около 1630	Положение полосы зависит от положения и природы заместителей в кольце, особенно если они занимают орто- и пцро-положения
Различные плоскостные колебания обусловливают появление полос поглощения в диапазоне 1450-1200 см'1, однако эти полосы малоинтенсивны и малоинформативны; напротив, внеплоскостные колебания, которым отвечают полосы погло-
а)	сн, валентные
б)	сн2, валентное (симм.) в) сн2> валентное (аснмм.)
г) СН2, деформационные /плоскостные)
Д) СН^ деформационные фшеплоскостные)
е) С=С, валентные
Рис. 3.5. Основные типы валентных и деформационных колебаний в молекулах монозамещениых алкенов.
52
Глава 3
С=СС=С «-> С - С=С—С" и т.д.
Рис. 3.6. Резонансные структуры диенов.
щения в диапазоне 990-665 см*1, позволяют дифференцировать различные типы алкенов (конкретные данные приведены в табл. 3.2). Очевидно, что по мере увеличения числа заместителей у двойной связи возможности колебаний связи С-Н уменьшаются, а симметрично замещенные алкены вообще “неактивны* во всем инфракрасном диапазоне.
Для цис-дизамещенных алкенов обычно характерна полоса валентного колебания связи С-С при 1660 см*1, т. е. расположенная примерно на 15 см*1 ниже, чем у соответствующих транс-изомеров. Кроме того, для последних типична полоса внеплоскостного деформационного колебания при 950 см*1, отсутствующая в спектрах цис-изомеров.
Замещение атома водорода у двойной связи на атом галогена индуцирует сдвиг полосу поглощения, отвечающей валентному колебанию связи С-С, относительно исходного углеводорода. Так, например, атом фтора вызывает положительный сдвиг приблизительно на 25 см*1, а атомы хлора, брома и иода обусловливают противоположный эффект. Следует отметить, что транс-дигалогеналкены, обладая симметричной структурой, не имеют полос поглощения, обусловленных колебаниями связи С-С. Две двойные связи в результате сопряжения частично приобретают характер одинарной связи, поэтому полосы валентного колебания сопряженных связей сдвигаются в сторону меньших волновых чисел (рис. 3.6).
В спектрах сопряженных систем могут наблюдаться дополнительные полосы поглощения, число которых равно числу сопряженных двойных связей, однако их интенсивность изменяется в широких пределах, поскольку она зависит от взаимодействия нескольких колебаний. По этой причине такие полосы не удается отнести к конкретным связям системы.
3.5.4.	Алкины и алкинильные производные
Для замещенных или монозамещенных алкинов характерны узкие полосы поглощения приблизительно при 3300 см"1, обусловленные валентными колебаниями связи С-Н. В этом диапазоне поглощают и различные соединения, не имеющие тройной связи С С, в том чйсле амины, спирты, карбонильные соединения (обертоны), однако соответствующие полосы
Инфракрасная спектроскопия
53
Таблица 33. Полосы поглощения алкинильных групп в инфракрасном
диапазоне
Типы связей и колебаний	Диапазон, см**	Примечания
С-Н, валентные	3340-3250	Обычно интенсивная
С-Н, деформационные	680-610	и узкая полоса. Следует учитывать, что в этом диапазоне поглощают группы N-H и О-Н Соответствующие
С=С, валентные OSCR	2260-2190	обертоны при 1400--1200 см** ие имеют большого значения Эта малоинтенсивная
С^СН	2140-2100	полоса вообще отсутствует в спектрах симметричных алкинов
весьма широки. Последнее обстоятельство довольно существенно, так как интенсивность полосы поглощения валентного колебания связи С=С невысока. Вместе с тем следует учитывать, что в этом диапазоне поглощают также нитрилы и изоцианаты. Деформационному колебанию концевой связи С-Н алкинов также отвечает узкая полоса при 680-610 см*1, а полоса соответствующего обертона располагается при 1360--1220 см*1 (табл. 3.3).
3.5.5.	Ароматические соединения
На рис. 3.7 представлены различные типы колебаний связей в молекуле бензола. Как и можно было предполагать, инфракрасный спектр симметричных молекул бензола очень прост (рис. 3.8). Симметрия молекул, однако, нарушается при введении одного заместителя, поэтому спектры монозаме-щенных бензолов намного сложнее. Очевидно, что все сказанное относится и к спектрам ароматических соединений с несколькими заместителями; например, спектры симметрично замещенных ароматических соединений содержат меньше полос, чем спектры аналогичных несимметричных соединений.
54
Глава 3
Обычно валентные колебания связей С-Н в спектрах ароматических соединений проявляются в виде двух-трех полос средней интенсивности при 3100-3000 см*1, а максимальное число таких полос равно пяти.
В молекулах ароматических соединений возможны четыре типа скелетных колебаний углерод-углеродных связей, проявляющиеся в спектрах в виде двух пар дублетов в диапазонах
С—Н • валентные
С—С . валентные
С—Н, деформационные внеплоскостные
С—Н, деформационные плоскостные
Рис. 3.7. Валентные и деформационные колебания связей в. бензольном кольце.
Рис. 3.8. Инфракрасный спектр бензола (пленка жидкого вещества).
Инфракрасная спектроскопия
55
Таблица 3.4. Полосы соединений	поглощения в инфракрасных спектрах ароматических
Соединения и типы колебаний	Диапазон, см*^ Примечания
Валентные колебания связей С-Н
Аг-Н	3100-3010
Мультиплеты умеренной или слабой интенсивности.
Перекрываются с полосами поглощения валентных колебаний связей С-Н алкенов
Деформационные колебания связей С-Н
Аг-Н, плоскостные
1250-950
Аг-Н, внеплоскостные монозаметценные
Около 900.
1,2-дизамещенные
1,3-дизамещенные
1,4-дизамещенные
1,2,3-трнзамещенные
1,2,4-тризамещенные
1,3,5-тризамещенные
1,2,3,4-тетразамещенные Аг-Н, комбинационные
770-730, 720-680 780-730
900-860, 865-810а, 810-750, 720-680 830-790
800-760, 720-680
900-860, 830-790
900-840, 850-800, 830-790 2000-1650
Эти мультиплеты использут-ся при определени положения заместителей в простых аренах. Наличие полярных групп, сопряжения с Я -электронной системой арена, затрудняегг интерпретацию. Более надежные данные получают путем изучения положения полос комбифт^ ционных колебаний
(см.ниже)
интенсив-для обна-
Эти полосы слабой носги используются ружения вещества при его
высокой концентрации. Иногда с их помощью определяют положение заместителей (см. разд. 3.5.5 и рис. 3.9), однако полученные данные не . всегда однозначны
56
Глава 3
Продолжение табл. 3.4.
Соединения и типы колебаний
Диапазон, см"1 Примечания
Валентные колебания связей С-С
Аг-С, скелетные	1625-1580
1530-1475
Полосы умеренной или слабой интенсивности (часто две полосы). Могут перекрываться с полосами валентного колебания связей С=С в алкенах, C=N в иминах и С=О в тонах или винилогах амидов Обычно две полосы умеренной интенсивности^лерекры -вающиеся с некоторыми полосами деформационных колебаний в алкильных группах
* Наблюдается не всегда.
1625-1575 и 1525-1475 см*1. Первая из этих полос, максимум которой часто располагается приблизительно при 1600 см*1, используется при идентификации ароматических соединений, но, к сожалению, она может перекрываться полосами поглощения других групп. Соседняя полоса приблизительно при 1580 см1 обычно малоинтенсивна, если только в изучаемой молекуле нет заместителей, сопряженных с тг-электронной системой ароматического соединения. Полосы второй пары дублетов также имеют различные интенсивности, причем наиболее интенсивна полоса с максимумом поглощения приблизительно при 1510 см*1, которая вообще типична для спектров аренов (табл. 3.4). Напротив, полоса с максимумом поглощения при 1480 см*1 малоинтенсивна, а часто ее вообще не удается обнаружить при анализе спектра.
Инфракрасная спектроскопия
57
СМ"1
3 - 1,3-дизамещенные; 4 - 1,4-дизамещенные; 5 - 1,2,3-тризамещенные; 6 -1,2,4-тризамещенные; 7 - 1,3,5-тризамещенные; 8 - 1,2,3,4-тетразамещенные;
9 - 1,2.3.5-тетразЬмещенные; 10 - 1,2,4,5-тетразамещенные; 11 - пентазаме-щенные; 12 - гексазамещенные арены. Воспроизведено с разрешения из работы [9], с. 13.
Внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н обусловливают появление полос поглощения в диапазоне ниже 900 см*1, причем мультиплетность и положение этих полос определяются числом соседних атомов водорода. Данный факт можно использовать для определения положения заместителей в бензеноидных кольцах, однако присутствие атомов галогенов и других полярных групп затрудняет интерпрета
58
Глава 3
цию спектров. Кроме того, интенсивность поглощения некоторыми связями С-Н может быть очень низкой, что, в частности, затрудняет идентификацию монозамещенных н ле/яа-ди-замещенных ароматических соединений.
Иногда подобные проблемы можно решить путем изучения полос, соответствующих комбинационным деформационным колебаниям (которые представляют собой сочетание обертонов и колебательных взаимодействий) связей С-Н. Такие полосы, расположенные в диапазоне 2000-1650 см1, лучше набдюдать при высоких концентрациях изучаемого вещества. Мульти-плетность этих полос и даже их положение практически не зависят от природы заместителей (рис. 3.9).
Инфракрасные спектры полициклических ароматических углеводородов во многих отношениях аналогичны спектрам производных бензола, а иногда наблюдаемый спектр напоминает суперпозицию спектров соответствующих моноцикличе-ских соединений. Например,' в спектрах 1,7-дизамещенных нафталинов имеются полосы, обусловленные деформационными колебаниями, аналогичные полосам деформационных колебаний как 1,2,3-, так и 1,2,5-трнзамещенных бензолов.
3.5.6.	Ароматические гетероциклические соединения
В инфракрасных спектрах структурно родственных ароматических гетероциклических соединений обычно имеются типичные для этой группы соединений полосы поглощения. Так, для пятичленных гетероциклов - пиррола (3.1), фурана (3.2) и тиофена (3.3) - характерны полосы поглощения при 3100 см*1, обусловленные валентными колебаниями связей С-Н, и при 1610-1515 см-1, соответствующие валентным колебаниям скелетных связей С-С. Полосы внеплоскостных деформационных колебаний в спектрах фурана н тиофена располагаются при 990-700 см-1, а в спектре пиррола - при 770--710 см*1.
Инфракрасный спектр пиридина (3.4) немного напоминает спектр бензола, но сложнее последнего в силу асимметричности молекулы пиридина. В спектре свободного основания полоса валентного колебания связи C-N расположена при 1600 см*1, а в спектре солей пиридиния она сдвигается к 1620 см*1.
Инфракрасная спектроскопия
59
В химии ароматических гетероциклических соединений инфракрасная спектроскопия применяется главным образом для изучения таутомерных превращений. Так, многие амино- и гидроксигетероарены могут существовать и в виде неароматических иминных и кетонных таутомеров соответственно. В такой ситуации отдельные полосы поглощения можно отнести к определенным функциональным группам и таким образом оценить соотношение таутомеров; этой проблеме посвящен подробный обзор [8].
3.5.7.	Гидроксилированные соединения
Для инфракрасных, спектров гидроксилированных соединений характерны полосы поглощения при 3650-3200 см*1 (обусловленные валентными колебаниями связи О-Н), 1450-1250 и 750-650 см*1 (обусловленные соответственно плоскостными и внеплоскостными деформационными колебаниями той же связи), а также при 1210-1000 см*1 (связанные с валентными колебаниями связи С-О; в спектре фенолов соответствующая полоса располагается в диапазоне 1260--1180 см*1) (табл. 3.5).
Из указанных полос поглощения в спектрах гидроксилированных соединений доминирует полоса валентных колебаний связи О-Н; часто она очень широка (40-50 см*1), что связано с большим разбросом энергий таких колебаний вследствие многочисленности различных вариантов образования водородных связей между молекулами гидроксилированного соединения или между последними и молекулами растворителя. Межмолекулярные водородные связи разрушаются по мере разбавления раствора, поэтому путем регистрации спектра раствора изучаемого вещества при различных концентрациях (рис. 3.10) можно получить информацию о состоянии систем, в которых возможно образование водородных связей. Степень ассоциации между молекулами растворителя и растворенного вещества минимальна в растворителях с невысокой полярностью.
Если соседние с гидроксильной группой объемные заместители препятствуют межмолекулярной ассоциации, то полоса валентного колебания связи О-Н может быть очень узкой. Этот вывод справедлив и по отношению к спектрам других молекул с внутримолекулярной водородной связью, поскольку энергия водородной связи в большей или меньшей мере определяется внутренней структурой самой молекулы, а концентрация изучаемого вещества не оказывает существенного влияния на характер спектра. Очень прочны также некоторые димеры. Например, алифатические карбоновые кислоты существуют практически только в виде димеров, поэтому даже
60
Глава 3
Таблица 3.5. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах спиртов, фенолов и кристаллизационной воды (см. также табл. 3.1)
Типы связей и колебаний.	Диапазон, см*1	Примечания
Валентные колебания связей	О-Н	
ROH, неассоциированные	3650-3580	Узкая полоса наблюдается в спектрах разбавленных растворов или паров веществ, а также в более концентрированных растворах пространственно затрудненных молекул
ROH"*HOR, димеры	3550-3400	Широкая полоса, характерная для некоторых 1,2-дизамещен-ных фенолов. Ее интенсивность снижается при разбавлении растворов
•••HOR‘"HOR, полимеры	3400-3200	Широкая полоса или мультиплет; при разбавлении появляется полоса, типичная для неассоциированных молекул ROH
Крнсталлизационнав вода	3600-3100	Эта полоса связана с полосой при 1640-1615 см*1 (деформационные колебания)
Деформационные колебания связей О-Н
ROH, плоскостные	1450-1250 )	Широкие полосы,
ROH, внеплоскостные	750-650 f	малоинформативные с точки зрения структурного анализа
Валентные колебания связей	C-O	
АтОН	1260-1180 1	Обычно высокоинтенсивны.
R3COH	1210-1100	но их интенсивность умень-
r2choh	1125-1000	шается при разбавлении
rch2oh	1075-1000 J	
очень высокое разбавление мало сказывается на инфракрасных спектрах этих соединений. Как схематично показано на рис. 3.11, в димерах карбоновых кислот водородные связи об-
Инфракрасная спектроскопия
61
Рис. ЗЛО. Инфракрасный спектр крезола в тонкой пленке (а) и в 5%-ном гексановом растворе (б).
разуются с участием карбонильных групп, т.е. являются межмолекулярными. Напротив, в различных гидроксилированных альдегидах, кетонах, сложных эфирах и родственных соединениях гидроксильная и карбонильная группы располагаются так, что между ними возникает прочная внутримолекулярная водородная связь. И в первом, и во втором случае полоса валентного колебания карбонильной группы сдвигается в сторону меньших волновых чисел.
С точки зрения структурного анализа полосы деформационных колебаний связей О-Н в гидроксисоединениях малоинформативны. Напротив, с помощью полосы валентного колебания связи С-0 можно дифференцировать первичные, вторичные и третичные спирты, а также отличать их от фенолов, соответствующие полосы поглощения которых располагаются в диапазоне больших волновых чисел. Эта данные суммированы в табл. 3.5.
О—-н—о.
R—<
хо—н---ох
Рис. 3.11. Ассоциация двух молекул карбоновой кислоты.
62
Глава 3
Пропускание, %
Рис. 3.12. Инфракрасный спектр анилина (в жидкой пленке).
3.5.8.	Амины
В инфракрасных спектрах первичных и вторичных аминов имеются полосы, обусловленные валентными колебаниями связи N-Н, которые, естественно, отсутствуют в спектрах третичных аминов. Подобно группе О-Н гидроксисоединений, группа N-Н способна участвовать в образовании как внутри-, так и межмолекулярных водородных связей, однако в силу меньшей (по сравнению с атомом кислорода) электроотрицательности атома азота такие водородные связи слабее, а ширина соответствующих полос поглощения обычно меньше.
В спектрах, разбавленных растворов первичных аминов в диапазоне 3500-3300 см*1 имеются две полосы, обусловленные симметричными и асимметричными валентными колебаниями (см., например, инфракрасный спектр анилина на рис. 3.12).
В спектрах вторичных аминов, содержащих только одну связь N-Н, наблюдается одна соответствующая полоса поглощения. Хотя для первичных аминов характерны и ножничные колебания связи N-Н, соответствующие полосы поглощения при 1650-1580 см*1 малоинтенсивны и, подобно полосам деформационных колебаний связей N-Н и валентных колебаний связей С-Н, не имеют большого значения в структурном анализе (табл. 3.6).
Инфракрасная спектроскопия
63
Таблица 3.6. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах аминов
Типы связей и колебаний	Диапазон, см*1	Примечания
Валентные колебания	связей N-H	
rnh2	3500-3300	В разбавленных растворах наблюдают- ..
		ся две узкие полосы, а в оолее концентрированных - появляется новая, более широкая полоса, примерно при 3200 см*1, свидетельствующая о межмолекулярной ассоциации. Арил-
		
		
		амины также поглощают приблизительно при 3200 см*1
r2nh	3450-3200	Для свободных аминов характерна одна полоса, однако, как и в случае RNH2, ассоциация сопровождается по*
		явлением новых полос поглощения
r2c=nh	3400-3100	В спектрах разбавленных раствороа наблюдается одна полоса
RNH3	3000-2700	Мультиплеты характерны для веек спектров, кроме спектров очень разбавленных растворов
r2nh2	3000-2600	Имеется несколько полос
R3NH	2700-1800	Полосы узкие
Деформационные колебания связей		N-H
rnh2 r2nh	1650-1580 1	Полосы умеренной и низкой интен-
	1650-1580 J	сивиости
Соли аминов	1600-1460	Имеется одна или несколько полос умеренной и низкой интенсивности; для RNHj+ характерна полоса симм. деформационных колебаний при 1300 см*1
Валентные колебания связей C-N
Алкил-N	1220-10201	Широкий диапазон затрудняет
Арил-N	1360-1250 J	практическое использование
Спектры солей аминов отличаются от спектров свободных оснований, что обусловлено не только ионной природой солей, но и образованием новой связи N-Н при протонировании аминов. В результате в инфракрасных спектрах солей аминов появляются новые полосы в диапазоне, соответствующем валентным колебаниям связей N-Н, который в этом случае сдвигается к 3000-2000 см*1. Кроме того, в полярных средах ионные соли аминов сильно сольватированы, что вызывает уширение соответствующих полос поглощения. По
64
Глава 3
скольку обычно соли аминов плохо растворяются в неполярных растворителях, их инфракрасные, спектры обычно регистрируют в твердом состоянии (в таблетке с КВг).
3.5.9.	Альдегиды и кетоны
В спектрах альдегидов и кетонов имеется интенсивная полоса валентного колебания в диапазоне 1775-1645 см*1; другая полоса умеренной или низкой интенсивности при 2830--2690 см*1, характерная только для спектров альдегидов, часто имеет форму дублета и обусловлена резонансом Ферми (типичным примером может служить инфракрасный спектр бензальдегида, представленный на рис. 3.13).
Как и в спектрах других, карбонильных соединений, сопряжение группы С-0 альдегидов и кетонов с двойными: связями, арильными системами или ненасыщенными полярными группами индуцирует сдвиг полосы валентных колебаний: связи С-0 в сторону меиыпих волновых чисел (табл. 3.7). Одна двойная связь индуцирует сдвиг примерно на 30 см"к Расширение системы сопряженных связей сопровождается дополнительным, но меньшим по абсолютной величине сдвигом, поскольку эффект сопряжения иеаддитивен. Водородная связь также может индуцировать сдвиг в сторону меньших волновых чисел (разд. 3.5.7). Напротив, если карбонильная группа
Рве. 3.13. Инфракрасный спектр бензальдегида (в жидкой пленке).
Инфракрасная спектроскопия
65
Таблица 3.7. Максимумы поглощения в инфракрасных спектрах альдегидов и
кетонов
Типы связей и колебаний Диапазон, см“^ Примечания
Альдегиды
Валентные колебания связей С-Н
Алкил-СНО
Арил-СНО
2830-2810, Л	Две полосы слабой интенсив-
2720-2690	кости
2830-2810, ’
2750-2720
Деформационные колебания связей С-Н
RCHO	975-780
Валентные колебания связей	С=О
Алкил-СНО	1740-1720
Арил-СНО	1715-1695
В структурном анализе малоинформативны
Интенсивная полоса; волновое число максимума уменьшается при сопряжении Интенсивная полоса; волновое число максимума зависит от природы и расположения заместителей
Кетоны
Валентные колебания связей С=О
(Алкил) 2С О	1725-1705
Алкил-СО-арил (Арил)2СО Сопряженные еноны Сопряженные диеноны
Около 1690 1670-1660
Около 1675
Около 1665
Интенсивная полоса; волновое число максимума зависит от сопряжения, а а циклических системах и от напряжения цикла
Возможность существования нескольких стереоизомеров может привести к появлению нескольких полос
Цик>пбутноны Циклопентаноны
Циклогексаноны
Макроциклические кетоны
Около 1775 Около 1750 Около 1715 1715-1705
66
Глава 3
является частью напряженной циклической системы, то полоса валентных колебаний связи С«О смещается в сторону больших волновых чисел; так, Л ненапряженного циклогексанона и напряженного циклопентанона равны 1715 и 1745 см*1 соответственно.
(X-Галогенирование кетонов обычно индуцирует сдвиг полосы поглощения в сторону больших волновых чисел, но в циклических системах величина этого сдвига зависит от угла между карбонильной труппой и связью углерод-галоген (с. 22).
3.5.10.	Сложные эфиры, лактоны, ацилгалогениды и ангидриды карбоновых кислот
Полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы в сложных эфирах, лактонах, ацилгалогенидах и ангидридах карбоновых кислот находятся при больших волновых числах, чем полосы поглощения простых альдегидов и кетонов. Это обусловлено резонансным и особенно индукционным эффектом, повышающим порядок связи в карбонильной группе (детальнее такие эффекты обсуждаются в книге [2]).
В спектрах ацилфторидов, например, полоса валентных колебаний карбонильной труппы находится в диапазоне 1900--1870 см*1, а в спектрах ангидридов карбоновых кислот обычно имеются две полосы поглощения в диапазоне 1870--1725 см*1, отстоящие друг от друга приблизительно на 60 см'1. Положение и относительные интенсивности этих полос зависят от структуры ангидридов; так, в спектре ациклических ангидридов более интенсивной является полоса, характеризующаяся большим волновым числом, а в спектре циклических ангидридов наблюдается обратная картина. В инфракрасных спектрах ангидридов имеется также полоса поглощения при 1050-900 см*1, обусловленная асимметричными валентными колебаниями связей С-О-С.
Положение полосы валентных колебаний связи С-О в лактонах заметно зависит от величины цикла (табл. 3.8). Кроме того, в спектрах как сложных эфиров, так и лактонов имеются две интенсивные полосы поглощения при 1330--1050 см*1, связанные с асимметричными и симметричными валентными колебаниями связи С=О.
Инфракрасная спектроскопия
67
Таблица 3.8. Максимумы поглощения а инфракрасных спектрах сложных
эфиров, лактонов, ацилгалогенидов, ангидридов карбоновых кислот и карба-
матов
Типы связей и колебаний Диапазон, см*1 Примечания
Валентные колебания связей С=О		Все полосы интенсивны
Сложные эфиры	1750-1735	
алифатических кислот Сложные эфиры	1730-1715	
ароматических кислот Сложные эфиры фенолов и	Около 1760	, Эти полосы обычно высо-
алифатических кислот Сложные эфиры фенолоа и	Около 1735	коинтенсивны и весьма информативны
ароматических кислот		
Сложные эфиры	1730-1710	
0. ,R- ненасыщенных кислот		
Сложные эфиры	1755-1725	Часто только одна
01 -оксокислот		полоса
Сложные эфиры	1750-1735	Две полосы
- оксокислот 1		
Лактоны (насыщенные)		
четырехчлеиные	Около 1840	
пяти членные	Около 1770	
шестичленные	Около 1735	
Лактоны (ненасыщенные)		
Около	1800		
Около	1750	►	Высокоинтенсивные информативные полосы
Около	1760		
Около	1720.		
Ацил галогениды
1815-1785
Указан диапазон длц хлоридов и бромидоа; в спектре ацилфторидов соответствую-
щий диапазон смещается к 1900-1870 см'1
68
Глава 3
Продолжение табл. 3.8
Типы связей и колебаний	Диапазон, см"1	Примечания
Ангидриды карбоновых кислот ациклические или образующие 1840-1800, ненапряженный цикл	1780-1740 образующие пятичленный	1870-1830, цикл	1800-1760 Карбаматы	1725-1700 Валентные колебания связи С-О		Две взаимосвязанные полосы; первая полоса интенсивнее второй Вторая полоса интенсивнее первой Интенсивная полоса; максимум полосы валентных колебаний связи C-N около 1230 см-1
Сложные эфиры и лактоны	1330-1050	Две интенсивные полосы
Валентные колебания связей С-О-С
Ангидриды ациклические	Около 1040
циклические	Около 920
3.5.11.	Амиды и лактамы
Полосы поглощения в инфракрасных спектрах амидов имеют сложную природу. В силу эффектов резонанса в амидной группе связь между атомами азота и углерода в заметной степени приобретает характер двоесвязности (рис. 3.14). Поскольку, кроме того, атомы углерода, азота и кислорода имеют близкую массу, колебания связей углерод-кислород и уг-лерод-азот могут взаимодействовать между собой, в результате чего возникают новые типы колебаний, одно из которых может далее взаимодействовать с плоскостным деформационным колебанием связи N-H первичного или вторичного амида.
Из изложенного следует, что в инфракрасных спектрах амидов нет полос поглощения, непосредственно отражающих только валентные колебания связи С-О или деформационные
Инфракрасная спектроскопия
69
Рис. 3.14. Резонансные структуры амидов.
колебания связей N-C-0 и N-Н, поэтому правильнее обозначать главные полосы поглощения в спектрах амидов как амид-1, амид-П и т. д.
Все же химики-органики обычно связывают эти полосы поглощения с определенным типом колебаний, вносящим, по их мнению, наибольший вклад в колебательные взаимодействия; как правило, принимают, что полоса амид-1 обусловлена главным образом валентными колебаниями связи карбонильной группы, а полоса амид-П - плоскостными деформационными колебаниями связи N-Н в амидах (другие характерные для амидов полосы поглощения указаны в табл. 3.9).
Повышение двоесвязности атомов углерода и азота амидной группы обусловливает возможность поворотной изомерии. Действительно, (£)- и (Z)-изомеры вторичных и несимметрично замещенных третичных амидов при комнатной температуре существуют как индивидуальные соединения. Естественно, что в спектре смеси СЕ)- и (Z)-амидов представлены полосы, отвечающие обоим изомерам.
Как и в случае аминов, наличие у первичных и вторичных амидов связей N-Н обусловливает образование меж- и внутримолекулярных водородных связей. В связи с этим достаточно надежно дифференцировать вторичные и первичные амиды можно только путем регистрации спектров сильно разбавленных растворов, когда образование межмолекулярных водородных связей сведено к минимуму, хотя в принципе вторичные и первичные амиды можно различить и по числу полос валентных колебаний связей N-H.
Сопряжение амидной группы с ненасыщенными системами является причиной аномально низких волновых чисел полос поглощения в диапазоне спектра, соответствующем колебаниям карбонильной группы. Так, в инфракрасных спектрах винилогов амидов - в двух поворотных изомерах 3.4 и 3.5 -полоса амид-П имеет максимум при 1595 см1, что приблизительно на 40 см’1 ниже, чем для простых ароматических амидов.
70
Глава 3
Таблица 3.9. Максимумы поглощения в инфракрасных спектрах амидов
Типы связей и колебаний	я*	-1 Диапазон, см х	Примечания
Валентные колебания связей N-H CONH2	3500-3100		В разбавленных растворах
CONHR	Около 3450	две полосы; в более концентрированных растворах в спектрах наблюдаются две полосы при 3350 и 3180 см"1 транс-Конфигурация
	Около 3430	дис-Конфигурация
С=О, амид-1 conh2	1690 (свободный), л	
CONHR	1650 (ассоц.) 1685 (свободный),	' Обычно интенсивные
conr2 Лактамы четырехчлениые пятичленные	1660 (ассоц.) 1650	J Около 1750 Около 1700	
с большими циклами Пептиды Амид-П (главным	Около 1650 1655-1630 1630-1510	Интенсивность
образом плоскостные колебания связи N-H) Амид-П! (валентные	Около 1400	зависит от концентрации Малоинформативна
колебания связи C-N, деформационные колебания связей N-H)	(первичная полоса) 1290 (вторичная полоса)	Интенсивность возрастает
Амид-V (внеплоскостные	Около 700	при ассоциации амидоа Широкая полоса
колебания связей N-H) Амид-IV/VI (деформационные колебания связей N-C-O)	Около 650	средней интенсивности
Инфракрасная спектроскопия
71
Отмечалось влияние пространственных факторов на спектры лактамов; “карбонильные" полосы в инфракрасных спектрах лактамов смещены в сторону больших волновых чисел, если амидная группа входит в состав небольшого напряженного кольца (см. табл. 3.9).
3.5.12.	Карбоновые кислоты и их соли
Для инфракрасных спектров карбоновых кислот характерна широкая полоса поглощения при 3300-2500 см’1, обусловленная валентными колебаниями связи О-Н, которая часто представляет собой несколько перекрывающихся полос (см., например, спектр гептановой кислоты на рис. 3.15).
При наличии несвязанной гидроксильной группы полоса валентных колебаний связи N-H значительно уже (3650-
Рис. 3.1S. Инфракрасный спектр гептановой кислоты (в жидкой пленке).
72
Глава 3
Таблица 3.10. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах карбоновых кислот
Типы связей и колебаний	Диапазон, см'1	Примечания
Валентные колебания связей О-Н	3550-3500 (свободные) 3300-2500 (ассоциированные)	Только в разбавленных растворах Очень широкая полоса с двумя максимумами при 3000 и 2700 см'1
Деформационные колебания связей О-Н	950-900	В спектрах димеров наблюдается широкая полоса
Валентные колебания связей С-О Алкил-СООН Я ,В-Ненасыщеные кислоты Арил-СООН СО2* (асимметричные) СО2* (симметричные)	1725-1700 1725-1690 1700-1680 1610-1550 1450-1400	Соответствующие полосы обычно являются широкими и имеют зазубрины Интенсивные полосы Интенсивные, но легко маскируемые полосы
-3500 см'1), однако карбоновые кислоты чрезвычайно легко образуют ассоциаты, и поэтому данную полосу удается наблюдать лишь путем регистрации спектра при очень низкой концентрации кислоты (разд. 3.5.7).
Полоса поглощения, отвечающая валентным колебаниям связи С-0 карбоксильной группы, обычно достаточно интенсивна и обнаруживается в спектре без труда, однако на ее положение также влияют водородные связи и эффекты сопряжения. Кроме того, взаимодействия валентных колебаний связей С-0 и О-Н приводят к появлению двух новых полос при 1440-1395 и 1320-1210 см'1 (табл. 3.10).
Ддя инфракрасных спектров солей карбоновых кислот характерны полосы поглощения при 1610-1550 и 1450--1400 см*1, обусловленные асимметричными и симметричными валентными колебаниями соответственно.
3.5.13.	Аминокислоты
Аминокислоты обычно существуют в цвиттерионной форме 3.6, поэтому в их инфракрасных спектрах имеются полосы,
Инфракрасная спектроскопия
73
Таблица 3.11. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах аминокислот
Типы связей и колебаний	Диапазон, см*1 Примечания
Валентные колебания связей N-H
NH2> NUR	3130-3030,	Широкие практически непре- 2800-2000	рывные полосы; имеются боковые полосы при 2200-2000 см"1
Деформационные колебания связей N-H +
NH3 (асимметричные) + NH3 (симметричные) + NH2 (маятниковые)	1660-1600	Малоинтенсивные, но узкие полосы 1550-1480	Полосы средней интенсивно- сти 1295-1090
Валентные колебания связей С=О	1600-1560	В спектрах свободных кислот полоса валентных колебаний связи С=О находится в диапазоне 1755-1700 см"1
характерные для групп NH3+ и СО2" (табл. 3.11), однако когда карбоксильная группа существует как таковая, как, например, в гидрохлоридах аминокислот, в спектрах появляется полоса валентного колебания связи С«О при 1755-1700 см"1.
3.5.14.	Азометины, нитрилы, изонитрилы и изоцианаты
Нитрилы, изонитрилы и изоцианаты поглощают в диапазоне 2275-2115 см"1 (табл. 3.12), причем соответствующие полосы в спектрах изонитрилов и изоцианатов достаточно интенсивны, тогда как в спектрах нитрилов они малоинтенсивны и иногда их можно вообще упустить из виду.
74
Глава 3
Таблица 3.12. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах аэометинов, нитрилов, изонитрилов и изоцианатов
Типы связей и колебаний	Диапазон, см"*	Примечания
Валентные колебания связей	C-N (в азометинах)	
Алкил-ON Арил-ON Оксимы	1690-1640 1660-1630	Полосы средней или малой интенсивности
алифатические	1685-1650 |	Для оксимов характерно
ароматические	1645-1630 J	также поглощение при 3600--3100 см"1 (валентные колебания связи О-Н)
Валентные колебания связей C=N (в нитрилах)
Алкил-С=Ы
ОЕ.В-Ненанасыщенные нитрилы
Арил-C^N
2260-2240 Л	Полосы переменной
интенсивности, а в случае
2235-2215	сопряжения с электроно-
2240-2220 J	акцепторными группами -
малой интенсивности
Валентные колебания	связей N=C (в изонитрилах)
Алкил-№С	2145-2135 1	Полосы высокой, но непосто-
Арил-№С N=C=O (изоцианаты)	f	янной интенсивности 2125-2115 J 2275-2240	Интенсивная полоса, обуслов- ленная асимметричными валентными колебаниями; полоса симметричных колебаний при 1350 см'* малоин-теисивиа
3.5.15.	Серосодержащие соединения
Тиольные группы менее склонны к образованию водородных связей, чем гидроксильные, поэтому полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи S-Н, отличаются меньшей шириной, но обычно и меньшей интенсивностью. Очень сильно поглощают сульфоксидная (SO) и сульфоновая (SO2) группировки. Более того, на частоту колебаний этих групп мало влияет их окружение в молекуле, что делает их очень полезными в структурном анализе (табл. 3.13).
Инфракрасная спектроскопия
75
Таблица 3.13. Полосы поглощения в Инфракрасных спектрах серосодержащих соединений
Типы связей и колебаний Диапазон, см’1 Примечания
Валентные колебания связей S-H		
RSH	2600-2540 915-800	Полосы невысокой интенсивности
Валентные R-SO-R RSO-OH RSO-OR	колебания связей S=O 1060-1020 Около 1090 Около ИЗО	Имеется также полоса валентных колебаний связи О-Н при 2900-2500 см’1 (в ассоциатах) Имеются также полосы валентных колебаний связи S-О при 740-720 и 710-690 см’1
Валентные колебания связей в группе SO2		
Й2^°2:		
асимметричные	1350-1300	
симметричные	1160-1140	
RSO3H:		
асимметричные	1210-1150	
симметричные	1060-1030	
RSO3R:		
асимметричные	1420-1330	Интенсивные полосы
симметричные	1200-1195	
RSO2NH2:		
асимметричные	1370-1330	
симметричные	1180-1160	
RSO2CI:		
асимметричные	1375-1340	
симметричные	1190-1160	
Валентные колебания связей C=S
RCSR RCSOR RCSNHj
1080-1030
1210-1080)
1140-1090/
Интенсивная, узкая полоса
Интенсивная полоса
76
Глава 3
Таблица 3.14. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах простых
эфиров
Типы связей и колебаний Диапазон, см*1 Примечания
Валентные колебания связей С-О-С
RCH2OCH2R	1150-1085 R2CHOCHR2	1170-1115	Иноада наблюдаются две полосы

1290-1270
В спектрах цис-эпоксидов имеется также полоса при 850 см* , а в спектрах транс-эпоксидов - при 890 см*1
Около 1030, около 980
Около 1070, около 915
950-970
При п - 1 или 2 максимум поглощения находится при 950 и 880 см*1 соответственно; в спектрах 1,3-диоксаиов имеется полоса при 800 см'1
Около 925
3.5. 16. Простые эфиры
Для системы связей С-О-С характерна интенсивная полоса при 1290-1030 см*1, обусловленная асимметричными колебаниями. Положение этой полосы зависит от природы групп, связанных с эфирным атомом кислорода (табл. 3.14). Относительно валентных колебаний связей ,£С-Н в простых эфирах см. табл. 3.1.
Инфракрасная спектроскопия
77
3.5.17. Нитро- и нитрозосоединения
Для нитросоединений характерны интенсивные полосы при 1565-1510 см-1 (асимметричные колебания) и 1385-1335 см-1 (симметричные колебания). Ароматические нитросоединения поглощают при меньших волновых числах, чем их алифатические аналоги. Для ароматических нитросоединений, кроме того, типична интенсивная полоса валентных колебаний при 860-840 см*1. В этом диапазоне алифатические нитросоединения поглощают лишь слабо (табл. 3.15).
Для С-нитрозосоединений характерна только одна полоса валентного колебания связи N-0 при 1600-1500 см*1, а в спектрах ароматических нитрозосоединений имеется также широкая полоса валентных колебаний связи C-N около 1100 см-1.
Таблица 3.15. Полосы поглощения в инфракрасных спектрах нитро- н нитрозосоединений
Типы связей н колебаний		Диапазон, см'1		Примечания
Валентные колебания Алкил-ЫО2 асимметричные симметричные Арил-ЫО2 асимметричные симметричные Валентные колебания С=Нитрозо О=Нитрозо Ы=Нитрозо Валентные колебания Алкил-Ы(>2 Арил-ЫО2 C-NO алифатические ароматические	связей связи связи	а группе NO 1565-1545 ' 1385-1360 1550-1510 1365-1335 . N=O 1600-1500 1680-1610 Около 1450 C-N 920-830 860-840 850 1100	2	Полосы высокой интенсивности Полосы высокой интенсивности
78
Глава 3
Литература
Детальный анализ физических основ и применения инфракрасной спектроскопии дан в следующих работах:
1. Bellamy L  J- The Infrared Spectra of Complex Molecules. 3rd ed, Chapman and Hall, London, 1975. Есть перевод 1-го изд.: Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: ИЛ, 1963.
Z Bellamy L. J. Advances in Infrared Group Frequencies, Chapman and Hall, London, 1975. Есть перевод 1-го изд.: Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. - М.: Мир, 1971.
Опубликовано несколько великолепных каталогов инфракрасных спектров, в том числе:
3.	Documentation of Molecular Spectroscopy, Butterworths, London, and Verlag Chemie, Weinheim.
4.	Ssdtler Standard Spectra, Heyden, London, 1970.
5.	Pretsch E., Seibel J., Simon W., Clerc T. Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds, Springer-Verlag, Berlin, 1983.
6.	Pouchert c. J. The Aldrich Library of FT-Infrared Spectra. 1st ed, Aldrich Chemical, Milwaukee, 1986.
7.	Keller R.J. The Sigma Library of FT-Infrared Spectra. 1st ed, Nlcolet Instruments, St. Louis, 1986.
Применение спектроскопических методов (в том числе ИК-спектроскопии) для изучения таутомерии подробно описано в. книге:
8.	Elguero J., Manin С., Katritiky A.R., Linda Р. The Tautomerism of Heterocycles. Supplement 1. Advances in Heterocyclic Chemistry, Academic Press, New York, 1976.
Краткое введение в технику инфракрасной спектроскопии дано в книге:
9.	Osland R.C. J. Principles end Practices of Infrared Spectroscopy. 2nd ed< Pye Unicam, Cambridge.
Глава 4
СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
4.1.	Введение
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) -важнейший спектроскопический метод выяснения молекулярной структуры и стереохимии органических соединений. Спектроскопия ЯМР широко применяется в органической, неорганической, металлоорганической, биологической и медицинской химии, где с ее помощью получают детальную информацию не только о низкомолекулярных соедининиях, но и о синтетических и природных полимерах и макромолекулах. Кроме того, спектроскопия ЯМР находит широкое применение для исследования путей биосинтеза, химической динамики, а также для непосредственного изучения все большего числа внутриклеточных процессов, целых органов и даже живых организмов. Эта глава, однако, посвящена главным образом определению структуры органических соединений с помощью спектроскопии ЯМР *Н и ВС.
В интерпретации спектров ЯМР можно добиться значительных успехов, не владея в совершенстве физическими принципами, лежащими в основе метода. Поэтому при построении настоящей главы принят принцип “черного ящика": сначала мы постараемся пробудить интерес читателя, показав ему, с какой удивительной легкостью удается идентифицировать соединения всего лишь по нескольким линиям спектра, и только после этого рассмотрим теоретические основы метода. Для этого, однако, необходимо прежде всего ознакомиться с четырьмя важнейшими параметрами, несущими всю информацию ЯМР, и с соответствующими терминами, точное определение и объяснение которым будут даны позднее.
4.2.	Параметры ЯМР
Спектр ЯМР - это график зависимости поглощения радиочастотного излучения от химического сдвига S; эту зависимость часто определяют в 10%-ном растворе изучаемого ве-
80
Глава 4
Рис. 4.1. Воспроизведено из работы: NMR Spectra Catalog 1962 с разрешения Varian Associates. © Varian Associates, 1962.
Поглощение радиочастотного излучения

щества в дейтерохлороформе. В представленном на рис. 4.1 спектре хим. сдвиг одного из сигналов равен 0,0 млн. д.; он обусловлен протонами тетраметилсилана (ТМС), широко применяющегося в качестве внутреннего стандарта. ТМС удобен со многих точек зрения: он химически инертен, в его спектре имеется только один узкий синглетный сигнал (см., однако, приложение 4.16.4), расположенный в более сильном поле, чем протоны большинства органических соединений.
1.	На рис. 4.1 представлены три группы сигналов, соответствующие трем типам протонов и характеризующиеся различными химическими сдвигами 6 (центры трех групп сигналов расположены приблизительно при 1,0,	2,0, и
4,4 млн. д.). Химический сдвиг показывает, насколько сдвинут данный резонансный сигнал в слабое поле относительно сигнала протонов ТМС. Химический сдвиг - это безразмерная величина, характеризующая химическое окружение протона. Отнесение протонов к различным типам химического окружения (выраженным в S) представляет собой первый шаг в расшифровке спектров, а химический сдвиг S является первым важным параметром спектров ЯМР. Ниже рассматриваются три других параметра.
2.	Помимо собственно спектра (дифференциальной кривой поглощения радиочастотного излучения) спектрометры ЯМР обычно вычерчивают также интегральную кривую, которая позволяет измерить площадь, занимаемую пиками сигналов каждой группы. Площадь группы пиков пропорциональна чис
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
81
лу протонов, дающих этот сигнал. Так, в представленном на рис. 4.1 спектре отношение интегральных площадей групп сигналов равно 3:2:2 (при переходе от более сильного поля в более слабое).
3.	В нашем примере (рис. 4.1) три группы сигналов имеют различную мультиплетность, т. е. содержат разное число линий (пиков). Мультиплетность двух крайних групп сигналов равна 3, а центральной, группы - 6. Иными словами, в данном случае в спектре имеются два триплета и один секстет. Мультиплетность сигнала данного ядра (или группы ядер) позволяет оценить число ядер, соседних с данным ядром (или группой ядер).
4.	Расстояния между отдельными линиями в каждой группе сигналов одинаковы (в нашем примере они идентичны и расстояниям между линиями в других группах сигналов). Эти расстояния называют константой спин-спинового взаимодействия J и измеряют в герцах (Гц). По величине J можно судить об электронном состоянии (гибридизации) атомов углерода, несущих данные протоны, и об относительной стереохимии взаимодействующих протонов.
В ходе интерпретации спектров мы будем извлекать необходимую информацию с помощью этих четырех параметров, которые ниже обсуждаются детальнее.
4.3.	Химический сдвиг
С помощью простых эмпирических уравнений, базирующихся на огромном экспериментальном материале, можно рассчитать химический сдвиг данного протона. Три таких уравнения, а также таблицы инкрементов, учитывающих положения алифатических, ароматических и олефиновых протонов, приведены в приложении 4.16.1. На практике, однако, часто нет необходимости прибегать к этим таблицам, поскольку резонансные сигналы* протонов разных типов находятся в различных, строго определенных диапазонах спектра (см. рис. 4.43). В общем случае положение сигнала протона зависит от электронной плотности на окружающих его атомах, которая в свою очередь определяется главным образом индукционным и резонансным эффектами, передаваемыми через химические связи, и анизотропным эффектом, проявляющимся во взаимодействии непосредственно не связанных атомов (взаимодействие “через пространство11).
4.3.1.	Индукционный эффект
О непосредственной связи между химическим сдвигом протона и электроотрицательностью соседних атомов и групп
82
Глава 4
Таблица 4.1. Зависимость химических сдвигов прогонов в СН3Х от электроотрицательности х
X	F	ОН	nh2	В?	I	SH	Н
Электроотрицательность	4,0	3,5	3,0	2,8	2,5	2,5	2,1
Химический Сдвиг S	4,26	3,4	2,5	2,7	2,2	2,1	0,23
свидетельствуют данные, приведенные в табл. 4.1. Если в молекуле имеется несколько электроотрицательных атомов или групп, то часто (но не всегда) их эффекты суммируются, что обусловливает примерно линейную зависимость между химическим сдвигом и суммарной электроотрицательностью соседних атомов (групп) (табл. 4.2). Как известно, индукционный эффект быстро погашается одинарными углерод-углеродными связями (об этом свидетельствуют, например, относительные кислотности замещенных карбоновых кислот); это подтверждается данными, представленными в табл. 4.3.
Аналогично на химические сдвиги влияет и число алкильных заместителей, хотя природа этого влияния не столь очевидна, как это показано в табл. 4.2. По-видимому, здесь основную роль играют небольшие изменения в гибридизации орбиталей вокруг замещенного атома углерода, обусловленные усилением пространственных препятствий; действительно, химические сдвиги протонов групп RCH3, R2CH2 и R3CH равны 0,9, 1,25 и 1,5 млн. д. соответственно.
Таблица 4.2. Аддитивность влияния заместителей на химические сдвиги протонов
X	Me	a	Ph	ОМе
сн3х VriA-g	0,9	3,05	2,35	3,25 5,3	4,0	4,5 7,25	5,55	5,0
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
83
Таблица 4.3. Зависимость химических сдвигов протонов в алканолах от расстояния до гидроксильной группы
сн3сн2сн2сн3	носн2сн2сн3	носн2сн3	носн3
13 03	13 03		м
	НОСН2СН2СН2СН3	НОСН(СН3)2	носн2-
	13 оз	из НОС(СН3)3	33 носн- 33
4.3.2.	Эффекты гибридизации
Эффект гибридизации можно рассматривать как особый вариант индукционного эффекта, когда электроотрицательность атома углерода возрастает за счет усиления его з-ха-рактера. Этим эффектом отчасти можно объяснить, почему химические сдвиги резонансных сигналов алкеновых, бензольных и альдегидных протонов лежат в диапазонах 4,5-7,5, 7,25 и 9,8 млн. д. соответственно. В этом объяснении, однако, не учтены индукционный и анизотропный эффекты функциональных групп, обладающих тг-электронной системой.
4.3.3.	Анизотропные эффекты
7Г-Электронные системы обусловливают и анизотропные эффекты, которые могут приводить к сдвигам резонансных сигналов как в сильное поле (экранирование), так и в слабое поле (дезэкранирование). В общем случае чаще всего встречающиеся ^-системы приводят к экранированию протонов, расположенных над плоскостью этой системы или под ней, и к дезэкранированию протонов, лежащих в плоскости этой системы. Ниже такие эффекты рассмотрены подробнее на ряде конкретных примеров.
Как схематично показано на рис. 4.2, области экранирования (на рисунке они обозначены знаком плюс) и дезэкранирования (обозначены знаком минус) связаны с анизотропией различных 7Г-электронных систем; на рис. 4.2,а и б представлены з/Р-системы (алкены, карбонильная, иминная или нитрозогруппы, а также ароматические системы) и зр-системы (алкины и нитрильная группа) соответственно.
Конкретными примерами могут служить соединения 4.1 и 4.2, в которых резонансные сигналы орто-протонов, расположенных в областях дезэкранирования как ароматического кольца, так и его заместителей, смещены в слабое поле (по сравнению с протонами бензола) на 0,5 - 0,9 млн. д. В соединении 4.3 один протон попадает в область дезэкранирова-
84
Глава 4
Рис. 4.2. Области экранирования (+) и дезэкранирования (-), обусловленные анизотропией различных 7Г-электронных систем.
ния амидной группы. В молекуле соединения 4.4, в которой метиленовые группы С-4 и С-5 лежат в области экранирования ароматической тг-электронной системы, резонансные сигналы протонов этих групп имеют отрицательный химический сдвиг (-1,0 млн. д.), тогда как хим. сдвиги протонов метиленовой группы С-1 превышают 2,0 млн. д. Соединение 4.5 может служить примером экранирования под влиянием олефиновой связи.
4.3.4.	Резонансные эффекты
Хотя резонансные эффекты непросто отделить от индукционных эффектов и эффектов гибридизации, они также влияют на химические сдвиги. Так, относительные химические сдвиги протонов соединений 4.6 и 4.7 можно объяснить, обратившись к классическим формулам с разделенными зарядами. О влиянии резонансных эффектов свидетельствуют также данные, приведенные в приложении 4.16.1, особенно в таблицах расчета химических сдвигов протонов в алкенах и ароматических соединениях, которые содержат заместители, об-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
85
падающие мощными -М- или +М-эффектами.
4.6	4.7
4.3.3.	Эффекты водородных связей
Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в большей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпевав очень сильное дезэкранирование и их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D20 и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону HOD. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43).
4.4.	Мультиплетность сигналов, спин-спиновое расщепление и правило n + 1
Представленный на рис. 4.1 спектр ЯМР ’Н можно кратко записать в таком не требующем особых пояснений виде: ЯМР »Н, ^(CDCy: 1,0 (ЗН, триплет, J - 7 Гц); 2,0 (2Н, секстет, J - 7 Гц); 4,4 (2Н, триплет, J Гц). Для протонов данного типа мультиплетность сигнала равна числу эквивалентных протонов, соседних с протонами этого типа (или взаимодействующих с ними), плюс единица (правило п + 1). Если это правило выполняется, то говорят, что к данной системе применимо взаимодействие первого порядка. Так, если сигнал данных протонов представляет собой секстет линий с центром при 2,0 млн. д., то в случае взаимодействия первого
86
Глава 4
порядка эти протоны должны иметь 6-1-5 эквивалентных соседних протонов. Очевидно, что этому условию удовлетворяет частичная структура 3СН3гСН21СН2-, в которой протоны при С-2 должны генерировать сигнал с центром при 2,0 млн. д. Протоны метиленовой (С-1) и метильной трупп расположены рядом с метиленовой (С-2) группой, и поэтому их резонансные сигналы представляют собой триплеты (2 + 1 --3). Химический сдвиг трех протонов метильной группы должен быть равен приблизительно 1,0 млн. д., а химический сдвиг двух протонов метиленовой группы (С-1) - примерно 4,4 млн. д. Значительный сдвиг сигнала протонов при С-1 в слабое поле говорит в пользу структуры типа СН3СН2СН2Х, где X - электроотрицательная группа или атом, например NO2, OR, F или Cl. Обратите внимание на то, что X не может содержать атом водорода другого типа, поскольку никаких других сигналов в спектре нет; следовательно, углеводородная цепь может быть только пропильной группой. Химические сдвиги (см. приложение 4.16.1) свидетельствуют о том, что X - NO.; этот вывод можно подтвердить элементным анализом, ИК-спектроскопией или масс-спектрометрией. Константа спин-спинового взаимодействия равна 7 Гц (ее расчет показан на рис. 4.1), что также типично для взаимодействия между вицинальными атомами водорода алкильной цепи (см. разд. 4.6 и приложение 4.16.2).
4.5.	Треугольник Паскаля
Относительные интенсивности линий в любом мультиплете можно выразить коэффициентами разложения в ряд бинома (1 + х)" или с помощью треугольника Паскаля (рис. 4.3).
Число соседних ядер
0 1 2 3
4 5
6
Наблюдаемая интенсивность линий
1
1 1
1 2 1
13 3 1
1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
синглет s дублет d триплет t квадруплет q квинтиплет р секстиплет
Рис. 4.3. Треугольник Паскаля.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса	87
Иногда слабоинтенсивные крайние линии мультиплета теряются в фоне (“шуме") спектра, благодаря чему, например, сигнал из 7 линий внешне вцглядит как квинтиплет. Обычно проблему можно решть, проверив отношение интенсивностей линий (в нашем примере 6:15:20:15:6, а не 1:4:б:4:1, как было в случае квинтиплета).
4.6.	Константы спин-спинового взаимодействия
Выраженное в герцах (Гц) расстояние между соседними линиями в мультиплете называют константой спии-спинового взаимодействия J. Считается, что константа спин-спинового взаимодействия не зависит от напряженности внешнего магнитного поля; ее определяют по шкале химических сдвигов, которая калибруется не только в миллионных долях, но и в герцах. В спектре, зарегистрированном при 60 МГц (60*106 Гц) 1 млн. д. - 60 Гц, при 100 МГц - 1 млн. д. - 100 Гц и т. д. На рис. 4.1 деление шкалы соответствует б Гц.
4.7.	Наиболее распространенные спиновые системы
Характер распределения интенсивностей линий, соответствующий спин-спиновым взаимодействиям в некоторых наиболее распространенных частичных структурах, нетрудно усвоить даже после краткого ознакомления со спектроскопией протонного магнитного резонанса. Ниже перечислены многие часто встречающиеся спиновые системы и соответствующие картины расщепления резонансных сигналов. Для всех перечисленных спиновых систем характерно большое отношение Др/J, так как только при этом условии удается наблюдать взаимодействие первого порядка (т. е. выполняется правило п + 1). Взаимодействующие ядра с сильно различающимися химическими сдвигами обозначают буквами, далеко отстоящими друг от друга в латинском алфавите; при этом протоны, сигналы которых расположены в относительно слабом поле, обозначают начальными буквами алфавита, а протоны, сигналы которых сдвинуты в сильное поле, - последними буквами алфавита. По мере уменьшения отношения Др // возрастает отклонение реальной интенсивности линий от интенсивностей, рассчитанных с помощью треугольника Паскаля, причем интенсивность крайних линий уменьшается, а интенсивность центральных линий возрастает. Это приводит к тому, что линии резонансных сигналов взаимодействующей спиновой системы как бы "указывают друг на друга", как показано стрелками на рис. 4.4,6. Если отношение Др/J уменьшается
88
Глава 4
а) АХ
б) АХ
ситуация
A vlj - 5 наиболее типичная ситуация
АВ
A v U = 1.5
Рис. 4.4. Изменение спектра спиновой системы АХ при уменьшении отношения Av//.
до 4 (или меньше), то спектры иногда удается анализировать, как и в случае взаимодействия первого порядка, но при этом в спектре появляются дополнительные линии, а значения S и J уже невозможно прочесть непосредственно по спектру.
4.7.1.	Система АХ
В идеальном случае спектр спиновой системы АХ представляет собой два дублета (рис. 4.4,а), но обычно он выглядит, как изображено на рис. 4.4,6. По мере уменьшения отношения Др/J система АХ превращается в систему АВ (рис. 4.4,в) и в конце концов (при Д V // - 0) - в систему А, (рис. 4.4,г). В табл. 4.4 представлены некоторые соединения и частичные структуры со спиновой системой АХ.
4.7.2.	Система АХ2 и родственные системы
4.7.2.1	Система АХ2. Как показано на рис. 4.5, спектр спиновой системы АХ представляет собой сочетание дублета и триплета. В табл. 4.5 представлены примеры органических соединений со спиновой системой типа АХГ
Рис. 4.5. Спектр ЯМР 'Н 1,1,2-трихлорэтана; пример спиновой системы AXj. Воспроизведено с разрешения из каталога: NMR Spectra Catalog, 1962. © Varian Associates, 1962.
90
Глава 4
Таблица 4.4. Примеры соединений со спиновой системой типа АХ
Соединение	S, млн.д.(/, Гц)	Спиновая система
а) (Е)-С6Н,СН-СНСООН	7.8НН, дублет, 16 Гц); б,5(1Н, дублет, 16 Гц)	АХ
6) эритро-п-МеОСЖ.-снаснасооие	5,1 (1Н, дублет, 10,5 Гц); 4,5(Ш, дублет, ЮЛ Гц)	АХ
я) 2,4-Дихлор-З-метил-ацетанилид	8,10(1Н, дублет, 8,5 Гц); 7,35(1Н, дублет, 8,5 Гц)	АХ
г) Cl2CHCH(OEt)2	5,55 ПН, дублет, 5,5 Гц); 4,6 (1Н, дублет, $,5 Гц)	АХ
д) 5-Метилфурфурал	7,3(1Н, дублет, 5,5 Гц); 6,б(1Н, дублет, 5,5 Гц)	АХ
е) C1(CN)C=CH2	6,2(1Н, дублет, 3 Гц); 6,1 (1Н, дублет, 3 Гц);	АВ
ж) сн3сн(оснАнвс6н5)2	5,2(2Н, дублет, 12 Гц); 5,1 (2Н, дублет, 12 Гц)	АВ
3) АгСНД	NCHAHxAr " Н Г~	5,55(1Н, дублет, 15 Гц) 4,050Н, дублет, 15 Гц)	АХ
Таблица 4.5. Примеры соединений со спиновой системой типа АХ2
Соединение	S, млн.д. (/, Гц)	Спиновая система
a) CHCljCHjQ	5,8(Ш, триплет, 6,0 Гц); 4,0(2Н, дублет, 6,0 Гц)	ах2
б) с6н3сн2сно	9,7ПН, триплет, 3,0 Гц); 3,7 (2Н, дублет, 3,0 Гц)	ах2
я) CHj-CxCHlOEt)	5,7(Ш, триплет, 6,5 Гц); 4,9(2Н, дублет, 6,5 Гц);	ах2
г) HC®CCHjOH	4,3(2Н, дублет, 2,0 Гц); 2,5(1Н, триплет, 2,0 Гц)	AjX
д) BrCH2CH(OEt)2	4,7(1Н, триплет, 6,0 ГЦ); 3,4(2Н, дублет, 6,0 Гц)	ах2
с) 2,6-Динитро-анилин	8,б(2Н, дублет, 8,0 Гц); 6,8ПН, триплет, 8,0 ГЦ)	AjX
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
91
Рис. 4.6. Спектр ЯМР изведено с разрешения
спиновой системы A?B (2,6-дихлорфенол). Воспро-Aldrich Chemical Со., Inc.
4.7.2.2.	Система AJ3. При уменьшении отношения Др// спиновая система АХ2 превращается в систему А^В. В спектре последней наблюдаются до девяти линий, одна или две из которых часто очень малоинтенсивны или вообще отсутствуют (см., например, рис. 4.6).
4.7.2.3.	Система АМХ. Спиновые системы АМХ и АВХ встречаются довольно часто, причем система АВХ (разд. 4.12.1) в достаточно сильном поле (270 или 400 МГц) обычно превращается в систему АМХ. Спиновую систему типа АМХ легко узнать по характерному сочетанию трех квадруплетов. Примером может служить спектр протонов винильной группы стирола, который удобно интерпретировать методом “генеалогического дерева" (рис. 4.7).
На этом рисунке в строке 1 представлены химические сдвиги протонов в отсутствие взаимодействий, а в строках 2, 3 и 4 - изменения характера спектра, обусловленные тремя указанными на рисунке взаимодействиями. В конце концов формируется спектр, состоящий из 12 линий, который схематично изображен в пятой строке. Протону Нм приписывают средний химический сдвиг, поскольку молекула стирола прак
92
Глава 4
тически планарна (в планарной структуре обеспечивается максимальное перекрывание Двух 77-электронных систем), в результате чего Нм оказывается ближе к области дезэкранирования бензольного кольца, чем Нх. На рис. 4.8 представлен спектр ЯМР *Н другого соединения со спиновой системой типа АМХ - алкина НОССНжСНОМе.
Если любые две константы спин-спинового взаимодействия из трех равны, то спектр упрощается до одиннадцати линий. Так, в спектре с высоким разрешением (400 МГц) соединения СНАНмВгСНхВгСООН константу /АМ можно считать равной и поэтому резонансный сигнал Нм представляет собой триплет (рис. 4.9). Если одна из констант спин-спинового взаимодействия равна или близка нулю (как это часто бывает в случае 1,2,4-тризамещенных бензолов), то резонансный сигнал состоит из восьми линий (см. рис. 4.21).
Чх=11ГЦ.<х=2ГЦ>1/м=18Гц
Рис. 4.7. Анализ спектра спиновой системы АМХ (“генеалогическое дерево").
<4.
Рис. 4.8. Спектр ЯМР !Н 1-метоксибутен-1-ина-3; пример спиновой системы АМХ. Воспроизведено с разрешения из каталога: NMR Spectra Catalog, 1962. © Varian Associates, 1962.
94
Глава 4
4.7.2.4.	Система АВХ. При невысоком разрешении (60--100 МГц) в частичных структурах типа СНАНв-СН„ отношения Др / J геминальных протонов часто малы. S таком случае спиновую систему относят к типу АВХ независимо от того, смещены ли сигналы протонов X относительно сигналов протонов А и В в сильное или слабое поле (хотя в последнем случае такую систему скорее следовало бы отнести к типу АМХ). Пример спектра спиновой системы АВХ представлен на рис. 4.10; при повышении разрешения он преобразуется в спектр системы АМХ (рис. 4.9, на котором представлен спектр того же соединения при 400 МГц). Другие примеры приведены в табл. 4.6.
* J. 1 4 I j I 1 I 1 1 i 1 1 I I 1 I  I 1 i_ 1...К I 1 I 1 I i 1 » 1 I 1 1 I 1 i . i I I I t 1- . 1 1 1 I
4,5	4,4	4,3	4,2	4,1	4,0	3,9	3,8	3,7
Рис. 4.9. Спектр ЯМР 2,3-дибромпропионовой кислоты; пример спиновой системы АМХ.
Рис. 4.10. Спектр ЯМР 1н 2,3-дибромпропионовой кислоты; пример спиновой системы АВХ. Воспроизведено с разрешения Aldrich Chemical Со., Inc.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
95
Таблица 4.6. Примеры соединений со спиновой системой типа АВХ
Соединение	S, МЛН.Д. (/, Гц)	Спиновая система
а) 2-Иитрокоричный альдегид	9,8(1Н, дублет, 8.0 Гц); 8,2(1,Н, дублет, 16,5 ПО; 6,7 (Ш, дублет, 8,0 и 16Л ПО	АМХ (/дм-0)
6) Фуранкарб-альдегид-2	7<5(1Н, дублет, 2,5 Гц); 7,30(1Н, дублет, 6,0 ПО; 6,65(1Н, дублет, 2,5 и 6,0 ПО	АМХ (/дм-0)
в) 4-Хлорстирол	6,75 (1Н, дублет дублетов, 113 и 18,0 ПО) 5,65(1Н, дублет дублетов, 2,0 и 18,0 Гц); 5,2(1Н, дублет дублетов 2,0 и 11,5 Гц)	АМХ
г) Стиролоксид	3,8 (1Н, дублет дублетов, 3,0 и 4,0 Гц); 2,90(1Н, дублет дублетов, 4,0 и 5,0 Гц); 2,75(1Н, дублет дублетов, 3,0 и 5,0 Гц)	АМХ
д) С.Н,СИВгСН,Вг	5,15(1Н, дублет дублетов, около 6 и 9 ПО	АВХ (рис. 4.11)
е) Аспарагиновая кислота (в D2O)	4,0(1Н, дублет дублетов, около 6 и 8 ПО	АВХ (рис. 4.12)
Резонансный сигнал протона X спиновой системы АВХ состоит из шести симметрично расположенных линий, причем крайние линии чрезвычайно малоинтенсивны, так что в целом сигнал напоминает сигнал протона X системы АМХ. Спектр НХ дает возможность непосредственно определить точный химический сдвиг этого протона, но только приближенные значения констант Л* и Резонансный сигнал протонов АВ, как и можно оыло предполагать, состоит из восьми линий, из- которых четыре крайние менее интенсивны, чем внутренние. Последние соответствуют двум центральным линиям сигнала системы АВ, неэквивалентно расщепленного за счет взаимодействия с третьим ядром НХ. Иногда, например в спектре 1,2-дибром- 1-фенилэтана (рис. 4.11), две интенсивные линии сливаются. Примеры соединений, дающих спектры описанного типа, приведены в табл. 4.6, а на рис. 4.12 представлен соответствующий спектр.
too 90 80 70
60 SO 40 30 20 to
О
072345678	9 Ю
IIIII IIIII IIIII Illi Illi Illi Illi Illi	llllllllllllllllllllll Illillllllllllllllll wj^^lllll Man 1пПппшп|11111	iiiii mu mi in и и UH и и II1!	iiiiiiiiii iiiiiiiiii iiiiiiiiii iiiiiiiii iiiiiiii i III UH 1 Illi IIIII Illi Illi 1	III UH 1 in mi i in mi i in mu in mi i и mi i HUH 1 iiiiii i	i iiiii и ii iiiii и iiiii и 1 mi ii i пн и i mi i 1 ini и i mi и	iiiii hi и mil hi ii i in in и iiiiiii и m mini ii и in in и iiiiiii i mi ii m 11 и	II iiiiiiiiii ii ii iiiiiii Illi IIIIIII UH IIIIIII и n iiiiiii и и mini и iiiiiiiiii i mi mi	m и и ii ii и in hi
IIIII IIIII	IIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIII		Illi Illi 1 mi mu	инн i iiiiiii	i mini  i uni	ii hi 11 и ii in 11 и	1 iiiiiii 1 1II UH	mi mi
	IIIIIIIIIIIIIIIIIIII llllllllllllillllllll IIIIIIIII				11 in ii	1 Hilf I If	1 1II Hl	in
Illi Illi Illi Illi Illi Illi Illi Illi	II Illi II III IIIII и ницшmu IIIUIIIIIIIIIIII IIIUIIIIIIIIIIII IIIUIIIIIIIIIIII IIIUIIIIIIIIIIII iiiiiiii и ui»i!;i’ iiiiiiii и iinmiiii	iiiii inn Him iiiii inn iiiiii шт min	ii iiiiiii 11 шип и iiiiiii iiiiiiii iiiiiiii 1 IIIIIII iiiiiiiii iimmiii	iiiiiii nun 4111 . и mi iiiiiiii ii iiiiii и iiiiiiii и iiiiiiiii И	iiiii и I HI II пи и uni и iiiii ii iiiiiiii minium iiiniiiiii	iiiiii i iiiiii i инн и iiiii ii mu и iiiii hi Hill III ii iiiiii hi	11 ii in i mu m 1 Hill III i mil in 1 Hill III iiiiiii hi и ши uh и iiiniiiiii	m m in in in in IHJI mu
|ОД1111 J!	J Illi II IIIII III IIIIIIIII IIIIII IIIIIIII IIIIIIII И^1Н II III III II Pllj								
Ю 9876543210
Рис. 4.11. Спектр ЯМР 1,2-дибромэтилбензола; пример спиновой системы АВХ. Воспроизведено с разрешения Aldrich Chemical to., inc.
ЮО
01234567	89 Ю
ihihhiihiiiiiihiiiiihiiiihiiihiiiiiihiihiiiiihiiiiiiiiiiiiiihiiiiiihhiiihiiihhiiihii
90
О
О
80
HO-C-CHjCH-C-OH
70
NHX O+NaOD+ТСП
iiiiiiii iiiiiiii iiiiiiii
60
iiiiiiii iiiiiiiii iiiiiiii iiiiiiiii IIIIIIIII
5O\
llllllllllllll^..............................
iiiiimiiimiiiiiiiiiiiiiiimiiiiiiiiiiiiiiii iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiniiiiii..... iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii iiiiiiii
IIIIIIII IIIIIIII iiiiiiii..: imiiu
40\
30
20
Ю
min min
iiiuiiiiiiiiiiii imiiiiiiimiiiiiimimmiiiiiiiii HiiiuiNiHHHiiiiiiimiiiiiiiHiiiiiiiiiiiiiiiiii iiiuiiiiiiiiiiii miimiiiimiiiimiiiiiimiiiiii iiiuiiiiiiiiiiii hi.........................
iiiuiiiiiiiiiiii III IIIUIIIIIIIIIIII III iiiiiiiiiiiiiiiiiiii iiiiimiiiiiiiiimi imiiimiiiiiimii
iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii iiiiiiimiiiiiiiiiiiii iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii
HUH III mllllllll min ini 111111)111
III III III III
II II II I) III ............Ill mum и min iiiiiiii inn iiiiiiii iiih ii
Hill in hi m in hi hi
min
iiiii Hill
Jim IIIIIIIII nun ii пни и
in
° t
пни............
iiiiiiuiiiiiiiiii iur m
in in hi 'll
iiiiiiiiiiiiiiiiiiii mi iiiniiiiii .............jIIIIIII II I llllllllllllllllllllll II I IIIIIIII II I
iiiiiiiiiiiii
IIIIIIIIIIIIIL.......... Fllllllllllllllllllllllll IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII । IHHIIIIHUHIHHH llllllllllllllllllllll iiiiiiiiiiiiiiiiiiii iiiniiiiiiiiiiiiiiiii
l|l?IWJ|ll»’’<ЛИГ,’ >1|1Н11Ш111111№'1
iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiin:iii'.riiirim’ mmmiiimum lllllllllillilllillllLllllllk!! !!Ш!Ш!!!!1!!!!!!!1!!!!
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Ю 9	8	7	6	5	4	3	2	10
Phc. 4.12 Спектр ЯМР *Н аспарагиновой кислоты; пример спиновой системы АВХ. Здесь ТСП - [2,2,3,3-Н.]-3-(триметилсилил)пропионовая кислота, натриевая соль которой является водорастворимым внутренним стандартом. Воспроизведено с разрешения Aldrich Chemical Со., Inc-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
91
Таблица 4.7. Примеры соединений со спиновой системой типа АХ,
Соединение	S, млн.д. (7, Гц)
a) CHjCHO б) CH,CH=C(X)Y	9,8(1Н, квадруплет, 3,0 ГН); 2,2 (ЗН, дублет, 3,0 ГН) Около 6(1Н, квадруплет, 43 Гц); около 1,8(ЗН, дублет, 4,5 ГН)
) CH,CH(OEt)2	4,7(1Н, квадруплет, 6,0 Гц); 1,2(ЗН, дублет, 6,0 Гц)
4.7.3.	Система АХ3
Как и можно было предполагать, резонансный сигаал спиновой системы типа АХ, состоит из дублета и квадруплета (рис. 4.13). Примеры соединений со спиновой системой типа АХ, приведены в табл. 4.7
Редко встречающаяся система АВ,, резонансный сигаал которой содержит до 14 линий, возникает из системы АХ, при малом отношении Др /7.
4.7.4.	Система
Для резонансного сигнала спиновой системы А,Х_ характерно сочетание двух триплетов (рис. 4.14,а). По мере уменьшения отношения Др/7 до 4 и менее картина расщепления резонансного сигнала протонов частичной структуры -СН2СН2- постепенно усложняется, а при Др /7 от 1 до 2 число линий достигает максимума, состоящего из 24 линий (рис. 4.14,6 и в). Такой спектр не позволяет непосредственно определить ни 7, ни б, однако сигнал образовавшейся теперь системы типа А,В, легко отличить по интегральной интенсивности линий (2:2 или 4Н), а также на основе того факта, что сигнал системы А, представляет собой зеркальное отражение сигнала системы В,. Если отношение Др/7 уменьшается далее, то расстояния между линиями сокращаются (рис. 4.14,в), а при Др  0 резонансный сигнал всех четырех протонов представляет собой синглет (рис. 4.14, г). В табл. 4.8 представлены другие соединения, содержащие такую спиновую систему.
s-sHHFS"
Рис. 4.13. Спектр ЯМР !Н 2-хлорпропионовой кислоты; пример спиновой системы AXj. Воспроизведено с разрешения из каталога: NMR Spectra Catalog, 1962. © Varian Associates, 1962.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
99
Рис. 4.14. Зависимость спектра спиновой системы AjXj от отношения Av /].
100
Глава 4
Таблица 4.8. Примеры соединений со спиновой системой типа AjX2
Соединение
6, млн.д. (/, Гц)
Спиновая система
a) CgHsCH2OCOR	4,3 (2Н, триплет, 7,0 Гц);	
	2,9(2Н, триплет, 7,0 Гц);	
б) HOCHjCHjCN	3,9 (2Н, триплет, 6,5 Гц);	
	2,6 (2Н, триплет, 6,5 Гц)	
в) НОСН2СН2С1	Около 3,9(2Н, мультиплет);	\В2
	около 3,75(2Н, мультиплет)	
г) ncch2ch2coor	2,7 (4Н, синглет)	А4
д) х2снсн2снх2	(2Н, триплбт); (2Н, триплет)	
Примечание. Выше уже отмечалось (разд. 4.7.2.4), что многие соединения дают спектры с расщеплением первого порядка только в достаточно сильном поле. Причиной этого является изменение отклонения Др /J: поскольку J ие зависит от силы поля, должно изменяться Др.
Это и происходит на самом деле; хотя химические сдвиги резонансных сигналов (выраженные в миллионных долях относительно сигнала ТМС) постоянны, одна миллионная доля соответствует различному числу герц в зависимости от силы поля (разд. 4.9.8). Так, в спектре ЯМР *Н 2-хлорэтанола при 60 МГц отношение Др // равно 9/7 и спектр в целом выглядит так, как это показано на рис. 4.14,в (система А,В2); напротив, при 400 МГц, когда 1 млн. д. - 400 Гц и Др //  (9*400/60)/7  60/7, спектр приобретает вид, представленный на рис. 4.14,а (система AjXp.
4.7.5.	Системы AjX3 и АХв
Как показано на рис. 4.15 и 4.16, такие спиновые системы чаще всего встречаются в этильной и изопропильной группах. Поскольку резонансные сигналы протонов метильных групп, с одной стороны, и протонов метиленовых или метиковых групп, с другой, располагаются в разных диапазонах спектра, то в таких ситуациях расщепления высших порядков редки.
8-«ЧНН1
400	JOO	200	100	о Гц
-----4	------------,   ОД..........It—-Д-
i...- i	i......... i	।. .........  ।--t.........-i	 .
V	V	V	У	V	У	V	У	' млн-д..
Рис. 4.15. Спектр ЯМР *Н хлорэтана; пример спиновой системы A2Xj. Воспроизведено с разрешения из каталога: NMR Spectra Catalog, 1962. © Varian Associates, 1962.

Рис. 4.16. Спектр ЯМР !Н 2-фенилпропана; пример спиновой системы АХ6. Воспроизведено с разрешения из каталога: NMR Spectra Catalog 1962. © Varian Associates, 1962.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
103
4.7.6.	Ароматические соединения
Отнесению резонансных сигналов в области химических сдвигов ароматических протонов всегда помогает сравнение с химическим сдвигом протонов бензола (7,27 млн.д.). В последующих разделах эффекты экранирования и дезэкранирования также рассматриваются в сравнении с экранированием протонов в молекуле бензола.
4.7.6.1.	Алкилбензолы. Алкильные группы почти не нарушают свойственную ароматическим соединениям тг-электрон-ную систему. По этой причине спектры ЯМР гН арилалканов [например, толуола, 1,4-диметилбензола (рис. 4.17) и 1,3,5-триметилбензола ] состоят из двух узких синглетов соответствующей интенсивности: один в области сигналов ароматических протонов, а другой - в области сигналов алифатических протонов. Даже менее симметрично замещенные арилалканы дают спектры более или менее такого же типа. В спектрах алкилбензолов сигнал ароматических протонов немного сдвинут в сильное поле (на 0,1 - 0,3 млн.д.).
4.7.6.2.	+М-Заместители. Заместители, обладающие +Af-эффектом (например, аминная, гидроксильная или алкоксильная группа) повышают электронную плотность на атомах углерода в орто- и пара-положениях, что приводит к сдвигу резонансных сигналов связанных с этими углеродными атомами протонов в сильное поле (т.е. к их экранированию). В результате в спектре ЯМР ЗД, например анизола, появляются два мультиплета с центрами при 6,85 (ЗН) и 7,20 (2Н) млн.д. Этот эффект еще сильнее выражен у аминов (рис. 4.18,а). Сигналы ароматических протонов удается полностью разрешить только при 270 МГц (рис. 4.18,6).
4.7.6.3.	-М-заместители. При наличии -М- заместителей (например, СНО, NO2, CONH2) в силу мезомериого и анизотропного эффектов протоны в орто-положении эффективно дезэкранируются и их резонансные сигналы при этом сильно (до 1 млн. д.) смещаются. Напротив, на протон, находящийся в пара-положении, действует только мезомерный эффект, поэтому его дезэкранирование сопровождается меньшим изменением химического сдвига (приблизительно на 0,3 млн. д.) Относительная интенсивность резонансных сигналов составляет 2:3 или 2:1:2, что соответствует распределению зарядов в классической структуре типа C6H5-Y (где Y - наиболее электроотрицательный атом или группа) с разделенными зарядами. Примером может служить представленный на рис. 4.19 спектр бензальдегида.
Рис. 4.17. Спектр ЯМР гН 1,4-диметилбензола (n-ксилола). Воспроизведено с разрешения из каталога: NMR Spectra Catalog; 1962. © Varian Associates, 1962.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
105

Рис. 4.19. Спектр ЯМР *Н бензальдегида. Воспроизведено с разрешения из каталога: NMR Spectra Catalog 1962. © Varian Associates, 1962.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
1ОО
90
80
70
60
50
40
30
20
IO
О
Of 2	3	4	5	6	7	8	9 Ю
ТГГ a-
iiiiimiimiiiiiiini
IIHIIIIIIIIIIIIIIIIIII ............iiiimiiiiiiimiiiui niiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiir 
no2
III и III j 11
"i iiiiiiiiiiiiiiiiiminiiiiiniiim till imil!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
iii iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiil in iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii in iiiiiiiiiiiiiuiiiiiiiiiiiiiiiiiii
Illi
Illi
IHlIilllllillflHIIIIilliHllllilllll
Illi Illi Illi Illi Illi Illi 111 III III III
III
Innin mi mi mi mi mi ini mu mill mini
mi im mi mi mi in in in in
llllllllll llllllllll llllllllll llllllllll Hill Illi mu ini ilium in nil num num
iiiiiii
1111
n и ii и
Illi Illi Illi Illi
iiniiiiii iiiimin iiminii IIIIIIIII IIIIIIIII IIIIIIIII I mu il. ниши iiiiiiiii iiiiiiiii
iiiiiiiii iiiiiiiii iiiiiiiii iiiiiiiii llllll Hill inn uni inn mu
Illi Illi
Illi
III III
in in in in in hi
iiiiiii iiiiiii iiiiiii
llllll llllll nun
Illi Illi Illi Illi
HI

................mini и i
iiiiiiiiiiiiuivjiiiili inwiiiiiilhiiiiiiiiiiniiiwj miiiiiiiiiihiiiiiiiiihiiiiiiiiiiiihi iiimiiiiiiinnmiimii iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii»i»iiiiii»iiiiiiii»hiiiiiiihihh
Ю 9	8	7	6	5	4	3	2
0
0	1
100 rm
2	3	4	5	6	7	8	9	10
6
IhllWIIIIIIIIIIIIIHIIH
80
70
60
50
40
3O\
nun huh in и in и......
in iiiiiiiiii in::::::::: iiiiimiiiiii IIIIIIIIIIIII! nine::::":: iimiiiiimi ПП1Г
num iiiiiii iiiiiii num
in in hi
iiiiiii!iiiiiiiiiiiiniiiiii!iiiiii!!ii ii fiiiHifiiimiiiiimiiiniiiiiHHfi
о и с-осн3
III linillllllllll in iiiiiiiiiiiii НГИ lllllllllll in и r...........
in n il mu hl.. mu uimi
III
о
III III III III III
lllllflllflll iiiiiih" iiiiiiiiiiiii iiiiinr:
inn in in in in in
m in mi in in
m in in in in m mi
Hill ii :: HUI и и
iiiiiimiiiiiiiiiiiiimiiii iiniiiiiiiiiiiir::......
iiiiimimmii mimiiiniim lllllllllllllllll iiUHiuuiiini "^^iiiii
,____________________________________mu
iiiiiiiHiiniiiiiiiiiimiiiiniiinni n пни..... ..................................iiiiiiiiiinni iiiiiiiiii:::: IllllllgSSIIII
Illi
llllllll
llllllll!
IIIIIIIII
III ILIilli.il JLII IIIIIII IIIllllllllll
I HI I I I I 20\
fO
iiinmii iiniiiiii
0
IIIIIII
llll im im
iiiiiii iiiiiii
mi ini
Illi
UIS!!I|
iiiiiiiii
200 Гц
’’.ii’imiim imiimiiiii iiiiiimias
Hill inn mu
iiiiiiiiim iiniiiiii iiiiiiiii iniiiii ИНГ mu mu mu
llllll
mu mu mu mu mi1 mu
Illi
Illi
ini III!.. iiiiiii IHHII mim /min
in in in in ... IIIIIIIII nr III
mu iilll
mu mu mu
III
in и jii inn Hill mu
Illi
Illi
11111111111111 i 1111H1111111 i 1111 i 111 ii I
Ю 9	8	7	6	5	4	3	2	1	0
Рис. 4.20. Спектры ЯМР *H n-нитроанизола (а) и диметилфталата (б); примеры спиновой системы АА'ХХ'. *Воспроизведено с разрешения Aldrich Chemical Со., Inc.
108
Глава 4
Ю 9	8	7 в 5 i 3 Z 1 О
Рис. 4.21. Спектры ЯМР 1Н 4-хлор-2-трифторметиланилина (а) и З-иод-4-метиланилина (б); примеры спиновой системы АМХ при = 0. Воспроизведено с разрешения Aldrich Chemical Со., Inc.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса	109
4.7.6.4.	Дизамещенные бензолы. Если два заместителя в положениях 1 и 4 идентичны, то резонансный сигнал четырех ароматических протонов представляет собой синглет. Если же заместители пара-положений различны, то часто спектр ароматических протонов соответствует спиновой системе АА'ХХ', как, например, спектр 4-нитроанизола (рис. 4.20,а). Для соединений с идентичными opmo-заместителями спектр системы АА'XX' обычно усложняется, но все же не теряет плоскости симметрии (рис. 4.20,6), типичной и для спектров родственной системы АА'ВВ'. Стоит подчеркнуть, что общий вид спиновой системы АА'ХХ' может изменяться в очень широких пределах. Так, в спектре фурана имеются два резонансных сигнала при 7,42 и 6,37 млн.д. (2Н, триплет, 3,0 Гц), что связано с совпадением и 1^. Для того чтобы отнести спиновые системы, например в 4-нитроанизоле или фуране, к типу АА'ХХ', необходимо дать более точное определение магнитной эквивалентности ядер: ядра принято считать магнитноэквивалентными, если они имеют одинаковый химический сдвиг и тождественно взаимодействуют со всеми другими ядрами молекулы. И в том, и в другом случае при большом отношении Др // протоны обозначают буквами А и X, причем для обозначения протонов с одинаковыми химическими сдвигами используется одна и та же буква. В то же время НА и Нд, по-разному взаимодействуют с Н„, а также с Нх,. Напротив, в системах типа А2Х2 (разд. 4.7.4) оба ядра А одинаково взаимодействуют с ядрами X, и наоборот. Спиновая система типа АА'ХХ' обусловливает появление в спектре 20 линий; в приведенном выше обсуждении учитывались лишь наиболее интенсивные и наиболее характерные линии. Другие линии могут наблюдаться лишь в виде плеча более интенсивной линии, перекрываться с последними или, наконец, вообще теряться в фоне спектра.
4.7.6.5.	Тризамещенные бензолы. Картина расщепления сигналов соединений типа СбЙ3Х2У, например 2,6-динитроани-лина или 3,5-динитротолуола, в общем случае типична для спиновой системы типа А2Х. В спектрах часто встречающихся 1,2,4-тризамещенных бензолов при достаточно большой константе наблюдаются 12 линий, по распределению интенсивностей напоминающие спектр спиновой системы АМХ, описанный в разд. 4.7.2.3. Чаще, однако, равна нулю, и тогда спектр состоит из 8 линий, как показано на рис. 4.21. В зависимости от природы заместителей и диапазона химических сдвигов сигналов в спектрах могут наблюдаться два дублета или один дублет дублетов, а также любые промежуточные варианты, два из которых представлены на рис. 4.21.
110
Глава 4
4.8.	Интерпретация спектров ЯМР *Н
В реальных ситуациях новое вещество обычно получают в известных условиях из известных исходных веществ в процессе синтеза соединения определенной структуры. Кроме того, как правило, у исследователя уже есть известный набор спектральных характеристик других веществ и, возможно, также более или менее детальные данные о спектральных свойствах того класса веществ, к которому должно принадлежать и новое соединение. Следовательно, предлагаемый здесь подход, который заключается в идентификации вещества по одному спектру и молекулярной формуле, далек от реальных задач. Этот подход, однако, заставляет студента извлекать максимум информации из ограниченного набора данных.
Обычно химик-органик, используя свои знания, предсказывает возможные продукты реакции и затем уже проверяет, какая из предполагаемых структур лучше всего соответствует спектральным данным. В этом случае, однако, всегда существует опасность того, что большинство спектральных и химических данных будет одинаково удовлетворительно согласовываться с несколькими структурами. Часто считают правильной первую из пришедших на память структур, подсознательно исключая все альтернативные (не менее вероятные) структуры. В этой связи следует подчеркнуть, что при интерпретации спектров ни в коем случае нельзя игнорировать любые “странные несовпадения". Предложенная структура должна объяснять все детали спектров ЯМР 41 и ИС. Для студента лучше всего начать интерпретацию спектров только на основании соединений с известными структурами.
Пример 1. Спектр ЯМР 41 соединения 4.8	(C^H^N)
представлен на рис. 4.22.
а)	Судя по эмпирической формуле, число эквивалентов двойных связей (разд. 5.6) равно 2.
б)	Отношение интегральных интенсивностей сигналов составляет 3:28:2:2, что согласуется с эмпирической формулой.
в)	Резонансный сигнал при 5-0,9 млн. д. (ЗН, триплет, / ~ 6 Гц), вероятно, принадлежит метильной группе, связанной с метиленовым звеном углеводородной цепи; отсюда следует частичная структура СН^СН^-алкил.
г)	Резонансный сигнал при о - 2,35 млн. д. (2Н, триплет, / ~ 7 Гц), по-видимому, обусловлен метиленовым звеном, связанным с другим метиленовым звеном, а также с дезэкранирующей группой X; отсюда следует другая частичная структура -СН2СН2Х. Сдвиг на 1,1 млн. д. в слабое поле обусловлен эффектами экранирования.
д)	Резонансный сигнал при 6 - 1,2 - 1,7 млн. д. (26Н,
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
111
0	12	3	4	5	6	7	8	9	10
Рис. 4.22. Спектр ЯМР *Н соединения 4.8. Воспроизведено с разрешения Aldrich Chemical Со., Inc.
2Н, 2Н) обусловлен алкильной цепью из 15 атомов углерода, в которой два метиленовых звена (вероятно, В- и у-звенья) слегка дезэкранированы группой X, обладающей -1-эффектом.
е)	Все приведенное выше данные говорят о том, что соединение 4.8 имеет структуру CH/CHp^CN или CHpCHp^NC; обе они не противоречат числу эквивалентов двойных связей. Значения I согласуются с типииннки константами взаимодействия V в углеводородных цепях (разд-4.16.3). Воспользовавшись данными, приведенными в табл. 4.19 (приложение 4.16.1.4), можно рассчитать химический сдвиг протонов в группе -CH2CN; сравнение с экспериментальными данными говорит в пользу первой структуры, хотя соответствующие данные для расчета химических сдвигов протонов в изоцианидах отсутствуют.
Пример 2. Спектр ЯМР *Н соединения 4.9 (С9Н„ВгО) представлен на рис. 4.23.
а)	Число эквивалентов двойных связей равно 4.
б)	Отношение интегральных интенсивностей сигналов со-
112
Глава 4
1ОО
0	12	3^	5	6	7 в 9 Ю
90
80
70
60
Шв^ИИИ
ИНН
ши HUH uni HUH
lllllll mini mini mini
IIIIIIIIIII IIIIIIIIIII IIIIIIIIIII IIIIIIIIIII llllllllllfl IIIIIIIIIII
1111
50
40
Hllllllillllll! miiiiiiiiiiiii
ИННИН
iiiiiiiinmiiiL 1111111111111111111 iiiiiiiiimnir iiiimiminii шин Hinn Hill min
llllllllll llllllllll llllllllll llllllllll
III
so f
1'
20
10
lllllll
_______mu iiiiimiii iiiiiioiih::::::::: iiiiiiiiii и iiiiiiiiiii iiiiiiiin i in iiiiiiiiii и
IIIIIIIIIII
IIIIIIIIIII IIIIIIIIIII
iiiiiiiimmiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiimiiiiiiimiiiiii iniiniimniiiiiiniiimiiiiiiiinniiiiiniiiiiii HiniiimiiHiiiiiiiiiimimiiiniiimiiiniiiiiii IIIIIIIIIII Hill illllllllllllllllllllllllllllllllllll iiiiiiiiiii mi1 imr----------------------------
llllllllll'Jill inn iiiiiiiiii и |H>»!»/II iiimim ii ..j iiiiiiiiii ii Hllllllillllll III Hllllllillllll II llllllllllllll II
III
lllllll lllllll in rm 1Г1П1 II Illi II Illi
I) НН
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII'Ы' III111111111111111111111111111III
IlllllllllllllllllllllllfllllUf lllllllll’iiillllllllll........
Illllllhllllllllllllll IHii'MllllIlIlllllII nmninimiiimiii mu ii iiiiiiiiiiiiiiL... min iiniiiiiiiiiiiiiiiiiiii mu iiiiimiiiiiiiiniiiiii mn iiiiiimiiiimiiiiiii
llllllllll llllllllll llllllllll llllllllll llllllllll
iiiiiiiimiimiiiiiiiii’jiHiiiJHiiiiiiiiiiiiiiiiiiniijiiMiiiuiuiiiijkJuiiiiiiiiiiiiiiim iiillll|Hiiiii|!iiiniiiniiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiniiiiiiniiiiiiniiiiiiiiiiii!!ii!! i
_1мя1111111111иая111111111111ыя111111111111и»11111111111112гё1111111111111м71111111111111И1
V I	__ t	-•	_ I	1	I	_	...1
10	9	8	7	6	5	4	3	2	1	0
I
Н П 1 ii
Рис. 4.23. Спектр соединения 4.9. Воспроизведено с разрешения Aldrich Chemical Со.. Inc.
ставляет 5:2:2:2, что согласуется с эмпирической формулой.
в)	Резонансный сигнал при S - 2,25 млн. д. (2Н, квин-типлет,/ - 7 Гц) может, если судить по его мультиплетно-сги, отвечать двум частичным структурам: СН3СН2СН- или -СН2СН2СН2-. Первую частичную структуру можно исключить из дальнейшего анализа,’ поскольку в спектре нет триплета при 0,9 млн. д.
г)	Резонансные сигналы при S - 3,35 и 4,05 млн. д. (2Н, триплет, I - 7 Гц), очевидно, связаны с рассмотренным выше квинтиплетом. Наличие двух триплетов согласуется со второй из указанных выше частичных структур. Обе метиленовые группы дезэкранированы; следовательно, они связаны с электроотрицательными группировками в частичной структуре типа XCH2CH2CHxY.	„ х о „ л
д)	Резонансный сигнал при о - о,8-7,4 млн. д. (5Н, мультиплет) обусловлен группой С6Н5, в которой имеется кислород- или азотсодержащий заместитель, поскольку сигналы ряда ароматических протонов сдвинуты в сильное поле (относительно сигналов протонов бензола). Следовательно, X или Y представляет собой CeHsO.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса	113
е)	В эмпирической формуле соединения 4.9 остается неучтенным только атом брома; поскольку, очевидно, X или Y -Вг, то соединению 4.9 следует приписать структуру С6Н.ОСН2СН2СН2Вг.
Для отнесения резонансных сигналов протонов конкретных метильных групп можно пользоваться данными, приведенными в табл. 4.19 (см. приложение 4.16.1.4).
Пример 3. Спектр соединения 4.10 (C5H9N) представлен на рис. 4.24. При добавлении D3O синглет при 1,65 млн. д. исчезает.
а)	Число эквивалентов двойных связей равно 2.
б)	Отношение интегральных интенсивностей сигналов составляет 2:2:2:2:1 (если переходить от более слабого поля к более сильному). Сравнив эти данные с эмпирической формулой, нетрудно заметить, что указанные цифры отражают и число протонов, обусловливающих каждую группу сигналов.
в)	Синглет при 1,65 млн. д. (1Н) исчезает при обработке соединения 4.10 D2O. Следовательно, соответствующий протон относится к одному из типов, перечисленных в табл. 4.22 (приложение 4.16.2). Химический сдвиг свидетельствует о том, что он связан с атомом азота амина: поскольку протон один, то амин может быть только вторичным.
г)	Рассмотрим далее хорошо разрешенный триплет при 2,95 млн. д. Химический сдвиг и площадь сигнала говорят о том, что он обусловлен группой -СН2-, а его мультиплет-ность указывает на взаимодействие этой труппы с двумя эквивалентными протонами (согласно правилу п + 1, 3 - 1 -2), т. е. на связь с другой группой СН2. Отсюда вытекает частичная структура -СН2СН2-. Поскольку триплет далее не расщепляется, то указанную частичную структуру можно уточнить следующим образом: -СН2СН2Х, где X - сильно электроотрицательная группа (поскольку она сдвигает резонансный сигнал метиленовых протонов почти до 3 млн. д.), не несущая протона или связанная с быстро обменивающимся протоном. Значение J триплета (расстояние между соседними линиями, поделенное на длину, соответствующую 1 млн. д., и умноженное на 60) равно приблизительно 6 Гц [(2/19) *60], что типично для V в нормальной углеводородной цепи. Триплет сдвинут в сильное поле; соответствующие протоны взаимодействуют с протонами мультиплета (2Н) при 2,1 млн. д.
д)	Резонансный сигнал при 2,1 млн. д. (2Н, семь или восемь линий, ширина полосы 21 Гц, расстояние между некоторыми линиями около 3 Гц). Если судить по ширине мультиплета, то он должен быть обусловлен взаимодейтвнем (2*6 Гц) с метиленовыми протонами при 2,9 млн. д., а так-
8 8 ? §
Рис. 4.24. Спектр ЯМР *Н соединения 4.10. Воспроизведено с разрешения из каталога: NMR Spectra Catalog 1962. © Varian Associates, 1962.
Спектроскопия вдерного магнитного резонанса
115
же другими взаимодействиями, константа одного из которых равна 3 Гц. Очевидно, в этой системе имеют место и иные взаимодействия, поскольку 21 - (12 + 3) - 6 Гц. Так как в спектре не проявляются другие взаимодействия с константой 6 Гц, то скорее всего здесь имеется связь с тонкой структурой сигналов при 3,3 и 5,75 млн. д.
е)	Резонансный сигнал при 3,3 млн.д. (2Н, пять или шесть линий). Судя по химическому сдвигу, соответствующая метиленовая группа должна быть непосредственно связана с атомом азота. Отметим, что протоны этой метиленовой группы дезэкранированы под влиянием еще одного структурного элемента, в результате чего их химический сдвиг изменяется на 0,4 млн.д. Отсюда следует частичная структура -CH2NHCH2CH2-.
ж)	Резонансный сигнал прн 5,7 млн.д. (2Н, мультиплет), вероятно, обусловлен олефиновыми протонами. Характер мультиплета согласуется со спиновой системой типа АВ (I » «12 Гц) с очень близкими хим. сдвигами протонов А и В, которые, кроме того, взаимодействуют с другими протонами. Очевидно, они имеют сходное химическое окружение и, вероятно, занимают относительно друг друга (Z)-ориентацию.
Если свести все полученные данные (частичные структуры -CH2NHCH2CH2- и -СН-СН-) воедино, то нетрудно заметить, что всем им удовлетворяет только одна структура*.
у
НоСТ
I I
н
4.10
Эта структура подтверждается шириной линии (10 Гц) резонансных сигналов метиленовых протонов при 3,3 млн. д., что указывает на частичную структуру такого типа, как (Z)-XCH2CH»CHCH2Y, если учесть возможные взаимодействия V, V, V (приложение 4.16.3.2) в аллильной системе. Отсюда следует далее, что ширина линий сигналов других аллильных метиленовых протонов должна быть равна 10 + 6 + 6 -® 22 Гц, что также хорошо согласуется с экспериментальными данными.
116
Глава 4
4.9. Основы теории ЯМР
4.9.1.	Магнитные свойства ядер
Ядра некоторых атомов обладают не только электрическим зарядом, но и механическим спином. Такие ядра генерируют магнитное поле, и их можно уподобить крошечным стержневым магнитам с характерными спиновыми и магнитными моментами. Такими свойствами, в частности, обладают протоны и - хотя на первый взгляд это может показаться парадоксальным - нейтроны. Дело в том, что нейтрон можно рассматривать как частицу, претерпевающую обратимое превращение в протон и электрон, поэтому неравномерное распределение зарядов во вращающемся нейтроне также порождает магнитное поле.
Спин характеризуется ядерным спиновым квантовым числом /, которое может принимать значения, кратные 1/2, т. е. I - 0, 1/2, 1, 3/2 и т. д. Все ядра с нечетными массовыми числами, а также ядра с четными массовыми числами, но имеющие нечетное число протонов и нечетное число нейтронов, обладают магнитным моментом. Следовательно, ядра *Н, UC, UN, 17О, 19F и 31Р имеют магнитный момент и могут давать спектры ЯМР, тогда как ядра и6С, И8О и 3216S не обладают магнитным моментом. Считается, что для спектроскопии ЯМР лучше подходят ядра с I  1/2, т. е. *Н, “С, 19F и 31Р. Величину I рассчитать не удается (табл. 4.9).
Таблица 4.9. Свойства ядер некоторых атомов
Ядра*	Спиновое квантовое число I	Гиромагнитное отношение	Радиочас- Естественная тога, МГц концентрация, %		Относительная чувствительность
>Н		2,674	60	99,98	1
2Н	1	0,410	9,2	0,015	0,01
12с	0			98,93	
*с	1/2	0,672	15,1	1,07	0,016
mn	1	0,193	4,3	99,63	0,001
1«О	0	0		99,76	
19р	1/2	2,516	56,4	100	0,83
31р	1/2	1,083	24,3	100	0,066
32S	0			95,02	
»Si	1/2	0,513	11,9	4,70	0,79
’Бром и хлор имеют по два изотопа с I = 3/2.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
117
4.9.2.	Ядра в магнитном поле
Если магнитное ядро поместить в магнитное поле, то оно сможет принять любую из 21 + 1 ориентаций (в отличие от классического стержневого магнита, располагающегося в направлении поля). Эти ориентации обусловлены различными взаимодействиями между магнитным ядром и магнитным полем, которые определяются законами квантовой механики. При I - 1/2 возможны два уровня магнитной энергии ядра mt - ± 1/2, соответствующие двум возможным ориентациям (+1/2 и -1/2) по отношению к внешнему магнитному полю. Если ориентация спина и направление магнитного поля совпадают (или, как принято говорить, спин параллелен внешнему магнитному полю), то считают, что ядро имеет меньшую энергию (mz - 1/2); иногда ориентацию таких ядер обозначают символами f или а. Противоположную (антипа-раллельную) ориентацию спина (mz - -1/2) обозначают символами I или В. В отсутствие внешнего магнитного поля спиновые состояния вырождены. Разность энергий между двумя спиновыми состояниями описывается уравнением
ДЕ = yBoh/2n
где' К - гиромагнитное отношение (характеризующее ядро каждого типа), Во - магнитная индукция внешнего магнитного поля, выраженная в теслах (Тл), h - постоянная Планка. Гиромагнитное отношение - это отношение магнитного момента ядра к его механическому моменту (моменту количества движения); последний изменяется квантованно через Л/2тт, отсюда следует, что у имеет размерность с^’Тл-1.
4.9.3.	Возбуждение перехода между спиновыми состояниями
Разность между энергиями Д Е, отвечающими двум спиновым состояниям, является функцией внешнего магнитного поля и гиромагнитного отношения у ядра, причем
З' *= магнитный момент/механический момент а механический момент квантован и изменяется через h/2w. Следовательно:
bE=f(Boy) = hv &Е = yBoh/2n = hv
Если эти уравнения решить относительно частоты поля, индуцирующего переход из одного спинового состояния в дру-
118
Глава 4
гое, получим
v = уВ0/2л
Так, для протона, находящегося в магнитном поле с индукцией 1,41 Тл, эта частота равна
2,6738 • 10® с'1 Тл*1
1> = -------------------1,41 Тл = 60’10б с*1 = 60 МГц
2’3,141
Следовательно, в данном случае необходимо радиочастотное поле (60 МГЦ).
4.9.4.	Разность между энергиями спиновых состояний
Энергия, необходимая для перехода протона из одного спинового состояния в другое, равна Д Е = Д h = 6,63 х х 10*34 • 60 • 10б = 4 • 10*26 Дж. Отнесенная к • 1 моль вещества эта энергия будет равна 4» 10*26’6,02 • 1023 = 2,4х х10*2 Дж (здесь 6,02 • 1023 - число Авогадро).
4.9.5.	Населенность спиновых состояний
Зная разность между энергиями двух спиновых состояний при равновесии, нетрудно, воспользовавшись распределением Больцмана, оценить относительные населенности спиновых состояний. Как было показано выше, для протона Е - 0,024 Дж’моль*1. Следовательно:
Na/NQ “ exp(-0,024/RT) = exp [-0,024/(1,98 • 4,2 • 300)] == == ехр(-9,62 • IO*6) = 1,00001
Иными словами, из 2000010 протонов 1000010 находятся в а-состоянии, а 1000000 -,в В-состоянии. Поскольку при индуцированном радиочастотным полем переходе между двумя спиновыми состояниями с одинаковой вероятностью реализуются как а —» В-, так и В —♦ a-переходы, то для поддержания процесса поглощения радиочастотной энергии необходимо поддерживать различие в населенности спиновых состояний. В то же время внешнее радиочастотное поле выравнивает населенности спиновых состояний, так как число переходов из низшего более населенного состояния в высшее энергетическое состояние больше числа переходов в обратном направлении. По этой причине по мере увеличения продолжительности радиочастотного облучения населенности спиновых состояний постепенно выравниваются; соответственно умень
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
119
шается интенсивность сигнала, которая в конце концов падает до нуля. Это явление называют насыщением. Ему препятствует ряд релаксационных процессов (разд. 4.9.6), под которыми подразумеваются переходы от высшего энергетического состояния к низшему без излучения радиочастотной энергии (такие переходы часто называют перевертыванием спинов).
4.9.6.	Процессы релаксации
Как только что было отмечено, благодаря процессам релаксации восстанавливается распределение Больцмана населенностей спиновых состояний ядер, причем перераспределение спиновых состояний не сопровождается радиочастотным излучением. Наиболее важным процессом потери магнитной энергии является так называемая спин-решеточная релаксация, для осуществления которой необходимо взаимодействие с локальными флуктуирующими полями соответствующей напряженности и направленности. В первом механизме спин-решеточной релаксации такие поля порождаются главным образом молекулами растворителей, причем более полярные растворители (например, CHClj или CF3COOH) являются и более эффективными релаксирующими агентами. В результате релаксации магнитная энергия превращается в тепловую.
Второй механизм спин-решеточной релаксации обусловлен диполь-дипольными взаимодействиями между соседними ядрами. Этот механизм особенно важен в спектроскопии ЯМР ВС, поскольку ядра ВС способны релаксировать под влиянием связанных с ними атомов водорода.
Третий механизм спин-решеточной релаксации реализуется, когда магнитное ядро взаимодействует с парамагнитной частицей. Если в изучаемом образце имеются частицы с нечетным числом электронов, то релаксация с их участием настолько сильно доминирует над другими механизмами релаксации, что часто это приводит к уширению линий (разд. 4.9.7).
Существует еще один процесс, заключающийся в обмене спинами между двумя ядрами; его называют “спин-спиновой релаксацией". Последняя не влияет на относительные населенности спиновых состояний, но сокращает время жизни данного спинового состояния.
4.9.7.	Уширение линий
Ширина линии поглощения зависит от однородности внешнего магнитного поля. Этот фактор, одиако, можно не учитывать, поскольку современные спектрометры ЯМР обеспечивают в высшей степени однородные и очень устойчивые поля.
120
Глава 4
Более важной причиной уширения линий в спектроскопии ЯМР является фактор неопределенности. Если время жизни данного спинового состояния очень мало, то энергия этого состояния не определена и ограничена тем или иным диапазоном. Последний описывается уравнением Гейзенберга
ДЕ, At = й/2я
Поскольку Е - hv , то
At - 1 / 2nAv
Для узкой линии (например, шириной 1 Гц)Л/ - 1 / (2тг х х 1) • 0,16 с. Иными словами, время жизни спинового состояния около 0,16 с позволяет зарегистрировать узкий резонансный сигнал с шириной линии всего лишь около 1 Гц; этот факт еще раз подчеркивает высокую разрешающую способность современных спектрометров ЯМР, часто намного превышающую 1/60 «IO6.
При меньшем времени жизни спинового состояния линия резонансного сигнала уширяется. Например, при времени жизни 0,01 с ширина этой линии составит l/(2ir*0,01) -- 16 Гц, что неприемлемо для интерпретируемого спектра.
Итак, слишком медленная релаксация приводит к насыщению и исчезновению резонансного сигнала, а чрезмерно быстрая релаксация обусловливает уширение линий (Д t и Av связаны обратно пропорциональной зависимостью), вследствие чего резонансный сигнал опять-таки может слиться с базовой линией спектра.
4.9.8.	Химические сдвиги
Выше было показано (разд. 4.9.3), что в магнитном поле с индукцией 1,41 Тл облучение образца радиочастотным полем (60 МГц) может индуцировать перевертывание спина и таким путем поглощение энергии. Указанная величина индукции магнитного поля рассчитана для идеальной ситуации изолированного протона. Очевидно, что если бы все протоны поглощали радиочастотное излучение в совершенно одинаковых условиях, то было бы невозможно дифференцировать протоны, находящиеся в различном химическом окружении. В реальных ситуациях каждый тип протонов резонирует в условиях, слегка отличающихся от условий резонанса протонов другого типа, поскольку магнитные поля, в которых находятся протоны двух типов, также несколько различны. Причина этого явления заключается в ослаблении внешнего магнитного
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса	121
поля под влиянием локальных магнитных полей, индуцированных этим внешним полем и ориентированных в противоположном направлении. Ослабление внешнего магнитного поля можно количественно описать с помощью константы экранирования <т:
УД0(1 -<т) V 2л
Таблицы констант экранирования, вычисленных с помощью этого уравнения, не нашли широкого применения, поскольку частоты поглощения данных протонов удобнее сравнивать не с частотами поглощения изолированного прогона, а с частотами поглощения протонов (или ядер ИС) ТМС, химические сдвиги которых условно приняты равными нулю. Из приведенного выше уравнения следует, что резонансная частота зависит от внешнего магнитного поля, а, следовательно, на химический сдвиг S индукция магнитного тюля спектрометра не влияет. Химический сдвиг 6 определяется следующим образом:
V (образец) - V (стандарт) б ---------------------- х 106 млн.д.
V рабочая частота
Здесь V (стандарт) обычно равна нулю, а V (образец) измеряют в герцах относительно и тетраметилсилана [12 (ТМС) -- 0]. Если в спектрометре с магнитным полем 1,41 Тл при частоте 60 МГц сигнал протонов метильной группы отстоит от сигнала протонов ТМС на 228 Гц, то химический сдвиг сигнала протонов метильной группы равен
8(СН3О)-(228 - 0? 10е)/60«10* - 3,8 млн. д.
При практической работе значение 3,8 млн. д. можно прочесть непосредственно на диаграммной ленте, калиброванной в миллионных долях относительно резонансного сигнала ТМС.
4.9.9.	Спин-спиновое взаимодействие.
Константа спин-спинового взаимодействия J
Резонансный сигнал спиновой системы АХ (разд. 4.7.1) представляет собой два дублета. Механизм появления дублетов схематично представлен на рис. 4.25, где в целях упрощения рассматривается только ядро К. Вкратце природу спин-спинового взаимодействия можно объяснить следующим образом.
122
Глава 4
-1/2>+1/2
+ 1/2>-1/2 +1/2,+1/2
б	В
Рис. 4.25. Схема спин-спинового взаимодействия в системе АХ.
а.	В отсутствие внешнего магнитного ноля спиновые состояния вырождены.
б.	Во внешнем магнитном поле Во ядра с I - 1/2 (например, “С, JH или WF) могут принимать одну из двух (2/ + 1  2) ориентаций.
в.	Вблизи ядра А внешнее магнитное поле изменяется под влиянием противоположно направленного локального магнитного поля этого ядра, а также двух различных магнитных полей, обусловленных различными спиновыми состояниями (в нашем случае +1/2 и -1/2) соседнего ядра X.
г.	Теперь можно представить себе, как осуществляется спин-спиновое взаимодействие между ядрами. Антипараллель-ные ориентации спинов '(11) или (Ц) оказывают стабилизирующий эффект, а параллельные (fp или (Н) - дестабилизирующий. Поэтому возможны два перехода между различными состояниями, характеризующиеся своими параметрами*.
Эти- два перехода графически можно представить как расщепление резонансного сигнала, которое и наблюдается в спектре (рис. 4.26).
Приведенные выше рассуждения справедливы и по отношению к ядру X системы АХ, резонансный сигнал которого также должен представлять собой дублет. Отсюда следует далее, что в случае этильной группы (спиновая система W) резонансный сигнал протонов* должен представлять собой триплет, так как протоны Aj могут находиться в четырех возможных сочетаниях спинов, два из которых вырождены:
-1/2 -1/2
-1/2 +1/2, +1/2 -1/2
+1/2 +1/2
Переходы подчиняются правилам отбора, согласно которым разрешены только переходы с Д тг = ±1, т. е. +1/2, -1/2 -> -1/2, -1/2 или +1/2, +1/2—1/2, +1/2.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
123
А	X
Рис. 4.26. Схема расщепления резонансного сигнала спиновой системы АХ.
Резонансный сигнал протонов А2 представляет собой квадруплет, поскольку он испытывает влияние восьми различных сочетаний спинов, два из которых вырождены:
-1/2 -1/2 -1/2
-1/2 -1/2 +1/2, -1/2 +1/2 -1/2, +1/2 -1/2 -1/2 -1/2 +1/2 +1/2, +1/2 -1/2 +1/2, +1/2 +1/2 -1/2 +1/2 ,+1/2 +1/2
Обратите внимание на то, что указанные выше распределения спинов соответствуют отношениям интенсивностей линий в резонансном сигнале спиновой системы W, а именно 1:2:1 и 1:3:3:1. Выше уже упоминалось, что такие отношения интенсивностей можно рассчитать с помощью треугольника Паскаля или коэффициентов разложения в ряд бинома (а + + Ь)" (разд. 4.5). При п - 3, например, (а + Ь)3 - & + ЗагЬ + + Ъ&а. /+ № (1:3:3:1). Такие квадруплеты наблюдаются в резонансных сигналах ВС групп ЦСН3 и UCF3. В каждый данный момент только одна восьмая часть ядер ЦС взаимодействует с одним конкретным (из восьми возможных) сочетаний спинов, но в силу уже упомянутой вырожденности в спектре появляются только четыре линии.
Константы спин-спинового взаимодействия иС-’Н в метильной группе и bC-19F в трифторметильной группе равны 125 и 280 Гц соответственно. Обратите внимание на то, что они намного превышают константу взаимодействия ’Н-’Н в этильной группе, равную приблизительно 7,5 Гц.
Анализ констант спин-спинового взаимодействия 'Н-’Н чрезвычайно полезен (см. приложение 4.16.3), поскольку с его помощью можно выяснить относительное расположение протонов в пространстве и тип гибридизации атома углерода, с которым связаны протоны, а в более сложных ситуациях, опираясь на одинаковые константы, удается даже проследить последовательность расположейия протонов в исследуемой молекуле.
124
Глава 4
4.10.	Спектрометры ЯМР
4.10.1.	Основные блоки спектрометров ЯМР
Основными блоками спектрометров ЯМР с непрерывным наблюдением спектра являются:
1)	постоянный магнит, обеспечивающий однородное поле между полюсами;
2)	источник радиочастотных колебаний соответствующей длины волны, способных индуцировать переходы между ядер-ными спинами;
3)	устройство для обнаружения и усиления поглощенных радиочастотных колебаний (резонансного сигнала);
4)	система записи, хранения, обработки и выдачи данных.
Изучаемый образец помещают в стеклянную ампулу, которая вращается в пространстве между полюсами магнита (рис. 4.27), что компенсирует любые неоднородности магнитного поля в направлении, перпендикулярном оси вращения. Если индукция магнитного поля спектрометра равна 1,41 Тл, то в катушку, охватывающую ампулу с образцом, подают переменный ток частотой 60 МГц и на такую же частоту настраивают детектор. Частоту переменного тока поддерживают постоянной, а магнитное поле постепенно изменяют, пропуская через катушки развертки с помощью генератора раз-
Рис. 4.27. Упрощенная блок-схема спектрометра ЯМР. Воспроизведено с разрешения из работы: Dyke S.F., Floyd А. Sainsbury М., Theobald R.S. Organic Spectroscopy, 2nd ed., Longman, London, 1978.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
125
вертки слабый ток, силу которого постепенно увеличивают. Первоначально систему детектирования настраивают на регистрацию ровной базовой линии до тех пор, пока ядро не вступит в резонанс. В этот момент равновесие системы нарушается и генерируется резонансный сигнал. Указанная выше радиочастота переменного тока используется для обнаружения резонансных сигналов протонов. Для возбуждения спиновых переходов для каждого типа 1дер требуется своя частота, соответствующая данному узкому диапазону индукции магнитного поля (табл. 4.9).
Спектроскопия с непрерывным наблюдением спектра дает прекрасные результаты в случае ядер с большим гиромагнитным отношением и высокой естественной концентрацией, например 41, I9F, 31Р. Другие же ядра этот метод, как правило, не позволяет обнаруживать даже при использавании накопителей спектров (см. ниже).
Гиромагнитное отношение ядер ЦС меньше, чем протонов. Следовательно, в одинаковом внешнем магнитном поле разность между энергиями спиновых состояний °C, а значит, и между населенностями популяций спиновых состояний при равновесии будет меньше. В силу этих факторов интенсивность резонансного сигнала ядра “С составляет всего лишь 0,016 от интенсивности сигнала протона. Если к тому же учесть низкую естественную распространенность изотопа °C (около 1,1%), то относительная чувствительность спектроскопии ЯМР “С и *Н составляет 0,016*0,011 - 1,76*10‘* : 1. Иными словами, спектроскопия ЯМР в 5700 раз менее чувствительна, чем спектроскопия ЯМР 1Н.
В настоящее время разработаны такие приборы, на которых можно очень быстро регистрировать и спектры ЯМР °C (при естественной концентрации иС), даже если масса образца составляет всего лишь 20 мг. Наиболее очевидные пути повышения интенсивности сигнала заключаются в использовании более сильных магнитных полей (поскольку Na/Njj ос во) и методик многократного сканирования, которые благодаря накоплению и усреднению спектров позволяют снизить уровень фона. Усиление сигнала пропорционально квадратному корню из числа сканирований спектра; так, 64-кратное сканирование обеспечивает 8-кратное усиление, но для усиления сигнала еще в 8 раз потребуется уже 4032 (т.е. всего 4096) сканирования. Спектроскопия ЯМР менее чувствительных ядер начала развиваться по сути дела только после разработки принципиально новых приборов - импульсных спектрометров ЯМР с фурье-преобразованием.
126
Глава 4
4.10.2.	Импульсная спектроскопия ЯМР с фурье-преобразованием
Как следует уже из названия этого метода, образец, находящийся в постоянном магнитном поле, подвергается не длительному непрерывному облучению, а действию кратковременного мощного импульса, повторяющегося через определенные промежутки времени. Продолжительность импульса составляет всего лишь около 50 пс, поэтому в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга фактически импульсы генерируются в широком диапазоне частот, что индуцирует одновременный резонанс всех ядер. Действительно, при продолжительности импульса Д t, равной 50 пс, Др = = 1/50 *10’6 = 20000 Гц (поскольку Л Др , Д( » Л); следов! тельно, даже при 500 МГц, очевидно, охватывается диапазон 10000 Гц (20 млн. д. х 500 Гц). Итак, во время кратковременного импульса энергия поглощается, так как все спиновые переходы возбуждаются одновременно. По завершении импульса индуцированная им намагниченность ядер быстро исчезает вследствие релаксации и восстанавливается обычное термическое распределение Больцмана. Этот процесс, называемый “спадом свободной индукции*' (ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых, каждая из которых соответствует резонансной частоте данного ядра или данного набора эквивалентных ядер. Это головоломное сплетение кривых можно распутать с помощью ЭВМ на базе математической операции, называемой фурье-преобразованием, в результате которой сложный затухающий сигнал преобразуется в знакомый график зависимости поглощения от химического сдвига, регистрируемый в обычной спектроскопии ЯМР.
Суммарная продолжительность импульса, регистрации и записи сигнала ССИ составляет несколько секунд. В целом процесс регистрации и накопления спектров ускоряется в десятки раз по сравнению с обычной спектроскопией ЯМР с непрерывным наблюдением спектра.
4.11.	Спектроскопия ЯМР 13С
Прежде чем приступить к интерпретации спектров, следует запомнить следующие особенности, присущие спектроскопии ЯМР 13С.
1.	В целях упрощения спектров и повышения чувствительности (см. ниже) обычно спектр сначала регистрируют в режиме широкополосной протонной развязки. При этом все протоны подвергаются непрерывному сильному облучению, что резко сокращает время жизни их возбужденных спиновых состояний (разд. 4.2.1) и таким образом нарушает все
Спектроскопия ядериого магнитного резонанса
127
Относительная
8 интенсивность
15,6	39
28,8	32
125,5	55
127,7	100
128,2	89
144,0	8
CDCl3 растворитель
200
150	100	50
О млн.д.
Рис. 4.28. Спектр ЯМР ВС этилбензола с широкополосной развязкой.
взаимодействия ядер 13С с соседними протонами, в результате чего резонансный сигнал атомов углерода каждого типа представляет собой синглет.
2.	В спектрах, зарегистрированных при естественной концентрации изотопа °C, взаимодействия между соседними ядрами °C не наблюдаются в силу малой вероятности таких сочетаний.
3.	Упростить спектры ЯМР ВС без потери всей структурной информации, обеспечиваемой мультиплетностыо резонансных сигналов °C, можно с помощью других методик, например внерезонансной (частичной) протонной развязки. В качестве примера на рис. 4.28 и 4.29 представлены спектры ЯМР °C этилбензола с широкополосной и внерезонансной развязками соответственно; в первом подавлены все взаимодействия ИС-1Н, а во втором - только часть таких взаимодействий. Широкополосная развязка не только подавляет взаимодействия ^С-Щ, но и повышает интенсивность сигналов °C за счет превращения мультиплетов в синглеты. Так, атом углерода в группе ВСН2 в отсутствие протонной развязки дает сигнал в виде триплета с отношением интенсивностей линий 1:2:1; при подавлении взаимодействий относительная интенсивность соответствующего синглета равна 4. В реальных ситуациях в результате широкополосной протонной развязки относительная интенсивность синглета часто возрастает даже примерно до 8, что обусловлено не только уменьшением числа линий, ио и изменением распределения Больцмана спино
128
Глава 4
вых состояний в пользу увеличения различий между населенностями отдельных состояний. Последний эффект называют “ядерным эффектом Оверхаузера"; его мы обсудим позднее (разд. 4.12.6).
По мультиплетности сигналов спектра ЯМР °C с внерезо-нансной развязкой можно ср^зу же идентифицировать атомы углерода, несущие три, два, один или ни одного атома водорода; резонансные сигналы таких атомов углерода представляют собой квадруплет, триплет, дублет или синглет соответственно. Получать информацию такого рода удобнее всего после обработай результатов фурье-преобразования, представляя все атомы углерода в виде синглетов в двух спектрах, регистрируемых с помощью методик 135 е DEPT и 90 е DEPT. В первой из этих методик сигналы всех атомов углерода метильных и метиновых групп располагаются над базовой линией, а атомов углерода метиленовых групп - под ней (рис. 4.30,а). Во второй методике регистрируются только сигналы метиновых атомов углерода (рис. 4.30,6). Четвертичные атомы углерода в этих методиках вообще не дают сигналов; их идентифицируют путем вычитания указанных спектров из обычного спектра с широкополосной развязкой. Таким образом удается избежать затруднений, связанных с возможностью взаимного перекрывания резонансных сигналов °C с близкими химическими сдвигами. Детальное описание существа методик 135 е DEPT и 90 е DEPT выходит за рамки этой книги.
Рис. 4.29. Спектр ЯМР ВС этилбензола с частичной внерезонансной протонной развязкой.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
129
б
О млн.д.
50
100
150
200
Рис. 430. Спектр ЯМР ИС этилбензола, зарегистрированный с помощью методик 135 е DEPT (а) и 90° DEPT (®.
150
100
4.	В импульсной спектроскопии ЯМР с фурье-преобразова-нием за время между импульсами успевают релаксировать не все ядра “С. По этой причине спектроскопия ЯМР “С ие является количественным методом в той же мере, как, например, спектроскопия ЯМР !Н, и на спектрах кривые интегральной интенсивности обычно не вычерчиваются. Полуколи-чественные взаимосвязи существуют только между сигналами атамов углерода, находящихся в аналогичном химическом окружении; примером может служить отношение интенсивностей линий (около 2:2:1) резонансных сигналов ароматических атомов углерода на рис. 4.28. Можно добиться и количественных соотношений между интенсивностями линий, если к изучаемому раствору добавить ацетилацетонат хрома (III). Парамагнитные ядра хрома повышают скорость релаксации, не вызывая чрезмерного уширения линий. Химики неохотно используют этот реагент, поскольку его не всегда легко отделить от изучаемого вещества.
4.11.1.	Интерпретация спектров ЯМР аС
Пример 1. Спектр ЯМР соединения 4.11 эмпирической формулы С6НИО3 (число эквивалентов двойных связей равно 2) представлен на рис. 4.31,а и б. В первом спектре (с ши-
130
Глава 4
Рис. 431. Спектры ЯМР аС соединения 4.11 с широкополосной развязкой (а) и с внерезонансной развязкой (6).
рокополосной развязкой) помимо сигнала ТМС при 0,0 млн. д. имеются резонансные сигналы атомов углерода шести типов, а также триплет с центром при 77 млн. д., обусловленный CDCly Очевидно, что в молекуле соединения 4.11 нет магнитноэквивалентных атомов углерода. Резонансные сигналы при 20-40 и при 52 млн. д. принадлежат атомам углерода алканового типа, причем последний сигнал, вероятно, соответствует атому, связанному с электроотрицательной группой (или атомом). Сигналы невысокой интенсивности при 170 и 200 млн. д., судя по их химическим сдвигам, обусловлены сложноэфирной (или амидной) и кетонной (или альдегидной) группировками соответственно. С этим выводом согласуется число эквивалентов двойных связей.
В представленном на рис. 4.31,6 спектре имеются резонансные сигналы, соответствующие молекулярным фрагментам СН2, СН3, СН2, CH,, С и С (фрагменты указаны в порядке ослабления поля). Следовательно, соединение 4.11 является кетоном, а не альдегидом, а располагающийся в более сильном поле сигнал четвертичного атома С должен принадлежать сложноэфирной, а не амидной группировке, поскольку в эмпирической формуле соединений 4.11 нет азота. Обратите внимание на то, что единственный сигнал алканового углерода (метильной группы), располагающийся в слабом поле, должен быть обусловлен карбометоксильной группой. Обратите внимание также и на то, что некоторые затруднения при ин
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
131
терпретации может вызвать перекрывание двух мультиплетов в сильном поле.
Приведенные данные свидетельствуют о наличии фрагментов С, СООМе, СН2, СН2 и СН3. Соединить эти фрагменты в одну структуру , можно тремя путями: а) СН^СН-СНХОСООМе, б) СН3СН2СОСН2СООМе, в) СН,СОСН2СН2СООМе. Если с помощью приведенных в табл. 4.10 (см. ниже) данных рассчитать химические сдвиги атома углерода метильной группы кислотного остатка, то для структур а, б и в соответственно получим: а) б «• -2,3 + 9,1 + + 9,4 - 3,0 - 13,2 млн. д.; б) б - -2,3 + 9,1 + 3,0 - 2,5 -" 7,3 млн. д.; в) б - -2,3 + 22,5 + 9,4 - 2,5 “ 27,1 млн. д. (найдено 29,6 млн. д.). Следовательно, соединение 4.11 имеет строение в.
Пример 2. На рис. 4.32,а и б представлены спектры ЯМР *С соединения 4.12 эмпирической формулы С9НЮО (число эквивалентов двойных связей равно 5). По первому спектру (с широкополосной развязкой) мы можем насчитать только семь типов атомов углерода. Чтобы согласовать эти данные с эмпирической формулой, следует допустить, что два наиболее интенсивных сигнала соответствуют двум магнитноэквивалентным атомам углерода каждый. Судя по химическим сдвигам сигналов, в молекуле соединения 4.12 имеются алкановые (15 - 30 млн. д.), ароматические или олефиновые (128 -
Рис. 432. Спектры ЯМР иС соединения 4.12 с широкополосной развязкой (а) и с внерезонансной развязкой (б).
132
Глава 4
- 155 млн. д.) и кетонный или карбонильный (около 200 млн. д.) атомы углерода.
Сканируя представленный на рис 4.32,6 спектр от сильного поля к слабому, легко найти, что в молекуле соединения 4.12 должны иметься фрагменты СН3, СН2, CH, CH, С, С и СН. Следовательно, наиболее удаленный в слабое поле сигнал соответствует альдегидному атому углерода. Допустив, что каждый резонансный сигнал метиновых атомов углерода обусловлен двумя эквивалентными атомами (что вполне вероятно, поскольку, во-первых, эти сигналы более чем в два раза интенсивнее любого другого сигнала и, во-вторых, при таком допущении мы получим шесть ароматических атомов углерода), можно записать частичную структуру а.
Низкая интенсивность сигналов двух других ароматических атомов углерода свидетельствует о наличии двух заместителей в ароматическом ядре, причем появление в спектре только четырех типов “ароматических" сигналов указывает на симметричное расположение этих заместителей и, таким образом, на структуру б или в. С помощью данных, приведенных в табл. 4.10, легко рассчитать химический сдвиг метиленового атома С в структурах б и в: в) 6 - -2,3 + 29,9 + + 22,1 -* 49,7 млн. д.; б) S - -2,3 4- 9,1 4- 22,1 * 28,9 млн. д. (найдено S -29,2 млн. д.). Следовательно, соединению 4.12 отвечает структура б.
4.11.2.	Таблицы корреляций химических сдвигов
При идентификации веществ в рассмотренных выше примерах мы пользовались таблицами корреляций химических сдвигов, которые детальнее рассматриваются в настоящем разделе. Типичные химические сдвига важнейших типов протонов довольно легко запоминаются, поэтому студенты, как правило, не считают нужным обращаться к таблицам корреляций, которые позволяют без труда рассчитать химический сдвиг данного протона с точностью приблизительно до 0,3 млн. д., и в результате упускают возможность сделать
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
133
более надежный выбор между двумя или более альтернативными структурами. Большой диапазон химических сдвигов °C (около 200 млн. д.) позволяет точнее (в сравнении с расчетом химических сдвигов протонов) оценить химическое окружение атомов углерода, и здесь уже нельзя обойтись без таблиц корреляций химических сдвигов. Представленные в этой книге табличные данные получены на базе спектров относительно простых монофункциональных соединений, поэтому их применение для идентификации более сложных поли-функциональных молекул требует известной осторожности. Вместе с тем эти таблицы могут оказать большую помощь при небольшой затрате усилий и времени, а научиться ими пользоваться можно очень быстро.
4.11.2.1.	Последовательное изменение резонансных сигналов. Достаточно даже краткого ознакомления с табл. 4.10-4.15, чтобы убедиться в том, что для резонансных сигналов протонов и °C характерен один и тот же ряд смещения в слабое поле: алканы - алкины - алкилхлориды, спирты и ал-килфториды - алкены - ароматические соединения - альдегиды. В спектроскопии ЯМР анизотропные эффекты, связанные с дальними взаимодействиями, не столь важны, как в спектроскопии протонного магнитного резонанса.
На химические сдвиги сигналов алкановых очень большое влияние оказывают как пространственные, так и индукционные эффекты, поэтому при расчете S для разветвленных молекул вводят инкремент пространственной корреляции. Резонансные сигналы атомов углерода, связанных с атомами брома или вода, смещены в сильное поле относительно сигналов “С, несущих атомы хлора или фтора, из-за экранирования °C большими, легко поляризуемыми атомами галогенов, которые к тому же менее электроотрицательны, чем меньшие атомы галогенов.
4.11.2.2.	Алканы и замещенные алканы. Химический сдвиг можно рассчитать как сумму нескольких постоянных по уравнению*.
б(*С) - -2,3 + А + В
Здесь А - терм экранирования, т. е. сумма инкрементов, учитывающих природу и положение а, /3 или % по отношению к данному атому различных заместителей; В - пространственный терм, т. е. сумма инкрементов, учитывающих особенности пространственной структуры (поправки на разветвления в молекуле); -2,3 химический сдвиг в метане.
134
Глава 4
Таблица 4.10. Инкременты для расчета терма экранирования А
Заместитель	Инкремент			Заместитель	Инкремент			
	В	а	У		а	в	У
-СОр3)	9,1	9,4	-2,5	-СНО	29,9	-0,6	-2,7
-С=С-	4,4	5,6	-3,4	-СО-	22,5	3,0	-3,0
С-С-	19,5	6,9	-2,1	-СООН	20,1	2,0	-2,0
-Ph	22,1	9,3	-2,6	-СОО*	24,5	3,5	-2,5
-CN	3,1	2,4	-3.3	-COOR	22,6	2,0	-2,8
-О-	49,0	10,1	-6,2	-CONR,	22,0	2,6	-3,2
-О-СО-	56,5	6,5	-6,0	-С1	31,0	10,0	-5,1
-NR,	28,3	11,3	-5,1	-F	70,1	7,8	-6,8
-NR.	30,7	5,4	-7,2	-Вг •	18,9	11,0	-3,8
-NO2	61,6	3,1	-4,6	-I	-7,2	10,9	-1,5
	21,4	2,8	-2,5	-S-	10,6	11,4	-3,6
Таблица 4.11. Инкременты для расчета пространственного терма В
Природа а-заместителя
Наблюдаемый атом ИС
Первичный Вторичный Третичный Четвертичный '
Первичный	-	-	-1.1	-3,4
Вторичный	-	-	-2,5	-7,2
Третичный	•	-3,7	-9,5	-15,0
Четвертичный	-1,5	-8,4	-15,0	-25,0
Функциежальные группы
Эквиваленты атома углерода _
Первичного Вторичного
СООН, COOR, NO2, ОН, SH, NH2 С6Н5, СНО, CONHj, СН2Х”, COR, OR, NHR, SR
•X ж ОН, NHj, SH или галоген.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса	135
Инкременты для расчета, термов А тл В приведены в табл. 4.10 и 4.11 соответственно.
При выборе инкремента пространственного терма В перечисленные в табл. 4.11 функциональные группы можно рассматривать как соответствующие определенному типу атомов углерода. Так, при выборе инкремента В для аминов и простых эфиров гетероатом условно рассматривают как атом углерода. При расчете терма А для 'CCXR О- и N-алкильные группы в сложных эфирах и амидах соответственно считают У -заместителями. Для амидов, сложных эфиров, алкенов, алкинов, фенильных и некоторых других групп инкремент для В-заместителя не вводят*, поскольку он учитывается в инкременте для а-заместителя.
Ниже приведены примеры расчетов.
а)	сн-сн/сшоюснз:
S Сс) я -2,3 + А + В и -2,3 + (2а + а + В) + В — --2,3 + (9,1*2 + 49,0 + 9,4) + (-3,7) - 70,6 млн. д.
5 СО (найд.) » 68,8 млн. д.
б)	CH^CHjCHfoHjCHj:
5СО— 2,3 + (9,1*2 + 9,4 + 10,1) + (-2,5) - 32,9 млн. д.
5 СО (найд.) - 32,2 млн. д.
в)	(носн2)3‘смо2:
5(ZO - -2,3 + (9,1*3 + 61,6 + 10,1*3) + (-8,4*3 -- 1,5) - 90,2 млн. д.
5(^0 (найд.) - 94,9 млн. д.
г)	(сн3)3'ссосн3:
5СО - -2,3 + (9,1*3 + 22,5 + 9,4 + 0,0) + (-1,5*3 -- 8,4) “ 44,0 млн. д.
6 СО (найд.) - 44,3 млн. д.
д)	CHjCOCH/CHjCoocHjCHj:
5 СО - -2,3 +(9,1 + 22,6 +’3,0 - 2,5 - 2,5) - 27,4 млн.
S СО (найд.) - 27,8 млн. д.
е)	CHj'cmocH^CHjCHjt
SСО - -2,3 + (9,1*2 + 49,0 + 9,4*2) + (-3,7*2) -- 76,3 млн. д.
S СО (найд.) - 77,0 млн. д.
136
Глава 4
Таблица 4.12. Инкременты для расчета терма А в случае соединений общей формулы XCH(Q)«CH(B)R
Заместитель X	Инкремент			Инкремент	
	а	В	Заместитель X	a	В
-СН,	13,4	-6,9	* -№	18,9	-10,6
-Et	17,9	-9,5	-CH,Y*	12	-5
-Рг	15,7	-8,4	-CHLCOOH	6,9	-4,6
-Bu-mpem	26,9	-13,0	-CHLCN	5,9	-2,1
-CN	-15,6	15,1	-COOR	6,0	8,0
-Ph	13,0	-10,5	-COCH,	14,9	6,7
	31,0	-38,2	-CHO	15,8	14,8
-осоЫ.	18,9	-26,4	-CONR,	9,6	3,1
-NHCOR	7,2	-28,5	-Cl	3,3	-5,6
-no2	22,8	-0,4			
*Y - электроотрицательный		атом или	группа.		
4.11.2.3.	Алкены и производные алкенов. Химический сдвиг алкенового атома (С можно рассчитать как сумму нескольких постоянных по уравнению
S(!C) - 122,8 + А
Здесь А - сумма инкрементов, учитывающих природу заместителей, непосредственно связанных с 'С и занимающих В-положение по отношению к 'С, а 122,8 - химический сдвиг °C в этилене. Инкременты для расчета А приведены в табл. 4.12.
Примеры расчета химических сдвигов алкеновых иС.
а) (£')-сн3сн-'снсн2сн3:
5 Сс) - 122,8 + А - 122,8 + (а + В) - 122,8 + (17,9 -- 6,9) “ 133,8 млн. д.
5Сс)(найд.) » 132,7 млн. д.
б)	CHj-'CCCHpcONHj!
6 СО - 122,8 + А - 122,8 + (а + В) - 122,8 + (13,4 + 4- 9,6)  145,8 млн. д.
бСс)(найд.) “ 139,2 млн. rf.
/
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
137
в)	CEJ-CHj'CH-CHCOOEC
б(*с) - 122,8 + А - 122,8 •+ (13,4 + 8,0) - 144,2 млн. д.
б(*с)(найд.) » 144,0 млн. д.
Обратите внимание на то, что в частичной структуре типа (Z)-RCH-CH'C- атом 'С экранирован, так что его химический сдвиг изменяется на 4 - 9 млн. д.
4.11.2.4.	Алкины. Химические сдвиги алкиновых атомов углерода (С можно рассчитать как сумму некоторых постоянных по уравнению
б('С) - 72,0 + А
где 72,0 - химический сдвиг иС в ацетилене. Инкременты для расчета терма А приведены в табл. 4.13.
Примеры расчета химических сдвигов алкиновых иС.
а)	трет-Ви'сжссосн3:
б Ос) - 72,0 + (а + В) - 72,0 + (12,0 + 4,0) -- 88,0 млн. д.
(в качестве инкремента для a-заместителя взято значение для этильной группы как ближайшего аналога mpem-бутильной группы)
б(‘с)(найд.) - 87,0 млн. д.
б)	п-асвн/с=ссн3:
б Ос) “ 72,0 + (12,5 - 6,0) “ 78,5 млн. д.
б(*С)(найд.) - 79,6 млн. д.
Таблица 4.13. Инкременты для расчета терма А в случае соединений общей формулы XC(a)=C(B)R
Заместитель X	Инкремент		Заместитель X	Инкремент	
	a	В		a	В
-СН,	7,0	-6,0	-СН=СН,	10,0	11,0
-Et	12,0	-3,5	-CHLOH	11,0	2,0
-Рг-изо	16,0	-3,5	-СОСИ,	31,5	4,0
-Ph	12,5	6,5	-С1	-12,0	-15,0
138
Глава 4
Таблица 4.14. Инкременты для расчета терма А в случае соединений общей формулы
2	3
Инкремент
Заместитель X
^2	Л
-CH,	9,3	0,8	0,0	-2,9
-Et	IS,8	-0,4	-0,1	-2,6
-Рг-изо	20,3	-1,9	0,1	-2,4
-Bu-mpem	22,4	-3,1	-0,2	-2,9
-CH.COOR	6,0	0,1	0,9	-1,4
	7,6	-1,8	-1,8	-3,5
-C=CH	-6,1	3,8	0,4	-0,2
-слъ	13,0	-1,1	0,5	-1,0
-CHO	8,6	1,3	0,6	5,5
-COCH,	9,1	0,1	0,0	4,2
-COOH	2,1	1,5	0,0	5,1
-coo*	7,6	0,8	0,0	2,8
-CO OR	2,1	1,2	0,0	4,4
-CONH,	5,4	-0,3	-0,9	5,0
-CN	-15,4	3,6	0,6	3,9
-Cl	6,2	0,4	1,3	-1,9
-OH	26,9	-12,7	1,4	-7,3
-ОСТЕ	31,4	-14,4	1,0	-7,7
-°CA	29,1	-9,5	0,3	-5,3
-OCOCHj	23,0	-6,4	1,3	-2,3
	18,7	-12,4	1.3	-9,5
-N(CtL)2	22,4	-15,7	0,8	-11,8
-NO,	20,2	-4,8	0,9	5,8
-NHCOR	10,0	7,7	0,4	-4,1
-SH	2,2	0,7	0,4	-3,1
SO^	7,0	1,0	-0,5	5,6
-SO,H	15,0	-2,2	1,3	3,8
-c<x*	11,0	-0,5	0,0	-0,5
1	X - электроотрицательная группа или атом. Данные, представленные в табл. 4.10 - 4.12, 4.14, заимствованы с разрешения из работы: Pretch Е., Clerc Т., Seibl J., Simon W. Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1983.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
139
4.11.2.5.	Бензольные ароматические соединения. Химические сдвига ароматических бензольных атомов углерода можно рассчитать как сумру постоянных по уравнению
6(ZC) - 128,5 + А
где 128,5 - химический сдвиг в молекуле бензола; А -сумма инкрементов, учитывающих влияние заместителей в положениях 1, 2, 3 и 4. Инкременты для расчета терма А приведены в табл. 4.14.
б СО - 128,5 +	+ 2 А, - 128,5 + 2,1 + 2*0,9 -
- 132,4 млн. д.
б(*О(найд.) - 132,2 млн. д.
б)
б СО - 128,5 + А4 - 128,5 - 9,5 - 119,0 млн. д. б(*О(найд.) - 119,0 млн. д.
4.11.2.6.	Альдегиды и . кетоны (насыщенные и а,В -ненасыщенные). Химический сдвиг атома углерода можно рассчитать как сумму констант по уравнению
бСО - 193,0 + А
Здесь А - сумма инкрементов для заместителей в а-, В- и % -положениях, а 193,0 - химический сдвиг °C формальдегида. Значения инкрементов А приведены в табл. 4.15.
Примеры.
a)	cHjCH-ch'cho:
б Сс) - 193,0 + (Аа + Ау) - 193,0 - 0,8 + 1,0 -- 193,2 млн. д.
б(’С)(найд.) - 192,4 млн. д.
140
Глава 4
Таблица 4.15. Инкременты заместителей для расчета химических сдвигов карбонильного атома углерода в альдегидах и кетонах общей формулы
О
II
—CyCfC;CCaCfC —
Инкременты
Заместитель	Аа	АВ	А*
-Clip3)	6,5	2,6	1,0
	-1,2 -0,8	0,0 0,0	0,0 0,0
Фурил-2	-12,0	0,0	0,0
“Если CaCg = СН-СН-.
б)	сн/сосшси,)^
бес) - 193,0 + (2Ла + 2А&) - 193,0 + 13,0 + 5,2 -- 211,2 млн. д.
5('С)(найд.) » 212,1 млн. д.
4.11.2.7.	Карбоновые кислоты и их эфиры. Химический сдвиг карбонильного атома углерода карбоновых кислот и их эфиров можно рассчитать, как обычно, по уравнению
= 166 + А
Здесь 166 - химический сдвиг ВС муравьиной кислоты. Значения инкрементов А приведены в табл. 4.16.
Примеры.
a)	CHjCOCHjCHj'coocHjCHjCHj:
6(‘С) “ 1664-сн- В + X  166 + 11 + 3 - 5 - 175 млн. д.
5('С)(найд.) » 172,7 млн. д.
б)	сн2-сн'сооме:
6(10 “ 166 + а + X “ 166 + 5 - 5 - 166 млн. д.
5('С)(найд.) » 165,5 млн. д.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
141
Таблица 4.16. Ишфементы заместителей для расчета химических сдвигов карбонильного атома углерода в карбоновых кислотах и их эфирах общей формулы
—С,С„СаСОХ
		Инкремент		
Заместитель	а	В	Г	X
-Сар»)	11	3	-1	-5
-С6Н. • -сн=сн,.. .	б 5	1 0	0 0	-8 -9
4.11.2.8.	Амиды. Химический сдвиг карбонильного атома углерода амидов можно рассчитать обычным способом по уравнению
<5(ZC) - 165 + А
Здесь 165 - химический сдвиг °C формамида. Значения инкрементов А приведены в табл. 4.17.
Обратите внимание на то, что син-атомы углерода (обозначенные подстрочным индексом (а") экранированы больше, чем анти-атомы (а'); разность между их химическими сдвигами равна 3-5 млн. д.
Таблица 4.17. Инкременты для расчета химических сдвигов карбонильных атомов углерода в амидах общей формулы
II
-C,C,CN<
Ч'Ч’
Инкремент
Заместитель	а В У а' В’
-Clip3) -сЛн, -сн=сн	7,7	4,5	-0,7	-1,5	-0,3 4,7	0,0	0,0	-4,5	0,0 3,3	0,0	0,0	0,0	0,0
142
Глава 4
Таблица 4.18. Влияние заместителей ^а химический сдвиг атома углерода нитрильной группы
Заместитель	Химический сдвиг, млн. д.	Заместитель	Химический сдвиг, млн. д.
-Me	117,7		118,7
-Et	120,8	-СбН>О2-п	112,2
-РГ-ЛЗО	123,7	Фурил-2	111,7
-CH2C1.	115,7	Циннамил	118,3
-CH-CHj	117,2		
Пример.
CHjCHjCHj'coNHqH,:
6 (‘О  165 + а + В + а’ -
- 165 + 7,7 + 4,5 - 4,5 - 172,7 млн. д.
6('С)(найд.) - 172,1 млн. д.
4.11.2.9. Нитрилы. В нитрилах RON химический сдвиг атома углерода нитрильной группы мало зависит от природы заместителя R. Соответствующие примеры приведены в табл. 4.18.
4.11.2.10. Более сложные органические соединения. Пока что в качестве примеров мы рассчитывали химические сдвиги только в очень простых соединениях. Как показывают приведенные ниже примеры, удовлетворительная точность (±4 млн. д.) достигается и при расчете химических сдвигов в более сложных органических соединениях.
BnOCNH 'СНСИНСНгС — Gly — Phe—lieu
4.14
4.13
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
143
Примеры.
а)	Соединение 4.13:
6Сс) - -2,3 + А + В - -2,3 + (а1 + а2 + а3 + 2В1 + +В2 + 2?1) + (3°-3° + 3*-2° + 3%2°) - -2,3 + +(9,1 + 22,0 + 28,3 + 9,4*2 + 2,0 - 2,5*2) - 9,5 - 3,7 --3,7 - 56,0 млн. д.
6('с)(найд.) - 59,8 млн. д.
б)	Соединение 4.14:
8('с) - -2,3 + (2а1 + 2а3 + 2В1 + В2 + В3 + 5/ +у2) + +(4°-*3° + 4°-»2°+ 4О-'2О + 4О-1О) - -2,3 + +(18,2 + 98,0 + 18,4 + 10,1 + 11,3 - 12,5 - 6,2) +
+ (-15,0 - 8,4 - 8,4 - 1,5) - 101,7 млн. д.
6('с)(найд.) - 97,6 млн. д.
Приведенные выше примеры были выбраны наугад. Удивительно точное соответствие вычисленных и найденных значений, вероятно, обусловлено взаимной компенсацией погрешностей.
4.11.2.11.	Еще одно применение таблиц инкрементов. В общем случае чем более пространственно затруднена или напряжена исследуемая молекула или чем теснее расположены функциональные группы, тем'менее точны значения химических сдвигов ВС, рассчитываемые с помощью таблиц. В таких ситуациях рекомендуется другой подход к расчету химических сдвигов °C, базирующийся на данных о структурно близких молекулах. В этом подходе табличные данные используются для подгонки рассчитанных значений S (°C) по отношению к структурно близкой молекуле, для которой также характерно плохое соответствие вычисленных химических сдвигов найденным. Предположим, нам надо рассчитать химический сдвиг 5 СО в кетале 4.16. Известно, что в циклопен-теноне 4.15 химический сдвиг °С-5 равен 34,1 млн. д., а соответствующее вычисленное значение составляет 43,1 млн. д. [6 СО - -2,3 + (22,5 + 9,1) + (6,9 + 6,9) - 43,1 млн. д.].
4.15	4.16
Взяв за основу найденное значение 34,1 млн. д., можно рассчитать химический сдвиг °С-5 кетола 4.16 следующим образом:
144
Глава 4
5 СО - 34,1 (стандартное значение) + 9,1 (новый а) + + 10,1 (новый в) + 9,4 (новый в) + 2(-2,5 новый у) + 4- 2х-3,7(новый 3°“>2°)- 50,1 млн. д.
S ('О (найд.) - 47,4 млн. д.
Расчет химического сдвига, например, карбинольного атома углерода можно выполнить обычным образом, поскольку он не является частью пятичленной циклической системы:
б(С-ОН) - -2,3 + (49,0 + 9,1 + 9,1) + (9,4 + 9,4 + 9,4 + 4-3,0) - 2’2,1 - 2-9,5 - 72,0 млн. д.
6 (С-он) (найд.) - 72,9 млн.д.
4.12.	Упрощение спектров ЯМР
4.12.1.	Спектроскопия ЯМР в сильном поле
Для спектра ЯМР, зарегистрированного в сильном поле, характерно большее расстояние между сигналами. Рассмотрим, например, половину сигналов спиновой системы АХ с 7-20 Гц. При 60 МГц дублет занимает одну треть (20/60) 1 млн. д., в то время как при 400 МГц он распространяется только на одну двадцатую (20/400) 1 млн. д. Поэтому перекрывающиеся в слабом поле мультиплеты часто хорошо разрешаются в сильном поле.
4.12.2.	Спиновая развязка
Другой путь упрощения спектров включает применение методик двойного резонанса. Одной из таких методик является так называемая спиновая развязка (нарушение спин-спинового взаимодействия). Если спектр соединения, содержащего спиновую систему АХ, сканируют, как обычно, при помощи слабого радиочастотного излучения, но с одновременным непрерывным облучением пробы вторым сильным радиочастотным излучением на частоте поглощения ядра X (отсюда и название - двойной резонанс), то создаются условия для спиновой развязки. Сильное радиочастотное излучение индуцирует быстрый обмен между двумя возможными спиновыми состояниями ядра X, в результате чего соседнее ядро А подвергается воздействию не двух различных полей ядра X, а лишь одного, усредненного по времени. В такой ситуации резонансный сигнал ядра А превращается в синглет, т. е. в сигнал, который ядро А имело бы в отсутствие соседнего ядра X. Таков конечный результат спиновой развязки - нарушение всех взаимодействий сильно облучаемого ядра с други-
Спектроскопия ядерного магнитного^резонанса
145
Рис. 4.33. Спектр ЯМР 'Н альдегида со спиновой развязкой и без нее. Воспроизведено из работы: NMR Quarterly, 1973, No. 7, с разрешения Perkin-Elmer Ltd. © Perkin-Elmer, 1973.
ми ядрами и, как следствие, упрощение спектра. Сравнение спектров со спиновой развязкой и без нее помогает идентифицировать ядра, взаимодействующие с облучаемым ядром и, следовательно, отделенные от последнего только несколькими (обычно одной-тремя) химическими связями.
В качестве примера на рис. 4.33 приведены спектры ЯМР 'Н кротонового альдегида со спиновой развязкой и без развязки. В верхней части рис. 4.33 представлен спектр олефиновых протонов (масштаб частот увеличен в 3 раза), а внизу - обычный спектр. В верхнем спектре можно различить шесть квадруплетов частично перекрывающихся в левой части этой группы сигналов. Образование квадруплетов можно объяснить взаимодействием двух олефиновых протонов с протонами метильной группы; это предположение подтвердилось после повторной регистрации спектра при непрерывном облучении в области поглощения метильных протонов. Спектр со спиновой развязкой, представленный в центральной части рис. 4.33, можно описать как совокупность трех сигналов с хими-
146
Глава 4
Рис. 4.34. Спектр ЯМР *Н метилового эфира никотиновой кислоты. Воспроизведено из работы: NMR Quarterly. 1972, No. 5, с разрешения Perkin-Elmer Ltd. С Perkin-Elmer, 1972.
четкими сдвигами 6,1 млн. д. (1Н, дублет дублетов, J - 6,5 и 15,5 Гц), 6,9 млн. д. (1Н, дублет, J  15,5 Гц) и 9,5 млн. д. (1Н, дублет, J - 6,5 Гц) (последний сигнал на рисунке не показан). Таким образом, после нарушения взаимодействия с метильной группой наблюдается типичный спектр спиновой системы АМХ из восьми линий, причем альдегидный протон А не взаимодействует с протоном с химическим сдвигом 6,9 млн. д. В более сложных случаях только благодаря одной или нескольким спиновым развязкам удается упростить спектр, так что становится возможным определение S и J.
На рис. 4.34 в качестве другого примера представлен спектр ЯМР *Н метилового эфира никотиновой кислоты. Здесь внизу расположен обычный спектр, в котором дублет в слабом поле относят к протону при С-2, поскольку он дезэк-ранируется как атомом азота,, так и соседней карбометоксиль-ной группой. Облучение на частоте этого сигнала нарушает взаимодействие с протонами при С-4 и С-5, в результате чего получается типичная для спиновой системы АМХ картина (см. верхний спектр), близкая к примеру (в) из табл. 4.6.
4.12.3.	Развязка за счет квадрупольных эффектов
Причины отсутствия тонкой структуры в сигнале ядра, расположенного по соседству с MN, обсуждены в приложении 4.16.2. Помимо MN такой же эффект проявляют и ядра галогенов (кроме фтора). У хлора, брома и иода есть несколько изотопов, обладающих ненулевым магнитным спиновым квантовым числом, но не взаимодействующих ни со связанными с
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
147
Рис. 4.35. Влияние лантаноидного сдвигающего реагента иа спектр ЯМР 4l гептанола-1. Воспроизведено из работы: NMR Quarterly, 1971, No. 1, с разрешения Perkin-Elmer Ltd. © Perkin-Elmer, 1971.
ними ядрами ВС, ни с протонами при соседних атомах углерода. Как и в случае MN, это объясняется наличием у ядер галогенов квадрупольных моментов, вызывающих быструю релаксацию их спиновых состояний и, как следствие, спиновую развязку.
4.12.4.	Лантаноидные сдвигающие реагенты
Иногда перекрывающиеся мультиплеты удается разрешить, добавив к изучаемому раствору сдвигающий реагент. В качестве последних обычно применяют комплексные соединения лантаноидов 4.17, хорошо растворяющиеся в растворителях, обычно используемых в спектроскопии ЯМР. Будучи парамагнитными, лантаноидные реагенты обычно лишь слегка увеличивают скорость релаксации и ширину линий резонансных сигналов. Лантаноидные реагенты (формулы трех из них приведены ниже) являются льюисовыми кислотами и поэтому
148
Глава 4
взаимодействуют с основными центрами изучаемых молекул. Сила взаимодействия пропорциональна основности соответствующего центра (т. е. убывает в ряду амины > спирты > кетоны > простые эфиры > сложные эфиры > нитрилы) и концентрации реагента. Косвенно она зависит также от полярности растворителя и температуры. Лучше всего эффекты лантаноидных реагентов проявляются в случае соединений, имеющих только одну сильноосновную функциональную группу и растворимых в СС14 при низкой температуре. Наиболее сильному влиянию подвергаются протоны, расположенные в непосредственной близости от основного центра, причем соединения празеодима экранируют их, а соединения европия дезэкрднируют.	1z ., ,, v '
4.17
Pr(dpm)3: Rj = Rj = CMe3 Eu(dpm)3: Rj = R; « CMe, Eu(fod)3: Rj » CMe3, Rj = h-CF3CF2CF2
На рис. 4.35 представлены спектры ЯМР *Н гептанола-1 в присутствии Eu(dpm)3 и в отсутствие сдвигающего реагента. Нетрудно увидеть, что Eu(dpm)3 резко упрощает спектр; в описанных условиях сигаалы метиленовых протонов разрешены практически полностью.
Спектроскопия ЯМР в сильном поле по сути дела решает ту же задачу, поэтому доступность соответствующих спектрометров уменьшила популярность лантаноидных сдвигающих реагентов. Тем не менее последние полезны и сейчас, когда некоторые мультиплеты не разрешаются даже в сильном поле и особенно когда возникает необходимость определения относительного содержания энантиомеров (разд. 4.13.3).
4.12.5.	Ядерный эффект Оверхаузера
Строго говоря, ядерный эффект Оверхаузера не упрощает спектры ЯМР, а облегчает их интерпретацию. Он проявляется в методиках двойного резонанса, кратко описанных в разд.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
149
4.12.2, и приводит к повышению интенсивности резонансных сигналов ядер, близких к ядру, подвергающемуся двойному облучению. Повышение интенсивности не обязательно обусловлено только ядрами, разделенными несколькими химическими связями и, следовательно, расположенными близко друг от друга в ковалентной структуре молекулы. Аналогичный эффект может проявляться и в том случае, когда взаимодействие осуществляется не через химические связи, а “через пространство", например, взаимодействующие ядра могут быть разделены десятками химических связей, но пространственно сближены в силу каких-либо геометрических ограничений или определенной предпочтительной конформации. Обычно эффект проявляется, если расстояние между связями не превышает 4А. Именно благодаря ядерному эффекту Оверха-узера удается получить ценную информацию о пространственном расположении атомов, удаленных друг от друга в ковалентной структуре.
Пример 1. Из реакционной смеси выделены оба геометрических изомера метил-3-иодкротоната (4.18). С помощью спектров ЯМР *Н идентифицировать изомеры не удалось. Напротив, непрерывное облучение каждого из соединений на частоте поглощения олефинового протона привело к повышению интенсивности сигнала протонов С-метильной группы только у одного из изомеров, который должен, таким образом, иметь (^-конфигурацию.
Нет	20% 'нос	..	облучение
усиления — Me	СО2Ме усиление сигнала -—Me М
сигнала	\=/
,/ \н	V 'СО2Ме
*— облучение
4.18
Пример 2. Облучение при частоте сигнала Н-1 производного винилпиперидина 4.19 привело к повышению интенсивности сигналов Н-2 и Н-3, обусловленному ядерным эффектом Оверхаузера, но не затронуло Н-4 и Н-5. В другом эксперименте облучение при частоте сигнала Н-4 привело к усилению сигнала Н-5. Эти данные подтверждают указанную относительную конфигурацию соединения 4.19; три хираль-ных С-центра молекулы выделены жирными точками.
150
Глава 4
z
Три скрещенных конформации RCHj-CXYZ
4.13.	Влияние хиральности на спектры ЯМР
4.13.1.	Неэквивалентность протонов
Составляющие рацемическую смесь энантиомеры в ахиральном окружении имеют идентичные свойства, поэтому в условиях обычного эксперимента ЯМР их различить невозможно. Если рядом с хиральным центром расположена метиленовая группа, как в стуктуре типа RCH2-CXYZ, то вращение вокруг углерод-углеродной связи приводит, как обычно, к трем различным конформациям, характеризующимся тремя энергетическими минимумами. Ни один из этих трех конформеров не обладает плоскостью симметрии, поэтому два протона метиленовой группы, несмотря на быстрое вращение, постоянно находятся в различных химическом и магнитном окружениях. Если к тому же отношение Др /J достаточно велико, для чего в слабом поле необходимо наличие соседней анизотропной группы, то спектр представляет собой типичный спектр спиновой системы АХ.
В соединении з (табл. 4.4) хиральный центр занимает 73-положение по отношению к метиленовой группе, а роль анизотропной группировки выполняет амидная связь. Если один из заместителей X, Y, Z является протоном, то в зависимости от отношений Др/7 трех взаимодействующих ядер создается спиновая система АМХ или АВХ (разд. 4.7.2.3).
4.13.2.	Неэквивалентность пропитое в ахиральных соединениях
Соединения общей формулы RCH2CHXCHjR, не будучи хиральными, обладают диастереотопными метиленовыми группами. Диастереотопными называют такие группы, в которых замена одного из двух протонов (или атомов) на новый заместитель приводит к образованию того или иного диастереомера. Таким путем легко обнаружить неэквивалентность этих протонов. Второй путь обнаружения неэквивалентности протонов применим к описанным соединениям с частичной струк-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
151
Рис. 436. Спектр ЯМР *Н соединения 4.22. Воспроизведено из работы: NMR Quarterly, 1973, No. 7, с разрешения Perkin-Elmer Ltd. © Perkin-Elmer, 1973.
турой - CH2-CXYZ, например к соединениям 4.22 и 4.23, в которых вращение вокруг связей С-0 или С-N никогда не приводит к конформерам, обладающим плоскостью симметрии. Помимо ацеталей 4.23 и солей аминов 4.22, неэквивалентные протоны в метиленовых группах имеются также в хлорциклогексане (4.20) и цианциклопропане (4.21).
CI
НА
CHR
4.20
4.22	4.23
На рис. 4.36 представлен спектр ЯМР 'Н соединения 4.22, в котором квадруплет сигналов спиновой системы АВ расщеплен на восемь линий (6« 3,9 - 4,7 млн. д.) за счет взаимодействия с протоном, связанным с атомом азота.
4.13.3.	Хиральные сдвигающие реагенты
Для оценки эффективности разделения рацемических смесей на энантиомеры ранее использовали поляриметрию,
152
Глава 4
млн.д.
Рис. 437. Спектры ЯМР *Н в СС14 (5)-1-фенилэтиламина (10 мкл) (а) и смеси (R)- и (5)-1-фенилзтиламинов (б) (7 и 5 мкл соответственно) в присутствии Eu (dem) j. Шкала химических сдвигов- относится только к спектру б; спектр а слегка смещен в слабое поле в силу различия в концентрациях веществ. Воспроизведено с разрешения из работы: Whitesides G.M., Lewis D.W. J. Am. Chem. Soc., 92, 6980 (1970).
которая, однако, дает надежные результаты лишь в том случае, когда известно вращение одного из энантиомеров. Часто для этой цели удобнее применять хиральные сдвигающие реагенты (разд. 4.12.4), например трис(</,</-дикамфоилметана-то) европий(III) (4.24), Eu(dcm)3. Если такой реагент, имеющий, например, R-конфигурацию, взаимодействует в растворе с рацемическим соединением, обладающим основной функциональной группой, то образуются два диастереомерных комплекса (R,R) и (R,S), каждый из которых характеризуется своим спектром ЯМР 1Н. Сравнивая интегральные площади
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
153
сигналов аналогичных протонов этих диастереомеров, нетрудно определить энантиомерный избыток.
4.24
На рис. 4.37,6 представлен спектр ЯМР 'Н смеси энантиомеров 1-фенилэтиламина [40% (R)-формы, 60% (8)-формы] в присутствии Eu(dcm)3, а на рис. 4.37,а - спектр чистого энантиомера (R)-1-фенилэтиламина в присутствии такого же количества сдвигающего реагента. Обратите внимание на то, что величина индуцированных Eu(dcm)3 сдвигов в слабое поле непосредственно связана с расстоянием соответствующих протонов от центра комплексообразования и убывает в порядке метиновые>метильные>орто->мета->иара-протоны.
4.14.	Динамические эффекты в спектроскопии ЯМР 4.14.1. Протонный обмен
В спектре г на рис. 4.38, представляющем собой “обычный" спектр метанола, обращает на себя внимание отсутствие взаимодействий между протонами метильной и гидроксильной групп. Этот факт не может не вызвать удивления, поскольку здесь речь идет о взаимодействии всего лишь через три связи и соответствующий эффект должен проявляться в спектре в виде группы сигналов, типичной для спиновой системы AXj (рис. 4.38,а). Все различие между спектрами а и г обусловлено изменением скорости обмена гидроксильных протонов в зависимости от температуры. При -65 °C скорость обмена настолько мала (в масштабе времени эксперимента ЯМР), что протон остается связанным с атомом кислорода достаточно долго и протоны метильной группы взаимодействуют с двумя его спиновыми состояниями, а сам протон взаимодействует с четырьмя возможными сочетаниями спинов протонов метильной группы. При 40 ° С скорость обмена гидроксильных протонов в масштабе времени эксперимента ЯМР настолько возрастает, что гидроксильный и метильные протоны ведут себя как независимые частицы. На рис. 4.38,6 и в представлены промежуточные ситуации, когда среднее время жизни связи О-Н имеет тот же порядок, что и время экспе-
154
Глава 4
Рис. 438. Спектры ЯМР 5Н метанола при различных температурах. Воспроизведено из работы: Gunther Н. NMR Spectroscopy, 1983, с разрешения Georg Thieme Vertag, Stuttgart.
римеята ЯМР (окало 0,16 с), и в большей или меньшей мере проявляется эффект уширения линий.
Аналогичный ряд спектров а-г можно получить при постепенном добавлении кислоты к очень чистому метанолу, для которого характерен очень медленный протонный обмен. Кислоты, однако, катализируют этот процесс, и скорость обмена возрастает пропорционально количеству добавленной кислоты. Такое поведение типично не только для метанола, но и для большинства других спиртов. Интересно, что в спектрах ЯМР ’Н сахаров (протоны О-Н) и пептидов (амидные протоны N-H) в [2Н4]диметилсульфоксиде всегда наблюдаются соответствующие мультиплеты, отвечающие взаимодействиям V через три связи. Причина эторо заключается в эффективной
Спектроскопия ядериого магнитного резонанса
155
сольватации указанных полярных группировок диметилсульфоксидом, замедляющей протонный обмен. Благодаря указанному обстоятельству можно без труда установить, является ли данная группа ОН первичной, вторичной или третичной и принадлежит ли группа NH остатку глицина (триплет) или другой аминокислоты (дублет).
4.14.2.	Дейтериевый обмен
Протоны, связанные с атомом кислорода, азота или серы, легко обмениваются на дейтерий. Это свойство используется в спектроскопии ЯМР для обнаружения соответствующих функциональных групп, перечисленных в приложении 4.16.2. Для этого сначала регистрируют обычный спектр ЯМР *Н, затем к пробе добавляют каплю 2Н2О, встряхивают и регистрируют спектр вторично. Во втором спектре кислые протоны не дают сигналов, поскольку они заменены на дейтерий; вместо этого появляется сигнал НО2Н при 4,8 млн. д.
Аналогично могут обмениваться на дейтерий и протоны, связанные с атомом углерода в СН-кислотах. Примерами таких веществ могут служить 6-кетоэфиры, 1,3-дикетоны и другие соединения. Такой обмен обычно происходит медленнее, поскольку он связан с участием 2Н2О в кето-енольном взаимопревращении.
Как упоминалось в разд. 4.14.1, узкие сигналы и взаимодействия Н-С-Х-Н кислых протонов наблюдаются в растворах в [2Н6 ]диметилсульфоксиде, однако в большинстве других растворителей ширина сигналов и химический сдвиг зависят от меры их участия в водородных связях и, следовательно, от концентрации изучаемого вещества и степени пространственной затрудненности кислого протона. Если в молекуле имеется несколько различных кислых протонов, то быстрый обмен между ними часто приводит к появлению в спектре одного широкого сигнала с усредненным химическим сдвигом.
4.14.3.	Процессы инверсии в кольцевых системах
Наиболее известным примером таких процессов является взаимопревращение устойчивых кресловидных конформаций циклогексана через последовательное образование конформаций скошенной ванны, ванны и снова скошенной ванны. При комнатной температуре в спектре ЯМР ’Н циклогексана наблюдается один довольно широкий сигнал при 1,3 млн. д., что свидетельствует о высокой скорости инверсии цикла в сравнении с масштабом времени эксперимента ЯМР. Такой спектр усреднен по времени. При -100 ° С скорость инверсии цикла сильно замедляется и протоны сохраняют аксиальные
156
Глава 4
и экваториальные положения в течение времени, достаточного для раздельной идентификации их сигналов, разность между химическими сдвигами которых достигает 0,5 млн. д.
Химический сдвиг циклогексановых протонов при комнатной температуре равен среднему между химическими сдвигами аксиального и экваториального протонов при -100 ° С. Причина этого заключается в том, что усредненные по времени химические сдвиги (и J) представляют собой “средневзвешенные" индивидуальных конформеров, которме можно рассматривать как смесь равных количеств двух кресловидных структур. Интересно рассмотреть также спектры ЯМР *Н [2Н„ ]циклогексана (4.25). В этом случае две кресловидные конформации различны и при -95 ° С сигнал протона каждой из них представляет собой синглет (рис. 4.39), причем химические сдвиги аксиального и экваториального протонов лежат при 1,12 и 1,60 млн. д. соответственно, что согласуется с
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
157
большим экранированием первого. В силу слабого взаимодействия с дейтерием оба сигнала несколько уширены (6 Гц). С помощью дейтериевой развязки ширину сигналов можно уменьшить.
405
При повышении температуры наблюдается дальнейшее уширение линий. Температуру, при которой сигналы индивидуальных конформеров сливаются в один широкий сигнал, называют температурой коалесценции; зная температуру коалесценции, можно рассчитать энергетический барьер инверсии цикла. В случае циклогексана и большинства его простых производных энергетический барьер инверсии цикла равен приблизительно 45 кДж •моль*1. Как и следовало ожидать, исключение составляет цио1,2-ди-трет-бутилциклогексан с температурой коалесценции 35 ° С, которая соответствует барьеру инверсии 68 кДж •моль*1. Этот факт легко объясним, поскольку две mpem-бутильные группы, взаимодействуя в заслоненных конформациях, обусловливают существенное повышение энергетического барьера превращения одной конформации в другую.
4.14.3.1.	Инверсия азиридинового кольца. Инверсия азиридинового кольца, например в N-метилазиридине (4.26), требует преодоления энергетического барьера около 80 кДж «моль*1 при 115°С. Значительное повышение барьера по сравнению с обычными аминами связано с отклонением углов между связями от идеального значения 120°, типичного для обычного переходного состояния аминов. В спектре ЯМР *Н соединения 4.26 при температуре ниже 115° С наблюдаются две группы сигналов, а выше этой температуры -одна усредненная по времени группа сигналов.
406
158
Глава 4
4 з 2	1	04	3	2	1	0 млн.д.
Рис. 4.40. Спектр ЯМР *Н, Ы,К-диметил-трет-бутиламина при 100 ° С (а) и -165°С (б).
4.14.4.	Вращение вокруг связей
4.14.4.1.	Ы,Ы-диметил-трет-бутиламин. В спектре ЯМР *Н К,К-диметил-тре/л-бутиламина (4.27) при обычной температуре имеются два узких синглета (рис. 4.40,а), которые уширяются при охлаждени пробы до -150 ° С. При дальнейшем понижении температуры до -165°С (рис. 4.40,6) синглет, расположенный в сильном поле, уширяется в еще большей мере и затем расщепляется на два синглета с отношением интенсивностей 2:1.
4.27
Молекула соединения 4.27 может существовать в трех идентичных скошенных конформациях, обладающих плоскостью симметрии, причем в каждой из них только две из трех метильных групп эквивалентны. При обычной температуре быстрое вращение вокруг связи С-N приводит к усредненному по времени спектру, в котором все три метильные группы mpem-бутильной группировки представлены одним
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
159
узким сигналом. При -165°С скорость вращения резко замедляется в масштабе времени эксперимента ЯМР; в этих условиях по сути дела регистрируется спектр замороженной скошенной конформации 4.27 с отношением интенсивностей сигналов протонов метальных групп 2:1.
Температура коалесценции соединений с более объемными заместителями у связей С-N и С-С может быть равна комнатной или даже превышать ее, поэтому спектр упрощается (за счет повышения скорости вращения вокруг этой связи) при простом повышении температуры.
4.14.4.2.	Амидные связи. Можно ожидать, что спектр ЯМР *Н Ы-бензил-М-метилформамида (4.28) будет представлять собой четыре синглета с отношением интенсивностей 1:5:2:3; такой спектр и наблюдается при повышенной температуре. При комнатной температуре, однако, спектр ЯМР !Н соединения 4.28 является суммой спектров (£)- и (Z)-конформеров (рис. 4.41). В силу частичной двоесвязности C-N (вытекающей из классической формулы амидной связи с разделенными зарядами) барьер активации вращения вокруг этой связи достигает примерно 92 кДж «моль*1, поэтому температура коалесценции в этом случае равна 127°C, а быстрое вращение вокруг связи С-N и усреднение сигналов по времени наблюдаются только при температуре выше 160 °C.
160
Глава 4
"О
+^-СН2С6 Н5
[(ZJ-4.28]
[(£) -4.28]
Такое же поведение характерно и для диметилформамида. Различие между диметилформамидрм и М-бензил-Ы-метил-формамидом заключается в том, что в первом барьер активации вращения (85 кДж «моль'*) разделяет идентичные конформеры, поэтому интенсивности сигналов протонов двух метильных групп одинаковы. Напротив, относительные интенсивности сигналов Ы-бензил-Ы-метилформамида составляют 5:4, что отражает, во-первых, населенность (£)- и (Z)-конформаций при этой температуре и, во-вторых, разность энергий между (£)- и (Z)-конформациями.
Аналогичные эффекты наблюдаются в случае вращения вокруг связей С-О в простых эфирах и в любых сопряженных системах типа СбН5Х=У или СбН5^-, в которых вращение затруднено в силу резонансных эффектов.
4.15.	Упражнения
1.	Изучите спектры ЯМР 1Н, представленные на рис. 4.42,а, бив; объясните химические сдвиги и характер расщепления резонансных сигналов с учетом указанных структур.
2.	Рассчитайте мультиплетность сигналов подчеркнутых ядер в следующих соединениях: a) CHjCl; б) CH..F: в) рьсщвг; г) (снзсн2)2о; д) рьсн2соок; е) рьсн2сно; ж) PhCH2CH2Ph; з) PhCHjPPhjJ и) PhCH,CHFPh; к) PhCH2sH; л) рьсн2он (в дмсо); м) “снсц; н) PhCHjSOCHj; о) PhCHF2; п) ucd3socd3; р) “сосц.
Объясните характеристики спектров ЯМР, описанных в упражнениях 3-7.
3.	Спектр ЯМР *Н 1,3,5-триоксациклогексана при 35 ° С
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
161
состоит из синглета, а при -85 ° С из квартета (спиновая система типа АВ) с J = 12 Гц. В спектре ЯМР ИС того же соединения содержится только триплет (J = 162 Гц) при 35 ° С и дублет дублетов при -85° С.
4.	В спектре ЯМР 13С бензальдегида с полной протонной развязкой имеется пять линий при комнатной температуре и семь при -135 ° С.
5.	Спектр ЯМР Щ формамида состоит из двух широких линий при 100°C и трех таких же широких линий при температуре ниже 0°C. В низкотемпературном спектре с развязкой по азоту наблюдаются три группы из четырех линий (дублет дублетов) каждая.
6.	В области сигналов ароматических протонов спектра ЯМР 'Н М-метил-2,4,6-тринитроанилина имеется группа сигналов, отвечающая спиновой системе АВ с J - 2,0 Гц, при -80 ° С и синглет А2 при +50 ° С.
7.	В области сигналов ароматических атомов углерода спектра ЯМР ИС N-метиланилина с полной протонной развязкой при комнатной температуре наблюдаются только четыре линии с отношением интенсивностей 1:10:5:10. Если же температуру понизить до -100°C, то появляются шесть линий с приблизительным отношением интенсивностей 1:5:5:5:5:5.
4.15.1.	Ответы к упражнениям
1.	Сигналы соответствуют следующим протонам (в скобках указаны химические сдвиги в млн. д.):
а)	-СН2- (2,2); -СН2СО- (3,15); -СН2С1 (3,7); ароматические 2Н в орто-положении к атому F (7,1; обратите внимание на то, что V(F-H) и V(H-H) равны 8 Гц); ароматические 2Н в орто-положении к группе СО (8,0; V(F-H) = =6 Гц).
б)	-СН2-С= (2,5; взаимодействия V, V и V); -СН,0 (3,8); О-СН2-С=(4,3); =СН- (6,95; взаимодействия V и V); -СНО (9,4).
в)	-СН3 (1,9); 2-СН, рибозы (2,25); 4-СН и 5-СН, рибозы (3,8); 3-СН рибозы (4,4); 1-СН рибозы (6,35); -СН-(7,5).
2.	а) синглет; б) дублет, квадруплет; в) синглет; г) триплет, квадруплет; д) синглет; е) дублет, триплет; ж) синглет; з) дублет, триплет; и) дублет дублетов, дублет триплетов, дублет триплетов; к) дублет, триплет; л) дублет, трип-
ЮЗ 6?	6	543	2	1 о
Рис. 4.42. Спектры ЯМР 'Н у -хлор-п-фторбутирофенона (а); 5,6-дигидро-2Н-пиранкарбоксальдегида-3 (б); тимидина (в). Воспроизведено с разрешения Aldrich Chemical Со., Inc.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
163
лет; м) дублет, дублет; н) АВ квадруплет; о) триплет, дублет; п) сигнал из семи линий; р) триплет, дублет.
3.	При -80 ° С конформации кресла “заморожены".
4.	При низкой температуре вращение вокруг связи Аг-С затруднено, поэтому атомы углерода становятся неэквивалентными.
5.	Ниже 0 ° С вращение вокруг связи С-N затруднено. Уширение сигналов обусловлено коротким временем жизни спиновых состояний атома азота (квадрупольное уширение). Полная развязка подавляет влияние UN и приводит к спектру, типичному для спиновой системы АМХ.
6	и 7. Объяснение аналогично ответу к упражнению 4.
4.16. Приложения
4.16.1.	Химически? сдвиги
4.16.1.1.	Альдегиды (9,(У - 10,5 млн. д.). Химический сдвиг сигнала альдегидного протона обычно равен приблизительно 9,8 млн. д., а химический сдвиг альдегидного протона в бензальдегиде - 10,0 млн. д. В производных бензальдегида с +М- и -Af-заместителями (особенно если последние занимают орто-положение по отношению к группе СНО) химические сдвиги альдегидных протонов смещены в сильное и слабое поле соответственно. Примерами могут служить п-МеОС6Н4СНО(9,9 млн.д) и o-O2NC6H4CHO(10,5 млн.д.). В алифатических альдегидах с объемными а-заместителями
о и сн3с-
-сно
АЛ
-снг сн3о-
АгСН3
CHj-C-C
-СН-
сн-
, арены алкены
10	9	8	7	6	5	4
О млн.д.
Рис. 4.43. Типичные химические сдвиги протонов в наиболее распространенных группировках.
164
Глава 4
протон группы СНО экранирован, как, например, в (СН3)3СНО (9,5 млн. д.).
4.16.1.2.	Алкины (1,3 - 3,4 млн. д.). Обычно химические сдвиги алкиновых протонов равны приблизительно 2,2 млн. д. Сопряжение с двойными связями или ароматической системой, особенно если -Af-заместители удлиняют цепь сопряжения, приводит к дезэкранированию алкиновых протонов; примерами могут служить НС=СС(Ме)-СН2 (2,88 млн. д.) и НС«ССвН5 (3,05 млн. д.). Аналогичный, но менее ярко выраженный эффект типичен для -/-заместителей в у-положении, например в НС«ССН2ОН (2,5 млн. д.).
4.16.1.3.	Оксираны, азириданы и циклопропаны. Химические сдвиги протонов этих кольцевых систем, равные 2,54, 1,61 (0,9 для протона NH) и 0,22 млн. д. соответственно, смещены приблизительно на 1 млн. д. по сравнению с соответствующими соединениями со средней величиной цикла или ациклическими соединениями.
4.16.1.4.	Алканы. Химические сдвиги протонов замещенных метанов можно рассчитать по формуле
S - 0,23 + А + В (млн. д.)
Здесь А - сумма инкрементов для каждого а-заместителя, В - сумма инкрементов для каждого 6-заместителя, 0,23 -химический сдвиг протонов метана (табл. 4.19).
Таблица 4.19. Инкременты А и В для расчета химических сдвигов протонов в замещенных метанах
Заместитель	A	В	Заместитель	A	В
Алкил	0,50	0,0	-NO,	3,60	0,7
-ОС-	1,35	0,1	-cofe	1,70	0,3
-С=С-	1,45	0,1	-COOR	1,60	0,2
-C=N	1,70	0,4	-CONR,	1,70	0,2
-Ph	1,85	0,2	-F	3,45	0,2
-ОН	2,55	0,3	-a	2,55	0,3
-OR	2,35	0,3	-Br	2,35	0,4
-OPh	3,20	0,4	-I	1,80	0,5
-OCOR	3,15	0,4	-CF3	1,15	0,2
-NR,	1,60	0,1	-SR	1,65	0,3
-nHcor	2,30	0,2	-SOjR	2,20	0,4
-NRj	2,30	0,4			
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
165
Примеры.
1.	CHjC'HjCHjNOj:
5Сн) - 0,23+24 + В - 0,23 + 2*0,5 + 0,7 - 1,93 млн. д. 5Сн)(найд.) - 2,07 млн. д.
2.	си^сЛкбюси^: $Сн) - 0,23+24+ В - 0,23 + 2*0,5 + 1,65 - 2,88 млн. д. бСнХнайд.) - 3,20 млн. д.
3.	CirtijCOOR:
- 0,23 + 1,6 + 2,55 * 4,38 млн. д.
5('Н)(найд.) - 4,05 млн. д.
4.16.1.5. Алкены. Химические сдвиги протонов замещенных алкенов 4.29 рассчитывают по уравнению
4.29
6  5,28 + А (млн. д.) Здесь А - сумма инкрементов для всех заместителей, 5,28 - химический сдвиг протонов этилена (табл. 4.20).
Таблица 4.20. Инкременты А для расчета химических сдвигов протонов в замещенных ароматических соединениях*
Положение
заместителя гем цис транс
Азямл	0.50	-0,25	-0,30
-С=С-	1.00	-0,05	-0,20
-С=С-	0.50	0,35	0,10
-ОВД	0.25	0,80	0,60
-Ph	1,35	0,4	-0,10
-OR	1,15	-1,05	-1,30
-OCOR	2,10	-0,40	-0,65
-NR,	0,70	-1,20	-1,30
-cok	1,10	1,15	0,80
-COOR	0,90	1,20	0,60
-CONR,	1,40	0,90	0,35
-a	1,00	0,20	0,05
-Br	1,05	0,40	0,55
-I	1,30	0,70	0,60
-SSjR	1:8		
166
Глава 4
Примеры.
1. CE)-Ch3ci-c'hcoor:
5 Он) - 5,28 + 0,9 - 0,3 + 0,7 - 6,58 млн. д.
6 Сн) (найд.) - 6,57 млн. д.
2. (Z)-hc=cc*h-choci^:
6(*н) - 5,28 4- 0,50 - 1,30 - 4,48 млн. д.
б Он) (найд.) - 4,52 млн. д.
4.16.1.6. Ароматические соединения. Химические сдвиги протонов в замещенных бензолах расчитывают по уравнению
6 « 7,27 + А (млн. д.)
Здесь А - сумма инкрементов всех заместителей, 7,27 -химический сдвиг протонов бензола (табл. 4.21).
Таблица 4.21. Инкременты А для расчета химических сдвигов протонов в замещенных ароматических соединениях*
Заместитель	opmo	мета	пара
Алкил	-0,50	-0,05	-0,20
-ОС-	0,05	-0,05	-0,00
-C=C-	0,15	0,00	0,00
-ОВД	0,30	0,20	0,30
-Ph	0,35	0,15	0,10
-ОН	-0,50	-0,05	-0,45
-OR	-0,45	-0,10	-0,45
-OPh	-0,30	-0,05	-0,25
-OCOR	-0,20	0,00	-0,10
-NIC	-0,75	-0,25	-0,65
-NR,	-0,65	-0,20	-0,65
-NrtCOR	0,40	-0,10	-0,30
-NO,	0,95	0,20	0,35
-coft	0,65	0,10	0,30
-COOR	0,75	0,10	0,20
-CONR,	0,60	0,10	0,20
-F	-0,30	0,00	-0,20
-a, -вг, -i	0,20	0,10	0,05
-SOjR	0,70	0,30	0,40
•Данные, представленные в табл. 4.19-4.21, заимствованы с разрешения из монографии: Pretch £., Clerc Т„ Seibl J., Simon W. Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1983.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
167
Примеры.
1.
6(’Н)  7,27 + 0,95 + 0,1  8,32 млн. д.
6 ('Н) (найд.) «. 8,38 млн. д.
2.
5('Н) - 7,27 - 0,45 - 0,05 - 6,77 млн. д.
6 (’Н) (найд.) - 6,80 млн. д.
4.16.2. Кислые протоны
Диапазоны значений 5 и J для кислых протонов в различных функциональных группах представлены в табл. 4.22.
Таблица 4.22. Диапазоны значений S и- I кислых протонов в соединениях различных типов
Функциональная группа (тип соединений)	5, млн.д.	Л ГЦ
Спирты Фенолы Енолы	0,5-5,0	4-7 5,0-8,5 12-16	Широкий или очень широкий сигнал
Карбоновые кислоты Алкилтиолы Арилтиолы Алкиламины Ариламины Амиды	10-13 1-2	8 2-4,5 0,5-4,0 2,5-5,0 5-10	2-7. Часто наблюдается широ- кий сигнал. Сигналы протонов алифатических амидов смещены в сильное поле по сравнению с сигналами ароматических амидов, а сигналы первичных амцдов смещены в; сильное поле в сравнении с
Соли аммония	сигналами вторичных амидов 7-8
168
Глава 4
4.16.2.1.	Взаимодействие N-H. Хотя магнитное спиновое квантовое число азота равно единице, в спектрах ЯМР взаимодействие непосредственно связанных атомов N и Н отражается ие всегда из-за наличия у ядра 14N квадрупольного момента. Последний индуцирует быстрый обмен между тремя возможными спиновыми состояниями, благодаря чему осуществляется развязка от сбседних ядер. Если скорость обмена достаточно высока, то достигается полная "развязка*4; если же скорость обмена близка к масштабу времени эксперимента ЯМР, то наблюдается уширение линий (типичное, например, для многих амидов). Наконец, если скорость обмена в масштабе эксперимента ЯМР низка, то наблюдается взаимодействие N-H. Так, низкая скорость обмена характерна для солей аминов, особенно симметричного строения. В спектрах ЯМР 'Н солей аминов сигналы протонов N-H представляют собой широкий (около 50 Гц) триплет с химическим сдвигом около 8 млн.д.; кроме того, такие протоны взаимодействуют с вицинальными (V~0,5 Гц) и отделенными четырьмя связями (V»2 Гц) протонами.
4.16.3. Типичные константы протон-протонного взаимодействия
Число химических связей, через которые осуществляется спин-спиновое взаимодействие, обозначают цифрой у символа /, например */.
4.16.3.1.	Алканы. Типичные Значения констант спин-спинового взаимодействия системы -СН2СН2СН,СН,- равны: V(H-H) - 14 Гц (геминальные протоны), V(H-H) - 8 Гц (вицинальные протоны), V(H-H) «• 0 - 1,5 Гц и 5J(H-H) «• “0 Гц. Константы взаимодействия геминальных протонов изменяются в широких пределах (8-20 Гц). Электроотрицательные заместители уменьшают J, а алкеновые или ароматические заместители увеличивают ее.
Константа взаимодействия вицинальных протонов 3J обычно равна приблизительно 8 Гц для систем со свободным вращением вокруг связей, однако в напряженных системах может изменяться от 0 до 16 Гц. Широкий диапазон изменения V характерен, в частности, для циклических соединений, в которых конформационные эффекты и ограничение вращения приводят к тому, что 6 и J не усредняются. Зависимость J от угла между связями ф приближенно описывается уравнением Карплуса J - 10 созф.
На величину J влияют также торсионное напряжение, напряжение в кольце и расположенные по соседству электроотрицательные атомы и группы, поэтому графическая зависи-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
169
Ф
Рис. 4.44. Зависимость константы спин-спинового взаимодействия от угла между связями ф.
мость I от ф выражается не кривой, а довольно широкой полосой (рис. 4.44). '
Взаимодействия более удаленных протонов *1 и V чаще всего наблюдаются в молекулах с жестко закрепленной пространственной структурой, например в бициклическом кетоне 4.30. Такие взаимодействия особенно типичны для группировок, имеющих W-образную конфигурацию, выделенную в формуле 4.30 атомами водорода. Обратите внимание на то, что здесь во всех трех случаях взаимодействие осуществляется через четыре связи и что передаче эффекта через четыре связи способствует в одном случае атом кислорода, а в другом - карбонильный атом углерода. Во всех трех W-образных системах V«l,5 Гц. н
O--V
/н он 4.3°	н
4.16.3.2.	Алкены. Для системы X н/ н константы спин-спинового взаимодействия 21,г “ 2,5 Гц, - 5-14 Гц (цис-ориентация) и 12-18 Гц (транс-ориентация), - 0-3 Гц и V23 - 5 Гц.
170
Глава 4
При уменьшении величины цикла циклоалкенов от семичленного до трехчленного константа цис-взаимодействия изменяется почти линейно от 13 до 1 Гц.
Для системы -’CH^CH—’CH^CHj- значение 5ДЦ равно 2 Гц. Константа взаимодействия гомоаллильных протонов обычно мала, ио в некоторых циклических системах с жесткой структурой, например в соединении 4.31, может достигать 4-9 Гц (VM).
OR
4.31
В системе	Г~'\	зл,2 - 10 Гц.
нн
4.16.3.3.	Алкины. В системе типа H1Cs1C-3CH V., ~ 2 Гц, а в системе Н>С-2С=3С-4СН	- 2 Гц.
4. 16.3.4. Альдегиды. В системах НС-СНО и С-СН-СНО константы взаимодействия Н-Н равны 2-3 и 8 Гц соответственно.
4.16.3.5.	Ароматические соединения. Типичные значения констант спин-спинового взаимодействия Н-Н в ароматических соединениях представлены в табл. 4.23.
Таблица 4.23. Константы спин-спинового взаимодействия Н-Н в ароматических соединениях
Соединение	бу млн.д.	3/, Гц	4/, Гц	3/, Гц
Бензол Фуран	6,37 (С-3)	8 1,5-2 (/„)	2 (Z) 0,5-1 (Д,)	0-0,5 (/м)
Пиррол	7,41 (С-2) 6,06 (С-3)	3-4 (<J 2,0»2,5 (Z,,) 2,5-4 (Д5 4,5-6 (ДУ)	1,5-2(7 ) 1,5-2 (Д.)	
Тиофен	6,56 (С-2) 7,00 (С-3)		1,5-2 (ДУ) !-2 (Z)	
Пиридин	7,18 (С-2) 8,60 (С-2)	3-4 (Д.Г 4.5-6 t7 )	2-3,5 U.A 1-2,5 (Д’)	0,5-2 (/м)
	7,25 (С-3) 7,65 (С-4)	7-8 (7„Г	0,5-2 (O 0-0,5 (ДУ)	
171
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
Таблица 4.24. Константы спин-спинового взаимодействия
Соединение	J1	J2	7s	V
Бутан	125*	5	2-8®	0
Этилен	155	2,5		
Ацетилен	250	50		
Бензол	158	22	7	1
СНОСНО	172	26		
СН1иСН.ОН	140	5		
(СНО)3	166 (экв.) 158(акс.)			
•В алканах	уменьшается при увеличении числа заместителей:
для СНд, СН2 и СН У(ИС-1Н) = 125, 120 и 115 Гц соответственно.
бКак и в случае протон-протонного взаимодействия, зависимость У(ИС-1Н) от угла между связями описывается уравнением Карплуса. При анлш-ориен-тации в системе Н-С-С-3С (0 = 180°) J » 8 Гц, а при еош-ориентации J = 2 Гц.
4.16.3.6.	Химичекие сдвиги ВС в некоторых кольцевых системах. Ниже указаны химические сдвиги “С в важнейших циклических соединениях: фуран 142,6 (С-2), 109,6 (С-3); пиррол 117,9 (С-2), 107,8 (С-3); тиофен 125,0 (С-2), 126,4 (С-3); пиридин 150,1 (С-2), 123,9 (С-3), 135,8 (С-4); индол 124,6 (С-2), 102,4 (С-3); нафталин 127,8 (С-1), 125,8 (С-2), 133,5 (мостиковые атомы); циклопропан -2,8; оксиран 40,0; азиридин 39,2 млн. д.
4.16.3.7.	Константы спин-спинового взаимодействия 13С-'Н. Небольшое число наиболее показательных примеров констант взаимодействия иС-*Н приведено в табл. 4.24.
Выше в этой главе константы взаимодействия "ЗС-'Н практически не упоминались. Это обусловлено не тем, что такие константы не имеют большого значения при решении структурных и стереохимических задач, а их труднодоступностью. Дело в том, что измерить /(С-Н) можно только при большом времени накопления спектров (поскольку ядерный эффект Оверхаузера не усиливает сигнал) на приборах с высоким разрешением. Следовательно, измерение /(С-Н) обходится довольно дорого. Ниже приведены два примера их применения.
172
Глава 4
Пример Г.
4-32	4.33
4.32а
4.33а
Из продуктов реакции выделено вещество, которому по данным ИК-спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР !Н и "зС может отвечать строение 4.32 или 4.33. Как это ни удивительно, дифференцировать обе структуры указанными методами не удалось. В модельных лактонах 4.32а и 4.33а константа взиамодействия между !Н3 и “ОО равна 10 и 4 Гц соответственно, а между и °С-О соответственно 4 и 0 Гц. Расположенный в слабом поле сигнал °C продукта реакции представляет собой дублет дублетов с / - 4 и 12 Гц. Следовательно, ему отвечает строение (4.32).
Пример 2.
4.34
Два продукта реакции могут иметь строение 4.34 и 4.35. В спектре ЯМР °C без протонной развязки сигналы двух метильных групп представляют собой квартеты (140 Гц), однако в дальнейшем линии двух метильных групп расщепляются на дублеты по-разному (/ - 5,5 и 4,5 Гц). Последнее значение типично для У(ВС-1Н) с участием одинарных связей, что согласуется со структурой 4.34. Структура 4.35 исключается, так как V("XZ-’H) - 0. Следовательно, продуктом реакции является смесь диастереомеров 4.34.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
173
60	40	20 О -20	-40	-60 Гц
Рис. 4.45. Спектры ЯМР *Н тетраметилсилана при 270 МГц.
4.16.4 Сигнал тетраметилсилана
Выше упоминалось, что одной из причин применения тетраметилсилана (ТМС) в качестве внутреннего стандарта явля ется тот факт, что в его спектрах ЯМР !Н и “С имеется только один очень узкий синглетный сигнал. Это утвеждение не вполне корректно. Точнее можно сказать, что при
174
Глава 4
60 МГц и низких концентрациях спектр ЯМР ТМС представляет собой кажущийся узкий синглет. Однако уже при 270 МГц в спектре ЯМР *Н ТМС появляется пять линий (рис. 4.45, а и б). Ин нсивная центральная полоса в этих спектрах соответствует протонам в 28Si(12C1H3)4, дублет в развернутом спектре с J = 6,5 Гц обусловлен наличием примерно 5% соединения другого изотопа кремния 29Si<12C1H3)4, а дублет с J - 117 Гц в спектре а соответствует uC1H328Si(12C1H3)3 - соединению изотопа ИС, естественная концентрация которого равна приблизительно 1%. Кажущийся “дублет“ с J = 40 Гц в спектре а обусловлен боковыми полосами главного сигнала ТМС; его нетрудно идентифицировать в спектрах. Однако спектр ЯМР ТМС не ограничивается этими сигналами; в ТМС имеется определенное число молекул, содержащих в различных сочетаниях 12С, ИС, 28Si, ^Si, ’Н, 2Н и 3Н. Каждое из таких сочетаний имеет характерный спектр ЯМР, но содержание таких молекул настолько мало, что чувствительность современных приборов не позволяет их обнаружить.
4.16.5 Растворители
Идеальный растворитель для спектроскопии ЯМР должен быть дешевым, химически инертным, обладать широким температурным диапазоном существования в жидкой фазе (например, от -150 до +200 ° С), не содержать водорода и хорошо растворять самые различные вещества. Очевидно, ни один из растворителей не может удовлетворять всем этим требованиям.
Ранее чаще всего применяли дешевый тетрахлррметан. В настоящее время наибольшее применение находит дейтерохлороформ, обладающий значительно более высокой растворяющей способностью. В С2НС13 всегда содержится небольшая примесь хлороформа, обнаруживаемого в спектрах ЯМР по синглету при 7,27 млн.д. Другой дешевый растворитель - гек-сахлорацетон, более универсален, чем тетрахлорметан, но его недостатком является трудность регенерации изучаемого вещества. То же относится и к гексадейтеродиметилсульфоксиду, который очень хорошо растворяет органические вещества многих классов, в том числе сахара и пептиды, и может использоваться при температуре до 180 ° С.
В качестве растворителей в спектроскопии ЯМР часто применяют также большинство растворителей в пердейтериро-ванной форме, в том числе СгН2С12, {2Нб]ацетон, [2Н. ]мета-нол, с которыми можно работать до -100 ° С. Применение некоторых дейтерированных растворителей осо
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса	175
бенно существенно в спектроскопии ЯМР с фурье-преобразованием, поскольку соответствующие приборы обычно “настроены" на ядра дейтерия, так что любой потенциально возможный дрейф химических сдвигов изучаемых ядер автоматически корректируется сравнением с заданным (обычно только одним) типом ядер дейтерия растворителя.
Литература
1.	Pretch Е., Clerc Т., Seibl J., Simon W. Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds, Springer-Veriag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1983. Атлас спектроскопических данных, особенно реко-медуемый для аспирантов, специализирующихся в органической химии.
2.	Fuchs Р., Bunnel С. Carbon-13 Based Organic Spectral Problems, Wiley, New York, London, 1979. Очень полезный сборник задач по спектроскопии.
3.	Akitt J. W. NMR and Chemistry*. An Introduction to tire Fourier Transform Multinuclear Era, 2nd ed.. Chapman and Hall, New York, London, 1983.
4.	Abraham R. J., Loftus P. Proton and Carbon-13 NMR Spectroscopy, an Integrated Approach, Wliey-Heyden, London, New York, 1983. Эта и предыдущая книги рекомендуются для углубленного изучения органической спектроскопии ЯМР, введением в которую может служить гл. 4 настоящей книги.
5.	Pouchert С. J. The Aldrich Library of NMR Spectra, 2nd ed., Aldrich Chemical Company, Milwaukee, 1986.
6.	Bremser W., Ernst L., Franke B., Gerharts R., Hardt A. Carbon-13 NMR Spectral Data, Veriag-Chemie, Weinheim, 1981 (микрофиш).
7.	Bregel W. Handbook of (*H NMR) Spectral Parameters, Heyden, London, 1979. Эта и две предыдущие книги представляют собой отличные сборники спектроа или спектральных данных.
8.	Sanders J. К. М., Hunter В. К. Modem NMR, Spectroscopy, Oxford University Press, Oxford, 1987.
9.	Дероум А. Современные методы ЯМР для химических исследований. - М.: Мир, 1992. В последних двух книгах дается введение в новейшие методики двумерной спектроскопии ЯМР.
Глава 5
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
5.1.	Введение
В предыдущих главах рассматривались основные спектроскопические методы выяснения структуры органических соеди-ненений, базирующиеся на поглощении электромагнитного излучения. Начиная примерно с I960 г., в дополнение к этим методам все шире используется принципиально иной физический метод - масс-спектрометрия. Основой масс-спектрометрии являются разделение ионов по величинам m/z (отношения массы к заряду) и измерение населенностей (интенсивностей) ионов каждого типа. Популярность метода легко объяснима, поскольку он позволяет "определить молекулярную массу и молекулярную формулу практически любого вещества, расходуя на это ничтожное количество образца.) Кроме того, осколочные ионы несут полезную информацию о структуре изучаемого вещества. Масс-спектрометрия постоянно развивается как в инструментальном аспекте, так н в отношении методов ионизации, благодаря чему стало возможным регистрировать масс-спектры подавляющего большинства органических веществ, а в последние годы даже высокомолекулярных, термически неустойчивых и нелетучих соединений, например полипептидов и белков с молекулярной массой более 10000. Эта глава посвящена интерпретации масс-спектров и их применению для определения строения органических веществ.
5.2.	Физико-химические принципы масс-спектрометрии
и основные блоки масс-спектрометров
5.2.1.	Системы ввода пробы
5.2.1.1.	Обогреваемая система ввода пробы. Летучие жидкости можно вводить через мембрану в небольшой обогреваемый резервуар, в котором поддерживается давление изучаемой жидкости около 10‘2 мм рт. ст. С помощью стеклянного капилляра резервуар соединяют с ионным источником, давление в котором составляет приблизительно 10*6 мм рт. ст.
Масс-спектрометрия
177
5.2.1.2.	Система непосредственного ввода пробы. Менее летучие жидкости и твердые вещества обычно непосредственно вводят в ионный источник в небольшой стеклянной чашечке (ампуле), находящейся на конце металлического стрежня (зонда). Зонд продвигают в ионный источник через вакуумный затвор. Затем вещество переводят в газовую фазу нагреванием всего ионного источника или только ампулы, в которой оно находится; последний способ позволяет точнее контролировать концентрацию паров вещества.
5.2.1.3.	Газо-жидкостной хроматограф. Поток, вытекающий из капиллярной колонки газо-жидкостного хроматографа (элюат), состоит из газа-носителя (обычно гелия) и паров разделяемых веществ. Элюат можно непосредственно вводить в ионный источник масс-спектрометра, поскольку скорость тока газа-носителя в таких колонках сравнительно невелика (1-2 см3«мин*1) и связанный с ионным источником вакуумный насос успевает откачивать его, так что давление в ионном источнике возрастает только в допустимых пределах. Если учесть свойственную газо-жидкостной хроматографии высокую разрешающую способность, то в сочетании с масс-спектрометрией она, очевидно, является одним из наиболее эффективных методов исследования небольших количеств сложных смесей.
5.2.1.4.	Жидкостная хроматография. Элюат, выходящий из колонки высокоэффективного жидкостного хроматографа, представляет собой раствор разделяемых веществ в элю*-енте. Такой раствор невозможно ввести в ионный источник без резкого повышения давления. Разработано несколько методов удаления элюента, из которых, возможно, наиболее эффективным является термораспыление. При термораспылении элюат одновременно нагревается и распыляется в вакууме; при этом растворитель испаряется и откачивается вакуумным насосом, а менее летучие вещества поступают в ионный источник в виде мельчайших распыленных частиц.
5.2.2.	Методы ионизации
Наиболее распространенный метод ионизации - это ионизация электронным ударом (ЭУ), заключающаяся в воздействии на изучаемое вещество (обычно при давлении около 10*6 мм рт. ст.) пучка электронов. Источником электронов служит нагретая катодная нить (чаще всего вольфрамовая). Электроны ускоряются в электрическом поле, создающемся в ионном источнике между катодом и анодом, разность потенциалов между которыми обычно составляет от 0 до 100 В.
178
Глава 5
Экспериментально найдено, что наилучшая воспроизводимость и максимальный ионный ток обеспечиваются при энергии ионизирующих электронов около 70 эВ. При такой энергии обычно образуются многочисленные осколочные ионы, полезные с точки зрения выяснения строения изучаемых соединений. Наименьшее напряжение, при котором все еще образуются ионы, называют потенциалом ионизации', для большинства органических молекул он равен 10 - 12 эВ. При электронном ударе образуются как положительно, так и отрицательно заряженные ионы. Хотя в принципе можно изучать и те и другие, в большинстве случаев масс-спектры с ионизацией электронным ударом регистрируют в режиме положительных ионов, которые образуются в большем количестве.
Важны и другие методы ионизации. При химической ионизации, полевой десорбции и бомбардировке ускоренными атомами (иногда их называют методами “мягкой ионизации подробнее см. разд. 5.3.2) масс-спектры содержат меньше осколочных ионов, чем при ионизации электронным ударом. В результате мягкая ионизация позволяет обнаружить молекулярные ионы (или протонированные молекулярные ионы), отсутствующие даже в масс-спектрах с ионизацией электронным ударом.
5.2.3.	Анализ ионов
Ионы, образующиеся как описано выше, можно далее разделить в соответствии с их отношением массы к заряду (m/z) в магнитном и (или) электрическом полях. В масс-спекрометре с одинарной фокусировкой заряженные частицы сначала ускоряются в сильном электрическом поле с ускоряющим напряжением V и затем поступают в магнитное поле В (в магнитный сектор прибора), где их движение по дуге радиусом г описывается уравнением
m/z - W/2F	(5.1)
Обычно ионы сначала попадают на щель коллектора и только затем достигают детектора (рис. 5.1.). Регулируя ширину щели коллектора, можно изменять разрешающую способность (разд. 5.2.4). В качестве детектора чаще всего применяют электронный умножитель, позволяющий усилить ионный ток в 2'IO6 раз и более; сигнал умножителя затем усиливается и регистрируется (разд. 5.2.5).
Масс-спектр можно сканировать, изменяя магнитное поле В или ускоряющее напряжение V. При сканировании ускоряющего напряжения возможна очень быстрая развертка, но тем не менее сканирование напряжения используется редко из-за ограниченного диапазона m/z, который можно анализи-
Масс-спектрометрия
179
Ионный ИСТОЧНИК
Рис. 5.1- Принципиальная схема масс-спектрометра с одинарной фокусировкой.
ровать в заданном магнитном поле. В современных масс-спектрометрах обычно применяют магнитное сканирование. С помощью датчика Холла можно с очень высокой точностью регулировать скорость изменения магнитного поля, что позволяет добиться линейной зависимости m/z от времени сканирования.
В других методах разделения (анализа) ионов масс-спектрометрия чаще всего используется в сочетании с газо-жидкостной хроматографией. В масс-спектрометрах с квадруполь-ным анализатором разделение ионов осуществляется с помощью электронного фильтра (квадрупольного масс-анализато-ра), который представляет собой четыре стержнеобразных электрода. Проходящие через такой анализатор ионы одновременно подвергаются воздействию радиочастотного поля, которое при заданной частоте пропускает через анализатор только ионы с определенным m/z. Изменяя частоту радиочастотного поля, можно чрезвычайно быстро сканировать весь спектр; высокая скорость сканирования является основным преимуществом таких анализаторов. Кроме того, масс-спектрометры с квадрупольным масс-анализатором сравнительно компактны, просты, надежны и дешевы; их недостатком является невысокая (по сравнению с приборами с магнитным сектором) разрешающая способность. В масс-спектрометрах с масс-селек-тивной ионной ловушкой ионы удерживаются в ловушке в течение нескольких микросекунд, накапливаются в ней и затем последовательно выталкиваются из ловушки; этим достигается высокая чувствительность, что особенно важно в сочетании с газо-жидкостным хроматографом.
180
Глава 5
Рис. ЗЛ. Разрешение при 10%-ной высоте фона. Воспроизведено с разрешения из книги: Dyke S.F., Floyd AJ., Sainsbury M., Theobald Jt.S. Organic Spectroscopy, 2nd ed., Longman, London, 1978.
5.2.4.	Разрешающая способность
Разрешающую способность масс-спектрометра проще всего определить по двум пикам равной интенсивности, высота фона между которыми достигает 10% их высоты. Если m/z этих пиков равны х и х + А х соответственно, то говорят, что разрешающая способность масс-спектрометра равна 1 части в х/Ах при 10 %-ной высоте фона (рис.5.2); здесь х наименьшая величина, при которой достигается разрешение х и х + Ах.
На разрешающую способность масс-спектрометра влияют различные факторы, в том числе радиус траектории иона, ускоряющее напряжение и магнитное поле, ширина щелей ионного источника и коллектора (их минимальное значение определяется чувствительностью детектора), диапазон кинетических энергий ионов с одним значением m/z, проходящих через магнитный анализатор. Последний фактор ограничивает разрешающую способность масс-спектрометров с одинарной фокусировкой значением 1 в 7500 (при 10%-ной высоте фона). В масс-спектрометрах с двойной фокусировкой (см. рис. 5.7 в разд. 5.4.1) ионы фокусируются сначала в радиальном
Масс-спектрометрия
181
электростатическом поле и затем в магнитном масс-анализа-торе. Таким путем получают ионный пучок с малым разбросом кинетических энергий, что позволяет повысить разрешающую способность до 1 в 150000.
5.2.5.	Регистрация спектров
Регистрирующие устройства для записи масс-спектров должны иметь очень малое время отклика (обеспечивающее обычно регистрацию до 300 пиков в 1 с) и широкий динамический диапазон, что связано с большим разбросом (>103) относительных интенсивностей пиков в спектре. До недавнего времени для регистрации масс-спектров применяли малоудобные осциллографы, в которых несколько зеркальных гальванометров различной чувствительности отражали ультрафиолетовый луч на движущуюся полосу фоточувствительной бумаги. Регистрируемый при этом масс-спектр, состоявший из нескольких кривых (рис. 5.3), трудно быстро анализировать, отнесение т/z здесь возможно только путем трудоемкого ручного подсчета, а фотобумага, если изображение не закреплено химически, быстро обесцвечивается на солнечном
Рис. 5.3. Осциллографическая регистрация масс-спектра. Воспроизведено с разрешения из книги: Dyke S.F., Floyd А. Sainsbury М., Theobald R.S. Organic Spectroscopy, 2nd ed., Longman, London, 1978.
182
Глава 5
Рис. 5.4. Графическое представление масс-спектра. Воспроизведено с разрешения из книги: Dyke S.F., Floyd A. J., Sainsbury М., Theobald R.S. Organic Spectroscopy, 2nd ed., Longman, London, 1978.
свету. Неудивительно, что в современных масс-спектрометрах используются компьютеры, которые собирают, обрабатывают данные и после нормализации выдают их в табличном или графическом виде (рис. 5.4). Наглядность графического изображения масс-спектра делает его особенно удобным для интерпретации. Компьютерная запись спектров не позволяет регистрировать малоинтенсивные широкие пики (например, ме-тастабильные), наблюдаемые при осциллографической записи (рис. 5.3). Соответствующую информацию можно, однако, получить другими путями (разд. 5.4.2).
5.3.	Определение молекулярных формул
Масс-спектрометрия позволяет определять молекулярную массу органических соединений с минимальным расходом вещества. Поэтому, если известны даже не очень точные результаты элементного анализа, рассчитать молекулярную формулу обычно не представляет затруднений.
5.3.1.	Молекулярный ион
Если под воздействием электронного удара молекула ис следуемого вещества М теряет один электрон, то образуется ион-радикал [М]+, обычно называемый молекулярным, ионом.
Масс-спектрометрия
183
Значение m/z молекулярного иона равно молекулярной массе вещества.
М" + е->М+"+ 2е
При изучении масс-спектра неизвестного соединения отнесение молекулярного иона требует большого внимания и известной осторожности. Дело в том, что, во-первых, из-за наличия естественных изотопов большинство ионов в масс-спектре представлены “изотопными кластерами", отражающими естественный изотопный состав входящих в эти ионы элементов (разд. 5.3.3). Во-вторых, молекулярный ион может иметь чрезвычайно низкую интенсивность или вообще отсутствовать, и тогда изотопный кластер с наибольшим значением m/z не будет соответствовать молекулярному иону. В-третьих, наличие примесей с большей молекулярной массой может усложнить масс-спектр. Следовательно, отнесению молекулярного иона должна предшествовать тщательная проверка.	.
Для того чтобы проверить, является ли данный ион молеА кулярным, нужно сопоставить его m/z с m/z осколочных ионов. Например, большинство органических молекул практик чески не могут элиминировать фрагменты с массой 5-14 а.е.м, так как это требует потери большого числа атомов водорода. Наличие в масс-спектрах ионов, различающихся на. 14 а.е.м., часто говорит о том, что в пробе имеется примесь гомолога, поскольку непосредственное элиминирование метиленовой группы в виде высокоэнергетического карбена наблюдается чрезвычайно редко. Иногда молекулярные ионы теряют 3-4 атома водорода, но обычно более интенсивны пики, соответствующие потере тем же молекулярным ионом 1-2 атомов Н. В любом случае элиминирование трех атомов водорода из молекулярного иона - очень редкий процесс, поэтому если в масс-спектре имеются два иона, различающиеся на 3 а.е.м., то скорее всего механизм их возникновения не связан с элиминированием водорода. Они могут появиться, например, в результате параллельного отщепления метильной группы и молекулы воды от молекулярного иона, который сам по себе не наблюдается. Точно так же маловероятно отщепление фрагмента с массой 19-20 а.е.м. от молекулы, не содержащей фтора. Напротив, потеря 15 а.е.м. (метильного радикала) очень характерна для любой молекулы, содержащей алкильную группу. Некоторые из обычно элиминируемых молекулярными ионами групп будут перечислены в табл. 5.3.,
Конечно, устойчивость молекулярного иона зависит от его структуры. Поэтому если известно, к какому классу принадлежит изучаемое органическое соединение, можно высказать
184
Глава 5
более или менее обоснованное предположение об интенсивности его молекулярного иона. Так, наличие системы сопряженных я-электронов обычно обусловливает интенсивный пик молекулярного иона. Напротив, присутствие в молекуле группы, отщепление которой способствует стабилизации положительного заряда, особенно если при этом элиминируется устойчивая нейтральная молекула, приведет к уменьшению интенсивности пика молекулярного иона. В первом приближении интенсивность молекулярных ионов уменьшается в следующем ряду: ароматические и гетероароматические соединения > циклоалканы, сульфиды, тиолы, сопряженные алкены > альдегиды, кетоны, алкены, карбоновые кислоты, амиды, простые эфиры, амины, н-алканы > разветвленные алканы, га-логеналканы, нитрилы, спирты, ацетали. Отсюда, в частности, следует, что малоинтенсивный пик с наибольшим значением m/z едва ли будет пиком молекулярного иона ароматического соединения; в этом случае лучше рассмотреть возможность присутствия примеси с большей молекулярной массой. Аналогично маловероятно, что интенсивный пик с наибольшим значением m/z будет отвечать молекулярному иону третичного спирта; скорее всего он будет соответствовать дегидратированному молекулярному иону [М - 18 ]+.
Пики молекулярных ионов должны располагаться только при четных m/z, если только в соответствующих молекулах не содержится нечетное число атомов азота. Это правило выполняется для всех органических молекул, состоящих из наиболее распространенных элементов: углерода, водорода, кислорода, азота, фосфора, серы, кремния и галогенов. Отсюда следует, что пик при нечетном m/z не может соответствовать молекулярному иону не содержащего азот соединения; скорее всего он отвечает осколочному иону, азотсодержащей примеси, а в редких случаях также продукту ион-молекуляр-ной реакции. При низком давлении, обычно поддерживаемом в ионном источнике, столкновения между ионами и нейтральными молекулами представляют собой сравнительно редкое событие. Все же иногда такое событие происходит; чаще всего оно приводит к захвату атома водорода молекулярным ионом и, следовательно, к появлению в масс-спектре иона [М + JJ+. В таких случаях предполагаемую молекулярную массу соединения можно подтвердить химической ионизацией (разд. 5.3.2), в которой создаются особо благоприятные условия для ион-молекулярных реакций.
5.3.2.	Методы мягкой ионизации
В результате электронного удара (ЭУ) с энергией электронов около 70 эВ образуются молекулярные ионы, обладаю-
Масс-спектрометрия
1«5
Пучок ускоренных атомов
---------- Образовавшиеся ионы
Образец в жидкой матрице
Рис. 5.5. Принципиальная схема ионизации бомбардировкой ускоренными атомами.
щие избытком внутренней энергии, что приводит к многочисленным процессам фрагментации. Если у молекулярного иона имеется путь фрагментации с низкой энергией активации, то время жизни такого молекулярного иона будет невелико и он может полностью диссоциировать уже за время пребывания в ионном источнике (приблизительно 10'5 - 1О‘б с). В таких случаях в масс-спектре пик молекулярного иона отсутствует (разд. 5.3.1). Понижение энергии ионизирующих электронов почти до уровня потенциала ионизации (10 - 12 эВ) подавляет фрагментацию, в результате чего относительная интенсивность пиков молекулярных ионов возрастает. Таким путем иногда удается идентифицировать малоинтенсивные молекулярные ионы или обнаружить примеси. В то же время отсутствующие при 70 эВ молекулярные ионы не появляются и при более низкой энергии ионизирующих электронов. Разработаны иные методы ионизации, позволяющие генерировать молекулярные ионы с меньшим избытком внутренней энергии, а часто также молекулярные ионы в другой, более устойчивой форме. Такие методы мягкой ионизации часто позволяют зарегистрировать молекулярный ион тогда, когда с помощью электронного удара этого сделать не удается.
5.3.2.1.	Химическая ионизация. Современный ионный источник с ионизацией электронным ударом (ЭУ) обычно позволяет работать и в режиме химической ионизации (ХИ). Переключение с режима ЭУ на режим ХИ и наоборот осуществляется настолько быстро, что при масс-спектрометрическом анализе элюата газо-жидкостного хроматографа автоматическое переключение на второй режим возможно уже через 1 с после сканирования спектра в первом режиме; иными словами, продукты разделения одной смеси можно одновременно изучать в режимах ЭУ и ХИ. ^При химической ионизации исследуемое вещество, парциальное давление которого в ионном источнике составляет около 10*4 мм рт. ст., смешивают в ионном источнике с газом-реагентом, находящимся в большом избытке (около 1 мм рт. ст.). Чаще всего в качестве газов-реагентов применяют метан, изобутан или аммиак.
186
Глава 5
Смесь исследуемого вещества и газа-реагента подвергают электронному удару. При этом сначала ионизируются находящиеся в избытке молекулы газа-реагента, например, из. метана образуются ионы СН4+< и СН/. Поскольку давление газа-реагента довольно велико, то обычно в ионном источнике осуществляются ион-молекулярные реакции, приводящие к вторичным ионам с небольшим избытком внутренней энергии:
сн/*+ сн. -> сн/ + сн,'
(5.2)
СН/ + сн4 -» С2Н/ + Hj
вторичные ионы
В конце концов вторичные ионы сталкиваются с молекулами изучаемого вещества и ионизируют их. Ионизация обычно осуществляется путем протонирования [уравнение (5.3) ], особенно в случае основных соединений (даже слабо-основных, например спиртов).
м + сн/ -> [М + Н]+ + сн4	(5.3)
Образующиеся так называемые квазимолекулярные ионы [М + Н]+ имеют четное число электронов и, следовательно, должны быть более устойчивыми, чем возникающие при электронном ударе молекулярные ион-радикалы. Сочетание большей устойчивости с низкой избыточной внутренней энергией приводит к тому, что в масс-спектрах с ХИ квазимолекулярные ионы имеют весьма высокую интенсивность.
Интерпретация масс-спектров, зарегистрированных в режиме ХИ, часто вызывает меньше затруднений, чем расшифровка масс-спектров, полученных в режиме ЭУ, поскольку химическая ионизация способствует уменьшению числа осколочных ионов и повышению их структурной информативности. Глубину фрагментации можно регулировать путем замены одного газа-реагента на другой. В общем случае как число протонируемых соединений, так и наблюдаемая глубина фрагментации уменьшается в ряду метан > изобутан > аммиак. Действительно, аммиак протонирует только сравнительно сильноосновные соединения, например спирты и амины.
5.3.2.2.	Бомбардировка ускоренными атомами. Хотя химическая ионизация заметно расширяет диапазон веществ, молекулярные ионы которых удается зарегистрировать, все же сфера применения и этого метода ограничена сравнительно летучими и термически устойчивыми соединениями. К числу последних не относятся многие биологически важные вещества, например полипептиды и углеводы. Преодолеть это препятствие помогает разработанный недавно метод ионизации
Масс-спектрометрия
187
бомбардировкой ускоренными атомами (БУЛ). Пучок ускоренных атомов, получаемый из ионного пучка (генерируемого с помощью ионной пушки), направляют в камеру столкновений, где ионы обмениваются энергией с нейтральными атомами:
Хе+(быстрые) + Хе Хе+ + Хе(быстрые) (5.4)
Для этого часто применяют аргон, однако более тяжелые атомы ксенона обладают большей энергией и, следовательно, эффективнее ионизируют изучаемое вещество. Пучок ускоренных атомов направляют на пробу, представляющую собой раствор изучаемого вещества в жидкой матрице (обычно глицерине) на металлической подложке (рис. 5.5). Между металлической подложкой и щелью ионного источника поддерживают разность потенциалов, поэтому образующиеся под действием ускоренных атомов на поверхности пробы или вблизи нее ионы выталкиваются из ионного источника. В зависимости от приложенной разности потенциалов можно изучать как положительные, так и отрицательные ионы. Метод чрезвычайно прост и позволяет регистрировать масс-спектры при температурах близких к комнатной. Масс-спектрометрня с БУЛ особенно эффективна при изучении сравнительно полярных веществ, легко отдающих или присоединяющих протон. Как правило, зарегистрированный в режиме БУА масс-спектр состоит из интенсивного квазимолекулярного иона (например, [М + Н]+ или [М - Н]* и небольшого числа структурно-информативных осколочных ионов.
Для масс-спектрйметрии с БУА характерны также адцукт-ные и кластерные ионы, например [М + G + Н]+ (здесь G - глицерин) или [2М + Н]+. Масс-спектрометрия с БУА особенно хорошо зарекомендовала себя при изучении полярных, нелетучих и термически неустойчивых соединений; в частности, с ее помощью удалось зарегистрировать масс-спектры незащищенных полипептидов и гликозидов.
5.3.3.	Точное измерение масс
Массы атомов, измеренные в а.е.м. (т.е. по отношению к массе атома “С, которая принята равной 12,0000), не являются целыми числами (табл. 5.1). Поэтому две молекулы или два осколочных иона с одинаковой номинальной массой могут иметь различные точные массы. Так, массы ирнов CvTLNLO (А) и CjoH^NjOj (В) равны соответственно 200,Г883 н 200,1520 а.е.м. Разность Дх между массами ионов А и В составляет 0,0363 а.е.м.; следовательно, эти ионы будут разделены при разрешении 1 в 5500. Такое разрешение
188
Глава 5
Таблица 5.1. Естественная распространенность и атомные массы изотопов некоторых обычных элементов
Изотоп	Естественная распространенность,	Атомная % масса
	99,98	1,0078
гН	0,02	2,0141
12С	98,93	12,0000
ис	1,07	13,0034
MN	99,63	14,0031
“N	0,37	15,0001
1б0	99,76	15,9949
17О	0,04	16,9991
180	0,20	17,9992
	100,00	18,9984
“Si	92,17	27,9769
»Si	4,71	28,9765
MSi	3,12	29,9738
31p	100,00	30,9738
32S	95,03	31,9721
»S	0,75	32,9715
«S	4,22	33,9679
“Cl	75,53	34,9689
ЭТС1	24,47	36,9659
”Br	50,52	78,9183
“Br	49,48	80,9163
127j	100,00	126,9044
легко достигается в масс-спектрометрах с двойной фокусировкой (разд. 5.2.4). Более того, сравнением с ионом с точно известной массой можно определить m/z других ионов с точностью 1-2 млн. д. Таким путем можно определить молекулярную массу ионов А и В с погрешностью ±0,0004, что в большинстве случаев вполне достаточно для того, чтобы выбрать одну из нескольких возможных молекулярных формул. В общем случае подбор молекулярной формулы удобнее осуществлять с помощью компьютеров, хотя иногда могут оказаться полезными и табличные данные, приведенные в работе Бейнона и Уилльямза J11 ], а также расчетный метод Ледерберга [12].
5.3.4.	Естественная распространенность изотопов
При анализе молекулярных ионов всегда следует учитывать изотопный состав многих элементов (табл. 5.1). Считают, что молекулярный ион состоит из наиболее распростра
Масс-спектрометрия
189
ненных изотопов (для всех обычных элементов - это наиболее легкие изотопы) и имеет соответствующую молекулярную массу. Конечно, масс-спектрометр регистрирует и другие ионы, в состав которых входит один или несколько тяжелых изотопов атомов, составляющих молекулярный ион. Отсюда следует (и этот факт никогда нельзя забывать), что практически любой ион представлен в масс-спектре кластером пиков, отношение интенсивностей которых характеризует элементный состав этого иона. В частности, по относительным интенсивностям пиков при m/z М, (М + 1), (М + 2) и т. д. в принципе можно определить молекулярную формулу. К сожалению, точно измерить относительные интенсивности можно только при соблюдении целого ряда предосторожностей и лишь при очень высокой интенсивности молекулярного иона. В общем случае надежнее определять элементный состав иона путем измерения его точной массы. С другой стороны, характерное отношение интенсивностей в кластере пиков молекулярного иона позволяет легко определить число присутствующих в молекуле атомов хлора или брома, обнаружить присутствие атомов серы и быстро оценить возможное число атомов углерода.
5.3.4.1.	Изотопы углерода, водорода, кислорода и азота. Естественная распространенность тяжелых изотопов этих элементов невысока, поэтому пики при m/z (М + 1) и (М + 2) обычно малоинтенсивны, если только молекула не состоит из большого числа таких атомов. Так, для одного атома углерода обусловленная естественной распространенностью относительная интенсивность пика при m/z (М + 1) равна [(М + l)/Af]*100 - (1,07/98,93) • 100 - 1,08%. В случае кластера изотопных ионов, содержащих п атомов углерода, вероятность появления иона с одним атомом составляет 1,08п%; следовательно, именно такую интенсивность будет иметь ион с m/z (М + 1). Аналогичные рассуждения применимы и к изотопам водорода, азота и кислорода. Кислород, в котором естественная распространенность !SO выше, чем 17О, оказывает большее влияние на отношение интенсивностей пиков при m/z (М + 2) и М, чем пиков при m/z (М + 1) и М. Пики при m/z (М + 2) обычно имеют невысокую интенсивность, поскольку они обусловлены ионами, имеющими два атома тяжелых изотопов углерода, водорода или азота, а вероятность появления таких ионов в случае минорных изотопов очень мала. В работе Бейнона и Уилльямза [11] имеются таблицы отношений интенсивностей (М + 1)/М, а также (М + 2) /М для всех возможных сочетаний атомов С, Н, N и О до молекулярной массы 500.
190
Глава 5
Таблица 5.2. Относительные интенсивности пиков изотопных ионов
Элементный состав иона	Отношение интенсивностей пиков, %	
	(М +	1)/М	(М + 2)/М
С5Н1Л	6,38	0,20
с н£	6,34	4,46
C5H8°2	5,60	0,56
С5НЛ	5,44	0,15
5.3.4.2.	Изотопы серы. Относительно высокая естественная распространенность изотопа **S обусловливает высокую интенсивность пиков при m/z (М + 2) в масс-спектрах серосодержащих соединений [(М + 2)/М] = 4,44%, что позволяет легко обнаруживать наличие даже одного атома серы. Следует учитывать, что в приведенных в работе [11] табличных данных для различных сочетаний С, Н, N и О до молекулярной массы 500 отношение интенсивностей (М + 2) /М никогда не превышает 10%. В качестве иллюстрации в табл. 5.2 представлены относительные интенсивности некоторых изотопных ионов с номинальным m/z 100.
5.3.4.3.	Изотопы галогенов. Моноизотопные атомы фтора и иода не вносят никакого вклада в распределение интенсивностей в кластере пиков, соответствующих молекулярному иону. Тем не менее эти атомы можно обнаружить по уменьшению отношений (М + 1)/М и (М + 2)/М по сравнению со значениями, вычисленными для ионов такой же массы, состоящих только из атомов С, Н, N и О. Уменьшение указанных отношений особенно заметно в случае иодсодержащих соединений, поскольку один атом 1271 по массе соответствует большому числу более легких атомов. Хлор (^С! и ЭТС1; 3:1) и бром (теВг и 81Вг; 1:1) имеют очень высокую естественную концентрацию тяжелых изотопов, что приводит к чрезвычайно характерному распределению интенсивностей в кластерах пиков, соответствующих галогенсодержащим ионам. Что касается молекулярных пиков, то в присутствии атомов хлора или брома резко возрастает интенсивность пиков m/z(M + + 2) и (М + 4), в то время как на отношение интенсивностей (М + 1)/Л/ эти галогены не влияют и оно по-прежнему отражает содержание С, Н, N и О. Относительные интенсивности в кластере пиков молекулярного иона галогенсодержащих соединений можно рассчитать, разложив в ряд бином
Масс-спектрометрия
191
кластерах молекулярных ионов, содержащих один или два атома хлора и (или) брома.
(а + *)", где а и Ъ - содержание легкого и тяжелого изотопов соответственно, ап- число атомов галогена в ионе. Например, при п = 3 получим следующее: (а + i)3 - а3 + + ЗагЬ + За*2 + й3.
Нетрудно видеть, что наличие в молекулярном ионе трех атомов галогена приведет к четырем пикам, интенсивность которых описывается четырьмя членами биномиального ряда. В общем случае кластер пиков молекулярного иона, содержащего п атомов хлора или брома, будет представлен в масс-спектре п + 1 пиками, отличающимися друг от друга на 2 а.е.м. Член биномиального ряда а3 отвечает номинальному молекулярному иону, а каждый символ Ъ соответствует увеличению молекулярной массы на 2 а.е.м. Так, при наличии хлора (а = 3, Ъ = 1) при и = 3 получим
а3 + За2* + ЗаИ1 + I? = 27 + 27 + 9 + 1
что соответствует кластеру пиков М, (М + 2), (Л/ + 4), (М + 6) с отношением интенсивностей 27:27:9:1. В случае бромсодержащих соединений (а = b = 1) при п = 3
а3 + За2* + За*2 + *5=1 + 3 + 3 + 1
что соответствует кластеру пиков М, (М + 2), (Л/ + 4), (М + 6) с отношением интенсивностей 1:3:3:1. Аналогично можно рассчитать интенсивности в кластере пиков молекулярного иона соединения, содержащего атомы хлора и брома, используя для этого произведение двух биномиальных рядов (а + Ь)"(с + d)m, где пит- число содержащихся в моле
192
Глава 5
куле атомов хлора и брома соответственно. На рис. 5.6 представлены характерные распределения интенсивностей в кластерах пиков молекулярных ионов соединений, содержащих один или два атома галогена.
5.4.	Процессы фрагментации
Минимальная энергия, необходимая для ионизации молекулы, называется потенциалом ионизации. В масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом потенциалу ионизации обычно соответствует энергия электронов от 10 до 15 эВ. Если ионизация, как обычно, осуществляется пучком электронов с энергией около 70 эВ, то часть молекул изучаемого вещества, взаимодействуя с электронами, образует молекулярные ионы с небольшим избытком внутренней энергии, тогда как при других столкновениях молекул с электронами молекулы приобретают гораздо больше энергии, переходят в возбужденное состояние и диссоциируют обычно за счет внутримолекулярных процессов. При относительно низком давлении (около 10'6 мм рт. ст.), поддерживаемом в ионном источнике, молекулярные соударения, приводящие к переносу энергии или межмолекулярным реакциям, весьма редки. Молекулярные ионы с небольшим избытком внутренней энергии не диссоциируют и регистрируются как таковые несмотря на высокую энергию ионизирующих электронов. Конечно, если возможен процесс внутримолекулярной фрагментации с очень низкой или нулевой энергией активации, то молекулярный ион зарегистрировать не удастся, даже понизив энергию ионизирующих электронов почти до потенциала ионизации.
Фрагментация сама по себе не является беспорядочным процессом,, поскольку высвобождению энергии возбуждения способствуют только такие разрывы связей, в результате которых образуются наиболее устойчивые фрагменты. Следовательно, наиболее интенсивные осколочные ионы можно связать с молекулярной структурой изучаемого соединения, воспользовавшись теми же принципами, какие применяют химики при прогнозировании направления химических реакций. В этом отношении наиболее близкой аналогией являются высо-коэнергетические процессы, например пиролиз в газовой фазе; напротив, обычные реакции в растворе могут резко отличаться от масс-спектрометрической фрагментации. Первичные осколочные ионы часто обладают достаточным запасом энергии и диссоциируют далее, в результате чего и образуется набор осколочных ионов, называемый масс-спектром.
Масс-спектрометрия
193
Детектор
Рис. 5.7. Принципиальная схема масс-спектрометра с двойной фокусировкой.
5.4.1.	Метастабильные ионы
При фрагментации исходного иона (родительского) образуются новый ион (дочерний) и нейтральная молекула или радикал:
т* —► т/' + незаряженная частица	(5.5)
Обычно в масс-спектре наблюдаются как родительский т/\ так и дочерний т2+ ионы, хотя сам по себе спектр еще не служит доказательством того, что дочерний жж образуется из родительского. Ускорение и движение образующихся в ионном источнике ионов mt и т2 описываются уравнением m/z - BW/lV (разд 5.2.3); такие ионы называют нормальными. Ионы, диссоциирующие в электростатическом или магнитном анализаторе, как правило, не фокусируются. С другой стороны, ионы, диссоциирующие во второй бесполевой области масс-спектрометра с двойной фокусировкой (рис. 5.7), приводят к дочерним ионам т2+ с меньшей кинетической энергией, чем у нормальных ионов.
Такие ионы называют метастабильными; они регистрируются в виде широких малоинтеисивных пиков (см. рис. 5.3 в разд. 5.2.5) при m/z, отличающихся от m/z соответствующих нормальных ионов т2+. Существует простая зависимость между кажущимся значением m/z метастабильного жжа (m*), m/z родительского (mt) и дочернего (т2) ионов:
т* » Оир2/»^	(5.6)
Метастабильные ионы не обязательно имеют целочисленное значение m/z. Поскольку метастабильные ионы образуются в очень узком промежутке времени, необходимом для
IM
Глава 5
прохождения через вторую бесполевую область, обычно можно достаточно обоснованно утверждать, что они возникают в результате одностадийного процесса. Таким образом, обнаружение метастабильного пика т* и связанных с ним уравнением (5.6) пиков т, и т2 говорит о том, что т2 образуется из wij в одну стадию и, следовательно, как mv так и т2 возникают из одной молекулы. В то же время отсутствие соответствующего метастабильного пика т* не доказывает обратного, т. е. отсутствия взаимосвязи между mt и т2. Для облегчения отнесения наблюдаемого метастабильного пика к определенному родительскому и дочернему ионам можно воспользоваться таблицами Бейнона и др. [13]. Типичная форма метастабильного пика при осциллографической записи масс-спектра представлена на рис. 5.3 (разд. 5.2.5).
5.4.2.	Связанное сканирование
Широкое применение компьютеров для регистрации масс-спектрометрических данных означает, что метастабильные ионы уже нельзя наблюдать на графике, как это показано на рис. 5.3. В то же время автоматическое регулирование позволяет осуществлять связанное сканирование, при котором напряжение Е электростатического сектора изменяется одновременно с магнитным полем В магнитного сектора (рис. 5.7), причем отношение В/Е остается постоянным в течение всего сканирования. Таким путем можно получить более полную информацию о метастабильных ионах. Например, если найдено отношение В/Е, соответствующее данному родительскому иону т+, то при связанном сканировании с постоянным отношением В/Е регистрируются только метастабильные ионы, образующиеся из т*. Наоборот, если установить В*/Е соответствующим данному дочернему иону, то при связанном сканировании В и Е с постоянным отношением В2/Е регистрируются только родительские ионы.
5.4.3.	Ионы с четным числом электронов и ион-радикалы
Большинство органических соединений под действием электронного удара сначала образует молекулярный ион-радикал, т. е. ион с нечетным числом электронов. Радикальную природу таких ионов принято отражать символом [М]+<, хотя при этом следует иметь в виду, что молекула М потеряла, а не присоединила электрон. Потеря молекулярным ион-радика-лом нейтральной молекулы приводит к осколочному иону с нечетным числом электронов (ион-радикалу). Все ионы с нечетным числом электронов имеют четные значения m/z, если только они не содержат нечетное число атомов азота. Соответственно, потеря ион-радикалом нейтрального радикала
Масс-спектрометрия
195
приводит к иону с четным числом электроне», который имеет нечетное значение m/z, если только он не содержит нечетное число атомов азота. Иод-радикалы диссоциируют путем элиминирования как радикала, так и нейтральной молекулы; напротив, ионы с четным числом электронов обычно элиминируют только нейтральные частицы с четным числом электронов. В результате в масс-спектре большинство осколочных ионов имеет четное число электроне». Реже встречающиеся в масс-спектрах ион-радикалы часто несут важную структурную информацию. Например, в масс-спектрах алифатических соединений обычно имеется ряд гомологических ионе» с четным числом электродов, соответствующих фрагментам углеводородных цепей, и крайне редко встречаются иод-радикалы.
5.4.4.	Символы и обозначения
При обсуждении процессов фрагментации для обозначения гетеролитического и гомолитического расщепления связей используют изогнутые стрелки /* и	соответственно:
X-^-V ---► Х+ + Y	гетеролитическое расщепление
связи
X—у = х—— Y ______► х* + Y‘ гомолитическое расщепление
связи
В случае ионов с четным числом электронов не всегда удается определить, электрон какой связи подвергается переносу. Принято считать, что расщепляется наиболее электронодефицитная связь: . /Х+.	+
[X—Y] ------► Х+ + Y’
5.4.5.	Простое расщепление связей
Под простым расщеплением связи понимают гомолитическое расщепление связи в иод-радикале с образованием осколочного иона с четным числом электронов и радикала:
А-^В+ ‘ --► Д’ + В+
или гетеролитическое расщепление связи в ионе с четным числом электронов с образованием другого иона с четным числом электродов и нейтральной молекулы:
А----------► А+ + В
Понятно, что скорость таких процессов определяется природой соответствующих переходных состояний. Если, как это часто бывает, переходное состояние по своей структуре напоминает дочерний иод, то последнему обычно соответствует интенсивный пик в масс-спектре. Поскольку устойчивость
196
Глава 5
карбониевых углеводородных ионов уменьшается в ряду тре-тичные>вторичные>первичные, то и интенсивность осколочных ионов изменяется в том же порядке. Следует отметить, что большая интенсивность пиков, отвечающих третичным и вторичным карбониевым ионам, позволяет определить положение разветвления в цепи. Кроме того, наличие по соседству с карбониевым ионом гетероатома (особенно азота) с не-поделенной электронной парой приводит к весьма эффективной мезомерной стабилизации (5.1).
5.1
Аналогично стабилизации карбониевого иона способствует и соседняя тг-электронная система. Например, в масс-спектрах алкилбензолов (5.2) всегда наблюдается интенсивный пик при m/z 91, отвечающий бензил-катиону (5.3). Изучение дейтерированных производных показало, что на самом деле ион с m/z 91 имеет структуру тропилия (5.4). Это и не удивительно, поскольку тропилий-катион, имеющий шесть п-электронов и ароматический характер, является одним из самых устойчивых карбониевых ионов.
/n/z91
5.2	5.3	5.4
5.4.6.	Элиминирование и перегруппировки
Эти процессы включают расщепление по меньшей мере двух связей с переносом атома или группы атомов от одного центра к другому. Чаще всего переносу подвергается атом водорода:
-----► А+’+ ВН
элиминирование
♦ АН + В перегруппировка
Масс-спектрометрия
197
Процессы элиминирования и перегруппировки наиболее типичны для ионов с нечетным числом электронов, из которых образуются ион-радикал и нейтральная молекула. Элиминирование сопровождается переносом атома водорода к элиминируемой нейтральной молекуле, тоща как при перегруппировках атом водорода переносится к дочернему ион-радикалу.
Как и в других процессах фрапсентации, на интенсивность соответствующих пиков в масс-спектрах влияет стабильность образующихся дочернего иона и нейтральной частицы. Понятно, что в масс-спектрометрии большую роль играют процессы элиминирования небольших устройчивых молекул (ВН и В). К числу часто элиминируемых молекул относятся Н2О, RCO2H, HCN, HjS и НХ (X - галоген), в то время как перегруппировки приводят к отщеплению таких частиц, как RCH-CH2, ROCH, СН2О, RCH-C-O, СО и СО2. Если элиминирование или перегруппировка может осуществляться через шестичленное циклическое переходное состояние, то образующиеся ионы обычно очень интенсивны (разд. 5.5.1.7). Часто предлагались механизмы с участием трех-, четырех- или пятичленных циклических переходных состояний; особенности внутримолекулярных процессов таковы, что в них четырехчленные циклические переходные состояния должны встречаться гораздо чаще, чем в случае реакций в растворе.
5.5.	Процессы фрагментации
с участием функциональных групп
Масс-спектры монофункциональных соединений определяются, во-первых, типом углеродного скелета (наличием или отсутствием разветвлений, ароматичностью или ее отсутствием и т. д.) и, во-вторых, природой функциональной группы. Характер масс-спектра соединений с двумя функциональными группами прогнозировать трудно, поскольку он определяется относительной эффективностью функциональных групп при направлении фрапсентации по тому или иному пути.
5.5.1.	Алифатические соединения
5.5.1.1.	Алканы. Изучение масс-спектров углеводородов важно в том смысле, что даже в спектрах соединений с множеством функциональных групп наряду с ионами, типичными для этих групп, имеются характерные углеводородные фрагменты. Принято считать, что в молекулярных ионах углеводородов 5.5 положительный заряд не локализован, поскольку в них невозможно выбрать наиболее электроотрицательную связь.
198
Глава 5
5.5
5.6
5.7
Для масс-спектров алканов характерны гомологичные ионы с четным числом электронов [С^Н^р*. Первичная фрагментация алканов путем простого расщепления связей приводит к ионам с четным числом электронов типа 5.6, которые в свою очередь в результате простого расщепления связей теряют алкен, образуя гомологичные ионы 5.7. Вторичная фрагментация приводит к тому, что наибольшей интенсивностью обладают небольшие осколочные ионы, образовавшиеся в результате двух-трех таких процессов. Действительно, в масс-спектрах н-алканов обычно наиболее интенсивны пики ионов [С.Н7]+ или [С4Н9Г с m/z 43 или 57 соответственно. Каждый пик, отвечающий иону [СяН2в+1 ]+, сопровождают менее интенсивные пики, отличающиеся на 1, 2 или 3 единицы; их появление обусловлено потерей атомов водорода. Как и можно было ожидать, часто довольно интенсивны пики ионов с четным числом электронов	Конечно, все указанные
ионы сопровождаются изотопными ионами, отличающимися на 1 или 2 а.е.м., интенсивность которых соответствует естественной распространенности иС и 2Н. Наличие в углеводородной цепи разветвлений обусловливает расщепление связей в точке разветвления и образование вторичных и третичных карбониевых ионов; отвечающие им пики обычно весьма интенсивны, а пики молекулярных ионов в таких случаях менее интенсивны.
В качестве примера на рис. 5.8 представлены масс-спектры с ионизацией электронным ударом (70 эВ) некоторых насыщенных углеводородов С8. Здесь пики при m/z 29, 43, 57, 71, 85 и 99 отвечают ионам с нечетным числом электронов а п₽и m/z 27 и 41 - ионам	Обращает
на себя внимание влияние разветвленности цепи на снижение интенсивности пиков молекулярных ионов. Повышение интенсивности пиков ионов [С^Н^.р также указывает на разветвление цепи. Так, в случае 3-метилгептана (рис. 5.8,6) наблюдается повышение интенсивности пиков при m/z 57, 85 и 99, что соответствует образованию вторичных карбониевых ионов путем элиминирования н-бутильного, этильного и ме
Масс-спектрометрия
199
тильного радикалов соответственно. Аналогично в масс-спектре 2,2-диметилгексана (рис. 5.8,в) о наличии разветвления свидетельствует интенсивный пик при m/z 57 (ему соответствует шреш-бутилкарбониевый ион).
5.5. J. 2. Циклоалканы. Расщепление одной связи в циклической системе, естественно, не изменяет m/z иона; появлению осколочных повод должно предшествовать расщепление второй связи. Результатом этого очевидного логического заключения является значительная интенсивность пиков молекулярных ионов в масс-спектрах циклических соединений. После расщепления цикла наиболее выгодный процесс - это элиминирование алкена. На характер фрапсентации углеводо-
Относительная интенсивность
Рис. 5.8. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом (70 эВ) некоторых См-углеводородов: а - октан; 6 - 3-метилгептан; в - 2,2-диметилгексан.
200
Глава 5
Рже. 5.9. Масс-спектр с ионизацией электронным ударом (70 эВ) циклогексана.
родной цепи насыщенный цикл влияет так же, как и разветвление цепи. В качестве примера на рис. 5.9 представлен масс-спектр циклогексана. Обращает на себя внимание интенсивный пик при m/z 56, появление которого можно объяснить расщеплением одной из связей в молекулярном ионе 5.8 с последующим элиминированием этилена.
m/z 84
5.8
m/z 56
5.5.1.3. Алкены и алкины. Пики молекулярных ионов небольших алкенов и алкинов обычно более интенсивны, чем у соответствующих алканов. По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле эта закономерность (начиная с С7) изменяется на обратную. В масс-спектрах алкенов и алкинов обычно интенсивны пики, соответствующие ионам с четным числом электронов	и [С^Н^р. Под воздействием
электронного удара кратные связи (особенно двойные) часто мигрируют. По этой причине изомерные алкены, различающиеся даже углеродным скелетом, часто имеют очень близкие масс-спектры.
5.5.1.4. Спирты, тиолы и первичные амины. Наличие гетероатома с иеподеленной электронной парой снижает (по
Масс-спектрометрия
201
сравнению с алканами) потенциал ионизации соответствующих соединений. В молекулярных ионах таких соединений (5.9), образующихся путем потери одного из электронов не-поделенной пары, положительный заряд локализован на гетероатоме.
R—ХН	R—ХН
(X«O,S илиМН )	9.9
Результатом локализации заряда является предпочтительное простое расщепление соседней с гетероатомом связи, приводящее к потере алкильного радикала и образованию иона с четным числом электронов ЗЛО, стабилизированного за счет мезомериого эффекта. Эффективность такой стабилизации уменьшается в ряду N>S>0, поэтому в масс-спектрах амине» доминируют пики при m/z (30 + 14л), а имеющиеся в масс-спектрах тиолов и спиртов пики пары m/z (47 + 14л) и (31 + 14л) соответственно менее интенсивны. Что касается алкильных заместителей, то из них в первую очередь будет элиминироваться тот, из которого образуется наиболее устойчивый радикал.
, R\ * --^=ХН
R2
X = 0m/z = 31 + (лх 14)
X = NH m/z = 30 + (л х 14)
X = S m/z = 47 + (л х 14)
5.10
Если R2 и (или) R3 содержит более двух атомов углерода, то осколочные ионы 5.10 могут подвергаться дальнейшей фрагментации путем перегруппировки с элиминированием алкена. Образующиеся ионы 5.11 принадлежат к тому же ряду гомологичных ионов, что и ионы 5.10. Важными процессами
являются дегидратация молекулярных ионов спиртов и в меньшей степени потеря H2S молекулярными ионами тиолов; напротив, в масс-спектрах первичных аминов элиминирование NHj обычно не наблюдается.
R3
(5.10)
5.И
202
Глава 5
интенсивность
Рис. 5.10. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом (70 эВ) бутанола-! (о), 1,1-диметилэтантиола (б) и 2-аминобутана (в).
В результате этих процессов образуются ионы с нечетным числом электронов ]+ , которые за счет простого расщепления связей могут превращаться далее в гомологичные ион. я	характерные для спиртов. Масс-спектры
пиртов желательно регистрировать при минимальной темпе-1-^гуре, поскольку их дегидратация и деградация могут происходить не только под действием электронного удара, но и
Масс-спектрометрия
203
путем термолиза. Примеры масс-спектров таких соединений представлены на рис. 5.10.
В масс-спектре бутанола-1 (рис. 5.10,а) основной пик при m/z 31 свидетельствует о том, что это соединение является первичным спиртом (соответствующий ион возникает в результате простого расщепления соседней с гетеровтомом связи С-С). Пик молекулярного иона малоинтенсивен, что вообще характерно для спиртов. Элиминирование Н2О приводит к иону с m/z 56 ([С4Н2]**), дальнейшая фрагментация которого дает гомологичные ионы	(m/z 27, 41).
В масс-спектре третичного 1,1-диметилэтантиола (рис. 5.10,6) пик молекулярного иона (m/z 90) более интенсивен в сравнении даже с первичным спиртом (рис. 5.10,а). Элиминирование тиольного радикала приводит к интенсивному иону с m/z 57; предпочтительное (по сравнению с элиминированием H2S) отщепление SH с образованием устойчивого карбони-евого иона с четным числом электронов [например, (5.12) ] вообще типично для вторичных и третичных тиолов.
т/г 57
+ SH
5.12
Как и предполагалось, расщепление соседней с гетероатомом связи приводит к метильному радикалу и резонансно-стабилизированному иону 5.10 (m/z 75; X - S, R2 - RJ -» СНр. Удивительно, что ион, соответствующий наиболее интенсивному пику при m/z 41, может образовываться только в результате нескольких перегруппировок.
При фрагментации молекулярного иона 2-аминобутана (рис. 5.10,в) доминирует простое расщепление соседней с атомом азота связи С-С, в результате которого образуются эффективно стабилизированные ионы 5.13 и 5.14. Как можно было предполагать, преимущественно отщепляется более устойчивый этильный радикал (процесс а), а элиминирование метильного радикала (процесс б) осуществляется в меньшей
т/г 58
5.14
204
Глава 5
5.5. J.5. Циклические спирты, тиолы и амины. Вполне обоснованно можно допустить, что расщепление цикла в таких соединениях инициируется ионизацией гетероатома, однако осколочные ионы могут образовываться только в результате расщепления связей и перегруппировок. Типичными осколочными ионами являются ионы 5.15. Для циклических спиртов характерен процесс дегидратации, тогда как циклические тиолы, будучи вторичными, теряют как H2S, так и HS.
X = О m/z = 57
X = S /п/г = 73
X=NH /п/г=56
5.15
Большинство перечисленных выше путей фрагментации можно обнаружить в масс-спектрах, представленных на рис. 5.11. Так, ионам 5.15, образующимся в результате расщепления соседней с гетероатомом связи С-С, отвечают основной пик в спектре амина 5.15 (X - NH) (рис. 5.11,в; m/z 56), очень интенсивный пик в спектре спирта 5.15 (X - О) (рис. 5.11,a; m/z 51) и менее интенсивный пик в спектре тиола 5.15 (X - S) (рис. 5.11,6; m/z 73). Для циклогексанола типичен ион [М - Н2О]+ с m/z 82, тогда как циклогексантиол с равной вероятностью теряет как H2S (m/z 82), так и тиольный радикал (m/z 83). Наличие метастабильного пика при m/z 54,7 свидетельствует о том, что ион с m/z 67, наблюдающийся в масс-спектре циклогексанола (и соответствующего тиола), образуется из иона с m/z 82 [М - Н2О]+- (или [М - H2S]+- в случае тиола).
5.5.1.6.	Простые эфиры, сульфиды, вторичные и
третичные амины. Масс-спектры этих соединений имеют много общего с масс-спектрами спиртов, тиолов и первичных аминов соответственно. Как и в случае последних, удобно считать, что молекулярные ионы образуются путем потери электрона из неподеленной электронной пары гетероатома. Локализация положительного заряда на гетероатоме облегчает простое расщепление соседней с гетероатомом связи. С-С с преимущественным образованием наиболее устойчивого радикала.
Масс-спектрометрия
205
R’
R6
—R"
R2 R3 R4 R5
X
X = 0, m/z 45 + (n x 14) X=NR, m/z 44 + (nx 14) X = S, m/z 61 +(/»x14)
5.16
Резонансно-стабилизированные ионы 5.16 образуют гомологический ряд. Дальнейшая фрагментация этих ионов может
Рис. 5.11. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом (70 эВ) цикло-гексанола (а), циклогексантиола (б) и циклогексиламина (в).
206
Глава 5
осуществляться путем перегруппировки с потерей алкена; в результате образуются ионы того же гомологического ряда.
Рис. 5.12. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом (70 эВ) н-бупизтижиюго эфира (в), н-бутилметилсульфода (б) и N-метилизо-бутиламина (а).
Масс-спектрометрия
207
Молекулярные ионы простых эфиров, как правило, не элиминируют молекулу спирта. Обычно важнее процесс простого расщепления связи С-О, который уже рассматривался на примере тиолов; необходимым условием для его осуществления является устойчивость образующегося карбониевого иона (рис. 5.10,6). В случае простых эфиров также предпочтительно образуется наиболее устойчивый из двух возможных карбониевых ионов [R1 ]♦ и 1R2]*. Амины редко претерпевают расщепление связей C-N. Масс-спектры некоторых из перечисленных выше процессов фрагментации представлены на рис. 5.12.
\ t' / ____s—*• R'+ + r2x‘ r«OR2	(5.17)
R’X‘ + r2+
В масс-спектре простого эфира (рис. 5.12,а) основной пик при m/z 59 отвечает иону 5.17, образовавшемуся путем простого расщепления соседней с атомом кислорода связи С-С и потери пропильного радикала; параллельный процесс элиминирования метильного радикала приводит к гораздо менее интенсивному иону 5.18 с m/z 87.
Ионы 5.17 и 5.18 могут перегруппировываться с потерей алкена и образованием иона 5.19 с m/z 31.
В масс-спектре сульфида (рис. 5.12,6) простое расщепление соседней с атомом серы связи С-С приводит к наиболее интенсивному иону 5.20 с m/z 61, а элиминирование ме-тантиола также обусловливает довольно интенсивный пик при m/z 56. При фрагментации амина (рис. 5.12,в) опять доминирует расщепление соседних с атомом азота связей С-С,
208
Глава 5
приводящее к резонансно-стабилизированному иону 5.21 с m/z 44.
------* +
m/z 61 В .80
_______> + zn/z44
5.21
5.5.1.7.	Альдегиды и кетоны. Удобно считать, что в молекулярных ионах 5.22 этих соединений положительный заряд локализован на карбонильном атоме кислорода.
О О*- ь
R1’ + r2c=o
5.23
R’C==O + R2"
5.22
5.24
Простое расщепление соседней с карбонильной группой связи С-С приводит к ацилий-катионам 5.23 и (или) 5.24; при этом преимущественно элиминируется наиболее устойчивый радикал R1- или R2*. Ацилий-катионы 5.25 стабилизируются за счет мезомерного эффекта.
RC^b + <-»R^==O
5.25
При расщеплении альдегидов всегда выгоднее элиминирование радикала R, чем атома водорода, поэтому в их масс-спектрах обычно наблюдается пик при m/z 29, которому отвечает ион 5.26. Фрагментация кетонов приводит к гомологичным осколочным ионам ,[СяН2я +1]+ (m/z 43, 57, 71 и т. д.), которые, к сожалению, имеют те же значения m/z, что и ионы [CH	(примером могут служить изобарные
ионы [С2Н3СОр и [C4HJ* с m/z 57); их можно дифференцировать с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения и путем точного определения масс. Ацилий-катионы 5.25 претерпевают далее простое расщепление связи С-С с потерей СО и образованием изобарных ионов [С^Н^ +1СО]+.
Масс-спектрометрия
209
> R
нс=о m/z = 29
( 5.26)
rZc=o+_,.r+ + со
(5.25)
Относительная интенсивность
Рис. 5.13. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом (70 эВ) 2-
метилбутаналя (а), пеитанона-2 (б) и циклогексанона (в).
210
Глава 5
Наличие в заместителе R1 или R2 молекулярного иона 5.22 атома водорода в -положении к карбонильной группе приводит к перегруппировке Маклафферти, в результате которой мигрирует атом водорода и образуются алкен и ион 5.27. Принято считать, что эта перегруппировка осуществляется через шестичленное циклическое переходное состояние. Образующемуся ион-радикалу 5.27 обычно отвечают интенсивные пики; ион с наименьшим значением m/z 44 образуется из альдегидов, не имеющих a-заместителей (R2 = Н). Если образующийся алкен способен нести положительный заряд, то перегруппировка может привести к иону [С„Н2л]+- 5.28. Такое направление перегруппировки типично, например, для соединений с аооматическим заместителем в В- или у -положении.
т?,>44 + (/7x14)
5.27
тИМ- [44+(,7x14)]
5.28
Некоторые из рассмотренных путей фрагментации можно обнаружить в масс-спектрах, представленных на рис. 5.13. Так, в масс-спектре 2-метилбутаналя (рис. 5.13,а) имеется интенсивный пик при m/z 29, которому, как показало изучение с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, соответствуют два изобарных иона [С2Н5]+ и [НСО ]+. Основной пик при m/z 57 отвечает вторичному карбониевому иону [С,Н9]+. Продукт перегруппировки Маклафферти с m/z 58 (образующийся путем переноса первичного атома водорода) представлен менее интенсивным пиком. В масс-спектре пентанона-2 (рис. 5.13,6) имеются пики при m/z 43 и 71, отвечающие двум ацилий-ионам, которые образуются в результате расщепления соседних с карбонильной группой связей С-С. И в этом случае с помощью высокого разрешения показано, что
Масс-спектрометрия	211
ион с m/z 43 является дублетом, включающим [СН3СО]+ и [С3Н7]+. Продукт перегруппировки Маклафферти с m/z 58 имеет умеренную интенсивность.
5.5.1.8.	Циклические кетоны. Как и в случае других циклических соединений, образование осколочных ионов из молекулярных ионов циклических кетонов возможно только при расщеплении не менее двух связей, поэтому молекулярные ионы циклических кетонов интенсивнее молекулярных ионов их ациклических аналогов. Типичные пути фрагментации циклических кетонов представлены на примере циклогексанона (рис. 5.13,в):
mlz 55
Расщепление кольца по связи С-С, соседней с карбонильной группой, обычно лндуцирует перенос атома водорода и элиминирование алкильного радикала, в результате чего образуется ион 5.29 с m/z 55. Промежуточный ион 5.30 может, кроме того, элиминировать СО с образованием иона с m/z 70 (возможно, имеющего алкеновую структуру) или одновременно СО и С2Н4, что приводит к ион-радикалу с m/z 42, которому приписывают циклическую структуру 5.31. Наличие в масс-спектре малоинтенсивного иона с m/z .83, появление которого обусловлено элиминированием метильной группы из молекулярного иона, свидетельствует о том, что воздействие высокоэнергетических электронов может приводить к сложным перегруппировкам и фрагментации.
5.5.1.9.	Ацетали и кетали. В масс-спектрах этих обычных производных альдегидов и кетонов интенсивность пика моле-
212
Глава 5
кулярного иона обычно очень мала или он вообще отсутствует. Напротив, интенсивные пики отвечают ионам 5.33, 5.34 или 5.35, образующимся путем расщепления одной из связей центрального атома углерода; считается, что стабильность этих ионов обусловлена их оксониевой структурой.
5.32
Ацетали: R1 = Н, R2 = алкил или арил, п = 0 или 1
Кетали: R1, R2 = алкил или арил, п = 0 или 1
5.35
5.34
5.33
эфиры и амиды. Как и
5.5. U0. Карбоновые кислоты, их в других рассмотренных выше случаях, принято считать, что карбонильный атом кислорода является предпочтительным центром локализации положительного заряда в молекулярных ионах этих соединений (5.36). В последних в первую очередь также расщепляются связи, соседние с карбонильной группой, что приводит к иону типа 5.37 или к ацилий-катиону 5.25. Преимущественное направление фрагментации определяется природой группы X. Так, при X - ОН или NH, часто наблюдается процесс а, приводящий к ионам НОС=О+ (m/z 45) или H NC^O+ (m/z 44) соответственно. Напротив, при X -OR, NHR или NR2 чаще образуются ацилий-катионы 5.25. Последние, как обычно, могут терять СО, в результате чего образуются карбониевые ионы.
о
й' + о=сх
5.37
R
5.36
ь йс=о+ + х*
8-28	й"’’ + СО
Как и при фрагментации альдегидов и кетонов, наличие атома водорода в Y -положении по отношению к карбонильной группе индуцирует перегруппировку Маклафферти, в результате которой образуются ионы типа 5.38, имеющие состав [СвН2лО2]+* (п>2) при расщеплении свободных кислот
Масс-спектрометрия
213
или их эфиров и [С^Н^ + jNO]+- (п>2) при расщеплении амидов. В молекулярных ионах сложных эфиров, а также вторичных или третичных амидов перегруппировка Маклафферти может осуществляться и по другому пути с участием группы X. В результате такой перегруппировки образуются ионы того же состава -	или [С^Н^ + jNO]+-
(5.39), хотя здесь п может быть равным и единице (при фрагментации формиатов и формамидов). И снова по аналогии с альдегидами и кетонами положительный заряд может локализоваться и на алкеновом фрагменте, особенно если он эффективно стабилизирован.
5.38
X = ОН m/z 60 + (л х 14)
X = ORm/z 74 + (лх 14)
X = NR2 т/г 59 + (п х 14)
Y = О, m/z 46 + (л х 14)
Y = NR, т/г 45 + (л х 14)
При фрагментации эфиров карбоновых кислот с этиловым или высшими спиртами в результате двойной перегруппировки иногда образуется ион 5.40 с четным числом электронов. Он характерен для карбоновой кислоты, а в случае формиатов, ацетатов и пропионатов имеет m/z 47, 61 и 75 соответственно.
Пики, соответствующие некоторым из рассмотренных выше типов фрагментации, можно обнаружить на представленных на рис. 5.14 масс-спектрах. Так, в масс-спектре бутилацетата (рис. 5.14,а) имеется пик при m/z 47, который отвечает продукту перегруппировки Маклафферти с локализацией заряда на алкеновом фрагменте (5.41).	‘
214
Глава 5
5.42
30	40	50	60	70	80	90	100	110	120
m/z
Рис. 5.14. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом (70 эВ) оутилацетата (а), 2-этилбутановой кислоты (б) и амида н-5утановой кислоты
Масс-спектрометрия
215
Здесь имеется также интенсивный пик при m/z 61, соответствующий иону 5.42, который свидетельствует о том, что это соединение является эфиром уксусной кислоты. Другие пики отвечают алкильным или алкенильным ионам. В масс-спектре 2-этилбутановой кислоты (рис. 5.14,6) обращает на себя внимание пик при m/z 88, отвечающий иону 5.43 и свидетельствующий о наличии этильного заместителя в положении 2. Интенсивный пик при m/z 73, вероятно, отражает легко осуществляющееся элиминирование метильного радикала из иона 5.43, в результате которого образуется ион с четным числом электронов 5.44 при m/z 73. Пики при m/z 45 (5.37; X = ОН) и m/z 71 ([С5НП]+ - продукт отщепления СООН от молекулярного иона) подтверждают наличие карбоксильной группы. Интересно, что основной пик при m/z 43 отвечает иону [С3Н7 ]+, хотя образованию последнего должен предшествовать перенос по меньшей мере двух атомов водорода. Этот факт говорит о том, что при расшифровке масс-спектров не следует придавать слишком большое значение небольшим алкильным фрагментам. Пик молекулярного иона этой разветвленной карбоновой кислоты имеет очень низкую интенсивность. В масс-спектре амида бутановвй кислоты (рис. 5.14,в) наличие пика при m/z 44 (5.37; X = NH2) свидетельствует о том, что это соединение является первичным амидом; пик при т/z 59, отвечающий продукту перегруппировки Маклафферти 5.45, подтверждает структуру этого соединения.
5.43
— Me* ------►
m/z 73
5.44
m/z 59
5.45
5.5.1.11. Галогеналканы. Для масс-спектров хлор- и бром-алканов типичны характерные кластеры пиков изотопных ионов (разд. 5.3.4). Неподеленная электронная пара атома галогена является энергетически выгодным центром локализации положительного заряда в молекулярном ионе 5.46.
216
Глава 5
(5.4в)
X=F,m/z33+(nx14)
(5.47)
Простое расщепление соседней с атомом галогена связи С-С может привести к резонансно-стабилизированному иону 5.47. Однако такой тип фрагментации вносит обычно небольшой вклад в масс-спектры производных хлора, брома или иода, что, возможно, объясняется слабостью 17-связей с участием 2р-орбиталей элементов второго и высшего рядов и, как следствие, плохой резонансной стабилизацией иона 5.47. В сравнении со спиртами, простыми эфирами и другими кислородсодержащими соединениями даже в масс-спектрах веществ, содержащих атом фтора с неподеленной электронной парой на соответствующей 2р-орбитали, ионам типа 5.47 при X  F (m/z 33) отвечают малоинтенсивные пики. Возможно, что в этом случае эффективной резонансной стабилизации препятствует высокая электроотрицательность атома фтора. Связь С-Х в галогеналканах может расщепляться двумя путями, первый из которых [гетеролиз (реакция а) ] можно наблюдать в масс-спектрах всех галогеналканов, а второй [гомолиз (реакция б) J - только в масс-спектрах соединений, содержащих менее электроотрицательные атомы иода и в меньшей степени брома. В масс-спектрах веществ, содержащих более электроотрицательные атомы хлора или фтора, часто более важным процессом является элиминирование галогено-водорода, приводящее к ионам [М - 201+ и [М - 36/38 F соответственно. Потерю атома хлора нетрудно обнаружить благодаря изменению соотношения интенсивностей в изотопном кластере пиков осколочного иона в сравнении с относительными интенсивностями в кластере пиков молекулярного иона.
R—X
Важнейшие характеристики фрагментации галогеналканов в зависимости от природы галогена можно суммировать следующим образом:
Масс-спектрометрия
217
Рис. 5.15. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом (70 эВ) 1-фторбутана (о), 2-хлорпентана (б), 1бромбутана (в) и 2-нодбутана (г).
а)	Алкилфториды. Основной процесс фрагментации, обусловленный наличием атома фтора, - это элиминирование HF, приводящее к появлению в масс-спектрах пиков при m/z (М - 20).
б)	Алкилхлориды. Элиминирование НС1, приводящее к пи
218
Глава 5
кам при m/z (М - 36/38), все еще остается доминирующим процессом, но обычно в масс-спектрах имеются и менее интенсивные пики при m/z (М - 35/37), обусловленные потерей С1*.
в)	Алкилбромиды. По характеру фрагментации алкилбромиды близки алкилхлоридам, хотя в первом случае обычно преобладает элиминирование Вс [пики при m/z (М --79/81) ], а не HBr [m/z (М - 80/82) [. Иногда в масс-спектрах можно также обнаружить малоинтенсивные пики при m/z 79/81, отвечающие ионам [Вг]+.
г)	Алкилиодиды. Для алкилиодвдов наиболее типична потеря Г, а также отщепление атома иода в виде катиона [I ]+, в результате чего возникают пики при m/z (М - 127) и 127 соответственно.
Иллюстрацией этих правил могут служить представленные на рис. 5.15 масс-спектры.
5.5.2 Ароматические соединения
Вследствие стабилизирующего эффекта ароматической тс-электронной системы и трудности расщепления ароматического кольца в масс-спектрах ароматических соединений обычно наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Устойчивостью ароматических соединений обусловлена и другая их особенность, а именно способность терять второй электрон в ионном источнике, что приводит к образованию двухзарядных ионов.
Поскольку в масс-спектрометрии все ионы фокусируются в соответствии с их m/z, то двухзарядные ионы с нечетной массой имеют нецелочисленные m/z. Обнаружение двухзарядных ионов можно рассматривать как свидетельство в пользу ароматичности (или гетероароматичности) системы.
В результате происходящего все же в какой-то мере расщепления бензольного кольца образуются (например, путем последовательного элиминирования молекул ацетилена) малоинтенсивные ионы [СлНл]+>, иногда теряющие 1-2 атома водорода. Именно по этой причине в масс-спектрах производных бензола имеются группы малоинтенсивных пиков при m/z 78 - 76, 65 - 63, 52 - 50, 39 - 37.
5.5.2.1.	Простое расщепление связей Ar-Х (X = NO2, OR или галоген).- Такой тип фрагментации типичен для всех ароматических соединений, хотя образующимся не очень устойчивым феноний-ионам 5.48 обычно отвечают малоинтенсивные пики.
Масс-спектрометрия
219
Y=H. mlzll
Y=H,m/z51
5.5.2.2.	Простое расщепление связей в а,3-положении к ароматическому кольцу. Такой тип фрагментации часто является важнейшим для ароматических соединений. В результате расщепления а,В-связи положительный заряд локализуется на атоме, непосредственно связанном с ароматической системой, что приводит к образованию резонансно-стабилизированных ионов.
Естественно, последним отвечают гораздо более интенсивные пики, чем сравнительно неусточивым феноний-ионам.
Х=Н, m/z 91
-НС=СН
Х=Н, m/z65
5.51
Очень интенсивны такие пики в масс-спектрах алкилбен-золов 5.49; возможно, что соответствующие ионы, имеющие тропилиевую структуру 5.50 (разд. 5.4.4), теряют далее молекулу ацетилена, образуя ион с m/z 65 (5.51). Аналогично из ароматических простых эфиров образуются ионы 5.52, легко теряющие СО, в результате чего снова образуется ион с m/z 65 (5.51).
Ароматические нитросоединения под воздействием электронного удара могут элиминировать NO/, образуя ионы [М - 46 ]+ 5.48, или перегруппировываться в нитриты 5.53, которые затем теряют NO- за счет простого расщепления связи O-N, что приводит к ионам [М - 30]* 5.52. Ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры путем расщепления а, В -связи элиминируют заместитель X; образующемуся бензоил-катиону 5.54 обычно соответствуют очень интенсивные пики. Последующая потеря СО приводит к феноний-ионам (5.48).
220
Глава 5
5.5.2.3. Перегруппировка Маклафферти. Если в у -положе-
нии по отношению к ароматическому кольцу имеется атом водорода, то часто путем перегруппировки через шестичлеи-ное переходное состояние образуются осколочные ионы, которым отвечают очень интенсивные пики. Ниже приведены два примера таких перегруппировок
X=H,zn/z94
X=H,/n/z92
Масс-спектрометрия
221
5.5.2.4. Другие перегруппировки. Молекулярные ионы некоторых ароматических соединений перегруппировываются через четырехчленное промежуточное* состояние; наиболее типичным примером таких процессов является элиминирование формальдегида из молекулярных ионов производных метоксибензола (5.55), в результате чего в масс-спектре появляется пик при m/z (М - 30). Наличие в масс-спектре анизола (5.55; X - Н) соответствующего метастабильного пика при m/z 56,3 [m* - (78)2/108 - 56,3] доказывает, что в этом случае элиминирование формальдегида осуществляется в одну стадию непосредственно из молекулярного иона. Ароматические сульфонамиды 5.56 легко отщепляют SO2; считается, что соответствующая перегруппировка также осуществляется через четырехчленное переходное состояние. Образующийся анили-ний-иои 5.57 еще раз перегруппировывается с элиминированием HCN. Следует подчеркнуть, что элиминирование HCN вообще типично для ароматических аминов. Во многих отношениях этот процесс аналогичен элиминированию СО из молекулярных ионов фенолов (см. ниже); элиминированию HCN должна предшествовать перегруппировка аминосоедине-иий в таутомерные иминосоединения 5.58.
5.S7
S.S7
X=H,m/z 93
S.S8
X=H,ot/z 66
222
Глава 5
Для ароматических систем типичны также перегруппировки с потерей СО. С такими перегруппировками мы уже встречались при изучении механизма образования иона 5.52 из ароматических простых эфиров или нитросоединений. Эти перегруппировки связаны не с переносом атома водорода, а с изменением молекулярного скелета. Другим примером может служить флуоренон, в масс-спектре которого имеется очень интенсивный пик при m/z 152; ему отвечает бифениленовый ион 5.59, образующийся путем элиминирования СО.
Скелетной перегруппировке с элиминированием СО могут подвергаться и ароматические соединения, не имеющие карбонильной группы. Так, фенолы, под действием электронного удара сначала перегруппировываются в соответствующие кетоны 5.60, которые затем элиминируют СО.
5.60.Х-Н,л«г94
X>H,m/z66
Л.5.2.5. Процессы элиминирования, обусловленные влиянием орто-заместителей. Наличие заместителей в орто-положении может заметно облегчать элиминирование нейтральных молекул, например Н2О, ROH, RCO.H. Так, молекулярные ионы opmo-замещенных бензоатов 5.61 (X - О, NH или СН2) легко теряют молекулу спирта ROH. Этот процесс менее ярко выражен при X - СН2.
5.61
Масс-сиекл роме гаи я
223
5.5.2.6.	Ретро-реакция Дильса - Альдера. Если в молекуле имеется двойная связь, входящая в шестичленный цикл, который мог бы образоваться в результате реакции Дильса -Альдера, то в соответствующем возбужденном молекулярном ионе, обладающем избытком внутренней энергии, может осуществляться обратный внутримолекулярный процесс, так называемая ретро-реакция Дильса - Альдера. Двойная связь не обязательно должна быть изолированной; она может быть, например, частью ароматической или гетероароматической системы. В качестве примера можно указать, что в результате такого процесса молекулярный ион тетралина 5.62 элиминирует этилен, образуя ион-радикал 5.63.
5.62
5.63
5.5.3 Гетероароматические соединения
Как и для карбоциклических аналогов, для гетероароматически х соединений характерны устойчивые молекулярные ионы и тенденция к образованию двухзарядных ионов. Расщепление ароматического кольца производных бензола приводит к элиминированию ацетилена, а гетероароматические соединения преимущественно теряют нейтральную частицу, включающую гетероатом. Так, для производных пиридина и пиррола характерно элиминирование HCN, а для тиофенов и фуранов - CHS‘ и СНО- соответственно. Как и при расщеплении производных бензола, в результате этих процессов образуются ионы [С Няр', также способные терять 1-2 атома водорода (разд. 5.2.2). Поэтому для масс-спектров как гетеро-ароматических соединений, так и производных бензола характерны группы пиков: m/z 65 - 63, 52 - 50, 39 - 37.
С помощью меченных дейтерием соединений показано, что фрагментации производных бензола часто предшествуют глубокие перегруппировки. Аналогичные перегруппировки л^огут осуществляться и в ряду гстероароматических соединений. Так, производные оксазола 5.64 и изоксазоло 5.65 имеют во многом сходные масс-спектры, что свидетельствует об их взаимопревращении под действием электронного удара, которое может осуществляться с участием промежуточных производных азирина 5-66.
В других отношениях для гстероароматических соединений характерны те же процессы фрагментации с участием боко-
224
Глава 5
вых цепей и заместителей, что и для производных бензола (разд. 5.5.3).
8.64	S.66	5.6S
5.6.	Интерпретация масс-спектров
Трудно найти общие приемы расшифровки и интерпретации масс-спектров; в сущности, почти в каждом случае необходим индивидуальный подход, что объясняется почти неисчерпаемым разнообразием органических структур и газофазных мономолекулярных процессов их фрагментации. Небольшой объем книги позволил нам лишь вкратце рассмотреть главные пути фрагментации, связанные с наличием в молекуле исследуемых соединений определенных функциональных групп (разд. 5.5). Начинающему исследователю рекомендуется придерживаться следующего порядка работы при интерпретации масс-спектра.
1.	Обратите внимание на условия регистрации масс-спектра. Попробуйте предугадать их влияние на характер масс-спектра, особенно если эти условия отличаются от обычных.
2.	Тщательно изучите по другим источникам всю доступную информацию об исследуемом веществе. Практически всегда структуру вещества определяют с помощью не только одной лишь масс-спектрометрии. Интерпретацию масс-спектра могут существенно облегчить данные о физических константах, методе получения, химических свойствах, а также другие спектры изучаемого вещества.
3.	Найдите в масс-спектре кластер пиков молекулярного иона (разд. 5.3.1). Если пик молекулярного иона имеет низкую интенсивность или его отнесение вызывает затруднения, то подтвердить правильность отнесения можно с помощью методов мягкой ионизации (химической ионизации, бомбардировки ускоренными- атомами и т. д.; см. разд. 5.3.2.), позволяющих обнаружить более интенсивные квазимолекулярные ионы, чаще всего \М + Н]+. Следует всегда иметь в виду возможность присутствия примесей; наиболее распространенными загрязнениями являются фталатные пластификаторы (m/z 149, 167, 279) и силиконовая смазка (m/z 133, 207, 281, 355, 429). Поскольку наблюдаемый масс-спектр зависит от парциального давления компонентов смеси в ионном источнике, то в нем может доминировать даже минорный, но более летучий компонент.
Масс-спектрометрия
225
4.	Определите молекулярную формулу исследуемого вещества. Это можно сделать с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения путем точного определения массы молекулярного иона (разд. 5.3.3), изучения относительных интенсивностей в кластере пиков молекулярного иона (разд. 5.3.4.), использования результатов элементного анализа или спектроскопии ЯМР (в частности, определения числа протонов) и т. д. Иногда здесь могут помочь следующие два простых правила:
а) Молекулярный ион с четным m/z не содержит атомов азота или содержит их четное число. Напротив, молекулярный ион с нечетным m/z содержит нечетное число атомов азота.	, (
б) Молекула с четным числом атомов азота и фосфора (или галогена) содержит четное число атомов водорода. При нечетном числе атомов указанных элементов число атомов водорода также будет нечетным.
5.	Зная молекулярную формулу, определите число двойных связей и (или) кольцевых систем по уравнению:
число двойных связей и (или) колец > (2п4 +	+2)/2
Здесь п4, л, и - число четырехвалентных (С, Si), трехвалентных (N, Р) и одновалентных (Н, галогены) атомов в молекуле. (Запомните, что тройная связь, например в ацетиленах или нитрилах, считается эквивалентной двум двойным связям, а бензольное кольцо - четырем.)
6.	Обратите внимание на интенсивность пика молекулярного иона и на общую картину осколочных ионов в масс-спектре. Эти данные иногда помогают отнести исследуемое соединение к определенному классу (разд. 5.3.1).
7.	Отметьте все важные осколочные ионы - раздельно ион-радикалы и ионы с четным числом электронов (разд. 5.4.3). Обратите внимание на наличие рядов гомологических ионов (например, [С^Н^Хр), которые могут отражать природу функциональной группы (X). Часто информацию о структуре дают ион-радикалы, так как в общем случае они являются продуктами перегруппировок или процессов элиминирования.
8.	Обратите внимание на разность между m/z молекулярного иона и m/z близких к нему по массе фрагментов, а также между различными осколочными ионами. Определите возможные элиминируемые нейтральные частицы; подтвердите ваши предположения с помощью метастабильных пиков (если таковые имеются в спектре) или связанного сканирования (разд. 5.4.1 и 5.4.2). Здесь могут оказаться полезными данные, представленные в табл. 5.3.
226
Глава 5
Таблица 5.3. Нейтральные фрагменты, обычно элиминируемые молекулярными ионами
Элиминируемый фрагмент масса, а. е. м. состав		Возможный источник элиминируемого фрагмента (R алкил или арил)
1 2 14 15 16 17 18 19 20 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35/37 36/38 41 42 43 44 45 46 47	Н’ “г. CHj CHj nh; 0 ОН’ н2о F’ HF HCN СЛ СО едено’ СН-0 NO* CH.NH, СН-О’ CHjOH S HS* а? на С3П5’ С3Н6 сн2со СО- С-Н-ОН ND, ch2s* CHjSH	Примесь гомолога rconh2, rso2nh2 rno2, BjNO, RjSO, r2so2 RCO.H, RNO2, RjNO, rnhoh, r3coh Алифатические спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты RF Алкилфториды Ароматические соедине-ния RCN Азотистые гетероароматические соединения Перегруппировка Маклафферти и ретро-реакция Дильса - Альдера Хиноны, флуореноны, HCO2R ArOH, RCHO, кислородсодержащие гетероароматические соединения АгОСН. rno2 Алкилметиламины RCOjCH, Метиловые эфиры карбоновых кислот r2s RSH Алкантиолы RC1 Алкилхлориды Алкены, алициклические соединения RCOC4H,, АгС4Н, CHjCOjR, CHjCONHR ArC.IL, RCOCjH,, алканы RCO2H, RCO.R, (RCO).O RCO-C-H- RCO2H Этиловые эфиры карбоновых кислот rno2 RSCH, Алкилметилсульфиды RjSO, R2SO2
Масс-спектрометрия
227
Продолжение табл. 5.3
Элиминируемый фрагмент	Возможный источник
----------------------- элиминируемого масса, а. е. м. состав-фрагмента (R « алкил или арил)
55	СЛ*	Алкены
56	СЛ	ArCjHjj, ArOC4H,, RCOCjHjj и тетралины (продукт ретро-реакции Дильса - Альдера)
57	W с2н3со-	Алканы, RCOC4H,, ArCsHu Алкилэтилкетоны
60	CHjCOjH	Эфиры уксусной кислоты
9.	Предложите структуры для важнейших осколочных ионов; для этого можно пользоваться данными табл. 5.4. Подтвердите ваши предположения с помощью точного определения m/z или оценки отношения интенсивностей пиков изотопных ионов. Последняя оценка иосит весьма приближенный характер и имеет смысл только в том случае, если в масс-спектре отсутствуют ионы с тем же номинальным значением m/z, что и изучаемый осколочный ион. Не представляет труда обнаружить ионы, в состав которых входят атомы элементов с высоким естественным содержанием тяжелых изотопов (например, хлора, брома, серы).
10.	Комбинируя частичные структуры, найдите возможные общие структуры молекулы исследуемого вещества. Проверьте соответствие найденного решения всем имеющимся данным Для однозначного решения задачи необходимо сравнение исследуемого масс-спектра с масс-спектрам аутентичного образца. В то же время ие следует забывать, что в отличие от ИК-, УФ- и ЯМР-спектров интенсивности пиков в масс-спектрах, зарегистрированных на разных приборах, могут заметно различаться. Иногда, например, некоторые пики обусловлены продуктами термического разложения, наблюдающегося в системе ввода пробы только одного из двух типов масс-спектрометров. Следовательно, для того чтобы подтвердить предложенную структуру, лучше сравнивать более воспроизводимые ИК- или ЯМР-спектры изучаемого вещества и аутентичного образца.
228
Глава 5
Таблица 5.4. Наиболее типичны? структуры осколочных ионов
Осколочный ион m/z	структура
Возможные предшественники осколочных ионов (R « алкил или арил)
19
20
27
25
RF
Алкилфториды
29
30
31 36/38
39
41
43
44
[CH=NH.)+ [СН=ОН]+ [НСГГ* ВДГ [с3н5]+ [CjHtT [ClI,CO)+ [CH3CH=NH,]+ [CH,=NHCH,] + [СНОСНОЙ]+*
45
47 49/51
50
51
55
57
58
[H,NC=O]+ (Сб,]+' [CILCH=OH] + [CH,=OCBL]+ [CO,H]+ [CH2=SH] + [CBL=Gi]+ [сД]+-[CAI* W
[СДО]* [CH2=C(CH3)OH]
59	[C2H5CH=OH]+
[CH2=OC2HS]+ [CH2=C(NH2)OH]+*
60
[CO2CH3]+
[CH2=C(OH)2]+-
61
[CfljC(OH)=OHl+
RCHO
Первичные алкиламины Первичные алканолы Алкилхлориды Ароматические соединения Алкены, циклоалкены Алканы, CJLX сн3сох RCH(CH3)NH2 RNHCIL RCHO (перегруппировка Маклафферти) RCONH-RCO.H RCH(CH3)OH rch2och3
. RCOjh
Первичные алкантиолы Первичные алкилхлориды Ароматические и гетероаро-матические соединения Алкены Алканы
Некоторые алкиламины
RCOCHj (продукт перегруппировки Маклафферти)
RCH(C2Hs)OH rch2oc2h5 RCONHj (продукт перегруппировки Маклафферти)
RCO2CHj
RCO2H (продукт перегруппировки Маклафферти)
СН3СО2СвН2в+1 (п>2; продукт двойной перегруппировки)
xch2ch2sh
Масс-спектрометрия
229
Продолжение табл. 5.4
Осколочный ион		Возможные предшественники осколочных ионов (R » алкил или арил)
т/г	структура	
64	W	Ароматические и гетероароматические соединения
65 66	!Ж-	RSSR
69	(сХ)+	Алкены
71	!Ж-	Алканы
72		Некоторые алкиламины
		Альдегиды, кетоны (продукт перегруппировки Маклафферти)
73	[СО2С2Н3]+	rco2c2h3
74	[C3H6OJ+’	Карбоновые кислоты и их метиловые эфиры (продукт перегруппировки Маклафферти)
75	[С2Н5С(ОН)=ОН]+	(п>2; продукт двойной перегруп пировки)
76	[Свн4]+- |	
77	[с6н3]+ f	Ароматические соединения
78	[CeHe]+. )	
79/81	(Br] +	RBr
80/82	[HBr] + *	Алкилбромиды
80	[CSH6N]+	Алкилпирролы
81	[c’h5O]+	Алкилфураны
91		с6н3сн2х
92	[C6H6N1\	ПиридилСН2Х
105	[C6H5CO]+	Фенилкетоны, эфиры бензойной кислоты
122	[C6H5CO2H]+	Алкилбензоаты
5.7.	Примеры интерпретации масс-спектров
5.7.1.	Соединение 1
На рис. 5.16 представлен масс-спектр с ионизацией электронным ударом (70 эВ) соединения 1 неизвестного строения. Пик молекулярного иона при m/z 118 сопровождается изотопными пиками при m/z 119 и 120. Отношение интенсивностей пиков при m/z М, (М + 1), (М + 2) равно 100:7,51:4,66; сравнительно высокая интенсивность пика при m/z (М + 2) предполагает наличие атома серы, а, судя по интенсивности пика при m/z (Af + 1), соединение 1 имеет
230
Глава 5
примерно 6 атомов углерода. Четное значение m/z молекулярного иона свидетельствует о том, что соединение 1 содержит четное число атомов азота или вообще не содержит их. Эти данные позволяют предложить молекулярную формулу C6H14S (разд. 5.3.4), которая подтверждается измерением точной массы молекулярного иона (найдено 118,0809; вычислено для C6H14S 118,0813), причем погрешность, равная -3,3 млн. д., не превышает допустимый предел в ±10 млн. д. (разд. 5.3.3.).
Число двойных связей и (или) кольцевых систем равно 1/2* (2’6 - 14 + 2) = 0 (разд. 5.6, п. 5); следовательно, соединение 1 является ациклическим тиолом или тиоэфиром. В масс-спектре (рис. 5.16) отсутствуют пики при m/z 84 или 85, которые могли бы отвечать ионам [М - H2S]+- или [М - HS ]+- соответственно; следовательно, соединение 1 представляет собой тиоэфир. Имеются три возможных распределения атомов углерода вокруг атома серы: CH3SCsHn, C2H5SC4H9, C3H7SC3H7. Основной пик при m/z 89 скорее всего отвечает иону, образовавшемуся в результате потери этильного радикала при простом расщеплении а,/3-связи (по отношению к атому S). Этот процесс может осуществляться только в том случае, если соединение 1 имеет строение 5.67, 5.68 или 5.69.
S.69
zn/z1O3
S.71
Четвертая структура 5.70, хотя и содержит этильную группу, должна преимущественно элиминировать метильный радикал, что привело бы к интенсивному пику при m/z 103 (ион 5.71), тогда как соответствующий пик в масс-спектре соединения 1 имеет низкую интенсивность. Осколочный ион с m/z 89 образуется непосредственно из молекулярного иона и далее, теряя этилен, превращается в ион с m/z 61; эти пре-
Масс-спектрометрия
231
Рис. S.16. Масс-спектр с ионизацией электронным ударом (70 эВ) соединения 1.
вращения подтверждаются наличием в масс-спектре соответствующих метастабильных пиков при m/z 67,1 или 41,8. Последний процесс (m/z 89 —► m/z 61) возможен для структур 5.67 и 5.68, но маловероятен для структуры 5.69; соединение структуры 5.69 должно предпочтительно элиминировать пропилен, давая ион с m/z 47.
/г/г 89	/n/z61
т!г 89	т!г 47
Наконец, наличие интенсивных пиков при m/z 57, 56 и 29 ([С4Н,]+, [С4Н.]+ и [CJL1 соответственно) скорее согласуется со структурой CjH3SC4H,, чем со структурой CH3SC3Hn, расщепление связи С-S в которой должно было бы привести к иону с m/z 71 [С3НП]+; соответствующий пик отсутствует в спектре. Заключительным шагом должно быть сравнение масс-спектров соединения 1 и аутентичного образца втор-бу-тилэтилсульфида (5.68)
232
Глава 5
100
80
60
40
20
131
103
77 .
148
176 М~
30	50	70	90	110	130	150	170 т/г
Рис. 5.17. Масс-спектр с ионизацией электронным ударом (70 эВ) соединения 2.
5.7.2.	Соединение 2
Сравнительно интенсивный пик молекулярного иона (рис. 5.17) при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, а также интенсивные пики при m/z 51 и 77 (вероятно, отвечающие ионам [С„Н3 ]+ и [С.Н3 ]+) свидетельствуют об ароматической природе соединения z. Путем измерения точной массы молекулярного иона определена молекулярная формула СЦНИО2 (вычислено 176,0834). Число двойных связей и (или) кольцевых систем составляет 1/2» (2* 11 - 12 + 2) - 6, что опять-таки свидетельствует в пользу ароматичности соединения 2.
Основной пик при m/z 131 соответствует потере молекулярным ионом фрагмента с массой 45 а.е.м., возможно, радикала С2Н5О*. Учитывая наличие пика при m/z 148, отвечающего иону с четным число электронов [М - 28]+, можно предположить, что соединение 2 является этиловым эфиром, а ион 5.72 с m/z 131 образуется в результате перегруппировки Маклафферти. Это предположение подтверждается превращением иона с m/z 131 путем элиминирования СО в ион с m/z 103. Пики при m/z 77 и 51 говорят о возможности присутствия незамещенной фенильной труппы, что позволяет предложить частичную структуру 5.73. Масс-спектр не позволяет дифференцировать	1-этоксикарбонил-1-фенилэтилен
(5.75) и (£)- и (Z)-этилциннаматы (5.74). Даже сравнением со спектрами аутентичных образцов невозможно различить (£)- и (Z)-циннаматы. Для того чтобы окончательно доказать, что соединение 2 имеет строение (Е) -этилциннамата, удобнее всего сравнить спектры ЯМР 'Н или ИК-спектрь. соединения 2 и аутентичного образца.
Масс-спектрометрия
233
m/r148
mtz 176
с8н7—С=0+
т!г 131
/п/гЮЗ

5.74
5.75
Литература
1.	Веупоп J.H, Saunders R.A., Williams А.Е. The Mass Spectra of Organic Molecules, Elsevier, Amsterdam, 1968.
2.	Hill H.C. (revised by Loudon A.G.). Introduction to Mass Spectrometry, 2nd ed., Heyden, London, 1972.
3.	McFadden W.H Techniques of Combined Gas Chromatography/Mass Spectrometry: Applications to Organic Chemistry, Wiley-Interscience, New York, 1973.
4.	McLafferty F.W. Interpretation of Mass Spectra, 2nd ed., Benjamin, New York, 1973.
5.	Morris HR. Soft Ionization Biological Mass Spectrometry, Heyden, London, 1981.
6.	Porter Q.N., Baidas J. Mass Spectrometry of Heterocyclic Compounds, Wiley-Interscience, New York, 1971.
7-	Rose M.E., Johnstone R. A.W. Mass Spectrometry for Chemists and Biochemists, Cambridge University Press, Cambridge, 1982.
8.	Waller G.R. (ed.) Biochemical Applications of Mass Spectrometry, Wiley-Interscience, New York, 1972.
234
Глава 5
9.	Waller G.R., Denner O.C. (eds) Biochemical Applications of Mas» Spectrometry, Flrat Supplementary Volume, WUey-Intemdence, New-York, 1980.
10-	WUUams D.H., Howe I. Principles of Organic Mast Spectrometry, McGraw-Hill, New York, 1972.
Таблицы и каталоги масс-спектров
11.	Beynon J.H., WUUams А.Е Мам and Abundance Tables for Use in Мам Spectrometry, Elsevier, Amsterdam, 1963.
12.	Lederberg J. Computation of Molecular Formulas for Mr~t Spectrometry, Holden-Day, San Francisco, 1964.
13.	Beynon J.H., Saunders R.A., WUUams A.E. Tables or Metastable Transitions for Use in Мам Spectrometry, Elsevier, Amsterdam, 1965.
14.	Cornu A., Massot R. Compilation of Мам Spectral Data, 2. J ed., Heyden, London, 1975.
15.	McLafferty F.W. Мам Spectral Correlations, American Ch lical So ’ety. Washincton, DC, 1963.
16.	Pretch E., Clerc T., Seibl J., Simon W. Spectra. Data 'or Structure Determination of Organic Compounds, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1983.
Глава б УПРАЖНЕНИЯ
6.1. Общие замечания
Упражнения 1-27 расположены в порядке их усложнения. Исходные данные обычно содержат электронные, ИК- и масс-спектры, а также спектры ЯМР 'Н и 13С, молекулярную формулу или данные элементного анализа. В упражнениях 27 - 42 исходные данные представлены в табличной форме; кроме того', здесь даются сведения о химических свойствах изучаемых веществ.
Масс-спектры. Если не указаны другие условия, представленные в упражнениях масс-спектры зарегистрированы в режиме ионизации электронным ударом при 70 эВ. Понижение энергии ионизирующих электронов приблизительно до 15 эВ повышает интенсивность пика молекулярного иона и снижает число осколочных ионов. Если масс-спектр зарегистрирован в режиме химической ионизации, то в качестве газа-реагента применяли изобутан. При химической ионизации образуются протонированные молекулярные ионы, которым соответствуют пики при m/z (М + 1). Протонирование осуществляется и в условиях бомбардировки ускоренными атомами в глицериновой матрице. В двух последних режимах число и интенсивность осколочных ионов, которые могут быть протонированными или непротонированными, значительно меньше, чем при ионизации электронным ударом.
Молекулярные формулы. Молекулярную формулу нетрудно найти по данным элементного анализа и номинальной массе, молекулярного М или квазимолекулярного (М + 1) иона по уравнению
число атомов X в молекуле - Afcx/100 т*
236
Глава 6
Здесь сх - содержание элемента X в процентах, тх - его атомная масса. Содержание кислорода, как обычно, определяют по разности между 100% и суммарным содержанием других элементов.
Электронные спектры. Электронные спектры обычно регистрируют в 95 %-ном этаноле в кварцевых кюветах с длиной светового пути 1 см. Если в упражнениях 1-27 нет соответствующих данных, это означает, что изучаемое вещество не поглощает в диапазоне выше 200 нм.
Инфракрасные спектры. Условия подготовки образца для регистрации его ИК-спектра описаны в каждом упражнении. Заметьте, что нуйол обусловливает появление полос поглощения при 3000-2850, 1468, 1379 и 720 (слабая полоса) см*1.
Спектры ЯМР. Если нет других указаний, то спектры ЯМР *Н и °C регистрировали в дейтерохлороформе при 60 и 22,5 МГц соответственно с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Указанная в пояснениях мультиплетность сигналов “С здесь отнесена к внерезонансному спектру.
Растворители часто обусловливают появление в спектрах ЯМР резонансных сигналов невысокой интенсивности, например, сигнал при 96,1 млн. д. (синглет) для СС14, 77,0 млн. д. (триплет) для С2НС1з, 53,4 млн. д. (квинтиплет) для C2H,CL, 29,8 и 39,6 млн. д. (шесть линий) для [2Н6]ДМСО и [416]ацетона. В отличие от сигналов растворенного вещества сигналы растворителей не изменяются во внерезонансном режиме и отсутствуют в спектрах DEPT.
Магнитное спиновое квантовое число дейтерия равно 1, поэтому ядро дейтерия может существовать в трех различных спиновых состояниях, а в спектре ЯМР °C С2НС1з имеется триплет с отношением интенсивностей 1:1:1. Очевидно, что правило п + 1 справедливо только по отношению к ядрам со спиновым числом 1/2. При использовании дейтерохлороформа мультиплетность резонансного сигнала “С описывается формулой 2п + 1, где п - число эквивалентных атомов дейтерия, связанных с атомом углерода. Релаксация спиновых состояний углерода под действием ядер дейтерия происходит менее эффективно, чем под воздействием протонов, поэтому интенсивность резонансных сигналов 13С растворителей невелика.
Наконец, не забывайте о возможности случайного совпадения химических сдвигов резонансных сигналов в снектрах ЯМР 13С. Если такие сигналы соответствуют атомам углерода одного типа, дифференцировать их довольно трудно.
Упражнения
237
6.2. Упражнения Упражнение 1
Элементный анализ: 80,6%С, 7,5%Н.
Электронный спектр: X  242(12600), 279(1050), 318(60) нм.
238
Глава 6
Спектр ЯМР 13С: 8,2(квадруплет), 31,6 (триплет), 127,9 (дублет), 128,6 (дублет), 132,8 (дублет), 137,1 (синглет), 200,2(синглет) млн. д.
Упражнение 2
Элементный анализ: 66,6%С, 11,2%Н.
Электронный спектр: Л _...(€) - 290(18) нм.
Волновое ЧИСЛО, СМ"1
Упражнения
239
Спектр ЯМР иС: 15,3(квадруплет), 41,5(дублет), 205,0 (дублет) млн. д.
240
Глава 6
Упражнение 3
Элементный анализ: 56,7%С, 4,8%Н, 6,6%N, 16,75%С1.
Электронный спектр: Д м..,(е) “ 236(9800) нм.
мкм 25	5	10	16
100
80
20
Суспензия в нуйоле V
4000	3000	2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см'1
100
127
ЭУ
80-
60
28
43
40
211
20
153
о
rr»J I*	I, I IS И JhM.’.MAI.'. I J. Ж-1 Jf. f,
100

200 т/г
Упражнения
241
Спектр ЯМР иС (в смеси C’HClj и рН.ЩМСО): 30,1 (квадруплет), 52,2 (триплет), 120,8(дублет), 129,0(синг-лет), 129,2(дублет), 137,8(синглет), 165,2(синглет), 202,4(син-глет) млн. д.
Упражнение 4
Элементный анализ: 63,45%С, 5,8%Н.
Электронный спектр: A-„(е) - 212(10890), 342(2580) нм.
мкм
242
Глава 6
Спектр ЯМР “С: 55,4 (квадруплет), 109,4 (дублет), 111,0 (дублет), 121,8 (дублет), 128,0(синглет), 140,9(дублет), 147,8(синглет), 149,0(синглет), 175,9(синглет) млн. д.
Упражнения
243
Упражнение 5
Элементный анализ: 64,0%С, 4,0%Н. Электронный спектр: Л ____(е) “ 210(21500), 236(20000),
276(18000), 320(85) нм.
244
Глава б
Спектр ЯМР *<!: 102,4(триплет), 107,0(дублет), 108,4(дуб-лет), 128,6 (дублет), 132,3 (синглет), 150,0 (синглет), 153,2(син-глет), 190,1(дублет) млн. д.
Упражнение б
мкм 25	______________________5_______________________ Ю____________«
Жидкость без растворителя
Элементный анализ: 28,8%С, 4,2%Н, 47,8%Вг.
Электронный спектр: Л ^...(е) - 203(35) нм.
100
80
«60 X X S
I40 с
20
4000	3000	2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см4
Упражнения
245
Глава б
246
Упражнение 7
а) БУА (положит, ионы)
120
118
237
tU..
100 80
&S 60 < 40
20 0
100	150	200
б) БУА (отрицательные ионы):
m/z 35	37	127	129	219
Относительная	100	34	45	15	12	4
интенсивность
250 «Vz
221
Примечание. В состав некоторых из указанных ионов входит глицерин.
Упражнения
247
Спектр ЯМР “С: 10,9 (квадруплет), 51,0 (триплет), 53,0 (триплет), 61,6(триплет), 117,0 (дублет), 119,6(синглет), 134,6(дублет), 156,1 (синглет), 170,3(синглет) млн. д.
Упражнение S
Элементный анализ: 57,4%С, 8,6%Н.
Электронный спектр: А ^(Е) - 265(60) нм.
мкм
4000	3000	2000 1800 1600 1400 1200 ЮОО 800 800
Волновое число, см*1
248
Глава 6
Спектр ЯМР “С: 12,0 (квадруплет), 14,3 (квадруплет), 22,7 (триплет), 54,0(дублет), 61,3(триплет), 170,0 (синглет) млн. д.
Упражнения
249
Упражнение 9
Элементны* анализ: 55,3%С, 5,3%Н, 18,4%N.
Электронный анализ: Л ^(е) - 221(44600), 243(36870), 270(19095), 322(14550) нм.
250
Глава б
Спектр ЯМР ’’С: 17,3(квадруплет), 112,1 (дублет), 120,3(синглет), 123,5(дублет), 125,8 (дублет), 136,2 (синглет), 153,0(синглет) млн. д.
Упражнение 10
Элементный анализ: 16,1%С, 2,0%Н, 71,2%С1.
Упражнения
251
Спектр ЯМР “С (в (2НвЩМСО): 75,5(триплет), 97,8(синглет) млн. д.
252
Глава 6
Упражнение 11
Элементный анализ: 53,3%С, 4,5%Н, 15,55%N.
Электронный спектр: > -_____“ 237(36670), плечо
273(10870), 322(6560) нм.
МКМ юо2^-------------------?____________________!°______*
20 - Суспензия я нуйоле
4000	3000	2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см'1
Упражнения
253
Растворитель: С2НС13 + [2H6]DMCO Растяжка развертки (х2)
Спектр ЯМР 13С:	24,1 (квадруплет), 124,0(дублет),
125,1 (дублет), 133,6 (синглет), 134,6 (дублет), 140,1 (синглет), 169,1 (синглет) млн. д.
Упражнение 12
Элементный анализ: 71,0%С, 7,95%Н. Электронный спектр: Д ____(е) « 220(8000), 260(20000),
273(2200), 280(2500) нм.
Упражнения
255
Упражнение 13
Элементный анализ: 58,5%С, 3,4%Н, 6,8%N.
Электронный спектр: X ____” 217(38000), 273(1800),
296(1800) нм.
256
Глава 6
Спектр ЯМР °C: 39,0(триплет), 123,4(дублет), 131,5(синг-лет), 134,5(дублет), 168,2(синглет), 169,1 (синглет) млн. д.
Упражнения
251
Упражнение 14
Элементный анализ: 70,0%С, 6,7%Н, 23,3%N. Электронный спектр: Д __(е) • 210(5100), 240(3000) нм.
258
Глава 6
Спектр ЯМР °C: 20,3(триплет), 44,6(триплет), 108,9(дуб-лет), 118,0(синглет), 120,5(дублет) млн. д.
Упражнение 15
Элементный анализ: 58,8%С, 13,8%Н, 27,4%N.
4000	3000	2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см'1
Упражнения
259
Спектр ЯМР 13С: 31,6(триплет), 40,7(триплет), 45,7(квадруплет), 57,7 (триплет) млн. д.
260
Глава 6

Элементный анализ: 62,5%С, 4,2%Н.
Электронный спектр: Лмие(€)“ 219(24000), 278(15800)ям.
Упражнения
261
Спектр ЯМР «С: 113,6(дублет), 122,4(дублет), 149,5(дуб-лет), 154,3(синглет), 178,6(дублет) млн. д.
Упражнение 17
Элементный анализ: 72,2%С, 5,3%Н, 10,5%N. Электронный спектр: X _(g) - 203(6128), 246(5250) нм.
100^___________________«
Суспензия в нуйоле
4000	3000	2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см'1
262
Глав» б
Спектр ЯМР »С (в (2Нв]ДМ£О): 36,0(триплет), 109,3(дуб-лет), 121,1 (дублет), 124,4(дублет), 125,8 (синглет), 127,б(дуб-лет), 143,7(синглет), 176,6(синглет) млн. д.
Упражнение 18
Элементный анализ: 63,7%С, 9,8%Н, 12,4%N
Электронный спектр: X. м.г,(е) - 243(77) нм.
Пропускание,
Спектр ЯМР ’’С:	41,1 (триплет), . 45,2(квадруплет),
53,3(триплет), 207,7(синглет) млн. д.
264
Глава 6
Упражнение 19
Элементный анализ: 68,0%С, 7,3%Н.
Электронный спектр: Д._(е) - 210(8300), 263(300) нм.
100
25
мкм 5
10	16
80
60
20
к
Кривая А: 10%-ный раствор в СНСЦ Кривая В: жидкость без растворителя
4000	3000	2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см’1
Упражнения
265
266
Глава 6
Упражнение 20
Элементный анализ: 59,0%С, 4,95%Н, 22,9%N.
Электронный спектр: Х—_,(е) - 213(30326) нм.
МКМ 5	10	16
'Г"1 "	"	'	... '	' '
Суспензия в нуйоле
4000	3000	2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число, см'1
Упражнения
267
Спектр ЯМР “С (в РН.ЩМСО): 123,1 (дублет), 129,б(син-глет), 136,7 (дублет), 148,5(дублет), 152,7 (дублет), 170,«(синглет) млн. д.
268
Глава б
Упражнение 21
Элементный анализ: 41,2%С, 2,3%Н, 10,85%F, 45,65%Вг.
Электронный спектр: А __(6) “ 226(6500), 260(1200), 269
(1200) нм.
Упражнения
269
Спектр ЯМР “С: 109,5(дублет,	~20 Гц), 116,2(дублет,
'~20 Гц), 124,5(дублет,	~5 Гц), 128,6(дублет,	~8 Гц),
133,8(дублет, ~8 Гц), 159,5(дублет, ~250 Гц) млн. д.
Упражнение 22
Элементный анализ: 55,8 % С, 7,0 % Н.
Электронный спектр: X._(е) - 268(40) нм.
270
Глава б
Спектр ЯМР ВС: 22,3(триплет), 27,8(триплет), 68,8(триплет), 178,0 (синглет) млн. д.
Упражнения
271
Упражнение 23
Элементный анализ: 61,0 % С, 11,9%Н.
2 5 5	10 №
100-
20‘ Жидкость без растворителя
	I	L__J_______I I I I_______________1__
4000	3000	2000 «00 1600 1400 1200 ЮОО 800 600
Волновое число, см'1
272
Глава 6
Спектр ЯМР ^С:	14,5 (квадруплет), 24,8 (триплет),
32,2(триплет), 41,7(триплет), 57,5(триплет), 104,0(дублет) млн. д.
Упражнение 24
Элементный анализ: 59,6%С, 11,9%Н, 8,7%N.
Упражнения
273
Спектр ЯМР »С: 13,7(квадруплет), 19,2 (триплет), 31,7 (триплет), 61,4 (триплет), 71,1 (триплет), 72,1(триплет) млн. д.
274
Глава 6
Упражнение 25
Элементный анализ: 74,1 %С, 7,9%Н.
Электронный спектр: \ ___(с) - 213(17000), 263(15600),
303(6600) нм.
200
too
50
О млн.д.
150
Глава 6
276
Упражнение 26
Элементный анализ: 70,6%С, 4,85%Н, 7,5 % N.
Электронный спектр: Д, ..._.(е) - 218(53000), 266(11200), 330(4000) нм.
Ориентацию заместителей можно определить с помощью следующих данных. Двойной резонанс, а именно облучение частотой, соответствующей дублету при 7,75 млн. д. (J -- 8,0 Гц; этот дублет находится в пуппе других частично разрешенных сигналов), превращает дублет при 7,25 млн. д. в синглет, а облучение с частотой сигнала при 2,5 млн. д. индуцирует повышение интенсивности дублета при 7,25 млн. д., обусловленное ядерным эффектом Оверхаузера.
Упражнения
277
Спектр ЯМР ^С: 17,6 (квадруплет), 120,8 (дублет), 121,0 (дублет), 124,1 (синглет), 126,2(дублет), 127,0 (дублет), 127,5 (синглет), 128,0 (дублет), 131,8 (синглет), 147,5 (синглет) млн. д.
Глава 6
т Упражнение 27
Элементны* анализ: 74,9%С, 12,6%Н, СвН^О.
Исследуемое вещество представляет собой продажный 3,4-диметилциклогексанол квалификации “чистый*4. Попытайтесь интерпретировать ИК-спектр и спектр ЯМР ’Н возможно детальнее, а затем с помощью спектра ЯМР “С (особенно выделенного диапазона 64 - 72 млн. д.) попробуйте определить, какие соединения входят в состав исследуемого образца.
Волновое число, см'1
280
Глава 6
Упражнение 28
Окислением 5-метокси-2-нитротолуола перманганатом калия получено вещество А, охарактеризованное масс-спектром и ИК-спектром: m/z 197(20%, [М]+->, 153 (100%); X________-
- 3550, 3300-2600, 1680, 1540, 1310 см*1.
Гидрированием над платиновым катализатором вещество А восстановлено до вещества В, охарактеризованного масс-спектром и ИК-спектром: m/z 167(25%, (М]+*); X_________“ 3500,
3360-2650, 1680 см-1.
Реакция В с монохлоруксусной кислотой в присутствии водной щелочи привела к веществу С (CMHUNOS), обработкой которого кипящим уксусным ангидридом в присутствии карбоната натрия с последующим подкислением получено вещество D (CUHUNO.). ИК-спектр вещества D: X - 1740, 1700, 1610 см"1. Спектр ЯМР *Н вещества D: 2,3(ИзН, синглет), 2,45(ЗН, синглет), 3,95(ЗН, синглет), 6,95(1Н, дублет, J - 2 Гц), 7,1 (дублет дублетов, J « 9 и 2 Гц, 1Н), 8,05(1Н, дублет, J - 9 Гц), 8,15(1Н, синглет) млн. д.
Идентифицируйте вещества А - D.
Упражнение 29
При нагревании 3,4-метилендиокси-В-нитростирола с фураном и каталитическим количеством иодида цинка образуется вещество A (C..H..NO,), обладающее следующими характеристиками. ИК-спектр: Р______ 3070-3020, 2780, 1600, 1550,
1480, 1370 см’1. Спектр ЯМР *Н: 4,90(ЗН, мультиплет), 6,00(2Н, синглет), 6,15(1Н, дублет, I  5 ПО, 6,35(1Н, дублет дублетов, I - 5 и 5 Гц), 6,78(ЗН, широкий синглет), 7,Зб(1Н, дублет, J - 5 Гц) млн. д. Спектр ЯМР “С: 43,3(дублет), 78,2(триплет), 101,4(триплет),	107,3(дублет),
108,2 (дублет), 108,7 (дублет), 110,5(дублет), 121,4 (дублет), 130,7(синглет), 142,6 (дублет), 147,5(синглет), 148,2 (синглет), 152,2 (синглет) млн. д.
После обработки вещества А сначала гидридом натрия и затем бромом образуется смесь диастереомеров В. Масс-спектр смеси В: m/z 341(50%), 339(50%, (М]+-), 294(30%), 292(30%), 201(100%). Спектр ЯМР >Н смеси В: 4,21 (1Н, дублет, I - 6 Гц), 4,85(fH, дублет, I - 6 Гц), 5,95(2Н, синглет), 6,20(1Н, дублет, I - 5 Гц), 6,35(дублет дублетов, /  5 и 5 Гц), 6,8(широкий синглет, ЗН), 7,35 (1Н, дублет, J - 5 Гц) млн. д.
Идентифицируйте вещества А и В.
Упражнение 30
При взаимодействии никотиноилхлорида с индодил-3-маг-нийбромидом образуется вещество А. Масс-спектр вещества А:
Упражнения
281
m/z 222(20%, [М]+-), 144(100%). Электронный спектр: - 258(10000), 265(10500), 317(9320) нм. ИК-спектр: р - 3100, 1600 (сильное поглощение), 1580, 1230 см"Г^Спектр ЯМР 1Н: 7,5(ЗН, широкий синглет), 7,60(1Н, синглет), 8,15(1Н, дублет, J - 9 ПО, 8,2(2Н, мультиплет), 8,86(1Н, дублет, J - 8 ПО, 9,05(1Н, синглет), 12,21(1Н, синглет; сигнал исчезает ' после встряхивания образца с 2Н2О) млн. д.
При нагревании с борогидридом натрия в водном этаноле вещество А превращается в вещество В. Масс-спектр: m/z 208(15%, [М]+-), 130(100%), 117(10%). Электронный спектр: А (€) - 270(8500), 282(7400), 291(6400)нм. Спектр ЯМР 1Н: 4,12(2Н, синглет), 6,9(ЗН, мультиплет), 7,05(1Н, синглет), 7,4(дублет, J - 9 ПО, 7,66(2Н, мультиплет), 8,45(1Н, дублет, J - 8 ПО, 8,64(1Н, синглет), 10,45(1Н, синглет; сигнал исчезает при встряхивании образца с 2Н2О) млн. д.
Идентифицируйте вещества А и В.
Упражнение 31
При нагревании раствора 3,4-диметоксифенилуксусной кислоты в ледяной уксусной кислоте со смесью соляной кислоты и формальдегида образуется бесцветное твердое вещество А. Элементный состав вещества А: 63,45%С, 5,8%Н. Масс-спектр: m/z 208(100%, (М]+-), 164(77%). ИК-спектр:	-
- 1730, 1605 см1. Спектр ЯМР *Н: 3,65(2Н, синглет), 3,90(6Н, синглет), 5,25(2Н, синглет), 6,70(1Н, синглет), 6,75(1Н, синглет) млн.д. Спектр ЯМР “С: 35,5(триплет), 55,7(квадруплет), 69,3(трицлет), 109,1 (дублет), 110,8(дублет), 123,6 (синглет), 124,1 (синглет), 147,8 (синглет), 149,0(синг-лет), 171,0 (синглет) млн. д.
При нагревании вещества А с 3,4-диметоксибензальдегидом и основанием (пирролидином) образуется желтое твердое вещество В. Элементный состав вещества В: 67,4%С, 5,7%Н. Электронный спектр: А м„_(€) - 246, 362, 480 нм. ИК-спектр: V	- 1720, 1625 см"1. Спектр ЯМР *Н: 3,58(2 х
ЗН, синглет), 3,75(ЗН, синглет), 3,91 (ЗН, синглет), 5,29(2Н, синглет), 6,29(1Н, синглет), 6,82(1Н, дублет, J - 8 ПО, 7,01 (1Н, синглет),' 7,11 (1Н, дублет, J - 2 ПО, 7,15(1Н, дублет дублетов, J - 8 и 2 ПО, 7,71 (1Н, синглет) млн. д. Спектр ЯМР “С: 55,2, 55,3, 55,4, 55,6 (4 квадруплета), 68,4(триплет), 108,9, 109,9, 111,6, 113,0 (4 дублета), 122,1, 122,7 (два дублета), 123,2, 126,1, 126,6, 135,4, 147,8, 148,4, 149,1, 150,1, 167,8 (9 синглетов) млн. д.
Идентифицируйте вещества А и В. Каким путем вы стали бы выяснять стереохимию вещества В?
282
Глава 6
Упражнение 32
Соединение A (CBHgO) охарактеризовано следующими спектральными данными. Масс-спектр: m/z 180(100%, [М]**), 152 (20%, метастабильный пик при m/z 128,4); ИК-спектр: V' - 1700, 1590, 1290, 1180, 1140, 1090, 900 см*1; спектр ЯМР *Н: 7,0-7,3(6Н, мультиплет), 7,55(2Н, дублет дублетов, J - 9,2 Гц). При нагревании вещества А с гядроксиламином образуется вещество В (СВН^ЯО), юпсфое загас при нагревании с полифосфорной кислотой превращается в вещество С. Спектральные данные вещества С: масс-спектр: m/z 195(100%, (Ml4--), 167(10%), метастабильный пик при m/z 143,0); ИК-спектр: V г - 3220-3100, 1635, 775, 750 см"1; спектр ЯМР ’И: 7,2-8,О(5Й, мультиплет), 8,4-8,6(ЗН, мультиплет), 11,8(1Н, широкий синглет; сигнал исчезает при встряхивании образца с 2Н_0) млн. д.
Идентифицируйте соединения А, В и С.
Упражнение 33
При взаимодействии 3,4-диметоксифенилуксусной кислоты с М,ЬГ-карбонилдиимидазолом и последующей обработке продукта реакции алюмогидридом лития образуется вещество А. ИК-спектр вещества А: Р - 1720, 1604, 1590 см"1. Спектр ЯМР вещества А: 3,64(4Н, синглет), 3,82(широкий синглет, 12Н), 6,75(2Н, дублет дублетов, I - 8 и 2 Гц), 6,85(2Н, дублет, J - 2 Гц), 6,90 (2Н, дублет, J - 8 Гц) млн. д.
При электролизе на платиновом аноде или при обработке окситрифторидом ванадия (одноэлектронный восстановитель) вещество А превращается в вещество В (С..Н-.О,). Масс-спектр вещества В: m/z 328(25%, [М]+*)> 151(100%). ИК-спектр: Р_____- 1705, 1600, 1585 см"1. Спектр ЯМР ’Н:
3,52(4Н, синглет), 4,03(12Н, широкий синглет), 6,80(2Н, синглет), 7,10(2Н, синглет) млн. д.
Идентифицируйте вещества А и В.
Упражнение 34
Вещество А (С6НЮО2) охарактеризовано электронным спектром (А____ “ 260 нм, € - 19), ИК-спектром (Р____- 1710,
1360, 115» см"1) и спектром ЯМР *НС2,15(6Н; синглет), 2,74(4Н, синглету. При нагревании вещества А с водным раствором гидроксида натрия образуется вещество В. Масс-спектр вещества В: m/z 96(100%, [М]+), 81(45%), 67(57%), 53(50%). Электронный спектр: Л „„,(€) - 228(15000) нм. ИК-спектр:, А. - 1700, 1610, 1180; 975, 840 см"1. Спектр ЯМР *Н: 2,18(ЗН, дублет, J  1,5 ПО, 2,28(2Н, триплет,
Упражнения
283
J “ б Гц), 2,34(2Н, триплет, У - 6 Гц), 5,9(1Н, квадруплет, J - 1,5 Гц) млн, д. Спектр ЯМР “С: 19,1 (квадруплет), 33,1 (триплет), 35,8(2 триплета), 130,9(дублет), 177,^(синглет), 209,2(синглет) млн. д.
Идентифицируйте соединения А и В.
Упражнение 35
При нагревании фурана с метилакрилатом и следовыми количествами иодида цинка (льюисовой кислоты) образуется смесь аддуктов А и В. При обработке вещества А тетраоксидом осмия и пероксидом водорода образуется вещество С (CgHnO,). Масс-спектр вещества С (химическая ионизация с изобутаном): m/z 189(100%, [М + Н]+), 171(35%), 157(35%). ИК-спектр: V 	- 3350, 1740 см'1. Спектр ЯМР
1,58(1Н, дублет дублетов, / - 12 и 8 Гц), 2,10(1Н, квадруплет дублетов, J - 12 и 4 Гц), 2,52(1Н, дублет дублетов, J - 8 и 4 Гц), 3,30 (2Н, синглет; сигнал исчезает после встряхивания образца с 2Н2О), 3,70(ЗН, синглет), 3,85(2Н, синглет), 4,38(1Н, дублет, J - 4 Гц), 4,54(1Н, синглет) млн. д.
В аналогичных условиях из В образуется вещество D (изомер вещества С), ИК- и масс-спектры которого аналогичны соответствующим спектрам вещества С. Спектр ЯМР ’Н вещества D: 1,бО(1Н, мультиплет), 2,10(1Н, мультиплет), 3,1 (1Н, мультиплет), 3,25(2Н, синглет; сигнал исчезает при обработке образца 2Н2О), 3,68 (ЗН, синглет), 3,85(2Н, синглет) млн. д.
Идентифицируйте соединения А - D. Для оценки углов между связями С-Н могут оказаться полезными молекулярные модели, после чего с помощью уравнения Карплуса (с. 1,68 ) можно рассчитать константы спин-спинового взаимодействия Н-Н.
Упражнение 36
Метиловый эфир N-бензилоксикарбонилглицилглицина (PhCH,OCONHCH2CONHCH2CO2CH3) и пентасульфвд фосфора (P2Sj) нагревали в толуоле в течение 1 ч при 90 ° С; при этом образовывалось белое твердое вещество А.
В ИК-спектре вещества А обнаружены полосы поглощения с ~ 3400, 3300, 1745, 1715 и 1230 см'1. В масс-спектре зарегистрированы пики при m/z 296(28%, [М]**), 237(6%), 188(8%), 135(34%), 91(100%). Пик при m/z 296 сопровождается изотопными сателлитными пиками, причем отношение интенсивностей пиков при m/z 296, 297 и 298 равно 100:16,1:6,52. Точное определение массы иона с m/z 296 дало значение 296,0829. В спектре ЯМР “С имеется 11
284
Глава 6
линий, а именно 46,7(триплет), 51,9(квадруплет), 52,5(триплет), 67,4(триплет), 128,0 (дублет), 128,2(дублет), 128,6(дуб-лет), 136,1 (синглет), 156,8 (синглет), 168,8(синглет) и 200,7(синглет) млн. д. Спектр не полностью разрешен, поэтому интенсивности пиков при 128,0 и 128,6 млн. д. приблизительно в два раза больше интенсивности пика при 128,2 млн. д.
Идентифицируйте соединение А.
Упражнение 37
При нагревании фруктозы в бутаноле-2 в присутствии сильнокислой ионообменной смолы образуются два соединения. В ИК-спектре соединения А имеются полосы поглощения при 1740 и 1720 см'1, а в его масс-спектре в режиме ионизации электронным ударом пик молекулярного иона не зарегистрирован, но обнаружены пики при m/z 99 и 43. Спектр ЯМР *Н соединения А: 0,9(ЗН, триплет, J - 7 Гц), 1,2(ЗН, дублет, J - 7 Гц), 1,55(2Н, мультиплет), 2,2(ЗН, синглет), 2,2 - 2,9(4Н, симметричный мультиплет), 4,85(1Н, шесть линий, J - 7 Гц) млн. д.
В ИК-спектре соединения В имеется полоса поглощения v м„с “ 1680 см*1, а в его масс-спектре при ионизации электронным ударом пик молекулярного иона также отсутствует, но имеются пики при m/z 109 и 43. Спектр ЯМР *Н соединения В: 0,9(ЗН, триплет, 7 — 7 Гц), 1,2(ЗН, дублет, J - 7 Гц), 1,55(2Н, мультиплет), 3,5(1Н, шесть линий, J -7 Гц), 4,б(2Н, синглет), 6,25 и 7,25(1Н, дублет, J - 3,5 Гц), 9,55(1Н, синглет) млн. д. Спектр ЯМР “С: 9,5(квадруплет), 19,1 (квадруплет), 29,1 (триплет), 62,7 (триплет), 77,2(дублет), 110,7(дублет), 122,1 (дублет), 152,7 (синглет), 159,6(синглет), 177,5(дублет) млн. д.
Идентифицируйте соединения А и В.
Упражнение 38
В результате обработки метилового эфира серина HOCH2CH(NH2)COOMe сначала Ph3CCl в присутствии основания, затем смесью n-толуолсульфохлорида и пиридина и, наконец, свободным триэтиламином получено соединение А. ИК-спектр соединения A:	- 1750 см*1. Масс-спектр сое-
динения А с химической ионизацией: m/z 344 [М + 1]+, 285, 243. Спектр ЯМР *Н: 1,4(1Н, дублет дублетов, 7-1,5 и 6,0 Гц), 1,9(1Н, дублет дублетов, J - 2,5 и 6,0 Гц), 2,3(1Н, дублет дублетов, 7 - 1,5 и 2,5 Гц), 7,2 - 7,5(15Н, мультиплет) млн. д. Спектр ЯМР “С соединения А: 28,6(триплет), 31,7(дублет), 51,9(квадруплет), 74,4(синглет),
Упражнения
285
126,9(дублет), 128,2(дублет), 129,3(дублет), 143,6(синглет), 171,8 (синглет) млн. д.
Идентифицируйте соединение А.
Упражнение 39
Диметилацеталь N- (3,4-метилендиоксибензил) аминоацетальдегида CH2O2C6H3CH2NHCH2CH(OMe)2 играет роль нуклеофильного реагента в реакции присоединения по Михаэлю к метилвинилкетону. При обработке продукта присоединения водной НС1 происходит несколько последовательных реакций, катализируемых кислотами, в результате чего образуется соединение А, охарактеризованное ИК-спектром ( V' - 2975, 2945, 2920, 2880, 1720 см-1), масс-спектром (m/z 245 [М]+-, 148 (100%), 147, 97). Спектр ЯМР *Н соединения А: 2,3--2,8(8Н, мультиплет), 3,3(1Н, мультиплет), 3,35 и 3,65(1Н, дублет, J - 15 Гц), 5,3(2Н, синглет), 6,5 и 6,6(1Н, синглет) млн. д. Элементный состав: 68,4%С, 6,0%Н, 5,9%N.
Идентифицируйте соединение А. Примечание. Обратите внимание на ретро-реакцию Дильса - Альдера в процессе масс-спектрометрической фрагментации.
Упражнение 40
При самокоиденсации пропана образуется соединение А С А ««<с> - 237 <12 000> “*•
При восстановлении соединения А действием NaBH, с последующим подкислением реакционной смеси образуется несколько соединений. Минорный продукт реакции (соединение В) охарактеризован ИК-спектром:	“ 3550-3200, 1635,
889 см-1. Спектр ЯМР *Н соединения В: 1,3(ЗН, дублет, J -- 7,5 Гц), 1,8(ЗН, триплет, J - 1,5 Гц), 2,2(2Н, дублет, J -- 7,5 Гц), 2,6(1Н, широкий синглет), 4,0(1Н, шесть линий, Гц), 4,8(2Н, десять линий, J ~ 1,5 Гц) млн. д.
Идентифицируйте соединения А и В.
Упражнение 41
В результате реакции 2-триметилсилилоксифурана с ундеканалем, катализируемой SnCl4, образуется соединение А (71,4%С, 10,2%Н). ИК-спектр соединения А (в CHCL): Айес"*3570-3250» 2960> 2840’ 1740> 1600« 1250 см’1- Масс’ спектр с химической ионизацией: m/z 255([М + 1 ]+, 100%), 237(40%), 97, 85, 84 (56%). Спектр ЯМР *Н (270 МГц): 0,88 (ЗН, дублет, J - 7,5 Гц), 1,20-1,40 (16Н), 1,6(2Н, широкий мультиплет), 1,9б(1Н, широкий синглет, исчезает при обработке 2Н,О), 3,76(1Н, дублет дублетов, I -- 3,0, 4,5 и 8,0 ПО, 4,9^9(1Н, дублет дублетов, J - 1,5, 1,5,
286
Глав* 6
и 4,5 Гц), 6,21(1Н, дублет дублетов, J - 1,5 и 6,0 Гц), 7,45(1Н, дублет дублетов, У - 1,5 и 6,0 Гц) млн. д. Спектр ЯМР “С: 14,1 (квадруплет), 22,6 (триплет), 25,6(триплет), 29,3(триплет), 29,4(триплет), 29,45(триплет), 29,5(триплет), 2 9,6 (триплет), 31,9 (триплет), 33,2 (триплет), 71,5(дублет), 8б,2(дублет), 122,7(дублет), 153,б(дублет), 173,3 (синглет) млн. д.
Идентифицируйте соединение А.
42
В результате электроциклической реакции [2 + 2]цикло-присоединения из винилацетата и хлорсульфонилизоцианата C1S0.N-O0 в слабощелочной водной среде образуется соединение A c V (в СНСр - 3350, 1790, 1735 см-* 1 2 3 4 5 6 7 8. При взаимодействии соединения А с беизилглиоксалатом OHCCOOCHLPh образуется соединение В элементного состава: 57,34%С, 5,12%Н, 4,81 %N.
Обработка соединения В тионилхлоридом привела к веществу С, при дегалогенировании которого под действием трибу-тилстаннана образовывалось соединение D элементного состава: 60,39%С, 5,50%Н, 5,06%N. ИК-спектр соединения Р:1? „ “ 1790, 1740, 1735 см-1. Спектр ЯМР 1Н соединения D: 2Д(ЗН, синглет), 3,1 (2Н, мультиплет), 4,05 и 4,50(1Н, дублет, J - 16 Гц), 5,10(2Н, синглет), 5,95(1Н, дублет дублетов, J - 2,0 и 1,0 Гц), 7,25(5Н, синглет) млн. д. Спектр ЯМР “С соединения D: 19,6 (квадруплет), 42,0(триплет), 43,6 (триплет), 66,3(триплет), 75,7(дублет),	127,4(дублет),
128,1 (дублет), 128,5(дублет), 134,5 (синглет), 164,7 (синглет), 167,2(синглет), 170,5(синглет) млн. д.
Идентифицируйте соединения А и D.
6.3. Ответы к упражнениям
1. 1-Фенилпропанон-1 (пропиофенон).
2. 2-Метилпропаналь.
3. Ы-(4-Хлорфенил)-2-оксобутанамид (содержащий немного енольного таутомера).
4. СЕ) -3-(3,4-Диметоксифенил) пропен-2-овая кислота.
5. 3,4-Метилендиоксибензальдегид.
6. (±)-2-Бромбутановая кислота.
7. Гидрохлорид 2-диэтиламиноэтил-4-аминобензоата (гидрохлорид прокаина).
8. Диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты.
Упражнения
287
9.	2-Метил-5-нитроанилин.
10.	2,2,2-Трихлорэтанол.
11.	М-(3-Нитрофенил)этанамид (З-нитройцетанилвд).
12.	2-(4-Метоксифенил)этанол.
13.	Фталимидоэтановая кислота (N-фталоилглицин).
14.	М-(2-Цианэтил)пиррол.
15.	З-Диметиламино-1-аминопропан.
16.	Фуранкарбоксальдегяд-2 (фурфурол).
17.	Индол- (ЗН)-он-2 (оксиндол).
18.	Ы-Метилпиперидон-4
19.	(±)-Этил-3-гидрокси-3-фенилпропаноат.
20.	Пиридинкарбоксамид-3 (никотинамид).
21.	1-Бром-2-фторбензол.
22.	(ЗЯ) -Дигидрофуранон-2 -бутиролактон).
23.	2-Бутоксиэтанол.
24.	Диэтилацеталь 4-аминобутаналя.
25.	(Е)-1-(3,4-Диметоксифенил)пропен.
26.	2-Метил-1-нитронафталин.
27.	3,4-Диметилциклогексанол (смесь диастереомеров).
28.	А: 5-метокси-2-нитробензойная кислота.
В:	5-Метокси-2-аминобензойная кислота.
С:	Ы-(2-Карбокси-4-метоксифенил)глицин.
D:	3-Ацетокси1-ацетил-5-метоксиицдол.
29.	А: 2-(3,4-Метилендиоксифенил)-2-(фуранил-2)нитроэтан.
В: 2- (3,4-Метилендиоксифенил) -2- (фуранил-2) нитроэтен.
30.	А: З-Никотиноилиндол.
В: З-(Пиридинил-З-метил) индол.
31.	А: 6,7-Диметоксиизохроманон-З.
В: (Z) -4- (3,4-Диметоксибензилиден) -6,7-диметоксиизохрома-шя-3.
32.	А: Бензофенон.
В:	Оксим бензофенона.
С: Фенантридон.
33.	А: Бис-1,3-(3,4-диметоксифенил)пропанон-2.
В: 6,7-Дигидро-2,3,9,10-тетраметокси-5//-дибензо [а,с ]цикло-гептенон-6.
34.	А: Гександион-2,5.
В: З-Метилциклопентен-2-он.
35.	А: экзо-6-Метоксикарбонил-7-оксабицикло [2.2.1 ]гептен.
В: эндо-6-Метоксикарбонил-7-оксабицикло [2.2.1 ]гептен.
С: цис-экзо-2,3-Дигидрокси-экзо-6-метоксикарбонил-7-окса-бицикло [2.2.1 ]гептан.
D: цис-экзо- 2,3-Дигадрокси-эндо-6-мепяоякарб<жил-7-окса-бицикло [2.2.1 ]гептан.
36.	А: Метиловый эфир N-бензилоксикарбонилтиоглицилгли-цина.
288
Глав* б
37.	А: emop-Бутиловый эфир 4-оксопентановой кислоты.
В: 2-(втор-Бутилокси)-5-формилфуран.
38.	А: 2-Метоксикарбонил-1-трифенилметилазиридии.
39.	А: 1,3,4,6,11,11а-Гексагидро-8,9-метилендиоксибензо[Л1хи-нолизин- (2Н)-он-2.
40.	А: 4-Метилпентен-4-ол-2.
41.	А: 5-(Г-Гидроксиундеканил)циклопентен-2-он.
42.	D: Б ен зил-3-ацетокси-2-оксоазетидин ил-1-ацетат.
Предметный указатель
А
Азометины, ИК-спектры 73 и сл.
Алканы, ИК-спектры 46 и сл.
-	масс-спектры 197 и сл.
Алкены, ИК-спектры 49 и сл.
-	масс-спектры 200 и сл.
-	электронные спектры 17 и сл.
Алкины, ИК-спектры 52 и сл.
-	масс-спектры 200 и сл.
Альдегид кротоновый, спектры ЯМР!Н 145
-	2-нитрокорнчный, спектры ЯМР *Н 95
Альдегиды, ИК-спектры 64 и сл.
-	масс-спектры 208 и сл.
-	электронные спектры 21 н сл.
Амиды, ИК-спектры 68
-	масс-спектры 212 н сл.
2-Аминобутан, масс-спектры 202
4-Амннобутаналь, диэтилацеталь, ИК-спектр 272
-	- масс-спектр 273
-	- спектры ЯМР *Н н ПС 273
Аминокислоты, ИК-спектры 71 и сл.
Амины, вторичные, масс-спектры 204 и сл.
-	- ИК-спектры 62 и сл.
-	первичные, масс-спектры 200 и сл.
-	третичные, масс-спектры 204 и сл.
-	циклические, масс-спектры 204
Анилин, ИК-спектр 62
-	спектр ЯМР *Н 105
-	электронный спектр 29
Антрацен, электронный спектр 35
Ауксохромы 16
Ацетали, масс-спектры 211 и сл.
Ацетальдегид, спектр ЯМР *Н 97
Ацетанилид, электронный спектр 29 2-Ацетоксн-3,4,4а,6,7,8-гексагидро-4а-метилфенантрен, электронный спектр 20
Ацилгалогениды, ИК-спектры 66 й сл.
Б
Бензальдегид, ИК-спектр 64
-	спектр ЯМР *Н 106
----13С 161
N-Бензил-М-метилформамид, спектр ЯМР ’Н 159
Бензол, ИК-спектр 53 и сл.
-	производные, спектры ЯМР *Н 109 и сл.
-	- электронные спектры 27 и сл., 30 и сл.
-	электронный спектр 26 н сл.
1-Бромбутан, масс-спектр 217
(+)-2-Бромбутановая кислота, ИК-спектр 244
290
Предметный указатель
-	- масс-спектр 245
-	- спектры ЯМР *Н и ПС 245
— электронный спектр 244 1-Бром-2-фторбензол, ИК-спектр 268 - масс-спектр 268
-	спектры ЯМР *Н и ПС 269
-	электронный спектр 268
Бутадиен-1,3, электронный спектр 16 и сл.
Бутанол-1, масс-спектр 202
Бутилацетат, масс-спектр 214
н-Бутилметилсульфид, масс-спектр 206
emop-Бутилэтилсульфид, масс-спектр 229 и сл.
у* -Бутиролактон, ИК-спектр 269
-	масс-спектр 270
-	спектры ЯМР *Н и 13С 270
-	электронный спектр 269
2-Бутоксиэтанол, ИК-спектр 271
-	масс-спектр 271
-	спектры ЯМР *Н и ПС 272
В
Взаимодействие протон-протонное 168 и сл.
-	протои-углеродное 171 и сл.
7 спин-спиновое 81, 121 и сл.
-	- константы 87 и сл.
-	- первого порядка 85 и сл.
Г
Галогепалканы, масс-спектры 215 и сл.
Ot-Галогенкетоны, ИК-спектры 66
Гармоники полос колебания 42
Гексахлорбутадиен-1,3, применение в
ИК-спектроскопии 39
Гептанол-1, спектр ЯМР *Н 147
7-Гидроксиипданон, электронный спектр 33
Д
Дезэкранирование в спектроскопии ЯМР 83 и сл.
1,2-Дибром-1-фенилэтан, спектр ЯМР
*Н 95, 96
Дигдлогеналкены, ИК-спектры 52
5,6-Дигид ро-2Н-пиранкарбоксальде-гид, спектр ЯМР *Н 162
З-Диметиламино-1-аминопропан, ИК-спектр 258
-	масс-спектр 259
-	спектры ЯМР *Н и ПС 259
1,4-Диметилбензол, спектр ЯМР *Н 104
К.Ы-Диметил-трет-бутиламин, спектры ЯМР *Н 158
2,2-Диметилгексан, масс-спектр 199
Диметилфталат, спектр ЯМР *Н 107
3,4-Диметилциклогексанол, ИК-спектр 278
-	масс-спектр 278
-	спектры ЯМР ‘Н и ПС 279
-	электронный спектр 278
1,1-Диметилэтантиол, . масс-спектр 202
(£) -1 - (3,4-Диметоксифенил) пропен, ИК-спектр 274
-	масс-спектр 274
-	спектры ЯМР *Н и ПС 275
-	электронный спектр 274
(£) -1 - (3,4-Диметоксифенил) пропен-2-овая кислота, ИК-спектр 241
-	- масс-спектр 242
-	- спектры ЯМР *Н и ПС 242
-	- электронный спектр 241
2,6-Динитроанилин, спектр ЯМР !Н 90
Дифенил, электронный спектр 33 и сл.
2,4-Дихлор-З-мётилацетанилид, спектр ЯМР *Н 90
2,6-Дихлорфенол, спектр ЯМР 1Н 91
Предметный указатель
291
Е
Еноцы, электронные спектры 22 и сл.
3
Закон Бера-Ламберта 14
-	Гука 42
И
Излучение инфракрасное 38 - электромагнитное 12 и сл.
Изонитрилы, ИК-спектры 73 и сл.
Изохинолин, электронный спектр 36 Изоцианаты, ИК-спектры 73 и сл. Инверсия циклических соединений 156 и сл.
2-Иодбутан, масс-спектр 217
2-Иод-4-метиланилин, спектр ЯМР *Н 108
Ионизация бомбардировкой ускоренными атомами 178, 186 и сл.
-	палевой десорбцией 178 - химическая 178, 185 и сл.
-	электронным ударом 177 и сл., 184
Ионы, квазимолекулярные 186 и сл., 224
-	метастабильные 193 и сл.
-	молекулярные 182 и сл.
-	осколочные, типичные структуры 228 и сл.
К
Кетали, масс-спектры 211 и сл.
Кетоны, ИК-спектры 64 и сл.
-	масс-спектры 208 и сл.
-	циклические, масс-спектры 211
-	электронные спектры 21 и сл.
Кислота 4-амино-2-метилбензойная, электронный спектр 33
-	аспарагиновая, спектр ЯМР *Н 95, 96
-	н-бутановая, амид, масс-спектр 214
-	гептановая, ИК-спектр 71
-	2,3-дибромпропиновая, спектр ЯМР »Н 94
-	коричная, спектр ЯМР *Н 90
-	никотиновая, метиловый эфир, спектр ЯМР *Н 146
-	2-хлорпропионовая, спектр ЯМР *Н 98
-	2-этилбутановая, масс-спектр 214
-	этилмалоновая, диэтиловый эфир, ИК-спектр 247
-	- - - масс-спектр 248
-	- - - спектры ЯМР *Н и ВС 248
-----электронный спектр 247
Кислоты карбоновые, ИК-спектры 66 и сл., 71 и Сл.
-	- масс-спектры 212 и сл.
Колебания асимметричные 41
-	валентные 40 и сл.
-	- в алканах 51
-	- - алкинах 53
-	- - ароматических соединениях 55
-	- - бензоле 54
—	- группе SO2 75
-----нитрогруппе 77
-	- связей С-С 56
-----С=С 50
-	- - С-Н 47, 50
- - - - я альдегидах и кетонах 65
-----C-N 63, 77
----- C=N 74
-----C=N 74
-	- - С-0 59 и сл.
-	— - а сложных эфирах 68
-----С«О 71
-	- — в альдегидах и кетонах 65
-	---- аминокислотах 73
-	---- карбоновых кислотах 67
-	- тройных связей 53
-	веерные 41
-	внеплоскостные 41, 51
-	деформационные 40 и сл.
-	- а алкенах 51
292
Предметный указатель
-	- - алкинах 53
-	- - бензоле 54
-	- связей С-Н 47 и сл., 50
-	- - - в альдегидах и кетонах 65
-	- - - - ароматических соединениях 55
----N-H 63, 70
-	- - - в аминокислотах 73
----О-Н 59 и сл., 71
-	комбинационные 45, 55, 57 и сл.
-	крутильные 41
-	маятниковые 48
-	ножничные 41
-	- связей N-H 62
-	плоскостные 41
-	- в алкенах 51
-	симметричные 41
-	скелетные 48
-	- в ароматических соединениях 56 Коэффициент поглощения 14 и сл. Крезол, ИК-спектр 61
Кривые интегральные в спектрах ЯМР 80 и сл.
Л
Лактамы, ИК-спектры 68, 71
Лактоны, ИК-спектры 66 и сл.
М
Масс-спектрометрия 176 н сл.
Масс-спектрометры с квадрупольным анализатором 179
-	- - масс-селективной ионной ловушкой 179
Метанол, спектр ЯМР *Н 153 и сл.
N-Метиланилин, спектр ЯМР ВС 161
2-Метилбутаналь, масс-спектр 209 2-Метил-4,4а,5,6,7,8-гексагидронафта-
лин, электронный спектр 20
З-Метилгептан, масс-спектр 199
изомеры, спек-электронный электронный
3,4-Метилендиоксибензальдегид. ИК-спектр 243
-	масс-спектр 243
-	спектры ЯМР 1Н и ВС 244
-	электронный спектр 243
N-Метилизобутиламин, масс-спектр 206
Метил-З-иодкротонат, тры ЯМР *Н 149
1 -Метилнафталин, спектр 35
2-Метилнафталин, спектр 35
2-Метил -5-нитроанилин,	ИК-спектр
249
-	масс-спектр 249
-	спектры ЯМР *Н и ВС 250
-	электронные спектры 249
2-Метил-1 -нитронафталин, ИК-спектр 276
-	масс-спектр 277
-	спектры ЯМР *Н и ВС 277
-	электронный спектр 276
М-Метилпиперидон-4, ИК-спектр 263
-	масс-спектр 263
-	спектры ЯМР *Н и ВС 263
-	электронный спектр 263 2-Метилпропаналь, ИК-спектр 238 - масс-спектр 239
-	спектры ЯМР JH и ВС 239
-	электронный спектр 238
Ы-Метил-2,4,6-тринитроаяилин, спектр ЯМР *Н 161
5-Метилфурфурол, спектр ЯМР 'Н 90
1-Метоксибутен-1-ин-3, спектр ЯМР *Н 93
2-(4-Метоксифенил)этанол, ИК-спектр 253
-	масс-спектр 254
-	спектры ЯМР *Н и ВС 254
-	электронный спектр 253
Мультиплетность сигналов в ЯМР 81, 85 и сл.
Предметный указатель
293
н	П
Нафталин, электронный спектр 34 и сл. Никотинамид, ИК-спектр 266 -	масс-спектр 266 -	спектры ЯМР *Н и ВС 267 -	электронный спектр 266 Нитрилы, ИК-спектры 73 и сл. n-Нитроанизол, спектр ЯМР *Н 107 З-Нитроацетанилид, ИК-спектр 252 -	масс-спектр 252 -	спектры ЯМР *Н и ВС 253 -	электронный спектр 252 Нитрозосоединения, ИК-спектры 77 Нитросоединения,	ароматические, масс-спектры 219 -	ИК-спектры 77 Нуйол, применение в ИК-спектроско-пии 39	Пентанон-2, масс-спектр 209 Перегруппировка Маклафферти 210 и сл., 212 и сл., 220, 232 Перегруппировки в масс-спектрометрии 196 и сл. Переходы электронные 13 и сл. -	- запрещенные 14, 26 -	- с локальным возбуждением 24 -	- - переносом заряда 22 и сл., 31 и сл. Пики метастабильные 181, 182, 193 и сл. Пиридин, ИК-спектр 58 -	электронный спектр 36 Пиррол, ИК-спектр 58 -	электронный спектр 36 Полиеноны, электронные спектры 22 и сл. Потенциал ионизации 178, 192 Правила расчета максимумов поглощения 25
О	- Скотта 32 - Физера - Вудворда 18 и сл.
Обертоны 42 и сл. Область фингерпринта в ИК-спектрах 43 Обмен ' прогонный в спектроскопии ЯМР 153 и сл. Оксиндол, ИК-спектр 261 -	масс-спектр 262 -	спектры ЯМР *Н и ВС 262 -	электронный спектр 261 Октан, ИК-спектр 46 -	масс-спектр 199 Орбитали, высшие занятые молекулярные 16 и сл. -	несвязывающие 13 -	низшие свободные молекулярные 16 и сл. -	разрыхляющие 13, 16 -	связывающие 13 Отношение гиромагнитное 116, 117	Прокаингидрохлорид, ИК-спектр 246 -	- масс-спектр 246 -	- спектры ЯМР *Н и °C 247 -	- электронный спектр 246 Р Развязка спиновая 127 и сл., 144 и сл. -	- внерезонансная 127 -	- за счет квадрупольных эффектов 146 и сл. -	- широкополосная 127 разрешение в масс-спектрометрии 180 и сл. Растворители для электронной спектроскопии 16 - - ЯМР 174 и сл.
294
Предметный указатель
Расщепление связей гетеролитическое 195
-	- гомолитическое 195
-	- простое 195 и сл., 218 и сл.
Реагенты сдвигающие лантаноидные 147 и сл.
-	- хиральные 151 и сл.
Резонанс Ферми 42
Релаксвция ядер 119
Ретро-реакция Дильса - Альдера 223
С
Сверхсопряжение 17, 22
Связи водородные, влияние на спектры 59 и сл., 62, 69, 85
Сдвиг батохромный 18, 22
-	гипсохромный 22
-	красный 17
-	химический 79 и сл., 120 и сл.
-	- ВС в алканах 133 и сл.
-	- - - алкенах 136 и сл.
-	- - - алкинах 137 и сл.
-	- - - альдегидах и кетонах 137 и сл.
-	- - - амидах 141 и сл.
-	- - - ароматических соединениях 138 и сл.	г
-	- - - карбоноаых кислотах 140 и сл.
-	- - - нитрилах 142
-	- *Н в азириданах 164
-	- - - алканах 164
------алкенах 165
-	- - - алкинах 164
-	- - - альдегидах 163 и сл.
-	- - - ароматических соединениях 165 и сл.
------оксиранах 164
-	- - - циклопропанах 164
Системы спиновые 87 и сл.
Сканирование связанное 194
Соединения ароматические, ИК-спектры 53 и сл.
-	- масс-спектры 218 и сл.
-	- спектры ЯМР 103 и сл.
-	- электронные спектры 31 и сл.
-	гетероциклические, ИК-спектры 58
-	- масс-спектры 223 и сл.
-	- электронные спектры 34 и сл.
-	полициклические, электронные спектры 34 и сл.
-	серосодержащие, ИК-спектры 74 и сл.
Сопряжение 16 и сл.
Спад свободной индукции 126
Спектроскопия инфракрасная 38 и сл.
-	электронная 12 и сл.
-	ЯМР 79 и сл.
-	- с фурье преобразованием 126 и сл.
Спирты, ИК-спектры 59
-	масс-спектры 200 и сл.
-	циклические, масс-спектры 204 и сл.
Стильбен, электронный спектр 34
Стиролоксид, спектр ЯМР *Н 95 Сульфиды, масс-спектры 204 и сл.
Т
Температура коалесценции 157
Тетраметилсилан как внутренний стандарт в ЯМР 80
-	спектры ЯМР 173 и сл.
Тимидин, спектр ЯМР *Н 161
Тиолы, масс-спектры 200 и сл.
-	циклические, масс-спектры 204
Тиофен, ИК-спектр 58
Треугольник Паскаля 86, 123 [2,2,3,3-2Н4] -3- (Триметилсилил) пропионовая кислота как внутренний стандарт в ЯМР 96
3,5,5-Триметилциклогексенон, электронный спектр 23
1,3,5-Триоксациклогексан, спектр ЯМР *Н 160
1,1,2-Трихлорэтан, спектр ЯМР ’Н 89
Предметный указатель
295
2,2,2-Трихлорэтанол, ИК-спектр 250 - масс-спектр 251
-	спектры ЯМР *Н и 13С 251
-	электронный спектр 250
Тропилий-катион 196, 219
У
Уравнение Карплуса 168, 171 - Гейзенберга 120
Ф
Фенантрен, электронный спектр 35
Фенилацетат, электронный спектр 30 2-Фенилпропан, спектр ЯМР ’Н 102 1-Фенилпропанон-1, ИК-спектр 237 - масс-спектр 237
-	спектры ЯМР *Н и ВС 237
-	электронный спектр 237
1-Фенилэтиламины, изомерные, спектры ЯМР *Н 152 и сл.
2-Фенилэтилацетат, спектр ЯМР *Н 99
Фенолы, масс-спектры 222
-	электронные спектры 29 и сл.
Феноний-ноны 218 и сл.
Флуоренон, масс-спектр 222
Формамид, спектр ЯМР *Н 161
N-Фталоилглицин, ИК-спектр .255
-	масс-спектр 256 _
-	спектры ЯМР *Н и ВС 256
-	электронный спектр 255 1-Фторбутан, масс-спектр 217
Фуран, ИК-спектр 58
Фуранкарбальдегид-2, спектр ЯМР
*Н 95
Фурфурол, ИК-спектр 260
-	масс-спектр 260
-	спектры ЯМР *Н и ВС 261
-	электронный спектр 260
X
Хинолин, электронный спектр 36
Хиральность, влияние на спектры ЯМР 150 и сл.
5-Хлор-2-гцдроксибензальдегид, электронный спектр 32
2-Хлорпентан, масс-спектр 217
4-Хлорстирол, спектр ЯМР *Н 95
4-Хлор-2-трифторметиланилин,
спектр ЯМР *Н 108
N- (4-Хлорфенил) -2-оксобутанамид, ИК-спектр 240
-	масс-спектр 240
-	спектры ЯМР *Н и ВС 241
-	электронный спектр 240
jT -Хлор-п-фторбутирофенои, спектр ЯМР *Н 162
Хлорэтан, спектр ЯМР *Н 101
2-Хлорэтанол, спектр ЯМР *Н 99
2-Хлорэтоксибензол, спектр ЯМР ’Н 99
Холестадиен-3,5, электронный спектр 19
Холестадиен-2,4-он-6, электронный спектр 25 и сл.
Холестадиен-4,6-он-3, электронный спектр 24
Хроматография, сочетание с масс-спектрометрней 177
Хромофоры 16
Ы-(2-Цианоэтил)пиррол, ИК-спектр 257
-	масс-спектр 257
-	спектры ЯМР *Н и ВС 258
-	электронный спектр 257
Ц
Циклоалканы, масс-спектры 199 и сл.
Циклогексан, масс-спектр 200
-	спектр ЯМР *Н 155 и сл.
Циклогексанол, масс-спектр 205
Циклогексанон, масс-спектр 209
Циклогексантиол, масс-спектр 205
Циклогексиламин, масс-спектр 205
296
Предметный указатель
Ч
Число ядерное спиновое 116
Э
Экранирование в ЯМР 83 и сл.
Элиминирование в масс-Спектромет-рии 196 и сл.
Этилбензол, спектр ЯМР ВС 127-129
Этил-З-гидрокси-З-фенилпропионат, ИК-спектр 264
-	масс-спектр 264
-	спектры ЯМР *Н и ВС 265
-	электронный спектр 264
Этилен, электронный спектр 16 и сл.
Этил-2-цианопропионат, спектр ЯМР ’Н 99
(£)-Этилциннамат, масс-спектр 232 и сл.
Эфир и-бутилэтиловый, масс-спектр 206
Эфиры простые, ИК-спектры 76
-	- масс-спектры 204 и сл.
-	сложные, ИК-спектры 66 и сл.
-	- масс-спектры 212 и сл.
Эффект Оверхаузера ядерный 128, 148 и сл.
Эффекты анизотропные в ЯМР 83 и сл., 103
-	гибридизации в ЯМР 83
-	динамические в ЯМР 153 и сл.
-	индукционные в ЯМР 81 и сл.
-	мезомерные 103
-	пространственные в электронной спектроскопии 33 и сл.
-	резонансные в ЯМР 84 и сл.
ОГЛАВЛЕНИЕ
От переводчика......................................................5
Предисловие.........................................................8
Глава 1. Введение.................................................. ю
Глава 2. Электронная спектроскопия ................................12
2.1.	Основные принципы и законы................................12
2.1.1.	Поглощение электромагнитного излучения...............12
2.1.2.	Факторы вероятности и закон Бера -	Ламберта..........14
2.2.	Изображение спектров......................................14
2.3.	Приборы и конструкции ячеек...............................15
2.4.	Растворители..............................................16
2.5.	Хромофоры, ауксохромы и эффекты сопряжения................16
2.5.1.	Хромофоры и ауксохромы.'.............................16
2.5.2.	Сопряжение...........................................16
2.6.	Некоторые хромофорные системы.............................17
2.6.1.	Алкены и диены.......................................17
2.6.2.	Простые карбонильные соединения......................21
2.6.3.	Еноны и полиеноны....................................22
2.6.4.	Монозамещенные бензолы...............................26
2.6.5.	Дизамещенные бензолы.................................30
2.6.6.	Ароматические карбонильные соединения................31
2.6.7.	Пространственные эффекты в ароматических структурах...33
2.6.8.	Полициклические ароматические и гетероциклические соединения...................................................34
Литература................................................  37
Глава 3. Инфракрасная спектроскопия................................38
3.1.	Регистрация спектров......................................38
3.1.1.	Приборы и представление данных.......................38
3.1.2.	Подготовка образцов..................................39
3.2.	Поглощение инфракрасного излучения........................39
3.2.1.	Типы колебаний.......................................39
298
Оглавление
3.2.2.	Колебательное взаимодействие и обертоны...............42
3.2.3.	Частота и интенсивность поглощения....................42
3.3.	Практическое применение инфракрасной спектроскопии.........43
3.4.	Решение конкретных задач...................................45
3.5.	Инфракрасные спектры органических соединений...............46
3.5.1.	Алканы и алкилированные соединения....................46
3.5.2.	Алкены и алкенильные производные......................49
3.5.4.	Алкины и алкильные производные........................52
3.5.5.	Ароматические соединения..............................53
3.5.6.	Ароматические гетероциклические соединения............58
3.5.7.	Гидроксилированные соединения.........................59
3.5.8.	Амины.................................................62
3.5.9.	Альдегиды и кетоны....................................64
3.5.10.	Сложные эфиры, лактоны, ацилгалогениды и ангидриды карбоновых кислот............................................66
3.5.11.	Амиды и лактамы......................................68
3.5.12.	Карбоноаые кислоты и	их соли.......................71
3.5.13.	Аминокислоты.........................................72
3.5.14.	Азометины, нитрилы и	изоцианаты......................73
3.5.15.	Серосодержащие соединения............................74
3.5.16.	Простые эфиры........................................76
3.5.17.	Нитро- и нитрозосоединения...........................77
Литература...................................................78
Глава 4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ... 80
4.1.	Введение...................................................80
4.2.	Параметры ЯМР..............................................80
4.3.	Химический сдвиг...........................................81
4.3.1.	Индукционный эффект/.........................г........81
4.3.2.	Эффекты гибридизации..................................83
4.3.3.	Анизотропные эффекты..................................83
4.3.4.	Резонансные эффекты...................................84
4.3.5.	Эффекты водородных связей.............................85
4.4.	Мультиплетность сигналов, спин-спиновое расщепление и правило и + 1.........................................................  85
4.5.	Треугольник Паскаля........................................86
4.6.	Константы спин-спинового взаимодействия....................87
4.7.	Наиболее распространенные спиновые системы.................87
4.7.1.	Система АХ............................................88
4.7.2.	Система АХ2 и родственные системы.....................88
4.7.3.	Система AXj...........................................97
4.7.4.	Система AjX2..........................................97
4.7.5.	Система AjXj и АХ#...................................100
4.7.6.	Ароматические соединения.............................103
4.8.	Интерпретация спектров ЯМР ’Н.............................110
4.9.	Основы теории ЯМР.........................................116
4.9.1.	Магнитные свойства ядер..............................116
Оглавление
299
4.9.2.	Ядра в магнитном поле................................117
4.9.3.	Возбуждение перехода между спиновыми	состояниями..117
4.9.4.	Разность между энергиями спиновых	состояний..........118
4.9.5.	Населенность спиновых состояний......................118
4.9.6.	Процессы релаксации..................................119
4.9.7.	Уширение линий.......................................119
4.9.8.	Химические сдвиги....................................120
4.9.9.	Спин-спиновое взаимодействие. Константа спин-спинового взаимодействия J............................................121
4.10.	Спектрометры ЯМР.........................................124
4.10.1.	Основные блоки спектрометров ЯМР....................124
4.10.2.	Импульсная спектроскопия ЯМР с фурье-преобразованием....126
4.11.	Спектроскопия ЯМР ВС.....................................126
4.11.1.	Интерпретация спектров ЯМР ВС.......................129
4.11.2.	Таблицы корреляций химических сдвигов...............132
4.12.	Упрощение спектров ЯМР...................................144
4.12.1.	Спектроскопия ЯМР в сильном поле....................144
4.12.2.	Спиновая развязка...................................144
4.12.3.	Развязка за счет квадрупольных эффектов.............146
4.12.4.	Лантаноидные сдвигающие реагенты....................147
4.12.5.	Ядерный эффект Оверхаузера..........................148
4.13.	Влияние хиральности на спектры ЯМР.......................150
4.13.1.	Неэквивалентность протонов..........................150
4.13.2.	Неэквивалентность протонов а ахиральных'соединениях..150
4.13.3.	Хиральные сдвигающие реагенты........................151
4.14.	Динамические эффекты в спектроскопии ЯМР.................153
4.14.1.	Протонный обмен.....................................153
4.14.2.	Дейтериевый обмен...................................155
4.14.3.	Процессы инверсии в кольцевых системах..............155
4.14.4.	Вращение вокруг связей............................. 158
4.15.	Упражнения...............................................160
4.15.1.	Ответы к упражнениям................................161
4.16.	Приложения.............................................  163
4.16.1.	Химические сдвиги...................................163
4.16.2.	Кислые протоны......................................167
4.16.3.	Типичные константы протон-протонного	взаимодействия..168
4.16.4.	Сигнал тетраметилсилана.............................173
4.16.5.	Растворители........................................174
Литература..................................................175
Глава 5. Масс-спектрометрия.......................................176
5.1.	Введение................................................  176
5.2.	Фнзико-химическне принципы масс-спектрометрии и основные блоки масс-спектрометров.......................................176
5-2.1. Системы ввода пробы..................................176
5.2.2.	Методы ионизации.....................................177
5.2.3.	Анализ ионов.........................................178
300
Оглавление
5.2.4.	Разрешающая способность............................180
5.2.5.	Регистрация спектров...........................    181
5.3.	Определение молекулярных формул.........................182
5.3.1.	Молекулярный ион...................................182
5.3.2.	Методы мягкой ионизации............................184
5.3.3.	Точное измерение масс..............................187
5.3.4.	Естественная распространениость изотопов...........188
5.4.	Процессы фрагментации...................................192
5.4.1-	Метастабильные ионы................................193
5.4.2.	Связанное сканирование...........................  194
XS.4.3J. Ионы с четным числом электронов и ион-радикалы....194
5.4.4.	Символы и обозначения..............................195
5.4.5.	Простое расщепление связей.........................195
5.4.6.	Элиминирование и перегруппировки...................196
5.5.	Процессы фрагментации с участием функциональных групп...197
5.5.1.	Алифатические соединения...........................197
5.5.2.	Ароматические соединения...........................218
5.5.3.	Гетероароматические соединения.....................223
5.6.	Интерпретация масс-спектров.............................224
5.7.	Примеры интерпретации масс-спектров.....................229
5.7.1.	Соединение 1.......................................229
5.7.2.	Соединение 2.......................................232
Литература............................................... 233
Глава	6. Упражнения............................................236
6.1.	Общие замечания.........................................236
6.2.	упражнения..............................................237
6.3.	Ответы к упражнениям....................................286
Указатель........................................................289
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, качестве перевода и другие просим присылать по адресу:
129820, Москва, 1-й Рижский пер., д. 2, изд-во “Мир**.
Мы не можем сравнять горы с землей,
Испытание изделий Контроль качества Здравоохранение Загрязнение Сбросы Идентификация Базовые исследования Контроль чистоты
но мы можем помочь Вам перейти их!
Газовая хроматография Жидкостная хроматография Масс-спектрометрия Система полной автоматизации лаборатории Спектрофотометрия
ХыоютПаимм Момлаш 10Ю00 Месим Лспрмсм* <Н»> Л. 4Л7, ив. 12 Ты. •2Э'5ОЧМ
П7Л HEWLETT ЫтЛ PACKARD
Учебное издание
Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери
СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Заведующий редакцией академик О.А. Реутоа.
Зам. зав. редакцией Т.И. Почкаева. Ведущий редактор Б.М. Комарова. Редактор Н.П. Власова. Художник А.В. Воронин. Художественный редактор М.Н. Кузьмина.
Технический редактор Е.В. Денюкова. Корректор НЛ. Мистркжова
ИВ № 7737
Оригинал-макет подготовлен на персональном компьютере и отпечатан на лазерном принтере в издательстве “МИР**
Подписано к печати 24.04.92. Формат 60х8Й1/16- Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Гарнитура тайме. Объем 9,50 бум. л. Усл. печ. л. 18,62. Уел. кр.-отт. 19,00. Уч.-изд. л. 17,42. Изд. № 3/7989. Тираж 2500 экз. ЗаказЮЗД.
С. 92
Издательство “МИР** 129820, Москва, 1-й .Рижский пер., 2.
Московская типография № 9. НПО “Всесоюзная книжная палата". 109033, Москва, Волочаевская ул., 40.
Отсканировал Семенкзченко Владимир
chem_vova@mail.univ.kiev.ua; vova2002@mail.ru
'Д.Ьраун
А. Флойд М.Сейнзбери
Спектроскопия органических j веществ