Текст
М. М. ЛЕВИЦJ'iИИ
I
I
I
Просто о сложном,
забавно о серьезном
Mg Sr
Ва
I
.
у
"
I
f
,
, .
I
t,
Rb Na
К
удк 54
ББК 24я92
Л37
Автор М'. А/. Левицкий
Левицкий, М. М.
Л37 Увлекательная химия. Просто о сложном, забав..
но о серьезном / М. М. Лсвицкий.
М.: ACl: Аст"
рель, 2008.
448 с.: ил.
ISBN 978
5
17
04981 0
9 (000 «Издательство дст.)
ISBN 978
5..271..19438..2 (000 «Издательство Астрель.)
в книr
приведены интересные примеры 1'Oro, как ход рассуж..
дений исследователя, лоrические построения в сочетании с экспе..
риментом помоraют установить строение веществ, а также ПОЗ80..
ляют находить различные закономерности. В книrе рассказано о
некоторых драматичных, а, порой, забавных поворотах судьбы как
самих открытий, так и их авторов. Сочетание химии с ryманитар
ными дисциплинами представляет собой наиболее веселую часть
повествования.
Книra адресована абитуриента.., школьникам и их родителям,
будет интересна преподавателям старших классов средней школы,
а таюке всем тем, кто хочет узнать не'П'О необычное и интересное.
УДК 54
ББК 24.91
Подписано 811ечarь 2101.2008 r.
Формат 84хl08 1/:Jl. Уел. печ.Л. 23,52.
Тираж 5000 зкз. Заказ но 1124.
Обшероссийский классификатор ПРОДУКЦИИ
OK
005
93, том 2; 953000
КНИfИ, брошюры
Санитарно
эпидемиолоrическое заключение
N2 77.99.02.953.Д.007027.06.07 от 20.06.2007 r.
ISBN 978
5
] 7
0498] 0
9 (000 «Издательство ДСТ.)
ISBN 978
5
271
19438
2 (000 4IИздательство ДстреЛIv»
е м. М. Левицкий, 2008
<9 000 «Издательство Д
ЛЬ», 2008
"
. ..
. <.-
.. {...
:;';;"
''44;',,:, ,... ПРЕДИGЛО6V\€'
я наслаждался постоянным по..
коем; меня исторrли из этоrо
состояния, чтобы вытолкнyrь в
странный жизненный карнавал.
Поль Валерu
ХИМИЯ
наука красочная и своеобразная. Речь
идет не только о ярких фейерверках, цветных реак"
циях и изящной orpaHKe кристаллов. Разрыв одних
химических связей и образование новых напомина..
ет смену узоров в калейдоскопе. Направленное по..
лучение запланированноrо соединения похоже на
увлекательное развлечение с иrрушечным конст..
руктором. Продуманная цепочка лоrических ша
rOB, позволяющих понять, как протекает процесс,
оставляет ощущение своеобразной иrры с самой
Природой, rде исследователь
задает вопрос И, в за..
висимости от полученноrо ответа, формулирует
следующий. rлавное
задавать правильные вопро"
сы. Успехи химиков 8 процессе решения различных
з
задач, если их рассматривать совместно, можно
уподобить фестивальному шествию.
Будничная работа дает праздничное настроение,
если в какой--то момент понять, что некоторые
полученные результаты по настояще 1У красивы.
у химиков уже давно выработались свои эстетиче
ские оценки, о которых почему то пишут редко.
Обо всем этом рассказано в первой части книrи.
Какой химический элемент самый нужный, Ka
кие вещества наиболее значимы? Ответ можно по
лучить, если провести своеобразное состязание.
Получение новых веществ и поиск их полезных
свойств, rде напряженные исследования сочетают
ся со счастливым стечением обстоятельств, тесно
связаны с судьбой самих исследователей. Об этом
вы сможете узнать во второй части этой книrи.
Интересно проследить, как развитие науки поз
воляет решать такие задачи, которые ранее каза
лись неразрешимыми. Различные промахи и Heyдa
чи, оrорчительные, а иноrда забавные, тоже заслу
живают внимания. Об этом рассказано в третьей
части книrи.
После вдумчивоrо чтения трех частей книrи He
обходимо HeMHoro расслабиться. Этому поможет
четвертая часть, которая предлаrает читателю
улыбнуться.
"
......:.: ".>:: .::..::::::;:::-;:: s: : :;:::: ::::,:::: ';'
, ,,:: ) :::t ji+ : :::( ::: :: (::::::<:1> ""
"';i\r( ж::,,:';<::
" i. Щ)( >:
): :'YJf: (
:1J>:: ; :
. * :;(::.: . ,
.:-;.:.:.:;. :.
..:.....jo-:.:
:[W\ l,;\
: . :}::: :.
;.;.:. .: .....:;.:.' .
,: ?ШШ' ?'-
)irlii ':,, '
:: : t:; ): ::::; , .
;/(#.*17/
".\1I1;У'"
.: :::::: :: }::: ::::: ::::: .;.: -.
.......... . ..','.'.'. .. '.' ..' .
KapI11UH1{Q в заzоловке изображает в общем
виде п}'ть любоzо IIQУЧНОZО поиска.
Чаще, как показывает опыт, все начинается
с раздумий. ИНQzда порядок событий бывает
обратны.м, но самое интересное, что в процессе
поиска часто приходится проходить этот
KpyzoBOU путь, как туда, так и обратно, что
делает такое путешествие еще увлекательнее.
rлавное, пожалуй, состоит в том, что ни один
из этих трех этапов нельзя )'долить.
Находка zлавная цель, а что касается
остальноzо, то иноzда полезно прекратить
ставить опыты и HeмllOZo пораз.мыслит..
В этом вы сможете убедиться, знакомясь
с тем, о чем рассказано долее.
НЕ ТОРОПИТЕСЬ СТАВИТЬ ОПblТЫ
Творчество и торопливость
несовместимы.
11. Шевелев
Открытию новых законов обычно предшеству..
ет накопление ЭКСП'ериментальных фактов. Из это..
ro не следует, ч о всеrда нужно начинать с экспе..
римента, иноrда вполне достаточно вначале ero
провести мысленно, и лишь затем опытным путем
подтвердить истинность ваших рассуждений. Быва..
ют ситуации, коrда фактов, накопленных предыду..
ЩИМИ исследователями, вполне достаточно, необ о-
димо лишь почувствовать saKoHoMepHocTb и далее
ее сформулировать.
. По реке или по озеру
Вначале потреl-Iируемся, решая простую быто..
вую задач Катер движется по озеру с постоянной
скоростью. Он проходит определенный путь от од..
Horo береrа до друrоrо и сразу возвращается обрат..
но. Этот же катер с той же скоростью (имеется в ви"
ду скорость оборотов двиraтеля) движется по реке,
проходит вдоль по течению точно такой же пyrь и
"
. . . IJI I'R
7
O) : ,>,
'<ъ,
;k :
:::;: ::;.
:...:.:.
::: )'..
.....:,.:....
,0'0 .
,.......
::'.:' ,
/ *(.
, P: ',
:)::,::
»
:,',
,'?f: NК': :::; ;;{: , ; щ: tn> (:=:,r {9 *щ щ:tf:: :: ::{t::;{;;,ц:!::::>, :}>, жr:N:f::::::(i/: :
затем против течения возвращается в исходную
точку. Длина пути в обоих случаях одинакова, бу
дет ли различаться время, которое затратил катер
на путешествие по озеру и по реке? Скорость Ka
тера, длина пути и скорость течения реки нам не
известны. Очевидно лишь, что при движении по
реке скорости катера и течения в одном случае CYM
fИРУЮТСЯ, а в друrом вычитаются. Поскольку кон..
кретные числа не указаны, то ответить на постав
ленный вопрос можно лишь предположительно:
складывается впечатление, что в обоих случаях за..
траченное время будет одинаково. Точный ответ
можно получить, если предварительно caMO 1Y вы..
брать числовые значения пути, скорости катера и
скорости течения реки, а затем провести расчет.
Самое интересное, что для получения абсолют
но точноrо ответа никакие вычисления не нужны.
Задачу можно решить с помощью рассуждений.
Допустим, что скорость течения реки равна скоро--
сти катера. В этом случае катер по течению очень
быстро дойдет до конечноrо пункта, зато обратно
не С 10жет BepHYTЬC никоrда, общее время в пути
БУllет Бесконечно большим. А вот при движении по
озеру катер вернется назад в обозримое время. Сле..
s
доI3ателыl,, ВрС IЯ движения по реке псеrда боль
UJC, че 1 по озеру. Вам, вероятно, кажется, что OT
веТ получен слишком быстро, и если скорость Te
ченИЯ реки невелика, то ответ будет иным. ПрОJlе
лайте конкретные вычисления, и вы убедитесь, что
при любых значениях скоростей и длине пути OT
вет будет тот же. Задача имеет прямое отношение
к практике. Рейсовые самолеты, совершающие по
ЛСТЫ между ДВУ fЯ пункта 1И туда и обратно, в без
ветренную поrоду тратят 1еньше времени на пере
лет, чем при устойчивом направлении ветра. Этот
фактор всеrда учитывают в летной практике, по
скольку он напрямую связан с расходом rОрlочеrо.
Триумф и драма Кекуле
. .
Формула бензола сеrодня известна каждому хи
1ИКУ, однако, вполне естественно, было время,
коrда химики о строении бензола ничеrо не знали.
Впервые бензол выделил М. Фарадей в 1825 r: из
жидкоrо конденсата светильноrо rа.за. В лабора
тории ero синтезировал
э. М ичерлих в 1833 I: Tep
tическим разложением
бензольной кислоты. Оба
факта вошли в историю
химии как малозаметные
события, зато момент,
коrда было установлено
СТроение бензола сqи
,
тается крупной вехой.
В 1865 r. появляется пред
Ложенная Ф. Кекуле зна
н
I
н, C, /Н
С' С
I 11
/C /С,
Н С Н
I
н
9
менитая формула бензола,
ставшая на 'долrое время
эмблемой орrанической
химии. В 1965 r: вся миро--
вая химическая общест--
венность отмечала столе--
ти этоrо события.
Здесь невольно хочется
отметить, что общую кар..
тину творчества ученых все--
rда умело приукрашивали
биоrрафы и журналисты,
Фридрих Авсуст Кекуле желающие уrодить вкусам
(J829 1896) читателей и старающиеся
преподнести сам факт от..
крытия с рекламной яркостью. Момент, коrда было
установлено строение бензола, также oкyraH леrен--
дами. Существует версия, будто бы Кекуле увидел
в руках cBoero учителя ю. Либиха перстень rpафи--
ни rерлиц, который служил уликой в судебном
. .
процессе, rде Л ибих участвовал в качестве экспер..
та. Перстень представлял собой двух сплетенных
змей из золота и платины. Задремав у камина (круп..
ные открытия, как любят отмечать журналисты,
почему то часто совершаются 80 сне) Кекуле уви--
дел этот перстень, а затем кольцевую формулу бен--
зола в виде двух змей, кусающих друr друrа за хвост.
По друrой версии ему привиделись шесть обезьян,
соединенных в кольцо сплетенными хвостами
(простые связи) и держащих друr друrа за лапы
(двойные связи). Есть свидетельства, что формулу
бензола подсказап ему узор персидскоrо ковра, ле
жащеro у камина.
10
"'4: . в-i '* ;ji,
....:....." " .... .' ..:-
,/Р
:,:::J
"::
';:;;:
A :::;
"' I
",3
}i
,::
<:$
' . '. , : , . , : . : ,, ' I: . , : . . , . : I
ж
:(.
S
j
'::, i1
' ,. ' . ,
: : I
(.:....
:.;..;:
::: ' , ;
( '
}#
,S
': ::: :Mll1 $i_OO _ ; }t __t ;,t: *p и:
Можно предположить, что Кекуле изобрета..
тельно подшучивал над журналистами. Ученые
прошлых лет (так же, впрочем, как и в наши дни)
не испытывали особоrо желания подробно объяс...
нять настойчивым инетерпеливым' журналистам
весь путь, ведущий к открытию. Проще было сооб..
ЩИТЬ яркую, но ничеrо не объясняющую деталь.
Трудно возражать против Toro, что решение ка...
кой--либо проблемы может быть найдено во сне, но
спать ложатся все люди, почему же формула бензо
ла привиделась именно Кекуле, а не кому",нибудь
друrому? Какие размышления предшествовали это
МУ событию? Истинная И,стория прозаичная, но,
с точки зрения химика, rораздо более интересная.
11
rлядя на формулу бензола, мы може 1 опреде...
лснно сказать, что это молекула циклическая и что
aTo lbI уrлерода в ней равноценны, чаще rоворят,
эквивалентны. Под словом «эквивалентны» подра
зумевается следующее: каждый атом уrлерода связан
с одним атомом водорода и ДВу tЯ аТО lами уrлеро
да, причем с одним из соседних атомов уrлерода
простой связью, а с друrим двойноЙ, иными сло
вами, каЖДblЙ атом уrлерода имеет cTporo одинако
ВОС окружение.
Поче 1У же Кекуле считал, что молекула цик
лическая? Это леrко доказать, если провести KaTa
литическое rидрирование бензола по схеме:
С6 Н 6 + 3 Н2
· С 6 Н 1 2
то образуется циклоrексан, циклическое строение
KOToporo было установлено ранее. Теперь попробу
e ! доказать, что все атомы уrлерода эквивалентны.
Вначале проведем бромирование и получим MOHO
бромбензол C6HsBr:
С6 Н 6
Br2
HBr
C6 H 5 Br
Исследова (ия показали, что при замещен.ии
только одноrо aTOMa водорода l:Ia бром образуетс
одно индивидуальное соединение и нет ИЗО 1еров
12
(напомним, что изомерами называют вещества,
у которых одинаковый состав, но разное строение).
Итак, это первое указание на то, что все шесть aTO
МОВ уrлерода в цикле одинаковы. Дополнительное
подтверждение выrлядит следующим образом.
Вначале из бромбензола получим натриеВУJО соль
бензойной кислоты:
. Na, СО2
C 6 H SBr NaBr C6HsCOONa
Далее из этой натриевой соли получим бснзой
ную кислоту, которую затем БРО 1ируем:
HCI B r 2
C6HsCOONa NaCI C6HsCOOH HBr Br С 6 Н 4 СООН
Очевидно, что новый атом брома присоеди
нится к друrому атому уrлерода, Т. е. не к тому,
к которому был присоединен первый атом, так
как на месте nepBoro атома брома находится Kap
боксильная rруппа. При наrревании полученной
бромбензойной кислоты в присутствии шелочи
отщепляется диоксид уrлерода и образуется БРОt\'f
бензол:
Br ...... С6Н4 ...... СООН
.. Br .......... C6Hs + СО2
13
Мы уже отметили, что ВО вновь полученном
бромбензоле атом брома присоединен не к тому
атому уrлерода, к которому был присоединен в ис
ходном БРОТ\1Бензоле. Однако по свойствам это
вновь полученное соединение ничем не отличает
ся от исходноrо, следовательно, атомы уrлерода в
бензоле равноиенны.
ОтвлечеТ\1СЯ на время от химической стороны
вопроса, проверим, не нарушили ли мы лоrиk.)' в
наШJ1Х рассужде.ниях. Cтporo rО80рЯ, мы доказали
эквивалентность только двух атомов уrлерода, тех,
к которым вначале и в конце нашей схемы был
присоединен бром. А как же решить вопрос с ос..
тальными четырьмя атомами? Вопрос важный, так
как иначе нельзя считать задачу до кониа решен..
ной. Дело в том, что как при введении первоrо ато"
ма брома, так и при введении BToporo существует
ВОЗ IОЖНОСТЬ Toro, что будут задействованы разные
уrлеродные атомы бензольноrо кольца. Если бы
два атома уrлерода были равноценны, а остальные
нет, то мы обязательно получили бы смесь разных
бромбензолов.
Приведенное доказательство эквивалентности
атомов несколько rpомоздко, не так ли? COBpeMeH
ные спектроскопические методы позволяют отве..
тить на тот же самый вопрос практически за мину
ту, однако это никак не снимает необходимости
найти правильное объяснение с помощью рассуж..
.дений.
Итак, в предполаrаемой формуле бензола Tpe
бовалось объединить полученные сведения: цикли..
ческое строение, эквивалентность атомов уrлерода,
и четырехвалентность уrлерода (которая для opra..
14
нических соединений была установлена несколько
ранее). Кекуле превосходно решил эту задачу, пред..
ложив теперь уже хорошо знакомую нам QJОРМУЛУ.
Полноrо триумфа все же не получилось, формула
бензола преПОДliесла своему создателю нелрият"
ный сюрприз. Исследователи сразу заметили, что в
соответствии с предложенной формулой должно
существовать два различных орто замещеliНЫХ
бензола (приставка «орто» означает, что замещаю..
щие атомы присоединены к соседним атомам уrле..
рода), например, два орто--дихлорбензола:
CCI
HC 'CCI
I 11
He СН
CH/
СН
H "CCI
и I 11
не CCI
CH/
в первом случае атомы хлора I-Iаходятся у aTO
МОВ уrлерода, связанных простой связью, а во BTO
ром двойной. Тем не менее исследования пока..
зали, .что не существует двух различных орто дих..
лорбензолов. Есть только один. Ситуация сложи..
лась поистине драматическая, возникли серьезные
СОмнения в правильности предложенной формулы.
15
Несовершенство структуры, предложенной Ke
куле, привело к тому, что стали появляться друrие
варианты:
СН
не/! \н
СН
/\
НС СН
'. t
<.i;w "
,. '
''''«-
1
, .
':::. y.,
СН
НС/ 'СН
11 11
НС" /СН
СН
,
СН
Hfxl H
не" )ен
СН
(,,11
' .,
,, .
фi"
':' .R
3 "
Структура 1 была предложена Ладенбурrом,
2 Дьюаром, 3 Клаусом. Рассмотрим показан
ные структуры внимательнее. Каждая COOTBeTCTBY
ет брутrо формуле С6Н6, и всюду четырехвалент
ность уrлерода соблюдается. Тем не менее все они
в меньшей степени соrласуются с эксперименталь
ными данными, нежели формула Кекуле. CTPYKТY
ра 1 не циклическая, у соединения 2 атомы уrле
рода неравноценны. Вариант 3 может быть леrко
изображен на плоском рисунке, но при попытке
представить ero в пространстве возникают серьез--
ные трудности, что вызывает сомнения в реально
сти такой конструкции.
Судьба показанных выше структур по своему
примечательна, две из них (1 и 2) удалось получить
16
2
лишь во второй половине хх века, их назвали бен
золом Ладенбурrа и бензолом Дьюара COOTBeTCT
венно. Маловероятно, что структура 3 будет коrда
нибудь получена.
В поисках способа, позволяющеrо улучшить
преДложенную структуру, Кекуле обратил внимание
на то, что двойные связи бензольноrо кольца по CBO
e IY химическому поведению заметно отличаются
от двоЙных связей, наПРИ 1ер в этилене. Для бензо
ла наиболее типичны реакции замещения атомов BO
дорода присоединение по кратным связям проходит
с БОЛЬШИ 1 трудом, а в случае этилена оно проте
кает леrко. 6 результате Кекуле делает очень CMe
лое предположение: двойные связи присyrствуют,
но они несколько неоБыIныыe их положение не
фиксировано, и они «осциллируют», т. е. колеблют
ся, 1еняя пару соединяемых атомов уrлерода (Ma
ловероятно, что эта ориrинальная идея явилась aB
тору тоже во сне, а не в результате напряженных
размышлений). Таким образом, удалось объяснить,
почему нет изомеров у орто дихлорбензола. На пер
вый взrляд может показаться, что автор изобрета
тельно пытался спасти свою формулу. На самом дe
ле это был смелый шаr почти на сто лет вперед.
В пятидесятые rоды хх столетия крупный aMe
риканский химик Лайнус Полинr, разрабатывая
представления о природе химической связи, фОр tУ
лирует известную в свое время «теорию резонанса».
В основулоложено утверждение, что строение
некоторых веществ описывается не одной струк--
турной.формулой, а неким набором резонирующих
структур. Для бензола он предложил практически то,
ЧТО в свое время предполаrал Кекуле (атомы уrле
17
рода проIlумсроппны для Toro, 'IтоБы MO 1I0 было
отчетлипо за 1етить ПСРСМСШСIIИС ДВОЙIII)IХ связей):
......
6
5
к настоящему моменту теория резонаI1са счи...
тается устаревшей, по современным представлени...
ям положение электронов в двойных связях не
фиксировано, они образуют единое замкнyrое эле...
ктронное кольцо. В современной формуле это обо...
значают, рисуя кольцо символом внyrри цикла:
18
Интересно, что совре леНIIые исследования не
отменили прежнюю q)ормулу, а только ее CKoppeK
тировали. Старую ФОР!\1УЛУ, предложенную Кекуле,
до сих пор считают праI3ИЛЬНОЙ, и ее можно часто
увидеть в научных работах.
Установить строение
с помощью рассуждений
Довольно часто химики сочетают эксперимент
с последующим, а иноrда, что особенно интерес
но, с предварительным рассуждением. Разберем.
это на примере тех лоrических построений, KOTO
рые испОльзовал швейцаRСКИЙ химик А. Вернер
при создании координационной теории.
Известна чувствительная качественная peaK
ЦИЯ, которая позволяет обнаружить ион хлора в
водном растворе, это реакция с нитратом серебра.
При этом MrHoBeHHo выпадает белый осадок XJ10рИ
да серебра. По количеству образовавшеrося хлорида
серебра можно точно определить количество ионов
хлора в растворе. Это было проверено на большом
числе неорraнических хлоридов. Теперь перейдем к
комплексным соединениям. Возьмем три известных
комплексных соединения хлорида трехвалентноrо
кобальта с аммиаком, в них к хлориду кобальта
присоединено различное число молекул аммиака:
СоСl з .6NН з . СоСlз.SNН э . СоСl э .4NН э
Из раствора nepBoro соединения нитрат ce
ребра осаждает (в виде AgCl) три атома хлора, из
19
BTOpOI"O соединения только два атома хлора, а из
TpeTbcro Bcero один. Какой вывод МОЖf:JО сделать из
этих наблюдений? ИОНЫ хлора в первом соедине..
нии одинаковы, они подобны ионам хлора в хло..
риде натрия и леrко осаждаются в виде хлорида ce
ребра. А вот во втором и третьем соединениях есть
еще какоЙ--то ино тип ионов хлора. Вернер пред--
положил, что BOKpyr атома металла имеется KOOp
динационная сфера, которая прочно удерживает
находящиеся в этой сфере ионы или молекулы.
Обозначив координационную сферу скобками, 1Ы
можем представить все три комплексных соедине
ния кобальта следующим образом:
,:, [Со"(NН З )6]СI Э1 [СоСI"(NН э )s]СI 21 [СоСI 2 .(NН Э )4]СI
Именно те ионы хлора, которые находятся вне
координационной сферы (вне квадратных скобок),
реакционноспособны, т. е. взаимодействуют с нит"
ратом серебра. Выделение координационной сферы
скобками оказалось не только удобным, но и пло
дотворным. Обратите внимание, суммарное число
ионов хлора и молекул аммиака внутри квадратных
скобок всюду одинаково. Оно равно шести. Эта Be
личина получила название координйциОННО20 'числа.
Координационное число для большинства ионов
металлов сохраняется неизменным или варьирует в
небольших пределах. Молекулы и ионы, входящие
в координационную сферу, получили название лu
саидов. Подробнее о координационных соединени
ях можно узнать из учебников, наша задача заклю
20
чается в TO f, чтобы посмотреть, как сочетание pac
суждений и результатов опыта может привести к
выяснению структуры.
Итак, мы имеем шестикоординированный атом
кобальта, в координационной сфере два типа лиrан
дов ионы хлора и молекулы аммиака, меняется
только их количественное соотношение. Отвлече f"
ся на время от химии и используем наше простран
СТl3енное воображение. Как же расположены лиrан
ды l30Kpyr атома 1еталла? Первое предположение
Вернера состоялр в том, что лиrанды расположены
СИ 1 1етрично. Почему? Здесь свою роль сыrрала
интуиция ХИ1Vfика, умноженная на большой опыт,
который подсказывает, что в кристаллических со..
сдинениях природа предпочитает симметрию. Ка..
кие же симметричные структуры с шестью верши..
нами существуют? Известны плоская (1), ПРИЗ fа"
тическая (11) и октаэдрическая структура (111):
... "
...
,...,.--..
,," I -'"
,. :. , :..;.
" ,
1 @
. "",........... .
I , -. ..... I
-:.,....,..,....,..,..,..,..: ...
,.
,'1 \'..
" '..
" '"
" ,,,
," ",
" "
I " . '. ,
", ,"
"' @ '"
I ., .. I
, , , ,
, " СО 1"
" , , "
, " ,',
,
', \ ",,'
',' ','
..' "
.., "
",,'
...
" ... ...
,,, @ ,...,
, .
I Со '
, .
"'.. ",}
11
111
Объемные структуры 1I и 111 на рис.унках He '.
Сколько искажены для более удобноrо paCCMaT
Ривания. На самом деле в основаниях призмы - 11.
21
лежат (1раВИJlьные треуrольники, боковые rрани
KBalIpaTbI, все rрани октаэдра 111 правильные
треуrольники. Теперь I3спомним о понятии «изоме
ры», которое уже упоминалось нами при обсуждении
строения бензола. В пространственных структурах,
представляющих собой мноrоrранники, тоже MOryr
быть изомеры, И?, чаще называют стереОUЗОАlерамu.
Отличать стереоизомеры друr от друrа не всеrда
просто. Коrда необходимо решить вопрос, пред
ставляют ли собой две структуры изомеры или это
одно и то же соединение, помоrает удобное IJрави
u
ло: если одна структура в результате перемещении
и поворотов может полностью совпасть в ПрОСТ
ранстве с друrой, то это одно и то же оединени .
Например, структуры, изображенные на рисунке,
.
.., t'
,', .",
, "
, "
, "
', ,',
' " ''. \
'" ,"
" , , "
.. .. ,. ,
, , , .
. " " ,
.' , , "
., ,'.
R---..._ ----
" ,
",', ,',
'" ,
'..R....
R
, "
" ,',
, "
, "
., "
., ,. R
' , -, .
.,' ,
" ' , , .
..' ".
, , ,
, , , .
, , \ , , .
., , , '1
. ---- -:,
" .,
, ,..
',', ,,'
'" ,','
" ,
'.:"
можно точно совместить в пространстве, повернув
предварительно одну из них BOKpyr вертикальной и
rоризонтальной оси. Следовательно, это не изоме
ры, а одно и то же соединение.
Теперь попробуем написать все ВОЗ 10жные
изомеры для плоской шестиуrольной структуры с
двумя типами лиrандов, CI и N Нз. В рассмотрение
будем брать только координационную сферу Т. е.
ТО, что находится в квадратных скобках. Соедине
22
ние [CoCl- (N HJ)5]CI2 может существовать в виде
только одноrо изомера:
CI
Можно поменять местами атом хлора с любой
молекулой аммиака, но новых изомеров мы при
этом не получим.
Для соединения [COCll- (NНЗ)4]Сl возможны
три изомера (атомы. хлора находятся по соседству,
через одну молекулу аммиака и через две):
CI
НзNf' @ "..........,СI
, ,
, Со '
, ,
н зN t. .. .. .. ... ' , , J N Нз
NНз
....
НзNr' @ " ...... NНз
, Со '
, ,
НзNt..........",J NНз
NНз
CI
....
Нэ Nr ' @ " ...... NНз
, Со r
, ,
НзN '-.........',' JCI
NНэ
CI
....
НзNr' @ " ...... NНз
, Со '
, ,
н зN t. .. .. .. ... ' , ,) N Н з
CI
у соединения [СоСlз - (NНз)з] также существу
ют только три изомера:
CI
НзNf' @ ".............СI
, ,
, Со r
, ,
НзN...........",J CI
NНз
CI
....
НзNr' @ " ...... NНз
, Со '
, ,
Нз N ...... ,')CI
........
CI
С)
....
НзNr' @ " ...... NН з
, Со '
, ,
CI" .. .. , , ) CI
.....'
NН з
23
ПереЙдем к ПрИЗl\1атичсскоЙ структуре 11 и npo
дслаем все эти построения для тех же трех KOM
плексн(>(х соединений кобальта. Для соединения
[CoCI- (NHJ)s]CI2 воз ожен только один ИЗО 1ер:
CI
,""--
, I ...-
Н з Nr : 1 :::""NН з
I I ,
I I @
: :Со
'H
I 3... __
l' ... - I
НзN- : :::"'" NН з
Здесь необходимо пояснить, что пунктирныс
линии не обозначают химические связи. Это лишь
способ объемноrо изображения воображаемоrо
каркаса, в вершинах KOToporo находятся лиrанды.
Природу ХИ 1ической связи uентральноrо атома Me
талла с окружаЮЩИ 1И лиrандами мы здесь не рас--
С 1атриваем. Нас интересует лоrический вывод, KO
..
торый мы можем сделать, перебирая все варианты
заполнения. координационной сферы.
Продолжим наши построения. Для соединения
[COCI2 - (NНЗ)4]СI возможны три изомера:
С'
,., ...._--.
Н з N ,. - - , - :.... С'
" ,
, ' @
, 'Со
: н эt-i _ _
. ,, ...,.......
НзN __вв____:" NНз
С'
", ---.
Н з N" : - : ---:::""NН з
., .
, , r::::::..
: с,:е
. ...,,:А.......
I ,,'" ....... ... .
Нз N _: - - - - - - :.. N Нз
С'
, ---
Н з N r : : : - : - - - : : : : .... NН з
" ,
, I r::::::..
: :е
: нз _ _
I .." ..... .... I
H3 N - - - - - в :.. С'
у еоединсния IСоСlз..(N-НЗ)J] сушествуют тоже
три изомера:
24
CI
.,.,..,.:..........
CI .. I._ -.: CI
l' ,
I ' @ ,
,1 I
. ,Со I
: Нз __ :
.... ..... .
Н зN . : . - - . . . : : =-... N Н з
CI
..'" ........
Н з N ';: - - : .B : :: NН з
I I I
I '
: CI:
: ...........;.а....... .......... t
НзN . '; - . . - - - . в. =-... СI
С'
- -...
Н з N ::: - :. -::: NН з
l' ,
. '
: :
: Нзt't. _ _
СI :: : : - в . - : : : ..; СI
Вероятно, вам кажется, что здесь показаны не
все возможные варианты. Попробуйте сами распо
ложить как либо 'иначе три атома хлора и три MO
лекулы аммиака на вершинах этой призмы. Вы бу
дете все время получать один из трех показанных
здесь вариантов, при этом некоторые ваши CTPYK
туры будут перевернуты «вверх ноrами». Чтобы BЫ
яснить, изомерны сравнивае мые структуры или это
одно и то же соединение, надо лишь применить то
правило, о котором мы rоворили чуть ранее: сле
дует их мысленно повернуть подходящим образом
в пространстве и затем соединить, вкладывая одну
в друryю, как нож в ножны. Вы убедитесь, что HO
вых стереоизомеров у вас не получится.
Теперь за основу возьмем октаэдрическую
структуру 111. Для соединения rCoCI. (NH3)SJCI2
ВОЗf\10жен только один изомер:
CI
А
," '"
" '"
" ,
1, ,"
11, "
Н з N/: /. -\ .:\ NН з
:\ " @ \ ,':
,., С ,. ,
" О"
I 1, " ,
" , , "
н зN (., . : . . . ., . : N Нз
...' I I
'...' ','
...' "
..., "
"',,'
Нз N
25
у соединения [CoCI2. (NHJ)4]CI два ИЗОf\1ера:
CI
-.
,'1 \,
,',' \,
, 1 "
,'1 "
Н N " "
3 ' ,' \ 1CI
1\, ,"
1" @) '"
"1 С ,.,
" О"
, ' \ ',' ,
" \ , "
, " " 1
НзN ', , , :; NНз
" "
',\ , '
" "
'\ "
',,'
Нз N
CI
.
,'1 \'
, I '"
" ,...
," ,,,
" "
Н " '...
З N ' " \ \ N Н 3
1\, ,'1
1\ , @) ' "
, " С '"
" О"
, " " ,
,1 , , "
, " ,',
НзN ', , : NНз
" "
',' , '
" "
" "
'v'
CI
Для соединения [CoCl). (NНз)з] два изомера:
CI
.
,'1 "
" '"
" '"
" ,
,_#,' \".. CI
Н з N ' " \ '\
1\, ,"
" , @) , "
, ., С ,. ,
: ,', 0,\ :
" , , "
,1, , \ 1
НзN" " 7 ct
" ,
',' ,
" ,
",' I
НзN
CI
'..
, "
,', \'
, I ,"
," ," .
Н ,',' \.. CI
З N i " - \ \
1\, ,"
,\, @) '"
, ., G ,.,
" o "
, " " .
,1 , , "
, " " ,
НзN '.. , : NНз
" "
',,' , '
" '-
'" "
',,'
CI
Эта процедура несколько напоминает произ
вольное р звешивание определенноrо числа разно..
цветных шаров на новоrодней елке:
Теперь все полученные нами варианты предста..
вим в виде таблицы, rде объединим соотношения
изомеров для различных вариантов коорДинацион
ной сферы. Самое интересное последняя строка
таблицы, в ней показано СООТI-Iошение изомеров,
полученное не в результате рассуждений, а опыт..
ным путем.
26
Вариант KO
ординацион [CoCI. (NНЗ)5]СI2 [CoCI2. (NНЗ)4]СI [СоСlз. (NНз)з]
НОЙ сферы
Число возможных изомеров
,,,,,.............
, ...
, ... .... ,
1 , , I
1 'с ' . 1 3 1
, 1 О 1 1
1 " ,,' I
, ...
.. "
... ,
.. ,
........"
...........
--,"" I ...................
('" + ,
1 1 ,... ...., I
1 1, С \' 1 3 3
, 1 I О, I
1 1, I 1
I ....1....'....." 1
I .... .... ... ... ... ... 1
....
, ,
, I \'
" \ '
" , '
," \ "
, I \'
( / ....
\ ... .... \
1 \" '\',
I I 'с \ " 1 2 2
,), 1 О, ,( :
I '\ , \
l' \ '... "" , \'
( , , )
'\ "
'\ "
',\ "
,\ , "
,\ "
' '
результаты
экспери 1 2 2
мента
Осталось сравнить последовательность «один
два два», полученную экспериментально (по--
следняя строка таблицы), с последовательностями,
расположенными в верхней части таблицы. Мы ви"
ДИМ, что совпадение есть только с одной, т. е. с тpe
тьей «теоретической» строкой. Следовательно, ко..
ординационная сфера имеет конфиryрацию октаэдра.
Таким образом, строение соединений удалось уста--
новить, сочетая эксперимент с простыми лоrиче--
скими рассужден.иями. Правильность полученноrо
вывода была подтверждена MHoro позже с помо--
щью pCHTreHocтpyктypHoro анализа.
27
А если бы результаТbI
экспеР!1мента совпали не с
третьей, а с первой или BTO
рой строкой (они же оди
наковы)? В этом случае по
требовались бы некоторые
дополнительные рассужде
ния и эксперименты, но
можно не сомневаться, что
Вернер сумел бы решить и
эту задач
Все рассмотренные на 1И
«лоrические упражнения» с
комплексами кобальта CTa
ли одним ИЗ кирпичиков, положенных А. Вернером
в фундамент координационной теории. В 1915 r.
за создание этой теории Альфред Вернер получил
Нобелевскую премию.
Альфред Вернер
(1866 1919)
Объединим
известные законы
В науке существует давняя традиция присваи
вать важным открытиям имена их пе,рвооткрывате
лей. Иноrда 8 таком названии объединяют имена
двух или даже трех ученых. Почему такое происхо...
дит? Были ли они соавторами или работали неза...
8ИСИ 10 друr от друrа? Возможны различные вари
анты, рассмотрим подобные ситуации на примерах
открытия rазовых законов.
В 1662 r. Бойль предложил rазовый закон, ко...
торый настолько прост и понятен, что, кажется,
не нуждается ни в каких усовершенствованиях:
28
pV == coпst. Итак, с повы
шением давления объем
уменьшается, с пониже..
ние f давления уnеличи
вается, поскольку их про
изведение представляет со..
бой постоянную величину.
Спустя 14 лет э. Мариотт
сделал существенное дo
бавление закон справед
лив при постоянной TeM
пературе. Иначе rоворя,
для одной температуры
значение константы (COl1st)
будет одно, а для дру ой температуры друrое.
Можно ли сделать так, чтобы значение этой самой
константы не зависело от те fпературы? В этом слу
чае может помочь первый rазовый закон rей Люс
сака, который yrверждает, что объем rаза ИЗ 1еня
ется ПРОПОРЦИОI-Iально температуре. Вполне eCTeCT
вен но, что если две вели
,"..
чины изменяются пропор
ционально, то их отноше
ние будет величиной по
стоянной. Поэтому, если
мы введем в закон Бойля
Мариоrrа вместо значения
V величину VjT, то тем ca
MЫ 1 сделаем константу
независимой от температу..
ры: р VjT == В. В новая
константа, действительно
Не зависит от температуры,
Роберт Бойль
(J627 J69J)
Эдм Марuотт
(J620 /684)
29
«константа», поскольку за
висит от ПРИРОДЫ rаза и
от ero массы. Именно в Ta
ком виде сформулировал
новый закон Б. Клапейрон
в 1834 r.
Можно ли сделать так,
чтобы новая константа бы
ла абсолют о универсаль--
ной и не зависела от при
Жозеф Луи rей Люссак роды rаза?
(1778 J850) ЭТО удалось сделать
Дмитрию Ивановичу MeH
делееву в 1874 I: Он испоJiьЗовал для этой цели за
кон ABoraдpo, значение KOToporo оценил, может
быть, раньше, чем большинство ero современни
ков. Поскольку моль любоrо rаза содержит CTporo
определенное и одинаковое число молекул, неза
висимо от природы rаза,
он предложил уравнение,
похожее на то, которое вы..
вел Клапейрон, но сделал
одно важное добавление
уравнение применимо к oд
НОМУ молю rаза. При этом
он ввел свое буквенное
обо.значение константы:
pV/T == R (во всех учебни--
ках уравнение имеет вид
pV== R1). .На первый взrляд,
отличие уравнения MeHдe
леева от Toro, которое пред
Бенуа Поль Э.АIUЛЬ
Клапейрон
( J 799 J 864)
30
тем не менее она не совсем
ложия Клапейрон, несу..
LueCTBCHlioe, однако это
не так. Новая константа R
действительно универсаль..
ная, не зависит от приро.. :,;.
.... .
ды rаза и относится стро" . ",..,:
ro определенному ero ко..
личеству одному молю.
Итак, мы (вслед за
д. и. Менделеевым) CYMe
ли объединить три rазовых
закона: Бойля..... Мариотrа.
rей..Люссака и Авоrадро,
получив зависимость, KO
торую называют raзовым законом Клапейрона
Менделеева. Сделать это было нам совсем нетруд"
но, поскольку МЫ повторяли лоrические ходы пер..
вооткрывателя, а потому не будем преувеличивать
наши с вами способности, тем более что пyrь к фор..
мулированию HOBoro за..
кона был несколько СЛОЖ--
нее, чем здесь представле
но. д. И. Менделеев среди
своих достижений считал
открытие этоrо fазовоrо
закона вторым по значе
нию П,осле периодическоrо
закона.
В названии закона объ
единены имена двух ero
создателей, но к открытию
они пришли разными пу
тями. Менделеев создал
Амедео АвО2адро
( 1776 1856)
Дмитрий ИваJ/О8UЧ
Менделеев
(18З4 1907)
31
уравнение нсзависимо от Клапсйрона и, в отличие
от Hero, нашел решение не экспериментальным пу
тем, а исключительно с помощью рассуждений, что
придает, пожалуй, еще больший блеск творчеству
нашеrо великоrо соотечественника.
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ
ВООБРАЖЕНИЕ ХИМИКА
Воображение кобылка резвая.
Одно плохо: перед ней слишком
MHoro дороr.
с. Ле.М
Вначале поясним, что такое пространственное
воображение. Коrда речь идет о химии, то это спо
собность представить себе объемную форму моле
кулы, а также умение мысленно перемещать и дe
формировать различные объемные тела и COBMe
щать их в пространстве.
Начнем с бытовой задачи. ВОЗЬ 1ем 1УЖСКОЙ
пиджак, у Hero при застеrивании левая пола накла
дывается поnерх правой (у женскоrо наоборот).
Вывернем мужской пиджак наизнанку, естествен--
но, вместе с рукавами
наденем ero и застеrнем.
Попробуйте ответить на
вопрос, как при этом бу
дет застеrнут пиджак, по
мужски или по--женски?
Эта задача пример
Toro, коrда найти реше
ние rораздо проще экспе
риментально, чем с по
,:1$
}/,
32
мошЬЮ пространственноro воображения. Te ' не Me
нее попробуйте вначале решить задачу мысленно,
а затем проверьте правильность полученноrо OTBe
та с помощью опыта. Самое интересное, что даже
при практическом решении задачи можно получить
неправильный ответ. Надев вывернутый наизнанку
пиджак, вы, естественно сверху расположите ту по
лу пиджака, на которой прорезаны петли, и полу..
чится, что пиджак надет по женски. Но вы забыли
про одно условие задачи пиджак нужно застеr
Hyrb! Для этоrо вам придется подсунуть полу пид
жака, на котороЙ петли, ПОД ту полу, на которой
пуrовицы. 3астеrивание будет несколько непри
пычным, поскольку пуrовицы направлены внутрь,
т. е. к животу. Но коrда вы застеrнете таким обра
зом пиджак, левая пола окажется поверх правой и,
соrласно данному ранее определению, пиджак ока..
жется застеrнутым по мужски. Несмотря на внеш
нюю простоту, эту задачу (в том случае, если ее pe
шать мысленно) следует отнести к достаточно TPYД
НЫМ. На практике большинство пространственных
задач, которые ставит перед на и ХИ 1ИЯ, rораздо
проще, однако orpoMHoe разнообразие вариантов
требует определенной тренировки воображения.
Изомеры ставят задачи
В химии часто возникают задачи, для решения
которых требуется пространственное воображение,
обычно коrда речь идет об изомерах. ИЗО 1ерия
одно из важнейших понятий в химии, rлавным обра
зам в орrанической. Напомним, что изомеры это
саедин:ения, имеющие одинаковый качественный
2 УВЛскаТСЛhная ХИМ ия
33
и количественный состав, но различное строение.
Иными словами, молекулы I1зомеров «собраны» из
одних и тех же элементов в одинаковом их количе--
ственном соотношении, но порядок сборки несколь
ко различается. Изомерия
одна из причин Toro,
что орrанических соединений так MHoro и они столь
разнообразны. Наиболее простые варианты возника
v '"
ют в случае так называемои структурнои изомерии,
коrда изомеры отличаются строением уrлеводород"
Horo скелета либо неодинаковым расположением
reTepoaToMoB (О, N, CI) или кратных связей:
НэС
С
СН
СНrСН2
I
снэ
НэС
CHr-- CH
CHr-- СН з
I
СНз
ь Оа СЬ
СА
нзс
CHr- CHr- CH2
СН
СНз
If30McpW ДИXJIорБОНЭО:18
НзС
СН
СН
СНз
I I
СНз СНЗ
СН2
CH""" 'СНз
r
НsC
C
CHr-- СНз
I
снэ
н,с, А СН
СН? 'СНэ
н]()меры ('ексана
изомеры бутсна
Различия в строении изомеров отражают их Ha
звания, составленные по определенным правилам.
В соответствии с этими правилами используют HY
мерацию уrлеродноrо скелета, приставки орто..,
мета.., пара... и Т. П., НО мы сосредоточим свое вни
мание в первую очередь на особенностях структу..
ры изомеров.
В вопросах изомерии рассуждения и эксперимент
взаимосвязаны. Если рассуждения (в том случае, Kor..
34
молекула
1 в форме скошенной призмы (Б), трех...
лучевой звезды (В), нсзавершенной пираМИДI>1 (r)
и сдвоенной пирамиды (Д): .
СН
HI
I "jH
НС>К 1 ""СН
,,/
сн
CH
сн
''''
х' \
,7 " " / Н
сн СН
Б
НС
НС , L/
СН
\7
\
НС "сн
r
А
..СН
.. "
.. ,
Z
HC
H
CH
В
НС
H \f/
c\
НС' сн
\1/
не
Д
Каждый из этих вариантов содержит либо BeCb
rvla различающиеся по величине связи С, либо
сильно искаженные валентные уrлы, что вызывает
большую напряженность структуры. Наиболее Be
роятным считают вариант Д, удастся ли ero реали
зовать, покажет будушее.
Изомеры или одно
и то же соединение?
Во всех показанных выше примерах различия в
строении изомеров можно леrко обнаружить, особо
ro пространственноrо воображения здесь не требу..
36
еТСЯ, но далеко не всеrда различия о евидны. В по...
добных случаях неизменно возникают два вопроса:
1) MorYT ли быть два взятых для сравнения со...
единения изомераl\-fИ?
2) представляют ли собой два. сравниваемых со--
единения изомеры, или это одно и то же соединение?
Ответ на первый вопрос найти просто необ--
ходимо сравнить состав соединений. Если он оди...
наков, то вполне возможно, что это изомеры. Ре...
шить второй вопрос позволяет тот прием, окото",
pO 1 было сказано ранее: мысленное совмещение в
пространстве двух взятых для сравнения молекул.
В тех случаях, коrда речь идет об изомерии уrле
водородноrо скелета, следуеr вначале провести раз...
личные повороты nOKpyr валентных связей (простые
связи это допускают, что в опр.еделеН IОЙ степени
соответствует их физическим свойствам). После пе
ре 1ешения отдельных фраr fентов молекулы (не дo
пуская при этом разрыва связей) «накладывают одну
на друrую». Две показанные ниже структуры пред
ставляют собой ОДНО и то же соединение, в чем
МОЖНО убедиться, пере 1ещая фраrменты ОДНОЙ MO
лекулы и «накладывая» ее на вторую:
CHz--СН2 СНЗ СН2
I I I
НзС CH r СН2 CH2 СН2
I I
CH CH2
I
Н 2 С CH r СНз
, I
CH СН
I I
CHr СН2 CH2 СН 2
нзt СН2
r
Нз С
С2З Н 48
СН з
,
H2C СН2 НзС СН2
I I
Н2С СН 2
6H2 CH CH2 d H 2
, I
Н2 С
i
CH2 CH CH CH2 СН2
,1 I
СН з СН2 СН з
I
CH2 CH2 СНз
СiзН 4 8
37
Молекулы MorYT преJIставлять собой жесткие
объемные конс.трукuии, называемые каркасными
структурами. В этом случае вначале следует HeMHO
ro деформировать одну молекулу, сделав по возмож
ности сопоставимыми в обеих молекулах длины
связей и валентные уrлы. Затем необходимо повер
нуть одну ИЗ НИХ т ким образом, чтобы она была
ориентирована в пространстве так же, как вторая,
и как уже было сказано ранее, мысленно «вложить»
одну В друrую. В результате выясняется, совпадают
структуры или нет (если присутствуют боковые за..
мешающие rpуппы, то они тоже должны совпасть):
.вдвиraние" одноА cтpyJCr)'PЫ в друl)'1O
От плоских рисунков
к объем.ным
ПОl'\'IИТ\10 структурной изомерии сушествует clпe..
реОUЗОАlерuя, она 130зникает из за различноrо распо
ложения атомов в пространстве, но при этом поря
док расположения aTOi'vIOB и типы связей между ни
ми у изомеров одинаковы. 'Ранее мы свободно дефор
38
мировали молекулы насыщенных у r-!l с водородов,
вращая фраr 1енты BOKpyr простых связей. В отличие
от простой связи, кратная связь «не разрешает» та..
кое вращение, что соответствует ее физическим свой..
CTBa . Это свойство кратной связи при водит к воз
никновению ИЗО Jерии особоrо типа циc тpaHC
изомерии. Для TOfO чтобы облеrчить понимание это
ro явления, через двойную связь мысленно проводят
москость И далее анализируют то, как размещаются
заместители относительно этой fUlоскости. Если оди..
наковые rpуппы находятся по одну сторону плоско
СТИ, то это цuс изомер, если по разные стороны
транс изомер. Иноrда такие ИЗОf\1еры имеlОТ даже
различные названия, сложившиеся исторически:
НО(О)С
\
н'
С(О)ОН НО(О)С
!/<>
н
</
С(О)ОН
цис юомер
(малешювая I<ИCлота)
тронс юомер
(фуыаровая IGtCлота)
Очевидно, что, если не допускать вращения
rpупп BOKpyr двойной СВЯЗИ, то совместить в про
странстве две показанные 10лекулы невозможно,
следовательно, это бесспорные изомеры.
В некоторых случаях мысленно проводить пло
СКость не требуется, так как она уже задана фор
Мой самой молекулы, I-Iапример плоскостью цикла.
В ЭТОМ случае также возможна ЦUС /пранс"изомерия.
у Показанных далее изомеров ЦИКJIотрисилоксана
каждый атом кремния соединен с метильной и с
фенильной rруппой. В цuс изомсре вес фенильные
39
rруппы расположены по одну строну плоскости
ЦИКJlа, а в транс изомере они находятся по обе CTO
роны цикла (ТО же самое можно сказать и о мстиль
ных rруппах):
c,Hs
I '
5i O С Н
1.' " 6 S
{СНЗ 5 1,
О I
'" 6H5 / СН
5i O з
,
СНз
цис--изомер
CeНs
I
5i O
l' " c,Hs
/СНЗ 5 1,
О I
'" 9 Нз / СН
5i O 3
I
c,Hs
mранс-изомер
Структура различных MHoroaToMHbIx молекул
часто бывает столь сложной, что пространственное
воображение не всеrда может помочь. Поэтому спе..
циально ДЛЯ химиков выпускают наборы, напом,и"
нающие детский конструктор., Это цветные пласт..
массовые шарики и металлические палочки, KOTO
рые можно соединять между собой под разными yr..
ла 1И. Такие наборы позволяют собирать самые раз
нообразные молекулы. На рисунке показаны со--
ставленные из структурных моделей молекулы двух
изомерных соединений, rлюкозы и фруктозы:
, t. 1:
, ,:С',"" ,/ J ,
1 / С'
'", ,",'"
, С"'' ,С:':
,1 !/'>о
о i o
' c
"'\
С,Н 12 О, rлюкоза
40
/0
аС '( f
\ .-'0'0 /С, А
:r \ "", с:' О
,,{ ,
' "C:: ,
\)-'"Ч:': "\ О ----w
· (.')
0'\1
С,Н 12 О, фруктоза
Крупные шарики это атомы уrлерода и кис
лорода, они помечены на рисунке соответствую
UIИ 1И химическими символами, маленькие шари
КIi без обозначений атомы водорода. Каждому
виду aTo loB в таких наборах соответствует опреде
ленныЙ цвет. РеКО fендовано междунарОДНЫ IИ
правила 1И: aTO 1aM уrлерода черный, aTO 1aM BO
дорода белый, атомам кислорода красныЙ,
aTO 1aM азота синий, атомам серы желтый цвет
(на представленном черно белом рисунке эти иBe
та, естественно, искажены). Для остальных атомов
строrих рекомендаций по окраске нет. Такие fоде
ли ПО 10rают решать различные вопросы, связанные
с взаИ 1НЫМ расположением отдельных rрупп, Ha
пряженностью структур, ВОЗ fОЖНЫ 1И дефОР 1аuи
Я fИ циклических фраrментов и т. п. MHoroe сразу
проясняется, коrда вы держите такие конструкции
в руках, однако на рисунках они не очень наrлядны.
Поэтому на бумаrе изображают не 10дели, а CTpYK
турные формулы, передавая объем с ПОМОllIЬЮ Ba
лентных штрихов различной толшины:
СН 2 ОН
,
Н / С:
I н
1'-. ОН
ОН"
С
I
Н
O""'.
н с
'/6н
С
I
ОН
НОН2 С О ОН
, ,
С С
I\. Н C;>H I
Н I 1.1 СН 2 ОН
С С
I I
ОН Н
f..'1 юкозз
фруктоза
к KaKO 1Y типу изомерии 'IОЖНО отнести два по
казанных ИЗО fера? Состав их, естественно, одинаков,
но поскольку у них размеры ЦИКЛОВ различаlОТСЯ
: 41
(шестичленный и пятичленный), то И порядок pac
положения атомов также неодинаков, слеДОI3атель
но, о стереоизомсрии речь не идет. Это CTPYKTYP
ная изомерия. Тем не менее, поскольку у каждоrо
из этих изомеров есть плоскость цикла, то каждый
из них (незаВИСИ 10 от друrоrо) может существовать
в виде циc и /nранс изомеров.
ХИМИЯ в пространстве
Перейдем к самому интересному и необычно
1\1Y типу изомерии. Это стереоизомерия, но особо--
ro рода оптическая изомерия. Для Toro чтобы из
молекулы получить ее оптический ИЗО1\1ер, не надо
ничеrо пере lещать или поворачивать, надо ее про
.сто отразить в зеркале. Есть определенный тип МО--
лекул, обладающих таким свойством, коrда сама
молекула и ее зеркальное отражение являются изо--
мерами. Несколько неожиданно, не так ли? Каза
лось бы, зеркальное отражение представляет собой
абсолютно точную копию caMoro предмета, ,однако
это не всеrда так. На рисунке изображены босо
ножка и ее зеркальное отражение. Получилась па
рз, состоящая из правой и левой босоножки:
'
'?
,rrI
)f
42
Возьмем их как реальные предметы и попробуем
fvfысленно сов естить в пространстве, вкладывая
(в соответствии с описанным ранее способом) как
нож в ножны. Совмещение не произойдет, по..
скольку У них изrиб стопы направлен в разные
стороны.
Итак, при отражении в зеркале что то все же
меняется. Если 'объекты не совмещаются в прост
ранстве, то в соответствии с общим правилом, мы
имеем дело с двумя изомерами, но поскольку они
составляют пару, полученную зеркальным отраже
нием друr друrа, то это оптические изомеры. У oд
Horo и Toro же соединения структурных изомеров
может быть несколько, но оптических изомеров
может быть только два, потому что любой предмет
дает только одно отражение в зеркале.
Поскольку именно этот тип изомерии требует
от химика достаточно развитоrо 'пространствен"
Horo воображения, рассмотрим еще несколько
примеров, которые помоryт приобрести некоторый
навык.
Посмотрите на рисунок, rде изображены две
человеческие фиryрки и их зеркальные отражения.
Первая фиryрка и ее зеркальное отражение полно
стью совпадают (при условии, что руки одинаковы
и ноrи тоже). Следовательно, пользуясь химичес
кой терминолоrией, это не изомеры, а одно и то же
соединение. А,вот' для человека с ЗОНТИКО 1 вывод
иной. Зеркальное отражение, взятое как реальный
предмет, не совмещается в пространстве с исходной
фиrуркой. У исходной зонт в левой руке, а у OTpa
женной в правой. Вам, вероятно, кажется, что
ИХ можно СОВ fестить, наложив друr на друrа, как
43
страницы книrи (показано с помощью изоrнутой
стрелки), зонтики при этом совпадут. Однако не
забывайте, что мы обсуждаем не плоские картин
ки, а объемные объекты. При таком наложении нос
одноrо человека будет торчать из затылка друrоrо.
Совпадения этих двух тел нет, значит это оптиче
ские изомеры:
I
/' ..........
r . ..... /,/ " 1
1 1 .................. _ _
I ,.""""
! е l е I
I t I
I !
I
I I
I I .
ОllтиtlССКИС изомеры
Теперь перейде 1 к ХИt\1ИЧССКI1 1 соединеНИЯf\.1.
Принцип остается Te 1 же ca 1ЫM, если молекула не
можст быть СОВf\.1ещсна в пространстве со своим
зеркальным отражение l, то мы Иl\tlее 1 два опти
чсских ИЗОl\1ера. Далеко не все 10лекулы обладают
таКИ f СВОЙСТ1301\1. Наиболсе известный случай, с
KOToporo, собственно rоворя, и началось изучение
оптической ИЗОl\1ерии, это коrда в 1\.lолекуле И 1С
стся IlетырехвалентныЙ атом, наПрИ IСр aTO 1 yr
лерода. Основное условие у этоrо aTO la уrлеро
да все четыре за 1сстителя должны быть различны
tv1И. В этом случае такой атом на.3Ь1вают аСl/.'.IJиеI11
/JUlfCCKu.ftl цеlllпрОАI. Известно, что вмснтности aTO
44
ОптическоЙ изомерии НСТ
1a уrлерода направлены к вершинам мысленноrо
тетраэдра (он показан на рисунке пунктиром). Та...
КИ { образом, атом уrлерода с. четырьмя заместите...
лЯМИ представляет собой объемную «четвероно...
rуЮ» конструкцию, изображенную на рисунке
сплошными линиями:
..- _. ..\:
'" ,:::::
Четыре периферийных шарика разноrо разме
ра условно обозначают четыре разных заместителя.
Именно такую конструкцию вы должны себе пред
ставлять, коrда будете мысленно совмещать ее с зер
кальным отражением. Для Toro чтобы показать объ
емность молекулы при написании СЧ1уктурной фор
1УЛЫ, используют следующий прием: валентности,
лежащие в плоскости листа, изображают обычны
ми ЛИНИЯ 1И (связи A C и E C), валентность, Ha
правленную от плоскости листа к наблюдатеЛIО,
изображают сплошной клиновидной линией (связь
C o), а валентность, уходящую за плоскость лис
та (связь C B) штриховой клиновидной линией:
.
45
д
I
с.,.
/' ,"," в
Е D
д
I
.... С,
81"'1"/ "'
О' Е
оптические изомеРbl
Итак, оптические изомеры возможны только в
том случае, коrда у четырехвалентноrо атома все че
тыре замести еля различны. Чтобы в этом убедиться,
попробуйте совместить в пространстве такую моле
кулу и ее отражение. Это невозможно, как бы вы ни
поворачивали одну относительно друrой, две пары
заместителей постоянно будyr не совпадать. Напом
ним, что валентности жестко закреплены, менять ме--
стами их нельзя. Если ваше пространственное вооб
u u
ражение не может справиться с этои задачеи, то сле
дует использовать объемные модели. 80зьмите шарик
из пластилина, вставьте в Hero четыре спички, на..
правив их приблизительно к вершинам вообража
eMoro тетраэдра, а на концах этих спичек укрепите
четыре шарика разноrо цвета или разноrо размера.
Затем изrотовьте зеркальную копию этой KOHCTPYK
ции. Точно совместить их в пространстве можно
только мысленно, поэтому максимально приблизь--
те центральный шарик одной молекулы к центру
друrой и убедитесь, что одновременное совпадение
всех четырех периферийных шариков невозможно.
Если различных заместителей не четыре, а
только три (два заместителя, например А, одинако
46
вы), то молекулу и ее отражение 1\10ЖНО леrко COB
местИТЬ, следовательно, оптической зомерии нет
(в этом также леrко убедиться с помощью пласти
ЛИ новой модели):
д
I
с "а
/ """111 В
Е "д
д
I
B 7 E
оптических изомеров нет,
это одно соединение
Рассмотрим оптическую изомерию на конкрет"
u
ных примерах: молочная кислота, rлицериновыи
альдеrид и аминокислота алан ин. Эти соедине..
ния объединяет одно общее свойство наличие
асимметрическоrо атома уrлерода, т. е. атома, co
держащеrо .четыре различных заместителя. В обыч
ных структурных формулах асимметрические цент..
ры обычно помечают звездочками:
СН Э он СН Э
I I I
с.. С,. с "
н/ ,'''ОН Н/ ,"СН 2 ОН Н/ ,\:"NH2
СООН С(О)Н СООН
ОН Н 2 СОН NH 2
.1 .1 .1
НзС Н С(О}ОН H().....C c(O }Н нзс--.сн..-с(О)ОН
МОЛОЧная ICИслота rлиuериновый ал ьде вш а МЮЮl<Ислота
47
CDизические свойства двух оптических изоме
ров (температуры кипения, плавления, плотность
и т. п.), а также их химические свойства совершен..
но одинаковы. Различаются они лишь одним СВО'Й"
СТБОМ. Если через раствор оптическоrо изомера
пропустить луч поляризованноrо света (у TaKoro
света колебания происходят в одной плоскости),
то на выходе происходит поворот плоскости поля
ризации на определенный уrол. Один оптический
изомер вращает плоскость поляризации вправо,
ero называют правовращающuм и перед химиче
ским названием ставят латинскую букву О, напри..
мер, D"молочная кислота. Соединение антипод
вращает плоскость поляризации влево и точно
на такой же уrол. Ero называют левовращаЮЩllМ
и перед названием ставят букву L. Способность
вращать плоскость поляризации называют опти..
ческой активностью. Именно поэтому изомеры
называются оптическими, а вовсе не потому, что
при рассмотрении этоrо явления мы использовали
зеркало.
Оптическую активность впервые обнаружил в
1811 r: Доменик Aparo в кристаллах кварца, в 1815 r:
Жак Био открыл оптическу.ю активность орrаниче
cKoro вещества скипидара.
Заметный вклад в развитие этой области химии
внес в 1850 r. Луи Пастер французский микро..
биолоr, более известный тем, что он разработал
получение лечебных сывороток и предложил сте..
рилизацию пищевых продуктов, названную впо"
следствии пастеризацией.
Рассматривая под микроскопом кристаллики
калиевой соли винной кислоты (продукт созревания
48
вина, так называемый винный камень), Пастер
обратил внимание на то, что в полученной Ma ce
находятся кристаллы двух видов, они были одина
ковы по форме, но представляли собой зеркальное
отражение друr друrа:
Пользуясь пинцетом, Пастер разобрал кристал..
лы на две rруппы и затем каждую растворил в BO
де. Оказалось, что полученные растворы обладают
оптической активностью вращают плоскость
проходящеrо поляризованноrо света в противо..
положные стороны.
Это был первый случай разделения смеси на
оптически активные изомеры. Открытие Пастера
состояло в том, что оптической активностью обла
дают не только кристаллические вещества или op
rанические жидкости, но и отдельные молекулы
вещества в растворе.
Наблюдательность и интуиция Пастера до сих
пор производят впечатление на современных ис
следователей, с этоrо простейшеrо опыта возник..
ла новая rлава в химической науке оптическая
изомерия. Произошло это, естественно, не сразу.
Природу явления удалось объяснить в 1874 r. rол..
ландскому химику я. Вант rоффу, KOToporo заин
49
тересовала Сllособность некоторых орrаН!1ческих
соединений образовывать изомеры, обладаюшие
оптической активностью. Плоские структурные
формулы не моrли дать ответ на этот вопрос. По
сле долrих размышлений Вант rофф решил изоб..
разить молекулу молочной кислоты (обладавшей,
как и винная кислота, оптической активностью) не
в плоскости, как это было принято, а в простран
стве, расположив центральный атом уrлерод в се..
редине мысленноrо тетраэдра:
СООН
I
НзС С ОН
i
Н
СООН
" 1 '
,,',' "
" \
" \
, ,
, , С '
НЗС!. 7 ''':::'''' '
, '... (
" --- .
, , .......ОН
. . --_.-----
И енно этот прием позволил объяснить суще..
ствование двух, в данном случае зеркальных изоме..
ров, поскольку при lUIоском изображении молекулы
возможность образования изомеров объяснить не..
возможно.
Идея оказалась простой и результативной, оп..
тическую активность удалось связа ь напрямую со
строением вещества.
Взrляды Вант--rоффа далеко выходили за рам..
ки оптической активности, по существу, это был
призыв к химикам рассматривать любую молекулу
как объемное тело, имеющее определенную прост--
ранственную конфиryрацию.
50
в 1874 r: Вант rофф опубликовал работу «Хи
мия В пространстпе» (И 1енно эта фраза исполь
зована в качестве заrоловка Toro раздела этой rла..
вы, оторый вы В настояший момент читаете), rде
изложил разработанные представления. Буквально
сразу же на Вант rоффа обрушился известный
химик r. Кольбе, опубликовавший в авторитет--
ном научном журнале статью, rде назвал Вант--
rоффа фантазером, взобравшимся на крылатоrо
Пеrаса, взамен Toro, чтобы заниматься точными
исследованиями. Резко критиковали новую теорию
М. Бертло и мноrие друrие известные химики.
Постепенно истинность новых представлений CTa
ла для всех очевидной, нау,:,ные заслуrи Вант rоф
фа в развитии I физической химии были вь[соко
оценены, он стал первым лауреатом Нобелевской
премии по химии (1901 r:).
По лимо Toro, что оптические изомеры враща--
ют плоскость поляризованноrо спета в противопо
ложные CTOpOI-lbI, у них есть еще тонкие различия,
которые проявляются в некоторых биолоrических
процессах. Дело в том, что мноrие биолоrические
системы содержат реакционноспособные rpуппы с
асимметрическими центрами и поэтому они MOryт
«различать» оптические изомеры. Например, лево--
u u
вращающии никотин, которыи содержится в при
pOДHO 1 табаке, rораздо более токсичен, чем полу--
ченный искусственно правовращающий. Меди
цинский препарат адреналин (левовращающий)
знач.ительно более активен, чем правовращающий.
Левовращающее производное одной из аминокис
лот аспараrина, безвкусное, а правовращающее
сладкое.
51
Не только асимметрический центр
Последуюшее развитие стереохимических
представлений позволило установить, что оптиче
ские изомеры MOryт образовывать и некоторые ве..
щества, не имеюшие асимметрическоrо центра, об
щий принцип остается тем же самым молекула
и ее зеркальное отражение не совмещаются в про--
странстве. Например, каркасная молекула aдaMaH
тана, содержашая .четыре различных заместителя,
оптически активна. Если всю каркасную часть MO
лекулы мысленно стянуть в одну точку, возникнет
асимметрический центр, имеющий четыре разных
заместителя: СНз, Н, Br и С(О)ОН:
СН э
I
C/ CH2
I СН 2 I
H c.....1. CH2j C С(О)ОН
H2C .......... СН 2
Br
СН З
I
0<,' с....
1 , с:..,
с:.., I
//С.!04,',С...........
.......... ...с; с>4, " С( 0)0 н
Br
Возможны варианты, коrда молекула не coдep
жит асимметрическоrо центра даже в скрытом виде,
но может быть сама в целом несимметрична. В Ta
ком случае тоже возможны оптические изомеры.
В молекуле бензоилацетоната бериллия атом
металла окружен двумя одинаковыми ЦИКJIически
ми фраrментами, однако их плоскости взаимопер--
пендикулярны. Блаrодаря этому обстоятельству
достаточно Bcero двух различных заместителей в
цикле (СНз и C6Hs), чтобы соединение стало опти
52
чески активным. В этом можно убедиться, если по
пробовать мысленно совместить молекулу с ее зер
кальныrvf отражением:
СН з
зС, , o=====J.
C о '11" '"
н С/' Ве СН
'C-O " #'
/ o
H S C 6 C 6 H s
6еюоилацетонат бериплия
в окружаюше 1 нас tире существуют широко
известные аСИ 1метрические объекты, обобшеtl О
наЗЫl3аС 1ые спираля .tи. Это пружины, Ujнеки.,
шурупы, винты И rайки. Все спирали делятся на
право и левоврашаюшие, они не совмещаются
пространстве, например, rаЙку с левой резьбой не..
ВОЗ 10ЖНО навернуть на винт с правой резьбой при
ЛlоБОi\1 их взаИ 1НО!\1 расположении. Простые pac
суждения при водят нас к 1ЫСЛИ, что спиральные
rvlолекулы также должны быть оптически актиl3НЫ,
и это полностью подтвердилось экспериментаЛI>НО.
Спиральные молекулы rелиuенов, построенные из
конденсированны (т. е. спаянных l\1ежду собой)
бензольных UИк;:Iо , оптически акти.uны, причс
::JTa активность проявляется ИСКЛlочительно ярко:
даже тонкий С!10.Й раствора ,Iожет поворачивать
плоскость поляризованноrо света более ЧСl\t lIа
3600, иноrдп даже более ЧСi\1 на 7200. На рисунке
53
показан в двух ракурсах rелиuен, собранный из дe
вяти бензольных колеи:
Q ""'":
"' .
.: ...:-
..,1......... ''/",
Ж ,.
Оптической активностью обладают также спи..
ральные молекулы белков и ДИК. ПРИ1\iечатель..
но, что весь живой мир содержит оптически актив..
ные молекулы, при этом молекулы оптические
антиподы в живых орrанизмах отсутствуют: все
аминокислоты в белковых молекулах только лево..
вращающиеся (правые никоrда не встречаются),
все сахара (уrлеводы) только правовращающие,
спиральные молекулы белков и ДНК всеrда закру"
чены вправо.
Вполне можно допустить, что на иных плане..
тах существует Жl1ВОЙ мир, зеркальный по отно"
шению к нашему, т. е. в нем псе аА.fИНОКИСЛОТЫ в
белках правые, а молекулы биополимеров закру
чены влево.
Соrласитесь с тем, что все рассмотренные Ha
ми конфиryрации молекул представить в простран
стве сравнительно несложно, воображения при
ЭТО I требуется rораздо меньше, чем, например,
при занятия'х с популярной rОЛОВОЛОJ\1КОЙ «КуБI1К
Рубика», который изображен в рамках, обрамляю
щих химические схемы этой rлавы.
54
ЭСТЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
в красоте милей простота...
Овидий
Разrовор об эстетике обычно возникает в тех слу
чаях, коrда тема беседы......... искусство или художест
венное творчество, тем не менее эстетические oцeH
ки в науке тоже существуют. Что касается химии,
то это одна из самых красивых естественных наук.
Прежде вcero, она очень эффектна внешне, сущест
вует большой набор деf\-fонстрационных опытов, КО--
торые показывают новичкам, чтобы увлечь их этой
наукой. Кстати, те, кто показывает эти опыты, дела
ет это с удовольствием, такое никоrда не надоедает.
Но в химии есть красота не только внешняя, но и
чисто внутренняя. О ней и пойдет речь. При этом
имеются в виду несложные мноrостадийные про
цессы 11ЛИ rРО 10здкие химические структуры. Как
правило, эстетика заключена именно в простоте.
Просто и изящно
Получение мноrих веществ обычно сопровож
дается их очисткой, можно назвать красивыми те
способы очистки, которые одновременно позволяют
увеличить количество нужноrо соединения. Напри
мер, элементарный бор получают в промышленно
ТИ восстановлением оксида бора металлическим
маrнием:
11 В2 0 з + 3 мg в + 3 MgO
55
При ЭТО 1 бор оказывается заrрязненным бори--
дом маrния, который возникает в результате побоч--
Horo процссса:
n
з Mg + 2 8 = М9 э 8 2
Лростой И эффектный способ избавиться от
ПРИ fеси осуществить взаимодействие борида
fаrния с ИТ\1еющимся в системе оксидом бора:
n
820з + Мgз 8 2 В + MgO
в результате,образуется эле fентарный бор, т. е.
дополнительно получается еще некоторое количест
во целевоrо продукта. Изящество последней стадии
n том, что окислительно восстановительная реакuия
протекает исключительно между атомами бора.
Друrие ПРИ lеры. Высушить от следов Jlf1аrи rазо
образный хлороводород можно различны tИ водоот--
нимающими средствами, наприrvfер, с помощью Р205,
однако rораЗД9 эффективнее использовать осуши
тель безводный АIСlз. Лоrлощая ВОДУ, он rидроли--
зуется и дает дополнительное количество cyxoro НС).
Аналоrично, для высушивания rазообразноr<? Н Br
fОЖНО применить PBr), эффект будет тот же самый.
Упомянутый безводный АIСlз часто бывает за--
rpязнен сопутствуюшей примесью безводноrо FеСlз.
Удалить примесь можно простым способом воз--
rонкой смеси хлоридов над алЮ tикиевыми струж--
56
ками. При этом ХЛОРИД железа преврашаетсSl в иe
левой продукт хлорид aJIIОМИНИЯ:
i
FеС1з + А' = АIСl з + Fe
Обезвожива -{ие кристаллоrидратов не всеrда
проходит так просто, как в случае CaCI2.6H20, КОТО'"
рый можно просто HarpeTb в термошкафу. НаПРИ 1ер,
CoC12.6H20 или NiC12.6H20 при наrpевании выделя--
ют не только воду, но и НС1, образуя основные соли
nepeMeHHoro состава M(OH)xCI2 x. В этом леrко убе--
ДИТЬСЯ: пары выделяющеЙся при высушивании поды
имеют кислую реакuию. Для Toro чтобы подавить
происсс выделения НС1, высушивание таких солей
ПРОВОДЯТ в токе хлористоrо oдopoдa при 160 170 ОС,
что экспериментально не очень удобно. rораздо про
ще прокипятить их с тионилхлоридом (tKlIп == 75 ОС):
11 CoC1 2 " 6H 2 0 + 6 50 CI 2 = COCI2 + 12 НСI t + 6 502 t
Кристаллизационная вода превращается в два
rаза. ПрОСТО и удобно!
Часто очистка и удаление ПрИ tесей связаны с
ПРОИЗ80дственными проuессами, rде ориrинальное
решение проблемы к тому же ЭКОНО iически оправ
дано. Природный rаз некоторых месторождениЙ
(AcTpaxaHcKoro, Оренбурrскоrо) содержит за fет--
ное количество сероводорода, который вызывает
коррозию трубопроводов. При сrорании TaKoro
57
raза образуется оксид серы, заrрязняющиЙ атмо",
сферу. Просто и эффективно проблема решается с
помощью процесса Клауса. Несмотря на то, что
процесс бьU1 предложен еще в XIX веке, он не по
терял своей привлекательности:
Химизм реакuии напоминает рассмотренную
выше очистку элементарноrо бора окислитель
v '
НО 8осстановительнЬ(и процесс проходит исключи
ri
2H 2 S + 802 = 3 S + 2 Н20
тельно С участием aTO 10B серы.
Рассматривая некоторые широко известные хи
мические процессы, мы не всеrда замечаем, сколь
изобретательны были их создатели.
Один из показателей Toro, насколько развита в
стране химическая промышленность, это объем
производства карбоната натрия (соды). Ее OCHOB
ной потребитель стекольная индустрия. В при
p дe сода встречается в виде rpYHToBWX рассолов,
а также в форме некоторых минералов (натрона
и термонатрита). Естественные запасы соды уже
в начале XIX столетия перестали удовлетворять
запросы промышлснности, поэтому стали искать
способы ее производства. Один из широко приме
нявшихся ранее способов состоял из трех стадий:
1. Превращение хлорида натрия в сульфат:
112 NaCI + H2 S0 4 == Na 04 + 2 HCI
58
11. Восстановлен ие сул bq>aTa натрия до сул Ьfj>Иllа:
11 Na2S04 + 4 С Na2S + 4 СО
111. Взаимодействие сульфида натрия с J<арбо..
натом кальция (известняком):
i I Na2S + СаСОз = Nа2СОЗ + CaS
При производстве по Этой схеме на последней
стадии возникал нежелательный сульфид кальция,
который при хранении на воздухе выделял ядови..
тый сероводород. Проблему удалось решить: при
сжиrании сероводорода возникает диоксид серы;
при последующем окислении и взаимодейств.ии с
водой он образует серную кислоту, которую можно
использовать в первой стадии показанной схемы.
Это было эффективным усовершенствованием, по
скольку удалось найти применение побочному про
ДУКТУ и замкнyrь весь процесс в цикл. Однако на
этом мысль химиков не остановилась. Задачу уда..
лось решить более изящно, сократив часть стадий
и исключив образование сульфидов (способ Сольвэ):
1. Водный раствор хлорида натрия насыщают aM
миаком и через Hero про пускают rазообразный СО2:
n NaCI + NНз + СО2 + Н20 = NаНСОз + NH 4 CI
59
11. При прокаливании полученноrо rидрокар..
боната натрия получают неоБХОДИ IЫЙ карбонат:
11 2 NаНСО з J.... Nа2СОз + Н2 0 + СО 2
Возникающий побочный продукт (хлорид aM
l\tОНИЯ) служит источником аммиака, применяе IО
ro на первой стадии этоrо процесса. Таким обра
зо t, идею замкнутоrо безотходноrо цикла удалось
реализовать и 8 ЭТО 1 случае.
Полезные фокусы
Некоторые простые превращения эффектны
JIИШЬ ПОТОl\1У, что получаемый результат непривычен.
Может ли твердое вещество без добавления каких..
либо peareHTOB превратиться в rазообразные вещест
ва? Да, если это взрывчатое вещество. Однако таКИ t
же СВОЙСТВО 1 обладают и некоторые друrие вешест
. ':""":'"':''' ..'.: .: ва, только они превращаются в ra
. ' :
.<;. ' ,,' зообразные спокойно и постепен..
I '
:' но. Напри tер, карбонат аМl\fОНИЯ
при наrревании образует три fаза:
, , .1t'"
:( ;. it
:. :
i. 2 NН 4 СО з = 2 Nнз t + 2 co 2 t + H2 0t
Это позволяет использовать ero при изrотовле..
нии I1снопластов, а также в качестве разрыхлителя
теста для кондитерских изделиЙ.
60
Таким же СВОЙСТ80М обладает нитрит аммония:
i
NH4N02 = N2 t + 2 H 2 0t
Здесь мы вновь встречаем упомянутый ранее
эффектный химизм: окислительно--восстанови
тельная 'реакция проходит с участием только ато--
мов азота. Обычный HarpeB нитрита аммония МО--
жет привести к взрыву, поэтому лучше про водить
разложение кипячение 1 водноrо раствора. Внешне
это напоминает фокус: вы растворяете кристалЛI1--
чес кое вещество в воде, кипятите раствор, затем
упариваете ero досуха, а в посуде для выпаривания
ничеrо не остается. Нитрит аммония приrоден TaK
же для получения в лабораторных условиях неболь
ших количеств rазообразноrо азота.
Столь же просто можно получить в лаборато--
рии фтор, не прибеrая к традиционному способу
электролизу. Необходимо лишь HarpeTb трифторид
кобальта СоFз, который при этом разлаrается на
CoF2 и F2.
Впечатляюще выrлядят реакции, коrда при сли--
вании двух растворенных веществ все выпадает в оса--
док, а в жидком слое остается только чистая вода:
1.
8aS + ZnS04 = 8aS04! + ZnS!
Эта реакция нашла промышленное примене--
Ние. Оба выпавших вещества, сульфат бария и
61
сульфид цинка, имеют чистый белый цвет, и пото..
МУ выпавший осадок (он имеет название ЛИJ110110Н)
используют как пиrмент для изrотовления белых
эмалей. rлавное, что при получении пиrмента не
образуется никаких отходов. Это то, что называют
красивым решением задачи.
Химические часы
Одна из самых необычных реакций, найден..
ных в последние десятилетия TaK ,называемая
колебательная реакция (теперь это целый класс
реакций). Здесь внешняя эффектность сочетается
с внутренней красотой. Для проведения такой
реакции смешивают водные растворы сульфата
церия Се2(SО4)З, бромата калия КВrОз и броми
ро.ванной малоновой кислоты HO(O)C CH(Br)
С(О)ОН. Реакuионнуio 'массу подкисляют серной
кислотой.
. .Все происходящие затем превращения пред
ставляют собой обычную окиспительно восстано"
вительную реакиию, поэтому мы ее представим в
ионном виде.
На первой стадии ион трехвалентноrо церия
(возникш.ий при диссоциации соли церия) OCCTa
на\ВJIивается бромат анионом (ero поставляет, есте..
ственно, бромат калия):
i
10 Се 3 + + 2 ВrОз + 12 Н+ = 10 Се 4 + + Br2 + 6 Н20 (1)
62
Основное в этой стаJIИИ то, что в растворе
появились ионы четырехвалентноrо церия Се 4 +.
На следуюшей стадии они реаrируют с бромма
лановой кислотой, окисляя ее:
4 Се 4 + + HOOC--СНSr ООН + 2 Н20 = 4 Св З + + НСООН + 2 СО2 + 5 Н+ + Br (1.)
в результате церий вновь становится трехва--
лентным и может участвовать в реакции 1. Фак--
тически он иrрает роль катализатора, т. е. при..
нимает участие в реакции и при этом не расхо..
дуется, однако без Hero реакuия не пойдет. А что
же расходуется? Бромат калия (окислитель) и
броммалоновая кислота (восстан'овитель). Церий
при этом переносит электроны от одноrо peareHTa
к друrому. Казалось бы, ничеrо необычноrо: типич--
ная каталитическая реакция. Вся тонкость заклю...
чается в том, что при реакции 11 возникает бром..
анион Br . Он инrибирует (тормозит) реакцию 1,
а на реакцию 1 I влияния не оказывает. В итоre в
реакционной системе накапливаются продукты ре..
акции 11, прежде Bcero ионы Се 3 +. В определенный
момент, коrда этих ионов накапливается очень
MHoro, ионы брома уже не MOryт далее тормозить
реакцию 1, и она проходит с высокой скоростью,
буквально рывком. В системе вновь появляются
ионы Се 4 +, которые далее участвуют в медленной
реакции 11.
Таким образом, инrибитор иrpает роль СПУСКО--
Boro крючка, который до определенноrо момента
Не дает стартовать быстрой стадии.
63
.,:, ; Шй ii ' i & >;'W: *iittif еW: irff1 .1 t_ +-[ . > :::;.
"=»;..
).' ,;
, :
. .. .,
:('
'\
Самое интересное, что весь этот процесс МОЖ
но наблюдать своими rлазами. Ионы Се 3 + в водном
растворе бесцветны, а Се 4 + имеют желтую окраску.
В результате реакционная масса MrHoBeHHO желте
ет, а потом медленно обесцвечивается. Смена ЦBe
та происходит приблизительно каждые полторы
минуты, и этот интервал времени сохраняется He
изменным в течение нескольких часов.
Существуют и друrие примеры колебательных
реакuий. Вместо церия 10ЖНО использовать KOM
плексную соль железа, в этом случае rолубой цвет
будет мrновеино сменяться красным с последующим
1едленным переходом снова в rо-,!убой. Лимонная
кислота в присутствии каталитических количеств
солей марrаица образует систему, в которой цвет
пульсирует каждые две минуты, а щавелевоуксусная
кислота HOC(O) CH2 C(O) C(O)OH с солями
uерия представляет собой маятник, отсчитывающий
удары каждые шесть секунд.
Для Toro чтобы реакция обладала столь удиви
тельными свойствами, необходимы два условия:
64
скорость первой стадии должна быть HaMHoro BЫ
шс, чем второй, и в процессе второй стадии дол
жеН вырабатываться инrибитор, тормозящий до
определенноrо момента первую стадию.
Мы рассмотрели лишь несколько примеров из
rромадноrо числа изученных соединений и их пре
вращений, которые можно было бы назвать красивы
1И. В заключение о!метим, что оценка красоты Toro
или иноrо явления субъективна. Некоторые при ле
ры, возможно, красивы' лишь с точки зрения автора
этой книrи. При уrлубленном знакомстве с химией
у вас неизбежно появятся свои эстетические оценки,
ПОТОI\'1У что химия не только наука, но и искусство!
НЕОБЫЧНЫЕ ЗАДАЧИ
ПОЛИМЕРНОЙ ХИМИИ
Терпение это искусство надеяться
ЛЮК де К'lапье Вовесард
Использовать природные полимеры для своих
нужд человечество научилось очень давно: выделы
пание шкур животных, прядение хлопковых и шер
стяных нитей люди освоили еще в древности, тем
Не менее с одним из широко известных ныне при
родных полимеров европейцы долrое время не бы
ЛИ знакомы. Речь идет о натуральном каучуке.
Настойчивость победила
Первыми европейцами, увидевшими натурЩIЬ
liЫй каучук у американских индейцев, бьU1И участни
ки экспедиции Колумба. Затем в 1735 r: экспедиция
З. УВЛt'катслыt.1и ХИМИИ
65
французских ученых установила, что каучук полу..
чают из сока бразильской rевеи. Некоторое время
ero называли бразильской смолой, а позже нату..
ральным каучуком. Ero полимерная цепочка пост..
роена из атомов уrлерода, соединенных попере..
мен но простыми и двойными связями после
двух простых связей следует одна двойная:
...... с Н2 ....... с== С н с Н2 с== С Н.... с Н2 .........
I I
снз снз
. ::.
Каучук быстро стал популярным. Им стали
пропитывать одежду, обувь, крыши фурrонов для
Toro чтобы они не ПрОМОКaJIИ. Популярность до...
вольно быстро прошла, потому что все изделия в
мороз становились твердыми и хрупкими, а в жа..
ру липкими, и через rод все это превращалась в
жидкое месиво' с неприятным запахом.
Устранить все эти недостатки решил американ..
ский изобретатель самоучка Чарльз rудиир. Он не
имел образования и, естественно, никакоrо представ..
лени я о том, из чеrо состоит натуральный каучук.
Почему он полаrал, что эта задача имеет решение?
Может быть, ему что..то подскаЗЫВaJIа интуиция, но,
скорее Bcero, он обладал редкой способностью удив--
ляться, так как сразу понял, что каучук не имеет ана--
лоrов среди всех предметов окружающеrо нас мира.
.Это Утверждение справедливо и в наши дни, хотя
мы уже привыкли к каучуку и не удивляемся ero не--
66
обычному свойству: полоску каучука можно растя--
иyrь в 4 6 раз, а после снятия наrpузки она возвра
шается в исходное состояние (такое свойство назы
ваюТ высокоэластичностью). Вероятно, вы захотите
возразить стальные пружины обладают похожим
свойством. Но всякое сравнение следует проводить
корректно: сравните свойства двух полосок, из Ka
учука и из металла, и различие станет очевидным.
rудиир, вероятно, был так поражен уникальны
ми свойствами этоrо вещества, что решил I-Iепремен--
но найти ему применение. Он начал с фанатическим
упорством вводить в каучук различные добавки.
С ПОl\10ЩЬЮ скалки ДЛЯ теста он смешивал с пластин
ками каучука все, что попадал'ось под руку: песок,
соль, мел, переu, сахар, сыр, чернила, маrнезию и
даже суп, твердо веря, что решение задачи в ПрИН
циле возможно. ПоисЮl длились не один [од. Среди
добавок оказалась и порошкообразная сера, которой
он припудривал образцы каучука, для Toro чтобы
/
...... С H2 СН С....... С Н 2----
/ I
s СНЗ
"
....... С Н 2.... С Н........... С ....... С Н r---
/ 6н з
Sn
"
СНТ------ c С Н....... CH2
6н з \
<
67
они не слипались. ОДИН из об--
разцов оказался случайно у на..
rретой печи, но не растекся, а
сохранил форму. rудиир, давно
ожидавший TaKoro эффекта,
MrHoBeHHo это заметил. Это
был решающий момент, по
скольку одноrо улор тва Heдo
. статочно, . нужна обостренная
наблюдательность, чтобы не пропустить нужный
результат. laK в 1839 r. была открыта вулканизация
каучука. При взаи одействии с серой двойные свя--
зи полимерной цепочки раскрываются и образуют
полисульфидные мостики (состоящие из несколь--
ких атомов серы), они связывают цепи ПОЛИ!\vfера
поперечными сшивками, образуется сшитый поли--
мер, который называют резиной. Еще при жизни
rудиира в США, Анrлии, Франции и rермании Ha
чали строить заводы по производству резины. Имя
rудиира входит в название резинотехнической
фирмы Goodyear Tyre and Rubber (США), заНИ 1а
ющей первое место по производству шин. Самое
удивительное, что найденный rудииром способ
вулканизации д<?шел до наших дней практически
без изменений, и серу до сих пор считают ОПТИ
1альным вулканизатором.
Найти растворитель непросто
Целлюлоза полимер растительноrо про
исхождения. Ее полиrvfерная цепь собрана из uик
лических фраrментов, соединенных мостиками
CH O CH , внешне молекула напоминает бусы:
68
r
ОН CH H ОН
CH c!H CI O О CH CIH
НС/ dH "СН./ " / " / dH "
, / СН ОН СН НС, / с , Н
" ,,/ '1 /' "
CH O О /' СН О
CH СН ............ I
H20H ОН H2<)H )
{ ':
Хлопковое волокно (обычная вата) на 95 97%
состоит из целлюлозы, в тканях древесины ее co
держится до 40 45%. Хлопковые волокна как бы
самой природой приспособлены, чтобы из них
прясть нити. Н.о хлопок довольно трудно Bыpa
шивать, и растет он лишь в определенной клима
тическоЙ зоне. А нельзя ли использовать uеллю
лозу древесины, чтобы из нее делать волокна и
ткани?
Вытяrивать нити из полимеров несложно. Для
этоrо их надо HarpeTb JIO размяrчения, и затем по..
JIучеНJiЫЙ расплав продавить сквозь пластину с Ma
ЛСНЬКИ IИ отверстиями (так называемую фильеру).
",)':>Чi-i _12 Д\ Й 4 .иJJi1>. ;kЙ Й4-;i'Шs i ; ;jNk Ыiйl :. ::,,;:',
:l1J$" . i_12'JK .';j, t'> 1.
', :t!" t
I " a:'
I "' 1' ;;*1' :i , I
. , ;, О ., :1 ' :
1 h
: , ' I , : ' ' , 1
,';' :: :':' ':<;'"
.., (":'
""":; : W'?1-"'::i щ :r: 'т :", :J. :w ? ч r: Ч f:т q :J:m,щщ::\"t:'ffl f":: }i '\ ::Х;>'
69
На выходе из фильеры полимер застынет в виде
нитей. Полиэтилен для ЭТоrо достаточно HarpeTb до
180 200 ос, а поликапролактам, из KOToporo полу
чают капроновые волокна, требуется HarpeTb до
250 300 ос. Однако для целлюлозы этот способ не
подходит. Все хорошо знают, что древесина при на..
rpевании не размяrчается и не становится текучей,
а просто обуrливается.
Существует и друrой путь, который позволяет
получать из полимеров волокно. Отличительная
особенность линейных полимеров это их спо..
собность растворяться в орrанических раствори..
телях. ТаКИ1\1 обраЗО 1, надо полимер растворить,
и полученный раствор продавить через фильеру
в ванну с осадителем. Осадитель это жидкость,
которая леrко смешивается с растворителем, но не
растворяет сам ПОЛИl\1ер. В итоrе на выходе из
фильеры получаются нити.
И вот тyr uеллюлоза поставила перед исследо..
вателями очень трудную задачу: никак не удавалось
растворить ее ни в одном из известных раствори..
телей. Причина этоrо станет понятна, если вни"
мательно посмотреть на полимерные цепи цел..
люлозы. Каждое циклическое звено содержит три
полярные rи:дроксильные rруппы OH. Полярные
rруппы всеrда в той или иной степени взаимо"
действуют. В нашем случае между rидроксильны"
ми rруппаl\fИ соседних полимерных цепей образу..
ется так называемая водородная связь (подробнее
об этой связи см. rлаву «Всемоrущая слабая
связь»), В итоrе все молекУлы оказываются объеди--
ненными в единую структуру, связанную такими
связями:
70
ОН ОН
I
ОН ОН ОН
.
ОН ОН
I
ОН ОН ОН
.. .. ..
OH 'ОН
ОН ОН ОН ><,
Водородная связь в 15 20 раз слабее оБЫЧl10Й хи..
fической связи. Однако примем во внимание, что
водородные связи располаrаются по всей ДJ111He этой
достаточно протяженной молекулы. Из за этоrо OT
делить одну молекулу от друrой и перевести в pac
Т80р чрезвычаЙно трудно. Эт напоминает застежки
«липучки» на одежде и обуви. Несмотря на то, что
u u
каждьrи маленькии крючок такои застежки держит
ся за противоположную поверхность не очень креп..
ко, открыть такую застежку сразу по всей поверхно..
сти не80ЗМОЖНО, это можно сделать, лишь paCKpы
вая крючки поочередно, т. е". «отдира'я»- одну часть
застежки от друrой.
71
Как же рассуждали ХИ 1ИКИ в поисках paCTBO
рителя для uеллюлозы? Надо лишь на некоторое
время разрушить водородные связи, а коrда полу--
чим из раствора волокно, то связи восстановятся
сами, и мы вновь получим исходную целлюлозу.
Разрушить водородные связи можно, если ввести в
ПОЛИ lер KaKoe TO высокополярное соединение,
KOTO}JOe будет взаимодеliствовать с rидроксильны
1И rруппами целлю.ТJОЗЫ более интенсивно, че 'f rи
дроксильные rруппы 1ежду собой. В этом случае
можно рассчитывать на то, что это соединение, по
степенно проникая с поверхности, будет расстеrи
вать «крючки» водородных связей.
После напряженных поисков такое соединение
было найдено. Это оказалось комплексное соеди
нение rидроксида меди с аммиаком [Сu(NНз),,]
(ОН)2, rде п == 4 + 6. Растворение целлюлозы в Ta
KO ! медно аммиачном комплексе происходит при
комнатной температуре. ТаКИ f образом, rлавная
цель была достиrнута удалось получить раствор
целлюлозы. Далее все идет по разработанной схе..
1e: раствор продавливют через фильеру в ванну с
'-' v '-'
проточнои подои, медно аммиачныи комплекс BЫ
мывается, а полученное волокно по составу пред
ставляет собой исходную целлюлозу.
Тем не менее весь этот проиесс растворения и
последующеrо выделения сопровождается некото..
рым изrvfенением пространственноrо расположения
звеньев полимерной молекулы. Блаrодаря ЭТО IУ
полученные волокна совсем непохожи на XJIопко..
вые. Они имеют блестящую поверхность и наПО tИ
нают натуральный шелк, поэтому ero стали назы
вать медно аммиачным шелком. Поначалу это BO
72
локно не пользовалось спросом, ero прочность OKa
залась низкой, но спустя некоторое вре 1Я HeMeц
КИЙ ученый Ф. Тиле предложил формовать волок
но с одновременной ero вытяжкой. Блаrодаря ЭТО--
му участки полимерных цепей ориентировались
вдоль оси волокна, что привело к за fетному повы--
шению прочности.
Как это часто бывает, после Toro, как становит
ся ПОНЯТНЫ I, что задача в принципе раЗрСUJИТ\1а,
появляется MHoro друrих решений. Было найдено
еше несколько способов растворения uеллюлозы.
Наибольшее распространение получило производ
ство из uеллюлозы вискозноrо. волокна, способ
растворения целлюлозы в этом случае совсем иной.
Что касается медно аммиачноrо метода, то он до
сих пор не потерял cBoero значения.
Ситуация повторяется
Проблема, похо ая на только что paCCMOTpeH
ную, возникла перед химиками MHoro лет спустя.
В 30--е rоды хх в. аналоrичную задачу поставил пе
ред исследоватеЛЯ 1И полиакрилонитрил поли
мер, у KOToporo к уrлеводородной цепи «подвеше--
ны» нитрильные rруппы CN:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
I I I
CN CN CN
73
Этот полимер также не раЗ 1яrчается при Harpe..
вании, таким обраЗ9М, переработка этоrо линейно...
ro полимера в волокна моrла осуществиться толь...
ко через стадию растворения. В течение долrоrо
вреf\1ени не fоrли найти вещества, которые раство",
ряли бы полиакрилонитрил. Причина та же, что и
в случае с целлюлозой сильное межмолекулярное
взаимодействие за счет водородных связей. Они воз..
никают Iежду атомами водорода, находящимися в
одной полимерной молекуле, и нитрильными rруп
пами соседней полимерной цепи. Обычно связь
C H не участвует в образовании водородной связи,
она малополярна, но сосе.цство с нитрильной rpуп...
пой C = N заметно меняет ее свойства, в итоrе об..
разование водородной связи C H N = C ста..
новится возможным.
rr
/' СН2, СН2, СН2, СН/
С н"""" СН/
I I
CN CN CN
. .
. . .
,,/ СН 2 , : СН 2 , : СН 2 , : /
С Н"""" СН/ I
I I СН
. I
CN CN CN
, ,
, ,
,,/ СН2, : СН2, 1 СН2, : /
С н"""" СН" I
I I уН 1-
CN CN CN "
\..
Il1o....
С
:.
: w
:..}
а
Необходимо было найти полярный раствори..
тель, который cMor бы разрушить водородные СВЯ
74
зи между полимерными молекулами. В процессе
поисков было испробовано несколько тысяч (!)
различных орrанических соединенйй. Кстати, Meд
но аммиачный комплекс, растворяющий целлюло..
зу, оказался бессилен химическая природа поли
акрилонитрила иная.
Здесь необходимо сделать небольшое отступле
ние, которое fОЖет объяснить, поче 1У потребова..
лось исследовать такое большое количество веществ.
Дело в том, что поиск подходящеrо растворителя
ведется в определенной области «подозреваемых»
соединений. Очертить эту область ХИ 1ИКИ, HaKO
пившие большой опыт, MOryт достаточно опреде...
ленно. Но пока еще невозможно указать заранее
фОрf\1УЛУ KOHKpeTHoro соединения. Именно в этой
области поиск правильноrо решения с ПО IОЩЬЮ
различных теоретических предпосылок не Iожет
дать абсолютно надежноrо решения, необходим
накопленный опыт и экспеРИf\1ентальный поиск.
В результате нужный растворитель был найден,
И f оказался ДИf\fетилформамид (CH3)2NC(O)H.
Насколько труден поиск растворителя, можно
показать на простом примере. Даже самые незна
чительные различия в составе близких по CTpoe
НИЮ веществ резко влияют на их растворяющую
способность. Например, очень близкие по CTpoe
Нию к ДИ 1етилформамиду соединения: форrvfамид
H2NC(O)H и диэтилф.ормамид (C2Hs)2NC(O)H не
растворяют полиакрилонитрил. Можно себе пред
ставить, как леrко было «проскочить» f\1ИМО нуж
Horo соединения, проверив лишь растворяющую
способность двух из этих трех очень похожих co
единений.
75
ДИ 1еТИЛфОр 1а 1ИД OT
крыл nopory полиаКРИ..10
НИТРИЛЬНО IУ волокну. По
ВIIеШНС tу виду оно напо
1 инаст шерсть, !Рl1котаж
HblC изделия, связанныIe 113
Hcro, мяrкие и пушистые.
ToprOBoe название волокна
13 отечественноЙ ПрО IЫШ
ленности нитрон, а в за...
рубежноЙ орлов" ПрО fl)(
шлснное производство ЭТО
ro волокна было начато в 1950 r.
Интересно, что и орлон 13 С13<;>Ю очсре.пь открыл
J.topory ItИ 1етилq)Ор lа IИДУ. Ранес это/ Быоo доволь
НО редкое СОСl1иненис, И 1евшееся n[U1eKO не в каж
110И лаборатории" НО после Toro как была обнару
жсна ero уникаJlьнt1SI раСТI30РЯlощая способность"
cro стали производить R ПрО lышленноrvl tаСIJJтабс.
()н окаЗ(L1СЯ буквально универсалЬНЫ 1 растворите
JlC I, и В наСТОЯLJlсе вре 1Я cro широко ПрИ\fСНЯЮТ
в ПРОl1зводстве пленок, .13КОВ и красок, искусствсн
" r
нои кожи, а также как рсакuионную среду, ООЛПj1а
IОLllУЮ каталИТИЧССКИ fl1 своЙства7\fИ. В научной .rIlI
тсратуре для Hcro даже есть спеUИill1ьное сокрашснис
дrv1ФА (в статьях на анrлиi1СКО f языке ОМ F).
€'"
)/
.'
,,.., 7<,7\ '!',;t >, "
/Р . } ! . ;: :;; , . : ) \
;', (l '.> ., ' ,: ';'\ "::\ >:
t; j , t i , L'
. ." ' .'::; )'.. 'V x "" о/'ф "/ .4 ,.
't-? . ! J ,, ' : 1'...1
": A' / / ( \( r. :.;: I:' ;:';; J I
: .i.: : c : i.::I'j/,'; "Л ..
*- , "' .. :..... . , "1 'f.':: <} . '{ , '., . ; ;
... ,t', . ..,. ..-,' . \(1 t I
..: r:./ ! ':J АfЦ' ".
" "; ? '.1: / '
::C/ ':':i / /
"::: .\ \2k
t :i{ .
:. ; r; . - ..1t
"'''';;,,;,;*,, .:;
..
"::: ![. ::. ::"(:,;, : \: "",, ,:,:,,
Если полимер
ни в чем нераСТ80РИМ
iv11>( уБСlIИЛИСI>, что псреuссти Лl1неЙныс 1l0ЛI1
lepbI в раствор так lIЛl1 иначе ВОЗ!\10ЖIi0" даже cc
:11-1 1ежду ПОЛИ 1еРНI)I '111 10лекула 111 есть СI1,,1ЬНОС
76
tежмолекулярное взаимодействие. Существуют,
однако, полимеры, у которых цепи связаны между
собой не водородными, а химическими СВЯЗЯf\1И.
Такие полимеры называют сшитыми, их основное
отличие от линейных состоит в том, что они не пе
реходят при наrpевании в текучее состояние и ни
в чем нерастворимы. Вся масса полимера представ
ляет собой единую пространственную сетку.
Как можно изменить форму сшитоrо полиме
ра? Простое рассуждение приводит нас к выводу,
что для этоrо надо разрушить попере ные химиче
ские связи, а после формования их восстановить,
чтобы вернуть полимеру исходный состав, а значит
и свойства. Как ни странно, эта задача внекотором
смысле проще, чем предыдущие, в которых требо
валось найти подходящий растворитель. Поиск pac
творителя в какой то степени искусство, а раз
Рушение"и восстановление химических связей это
Традиционная задача, которую химикам приходится
решать постоянно.
,Вот один пример решения такой задачи из He
Сколько необычной области. Натуральная шерсть,
ТОЧнее, волосяной покров млекопитающих это
77
материал, созданный и отформованный в виде BO
локна самой природой. Но, как это бывает довольно
часто, форма, которая создана природой, не устраи
вает человека. Например, мноrим людям не нравит"
ся, что у них волосы на rолове прямые, а не волни
стые. Обычные способы завивки накручивание
в мокром виде на биrуди или завивание rорячими
щипцаМl'1 помоrают плохо. При первом же воздей
ствии влажноrо воздуха или воды волосы распрям
ляются. Все дело в том, как построены молекулы,
из которых состоят волосы. Это полимерные белко..
вые молекулы, соединенные поперечными сшив
ками из дисульфидных мостиков, напоминающих
те, которые возникают при вулканизации каучука:
R О
I NH 11
СН " / "- .,С, /
", С СН NH
11 I
о H2C S
I
О Н2С З
11 I
"- ......с СН NH
СН " / 'с'" "
I NH 11 ;..,;
R О
Из за этих поперечных сшивок волосы очень
упруrи и хорошо сохраняют форму, которая у них
возникла во время образования и роста. При раз
личных внешних наrpузках, как, например, при за
вивании, поперечные мостики деформируются, но
при снятии наrpузки форма волос вновь BOCCTaHaB
78
ливается. Таким образом, для Toro чтобы придать
волосам иную форму, надо разрушить дисульфид
вые мостики, придать волосам HOBYIO форму и BOC
становить поперечные сшивки. Химики решили
эту задачу, разработав ме.тод химической завивки.
Для этоrо вначале волосы обрабатывают rидро
сульфитом натрия. При этом дису.ТIьфидные мости
ки размыкаются., образуя тиоrруппы SH:
I
H2C S
I
H2C S
I
I
H2C SH
NaНSОз
H2C SH
I
Обработанным волосам можно придать нуж
ную форму, например, накрутив на биrуди, и затем
провести обратную реакцию, т. е. вновь создать ди
сульфидные мостики, подействовав либо кислоро
ДОМ воздуха, Лйбо раствором ,пероксида водорода.
,
,f:"" . /" .:,',
, 0: " :"-;' .
> ,,':}\:, ' '**-
..:. .-;.:.....,.,' ;О'.....,.
'. / 1 . f: 1 ;; ',:::, :
, , ........ ,- .... ....
о ...... .. . , , ' , ' > _ о.. . .. , " , ..
:;:' ;;y;/;:"
I ',,"," ,::: ;';:<:";">:::":
1 /L ',' :7)':
' .... '. :,:,, ,: .
79
Мостики при этом восстанавливаются, волосы
приобретают прежнюю ynpyrocTb и «запоминают»
приданную им новую форму. Вода на такую завив
ку уже не действует, и после мытья rоловы кудри
сохраняются. Тем не менее волосы постепенно OT
растают, и процедуру периодически .приходится по
вторять. Следует, конечно, иметь в виду, что боль--
шинство химических реакций, особенно те, KOTO
рые проходят не в растворе, а на rpанице твердоrо
тела (поверхность волоса) и раствора, протекают не
до конца. В итоrе дисульфидные мостики восста--
навливаются не полностью, и после неоднократной
обработки качество волос ухудшается. Тем не Me
нее, с точки зрения химика, поставленную задачу
можно считать решенной.
К,
. .
80
ПРИРОДА ПРЕДПОЧИТАЕТ ЧЕТНОСТЬ
Любая математическая формула,
включенная в книrу, уменьшает
число ее покупателсй .вдвое.
CпlueeH XOlCllHZ
Ироничный совет, заключенный в эпиrрафе,
призывает обойтись минимальным количеством
формул и математических действий, что мы и по..
стараемся сделать. И ноrда ДЛЯ получения правиль..
Horo решения вполне достаТОЧI-IО сообразительно..
сти и знания арифметики.
Не позволяйте себя обвешивать
Рассмотрим чисто бытовую задачу. Вам необхо
димо купить на рынке 1 Kr абрикосов и 1 Kr слив.
К сожалению, всеrда есть вероятность Toro, что при
покупке вам недовесят определенное количество
фруктов. Как это происходит? Существует несколь..
ко способов. Большинство современных ToprOBblX
весов представляют собой конструкцию с ДВУ fЯ
уравновешенными чашками, между которыми нахо..
дится крупная шкала со стрелкой. Можно поставить
весы не cTporo rоризонтально (по имеющемуся пу..
зырьковому уровню), а так, чтобы ненаrруженные
весы показывали 100 I: Поскольку это будет сразу
за 1ечено подошедшим покупателем, предусмотри
тельный продавец ставит на вторую чашку кило
rраммовую rирю, весы при этом «зашкалены» И
ошибка незаf\1етна.
Друrой вариант весы установлены правиль '
Но, но rиря слеrка подпилена так, что ее вес 1eHЬ
ше на 100 r: В этом случае заранее ставить на весы
81
v
такую rирю продавец не станет, а подошедшии
придирчивый покупатель просто увидит, что HeHa
rруженные весы уравновешены. Еще один вариант.
В момент взвешивания продавец незаметно при
крепляет снизу к той чашке, на которой находятся
взвешиваемый товар, маленький маrнит массой в
100 r: Естественно, что, отправляясь на рынок, вы
не собираетесь брать с собой контрольные весы
или заведомо правильные rири. Как можно обна..
ружить недовес? С помощью рассуждений и про..
cToro эксперимента. Постоянный недовес каждой
порции товара составляет 100 r: В метролоrии (Ha
уке об измерениях) это называют систематической
ошибкой. Получив от продавца 1 Kr абрикосов и
I Kr слив, вы на самом деле имеете по 900 r каждо
ro продукта. Попросите продавца взвесить оба про..
дукта вместе. Весы покажyr (с учетом систематиче..
ской ошибки) 900 + 900 + 100 == 1900 r: Разница
между ожидаемым вами весом 2 Kr и показан..
ном на весах при суммарном взвешивании 1900 r
точно укажет величину систематической ошибки:
2000 r ---- 1900 r == 100 r:
Таким образом, за несколько секунд без допол..
нительноrо оборудования вы узнаете, насколько
этот продавец недовешивает каждую порцию товара.
При рода тоже обвешивает
«Недовесы» И «обмеры», встречающиеся при
рассмотрении физических и химических явлений,
происходят не в результате злоrо умысла или с ие..
лью наживы, а в соответствии с закономерностя"
МИ, управляюшими теми или иными процессами.
82
. Случаи «недовеса» встречаются постоянно при
рассмотрении строения атом Horo ядра. Расс {отрим
Ядро атома кремния. В нем содержится 14 протонов
и 14 нейтронов. Массу ядра кремния можно точно
определить на современных приборах, она равна
27,97693 атомных единиц массы (а.е.м.). Читатель,
посмотрев в таблицу Менделеева, сразу заметит pac
хождение, там у азана величина 28,0855. Неуже
ли эта разница появилась за счет массы электронов,
которые при «взвешивании» ядра кремния OTCYТCT
вовали? Нет, масса электронов ничтожн.а, дело в дpy
rOM. В природе кремний присyrствует в виде трех CTa
бильных изотопов (в скобках указано их процентное
содержание): 28Si (92,27%), 29Si (4,68%), 30Si (3,05%).
НаПО 1НИМ, что изотопы имеют одинаковое коли
чество протонов в ядре и различаются только чис
ЛО f нейтронов. Именно такая смесь и дает в KO
нечном итоrе величину, приведенную в таблице
Менделеева. Далее будем рассматривать ядро крем--
ния, содержащее 14 протонов и 14 нейтронов.
Точно так же, как и для ядра кремния, была
найдена масса протона 1,007276 а.е.м. и нейтрона
1,008665 а.е.м. Такую точность пять знаков по
сле запятой позволяют получить современные
измерения, и она совсем не лишняя, сейчас мы в
этом убедимся. Просуммируем массы 14 протонов
и 14 нейтронов:
14 х 1,007276 == 14,10186
14 х 1,008665 == 14,12131
Сумма == 28,22317
Полученная сумма больше чем l\tacca ядра
кремния, разниuа составляет:
28,22317 27,97693 == 0,24624 а.е.м.
83
Казалось бы, недостающая часть ничтожна, по
скольку 1acca одной атомной единицы Bcero
1 ,66056.} 0 27 Kr, однако любое исчезновение массы
должно быть объяснено.
.",.,,
Ef:((".
'" ,/' , ::":К::./
,j' ..::;:::'
i;/ ,/
./
!о'
) ',;,;:
{:>:;::'
14 по +
Дело в том, что при объединении изолирован
ных нейтронов и протонов в единое ядро, т. е. в MO
мент возникновения атома из элементарных час
тиц, выделяется энерrия.
Соrласно широко известному уравнению Эйн
штейна масса и энерrия между собой связаны:
Е == тс 2 (с скорость света). Недостающая в Ha
ших расчетах масса превратилась в энерrию. Про
84
эта веЛИЧl1на столь высока, ЧТQ позволяет считать
такую реакuию источником практически неисчер..
паемой энерrии. Сложность состоит в том, чтобы
осуществлять реакцию не в форме взрыва (водо--
родная бомба), а научиться реryлировать «ПрОllесс
rорения».
Расчеты, связанные с дефе.ктом массы, дают
еще одну интересную информацию. Очевидно, что
чем больше выделяется энерrии при образовании
aTo fa, тем он стабильнее, поскольку для ero раз..
ложения требуется точно такая же энерrия. Таким
образом, мы можем оценить стабильность ядра
кремния в сравнении с ядрами друrи'Х атомов. Рас..
четы основаны на том же самом дефекте массы.
Если принять количество энерrии, лриходящейся
на один нуклон (нуклон обобщенное название
протона и нейтрона) в ядре кремния за еДИliИЦУ,
то энерrия образования ядер друrих элементов
будет иметь значения: О 0,94; С 0,90; В 0,81;
Не 0,84. Таким обраЗО1\1, кремний и кислород
из приведенноrо ряда являются самыми устой..
чивыми. ПОЭТО1\1У В земной коре именно они
составляют основную часть (73%). В процессе
возникновения нашей планеты ядерный синтез
протекал преимущественно в том направлении,
которое приводило к образованию наиболее ус...
тоЙчивых ядер.
Порой полезнее взrлянуть издалека
Мы сумели оuенить стабильность атомных ядер
по результатам эксперИj\1ента, сопоставив измерен...
ные .laccы ядер'и составляющих эти ядра частиц.
86
к ЭТО 1У же вопросу IОЖНО подойти' С друrой сто..
роНЫ, сосредоточим внимание на том, склонно яд..
ро к радиоактивному распаду или нет. Результаты,
накопленные мноrолетним развитием ядеРI10Й ХН..
мии, позволяют провести сравнительный анализ.
ВОЗЬ lем для раСС 10трения только стабильные изо--
топы, т. е. те, которые не склонны к радиоактив
НОМУ распаду.
Некоторые важные закономерности в этой об
ласти химик может самостоятельно обнаружить,
если он достаточно наблюдателен и (не сочтите
это насмешкой) умеет отличить четное число от не..
четноrо.
Наиболее простой способ обратиться к табли--
це изотопов, которая помещена между 208 и 209 с.
BToporo тома краткой химической энциклопедии.
Коричневый пятитомник этой энциклопедии есть
в любой научно--технической библиотеке. К со..
жалению, в вышедшей после нее полной химиче
ской энциклопедии (пять зеленых томов) такой
таблицы нет.
Таблица напечатана на двух сторонах большо--
ro листа и содержит rpoMaдHoe количество инфор--
мации: распространенность изотопа, период полу
распада, тип частиц, испускаемых при распаде яд
ра и MHoroe друrое.
Первый взrляд на таблицу вызовет, скорее все--
ro, у вас уныние либо полное равнодушие. Обилие
Мелких клеток, заполненных числами, невольно
наводит на мысль что все это может быть интерес
Но только узкому специалисту.
Ошибка новичка состоит в том, что ОН смотрит
На таблицу с близкой дистанuии, вrлядываясь в
87
.
пестроту чисел. В этом случае, справедливы слова
Серrея Есенина:
( ЛИL10М к лиuу лица не увидать,
Большое видится на расстоянии»
Если посмотреть на таблиuу издалека, то отчет
ливую закономерность можно обнаружить ДOCTa
точно быстро. Н'иже припеден снимок обеих CTO
рон этой таблиuы, причем вся числовая информа
ция практически не различима. Одна особенность
сразу привлекает внимание. На одной CTOpOH таб
лиuы очень мало затемненных клеток, на друrой их
MHoro, и они расположены в несколько рядов. TeM
ные клетки обозначают стабильные, т. е. не склон
ные к радиоаКТИВНО fУ распаду изотопы даннОrо
элемента, символ KOToporo находитс в верхней ча
сти вертикальноrо столбца. Объяснение такому He
paBHOMepHO 1Y распределению темных клеток леr
ко обнаружить, если обратить внимание на текст в
правом верхнем уrлу таблицы. На одной стороне
таблицы расположены элементы, имеющие нечет..
ное значение Z (количество протонов в ядре), на
друrой четное.
I
I "
"
,'.": ", ," rcf >I." ," ! .: t, , , +
, ,', · = ' ; f.., ...,!{.<.. ., T'j ' '>I ' EI! ' ." , ' "
: :' j "': .(' ,"i': , :.j::':,t :' [;] .,! ::: .; i , 'J:),;::: :ji ,.; ':
88
:". , ' : '; , ':.... " , , " f''-':' , ,{. ::, : :.щ ,.. ": . it'9;: ;:' .:" 7,';';":';":\: : .',,' !'( '; е": ;'; , ..' ;':, <, ;'"
. ::. : ! ' ;;. ' . ..'. k" . чЁт : ' i"J
j , :; ,,: " , :' ,: ..: ' . . ! : . , ' : :; , :':-.:" . ,
, . :: r. , ...
!.. ,
. . ,t" ,'.,: " '
: .,;, ; :.: . . - '.;- . .
t
i '
. > '
.......; ;." . .:
Итак, все дело в том, каков заряд ядра, четный
или нечетный. Не будем преувеличивать свою Ha
блюдательность, до нас эту закономерность заf\.1е
тили мноrие, в том числе и составители таблиuы.
Именно поэтому они расположили элементы с чет
ными и нечеТНЫМJ,f значеНИЯ lfИ Z на разных сто--
ронах листа.
Пересчитаем протоны и нейтроны
Поставим вопрос, только ли число протонов
влияет на количество соответствующих стабильных
изотопов, не вносят ли в этот эффект свое влияние
нейтроны? На основе показанных снимков дать
точный ответ невозможно, необходимо более дe
Таль но рассмотреть таблицу и провести COOTBeTCT
вующий расчет.
Проделав всю эту несколько кропотливую pa
боту, мы получим результат, который показан на'
диаrрамме:
89
СТАБИЛЬНЬIЕ,
ИЗОТОПЬI
в результате мы обнаружим закономерность,
которую в бытовой речи образно наз'ывают: «При...
рода предпочитает четность» (поскольку дл.я боль...
шинства элементов существует несколько изотопов,
то их суммарное количество 267 заметно больше
общеrо числа химических элементов в периодиче
ской системе). Диаrpамма покаЗbIвает, что найден...
иая- зависимость не носит характера CTpOf'OrO зако",
иа, CKopee это правило, которое формулируют еле..
дующим образом: самые стабильные ядра с держат
9&
четное количество и протонов и нейтронов. Любое
отклонение от четности приводит обычно к сниже
нию стабильности, а крайний случай нечетность
частиЦ обоеrо типа означает, что ядро, скорее
Bcero, радиоактивно. Существует только четыре ис
ключения, это изотопы водорода, лития, бора и
азота: H (дейтерий), Li, 1 B, 'jN У каждоrо из них
нечетное количес'fВО протонов и нейтронов, но они
стабильны и не склонны к радиоактивному распа..
ДУ, (напомним, что слева внизу у символа элемента
указано количество протонов, вверху массовое
число, а их разница равна количеству нейтронов).
Простая, на первый взrляд, задача
Сопоставление четных и нечетных величин MO
жет помочь при решении не только химических за..
дач. Рассмотрим одну из них, ее иноrда вспомина
ют при заполнении досуrа. Необходимо нарисовать
v
.показанныи прямоуrольник с двумя диаrоналями,
не отрывая карандаша от бумаrи и не проводя по
v
однои ЛИ-НИИ дважды.
"Jf l r:.дt tiliаМi#Нi21;Щ;.$Wj)kШifii2if..:КЧhi: i&kМi :&МЫЬk::}:::::;,":,'
, , .'. , ' , ' : < : > , ':": ,
.:::::Х
;"' ;
. .;..;,....:(.
) I {:
.. >;:
>; :::-"
.::.}
: " , ' ; , ' . »: , "
:« '
'< I '
' , ' ," ' , :<: ," , "
..::::;..: : . .
.'"0:.1.:':'
: ,' ' , ' , ' , ' , :: , E , ' , : , : , : I , '
, :'.;$:::;"
..:....-;.:
, -. :.:-: ';'"
, ,.....:..:
, /<;....,:'
): >l
.;* :>,
,,:),::
о' ... .. .:.: f .. ': :- . : >(: .:-::--:. t...:. "' !.::": ': :- )'," . j..: .. ..
Первое, с чеrо начинает каждый новичок
пытается нарисовать эту (риrуру, соблюдая постав
ленныIe условия. После нескольких попыток он
убеждается, что задача неразреШИ 1а, и лишь затсм
возникает жела}{ие ее проанализировать, хотя зара--
нее можно было предположить, что именно с это--
ro слсдовало начать.
Точки, rде сходятся прямые, назовем узлами.
В показанной q)иryре И fеется два типа узлов. Один
узел находится в центре ПрЯNlоуrольника, в l-{e 1
сходятся четыре ПрЯ 1ЫХ, назовем ero чеТНЫ f узлом.
В вершинах прямоуrольника находятся четыре уз
ла, в которых сходятся ПО три прямых, это нечетные
УЗ.1Ы. Свойства четных и нечетных узлов различны.
Чстные узлы для решения задач TaKoro типа очень
«улобны», в такие узлы можно свободно входить и
BbIXO)]IfTb В процессе рисования, и никаких сложно
СТСЙ с ними не возникает. Отличительное своЙство
таких уз.НОВ состоит в следующем: сколько раз вы
И3 этоrо узла вышли, СJОЛЬКО же раз должны вой..
ТII (иначе вы ero превратите внечетный). Следова--
ТС.'IЬНО, такие узлы не составят никаких проблем,
ссли они будут встречаться на середине пути.
COBce 1 иные свойства у нсчетных узлов, коли--
чество входов и BbIXOnOB не совпадает. Следователь--
110.. на ПрО IСЖУТОЧНО 1 этапе такие узлы должны
бl>IТЬ иск.пючсны. Дмсе, если вы начали рисование
с нсчстноrо узла, то возврашаться в Hero можно, но
заТ \1 ооязатсльно слсдует выити, завершить на нем
рисунок нсльзя, иначе узел прсвратиться в четный.
Точно таКIIС же рассуждения приводят нас к выво..
:1)', что IIСЧСТНЫЙ узел 10ЖСТ быть В конце пути (ес--
. III lIаЧl1нать рисунок не с Hero). Окончательный
2
J
.,,,,:
.: )'
''jj'
,
-о
ф
. .
х
ф
(/)
ro
.r.
о
L....
а..
о
+--'
+--'
с:
ro
()
(j)
L....
О
'+---
"'tJ
О
ОС
Ф
ro
ос
r----
итоr рисование надо начинать с одноrо нечетно
ro узла и заканчивать на друrом, в середине пути
не должно быть нечетных узлов.
Посмотрим внимательно на исходный рисунок,
в нем четыре нечетных узла, а допустимо, как мы
установили, только два, следовательно, задача He
разрешима.
ПоказаНI УЮ н ра;зрешимую задачу леrко превра--
тить в решаемую, если добавить еще две линии, пре
враТИ8 предыдущий рисунок в конверт (вариант А).
\
В J.1TOre нечетных узлов стало два. Следует только
помнить, что необходимо начинать с одноrо из He
четных узлов и заканчивать на втором (обозначены
звездочками).
;<i
:':Hi/ i '"'
:,', <.....".
,:,' :[ I :
. :.;.;
' :, ' . .' . ' .. :: :., :' . ., , ' . " , ' , ' ,
<.::: :;:.:..
';:,';: ::>,.,
:<?б j:
':':"':-.
:; :.::.. :;:.,
" , ' , ' , : , ' , : ,, : , : , :: , : . :j l :
,,:-::}
,.",: ";<
: " ' ..1'..
;...::::;.:0::
';:::;' }
:::)j:i i '
' , .....
: ,;:::: ,
::-': ;'
/...
"\11
.... ,....._ ...., ......-...,_ .,", 0'0
;:: .-:.: ;:;; : : ;:;. ::;;::. ;:;: :.; .;: ::.:. . ::::. ;.::;:;. ;;:::: :;. ;.;
1\'
А
Задача еще более упрощается, если все узлы чет
ные (вариант Б). Рисовать можно, начиная с любо
ro узла, и в итоrе, как показали предыдущие рассуж
дения, вы неизбежно вернетесь в исходную точку.
Наши рассуждения справедливы по отношению
1( узлаl\1, в которых сходится любое количество ли--
Ний, rлаВI-Iое только четность или нечетность узла.
93
ЛЕrко ли ОТЫСКАТЬ
ЗАКОНОМЕРНОСТЬ?
Для любой волнующей человека
проблемы псеrда леrко найти
решение простое, достижи--
мое, но ошибочное.
r. л. Менкеll
Вероятно, мноrие, rлядя на звездное небо, заду
мывались не только о бесконечности Вселенной,
но и о том, как она ВОЗНИI01а. Существуют различ
ные rипотезы, объясняющи:е зарождение Вселенной,
но химиков чаще Bcero интересует именно то, что
имеет I-Iепосредственное отношение к их науке
происхождение химических элементов.
Не знания, а сообразительность
Вначале рассмотрим такие задания тесты,
которые интересуют буквально каждоrо. Эrо опреде--
пение коэффициента интеллектуальности IQ. Одна
из типичных задач в подобных тестах проДJ1mъ
предложенный ряд чисел, Т. е. найти, какой зависи--
мостью ЭТИ числа связаны. Например, последова--
тельность 1 3 5 7.... разrадать леrко, это ряд нечет--
НЫХ чисел, и ero продолжением будут числа 9 и 11.
Далее показан ряд несколько более сложный:
."<-:
"'." 'J «:
94
, t .
о '
l t
,';,
'"о
Q)
Q...
Х
Q)
(/)
ro
.r.
о
CL
о
+--'
+--'
.С
ro
u
(f)
о
4-----
'"о
О
'С
Q)
Q
ro
.С
После недолrих раЗ 1ышлений ВЫ, скорее Bcero,
обнаружите, что каждое последующее число преД--
ставляет собой сумму двух предыдущих, следова..
теЛЬНО, продолжением ряда будут числа 21, 34 и 55.
Эту последовательность называют числами Фибо
наччИ, различные приключения, связанные с эти
ми числами, описаны в ставшей недавно популяр..
ной книrе Дэна Брауна «Код да Винчи».
Ряд бывает не только ЧИСЛОВЫ 1, но И буквен..
ным, причем лоrика ero построения может быть ca
i
мой неожиданной. Например, последовательность
букв O Д Т ......Ч......П на первый взrляд кажется заrа..
дочной, но разrадать ее все же можно. Это первые
буквы названий тех чисел, которые образуют Haтy
ральный ряд: один......два три четыре пяТЬ и т. д.
Естественно, что продолжением ряда будут бук ы
ш с......В (шесть......сеМЬ восеМь).
Все подобные упражнения не только забава, в
их основе лежит поиск закономерностей, анало..
rичные задачи Природа постоянно предлаrает ec
тествоиспытателям.
Таинственный ряд чисел
в науке существуют примеры Toro, коrда pe
зультаты KOHKpeTHoro исследования ставят перед
последуюши.ми поколения'ми задачу, решение ко..
торой растяrивается на uелое столетие.
В 80 x rодах XIX столет.ия американский rсохи..
МИК Франк Кларк решил выяснить, как распреде--
лены химические элементы в земной коре. Он взял
дЛя анализа выше восьмисот ropHыx пород, состав
Которых бьUl наиболее точно устаноален, и вычислил
95
среднее содержание в них химических элемеl ТОВ.
В итоrе в 1889 r: появилась такая таблица:
Среднее
содержание
в минералах
( в % )
,,'.. ""9'..'" "" " 46,6 ,
I :! :..:,::j,::i:: ;.'.,: :::; : ,:', ,::{:':.,:;:::: :',>::,{".::..':;,:,;,::,':::::, ,Z::,7{:,':..:,:':::':. :Н.";;:,:;,;'
AI 8 1
Са
....... ........._....-.........................,....'...........'.......
;,j:','!'::,\:::::::'::,.:::: :::,:,:::.." ',: :.'.
к
.. ... . ... - . .. . ... '. . .
. . ......
', :,::::,:::,\:'::':,:tv1: g ':' :-;:'
;:;"/:"":-.::.':,', :'.<:;....:;.:.:;.:::- ';.:;.-..
тi
3,6
........ ....... О... . ..........
." ':::::::.:::::.,:::::::\:2';::8:::::',:,:,
......\>.......: . .i........
".::::,;:,:-,::"::,:-::2: , ,,:1:.:",:, ",:' ,,:'"
О,:: " _. ,::: <.:: О,:' ,:;:; ':' >-:: : .:: . ;::": .-,:; ,':':;.: ".. ;: -: ;:::::>:
", """'>""::""9,4"
, ':" :" " . :' :'::.: " "" " "" 0 '."' " ] :."
. :'::::':< ",' <: >.... \.-,:
с,::'::" :,'::':'::'::",:':::,"
элементы в ней расположены в порядке убыва..
ния их содержания в минералах земной коры. Ув--
леченно продолжая начатое исследование, Кларк в
течение мноrих лет непрерывно увеличивал коли..
чество анализируемых объектов.
Последние опубликованные им данные (1924 r.)
содержат сведения о 50 химических элементах.
Ученые не сразу оценили саму идею Кларка. МНО"
rие считали, что эти величины не представляют
особоrо интереса для науки, и только с rодами re..
охимики начали осознавать, что именно такой под..
ход ПО 10жет понять, как возникла и формирова--
лась наша планета.
96
Работу, начатую Кларком, rеохимики продол
жиЛИ, привлекая для анализа ropHbIX пород все
более точные
1eTOДЫ анализа. В результате все Be
лиЧИНЫ, опр
еделенные Кларком, был:и уточнены,
некоторые эле
lенты поменяли свое
fecTo в ЭТОl\1
ряду. На сеrодняшний день определено содержание
практически всех элементов, присутствующих в
v
зсмнои коре.
Отдавая дань заслуrам Кларка, посвятившеrо
этим исследоваНliЯМ всю жизн
, известный отече
ственный rеохимик академик А. Е. Ферсман пред
ложил называть величины, указывающие процент
ное содержание элемента в земной коре, кларками.
Со BpeMeHe
1 это понятие
заметно расширилось,
существуют кларки для отдельных материков, зем
ной оболочки, Земли в целом, а также для звезд
и планет. Этот термин в настоящее вреf\1Я принят
во всем мире.
Н иже показана таблица, в которой показаны
кларки 28 наиболее распространенных элементов,
расположенные в порядке убывания. Показанные
эле
lенты в сумме составляют 99,9% земной коры.
Таблица также привлекательна тем, что содержит в
себе некоторый состязательный момент, позволяя
MrHoBeHHo оценить, кто входит в rруппу лидеров,
а КТО заметно от нее отстает.
Даже беrлый взrляд на таблицу может вызвать
недоуменные вопросы. Например,
lеД-ь
элемент
более редкий, чем церий, однако металлическую
Медь каждый из нас держал в руках (бытовые
злектропровода), а соединения церия вряд ли кто
Видел. Все дело в том, что медь образует минера
Лhl Компактноrо залеrания (в основном, сульфиды)
4
Уt&llс..'К"""'ЛI.н..JИ ХИМ ИН
97
с высоким содержанием меди, ПОЭТО
'IУ получить
ее сравнительно несложно. Uерий относится к
рассеянным элемента
1, которые встречаются в
виде незначительных ПРИ
lесей в различных ми...
нералах.
Тем не менее кларк меди (4,5.) O
3) можно счи..
v v
тать величинои, достаточно заметнои, несмотря на
довольно низкое значение в сравнении с предше..
ствующими ЭJIементами. Существуют элементы, у
которых кларки на семь порядков ниже, например,
у радия он составляет 2.) O
IO.
, :{
:
1
iIr:(
:;'m.::';:-<:, ':'" ::<" ::'!;
:;:
4
':<:
,
;:",;"::,,, "
'
' " ,,
,
,
,
i1
I
'_
d<;i:-t
:\:<,;::;:,::;.;.:, "',
:7k
( .......1..........
...k.
A>,
' .
; - элемент IOlарк элемент "
' , :
i". . '. .'. ... % кл:,рк
;
iJI О "":;:,, -..
46 ': .'. 10
;'
:" I ':
';; ,', , ': '. ;,,
..>
....: ::- ': :'.. ":::1>'<'
';' S r О 045 <:
ili S · J
<::' .<.'.' ,,',"', " ,,' ,
Ц
- : . , ' , ", .. ,: А 1 1, , ': '
,' :: ": , ' , } 8 '
.? , : , ':"
:
' ,, "' , ' t:\,:','
'
'
',:'Ва',;'.
::/
,',O'.,04
>,'()
'
,,
'(:"; а, ,,:" ',' , "" ',,:' " с о 032
j'f;< . F е . 6 'о '.' ,- J
;,;it
; C ".
'; 1
:,f'<
:;.'=,>t U :':'
' O '" 2 у ::
:
,;
.
.. .
..
:;
:: ;
.;.
. .'
. ::
.:;:
; .
:
:.
i" .:: .... i" , ....
..
.:..:::
,
;)",;' c ' ';', ':
}':
"'::';:\:, 5 а " С
" , , ": : :. ..... , . , ....
,> ,' , ' " . " ,' , ' . .... a:
:. .
, . ,, " , .. . ' , , :' , : : ' " ..
, : , :: , .
". , "
"'. ..
,
g, / , ,,: ".' .2
:,9
':
i
:
tl
:,;';i(
;
6<:i
,," 'Na;;"';,...";
" 2"3"(";'. Rb О 012
> 'к' "
)' '1: 6,<r
fl;
&';\i<;.t;;i,j:ф
'рjЫ,:
::::,..,:
,:', Т.'{...' ,d;';:'6J
>,}"' Ni О 008
'. .'. ,; .
}<' о: 1'1' ':";,
';"'"5Zп
;);Y;O :rю6S';'
),' .
, .
'.." 0 ":' 09 "
',,'. N" о 0046
{:
,.,. р , ," , " ":.':,, '" '.., ,,:ф
M
. о 09 .;;
iGе-:1ii:!,;О.QР4&i; 1*.
'0" F:; се .. .\. 'O:'07,.J, 'J'c
"
. О!О О . 0 0 ,15'.;
. S . .'." о 052 <...;:y))
:;o. .
I,. ' m
;:т
..:
'.
'\
<
;
1:
%
f;
<
+
:
;
;'
'
,
-\ /"
>t/; ',i::\,,
:",,<{'S"'" ,.., '''
'...,
:>
i
<
98
УчеНbIе начали искать объяснение этому чис
ЛОВОМV ряду. Почему природа создала одних эле
меНТОВ HaMHoro больше, чем друrих, какой прин
uиП она выбрала? По существу, поиск закономер
носrей, объясняющих наблюдаемые результаты,
составляет основу любой науки. Довольно часто
обобщения начинают формулировать, не дожида
ясь Toro момента, оrда будет получена полная
картина. Например, Д. И. Менделеев создал свою
п риодическую систему, коrда бьто известно Bce
ro 63 элемента, тем не менее ему удалось найти
фундаментальную закономерность.
Пойдем обычным путем
Последовательность кларков задала ученым
весьма трудную задачу. Первый этаrl н rаких поис
ках кажется вполне очевидным: необходимо свя.
u U ,..
зать данныи ЧrlСЛОВОИ ряд С инои JIоследователь,
ностью, свойства которой уже известны. Коrда
речь идет о химических элементах, то особых co
Мнений не возникает, поскольку у каждоrо из них
существует свой «паспорт), т. е. порядковый номер
В периодической системе. Поясним, почему имен
но так. Порядковый номер указывает величJ'aНУ
ПОложительноrо заряда ядра, т. е. количество про..
ТОНов. Этот же номер указывает количество элек
ТРОнов в атоме, поскольку атом элемента электро
нейтрален. Возникает вопрос, почему не упомяну
ТЫ нейтроны, присутствующие в ядре. Дело в том,
что изменение числа нейтронов приводит к воз
НИКновению изотопов элемента, а химические
СВОйства изотопов одноrо элемента одинаковы.
99
ПОТО
IУ, KOrJla речь идет о ХИl\lических свойствах
элемента, прежде Bcel.O, обращают внимание на по--
ря.дковыЙ номер.
Итак, построим зависимость, СВЯЗblвающую
ЭJlС
lента КJIapK с ero порядкоl3'ЫМ lioMepoM, имен--
но ЭТО сделали rсохимики в середине ХХ века.
6?,у>'У
1/ }'С'5'О
"
40
"'--"
30
ос
C'\J
Q 20
10
::
.
о
-
/i ,m , : , ;::
'. [ '..'«'0<0:'
...,',
,./?;'./." 1:
, , ,
f) ...,
,
:f:.:.::\.
.
/.
На первый взrляд кажется, что получен солид..
ный мноrообещающий rрафик, напоминающий
rорный хребет, однако он позволяет сделать весь--
ta скромные выводы. Над rоризонтальной осью
возвышается небольшая rруппа эле?\1ентов, для ос..
талЬНblХ значения кларков столь малы, что они
практически расположены на оси. Все наиболее
распространенные элементы при надлежат к раз..
личным rруппам периодической системы и весьма
100
заметно различаются по химическим свойствам, а
качества, которые позволили им стать лидерами, не
очевидны.
Если бы rpафик представлял собой прямую ли..
НИIО или несколько более сложную зависимость,
например, параболу либо rиперболу, то имело бы
смысл rоворить о том, что порядковый номер и
кларк каким
то образом между собой связаны.
Описать же в виде математической формулы такой
иrзаrообразный rpафик очень сложно, к тому же
полученная формула будет лишена физическоrо
смысла, и нам не удастся объяснить, что именно
I значат коэффициенты в полученном rромоздком
уравнении.
Пока никакой строrой закономерности не Ha
блюдается, впрочем, один очевидный вывод все же
можно сделать. Наиболее распространенные эле
менты расположены в начале периодической сис
темы, после порядковоrо номера 26 (Fe) всплески
на rрафики отсyrствуют. Очевидно, что решение
этой задачи следует искать иным способом.
К середине 30
x rодов хх столетия наметились
первые удачные попытки. Разделим те же 28 эле..
ментов, которые ранее были показаны в таблице
с современными значениями кларков, на две rруп..
пы
с четными и нечетными порядковыми HO
мерами N, а затем просуммируем кларки в каждой
rруппе.
Картина становится отчетливей: более 87%
земной коры состоит из элементов, имею.щих чет
ный порядковый ном-ер. Тем не менее среди «He
четных» элементов присутствуют такие, кларк ко..
ТОрых исключительно высок, напри-мер А], Na, К.
101
i ; ::%::J:: * K fr
о 8 46, I
\j l'М(f S:;'t:: :2fa }{ iYi
51 14 26,7
1Ч; ; }$' 1i:; >tI 1, s. 7
Са 20 5,0
, ?;lТb 5h:'!(\+ 2 ':7. h?r,Q;6 i )t$
Cr 24 0,02
. ; ' JX 6.'$lJt;:i :P:[2 };'
Ni 28 0008
it::b :: : i :;$.o;. i :Q 1
Sr ,38 0,045
'i 1 Zt.)it ; fJQM;11 };/q:Q)l)Ef
Ва S6 0,040
It t.\1)еЭi;'Тi;sg т ,Е О;
сумма
кларков
, 87,52 >;/'
<"'.... ;., « .. :: ., ' .;;"?,X)'II!Io."' ''':: '}')':
"".
Э..'1еМСIIТ HC1lf:T'F{ble кларк
(i.'';,'Jin/:.':.; / .: .u, : k i:
N . 7 0,0046
rцд;:fdfg& :tJ4iQ t :i \ J)iОАik д
Na 11 2,3
, ;Лi!::j '-'t:;';:;tЛ: "С.]j:{:;'j:::::;::;:f;$ilЙ: : Ч\
р IS 0,09
,tl ;;}. щ;::t'i: >Э :i,1:.'Й j ?, n::: .f
,:,: ,'.,: , :''''S ,,:: "' ' .. ;._w:., . .,,;;: :
К 19 1,6
i' };if.$.. и ('Н:,,' :f;;tЗ#Х>&j\' l .1& '
*' N ,: , ?:' ': : :}: ":' ;. I'f : <Y
М" 2S 0,09
t. $i K ; l * i: A
) "; ;""'''''''' .... ..f.:.: . ... ::..Уtv 'А.., .
Cu 29 0,0045
k Й Н:?й3 rt;:m Nf. ,, :
....:.. ...:.." ':', .... :.... ;..... ".::".' -:...', :::..,: ",О :. .... :- '_ t ""-llt "', .,:, ,:".<;
сумма
lC1Iарков
, 12,42
???
Какие свойства позволили им попасть в rруппу
лидеров? Коrда учли не только количество прото..
нов в ядре, но и нейтронов, ситуация еще более
102.
прояснилась. Оказалось, что в ядре у «нечетных»
лидероВ присутствует исключительно четное коли..
чесТВО нейтронов. ""'tr.:',">
Рассмотрим состав ядра двенадцаТI1 элементов,
имеlОIl1.ИХ самые высокие кларки (символом р обо--
значают протон, п нейтрон).
,:: ;, :i.. ':& ;Ы&Шi;,i:tili;Д i t ikЧ1k1";:"';<'< "fi' '.:,:. ':'" ,',,'.,
::jV' IQ -j,
J7 Четные Z Нечетные Z ."
I , : , " Элемент состав Элемент состав
I яда яда
i О. 8 р + 8п: ДI 13 р +. 14п
.f Si 14 р + 14п Na 11'p + 12п ,< "
f Fe; : 26 р + ,.зОл к 19 р +. 20п M , : , ' , : , ' , J , ' , , '
1! Са 20 р + 20п Н 1 р +. Оп ,\.
Mg. 12 Р + Цп р 15 р +. 16n .
j тi 22 р + 26п . МО . . ' 25. Р: t :}f .
"4_::..... t::.,",:, '{\ .' ;;=,,}К':ft : ::::,;:},:,:i,Д;;.+t:«,;::>.'Х ( :-:-",,: ", , ,, "":', . ,,;: : ",,:.;. v ,,". .. (О':' :<,.. о.. '? . [ . ,
,-. ,.' ,
.:<
"
Окончательный вывод: «Природа предпочитает
четность», кстати, именно так называется предыду...
щая rлава этой книrи, 'н содержание этой rлавы
тесно связано с тем, о чем здесь идет речь. Ранее
Мы установили, что именно определяет стабиль--
НОсть aTOMHoro ядра, теперь же используем эти
103
сведения lU1Я Toro, Ilтобы разrадать заrадку, кото..
рую задала нам зе lная кора.
Итак, у наиболее распространенных элементов
в ядре оБSlзательно присутствует либо четное коли
чество протонов, либо четное количество нейтро
нов, или же обе ве,ЛИЧИНЫ чеТНblе. Так как ноль
считают числом чеТНЫl\1, то водород также попада
ет в найденную закономерность.
Обобщая все результаТbI, приходим к неожи
данному и важному выводу: поскольку кларки Ka
ким то образом связаны с составом ядра коли
чеством протонов и нейтронов, то химические
свойства атомов не иrpают решаюшей роли. Все дe
ло в строении aToMHoro ядра.
От Земли в Космос
Если найденная нами закономерность, опреде
ляюшая лидерство элементов с чеТНbIМ количест
БОМ протонов или нейтронов в ядре, носит всеоб
щий характер, то она должна воспроизводиться не
только на Земле.
Спектральный анализ cBeToBoro излучения
мноrих звезд дает возможность сопоставить ко...
личественное содержание различных элементов в
KOC tOce.
Кларки химических элементов в космосе обыч
но представляют в условных единицах, показыва...
ющих, сколько атомов данноrо элемента приходит
ся на 106 aTO tOB кремния, т. е. кремний выбран в
качестве эталона стабильности.
Разделим элементы на две rpYnnbI более и
менее распространенные:
. .
104
Более распространенные Менее распространенные
элементы элементы
Число Распростра Число Распростра
Элемент протонов ненность Элемент протонов ненность
Z (в условных Z (в условных
единицах) единицах)
Н 3,I.IO ' () F 9 1,0.103
Не 2 3,1.109 Na 11 6,0. ]04
С 6 ] ,5 .1 О 7 AI 13 8,5.104
N 7 3,1.106 Р 15 7,0.103
О 8 2,6.10 7 CI 17 5,7.103
Ne 10 1,6.106 К 19 3.5.103
Mg 12 1.l.10 fi Sc 21 3,1
Si 14 1,0.1 О 6 V 23 2,5
."
' ::
Итак, БОЛЬШИI СТВО наиболее раслространен
ных в KOC 10ce элементов И 1еют четное количест..
ВО протонов в ядре. Зависимость не очень строrая
(ссть два исключения, водород и азот) но, тем не
1eHee, достаточно отчетливая. - Менее распростра
Ненные элементы имеют нечетные Z
'105
В отличие от Зе ,tЛи в Космосе лидируют совсем
иные элементы, это водород и reлий, их количество
на 3 4 порядка выше, чем кремния. Почему кисло...
род и кремний, самые распространенные элементы
на Земле, не занимают лидирующее место в KOCMO
се? Одна.из предполаrаемых причин состоит в том,
что в раскаленных звездах процесс возникновения
вещества еще далек от полноrо завершения. МОЖI-fО
полаrать, что, коrда они OCTbIl-fyr, соотношение зле..
ментов будет близким к тому, которое на Земле.
Оценим стабильность ядра иначе
До сих пор мы считали наиболее стаБИЛЬНЫl\1И
те ядра, которые природа заrотовила в наибольшем
количестпе, что вполне лоrично. Вновь вернемся
иному способу оценки стабильности, о котором
подробно рассказано в предыдущей rлаве «При..
рода предпочитает четность». Напомним, что при
образовании ядра из протонов и нейтронов сум..
марная масса составляющих частиц больше, чем
масса получившеrося ядра (дефект массы), недо..
стающая разница превращается в выделяющуюся
энерrию. Чем больше выделяется энерrии, тем ста..
бильнее ядро, поэтому дефект массы представляет
собой количеств нную меру стабильности яд а.
Для Toro чтобы сопоставление было «справедли..
вым», обычно сравнивают количество энерrии,
приходящейся на один нуклон (нуклон 0606..
щенное название протона и нейтрона). Такую ве..
ли t l11НУ называют удельной энерrией ядра.
Зависимость удельной энерrии ядра от атомной
массы элемента показаl1а на ПР Iведенном ниже
106
rрафике. Значения по вертикальной оси приведе..
ны в условных единицах, rде удельная энерrия яд
ра кремния вновь лринята за единицу -(так же, Ka
и при сравнении кларков в космосе).
, :> ' iiU: : « rf.;:1;}А'=М' :; 4 '%s.; )х:.: i "'Ч.''', ':':
«=» " <'t' J :> F " '.:: »
, ,< ' ' . е .<
/. 12. )' "
i' ': : : · .. :" i
t .,. .",:
I 0,8
i :а :
t:: : ,;
j се 0,4 :
.
:C :
J t') ·
I J ::,., 00 lOO 150 200
атомная масса
.':':.(
.."
х.'
Из этоrо rpафика следует, что элементы, при
образовании которых выделяется максимальное
количество энерrии и образование которых энер"
rетически наиболее выrодно, находятся в области
железа. Тем не менее не железо, а кремний и кис..
пород в сумме составляют 75% земной коры. Воз
Никает естественный вопрос: почему .же синтез
элементов в процессе возникновения нашей пла
неты не пошел далее кремния и кислорода до бо
лее тяжелых элементов? Казалось бы, процесс дол
Жен достичь уровня, коrда энерrия системы ми
НИмальна. Для ответа на этот вопрос недостаточно
анализировать только земную кору, необходимо
ВЫяснить состав всей нашей планеты в целом.
107
Заrлянем внутрь Земли
Существует широко известное мнение, что чело--
век ранее побывает на отдаленных планетах, преж..
де чем приблизится к земному ядр несмотря на то,
что центр Земли по космическим меркам находится
буквально рядом с нами. Условия, которые нас ожи..
дают в центре Земли (давление 3,6.} 011 Па и темпе..
ратура до 6000 ОС) делают пyrешествие в ЭТОМ направ
лении очень сложным. Тем не менее выяснить состав
ядра Земли можно с помощью косвенных методов,
не прибеrая к непосредственным экспериментам.
Основная идея напоминает ту, что использовал
Архимед, коrда ему предложили определить, изrо
товлена ли корона, доставленная к нему для анали
за, 113 чистоrо золота. При этом от короны нельзя
было отделять даже крохотный кусочек. Архимед,
как yrверждает леrенда, решил задачу просто и JiЗЯЩ
но. Он взвесил корону, а затем определил ее объем,
опустив в воду и измерив объем вытесненной воды.
Полученные результаты позволили ему опредеЛl1ТЬ
плотность материала, из KOToporo была изrотовле..
на корона. Сопоставив найденную величину с плот..
ностью чистоrо золота, которая была ему известна,
он сообщил, что корона изrотовлена не из золота,
а, скорее Bcero, из позолоченноrо свинца. Для про..
ведения аналоrичноrо исследования, касающеrося
Земли, ее необходимо вначале взвесить и измерить,
что, кстати, уже проделано. Масса земноrо шара
5976.1023 Kr, объем 1,083.1012 км 3 . Из этих данных,
с учетом Toro, что Земля не,шар, а эллипсоид с из..
вестными rеометрическими параметрами, можно
вычислить плотность земноrо шара. Она составляет
108
5,52 rjcM3. Именно эта Be
личина никак не соrласо--
выаласьь с те 1И результа
таМ и, которые накопили
ученые, изучая в течение
столетий зе!\1НУЮ KOp
Несмотря на то, что с
древнейших BpervfeH Ka
мень считался символом {
.J
rчжести и массивности, '':
;r
плотность минералов зем
ной коры сравнительно
невелика, в среднем она составляет 2,8 rjcMJ, т. е.,
HeMHoro больше, чем у алЮ '{ИI-lИЯ (2,7). Следователь
но, чтобы привести получеI ные данные в COOTBeTCT
вие, необходимо допустить, что в rлубинных слоях
Зе 1ЛИ находятся вещества с заметно более высокоЙ
плотностью. «Набрать» нужную массу земноrо шара
можно с помощью металлов, прежде Bcero, железа и
никеля. Можно полаrать, что на поверхности Земли
синтез ядер как из--за остывания поверхности за fСД
лился и остаНОВl1ЛСЯ на кислороде и кремнии. В зеrv1
НОМ ядре, rде эти процессы прошли rораздо rлубже,
железо и НJIкель составляют основную часть, по
скольку их образование, как мы отмечали ранее, Ha
.иболее энерrетически выrодно (СМ. показа IНЫЙ ра--
Нее rpа(рик удельной энерrии ядра). Впрочем, НОDСЙ
Шие исследования позволяют пре,аположить, что в
цеНтре ЗеJ\1ЛИ, внyrpи расплавленных железа и ]Iике
ЛЯ находится крохотное ядро диаметром почти 6 K !
ИЗ СI\1еси урана и ПЛУТОI-IИЯ. Это естественный ядср
НЫЙ реактор, который не дает остыть ядру планет.).
11 ПОJЩерживает вулканическую активность Зеt\IЛИ.
>
:(
'
.
1
.
.
109
COBpCl\1eHHOe представление о составе земноrо
шара, разработаН
Iое американским исследовате
лем Б. Мэйсоном, пока",ано на рисунке:
r!..jМ,
:'::J /
'
:J
'
:>;
;:.J W
\k;:
.:дu.<<<,"{:,
>..:
зт.>мент Кл
к (%) . I
:,
( Fe ' 38,80. ,':'i . .,;
,>
О 27,17
, _, Si .;<'...,/. 13.,8,4.
g 11,25
<'; ,';:.8 .
;0:
:,k:
:.:<::.2, 74'
Ni 2,70
A
. 1,()7,
Са 1,07 .:'"
Na
O 51 ,', ..",::' ':": ,
" >
:
.. ,,::1' '-" :
, ',,'... ,У
:..
Со О 20 '-:
,
:1
,и
:
,::
1
,:
:.
;
.. *" '{"
{.
'.
'.'W. _'
' . ,;: -'-"/ '.'-',,
";."
'
....
." '
".'.: :,.::
..::.-..-:
'
;:.,;. :,.: :
..
Железо, что теперь уже кажется вполне естест..
венным, заНИ
fает первое место, а ero ближайшие
соседи по периодической системе
никель и ко..
бальт ........ также выдвинулись на заметные места в
десятке лидеров. 'Кремний и кислород практичес..
ки своих позиций не уступили никому, кроме же
леза. Можно считать, что этот ряд объективно от..
ражает процессы синтеза энерrетически наиболее
выrодных ядер, образующих нашу Землю.
Посмотрим на пройденный путь
· СО стороны
в поисках причин, которые определили после..
довательность кларков, мы выяснили MHoro раз..
личных закономерностей, однако обобщающеrо
правила пока так и не нашли.
11,0
Представьте себе, что вы руководите заводом,
производящи t автомобили, и вас очень беспокоит
то, что продукция завода, судя по отзывам потре--
бителей, очень нестабильна: неудачные экземпля"
ры чередуются с технически безупречными. Есте..
ствснно, вы хотите найти какую"то закономер
насть. у вас возникает подозрение, что продукция
низкоrо качества производится в определенные Me
сяцы, например весной, коrда работники устапи и
ждут снетерпением летнеrо отпуска.
Чтобы это проnерить, вы строите rрафик, СВЯ--
зывающий поступление жалоб с календарным пла
ном работы. В итоrе у C получается ломаная ли--
ния, которая не позволяет сделать какие либо ра..
зумные выводы (точно так же мы вначале пытал.ись
связать кларки с порядковым номером элемента).
".M*'::' : :=' ' ,',*' "' "'''''"'' '' ''' ''';6,
" "'. .... -::, ..' .' '.... '. .'
I "
i
1
.
!
::
*
I
111
размыленI1s1 приведут вас к мысли, что сле..
дует проанализироnать, какой именно узел чаще
Bcero оказывался неисправным, двиrатель или хо..
допая часть pal\1a, колеса (аналоrично мы уста..
новили, что следует ПРИliимать во внимание Не
только атомный номер элемента, но и состав ядра).
Постепенно вы наЧИI-lаете понимать, что следу..
ет учитывать, из каких областей поступают жало..
бы, поскольку условия эксплуатации в районах с
жарким КЛИl\1атом либо с продолжительной долrой
ЗИ fОЙ различны (подобно этому мы устаНОВI1ЛИ,
что КlIарки земной коры, всей планеты в целом и
космоса заметно различаются).
В результате убеждаетесь, что обобщающие rpa..
фики не nOMoryr, каждый неисправный автомобиль
требует персональноrо анализа. Точно так же мы по..
степенно приходим к мысли, что с каждым ХИl\1иче
ским элементом необходимо разбираться отдельно.
Бенrальские оrни ядерных реакций
Поскольку вещество Вселенной более чем на
90% состоит из водорода, то ВПО]J.не естественно
предположить, что именно он иrрает роль исход
Horo строительноrо материала для всех остальных
элементов. Посмотрим, как протекает синтез эле
feHToB на основе ядер водорода.
Напомним, что в уравнениях ядерных реакций
слева от символа элемента находятся два числовых
индекса: нижний указывает количество протонов 8
ядре, верхний CYMl\1Y протонов И нейтронов.
Уравнения, описывающие ядерные реакции,
подчиняются двум простым правилам, близки t к
112
Te 1, которые используют при составлении ypaBHe
нИЯ ХИМиtlеской реакции:
1) СУМ!\1арные lt1aCCbI частиц протонов р+ И
неЙТрОНОВ 11 В правой и левой частях уравнения
ДОЛЖНЫ быть равны. Массу электрона e , позитро
на е+ (частица, имеющая массу электрона, но по--
ложительный заряд) и нейтрино v (незаряженная
частиuа) не учитывают. Точно так же кванты raM
fа--излучения (у) не имеют заряда и массы.
1) сумма зарядов в левой и правой частях ypaB
нения также должны быть одинаковы. В ЭТО I слу--
iчае ПРИlfимают во внимание не только заряд про
.
:тона р+, но также заряд электрона и позитрона.
I Внешне уравнения ядеРНЬ1Х реакций выrлядят
I
буднично, но при более внимательном рассмотрении
они начинают напоминать бенrальские оrни: син--
тез элем нтов сопровождается выделением различ--
ных элементарных частиu и вспышками Y KBaHTOB.
Вначале из двух ядер водорода (двух протонов)
возникает дейтерий, при этом выделяются позитрон
и нейтрино:
n. j е" I
е. t :
p 2 H== O + е+ +:C:J
,,: , J,.{'I "'<" ,,,....,.,. '> ", .,:,<:, <,:,..:"",.,J,< :J:.,."""..<..',, : =,*:,. I((!«JI!. ".,.,." .',, ]
Возникший дейтерий захватывает протон и об--
разует изотоп rелия:
. n' t е"
е p 2 1 3
?p 1 О +1Н ==2 Не + У
, Р. 'у
, ./
,: : , : ,, , ,\ *'J! :,1!У,6!:":!1;' щ,L'.,Д " "::.: .'''I$:!',,.'J .; ,.' >,.Jff-'!.' ]:;':"".
113
При слиянии двух ядер rелин 3Н образустся
стабильный изотоп ядро оБыноrоo rслия 4Н.
При этой реаКLIИИ выбрасывается два протона:
. n'J j .
е ,: р '{"...,...
p ,, З 4 1
::'! J ni 2 2 Не = 2 Не + 2 1 Н
Р. у
..,. .. .
При слиянии трех ядер rелия возникает ядро
уrлерода (с испусканием y--кваl-fта):
4 12
3 2 Не = 6С + У
... f' Р. у
Добавление к уrлероду еше одноrо ядра rелня
при ВОДИТ к образованию кислорода (вновь испус..
кается у--квант):
d' )
tt),5;?--. 12с + 4Не = 16 0 + у
." 1/'''- 6 2 8 I
, Р. у
.,.;., '.'.."
Используя ядра уrлерода и кислорода, IОЖНО
ПОЛУЧl1ТЬ большинство остальных элементов
вплоть до никеля.
Синтезы на основе ядер уrлерода и кислорода
проходят при столь высоких температурах (сотн.и
миллионов rрадусов), что наше воображение не в
состоянии их себе представить. Высокую темпера--,
туру удается поддерживать блаrодаря тому, что при
всех этих реакциях выделяется энерrия, та самая,
которая возникает за счет дефекта массы.
114
За морем телушка ...... полушка... .
Вновь обраТИ IСЯ к показанному ранее rрафи..
ку, на котором изображена зависимость удельной
энерrии ядра от аТОМffОЙ faccbI. Из Hero следует,
что от водорода до железа величина удельной энер"
rии неуЮIОННО повышается. Почему же далеко не
все элементы, раСПОJJоженные в этом I-Iнтервале,
попадают в. rруппу }-Iаиболее распространенных?
По какой причине кларки лития, бериллия, бора,
крайне низки и в земной коре, и в составе всей пла..
неты? Простые рассуждения подводят нас к мыс..
ли, что энерrия образования ядра....... не единствен..
ный фактор, влияющий на кларк элемента.
В житейской практике часто случается, что ка..
кой либо необходимый вам товар имеется в прода..
же буквально рядом с вашим домом, но ero стои..
мость высока. Тот же самый товар продают по бо..
лее низкой цене, но в друrом rороде, зато велики
расходы на дороry. Расчет может показать, какой
вариант лучше. Также и синтез элементов не все..
rда одинаково прост, даже если образование ядра
энерrетически выrодно. Например, синтез лития,
бериллия и бора не может быть описан ни одним
из процессов, подобных тем, что показаны выше.
Тем не менее эти элементы присутствуют не толь..
Ко в земной коре, но и в составе некоторых звезд,
rде их содержание даже выше, чем на Земле. Как
же они возникли? Современная точка зреl;lИЯ тако..
ва: они образовались в результате столкновения
ядер более тяжелых, чем железо, с космическими
частиuаl\1И, что привело к их расщеплению на 60"
лее мелкие ядра.
115
Итак, синтез ядер вплоть до железа и никеля
протекает с выделение 1 энерrии, но это 1eHee од..
ной трети всех существующих элементов. При об
разоnании элеrvlентов, более тяжелых, чем железо и
никель, энерrия не выделяется. Наоборот, необхо
дима ее затрата.
На nopore новой
"""
периодическои системы
Для превращения ядра железа в ядро элемента
с более высоким порядковым номером в Hero необ
ходимо добавить протоны. НаПОМНИ 1, что только
увеличение количества протонов позволяет получить
новый элемент; увеличение количества нейтронов
в ядре приводит лишь к образованию HOBoro изото
па Toro же элемента. Атака протонами ядра, как пра..
вило, оказывается безуспешной, положительно заря..
женное ядро их отталкивает. Для увеличения заряда
ядра природа предусмотрела обходной вариант:
вначале ядро захватывает незаряженную частицу
ейтрон, при этом ВОЗlfикает изотоп Toro же caMoro
элемента, причем нестабильный, т. е. склонный к
распаду. Приобретенный незаряжеНI1ЫЙ нейтрон,
находясь в ядре, распадается на две заряженные ча..
стицы . протон р+ И электрон e (называемый в
ядерной химии jJ частицей), электрон улетает, а про..
тон остается в ядре, повышая ero заряд на единиuу.
Этот процесс называют jJ распадом:
.' !J . J '
. t,
t . I J.-oo-" :'
О' О
pq +
-:,!;. п р + е " ': , "
, р- у "
" , tF ",..,,:
"". , It\.,." ..... -" - »,, , "'""W"...... ,,, "... , ' ", "'J , , ""JI Jf}. .:
116
Все это можно продемонстрировать на приме
ре изученноrо превращения железа в кобальт. Яд
ро железа захватывает нейтрон, который в ядре
распадается на протон и электрон:
Fe + п О = Fe !
-::11: 59Fe = 59 Со + e ;
26 27 ",: , ,<",:::
. - _", ......... . ,.... ". ," ....... .:-.;._.:.... ..:.,...... .. '. 0'0 ..... . ....... . : ..... '. 1'.'".
Необязательно подобные процессы идут CTY
пенчато, повышая каждый раз заряда ядра на еди
ницу. Возможен также захват сразу нескольких
нейтронов и, соответственно, скачкообразное YBe
личение заряда ядра. Важно лишь, чтобы в резуль
тате J3 распада (удаление электрона из ядра) воз
никло стабильное ядро. В этом случае оценкой CTa
бильности служит не дефект массы, как это было
для леrких элементов, а склонность ядра к спон
танному делению.
Блаrодаря наблюдательности исследователей
был найден некий общий признак стабильности
тяжелых ядер, который, как оказалось, работает и
в случае леrких ядер: повышенной стабильностью
обладают ядра, содержащие 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126
протонов или нейтронов (обратите внимание, все
числа четные). Сумма протонов и нейтронов в эту
зависимость не входит. Указанные величины по--
лучили поэтическое название ма2ических чисел,
а ядра, состав которых описывается маrическими
числами, называют ма2uческuми ядрами, например,
ядра rелия, кислорода, олова, висмута и свинца.
Найденная закономерность применима далеко не
117
ко Bcerv! СТClБИЛЬНЫ 1 леrким ядрам (тем, что леrче
желсза). Например.. этапон стабильности кремний
не облаllает маrическими числами (у Hero 14 про--
тонов и 14 нейтронов, а их сумма 28, как мы уже
сказали, во внимание не принимается).
,
.А
\"."*->f.'"",,.,;
.,tlf " ii .
Рекордсмен стабильности изотоп свинца
2 Pb, обладающий сразу двумя маrическими чис..
лами (82 протона и 126 нейтронов).
Слово «маrические» употребляют лишь потому,
что физическая сущность этой числовой последо..
вательности пока не ясна. Несмотря на то, что ма..
rические числа охватывают далеко не все стабильные
ядра, этот ряд рассматривают как очень важную по--
следовательность, котора.я намекает на неразrадан"
118
нУЮ пока закономерность. Ситуация напоминает
ту, которая возникла после создания д. и. Менде...
леевЫМ периодической системы. Расположив хи--
rvtические элементы в порядке возрастания атом--
НЫХ facc, он обнаружил строrую периодичность
ХИl\1ических свойств. Почему эти два параметра
оказались столь тесно связаны, создатель таблицы,
естественно, знать не. Mor, но найденная последо--
вательность оказалась безупречной, а ее детальные
объяснения, опирающиеся на строение атомов, и
удивительные следствия этоrо ученые постепенно
находили в последующие oды.
В настоящее время никто уже не рассматривает
атомное ядро как шарик, «слепленный» из протонов
И нейтронов. Очевидно, что между ними возника..
ют особые взаимодействия и существуют определен
ные, наиболее энерrетически выrодные варианты,
может быть, отдаленно напоминающие устойчивые
электронные оболочки инертных rазов. На сеrодня
предЛожены некоторые модели строения атомных
ядер, опирающиеся на имеющиеся эксперименталь..
ные данные, а также на значения наЙДенных маrи--
ческих чисел, однако обобщающей картины пока не
существует. Возможно, мы ПРl-lсутствуем при началь--
ном этапе создания некой «периодической системы»,
описывающей не химические свойства элементов,
а закономерности строения атомных ядер.
Неудача или победа?
Мы начали нашу беседу с Toro, что попытались
найти скрытую закономерность в числовой по--
следовательности кларков. Задача так и осталась
119
нерсшенноЙ, q>ормулу, связывающую величину
кларка с каКИ 1 либо naparvleTpOM химическоrо
элемента, найти не удалось. При более rлубоком
изучении этой удивительной последовательности
возникли новые задачи, но уже не планетарноrо,
а космическоrо масштаба.
Полученные на сеrодня результаты показыва
ют, что искомая формула, скорее Bcero, так и не
будет найдена. Впрочем, в ней нет острой необ--
ходимости; rораздо важнее то, что удалось объяс--
нить, почему кларки имеют то или иное значение.
До полной ясности всей картины пока далеко; HO
вые результаты, как это всеrда бывает в науке, YKa
жут иные направления поисков. Но, может быть,
так даже интереснее?
120
ВСЕмоrУЩАЯ СЛАБАЯ СВЯЗЬ
Слабеi1UJсе зпено самое силыlс,,
ведь это оно разрывает uспи.
с. Е. Леl(
Усилия мноrих поколений химиков синтетиков
всеrда были направлены на получение новых соеди..
нений, что достиrалось.разрывом одних химических
связей и последующим образованием новых. В то же
время существует некая связь, которая в определен
ном смысле нерукотворна, она возникает при под
ходящих условиях сама, как цветущий внешний вид
у человека, ведущеrо здоровый образ жизни.
Водородная связь, о которой пойдет речь,
это rлобальное явление, буквально пронизываю
щее всю химию.
Сопоставим вычисления и измерения
Само понятие и термин «водородная связь»
ввели В. Латимер и Родебуш в 1920 I:, для Toro,
чтобы объяснить неожиданно высокие температу
ры IGlпения воды, спиртов, жидкоrо HF и HCKOTO
рых друrих соединений.
Почему ученые решили, что температуры кипе
ния некоторых веществ выше, чем полаrается?
Проследим, как изменяется (Окип для ряда pOДCTBeH
ных соединений, содержащих элементы VI rpYnnbI:
Э == О, S, Se, Те. Вначале рассмотрим соединения,
у которых отсутствует связь Э Н, это диметильные
производные кислорода, серы, селена и теллура.
Построим зависимость экспериментально опреде
ленных температур кипения веществ от природы э.
121
На rоризонтальной оси расположим символы COOT
ветствующих химических элемеflТОВ на равном pac
стоянии друr от друrа. Получим зависи
{ость «а»
(на показанном ниже рисунке) близкую к линейной.
Заменим метильные rруппы aTO!\-fами водорода,
следовательно, в соединениях появится rруппиров",
ка Э
Н. Построим аналоrичную зависимость ......
«6), показанную на том же рисунке, однако поме--
стим на rрафике' точки, соответствуюшие H2S,
H2Se, Н2Те, а температуру кипеНI1Я Н20 воды вы--
ЧИСЛИМ, продолжив полученную прямую (точечная
линия на rрафике), Т. е. экстраполируем до пересе...
u u v
чения свертикальнои линиеи, соответствующеи
кислороду. Ка
ина получиласъ аf-Iалоrичная той,
что наблюдалась l-Ia rрафике «а», НО температура
кипения воды, найденная таКИ
f способом (отме...
чена контурным кружком), составляет приблизи
тельно
1 00 ос, т. с. на 200 ос ниже, чем истинное
значение. Вычисленное и реальное значеl-Iие объе
динены на рисунке пунктирной стрелкой:
. ',". :;.,...
.
..:' .:::x.:;
.;.""v;....:> :.": .:.
.:.:..:./..:: ::::<". .0::::;:,' :-:.:-::;;:.
, ..
:х
,
,"':
а
. .
s Se Те
химический ЭЛСМСНТ
122
б
Проделаем все то же самое с соеДИJ{еНИИ
1И, co
держаUIИМИ эле
'1енты V rруппы: N,
As, Sb. BHa
чале построим зависимость для метильных произ
водных этих элементов, Т. е., не содержащих связь
Э
Н. Вновь получим зависимость, близкую к ли
нейной (линия «З» на показанном ниже рисунке).
Линию, соответствующую rидридам этих элементов,
проведем по трем то.чкам
НзР, H3As, НзSЬ
v
и ПрОДJIим прямую до пересечения свертикальнои
линией, соответствующей азоту, чтобы определить
теоретическую t
"ип аммиака. Получим приблизитель
ное значение .....)) О ос, оно ниже экспериментально
найденноro почти на 80 ос. Вычисленное и истинное
значение также объединены пунктирной стрелкой:
,>, ":;."*'
а
100
60
U
= е о
s
o.u
со
::i
8
Ме з SЬ
8
Me"s
.8Н з N
.
.
.
.
'.. .н,
. . . . н ' Р
О' 3
р As Sb
химический злемент
Итак, два соединения
вода и аМ
fиак
рез
Ко «выпадают» из общей зависимости.
При кипении жидкости разрушаются только
ваН
дер
ваальсовы взаимодейст
ия, которые yдep
Живают молекулы в жидкой фазе, но если темпера
123
туры кипения неожиданно высокие, то, следова..
тельно, молекулы связаны дополнительно еще ка..
кими--то силами. Это и есть водородные связи. Оп..
ределив, какими должны быть температуры кипе..
ния воды и аммиака, если бы водородные связи Не
существовали, т. е. вычислив то, что нельзя изме..
рить, и сопоставив их с экспериментальными pe
зультатами, ,ученые смоrли обнаружить новый тип
взаимодействий.
По описанной выше схеме рассуждений yдa
лось установить, что повышенную температуру ки..
пения имеют спирты, а также жидкий HF, все это
результат водородных связей.
Какова эта связь и KorAa возникает?
Отличительная черта водородной связи срав"
нительно низкая прочность, ее энерrия заметно
ниже энерrии химической связи. Водородные
связи занимают промежуточное положение между
химическими связями и ван--дер--ваальсовыми вза..
имодействиями, удерживающими молекулы в твер..
ДОЙ IIЛИ жидкой фазе. Силу трех упомянутых взаи..
модействий можно условно сравнить с прочностью
паутины, пеньковой веревки и стальной цепи
(см. рис. на с. 125).
Водородная связь (Н связь) возникает в том
случае, коrда атом водорода в молекуле соединен с
элементом, имеющим высокую электроотрицатель--
ность. Это, как правило, элемент, завершающий вто'"
рой период: О, N или F: При этом водород приоб...
ретает частичный положительный заряд: Н5+..........Ао....
(А == О, N, F), что позволяет ему притяrивать дру"
124
i
.
.
"'.!
'
:
....;, .
' .
.
.
"'
.
f
:-
... :
;. . ..;;
.:
:1
;
.
{:'::.
:H
:;
\{
?
:
.: ,;
:;:,}
.
. .'
Е, кДж/МО.'IЬ
Rаll
дер.ваальсовы Водородные связи
взаимодействия
О, I . 5
ХИМJlческие связи
100
400
rую молекулу, также содержащую электроотриuа..
тельный элеl\lеJ-{Т. Таким образом, в образовании
I--связи всеrда участвуют три aTO
1a: два электро"
отрицательных (А и Б) и находящийся между ни--
ми атом водорода: Б
.. Нб+
Ао
. (водородную
связь обычно обозначают пунктирной линией).
ATOt\-1 А называют ДOHOpO
1 протона (donare лат.
дарить), а Б
ero акцептором (acceptor лаlп.
при--
НИ
1ающий). А
донор условный, потому что ис..
тинноrо «донорства» может и не быть, обычно Н
остается ХИ
1ически связанным с А). Часто А и Б
атомы одной при роды, например, кислород в
O..
лекуле воды, показаНI-IОЙ выше на рисунке.
Приметы водородной связи
Общеизвестно, что большинство орrанических
веществ нерастворимо в воде. Коrда такое правило
нарушается, то чаще Bcero это результат В
lеша..
тельства водородных связей.
125
Кислород и азот классические доноры прото..
нов, т. е. они берут на себя функцию атома А в рас..
смотренной ранее триаде Б H(5+ Ao . Они же
чаще Bcero выступают в роли акцепторов (атом Б).
Блаrодаря этому HeKo opыe орrанические вещества,
содержащие О и N (в роли атома Б), MOryт растно"
ряться в воде. Водородные связи, возникаЮIЦhе
между атомом Н воды и атомом О (или N) в o:)ra
ническом соединении, помоrают «растащить» MO
лекулы орrаническоrо вещества, переводя ero в
водный раствор.
Существует эмпири еское правило: если opra..
ническое вещество содержит не более трех атомов
уrлерода на один атом кислорода, то оно леrко pac
творяется в воде:
;:::::
j Спирты I
...... ......
снз он с:о = 1: 1 сме шиваеТСJl с ВОДОЙ
в любых соотношениях
C2 H s OH с:о = 2:1 " " N М " " " " " " "
. - ..... -- - --- -- -- ---
с з н 7 он с:о = 3:1 м " " " . " " м " . "
. - - -
С4 Н 9 ОН с:о = 4:1 оrpаниченно растворим в Bo e
ПnQ тые 2т иры
( СН З)2 0
Н2 С ....... СН2
07 'о
, /
Н2 С ....... СН2
(C2 H S)2 0
с:о = 2: 1 смешивается с водой
в любых соотношениях
с:о = 2: 1 H " " _" "...."...."....".....__"...."
с:о = 4:1 ol-pa Ниtlе нно растворим ь воде
126
Бензол весьма незначитсльно растворим в воде,
но если заменить одну rруппу СН на N, то полу--
чИ!\1 пиридин C5HsN, который С fешивается с водой
в любых соотношениях.
Водородные связи IOryт проявить себя и в He
ВОДНЫХ растворах, коrда рядом с донором протона
находится молекула, содержащая «хороший» aK
uептор атом кислорода. Например, хлороформ
растворяет жирные КИС.поты, а ацетилен растворим
в ацетоне:
н О
&t I 11
СlзС Н .......-O C R
СНЗ
&-'.Б+ /
HC == C n ----о==С
'СНз
Это нашло важное техническое применение:
ацетилен, находящийся под давлением, очень чув--
ствителен к леrким сотрясениям и леrко взрывает--
ся, а ero раствор в ацетоне под давлением безопа--
сен в обращении.
MHoro слабых вместе ---- это сила
Водородные связи активно вмешиваются в op
rанизацию кристаллической структуры вещества,
особеliНО заметно их влияние, коrда соединение
Содержит две или более rидроксильных rруппы.
Борная кислота В(ОН)з И 1еет слоистую крис--
таллическую структуру, при этом каждая 10лекула
127
связана водородными связями с тремя друrими МО"
лекулами. Упаковка молекул в слое создает паркет--
ный узор из шестиуrольников.
н н н
. ....o.... .. . .....О""'ЕУ 6 ...Н .н"О""'ЕУ 6 ...н....
1-\ ..'" ..H 6..... 'О' ..6.... О
t J-i.... Н... су l()'" н"" H...cyl<j'H' H"'CY C;>----H
о" (f l' 1. 1.
1: н: Н Fi Fi
н Fi . Fi : I . L
: Ь. : 6 . а.. О
1-\ ..н",.а." 1Y ....н.....о..н....а... 1Y ....н....о..н"Q..!У' . н....о'..н' ..(
° l И.. l H"' H 11.... н'" ь....н.. 11.... н' Н
о" а" Н...сУ' cr ....(1' rf '.cf r(
н . Fi
: I : Ь. . Ь Ь
н' ()""н..... ...Н'" Q...IY" ...н.....о...Н'" Q..IY" '" н....о...н' . (
н. ? Н'..О.....н 1 н...6....н... 1 "",н" н
...O" c( ....o" c( .O' u
I
н
... .
_1 "'< , : 4 '; .
, l . }:4""" % ') «' ,s",;.' '<t'"
:
, ':,.'" " ,,11"". . ." ',
..... . f 1#. . .," . .. I: )':r
" J ,.l. ", %>. " " ,fj , ,!W "
. *;a;i , ' , ' '''-' L. ,, " ,, " ь
< , . r
i ' A ' , i "", , .Lf,.: , 1 J# . , , { , " I .p :" ,
t "- 'w" ""'" , " ,,*, L ...
'". .'И .,
, " 1 ',
4' .' .'
. .
. ". ".,'
о . .." ..
.. :.: . ."
,,<' . ,;fJ . . . , .,. . . . А: :
'1 . '1 't ,. :>
, .... ..
...' ;,:о' , \С'" '
',: '4'->.<' : ': "; ' '''' ' ,':
:,
у кристаллических веществ Н связи замеТI-lО
увеличивают температуру плавления.
Влияние водородных связей на структуру и
свойства полимерных молекул исключительно ве..
ЛИ ко. В целлюлозе OCHOBHOl\i компоненте древе"
сины rидроксильные rруппы расположены по
128
всей длине"полимерной молекулы (СМ. об этом TaK
же rлаву «Необычные задачи полимерной химии»).
Эти rруппы связывают между собой водородными
связями молекулы целлюлозы:
ОН
Н2 С /
н
ОН
Н2 С /
,
,
,
,
ОН
Н 2 С/
H2C OH
н
н ОН
,
I
,
I
ОН
Н2 С /
н
н
Н 2 С
"
ОН
н
Ранее было сказано, что водородная связь cpaB
нительно слабая, но, коrда таких связей вдоль по
лимерной цепи очень MHoro, это приводит к мощ
НОМУ меж молекулярному взаимодействию. В pe
зулыат растворение целлюлозы становится воз
можным ЛИШЬ при использовании экзотическоrо
лолярноrо растворителя реактива UUвейцера
(а 1миачный комплекс rидроксида меди), разруша
ЮЩеrо водородные связи.
Н связи между карбонильными rруппами и
аминоrруппами >с==о H N< формируют кри
сталлические области в полиамидах. Если между
двумя карбонильными rруппами находится четное
количество атомов уrлерода, точнее, метиленовых
- у В]/('f(dТt.'Л '.нан ХИМИИ
129
rpуп'п СН2 (на рисунке, показанном ниже, четыре
таких rpуппы), то амино.. и карбонильные rрупп.ы
в соседних цепях оказываются расположенными
столь удачно, что каждая. из них леrко «дотяrива..
ется» до соседней образуя Н связь (на рисунке эти
связи изображены в виде рукопожатий). В резуль..
тате возникают кристаллические области, увеличи..
Бающие температуру плавления, а также повыша..
ющие прочность полимера.
о н о
11 (C )4 1 11
С N С
.А / '/'v'\ / V'J\/\ / ' .HHH..
VJ; N С N .............
1111
.
11 t 11
С N С
.А / '" л. л. / л. л. л / '. -1N'.HH
NrЛ"'Л"'.1rN..? N V V "с v "V V N .... .....
, 11 I
.
1I 1 11
С N С
./\ / '- л. л. / л л. л. / ,...... __..
N...V...,....... N V V "с v V V N .............
I 11 I
Н О Н
Если в цепочку, связыIаюшуюю карбонильные
rpуппы, добавить еще. одну метиленовую rpуппу
(на рисунке ниже пять таLICИХ rpynn), то взаиморас..
130
положе ие карбонильных и аминоrpупп в соседних
целяХ изменится. Расстояние, необходимое для об
разования водородной связи между двумя rруппа..
1И, в некоторых случаях станет больше допустимо--
ro, в результате часть из них не дотяrивается друr
до друrа. Сетка Н связей становится заметно более
редкой, и температура плавления кристаллических
областей в по"Т}иамиде заметно снижается.
о о н н
" ( C )5 11 1 1
С ' ' С N N
......../".. rI \./"/V " N/\./'\./'v "c/'\.../V"\. с/ \........
I '
11 11 1 I
С С N N
.......А,; \./"/V ,, "c с! \..........
I '
" . 11 1 I
С С N N
...../"-,; V"V'V "N/\./'\./'v "c c! \....,....
, I " 11
Н Н О О
При добавлении еще одной метиленовой rpуп
пы вновь возникает «удачное» расположение >с==о
и H N< rрупп, температура плавления повыша..
ется. Это отчетливо видно .на rрафике, rде показа..
Но, как зависит те 1пература плавления кристалли
Ческих областей в полиамидах от расстояния меж
ду карбонильными rpуппамl' ПОJfимеры с чеТНbJ
) 3 I
количеством метиленовых rрупп имеют более вы..
сокие температуры плавлени'я:
- , . . , ., ..'. .,. .
?,:'" ',' ., '; ., .." ,.,...... .', '. "СО" ",'''''' ..,..., ....., ."...,.,....,...".,,;. .,<..'".. .".,... '.' ,. ,.."
..... _ .,' _'о .....!..
.;.:.;...:.:.....:........;...:...:.;.;.............-...
. ., , .
..
х 300
u
CI.
а
::;: 250
::
а. 200
s:!
u
"'"
t:
n
8 9 10 11 12 13 14 15
-
." -:.:...::." :-:.:. ..... "," .... ....: . . ... ..: : ..:-.....:" .:-" ,',' .-:= -:-. ::: -' "'" '. . . ....:.: -..:/::
Точно так же в белках происходит объединение
параплельно уложенных полимерных цепочек бла
rодаря ВОДОрОДНЫl\f связям >с==о H N<:
НзС, /СНз Q
СН
1
СН2 Н О СН2 Н О СН О
1 I U I I . I з Н 11
Н, "С Н... С""" н 'С Н'" С, ... С Н.... С"" Н, ...С, С Н.... С... н С Н'" С'о'" Н
"Н u 1 11 СН2 " 11 I
Н О СНз Н О СНз
: l' '1
, l' I I
I I I l'
I Н з С ОН, , НО I I
I \ , I I I ' ,
о н СН О Н СН2 О Н
11 1 1 11 1 1 11 1
Н, ...С, ...Н.... CH ...С.. ...Н.... СН ...С, ...H СН 2" ...Н
о'" СН ""С'" H"" СН2 ""с'" 'Н.... СН 'С' Н....
I "1 11 1 I 11 1
Нз С О СН з Н
, I I I
: " I
Н О СН з Н О Н О СН з
, 11 I 1 11 1 11 J
........Н... ....С.... СН ...Н, ...С.. СН 2" ....Н, ...С.. СН ...0..
Н СН2 ""N'" 'С.... СН ""Н" С'" СН ""N'" 'с.... ""н
1 11 1 1 U 1 1 а
Н о H Н О СН Н О
1 I \
ОН НО СНз
132
Кроме Toro, Н--связи предоставляют белковым
молекулам иной способ упаковки
в виде спира
ли, при этом витки спирали закреплены псе теми
же водородными связями, возникающими между
карбонильной и аминоrруппой:
R
Н О I Н О
I 11 СН, I 11
N с............. N" c
N С
'сн/ I 11 'сн/
I Н О I
R R
о R
\\ 1
c
/ н'
R
в широко известной молекуле ДИК вся инфор
мация о конкретном живом орrанизме записана в
ПИде чередующихся азотсодержащих rетероциклов
(аденин, тимин, цитозин И rуанин), содержащих
амино
и карбонильные rpуппы. Они расположены
как боковые подвески вдоль всей полимерной мо'"
лекулы ДИК. Порядок чередования этих rетероцик
ЛОВ определяет индивидуальность каждоrо живоrо
существа, при этом парное взаимодействие карбо--
/
133.
нильных И аминоrpупп в указанных rетеРОЦl1клах
удерживает две молекулы ДИК в форме знамени...
той ДВОЙНОЙ спирали:
о
A."'''.T
о
аденин
тимин
H2 N
N
N
N
>==O-.'H 2 N
N
,
ц........ r
цитозин rya нин
Итак, Н",связи буквально царствуют в мире
неорrанической, орrанической химии, а также в
биохимии.
Четкие следы водородной связи
Со временем взамен косвенных способов выяв...
ления водородной связи (например, повышение
температуры кипения) были наЙДены друrие, более
четкие и информативные методы, прежде Bcero
спектральные. Ведущую роль иrpает инфракрасная
134
(ИК) спектроскопия. Этот метод, образно r080рЯ,
позволяет удовлетворить естественную потреб..
НОСТЬ каждоrо пытливоrо ума подерrать и пошеве..
лить подвижную конструкuию, только все проис..
ходит на молекулярном уровне.
Ранее, сопоставляя энерrии связей, мы уподо
били хими.ческую связь стальной цепи, однако при
u U
рассмотрении спектральных своиств химическои
связи правильнее ее представить в виде упруrой
пружинки. Частота колебаний каждой rруппиров"
ки атомов зависит от массы атомов и упруrости
связывающих пружинок, иными словами, от при..
роды химической связи. При этом исследователь
может выбрать такую rpуппировку, колебания ко..
торой дают наиболее отчетливую ИIiформацию.
На рисунке "оказана молекула уксусной кислоты
СНзСООН, иrрающей роль донора А, и некий ак--
цептор Б, 06разовавший с ней Н
8ЯЗЬ:
Анализируя ИК..спектры, исследователь ВИДИТ
ОТчетливый СJlед, который оставляет Н--связь, и по
135
ero отпечатку ОН может не только установить сам
факт присутствия этой связи, но и количественно
оценить некоторые параметры.
Подводя итоr, отметим, что протон
уникаль--
ный химический peareHT, представляюший собой
элементарную частицу, размеры которой в несколь--
ко ТbIСЯЧ раз меньше ,любоrо атома, поскольку ок--
ружаюшие электроны отсутствуют. Всепроникаю--
щая способность протона превращает ero в тонкий
исследовательский инструмент, позволяющий изу
чать свойства вешеств.
..i/':
f fj,
4j
4мttR
;«'
7;1
_ " " 1 .f:""
} I '
".
.
'"/ , ';.
<,
. О',. !.
,
t i
' , t:t , 1:'.. ' .. '
t I
,. .
i1
.:-
.
I
:
:
:
...
'.. ' , "
,*::':
t>
'<:i:
: :
,J,.:%f;.:'"
:'
-:.
:
...,
::
*. ..:.. .
lЗ6
МОЛЕкулы..ДЕРЕВЬЯ
Он написал Boce 1b ТОМОВ. Было
бы, безусловно, лучше, если бы
он посадил ВОССМЬ деревьев...
r. л UХl1lенберz
Прочитав заrоловок, 1ноrие, ВОЗ 10ЖНО, решат,
что речь пойдет об эффектном химическом опыте,
коrда кристаллик соли какоrо либо поливалентно
ro lеталла (железа, 1еди или кобальта) помещают
в раствор силиката натрия. В результате из крис
таллика постепенно вырастает некая конструкция,
наПОI\.lинающая засохшую ветку, что подробно ОПI1
сано в книrах по демонстрационным химическим
опыта 1, и 1Ы это обсуждать не будем.
Не менее интересная задача построить в
форме дерепа молекулу, однако в отличие от пре
дыдущей, rде требуется терпение и некоторое экс
пеРИ 1ентальное мастерство, при создании дpeBO
образной молекулы необходимо вначале решить на
бумаrе поставленную задачу и лишь затем присту
пить к эксперименту. Речь пойдет об одной из Ha
иболее необычных и увлекательных задач ПОЛИ 1ер
ной химии.
Соединение цепей
Начнем с Toro, что попробуем решить одну за
дачу, но не на молекулярном уровне, а с использо
ванием обычных объектов. На рисунке показаны
пять фраrментов металлической цепочки. Необхо--
ДИма их соединить в одну цепь, предварительно pa
замкнув и, естественно; затем сомкнув минималь
Ное количество звеньев.
13'7
Простейшее решение задачи (вариант А) состо..
ит В том, чтобы разомкнуть одно правое звено каж..
доrо фраrмента (кроме последнеrо) и заrе 1 их со..
единить. Как видно из рисунка, при этом необхо..
димо разомкнуть четыре звена.
Й ::::;.Q :: : :;;::i:i ? :i:::' ;::- ;::;;: :.i::: ;' ;::: )-:::. . :t._..
.:,
>};1
" , : 1
:-' J
, :: !
..,"
:<
,<Б
; ;;ii
: ::$
,;: . , .;
?11
:-
;.;\" ;. : .: ;:;: (
,: : , :""",,"'::'::" . ;::"'''::'':':'
... .," .. . -: .. ",' .. -.-..
"..... .... .. .
, ' .
.;..
A
, "":''''<'' " J! :" '1 /1
'Б " {,' ;:,.; '" . ('. >f/
. <
.. ;. .:: ::.:. ::;: .:.:: :-> (
.. ,
у.
'-,
Существует иной способ решения задачи (ва..
риант Б) разомкнуть концевые звенья BToporo и
четвертоrо фраrмента цепочки, но при этом выиr..
рыша никакоrо нет необходимо также разомк..
нуть четыре звена.
Тем не менее существует решение, при котором
количество размыкаемых звеньев можно умень"
шить, необходимо лишь заметить одну закономер..
ность. Количество звеньев, которые необходимо
разомкнуть, на единицу меньше общеro числа
фраrментов, иными словами, для соединения пяти
фраrментов необходимо раскрыть четыре звена.
Следовательно, если нам удастся уменьшить коли..
чество фраrментов, то тем самым мы сможем обой..
тись меньшим числом раскрытых звеньев. Такая
возможность существует, задачу можно решить,
размыаяя Bcero три звена:
138
,чr i&t - &s#.i;&'\u 14f.J;Ьif!ijji.
, "):(:,"
,::;:4::'-
":'> ; :.
""/ :'::'
: ," . .: .
,, "" ,, < , '"'';''' -""......."
i. о."'". . . .")1'- . .. . :.:." . ... _".> .. ., '.' .". . .
-> , ;, ", :';, ,.,,':':: '" ::, ,:':' ".., , , , ' '"..,.,': '::, " :',- ,...;;:,' ; ,'.. ""у""
.' " ..
11""'...1
/;
,
" , , ' " ', 1
.....
" . .".#У
;::%\ "i' Щ' > у. ", , :% :' ' /
Поликонденсация
это мноroкратная конденсация
Все проделанные нами упражнения будем счи..
тать разминкой перед решением химической зада..
чи. Вначале вспомним, как получают поликонден
сационные полимеры.
Начнем с известной реакции орrанической хи
мии, rде этанол реаrирует с уксусной кислотой, об..
разуя сложный эфир ....... этил ацетат:
C2HsOH + СНэСООН
· СНэСООС2Н5 + Н2 0
Возьме f друryю пару реаrентов. Вместо эта..
Нола используем соединение, содержащее две rид
РОКСИЛЬНЫХ rруппы ....... ОН, например, rексамети"
ленrликоль.
Уксусную кислоту за еним соединением с ДBY
мя карбоксильными rруппами ....... СООН ....... адипи..
НОвой кислотой. Реаrировать они будут так же, как
139
и первая пара соединений, т. е. с образованием
сложноrо эфира:
HO(CH2)sOH + НООС(СН2)4СООН HOOC(CH2)4COO(CH2)sOH + Н2 0
rексаметилен адитнюпая
rликол Юlслота
Однако на этом взаимодействие не остановит...
ся: у полученноrо соединения на одном конце мо",
лекулы находится rидроксильная rpynna, а на дру...
rOM конце карбоксильная.
Следовательно, эта молекула может реаrи..
ровать с такой же, образуя вдвое более длинную
молекулу:
НООС(СН2)4СОО(СН2)БОН + НООС(СН2)4СОО(СН2)60Н
· НООС(СН2)4СОО(СН2)600С(СН2)4СОО(СН2)60Н + Н2 0
Возникшие удлиненные молекулы MOryr далее
наращиваться по такой же схеме либо присоед --
нять к своим концам исходные peareHTbI (rликоль
или адипиновую кислоту). В итоrе образуется
длинная полимерна молекула цепочка. Показан'"
ную реакцию называются поликонденсацией, в на...
тем случае она приводит к получению полиэфира.
Эта схема позволяет сформулировать достаточно
очевидные правила, соблюдение которых позволя...
ет достичь конечной цели.
Первое правило: каждое из взятой пары реаrеи--
тон должно содержать не менее двух реаrирующих
1'40
rрУПП, иначе рост цепи станет невозможен. Подоб
ные реаrирующие rруппы в полимерной химии Ha
зывают функциональными rруппами.
Второе правило: для получения цепочки MaK
сИ 1альНой длины необходимо, чтобы соотноше
ние функциональных rрупп в реаrирующей сис
TC 1e было эквимолекулярным, иначе один тип
rрупп исчерпается ран ше, чем друrой, и рост иe
пи остановится.
Существует еще третье правило. Оно позволя
ет направить реакцию в том направлении, [де об..
разуется полимер намеченноrо состава. Для этоrо
необходимо, чтобы фУН,кциональные rруппы Mor..
ли взаимодействовать, o каждая. rруппа не долж
на реаfировать сама с собой, иначе поликонденса
uия пойдет не в TO 1 направлении. Рассмотренные
пары функuион ьных rрупп удовлетворяют ЭТО 1У
требованию. Соrласитесь с тем, что правило впол
не ЛОfичное.
На этом мы временно закончим рассмотрение
химической стороны вопроса и далее в послеДУIО
щих рассуждениях использовать химические фор
мулы мы не будем, а заменим их упрощенными
схемами.
Функциональные rруппы одноrо из взятых
соединений обозначим буквой А, ту часть молеку
ЛЫ, которая заключена между ними, обозначим
Волнистой чертой. Молекулу BToporo исходноrо
соединения обозначим двойной волнистой чер..
Той, а функциональные rруппы на концах обо..
значим буквой Б. То место, rде произошло объе..
динение двух peareHToB, изобразим с помощью
Значка <Q.
141
При использовании принятых упрощенных
обозначений взаимодействие адипиновой кислоты
и rексаметиленrликоля приобретает вид:
r
A.N\NV\IV\IVV'A + Б Б AJVVVV\I\/\NV'@ Б
АJ\/VV\ЛЛ/\I\I\/ @ Б + ЛJ\/VV\ЛЛ/\I\I\/ @ Б ...............
............... АJ\/VV\ЛЛ/\I\I\/ @..t\I\/VV\/\/\N @ Б
Воду побочный продукт этой реакции мы
в нашей схеме рассматривать не будем.
Трехмерная поликонденсация
приводит к разветвлениям
Переходим к следующему этапу. Что произой
дет, если у одной из исходных молекул будет не две,
а три функциональные rруппы? Ответ на этот во..
прос химикам известен.
Такая поликонденсация называется тpexмep
ной, и она хорошо Iзучена. Используя второе пра..
вило, возьмем такое мольное соотношение исход--
ных peareHToB, чтобы коли ество rpупп А и Б в ре..
аКЦ.,IОННОЙ системе было одинаковым (эквимоле..
кулярное).
Равное количество rрупп А и Б достиrается при
мольном соотношении триФункциональноrо и
диФункциональноrо peareHTOB 2:3, что отчетливО,
видно на показанной ниже cxe 1e. На первой ста--
дии разветвленные молек} flbI удлиняются, далее
возникают дополнительные разветвле}-{ия (см. рис.
на с. 143).
142
I
LQ LQ
LQ LQ
@
I
u:t
<
+
u:t @
u:t
+
9 О
-<
@ @
<
I
1
N
143
Возникающие ветви, содержащие на концах
rруппы А и Б, будут соединять реаrирующие моле
кулы, создавая поперечные связи, образующие сет..
ку. Реакция пойдет в сторону образоваllИЯ сшито..
[о нерастворимоrо ПОЛИ 1ера:
1
4(
о
о
g
/О
g
t.a
LQ
g
g
<
6)
g
о
<
1
Задолrо до Toro, как произойдет взаимодейст--
вие всех ФункционаЛЫ-IЫХ rрупп, обраЗУIОIЦИЙС 1
144
полимер в результате поперечноrо сшивания поте..
ряет растворимость, образуется rель.
Подходы к решению задачи
Теперь переходим к решению основной задачи,
упомянутой в заrоловке статьи. Нам необходимо
провести поликонденсацию таким образом, чтобы
полимерная fолекула увеличивалась, количество
.,-:::; " ' ii;:'Шi: ;J""' "\Ч'tШ':;; ':"i:; ":':ti:;":i" 'j, :;/(j:;":' i{j-:;;{i:i' t'>(- :i,:, ;;;,jf{ : ;;'t:
)
/
.
" ' 1 " "
.:..
IC
I
:'\: ; . ,. ":, 1 1
. :' ' :::-:..., . :::
0'0 0'0'.,. :-:.
: :.:...:-:;..:....:ft .. ': " .:. ...", :;'.0':. ,.... "!' ?".. , .... , ... -! ,: , .' +: ..:.:<.. .:.: :. :.:'
ветвлений нарастало, а rелеобразование не проис
ходило. Иными словами, мы хотим получить моле..
кулу, которая росла и ветвилась бы наподобие де..
рева. Известно, что у деревьев не происходят те
процессы, которые характерны для трехмерной
конденсации, Т. е. KOJ-IUbI растущих ветвей не со..
единяются и KpOJ-IbI двух деревьев не сращиваются.
Попробуем решить задачу, используя модель..
ВЫе схемы трехмерной конденсации. Возьмем те же
самые исходные три.. идифункциональные соеди..
Нения, однако в мольном соотношении не 2:3 (по..
145
СКОЛЬКУ ЭТО, как мы уже установили, приводит к сши...
TO fY полимеру), а 1 :3. Этот вариант показан ниже:
Б С9
С9 Б
С9 Б
в итоrе возникнет разветвленная молекула, но
дальше она расти не сможет, так как rpуппы Б, со...
rласно третьему правилу, между собой не реаrируют.
Выберем иное соотношение исходных соедине..
ний, например 1 :2. Очевидно, что rpупп А в такой
системе меньше, чем rpупп Б, следовательно, rpуп
пы А исчерпаются раньше. Вначале произойдет уд...
линение разветвленной молекулы, затем начнут
возникать циклические фраrменты:
о/Б
.
O C
2 А
О Б
О Б
o
/
146
Такая молекула также не способна к дальней...
шему росту. Можно изменить соотношения в сто..
рону увеличения триФункциональноrо peareHTa с
rpуппами А. В итоrе 1Ы придем к сшитому поли
меру, содержащему примесь не прореаrировавших
молекул с rруппами А.
Исследуем иной пyrь. Возьмем уже полученную
в предыдущих попыт ах разветвленную l\10лекулу
с rруппами Б на концах. Сама по себе она расти не
может, но существует возможность ее нарастить,
проведя взаимодействие не с трифункциональной,
а диФункциональной молекулой, содержащей
rpуппы А. Так мы сможем избежать сшивания, уд..
ЛИНИ 1 ветви, НО не увеличим количество ветвле..
ний, а значит, не выполним все условия поставлен
ной задачи:
Б С
С Б
3 A.t\I\NV\IV\IV' А
.
С Б
A.tVWVVV\I\МNC C
C A
C OvvvvvvvV'A
Можно попытаться варьировать соотношения
показанных выше peareHToB, но в итоrе придем к
Сшитым полимерам с более длинными цепями
между узлами ветвлений.
Может быть, следует «разрешить» rРУПllам А
реаrИРОRать самим с собой (либо ('руппам Б)?
В первом случае сшивание наступит очень скоро,
147
а во втором систе {а будет заrрязнена линейным
полимером, цепи KOToporo состоят, если пользо..
ваться принятыми нами УСЛОВНЫ 1И обозначения--
ми, исключительно из ДВОЙНЫХ волнистых линиЙ.
Наши поиски подводят к мысли, что задача не--
разрешима в paf\IKaX тех условий, которыми lbI не--
вольно себя оrраничили, это использование двух
функциональных rрупп. ОчеВИДI-lО, что без третьей
функциональной rруппы не обойтись. Но как вве..
сти эту rруппу и с какой из уже имеЮЩlfХСЯ rpупп
она должна реаrировать? Мы подошли к самой
rлавной ступени в решении задачи.
Роль третьей rpYnnbI
возы\-еf\-ff за основу исходную разветвленную
молекулу с тремя rруппами А, очевидно, что она
«ожидает» взаимодействия с rруппами Б. Следова..
тельно, мы должны ввести в реаКЦИIО какое--то co
единение с rpуппами Б, при ЭТО f оно должно быть
разветвленным, так как по условию з даЧIi мы
должны постоянно увеличивать количество ветвле
ний. Поскольку мы хотим избежать сшивания, He
обходимо, чтобы это соединение ПОМI1МО rрупп Б
содержало новые функциональные rруппы (обо
значим их В).
+
/8
Б '8
А
]48
Теперь попробуем сформулировать, какими
свойствами должна обладать rpуппа В, чтобы по
10ЧЬ нам в решении задачи? Очевидно, что она не
должна реаrировать с rруппой А, иначе новая МО--
лекула присоединится к исходной не тем концом,
которым мы запланировали, возникнет путаница
и, как следствие, сшивание. Далее rруппа В не
должна также реаrИРОJJать и с rpуппой Б, иначе эта
новая молекула, содержащая Б и В, начнет реаrи
ровать сама с собой.
Итак, мы определили первое свойство новой
rpуппы В: она не должна реаrировать ни с А, ни с
Б. Проведем взаимодействие двух выбранных со..
единений, естественно, при таком соотношении
peareHToB, чтобы количество rрупп А и Б в реакци--
онной системе было одинаковым.
А B
Д..!' + 3 Б #
А 'в
в,
· в/@
в
@Ав
@ B
,
в
149
В результате. количество ветвлений увеличи..
лось, как и было запланировано, однако пока не
J.]CHO, как можно наращивать далее полученную МО"
лекулу. Сам собой напрашивается выход: необхо..
ДИМО с помощью химической реакции превратить
концевые rpуппы В в rpуппы А, чтобы вернуть МО..
лекуле исходную реакционную способность:
в
в
пре_раП1ение В . А ..
А,
r
А
Теперь мы можем указать второе необходимое
свойство rpуппы В. Она должна в нужный момент
превращаться в rруппу А. Вновь полученное соеди",
нение с шестью rруппами А по свойствам напоми",
нает исходное с тремя rpуппами А, и оно rOTOВO
150
реаrировать со свежей порцией соедин ния, coдep
жащеrо rруппы Б и В:
в
r
A О
А + 66 D
в
Повторяя вторую и третью стадии, мы сможем
постепенно наращивать и количество ветвей, и об
щий размер молекулы, избеrая при этом rелеобра
зования. Теперь можно сказать, что лоrическая
часть задачи решена.
Итак, сформулируем требования ко всем трем
функциональным rpуппам:
1) rpуппа А должна реаrировать с rруппой Б;
2) rруппа В не должна реаrировать ни с А,
ни с Б.
,
3) rpуппа В должна каким либо способом пре
Вращаться в А.
Реализуем найденное решение
Найденное нами лоrическое построение rpo
моздко, но проще эту задачу решить нельзя. Осталось
найти функциональные rруппы, удовлеТВОРЯlQщие
этим требованиям, т. е. решить задачу практически,
эта вторая часть задаЧ"1 сложная. Здесь рассуждения
не ПО fоrут, необходимо хорошее знание химии.
Такие триады rpупп были найдены, и их несколь
ко вариантов. В результате удалось создать ПОЛИ fе..
ры, которые стали называть суперразветвленными
или дендримерами, т. е. древообразными.
Наиболее cтporoe и изящное решение было пред..
ложено для «строительства» кремнийорrанических
деНДРИ lеров. (Функциональные rруппы выделены
подчеркивание!\1.)
R
I
Si CI
I
R
I
Si O Na
I
rpуппа А
rpуппа Б
R
I
Si Q C2Hs
I
rpуппа В
Взаимодействие rpупп А и Б проходит по cxeТvle:
I
RSi CI + NaO SiR
I
I I
. RSi O SiR + NaCI
I I
Превращение rpуппы В в rруппу А осуществля'"
ют по реакции:
е? I I
RSi OC2Hs + S(0)CI 2 ............... RSi... С' + S02 + C2HsCI
I I
152
Общая картина мноrостадийноrо синтеза BЫ
rлЯДИТ следующим образом:
CI СНз
1 1
НэС Si СI O Si CI
Ь / Ь,
I СН.
HJ" Si 1
1 ()..... Si CI
О СН з / I
I ' CI
НзС S Si
I " СНЗ
О '" I
I Si CI
H.c i Ь,
О СНЗ
1 I
НзС Si СI ().....S CI
I I
са CI
r
са
I
НзС Si СI
I
CI
CHJ
I
3 НеС SI OCaНs
I
OClHs
CI
1
НзС S СI
1
О СНЗ
1 I
НзС S....... o Si CI
1 I
О CI
I
НзС Si CI
I
СI
CHJ
1
6 HeC Si OClHs
I
OCaНs
'"
..
OC:/is
1
НэС Si OC2Hs
,
О
I fH3
НзС Si O Si OC2Hs
Ь 6C2 H s
1
НЗС Si OC2Hs
1
OC2 H s
6 S(O)Cll
OC:/is СНз
I 1
H.c l i OCzН/ ! c; :2H5
1/ СН.
Н з С Si 1
I O st-- OC:/is
О СН з / I
1 1/ OC2Hs
НзС Si Si
1 " СНЗ
О '" 1
1 O Si OC:/is
H'C i' bc2Hs
О ' СНз
1 I
НзС S OC:/is O Si OC S
1 1
OC OC:/is
12 S(O)CI,
СН,
1
12 NeO Si OC2Нs
I
OClHs
. и т. n.
153
Молекулу дендримера можно далее наращивать,
повторяя друr за друrом две чередующиеся стадl-IИ
присоединение новых ветвей при взаимодействии
А и Б с последующим превращением В в А.
Основная задача peareHTa хлористоrо тионила
S(O)C12 «переделывать» rруппы Б в rруппы А.
Изящество этой реакции заключается в том, что в
результате образуются леrколетучие соединения
S02 и C2HsCl. В итоrе реакционная система не за..
rpязняется побочными продуктами реакции.
Второй peareHT, содержащий rpуппы Б и В (в Ha
шем случае это ONa и OC2Hs), представляет со..
бой тот строительный материал, который наращи..
вает молекулу. Остов молекулы растет, как крона де...
рева; функциональные rpуппы, rотовые к последу..
ющему достраиванию молекулы, располаrаются на
внешней поверхности такой сферической молекулы.
На схеме, показанной ранее, растущая молекула по
казана не в виде сферы, а в виде вертикальной лен..
ты, для Toro ЧТобы леrче было проследить цепочку
взаимодействий. Более точно соответствует истин..
ной картине схема с шарообразными молекулами:
'''''.
@ -
1'.. ....,."
, , '" \ ' .
I . ............... .
. .
, . , "
, ..
".._--
Каждая пара чередующихся 'стадий нарашивает
крону дендримера на один слой. На схеме показа--
:54
но наращивание четырех слоев кроны. Э-кспери
ментально удалось нарастить крону TaKoro KpeM
нийорraническеrо дендримера до восьми слоев.
Далее возникают сложности из за Toro, что внеш
иие функциональные rpуппы слишком плотно pac
полаraются на поверхности сферы, и последующие
реакции с ними затруднены.
На рисунке показа о строение молекулы TaKO
ro дендримера, изображенноrо в виде объемной
модели.
!\а-Н
o c
o o
-Si
fI CI
.,';".
.....:::'"
. . . ;.:.:., :..} :..-.;:-;. ?::' .:....::.}.:::?::.).../..
Подведем. итоr, в лроцессе наращивания новых
слоев KpoHa» молекулы нарастает с внешней CTO
РОНЫ, как у растущеrо дерева. Назовем молекулы,
Создаваемые по такой схеме, периферийнорастущи..
ми. Ввести такое название необходимо, так как
Оказалось, что можно вырастить молекулы дендри
Мера совсем иным с.пособом.
155
Иное решение
После Toro, как решение этой задачи было най..
дено и осуществлено практически, фантазия иссле..
дователей не остановилась. Лоrический анализ
позволил найти принципиально друrое решение.
Новый способ основан на той же идее трех функ..
циональных rрупп, объединенных теми же лоrи..
ческими связям, однако стратеrия наращивания
кроны иная.
Прежде Bcero, изменим строение исходных реа..
reHToB, первое исходное вещество содержит не три
функциональных rруппы А, как ранее, а только
одну (кружком обозначена часть молекулы, не co
держащая функциональных rрупп). Второе веще..
ство содержит не одну, а две rpуппы Б и только
одну rруппу В:
(jj)JV\/\/VVV' А
Б '.JVV\I\NV' В
Б ЛЛ/\/\I\N
Первое из предложенных соединений, скорее
Bcero, вызовет недоумение, поскольку оно содер'"
жит только одну функциональную rруппу.
Ранее мы отмечали, что для строительства по...
,nимерных цепей методами конденсации MOHOt
функциональные peareHTbI неприrодиы. Это YT
верждение было правильным, но лишь для теХ
случаев, коrда в синтезе участвуют только два ти'"
па функциональных rрупп, при переходе к треМ
J56
типам лоrика Iеняется, в чем tы сможем сейчас
убедиться.
Напомниt\1, что «правила иrры» с тремя rpyn
паМИ мы сохранили неизмеННЫl'vfИ. rруппа А может
реаrировать только с rруппой Б. Проведем такое
взаимодействие, выбрав, как и ранее, такое COOT
ношен,ие peareHToB, чтобы количество rрупп было
эквимолекулярное. Затем по намеченной ранее
CXel\fe превратим rруппу В в rруппу А:
"
, Б C
2 @.J\/VIIVW'A + 6> B > B..............
C
""''''' "_.''. .... ::;); A
с\ ....
\...
Получившаяся разветвленная молекула с одной
rруппой А, по своим возможностям аналоrична
первой исходной молекуле с такой же rруппой А,
следовательно, с ней можно провести тот же самый
ЦИКЛ превращений:
2 ::> A + : B
B A
'- '-
Н."", """,
157
Вн,овь повторяе 1 8есь набор взаимодействий:
r
@лмNv.
...
,
2 Af fW'N'W' А
::> /
"""
Б
+ B
Б
C\ .... A
=> ,
А
;>/ ,
ТВ
, ' ' Y
.#
'
и т .Д.
.
\..
MHoroKpaTHoe повторение указанноrо цикла 8
итоrе приведет к дендримеру. Схема сборки прин..
ципиально отличается от предьщущей: небольшие
разветвленные фраr 1енты объединяются общим
центром, получившиеся укрупненные ветви, в свою
очередь, стяrиваются к новому центру. Вся проце--
дура напоминает объединение нескольких малень--
ких снопов в один большой. Обратите внимание,
на внешней поверхности дендримера отсyrствуюТ
какие бы то ни было функциональные rруппы,
рост молекулы происходит ИЗI1У,"РИ от центра. Та--
кие молекулы мы назовем центр Jрастущими.
15"8
Перейдем от общей схемы к конкретному
примеру:
CH2 Br
rpуппа А
< > ОН
rpуппа Б
CH2 ОН
rpуппа В
rруппы Б и В химически похожи, в обоих слу--
чаях это rpуппа OH, но в первом случае она при
соединена к алифатическому уrлероду, во втором .........
к ароматическому. Их химические свойства неоди..
наковы, и потому их следует считать различными
ФУI-IкционалЬНЫ1\1И rpуппами.
Взаимодействие rpупп А и Б осуществляют сле..
дующим образом:
Б
CHт---Вr +
. CHТ----- + нв,
Преврашение rруппы В в rpуппу А проходит по
схеме:
СВr4/' РРh з
CH2 Br
CH2 OH
в общем виде, синтез. uен,:рорастущеrо дендри
Мера показан далее. Соединен'ие, ПОЛУЧИ8шееся. в
159
конце каждой реакционной цепочки, используют в
следующем цикле, при этом соотношение peareH..
тов выбирают таким, чтобы количество rpупп А и
Б было эквимолекулярным, на что указывает ко..
эффициент «2» у первоrо pearCHTa в начале цикла.
Создание nepBoro слоя:
r
""
cr СН ,
" вr НО
. h H'
V ОН
/ Br НО
CH'
C ,
о
h H'
V ОН
о
,
C ,
о
СВ,""''. h \H'
V 8r
О
,
Наращивание BToporo слоя:
r
( Hl
О
2 P '
10.
О СН 2
Oe Oe
Рен. Рен,
о \ О \
о r\ / О
но O J {:t VCHl r
l О l C8rJP О !J l
y .
но " l 1/ '\
h /0 h /0
yCHl уСН 1
О /O
O V CHl
..J
\...
Добавление TpeTbero слоя (см. рис. на с. 161).
Сравним оба способа получения деНДРИf\1еров.
Помимо Toro, что периферийнорастущие и цeHTpo
растущие дендримеры собираются по разной стра--
теrии, они иrvtеют еще одно очень интересное ОТ"
личие. В первом случае каждая молекула .нараста--
ет BOKpyr одноrо центра, но количество этих исход--
ных центров в процессе реакции не меняется, сле--
160
"/'
OC 2
О
Рсн,
О \
0-4 ? O
C
2 F\...... А ,
\..J 2 8r
О О
p .
О
0- 2
\,..
"
OC 2
О
РСН,
О \
O , у сн \ 2
О О
p О
, О
но C 2
. ,
но ОН OC 2
О
Рсн, О
О \ /
O-C 2 ? o
А СН2
OC 2
О О
РсС.
о
O-C 2
С ....... · т "
....J ,'l ..
он
..J
до вате ль но, не меняется количество молекул в pe
аrирующей системе, их мольная концентрация по
стоянна, возрастает только молекулярная масса
каждой молекулы.
Во втором случае растущие молекулы объеди
няются во все более крупные arperaTbI и общее KO
личество молекул в реаrирующей системе YMeHb
Шается. Теоретически этот метод позволяет все
имеющиеся в реакционной массе молекулы co
брать в одну. На практике рост молекул в опреде
ленный момент прекращается, поскольку реакци
Онная rpуппа А (rруппа OH, см. рис. на с. 162, она
Показана стрелкой) из за пространственных за
ТРуднений становится мало доступной.
б Унлскатсльнаи химия
161
I ', . ' , A ,: , , ' .., ' ..
:':
".:
I{ , . , : " ' ,, .' , : ,
1"
I .,.' , , :, , :
.:.:..,
.{::"
.;:
. ;' .:.
j;'
".:-:...
.....:-.
;,.. .
..н
..с ,
,,; :). О ?'
.
,
w
', ::t,, ,::: : :::: ч :? 'm;1 : J r?:'ffч%q1:щ:щч::fщ7j }'о/R<щj.чm т :х :fr!.#ю7' I'
Очевидно, что химических способов решения
задачи может бьпь достаточно MHoro, все зависит
от фантаЗIIИ химика, но возможны ли друrие реше..
ния лоrической части этой задачи?
Что касается периферийнорастущих полиме-
ров, то можно, например, построить всю схему ис-
ходя не из трех, а из четырех функциональных
rpупп. Лоrические построения будут при этом, ес-
тественно, иные, и, кроме Toro, химическая сторо-
на решения заметно усложнится.
Можно также модифицироваrь уже имеющие-
ся решения, например, в каждой точке ветвленИЯ
создавать не две новые ветви, а три, при этом сле-
дует предвидеть, что плотность функциональнЫХ
rpупп на поверхности кроны будет быстро вo pac-
тать. В результате потребуется ввести стадию удлИ-
162
нения ветвей без создания дополнитеЛЬН IХ раз..
ветвлений, например, с помощью дифункциональ"
Horo peareHTa Б................ Во Вероятно, возможны и дру..
rие схемы. Удалось, например, осуществить после..
довательно обе рассмотренные лоrические схемы:
вначале полимер строили по периферийнорасту"
щей схеме, а затем на одной из промежуточных
стадий перешли на центрорастущий варианто Для
этоrо не потребовалось. вводить новые Функцио--
нальные rpуппы, необходимо было в определенный
момент изменить соотношение rрупп Б и В во BTO
ром peareHTe, что достаточно очевидно, если cpaB
нить строение BToporo peareHTa в каждой из двух
лоrических схем.
Зачем все это затевать?
При знакомстве с подобными задачами часто
возникает вопрос: «А кому все это нужно?» В тот
момент, коrда такая задача возникла, химики, есте..
ственно, не задумывались о практической полезно...
сти таких полимеров. Основной целью было найти
решение необычной чисто научной проблемы. Дa
лее, как это часто бывает, последующее изучение
дендримеров указало области их применения.
Выяснилось, что механические свойства денд'"
римеров ниже, чем у обычных полимеров сходно...
ro состава, однако они эффективны в качестве до--
бавок к резиновым J{ОМПОЗИЦИЯМ, повышая сопро...
Тивление разрыву.
Есть и отчетливые преимущества. Термическая
устойчивость дендримеров выше, чем у линеЙНblХ
ПОЛимеров подобноrо состава, потому их добавление
163
к оБыныыM полимерам заметно повышает теРма..
стойкость материала.
Во внутренних ПОЛОGТЯХ, образованных сопри..
касающимися ветвями разветвленной молекулы,
MOryт располаrаться и достаточно прочно удержи..
ваться небольшие молекулы, химически не связан..
ные с дендримером (:rакие системы называют «хо..
зяин rость»). В качестве «rостей» используют
лекарственные препараты, что позволяет обеспе
чивать их длительное лечебное действие. Дендри..
меры, удерживающие вещества с радиоактивной
меткой, применяют для диаrностики различных за
болеваний. Молекула дендримера, иrpающая роль
своеобразной капсулы, содержащей люминесцент
ные добавки, позволяет изrотавливать люмино
форные пленочные материалы.
Перед нами сравнительно новая область поли..
мерной химии, И, возможно, КТO TO из читателей
найдет свое ориrинальное решение этой необыч..
ной задачи.
) "
i
О." . . ,_
':::; .v wш;"ж,шчwr='Щ,: :: N : ?:7mrрдтffli. 1. Ш '-f!i$w :rtm {{,,:: : :r: п; :5 f?w}m:f.щ'-f%,m: fу ::::J: ;
164
:'
ТАИНСТВЕННОЕ СЛОВО «МЕХАНИЗМ»
Cyrb в существе твоем отражена,
Не сможет долrо тайной быть она,
Не потому ЛЬ, что cyrb любой натуры
В поступке, словно в зеркале, видна.
. Ибн Сuна
Термин « 1еханизм», означающий в быту некое
устройство с раЗЛИЧНЬ1МИ подвижными деталями, в
химии имеет свое, совершенно особое значение.
rоворя о механизме реакции, химики имеют в виду
конкретные взаимодействия определенных участков
в реаrирующих молекулах, что определяет итоr peaK
ции. Выясняя механизм, химики, образно rоворя,
пытаются провести покадровую съемку промежyrоч
ных состояний, приводящих К конечному результа
ту. Речь идет не о том, чтобы увидеть реаrирующие
молекулы воочию; основная задача понять, как все
это происходит с помощью продуманно поставлен..
ных опытов. Решение подобных задач, rде экспе
римент тесно связан с лоrическими цепочками рас..
суждений, часто возникает в работе химиков, а по..
тому поупражняемся вначале в рассуждениях.
Следим за уровнем воды
Возьмем стакан с водой, на поверхность воды
поставим леrкий бумажный кораблик и начнем ero
постепенно наrружать металлическими монетами
до тех пор, пока кораблик не поrрузится в воду поч
ти до края бортов. Отметим на стенке стакана ypo
вень воды. Теперь вынем из кораблика все монеты
и опустим их в воду, они, конечно, упадyr на дно
стакана. Разrруженный кораблик вновь поставим
165
,, ;:: ::,:::,..,, ;;} :,:::: ы , ,:;:::: ::,; ;.;, : , ,:, j .; /,::: :;;;: ::y: j : ;:; :': ::: : 1 ::, ::, на по ве р х н ост ь вод ы И ОТ"-
метим на стенке стакана
. новый уровень БОДЫ. Бу
дет ли отличаться новый
уровень от cTaporo, и если
будет, то в каком случае он
будет выше? Можно попы--
таться решить эту задачу с
помощью вычислений.
Для этоrо следует выбрать
приблизительную массу
кораб;:Iика, определить объем воды, который будет
вытеснять незаrpуженный и заrруженный кораб..
лик, кроме Toro, нужно учесть плотность металла,
из KOToporo сделаны монеты, так как это позволит
увязать массу и объем монет.
Задачу можно решить rораздо проще, безо вся..
ких вычислений, просто доведя одно из условий до
крайнеrо положения. Для этоrо пред ставим, что
монеты сделаны не из ()бычноrо металла, а из сверх..
тяжелоrо вещества, из OToporo состоят некоторые
звезды, так называемые белые карлики. Масса ма..
ленькоrо кусочка TaKoro rещества может составлять
сотни килоrрам {ов. Возьмем крохотную пылинку
этоrо вещества, такую, чтобы она не потопила наш
кораблик. Отметим ypOBel{b воды в стакане. Теперь
вынем из кораблика эту пылинку, он сразу всплы"
вет, и уровень воды в стакане понизится, так как
кораблик практически перестанет вытеснять воду.
Далее ОПУСТИ 1 эту пылинку, снятую с кораблика, в
воду. Она, раЗУ 1еется, сразу упадет на дно, но с
ypoBHe1\f воды в стакане от этоrо ничеrо не про"
J1зойдет, пылинка столь крохотная, что уровень
.
166
воды практически OCTa .,
нется точно таким же,
каКИМ он стал после
Toro, как мы вынули
пылинку из кораблика.
Ответ очевиден. Коrда
пылинка находится в ко..
раблике, уровень воды в
стакане выше, чем Tor..
да, коrда пылинка BЫHY
та из кораблика и опу
щена в воду. Это рассуждение верно и в том слу...
чае, коrда мы имеем дело с любыми друrими пред...
метами, у которых плотность больше, чем у воды.
Как только мы взяли для мысленноro опыта сверх..
тяжелый материал, решение задачи стало сразу
очевидным, и вычисления не потребовались.
Без рассуждений не обойтись
Если облучить этан ультрафиолетовым светом,
он превращается в этилен, который представляет
собой ценное сырье для химической промыш.лен",
ности, например, для получения caMoro распрост",
paHeHHoro полимера полиэтилена.
В общем виде превращение этана в этилен
можно описать схемой:
""
н
... Н Н Н Н
: I I УФ--свет \ I
H C C H с==с + Н2
" )
;: I I I \
"4 Н Н Н Н
\... ,)
167
Каким образом происходит это превращение?
Самый простой вариант (назовем ero первым вари--
ан том) таков: два атома водорода (помещены в овал)
отщепляются от двух соседних атомов уrлерода:
G)
H C C H
I I
Н Н
н н
, /
С== С + Н 2
/ ,
Н Н
Накопленный опыт изучения riодобных реак--
ций позволяет предположить также вторую схему:
два атома водорода отрываются от одноrо и Toro же
атома уrлерода. При этом возникает молекула, rде
у одноrо атома yrлерода находятся два электрона
(показаны точками). Такую молекулу называют би
радикалом, он нестабилен, притяrивает к себе атом
водорода от соседнеrо уrлерода (показано изоrну"
той стрелкой) и превращается в этилен:
u ",,""
@
H Н
. H b н I
) H C C: + Н2
I I I ,
;: Н Н Н Н
п н н
\ /
H C С z ) С==С
I , / ,
Н Н Н Н
"'-
168
Возможен и третий путь. Вначале отрывается
один атом водорода, образуются этильный радикал
(неспаренный электрон показан точкой) и BOДO
род радикал, который представляет собой, по су--
ществу, атомарный водород. Он атакует друryю MO
лекулу этана, превращая ее в этильный радикал,
а сам становится молекулярным водородом. Такую
схему называют цепной реакцией, поскольку ради
кальный центр постоянно перемещается от моле
кулы к атому водорода и т. д., как по цепочке:
и@
н н
I I
H c c н --------+
I I
Н Н
"
н н
I I
H C C. + Н.
I I
Н Н
н н н н
I I I I
H C C Н + Н. --------+ H C С. + Н 2
I 1 I I
Н Н Н Н
Н Н
I I
H C С. --------+
I I
Н Н
н н
'С==С/ + Н.
/ ,
Н Н
\...
Какой из трех показанных механизмов выбрать?
Для Toro чтобы ответить на этот вопрос, используем
изотопную метку заменим в молекуле этана все
атомы водорода на изотоп водорода дейтерий, KO
торый по химическим свойствам не отличается от BO
дорода, но имеет вдвое большую Macc Это позволя
ет следить за ним с помощью спектральных методов.
Именно на этом этапе необходимы предвари..
тельные лоrические построения. Если мы просто
169
заменим весь ВОДОРОД дейтерием, то ничеrо ново..
,
ro не узнаем. Поэтому смешаем в равных количе..
ствах обычный и дейтерированный этан и затем
облучим такую смесь УФ светом.
Если проuесс прот кает по первой схеме, то мы
получим в продуктах реакции смесь молекул водо..
рода Н2 и дейтерия О2:
",""
G)
:
О
H C C H
': I I
Н Н
н н
\ /
) С==С + Н2
/ ,
Н Н
СЕР
o с...... c D
I I
D D
D D
, /
) с==с + О 2
/ ,
D D
,..:"'.
Если реализуется второй вариант, то вновь по..
пучим смесь .Н2 и О2:
@
. H н
I I
., H C""'" Н H C C: + Н 2
I I I '
н н н н
"",'"
O D
I I
o o O C C: + D
I I l' 2
D D D D
'\...
170
Если же реакция протекает по третьей схеме, то
в продуктах реакиии должен появиться «смешан..
НЫЙ» водород Н о:
o
н н н н
I I I I
H C C""H + н. H C C. + Н2
I I . I I
Н Н Н Н
D D D D
I I I I
o....C C o + н. O C C. + НО
I I I I
D D D D
После Toro, как лоrическая цепочка BыTpoeHaJ J
можно переходить к экспериментам. Опыты поу:.
зал и, что в продуктах реакции НО отсутствует, сле
довательно, третий путь следует ИСК[lIОЧИТЬ. Теперь
необходимо сделать выбор между первой и второй
схемой. В этом случае может помочь небольшое из
менение в составе исходноrо этана: B eCTO смеси
u u
двух rазов возьмем один, но деитерированныи
лишь наполовину: НзС СDз:_
Если реализуется первая схема, то должен об
разоваться «смешанный» водород но:
G)
н D
\ /
H C C O О==С + НО
I I / \
Н D Н D
171
В том случае, коrда преnрашение протекает ПО
второй схеме, должна образоваться смесь Н2 и О2:
(}[) ,
н н
I I
H C C H C C: + 02
I l' I , о
= н о н
а о
I .. I
C C O C C O + Н 2
I I I I
Н о н о
о
Оказалось, что в продуктах реакции присyrству"
ют только Н2 И О2, а НО не образуется. Следова"..
тельно, реакция протекает по второму механизму.
Для большинства химиков такой путь протекания
реакции кажется наименее вероятным, но лоrика,
подкрепленная экспериментом, независимо от то..
ro, что кажется химикам, дает однозначный ответ.
Все описанное выше очень напоминает про..
цесс решения популярных лоrических задач, но в
нашем случае в качестве объектов выбраны не лю..
ди или бытовые предметы, а молекулы.
Очевидное не BcerAa истинно
Выяснение механизма реакции часто приводиТ
к неожиданным результатам даже в тех случаях,
коrда превращение кажется предельно простым.
При действии раствора щелочи на аллилхлорид
атом rалоrена заменяется rидроксияом, 'в результа--
те образуется аллиловый спирт:
172
Е
:
: H2C==CH CH2CI
ОН.
Н2С== CH СН20Н + CI
Кажется совершенно очевидным, что rидроксил
присоединяется к тому атому уrлерода, у KOToporo
находился хлор. Чтобы это проверить, пометим
этот атом уrлерода, Т. е. возьмем алЛИЛXlIорид, в ко..
TOpO 1 содержится ИЗОТОП уrлерода, связанный с
атомом CI. За меченым атомом уrлерода очень
удобно следить (это позволяют современные спек..
тральные Iетоды). Ок"азывается, что валлиловом
спирте, полученном из аллилхлорида с изотопной
меткой, только половина rидроксилов присоедине..
на к меченому уrлероду (рн помечен звездочкой).
Из приведенной схемы видно, что метка распреде..
лилась поровну между крайними атомами уrлерода:
f4
*
Н2С== CH CH2CI
*
Н2С== CH СН20Н
*
Н2С== CH СН20Н
Полученные результаты указывают на то, что
реакция проходит не так просто, как мы по аrали
вначале. Дело в том, что она протекает в две ста..
дии. Вначале отщепляется хлорид анион и возни..
кает аллил..катион:
H2C===CH CH2CI
H2C===CH CH2+ + CI-
173
Возникший положительный заряд на КОНЦе
молекулы тянет на себя 1t электроны двойной
связи (показано изоrнутой стрелкой), в результате
электронная плотность и, соответственно, поло..
жительный заряд paBHO 1epHO распределяются
между тремя атомами уrлерода, что показано пунк"
тирной, линией:
....,;""
/\ +
Н2С== CH СН2
СН
-- -- --
Н2 С " (f) " СН2
""
Аллил--катион нестабильная однако реально
сущеСТВУЮll!ая частица, ее удалось спектрально за..
фиксировать. Поскол.ьку на краЙНих атомах уrле..
рода сосредоточен одинаковый положительный за..
рЯД, на следующей стадии rидроксил..анион может
с равной вероятностью направиться к любому из
них. Под действием отрицательноrо заряда присо--
единившеrося аниона электроны аллил катиона
смещаются в друryю сторону, и возникает двойная
связь на противоположном OHцe молекулы.
HOCH2 СН== СН2 ..
ОН.
/СН\
/
Н2С" Ф '\. СН2
Н2 С cн СН20Н
в итоrе образуются две практически одина--
ковые молекулы аллиловоrо спирта, различить
. ..,
которые 10ЖНО только С помощью изотопноИ
метки.
174
Использование такой метки подсказывает хи
микам, что некоторые друrие реакuии тоже идут
нестандартным путем.
При облучении УФ"свеТО i мезитилена (симме--
тричноrо триметилбензола) образуется псевдоку
мол, в котором метильные rруппы расположены
нссимметрично:
Нз С
Нз С
УФ свет
.
СНз
"
Нз С
СНЗ
НзС
На первый взrляд, очевидно, такое объяснение:
метильная ,rруппа ПОД действием облучения отщеп
ляется и присоединяется к ДРуrому уrлероду apo
матическоrо ядра. Использование изотопной MeT
ки показало, что она перемещается не «В одиноч
КУ», а вместе с атомом бензольноrо кольца:
нэс
Нз С
Уф.. свет
.
СНз
НЗ С
СНЗ
Нз С
Такой переход возможен только при полной пе..
рестройке ароматическоrо кольца, один из вариан--
ТОВ это образование пр6межуточноrо соедине--
ния призматической структуры:
175
СНз
I
Нз С С НзС
c/l\CH
СНз
;1\1
НзС СНз НзС
,...С С
НзС ....... СНз
Предложенная схема вполне реальна, посколь..
ку химикам удалось получить индивидуальное со..
единение, близкое по состапу и имеющее такое же
призматическое строение:
Б ,,"
С(СНз)з
I
С
' НЬ/!\СН
;:
СН
/\
С С
I \
(НзС)з С С(СНз)з
\...
Поймать свободный радикал
в рассмотренном нами ранее превращении эта..
на в этилен были упомянyrы свободные радикалы ........
соединения, содержащие у одноrо из атомов несла..
ренный электрон. Поrоворим о радикалах подробнее.
На определенном этапе развития орrанической
химии (в середине XIX в.) возникла теория радика"
лов, предложенная Ю. Либихом. Она утверждала,
что в основе всех орrанических соединений лежат
радикалы метил СНз, этил C2Hs и более сложные,
176
которые переходят из одноrо орrаническоrо соеди..
нения в друrое, не изм-еняясь. Они, образно rоворя,
. u
иrpают роль «химических элементов» в орrаническои
ХИl\tИИ. Но если радикалы существуют, то они MOryr
быть получены в свободном виде, именно таким спо
собом лучше Bcero можно подтвердить теорию. Не..
удачные попытки rей Люссака п лучить свободный
радикал циан N = C и безуспешные опыты э. Фран
кланда, пытавшеrося выделить радикал метил СНз,
привели к убеждению, что свободные радикалы
выделить невозможно из за их высокой реакцион
ной СПОСQбности. Позже выяснилось, что все же
возможно, но только более стабильные, чем метил
или этил. Первый такой радикал трифенилме
тильный (С6Н5)ЗС. выделил в 1900 I: М. rомбеРI:
Основной признак свободноrо радикала наличие
неспаренноrо электрона у атома уrлерода, который
в современных химических формулах обозначают
точкой. Со временем возникло специальное Ha
правление химия стабильных свободных радика
лов. Их устойчивость объясняется спеЦl1фически
ми особеl-IНОСТЯМИ строения: свободный электрон
находится не у KOHKpeTHoro атома уrлерода, а paB
номерно распределен по всей молекуле (или ее ча
сти), т. е. делокализован.
Однако надежда вьщелить или как нибудь зафик
сировать нестабильные радикалы, такие, как метил
и этил, не исчезла. Химикам было понятно, что они
Moryr возникать, например, при распаде некоторых
нестабильных соединений, но было не ясно, как их
при этом обнаружить. Впервые возможность суще
ствования таких радикалов в своБОДl-IОМ виде дока--
зал немецкий ученый А. Панет с помощью простоrо
177
и изящноrо опыта. В стеклянную трубку вместе с
инертным rазом подавались пары леrколетучеrо Ме..
таллоорrаническоrо соединения тетраметилсвинца
РЬ(СНЗ)4. В определенном месте трубка наrpевалась,
и под действием температуры РЬ(СНЗ)4 разлаrался:
!.
...
""
РЬ(СН З ). РЬ + 4 СН з .
t
Образующийся свинец оседал в зоне Harpeвa' в
виде кольцевоrо металлическоrо зеркала, а освобо..
дившиеся метильные радикалы уносились током
инертноrо rаза. Самое rлавное на определенном
расстоянии от зоны HarpeBa в трубке находилосъ
друrое кольцевое зеркало из предварительно нане...
ceHHoro металлическоrо Zn.
,, ' Me c
' $Ii ' :' " ;!
пары РЬ(СН,). _1 ..\ :сн,
...........: .!.............' . : ..
Зона нarpeвa
металлическое
зеркало Zn
/
. .. пары Zп(СНз
. ,
. '.", .".. '. ....: ....'..'1. .... ........ о"..: '. .......... -:-.... ".:.".. . : '.:: ': ':':'-:';'" ..... о.' ......._.:... .x. .......0'0 ...... :.;.. ,',.. ,/'. ,<"'::." . .:.':':.'.:= . ....:: '.<'. .'.,'. .,0.';,- ," .....:......:.:... ...... ....-.:._ . .... .r.:. '_" ' """ ......'1. '.'
Свободные радикалы попадали на цинковое
зеркало, в результате кольцо металлическоrо цин'"
ка постепенно исчезало, так как образовывалось
летучее соединение диметилцинк, которое соби--
ралось на выходе из трубки:
fi
Zn' + 2 СН З . ZП(СН З )2
"""
178
Меняя расстояние между зоной HarpeBa и коль..
ЦОМ металлическоrо цинка, Панет сумел опреде..
лить то максимальное расстояние, при котором об
разование диметилцинка (т. е. исчезновение" цин
KOBoro зеркала) все еще наблюдалось. Зная CKO
рость тока инертноrо rаза в трубке и расстояние
между кольцами двух металлов, он сумел вычис"
лить время жизни свободноrо радикала. Оно ока...
залось приблизительно равным 0,01 с.
Доказательство Toro, что' свободные радикалы
MOryт существовать также и в растворах, сумел най...
ти российс й ученЫЙ [ А. Разуваев. При облучении
ультрафиолетовым светом диметилртути Нg(СНЗ)2
образуются два радикала СНзНg. и СНз · . Если про..
водить реакцию в четыреххлористом уrлероде, то воз..
никшие радикалы взаимодействуют с ним, образуя
трихлорметильные радикалы, которые далее соеди--
няются в одну молекулу (т. е. рекомбинируют):
СНзНg.
Нg( СН Э)2 УФ свет
снэ.
CCI..
. СНзНgСI + ССl з " >
СС,", . СНз С1 + ССl з .
СС1э
. I
СС1э
Образование в реакционной системе rексахлор
этана СlзС ССlз и служило доказательством Toro,
что в растворе возникали св.ободные радикалы.
В заключение подведем итоr определив, что да...
ет знание механизмов реакций. Оно ПОЗВ'оляет rpa
Мотно планировать намечаемые превращения, указы...
Вает, как можно управлять процессом и достиrатъ
намеченной цели оптимальным путем короче rOBo
ря, это все то, что превращает ХИМИЮ из хаотических
Экспериментальных поисков в настоящую науку.
179
РАСКРЕПОСТИМ ФАНТАЗИЮ
Лучшее средство от пятен в био
rpаq)ии фантазия биоrрафа.
Михаил Ma.wllll
После Toro, как вы познакомились с разнообраз--
ными задачами, которые решают химики, у вас, воз--
можно, появилось желание потренироваться CaM01\-I
Химические формулы это международный
язык химиков. Видя постоянно перед собой сим
волы химических элементов, химики леrко их уз..
нают даже в тех случаях, коrда формула написана
неразборчиво или частично стерта. Попробуйте
определить, символы каких элементов, приоткры
тые частично сверху, показаны на рисунке (если
элемент двухбуквенный, то часть второй буквы
тоже видна):
>"
,Р А ...
...
,...,. .
.
.:-:.
[:
< .
1
Т7
" т
Т'- Т
.:
,>
:-:
.-::"
:
.... ." . ....o'; ", .
"""""",..', ",Й
Фраrмент показанных букв столь мал, что в не..
которых случаях возможны два правильных ответа;
даже интереснее, коrда фантазия подскажет ваМ
несколько вариантов. Если ваш rлаз еще недоста"
точно натренирован, то воспользуйтесь подсказ
кой. Для Toro чтобы ее можно было прочесть не
OJ
сразу, она перевернута и отражена в зеркале. В неи
показаны те же элементы, но несколько более при
открытые:
180
Н'"
)
п Уl 111 G
VJ
J
G
п
"":" :':'-:;: :':'" -....... ':' '. - . ':':'.':- . ", . .:.... .:..... '. .':':':':'. ...:::...:-.... .-:.:.:.,, .:. .. . :":'.':', . '. .:.. .:. . : ......... .... .' _' ','_. " ........ -:." ", ........ ..". ,: 0";'- -' "', ......:.:. .
Если и В этом случае задача для вас окажется
сложной, то воспользуйтесь ответом, он также 1 ..
ре вернут и отражен в зеркале:
:,"
" ф.LоЬ K91.IN 9'30.L ВОlIрфЬgw ССЬЭ'
VUЮWNНN X1IOb KbGWHN ВNСWЛL
Попробуйте проделать то же- самое для симво
лов, которые приоткрыты снизу:
8"
}-'/
v .1..1. " '-../ .1..1..1. .L..I "
.L..I.1 '-.и \J 1. .1
..... . .... ',':':0<:'."," ..,....- ..... ..... '", ................. ....... .:.: . .': :"".' .... . ..... .... .:..... ............1'......:. ......, . ...... о".:',. .' .... .-,:. .,..... О":':'." ... ... ......., ....:.. '.... .... . .0;;....
Если задача трудная, воспользуйтесь под сказкой:
;1" U r'T ТZN L() Т;1 Т "
T t:) ТТ ТZ r'TTT O :
"... о". '. -. . _',' ....,. ....... '. . . ...... ....... . ..' . ', .:.: '.:.::'. . .'. .... . ..... .._, .:. .. .... ._.... .':. .:.'. ..... ... ,'. .':'. ...:-....:- ... .'. ..... ..... .':'. ...... - '. .:.:....:., ...... .' ,.'.:.:. :';'. :.' :':'. . '. .:.' '_' .:..... ... '. .'.:., _', ...... ....,. '.' ......:.... ...... .... -, . '.';'.'
в КОl1це КОНЦОВ можно прочитать ответ:
J'I"
- BO'riObO\t) 11N IItl ЬЛQN'riN!!) 1I01IOHN!!) ННКС11Р
lGХНGПN!!) 0110ВО) bGHNtl C9W:9b:Ntl Q9bNtl
18.
Существует иной способ проперить, насколько
вам знакомо написание химических элементов. ПО...
пробуйте составить из анrлийскоrо слова Reactioп
(реакция) Iаксимальное количество символов эле..
ментов. Каждую букву можно использовать как про..
писную или как строчную. Способ решения задачи
очевиден. Надо поочередно брать каждую букву в ка..
честве прописной, затем следует проnерить '(можно
сверяться с таблицей Менделеева), существует ли
такой элемент, после этоrо надо приставлять к этой
букве поочередно каждую из оставшихся, отбирая
те варианты, которые приrодны. Например, букве
R не соответствует ни-какой химический элемент,
зато существуют Re, Ra, Rn (не ОШl1битесь, роДИЮ
соответствует символ Rh, а не Ro, следовательно,
из слова Reactioп ero составить невозможно). Мы
не будем приводить полное решение этой задачи,
получ.ИТЬ ero самостоятельно несложно. Тем не ме..
нее можно предположить, что абсолютно полное
решение вы не найдете. Задача содержит подвод..
ный камень в слове Reactioп присутствует один
из элементов, который вы, скорее Bcero, не заме..
тите, хотя он буквально находится у вас перед rлз..
зами. Подробнее об этом в подсказке:
C1ЛI.l.P пЬоПНС"ОU'
","ино. aU. .c0CWlCJ.C.l.8 c.L @ADS (1ID.I.ObAю cucttk11DU.P НЗ RIUlHUCIDLD а088 4dX:nrOnI») N
O(.IOзнВdS1O.1 К80! О" J.bc.LH!f Н:ЮJ.OU .шН.1Н!f. оП" ubo.Lo". 'U'Ir.l нс; l.boнз Н O'ttHH Э'II,JC.Lboн"
O'XrHH зuClC1boи). Bl.OboU H:IO.LOU 'ХЖ,рсЬни. eйtнн uboJ.olI. 0'JtН" H'tuboH Н o':IНH зu,JUboН. '1..0
КOJ.ObPlB С1ОIU 8 J.SQUИI1С WCН":tC1JCC.. UboUHCHR K89 Н. Н&:JPl89ЮJ. ubo.Lнu (о'Пкн Ubo.I.oll Н
RЗOJ.OIIО& UbHIIUPI сrr,nнЗ1JРНPI' KКННPl' OQOЗН9d'НЮI н 'Ппс, нпвsннw' O.L CHJOOU.
" H:H НЗOJ.OUО& UЬНК"JО к l.OW . .u..o 8O'ttob<nr UouA.fН'U ocoet'I' «'JP1.O.lPI)) - 'InnI ВCQf .1ьс;х g,o
\ "IIO'J ЗUС"СК1,' О ltWDьо" II'IICJ. bcdp' (ЦеЛи;.u,)'.... . .l8qllШn: 1'10'....."... bnВlWIO
182
После Toro, как вы натреНИРОВaJ1ИСЬ узнавать
химические элементы, попробуйте решить друrую
задачу. Приведите структурные формулы соедине
НИЙ, написанных с непременным использованием
символов химических элементов и обладаюшиу
двумя свойствами:
а) они должны сохранять правильное написа
иие при рассматривани «вверх ноrами»;
б) они должны терять это свойство при paCCMa
тривании их зеркальноrо отражения. Соединения
MOryт быть и несуществуюшие, должны лишь co
блюдаться правила валентности, rлавное, чтобы
написанная структурная формула удовлетворяла
двум указанным требованиям.
Простые рассуждения приводят нас к выводу,
что числовых индексов, как например, во фраrмен
те CH2"', в таких структурах быть не должно, по
екольку все цифры (кроме 8) при повороте на 180 о
теряют правильное написание, кроме Toro, индекс
оказывается перед элементом, а не после Hero. Ta
ким образом, необходимо, чтобы в структурн'ой
формуле каждый символ был показан с мостоя
тельно, без числовоrо индекса.
Второй вывод тоже очевиден следует исполь"
зовать только однобукве ные символы; при ПОВОРО'"
те «вверх ноrами» двухбуквенных символов, напри..
Мер Тi, строчная буква окажется перед ПРОПИСНОЙ,
Что, безусловно, неправильно.
Задача облеrчена тем, символ валентноrо штри
Ха сохраняет правильное написание при любых по
Воротах и отражениях.
Вполне вероятно, что у коrо либо из читателей
Возникнет законный вопрос: «Как отражать в зер
183
кале формулу, иначе rоворя, как следует пристав...
лять зеркало?» Можно приставить сверху (либо
снизу) написанной формулы, а можно справа (или
слева, что одно и то же). В качестве ПРИ 1ера на ри...
сунке показано различное отражение фраrмента
молекулы (символ фосфора, естественно, требова..
ниям задачи не удовлетворяет):
1/l!'!!'!"J."",v,',...'
. ь == о
I зеркало
P==o
р==о о==ч
8
'1 ...-:-.
, "
'" ;'....:::.'.. :.',,'; '.:.;>'.::::.:',.у.:': ;:t..: :....,.':.x'.'. .:.:::.','...::.'.:::.:::.:;: .:-::.:-','..::: '.. .:.;..:'. . ..'. ...:..',',..',.: ::;-('.. ,', '.... '... ...... ::. :-:: ','....:: . '..'л.. :" ..'.....',,' ','-:.., : .',,'.:-:'... . .'" . :.r,,'::::':;;'.Y:.'f.:.. :::::::: :.'. ::.....: : . ::::.. : :.:-'..:.:.:. .;.::.:.'.:.:. ;.; : ::::::"'" '...::. '...:. ',,'.. .:: ....:" . :.'::.',',.:: : .
, ',' , .." -1:.., .." ,
Несмотря на то, что два варианта ПРИКJ1адыва
ния зеркала дают разные результаты, будем считать
задачу решенной, если нужный результат получа
ется хотя бы при одном из показанных расположе
ний зеркала.
Вооружившись таблицей Менделеева, вы без
труда сумеете нарисовать пару нужных соединений,
но rораздо интереснее не искать решение Hayraд,
а с помощью рассуждений решить задачу всю цe
ликом. Вначале следует найти те элементы, которые
не MOryr помешать при решении задачи, т. е. они со'"
храняют правильное написание и при переворачи'"
вании, и при отражении. Назовем их «строительныМ
материалом», с их помощью можно будет достроить
молекулу до приемлемоrо, иначе rоворя, rpaMOT'"
Horo вида. Затем следует найти элементы, удовле'"
творяющие двум упомянутым pqHee требованияМ
184
задачи. Таких элементов Bcero два, если не смоrли
их обнаружить, то смотрите ответ:
COc.ISВ1UP "ассА ЬsзнооеЬsзнPlХ фоЬw).n' о",:,
o.IbSЖGННН В ЗGЬК81JG s:IOJ. Н cGbr С uоwоП1'Рю люrзsНIIPlХ lЛIlН Э1JGWGIUОВ BPI СNОЖGl.C
COXb8Н1UOтнc: UЬПНUРНОС HМJHCSНHC: пЬн Ш;ЬGВОЬSdНВ8ННН' но J.CЬиюпrНG Э.lО cвo иBO пЬн
C.1boH.lC'UPHPltf W9J.CЬюru 3.lO CHWВOlIPI 8O'ttobo'n'8' KHCUobo'tts н o'Us' s Э1JGNGIUPI'
Теперь попробуем решить видоизмененную за..
дачу: написать структурную формулу соединения,
которое сохраняет правильное написание при от..
ражении в зеркале, но теряет это свойство при рас..
сматривании «вверх ноrами». Естественно, что
«строительный материал» можно использовать тот,
который найден при решении предыдущей задачи.
Символы элементов, удовлетворяющие новым ука..
занным требованиям, существуют, вы их леrко су..
меете найти, а затем с использованием «строитель
ных» элементов написать структурные формулы.
Если возникнут трудности, смотрите ответ:
.
ubsвN1lPHOC нsпнсsrннс' ,..
C1IG'UЛc;J. uЬнкu8'П'PIВS.I.P с{!ОкА Ql фоьvWIPl' но свGbхл (НUH сннзл)' HH.dG фоЬiЧAU8 Uo.LGЬИc;J.
н>.жнPlG ЭUС:WС:IUJI'I Э.LO н.uЬH ' ВSHS'ltнH' ВО1JРфЬ&" н ЛЬSН' ВО ВСС:Х инх СUЛd91lХ зcbКS1l0
I(П Лжс: QPlUO Ca:JSHO' «с.ШоlUC'UРНPI nиGbHSU» JDJ. ЖG' d.LO Н В ubG'l:rPntЛmG 3S't19dC:' 8
" ' О. о", _.:...... "" ,f' ....:. ( ..'" .",.. .... .. ... .. .. .. .':', о,," .. ..... о," ' " , ,........',' о '..... о",. . ,'. :'.. ' '.. ......... '
в процесс е решения этих задач мы имели дело
с плоскими объектами буквами, изображенны"
ми на бумаrе. При этом мы убедились, пере вора..
чивание «вверх ноrами» и отражение в зеркале при
водят к разным результатам. Все эти наши незатей..
ли вые упражнения лежат в основе очень важноrо
.uля химии понятия «симметрия» Естественно, хими
ки рассматривают не плоские объекты, а объемные
185
молекулы, при этом вопрос о симметрии молекулы
возникает при спектральных и рентrеноструктурных
исследованиях. Вместо выражения «перепорачи....
вание вверх ноrами» используют термин «ось СИМ..
метрии BToporq порядка» (существуют оси и более
BbIcoKoro порядка), а отражение в зеркале позволя..
ет обнаружить плоскость симметрии. Сотражени"
ем молекул в зеркале и вытекающей из этоrо опти
ческой изомерии вы уже познакомились ранее в
rлаве «Пространственное воображение химика».
Напоследок попробуйте решить еще одну зада..
чу, она тоже имеет отношение к изомерии.
НаПIlшите формулу насышенноrо уrлеводоро
да, обладающеrо следующими свойствами:
а) при замещении в нем одноrо атома BOДOpO
да хлором соединение дает только один изомер;
б) при замещении двух атомов водорода двумя
атомами хлора образуется соединение, имеюшее
два изомера;
. в) при замещении трех атомов три И30 1ера;
r) при замеще'нии четырех атомов четыре
изомера.
Поскольку эта задача непростая, считаем необ..
ходимым дать подсказку:
S.1OWOB» rUO 't10:JЖНО &тс Q01I&C ОQ1JСlЛN.LP ПОНСК bcmCHtnI"
....."
,'
В9П1НХ UONCr.DB' оumШN.LСlIРНО АПЖСW' .uo в &1.0 coиlrВ 8ХО'П'Н.L НС QO'UGG mин ЛшсЬо'tXНPfХ
OQWN.1C: 8HHWSHHG 1m .10. dJ.O HCXO'tXHPI AuJ&вo'!10b0'!r H8CPlтCHHPI » эш ЗЗNCJJIО СЛзIl.L
Если подсказка не помоrла, Сl\10трите ответ:
лtUdю'tfНPIX S.1OWOB' К9К еРШО ЛК939НО в UО'ПСDЗКG.
,: ....
:
ЛLUGB0'10ЬoU» КЗК ерщо СЮJ39НО в ),.CUOBHH JЗ'U'SdN. kbot-lG .101.0» он СО'1GbЖIU ВCGW U1I.I.P
),К939НН PlW 8 ЗW9tfс ACUOBHHW O.LBCrISC.l ЛШСВО'itоЬо'.1 .LCWSWG.LН1JWC.L9H» Э.LO НSСРIП1СНКPlН
186
Не смущайтесь, если задачу решить не удалось
и вам все же пришлось заrлянуть в ответ. Эта зада...
ча сложная, зато вы получите удовольствие, прове...
ряя, соответствует ли указаl-Iное в ответе соедине..
ние условиям задачи, тем более что для такой про..
верки потребуется некоторая доля фантазии.
Если вы воспользовались ответом, то проверые,
сколько возникает изомеров при дальнейшем посте--
пенном замещеliИИ атомов водорода хлором. После
четырехзамещенноrо соединения стройная после..
довательность HeMHoro нарушается. Пять изомеров
будет не у пятизамещенноrо, а у шестизамещенно..
ro соединения. При дальнейшем замещении коли..
чество изомеров начинает постепеJ-lНО уменьшаться.
Не забудьте, что атом уrлерода находится в иен..
тре мысленноrо тетраэдра (о чем мы уже рассказы..
вали), поэтому изображение различных замещен
ных уrлеводородов на листе бумаrи в виде кресто--
образных молекул может ввести вас в заблуждение.
Например, фраrменты, показанные ниже, не изо..
lepHЫ, это один и тот же фраrмент:
....
,/ I
CI...... С--- CI
I
Н
I '
H C---CI ,,'
I
CI
Все становится понятным, если изобразить фраr..
менты в пространстве, их fОЖНО леrко совместить
при поворотах:
'
;,.-. ..... .. ,.. .
, " . :',
0;. ,. t:l f . .
>,
187
Итак, минимум npoCTpaHCTBeHHoro воображе..
ния для решения задачи все же потребуется.
е&\
.
Получение новых веществ представляет
собой поиск, которому часто сопутствуют
и успех, и неудача. Свой, иноzда сложный "уть
проходи'!' новое соединение, пока не будут
найдены elO полезные свойства.
лу.,аетСJl порой совсем неоБы'шя ситуация,
коzда исследования, проведенные 8 какой..либо
опредe.Jlенной области, начинают nредсmа(JjfJIть
интерес для друzоii, иноzда довольно
дале1(О еlпстоящей области наука.
Например, изучение азокрасипiелей привело
к создtmию широко известных лекарсmвеНIlЫХ
препаратО8 СУ.llЬФаниламидов.
Дuметuл.. и дибутUJIфталат, синтезированные
вllачале как пластифuкатоpы поливиН1JЩОРllда,
леzли в основу целоzо класса репеллентов,
действующих "а нервllые окончания
обонятельных орzанов насекомых.
Интенсивные поиски химика.ми..полимерщиками
растворителя для полиакрилонитрила
привели к диметилформа.миду (СНЗ)2NС(О)н.
Он в конечном umoze «возzлавил» новый класс
замечательных растворителей, которые
НQШ.Ilи широкое пpu.мeHeHиe 8 лабораторной
практике и на производстве.
В заzоловке этоzо раздела можно было бы
упОМЯllуть не только элеJt1еlllпы и молекулы,
liO и хиЛfuческие реакции и, естествеНIIО,
C/L,.,UX исследователей, судьбы которых теСIlО
связаllЫ с их творчес:пвом.
ПОЛЕЗНЫЕ КИРПИЧИ
ОКРУЖАЮЩЕrо МИРА
Кирпич ни с TOrO, ни с cero
никому и никоrда на rолову
не свалится.
Мu.\-аил Бул аков
Химические элементы предсrавляют собой тот
элементарный строительный материал, из которых
собраны все окружающие нас предметы, точнее
сказать, составлены мьлекулы всех известных на
сеrодня веществ, а также тех, которые будyr полу..
чены в будущем. В результате большинство хн..
миков рассматривает химические элементы толь..
ко как необходимые заrотовки; из которых мох..
но собирать молекулы разнообразной архитектуры
и создавать вещества, обладающие интересными
и полезными свойствами. В определенной степен.и
это правильно. Однако химические элементы
весьма интересны сами по себе и вполне заслужи..
вают более внимательноrо отношения, они раба..
тают для нужд современной цивилизации не ме..
нее успешно, чем собранные из них различные МО"
лекулы. Попробуем на время забыть о химических
соединениях, построенных из атомов различных
элементов.
Сосредоточим наше внимание на так называе..
мых простых веществах, в состав которых входят
атомы только одноrо типа, и посмотрим, каковы
их возможности.
Простое перечисление ОQластей их применения
выrлядит несколько уныло, а потому не откажем
себе в удовольствии дополнить рассказ иллюст"
рациями. Далее термин «элементы» будем ис..
191
пользовать как обобщенное название всех простых
вешеств. Общепринятую классификацию элемен..
тов на время отложим в сторону и устроим неко..
торое подобие вольной проrулки по периодиче..
ской системе.
Что при рода заrотовила
в «чистом виде»?
Вначале рассмотрим те элементы, которые
встречаются в природе не в составе химических
соединений, а в виде простых веществ,. Прежде,
чем они будут названы, попробуем определить за--
ранее их свойства. Простые рассуждения приводят
нас к мысли, что они должны быть химически
малоактивны, что и позволяет им находиться в
природе в несвязанном виде. Это, прежде Bcero,
инертные rазы и азот, который тоже химически
достаточно инертен, однако к инертным rазам ero
не относят.
Кроме Toro, химически инертны блаrородные
металлы: золото, серебро, платина, иридий, осмий,
палладий, родий и рутений. Столь торжественное
название они получили блаrодаря химической
стойкости и красивому внешнему виду. Но это не
полный перечень. Среди .элементов, существую"
щих в природе в виде простых веществ, есть пять
достаточно активных: кислород, уrлерод, сера, се..
лен и; ртуть. Естественно, что чаще их можнО
встретить в природе в форме сложных химическиХ
BelueCTB. Все элементы, которые встречаются
в природе в виде простых веществ, перечислены
в таблице:
192
Инертные rазы и азот Не, Ne, Ar, Kr, Хе, Rп, N2
Блаrородные металлы Au, Ag, Pt, Ir, 05, Pd, Rh, Ru
Химически активные 02, С, S, Se, Hg
элементы
Остальные элементы встречаются в природе
только в составе сложных веществ. Посмотрим
внимательнее, что «умеют делать» химические эле
менты, упомянyrые в этой таблице.
. rазообразный азот из..за ero химической пас
сивности применяют для создания инертной сре..
ДЫ, например, при перекачиваНИI1 леrковоспламе
няющихся жидкостей. Кроме Toro, жидкий азот .........
доступный хладаrент, т. е. вещество, применяемое
для сильноrо охлаждения различных материалов
..
. - -... . . . . . . .
. ... .
1_1_11:
N2
(Т КИП == 196 ОС), ero хранят и транспортируют в
специальных теплоизолированных емкостях.
Кислород расходуется на окислительные про
цессы, но постоянно возобновляется за счет дея
тельности растений. Ero используют в rазовой
сварке, в ракетах на жидком топливе (как окисли..
Тель в виде сжиженноrо кислорода) и в медици
Не ......... для поддержания жизнедеятельности opra
Низма (КИСЛОРОДliые маски).
7. у liJJeКатсл Ыic1Я химия
193
. .: Z
. N/1: : t , : , /
. .;-;...;..:.:.......
02
Если использовать при rазовокислородной
сварке ацетилен в качестве сжиrаемоrо вещества,
то удается достичь очень высокой температуры (ДО
+ 3000 ОС). Однако для резки и сварки, например,
вольфрама (Тплавл. == +3410 ОС) этой температуры
недостаточно. В таком случае используют атомар..
но--водородное пламя. Струю водорода про пускают
через электрическую дуJy, молекула водорода при
этом распадается на атомы: Н2 2Н. Далее на по..
верхности расположенноrо вблизи металла атомар..
u U
ныи ВОДОРОД вновь превращается в молекулярныи:
2Н Н2 + Q. При этом выделяется такое количе..
ство тепла, что отдельные участки поверхности ра..
зоrреваются до +4000 ос. Описанное устройство
называют rорелкой Ланrмюра. При этом атмосфе"
ра водорода, в которой происходит плавление, пре..
дохраняет металлы от окисления.
.
rелий и водород единственные два rаза, ко"
торые леrче воздуха, поэтому их применяют для на..
полнения дирижаблей. Водород взрыво.. И пожаро-
опасен, зато безопасен в смеси с rелием. Посколь-
ку rелий HaMHoro дороже водорода, спользуЮТ
194
минимальную добавку rелия (ДО 20%), чтобы обес..
печИТЬ взрывобезопасность. С КИСЛОрОДО 1 rелий
образует дыхательную смесь, ПРИf\,fеняемую Бодола..
заМИ, поскольку она, в отличие от обычноrо возду"
ха, не вызывает кессонной болезни. Как видим, re..
лИЙ с успехом ПРlfменяют и в небе, и ПОД водой.
Н 2 . Не
02' Не
Ar
Помимо rелия, существует еще пять инертных
rазов. AproH используют для создания инертной
атмосферы при дуrовой сварке некоторых метал
лов, например, алюминия. Без aproHa провести
сварку алюминия невоз
можно, так как он MrHO
венно покрывается ок--
. v ....
сиднои пленкои, которая
мешает сплавляться двум
краям соединяемоrо шва.
Однако самое' известное
Применение инертных
rазов заполнение rазо
Светных трубок, которые
дают красивое свечение..
Неон создает красный
свет, aproH сине rолу-- Ne, Ar, Kr, Хе
195
бой, криптон дает чисто белое свечение. Все эти
цвета можно видеть на так называемых неоновых
рекла fах. Если стенки rазосветной трубки ПОКРыть
люминофором, т. е. веще твом, которое светится
под действием ультрафиолетовоrо излучения, то
получим широко известные лампы дневноrо света.
Такое излучение возникает, коrда в rазоразрядной
трубке есть пары ртути. Если люминофор на стен..
ки трубки не наносить, то она станет СИЛЬНЫ t ис..
точником ультрафиолетовых лучей лампой для
заrара. Трубка при этом должна быть изrот<?влена
из кварца, поскольку он, в отличие от обычноrо
стекла, хорошо пропускает ультрафиолетовые лучи,
поэтому такие лампы называют кварцевыми.
Радон отличается от остальных инертных rазов
тем, что он радиоактивен. Это свойство позволяет
применять ero для лечения некоторых заболеваний
суставов и перифери--
ческой нервной систе--
мы (радоновые ванны,
наполняемые водой из
минеральных источни"
ков, содержащих радон).
Радон помоrает также
rеолоrам обнаруживать
Rn месторождения радио"
активных элементов,
которым он обычно сопутствует. Радиоактивный
fаз леrко обнаружить с помощью современных ра..
диометрических устройств.
Самородная сера способна окисляться только
при повышенных температурах, потому она встре"
чается в природе в химически не связанной форме.
196
S,Se,C
Se
Селен, так же как и сера, встречается в самородном
виде, только в существенно меньших количествах.
Серу и селен применяют при вулканизации каучу..
ка, в результате полученная резина теряет способ..
ность растворяться в орrанических растворителях и
размяrчаться при наrpевании. B резиновых компо..
зициях С серой постоянно соседствует еще один эле..
мент....... уrлерод. В виде сажи ero используют в каче
стве OCHoBHoro наполнителя большинства резино
вых композиций, из за чеrо мноrие сорта резины
черноrо цвета. У селена есть и своя специфическая
область применения в качестве светочувствитель"
Horo слоя в современных копировальных устройст..
вах, называемых ксероксами (XEROX название
фирмы, впервые создавшей такие аппараты).
Уrлерод встречается в природе в виде двух хи
мически инертных модификаций, которые широко
известны. Это алмаз и rрафит. Алмаз самое TBep
дое из найденных в природе веществ. Поэтому
ero используют для резки, а в виде порошка .......
для сверления и оrранки особо твердых MaTe
риалОВ. Мноrие, вероятно, применяли в быту
сперла, rде алмазная крошка нанесена на KpOM
ку сперла. Вторая модификация уrлерода
rрафит, из Hero делают стержни в карандашах. С
197
Кроме Toro, rрафит исключительно термо...
стоек (до 3700 ОС), поэтому ero применяют
для изrотовления камер сrорания и сопел ра...
кет. Электропроводность rpафита позволяет
использовать ero в дуrовых печах для плавле..
ния туrоплавких металлов, высокотемпера..
турная зона ВОЗНI1кает за счет электрической
дуrи между двумя rрафитовыми электродами.
. Золото замечательный неокисляющийся
проводник, поэтому и { покрывают контакты в
особо ответственных электронных схемах. Инте..
ресно, что два простых вещества из тех, что были
упомянуты, мы часто видим со..
единенными вместе в ювелирных
украшениях. Пример золотой
перстень с алмазом. Излюблен..
ный вопрос юных химиков, кото..
рый они задают родственницам:
С, Au, Ag, Cu К
« акие два химически чистых
элемента ты постоянно носишь с собой?» Здесь не..
обходимо отметить, что Д11я изrотовления ювелир"
ных изделий применяют не Чl1стое золото (оно
недостаточно твердое), а ero сплавы с серебром
или медью.
Одно из применений блаrородных металлоВ
(ПОМИ 10 ювелирных изделий) широко известно,
это изrотовление зубных коронок (золото, паяла..
дий, платина).
Менее известно, что на самом кончике пера
высококачествеНtlЫХ перьевых ручек нанесено .не--
значительное количество осмия или рутения. Такие
перья пишут исключительно мяrко и очень долrо'"
вечны. Родий l'f иридий незаrvtенимы при изrотов'"
198
Ir
Rh, I r
Ir
ленин высоконадежных запальных свечей для
авиационных двиrателей BHYTpeHHero сrорания,
например, вертолетов. На таких свечах не образу--
ется Harap. Иридий, кроме Toro, наиболее предпо--
чтительный материал для изrотовления иrл, при..
меняемых в иrлоукалывании.
Недавно обнаружено, что если в сплавы на ос..
нове титана, железа или хрома ввести буквально
м.икродозы блаrородных металлов палладия, PY
тени я, платины, то КОррОЗl10нная устойчивость та..
ких сплавов повышается в тысячи раз.
Палладий в виде сплавов с платиной в послед..
нее время начинают использовать в катализаторах,
которые позволяют дожиrать выхлопные [азы aB
rомобилей. Это улучшает эколоrию rородов. Kpo
Ме Toro, палладий обладает уникальным свойством
он способен при КО fнатной температуре поrло..
щать до 900 объемов водорода на единицу собст"
BeHHoro объема, что в перспективе открывает путь
к созданию автомобилей на водородном топливе,
при этом запас топлива можно будет перевозить не
в толстостенных баллонах под высоким давлением,
а в KOl\1naKTHbIX контейнерах.
Из серебра ранее делали отражающий слой зер
ал, однако серебро стоит дороrо, и здесь ero 8
199
Ag, AI
последнее время потес..
нил алюминий. Серебро
наносили на стеклян..
ную пластину по ста..
ринной методике из
раствора восстановле..
нием, алюминий же по
современной техноло..
rии напылением в
.высоком вакууме.
ArperaTHoe состояние и окраска
Как же выrлядит большинство элементов и что
собой представляют простые вещества в обычных
условиях, Т. е. при комнатной температуре и нормаль..
ном давлении? Мы будем рассматривать только те
элементы, которые удалось получить в сколько ни
будь заметном количестве. Картина такова: одиннад
цать вешеств находится в rазообразном состоянии,
два в жидком, все остальные в твердом виде:
Вещеава ArperaTHoe соаояние
Н2 водород, Не rелий,
N2 азот, 02 кислород,
F2 фтор, Ne неон, rазообразное
(12 хлор, Ar ....... aproH,
Kr криптон, Хе ксенон,
Rn радон
Br2 бром, Hg ртуть жидкое
Все остальные твердое
200
К двум веществам, находящимся в жидком со..
стоянии (бром J.f pTyrb), достаточно близко «подо
шел» металл rаллий и даже HeMHoro потеснил ртуть
в той области, rде ее традиционно применяют
Д11Я заполнения термометров. Температура плавления
rалЛl1Я лишь HeMHoro выше комнатной температу..
ры (+29,8 ОС). Термометр, заполненный rаллием,
начинает работать от 30 ОС и блаrодаря тому, что у
rаллия очень высокая температура кипения (2230 ОС),
Iожет применяться в широком температурном ди..
апазоне. Оrраничение создает материал, из KOTOpO
ro изrотовлен термометр (термостойкое кварцевое
стекло начинает размяrчаться при 1300 ОС). Об
ласть применения ртутных термометров определя
ется заметно более низкой температурой плавления
ртути ( 39 ОС) и температурой кипения (+357 ОС).
Развитие техники постоянно заставляло искать
заменитель ртyrи металл, жидкий при комнатной
температуре. Со временем было найдено несколько
таких сплавов, низкая температура плавления rаллия
помоrла решить эту задачу. Сплав rаллия с индием
(при определенных соотношениях l\1еталлов) имеет
температуру плавления + 1 6 ОС, а при добавлении к
этому сплаву олова температура плавления пони..
жается до +5 ОС. Можно обойтись и без участия
raлЛИЯ, например, сплав калия с натрием имеет т. fШ.
+7 ос. Об этом сплаве мы поrоворим чуть позже.
Теперь посмотрим, как окраUIеиы простые веще
СТва. К сожалению, палитра здесь скудная, тем замет..
Нее те немноrие из них, которые ярко окрашены.
Только два rазообразных простых вещества окраше..
НЫ: фтор имеет бледно..желтый цвет, хлор желтова
То"зеленоrо цвета, все остальные rазы бесцветны.
2())
Сера и золото желтоrо цвета, 1eдь имеет крас..
новатый оттснок, брОJ\.f kpaCHO--КОРI1чневый, крис"
таллы иода и tеют teT\II-10--фиолетовую окраску.
Фосфор известен в трех 10дификациях: белый,
красный и черный. Остальные твердые вещества
имеют серебристо--серый «металлический) цвет,
иноrда с синеватым отливом (I'IНДI1Й), или уrольно..
черный цвет (rрафит). Разнообразие цветов возни..
кает при переходе к химическим соединениям, но
мы доrоворились, что будем рассматривать только
простые вещества в чистом виде (а также в виде
сплавов и смесей).
Боrатая палитра применений
Два эле fента стоят рядом в периодической си..
стеме фосфор и сера. С90тветствующие им ве..
щества постоянно очень тесно соприкасаются в
повседневной практике. Сера (смешанная с окис..
лителем) находится на rоловке спички, а красный
фосфор покрывает ту поверхность, по которой чир
кают спичкой при зажиrании. От треНl1Я красный
фосфор в микроколичествах переходит в белый фо..
сфор, который сразу заrорается на воздухе." rорение
передается на rоловку спички, rде сера один из
rорючих компонентов.
Рассматривая области применения остальных
простых вешеств, сосреДОТОЧИ 1 наше внимание в
первую очередь на новейших технолоrиях элек
тронике, авиаЦИОНIIОЙ и космической технике,
ядерной энерrетике. Кремний и rерманий COCTaB
ЛЯIОТ основу всех conpCMeHHblX полупроводнико
BblX устройств:
202
r }f \: ) \
I _ I
1F\\:_': r 1
' 'H (,': ,: ,", ;':,"::'::: , :.:1
Il:i , ..,..'-"%,
Fl rf.giШ::Ш :j
,,::j , " ,;f,< " " , ''''ж , ... 1
, ' :Lrщ;,:t: ':>.?:
, < ..",'" '1 ,,', н
.ii:; 1.j i
.
'1
,
,
':'
Si
Si, Ge
Кроме Toro, из элементарноrо кремния делают
солнечные батареи, которые преобразуют свет в
электроэнерrию. Необычное свойство rермания .......
способность про пускать инфракрасные (т. е. тепло
вые) лучи подобно тому, как стекло пропускает ви"
ДИМЫЙ свет, поэтому rерманий применяют для из
rотовления оптики в приборах. ночноrо видения.
Увидеть в такой прибор можно только те предметы,
температура которых отличается от температуры
окружающей среды (например, людей или транс..
портные средства).
Ge
-- """
.,. , WI 4 '
,;' ".. "
". .. .
. о" . ".
!,', ': ": ' .
):.:о. . ;: :"':)1 , ''':'':
I! . " у
«:Ji . :-С.: ' /
"1'*.- J
1(If ':.
Si
Переходя к широко распространенным метал
лам, мы попадаем в «царство» сплавов. Коrда речь
идет о сплавах, следует иметь в виду, что они не
всеrда представляют собой просто смесь металлов,
иноrда при этом возникают химические соеДИl-lе..
ния переменноrо состава, например, карбиды
(FезС) или силициды (Mg2Si).
203
Медь имеет высокую электропроводность, к
TO fY же пластична, и поэтому ее применяют (так
же, как и алюминий) для изrотовления проводов и
Cu, AI
""
':.,. " ' , ' , ' , .
. .. .
Cu,ln
кабелей. Ее сплав с цинком, называемый латунью,
хорошо имитирует золото, из нее изrотовляют, на..
пример, медали и знаки ОТЛИЧИЯ. Сплав меди с
оловом называют «бронзой». Она в процессе OT
ливки очень точно ВОСПРОИЗВОДI1Т тонкие детали
заливочной формы и потому особенно хороша при
изrотовлении скульптур. Ее также используют для
отливки колоколов (по мнению специалистов, с
очень приятным звучанием). Сплав меди с нике..
лем, называемый мельхиором, применяют ДЛЯ из--
rотовления столовых приборов.
Cu,Sn
L04
Cu, Ni
Железо в чистом виде применяют редко, так
каК оно мяrкое и леrко коррозирует. rораздо чаще
ero используют в виде сплавов с уrлеродом. Если
уrлерода не более 2%, то это сталь, если более
2% чуrун. Оба материала прочнее и тверже, чем
чистое железо, однако они тоже не устойчивы к
коррозии. Введение добавок различных металлов
(леrирование) очень за етно меняет свойства спла
вов железа появляется коррозионная стойкость,
увеличивается прочность, износостойкость, жаро
прочность и т. д. Высокоуrлеродистая сталь, coдep
жащая хром, представляет собой материал дЛЯ 11З"
rотовления шарикоподшипников, а низкоуrлеро
u
дистая сталь с хромом идет на изrотовление ножеи,
хирурrическоrо инструмента, пружин. Для изrотов..
ления пластин, из которых собирают rусеницы
тракторов (так называемые траки), и для реЖУЩl1Х
и'нструментов в землеройных машинах (зубья KOB
шей экскаваторов, ножи бульдозеров) требуются
износоустойчивые материалы. Этим требованиям
отвечают сорта стали, содержащие повышенное
количество марrанца.
О ':;>
..
Fe, С, Cr
Fe, С, Мп
Хромникелевые и хромтитанмарrанцевые стали
идут на изrотовление высоконаrруженных шестерен
в зубчатых передачах. Из вольфрамовых, а также
хромкремниевых сталей делают сверла и фрезы..
205
f
Fe, С, Cr, Ni
Fe, С, W (Fe, С, Cr, Si)
ХРОi\.1марrанецвольфрамовую сталь ПрИ lеняют
при изrотовлении инструментов для нарезки резь..
бы (плашки, метчики) и liзмерительноrо инстру",
мента, от KOToporo требуется
неИЗ 1еНfIОСТЬ размеров. Есть
стали) содержащие в виде
добавок четыре или более
различных металлов. Напри..
з- мер, ХI?ОМI-Iикельвольфрам"
молибденовая сталь IfСКЛЮ"
чительно жаропрочна (рабо
чая температура 700 800 OC)
она идет на изrотовление лопаток турбин в rазо
турбинных двиrател,ЯХ (такие длинные названия
обычно не используют, заменяя их сокращенными
обозначениями). Никелькобальтовая сталь способ..
на сильно наf\1аrничиваться.
;lt,]if';; '......::;'6'1.
Fe, С, Cr, Мп, W
,
'+.::"'/.
. -'" .,... .... .-. :: : " "
. :::f :. .;.;.-
.;.,- .
<+ -
.'.',
Fe, С, Cr, Ni, W, Мо
Fe, С, Ni, Со
206
Конструкция обычных электрических ламп на..
каливания также 'сочетает в себе различные про..
стые вещества. Нить накаливания делают из жаро..
стойкоrо вольфрама, который обладает еще одним
достоинством ......... коэффициент термическоrо рас..
ширения вольфрама совпадает с аналоrичным ко..
эффициентом некоторых сортов стекла. Блаrодаря
этому стекло не растрескивается в том месте, rде в
колбу лампы входит вольфрамовый проводник. Ec
ли баллон лампочки заполнить неоном, криптоном
или aproHoM, то экономичность и долrовечность
ламп повышаются.
Срок службы вольфрамовой спирали еще более
увеличивается, если в колбу лампы ввести незна..
чительное количество иода (rалоrеновые лампы).
Задача решена доводьно изящно. С накаленной
вольфрамовой спирали часть металла испаряется.
Иод реаrирует с парами металла, образуя летучее
соединение, далее, пары, иодида вольфрама, каса..
ясь раскаленной спирали, разлаrаются. При этом
образуется металлический вольфрам, который осе..
дает на спирали, а ИОД возвращается в цикличес..
кий процесс. Таким образом, часть металла вновь
возвращается на спираль, и срок службы лампы
увеличивается.
у вольфрама исключительно
высокая плотность (19.3 r/cM3), вы..
Ше, чем.у ртyrи и свинца, почти та..
кая же, как у золота, при этом она
сочетается с повышенной прочнос"
Тью, что позволяет изrотавливать из
вольфрама роторы Д)1Я rироскопов.
rироскоп ........ 8ысокооборотный мас.. W
207
сивный волчок с независимой подвеской. Он на--
дежно сохраняет положение оси вращения при лю--
бых перемещениях подставки и потому ero приме--
няют как навиrационный прибор в судовождении,
авиации и ракетной технике. Возникает естествен--
ный вопрос, может быть, взять для этих целей ме--
талл с еще более высокой плотностью? Рекордсме--
ны по ЭТО 1У параметру осмий (плотность 22,61) и
иридий (плотность 22,65), однако их прочность
MHoro ниже, чем у вольфрама, и центроб 'жные си--
лы MOryr разрушить вращающийся ротор.
Молибден и вольфрам имеют столь высокие
температуры плавления (+2620 ос и +3410 ос COOT
ветственно), что их можно использовать для изrо
товления высокотемпературных наrревательных
спиралей в электропечах и друrих подобных уст..
ройствах. В быту столь высокие температуры не
требуются, поэтому наrревательные спирали для
бытовых электроприборов делают из сплава нике..
ля с хромом (материал нихром), в этом случае ра..
бочая температура до + 1000 ос.
Чистый маrний в присутствии окислителей
cropaeT, давая очень яркий rолубоватый свет, пото..
му ero применяют для изrотовления осветительных
и зажиrательных ракет. Маrний (совместно салюми"
нием) составляет основу для создания сверхлеrких
сплавов, при меняемых при изrотовлении корпусов
и некоторых деталей двиrателей в авиастроении,
именно в этой области малая масса деталей имеет
первостепенное значение. Тем же требованиям от..
вечают некоторые сплавы алюминия с титаном.
Сплав алюминия с кремнием (силумин) идет на
изrотовление поршней в леrковых автомобиляХ.
208
AI, Si
Ti, Та
Материал имеет низкий коэффициент тепловоrо
расширения и потому поршни при работе не «за
едают» в цилиндрах.
Титан из за сочетания в нем леrкости, прочно
сти и химической инертности применяют в хирур
rии при протезировании костей. В этой же облас
ти успешно используют тантал, который необычай
но хорошо «уживается» С живой тканью орrанизма
и потому ero применяют для скрепления костей и
v
как сшивающии материал при наложении опера
ЦИОН,ных швов.
С использованием редкоземельных элементов,
называемые также лантаноидами, создают маrнит
ные материалы с особыми свойствами. Из сплавов
rадолиния, а также празеодима делают маrниты
с необычайно высокой намаrниченностью, He
большой брусок TaKoro сплава, размером с KapaH
дашный ластик, способен притянуть к себе сталь
ную болванку с массой до 1 О Kr: Сплавы неодима
Применяют для изrотовления маrнитов в компью
терных дисководах. Сплавы тербия и диспрозия
служат основой для маrнитооптических дисков, rде
в одном устройстве сочетаются достоинства обыч
Ной маrнитной дискеты и лазерноrо компакт--дис
Ка. Тербий применяют в маrнитостриктерах
209
Gd
Nd
. ТЬ, Оу
ТЬ,Оу
источниках ультразвука, используемых Д1Iя эхоло..
кации в подводных лодках.
Олово (в виде расплава) леrко наносится на же..
лезо и прочно удерживается, предохраняя ero от
коррозии, к тому же оно совершенно безвредно
при соприкосновении с продуктами питания. По..
лучаемая при этом «белая жесть» идет на изrотов"
ление консервных банок для пищевых продуктов.
Сплав олова со свинцом самый популярный
припой, поскольку ero т мпература плавления
весьма низкая (180......200 ОС), однако механическая
прочность TaKoro сплава невелика, поэтому ero
применяют ДЛЯ спайки деталей, rде не допускается
высокий HarpeB и особой прочносrn не требуется,
например в радиотехнике.
В конструкциях различных механизмов очень
v
часто встречаются узлы, rде вращающиися вал под'"
210
держивается неподвижной оп рой. В ЭТО 1 случае
часто используют шарИКОПОДШИПНИIGr; поскольку в
НИХ перекатываются шарики, их называют подшип
никами качения. Однако в силу различных техно..
лоrических особенностей (удобство 1.Iонтажа и Т. п.)
часто применяют ПОДШИПНИКИ скольжения, rде по--
верхность оси трется о внутреннюю поверхность
опоры." Такие подшипники компактны, J(J( леrко
монтировать, и ОНИ устойчивы к ударным наrpузкам
(в отличие от шарикоподшипников). Например, кар--
данный вал автомобиля закреплен в опорах имен
но таким образом. К этому валу присоеди ены ша
туны, идущие к поршням, здесь также используют
подшипники с I(ОЛ ьже н ия. В том месте, rде проис
ходит трение, применяют специальные вкладыши.
Их делают из материалов, называемых баббитаМli.
Это малоупруrие, леrко «п""рирабатываемые», т. е.
притираюшиеся сплавы, имеющие низкий коэф
фициент трения и хорошо удерживающие смазку.
Всем этим требованиям отвечает сплав олова с
СурЬ fОЙ и медью. Из сплава СВИI-Iца, сурьмы и оло
ва до недавнеrо времени изrотаВЛИВaJIlf типоrpаф
ские ШР'ltlфТЫ. Эта композиция при отливке очень
точно передает тонкий рисунок букв и хорошо
«смачивается» типоrрафской краской, в последнее
вреrvfЯ книrоп чатание перешло на коrvtпьютерный
Sп,SЬ,Сu
Pb,Sb,Sn
211
набор и офсетный способ печати, поэтому подоб..
ные шрифтовые наборы применяют реже.
Наиболее современное применение лития в
химических источниках тока. Такие элементы пи..
тания (батарейки) имеют большую энерrетическую
емкость при малом объеме, и их используют, на..
пример, в современных электронных часах. Пере..
заряжаемые батарейки (аккумуляторы) для различ..
ных электронных устройств содержат литий, кад..
МИI1, никель, а в автомобильных аккумуляторах ис..
пользуют свинец.
Q
LJ
Li, Cd, Ni
РЬ
Хлор хорошо обеззараживает воду, запах хлора
иноrда заметен в плавательных бассейнах, пище--
вую воду чаще обеззараживают озоном. Иод тради--
ционно используют В медицине в качестве дезин--
фицирующеrо средства.
Cl 2
212
12
Рабочий стенд простых веществ
Пожалуй, наибольшее число простых веществ
в чистом виде или в виде сплавов встречается в
конструкции ядерноrо реактора. Основная ядерная
реакция, используемая для получения энерrии,
деление ядер урана под действием нейтронов.
В процессе деления возникают новые нейтроны,
которые делают реакцию деления непрерывной.
Если большая их часть будет вылетать из реакцион--
ной сферы, то реакция может остановиться. Для пре--
дотвращения этоrо реактор окружают отражателем
нейтронов, изrотовленным из сплавов, содержа..
щих бор. Если в процессе деления происходит по--
стоянное увеличение количества нейтронов, реак--
ция нарастает лавинообразно, что может привести
к взрыву. Поэтому в реакционной зоне с топлив--
ными элементами, содержащими уран, располаrа..
ют замедлители, т. е. поrлотители нейтронов бе..
риллий, кадмий, rафний, rрафит. Именно таким
путем удается реrулировать ядерную реакцию и
поддерживать ее в стационарном состоянии. Само
ядерное топливо это не обязательно металличе--
ский уран. Часто используют спеченный диоксид
урана, что технолоrически удобнее.
В процессе работы реактор сильно разоrpевает"
ся. Поэтому для изrотовления корпуса реактора
применяют жаропрочные сплавы, содержащие ва..
надий, вольфрам и цирконий. Они же служат так..
же для дополнительной защиты от радиации пер--
сонала, работающеrо у реактора.
Тепловая энерrия это основной вид энерrии,
которую получают от ядерных реакторов, исполь--
213
опускаемые
реryлирующие
стержни (Ве, Cd, Hf, С)
выход
теплоносителя
,.' .................., ,y...,.",..""....,, .........., "
отражатель
нейтронов (8)
каналы
с ядерНЬ[1 1
ТОПЛИВОl\f (U)
корпус
реактора СУ, W. Zr)
ввод
теплоносителя (К. Na)
зуемых, например, на атомных электростанциях
ИЛl1 атомоходах. Тепло от реактора требуется отве..
сти, чтобы затем превратить ero в электрическую
энерrИIО, как на обычных тепловых станциях. От..
вод тепла осуществляют с ПОf\.fОЩЬЮ специальных
теплоносителей. для этоrо применяют металличе...
ский литий, а также сплав калия с натрием. ОНИ
имеют ряд преИ1\1уществ перед оБЫЧНЫl\1И теплоно"
сителями, такими, как, например, вода. Прежде
Bcero, у них высокая температура кипения (выше
+700 ОС) и, кроме Toro, высокий коэффициент теп"
лопередачи, таким образом «съем» тепла происхо...
дит достаточно интенсивно. Они не взаимодейст"
вуют при высоких температурах с теми материала'"
2J4
МИ, из которых изrотовлены детали реактора, и, что
очень важно, не захватывают нейтроны, Т. е. не Ha
рушают контролируемое течение ядерной реакции.
Разумеется, в конструкции ядерных реакторов
используют MHoro различных соединений сложно...
ro состава, мы сосреДОТОЧlfЛИ внимание лишь на
простых веществах.
Используем то, что не существует
в природе
Определенная rруппа элементов по одному
признаку отличается от всех остальных. Это эле
менты, которые не существуют в"'природе, они по
лучены искусственно с помощью ядерных реакций.
Их порядковые номера 93 и выше (нептуний, плу
тоний и друrие трансурановые элементы). Но есть
еще два элемента, находящихся далеко от TpaHC
урановых, прометий (NQ 61), он располаrается
среди лантаноидов, и технеций (NQ 43), который
удивительным образом оказался в самой середине
rабли!J,Ы. Особенности строения ядер этих двух
элементов, не существующих в природе, таковы,
что они не MOryT обра'зовать долrоживущие изото
пы. Самое интересное, что оба эти «рукотворных»
Эле 1ента также нашли свое применение. ПРО 1етий
образуется 13 больших количествах в ядерных peaK
Торах при делении ядер урана. На основе изотопа
Лрометия 147Pln созданы долrовечные микробата
реи, в которых р--излучение превращается в элект
Рическую энерrию. Такие батареи незамеНИ IЫ в
Тех случаях, коrда требуетси длительное aBTOHOM
Ное энерrопитание, например, для атмос<l)ерныx
15
радиозондов или метеоролоrических датчиков, рас..
положенных в ropax, пустынях или во льдах.
Что касается технеция, то более поздние иссле..
дования показали, что он существует в природе в ви..
де ничтожных примесей в урановых рудах. Однако
он был получен впервые и производится в настоящее
время только с помощ'ью ядерных реакций. Техне..
ций как р излучатель используют в медицине для
диаrностики заболеваний мозrа. Помимо teXI-Iеция
в медицине применяют радиоактивные изотопы дpy
rих элементов. Например, изотоп иода 131 1 испуска
ет р лучи, ero употребляют ДЛЯ лечения заболеваний
щитовидной железы. Радиоактивный изотоп кобалъ
та БОСо испускает у лучи, эффективные при лечении
онколоrических заболеваний (так называемая ко..
бальтовая пушка). На основе радиоактивных изото..
пов тулия И иттербия, испускающих у лучи, созданы
установки для медицинской диаrностики, исполь..
зуемые как портативные рентrеновские аппараты:
l !i I
141Pm
"Те 170rm 11SVb 1311 &ОСо
. . . 2'
Получивший в последнее время печальную из..
вестность изотоп полония 210ро В отличие от упо..
мянyrых изотопов существует в природе, ero добы..
вают из отходов урановых руд. Полоний ПРИ lеня"
ют в качестве источника тепловой энерrии в кос..
мических аппаратах. Сам полоний источник аль
216
фа частиц, а ero КОМПОЗИЦИЯ с бором или берил
лием представляет собой удобный и компактный
источник нейтронов.
Соrласитесь с тем, что судьбы некоторых элемен..
тов складываются удивительно и порой драматично,
напоминая в известной степени взаимоотношения
людей. Например, алюминий энерrично вытесняет
серебро в производстве .зеркал, успешно конкури..
рует с медью (при изrотовлении электропроводов),
и в то же время прекрасно «сотрудничает» С 1аrни"
ем и титаном в авиастроении. Кремний постепен
но начинает соперничать с ураном в современных
способах производства электроэнерrии (речь идет
о солнечных батареях), а инертные rазы «спорят» С
вольфрамом в борьбе за право излучать свет.
. Несомненно, что возможности простых Be
ществ не исчерпаны и в будущем будут найдены их
новые интересные свойства и области применения.
КАКОЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
САМЫЙ ЗНАЧИМЫЙ?
ЗнаЧИ 10СТЬ на лице чиновника
обратно пропорциональна незна
чительности решаемоrо вопроса.
Михаил Ма.мич
Уважая строryю терминолоrию, напомним, что
Химический элемент это латинский символ в пе..
Риодической системе, либо конкретный атом, а вот
получить и провести разнообразные исследования
МОжно не с химическим элемеI-IТОМ, а только с так
называемым простым веществом, состоящим из
атомов одноrо типа. В анrлоязычной литературе
217
проще, и то и друrое называют ОДНИ!\1 словом е/е..
nlent, а потому далее будем пользоваться PYCCKI1M
аналоrом этоrо слова в широком смысле.
Драматичная судьба
новых элементов
к концу XIX столетия в таблице Менделеева
находилось 65 элементов. Начало хх века было оз
наменовано открытием инертных rазов (У. Рамзай,
Нобелевская премия 1904 1:). Необычным было то,
что их обнаружили не в каких--нибудь экзотических
минералах, а в обычном воздухе, который, как ка..
залось, был изучен досконально.
Не меньшее ИЗУlvfление вызвало открытие есте..
ственной радиоактивности (А. Беккерель, Нобелев
ская премия 1903 r.). Распад aTO 1Horo ядра, притом
что rреческое слово atoтos значит неделимый, оше--
ломил ХИ 'IИКОВ. Не удивительно, что д. и. Менделе--
ев вначале не признавал HOBoro открытия, полаrая,
что вся периодическая система должна рухнуть.
,
Сеrодня мы понимаем, что процессы распада атом--
Horo ядра никак не подрывают основ традицион--
ной химии, но в тот момент это не было очевидно.
Открытие новых элементов всеrда было окру--
жено ореолом первооткрывательства, подобно то--
IY, как это было в астрономии и в rеоrpафии. И 'IЯ
ученоrо, открывшеrо новый элемент, аВТОfvlатиче--
ски вписывалось в историю науки. Дважды такое
событие было отмечено Нобелевской премией:
уже упомянутое ,открытие инертных rазов, а также
радия и полония (М. Склодовская--Кюри, Нобелев--
(.;кая премия 1911 r.).
218
Направлеliие поиска новых элементов было
указано пустыми клетками периодической системы.
MHoro усилий было потрачено на то, чтобы получить
эле 1ент NQ 75. Ошибочные сообщения о получении
этоrо элеl\1ента сопровождались предложенными
для Hero названиями ильмений и дэвий. Усколь"
зающий элемент был получен супруrами B3JlbTepOM
и Идой Ноддак в 1925 r: лишь после второй попыт..
ки (первое их сообщение оказалось ошибочным),
он получил название рений. Это был своеобразный
этап в истории открытия новых элементов, по..
скольку рений был последним химическим элемен..
том, наЙДСl1НЫМ в природе. Далее все оказалось Ha
1\IHOrO сложнее, так как все посл дуюшие элементы
можно было получить только с помощью ядерных
реакций. Химики поняли это далеко не сразу, а по..
тому мноrих напрасных усилий избежать не удалось.
Прежде Bcero, следовало найти предсказанные
Д. и. Менделеевым элементы NQ 43 экамарrанец и
NQ 85 экаиод (такие названия им дал Менделеев),
кроме Toro, не были еще получены редкозе fель"
ный элемент NQ 71 и щелочной металл NQ 87.
Коварство элемента NQ 43 (экамарrанuа) состо..
яло в том, что он не существует природе (в исчеза..
юще малых количествах он был обнаружен I:ораз..
до позже в урановых рудах), поэтому известия о ero
открытии сопровождались драматическими разоча..
рованиями. В ОШIlбочных сообщениях он был И 'lе..
Нован вначале ниппонием, затем мазурием. Истин..
Ное открытие состоялось в 1937 1:, коrда э. Cerpe
и К. Перье получили этот ускользающий элемент
ИЗ молибдена после длительноrо облучения ней..
ТРонами. Окончательное ero название технеций.
219
Элемент NQ 87 (франций) в 1939 I: был обнару_
жен в продуктах радиоактивноrо распада Природ-
Horo актиния.
Судьба у элемента NQ 85, экаиода, также драМа-
тична. Различные первооткрыватели поочередно
называли неУЛОВИl\IЫЙ элемент дакином, алабами-
ем, rельвецием и лептином. Все сообщения оказа-
лись ошибочными. Элемент, названный астатом,
был получен Э. Cerpe, д. Карсоном и К. Макензи
в 1940 I: при бомбардировке висмута ядрами rелия.
Никто не Mor ожидать, что элемент NQ 61, на-
ходящийся в таблице MHoro выше большинства
радиоактивных эле\1ентов (между неодимом и са-
марием), окажется нестабильным. Ero поиски про-
должались почти 20 лет. Иллиний,- флоренций,
циклоний имена, данные этому элементу в ре-
зультате ошибочных сообщений о ero получении.
Наконец, в "1945 I: д. Марински, л. rленденин и
ч. Кориел выделили из продуктов деления урана
новый элемент, названный прометием.
Начиная с этоrо момента, все пустующие клет--
ки в таблице Менделеева оказались заполнены.
Новые элементы должны были занимать места
только в конце таблицы.
Трудная Aopora
к новеишим элементам
с помошью реакций ядерноrо синтеза началоСЬ
постепенное заполнение седьмоrо периода табли-
цы элементами, следующими за ураном. ЭлементЫ
NQ 104 и NQ 105 БЫJ1V получены почти одновремен-
H российскими и американскими учеными. из...за
220
споров о приоритете их открытия эти элементы He
которое время имели сразу два названия: в зарубеж..
ноЙ литературе NQ ] 04 резерфордий (Rt) NQ 105 .........
rаннИЙ (Нп), а в отечественной литературе NQ 104
курчатовий (Ки), NQ 105 нильсборий (Ns). В Ha
стоящее время комиссия ИЮПАК (международный
союз теоретической и прикладной химии) утверди
ла для элемента NQ 1 04 азвание резерфордий, а дЛЯ
NQ 1 05 дубний, в' честь rорода Дубны (два пре..
дыдущих варианта названия этоrо элемента не бы..
ли приняты). Последний химический элемент, по
лучивший имя рентrений Rg (NQ ] 1 1). Все новые
эле 1енты, полученные позже, временно обознача
ют только порядковыми номерами и символом Еl
(очевидно, в ожидании достойных имен).
. В декабре 1998 I: в Дубне был получен эле 1ент
NQ 1 14 при облучении изотопа плутония 2 :Pи пуч
ком ускоренных ионов кальция Ca (наПОМНИ f,
что слева вверху у символа элемента указывают Mac
су ядра, а слева внизу количество протонов в яд
ре). Если просуммировать количество протонов двух
взаимодействующих ядер ......... плyrония и кальция,
то получим 94 + 20 == 114. Это и соответствует эле
Менту NQ ] 14. Однако получившееся ядро, масса KO
Toporo 244 + 48 == 292 (сумма массы исходных ядер),
оказалось нестабильным. ОИQ выбрасывает три ней
трона и образует стабильный изотоп El, который
и был зафиксирован как новый элемент.
Предварительные расчеты показывали, что эле
Мент NQ 114, а также недостижимые пока элемен
ты NQ lZ6 и NQ 164 должны попадать в так называе
Мые острова стабильности. Относительно элемента
NQ 114 это подтвердилось. Время ero жизни более
221
полминyrы, что составляет очень большую величи--
ну для TaKoro сверхтяжелоrо атома.
В 1999 r. в лаборатории rорода Беркли (США)
был получен элемент NQ 118 (if EI) при бомбарди--
ронке свинца 2 Pb ионами криптона Kr. Время
ero жизни миллисекунды. При распаде он обра..
зует новый нестабильный элемент N2 116, который
быстро превращается в более устойчивый элемент
N9 114. Итак, на сеrодня периодическую систему за--
вершает элемент.NQ 118. Он замыкает седьмой пери--
од периодической системы, далее начнется новый,
восьмой период.
Эксперименты по синтезу новых элементов не--
обычайно трудоемки и достаточно ДТIительны. Дело
в том, что, проходя через электронные оболочки
атомов, ядра снаряды, которыми бомбардируют
тяжелое ядро, тормозятся и теряют энерrию. Кроме
TOro, ядро, образовавшееся при слиянии, чаще все--
ro распадается на два более леrких ядра, и лишь в
редких случаях оно испускает несколько нейтронов
(как, например, при получении элемента NQ 114) И
образует нужное тяжелое ядро. Несмотря на TPYД
ности, эксперИ fенты, направленные на синтез
новых элементов, продолжаются.
Устроим состязание
Рассматривая все боrатство известных к насто..
ящему моменту химических элементов, попробуем
провести своеобразное состязание между ними и
определить, какие из них в наше время оказалиСЬ
самыми знаЧИМbll\1И. Отметим лишь те элементы,
которые более Bcero способствовали становлениЮ
222
uивилизации и развитию nporpecca. Речь пойдет
исклю.чительно о химических элементах, химичес..
кие соединения мы рассматривать не будем.
'"''
,-:;.#"
-: ..... .,,'..:' ... ... .'........ 0:" ..» .. ,'.' ....'.'.., ,0)0 о'''' ......, '...._ ',' ,,',',,', ....-.- ".,:,'., " ....:...:..... ...'.: .....:',' " . .' . ..',..'. . .,у...... '. ::..: ",', ....'...:_. ',',.." '
Если принять поставленные нами условия, то
очевидных лидеров Bcero два. Это уран и кремний.
Уран создал совершенно новую научную дисципли..
ну ........ ядерную физику и преДОСJавИJI человечеству
rромадные запасы энерrии. Мноrим, вероятно, Ta
кое лидерство покажется спорным. Уран дал чело..
вечеству ожидание мрачных последствий примене..
ния ядерноrо оружия, аварии на атомных электро
станциях (АЭС) и создал проблемы с утилизацией
ядерных отходов.
Все эти опасения вполне обоснованы, однако
рассмотрим вопрос детально. Что касается уrрозы
Применения ядерноrо оружия, то все проблемы, свя
занные с полным запрещением производства и при--
менения TaKoro оружия, неизбежно придется решать
и в будущеl\f. Более сложный и спорный вопрос о
применении ядерной энерrии в мирных целях.
Чернобыльская авария привела к тому, что во всем
Мире пошатнулось доверие к ядерной энерrетике.
Не следует ли вообще отказаться от атомных элект
Ростанций (АЭС)? Спокойный трезвый анализ все..
ro произошедшеrо nOCTetleHHO привел к иным вы--
ВОДаМ. По аварийности АЭС стоят праI<;тически на
223
последнем месте среди всех современных источни..
ков, производящих электроэнерrию в больших ко..
личествах. Эта картина не изменилась даже ПРИ
учете последствий Чернобыльской аварии. Системы
контроля безопасности АЭС были существенно Пе...
ресмотрены. Управление реактором должно быть На...
.
дежно защищено как от преступной небрежности,
так и от возможных террористов. Никто не собира...
ется преуменьшать опасность ядерных реакторов.
Однако хотим мы Toro или нет, весь накопленный
опыт развития цивилизации неизбежно приводит к
определенному выводу: никоrда в истории челове..
чества не было случая, чтобы оно отказывалось от
достижений проrресса только из--за Tor0 1 что они
представляют определенную опасность. Взрывы
паровых котлов, железнодорожные и авиакатастро
фы, автомобильные аварии, поражения электриче
ским током не привели к тому, чтобы человечество
запретило использование этих технических средств.
В реЗУЛl?тате лишь увеличивалась интенсивность
работ для повышения их безопасности. Запреты име..
ли место только для различных видов оружия.
Сразу возникает вопрос: что делать с отходами
отработанноrо ядеРl10rо топлива? Один из перспек..
тивных путей строительство ядерных реакторов,
воспроизводящих rорюч е. Для ядерных реакторов
изотоп урана 238U не rодится, основная реакция про..
ходит при участии изотопа 235U, KOToporo в природ"
ном уране очень мало (менее 1 %), потому и прово..
дят обоrащение ypaHoBoro сырья нужным изотопоМ
(с помощью центрифуr). Если малоактивный 23SU по"
местить в определенном к личестпе в ядерный реак"
тор, то он начнет захватывать часть выделяюшихСЯ
224
НеЙТРОНОВ. В итоrе образуется плyrоний 239Ри, явля..
юшийся ядерным rорючим, не менее эффективным,
чем 23 5 U. Таким образом, энерrию, сосредоточенную
f
в ядрах урана, можно использовать более полно.
Кроме Toro, при работе реактора происходит
распад ядра урана с образованием радиоактивных
изотопов различных элементов с меньшей массой.
В основном это изо
топы прометия 147Pr, тех..
неция 99Тс и некоторые
друrие. Эти изотопы из..
лучают р лучи (т. е. по..
ток электронов). Если их
поместить рядом с по..
':v..:
лупроводниками (крем.. ,',. ;:jt
. :::;: :?::::: .; .. : .:.:.: :;:::.::::?:::;:;::::;:::;:::} ' :: :.:::::::: : f.;: .}.:::;. .,:: : .:.:::-: ::}::::: ::' ::;:;: .:: .: :. ::. :"f:: :: :::{: ::
ний или rерманий), то в
полупроводниках появляется разность потенuиа..
лов, т. е. возникает ток. На основе таких КОl\1ПОЗI1..
ций из радиоактивноrо изотопа и полупроводника
создают долrовременные источники электрическо"
ro тока, работающие без подзарядки MHoro лет.
Таким образом, радиоактивные отходы сод ер..
жат заметные запасы неизрасходованной энерrии,
и способы ее извлечения будут в дальнейшем со..
веРlllенствоваться.
При надежно орrанизованной эксплуатации
аТомные электростанции, несомненно, выиrрывают
в сравнении с тепловыми станциями, пожираюши..
МИ железнодорожные составы с уrлеводородным
ТОпливом и заrрязняющими атмосферу продуктами
сrорания уrля и нефти. rидростанции превращают
Леса и пахотные земли в заболоченные участки и
нарушают естественный биоритм Bcero живоrо на
8- Увлскательная хим ия
225
rРОl\lадной территории. АЭС несравненно удобнее
в эксплуатаuии. Они 10rYT быть расположены 8
местах, удаленных от залежей уrля и лишеl--lНЫХ Ис...
точников rидроэнерrии. Смена ядерноrо rОРЮчеrо
происходит не чаще чем один раз в полrода. Расход
топлива можно оценить по следующе 1У показа...
телю: при делении I r изотопов урана выделяется
столько же энерrии, сколько при сжиrании 2800 Kr
уrлеводородноrо топлива, иными словами, 1 кr ядер..
Horo rорючеrо заменяет эшелон yrля.
,
Подведем итоr: Уран занимает выдающееся ме...
сто среди всех остальных элементов. Он создал НО'"
Бое научное направление ядерную физику и ОТ'"
крыл новый источник энерrии.
Второй лидер
Второй элемент, претендующий на исклюЧИ'"
тельную роль в развитии цивилизации, это креМ'"
ний. Доказать ero значимость не составит особоr о
226
труда, поскольку с ним не связаны различные
мрачные опасения, как в случае с ураном. Во вто--
роЙ половине ХХ столетия rpомоздкие ламповые
электронно вычислительные машины были вытес--
иеНЫ компактными компьютерами. Мозr компью--
тера процессор изrотавливают из сверхчисто--
ro кремния. Полупроводниковые свойства крем--
иия позволили создать H(J. ero основе миниатюрные
сверхбыстродействующие вычислительные устрой--
ства, которые и леrли в основу всех современных
компьютеров.
Отметим дополнительные достоинства крем--
ния, основанные на ero полупроводниковых свой--
ствах. Об одном из них мы уже упомянули воз--
можность превращать Р--излучение в электроэнер--
rию. Второе очень ценное свойство реализовано в
так называемых солнечных батареях, превращаю--
щих дневной свет в электрическую энерrию. Вна--
чале такие батареи использовали в маломощных ус--
тройствах, например в калькуляторах, а также для
энерrоснабжения в космических аппаратах. Посте--
пенно область применения солнечных батарей рас--
ширилась: расположенные на большой площади в
районах с обилием солнечных дней, они представ...
Ляют собой электростанцию, а установленные на
полях, снабжают энерrией поливные насосы:
227
Созданы первые электромобили на солнечных
батареях, и даже самолет летающее крыло, «уст...
ланное» 60 Tы.. солнечных элементов. Такой само..
лет может ДОСТИfать высоты 30 км. И совершать в
безоблаЧНБIХ слоях атмосферы длительные бе по..
садочные перелеты:
Сконструированы компактные фонари, заряжа--
емые дневным светом и дающие свет ночью в тече--
228
иие 4 часов. Кочевники, поместив СОЛliечную бата..
рею на спине верблюда, MOryт пользоваться в пути
мобильным телефоном, небольшим холодильни..
коМ И даже смотреть телевизор:
Таким образом, кремний частично вторrается
даже в область энерrетики, rде на лидерство пре..
тендует уран. Итак, второй победитель нашеrо со..
стязания кремний, открывший эру полупровод
I
ников и компьютерных технолоrий.
Самый нужный химический элемент
Соревнование между химическими элементами
можно устроить по друrим параметрам. Поставим
вопрос иначе. Какой из химических элементов (Ha
помним, что химические соединения мы не рас..
сматриваем) более Bcero потребляет человечество?
Очевидно, тот, который более Bcero производит.
Если мы будем сравнивать производство в тоннах,
то это будет несправедливо: атом леrкоrо водорода
для определенных целей ничуть не менее важен,
Чем атом тяжелоrо урана, а потому снимем эффект
различия атомных масс у элементов и будем их
считать, образно rоворя, поштучно, т. е. рассмотрим
объемы производства, выраженные в молях.
229
Далее показаны в порядке возрастания среДНе...
rодовые объемы ПрОИЗ80дства, Вblраженные в мо...
лях, для некоторых наиболее потребляемых Эле...
ментов (уровень 90--х rодов хх столетия). Объемы
производства показанных элементов различаются
на несколько порядков (в сотни или тысячи раз),
чтобы вее изобразить в пределах одной диаrpаммы,
для веРТИКa1IЬНОЙ оси была выбрана лоrаРиФмиче..
екая шкала:
'14 1.i'1! iifi: , t{ i' li i.' ,.... . .., : . 1 .., " \ ,>"
j . ; : а а :: i i1i : :[I:!, ; i t ;;, i1
11 )\(,:':.,;"',' "
е и " " ,
; 1:( 10
? о :1
s =.
: 1: .
: о D
, а. I! 9
: C:I О
;1.5
B 8
7
w u 51 Мо 11 Mg Cu АI О СI S
ЭлемеlП'Ы
Уrлерод занял ЛИДИl1ующее место блаrодаря ка..
менноуrольному и нефтяному коксу, который по"
требляет, прежде вcero, металлурrия (алмаз и rpa..
фит составляют лишь крохотную долю от Bcero
производимоrо и добываемоrо уrлерода).
Водород вполне законно занял второе место,
области ero применения металлурrия, нефтепе"
реработка, химическое производство, а также ра"
кетная техника. Обратите внимание, лидеры совре"
менной цивилизации уран и кремний стоят ря'"
230
ДОfvf, можно предположить, что дальнейший про..
rpccc передвинет их ближе к водороду и уrлероду.
Железо в нашем конкурсе заняло почетное Tpe
тье место. НаПОМI-IИМ, что мы сравниваем производ
СТВО элементов, выраженное в молях. Если бы про..
водили cpaBHeH fe в весовом выражении, то железо
оказалось бы бесспорным лидером и заняло первое
место. Оно известно человечеству с древнейших
времени, ero роль в развитии цивилизации посто
ЯННО возрастала, и сеrодня железо стержень всей
современной индустрии. Упомянутые выше уран и
кремний можно уподобить ЯРКИf\f прожекторам,
осветившим новые пyrи проrpесса, в то время как
железо сравнимо с дневным cBetoM, озаряющим
весь пyrь цивилизации в течение мноrих столетий.
Химические элементы известны даже людям,
далеким от химии, и встречаются почти в каждом
кроссворде. Казалось бы, они изучены вдоль и по
перек, тем не менее можно не сомневаться, что поз..
можности большинства из них не исчерпаны.
ТРИ ВЫДАЮЩИЕСЯ МОЛЕКУЛЫ
это выдающийся врач: он выдумал
несколько болезней и даже сумел
широко их распространить.
С,панислав Ежи Лец
Перейдем от химических элементов, paCCMoтpeH
Ных в предыдущих rлавах, к сложным молекулам и
Попробуем выбрать среди HlfX наиболее значимые.
Это очень непростая задача, поскольку на сеrодня
Описано свыше 25 млн химических соединений.
Следовательно, необходимо YKa aTЬ определенные
231
критерии отбора, которые позволят в этом «океаНе»
выловить наиболее «иенных рыб». Попробуем ото...
брать лишь те соединения, которые оказали наи...
большее влияние на развитие химической науки.
Поскольку обозреть всю химию целиком прак...
тически невозможно, будем рассматривать резуль...
таты работ, проводившихся с начала ХХ столетия и
до наших дней.
Познакомимся с участниками
соревнования
Прежде чем мы назовем победителей состяза..
ния, устроим беrлое знакомство с участниками со..
ревнования и отметим наиболее яркие достижения
в синтезе эффектных молекул.
,
Упомянем необычные каркасные уrлеводороды,
получение которых долrое время казалось невоз--
можным: тетраэдран ([ Майер, ] 978 r:), прuзмаН
(r: Вайх, 1964 1:), кубан (п. Итон, 1: Коль, 1964 r:)
и додекаэдран (л. Пакет 1983 r.). Названия этим со"
единениям даны в соответствии с названиями со"
ответствуюших мноrоrpанников: тетраэдр, призма,
232
куб. Последнее из перечисленных соединений .......
додекаэдран....... насышенный уrлеводород, с шаро..
образной формой молекулы, собранной из пра..
вильных пятиуrольников. Получено это соедине..
ние в результате двадцатистадийноrо синтеза, что
по праву считают триумфальным достижением.
С(СНз)э
I
(снэ)эсjr
C
/С "
(СНэ)э С С(СНз)э
тетраэдра"
С(СНз)з
I
С
H c / I \
I СН
СН
С/\
(НэС)э 'С(СНэ)э
призман
С Н СН
Н С / I с/
I
C CH
НС / с/
СН,
CH , СН
/ 'СН /СН с'н '\.
НС V "'\с СН,
,.... cr' yH \
НС'С н4 /СН-СН
\ _6 JH /
/ С "
НС '-..... !Н ".....,.....СН
куба"
додекаэдрам
к середине ХХ столетия синтетические воз..
можности химии так возросли, что позволили хими..
ка м решать задачи, казавшиеся ранее совершенно
недостижи ым . Катенаны (catena лат. ....... цепь) .......
это соединения, в которых кольцевые молекулы
2ЗЗ
продеты она в друryю, и таким образом соединены
как звенья в металлических цепочках.
Ос(О)СНз
,.......(cн N (CН
iCНV Ьсн,
о=с ( ,
t 0iзС(O)N СНзС(О)N )
(cнz),z -...........: ) \ I (СН,)"
9(О)СН, С(О)СН,
(CН t2'" (CНV12
НэСС(О)О
"атснаны
Ротаксаны представляют собой механическое
сочетание кольцевой и линейной молекулы, испол..
няющей роль оси. На концах оси объемные за..
rлушки, которые не позволяют кольцу с нее co
скользнуть ([ Шилл, 1964 1:, ж. Саваж, 1992 r.):
11
i!
j
i
1.
I N-- С(О)СН,
I ( cн ,qO V12 k o
Ц cндo I
сн до (» ( CН V12
!! . I 12
N С(О)СНэ
OtJ
СНЭ
I
i
I
i
1:
!i
I
:1
1:
i
i
Е
1:
i!
5
I!
1:
I
.
н
н
СН з
,q
,.,I.
"...)
1'.
d
К,:
ц
{
J. .
;1
60
а
ротаксаны
234
Не менее ориrинальны молекула, завяза-нная в
узел (ж. Саваж, 1997 r:), и лентообразная молеку..
ла, скрученная в ленту Мебиуса (д. Вальба, 1982 r:):
'Ci
молекула - узел
молекула - лента Мебиуса
Карцеранд (Д. Крам, 1985 r:) ....... это полая сфера,
содержащ я внутри небольшую молекулу (на ри--
сунке это бензол). Такую конструкиию наЗblвают
также «птичкой В клетке».
;;
11
11
'1
1
карцеранд (птичка в Юlетке)
235
Получение каждоrо из показанных соединений
стало заметным событием в химии.
Развитие химии металлорrанических соедине..
ний привело к появлению HOBoro класса веществ ......
металлокластеров (clyster QН2Л. рой). Это соедине..
ния, в которых химически связанные атомы метал--
лов окружены различными атомами или rруппами:
"'"
(СО)sМп Мп(СО
\ Н,/
S Sn
/'н \
(СО)sМп Мп(СО
s
О, ps )
CI s
S s l s
Ma
I \
СI СI
Os(CO)..
(ос ощroь
О
I
СвН5
Все рассмотренные нами соединения можно
отнести к крупным достижениям химии, но термин
«выдающиеся к ним все же неприменим. Вначале
сформулируем требования, которым должно соот..
ветствовать такое соединение. Выбрать выдающи..
еся соединения из мно?Кества полученных нам по--
MOryт пять параметров.
1. Молекулы этих соединений красивы.
2. Их появление существенно расширило клас..
сические представления о природе химических
связей и о строении молекул.
3. Способы получения этих соединений срав"
нительно просты.
4. Каждое из этих соединений явилось родона..
чальником большоrо числа похожих соединений.
5. Появление каждоrо TaKoro соединения при..
вело к появлению потока научных работ.
В списке перечисленных требований отсутству"
ет упоминание о практической полезности и при..
236
кладной значимосrи. Это сделано сознательно. Мы
хотели выделить лишь те соединения, которые ока..
зали наибольшее влияние на развитие химической
мысли и способствовали дальнейшей эволюции
фундамента науки.
Оказалось, что Bce f пяти параметрам отвеча..
ют только три соединения: ферроцен, карборан и
фуллерен:
/'
C CH
/ "
HC CH
6)
HC l CH
'/
сн--сн
н
I
с
H' c____H
/\ Il
H \ J 6tH
н/ BW'H
I {.-о"
н
I
н
ферроцен
карбораll
..J
'-
С.:;:::::::- C
с:'" " "
/ C I \ , с
С....../С \ /С, C d\
# i\\.r!7 t'r- \\
\ \ /r, #Lctiit
с с С--..-. 7 '/\iJ
\ I d..-. \ Ъ C /
с tfr:.c ! СН
'с/, с, V
, C
фуллерен
в какой степени они удовлетворяют перечис..
ленным требованиям?
Вначале рассмотрим первое условие. Молекулы
этих соединений исключительно красивы, т. е.
симметричны, весьма необычны и с изящной ap
хитектурой. Оценка KpaCOTЫ Toro или иноrо соеди..
Нения, естественно, субъективна, однако относи
тельно этих трех соединений мнение химиков до..
статочно единодушное. Неужели этот параметр так
важен и почему мы упомянули ero самым первым?
Поrоворим об этом несколько позже. Перейдем к
Остальным параметрам, при этом рассмотрим каж
дое из трех соединений отдельно.
237
Молекула ..... бутерброд
Речь пойдет о первом из упомянyrых лидеров со...
ревнования, о ( ';})oцeHe. Прежде Bcero кратко рас..
скажем историю ero ОТКРЫТИЯ. Он; был получе'н в
1951 I: 1: Кили и п. Посоном случайно, поскольку
цель синтеза была иная. Авторы намеревались по
лучить ДИЦИКJIопентадиенил CsHs C5Hs действием
FеСlз на UИКJIопетадиенилмаrнийБРО fИД CsHsMgBr.
Реакция пошла не совсем так, как ожидалось. В про
дуктах реакции совершенно неожиданно был обна
ружен желтый кристаллический продукт (последнее
соединение в уравнении реакции):
= " ""-' ' , " " '"" '" '"" """"""' " , """' ''''"'" ':' "'' ''' "' '""'- '''"'"' "" ,, "" '"' "' """" "'"
!1 6 C 5 H 5 MgBr + 2 FеСl з =
11 J
':"+ = C'sHs"CsHs +3 MgCI2 + 3 MgBr2 + 2 (CSHS)2Fe
"\(
r:(
i f "".,.""". ""..,.,.,..,,,, ...... . .......".."., .,......"..,.. ...."".."., ..,. .,.", "'."." ."....,., ,, ..,. ""'.' .",."". ,.,,,,,,.....,,,.,,,.,,.... "=,...,.,.""",.."",,,,.,. .,,,,..... "....,'" ,.".,,'" "."" :'
Поскольку ero состав соответствовал формуле
(CsHs)2Fe, авторы предложили ДЛЯ иеrо структуру,
которая напрашивалась ca 1a собой:
. :... ..: ::c (.................. .......... ....... ...... .....) .::. :....1
HJ c Fe C bH
D. -...;;;:: с н н с :;;.---
w-===,...,=-.,.:-:==.'"""" -',.... ... . . .. ... .......................... . ... ...... .......... .....
Получение первоrо железоорrаническоrо со..
единения сразу приплекпо к себе внимание, преж--
де Bcero потому, что НИКОr\1У до сих пор не удава"
238
лось получить соединение, содержащее С13язь
Fe.......C. В 1952 J: американский ХИi\!ИК Вудворд по
вторил этот синтез и решил подробнее исследовать
новое соединение. Он установил, что при ацетили
ровании этоrо соединения (введение ацетильных
rрупп СНзС(О) ) ИЗО 1еры не образуются, в то
время как формула соединения допускала наличие
двух изомеров, rде ацетильные rpуппы расположе
ны на разных расстояниях от атома железа:
r::: :::.. .:::::;;=:::::;::;:::::;.:::::::: .. . . ..: .. ...' " .. "1 . :::::I::::';:';:::;::';;: :';::';:::;::::: :::::=::::::::::::; ::::;:.;:.;:.; :.;;:::::.;:::::: :::; ::: :::::::::::::: ':-'::::::::.1'
! С(О)СН з
i
I1 С(О)СНз
,1.lJ Fe и lJ Fe
( ... ........ ........... .. ..... ... .. .......... ......'........ .............., ......... ......,....., ........... ......... ........ . ....... .... ........... ....,. ......... ...... ............ ...., ....,,-//
,д,I.................................................,................................, .... ..... .... .......... ................................................ .................., ...,........... ..
w
.;
Это наблюдение, а также высокая устойчивость
соединения в сочетании с некоторыми ero физиче
скими свойствами позволили Вудворду предложить
весьма необычную структуру, [де атом железа pac
положен между двумя циклопентадиенильными
циклами, плоскости которых параллельны. Вся
конструкция напоминала сандвич:
С н............ СН
/ "
HC CH
СН
@
н ct C 5' .С н
C II СН
239
Требовалась определенная смелость, чтобы пред-
ложить подобную структуру, поскольку ничеrо по-
добноrо химия до сих пор не знала. Буквапьно На
следующий rод блестящая доrадка Вудворда бы..
ла полностью подтверждена результатами peHTreHo..
CТPYKTypHoro анализа. Соединение, которое Вудворд
назвал ферроценом, фактически открыло новую
rлаву в химии металлоорrанических соединений.
Появление столь необычноrо соединения бы
ло ср зу замечено мноrими ХИl\1иками. С этоrо MO
мента начинается триумфал ное шествие HOBoro
соединения.
Как же устроен ферроuен? Самое необычное
заключается в том, что атом металла взаИ fодейст
вует не с одним конкретным атомом уrлер да, а со
всей орrанической молекулой в целом, точнее с дву"
мя орrаническими молекулами сразу. Это самостоя
тельный тип химических связей. Соединения, содер"
жащие такие связи, получили название 1Т комплексов.
Этим определ ется особое значение ферроцена в
развитии современных представлений о строении
молекул. Все атомы уrлерода в ферроцене струк"
турно и химически эквивалентны. Кратные и про..
стые связи в орrанических циклах усредняются и
становятся одинаковыми.
В формуле ферроцена никаких валентных чер"
точек между атомом железа и орrаническими коль..
цами не про водят, атом металла изображают вися..
щим в пространстве между двумя циклами, а внyrpи
орrанических циклов помещают кольцевой символ,
как в бензоле. Это сделано не случайно, посколь"
ку по химическим свойствам он очень близок к
бензолу: реакции замещения атомов водорода (на"
240
пример, упомянутое ранее ацетилирование) прохо..
дят исключительно леrко, а присоединить что ли"
бо к ферроцену очень трудно. Таким образом, фер..
роиен открыл новый класс ароматических систем.
Не забудем упомянуть третье из перечисленных
нами требований к выдающимся соединениям: фер
роцен устойчив на воздухе, не разлаrается до 250 ОС,
выдерживает наrpепание с концентрированной co
ляной кислотой И со щелочью. (Т ПЛ3RЛ. 174 ОС).
Перейдем к четвертому пункту из списка призна
ков, приведенноrо нами вначале. Ферроцен вызвал
к жизни rpOMaдHoe число родственных соединений.
Циклопентадиенильные производные переходных
металлов имеют ту же структуру и ту же природу
связи металла с циклами, что и ферроцен. Все они
получили название сандвичевых соединений.
;;:: ::::::::::::::;:==::::::::=..-:::::::::::::.. ... .. ....... . . .... .. '." . .... ..::::::;:::::::::::::::: :::::::=:::::::::::::::::::-':::::::=:::... . . ... .....:':: :::::::- '\
r L :
I
! M Х M Х
L..I)Т 1
{ C « 57
,-,1
(М = Со, Ni, Мп, Cr)
(М = Ti, Zr,. Nb, Та; Х = Hal, R)
Q;}
,.
Блаrодаря открытию .ферроцена удалось по
нять, как построены некоторые ранее полученные
соединения, строение которых не было понято ли
60 быIоo установлено неверно.
В 1921 r Ф. Хейн, действуя на rалоrениды xpo
Ма фенилмаrнийБРО IИДОМ, получил соединения,
которые по составу соответствовали трифенил
и тетрафенилхрому.. Развитие химии j[ комплексов
j
241
переходныx металлов навело на мысль, что эти со...
единения построены подобно Ферроuену, что до...
статочно быстро подтвердилось.
.6... . .. .. . .... ........ .. .... ...... .. .... ......... .... .... . .. .. .. ...
(;
ii
устаревшие структуры
1: '
1:
1:
1:
:
p
dcr
современные структуры
!: R <с C)
,O)
t: , , ' , 1 6 r
)
1
f( j ш ....о.ш .. 0.0..0 о . . .
1J
Вскоре, вслед за ферроценом уже не случайно,
а вполне целенаправленно был получен аналоr по...
казанных выше соединений дибензолхром. Да..
же само название этоrо соединения дибензол"
хром (а не дифенилхром)
первое время резало слух
химика. Металл и две нейт"
ральных молекулы. Теперь
оно стало вполне привЪ1Ч"
ным. Дибензолхром постро"
ен так же, как ферроцен.
Соединение термически ус..
тойчиво ДО 300 ос. Вслед за ферроценом дибензоЛ"
хром стал родоначальником большоrо класса со'"
единений, называемых ареНОБЫМИ л--комплексамИ
If """ '" ............... .... .... ........ ..0.. . .. .... .... ":'"
'1 .... (CJ) I
I. >,,: &r :
'1" I
l!.,.... l, !
d !
i( r
{" / : ./.
J; } . ... . .. ....-..............
\j
242
<CJ C»
@
(CJX
,
<С) <С) I
. @ @ I
i (С) (С) j
: !
'i
переходных металлов, например, дибензолмолиб--
ден идибензолванадий.
Особую rpуппу составляют построенные подоб
но ферроцену необычные мноrопалубные молеку
ЛЫ, в которых орrанические (или неорrанические)
циклические фраrменты нанизаньt на ось из ато"
мов металлов. Это напоминает известный шашлык,
rде на металлический шампур надеты ломтики op
rанических продуктов мяса и овощей:
?::::: : : :: :::::: : ::::::::::::::::::::: ::::::::: :: :: ::::: ::::::::::::::::::::: :::::::::::::: ::: ::::::::::::::::::=:::::::::::::: : ::: :::::::-.:::::::::::: ::::::::: :::::::::::::::: :.:. ,
'! '
ji , =» C) 11
.1 "' ... .' "
1: / " ::
'! 11
ii ::
I1 N" Мо !I
!I I p p B B ...8 В... 11
i: / р/ ..... Р ) '---....-1<. ) '---....-1<. ]
:: ............... , р P N, " ::
i: ...... Ni Н
"J .,
il Ni Мо ...., \ ...., <: j!
B Y B B y B 1 ; : 1 '
/'....... ."
Ni Ni H
) B ) B ,1
Со Ni
..J {? \i.;ф, ;А, .... чВ ,
; "' У1{'N?Л
' ; :) D & :!
; L", ................... ""'''''''"'''' ''''''''' " '''' '''''''''''''.,, ''''''''''' ''''''''' .,,' ''''''''''' . ,, ,," """""""'''''''''' """,)
243
Итак, открытие ферроиена имело фундамен..
тальное значение, существенно обоrатив теорию
химическоrо строения. Это открытие позволило
установить необычный тиП химических связей,
и привело к появлению HOBoro раздела науки
химии л--комплексов металлов.
Молекула с оrранкой самоцвета
Открытие карборана стало одним из самых за..
метных событий в химии хх столетия. История ero
открытия принципиально иная, нежели ферроце..
на. В отличие от ферроцена, который появился не..
ожиданно, карборан «созрел» В недрах хорошо раз..
работанной химии бороводородов (называемых ча..
ще боранами). ТОТ карборан, который мы относим
к выдающимся соединениям (ero CTporoe название
1 ,2--дикарба--клозододекаборан--12, чаще ero называ..
ют просто орто--карбораном), был получен в 1963 I:
различными rpуппа fИ исследователей почти одно..
временно. Название «карборан» указывает, что в
структуре молекулы сочетается боран (боровода"
род) С атомами уrлерода.
I/Получение орто карборана начинается с трих"
лорда бора, который при rидрировании образует ба..
роводород В2Н6 (диборан). Затем из диборана при
наrpевании образуется декаборан BIOHI4, представля"
ющий собой заrотовку для формирования молеку"
лы карборана на третьей стадии (см. рис. на с. 245).
ОРJпо--карборан имеет структуру почти правиль..
Horo икосаэдра, т. е. двадцатиrранника (eikosi ере--
ческ. двадцать, hedra rpaHb). Это MHororpaH"
ник, собранный из двадиати треуrольников и име'"
244
н н
'......Н Н Н н....... /
B I \ уВ
2ЭQ...250 0 с н' {\ .... А' нс. сн. СНэСN
.. Н 'b\..lL B/,'H
tI P'(: !
н в н
I I
н с
B,<If.. H....... c....,H
/\ II
H '\ A \ H
В' \'
/10.......:. В
н/ BW 'н
'<
I н
н
C 2 H 2 B1(l'i to
Н2 (CU - AI)
ВС1з вoo-зsoОс B
ЮЩИЙ двенадцать вершин ........ десять атомов бора и
два атома уrлерода.
Строение карборана невозможно о.писать с по
мощью традиционных валентных схем. Впрочем,
этот вопрос возник еще до открытия карборана,
поскольку было непонятно, как устроены простей
шие бороводороды. У атома бора Bcero три валент
ных электрона, и поэтому в молекуле простейшеrо
rидрида бора ВИз у атома бора не осталось электро
нов для образования дополнительных связей. Тем
Не менее существует диборан 82Н6, напоминающий
по составу этан или тетраборан В4Н 10 аналоr бу
Тана. Внешне их строение такое же, как у Hacы
щенных уrлеводородов, но в таком случае не по
нятно, как же в нем соединены атомы бора, если
бор, в отличие от уrлерода, трехвалентен.
Постепенно стало ясно, что КJIассические пред
ставления, rде два атома связаны одной парой эле
Ктронов, здесь неприrодны. В 50 e rоды хх в. бы
Ло сформулировано понятие трехцентровых связей.
В диборане 82Н6 атомы бора непосредственно не
245
связаны друr с дрyrом. Они соединяются с помощыо
атомов водорода. Сферическая s орбиталь водоро_
да перекрывается одновременно двумя вытянyrыми
р орбиталями двух атомов бора. Образуется две Та-
кие связи (Над и под мысленной плоскостью, в КО..
торой расположены фраrменты ВН2).
I/ '....' ... ...... .
I
I
I
j
I
i
i
1Ш
: J rm
.. ;
),
),
') ',:
;'.' f ': .. ... . ...
Ч;
в связь BI H, расположенную над плоскостью
и образованную традиционной парой электронов,
вовлекается еще один атом бора, который при этом
электрона для образования связи не поставляет, он
«протяrивает» К этой паре незанятую орбиталь.
Итак, возникает связь, rде три атома два атома В
и один атом Н (над плоскостью) связаны Bcero
двумя электронами. Такую связь называют трехцент"
рОБОЙ двухэлектронной, что звучит вполне лоrичнО.
Электрон атома В2 участвует в образовании точно
такой же связи с друrим атомом Н (под плоскостью).
Трехцентровые связи MOryт возникать не толЬ"
ко в треуrольнике из двух атомов В .и одноrо атО"
ма Н, НО и между тремя атомами В, что иреализУ"
ется в карборане. В орто карборане, который Mbl
246
ОТНОСИМ К выдающимся соединениям, есть еще дпа
атома уrлерода. Они также участвуют в обраЗОI3а--
нии трехцентровых связей и составляют HeOТbel\'l
лемую часть каркаса.
В классичеСКI1Х валентных схемах черточка оз
начает линию, на которой находятся два электрона,
связывающие два атома. В случае карборана все ина
че. Линии, соединяющие атомы В и С в каркасе не
следует рассматривать как валентные связи, они про
сто помоrают наrлядно показать форму каркаса,
в вершинах KOToporo располаrаются атомы IЗ l-i с.
rлавное свойство орто карборана состоит в
ТОМ, что вся структура стабилизирована блаrодаря
делокализованным валентным электронаf\{, Т. е. Ba
лентные электроны не сосредоточены у KOHKpeTHO
ro атома, а распределены по всему каркасу. Замк
нутая электронная система и является причиной
высокой химической устойчивости. В то же время
это основной признак ароматичности. Все известные
до сих пор ароматические соединения имели пло
скую структуру (бензол,
нафталин, Ilентадиениль-- «
Ные циклы ферроцена).
Необычным оказалось
То, что ароматичностью
обладает объемная cтpyк
Тура вся цеЛИКОh-f.
Далее мы будеrvt ис--
ПОльзовать упрощенное
Изображение молекулы
ОРmо карборана и друrих
I<арборанов без химиче
СКих символов.
04p . I
1 ,\0 / \, 01 1 I
' o !ho il
?P I1
0'/ 11
о вн 11
8 СН I
J.
247
Орто карборан очень устойчив к деЙСТВИIQ
сильных кислот, оснований и окислителей. Ero
температура плавления 287 293 ос. Он выдержи..
вает наrревание до 450 ос, выше этой температуры
каркас ero перестраивается.
Развитие химии карборана привело к появлению
большоrо числа родственных соединений. Атомы
бора и уrлерода MOryт объединяться, образуя самые
разнообразные изящные конструкции. Ниже пока..
зана небольшая часть этоrо семейства, содержаще..
ro как замкнутые, так и незамкнутые каркасы:
r o 8 "
o . o o \ o
tf 8
fff1 \0"71
l' /1 б /1
о \ / о o ho
y iP 0\ / о \I70
V
. о 8 8
1,6--С 2 В 4 Н в 2,4.C 2 BsН7 4,5-С 2 В 7 Нg 1,10-С 2 ВвН'0
.о-
\ 00-
o oii ."
8 \.o '.
\,'\ "'
o '\ .о- /'
\\!j;. ''o y o
rP 8-СН
o od
о о о-вн
1,2.С 2 В З Н 7 6,е.с 2 в 7 н ,з 6,9.C 2 BsН'4 .о--н
""
Перейдем к наиболее эффектной стороне хи..
мии орто карборана. Найден способ, позволяю"
щий удалить одну из вершин карборана, в резуль"
тате образуется открытая rpaHb, на которой распо'"
ложены пять атомов три атома бора и два атома
уrлерода (СМ. верхний рис. на с. 249).
Такая молекула по своему поведению напоми'"
нает ЦИКJ10пентадиенильный анион, который был
rлавным «действующим лицом» В химии ферроцена.
248
о
040 8
I \,o / \ .-; 1
lo !o
o (ho
p
о
2..
RONa I NaH
o .
o
1 \,0/ \ 81 1
lo '/0\
o 1h o
?p
о
С2810Н12
C289H112
Эта молекула способна образовывать комплексы с
переходными металлами. Естественно, что первым
металлом, для oToporo была установлена возмож
ность 1t комплексноrо связывания с металлом, был
атом железа. Получился необычный аналоr ферро
цена, сандвич, который объединил в себе химию
первоrо и BToporo выдающеrося соединения:
2..
о
Lfo
o VI O
I \?i. '::.01 1
8'\ ,'O
8 о.............. о
@
o o 8
1 ,\0,/ " 81 1
lo '/o\
o (ho
C??
о
..2
o 8
o
1 ,\0,/ " 81 1
lo '/0\
o (ho
C;?
о
Fe Cl 2
249
Отличие лишь в том, что это не нейтральное со..
единение, а двухзарядный анион. Соединение терми..
чески стабильно (до 300 ОС) и устойчиво к действию
кислот и щелочей. Аналоrично были получены та..
кие же кобальт и никельсодержащие соединеНl1Я.
Однако возможности орто карборана этим не
исчерпываются. В сильно щелочной среде ПрО IС"
ходит отщепление еще одной вершины (фраrмента
ВН). Образуется соединение, у KOToporo имеются
уже две открытые пятиуrольные плоскости, и каж..
дая может вступать в 1t"связывание с металлом.
о
04b o
\ ' о l' О ]
Х .
o \ / о
,, /
.
4--
При взаимодействии с rалоrенидами 1еталлов эта
молекула образует биметаллические соединения.
Каждый атом металла «зажат» между двумя пяти..
уrольными плоскостями. Вся конструкция очень
напоминает мноrопалубные соединения «шаш..
лыки», которые упоминались в рассказе о ферро..
цене (см. рис. на с. 251).
Таким образом, произошло естественное объе..
динение химии ферроцена и карборана.
Рассмотрев химию карбарана, попробуе ( под..
вести предварительный итоr: В какой степени кар..
баран соответствует условиям, перечисленным в
250
о
046 o
O O о
o o, 0 \ / . z,j 8 c?; ..o
',0.:"/"1° ,,'! / I у '
1\, 7, Х. \ . . о.'
I ' O _ е:;:, 9 "/7 о
o ;>?/ o
о
2
начале статьи, прежде Bcero второму пункту HO
визна химических представлений? В этом случае
ответ не може:r быть столь катеrоричным и четким,
как для ферроцена. Теория трехцентовых связей бы
ла окончательно сформулирована при совместном
изучении бороводородов и карборанов. Понятие
трехмерной ароматичности также распространяется
на оба класса этих соединений. На первый взrляд,
лидирующая роль орто карборана не очевидна.
Однако ero полное соответствие всем остальным
пунктам наших условий несомненно. Все это при
вело к тому, что в центре интенсивных исследова
ний этоrо HOBoro класса соединений оказался
именно орто карборан, что и позволило выделить
ero в качестве лидера.
Молекула ---- футбольный мяч
История открытия фуллерена может быть самая
необычная из тех, что нами рассмотрены. В 1973 r:
российские ученые д. А. Бочвар и Е. Н. rальперн
опубликовали результаты квантово химических pac
четов, из которых следовало, что должна существо
251
вать устойчивая форма
уrлерода, содержащая в
молекуле 60 уrлеродных
атомов и не имеющая
никакJtIХ заместителей.
В этой же публикации
была предложена форма
такой rипотетической
молекулы. Выводы этой
работы казались в то время совершенно фантасти
ческими. Никто не Mor себе представить, что такая
молекула может существовать, тем более не было
ясно, как взяться за ее получение. Эта теоретичес
кая работа опередила свое время и была, как час
то бывает, попросту забыта.
Последующие события можно было бы озаrла
вить «От космических исследований. к лаборатор
ным опытам». Такую фразу невольно хочется читать
в обратном направлении, поскольку лабораторные
опыты обычно предшествуют масштабным иссле
дованиям. Тем не менее есть примеры, коrда собы...
тия развиваются по иному. Например, rелий бьт
впервые обнаружен 8 спектре солнечной короны,
что и определило ero название (helios солнце).
Это произошло в 1868 1:, а на Земле он был наЙДен
спустя 27 лет.
Сходная ситуация, коrда космос подсказывает
исследователям направление поиска, повторилась
через столетие. В 80 x rодах хх в. астрофизик Керл,
исследуя спектры некоторых звезд, так называемых
«красных rиrантов», обнаружил полосы, которые
указывали на присутствие крупных чисто уrлерод'"
ных молекул.
I
[ :
252
в 1985 r. американские ученые r. Крото и
Р. СМОЛЛI1 решили изучить это явление, IlРО130ДЯ
экспеРИ 1енты в земных условиях. Они изучали
масс спектры паров rрафита, полученных при дей
ствии лазерноrо пучка, и обнаружили, что в спек
трах есть два сиrнала, интенсивность которых Ha
1Horo выше, чем всех остальных. Поскольку в ис
ходн:ом rрафите нет иных атомов, кроме уrлерода,
они (по результатам масс спеКТрОD) установили
брутто формулы двух веществ: С60 и С70.
. Масс спектры позволяют установить только
молекулярную массу частицы и не более Toro, но
этоrо оказалось достаточным, чтобы фантазия уче
ных заработала. В итоrе они предложили необычную
форму каркасной молекулы, содержащей 60 атомов
уrлерода тридцатидвухrранник, собранный из
12 пятиуrольников и 20 шестиуrольников. В каж
дой вершине находится атом уrлерода, ero четырех
валентность cTporo выполняется. В современных
публикациях вместо rpомоздкоrо рисунка с aTOMa
ми уrлерода используют упрощенное изображение
этой структуры, rде показан каркас чередующими
ся простыми И двойными связями, но чаще просто
изображают только каркас с простыми связями,
а кратные связи и атомы уrлерода дорисовывают
мысленно. Все три варианта показаны ниже:
с........ с
'с ,...... с
C/ C"
/.c_/ \ ;, с
C! \ с C \
ff (\1 / 7:"'!' \\
\ --! I \ С \ \-- ( С-с
\ ; \' с..... и и
/.. 'c../ /J
\ 1" с!.. , \ \C С" J
С, !:"';" 4I< с'
, ...... / С/
't c'"
253
Это было точное повторение структуры, пред..
ложен ной 12 лет назад д. Бочваром и к этому мо..
менту полностью забытой. Авторы дали соедине..
нию название «фуллерен» В честь известноrо аме..
риканскоrо архитектора Бакминстера Фуллера,
предложившеrо строить ажурные куполообразные
конструкции, собира мые из пяти.. и шестиуrоль..
ников. На первый взrляд кажется, что конструкция
купола собрана из треуrольников, но при внима..
тельном рассмотрении отчетливо .видно чередова..
ние пяти и шестилучевых центров, что точно со..
ответствует строению фуллерена. Друrое название,
менее распростран:енное, футболен из за сходства
с футбольным 1ЯЧО I:
", . " ..,
. ..
-::..
" ""
f
;,:
.Э
/l ' '-,
\\.. ......... '("' o../
v U .... ' j
. "'.......;;;:
.0" , .«., ....
«;'::<- .,',
;:,/i ..;: ,
V и (f)
Возникает естеств нный вопрос, почему авто..
ры опирались только на результаты масс спектро
метрии и не подтвердили сразу же строе.ние столь
необычных молекул peHTreHocTpYKTypHbIM анали
зом, который позволяет точно установить структу"
ру 10лекулы (в те rоды этот анализ был уже хоро..
шо развит и ВI:10лне доступен). Дело в том, что для
TaKoro анализа необходим крохотный кристаллик
вещества (менее 1 мм), имеющиЙ. упорядоченную
структуру Ji не содержащий внутрснних дефектов.
254
Иf\.fенно здесь фуллерены проявили свой коварный
нрав: из--за сферической фОр 1Ы 10лекул структура
кристаллов оказалась сильно разупорядоченной и
потомУ неприrодной для структурных исследова
ний. «Увидеть» молекулу фуллерена удалось лишь
спустя шесть лет после ero открытия, коrда смоrли
получить хорошо кристаллизующийся продукт вза
имодействия фуллер на с тетраоксидом' осмия:
а С(СНЗ)З
о 7'
О II N I
'Os.......
/ fr ....
о .....N O
О I
h- С(СНз)з
Примечательно, что химики, не дожидаясь ни
каких подтверждений, начали интенсивно иссле
давать новое соединение, возник буквально «фул
лереновый» бум. В 1996 r: r: Крото, С 10ЛЛИ И
Р. Керл за открытие фуллерена были удостоены
Нобелевской премии.
Открытие фуллерена буквально ошеломило
химиков. Казалось, что об элементарном уrлероде
известно практически все и что все варианты по
строения устойчивых модификаций уrлерода ис
черпаны. Были подробно исследованы три ero MO
дификации: алмаз, rрафит и линейный уrлерод
карбин (получаемый конденсацией ацетилена):
255
8 . . 8
/ -:-- 8, '":- 8, --:-., .
., /-:-- ' :I .
I . !. '"'":"- . / ...... . I ...... . I
\ .. .е I .' .
.:,.." ':"'.. 1 ..,........ ..., ";"'-.
8 }:1 1 81 1 . 1\
/ '. ."1 .7 .'1 ·
.,-.' "I-.':,' ':, .
.,-Т- 7 "?:/ :--:/ .
1.{ ! )':, :-;-:,
/ ,1 ;1i;q: I . '1rт l .
.,-1'., '1'., '.,
. ....... ....... ...... .
..",.. .-..... .'" .-..... ." .-..... .-- .-..... .'" . .
.... ..".,.,.. , ...... ...... ....... ....... ....- ..... ..""".".... .
" . . . . .
.... ..... ....... ....-...........-..... .--- ., . .........
'.......... .......*'" .............,. ......... ....-........- &
. . . . . .
. . . . . 8--.
. . . . . .
. . . . . .---
. . . . . .
. .........",......... .........",.........",. .
"е. .....- .... .___ ...... ....- е., .,.,... -., ........... .
".... ........... ..... ....... .............. ..""".....................
, ". е. е. е. .
........... .....", ........,- ........--- ........
. . . . ......
,.... . . . . . .
. 8__. . . .
. . . . . .
. . . . . .
,..... . . . . .
. ....... . . .
. .........",.........",......... . .",. .
'е. ........ , .,.,... ......... ..... ...... .."". е., ............. .
"..... ............ .."""......... '....... '., е' '.......
'.... .'" ......... .'" ......... ...- ......... ..... ..-..... .- .,
. . ....... . .
,..... . . . . .
,.... . ...... . . . .
. . . . . .
. . . . 8--8
алмаз
rpафит
карбllН
Новая модификация уrлерода фуллерен
отличается, прежде Bcero, тем, что это индивиду..
альная конечная молекула, имеющая замкнутую
форму. Потому вполне естественно, что фуллерен
растворим в орrанических растворителях .(бензол,
[ексан, сероуrлерод).
Фуллерен сразу же преподнес химикам сюрприз.
В нем имеется 20 конденсированных уrлеродных
шестичленных циклов, внешне напоминающих бен..
зол. Тем не менее они оказались неароматическими.
На это отчетливо указывают результаты peHTreHo"
cтpyктypHoro анализа: в каждом шестиyrольном цик"
ле имеется три фиксированные кратные связ'и (ДЛИ"
на 1,386 А) и три простые связи (длина 1,434 А). На..
верное, следует напомнить, что в бензольном коль..
це длина всех связей одинакова и имеет значение,
промежyrочное между двумя указанными 1,397 А.
Фуллерен исключительно устойчивое соеди"
нение. В кристаллическом виде он не реаrирует с
кислородом воздуха, устойчив к действию кислот и
щелочей, не плавится до 360 ос.
В чем же своеобразие химии фуллерена? Ero
химические свойства находятся в полном соrласи И
со структурными данными. Он не вступает в реак"
ЦИИ, характерные для ароматических соединений,
256
ero химия совсем иная. Прежде Bcero, реакции за
мещения невозможны, так как у атомов уrлерода
неТ никаких боковых заместителей. Фуллерен
это полиолефиновая система, т. е. 10лекула с боль
шим числом кратных связей.
Изучено множество преврашений, которые
протекают на внеШl1ей сфере уrлеродноrо каркаса,
НО у фуллерена есть еще одна необычная CTPYKTYP
ная особенность. Ero молекула имеет внутреннюю
полость. Ее диаметр приблизительно 5 А. Этоrо дo
статочно, чтобы туда Mor поместиться атом метал
ла или небольшая молекул . Таким образом, OTKpЫ
вается путь к получению химических соединений,
rде атом механически удерживаеtcя внутри замкну
той ячейки. Метод введения атома металла во BHY
треннюю полость фуллерена практически не отли
чается от способа получения caMoro фуллерена.
rрафит перед испарением пропитывают солями Me
таллов. В продуктах реакции обнаружены соедине
ния состава C6oLa, С60у' C60U. Внутрь заранее сфор
мированной полости сквозь стенку удалось пока'
ввести лишь небольшой атом rелия при бомбарди
ровке фуллерена. ионами rелия в rазовой фазе:
rэ у ВЛ(' кат(' л hНr:1Я ХН МИ Я
257
Родственные соединения и аналоrи фуллерена
пока немноrочисленны. Самый известный аналоr
С70 был обнаружен практически ОДliовременно с сбо.
Получение ero в чистом виде связано с БОЛЬШИA:fИ
ТРУДНОСТЯ 1И, И потому он изучен меньше. По фор..
ме он близок к эллипсоиду и из за слеrка вытяну..
той фОРМЫ' получил название «реrбиболл».
При разделении смеси фуллеренов, полученных
испарением rpафита, обнаружены молекулы С78, С84,
И более крупные arperaTbI ВIUIОТЬ до С200. Их суммар..
ное количество в реакционной смеси не более 1 %.
Оказалось, что фуллереновые каркасы МОЖНО
строить не только из aTo foB уrлерода. Получен
крупный металлсо
держащий фуллерен,'
состояший из 90 aTO
мов, в ero состав BXO
дят Си, Fe, CI, Р, С, N
и Н. На рисунке для
сравнения показан
размер обычноrо фул--
лерена С60:
258
,
',"',л, 11 \
": , "': '..' ,, ' , :: .' ",.,
. . .
, ,
. ,
. .... .....
, '
....
Синтезирована также фуллереноподобная 10
лекула из 16 атомов золота:
в последние rоды повышенный интерес пере..
местился 01: шарообразных фуллереновых молекул
к их «близким родственникам» ..:..... фуллереновым
трубкам. Они собраны из уrлеродных шестиrранни
ков и имеют, как правило, на конце сферическую
крышку, включающую пятиуrольные rpани:
Образуются такие трубки при конденсации паров
rpафита на плоской rpафИТОБОЙ подложке. Диаметр
трубок lO 30 А (1 А == l IO м), а длина достиrает
Сотен aHrcтpeM. Иноrда такие трубки формируются
ОДна внутри друrой наподобl1е матрешек. Сущест
ВУЮт также мноrослойные образования, по форме
близкие к сферической и напоминающие луковицу.
259
Подводя итоrи всему сказанному, можем за..
ключить, что открытие фуллерена ознаменовало
появление класса соеДl1нений. Это за.мкнутые кар..
касы, а также протяженные цилиндрические или
мноrослойные образования, способные к химиче..
ским превращениям как на внешней поверхности,
так и во внутренней полости. Кроме Toro, фулле..
рен вызвал к жизни новые сферообразные молеку..
лы, построенные из различных атомов.
Несмотря на то, что в списке требований,
предъявляемых к выдающимся соединениям, мы
не указали практическую полезность, считаем не...
обходимым о ней упомянyrь.
Интенсивные исследования рассмотренных на..
ми трех соединений позволили достаточно быстро
обнаружить их интересные прикладные свойства.
Вот краткий перечень.
Ферроцен и ero производные применяют в ка..
честве добавок к моторным маслам для увеличения
износоустойчивости трущихся узлов И для защиты
смазок от окисления. Кроме Toro, ферроцен ис..
пользуют как катализатор rорения paKeTHoro топ..
лива. Производные ферроцена используют в каче..
стве катализаторов ряда реакций промышленноrо
синтеза (деrидратация спиртов, изомеризация оле..
финов). В фармаколоrии нашел применение пре..
парат ферроцерон для лечения заболеваний, вы"
званных дефицитом железа в орrанизме.
Карборан и ero производные используют в ка..
честве добавок к твердому ракетному топливу, в со..
здании термостойких полимерных материалов и
клеевых композиций, при формировании боруrле..
родных материалов для солнечных батарей и ней--
260
тронопоrлощающих материалов, а также для созда...
нИЯ препаратов, используемых при нейтронной те...
рапии для лечения злокачественных опухолей.
Результаты исследований фуллерена указывают
на большие перспективы ero пр менения: для со...
здания сверхпроводниковых материалов, электри...
ческих аккумуляторов HOBoro типа, а также Be
ществ для транспортирования лекарственных пре
паратов через биолоrические мембраны.
Большие надежды возлаrают на фуллереновые
трубки, полаrают, что они в ближайшее время пре...
образуют всю современную электронику CMOryт
исполнять роль носителей памяти, вычислитель...
ных элементов, а также использоваться при изrо...
товлении экрана монитора.
Итоrи состязания
Три рассмотренных нами соединения не води...
наковой степени удовлетворяют пяти предложенным
параметрам отбора. Не вдаваясь в детали, предло...
ЖИМ распределение мест, показанное на рисунке.
11/ ": , '"
. ...::'
/"
.
0 40 .
,\0 / \\ 01 1 h ):
I/o\ 16\ "1
O YPO .. h}
о .
@ .'."'..
ф /1'-
261
Теперь вернемся к началу нашей беседы. Поче...
му первым из перечисленных нами параметров бы....
ло упоминание о красоте соединения? Известно
высказывание выдающеrося физика Фейнмана
,
ставшее почти афоризмом: «Закономерности окру..
жающеrо мира должны описываться непременно
красивыми уравнениgми». Может быть, и химикам
можно взять на вооружение эту МbIСЛЬ, слеrка пе..
рефразировав: «Возможность узнать новые тайны
Природа преподносит нам обязательно в виде кра..
сивых соединений».
Завершая, можем сказать, что каждое из трех
соединений ознаменовало свою определенную
эпоху в химии.
Недоуменный вопрос у читателя, вероятно, все
же остался. Неужели за столь длинный период вре..
мени было получено Bcero три соединения, заслу..
живающих TaKoro патетическоrо названия? Дело в
том, что при отборе этих соединений мы PYKOBOД
ствовались пяты<? требованиями. Это достаточно
жесткие условия отбора. Попробуйте отменить или
заменить одно или два из. поставленных нами усло..
вий, И вся шкала цeHHocтe передвинется. Например,
снимите требования простоты синтеза и устойчи
вости соединений. На первое место, скорее Bcero,
выйдyr свободные радикалы. Введите требование
практической полезности, и лидерами окажутся
антибиотики или высокотемпературные сверхпро'"
водники. Вообще rоворя, в любой области каждЫЙ
может предложить свой набор параметров и прове...
сти аналоrичное исследование с торжественным
названием «Великие исследователи», «ФеномеНaJlЬ'"
ные открытия» или «Выдающиеся соединения»..
262
BOKPyr БЕздымноrо ПОРОХА
Человек живет ПОИСКОМ.
р. Вальэер
Речь пойдет не о тех людях, судьба которых
оказалась. связанной с применением оrнестрель
Horo оружия, а о тех, кто создавал порох и искал
новые области ero при енения.
Древнейшее изобретение
Вначале воздадим должное предшествен ику
бездымноrо пороха ero дымному «собрату».
ДЫl\IНЫЙ порох (ero также называют черным) пред
ставляет собой тщательно перемешанную смесь Ka
, .
лийной селитры КNОз, древесноrо уrля и серы. Oc
иовное достоинство пороха состоит в том, что он
10жет ropeTb без доступа воздуха. rорючие вещест
па это уrоль и сера, а кислород, необходимый
для rорения, поставляет селитра. Второе важное
свойство пороха он образует при rорении боль
шое количество rазов. Все это показывает химиче
ское уравнение, описывающее rорение пороха:
.
2 КNОз + S + 3 С
K 2 S + 3 СО2 + N2
Первое упоминание о рецепте приrотовления
rОРючей cMeCl:l из селитры, серы и уrля (получен
lioro из баi\1буковых опилок) встречается в древнем
КИтайском трактате 1 века н. э. В (10 время порох
263
применяли для изrотовления фейерверков. Широ...
кое. использование черноrо пороха как боевоrо
взрывчатоrо вещества началось в Европе в конце
XIII века. rорючие компоненты пороха (уrоль и се..
ра) были вполне доступны, но селитра была дефи..
цитным продуктом, поскольку единственным ис..
точником нитрата к'Щия КNОз была так называе..
мая индийская селитра. В Европе природных ие..
точников калиевой селитры не было, ее привозили
из Индии И использовали только для производства
пороха. Поскольку пороха е каждым столетием тре..
бовалось все больше, а привозной селитры, к тому
же очень дороrой, не хватало, был найден друrой
ее источник ryaHo (от исп. guano). Это разложив..
шиеся естественным образом остатки помета птиц
и летучих мышей, представляющие собой смесь
кальциевых, натриевых и аммонийных солей фос..
форной, азотной и некоторых орrанических кис..
лот. Основная сложность в производстве пороха на
таком сырье состояла в том, что ryaHo содержит не
калиевую, а натриевую селитру NаNОз. Ее нельзя
использовать для изrотовления пороха, поскольку
она притяrивает влаry, и такой порох быстро 'отсы"
ревает. Для Toro чтобы превратить натриевую сели
тру в калиевую, использовали простую реакцию:
.
NаNОз + KCI
NaCI + КNОз
Каждое из показанных четырел соединениЙ
растворимо в воде и не выпадает из реакционной
264
смеси в осадок. Тем не менее провести разделение
возможно, если использовать различную раствори..
мость соединений при повышении температуры.
Растворимость NaCl в воде невелика и к тому же
очень мало меняется с температурой, а раствори..
мость КNОз в кипящей воде почти в 20 раз выше,
чем в холодной. Поэтому смешивают насыщенные
rорячие водные растворы NаNОз и KCl, а затем
c {eCb охлаЖдают. Вып.авший кристаллический оса..
док содержит достаточно чистый КNОз.
Однако ке все проблемы были решены. Боль
шинство составных частей ryaHo растворимы в BO
де и леrко размываются дождями. Поэтому в EB
ропе скопления ryaHo можно было найти только
в пещерах, rде ранее rнездились колонии птиц
или летучих мышей. Такие пещеры были найдены,
например, в предrорьях Крыма, что позволило op
rанизовать небольшой пороховой завод на «пещер--
НОМ сырье» в Севастополе во время Крымской вой
ны 1854 1855 rr. Естественно, европейские запасы
были невелики и их быстро выработали. На BbIpyq
ку пришли rромадные запасы ryaHo вдоль Тихооке
аискоrо побережья ЮЖНОЙ Америки. Миллионные
колонии птиц, питающихся рыбой (чайки, бакланы,
265
крачки, альбатросы), rнездились на скалистых бе
perax ВДОЛЬ побережья Перу, Чили и на прибреж
ных островах. Поскольку в этом районе почти не
бывает дождей, ryaHo накапливалос на побережье
в течение мноrих веков, образовав в некоторых Me
стах залежи толщиной в десятки метров и протяжен
ностью свыше 100 КМ. ryaHo представляло собой не
только источник селитры, но'и ценное удобрение,
спрос на Hero постоянно возрастал. В результате
в 1856 r. в США был даже принят специальный
«Закон об островах ryaHo» (иноrда ero называют
«ЗаКОНО 1 о ryaHO»), который разрешал считать ry
ановые острова владеНllем США, с тем чтобы co
действовать ускоренному захвату таких островов и
создать контроль над источниками ueHHoro pecyp
са. Потребность в ryaHo ДОСТlfrла TaKoro размаха,
что в начале ХХ в. ero экспорт составлял миллио
ны тонн, И все разведанные запасы стали быстро
истощаться. ВОЗfiикла проблема, подобную KOTO
рой химия всеrда «умела» решать, был создаI-I
принципиально иной порох, для изrотовления KO
Toporo селитра вообше не требовалась.
Все начиналось с полимеров
Человечество очень давно научилось использо
вать природные полимеры (хлопок, шерсть, шелк,
шкуры животных), причем исходный материал сам
диктовал форму получаемых изделий волокна
для производства тканей, пласты кожи Ш1Я изrотов
ления обуви и одежды. Чтобы принuипиально из
менить форму, необходимо было каким либо спо
соБО f химически модифицировать исходный MaTe
266
риал. Именно целлюлоза открыла пyrь к подобным
превращениям, ЧТО, в конечном итоrе, привело к
созданию химии полимеров. Из целлюлозы состо..
ит хлопковая вата, древесина, льняные нити, лень--
ковые волокна и, естественно, бумаrа, которую из
rотавливают из древесины.
Полимерная цепь целлюлозы напоминает бусы:
она собрана из циклов, соединенных перемычками
CH O CH :
r
он СН2<)Н он
I I I
О CH CH С11 О О CH CH
/' нс/Ьн 'СН / " / Ас/&н 'сн
, /" " /сн,?Н /сн", /"
С Н О О CН CH С Н О \
ЬН2<>Н ЬН 6Н2<)Н
Поскольку в составе целлюлозы находится
MHoro rидроксильных НО..rpупп, именно их стали
подверrать различным превращениям. Одна из
первых удачных попыток ....... это нитрование, т. е.
ведение нитроrрупп N02 действием азотной кис
лоты НNОз:
LL
.
CH2 OH + НNОз = CHrO N02 + Н2 0
Чтобы связать выделяющуюся воду и тем с.-..
("
MыM ускорить процесс, в реакционную смесь дo
бавляют концентрированную серную кислоТ)f. Ес--
ЛИ хлопковую вату обработать указанной смесью,
а затем отмыть от следов кислот и высушить, то
внешне она будет выrлядеть точно так же, как
267
обычная,. но, в отличие от натуральноrо хлопка, та..
кая вата леrко растворяется в орrанических раство..
рителях, например в эфире. Это свойство было сра..
зу же использовано: из нитроцеллюлозы стали из--
rотавливать лаки (нитролаки). Долrое время их
применяли для по рытия кузовов автомобилей,
сейчас их сменили акриловые лаки. Кстати, лак для
нопей делают из нитроцеллюлозы.
Не менее интересно, что из. нитроцеллюлозы
была изrотовлена первая в истории полимерной
химии пластмасса. В 70 e rоды XIX в. на основе ни
троцеллюлозы, смешанной с пластификатором
камфарой, был впервые создан термопластик ........
вещество, которому придавали определенную фор..
му при повышенной температуре и под давлением,
а коrда вещество остывало, заданная форма co
хранялась. Пластик получил название целлулоид,
из Hero стали делать первую фото и кинопленку,
бильярдные шары (заменив тем самым дороrую
слоновую кость) а также различные бытовые пред
меты (расчески, иrpущки, оправы для зеркал, ОЧ
ков и др.). Недостатком целлулоида было то, что
он леrко воспламенялся и очень быстро сrорал,
причем остановить rорение было почти невозмож
но, поэтому ero стали постепенно вытеснять дpy
rие, менее пожароопасные полимеры. По этой же
причине довольно быстро отказались от искусст
BeHHoro шелка из нитроцеллюлозы.
Популярный некоrда целлулоид не забыт и ce
rодня, известная рок rруппа Tequilajazz (Текила
джаз) выпустила альбом с названием «Целлулоид»,
В Hero вошли некоторые мелодии, написанные для
фильмов, а слово «целлулоид» указывает на MaTe
268
риал, из KOToporo ранее делали киноплен Если
бы авторы хотели дать более современное название
альбому, то ero следовало назвать «Аиетат целлюло
зЫ», поскольку он менее пожароопасен и по ому BЫ
теснил целлулоид, а ультрасовременным названием
был бы «Полиэфир», который начинает успешно
конкурировать с ацетатом целлюлозы при изrотов
лении кинопленки.
Существуют изделия, rде целлулоид применяют
до сих пор. Он оказался незаменим при изrотовле
нии шариков для настольноrо тенниса; по мнению
rитаристов, наилучший звук дают медиаторы (пле
ктры) из uеллулоида. Иллюзионисты используют
небольшие палочки из этоrо материала, чтобы дe
монстрировать яркое, быстро исчезающее пламя.
rорючесть нитроцеллюлозы, прервавшая ее
«карьеру» В полимерных материалах, открыла ей
широкую дороry совсем в ином направлении.
OrOHb без дыма
Еще в 40 x rодах XIX в. исследователи заметили,
что при обработке древесины, картона, бумаrи азот
ной кислотой образуются быстро сrорающие MaTe
риалы, однако наиболее удачный способ получения
нитроцеллюлозы был открыт случайно. В 1846 r.
швейиарский химик К. Шонбейн во время работы
пролил на стол концентрированную азотную кис--
лоту И вытер ее хлопковой тряпкой, которую затем
повесил сушиться.
После высыхания ткань от поднесенноrо пла
Мени MrHoBeHHO сrорела. Шонбейн стал более по
дробно изучать химию этоrо процесса; именно он
269
впервые решил добавлять при нитроваНlfJtI хлопка
концентрированную серную кислоту. Нитроцеллю..
лоза rорит очень эффектно: если ПОЛОЖI'IТЬ на ла
донь клочок «нитрованной» ваты и поджечь, то он
сrорит так БыIтро,, что рука не ощутит ожоrа.
ИзrОТОВJ;IТЬ порох на основе этоrо rорючеrо ма...
териала удалось в 1884 I: французскому инженеру
п. Вьелю. Необходимо было создать такую КОМПО
зицию, которую можно было леrко перерабаты...
вать, кроме Toro, требовалось, чтобы она была ус..
тойчива при хранении и безопасна в обращении.
Растворив нитроцеллюлозу в смеси СПl1рта и эфи...
ра, Вьель получил вязкую массу, которая после из...
мельчения и последующеrо высушивания превра...
тилась в порох. По мощности он HaMHO O превос",
ходил черный порох, а при rорении не давал дыма,
поэтому ero назвали бездымным. Последнее свой...
ство оказалось очень важным для ведения боевых
действий: поля сражений не окутывались клубами
дыма, что позволяло артиллерии вести прицельный
oroHb, кроме Toro, предательское облачко ДЫM
не выдавало противнику местоположение стрелка.
В конце XIX в. все развитые CTpal:lbI начинают про
изводить бездымный порах.
Леrенды и реальность
Каждый химический продукт проходит СЛО)l(
ный путь от лабораторных опытов до промышлен--
Horo производства. Требовалось создавать разлиq
ные сорта пороха: одни для артиллерии, друrие ДЛЯ
винтовочной стрельбы. Порах должен быть устой..
чивым при хранении, а ero производство безо--
270
пасным. В результате появилось сразу несколько
способов производстпа бездымноrо пороха.
В орrанизаuии пороховоrо производства в Рос...
сии заметную роль сыrpал д. и. Менделеев. .Ero
вклад в развитие химических производств в России
не меньше, чем в развитие науки. В 1890 I: он co
вершил поездку по rермании и Анrлии, rде знако..
мился с производств.ом пороха. Существует даже
леrенда, что до этой поездки Менделеев определил
состав бездымноrо пороха, воспользовавшись CBe
дениями о количестве Toro сырья, которое ежене..
дельно завозили на завод по производству пороха.
Можно полаraть, .что для химика столь BbIcoKoro
класса не составляло никакоrо труда на основе по
лученных сведений понять общую схему процесса.
Вернувшись в Петербурr, он начал детально
изучать нитрование целлюлозы. До Менделеева
мноrие полаraли, что чем сильнее нитрована цел...
люлоза, тем выше ее взрывчатая сила. Менделеев
доказал, что это не так. Оказалось, что существует
оптимальная (наилучшая) степень нитрации, при
которой часть уrлерода, содержащеrося в порохе,
окисляется не в уrлекислый СО2, а в yrарный raз
СО, который дает на единицу массы наибольший
объем rаза, т. е. обладает максимальным rазообра..
зованием.
В процессе производства нитроцеЛJIЮЛОЗУ
тщательно отмывают водой, чтобы удалить следы
серной и азотной кислот, и высушивают. Ранее это
делали с помощью потока теплоrо воздуха, но та..
кой процесс был мало эффективен и к тому же
взрывоопасен. Менделеев предложил высушивать
влажную массу, промывая ее спиртом, в котором
271
нитроцеллюлоза нераствори...
ма, вода при этом надежно
удалялась. Этот метод впос..
ледствии был принят во всем
мире и стал классическим тех..
нолоrическим приемом при
изrотовлении бездымноrо по...
роха. В итоrе Менделееву уда..
лось создать химически одно..
родный И совершенно безопас..
ный в обращении сильнодей..
ствующий бездымный порох,
который он назвал «пирокол..
лодием» orHeHHbIM клеем.
В 1893 1: были проведены испытания ново(о поро--
ха при стрельбе из дальнобойных морских орудий,
и Менделеев получил поздравительную телеrpамму
от известноrо океаноrрафа и выдающеrося флото--
водца виuе--адмирала с. о. Макарова.
К сожалению, производство пироколлодийно--
ro пороха, несмотря на ero явные преимущества, не
было принято в России. Причиной этоrо было пре
клонение руководящих чиновников Артиллерийско--
ro управления перед всем иностранным и, COOTBeT
ственно, недоверие к российским разработкам. В ре..
зультате на Охтинском заводе все производство
пороха шло под контролем приrлашенноrо француз--
cKoro спеuиалиста Мессена. Он не считался даже с
мнением д. и. Менделеева, заметившеrо HeДOCTaT
ки производства, и вел дело cTporo по своим инст
рукциям. Зато пироколлодийный порох д. и. Мен--
делеева был принят на вооружение в американской
армии и производился в rpoMaдHbIx количествах на
Вице адмирал
Степан Осипович
Макаров
(1849 J904)
272
заводах США в период Первой мировой войны.
Причем американцы умудрились даже взять патент
на производство пироколлодийноrо пороха, спустя
пять лет после Toro, как он был создан Менделее..
вым, но этот факт никак не взволновал российское
военное ведомство, свято верившее в пр имущест"
ва Французскоrо пороха.
К началу хх В. во B eM мире было налажено про..
изводство нескольких видов бездымноrо пороха.
Самыми распространенными были: пироколлодий
ный порох д. И. Менделеева, кроме Toro, близкий
к нему по составу, но имеющий иную технолоrию
и более короткие сроки хранения пироксилинопый
порох Вьеля (о нем было рассказано ранее), а TaK
же пороховая смесь, названная кордитом. С произ..
водством кордита связана одна необычная история,
о которой речь пойдет далее.
ХИМИК президент
с начала хх в. военная промышленность Aнr..
лии была ориентирована на кордитный порох, в со..
став KOToporo входили нитроцеллюлоза и нитро"
rлицерин, а на стадии формования использовали
ацетон, который придавал смеси повышенную пла..
стичность. После формования ацетон испарялся.
Сложность состояла в том, что к началу Первой
мировой войны основную массу ацетона Анrлия
импортировала из США морским путем, но в это
Время на море уже хозяйничали немецкие подвод
ные лодки.
В Анrлии возникла острая необходимость про
изводить ацетон самостоятельно, и тут на помощь
273
пришел мало кому извеСТНЫй
химик Хаим Вейuман, КОТа..
рый незадолrо до этоrо ЭМиr..
риравал в Анrлию из сеЛа
Мотал (под I: Пинском В Бе..
лоруссии).
Работая на химическом
факультете Манчестерскоrо
университета, он опубликовал
статью, rде описал фермен..
тативное расщепление уrле..
водов, в результате чеrо по..
лучалась смесь ацетона, этанола и бутанола. Бри..
танское военное ведомство приrласило к себе
Вейцмана, чтобы выяснить, можно ли с помощью
OTKpbIToro им процесса орrанизовать производство
ацетона в количестве, необходимом для военной
промышленности.
По мнению Вейцмана такое производство мож"
но было создать, если решить небольшие техниче..
ские проблемы. Для отделени ацето.на вполне
применима простая переrонка блаrодаря заметной
разнице в температуре кипения присутствующих
соединений, однако при орrанизации производст"
ва возникла совсем иная сложность. Источником
уrлеводов в процессе Вейцмана было зерно, но соб..
ственное производство зерна в Анrлии полностью
потреблялось пищевой промышленностью. Допол"
нительное зерно приходилось ввозить из США
морским путем, в итоrе немецкие подводные лод"
ки, затруднявшие импорт ацетона, точно так же yr"
рожали импорту зерна. Казалось, что Kpyr замкнул..
СЯ, однако выход из этой ситуации все же бьUl най"
Хаи.1tf Вейцман
( 1829 J 896)
274
деН. ПОДХОДЯЩИМ источником уrлеводов оказались
KOHCKJ1e каштаны, которые, кстати, не И 1ели НИ
какой пишсвой ценности. В результате в Анrлии.
была орrаНI1зоваllа массовая кампания по сбору
КОНСКИХ каштанов, в ней участвовали все школь
ники страны.
Ллойд Джордж, премьеР МИН IСТР Великобри
танин во времена Первой мировой войны, выражая
свою признательность' Вейцману за ero УСl1ЛИЯ
по укреплению военной 1УI0ЩИ страны, представил
ero министру иностранных дел ДЭВIIДУ Балфору.
В свою очередь, Балфор спросил Вейцмана, какую
Harpaдy ОН хотел бы получить. ЖелаНI1е Вейuмана
оказалось совершенно неожиданным: он предло
жил создать еврейское rосударство на территории
Палестины (историческая родина евреев, которая к
тому моменту в течение уже MHor),fX лет находилась
под контролем Анrлии). В результате в 1917 r: по
явилась вошедшая в историю декларация Балфора,
в которой Анrлия выступи..ТIа с предложением вы..
делить территорию для будущеrо еврейскоrо rocy
дарства. Эта декларация сыrpала свою роль, но не
сразу, а лишь спустя 31 rод, т. е. после Toro, как весь
мир узнал о зверствах фашистов во время Второй
мировой войны, и необходимость создания TaKoro
rосударства стала для МI-Iоrих очевидной. В итоrе,
в 1948 r: было создано rосударство Израиль, и Хаим
ВеЙЦ1\lан стал ero первым президентом как чело
век, который впервые предложил мировому сооб
ществу эту идею. Научно исследовательский Иlf
ститут в израильском rороде Реховоте носит теперь
ero имя. А начиналось псе с производства беЗДЫ 1
Horo пороха!
') 7 --
.)
Возвращение
старинной «професеии»
Долrое время использование пороха в военном
деле оrpаничивалось двумя задачами: первая при..
вести в движение пулю или снаряд, находящийся в
стволе орудия; вторая задача боевой заряд, распо..
ложенный в rоловке снаряда, должен был взрывать..
ся при попадании в цель и производить разрушитель..
ное действие. Бездымный порох позволил возродить
еще одну, забытую возможность пороха, для которой,
собственно rоворя, он и бьт создан в Древнем Ки..
тае запуск фейерверков. Постепенно военная про..
мышленность пришла к мысли использовать беЗДbIМ..
ный порох как топливо, которое позволяет двиrать
ракету за счет реактивной тяrи, образующейся при
выбросе raзов из сопла ракеты. Первые такие опыты
проводились еще в первоц половине XIX в., а появ..
ление бездымноrо пороха вывело эти работы на но..
вый уровень возникла ракетная техника. Вначале
создавали твердотопливные ракеты на основе поро--
ховых зарядов, затем появились ракеты на жидком
топливе (смесь уrлеводородов с окислителями).
Состав пороха к этому моменту был несколько
изменен: в России к пороху стали добавлять тро--
тил. Новый ПИРОКСИЛИНО ТРОТИЛОВbIЙ порох (ПТП)
rорел абсолютно без дыма, с OrpOMHbIM rазообра..
зованием и вполне стабильно. Ero стали применять
в виде прессованных шашек, напоминающих хок"
кейную шайбу. Интересно, что первые такие таШ"
ки были изrотовлены на тех самых прессах, кото"
рыми пользовался Д. И. Менделеев во времена сВО"
ero увлечения пороховым делом.
276
Одно из первых необыч
ных применений твердотоп
ливных ракет на основе ПТП
было предложено в 30..е ro
ды использовать их в каче
стве ускорителей самолетов.
На земле это позволяло рез
КО сократить длину CTapTOBO
ro пробеrа самолета, а в воз
духе обеспечивало KpaTKOBpe
менное резкое приращение
скорости полета, коrда было
необходимо дorнaTЪ против
ника или уклониться от Bcтpe
чи с ним. Можно себе представить ощущения пер
вых испытателей, коrда сбоку от кабины пилота
изверrался факел бешеноrо оrня.
В специально созданном Реактивном научно ис
следовательском институте (РНИИ) отечественное
ракетостроение возrлавили в
30 e rоды хх В. выдающиеся
деятели в области ракетной
техники и. Т. Клейменов,
r: э. Ланrемак, В. п. rлушко
(разработавший впоследствии
Космический аппарат «Бу..
ран») и с. п. Королев (буду..
ЩI1Й создатель космических
ракет).
Именно в этом институ
Те по идеям rлушко и Ланrе
МаКа впервые бьш создан про
ект мноrозарядной установки
и. т. Клейменов
( 1829 1896)
r. э. ЛаН2емак
( 1898 1938)
277
для залповой стрельбы реаl(...
тивными снарядами, ПОЗЖе
эта установка стала извеСТНа
под леrендарным именем
«Катюша».
В эти rоды набирал обо-
роты «маховик» сталинских
репрессий. В 1937 I: по ложно--
му доносу были арестованы и
затем расстреляны начальник
института и. 1: Клейменов и
ero заместитель [ э. Ланrе
мак, а в 1938 r. арестованы и
осуждены В. п.. rлушко (на
восемь лет) и с. п. Королев (на деся ь лет). Все
они позже были реабилитированы, Клейменов и
Ланrемак посмертно.
Руководить институтом были назначены люди,
которые присвоили авторство в создании HOBoro
типа вооружения, названноrо позже «Катюшей.,
хотя К этой разработке они не имели отношения.
Эффективность этоro но..
80ro paKeT oro ор я была
u
показана в самом начале вои"
ны. На снимке изображена
«Катюша» шестнадцатизз"
рядный миномет, способныЙ
выпустить все реактивные сна...
ряды за 5 7 секунд. 14 июЛЯ
1941 I: первый залп пяти <Ka'"
тюш» накрыл скопление не"
мецких войск в районе желез"
нодорожной станции орша,
В. п. Fлушко
(J908 /989)
с. п. Королев
(J907 1966)
278
затем «Катюши» появились на Ленинrрадском
фронте, а к КОНЦУ Великой Отечественной войны
на ее фронтах действовало более.десяти тысяч «Ka
ТЮШ», выпустивших около 12 миллионов ракетных
снарядов разных калибров.
Мирные профессии пороха
Интересно, что порох может спасти ЖI'IЗНЬ не
только в результате применения оrнестрельноrо
оружия для защиты от нападения, но и при впол
Не «мирном» ero применении.
Интенсивное развитие автомобилестроения
поставило ряд проблем, в первую очередь безопас
Ности водителя и пассажиров. Наибольшее распро
Странение получили ремни безопасности, которые
Предохраняют от травм при резких торможениях
аВтомобиля в результате различных дорожно транс
ПОртных происшествий. Однако такие ремни не
MOryт предотвратить удар rоловой о руль, прибор
НУЮ доску или ветровое стекло и не предохраняют
от удара затылком при резком движении тела назад.
279
Наиболее современный способ защиты наДУВНая
подушка беЗQпаСНОСТИ,.она представляет собой Ней-
лоновый мешок, который в нужный момент запол_
няется сжатым воздухом из специальноrо баллон-
чика. Подушка имеет небольшие веНТИЛЯЦИОННые
отверстия, через которые rаз медленно стравливает-
ся после Toro, как она <{сожмет» пассажира. Запол-
нение подушки rазом происходит за 0,05 с, однако
этоrо недостаточно в тех случаях, коrда автомобиль
,
движется со скоростью свыше 120 км/час. На по..
мощь пришел бездымный порох: MrHOBeHHO cropa..
ЮЩИЙ небольшой пороховой заряд позволяет Haдyrb
подушку продуктами сrорания в десять раз быстрее,
чем сжатым воздухом. Поскольку после надувания
подушки происходит медленное «стравливание» ra..
зов, был разработан спеuиальный состав пороха,
который при rорении не образует вредных продук"
тов оксидов азота и yrapHoro rаза.
Друrое «мирное» применение бездымный по..
рох нашел там, rде этоrо можно было менее Bcero
ожидать для борьбы с оrием. Небольшой поро..
ховой заряд, помещенный в оrнетушитель, позво..
ляет почти MrHoBeHHo «ВЫ"
. стрелить» большой порu;и"
ей оrнеrасительной смеси в
направлении распространя"
ющеrося пламени. Не забу..
дем также и о ТОМ, что до
сих пор старинная «профес...
сия» пороха запуск феи-
ервеРКОБ создает нам радо'"
стное настроение в празд"
ничные дни.
280
УДЕЛ уrЛЕродноrо БРАТА
Всякая вещь есть форма
проявления беспредельноrо
разнообразия.
К. Прутков
К настоящему моменту в химической литерату..
ре описано приблизительно 25 млн соединений, и
большинство из них это орrанические соедине..
ния. Почему химия так. усиленно изучает соедине
ния одноrо элемента уrлерода? Причин здесь не..
сколько. Прежде Bcero, атомы yrлерода (почти Bce
rда с участием атомов водорода) в руках умелоrо
химика синтетика способны соединяться друr с
друrом практически в любом КО1!ичестве с помо
щью простых и кратных связей, образуя совершен--
но немыслимое разнообразие линейных, цикличе..
ских, полициклических и каркасных структур.
Кроме Toro, окружающая нас живая природа, co
здающая орrанические молекулы, предоставляет
химикам для исследования столь rиrантский набор
веществ, что рядом с ним ассортимент соединений
минеральноrо мира выrлядит весьма скромно.
Существует ли элемент, который Mor бы COCTa
вить конкуренцию уrлероду или хотя бы слеrка ero
потеснить? В поисках достойноrо соперника обра..
ТИмся к элементу, наиболее близкому к уrлероду по
Химическим свойствам. Это кремний, располо
женный под yrлеродом в периодической системе.
Если оценивать по иному критерию, то в опре..
деленном смысле кре fНИЙ тоже несомненный лидер,
он вслед за кислородом один из самых распрост"
раненных элементов в земной коре. Почему же 13 сии..
тетической химии он уступил первенство уrлероду?
281
Не так уж они похожи
Сначала химики полаrали, что из атомов крем..
ния можно 6удет собрать молекулы различной кон..
фиryрации, по разнообразию не уступающие opra..
ническим соединениям. По .аналоrии с уrлеродом
решено было окружить атомы кремния атомами
"
водорода, чтобы создать KpeJ\1HeBoe подобие уrле..
водородов.
Оказалось, что атомы кремния MOryт объеди..
няться друr с друrом, образуя цепочки и циклы.
Однако химики с {оrли получить молекулы лишь с
весьма незначительным числом атомов кремния.
Например, фраrменты SiH2 MOryт образовывать
лишь короткие цепочки, содержащие не более де..
сяти атомо!3 кремния, в то время 'как звенья CH2
образуют цепи, содержащие сотни тысяч таких
фраrментов (полиэтилен) (см. рис. на с. 283).
Для Toro чтобы при работе с кремнием можно
было использовать накопленный эксперименталь..
ный опыт работы, исследователи решили (что впол--
не естественно) соединить атомы кремния и уrлеро..
да, иначе rоворя, окружить кремний орrаническими
rруппами. Так бьто положено начало химии крем..
нийорrанических соединений. Постепенно стало
понятно, что химия кремния заметно отличается от
химии уrлерода. Кремний не может воспроизвести
все то, что с такой леrкостью делает yrлерод, слепое
копирование к успеху не привело. Анrлийский уче..
ный Ф. Киппинr (1863 1949), изучавший в течение
десятилетий химию кремнийорrанических соедине..
ний, пришел к выводу, что этот класс веществ осо..
60ro интереса не представляет. Тем не менее работы
282
.Н
I
........... с.............
I
н
100000
н
I
......... S i...........
I
н
10
КиППliнrа оказались не бесполезными, они зало..
жили основы химии кремнийорrанических соеди..
Нений, развитие которой пошло особым пУтем.
Первая подсказка природы
Известно, что воспитание подрастающеrо по..
каления требует ИJlдивидуальноrо подхода. Воспи--
татель должен почувствовать склонности и скрытые
283
способности каждоrо воспитанника, чтобы помочь
найти именно ту область, rде ero деятельность
будет наиболее успешной. Точно так же ХИМику
требуется порой уrадать, в какой форме тот или
иной элемент cY feeT проявить свои лучшие СБОЙ..
ства. В случае кремния ответ подсказала саМа
природа, поскольку 'в минеральном мире излюб..
ленный партнер креIVtНИЯ кислород (речь идет о
силикатах).
Как только в состав кремнийорrанических со..
единений ввели кислород, ситуация резко измени..
лась, возникло новое интенсивно развивающееся
направление хи fия орrаносилоксанов (их Topro
вое название силиконы). Основной структурный
фраrмент орrаносилоксанов rpуппировка, KOTO
рая содержит цепочку кремний кислород крем
ний, при этом У атома кремния должна находить
ся, по крайней мере, qдна орrаническая rруппа
(если ее не будет, то соединение перейдет в разряд
неорrанических силикатов, свойства которых сов..
сем иные):
R R
I I
s j О........ S j..............
I I
R .. орrаничеС1\а я
rрyIПIa
,
,3I
Метод, позволяющий присоединить к кремнию
орrанические rpуппы, несложен. Если пропускать па...
ры хлоруrлеводородов над HarpeTbIM до 300 350 ос
элементаРНblМ кремнием (в присутствии катализа...
284
тора меди), то атомы кремния «встраиваются»
меЖдУ атомами уrлерода и rалоrена. В итоrе обра..
зуются орrанохлорсиланы с различным содержани..
еМ орrанических rpупп И, соответственно, атомов
хлора У кремния:
6 RCI + 3 Si
кат.
. RSiСlз + R2SiCI2 + Rз SiС1
R = СНз. С2НS. С6НS и др.
::
Атом хлора, присоединившись к кремнию,
приобретает совсем иные свойства, не похожие на
те, что были, коrда он соседствовал с уrлеродом.
Такой атом хлора исключительно леrко rидролизу"
ется водой, образуя так называемую силанольную
rруппу SiOH:
R2SiCI2 + 2 Н20 ................ R2Si(OH)2 + 2 HCI
)
lЬ
rидроксильные rруппы у кремния по свойствам
также заметно отличаются от спиртовоrо rидрокси"
ла C OH. Оказавшись в кислой среде (вьщеляю..
щийся при rидролизе HCl), rидроксильные rруппы
леrко конденсируются с образованием силоксано..
Вой связи Si O Si. При этом длинными силокса..
Новые цепочки не вырастают: поскольку силокса..
Новая связь исключительно rибкая, они леrко за
Мыкаются в циклы: .
285
R R
I I
Si ОН + HO Si
I I
R R
I I
. Si O Si
I I
H20
R2 Si (OH)2
H20
о.......... S i R 2
R < o
0 SiR2
0 SiR2
R 2 Si/ '\. о
I I
о SiR2
Si 0/
Из показанной CXel\lbI следует, что орrаносилок"
саны (rлавные объекты нашеrо внимания) можно по..
лучить весьма просто rидролизом орrанохлорси"
ланов и последующей конденсацией сила нолов. Та--
кая конденсация часто протекает самопроизвольно.
Вр щение.. переходящее в rи6кость
Упомянутая выше rибкость силоксановой свя
зи исключительно важное свойство, однако не
следует ero понимать буквально, представляя при
этом себе деформируемую металлическую проволо...
КУ. ХИМlfческая связь, которую мы изображаем ва..
лентной чертой, достаточно жесткое образование.
Та rибкость, о которой идет речь, коrда рассматрива'"
ЮТ структуры в форме цепочек, имеет совсем иную
ПРИРОДУr Все дело в том, IffО валентный уrол, образо'"
.
ванный двумя валентностями (связывающими, есте...
286
ственно, три атома), в результате тепловоrо движения
И 1еет определенную свободу вращения BOKpyr Ba
лентной связи, если этому I--Ie препятствуют раЗJIИЧ
ные пространственные затруднения. При таком вра..
шении величина валентноrо уrла а не меняется, и
атоМ имеет возможность перемещаться по основа..
нию мысленноrо конуса. Два диаметральных положе
ния атома показаны в виде шариков с одинаковыми
узорами фона, но с различающейся интенсивностью.
'-!Р'
.1'<
е ''''''''''';'
. :-.,..,....... " .,
. :::.:..: . :;;.
Щ Ii
.
.
.
'.
.r: :::::; ............
Из показанной схемы вовсе не следует, что атом
наподобие планеты непрерывно вращается BOKpyr
валентной связи. Отмеченное стрелкой движение
означает, что атом в результате тепловоrо движения
с равной вероятностью может занять любое место
на указанной траектории, а затем леrко ero изме..
Нить. Каждый последующий присоединенный атом
Имеет точно такую же возможность вращаться BO
Kpyr валентной связи.
Соединим пять атомов связями и предоставим
каждому возможность свободно поворачиваться BO
Kpyr валентноrо уrла. Для Toro чтобы было леrче
287
проследить за перемещением атомов в различных
стадиях поворота всей конструкuии, выделим каж..
дый атом своим индивидуальным рисунком Фона.
Блаrодаря такому вращению изображенная НИЖе
молекула из пяти атомов может принять любую ИЗ
показанных на рисунке конфиryраuий от почти
выпрямленной ломаной линии (обозначена пунк"
тиром) до соrнутой в полукольцо (точечная линия).
Приблизительно так же fеханическая конструк"
ция, собранная из жестких стальных стержней, со...
единенных шаровыми шарнирами, приобретает
определенную rибкость.
Описанное свойство особенно заметно проявля...
ется в случае полимерных молекул большой длины,
которые в результате таких движений приобретают
наиболее вероятную форму клубка. rибкость цепи
отличительное свойство всех линейных полимеров,
однако степень rибкости может быть различной и
зависит в первую очередь от Toro, насколько леrкО
288
происходит поворот каждоrо звена. Установлено,
что в случае полиорrаносилоксанов энерrия, необ..
ходимая для TaKoro ВРflщения, в 3 4 раза ниже, чем
у обычных орrаНИ'Iеских ПОЛИ lеров. В результате
полиорrаносилоксаны приобретают особые свой
ствами, о которых будет рассказано далее.
Разнообразие форм и свойств
rибкость силоксановой цепи, как было с азано
выше, приводит к необычайно леrкому образова
нию ЦИКJIОВ, но если в качестве исходноrо соеди
нения взять не диорrаНОДJ1 орсилан R2SiC12, а MO
ноорrаНОТРИXJIорсилан RSiСlз, т. _ e. peareHT только
с одной орrанической rpуппой у кремния, то появ
ляется ВОЗl\'fОЖНОСТЬ получать ПОЛИЦl1клические
каркасные конструкции:
SiR
RSi O l '
1 " О
О О \
О RSi otTR
I I 0 ...----- SiR О
RSi---- - \ I
,о О
QI \
\1 0 ..---- SiR
R 5 i------
. Й::;::"
. ........ .
. .. . . . . .
. . . . .. . . .
:::.:.: ::: -.- . : \. .-.:
....... ".
,, { 'T/:: ' a :)';: {
. ....... ..-....
.... ,-о .....
:t;:< '-' , ' ;" .... , .
' .... "',',,'
i : . :. _.:... _.\\.; "." . :-:. :.: ';:
: ' ij&"!"
<-.." .,"""' " "" ",.,..'".,.,, ,.."и
"" , "=;:;;;,.., у;}}? ','," :{,',
;':' , : , ' , : , ' , ,': , :': :, , :, , :' . ' , ..,':..,,( , ",.
. . . ..
\ [;::::-': '.,,::,:;/ '/;
) " _..' ....;-:.;;:,.
..".;.:-:.;.:{'.'
. ..':'<':: «
: () УНJlСКrlТl'lII,II.1И XHi\.1IIH
RSi О......... 5 i R...... О
/ I I ....... S . R
О О / I
RS( I О, О I
I "о RSi I SiR О
О х: I
' ,,0 RSi.......... О SiR I
RSi I - ... О... SiR
'О О /
О, , , /0
RSi .......... Si R
,- ' ::: ":.
..:-:....:.;.:...
',0:,;:;::,:::" ,,' ,
;;, '4 11C., .Мf j'д.:::::'.',: . .:.{::j:ti::
:::;:. ::}::: ::?; : '; :;::{>::... . ::):: ::::.. :-
:-:... . ...... '" ':-0'.' .." .'. ._ . _.,'. .......,..< ::-:
'*;,"41;; .. ..)'i '%1 '!k
1 4 i: я ;.,:J'
\'
289
Сборка таких изящных молекул происходит
буквально в одну--две стадии, необходимо лишь со...
блюсти определенные условия (температура, ката...
лизатор). Получение же подобных каркасов из ато..
мов уrлерода весьма трудная задача. Ранее было
сказано, что при конденсации силаI--IОЛОВ поЛучить
длинные полимерные молекулы не удается (причи..
на все та же rибкость и, как следствие, замыка..
ние циклов). Задачу решили иным путем размы..
канием циклов в процессе полимеризации:
о.............. S i R 2
R 2 Si/ 'о
I I
о SiR 2
Si""" 0/
1
R R R R R R R R
I 0 1 0 1 I I I I 0 1
'" Si"" ....... Si'" , Si"" о....... Si...... о.... Si"" о....... Si........ О' Si....... ....... Si.....--'
I I I I I I I I
R R R R R R R R
I
Таким способом можно получить полимерные
силоксановые молекулы с молекулярной массой
до 1 млн.
Связь кремний кислород представляет собой
весьма слабый диполь Si6+ 06 (частичный поло..
жительный заряд б на кремнии и отрицательный
на кислороде), однако исключительно rибкая силок'"
сановая цепь реаrирует даже на слабые диполи и
ст':!рается ра{;положить силоксановые звенья таким
290
обраЗОl.l, чтобы положительно заряженный кремний
одноrо звена по возможности располаrался напро--
тив отрицательно заряженноrо кислорода друrоrо
звена. В результате возникает своеобразная спи..
ральная конструкция. На рисунке, приведенном
ниже, взаимное расположение атомов Si и О, ДИК--
туемое диполями, отмечено двойными стрелками:
Ме2
О с - Si c
Me C.i/ ' 8 М / \
2'v' i е2 О О Me2Si
I \ I \ I
\ ? Me 2 S: yiMe 2
Me i SiMe2 О
\ I М S . I
О .- О е2 1'......... SiMe2
Me;zSi>'-. Si 0..-/ .......... О
Ме2
о
/ "
SiMe2
\
О О
\ I
Me i SiMe2
\ I
O O
sv SiМе2 о--.----
Ме2
Здесь уместно привести высказывание выда--
ющеrося отечественноrо rеохимика академика
В. и. Вернздскоrо, отметившеrо еще В начале хх В.,
что силикаты в минеральНО 1 мире и rрают такую
же роль, какую белки в орrаническом. Эта мысль
удивительным образом перекликается с наШИМlf
.
сеrОДНЯШНИ!\'fИ знаниями о СП fралЬНО f CTpoeHJtfl1
белков и о подобном строении молекул полиди--
метилсилоксаllа. Такое сходство невольно ПОДО0
дит нас к мысли, что мир кремния и мир уrлеро
да, несмотря на явные различия,. В будущем C fO
ryT найти неожиданные точки соприкосноI3СНИЯ,
а смелая фантазия позволяет предположить, что
291
реаЛЬНЫ 1 окажется создание живых орrанизмов на
основе КрС II ИЯ.
От фантазий перейдем к реальности. Полиор..
rаносилоксаны оказались первыми представителя...
ми класса ПОЛИ 1еров, имеюших неорrанические
rлавные uепи молекул. Вполне естественно пред...
положить, что они должны иметь повышенную
термостойкость в сравнении с орrаническими по..
лимерами. Такое предположение вполне справед--
ливо. Энерrия связи Si O 374 кДж/моль, что в
полтора раза выше энерrии связи c c. В то же
время энерrия связи Si C, обеспечивающей соеди..
нение атома кремния с обрамляющей орrаниче..
ской rpуппой, почти такая же, как у связи C C, та..
ким обраЗОl\1, слабое место это орrаническое ок..
ружение цепи. При частичном теРlVfическом отры"
ве уrлеводородных rрупп возникают поперечные
сшивки между молекулами, НО сама полимерная
цепь теР 1ически устойчива и не разрушается.
Полидиметилсилоксан с молекулярной массой
свыше 300 000 представляет собой каучук, на осно"
ве KOToporo изrотавливают силиконовую резину.
Такой материал сохраняет работоспособность при
300 ос в течение 500 ч, в то время как резины на
основе наиболее распространенных изопреновых
каучуков при этой температуре разлаrаются. Инте
ресно, что при движении по шкале температур в
обратную сторону полидиметилсилоксан также об..
rоняет своих орrанических собратьев. Морозостой..
кость (температура, при которой резина становит..
ея хрупкой) у. изопреновых каучуков не ниже
45 о С, а для силоксановых резин достижима ра..
бочая температура 80 ос.
292
Каталитическое размыкание циклических фраr..
ментов с последующей полимеризацией возможно
и в случае каркасных молекул. Например, кубооб
разная силоксановая молекула, показанная ранее,
fожет раскрываться, преобразуясь в ленту, которая
удлиняется в процессе полимеризации. В итоrе воз
никает необычная полимерная структура, COCTaB
ленная из двух связаliНЫХ между собой линейных
цепей. Полимеры TaKoro типа получили в литера..
туре название лестничных:
SiPh
Р h S i"""""--- о.......... I \
\ о
о о \
Ph ' S . o SiPh
О 1...... I Ь
I SiPh
PhSi....... .. О \
,о О
QI \
\1 О.,.,.,... S i Р h
Р hS i .......--
1
Ph h О Ph Ph О Ph Ph Ph Ph
........ Si..... о..... Si..... ..... Si..... о..... Si...... .... Si..... о..... Si..... о..... Si..... о..... 5("
I I I I I I I I
О О О О О О О О
I I I I I I I I
./ 7 i..... о..... 7 i........ о...... 7 i...... о..... 7 i..... о..... 7 i...... о..... 7 i........ о...... 7 i...... о..... 7 i.........
Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Молекулярная масса TaKoro полимера дости"
raeT 3 4 млн. Это рекордная величина в мире
синтетических полимероп. В конденсированном
виде этот полимер способен образовывать rибкие
прочные пленки, которые медленно размяrчаются
293
в OTI< )ЫТО1\! пламени, но nDи ЭТОМ не rОDЯТ. Ранее
ХИf\1ИКИ даже в смелых фантазиях не f'.10rли nредпо...
ложить возможность сушествования полимеров
столь необычноrо строения и обладаюших такими
свойствами.
Склонность силоксанов к циклизации была
успешно использована при конструировании дру...
rих необычных цепных структур. Были получены
молекулы, в которых циклические фраrменты че...
редуются с линейными звеньями, причем размер
циклов и величину соединяющих линейных пере...
мычек можно варьировать. Вся конструкция напо...
минает бусы, собранные из шариков, нанизанных
на н 11 тку.
о 0"'- SiRz... О O SiR2.... О О 0"'- SiRz... О
/ S/ \iR RS/ \ S/ \iR
\ /\ / \ / \ /\
O'R (O :е ; ф€<:'R2S(О
.;.
3.
Иной тип представляют спuроцuклuческuе цепи
(спироциклами называют ЦИКЛЫ, имеющие один об...
щий атом). Из припедеl-Iноrо ниже рисунка видно,
что для сборки таких звеньев необходимо участие
атомов kpeMI-IИЯ без орrанических rрупп, имеющих
только кислородное окружение. В этом случае так--
же r.fОЖНО создавать циклические фраrменты раз...
личной величины. Внешний вид молекулы имити",
рует узор паркета:
294
SiR2 SiR2 SiR2 SiR2
'о / , О 0/ 'о 0/ 'о 0/ 'о
, О , / ,/ ,/ ,/
s./ Si Si Si Si
0/ \. / " о' 'о 0/ 'о О"
/ о, /0 о, / ,,/ , /
R 2 Si R2 Si R2 S1 R2 Si
t!j
Возможны также различные сочетания рассмот--
ренных структур: ЦИКllолестничные, спиролсстнич--
IIbIe, спиролинейные и мноrие друrие варианты.
Отвердитель, ожидавший
появления силоксанов
Большую rруппу ПОЛИ 1СрОВ уIСПОЛЬЗУЮТ для
практических целей в отвержденном виде. Хиt\.1И'"
ческий процесс отверждения (иноrда ero называют
сшиванием, а применительно к каучукам вулка--
низацией) ставит своей целью придать линейным
ИЛ I разветвленным полимерам сетчатую простран
ственную структуру. Для образопания сетки, как
правило, необходим ДОПОЛl1ительный КОl\1понент
отвердитель В результате образуется нерастворимый
lатериал, теряющий способность течь при HarpeBa
НИИ, устойчивый к действию повышенных темпера
тур и с улучшснными механическими свойствами.
295
Часто ПрОLlесс отверждения ПрОI3011ЯТ при поnы--
шснных ТСfvlпературах с ОДНОl3ре .1еННЫf\;1 фОРМОl3ани...
ем изделия (наПРИ 'lер, прессованиеf\1), после чеrо по...
лученное изделие приобретает стабильность и не fvle...
няет свою форму при последующих наrpеваниях. Та...
ки f способом получают изделия из фенольных смол
или изделия из резины (сшивающий areHT сера).
Широко известны и композиции холодноrо отверж...
дения, например эпоксидная смола, которая после
смешивания с дозированным количеством отверди...
теля (обы но это полиэтиленполиамин) превраща..
ется при комнатной температуре в твердый, нерас..
v v
творимыи И не размяrчаЮШИI-IСЯ.ПРИ HarpeBe матери
ал. Но заrотовить впрок такую композицию нельзя,
смешивание компонентов необходимо производить
непосредственно перед употреблением и в таком ко..
личестве, которое может быть сразу использовано.
Наиболее удобны однокомпонентные компози
ции холодноrо отверждеllИЯ, в которые не надо дo
бавлять сшивающий атент (следовательно, нет необ..
ходимости ero cTporo дозировать). Это позволяет их
rотовить и использовать в больших количествах.
Человечество в процессе эволюции давно CY 1e"
v
ло наити некоторые такие композиции, только тер..
мин «однокомпонентная» В этом случае не точен,
второй компонент отвердитель, существует, он
берется из воздуха. Например, rашеная известь (пред..
варительно прокаленный rидроксид кальция, сме..
шанный с водой) после добавления порошкообраз..
ных наполнителей постепенно застывает на воздухе.
Это широко известная штукатурка. Химизм процес..
са очевиден rидроксид кальция, поrлощая из воз..
духа уrлекислый rаз, превращается в карбонат каль..
296
uиЯ, который в проиессе постепенной кристаллиза
UИИ образует плотную массу. Этот при мер не имеет
отношения к полимерной химии, но интересен тем,
что компонент реакции «черпается» из воздуха.
Второй реакuионноспособный компонент возду"
ха также давно применяетя как отверждающий areHT.
Речь идет о кислороде, который вызывает окисли..
тельную полимеризаци.ю некоторых растительных
масел: льняноrо, конопляноrо, ТYHroBoro. Это тради--
uионные основы ДТlЯ изrотовления олифы rлавно
ro компонента масляных красок. В состав упомяну
тых масел входят эфиры ненасыщенных (т. е. coдep
жащих двойные связи) кислот, сшивающая полиме
ризация протекает с участием таких связей. Олифы
хранят в rерметично закрытой посуде. При медлен
ном высыхании олифы на воздухе под действием
кислорода образуется эластичная пленка, Hepac
творимая в воде и орrанических растворителях.
Третий реакционноспособный компонент возду
ха пары воды долrо не находил применения в
качестве сшивающеrо areHTa. Впервые эту задачу pe
шили блаrодаря интенсивному развитию химии по..
лиорrаносилоксанов. Ранее было сказано, что атом
хлора в rpуппировке Si CI леrко rидролизуется, Ta
ким же свойством обладает ацетоксиrpуппа, связан
ная с кремнием, Si ОСОСНз. При rидролизе, как и
в случае XJlорсилана, образуются силанольная rpуппа
Si OH и свободная кислота, в нашем случае YKCYC
ная СНзСООН. В присутствии кислоты силанольные
rpуппы леrко конденсируются (о чем также ранее бbl
по упомянуто) с образованием силоксановой связи.
Знание Bcero этоrо позволило химикам создать
своеобразную композицию, состоящую из opraHo
297
силоксановоrо олиrомера (с концевыми HO rpyn-
пами) и тетрааuетоксисилана Si[QC(O)CH3]4.
n... СНЭ
C/ О
i I
О C
,/ ,
НЗС Si СНз
'c o/ 'о
I I
о /C O
Нз С
Н2 0
..
но ОН
, /
Si
НО/ 'ОН
ОН
/
+ 4 НзС С
\\
. О
:
Н" O { 1 .........., .:
'"" 5;'" 51"' Si: : :
I I I ....... ан :
R R R ; но ОН
n ........_. /
+ si
нcf ... ОННО.... z... O { ... О } ;... он
I I I
R R R
n
R 1 R } R
;'" i"'"" О i"' ОН
НО'" I I I
R R R
+ n
R { R } R
но, Jr' О Ji"' О Ji...... ОН
t I I
R R R
n
R { R } R R { R } R
ю- i"'О i"'O i i"'O i"'O r'OН
I I 1........0 СУ I , I
R R R \/ R R. R
R { R 1 : /5;" R { R 1 "R
НО, i"" О i"' i""" О О, i"" О i"' i"'" он
, I I I I ,
R R R 1 R R R
n n
298
;, он
/
H3c c
О
КJlталuзuтор
в rерметично закрытой емкости такая ком по..'
ЗИЦИЯ сохраняется неизменной. В процессе ее ис..
пользования под действием влаrи воздуха ацеток"
сиrруппы rидролизуются, возникают силанольные
rруппы Si OH и уксусная кислота. Кислота Ka
тализирует взаимодействие силанольных rрупп:
Si OH + HO Si == Si O Si + Н20. Образуется кре..
стообразная силоксановая молекула, содержащая на
концах НО rpуппы. Далее эти rpуппы взаимодейст"
вуют по той же схеме, в итоre возникает резинопо;-
добный материал, представляющий собой простран
ственную сетку сшитоrо полимера. При конденсации
силанольных rpупп выделяется вода, которая затем
rидролизует молекулы тетраацетоксисилана, находя--
шиеся в rлубинных слоях материала и не подверrши..
еся действию влаrи воздуха. Сшивающих areHTa в
данном случае два тетраацетоксисилан и вода.
Весь этот элеraнтный химизм реализован в си
ликоновых rерметиках, широко ЛРl1меняемых в
быту. Из--за rидролизуюшеrося на воздухе TeTpaaиe
токсисилана Si[OC(O)CI13]4 большинство из них
имеют резкий запах уксусной кислоты. Впрочем,
существуют композиции без TaKoro запаха, в них в
качестве сшивающих аrентов'ИСПОЛЬЗУЮТ алКОКСИ
силаны и некоторые друrие леrко rидролизующие..
ся кремнийорrанические соединения. Общая схе..
ма отверждения приблизительно одинакова.
Вторая п дсказка пр.ироды
Начиная с 1950 x [!: химия кремнийорrаниче
ских соединений стала бурно развиваться, как бы
пытаясь наверстать то УПУUlенное время, которое
299
было потрачено (и весьма успешно) на изучеНИе
,.
соединений уrлерода. Было испробовано MHoro
различных вариантов: атомы кислорода в СИЛОКСа-
новой цепи заменяли уrлеродом, азотом, серой и
неКОТОРЫ 1И друrими эле {ентами, удалось полу..
чить также соединения с различным чередованием
таких эле 1ентов, как кремний кислород крем-
ний азот.
Новое результативное направление возникло
после Toro, как химики вновь задумались над тем,
. I
что же именно «любит» кремний и какое соседст"
во он предпочитает. Ответ в очередной раз дал со..
став земной коры. Земная кора на 75% состоит из
силикатов, причем две трети этоrо количества при..
ходится на металлосиликаты.
Были начаты поиски способ.ов, позволяющих
вводить aTOl\1bI Iеталлов в состав орrаносилоксано"
вой цепи. Эти работы привели к возникновению
крупноrо класса соединений, получивш.их назва..
ние «металлоорzаносuлоксаНbl». Наиболее распрост",
раненный способ введения атомов металла основан
на том, что орrаносилоксановая цепь леrко pac
щепляется при деЙСТВI1И сильных оснований ще
лочей, поэтому химики кремнийорrаники всеrда
отмывают лабораторную посуду от предыдущих
синтезов концентрированными водными paCTBopa
ми щелочей. При зтом образуются орrаносила...
ноляты соединения, содержащие rруппировку
Si ONa или Si OK.
Методика получения металлоорrаносилокса
нов состоит из двух стадий: вначале при действии
дозированноrо количества щелочи на орrаноси
локсан получают орrаносиланолят щелочноrо ме...
300
талла, далее с помощью обменной реакции opra..
носиланолята и rмоrенида поливалентноrо метал..
ла формируют металлосилоксановый фраr {ент
Si O M O Si; при этом металл встраивается 8
силоксановую иепь.
R R
I I
S i...... O S i............
I I
R R
. .
R R
I I
Si...... ONa + ONa.... Si
I I
R R
NaOH
- Н20
(.:' , · '. j :::$i, ,f ('(\' "",>
....,51" ,,',. "W' ' .. ''' J"...,,)
4.)'#' .... . '
"
т
I
N l
u
u t'O
Z
I
R R
I I
Si...... О...... M Si
I I
R R
м = Fe, Со, Ni, Cu и др.
к настоящему моменту получены пол и метал..
лоорrаносилоксаны, содержащие атомы боль шин..
ства извеСТI-IЫХ металлов.
Металл MHoroe меняет
Структурное разнообразие металлоорrаноси"
локсанов исключительно велико. Введение полива..
лентноrо металла в силок са новую цепь дает до по л..
нительные возможности для образования разно..
образных каркасных структур, во мноrих случаях
наПО 1ИНЮШИХ изящные архитектурные сооруже
ния. Для примера приведены структуры двух таких
соединений:
301
.....Ph
Ph S'
"' (J'" '.....0 /Ph
S ..",. О ' S '
',- Ph, ",'
1" "' S ' О '
О O,, . О
I ./ О Si, О" Ph
Со... 6 Ph Si....
/ О...' \
Ph О Ph..... i О
'sl 9 Ph \ Ph
h o '" ,o-Si:" О а Со.... о I
." Ph S' . S ......' 'S'
S,......" 01 О . ', Ph Ph " , о 9 о " ,
r u...... SI - I ... S .;,r I
О Si. О Ph. 1. ..Ph О
О """' o 1 ...IS,,,, o ,
I ." Р : Co о...... ." О О ... SI
'" о....... .... о '...... о I о' I
Ph 5, Ph SI" Ph
I ,
Ph Ph
ph ,о ,,0, О "",О, а... "О Ph
.'Si \ . sXs,7Sj"'SI/
I Ph'jl 1 'PTPh i'Ph I
О о., О t \ О
' ... ;х о ... Х :
\ < " ':< \ f
. / 'Си'" Си О,. .
C ..... \ C , .,/ \ Си.. .., U
/.., .... У,:-.: Х ........ \
О' . I . о' '. /.'0 '0
'0 '0'
5 ' , . Ph. S I" . 1.. Ph 1..... Ph 1.... Ph S '.
S, SI S' ,
Ph/ \У Х Х Х 1'/,1 'Ph
О '0/ О '0/ О О
( I
tt.
К TOl\1Y же TaKI1e соединения внешне исключи..
тельно привлекательны, поскольку окрашены в те
же цвета, которые характерны для ионов соответст..
вующих l\1 еталл о в: вещества, содержащие кобальт,
имеют лиловый цвет, медь rо.пубой, liикель зе..
леный, железо коричневый.
Полимерные металл ос ил оксаны, созданные на
основе кре\lниЙорrанических сое..1J.инений, содержа..
щих только одну орrаническую rруппу у атома крем-:
ния, имеют, как правило, леСТIlичное строение,
НО их ПОЛl11\lерные цепи- заметно короче (молеку...
лярная l\1acca 5 8 Tы.)::
Ph О Ph Ph
/a......$ '$r-'0' r
I I I
О О О
I I I
М М М
I I I
О О О
I I I
'" О........ 9 i , / 9 i , О" i,
Ph О Ph Ph
302
. ,
.:,
Такие соединения спосоБны образовывать хруп--
кие окрашенные пленки, в качестве конструкцион
ных материалов для изrотовления изделий J.iX не ие--
пользуют. Достоинства ПОЛИ fерных металлосилок--
санов проявились совсем в иной области, rде 01-1И
оказались вне конкуренuии.
Разрушаst, созидать
Конструируя сложные f\10Jlекулы, химик всеrда
н'адеется, что у них будут обнаружены не06ычные
свойства. Разрушить продукт КрОПОТ.ПИБоrо труда
химик решается лишь в том случае, еСЛlf это помо
rзет установить строение соедине!iИЯ. Тем не менее
существуют прим,еры, коrда интересные свойства
появляются после Toro, как собранная конструк--
ция q'aGТИЧНО разрушена.
Если металлофенилсилоксан, показаl1НЫЙ на
рисунке выше, иаrpевать, то при температуре ОКО--
ло 400 ос он начинает терять орrанические rруппы.
В полученном соединении остаются атомы кремния,
кислорода и металла, следовательно, кремнийорrа--
ническое соединение исчезает, возникает неорrани--
ческое вещество. Для чеrо в таком случае необходи--
МО было привлекать кремнийорrаническую ХИ 1ИЮ,
если в иtоr получен обычный металлосиликат? Де--
ло в том, что такое соединение сохраняет необычную
структуру исходноrо металлосилоксана и по свойст"
вам за fетно отличается от обычных металлосилика
тов, получаемых методами неорrанической химии.
Эти отличия наиболее отчетливо проявились
при исследовании каталитических свойств таких со--
единений. Катализаторы вещества, ускоряющие
303
химическую реакцию, с их участием ПРОХОДИТ
большинство ПРО 1ышленных процессов. Один ИЗ
наиболее масштабных процессов химической ИН--
дустрии крекинr, при котором ВЫСОКОКИПЯЩИе
нефтяные фра.кции расщепляются, образуя вещест--
ва с более короткой уrлеводородной цепочкой. ПРИ
этом получают моторное топливо, например бен--
зин. Традиционные катализаторы крекинrа алю--
мосиликаты, на их поверхности происходит рас--
щепление нефтяных продуктов. Однако эффектив--
ность таких катализаторов сравнительно невелика,
поскольку структура их поверхности нереryлярная.
Именно в этой области металлосилоксаны, точнее,
алюмосилоксаны, сумели HaMHoro опередить алю..
мосиликаты. Состав у обоих соединений почти
одинаков, но структура алюмосилоксана иная, она
сформирована методами элементоорrанической
химии и сохраняется после удаления орrанических
rрупп. Такие катализаторы HaMHoro эффективнее:
, .. .:, ',>.
'X.. '
, , '.' > " , ," ,',' ,
"":.1-'::", 90% , <'>:.(..:t:;-".... 16%
Z; S:}it::Y/ , ..; ':t'. ;41- . /"
" ...;r,;' ....:' ;, .,:. , , '}. 0"","=)\ . 0." , ', "'? 'о. h. <"
4-,0.... ,., ,4I'-:'l"'J)k'Х./ .k::.:;; ""-;;J:.f 4Ь ...... ' :" > }
;/.f " o .r,...k'P:...: '.;.';,...,..., J' , ...... ''':'...... ' :,' :.,'.;. ...'\-:. '.
___ , , 1 ,./,,!!!: ',0 . .? ."'" "..... f , --.. " " """.. ",.....,
; ", .. D .". /' и "" ,, . о........ О 'л...' q
,. -;, ..,.. ./'. <ф"с" ..... .'. ' " . ..... "...... \ \
.;. ; \ /, 41" ., ".;, "..,' ./ \,.",..f),..... , ,," q ..tt"/Q :,''''....' ..:......
./,' eт&,...... о"..,. ".t:.zr " " ' "' ' .. ., :,\ .... о.
7 of71:L :I.<; , . (:1"'.. 4f./ ;;:. .:,. с ..у.... , .' ,.,.,... -о- .:eJ D i k" k
s /'.&,,-/ : Ф"' .. ". со .,.;. . с ... ; """-------. J......J ,rr-1? . .... '
./ I I ."..,. ,.(:1.4- :" < ',: ..--. \ ",,' \ D. ".
" If' 0".. ";',",""" , о.-.... '.'.
? I ...<,. ,..,:' ':<.. ,,:' ", .......\"' ....ft"'J ,.., ,
? "'f' ; , ",:",;./,,';"",;', '(6::l.". .
алЮМОСИЛОКС8Н ( ;, .... алюмосиликат
Если в алюмосилоксане часть атомов алЮ 1И--
ния заменить атома fИ xpO la, то получим катали--
затор друrоrо процесса деrидратации этанола, в
результате которой образуется этилен исходное
соединение для синтеза полиэтилена.
304
катализатор
I I I I
RSн)""АI RSi Сr
C 2 H s OH I I . Н 2 С=СН 2 + Н 2 О
,:,
Катализируя деrи ратаЦИIО, металлосилоксан
еще заметнее обrоняет CBoero неорrаническоrо «co
брата»: ero каталитическая aKTJ1BI-fОСТЬ в шесть раз
больше активности традиционноrо катализатора.
Во всех pacc foTpeHHbIX случаях 1еталлоорrано
силоксаны как бы соревнуются с металлосиликата
l\IИ, но оказалось, что существуют каталитические
процессы, rде соперничество полностью отсутствует.
Можно обойтись без разрушений
По существу, lеталлоорrаносилоксаны пред
ставляют собой неорrанические соединения, YKPЫ
тые «шубой» из орrа Iических rрупп. Это придает
им раСТВОРИ 10СТЬ в орrанических растворителях и
позволяет вводить их в реакuионную среду в виде
rOMoreHHoro катализатора. Важно, чтобы те 1перату
ра процесса не приnодила к отрыву орrанических
rрупп. При этом открываются такие области при
менения, в КОТОРЫХ обычные силикаты никоrда не
работали. Например, металлосилоксан, содержащий
aTOl\fbI железа, катализирует окисление leTaHa
это один из способов получения метанола. Такой Ka
тализатор блаrодаря высокой стабильности Heopra
ничсскоrо каркаса может быть использован десят
ки раз при сохранении каталитической активности:
305
. СН 4
катализатор
I I
02 + RSi F
I
. СНз ОН
j
;
111 .
.'Л
.;s
Вводя парные либо тройные сочетания рззлич..
ных металлов в состав силоксановой цепи, можно
расширить каталитические возможности металлоси..
ЛQксанов. Несомненно, что эти соединения будут и
далее демонстрировать CBOl1 широкие возможности.
ОТКРЫТИЕ, ДРЕМАВШЕЕ
ПОЛТОРА СТОЛЕТИЯ
Открытия приходнт лишь к тем,
кто подrотозлен к их пониманию.
л. Паспlер
в естественных науках ОТКРblтием обычно при--
знают событие, которое обнаруживает фундамен--
тальные научные истины. Чаще Bcero открытия
происходят не потому, что кто--то ищет решение
некой практической задачи, а в силу неискорени--
мой потребности человеческоrо Yl\.1a узнать что--то
новое. В отличие от этоro направленное решение
какой либо конкретной проблемы чаще Bcero .при"
водит не к открытию, а к изобретению.
Есть удивительный пример Toro, как важное
физическое явление было открыто, стало широко
известным и вошло во псе справочники и учебники.
306
Тем не менее долrое время оно представляло чис--
то научный интерес и только спустя полтора сто..
летия нашло, наконец, свое "рименение.
Четвертое arp raTHoe
состояние вещества
о трех основных arperaTHbIx состояниях веще..
ства твердом, жидком и rазообразном ЛЮДИ
знали еще в rлубокой древности. Было установле..
но, что при изменении температуры или давления
ОДНО из них может переходить в друrое. Например,
при наrревании TB pдoe тело переходит в жидкое
состояние; при повышении температуры или при
понижении давления жи:дкость превращается в rаз.
Все эти переходы, как правило, обратимы.
Поставим простой опыт. Поместим воду n за..
паянный металлический сосуд и начнем HarpeBaTb.
Понятно, что давление будет повышаться до тех
пор, пока стенки сосуда MOryт ero выдержать, по..
еле чеrо давление erQ разорвет, и вода высвободит..
ся в виде пара. Но что собой представляет еодер..
жимое сосуда до момента взрыва? Поскольку стен..
ки непрозрачные, мы можем лишь предположить,
что в сильно HarpeToM сосуде находится жидкость
и некоторое количество пара.
Предположения никоrда не устраивали истинных
экспериментаторов. Выяснить этот вопрос решил из..
вестный французский естествоиспытатель Каньяр
де ла Тур. Ero имя вошло в историю прежде Bcero
потому, что он предложил остроумную KOHCTPYK
ЦИЮ сирены, состоящей из двух дисков с отвсрсти
ЯМИ. При сравнительно I-Iебольших механических
307
усилиях врашеllие одноrо диска относительно
npyroro сирена издает звук необычайной силы.
Биохимики знают, что в 1836 rоду Каньяр де ла
Тур установил, что спиртовое брожение связано с
размножением дрожжей. К сожалению, в наше
время почти никто не связывает ero иrvtя с важней
шим q)изичеСКИ 1 явлениеТ\1, которое он обнаружил
в 1822 rоду.
Каньяр де ла Тур решил yctaHOB1-IТЬ, происхо..
дит ли что нибудь с жидкостями, наrреваеМЫ 1И в
наrлухо закрытом металлическом шаре (шаровая
форма была выбрана для Toro, чтобы сосуд 1or вы..
держать максимально высокое давление). Будучи
ИСТИННЫI\I естествоиспытателем, он решил ввести в
изучае IУЮ среду простейший датчик. Внутрь шара
помимо жидкости он поместил небольшой каме..
шек. Потряхивая шар в процессе наrревания,- ОН
установил, что звук, издаваемый камешком при
столкновении со стенкой шара, в определенный
MO 1eHT резко меняется становится rлухим и ,за..
метно более слабым. Для каждой жидкости это
происходило при cTporo определенной температу..
ре, которую стали именовать точкой Каньяра де да
Тура. Что именно происходило с жидкостью в этой
точке, было не ясно, но все же одно было несо..
мненно с повышениеrvf те tпературы повышалось
давление, которое до определенноrо момента ни..
кто не ИЗ fерял.
Интерес к HOBOrvfY явлению возник лишь в
1869 r: после экспеРИ 1ентов 1: Эндрюса. Проводя
опыты В толстостенных стеклянных трубках, он ис..
следовал своЙства СО2, который леrко сжижался
при повышении давления. В результате он устано..
308
ВИЛ, что при 31 ос и 73 атм. мениск rраница, раз
деляющая жидкость и пространство, заполненное
rазом, исчезает, весь объем равномерно заполня
ется l\tlолочно белой опалесцирующей жидкостью.
При дальнейшем повышении температуры все co
держимое сосуда быстро становится прозрачным и
очень подвижным, состоящим из постоянно пере
текающих струй, наl!оминающих потоки теплоrо
воздуха над наrретой поверхностью.
. ",...."..
"',":'..
р'::'}::::""
докритическое критическая
состояние точка
сверхкритическое
состояние
Дальнейшее повышение температуры и давле
ния не приводило к видимым изменениям. Точка,
в которой происходит такой переход, была назва
на критической, а состояние вещества, находяше
rося выше этой точки, сверхкритическим. По cy
ществу это четвертое arperaTHoe состояние вещест
ва. Несмотря на то, что внешне оно напоминает
жидкость, для Hero было предложено и использу
ется в настоящее время повсеместно специальный
термин «сверхкритический флюид» (tluidus лат.
текучий). В литературе даже появилось удобное
сокращение для обозначения сверхкритических
флюидов СКФ.
309
Взаимные переходы твердое тело ЖИДКОСТЬ
raз в обшем виде представлены на rpафике, rде три
arperaTHbIX состояния вещества разделены тремя
линиями (на рисунке они показаны утолшенны...
ми). Для каждоrо KOHKpeTHoro вещества существу...
u
ет СБое расположение этих разделительных линии.
т IIP 1емперюура
Сверхкритическая область начинается в крити...
ческой точке (на rpафике обозначена *), которая
характеризуется не одним числом, как, например,
точка плавлен я, а непременно двумя температу...
рой (Т кр) И давлением (ркр). Кстати, широко извест"
ная величина точка кипения тоже определяет..
ся двумя параметрами (температурой и давлением).
Сверхкритическая область ра пространяется в
сторону повышенной температуры и давления. По...
нижение либо температуры, либо даплен я ниже
критическоrо выводит вещество из состояния СКФ.
Факт существования критической ТОЧКlf позво"
лил исследователям, н.аконец, понять, почему не..
которые rазы, например водород, азот, кислород,
310
долrое вре IЯ не удавалось получить l3 ЖИДКО"1 BII
де с ПО 10ЩЬ,Ю ПОl3ышенноrо давления. Из за 3Toro
их долrое ВрСt\fЯ называ.ЛИ перrvlаНСНТНЫf\fИ rазами
(perlnanentis да/п. постоянный).
Из показанноrо выше рисунка видно, что об
ласть СУl1 ествования жидкой фазы расположена
слева от линии критической температуры. Таким об--
разом, для сжижения какоrо либо rаза неоБХОДII 10
ero вначале охладить до температуры ниже крити
ческой. у таких rазов, как СО2 или C12, критиче
ская те 1пература выше комнатной (31 ос и 144 ос
COOTBeTCTBeHHO) Следовательно, их tОЖНО сжи
жать при комнатной температуре, только повышая
давлеНJ-fе. У водорода, кислорода и азота критиче
ская температура MHoro ниже КОf\лнатной (COOTBeT
ственно: 239,9 ОС, 118,4 ОС, 147 ОС). ПОЭТОМУ
перед сжижением их необходимо вначале охладить
до температуры ниже критической и лишь затем
повышать давление. Итак, смещение от критиче
ской точки в СТОРОНУ низких те 1ператур позволило
решить ряд важных задач, но исследование caMoro
критическоrо состояния долrое время находилось
на периферии большой науки.
Планомерное изучение этоrо состояния позво
лило установить, что флюиды предстаВЛЯIОТ co
бой нечто среднее между жидкостью и rазом. Они
MorYT сжиматься, как rазы, (обычные жидкости
практически несжимаемы) и в тоже время спо
собны растворять твердые вещества, что rазам не
свойственно.
Начиная с середины 80 x rодов XIX века кри
Тическая точка признается всеми как важный фи
зический параметр l3ещества, такой же, как точка
311
плапления или кипения. Оказалось, что сверхкри"
тическое состояние возможно для большинства
жидких и rазообразных веществ, важно лишь, что
бы вещество не разлаrалось при критической тем..
пературе. Вещества, для которых такое состояние
наиболее леrко достижимо (сравнительно HeBЫCO
кие температуры и давления), показаны на диа..
rpaMMe. Напомним, что критическую точку харак"
теризуют два параметра температура и давление.
:s 80
(;
а) 70
:s:
.....
i) 60
а
50
t>C0 2
':':r:Щ 81,
'''-:-.;:
<
",
.Хе
f) С 2 Н 4
-С 2 Н 6
40
30
@) SF 6
10
20
30 40 50
температура, ос
в сравнении с указанными веществами крити..
ческая точка для воды достиrается не так леrко:
tKP == 374,2 ос и ркр == 218,3 атм.
К середине 80 x rодов хх столетия справочни"
ки содержали сведения о критических параметрах
сотен неорrанических и орrанических веществ. По..
путно приводились данные о плотности, которая
во всех случаях была исключительно низкой. На..
пример, вода в фор.ме" СКФ имеет плотность в три
раза ниже, чем при обычных условиях. Отмечалась
также крайне низкая вязкость СКФ, но все еще не
было ясно, rде можно применить эти удивительные
свойства.
312
Еще одно важное свойство
в определенный fvfoMeHT исследователи обрати
лись к результатам, полученным rораздо paHbUIe,
но долrое время остававшимся в тени. В 1879 I:
Хенни и Хоrард изучали растворение некоторых
неорrанических солей (CoCI2, KBr, KI) в сверхкри--
тическом этаноле. При. этом они нцблюдали, что
при температуре выше 234 ос происходит интенсив
ное растворение солей, которые вновь выделяются
из раствора, как только температура становится
ниже указанной точки. Эти опыты дополнили cy
ществующие представления о сверхкритическом
состоянии, показав, что СКФ обладают к тому же
заметной растворяК?щей способностью.
Постепенно исследователи сосредоточили свое
внимание именно на этой способности СКФ. В KOH
це XIX В. было обнаружено, что диоксид уrлерода,
закись азота, этилен и некоторые друrие rаЗbI в co
стоянии СКФ приобретают способность раство--
рять мноrие орrанические вещества камфару,
стеариновую кислоту, парафин и нафталин. Кроме
Toro, оказалось, например, что свойства сверхкри--
тическоrо СО2 как растворителя можно реryлиро--
вать: при повышении давления ero растворяющая
способность резко увеличивается. Далее показано,
как зависит растворимость нафталина (при 45 ОС) в
сверхкритическом СО2 от давления. Растворимость
резко повышается, коrда давление начинает превы--
шать 50 атм. (см. рис. на с. 314).
Необходимо отметить, что все полученные pa
Нее результаты достиrались ценой значительных
усилий, поскольку работа с СКФ требовала специ--
313
8
6
..
..Q
f-. 4
u
о
:s:
о- 2
о
се
f-.
u
с.. О
50
,:: ,_\
",: \.
-
'.,
150
250
давлснис,атм
альноrо оборудования и эксперименталЫ-Iоrо Mac
терства. Опыты, поставленные для визуальноrо Ha
блюдеl-IИЯ сперхкритическоrо состояния, были
опасны, как например, упомянутые ранее экспери
tенты по растворению неорrанических соедине--
ний в сверхкритичеСКО f этаноле. Можно себе
представить, сколько взрывов пришлось испытать
экспериментатораl\1, же.павшим увидеть весь про
цесс своими rлазами. Этанол переходит в сверх--
критическое состояние при 63 атм. Далеко не каж
дая стеклянная ампула способна выдержать такое
давлеI-lие.
Позже, для Toro чтобы установить M9MeIIT, Kor..
да вещество становится флюидом, вместо визуаль
ных наблюдений в стеклянных трубках вернулись
к 1\1етодике, близкой к той, что использовал Кань..
яр де ла Тур. С ПО fОЩЬЮ специальной аппаратуры
стали измерять скорость прохождения звука визу..
чае 10Й среде: в MOf\'leHT достижения критической
точки скорость распространения звуковых волн
резко падает.
314
Как химики извлекают
нужное вещество?
Ljля Toro тобы оuенить масштаб перемен, ко..
торые принесли с собой сверхкритические флюи--
ды, рассмотрим вначале один из традиционных
способов, которым химики извлекают нужное Be
щество из смеси различных продуктов.
В ТОЧНОl\{ переводе слово «экстракция» означает
«извлечение». Экстракция одна из самых древних
технолоrичеСКllХ процедур, например, отжимание
соков растений или отмывка золотоносноrо песка.
В химической практике наиболее употребима экс
тракция с помощью различных р створителей, CTa
раются подобрать такой растворитель, в котором pac
творяется только нужный компонент. При извлече
нии определенноrо вещества из смеси растворенных
компонентов используют простой принцип: веще
ство переходит в тот растворитель, в котором леrче
растворяется. Например, извлечь йод из водноro pac
твора можно с помощью тетрахлорметана, который
не смешивается с подой и лучше растворяет йод,
чем вода. Для Toro чтобы разделить смесь этанола
и cepHoro эфира, которые прекрасно смешиваются
в любых СООТНОШС1IИЯХ, такую смесь обрабатывают
концентрироваННЫl\I водным раствором хлорида
натрия. Спирт образует с водным солевым paCTВO
p01\1 rОl\10rенную смесь, а эфир остается в верхнем
слое, который не смешивается с нижним. После
отстаивания C 1ecь разделяют (см. рис. на с. 316).
Удачноrо подбора растворителя недостаточно.
Для более полноrо извлечения нужноrо вещества
необходимо взбалтывание либо интенсивное пере
315
'"
:,
iШ :,:
мешивание. В случае, коrда экстраrируют что либо
из твердых веществ, их предварительно тщательно
измельчают, иноrда с использованием ультразвука.
rлубину экстракции повышают с помощью допол..
нительноrо HarpeBa, чаще Bcero кипячения, важно
лишь, чтобы повышенная температура не привела
к разложению нужноrо продукта. Далее следует
стадия выделения экстраrированноrо вещества, как
правило, отrонкой экстраrирующеrо растворителя.
Все это превращает экстракцию в малопроизводи"
тельный, трудоемкий и энерrоемкий процесс.
Вторая молодость известноrо явления
Уникальные свойства сверхкритических флюи--
дав начали использовать в 80..х [одах ХХ века, коrда
установки ДJ1Я получения СКФ стали широко доступ--
316
ными. С этоrо MO 1eHTa началось триумф,шьное llle
ствие сперхкритических технолоrий. На фоне тради
uионных iетодов использование сверхкритических
флюидов произподит ошеломляющее I3печатление.
Оказалось, СКф представляют собой не только
хорошие растворители, а l3еще тва с исключительно
высоким коэффициентом диффузии, что позволяет
им леrко проникат в rлубинные слои экстраrиру
eIVloro 1\1атериала. Наиболее широко стали применять
сверхкритический СО2, который оказался раствори
теле f широкоrо спектра орrанических соединений.
Рассмотрим процесс извлечения из кофейных зе
рен кофеина, используемоrо в фармаколоrии. Зерна
помещают в автоклав емкость, 8ыдерживающую
повышенное давление, и подают в Hero rазообраз
ный СО2, создавая необходимое давление (73 атм.),
в результате СО2 переходит в сверхкритическое co
стояние. Все содержимое перемешипают, после чеrо
флюид вместе. с растворенным кофеином сливают
в открытую емкость. Диоксид уrлерода, оказавшись
в условиях атмосферноrо давления, превращается в
rаз и улетает в аТ fосферу, а экстраrированный KO
феин остается в ч стом виде в открытой емкости.
..;:::;: . .;. :.:...:: ..-:;:;}:: :.:;.::;::};:: : :' :;:::':.:;.::::}; : : .;::<; : ::.;: ; .: .:- :: ; .;;.:;::: >::::: :::;; : j::Ц: ::::' : : }: ::;: ::.:; : ...::(:;::::.{ .:::::: : ;' ';: ::;,;:::;,:;,::::,:::;::::; -':'-:;:'::j: . . ;:. ;/::: .::::: ".:
. л
.:« .
й СО 2
\: L
'.:,
.....;.
:.:-:
'1.:.;..
J
: .;:;
""4
,.,:,,{.
317
Не требуется измельчать зерна, проводить допол...
нительный HarpeB, отrонять растворитель и дополни--
тельно очишать полученное вещество. Ранее мы уже
r080рИЛИ о том, что растворяющая способность
флюида за 1етно возрастает при повышении дав.ле
ния (речь шла о растворении нафталина). Если при
экстракции кофеина из зерен давление повысить
до 120 атм., отпадает необходимость в переl\1еши--
ваНИlf, зерна можно заrружать в автоклав в 1ешках
(если они чистые). В этом случае выrружать зерна,
оставшиеся после экстракции, HaMHoro проще. О та..
кой экстракции хиr ики [оrли только 1\1ечтать!
Диоксид уrлерода стал лидером в мире сверх--
критических технолоrий, поскольку обладает uелым
комплексом преимуществ. ПеревеСТ 1 ero в сверхкри..
тическое состояние достаТОЧ}-IО леrко (tKP 31 ос,
РКР 7"" 73,8 атм.), кроме Toro, он не токсичен, не ro..
рюч, не взрывоопасен и к тому же дешев и ДОС1Упеff.
С точки зрения любоrо технолоrа он представляет
собой идеальный компонент для любоrо процесса.
Особую привлекательность ему придает то, что он
постоянно содержится в атмосфеР IОМ воздухе И,
следовательно, не заrрязняет окружающую среду.
Сверхкритический СО2 можно с полным основани..
ем считать эколоrически ЧИСТЫ1\1 растворителем.
Что еще умеет
сверхкритический флюид?
Фармацевтическая промышленность одна из
первых обратилась к новой технолоrии, поскольку
она позволила наиболее полно выделять биолоrи
чески активные вещества из растительноrо сырья,
318
сохраняя неизменным их состав. Современные
санитарно rиrиенические нормы nроизnодства
лекарственных препаратов достаточно строrие, и
новая технолоrия им пол ностью соответствует.
Кроме Toro, I:.iСКЛ1Qчается стадия отrонки экстраrи--
руюшеrо растворителя и последуюшей ero очистки
для повторных циклов. Появились даже фирмы,
спеuиализирующиеся на производстве витаминов,
стероидов и др их препаратов исключительно по
новой технолоrии.
Производство косметических и парфюмерных
препаратов также довольно быстро оценило пре--
имушества HOBoro l\1етода" Извлечение ЭФИРНbIХ
масел, витаминов, алкалоидов, ФI:IТОНЦИДОВ из рас--
тительных и животных продуктов перешло на НО--
вый уровень. При этом в экстракте отсутствуют ка..
кие бы то ни было следы растворителя.
В ПQщевой промышленности новая технолоrия
позволяет деликатно извлекать из растительноrо
сырья различные вкусовые и ароматические KOM
поненты, добавляемые в пищевую продукцию.
Удаление заrpязнеНИЙ при использовании CK pac--
творителя становится особенно эффективным и
исключительно удобным. Уже созданы установки
для устранения заrpязнений с одежды (сверхкрити
ческая химчистка). Не менее перспективна очист--
ка от заrрязнений различных электронных схем в
процессе их производства, особенно если учесть то,
что не остается никаких следов очищающеrо pac
творителя.
Помимо упомянутых преимуществ, следует от--
метить еще ОДНО: новая технолоrия в большинстве
случаев оказывается дешевле, чем традиционная.
Зl9
Не только (02
ПОМИМО диоксида уrлерода существуют и дру..
rие флюиды, которые начинают постепенно входить
в практику. Сверхкритический ксенон (tKP 16,6 ос,
РКР 58 атм.) представляет собой абсолютно инерт..
ный растворитель, и потому химики используют ero
как реакционную среду при пол:учении нестабиль..
ных соединений (чаще Bcero, меТaюIоорrанических),
для которых СО2 может оказаться потенциальным
peareHToM. Широкоrо ПРИf\.lенения этоrо флюида
не стоит ожидать, поскольку ксенон дороrой rаз.
Для I-Iзвлечения животных жиров и растительных
масел из природноrо сырья более подходит сверх--
критический пропан (tKP 96,8 ОС, РКР 42 атм.),
поскольку лучше растворяет указанные соедине--
ния, нежели СО2.
Одно из самых распространенных и эколоrичс--
ски безвредных веществ вода, но перевести ее в
сверхкритическое состояние довольно трудно, пара
метры критической точки очень велики: tKP 374 ос,
РКР 220 aT 1. Современные тсхнолоrии позволяют
создавать установки, отвечающие таким требова..
НИЯ 1, но работать в этом Дlfапазоне температур и
давления все же сложно. Зато CK Boдa растворяет
практически псе орrанические соединения, которые
не разлаrаlОТСЯ при высоких теf\fпературах. Такая во..
да при добавлении в нее кислорода становится мощ
нейшей окислительной средой, разлаrающей за не..
сколько минут любые орrанические соединения
до Н20 и СО2. В настоящее вреТ\IЯ ХИ IИКИ исследу"
ют возможность перерабатывать таким спосоБО 1
бытовые отходы, прежде Bcero пластиковую тару
320
(бутылки из под rазированн ых напитков). Сжиrа
ние такой тары неприемлемо, поскольку п.ри этом
возникают токсичные летучие вещества. В перспек
тиве на lечено разработать установки для уничто
жения запасов химическоrо оружия с ПО 10ЩЬЮ
сверхкритической воды.
В заключение отметим, что сверхкритический
СО2 пока остается вне конкуренции, в настоящий
момент 90% всех СКФ технолоrий ориеНТИl?ованы
на ero применение.
rлавное боrатство ХИl\1ИИ это миллионы по
лученных и исследованных соединений. Вполне
возможно, что среди них затерялось и ждет cBoero
часа KaKoe TO вещество, которое сверхкритичес
ком состоянии будет обладать такими свойствами,
что сумеет затмить все известные на сеrодня флю
иды. А может быть, это будет совсем новое, нико
МУ пока не известное соединение.
ВАЛЬС долrожДАННОЙ ПОБЕДЫ
Нобелевская премия это
спасательный Kpyr, который
бросают пловцу, коrда тот уже
блаrополучно достиr береrа.
Б. Шоу
Давно известно, что Нобелевский комитет,
присуждающий знаменитую премию, весьма «He
тороплив» И отмечает выдающиеся работы спустя
двадцать, тридцать, иноrда даже сорок лет после
Toro, как исследования были выполнены. Сам факт
ryолучения Нобелевской премии почти всеrда OKa
зывается полностью неожиданным для лауреатов.
11 YII/lt'I"llc'/II.H,HI XJ1МИН
321
Снетерпением ожидают очередную премню, еСТе...
ственно, не лауреаты, а, скорее Bcero, неЗримая
«всемирная аРМliЯ» химиков..орrаников. Дело в
том, орrаническая химия в последние rоды оказа...
лась в тени более ярких успехов биохимии, бук..
вально захватившей монополию на Нобелевские
пре1\1ИИ. Может быть, орrаническая химия уже сде..
лала все, что моrла? Оказалось, что это не так! По-
сле долrоrо ожидания MOf\1eHT торжества наступил.
В 2005 I: лауреатами Нобелевской премии по
химии стали француз Ив Шовен и американцы Ро..
берт fраббс и Ричард Шрок. Премию они получи..
ли за открытие и разработку реакuии метатезиса в
орrаническом синтезе. Эта реакция вполне заслу..
живает подробноrо рассказа.
Метатезис ...... значит обмен
Реакцию метатезиса (из rpеческих слов .мета
за1\1ена и тезис позиция) называют также обмен..
ной реакцией. Ее общая схема проста и наrлядна:
при взаиrvfодействии двух молекул олефинов (уrле..
БОДОрОДЫ, содержащие двойные связи) между ними
происходит об 1ен обрамляющими орrаническими
rpуппам (о необычных фиryрках, расположенных
в верхнем левом уrлу рисунка, будет подробно рас..
сказано в конце статьи) (см. верхний рис. на с. 323).
Такую реакцию наблюдали еще в 1950..х rодах
при проведении некоторых промышленных про..
цессов. Позже компания Филлипс Петролеум ор"
rанизовала процесс, известный как триолефиновый
Филлипс проиесс превращение пропилена в эти..
лен и бyrен в присyrствии оксида молибдена либо
322
,.
+
кат
)1 + 1(:
А В
\.........1
f\
с D
А В
0)1 + '(е
карбонила молибдена, HaHeceHHO O на оксид алю..
миния (в реакционной системе присутствовало три
олефина, что и определило название процесса):
-"
н Ме
Н >--------< Н нхн + нхме
кат
+ ......
н н
>===< н н н Ме
Н Ме'
пропиле" этилен буте"
Начиная с 1960 x rодов, 1ноrие химики пыта..
лись объяснить этот процесс образованием различ..
ных циклических переходных комплексов. Впер
вые истинный механизм метатезиса предложил в
1971 r: Франuузский ученый Ив Шовен (первый из
323
троицы нобелевских лауреа..
тов). Ключевая роль, по мне..
нию Шовена, принадлежит
образующемуся в реакци..
онной системе металлокар-
бену соединению, rде атом
металла связан двойной
связью с уrлеродом: м==с.
По словам Шовена, к
этой мысли ero привело зна..
комство с тремя независи"
мы ми работами. Первая
статья Эрнста Отто Фишера
(лауреата Нобелевской пре..
мии 1973 r.), rде автор сообщил о новом типе свя
зи уrлерод металл, найденной в соединении воль"
фрама (СО)sW==С(СНз)(ОСНз). Впервые было по..
лучено соединение, содержавшее двойную связь
между атомом уrлерода и металла, и потому рабо..
та привлекла внимание мноrих ХИ 1ИКОВ.
Вторая подсказка содержалась в работе Джулио
Натты (лауреата Нобелевской премии по химии
1963 [), описывающей необычное размыкание цик
лопентена при полимеризации в присyrствии три
этилалюминия и rексахлорида вольфрама.
Третий факт, который Шовен принял во внима
ние опубликованные результаты промышленно"
ro процесса, при котором из пропилена образуются
этилен и бyrен (см. схему триолефиновоrо процес
са выше). Сеrодня, обозревая минувшее, можно
сказать, что ява нобелевских лауреата (Фишер и
Haтra), сами Toro не подозревая, привели к Нобе
левской медали TpeTbero химика Шовена.
Ив ШО8ен
(р. 1930)
324
Все три упомянутых факта никак, на первый
взrляд, между собой не связаны, но, сопоставив их,
Шовен пришел к мысли, что полимеризация цик
лопентена и переrруппировка пропилена представ...
ляют собой по существу один и тот же процесс, а
катализирует ero карбен вольфрама, который воз
никает в реакционной системе.
В результате Шовен предложил схему процес
са, rде ключевую роль .иrрает металлокарбен. Cxe
ма включает стадию образования четырехчленноrо
переходноrо комплекса (изображен в виде KBaдpa
та), в котором объединяются олефин и металлокар
беновый катализатор. При распаде комплекса Ka
тализатор приобретает иную орr ническую rpуппу,
которую на следующей стадии передает друrой MO
лекуле олефина:
R R
L LпМ {
hЧ У+
R,r\R" R' R"
1
LпМ R" LпМ R': LпМ=:=/
) I+I( ?r +
R' R' R' R' R' R'
пр одукт
реакции
+
R"
исходное
соединение
м металл
Ln- лиraнды металла
На показанной схеме видно, что в исходном co
единении присутствуют различаюшиеся орrаниче
ские rруппы R' и R", а продукт реакции содержит
одинаковые rpуппы R'. Это и соответствует обра
зованию бутена из пропилена.
325
Шовену удалось подтвердить предложенную
схему, впоследствии этот механизм в научной лите..
-ратуре стали именовать механизмом Шовена. Самое
удивительное, что, изучив этот проuесс, Шовен
переключился на работы,.спязанные с нефтехими..
ческим синтезом, и впоследствии никоrда к мета..
тезису не возвращал я.
Эстафету подхватили друrие
Работа Шопена указала направление дальней
ших исследований вместо Toro, чтобы дожидать..
ея, коrда введенные в реакционную систему rалоrе
иды металлов образуют металлокарбен, следовало
ero получить заранее, а затем вводить в реакцион"
ную систему. Именно это весьма успешно продела..
ли два друrих лауреата Шрок И rраббс. После..
дующее творчество этих двух широко известных
сеrодня ученых напоминала состязание: у них не
было совместных публикаций, Т. е. они никоrда не
бежали эстафету в одной команде, но, несомнен"
но, внимательно следили друr за друrом на беrовой
дорожке.
Двиrаясь по пути, указанному в работах Шове..
на, Шрок начал поиски эффективных катализато
ров метатезиса с карбеновых комплексов тантала и
ниобия, а затем перешел к комплексам ниобия, воль"
фрама, молибдена и рения. Объемные обрамляюшие
rpуппы Шрок вводил, чтобы придать катализатору
большую устойчивость (СМ. верхний рис. на с. 327).
Все эти катализаторы очень активны: например,
одна молекула Мо содержашеrо соединения в тече..
ние одной минуты катализирует превращение более
326
,
РМез /
О, I А:-
a M==C
о\ 'н
/( Рмез
м = Nb, Та
R.a:
R l R
Rrt, Н
.
м R'
RO":
RO
Н
м := м о, W
R, R' = Ме. Ph
тысячи молекул олефина. Дополнительное преиму"
щество состоит в ТОМ, что реакционную способность
катализаторов IОЖНО реryлировать, меняя при роду
rрупп R. В TO I случае, коrда R == пlрет бyrил, KaTa
лизатор дает возможность осущеСfВИТЬ необычайно
изящный вариант метатезиса размыкание олефи
HOBoro цикла с одновре 1енной ero ПОЛИ fеризацией:
R
LnM
+
o
R
Ln M
.....
1 ,:".' л < ......1
х
l - I
",< ",......,.,...,.""""""",,,,« .,...,,л,......<,J
L лиrанд у атома металла
u уrлеводородная
цепочка
Ничеrо подобноrо раньше проделать не удава..
лось: либо проводили радикальную полимеризацию
327
ДBO HЫX связей у олефинов
(стирола, метилметакрила..
та), либо раскрытие ЦИIOlОВ
при ионной полимеризаЦИl1
(например, капролактама),
но осуществить одновре..
менно раскрытие двойной
связи и разрыв цикла уда..
лось впервые. По образному
выражению Дж. Натта, впе
чатление было такое, будто
бы двойную связь в цикле
разрезали ножницами.
По существу, это новый тип полимеризацион
Horo процесса, который нельзя осуществить иным
способом.
Для такой реакции наиболее приrодны напря
женные циклы, тоrда вторая стадия становится не..
обратимой. К тому же получаемые полимеры прак
тически монодисперсны имеют почти одинако
вую длину цепи. Примечательно, что фраrменты
катализатора, остающиеся на концах полимерной
цепи, сохраняют «жизнеспособность». К получен..
ному таким способом полимеру можно добавить
иной мономер, затем третий, и в результате полу..
чить ди И триблочные полимеры с четким поло..
жением блоков (см. верхний рис. на с. 329).
Если необходимо остановить дальнейшую по..
v
лимеризацию, то катализирующии «хвост», вися..
щий на конце цепи, дезактивируют специальной
обработкой.
С помощью молибденовоrо катализатора уда..
лось провести друryю, трудно осуществимую Ka
Ричард Шро"
(р. 1945)
328
R
L n М ........J + 100
о
+ 50
СFз
т
I
L"м
CHR
100 , '
ким либо иным способом реакцию превратить
диены (уrлеводороды, содержащие две двойные
связи) в циклические олефины:
катализатор
.
о
u уrлеводороднзя
цепочка
РЯД специально разработанных Шроком KaTa
лизаторов позволяет получать cTporo определенные
оптические изомеры некоторых орrанических co
единений, что особенно важно при синтезе лекар
ственных препаратов.
329
Te 1 не менее катализаторы Шрока обладали
l-Iекоторыми недостатка 1И, наПРИ 1ер, они были
весьма чувствительны к окислению и влаrе.
Иной химик друrая Aopora
Указанный недочет'удалось устранить rраббс
Начиная с середины 1980 x rодов rраббс начина
ет ПОliСКИ катализаторов для реакции метатезиса. К
этому моменту он уже был знаКО 1 с механизмом
реакции, предложенным Шовеном, и понимал, что
катализатор должен представлять собой металлокар
бен, т. е. соединение с двойной связью уrлерод
rvfеталл (М==С). .
В отличие от Шрока; создававшеrо катализато
ры на основе 10либдена, вольфрама и реНJtIЯ, rраббс
сосредоточил внимание на соединениях рутения.
К этому ero привело знаКО 1СТВО с результатами pa
боты д. Натта (Toro caMoro, который разбудил
творческую фантазию Шовена).. Из этих работ сле
довало, что rалоrениды pyтe
ния способны катализиро
вать полимеризацию олефи--
нов даже в водных средах.
rраббс преДПО!lОЖИЛ, что на
основе соединений рутения
можно создать устойчивые
катализаторы метатезиса, KO
торые в отличие от созданных
Шроком будут стабильны в
течение ДJ1ительноrо BpeMe
ни во влажной среде. rраббс
понимал, что это важно ДЛЯ
РобеРl11 rраббс
(р. /942)
330
промышленноrо производства, rде тщательное
предварительное высушивание peareHTOB заметно
усложняет технолоrию.
В -1992 r. он сообщает, что первые такие ка..
тализаторы получены. Оба соединения представ...
ляют собой металлокарбены содержат двойную
связь между атомами уrлерода и металла и так
же, как в катализаторах Шрока, содержат оръем"
I-lbIе орrанические rруппы (фенильные, ЦИКJIоrек"
сильные):
, '!ii ;
Q '.',
I '
РPhз А1
CI 11 :
" · J "'
О.. Ru ph
CI
F> Рh з
С' fR3
11. Ph
". О 11
.. О 11
- Ru ..'
a 1 'н
F> R 3
А
R = циклоrексил
Б
Особенно удачным оказалось соединение Б.
Оно так же, как молибденовый катализатор Шро..
ка, позволяло проводить по схеме метатезиса не..
известную ранее полимеризацию напряжеНI-IЫХ
циклических олефинов и получать полимеры не..
обычноrо строения, у которых в полимерную цепь
встроены циклические фраrменты (см. верхний
рис. на с. 332).
Получаемый таким способом полимер инте.--
ресен не только в чисто научном плане, он обла..
дает замечательной прочностью. В блоке TaKoro
ЗЗl
.ft9
t9.1'l
:1"0
l)
РRэ
CI' III :
'.. Ru
CI
I
РRз
CHPh
п
полимера толщиной 3,8 см застревают после BЫCT
рела девятимиллиметровые пули:
Полимеры подобноrо типа приrодны не толькО
для изrотовления сверхпрочноrо волокна, они ока...
зались вполне доступными и сравнительно недоро--
332
rими, уже начато производство на 'их основе спор
тивноrо инвентаря и сантехнической аппаратуры.
Один из наиболее эффеКТНhIХ результатов, полу
ченных с рутениевым катализатором rраббса, синтез
uиклическоrо полиэтилена, причем молекулярная
1acca этих циклов достиrает миллиона. Впервые
ХИ fИКИ моrли сравнить два полимера одинаковоrо
состава и близкой моле улярной массы, но один из
них состоял из линейных молекул (обычный поли
этилен), а друrой из циклических. Оказалось,
что их физико химические свойства заметно раз
личаются, это новое направление в полимерной
химии только начинает развиваться.
В настоящее время метатезис представляет co
бой крупную rлаву в современной орrанической
химии. Большинство таких реакций проходит в oд
ну стадию и без образования побочных продуктов,
что позволяет создавать на их основе эколоrичес
ки блаrоприятные производства. Метатезис открыл
возможность синтеза новых лекарственных препа
ратов, пестицидов, орrанических реактивов 11 по
лимеров со специфическими свойстваrvlИ.
Метатезис в виде вальса
Перед каждым нобелевским лауреатом неизмеl-I
но возникает задача кратко рассказать широкому
Kpyry людей, не имеющих профессиональных знаний
в данной области, основное содержание премиро
ванной работы. Лауреаты 2005 1: предЛОЖИЛИ наrляд
ное и современное описание реакции метатезиса в
виде небольшоrо анимационноrо рОJIика, назвав ero
танцем со сменой партнеров. Этот видеоролик по
333
мещен на сайте Н<?белевскоrо коrvlитста. Серый Kpyr
означает танцевальную площадку, все p areHTbI по..
казаны в виде вальсирующих пар, причем наблюда..
тель находится под куполом танцевалЫ-lоrо зала и
видит rоловы партнеров и соединенные пары рук,
удачно имитируюшие двойные связи между атомами.
Каталl1затор танцующий партнер с копной
черных ВЗJIОХh<lаченных волос вместе со своей па--
рой периодически присоединяется к друrой вальси..
рующей паре, образуя с ними четырехчленный пере--
ходный комплекс, который затем распадается с об
разоваНl-iем новой пары продукта реакции. Изо--
бражение именно TaKoro момента вставлено в виде
эмблемы в каждый рисунок этой rлавы. Некоторые
кадры из упомянутоrо видеролика показаны далее:
.'
fPG:? {' ",',' ,:':' ,::, ::":', "
& .:{ .:". :://': ;; I '?' "-::i' ':' I '" ':?/{i: ,..
.:: : ) ." :';:::;'::":' ..::' . .>: ':'. ::':.:::::.::
. iJ!Э !':/' '. ..... ',? ....:...0'
v : < : . .":; . "::::)j:.::::;:' :>': :; ;: . ; .:>: : :<: ::::::<} :: ;
к: ...... : ': ' . " :' . ' . ' . " : . " : . ' ."" ",- .--:. -,' " , "' , .. , ... . , , , ' , ' ,', ' , .. ." " . :, .
: о;:; ::;::.:-.:, :. . .:-._ _.":':: ....:. ,"' ..:. ' :
i ,{fjf; .i'i'" .....,:', ".)
.; 't4Фik*:j)&4Ф: ' " ' ", ", /:
· M * """ .""' 1 x""" " ',','
! < / , &wil Q ..... . .J ;'
; ..;.,.......' - :1 ;::.
::: : ':::.:: ; " ? 1 : f3 : % ?' } : T:7; :?, 1r : :?% :1 ?:-:? :: 'Тf: :':':: ;:; «< >;ч??К ,' J.(: $ 7: f'}:Ч:(: :: :.;'(:'::<><;":".:"::":" '
.,;.;':: о';':': ," ...::.:.:-:..... ;.:.. ::.:..(.:.;.;.:.;.:. ';';'.'::. ,':- .: "0
';;
1$'.
/;: ,
,::::;",:,> .::( C\
';: ;,:.{',:<:: :,::=\''' :};''
.............. . .......,.....................,,,............-.,....
.' ....:...... ,..... ,'- .....:...:........-..,.:,..........
, ';:: H>::<:" , " ",..,::'., ': ,':.::')':: >:'::,
;«k:: (;::. : ' ' ... '.. _ ....::.;:/::::T/: .<;\ : ::
.%f''f:. /;;';'':r;;;jfif,%;jЩ'i;. ·
".:.:...:.;.;-::.": ':о..:.:':"':':;':';,'. :"",_;" ." о."
..... .
. , . . ..., ....
. ......." .' . '.
._... ,'0 .... .. ,. ...
. - , - .. .
11 """.."...""
'.' ." '..,.' . ..- .......
.: .:. '.. . ...:\, .: :::.:::. _:: -; . '.': "':::;'
' , ' . . .' '.. .'.' .' . .-:. ...... .....
. ..,. . - . ... ... .
. .... . ,... ....
1..... ::'..,'.', ......'........ _ .......:
. ,. - ',. ..... ......
. ., . .. " . . . . .. . . . .
. ...', .. . ... ............
. . . .. ... ,. . . . . ... . . . .
.-... -....,. .....' ....
....... - ...-.-.... '.' ......-... '. .,-.....
. . -. , . . .. ... . . . .
..., .......... ".:':-':';:.:'..'. .':....,..:.... .......:....:.;.;
. . . ," , ' , : ' , ... .... . ," " , ' ,, ' , . , ' ," ' . ' ", .' .,., ' ", ' ,:, ' , :' , ' ,: ' ,
. . ..... . ... .
. -. ... ... . ......, . . - .
: ;?: .::::_ '::,- .> :::. <::< ":" .:. <-,} .::.:. \<::::: ::.:./ :, .
.-............. ....' .'.. '-.. ,.....,.,., '.' ....._..'......
. .... ..... .. . '. .... ...
..... .-.....--.... .. -.
. ,.-.. --...,. . . --... -- ...
. .' . ....... , ... - .... - ...
::;. :-'.:..::.: ....::....:.; ..:.-.... ...:-:....:
.... ... ...... ......
. . . - . . ." . . ... .
.. .. ,,_. ..... --..
. . ': ,:< ::. " '.' : ;.. : .... .::-: ':':::-:: :
. ..- . ...--. ...... .
..... ..... .. , ..
. ... ... '.. ..
.. ... .. ......
. . . . . .... . , . . .. .
. ..... ..........
.. . -,. . ... --.
'.' .... -- .... .,......-.. . ..
.... - ." ..... '.' .... ...... -..........
t::s
... - .. .. . , '..... '....
... ....... ..... - ..... . .......
. . . ..,.. .. .. ..... ". .. . . , . .
.......,..... ...................'......-...........
"::<:;:" . ;./: ..:.:: .::..:;:;: ;.:: ::.':::: :-::-/
: : :::::: :::::::' ?::.-. :: :::>::: ,:/ - ..... '.
......:.;:..,.,:....-':.... .
. . 1... :"':'. ..........
..,.. ........... .............
........'..0'.......- ,.. '. ........ -....
......... ...... ...,.....'. ......,.--...
.. ... .-.......1.....11'.. .........
1
J
-<;
.
х
334
:::'H
,(: :
' p
Нобелевская премия за открытие ОДНОЙ реак"
иии ........ случай редкий, причем это отчетливая по..
беда орrанической химии в ее незримом соревно"
вании (о котором было сказано в начале этой rла
вы) с БИОХИМliей.
ОСТАНОВИСЬ, мrНОВЕНИЕ,
ты ПРЕКРАСНО!
Живи под копирку. Исчезнешь
так хоть доказать сможешь, что
существовал.
Станислав Еж'и Лец
в заrоловке приведена известная крылатая фра
за, которую reTe вложил в YCT cBoero rер.оя Фаус--
та. До определенноrо момента эти слова означали
желание продлить прекрасные минyrы, но со вре...
мене1\1, по мере развития фотоrpафии, они приоб...
рели совсем дрyrой смысл: остановить мrновение
значит запечатлеть ero.
В rосударственных, музейных и личных архивах
хранятся миллиарды фотоrpафий, которые представ
ляют собой то самое остановившееся мrновение.
Вrлядываясь в старые фотоrpафии, рассматривая
предметы быта, детали прически или одежды, мы по..
лучаем совершенно неизъяснимое удовольствие, но
значение фотоrpафии этим не исчерпывается. В про...
цессе развития цивилизации она стала важным эле..
ментом научной и технической жизни человечества.
С помощью фотоrрафии была открыта естестве.нная
радиоактивность, блаrодаря ей получил развитие ме..
тод peHTreHocТPYктypHoro анализа, стало ВОЗМОЖНЫА-f
изучение процессов с участием элементарных частиц.
ЗЗ5
Фотодокументы И 1еIОТ также rрО fадную исто--
рическую и культурную значимость, причем наи--
более старые сниrvlКИ представляют собой макси--
мальную ценность.
Фотоrрафия зарождалась на асфальте
Люди издавна мечтали научиться создавать на
каКО I нибудь материале те изображения, которые
видит человеческий rлаз, но без использования
мастерства рисовальщика. Прежде чем rОБОрИТЬ о
фотоrрафических проиессах, уделим внимание
предшественнику фотоаппарата.......... прибору, позво..
лявше 1У получать уменьшенное изображение OK
ружающих предметов.
Таким предшественником была камера обску"
ра (obscurans лат. .......... темный), изобретенная, как
полаrают, великим Леонардо да Винчи (1452 1519)
И описанная Афанасием Кирхером (1602 1680),
неf\lецким ученым, занимавшиrvfСЯ 1атематикой,
философией и естественными науками. В трактате
под названием «Великое искусство света и тени»,
написанном в 1646 1:, Кирхер указывает, что если в
стенке темной камеры проделать отверстие с помо--
шью иrлы, то на противоположной стенке появит..
ся перевернутое уменьшенное изображение пред--
метов, на которые направлено отверстие. Яркость
этоrо изображения невелика, но если в отверстии
передней стенки камеры укрепить двояковыпуклое
стекло, то яркость изображения значительно YBe
личится. сли теперь на противоположной сторо"
не укрепить полупрозрачную БУ fаry или матовое
стекло, то можно с документальной точностью
336
зарисовать открывшуюся
картину. И lенно для этой
uели и использовали KaMe
ру обскур которая при
споем появлении казалась
не более чем физичеСКИ 1.
курьезом.
Ближе всех. к созданию
фотоснимков приблизился
Нисефор Ньепс, разработавший в 1827 r. ориrи
нальный способ изrотовления печатных досок для
rравюр. Он J,IСПОЛЬЗОВал свойство асфальта терять
растворимость в масл:ах под действием света.
Полированную медную доску Ньепс покрыl3ал
раствором асфальта в лавандовом масле, высушивал
ее в темноте и помещал на 6 8 ч в камеру 'обску
ру, при этом изображение проектировалось на эту
доску. Для проявления изображения Ньепс промы
вал доску лавандовым маслом, при этом асq)альт, в
fecTax, не подверrшихся действию света, растворял
ся, а в освещенных местах оставался HepaCTBopeH
HЫ 1 и создавал рельефный рисунок. Этот способ
Ньепс назвал на rpеческий лад rелиоrpафией. Далее
он травил доску кислотой: в незащищенных асфаль
том местах rvlедь растворялась, и получались уrлуб
ления, а под слоем асфальта сохранялись пыступы.
Затем доску ПРОi\1ЫВали, асфальт удаляли и получа
ли rотовый для печати штамп. Нанесенная краска
сохранялась в уrлублениях, а выпуклости после уда..
ления избытка краски остав ись ЧИСТЫ 1И. При пе..
чати наиболее интенсивно окрашенные места OT
тиска соответствовали уrлубле.ниям, т. е. именно тем
Te 1HbJM местам изображения, rде было мало света.
. . :: ::." ::. . ; .: :: :; ; : ;{:J :j?:; : :; :;;: jf:? .:::: :} :I::Ы :
:. (:'::./:::.-::::':<::-.:' .;:>..{;i ' }:;{}::':>;>...;:; ," . ':':-:::::'::<
. , .".."... ... , ......... ... ......... , : , .. .,,!< ,. . .... , ><
:::::::::>':''',:'::':'' :,; ,>.:,/, ::,:::::::/?:.::,;:: :;::, ':: MH :,0=:::
':,,:,: :.::::-::.:':,.,;':,:-:.:::,::::::::.:::.::;",:':',;.':::;::':'.., ':I;{,:i::'; ,..::'
t, ',:';": '-;,:;:",':(:':,"':"::::'::::':>ЪШЩ.,""
......... .. :,' -. . .'. ,-",>'';:' '-:'"';''' ':"': :':"':'::' '. ;I:X';. 4,'
...:.:.:.._.o';' ':':': :-::'::':<::::'::::'<:"i':::-'::::,::::<:::,,::,,'-i .:J.';-"
337
Таким образом сразу получалось позитивное изоб...
ражение, причем высококонтрастное в нем от..
сутствовали полутона и оно очень напоминало rpa...
вюру. На C 1eHY rелиоrрафии пришла д rерротипия,
с которой, собственно rОБОрЯ, начинается вся ис..
тория фотоrрафии.
Серебром по серебру
Сущность даrерротипии, получившей название
в честь ее создателя Луи Жака Марде Даrерра
(1789 1851), состояла в следующем. Зеркально ОТ..
полированную серебряную пластинку выдерживали
в темноте в парах йода, при этом на ее поверхности
возникал слой светочувствительноrо йодида сереб..
ра. Затем эту пластину помещали на задней стенке
камеры обскуры. Во время экспонирования под дей..
ствием света йодид серебра частично превращался
в металлическое мелкодисперсное серебро, именно
оно и давало изображение снимаемоrо преД fета.
Для Toro чтобы усилить изображение, пластинку
подверrали действию паров ртути, которая в мес...
тах, rде действовал свет, образовывала амальrаму
серебра. При этом амальrама серебра отражала свеТ
по иному, чем полированная поверхность серебра.
Поэтому при рассматривании даrерротипа под оп...
ределенным уrлом можно было видеть темное по...
зитивное изображение на полированном серебре.
Даrерротипия, созданная в 1839 r:, постепенно
совершенствовалась. В 1841 I: была открыта сло...
собность паров брома повышать светочувствитель'"
ность йодированных пластинок; со временем, бро'"
мид серебра станет основой всех фотоrрафических
ЗЗ8
материалов. Очень важным дополнеllием HOBoro
fетода было использование тиосульфата натрия.
Несколько ранее (1819 r:) анrлийский физик и aCT
рОНОМ сэр Дж. rершель обна ужил, что тиосульфат
натрия Na2S20) способен растворять rалоrениды
серебра, образуя с катионами Ag+ устойчивые, xo
рошо растворимые КО 1ПJ.Iексные соединения (BOC
становленное металЛl1ческое серебро при этом не
затраrивалось):
NаАgS20з + NaBr
NЗ2S20з
Nаз[Аg(S20-З)]2
Тиосульфат натрия стали использовать как ве--
щество, фиксирующее получаемые снимки. В ре--
зультате изображение теряло светочувствитель
ность, и ero можно Быоo рассматривать при днев--
ном свете.
Десятилетие 1840 1850 rr. считают периодом
расцвета даrеРРОТИПИI1. В результате мы можем, на--
npliMep, увидеть не ЖIlвописные, а доку tентально
точные портреты писателей Н. В. rоrоля, А. и. rep
цена, и. с. TypreHeBa, А. В. Станкевича (А. с. Пуш--
кии не дожил до появления даrерротипии Bcero два
rода), l\lатеt\lатика п. л. Чебышева, певицы п. Виар--
до и 1ноrих, мноrих друrих.
Были изrотовлены даже фотопортреты декаб
ристов, сосланных в Сибирь, С. п. Трубецкоrо,
с. r. 80лконскоrо, Н. М. Муравьева и др. СНИМКI1
были сделаны, несмотря на то, что «портретирова
ние» (TCp 'II1H из 1l0лицейскоrо протокола) rосудар
339
ственных преступников
было строжайше запре..
щено. Большую часть
снимков ПОЛИЦliЯ изъя..
ла, но некоторые из них
владельца f удалось ута..
ить, и они сохранились
до наших дней.
Даrерротип давал не
прямое, а зеркальное
изображение (как Hera..
тив), о чем уже почти
никто не помнил к то--
1Y моменту, коrда рас..
пространилась обычная
фотоrpафия. Именно с
этим связан один малоизвестный курьез. На всех
портретах Н. В. rоrоля, написанных при ero жиз..
ни (работы художников Ф. Моллера, э. Мамоно...
ва, А. Иванова) волосы у НIlколая Васильеви ча
расчесаны на пробор, расположенный слева, а на
работах живописцев, не заставших rоrоля в живых
(например, работы кисти и. Репина), пробор на..
ходится справа.
Дело в том, что художники последующих по..
колений, желая изобразить Пl-fсателя, не обращались
к работам предшествующих мастеров, полаrая,
что художник может что нибудь нафантазировать,
а брали докумен ально точную фотоrраф ю
сохранившиеся даrерротипы. Они придерживались
приниипа, что «фотоrpафия не лжет», и в резуль..
тате изображали не само лицо, а ero зеркальное
отражение.
Н. В. rО20ЛЬ.
ПОрlnреl11 работы
А. А. Иваllова, 1841 2.
340
Некоторые из со..
хранившихся даrерро..
т пов и сеrодня про..
изводят на нас впе
чатление продуманной
композицией, своеоб..
разным освещением и
художественной Bыpa .
зительностью.
Технолоrия изrотов
пения даrерротипов не
позволяла их тиражиро
вать так, как это делают
в cOBpeMeHHOl\i фото..
rpафическом процессе,
поэтому каждый даrер..
ротип у икален. Среди всех сохранившихся фото
документов именно они для нас наиболее ценны,
но, к сожалению, их менее Bcero пощадило время.
Н. В. rО20ЛЬ.
Портрет раБОl11Ы
и. Е. Репина, 1878 2.
Полуторавековые наслоения
На дошедших до нас, даrерротипах минувшие ro
ды оставили неизбежный отпечаток изображение
в некоторых случаях почти неразличимо. Прежде Bce
ro, само изображение на даrерротипе обладало край
не низкой механической прочностью, ero можно
было повредить буквально прикосновением пальца,
поэтому изrотовленные снимки часто покрывали
лаком, чтобы защитить их от случайноrо стирания.
Такие лаковые покрытия, нанесенные на снимки на...
шими предшественниками, создали первое препят
ствие, которое предстояло преодолеть реставраторам.
341
Большинство даrерротипов почти сто лет храни..
лись в домах, rде вечернее освещение вначале было
сnеЧНЫf\f, а позже rазовым, в результате возникал по..
степенно увеличиваюшийся слой копоти. Электриче..
ское освещение повсеместно стали ПРl1.менять лишь
в 30 x rодах хх столетия, но и в этих условиях сним..
ки неизбежно подвсрrались воздеЙСТВI1Ю продуктов
индустриальных rородов (ВЫХJIОПЫ автомобилей, от..
ходящие rаЗbI котельных и др.), но прежде Bcero на
них окаЗbIвала влияние бытовая атмосфера жилища.
Само изображение, сформированное из мелко..
дисперсных зерен металлическоrо серебра, имело
сильно развитую поверхность, из за чеrо оно обла..
дало повышеflНОЙ чувствитель остью к аrpессивно"
МУ воздействию окружающей среды. Образующиеся
при этом оксиды и сульфиды, так называе {ая чернь,
которая придает своеобразное блаrородство юве..
лирным изделиям из серебра, в случае даrерроти"
лов резко снижала четкость и контрастность. При..
рода аrpессивноrо воздействия окружающей среды
была такова, что орrанические покрытия и насло..
ения не моrли защитить СНИМКII (см. рис. на с. 343).
Проблемой восстановления «уrасших» даrерро"
типов исследователи заинтересовались в середине
прошлоrо столетия. Были испробованы различные
методы удаления орrанических наслоений с помо"
щью растворителей, причем в процессе мноroчислен'"
ных разрозненных и несоrласованных поисков не
был проведен первый, самый важный этап: ни одно
из соединений, находящихся на поверхности даrер"
ротипов, не было достоверно идентифицировано.
Кроме Toro, природа химических процессов ста...
рения, протекающих на поверхности даrерротипов,
342
i _{
Ч.,
, .
не была ясна. Таким обраЗО 1, проблема сохранения
уже очищенных экспонатов также оставалась нераз
работанной. Все это привело к решению отказаться
от реставрации даrерротипов или даже запретить ее,
поскольку восстановленные экземпляры начинали
вновь «увядать» С увеличенной скоростью. HeKOTO
рые ученые полаrали, что правильнее дать возмож"
ность даrерротипам постепенно yracaTb, нежели пор..
тить их безвозвратно неосторожной реставрацией.
Анализ без отбора пробы
Перед современными исследоватеЛЯ1\IИ стояла
задача, требующая поэтапноrо реШСНJiЯ: вначале
необходимо было удалить орrаНI'lческие наслоения
II лаковое покрытие, а затем восстановить оксиды
и сульфиды до исходноrо металлическоrо серебра,
при этом неоБХОДИ 'IО было не повредить качество
существуюшеrо СНИ 1ка и сохранить эф(рект peCTa
13раиии надолrо.
343
в качестве OCHoBHoro метода контроля на каж..
дом этапе реставраиии был использован спектраль..
ный метод, поскольку он не повреждает поверх..
ность изделия. Наиболее прие 1лемой оказалась
спектроскопия с помощью инфракрасных (И К) лу..
чей, называе 1ЫХ также тепловыми.
На сеrодня инфракрасная спектроскопия пред..
ставляет собой хорошо разработанный метод, ero
традиционное применение ......... пропускание лучей
через слой вешества. Получаемый при этом набор
спектральных полос позволяет достаточно опреде..
ленно судить о строении вещества, подобно тому
как в маrазинах с помошью штрих кода идентифи
uируют товар.
В случае даrерротипов исследовать проходящие
лучи было невозможно, поскольку слой металличе
cKoro серебра, на котором находится само изображе
ние, непрозрачен для этих лучей. Поэтому исполь
зовали методику зеркальноrо отражения: луч про
ходит через слой орrанических продуктов, а также
через пленку продуктов коррозии, отражается от
поверхности серебра и попадает в детектор спектро
метра. Для Toro чтобы уменьшить поrлощение ин
фракрасноrо луча серебряной пластиной, луч Ha
правляли под очень малым уrлом к поверхности.
Точно так же, коrда необходимо, чтобы камешек
отскочил от поверхности воды, ero бросают под oc
трым уrлом к поверхности (см. рис. на с. 345).
Дополнительные сложности состояли в том, что
исследуемый слой очень тонкий (несколько микрон),
из за чеrо получаемые спектральные полосы были
необычайно слабыми на уровне «шумовых» сиr..
налов, которые сопровождают любой спектр.
344
;-,.
li-"
.'....'...1.
I
Современная спектральная техника позволила
преодолеть эти трудности. Существуют приборы
Фурье спектрометры (названные в честь француз
CKoro математика ж. Фурье), позволяющие за He
сколько секунд снимать сотни спектров одноrо
образца. При этом суммируются как основные сиr
налы, так и шумовые, но если интенсивность OCHOB
ных сиrналов возрастает соразмерно количеству
снятых спектров, то интенсивность шума растет
MHoro медленнее, поскольку шумовые сиrналы по
являются каждый раз в разных местах. В итоrе нуж
ные спектральные сиrналы заметно возвышаются
над шумовым фоном.
«Химчистка» даrерротипов
Как можно было предположить исходя из co
става заrpязнений, находящихся в I30здухе rородов,
орrанические наслоения представляли собой смесь
uиклических и линейных насыщенных и ненасы...
щенных уrлеводородов, содержащих rруппировки
C O C и C OH. Несколько сложнее было решить
345
попрос о природе покровных лаков, впрочем, Kpyr
«подозреваемых»" соединений в этом случае был lie..
nеЛJ1К, поскольку набор лаков во BpC feHa даrерро..
ТliПИИ был BeCb ta оrраничен, в основном ПРИ 1е..
няли растворы нитроцеллю.позы в орrанических
растворителях (коллодий) и растворы некоторых
природных С 10Л.
Далее сопоставляли спектры покрытия на дa
rерротипах и взятых для сравнения некоторых из..
вестных лаков. Оказалось, что во мноrих случаях
ПрИl\1еняли именно эфирные лаки либо растворы
шеллака. Полученная информаЦlfЯ помоrла подо..
брать соответствующие растворители, которые поз..
ВОЛlfЛИ практически полностью удалить покрытие.
С помощью спектральноrо анализа оказалось
ВОЗI\,IОЖНЫl\1 также контролировать степень удале...
ния заrpязнений и лаковых покрытий, иныt\111 с.по..
ва fИ, oueHI1BaTb результативность выбранноrо 1\1e...
тода очистки.
После устранения орrанических наслоений He
обходимо было удалить продукты коррозии сереб...
ра о сиды и сульфиды (их состав был также ус...
тановлен спектрально). Эксперимент показал, что
наиболее успешно с этой задачей справ.пяется
смесь ТИО fочевины и фосфорной кислоты. Подоб..
ный состав приrvtеняли и ранее, но последствия от
ero воздействия через некоторое nремя приводили
к нсобраТИl\1ЫМ изменениям на повеРХl10СТИ сним"
коп (именно такой результат привел к УПОI\'fинав
ше луся ранее решению запретить реставрацию да..
rерротипов). ПОЭТОf\1У решено было в первую оче..
редь сосредоточить внимание на TO 1, чтобы уда"
лить ХИ fJ1чески преобразопанныс продукты корро"
346
зии. Это удалось осуществить с помощью вещест"
ва с исключительно высокой растворяющей спо
собностью ДИ 'lетилформамида (об истории воз..
никновения этоrо растворителя рассказано в rлаве
«Необычные задачи полимерной химии»).
Спектральный анализ показaтI, что даже после
такой обработки на поверхности остаются микро
скопические количества орrанических продуктов и
I-Iеорrанических вещест.в. К этому моменту иссле..
дователи уже понимали, что Иl\iенно эти следы за..
метно ускоряют старение снимков.
Следующая стадия должна была разрушить oc
тавшиеся на поверхности изделий следы заrpязне..
ний, превратив их в леrко удаляе ые. Для э ой це..
ли использовали перекись водорода. На первый
взrляд aKoe Действие кажется нелоrичныI,, по..
скольку на предыдущих этапах удаляли именно
продукты окисления, однако в случае серебра та..
кая обработка не только полезна, но и OДHOBpeMeH
но безопасна, так как серебро не способно ст ль
простым путем быстро образовать оксид.
После удаления продуктов окисления необходи..
мо было вновь вернуть поверхности BOCCTaHOВJ1eH
ное состояние. Для чеrо проводили заключительную
обработку восстанавливающим peareHТOM H()Д
ным раствором борrи,црида натрия NaBH4.
Вся описанная методика очень кропотливая и
трудоемкая, но объекты Toro стоили. Естественно,
что химики делали это не без волнения, поскольку
прекрасно понимали, какую ценность представля
ют собой такие объекты. Разумеется, перед этим
ученые «потренировались» ..на похожих объектах,
не представлявших особой ценности.
347
По описанной методике было обработано свы..
ше 30 даrерротипов из коллекции [осударственно..
ro историческоrо музея, а также отдельные даrер..
РОТIIПЫ из частных коллекций.
Результаты оказались вполне достойными затра..
ченных усилий, н.екоторых из них показаны далее.
Исходныt't и восстановленный даrерротипы для На..
rлядности расположены рядом (датирование исход..
ных снимков ориентировочное):
Портрет и. с. TypreHeвa (1841 1855 rr.)
) .
'. ..,
J... e,
\
Портрет офицера (1856 1857 rr.)
348
Непреходящее желание
УДИВИТЬ и украсить
Существует один известныIй ФИЗJ1ческий эq)(рект,
который буквально «ОЖI-1Дал» появления даrерроти
пии, чтобы стать, наконец, реализованным. Речь идет
о стереоскопических изображениях. Вскоре после
появления первых даrерротипов были изrотов.пены
также стереопары съемку ПРОJfЗВОДИЛИ одновре--
менно ДВУ 1Я ка 1ерами, расположенными недалеко
друr от друrа. При одновременном рассматривании
двух таких СНИ 1КОВ наступает момент, коrда оба
изображения сливаются в одно и возникает объем..
ная картина. Можно себе предстаl)ИТЬ, какой оше..
ЛО 1Ляющий эффект оказывали в то время подобные
СНИ 1КИ, если даже и в наши дни стереокартинки на
мноrих производят сильное впечатление.
Друrое увлечение оказалось не столь безобид..
ным (с точки зрения нынешних реставраторов). Co
BpeMeHHO 1Y человеку, взявшеl\fУ в руки старинную
фотоrpафlfЮ или даrерротип, никоrда не придет в ro..
лову мысль что..то В нем дорисовать или раскрасить
ero цветными фломастерами. Наоборот, возникает
вполне естественное желаНllе сохранить историче..
ский документ в том виде, в каком он был создан.
Совсем иначе относились к даrерротипам те, кто
их создавал или был изображен на снимках. Вско"
ре после возникновения даrерротипии некоторым
стало казаться, что черно..белый снимок весьма
уныло отражает окружающий мноrоцветный мир.
До появления цветной фотоrрафии оставалось еще
несколько десятилетий, но, как известно, во все
времена lvlbl не моrли отказать себе в удовольствии
349
что либо украсить. В результате возникла совершен..
но УДИВI-Iтельная технолоrl1Я раскраски даrерроти..
пов, требуюшая ювелирноrо faCTepCTBa.
Поскольку любые прикосновения моrли повре..
дить изображение, ДНЯ раскраски применяли 6ескон...
тактный fетод. Свежеполученный снимок помсща..
ли в кювету с водой, .выжидали некоторое время,
пока исчезнуr любые колебания воды и произойдет
полное выравнивание температуры. Затем мелкоди..
сперсный пиrмент (окрашенное вещество, применя--
емое в виде TOHKOro порошка), смешанный с водой,
наносили на тонкую палочку и прикасались ею к по--
верхности воды в том месте, rде находился раскра..
шивае fЫЙ участок поверхности. Частицы красителя
опускалисъ через слой воды и попадали на поверх
ность свежевосстановленноrо с ребра, после чеrо
происходило адсорбционное связывание красит ля
с поверхностью. Необходимо добавить, что всю про..
цедуру выполняли в плотно заКРI?IТОМ помещении,
при этом мастер, про водивший раскрашивание,
передвиrался весьма ОСТОРОЖНО, чтобы не вызвать
нежелательноrо перемещеНI1Я воздуха И, соответст"
венно, слабых колебаний поверхности воды.
До наших дней дошло совсем HeMHoro таких
даrерротипов, однако они также нуждаются в рес..
тавраЦl-iИ; при этом очевидно, что методы диаrно"
стики и процедура восстановления должны быть
иные. На сеrодняшний день удалось пройти пер..
вый этап выяснить химическую природу неко"
торых пиrментов с помощью спектральноrо мето..
да, который, как было сказано ранее, не требует
повреждения поверхности образца ДЛЯ отбора про..
бы и обладает высокой чувствительностью.
350
Показанный далее (в черно беЛО i изображении)
llветной даrеРРОТI1П из. коллекции музея усадьбы
«Арханrельское» имеет вполне удовлетворительное
качество 11зображения, однако раскраска отдель
ных участков нарушена. Участок этоrо даrерроти
па, обозначенный кружком в правой нижней ero
части, вначале был проанализирован под микро
скопом (результат показан на правом снимке):
.'II
J.. J.
Красный
пиrмент
Wt )Ж
Синий
пиrмент
:t* .::!/#t
Желтый I
i1
Анализ раскрашенных даrе-рротипов позволил
установить, что -в большинстве случаев синий Kpa
ситель представляет собой берлинскую лазурь
Fe4[Fe(CN)6]3, желтый PbCr04.PbO, а kpaCI-IЫЙ
орrаническое соединение, относящееся к. rруппе
алJ1заринопых красителей. Эти сведения позволят
далее разработать методы, которые дадут возмож
ность закрепить пиr 1енты на поверхности снимков.
351
Возвращаясь к черно белым даrерротипа f, от...
1етим, что всю проделанную работу по их рестав..
раЦИl1 нельзя считать полностью завершенной,
поскольку сражение идет с таким МОЩНЫl\1 против..
ником, как беспощадное вреNfЯ. ВосстановлеНные
даrерротипы будут находиться под спектральным
КОНТРОЛСNI в течение неСКОЛЬКI1Х последующих лет.
Теперь, коrда основные заКОНО fерности liX «увяда..
НlfЯ» понятны, IОЖНО полаrать, что 8 нужный мо"
мент химики сумеют вновь деликатно вмешаться.
Будем надеяться, что наши далекие потомки CMOryт
С ВОЛI-Iением и интересом вrлядываться в эти уни..
кальные снимки так же, как это сеrодня делае f мы.
( U
l "." ,. .. ,
' ,
.) .
;. '=' QJ
; О
,, .. <
/)Ь/Х ф
,,','" -:-' . M ... : ' ; : ;: :':":
Я предпочитаю поиск истI1ны
оGлалннию ею.
э. ЧаРlафФ
в учебниках химии авторы излаlаюm
nроверенные, твердо установленные истины,
обнаруженные в nроцессе развития этой науки,
но сФормировtlAись они далеко не сразу,
а ценой ошибок, заблуждений, а иноzда и явных
промахов. Это естественный и неизбежный
путь развития науки, истина не дается леzко.
Заблуждения на трудной тропе познания
не только драматичны, но иноzда забавны.
НЕСУЩЕСТВУЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ
НЕ ЗАБЫТ
Современные химики знают, что непременная
v
coctaBI-Iая часть кислоты ....... водород, которыи может
быть замещен на металл с образованием соли. Но во
времена Лавуазье rосподствовало друrое убеждение.
Полаraли, что в состав ислоты должен непременно
входить кислород; это подтверждал состав азотной,
н м uO?
.
Acidum muriaticum
серной, фосфорной и друrих кислот. Да и само сло..
во «кислород» означает «рождающий кислоты». По..
этому соляную кислоту (водный раствор НС) тоже
считали кислородсодержащей, а хлор, входящий в
состав хлороводорода, считался оксидом пока еще
не выделенноrо элемента мурия. В начале XIX века
rей..Люссак и r: Дэви пытались отыскать кислород
в соляной кислоте и хлоре. Неудачные поиски поз..
волили Дэви В 1811 I: сделать смелое заявление .......
хлор представляет собой элемент. Это оказалось ис..
тиной, но несуществующий элемент мурий до сих
пор не забыт. Напоминание о нем можно встретить
в фармаколоrии. Если врач выписывает рецепт (на--
помним, что рецепты пишут на латыни), в состав ко..
Toporo входит соляная кислота, то он укажет acidum
muriaticum, т. е. «мурьятиковая кислота».
355
ШУТКА ДЕЛУ НЕ ПОМЕХА
Не все первооткрыватели химических эле 1ен...
тов спешили сообщить о своем открытии, чтобы за...
крепить приоритет. Например, анrлийский химик
У. Вулластон устроил из этоrо события некое подо...
бие веселоrо шоу. В 1804 1:, анализируя соединения
платины, он обнаружил и выделил новый химиче...
ский элемент, названный им палладием. Затем он
передал полученный металл владельиу маrазина по
торrовле минералами с просьбой дать объявление,
что в маrазине продается новый металл палладий.
Вулластона интересовало, как химики отнесутся к
ero открытию 11 сумеют ли ero подтвердить. На эту
приманку КJlюнул анrлийский химик Ченевикс.
Уверенный в том, что новый химический элемент
не может просто так появиться в продаже, он pe
шил высмеять лжехимика, якобы открывшеrо пал
ладий. Проведя анализ, Ченевикс сообщил, что но..
" вый металл представляет
/1" собой Bcero лишь сплав
! ртути И платины. Однако
друrие химики, проанали..
зировав новый металл, не
обнаружили в нем ни Toro,
ни друrоrо. На заседании
Лондонскоrо королевско
ro общества Вулластон
рассказал о своей затее,
в результате публично оп..
ростоволосившийся Че..
",' невикс прекратил занятия
,-.,
',,:,',"":;(."""""""" '" ,;, ,';.','':,';;.,.,,<':.'''; ';';':, ,,';', >, <',..,':;: ,,(,..,'.'. '.' ',';' , хи м и ей.
..
I
356
УЧЕНИК ОПРОВЕРrАЕТ, УЧИТЕЛЯ
Один драматический эпизод в истории орrани--
ческой химии было связан с тем, что ее эксперимен--
тальные возможности совершенствовались постепен--
но. Мноrие соединения, выделенные из природных
продуктов, химики моrли
подробно изучать, но полу..
чать в лаборатории не уме..
ли. В результате в начале
XIX века постепенно сло..
жилось убеждение, что ор..
rанические вещества MOryr
.образовываться только в
живом орrанизме под воз
действием особой «жизнен..
ной силы». Это учение ста..
ли называть «витализмом»
(vitalis лат. жизненный).
Одним из авторов теории
бьUI известный шведский химик Я. Берцелиус (1779......
1848), который считал, что некоторые орrанические
вещества невозможно получить из минеральных
без дополнительноrо участия живоrо орrанизма.
Совершенно неожиданный удар по витализму
нанес немецкий химик Ф. Велер (1800 1882).
По странной иронии судьбы, он был учеником
Берцелиуса и, конечно, не собирался опроверrать
учителя. Результат опыта бьт для Hero полностью
неожиданным. Синтез, который он осуществил в
1826 r., оказался в некотором смысле историче--
СКИМ. ОН получал циан т а 1МОНИЯ, пропуская ам..
миак через раствор ц ановой кислоты:
Якоб Берцелиус
(1779 1848)
357
HN=C=O + NН з NH 4 N=C=O
Реакция прошла именно так, как он предпола..
rал, но при упариваliИИ полученноro раствора Ве..
лер получил бесцветные кристаллы, которые ока..
зались хор шо известным соединением....... мочеви..
ной. Она образовалась при наrpевании цианата ам..
мония за счет термической переrpуппировки:
NH 4 N=C=O (H 2 N)2C=O
До этоrо мочевину получали из мочи; впервые
продукт жизнедеятельности был получен из не..
орrаническоrо соединения.
Сторонники витализма,
естественно, не сдавались.
Они предложили следующее
объяснение ....... мочев на пред"
ставляет собой отход жизне..
. .
деятельности, она не относит..
ся к жизненно необходимым
соединениям, Для получения
которых требуется «жизнен...
ная сила». Так бывает всеrда!
Никакая старая теория не ухо...
ДИТ без боя, находя достаточ'"
но изобретательные объясне...
Ф. Ведер
(J800 J882)
358
НИЯ, чтобы удержаться, и новые воззрения всеrда
пробивают себе дороry с трудом. Итак, теория пошат'"
нулась, и то, что ранее казалось принципиально не..
возможным, постепенно начинало становиться ре..
альным. Со временем в лабораторных условиях бьU1И
получены уrлеводы, жиры, аминокислоты. В хх CTO
летии химики достиrли рекордных результатов в
синтезе природных соединений. Наивысшие дости
жения принадлежат выдающемуся американскому
химику Вудворду, который сумел тщательно спла..
нировать и провести мноrостадийные синтезы СЛОЖ"
нейших природных в ществ: хинина, холестерина,
стрихнина, резерпина, XJIорофилла, тетрациклина,
витамина BI2 и некоторых дрyrих соединений. Даже
сам внешний вид структурной формулы витамина
812 не может не вызвать восхищения мастерством
химика. Развитие орrанической химии плюс талант
экспериментаторов заменили «жизненную силу».
H2NOCCH2CH2
H2NOCCH2
СНз НзС
CH ONH2
CH:zCН ONH2
Н
N CN N.......
""
Со + А
N/ ',
, Н СНЭ
HNOCCH H2 СН з СН1
I CH H ONН2
fH2 У СНз
нэссн( J\о- (
СНэ
Н , V""'" I витамин В 12
НОСН2Н н Н
H;zNOCH
СНз
359
НЕАККУРАТНОСТЬ КОВАРНА
Леrко обсуждать заблуждения и ошибки наших
предшественников, пользуясь современными ЗНа..
НИЯ 1И. Все химические превращения затраrивают
валентные электроны атомов, и не более Toro. Сле..
довательно, перестройка aToMHoro ядра, иначе ro..
воря, взаИ fопревращение элементов с помощью
химических реакций невозможно. Такие задачи ре..
шает ядерная химия.
В конце XIX столетия большинство ученых уже
твердо знали, что при любых химических реакци
ях элементы не переходят друr в друrа, и надежды
средневековых алХИ 1ИКОВ, казалось, были похоро..
нены навсеrда. Открытие в конце XIX столетия
радиоактивности создало в науке драматическую
ситуацию. Оказалось, в частности, что из радия
образуется rаз радон. Некоторые химики воспри
няли это событие как катастрофу, друrие, наобо
рот, спокойно приняли как
факт то, что из одноrо
элемента может возникать
друrой. Естественно, в то
время они не моrли знать,
что радиоактивный распад
не имеет отношения к тра...
ДИЦИОНIIЫМ химическим
реакциям.
Жертвой TaKoro заблуж...
дения стал химик У. Рамзай,
получивший в 1904 r: Нобе
левскую пре 1ИЮ за откры'"
тие инертных rазов. В по...
УUЛЬЯАf Рамзай
(J852 J9J6)
360
следующие rоды он утверждал, 'ITO по результата '1
некоторых el o экспериментов медь превращается в
литий, а из водорода может быть получен aprOH.
Позже выяснилось, что литий попадал в Meдьcoдep
жащие образцы из пепла табака, который Ра 1зай
всюду стряхивал (в Ta
бачном пепле заметное
количество карбоната
лития), а водород, взя
тый для эксперимента,
содержал примесь apro
на. Неаккуратное про
ведение эксперимента
может произойти с каж
дым исследователем,
примечательно друrое.
Явление радиоактивно
сти, вызвавшее небывалое брожение умов, привело
к тому, что в начале ХХ века крупнейший ученый
допускал мысль, что в процессе проводимых И f
химических реакций один элемент может превра--
шаться в друrой.
л{
..1
ОТ слУчдйноrо НАБЛЮДЕНИЯ
К ОТКРЫТИЮ
в конце XIX века достоинства металлическо
ro никеля, такие, как механическая прочность в
сочетании с коррозионной устойчивостью и жа
ропрочностью, были хорошо известны. Никель
применяли для изrотовления заводской аппара
туры, для никелирования металлической посуды.
'361
1 /"1: OДH KO коррозионная
1 ' устоичивость никеля в
" бытовых условиях ока..
залась невысокой. На..
rревание никелирован...
v
нои посуды на orHe при
водило к постепенному
разрушению покрытия,
которое долrое ВрСМЯ
объясняли коррозией,
v
протекающеи при f.lо
v
ВЬLШеннои температуре.
Те, кто был более Ha
блюдателен, замечали,
что при наrpевании Ta
кой посуды на paCKa
ленной плите без контакта с пламенем коррозия не
наблюдалась. Следовательно., кислород и влаrа воз
духа ни при чем.
Оказалось, что все дело В контакте никеля MO
нооксидом уrлерода СО, который всеrда присyrСТ48
вует в открытом пламени. Окончательную ясность
внес анrлийский химик и промышленник л. Монд
(1839 1909), изучавший процессы коррозии нике
левой аппаратуры в заводских УСЛОВИЯХ. Он обра
тил внимание на то, что при 'сжиrании смеси Н2 и
СО пламя было ярко окрашено В том случае, rода
см,есь rазов подавалась через никелевую трубку.
Выяснилось, что никель взаимодействует с СО,
образуя леrколетучее соединение, карбонил .НИ
келя Ni(CO)4. Это открытие вызвало интенсивны,й
по ок работ, в результате которых были получены
карбонилы мноrих металлов. Возникла новая., He
362
обычайно плодотворная область химия карбо..
нилов металлов.
Необычайно высокая летучесть карбонила ни
келя (tкип == 43 ОС) открыла пyrь к новому способу
получеl-lИЯ металлическоrо никеля из минералов.
Обоrащенную никелевую руду обрабатывают мо"
нооксидом уrлерода под давлением, и образую--
щийся карбонил отr няют. При последующем на..
rpевании до 180 ос он леrко разлаrается, образуя
металлический никель высокой степени чистоты.
ЗАПРЕЩЕННЫЙ ПРЕПАРАТ,
ОТМЕЧЕННЫЙ НОБЕЛЕВСКОЙ ПРЕМИЕЙ
Поиск эффективных инсектицидов (веществ,
уничтожающих насекомых), начавшийся в 40..х ro..
дах хх века, увенчался великолепным результатом.
Был создан препарат ДД1: за открытие KOToporo
швейиарский химик п. Мюллер в 1948 I: был удо..
стоен Нобелевской премии по физиолоrии и меди
цине. Премия была получена вполне заслуженно:
п-рименение ДДТ пэзволило в некоторых стра,нах
CI
н
I
С
I
С
CI/ I 'CI
CI
ДДТ
CI
363
практически уничтожить
малярийных крмаров, что
спасло миллионы людей.
Препарат высокотоксичен
для всех видов насекомых,
прежде Bcero вредителей
сельскохозяйственнь куль
'I)'p. Очень высокая эффек
тивность ДДТ привела к TO
му, что ero стали произво
дить в больших масштабах
и повсеместно при менять.
Всеобщее увлечение
препаратом ДДТ и YBepeH
ность в том, что он позволит. окончательно унич
тожить вредных насекомых, оказалось очень cepь
езным заблуждением. ддт успешно уничтожал не
только вредных, но и полезных насекомых, напри
мер опылителей. К сожалению, в последующих по
колениях насекомых вредителей резко возросло
количество особей, невосприимчивых к препарату.
В довершение всех бед
оказалось, что устой
чивость ддт в окружа
ющей среде необычай
но высока, в течение.
нескольких лет он спо
собен сохраняться в BO
де и почве, почти не
разрушаясь. П падая в
продукты питания, он
накапливается в тканях
б .
о р ra н и з м а и сп осо с т -- :' '<;', :;{.:: : ,"::""/'::.:::::'<':';,:"'<:';'/ " :i':,<:,::" r '::'::""»"::::,, ,,,,,<::,/,::,,,;,:,:,,: ",.. :,,::;,;::.:::":'
Пауль Мюмер
( J 899 J 965)
364
:;-
: .: '
.; .:
вует развитию пневмонии, rепатитз, онколоrиче
ских заболеваний. Надежных методов очистки
почвы и водоемов от ддт до сих пор не найдено.
За rоды ero примеl-lения суммарно было израсхо
довано несколько миллионов тонн препарата. ДДТ
стал практически пеРВЫ f rлобальным заrрязните
лем 3еМЛlf, заставившим rоворить об эколоrичес
коЙ катастрофе. Следы ДДТ находят даже в тканях
антарктических пинrвинов. В настоящее время ero
производство и применение в большинстве разви
тых стран запрещено.
ЗА ЧТО мноrИЕ
НЕ ЛЮБЯТ ХИМИЮ
Удачное химическое решение некоторых тех:-
нических проблем часто маскирует rpозящие мрач
ные последствия, и как это уже часто бывало чело
вечество спохватывается с некоторым запозданием.
В двиrателях BHyтpeHHero сrорания использует
ся энерrия, которая возникает в результате cropa
ния смеси бензина с воздухом. Смесь предвари
тельно СЖИ 1ают в цилиндре двиrателя и затем под
жиrают электрической искрой. Чем выше степень
предварительноrо сжатия, тем больше мощность
двиrателя и ero экономичность, но сжатие можно
повышать до HeKoToporo предела, после KOToporo
начинается самопроизвольная детонация топлива.
В результате мощность снижается, и двиrатель бы
стро изнашивается. Величина допустимоrо сжатия
для каждоrо вида топлива характеризуется так Ha
зываемым октановым числом. Чем оно выше, тем
365
больше допустимая степень сжатия и, следователь..
но, выше качество топлива.
Исследователи установили, что октановое чис..
ло можно повысить, если в состав бензина ввести
уrлеводороды разветвленноrо строения. Удалось
также выяснить, что добавление некоторых ве..
ществ (наПРИf\1ер, йода) понижает склонность к де..
тонации. НачаЛись интенси ные поиски более эф..
фективных вешеств TaKoro типа, названных aI-iТИ"
детонаторами. Поиски привели к великолепному
результату. Найденный в итоrе антидетонатор
тетраэтилсвинец Pb(C2HS)4, введенный в бензин в
количестве до 0,5%, позволял резко увеличить CTe
пень сжатия и вдвое сократить расход бензина при
той же скорости.
Тетраэтилсвинец, весьма экзотическое для Toro
времени вещество, начинают производить в про
мышленных масштабах под сокращенным назва..
нием тэс. rрозящая опасность пока потребителям
не очевидна, выброс в атмосферу вместе с выхлоп..
ными rазами свинца вначале никоrо не беспокоил.
Волновало только одно: образующийся при cropa..
, , 'N'
<0.0
.P':';' '
. с
,"",: ;<;>СN":;:',;о>:',,',h,:,;,"''-.. : .'....У,'.:. ', <', :h,.", ':"":: 'f' ","".:..,.:"',,':,:: .' ,,'>: >', <'.::;", : \ "" ...'.'..::',,','.':-->,., "'; (;,;.. ,«'.'; н..: :, #::'," ;:'':"',,,.: ..",':.=. »',:.,',:,,':." .. ""..... ;;'>,<-,r",'.'*. ., ,':,'.',,z, ,',.)."'.:";....'!'. ,',', ',С,>".....,у, (:, ::A' ' ";..:: ':',' ,<':"' "'</.;,:<-.: .:u....:.:.-x.... ... ',{-::'..;
366
нии ТЭС оксид свинца частично оседал на стенках
цилиндров, снижая их эксплуатационные свойства.
Удалось решить и эту проблему. При дополнитель
ном введении в бензин этилбромида C2H5Br или
дибромэтана C2H4Bn сrорающий ТЭС образовывал
не оксид, а летучий при повышенных температурах
бромид свинuа. Задачу можно считать полностью
решенной цилиндры двиrателя очищаются, весь
свинец попадает в окружающую cpeд
Химическая сторона проблемы была решена
весьма удачно, но к каким тяжелым последствиям
это привело! Почва, растения и вода вблизи всех
автомобильных трасс оказались заrpязнены одним
из самых коварных ядов. Соединения свинца, как
и соединения ртytи, обладают кумулятивным дей..
ствием, т. е. они не выводятся из орrанизма, а по
степенно накапливаются, при водя. к тяжелейшим
хроническим заболеваниям. Итак, перед нами при
мер очень опасноrо заблуждения, вызванноrо успе
хами химии. В итоrе пришлось отказаться от ис..
пользования ТЭС и вернуться к найденному ранее
направлению. Качество топлива повышают увели
чением содержания разветвленных алифатических
уrлеводородов, а также соединений ароматичес..
Koro ряда.
КАКОВО РАБОТАТЬ ВХОЛОСТУЮ
в конце Второй мировой войны тридuатилет"
ний американский химик r: Браун был при влечен
к работам по обоrащению урана. Для осуществле
ния ядерной реакuии необходим изотоп ypaHa 235,
367
но в основной массе ура--
на..238 ero содержание не
более 0,72%. Была разра..
ботана специальная MeTO
дика для выделения нуж"
u
Horo изотопа из основнои
массы: смесь изотопов ура..
на переводили в леrколету--
чее соединение UF6, затем
эти изотопы разделяли на
МI-Iоrокилометровых диф
Фузионных колоннах (в Ha
стоящее время используют
центрифуrи). Сложность co
стояла в том, что UF6 OKa
зался нестабильным и очень аrрессивным соеди
нением, что затрудняло работу с ним.
Брауну предложили синтезировать ДРуrое ле..
тучее соединение урана, более стабильное и менее
аrрессивное. Ему удалось получить вещество, удов"
летворяющее таким требованиям, это был reKca
фторированный ацетилацетонат урана.
Коrда Браун предложил ero заказчикам, те ска..
зали: «Извините, мы забыли упомянуть об одной
детали, важно, чтобы вещество имело малую моле..
кулярную массу).
Синтезированное Брауном соединение имело
молекулярную массу 1066; пришлось искать друrое
решение, и оно было найдено борrидрид урана
U(BH4)4. Заказчикам найденное решение понрави"
лось, и они предложили изrотовить для испытаний
сотню килоrраммов этоrо вещества, но в самый
разrар работы все было приостановлено, посколь
Fерберт Браун
( 1912 1992)
368
ку К этому времени ядерная промышлеННОСТI> на..
училась обращаться с UF6 и ориентировала все
производство на это соединение.
Примерно в это же вреrvlЯ в лабораторию, rде
работал Браун, обратились представители войск
связи: у них возникли проблемы с получением ra
зообразноrо водорода в полевых условиях. Метод,
который они использовали, был разработан еще во
времена Первой мировой войны: в прочный сталь
ной стакан заrружали ферросилиций (сплав Fe с
Si), NaOH и определенное количество воды, затем
цилиндр плотно закрывали. В процессе реакции
C 1CCЬ разоrревалась до 200 ос, давление в стакане
превышало 100 атм. В результат е получался сили
кат натрия и необходимый rазообразный водород.
Полаrают, что реакция шла по схеме:
NaOH + FeSi
Н2 0
Nа2SiОз + Fе20з. (Н2 0 )х + Н2
Казалось бы, метод простой и удобный, но за
НI1М тянулась lvfacca сложностей. Для Toro чтобы
выдерживать такое давление, стенки стальных
стаканов должны были иметь большую толщину.
Естественно, такие стаканы были очень тяжелыми,
и транспортировать их на поле боя было затруд
нительно, поэтому их употребляли MHoroKpaTHo,
но перед очередным использованием необходимо
было соскрести силикат натрия, покрывавший из
нyrри стенки стакана как стекло. На такую работу
у солдата уходил целый день. Кроме Toro, солдатам
369
было приказано зарывать в землю полученный по...
сле чистки силикат натри.я, но солдаты сильно ус...
тавали и просто сваливали ero под ближайшим ку",
стом. Это вещество пришлось по вкусу местным
коровам, которые приходили полизать ero. В ре...
зультате военному ведомству пришлось иметь дело
с судебными исками,. rде местные жители жалова
лись на порчу скота.
. "" ",."
; '
Было очевидно, что такой способ получения
rазообразноrо водорода приводил к множеству со....
путствующих проблем. Браун предложил l-IСПОЛЬ"
зовать ДЛЯ той же цели незаДолrо до этоro синте..
зированный им борrидрид натрия NaBH4, который
в водном растворе (в присутствии орrанических
кислот) леrко fидролизуется, образуя NазБОз и Н2-
Испытания показали, что продукт удовлетворяет
всем требованиям, и военное ведомство заключи..
ло контракт на строительство завода, чтобы про..
изводить NaBH4 в необходимом количестве. Од--
нако время войны приближалось к концу, и прави..
тельство издало приказ не строить новых военных
заводов.
370
Таким образом, и эта разработка Брауна ока--
залась невостребованной, однако сам борrидрид
натрия вошел в синтетическую орrаническую хи--
мию как очень удобный восстановитель. В заклю--
чение отметим, что подобные разочарования не
«вышибли Брауна и:з седла». Ero научный запал
позволил ему успешно работать далее; в 1979 r: он
был удостоен Нобеле ской премии по химии за
разработку новых методов синтеза борорrаниче--
ских соединений.
СБЫЛАСЬ МЕЧТА АЛХИМИКОВ
Начиная с 1937 r., коrда был получен первый
синт тический элемент технеций, ученые стали
yrверждать, что получение синтетическоrо золота
с помощью ядерноrо синтеза вполне возможно.
Ядерная химия открыла nyrb к получеНИIО мноrих
элементов, но получе
иие именно золота с I l
точки зрения мноrих
выrлядело особенно po
мантично, оно позво
лило бы осуществить
давнюю мечту челове--
чества. Кроме Toro, та
же самая мысль, кото--
рая двиrзла поисками
алхимиков, искавших
простой способ обоrа
щения, придавала всей
идее дополнительный
'- '
.:.......
371
драматизм. ТеореТlfчески эта зада1lа несложная, не...
оБХОДИ 10 взять ядро ртути ближайшеrо соседа
золота, и понизить ero заряд на единиuу, т. е. уда...
лить из ядра один протон.
Известны процессы, коrда ядро бомбаРДИРУIОТ
быстрыми нейтронами, в результате ядро выбрасы
вает протон и электрон, и заряд ядра ПОНI1жается
на единиuу. Однако теореТ Iческая возможность и
ее реальное воплощение не ОДНО и то же, зада..
ча оказалась совсем не такой простой, как казалось
вначале.
Опыты показали, что при: облучении ртути
БЫСТрЫ 1И нейтронами образуются сразу три изо
топа золота: 198Аи*, 199 Au* И 200Аи*, но все они pa
диоактивны (что обозначено звездочкой у символа
элемента), т. е. не устойчивы и в течение несколь
ких часов или дней, испуская р..лучи, превраща
ются в устойчивые изотопы ртути. Естественно,
что такое золото никоrо, кроме ученых, не интере
сует. Оказалось, что природное золото содержит
Bcero один изотоп 197Аи, устойчив только он, это J1
позволило e 1Y сохраниться в земной коре в ожи
дании, пока ero не извлекут так нуждающиеся в
нем люди.
По<;тепенно стало понятно, что получить yc
тойчивое золото J97Au 10ЖНО только из изотопа
ртути J97Hg. Природная ртуть содержит семь изо..
топов, но среди них нет нужноrо изотопа 197Hg,
поскольку он радиоактивен и неустойчив. Если ero
I-Ie существует в природе, то, следовательно, ero
необходимо синтезировать, что удалось осущест
вить американскому физику Артуру Демпстеру с
сотрудниками.
372
Они облучали ртуть l\fедленными нейтронами,
v
при этом к намечен нои цели вело превращение
только одноrо изотопа ртyrи (из семи присутству"
ющих) 196Hg, ero содержание в природной ртути
Bcero 0,15%. При попадании нейтрона в ядро PTY
ти 196Hg образуется нужный и:зотоп 197Hg и вылета
ет rамма--кваит:
196Hg + п = 197Hg* + у
Далее этот изотоп самопроизвольно преобра..
зуется в устойчивое золото в результате перестрой--
ки электронов в атоме. Происходит так называе
мый К--захват электрон с одной из внутренних
орбиталей захватывается протоном ядра с обра
зованием нейтрона, в результате заряд ядра по--
нижается на единицу и образуется друrой элемент,
т. е. золото:
197Hg* + e = 197 Au
в итоrе из 100 Mr ртути удалось получить все..
ro 35 микроrpаммов (!) чистоrо золота. Оно было
продемонстрировано на конференции в Женеве в
aBrycTe 1955 1:, сейчас этот экспонат хранится в Чи--
KarcKoM музее науки и промышленности. Цена Ta
Koro золота исключительно высока, во MHoro раз
373
прсвосходит иену природноrо золота, добытоrо ИЗ
ca 1ЫX беДНblХ золотых руд. Пока ни одно rосудар...
ство не планирует пополнение своих золотых запа..
сов за счет синтетическоrо золота, тем не менее меч..
ту древних алхимиков все же удалось осуществить!
ЭТО ЗНАЕТ КАЖДЫЙ ФотоrРАф
Все, кто занимается фотоrpафией, хорошо зна..
ют, что при съемке быстро движущихся объектов
необходимо уменьшать выдержку в затворе фо--
тоаппарата, чтобы снимаемый объект получился
,.
<.
несмазанным. Проблему Можно решить, если про..
водить съемку при слабом освещении и при этом
использовать фотовспышку. Она дает короткий им..
пульс света (доли секунды), что и позволяет полу..
чить четкий, несмазанный снимок.
.. Приблизительно так рассуждал Ахмед Зевейл,
профессор Калифорнийскоrо технолоrическоrо ин..
374
ститyrа, который занимался
изучением кинетики хими--
ческих реакций. Ero расче--
ты были довольно просты.
При химических реакциях
ядра атомов движутся, (точ
нее, колеблются) со скоро--
стью приблизительно 1 км/с.
Поскольку длина большин--
ства хJtlмических связей нахо--
дится в интервале О, 1 0,2 нм
(1 нанометр == 10 9 м), то для
получения четкоrо снимка
необхо,дима фотовспышка,
дающая импульс длительно
стью в 100 Фемтосекунд (1 фемтосекунда == 10 15 с).
Речь идет уже не о фотоrpафии, а о спектроскопии,
но .общие рассуждения остаются теми же самыми.
Современные импульсные лазеры Moryт давать
ВСПЫШКИ еще более короткой длительности до 6
фемтосекунд, поэтому у Зевейла появилась воз--
можность проверить свои предположения.' Резуль
таты оказались впечатляющими: впервые удалось
наблюдать в реальном времени процесс разрыва и
образования связей, например, возникновение pa
дикала ОН при взаимодействии Н и СО, или ди
намику перехода от ковалентной связи к ионной
при образовании NaI.
Таким образом, удалось экспериментально за
фиксировать то, что ранее наХОДlfЛОСЬ в области.
теоретических представлений. За создание метода
фемтосекундной спектроскопии А. Зевейлу в 1999 I:
была присуждена Нобелевская премия по химии.
Ах.мед Зе8ейл
(р. 1946)
375
Какие можно сделать ВЫВОДЫ после знаКО IСТ...
ва с пеСТРЫ!\'fИ фактаJ\1И? Один вывод очевиден
ХИ 'IИЯ как в прежние rоды, так и ныне дает повод
заДУ1\f3ТЬСЯ, удивиться и улыбнуться.
. . . .. .. ,. . .. .. . . . ... . . . . . - .... .. .... - . ........ ,. . .. . - . . . . . ...
..../,:.""&.,.......,;..,, "'%>;ji;.""'...'. '.,,'m."л"':<%"'ti"""Мi"""":'"""ш.М:;&".; $; м,.:<,.;..#.".:. +:;
17" " " " ::>)' ,," : ,
;У ".. I :::
"<:..' ;':'."
t
.,: . :.
. ':::-" ........
, ' , ..: , . , :, ' :. ' ,'
" ....
1
, :
..:...
,j
,;<
:
,+
1
;"
«,
;. .
;j',
::: ;'::' <,,:;. rt;:fТ :> р; >;r;":"%' :;';:'-К < : 4 >::; ':I$ .* -f:' ,W! 1Р 1:, : :',\,: , щr: !- '''r: :,;,:"
Если, Зllако.мясь с предыдущими разделами,
вы ни разу не улыбнулись, то теперь наступил
.момент, коzда это сделать просто необходимо,
чтобы HeмHozo отдохнуть от вдумчивоzо чтения.
Впрочем, юмор ....... предмет особый,
и каждый ezo воспринимает по..своему.
Нноzда шутка замаскирована серьезной интонацией
Il не сразу заметна, но особенно хороши случаи,
если смешное возникает само по себе,
Kozaa автор даже и не собирtlAся шутить.
И то и apyzoe присуmствует в этом разделе,
но поскольку в предшествующих lIIавах
содержались разли'lные рекомендации, например,
раскрепостить фанпlазию, то и в этом разделе
постараемся дать некоторые советы, помоzающие
создавать «(химические» шутки.
rУМАНИТАРНАЯ химия
Если наука есть память ума,
то искусство есть память
чувства.
В. Солоухин
сли кто--нибудь, увлеченный химией, начнет
рассказывать друзьям и знакомым, как MHoro по--
леЗliоrо для всех нас сделала химия, перечисляя
при этом уникальные сплавы, лекарственные пре
параты, разнообразные полимеры, красители, клеи
и строительные материалы, то слушатели, скорее
Bcero, будут внимать с вежливым равнодушием.
Возможно, что кто--нибудь из нетерпеливых слуша--
телей прервет рассказчика: «Это
ce давно известно,
а есть что
либо принципиально новое в тех щедрых
подношениях, которыми неиссякаемая химия oдa
ривает человечество?» Положительный ответ на этот
вопрос существует, хотя он знаком далеко не всем.
Химия t>боrащает своим творчеством области, Becь
ма далекие и ОТ точных наук, и от бытовых прило..
жений, она 8Торrается в ryl\fанитарные дисциплины.
Химия и родная речь
Линrвисты, языковеды, филолоrи
люди, изу
чающие язык, вероятно, мало интересуются хими--
ей и чаще Bcero просто не замечают, сколь интен
сивно эта вездесущая наука вмешивается в процесс
формирования и развития языка.
Существуют термины, широко используемые в
химии, которые вошли в повседневную речь, не из
менив cBoero написания и звучания, однако coдep
жание таких слов при этом слеrка трансформиро
379
палось. Далее приведен перечень некоторых терми..
I-iОВ, с помощью которых химия столь успешно
обоrащает обыденный язык. Бытовое значение
слов большинству известно, а смысл химических
терминов знаком не всем, поэтому мы сопроводи
ли некоторые из них рисунками.
ТЕРМИН
ХИМИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
БАНЯ
Емкость с жидкос
тью или песком для
HarpeBa или охлаж
дения реакционной
колбы.
rорло
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Общественное
место для коллек
тивноrо мытья
(автор полаrает,
что фотоrрафия
не требуется)
...
'1[n
:
j[ I J1.
I I
, J ,
.
.H
,
.k
l : ' . "'
I -::b.:.'
,
lШа
J:::
:',::
:
:;,'
,.' ,'", А, Ь'
11I , I " ,:" ...r ,
: .
, ' ' . 1 , 'Ы
, ' : , : " i1jjt,!
8d!1
Ш il
Верхняя часть колбы Передняя часть шеи
ДОНОР
NH 2 NH 2
н( V
H
2 'r6 '0--...(
о о
Молекула или атом,
подающий электро
ны на металл в KO
ординационном
соединении
380
Человек, сдающий
кровь
ТЕРМИН
ЖЕСТКОСТЬ
ЗАКАЛИВАНИЕ
ЗАМЕСТИТЕЛЬ
КОЛОНКА
КОМПЛЕКС
ХИМИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Свойство воды,
содержащей pac
творенКые соли
маrния и кальция
Термообработка
стекла для снятия
внутренних напря
жений
Присоединяющаяся
функциональная
rpynna, занимающая
место уходящей
rpYnnbI или атома
Стеклянная трубка,
заполненная aдcop
бентом
НН 2 NH 2
( \( "сн
2
d 'o
о о
Молекула
содержа
щая координацион
ную связь
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Свойство лежанки,
изrотовленной из
недеформируемоrо
материала
Обливание холод
,
ной водой для по
вышения сопротив
ляемости орrанизма
Второе по значению
лицо после дирек
то ра.
Набор выносных
динамиков в музы
кальном центре
Совокупность пред
метов или зданий,
составляющих одно
целое
381
ТЕРМИН
ХИМИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
КУБ
Нижняя чааъ peK
тификач.ионной
колонны.
Правильный шеаи-
rранник
ОБРАТНЫЙ
ХОЛОДИЛЬНИК
Прибор для возвра
Холодильник, пере
та конденсирован
вернутый «вверх
ных паров в реак
ноrами»
ционную колбу
ПДУК
А
..
Уаройcrво дЛЯ OT60
Члениаоноrое cy
ра фракций при пе
щеаво
peroHKe в разные
колбы
ПЕаик е
.""..
Керамическая палоч
Чааь цветка, OKPY
ка для рааирания женная тычинками
вещеав в ступке
382
ТЕРМИН
ПРИЕМНИК
ПРИТОК
РАЗВЕТВЛЕНИЕ
РАСЩЕПЛЕНИЕ
ХИМИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Колба, в которую
поаупает nepero
няемая жидкость
Принудительная
подача воздуха
в лабораторное
помещение
% .&&
Протекание реакции
по двум возмож
ным направлениям
111
.:.
.:. /"
.,
..
)!t:.'t
:;
.. ", ,,
. . :
A>M.'.1.,fi::
.
..
.>....
,
:.
,," -: .
....,
:я.
· ..:
i'::,'!":._. ' .Jl
\
. . " ... .
118 4 Не
Распад aToMHoro
ядра на части
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
,1/
/"
I . . . . . . . .
.
Устройство. для при-
ема радиопередач
Река, впадающая
в друryю реку
Появление ветки
на основном стволе
Отделение щепки
от полена
383
ТЕРМИН
СРЕДА
УПАКОВКА
УСЫ
ХОЛОДИЛЬНИК
384
ХИМИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
4
апреп..
2007
Обобщенное назва
День недели
ние рааворителя,
в котором проводят
реакцию
'"
""':"--\"'1:'
..
-A- " ':j # '
'
"":> "::
':< ""
: ,:'3'S' ,>r
,..:\..
"{
«
,
,, "
'J::
);:,X:!;:, f. ' .:::;:'
...f'"."
.;.
.'... _"О,...?_
;., .. :
:
.. .
,"":-. '
,.:
",""'.:
.,
.
Расположение MO
лекул в криаалле
Нитевидные
криааллы
Обертка или короб
ка для транспорти
ровки содержимоrо
Украшение на лице
мужчины
Прибор для KOHдeH
Уаройаво для ox
сирования паров лаждения пищевых
при oTroHKe продуктов
ТЕРМИН
ХИМИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
ЦИЛИНДР
Мерный. аеклянный
сосуд с делениями
ЯДРО
Центральная чааь
атома
ЯЧЕЙКА
Повторяющийся
объем в криаалли
ческой решетке
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Старинная высокая
мужская шляпа
Леrкоатлетический
снаряд
Первичное подраз
деление общеавен
нои орrанизации
Вполне возможно, что ЛЮДI1, далекие от хJtrмии,
наПРИ
1ер те же самые филолоrи, прочтя все это,
скажут: «Перечисленные термины пришли не из
химии в жизнь, а как раз наоборот, жизнь обоrати
ла химический языl).. Не будем уrлубляться в спо
ры, каждый читатель имеет возможность caMOCTO
ятельно решить, rде истина. Тем не менее суще
ствуют случаи, коrда лидерство химии в создании
13 Y".:It'I(',lT('JII.Ilc.1H ХИМИИ
385
новых бытовых слов, бесспорно, далее будут пока..
заны некоторые убедительные примеры.
Толковые словари
Химия всеrда старалась идти в HOry со временем
и жадно черпала из окружающеrо мира все то но..
вое, что моrла бы применить с пользой для себя.
Химики сразу отметили появление толковых слова..
рей HOBoro типа, выдержки из которых появлялись
в raзетах, а в последнее время часто звучат с эстрады:
Антилопа женщина на диете
Жрица енщина, не придерживающаяся диеты
Малахольная квартира с маленьким
холлом (и т. п.)
Естественно, химики не упустили возможность
создавать свои чисто химические толковые словари
тaKoro же типа, что, безусловно, должно постепенно
войти в живую речь. По видимому, первыми энтузи
астами подобноrо творчества бьти весьма эрудиро
ванные химики с хорошим воображением и разви
тым чувством языка........ ю. Золотов, А. Назаровский,
В. Семенов (из Орла) и некоторые друrие авторы.
Пока не существует подобноrо единоrо толко
v
Boro словаря, изданноrо в виде отдельнои книrи,.
небольшие части словаря опубликованы в печати,
I
друrие фраrменты помещены в Интернете. В этой,
статье отдельные примеры приведены в вольном:
изложении. Для Toro чтобы читателю было леrче
почувствовать бытовой смысл химических терми..
нов, некоторые из них написаны с дефисами.
386
ТЕРМИН
АПАТИТ
БОКС ИТ
ВАЛИ Н
ХИМИЧЕСКИЙ
СМЫСЛ
Минерал, фосфат
кальция
Минерал, смесь ок..
сидов и rидрокси"
дов алюминия
H2N C COOH
I
Ct1..
Нз снз
Аминокислота в со-
ставе белков
ВО..ДОРОДНЫЙ Имеющий отноше..
ние к водороду
вяз-кость
Свойство жидкостей
соп роти вляться
внешним силам,
вызывающим их
течение
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Безразличный
ко всему человек
Тренер по боксу
Вредный экзаме-
натор
Ох, и здоровый же!
Упрямство и твердо-
лобость
387
ТЕРМИН
rидро
лиз
rОР
ЕНИЕ
ДO
3ATOP
ДУБ
НИЙ
388
ХИМИЧЕСКИЙ
СМЫСЛ
Разложение при
действии воды
Окисление, сопро
вождаемое пламе
нем
Устройство, подаю
щее определенные
порц
и peareHTa
Химический эле
мент 105ОЬ
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Пьющий только воду
Увлеченность rop.
ным lYризмом
i:
Реryлировщик
Медленно сообра
жающий человек
ТЕРМИН
И30
ТОП
КАТА
ЛИЗ
KBA
HT
ХИМИЧЕСКИЙ
СМЫСЛ
Атом элемента с оп
ределенным коли
чеством нейтронов
в ядре
Воздействие на pe
акцию вещества
катализатора, YCKO
ряющеrо процесс
Частица cBeToBoro
излучения
КОВАЛ
ЕНТНАЯ Связь, осуществляе
мая электронами,
поставляемыми
каждым из двух co
единенных атомов
КРАХ
МАЛ
Уrлевод, синтезиру
емый растениями
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Пешеход, BcerAa
идущий одним путем
Вылизывание котят
Ляryшка
*
t
';..1'
.
Кузнечная (работа)
Небольшая непри
ятность
389
ТЕРМИН
: МОЛЯРНОСТЬ
: МЫШЬ ЯК
Х 1МИЧЕСКИЙ
СМЫСЛ
Концентрация PaC
Т80ра, выраженная
в моль/л
Химический эле
мент As,
: О КИС ЛЕННЫЙ Элемент, у KOToporo
удале!'iа чааь или
все вален!ные элек
троны Na o Na+
, O CAД OK
i ПАРД ФОРМ
390
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Степень испорчен-
ноаи шубы
Парнокопытная
мышь
Ленивый кот
Вещество, выпав Садовая orpaAa
шее из реакционно
ro раавора на дно
сосуда
Продукт KOHдeHca
ции формальдеrида
n СН20 (СН20)п
ТЕРМИН
ПfР.Е rонКА
ПЕРИОДИЧЕ
СКИЙ ЗАКОН
ПИРО ТЕХНИК
ПОЛИ МЕР
ПОР-ОХ
ХИМИЧЕСКИЙ
СМЫСЛ
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Кипени.е жидкости Состязания по беry
с конденсацией па
ров в друryю емкость
Великое открытие
д. И. Менделеева
...:..' ..;,
, ...
,
" , \'
... ,
, "'" I
...
#-
Закон, действующий
время от времени
Специалист, изroтов Специалист, ПрОВО
ляющий фейерверки дящий пиры, тамада
Сн, СН2 СН2 СН2
"/'-/'/'
СН2 СНа CНz
Вещество с длинны
ми цепными моле
кулами
Взрывчатое вещеа-
80 смесь уrля, ce
ры и селитры
Измеритель сельхоз
уrодий
80cnитание
391
ТЕРМИН
пурrЕН
PE
ArEHTbI
САМАРИЙ
СИЛ
АН
СОСТАВ
ВОЗДУХА
УРО
ТРОП
ИН
392
ХИМИЧЕСКИЙ
СМЫСЛ
о
.
C'o
'Sc
НО он
Лекарственный пре
парат на основе фе
нолфталеина
Вещества, участвую
щие в реакции
Химический эле
мент 150Sm
Соединение KpeM
ния с водородом
SiH4
N2, 02, С02, Н20, Ar
H/
Cн.
I Ctf.
CH21
'н
c
Лекарcrвенное cpeд
аво (антисептик,
мочеrонное)
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Сильный ветер при
nypre
ПеревербоваНJ:-iые
Житель Самары
... ..
*т ч
r:;-
e .,. ,(..I.d.. Ф ' , '
'>,>.-o.>;'Y."
";o)' "
':,'?ыл
...:.....
-»,,->
'
'i
' '.'.'
Тяжелоатлет
Порожняк
Протоптанная дo
рожка в куаики
ТЕРМИН
УrЛЕ
РОД
ФИКСА
НАЛ
ХРОМАТ
ЭЛ ЕК
ТРОН
ХИМИЧЕСКИЙ
СМЫСЛ
Химический эле
мент 12(
Точное количеаво
peareHTa для приrо
товления титрован
Horo раавора
Соль хромовой кис
лоты HCr04
Элементарная час
тица с отрицатель
НЫМ заряд'Ом e
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
'
.'
'
,,!
. ,:.;,..>..
' I
' А "
:<
<?
:;:
,,'j":;, 'I >$t):.
.
,':
A
.'...:..
-
Шахтерская дина
ия
... ') ",
-. \ .
Лечение зубов
за наличные
..
" \::/
,
а ' ,..:!\
,:::,.:":,;::::;:';";:
-'''''
'.
:-
.':'..: oj;":-:':"
':. . :
i::
:-:::';':.
<'}
,
. . .... . ..
. .
i:" ';:
':::
;:: . "
!
:ХЙ,\ \
,
.' I
. . " I
Хромающий человек
Электрический стул
393
ТЕРМИН
ХИМИЧЕСКИЙ
СМЫСЛ
БЫТОВОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
ЭКС..ТРАКТ
Извлеченный ком..
понент
Заброшенная Aopora
ЭКС.. ТРАКТОР
Прибор, с ПОМОЩЬЮ Сломанный трактор
KOTOporo извлекают
рааворимый ком..
понент из смеси
Процесс обоrащения всеrда бывает взаимным,
не только химия снабжает новыми терминами бы..
товую речь, но и обычные слова входят из живоrо
языка в химию, приобретая новое значение.
Подобный толковый словарь представляет со..
бой антипод тому, с которым МЫ только что по..
знакомились.. Разъяснения БЫТО80rо значения слов
в этом случае не требуются, непривычныI лишь их
химические (иноrда физические) толкования, ко..
торые по мере увеличения популярности TaKoro
словаря будут становиться все более привычными.
394
БЫТОВОЙ ТЕРМИН
виновноаь
ХИМИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
Степень содержания вина ,
в растворе М
\ ' :" '. \ " ' . ' ",
86 "" '"
.. . . ....
о . ".:ф:-
, . " .
11'o&J , / ?
е:!?"
ОБЛУЧОК
. Рентrеновский
аппарат
ПОДОНОК
Осадок на дне
СВИНАРНИК
Лаборатория,
в которой рабо
тают с соедине
ниями свинца
,
(ВИНИ.НА
. rаленит или свинцовый блеск: PbS.
Сырье для получения свинца
ХИМЕРА
I Эра химии
ЧЕРНОСЛИВ
Промышленные
отходы
... ,'. ..' .
- ..
l' . :
395
Можно полаrать, что ар fИЯ неyrомимых хими
КОВ начнет постепенно заполнять оба словаря, а за
тем их популярность возрастет настолько, что мы
услышим выдержки из них с эстрады. Таким обра
зом, Kpyr замкнется, и химия начнет в свою оче
редь снабжать эстраду. свежей продукцией. Впро
чем, эстрада не основная цель, rлавное, что
живой язык начнет обоrащаться химическими Tep
минами, может быть, не менее эффективно, чем
это происходит сеrодня при использовании KOM
пьютерной терминолоrии.
ХИМИЯ вдохновляет
Писатели фантасты и художники иллюстраторы
с давних пор черпали вдохновение в физике и свя
занных с ней успехах в авиации, ракетной технике,
машиностроении, а в последнее время в развитии
КО lпьютерных технолоrий. Очень редко какой
нибудь писатель вдохновлялся идеей эликсира MO
лодости или препарата, резко повышающеrо YM
Ctbel-IНbIе способности, для Toro чтобы на этом BЫ
строить сюжет.
До недавнеrо времени взаимодействие химии с
искусством оrpаничивалось преимущественно по
эзией. Поскольку в центре нашеrо внимания те
случаи, коrда химия вдохновляла деятелей искусст
ва, остаВИ 1 в стороне творчество самих химиков,
часто сочиняющих поэтические пьесы и баллады,
rде rлавные rерои химические элементы и их co
единения.
Примеров Toro, коrда известные поэты исполь
зовали некоторые химические понятия или обра
396
ЗЫ, крайне мало, и потому они хорошо химикам
известны. Поэт Валерий Брюсов в поэме «Мир эле
ктрона» описывает те фантазии, которые, Heco
мненно, мноrим ранее уже приходили в rолову:
Быть может, эти электроны
Миры, rде пять материков,
Искусства, знанья, войны, троны
И память сорока веков.
Еше, быть может, каждый атом
Вселенная, rде сто планет;
Там все, что здесь, в объеме сжаТО
f,
Но также то, чеrо здесь нет.
Атмосферу химической лаборатории живопис
но передает Андрей Белый:
я вижу orHeHHoe море
Кипящих веществом существ.
Сижу в дыму лабораторий
Над разложением веществ;
Кристаллизуются растворы
Средь колб rорелок и реторт...
rOTOBO: порошок растерт...
По
видимому, открытие Менделеевым перио
дическоrо закона произвело сильное впечатление
даже на тех, кто был весьма далек от химии. Вот
строки Андрея Белоrо:
Передо мною мир стоит
Мифолоrической проблемой:
Мне Менделеев rоворит
Периодической системой...
Поэт с. rородецкий пишет оД. и. Менделееве:
Он верит в вес, он чтит пространство,
Он нежно любит материал.
Он вещества не укорял
За медленность и постоянство.
397
Запрещенный препарат, отмеченный
Нобелевской премией . . . : . . . . . ... . . . . . . . .. 363
За что мноrие не любят химию . . . . . . . . . . . . . . .. 365
Каково работать вхолостую . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 367
Сбылась мечта алхимиков . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 371
Это знает каждый фотоrраф .................. 374
ДАВАЙТЕ ВМЕСТЕ УЛЫБНЕМСЯ
rуманитарная химия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 379
Полезные советы бывальiх ................... 407
Скр ытая от нас красота ..................... 421
I
Подведем uтО2и . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 444
Химики довольно часто цитируют ЭТИ строки,
хотя, как было уже сказано, выбор невелик. ХИМИЯ
в этом смысле может считать себя несколько 060.й
денной вниманием деятелей искусства. Впрочем, в
последние rоды ситуация начинает меняться.
Искусство постоянно ищет новые приемы и
формы, при этом залезая в чужую область, что ча
сто приводит к успеху. Например, для Toro чтобы
передать монумен:тальность, торжественн:ость, Be
личаВQСТЬ, наиболее прvlrодны средства архитекту
ры или скульптуры, но те же задачи может решать
и музыка, часто весьма успешно.
Проще Bcero изобразить. звуки окружающеrо
нас мира с помощью музыки, однако то же самое
по силам и поэзии, которая с помощью звуков pe
чи может передать и «rp p poXOT rp p poMa» и
«звон н н натян н нутой CTp H H HЫ» и «ш шелест
и ш шурш ш ание ш шелка».
Впрочем, есть ощущения, которые пока не cMor
передать ни один из видов искусства. Речь идет о за
пахе, и вот здесь ХИМИЯ, мало востребованная до сих
пор творцами прекрасноrо, таит в себе резервы.
Химикам, вероятно, приятно будет узнать, что
химические формулы CTaJIJtI источником BДOXHOBe
ния для BeHrepcKoro скульптора Вини Бела, пока еще
не очень у нас известноro. В своих работах он попы
тался передать запах некоторых знакомых веществ,
изобразив в стилизованном виде их структурные"
формулы. Чаще Bcero это композиции из дерева, Me
таяла и камня. На снимках, показанных ниже, при..
ведены названия композиций, предложенные самим
автором. Структурные формулы мы поместили ря
дом для большей наrлядности. Указанные соедине..
398
v u
ния имеют деиствительно тот са мы и запах, кото"
рый соответствует названию композиции.
CНI , .. :V' ,
.. .
':
.-
,;:::",
сн. ,".
Не, будем утверждать, что эти работы сразу
оживляют воспоминания о соответствующих запа..
хах, однако сама идея разбудить фантазию, пускай
не у каждоrо, но хотя бы у человека с химическим
06разованием, очень привлекательна.
Внешний вид структурных формул вызывает у
этоrо удивительноrо автора самые неОЖИДанные
фантазии. Молекула ализарина........ вещества, широко
применявшеrося прежде для npoтpaBHoro крашения
тканей, по мнению ВИНИ Бела, напоминает чирика..
ющую птичку. Впрочем, некоторые воспринимают
эту фиryрку как KopoTKoyxoro зайца, поскольку И
силуэты очень похожи. Рядом помещен рисунок, ко..
торый помоrает это обнаружить, при не60ЛЬШОМ во..
ображении можно увидеть либо сжавшеrося испу..
raHHoro зайца, либо yreHKa, задравшеrо кверху клюв.
399
\
,,'.":: ,", ..,,:: {/\{{
.': , ':. "" , ' . " , : , : . ':, " " ' :., " ..: ' , : ..,., :: , ' . : ::, ' . : , : . ' , : . : . : .1
''к'''' ,'::' ')::,:Д;
. . , . , .. '"
О.
" ',:< ,
.4j
,,:: ';C ;::,
="', о:::::;:. :::,:, ,О::
....., ........ .'-......
:,:l" ) ? : * :
......... ..-.........'.
. . .:--.: . .:.;.:.:....;
"0 "'О ,.....
... - ",' . ..... ' .'
" '"
. . . . . . . . .
.;:1". .' . . ,,'''"' 'ш"ш..
':wti
' >,
Молекула триптофана (аминокислота, входящая
в состав мноrих белков) представлена в виде OTДЫ
хающей на камне ляryшки, свесившей усталую лапу:
400
Триптофан
Сюжеты, которые автору
подсказывает химия, весьма
разнообразны. Например, на
показанном далее рельеф
ном металлическом диске он
изобразил взаимодействие
хлора и водорода. Примеча
тельно, что рядом указан
квант света h v, без KOToporo
эта реакция не идет.
Полимеризацию автор представляет как про..
иесс соединения в цепочку озорных бронзовых че..
ловечков мономеров, берущихся за руки:
........... ", .... ,".
: »: :...:-.,.;....- ."..
,........ ....'.. .' ','-
.;.;.: :. . ;....:-:.. : -: :; ",:,
r,::
МОНОМЕР
.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
в броуновском движении участвуют похожие
человечки, увлеченные беСПОРЯДОЧl10Й суетой:
БРОУНОВСКОЕ
ДВИЖЕНИЕ
401
Периодическую систему автор изобразил в ви"
де металлической чаши с характерными боковыми
выступами:
Вероятно, он имел в виду известный спираль..
ный в риант таблицы Менделеева, который _ ,1Ы по..
местили рядом с этой чашей. Нет никакоrо сомне..
ния в том, что этот замечательный автор хорошо
знаком с химией, и потому ero работы, сочетаю..
щие фацтазию с химической достоверностью, так
привлекательны. Если и существуют последовате..
ли Вини Бела, то они пока малоизвестны, будем
надеяться, что химиков в будущем порадуют и дру..
rие подобные авторы.
Хим--арт
Основные цели искусства давно определены:
отразить окружающий мир и происходящее BOKPY
а также передать то состояние души, которое это..
му сопутствует. Помимо воспитательных, образова
тельных и прочих частных задач искусство посто..
янно занято решением еще одной, пожалуй, самой
важной проблемы ........ разбудить фантазию учитате..
ЛЯ, зрителя, слушателя, проще rОБОрЯ, у «потреби
402
теля». Может быть, именно поэтому мноrие полу
чают больше удовольствия от чтения романа, He
жели от просмотра фильма, снятоrо по сюжету это
ro романа. При чтении книrи читатель становится
настоящим соучастником событий, он мысленно
создает внешний облик repoeB, их rолос, походку,
манеру одеваться, т. е. ero фантазия подключена к-
происходящему. Коrда. вы смотрите экранизацию
романа, все эти мелкие и в тоже время такие важ
ные детали вам навязаны, не остается места для
собственной фантазии. Нет соучастия нет и caMO
ro важноrо элемента воздействия искусства. Впро
чем, истинные мастера это прекрасно понимают и,
. rотовясь к экранизации романа, C}IerKa меняют сю
жет, сокращают диалоrи, вводят динамичные cцe
ны и т. д. Если вы видите на экране захватываю
щую поrоню или rоловокружительные трюковые
съемки, то невольно становитесь соучастником.
Следуя своей основной задаче, искусство посто
ян но ищет новые приемы и формы, так в 50 x rодах
прошлоrо столетия возникло особое направление в
изобразительном искусстве, называемое поп артом
(дословно, общедоступное искусство). Произведе
ния этоrо жанра представляют собой причудливое
сочетание различных бытовых предметов: пивных
банок, коробок, кухонной посуды, стульев, KpoBa
тей, украшенных обрывками rазет и рекламных
плакатов. Несмотря на внеш}{юю бессмысленность,
такие произведения, если они сде!1аны творчески,
невольно будят у зрителя ориrинальные фантазии
о бренности сущ.ествования, суетности бытия и в
то же время о своеобразной поэтичности окружа..
ющих нас предметов. В этом смысле основная
403
задача искусства в произведениях поп арта часто
оказывается выполненной.
Мапо востребованная до сих пор ХИ 1ИЯ таит в
себе большие резервы, чем решил воспользоваться
московский скульптор М. Цивел, поверивший в то,
что лабораторная ХИ lическая посуда таит в себе эс
тетическое очарование' и ВПОЛfIе 10жет быть исполь..::
зована для создания ску.пьптурной композиuии, Ha
званной им «Рождение вешества». Созданное произ
ведение вполне можно отнести к жанру ХИ I арта.
. ....:,. '. . .
. \ {:,,; :'C; /"'" . ,;;;"1,
':: ;.:..:>/:.:'{ : .\::. ::> : .. :.: ;: . ::. ....". : \.: .)
'{ "Т:,,;::;;,??? ',', :':':,: :",: :,,:<'l
':::'ф r .'::: { Ч'!. :;\i: 'I:i/: :,::;.... K
Д(}:', ' :,:,}:.} i::'..<.:: :х., А. I '.. i '
!j: F
Фотоrpафия этой композиции не может передать
в полной мере буйную фантазию автора, rораздо ин
тереснее принципиальная схема, помещенная на BЫ
ставке рядом с прибором, она детально описывает
все это rромоздкое сооружение (см. рис. на с. 405).
Если показанные ранее скульптуры Вини Бела
действительно будят воображение, то это творение
вызывает совсем иные чу ства, прежде Bcero чув
ство удивления. Как MHoro здесь rpубых ошибок,
404
))
j l /!
i "'-""- /,
/r....'
Qj, \ \
P-M \t:. I \',
..,# ' , r.
, j ' I r ::t;).Jл ,.., r !i
!... .ц.. I r ' \ 4; .'" '
) () А ( \ . 1 ' : IVi
· о 1\ './ ОО'
) I)i " (
н Ijl
" 1'? .....
--.::--. , , 2:1,
...' , н br , J
r' /""\... ( /
. ih . .
Ш EJGe
.: . >
1
допущенных при сборке прибора! Попробуйте са--
ми отыскать хотя бы пять из них (на самом деле их
rораздо больше). Для Toro чтобы облеrчить задачу,
укажем лишь одну ошибку. В верхней части схемы
находится обратный холодильник (ero внутренняя
полость собрана из соединенных между собой пу--
стотелых шариков, этот холодильник был показан
ранее в одном из толковых словарей). Ошибка со--
стоит в том, что такой холодильник используют
только в вертикальном положении, если ero распо--
ложить наклонно, то конденсирующаяся жидкость
будет частично задерживаться в полостях шаров и
не поступит в приемник.
Самое правильное рассматривать это TBope
ние как юмористическое произведение. Химик не
может без улыбки воспринимать подобное, но ес--
ли вы покажете такую схему человеку, далекому
405
от химии, то вся композиция ВbIзовет, скорее все..
ro, уважение: «Ну, надо же, какой сложный прибор!
Наверное, в нем получают очень нужное вещество,
синтез KOToporo весьма непрост».
Знакомясь с творчеством, навеянным химией,
мы невольно станов-имся и критиками и искусство..
ведами, а потому будем подходить с достаточно
строrими требо-ваниями. Известно, что все крупные
художники портретисты, изображая, например, во..
енных, облаченных в парадные мундиры, весьма
точно и скрупулезно выписывали детали форменной
отделки, узор позумента и рисунок орденских пла..
нок, работая так, чтобы не ;Jаслужить упрек в мало..
rрамотности. Почему бы и к химическим сюжетам
не относится с такой же строrостью? Будем наде..
яться, что кто нибудь из читателей создаст вполне
u u
rpaMoTHoe произведение хим арта, достоиное тои
науки, которая ero вдохновила.
,
.
},';' 1t
..,..,
)'
}' :.,'
. . ;: IJ AF
.... ......
\,," . i':' - ,
: ,"
'.. J":,, ;":':" ' ':',' ?, " "', ,."./.,? :J'
' "'.'<:"\,,,,:<,,, ,.. <. "Y'.:' ,:, .
,.....:.,. .', . ."' ',.
";:: .:; .':" ..
' :;;.:::: ;."
" Ь :: . . . .
. .., . .':;:':.. "..
:\:':<-,/ :">:::"\ g..
, ,/Х::::,!'.
/' ", ! I";,,,.,.<;,- I
"'-, i !(! ; ;'
..' &\'
406
ПОЛЕЗНЫЕ СОВЕТЫ БЫВАЛЫХ
Можно дать совет, но нельзя
дать разума им пользоваться.
Ф. Ларошфуко
Какая наука наиболее близка химии? Обычно
отвечают физика. Действительно, у них родствен--
ные объекты для изучения, похожий образ мышле
ния исследователей. Для большей убедительности
при водят обычно дОвОД....... существует дисциплина,
объединяющая обе науки ....... физическая химия.
Попробуем поставить вопрос иначе: «Какая об...
ласть человеческой деятельности наиболее близка
к работе химика в лаборатории?» Если вы предпо...
ложите, что в физической лаборатории происходит
примерно то же самое, что и в химической, то Ha
верняка ошибетесь. Работа физика...спектроскопи",
ста или деятельность оператора на ускорителе эле
ментарных частиц довольно далека от Toro, чем за
нимается химик--синтетик.
В настоящее время искать похожую область дe
ятельности не требуется, она уже наЙДена, посколь
ку независимо дрyr ОТ друrа специалисты в двух раз
ных областях обнародовали опыIT своей повседневно.й
работы, который совпал удивительным образом.
Внешне различны,
внутренне СХОЖИ
Обстановка, напоминающая ту, что присyrcтву--
ет в химической лаборатории, воспроизводится до--
ВОЛЬНО точно в заведении, имеющем отношение к
физике (от близкоrо соседства этих двух наук нам
407
не уйти), но только это не научное учреждение,
а чисто бытовое. Речь идет о мастерской по pe
10HTY радиоприемников, телевизоров и друrой
бытовой электронной техники, rде сборка мелких
деталей, пайка электрических контактов и провер..
ка работоспосрбности различных узлов занимают
основное время.
Наиболее точно сопоставить саму атмосферу
двух непохожих учреждений нам поможет cpaBHe
ние тех накопленных знаний, которыми обычно
делятся бывалые мастера с новичками. Опытом
работы в лаборатории охотно поделились с нами
(а заодно и со всеми интересуюшимися) сотрудни
ки кафедры орrанической химии Воронежскоrо ro
сударствеНl{оrо университета, поместившие свои
реКО 1ендации в Интернете. В предлаrаемой вам
rлаве они приведены частично и в вольном пере--
сказе, дополненном советами друrих химиков.
Приобретенную с rодами мудрость опытных
мастеров, ре 10НТИРУЮЩИХ электронную технику,
{Ы почерпнули из бесед с ветеранами этой про
фессии.
На первый взrляд может показаться, что раз--
личны и объекты и методы работы, однако вчи
тайтесь внимательнее, сам дух и обстановка ТВОР"
чества удивительным образом совпадают. Для Toro
чтобы вам было проще произвести сравнение, мы
I
поместили советы бывалых специалистов (химиков
и мастеров ремонтниi<ов) в двух столбцах таблицы,
представленной на с. 409 411.
В то время, коrда эта rлава rотовилась к публи
кации, с ней имели возможность ознакомиться лю..
ди разных профессий. Мноrие уверенно заявили,
408
ЛАБОРАТОРИЯ
.tvr
Чем трудолюбивее
лаборатория, тем
леrче ее найти
по запаху.
Чем интенсивнее
работает лаборато
рия, тем чаще Ha
тыкаешься в ней
на rрязную посуду.
Чем rрязнее посу
да, тем больше He
нужных реакций в
ней протекает.
в первую очередь
протекает наименее
желательная
реакция.
Нельзя очиаить
вещеаво, ничеrо
не испачкав,
но можно, ничеrо
не очиаив, испач
кать все.
Обычно нет BpeMe
ни для поисков
методики, но оно
BcerAa на йдется
для MHoroKpaTHoro
повторения неудач
Horo синтеза.
МАСТЕРСКАЯ
Работоспособную
мааерскую леrко
узнать по запаху
канифоли
Чем интенсивнее
работает Maaep
ская, тем больше
аппаратуры скапли
вается в проходах.
Чем rрязнее объект
для ремонта, тем
больше в нем ожи
даемых неисправ
ноаей.
Неисправный узел
BcerAa наименее
доступен
Нельзя починить
прибор, не разо
брав ero, но можно
все разобрав,
так ничеrо и не по
чинить.
Чаао. нет времени
для поисков элек
тронной схемы
прибора, но оно
BcerAa найдется
для MHoroKpaTHbIX
попыток найти
неисправноаь
науrад.
409
ЛАБОРАТОРИЯ
. . . : .
41"0
При чтении мето-
дики довольно
часто пропускают
самую важную
деталь.
Нужную часть при-
бора можно найти
в своем ящике
только после Toro,
как попросишь ее
в соседней комнате.
Банку с необходи
мым реактивом
невозможно найти
до тех пор, пока он
не будет синтезиро-
ван заново.
Никоrда не пытай
тесь повторить
удачный экспе-
римент.
Чем выше CK ocrb '
реакции, тем труд-
ней ее остановить.
в стеклянном .npи
боре всеrда лопает-
СА наиболее трудно
зrотавливаемаА
часть.
МАСТЕРСКАЯ
При просматрива-
нии схемы часто
пропускают самый
важныи узел.
Нужную детаf1Ь
можно найти
в своем ящике
только после Toro,
как попросишь ее
у соседа.
Нужный -винт про-
ще нарезать зано-
80, чем найти
в ящике.
Если прибор BApyr
«заработал», собе-
рите ero и не взду-
. майте вновь раз-
,бирать
Чем выше .напряже
ние, тем большие.
неприятн.ости оно
.приносит.
,в приборе всеrда
лер rорает 'Наибо-
лее дорorая аль,
{)б реratl плавкий
предс:жранитель
ЛАБОРАТОРИЯ
На пол всеrда пада
ет колба с наиболее
ценным или трудно
синтезируемым Be
ществом.
На складе всеrда
имеются только He
нужные реактивы.
rорячая колба BЫ
rлядит так же, как
холодна я.
МАСТЕРСКАЯ
На пол всеrда па
дает самая мелкая
и самая нужная
деталь, которую
невозможно найти.
На складе всеrда
имеются только He
нужные детали.
rорячий паяльник
выrлядит так же,
как холодный.
что половина из упомянутых правил относится He
посредственно к их профессиональной деятельно
сти, необходимо лишь заменить названия HeKOTO
рых инструментов и материалов. О таком сходстве
явили слесари, сварщики, токари, зубные техники
и часовых дел мастера. Видимо, накопленный опыт
похож у всех, кто имеет дело с большим числом
разнообразных деталей, узлов и реактивов, а rлав
ное, понятен каждому, у Koro рабочий энтузиазм
обrоняет способность сосредоточиться и привести
рабочее место в порядок.
Если перечисленные правила привычны и зна
комы мноrим, то можно не сомневаться в том, что
накоплен действительно полезный производствеll
u v
ныи опыт, которыи может приrодиться не только
для работы в химической лаборатории.
41 I
Находчивость важнее знаний
Соrласитесь с тем, что оценка, поставленная
преподавателем за ваши знания, не самое rлавное
в жизни. Существует нечто более важное, например,
добрые взаимоотношения, хорошее настроение и
MHoroe друrое. Создавать такую атмосферу иноrда
помоrает вовремя проявленная находчивость, но
возникает она не на пустом месте, нужна предва
рительная тренировка, чем мы сейчас и займемся.
Постарайтесь на время забыть ваше знание хи
мии. Чем меньше вы ее знаете, тем больше надеж
ды на успех, потому что в нашем процессе трени
ровки лишние сведения только помеха, однако
самый минимальный запас (названия пяти шести
химических элементов и формулы простейших co
единений) все же необходим, иначе .у вас не будет
стартовой площадки.
Допустим, что учитель на доске написал фор--
мулу Н20. Затем он вас спрашивает: «Что это за
вещество?» Знание формулы этоrо вещества мы не
относим к лишним сведениям, а потому вы може
те смело ответить, что это формула воды. Затем
учитель пишет на доске друryю формулу: Н202 и
спрашивает вас: «А это что такое?» Допустим, вы
знаете, что это пероксид водорода, и ответите пра
вильно. Очень хорошо, 110 для той тренировки, KO
торую мы запланировали, такой ответ не rодится.
Постарайтесь найти друrой ответ, неожиданный,
но все же имеющий отношение к тому, что изобра
жена на доске. Варианты «окисленная вода» или «Ha
кислороженная вода» не подходят, поскольку вьща
ют ваше знание химии. Напряrите фантазию и по--
412
старайтесь найти нестандартное решение. В ЭТО 1
случае оптимальным ответом следует считать такой:
«rазированная вода». Можете быть уверены, что
после TaKoro ответа учитель весело рассмеется и,
скорее Bcero, за ним весь класс, нужный результат
будет достиrнут, настроение у всех улучшится, а
учитель проникнется к вам симпатией, что, безус
повно, приrодится в будущем.
Покажем далее на .нескольких примерах, как
настоящие мастера TaKoro вида искусства умеют
выходить из трудной ситуации, заодно приобретая
при этом доброе расположение преподавателя (He
которые при меры взяты из студенческой практики).
Преподаватель попросил напи ать формулу бен
зола, и ученик изобразил вот такой шестиуrольник:
Преподаватель возразил: «Но у бензола есть
двойные связи», после чеrо ученик нарисовал та--
кую формулу:
413
Вы разве не знаете, что у бензола двойные свя"
зи не снаружи, а внутри кольца? удивился пре..
по:даватель, в итоre ученик изобразил следующее:
Изобретательность ученика так развеселила
преподавателя, что он не поставил никакой оцен"
ки, а сообщил, что отправит все эти варианты
структуры бензола в Интернет на страницу
www.alhimik.ru. чтобы ее поместили в разделе «Ве..
селая химия». Именно это он и сделал, в результа..
те мы моrли ознакомиться со всеми показанными
выше вариантами, а ученик стал обладателем пер..
вой публикации (результаты, помещенные в Ин..
тернете, тоже считают публикацией), но пока без
упоминания фамилии автора. Нам неизвестно, за..
,
интересовался ли ученик химией, но это не так
важно, поскольку конечный результат был достиr--
Hyr ученик подружился с преподавателем.
Молекула бензола всеrда давала простор для
фантазии. Вам, вероятно, известно (после прочтения
rлавы «Не торопитесь ставить опыты»), что ее мож"
но изображать двумя способами: в виде шестиуrоль..
ника с чередующимися простыми и двойными СВЯ"
зями либо в виде Toro же шестиyrольника, но с коль..
цевым символом внyrри. Оба варианта правильные,
но второй считают более современным, поскольку
414
он укаЗbIвает, что простые и двойные связи в коль..
це усреднены и по свойствам одинаковы.
Преподаватель попросил студента написать
схему rидрирования бензола, и тот изобразил еле..
дующее:
СН
НС Б СН
I I
H CH
СН
Н2"
.
С Н 2
H2C 'СН2
I I + Н20
Н2С, " СН 2
СН2
Поrлядев на изображенную схему, преподава...
тель отметил, что часть реакции написана правиль--
но, при rидрировании бензола действительно обра--
зуется ЦИКJIоrексан, но непонятно, почему образо..
валась вода. Водород в реакционной сист ме есть,
он peareHT (указан над стрелкой), но откуда взялся
кислород, неоБХQДИМЫЙ lUIя получения воды.
Читатель, попробуйте найти ответ саМОСТQЯ"
тельно, он очевиден и буквально находится у вас
перед rлазами. Кислород, вернее символ кислоро..
да букву О студент взял из середины бензоль"
Horo кольца, о чем с rордостью сказал преподава..
телю, полаrая, что все cTporo уравнял.
Ответ привел преподавателя в такой BOCTOp
что тот, забыв о студенте, побежал показывать это
уравнение друrим преподавателям, а в заключение
поблаrодарил студента, сказав, что он обеспечил
ему хорошее настроение на весь день. Как видите,
находчивость и в этом случ.ае привела к нужному
результату.
415
Друrой пример. Преподаватель назвал одно
широко известное соединение и попросил студен..
та написать ero формулу. В результате студеl-lТ пред..
ставил следующее:
TiOS0 4 Na
Как вы думаете, какое соединение назвал пре..
подаватель? Даже весьма CKpO fHbIX знаний химии
достаточно, чтобы «прочесть» формулу, это тио"
сульфат натрия. Напомним, что ero истинное на..
писание Nа2S20з. Как вы, вероятно, доrадываетесь,
и в этом случае последовали минуты веселья.
В заключение предлаrаем вам ознакомиться с
примерами наиболее ярко развитой фантазии.
Преподаватель попросил ученика указать один из
способов получения азотной кислоты. В результа..
те ученик написал следующее уравнение:
NаНСО з = НNО з + ?
в правой части уравнения два образовавшихея
продукта, но второй продукт мы специально скры"
ли за вопросительным знаком для Toro, чтобы вы
саlVlостоятельно ДОПИСaJlИ уравнение. Забудьте ва..
ше знание химии, в нашем случае оно лишнее,
важно ЛИlllЬ помнить, что схема реакции изображе..
416
на с соблюдением строrих правил написания ypaB
нений. Необходимо, чтобы все буквенные симво
лы и все числовые индексы (либо числовые КО--
эффициенты) в левой и правой частях уравнения
совпадали.
Сравнив правую и левую части уравнения, вы
без труда обнаружите, что в правой части OTCyrCT
вуют буквы «С» и «а». Следовательно, вопроситель
ный знак скрывает символ кальция. В итоrе, то
уравнение, которое написал ученик, выrлядит сле
дующим образом:
NаНСО з = НNО з + Са
Известно, что уравнение не только восхитило,
но буквально ошеломило преподавателя. По суще
ству, это уже не химическая, а ядерная реакция, rде
происходит взаимопревращение элементов: натрий
превратился в азот, а уrлерод в кальций. При этом
не требуется строить ускорители элементарных ча
стиц, чтобы бомбардировать ядра нейтронами, все
получается просто и наrлядно.
Вслед за этим уравнением появились и друrие
подобные, например, из бромида калия МОЖliО по
лучить инертный rаз криптон и элементарный бор:
KBr = Kr + В
14. YIPlt'I\.11'I JII.HilW ХИМJНI
417
Сера', смешанная в эквимолекулярном отноше..
нии с кобальтом и марrанцем, дает олово, молиб..
ден и уrлерод:
8 + Со + Мп = 8" + Мо + С
Кобальт при взаимодействии с фосфором об..
разует радиоактивный элемент полоний, правда,
заrрязненный побочным продуктом реакции
уrлеродом.
Со + р = С + Ро
Барий можно получить, если смешать сульфат
кальция с элементарным бором. Два побочных
продукта, которые получаются в результате, это
rазы, которые, улетая, оставляют химически чис..
тый барий:
CaS04 + В = Ва + С0 2 .+ 802
Два моля олова, смешанные с молем йода, об...
разуют не йодид олова, как можно было о идать,
а индий и серу:
418
2 Sn + 12 = 2 1" + 2 S
Существует уравнение рекордсмен, в KOTO
ром задействовано двенадцать химических элемен..
тов (первый элемент в уравнении знакомый дa
леко не каждому лоуренсий):
Lr + 2 TI + 2 Ag + 3 Bi + Н 2 О + СО 2 =
Н9 2 СО з + Li + 2 AI + 2 Ti + 2 В + Br
Удалось даже осуществить древнюю мечту ал..
химиков получить золото из меди:
Cu + As = Au + Cs
Побочный продукт цезий даже не требуется
специально удалять, он MrHoBeHHo самовоспламе..
нится и сrорит на воздухе, образуя оксид, который
можно леrко смыть водой. В результате чистое зо
. .
лото можно получить в одну стадию.
Известно, что химики уже успели полюбить та..
кие уравнения, в них удивительным образом соче
тается химическая бессмысленность со строrими
математическими правилам и написания урапнений.
419
Нечто похожее есть и у математиков, например,
можно из четырех вычесть единицу так, чтобы при
этом получилось пять:
IV - I = V
Попробуйте сами составить подобные химиче..
ские уравнения, но только не нарушайте сложив
шиеся правила. Числовые индексы MOryт превра
щаться в коэффициенты (как в обычных химичес
ких уравнениях), но прописные б"уквы не должны
ни в коем случае становиться строчными или Ha
оборот. Например, уравненис, показанное ниже,
нарушает это требование. Строчная буква «о» CTa
ла прописной «О». Это уравнение написано Herpa
мотно.
2 Со = 2 С + 02
Для Toro, чтобы самому составить уравнение
TaKoro типа, необходимо вооружиться таблицей
Менделеева и, скорее Bcero, использовать символы
таких элементов, написание которых знает далеко
не каждый ХИ 1ИК, например, резерфордий, дуб
ний, сиборrий и др.
Покажите результаты вашей работы преподава
телю, вы не только ero позабавите, но и удивите
420
знанием малоизвестных элементов, а Ol!eHKa, KOTO
рую вам поставит преподаватель, не C Moe rлав
ное в жизни. Мы ведь об этом доrоворились в ca
мом начале, не так ли?
СКРЫТАЯ ОТ НАС КРАСОТА
Каждому свое краСИ80.
ЦицеРОII
Кто такие «мы» И что от нас скрывают? Преж
де Bcero, имеются в виду химики, впроче 1, если
скрывают нечто действительно красивое, то это,
касается всех. Речь пойдет о таких объектах, KO
торые, конечно, ближе Bcero химику, но знание
химии в нашем случае не так важно, rораздо более
начимо воображение. В нашем путешествии будет
полезен некий путеводитель или карта местности,
чтобы быстрее достичь скрытой цели, и такой пу
теводитель у химика всеrда под рукой. Это все та
же, присутствующая во всех учебниках, висящая на
видном fecTe во всех химических кабинетах и ауди
ториях, украшающая стены любой лаборатории,
таблица Менделее а. Дальнейший рассказ вам по
кажется rораздо интереснее, если эта таблиuа бу
дет у вас под руками.
Мы. не будем сопоставлять ХИ lические свойст
ва элементов и следить за периодичностью, с KOTO
рой эти свойства меняются, об этом сказано уже
достаточно. Речь пойдет совсем о друrом.
Представьте себе, что вы познакомились с ИН
тересным человеком, от KOToporo вы постоянно уз
наете что то свежее, lIеобычное и занимательное.
421
Вначале Ba 1 будет вполне достаточно получать ин
тересную информацию, но постепенно вас заинте
ресует и сам этот человек. Вы захотите узнать ero
вкусы, взrляды, привязанности, в конце концов
вам захочется узнать, как он живет и в каком сти--
ле оформил свой быт.
Если даже такие ЛIОДl1 вам пока не встречались,
то, скорее Bcero, вы соrласитесь с тем, что такая
встреча ВQЗ!\10жн.а. Люди, о которых пойдет речь,
это электроны, Иi\fеННQ Оl-I.И (в первую очередь
валентные электроны) определяют поведеl-Jие хи
мических элементов, а следовательно, все беско..
нечное разнообразие химических превращений.
Посмотрим внимательнее на то, в каких условиях
живут электроны. Нельзя сказать, что архитектуру
их жилища от 'нас кто--то скрывает, но те CBeдe
ния, которые до нас доходят, оказываются весьма
искаженными, а вся истинная картина мало кому
знакома.
Природа .....
.... ....
превосходныи дизаинер
Вначале напомним, что ту область пространст"
ва, которую занимает электрон, находящийся в
атоме или в молекуле, называют орбиталью. При
вычным И даже популярным стало не только само
понятие орбиталей, но и их внешний облик, КО--
торый иноrда можно увидеть на обложках КНИ!:
ДЛЯ примера ниже показана оБЛОЖКа одноrо из
школьных учебников химии, rде изображена моле..
кула БОДЫ. Рядом расположен похожий сюжет .........
молекула метана.
422
r:' <, .,:, ,', , , :": ) , . , ,:',
I'i , .: : r. rА"ЛЫООО4
!': , ' .){ :' :": Н ' ' М ':' IIЯ
I .' , .,.. (' .
l ' , '. " " , l '
" 1; ' , ',:
l' ',,', , ':
i " ' " ,
,: . :,' " Т+ . :,"
,
.... "'>.iY
:.........е.....\.
./.. $$L I '" ........
'" ,. <,:/:Fб!иwфщ'$: ., , , ..
* 1\14t;1It . \)\:?': ;'
\\',,:4 i '.'" : : fj
Обе конструкции очень изящны, привлекатель..
ны и вполне достойны Toro, чтобы украсить внеш..
пий облик печатноrо издания. Расположенные
внутри тетраэдра удлиненные надувные шары, со..
прикасающиеся с небольшими полупрозрачными
сферами, совсем не похожи на встречающиеся в
быту устройства и далеки от фантазии художников,
создающих различные картины или фильмы на ко..
смические темы. Это тот случай, коrда природа
опережает нашу фантазию и предлаraет свои сме..
лые решения в области дизайна. Такую картинку,
изображающую метан, можно увидеть на страни...
цах практически каждоrо учеб ика орrанической
химии, rде' она тщательно и серьезно обсуждается,
но подобная конструкция, помещенная на облож..
ке книr , неожиданно заставляет почувствовать,
что это сооружение весьма нео6 ычно и по--своему
красиво.
423
Все эти воздушные объемные образования и
есть орбитали. Вначале сосредоточим свое вни
мание на более простых объектах атомах, и по
смотрим, rде же располаrаются электроны в изо
лированных атомах, не связанных химическими
СВЯЗЯ 1И. Полюбовавшись показанными картинка
ми, отложим в сторону эмоции и внесем rрустную
ноту истинные орбитали внешне довольно за
метно отличаются от Toro, что изображено на боль..
шинстве таких картинок. О том, почему такое про
изошло, поrоворим несколько позже.
Каковы они на самом деле?
Итак, электрон движется в атоме BOKpyr ядра
не по фиксированной линии орбите, а занимает
некоторую область пространства. Ранее ИСПОЛЬЗОl3а..
ли термин «орбита», но постепенно пришли к мыс..
ли, что орбита (orbita лат. колея) это линия
в пространстве, та, по которой, например, движет
ся наша пл нета BOKpyr Солнца. Область обитания
электрона не линия, а некая объемная часть
пространства, потому стали применять несколько
измененный термин «орбиталь». Своеобразие co
стоит в том, что эта часть пространства не имеет
четких rраниu, она размыта. Электрон, например,
в атоме водорода может с определенной вероятно
стью оказаться либо весьма близко к ядру, либо на
значительном удалении, однако существует опре
деленная область, rде ero появление наиболее ве..
роятно. Точки, обозначающие случайное MeCTOHa
хождение электрона, в некоторой определенной
области располаrаются ryще. В целях наrлядности
424
стали изображать орбиталь в виде поверхности,
очерчивающей ту область, rде вероятность появле..
ния электрона наибольшая, иначе rоворя, электрон..
ная плотность максимальна. Ее следует восприни
мать не как тонкую пленку, а как некое объемное
тело, внyrри KOTopo.ro электрон находится с веро..
ятностью 95 98% . На ри.сунке показано случайное
положение электрона в районе aToMHoro ядра (А)
и способ изображения той области, rде наиболее
вероятно находится электрон (Б):
у атома водорода орбиталь электрона имеет
сферическую (шаровую) форму, следоватеЛЫiО,
электронная плотность в направлении каждой оси
трехмерных координат
одинакова. Это так на..
зываемая s..орбиталь.
К настоящему мо"
менту описано пять ти"
пов орбиталей: s, р, d, f
и g. Названия первых
трех сложились истори..
чески, далее был выбран
. .. \..., :0.;1. '. '.
.. ."!. '.'r,'!",'''":','. ,. ..
. .' : .;; \ "-i ; .: ' '.;: (',,$' ,
. . ...:..: ...".. . ' ':6 .... ...;J:(:.z\..... ,.
-.' .,..... ... a;... ;.....,,:,"I." !.
. :. ..", .;, ... . .':1-..e '" . с-
.,... .' . 1. .c:,""& .'.., .
..,;,.... ." . . . ..-;. .!.
... ./1/1,. .. <
..-- \. :.. ........ .. ": ,1!,/.': . ..
.' . +,'..:..':''", \..' .... {.
".: : . (; · ' :oIl-"",
, .......... ,'::1 .\. .t-. ,,'..'
:''tt.)i' : .. Ч: '. :::/J :. '1 :.'"
...t' . -.' ,:,Ы:::,: ' . .' ..'8\ ......
. ...... ' .. . . .....
," '''''...".... . . J' ':'t:-
:". .-W-' '. ..., I'J- ' \
. .-: . , . .. .,, \ "..: ...:.
::. .. ...... . .. -.. ...... .
. ..f J. \ . .' u. \ ... .
....р,:. ., X'"" '(:. :.. ;f'"
." ' " , },,/-:. t.
. '.\ ..., .t.t. ..' .",:-
. \. " ,',1' f.IO , ·
#\:; ;('; ' ';.., :, .
I I ,.. ,"-!- ',' .
' .
,\:,at.й., "
.....
А
..:-.:"'.;:.'.." J .'.'.'
'"U'''
,I: !':;п'::':ш
.... ..................
.:: /::::::: ;:::}: .
......:.;.;.....
Б
z
l y
..,.............
' , ' , .л.. , ., , ' , '':-\. . '.,
,>::\>::::=.:о::"".';'':}):
/J .', "':"«(:':
{C ,;',." , .i f х
{.;:; , ' :,::; ,:,,:::\'у:'
/ ' :i,:;::Ш:
1
425
алфавитный принцип, таким образом, никакоrо
CKpbITo'ro смысла эти буквы не несут. Орбитали СУ'"
ществуют независимо от Toro, находится на них
электроны (занятые орбитали) или отсутствуют
(вакантные орбитали), это резервные квартиры,
которые постепенно заполняются. Интересно, что
атом каждоrо элемента, начиная С водорода и за..
канчивая последним полученным на сеrодня эле..
ментом., имеет полный набор всех орбиталей на всех
электронных уровнях, а их заполнение электрона...
ми происходит по мере увеличения порядковоrо
номера, т. е. заряда ядра.
В атоме каждоrо химическоrо элемента присут..
ствуют s орбитали, причем на каждом элеКТРОНI-IОМ
уровне по. одной такой орбита.ли. Все они имеют сфе...
рическую форму, но именно здесь Природа заrото"
вила тайный сюрприз. Если на первом электронном
уровне s..орбиталь представляет собой сплошное
тело, то на втором уровне это шар в шаре, а на
трет! ем уровне три шара, вложенные один в дру..
rой (клtrчатая поверхность указана для Toro, что..
бы подчеркнуть сферическую форму орбиталей):
426
Таким образом, номер электронноrо уровня за
кодирован в самой s орбитали с помощью количе
ства ннyrpенних слоев (напоминает скрытый штрих
код). Каков же физический смысл мноrослойной
конструкции? Дело в том, что в промежутках между
сферическими слоями электрон появляется крайне
редко, иными словами, в этих промежутках элект
ронная плотность кра.йне низка. Ранее было сказа
но, что орбиталь изображают с помощью участка
пространства, rде электронная плотность 1акси
мальна, следовательно, места с низкой плотностью
представляют собой пустоты.
Кстати, третий электронный уровень начинает
заполняться у элементов тpeTbero периода периоди
ческой системы (второй уровень у элементов BTO
poro периода, четвертый уровень у элементов чет
BepToro периода и т. д.) Таким образом, одну и ту же
информацию природа зашифровала дважды в HO
мерах периодов и в количестве слоев у s орбитали.
Мноrослойность s орбиталей не тайна, тем
не менее, даже в вузовских учебниках вы, скорее
Bcero, не встретите упоминания об этом. Далее бу..
дут показаны весьма .затейлцвые конструкции, CBe
дения о которых найти еще труднее. Кому все это
надо скрывать, непонятно!
Помимо s--орбиталей существуют также р орби..
тали, три таких орбитали впервые появляются на
втором электронном уровне, и на каждом последу
ющем уровне их всеrда три. Как их только не назы
вали: и двухлопастными винтами, и rантелями, сей
час утвердилось названи «объемные восьмерки».
Все три орбитали внешне одинаковы, но по разно
му ориентированы в пространстве, их максимальная
427
электронная плотность сосредоточена вдоль одной
из трех координатных осей х, у или z. Именно
так выrлядит область наиболее вероятноrо MeCTO
нахождения электрона, поселившеrося на р орби
тали (сетчатые плоскости изображены для Toro,
чтобы более наrлядно показать пространственное
расположение орбиталей):
: ::". :.,.. :.;.- .:.;::::._..:.\ :"; '::'. , "-:..;<.;;:;-:.:..; .::; :,..::.;х....... ..<; :..;:.:. ... , . ;';':" ;
..... ..-",- .... . .
..;....:::....: ';.;...:.-.....;..:.,;.:.:..........
а
z
" /'
:.;;:
Подобным образом, именно так, как показано
на рисунке выше, изображают эти орбитали во всех
учебниках, но самое интересное состоит в том, что
истинный вид' этих орбиталей заметно отличается
от общепринятоrо, сравните:
Они совсем не похожи на вытянyrые капли, CKO
рее напоминают булочки или дамские пуrовицы.
Именно на таких орбиталях размешаются р электро
ны у элементов BToporo периода, начиная с бора и
428
кончая неоном. Вполне лоrично, что эти элементы
называют р элементами. Обычно в таблице MeHдe
леева р элементы выделяют специальной окраской.
На третьем электронном уровне также есть p op
битали, но они внешне несколько отличаются от
своих «родственников», живущих на втором, у них
появляется «юбочка», вся конструкция схожа со
старинной настольной лампой, только сдвоенной:
.
".,..
z
..;.
"
:-:
,',
>.. ...:. /:::::....;:. .:.... .: . :.:::.;:. ,'.;.:.'7:.:.: .:...:.... - ..:: .x:..::..:. :.::..../: :.::: ::.: :.:..-:..'". .....:-........:.......:-:.....:.:..., :.:.....:....:"":.. :..:::. ..:.:. ......:.:.;...;, .........:.."..::..::-::.::.:. ....:.. ....y.. :-.: ,;;,:::'-)o:::.. . .: :t:):::...o::.. .:. ...... ':oc!'t- ;::'
. . . . ,..
Эти орбитали постепенно заПОЛНЯIОТСЯ элек
тронами, начиная с алюминия и кончая aproHoM,
их также называют р элементами. В таблице р эле--
менты TpeTbero периода имеют точно такую же ОК--
раску, как р элементы BToporo периода.
При переходе к четвертому уровню «юбочка»
усложняется, теперь это типичные шампиньоны,
впрочем, некоторые энтузиасты с развитой фанта
зией называют их медузами.
: :.: :j.:.,;<... ::- :.:": :':' .... .:. ':: '-:: :':':;:::'<:-::. :..::--. -: '.:./.. .-,' . ...:.;: \",:,:-,';'::'': ..::....: ::..:.. .:.:<...... :....::.:....:.:: :.':': ':-': ":::.::>.....:>. .:::.:..':,: :',." :"" ' :' " ::;: ::: .::- .::, ::>:.... .. ::: :.:..:. . :: :.../: .o:':"'':: : :-:'"'' ..;{. '.
429
Итак, при переходе на каждый следующий уро..
Bel-lb внешне изменяются не только s--орбитали,
приобретающие мноrослойность, но и р--орбитали,
у которых усложняется форма. Как же ученые
смоrли увидеть и изобразить столь необычные фор..
мы? Этот результат расчетов, выполненных мето..
дами квантовой хими , а то, что он соответствует
действительности, подтверждают структурные ItC--
следования.
Почему же так сильно искажены все р..орбита..
ли, изображенные в книrах? Здесь нет никакоrо
злоrо умысла, это результат упрощения. Для Toro
чтобы объяснить происходящие взаимодействия,
вполне достаточно указать пространственное рас..
положение орбиталей и приблизительные их очер--
тания, тем более что каплевидную форму изобра--
зить rораздо проще, чем «медузу» И К тому же так
удобнее передать перекрывание орбиталей, проис..
ходящее при образовании химических связей.
Возьмем более близкий нам пример, коrда мы
пишем уравнение реакции, то обозначае}\.f атомы с
помощью символов химических элементов, но не
изображаем около каждоrо из них все электроны
на всех уровнях и не помечаем, какой из них р,
а какой s. В большинстве случаев этоrо не Tpe
буется, а если возникает такая необходимость, то
вводим, 1-1апример, в показанную схему реакции
пару электронов, осуществляющую ковалентную
;
связь.
Тем не менее истинные формы орбиталей важ..
НЫ, и их принимают во внимав:ие ПР f сложных рас--
четах, учитывающих их пространственное взаимо--
\,
действие. Результаты таких расчетов различные
430
энерrетические параметры представляют собой
только числа, именно они интересуют исследова..
телей, изображать псе подобные расчеты в виде объ..
e IHbIX картинок, как правило, I-Iет никакой необ
ходимости. Лишь редкие энтузиасты берут на себя
нелеrкий труд довести это до зримых образов, бла
rодаря их усилиям мы можем упидеть, как все BЫ
rлядит на самом деле, а заодно оценить причудливую
фантаЗl1Ю природы. Работы ОДноrо из таких ЭНТУ"
зиастов Марка Винтера (Mark Winter, The University
of Sheffield) показаны в этой rлаве.
Каждый предпоуитает
свои ор6итали
Если форму р орбиталей чаще Bcero обсуждают
в учебниках орrанической ХИМИ!'I, то следующие за
ними d орбитали любимая тема в координацион"
ной химии, рассматривающей свойства комплекс
ных соединений. Эти орбитали появляются на Tpe
тьем уровне, и на каждом последующем уровне
таких орбиталей всеrда пять. Они начинают засе
ляться электронами у элементов четвертоrо перио
да, так называемых переходных элементов (чаще их
называют d элементами), начиная со скандия и KOH
чая цинком. В таблице Менделеева они окрашены
в 11110Й цвет, нежели р элементы. Форма d орбитали
несколько сложнее, чем у р орбиталей: четыре из них
имеют одинаковый внешний вид (четырехлопаст"
ной винт, точнее, крестообразно расположенные
четыре капли), но различным образом ориентиро..
ваны в пространстве. Пятая d орбиталь имеет не..
обычную форму ....... объемная восьмерка, продетая
4Зl
сквозь тор или, как rоворят в быту, бублик. Обыч
но в книrах по координационной химии эти орби
тали изображают так, как показано ниже:
<!:;:,. у
... ,." .."'.'
;i I : :,,:: 2L х
у "" ,.,,.::.,, r.Y :, ,
\.. ,<;,' '\ ','':'
,,' .. ...
..... ..",' _о)
у
l'
X X
/' Y
..
,.' '.ili <;.;
у
z
g fl'> V Y
.. ::}':
Х /8 ," . х
4!\ , ' , ; . :: , : , :'
'(
z
Все d орбитали изображают обычно именно Ta
ким образом, независимо от Toro" к какому уровню
они относятся. Самое интересное, что показанное
выше изрбражение мало отличается от истинноrо,
но это относится только корбиталям TpeTbero YPOB
ня, показанный далее рисунок это подтверждает
(СМ. верхний рис. на с. 433).
В следующем периоде происходит заполнение
d орбиталей очередноrо уровня, в результате появ
ляются новые d элементы, от ИllрИЯ до кадмия,
В таблице они окрашены точно так же, как d эле
менты П.редыдущеrо периода. Весь предшествую
ЩИЙ рассказ подrотовил нас к тому, что их ВI-Iеш
ний вид будет несколько иной, так оно и есть на
самом деле. Каплеобразная форма сменяется rри
432
бообразной и появляются нечто вроде дополни--
тельных ножек:
II
:
х
На эти орбитали начинают селиться элеКТРОНbI
в d..элементах следующеrо периода, Т. е. в лантане
433
и лапее от rафния до ртути. Теперь уже не кажется
удивительным, что d орбитали следующеrо элек..
тpoHHoro уровня имеют еще более сложную форму:
Если требуется только упрощенное их изобра..
жение и просто качественное обсуждение формы,
то можно условно принять, что все d--орбитали
имеют форму, аналоrичную третьему уровню, но у
нас есть приятная возможность увидеть, как все
выrлядит на самом деле, блаrодаря стараниям упо..
мянyrоrо ранее Марка Винтера
Не каждый это видел
На четвертом уровне начинают заполняться
семьf--орбиталей, и на. каждом последующем уровне
их всеrда C MЬ. ОНИ начинают заселяться электро..
нами у элементов, называемых лантаноидами (их
также называют f--элементами), начиная с церия и
434
кончая лютецием, для них в таблице Менделеева
также выбрана специальная раскраска. Если все
упомянутые ранее орбитали в упрощенной форме
v
можно увидеть в различных книrах, то внешнии
видf орбиталей мало KQMY знаком, несмотря на то,
t(TO чисто внешне они вполне заслуживают Toro,
чтобы не только попасть на страницы книrи, но и
украсить обложку, впрочем, судите сами:
,- т.
в следующем периоде периодической систе..
мы естественно появляются новые f элементы,
от тория до лоуренсия, у них форма f орбиталей
еще более необычная, между двумя крупными
торами (бубликами) появляется YMeHbIpeHHOe
435
кольцо, а «В rpоздях между крупными яrодами по...
являются мелкие»:
I
/#". , O!-
/7 -'...
у
Казалось бы, пространственная фантазия при..
роды должна исчерпаться, но далее нас ожидают
еще более необычные конструкции.
Запредельная фантазия природы
За f орбиталями следуют девять g орбиталей,
они появляются на следующем (пятом) уровне,
т. е. в полном соответствии с установленным поряд--
ком каждый новый уровень несет с собой новый
тип орбиталей. Ранее было сказано, что полный
436
набор всех орбиталей имеется у каждоrо атома, Ha
чиная с водорода, но для Toro, чтобы на определен..
ную верхнюю орбиталь поселился электрон, долж..
ны быть заполнены в cTporo определенном поряд..
ке все предыдущие орбитали. ПОЭТО 1У мы, к сожа..
лению, пока не можем назвать те элементы, кото..
рые содержат электроны на g орбиталях, такие эле
менты пока не получены. Расчеты показали, что
впервые электрон сможет разместиться на этой ор..
битали у химическоrо элемента NQ 125, впрочем,
ждать осталось, скорее Bcero, не так долrо, на ce
rодня получен элемент NQ 118.
С элемента NQ 125 начнется ряд g элементов
(у каждоrо последующеrо будет прибавляться по
одному электрону на g орбитали), эти элементы
будут принципиально новыми, никаких аналоrов
во всей предшествующей таблице Менделеева у
н их нет.
Их не так просто получить, o еще труднее бу
дет изучить их свойства, поскольку они окажутся,
скорее Bcero, короткоживущими радиоаКТИВНЫ 1И
элементами. Не дожидаясь Toro 1\10MeHTa, коrда они
будут получены, мы можем уже сейчас полюбовать"
ся внешним видом g орбиталей (см. рис. на с. 438).
Трудно даже себе представить, что Природа
предоставила электронам столь причудливые об
ласти наиболее вероятноrо их местопребывания.
Нелеrко даже подобрать какие либо реальные об
разы, с которыми можно сравнить эти орбитали
восемь необычных конrломератов, наПО 1инающих
rрозди из rорошин и кофейных зерен, и все это
увенчано космическим летательным аппаратом,
собранным из пяти разновеликих торов, пронизан
437
ных двумя каплеообразными телами. Эти девять
орбиталей непост.ижимым образом размещаются
BOKpyr одноrо aToMHoro ядра, не мешая друr друry.
Наше бытовое воображение не в силах себе это
представить, потому что здесь действуют иные пра..
438
вила ....... законы квантовой механики. Безусловно,
наша фантазия проиrpывает в соперничестве с Ta
u
кои реальностью.
Не точно, зато понятно
Вновь вернемся к молекуле метана СН4, изоб
раженн<?й в начале эт?й rлавы. У атома уrлерода,
как и у всех последующих элементов, на втором
электронном уровне находится четыре орбитали
(одна s и три р). Кроме Toro, уrлерод имеет четыре
валентных электрона, два из них расположены на
s орбитали и еще по одному электрону на двух p op
бит ях, третья р орбиталь уrлер ода не занята.
В тот момент, коrда атом yrлерода образует четы
ре химические связи с четырьмя ато ами BOДOpO
да, все четыре орбитали как бы сливаются, образуя
орбитали rибриды, которые по форме напоминают
несимметричные объемные восьмерки (крупная
капля и маленький хвостик). Эти орбитали называ
ют, соответственно, rибридными, а для Toro, чтобы
указать, из чеrо они получились, обычно пишyr ..........
sрЗ rибридные орбитали, т. е. полученные из одной
s и трех р орбиталей (сколько орбиталей участву--
ет в образовании rибридов, столько же получается
орбиталей rибридов) (см. верхний рис. на с. 440).
Такие картинки можно увидеть во всех учебни--
ках орrанической химии, но истинный внешний
вид таких rибридов несколько иной, он показан на
рисунке ниже. Для Toro чтобы наrляднее показать
их форму, орбитали rибриды изобразили на HeKO
тором удалении дрyr от друrа (левая часть рисун
ка), но чтобы увидеть всю картину в реальности,
439
, < '
.<' ..: .
, ' ,
--- ""," () ::::: , '; " , :" ,.
",,;'х. "
. .:.\:::"
.....
) , .
.' исходнu s-oрбиталь
" " ,:::-::: \ф f::: "
" ,,::<:х, ,.." ',' .." "' ; '
. C 4 4.;»{;'j;,
. М=ш ..."."'." , ., "..
,.,.";:::цжщ: ф #f. '
rибридная орбиталь
,,' : ":-:":::::: '::::' : ""'" О:: :: > ";": <:?}?:\ :.
(.". .. ...... *".. . . ':: ':;
:" : :': " " " ' :':" " ' ':'''';: ' ':r;- ' , , ::: ' *, ', ;" . . ' , ' . . . ' . , . :::. . ; Jy:,<T:::':' : '/1.
.; . :- or0-;.?IF'- '>:::.;:::.:>.: .::;:::::.::' ::./): :t1'
"'::::::;;: ::::1 :;:/
исходная р орбиталь
.lJ .....161.81... If-. 1. '. If I
...;....':. '.
-:..:., .
z
,-::, :t>:::,:,
,:",: ,:':,,>: ::N :,
": ::;
......... ...
,}? -:::.:/:@*l
. .:.. . , : , , Y:;' . Т::?:::<:: , : , '} , 'i ... ' :;.,
",>';,:,
"": "е:},!)?
I
у
;".
. ,.... .;,.....;t.
..... ,... .. ..'>#fY.-:::
:
эти орбитали необходимо совместить в простра'н
стве так, чтобы четыре белые точки совпали (имен
но в этом месте находится ядро уrлерода). Резуль...
тат показан на рисунке в центре:
"
(!НЙ
. ..f: ff!i ,.
....:. if':::::;:::'f( .......
. .::.:-... .:.:.:.: .
. . ................ .
Ji fJ/ 1i.
440
"
Далее эти четыре орбитали, направленные к
вершинам мысленноrо тетраэдра, перекрываются
со сферическими орбиталями четырех атомов во..
дорода, что соответствует образованию четырех
химических связей. Именно здесь возникают чис..
то. rрафические сложности если к фиryре, со..
стоящей из «слипшихся» -шарообразных объемов
вплотную приблизить четыре сферы, то на таком
рисунке ничеrо не удастся разобрать. Все C 10T"
рится haMI-IОrО яснее, если rибридные орбитали на..
меренно растянуть (правая часть рисунка). Таким
образом, истинный вид орбиталей постоянно ис
кажают в уrоду наrлядности, и здесь трудно что
либо возразить, впрочем, люби!елям точности по...
казанный рисунок (расположен слева) поможет
мысленно представить, как же все выrлядит на
саМО1\l деле.
Ор6итали
источник творчества
Если химики в своих рассуждениях обычно не
заходят далее d орбиталей, af.. и g...орбитали их ин...
тересуют меньше,. то люди иных професс:ий дo
вольно быстро обратили внимание именно на две
последние rруппы, прежде Bcero, из...за их необы..
чайной архитектурной привлекательности. Худож
ники прикладной направленности, дизайнеры,
конструкторы и оформители оценили фантазию
Природы, предлаrающей весьма нестандартные
мотивы, которые обrоняют творческий вымысел.
Мастера ювелирноrо искусства сочли такие объек
ты весьма интересными для создания на их основе
современных украшений:
441
v:." ,
"" "
Художники, создающие образцы мебели, обу..
ви, бытовой техники не смоrли пройти мимо этих
замечательных образов. Теперь различные орбитали
можно также увидеть на эмблемах rородов, d..op..
битали красуются на одной из эмблем пацифистов,
а р орбитали уже давно служили образцом при из..
rотовлении песочных часов:
''; '> IJ -:':'" ,.,:::
:: :::/:-:.:::::::>:.;..:-
j'.;, lf '::"": 1
", y
: ," / ' 1:Jltb;:J
L... , '.,.", . , ' , ' """Щ
К;::: ' .. . " ' . '.
.. ... .
I rI :':' >:;>: Ч' ' i
.". ....
,,<:: ,,1':'::'1 .. j
.....;... ..
442
Особенно хорошо смотрится орбитальный ди--
зайн в архитектуре, rде он украшает опоры мостов
и каркасы телевизионных башен, кстати, формы
g орбиталей удивительно точно соответствуют иде..
альным параметрам ретрансляционных антенн.
е
,
:H
Все это художественное аправление, называе
мое орбитальным дизайном, дополнительно при
u . u
влекает покупателеи и заказчиков заманчивои
звучностью HOBoro термина.
Что серьезно, а что с улыбкой?
Внешний вид всех показанных орбиталей, He
смотря на их некоторую фантастичность, представ
ляет собой результат точных расчетов и полностью
соответствует истине. Насколько серьезно направле
ние в художественном ТQорчестве с общим названи
ем «орбитальный дизайн», даем возможность читате
лям решить самостоятельно. В химии довольно ча..
сто можно встретить сочетание серьезных и шутли
вых тем, представленных совместно.
443
ПОДВЕДЕ"М итоrи
Попробуем обобщить все, о че 1 здесь paCCKa
зано. На первый взrляд, это сделать невозможно,
пестрый набор разрозненных фактов и сведений.
Тем не менее общая картина ВЫРИСОDывается, она
относится ко всей химии в целом.
Систематическое изложение приведено в учеб
никах, но даже поверхностное знакомство с ними
позволяет заметить одну закономерность. Химия
наука, имеющая особый нрав, она постоянно BЫpЫ
вается из рамок стройноrо изложения. В некоторых
школьных учебниках авторы помещают на полях
страниц разделы, называемые «Знаете ли Вы, что...»,
rде описаны различные любопытные факты.
В вузовских учебниках такой прием использу
ется повсеместно. Вместо интриryющеrо подзаrо--
ловка авторы используют мелкий шрифт, чтобы co
общить в примечаниях интересные сведения, дo
полняющие основную тему. В широко известном
двухтомном издании [ Реми «Курс неорrанической
ХИ 1ИИ» такой текст занимает половину всей кни
rи, то же самое и в орrанической химии. Традиция,
по видимому, идет от д. и. Менделеева, в ero зна
менитом про из ведении «Основы химии», текст
примечаний, набранных мелким шрифтом, зани
мает почти две трети Bcero объема книrи.
Все это напоминает рУССКИЙ язык. Сложная
rрамматика, содержащая MHoro правил, и для каж
доrо есть целый набор исключений. Тем не менее
никто не выражает желания перейти на друrой
ЯЗbIК, все продолжают изучать и любить именно
свой, родной.
444
в химии MHoro сведений и фактов, которые
трудно укладываются в какую"нибудь систему.
Например, йодистый свинец кристаллизуется из
водных растворов, образуя золотистые. пластинки
необычайной красоты, а бихромат аммония при
наrpевании начинает изверrать фонтаны искр, на..
ПО 1иная действующий вулкан. Может быть, в этих
разрозненных фактах. rлавный секрет привлека
тельности химии?
:"
? j , ?(
<.
, .-"
,./'
:;
!
:::.
":."
\ ' *' :F: =:r r r$f}y rqr W' ttт( ::тwm: Jf:: : : f; щ w mЩ f m ;:: '.
Авп10р
...:..
:-:.
>...
..,'
k:'
S::::',
:>,
,:...
:
:: ;:
i::
К:
:...
..
:::.:
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
3
РАЗДУМЬЯ, ПОИСКИ, НАХОДКИ
Не торопитесь ставить опыты ................. 7
Пространственное воображение химика. . . . . . . . .. 32
Эстетическая химия ........................ 55
Необычные задачи полимерной химии .......... 65
Природа предпочитает четность ......
......... 81
Леrко ли отыскать закономерность? ............ 94
Всемоryщая слабая связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 121
Молекулы
деревья ......................... 137
Таинственное слово «механизм» .... '. . . . . . . . . .. 165
Раскрепостим фантазию ..................... 180
СУДЬБЫ ЭЛЕМЕНТОВ И МОЛЕКУЛ
Полезные кирпичи окружающеrо мира .......... 191
Какой химический элемент самый значимый? . . . .. 217
Три выдающиеся молекулы . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 231
BOKpyr бездымноrо пороха ................... 263
Удел уrлеродноrе брата . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 281
Открытие, дремавшее полтора столетия . . . . . . . . .. 306
Вальс долrожданной победы ............... . .. 321
Остановись, мrновение, ты прекрасно! ........... 335
КОЛЛЕКЦИЯ ПЕСТРЫХ ФАКТОВ
Несуществующий элемент не забыт. . . . . . . . . . . .. 355
Шутка делу не помеха ...................... 356
Ученик опроверrает учителя .................. 357
Неаккуратность коварна ..................... 360
От СJlучайноrо наблюдения к ОТКРЫТИIО . . . . . . . . .. 361
446