УДК 667.622@78.5)
Б43
Беленький Е. Ф., Рискин И. В*
Б43 Химия и технология пигментов* Изд. 4-е, пер. и
доп. Л., «Химия», 1974,
656 стр., 209 рис., 47 табл., список литературы 414 ссылок.
Книга является учебным пособием для студентов хнмико-техноло-
гических вузов. В ней приведен обширный материал по химии и
технологии пигментов: рассмотрены свойства и области применения
пигментов, методы их производства, фнзнко-хнмическне основы и
аппаратурное оформление процессов.
В четвертом издании отражены .последние достижения
отечественной н зарубежной промышленности н перспективы развития
производства пигментов.
Книга может также служить руководством для
инженерно-технических работннков лакокрасочной промышленности и отраслей,
связанных с применением пигментов и лакокрасочных материалов. Третье
издание вышло в 1960 г.
„ 31413-071 „,
Б 7174
050@1)-74
Рецензенты: 1. Кафедра технологии лаков, красок и
лакокрасочных покрытий Ленинградского
технологического института им.
Ленсовета.
2. Докт. хим. наук профессор С. В.
Якубович.
Издательство «Химия*, 1974.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 10
Введение 11
Литература . . : 14
ПИГМЕНТЫ
И ИХ ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
Глава I. Назначение и классификация пигментов ... . .15
Классификация пигментов 15
Пигменты в антикоррозионных покрытиях 17
Влияние пигментов на свойства лакокрасочных покрытий 23
Литература 27
Глава II. Химический состав и природа поверхности неорганических
пигментов 28
J Состав и кристаллическая структура 28
Строение поверхности 33
Модифицирование поверхности пигментов 35
Литература 38
Глава III. Основные свойства пигментов * 39
Цвет пигментов и его измерение 39
Белизна и методы ее измерения 60
v Дисперсность пигментов и методы ее оценки 62
Смачивание и маслоемкость пигментов 74
Интенсивность и разбеливающая способность 83
Укрывистость 87
Светостойкость . 93
Фотохимическая активность 98
Литература 102
БЕЛЫЕ ПИГМЕНТЫ
Глава IV. Титановые белила 104
Состав, свойства и применение 104
Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана Ill
Химические основы получения 111
Сырье , 127
Технология производства 133
Получение двуокиси титана из тетрахлорида титана 148
Литература 159
И

Оглавление
Глава V. Цинковые белила 162
Состав, свойства н применение 162
Химические основы получения 165
Технология производства 167
Литература 187
Глава VI. Литопон 189
Состав, свойства и применение 189
Производство сульфида бария 191
Производство сульфата цинка 196
Химические основы получения литопона 202
Технология производства 205
Литература 209
Глава VII. Свинцовые белила 211
Карбонатные свинцовые белила 211
Состав, свойства и применение 211
Химические основы получения : . ¦ 212
Технология производства . 214
Некарбоиатные свинцовые белила 217
Глава VIII. Другие белые пигменты 219
Литература 221
Глава IX. Пигмеиты-иаполиители 222
Сульфаты 224
Кремнеземы 228
Силикаты 228
Карбонаты 233
Литература 236
ЖЕЛТЫЕ, ОРАНЖЕВЫЕ, КРАСНЫЕ
И КОРИЧНЕВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Хромовокислые пигменты
Глава X. Желтые свинцовое крона 237
Состав, свойства и применение 237
Химические основы получения 242
Технология производства 251
Литература , 265
Глава XI. Оранжевые и красные свинцовые крона 266
Оранжевый крон 266
Состав, свойства н применение 266
Химические основы получения 267
Технология производства 269
Красный крон 271
Свинцово-молибдатный крон 273
Состав, свойства и применение 273
Химические основы получения 276
Технология производства 281
Литература 286

Оглавление
Глава XII. Цинковые крона 287
Состав, свойства и применение 287
Химические основы получения 291
Технология производства ¦ . . - • 294
Литература 298
Глава XIII. Стронциевые, бариевые и кальциевые крона 299
Стронциевый крон 299
Бариево-калиевый крон . • . 300
Химические основы получения и технология производства 301
Кальциевый крон 304
Химические основы получения 304
Технология производства 305
Литература 305
Кадмиевые и ртутные пигменты
Глава XIV. Желтые кадмиевые пигменты 307
Состав, свойства и применение 307
Химические основы получения 309
Технология производства 314
Литература 320
Глава XV. Красные кадмиевые пигменты 321
Состав, свойства и применение 321
Химические основы получения 322
Технология производства 325
Литература 330
Глава XVI. Ртутные и ртутно-кадмиевые пигменты 331
Ртутная киноварь 331
Состав, свойства и применение 331
Химические основы получения 332
Технология производства 333
Ртутно-кадмиевые пигменты 334
Состав, свойства и применение 334
Химические основы получения 335
Технология производства 336
Литература 337
Свинцовые пигменты
Глава XVII. Свинцовые окислы (глет и сурик) 338
Состав, свойства и применение 339
Химические основы получения " 342
Технология производства глета * 344
Технология производства сурика ., [ 350
Литература \ " * 354

6 Оглавление
Глава XVIII. Другие свинцовые пигменты 355
Неаполитанская желтая 355
Состав, свойства и применение 355
Химические основы получения 355
Технология производства 356
Цианамид свинца 358
Состав, свойства и применение 358
Химические основы получения 360
Технология производства 361
Плюмбат кальция 363
Состав, свойства и применение • . 363
Химические основы получения и технология производства 364
Силикохромат свинца 366
Состав, свойства и применение 366
Химические основы получения 367
Технология производства . 367
Литература 368
Железоокисные пигменты
Глава XIX. Синтетические желтые железоокисные пигменты 370
Состав, свойства и применение 370
Химические основы получения 371
Технология производства • 375
Литература 384
Глава XX. Синтетические красные железоокисиые пигменты , 385
Состав, свойства и применение 385
Химические основы получения 386
Технология производства 392
Литература 400
Глава XXI. Синтетические черные и коричневые железоокисиые пигменты . 401
Черные железоокисные пигменты 401
Состав, свойства и применение 401
Химические основы получения 401
Технология производства 403
Коричневые железоокисные пигменты 404
Литература 405
Глава XXII. Природные железоокисиые пигменты 406
Желтые природные пигменты 406
Охра 408
Сиена 410
Красные природные пигменты 413
Мумия 414
Железный сурик 415
Прокаленные охры и сиена жженая 417
Коричневые природные пигменты 417
Умбра 417
Марганцовая коричневая 419
Марс коричневый 419

Оглавление
Кассельская коричневая 420
Технология производства природных железоокнсных пигментов . . . . 421
Литература 426
ЗЕЛЕНЫЕ, СИНИЕ
И ФИОЛЕТОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Глава XXIII. Хромовые пигменты 427
Окись хрома 427
Состав, свойства и применение 427
Химические основы получения 428
Технология производства 434
Изумрудная зелень . • . . 439
Состав, свойства и применение 439
Химические основы получения 439
Технология производства 444
Фосфат хрома 447
Состав, свойства и применение 447
Химические основы получения 447
Технология производства 448
Литература 449
Глава XXIV. Кобальтовые и никелевые пигменты 450
Снний и сине-зеленый кобальт 451
Состав, свойства и применение ; 451
Химические основы получения 452
Технология производства 456
Зеленый кобальт 458
Состав, свойства и применение 458
Химические основы получения и технология производства 459
Фиолетовый кобальт 461
Темно-фнолетовый кобальт 461
Светло-фиолетовый кобальт 462
Другие кобальтовые пигменты 463
Титано-никелевый пигмент 464
Состав, свойства и применение 464
Химические основы получения и технология производства 465
Литература ..•¦...•. 467
Глава XXV. Медные пигменты 468
Медянка 468
Состав, свойства и применение . . , 468
Химические основы получения 469
Технология производства 471
Зелень Шееле , . 472
Швеннфуртская зелень 473
Синие медные пигменты 473
Глава XXVI. Марганцовые пигменты 474
Марганцовая голубая , . . , 474
Состав, свойства неприменение 474
Химические основы получения и технология производства 474

в Оглавление
Марганцовая фиолетовая 477
Состав, свойства и применение 477
Химические основы получения и технология производства 478
Другие марганцовые пигменты 479
Литература 479
Глава XXVII. Железная лазурь 481
Состав, свойства, и применение 481
Химические основы получения 485
Технология производства 492
Литература 498
Глава XXVLJI. Ультрамарин . . . 499
Состав, свойства и применение 499
Химические основы получения 504
Технология производства 508
Литература 517
Глава XXIX. Смешанные зеленые пигменты 519
Свинцовая зелень 519
Состав, свойства и применение 519
Технология производства .* . , 522
Цинковая зелень . * 524
Зелени на основе смеси неорганических и органических пигментов . . 525
СЕРЫЕ
И ЧЕРНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Глава XXX. Металлические пигменты 526
Состав, свойства и применение 526
Методы получения 532
Литература 540
Глава XXXI. Сажи и черии 541
Сажа 541
Состав, свойства и применение 541
Химические основы получения 545
Технология производства 546
Черни : 560
Литература 561
ОРГАНИЧЕСКИЕ
ПИГМЕНТЫ
Глава XXXII. Органические пигменты 562
Общие сведения об органических красителях и пигментах 562
Азопигменты 575
Нитро- и нитрозопигменты 589
Хинониминовые пигменты 590
Фталоцианиновые пигменты 591
Антрахиноновые и другие полициклические пигменты 597

Оглавление
Индигоидные пигменты 603
Крапплаки I .........* 605
Красочные лаки \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ 609
Красочные лаки из лаковых моноазокрасителей 610
Красочные лаки из других кислотных красителей 614
Красочные лаки из основных красителей ] 617
Красители, растворимые в органических растворителях !,.!.'."" 621
Литература !....' 627
Глава XXXIII. Пигменты целевого назначения 628
Термочувствительные пигменты 628
Светящиеся составы " ] ! 631
Пигменты для необрастающнх составов O40
Литература \ \ \ \ \ \ \ 646

ПРЕДИСЛОВИЕ
Четвертое издание выпускается спустя 14 лет после
выхода в свет третьего издания. Подготовкой настоящего издания
после смерти Е. Ф. Беленького A960 г.) долго занимался И. В. Ри-
скин, без труда которого эта работа не была бы выполнена.
Преждевременная смерть в 1971 г. помешала ему закончить книгу.
Со времени выхода третьего издания в Советском Союзе
произошли значительные изменения в производстве ряда пигментов,
освоен выпуск новых пигментов. Построены и строятся новые
пигментные заводы и цехи. В промышленности внедрены и освоены
более совершенные технологические процессы и их аппаратурное
оформление. В связи с этим некоторые главы пришлось написать
заново, другие же — значительно переработать и дополнить.
Книга состоит из 33 глав. Главы IV, VII, X—XVI, XVIII—
XXVIII и XXXII переработаны (или написаны заново) в основном
И. В. Рискиным. В окончательной подготовке этих глав к печати
приняли участие И. А. Горловскин и Л. Ф. Корсунский, а также
Ю. Я- Бобыренко и Ю. Д. Долматов — гл. IV; Л. Ф. Корсунский —
гл. VII, XXIX; И. С. Шапиро —гл. X—XIII, XVIII, XXIII, XXV—
XXVIII; Т. В. Калинская —гл. XIV—XVI, XIX—XXII, XXIV;
Е. А. Веллер —гл. XXXII.
Гл. I—III, IX, XXX написаны В. В. Верхоланцевым; гл. V, VI—
И. С. Шапиро; гл. XVII — Э. М. Драгулвным. Гл. VIII написана,
а гл. XXXI, XXXIII переработаны Л. Ф. Корсунским.
Считаем необходимым выразить благодарность докт. техн. наук
профессору А. Д. Яковлеву, докт. техн. наук профессору И. С. Ох-
рименко, канд. техн. наук доценту А. М. Бочаровой и
преподавателю В. Д. Суворовой, а также докт. хим. наук профессору
С. В. Якубовичу, чьи указания и советы, высказанные при
рецензировании, использованы нами при редактировании рукописи.
Особую благодарность выражаем доценту И. А. Горловскому
за помощь и ценные указания при редактировании глав но белым
и органическим пигментам. Благодарим также Ю. Я- Бобыренко,
Ю. Д. Долматова и сотрудников Ленинградского и Челябинского
филиалов Государственного научно-исследовательского и
проектного института лакокрасочной промышленности, помогавших в
подготовке настоящего издания.
Л. Ф. Корсунский, И. С. Шапиро

ВВЕДЕНИЕ
Многоцветная стенная живопись, найденная в Альтамир-
ской пещере в Испании, свидетельствует о том, что начало
знакомства человека с красками и пигментами относится к временам
глубокой древности. В качестве пигментов доисторический человек
применял уголь, мел и некоторые цветные земли. Этот
ограниченный ассортимент пигментов расширялся очень медленно, но уже
в древнем Египте были известны, кроме перечисленных, некоторые
природные и синтетические пигменты. Изучение памятников
древнего Египта показало, что за 2000 лет до н. э. египтяне были
знакомы по крайней мере с тремя красными пигментами: киноварью,
производство которой зародилось на Востоке, прокаленной охрой
и красным пигментом на органической основе, при исследовании
оказавшимся пурпуром. Кроме красных пигментов, египтянам были
также знакомы синие и зеленые пигменты на основе силикатов
меди. По данным исследователей, синий пигмент представлял
собой тонкоизмельченное медное стекло и был не только светопрочен,
но и стоек к действию кислот и щелочей. Анализ этого пигмента
показал, что в его состав входило 70% кремневой кислоты, около
9% окиси кальция и 15% окиси меди. Зеленый пигмент на основе
меди был, по-видимому, медянкой, а темно-синяя глазурь,
относящаяся к тому же времени, содержала в качестве пигмента окись
кобальта [1, с. 69]. '
Более чем за 2000 лет до н. э. был открыт способ производства
свинцовых белил, которые в то время применялись для лечебных
и косметических целей. Метод их производства из свинца н
уксусной кислоты впервые был описан греческим врачом Диоскоридом,
жившим в IV в. до н. э.
К началу нашей эры производство свинцовых белил достигло
промышленного масштаба, и их стали широко применять в
качестве пигмента. Римский натуралист Плиний, живший в I в. н. э.
B3—79 гг.), описывая пожар склада в гавани Пирея, сообщает,
что в огне погибло много бочек со свинцовыми белилами, которые
под действием высокой температуры превратились в сурик.
Плиний указывает, что таким образом случайно был открыт способ
получения свинцового сурика.

13 Введение
Другой римский натуралист — Витрувий, современник Плиния,
описывает производство медянки, которое в то время достигло
крупных масштабов. Он сообщает, что «медянка производится так
же, как и свинцовые белила, но вместо свинцовых пластин
применяются медные».
Витрувий дает также описание промышленного производства
сажи. Для получения сажи смолу или деготь сжигали на очаге, а
пламя пропускали через отверстия в камеру, выложенную
мрамором. К этому же времени относится разработка способа
производства цветных пигментов размолом и отмучиванием цветных
минералов и земель.
Таким образом, к началу нашей эры был уже известен ряд
пигментов. Некоторые из них производились в промышленных
масштабах, и методы их производства были описаны.
Изучение памятников древнерусской письменности показывает,
что русские мастера XI в. располагали уже большим
ассортиментом пигментов. В раскрашенных заглавных буквах и заставках
древнейших памятников русской письменности — Остромирова
евангелия A056—1057 гг.), изборников Святослава A073 г.) и
других обнаружены киноварь, свинцовый сурик, свинцовые белила,
сажа, медянка, природный ультрамарин и даже пигменты на
органической основе [2, с. 8]. В уставах и указах более позднего
периода, относящихся к XIII—XVII вв., приводятся описания
способов производства различных пигментов и указываются области их
применения. Так, в рукописях XV в. имеется «Устав, како поста-
вити варзию», т. е. описание получения красящего вещества,
необходимого для изготовления бакана, описание метода производства
искусственной киновари, а в документе XVII в. имеется «Указ,
како сурик делать». Авторы этих документов хорошо знакомы
также и со свойствами пигментов. Так, учитывая свойство киновари
чернеть на свету, епископ Нектарий рекомендует: «а киноварем
писать внутрь церкви, а извне не писать, потому что почернеет»;
в другом наставлении он рекомендует: «а вне церкви писать за
киноварью место вохрой горелою». В XVIII в., а вероятно, и
раньше русские мастера знали уже о токсичности некоторых
пигментов. Этим можно объяснить появление статьи: «Чем помогать себе
от ядов, имеющих происхождение от меди и яри» [3, с. 229].
Лучшим свидетельством высокого качества пигментов,
изготовлявшихся русскими мастерами, могут служить знаменитые^иконы
Ивана Рублева, написанные в XV в. красками исключительной
яркости и прочности, а также роспись памятника древнерусского
зодчества — храма Василия Блаженного, построенного в XV в.
зодчими Посником и Бармой.
Часть пигментов и красок, которыми пользовались русские
мастера, поступала из-за рубежа, но значительная их часть
добывалась и производилась на Руси. Из расходных книг Оружейной
палаты видно, что в XVIII в. сурик отличного качества изготовлялся

Введение
в г. Кашине [2]; в XIX в. киноварь, получаемая крепостным
крестьянином Плигиным по его оригинальным рецептам, была столь
высокого качества, что вывозилась за границу.
Развитие производства пигментов как отдельной отрасли
промышленности начинается только в первой половине XVIII в.
В 1704 г. Дисбах, осаждая карминовый лак железным купоросом
и едким кали, над которым перегонялось масло, полученное из
костей животных, получил синий пигмент — железную лазурь.
В конце XVIII в. был открыт способ производства зелени Шееле.
На рубеже XVIII и XIX вв. было предложено использовать
в качестве безвредного заменителя свинцовых белил цинковые
белила, которые были известны еще в I в. н. э., но в то время
применялись исключительно с лечебной целью.
В 1797 г. в опубликованной работе о хроме был описан хромат
свинца, промышленное производство которого в качестве пигмента
было начато в 1818 г. В настоящее время этот желтый пигмент
широко применяется в промышленности.
В начале XIX в. в содовых печах были обнаружены налеты
синего вещества. Анализ этого вещества показал, что состав его
совпадает с составом минерала ляпис-лазури, который в то время
применяли в качестве очень дорогого синего пигмента для
живописи. На основании данных этого анализа Гиме и независимо
от него Гмелин в 1828 г. разработали способ изготовления
ультрамарина.
В середине XIX в. Де Дуэт открыл способ получения литопона.
Промышленное производство литопона было начато в 1874 г., а
к началу XX в. масштабы его выпуска превысили производство
других белых пигментов. Достаточно указать, что мировое
производство литопона в отдельные годы доходило до 300 тыс. т.
Ко второй половине XIX в. относится открытие способов
получения органических красителей и пигментов. Благодаря успехам,
достигнутым за последние десятилетия в химии, особенно в
области органического синтеза, в промышленном масштабе
вырабатываются органические красители и пигменты самых разнообразных
цветов, обладающие к тому же высокой светостойкостью.
Начало XX в. ознаменовалось открытием промышленного
способа получения двуокиси титана. Производство этого пигмента,
благодаря его исключительным техническим свойствам и
разнообразию областей применения, быстро росло. К 1973 г. мировой
выпуск двуокиси титана достиг более 2 млн. т. Производство
двуокиси титана в СССР в последнее время значительно возросло и
будет развиваться в ближайшие 10—15 лет еще большими темпами.
Отечественная промышленность в настоящее время выпускает
пигменты всех основных цветов, комбинацией же пигментов
основных цветов можно получить пигменты любых оттенков.
Получение пигментов как химических соединений определенного
состава в большинстве случаев не представляет затруднений.

14 Введение
Однако следует иметь б виду, что технические свойства пигмента
(оттенок, укрывистость, светостойкость, интенсивность и др.)
зависят не только от химического состава пигмента, но в большой
степени от размеров и формы его частиц, которые, в свою очередь,
зависят от условий получения пигмента: концентрации и
температуры исходных растворов, интенсивности их перемешивания,
температуры и продолжительности прокаливания и т. п. Поэтому для
получения пигмента с определенными техническими свойствами
нужно строго придерживаться заданных параметров производства.
Даже при незначительном отступлении от заданных условий
может образоваться пигмент хотя и нужного состава, но с
неудовлетворительными пигментными свойствами. Так, прокаливание лито-
дона при температуре ниже 700 СС или сокращение
продолжительности прокаливания не изменяют его химического состава, но
вызывают значительное повышение маслоемкости и падение
укрывистости; изменение газового режима в печи во время
прокаливания ультрамариновой шихты заметно не влияет на химический
состав образующегося ультрамарина, но вызывает сильное
колебание его оттенков; изменяя условия окисления свинца, можно
получить ряд сортов глета одинакового химического состава, но
различного цвета и с различной скоростью схватывания при формовке
аккумуляторных пластин и т. д.
Поэтому в производстве пигментов следует строго
придерживаться параметров, предписанных регламентом, и постоянно их
контролировать. В дальнейшем при описании производства
отдельных пигментов указаны все те необходимые условия, которые
оказывают влияние на технические свойства готового или
промежуточных продуктов и которые следует контролировать. В тех
случаях, когда для контроля этих условий применяются обычные
методы (например, методы химического анализа, измерение
температур термометром или термопарой и т. п.), описание их не
приводится; когда же для контроля применяются специальные методы,
они рассмотрены подробно *.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ф ест ер Г. История химической техники. Харьков, ГНТИ, 1938. 304 с.
2. Шавинский В. Очерки по истории техники живописи и технологии красок
в древней Руси. М., Соцэкгиз, 1935. 158 с.
3. Георгиевскнй В. Пигменты в полиграфии. М., «Искусство», 1952. 244 с.
* Описание всех методов контроля с указанием на необходимую частоту
контроля дано в заводских регламентах производства.
Регламенты производства составляются с учетом особенностей каждого
завода и аппаратурного оформления технологического процесса, которое даже для
определенного пигмента не на всех заводах одинаково.

ПИГМЕНТЫ
И ИХ ОСНОВНЫЕ
СВОЙСТВА
Глава I
НАЗНАЧЕНИЕ
И КЛАССИФИКАЦИЯ ПИГМЕНТОВ
Пигментами называют окрашенные дисперсные вещества,
нерастворимые в дисперсионных средах и способные образовывать
с пленкообразующими защитные, декоративные или декоративно-
защитные покрытия. Пигменты могут быть неорганическими (соли
или кислоты поливалентных металлов) или органическими
веществами. В качестве.пигментов применяют также металлические
порошки.
Неорганические пигменты являются компонентами многих
материалов, используемых в самых различных отраслях техники, и
выполняют в них чрезвычайно разнообразные функции.
Органические пигменты предназначаются почти исключительно для
придания различным материалам определенного цветового тона.
Выполняя декоративные функции (т. е. придавая цвет или
непрозрачность), пигменты входят в состав некоторых строительных
материалов, пластмасс, волокон, клеенки и кожзаменителей,
бумаги и т. д. Некоторые пигменты достаточно реакционноспособны
и используются в промышленности как реагенты (цинковые белила
и сажа — как усилители резин, глет и сурик — в аккумуляторах).
Полиграфическая промышленность применяет большие
количества сажи и цветных пигментов для типографских и литографских
красок.
Большая часть пигментов используется в лакокрасочной
промышленности для придания необходимых свойств лакокрасочным
покрытиям (защитных, декоративных, физико-механических и др.);
поэтому в дальнейшем мы будем рассматривать свойства
пигментов в основном как компонентов лакокрасочных материалов.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПИГМЕНТОВ
В основу классификации неорганических пигментов
положено два признака: цвет и химический состав.
По такой классификации пигменты можно разделить по цвету
на две основные группы: ахроматические и хроматические. В
группу ахроматических входят пигменты белые, черные и серые
различной степени светлоты, в группу хроматических — все цветные.

16
Глава I. Назначение и классификация пигментов
Каждая из этих основных групп делится также по цвету на
подгруппы. Ахроматические пигменты подразделяются на белые,
черные и серые, а хроматические — на две группы: а) имеющие
собственный цветовой тон в длинноволновой части видимого спектра
(желтые, оранжевые, красные и коричневые) и б) в
коротковолновой части (зеленые, синие и фиолетовые). Внутри этих подгрупп
пигменты различаются по химическому признаку — по хромофору,
т. е. по атому или группе атомов, присутствием которых
обусловлена окраска. По этой классификации неорганические пигменты
располагаются в следующую систему:
Ахроматические пигменты
Белые пигменты
Цинковые белила
Двуокись титана
Литопон
Свинцовые белила
Черные пигменты
Сажи и черни
Серые пигменты
Цинковая пыль
Алюминиевая пудра
Хроматические пигменты
Желтые, оранжевые, красные и коричневые пигменты
Крона— хроматы, пигменты с хромофором СгО|~
(желтый свинцовый крон, оранжевый свинцовый крон, красный
свинцовый крон, свинцово-молибдатный крон, цинковый крон,
стронциевый крон и др.).
Кадмиевые и ртутные пигменты — сульфиды и селениды с
хромофором S2" и Se2- (желтый кадмий, оранжевый кадмий, красный
кадмий, киноварь).
Железоокисные пигменты с хромофором Fe2+ и Fe3+ (желтые,
красные, коричневые и черные окислы железа).
Окислы свинца с хромофором РЬ2+ (глет, сурик).
Зеленые, синие, фиолетовые пигменты
Хромовые пигменты с хромофором Сг3+ (окись хрома,
изумрудная зелень).
Кобальтовые пигменты с хромофором Со2+ (зеленый, синий
ФЧЖ /-Ч ТТ Г\ГПГ\ТЛ ¦ ТГГ T/Ahrt ** т *"" " trrv \
Медные пигменты с хромофором Си2+.
Марганцовые пигменты с хромофором Мп3+, Мпб+ или Мп6+.
Смешанные зеленые пигменты (свинцовые зелени, цинковые
зелени).
Железная лазурь с хромофором [Fe(CNN]4".
Ультрамарин,

Пигменты в антикоррозионных покрытиях 17
Кроме того, существуют пигменты целевого назначения:
пигменты для термочувствительных красок;
пигменты для светящихся красок;
пигменты для необрастающих красок.
К отдельной группе пигментов-наполнителей относят
неорганические (в основном, природные) бесцветные порошки, обладающие
плохими пигментными свойствами и применяемые лишь в
комбинации с перечисленными выше хроматическими или
ахроматическими пигментами для удешевления лакокрасочных композиций
и улучшения физико-механических показателей покрытий. К этой
группе относятся: бланфикс, барит, тальк, мел, кальцит, доломит,
асбест и др.
Суспензия пигмента или нескольких пигментов в пленкообразо-
вателе (а также в его растворе или дисперсии) называется
краской или эмалью в зависимости от вида пленкообразователя, а
также грунтовкой или шпатлевкой в зависимости от назначения.
Термин «краска» обычно присваивают материалам на основе
природных пленкообразователей (смол, масел), не содержащих или
содержащих минимальное количество летучих органических
растворителей. Термин «эмаль» применяется для обозначения
пигментированных лакокрасочных композиций на основе синтетических
пленкообразователей, обычно содержащих значительные
количества органических растворителей.
Требование отсутствия или минимального содержания
органического растворителя позволяет присваивать термин «краска» пиг-
даентированным порошковым композициям (аэродисперсного
нанесения) и воднодисперсионным композициям на основе синтетиче-
Оъ&х пленкообразователей.
ПИГМЕНТЫ В АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЯХ
Металлы, используемые в настоящее время как
основные конструкционные материалы, постепенно разрушаются под
действием внешней среды. Нанесение лакокрасочных покрытий
служит наиболее распространенным способом антикоррозионной
защиты металлов, причем в большинстве случаев основную
антикоррозионную функцию в покрытиях выполняют пигменты.
По влиянию на коррозионные процессы пигменты
подразделяют [1] на три группы:
Ингибитивные Коррозионно- Стимуляторы
(антикоррозионные) нейтральные
Алюминиевая пудра Барит Графит
Цинковая пыль Хромат свинца Сажа и др.
Хромат цинка Некоторые окислы
Основной хромат свинца железа
Свинцовый сурик и др. Свинцовые белила
и ДР. —-Т--

18
Глава I. Назначение и классификация пигментов
Пленки с ингибитивными пигментами обладают способностью
защищать металл даже после их повреждения; пленки с
нейтральными пигментами таким свойством не обладают; пленки же,
содержащие пигменты-стимуляторы, могут в случае повреждения
даже несколько ускорять коррозию.
Принято различать два вида коррозионных процессов:
химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия протекает в средах с низкой
электропроводностью и сводится к прямому соединению металла с
коррозионными агентами (газами,
органическими веществами). Простейшим ее видом
является газовая коррозия. В
частности, поверхность стали при
нагревании до высоких температур на
воздухе или в атмосфере печных газов
окисляется, образуя окалину.
Скорость химической коррозии
и>иш, мерой которой является
приращение количества продуктов коррозии
Р во времени т, выражается формулой,
аналогичной уравнению Аррениуса:
dP
dx
Ке
RT
эксплуатации;
1 — незащищенная поверхность; 2 —
защищенная непнгыентированной
пленкой; 3—защищенная
пигментированной пленкой с нейтральным
кой с пигментом, который
адсорбирует нлн химически связывает
коррозионноактизный агент.
Рис. 1-1. Скорость химической где К — константа, определяемая ко-
коррозии металла в процессе эффициентами внешней и внутренней
диффузии; Ас/д и Д1/р — энергии
активации диффузии и реакции взаимодей-
р ствия металла с коррозионным аген-
пигментом: 4—защищенная плен- ТОМ; R — универсальная ГЭЗОВая ПО-
стоянная; Т — температура.
Величина Д?/р определяется приро-
. дой агента, вызывающего химическую
коррозию, а величины К и ДГ/Д зависят от «доступности»
поверхности металла для этого агента. Для незащищенной поверхности
ДЕ/д-^О. Если поверхность защищена лакокрасочной пленкой,
величина К существенно уменьшается, а Д?/д увеличивается, что
приводит к понижению скорости химической коррозии.
Фронтальная диффузия через пигментированные пленки
протекает значительно медленнее, чем через непигментйроБакные. Креме
того, некоторые пигменты способны адсорбировать или химически
связывать значительные количества коррозионно-активных газов
(H2S, SO2 и SO3, Cl2 и др.), уменьшая тем самым их доступ к
поверхности металла. Адсорбционно-активными являются сажи и
черни, цинковые белила и двуокись титана, многие органические
пигменты, некоторые наполнители (аэросил, бентониты). Свинцо-

Пигменты в антикоррозионных покрытиях
19
вые белила связывают H2S даже при ничтожно малом его
содержании в воздухе (при этом они темнеют), а цинковые белила и
цинковые крона легко взаимодействуют с газообразными
кислотными окислами (SO2 и SO3). В этих случаях зависимость скорости
коррозии от продолжительности эксплуатации металла имеет
индукционный период (рис. I—1).
В присутствии электропроводящих жидких сред (растворвв
электролитов) протекает электрохимическая коррозия. Поверхность
металла всегда имеет структурно- или химически неоднородные
->- 2Fe(OHJ -*-
4 ОН
2FQ
¦ ¦ «
Окисление
*
Ржабчина
Катодный
участок
4е
Диодный
участок
Рис. 1-2. Схема электрохимической коррозии
стали.
участки. Поэтому при соприкосновении металла с раствором
электролита на его поверхности появляется множество
микрогальванических элементов. Обычно кристаллиты металла являются
анодами, а загрязнения, примеси и некоторые структурные элементы
сплавов — катодами. Переход металла в раствор, а затем
образование фазы окисла происходит' в результате переноса электронов
между анодным и катодным участками поверхности (рис. 1-2).
Даже при неизменных внешних условиях электрохимическая
коррозия протекает с возрастающей скоростью в результате
увеличения числа катодных участков [2].
Присутствие электролитов (неорганических и органических
ионов) обусловлено загрязнениями и примесями. Эти же вещества
вызывают появление влаги в коррозионных микроячейках даже
в том случае, если поверхность защищена лакокрасочным
покрытием. В этом случае накопление влаги под пленкой происходит в
результате осмоса, в котором пленка выполняет роль мембраны.
Скорость- осмотического «всасывания» воды в микроячейки при
прочих равных условиях зависит от природы и особенно
количества электролитов, уже имеющихся в пленке и в микроячейках.

20 Глава I. Назначение и классификация пигментов
Поэтому в пигментах и наполнителях, используемых в
антикоррозионных покрытиях, содержание примесей электролитов должно
быть минимальным — обычно до 0,1—0,2% (в ГОСТах этот
показатель называют «содержанием водорастворимых солей»).
Скорость электрохимической коррозии пропорциональна
коррозионному току, который в свою очередь зависит от электродных
потенциалов и сопротивления в микроячейках. Скорость процесса
в микроячейке выразится формулой:
е°-е°
ек еа
где а>эх — скорость электрохимической коррозии; / — коррозионный
ток; В — константа; е° и е°—электродные потенциалы катодного
и анодного участков (начальные значения); г — суммарное
омическое сопротивление; Рй и Рк — поляризация анодного и катодного
участков, связанная с изменением анодного и катодного
потенциалов при прохождении тока. Поляризация возникает из-за
концентрационной неоднородности электролита вблизи поверхности
электрода, образования пленки из продуктов коррозии и других
причин. В целом скорость коррозии зависит от «электрохимической
однородности» металла е°— ej, электросопротивления электролита
и поляризационных эффектов.
В реальных условиях значения электродных потенциалов
корродирующих металлов, как правило, отличаются от значений
нормальных (обратимых) потенциалов, т. е. таких потенциалов,
которые измерены в определенных условиях электрохимического
равновесия. Реальные (необратимые, неравновесные) потенциалы
могут быть как больше, так и меньше нормальных, причем это
обусловлено в основном природой других ионов, присутствующих в
микроячейке. Например, нормальный потенциал железа Fe->Fe24
составляет —0,44 В, а в 3%-ном растворе NaCl —0,5 В. У
алюминия нормальный потенциал —1,67 В, а в 3%-ном растворе NaCl
-0,60 В.
В условиях, «оптимальных» для протекания электрохимической
коррозии, потенциал окисления атмосферным кислородом примерно
0,8 В. Поскольку потенциал перехода Fe2+->Fe3+ составляет 0,77 В,
закись железа в продуктах коррозии постепенно превращается в
окись железа (или гидроокись). Окисные пленки повышают
электродные потенциалы, замедляя коррозию, а поверхность никеля,
меди и некоторых других металлов в присутствии окисной пленки
превращается из электроотрицательной в электроположительною.
Любое лакокрасочное покрытие понижает доступ влаги к
поверхности металла, сохраняя высокие значения г и часто уменьшая
разность ек — е,а, и тем самым обеспечивает определенную защиту
от электрохимической коррозии. Однако наиболее эффективно от
этого вида коррозии защищает покрытие, содержащее
антикоррозионные пигменты, способные повышать значения Р& и Рк и изме-

Пигменты в антикоррозионных покрытиях 21
нять соотношение между ек и еа таким образом, чтобы ек — е,а ^ 0.
Поэтому антикоррозионные'пигменты, входящие в состав
лакокрасочной пленки, могут выступать по отношению к металлу как пас-
сиваторы (ингибиторы, замедлители) коррозии или осуществлять
протекторную защиту.
Ингибирование поверхности металла благодаря присутствию
пигмента в лакокрасочном покрытии сводится к повышению его
потенциала и приближению его к потенциалам благородных
металлов (вплоть до перемены знака с отрицательного на
положительный). В зависимости от того, на какой участок
микрогальванической пары влияет пигмент,
различают анодные и катодные ин-
гибиторы коррозии.
Катодными ингибиторами
коррозии являются катионы цинка,
магния, никеля и других
металлов. Они уменьшают площадь
катодных участков, что приводит к
снижению скорости суммарного рис. I-З. Изменение стационарного
процесса коррозии. потенциала стали в 10%-ных вод-
Анодные ингибиторы сокра- ных суспензиях хроматных пигмен-
щают площадь анодных участков ™в *¦ ":
/ — кальциевый крон {растворимость вводе
И Тем СаМЫМ уменьшают КОЛИЧе- 6,67% в расчете на СгО3); 2-оксихромат
ство растворяющегося (окисляю- 2J"™ Нарсг<>0)рИ110СТЬ в в°де OlO3% в ра"
щегося) металла. К ним
относится большинство антикоррозионных пигментов: хроматы цинка,
свинца и Щелочноземельных металлов, а также пигменты,
включающие фосфаты, карбонаты, нитраты и силикаты. Их защитная
способность определяется природой аниона, в частности его
способностью связывать (в нерастворимые соединения) продукты
коррозии. Не менее важен и концентрационный фактор, зависящий от
растворимости пигмента в воде. Внутри каждой группы
антикоррозионных пигментов (хроматов, фосфатов и т. д.) растворимость в
воде, определяющая концентрацию ингибитора в
микрогальванических ячейках (и величину еа), зависит от природы катиона.
Об увеличении эффективности ингибирующего действия
хроматов [3] с повышением их растворимости в воде можно судить
по изменению электродного потенциала стали, помещенной в
водные вытяжки пигментов (рис. 1-3) : кальциевый крон, лучше
растворимый в воде, больше «облагораживает» (делает
электроположительной) поверхность стали, чем малорастворимый оксихромат
цинка. Если, например, использовать смешанный бариево-калие-
вый хромат после отделения водной вытяжки и высушивания, то
он полностью теряет антикоррозионные свойства.
Между растворимостью хроматов и убылью веса стального
анода, помещенного в их водные суспензии, существует следующая
зависимость [4]:

22
Глава /. Назначение и классификация пигментов
Хромат магния
Хромат кальция . .
Хромат калия-бария
Хромат цинка . . .
Хромат стронция . .
Оксихромат цинка .
Хромат бария . . .
Предельное
содержание
в растворе,
г/л
57,2
14,7
9,05
0,98
, 0,66
0,027
Следы
«и
рн
7,16
8,30
10,70
6,70
7,40
7,40
7,70
Убыль веса
стали (ст. 3).
Г/М2
Практически
отсутствует
То же
» »
» »
0,0011
0,0148
0,0179
Электрохимическое состояние поверхности металла в данной
среде, а также влияние пигментов на это состояние можно
оценить по изменению величины электродных потенциалов. Схема
установки для измерения электродных
потенциалов показана на рис. 1-4.
В камеру / помещают металлические
электроды 3 из металла, на котором
проверяется пассивирующее действие
пигмента, заключенные в стеклянную оправу.
На электрод наносят слой водной
вытяжки пигмента 4. Контакт с
каломельным электродом 8, служащим
электродом сравнения, осуществляется
электролитическим мостиком 6, который
заполняют с одной стороны крана испытуемым
раствором, а с другой — насыщенным
раствором KCI. Потенциал измеряют
потенциометром 7. В камере
поддерживается относительная влажность 98%,
для чего на дно камеры наливают
насыщенный водный раствор CaSO4.
Измерения проводят в течение первого часа
каждые 5—10 мин, а затем — через
каждые 30 мин. Строят диаграмму
зависимости потенциала от времени (как это
показано на рис. 1-3),
Электродный потенциал поверхности
металла повышается (т. е. уменьшается
его отрицательная величина) и в том
случае, если удается понизить активность
ионов металла в электролитной фазе микрогальванической пары.
Поэтому пигменты основного характера, повышающие pH
электролитной фазы (при этом катионы металла выделяются в виде
окислов, гидроокисей или нерастворимых солей), оказываются
хорошими пассиваторами коррозии. Таковы свинцовый сурик, плюмбат
кальция, цианамид свинца и, в некоторой степени, окись свинца.
Действие таких пассиваторов — скорее химическое, чем электро-
Рис. 1-4. Схема установки
для измерения
электродных потенциалов:
/ — камера; 2 — насыщенный
раствор CaSO4; S— электрод в
стеклянной оправе; 4—слой водной
вытяжки пигмента;
5—насыщенный раствор КС1; 6—мостик;
7—потенциометр;
8—каломельный электрод.

Влияние пигментов на свойства лакокрасочных покрытий 23
химическое, однако они весьма эффективны. Ряд
антикоррозионных пигментов сочетают основность со способностью к анодной
пассивации (оранжевый крон, основной хромат магния, оксихромат
цинка, свинцовые белила).
Некоторые металлические порошки (в частности, цинковая
пыль) предохраняют стальные поверхности от коррозии по
принципу протекторной (анодной) защиты. В этом случае анодами
служат частицы металлического цинка (обратимый потенциал цинка
—0,76 В), а поверхность стали выполняет функцию катода.
Анодный процесс, связанный с разрушением электрода, протекает на
частицах цинковой пудры до тех пор, пока они не покроются
достаточно толстым слоем окисла, который увеличивает
сопротивление в микрогальванических ячейках, повышает потенциал цинка
и тем самым прекращает его протекторное действие.
Хотя нормальный потенциал алюминия является еще большей
отрицательной величиной (—1,67 В), защита поверхности стали в
присутствии алюминиевой пудры в составе лакокрасочной пленки
не протекает по протекторному механизму. Это объясняется
быстрым образованием на частицах алюминия прочной и
малопроницаемой окисной пленки. Поэтому порошки алюминия защищают
металл от коррозии благодаря чешуйчатой форме частиц, резко
уменьшающей проницаемость пленки (так называемая
барьерная защита).
ВЛИЯНИЕ ПИГМЕНТОВ
НА СВОЙСТВА ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИИ
Пигменты и наполнители в лакокрасочных покрытиях
являются включенной (дисперсной) фазой; непрерывную фазу
составляют пленкообразователь и некоторые другие нелетучие
компоненты пленкообразующей системы: пластификаторы,
модификаторы и т. д.
Большинство свойств наполненных (пигментами или
наполнителями) полимерных систем определяется их структурными
особенностями, которые в первую очередь зависят от объемного
соотношения между включенной и непрерывной фазами, т. е. между
пигментом (или смесью пигментов) и пленкообразователем.
Обычно это соотношение выражают через объемную концентрацию
пигмента (ОКП) *.
Величину ОКП в пленке рассчитывают по рецептурным данным
по формуле:
X1 I f пигм
^ \ РПИГМ
h
Рпигм fi
* Термин не совсем точный, так как пигменты в пленке, будучи твердыми
веществами, не имеют концентрации. Точнее было бы говорить об объемном
содержании пигменту

24
Глава I. Назначение и классификация пигментов
где Am™ и Лш — весовые количества компонентов, составляющих
включенную и непрерывную фазы соответственно; рпигм и рпл —
их плотности (пленка состоит из i пигментных и k
пленкообразующих компонентов).
На рис. 1-5 схематически показано изменение некоторых
характеристик наполненных пленок в зависимости от величины ОКП.
При некотором значении ОКП свойства пленок резко меняются,
в большинстве случаев в сторону ухудшения: понижается
прочность, повышается проницаемость и т. д.
Такое значение ОКП называют
критическим и обозначают КОКП.
Принято считать, что величина КОКП
достигается при таком соотношении
между пигментом и пленкообразователем,
когда последнего недостаточно для
образования сплошной фазы и частицы
пигмента приходят в непосредственный
контакт.
Как известно, плотнейшей
(гексагональной) упаковке монодисперсных
сферических частиц отвечает 74%-ное
заполнение ими объема, так что
теоретически максимальное значение КОКП для
сферических частиц составляет 0,74.
Поскольку между частицами имеются
прослойки пленкообразователя, то эта вели-
Рис. 1-5. Зависимость фи- чина КОКП должна уменьшиться в
соответствии с уравнением:
Объемная концентрация
пиемента
зико-механических
показателей пигментированных
пленэк от объемной
концентрации пигмента:
/ — прочность при разрыве; 2 —
паро- или газопроницаемость;
3—относительное удлинение
прн разрыве.
кокп
где O — толщина прослойки;
D—диаметр частиц.
В случае полидисперсных порошков с частицами неправильной
формы величина заполненного объема при плотнейшей упаковке
уменьшается до 0,60—0,63, а величина КОКП большинства
пигментов меньше и этих значений. Исключением являются порошки,
состоящие из пластинчатых частиц (алюминиевая пудра, слюда),
для которых КОКП может достигать и даже превышать 0,74.
Наоборот, в красках на основе дисперсий полимеров величина КОКП
обычно меньше 0,45, что обусловлено соизмеримостью частиц
пленкообразователя и пигмента.
Величина КОКП в сравнительно небольших пределах зависит
от пленкообразующего вещества, в частности от его способности
смачивать пигмент. Таким образом, величина КОКП является
специфической характеристикой пары пигмент — пленкообразующее

Влияние пигментов на свойства лакокрасочных покрытий 25
вещество. Ее определяют экспериментально по
физико-механическим показателям пленок.
Значения КОКП, оцененные по разным показателям, обычно
различаются на несколько процентов. Наиболее достоверны
величины КОКП, оцененные по паро-, водо- или газопроницаемости
пленок.
В лакокрасочных покрытиях, как правило, ОКП < КОКП
(исключение составляют шпатлевочные слои). Грунтовочные слои
имеют ОКП = 0,75-т-0,95 КОКП, а верхние (эмалевые) 0,6 ч-.
.-*- 0,7 КОКП.
В разных пленкообразующих веществах величина КОКП
одного и того же пигмента может различаться на 5—10%. Так, КОКП
двуокиси титана (рутил) изменяется следующим образом [5]:
Перхлорвиниловый лак 0,48
Пентафталевый лак 0,50
Нитроцеллюлозный лак 0,54
Полибутилметакрилатный лак . . . 0,57
Натуральная олифа (льняная) . . . 0,58
Величина КОКП зависит и от природы растворителя в
красочной системе, определяющего смачивание и равномерность
распределения частиц пигмента в пленке. Так, для пентафталевой смолы
ПФЛ-3 и двуокиси титана (анатаз) с различными растворителями
получены следующие значения КОКП [5]:
Уайт-спирит 0,43 Ацетон 0,48
Сольвент 0,44 Тетралин 0,49
Ксилол 0,47
По влиянию на эксплуатационные характеристики полимерных
композиций, и в частности лакокрасочных покрытий, пигменты и
наполнители подразделяют на активные и нейтральные.
Активные пигменты и наполнители способны химически
взаимодействовать с пленкообразователем (при хранении красок,
формировании покрытия, а иногда и в процессе его эксплуатации) или
влиять на надмолекулярную структуру полимера.
При введении в полимерный материал активного пигмента или
наполнителя резко увеличивается твердость и прочность пленки,
несколько повышается температура стеклования и значительно —
температура текучести (на 10—50°С). Присутствие наполнителей
значительно снижает скорость диффузии через пленку различных
агентов (газов, жидкостей). Принято считать, что наполнение
полимера удлиняет путь диффундирующих молекул, вынужденных
огибать частицы включенной твердой фазы. При введении в
эластомеры наполнитель в большей степени влияет на проницаемость,
чем при введении в застеклованные полимеры.
Для многих пленкообразователей, особенно имеющих кислый
характер, активными являются пигменты и наполнители основного
характера: цинковые и свинцовые белила, кальцит, доломит.

26 Глава t. назначение и классификация пигментов
Нейтральные пигменты и наполнители не вызывают заметного
улучшения эксплуатационных характеристик полимерных
композиций; в некоторых случаях они даже «разрыхляют» полимерную
среду, что уменьшает твердость и прочность, понижает температуру
стеклования и текучести, повышает проницаемость пленки. Таким
образом, при введении нейтральных пигментов
физико-механические показатели пленок в интервале 0 < ОКП < КОКП
изменяются незначительно (см. рис. 1-5).
Прочностные и защитные характеристики полимерных
композиций при введении пигментов и наполнителей улучшаются в
результате армирования пленки твердыми дисперсными частицами и
упрочнения полимерной фазы в прослойках между пигментными
частицами.
Эффект армирования обусловлен образованием разветвленного
каркаса из цепочек включенных частиц и проявляется главным
образом в улучшении прочностных показателей: прочности при
разрыве, твердости и т. д. Отношение этих показателей в
наполненных и ненаполненных пленках называют степенью усиления.
Упрочнение прослоек полимерного пленкообразователя между
пигментными частицами обусловлено как повышением прочности
материала при тонкослойном его распределении (геометрический
эффект), так и изменением характера надмолекулярных структур,
которые вблизи поверхности пигментной частицы формируются под
воздействием ее силового поля. Действие полей межмолекулярных
сил распространяется на 40—120 А от поверхности твердых тел
[6, 7]. При этом силовое поле межмолекулярных сил может
оказывать двоякое воздействие: в случае хорошего смачивания пигмента
пленкообразующим веществом проявляется тенденция к
уменьшению размера надмолекулярных структур или аморфизации
кристаллизирующихся пленкообразователей (по сравнению с не-
пигментированной пленкой), а в случае плохого смачивания — к
укрупнению надмолекулярных или кристаллических структур.
Первый эффект приводит к упрочнению прослоек между частицами и
улучшению эксплуатационных характеристик пленок, а второй —
к их ухудшению.
Следует учитывать, что активные в одном пленкообразователе
пигменты или наполнители могут оказаться нейтральными в
другом, и наоборот. Поэтому, говоря об усиливающей или
нейтральной функции пигмента, необходимо указывать и природу
пленкообразователя. Во всяком случае, олеофильные пигменты и
наполнители, особенно с анизометрическими частицами, в малополярных
пленкообразователях практически всегда являются усиливающими.
Со структурными особенностями пигментированных пленок
тесно связан и такой важный показатель, как эксплуатационная
долговечность (иногда условно называемая «устойчивость к
старению»). В атмосферных условиях разрушение покрытия
начинается с поверхности и первоначально затрагивает фазу пленко-

Литература 27
образователя. При воздействии кислорода и солнечного света
пигмент, в зависимости от фотохимической активности (см. стр. 98),
может оказывать защитное или, наоборот, сенсибилизирующее
действие. В процессе старения происходит укрупнение
надмолекулярных структур и защитные показатели покрытия ухудшаются [8].
Правильный подбор пигментной композиции позволяет значительно
замедлить эти процессы. По некоторым данным [9]
соответствующим подбором пигмента и величины ОКП удается значительно
снизить в покрытиях внутренние напряжения и тем самым
замедлить разрушение^ покрытий в процессе эксплуатации (появление
микротрещин, повышение проницаемости и т. д.). Для большинства
пар пленкообразователь — пигмент наблюдается противоположный
эффект: по мере приближения к КОКП внутренние напряжения
возрастают; отрицательные последствия этого эффекта легко
устраняются введением в состав композиции соответствующего
пластификатора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Акимов Т. Основы учения о коррозии и защите металлов. Металлургиздат,
1946. 463 с.
2. Скорчеллетти В, В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.,
«Химия», 1973. 263 с^
3. Розенфельд И. Л., Рубинштейн Ф. И., Якубович С. В.,
Курская А. Г. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1961, № 3, с. 50.
4. Розенфельд И. Л., Золотова С. А., Рубинштейн Ф. И. Там же,
1971, № 4, с. 37—40.
5. Якубович С. В., Зубчук В. А., Курбатова О. Г. Там же, 1962, JSTs 1,
с. 12.
6. Д е р я г и н Б. В. Труды Всесоюзной конференции по коллоидной химии. Киев,
Изд. АН УССР, 1952, с. 26—51.
7. Фукс Г. И. В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М., Изд. АН
СССР, 1961, с. 99.
8. К а р я к и н а М. И., M а й о р о в а Н. В., Б е р е с т н е в а 3. Я-, К а р г и и В. А.
«Лакокрасочные материалы и их применение», 1967, № 3, с. 34.
9. Крус Г. И., Санжаровский А. Т, Там же, 1968, № 4, с. 22—25.

Глава П
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
И ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ
СОСТАВ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Неорганические пигменты представляют собой, как
правило, нерастворимые в воде и органических жидкостях соли или
окислы. Наряду с индивидуальными соединениями (окиси цинка
и титана, сульфат бария и др.) в качестве пигментов применяются
соединения переменного состава (литопон, свинцовые и цинковые
крона, почти все природные пигменты и наполнители).
При изготовлении пигментов не ставится цель получения
химических веществ, если это не диктуется какими-либо особыми
соображениями. В первую очередь важно, чтобы пигменты обладали
определенным набором специфических пигментных характеристик
(цвет, интенсивность, укрывистость и т. д.). Примеси являются
вполне допустимыми, если они не ухудшают эксплуатационных
показателей пигмента.
Однако это условие выполняется не всегда. Например, при
использовании железного сурика в антикоррозионных составах
(грунтовках, эмалях) приходится ограничивать содержание
примесных электролитов (водорастворимых солей). Для получения
цинковых белил с малой фотохимической активностью применяют
металлический цинк с минимальным содержанием примесей
(свинца, кадмия и др.).
Знание только химического состава пигмента не дает полной
информации о технических свойствах. В зависимости от
кристаллической структуры, которая определяется условиями
кристаллизации и существования кристалла, одни и те же химические
вещества могут иметь различные кристаллические решетки, а поэтому
и различаться по цвету, показателю преломления, плотности и
т. д., а следовательно, и по пигментным свойствам —
интенсивности, светостойкости, укрывистости и т. д.
Так, ультрамарины одного и того же химического состава
могут быть совершенно различных оттенков. Из двух литопонов
одного химического состава один может быть совершенно белым, а
другой иметь явно выраженный сероватый или желтоватый
оттенок. Одному составу свинцового крона соответствуют две
кристаллические модификации, из которых одна является пигментом
более светлым, а другяя — более темным и т. д.
В некоторых случаях, зная химический состав, можно судить
о качестве пигмента. Известно, что высокие малярные свойства
литопона, состоящего из ZnS и BaSO4, зависят от содержания
в нем ZnS. Чем больше в литопоне ZnS, тем больше его
укрывистость и интенсивность. Известно также, что укрывистость
свинцовых белил зависит от содержания в них РЬСОз. Таким образом,

Состав и кристаллическая структура 29
зная содержание РЬСОз в свинцовых белилах или ZnS в литопоне,
можно до некоторой степени представить себе, как велика их
укрывистость, но при этом никакого представления о чистоте
цвета и других свойствах этих пигментов получить нельзя.
Химический состав пигментов важно знать и потому, что
некоторые вещества, входящие в состав пигментов, оказывают
вредное действие на человеческий организм (соединения мышьяка,
ртути, меди и свинца).
Природные и синтетические неорганические пигменты являются
кристаллическими телами. Особенностью кристаллического
состояния является дальний порядок (пространственная
периодичность) в расположении структурных элементов твердого тела,
которыми могут быть атомы, ионы или молекулы. По природе
структурных элементов и характеру связей между ними в кристаллах
принято различать атомные, молекулярные и ионные
кристаллические решетки.
Атомные кристаллические решетки построены из атомов,
связанных ковалентными связями. Кристаллические тела с решетками
атомного типа имеют высокую температуру плавления и твердость.
Представители этого типа сравнительно немногочисленны: алмаз,
кремний и некоторые другие неорганические соединения.
В узлах молекулярных кристаллических решеток находятся
молекулы, между которыми действуют межмолекулярные (вандер-
ваальсовы) силы, примерно на порядок уступающие ковалентным
по прочности. Молекулярные кристаллы сравнительно легкоплавки
и отличаются невысокой твердостью. Молекулярную решетку
имеют все органические пигменты, а также некоторые
неорганические (в частности, большинство окислов).
В узлах ионных кристаллических решеток расположены ионы,
связанные электростатическими силами (ионными связями). По
прочности эти решетки уступают атомным, но превосходят
молекулярные. Кристаллы этого типа образуют большинство
пигментов, являющихся солями (свинцовые крона, кадмиевые пигменты
и др.).
Решетки некоторых пигментов (литопона, кадмиевых
пигментов) можно рассматривать как промежуточные, между ионными
и атомными, поскольку в них связь между частицами,
находящимися в узлах кристаллической решетки, является частично ионной,
а частично ковалентной.
В узлах металлических кристаллических решеток находятся
атомы металлов, а в межузельном пространстве свободно движутся
«обобществленные» электроны (электронный газ). Это
обусловливает специфические свойства металлов (высокую тепло- и
электропроводность, пластичность и др.), что учитывается при
использовании металлических порошков в качестве пигментов.
Большое количество кристаллических форм, внешне
проявляющееся в громадном разнообразии природных и искусственных

30 Глава П. Химический состав и природа поверхности неорганич. пигментов
/
\Угг
\
2
\
Je
с
Рис. II —1. Расположение осей в шести системах:
7—кубическая; 2—гексагональная; 3 — тетрагональная; 4— ромбическая; 5 —моноклинная;
6—трнклннная.
-Na 5
-Ci
-Ztl
¦^
^5«
Рис. II-2. Строение кристаллов:
a—NaCl; б —CaF2; в—ZnS; г—FeSe; o —алмаз; е—графит.

Состав и кристаллическая структура
31
кристаллов (как крупных — монокристаллов, так и мелких, из
которых состоят пигменты), классифицируется на основе
определенного набора элементов симметрии и сведено к шести группам, или
кристаллическим системам, примеры которых приведены на
рис. Н-1. Строение кристаллических решеток некоторых
соединений показано на рис. П. 2.
В то же время одному и тому же химическому соединению
может отвечать две или несколько различных кристаллических форм
(рис. Н-3); это явление называется полиморфизмом.
Полиморфные превращения кристаллических веществ (т. е.
переходы из одной структуры в другую) легче всего происходят при
нагревании. В некоторых случаях
изменение кристаллической
структуры происходит даже при
механическом воздействии на кристаллы.
Например, окись свинца (глет)
известна в двух структурах —
ромбической (желтой) и тетрагональной
(красной). Эти структуры
характеризуются различной плотностью,
растворимостью в воде,
реакционной способностью и другими
показателями. Тетрагональная
структура при комнатной температуре
устойчива, а ромбическая —
неустойчива (разница в теплоте
образования этих структур • составляет
0,4 ккал/моль). Однако при
нагревании выше 489 °С тетрагональный
глет постепенно превращается в
ромбический. Если после этого его
быстро охладить, то ромбическая
структура сохраняется при
комнатной температуре довольно длительное время. Если же его
подвергнуть, например, растиранию в ступке, то он быстро перейдет в
устойчивую тетрагональную структуру.
При формировании кристаллов в обычных условиях, в
особенности кристаллов технических продуктов, строгая периодичность
в расположении структурных элементов несколько нарушается, что
выражается в появлении дефектов структуры. Последние могут
затрагивать лишь одну или несколько элементарных ячеек (тонкие
дефекты, или дефекты решетки) или весь кристалл в целом
(грубые дефекты, или дефекты кристалла).
В устойчивом состоянии структурные элементы кристаллов
совершают тепловые колебания около узлов кристаллической
решетки. Однако в результате тепловых флюктуации некоторые
атомы или ионы могут покидать свои «нормальные» места в
Рис. II-3. Правый и левый
кристаллы кварца.

32 Глава II. Химический состав и природа поверхности неорганич. пигментов
решетке, оставляя вместо себя вакансии (дефекты Шоттки, или
так называемые термические дефекты). Линейные дефекты
кристаллической структуры называются дислокациями.
При повышении температуры увеличивается равновесная
концентрация термических дефектов, а при понижении температуры
часть дефектов исчезает. Поскольку такие изменения происходят,
как правило, не полностью обратимо, прокаливание часто
изменяет свойства кристаллических тел (даже если не изменяется
кристаллическая структура), связанные с дефектностью
кристаллов: изменяется показатель преломления, удельное
электросопротивление и другие свойства, а это отражается на укрывистости,
фотохимической активности и т. д. (см. гл. III). Присутствие
примесных атомов или ионов также приводит к появлению тонких
дефектов (дефекты Френкеля), влияющих на электропроводность,
прочность и другие свойства кристаллов.
Грубыми дефектами кристаллов являются нарушения
параллельности слоев, наличие «блоков» с различной координацией,
микротрещин, включений маточного раствора и т. д.
Правильные и крупные кристаллы встречаются в природе
сравнительно редко (например, кристаллы каменной соли, кварца). Их
можно выращивать искусственно из растворов и расплавов.
Большинство получаемых в технике кристаллических веществ, и в
частности неорганические пигменты, состоят из мелких и
малосовершенных, с большим количеством дефектов кристаллов.
Кристаллизация, т. е. процесс образования новой
кристаллической фазы, может протекать в чистой или смешанной аморфной
фазе — в расплаве или растворе соответственно. При получении
синтетических пигментов чаще всего проводят кристаллизацию
в растворе (двуокись титана, свинцовые крона, литопон и т. д.).
В процессе кристаллизации выделяют стадии образования
зародышей, роста кристаллов и «вызревания» новой кристаллической
фазы («старения» кристаллического осадка).
Зародышами кристаллизации являются мельчайшие частицы
новой фазы, образованные в результате охлаждения раствора,
присутствия примесей, добавления реагента и т. д. Зародыш, на
котором в единицу времени конденсируется столько же вещества,
сколько и растворяется с его поверхности, называется
равновесным. Количество зародышей кристаллизации предопределяет
количество растущих кристаллов, поэтому с ростом концентрации
зародышей размер образующихся затем кристаллов уменьшается,
а скорость кристаллизации повышается. Наоборот, при штякои
концентрации зародышей кристаллизации некоторые вещества
склонны к образованию аморфных дисперсных осадков: кремневая
кислота, метатитановая кислота и т. д.
Стадия роста кристаллов начинается с момента пересыщения
раствора в результате добавления реагента или изменения
температуры. Она заключается в конденсации вещества на гранях кри-

Строение поверхности 33
сталлов и в увеличении их размеров (и в целом — в увеличении
количества кристаллической фазы за счет аморфной). Стадию
роста можно рассматривать как переход равновесного зародыша
в неравновесное состояние вследствие преобладания конденсации
над растворимостью (сдвиг равновесия в другую сторону означает
исчезновение зародыша). С повышением скорости процесса на
стадии роста кристаллов их дефектность обычно увеличивается.
Стадия вызревания начинается после уничтожения
пересыщения маточного раствора и формально отвечает нулевой скорости
роста кристаллов, т. е. динамическому равновесию между новой
кристаллической фазой и маточным раствором. Однако это не
значит, что на этой стадии отсутствуют какие-либо изменения в
системе. Реальные кристаллические осадки всегда полидисперсны,
а растворимость кристаллов в маточном растворе (т. е.
равновесная концентрация в нем растворенного вещества) зависит от
их размеров. Поэтому в таких осадках на стадии вызревания
происходит диффузионный перенос вещества между частицами,
приводящий к постепенному уничтожению (растворению) наиболее
мелких и росту крупных кристаллов, а в целом — к снижению
полидисперсности (см. стр. 62). Такое явление обычно используется при
получении неорганических пигментов осаждением из раствора для
стандартизации их показателей, связанных с дисперсностью.
Кроме того, при получении некоторых неорганических
пигментов образование дисперсной кристаллической фазы происходит в
результате конденсации паров вещества (окись цинка, свинцовые
окислы).
Кристаллическая структура во многом определяет не только
пигментные, но и физико-механические свойства пигментов (твердость,
хрупкость, прочность). В свою очередь эти показатели влияют на
условия измельчения при сухом и мокром помоле и
диспергирования пигментов в связующих веществах, а также на некоторые
свойства пигментированных покрытий, в частности на абразивность.
При этом становится существенным тот факт, что практически все
пигменты, даже самые высокодисперсные (ультрамарин, железная
лазурь), состоят из кристаллических агрегатов, а не из
монокристаллов. Это значительно облегчает помол, но затрудняет
диспергирование, замедляя смачивание (см. стр. 74). Неорганические
пигменты, отличающиеся высокой твердостью (некоторые железо-
окисные пигменты, кварцевый песок), придают покрытиям
абразивность, особенно при больших значениях ОКП в пленке.
СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ
В большинстве случаев состав поверхностного слоя от*
личается от среднего состава пигментных частиц. Это может быть
вызвано технологическими особенностями изготовления пигмента
2 Зак. 144

34 Глава П. Химический состав и природа поверхности неорганич. пигментоб
или воздействием атмосферы после получения пигмента. Часто
применяются также искусственное модифицирование поверхности
пигментов путем их специальной обработки.
Химическое строение поверхности пигментных частиц
определяет их коллоидно-химическое поведение в красочных системах
(диспергируемость, агрегативную устойчивость), адсорбционные
свойства и взаимодействие с плеикообразователем в красочных
системах и в покрытиях, а также основные пигментные
характеристики (цвет, фотохимическая активность, пассивирующее
действие антикоррозионных пигментов). Поэтому технические
свойства пигментов и содержащих их красочных систем и покрытий
зависят не только от природы пигмента, но и от метода его
получения, выделения из реакционной среды и последующей обработки,
а иногда и от условий хранения.
Влияние метода получения пигментов на химический состав их
поверхности можно проследить на примере цинковых кронов.
Ввиду гетерогенности реакции взаимодействия гидратированной
окиси цинка с ионами CrOI" и нерастворимости в воде основных
хроматов цинка поверхностные слои пигментных частиц
оказываются обогащенными ZnCrO4, а внутренние — ZnO. С повышением
степени гидратации и содержания аморфной фазы в реагирующей
суспензии цинковых белил это различие уменьшается.
Воздействию внешней среды особенно сильно подвержена
поверхность окисных и гидроокисных пигментов. В частности, на
поверхности двуокиси титана находятся гидроксильные группы,
связанные с ионами Ti4+, которые в значительной степени определяют
смачивание и адсорбционные свойства этого пигмента, причем
поверхность анатазной модификации гидроксилирована
значительно больше. При вакуумно-термической обработке поверхность
двуокиси титана дегидратируется, однако на воздухе снова быстро
гидратируется под воздействием атмосферной влаги {2]:
Структура!.
ЧО—Ti—
Ti—O
/
О
Кроме того, на поверхности пигментов всегда присутствует и
адсорбированная вода (структура 1).
Окислительное воздействие атмосферы сказывается, например,
на химическом составе поверхности железоокисных пигментов,
содержащих Fe2+. Как известно, уровень окисления атмосферным
кислородом превышает необходимый уровень (потенциал) пере*

Модифицирование поверхности пигментов 35
хода Fe2+->Fe3+. Поэтому поверхность железоокисных пигментов,
включающих FeO или Fe(OHJ, всегда обогащена окислом и
гидроокисью трехвалентного железа.
Поверхность пигментов и. наполнителей, являющихся солями
металлов, в большинстве случаев не гидратирована; отсюда гидро-
фобность большинства из них — свинцовых кронов, железной
лазури, сульфата бария и т. д. Такие пигменты содержат лишь
сравнительно небольшие количества обратимо адсорбированной или
окклюдированной (находящейся в порах агрегатов) влаги. На
свойства поверхности таких пигментов гораздо большее влияние,
чем влага, оказывают адсорбированные посторонние примеси, и
в частности водорастворимые соли. Например, на поверхности
свинцовых кронов, полученных через основной ацетатхлорид
свинца, адсорбировано 0,1% и более ионов. Этого количества
достаточно, чтобы «укрыть» до 50% поверхности кристаллов крона.
Содержание водорастворимых солей — важная характеристика
пигментов, в особенности применяемых в антикоррозионных
покрытиях.
Порошки неблагородных металлов (цинковая пыль,
алюминиевая пудра), широко используемые в качестве пигментов (см.
гл. XXX), содержат на поверхности частиц окислы, образующиеся
под действием атмосферного кислорода. Хотя содержание
окислов по отношению к общей массе невелико (обычно менее 0,5%)i
они могут занимать значительную долю поверхности, а иногда и
целиком покрывать частицы металлических порошков. В
результате изменяются характеристики металлических пигментов — цвет
и коэффициент отражения, токопроводящие свойства и др. Кстати,
именно наличие прочной окисной пленки препятствует
использованию алюминиевой пудры для протекторной защиты металлов,
поскольку контакты между частицами быстро окисляются и
пленка теряет токопроводящие свойства, необходимые для
протекторной защиты.
МОДИФИЦИРОВАНИЕ
ПОВЕРХНОСТИ ПИГМЕНТОВ
Под модифицированием поверхности понимается
осаждение на пигментных частицах адсорбционных слоев или
тонкослойных фаз различных веществ, отличающихся от вещества
самого пигмента, с целью улучшения пигментных характеристик или
повышения сродства к связующим веществам (лиофильности).
Поверхностное модифицирование позволяет существенно понизить
химическую и фотохимическую активность пигментов (цинковых
белил, двуокиси титана и др.).
При повышении лиофильности диспергирование пигмента в
пленкообразующих веществах облегчается, повышается агрегатив-
ная устойчивость красок и эмалей как дисперсных систем,
улучшаются пигментные характеристики, связанные с дисперсностью
2*

36 Глава //. Химический состав и природа поверхности неорганич. пигментов
(интенсивность, укрывистость и др.), а также физико-механические
и защитные показатели пигментированных пленок.
Принято различать адсорбционное и химическое
модифицирование поверхности пигментов *. При адсорбционном
модифицировании на поверхности частиц создаются мономолекулярные слои
поверхностно-активных веществ (ПАВ), в качестве которых
используются ионогенные (анионо- и катионоактивные) и неионо-
генные дифильные вещества. Эти адсорбционные слои могут быть
насыщенными (предельными монослоями) или разреженными.
В последнем случае молекулы ПАВ
занимают лишь часть поверхности пиг-
? ментных частиц. Толщина монослоя
большинства ПАВ обычно составляет 20—
40 А.
Анионоактивные ПАВ (соли высших
60
60
§40
I
$20
жирных кислот — олеаты, стеараты и др.,
2 ароматических сульфокислот, а также
сами кислоты) хорошо адсорбируются
на пигментах основного характера (цин-
t ковые и свинцовые белила, мел), а ка-
10 20 30 тионоактивные (длинноцепные алкилами-
Концентрация, мммь/л ны> с°ли четвертичных аминов)—на
тт л ТТ . пигментах и наполнителях кислого ха-
и™ п1ъиГ?асА Лр ( Р>
толуоле на железной ла- Поверхность некоторых пигментов
зури: (двуокись титана, железный сурик, же-
J—октадециловый спирт; 2 - лезная лазурь) имеет амфотерный харак-
ГециРлам°ин.я кислота: *~°кта" тер и хорошо адсорбирует как анионо-,
так и катионоактивные ПАВ. Неионо-
генные ПАВ обычно плохо адсорбируются на пигментах (из
органических жидкостей), и для адсорбционного модифицирования их
почти не применяют.
Наиболее устойчиво адсорбционное модифицирование
протекает при наличии хемосорбции ионогенных ПАВ. Необратимость
хемосорбции приводит к тому, что модифицированные таким
образом пигменты сохраняют адсорбционные слои даже при большом
разведении красок и эмалей растворителями. Поэтому хемосорб-
ционное модифицирование поверхности пигментов считается
предпочтительным.
На рис. Н-4 приведены изотермы адсорбции ряда ПАВ на же-
лряной ляяури [3]. Неионогенное ПАВ (октядепиловый спирт)
адсорбируется лишь физически и имеет плавную изотерму
адсорбции. Ионогенные ПАВ (стеариновая кислота, октадециламин) хе-
мосорбируются.
* Это деление не совсем точно, поскольку, например, необратимую
адсорбцию (хемосорбцию) ПАВ на пигменте можно рассматривать одновременно как
адсорбционное и химическое модифицирование.

Модифицирование поверхности пигментов 37
Адсорбционное модифицирование применяют для улучшения
смачивания малополярными пленкообразующими веществами
гидрофильных пигментов и наполнителей. В качестве модификаторов
используют стеариновую кислоту, стеараты, олеаты двухвалентных
металлов и другие аналогичные соли. Такую модификацию можно
проводить как адсорбцией из растворов, так и «сухим» методом —
добавлением модификатора к пигменту или наполнителю перед
измельчением. При измельчении возможна и механохимическая
«прививка» полимеров путем полимеризации мономеров и
осаждения образующихся макромолекул на поверхности пигментных
частиц [4].
Для химического модифицирования пигментов широко
применяют кремнийорганические соединения. В частности, даже при
комнатной температуре алкилсиланы (в виде растворов в
ароматических углеводородах) взаимодействуют с гидроксильными
группами поверхности ТЮг по схеме:
о— о—
_О—Ti—ОН + ClSi(CH3K —> —О—Ti—О—Si(CH3K + НС1
О— О—
При этом происходит гидрофобизация поверхности за счет ме-
тильных групп, что облегчает смачивание пигмента лаками,
содержащими органические растворители.
Другим вариантом этого метода является осаждение
неорганических или органических силикатов щелочных металлов [общей
формулы R (ОХ) Si (ОН) 2, где X — щелочной металл; R — алкиль-
ный радикал]. Обработке могут быть подвергнуты двуокись титана,
цинковые белила, свинцовые и цинковые крона и другие
пигменты. Осаждение силикатов осуществляется при диспергировании
пигментов в водных растворах модификаторов в результате
адсорбции и последующего гидролиза, причем количества
модификаторов обычно выбирают в пределах 0,2—3 вес.% (в расчете на
пигмент). Такой метод особенно удобен при изготовлении пигментов
«мокрыми» способами: модифицирование поверхности можно
проводить в процессе выделения новой фазы или после отделения
пигмента от маточного раствора и промывки.
Пигментную двуокись титана химически модифицируют как
органическими, так и неорганическими соединениями с целью
улучшения диспергируемости и повышения стойкости к различным
воздействиям. Применяемые для этой цели окислы SiO2 и АЬОз
являются ингибиторами фотохимических процессов. В то же время
эти окислы влияют на кислотно-основные свойства поверхности.
В частности, в водной среде изоэлектрическая точка TiO2 отвечает
значению pH = 4,5 -г- 5,5; БЮг 1 -т- 2; АЬО3 8 ~ 9. Это обусловлено
различной природой поверхностных гндроксильных групп,
образующихся при взаимодействии окислов с водой [5].

38 Глава IL Химический состав и природа поверхности неорганич. пигментов
Сравнительно новым направлением в технологии пигментов
является нанесение на инертную основу периферийного слоя
хроматического или антикоррозионного пигмента. В этом случае
основным внутренним зерном (сердцевиной) служит
преимущественно двуокись кремния. Первым представителем этого типа был
пигмент, полученный нанесением на сердцевину из кремневой
кислоты оболочки из основного сульфата свинца 2PbSO4-Pb(OHJ.
Затем был получен ряд других пигментов (титанаты, хроматы и
др.) на силикатном субстрате [6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Б о кий Г. Б. Кристаллохимия. М., «Наука», 1971. 400 с.
2. Исирикян А. А., К аз мен ко И. А., «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1965, № 5, с. 9—12.
3. Т а у б м а н А. Б., Т о л с т а я С. Н,, Ш а б а н о в а С. А. Там же, 1965, № 5,
с. 19—21; № в. с. 6—8; 1966, № 1, с. 9—12; № 5, с. 9—11.
4. Т а у б м а н А. Б., Б л ы с к о ш Г. С, Я н о в а Л. П. Там же, 1966, № 3
с. 10—13.
5. Par fi tt G. D. J. Oil a. Colour Chem. Assoc, 1971, v 54, № 8, p 717
6. Eikhof f A. I. Paint Ind. Mag., 1956, № 6; Farbe u. Lack, 1961, № 1, s. 46."

Глава III
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПИГМЕНТОВ
ЦВЕТ ПИГМЕНТОВ
И ЕГО ИЗМЕРЕНИЕ
Свет, источники освещения и цвет
К оптической области спектра электромагнитных
колебаний относится видимый человеческим глазом свет и смежные
с ним невидимые инфракрасные и ультрафиолетовые излучения
с длиной волны A (в нм) :
Инфракрасные
лучи 4.105—7,5 ¦ 1Q*
Видимый свет . . 7,2 • 102—3,8. 10я

Ультрафиолетовые лучи ... 3,8-102—2.10
Световое излучение с одной определенной длиной волны
называется монохроматическим (одноцветным). Цвет излучения
зависит от длины волны. Внутри участка спектра, соответствующего
основному цвету, различаются отгенки, приближающие основной
цвет к одному из смежных (например, желтый — к оранжевому
или зеленому). Поэтому, говоря об участке спектра, отвечающем
определенному цветовому тону, слово «цвет» лучше употреблять
во множественном числе (например, участок 720—620 нм занимают
красные цвета).
Цветные участки спектра видимых излучений приходятся на
следующие интервалы длин волн (в нм) :
Красные 720—620 Зеленые 530—5С0
Оранжевые 620—590 Голубые 500—470
Желтые 590—560 Синие 470—430
Желто-зеленые . . . 560—530 Фиолетовые .... 430—380
Белый цвет представляет собой совокупность
монохроматических излучений, и при его разложении (например, при помощи
призмы или дифракционной решетки) получается непрерывный
спектр, цвета в котором постепенно переходят один в другой, и
глаз не в состоянии найти границы основных цветных участков.
Поэтому граничные значения A, указанные выше, до некоторой
степени условны.
Обычно свет содержит излучение с различными длинами волн.
В этом случае его принято характеризовать так называемым
спектральным составом — кривой спектрального распределения
энергии. Различают спектры непрерывные, линейчатые, полосатые и
смешанные; характер спектра зависит от типа источника
излучения.
Цветовой тон сложного спектрального состава определяется
длиной волны монохроматического излучения, энергия которого
преобладает в данном излучении. При равенстве энергий излучения

40
Глава 111. Основные свойства пигментов
по всем длинам волн видимой части спектра излучение
воспринимается глазом как бесцветное (белое).
Сплошной спектр характерен для раскаленных тел,
распределение энергии по длинам волн которых зависит от температуры.
Таков, в частности, солнечный спектр (рис. III-1). Для удобства
сравнения между собой различных температурных источников
света пользуются условной величиной — цветовой температурой
(температура абсолютно черного тела, при которой цветность его
излучения одинакова с цветностью сравниваемого источника
излучения). Кривые спектрального распределения энергии при
различных цветовых температурах приведены на рис. III-2.
Цветовые температуры некоторых источников видимого света
составляют (в К) :
Северный дневной свет ........ e 7400
Стандартный источник С 6500
Свет угольной дуговой лампы 3600—5700
Свет люминесцентной лампы 4500
Свет газоразрядной лампы 3800
Свет нормальной лампы накаливания . . 2850
При низкой температуре тела максимум его излучения
расположен в длинноволновой части спектра (красной), а при
повышении температуры он сдвигается
к коротковолновой (синей) части
спектра.
Линейчатый спектр характерен
для источников света с
электрическим разрядом в газах. Так, при
разряде в парах ртути (ртутно-
кварцевые лампы типа ПРК-2идр.)
энергия видимого излучения
сосредоточивается в виде спектральных
линий с длинами волн 405, 436, 546
и 578 нм. Полосатые спектры,
имеющие широкие линии (часто почти
сливающиеся в непрерывный
спектр), характерны для источников
света с электрическим разрядом в
газах сложного состава, например
для аргоново-ртутных трубок.
Линейчатые и полосатые являются атомными или молекулярными
спектрами. Смешанные спектры, как правило, являются
результатом наложения на непрерывный спектр отдельных спектральных
линий и полос. В частности, к этому типу относится спектр
люминесцентных ламп.
В полном солнечном спектре можно выделить три области:
ультрафиолетовых лучей (Я = 2 ~- 400 нм), видимого света
(X = 400 н- 750 нм) и инфракрасных лучей (I = 750 ~ 40000 нм)
№ -400 500 600
Х9нм
Рис. Ill-1. Распределение энергии
в спектре солнца:
/ — при максимальной высоте стояния
солнца над горизонтом; 2 — при высоте
стояния солнца 60°.

Цвет пигментов и его измерение
41
с распределением энергии 5, 40 и 55% соответственно. Однако
солнечная радиация ослабляется атмосферой, и в результате у
поверхности земли доля коротковолнового излучения сильно
уменьшается. Как видно из рис. ИМ, солнечное излучение,
регистрируемое у поверхности земли, приходится на значение К = 300 нм и
более.
В технике часто приходится пользоваться искусственными
источниками излучения, близкого к солнечному. В частности, это
необходимо при оценке колористических характеристик пигментов
и при испытании содержащих пигменты лакокрасочных покрытий
(в везерометрах, камерах искусственного климата и т. д.)-
500
400
500
600
700 BOO
Рис, Ш-2. Кривые спектрального распределения
энергии тепловых излучений при различных
цветовых температурах.
В качестве источников света, близкого по спектральному
составу к солнечному, широко применяются угольно-дуговые лампы
(лампы «солнечного света»). Спектр такой лампы (рис. III-3)
приближается к солнечному. Еще ближе к солнечному спектр ксено-
новых ламп.
В качестве «среднего дневного света» Международная
осветительная комиссия в 1931 г. утвердила так называемый источнике,
представляющий собой вольфрамовую лампу, работающую при
цветовой температуре 6500 К и снабженную специальными
светофильтрами [1].
Двойственная природа света как части спектра
электромагнитного излучения проявляется в том, что при взаимодействии с
микро- и макрообъектами среды, через которую он распространяется.

42
Глава III. Основные свойства пигментов
имеют место эффекты, характерные для волнового или
корпускулярного (квантового) излучения. Систематизация явлений
взаимодействия светового излучения и среды показана на схеме.
Явления, вытекающие из волновой природы света, в
наибольшей степени связаны с диэлектрической е и магнитной ц
проницаемостью среды. Как правило, эти явления описываются через
величину показателя преломления среды п, для которой
справедливо уравнение Максвелла:
520
256
h2
M 320 400 480 560 640 720
Л, HM
Рис. Ш-3. Распределение энергии в спектре
лампы «солнечного света» (расстояние от
источника 500 мм):
1-е фильтром из стекла; 2—без стеклянного
фильтра; 3—в спектре солнца в июльский
полдень.
п =
Величина п может быть
определена из явления
преломления светового луча на
границе двух сред, если оно
не осложнено другими
оптическими явлениями:
sin а ti2
sin? fti
где а и ? — углы падения и
отражения (измеряются
относительно нормали к
поверхности); П\ и п2 —
показатели преломления обеих
сред, причем если луч света
падает на поверхность из
вакуума, то «1=0, а если из
воздуха, ni -* 0.
Взаимодействие светового потока с микрообъектами,
соизмеримыми по величине с длиной волны, обычно связано с различными
оптическими явлениями, обусловленными пространственными и
структурными изменениями, а также абсорбцией (поглощением)
света.
Оптические характеристики сред зависят также от их
удельного объемного электрического сопротивления р. В зависимости от
величины р (в ом-см) материалы делят на три группы с сильно
различающимися оптическими характеристиками:
Металлы 10~в-10~4
Полупроводники 10~3—1010
Диэлектрики (изоляторы) . . > !010
Неорганические пигменты в основном относятся ко второй
группе, хотя в качестве пигментов используются также металлические
порошки. Органические пигменты являются диэлектриками или
полупроводниками. При освещении металлов преобладает
отражение, а при освещении полупроводников и диэлектриков —
преломление света.

Оптическое излучение
\
Явления, связанные с волновой природой
света
1
Явления, связанные с квантовой природой
света
I 1 Л

Пространственные
изменения
Отражение
I
Структурные
изменения
Дифракция
Преломление
1

Поляризация
1

Дисперсия

Интерференция
Абсорбция
1
Люминесценция
1
Индуцированное
излучение
1 \ 1

Фотохимические явления
Нагрев
*
Тепловое

излучение

Фотоэлектрические
явления
о
"8
X

44
Глава III. Основные свойства пигментов
Корпускулярная природа света описывается уравнением
Планка:
где Д? — энергия фотона (кванта света); v — его частота; h —
постоянная Планка, равная 6,6242-Ю7 эрг-с.
Таким образом, энергия кванта света определяется только его
частотой (или длиной волны, поскольку v = с/Х, где A — длина
волны; с — скорость света, составляющая в вакууме 3-Ю10 см/с).
Если молекула вещества поглощает квант света, то энергия ее
увеличивается на величину &Е за счет перехода электрона на
более высокий энергетический уровень. Квант с определенным
значением v способен возбуждать не каждый электронный комплекс,
а лишь тот, который имеет «разрешенный» переход в возбужденное
состояние с соответствующим значением АЕ. Увеличение энергии
на 1 моль вещества при переходе одного электрона в каждой
молекуле Д? (в ккал/моль) выражается соотношением, вытекающим
из уравнения Планка:
2,86. 106
где Я, — длина волны, нм.
Если вещество способно поглощать только фотоны с одной
определенной энергией (т. е. в его спектре имеется только одна
полоса поглощения), то этим однозначно определяется и цвет
этого вещества (табл. III-1). Нетрудно видеть, что по мере
увеличения Я, полосы поглощения цвет вещества закономерно
сдвигается вдоль видимого спектра.
Таблица Ш-1
Цвет соединений, имеющих одну полосу поглощения в видимой
части спектра (при облучении дневным светом)
Длина
волны полосы
поглощения К
нм
400-435
435—480
480-490
490-500
500-560
OOU—OOU
580-595
595-605
605—750
ккал/моль
71,5-65,7
65,7-59,6
59,6-58,4
58,4-57,2
57,2—51Л
5i Л —49,3
49,3-48,1
48Л-47,3
47,3—38Л
Цвет поглощенного
света
Фиолетовый
Голубой
Зеленовато-голубой
Голубовато-зеленый
Зеленый
Желто-зеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
Цвет вещества
Желто-зеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
Пурпурный
чииилехияьш
Голубой
Зеленовато-голубой
Голубовато-зеленый
Ширина и интенсивность полосы поглощения, определяющие
глубину и насыщенность цвета, связаны не только с чисто элек-

Цвет пигментов и его измерение 45
тронным переходом, но и с изменением вращательной и
колебательной энергии молекул и составляющих их атомных группировок
(анионов типа СгО^, хромофорных азогрупп и т. д.)- Изменение
всех этих видов энергии при переходе молекулы из основного
в возбужденное состояние и определяет спектр поглощения
молекулы.
Если молекулы вещества (или его кристаллическая решетка
в целом) имеют два и более электронных комплекса, способных
возбуждаться под действием квантов видимой части спектра, то
его цвет будет более сложным, поскольку он определится
«изъятием» из падающего светового потока двух или более полос
поглощения, и любой приемник излучения (в том числе и глаз) будет
регистрировать суммарно остаточное излучение.
Взаимодействие светового потока с веществом может протекать
в оптически однородной или неоднородной среде. Оптически
однородной считается среда, все участки которой имеют одинаковое
значение показателя преломления, оптически неоднородной —
среда, в которой значение показателя преломления неодинаково в
различных участках из-за структурных неоднородностей или
включения другой фазы. Лакокрасочные покрытия, содержащие
пигменты, относятся к оптически неоднородным средам-
Световой поток /\ падающий на границу раздела какого-либо
тела с воздухом или иной средой, в общем случае разбивается на
три части: отраженную F0TV, пропущенную Fnp и
поглощенную ^погл«
Доля этих световых потоков определяется коэффициентами:
F F
1 ото ' пр
отражения р = , пропускания х =™^~ и поглощения а =
т;—, Величина D = lg(l/r) носит название оптической
плотности.
В случае полихроматического светового потока (например,
солнечного света) величины этих коэффициентов становятся
зависимыми от длины волны A, и каждому значению К в спектре
падающего света на поверхности тела соответствует определенное
значение рь т^ и а^. Способность отражать, преломлять или
поглощать световые лучи с различной длиной волны определяет все
оптические свойства данного тела. В частности, вещества,
избирательно поглощающие свет в видимой части электромагнитного
спектра (т. е. по-разному при различных значениях Я), окрашены.
Зависимость коэффициента отражения от длины волны
падающего света называется спектрофотометрической кривой и является
полной цветовой характеристикой окрашенного тела. Тела с
одинаковыми спектрофотометрическими кривыми имеют одинаковый
цвет или равную белизну.

46
Глава 111. Основные свойства пигментов
Однако и тела с разными спектрофотометрическими кривыми
могут быть одинакового цвета (так называемые метамерные тела)
поскольку, цвет тела — результат суммирования интенсивности
всего излучения в видимой области. Так, при соответствующем
выборе источника освещения цвет тел 1 и 2 (рис. Ш-4) будет
казаться одинаковым (зеленым), хотя
тело / имеет два максимума
отражения— в голубой и красной
областях, а тело 2 — только в зеленой.
Сменив источник освещения,
например на более длинноволновый, мы
не получим совпадения цветов:
тело 2 станет желто-зеленым, а
тело /—желтым или даже оранже-
Рис. Ш-4. Спектрофотометриче- вым. В случае более коротковолно-
ские кривые двух метамерных тел. ВОГО источника цвета сдвинутся в
• сине-зеленую область, причем
тело / станет более синим. Отсюда следует, что цвет любого
окрашенного (хроматического) тела, независимо от сложности его
спектрофотометрической кривой, зависит от источника освещения.
А*
30
20
10
400 500
600
700
, им
Pf*
60
40
20
О
\
100
80
60
400
500
600
700
400
500
600
700
Рис. Ш-5. Спектральные характеристики
источника света и хроматического тела:
/ — спектральная кривая источника света; 2— спек-
трофотометрическая крива» хроматического тела;
3— спектр отражения при данном источнике света.
Рис. III-6. Спектрофотометриче-
ские кривые двух белых тел.
Наложением спектрофотометрической кривой на спектральную
характеристику источника света можно получить спектр
отражения при данном источнике света (рис. Ш-5).
Спектрофотометрические кривые без максимумов поглощения
или отражения отвечают белым (ахроматическим) телам. Чем
больше общее отражение, тем более ярким является белое тело.
На рис. III-6 кривая / отвечает ярко-белому телу, а кривая 2 —
серому.
Систематика цвета включает ряд характеристик, которым
следует дать определение.

Цвет пигментоа и его измерение 47
Все цвета, как и пигменты, делятся на ахроматические (белые,
бесцветные) и хроматические (цветные, окрашенные). К
ахроматическим относятся и все нейтральные серые* вплоть до черного.
Каждый хроматический цвет, даже если он состоит не из
монохроматического излучения, можно характеризовать определенной
(определяющей) длиной волны X, которая и определяет цветовой
тон хроматического цвета. Однако два тела, одинаковые по
цветовому тону, могут восприниматься глазом по-разному в
зависимости от количества отражаемого ими света. Это означает, что такие
тела различаются яркостью, или коэффициентом отражения р.
Таким образом, величина, Я характеризует качественную сторону
окраски тела, а р—количественную.
Хроматические цвета одного цветового тона можно
расположить в непрерывный ряд, на одном конце которого помещаются
цвета, очень слабо окрашенные и мало отличающиеся от
нейтрального серого, а на другом конце — сильно окрашенные. Цвета
такого хроматического ряда можно рассматривать как один цвет,
но разбавленный различным количеством ахроматического цвета,
т. е. белого или нейтрального серого. Про цвета подобного ряда
говорят, что они отличаются по чистоте, или насыщенности Р.
Всякий цвет может быть точно определен по трем основным
признакам: цветовому тону, яркости и насыщенности. Два цвета,
у которых цветовой тон, яркость и насыщенность равны,
совершенно одинаковы.
Цветовые ощущения
Электромагнитное излучение, которое относится к
видимой части спектра, при попадании на сетчатку глаза вызывает
определенное цветовое ощущение.
Окончания зрительного нерва состоят из элементов двух
типов— палочек и колбочек, причем способностью воспринимать
цвет обладают только колбочки. По теории Гельмгольца, в
колбочках имеется по три нервных центра, каждый из которых
воспринимает раздражения, соответствующие одному цвету —
красному, зеленому или синему.
Чувствительность красных, зеленых и синих центров к волнам
различной длины можно представить в виде кривых в системе
координат, по оси абсцисс которой отложены длины волн, а по оси
ординат — чувствительность нервных центров (рис. III-7).
Кривая К изображает чувствительность красных центров, Ж—зеленых
и С — синих. Эти кривые позволяют объяснить ощущения цветов,
вызываемые волнами различной длины, следующим образом.
Волны длиной около 400 нм раздражают только синие и красные
* Нейтральными серыми называют серые цвета, не имеющие цветных
оттенков; они различаются только количеством отраженного света (яркостью).

48
Глава III. Основные свойства пигментов
центры. Зеленые центры могут раздражаться волнами длиной лишь
несколько больше 400 нм. При увеличении длины волн от 400
до 500 нм раздражение зеленых центров остается
незначительным, синих — растет очень быстро, а красных — значительно
медленнее, причем раздражение красных центров оказывается
сначала сильнее, чем зеленых.
Так как волны длиной 400 нм действуют одновременно на
синие и красные центры, то раздражение, вызванное ими,
воспринимается как ощущение цвета среднего между синим и красным,
т. е. фиолетового. По мере увеличения длины волны начинает
преобладать раздражение синих центров, и ощущение
чисто-фиолетового переходит в ощущение фиолетового с постепенным
преобладанием синего цвета. Из характера кривых (рис. Ш-7) видно, что
волны длиной 480 нм
раздражают красные и зеленые
центры одинаково (кривые
пересекаются). Вследствие
этого при раздражении
нервных центров волнами
длиной 480 нм появляется
ощущение чисто синего цвета,
так как одинаковое раздра-
400 жение зеленых и красных
центров вызывает
ощущение белого цвета.
Таким образом,
раздражение нервных центров
волнами длиной 480 нм
воспринимается как ощущение синего цвета, но так как в этом
синем содержится некоторое количество ахроматического
цвета, то он воспринимается как синий пониженной
насыщенности.
При длине волны около 490—500 нм раздражение зеленых
центров становится сильнее, чем раздражение синих, и поэтому
цвет воспринимается как зеленый, хотя и с синим оттенком.
Дальнейшее увеличение длины волны до 600 нм вызывает ощущение
зеленовато-желтого, потому что наиболее сильно раздражаются
центры зеленые и красные, тогда как синие — очень слабо.
При длине световой волны 600 нм синие чувствительные
центры почти совсем не раздражаются, и в результате одинаково
сильных раздражений только зеленых и красных центров
воспринимается ощущение желтого цвета. Увеличение длины волны от 600
до 700 нм ослабляет раздражение красных центров, но еще
сильнее ослабляет разражение зеленых, в результате чего при длине
волны более 600 нм цвет воспринимается как красный с
желтоватым оттенком, а при дальнейшем увеличении длины волны —
как оранжевый и, наконец, красный. Цветовые излучения, полу-
Рис III-7. Кривые чувствительности
нервных центров сетчатой оболочки
человеческого глаза.

Цвет пигментов и его измерение
49
ченные от разных источников, могут быть смешаны и
восприниматься глазом как бы суммарно.
При одинаковой степени раздражения трех нервных центров,
создающих ощущения зеленого, красного и синего цветов,
получается белый цвет, а при различной — все остальные цветовые
тона. Такое оптическое смешение называется аддитивным; его
схема показана на рис. Ш-8, а. При одинаковой степени
раздражения двух нервных центров получаются желтый, зеленовато-го-
Рис. Ш-8. Схема смешения цветов:
Ф —фиолетовый; С —синий; 3—зеленый; ЗГ — зеленовато-
голубой; Ж—желтый; О — оранжевый; К — красный;
Б—белый; С (заштриховано) — серый; Ч—черный.
лубой и фиолетовый цвета, которые носят название
дополнительных. Смешение первичных цветов с дополнительными дает белый.
Законы смешения в глазу световых потоков цветных источников
света обычно выражают цветовым треугольником, в котором
стрелки указывают результат попарного смешения (рис. Ш-8, в).
Иначе образуется цветовой тон при смешении окрашенных тел,
например хроматических пигментов и красок. В смеси каждый
пигмент или краска, выполняя роль своеобразного светофильтра,
«убирает» определенную часть спектра падающего света. Такое
смешение «вычитанием» называется субтрактивным. При
смешении пигментов и красок желательно исходить из трех основных
цветов, позволяющих смешением получать все остальные цветовые
тона. Первичными цветами при смешении пигментов и красок
являются желтый, красный и синий. Смешение этих трех цветов дает

50 Глава fff. Основные свойства пигментов
черный цвет (рис. Ш-8,б), а попарное смешение — другие
промежуточные цвета.
Цветовой треугольник для субтрактивного смешения
пигментов и красок показан на рис. Ш-8, г. Здесь дополнительными
цветами являются оранжевый, зеленый и фиолетовый.
К сожалению, техника не располагает пигментами основных
цветов (желтого, красного и синего), которые бы не обладали
тем или иным оттенком. Для получения ярких цветов при
смешении двух пигментов необходимо, чтобы в них не содержался
оттенок третьего основного цветового тона, который мог бы привести
к примеси серого. Так, для получения яркого зеленого цвета
следует применить синий и желтый пигменты, не имеющие
красноватого оттенка (например, железная лазурь и лимонный свинцовый
крон). Не пригоден для этой цели желтый свинцовый крон с
красным оттенком. Зато он пригоден для получения оранжевых цветов
(смешением с красным пигментом).
Цвет пигментов
Окрашенные вещества, поглощающие свет в видимой
части электромагнитного спектра, обычно подразделяются на
несколько групп. Хроматические пигменты принадлежат к одной из
следующих групп окрашенных веществ [2].
1. Соли и окислы, образованные ионами с заполненными
электронными оболочками. Большинство из них не имеет окраски, так
что литопон и окись цинка используются как белые пигменты.
Однако ионы тяжелых металлов могут давать окрашенные
соединения с тяжелыми ионами галогенов (брома, иода), серы,
некоторыми кислородсодержащими анионами (РО\~, AsOJ") и др.
2. Соли и окислы, образованные ионами с незаполненными
оболочками. Большинство из этих соединений окрашены, причем ион
металла примерно повторяет ту же окраску, которую он имеет
в растворе в виде гидрата. Ряд анионов, способных придавать
окраску ионам металлов побочных подгрупп, изменяют окраску
катиона. К этой группе относится большинство хроматических
пигментов: крона, железная лазурь, окись хрома, железоокисные
пигменты и др. Однако на цвет влияет не только природа ионов,
но и кристаллическая структура веществ. Так, полиморфные РЬО
и РЬСгО4 имеют разную окраску в зависимости от
кристаллической модификации.
3. Соединения, содержащие металл в двух различных
валентных состояниях. К ним относятся, в частности, свинцовый и
железный сурики.
4. Бесцветные вещества, окрашенные за счет примесей. Окраска
может быть вызвана включениями окрашенных молекул или
ионов, а также собственными дефектами кристаллов, которые
обусловлены наличием вакансий и смещений атомов и ионов и на-

Цвет пигментов и его измерение 61
зываются F- и V-центрами окраски. Этот тип окрашенных
соединений широко распространен в природе, однако пока не
используется для получения пигментов.
5. Органические соединения, содержащие хромофорные группы
(нитро-, нитрозо-, азо- и карбонильную). К таким соединениям
относятся все органические красящие вещества, в том числе и те,
которые применяются как пигменты.
Окрашенными являются также некоторые газообразные
вещества, например галогены, и ионы в растворах. Однако они не
представляют интереса для технологии пигментов.
Спектры простейших молекулярных соединений — газов —
имеют всего несколько серий узких полос (линий) поглощения: из
всего потока белого света они выбирают лишь те фотоны, энергия
которых соответствует разнице между основным и «разрешенным»
возбужденным состоянием. В жидкостях и твердых телах
взаимодействие между атомами или ионами проявляется гораздо больше,
чем в газах; появляется много новых энергетических уровней
электронных переходов и колебательной энергии молекул и ионов, и
спектр поглощения состоит из большого числа широких полос,
простирающихся на несколько десятков нанометров, т. е. становится
сплошным.
Цвет большинства неорганических веществ, и в частности
пигментов, обусловлен электронными переходами с переносом заряда
или переходами электронов d-подуровня, так называемыми d—d-
переходами (у металлов первого переходного периода). Полосы
поглощения за счет переноса заряда вызываются переходами
электрона с лиганда на ион металла. Так, с переносом заряда
связан цвет перманганатов и хроматов, а также окислов некоторых
металлов.
У окислов некоторых металлов побочных подгрупп,
применяемых в качестве пигментов, полосы поглощения с переносом заряда
начинаются в видимой области (указаны стрелками) и
простираются в УФ-часть спектра. Положение полос поглощения
определяет и цвет этих окислов:
К нм v-10". см
400 25
440 23 <— РЬО Желто-оранжевый
500 20 «- Cu2O Красный
570 17,5
670 15 «*- СиО Голубой
800 12,5
Поскольку потенциалы переноса заряда зависят от
межатомных и межионных расстояний, кристаллическая структура
вещества сильно влияет на полосы поглощения, обусловленные
переносом заряда. Примером по-разному окрашенных полиморфных

^620
^
610
600
б2 Глава III. Основные свойства пигментов
соединений являются желтая (ромбическая) и оранжевая
(тетрагональная) формы РЬО, а также светло-желтая (ромбическая) и
темно-желтая (моноклинная) формы РЬСгО4.
Поглощение света, вызванное d — d-переходами, можно кратко
пояснить следующим образом. Как известно, пять rf-орбиталей
занимают определенные направления в пространстве. Если у иона
переходного металла имеется пять или меньше rf-электронов, они
не спарены в основном состоянии иона (по правилу Гунда);
если же их больше пяти, то должно происходить спаривание
(заполнение квантовых ячеек), сопровождаемое электронными
переходами.
В поле лигандов d-орбитали иона ориентируются в
пространстве уже по-иному, но так, что все они находятся на различных
энергетических уровнях. Разность
энергий возрастает с
увеличением силы поля лиганда, что по-
6^Ь ^" вышает частоту излучения при
таком d — rf-переходе. В целом же
энергия электронных переходов
между различными uf-орбиталями
отвечает в основном видимой
части электромагнитного излучения
О 0,1 0j2 03 0,4 од 06 и обусловливает цвет многих пиг-
D ' ментов, содержащих ионы L.r ,
' Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ и некоторые
Рис. III-9. Зависимость цвета при- дпугие
родной (/) и прокаленной B) окиси . ">, '
железа от размера частиц. В спектре некоторых
соединений, например Fe2<->3 и Fe(OHK,
одновременно присутствуют полосы поглощения за счет переноса
заряда и d — uf-перехода.
Таким образом, основной цветовой тон пигмента определяется
его химическим составом и кристаллической структурой.
Однако взаимодействие кванта света с пигментной частицей
следует рассматривать как взаимодействие с микрообъектом.
Пигментные частицы в большинстве случаев соизмеримы с длиной
полуволны видимого спектра и поэтому способны к рэлеевскому
рассеянию. Поэтому, например, оттенки цвета желтого свинцового
крона с размером частиц 0,6—0,8 мкм и монокристалла сульфо-
хромата свинца (того же состава) размером в несколько
миллиметров будут различаться. По мере уменьшения размеров частиц
тенок будет смещаться в оранжевую область.
Тонкоизмельченная кристаллическая окись железа желтого
цвета, однако большие кристаллы кажутся почти черными. На
рис. 111-9 показано, что длина волны природной окиси железа
уменьшается от 632 до 602 мкм при уменьшении среднего радиуса
частиц от 0,6 до 0Л мкм [3].

Цвет пигментов и его измерение 53
Измерение цвета пигментов
Цвет-—один из важнейших показателей качества
пигментов. Цвет можно определять по трем координатам в
пространственной системе координат. Наиболее распространенной системой
измерения цвета является международная система координат X,
Y, Z, принятая Международной осветительной комиссией (МОК)
в 1931 г. Координаты цвета отражающей поверхности в этой
системе координат определяются следующими тремя уравнениями:
где фя.— спектральная интенсивность излучения источника света;
Ра, — спектральный коэффициент отражения поверхности; Х%, F^,
Z% — удельные координаты цвета излучения (координаты цвета
монохроматического излучения с длиной волны К мощностью 1 Вт).
Качественная характеристика излучения — цветность —
определяется в системе МОК относительными координатами цвета X, У,
X' Y' Z'
Z: Х= х, + Y' +Z'-' Y ^ X' + Y' + Z' ' X'+Y' + Z' ' пРичем
Поскольку из трех относительных координат цвета только две
независимы, цветность можно изобразить графически в виде точки
в прямоугольной системе координат X, Y. Все возможные
значения цветности занимают на плоскости X, Y определенную область,
называемую цветовым треугольником (рис. Ill-10).
Количественная характеристика цвета полностью
характеризуется одной координатой цвета Y. В этом одно из основных
преимуществ системы МОК.
Существуют два принципиально различных метода
объективного измерения цвета: спектрофотометрический и метод
фотоэлектрической колориметрии.
Сущность спектрофотометр.ического метода
состоит в определении спектральных коэффициентов отражения с
помощью спектрального прибора и в последующем, вычислении
координат цвета по формулам, приведенным выше. Значения
удельных координат цвета Хъ Y\, Zy. и спектральной интенсивности
излучения источника света фЬ входящих в эти формулы, являются
фиксированными и определяются по таблицам. Спектральное
распределение энергии источника света также является
фиксированным. ГОСТом установлены три стандартных источника света А, В
и С с цветовой температурой 2853, 4800 и 6500 К. В практике
измерения цвета в лакокрасочной промышленности принято
пользоваться источником С, соответствующим рассеянному дневному
свету.

54
Глава HI. Основные свойства пигментов
Спектральный коэффициент отражения образцов измеряется с
помощью спектрофотометров. Широкое применение нашли
отечественные регистрирующие спектрофотометры СФ-2М, СФ-10 и
СФ-14.
Спектральное отражение цветного образца определяется по
отношению к белому эталону, в качестве которого обычно
используется поверхность свеженапыленной окиси магния, получаемой
4*
oj\
0,f 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,д
Y
Рис. III-10. Диаграмма цветности МОК-
сжиганием магниевой ленты или стружки в воздухе. Коэффициент
отражения окиси магния условно принимается равным 100% во
всем видимом спектре. Спектрофотометрические кривые некоторых
пигментов приведены на рис. Ш-11.
Спектрофотометрический метод мало пригоден для массовых
измерений вследствие сложности аппаратуры и необходимости
вычисления координат цвета; он используется в основном при
измерениях, требующих повышенной точности, например при
аттестации эталонных образцов.
Метод фотоэлектрической колориметрии основан
на использовании трех фотоэлектрических приемников излучения,
кривые спектральной чувствительности которых соответствуют кри-

цвет пигментов и его измерение
55
вым удельных координат цвета, в свою очередь линейно связанных
с кривыми чувствительности трех приемников глаза человека. Be-
WOr
во
60
40
20
U
«0
660
Рис. III—11 - Спектрофотометрические кривые:
/ — киноварь; 2 — охра ; 3 — синий кобальт; 4—окнсь
хрома; 5 —ультрамарин; ff—изумрудная зелень; 7
—кадмий желтый.
личина фототоков трех таких приемников пропорциональна
координатам цвета измеряемого образца.
Рис. ИЫ2. Оптическая схема колориметра КНО-3:
J—лампа накаливания; 2—объектив; 3—диафрагма; 4. 5—Диски
со светофильтрами; tf —испытуемый образец; 7—селеновый
фотоэлемент; 8—линза; 9—зеркало.
Так как изготовление фотоприемника с требуемыми кривыми
чувствительности практически невозможно, то для колориметрии
применяются фотоприемники в сочетании с корригирующим« щ

56
Глава III. Основные свойства пигментов
1,75
чувствительность светофильтрами. Существуют также
фотоэлектрические колориметры с одним фотоприемником, перед которым
последовательно устанавливают корригирующие светофильтры.
К последним относится колориметр с непосредственным отсчетом
КНО-3, оптическая схема которого показана на рис. III-12. Ячейки
для порошков обычно представляют собой кольцо, в которое
запрессовывают образец пигмента.
Проекционная светооптическая система колориметра КНО-3
(объектив 2, линза 8 и зеркало 9) концентрирует излучение лампы
накаливания 1 на испытуемом образце 6 в виде равномерно
освещенного пятна. Цветовая
температура излучения лампы
поддерживается равной 2853 К.
Излучение, отраженное от образца,
воспринимается селеновым
фотоэлементом 7. С помощью диска 5
в световой пучок прибора
вводятся светофильтры, корригирующие
чувствительность фотоэлемента.
Спектральные кривые фильтров
Риг совпадают с
соответствующими кривыми в системе МОК
(рис. 111-13). Спектральная
кривая Хн отличается от
международной кривой X тем, что она
имеет один максимум вместо
двух, что существенно упрощает
задачу подбора корригирующих
Щ
O?O
0,25
400
700
Рис. III-13. Спектральные кривые
удельных координат цвета.
светофильтров. Удельная
координата цвета Хн связана с международными удельными
координатами следующим соотношением:
Хн = 0,833* + О.ЗЗЗГ— 0.167Z
При последовательном введении светофильтров X, У, Z токи
фотоэлементов, возбуждаемые отраженным от образца
излучением, пропорциональны координатам цвета Х'^у Y't Zr образца.
Прибор КНО-3 определяет величины а и ?, которые равны
отношению двух координат цвета к третьей:
а
T7/ I
Z'
vr/
По номограмме, изображенной на рис. III-14, находят длину
волны К и насыщенность цвета Я, а затем по соответствующим
формулам можно перейти к координатам Ху У, Z в системе МОК.
С помощью колориметра КНО-3 можно измерять коэффициент
яркости отражающего образца или коэффициент поопускания прей

Цвет пигментов и его измерение
57
зрачного образца. Для измерения коэффициента яркости или
пропускания устанавливают светофильтр Y. Отсчет измеряемой
величины в последнем случае производится по специальной шкале,
нанесенной на международный график [4].
Для определения малых цветовых различий лакокрасочных
материалов разработан электронный компаратор цвета ЭКЦ-1
(рис. III-15) [5].
560
550
540
0,4
0,5 500' 0,6
о/5'6 о,*
Рис« Ш-14. Цветовой график в системе координат XY:
1 — ультрамарин; 2—двуокись титана; 3—цинковые белила; 4—крон лимонный;
5—крон желтый; 6—охра; 7 — умбра жженая; 8 — крон оранжевый; 9 —окись хрома.
Оптическая часть компаратора представляет собой двухлуче-
вую систему. Объективы 2 и призмы полного внутреннего
отражения 3 дают изображение источника света 1 в плоскости
модуляционного диска 4, вращаемого асинхронным мотором 5. Лампа
накаливания имеет цветовую температуру источника А. Линза 7
проецирует изображение выходного зрачка объектива на
эталонный и испытуемый образцы 9 в виде равномерно освещенного
пятна. Размер пятна изменяется при смене диафрагм, расположенных
перед объективом.
Для уравнивания световых потоков обоих оптических плеч в
каждое из них введены сетчатые светофильтры 6, Благодаря

$8
Глава 111. Основные свойства пигментов
10
t
применению сеток удается сохранить равномерность пятна и
постоянство спектрального состава излучения источника света.
Образцы освещаются под углом, близким к нормали, а отраженный
поток попадает в шар 8. Для устранения зеркальной составляющей
отраженного потока шар снабжен ловушкой в виде стакана с
черными стенками //.
Лучистый поток, отраженный от образцов, направляется через
светопровод 10 (в виде плексигласового стержня) и
светофильтры 12 и 13 на
фотоумножитель 14, вызывая фото-
ток, пропорциональный
упавшему потоку. ц*
При вращении
модуляционного диска 4 эталонный
и измеряемый образцы
попеременно освещаются с
частотой 20 Гц. Возбуждаемый
в фотоумножителе ток имеет
форму прямоугольных
импульсов. Электронная ехе-
ма 15 логарифмирует фото-
ток умножителя и
усиливает его переменную
составляющую.
При равенстве цветовых
характеристик двух
образцов переменная
составляющая равна нулю и
измерительный прибор 19 не дает
отсчета. При цветовом
различии между образцами
появляется переменная
составляющая, пропорциональная
разности логарифмов
фототоков от сравниваемых
образцов. Переменная
составляющая определяется измерительным прибором с учетом знака
этой разности.
Пр-и последовательной смене корригирующих светофильтров
13 отсчет измерительного прибора пропорционален логарифму от-
ношрния координат цветз отпнжнюм1его o6ns3iTs к

2-г-объекРие. III-15. Блок-
схема
компаратора цвета ЭКЦ-1:
' — источник света; объе
тивы; 3—призмы полного вну
треннего отражения; 4— диск;
ff —мотор; tf—сеткн: 7—линзы;
в—интегрирующий шар; 9-срав-
ниваемые образцы; 10—
светопровод; U—ловушка зеркаль»
ной составляющей отраженного
потока; 12, IS—корригирующий
фильтр; ^—фотоумножитель;
15—логарифматор;
16—усилитель; /7—фазочувствительный
детектор; W— генератор
опорного напряжения; 19—нзмерн-
г^льный прибор.
Дп,
103 Jg-
M
у'
-Ь A«z«103lg_2_
Отсчет ведут по нижней линейной шкале прибора. Вторая
шкала прибора — верхняя — позволяет найти соотношение
координат цвета образца и эталона.

Цвет пигментов и его измерение 59
Если провести уравнивание отсчетов с помощью сеток, а затем
взять отсчет прибора по нижней линейной шкале (при
светофильтрах Ха и Z), то отсчеты прибора, равные соответственно Дла и
Л«0, будут характеризовать различие в цветности образца и
эталона:
Апа = 103 (lg а0 — lg аэ)
ЛПр = 103 (lg р0 - lg В.)
где ао, ?o — координаты цветности испытуемого образца; Оэ, ?a —
координаты цветности эталона (см. стр. 56).
Если на графике по оси абсцисс откладывать полученные
значения Дпа, a по оси ординат Дя^, то различие в цветности образца
и эталона может быть определено величиной вектора, начало
которого лежит у начала координат графика, а конец — в точке с
координатами Дяа и Д«р. Направление вектора характеризует
изменение цветового тона образца по отношению к эталону. Допуск на
цветность в этой системе координат может быть изображен в виде
замкнутой кривой.
По ГОСТ 16873—71 цвет пигментов оценивается в сравнении
с эталоном визуально или с помощью компараторов цвета.
При визуальной оценке навеску пигмента 2 г растирают
курантом со смесью глицерина и раствора желатины, взятыми в
определенном количестве (в зависимости от природы пигмента). Пасту
наносят шпателем на полоску чертежной бумаги укрывающим
слоем и высушивают. Затем при рассеянном дневном свете
сравнивают с аналогично приготовленными эталонными накрасками.
У некоторых хроматических пигментов (ультрамарин,
кадмиевые пигменты, свинцовые крона и др.) цвет определяют «в
разбеле». Для этого накраски изготавливают из смесей пигмента с
цинковыми белилами или двуокисью титана в соотношении 1 :5
или 1 : 10. При разбеливании хроматического пигмента легче
выявляется его оттенок.
При определении цвета пигмента с применением компараторов
цвета ЭКЦ-1 (или ФКЦ-Ш) используют сухой пигмент, запрессо-
занный под давлением 150 кгс/см2 в специальные кюветы. В
случае измерения на ЭКЦ-1 координаты цвета испытуемого образца
рассчитывают по формулам:
где Ян, Y, Z— координаты цвета испытуемого образца; Хяэ, Уэ, Z3—
координаты цвета эталонного образца; mg, my, mz — отношения
координат цвета испытуемого и эталонного образцов по шкале
отношений компаратора.
• Для перехода к шкале МОК необходимо рассчитать координат)
X по формуле:
Коэффициент отражения р (в %) численно равен координате
Y в системе МОК.

60 Глава III. Основные свойства пигментов
БЕЛИЗНА И МЕТОДЫ ЕЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Белизной материала [6] называется степень
приближения его цвета к идеально белому, определяемая на основании
зрительного ощущения. Белизна является важной технической
характеристикой белых пигментов и наполнителей, определяющей их
декоративность в светлых красках и эмалях.
Объективные методы оценки белизны связаны с
использованием оптических приборов и основаны на измерении либо
коэффициента отражения, либо цветовых характеристик. Эти методы не
всегда дают хорошее совпадение с визуальной оценкой, поскольку
оптические характеристики промышленных образцов одного и того
же пигмента могут колебаться в широких пределах. Так,
коэффициент отражения промышленных образцов двуокиси титана
составляет 0,85—0,965, а цветовой тон колеблется в еще более широких
пределах D90—700 нм) [7]. Разумеется, насыщенность цветового
тона, как и у всех белых пигментов, невелика, однако она существ
венно сказывается на визуальном восприятии белизны.
Метод измерения коэффициентов отражения
основан на предположении, что белизна определяется световым
потоком, отраженным от поверхности, т. е. коэффициентом
отражения р. Такая оценка белизны является точной лишь в том
случае, если сравниваются образцы одинаковой цветности. Образцы
различной цветности с одинаковым значением коэффициента
отражения могут существенно различаться по белизне. Для
совпадения результатов с визуальной оценкой необходимо, чтобы
приемник света имел чувствительность, близкую к чувствительности
глаза (рис. Ш-7).
Связь между белизной материала и его коэффициентами
отражения в отдельных участках спектра рх, выбор которых до
некоторой степени произволен, устанавливают спектрофотометрически.
Наибольшее распространение получили формулы для вычисления
белизны по разности коэффициентов отражения в двух участках
спектра:
W = Р43О — (Рб70 — Р43о) = 2р430 — Рб70
или
IF=I0O-(p67O-p43o)
где IF —белизна; р43о — коэффициент отражения для X = 430 нм;
рб7о — коэффициент отражения для % = 670 нм; (рб7о~р4зо) —
желтизна поверхности, близкой к белой.
|
кой, однако в целом спектрофотометрические методы с визуальной
оценкой согласуются недостаточно точно.
Колориметрические методы оценки белизны
основаны на связи между белизной и цветовыми характеристиками
образцов. Любые белые образцы располагают в ряд по степени
возрастания белизны. При этом некоторые образцы покажутся на-

Белизна и методы ее измерения 61
блюдателям одинаково белыми. Если нанести цветовые
характеристики этих образцов на график, связывающий коэффициент
яркости с чистотой цвета образца, могут быть построены линии
разной белизны. Для определения белизны какого-либо образца его
цветовые координаты наносят на график с линиями равной
белизны. Метод пригоден для определения белизны однородных
материалов узкого класса, близких по цветовому тону. *
Предложена формула для колориметрической оценки белизны
W при облучении источником С:
W = 100 - 1^@,1 А«УсJ + Д«ас + @.25 A«?cJ - 100 - 1/@,1 anycf + Р2
причем
где Ariyc—различие между образцом и эталоном по светлоте;
ЛяаС и Art?c — различие по цветности в зелено-красном и желто-
синем направлении соответственно; Р — насыщенность образца;
АЯуэ, Д/гаэ и Afl?a — соответствующие различия между эталоном и
идеальной белой поверхностью.
Для определения белизны может быть использована формула
Джедда
w
где р — коэффициент отражения образца; К—константа
(рекомендована величина,6700); Р — насыщенность, соответствующая
расстоянию в равноконтрастной системе от ахроматической оси до
точки с координатами образца.
При использовании этой формулы можно определить белизну
образцов с разными оттенками цветового тона. Результаты
удовлетворительно согласуются с визуальной оценкой белизны
образцов, имеющих незначительную насыщенность. Для образцов с
относительно высокой насыщенностью цвета возникает погрешность,
связанная с неточным определением величины Р.
Предложена и другая формула для определения белизны,
основанная на предположении, что белизна поверхности
характеризуется относительным цветовым различием (цветовым контрастом)
между испытуемым образцом и идеально белой поверхностью [9]:
Д?о.б

62 Глава III. Основные свойства пигментов
где Д?о. б — цветовое различие между испытуемым образцом и
идеально белой поверхностью; Д?ч. б — цветовое различие между
черной и идеально белой поверхностью.
В обоих случаях цветовое различие выражено в равноконтраст-
ной системе координат.
ДИСПЕРСНОСТЬ ПИГМЕНТОВ
И МЕТОДЫ ЕЕ ОЦЕНКИ
Пигменты "являются твердыми дисперсными порошками.
Дисперсное состояние принципиально определяет технические
функции (цвет, непрозрачность, антикоррозионные свойства и др.)
пигментов как компонентов пленкообразующих систем, пластмасс,
резин и других материалов. Большинство технических показателей
пигментов (укрывистость, интенсивность, маслоемкость, оттенок
цвета и др.) в свою очередь существенно зависит от размеров
частиц, а также от распределения частиц по размерам. Под
влиянием дисперсности на свойства пигментов следует понимать
влияние многих геометрических факторов, хотя наиболее
существенными из них являются размер и форма частиц.
Характеристиками дисперсности порошка, состоящего из N
одинаковых частиц (монодисперсного), являются линейные размеры /,
поверхность S и объем V, Величина, обратная линейному размеру,
носит название дисперсности. Полидисперсные системы условно
можно представить как состоящие из п монодисперсных фракций
со средними значениями соответственно /ср, 5ср и VCp.
Технические порошки, и в частности пигменты, почти всегда
полидисперсны, и имеют частицы неправильной (несимметричной)
формы. Для простоты классификации по форме их условно
приравнивают к симметричным прототипам, различая:
сферические и кубические — характеризуются соответственно
диаметром или ребром куба (например, гранулированные
пигменты);
зернистые и игольчатые — характеризуются наибольшим и
наименьшим размерами (например, свинцовые крона);
пластинчатые и чешуйчатые — характеризуются тремя
линейными размерами (например, слюда, металлические порошки).
Нетрудно видеть, что первая группа имеет один, вторая —два,
а третья — три характеристических линейных размера. Вместе с
тем даже в случае технических порошков, относящихся к первой
группе, невозможно точно вычислить по линейному размеру
величины S n V, поскольку частицы не являются строго сферическими
или кубическими. Поэтому все три величины /, S и V для
технических порошков независимы и определяются различными методами.
Однако в качестве условной характеристики дисперсности
порошков с частицами неправильной формы иногда пользуются
так называемым средним объемно-поверхностным диаметром. Пусть

Дисперсность nueMentoe и Методы ее оценки
имеется порошок, объем V которого известен. Этот объем можно
вычислить через некоторый условный диаметр (линейный размер)
сферических частиц dv, имеющих то же значение V, что и
исследуемый порошок:
i
где tii — число частиц i-й фракции.
Соответственно для поверхности S, которая также должна быть
известна, может существовать условный диаметр dg, и тогда:
Отношение поверхности к объему есть удельная поверхность
порошка SyA (в см2/см3). Тогда средний объёмно-поверхностный
диаметр полидисперсного порошка будет:
„ _jS_ fiV^!?. 6
*т uvs
Если плотность порошка известна, то для измерения V
специальных методов не требуется (достаточно порошок просто взвв-
Рис. Ш-16. Схема прибора для определения
плотности пигментов:
/—образец; 2—кювета; 3— шайба; 4— капилляр со
шкалой; 5—воронка.
сить). В том случае, когда плотность порошка неизвестна, ее
измеряют методами, основанными на законе Архимеда
(взвешиванием вытесненного объема жидкости — пикнометрически) или
Бойля—Мариотта (измеряя давление газа, вытесненного
порошком). В последнем случае применяется прибор, схематически
изображенный на рис. Ш-16 [10, 11].
Навеску порошка / вводят в стеклянную камеру 2 через край
5, причем кювета с порошком должна максимально заполнять
камеру. Последняя стеклянным капилляром 4 и полиэтиленовой
трубкой соединена с сосудом 5, в котором находится ртуть, керосин или
Другая жидкость, сжимающая газ в камере при подъеме сосуда
на высоту h. По смещению мениска жидкости в капилляре 4 при

64 Глава III. Основные свойства пигментов
Поднятии сосуда 5 оценивают объем, занимаемый навес-
кон порошка, и рассчитывают плотность по формуле:
m
Где m —масса образца; Vo — объем камеры (с пустой кюветой);
оиох — изменение объема камеры при одинаковом поднятии
сосуда без порошка и с порошком соответственно.
ТТУ77/77Ш777Г6
Электронно-микроскопичщтиу.
?///
^ Ценгприфугалънш
Рис. ПЫ7. Пределы применимости различных методов
дисперсионного анализа (заштрихованная область —
размеры частиц пигментов).
Основные методы дисперсионного анализа направлены на
измерение линейных размеров частиц и удельной поверхности
порошков.
Частицы пигментов и наполнителей имеют средние линейные
размеры от 0,1 A(Ю0 А) до 5—10 мкм. Наиболее дисперсны
органические пигменты, сажа, железная лазурь, некоторые кадмиевые
пигменты. К грубодисперсным относятся земляные (железный
сурик, охра, мумия и др.) и некоторые прокалочные пигменты
(например, окись хрома). У большинства пигментов средний размер
частиц лежит в пределах 0,5—2 мкм.
Выбор метода дисперсионного анализа определяется в
основном необходимой точностью и воспроизводимостью результатов
применительно к образцам ожидаемой дисперсности. На рис. III-17
приведена диаграмма, показывающая применимость различных
методов в зависимости от размера частиц [12]. Поскольку
различные методы позволяют оценивать разные линейные размеры или
поверхность, они обладают и специфической информативностью

Дисперсность пигментов и методы ее оценки 65
по отношению к частицам разной формы, пористости, рельефа
поверхности. Поэтому различные методы оценки одних и тех же
показателей дисперсности (размера или удельной поверхности),
как правило, дают результаты, иногда различающиеся в 2 раза И
более. На первый взгляд, это обстоятельство кажется недостатком
известных методов. Однако на самом деле это не так. Как будет
ясно из последующего изложения* специфическая информативность
различных методов ценна тем, что, сопоставляя линейные размеры,
оцененные разными методами, можно получить более полную
информацию о форме частиц, а сопоставление по-разному
измеренных величин удельной поверхности позволяет судить о
структурных особенностях пигментных частиц (пористости, степени
агрегации первичных кристаллов и т. д.).
Ситовый анализ используется для разделения порошков
на отдельные фракции путем сухого или мокрого просева через
сита с разными размерами ячеек. Однако этим методом можно
фракционировать только сравнительно грубодисперсные порошки,
поскольку частицы размером менее 40 мкм проходят через любые
применяемые в технике сита. Следовательно, ситовый метод
позволяет оценивать наличие в пигментах лишь грубодисперсных
примесей, сорности и т. д., но не характеристические размеры основных
фракций.
В настоящее время разработан метод получения сит с размером
ячеек менее 5 мкм, что расширяет возможности применения сито-
вого метода для дисперсионного анализа пигментов.
Микроскопия относится к наиболее надежным и
распространенным методам оценки размеров частицы, поскольку является
единственным прямым (абсолютным) методом измерения
размеров отдельных частиц и позволяет оценивать их форму. «Неста-
тистичность» самого метода заставляет производить
статистическое количество измерений для получения достоверных
результатов (для полидисперсных порошков от 60 до 2000). Методическим
особенностям микроскопии порошков посвящены работы [2, гл. VI;
13, 14].
СеДиментационные методы связаны с измерением
скорости оседания или перемещения частиц в гравитационном поле
Или прд действием центробежных сил в центрифуге. По закону
Стокса скорость движения частиц в жидкости под действием
собственной тяжести выражается формулой:
р _ 2г2 (рп — рж) g
где u — скорость перемещения; г — радиус частицы; рп и рт —
плотность частицы порошка и жидкой среды соответственно;
т) — вязкость жидкой среды: g — гравитационная константа.
В случае несферических частиц по закону Стокса измеряется
так называемый средний гидродинамический радиус,,
8 Зак. 144

Глава III. Основные свойства пигментов
Метод измерения скорости оседания частиц под действием
гравитационного поля [15] обычно используют для дисперсионного
анализа сравнительно грубодисперсных пигментов и наполнителей
(более 1 мкм), частицы которых по форме относятся к первой или
второй группе. Схема прибора показана на рис. III-18. Жидкой
средой служит вода, минеральное масло или другая жидкость
с известным значением ц, в которой порошок диспергируют (часто
с применением поверхностно-активных веществ), получая 3—5%-
ные (по объему) суспензии. После
тщательного перемешивания
суспензии ее оставляют расслаиваться,
периодически взвешивая осадок,
выпавший на грузоприемную чашку.
Седиментационные кривые обычно
удовлетворяют уравнению:
im
где Q — вес фракций; т —время; Qm и
то — константы, причем величина Qm
зависит от полидисперсности и носит
название коэффициента
полидисперсности.
Этим уравнением лучше
пользоваться в линейной форме:
х
Рис. Ill-1&. Прибор для седи- ®т
ментационного анализа: где в = x/Q И во = WQm-
J-r-торэионные весы; 2—стекляи- ГТпплплт nnniuvTn й — f (х\ пртчгп
ный стержень; 3-направляющая ПОЛуЧИВ прямую U — ДТ^, ЛеГКО
втулка: 4 — винт; 5—шток; 5- ВЫЧИСЛИТЬ Qm ПО ЗНачеНИЮ КОТаНГеН-
стекдянный сосуд; 7-трубка; 8- някппня рр v при яЯгттгг
грузоприемиая чашка; 9—прижим- *-cl j'"u миллима ce л иси аииции»,
ное кольцо. 9о — по отрезку на оси ординат и
То = BQm.
Из кинетического уравнения седиментации вытекает
следующий интегральный закон распределения [16]:
где Qo — доля фракций, имеющих радиус частиц ^ г; г0 —
коэффициент, зависящий от дисперсности.
Этому двухконстантному уравнению удовлетворяет седименто-
метрический дисперсионный состав большинства неорганических
пигментов и наполнителей. Дифференциальная форма этого
уравнения имеет следующий вид:
dQo 4 г
dr ~~ m '

Дисперсность пигментов и методы ее оценка 67
Различные промышленные образцы двуокиси титана (анатаз)
характеризуются значениями Qm = 1,05 -— 1,20 и г0 = 0,2 ~-
4-0,3 мкм [17].
В пигментной практике широкое распространение получил так
называемый пи п-е точный метод, являющийся упрощенным
вариантом седиментационного анализа. Однако он менее точен, чем
весовой анализ [16].
Центрифугальные методы позволяют применить се-
диментационный анализ к системам с размером частиц до
0,01 мкм, и следовательно, к микронизованным пигментам и
наполнителям. Современные ультраскоростные центрифуги
(ультрацентрифуги) дают возможность получать силовое поле порядка
105 g. Обычно скорость перемещения частиц в суспензии
контролируют не визуально, а путем измерения оптической плотности
на определенном расстоянии от оси ротора центрифуги. Центрифу-
гальный метод анализа требует особо тщательного
диспергирования и стабилизации частиц в жидкой среде.
Стационарному режиму перемещения частиц суспензии в поле
центрифуги, в противоположность свободному оседанию, отвечает
разная скорость перемещения на различных расстояниях от оси
ротора:
dx _ 2гг (рп — рж) &2х
dx 9tj
где dx/dx— скорость перемещения (х— расстояние от оси ротора;
т — время); ? — угловая скорость вращения.
Разделение переменных и интегрирование в пределах Xi, x2
и 0, т дает:
1П *2 _ 2f* (рп — рж) ОJТ
X! 9Т|
Измерив время перемещения частицы на расстояние х\ и #2
за время т, получаем гидродинамический радиус частицы:
*2
2 (Рп — Рж) GJT
Для седиментационного анализа пигментов как порошков со
сравнительно большой плотностью и невысокой дисперсностью
обычно применяются не слишком скоростные центрифуги (до
20000 об/мин).
Кондуктометрический метод (с применением
счетчика частиц [18]) основан на измерении величины
электропроводности суспензии в калибровочном отверстии между электродами.
Схема счетчика, показанная на рис. III-19, требует некоторых
пояснений. Анализируемая суспензия помещается в ячейку /, из которой
она постепенно вытесняется за счет изменения давления (от
3*

Глава III. Основные свойства пигментов
сифона). Проходя через отверстие 5, частица повышает
электросопротивление между электродами 2, что регистрируется (через
усилитель) электронным счетчиком в виде импульса,
пропорционального объему частицы. Для оценки фракционного состава
прибор градуируется на несколько пороговых уровней импульса,
регистрируемого счетчиком. В настоящее время созданы
электронные счетчики, способные «калибровать» до 12 различных уровней
импульса. Градуировка прибора осуществляется по
монодисперсным суспензиям (часто по полистирольным латексам, полученным
эмульсионной полимеризацией в особых условиях).
о К усилителю
и электронному
счетчику
% К реле
Рис. III-19. Схема счетчика частиц:
/—ячейка; 2—электроды; 3—отверстие; 4— ртутный
контактный выключатель.
Седиментационная турбидиметрия — заключается
в измерении оптической плотности разбавленных суспензий по
мере оседания частиц в гравитационном поле. Измерения
проводятся в плоскопараллельных кюветах
фотокалориметров-нефелометров (например, ФЭК-Н-57).
Выбрав фильтр с длиной волны, отвечающей максимуму на
спектре отражения пигмента (для устранения сЁетопоглощения),
измеряют изменение во времени оптической плотности
суспензии [19]:
T+ To
где AD — изменение оптической плотности; т — время; AZ)m и
То—константы, аналогичные Qm и то (см. стр. 66).
Для обработки результатов измерений и построения кривых
распределения применимы формулы, приведенные на стр. 66.

Дисперсность пигментов и методы ее оценки
69
Как и в предыдущих методах дисперсионного анализа, где
пигменты приходится диспергировать в жидкостях и добиваться
предельной агрегативной устойчивости суспензий, большое значение
для получения правильных результатов имеет подбор
стабилизаторов. Если в качестве жидкой среды используется вода (а это
наиболее распространенный случай), то приходится применять
поверхностно-активные вещества даже в случае гидрофильных
пигментов. На рис. Ш-20 показано, что при стабилизации водной
суспензии ТЮг аммиаком изменение оптической плотности AD, a
следовательно, и оседание частиц происходит значительно быстрее,
чем при стабилизации гексамета-
фосфатом натрия. Причина
заключается в быстром протекании
процессов коагуляции и
агрегации частиц в суспензии,
содержащей аммиак.
Среди методов оценки
удельной поверхности различают
адсорбционные, кинетические и не-
фелометрические.
Сущность адсорбционных
методов заключается в измерении
объема или массы молекул, ад- Рис- 11Ь2°- Кривые оседания пиг-
100
200 500
*•, мин
400 500
сорбированных на поверхности ^ A
пигмента. Поскольку в больший- фатом натрия (/) н аммиаком B).
СТВе Случаев Предельной ЭДСОрб- Концентрация дисперсной фазы
ции отвечает «монослой» молекул 80 мг/л-
адсорбента на поверхности,
рассчитать 5УД (в см2/см3 или см2/г) по количеству адсорбированных
молекул можно по формуле:
5уд = amS0N
где ат — емкость монослоя, моль/см3 или моль/г адсорбента;
N — число Авогадро; So — поверхность, занимаемая молекулой ад-
сорбата в плотном монослое (так называемая «молекулярная
площадка адсорбата»).
Адсорбционные методы различаются по природе адсорбата
(молекулы газов, жидкостей или твердых веществ) и среды, из
которой происходит адсорбция (газы или жидкости), а также по
методу определения количества адсорбированного вещества.
Наибольшее распространение среди адсорбционных методов измерения
удельной поверхности пигментов и наполнителей получили
газоадсорбционный метод БЭТ и метод адсорбции
поверхностно-активных веществ из растворов. Кинетические методы основаны на
измерении проницаемости слоя порошка для воздуха или газов,
которая связана с удельной поверхностью, ес'ли размеры пор слоя

70
Глава III. Основные свойства пигментов
порошка меньше длины свободного пробега молекул газа. Это
условие выполняется при просасывании газа или воздуха через
слой даже низкодисперсных пигментов и наполнителей.
Газо-адсорбционные методы. Если измерять
адсорбцию газа на порошке вблизи температуры конденсации, то
выполняется уравнение адсорбции:
р 1 . с — 1 р
-г
V (ро — Р) Vmc
Vmc
где V — объем газа, адсорбированного при давлении р\ р0—
давление насыщенного пара; Vm — объем адсорбата, требуемый для
покрытия адсорбента монослоем; с —
константа, связанная с теплотой конденсации.
Величину Vm — а-тУо (где Vo — мольный
объем) рассчитывают по углу наклона и
отрезку на ординате графика в координатах
P/V(Pq — р)~ plpo, после чего вычисляют
5УД по формуле 5УД = amS0N. Величина 50
составляет для азота 16,2 A2, для
криптона 17,5 А2. В частности, при адсорбции
азота при температуре жидкого азота 5УД =
= 4,35 Vm м2/г.
Количество адсорбированного газа
измеряется объемным методом (по разности
объемов до и после адсорбции при
одинаковых значениях давления и температуры)
или весовым методом, например
взвешиванием порошка до и после адсорбции.
Схема адсорбционной установки для
определения удельной поверхности пигментов
приведена на рис. Ш-21.
Газо-хроматографический
метод. Этот метод состоит в том, что смесь
азота (адсорбат) и водорода или гелия
(инертный газ) пропускают через
охлажденную жидким азотом навеску пигмента. Количество
адсорбированного азота регистрируется катарометром. После удаления
охладителя получают десорбционный пик, равный по площади
адсорбционному [20].
Оба метода (БЭТ и газо-хроматографический) дают, как пра-
БИли, илИЗКИб jjc^y^ibi a 1Ы, рЗЗЛИЧ5ЮЩИ6СЯ Не иОЛсс Чем На
5—10%.
Адсорбция из растворов. В качестве адсорбатов
применяют различные поверхностно-активные вещества (ПАВ), а в
качестве жидких сред — воду или индивидуальные органические
растворители (бензол, циклогексан и др.). Чаще всего используют
Рис. 111-21. Схема
прибора для определения
SyA методом адсорбции
газа:
1 — ампула с пигментом;
2-трехходовой кран; 3— ам.
пула с активированным
углем; 4 — магюметр.

Дисперсность пигментов и методы ее оценки fi
систему ионогенное ПАВ — вода. «Молекулярные площадки»
некоторых ионогенных ПАВ составляют (в А2) :
Олеиновая кислота . . 20,5 Некаль 45,0
Олеат натрия 28,0 Мыло живичной канн-
Стеарат натрия .... 23,4 фоли -•-. . 39,9
Контакт Петрова . . . 80,7
Для гидрофобных пигментов рекомендуется проводить
адсорбцию жирных кислот из бензольного раствора.
Удельную поверхность рассчитывают по величине предельной
адсорбции, которую оценивают весовым методом (измеряя
концентрацию ПАВ в растворе) или по величине поверхностного
натяжения. Добавляя в суспензию пигмента эмульгатор и измеряя
поверхностное натяжение а среды (например, воды) после
установления адсорбционного равновесия, строят графическую
зависимость о от количества добавленного ПАВ. Емкость монослоя
ат (в моль/г) рассчитывают по формуле:
Р - РОУЖ
а
GM
где Р и Po — весовое количество ПАВ, израсходованное на
достижение критической концентрации мицеллообразования в
присутствии и в отсутствие пигмента соответственно; Vm — объем
дисперсионной среды; G — навеска диспергированного пигмента; M —
молекулярный вес ПАВ.
Для вычисления 5УД пользуются формулой:
Другим вариантом этого метода является адсорбция на
пигменте красителей из растворов в воде или органических
растворителях. Для этого навеску пигмента суспендируют в растворе
красителя определенной концентрации, а количество
адсорбированного красителя определяют колориметрированием жидкой фазы
суспензии после установления равновесия. Наиболее пригодны для
этого вещества сравнительно простого строения (например, о-нит-
рофенол). Величину «молекулярной площадки» предварительно
устанавливают по эталонному образцу пигмента с известной
удельной поверхностью.
Для повышения точности адсорбционного метода пользуются
ПАВ, мечеными радиоактивными изотопами F0Со, 45Са, 14С).
Приготовив раствор такого ПАВ определенной концентрации,
определяют его активность счетчиком Гейгера. Затем добавляют пигмент,
перемешивают суспензию до достижения адсорбционного
равновесия, после чего пигмент отделяют^ центрифугированием, а в фу-
гате определяют равновесную концентрацию ПАВ по величине

72
Глава III. Основные свойства пигментов
активности излучения, которая пропорциональна концентрации:
-4-й
где Ся — начальная концентрация ПАВ; Np и Nn— число
импульсов на счетчи*е при равновесной и начальной концентрации
соответственно [20].
Метод определения удельной поверхности по
теплоте смачивания. При погружении порошка, поверх-
„ ность которого покрыта
монослоем из молекул жидкости, в
избыток той же жидкости,
выделяется теплота Q за счет
реализации свободной поверхностной
, энергии границы жидкость — воз-
* дух Ев, причем количество
теплоты пропорционально удельной
поверхности порошка SyA и может
быть рассчитано по формуле:
V = Оуд?в
N
¦ \ * * *
Рис. Ш-22. Схема прибора ПСХ-4:
лун ж«
4—кран; 5—груша
2—ллунжер; 3—манометр:
Известно несколько
кинетических методов, однако на практике
чаще всего пользуются двумя.
Фильтрование воздуха при атмосферном
давлении. Схема прибора ПСХ-4 приведена на рис. Ш-22. Примени-
Н Вакуум-насосу
Рис. Ш-23. Схема прибора для определения 5уд
фильтрованием разреженного газа:
У—баллон для газа; 2—манометр; 3 — колонка с пигментом;
4, 5 —краны; 6—приемная емкость для газа.
мость этого варианта ограничивается пигментами с удельной
поверхностью менее 1 м2/г; для более дисперсных пигментов
получаются заниженные значения SyA.
Фильтрование разреженного воздуха. Схема
прибора показана на рис. Ш-23. Перед измерением прибор вакууми-

Дисперсность пигментов и методы ее оценки 73
руют (до остаточного давления ICH мм рт. ст.), затем баллон /
заполняют газом до давления на манометре 250—100 мм рт. ст.
Открывают краны 4 и 5, и газ диффундирует через слой пигмента
в трубке 3. Периодически измеряют давление в приемной емкости
для газа 6 чувствительным манометром. Отмечают время, по исте-
-чении которого устанавливается стационарный режим диффузии
(индукционный период т*). Удельную поверхность 5УД вычисляют
по формуле:
8, Т| ,/ЗДГ
где е — порозность порошка; L — длина слоя; M — молекулярный
вес газа; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
Этот метод позволяет с высокой точностью измерять удельную
поверхность высокодисперсных пигментов (с размерами частиц до
0,1 мкм).
Нефелометрический метод дает надежные результаты
в случае достаточно монодисперсных порошков со сферическими
частицами, средние размеры которых находятся в сравнительно
узком интервале @,3—0,6 мкм). Измеряют оптическую плотность
суспензий пигментов на нефелометре (например, прибор ФЭК-Н)
и рассчитывают удельную поверхность 5УД (см2/г) по формуле:
где D — оптическая плотность; С — содержание пигмента в
суспензии, г/см3; / — толщина слоя суспензии в кювете, см.
Наибольшее влияние на дисперсный состав пигментов,
получаемых кристаллизацией из растворов (например, двуокиси титана,
свинцовых кронов, железной лазури), оказывают условия
осаждения— температура, концентрация реагентов, интенсивность
перемешивания и т. д.; на дисперсность «прокалочных» пигментов
(например, литопона, окиси хрома) в большей мере влияют
условия термообработки и последующего механического измельчения.
Дисперсность природных пигментов и наполнителей (железоокис-
ных пигментов, талька, барита, слюды и др.) определяется только
условиями механического измельчения.
Применение недостаточно измельченных пигментов и
наполнителей приводит к нерациональной эксплуатации оборудования,
предназначенного для диспергирования пигментов в связующих
веществах, в производстве красок, эмалей, грунтовок и шпатлевок,
поскольку длительность процесса сильно увеличивается. Кроме
того, при использовании шаровых мельниц в этом случае
увеличивается загрязнение конечных продуктов материалом шаров и
барабана мельницы (в технике это явление называют «намолом»

74 Глава III. Основные свойства пигментов
шаров), что особенно сказывается на качестве лакокрасочных
продуктов белого цвета.
В настоящее время для получения красок, эмалей и грунтовок
все шире используются пигменты и наполнители ультратонкого
помола (так называемые микропигменты и микронаполнители).
Применение ультрадисперсных пигментов позволяет повышать
укрывистость эмалей, уменьшать толщину слоя грунта и экономить
дорогостоящие хроматические пигменты за счет повышения их
интенсивности. В частности, железный сурик ультратонкого
помола находит применение в грунтовках, дающих на металле
тонкий A0—15 мкм), но ровный и сплошной грунтовочный слой.
Применение ультрадисперсных наполнителей ускоряет процесс
диспергирования при получении эмалей, приводит к улучшению защитных
свойств лакокрасочного покрытия и уменьшению оседания
пигментной части эмалей при хранении.
СМАЧИВАНИЕ II МАСЛОЕМКОСТЬ ПИГМЕНТОВ
Способность пигментов и наполнителей смачиваться
полярными или неполярными жидкостями является важной
характеристикой, определяющей многие технические свойства
пигментированных систем: легкость диспергирования пигментов в
пленкообразующих веществах, агрегативную устойчивость красок, эмалей
и грунтовок при хранении и разведении и т.. д. Некоторые
пигменты хорошо смачиваются водой; их принято называть
гидрофильными. К ним относятся цинковые белила, двуокись титана
(анатаз) и некоторые другие. Большинство пигментов и
наполнителей лучше смачиваются неполярнЫми
жидкостями—толуолом, маслом; их называют гидрофобными или олеофильными.
К ним относятся свинцовые крона, железная лазурь, некоторые
органические пигменты, тальк. Ряд неорганических порошков
(например, железный сурик) имеет дифильную природу. Лиофиль-
ность пигментов, т. е. сродство к жидкой среде, определяет их мас-
лоемкость. На ярко выраженной олеофильности свинцовых кронов
и железной лазури основан метод перевода их водных паст в
масляные или лаковые (без сушки) простым перемешиванием с
маслом или лаком (так называемый -метод «отбивки водных
паст»).
Некомпенсировашюсть силовых полей молекул, находящихся
на границе раздела фаз, приводит к особому энергетическому со-
гтпянию пгтепхнпг.тньтх слоев — к «сгущению» r них спп(\ппипй
—. — — . _ . . t _,. . ,_-,
энергии, что проявляется в повышении плотности свободной
энергии Fv (в эрг/см3). Если с поверхностью пигментной частицы или
жидкости соседствует некоиденсированная фаза, например
воздух, то основное сгущение свободной энергии происходит у
границы раздела со стороны конденсированной фазы — пигмента или
жидкости (рис. 111-24, а), при этом Fv увеличивается, в зависи-

Смачивание и маслоемкость пигментов
75
мости от координаты /, на величину AFv(l). Поэтому на каждой
границе раздела фаз i и k имеем:
00
где as — удельная свободная межфазная энергия или межфазное
натяжение.
Если пигмент хорошо смачивается жидкостью, то величины AFV
уменьшаются (рис. III-24, б) и натяжение на границе пигмент —
жидкость окажется меньше, чем сумма натяжений на границах
Граница раздела сраз
J
Рис, Ш-24. Схема распределения свободной энергии на
границах пигмента и жидкости с воздухом (а) и на
границе пигмент — жидкость (б)'; / — линейный размер.
пигмент — воздух и жидкость — воздух. Наоборот, контакт
поверхности пигмента с несмачивающей жидкостью приводит к
возрастанию А/7!" и Л/7^; поэтому такой процесс самопроизвольно не
протекает *.
Свободная удельная поверхностная (межфазная) энергия
является частью полной удельной поверхностной энергии Us, что
следует из уравнения Гиббса—Гельмгольца:
U =а — '
где Т — абсолютная температура. Температурный градиент
поверхностного натяжения до/дТ<.0. Например, при 20 °С для
поверхности раздела вода — пар до/дТ = —0,16 эрг/(см2-°С); поскольку
а = 72,8 эрг/см2, то U8 = 119,7 эрг/см2.
* Однако он может быть реализован за счет каких-либо внешних сил;
например, кусок парафина можно смочить, «утопив» в воде.

76 Глава Ш. Основные свойства пигментов
В литературе [10] приводятся следующие значения вз пигментов
(в эрг/см2):
Двуокись титана (рутил) . 143 Окись железа 107
Двуокись титана (анатаз) 92 Графит 123
В свою очередь межфазное натяжение а является частью
удельной свободной поверхностной энергии;
где S — поверхность (если 5 — величина переменная).
Соотношение между межфазными натяжениями на- различных
границах при смачивании твердых поверхностей капельными
жидкостями выражается формулой Лапласа:
<7жт = СТтг — С7гж COS в
где в — краевой угол смачивания (величина cos в носит название
«смачивание»).
Эта формула выражает условие механического равновесия
«тройной точки» (находящейся на границе раздела трех фаз), к
которой приложены тензоры межфазных натяжений (рис. Ш-25,а).
При cos©=l жидкость считается неограниченно смачивающей,
при 0 < cos в < 1 — ограниченно смачивающей, а при 0 > cos в >
> — 1 несмачивающей.
Реальные поверхности не гладкие, поэтому для характеристики
их смачивания вместо приведенной выше формулы лучше
пользоваться формулой:
агж cos в = г (сттг — <тжт)
где г — фактор микроскопической'«шероховатости», являющийся
отношением истинной поверхности к ее проекции на плоскость;
для реальных поверхностей г ^ 1,5 -f- 2.
Из этой формулы следует пропорциональность между г и cos Э
(по абсолютной величине), поэтому шероховатость улучшает
смачивание хорошо смачивающими жидкостями (рис. 111-25,6) и
ухудшает смачивание несмачивающими. Это особенно важно для про-
калочных пигментов (литопона, окиси хрома), имеющих сильно
шероховатые поверхности. Наоборот, ребра и углы кристаллов
замедляют и ухудшают смачивание (дисперсионный гистерезис сма-
ЧКБаНИЯ) у нОЭТОМу БЫСОКОДИСибрСНЫб ПИГМЕНТЫ И НалОЛНИдслИ CMa-
чиваются медленнее, чем порошки обычного помола.
По энергонасыщенности поверхности твердые вещества обычно
разделяют на две группы: с высокой (> 100 эрг/см2) и низкой
(< 100 эрг/см2) удельной поверхностной энергией.
Величины поверхностных натяжений неорганических веществ,
в том числе пигментов и наполнителей, весьма велики, поэтому

Смачивание и маслоемкость пигментов
77
пигменты относятся к первой группе. Например, для алмаза (грань
IH) о = II 400, для кварцевого стекла а = 740 эрг/см2.
Органические растворители характеризуются малыми
величинами поверхностного натяжения о (в эрг/см2) :
Бензол 28,9
Толуол 28,5
Ацетон 23,7
Этиловый спирт 22,0
Примерно такими же значениями а характеризуются
пленкообразующие вещества (лаки), содержащие органические
растворители.
Рис. III-25. Схематическое изображение растекания капли жидкости
по гладкой (а) и шероховатой (б) поверхности твердого тела и условия
равновесия тройной точки.
Разница в величинах а кристаллических твердых тел и
жидкостей при обычной температуре является следствием различия
природы межмолекулярных сил, которые управляют поверхностными
явлениями, в том числе и смачиванием. Поэтому полярные
жидкости, такие, как вода (при 20°С <т = 72,7 эрг/см2) и глицерин (при
20°С а = 63,4 эрг/см2), чаще всего плохо смачивают
неорганические пигменты (относящиеся по энергонасыщенности к первой
группе). Наоборот, малополярные жидкости, в которых
преобладают дисперсионные межмолекулярные силы, хорошо смачивают
любые твердые тела, в том числе и пигменты. Считается, что такой
«универсальной» смачивающей способностью обладают жидкости
с поверхностным натяжением менее 30 эрг/см2, т. е. многие лаки
(масляные, алкидные, модифицированные фенолоформ альдегидные
и т. д.). Худшей способностью смачивать и диспергировать
неорганические пигменты отличаются водные растворы и дисперсии плен-
кообразователей, а также эпоксидные лаки (содержащие
относительно полярные органические растворители).
Работа адгезии при смачивании жидкостью субстрата
выражается уравнением Дюпре:

78 Глава III. Основные свойства пигментов
Объединяя уравнения Лапласа и Дюпре, получаем уравнение
Юнга:.
Из уравнения Юнга следует существенная зависимость
энергетического эффекта смачивания от величины cos в. В случае
полного смачивания W = 2ожт. Например, вода образует на
поверхности твердых тел (при 20 °С на воздухе) следующие краевые углы 9
(в градусах):
Кварц SiO2 0—10 Галенит PbS 47
Кальцит СаСО3 .... 0 Графит 55—60
Пирит FeS2 30 Тальк 69
Сфалерит ZnS 46 Парафин 106
Разумеется, краевой угол смачивания зависит от природы не
только твердого тела, но и жидкости. Если условно выбрать
«эталонами» полярной и неполярной жидкостей воду и бензол
соответственно и поместить каплю воды на поверхность минерала,
погруженного в бензол, то угол смачивания, направленный в воду в
(в градусах) изменится и его величина < 90° будет означать
преимущественное смачивание минерала водой, а ;> 90° — бензолом:
Кальцит 20 Графит 127
Барит 30 Пирит 135
Сфалерит 89 Тальк 139
Следует учитывать, что для реализации равновесных краевых
углов смачивания требуется сравнительно длительное время, и
любой неравновесный угол оказывается всегда больше равновесного
(так называемый кинетический гистерезис смачивания). Поэтому
в реальных технических процессах, протекающих сравнительно
быстро, такие вещества, как графит и тальк, следует рассматривать
как практически несмачиваемые водой (хотя равновесный угол
в < 90°).
Экспериментальное определение равновесной величины
смачивания представляет значительные трудности, особенно для
порошкообразных тел. Поэтому чаще для характеристики смачивания
пигментов пользуются величинами, полученными «динамическими»
методами. Одним из наиболее распространенных является метод
оценки смачивания по скорости пропитывания слоя пигмента
пленкообразующим веществом (маслом, лаком) или другими
жидкостями.
тежду ВЫСОТОЙ СТОЛиа ЖИДКОСТИ Н5Д СЛосм ПйГМсНТЗ И Брсме-
нем пропитывания слоя существует соотношение [21]:
где hQ и h — начальная и текущая высота столба; т — время;
к — константа, пропорциональная смачиванию (cos в) и
характеризующая лиофильность поверхности пигмента,

Смачивание и маслоемкость пигментов
79
Схема прибора для оценки скорости пропитывания показана
на рис. Ш-26. Сопоставление констант скорости пропитывания
пигментов водой и бензолом k [22] показывает, что анатазная форма
двуокиси титана гидрофильнее, чем g
цинковые белила:
Вода
Бензол
Т102 (анатаз) ZnO
0,133
0,852
<$8
Смачивание порошков
жидкостями на воздухе сопровождается
вытеснением с их поверхности и из
пор агрегированных частиц
адсорбированных и окклюдированных
газов и паров воды. Количество и р-_ IiI6j Cxe^a прибора для
полнота удаления газов
существенно зависят от природы
смачивающей жидкости; раствор« пленкооб-
разователей (лаки) при смачивании
удаляют газы полнее, чем чистые
растворители. Ниже приведены объемы (в см3/г) десорбированных
газов при смачивании пигментов [23] различными жидкостями:
определения скорости
пропитывания:
/ — натрон; 2—картонная втулка:
3 — кольцо; 4 — капсула с навеской пиг-
Вода
Изобутиловый спирт
Уайт-спирит
Лак ПФ-6 A2%-ный в
уайт-спирите)
Т1О2 (рутил)
0,06
0,06
0,10
Железный
сурнк
0,14
0,16 -
0,21
0,35-0,59
Адсорбированные газы и особенно влага затрудняют
смачивание пигментов большинством пленкообразующих веществ (так
называемый порядковый гистерезис смачивания). Поэтому
диспергирование пигментов в пленкообразующих веществах могло бы быть
более эффективным, если бы смачивание проводилось в вакууме
после десорбции и удаления газов и паров воды. Однако
техническая реализация такого приема интенсификации процесса
диспергирования пока затруднительна.
Наиболее объективную характеристику лиофильности
пигментной поверхности дает измерение теплоты смачивания, являющейся
частью свободной поверхностной энергии (табл. III-2).
По П. А. Ребиндеру соотношение теплот смачивания твердого
тела сильнополярной жидкостью, например водой, и неполярной
или слабополярной, например гексаном, бензолом, позволяет
наиболее правильно судить о «фильности» его поверхности. Если
? = Qb/Qo (где Qa и Qo — теплоты смачивания водой и бензолом
соответственно), то при ?>l поверхность твердого тела (или

80
Глава III. Основные свойства пигментов
Таблица Ш-2
Теплоты смачивания (в эрг/см2) некоторых пнгментов
н наполнителей органическими растворителями н водой [24, 86]
Пигмент
Двуокись титана
Литопон
Желтый железоокисный
пигмент
Сульфат бария
Графит . ¦ *
Бензол
150
114
Толуол
222
239
225
Бутиловый
спирт
272
276
545
360
Вода
&
4?,б
порошка) гидрофильна, а при р<1—гидрофобна. Так по
табл. III-2 для графита ? = 0,42, для сульфата бария ? = 3,06.
При смачивании гидрофильных порошков, в частности двуокиси
титана, проявляется четкая зависимость теплового эффекта
смачивания от полярности жидкости.
Пример такой зависимости
приведен на рис. Ш-27, причем в
качестве характеристики
полярности использована величина ди-
польного момента жидкостей,
представляющих собой
производные бутана. С повышением олео-
фильности пигмента зависимость
теплоты смачивания от
полярности жидкости проявляется в
меньшей степени, а для типично
гидрофобных пигментов может
измениться на обратную (т. е.
больший тепловой эффект полу-
Дипольный момент, D
Рис. Ш-27. Влияние дипольного
момента смачивающей жидкости на
теплоту смачивания двуокиси ти-
таиа (рутил) производными
бутана [37]:
J—c4hio; 2-C4H9NH2; 3-С4Н9ОН; 4- чится при смачивании неполяр-
С4Н4СООН; 5—С4НЬС1; 6—С4Н9СНО; НОЙ ЖИДКОСТЬЮ).
7—C4H9NO2.
Представленная на рис. Ш-27
линейная зависимость между теплотой смачивания и дипольным
моментом жидкости выражается полуэмпирической формулой,
содержащей некоторые характеристические Константы смачивающей
жидкости и смачиваемого твердого тела:
где а и Ь — константы; ц — дипольный момент жидкости; е — заряд
иона кристаллической решетки; г0 — расстояние между ионом и
диполем; (оп — площадь, занимаемая молекулой жидкости на
поверхности твердого тела,

Смачивание и маслоемкость пигментов 81
Распространенным приемом изменения «фильности» пигментов
с целью улучшения их смачивания пленкообразующими
веществами и повышения тем самым агрегативной и седиментационной
устойчивости красочных систем является адсорбция на них
различных поверхностно-активных веществ (стеариновой кислоты, па-
рафинатов и т. д.), осуществляемая в процессе измельчения
пигментов или выделения их из водных паст при «мокрых» способах
изготовления (см. стр. 35).
Один из основных технических показателей пигментов и
наполнителей, непосредственно связанный с их смачиваемостью
гидрофобными жидкостями — маслоемкость. При этом различают две
величины маслоемкости.
МасАоемкостью I рода называют количество льняного масла
в граммах, необходимое для получения из 100 г пигмента
пластичной массы — пасты. Маслоемкостью II рода называют количество
льняного масла в граммах, необходимое для получения из 100 г
пигмента капельно-жидкой системы (готовой к употреблению
краски).
Маслоемкость I рода определяют следующим образом. Навеску
высушенного до постоянной массы пигмента 5 г помещают в
стакан и из бюретки приливают отбеленное льняное масло (сначала
0,3 мл, затем по 2—3 капли, наконец по 1 капле), перемешивая
пигмент палочкой. Вначале образуются отдельные комочки, которые
постепенно соединяются друг с другом, пока весь пигмент не
окажется смоченным и не образует сплошной комок. Этот момент и
является пределом определения.
Маслоемкость Ь вычисляют по формуле:
ЮОар
ь~ н
где а — объем масла, мл; р — его плотность; H — навеска пигмента.
Точность метода в среднем ±3%.
Для определения маслоемкости II рода после образования
комка продолжают по каплям добавлять масло, добиваясь
разжижения комка. Точке насыщения отвечает количество масла, при
котором суспензия пигмента начинает капать с палочки. Расчет
ведется по той же формуле. ^
Поскольку некоторые пигменты и наполнители используются
в красках с водорастворимым или вододиспергируемым пленкооб-
разователем, возникает потребность оценивать и водоемкость
пигментов. Водоемкость оценивается по методике, аналогичной
определению маслоемкости, однако в этом случае измеряют величину,
соответствующую маслоемкости II рода. 20 г высушенного при
110°С пигме#та помещают в стакан и добавляют из бюретки воду
(первые 6—7 мл быстро, остальное — по каплям) при
перемешивании стеклянной палочкой. Воду добавляют до тех пор, пока
суспензия не начинает капать c вертикально поставленной палочки.

82
Глава III. Основные свойства пигментов
Результат рассчитывают по приведенной выше формуле (заменив
в обозначениях масло водой).
Маслоемкость I рода в основном зависит от смачивания
пигмента маслом и его дисперсности (удельной поверхности), а
маслоемкость II рода — от формы частиц порошка. Вместе с тем
маслоемкость зависит, хоть и в меньшей степени, от других факторов:
шероховатости поверхности, наличия примесей и влаги и т.д.
У различных пигментов и наполнителей, за исключением порошков
с сильно анизодиметрическими частицами (слюды, асбеста,
металлических порошков и др.), маслоемкости I рода различаются
в большей степени, чем маслоемкости II рода, а корреляция между
этими показателями, как правило, отсутствует.
Маслоемкость I рода для наиболее часто применяемых
пигментов выражается следующими цифрами:
Крон свинцовый
желтый 10—15
Цинковые белила . . . 12—14
Лнтопон 12—18
Двуокись титана (ана-
таз) . .» 20—24
Мумия 25
Охра 30—35
Железная лазурь . . 50
Сажа 165
69
45
25
С увеличением дисперсности пигментов и наполнителей их
маслоемкость I и II рода заметно увеличивается (рис. III-28) [27].
Поэтому, сопоставляя маслоемкость
различных образцов одного и того
же пигмента, можно судить об их
относительной дисперсности. Если
бы пигменты состояли из
нешероховатых частиц правильной формы, то
маслоемкость была бы всегда
пропорциональна удельной
поверхности. Однако зависимость
маслоемкости от дисперсности носит
довольно сложный характер. По мере
измельчения большинства пигментов
и возрастания их удельной
поверхности происходит «сглаживание»
поверхности частиц и уменьшение
пористости за счет разрушения
агрегатов. Оба последних фактора,
особенно уменьшение пористости, в
значительной мере компенсируют
возрастание маслоемкости в результате увеличения удельной
поверхности. Поэтому измельчение пигментов, состоящих из рыхлых
агрегатов первичных кристаллов (железоокисные пигменты,
ультрамарин и др.), не сопровождается заметным увеличением
маслоемкости I рода; маслоемкость II рода при измельчении всегда
увеличивается.
0 2 4 6
4 m
Удельная поверхность, м2/г
Рнс. III-28, Зависимость
маслоемкости от удельной поверхности
красной окясн железа (l)t
каолинита B) н прокаленной
глины C) [38].

Интенсивность и разбеливающая способность 83
При получении красочных составов большая маслоемкость
пигмента нежелательна. Однако если пониженная маслоемкость
обусловлена лиофобностыо, то она также нежелательна, поскольку
такие красочные составы будут неустойчивы (склонны к
расслаиванию, оседанию и агрегации пигментных частиц). Такие явления
часто наблюдаются при диспергировании гидрофильных марок
двуокиси титана в лаках, содержащих большие количества
парафиновых углеводородов (уайт-спирита).
Еще сравнительно недавно лакокрасочники широко
пользовались показателем маслоемкости для оценки олефильности и для
оптимизации рецептур пигментных паст при диспергировании
пигментов и наполнителей в пленкообразующих веществах. В
настоящее время, в связи с появлением более совершенных
методов оценки «фильности» и подбора рецептуры пигментных паст,
этот показатель постепенно утрачивает информационное и
техническое значение,
ИНТЕНСИВНОСТЬ И РАЗБЕЛИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ
Интенсивностью, или красящей способностью называется
способность цветных пигментов передавать при смешении свою
окраску другим пигментам. В простейшем случае, при смешении
хроматического пигмента с белым (ахроматическим) интенсивность
выражает способность хроматического пигмента придавать смеси
свой цветовой тон с той или иной насыщенностью цвета. При
смешении с другим хроматическим пигментом насыщенность влияет
на результирующий цветовой тон смеси. Так, при изготовлении
«смешанной зелени» заданного оттенка из желтого крона и синей
железной лазури на весовую единицу желтого пигмента придется
взять больше низкоинтенсивной лазури или меньше
высокоинтенсивной. И наоборот, тот образец желтого крона будет более
интенсивным, которого потребуется меньше для получения
заданного цветового тона с определенным образцом железной
лазури.
У белых пигментов аналогичный показатель называется
разбеливающей способностью. Это — способность белого пигмента
понижать насыщенность цвета хроматических пигментов в их бинарных
смесях. Например, если из окиси хрома необходимо получить
светло-зеленый тон смешением с двуокисью титана, то большей
разбеливающей способностью будет обладать такая двуокись титана,
которой потребуется меньше.
Интенсивность и разбеливающая способность практически не
связаны с другими техническими свойствами пигментов, если не
считать часто наблюдающейся корреляции между интенсивностью
и кроющей способностью: с повышением интенсивности пигмента,
как правило, увеличивается и кроющая способность. Однако
интенсивность и разбеливающая способность являются важными

84 Глава III. Основные свойства пигментов
пигментными характеристиками, определяющими экономичность
производства пигментных композиций.
Так, ахроматические пигменты (двуокись титана, цинковые
белила и особенно литопон) дешевле многих хроматических
пигментов. Поэтому применение белых пигментов с высокой
разбеливающей способностью удорожает их смеси с дорогостоящими
цветными пигментами. По этой же причине следует стремиться
получать высокоинтенсивные хроматические пигменты, поскольку для
изготовления красочных составов заданного колера их потребуется
меньше. Некоторые зарубежные фирмы
™г '* определяют цены на пигменты в основном
в зависимости от их интенсивности.
Повышение интенсивности какого-либо,
хроматического пигмента практически равно
увеличению его производства.
60
40
20.
Интенсивность черных и очень темных
пигментов [28] пропорциональна их
способности поглощать видимый свет, а разбели-
_[ I вающая способность белых пигментов —
0j4 O? способности его отражать. Однако для не
1&с слишком темных хроматических пигментов
Рис. Ш-29. Калибровоч- это положение оказывается непригодным,
ные графики для этало- Поэтому некоторые' исследователи [29, 30]
нов свинцовых кронов: пришли к выводу, что интенсивность
большинства хроматических пигментов (желе-
зоокисных, кронов и др.) лучше оценивать
по насыщенности цвета разбелов,
определяемой на приборах ЭКЦ-1 или КНО-3. Во втором случае
интенсивность вычисляется по эмпирическим формулам, которые для
эталонов некоторых пигментов имеют вид:
Желтый свинцовый крон Р = 46 lg Сэт + 36
Лимонный крон Р = 35 Ig Сэт -f- 43
Оранжевый крон Р = 35 lg Сэт -f- 32
Молибдатный крон Р = 41 IgC9T-f-16
Здесь Р — насыщенность цвета, % ; Сэт — весовая
концентрация эталонного крона в смеси с цинковыми белилами, %.
Измерив Р смеси испытуемого крона с известным значением
, подставляют это значение Р в формулы и вычисляют Сэт или
пользуются соответствующими графиками (рис. Ш-29). Затем
вычисляют интенсивность / = Сэт/СОбр.
на интенсивность к разиблиБ5Ющую cnocuuHucTb влииют
главным образом химический состав, кристаллическая структура и
дисперсность (дисперсный состав) пигмента.
Химический состав определяет содержание хромофорных групп
в пигменте. Поэтому, например, уменьшение содержания СгОз
в желтом свинцовом кроне с 28 до 27%, т,е, всего на 1%, отвечает
понижению интенсивности на 10—15%,

Интенсивность и разбеливающая способность
85
,145%
55%
Влияние кристаллической структуры хорошо прослеживается
на примере двуокиси титана; ТЮд рутильной формы обладает
примерно в 1,5 раза большей разбеливающей способностью, чем ТЮ2
анатазной формы.
С повышением дисперсности, как правило, интенсивность и
разбеливающая способность увеличиваются (рис. 111-30).
Интенсивность образца ультрамарина с преобладающей фракцией ~ 1 мкм
оказалась в 5 раз выше, чем образца с преобладающей фракцией
7 мкм A80 и 35% соответственно). Вероятно, именно влиянием
дисперсности обусловлена отмечен- дс/Аъ *
ная выше корреляция между ин-
тенсивностью и кроющей
способностью.
Следует учитывать, что
интенсивность пигмента в пасте,
приготовленной на скоростном
оборудовании для диспергирования
(песочные мельницы, аттриторы и др.),
может оказаться выше, чем при
оценке по стандартной методике.
Разумеется, в процессе
диспергирования интенсивность повышается в
результате разрушения не
первичных кристаллов, а их агрегатов.
Интенсивность пигментов
определяют по их количеству, которое
нужно прибавить к весовой единице
ахроматического пигмента для
получения смеси определенного
оттенка. Эта характеристика быть может оценена как визуальным
методом, так и с помощью фотоэлектрических приборов (ГОСТ
16872—71).
Визуальный метод оценки интенсивности
заключается в уравнивании цвета эталонного и испытуемого
образцов хроматического пигмента в смеси с белым пигментом.
Интенсивность эталонного пигмента принята за 100%. Все предприятия
страны пользуются единым эталоном на каждый производимый
или применяемый ими пигмент.
Величину интенсивности / (в %) рассчитывают по формуле:
G3T • 100
2 4 6 6 10
Размер частиц, мкм
Рис. III-30. Дисперсный состав
фракций ультрамарина с
различной интенсивностью.
G
где Оэт и G — навески эталонного и испытуемого пигментов в
пастах с одинаковой интенсивностью окраски.
Точность этого метода не превышает ±15% ив большой мере
зависит от опытности испытателя.

Глава Ш. Основные свойства пигментов
Колориметрический метод оценки
интенсивности. Эталонную смесь приготовляют перетиранием 0,1 г
эталонного пигмента и 2,5 г цинковых белил, взвешенных с точностью до
2-Ю г, с 2,5 мл вазелинового масла в стандартных условиях.
Аналогично готовят пасту испытуемого пигмента. Обе пасты помещают
в кюветы фотоэлектрического компаратора цвета ФКЦ-Ш. По
логарифмической шкале на приборе ФКЦ-Ш при источнике света С
(ГОСТ 7721—61) измеряют величины Л/4, N5 и /V6. Цветовое
различие между испытуемым и эталонным образцами в
красно-зеленом Апа или в желто-синем А/гр
направлении вычисляют по формулам:
1
\
\
Г
t t г il
SI
2,4
2,2
-150-120-90-60-30
%9
I?
•
-
1 г f 1
\J0 60 90 120
\
\
Рис. ?11-31. Калибровочный
график для определения
интенсивности лимонного свинцового
крона.
Необходимое направление
выбирают в соответствии с цветом
пигмента. Например, для свинцовых кронов
измеряют Апр.
Предварительно для каждого
пигмента строят калибровочный график
в координатах / — Дгса (или А/гр)
(рис. Ш-31), По измеренному
значению Апа или Art? графически находят
lg/ и вычисляют интенсивность в
процентах от интенсивности эталона.
Например, если измеренное значение Аяр
для образца лимонного крона
составляет —50, то lg/= 2,125 и /= 133%.
Точность метода ±10%.
Кроме того, могут быть использованы и другие варианты этих
методик. Так, если оттенки испытуемого образца и эталона точно
совпадают, можно воспользоваться измерением не цветового
различия, а яркости, или коэффициента отражения р. В этом случае
также пользуются калибровочным графиком, но применяют
сравнительно простые регистрирующие приборы, например
фотоэлектрический блескомер ФБ-2. Для приготовления пигментных паст
пригодны также касторовое и другие светлые масла.
Оценка разбеливающей способности. В качестве
эталонов применяют смеси ультрамарина с утвержденным
образцом белого пигмента в соотношении 1 : 10 и 1 :50. Разбел
ультрамарина в испытуемом белом пигменте приготавливают в
соотношении 1 : 10. Смеси приготовляют сухим смешением в ступке, а
затем оценивают яркость или коэффициент отражения с похмощыо
визуальных или фотоэлектрических фотометров или колориметров,
дающих показания в области видимого спектра (ГОСТ 9529—60).
При этом используют специальные пресс-формы, в кото ые поме-

Укрывистость
87
щают смесь порошков пигментов. Калибровочную кривую строят
в полулогарифмических координатах — зависимость коэффициента
отражения (яркости) от логарифма концентрации белого пигмента
в смеси в процентах. Этой величиной и выражается
разбеливающая способность.
УКРЫВИСТОСТЬ
Укрывистостью называют способность краски при
равномерном нанесении ее на одноцветную поверхность делать
невидимым цвет последней или при нанесении на черно-белую
(контрастную) подложку уменьшать контрастность между черной и белой
поверхностями до исчезновения разницы между ними.
Укрывистость выражается через весовое или объемное
количество краски на единицу поверхности (г/м2 или мл/м2), требующееся
для получения равномерного укрывающего
слоя. Обратная величина называется
кроющей способностью (м2/кг). Таким образом,
по мере повышения способности красочного
слоя укрывать подложку численное
значение укрывистости уменьшается, а кроющей
способности возрастает.
Строго говоря, укрывистость является
свойством не самих пигментов, а красочных
систем (включающих, кроме пигмента или
смеси пигментов, и пленкообразующее
вещество) . Укрывистость непосредственно
связана с техническим применением
красок и эмалей, в частности с их расходом на
единицу окрашиваемой поверхности при
получении покрытия. Однако поскольку вождения световод So^
красочный состав приобретает способность тока через слой, вклю-
укрывать подложку вследствие присутствия чающий пигментные ча-
пигмента, это понятие может быть распро- стицы.
странено на индивидуальные пигменты.
Особенно важен показатель укрывистости для белых пигментов,
составляющих основу пигментных композиций большинства
красочных систем.
Прежде чем пояснить влияние различных факторов на
кроющую способность красочного слоя, рассмотрим основные
оптические явления, сопровождающие прохождение светового потока
через красочный слой, включающий частицы пигмента (рис. Ш-32).
Средние размеры пигментных частиц / обычно находятся в
пределах 0,5—2,0 мкм. Рэлеевское рассеяние характерно для частиц,
у которых nlj'k <С 1 (A, — длина волны падающего света), т.е. для
частиц размером менее 0,5 мкм. Однако рассеивать свет, как
известно, способны и более крупные частицы (хотя закономерности

Глава III. Основные свойства пигментов
рассеяния становятся несколько иными). Наоборот, для чисто
зеркального отражения необходимы размеры поверхности ^ 10 мкм.
Поэтому световой поток /о, падающий на частицу, будет частично
преломляться поверхностью А, частично зеркально отражаться, а
частично рассеиваться за счет взаимодействия со всей частицей.
В случае монохроматического света доля светового потока,
прошедшего через границу раздела R, может быть вычислена по
формуле Френеля:
где ni и п2 — показатели преломления пигмента и среды; доля
зеркально отраженного света составляет 1 — R.
Интенсивность светового потока, прошедшего через а ^> 1
однотипных граничных поверхностей /пр, будет:
/ / па
/пр —- *оа
Поскольку R <! 1, возрастание числа границ ведет к
уменьшению величины /пр, что и требуется для получения хорошо
укрывающего красочного слоя. Отсюда следует, что укрывистость слоя
будет возрастать при уменьшении величины R, для чего необходимо
увеличить разность (П[—Лг). Реально это означает использовать
пигмент с большим значением л, поскольку показатели
преломления пленкообразователей близки (табл. III-3).
Таблица Ш-3
Показатели преломления некоторых белых пигментов
и пленкообразоаате.тей и укрывистость пигментов
(в льняном масле)
Пигмент
Двуокись титана . .
Цинковые белила . .
Литопон
Свинцовые белила .
Мел ..."
Гипс
Барит
2,5-2,70
1,96-2,03
1,70-2,25
1,95—2,04
1,57-1,60
1,52
1,63-1,64

Укрывистость. Г/М2
25-35
100-120
100-140
130—140
600
Пленкообразователь
Алкидные смолы
Мочевиноформаль-
дегидные смолы
Фенолоформальде-
гидные смолы
Поливинилацетат
Льняное масло
1,5-1,65
1,5-1,8
1,4-1,7
1,47
1,48
Соотношение между показателями преломления пигмента и
пленкообразователя является основным фактором, влияющим на
укрывистость красочного слоя с белыми пигментами.
Пигменты, имеющие показатель преломления 1,5—1,65
(близкий к показателю преломления большинства
пленкообразователей), называются лессирующими-, они образуют полупрозрачные,

Укрывистость
плохо укрывающие подложку пленки. Пигменты, у которых
rzD>l,65, называются кроющими. Лессирующие белые и серые
пигменты составляют группу пигментов-наполнителей (см. гл. IX).
Из формулы /пр = hRa следует, что для повышения
непрозрачности красочного слоя можно увеличить количество встречающихся
на пути светового потока межфазных границ, в частности, за счет
повышения дисперсности пигмента и его содержания в красочном
слое (ОКП).
С ростом ОКП непрозрачность красочного слоя увеличивается
линейно до значений ОКП примерно 10—15%, а затем несколько
отстает от роста ОКП. Существенно повысить кроющую
способность красок и эмалей увеличением ОКП нельзя, поскольку
соотношение между пигментной частью и пленкообразователем
регламентируется требуемыми свойствами покрытия (см. гл. I).
Повышение дисперсности пигмента до некоторого предела
(до размеров частиц 0,2—0,3 мкм) увеличивает кроющую
способность. Дальнейшее повышение дисперсности уже понижает
кроющую способность пигмента, поскольку ослабление света начинает
подчиняться закону рэлеевского рассеяния. Физически это можно
объяснить тем, что свет перестает преломляться и отражаться на
границах пигмет — пленкообразователь, а начинает
взаимодействовать с.пигментной частицей в целом. Оптимальная дисперсность
монодисперсного пигмента [31] может быть вычислена по формуле:
0J25A
г = -
где г — радиус частицы; К — длина волны (при облучении
монохроматическим светом); Ап%—разность коэффициентов
преломления пигмента и среды при данном значении X.
При переходе от монодисперсного к полидисперсному пигменту
величина г (взятая как средневесовая) уменьшается. Так, по этому
уравнению оптимальный радиус частиц монодисперсного TiO2
(анатаз) должен быть 0,13 мкм, а полидисперсного 0,08 мкм.
Промышленные образцы ТЮг анатазной модификации в основном
состоят из более грубодисперсных фракций.
В действительности оптические явления в красочной пленке,
даже содержащей только ахроматический пигмент, еще более
сложны и многообразны. Во-первых, обычные источники света не
являются монохроматическими, и прохождение светового потока
через каждую границу раздела сопровождается дисперсией. Во-
вторых, наиболее длинноволновая часть спектра все-таки
рассеивается на самых мелких частицах пигмента. Наконец, граница
раздела пигмент — пленкообразователь всегда имеет сложный
микрорельеф, так что кроме преломления и зеркального отражения
световой поток претерпевает еще и диффузное рассеяние, поэтому
формула Френеля выполняется лишь с известным приближением.

Глава Ш. Основные свойства пигментов
Распространение света в статистически неоднородной среде иногда
рассматривают как «взаимное облучение рассеивающих свет не-
однородностей» и при оценке оптических свойств красочных пленок
в практических целях, как правило, не пользуются законами
классической оптики.
Для практических целей предпочитают применять оптические
теории, в которых элементарные оптические явления (преломление,
дисперсия и т.д.) отдельно не рассматриваются. Наибольшее
распространение и практическое применение в технике получила
теория мутных сред Гуревича — Кубелки — Мунка [32, 33].
Термином «мутная среда» обозначают такую оптически
неоднородную среду, в которой высокое Значение оптической плотности
вызвано преимущественно диффузным (нерэлеевским) рассеянием.
Оптические свойства такой среды могут быть полностью
охарактеризованы двумя безразмерными величинами: коэффициентами
рассеяния 5 и поглощения К. Теория мутных сред справедлива лишь
для красочных слоев, не содержащих хроматических пигментов.
Она позволяет получить аналитические соотношения между
многими оптическими характеристиками белого красочного слоя;
частным случаем является формула для «бесконечно» толстой пленки,
когда дальнейшее увеличение толщины не влияет на величину
коэффициента отражения R:
где Я«» — коэффициент отражения бесконечно толстого слоя.
Теория мутных сред весьма точно отражает оптические явления
в красочной пленке лишь при сравнительно небольших значениях
ОКЛ (до 15—20%) и непригодна для цветных и темных красок.
Поэтому для расчета укрывистости пигментов и красочных
составов приведенные выше формулы используют редко. Однако эта
теория оказалась полезной для качественного анализа оптических
функций пигмента в красочных системах.
Было установлено [34], что величина К практически не зависит
от дисперсности пигмента, а отмеченная выше зависимость между
укрывистостью и дисперсностью связана только с величиной 5.
Величины S и К пропорциональны ОКП до значений ОКП 10—15%;
выше этого значения ОКП величина S постепенно достигает
максимума, а затем уменьшается, что объясняют «оптическим касанием»
частиц пигмента.
Рассмотренные выше закономерности относились к белым крас*
кам как суспензиям ахроматических пигментов. Как известно, ко*
эффициент отражения р(Я) белых пигментов в области видимого
света находится в пределах 0,8—0,96; у хроматических пигментов
значение р(Я) может понижаться до 0,1 и даже ниже. В связи
с этим у хроматических пигментов основным фактором, влияющим

Укрывистость
91
на укрывистость, является коэффициент отражения, а не
показатель преломления и дисперсность, как у белых пигментов.
Обычно красочные системы включают не один пигмент, а смеси
белого и хроматического пигментов или белого пигмента и
наполнителя. В большинстве случаев, особенно при соотношениях
близких к 1:1, укрывистость смесей пигментов является величиной
аддитивной [35] и может быть рассчитана по формуле:
где Di — значения укрывистости компонентов смеси; пц — их
весовые доли.
На рис. III-33 показано, как изменяется укрывистость в
зависимости от содержания пигментов в смеси (сплошной линией
отмечены аддитивные значения, а
точками — экспериментальные).
Таким образом, укрывистость
следует рассматривать как
характеристику красочной системы в
целом, хотя и зависящую в
основном от свойств включенной
дисперсной фазы — пигмента.
Поэтому для оценки укрывистости
пигмента как его собственной
харак0 20 40 60 ВО 100
Содержание охры{ши ТЮ2)всмеси} aec.fi
Рис. III-33. Укрывистость смесей
железной лазури с охрой A) и сажи
с двуокисью титана B).
теристики необходимо
стандартизовать свойства красочной
системы: природу пленкообразователя,
(ЖП, способ диспергирования
(для получения воспроизводимой
дисперсности) и источник освещения. Кроме того, различают
визуальные и так называемые объективные (с использованием
оптических приборов) методы оценки укрывистости.
При достаточной квалификации испытателя точность
объективных методов оказывается ненамного выше, чем визуальных, и
находится в пределах ±10—15%. При этом, в основном, погрешность
метода обычно связана с трудностями получения красочного слоя
равномерной толщины. Правда, слой равномерной и заданной
толщины можно получить между двумя прозрачными пластинами;
однако при этом придется измерять укрывистость «на просвет»
(метод криптометра). Такое измерение не соответствует реальной
оптической функции покрытия и поэтому часто дает
несопоставимые (для реальных пигментов) результаты.
По ГОСТ 8784—58 укрывистость пигментов определяется
методом «контрастных отношений», т. е. вычислением коэффициентов
контрастности. Коэффициентом контрастности называют
соотношение коэффициентов отражения света, диффузно рассеянного

92 Глава III. Основные свойства пигментов
черной и белой поверхностями окрашенной и неокрашенной
подложки. Поверхность считается укрытой, если коэффициент
контрастности равен или больше 0,980.' Укрывистость определяют по
коэффициенту контрастности с помощью блескомера или другого
прибора, измеряющего коэффициент отражения.
Для определения укрывистости пигментов 10—15 г испытуемого
пигмента перетирают с касторовым маслом на плите с курантом.
Содержание пигмента в пасте X (в г) вычисляют по формуле:
" G + G,
где G и G\ — количества пигмента и связующего, взятые для
перетирания, г; G2 — количество полученной пасты, г.
Затем готовят 10%-ный коллоксилиновый лак (коллоксилин
марки ВНВ), который добавляют к пасте в количестве,
отвечающем содержанию в ней пигмента (т.е. количество коллоксилина и
пигмента одинаково). Количество добавляемого лака Xi
рассчитывают по формуле:
*,= —
где X — содержание пигмента впасте, г; Яг — содержание
коллоксилина в лаке, %.
Полученную краску доводят до вязкости 18—20 с по ВЗ-4
смесью растворителей, на которых приготовлен лак. Краску
наносят расцылением на пять стекол размером 9X12 см,
предварительно взвешенных, причем на каждую следующую — на один слой
больше. Стекла с краской высушивают до • постоянной массы, а
затем взвешивают и определяют весовое количество краски.
Половину обратной стороны стекла окрашивают кистью черной
нитроэмалью, а другую — белой (коэффициент отражения около 0 и 80%
соответственно), а затем измеряют коэффициент отражения
отдельно для участков на черном и белом полях. Коэффициент
контрастности вычисляют по формуле:
где pi и р2 — коэффициенты отражения от краски на черной и
белой поверхности соответственно.
Для определения укрывистости строят график зависимости
коэффициента контрастности от количества сухой пленки по пяти
точкам (зависимость криволинейная). Пересечение этой кривой
с прямой /С — 0,98 дает массу укрывающего слоя G3 (в г).
Укрывистость D (в т/и2) вычисляют по формуле:
„ 10*0304
5

Светостойкость
где S — площадь стеклянной пластинки, см2; G4 — содержание
пигмента в сухой пленке, г
а ^ х
 "Г" Л з
где Х3 = X — содержание коллоксилина в краске, равное
содержанию пигмента, г.
Пэйн [36] рекомендует строить график в координатах
«контрастное отношение» — обратная толщина пленки (т. е. величина,
обратная толщине). В этом случае графическая зависимость является
линейной, и ее удобно экстраполировать (даже по 2—3 точкам).
Контрастное отношение рекомендуется использовать в
исправленном виде (/Со); величина /Со отличается от величины К «поправкой»
на реальное отражение белой подложки, которое «приводится»
к 80%-ному:
к - tPK(l-0.8pi)
Ло W {К -0.8р.) + 0.8A -К)
где W — отражение белой поверхности, используемой в качестве
эталонной подложки.
Оценка укрывистости криптометром. Принцип
действия криптометра основан на отыскании наименьшей толщины
красочного слоя, достаточного для укрытия подложки. Таким
образом, от предыдущего он отличается тем, что измеряется не масса
пигментной пасты, а толщина слоя.
Применение фотоиндикатора позволяет существенно повысить
точность измерений и довести погрешность метода до ±10%.
Метод ГИПИ ЛКП. На круглую стеклянную пластинку,
обратная сторона которой окрашена в черный (для белых и
светлых пигментов) или белый (для темных пигментов) цвет,
помещают несколько капель перетертого с льняным маслом пигмента.
Это стекло с краской накрывают таким же, но прозрачным, и
получают равномерный слой. Постепенно уменьшая его толщину,
периодически фотометрируют пластины со слоем краски
фотоэлектрическим блескомером ФБ-1. Начало просвечивания черного или
белого подслоя регистрируется по появлению фототока и
отклонению стрелки микроамперметра. Затем пластинки с краской
извлекают из прибора, удаляют с краев лишнюю (выдавившуюся) краску
и взвешивают. Укрывистость D вычисляют по формуле,
приведенной выше.
СВЕТОСТОЙКОСТЬ
Пигменты, выполняющие декоративные функции в
покрытиях, подвергаются более или менее сильному световому
облучению, главным образом действию солнечного света. Способность
пигмента под действием света сохранять постоянство оптических
характеристик (цвета, яркости и др.) и состава называется

94 Глава III. Основные свойства пигментов
светостойкостью. В отличие от фотохимической активности
пигментов (по отношению к пленкообразователям), под светостойкостью
понимается устойчивость к фотохимической деградации
(разрушению) самого пигмента. Светостойкость пигментов и содержащих их
покрытий приходится учитывать при декоративной окраске в
строительстве (особенно вне помещений), на транспорте, в живописи и
некоторых других областях применения пигментов (в производстве
клеенки, бумаги и т. д.). Важное значение придается этому
показателю в светотехнических покрытиях и космической технике.
Практически все пигменты под действием солнечной радиации
претерпевают, хотя и в разной степени, те или иные изменения:
потемнение, изменение оттенка и даже цвета, понижение
насыщенности цвета и т. д. Среди всех этих изменений можно выделить два
наиболее характерных: обесцвечивание пигмента, а также
потемнение и изменение его оттенка.
Обесцвечивание (выцветание) проявляется в уменьшении
насыщенности цвета и особенно характерно для органических
пигментов, способных переходить в бесцветную лейкоформу за счет
фотохимических реакций окисления — восстановления.
Процессы потемнения и изменения оттенка характерны для
многих неорганических пигментов (свинцовых кронов, киновари
и др.) и также связаны с фотохимическими
окислительно-восстановительными реакциями. Объектами этих реакций являются ионы
металлов переменной валентности (Pb, Hg и др.) и окрашенные
анионы (СгО?~); кроме того, в них часто принимают участие
кислород воздуха и пленкообразующие вещества, особенно маслосодер-
жащие.
Изменения, происходящие в пигментах под действием света,
могут быть необратимыми или обратимыми. Обратимые изменения,
происходящие под действием светового облучения, называются фо-
тотропными, а само явление обратимого изменения и
восстановления свойств под действием облучения — фототропией. Например,
литопон, потемневший на свету в результате фотохимического
разложения ZnS и восстановления Zn2+ до металлического цинка, в
темноте опять приобретает первоначальный белый цвет, поскольку
в отсутствие облучения равновесие этой реакции сдвигается в
обратном направлении.
Для оценки светостойкости пигментов могут быть использованы
два варианта методики, различающиеся источником облучения.
У Определение светостойкости в условиях
естественного (солнечного) облучения. Пигмент
диспергируют в водном растворе,, содержащем 1% желатины и 2%
глицерина, и наносят укрывающим равномерным слоем на полоску
плотной бумаги. Накраску разрезают пополам; одну половину хранят
в темноте, а вторую помещают на крышную станцию в витрину,
обращенную на юг под углом 45° к горизонту и защищенную
стеклом. Продолжительность экспозиции 6 месяцев (ап ель ^ сен-

Светостойкость об
тябрь). После такого облучения на электронном компараторе цвета
ЭКЦ-1 (или на другом приборе, например, КНО-3) измеряют
коэффициенты отражения и цветовое различие между облученной и
хранившейся в темноте накраской. Показателями светостойкости
пигмента служат величины: различия по цветности Ада и Aft? (см.
стр. 59), a также величина X (в %):
х = ( р° ~ Робл \. loo = ( 1 - -Ps&l) . юо
\ Ро / \ ро /
где рОбл и ро — коэффициенты отражения облученной и
хранившейся в темноте накрасок соответственно.
В некоторых случаях для характеристики светостойкости
достаточна только величина X. Это позволяет использовать более
простые измерительные приборы, например фотоэлектрический блеско-
мер ФБ-2, фотометр ФМ-2. Величину X следовало бы называть не
светостойкостью, а скорее «светонестойкостью», поскольку эта
величина тем больше, чем ниже устойчивость пигмента к действию
света. Для преодоления этого терминологического несоответствия
иногда пользуются другой величиной:
Р | Х- | Ро — Робл робл
1UU J3o Ро
Если, например, у двух образцов желтого свинцового крона
величина X составляет 3 и 8%, то С будет 0,97 и 0,92
соответственно, т.е. светостойкость первого образца выше.
Определение светостойкости при
искусственном освещении (ускоренные испытания). Этот
вариант отличается только тем, что испытуемую накраску облучают
ртутно-кварцевой лампой ПРК-2, помещая ее на расстоянии 400 мм
от источника на 4, 8 или 24 ч (для наиболее светостойких пигмеи-
тов). Иногда облучению подвергают половину накраски, а вторую
прикрывают черной бумагой. Показателями светостойкости также
служат величины Апа, Апр и X.
Поскольку спектральный состав солнечного света и
искусственных источников облучения, в частности лампы ПРК-2, различается,
величины, светостойкости пигментов, оцененные разными методами,
могут оказаться несопоставимыми. Для сравнения действия на
пигмент искусственного и солнечного света принято [37]
пользоваться так называемой солнечной шкалой- Для получения шкалы
краситель виктория голубой адсорбируют на каолине и
изготавливают клеевые (на гуммиарабике) накраски на бумаге. При
освещении солнечным светом накраски выцветают; каждые полчаса
обрезают все более обесцвеченную полоску и получают солнечную
шкалу «цвет — время».
Точно так же можно провести облучение любым другим
источником и, сравнивая полоски, установить соответствие между ним
и солнечным светом,

95 Глава III. Основные свойства пигментов
, , -¦¦¦ -- - .. ¦ ¦ —
Фотохимические реакции, вызывающие изменение оптических
характеристик неорганических пигментов, весьма специфичны.
Однако в большинстве случаев они, как и фототропные превращения,
вызываются коротковолновой частью светового излучения и
особенно ультрафиолетовыми лучами. Светостойкость пигментов
существенно связана с их отражательной способностью, главным
образом в коротковолновой части видимого спектра и в УФ-области.
Так, газовая сажа сильно поглощает в видимой области, но хорошо
отражает в ультрафиолетовой и поэтому является одним из
наиболее светостойких пигментов.
Большинство белых пигментов (цинковые белила, двуокись
титана и др.) сильно поглощают в УФ-области и вследствие этого
оказываются недостаточно светостойкими при длительном
облучении. К немногим исключениям относится силикат кальция,
отличающийся высокой светостойкостью за счет малого поглощения
в УФ-области и применяемый для фототехнических целей.
Помимо химического строения на светостойкость пигментов
оказывает влияние кристаллическая структура и дисперсность. Это
хорошо прослеживается на примере свинцовых кронов,
кристаллическая структура и размер частиц которых сильно зависят от
метода и условий их получения.
Потемнение желтых свинцовых кронов (ориентировочный
состав 10PbCrO4-PbSO4) связано со следующими переходами [88]:
Сгб+ +Зе —> Сг3+
+ 2е —> РЬ
В результате облученный пигмент приобретает зеленоватый
оттенок из-за иона Сг3+ и темнеет из-за ультрадисперсных частиц
металлического свинца.
Кристаллы кронов, полученных из растворов нитрата свинца,
после длительного «созревания» в маточном растворе, укрупняются
в 8—10 раз, и светостойкость их при этом повышается, так как
углы и ребра, которых в мелких кристаллах относительно больше,
являются начальными центрами реакций разложения хромата
свинца. Наиболее светостойки темные марки желтого крона,
кристаллизующиеся в устойчивой тетрагональной форме (нитратные
и хлорокисные крона). С повышенной устойчивостью
тетрагональных кристаллов связана и относительно высокая светостойкость
оранжевого и свинцово-молибдатного кронов. Моноклинная
структура (ацетатный желтый крон) менее светостойка.
но проследить и на примере двуокиси титана. Так, анатазная форма
обладает невысокой светостойкостью и применяется в покрытиях,
не подвергающихся сильному световому облучению (например,
внутри помещений); рутильная форма весьма светостойка.
Переход одной структуры в другую может вызываться или
ускоряться действием светового облучения. Примером такого перс-

Светостойкость
хода может служить киноварь — сульфид ртути HgS, частицы
которой кристаллизуются в гексагональной системе. Под действием
света киноварь сильно темнеет и может даже стать черной (что и
наблюдают на некоторых старых фресках); потемнение киновари
связано с переходом ее частиц из гексагональной системы в
кубическую.
На светостойкость пигментов, претерпевающих фотохимические
превращения, влияет и тип пленкообразующего вещества. Так,
поскольку фотохимическая деградация свинцовых кронов связана
с их восстановлением, потемнение кронов заметно ускоряется в
С
Рис. III-34. Зависимость
светостойкости от объемного
содержания желтого свинцового
крона в смесн с кроном
лимонным ацетатным (/) н
двуокисью титана рутильной
модификации {2).
Рис, III-35. Зависимость
светостойкости от объемного
содержания желтого крона в двух-
компонентных пигментных
смесях с анатазом АО-1 (/),
цинковыми белилами B), сажей C)
и железной лазурью D).
присутствии склонных к окислению пленкообразователей (олиф,
алкидных смол итд| Более стойкие к ркислению на воздухе
полимеры (полистирол, поливиниловый спирт) практически не
влияют на светостойкость кронов [39].
В большинстве случаев светостойкость смесей пигментов Ссм
является аддитивной величиной и может быть выражена
формулой:
см
где фг — объемное содержание t-ro компонента.
В частности, аддитивной оказывается светостойкость смесей
желтого свинцового крона с лимонным кроном и рутильной
двуокисью титана (рис. III-34). Однако если смесь включает
комбинацию несветостойкого и фотохимически активного пигментов, то
4 Зак. 144

Глава III. Основные свойства пигментов
аддитивность нарушается — смесь оказывается менее светостойкой.
Например, фотохимически активные цинковые белила и рутильная
двуокись титана в смеси с желтым свинцовым кроном усиливают
потемнение последнего (рис. III-35), и светостойкость пигментных
смесей С оказывается ниже аддитивных значений (показаны
пунктиром). Светостойкость смесей желтого крона с сажей и железной
лазурью оказывается выше аддитивных величин [40].
Для повышения светостойкости некоторые пигменты
подвергают поверхностной обработке, осаждая на них окислы металлов
(AI, Zn и др.)- Механизм действия таких фотостабилизаторов
сводится к затруднению электронных переходов, возбуждаемых
световым облучением (см. стр. 99).
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Некоторые пигменты, являющиеся солями или окислами
каталитически активных металлов, под действием светового
облучения ускоряют процесс деструкции пленкообразователя.
Следствием этого является так называемое келение покрытия,
возникающее из-за интенсивного разрушения поверхностных слоев
пленкообразователя и обнажения пигментных частиц на поверхности
покрытия, а также ускоренное «старение» покрытия в целом.
Способность некоторых пигментов фотохимически
сенсибилизировать окислительно-восстановительные процессы, вызывая
разрушение пленкообразователя, называется фотохимической
активностью. В масле, содержащем двуокись титана анатазной формы,
при действии ультрафиолетовых лучей образуется гораздо больше
перекисных соединений, чем в отсутствие пигмента [41]. К
фотохимически активным пигментам относятся цинковые белила, двуокись
титана (анатаз), титанаты свинца, окислы свинца, сульфид кадмия
и некоторые другие.
Величина фотохимической активности непостоянна для
различных образцов даже одного и того же пигмента. В наибольшей
степени она зависит от кристаллической структуры пигмента и
наличия примесей. В частности, двуокись титана анатазной формы
обладает высокой фотохимической активностью, в то время как
рутильная двуокись титана практически фотохимически неактивна.
Цинковые белила, состоящие из зернистых кристаллов,
фотохимически активны, а состоящие из игольчатых кристаллов —
неактивны. Величину фотохимической активности пигмента обычно
относят к удельной поверхности (так называемая фотохимическая
активность единицы поверхности).
Как правило, высокая фотохимическая активность пигмента
нежелательна, поскольку она сокращает срок службы покрытия
вследствие окислительной деструкции пленкообразователя с
участием кислорода воздуха. Однако меление в отдельных случаях
полезно; в частности, его используют в самоочищающихся отделоч-

Фотохимическая активность
ных строительных покрытиях, которые получают из красок с ана-
тазной двуокисью титана. После мытья такие покрытия как бы
обновляют свою поверхность в результате удаления тонкого слоя
разрушившегося пленкообразователя и пигментных частиц. При этом
одновременно удаляются и загрязнения, и покрытие приобретает
первоначальный внешний вид.
При эксплуатации пигментированной пленки в атмосферных
условиях деструкция пленкообразователя происходит в основном
в результате действия коротковолновой части солнечного спектра.
Максимальное разрушение пленкообразователя наблюдается при
облучении светом со следующими значениями длин волн и
отвечающих им энергий, которые сообщаются молекулам квантами
света:
К, нм Е, кал/моль
^ Полиэтилен 300 100
Полипропилен 370 75
Нитрат целлюлозы 310 96
Полиэфирная смола 325 91
Как известно, энергия разрыва валентных связей типа С—С,
С—H и С—О в органических соединениях составляет обычно
80—90 кал/моль. Однако в умеренном климатическом поясе
интенсивность части солнечного излучения с Я, <С 370 нм невелика, а
лучи с длиной волны более 400 нм не оказывают существенного
влияния на стойкость полимерных пленкообразователей
(солнечная радиация с А, < 300 нм вообще не достигает земли в этом
поясе). «Опасные» для пленкообразователя кванты света
возникают в основном за счет соответствующих электронных
переходов при преобразовании более длинноволнового света,
протекающих в кристаллической решетке фотохимически активных
пигментов.
Фотохимическая активность пигментов как неорганических
полупроводников хорошо объясняется на основании так называемой
зонной теории проводимости. По этой теории электроны в
кристалле могут обладать только некоторыми определенными значениями
энергии. На энергетической диаграмме (рис. II1-36) показаны
полосы (зоны), отвечающие определенным диапазонам энергии,
причем внутри .каждой «разрешенной» зоны энергетические уровни
расположены практически непрерывно, так что внутри этих зон
электроны легко переходят на соседние уровни. Но для
перехода из одной разрешенной зоны в другую, соответствующую
более высокой энергии, электрон должен получить энергию по
крайней мере равную разности энергетических уровней запрещенной
зоны AU0.
У металлов А I/o = 0, чем и обусловлена, в частности, их
высокая электропроводность. Между полупроводниками и изоляторами

100
Глава III. Основные свойства пигментов
разница чисто количественная, обусловленная величиной Д?/о-
Условно к полупроводникам относят кристаллы с Д?/о < 2—3 эВ. Эта
энергия соответствует коротковолновой части видимого спектра
D10—620 нм). Покидая нижнюю зону под действием кванта света
и оставляя на своем месте «дырки» (пустые уровни, которые ведут
себя подобно электрону, но с положительным зарядом), электроны
затем возвращаются в невозбужденное (основное) состояние,
испуская жесткие кванты, которые могут вызвать химическое
превращение пленкообразователя. С другой стороны, облегчается и обмен
электронами между пленкообразователем и пигментом, что
объясняет наблюдающееся в ряде случаев влияние пленкообразователя
на светостойкость пигмента.
В соответствии с этим механизмом примеси металлов в
кристаллической решетке полупроводника увеличивают его
фотохимическую активность; именно поэтому, в частности, следует доби-
I
ff
I
я/4- -f- i- -
о о о
п
\
aU0
\
I
¦
--III —
п
1
Al
1
б
Рис. Ш-36. Структура энергетических зон
металла (а), полупроводника (б) и диэлектрика (в):
/—зона проводимости; // — валентная зона;
///—запрещенная зона; верхняя граница заполнения уровней
электронами (уровень Ферма); •—электроны; О—дырки.
ваться минимального содержания металлического цинка в
цинковых белилах. С другой стороны, адсорбированные на поверхности
кристаллов ионы тяжелых металлов снижают фотохимическую
активность; этим явлением пользуются для получения фотохимически
неактивной рутильной двуокиси титана.
Для количественной оценки фотохимической активности
пигментов применяют в основном три метода.
Метод фотохимического восстановительного
обесцвечивания красителей заключается в осаждении
красителя из раствора на поверхности пигмента и облучении
образца солнечным светом или стандартным источником со
спектральной характеристикой, близкой к солнечной радиации. В
качестве красителя чаще всего используют метиленовый голубой,
который в результате фотохимического восстановления теряет окраску

Фотохимическая активность
101
(переходит в бесцветную лейкоформу) :
(CH3JN
+ 2e + 2H*
Можно применять также прямой голубой, нафтол оранжевый и
хризоидин D2].
Прибор для проведения испытаний по одному из вариантов
этого метода [43] показан на рис. III-37. Навеску пигмента помещают
Азот
•Сясх
Рис. III-37.
Реакционный сосуд для
определения, фотохимической
активности.
5 10 15
Время, мин
Рис. III-38. График
изменения концентрации метиленового
голубого при облучении в
присутствии фотохимически
активного пигмента.
в шариковую часть ампулы, вводят капилляр и пропускают азот
до полного удаления воздуха. Затем добавляют растворы
формальдегида (восстановителя) и красителя и ампулу запаивают, не
прекращая подачи азота.
Далее ампулу с суспензией пигмента в растворе красителя
облучают при интенсивном взбалтывании (лампа 500 Вт.).
Суспензию периодически осветляют центрифугированием, осветлившийся
раствор красителя переводят в боковой отросток и оценивают
концентрацию неразложившегося (окрашенного) красителя фотоколо-
риметрически. Полученные результаты представляют в виде
графика, пример которого приведен на рис. Ш-38, и находят время
полураспада красителя то,5. Величину фотохимической активности

102
Глава ff f. Основные свойства пигментов
единицы поверхности А находят по формуле:
где Со—начальная концентрация красителя, мг/см3; G— навеска
пигмента, мг; 5УД — удельная поверхность пигмента, м2/г.
Метод фотохимического окисления пленкооб-
разователя в присутствии пигмента и в среде окислителя
(обычно кислорода) [44] заключается в
измерении парциального давления кислорода в
реакционном сосуде прибора (рис. III-39). На
дно микроманометрического сосуда /
помещают навеску пигмента и смачивают ее
толуолом. Затем заливают в боковой отвод 10%-ный
раствор окисляемого пленкообразователя
(льняное масло, фенольная смола и др.) в
толуоле. После термостатирования компоненты
приводят в соприкосновение, наклоняя сосуд,
и начинают облучение лампой ПРК-4,
которая вмонтирована в кварцевый баллон и
помещена в термостат. За ходом процесса
наблюдают по показаниям чувствительного
водяного манометра, корректируя значения
давления по показаниям термобарометра.
Результаты графически выражают в виде
линейной зависимости количества поглощенного
кислорода от времени.
Величину фотохимической активности оценивают по скорости
реакции окисления, выражаемой через расход кислорода.
Разумеется, эта величина будет зависеть и от природы
пленкообразователя, подвергаемого окислению.
Метод оценки меления покрытия после облучения
солнечным или УФ-светом, хотя и является косвенным, имеет
значительную практическую ценность, поскольку устойчивость к меле-
нию является важной технической характеристикой
лакокрасочного покрытия в целом. Этот метод позволяет правильно выбирать
пленкообразователь для данного пигмента (или наоборот).
Для количественной оценки степени меления лакокрасочных
покрытий используются специальные приборы [45].
ЛИТЕРАТУРА
1. Г у ре в и ч М. И. Цвет и его измерение. М.—Л., Изд. АН СССР, 1950. 268 с.
2. Пигменты. Под ред. Д. Паттерсона. Пер. с англ. Л., «Химия», 1971 176 с
3. Kampf G. Farbe u Lack, 1965, Bd. 71, № 6, S. 353.
4. Рымов А. И., Шкловер Д. А. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1964, № 1, с. 58.
5. Рымов А. И., Шкловер Д. А. «Светотехника», 1961, № 10, с. 14.
6. Рымов А. И. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1964, N» 2
с. 55—^59. '
, 2-отвод:
я, 4-кран; 5—манометр.'

Литература 103
7. Рымов А. И., Е р м о л а ев а Т. А., А н уф р и ев а Н. С. Там же, 1965,
№ 5, с. 52—57.
8. Ju d d D. В. Paper Trade J., 1935, № 100, p. 266.
9. Ju d d D. В. J. Opt. Soc. Am., 1941, v. 31, p. 462.
10. Л ео но в Л. Ф. В кн.: «Новые методы физико-химических исследований».
Вып. 2. М., Изд. АН СССР, 1957, с. 146—154.
11. Б о б ы р е н к о Ю. Я. Зав. лаб., 1965, №. 2, с. 243—244.
12. Ермилов П. И. Диспергирование пигментов. М., «Химия», 1971. 300 с.
13. Ход а ко в Г. С. Основные методы дисперсионного анализа. М., Стройиздат,
1968. 199 с.
14. H u 11 m a n n E. Plaste u. Kaut., 1966, Bd. 13, № 5, S. 304.
15. Ф игу ро в с кий Н. А. Седимеитометрический анализ. М.—Л., Изд. АН
СССР, 1948. 268 с.
16. Цюрупа H. H. Хим. пром., 1961, № 3, с. 185.
17. Бобыренко Ю, Я. Автореф. канд. дисс. ЛТИ им. Ленсовета, 1967.
18. Bell S. H. J. Oil a. Colour Chem. Assoc, 1960, v. 43, № 7, p. 466; Carr W.
Idem, 1962, v. 45, № 1, p. 28.
19. Долматов Ю. Д. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1965, № 2,
с. 50—52.
20. С о к о л а К. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1964, № 4, с. 64—66.
21. Шутова А. И., Цюрупа Н. Н. Труды силикатного факультета МХТИ,
1959, вып, 23.
22. Сахарова М. Г., Шутова А. И. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1964, № 6, с. 51—53.
23. Е р м и л о в П. И. Там же, 1963, № 4, с. 23.
24. Schutte H. Plaste u. Kaut., № 2, S. 93.
25. Ильин Б. В., Киселев В. Ф., Александрова Г. И. ДАН СССР,
1955, т. 102, №6, с. 1155.
26. Z e 111 m о у е г А. С. J. Off. Digest, 1957, v. 29, p. 1238.
27. Бобыренко Ю. Я. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1967,
№ 3, с. 25—28.
28. Вагнер Г. Красочные пигменты. Л., ОНТИ, Химтеорет, 1935. 510 с.
29. Горелик Г. Н., Юрьева Н. В. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1968, № 4, с. 44—46.
30. В е р х о л а н и е в В. В. Там же, 1967, № 5, с. 94—95.
31. Бобыренко Ю. Я- «Лакокрасочные материалы и их применение», 1966,
№ 5, с. 24—27.
32. Gurevic M. V. Phys. Z., 1930, Bd. 31, S. 753.
33. К ube lk a P., Munk F. Z. techn. Phys, 1931, Bd. 12, S. 593.
34. Mitton P. В., Vejnoska L. W., Frederick M. J. Off. Digest, 1961,
v. 33, № 441, p. 1264, 1962, v. 34, № 444, p. 78.
35. Бобыренко Ю. Я. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1964,
№ 4, с. 32—34.
36. Пэйн Г. Ф. Технология органических покрытий. Т. II. Л., Госхимиздат, 1963,
176 с.
37. Кг a is. Z. angew. Chem., 1911, Bd. 24, S. 1302; 1917, Bd. 30, S. 299.
38. Watson V., Clay H. J. Oila. Colour Chem. Assoc., 1955, v. 38, № 4, p. 167.
39. Верхоланцев В. В. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1967.
№ 6, с. 19.
40. Верхоланцев В. В. Там же, 1966, № 4, с. 49—51.
41. Киселев В. Cv К Р а с н о в с к ий А. А. Бюллетень техники окраски, 1940,
№ 1; ЖПХ, 1941, т. 15, № 6.
42. Г у р е в и ч Т. Н., 3 у б ч у к В. А., Якубович С. В. «Лакокрасочные
материалы и их применение», 1963, № 1, с. 55—57.
43. M а з у р к е в и ч Я. С. Там же, 1965, № 5, с. 63—65.
44. Краен о веки й А. А., Гуревич Т. Н. ДАН СССР, 1950, т. 75, № 5,
с. 715—718.
45. Карякина М. И., Гончаров И. С. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1963, № 4, с. 60.

БЕЛЫЕ ПИГМЕНТЫ
Глава IV
ТИТАНОВЫЕ БЕЛИЛА
В 1789 г. Мак-Грегором было открыто соединение
неизвестного ранее элемента, названного в 1795 г. Клапротом титаном.
В течение целого столетия титан и его соединения не находили
промышленного применения, хотя было открыто много
месторождений титановых руд. Только в 1908 г. в Норвегии были
разработаны первые методы промышленного их использования.
Титан образует с кислородом различные окислы: TiO, Ti2O3,
TiOi, TI3O4, Ti3Os, TiO3 и др. В качестве пигмента используется
двуокись титана TiO2, называемая титановыми белилами или
пигментной двуокисью титана.
Первый завод по изготовлению титановых белил мощностью
1000 т в год был построен в 1916 г. в Норвегии. В 1940 г. мировое
производство двуокиси титана (анатаза) не превышало 100000 т.
В 40-х годах был разработан способ получения двуокиси титана
рутильной структуры, отличавшейся от пигмента анатазной
структуры более высокой разбеливающей способностью и низкой
фотохимической активностью и превосходившей другие белые
пигменты— цинковые белила и литопон — по пигментным свойствам.
С этого времени начинается бурное развитие производства
титановых белил:
Год 1955 I960 1972
Выпуск, тыс. т 400 960 1800
Двуокись титана ранее синтезировали из сульфата титана,
полученного растворением титансодержащего сырья в серной
кислоте. В последнее десятилетие развивается метод получения
двуокиси титана из тетрахлорида титана.
Состав, свойства и применение
Титановые белила состоят из двуокиси титана (92—97%)
и вводимых в состав пигмента при его синтезе ряда соединений
(ZnO, А12О3, SiO2, фосфатов и др.) для ускорения кристаллизации
и модифицирования поверхности. Иногда также в состав пигмента
вводят органические вещества.

Состав, свойства и применение 105
В ряде отраслей промышленности применяют двуокись титана,
не обладающую пигментными свойствами; она содержит 98—99,5%
ТЮ2.
Двуокись титана является полиморфным соединением: она
встречается в природе в трех кристаллических структурах: брукит,
анатаз и рутил. Брукит технического значения не имеет. Рутил и
анатаз относятся к тетрагональной структуре, но имеют разные
кристаллические решетки.
Параметры элементарной ячейки:
а с
Природный рутил 4,58 2,95
Синтетический рутил 4,589 2,954
Природный анатаз 3,73 9,37
Синтетический анатаз 3,776 9,486
Как в рутиле, так и в анатазе каждый атом Ti находится в
центре октаэдра и окружен б атомами кислорода. Октаэдры
расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит
трем октаэдрам. Различие заключается в пространственном
расположении октаэдров. В анатазе на 1 октаэдр приходится 4 общих
ребра, в рутиле — 2, т. е. элементарная ячейка анатаза состоит из
четырех молекул TiO2, a рутила — из двух. Вследствие более
плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное
притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются
твердость (абразивность), показатель преломления,
диэлектрическая постоянная.
Раньше в качестве пигмента применялась двуокись титана
только структуры анатаза. В настоящее время благодаря работам по
улучшению белизны и пигментных свойств превалирующее
значение имеет двуокись титана структуры рутила. Ниже приведены
свойства двуокиси титана обеих структур:
Анатаз Рутнл
Плотность, кг/м3 3700—3900 3700—4200
Показатель преломления 2,55 2,70
Маслоемкость 20—22 16—18
Укрывистость, г/м2 35—45 30—40
Разбеливающая способность, усл.
ед 1150 1500
Удельная поверхность, м2/г .... 9—16 7—20
Насыпная плотность двуокиси титана зависит от дисперсности
и достигает 2000 кг/м3 для грубодисперсных марок.
Форма частиц двуокиси титана близка к круглой [1], отклонения
значительно меньше, чем у других пигментов. Средний размер
частиц анатаза порядка 0,4 мкм, рутила 0,3 мкм (рис. IV-1) [2].
Электронно-микроскопические снимки двуокиси титана приведены на
рис. IV-2.

106
Глава /V. Титановые белила
Показатели преломления анатаза и рутила значительно выше,
чем у других белых пигментов (ZnO — 2,0; Sb2C>3 — 2,2; 1тОг — 2,4)
[3], поэтому двуокись титана обладает высокой кроющей и
разбеливающей способностью; в
100г- ш^ этом отношении она
превосходит другие белые
пигменты почти в 3 раза.
Примерная зависимость
разбеливающей способности от
величины частиц показана
на рис. IV-3. Зависимость
кроющей способности от
ОКП приведена на рис. IV-4;
оптимальные результаты
получаются при ОКП 32—36%.
Почти во всем
диапазоне видимого спектра рутил
и анатаз проявляют высокое
отражение (рис. IV-5) [4],
только ниже X = 430 нм
отражение обеих структур
падает. При Л — 400 нм
отражение анатаза составляет 82%, рутила 46%, поэтому человеческий
глаз отличает меньшую белизну рутила. Вообще белизна зависит
0,1
0,2 0,3 0,4 0,5 OS Oft
Размер частиц7мкм
Рис. IV-1. Интегральные кривые
распределения частиц двуокиси титана:
i—анатаз; 2— рутил.
Рис. IV-2. Электронная микрофотография двуокиси
титана (X 5500):
а—рутил; б —аиатаз.
от разницы между отражением при Я, — 600 нм (желтый цвет) и
Я = 450 нм (синий цвет). Чем эта разница меньше, тем выше
белизна. Для обычных сортов рутила эта разница весьма
существенна (^4,1%). Тонкодисперсные сорта двуокиси титана отличаются
более высокой белизной, так как указанная разница для них
составляет лишь 1,8%. Влияние дисперсности объясняется тем, что

Глава IV, Титановые белила
10?
очень мелкие частицы рассеивающую способность коротковолнового
света повышают, а длинноволнового — понижают [5].
Для устранения желтого оттенка в титановые белила вводят
подцветки, но при этом снижается яркость. Хорошие результаты
2,0
.о
g
I
о
о
I
«О
I
I
Размер частиц,
Рис. IV-3. Зависимость
разбеливающей способности
двуокиси титана (рутил)
от размера частиц (ОКП=
=10%).
30
8^
I
0,1 0,3 0,5 0,7
8 16 24 32 40 4в
окп,%
Рис. IV-4. Зависимость кроющей
способности двуокиси титана от
окп.
получаются при добавлении флуоресцирующих красителей, хотя
они и несветостойки.
При нагревании до 200—600 °С в окислительной атмосфере
порошок двуокиси титана приобретает желто-коричневый или
коричнево-зеленый цвет,
исчезающий при охлаждении. При
очень высоких температурах
( 1200— 1300 °С ) двуокись
титана необратимо
окрашивается в серо-желтый или
темно-коричневый цвет.
Температура плавления
двуокиси титана 1840±10°С;
при высоких температурах
двуокись титана обладает
некоторой летучестью,
давление пара двуокиси титана
100
80
60
40
400
500
600
700
Х,нм
Рис. IV-5. Кривые спектрального отраже
ния двуокиси титана:
/ — анатаз; 2 —рутил.
р
при 1700°С /v3 мм рт. ст.
При плавлении рутила в
дуговой печи состав его изменяется (образуется соединение
причем рентгенограмма полученных образцов не содержит линии
рутила.
Двуокись титана химически инертна, нерастворима в воде,
совмещается с пленкообразующими веществами, отличается

108 Глава IV. Титановые белила
стойкостью к действию SO2 и НгЭ, органических и большинства
неорганических кислот. С концентрированной серной и плавиковой
кислотами двуокись титана образует сульфаты и фториды титана
(титановые соли других кислот можно получить лишь косвенным
путем) [6]. С увеличением температуры прокаливания
растворимость двуокиси титана в серной и плавиковой кислотах
уменьшается. Для перевода в раствор приходится сплавлять двуокись
титана с бисульфитом калия.
Двуокись титана слабо растворима в растворах щелочей. При
сплавлении с окислами и карбонатами одно- и двухвалентных
металлов образуются титанаты состава МегО-ТЮг, МеО-ТЮг и
2МеО-ТЮг. Двуокись титана растворяется в расплавленных
фосфатах, буре, кремнеземе. Восстанавливается ТЮг лишь под
действием сильных восстановителей (Н2, С) при температурах выше
1000 °С.
Ряд свойств ТЮг связан с ее способностью к образованию
изоморфных смесей с окислами переходных металлов, выделению
незначительного количества кислорода (он также легко поглощается)
и фототропии.
Внедрение в решетку ТЮг примесных окислов вызывает
деформацию кристаллической решетки и значительные изменения цвета,
что и обусловливает интенсивную окраску природных минералов
ТЮг. При производстве пигментной двуокиси титана некоторые из
примесей, содержащиеся в сырье, внедряются в кристаллическую
решетку ТЮг. Примеси вызывают окраску ТЮг даже при очень
малом их содержании. Ниже указано минимальное количество
примесей (в г на 1 г ТЮг), сообщающее окислу заметную окраску:
Сг2Оз 1,5 - 10 Коричневато-желтая
СоО 7 • 10 Серовато-желтая
CeOi 1,5- КГ5 Желтая
СиО 3-10 Серовато-желтая
FeaO3 3- 10~8 Желтоватая
МпО З-КГ9 Серая
V3O3 7« 10~5 Серо-голубая
РЬО МО Серая
При внедрении в кристаллическую решетку ионов с
валентностью более 4 (Sb5+, Ta5+, W6+, Мо5+) оттенок ТЮг становится
синеватым, что объясняется образованием ионов Ti3+. Рутил более
чувствителен к действию примесей, чем анатаз. Способность ТЮг
К иыпй.Пйнгпл мягтыу илпипргтв irurnrmrsna и пЙпятнпмч ргп плгптпя.
нию является причиной исключительной фотохимической
активности ТЮг, которая проявляется под действием ультрафиолетовых
лучей и лучей видимой области спектра. При освещении солнечным
светом взвеси ТЮг в органических жидкостях (глицерине, растворе
маннита, виноградного сахара, спиртовом растворе винной,
миндальной, лимонной кислот) происходит их окисление в результате

Состав, свойства и применений 109
циклического восстановления и окисления ТЮг, которая
приобретает при этом серо-синюю окраску вследствие перехода ТЮ2 в
низшие окислы, преимущественно в <х-Т12Оз:
AV
2ТЮ, ^=fc TIaO3+O
На воздухе в темноте исходный цвет ТЮ2 восстанавливается.
С этим же явлением связано ускорение высыхания масляных
связующих под действием ТЮ2.
Высокой фотохимической активлостью ТЮг можно объяснить и
основной ее недостаток — склонность покрытий, содержащих ТЮг,
к мелению. Кислород, выделяющийся из ТЮг под действием
солнечного света, окисляет пленку, которая вначале теряет глянец,
а затем сильно утоньшается или полностью разрушается. Меление
зависит от состава пленкообразующего вещества и ОКП.
Наибольшей фотохимической активностью обладает анатаз:
фотохимическая активность рутила сильно ослаблена, поэтому его
применяют как атмосферостойкий пигмент. Фотохимическая
активность рутильных марок ТЮг с поверхностной обработкой еще ниже.
Фотохимическая активность является также причиной сильного
изменения цвета органических красителей и пигментов в присутствии
анатазной ТЮ2 как в водных, так и в масляных связующих, в
вискозном шелке и других синтетических материалах.
Фототропия связана с высокой чувствительностью к действию
света [7]. Наблюдается она лишь в образцах ТЮ2, загрязненных
примесями Fe, Cr, Ni и прокаленных при 1000°С. Под действием
солнечного света эти образцы (сухие) уже через минуту становятся
коричневыми, в темноте исходный цвет восстанавливается.
Фототропия объясняется выделением из ТЮ2 кислорода и окислением
примесей в высшие окислы; после прекращения облучения высшие
окислы вновь переходят в низшие.
Незначительные потери кислорода вызывают большие
изменения электрических свойств. Удельная электропроводность повы*
шается при этом с 10 Ом-'-см для ТЮ2 до 10-1 Ом-^см-1 для
TiO,i9995 [6].
Пигментная двуокись титана широко применяется как в
производстве лакокрасочных материалов, так и во многих других
областях народного хозяйства.
Удельный вес двуокиси титана в общем выпуске белых
пигментов, потребляемых лакокрасочной промышленностью, в
настоящее время достигает в ряде стран 70% и выше. Это объясняется
не только исключительно высокими пигментными свойствами
титановых белил, но и их технико-экономическими преимуществами,
а также доступностью и большими запасами исходного сырья.
Двуокись титана можно вводить в лакокрасочные материалы
на основе различных пленкообразователей: алкидных, эпоксидных,
феноло- и мочевино-формальдегидных смол, производных каучука,

116
Глава IV. Титановые белила
водоэмульсионных полимеров. В этом она превосходит цинковые
белила, несовместимые с некоторыми синтетическими пленкообра-
зователями, например с поливинилацетатной дисперсией. Двуокись
титана хорошо смачивается льняным маслом, жирными алкидами,
хуже — нитроцеллюлозными и меламиновыми лаками.
В зависимости от назначения выпускают различные марки
пигментной ТЮг с поверхностной обработкой частиц или без нее,
отличающихся белизной, атмосферостойкостью, укрывистостью,
стойкостью к мелению и сохранению глянца, специальные марки для
водоразбавляемых эмульсионных красок.
В табл. IV-1 приведен состав, некоторые свойства и назначение
отдельных марок пигментной двуокиси титана структуры анатаза
(A-1, AB, A-01) и рутила (P-l, P-Ol, P-02), выпускаемых по
ГОСТ 9808—65.
Т а б л и п a IV-1
Характеристика некоторых марок пигмеитной двуокиси титана
Марка
A-1
AB
A-Ol
P-l
P-Ol
P-02
Поверхностная
обработка частиц
пигмента
Не обработана
Не обработана
Обработана
'соединениями
алюминия и
кремния
Не обработана
Обработана
соединениями
алюминия и
KTiP ЛТНИЯ
IVUt ЛгJ, Л Г1 Л
Обработана
соединениями
алюминия,
кремния, цинка

Разбеливающая

способность,
условные
единицы
1150
1150
1200
1500
1650
1650
Масло-
емкость
20—22
21—23
22-25
16-18
21—23
22-23

Плотность,
кг/м3
3800
3900
3900
4200
4100
4100

Содержание
«ТЮ2,
96
96-97
96
94
94
94
Назначение
лакокрасочных
материалов.
пигментированных
ТЮг
Для покрытий
внутри
помещения
Матирование
химических
волокон
Для кожи
Для
неответственных
наружных покрытий
Для покрытий
средней атмо-
сферостойкости
Для наружных
покрытий
высокой атмосферо-
стойкости
Лакокрасочная промышленность потребляет около 60%
выпускаемой двуокиси титана.
Двуокись титана применяется для пигментирования
пластических масс, линолеума, резины, бумаги и других материалов. Она
незаменима при матировании синтетических волокон, в радио- и

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана 111
электронной промышленности. Двуокись титана применяется также
в производстве титансодержащих сплавов, специальных стекол
(химически- и термостойких, с высоким показателем преломления и
диэлектрическими свойствами, с хорошей проницаемостью в ИК-
и непрозрачностью в УФ-областях спектра), стойких глазурей,
покрывных эмалей с высокими оптическими характеристиками и
стойкостью к кислотам, керамики. Во всех этих случаях к TiO2
предъявляются требования химической чистоты, ее пигментные свойства
не существенны.
ПОЛУЧЕНИЕ ДВУОКИСИ ТИТАНА
ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ СОЛЕЙ ТИТАНА
Химические основы получения
Процесс получения пигментной двуокиси титана по
этому методу состоит из многочисленных операций, из них основными
являются: разложение титансодержащего сырья серной кислотой
с получением раствора сульфатов титана и других металлов,
содержащихся в сырье, гидролиз раствора солей титана с
образованием тонкодисперсного продукта гидролиза, его прокаливание с
получением пигментной двуокиси титана анатазной или рутильной
кристаллической структуры и модификация — поверхностная
обработка двуокиси титана.
Сернокислые соли титана
Основные свойства Ti4+ выражены сильнее кислотных.
Все же гидролиз его солей очень значителен и имеет место даже
в концентрированных растворах.
Титановыми сульфокислотами ТЮ2—SO3—Н2О являются
соединения сульфатов титана (IV) с водой или двуокиси титана с
серной кислотой [8]. В широком интервале концентраций серной
кислоты из растворов сульфата титана кристаллизуются
преимущественно сульфокислоты титана, называемые сульфатами титанилч
ТЮ2+. Лишь при очень высоких концентрациях H2SO4 существуют
комплексы Ti4+.
Исследование системы ТЮг—SO3—Н2О показало
существование в качестве самостоятельных следующих соединений:
TiOSO4-2H2O;TiOSO4-H2O; TiOSO4; TiOSO4H2SO4-2H2O; TiOSO4-
•H2SO4-H2O и Ti(SO4J [9]. Моногидрат и безводный титанил-
сульфаты следует рассматривать как продукты дегидратации ди-
гидрата, остальные соли — как продукты присоединения к нему
серной кислоты.
По скорости растворения в воде и в разбавленной H2SO4
сульфаты титанила располагаются в следующий ряд: Ti(SO4J;
TiOSO4-H2SOrH2O; TiOSO4.H2SO4-2H2O; TiOSO4-2H2O; TiOSO4-
•H2O; TiOSO4; последний растворяется труднее всех.

112
Глава IV. Титановые белила
Дигидрат титанилсульфата хорошо растворим в воде (~32%,
считая на ТЮ2) и в разбавленной H2SO4 (~27% в 10%-ной
H2SO4). Растворимость моногидрата титанилсульфата в воде и в
разбавленной H2SO4 .примерно такая же. Безводный
титанилсульфат плохо растворим в воде.
Титанилсульфаты получаются почти исключительно
кристаллизацией из нагретых выше 100 СС растворов сульфата титана при
значительном избытке в них серной кислоты. Титанилсульфат вы-
а деляется в виде крупных игл
чисто белого цвета в результате
длительного нагревания E—6 ч)
при 100 °С раствора,
содержащего 100—150 г/л солей титана
(считая на ТЮ2) и 40—60%
60
40
¦о
I- 20
I
322°С
Время
Рис. JV-6. Термограммы образцов
TiOSO4 - 2Н3О — исходного {а) и
предварительно прогретого при
180 °С (б)
/ — температурная кривая;
2—дифференциальная кривая изменения температуры
во времени.
$0~
воо
200 400 6С
Температура," С
Рис. IV-7. График потери веса
при прокаливании сульфатов
титана:
/—TiOSO4; 2 — TlOS04-H2O;
3 — Ti0SO4-2H2O.
H2SO4. При добавлении к раствору 1—3% сухого титанилсульфата,
кристаллы которого являются зародышами, выделение TiOSO4-
•2Н2О может быть значительно ускорено. Осадок промывают 40%-
ной H2SO4, спиртом и эфиром.
Моногидрат титанилсульфата получается в тех же условиях, но
из более концентрированной H2SO4 (~70%). Безводный
титанилсульфат выделяется из 80%-ной H2SO4 при 250—300 °С и может
быть промыт водой; его плотность 3530 кг/м3.
Все титаннлсульфаты обладают хорошо выраженной
кристаллической структурой. Кислые титанилсульфаты и сульфат титана
выделить в чистом виде не удается, так как они легко растворяются
в воде и разлагаются спиртом, эфиром, ацетоном и др. Сульфат
титана Ti(SO4J в чистом виде может быть получен вэаимодей-

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана
ИЗ
ствием TiCl4 с S03 в растворе сульфурилхлорида SO2CI2 при
длительном кипячении (~12 ч):
TiCl4 + 6SO3 —> Ti(SO4J -f- 2S2O5C12
Выделяющийся белый осадок промывают SO2C12 и сушат под
вакуумом для удаления SO2C12. Получаемый Ti(SO4J очень
гигроскопичен, легко растворяется в воде и под действием воды, подобно
Рис. IV-8. Микрофотографии сульфатов титана
(X ЮО):
a-Ti(SO4J; 6-T1OSO4 • Н2О; e-TIOSO4 • 2Н2О.
сульфатам других многовалентных металлов, гидролизуется с
образованием основных солей; его плотность 2470 кг/м3.
Дигидрат титанилсульфата отщепляет воду при ~300°С
моногидрат-при 300-450 °С. При 500-600 °С все титанилсульфаты
разлагаются с выделением ТЮ2. Ti(SO4J разлагается ступенчато-
при 250—300 С отщепляется часть SO3 и образуются
титанилсульфаты, при 550—600 °С происходит полное разложение. На
рис. IV-6—IV-9 приведены термограммы, кривые изменения веса
микрофотографии и условия образования ряда сульфатов титана
Концентрация серной кислоты и температуры, при которых
гидраты двуокиси титана ТЮГН2О и отдельные сульфаты титана

114
Глава IV. Титановые белила
существуют в виде равновесной твердой фазы, приведены ниже [10]:
t. °с
До 39
42,5-76
49-84
63-76
71,5-75
78-82
83-95 *
76,5-100*
95-100*
100
100
125
150
175
100
100-150
150-225
100-250
ТЮ2.Н2О
TiOSO4-H2O
TiOSO4-H2O
TiOS<VH2O
TiOSO4-H2O
TiOSO4-H2SO4-2H2O . . . .
TiOSO4.H2SO4-H2O
TiOSO,
Ti(SO4J
* Даны округленные значения*
Сульфаты титана проявляют склонность к образованию
двойных солей с сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов
о [12]. Присутствие одно- и
двухвалентных катионов
значительно повышает устойчивость
нормального сульфата: двойные
соли Ti (SO4) г • Na2SO4 • ЗН2О;
TiOSO4-CaSO4 являются
прочными соединениями.
Из двойных солей титанил-
сульфатов известны TiOSCU-
•Na2SO4; TiOSO4K2SO4.3H2O;
TiOSO4-(NH4JSO4-H2O и
некоторые другие. Эти соли
образуются в результате
сплавления ТЮ2 с бисульфатами
щелочных металлов или добав-
о
s-
I
300
250
200
150
100
50
см
г\
ления концентрированного рас-
твора Me2SO4 (где Me — К,
Na, NH4) к раствору сульфата
20 40' во ~ во~ wo титана. В большинстве случаев
Содержанием/о -*-so3 эти двойные сульфаты слабо
Рис. 1V-9. Политерма растворимости растворимы в воде и в концен-
системы ТЮ2—SO3—Н2О (проекция на трированных растворах H2SO4,
грань призмы Н2О—SO3—Ti). в связи с чем они часто
применяются для выделения
соединений титана в осадок. Так, при добавлении сухого K2SO4 к
нагретому раствору сульфата титана с содержанием 50 г/л TiO2 и
250 г/л H2SO4 при охлаждении выделяется осадок 2TiOSO4-
.2K2SO4-5H2O [13].
Растворы солей титана, получаемые разложением титансодер-
жащего сырья серной кислотой, содержат также большое
количество солей железа и других металлов. Эти растворы являются снль-
нокислыми вследствие гидролиза солей титана,

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана 115
Для характеристики количества кислоты, приходящейся на
долю титана, введен термин активная кислота, который понимают
как разность между общим количеством кислоты (в г),
содержащейся в 1 л раствора и связанной в различные соли в пересчете
на H2SO4, и количеством кислоты, необходимой для образования
средних солей других металлов (кроме титана). Для
характеристики растворов имеет значение отношение активной кислоты
(в г/л) к содержанию солей титана в пересчете на TiO2 (в г/л).
Это отношение называют кислотным фактором F:
F (H2SO4)aKT
~ TiO2
Например, кислотный фактор раствора с содержанием 150 г/л
TiO2 и 270 г/л активной кислоты
150
Иногда применяют и условную характеристику — кислотность
раствора — отношение разности между кислотным фактором и
весовым отношением H2SO4 : TiCb в титанилсульфате к этому же
весовому отношению. Эту величину К выражают в процентах:
F-1,225
К
1,225
10°
где 1,225— весовое отношение H2SO4 : ТЮ2 в титанилсульфате.
Например, кислотность раствора титанилсульфата, содержащего
200 г/л ТЮ2 и 368 г/л H2SO4 (F = 1,84), равна:
1,84-1,225
К
Растворы сульфата титана проявляют склонность к старению,
т. е. к увеличению степени гидролиза. Большое влияние на
стабильность растворов оказывает pH, как суммарный эффект
действия кислотного фактора и концентрации солей титана.
Растворы сернокислых солей титана обладают рядом
специфических особенностей, которые отличают их от обычных растворов —
истинных и коллоидных [14]. Их свойства зависят не только от
химического состава, но также и от условий получения. При
выпаривании растворов образуется аморфная стеклообразная масса,
а не кристаллические соли. Эти растворы не коагулируют при
высаливании кислотой, солями или спиртом, при диализе они
равномерно распределяются по обе стороны мембраны; способны к
реакциям обменного разложения, образованию двойных солей,
восстановлению титана до низшей валентности и к образованию
перекисных соединений. Аномальное состояние титана в растворе
проявляется также в возможности получения концентрированных
растворов титанилсульфата, несмотря на его слабую растворимость
в серной кислоте средней и высокой концентрации.

ne
Глава IV. Титановые белила
Таким образом, растворы сернокислых солей титана обладают
комплексом свойств, характерных для истинных и коллоидных
растворов [15]. В настоящее время исследователи считают, что соли
титана в растворе могут находиться в ионном и молекулярном
состоянии, в связи с сильной склонностью к гидролизу — в виде гид-
роксокомплексов общей формулы ТЮ{ОН)^~Х)+ (х определяется
составом и состоянием раствора), а также в виде сульфатных
комплексов, образующих коллоидные частицы [15, 16].
5"
Ti(SO4M
TiOSO4
TiO(SO4)|"
TiO(OHJ _
/• 2 3 5 7 10
Содержание HaSO4, моль/л
Рис. IV-10. Диаграмма состояния титана в серной кислоте.
Состав ионов и их соотношение существенно зависят от pH
среды, который, в свою очередь, определяется кислотным фактором
и концентрацией растворов. На рис. IV-10 приведена диаграмма
состояния разбавленных растворов титана в кислой среде, из
которой видно, что в широком интервале концентраций H2SO4 в
растворе доминируют комплексы титанила ТЮ(ОН)+, TiO2+, TiOSQi,
TiO(SO4J~ [16]. Комплексные соединения титана проявляют
склонность к полимеризации [15, 17, 18]. В растворах с низкой
концентрацией титана присутствуют в основном моноионы, с повышением
концентрации титана (>0,4 моль/л) наступает полимеризация с
образованием ди-, три- и полиионов. В растворах солей титана
с концентрацией 0,4—1,4 моль/л димеры находятся в равновесии
с мономерами, в растворах с концентрацией 2,5 моль/л число
моноионов в комплексе увеличивается до 8—9 [15].
Полиионы могут достигать размеров коллоидных частин,
являющихся зародышами и ускоряющих процесс гидролиза.
Гидролиз растворов сернокислых солей титана сопровождается
снижением в растворе концентрации солей титана, находящихся б мо-
лекулярно-дисперсном состоянии [19], повышением концентрации
коллоидных частиц и образованием нерастворимого осадка.
При взаимодействии титанилсульфата и воды образуется
многоядерный гидроксокомплекс с освобождением части кислоты [15,
20]. Этот комплекс диссоциирует на поликатион титана и анионы
SO5". Но диссоциация практически не доходит до конца и в ре-

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана
117
зультате гидролиза получается многоосновная соль, которую
называют «метатитановой кислотой» (МТК), что не соответствует
составу продукта гидролиза. Поэтому так называемую метатита-
новую кислоту следует рассматривать как полимер, в котором
атомы титана через кислородные мостики связаны с конечными гид-
роксо- и сульфогруппами [15].
Гидролиз растворов сернокислых солей титана с образованием
полиионов титана объясняет поведение титана в растворе, а именно
высокое содержание свободной
кислоты, замедленность ионных реакций для
части титана в растворе (~50—60%)
и др. Коллоидные свойства этих
растворов также хорошо объясняются их
полимерным строением. При
нагревании растворов длина цепочек
полимеров несколько уменьшается [21]. Так,
в растворе сульфата титана высокой
концентрации (~200 г/л TiO2)
степень полимеризации при нагревании
до 90 °С снижается с 8—9 до 5—6.
Понижение степени гидролиза в началь- Рис. IV-II. Связь концентра-
ный период нагревания (т. е. до на- ции серной кислоты в процессе
чала выделения осадка) связано со ™дР°лиза с концентрацией
значительным увеличением
концентрации свободной кислоты, концентрация
же титана в растворе остается
неизменной (рис. IV-11).
Вследствие уменьшения агрегативной устойчивости гидратиро-
ванного поликатиона при нагревании выделяется осадок в виде-
основной гидроксосоли с конечными гидроксо- и сульфогруппами
[15, 22].
связанной с Ti (IV); aTi
—доля прореагировавшего Ti (IV)].
Гидраты двуокиси титана
Состав и свойства гидратов двуокиси титана находятся
в зависимости от условий их получения. При их осаждении из
водных растворов солей титана щелочами на холоду (начало
осаждения при рН=1,0—1,5, конец — при pH « 3) выпадает геле-
образный осадок гидроокиси примерного состава Ti(OHL- Эта
гидроокись хорошо растворяется в органических и разбавленных
неорганических кислотах, в щелочах, а также в растворах солей
титана; образующиеся при этом растворы имеют явно выраженный
коллоидный характер. Такие же гидроокиси получаются при
гидролизе солей титана на холоду путем разбавления водой [1].
При старении (кипячении водной взвеси, нагревании сухого
осадка, длительном хранении и т. д.) эта гидроокись теряет геле-
образный характер, а также способность легко растворяться

118 Глава IV. Титановые белила
. т
в слабых кислотах и растворах солей титана. «Состарившийся»
осадок растворяется лишь в 60—70%-ной H2SO4 при 130—140°С.
Примерный состав этого продукта TiO(OHJ. Подобные соединения
получаются при гидролизе путем кипячения *.
Гелеобразный продукт называют также ортотитановой
кислотой— H4Ti04, состарившийся — метатитановой кислотой Н2ТЮ3
[24]. Рентгенографический анализ показывает, что ортотитановая
кислота аморфна (при получении ее из TiCl4) или очень слабо
кристаллична (из TiOSO4).
Строение продуктов гидролиза растворов солей титана еще
окончательно не выяснено. Их рассматривают то как гидроокиси —
Ti(OHL, ТЮ(ОНJ, то как титановые кислоты — Н4ТЮ4, Н2ТЮ3,
то как гидратированную двуокись титана ТЮг-яНгО.
Исследование состарившегося продукта методами ПМР и ИК-спектроскопии
[1] показало, что он содержит в своем составе группу ОН~. Имеются
все основания приписать ему полимерное строение:
ОН ОН ОН ОН
I I ! I
—Ti—О—Ti—О—Ti—О—Ti—О—
I ! ! I
оооо
он он он
он
где Ti4+:OH"= 1 : 1.
Исследование методом ЯМР свежеосажденного продукта
показало, что в нем отношение Ti4+: ОН" = 2: 1, т. е. его состав
Ti4O7(OHJ. Избыточная вода в гидратах имеет адсорбционный
характер.
Продукт, получающийся при гидролизе кипячением, в начальный
период содержит две структурно-связанные гидроксильные группы
с одним атомом титана, однако при дальнейшем кипячении
гидроксильные группы легко отщепляются и метатитановая кислота
превращается в гидратированную двуокись титана ТЮ2-/гН2О [25].
Обезвоживание гидратов двуокиси титана происходит весьма
легко; в вакууме они полностью теряют воду при 77°С, на воздухе
основная часть воды удаляется при 150—200 СС. Эндотермический
эффект для ТЮг^ШО A45°С) соответствует образованию
моногидрата, который теряет остаток воды C10°С) с образованием
кристаллической ТЮг-
Продукты гидролиза обладают высокой адсорбционной способ-
ностью, они адсорбируют газы NH3, H2S, ионы РОГ, соли же-
* Гидроокиси титана получаются также разложением титанатов щелочных
металлов кислотами. Интересно отметить, что в ряде случаев получаемый этим
путем аморфный продукт, по данным ИК-спектроскопии, имеет характерные
черты строения титанатов [23].

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана 119
леза(Ш) и др. [1, 6]. Особенно сильно адсорбируют продукты
термического гидролиза.
Гидраты двуокиси титана легко пептизируются, образуя
прозрачные, слегка опалесцирующие, золи [6]. Пептизация происходит
под действием соляной, азотной, муравьиной, уксусной кислот
(положительные золи), щавелевой, лимонной, яблочной кислот
(отрицательные золи) [6, 26]. Действие пептизирующих агентов
избирательно. Так, FeCb действует наиболее сильно на продукт
термического гидролиза, NH4C1 — на продукт щелочного гидролиза,
ацетат хрома — на продукт гидролиза на холоду при разбавлении
водой. Гидрозоли титана обычно весьма устойчивы. Например, золи
TiC>2 при их пептизации FeCl3 в присутствии лимонной кислоты
выдерживают разбавление в 3000—4000 раз, в то время как
обычные золи мутнеют и теряют устойчивость при 15—20-кратном
разбавлении. Золи отличаются своеобразным отношением к
электролитам. Так, Na2SC>4, (NH4JSO4 и FeSO4 не вызывают
коагуляции даже насыщенного раствора. Порог коагуляции для других
электролитов весьма значителен (в мг-экв/л) [27]:
A12(SO4K 762
NaNO3 635
KNO3 367
При добавлении к некоторым золям концентрированной соляной
кислоты часть (обычно значительная) ТЮг выпадает в осадок: эта
часть рассматривается как коллоидная форма ТЮг. При
нагревании золи превращаются в гель; при охлаждении до комнатной
температуры гель самопроизвольно разжижается [26, 27].
Из диаграммы состояния ТЮа'БОз'НгО (см. рис. IV-9) видно,
что при 100 °С растворы сульфата титана в значительной
степени гидролизуются при малой концентрации титана в растворе
E—10 г/л) и высокой концентрации кислоты (до 40%-ной H2SO4).
При гидролизе имеет место длительный индукционный период, во
время которого образуются центры кристаллизации, после чего
наступает гидролиз с выделением гидроокиси титана в осадок; общая
длительность, особенно при работе с концентрированными
растворами, достигает ~8ч.
Гидролиз может быть сильно ускорен и проведен в строго
регулируемых условиях при добавлении к раствору зародышей,
представляющих собой золь гидроокиси титана. Зародыши
(мицеллы) сравнительно однородны по размерам @,03—0,08 мкм) [19] и
содержат микрокристаллы анатаза (их размер ~2 нм) [28].
Микрокристаллы обладают сетчатой структурой. Некоторые
исследователи [29] приписывают зародышам цепочечное строение с
кислородными связями —О—Ti—О—Ti—О—. Механизм действия
зародышей может быть объяснен переносом структурных информации на
молекулярном уровне. Зародышевая цепь соединяется с гидро-
ксильными группами растворенных полимеров титана c

120
Глава IV. Титановые белила
образованием определенных структур. Цепь полимера объединяется
с цепью зародыша при конденсации групп ОН с образованием
кислородных мостиков.
Вероятно, в этом процессе имеет место и молекулярный, и кри-
сталлохимический механизмы. Действие зародышей можно
представить как взаимодействие поверхности частиц гидрозоля
двуокиси титана с частицами раствора (многоядерными гидроксоком-
плексами титана) по координационному механизму, при этом
частицы раствора уменьшают свой удельный заряд за счет оксоля-
ции, приближаясь по строению к частицам гидрозоля
(молекулярный механизм); затем происходит кристаллохимический рост
самой зародышевой частицы, уплотнение и структурное
упорядочение (кристаллохимический механизм) [15]. Чтобы гидролиз был
воспроизводим по дисперсности и составу продуктов, в растворе
должно находиться определенное количество (на весовую единицу
TiO2) зародышей, причем растворы до гидролиза должны быть
свободны от коллоидных примесей. На практике гидролиз каждой
новой партии протекает по-разному.
При гидролизе происходят следующие явления. Еще до начала
кипения в период нагревания раствора значительная часть H2SO4,
связанной с титаном, освобождается. Затем довольно быстро
возрастает содержание коллоидной части в растворе и через
определенное время начинается выделение гидроокиси титана в осадок.
Собственно выделение осадка протекает без отщепления кислоты.
Для примера в табл.' IV-2 приведены данные по состоянию
раствора в начальный период гидролиза. Предполагается, что в
процессе гидролиза не образуются новые частицы, а растут частицы,
введенные с зародышами, за счет присоединения молекул гидро-
Таблица IV-2
Изменение соетояння раствора сульфата титана
в процессе гидролиза
Время от
начала
гидролиза,
мни
Характеристика раса-вора
Концентрация Т1О21 г/л
в
растворенном
состоянии
в
коллоидной форме
в осадке
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Прозрачный . , .
Слегка мутный .
Заметно мутный .
Мутный
Сильно мутный .
Белый
104
97
ПО
84
78
70
71
88
45
43
21,1
28,2
33,0
40,8
46,8
55,0
53,6
41,9
31,6
26,6
0
0
Q
0
о
о
о
о
48,2
55,2

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана
121
окиси титана из раствора. При размере частиц -—-0,01 мкм
содержание коллоидной части в растворе максимально. В этот период
на частицах начинает осаждаться аморфная гидроокись титана,
частицы агрегируют и выпадают в осадок, т. е. происходит
формирование и рост частиц гидролизата.
Чем меньше количество зародышей, тем меньше образуется
коллоидной гидроокиси титана и тем крупнее частицы
гидролизата:
Количество зародышей, % 0,1 0,2 0,3 0,5
Максимальное количество
коллоидной части, % 19 21 25 34
100 г
о
H
5
1
*5О
5
Практически количество зародышей подбирают таким образом,
чтобы получить пигмент с наибольшей интенсивностью. Гидролиз
является важнейшей операцией,
определяющей качество
получаемой двуокиси титана. Состав и
свойства продуктов, которые
могут образоваться при гидролизе,
весьма разнообразны, в связи с
чем при его проведении
необходимо поддерживать в
определенных пределах концентрацию
солей титана и кислоты,
температуру, стабильность растворов, их
плотность и вязкость, содержание
примесей и ряд других
параметров. На рис. IV-12, IV-13
показана зависимость скорости
гидролиза от температуры и кислотного
фактора. Из рисунков видно, что
при 70 °С гидролиз не происхо- р"с- 1V'12- Влияние кислотности
лит ппи 90°С поотекает весьма Раств°Ра сульфата тНТана на ско-
дит, при уи у, протекает весьма рость ГИДр0ЛИза при концентрации
слабо и лишь при 100 С И вы- ТИТана 10% (в расчете на ТЮ2),
ше — со значительной скоростью. Ю0°С и различном кислотном фак-
Высокий кислотный фактор. (F = торе раствора.
= 2,56) сильно замедляет
гидролиз. Это относится, однако, к стабильным растворам, коллоидные
(нестабильные) растворы гидролизуются очень быстро даже при
таком кислотном факторе и низких температурах.
При гидролизе различают три периода: период подогрева
раствора до кипения, кипение и разбавление суспензии. Подогрев не
должен быть длительным во избежание потери раствором
стабильности и частичного растворения зародышей. При кипячении
происходит формирование частиц гидролизата и выделение его в
осадок. Разбавление имеет целью снижение концентрации кислоты в
конце гидролиза (~ до .300 г/л H2SO4) и повышение таким
4 6
Время, ч
8

122
Глава IV. Титановые белила
образом степени гидролиза. .Разбавление не должно начинаться
раньше, чем исчезнет из раствора коллоидная гидроокись титана.
В результате гидролиза 95—96% титана оседает в виде
многоосновной соли, при этом серная кислота и примеси — соли Fe2+,
Al3+, Mg2+, Mn2+ и другие — обычно остаются в растворе. Следует
учитывать значительную адсорбционную способность продукта
гидролиза, особенно в период формирования, которая проявляется
даже в сильнокислой среде. Недопустимо присутствие в гидроли-
зуемых растворах солей Fe3+, которые адсорбируются продуктами
!
M
wo
80
60
40
20
О
F = 1,25
70°C
i i i i i
F = 1,95
/ioo
1
/90
у^70°С
sT\ i i i
/ioo
1 30y/
3 5 7
Время, ч
Рис. IV-13. Влияние температуры и кислотного
фактора F раствора сульфата титана на скорость
гидролиза при концентрации титана в растворе 10%.
гидролиза почти необратимо [30]. Допускается лишь небольшое
содержание в растворе солей хрома. Лимитируется также
содержание фосфорной кислоты (при производстве рутила), так как она
замедляет перекристаллизацию анатаза в рутил. Ниже в качестве
примера приводим состав (в %) промытых и высушенных
продуктов гидролиза:
TiO2
SO3
Н2О (гидратная) . .
Н2О (не связанная)
81,5
4,4
7Д
6,7
76,7
7,6
7,6
7,9
72,8
7,3
13,0
6.7
74,8
7,0
9.6
8.5
Итого
99,7 99,8 99,8 99,8
Продукт гидролиза состоит из агрегатов размером ~0,6—
0,7 мкм. Каждый агрегат образуется примерно из 100 мицелл
размером 0,060—0,075 мкм, а каждая мицелла —из 20 мпкрокристал-
лов размером ~2 нм, аналогичным зародышевым. Агрегаты
сохраняют свою индивидуальность в течение дальнейшей обработки,
включая и прокаливание, которое лишь изменяет их внутреннюю
структуру [28, 31]. Монокристаллы связываются в мицеллы ионами
SO?*" и ОН~. Пигментные свойства определяются размерами
мицелл. Агрегаты весьма сильно коагулированы, благодаря чему воз-

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана
123
можна технологическая обработка гидролизата — промывка и
фильтрование. В табл. IV-3 приведены данные по изменению
размеров частиц в зависимости от состава гидролизуемого раствора.
Для получения пигментной двуокиси титана применяют
растворы с концентрацией солей титана (в пересчете на ТЮя) 200—
220 г/л и кислотным фактором F= 1,9-г-2,1. Растворы с меньшей
концентрацией, например 120—130 г/л ТЮг, образуют гидролизаты,
которые при прокаливании переходят в крупнодисперсную ТЮг
с низкими пигментными свойствами. Это объясняется большой
Таблица IV-3
Изменение размеров частиц в зависимости от состава
гидролизуемого раствора

Концентрация
TiO2 в
исходном
растворе,
г/л
50
100
150
200

Концентрация

свободной
H2SO4.
г/л
50-100
100-120
150
200-250
Степень полн-
мернзацни
при
20 °С
1
2
3-4
8-9
при
90 °С
1
1-2
2-3
5-6
Раднус частиц
гидролизата

кристаллитов,
нм
5-6
5-6
5-7
8-12

агрегатов,
мкм
0,8-1,0
0,8-1,0
0,6-0,7
0,2-0,3
Радиус
частиц TiO2

кристаллитов,
нм
50
50
50
50

агрегатов,
мкм
0,8-1,0
0,8-1,0
0,6-0,7
0,2-0,3
склонностью к агрегации мелких кристаллитов и рано
наступающей коагуляцией, которая препятствует росту частиц.
Зародыши обычно получают нейтрализацией раствора сульфата
титана щелочью.
Двуокись титана
Двуокись титана получается путем прокаливания
продукта гидролиза солей титана. При этом происходит
обезвоживание и разложение основной соли и образование двуокиси титана
с некоторым увеличением размера частиц. Вода удаляется в
интервале температур 200—300°С, а разложение основной массы
солей — при 500—700,°С. Остающиеся группы SO*' придают
продуктам прокаливания кислый характер. После прокаливания при 800—
1000°С в кристаллической решетке продукта остается еще
сравнительно большое количество сульфатных ионов, составляющих 0,1 —
0,3% (в пересчете на SO3) (табл. IV-4).
При прокаливании происходит рост микрокристаллов внутри
мицеллы с образованием одного кристалла, размеры которого
определяются размерами первичной мицеллы [32]. Рост кристаллов
заканчивается примерно при 750°С. В это время, вероятно,
изменяется механизм роста, кристаллы объединяются с образованием

124
Глава IV. Титановые белила
Таблица IY-4
Изменение свойств продуктов гидролиза при прокаливании

Температура,
300
400
500
550
600
650
700"
750
800
Потери
при
прокаливании,
%
9,4
7.6
M
3,2
2,2
1,6
0,9
0,6
0,5
С оде р.
жание
SO3. %
6.4
6,3
4.3
2J
1,6
1,1
0.6
0,3
0,3

Плотность,
г/см*
3,66
3,69
3,76
3.82
3,83
3,84
3,85
3,87
3.87

Температура,
°С
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
Потери
при
прокаливании.
%
0,3
0,1
0.1
0,1
0,1
—
—

Содержание
SO3. %
0,3
0,1
0,1
0,1
0,07
—
—
—

Плотность,
г/см»
3,87
3,85
3,97
4,19
4,19
4,19
4,19
4,23
частиц (агрегатов), обладающих необходимыми пигментными
свойствами (рис. IV-14).
Вследствие увеличения размера кристаллов сильно снижается
химическая и адсорбционная способность продуктов прокаливания
[33, 34], при этом также увеличивается их кристалличность и
изменяются технические характеристики (табл. IV-5).
Таблица IY-5
Изменение размеров кристаллов и дисперсности частиц
в зависииости от температуры прокаливания (для продуктов,
полученных из раствора е концентрацией Т1О2120 г/л)

Температура,
°С
200
300
400
500
Размер

кристаллов, нм
и
п
15
17
Удельная

поверхность.
М2/Г
25
23
22
22
Размер
частиц.
мкм
0,45
0,45
0,43
0,47

Температура,
°С
600
700
800
900
Размер

кристаллов, нм
22
35
60
100
Удельная

поверхность,
м»/г
21
13
8
5
Размер
частиц,
мкм
0,44
0,47
0,50
0,50
Двуокись титана с низким содержанием SO3 и слабой
химической активностью получается в результате длительного
прокаливания. При этом может происходить спекание, значительное
увеличение размера частиц, заметное, иногда сильное, пожелтение
пигмента, ухудшение пигментных свойств и диспергируемости.
Проводились многочисленные исследования по ускорению
процессов, протекающих при прокаливании с целью снижения
температуры. Было установлено, что некоторые примеси и добавки
стабилизируют ту или иную кристаллическую структуру, ускоряют
рост частиц и удаление SO3. К агентам, стабилизирующим

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана
125
штшшт
шШШтШШ
г
'**:.. К
Рис. IV-14. Микрофотографии
продукта гидролиза, высушенного при:
а—120 °С (масштаб 1 мкм-34,5 мм): 6—325 °С
(масштаб 1 мкм = 34 мм); в—625 °С
(масштаб 1 мкм=30 мм); г — 825 °С (масштаб
1 мкм — 34,5 мм); д — 927 °С (масштаб 1 мкм^
=34,5 мм); е-1025 СС (масштаб 1 мкм=30 ми);
ас —1072 6С (масштаб 1 икм=30мм).

126
Глава IV. Титановые белила
100 г
структуру анатаза, т. е. затрудняющим ее переход в рутильную,
относятся двух- и трехвалентные анионы (SO?", РОГ и некоторые
другие). Благоприятное влияние на сохранение системы анатаза
оказывает добавка фосфорной кислоты (до 0,5—0,6%). Она
способствует лучшему формированию частиц, препятствует чрезмерному
их росту и ускоряет выделение SO3. Ряд соединений играет роль
минерализаторов, способствуя росту частиц и удалению SO3;
наиболее эффективен K2SO4 [31]. При введении 0,5—1,0% K2SO4 (по
отношению к TiO2) удалось снизить температуру образования ана-
тазной ТЮ2 до 800—850 °С. Образующийся при этом титанат
калия гидролизуется и повы-
728°с J10 —й шает pH двуокиси титана
до 8,5.
Более сложным
оказался процесс получения
пигментной двуокиси титана
рутильной структуры.
Наличие в продукте гидролиза
связанной серной кислоты,
остающейся в некотором
количестве и после
прокаливания, мешает перестройке
кристалла структуры
анатаза в структуру рутила, вы-
зывает необходимость при-
менения высоких температур
и большой
продолжительности прокаливания, что
приводит к потере пигментных свойств. Получить Т|О2
рутильной структуры из анатазной удалось сравнительно недавно [4].
Изучение процесса перекристаллизации анатаза в рутил показало,
что чистая МТК, свободная от ионов серы (она была получена
окислением металлического титана перекисью водорода в
аммиачном растворе), при прокаливании образует TiO2 системы анатаз,
которая весьма быстро переходит в рутил при 730 °С
(рис. IV-15) [35].
Было установлено также, что введение в состав МТК
небольшого количества (до 1%) некоторых соединений (так называемых
рутилизирующих добавок) —MgO, А12О3, Sb2O3, Bi2O3> ванадатов,
боратов и особенно ZnO — довольно значительно снижает
температуру перекристаллизации знзтаза в рутил [36]. Большое слияние
оказывает добавка, представляющая собой тонкодисперсную
гидроокись титана и не содержащая ионов SO4~. Такая добавка, т. е.
МТК, не содержащая ионов SO?" уже при сравнительно низких
температурах образует рутильную кристаллическую структуру и
является как бы матрицей, облегчающей перестройку структуры
Рис. IV-I5. Влияние температуры прока-
ливания на скорость перекристаллизация
чястого анатаза в рутил.

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана 127
анатаза, получаемой при прокаливании продуктов гидролиза, в
структуру рутила. Эта добавка обычно вводится перед
прокаливанием в количестве 1—4% (считая на ТЮ2). Путем подбора
количества МТК, не содержащей ионов SO?", и других рутилизирующих
добавок (в основном ZnO) температуру перекристаллизации
анатаза в рутил можно снизить до 820—830°С и, таким образом,
получать рутильную двуокись титана с высокими пигментными
характеристиками.
Рутилизирующие зародыши получаются гидролизом разбавлен-
ных растворов TiCU (Ю—30 г/л) при 80—85 °С в течение 10—
15 мин. Иногда перед гидролизом нейтрализуют часть TiCl4 B5—
50%) содой или щелочью. В качестве МТК, не содержащей ионы
БОГ, может быть использована многоосновная соль, полученная
гидролизом сернокислых солей титана; ее обрабатывают щелочью,
затем отмывают от сульфатов и пептизируют соляной кислотой
[1, 19]. Зародыши можно получить из высокощелочных титана-
тов [37].
Многовалентные анионы, например РО4 » в заметных
количествах задерживают переход анатаза в рутил, поэтому при
производстве рутила применяются концентраты с небольшим
содержанием фосфатов.
Сырье
Титан относится к весьма распространенным в природе
элементам, он встречается в земной коре в виде минералов.
Известно свыше 60 минералов, содержащих титан [38, 39].
Разнообразие титансодержащих минералов обусловлено близостью величин
ионных радиусов и энергетических потенциалов титана и ряда
других распространенных химических элементов, особенно железа и
магния, что приводит к взаимному замещению.
К наиболее распространенным минералам относятся ильменит,
рутил, перовскит, сфен, лопарит\ из них ильменит и рутил
представляют главную ценность для промышленности. В чистом виде
титановые минералы встречаются редко, обычно они находятся
в виде комплексных руд в смеси с другими ценными минералами и
пустой породой и поэтому нуждаются в переработке на титановые
концентраты, что достигается различными методами обогащения.
Группа ильменита. Структура ильменита аналогична структуре
корунда,, параметры элементарной ячейки: а = 5,083, с =14,04;
плотность 4050—4700 кг/м3; твердость по Моосу 5—6.
Обыкновенный ильменит, или кричтонит, имеет состав ИеТЮз D7,3% FeO,
52,7% ТЮ2). Обычно часть железа изоморфно замещается магнием
или марганцем с образованием гейкилита MgO-TiO2 и пирофанита
МпО-ТЮ2.
Ильменит образует изоморфную смесь с гематитом Ре2Оз; при
высоких температурах совместимость неограниченна, при понижении

128 Глава IV. Титановые белила
температуры происходит распад твердого раствора.
Разновидности ильменита с содержанием Ре2Оз известны под названием
гематитоильменитов, содержание двуокиси титана в таких ильме-
нитах снижается до 25%. Наиболее часто встречается титаномаг-
нетиту представляющий собой твердый раствор FeTiO3-Fe8O4 с
содержанием ТЮз от 5 до 17%. При длительном выветривании за
счет перехода Fe2+ в Fe3+ и выноса последнего происходит
обогащение ильменита титаном. Освобожденный титан гидролизуется,
образуя лейкоксен. Это явление получило название лейкоксениза-
ции или рутилизации ильменита. Содержание ТЮ2 в таких
измененных ильменитах достигает 65% и более [38].
Иногда при высоких температурах в окислительных условиях
происходит перестройка решетки ильменита с образованием
соединений, в которых железо находится лишь в окисной форме —
псевдобрукит 2Fe2O3-3TiO2, a при большем выносе железа —
РегОз-ЗТЮг; эти минералы известны также под более общим
названием — железотитановые.
Лейкоксенизация ильменитов сопровождается изменением их
химического состава, кристаллической структуры и ряда свойств.
Отношение Fe3+ : Геовщ в неизмененных ильменитах колеблется в
пределах 0,1—0,35, а в сильно измененных — 0,74—1,0; отношение
Реобщ^ТЮг соответственно находится в пределах 0,62—0,78 и
0,27—0,40. Для измененных ильменитов характерно также
содержание воды (до 12%). В кислотах они растворяются с трудом.
Сильно измененные ильмениты имеют структуру рутила, дебае-
грамма которого отличается от дебаеграммы типичного рутила
более низкой интенсивностью основных линий, а иногда и полным
отсутствием некоторых из них. На дебаеграмме ильменит почти не
обнаруживается, на ней отсутствуют также линии и гематита, хотя
по данным химического анализа окись железа присутствует.
Причина этого неясна. Можно предположить, что в ильмените в
процессе его изменения в связи с разрушением кристаллической
решетки образуется промежуточное железотитановое соединение, в
состав которого входит основная масса железа и значительная
часть «свободной» двуокиси титана. Этот окисел аморфный,
состав его неопределенный и меняющийся. Таким образом,
компонентами лейкоксенизированного ильменита являются
железотитановый аморфный окисел, рутил и примеси.
Цвет измененных ильменитов бурый, коричневый и желтый,
в отличие от черного цвета неизмененного ильменита; магнитные
свойства слабые, плотность 3300—4200 кг/м3.
Ильменитовые, титаномагнетитовые, гематитоильменитовые и
железотитановые руды являются основным сырьем для
производства двуокиси титана. Запасы этих минералов в отдельных
месторождениях составляют десятки, а иногда и сотни миллионов тонн
[38]. Различают коренные месторождения и россыпные,
образовавшиеся в результате выветривания различных горных пород.

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана I2O
Большие запасы рудных месторождений имеются в Канаде,
СССР, Скандинавии, Бразилии. Ильменит в некоторых из них
находится в виде чистого ильменита с примесью титаномагнетита,
иногда в виде гематитоильменитов. Наиболее типичным
представителем месторождений руд этого типа является Кусинское
месторождение на Западном склоне Южного Урала. В сплошных рудах
содержится 13—15% ТЮ2, 50—55% Fe, 0,5—1,0% V; отношение
TiO2:Fe = 0,25-^0,40.
Минералогический состав руд довольно постоянен: магнетит
занимает в среднем по объему 60—70%» смесь магнетита и
ильменита 90—95%. К второстепенным минералам относятся гематит,
пирит.
Средний химический состав руд Кусинского месторождения
(в %):
TiO2 14,21 S 0,12 Сг2О3 0,67
FeO 27,60 Р 0,01 СаО 3,33
Fe2O3 .... 48,20 SiO2 3,18 MnO 0,50
V2O5 0,65 A12O3 2,98 K2O + Na2O . . . 0,12
Россыпные месторождения титановых руд более
распространены. К ним относятся месторождения Украины. Большинство
россыпных месторождений расположено в странах с тропическим или
субтропическим климатом — на побережьях Австралии,
Индонезии, Индии, Африки, Южной Америки и частично в США (штат
Флорида). Эти месторождения дают не менее 40% мировой
добычи ильменита (без СССР); они являются также главным
источником добычи рутила и некоторых других ценных минералов —
циркона, моноцита. Многие из этих месторождений чрезвычайно
богаты. Примером может служить месторождение в провинции Тра-
ванкор (Индия), где залежи исчисляются в 500 млн. т при
содержании 40—70% ильменита [38]. В СССР месторождения ильмени-
товых песков подобного типа имеются в районе Днепро-Донецкой
и Причерноморской впадин.
Для россыпных месторождений характерно присутствие
сопутствующих устойчивых минералов, которые крайне медленно
поддаются разрушению в процессе химического выветривания.
Основная масса рудоносных песков состоит из кремнезема и глины,
примерное содержание SiO2 70—90%, глинистой фракции 11—22%.
Содержание ТЮг небольшое — 2—5%, иногда оно повышается до
8—20%. Встречаются песчаники с содержанием ТЮ2 до 75%
(«черные пески»). Ниже приведен химический и минералогический
состав песчаников одного из месторождений (в %):
TiO2 . . .
Fe2O3 . . .
ZrO2 . . .
SiO? . . .
1,94-4,88
1,16-2,44
0,13-0,68
79,06—89,16
AI2O3 .
P2O5 .
Cr2O3 .
. 4,87-9,35
. 0,04—0,06
. 0,005-0,06
Ильменит . .
Рутил ....
Лейкоксен .
Циркон . . .
4,00-4,82
1,3-6.3
0.08-0.12
0.6-0,9
144

Глава IV. Титановые белила
Титановые руды являются комплексными полиметаллическими
рудами. Для их обогащения используют почти все способы:
мокрое и сухое разделение по удельному весу, флотацию, магнитную
и электростатическую сепарацию. Применяют также
металлургический метод обогащения.
Примерная схема обогащения коренных руд следующая:
грубое измельчение (<20 мм), отделение фракции бедной железом
и титаном на барабанных магнитных сепараторах (эту операцию
иногда повторяют многократно), тонкое измельчение @,1—0,2 мм)
и затем мокрая магнитная сепарация, при которой происходит
выделение из руды железного и.ванадиевого концентрата
(содержание железа до 63%). Эта сепарация основана на различной
магнитной проницаемости компонентов: магнетит — 40,2; ильменит —
24,7; рутил — 0,4; силикаты — 0,2. Немагнитная фракция,
содержащая основную массу ильменита и остатки силикатных материалов,
поступает на флотацию или мокрое обогащение на
концентрационных столах.
При обогащении россыпных руд (песчаников) первой операцией
является отделение легкой фракции E5—70% руды), состоящей в
основном из кварца и в небольшой степени полевого шпата.
Разделение производится по удельному весу на пневматических и
мокрых столах, желобах, спиральных и центробежных сепараторах.
В тяжелой фракции концентрируются все ценные составные
части руды. В процессе обогащения тяжелые фракции высушивают
и подвергают разделению на электростатических сепараторах на
электропроводную (ильменит) и неэлектропроводную фракции
(остальные составные части), которые направляют затем на
магнитное обогащение сначала в слабом, а затем в сильном магнитном
поле. При этом получают не только ильменитовые и рутиловые
концентраты, но также и такие ценные компоненты, как циркон и
минералы редких земель.
Концентраты содержат значительное количество примесей,
некоторые из них, в частности хром, допустимы лишь в минимальных
количествах. Освободиться от окиси хрома обычными методами
обогащения не удается. Для удаления хрома проводят
предварительный магнетизирующий обжиг концентратов или в процессе
производства TiO2 применяют различные комплексообразующие
добавки. К другим примесям, содержание которых лимитируется,
относятся фосфор, алюминий, кремний.
Металлургический метод обогащения основан на способности
ильменита восстанавливаться углем, ьодиридом, окисью углерода
при высоких температурах до металлического железа и двуокиси
титана. В настоящее время освоена плавка титаномагнетитовых и
других руд в электропечах при 1500—1700°С с получением
текучих шлаков. Этот метод позволяет перерабатывать
железосодержащие титановые руды со сравнительно высоким содержанием ти-

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана 131
тана B5—35% ТЮ2), в которых основные компоненты (ильменит-
гематит, ильменит-магнетит) настолько сильно срослись, что их
невозможно отделить механическим способом. Такие руды
встречаются в месторождениях, в которых происходил распад твердых
растворов. Разделение железа и титана в таких рудах возможно
лишь при условии разрушения межатомных связей, т. е. в расплаве.
Руду измельчают, обжигают во вращающихся печах, смешивают
с малозольным углем и загружают в электропечь при 1650°С.
Титан при этом переходит в шлак, который находится в текучем
состоянии; расплавленный чугун и шлак выпускаются раздельно.
Получаются шлаки с содержанием ТЮг до 75%.
Состав титановых шлаков весьма сложен, наряду с ТЮг в них
находятся низшие окислы титана, которые образуют ряд твердых
растворов как между собой, так и с другими составными частями —
железом, магнием, марганцем. Структурные особенности шлаков
находятся в сильной зависимости от условий их получения.
Титановые шлаки приобрели большое значение для производства
двуокиси титана и металлического титана. Состав некоторых ильме-
нитовых концентратов и шлаков, применяемых для производства
двуокиси титана, приведен в табл. IV-6.
Группа рутила. Из минералов этой группы наибольшее
значение имеют рутил и лейкоксен.
Рутил — наиболее богатый титаном и наиболее устойчивый из
всех известных минералов. В чистом виде встречается редко,
обычно в нем присутствуют примеси — окись железа (II и III), иногда
олово и хром; некоторые минералы содержат также ниобий и
тантал. Наиболее распространен так называемый обыкновенный
рутил, содержащий 92—99% TiO2. Плотность рутила 4200 кг/м3.
Цвет — красный, бурый, темно-желтый; разновидности с
содержанием железа — черные. Рутил относится к весьма
распространенным в природе минералам, он встречается как в коренных, так
и в россыпных месторождениях. Последние имеют наибольшее
значение.
В настоящее время наибольшее количество рутила добывается
в Австралии.
Рутил в виде концентрата с содержанием до 95% ТЮг
применяется главным образом в металлургической промышленности для
производства тетрахлорида титана.
Рутил в смеси с лейкоксеном является основой так называемых
титансодержащих песчаников (см. табл. IV-6). Главные
компоненты этих песчаников — ТЮг и БЮг, основные
минералы—лейкоксен, кварц, сидерит и хлорит — настолько прочно связаны, что
оказалось невозможным получить механическим обогащением
титановые концентраты с содержанием ТЮ2 выше 57—60% и БЮг
ниже 28—30%. Дальнейшее обогащение этих концентратов может
быть достигнуто гидротермальным выщелачиванием SiC>2 едким
натром. Обогащенный продукт содержит до 90%

Таблица IV-6
Химический состав концентратов, шлаков и песчаников (в %)
Компоненты
тю2
FeO
Fe2O3
SiO2
А12О3
MgO
MnO
CaO
v2o5
P2O5
S
€г2О3
ZrO2
Nb2O5
№ 1
41,64
34,50
12,10
3,31
3,56
зло
0,80
Следы
0,20
0,05
0,70
—
—
—
Концентраты
№ 2
54,50
17,71
24,30
1,12
1,02
1 0,73
0,61
Следы
0,10
0,02
—
—
—
—
№ 3
61,20
—
29,20
' 1,94
2,60
0,80
1,20
Следы
—
—
—
3,2
—
—
Шлаки
№ 1
71,9
8,9
—
5,7
6,2
5,2
0,19
—
0,52
—
0,22
0,25
—
—
№ 2
64,5
12,7
—
4,5
7,3
9,8
—
0,60
0,61
—
—
0,12
—
—
Индийский ильменит,
месторождение
Траваикор
54,3
26,0
15,5
1>4
1,1
0,85
0,45
0,08
0,20
0,25
0,07
2,18
—
Квилои
60,3
9,7
24,8
1,4
1,0
0,65
0,40
0,15
0,25
0,17
0,14
0,60
—
Титансодержа-
щие песчаники
56-59
2,8—3,9
0,7—1,0
28—31
2,4—4,2
0,75—0,98
0,05-0,14
0,17-0,32
0,037
0,04
—
0,014
—
0,16

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана 133
Технология производства
Производство двуокиси титана включает четыре
основные стадии: получение растворов сульфата титана; получение
продукта гидролиза; прокаливание продукта гидролиза; поверхностную
обработку продукта прокаливания (двуокиси титана).
Получение растворов сульфата титана
Процесс состоит из операций: разложение титансодер-
жащего сырья, выщелачивание плава, восстановление Fe2(SO4K.
осветление растворов от шлама, выделение железного купороса,
контрольное фильтрование.
Растворы сульфата титана для технических целей получают
разложением титансодержащего сырья серной кислотой. Основным
видом титансодержащего сырья являются ильменитовые
концентраты, содержащие ильменит ЕеТЮз, продукты его лейкоксенизации
(выветривания) — FeO, Fe2O3 и ТЮ2, a также титанистые шлаки.
Скорость и степень разложения сырья зависят от его
минералогического состава и степени измельчения, концентрации и
количества H2SO4, температуры обработки [40].
При разложении титансодержащего сырья разбавленной
серной кислотой (с целью, использования отходной «гидролизной»
кислоты), которая имеет низкую температуру кипения при
атмосферном давлении, для достаточной полноты разложения
необходима многочасовая выдержка реакционной смеси с подводом тепла
извне. В этом случае получается низкая степень разложения. Для
повышения степени разложения и снижения его
продолжительности было предложено проводить жидкофазный процесс под
давлением порядка 40 кгс/см2 при температуре 200—220°С. При
твердофазном методе разложения концентрированной серной кислотой
под атмосферным давлением температура реакционной смеси
достигает 200—220 °С за счет экзотермической реакции. Это
позволяет при малой продолжительности процесса достичь высокой
степени разложения [43].
Ильмениты коренных месторождений разлагаются значительно
легче, чем россыпных, причем чем больше лейкоксенизация и ру-
тилизация концентратов, тем труднее они разлагаются.
Разложение лейкоксенизированных концентратов происходит при более
высокой начальной температуре, менее энергично и при более
длительном периоде перехода массы из жидкого состояния в твердый
плав. Сильно измененные, рутилизированные концентраты
разлагаются лишь при подводе тепла извне. В значительной степени это
связано с тем, что наиболее экзотермическим является
взаимодействие ильменита с H2SO4:
ТЮ2 + H2SO4 —> TiOSO4 + Н2О + 5.8 ккал
FeO + H2SO4 —> FeSO4 + Н2О + 29,0 ккал
FegO3 + 3H2SO4 —> Fe2(SO4)a + 3H,O + 33,8 ккал

134
Глава IV. Титановые белила
Разлагаемость шлаков зависит от их химического и
минералогического состава [41].
Обычно для разложения применяется кислота, предварительно
разбавленная до концентрации 85—89 Уо [40]. Количество кислоты
должно быть достаточным для
образования сульфатов титана,
железа и других металлов,
содержащихся в сырье. Сульфаты ти-
танила и железа, по-видимому,
образуются в виде одноводных
соединений:
+ 2H2SO4 —>
—> TiOSO4.H2O+FeSO4-H2O
По этой реакции для
разложения 1 вес. ч. ильменита
требуется 1,29 вес. ч. H2SO4, между
тем установлено, что для полного
разложения концентрата
необходимо большее количество
кислоты A,4—1,6 вес.ч.). Чем
труднее разлагается концентрат, тем
выше должна быть степень его
измельчения. Таким образом,
каждый вид титансодержащего
концентрата требует подбора
определенного режима разложения.
Для разложения применяют
тонко размолотый концентрат с
остатком на сите № 0045 2—5%
для легко разлагаемых и до 1 —
2% для трудно разлагаемых
концентратов или шлаков.
Предварительно высушенный, обычно в
барабанных сушилках,
концентрат подвергают размолу в
шаровых мельницах непрерывного
действия, работающих в замкнутом
цикле с сепаратором.
Разложение проводят в реакторе,
представляющем сибий слальной бак с коническим дном, футерованный
двумя слоями кислотоупорных плиток (рис. IV-16]. К конусу
реактора подведены две трубы, из которых одна присоединена к
небольшому коллектору и предназначена для подачи в реактор
сжатого воздуха, пара и воды, а другая — для вывода раствора.
К крышке реактора присоединена вентиляционная труба большого
диаметра и высоты для выброса газов в атмосферу.
Решетна
Рис. IV-16. Аппарат для разложения
ильменита.

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана 135
В реактор загружают 92—94%-ную серную кислоту, включают
сжатый воздух и при постоянном перемешивании загружают
ильменит. При этом смесь должна поместиться в конусной части
реактора. Затем в течение 2—3 мин массу подогревают до 80—90 °С
путем добавления небольшого количества воды из расчета
снижения концентрации кислоты до 85—88%. При этой температуре
начинается экзотермическая реакция; температура в течение
нескольких минут повышается до 180—220 °С, происходит очень бурное
разложение и протекает основная реакция с выделением большого
количества газов и значительного количества воды в виде пара.
Наблюдается сильное вспенивание с увеличением объема массы,
а иногда и выброс ее из реактора.
Через несколько минут после окончания бурной реакции масса
затвердевает в виде плава. С целью получен-ия пористого плава
необходимо во время затвердевания пропускать- через массу
сжатый воздух. После затвердевания оставляют массу на 2—3 ч для
«вызревания» и охлаждения. Концентрат разлагается обычно на
95—97%, из них 85—87%—во время основной реакции и 8—
10% —в период вызревания. При большой емкости реакторов плав
охлаждается медленно, поэтому для снижения температуры плава
после вызревания его дополнительно продувают сжатым воздухом.
После охлаждения плава до 80—90 °С проводят
выщелачивание сернокислых солей водой при энергичном перемешивании
сжатым воздухом. Раствор в процессе выщелачивания должен иметь
температуру 65—70 °С, снижение температуры замедляет
выщелачивание, а повышение приводит к уменьшению стабильности
раствора. Растворы, получаемые после выщелачивания плава, состоят
из сульфатов титана и железа (II и III). Восстановление
осуществляют до полного перехода Fe3+ в Fe2+ и частично Ti4+ в Ti3+
(примерно 3—5 г/л). Наличие в растворе небольшого количества Ti3+
устраняет при всех дальнейших операциях образование Fe3+. Для
восстановления железные стружки или отходы тонкого листового
железа в корзине из нержавеющей стали погружают в раствор,
находящийся в реакторе разложения, и выдерживают при 70—75 °С
и слабом перемешивании воздухом. Часто проводят непрерывное
восстановление раствора в каскаде из трех-четырех реакторов
непрерывного действия, добавляя к раствору чугунные или железные
опилки.
Состав растворов после выщелачивания и восстановления
колеблется в широких пределах. При работе с концентратами
коренных месторождений растворы обычно содержат 120—130 г/л
сульфата титана (считая на ТЮг), 90—100 г/л железного купороса
(считая на Fe), 200—250 г/л активной кислоты, 20—25 г/л
нерастворимого остатка (шлама). Отношение Fe : ТЮ2 = 0,90 Ч- 0,95, а
H2SO4 : ТЮ2 = 1,9-^2,0. Повышение концентрации титана
затруднено из-за сильной вязкости раствора и предельного содержания в
нем FeSO4. При работе со шлаками или с богатыми концеитратами

136 Глава IV. Титановые белила
содержание ТЮг может достигать 220—240 г/л, активной
кислоты — 450—470 г/л.
Растворы после выщелачивания и восстановления необходимо
освободить от шлама, состоящего в основном из кремневой
кислоты и неразложившегося концентрата. Часть шлама (примерно
50%) является грубодисперсной и легко осаждается, остальной
шлам представляет собой тонкодисперсную взвесь и осаждается
лишь при коагуляции. В качестве коагулянтов применяют
поливиниловый спирт, сульфанол, клей, альбумин, некаль и др. Ранее
для ускорения отделения Взвешенных частиц широко применяли
осаждение на них хлопьевидного сульфида сурьмы. Поскольку при
использовании сульфида сурьмы возможно выделение весьма
токсичного сероводорода, в последнее время отказываются от
сульфида сурьмы и широко применяют органические коагулянты или
заменяют отстаивание фильтрованием. Фильтрование обычно
проводят на барабанных вакуум-фильтрах с намывным слоем из
древесной муки [42].
Раствор, освобожденный от шлама, направляют на
дальнейшие операции. Промытый шлам переводят в отвал, а полученный
при промывке разбавленный раствор применяют для
выщелачивания плава [40]. Температура раствора в течение всего процесса
отделения шлама во избежание кристаллизации купороса должна
находиться в пределах 60—65°С.
Выделение из раствора железного купороса FeSO4-7H2O
проводится в непрерывно действующих вакуум-кристаллизаторах и
основано на сильном уменьшении растворимости железного
купороса при охлаждении. Растворимость FeSO4 зависит от содержания
в растворе солей титана и от температуры. Для растворов с
концентрацией 120 г/л TiO2 и 240 г/л H2SO4 растворимость FeSO4
в зависимости от температуры показана ниже:
Температура, °С 30 20 14 10 5 0—6
Растворимости FeSO4 (в пересчете
на Fe), г/л 88 70 48 43 35 25 14
Кристаллизация FeSO4-7H2O достигается охлаждением
раствора от 50—60 до 10—15 °С, испарением воды под вакуумом.
После кристаллизации железного купороса получаются растворы
с повышенной концентрацией TiO2 вследствие связывания части
воды железным купоросом FeSO4-7H2O. Примерный состав такого
раствора (в г/л) [43]:
ТЮ2 140—i5o
FeSO4 (в пересчете на Fe) 30—35
Кислотный фактор F 1,9—2,1
Пульпа из вакуум-кристаллизатора подается на непрерывно
действующую центрифугу с пульсирующей выгрузкой осадка [42],
где железный купорос выделяется из раствора и промывается.

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана 137
Раствор после дентрифугирования направляется на контрольное
фильтрование, а железный купорос — на склад готовой продукции
или в цех синтеза железоокисных пигментов. Контрольное
фильтрование обычно проводят на фильтр-прессах или мешочных
гравитационных фильтрах. При контрольном фильтровании
рекомендуется добавлять к раствору небольшое количество древесной муки
и подогревать раствор до 30—40 °С. Раствор сульфата титана после
контрольного фильтрования должен содержать не более 0,04—
0,06 г/л взвешенных частиц. В случае отделения шлама
фильтрованием на барабанных вакуум-фильтрах с намывным слоем
контрольное фильтрование обычно не требуется.
Чистые растворы упаривают до содержания в них солей титана
в пересчете на TiO2 220—240 г/л в вакуум-выпарных аппаратах
непрерывного действия. Во избежание преждевременного
гидролиза упаривание ведут при температуре не выше 60 °С. При
упаривании плотность раствора повышается от 1400—1510 до 1550—
1630 кг/м3.
Следует отметить, что операции кристаллизации железного
купороса и упаривания раствора являются обязательными лишь при
высоком содержании в растворе сульфата железа и низком
содержании титана. При работе со шлаками или богатыми титаном
концентратами растворы после выщелачивания отличаются низким
содержанием FeSOe и высоким содержанием титана (>200 г/л
ТЮ2), поэтому нет необходимости в кристаллизации железного
купороса и упаривании раствора.
Получение продукта гидролиза
Процесс гидролиза методом введения зародышей состоит
из следующих операций: приготовление зародышей; гидролиз
раствора сульфата титана; отделение гидролизной кислоты;
промывка и отбелка продукта гидролиза; солевая обработка.
Зародыши готовят в реакторе, снабженном мешалкой и
змеевиком, из концентрированных растворов сульфата титана высокой
стабильности. Растворы разбавляют водой до содержания солей
титана в пересчете на ТЮ2 40—50 г/л (плотность 1100 кг/м3) и
нейтрализуют путем медленного добавления при перемешивании
раствора едкого натра (~50 г/л NaOH) до pH = 3 (кислотный
фактор 0,2—0,3). Подогревают суспензию примерно до 60 °С,
прекращают перемешивание и оставляют массу для вызревания при
этой же температуре на несколько часов. Затем вновь включают
мешалку, в змеевик подают холодную воду, и суспензия зародышей
охлаждается до 20—25°С. Концентрация готовых зародышей
~ 25 г/л TiO2 [44].
Гидролиз проводят в стальных реакторах, футерованных
кислотоупорными диабазовыми плитками и снабженных
освинцованными мешалками и медными освинцованными змеевиками для
нагрева и охлаждения реакционной смеси.

138 Глава IV. Титановые белила
Для гидролиза применяют полученные после упаривания
растворы сульфата титана следующего состава (в г/л):
TiO2 220—240
Fe 40-50
Ti3+ 2-3
Кислотный фактор F 1,9—2,1
В реактор загружают раствор, подогревают его глухим паром
до 60 °С, добавляют суспензию зародышей в количестве 0,2—0,5%
(считая на ТЮг) и некоторые другие соединения [44]. Затем
раствор нагревают до кипения A07—110°С в зависимости от состава
раствора), выдерживают несколько часов, разбавляют суспензию
горячей водой и вновь кипятят. Разбавление проводят при степени
гидролиза 70—75%, количество добавляемой воды ~35—40% по
отношению к начальному объему раствора. Длительность каждой
стадии строго регламентируется, причем она колеблется в
некоторых пределах в зависимости от марки получаемой двуокиси
титана и состава исходного раствора. Степень гидролиза составляет
95—97% [45].
Суспензия, полученная в результате гидролиза, охлаждается
до 70—75 °С и фильтруется на барабанном вакуум-фильтре с
намывным слоем из древесной муки или на листовых
вакуум-фильтрах [42]. Гидролизная кислота, отделенная при фильтровании и
содержании 20—25% H2SO4, направляется на утилизацию, а осадок
методом многоступенчатой репульпации водой промывается на
барабанных или листовых вакуум-фильтрах. После репульпации
суспензия подвергается отбелке-очистке от примесей соединений
железа и других металлов. Для этого суспензию, содержащую
~300 г/л ТЮг, обрабатывают в реакторе 5—10%-ной чистой
(аккумуляторной) серной кислотой с добавлением цинка в виде пыли
или гранул в количестве ~0,5% (в расчете на ТЮг), нагревают до
90—95 °С и выдерживают при этой температуре до перехода части
титана (~0,5 г/л) в раствор в виде TI2(SO4K- При этом примеси
железа, хрома, ванадия восстанавливаются и переходят в раствор.
После отбелки осадок промывают до содержания в промывных
водах менее 0,005% солей железа в пересчете на Fe, разбавляют
до концентрации Т\О2 300 г/л и направляют на солеобработку.
Солеобработка заключается во введении различных- добавок с
целью ускорения кристаллизации (минерализаторы) и
перекристаллизации анатаза в рутил (рутилизирующие добавки), а также
улучшения и стабилизации цвета и придания конечному продукту тех
или иных свойств. Основными^ добавками при получении анатаза
являются K2SO4 или КгСОз и фосфорная кислота, при получении
рутила — метатитановая кислота, не содержащая сульфогрупп,
сульфат или окись цинка, окислы или соли некоторых других
металлов, способствующих рутилизации. Водорастворимые добавки
(K2SO4, Z11SO4) вводят в избыточном количестве с учетом их по-

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана 139
терь при фильтровании. Отфильтрованный на вакуум-фильтре
осадок после введения добавок насосом подается в прокалочную
печь [42].
Метатитановую кислоту, свободную от сульфогрупп, получают
гидролизом раствора тетрахлорида титана или специальной
обработкой продукта гидролиза сернокислых солей титана [44].
Применяется и другой метод гидролиза сульфата титана, при
котором зародыши образуются в процессе разбавления
концентрированного раствора солей титана [43]. В этом случае раствор
упаривают до содержания солей титана 240—260 г/л (в пересчете
на TiO2) и частично разбавляют в определенных условиях для
образования зародышей, которые участвуют затем в процессе
гидролиза.
Прокаливание продукта гидролиза,
поверхностная обработка двуокиси титана
Для прокаливания продукта гидролиза применяются
трубчатые вращающиеся печи [42], обогреваемые продуктами
сгорания мазута или природного газа. Паста продукта гидролиза
подается непрерывно в печь, при непосредственном соприкосновении
с продуктами горения топлива обезвоживается и при высокой
температуре приобретает пигментные свойства (образуется двуокись
титана). Температура прокаливания при получении анатаза
~900°С, рутила ~800—850°С. Температура газов на входе в
печь 900—1000 °С, на выходе 350—400 °С; при более низкой
температуре на выходе может происходить конденсация паров H2SO4
в загрузочной камере. Обычно длина печи 40—60 м, внутренний
диаметр 2—3 м, скорость вращения печи 0,2—0,4 об/мин, угол
наклона 1,5—2,0°, коэффициент заполнения ~10%,
производительность 1,5—3,5 т/ч. Время пребывания продукта в печи ~ 8—15 ч.
Удаление воды из пасты заканчивается примерно на первой
четверти длины печи от места загрузки пасты, удаление главной
части SO2 происходит до начала образования частиц, т. е. до
~800°С.
Отходящие из печи газы, содержащие сернистый газ, пары воды
и небольшое количество ТЮг, поступают в мокрый уловитель и
электрофильтры.
На качество двуокиси титана в большой мере влияют условия
прокаливания. Для контроля и регулирования температуры
прокаливания в 5—6 точках, расположенных по длине печи,
устанавливаются термопары, соединенные с терморегуляторами. Первая
термопара расположена близко от выхода продукта ('-•'1,5 м) с
целью контроля температуры в интервале последних 50°С, когда
происходит окончательное образование частиц пигмента,
последняя— на расстоянии 6—8 м от места загрузки пасты. Процесс,
прокаливания контролируется непрерывно (обычно ежечасно) по
цвету ТЮг, ее интенсивности, а при получении рутила — по

140 Глава IV. Титановые белила
степени рутилизации, которая для конечного продукта должна
составлять 95—98%- Дальнейшее повышение степени рутилизации
требует длительной выдержки, приводящей к ухудшению
пигментных свойств.
Продукт прокаливания, который представляет собой двуокись
титана, охлаждается сначала в холодильном барабане до 250—
300 °С, а затем в скребковом транспортере с водяным охлаждением
до 50—70°С и направляется на дальнейшие операции:
дезагрегацию спекшихся частиц и поверхностную обработку для11 улучшения
пигментных свойств. Продукт прокаливания, содержащий
сравнительно прочные агрегаты, дезагрегируется на ролико-кольцевой
мельнице [42]. Для некоторых марок двуокиси титана на этой
операции заканчивается процесс производства пигмента.
При получении других марок двуокиси титана рутильной и ана-
тазной структуры проводится дополнительная обработка,
включающая мокрый размол в замкнутом цикле с классификатором в
присутствии пептизаторов (жидкое стекло, трифосфат натрия, едкий
натр), осаждение на частицах двуокиси титана А1(ОНK, Zn(OHJ,
Al2(SiO3J и других соединений, промывку, фильтрование, сушку
и микроизмельчение на струйной мельнице [42]. При
микроизмельчении иногда вводят нафтенаты, фталаты, олеаты и другие
поверхностно-активные вещества. Осажденные вещества и ПАВ
модифицируют поверхность пигмента, значительно улучшают его
интенсивность, укрывистость, стойкость к атмосферным
воздействиям пигментированных им пленок, что связано с резким
понижением его фотохимической активности, устраняют абразивность
рутильной структуры. Определенным подбором добавок перед
прокаливанием, а также условий дополнительной обработки можно в
значительной степени варьировать свойства двуокиси титана.
Содержание ТЮ2 в необработанной двуокиси титана 98—98,5%, в
обработанной — 93—95%. Содержание неорганических соединений
(в %) составляет примерно:
Рутил Анатаз
ZnO 0,0-1,0 -
А12О3 1,0-3,5 1,0-2,5
' SiO2 0,5—2,0 0,0—0,5
На рис. IV-17, IV-18 и IV-19 представлена схема производства
двуокиси титана [43].
Ильменитовый концентрат поступает в бункер 1 и далее в
барабанную сушилку 2. Высушенный концентрат направляется в
бункер 5, а затем на размол в шаровую мельницу 6, работающую
в замкнутом цикле с сепаратором 7. Размолотый концентрат
поступает в бункер //и через бункерные весы 13 в аппарат
разложения 14, в который предварительно заливается серная кислота
из сборника через мерник 15. Раствор из аппарата разложения
направляется на непрерывное восстановление в аппараты 17,

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана 141
Восстановление можно также проводить периодическим
методом, погружая в раствор, находящийся в аппарате разложения,
освинцованную корзинку, заполненную обрезками жести.
Раствор поступает в сгуститель непрерывного действия 21 для
отделения шлама. Коагулянт вводят в сгуститель из мешалки 19
через скиповый питатель 20. Сгущенный шлам репульпируется и
отделяется от раствора на барабанном вакуум-фильтре 24 с
намывным слоем из древесной муки. Раствор от промывки шлама
направляется на выщелачивание плава в аппарат разложения,
а шлам, сбрасываемый с фильтра, репульпируется в мешалке 27
и перекачивается на станцию нейтрализации.
Так как различные партии сырья дают суспензии с различной
скоростью отстаивания, в сгустителях непрерывного действия
приходится применять минимальную скорость осаждения. Это
приводит к длительному пребыванию раствора в сгустителе и тем самым
к снижению стабильности раствора. Поэтому часто применяют
сгустители периодического действия. На некоторых производствах
шлам отделяется на безъячейковых гуммированных барабанных
вакуум-фильтрах с намывным слоем из древесной муки без
введения коагулянтов.
Осветленный раствор из сгустителя 21 непрерывно поступает на
вакуум-кристаллизационную установку 30. Раствор после
кристаллизации железного купороса подвергается сгущению в сгустителе
непрерывного действия 32. Оттуда осветленный раствор поступает
в приемный бак 34 и затем на контрольное фильтрование на
фильтр 36. В приемный бак 34 добавляется древесная мука.
Сгущенная пульпа железного купороса поступает на центрифугу
непрерывного действия с пульсирующей выгрузкой осадка 33. Чистый
раствор из сборника 37 направляется на вакуум-выпаривание в
аппараты непрерывного действия 39. Из сборника 40 упаренный
раствор перекачивается в аппарат для гидролиза 55, куда из
мерника 45 или 54 добавляются зародыши, приготовленные в
аппарате 44.
Суспензия перекачивается на гуммированный барабанный
вакуум-фильтр 59 с намывным слоем из древесной муки, на котором
отделяется маточный раствор, так называемая гидролизная
кислота. Продукт гидролиза подвергается затем промывке репульпа-
цией с фильтрованием на гуммированных барабанных вакуум-
фильтрах 60. В баке 63 проводится отбелка, после чего следует
промывка на барабанных вакуум-фильтрах 60.
На ряде заводов для отделения гидролизной кислоты и
промывки продукта гидролиза многие годы успешно эксплуатируются
листовые вакуум-фильтры с предварительным.нанесением на
фильтрующую поверхность тонкого слоя древесной муки или другого
материала. Эти фильтры значительно надежнее и эффективнее
в эксплуатации, а также дешевле, чем гуммированные барабанные
вакуум-фильтры.

Мазут
В атмосферу

Рис. IV-17. Технологическая схема получения двуокиси титана. Отделение получения раствора сульфата титана, его
очистки и гидролиза:
1 — бункер для ильменита; 2 —барабанная сушилка; 3— топка к барабанной сушилке; 4> 9, 12, 47— вентилятор; 5 — бункер для сухого
ильменита; 6 — шаровая мельница; 7 —воздушный сепаратор; 5—всасывающий фильтр; 10—циклон; //— бункер для молотого ильменита; 13 —
бункерные весы; 14—аппарат для разложения; 15—меринк для серной кислоты; 16 — бункер для чугунных опилок; /7—аппарат для
восстановления; /5—мерник для раствора сульфида натрия; 19—аппарат для приготовления раствора сульфида железа; 20— питатель; 21 —
сгуститель непрерывного действия;1 22, 27 — репульпатор; 23—сборник; 24— барабанный -вакуум-фильтр; 25 — вакуум-котел; 26 — сборник оборотной
воды; 28—аппарат для приготовления намывного слоя; 29— аппарат для растворения , сульфида натрия; 30 — вакуум-кристаллизаторы;
3/ —сборник суспензии; 32—сгуститель; 33—центрифуга; 34 — сборннк раствора сульфата титана; 35, 38 — напорный бак; 36— контрольный
фильтр; 37 — сборник чистого раствора; 39 — вакуум-выпарные аппараты; 40 — сборник упаренного раствора; 41 — сборннк раствора едкого натра;
42 — напорный бак для раствора едкого натра; 43, 48 — мериик для раствора едкого натра; 44 — аппарат для приготовления зародышей;
45— мерник для зародышей; 46— скруббер; 49 — мерннк для соляной кислоты; 50 — мерник для тетрахлорида титана; 5/ —сборник соляной
кислоты; 52 — сборник тетрахлорида титана; 53—аппарат для приготовления рутилизнрующих зародышей; 54 — мерник рутнлизирующих
зародышей; 55—аппарат для гидролиза.

Вакуум
a цел утилизации
Иа склад
Рис. IV-18. Технологическая схема получения двуокиси титана. Отделение промывки
и прокаливания продукта гидролиза, размола и упаковки двуокиси титана:
-66 — бункер для древесной муки; 57 — мешалка для древесной муки: 58— сборник пульпы после гидролиза; 59— барабанный вакуум-фильтр
с намывным слоем, 60 — барабанные вакуум-фильтры; 61 -вакуум-котлы; 62- репульпаторы: 63 - мешалка для отбелки; 64 -мерник для
серной кислоты; ft—приемник серной кислоты; 66— гидравлический затвор; 67 — мешалка для солевой обработки; 68 — сборник
гидролизной кислоты; 69 — сгуститель непрерывного действия для промывных вод; 70— сборник суспензии; 7/, 82 — вентилятор; 72 —скруббер;
73 —пылеуланливающая камера прокалочной печи; 74 — вращающаяся прокалочная печь; 75 — топка печн; 76 — холодильный барабан;
77 —бункер; 75—т ^ехроликовая мельница; 79 — эксгаустер; 80— циклрн; 81 — рукавный всасывающий фильтр; 83 — бункер для анатаза;
¦34 — полуавтома тическне порционные в&сы; 55 —электрокар.

б атмосферу
В назализацию
Рис. IV-19. Технологическая схема получения двуокиси титана. Отделение дополнительной обработки:
36 —бункер; 87 — трехролнковая мельница; 88 — эксгаустер; 85 —циклон; 50 —рукавный всасывающий фильтр; 5/ —вентилятор; 52 —бункер для
рутила; 93 —репульпатор; 54 —аппараты для добавок; 55—центрифуга-отстойник; 96, /об—сборник суспензии; 97—шаровая мельница;
55 —сборники добавок; 59 —скиповые питатели; 100 — аппараты для мокрой обработки; /0/ —сгуститель непрерывного действия; 102 —
сборник сгущенной суспеизнн; 103 — барабанные вакуум-фильтры; 104— вакуум-котлы; /05—гидравлический затвор; 107 — калорифер; 108 —
ленточная сушилка; /05 —бункер для двуокиси титана; П0~мнкронайзер; /// —циклон; 112—бункер для двуокиси титаиа; 113 —
полуавтоматические весы; 114 — конденсатор; 115 — сборник воды; 116— электрокар.

146
Глава IV. Титановые белилах
В баке 67 в продукт гидролиза вводят различные добавки в
зависимости от кристаллической структуры и специфических свойств
получаемой марки двуокиси титана. Суспензия из бака 67
непрерывно подается на барабанный вакуум-фильтр 60, являющийся
одновременно питателем прокалочной печи. Паста с фильтра 60
сбрасывается на транспортер и поступает в прокалочную
трубчатую печь 74. Газы, выходящие из печи, проходят через скруббер 72.
После скруббера часто устанавливают электрофильтры. Двуокись
титана, выходящая из печи 74, охлаждается в холодильном
барабане 76, размалывается на роликовой мельнице с встроенным
сепаратором 78 и поступает на упаковку.
При выпуске ряда марок после прокаливания двуокись титана
подвергают дополнительной обработке. Двуокись титана репуль-
пируется в растворе едкого натра в баке 94 и подвергается
классификации в отстойной центрифуге непрерывного действия со шнеко-
вой выгрузкой осадка 95. Грубая фракция из центрифуги поступает
на размол в шаровую мельницу 97, работающую в замкнутом
цикле с классифицирующей центрифугой 95. Тонкая фракция
направляется в аппараты для дополнительной обработки 100, в
которые через питатели 99 непрерывно подаются заранее
приготовленные растворы.
Таблица IV-7
Характеристика пигментной двуокиси титана
Показатели
Марки
А-1
AB
А-01
Р-1
Р-01
Р-02
Белизна, усл. ед., не
менее
Содержание
двуокиси титана, %,
не менее
Разбеливающая
способность, усл. ед.,
не 'менее
Укрывястость (в
пересчете на сухой
пигмент), г/м2, не
более
Маслоемкость, не
более
растворимых
солей, %, не более .
Остаток после
мокрого просева па
сите с сеткой
№ 0045 К, %, не
более
96,0
98
1150
45
-30
0,5
0,2
96
98
Не
определяется
То же
0,5
0.1
96,0
94,5
1200
94,0
98,5
1500
94,0
95
1650
94,0
93
1650
40
30
0,3
0,05
40
25
0,5
0,2
40
25
0,3
0,05
40
25
0,3
0,05

Получение двуокиси титана из сернокислых солей титана 14?
После поверхностной обработки суспензия сгущается в
сгустителе непрерывного действия 101, пульпа двуокиси титана
фильтруется и промывается на вакуум-фильтрах 103. После промывки
пасту двуокиси титана сушат в ленточной сушилке 108,
размалывают на струйной мельнице ПО и упаковывают.
В табл. IV-7 приведены основные технические требования на
пигментную двуокись титана (ГОСТ 9808—65),
Утилизация отходов производства
двуокиси титана
При гидролизе растворов сульфата титана образуется
значительное количество гидролизной кислоты — около 2 т
(считая на 100%-ную H2SO4) на 1 т ТЮг. Гидролизная кислота сильно
загрязнена примесями. Состав гидролизной кислоты (в г/л)
приведен ниже (с пересчетом солей на металлы):
H2SO4o6ui . . 200-500 Mg 0,5-10
H2SO4 A . . 100-400 Mn 0.5-10
своб V fi 1 9
pp 90—^fi V U,I—^
ге ^и—°U Cr 0 1 9
Al 0,5-10 ^г и<| г
Ti 0,5-10
Некоторое количество гидролизной кислоты может быть
использовано в производстве двуокиси титана при разложении и
выщелачивании.
За рубежом заводы по производству двуокиси титана
располагаются, как правило, у дельты рек или на морском побережье.
Сбрасывают гидролизную кислоту и железный купорос у берега
или в море в 30—40 км от берега. Таким образом сбрасывают
десятки миллионов тонн гидролизной кислоты, принося колоссальный
ущерб водным бассейнам.
Нейтрализация гидролизной кислоты связана с большими
расходами извести и организацией громоздких отвальных площадок.
В СССР принят метод переработки гидролизной кислоты
выпариванием в аппаратах с погружными горелками. Получение
концентрированной кислоты путем выпаривания затруднено тем, что
при концентрации H2SO4 выше 60% основная масса солей,
находящихся в растворе, выпадает в виде чрезвычайно объемистого
осадка, заполняющего почти весь объем концентратора. Поэтому
проводят двухступенчатое выпаривание: сначала упаривают
кислоту до концентрации 45—5О°/о, охлаждают и отделяют главную
массу солей, а затем упаривают до 75%-ной концентрации и
повторно отделяют выпавшие в осадок соли [47]. Упаренная
гидролизная кислота может быть применена для травления железа или в
производстве суперфосфата, сульфата аммония и аммофоса.
Разбавленные кислые стоки нейтрализуют известью или
сбрасывают в мертвые озера или выработанные шахты,

148 Глава IV. Титановые белила
При производстве I т двуокиси титана сернокислотным
способом образуется около 3,5—4,5 железного купороса, примерный
состав которого (в вес.%) приведен ниже:
H2SO4 2,0 TiOSO., 3,0
FeSO4 47,2 MnSO4 0,3
Fe2(SO4K 4.1 VOSO4 0,1
- MgSO4 1,0 CaSO4 ....... 0,3
Железный купорос используется при производстве красных
и желтых [48] железоокисных пигментов и частично при
осадочном способе синтеза черных железоокисных пигментов.
Потребителем железного купороса может также быть цементная
промышленность [49].
ПОЛУЧЕНИЕ ДВУОКИСИ ТИТАНА
ИЗ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
Тетрахлорид титана TiCU ' представляет собой
бесцветную или слабоокрашенную в желтый цвет жидкость, дымящуюся
на воздухе, растврримую в воде л во многих органических
жидкостях— бензоле, толуоле, хлороформе и др. Под действием
видимого и УФ-света цвет TiCU может принимать более интенсивно
желтую окраску.
Основные свойства TiCl4: температура плавления —24,12 °С,
кипения 136,0-°С, теплота парообразования A36 °С) 45 кал/г,
теплота образования TiCU из элементов при 20 °С —185 ккал/моль,
энтропия 5гэ8к = 60—80 кал/(моль-С) по разным данным.
Теплоемкость жидкого TiCl4 B0 СС) 36,6 кал/моль, парообразного B0—
136 °С) 24,5 кал/моль давление пара в зависимости от
температуры [50]:
Температура, °С 136 135 120 100 80 40 20 0
Давление, мм рт. ст. ... 760 741 494 265 134 26 10 1,8
Показатель преломления 1,6032; плотность 1761 кг/м3 при 0°С
и 1728 при 20°С; вязкость 1,01 сП при 0°С, 0,82 сП при 20°С;
0,64 сП при 50 °С; диэлектрическая постоянная при 20°С 2,79;
электропроводность— нулевая. Изобарный потенциал реакции
образования в интервале температур 300—1800 К AZ° = —175600-f-
+ 29,13 Т кал/моль.
Связь титана с атомами хлора в молекуле тетрахлорида титана
РШссТ коБЗЛснтную прР1роДу. V-/H химически активен и реагирует
со многими неорганическими и органическими соединениями при
комнатной температуре или при нагревании. С тщательно
осушенным воздухом не реагирует, с влажным воздухом образует
белый дым вследствие образования твердых продуктов
гидролиза. Тетрахлорид титана получается хлорированием при 700—
1000°С природного рутила, титановых шлаков или концентратов

Получение двуокиси титана из тетрахлорида титана
149
с высоким содержанием титана в присутствии восстановителей, в
основном углерода. Протекающие при этом реакции могут быть
представлены уравнениями:
2С12 —> TiCl4+2CO
—> TiCl4+CO2
12
Тетрахлорид титана является исходным реагентом при
производстве металлического титана, методы его получения описаны
в руководствах по металлургии
титана [50]. Здесь дается лишь
краткое их описание.
Для хлорирования применяется
хлор из анодных отсеков магниевых
электролитов или оборотный
хлор — газ производства двуокиси
титана с содержанием Cl 60—
70 объемн.%- Хлорирование
производится при 800—850 °С в шахтных
электропечах (ШЭП) (рис. IV-20)
[50], куда загружаются высушенные,
обожженные и отгрохоченные
брикеты, состоящие из смеси
титанового сырья и кокса (отношение от
4:1 до 1:1) и связующего (пека, 3
смолы, сульфитных щелоков).
Обжиг брикетов имеет целью их
коксование для удаления летучих и
производится при 500—850 °С в
зависимости от вида связующей
добавки. Содержание углерода в
готовых брикетах ~20%. Реакция
хлорирования экзотермическая.
Хлорирование производят также в Рис, IV_2a Схема хлоратора
среде расплавленных хлоридов, в типа шахтной электропечи:
ОСНОВНОМ карНаЛЛИТа, При 700— / — футеровка; 2—брикеты; 3—хлоро-
Ш°С Ппигян м мртгмт уттгтыпгкпя провод; 4— лаз; 5 —угольная насадка;
^. иПИСаН И МеТОД ХЛОрИрОВЭ- 6!_элеКтрод нижнего.яруса; 7-летка;
НИЯ В КИПЯЩем СЛОе. S -электрод верхнего яруса; 9—па-
г-т -< трубок для выхода парогазовой смеси;
При ХЛОрИрОВаНИИ Образуется Не 10-золотниковый питатель; //-за-
ТОЛЬКО TICU, НО И ХЛОрИДЫ СОПуТ- E.°4HOe отвеРстие: /2-аварийныЙ
ствующих примесей. По склонности
к хлорированию компоненты титанового сырья могут быть
расположены в следующий ряд:
СаО> МпО> FeO> MgO > TiO2> А12О3 > SiO2
Окислы, стоящие в ряду перед ТЮг, хлорируются нацело,
окислы AI и Si —примерно на 40%. Температура плавления и кипения

[50
Глава IV. Титановые белила
некоторых примесных хлоридов и их растворимость в TiCl4
приведены ниже:
VOC13 SICI4 А1С!3 FeC!3 MnCl2 MgCi2
Температура
плавления, °С . . . —77 —69
Температура
кипения, °С . .. . 127 57
Растворимость, % Неограниченная
193
180

(сублимируется)
0,15
303
319
660
П90
0,005 1,7-10
— 5
704
1413
< 0,01
Летучие продукты реакции хлорирования наряду с TiCl4
содержат пары легколетучих и возгоны труднолетучих примесных
хлоридов, причем некоторые из последних частично растворяются
в TiCl4. В особенности это относится к А1С1з, растворимость
которого в TiCl4 составляет 0,15 при 35 °С, 1,2% при 55 °С и сильно
возрастает при дальнейшем повышении температуры.
Растворимость FeCb ничтожна, но она значительно увеличивается в
присутствии А1С1з-
Очистка TiCl4 от примесей представляет собой довольно
сложный процесс и проводится по следующей схеме:
Си
Технический TiCl4
I
NaCl
]
H2O
I
Очистка от Ai и V
Cu-V-кек
1
На извлечение ванадия
1-я ректификация
1
2-я ректификация
Дистиллят технического
SiCl4
Пульпа оксихлоридав
1
В сгуститель
Очищенный TiCI4
1
Ha сжигание
На очистку
От высококипящих хлоридов TiCh освобождается в процессе
конденсации, при котором улавливаются так называемые отходы —
хлориды Mg, Са, Мп, Fe(II) в одном конденсаторе, хлориды
Fe (III) и Al — в другом. TiCl4 вместе с SiCl4 и растворимыми
примесями улавливается в конденсаторе, орошаемом техническим
TiCl4. Полученный технический TiCl4, содержащий ~1% твердых
веществ и растворенные примеси, освобождается от AI и V путем

Получение двуокиси титана из тетрахлорида титана 151
— -
добавления небольшого количества воды и восстановителей
(металлический Na, Си). При этом происходит избирательный
гидролиз AI и восстановление ванадия. Образуется твердое вещество,
состоящее из А1ОС1 и меднованадиевого пека, от которых TiCU
освобождается отстаиванием и фильтрованием. TiCl4 затем
подвергают ректификации для освобождения от SiCl4. Примерное
содержание примесей (в %) в очищенном TiCU приведено ниже:
Si V Fe Al ТЮС12
До очистки 0,3 0,1 0,02 0,1 0,5
После очистки . . . 0,006 0,004 0,004 0,004 0,00!
Процесс производства TiCU сложен в аппаратурном
оформлении в связи с его сильной агрессивностью к сталям и футеровоч-
ным материалам и необходимостью полной герметизации всех
аппаратов и транспортирующих устройств.
Известны три метода получения двуокиси титана из
тетрахлорида титана: 1) гидролиз водного раствора; 2) парофазный
гидролиз; 3) сжигание в токе кислорода.
Метод гидролиза водных растворов
При внесении TiCl4 в воду происходит бурная, сильно
экзотермическая реакция [1] (иногда со взрывом) с выделением
объемно гого осадка, причем вначале образуются гидраты TiCl4-
•5Н2О и TiCl4-2H2O, а затем проходит гидролиз с постепенной
заменой атомов хлора ОН-группами по схеме:
TiCl4-5H2O —> TiCl3(OH).4H2O —>¦ TiCl2(OHJ.3HaO —>
—> TiCl(OHK-2H2O —> Ti(OHL-H2O
При нагревании процесс гидролиза происходит быстро, на
холоду могут быть выделены промежуточные продукты.
При гидролизе раствора TiCl4 в хлороформе с добавлением
воды были получены соединения состава ТЕзОгСЬ^НгО;
Ti6O5Cli4-13H2O; Ti3O2(OHJCl6-8H2O. Дробное отношение Cl : Ti,
по мнению авторов, позволяет считать, что выявленные продукты
имеют полимерный характер [51].
Для приготовления водного раствора TiCl4 рекомендуется
применять разбавленную соляную кислоту, так как при этом
уменьшается разогревание раствора и устраняется преждевременный
гидролиз, в связи с чем можно получить прозрачные растворы
TiCl4 высокой концентрации — до 300—350 г/л (считая на ТЮ2) [50].
Для получения ТЮ2 путем гидролиза при кипячении
рекомендуется использовать растворы TiCl4 с концентрацией 100—150 г/л
(считая на TiO2), с добавлением к ним значительного количества
зародышей —до 5—8% (считая на TiO2); при этом может
применяться технический TiCl4 [50].

162 Глава IV. Титановые белила
Продукт гидролиза представляет собой гидроокись титана
полимерного строения с некоторым содержанием остаточного хлора.
При прокаливании продукта гидролиза с добавкой
минерализаторов (~1—2% K2SO4) получается ТЮа в рутильной форме с
высокой дисперсностью (~90% частиц <С1 мкм) и хорошими
пигментными свойствами — высокой интенсивностью и укрывистостью
C0—31 г/м2). Однако эта ТЮг обладает низкой атмосферостой-
костью и значительно уступает рутилу из сернокислых растворов.
Существенным недостатком этого метода является образование при
гидролизе отходной НС1 с концентрацией 10—15%, которая не
может найти применения. Метод гидролиза растворов ИСЦ
практического значения не имеет.
Метод парофазного гидролиза
Процесс основан на гидролизе с одновременным
обезвоживанием продуктов гидролиза путем взаимодействия паров TiCU
с парами воды при нагревании, причем рекомендуются как
сравнительно низкие температуры — 300—400 °С, так и высокие — 900—
1100°С [50].
Исследование парофазного гидролиза в широком интервале
температур B5—700 °С) показало, что при температуре до ~ 100 °С
образуются окси- и гидроксихлориды соста-ва ТЮСЬ и Ti(OHJCl2.
С повышением температуры содержание этих продуктов снижается,
однако они остаются в весьма заметных количествах даже в
продуктах гидролиза при 500 °С. Наибольшее значение имеет метод
гидролиза при высокой температуре-(900—1100°С), так как при
этом получается TiO2 с незначительным содержанием хлора и
с лучшими пигментными свойствами. При парофазном гидролизе
первичным актом является образование мельчайших кристаллов,
которые при последующем нагревании приобретают округлую
форму. Суммарная реакция парофазного гидролиза:
TiCl4 + 2H2O —> ТЮ2 + 4НС1
Процесс, по-видимому, протекает ступенчато с образованием
в качестве промежуточного соединения ТЮСЬ:
TiCl4+H2O —> ТЮС12 + 2НС1; ТЮС12 + Н2О —> ТЮ2 + 2НС1
Для полноты реакции необходим небольшой избыток паров
воды—10—15%. Для образования тонкодисперсного продукта
рекомендуется пязбявление п?.пов TiCb инертным гззом, обычно
азотом в отношении б—12 объемов N2 на объем TiCl4.
Температура реакции и время пребывания частиц в зоне высокой
температуры должны строго регулироваться. При низкой температуре в
продукте остается значительное количество хлора, при длительном
нагревании частиц происходит их укрупнение и ухудшение
пигментных свойств. Для осуществления оптимальных условий тре-

Получение двуокиси титана из тетрахлорида титана
буется не только подвод тепла в зону реакции, но и
предварительное нагревание реагентов до высокой температуры.
Для получения 1\О2 применяется очищенный TiCU и
дистиллированная вода. При 700°С образуется анатазная TiC>2, при 800°С —
смесь с преобладанием анатаза. Испарение TiCl4 и воды
производится в титановых испарителях, их перегрев, а также перегрев
азота осуществляется обычно в каналах, расположенных в
футеровке реактора.
Полученная в реакторе TiC>2 выносится с парогазовой смесью
в пылевую камеру, а затем в электрофильтр, где происходит почти
полное (~99%) улавливание TiC>2. Температура на входе в
электрофильтр ~400°С, на выходе она должна быть не менее 150 °С.
Очищенная парогазовая смесь, содержащая НС1, непрореаги-
ровавшие пары воды и азот поступают в холодильник для
конденсации концентрированной соляной кислоты.
По некоторым данным, TiO2 хорошего качества может быть
получена без перегрева исходных компонентов.
Вариантом парофазного гидролиза является сжигание TiCl4 в
факеле водорода. Вначале происходит сжигание водорода, а затем
взаимодействие образующихся паров воды с TiCl^ по схеме
+ О2 —> 2Н2О; TiCl4 + 2H2O —> TiO2+4HCl
При работе по этому методу значительно облегчается подвод
в реактор тепла, необходимого для высокотемпературного
гидролиза. %
Метод парофазного гидролиза разрешает получать ТЮг с
высокими пигментными свойствами, однако практического значения
он не приобрел.
Метод сжигания TiCl4
Метод сжигания TiCl4 приобрел большое значение в
связи с высоким качеством получаемого пигмента, резким
сокращением количества отходов производства и сбрасываемых кислых
стоков по сравнению с сернокислотным методом. Его
преимущество перед парофазным методом — возможность использования
оборотного хлора непосредственно или после регенерации из
разбавленной газовой смеси для хлорирования титансодержащего
сырья, т. е. создания замкнутого технологического процесса по
хлору. Взаимодействие TiCU с кислородом протекает по
уравнению:
Эта реакция необратима, так как TiC>2 не реагирует с хлором
в отсутствие восстановителя. Окисление проводится в присутствии
небольшого избытка кислорода A0—15%). Для сжигания TiCl4
можно было бы применять кислород воздуха, однако при этом

154
Глава IV. Титановые белила
происходило бы сильное разбавление оборотного хлора и
вследствие наличия в воздухе паров воды шло бы образование НС1.
В связи с этим сжигание проводится в
токе осушенного кислорода.
Термодинамически наиболее вероятно образование
при окислении TiCl4 рутила, однако на
практике при недостаточно высоких
температурах A000—1100 °С ) образуется
анатаз и лишь при ~ 1300°С — рутил [50].
По-видимому, только наличие некоторых
факторов структурного характера или
присутствие определенных примесей
повышает устойчивость анатаза и
стабилизирует его решетку. Для получения ТЮг
рутильной структуры рекомендуется
введение в состав TiCl4 некоторых добавок
(А1С1з, низших окислов титана и др.) в
количестве 1—3%. Их действие можно
объяснить тем, что они образуют
мельчайшие твердые частицы AI2O3, которые
служат центрами кристаллизации для
TiO2, облегчая процесс образования
новой фазы. Рутилизации способствует также присутствие в
реакционной смеси паров воды, однако при этом происходит
образование НС1. По некоторым данным, SiCl4
стаI
а
0,40г
0,32
0,24
0,16
0,08
700 900 1100
Рис. IV-21. Зависимость
скорости реакции TICl^ -f
+ О2 —> TiO2 + 2С12 (в г
TiCl4, прореагировавшего
в 1 мин) от температуры.
билизирует анатазную структуру и
улучшает дисперсность. Взаимодействие
газообразного TiCl4 с Ог начинается при 600—
700 °С и ускоряется при повышении
температуры [52]. В общем виде процесс можно
рассматривать как образование
конденсационных аэрозолей из находящихся в ме-
тастабильном состоянии пересыщенных
паров. Ввиду малого давления пара ТЮг и
высокой степени пересыщения возникшие
молекулярные комплексы лавинообразно
растут в результате соударений между
собой и с маточными молекулами.
На рис. IV-21, IV-22 показана
зависимость скорости реакции от температуры [52].
Из рис. IV-22 видно, что в интервале
температур 600—1100 °С реакция
удовлетворительно подчиняется линейному закону,
т. е. она лежит в кинетической области, з
которой скорость процесса в основном
-0,2
-0,6
-1,4
-1,8
0,8 1,0 1,2
Рис. IV-22. Зависимость
логарифма скорости
реакции TiCi4 -f O2 —*>
—> ТЮ2 + 2С12 от
обратной абсолютной
температуры.
определяется скоростью химического взаимодействия.
Оптимальной температурой реакции является 1000—1200 °С; при более

Получение двуокиси титана из тетрахлорида титана 155
низкой температуре скорость реакции недостаточна, более высокая
температура вызывает дополнительные трудности в аппаратурно-
технологическом оформлении процесса. Помимо того, как
понижение, так и повышение температуры связано с ухудшением качества
получаемого пигмента.
Механизм процесса кристаллизации частиц ТЮг из газовой
фазы и их дальнейшего роста почти не исследован. Очевидно, при
кристаллизации из газовой фазы вначале образуются
тонкодисперсные .первичные кристаллы, являющиеся центрами, на которых
идет в дальнейшем конденсация ТЮ2 из газовой фазы.
Первичные частицы и продукты конденсации имеют правильную
кристаллическую форму. Некоторые исследователи рассматривают
состояние ТЮ2 в момент образования в газовой фазе как
«парообразное» [53].
Частицы ТЮ2 после образования должны быть подвергнуты
резкому охлаждению (закалке) во избежание дальнейшего роста
и агрегации. Процесс агрегации частиц ТЮг, очевидно, связан с
наличием на их поверхности электростатических зарядов, что
является обычным свойством аэрозолей.
Процесс получения пигментной ТЮг сжиганием TiCU связан
с большими трудностями, так как вследствие большой скорости
реакции имеется опасность образования двуокиси титана с
дефектной кристаллической решеткой и высокой поверхностной
активностью. Под действием же высокой температуры велика
склонность частиц к росту, агрегации и спеканию, в связи с этим
необходимо строго регулировать условия синтеза и время пребывания
продукта реакции в зоне высоких температур, так как лишь при
этом можно получить двуокись титана с необходимыми
пигментными свойствами. По ряду данных [50] лучшее регулирование
процесса может быть достигнуто разбавлением TiCl4 инертным газом
(азотом), однако при этом отходящий хлор разбавляется и
нуждается в регенерации.
Значительные трудности представляет также технологическое
и аппаратурное оформление процесса. Это связано с сильным
корродирующим действием TiCU и хлора при высокой температуре,
недостаточной механической прочностью материалов, устойчивых
к этим реагентам (графита, пирографита, алунда, керамики,
кварца), в условиях высокой температуры и резких перепадов ее,
отложением в реакционной камере ТЮ2, прочно пристающей к
стенкам реактора, зарастанием коммуникаций образующимися
твердыми продуктами, а также необходимостью обеспечения в зоне
реакции высокой температуры.
Реакция взаимодействия TiCU с кислородом —
экзотермическая, однако выделяющегося тепла недостаточно для
самопроизвольного протекания реакции. Поэтому необходимо подведение
дополнительного тепла, для чего применяется следуюшее [50]:
1) кислород и пары TiCU предварительно перегреваются до

156 Глава IV. Титановые белила
высокой температуры с тем, чтобы их взаимодействие происходило
при необходимой температуре (~1200°С); 2) реакция между
TiCl4 и О2 проводится в присутствии горючих газов,
обеспечивающих высокую температуру реакции; 3) осуществляется внешний
нагрев аппарата.
Основными аппаратами для производства ТЮг из TiCU
являются: испарители TiCl4, перегреватели паров TiCl4,
перегреватели кислорода, горелки, реакционные аппараты и улавливающие
устройства. Для перегрева TiCl4 применяют аппараты
различного типа с графитовыми нагревателями, а для перегрева
кислорода— трубы из жаропрочной стали, обогреваемые силитовымн
стержнями. Их перегрев производят до разных температур;
большей частью пары TiCI4 нагревают до 500—1000°С, а кислород — до
700—1000 °С. Смешение газов проводят в горелках, сжигание —
в реакционной камере. Устройство горелок имеет очень большое
значение, так как для быстрого протекания реакции и получения
тонкодисперсной ТЮг необходимо интенсивное смешение
реагентов на входе в реакционную камеру. В иных условиях, например
при параллельном введении потоков TiCl4 и Ог, скорость смешения
газов незначительна, что приводит к замедлению реакции и
образованию грубодисперсной ТЮг. Существенное значение имеет также
направленность паров TiCl4 и О2 и соотношение кинетической
энергии их истечения из сопла горелки. Так, при более высокой
кинетической энергии паров TiCl4 (большая скорость) он будет проходить
значительное расстояние в реакционной камере, не вступая во
взаимодействие с кислородом. В литературе описаны различные
конструкции сопел, предложенных для быстрого смешения [50].
В качестве горючих газов применяют природный газ, пары
жидкого топлива и окись углерода. При работе с горючим газом
удается значительно снизить температуру предварительного
перегрева TiCl4 и Ог или применять даже неперегретые пары или
жидкий TiCl4, который подают через распылительную форсунку, и
холодный кислород.
При работе с природным газом или с парами жидкого топлива
получается TiO2 с хорошими пигментными свойствами, что,
по-видимому, связано с присутствием в зоне горения паров воды,
способствующих рутилизации и реагирующих с TiCl4 по схеме паро-
фазного гидролиза. Недостатком этого метода является
образование в продуктах сгорания хлористого водорода, загрязняющего
хлор и нуждающегося в утилизации или обезвреживании. От этого
газа применяется окись углерода. Последняя образуется в
результате восстановления углекислого газа (он получается окислением
окиси) коксом в газогенераторе; добавление воды в горючий газ
исключается. Окись углерода очищается от взвешенных частиц и
обезвоживается. Рекомендуется брать ее в количестве 0,25—
1.0 моль на 1 моль ТЮЦ. При подаче в реактор паров TiCU, кис-

Получение двуокиси титана из тетрахлорида титана
157
лорода и окиси углерода температура в зоне горения составляет
1200—1400 °С; газовая фаза после реакции содержит 60—70%
хлора, 5—6% кислорода и 35—40% СО2. Хлор поступает на
регенерацию, которая заключается в абсорбции хлора жидким
монохлоридом серы, в результате чего образуется жидкий раствор
моно- н дихлорида серы. Десорбция хлора происходит при
нагреве. Процесс регенерации весьма громоздок: отходящий хлор
обезвоживается серной кислотой, освобождается от капелек и
Кислород
Азот
Рис. IV-23. Дуговая горелка высокого давления (водяное
охлаждение не показано):
хлаждение не показано):
— дуговая камера; 2—изолятор; 3—катод; 4 — кварцевое окно;
5 —реактор; 6 — медная труба; 7 — закалочное сопло с внутренним
диаметром 1,5 мм; в—сопло-анод; 9 — изолятор.
фильтруется. Абсорбция производится в ряду последовательно
соединенных колонн, причем в связи с экзотермичностью реакции
масса нуждается в постоянном охлаждении. Хлор полностью
улавливается, отходящие газы выбрасываются. Обогащенная хлором
смесь моно- и дихлорида серы поступает в десорбционные
колонны, где при кипячении происходит выделение хлора. Истощенный
монохлорид серы охлаждается водой и хладагентом. Пары
чистого хлора проходят через теплообменник и конденсируются.
В последнее время наибольшее значение в качестве источника
нагревания приобретают плазмотроны [54], с помощью которых
кислород может быть нагрет до 3000—5000 °С; на практике рабо-
гают при 1500—2000 °С.
Для получения плазмы может быть использована вольтова
ауга или индукционный (высокочастотный) способ нагрева. На
рис. IV-23, IV-24 приведены схемы индукционного и дугового
плазмотрона [54].
Индукционные плазмотроны обеспечивают высокую чистоту
аонизованного кислорода, их мощность достигает 1200 кВт. Мощ-
юсть дуговых плазмотронов — несколько тысяч киловатт, однако
вследствие эрозий электродов (вольфрам, медь, углерод), особенно
i среде кислорода, имеется опасность загрязнения пигмента
окислами металла. Для уменьшения окисления электродов применяются

158
Глава IV. Титановые белила
завесы из инертного газа, электроды из титана, алюминия и
циркония.
При работе с плазмотронами двуокись титана получается
сжиганием в струе ионизованного кислорода перегретых паров,
холодных паров или даже жидкого TiCU-
Применение плазмотронов как мощных источников энергии
для осуществления процесса сжигания TiCl4 значительно
упрощает аппаратурное офор'мление процесса,
позволяя исключить из схемы
перегреватели TiCl4 и О2. При этом также
представляется возможным в более широких
пределах варьировать, температурные условия
синтеза пигмента и его свойства.
В процессе получения TiO2 из TiCl4
наблюдается тенденция к образованию
отложений .на торцевых поверхностях горелоч-
ных устройств и на стенках реакционных и
закалочных камер [50].
Двуокись титана, получаемая по
хлорному методу, содержит некоторое @,1 —
0,3%) количество адсорбированного хлора,
придающего продукту кислый характер.
Удаление хлора проводится прокаливанием
при невысокой температуре (~400оС) или
за счет пульсации сухого воздуха высокого
давления. Эта двуокись большей частые
также подвергается поверхностной обра
ботке.
Двуокись титана, получаемая по хлор
ному'Методу, в основном выпускается ру-
тильной структуры, отличающейся очен!
высокими пигментными свойствами — е»
разбеливающая способность доходит д(
Рис. IV-24. Индукцион- 2000 условных единиц,
ная плазменная горелка: Основными операциями процесса полу
/—пусковой угольный элек- чения ТЮ2 сжиганием перегретых napoi
трод; 2—вход газа; 5—ла- т-/-ч
тунный держатель; 4-квар- TlCl4 В Среде ДИССОЦИИрОВаННОГО КИСЛОрОД,
?1Вя^отрсУве?я1цаяГяОпблаОзТмаа; являются: испарение TiCl4 и его перегрев
г—хвост факела. нагревание (диссоциация) кислорода; сжига
ние перегретых паров TiCl4; «закалка
пылегазовой смеси; выделение пигмента из пылегазовой смеси; уда
ление из пигмента адсорбированного хлора и его поверхностна:
обработка; охлаждение хлора, его компрессирование и очистка.
Испарение TiCl4 проводится при 136 °С. Хлориды других-ме
таллов, применяемые для модифицирования, добавляются к TiCl
или в жидком виде до его испарения (SiCl4) или в парообразно?
виде (А1С1з). Пары T1CI4 направляются в перегреватель, где он:

Литература
нагреваются до 600—1200 °С. Нагрев кислорода проводится с
помощью плазмотрона. Перегретые пары TiCl4 или смеси хлоридов
поступают в горелку плазмотрона водоохлаждаемого реактора;
в центральный канал горелки поступает кислород. Сжигание TiCl4
происходит при 1100—1300 °С, избыток кислорода при сжигании
составляет 10—15%, Получаемая пылегазовая смесь подвергается
резкому охлаждению до 500—600 °С в камере закалки с помощью
оборотного хлора, Уловительная система состоит из пылевой
камеры, циклона и рукавных фильтров. В пылевой камере осаждается
30—50% TiC>2, смесь при этом охлаждается до 200—250 °С,
дополнительное осаждение происходит в циклоне и полное — в рукавных
фильтрах.
Получаемый пигмент прокаливается при 300—400 °С для
удаления адсорбированного хлора. Некоторые сорта двуокиси титана,
получаемой по хлорному методу, выпускаются без
дополнительной обработки. Большинство же сортов подвергается
поверхностной обработке такого же типа, как и по сернокислотному методу:
пигмент смешивается с водой и диспергаторами при энергичном
размешивании, затем следует гидросепарация на центрифуге,
откуда крупная фракция направляется в непрерывно действующую
шаровую мельницу для измельчения. Тонкая фракция из
центрифуги, а также размолотая направляются в реактор, где они
обрабатываются соответствующими реагентами при необходимой
температуре. Суспензия затем фильтруется, осадок промывается и
сушится. Сухой продукт размалывается на струйных мельницах.
Хлор охлаждается в скруббере до 30—40 °С с помощью серной
кислоты и затем поступает в компрессор. Отвод тепла от серной
кислоты проводится с помощью воды и рассола. Охлажденный
хлор (с содержанием 60—70% С1г) подается затем на
хлорирование титансодержащего сырья.
Все аппараты и коммуникации при производстве TiO2 из TiCl4
должны быть хорошо герметизированы. Токсичными агентами в
процессе являются хлор и пары НС1, образующиеся в результате
гидролиза TiCl4 под действием влаги воздуха. Допускаемые
нормы этих веществ в производственных помещениях составляют для
С12— 1, а для НС1 5 мг/м3.
Отходами производства являются стоки газоочистки, на
которую направляются отходящие газы местных вентиляционных
отсосов. Эти отходы составляют 0,35 т 10%-ной НС1 и 0,31 т раствора
гипохлорита кальция на 1 т ТЮ2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Горощенко Я. Г Химия титана. Киев, «Наукова думка», 1970. 415 с
2. Rech mann H. Farbe u. Lack, 1962, Bd. 68, S. 23.
3. Шампетье Г., Рабатэ Г. Химия лаков, красок и пигментов, Т. 2. M
Госхимиздат, 1962, 576 с,

Глава IV. Титановые белила
4. Kronos Leitfaden, 1967.
5. Ван де ХюлетГ. Рассеяние света малыми частицами. М., ИЛ, 1961, 520с.
6. Gmelins' Handbuch anorg. Chemie. 4. Titan. Weinheim, 1951. 481 S.
7. McTaggart, BearM. J. Appl. Chem., 1955, v. 5, p. 643—653.
8. Лучинский П. П. Химия титана. M., «Химия», 1971. 471 с.
9. БелокосковВ. И. ЖНХ, 1961, N° 6, с. 1443—1452; 1962, № 7, с. 379—384.
10. Го роще н ко Я. Г. Физико-химические исследования переработки
редкоземельных титано-ииобатов сернокислотным методом. М.—Л., Изд. АН СССР,
1960. 183 с.
11. Рискии И., Вел икославинская Т. ЖПХ, 1969, т. 42, с. 187—189.
12. Герм. пат. 123860, 1901; франц. пат. 624944, 1927; пат. США 1783689, 1930.
13. Деменев Н., Шарова А., Полякова В. ДАН СССР, 1952, т. 87,
с. 751—753.
14. D е R о h d е п Ch. Chim. et ind., 1960, v. 83, p. 385—399.
15. Долматов Ю. Д. В кн.: Минеральные пигменты. Л., «Химия», 1970,
с. 14—22.
16. Б а б к о А. К., M а з у р е н к о Е. А., Н а б и в а н е ц Б. И. ЖНХ, 1969, т. 14,
с. 2079—2082.
17. Долматов Ю. Д., Б р а г и н а М. И., Б о бы ре н к о Ю. Я-, ЖФХ, 1966,
т. 40, с. 2964—2966.
18. А х м е т о в Н. С. Неорганическая химия. М., «Высшая школа», 1962. 644 с.
19. Горощен'ко Я. Г. Химия титана. Ч. II. Киев, «Наукова думка», 1972. 287 с.
20. Jerman Z. Coll. Czech. Chem. Comm., 1966, d. 31, s. 2481—2491.
21. Долматов Ю. Д. ЖПХ, 1969, т. 42, с. 1725—1731.
22. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Пер.
с англ., Ч. 3. М., «Мир», 1969. 592 с.
23. Б о б р о в а А. М., Ж и г у и И. Г., Б р а г и и а М. И., Ф о т и е в А. М.
Ж. прикл. спектр., 1968, т. 8, с. 96—101.
24. Р и п а н Р., Ч е т я н у И. Неорганическая химия. Пер. с румынского. Т. 2.
М. «Мир», 1972. 845 с.
25. Бобыренко Ю. Я., Долматов Ю. Д., Браги на М. И. ЖПХ, 1970,
т. 43, с. 1152—1155.
26. Рискин И. В., Великославинская Т. А., Бобыренко Ю. Я. В кн.:
Минеральные пигменты. Л., Изд. «Химия», 1970, с. 23—28.
27. Медведев П. И. Колл. ж., 1967, т. 29, с. 125—131.
28. De R oh n e n Ch. Chim. et ind., 1956, v. 75, p. 287—291.
29. J e r m a л Z. Coll. Czech. Chem. Comm., 1966, d. 31, s. 3280—3290.
30. Рискин И. В., Великославинская Т. А. ЖПХ, 1969, т. 42, с. 1467—
1471.
31. Becker H., Klein E., Rechmann H. Farbe u. Lack, 1964, Bd. 70, S. 779.
32. Hughes W. J. Oil a. Colour Chem. Assoc, 1952, v. 35, p. 535.
33. Сообщение исследовательского института неорганической химии в Усти над
Лабем, ЧССР, 1963 г.
34. Д о л м а т о в Ю. Д., Шейнкман А. И., Т о л д и н В. А.,
Бобыренко Ю. Я- «Лакокрасочные материалы и их применение», 1967, № 6, с. 14—18.
35. Cz ander па, Rao R., Konig. Trans. Faraday Soc, 1958, v. 54, p. 427.
36. Бородина M. Л. Хим. наука и пром., 1959, № 4, с. 351—355.
37. Го м оз ов а В. Г., Федотова И. М., Лютцау В. Г., Бородина М. Л.
«Лакокрасочные материалы и их применение», 1963, № 1, с. 26—30.
38. Малышев И. И. Закономерности образования и размещения
месторождений титановых руд. М., Госгеолтехиздат. 1957. 272 с.
39. Ж е р д е в а А. Н., А б у л е в и ч В. К. Минералогия титановых россыпей. М.,
«Недра», 1964. 239 с.
40. X а з и н Л. Г. Двуокись титана. Л., «Химия», 1970. 176 с.
41. Резниченко В. А. Электротермия титановых руд. М., «Наука», 1969.
42. К о з у л и н Н. А., Г о р л о в с к и й И. А. Оборудование заводов
лакокрасочной промышленности. Л., «Химия», 1968. 584 с.
43. Беленький Е. Ф., Рискин И. В. Химия и технология пигментов. Л„
«Химия», I960,

Литература . 161
44. Г о роще н ко Я. Г. Химия титана. Ч. II. Киев, «Наукова думка», 1972,
287 с.
45. Авт. свид. СССР 247434, 1969; Бюлл. изобр., 1969, № 22, с. 64.
46. Е р м о л а ев а Т. А., А б р а м с он Д. Л. и др. «Лакокрасочные материалы и
их применение», 1967, № 6, с. 12—14.
47. Авт. свид. СССР 292886, 1971; Бюлл. изобр., 1971, № 5, с. 80.
48. Авт. свид. СССР 255455, 1969; Бюлл. изобр., 1969, № 33, с. 70.
49. Авт. свид. СССР 239285, 1969; Бюлл. изобр., 1969, № 11, с. 29.
50. Гармата В. А., Гуляницкий Б. С, Крамник В. Ю. и др.
Металлургия титана. М., «Металлургия», 1968. 644 с.
51. Ионов а Е. А., Б у с л ае в Ю. А., X а р и то нов Ю. Я, Изв. АН СССР.
Неорганические материалы, 1968, т. 4, с. 71—76.
52. Антипов И. В., Коршунов В. Г., Гофман Л. М. ЖПХ, 1967, т. 40,
с. 11—15.
53. M о и н о в С. Г., Резниченко В. А. В кн.: Проблемы металлургии титана.
Под ред. Резниченко В. А, М., «Наука», 1967, с. 63—78.
54. Исследование при высоких температурах. Материалы II Международного
симпозиума по высокотемпературным исследованиям США, 1963 г, М..
«Наука», 1967. 462 с.
6 Зак, 144

Глава V
ЦИНКОВЫЕ БЕЛИЛА
Окись цинка, применяемая в настоящее время в
качестве пигмента, была известна уже в I в. н. э. Греки, получавшие
окись цинка в виде побочного продукта при металлургических
процессах, применяли ее как медицинское средство.
Идея использовать окись цинка в качестве пигмента
принадлежит французу Куртуа и относится к 1770 г. Приблизительно а
это же время начали изготовлять новый пигмент. Однако
промышленное производство цинковых белил начинается только в 1849 г.,
когда цинковые белила были использованы в живописи для
замены свинцовых белил. До середины XIX в. был известен только
один метод производства цинковых белил: окисление паров
металлического цинка в газовой фазе.
В результате увеличения добычи цинковых руд с небольшим
содержанием цинка в 1825 г. был разработан новый способ
производства цинковых белил непосредственно из руд. Преимущество
этого нового способа, разработанного Витерилем, заключается в
том, что он позволяет применять в качестве исходного сырья не
металлический цинк, а обожженные цинковые руды или
концентраты, а также различные цинксодержащие отходы (цинка от 15%
и выше).
Способ Витериля приобрел промышленное значение в 1853 г.
В Европе большого распространения не получил. Широкое
применение в США нашел метод изготовления цинковых белил
из цинксодержащего сырья с использованием шахтных
электропечей.
В Советском Союзе цинковые белила производятся главным
образом из металлического цинка, а также из цинксодержащего
сырья и отходов.
Состав, свойства и применение
Цинковые белила по химическому составу
представляют собой окись цинка, кристаллизующуюся в гексагональной
системе с размером основной массы частиц менее 1 мкм.
Цинковые белила, получаемые из металлического цинка,
выпускаются различных марок, содержание в них окиси цинка
колеблется от 98 до 99,7%. Основные примеси: окись кадмия, окись
свинца @,015—0,3%), водорастворимые соли (U,l—0,5%),
металлический цинк @,04—0,06%).
Цинковые белила, используемые для масляных красок и
получаемые из цинксодержащего сырья на печах с цепной решеткой
(марок В! и В2), содержат 91—95% окиси цинка и большое
количество окислов свинца и водорастворимых солей.

Состав, свойства и применение
Цинковые белила выпускаются также с соединениями свинца
[1, с. 180]. Различают сорта белил с малым E—6%) и большим
содержанием свинца A5—20%)-
В США цинковые белила выпускаются с содержанием свинца
до 35%.
Цвет цинковых белил, не содержащих примесей свинца и
кадмия, чисто-белый; при нагревании белил он переходит в желтый,
а при последующем охлаждении снова становится белым. В воде
цинковые белила нерастворимы, в кислотах и щелочах
растворяются. При длительном стоянии на открытом воздухе они
поглощают из воздуха углекислый газ и в заметных количествах
превращаются в карбон-ат цинка.
Показатель преломления цинковых белил nD = 1,95ч-2,05;
плотность 5500 кг/м3; укрывистость 110—140г/см2; маслоемкость 12—16;
коэффициент яркости 96—98%.
Цинковые белила обладают слабоосновными свойствами и в
связи с этим не совмещаются с поливинилацетатными
дисперсиями.
При применении цинковых белил с пленкообразующими
веществами последние должны иметь низкие кислотные числа, так как
в ином случае цинковые белила могут вызвать загустевание
красок при их хранении.
Преимущество цинковых белил перед свинцовыми заключается
в их нетоксичности и нечувствительности к сероводороду. Однако
существующее представление об их полной безвредности следует
считать преувеличенным, так как при действии кислого
желудочного сока-они образуют растворимые соли, не вполне
индифферентные для человеческого организма.
Цинковые белила в основном потребляются лакокрасочной и
резинотехнической отраслями промышленности. Требования к
качеству цинковых белил определяются областью их применения.
Для резинотехнической промышленности цинковые белила должны
быть наиболее чистыми и иметь размер частиц 0,1—0,25 мкм.
Установлено, что форма и размер частиц цинковых белил
оказывают большое влияние на их свойства, в первую очередь на атмо-
сферостойкость покрытий, содержащих цинковые белила, и
способность их вызывать меление красочной пленки. С уменьшением
размера частиц увеличивается кроющая и разбеливающая
способность белил и одновременно повышается их фотохимическая
активность.
Тонкодисперсные частицы обладают способностью ускорять
меление красочной пленки; с увеличением размера
кристаллических частиц красочная пленка становится более атмосферостой-
кой и меньше мелит.
Установлено, что оптимальный размер частиц цинковых белил
для лакокрасочной промышленности 0,4—0,6 мкм и игольчатая
форма частиц повышает атмосферостойкость пленок.
в*

164
Глава V. Цинковые белила
Цинковые белила, полученные из цинксодержащего сырья,
имеют частицы игольчатой формы (рис. V-1—V-3) [2].
За рубежом изготовляются специальные марки цинковых
белил для резинотехнической и лакокрасочной промышленности,
различающиеся по среднему размеру частиц и соответственно
физико-химическим свойствам, а также составу. В частности, в США
Рис. V-I. Микрофотография
цинковых белил. (X 10000),
полученных из металлического циика.
Рис. V-2. Микрофотография
цинковых белил (X 10000),
полученных типовым способом из циик-
содержащего сырья.
Рис. V-3. Микрофотография
цинковых белил (X10000) с
частицами игольчатой формы.
имеются три марки белил под названием [1]: белая печать,
красная печать и зеленая печать. По американскому стандарту [3]
средний размер частиц в белилах белой печати — 0,2, красной —
0,24, зеленой — 0,45 мкм.
В настоящее время отечественной промышленностью
выпускаются цинковые белила особо высокого качества (ГОСТ
5-161—69), отвечающие требованиям для резинотехнических
изделий. Эти белила превосходят лучшие зарубежные марки по
чистоте и химическому составу и несколько уступают им по
дисперсности.

Химические основы получения 165
Проводятся исследования по обработке цинковых белил
поверхностно-активными веществами с целью уменьшения их масло-
емкости и улучшения диспергируемости в разных средах.
Представляет также интерес получение цинковых белил в виде
гранул, окатышей или таблеток без применения связующих, путем
их прессования.
Химические основы получения
Химический процесс получения цинковых белил из
металлического цинка сводится к реакции окисления паров цинка:
Zn + V2O2 —> ZnO + 85,4 ккал
Кадмий и свинец, являющиеся обычными примесями
металлического цинка, также испаряются и окисляются:
Cd -f V2O2 —> CdO + 60 ккал
Pb + V2O2 —>• PbO + 62,9 ккал
Так как окислы свинца и кадмия окрашены, то их присутствие
в белилах придает последним желтоватый оттенок, интенсивность
которого зависит от их количества.
Присутствие в цинковых белилах окислов кадмия и свинца
делает белила чувствительными к сероводороду:
ZnO + H2S —> H2O + ZnS (белый)
CdO + H2S —> H2O+CdS (желтый)
J2S —> Н2О H- PbS (черный)
При получении цинковых белил из цинксодержащего сырья
последнее восстанавливают углем.
Процесс восстановления окиси цинка в пары металлического
цинка протекает следующим образом:
СО2 + С —> 2СО — 38.7 ккал
ZnO + СО —> Zn + СО2 — 17,7 ккал
Такой механизм восстановления окиси цинка окисью углерода
был подтвержден опытами, в которых уголь и окись цинка были
помещены в отдельных лодочках в обогреваемую фарфоровую
трубку. В этих условиях окись цинка восстанавливается и
образующийся металлический цинк испаряется. Восстановление окиси
цинка в этих условиях может произойти только за счет окиси
углерода, которая образуется при сгорании угля, находящегося
во второй лодочке.
Таким образом, восстановление окиси цинка можно
представить следующим образом: уголь, находящийся в шихте, сгорает

166 Глава V. цинковые белила
с образованием окиси углерода, которая восстанавливает окись
цинка до металла, окисляясь при этом в углекислый газ, а
последний за счет углерода шихты снова восстанавливается в окись
углерода. В соответствии с таким взглядом процесс восстановления
окиси цинка можно представить следующими уравнениями:
ZnO-fCO —> Zn (пар) +СО2 — 17,7 ккал
СО2 + С —> 2СО — 38,7 ккал
С + О2 —> СО2 + 96,7 ккал
Из суммарной реакции следует, что углерод расходуется на
образование окиси углерода, которая в качестве промежуточного
продукта является восстановителем окиси цинка.
При получении цинковых белил из металлического цинка или
цинксодержащего сырья образуются пары цинка, которые
окисляются кислородом воздуха. В зависимости от режима окисления
паров цинка, а именно температуры в окислительной камере, а
также от наличия в ней горючих газов и продуктов их сгорания
меняются размеры и форма частиц.
В случае получения тонкодисперсных цинковых белил,
предназначенных для резинотехнических изделий, окисление проводят
при сравнительно низких температурах B00—400°С), а в случае'
получения более грубодисперсных частиц для лакокрасочных
материалов— при более высоких температурах F00—900 °С) [5].
Учитывая, что при любом режиме окисления в цинковых
белилах могут содержаться тонкодисперсные частицы, ускоряющие
меление пленок, при получении белил для лакокрасочной
промышленности их выдерживают при 600—800 °С в кирпичной
камере термической выдержки с целью укрупнения тонкодисперсных
частиц.
Установлено, что наличие в окислительных камерах горючих
газов и продуктов, их горения способствует образованию частиц
игольчатой формы. Этим объясняется игольчатая форма частиц
цинковых белил, получаемых из цинксодержащего сырья во
вращающихся барабанных печах. С целью достижения игольчатой
формы цинковых белил при испарении цинка в муфельных печах
в муфель и окислительный колодец вводят горючие газы.
На фотохимическую активность пигментов большое влияние
могут оказать даже небольшие количества примесей,
содержащихся а цинке или специально вводимые в цинк, — пни могут ее
как увеличивать, так и снижать.
По-видимому, это обстоятельство должно учитываться при
получении цинковых белил для лакокрасочной промышленности не
только из загрязненных примесями, но и очень чистых марок цинка.
Химические основы получения цинковых белил из солей цинка
приведены ниже.

Технология производства 167
Технология производства
Получение цинковых белнл
нз металлического цинка
Технологический процесс получения цинковых белил из
металлического цинка состоит из следующих основных операций:
испарение цинка; окисление паров цинка; охлаждение взвеси
окиси цинка в газах; улавливание окиси цинка из газов.
Для испарения цинка применяются муфельные и барабанные
вращающиеся печи.
Белила, получаемые при испарении цинка в обогреваемых
муфелях, носят название муфельных. Если операция испарения
металла проводится во вращающихся печах, то полученные белила
называются печными.
Сырьем для получения цинковых белил служит металлический
цинк. Это металл синевато-серого цвета с сильным металлическим
блеском и кристаллическим изломом. Его плотность 6900—
7200 кг/м3; температура плавления 419,4 °С; температура кипения
930 °С; теплота испарения 420 ккал/кг [4].
В Советском Союзе обычно применяют электролитический цинк
(ГОСТ 3640—65) марки Ц0 с содержанием цинка 99,975%, марки
Ц1 — 99,95% цинка и в отдельных случаях марки Ц2 — 98,7%
цинка. Для получения белил особо высокого качества
употребляют цинк марки Ц0А (ГОСТ 5.67—68) с содержанием цинка
99,98%.
Плавку и испарение цинка проводят в муфелях. На
большинстве заводов СССР используется муфель, представляющий собой
полый цилиндр из огнеупорного материала [5]. С одного конца
муфель закрыт круглой крышкой, другой его конец имеет
полукруглое отверстие, через которое загружают металлический цинк
и из которого выходят пары цинка.
На некоторых заводах в муфельных печах применяют
овальные муфели, имеющие в сечении форму эллипса. Недостатком
этих муфелей является их меньшая механическая прочность по
сравнению с круглыми.
Используются также муфели с плоским дном [5]. Основное их
преимущество — постоянная величина зеркала испарения, в то
время как в круглом муфеле зеркало испарения непрерывно
уменьшается по мере испарения цинка. Поэтому в муфель с
плоским дном цинк загружают только после полного испарения
предыдущей загрузки, т. е. через каждые 10—12 ч; в круглые же
муфели цинк загружают каждые 2 ч и меньшими количествами. Так
как каждая загрузка цинка сопровождается охлаждением муфеля,
то круглые муфели охлаждаются чаще, а поэтому и срок их
службы меньше.
Основные недостатки муфелей с плоским дном: меньшая
механическая прочность по сравнению с круглыми; большой вес

168
Глава V. Цинковые белила
(свыше 150 кгс), что затрудняет его вставку в печь и значительно
ухудшает условия труда; сложность конфигурации, вследствие
чего их приходится делать вручную, в то время как круглые
муфели можно изготовлять более экономично механическим
способом.
Постоянство величины зеркала испарения можно обеспечить и
в круглом муфеле, если его изготавливать большей длины
(рис. V-4). В тыльной части муфеля устанавливают перегородку 3
с небольшим отверстием снизу 4 для загрузки цинка в отверстие 6
части муфеля, находящейся вне кладки печи. Такой способ
загрузки цинка улучшит технологию получения белил в муфельных
печах.
4 ^\\\\\\\\\\\\\\\\ \\\\\\vvoC\\ \\K\\\\\\\\\\\\\\\\w\\
Ч\\\ VVO
\\\\\ \\\\\\\\\\ \\\\\\\\\
I
Рис. V-4. Муфель с постоянным уровнем цинка [5]:
/ — цилиндрическая часть муфеля; 2—передняя торцевая
часть муфеля; 3—перегородка; 4—отверстие в перегородке;
5—задняя глухая торцевая стенка муфеля; 5—отверстие для
загрузки чушкового цинка.
Заводы, производящие белила, как правило, получают
готовые муфели. В Советском Союзе муфели изготавливают методом
пластичного формования из материалов с высокой
теплопроводностью. Стенки муфеля имеют малую толщину, что обеспечивает
высокое тепловое напряжение стенки муфеля и, следовательно,
высокую его производительность по сравнению с шамотными
муфелями, применяемыми за рубежом.
Муфели изготавливают также методом полусухого
формования и покрывают глазурью для предотвращения выгорания
графита и увеличения срока службы муфеля. Производительность
таких муфелей выше примерно на 20—30%. Если съем белил с
муфеля, изготовленного пластичным формованием, составляет
50—52 кг/ч, то в муфелях, выполненных полусухим формованием
и покрытых глазурью, можно получить до 70 кг белил в час [6].
Муфели для плавления и испарения цинка подвергаются
одновременному воздействию высокой температуры, паров цинка и
окиси цинка, и поэтому срок их службы непродолжителен.
Муфель из хорошего материала должен выдерживать до 20 дней
работы. Практически же муфель, изготовленный методом
пластичного формования, вследствие форсирования печей работает на

Технология производства 169
заводах 5—8 дней. Муфели же, полученные способом полусухого
формования и покрытые глазурью, служат до 20 суток [6].
В СССР используют печи, в которых муфели установлены в
один или два ряда. На рис. V-5 изображена печь с 18 муфелями,
расположенными в один ряд, такие печи удобнее обслуживать.
На некоторых заводах установлены печи с большим числом
муфелей (до 28). Продукты сгорания топлива поступают в печное
пространство с температурой 1300—1350 °С и уходят с
температурой 1000—1100°С. Чем выше температура в печи, тем больше
ее производительность.
В качестве топлива для обогрева печей применяют природный
газ. Могут быть также использованы генераторный газ, мазут и
уголь специальных марок. Если топливом служит уголь [7], его
следует сжигать в полугазовой топке печи. Во избежание
шлакования золы в топочном пространстве можно применять только
такие сорта угля, в которых температура плавления золы будет
~1500°С, т. е. выше температуры, необходимой для процесса
получения белил в муфельной печи.
Печь (см. рис. V-5) нагревается продуктами сгорания газа,
который для равномерности нагревания муфелей сжигается в
горелках, расположенных с обоих торцов печи. При подаче
продуктов сгорания топлива в печь с одной стороны, как это принято
на многих заводах, добиться равномерного нагревания
муфельного пространства обычно не удается, перепад температуры от
одного конца муфельного пространства к другому может
составить 100—150 °Cf.
Продукты сгорания газа уходят в боров через колодец,
находящийся в центре пода. Цинковые пары, попадая в окислитель--
ный колодец, загораются. Часть образующейся окиси цинка
осаждается на краях выходного отверстия муфеля, затрудняя выход
паров цинка. Белила, осевшие на краях отверстия, во время чистки
падают на дно окислительного колодца, отчего возникают
производственные потери. Количество тепла, выделяющегося при
сгорании паров цинка у отверстия муфеля, настолько велико, что
температура стенки печи повышается до 1200 °С, в результате чего
кирпичная кладка над отверстием муфеля разрушается.
Для уменьшения обрастания устья муфеля окисью цинка и
для образования цинковых белил с частицами игольчатой формы
в муфель и в окислительный колодец подводят газ.
Муфельные печи имеют следующие основные недостатки:
неуправляемость процессов испарения и окисления; большой расход
дорогостоящих муфелей; низкий тепловой коэффициент полезного
действия печи; ручная загрузка цинка, которая практически не
поддается механизации; необходимость периодической ручной
смены муфелей, нагретых до 700—750 °С, без остановки печи.
Положительным качеством этих печей является то, что в них
пары цинка и окиси цинка не соприкасаются с продуктами

$2$\
И
я-jf л щдяшпетук*
—*—^r номеру
Ряс, V-5. Муфельная печь для производства цинковых белил.

Технология производства 171
сгорания топлива, вследствие чего получаются белила высокой
чистоты. Образовавшаяся в окислительных колодцах суспензия
белил собирается в общей для всех колодцев уравнительной камере 5
(рис. V-6), расположенной рядом с печью. Каждый
окислительный колодец 3 соединяется с уравнительной камерой отдельным
коротким соединительным рукавом 4.
В уравнительной камере взвесь белил в газах, поступающая
из всех окислительных колодцев, перемешивается, и ее средняя
температура обычно составляет 800 °С. Уравнительная камера,
расположенная рядом с печью, выложена из огнеупорного
кирпича. Ее длина равна длине печи. Дно камеры состоит из ряда
бункеров.
Так как уравнительная камера является сильно расширенным
участком пути, по которому движется взвесь белил в воздухе,
скорость последней в уравнительной камере падает, в результате чего
более грубодисперсные частицы белил выпадают из воздушного
потока и осаждаются в количестве до 1,5% (марка К) в
бункерах, камеры которых могут соединяться общим шнеком,
позволяющим периодически разгружать их. .
Из уравнительной камеры взвесь белил в воздухе после
охлаждения направляется для улавливания белил в систему рукавных
фильтров 8 с механическим автоматическим встряхиванием. Бе-
лилопровод 6, соединяющий уравнительную камеру с системой
фильтров, служит для охлаждения взвеси белил в воздухе, так
как при температурах выше 100 °С может воспламениться ткань
фильтров. v
Для необходимого снижения температуры белилопровод
делают длиной 250—350 м и прокладывают его снаружи здания.
Эксгаустер 7 транспортирует взвесь цинковых белил в газах по
белилопроводу. В некоторых случаях для снижения температуры
взвеси в белилопровод до эксгаустера через патрубок,
снабженный шибером, засасывается некоторое количество холодного
воздуха. При использовании этого способа увеличивается
фильтрующая поверхность. Охлажденная примерно до 100 °С взвесь
цинковых белил в газах поступает в рукавные фильтры с
автоматическим встряхиванием [5].
При прохождении воздуха через ткань фильтра содержащиеся
в воздухе частицы белил задерживаются, а воздух проходит
через ткань в металлический кожух и вентилятором 12 (рис. V-6)
выбрасывается в атмосферу.
Белила, осевшие на фильтрующей перегородке, встряхиванием
последней периодически сбрасываются в днище фильтра, откуда
системой шнеков и элеватора их подают в бункер упаковочной
машины //. Вследствие большой концентрации окиси цинка в
воздухе и ее высокой дисперсности средние удельные нагрузки по
воздуху составляют 40—60 м3/ч на 1 м2 фильтрующей
поверхности [8]. Столь низкая нагрузка по воздуху на 1 м2 естественно

I
Готовая
продукция
Рис. V-6. Технологическая схема производства цинковых белил муфельным способом:
/—муфель; 2—муфельное пространство; 3 — окислительный колодец; 4—соединительный рукав; 5 — уравнительная камера;
6— белилопровод; 7—эксгаустер; а—рукавный фильтр; 9—шнек; /о—элеватор; И— упаковочная машина; i2—вытяжной
вентилятор.

Технология производства
173
требует большой фильтрующей поверхности рукавных фильтров,
эксплуатация которых связана с большими затратами.
Наиболее крупные частицы белил осаждаются, как было
указано, в уравнительной камере, находящейся в начале
улавливающей системы. Вся остальная масса белил собирается в рукавных
фильтрах без разделения на фракции, различающиеся по
дисперсности.
На некоторых зарубежных заводах, применяющих
металлический цинк с большим содержанием свинца, используется система,
позволяющая разделять улавливаемые цинковые белила по
содержанию в них свинца [30]. Она состоит (рис. V-7) из
последовательно расположенных сначала кирпичных, а затем
металлических камер больших размеров и заканчивается рукавными
а
и
2
3
4
WWWW
5
WYVVW
Рис. V-7. Технологическая схема улавливания цинковых белил:
1—печь; 2— окислительная камера; 3 — малая шамотная камера; 4—большая
шамотная камера; 5—металлическая камера; 6—рукавный фильтр; 7 —вентилятор.
фильтрами. Меньше всего содержится свинца в белилах,
разгружаемых из металлических камер. К недостаткам описанной
системы следует отнести трудность механизации выгрузки белил из
улавливающей системы и большие площади, занимаемые
камерами. К- п. д. улавливания цинковых белил рукавными фильтрами
составляет 99,0—99,5%.
При существующей дисперсности пыли окиси цинка к. п. д.
циклонов обычно не превышает 70—80%- Применение
мультициклонов с большим к. п. д. в данном случае исключено вследствие
отложения на стенках циклона слоя цинковых белил. Поэтому
циклоны нашли применение для предварительного улавливания
цинковых белил с целью разгрузки рукавных фильтров. В
циклоне улавливается примерно 50—70% белил, поступающих в виде
взвеси газов на фильтры. Установка циклона перед рукавными
фильтрами позволяет примерно на 30—40% снизить
гидравлическое сопротивление фильтров, так как при этом нагрузка
фильтров по газу не меняется.
Были предложены вместо обычных циклонов циклонные
теплообменники оригинальной конструкции с очистительным
устройством [9, 10]. Опытно-промышленный образец такого циклона

174
Глава V. Цинковые белила
220-127В
диаметром 700 мм был испытан на одном из заводов [5].
Применение циклонного теплообменника может позволить утилизировать
частично тепло цинковых белил и тем самым несколько сократить
длину белилопровода.
Описанные выше методы улавливания цинковых белил имеют
ряд существенных недостатков — высокие капитальные и
эксплуатационные расходы, связанные с установкой рукавных фильтров,
громоздкость системы, сложность ее обслуживания, необходимость
предварительного охлаждения взвеси белил в воздухе до
сравнительно низких температур, а также необходимость иметь большие
площади для размещения
оборудования.
Была установлена возможность
коагуляции взвеси цинковых белил в
низкочастотном акустическом поле [11 —13].
Исследовательские работы вначале
проводились на лабораторной установке
(рис. V-8). Источником звука служила
электросирена 2, установленная над
камерой озвучивания 1 емкостью ~ 1 м3,
отделенная звукопроводящей пленкой 3.
Опытно-промышленная установка для
осаждения белил производительностью
до 250 кг/ч работала по следующей
схеме (рис. V-9). От основного
белилопровода, по которому направлялась
взвесь цинковых белил в воздухе с
концентрацией 20—40 г/м3, часть потока
вентилятором подавалась в камеру
озвучивания 1. .Электросиреной 2
создавались мощные акустические колебания. Камера озвучивания была
сконструирована по типу циклона, из которого взвесь выводилась
через центральную трубу к циклонам 3 и далее к контрольным
фильтрам 4.
Основная масса белил осаждалась в камере озвучивания,
часть в батарее циклонов 3\ потери в установке контролировались
матерчатыми фильтрами 4.
В качестве источника звука частоты 400 Гц/с была
использована модифицированная электросирена С-43, установленная над
камерой и отделенная от ее рабочего объема звукопроводящей
пленкой. Для звукоизоляции электросирены и камеры
озвучивания применяли асбест.
В Польше работает [14] первая экспериментальная
акустическая обеспыливающая установка на цинковых заводах и у
шахтной печи для выплавки меди (рис. V-10). Степень очистки газа
на этой установке доходила до 95,8%, а средняя степень очистки
составила 90%. Наилучшая степень очистки получена при часто-
Рис. V-8. Схема
лабораторной установки для
осаждения цинковых белил
в акустическом поле [11]:
1—камера озвучивания; 2—элек.
тросирена;
3—звукопроводящая пленка; 4—пьезоприемиик;
5—нефелометр.

Технология производства
175
тах 3—4 и 9 кГц/с. Отношение подаваемого через сирену объема
газа к объему обеспыливаемого газа колебалось от 1 :3 при
высоких степенях обеспыливания до 1:8 и 1:16 при низких степенях.
Рис. V-9. Опытно-промышленная установка для
осуждения цинковых белил в акустическом поле [13]:
1 —камера озвучивания; 2 — электросирена; 3—циклоны; 4—
Контрольный фильтр.
По-видимому, при подборе оптимального режима осаждения
цинковых белил в низкочастотном звуковом поле можно ожидать,
что к. п. д. установки увеличится, и в отдельных
опытах, проведенных на опытно-промышленной
установке, он доходил до 98%.
Улавливание аэрозольных частиц при
звуковой коагуляции возможно при 250—450 °С,
что позволит сократить длину белилопровода
[15, 16].
Из фильтров цинковые белила поступают в
облицованный белой жестью бункер,
устанавливаемый над весами на пружинных опорах. Для
обеспечения непрерывного и равномерного
питания весов, точности взвешивания и предот- Рис. V-10. Схема
вращения задерживания пигмента в бункере на обеспыливающей
наклонных стенках его устанавливают электро- установки:
_. тт «г / — пылевые камеры;
вибраторы. Чтобы исключить попадание в от- -
вешиваемый продукт посторонних
металлических и других предметов, над бункером
устанавливают сито, совершающее возвратно-поступательное движение в
горизонтальной плоскости,
2—колонна; 3 —
циклон; 4 — сирена; 5 —
вентилятор.

176
Глава V. Цинковые белила
ное устройство:
/ — корпус; 2 — пневмокамера; 3 — бункер";
4—мешок.
Цинковые белила упаковываются в многослойные бумажные
мешки в упаковочном агрегате [17], состоящем из весовыбойного
аппарата марки ДВМ-100 и мешкозашивочной машины ЗЗЕ-М.
Заполненный пигментом мешок зашивается при помощи
пневматического зажимного устройства (рис. V-11). Описанная
установка значительно повысила
производительность участка
упаковки.
В процессе получения
цинковых белил часть цинка
расходуется на образование
«поддувальных» отходов, имеют место
механические потери, и расходный
коэффициент по. цинку на 1 т
товарных белил колеблется от 845
до 870 кг [26].
ГОСТ 202—62
предусматривает два сорта муфельных белил
Рис. V-11. Пневматическое зажим- MgpoK M.j и м_2 Кр(ще того>
с 1969 г. выпускаются
муфельные белила повышенного
качества, по химическому составу
соответствующие ГОСТ 5-161—65; для их изготовления следует
применять металлический цинк марки Ц0 (ГОСТ 3640—65).
Выпускаемые белила должны удовлетворять следующим
требованиям:
Содержание, %
соединений цинка (в пересчете
на ZnO), не менее
соединений свинца (в пересчете
на РЬО), не более
водорастворимых солей, не
более
Коэффициент яркости, %, не менее
Маслоемкость, г масла на 100 г
пигмента
Потери при прокаливании, %> не
более
Остаток после мокрого просева на
сите с сеткой № 0056 К, % * не более
Трудоемкость процесса смены муфелей в печи и необходимость
их специального производства привели к тому, что в последнее
время чаще применяют барабанные вращающиеся печи.
Во вращающихся барабанных печах плавление и испарение
цинка осуществляется за счет тепла продуктов сгорания
природного газа или кокса, вводимых в рабочее пространство печи.
99,5
0,02
0,1
98
—
0,3
0,1
М-2
99
0,3
0,2
96
—
0,3
0,3
Повышенного
качества по
химическому
составу
99,7
0,015
0,1
99
12-16
0,3
0,05

Технология производства
177
Вращающаяся печь (рис. V-12) представляет собой
горизонтальный металлический барабан 4, футерованный огнеупорным
кирпичом. Внутренние размеры применяемых печей: диаметр
800—1100 мм, длина 1700—2500 мм.
Барабан опирается двумя стальными бандажами 3 на две пары
роликов 7 и приводится во вращение от специального привода.
Скорость вращения барабана колеблется от 0,5 до 1 об/мин.
В торцевых стенках барабана печи имеются круглые
отверстия, одно из которых служит для подачи продуктов сгорания
газа, а второе —для загрузки цинка и выхода продуктов
сгорания топлива и паров цинка. Для создания в печи ванны из рас-
Газ
'/////////////У////////////,
'/У////////////////////////.
Рис. V-12. Вращающаяся барабанная печь для
испарения цинка:
/ — горелка; 2—топка; 3 — бандажи; 4—барабан; 5
—окислительная камера; 6—штанга; 7—ролики.
плавленного цинка имеются кольцевые пороги высотой 200—
300 мм. При обогреве печи продуктами сгорания газа
устанавливается топка 2 с двухпроводной горелкой 1 и принудительно
регулируемой подачей газа и воздуха; давление газа 100—
160 мм вод. ст. К барабану примыкает откатная окислительная
камера 5.
При применении в качестве топлива кокса [5] продукты его
сгорания в смеси с воздухом, подсасываемым между барабаном
и топкой, поступают в барабан печи.
Печь работает циклически. При остановленном барабане и
работающей горелке нагревают стенки барабана до
светло-красного каления, загружают цинк, расплавляют его и, когда
начинается испарение, приводят во вращение барабан. Затем через
каждые 2—3 мин загружают по одной-две чушки цинка в печь
с помощью штанги 6. В зависимости ст принятого режима работы
печи загрузка цинка и непрерывное его испарение длятся от 7
до 22 ч,

178 Глава V. Цинковые белила
Один раз в смену или в сутки выжигают цинк и очищают
стенки печи от постепенно нарастающей на них «шубы» из окиси
цинка. Шубу со стенок печи очищают вручную с помощью
специального скребка. На поверхности жидкого цинка образуется
пленка окиси цинка, которая замедляет его испарение. Вращение
барабана разрушает эту пленку. Парогазовая смесь с
температурой ~1000°С поступает в окислительную камеру 5 (см. рис. V-12),
футерованную огнеупорным кирпичом, в которой окисляются
пары цинка и сжигаются газообразные продукты (СО, Нг),
образующиеся при неполном сжигании газа, а также в результате
окисления паров цинка углекислым газом и парами воды.
Воздух, необходимый для окисления паров цинка, поступает в
окислительную камеру. Количество поступающего воздуха
регулируется.
Образовавшаяся окись цинка отсасывается эксгаустером и
направляется по белилопроводу в уловительную систему аналогично
тому, как это происходит при производстве цинковых белил в
муфельной печи.
Загрузка чушек цинка в барабан печи с помощью штанги в
ряде цехов осуществляется вручную.
Разработана и успешно эксплуатируется автоматическая штанга
для загрузки цинка в печь [5]. Чушки цинка укладываются в гнезда
вертикального конвейера с пульсирующей подачей чушек на
лопасть штанги, которая автоматически через заданные промежутки
времени вводится через окислительную камеру в рабочее
пространство печи. При повороте штанги на 90° чушка падает в
расплавленный цинк, после чего штанга возвращается в
первоначальное положение.
Производительность применяемых в настоящее время
барабанных печей по испаряемому цинку составляет 10—15 т/сут.
Несмотря на ежесуточную чистку, на футеровке печи
постепенно откладывается слой плотного шлака, состоящего в основном из
окиси цинка. Для удаления этого слоя печь останавливают на
холодную чистку примерно через каждые 5—8 суток. На
некоторых заводах принят специальный режим работы печи, и чистку от
плотного шлака производят один раз в месяц — обычно вручную
с помощью пневматического молотка [5].
Разработано и успешно применяется устройство для
механизированной чистки барабана от плотного шлака без охлаждения
печи (рис. V-13). На передвижной тележке 7 закреплено
фрезерное устройство, состоящее из фрез /—3. которые приводятся во
вращение электродвигателемч посредством вала 4. Фреза может
перемещаться по вертикали пневматическим подъемником 6.
Наконечники резца фрезы делаются из победита или рессорной
стали.
С помощью фрезерного устройства можно чистить всю внут-

Технология производства
179
б сторону топку или окислительную камеру, вводят фрезу в печь,
приводят ее во вращение и, меняя положение фрезы с помощью
пневматического подъемника и перемещением тележки вдоль оси
печи, очищают стенки печи от плотного шлака. Шлак, срезаемый
фрезой, получается в виде порошка. Чистка печи занимает б—10 ч.
В процессе работы печи в ней поддерживается разрежение
1—3 мм вод. ст. Это обеспечивает продвижение образовавшихся
паров цинка в окислительную камеру.
В барабанных вращающихся печах продукты сгорания топлива
непосредственно соприкасаются с поверхностью расплавленного
цинка, парами цинка и образующейся окисью цинка. Если в топ-
* ¦ х
t23
Рис. V-13. Устройство для чистки барабана вращающейся печи:
1—3—фреза; 4—вал; 5 — корпус вала; 6—подъемное устройство; 7—передвижная тележка.
ливе содержится органическая сера, при сгорании возникает SO2,
что приводит к образованию водорастворимых солей цинка.
При работе барабанных печей с коксовой топкой содержание
водорастворимых солей в цинковых белилах может достигать 0,5%.
При работе на природном газе, очищенном от серусодержащих
веществ, содержание водорастворимых солей в получаемых
цинковых белилах практически мало отличается от их содержания в
цинковых белилах, производимых в муфельных печах.
В барабанных печах получаются белила с большим средним
размером частиц, чем в муфельных, т. е. более грубодисперсные.
Помимо этого, наличие продуктов сгорания топлива в
окислительной камере способствует образованию игольчатой формы частиц
полученной окиси цинка. В связи с этим цинковые белила,
получаемые в барабанных печах, обладают меньшей фотохимической
активностью, т. е. меньше мелят в пленках, чем полученные в
муфельных печах. Они применяются для пигментирования
пленкообразующих веществ, а также и для резинотехнических изделий.
Вращающиеся печи имеют следующие преимущества по
сравнению с муфельными: благодаря непрерывному испарению цинка
и возможности управления процессом окисления обеспечивается

ISO
Глава V. Цинковые белила
стабильность свойств цинковых белил; исключается расход
дорогостоящих муфелей; обеспечивается механизация загрузки
чушкового цинка в печь; значительно снижается расход топлива;
улучшаются условия труда.
К основным недостаткам барабанных вращающихся печей
относится необходимость чистки барабана от шубы и плотного шлака
из окиси цинка, требующей периодической остановки печи.
Существующий способ загрузки барабанных вращающихся
печей чушками твердого цинка нарушает процесс испарения цинка
и снижает производительность печи.
В отличие от муфельных печей в
барабанных вращающихся печах
можно организовать подачу
расплавленного цинка в печь.
В некоторых отраслях
промышленности успешно освоили расплавление
и перекачку жидкого цинка [18, 19].
Для плавления цинка могут быть
использованы электротигельные печи.
Отечественной промышленностью
серийно выпускаются электропечи
CAT-15 (печь сопротивления,
автоматическая, тигельная).
Для передачи расплавленного
цинка из плавильной печи в барабанную
могут быть использованы магнитогид-
родинамические цилиндрические
насосы-дозаторы плавающего типа
(МГД ЦДП-3), разработанные
Институтом физики Академии наук
Латвийской ССР [19].
Принцип действия МГД насоса-
дозатора (рис. V-14) состоит в
следующем: вокруг трубы, через которую перекачивается
расплавленный цинк, расположен цилиндрический индуктор, который
с помощью переменного тока создает бегущее магнитное поле.
Магнитные силовые линии индуктируют в расплаве токи,
создающие свое магнитное поле. Магнитные взаимодействия
индуктированного в расплаве тока с бегущим магнитным полем индуктора
заставляют расплав двигаться в том же направлении, в котором
движется само магнитное поле. Для работы МГД насоса-дозатора
не требуется специальных источников тока, а используется
имеющаяся сеть трехфазного тока.
Материалом для МГД насосов-дозаторов служит нержавеющая
сталь с нанесенным на нее защитным слоем специальной
жаростойкой эмали. Для металлопроводов может быть применен сици-
лпрованный графит, циркон и др.
Рис. V-14. Цилиндрический
МГД дозатор жидкого цинка:
I — жидкий металл; 2 —
цилиндрический индуктор; 3—канал
дозатора.

Технология производства 181
Особенностью конструкции цилиндрических дозаторов
плавающего типа является то, что их помещают в расплав цинка
(«плавают» в жидком металле). Благодаря «плаванию» МГД дозаторов
развиваемый ими напор остается неизменным и независимым от
колебания уровня жидкого цинка в ванне или в печи и может
обеспечивать высоту подъема металла выше 1 м от уровня расплава.
Применение таких насосов-дозаторов дает возможность
автоматически дозировать определенное количество жидкого цинка в
единицу времени.
Цинковые белила, получаемые в барабанных вращающихся
печах,— печные белила — выпускаются двух марок — П-l и П-2
(ГОСТ 202—62). Они должны удовлетворять следующим
требованиям:
П-1 П-2
Коэффициент отражения, %> не менее 98 96
Содержание, %
соединений цинка (в пересчет* на ZnO),
не менее 99 98
соединений свинца (в пересчете на РЬО),
не более 0,! 0,3
металлического цинка, не более 0,04 0,06
водорастворимых солей, не более 0л4 0,5
Остаток после мокрого просева на сите с
сеткой № 0056 К, %, не более 0,3 0,7
В процессе производства муфельных и печных цинковых белил
некоторое количество их оседает в камерах. Эти белила наиболее
грубодисперсны и выпускаются под маркой К- Они должны
удовлетворять следующим требованиям:
Коэффициент отражения, %, не менее 94
Содержание, %
соединений цинка (в пересчете на ZnO), не менее ... 98
соединений свинца (в пересчете на РЬО), не более . . • 0,5
металлического цинка, не более 0,06
Остаток после мокрого просева, %, не более
. на сите с сеткой № 0056 К • • - Ь5
на сите с сеткой № 016 К 1.0
В производстве муфельных и печных белил получаются
отходы—«серая окись», «поддувальные шлаки». По химическому
составу они представляют собой в основном окись цинка с примесью
небольшого количества металлического цинка и других металлов.
Используются в производстве витерильных белил и литопона.
Для испарения цинка было предложено применять
электрические печи непрерывного действия [20, 21]. В качестве такой печи
может быть использована электрическая дуговая печь
непрерывного действия, применяемая в цветной металлургии для получения
цинковой пыли из паров цинка [5].

182 Глава V. Цинковые белила
Получение цинковых белил
на цинксодержащего сырья
При получении цинковых белил по способу Витериля
в качестве сырья применяют окисленные цинковые руды (смитсо-
нит ZnCO3) и различные цинксодержащие отходы, например
изгарь цинка, вельцокись, серую окись цинка и другие, содержащие
30—50% окиси цинка. Это сырье в смеси с углем при
прокаливании в печи при 1300 °С восстанавливает окись цинка до
металлического цинка, получающегося в парообразном состоянии. Далее
пары цинка окисляются кислородом воздуха с образованием окиси
цинка.
Смитсонит, применяемый в качестве исходного сырья, уже при
300 °С разлагается с образованием окиси цинка:
ZnCO3 —> 2пО + СО2 — Ш ккал
При использовании в качестве сырья [22] обесхлореннои
цинковой изгари (отход цинковальных производств) и прокаленной
окшары (пастообразный отход производства ронгалита), а в
качестве восстановителя — антрацита марок АС и AM с содержанием
общей серы не выше 2% и температурой размягчения шлаков не
ниже 1200 °С получаемые белила марки В-1 удовлетворяют
ГОСТ 202—62.
Многие годы для получения цинковых белил из
цинксодержащего сырья применялись печи Витериля периодического действия,
которые в настоящее время потеряли значение. В последнее время
применяют печи непрерывного действия с цепной решеткой,
представляющие собой камеру, в которой непрерывно движется
колосниковая решетка. Для снижения уноса золы в белила, уменьшения
потерь сырья и улучшения условий труда цинксодержащее сырье
и уголь предварительно брикетируют или гранулируют.
Принципиальная схема печи непрерывного действия показана
на рис. V-15. На колосниковую решетку / из бункера для угля 2
через щелевое отверстие загружаются угольные, лучше
антрацитовые, брикеты или гранулы с толщиной слоя 10 см. При движении
решетки уголь поступает в камеру розжига 3, в которую подают
воздух. В этой камере температура брикетов достигает 1250—
1300°С. Газы, образующиеся в камере 3 при частичном сгорании
угля, выбрасываются в атмосферу. При дальнейшем движении
колосниковой решетки в следующей камере на подушку из
раскаленного угля из бункера 4 поступают брикеты из шихты или гранул,
образующие слой толщиной примерно 12—15 см. Брикеты состоят
приблизительно из 20% угля.и 80% цинксодержащего сырья. При
брикетировании в шихту добавляют сульфитный щелок для
образования прочных непылящих брикетов.
Рабочая часть колосниковой решетки заключена в камере
печи 6, где происходит процесс восстановления окиси цинка в пары

Выход суспензии
10
Рис. V-15. Печь непрерывного действия с цепной решеткой [5{:
/—цепная колосниковая решетка; 2—бункер для угля; 3—камера розжига; 4—бункер для шихты; 5 —
резервуар для воды; 6—камера печи; 7 —окислительная камера; 5 — шлакосниматель; 9—дутьевые коробки; 10 —
бункеры для продуктов, просыпаемых через решетку; Л — патрубок для вывода шлаков.

184 Глава V. Цинковые белила
цинка при МОО°С. Образующийся на цепной решетке шлак
сбрасывается с нее специальным шлакоснимателем через
патрубок П.
Во избежание зашлаковывания боковых стенок камеры в них
размещены трубы, в которых циркулирует химически очищенная
вода, поступающая из резервуара 5. Воздух, необходимый для
горения угля и окисления паров цинка, подается через дутьевые
коробки 9. Большая часть паров цинка окисляется в камере 6, и
образующаяся в ней взвесь цинковых белил в газах поступает в
окислительную камеру 7, из которой затем взвесь окиси цинка с
воздухом направляется в улавливающую систему.
Производительность печи и расход цинксодержащего сырья
(в пересчете на цинк), а также химический состав и качество белил
в большей мере зависят от состава и подготовки сырья.
Применяемый в качестве восстановителя уголь содержит органическую
серу, а цинксодержащее сырье — иногда хлор, что приводит к
получению белил с повышенным содержанием водорастворимых
солей. Некоторое количество золы и шихты уносится с окисью цинка.
В производстве витерильных белил в результате окисления
паров цинка образуются грубодисперсные белила. Наличие в этих
белилах соединений свинца в количестве до 6% и малое
содержание в них тонкодисперсных частиц повышают атмосферостойкость
этих белил в покрытиях. Такие белила пригодны для получения
масляных красок. Они не могут применяться в производстве
высококачественных эмалей.
Цинковые белила можно получать из цинксодержащего сырья
в шахтной печи с применением в качестве восстановителя
продуктов сгорания природного газа [23]. Белила, полученные на опытной
установке, имели хорошие физико-технические свойства.
Содержание в них окиси цинка достигало 98—99%, а белизна 90%. Вслед:
ствие высокой дисперсности их удельная поверхность составила
15—18 м2/г.
В производстве цинковых белил из изгари образующиеся шлаки
содержат небольшое количество невосстановленной окиси цинка
и другие соединения. Такие шлаки с успехом могут быть
использованы в виде микроудобрений.
Витерильные белила в соответствии с ГОСТ 202—62
выпускаются двух марок — В-1 и В-2. Они должны удовлетворять
следующим требованиям:
В-1 В-2
Содержание, %
соединений цинка (в пересчете на ZnO), не менее 95 91
соединений свинца (в пересчете на РЬО), не более 3,0 6,0
металлического цинка, не более 0,1 0,1
водорастворимых солей, не более 1,5 2,0
Остаток после мокрого просева, %, не более
на сите с сеткой № 0056 К 1,0 1,0
нз сите с сеткой № 016 К 0,5 0,5

Технология производства
185
Цинковые белила из обожженных цинковых концентратов
получают в шахтных электропечах в США, Аргентине и Японии [5,
24, 25].
Обожженный сульфид цинка подвергают двухкратной
термической обработке с целью максимального освобождения исходного
сырья от свинца, кадмия и серы. Полученный агломерат
содержит 56% Цинка, 0,004%
примеси свинца, 0,003% кадмия
и 0,1% серы.
В шахтную
электропечь непрерывного действия
(рис. V-16) загружают
шихту, содержащую 70%
агломерата и 30% кокса. Кокс
из бункера / и агломерат из
бункера 2 поступают в про-
калочную печь 3, из которой
шихта, нагретая до 800°С, с
питателем 5 подается в
шахтную дуговую
электропечь. Из печи пары цинка и
окись углерода с
температурой около 900 °С поступают
в камеры окисления 12.
Взвесь полученной окиси
цинка в газах вентилятором
13 подается в циклон 14, а
затем в рукавные фильтры
I5 и из них — на упаковку.
Шлаки, скопляющиеся на
вращающемся разгрузочном
столе 9, сбрасываются на
транспортер 11.
Производительность такой печи по
цинковым белилам составляет
Рис, V-16. Технологическая схема
производства цинковых белил из
агломерированного цинксодержащего сырья на установке
с шахтной электропечью непрерывного
действия [251:
/ — бункер для кокса; 2 —бункер для агломерата;
3— прокалочная печь; 4—горелка; 5—питатель;
5*-электроды; 7 — водоохлаждаемый обод; 8 —
шлаки; 3—вращающийся разгрузочный стол; 10—от»
верстия для подачи воздуха; // — транспортер
30 Т/СУТ. Общая ПОТребляе- Для уборки шлаков; /2 —камеры окисления; 13 -
,.„„ „_ „ олаа „т> вентилятор; /4—циклон; /5 —ру
мая мощность печи 3000 кВт.
¦ рукавиые фи льтры-
Ниже приведен химический состав (в %) цинковых белил,
полученных на описанной установке:
Окись цинка • . • ¦ 98—99,5
Свинец <0,3
Кадмий 0,01
0,02
Хлор
Серный ангидрид .
0,35
Водорастворимые
соединения 0,7
Остаток, нерастворимый
в НС1 0,15
Остаток при
прокаливании 0,3
Регулируя температуру окисления от 200 до 1000 °С, меняют
размер частиц цинковых белил от 0,01 до 1,0 мкм.

186 Глава V. Цинковые белила
m
Получение цинковых белнл
из солей в окислов цинка
гидрометаллургическим методом
Гидрометаллургические способы производства цинковых
белил из сульфата цинка промышленного значения не получили,
но могут иметь перспективный интерес, поскольку исходным, сырьем
для них служат цинксодержащие отходы, .получаемые в цветной
металлургии. Одним из основных недостатков
гидрометаллургического метода является сложность технологических процессов и их
аппаратурного оформления, приводящая к технико-экономической
нецелесообразности его использования.
Относительно простым методом производства цинковых белил
считается непосредственная прокалка цинкового купороса. Для
получения чистого сульфата цинка его раствор подвергают такой
же тщательной очистке от соединений железа, марганца и тяжелых
металлов, как это принято при получении чистого раствора
цинкового купороса в производстве литопона. Цинковый купорос
ZnSO4*7H2O получают кристаллизацией из раствора сульфата
цинка. Потеря шести молекул воды происходит при 100°С,
последней молекулы — при температуре выше 250 °С, при которой
цинковый купорос не разлагается.
Лабораторными работами было установлено, что при прокалке
смеси сульфата цинка с 5% восстановителя в виде древесного
угля или сажи при 850 °С в течение 3 ч цинковые белила
получаются грубодисперсными и не вполне удовлетворяют
необходимым требованиям.
Более высокого качества белила получаются, если из раствора
сульфата цинка осадить аммиаком гидрат окиси цинка:
ZnSO4 + 2NH4OH —> Zn(OHJ + (NH4JSO4
Выпавший в осадок гидрат окиси цинка следует два-три раза
промыть горячей водой, в результате чего отмывается основная
масса сульфата аммония и происходит частичная дегидратация
гидроокиси цинка. Отделенный от жидкости высушенный осадок при
прокаливании переходит в окись цинка — цинковые белила:
Zn(OH)8 —> ZnO+H2O
Небольшое количество сульфата аммония, адсорбированное
осадком, при прокаливании диссоциирует на аммиак и серную
кислоту и улетучивается:
+ H2SO4
Белила, приготовленные этим способом, по качеству не уступают
муфельным, содержание водорастворимых солей в них не
превышает 0,5%» а по атмосферостойкости они даже значительно
превосходят муфельные, так как почти не мелят.

Литература 187
Исследовалось получение цинковых белил через основной
сульфат цинка [27]. Такие белила имели повышенное содержание
водорастворимых солей, количество примесей в них было ниже, чем
в белилах, приготовляемых из цинксодержащего сырья в шахтных
электропечах.
Разработан и проверен на опытной установке аммиачно-карбо-
натный способ получения цинковых белил из вельцокислов [28]. Эти
белила содержали до 99,5% окиси цинка и некоторое количество
примесей окислов тяжелых металлов и имели белизну 98%, укры-
вистость ~ 130 г/см2.
Предложено получать цинковые белила из вельцокислов хло-
ридно-карбонатным способом [29]. Образцы белил, изготовленных
этим методом, соответствовали белилам марки М-2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kittel П Pigmente. Stuttgart, 1960. 824 S.
2. Rievi J, В., Botti E. С Federation of Paint a. Varnish Prod. Clubs, 1959,
v. 31.
3. Лоскутов Ф. AV> Петкер С, Я., Зайденберг Б. Ш.,
Орловцев Ю. В. Цветная металлургия капиталистических стран. Т. 1. М., Метал-
лургиздат, 1963. 475 с.
4. Герасимов Я. И., Крестовников А. Н. Химическая термодинамика
в цветной металлургии. Т. I. M., Металлургиздат, 1960. 230 с.
5. Козулин Н. А., Горловский И. А. Оборудование заводов
лакокрасочной промышленности. Л., «Химия», 1968. 584 с.
6.»С а з о н о в а М. В., К а р п и ч е н к о Е. А., С м и р н о в а Г. Т. и др. Тезисы
докладов Всесоюзного научно-технического совещания по улучшению
качества и расширению ассортимента неорганических пигментов и наполнителей
для лакокрасочной промышленности. Черкассы, 1972, с. 33—34.
7. Шапиро И. С, Р и скин И, В. Технология минеральных пигментов. Л.,
ГОНТИ, 1939. 272 с.
8. Шабсон А. 3. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1969, № It
с. 67—70.
9. Ершов А, И., Козулин Н. А. Авт, свид. СССР 147444, 1962; Бюлл.
изобр., 1962, № 10; 157671, 1963; Бюлл. изобр., 1963, № 19.
10. Ершов А. И., И с а к о в В. П., Коган С. Ф., Я г н о в И. М.
«Лакокрасочные материалы и их применение», 1965, № 6, с. 54—57
П. НикитенкоВ. И., Турубаров В. И. Там же, 1963, № 1, с. 61—64.
12. Лурье В. Б., Ни ките и ко В. И., Подольский А. А., Т у р у б а-
р о в В. И. Там же, 1965, № I, с. 64—67.
13. H и к и т е н к о В И., Т у р у б а р о в В. И. Акуст. ж., 1962, т. 8, № 3, с. 370—
372.
14. Зайончковский Я. Обеспыливание в промышленности. М., Стройиздат,
1969. 348 с.
15. Буше Р. Ультразвуковая коагуляция промышленных аэрозолей. Сборник
переводов. М., Госхимиздат, 1961, с. 142—182.
16. Медников Е. П. Акустическая коагуляция и осаждение аэрозолей. М.,
Изд. АН СССР, 1963. 263 с.
17. Шабсон А. 3.. Дубинский Л. Б. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1967, № 3, с. 66—67.
18. Веселое И. В., Эглитис А. В. Транспорт жидкого цинка при помощи
магнитогидродинамического насоса плавающего гипа. Рига, Изд. Латв. ин-та
научно-технической информации и пропаганды, 1966.

188 Глава V. Цинковые белила
19. В е с е л о в И, В., Э г л и т и с А. В. Передовой научно-технический и
производственный опыт. Электромагнитогидродинамические насосы для
транспортирования жидких металлов, № 11—68—803/44. М., ГосИНТИ, 1968.
20. Г о р л о в с к и и И. А. Тезисы докладов научно-технической конференции
работников химической науки и промышленности г. Ленинграда. Л., Госхимиз-
дат, 1959, с. 66—69.
21. Горловский И. А. Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического
совещания по пигментам для лакокрасочной промышленности. Л., Госхимиздат,
1962, с. 44—45.
22. Гинзбург С. Ш., Калинин А. И. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1964, № 5, с. 66—69.
23. Малки н С. А. Авт. свид. СССР 107928; Бюлл, изобр., 1965, № Ю.
24. Каталог фирмы Сент-Джозеф (США).
25. Л а к е р н и к М. И. Электротермия в металлургии меди, свинца и цинка. М.,
«Металлургия», 1971. 296 с.
26. Хачатурова Т. А., Кирз н ер Н. А., Гомельская Л. 3.
«Лакокрасочные материалы и их применение», 1972, № 4, с. 73—77.
27. Евдокимова А. К-, Потапов М. В., Шахназаров А. К. «Цветные
металлы», 1962, т. 4, с. 44—46.
28. Шевцов П. Л. Металлург, и хим. пром. Казахстана. Научно-технический
сборник, 1962, № 6, с. 39—45.
29. Б е н ь я ш Е. Я., Г о р б а т ы х Г. А. Там же, 1961, № 4, с. 46—48.
30. Горловский И. А., Строгальщиков С. Н., Орлова Н. И.
Производство цинковых белил в Чехословакии. Л., 1957.
31. Гинзбург С. Ш., А с т а х о в А. Мм Б а б и ч Г. Н* и др. Авт, свид. СССР
147708; Бюлл. изобрм 1962, № 11.

Глава VI
литопон
Впервые литопон был получен Де Дуетом в 1853 г.
Литопон состоял из эквимолекулярной смеси сульфата бария и
сульфида цинка и обладал низкой укрывистостью, вследствие чего не
нашел применения в промышленности. В 1873 г. Дж. Орр
обнаружил, что свойства литопона сильно меняются, если его
прокалить при температуре темно-красного каления и затем быстро
охладить в холодной воде. В результате такой обработки укрывис-
тость и интенсивность литопона повышаются, а цвет его становится
чисто-белым. В 1874 г. был построен первый завод для
производства литопона, с этого времени начинается промышленное
производство литопона, который поступает на рынок под различными
названиями. В России производство литопона было организовано
в конце XIX в.
При действии солнечного света литопон приобретает серую
окраску. Изобретение способов изготовления светостойкого
литопона позволило использовать этот пигмент в ряде случаев для
замены цинковых и свинцовых белил, в связи с чем его мировое
производство сильно возросло и в отдельные годы превышало
300 тыс. т. Особенно быстро производство литопона развивалось
в США, которые производили в довоенные годы свыше 200 тыс. т
в год, причем выпускались сорта с различным содержанием
сульфида цинка, В послевоенные годы производство литопона в США
почти совсем прекратилось вследствие усиленного развития
производства двуокиси титана.
Состав, свойства и применение
Литопон представляет собой белое кристаллическое
вещество. Так называемый нормальный литопон состоит из
эквимолекулярной смеси ZnS и BaSC>4 с содержанием 29,4% ZnS.
Литопон с меньшим содержанием ZnS называют низкопроцентным, а
с большим — высокопроцентным. Плотность нормального литопона
4300 кг/м3.
Для выявления природы литопона было проведено много
исследований. По данным одних исследователей, ZnS и BaSO4
находятся в литопоне в виде механической смеси,, другие считают, что
они образуют смешанные кристаллы. Рентгеноструктурным
анализом литопона было показано, что его составные части не образуют
никаких соединений между собой, а существуют в пигменте
самостоятельно. Это было подтверждено работами НИИЛК и др. Из
литопона был выделен сульфид цинка отмучиванием и
рентгенографически исследованы полуфабрикат и готовый продукт.
Литопон состоит из кристаллических частиц размером
0,5—1 мкм.

190 Глава VI. Литопон
Показатель преломления литопона, а следовательно, и его
укрывистость зависят от соотношения в нем ZnS и BaSO4, так как
эти компоненты обладают различными показателями преломления:
для ZnS —2,37, для BaSO4—1,64.
В этой смеси BaSO4 является наполнителем. Следовательно,
чем выше содержание ZnS в литопоне, тем выше его укрывистость.
Показатель преломления нормального литопона равен 2,0; мас-
лоемкость 11 —15; содержание олифы в краске, готовой к
употреблению, не должно превышать 30%.
Щелочи на литопон не действуют, неорганические кислоты
разлагают ZnS с выделением H2S. Крупный недостаток литопона —
его чувствительность к свету. Было высказано предположение, что
потемнение литопона является следствием реакции между ZnS
н ZnO, которая всегда присутствует в литопоне. В результате этой
реакции под действием света выделяется цинк, окрашивающий
литопон в серый цвет:
2ZnO + ZnS —>• 3Zn + SO2 — 142,7 ккал
Потемнение литопона происходит только при наличии в нем
незначительных количеств влаги и некоторых водорастворимых
солей цинка и окиси цинка. Исходя из этого рекомендуется» после
прокаливания литопона в аппарат гашения добавлять слабую
2%-ную H2SO4, чтобы растворить окись цинка и полностью отмыть
водорастворимые соли.
На основании работ по изучению процесса потемнения литопона
можно сделать следующие выводы:
1) чувствительностью к свету обладает только прокаленный
литопон, до прокалки он совершенно светостоек;
2) потемнение и почернение литопона вызывается действием
коротковолновых световых лучей;
3) потемнение или почернение литопона происходит вследствие
разложения сульфида цинка на элементарный цинк и серу [1]; при
действии кислорода воздуха в присутствии влаги элементарный
цинк переходит в окись цинка и литопон вновь приобретает белый
цвет;
4) почернение литопона может происходить только в
присутствии следов влаги; в отсутствие влаги литопон не темнеет даже
при очень интенсивном облучении ультрафиолетовым^ светом;
5) при полном отсутствии хлоридов и окиси цинка литопон
светостоек.
Рекомендуется для получения светостойкого литопона вводить
в раствор цинкового купороса водорастворимые соли кобальта
@,005 вес.% кобальта в расчете на металлический цинк). В
промышленных условиях количество вводимого кобальта повышают
до 0,015 и даже 0,018%.
Сульфат бария кристаллизуется в ромбической системе.

Производство сульфида бария 191
Сульфид цинка может кристаллизоваться в двух
кристаллических системах. При осаждении литопона сульфид цинка выпадает
в виде сфалерита — вещества кубической системы, которое при
нагревании до 1020 °С переходит в вюртцит, кристаллизующийся в
гексагональной системе. В присутствии некоторых веществ
температура этого перехода снижается до 700—750 °С.
Преимущество литопона перед цинковыми белилами
заключается в том, что он содержит лишь 20% цинка (цинковые
белила— 80%), а также в возможности применения для производства
литопона в качестве цинкового сырья различных цинксодержащих
отходов. Для производства цинковых белил по муфельному или
печному способам применяют высококачественный металлический
цинк. Литопон имеет преимущества и перед свинцовыми белилами:
он безвреден и не чувствителен к действию сероводорода, а также
содержит меньше металла.
Литопон широко применяют в качестве пигмента в
производстве масляных и эмалевых красок для внутренних работ. Для
наружных работ литопон не используют вследствие его недостаточной
атмосферостойкости. Литопон применяют предпочтительно перед
другими белыми пигментами в производстве клеенки и линолеума,
так как он не коагулирует, подобно цинковым и свинцовым
белилам, в сильно полимеризованном льняном масле. Он используется
также в производстве водоэмульсионных красок, так как, в
отличие от цинковых белил, совмещается с поливинилацетатными
дисперсиями. Находит широкое применение в резиновой
промышленности.
Существует аналог литопона — сульфопон [9], предложенный
в 1894 г. Сульфопон — это смесь сульфата кальция и сульфида
цинка (CaSC^-j- ZnS), которая получается при взаимодействии
сульфидов кальция и цинкового купороса либо растворов сульфида
натрия, хлорида кальция и цинкового купороса.
Укрывистость сульфопона равна 85 г/м2, в то время как у
нормального литопона она составляет 110:—140 г/м2.
Сульфопон находит ограниченное применение. ' В Советском
Союзе не производится.
Процесс производства литопона состоит из трех стадий:
получение сульфида бария, цинкового купороса и литопона из
полуфабрикатов.
Производство сульфида бария
Сырьем для получения сульфида бария служит
природный сульфат бария — минерал, называемый тяжелым шпатом или
баритом, плотность его 4300—4500 кг/м3. Барит содержит ряд
примесей— кремнезем, глинозем, окись железа и др. В зависимости
от их содержания он может иметь сероватый, желтоватый или
красно-бурый цвет»

192 Глава VI. Литопон
Сульфид бария получают восстановлением BaSO4. В качестве
восстановителя могут применяться различные сорта углей.
В ряде работ было указано, что барит восстанавливается не
углеродом, а окисью углерода. Восстановление барита протекает
следующим образом: сначала часть угля шихты сгорает при
недостаточном доступе воздуха с образованием окиси углерода, а
затем барит восстанавливается окисью углерода по схеме:
BaSO4-f 4СО —> BaS + 4CO2 +33,1 ккал
4СО2 + 2С —> 4СО + 2СО2 — 77,4 ккал
BaSO4 + 2С —> BaS + 2СО2 — 44,3 ккал
Плав, полученный при восстановлении барита, содержит кроме
BaS, растворимого в воде, другие соединения бария, нерастворимые
в воде и растворимые в соляной кислоте. Эта кислоторастворимая
часть плава состоит из ВаСО3, BaSO3. Кроме того, в плане
содержится всегда некоторое количество невосстановленного барита,
что является следствием обратимости реакции восстановления
барита, а карбонат бария образуется в результате реакции:
BaS + 4CO2 —> ВаСО3 + SO2 + ЗСО
BaSO3 появляется в плаве вследствие неполного
восстановления барита:
BaSO4+CO —> BaSO3
В плаве содержатся также ВаЗЮз, непрореагиррвавший уголь
и другие примеси.
Изучение влияния естественных примесей барита на процесс
его восстановления показало, что присутствие SiC>2 в барите
снижает выход BaS; содержание окислов железа вызывает
образование легкоплавких шлаков, налипающих вместе с плавом на
поверхность вращающейся печи; присутствие AI2O3 на выход BaS
влияет мало. Снижение выхода BaS в присутствии SiO2
объясняется образованием BaSiC>3.
Барит должен иметь следующий состав (в %) [2]:
Сульфат бария, не менее 95
Кремнезем, не более 1,5
Глинозем, не более 1,0
Окись железа, не более 0,5
Плав сульфида бария из такого барита, получаемый в
результате обжига шихты, имеет следующий состав (в %);
Сульфид бария 75—77
Барий кислоторастворимый (в пересчете на
ВаСО3) 8—12
Барий невосстановленным 4—6
Кремнезем и прочие минеральные примеси . . 5—8
Углерод • 3—4

Производство сульфида бария
193
При применении барита с пониженным содержанием сульфата
бария и повышенным содержанием кремнезема, окислов алюминия
и железа количество сульфида бария в плаве падает от 75 до 65%.
Реакция восстановления BaSC>4 в BaS является гетерогенной,
поэтому кусковой барит дробится до частиц размером 1—3 мм, а
применяемый в качестве восстановителя коксик имеет размер
частиц 3—5 мм. Коксик никакой обработке не подвергается.
Восстановителем может служить и молотый антрацит. При составлении
шихты берется избыток восстановителя.
Положительные результаты были получены при использовании
флотационных баритовых концентратов в смеси с измельченным
10
Рис. VI-Г. Технологическая схема получения плава сульфида бария:
/ — шнекозая дробилка; 2, 7, 11 — элеватор; 3, 5, 8, 12—бункер; 4—шаровая мельница;
6—вальцовая дробилка; 9 — воронка; !0—смесительный шнек; 13 — шиековый питатель;
14 — трубчатая вращающаяся печь; 15—мельница мокрого помола; 16—бак с мешалкой,
коксом в виде гранул размером 1—3 мм. Работа на
гранулированной шихте, предварительно высушенной при 400—600 °С, по
сравнению с негранулированной повышала производительность печи на
15—20% [3]. Для производства сульфида бария барит и коксовую
мелочь измельчают и смешивают (рис. VI-1). Кусковой барит для
грубого измельчения загружают в щековую дробилку 1, из которой
элеватором 2 подают в бункер 3, откуда барит поступает в
молотковую дробилку и шаровую мельницу непрерывного действия 4, а
из нее самотеком в бункер 5.
Восстановление барита осуществляется в трубчатой
вращающейся печи непрерывного действия 14. Барит и коксовую мелочь
дозируют тарельчатыми питателями, помещенными под бункерами
5 и 8, Смесь барита с коксиком поступает в смесительный шнек 10,
после чего она элеватором подается з бункер 12, а оттуда шнеко-
вым питателем 13 в трубчатую печь 14.
На литопонных заводах применяются печи [2, 8] длиной 22 м,
внутренним диаметром 1,3 м. Печь вращается со скоростью
1 об/мин. Корпус печи имеет уклон в 3° и с одной стороны входит
7 Зак. 144

194 Глава VI. Литопон
в пылеотстойную камеру, с другой — в топочную камеру, в
которой сжигается природный газ. Через эту камеру выгружают, плав
сульфида бария.
Температура на входе газа в печь 1150—1200°С, а на выходе
из пылеотстойной камеры 600—650 °С. Сжигание газа проводят
при недостатке воздуха против необходимого для полного
сжигания. Загрузка шихты в печь составляет примерно 4 т/ч, в этих
условиях время пребывания материала в печи 50—70 мин.
Раскаленный плав из печи 14 самотеком поступает в шаровую
мельницу мокрого помола 15, в которую непрерывно подается
слабый раствор сульфида бария из отделения выщелачивания плава
сульфида бария. Затем пульпа самотеком сливается в приемник 16,
из которого насосом подается в отделение выщелачивания плава
сульфида бария. Сульфид бария является солью сильного
основания и слабой кислоты, поэтому следует иметь в виду, что плав
сульфида бария и пыль последнего действуют раздражающе на
кожу, так как в результате гидролиза"образуется щелочь.
Пульпа сульфида бария из печного отделения перекачивается
в отделение выщелачивания сульфида бария, в котором процесо-
выщелачиваиия осуществляется . по принципу противотока [4].
Пульпа, представляющая водную суспензию плава с 85 г/л
сульфида бария и имеющая температуру 70—85 °С, поступает в
приемник / (рис. VI-2), где подогревается острым паром, и насосом 2
перекачивается в сгуститель 5, в котором суспензия плава
уплотняется, а отстоявшийся раствор сульфида бария сливается в
приемник рабочего раствора 3.
Из приемника раствор насосом 4 подается для контрольного
фильтрования на рамный фильтр-пресс 18.
Осветленный раствор сульфида бария из фильтра поступает
в сборник 17, откуда по мере необходимости насосом 16
направляется в литопонный цех во избежание выпадения кристаллов
раствора сульфида бария при 60 °С.
Сгущенный шлам из первого по ходу плава сгустителя 5
непрерывно диафрагменным насосом-дозатором передается в репульпа-
тор 7, куда для репульпации поступает слабый раствор сульфида
бария из сгустителя 15. Суспензия с содержанием сульфида бария
до 30 г/л при 60—70 °С насосом 8 перекачивается во второй
сгуститель //, из которого слабый раствор сульфида бария сливается
в приемник 9. Затем насосом 10 раствор сульфида бария
перекачивается в сборник (размещенный в печном отделении), из
которого он поступает в шаровую мельницу, где производится мокрый
размол и частичное выщелачивание плава сульфида бария,
поступающего из печи.
Из сгустителя 11 шлам сливается в репульпатор 13, в который
подается вода, полученная после фильтрования отвального шлама,
и свежая вода. Суспензия, в которой содержится не более
10 г/л сульфида бария при 60°С, из репульпатора 13 насосом 14

X В печное
—к} отделение
I
В питопонныи
цех
17
16
Рис. VI-2. Технологическая схема выщелачивания плава сульфида бария:
7, 24, 30 — приемник пульпы; 2, 4, S, 10, 14. 16, 21, 26, 29—центробежный насос; S—приемник раствора; 5, И, /5—сгуститель;
tf, /г—иасос диафрагмеиный; 7, 13, 27—репульпатор; 9 —приемник воды; 17. 25 —сборник; 18—рамный фнльтр-пресс; 19, 22-
ленточиый конвейер; 20—пластинчатый питатель; 23—бункер; 25—барабанный вакуум-фильтр.

196 Глава VI. Литопон
перекачивается в сгуститель 15, откуда слабый раствор сульфида
бария стекает в репульпатор 7. Сгущенный шлам из сгустителя 15
поступает в приемник пульпы 30.
Отвальный шлам вывозится за пределы завода на автомашинах,
для чего репульпированный шлам ив репульпатора 27 и приемника
пульпы 30 предварительно отфильтровывается на барабанных
вакуум-фильтрах с внутренней фильтрующей поверхностью [8]. Отвал
с содержанием влаги не более 30% поступает в бункер 23 и из
последнего (или минуя его) сбрасывается в кузов автомашины.
Щлам, являющийся отходом производства сульфида бария,
содержит некоторое количество сульфата бария, кислотораствори-
мого, водорастворимого сульфида бария, окиси железа, окиси
алюминия, солей кальция, кремневой кислоты и угля. Ранее шлам ре-
пульпировали водой и по трубопроводам направляли на отвальные
площадки на территории завода, что вызывало загрязнение
близлежащих водоемов. Благодаря принятому теперь фильтрованию
шлама с возвратом фильтрата в цикл снизились потери сульфида
бария, его содержание в отвалах и создалась возможность
транспортировать отвал с низким содержанием влаги на специально
отведенную территорию.
Представляют интерес работы по использованию отходов,
которые обогащают флотацией до содержания в них сульфата бария
80—85%. Такой концентрат может быть использован для
производства сульфида бария.
Наряду с концентратом будут получаться «хвосты», представляю
щие собой в основном кислоторастворимый барий. Последние
могут быть направлены для получения хлорида бария растворением
их в соляной кислоте. При взаимодействии раствора хлорида бария
с сульфатом натрия можно получить сульфат бария — бланфикс.
Производство сульфата цинка
Сульфат цинка получают растворением цинксодержа-
щего сырья в серной кислоте:
ZnO + H2SO4 —> ZnSO4+H2O
Для производства сульфата цинка применяют серную кислоту
и различные цинксодержащие материалы: обожженные цинковые
концентраты, вельцокись, отходы переработки лома цветных
металлов, ОТХОДЫ ПроИЗВОДСТБа ЦИНКоБЫХ исЛИЛ, ИЗГДрЬ ЦИНКй, ГйрГ*
цинк и др.
Из них наиболее часто используются изгарь цинка и отходы
производства цинковых белил. Изгарь цинка содержит 70—80%
окислов цинка (в пересчете на металлический цинк), 1,5—2,5%
железа, 0,2—2% алюминия, а* также 1—8% хлоридов (в пересчете
на хлор).

Производство сульфата цинка 197
В отходах производства цинковых белил содержание окиси
цинка (в пересчете на металлический цинк) составляет ~80%.
При наличии в сырье примесей олова, свинца, кадмия, никеля,
меди его подвергают переработке, в результате которой эти
металлы получают в виде обогащенных кеков и направляют на
заводы цветной металлургии для извлечения из них ценных металлов.
Цинксодержащее сырье растворяют в серной кислоте.
Поступающую в цех 75%-ную серную кислоту разбавляют до
концентрации 180—200 г/л. При наличии в цинксодержащем сырье окислов
олова кислоту доводят до концентрации не выше 125 г/л, так как
при более высокой концентрации олово, остающееся в осадке в
виде метаоловянной кислоты, трудно поддается фильтрованию.
При взаимодействии цинксодержащего сырья с серной кислотой
протекают следующие реакции с образованием водорастворимых
солей|
ZnO + H2SO4 —> ZnSO4 + H2O
Zn+H2SO4 —> ZnSO4 + H2
MnO+H2SO4 —>
CdO + H2SO4 —> CdSO4+H20
NiO + H2SO4 —> NiSO4 + H2O
H2SO4 —> CuS04 + H2O
Окислы свинца при взаимодействии с серной кислотой
образуют сульфат свинца, нерастворимый в воде и слабой серной
кислоте:
PbO + H2SO4 —> PbSO4 + H2O
Окислы олова с серной кислотой не реагируют.
Осадок, содержащий соединения свинца и олова, после
промывки может подвергаться специальной обработке для извлечения
металлов; кеки, обогащенные оловом и свинцом, отправляют на
заводы цветной металлургии.
Экзотермичность реакций позволяет вести процесс растворения
цинксодержащего сырья в серной кислоте без предварительного
нагревания кислоты.
В результате обработки цинксодержащего сырья серной
кислотой получают раствор сульфатов цинка, железа, марганца, меди,
кадмия, никеля и в осадке сульфат свинца, окись олова и
нерастворимые в кислоте примеси исходного сырья.
Растворимые соли отфильтровывают и раствор сульфата цинка
освобождают от примесей, так как наличие в кристаллической
решетке сульфида цинка или сульфата бария даже небольших
количеств ионов тяжелых металлов придает окраску литопону,

198 Глава VI. Литопон
Последнее обусловлено также
окрашены:
~BaS + FeSO4 —>
BaS + CdSO4 —>
BaS + NiSO4 —*¦
BaS + MnSO4 —*¦
тем,
BaSO4
BaSO4
BaSO4
BaSO4
что сульфиды этих металлов
+ FeS
+ CdS
+ NiS
+ MnS
(черный)
(желтый)
(черный)
(розовый)
Кроме того, никель образует с ZnS комплексные соли ярко-
желтого цвета.
Следующая операция — освобождение раствора от соединений
железа и марганца.
Сульфат цинка представляет собой соль сильной кислоты и
металла, обладающего амфотерными свойствами. Эта соль гидроли-
зуется в водных растворах с образованием свободной серной
кислоты, pH растворов сульфата цинка ~5. Гидроокись железа (И)
образуется при pH = 7 -г- 8. Поэтому, если добавлять щелочь к
раствору сульфата цинка, будет осаждаться гидроокись цинка, при
этом pH водного раствора сульфата цинка не будет меняться, так
как гидроокись цинка нерастворима в воде.
Следовательно, при добавлении раствора щелочи к раствору
сульфата цинка, содержащего соли железа (II), будет осаждаться
гидроокись цинка, а не гидроокись железа (II).
Соли железа (III) легко гидролизуются с образованием
Fe(OHK, при значении pH = 4 — 5. Таким образом, при окислении
солей железа (II) в окись железа (III) можно легко освободить
раствор сульфата цинка от солей железа, обрабатывая его
щелочью. Поэтому вначале окисляют соли железа (II,) в-соли
железа (III) и только после этого осаждают гидроокись железа (II).
Окисление солей железа (II) в соли железа (III) можно
проводить воздухом, раствором перманганата натрия или калия,
белильной известью или гипохлоритом натрия. Наиболее доступными
и дешевыми окислителями являются белильная известь и гипохло-
рит натрия. Для получения раствора гипохлорита натрия
обрабатывают белильную известь раствором соды:
СаОС12 + Na2CO3 —* СаСО3 + NaOCl + NaCl
Карбонат кальция выпадает в осадок, а в растворе остаются
гипохлорит натрия и поваренная соль.
В белильной извести, как правило, содержится значительное
количество гидроокиси кальция, которая, реагируя с избытком
карбоната натрия, образует едкую щелочь:
Са(ОНJ + Na2CO3 —> СаСО3 + 2NaOH
Следовательно, раствор может содержать наряду с NaOCl и
NaOH,

Производство сульфата цинка 1O9
Полученный раствор гипохлорита натрия применяют для
окисления солей железа. При этом протекает следующая реакция:
6FeSO4 + 3NaOCl+3H2O —> 2Fe2(SO4K + 2Fe(OHK + 3NaCl
Содержащийся в белильной извести Са(ОН)г осаждает
окисленное железо:
2Fe2(SO4K + 6Ca(OHJ —> 4Fe(OHK + 6CaSO4
Наряду с железом гипохлорит окисляет и марганец, переводя
его в нерастворимые соединения трех- и четырехвалентного
марганца. Вследствие наличия Са(ОНJ или NaOH процессу
окисления предшествует выпадение в осадок сульфата кальция и
гидроокиси марганца (II) белого цвета:
MnSO4 + Са(ОНJ —> Мп(ОНJ + CaSO4
В присутствии окислителей образовавшаяся гидроокись
марганца (II) сразу буреет вследствие окисления марганца до
четырехвалентного и. образования метамарганцовистой кислоты:
Мп(ОНJ + NaOCl —* МпО(ОНJ + NaCl
Метамарганцовистая кислота, реагируя с гидроокисью
марганца (II), дает нерастворимые соли — манганиты:
МпО(ОНJ + Мп{ОНJ —* 2Н2О + МпМпОз (или Мп2О3)
При окислении солей железа и марганца необходимо избегать
избытка гипохлорита, и поэтому его вводят небольшими
количествами. В присутствии его избытка трех- и четырехвалентный
марганец окисляется до семивалентного и тем самым переходит в
раствор:
Мп2О3 + 4NaOCl + Н2О —> 2НМпО4 + 4NaCl
Необходимо избегать избытка щелочи, так как она осаждает
наряду с сульфатом кальция и гидроокисью железа (III)
гидроокись цинка
ZnSO4 + Са(ОНJ —* Zn(OHJ + CaSO4
которая при последующем фильтровании раствора цинкового
купороса остается вместе с гидроокисью железа (III) на фильтре и
теряется для производства.
После осаждения железа и марганца раствор
непродолжительное время выдерживают при кипячении для разрушения избытка
гипохлорита натрия и коагуляции осадка Fe(OHK. При
продолжительном кипячении осадок Fe(OHK пептизируется, что затрудняет
последующее фильтрование. После кипячения отфильтровывают
осадок.
Очищенный от солей железа и марганца раствор освобождают
от солей кадмия, никеля и других тяжелых металлов. Эти металлы

200 Глава VI. Литопон
из их солей, содержащихся в растворе цинкового купороса,
выделяют цинковой пылью, пользуясь тем, что в ряду напряжений
они следуют за цинком:
Zn + CdSO4 —> ZnSO4
Zn + NiSO4 —>- ZnSO4 + Ni
Zn + CuSO4 —>¦ ZnSO4 + Cu
В качестве восстановителя обычно применяют цинковую пыль,
так как ее удельная поверхность очень велика.
Кадмий и никель осаждают при 80—90 °С.
Выпавший осадок металлов отфильтровывают, фильтрование
следует проводить возможно быстрее, так как при охлаждении
раствора никель переходит обратно в раствор. После отделения
кадмия, никеля, меди проводят вторичную (контрольную) очистку
раствора от сохранившихся следов солей железа и марганца.
В готовом растворе цинкового купороса содержание H2SO4 не
должно превышать 1 г/л. При большем содержании H2SO4 во
время синтеза литопона может выделиться токсичный сероводород.
К готовому раствору цинкового купороса добавляют растворимую
соль кобальта (обычно сульфат кобальта) в количестве 150—180 г
(в пересчете на металлический кобальт) на 1 т металлического
цинка. Эта добавка необходима для получения светостойкого
литопона.
В качестве цинксодержащего сырья может применяться после
соответствующей очистки гранулированный цинковый купорос,
изготавливаемый на заводах цветной металлургии с содержанием
в нем солей металлов (в %, в пересчете на металл): Zn—34,0;
Cd —0,0015; Си —0,0009; Fe — 0,044; Mn —1,34.
Существует способ получения цинкового купороса методом
хлорирующего обжига. Колчеданные огарки, получающиеся при
производстве серной кислоты, содержат окись цинка. Шихта,
состоящая из колчеданных огарков, небольшого количества
необожженного колчедана (FeS2) и поваренной соли, подвергается обжигу, в
результате которого из печи выходит плав, содержащий сульфат
цинка, хлорид цинка и сульфат натрия. После выщелачивания
плава раствор освобождают от сульфата натрия и очищают от
примесей тяжелых металлов. Очищенный раствор, содержащий
сульфат и хлорид цинка, может быть использован для получения
высокопроцентного литопона. В Советском Союзе метод
хлорирующего обжигя R производств? литопона не нашел ппименения.
Технологическая схема получения сульфата цинка приведена
на рис. VI-3. Для растворения цинксодержащего сырья
разбавляют башенную серную кислоту, для чего из сборника 1 серную
кислоту насосом 2 перекачивают в напорный бак для
разбавленной кислоты 3, являющийся одновременно напорным баком
колонны 20. Цинксодержащее сырье элеватором 19 с помощью шнека 17

Производство сульфата цинка
201
подается в бункер 18 и из него непрерывно — в верхнюю часть так
называемой травильной колонны 20, а в ее нижнюю часть
непрерывно поступает разбавленная кислота из бака 3. Травильная
колонна представляет собой аппарат непрерывного действия
диаметром 0,8 м и высотой 4,2 м, футерованный керамикой.
Аппарат работает по принципу противотока. При работе на сырье,
содержащем металлический цинк, выделяется водород и создается
опасность взрыва. В этих случаях в верхнюю часть колонны в
раствор подают острый пар, и газы, содержащие водород, удаляются
Ю
Рис. VI-3. Технологическая схема получения сульфата цинка:
1— сборник серной кислоты; 2— иасос; 3 —напорный бак серной кислоты; 4—приемник для
слабого раствора цинкового купороса; 5-/0—фильтр-пресс; /Л 22, 23 — приемник; 12—
аппарат для контрольной очистки цинкового купороса; 13—аппарат для осаждения тяжелых
металлов; 14, 16—аппарат для промывки осадков; 15— аппарат для очистки от солей железа
и марганца; 17 — шнек; /5—бункер; 19 — элеватор; 20—травильная колонна; 21—аппарат для
нейтрализации раствора; 24 — аппарат для приготовления гипохлорнта натрия.
через высокую вытяжную трубу. Из колонны раствор сульфата
цинка с температурой 80 °С, содержащий соли других металлов и
нерастворившиеся частицы, направляется в аппарат 21, в который
добавляют цинкосодержащее сырье или кислоту для доведения
раствора до кондиции, а затем в приемник 22. Из приемника 22
пульпа направляется на фильтр-пресс 6, откуда фильтрат стекает
в аппарат /5 для очистки от солей железа и марганца. Осадок
сбрасывают в аппарат 16 для извлечения из него водой цинкового
купороса. Разбавленный раствор цинкового купороса из фильтр-
пресса 5 перекачивают в бак 4У используя его для разбавления сер*
ной кислоты.
Отфильтрованный на фильтр-прессе 5 шлам, содержащий олово,
свинец и другие металлы, отгружается на заводы цветной
металлургии. В аппарате 15 осаждают соли железа и марганца гипо-
хлоритом натрия. Последний готовят в аппарате 24: белильную

202 Глава VI. Литопон
известь взмучивают в воде и затем подают соду. Полученную
суспензию переводят в бак 23, а оттуда в аппарат 15. По окончании
осаждения окиси железа и марганца пульпу направляют на
фильтр-пресс 8.
Осадок, содержащий соли железа и марганца, является
отходом производства, но так как количество осадка невелико, его
переработка непосредственно на литопонном заводе нерентабельна.
Поэтому его вывозят на специально отведенную отвальную
площадку.
Раствор сульфата цинка, очищенный от солей железа и
марганца, поступает в аппарат 13 для выделения из него меди, никеля
и кадмия цинковой пылью. Осадок металлов отфильтровывают
на фильтр-прессе 9. Затем в аппарате 12 проводят" контрольную
очистку раствора цинкового купороса от следов железа и марганца,
отфильтровывая образовавшийся осадок на фильтр-прессе 10.
Очищенный раствор с температурой 60—80 °С, содержащий
300—350 г/л сульфата цинка, хранят в баке //, откуда его
перекачивают в приемник цинкового купороса, установленный в
литопонном цехе.
На изготовление 1 т сульфата цинка расходуется примерно
410—420 кг цинксодержащего сырья (в пересчете на цинк) и 715—
725 кг серной кислоты A00%).
Химические основы получения лнтопода
Нормальный литопон получают взаимодействием
растворов ZnSO4 и BaS:
BaS + ZnSO4 —> BaSO4 + Zn? + 24 ккал
литопон
При получении литопона наряду с основной протекают
побочные реакции, поэтому в литопоне всегда содержится некоторое
количество ZnO. В растворе BaS такие примеси, вызывающие
побочные реакции, появляются в результате его гидролиза.
Гидролиз BaS протекает в две стадии. Сначала вода
присоединяется к BaS и образуется промежуточный продукт — основной
гидросульфид бария
BaS + 6H2O —> BaSH(OH) • 5Н2О
а затем основной гидросульфид бария распадается на
гидросульфид бария и гидроокись бария:
on.CU/OUi CU Г\ .. П„СГМ-П I D „ / С tJ\ l CU Г\
В результате взаимодействия этих продуктов гидролиза BaS
с цинковым купоросом в литопоне образуются побочные продукты:
BaSH(OH) + ZnSO, —> BaSO4 + ZnSH(OH)
Ba(SHJ+ ZnSO4 —> BaSO4+Zn(SHJ
Ba(OHJ + ZnSO4 —> BaSO4 + Zn(OHJ

Химические основы получения литопона 203
При последующем прокаливании литопона гидросульфид цинка
выделяет сероводород и превращается в сульфид цинка:
Zn(SHJ —>
Основной гидросульфид цинка может превратиться либо в
сульфид цинка, либо в окись цинка
-> ZnS + Н2О
ZnSH(OH) —
-> ZnO + H2S
а гидроокись цинка выделяет воду и превращается в окись цинка:
Zn(OHJ —-> ZnO + Н2О
Так как в концентрированных растворах сульфида бария
гидролизу подвергается только небольшое количество BaS, то в
осажденном литопоне обычно содержится не больше 1 % ZnO. В таких
концентрированных растворах BaS гидросульфид и гидроокись
бария должны находиться в отношении:
Ba(SHJ : Ва(ОНJ = 203 : 171 = 1,19
где 203 — молекулярный вес Ba(SHJ, a 171 — молекулярный вес
Ва(ОНJ.
Практически же это отношение для крепких растворов не
превышает 1,10—1,13, так как часть гидросульфида бария окисляется
воздухом в полисульфиды и тиосульфат бария. В слабых
растворах гидролизуется большее количество BaS и окисляется большее
количество Ba(SHJ, и поэтому в слабых растворах отношение
Ba(SHJ : Ва(ОНJ падает даже ниже 1,0. При использовании
таких растворов для производства литопона количество ZnO в
осажденном литопоне повышается до 2—3%. Чем отношение
Ba(SHJ: Ва(ОНJ меньше, тем количество ZnO в осажденном
литопоне больше.
Содержание ZnO в литопоне зависит также от наличия в
растворе ZnSO4 основных сульфатов цинка. Последние появляются
в растворе ZnSO4 в тех случаях, когда для получения сульфата
цинка применяют избыточные количества цинксодержащего сырья.
Образующиеся при этом основные соли при последующем
взаимодействии с BaS дают литопон, содержащий окись цинка. Точный
состав этих одноосновных сульфатов неизвестен, но если принять,
что их состав выражается формулой mZnSO4-wZnO, то при
получении литопона наряду с основной будет протекать реакция
mZnSO4 • nZnO + mBaS —-> m(BaSO4 + ZnS) + nZnO
т. е. будет осаждаться литопон, содержащий ZnO. Чем больше в
растворе цинкового купороса содержится основных солей, тем
выше содержание окиси цинка в получаемом литопоне.

204 Глава VI. Литопон
Наряду с нормальным можно синтезировать и
высокопроцентный литопон [2, 10]. Для ej4> получения чаще всего используют
хлорид цинка, который предварительно добавляют к растворам
сульфата цинка. От количества добавляемого хлорида цинка зависит
содержание в литопоне сульфата цинка. Например,
высокопроцентный литопон состава 2ZnS-BaSO4 образуется по реакции:
ZnSO4 + 2BaS + ZnCl2 —>¦ 2ZnS • BaSO4 + BaCl2
Побочный продукт ВаСЬ после выпаривания и кристаллизации
может выпускаться в качестве товарного продукта либо
использоваться для производства бланфикса по реакции
BaCl2+Na2SO4 —> BaSO4 + 2NaCl
или для других целей.
Низкопроцентный литопон можно получать с любым
пониженным содержанием сульфида цинка, добавляя к цинковому
купоросу сульфат натрия. Например, литопон состава 5ZnS«6BaSO4
получают по реакции:
6BaS —>• 5ZnS • 6BaSO4 + Na2S
При необходимости избежать образования сульфида натрия в
реакционную смесь вводят хлорид бария и сульфат натрия:
—> 5ZnS-6BaSO4 + 2NaCl
Получающийся в процессе синтеза литопон-полуфабрикат
независимо от содержания сульфида цинка обладает очень низкими
пигментными свойствами.
При прокаливании в литопонах-полуфабрикатах (~650—700 °С)
пигментные свойства усиливаются (укрывистость, белизна и др.).
Это объясняется тем, что сульфид цинка из сфалерита переходит
в вюртцит. При медленном охлаждении вюртцит вновь может
перейти в сфалерит. Во избежание этого литопон-полуфабрикат
подвергают так называемой закалке путем быстрого гашения
раскаленного литопона в холодной воде.
Свойства литопона зависят также от pH суспензии, получаемой
при синтезе литопона-полуфабриката.
Раствор сульфата цинка имеет pH = 4 -f- 5, a pH раствора
сульфида бария 9—10.
При pH = 5 и ниже (а это имеет место при избытке цинкового
купороса) получаются плохо оседающие и трудно фильтрующиеся
суспензии. В результате прокаливания такой продукт спекается,
трудно дезагрегируется и имеет желтоватый оттенок. В таком
литопоне содержится повышенное количество окиси цинка. При
небольшом избытке сульфида бария, т. е. при pH = 7,5-е-8,3,
получается хорошо отстаивающийся и фильтрующийся продукт.
После прокаливания в литопоне содержатся лишь десятые
доли процента окиси цинка.

технология производства
205
При pH = 9, т. е. при большом избытке сульфида бария,
свойства литопона сохраняются, как и при pH = 7,5 ч- 8,3, расход же
сульфида бария непродуктивно увеличивается.
Для получения реакционной смеси с pH = 7,5-^8,3 необходимо
одновременно сливать растворы сульфида бария и сульфата цинка,
регулируя соответствующим образом их расход.
Технология производства
Синтез литопона состоит из следующих основных
операций: взаимодействие сульфида бария и цинкового купороса, в
результате которого образуется литопон-полуфабрикат; фильтро-
вп.16 П
В канализацию
21 30
Рис. VI-4. Технологическая схема получения литопона:
J—напорный бак для готового сульфата цинка; 2—напорный бак для раствора сульфида
бария; 3— реактор для синтеза литопона; 4—бетонный сборник-уплотнитель: 5, 23—
подогреватель; 6, 24—вакуум-фильтр; 7, 25—питатель; 8, 26—ленточная сушилка; 9, 27 —
транспортер; 10. 28, 32 — элеватор; //, 29, 33, 34—бункер; 12 — тарельчатый питатель; 13—муфель-
вая вращающаяся печь; 14—аппарат для гашения; 15—промежуточный сборник; 16 — ре-
пульпатор; 17 — промежуточный сборник разбавленной литопонной суспензии; 18.
19—классификатор; 20 — шаровая мельница мокрого помола; 21 — приемник суспензии; 22—сгустн-
тель-отстойник; 30, 31 — дезинтегратор; 35—упаковочная машина.
вание и сушка литопона-полуфабриката; прокаливание и гашение
полуфабриката; промывка, фильтрование, сушка, дезагрегация
литопона.
Для производства литопона применяют раствор цинкового
купороса, содержащий 300—350 г/л ZnSO4, и раствор сульфида
бария, содержащий 140—150 г/л BaS. При взаимодействии раствора
цинкового купороса и сульфида бария выпадает белый осадок —
литопон, состоящий из эквимолекулярной смеси сульфида цинка
и сульфата бария.
Для получения литопона применяют реакторы периодического
действия емкостью 10—25 м3, снабженные мешалками (рис. VI-4).

206 Глава VI. Литопон
Сульфид бария и цинковый купорос из напорных баков / и 2
одновременно сливаются в реактор для синтеза литопона 3, pH
среды контролируют, приливая к реакционной смеси раствор
сульфата кобальта: при избытке в суспензии сульфата цинка на
месте падения капель сульфата кобальта появляется розовое пятно,
а при большом избытке сульфида бария — черное. При правильном
осаждении, т. е. при незначительном избытке сульфида бария,
пятно окрашено в зеленовато-голубой цвет.
По окончании синтеза литопона откачивают 2/з содержимого
реактора, оставляя в нем 7з суспензии, которая служит буфером,
сглаживающим колебания pH в начале осаждения литопона.
Осажденная в реакторе 3 суспензия содержит 180—200 г/л
литопона. Для увеличения производительности фильтровальной
аппаратуры суспензию предварительно уплотняют в отстойниках.
Уплотненную суспензию с содержанием литопона 260—300 г/л в
подогревателе 5 нагревают острым паром до 70—75 °С, что
способствует увеличению производительности вакуум-фильтров. В
подогревателе к суспензии добавляют раствор поваренной соли в
таком количестве, чтобы после фильтрования и сушки литопона
в нем оставалось 0,3% NaCl с целью снижения маслоемкости
литопона.
Фильтрование суспензии литопона-полуфабриката проводят на
барабанном вакуум-фильтре 6 со шнуровым съемом осадка [2, 8,
11]. Барабан и корыто фильтра изготавливают из дерева во
избежание загрязнения литопона продуктами коррозии металла.
Паста литопона, снимаемая с вакуум-фильтра, содержит 45—
47% воды; с- 1 м2 поверхности барабана за 1 ч можно снять до
50 кг литопона (в расчете на сухое вещество).
Сушат полуфабрикат в сушилках различной конструкции.
В СССР для сушки литопона приняты ленточные сушилки
непрерывного действия [8].
В ленточной сушилке литопон сохнет впрессованным в ячейки
алюминиевой ленты. Бесконечная лента длиной 400 м непрерывно
движется в сушилке. У начала сушилки валик впрессовывает
литопон в движущуюся ленту; в конце сушки ударное
приспособление, ударяя по ленте, встряхивает ее, в результате чего из ячеек
выпадают кусочки высохшего литопона. Лента, подвешенная
петлями, передвигается вдоль камеры сушилки.
После сушки литопон-полуфабрикат поступает на
прокаливание. Прокаливание литопона является одним из важных процессов,
который определяет пигментные свойства литопона.
Высушенный литопон передается на прокаливание в
муфельную трубчатую печь непрерывного действия 13 [2, 8, 11].
При прокаливании сульфид цинка переходит из
кристаллической системы сфалерит в кристаллическую систему вюртцит.
Чтобы избежать обратного перехода при медленном охлаждении,
продукт быстро охлаждают в воде («гасят»).

Технология производства 207
Пигментные свойства продукта (укрывистость, маслоемкость и
интенсивность) с повышением температуры прокаливания до 700°С
значительно^ улучшаются. Зависимость пигментных свойств от
температуры прокаливания в течение 1 ч в атмосфере азота
приведена ниже:
Температура прокаливания,
°С Исходный 200 300 400 500 600 700

полуфабрикат
Укрывистость, мм толщины
укрывающего слоя .... 0,238 0,203 0,192 0,168 0,133 0,105 0,082
Маслоемкость 28,89 25,20 25,20 24,30 24,20 21,00 18,20
Интенсивность — 0,45 0,44 0,45 0,75 0,81 1,00
Прокаливание свыше 1 ч при 700 °С вызывает понижение укры-
вистости литопона:
Продолжителы.ость прокаливания, ч . . . 0,5 1,0 1,5 2,0
Укрывистость, мм толщины укрывающего
слоя 0,082 0,082 0,105 0,П9
Маслоемкость 24,0 18,2 18,0 18,0
При прокаливании литопона во избежание окисления сульфида
цинка в окись цинка необходимо избегать наличия в газовой среде
кислорода, понижающего светостойкость литопона. Для этого
рабочее пространство печи — муфель герметизирован, и в нем литопон
не соприкасается с продуктом сгорания топлива и воздухом [8].
Из муфельной печи литопон поступает в аппарат для гашения
14 с мешалкой, в который непрерывно подается холодная вода.
Вследствие быстрого и сильного охлаждения кусочки раскаленного
литопона распадаются на очень мелкие частицы. При правильном
режиме прокаливания литопон после гашения по консистенции
напоминает сметанообразную массу.
Суспензия из аппарата 14 поступает в промежуточный сборник
15, из него в репульпатор 16, в котором разбавляется
рециркуляционными водами, поступающими из сгустителя 22, до содержания
литопона 50 г/л.
Продукт прокаливания подвергается дезинтеграции в шаровой
мельнице 20, футерованной нержавеющей сталью и заполненной
фарфоровыми шарами, которая работает в замкнутом цикле с
двумя последовательно установленными чашевыми
классификаторами 18 и 19. Разбавленная в репульпаторе 16 суспензия,
поступающая из аппарата 15 в шаровую мельницу 20, после
промежуточного сборника 17 подается в классификатор первой ступени 18
и из него стекает в классификатор второй ступени 19, слив из
которого с концентрацией литопона 60—100 г/л самотеком поступает в
сгуститель 22.
Грубые фракции из классификаторов 18 и 19 поступают в
шаровую мельницу 20 с концентрацией литопона ~35Q г/л.

208
Глава VI. Литопон
Из сгустителя 22 часть воды возвращается для разбавления
суспензии в репульпатор 16, остальное количество сбрасывается
в канализацию, а иногда передается в цех цинкового купороса на
разбавление серной кислоты или растворение цинксодержащего
сырья.
Для выделения из суспензии тонкодисперсных фракций могут
быть применены и гидроциклоны [8].
Горячая
вода
Литопон на упокооку
Рис. VI-5. Технологическая схема производства сульфида бария, сульфата
цинка и литопона [6]:
1—хранилище молотого барита; 2—хранилище угольной мелочи; J— мельница; 4—бункер
для шихты; 5 — трубчатая печь для восстановления барита; 6 — баки для выщелачивания
сульфида бария; 7—насос для перекачивания шлама; 8 — хранилище цинксодержащего
сырья; 9—хранилище серной кислоты; 10— репульпагор; И, 14—насос; /-2 —барабанный
вакуум-фильтр; 13—аппарат для очистки солей железа; /5—барабанный вакуум-фильтр;
16—смеситель; 17—аппарат с мешалкой; 18 — барабанный вакуум-фильтр; 19—бак для
хранения чистого сульфата цинка; 20—бак для хранения чистого сульфида бария; 27 — эжек-
циоиный смеситель непрерывного действия для синтеза литопона-полуфабрнката; 22 —
приемник; 23, 31—мультигндроциклои; 24 — распылительная сушилка для полуфабриката;
25 — вращающаяся муфельная электропечь; 26 — аппарат для гашения лнтопона; 27 —
классификатор: 28 — мельница для мокрого помола; 29 — промывные баки; 30— приемник; 32 — рас
пылительиая сушилка для фабриката.
Сгущенная суспензия с концентрацией не менее 300 г/л ели-
OQ г,
^^т'
75 °C, а из него передается на барабанный вакуум-фильтр со
шнуровым съемом осадка 24. Отфильтрованную пасту литопона с
влажностью 25—28% высушивают в ленточной сушилке 26.
Высушенный литопон с влажностью 0,2—0,3% дезагрегируют в
дезинтеграторах 30, 31, затем с помощью упаковочной машины 35
упаковывают в бумажные мешки,

Литература . 209
Ниже приведен расход основного сырья (в т на I т нормального
литопона) [7]:
Барит (с содержанием BaSO4 92—94%) 1,2—1,3
Цинксодержащее сырье (в пересчете на Zn) .... 0,21—0,22
Серная кислота (в пересчете на моногидрат) 0,24—0,26
Коксик 0,24—0,26
Представляет интерес другое аппаратурное оформление
технологической схемы производства литопона [6].^ По этой схеме
(рис. VI-5) синтез литопона-полуфабриката непрерывным методом
осуществляется в смесителях эжекторного типа, для сгущения
суспензии литопона-полуфабриката и готового продукта применены
мультигидроциклоны. Суспензию полуфабриката перед прокалкой
и суспензию готового продукта сушат в распылительных сушилках,
установленных вне здания цеха. Преимущества их перед другими
видами сушильных аппаратов следующие [6]: I) после сушки не
требуется дезагрегации продукта; 2) высушенный продукт не
пылит; 3) прокалка литопона-полуфабриката не сопровождается
образованием настылей.
Для прокалки литопона-полуфабриката применяется
вращающаяся трубчатая электропечь.
ГОСТ 907—72 предусматривает выпуск двух марок литопона в
зависимости от их назначения; марка ЛП — для производства
эмалей, масляных, водоэмульсионных и других красок и производства
пластмасс; марка KP — для производства искусственной кожи,
пленки, линолеума и резины.
По физико-химическим показателям литопон должен
соответствовать следующим основным требованиям:
ЛП KP
Коэффициент отражения 90 88
Светостойкость (потеря коэффициента
отражения), %, не более 2 2
Укрывистость, г/м2 ПО 140
Маслоемкость, не более * 15 15
Содержание соединений цинка, растворимых
в уксусной кислоте (в пересчете на ZnO), %,
не более 1,25 1,0
Остаток после мокрого просева, %f не более
' на сите с сеткой № ООЬЗ К 0,1 0,3
на сите с сеткой № 016 К 0,005 Не
нормируется
ЛИТЕРАТУРА
1. Г о л ы н к и н Б. А, Автореф. канд. дисс. ЛХТИ, 1938.
2. Ш а п и р о И. С., Р и скин И. В. Технология минеральных пигментов, Л.
ГОНТИ, 1939. 272 с.
3. Стригунов Ф. И. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1970
№4?c. 16—J&

2Ю Глава VI. Литопон
4. Шапиро И. С, Павленко А. Я., Сытник Г. И. Там же, 1972, № 2,
с. 76—77.
5. К а с а т к и н А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.
М., Госхимиздат, 1971. 784 с.
6. Chem. Ргос. Eng., 1961, v. 42, № 6, p. 247.
7. К и р з н е р Н. А., Лобанова Г. Г., Гомельская Л, 3. и др.
«Лакокрасочные материалы и их применение», 1973, № 6, с. 75—77.
8. Козулин Н. А., Горловский И. А. Оборудование заводов
лакокрасочной промышленности. Л., «Химия», 1968. 584 с.
9. Пат. ГДР 74591.
10. Лоладзе О. А. «За лакокрасочную индустрию», 1935, № 1, с. 33—36.
П.Шапиро И. С, Любимцев А. Н. Там же, 1935, № 3, с- 34—38.

Глава VII
СВИНЦОВЫЕ БЕЛИЛА
Способ получения свинцовых белил был открыт 2,5—
3 тыс. лет назад, и с тех пор они применяются в качестве пигмента.
С середины XIX в. свинцовые белила стали вытесняться другими
белыми пигментами — цинковыми белилами, литопоном, а в XX в.
и титановыми белилами. Метод получения свинцовых белил с
древнейших времен был основан на окислении металлического свинца
в присутствии уксусной кислоты и карбонизации получаемого
ацетата свинца. Известно много вариантов этого метода, но даже так
называемый голландский метод, применявшийся со средних веков
до XIX столетия, отличался громоздкостью и большой
длительностью (~3 мес). В дальнейшем был разработан так называемый
камерный процесс, но и его длительность составляла ~1,5 мес.
Существуют и более совершенные методы, однако в настоящее
время преимущественное значение имеет так называемый
осадочный метод, по которому свинцовые белила получают карбонизацией
водных растворов или взвесей гидроокиси или окиси свинца..
Свинцовые белила относятся к вредным веществам. Попадание их в
пищеварительный тракт представляет большую опасность, так как
они растворимы в кислом желудочном соке. Для предупреждения
свинцовых отравлений все процессы производства должны быть
механизированы и аппаратура герметизирована. В большинстве стран
масштабы производства свинцовых белил и области их применения
ограничены.
КАРБОНАТНЫЕ СВИНЦОВЫЕ БЕЛИЛА
Состав, свойства и применение
Свинцовые белила представляют собой основной
карбонат свинца примерного состава 2РЬСО3-РЬ(ОНJ; их плотность
6400—6800 кг/м3; насыпная плотность 2500 кг/м3; коэффициент
преломления 1,94—2,09; укрывистость 160—200 г/м2; интенсивность
невысокая; маслоёмкость 9—12; размер частиц 0,5—1,25 мкм; они
кристаллизуются в гексагональной системе, постоянные решетки
такие же, как у РЬСО3: а = 5,195 А, Ь = 8,436 А, с = 6,152 А.
Свинцовые белила легко растворяются в азотной, крепкой
уксусной и горячей слабой соляной кислотах, также в растворах
щелочей; серной и концентрированной соляной кислотами
разлагаются. Они легко реагируют с жирными кислотами высыхающих
масел, образуя свинцовые мыла. При нагревании до 80 °С свинцовые
белила желтеют, сохраняя при охлаждении желтизну. При более
высокой температуре они разлагаются. При этом выделяется вода
и двуокись углерода и образуются в виде промежуточных
продуктов оксикарбонат свинца и конечный продукт — окись свинца. Ход

212 Глава VII. Свинцовые белила
процесса разложения может быть представлен следующей схемой:
240 °С
2РЬСО3. РЬ(ОНJ > 2РЬСО3 • РЬО + Н2О
350 °С
2BРЬСО3 - РЬО) > 3(РЬСО3 • РЬО) + СО2
390—400 °С
З(РЬСОз-РЬО) >• 2(РЬСО3 • 2РЬО) + СО2
450—470 °С
РЬСО3-2РЬО *• ЗРЬО + СО2 (частично 6РЬО + О2 —> 2РЬ3О4)
580—593 °С
РЬО (красный) >- РЬО (желтый)
При 800—850 °С РЬО плавится.
Свинцовые белила обладают хорошей свето- и атмосферостой-
костью, их накраски в темноте приобретают желтоватый оттенок,
который на свету пропадает. Они хорошо диспергируются в
льняном масле. Масляная краска быстро высыхает, образуя гладкую,
эластичную и прочную пленку. По прочности накрасок на олифе
свинцовые белила превосходят все другие белые пигменты; они
незаменимы в тех случаях, когда окрашенные поверхности
подвергаются сильным разрушающим воздействиям света и влаги. От
действия сероводорода белила чернеют из-за образования
сульфида свинца, поэтому их не рекомендуется применять для окраски
объектов, где возможно выделение сероводорода, а также
смешивать с пигментами, способными отщеплять H^S.
Свинцовые белила применяются только для ответственных
окрасочных работ, например для окрашивания подводных частей
судов, металлических конструкций мостов, важнейших
железнодорожных сооружений, а также в анилинокрасочной
промышленности и в производстве художественных красок.
Свинцовые белила выпускаются в виде водной пасты.
Химические основы получения
Известен нормальный карбонат свинца РЬСОз, а также
ряд основных карбонатов: 2PbCO3-Pb(OHJ; 3PbCO3-2Pb(OHJ;
5РЬСОз-2РЬ(ОН)г. В качестве пигмента применяется 2РЬСО3-
•РЬ(ОНJ, так как он является наиболее устойчивым соединением
из основных карбонатов свинца. Нормальный карбонат свинца
пигментными свойствами не обладает, он значительно медленнее
реагирует с кислотными соединениями, содержащимися в связующих
и пленках, и его присутствие заметно снижает долговечность
покрытий на основе свинцовых белил. Полуосновной карбонат
2РЬСО3-РЬ(ОНJ встречается в природе в виде минерала гидро-
церрусита. Он также образуется при взаимодействии раствора
нейтральной соли свинца со смесью карбоната и щелочи при pH > 8,5

Карбонатные свинцовые белила 213
раствора основной соли свинца с карбонатом, а также при
карбонизации гидроокиси свинца:
рН>8,5
3Pb(NO3J + 2(NH4JCO3 + 2NH4OH >¦ 2РЬСО3 • Pb(OHJ + 6NH4NO3
2Pb(CH3COOJ • Pb(OHJ + 2Na2CO3 —> 2PbCO3 • Pb(OHJ + 4CH3COONa
3Pb(OHJ + 2CO2 —> 2PbCO3 • Pb(OHJ + 2H2O
Последняя реакция имеет наибольшее практическое значение,
она протекает очень медленно при применении порошкообразной
гидроокиси свинца, быстрее в водной взвеси и со значительной
скоростью в тех случаях, когда гидроокись свинца находится в
молекулярном состоянии, т. е. в растворе в виде основной соли,
например:
3[РЬ(СН3СООJ • РЬ(ОНJ] + 2СО2 —>
—> 2РЬСО3 • РЬ(ОНJ + ЗРЬ(СН3СООJ + 2Н2О
Осадочный метод получения свинцовых белил основан на
реакции карбонизации водного раствора основных ацетатов свинца *.
Этот метод был впервые предложен французским химиком Тена-
ром, длительное время он не находил применения, так как не
удавалось получить белила высокого качества. Лишь в 20-х годах
текущего столетия в СССР были разработаны условия получения по
осадочному методу свинцовых белил высокого качества. Было
показано, что причиной плохого качества белил, получаемых по
осадочному методу, является присутствие в них значительного
количества нормального карбоната свинца. Этот карбонат образуется в
результате карбонизации полуосновного карбоната свинца по
реакции
2РЬС03.РЬ@нJ + СО2 —> ЗРЬСО3 + Н20
а затем и нейтрального ацетата свинца:
РЬ(СН3СООJ + СО2 + Н2О ?=? РЬСО3 + 2СН3СООН
Последняя реакция обратима, и степень ее протекания зависит
от концентрации растворов.
Все эти процессы, т. е. карбонизация основного карбоната и
нейтрального ацетата свинца, протекают лишь при отсутствии в
растворе свободного РЬ(ОНJ. В связи с этим было предложено
заканчивать процесс карбонизации основного ацетата свинца еще
до того, как весь РЬ(ОНJ будет превращен в основной карбонат,
т. е. использовать для образования белил на весь РЬ(ОНJ,
находящийся в растворе, а лишь 80—90% его, например:
3[РЬ(СН3СООJ • РЬ(ОНJ] + 1,8СО2 —>
—> 0,9[2РЬСО3. РЬ(ОНJ] + 3[РЬ(СН3СООJ . 0,1РЬ(ОНJ]
* Kittel H. Pigmente. Stuttgart, 1960. 824 S.

214 Глава VII. Свинцовые белила
В этих условиях образование нормального карбоната свинца
исключено.
Основными операциями при производстве свинцовых белил
осадочным методом являются: получение раствора основного ацетата
свинца и его карбонизация.
В качестве самостоятельных соединений существуют лишь
два основных ацетата свинца: ЗРЬ(СН3СООJ-РЬ(ОНJ и
Pb(CH2COOJ-2Pb(OHJ; первый легко растворяется в воде,
второй — несколько труднее. Обычно для производства
свинцовых белил применяют растворы с различным содержанием
РЬ(СН3СООJ и РЬ(ОНJ, отвечающие составу РЬ(СН3СООJ-
•/iPb(OHJ (где п= 1-2).
Растворы основного ацетата свинца получаются обработкой
глета расчетным количеством уксусной кислоты. При этом
вначале образуется нейтральный, а затем основной - ацетат свинца:
РЬО + 2СН3СООН —> РЬ(СН3СООJ + Н2О
РЬ(СН3СООJ + 2РЬО + Н2О —* РЬ(СН3СООJ. 2РЬ(ОНJ
Карбонизация протекает по реакции:
3[РЬ(СНЭСООJ • 2РЬ(ОНJ] + 4СО2 —>
—> 2[2РЬСО3 • Pb(OHJJ + ЗРЬ(СН3СООJ + 4Н2О
Отработанный раствор ацетата свинца после карбонизации
используется для изготовления рабочего раствора. Выяснение
влияния различных факторов на состав и свойства свинцовых белил
показало, что они не отличаются большой чувствительностью к
условиям получения. Например, белила одинакового состава и
хорошего качества были получены в* условиях повышения
температуры карбонизации с 20 до 75°С, при изменении концентрации
от 180 f/л РЬ(СН3СООJ и 90 г7л РЬО до 98 г/л РЬ(СН3СООJ
и 80 г/л РЬО. Из еще более основного раствора, содержащего
65 г/л РЬ(СН3СООJ и 90 г/л РЬО (pH раствора 8,4), были
получены белила с более высокими пигментными свойствами.
Обязательным условием получения белил высокого качества
является сохранение pH суспензии к концу осаждения не
менее 6,5—7,0.
Технология производства
Процесс производства свинцовых белил состоит из еле-
т
плгтптииу ппрпяпий* ппигптпплрняр пятницу пягтппппрг
ция; отстаивание и фильтрование белил; производство двуокиси
углерода.
Сырьем служат глет, уксусная кислота и углекислый газ.
Аппаратура, применяемая для изготовления белил, состоит из
реакторов, сборников, отстойников, мерников, карбонизатора, замесоч-
ной машины. Реакторы — деревянные, стальные футерованные

Карбонатные свинцовые белила 215
или гуммированные, сборники из того же материала, а также из
бетона. Некоторые аппараты можно изготовлять из меди и
нержавеющей стали.
Для получения основного ацетата свинца в один из поочередно
работающих реакторов, снабженных мешалкой и змеевиком,
наливают из мерника уксусную кислоту, добавляют воду из расчета
получения раствора с концентрацией ~35 г/л СНзСООН,
нагревают глухим паром до 50—80°С и постепенно (~1 ч) при
работающей мешалке загружают глет. Процесс считают законченным,
когда раствор содержит 35—55 г/л РЬ(СН3СООJ и 40—60 г/л
РЬ(ОНJ; примерный состав раствора РЬ(СН3СООJ-2РЬ(ОНJ;
плотность 1050—1100 кг/м3 при 20 °С; pH = 6,5^-7,5.
В производстве для приготовления рабочего раствора
используют отработанный малоосновный ацетат свинца, к нему
добавляют воду и уксусную кислоту из расчета получения раствора
среднего ацетата с концентрацией 35—55 г/л РЬ(СН3СОО)г.
Затем раствор нагревают до 50—80 °С и добавляют глет до
получения основного ацетата указанного выше состава. Рабочие
растворы подвергаются очистке от нерастворившегося глета и его
примесей путем отстаивания в отстойниках. Осветленный раствор
затем сливают в промежуточный бачок, питающий один из кар-
бонизаторов. В карбонизаторе двуокись углерода взаимодействует
с гидроокисью свинца. Применяются карбонизаторы различных
типов, различающиеся в основном условиями соприкосновения
СОг с раствором. Увеличения поверхности соприкосновения можно
достигнуть за счет разделения струи газа, выпуская ее через
многочисленные отверстия. Другой метод увеличения
реагирующей поверхности заключается в применении инжекторов, в
которых либо газ засасывает жидкость, либо, наоборот, жидкость
засасывает газ. При этом вследствие турбулентного движения
образовавшейся смеси газа с жидкостью происходит разделение газа
на мелкие пузыри, подъем которых замедляется, в связи с чем
увеличивается время соприкосновения. Поэтому, а также в связи
со вспениванием массы при карбонизации, высота карбонизато-
ров должна быть в 5—6 раз больше диаметра. В настоящее время
применяются карбонизаторы с непрерывной циркуляцией
раствора, создаваемой центробежным насосом. В трубопровод
между насосом и карбонизатором включен инжектор. Основной
ацетат свинца поступает через циркулирующий поток и, проходя
через инжектор, засасывает углекислый газ, который подводится к
инжектору из газгольдера под давлением 0,5—1,0 кгс/см2.
Карбонизацию проводят при 20—25 °С. Расход двуокиси углерода
составляет — 120 % от расчетного.
В результате карбонизации содержание РЬ(ОНJ в растворе
снижается от 60 до 20 г/л.
Суспензия из карбонизатора поступает в непрерывно
действующий уплотнитель, откуда осветленный раствор стекает в сборник

216
Глава VII. Свинцовые белила
или непосредственно в реактор, а осевшая суспензия белил с
концентрацией 600—700 г/л откачивается в приемник, нагреваемый
глухим паром до ~80°С.
Схема производства свинцовых белил показана на рисунке.
Уксусную кислоту из приемного бака / насосом 2 перекачивают
в мерник 3 и спускают в реактор 5. Туда же добавляют глет,
который привозят в вагонетках 4. Раствор основного ацетата свинца
насосом 6 перекачивают в напорный бак 7 и оттуда через
регулятор скорости 8 сливают в отстойник 10. Осветленный раствор
UHU
Технологическая схема получения свинцовых белил методом осаждения:
1 — приемник для уксусной кислоты; 2— иасос для перекачки кислоты; 3— сборннк-мерник
кислоты; 4 = Еагонетка для подачи глета; 5 — реакторы; 6—насос для перекачки оскозиого
ацетата свинца; 7—напорный бак; 8 — регулятор скорости; 9—плунжерный насос для
откачки осадка; 10—отстойник; // — промежуточный бак; 12, 21—центробежные насосы:
13 — инжекторы; 14 — карбоииэаторы; /5—уплотнители суспензии белил: 16— сборник
малоосновного ацетата; 17—плунжерный иасос для откачки пульпы; 18— насос для подачн
малоосноаного ацетата; 19 — уплотнители; 20—приемники пульпы; 22 — приемник.
сливается в бак //, снабженный гидравлическим приспособлением,
связанным с регулятором 8. При повышении уровня в баке 11
регулирующее приспособление начинает подачу из бака 7 и
наоборот. Осветленный раствор поступает в карбонизатор 14 через
циркулирующий поток, создаваемый центробежным насосом 12.
Углекислый газ поступает через инжектор 13. Обычно используют
углекислый газ собственного производства или в виде жидкой
двуокиси углерода. В установке по получению углекислого газа
применяют в качестве сырья дымовые газы, содержащие 10% СОг-
Метод получения углекислого газа основан на способности
раствора поташа поглощать на холоду из дымовых газов СОг,
переходя при этом в бикарбонат, и выделять СО2 при нагревании:
на холоду
со2 + н2о
к2со3
104—118 °С
2КНСО3
Следует отметить, что в этих реакциях принимает участие
Только 20—30% поташа, находящегося в растворе. Двуокись угле-

Некарбонатные свинцовые белила 217
рода используется также не полностью E0—60%); таким образом,
газы, выходящие после поглощения, содержат 3—5% СОг-
Получаемый в установке углекислый газ освобождают от паров воды
и используют для карбонизации. Применение для этой цели
сжиженной двуокиси углерода, производимой на специализированном
заводе, экономически более целесообразно.
Суспензия белил непрерывно поступает в уплотнитель /5,
откуда отработанный раствор стекает в сборник 16 и насосом 18
направляется в реактор. Пульпу из сборника плунжерным
насосом 17 откачивают в приемник 20 и оттуда после нагрева спускают
в приемник 22, из которого маточный раствор перекачивают
насосом 21 в приемник 16. Со дна отстойника 10 осадок (непрореа-
гировавшие примеси) периодически откачивают насосом 9 в
уплотнитель 19. Отстоявшийся в них раствор сливают в сборник 16.
Растворы ацетата свинца, находясь в постоянном круговороте,
постепенно обогащаются посторонними примесями, в основном
железом, и поэтому нуждаются в периодической очистке. Это
достигается кипячением растворов, ацетат железа при этом
подвергается гидролизу и оседает. После кипячения добавляют каолин
для адсорбции коллоидного золя ацетата железа, раствор
фильтруют и направляют в сборник для чистого раствора.
Свинцовые белила можно получать, минуя стадию
приготовления рабочего раствора основного свинца. В этом случае
карбонизация протекает непосредственно в 10%-ной суспензии глета в
присутствии небольшого количества уксусной кислоты @,1%) при
60—85 °С и интенсивном перемешивании. Этот метод позволяет
резко сократить длительность технологического процесса и
практически ликвидировать сточные воды.
Качество карбонатных свинцовых белил (в виде водной пасты)
должно удовлетворять требованиям, приведенным ниже:
Цвет в системе координат МОК, не менее
X 92,0
Y 95,0
Z • 100,0
Содержание, %
соединений свинца (в пересчете на РЬО) 83,5—87,0
двуокиси свинца 10,0—12,5
влаги, не более 30
ацетата свинца, не более • . • 0,05
Остаток после мокрого просева, %, не более
на сите с сеткой № 0056 0*5
на сите с сеткой № 014 Отсутствие
НЕКАРБОНАТНЫЕ СВИНЦОВЫЕ БЕЛИЛА
Применяются также сульфатные и силикатные
свинцовые белила; производятся они в значительно меньшем
количестве.

218 Глава Vil. Свинцо$ые белила
Помимо нормального сульфата свинца известны следующие
основные соли: PbSO44Pb(OHJ> PbSO4-3Pb(OHJ, PbSO4-
•2РЬ(ОНJ и PbSO4-Pb(OHJ, a также 2PbSO4-Pb(OHJ.
Последний является белым пигментом и получается методом
возгонки или осаждения. По пигментным свойствам он может
конкурировать со свинцовыми белилами (карбонатными).
Пигментными свойствами обладает также двухосновный
сульфат свинца состава PbSO4-2Pb(OHJ, который рассматривается
как смесь трех- и одноосновного сульфата. Получают эти белила
путем обработки глета в водной взвеси серной кислотой.

ГлаваТШ
ДРУГИЕ БЕЛЫЕ ПИГМЕНТЫ
В промышленности пигментов наряду с титановыми,
цинковыми, свинцовыми белилами и литопоном выпускаются и
другие белые пигменты: висмутовые, сурьмяные и циркониевые
белила, алюминат и фосфат цинка, титанаты магния, кальция,
бария и другие, в том числе пигменты-наполнители (см. гл. IX).
Висмутовые, сурьмяные и циркониевые белила известны
издавна [1], но в настоящее время имеют ограниченное применение.
Алюминаты и фосфаты цинка, титанаты магния и других
металлов, полученные в результате исследований последних лет,
находят все более широкое применение.
Висмутовые белила Bi(OHJNO3 образуются при
взаимодействии висмута с концентрированной азотной кислотой и
последующем осаждении водой. Висмутовые белила отличаются
хорошей светостойкостью и низкой термостойкостью, нерастворимы в
воде. Их используют в качестве белого пигмента, а также в
косметике.
Сурьмяные белила SD2O3 получают обжигом сульфида
сурьмы (III) или окислением расплавленной металлической сурьмы.
Сурьмяные белила обладают хорошей укрывистостью и
недостаточной светостойкостью, ядовиты.
Циркониевые белила ZrC>2 изготовляют аналогично двуокиси
титана. Исходное сырье —ортосиликат циркония (циркон) ZrSiC>4
переводят в раствор, осаждают хлоридом бария и прокаливают
осадок. Двуокись циркония, полученная прокаливанием при 500°С,
имеет тетрагональную структуру, а при 600 °С переходит в
моноклинную.
Циркониевые белила исключительно свето- и атмосферостойки.
Они применяются в производстве фарфора и эмалей. Как пигмент
в лакокрасочной промышленности практически не используются.
Алюминат цинка ZnO-AbC^ обладает высокой стойкостью к
имеет тетрагональную структуру, а при 600 °С переходит в моно-
сферостойкостью. Алюминат цинка имеет показатель преломления
1,806, высокий коэффициент отражения @,97) и малую
селективность в видимой части спектра [2]. Алюминат цинка обладает
хорошей укрывистостью.
Известны два метода получения алюмината цинка [3]. Первый
метод основан на следующих реакциях:
A12(SO4K + ZnSO4 + 8NH4OH —> 2А1(ОНK + 4{NH4JSO4 + Zn(OHJ
2A1(OHK + Zn(OHJ —> ZnAI2O4
Полученную гелеобразную массу направляют для
прокаливания при 800 °С в течение 16—20 ч с целью удаления сульфата
аммония, затем ее прокаливают вторично при 1220 °С в течение
6—8 ч и без предварительного размола направляют на упаковку.

220 Глава VIII. Другие белые пигменты
Второй метод заключается в прокаливании сухой смеси окиси
цинка и гидроокиси алюминия:
ZnO + 2Al(OHK —> ZnAl2O4-f-3H2O
Этот метод исключает образование вредных сточных вод и
газов и обеспечивает более простое аппаратурное оформление
процесса.
Алюминат цинка применяется для изготовления
светотехнических эмалей.
Фосфат цинка Zn3(PO4J-«H2O представляет собой порошок
белого цвета и является антикоррозионным пигментом.
Показатель преломления его 1,5—2,5; плотность 3000 кг/м3. Фосфат цинка
нетоксичен и рекомендуется к использованию в грунтовках и
однослойных покрытиях для повышения адгезии и улучшения
защитных свойств.
Среднюю соль фосфата цинка получают из сульфата цинка,
фосфорной кислоты и растворов фосфатов с последующей
нейтрализацией выделяющейся серной кислоты:
3ZnSO4 + 2Н3РО4 —> Zn3(PO4J + 3H2SO4
H2SO4 + 2NaOH —> Na2SO4+2H2O
Максимальный выход пигмента обеспечивается в присутствии
избытка фосфата C—5%), при нейтрализации суспензии до pH =
= 4 -f-4,5, отношении т : ж =1 :15 -f- 1 :20 и температуре 75—
80 °С [4].
Наряду со средним фосфатом цинка возможно образование
кислых, одно- и двузамещенных солей; нейтрализация суспензии
в процессе осаждения создает опасность образования гидроокиси
цинка, основного фосфата GпОН)зРО4 и сложной соли типа
ZnNaPO4.
Фосфат цинка должен удовлетворять следующим основным
требованиям:
Содержание, %
соединений цинка (в пересчете на Zn) . . 44—47
фосфатов (в пересчете на РО4~) 43—47
Остаток после просева на сите с сеткой
№ 004 К, %, не более 0,5
Интересно, что целый ряд химических соединений титана,
кроме двуокиси титана, обладает свойствами белого пигмента [5].
Титан в этих соединениях выступает как катион или входит в
состав аниона.
В качестве белого пигмента предложен фталат титана. Он
хорошо совмещается с фенольными и эфйроцеллюлозными лаками.
При смешении титановых солей е фосфорной кислотой и
последующем прокаливании получается белый фосфат титана.

Литература 221
Большое значение в качестве пигментов имеют белые титанаты
бария, кальция, магния и цинка, получаемые, как правило,
прокаливанием двуокиси титана с окисью соответствующего металла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kittel H. Pigmente. Stuttgart, I960. 824 S.
2. Р у б л е в С. Г., Л е в и т и н Ц. M. Авт. свид. СССР 191502, 1967; Бюлл. изобр.,
1967, № 4, с. 23.
3. Рублев С. Г., Левитин Ц. М., Рыб а лов С. Б. «Лакокрасочные
материалы и их применение», 1968, № 5, с. 18—20.
4. Д а н ю ш е в с к а я H. E. и др. Тезисы докладов Всесоюзного
научно-технического совещания по улучшению качества и расширению ассортимента
неорганических пигментов и наполнителей для лакокрасочной промышленности.
Черкассы, 1972, с. 51—52.

Глава IX
ПИГМЕНТЫ-НАПОЛИИТЕЛИ
В группу пигментов-наполнителей (часто сокращенно
называемых просто наполнителями) входит ряд природных и
синтетических неорганических порошкообразных веществ. Их
отличительные свойства:*!) низкий показатель преломления A,40—1,75),
что в большинстве случаев исключает возможность их
использования как самостоятельных пигментов для получения укрывистыя
покрытий; 2) отсутствие собственного цветового тона; белизна
наполнителей обычно составляет 90—95%; наполнители с
меньшей белизной (серые или слабоокрашенные^*имеют ограниченное
применение.
Пигменты-наполнители используются во многих отраслях
химической промышленности, особенно в комбинации с полимерными
материалами. Помимо применения в лакокрасочной технике
(в грунтовках, шпатлевках, красках и эмалях), наполнители
используются в производстве пластмасс, резин, компаундов, как
компоненты многих отделочных составов в строительстве, в
бумажной и керамической промышленности, в парфюмерии и т. д. В
зависимости от назначения к наполнителям предъявляются
специфические требования по белизне, дисперсности, содержанию
примесей, термостойкости и другим показателям.
Еще сравнительно недавно наполнители вводили в состав
лакокрасочных материалов для удешевления, считая этот компонент
как бы нейтральным в отношении свойств красочных композиций
и покрытий. В настоящее время взгляды на роль наполнителей в
лакокрасочной технике существенно изменились. Правильным
выбором наполнителей удается существенно улучшить показатели
красочных систем и покрытий. В частности, некоторые
наполнители являются загустителями или структурообразователями;
другие устраняют расслаивание и образование плотных осадков при
хранении красочных составов. Известны наполнители,
существенно повышающие атмосферостойкость, адгезию, водостойкость и
твердость покрытий, понижающие проницаемость и т. д.
К наполнителям, применяемым в лакокрасочной технологии,
предъявляются следующие требования: высокая дисперсность и
степень белизны, низкая маслоемкость, высокая
атмосферостойкость, небольшая плотность, низкая твердость, дешевизна и
доступность сырья, минимальное содержание водорастворимых
примесей (электролитов).
Ниже приведены некоторые свойства наполнителей:
Показатель Плотность, Маслоемкость pH йодной
преломления кг/мЗ вытяжки
Барит 1,64
Доломит .... 1,62
Каолин 1,60
4600
2850
2640-2600
6-10
16-19
13-20
8-9
10
6-8

Гласа IX. Пигменты-наполнители 223
Показатель Плотность, Маслоемкость pH водной
преломления кг/м3 вытяжки
Мел 1,60 2710 10—14 9—10
Волластонит. . . 1,63 2780-2910 20—26 9—10
Тальк 1,58 2730-2850 25-60 9-10
Слюда 1,59 2740—2880 20—50 менее 9
Высокая дисперсность необходима для облегчения
диспергирования наполнителей в пленкообразующих веществах. При
совместном применении высокодисперсных пигментов и наполнителей
для диспергирования не требуется специального перетирающего
оборудования (краскотерочных машин, шаровых и бисерных
мельниц, аттриторов и др.), оно может осуществляться в скоростных
смесителях. Кроме того, с повышением дисперсности
наполнителей усиливается их специфическое влияние на свойства
красочных систем и покрытий (загущающее действие, упрочнение
пленок, снижение проницаемости и т. д.).
Белизна является важным показателем при использовании
наполнителей для эмалей и красок, выполняющих декоративные
функции. Низкое содержание водорастворимых примесей —
необходимое условие применения наполнителя в красочных составах
для защитных покрытий и в вододисперсионных красках.
Наполнители с малой плотностью меньше склонны к
образованию плотных, трудноперемешиваемых осадков в красках,
эмалях и грунтовках при хранении. Низкая твердость облегчает
диспергирование в пленкообразующих веществах.
Для производства основной массы наполнителей сырьем
являются природные минералы; лишь сравнительно небольшое
количество наполнителей (бланфикс, осажденный мел и др.)
изготовляют синтетически.
Из природных минералов наполнители получают сухим или
мокрым измельчением в мельницах различной конструкции с
последующей классификацией продукта и извлечением фракций
требуемой дисперсности. Сухое фракционирование осуществляется с
помощью механических сит или воздушной сепарацией. Мокрые
способы обычно включают отмывку измельченного минерала от
примесей и классификацию в гидроотстойниках (за счет разной
скорости оседания крупных и мелких частиц, а также основного
продукта и примесей).
Синтетические наполнители для лакокрасочной
промышленности либо вырабатываются специально (например, бланфикс), либо
являются побочными продуктами других производств (например,
карбонат кальция получается при производстве синтетической
соды).
Значительная часть природных наполнителей после очистки
и измельчения подвергается дополнительному измельчению —
так называемой микронизации. Различают наполнители
обычной дисперсности (со средним размером частиц 5—30 мкм) и

224 Глава IX. Пигменты-наполнители
я .. ^ ¦-- . _ . . ._ --и- | - — - - '¦¦-¦ ¦ ' I ¦ ¦ — '»¦ ¦•
микронизованные A—5 мкм). Дисперсность синтетических
наполнителей зависит от способа получения; в большинстве случаев они
имеют малый размер частиц @,5—5 мкм).
Для микронизации используют механическое, струйное и
ультразвуковое измельчение.
Механическое измельчение осуществляется в мельницах с
многократным возвратом крупных фракций в рабочее пространство
аппарата; мелкие фракции выносятся из рабочего пространства
воздушным потоком. Такие установки различаются главным
образом конструкцией измельчающих элементов [1].
СУЛЬФАТЫ
В эту группу входят природные и осажденные сульфаты
кальция, бария и стронция. В качестве наполнителя сульфат
стронция (минерал целестин) используется крайне редко. Гидра-
тированный сульфат кальция (гипс) и ангидрит (получаемый
прокаливанием гипса при 600—800 °С) обладают заметной
растворимостью в воде BД—2,4 г/л) и редко применяются как
наполнители, так как сильно понижают водостойкость покрытий.
Сульфат бария широко применяется как наполнитель в
лакокрасочных системах, а также в резиновой и бумажной
промышленности.
Сульфат бария. Природный минерал носит название барит
(тяжелый шпат); осажденный сульфат бария называется
бланфикс.
Барит также является сырьем для производства литопона и
бариевых солей.
Барит — наиболее тяжелый наполнитель (см. стр. 222). Чистый
BaSO4 содержит 65,6% ВаО и 34,4% SO3. Твердость по Моосу
3—3,5, маслоемкость 6—10. Нерастворим в воде, неорганических
кислотах и щелочах. В качестве примесей чаще всего
присутствуют кварц, кальцит, флюорит и пирит. Барит относится к
сравнительно распространенным минералам. В СССР имеются его
залежи на Урале, Алтае и в Казахстане.
Лишь из немногих месторождений барит может быть
использован как наполнитель непосредственно после измельчения. В
некоторых разрабатываемых месторождениях содержание BaSO4 в
породе не превышает 80%, а содержание Fe2O3 и СаО,
окрашивающих его и придающих ему щелочную реакцию, достигает
соответственно 8 и 5%. Поэтому в большинстве случаев приходится
подвергать барит дополнительной обработке («отбелке») для
удаления щелочных примесей и обесцвечивания.
Существует два основных метода отбелки барита (удаления
окрашенных примесей): растворение примесей в кислотах и
.отбелка декриптацией.

Сульфаты 225
По первому способу сырой минерал измельчают на грохотах
с механическими ситами до размера частиц не более 0,5 мм.
Размолотую руду загружают в смеситель, куда затем подается
раствор неорганической кислоты. Природа кислоты и условия
отбелки выбираются в зависимости от характера примесей.
Бариты с небольшим количеством карбоната кальция, но
значительным количеством окислов железа, отбеливают серной
кислотой различной концентрации (иногда в смеси с соляной
кислотой и поваренной солью) при температуре до 60 °С. Расход
кислоты составляет 40—50 кг, соли — до 50 кг на 1 т барита. Если
примеси карбоната кальция велики, то применяют азотную или
фосфорную кислоту. При наличии значительных количеств
органических примесей бариты предварительно прокаливают (при
температуре до 700 °С) или обрабатывают окислителями.
Отбеленный и промытый продукт подвергают мокрому помолу,
пропускают через гидравлические классификаторы, отжимают "на
фильтре и высушивают.
Декриптация (растрескивание минералов при нагревании)
происходит вследствие различия в коэффициентах термического
расширения основного минерала и примесей, попавших внутрь
минерала в процессе его кристаллизации или роста. Некоторые бариты
растрескиваются при 200—400 °С, однако в большинстве случаев
температура декриптации составляет 600—700°С. Поскольку
более однородные частицы растрескиваются на мелкие части, а
менее однородные (содержащие больше примесей) — на крупные,
после декриптации фракционированием легко удается отделить
мелкие фракции, содержащие более чистый продукт, от крупных,
загрязненных примесями [2]. Далее технологический процесс идет
так же, как и по первому способу.
Бланфикс. Полученный искусственным путем сульфат бария
отличается от отбеленного барита большей дисперсностью,
белизной и укрывистостью. Кристаллизуется в ромбической системе,
при 1149°С переходит в моноклинную. Плотность 4300—4700 кг/м3,
показатель преломления 1,64.
Дисперсность бланфикса зависит от режимов получения. При
повышении температуры осаждения и интенсивности
перемешивания дисперсность повышается. Высокодисперсный бланфикс
применяется для получения глянцевых сортов бумаги, менее
дисперсный— для производства матовой бумаги, а также как
наполнитель в красочных системах. Объем его использования в
лакокрасочной технике меньше, чем барита.
Исходным сырьем для получения бланфикса служат сульфид
или хлорид бария, а также сульфат натрия (реже — серная
кислота) или соляная кислота.
Сульфат бария для производства бланфикса применяют
непосредственно или после обработки его соляной кислотой. В первом
случае в качестве побочного продукта получается сероводород
8 Зак. 144

226 Глава IX. Пигменты-наполнители
или слабый раствор сульфида натрия:
BaS + H2SO4 —> BaSO4+H2S + 24,7 ккал A)
BaS+Na2SO4 —> BaSO4+Na2S + 4 ккал B)
Во втором, т. е. при обработке сульфида бария соляной
кислотой, побочными продуктами являются сероводород и слабая
соляная кислота или хлорид натрия:
BaS + 2НС1 —> ВаС12 + H2S + 15,9 ккал C)
BaCl2 + H2SO4 —> BaSO4+2HCl +9 ккал D)
BaCl2 + Na2SO4 —> BaSO4 + 2NaCl +5,5 ккал E)
Полученный пигмент необходимо, тщательно отмывать от
сульфида натрия -или соляной кислоты, так как присутствие их в
бланфиксе даже в незначительных количествах вызывает порчу
оборудования на предприятиях, потребляющих бланфикс. Кроме того,
как видно из уравнений A) и C), при применении в качестве
сырья сульфида бария выделяется большое количество
сероводорода, выпуск которого в атмосферу запрещен существующим
законодательством. Поэтому сульфид бария для получения
бланфикса- в настоящее время применяют в исключительных случаях,
и основным сырьем является хлорид бария.
J Принятый в СССР метод производства хлорида бария, так
называемый хлоркальциевый метод, основан на следующих
реакциях:
BaSO4 + 4C —> BaS + 4CO — 121,7 ккал .
BaS + СаС12 —> ВаС12 + CaS + 9 ккал
BaSO4 + 4C + CaCl2 —> BaCI2 +CaS+ 4CO —112,7 ккал
Кроме хлорида-бария, получаемого по хлоркальциевому
методу, для производства бланфикса применяют хлорид бария,
получаемый в качестве побочного продукта в производстве литопона
с повышенным содержанием сульфида цинка.
Независимо от способа получения хлорид бария всегда
содержит примесь сульфида бария, для очистки от которой сульфид
бария переводят в сульфат. Для этого к раствору хлорида бария
добавляют небольшими количествами раствор перманганата
калия.
В результате реакции окисления
вКМпО, + 3BaS + 4Н2О —> SBaSO. + 8МлО2
в осадок выпадают двуокись марганца и сульфат бария. Их
удаляют фильтрованием раствора.
Очистка раствора сульфата натрия заключается в добавке к
нему небольших количеств какого-либо окислителя, например
перманганата калия, для окисления железа (II) в железо (III),

Сульфаты ' 227
после чего добавляют для выделения,гидроокиси железа(III)
известь или соду:
6FeSO4 -f 2КМпО4 + 5Na2CO3 + 9Н2О —>
—> 6Fe(OHK + 2МпО2 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 5СО2
Гидроокись железа(III), двуокись марганца и всплывшую на
поверхность раствора грязь удаляют фильтрованием раствора.
Для производства бланфикса применяют раствор хлорида
бария, содержащий 25—40 г/л ВаС12, и раствор сульфата натрия
с содержанием 500—550 г/л Na2SO4-10Н2О. .
Технология производства бланфикса зависит от требований,
предъявляемых к готовому продукту. Для получения
высокодисперсного бланфикса к раствору сульфата натрия, нагретому до
55—60 °С, приливают при энергичном перемешивании нагретый
до той же температуры раствор хлорида бария в таком
количестве, чтобы в полученной суспензии оставался небольшой избыток
свободных ионов SO-T. Для получения бланфикса с шелковистым
блеском к сульфату натрия до приливания хлорида бария
добавляют серную кислоту A,7 г/см3) в количестве 30—60 г на 1 л
получаемой суспензии бланфикса.
Для предупреждения загрязнения бланфикса смазочным
маслом, которое могло бы попасть с привода мешалки, реакторы для
получения бланфикса оборудуют мешалками с нижним приводом.
Реакторы емкостью 35—40 м3 снабжают несколькими кранами,
расположенными на разной высоте и служащими для спуска
осветленной жидкости.
Через 1,5—2 ч после окончания реакции осветленную жидкость
спускают в канализацию через один из кранов. За это время
успевает осветлиться не менее 50% жидкости. Уплотненную
суспензию после слива осветленной жидкости насосом накачивают в
фильтр-пресс. Фильтрование протекает легко. После заполнения
фильтр-пресса через него в течение 1,5 ч пропускают чистую воду
для отмывки хлорида натрия. Через 1,5 ч пасту, содержащую
24—25% воды и 0,1% NaCl, выгружают и упаковывают.
Для отделения бланфикса от воды можно применять и более
совершенные непрерывно действующие вакуум-фильтры с
шнуровым съемом. При фильтровании суспензии, содержащей 275—
300 г/л бланфикса, производительность фильтра составляет
150- кг-ч/м2. Процесс производства бланфикса при применении
вакуум-фильтров предусматривает отмывку бланфикса от NaCl
репульпацией.
Для получения грубодисперсного бланфикса технологический
процесс изменяют. В этом случае раствор хлорида бария
нагревают при перемешивание до 50—60°С, после чего мешалку
останавливают и к нагретому раствору приливают без перемешивания
тонкой струей раствор сульфата натрия в таком количестве, чтобы
в реакторе остался небольшой избыток хлорида бария. Затем при
8«

228 Глава IX. Пигменты-наполнители
перемешивании суспензии в реактор вводят остальное
количество сульфата, необходимое для получения суспензии с небольшим
избытком свободных ионов SO42~. После окончания реакции
суспензию оставляют на 18—20 ч. Дальнейший ход технологического
процесса не отличается от технологического процесса получения
высокодисперсного бланфикса.
КРЕМНЕЗЁМЫ
В природе кремнеземы существуют в двух формах:
кристаллический кварц и диатомитовый кремнезем (иначе называемый
диатомит, кизельгур, инфузорная земля).
Кварц содержит более 99% SiO2 и небольшие примеси Fe2O3
и АЬО3. Он находит ограниченное применение в качестве
наполнителя (в покрытиях с пониженной истираемостью).
Диатомитовый кремнезем обычно сильно насыщен водой (до
12% воды), но после высушивания или прокаливания содержание
SiC>2 составляет 90—95%, остальное приходится на примеси Fe2O3,
А12О3, CaO, MgO и др. Плотность 1900—2300 кг/м3. Полная
дегидратация достигается при температуре выше 850 °С. Значение pH
водной вытяжки 7—10.
Технология получения наполнителей типа инфузорной земли
состоит в просушивании влажной породы во вращающихся печах
и дроблении на вальцах или в непрерывно действующих шаровых
мельницах с воздушной сепарацией. Инфузорная земля
применяется как структурирующий наполнитель, способный придавать
красочным системам тиксотропные свойства. Благодаря
теплоизоляционным свойствам диатомитовые кремнеземы находят
применение в огнезащитных покрытиях. Широко используются в поро-
заполнителях при прозрачной отделке (лакировании) древесины.
Двуокись кремния получают также искусственно (так
называемые аэросилы). Эти продукты отличаются высокой чистотой
(почти чистый SiO2) и дисперсностью. В частности, в СССР
выпускаются аэросилы с удельной поверхностью 175 и 375 м2/г и
размером частиц 30—400 А. Их маслоемкость достигает 200.
СИЛИКАТЫ
Силикаты — самая обширная группа наполнителей, в
которую входят каолин, слюда, тальк, асбест, волластонит, а также
ряд разновидностей этих минералов. Некоторые наполнители,
принадлежащие к этой группе, получают искусственно.
Каолин. Исходным сырьем служит природный каолинит,
который является гидратированным силикатом алюминия (А12О3-
• 2SiO2-2H2O). Он содержит 46—48,5% SiO2 и 36,5—38,5% А12О3,
а в качестве примесей 0,2—1,6% Fe2O3, до 2,4% К2О, 0,4—1,5%
СаО и другие окислы (в частности, ТЮ2). Твердость каолинита
по Моосу'1,0, он состоит из очень мелких, тонких кристалличе-

Силикаты 229
ских пластинок. Сопутствующими породами являются кварц и
полевой шпат. При прокаливании каолин дегидратируется, теряя в
весе 13—14,2%. Из примесей на оттенок каолина влияет в
основном окись железа.
Месторождения каолинита разрабатывают обычно
гидроструйным методом, а затем породу подвергают отмучиванию и
классификации в отстойниках. При этом достигается почти полное
отделение более тяжелых сопутствующих пород и низкое
содержание водорастворимых солей в готовом продукте (менее 0,2%)-
Большинство марок каолина, выпускаемых в мире, имеют
дисперсность, отвечающую полному прохождению через сито с сеткой
№ 0045, и близкую к нейтральной реакцию водной вытяжки
(Н 5
Каолин относится к сравнительно немногочисленной группе
наполнителей, хорошо смачиваемых как водой, так и
органическими малополярными жидкостями (дифильных). В основном
каолин используется в бумажной и керамической промышленности;
в химической промышленности каолин применяется как
наполнитель лакокрасочных материалов и резин, а также как сырье для
производства ультрамарина.
В некоторых странах выпускаются сорта прокаленного каолина.
При прокаливании увеличиваются белизна и показатель
преломления (от 1,58 до 1,61).
Разновидностью каолинита является так называемая
коллоидная глина — бентонит, имеющая близкий к каолиниту химический
состав, но иное (более рыхлое и слоистое) строение частиц.
Благодаря этому она обладает способностью сильно поглощать воду,
образуя рыхлые гели, и адсорбировать значительные количества
растворенных в воде неорганических или органических веществ.
Кроме SiO2 и А12О3 бентонит включает до 1,7% Fe2O3, до 2%
MgO и до 2,2% окислов щелочных металлов, а также влагу,
содержание которой в значительной мере зависит от соотношения
между Na2O + К2О и MgO. Такие соединения относятся к группе
монтмориллонитов. При полной замене окислов щелочных
металлов на окислы щелочноземельных бентонит утрачивает
способность набухать в воде [3].
Природные силикаты алюминия
(поверхностно-необработанные) находят широкое применение как адсорбенты, но
ограниченно применяются в качестве наполнителей из-за их гидрофильно-
сти и значительного содержания щелочных (обменных) ионов — К,
Na и др. Для устранения этих недостатков высокодисперсные
глинистые минералы обрабатывают ионоактивными ПАВ. В частности,
соли четвертичных алкиламинов сорбируются по механизму ионного
обмена по схеме:
I Т
—Si—О
I J
\
Na+ + l(CHs), (C,8H37JN]+Cr —* -SiON(CH8),(CleH„)a + NaCl

230
Глава IX. Пигменты-наполнители
Сорбирующимся модификатором является также стеарат
кальция.
Модификаторы придают наполнителям способность хорошо
совмещаться с пленкообразующими веществами к оказывать
структурирующее действие в красочных системах. Таким образом
поверхностно модифицируют бентонит, каолин, монтмориллонит
и другие силикаты.
'- Распространенная в нашей стране технологическая схема
производства каолина показана на рисунке. Порода поступает во
Води с электролитом
Вода
Песок
¦ Горячий боздух
Ж
Песок
Гл^^тдТА'Д'А^АЧ'Ач *JJ ™ш* А тА. *
\,
Технологическая схема получения каолина:
/-^вращающийся барабан-, 2—песочные фильтры; 3—-отстойники; 4—барабанный вакуум-
фнльтр; 5—леяточный транспортер; 6—сушилка: 7 — шнек; 8—дезинтегратор.
вращающийся барабан 7, куда также подается вода (обычно с
солью); последняя снижает вязкость суспензии,, что позволяет
повысить ее концентра1Гию, а тем самым производительность
оборудования. В барабане порода набухает и превращается в
однородную массу (пульпу). Далее пульпа разбавляется и поступает
в систему песочных фильтров 2, а затем в отстойник 3 для
отделения тяжелых примесей (песка) и отмывки от электролита.
Разбавленная суспензия каолина подается в барабанный вакуум-
фильтр 4, где получают пасту с влажностью до 35%. Паста
поступает в барабанную сушилку непрерывного действия 6 через
транспортер 5, а высушенный продукт шнеком 7 подается на
измельчение в дезинтегратор 8, а затем упаковывается в тару.
Полученный таким способом каолин имеет недостаточную дисперс-

Силикаты 231
ность для использования в лакокрасочной промышленности
(размер частиц до 60 мкм); кроме того, при этом способе из породы
плохо удаляются примеси.
В настоящее время в нашей стране и за рубежом
распространены усовершенствованные процессы получения
каолина-наполнителя, основанные на многостадийном измельчении, классификаций
и обогащении. При этом широко используются гидравлические
классификаторы и гидроциклоны. Затем разбавленную пульпу
обрабатывают серной кислотой (для нейтрализации примесей oci
новного характера и флокуляции частиц, которая протекает
быстро при pH « 3), сгущают и сушат распылением или
отфильтровывают на барабанных фильтрах, а затем сушат в барабанных
сушилках и диспергируют.
Природный не обработанный модификаторами каолин
используется как наполнитель в вододисперсионных красках, причем
некоторые сорта имеют хорошо выраженную пластинчатую форму
частиц и придают краскам тиксотропные свойства. Гидрофобизо-
ванный (обработанный модификаторами) каолин пока применяется
главным образом в технологии резины и пластических масс.
Прокаленные сорта каолина-более гидрофобны, чем необработанный
наполнитель, и применяются в неводных красочных системах для
антикоррозионных, но преимущественно матовых или полуматовых
покрытий.
Тальк. Химическая формула талька 3MgO-4SiO2-H2O. Тальк
в природе в чистом виде встречается очень редко. Состав талька
в различных месторождениях заметно различается: содержание
SiO2 колеблется в пределах 52—62,5%, MgO —23,5—33,5%.
Примесями чаще всего являются СаО, АЬОз и окислы железа.
Кристаллы талька имеют пластинчатую, игольчатую или волокнистую
форму.
Тальк—очень мягкий минерал (твердость по Моосу 1).
Однако примеси могут заметно изменять его свойства. Тальк многих
месторождений слегка окрашен или имеет сероватый цвет; для
лакокрасочного производства пригоден тальк сравнительно
немногих месторождений (норвежский тальк, корейский тальк и Др.).
Белизна лучших сортов талька 85—94%. Плотность талька 2730—
2850 кг/м3, маслоемкость — в пределах 25—60 в зависимости
от месторождения и дисперсности, насыпной объем 3,5-10~4—
3,8-10 м3/кг. Тальк химически весьма инертен (нерастворим в
воде и неорганических кислотах). При прокаливании выше 900 ЭС
возрастает его маслоемкость и твердость (до 7 по Моосу).
Получение наполнителя из природного талька включает
следующие операции: сушка породы от влаги, механическое
измельчение и классификация (на механических ситах или воздушной
сепарацией).
Ценной особенностью талька как наполнителя лакокрасочных
систем является способность хорошо смачиваться неводными

232 Глава IX. Пигменты-Наполнители
пленкообразующими веществами, вызывать усиление пленок и,
благодаря анизодиметричности частиц, придавать структурную
вязкость красочным системам. Некоторые сорта талька
используются и в водных красочных системах (норвежский тальк). В
отличие, например, от барита тальк при длительном хранении
образует в красочных системах рыхлые, ле1*ко перемешиваемые
осадки. Тальк в измельченном виде находит применение и во
многих других отраслях промышленности: парфюмерно-косметической,
бумажной, резиновой, мыловаренной, а также в медицине.
Волластонит. В природе встречается в виде метасиликата
кальция CaSiO? (другое название — дощатый шпат, связанное с
плоско-вытянутой формой кристаллов). Плотность 2780—
2910 кг/м3, твердость по Моосу 4,5—5. Включает ~51% SiO2 и
47% СаО, а также небольшие примеси FeO, A12O3 и других
окислов, а также влаги.
Применяемый в качестве наполнителя волластонит имеет
высокую белизну и яркость (коэффициент отражения до 0,94);
показатель преломления 1,63, насыпной объем — 3,4• 10~4 м3/кг, pH
водной вытяжки 9—^10 и малоемкость 20—26. Частицы
измельченного минерала имеют форму, близкую к игольчатой. Применяется
для матовых и полуматовых эмалей, а также для вододисперсион-
ных красок.
Алюмосиликат калия (слюда). В природе встречается в виде
минералов, содержащих 43—45% SiO2, 35—37,2% А12О3, 9,5—11,5%
КаО и небольшие количества примесей, Различают две
разновидности природной слюды: мусковит (калийная слюда) и флагопит
(магнезиальная слюда). Разновидностью магнезиальных слюд
является, вермикулит — гидрослюда состава (Mg, FeK(OHJ-
•[(Si, А1LО10]-4Н2О. В качестве примесей присутствуют окислы
железа, определяющие цвет слюды, который может колебаться от
белого (прозрачные бесцветные пластинки) до почти черного.
Слюда широко распространена в природе (входит в состав
гранитных пород) в виде мелких включений. Однако лишь в
пегматите ее количество достаточно для промышленной разработки.
В водной среде слюда имеет нейтральную или слабощелочную
реакцию (рН<9); ее маслоемкость достигает 70. При
прокаливании слюды за счет выделения воды происходит «вспучивание»
пластинчатых кристаллов: у вермикулида оно начинается при 250,
у мусковита — при 600, у флагопита — при 1000°С.
Химически более стоек мусковит — не разлагается соляной
кислотой и щелочами, одкзко серная кислота его частично разлагает
при длительном нагревании. Флагопит под действием
концентрированных неорганических кислот заметно разлагается. Плотность
обеих разновидностей слюды 2740—2880 кг/м3, показатель
преломления 1,59—1,60.
Слюда широко применяется в технике, поэтому в ряде стран
организовано производство синтетической слюды [4]. Ее получают

Карбонаты
в электропечах, сплавляя при 1370°С смесь окиси магния, окиси
алюминия, двуокиси кремния, силикофторида калия и ортоклаза
(разновидность полевого шпата) в стехиометрических количествах
и затем медленно охлаждая расплавленную массу. Полученная
таким образом слюда имеет более высокую термостойкость, чем
мусковит (до 800 вместо 600 °С).
В лакокрасочной технике слюда — практически единственный
наполнитель с частицами пластинчатой формы, сохраняющейся
даже при очень сильном измельчении. Для получения
наполнителя обычно используют отходы технической слюды, применяемой
в основном как электро- и теплоизоляционный материал, а также
мелкопластинчатые породы, идущие на изготовление клееной слюды.
Переработка заключается в сухом или мокром помоле.
Выпускается также микронизованная слюда, измельченная на струйных
мельницах.
Слюда широко используется как наполнитель в грунтовках и
эмалях темных цветов, улучшая атмосферостойкость, адгезию и
эластичность покрытий и препятствуя образованию плотных
осадков при хранении красочных составов. Ценным наполнителем
слюда служит и для вододисперсионных красок. Обожженные
гидрослюды утрачивают пластинчатую форму частиц и не улучшают
атмосферостойкости покрытий.
Асбест. Природные асбесты являются комплексными
силикатами. Известны следующие основные разновидности: хризотил
3MgO-2SiO2-2H2O; троемолит 2CaO-5MgO-8SiO2-H2O; актино-
лит CaO-3MgO-3FeO-4SiO2-xH2O; крокидолит Na2O-Fe2O3-2FeO.
• 6SiO2-JcH2O.
Твердость асбестов (по Моосу) 2—2,5; плотность 2500 кг/м3.
Основная часть мировой добычи (~95%) приходится на хризотил-
асбест.
Характерной особенностью асбестов является волокнистое
строение, причем4длина волокон достигает 500 мм. По цвету
асбесты сильно различаются: от белого или слегка серого до
зеленоватого или коричневого.
Основное техническое применение асбеста — теплоизоляция
(так называемые асбестотехнические изделия). В красочных
системах применяют измельченный коротковолокнистый асбест; его
вводят в огнезащитные краски. Он также используется для
понижения склонности покрытий к растрескиванию.
КАРБОНАТЫ
В эту группу входят карбонаты кальция, бария и
магния, а также минералы, являющиеся смешанными солями.
Наиболее технически' важен карбонат кальция природный (мел,
известняк, мрамор) и осажденный, изготавливаемый специально или
как побочный продукт производства кальцинированной соды.

234 Глава IX. Пигменты-наполнители
Наполнители этой группы имеют высокую химическую
активность в карбоксилсодержащих пленкообразующих системах (ал-
кидных и др.)- Благодаря этому могут быть существенно
повышены защитные свойства покрытий (водо- и коррозионностой-
кость, механическая прочность и другие показатели), но вместе
с тем красочные системы с такими наполнителями имеют
склонность к повышению вязкости (вплоть до тиксотропности и загу-
стевания) при хранении.
Карбонат кальция (мел, известняк, мрамор). Мел
представляет собой отложение раковин морских организмов. Это слабоце-
ментированная тонкозернистая разновидность известняка.
Содержание СаСОз в меле достигает 95%. Примеси — глины, глауконит,
окислы железа. Известняк и мрамор имеют выраженное
кристаллическое строение.
Породообразующим минералом у всех трех разновидностей яз
ляется кальцит (известковый шпат) — СаСОз с тригональным
строением. Таким образом, наполнители с мелкокристаллическим
строением называют меломк а с более крупнокристаллическим —
кальцитом.
Известняк — самая распространенная осадочная порода, он
используется в основном для получения извести, цемента и т. п.,
а также как исходный продукт для получения наполнителя в
лакокрасочном производстве.
Основной примесью к карбонату кальция в известняке
является карбонат магния A—3,5%), присутствующий обычно в виде
двойной соли MgCO3- СаСОз — доломита, а также небольшие
количества окислов алюминия и железа (до 0,15 и- 0,25%
соответственно). Показатель преломления его 1,60.
Большинство известняков образовалось в результате
отложения кальциевых солей, карбонизованных растворенной в воде
двуокисью углерода. Большинство месторождений мела образовалось
из органических отложений мезозоя (мелового периода) и являются
остатками раковин и морских организмов. В СССР имеются
большие залежи мела в районе г. Белгорода.
Обжигом при 1000—1200 °С из известняка получают известь.
Разложение известняка протекает по реакции:
СаСО3 —*• СаО+СО2 —16,3 ккал
При замешивании с водой известь гасится и превращается в
гидроокись кальция:
Сап -+- Н2О —»- Са(ОНJ + 14,9 ккал
Последняя слаборастворима в воде и применяется как
вяжущий материал. На воздухе постепенно карбонизуется, превращаясь
в СаСОз. Опрыскивание суспензией извести в воде — старый
^способ побелки штукатурки, цемента и других строительных поверх-

Карбонаты . 235
ностей. В такие суспензии можно добавлять белые и цветные
щелочестойкие пигменты — так получают известковые краски.
Для получения природного наполнителя породу (мел,
известняк) подвергают дроблению на грохотах и размолу с последующей
классификацией. Существуют две разновидности технологических
процессов, носящих условное название сухие и мокрые. В сухих
процессах после размола породу направляют на механическое
измельчение, а затем на классификацию. При мокрых способах
породу размалывают в шаровых мельницах, а затем «отмучивают»,
промывая и классифицируя в гидравлических классификаторах
непрерывного действия, или центрифугированием. Затем пульпу
концентрируют в сгустителях-отстойниках, фильтруют, и
полученную водную пасту высушивают. Преимущества мокрых способов
заключаются в повышенной дисперсности продукта, низком
содержании водорастворимых солей и повышенной белизне
наполнителя.
Для получения высокодисперсного кальцита (микрокальцита)
его подвергают дополнительному измельчению (микронизации).
При производстве наполнителя мокрыми способами порода не
должна содержать водорастворимых примесей, способных
придавать окраску наполнителю. В некоторых случаях для
предотвращения окрашивания операцию отмучивания совмещают с
химической отбелкой. ¦
Ниже сопоставлены некоторые характеристики природного
отмученного (I) и осажденного (II) мела:
I и
Содержание СаСО3, % ... 95,5—98,5 более 98,5
pH водной вытяжки .,_..,
Маслоемкость ,
Величина частиц, мкм ¦ . • ,
Плотность, кг/м3 ¦
Насыпной объем, м3/кг . . .
Из кристаллического светлого мрамора получают специальные
сорта карбоната кальция (кальциты), которые имеют высокий
коэффициент отражения, малую маслоемкость и значительно менее
гидрофильны и химически активны, чем мел (белизна 92%,
маслоемкость 15, pH водной вытяжки 9,7).
Наполнители на основе карбоната кальция применяются во
многих типах лакокрасочных материалов, но особенно широко —
в водных красках, используемых для отделки жилых помещений,
а также для простой побелки (в смеси с известью). Основными
достоинствами мела как наполнителя являются высокая"
светостойкость и способность понижать внутренние напряжения в
покрытиях (так как он является мягким минералом). Последнее
предотвращает растрескивание покрытий в процессе- эксплуатации.
Измельченный мрамор (микрокальцит) применяется для
получения светлых атмосферостойких покрытий, но особенно
9—10
12-19
1-50
2710
3,7-JO
9-11
30—50
0,05-0,35
2650
3,7-Ю-4

236 Глава IX. Пигменты-наполнители
рекомендуется там, где требуется повышенная прочность и
твердость (маркировочные, дорожные и др.). Его также используют
в антикоррозионных грунтовках, эксплуатируемых в атмосфере
кислых газов (SO2, H2S и т. д.).
Кальцит, как и другие наполнители группы карбонатов,
сравнительно плохо диспергируется в лаках на органических
растворителях, в частности алкидных. Для улучшения диспергируемости
рекомендуется поверхностная обработка кальцита стеариновой
кислотой и другими гидрофобизаторами (до 0,5 вес.%) в процессе
измельчения в струйных мельницах.
Карбонат магния. В природе встречается в виде минерала
магнезита. В большинстве месторождений находится в довольно
чистом виде (до 95% MgCO3). Примесями являются СаСО^, БЮг,
РегОз и др. Создает в водных красках сильнощелочную реакцию.
Карбонат магния может быть получен и искусственно.
Охлажденный продукт представляет собой основной кристаллогидрат
состава llMgCO3-3Mg(OHJ- 11HSO [5]. Применяется в
огнезащитных красках (температура разложения с выделением СОг
составляет 265 °С).
Карбонат кальция-магния (доломит). Встречается в природе
в виде довольно чистого минерала (до 99,5% СаСОз-М^СОз).
Показатель преломления 1,65; плотность 2850 кг/м3; маслоемкость
15—19; белизна лучших сортов 93—94%. Находят применение как
наполнитель в защитных и декоративных красках светлых тонов
для внутренней и наружной окраски.
Эмали с микродрломйтом имеют более стабильную вязкость
при хранении (почти не структурируются), чем эмали с микро-
кальцитом.
Карбонат бария. Природный минерал (витерит) содержит
значительное количество примесей (до 4% BaSO4, до 1,4% SiO2, до
.1,4% СаСОз и др.)- Показатель преломения 1,60; плотность
4,300 кг/м3; маслоемкость 14—16. Применяется в атмосферостой-
ких покрытиях. Обладает способностью связывать кислые
атмосферные газы, вызывающие коррозию стали, н кислые продукты
деструкции пленкообразователей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Козулин Н. А., Горловский И. А. Оборудование заводов лакокрасочной
промышленности. Л., «Химия», 1968. 584 с.
2. Кирзнер Н. А., Остроумова Т. С. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1969, № 3, с. i—4.
3. Шампетье Г., Рабатэ Г. Химия лаков, красок и пигментов. Ч. II, М.,
Госхимиздат, 1962. 576 с.
4. Коршак В. В. Прогресс полимерной химии. М., «Наука», 1965. 414 с.
5. Лакокрасочные покрытия. Под ред. X. В. Четфильда. М., «Химия», 1968. 640 с.

ЖЕЛТЫЕ, ОРАНЖЕВЫЕ,
КРАСНЫЕ
И КОРИЧНЕВЫЕ
ПИГМЕНТЫ
ХРОМОВОКИСЛЫЕ
ПИГМЕНТЫ
К хромовокислым пигментам относятся: хромат или
смесь хромата и сульфата свинца РЬСгО4 и PbCrO4-nPbSO4 —
ярко-желтого цвета; оксихромат свинца РЬСгО4-РЬО— оранжевого
или красного цвета; смесь хромата, молибдата и сульфата свинца
PbCrO4-mPbMoO4-/zPbSO4 — яркого оранжево-красного цвета;
сложные хроматы цинка ZnCrO4-mZn(OHJ'ftK2CrO4-xH2O —
ярко-желтого цвета; хромат стронция SrCrO4 — ярко-желтого цвета;
двойной хромат бария-калия ВаСгОгКгСгС^ — желтого цвета;
хромат кальция СаСгО4 — желтого цвета.
Глава X
ЖЕЛТЫЕ СВИНЦОВЫЕ КРОНА
Начало применения свинцовых кронов относится к
первым годам XIX в., когда Вокеленом был открыт способ получения
хроматов свинца. Свинцовые крона сразу нашли широкое
промышленное применение вследствие яркости и чистоты их цвета,
высоких пигментных свойств и простоты изготовления.
Состав, свойства и применение
По химическому составу желтые свинцовые крона
представляют собой хромат свинца или изоморфную смесь
хромата и сульфата свинца. Эту изоморфную смесь обычно
изображают формулой PbCrC>4-ttPbSO4.
Многие сорта свинцового крона содержат также определенное,
иногда весьма значительное, количество модифицирующих
добавок (стабилизаторов) — гидроокиси и фосфата алюминия, тар-
трата свинца, соединений бария, титана, редкоземельных
элементов и др.
Цвет свинцовых кронов колеблется от лимонного до темно-
желтого и зависит от количества РЬСгО4 в изоморфной смеси: чем

238 Глава X. Желтые свинцовые крона
его больше, тем цвет крона темнее. Число сортов свинцового
крона, различающихся по цвету, может быть значительным, так как
изменение содержания РЬСгО4 на 10% уже заметно влияет на
оттенок пигмента. На практике ограничиваются выпуском лишь
3—4 типов, так как их смешением можно получить крона с любым
промежуточным оттенком. Большей частью выпускают светло:ли-
монный, светлый (лимонный), средний и темный. Соотношение
между хроматом и сульфатом свинца в каждом кроне не является
постоянным.
Обычно светло-лимонный крон содержит 45—55%, лимонный —
60—70%, средний — 85—100% РЬСгО4, а темный — один лишь
РЬСгО4 без PbSO4. Светло-лимонный крон содержит также
небольшое количество E—10%) примесей гидроокиси алюминия,
фосфата алюминия или тартрата свинца.
* При уменьшении содержания РЬСгО4 ниже 45—50% цвет крона
почти не изменяется, но становится лишь блеклым из-за
разбавляющего действия PbSO4. Такие крона в качестве пигментов
обычно не применяются.
Помимо обычных сортов свинцового крона изготовляются
также так называемые улучшенные сорта (всех цветов), обладающие
более высокими пигментными свойствами, в основном свето- и
атмосферостойкостью.
Эти крона получаются путем осаждения хромата-сульфата
свинца с различными модифицирующими добавками и
выпускаются под разными названиями — в зависимости от
светостойкости/ Часто также выпускаются крона с особыми свойствами
(например, с повышенной интенсивностью) и крона для
специальных целей (например, для типографских красок). Поэтому
количество сортов свинцового крона, вырабатываемых
промышленностью, довольно значительно (до 20).
Основные свойства свинцовых кронов приведены в табл. Х-1.
Плотность хромата свинца 5900—6100, сульфата 6170, обычных
сортов свинцового крона 6100—6200, улучшенных сортов 5100—
5800 кг/м3 — в зависимости от состава и количества
модифицирующих добавок. Насыпная плотность свинцовых кронов 700—
1000 кг/м3, иногда, за счет добавок, выше— 1500—2000 кг/м3.
Удельная поверхность колеблется от 16 до 30 м2/г [1].
Укрывистость свинцовых кронов весьма высокая: 50—65 для
лимонных, 40—50 для средних, 45—60 г/м2 для темно-желтых и
оранжевых. Укрывистость зависит от цвета пигмента (рис. Х-1).
Свинцовые крона, особенно улучшенные сорта, обладают весьма
высокой интенсивностью [2]. В последние годы разработаны
условия получения кронов с интенсивностью, превосходящей
интенсивность обычных кронов в 2,0—2,5 раза.
Кристаллическая структура свинцовых кронов моноклинная,
за исключением лишь светло-лимонного крона,
кристаллизующегося в ромбической системе [3]. В связи с неустойчивостью ромби-

Состав, свойства и применение
Таблица Х-1
Свойства свинцовых вроиов
Крона
• Плотность,
ttr/мз

Светостойкость *
в полном
тоне
Атмосферо-
стойкость•
в алкидном
связующем
при
воздушной сушке
Масло-
емкость
Светло-лимонные:
обычный
светостойкий . . .
особо светостойкий
Лимонные
обычный
светостойкий . . .
особо светостойкий
Желтые
обычный
светостойкий . . .
особо светостойкий
6100
5400
5600
6040
5600
5700
5200
6100
5800
5100
3
4-5
6-7
3
6
7
7
5
6
7
1
I
3-4
2
2
3—4
5
1—2
.3-4
5
28
22
18
17
13
18
18
10
14
18
il
80
so
40
20
* Светостойкость дана по 8-балльной шкале, а атмосферостойкость — по 5-балльноЙ.
ческой системы (см. ниже) в состав светло-лимонного крона
вводятся стабилизаторы E—10% гидроокиси или фосфата алюминия,
тартрата свинца). Крона
ромбической системы получаются в wo
виде твердых кусков с гладким
изломом; под микроскопом они
имеют вид очень мелких
частиц. Крона моноклинной
системы получаются в виде
рыхлых кусков; под микроскопом
их частицы имеют вид игл,
иногда весьма больших.
Накраски кронов с
длинными игольчатыми кристаллами
имеют шелковистый блеск,
обусловленный двулучепрелом-
лением хромата свинца. В
настоящее время разработаны
условия получения
моноклинных кронов с короткими
иглами, в которых явление
шелковистости почти не наблюдается.
Светостойкость обычных сортов свинцового крона невелика:
под действием света они довольно быстро темнеют и приобретают
зеленоватый оттенок, причем эти изменения проявляются наиболее
12 3 4 5 6
Относительное изменение цВета
Рис. Х-1. Зависимость относительной
укрывистости свинцовых кроиов (в %
к укрывистости ТЮг рутильной формы)
от цвета:
/—2—лимонный крои; 2—5—желтый крои;
5—ff—темно-желтый в оранжевый кров.

240
Глава X. Желтые свинцовые крона
сильно в средне- и темно-желтом кронах. Однако дальнейшее
изменение цвета потемневшей накраски происходит медленно [2]. При
разбеле цинковыми или титановыми белилами потемнение кронов
под действием света менее заметно (рис. Х-2).
Улучшенные сорта кронов отличаются повышенной
светостойкостью. Например, при облучении ксеноновой лампой обычные
крона уже через 50 ч подвергаются изменению в 2—3 ступени по
серой шкале, а особо светостойкие не изменяются даже через
3000 ч (рис. Х-3). При-экспозиции на солнечном свету в условиях
жаркого климата необработанный крон сильно темнеет уже через
1
I 5
5 4
1 2 3 4 5 6
Изменение цЬета
Рис. Х-2. Зависимость
светостойкости свинцовых кронов
(в 8-балльной системе) от цвета
в чистом виде (I) и в смесях
с рутильной TiO? (II — 1 : I;
III - 1 : Ю):
1—2— лимонный крон; 2—5—желтый
крон; 5—6 — темно-желтый н
оранжевый крон.
0 200
500 - 1000
Время, ч
3000
Рис. Х-3. Зависимость
светостойкости (в 8-балльиой системе)
образцов желтого крона от
продолжительности облучения:
/—обычный образец; 2—светостойкий
образец; 3 — особо светостойкий образец.
несколько дней, потемнение становится максимальным через бмес.
В обработанном кроне потемнение начинается лишь через
несколько месяцев, достигает максимума через 18 мес, при этом его
цвет лучше. Причины слабой светостойкости свинцовых кронов
недостаточно выяснены. Позеленение, по-видимому, связано с
восстановлением Cr(VI) в Сг(Ш) и наблюдается у всех кронов.
Потемнение характерно лишь для свинцовых кронов и, вероятно, связано
с образованием перекиси свинца. По современным представлениям
восстановление крона рассматривается как фотохимический
процесс [4]. Разложение крона может быть представлено уравнением:
on
—
Потемнение связано с темным цветом хромита свинца
РЬО-Сг2О3 и с окислением свинца: РЬ + О2^-> РЬО2. Органические
вещества ускоряют реакцию фотохимического восстановления, так
как они вступают во взаимодействие с выделяющимся атомарным
кислородом,

Состав, свойства и применение , 241
Атмосферостойкость свинцовых кронов, особенно темных,
довольно хорошая, причем стойкость улучшенных сортов выше, чем
у обычных. Большое значение при этом имеет состав связующего,
например, лаки горячей сушки дают лучшие результаты.
При нагревании свинцовые крона блекнут и темнеют [3].
Определенное значение имеет состояние пигмента при нагревании в виде
сухого порошка, в составе лакокрасочного покрытия или
пластмасс. Обычно сухое нагревание ограничено температурой 160 °С,
переработка пластмасс вальцеванием или литьем под давлением —
160—220 °С
Стойкость кронов к действию тех или иных реагентов
определяется отношением к этим реагентам хромата и сульфата свинца.
Хромат свинца почти нерастворим в воде @,17—0,20 мг/л) и лишь
частично — в разбавленных кислотах. В концентрированных
кислотах (НС1, HNO3) он растворяется полностью, в уксусной
кислоте не растворяется'. При действии разбавленных едких щелочей
и карбонатов щелочных металлов хромат свинца превращается в
одноосновный хромат:
2РЬСгО4 + 2Na2CO3 + Н2О *=± РЬСЮ4 • РЬО + 2NaHCO3 + Na2CrO4
Под действием концентрированных растворов едких щелочей
РЬСгО4 переходит в РЬО, а под действием карбонатов в РЬСО3.
Сульфат свинца заметно растворим в воде D,5 мг/л) и весьма
значительно в растворах ацетата аммония и натрия, хлорида
натрия и ряда других солей. В концентрированных растворах
соляной кислоты и щелочей растворяется. При действии раствора соды
превращается в РЬСО3.
Цвет свинцовых кронов весьма чувствителен к действию кислот
и особенно щелочей. Крона ромбической структуры стойки лишь
к действию (в течение 24 ч) 0,1%-ной НС1 и 0,01%-ного Na2CO3.
Крона моноклинной структуры, особенно улучшенные, более
стойки, они, например, выдерживают действие 1%-ной НС1. К
действию извести и цемента свинцовые крона нестойки.
Свинцовые крона чувствительны к сероводороду, под действием
которого они темнеют, и к сернистому газу, который ослабляет
тон и даже обесцвечивает накраски. В последние годы
соответствующей обработкой удалось повысить стойкость кронов к
сероводороду и сернистому газу.
Свинцовые крона очень широко применяются в малярной
технике для изготовления синтетических эмалей воздушной и горячей
сушки, нитроэмалей, клеевых и полиграфических красок, для
окрашивания линолеума, искусственных волокон и пластмасс, в
основном термореактивных и поливинилхлорида. Крона легко
диспергируются в связующих, не склонны к коагуляции, и накраски на их
основе обладают высоким глянцем.
Обычные крона рекомендуются для внутренних работ и для
применения в дешевых красках, главным образом для нанесения

242 Глава X. Желтые свинцовые кроца
промежуточных слоев. Улучшенные крона применяются для
наружных работ всех видов, а наиболее светостойкие — для красок,
к которым предъявляются особо высокие требования, например
красок, употребляемых в условиях тропиков, автомобильных
эмалей горячей сушки (полная сохранность в течение 1—% лет) и
полиэфирных лаков.
Химические основы получения
Хромат свинца получают взаимодействием водного
раствора любой водорастворимой соли свинца с моно- или бихрома-
том щелочного металла:
Pb< NO3J + К2Сг04 >
2РЬ(СП3СООJ + К2Сг207 + хЧ2О —* 2РЬСгО4 -j- 2СК3СООК + 2СН3СООН
При этом хромат свинца вначале выпадает в виде светлого
лимонно-желтого осадка, ^который в маточном растворе, при
промывке или даже при сушке темнеет и становится темно-желтым
с красноватым оттенком. Никаких заметных изменений
химического состава при этом не происходит.
При совместном осаждении хромата и сульфата свинца
х , 4РЬ(СН3СООJ + К2Сг207 + 2H2SQ4 + Н2О —>
—> 2(РЬСгО4 • PbSO4) + 2СН3СООК + 6СН3СООН
12Pb(CH3COO)z + 5K2Cr207 + 2H2SO4 + 5H2O —>
—> 2EРЬСгО« • PbSO4) + IOCH3COOK+ i4CH3COOH * l
получаются осадки, обладающие и после сушки значительно более
светлым цветом, чем чистый хромат свинца, причем чем больше
содержание сульфата свинца, тем цвет крона светлее. Эти осадки
также имеют тенденцию темнеть в маточном растворе при
промывке или при сушке, однако в значительно меньшей степени, чем
чистый хромат - свинца» а при большом содержании сульфата
свинца потемнения совсем не происходит. Если смесь хромата и
сульфата свинца получать не совместным осаждением, а
механическим смешением сухих порошков, то цвет хромата свинца
остается темно-желтым даже при добавлении значительного
количества сульфата; при этом вследствие белого цвета сульфата
свинца происходит лишь некоторое разбавление цвета и несколько
ухудшается укрынигтогть (табл. Х-2).
Таким образом, хромат свинца обладает многоцветностью, т. е.
способностью изменять свой цвет под действием ряда факторов,
не оказывающих влияния на его химический состав. Изменение
цвета хромата свинца происходит, с одной стороны, произвольно
в процессе получения, а с другой — под влиянием сульфата
свинца при совместном осаждении.

Химические основы получения
243
Таблица Х-2
Состав
0
t
PbCrOI
35
51
67
80.
85
88
90
Цветовая характеристика
способами
| крона,
PbSO4
65 -
49 '
33
20
15
12
10
вронов, 1
Цветовая характеристика
при
механическом
смешении
Л, им
584
—
584
584
584
584
полученных разными
при совместном осаждении
К, нм
577,5
578,0
580,7
581
582,2
583
р. %
80
82 ¦
80,5
87
87
87
р, %
88
86,9
83
71,7
65
58,9
-
Укрывистость,
Г/М2
при

механическом
смешении
66
—
56
50
50
¦ 41
при

созместном
ПЛП *Д{ ITA
ОСаЖДС'
НИИ
72
62
48
42
36
36
Свойство многоцветности хромата свинца позволяет
значительно расширить гамму оттенков свинцовых кронов, вырабатываемых
заводами. В связи с этим, а также вследствие необходимости
разработки условий получения кронов постоянного оттенка, не
изменяющихся под влиянием технологических факторов, вопросы,
связанные с многоцветностью хромата, служили предметом многих
исследований.
По некоторым данным потемнение хромата свинца является
следствием его гидролиза и перехода в основную соль.
Присутствие в растворе ионов РЬ2+ уменьшает гидролиз хромата свинца
и поэтому предупреждает его потемнение. Влияние сульфата
свинца можно объяснить его заметной растворимостью в воде,
вследствие чего он создает в растворе среду с избытком ионов РЬ2+.
Раньше считали, что разнообразие цветов свинцовых кронов
определяется их различной дисперсностью. В последнее время
различную окраску хромата свинца при неизменном химическом
составе объясняют его полиморфизмом и способностью к
образованию смешанных кристаллов.
Хромат свинца встречается в природе в виде минерала кро-
коита моноклинной системы. При осаждении из растворов хромат
свинца получается также в виде кристаллов моноклинной системы.
Однако уже давно установлено, что он может быть получен и в
виде кристаллов других систем — ромбической и тетрагональной.
Так, еще в 1863 г. было показано, что хромат свинца при
осаждении его из растворов в присутствии молибдата свинца выделяется
в виде кристаллов тетрагональной системы, а в 1913 г. было
опубликовано сообщение о диморфизме хромата свинца и его
способности кристаллизоваться в моноклинной и ромбической системах.

244
Глава X. Желтые свинцовые крона
В 1921г. при изучении превращений, происходящих при
нагревании и охлаждении хромата, сульфата и молибдата свинца и их
смесей, было установлено, что хромат свинца триморфен, причем
каждая форма — ромбическая, моноклинная и тетрагональная —
устойчива в определенном температурном интервале.
В ряде работ [5 и др.] было найдено, что светло-желтый хромат
свинца, получаемый при осаждении из растворов, является
ромбической структурой и его потемнение связано с неустойчивостью
этой структуры и перекристаллизацией ее в моноклинную.
VJW
Рис. Х-4. Рентгенограмма хромата свинца:
/ -моноклинная система; 2—ромбическая система.
Разработаны также условия получения сухого хромата свинца
ромбической структуры [6]. В результате этих исследований
полностью установлен полиморфизм хромата свинца, условия
получения отдельных структур, а также их свойства.
Ромбическая структура окрашена в лимонно-желтый цвет,
моноклинная— в темно-желтый, а тетрагональная — в красный
(последняя структура в желтых кронах не присутствует).
На рис. Х-4 приведены рентгенограммы РЬСЮ4 двух структур.
Константы кристаллической решетки для моноклинной структуры:
а = 6,82 А, Ь = 7,48 А, с = 7,16 A, ? = 102,33°.
Склонность хромата свинца к образованию изоморфных сме-
г»рй отмечен4 епт в панних пзботах* ппимвнитв-льно к си*"^*.
PbCrO4-PbSO4, т. е. к свинцовым кронам, впервые была отмечена
Мильбауэром и Коном. Однако наиболее достоверно это свойство
хромата свинца доказано автором общепринятой теории
изоморфизма Гриммом, который установил, что РЬСгО4 может
образовать смешанные кристаллы с рядом однотипно построенных
соединений: BaSO4, CaSO4, PbMoO4, PbSO4 и др. Для производства

Химические основы получения 245
кронов наибольший интерес представляют смешанные кристаллы
хромата и сульфата свинца.
Сульфат свинца встречается в природе в, виде минерала
англезита и получается при осаждении из растворов в виде кристаллов
ромбической системы. Однако уже давно A852 и 1853 гг.) была
доказана возможность получения его из растворов в виде
кристаллов моноклинной системы. Позже диморфизм сульфата свинца
был доказан термическим и оптическим методами. При этом было
показано, что при высокой температуре наиболее устойчива
моноклинная, структура.
Вследствие диморфизма сульфат свинца может образовать с
хроматом свинца смешанные кристаллы, кристаллизующиеся как в
ромбической, так и в моноклинной системе. Наиболее устойчивой
кристаллической системой изоморфной смеси хромата и сульфата
свинца является система/ наиболее устойчивая для
преобладающей составной части смеси. Поэтому при преобладании в
изоморфной смеси хромата свинца наиболее устойчивой
кристаллической системой смеси является моноклинная, а при
преобладании сульфата свинца — ромбическая. Для образования устойчивых
смешанных кристаллов ромбической системы содержание сульфата
свинца должно быть не менее 50%, что соответствует соединению
PbCrO4-PbSO4. При большем содержании сульфата, например в
соединении PbCrO4-3PbSO4, получается очень устойчивый
крупнокристаллический осадок ромбической системы.
Следует считать, что смешанные кристаллы состава PbCrtV
•PbSO4 могут быть и моноклинной и ромбической структуры;
соединения же с большим содержанием РЬСЮ4 выделяются
в моноклинной, а с большим содержанием PbSU4 — в ромбической
системе.
На характер кристаллической системы крона большое влияние
оказывают также условия осаждения пигмента, причем это
особенно заметно в случае изоморфной смеси с приблизительно
одинаковым содержанием компонентов (например, PbCrCVPbSO4).
К факторам, способствующим сохранению ромбической системы,
относятся: низкая температура осаждения, нейтральная среда,
наличие в растворе избытка солей свинца, присутствие «ряда
соединений — гидроокиси алюминия, фосфата алюминия, тартрата
свинца, а также некоторых защитных коллоидов. При соблюдении
этих условий удается получить в ромбической системе изоморфные
смеси даже с небольшим содержанием PbSO4- К факторам,
ускоряющим переход из ромбической системы в моноклинную,
относятся: высокая температура осаждения, кислая среда, присутствие
ряда солей, присутствие зародышей и др. Ускоряющее действие
температуры в зависимости от содержания в смеси сульфата
свинца ясно из следующего:
Температура перехода, °С . . . • 3 10 21 54 70
Содержание PbSO4, % 20 40 55 70 80

246 Глава X. Желтые свинцовые крона ,
Приведенные данные вполне удовлетворительно объясняют
большинство явлений, происходящих при осаждении свинцовых
кронов.
Потемнение хромата свинца после осаждения связано с
неустойчивостью ромбической структуры, окрашенной в лимонно-
желтый цвет, и ее перекристаллизацией под действием воды, света
и температуры в темно-желтую моноклинную структуру.
Действие сульфата свинца обусловлено его способностью
образовывать с хроматом свинца смешанные кристаллы ромбической
системы, обладающие светло-желтым цветом. Вместе с тем в
последние годы накопилось много данных, показывающих влияние и
других факторов на свойства свинцовых кронов.
Так, большинство кронов, вырабатываемых заводами,
относится к моноклинной структуре, между тем для них также
характерно изменение цвета под действием сульфата свинца.
Приходится предположить, что ромбическая структура переходит в
моноклинную не сразу, а через ряд промежуточных ступеней, которые
должны рассматриваться как деформированные состояния
моноклинной структуры. Действие сульфата свинца по этому
предположению заключается не только в стабилизации ромбической
структуры, но и в деформации решетки моноклинной системы, в связи
с чем его влияние на цвет аромата свинца сказывается и после
перекристаллизации.
Свойства кронов зависят в значительной степени от их
микроструктуры, т. е. размера и формы частиц. Крона с высоким
дисперсным составом (до определенного предела) обладают лучшими
оптическими свойствами, в частности более насыщенным цветом,
высокой интенсивностью и укрыв истостью, но худшей ^свето- и
атмосфер остой костью. Крона с большим размером частиц более
стойки, но у них значительно ниже интенсивность и укрывистость.
Наиболее благоприятной формой частиц является
игольчатая — как самая устойчивая, однако, как уже отмечалось, размер
игл не должен быть большим во избежание шелковистости на-
красок.
Следует также предположить, что большую роль играет
состояние кристаллической решетки, ее устойчивость и отсутствие
дефектов. Дефекты решетки являются активными центрами при
фотохимических процессах, определяющих свето- и атмосферостойкость
кронов.
Таким образом, наилучшими пигментными свойствами
обладают кроня с. игольчатой формой чягтитт. оптимальным дисперсным
составом и наиболее совершенной кристаллической решеткой.
Получение таких кронов достигается выбором условий синтеза.
Как известно, при образовании осадков следует различать две
стадии: образование зародышей (центров кристаллизации) и рост
кристаллов. Зародыши могут возникнуть только после достижения
определенной степени пересыщения. После этого зародыши, за-

Химические основы получения
247
хватывая вещество, продолжают расти до тех пор, пока не
устранится пересыщение. От соотношения скоростей обеих стадий
зависит величина частиц образующегося осадка. При малой
скорости образования зародышей и большой скорости кристаллизации
Рис. Х-5. Электронные микрофотографии свинцовых кронов-
;;ет «большое число крупных частиц, а при значительной
скорости образования зародышей и малой скорости кристаГлиза
ции получается большое число мелких частиц Скоробь обоазо
вания зародышей связана .с растворимостью осадка Гводе или в
маточном растворе: чем меньше растворимость, тем скорее про
и Гр пеРесЬ1Щение» больше число образующихся зародышей
и выше дисперсность осадка. Рост кристаллов также связан

248 Глава X. Желтые свинцовые крона
с растворимостью, однако зависимость между ними сложнее.
Необходимо отметить, что известные данные о росте кристаллов
основаны на изучении роста сравнительно больших
кристаллических поверхностей.
Хромат и сульфат свинца относятся к соединениям, которые
при малой растворимости, т. е. при склонности к образованию
большого числа зародышей, способны также к значительному
росту кристаллов. При соответствующих условиях размер кристаллов
может быть очень большим [7]. Микроструктуру кронов
определяют факторы, влияющие на растворимость хромата и сульфата
свинца, в первую очередь род и избыток кислоты при осаждении
(pH среды), избыток в растворе соли свинца и, в меньшей степени,
температура, поскольку ее влияние на растворимость невелико.
Определенное влияние оказывает также скорость перемешивания
при осаждении. Роль кислоты заключается в регулировании не
только дисперсности осадка, но и совершенства кристаллической
решетки: в кислой среде кристаллизация проходит медленнее и,
следовательно, более упорядоченно, в связи с чем образуются
кристаллы с меньшим числом дефектов. Из кислот наиболее активны
соляная и азотная и наименее — уксусная. В соответствии с этим
наименее стойкими являются крона из ацетата свинца, наиболее
стойкими — из нитрата и хлорида свинца. 'При получении кронов
различают (условно) две стадии: осаждение, заключающееся в
выделении хромата и сульфата свинца в осадок в виде мелких
частиц, и вызревание, связанное с ростом кристаллов во время
пребывания осадка в "маточном растворе. Для каждой стадии следует
предусмотреть особые условия (рис. Х-5 — Х-7).
> Ниже показано влияние условий осаждения и вызревания на
размер частиц или, что в основном то же, на удельную поверхность
пигмента (значения удельной поверхности даны в относительных
единицах):
Условия осаждения:
температура, °С
20 36,3
25 • 34,1
30 32,4
без перемешивания 20,7
перемешивание вручную 26,5
механическое перемешивание 36,0
pH среды
3,6 20,8
5,0 34,1
Состав среды; Через I ч Через 2 ч Через 24 ч
маточный раствор .... 20,5 17,0 13,6
5-10 моль Pb(NO3J . . 22,0 22,6 16,0
5- 10"' моль К2Сг04 . . . 23,0 17,0 15,0
спирт 27,0 27,0 27,0
Ю моль НШЭ 17,0 12,3 П.?

Химические основы получения
249
Наиболее сильное влияние оказывает соляная кислота из-за ее
способности растворять РЬСгО4, вследствие чего происходит
укрупнение частиц, ухудшение цвета (покраснение) и укрывистости.
Действие азотной кислоты менее сильное; уксусная кислота не
изменяет свойств хромата свинца.
В изоморфных смесях хромата и сульфата свинца реакционная
среда не оказывает столь сильного влияния, однако и в этом
случае иногда наблюдается покраснение и ухудшаются пигментные
Рис. Х-6. Микрофотографии (Х600) свинцовых кро-
нов при температуре осаждения 100 °С:
/ — PbCrOj; 2—81%РЬСгО4 я 19% PbSOj; 3 — 68% PbCrO4 и
32% PbSOi-, 4—35% PbCrO4 и 65% PbSO4.
свойства, например под действием некоторых солей: хлоридов
натрия и кальция и др.
Кислоты влияют не только на микроструктуру и размер
частиц, но и'на другие свойства кронов (табл. Х-3).
В приведенных опытах нейтральные соли свинца — ацетат,
нитрат и хлорид —осаждались монохроматом калия, бихроматом и
хромовым ангидридом. Соли или кислоты, образующиеся в
результате реакции обменного разложения, оставались в маточном
растворе и оказывали влияние на свойства хромата свинца.
В последнее время удалось резко повысить пигментные
свойства кронов — свето- и атмосферостойкость и другие — введением
в их состав при осаждении модифицирующих добавок, к которым
относятся соединения алюминия, олова, титана, сурьмы и др.
Механизм действия этих добавок на светостойкость свинцовых кронов

250
Глава X. Желтые свинцовые крона
в литературе не освещен. Возможно, что это влияние обусловлено
фотохимической активностью добавок, выражающейся в их
окислительном действии, что должно тормозить восстановление
хромата свинца. Это объяснение применимо во всяком случае к
соединениям редкоземельных элементов, окиси цинка и двуокиси
титана. Возможно также, что пленка модифицирующих добавок
вследствие хемосорбции плотно закрепляется на частицах крона и
Рис, Х-7* Электронные микрофотографии (X 11000)
свинцового крона во время вызревания:
а — через 25 с; б—через 10 мин; а—через 33 мин; г—через
135 мин-
предохраняет их от разрушения. Можно также предположить, что
модифицирующие добавки входят в состав кристаллической
решетки крона и придают ей необходимую устойчивость. Эти
добавки, по-видимому, выполняют также роль зародышей, причем
благодаря малой растворимости в воде (что характерно для этих
добавок) они способствуют получению высокодисперсных осадков.
Характерным примером модифицирующих добавок может
служить гидроокись алюминия. Она стабилизирует ромбическую
структуру крона, препятствуя ее перекристаллизации в
моноклинную. Она стабилизирует также и моноклинную структуру, повы-

Технология производства
251
Таблица Х-3
Влияние различных кислот на свойства хромата свинца
Исходная
соль свинца
РЬ(СН3СООJ
РЬС12
Pb(NO3h "
Исходный
хромат
К2Сг04
К2Сг207
СгО3
К2СгО4
К2Сг2О7
СгО3
К2Сг04
К2Сг2О7
СгО3
Сосггав реакционной
среды
сн3соок
СНзСООН + СНзСООК
СНзСООН
КС!
НС1 + КС1
НС1
KNO,
HNO3 + KNOg
HNO3
I
Дветовая
характеристика
К нм
585
584
584
586
587
590
584
584
584
Р, %
82
84
85
88
86
85
84
83
85
р. %
58
56
62
58
52
45
62
47
43
Укры-
ви-
стость,
Г/'М1'
35
36
29
36
57
97
32
32
50
M a сло-
е Hi-
кость
30
28
30
23
17
14
35
27
17
Технология производства
шая светостойкость и другие свойства кронов моноклинной
структуры. Из других модифицирующих добавок можно отметить
фосфат алюминия.
Процесс производства кронов состоит из следующих
операций: приготовление раствора соли свинца; приготовление
раствора хромовой смеси; приготовление модифицирующих
добавок; осаждение крона; промывка пигмента, фильтрование и сушка;
размол и упаковка.
В качестве соединений свинца применяют ацетаты, нитраты,
хлориды свинца и реже — свинцовые белила.
Из ацетатов преимущественно используются основные соли
свинца, растворимые в воде, но для получения которых расходуется
значительно меньшее количество уксусной кислоты, чем для
средней соли. В качестве самостоятельных соединений существуют
лишь две основныесоли:ЗРЬ(СН3СООJ-РЬ(ОНJиРЬ(СНзСООJ-
¦ 2РЬО-Н2О.
При производстве кронов применяют двухосновную соль
РЬ(СН^СООJ-2РЬО-Н2О и ее смесь с различными количествами
нейтральной соли РЬ(СН3СООJ> Расход уксусной кислоты для
получения двухосновной соли составляет 18—20% по отношению к
глету вместо 54% для нейтральной соли.
Оказалось также, что для получения кронов количество
уксусной кислоты может быть снижено даже до 7—10 вес.% глета. При
этом глет растворяется не полностью: часть его образует основную
соль, а часть остается в неизмененном виде. С хромовой смесью эта
суспензия легко реагирует вследствие того, что уксусная кислота,
освобождающаяся при взаимодействии основных ацетатов с
серной кислотой, постепенно переводит неизмененный глет в ochobhviq

252 Глава X. Желтые свинцовые крона
соль. Процесс получения крона в этом случае может быть
представлен следующей реакцией:
8РЬО + ЗСН3СООН + ЗК2Сг207 + 2H2SO4 + ЗНС! —>
—> 2(ЗРЬСгО4. PbSO<) + ЗСН3СООН + 3HCI + 5Н2О
Здесь фактически глет непосредственно реагирует с хромпиком
или хромовой смесью, уксусная кислота служит лишь
активатором. Для связывания же калия из хромпика применяется соляная
кислота.
Из очень дисперсного глета можно получить крон без кислот,
образующих хорошо растворимые соли свинца. Так, при
медленном приливании раствора бихромата натрия к суспензии РЬО при
температуре выше 40 °С происходит гетерогенная реакция с
образованием многоосновного хромата [8]:
1)РЬ0 + Na2Cr207 + Н2О —* 2(*РЬО • РЬСгО4) + 2NaOH
Если исходить из ромбической структуры РЬО, то при такой
топохимической реакции разрушаются кристаллы РЬО (поскольку
основной хромат, как известно, имеет тетрагональную структуру)
и реакция протекает достаточно глубоко [9]. В случае РЬО
тетрагональной структуры образуются значительно более основные хро-
маты (х ^ 50). При реакции РЬО (ромбической) с СгО3 в тех же
условиях образуется одноосновный хромат РЬО-РЬСгО4 [10].
Средний хромат образуется при обработке многоосновного
хромата смесью Na2Cr207 и HCI по реакции:
2(*РЬ0 • PbCrO,) + *Na2Cr207 + 2*НС1 —* 2 (х + 1)РЬСгО4 + 2NaCl + *Н2О
Этот способ более дешевый, но его практическое применение
ограничено из-за отсутствия надежных способов получения чисто
ромбического глета.
Ацетаты обычно получают обработкой глета уксусной кислотой.
Часто также применяют обработку гранулированного
металлического свинца уксусной кислотой с окислением его кислородом
воздуха; при этом возможно получение как нейтральной, так и
основной соли, например суммарного состава Pb(CH3COOJ-Pb(OHJ.
Ацетаты свинца из глета получают следующим образом: в 5—
7%-ный раствор уксусной кислоты медленно, при постоянном
перемешивании, добавляют глет, подогревают суспензию до 70—80 °С
к пепемешивают в течение 2—3 ч до окомчяния реакции.
Одноосновная соль при этом полностью находится в растворе,
двухосновная— частью F0—70%) в растворе, частью в виде белого осадка,
а многоосновные соли (получаемые с 7—10% уксусной кислоты)—
преимущественно в осадке. Полного растворения двухосновной
соли можно достигнуть в присутствии большего количества воды
F,5—7-кратного от глета).

Технология производства 253
Глет можно обрабатывать уксусной кислотой и без нагревания.
Необходимо учесть, что в этом случае при недостаточном
количестве воды суспензия густеет и довольно быстро затвердевает в
камнеподобную массу, которую с трудом удается удалить из бака.
Хлорид свинца РЬС12 получают обработкой глета соляной
кислотой. С целью ускорения процесса глет вначале взмучивают в
воде и обр-абатывают небольшим количеством уксусной кислоты и
лишь затем соляной кислотой.
Применяют также основной хлорид, так называемую хлорокись
свинца. В качестве самостоятельных соединений известны два
основных хлорида свинца РЬС12-РЬО и РЬС12-6РЬО. Их получают,
например, при осаждении соли свинца Pb(NOsh смесью хлорида
натрия и гидроокиси натрия, причем соединение РЬС12-РЬО
образуется при малом содержании в растворе едкого натра
(NaOH/HCl < 1), соединение РЬСЬ-бРЬО — при большом
содержании едкого натра (NaOH/NaCl ^1).
Для технических целей большей частью применяют соединение
РЬСЬ-бРЬО, которое получают путем обработки глета раствором
поваренной соли. При этом происходит реакция:
7РЮ + 2NaCI + Н2О —> РЬС12 • 6РЬО + 2NaOH
При увеличении количества поваренной соли состав основной
соли не меняется. Несмотря на это, в литературе рекомендуется
обработка с значительно большим количеством NaCl.
Хлорокись свинца РЬС12-6РЬО лучше приготовлять в шаровой
мельнице, в которой реакция образования хлорокиси происходит
наиболее полно. Однако при соблюдении определенного режима
работы хлорокись свинца можно получить и в обычных баках.
В бак для растворения загружают 13—14 вес. ч. поваренной
соли, 150 вес. ч. воды и затем медленно, при энергичном
перемешивании — 100 вес. ч. глета. Через короткое время B0—30 мин)
глет начинает набухать и вся масса густеет. Чтобы предупредить
сильное загустевание и даже затвердение суспензии, к ней
необходимо добавить некоторое количество воды. Перемешивание
продолжают 2—З-ч и в течение этого времени 3—4 раза добавляют воду.
Общее количество воды к концу процесса доходит до 200—
300 вес. ч. Если всю воду C00 вес. ч.) добавить сразу, то реакция
образования хлорокиси сильно замедлится и может даже совсем
приостановиться.
По окончании реакции (что определяется по побелению массы)
хлорокись, полученную тем или иным способом, сливают в
реактор и промывают 2—3 раза декантацией для удаления
образовавшейся щелочи.
Из нитратов для производства кронов применяют среднюю соль
Pb(NO3J. основную Pb(NO3J-Pb(OHJ и основной нитрат-нитрит
свинца примерного состава РЬ(ОНJ-РЬ(Шз)(Ш2).

254 Глава X. Желтые свинцовые крона
Основная соль Pb(NO3J-Pb(OHJ образуется при обработке
глета расчетным количеством азотной кислоты или нитрата свинца:
2PbO + 2HNO3 —> Pb(NO3J - Pb(OHJ
Pb(NO3J + H2O —> Pb(NO3J • Pb(OHJ
Глет предварительно размешивают с небольшим количеством
воды при комнатной температуре с целью его гидратации и
повышения реакционной способности и затем обрабатывают в стальном
футерованном баке азотной кислотой при нагревании (~50°С).
Средняя соль получается обработкой глета или металлического
свинца азотной кислотой, а основной нитрат-нитрит свинца —
лишь при обработке металлического свинца азотной кислотой:
6Pb + 8HNO3 —> 3[Pb(OHJ-Pb(NO3)(NO2)] + 2NO + H2O
Наибольшее практическое значение имеет метод обработки
металлического свинца азотной кислотой. Свинец хорошо
растворяется в азотной кислоте, скорость растворения зависит от
удельной поверхности свинца, концентрации азотной кислоты и
температуры растворения. Обычно применяют гранулированный свинец с
гранулами размером 2—5 мм, которые образуются при медленном
вливании расплавленного свинца в холодную воду. Растворение
свинца может быть оформлено в виде непрерывного процесса —
с постоянной подачей в реактор (колонку) азотной кислоты и
загрузкой металлического свинца через короткие промежутки
времени с таким расчетом, чтобы уровень его в аппарате сохранялся
более или менее постоянным. Контроль и автоматическое
регулирование процесса растворения лучше всего осуществляется по
концентрации водородных ионов. ^
При получении средней соли гранулы свинца. обрабатывают
10—15%-ной HNO3 при 80—90 °С; pH раствора при полностью или
почти полностью завершенной реакции составляет 2,5—3,0. При
наличии в растворе свободной кислоты значение pH сильно
возрастает.
При получении основного нитрат-нитрита свинца применяют
более разбавленную азотную кислоту D—5%-ную); ввиду плохой
растворимости этой соли обработку ведут при более высокой
температуре (90—100°С), причем через колонку, в которой
происходит растворение, пропускают ток воздуха. Значение pH раствора
при завершении реакции составляет 5,5—6,0 (табл. Х-4). Как
видно из таблицы, скорость растворения свинца при получении
средней и основной соли практически одинакова.
PaCTBupHMOC'ib иСНОьНОГО Нитрата и Нитрат-нитрита свинца в
холодной воде небольшая, но она сильно возрастает с повышением
температуры:
Температура, °С 25 50 70 85 98
Растворимость
Pb(NO3J-Pb(OHJ 1,15 3,12 6,73 10,8 17,7
Pb(OHJ.Pb(NO3)(NO2) .... 1,18 4,21 10,06 16,85 19tQ

Технология производства
255
Таблица Х-4
Зависимость скорости реакции и состава получаемого раствора
от концентрации азотной кислоты
Нитрат
свинца

Концентрация
HNO3,
Объем нитрата
свинца с 1 л колонны
РЬ, г/ч
раствор,
л/ч
Состав раствора,
г/л
РЬ
NO2
pH
Температура 80—90°С
Средний
Основной
10
15
4
5
0,6—0,8
0,9-1,2
5,0—6,0
4,5-5,5
124—139
191-213
Температура 90— 95 °С
0,9-1,1
М-1.3
9,5—10,5
«,5-9,5
96—105
141
1,2-3,3
1,5-3,4
8,0
13,4
1,6-3,8
1,4-3,3
5,3-6,3
5,6
Для получения кронов применяют растворы среднего нитрата
Pb(NO3b с концентрацией 80—190 г/л свинца, а основного нитрат-
нитрита— с концентрацией 70—100 г/л. Для устранения
зеленоватого оттенка нитратных кронов рекомендуется часть нитрата
свинца перевести в хлорокись добавлением соляной кислоты.
Хромовую смесь получают смешением водного раствора
калиевого или натриевого хромпика (последнего преимущественно как
более дешевого) с серной кислотой; часто серную кислоту
полностью и частично заменяют сульфатом натрия или алюминия.
Иногда в состав смеси вводят соду для перевода части хромпика
в монохромат. При использовании хромовой смеси на серной
кислоте pH — 1,5 -т- 1,7 (средний крон) и 1,3-г-1,5 (светлый). При
замене сульфатом алюминия серной кислоты или кислоты и
сульфата натрия pH = 3,3 -г- 3,8, сульфата натрия и половины кислоты
pH » 1,7, хромовую смесь приготовляют следующим образом:
растворяют хромпик в 3—4-кратном количестве горячей воды E0—
60 °С) и затем добавляют остальные ингредиенты. Серную
кислоту следует добавлять с соблюдением всех необходимых мер
предосторожности.
Рецептуру для производства кронов рассчитывают по
соответствующим уравнениям реакции. При получении кронов из
высокоосновных солей свинца (двухосновного ацетата, хлорокиси свинца,
свинцовых белил) в реакционную среду необходимо ввести
дополнительное количество кислоты для связывания калия хромпиком;
обычно для этих целей применяют соляную и азотную кислоты, а
иногда и серную. При работе со средними солями РЬAЧОзЬ и
РЬСЬ в результате реакции образуется азотная или соляная
кислота, которая растворяет значительное количество пигмента. Во
избежание этого серная кислота заменяется сульфатом натрия,

256
Глава X. Желтые свинцовые крона
а хромпик нейтрализуется содой. Условия осаждения кронов
должны обеспечивать получение пигмента необходимой
кристаллической микроструктуры, т. е. размера и формы частиц. Светлый и
средний крон осаждается в виде кристаллов ромбической
структуры, но при вызревании (а иногда при промывке) происходит
перекристаллизация в моноклинную систему. Темный крон
стремятся сразу получить в моноклинной системе. Светло-лимонный
крон остается в ромбической системе и после сушки.
Перекристаллизация крона и приобретение им необходимой
микроструктуры осуществляется обычно в кислой среде. В связи с этим
необходимо предусмотреть в рецептуре избыток кислоты. Большей
частью для этих целей применяют соляную или азотную кислоту,
добавляют к свинцовой соли, иногда к хромовой смеси. Соляную
кислоту в этом случае можно заменить серной.
Из солей свинца наибольшее значение имеют нитраты, так как
при работе с ними получаются более светостойкие крона.
Довольно широко применяются также хлорокиси свинца. Ацетаты свинца
обычно применяются в смеси с хлоридами и нитратами, для чего
к основным ацетатам добавляют соляную или азотную кислоту.
^В качестве примера в табл. Х-5 и Х-6 приведены некоторые
рецептуры получения кронов различного состава.
Таблица Х-5
Рецептура кронов различного состава
Компоненты
Светло-лимонный '
№ I
¦ № 3
Средний
Темный
№ I
№ 2
№ I
РЬО 223 223 223 223 223 223 223
СНдСООН. ... 40 - - 9,5 40 9,5 27
HNO3 - 40 74
HCI - 35 29 19,5 6,5 13,0 19,2
Na2Cr207 .... 86 78 66 98 116 113 125
H2SO4 - 23 - 41,5 12,0 21,0
A12(SO4K- 18H2O 71+29 68 100
Na2CO3 11,5 85 80
* Во всех рецептурах светло-лнмонного крона сода добавляется после осаждения
крона. В рецептуре- № 17[ г Al2(SO.iK'l8H2O добавляется в хромовую смесь, а 29 г—после
осаждения.
Условия синтеза крона, т. е. кислотность и температура при
осаждении и вызревании, порядок слива растворов, интенсивность
и длительность перемешивания зависят от состава применяемой
соли свинца и состава получаемого крона. Так, при получении
крона из Pb(NO3b порядок и продолжительность слива растворов,
интенсивность и длительность перемешивания не оказывают
существенного влияния. При работе с основным нитратом (или нитрат-

Технология производства
257
Таблица Х-6
Рецептура кронов различного состава*
Компоненты
Светлый (лимонный)
из средней
соли
№ 2
из основной
соли
№ I
№ 2
Средний
из средней
соли
№ 1
из основной
соли
№ 1
РЬ металлический . . .
HNO3
Na2Cr207 (безв.) . . . .
H2SO4
Na2SO4
A12(SO4K
Na2CO3
в хромовой смеси
для осаждения
A12(SO<K . . . .
207
186,3
87,2
47,2
31,5
207
186,3
87,2
74
31,5
34
207
93,2
87,2
20,4
17,7
207
93,2
87,2
10,4
50,6
24
207
186,3
121
10,2
45,1
207
186,3
121
15,8
45,1
7.7
207
93,2
121
7,0
207
93,2
121
15,8
7,7
* Рецептура № 1—для улучшенных кронов, № 2—для светостойких. Сода для
осаждения Al2(SO$K в основном добавляется после осаждения, но частично и до осаждения
[для получения коллоидного А1(ОН)з. pH хромовой смеси на серной кислоте 1.5 — 1,7
(средний крон) и 1,3—1,5 (лимонный крон); при замене сульфатом алюминия серной
кислоты или кислоты и сульфата натрия —3,3—3,8, всего Na2SO4 и половины кислоты—1,7.
нитритом) свинца крона высокого качества получаются лишь при
медленном введении хромовой смеси в раствор соли свинца с
интенсивным перемешиванием в зоне слива растворов. По-видимому,
то же происходит и при применении других основных
труднорастворимых в воде солей свинца.
Наиболее благоприятными условиями осаждения являются
низкая кислотность среды (pH = 5,5 -f- 6,0) и наличие в растворе
большого избытка свинца. При этом обеспечивается более высокая
степень пересыщения хромата и сульфата свинца и, следовательно,
большая скорость образования центров кристаллизации.
Следующая ступень процесса — вызревание — должна
проводиться в кислой средне, так как в нейтральной (pH = 6)
перекристаллизация крона и рост частиц затруднены. Однако при
значительной кислотности происходит быстрый рост частиц, что
приводит к снижению интенсивности и укрывистости. Оптимальная
кислотность вызревания при получении светло- и средне-желтых
кронов — pH = 3,5 ч- 4,5. Для темных кронов pH осаждения и
вызревания составляет 6,5 -т- 7,5; температура 50—60 °С.
Влияние температуры процесса менее значительно, чем
кислотности, так как растворимость хромата и сульфата свинца меньше
зависит от температуры. Тем не менее оптимальными условиями
следует считать осаждение при комнатной температуре и
вызревание при 40—50 °С. При более высокой температуре свойства крона
ухудшаются.
9 Зак. 144

258 Глава X. Желтые свинцовые крона
При работе с основным нитратом или нитрат-нитритом свинца
синтез крона проводится при 60—70 °С в связи с малой
растворимостью этих солей при низких температурах. Оказалось, однако,
что отрицательное влияние высокой температуры элиминируется
при большем избытке соли свинца в растворе, который доосаж-
дается затем в период вызревания при pH — 4,5ч- 6,0.
Осаждение при температуре выше 50 °С в отсутствие большого
избытка соли свинца приводит к полному формированию частиц,
в связи с чем стадия вызревания теряет значение.
С повышением содержания в кроне сульфата свинца
увеличивается его чувствительность к изменению основных параметров
процесса.
Характерной модифицирующей добавкой является гидроокись
алюминия, которая повышает дисперсность, интенсивность и
светостойкость крона. Эту добавку обычно вводят таким образом,
что часть серной кислоты и сульфата натрия в хромовой смеси
заменяется сульфатом алюминия, который затем осаждается содой
[15]. Наилучшие результаты получаются при подщелачивании
хромовой смеси до образования коллоидного осадка А1(ОНK (мути),
а полное осаждение гидроокиси алюминия проводится после
вызревания. Коллоидная гидроокись алюминия при этом выполняет
роль центров кристаллизации.
По некоторым данным, для введения модифицирующих
добавок пасту крона обрабатывают солями Al, Ti и другими, которые
затем осаждаются содой.
Оптимальное количество гидроокиси алюминия составляет
1,2—3,5% Для средне-желтого крона и 3,5—4,5% для лимонного.
Цвет крона преимущественно зависит от состава, однако
определенное влияние оказывают и условия осаждения. Как правило,
снижение кислотности усиливает красноватый оттенок.
Неблагоприятно влияет на цвет крона наличие в нем непрореагировавшего
глета или основных солей, а также присутствие в маточном
растворе при осаждении избытка хромпика. В этом случае
получаются более темные крона с красноватым оттенком.
Температура осаждения в пределах 20—80 °С не оказывает
существенного влияния на оттенок пигмента в насыщенных накра-
сках, но проявляется при разбеле: с повышением температуры
крон приобретает розовый оттенок. Лимонный и средний крона
обычно осаждают при 20—25, а темный при 50 СС.
Крона осаждают в реакторе, куда вначале добавляют воду,
затем раствор соли свинца и, наконец, хромовую смесь. Иногда,
при получении темных кронов, приливают раствор соли свинца в
раствор хромпика. Слив растворов проводят в течение 1—2 ч,
а после слива перемешивают суспензию в течение 2—3 ч для
вызревания осадка. Общее количество воды в реакторе
колеблется в пределах 15—25-кратного по отношению к полученному
крону.

Технология производства 259
При нормальном ходе процесса и при правильно составленной
рецептуре маточный раствор после осаждения не должен
содержать хромпика и может содержать лишь следы свинцовой соли.
Для контроля процесса осаждения крона из реактора
отфильтровывают небольшое количество суспензии и в фильтрате
определяют количество хромпика колориметрически.
Присутствие свинца в фильтрате определяют обычными
методами. При наличии в растворе более 0,5 г/л хромпика или
заметных количеств свинца их осаждают добавлением в первом случае
свинцовой соли, а во втором — хромпика. Во время осаждения
контролируют pH среды и температуру раствора. После осаждения и
вызревания рекомендуется довести pH среды до 5,5—7,0 с целью
прекращения дальнейшего роста кристаллов.
Точное соблюдение температуры осаждения, pH среды,
условий вызревания, а также интенсивное перемешивание являются
основными условиями получения стандартного продукта [11].
По окончании процесса образования крона его необходимо
промыть для удаления всех водорастворимых солей,
образующихся при его получении. Промывку крона можно проводить
декантацией или репульпацией с фильтрованием. Последнее
предпочтительно, так как крон очень хорошо фильтруется, отстаивается
же недостаточно быстро. Это относится особенно к кронам
моноклинной системы игольчатой микроструктуры, промывка которых
декантацией иногда вообще невозможна. В этом случае
рекомендуется промывка репульпацией. Содержание водорастворимых
солей в фильтрате после окончания промывки не должно
превышать 2—3 г/л.
Отжатую пасту промытого крона сушат при 70—80 °С Сухой
крон упаковывают в виде кусков в бочки или предварительно
размалывают в дезинтеграторе или коллоплексе и упаковывают.
Оборудование для получения кронов состоит из баков для
растворения сырья, реакторов для осаждения и аппаратуры для
промывки, фильтрования, сушки и размола пигмента. Размер
аппаратов зависит от объема производства и обычно колеблется
в пределах 3—10 м3 для растворительных баков и 10—20 м3 для
реакторов.
Реакторы, а также баки для растворения сырья — большей
частью стальные, футерованные. Промывка кронов в производствах
небольшого масштаба осуществляется методом декантации с
последующим фильтрованием промытого крона на фильтр-прессах,
где проводится также окончательная отмывка пигмента от солей.
В современных модернизированных производствах большого
масштаба в качестве фильтрующих аппаратов применяются
непрерывно действующие барабанные вакуум-фильтры, а промывка
производится более совершенным методом — репульпацией.
Производительность барабанного вакуум-фильтра при разрежении 400—
500 мм рт. ст. и концентрации суспензии крона 140—150 г/л
9*

260 Глава X. Желтые свинцовые крона
составляет 50—60 кг/ч с 1 м2 фильтрующей поверхности; при этом
получается паста с влажностью 40—45%.
Процесс сушки различных сортов кронов не одинаков.
Несветостойкие крона при температуре выше 80 °С ухудшают их качество,
снижают интенсивность, и пигмент темнеет.
Светостойкие желтые крона можно сушить при 220 °С с
выдержкой при этой температуре до 3 ч, пигмент при таком процессе
сушки получается с наилучшими свойствами [12]. Как показали
проведенные исследования сушки кронов в производственных
условиях, изменения цвета и интенсивности не наблюдается [12].
Сушат крона в сушилках периодического и непрерывного
действия. К первым относится вакуум-сушилка с гребковой мешалкой
и паровым обогревом [16]. Длительность цикла в этой сушилке
составляет 5—6 ч, производительность сушилки диаметром 1,25 м и
длиной 4,0 м при вакууме 600—650 мм рт. ст. составляет 2,5—3,0 т
сухого продукта в сутки.
К сушилкам непрерывного действия относится сушилка с
вращающимися полками и формующим питателем для производства
большого масштаба (эта сушилка является наиболее
совершенной) и вальцово-ленточная для производства сравнительно
небольшой мощности.
В такой сушилке процесс сушки идет в две стадии. Основная
часть влаги удаляется на валках^ остающиеся 3—7% испаряются
на ленте.
Сушильным агентом в этих сушилках служит воздух,
нагреваемый паровым калорифером, встроенным в сушилку. Температура
сушки кронов в сушилках такого типа обычно поддерживается в
пределах 80—85 °С.
Для сушки кронов иногда применяются гребковые сушилки
непрерывного действия диаметром 0,7 м и длиной 5,0 м,
обогреваемые топочными газами, которые поступают непосредственно в
сушильное пространство.
Питание этих сушилок осуществляется от дискового вакуум-
фильтра. Этот тип сушилки является прямоточным, причем
начальная температура газов 400—450, конечная 100—120 °С;
производительность сушилки 1000—1250 кг/сут. Применение сушилок
непрерывного действия позволяет автоматизировать этот процесс и
сделать его управляемым.
В последние годы приобрел практическое значение
непрерывный метод получения свинцовых кронов [14].
В результятр проведенных исследовательских и опытных работ
[13] было установлено, что процесс синтеза свинцовых кронов
может быть разделен на отдельные стадии —осаждение, вызревание
и стабилизацию частиц, — причем все они при подборе
соответствующих условий протекают весьма, быстро, вследствие чего
синтез крона может быть оформлен в виде непрерывного процесса,
обладающего значительной скоростью.

Технология производства 26!
Таким образом, отличие непрерывного процесса от
периодического заключается в том, что осаждение, вызревание,
нейтрализация и введение стабилизирующих добавок проводятся не в одном
реакторе, а в различных аппаратах небольшой емкости, каждый
из которых снабжен автоматическим регулятором концентрации
водородных ионов pH и температуры.
Обычно при работе по этому методу в качестве исходных солей
применяют нитрат свинца, монохромат и сульфат натрия, их
подача в реактор регулируется интегральным ротаметром,
воздействующим на запирающее устройство. Суспензия крона из
реактора поступает в другой аппарат, где происходит рост частиц и они
приобретают необходимую форму (формирование), затем в третий,
куда вводят стабилизующие добавки (соли титана, алюминия
и др.), и, наконец, в четвертый — для нейтрализации.
Длительность пребывания суспензии в каждом аппарате
небольшая, примерно до 1 мин в первом (осаждение крона), до 5—
10 мин во втором (вызревание) и по нескольку минут в остальных.
Кислота и щелочь, вводимые в аппараты с целью регулирования
pH раствора, а также стабилизаторы добавляются с помощью
автоматического контрольного прибора, воздействующего на
дозирующие аппараты.
Условия синтеза крона, т. е. концентрация раствора соли
свинца и хромовой смеси, концентрация водородных ионов на
отдельных стадиях процесса, температура растворов и суспензий, при
непрерывном методе такие же, как при периодическом.
Промывку и фильтрование кронов, получаемых по этому
методу, проводят также непрерывно с применением барабанных
вакуум-фильтров, а сушку — в сушилках непрерывного действия типа
турбинных и др.
Таким образом, все операции, связанные с производством
свинцовых кронов, а именно: растворение свинца, синтез крона с
автоматическим контролем и регулированием отдельных стадий,
промывка, фильтрование и сушка — могут быть оформлены в виде
единого непрерывного процесса.
Схема непрерывного получения желтого свинцового крона
приведена на рис. Х-8, подробная технологическая схема производства
желтых свинцовых кронов — на рис. Х-9.
Серная и азотная кислоты подаются со склада по трубопроводу
в цеховые хранилища 5 и 23. Хромпик вымывается из стальных
барабанов в аппарате 17 с циркуляцией раствора, которая
осуществляется центробежным насосом 18. Раствор хромпика и
серная кислота поступают непрерывно через дозаторы 19 и 25 в бак 20,
из которого образующаяся хромовая смесь поступает в
сборник 21.
Чушковый свинец плавится в котле 3, откуда точкой струей
стекает непрерывно в аппарат для гранулирования 4У
заполненный водой. Гранулированный свинец с помощью тельфера 58

5
do
6 Вода
J
?
9
о о
t i i *
I
Рис. Х-8. Технологическая схема получения желтых свинцовых кронов по непрерывному методу:
/ — баки для растворения нитрата свинца; 2—-бякк для приготовления хромовой смеси; «?—бакн для растворения
корректирующих веществ; 4—аппарат для осаждения; 5—аппараты для вызревания; 6—-узел промывки-
7—сушилка; 6—узел размола и упаковки пигмента. "

Газ
1—' сухой на склад
Рис. Х-9. Технологическая схема получения желтых свинцовых кронов:
1, 48—электроштабелер; 2—рольганг; 3—котел для плавления свинца; 4—аппарат для гранулирования свинца;
5—хранилище для азотной кислоты концентрированной; 6, 10, 14, 18* 24, 30, 32, 35, 50, 52, 55—центробежный насос;
7—дозатор для азотной кислоты концентрированной; 8 — дозатор для воды; 9—бак для разбавления азотной
кислоты; 1I—дозатор для разбавления азотной кислоты; 12 — аппарат для натравки свинца; 13—приемник для
раствора азотнокислого свинца; 15—напорный бак для раствора азотнокислого свинца; 16 — дозатор для раствора
азотнокислого свинца; I7 — аппарат для раствора хромпика: 19—дозатор для раствора хромпика; 20—бак для
хромовой смеси; 21—сборник хромовой смеси; 22—дозатор для хромовой смеси; 23—хранилище серной кнсЛоты;
25—дозатор для серной кислоты; 26—реактор для получения крона; 27 — аппарат для вызревания крона; 28 — бак
для стабилизатора; 29 — аппарат для стабилизации крона; 31 — бак для суспензии крона; 33, 36—барабанный
вакуум-фильтр; 34—репульпатор; 37—планетарный питатель; 38—сушилка с вращающимися полками н
формующим питателем; 39, 44— шнек; 40, 45— элеватор; 41 — бункер для немолотого крона; 42—ячейковый питатель;
43 — дезинтегратор; 46—бункер для молотого крона; 47— автоматические весы; 48 — электропогрузчик; 49, 51 — котел
для фильтрата; 53 — вакуум-сепаратор: 54—гидравлический затвор; 56 — напорный бачок; 57 — гравитационный
фильтр; 58—тельфер для гранулированного свинца; 59—тельфер для барабаыов с хромпиком.

664
Глава X. Желтые свинцовые крона
периодически подается в аппарат для натравки свинца 12. Азотная
кислота разбавляется до нужной концентрации в баке 9, в который
концентрированная кислота и вода подаются через дозаторы 7 и 8.
Циркуляция смеси осуществляется центробежным насосом 10, с
помощью которого она подается непрерывно через дозатор 11 в
аппарат для натравки свинца 12, в нижнюю его зону.
Раствор нитрата свинца из верхней части аппарата 12
поступает через приемник 13 в напорный бак 15.
Хромовая смесь и нитрат свинца через дозаторы 16 и 22
подаются непрерывно в реактор 26, где образуется крон, который
после вызревания в аппарате 27 и стабилизации в аппарате 29
поступает на промывку. Промывка ведется методом репульпации
с применением барабанных вакуум-фильтров 33 и 36 для
фильтрования суспензии. Пройдя 3—4 ступени промывки, крон сушится в
полочной турбинной сушилке непрерывного действия 38 с паровым
обогревом, подвергается размолу на дезинтеграторе 43, затем его
упаковывают в тару с помощью порционных весов 47. Продукция
вывозится на склад электропогрузчиком 48. Фильтрат из вакуум-
фильтров 33 и 36 через вакуум-котлы 49 и 51, центробежные
насосы 50 и 52 и вакуум-сепаратор 53 поступает в гидравлический
затвор 54, откуда направляется для контрольного фильтрования
на гравитационный фильтр 57. Осадок крона периодически из него
выгружается и возвращается в производство, на промывку. Окис-
Таблица Х-7
Свойства свинцовых кронов (ГОСТ 478—82)
Показатели
Крон желтый
000
28
0,1
120
7
40
0.5
00
28
0,1
90
и
45
0,5
0
27
0,1
90
Не
определи-
50
0,5
От
Крон лимонный
000
21
0,1
140
5
50
0,5
СуТС!
00
16
0,1
90
7
60
0,5
вие
0
13,8
0,1
90
Не оп-
ределя-
65
0,5
Крон

оранжевый
17
0,1
90
1,5
45
0,5
Содержание, %
соединений Сг (в
пересчете на СгО3), не менее
металлического РЬ, ие
более
Интенсивность по
отношению к эталону, %, не менее
Светостойкость
(определение потерь
коэффициента отражения), %, не
более
Укрывистость, г/м2, не
более
Остаток после мокрого
просева, %, не более
на сите № 0056 К . -
на сите № 016 К . . .

Литература 265
лы азота, выделяющиеся при натравке свинца и при отдувке из
раствора нитрата свинца, направляются на регенерацию.
Требования, предъявляемые к свинцовым кронам, представлены
в табл. Х-7.
ЛИТЕРАТУРА
1. Горелик Г Н., Юрьева Н. В., Виноградова Н. И. В кн.:
Минеральные пигменты. Л., «Химия», 1970, с. 73—76.
2. Herrmann Е. Farbe u. Lack, 1966, Bd. 72, № 10, S. 966—970; № II,
S. 1055—1062.
3. Herrmann E. Farbenfabriken G. Siegle и. Со gmbH, 1966, Bd. 72, № Ю,
S, 966—970.
4. Wattson V., G lav H. J. Oil a. Colour Chem. Assoc., 1944 v. 27r p. 3;
1955, v. 38. p. 167.
5. W a g n e г H. Farben Ztg., 1933, Bd. 38, S. 932—934.
6. К вит н ер Ф., Сапгир И. Н., Рассудова Н. С. Z. anorg. Chem., 1932,
Bd. 204, S. 315—317.
7. Панфилов В., Бочков А. ЖПХ, 1953, т. 26, с. 681—685.
8. Верхоланцев В. В. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1964,
№ 2, с. 26—30.
9. Верхоланцев В. В., Ефремов И. Ф. ЖПХ, 1967, т. 40. вып. 5,
с. 984—988.
10. Верхоланцев В. В. «Лакокрасочные материалы», 1967, № 2, с. 4—6.
П. Os ch mann. Peintures, Pigments, Vernice, 1951, v. 27, p. 559—662.
12. Манде ль Р. Б., Горелик Д. С, Казакова О. А. «Лакокрасочные
материалы и их применение», 1968, № 6, с. I—4.
13. Williams R. Chem. Eng., 1949, v. 56, p, 121.
Н.Штерн M. A., Горелик Г. H. Авт. свид. СССР 149413, 1962; Бюлл.
изобр., 1964, № 17.
15, Горелик Г Н., Юрьева Н. В., Кошм аров а В. И. и др. Тезнсы
докладов Всесоюзного научно-технического совещания по улучшению качества
и расширению ассортимента неорганических пигментов к наполнителей для
лакокрасочной промышленности, Черкассы, 1972, с. 40.
16. К о з у л и н Н. А., Г о р л о в с к и и И. А. Оборудование заводов
лакокрасочной промышленности. Л., «Химия», 1968. 584 с.

Глава XI
ОРАНЖЕВЫЕ И КРАСНЫЕ
СВИНЦОВЫЕ КРОНА
ОРАНЖЕВЫЙ БРОН
Состав, свойства и применение
Оранжевый крон представляет собой основной хромат
или оксихромат свинца состава РЬСгО^РЬО. Его цвет может
меняться от светло- до темно-оранжевого в зависимости от
физического состояния частиц, в основном от их дисперсности: чем
больше размер частиц, тем темнее цвет. Обычно выпускают 3—
4 марки оранжевого крона, различающиеся по оттенкам. Особо
светлые сорта пигмента содержат примеси желтого крона и
являются, таким образом, смесью оксихромата и хромата свинца
РЬСгО4-РЬО + пРЬСгО4.
Оранжевый крон обладает высокой укрывистостью и
интенсивностью (особенно светлые марки). Его плотность 6750—6980 кг/м3;
насыпная плотность 1600 кг/м3; укрывистость 45—60 г/м2; масло-
емкость 7,5—8,5. Он отличается также атмосферо- и
светостойкостью; по светостойкости он значительно превосходит желтые
свинцовые крона.
Благодаря пассивирующему действию на металл (железо)
оранжевый крон в покрытиях стоек к действию корродирующих
агентов.
Он термостоек, при нагревании до 600 °С не разлагается, его
цвет и другие свойства при этом почти не изменяются.
Растворимость в воде оксихроматов свинца примерно в 5 раз
меньше, чем хромата, а именно ~0,05 мг/л. В неорганических
кислотах и концентрированных растворах едких щелочей он
растворяется полностью, к действию разбавленных растворов щелочей
стоек. Уксусная кислота выщелачивает из оксихромата свинца
окись свинца, оставляя без изменения хромат свинца. Вследствие
растворимости в слабых кислотах ядовитость оранжевого крона
выше, чем желтого.
Оранжевый крон, несмотря на наличие в его составе основной
группы РЬО, не вступает в реакцию мылообразования с маслами,
даже сильни иолимеризОьанными, и со связующими на основе
искусственных смол.
Оранжевый крон кристаллизуется в тетрагональной системе;
константы кристаллической решетки: а = 5,95 А, с = 6,71 А.
Оранжевый крон применяют для грунтовочных и
антикоррозионных красок и эмалей и в меньших количествах для покрывных
красок в связи с недостаточной яркостью цвета,

Оранжевый крон 267
Химические основы получения
В литературе описаны основные хроматы или оксихро-
маты свинца различного состава с различным соотношением между
РЬСгО4, РЬО, Н2О.
В действительности же при осаждении соли свинца
растворимым хроматом в присутствии щелочей получается лишь один
одноосновный оксихромат состава РЬСгСЦ-РЬО, не содержащий гид-
ратной воды.
Оксихромат свинца можно получать: 1) осаждением основной
соли свинца хроматом щелочного металла или нейтральной соли
свинца смесью хромата щелочного металла и едкой щелочи; 2)
обработкой хромата или сульфат-хромата свинца едкой щелочью;
3) сплавлением хромата свинца с глетом.
Происходящие при этом реакции могут быть представлены
следующими уравнениями:
РЬ(СН3СООJ - Pb(OHJ + Na2Cr04 —> PbCrO4 • РЬО + 2CH3COONa + H2O
2Pb(NO3J+Na2CrO4+2NaOH —> PbCrO4 • РЬО + 4NaNO3 + H2O
2PbCrO4 + 2NaOH —> PbCrO4-PbO + Na2Cr04+H2O
PbCrO4 • PbSO4 + 2NaOH —>• PbCrO4 • PbO + Na2SO4 + H2O
прокаливание
PbCrO4-f PbO >¦ PbCrO4.PbO
Образование оксихромата свинца в водной среде происходит
лри pH раствора не ниже 9; при pH = 8 осаждается нейтральный
чромат свинца. Повышение pH не препятствует протеканию
реакции, так как оксихромат стоек к действию щелочей.
На практике оксихромат получают из основных солей свинца
осаждением их смесью бихромата и щелочи и реже — обработкой
сульфохромата свинца едкой щелочью.
В качестве сырья для получения оранжевого крона применяют
основные соли свинца: ацетаты, хлориды и карбонаты (свинцовые
белила), бихромат и едкий натр или соду. Из соединений свинца
наибольшее значение имеют одноосновный ацетат РЬ(СНзСООJш
• РЬ(ОНJ и двухосновный ацетат РЬ{СН3СООJ-2РЬО-Н2О.
Некоторое значение имеет также многоосновная соль, полученная
обработкой глета вначале небольшим количеством G—10%)
уксусной кислоты, а затем соляной кислотой.
Процесс образования оранжевого крона из одноосновного
ацетата свинца протекает по уравнению
2[РЬ(СН3СООJ - РЬО] + Na2Cr207 + 2NaOH —>
—> 2(PbCrO4 • PbO) + 4CH3COONa + H2O
а из двухосновного ацетата свинца по уравнению:
4[РЬ(СН3СООJ • 2РЬО - Н2О] + 3Na2Cr207 + 2NaOH —>
—> 6(PbCrO4 • PbO) + 8CH3COONa + 5H2O

268 Глава XI. Оранжевые и красные свинцовые крона
Варьирование оттенка пигмента обычно достигается
изменением количества избыточной щелочи.
По данным Рискина и Меделяновской, на оттенок пигмента
оказывают большое влияние условия добавления щелочи, которую
можно добавлять следующими двумя способами:
1) к раствору бихромата, который при этом частично
превращается в хромат
3Na2Cr207 + 2NaOH —> 2Na2Cr04 + 2Na2Cr207 + H2O
затем смесь хромата и бихромата вводят в раствор основного
ацетата свинца
4[РЬ(СН3СООJ. 2РЬО • Н2О] + 2Na2Cr04 + 2Na2Cr207 —>
—> 6(РЬСгО4. PbO) -f 8CH3COONa -f 4H2O
2) к осадку, полученному взаимодействием основного ацетата
свинца с раствором бихромата
4[РЬ(СН3СООJ. 2РЬО • Н2О1 + 3Na2Cr207 —>
—> 6РЬСгО4. 5РЬО • Pb(CH3COOJ -f 6CH3COONa -f 4H2O
6PbCrO4 • 5PbO. Pb(?H3COOJ + 2NaOH —>
—* 6{PbCrO4 • PbO) -f- 2CH3COONa + H2O
Оранжевые крона, полученные по обоим методам, обладают
одинаковым химическим составом и пигментными свойствами, но
по цвету сильно различаются. При приливании щелочи к бихро-
мату образуются крона с сильным красноватым оттенком, при
добавлении к осадку — с ясно выраженным желтоватым оттенком.
Получение пигмента более светлого оттенка при последующем
добавлении щелочи, по-видимому, объясняется тем, что реакция
осадка со щелочью имеет топохимический характер, в связи с чем
конечный продукт сохраняет структуру начального осадка.
Реакции, проходящие при образовании оранжевого крона из
глета, обработанного вначале небольшим количеством уксусной
кислоты, а затем соляной кислотой, могут быть представлены
следующими уравнениями:
1) при добавлении смеси щелочи с бихроматом
5РЬО -f 2СН3СООН + 2HCI + яН2О —*
—> РЬ(СН3СООJ. ЗРЬО - РЬС12 + (п + 2)Н2О
4[РЬ(СН3СООJ • ЗРЬО. РЬС121 -f 5Na2Cr207 + 6NaOH —*¦
—* 10(РЬСгО4 • PbO) + 8CH3COONa -f 8NaCl + 3H2O
2) при последующем добавлении щелочи
4[Pb(CH3COOJ • ЗРЬО • РЬС12] -f 5Na2Cr207 —>
—* I0PbCrO4 • 7PbO . 3PbCl2 + 8CH3COONa + 2NaCl -f лН2О
10PbCrO4 • 7РЬО • 3PbCl2 + 6NaOH —>
—> 10(PbCrO4. PbO) + 6NaCl + 3H2O

Оранжевый крон 269
В первом елучае получается крон с красноватым оттенком, а
во втором — с желтоватым. При работе с многоосновным ацетатом
свинца реакция образования крона протекает легко и полностью
лишь при работе по второму способу, т. е. при добавлении сначала
бихромата и затем щелочи. При приливании смеси бихромата со
щелочью реакция иногда не доходит до конца, в результате чего
значительное количество бихромата (до 25%) остается в маточном
растворе и теряется при промывке пигмента от водорастворимых
солей.
Свинцовые белила и хлорокись свинца — основные соединения,
получение из них оранжевого крона протекает по той же схеме, что
из основных ацетатов свинца. Оранжевый крон образуется также
из желтого свинцового крона при обработке его щелочами при
нагревании:
PbCrO4-PbSO4 + 2NaOH —> РЬСгО4 • РЬО + Na2SO4 + Н2О
Полученный таким образом оранжевый крон обладает
желтоватым оттенком, обусловленным, очевидно, добавлением щелочи
после введения бихромата.
Иногда в качестве пигментов применяют хроматы свинца
меньшей основности (например, 2PbCrO4-PbO; 4РЬСгО4-РЬО),
обладающие оранжево-желтым цветом. Эти соединения должны
рассматриваться как смесь оксихромата РЬСгО4-РЬО со
свободным РЬСгС>4.
Технология производства
Технологический процесс получения оранжевого крона
состоит из следующих операций: приготовление основного ацетата
свинца; приготовление раствора бихромата и щелочи, осаждение
пигмента, его промывка и сушка.
Условия приготовления основных ацетатов свинца приведены
выше при описании технологии производства желтых свинцовых
кронов.
Рецептура оранжевого крона составляется на основании
расчета по приведенным выше уравнениям. Избыток щелочи,
необходимый для получения пигмента темных оттенков, берется на
основе практических данных.
Желто-оранжевый крон содержит значительное количество
свободного хромата свинца. Остал-ьные пигменты представляют собой
оксихромат PbCrCVPbO.
Для получения оранжевых кронов в реактор сливают раствор
или взвесь основной свинцовой соли, нагревают до 80—90 °С и
затем медленно добавляют при перемешивании смесь 20—25%-ного
раствора бихромата со щелочью, нагретую до той же температуры.
Осаждение можно вести и без нагревания и лишь затем
подогреть суспензию до 80—90 °С,

270 Глава XI. Оранжевые и красные свинцовые крона
Перемешивание продолжают в течение 1—2 ч и затем
полученный оранжевый осадок крона промывают, фильтруют и сушат.
Общее количество воды в реакторе во время процесса должно быть
8—10-кратным по отношению к полученному пигменту.
Крон, получаемый из двухосновной соли, обладает красновато-
оранжевым цветом. Красноватый оттенок можно усилить,
увеличив количество щелочи, добавляемой к бихромату. Практическое
значение имеет увеличение количества щелочи в два раза, но при
этом потери бихромата с маточным раствором повышаются от 0,5
до 7%.
При получении крона из многоосновной соли свинца сначала
получают многоосновную соль, обрабатывая глет уксусной
кислотой A0%-ной). Затем к раствору многоосновной соли добавляют
соляную кислоту в количестве, необходимом для нейтрализации
избытка основности. Раствор нейтрализованной соли сливают в
реактор, нагревают до 80—90°С и добавляют при перемешивании
20—25%-ный раствор бихромата. Перемешивание продолжают 1 ч
и затем при той же температуре (80—90 °С) к образовавшейся
суспензии приливают 20%-ный раствор едкого натра. При этом
желтый крон, образовавшийся после добавления хромпика,
краснеет и переходит в оранжевый.
Реакция протекает гладко, но. в маточном растворе остается до
5% бихромата, который затем теряется с промывными водами.
Пигмент, приготовленный по этому способу, обладает желтовато-
оранжевым цветом.
Из свинцовых белил и из хлорокиси свинца оранжевые крона
готовят так же, как и из ацетатов свинца. Изменяется лишь
количество соляной кислоты, необходимое для нейтрализации избытка
основной соли.
Оранжевый крон можно получать также из желтого свинцового
крона, обрабатывая его щелочами, количество которых берется
из расчета превращения PbSO4 в РЬО. Однако это
нецелесообразно, так как расходуется большое количество дополнительных
материалов (серной кислоты для получения желтого крона, щелочи
для разложения сульфата свинца) и значительно удлиняется
процесс получения пигмента.
Для производства оранжевого крона применяется такая же
аппаратура, как и для желтого крона (получаемого по
периодическому методу), т. е. стальные футерованные реактор и баки.
Оранжевый крон хорошо отстаивается и фильтруется, в связи
с чем его можно промывать кяк декантацией, так и репульпаиией.
Обычно предпочитают репульпацию, так как при этом ускоряется
процесс и снижается расход воды.
В зависимости от мощности производства и выбранного
метода промывки для фильтрования оранжевого крона можно
применять фильтры периодического действия (листовые вакуум-
фильтры, нутч-фильтры с механизированной выгрузкой осадка,

Красный крон
27!
фильтр-прессы и др.), а также фильтры непрерывного действия
типа барабанных вакуум-фильтров. Для сушки можно также
применять, в зависимости от мощности производства, вакуумные,
вальцово-ленточные сушилки и др. Пигмент размалывают в
аппаратах типа дезинтегратора, а упаковывают — в упаковочной
машине. На рис. ХЫ приведена схема технологического процесса
получения оранжевого крона.
Рис» ХЫ. Технологическая
схема получения
оранжевого крона:
1 — аппарат для приготовления
раствора ацетата свинца; 2 —
аппарат для приготовления
щелочного раствора хромпика;
3 —реактор для осаждения кро
иа; 4 —фильтр; 5 —вакуум-су-
шилка; 6 — узел размола и упа-
коаки пигмента.
Оранжевый крон должен удовлетворять следующим основным
требованиям:
Содержание, %
соединений свинца (в пересчете на РЬО, не менее 80
соединений хрома (в пересчете на СгО3), не менее 17,0
свинца металлического, не более 0,1
Укрывистость (в пересчете на сухой пигмент), г/м2,
не более 45
Интенсивность по отношению к эталону, %. не менее 90
Остаток, %
иа сите с сеткой № 0055 К, ие более 0,5
на сите с сеткой № 016 К Отсутствие
КРАСНЫЙ КРОН
Красный крон, так же как и оранжевый, является
основным хроматом свинца состава PbCrCU-PbO. Различие цвета при
одинаковом химическом составе объясняется разной величиной
частиц обоих пигментов. Оранжевый крон состоит из
тонкодисперсных частиц, а красный — из довольно крупных кристаллов,
имеющих под микроскопом вид чешуек. Красный крон при
измельчении сильно желтеет и переходит в оранжевый,

272 Глава XI. Оранжевые и красные свинцовые крона
Вследствие большой величины частиц укрывистость и
интенсивность красного крона значительно ниже, чем оранжевого. По тер-
мо- и атмосферостойкости и стойкости к действию химических
реагентов он аналогичен оранжевому крону, светостойкость же
его выше.
Ввиду невысокой укрывистости, не допускающей разбавления
его наполнителями, красный крон находит ограниченное
применение, обычно для грунтовок и шпатлевок.
Красный крон большей частью изготовляют, обрабатывая
свинцовые белила кипящим раствором нейтрального хромата калия
или натрия.
Хромат калия или натрия получают добавлением к бихромату
соответствующего количества щелочи или соды:
Na2Cr,O7 + 2NaOH —> 2Na2Cr0. + Н-0
Хороший цвет красного крона возможен только при
соблюдении ряда условий, способствующих образованию
крупнокристаллического осадка. Так, необходимы: сильнощелочная среда при
осаждении, длительное кипячение всей массы, применение
разбавленных растворов, а также слабое перемешивание массы во время
образования крона. При несоблюдении этих условий получается
тонкодисперсный крон, имеющий более или менее ясно
выраженный оранжевый оттенок.
Реакция образования красного крона из белил может быть
представлена следующим уравнением:
2[2РЬСО3 • РЬ(ОНJ] + 4Na2Cr04 —*•
—> 3(РЬСгО4 - PbO) + Na2Cr04 + 3Na2CO3 + CO2 + 2H2O
Раствор хромата сливают в реактор, нагревают до кипения и
затем приливают сильной струей предварительно приготовленную
суспензию из 1 вес. ч. свинцовых белил в 1 вес. ч. воды. Затем
суспензию энергично кипятят до окончания реакции образования
крона, что определяют по фиолетово-красному цвету
образовавшегося осадка. В маточном растворе после реакции остается до
10—12% непрореагировавшего хромата.
После окончания реакции образования крона его быстро
промывают 1—2 раза горячей водой (90—100 °С), потом при
перемешивании обрабатывают на холоду слабым раствором серной
кислоты. В результате остаток свинцовых белил, находящихся в
кроне, разлагается и белила переходят в сульфат свинца. Кислоты
обычно берут около 0,05 вес. ч. (от получаемого красного крона).
Цвет крона при такой обработке значительно улучшается,
«оживляется» и приобретает ярко-красный оттенок. После
«оживления» крон промывают 2—3 раза холодной водой до получения
промывных вод нейтральной реакции, отделяют фильтрованием от
воды и сушат,

Свинцово-молибдатный крон 273
Цвет крона зависит от условий его получения, и в
первую.очередь от степени разведения растворов. При применении
концентрированных растворов образуются более светлые крона с
оранжевым оттенком, а при использовании разведенных растворов —
темные с фиолетовым оттенком.
Из других способов производства красного крона представляет
интерес лишь получение его из хлорокиси свинца.
Хлорокись свинца РЬСЬ-бРЬО изготовляют обработкой глета
поваренной солью. Хлорокись вместе с образовавшейся при
реакции щелочью приливают к кипящему раствору хромата натрия
или калия и перемешивают в течение 1—2 ч. По окончании
реакции осадок промывают, фильтруют и сушат.
Крона, приготовленные подобным образом, обладают хорошим
цветом, но все же темно-красные крона с таким фиолетовым
оттенком, как при применении свинцовых белил, этим способом
получить не удается.
При изменении порядка сливания растворов, а именно, если
приливают раствор хромата к хлорокиси, образуются крона с явно
выраженным оранжевым оттенком.
Основные ацетаты свинца для производства красного крона
не применяют, так как из них не удается получить крон
хорошего цвета.
СВИНЦОВО-МОЛНБДАТНЫЙ КРОН
Свинцово-молибдатный крон был открыт в 1933 г. [1] и
сразу приобрел большое значение как единственный доступный
красный минеральный пигмент с ярким цветом и высокими
пигментными свойствами. Он дороже оранжевого свинцового крона,
однако вследствие высоких пигментных свойств экономичнее его.
Состав, свойства и применение
По химическому составу свинцово-молибдатные крона
представляют собой изоморфную смесь хромата, сульфата и мо-
либдата свинца, кристаллизующуюся в тетрагональной системе,
возможно, несколько искаженной.
Содержание молибдата свинца в продажных сортах свинцово-
молибдатного крона составляет примерно 10—12, сульфата
свинца 11—13, а хромата 73—75%, что отвечает приближенной
формуле 7PbCrO4-PbMoO4-PbS04.
Цвет свинцово-молибдатных кронов ярко-красный,
насыщенный с оттенками от оранжево- до темно-красного в полном тоне
и от оранжево- до синевато-красного в разбеле (рис. XI-2).
На практике выпускают 4—8 марок, различающихся гю цвету
и по свойствам, так называемые улучшенные. Их цветовые
характеристики приведены в таблице,

274
Глава XL Оранжевые и красные свинцовые крона
Цветовые характеристики свиицово-нолибдатных кроной
Цвет
Оранжево-красный .
Красный
Красный
Темно-красный • . ,
К, нм
полный
тон
605
605,3
608
609
разбел
с ТЮ2
I :5
601,7
602 ,
602,4
598,7
Р, %
полный
тон
94t3
93,4
90,7
91,5
разбел
с ТЮ2
1 : 5
53,8
40,7
31,5
23,7
Р, %
ПОЛНЫЙ
тон
17,2
16,0
14,3
12,8
разбел
с ,ТЮ2
1 .5
35,6
39,3
41,8
48,5
80
60
40
20
Плотность свинцово-молибдатного крона 5600—6000 кг/м3;
насыпная плотность 400—600 кг/м3; коэффициент преломления 2,0—
2,3. Цвет пигмента не связан с химическим составом и зависит
uv в основном от физического состояния
частиц — их дисперсности и микроструктуры
(рис. XI-3, XI-4).
Свинцово-молибдатные крона обладают
высокой укрывистостью B0—30 г/м2) и
интенсивностью, причем по мере перехода
от светлых оттенков к более темным
свойства ухудшаются. Так, интенсивность
оранжево-красного крона в 3 раза, а укры-
вистость в 1,2—1,5 раза выше, чем у темно-
красного. То же относится к удельной
поверхности, значение которой (~7—25 м2/г)
уменьшается по мере перехода цвета
от оранжево-красного к темно-красному
(рис. XI-5). Максимальная укрывистость
отвечает размеру частиц 0,3—0,4 мкм.
Светостойкость свинцово-молибдатных
кронов примерно такая же, как желтых
Рис. XI-2. Спектрофото- свинцовых кронов, примерно 5 в полном то-
метрическая кривая от- не и 7 при разбеле (с TiO2 в отношении
молибдатного 1:10) по 8-балльной шкале. Улучшенные
сорта обладают высокой светостойкостью,
не уступающей светостойкости оранжевого
крона и даже превосходящей ее, а именно: 7 в полном тоне и 8 в
разбеле. Свинцово-молибдатные крона устойчивы к нагреванию до
200°С (в порошке в течение 3 мин). Улучшенные copia обладают
повышенной стойкостью до 300—350 °С. Светлые сорта более
термостойки, чем темные. Атмосферостойкость обычных сортов —
хорошая, улучшенных — очень хорошая.
Свинцово-молибдатные крона обладают высокой стойкостью к
органическим растворителям и воде, удовлетворительной —к
действию уксусной кислоты ( — 3%), разбавленной серной A—2%)
500
600
700
Л, нм
ражения
оранжевого крона.

Свшцово-молибдатный крон
M*
•» » * ' *' >•* --
Рис. XI-З. Электронные микрофотографии образцов
молибдатного оранжевого крона от светлого до темно-
красного (X ЮООООО),
:::L*^^:-:^:::::::v'':i: :-:-:::'v:^ :'So ::::.:-: :-:'.: : : :
llliliellili
щтттж,
iliiaii
Рис. XI-4. Рост частиц в процессе образования свинцово-молибдатного
крона.
О 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Средний размер частиц7мкм
Рис. XI-5. Зависимость интенсивности (—)
и укрывистости ( ) молибдатного
оранжевого крона от размера частиц.

276 Глава XI. Оранжевые и красные свинцовые крона
и щелочей A—2% NaOH). К действию соляной кислоты (~2%
НС1) и извести нестойки.
Свинцово-молибдатные крона в чистом виде и в смеси с
красными органическими пигментами (добавляемыми в количестве
10—20%) широко применяются для изготовления масляных
красок и эмалей всех типов, нитроэмалей, эмульсионных и
полиграфических красок, для окраски пластических масс и др. Они
непригодны для фасадных и известковых красок.
Химические основы получения
Свинцово-молибдатный крон получают осаждением
какой-либо соли свинца смесью хромата, молибдата и сульфата
щелочного металла. При этом вначале выпадает осадок светло-
желтого (лимонного) цвета, который при перемешивании
переходит последовательно через ряд оттенков оранжевого в ярко-
красный цвет.
Таким образом, свинцово-молибдатный крон образуется не
сразу в процессе осаждения, а постепенно, при взаимодействии
между собой влажных осадков хромата, сульфата и молибдата
свинца, т. е. при вызревании.
Реакции, происходящие при образовании свинцово-молибдат-
ного крона, могут быть представлены следующими уравнениями:
Pb(NO3J + Na2Cr04 —>- 2NaNO3 + РЬСЮ4 (осадок желтого цвета)
Pb(NO3J + Na2SO4 —> 2NaNO3 + PbSO4 (осадок белого цвета)
Pb(NO3J + Na2MoO4 —> 2NaNO3'-f PbMoO4 (осадок белого цвета
с желтоватым оттенком.)
РЬСгО4 + PbSO4 + РЬМоО4 (изоморфная смесь красного цвета)
Если смешать отдельно осажденные РЬСгО4 (ромбический),
PbSOe и РЬМоО4 и подвергнуть вызреванию при
соответствующем pH, то также образуется .молибдатный крон, однако большая
степень перехода и лучшее качество пигмента получаются при
совместном осаждении [2].
Условия осаждения оказывают очень большое влияние на ход
процесса образования свинцово-молибдатного крона.
Сильнокислая среда, высокая концентрация растврров, большая
температура осаждения значительно ускоряют переход первоначального
осадка светло-желтого цвета в ярко-красный, но образующийся в
этих условиях ярко-красный осадок при дальнейшем
перемешивании или пребывании в матичном растворе теряет яркость и
приобретает оранжевый или темно-желтый цвет.
Влияние кислотности среды на цвет осадка показано ниже:
pH среды ... 1,5 1,8 2,05 2,4 4,5 6,4
Цвет осадка Оранжевый Более сильный Ярко- Оранжевый Желтый
с красным красный красный
оттенком оттенок

Свинцово-молибдатный крон ' 277
Из приведенных данных следует, что наиболее яркий цвет
осадка получается в умеренно кислой среде (pH = 2,5—-3,5).
Увеличение или уменьшение кислотности приводит к ухудшению цвета
осадка вплоть до его перехода в темно-желтый цвет при pH ниже
1,5 и выше 6,0. Влияние pH среды видно также и из того, что для
достижения максимально красного цвета при pH = 1,5 достаточно
перемешивания в течение 5 мин, а при pH = 3 необходимо 30 мин.
Влияние температуры осаждения на скорость изменения цвета
подтверждается следующим примером: при 0°С светло-желтый
осадок переходит в ярко-красный в течение 1 ч, а при 50 °С — в
течение 2—3 мин. Но при дальнейшем перемешивании при этой
температуре E0 °С) ярко-красный цвет осадка быстро переходит
в оранжевый или темно-желтый. В щелочной среде, даже слабой
(pH = 8ч-9), красный осадок не образуется совершенно, а светло-
желтый осадок переходит непосредственно в темно-желтый.
Также не удается получить ярко-красный осадок при работе
с концентрированными растворами солей.
Наилучшие условия образования свинцово-молибдатного
крона: осаждение из разбавленных растворов, умеренно кислая среда
после осаждения, нормальная температура осаждения и
интенсивное перемешивание. Положительное влияние оказывает также
наличие в растворе избытка соли свинца. Однако и этот пигмент
недостаточно стоек и при дальнейшей обработке — промывке и
сушке — теряет свой яркий цвет и полностью или частично
переходит в оранжевый или темно-желтый [3]. В связи с этим
возникает необходимость в стабилизации пигмента в маточном
растворе.
Все эти весьма сложные явления, сопутствующие образованию
свинцово-молибдатного крона, могут быть объяснены
полиморфизмом составляющих его частей и их способностью к
образованию смешанных кристаллов.
О полиморфизме хромата и сульфата свинца и о смешанных
кристаллах на их основе говорилось в гл. X. Наиболее устойчивой
структурой хромата свинца является моноклинная.
Тетрагональная структура в чистом виде не была получена. Она устойчива
при высокой температуре G83 °С). Молибдат свинца встречается
в природе в виде минерала вульфелита и может быть получен
искусственным взаимодействием растворимых солей свинца и мо*
либденовой кислоты. Он обладает белым цветом с желтоватым
оттенком и кристаллизуется в тетрагональной системе.
Еще в 1863 г. было замечено, что минерал вульфелит сильно
окрашен в красный цвет, если он находится рядом с крокоитом
(РЬСгО4). В расплаве в РЬМоО4 может растворяться ~42%
РЬСгО4 и при охлаждении кристаллизоваться как гомогенное
соединение тетрагональной системы.
Другие исследователи [4] показали, что при совместном
осаждении хромата и молибдата свинца тетрагональная структура

278 Глава XL Оранжевые и красные свинцовые крона
сохраняется до образца состава 60% РЬСгО4 и 40% РЬМоО4. При
этом наблюдается равномерное и непрерывное смещение ионов при
изменении состава, что указывает на наличие твердого раствора
РЬСгО4 в РЬМоО4. Размеры решетки изменяются от а = 5,41 и
с = 12,00 а для чистого РЬМоО4 до а = 5,27 и с = 12,33 А для
смесей состава 60% РЬСгО4 и 40% РЬМо04. Изменению фаз
соответствует изменение цвета. Уже 5% РЬСгО4, осажденные вместе с
PbMoQ4, придают осадку заметный оранжево-желтый цвет.
Максимальная насыщенность цвета достигается при 90% РЬСгО4.
Исходя из этих данных, механизм процесса образования
светло-желтого осадка пои совместном осаждении хромата, сульфата
РЬСгО4 |
моноклинный , , | , Ц,| ,„ J
PbOFbCr04 I i . ,
h it ill III 11,1 llnl II [mil
PbCrO4 „ , I | .
ромбический , , I | ,,H | 1, ,|,H l,,,tlf,4
Мопибдатный \ i
оранжевый \ \\ ,, м Ц.
PbMoO4
PbSO4
1 1
I
1 1
1 1
1
nil
1 1 It
III 1 Ihl
III
III II
1
II
nil
It llf
IhIm 1
7 6 5 4 3 2 o
Постоянные решетки^ А
Рис. XI-6. Рентгенограммы образцов различных
соединений в молибдатном оранжевом кроне.
и молибдата свинца, переход цвета этого осадка в ярко-красный
и обратное пожелтение осадка при неблагоприятных условиях
можно объяснить следующим образом. Вначале образуется
ромбическая структура хромата свинца светло-желтого цвета,
которая затем перекристаллизовывается в тетрагональную структуру
красного цвета; последняя же при соответствующих условиях
переходит в моноклинную структуру темно-желтого цвета.
На рис. XI-4 представлено изменение размера частиц осадков
при осаждении и вызревании. Рентгенограмма первого продукта
-показывает значительное содержание ромбического РЬСгО4. По
мере роста частиц и усиления красного цвета ромбическая
структура исчезает и появляется типичная рентгенограмма свинцово-
МОЛИб ТНГ K0H3
На рис. XI-6 приведены рентгенограммы различных
соединений, которые могут присутствовать в окончательном продукте.
Рентгенограмма молибдатного крона больше всего похожа на
рентгенограмму РЬМо04, за исключением того, что некоторые
линии сдвоены. Авторы работы [4] наблюдали расщепление
некоторых линий на рентгенограмме соединения состава 90% РЬСгО4 и

Свинцово-молибдатный крон 279
10% РЬМо04. По данным работы [4] кристаллическая структура
этого соединения представляет собой несколько искаженную
тетрагональную систему и идентифицируется как моноклинная
система пространственной решетки. Вероятнее всего, такое же
положение имеет место и в свинцово-молибдатном кроне.
Таким образом, свинцово-молибдатный крон — это соединение,
в котором хромат свинца находится в виде тетрагональной или
искаженно тетрагональной структуры, что и обусловливает
красный цвет пигмента. Роль же других составных частей, а также
влияние отдельных факторов при осаждении заключается в
создании условий перекристаллизации хромата свинца в тетрагональной
системе и в стабилизации этой структуры с целью предупреждения
ее перехода в более устойчивую моноклинную.
Влияние молибдата свинца на цвет осадка является
решающим. Его частицы, очевидно, служат зародышами, благодаря
которым происходит перекристаллизация частиц хромата свинца из
ромбической системы в тетрагональную и их стабилизация в связи
с образованием твердого раствора. Получить красный осадок без
молибдата свинца не удается.
Присутствие сульфата свинца необходимо для образования
пигмента с наиболее ярким красным цветом. По Мнению
некоторых исследователей сульфат свинца входит в состав изоморфной
смеси. Другие исследователи подвергают это предположение
сомнению, правильно указывая, что до сих пор сульфат свинца не
был получен в тетрагональной системе и, следовательно, трудно
предположить, что он входит в состав смешанного кристалла
тетрагональной системы.
По всей вероятности, роль сульфата свинца заключается в
стимулировании первоначального образования хромата свинца в
ромбической системе и в сообщении ей необходимой устойчивости
благодаря образованию смешанных кристаллов PbCrO4-PbSO4.
В отсутствие сульфата хромат свинца мог бы выделиться сразу
в моноклинной системе или его ромбическая структура оказалась
бы столь непрочной, что она сразу перекристаллизовалась бы в
моноклинную, в результате чего исчезла бы возможность
образования кристаллов тетрагональной системы красного цвета.
Влияние кислотности среды на процесс образования
оранжевого молибдатного крона объясняется, по-видимому, высокой
устойчивостью ромбической структуры хромата свинца в
нейтральной среде, особенно в присутствии сульфата свинца; ее
перекристаллизация происходит весьма медленно, вследствие чего возможен
непосредственный переход в моноклинную систему под влиянием
ряда неучитываемых факторов. В кислой среде скорость
перекристаллизации увеличивается и резко выступает влияние
молибдата свинца, направляющего перекристаллизацию в сторону
образования кристаллов тетрагональной системы красного цвета.
Роль кислоты заключается также в создании среды для

280 Глава XI. Оранжевые и красные свинцовые крона
кристаллов хромата свинца тетрагональной структуры с целью
приобретения ими необходимого ярко-красного цвета.
Слишком кислая или щелочная среда, высокие температура
и концентрация растворов резко уменьшают устойчивость как
ромбической, так и тетрагональной структур, вследствие чего и
образуется темно-желтый осадок моноклинной структуры в
результате перекристаллизации светло-желтого осадка ромбической
структуры или красного осадка тетрагональной.
Влияние кислотности среды связано, по-видимому, также с
резким увеличением растворимости всех составных частей. Это
приводит к кристаллизации хромата свинца в тетрагональную
структуру под действием зародышей молибдата.
Ниже показана зависимость растворимости соединений свинца
от концентрации кислоты:
0.1 н. HNO3 0,5 н. HNO3 I н. HNO3
pH раствора 1,00 0,50 0,35
Растворимость, г/л
РЬМоО4 0,020 0,244 1,086
РЬСгО4 0,063 0,177 0,385
PbSO4 0,426 0,993 2,021
В более кислой среде (pH = 1,5 4-4,0) хромат с&инца
растворяется сильнее, чем молибдат, вследствие чего он переходит в
тетрагональную структуру, менее растворимую в кислотах и
способную к образованию -смешанных кристаллов с молибдатом
свинца. В сильнокислой среде (pH = 0,5 и меньше) молибдат
свинца растворяется сильнее хромата, вследствие чего
тетрагональная структура неустойчива.
Оптимальное количество молибдата свинца в свинцово-молибдат-
ном кроне 10—12%, что, возможно, связано с особым состоянием
кристаллической решетки. При меньшем количестве молибдата не
удается получить пигмент ярко-красного цвета. Увеличение
количества молибдата не оказывает существенного влияния на цвет и
пигментные свойства свинцово-молибдатного крона.
Сульфат свинца может быть полностью исключен из свинцово-
молибдзтного крона, и при этом все же удается получить
красный пигмент, однако с сильным желтоватым оттенком. Сульфат
свинца может быть заменен другими солями свинца: фосфатом,
ферроцианидом и другими, однако практического значения эти
соли не имеют.
Стабилизация пигмента в маточном растворе достигается
введением в его состав некоторых соединений (гидроокиси
алюминия, кремневой кислоты, фталата свинца, соединений сурьмы и
олова и некоторых других), нейтрализацией маточного раствора
после вызревания до pH = 6,5-г-7,5 и промывкой осадка для
удаления существующих примесей. Для стабилизации осадка
достаточно введения гидроокиси алюминия или кремневой кислоты в
количестве ~ 1 %*, считая на А1?Оз и SiOg по отношению к

Свинцово-молибдатный крон 281
менту. Обычно, однако, вводят большее количество различных
стабилизаторов с целью повышения не только стойкости осадка
в период синтеза, но и стойкости готового пигмента к различным
воздействиям, в основном света, атмосферных влияний и нагрева.
Так, для получения улучшенных сортов молибдатного крона в
состав пигмента вводят гидроокись алюминия и кремния — до 3%
каждого (иногда больше), а также соединения сурьмы и олова —
до 1 %, считая на Sb и Sn [5, 6].
Для производства свинцово-молибдатных кронов обычно
рекомендуется почти исключительно нитрат свинца, иногда также и
хлорид свинца. Соли органических кислот—ацетат и формиат
свинца — считаются непригодными, так как в их присутствии не
удается получить пигмент ярко-красного цвета и, наоборот,
ускоряется обратный переход красного цвета пигмента в темно-
желтый.
Оказалось, однако, что вредное действие органических кислот
может быть устранено сильным увеличением, в 5—10 раз против
расчетного, количества сульфата натрия в хромовой смеси (т. е.
смеси хромата, сульфата и молибдата щелочного металла).
По-видимому, при осаждении соли свинца такой смесью
значительная часть свинца выпадает вначале в виде сульфата,
который затем лишь при перемешивании реагирует с хроматом и мо-
либдатом щелочного металла и переходит в нормальную смесь
хромата, молибдата и сульфата свинца. Вследствие избытка
сульфата свинца хромат свинца кристаллизуется в ромбической
системе, которая отличается при этом очень большой устойчивостью
и легко противостоит вредному действию органических кислот, в
частности уксусной.
В связи с таким ходом процесса при получении свинцово-мо
либдатного крона из ацетата свинца в присутствии избытка
сульфата натрия образование ярко-красного пигмента происходит не
быстро, как при работе с нитратом свинца, где переход желтого
цвета в красный протекает при перемешивании осажденной смеси
в течение 30—60 мин, а весьма медленно—в течение 10—25 ч.
Технология производства
Процесс производства свинцово-молибдатного крона
состоит из следующих операций: приготовление раствора соли евин*
ца; приготовление смешанного раствора хромата, сульфата и мо*
либдата щелочного металла, т. е. хромовой смеси; осаждение
пигмента и его стабилизация; промывка, фильтрование и сушка.
Из соединений свинца наибольшее значение имеют нитраты и
ацетаты. Их получают растворением металлического свинца или
глета в азотной кислоте по описанным выше способам.
Хромовую смесь получают растворением в воде бихромата,
сульфата натрия и молибдата аммония.

282 Глава XI. Оранжевые и красные свинцовые крона
Осаждение проводится при комнатной температуре (~20°С).
При осаждении следует различать три периода: а) собственно
осаждение, т. е. слив растворов с получением светло-желтого
осадка; б) образование при перемешивании пигмента ярко-красного
цвета и в) стабилизация пигмента с целью устранения опасности
его перекристаллизации в маточном растворе.
Среда при сливе должна быть слабокислой (рН«4,5), с тем
чтобы все осадки выделялись в тонкодисперсном состоянии. ¦
Образование пигмента при последующем перемешивании
должно проходить в более кислой среде (при pH = 3,5 для
оранжевого, 2,5 — для красного и 2,0 — для темно-красного), чтобы
переход светло-желтого осадка в ярко-красный протекал с
определенной, заданной скоростью. В более кислой среде цвет
изменяется быстрее, но оттенок регулируется не так легко и есть опас-
UflfTT, rrnWE» TTTpUUa nr*QTTVQ R HOUOD 1ПАГ*Т1Г\й ГПОТТр TnP^fOTfa ^ГЛ TTOO
длительное перемешивание, что приводит к укрупнению частиц
пигмента и ухудшению его укрывистости.
pH среды при осаждении регулируют добавлением в разные
периоды кислоты или щелочи, а также соответствующим
разбавлением суспензии.
Стабилизатор обычно добавляют после окончания периода
вызревания. Фталат свинца вводится в виде суспензии, гидроокись
алюминия получается непосредственно в реакторе: вначале к
суспензии пигмента добавляют раствор сульфата алюминия, а
затем— едкий натр или аммиак. Промытый пигмент в присутствии
стабилизаторов может находиться под водой длительное время
без заметного изменения цвета.
Для получения пигмента с улучшенными свойствами
рекомендуется вводить стабилизатор в раствор нитрата свинца или
хромовой смеси с последующим осаждением или доосаждением.
Характер и скорость слива растворов соли свинца и хромовой
смеси строго регламентируются, так как они оказывают
значительное влияние на цвет пигмента. Обычно приливают хромовую
смесь к раствору соли свинца со скоростью от 1 мин (и даже
меньше) до 1 ч; иногда одновременно сливают растворы в
струе.
Установка для производства свинцово-молибдатного крона
(рис. XI-7) состоит из баков небольшого размера /—3 для
корректирующих и стабилизирующих реагентов, а также для
подготовки сырья, баков для растворения сырья 4—6 и реактора 7.
Сюда входят также приспособления для быстрого слива
растворов: бак 5, работающий под давлением, с помощью которого
можно добавить один раствор к другому меньше, чем за 1 мин, и
воронка 9 в виде трубы или лотка, в которых струи подаваемых
растворов смешиваются до поступления в реактор. В состав установки
входит также аппаратура для фильтрования, сушки и размола (на
схеме не приведена).

Свинцово-молибдатный крон
Размер аппаратов зависит от объема производства. Обычно
применяют реакторы объемом 15—25 м3, баки для растворения и
бак, работающий под давлением, объемом 8—10 м3, а дополни-
Рис. XI-7. Технологическая схема получения свин-
цово-молибдатного крона:
J. 2, 3—бак для корректирующих веществ; 4, 5, б—бак для
растворения сырья; 7—реактор; 8—бак, работающий под
давлением- 9— воронка для слива растворов.
тельные баки — 1 м3. Реактор и все баки стальные, облицованные
кислотоупорными плитками, дополнительные баки — деревянные;
все они снабжены мешалками.
Рецептура для получения евин цово-молиб датного крона
составляется на основе расчета по уравнению, например:
18Pb(NO3J + 7Na2Cr207 + 2Na2SO4 + 2(NH4)aMoO4 + 7H2O —>
~* 2GPbCrO< • PbMoO« • PbSO«) + 18NaNOa + 4NH4NO, + 14HNO,

284 Г хава XI. Оранжевые и красные свинцовые крона
В этой реакции образуется значительное количество кислоты,
в связи с чем процесс получения крона протекает ненормально.
Чтобы избежать этого, вместо бихромата применяют монохромат
или добавляют к хромовой смеси необходимое количество щелочи:
18Pb(NO3J + 7Na2Cr207 + 14NH4OH + 2Na2SO4 + 2(NH4JMo04 —>
—> 2GРЬСгО4 • PbSO4. PbMo04) + 18NaNO3 + 18NH4NO3 + 7H2O
Ниже приведена рецептура для получения свинцово-молибдат-
ных кронов различного оттенка из нитрата свинца (в вес. ч.) :
Нитрат свинца Pb(NO3J (в пересчете на
металлический РЬ) 207
Бихромат натрия Na2Cr207 • 2Н2О 120
Сульфат натрия безводный Na2SO4 14,8
Молибдат аммония (NH4JMo04 17,0
Аммиак InH3 газообразный 5,4
В бак загружают азотную кислоту, разводят ее до 30%-ной и
добавляют глет, предварительно взмученный в воде. После
растворения глета добавляют воду до общего объема 10 м3, дают
раствору отстояться и сливают его в реактор.
В другом баке растворяют бихромат, сульфат натрия и
молибдат аммония, добавляют воду до общего объема 10 м3 и также
дают раствору отстояться.
Осаждают пигмент приливанием в течение 16—18 мин
хромовой смеси к раствору соли свинца, находящейся в реакторе.
Маточный раствор после осаждения должен содержать небольшой
избыток соли свинца и небольшое количество кислоты —
примерно 12,5 мг-экв/л. Если после осаждения кислотность маточного
раствора отличается от оптимального значения, ее нужно
отрегулировать добавлением кислоты или щелочи.
При более длительном осаждении и большей кислотности
раствора пигмент приобретает синеватый оттенок. После осаждения
продолжают перемешивание в течение 1 ч до перехода лимонно-
желтого осадка в ярко-красный, дают осесть пигменту, сливают
осветленный маточный раствор и добавляют стабилизатор — фта-
лат свинца или гидроокись алюминия. Фталат свинца вводят в
виде водной суспензии в количестве 0,5% по отношению к
сухому пигменту.
Для получения гидроокиси алюминия в реактор добавляют
23—40 кг сульфата алюминия Al2(SO4b- 18H2O и аммиака из рас-
плтгъ /ч/чочдлттоттттгт г>г*птг\ а тт ТГ\ 1U ЫТ4 Ы а X* Г*ЛЧПЯЫ1Та НРЫТПЯ iikunu Г*ПОТТТ-Т
(pH = 6,5-r-7,5). Затем суспензию пигмента фильтруют и сушат
при 100 °С.
Пигмент, полученный по этому способу, обладает ярким
оранжево-красным цветом с желтоватым оттенком.
В литературе описан также способ получения пигмента из
ацетата свинца.

Свинцово-молибдатный крон 285
Свинцово-молибдатные крона из ацетата свинца наиболее
часто получают по следующей рецептуре (в вес. ч.), в которой
уксусную кислоту берут из расчета получения нейтральной соли:
Глет РЬО 223
Уксуская кислота СН3СООН 120
Бихромат натрия Na2Cr207 • 2Н2О 112
Сульфат натрия безводный Na2SO4 72
Молибдат аммония (NH4JMoO^ 19,2
В баке растворяют глет в уксусной кислоте, разбавляют
раствор до 3,5 м3 и дают ему отстояться. В другом баке растворяют
в воде бихромат, сульфат натри» и молибдат аммония и также
доводят общий объем до 3,5 м3. Осаждение проводится в разных
условиях, что определяет оттенок пигмента — чистый оранжево-
красный или с синеватым оттенком.
Для получения пигмента чистого оранжево-красного цвета
сливают в реактор раствор соли свинца и затем, в течение очень
короткого времени D5 с) — раствор хромовой смеси. Такой быстрый
слив хромовой смеси достигается тем, что раствор сначала
направляют в бак, работающий под давлением, и лишь оттуда в
реактор. Небольшую часть хромовой смеси оставляют в раствори-
тельном баке для корректировки. Затем быстро разбавляют
суспензию с целью снижения кислотности до 25—30 мг-экв/л и до*
бавляют оставшуюся часть хромовой смеси, оставляя в растворе
лишь небольшой избыток свинца. После этого перемешивают
суспензию в течение 20—25 ч до образования пигмента ярко-красного
цвета, оставляют его на отстой, сливают маточный раствор и
добавляют стабилизатор — фталат свинца или гидроокись
алюминия A,2% на сухой пигмент). Пигмент затем фильтруют и сушат.
Для получения пигмента с синеватым оттенком применяют
иной метод слива, а осаждение проводят при избытке соли свинца,
регулируя его в зависимости от необходимого оттенка пигмента.
Синеватый оттенок пигмента усиливается, если уменьшить
избыток соли свинца в смесительной трубке при сливе растворов; при
этом оба бака освобождаются от растворов одновременно.
К свинцово-молибдатному крону предъявляются следующие
технические требования:
Содержание, %
соединений хрома (в пересчете на
СгО3) 22,0-23,5
соединений молибдена * (в пересчете
на МоО3), не менее 4,5
Остаток после мокрого просева на сите
с сеткой № 004 К» %, не более . . . . 0,1
Циет и оттенок По эталону
Укрывистость, г/м2, не более 24
Интенсивность, %, не менее 95
Маслоемкость, не более 20
Светостойкость, %, не более в

286 Глава XL Оранжевые и красные свинцовые крона
ЛИТЕРАТУРА
1. LederereE. Пат. США 1926447, 2063254; герм. пат. 547379, 574380, 595473.
2. Hu ekle W. GM Labor Е. Ind. Eng. Chem., 1955, v. 47, № 8, p. 1501—1506.
3. С о f f e г A. Am. Ink Maker, 1947, v. 25, p. 33.
4. Bishop Z. E., Hank e A. R. J. Chem. a. Eng., 1961, v. 6, № 4t p. 570.
5. Суханова M. В., Марморштейн Э. С. Технология и свойства
минеральных пигментов. «Химия», 1971, с. 18—22.
6. Суханова М. В., Марморштейн Э. С. Тезисы докладов Всесоюзного
научно-технического совещания по улучшению качества и расширению
ассортимента неорганических пигментов и наполнителей для лакокрасочной
промышленности. Черкассы, 1972, с, 4 К

Глава XII
ЦИНКОВЫЕ КРОНА
Начало применения цинкового крона в качестве
пигмента относится к XVIII столетию, однако техническое значение
этот пигмент приобрел только в 1847 г., когда был разработан
способ его получения, состоящий в обработке окиси цинка
кислотой и калиевым хромпиком. Более ранний.способ, заключающийся
во взаимодействии цинкового купороса с хроматом калия, был
связан с большим расходом серной кислоты и значительными
потерями бихромата.
В качестве цинковых кронов может применяться целая группа
хроматов цинка различного типа. Изучены состав, строение и
свойства этих хроматов, установлены оптимальные методы
производства цинковых кронов различного состава и разработан
новый тип высокоосновных коррозионно-стойких цинковых кронов
для грунтовок* [1—4].
Состав, свойства и применение
В качестве пигментов применяются два типа хроматов
цинка: грунтовочный цинковый крон и малярный цинковый крон.
Грунтовочный цинковый крон представляет собой
высокоосновный хромат цинка состава /iZnO-CrCVm^O, где среднее значение
п = 4, a m = 3 (т. е. соединение состава 4ZnO-CrO3-3H2O).
Малярный цинковый крон — соединение основных хроматов
цинка и хромата калия общего состава 4ZnO-xCrO3-*/4K2O-3H2O,
где х = 4 ~- 2,5. Наибольшее значение имеет соединение состава
4ZnO.4CrO3-K2O-3H2O (табл. ХП-1, ХП-2).
Высокоосновный хромат цинка имеет блеклый желтый цвет,
большую маслоемкость C0—35), малую интенсивность, низкую
укрывистость A60—180 г/м2). Его гигроскопичность, а также
объем, занимаемый осадком в воде, значительны, светостойкость
невелика. Но зато он отличается очень высокими
антикоррозионными свойствами, особенно при нанесении на легкие сплавы,
например алюминий, дюралюминий и электрон.
Высокоосновный хромат цинка мало растворим в воде, даже
при нагревании; при этом происходит лишь медленное
выщелачивание из него хромовой кислоты. Двойные хроматы цинка и
калия обладают насыщенным светло-лимонным цветом и высокими
пигментными свойствами: чем больше в кроне групп СгОз, тем
светлее и насыщеннее цвет, выше укрывистость, интенсивность и
* Высокоосновные цинковые крона начали применяться в СССР в качестве
пигмента для грунтовок с 1938 г., когда были опубликованы сообщения о методе
их производства, выдано авторское свидетельство и освоен их выпуск в
производственных условиях под названием грунтовочный или авиакрон. В США
первый патент на высокоосновные цинковые крона получен в 1940 г. [5].

288
Глава XII. Цинковые крона
Таблица ХП-1
Состав цинковых крон о»
Пигмент
Двойной хромат
цинка и калия
Высокоосновный
хромат цннка
Высокоосновный
хромат цннка в
смеси с гидро-
оквсью или
окисью цинка
Примерная формула
4ZnO ¦ 4СгО3 • К2О • ЗН2О
42пО - ЗСгО3 • 0,76К2О. ЗН2О
4ZnO • 2,74СгО3 • 0,68К2О • ЗН2О
4ZnO • 2,4СгО3 • 0,56K2O • ЗН2О
4ZnO • 1,7СгО3 • 0,32К2О • ЗН2О
4ZnO- 1,12СгО3-0,125К2О-ЗН2О
4ZnO • СгОз * ЗН2О
4ZnO • СгОз • 3H2O+nZn(OHJ
Химический состав. %
ZnO
37,5
42,8
45,0
47,9
55,8
64,2
67,2
68,2
СгО3
45,2
40,0
38,0
35,7
29,2
22,1
19,7
17,0
к2о
11,2
9,27
8,9
7,7
5,2
2,1
Нет
Нет
Н2О
5,8
7,2
8,0
8,2
9,5
11,0
12,7
14,0
Таблица ХП-2
Зависимость свойств цинковых кронов от их состава
Содержание
в кроне» %
СгО3
21,6
28,1
33,2
38,0
41,2
43,9
2,0
5,0
7,0
8,9
10,0
10,8

Содержание

роскопической
воды, %.
(к иавеске)
3,0
2,9
1,7
1,0
0,5
0,3
Масло-
емкость
краски,
готовой
к
употреблению
45,7
44,5
39,2
41,7
36,0
35,0


сивность,
%
0,7
0,9
1,0
1,2
1.4
1.4
Объем
100 г
крона
в воде,
мл
500
340
300
165
150
130
Цвет масляной
краски
Блекло-желтый
Более насыщенный
» »
Интенсивно-желтый
То же
Навболее
насыщенный
светостойкость и меньше маслоем кость. Укрывистость двойных хро-
матов цинка и калия ниже, чем свинцовых кронов A00—125 г/м2),
интенсивность также ниже, а светостойкость значительно выше.
Цинковые крона этого состава выдерживают без.изменения цвета
довольно длительное солнечное освещение (возникает лишь
легкий зеленоватый оттенок).
Двойные хроматы цинка и калия частично растворяются в
воде, причем растворимость их растет с температурой. В
кислотах и щелочах цинковые крона любого состава растворяются
легко и полностью.
Плотность цинкового крона 3410—3590 кг/м3; насыпная
плотность 900 кг/м3; удельная поверхность 5 м2/г.

Состав, свойства и применение
При нагревании до 150 °С цинковый крон не изменяется, а
при 280—300°С он разлагается, превращаясь в массу
темно-серого или черного цвета. При этом в трехосновном хромате цинка
ZnCrO4-3Zn(OHJ гидроокись цинка Zn(OHJ переходит в ZnO,
хромат цинка ZnCrO4 распадается на ZnO и Сг2О3, часть окиси
цинка остается в неизмененном виде, а часть соединяется с окисью
хрома в хромат цинка ZnO-Cr2O3.
Двойные хроматы цинка и калия 3ZnCrO4-K2CrO4-ttZn(OHJ*
•хН2О разлагаются таким же образом, за исключением хромата
щелочного металла КгСгО4> который остается без изменения. При
обработке прокаленного двойного хромата цинка и калия водой,
даже холодной, весь монохромат калия легко переходит в
раствор.
Время
Рис. ХП-1. Термограммы цинкового крона состава
4ZnO • 4СгО3 • К2О . ЗН2О (а) и 4ZnO • СгО3 • ЗН2О (б):
/—температурная кривая;
2—дифференциально-температурная кривая.
На рис. ХН-1 представлены термограммы хроматов цинка.
Рентгенографическое изучение цинковых кронов показало, что
крона предельного состава: 4ZnO-4CrO3-K2O-3H2O и 4ZnO-CrO3-
•ЗН2О — следует рассматривать как самостоятельные химические
соединения, так как' их рентгенограммы весьма сильно
различаются между собой. Крон же, содержащий калий хотя бы в
небольшом количестве, не отличается по строению от крона
предельного состава 4ZnO-4CrO3-K2O-3H2O. Замена в цинковом кроне
калия натрием резко изменяет характер кристаллической решетки
(рис. XI1-2) [3].
Раньше в качестве цинкового крона применяли лишь двойные
хроматы цинка и калия (отдельные соединения). В связи с
невысокой укрывистостью и интенсивностью эти крона использовали
в ограниченном количестве для изготовления масляных и
эмалевых красок, а также зеленей. Лучшими антикоррозионными
свойствами обладает высокоосновный хромат цинка, особенно при
нанесении его на легкие металлы и сплавы, применяемые в
самолетостроении.
10 Зак. 144

J
s
7
S
3
1
1,0 7,2 7,4 1,6 1,6 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 d
$
7
5
3
1
l'
3
7
5
3
1
0 1,2 %4 1,6 1,8 2,0 2,2
2,4 2,6 2,a J7U J,2 J,4 Jfi 39V 4,0 %i 4,4 ^
1,0 1,2 1.4 1,6 I? 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,1 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4
J - - ... ......_
3
7
6
3
1
l\
3
7
5
1
-
,0 ;2 7,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,1 3,4 3,6 3,8 4,0 4,1 4,4 ^
IV
m
Я
1,0 1,2 1.4 1? 1,8 2,0 2,2 2,4 2fi 2,8 3,0 3,2 3,4 3,8 3,8 4fi 4,1 4,4
Ut
Рис. XII-2. Расположение и интенсивность интерференционных линий на
рентгенограммах хроматов цинка:
/ — состава 4гпО-4СгОз'К2О-ЗН2О, полученного из ZnO2 обработкой КгСгО4: // —того же
состава, но полученного из ZnO обработкой КгСггОу и HCI; //У—состава 4ZnO - 4G1O3 X
X Na2O • ЗН2О, полученного из ZnO обработкой Na2Cr2O7 н НС1; IV — состава 4ZnOCrO3 X
X 3H2O» полученного из ZnO обработкой СгОз; V — того же состава, но полученного
обработкой сложного хромата цннка и калня горячей водой.

Химические основы получения 291
В настоящее время в качестве пигментов применяют как
высокоосновные хроматы цинка, так и двойные хроматы цинка и
калия, первые — для изготовления грунтовок, вторые — как для
грунтовок, так и для красок и эмали.
Антикоррозионные свойства цинковых кронов обусловлены
пассивирующим действием их растворимых хроматов.
Особенности высокоосновного хромата цинка объясняются медленным
выщелачиванием из него хроматных групп, их кислым
(слабокислым) характером, а также способностью к мылообразованию.
Обычно грунтовки для легких металлов и сплавов
изготовляются из высокоосновного хромата цинка, а для черных
металлов— как из высокоосновного, так и из двойного хромата цинка
и калия. Особый интерес для черных металлов представляют
грунтовки на основе смеси двойного хромата цинка и калия с
цинковыми белилами. Пассивирующее действие хроматных групп
усиливается при этом щелочным характером среды.
Химические основы получения
Все хроматы цинка, применяемые в качестве пигментов,
могут быть объединены общей формулой 4ZnO-xCrO3-a:/aK2O.
•ЗН2О. В этой формуле х= 1^4, а значение а является
функцией от х и колеблется от 4 до со. При значении л; от 4 до ~2,5
а остается постоянным и равно 4; при х <С 2,5 значение а
постепенно возрастает.
Предельными соединениями в этой формуле являются, с
одной стороны, двойной хромат цинка-калия состава 4ZnO-4CrO3*
•КгО-ЗНгО, который может быть представлен как 3ZnCrO4»
•Zn(OHJ-K2CrO4-2H2O, а с другой — высокоосновный хромат
примерного состава 4ZnOCrO3-3H2O или ZnCrO4-3Zn(OHJ.
В табл. XI1-1 приведены химический состав и содержание
отдельных составных частей. Наличие определенной связи между
отдельными хроматами цинка проявляется наглядно при
обработке двойного хромата цинка-калия водой. При этом из крона
извлекаются ионы К, Zn и СгОз, причем в результате каждой
обработки водой (особенно при нагревании) получается новый крон
с Меньшим содержанием К и СгОз, но вполне отвечающий
по,составу общей формуле. После обработки большим количеством
горячей воды крон любого состава переходит в высокоосновный
хромат примерного состава 4ZnO-CrO3-3H2O.
Полное удаление водорастворимой части из крона может быть
представлено следующей схемой [1, 2]:
н2о
4ZnO • 4СЮ3 • К2О • ЗН2О > 0,75DZnO«CrO3-ЗН2О)+
+ ZnCr2O7 + K2Cr04 + 0,25К2СгО4 + 0,5Н2О
Оказалось также, что соединения с малым содержанием СгО3 и
К, в том числе и высокоосновный хромат, могут быть переведены
10*

292 Глава XII. Цинковые крона
в двойные хроматы любого состава обработкой их раствором
хромпика.
Высокоосновный хромат цинка является представителем
самостоятельной группы основных хроматов цинка. Впервые эта
группа была изучена Грегером в 1911 г. Было установлено, что при
обработке окиси цинка концентрированным раствором хромового
ангидрида, взятого в большом избытке, часть цинка переходит в
раствор в виде бихромата (ZnC^Cb), а часть образует основной
хромат малой основности. При низкой концентрации хромового
ангидрида образуется высокоосновный хромат цинка, раствор при
этом почти свободен от водорастворимых солей. Низкоосновные
хроматы под действием воды разлагаются, переходя в
конечном счете в высокоосновный хромат. Состав основных хроматов
по Грегеру следующий: l^ZnO-CrOs-0,5^0; 3ZnOCrO3-2H2O;
2ZnO-Cro3-i,5H2O; 4ZnO-u-o3-3H2o.
Некоторые исследователи [6] приписывают основным хроматам
цинка несколько иной состав, а именно: 2ZnO • СгО3 • Н20; 3,5ZnO«
• СгОз • 2,5Н2О; 3—4ZnO • СгО3 • 3—4Н2О.
Высокоосновный хромат цинка, по их мнению, может быть как
трех-, так и четырехосновным. Оба эти хромата построены
совершенно одинаково, переход трехосновного хромата в
четырехосновный достигается заменой части ионов СгО5~ на ОН".
Более поздняя и обстоятельно проведенная работа [7]
подтверждает данные Грегера, уточняется лишь содержание воды в
хроматах, а именно: Zn0-CiO3-2H20; 1,5гпОСгО3-ЗН2О; 2ZnO-
•СгОзН2О.
Высокоосновный хромат цинка, по мнению авторов работы [7],
является не самостоятельным химическим соединением, а твердым
раствором или смесью твердых растворов переменного состава с
отношением ZnO:CrO3:H2O от 4,7:1,0 ; 3,7 до 3,4 :1,0: 2,6.
Работами [1—4] установлено, что при разложении водой
двойного хромата цинка-калия любого состава получается
высокоосновный хромат, близкий по составу к соединению 4ZnO-CrO3*
•ЗНгО. Было показано, что рентгенограмма этого высокоосновного
хромата полностью аналогична рентгенограмме высокоосновного
хромата, полученного обработкой окиси цинка хромовым
ангидридом.
Двойные хроматы цинка и калия образуются при обработке
окиси цинка бихроматом калия и кислотой. Суммарное
уравнение реакции может быть представлено в следующем виде:
4ZnO + лсКгСггО/ + уНС! —> двойной хромат цинка
Отмечается то обстоятельство, что при соответствующем
отношении между реагентами можно получить высокоосновный хромат
цинка из бихромата калия
4ZnO + 0,5КаСг2О7 + НС1 + 2,бНаО —> 4ZnO • СгО3 • ЗНаО + КС!

Химические основы получения 293
т. е., несмотря на наличие в растворе калия, получается хромат
цинка, не содержащий калия [1, 3]. Таким образом, значение х
колеблется от 2 до 0,5, что составляет от 180 до 45% К2СГ2О7 по
отношению к ZnO.
Для двойного хромата цинка-калия, применяемого в качестве
пигмента,.значения х и у одинаковы; в этом случае суммарное
уравнение реакции примет более простой вид:
4ZnO + хК2Сг207 + *НС1 —> цинковый крон
Кислота необходима для связывания калия, не входящего в
состав двойного хромата, например:
4ZnO + l,4K2Cr207 + 1.4НС1 + пН2О —>
—> 4ZnO - 2t8Cr04 - 0,7К2О • ЗН2О + 1,4КС1
Роль кислоты заключается в том, что она реагирует с окисью
цинка с образованием основных солей:
5ZnO + H2SO4 + ЗН2О —> 4Zn(OHJ«ZnSO4
5ZnO + 2НС1 + 4Н2О —> 4Zn(OH)j - ZnCl2. Н2О
При избытке кислоты часть цинка переходит в раствор в виде
ZnSO4 или ZnCb, состав основной соли постоянен. При избытке
же окиси цинка получается четырехосновная соль и гидроокись
цинка.
Основные соли цинка значительно легче вступают в реакцию
с бихроматом калия, чем окись цинка. К действию холодной воды
они стойки, но горячей водой, особенно при длительной обработке,
разлагаются на окись цинка и соль (ZnSO4, ZnCl2), причем
основной сульфат труднее, чем хлорид.
Процессы, происходящие при взаимодействии с бихроматом
калия основных солей, более сложны, чем с окисью цинка,
поскольку в случае основных солей в реакции участвуют связанные
и свободные соли цинка. Однако приведенное выше суммарное
уравнение реакции при этом также применимо.
При взаимодействии водного раствора соли цинка с
монохроматом калия образуется не нейтральный хромат цинка, как это
можно было предположить
ZnSO4+K3CrO4 —> ZnCrO4+K2SO4
а двойной хромат цинка предельного состава 4ZnO'4Cr03«K20«
•ЗН2О [1]. Этот метод в прошлом столетии применялся для
производства цинковых кронов.
Калий в цинковом кроне может быть заменен натрием или
аммонием. Натриевые крона по составу и свойствам аналогичны
калиевым, за исключением лишь значительно большей
растворимости в воде. Так, при отношении т:ж = 1 : 10 и комнатной
температуре A8—20 °С) в раствор переходит, лишь 1,2—1,4%

294 Глава XII. Цинковые крона
цинкового крона, натриевые же крона в этих условиях
растворяются в количестве 9—10%. Ввиду этого натриевые цинковые
крона следует получать из сильно концентрированных растворов.
Если при получении цинкового крона пользоваться смесью би-
хромата калия и натрия, то в состав крона войдет калий:
4ZnO + Na2Cr207 + К2Сг207 + 2HCI + 2Н2О —*¦ .
—> 4ZnO-4CrO3-K;2O-3H2O
Такие же результаты дает получение цинкового крона из би-
хромата натрия в присутствии калиевых солей — КС], K2SO4 и др.
Состав и способ получения грунтовочного цинкового -крона
влияют на его адсорбционные свойства, а следовательно, и на его
пригодность для различных областей применения [8]. Основной
хромат цинка замедляет коррозию, что обусловливается
освобождением хромат-ионов, образующих пассивную пленку. Основной
хромат цинка менее активно реагирует со связующим и
применяется главным образом в грунтовках на основе поливинилового
спирта [12]. К числу последних могут быть отнесены стандартные
фосфатирующие грунтовки ВЛ-02, ВЛ-08, ВЛ-023. Находит
применение также в масляных, фенольных и эпоксидных грунтах [9].
Основной хромат цинка трудно совмещается со смолами,
обладающими кислым характером. Способ получения грунтовочного
крона типа триоксихромата не влияет на степень загустевания
масляных паст крона [10].
Технология производства
Процесс получения цинкового крона состоит из
следующих операций: диспергирование цинковых белил в воде;
приготовление раствора хромпика или хромового ангидрида; обработка
водной взвеси цинковых белил кислотой и раствором хромпика
или одним хромовым ангидридом; фильтрование и промывка
осадка; сушка, размол и упаковка пигмента.
В качестве сырья для производства цинкового крона
применяют цинковые белила, хромпик калиевый, хромовый ангидрид,
серную и соляную кислоты. Рецептуру для производства кронов
рассчитывают по соответствующим уравнениям реакции. Так,
рецептуру для малярного цинкового крона 4ZnO-4CrO3-K2O-3H2O
составляют по уравнению:
Грунтовочный цинковый крон получают также обработкой
окиси цинка хромовым ангидридом [9]. Цинковый крон получают
при следующем соотношении между реагентами:
4ZnO + СгО3 + ЗН2О —> 4ZnO • СгО3 • ЗН2О
5ZnO + СгОд + 4Н2О .—> 4ZnO • СгО3 • ЗН2О + Zn(OHJ

Технология производства
295
При изготовлении кронов из цинковых белил, обработанных
серной кислотой, в цинковом кроне остается некоторое
количество основных сульфатов, причем тем больше, чем больше
добавлено кислоты и меньше хромпика. При обработке же белил
соляной'кислотой в кроне остается лишь незначительное количество
основных солей (табл. ХП-3). Это объясняется большей
стойкостью основных сульфатов по сравнению с основным хлоридом.
Влияние сульфатных групп, остающихся в кроне, на атмосферо-
и коррозионную стойкость выяснено недостаточно, но все же
можно считать установленным, что небольшое количество БОз не
ухудшает заметно эти свойства.
Таблица ХП-3 '
Рецептура кроиоа различного состава
ZnO
100
100
100
100
100
100
100
Рецептура
H2SO.j
48
32
24
32
24"
——
крона, вес. ч.
HC1
—
_
—
36
36
К2Сг207
100
100
100
180
180
100
180
Содержание
групп в
SO3
7,2
5,1
2,9
3,6
2,0
•—
I КИСЛОТНЫХ
кроне, %
Cl
—
—
—
0,28
0,3
Для изготовления цинковых кронов применяются аппараты с
мешалками для растворения хромпика и обработки цинковых белил,
реакторы, фильтрующая, сушильная и размольная аппаратура.
Для получения кронов в одном из баков перемешивают в
течение 2—3 ч цинковые белила с 4—5-кратным количеством воды
до полного разрушения комков белил и образования однородной
суспензии. Для очень дисперсных кронов цинковые белила
следует подвергать мокрому взмучиванию в шаровой мельнице.
Одновременно в другом баке приготовляют раствор хромпика в воде,
содержащий 150—250 л КгСггОу.
Взмученные белила сливают в реактор и к ним медленно, при
перемешивании добавляют кислоту. При этом суспензия заметно
осветляется и сильно набухает, что связано с образованием
основной нерастворимой в воде соли 4Zn(OHJ«ZnSO4 или
4Zn(OHJ-ZnCl2-H2O.
Если воды недостаточно, набухание бывает настолько сильным,
что масса загустевает и даже твердеет, при этом чем дисперснее
(объемистее) цинковые белила, тем больше воды требуется для
предотвращения загустевания.
В случае быстрого добавления кислоты или
плохого'смешивания образуются сцементированные комки, которые при
последующей обработке не разрушаются и ухудшают качество крона.

296
Глава XII. Цинковые крона
После добавления кислоты перемешивание продолжают ~1 ч
и затем так же медленно и при перемешивании приливают раствор
хромпика. Обработку белил кислотой и хромпиком проводят при
температуре ~40°С.
Цинковые белила обрабатывают иногда смесью хромпика с
кислотой или сначала раствором хромпика и затем кислотой.
Качество продукта в обоих случаях получается" одинаковым. Вместо
кислоты к цинковым белилам можно добавлять раствор
сульфата или хлорида цинка.
При работе с калиевым хромпиком реакция образования крона
протекает быстро, а поэтому после приливания хромпика суспен-
ЦитШыь
белила
Растбор
хромпика.
Рис. XI1-3. Технологическая схема получения цинкового крона:
/—аппарат для приготовления суспензии цинковых белил в воде; 2—мерннк для раствора
хромпика; 3—меринк для соляное кислоты; 4— аппарат для осаждения крона; 5—фильтр;
6—-вакуум-сушнлка; 7—узел размола и упаковка пигмента.
зию необходимо перемешивать в течение 1—2 ч, после чего ее
следует промыть.
При получении калиевого крона количество воды не имеет
существенного значения, однако большое разбавление нежелательно
из-за увеличения потерь. Вообще необходимо иметь в виду, что
цинковый крон растворим в воде, и поэтому как маточный
раствор, так и промывные воды окрашены вследствие присутствия
в них некоторого количества хромпика. Образующиеся при
реакции водорастворимые соли (K2SO4) необходимо удалить
промывкой, которая не вызывает затруднений, так как калиевый крон
хорошо осаждается и плохо растворяется в воде.
При получении цинковых кронов обработкой окиси цинка
раствором хромового ангидрида водорастворимые соли не
образуются и промывки пигмента не требуется. Сушка цинковых кронов
проводится при 60—80 СС. Вследствие склонности цинковых кро-
иов к образованию твердых крупинок необходимо размалывать
пигмент, что осуществляется наилучшим образом на мельницах
тонкого помола. Для этой цели хорошо зарекомендовали себя

Технология производства
297
быстроходные мельницы ударного действия типа кэк-мюле, мик-
ро-бад и др.
На рис. ХП-3 приведена схема технологического процесса
получения цинкового крона.
Цинковые крона можно готовить не только из окиси, но и из
гидроокиси и карбоната цинка, которые получают из сульфата
цинка обработкой его содой, мелом, известью или едкими
щелочами. Образовавшиеся осадки обрабатывают сначала
необходимым количеством цинкового купороса, а затем хромпиком.
Поскольку основное количество водорастворимых солей
образуется при взаимодействии сульфата цинка со щелочами, их
обычно удаляют промывкой гидроокисью или карбонатом цинка до
обработки хромпиком. Хроматы цинка должны соответствовать
ГОСТ 16763—71.
Ниже приведены основные требования к цинковым кронам —
малярным марок АA) и Б(П) и грунтовочным марок А и Б(Ш)*:
I и ni
Содержание, %
цинка (в
пересчете на ZnO)
хромового
ангидрида, не
менее . . . .
соединений
свинца (в
пересчете на
РЬО), не более
щелочного
металла (в
пересчете на КгО),
не более . . .
Маслоемкость . * .
Укрывистость, г/м2,
не более
Интенсивность по
отношению к
эталону, %, не менее
Остаток после
мокрого просева, %,
не более
на сите с сеткой
№ 0063 К . -
на сите с сеткой
№ 0045 К ...
35-40
42
0,03
12
20-35
120
90
Не нормируется
0,5
42-52
32
0,1
Не норми-
РУсТСИ
20-35
Не
нормируется
•
90
66-72
16
0,03
Не нормируется
45-70 (А);
35-50 (Б)
Не нормируется
Не нормируется
0,5
Не нормируется
* Малярные крона выпускаются двух марок: А и Б, Марка А применяется
для изготовления антикоррозионных и декоративных красок, марка Б — для
изготовления художественных красок. Крон цинковый грунтовочный также
выпускается двух марок: А и Б. Марка А для фосфатирующих грунтовок не
применяется.

298 Глава XII. Цинковые крона
ЛИТЕРАТУРА
1. Р и с к и н И. В. ЖПХ, 1939, т. 12, с. 1681—1691.
2. РискинИ. В., Пугачева Г, ЖПХ, 1939, т. 12, с. 1780—1785.
3. Р и скин И. В. Автореф. канд. дисс. МХТИ им. Менделеева, 1943.
4. РискинИ. В Авт. свид. СССР 3059, 1938.
5. Lei sy R. Пат. США 2251846, 1940.
6. Feinknecht W., Hugi-Garmes L. Helv. Chim. Acta, 1954, Bd. 37,
S. 2093—2119.
7. Wood word A., Allen E., Andersen R. J. Phys. Chetn., 1956, v. 60,
№ 7, p. 939—943.
8. Иванова M. И., Ермилов П. И. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1970, № 6, с. 9—11.
9. Горелик Д. С, Иванова М. И., Мандель Р. Б. Там же, 1971, № 4,
с. 27—31.
10. Иванова М. И., Ермилов П. И., Трохачева Н. А. Там же, 1971,
№ 4, с. 32—34.
11. Р и с к и н И. В. ЖПХ, 1970. т. 43, № 4, с. 888—889.
12. Пэйн Г. Ф. Технология органических покрытий. Т. II, Л., Госхимиздат,
1963. 776 с.

Глава XIII
СТРОНЦИЕВЫЕ, БАРИЕВЫЕ
II КАЛЬЦИЕВЫЕ КРОЛА
СТРОНЦИЕВЫЙ КРОН
По химическому составу стронциевый крон
представляет собой хромат стронция SrCrO4, окрашен в лимонно-желтый
цвет. Оптические характеристики: X — 582—583 нм; Р = 65—70%;
р = 87—93%. Плотность стронциевого крона 3750 кг/м3;
насыпная плотность 600—650 кг/м3; укрывистость 70—90 г/м2; маслоем-
кость 43—47. Он обладает определенной растворимостью ь воде —
примерно 0,8 г/л, полностью растворяется в неорганических
кислотах и разлагается щелочами. По ¦ светостойкости стронциевый
крон превосходит свинцовый и цинковый; он выдерживает без
изменения солнечное облучение в течение 12 мес. К действию
высоких температур (примерно до 1000 °С) очень стоек; при более
высоких температурах теряет кислород и переходит в
одноосновный хромат 2SrO-Cr2O3- Вследствие недостаточно высокой укры-
вистости и интенсивности, а также большого расхода хромовых
солей на его изготовление (в 2,5—3 раза больше, чем на
трехосновный цинковый и на лимонный свинцовый крон), стронциевый
крон применяют в небольшом количестве. Основные области его
применения — производство художественных красок, термостойких
красок и особенно грунтовок на основе некоторых синтетических
смол для легких металлов и сплавов (авиагрунтовок). Ранее
для этих грунтовок применялись цинковые крона.
Преимущество стронциевого крона состоит в его малой реакционной
способности и отсутствии кристаллизационной воды. Большое значение
стронциевый крон имеет для грунтовок на основе
водорастворимых смол, так как цинковые крона при этом проявляют
тенденцию к желатинизации и система становится неустойчивой.
Стронциевый крон получают взаимодействием нитрата или
хлорида стронция с хроматом калия или натрия при 80—90 °С.
Его можно также получить, обрабатывая карбонат стронция
хромовой кислотой или смесью бихромата с соляной или азотной
кислотой. При этом происходят следующие реакции:
Sr(NO3J + Na2CrO+ —> SrCrO4 + 2NaNO3
2SrCO3 + Na2Cr207 + 2НС1 —> 2SrCrO4 + 2NaCl + H2O + 2CO2
Соотношение между реагентами устанавливают на основании
расчета по этим реакциям, но обычно применяют некоторый
избыток бихромата.
Процесс изготовления стронциевого крона включает
следующие операции: осаждение пигмента, его промывка, сушка и
прокаливание.
Аппаратура для осаждения стронциевого крона состоит из
реактора и баков для растворения исходного сырья. Объем баков

800 Глава Xf/1. Стронциевые, бариевые и кальциевые крона
зависит от размеров производства. Процесс производства
стронциевого крона начинают с растворения в горячей воде нитрата
стронция в количестве, необходимом для получения концентрации
150—200 г/л. Для получения хромата бихромат растворяют в
небольшом количестве горячей воды и к раствору добавляют
небольшими порциями сухую соду (при добавлении всей соды сразу
раствор может выбросить из чана). Образование хромата
происходит по реакции:
Na2Cr207 + Na2CO3 —> 2Na2Cr04 + СО2
Избытка соды следует избегать, так как в присутствии соды
наряду с хроматом образуется и карбонат стронция БгСОз.
Поэтому степень нейтрализации хромпика следует проверять
титрованием полученного раствора. Затем раствор хромата сливают в
реактор, нагревают до кипения и медленно, при перемешивании
добавляют к нему горячий раствор нитрата стронция. Выпадает
легкий хлопьевидный осадок хромата стронция. По окончании
приливания нитрата стронция перемешивание продолжают в
течение 2—3 ч при той же температуре (90—100 °С).
Стронциевый крон можно получать осаждением при 18—20 °С,
но осадок при этом более плотный (объем его в 1,5 раза меньше),
обладающий мелкозернистой структурой и низкой укрывисто-
стью.
По окончании перемешивания проверяют полноту осаждения,
т. е. отсутствие в маточном растворе неосажденного стронция,
после чего осадок промывают до удаления всех водорастворимых
солей. Вследствие способности хорошо отстаиваться стронциевый
крон можно промывать декантацией, а так как он хорошо
фильтруется, то его можно также промывать репульпацией с
применением барабанных вакуум-фильтров. При промывке некоторое
количество пигмента теряется, так как он частично растворяется
в воде.
После промывки и фильтрования полученный осадок,
содержащий 30—35% воды, сушат при 100—150 °С, затем размалывают.
Ниже приведены основные технические требования к
стронциевому крону:
Содержание SrCrO4, %, не менее .... 96
Цвет По эталону
Интенсивность по отношению к эталону,
%, не менее 95
Остаток на сите с сеткой № 0056 К, %.
ие более 0,5
БАРИЕВО-КАЛИЕВЫЙ КРОН
Бариево-калиевый кро» представляет собой хромат
барий-калия ВаК2(СгС>4J, или ВаСгС^-КгСгС^, окрашен в желтый
или зеленовато-желтый цвет, кристаллизуется в правильной тет-

Бариево-калиевый крон 301
рагональной системе и состоит из довольно крупных частиц рдз-
мером 5—10 мкм. Плотность 3650 кг/м3; насыпная плотность
300 кг/м3; коэффициент преломления 1,9; маслоемкость 11,6.
В неорганических кислотах хромат барий-калия растворяется
легко. Под действием воды из него постепенно выщелачивается
весь хромат калия КгСгО4, однако выщелачивание холодной
водой идет весьма медленно; хромат бария ВаСгО4 при этом
остается в неизмененном виде. Реакция водной вытяжки пигмента
щелочная, pH = 8, что соответствует pH КгСгО4.
Хромат барий-калия обладает антикоррозионными свойствами,
что объясняется пассивирующим действием на металл хроматных
ионов,- входящих в его состав, а также его щелочностью. Другие
его технические свойства весьма низкие: цвет тусклый, укрыви-
стость слабая, а интенсивность незначительная.
В« связи с этим хромат барий-калия применяется
исключительно в качестве пигмента для грунтовок и антикоррозионных
покрытий, а также в качестве примеси к другим пигментам с
целью повышения их атмосферостойкости.
Хромат барий-калия совместим со всеми пигментами, включая
и чувствительные к щелочам (например, железную лазурь), и
со всеми связующими — на основе фенольных, винилбутиловых,
алкидных смол, хлорированного каучука и др. Его частицы
весьма мягки и легко растираются со -связующим. Благодаря
отсутствию основных групп он не реагирует с кислотами, входящими в
состав связующих, и краски на его основе стабильны при
хранении.
Хромат барий-калия применяется для окраски как железа, так
и легких металлов — алюминия, магния и их сплавов.
Химические основы получения
и технология производства
Хромат барий-калия — индивидуальное соединение
ВаК2(СгО4J, и исходные хроматы ВаСгО4 и КгСгО4 в свободном
состоянии в нем не обнаруживаются. Образование двойной соли
между ВаСгО4 и КгСгО4 основано на однотипности их
химического строения и кристаллизации в одинаковой кристаллической
системе — ромбической.
Хромат барий-калия можно получить взаимодействием
концентрированных растворов солей бария, например ВаСЬ, и хромата
калия КгСгО4, взятого в значительном избытке. Однако процесс
образования двойного соединения при этом протекает крайне
медленно, в связи с чем применяют иной метод получения, а именно
прокаливание механической смеси х'роматов бария и калия ВаСгО4
и КгСгО4. На практике применяют смесь карбоната бария ВаСОз

302
Глава XIII. Стронциевые, бариевые и кальциевые крона
и бихромата калия К2СГ2О7. При прокаливании вначале образуется
смесь хроматов по реакции
ВаСОд + К2Сг207 —> ВаСгО4 + К2Сг04 + СО2 f
а затем двойная соль по реакции:
ВаСгО4 + К2Сг04 -
ВаК2(Сг04J
Реакция с образованием двойной соли протекает полностью
даже при невысокой температуре (при 350 СС), однако весьма
медленно, в связи с чем ее обычно проводят при 650—700 °С.
Ускорение процесса при повышении температуры объясняется тем, что
при 396 °С происходит плавление бихромата, способствующее
более энергичному взаимодействию реагентов.
K,Cr,O7 BaCO3
Технологическая схема получения бариево-калие-
вого крона:
/—шаровая мельница; 2—смеситель; 3 — бак для
хранения смеси; 4—прокалочная печь; 5—узел размола и уда-
ковки пигмента.
Хромат бария обладает очень низкой растворимостью в воде
0,0003%т или 3 мг/л; произведение его растворимости при 18 °С
равно 1,6* 10~10. Хромат калия, наоборот, растворяется в воде
хорошо. Из двойного хромата вода постепенно извлекает лишь
хромат калия [1].
Технологический процесс получения хромата барий-калия
состоит из следующих операций: размол хромпика; изготовление
шихты путем смешения хромпика с карбонатом бария;
прокаливание шихты; размол прокаленного пигмента (см. рисунок).
Промывка прокаленного продукта не проводится.
Для изготовления пигмента применяют чистые реагенты —
хромпик и карбонат бария, так как в связи с отсутствием
промывки в пигменте остаются примеси, имеющиеся в сырье. Так,
рекомендуется применять хромпик с содержанием не более 0,06%
хлоридов и 0,01 % сульфатов.
Размол хромпика проводится в шаровых или молотковых
мельницах; степень размола соответствует почти полному прохожде-

Бариево-калиевый крон 303
нию порошка через сито № 0042 К. При более грубом размоле
замедляется реакция и ухудшается качество пигмента. Более
тонкий размол также нежелателен, так как при этом хромпик
приобретает значительную гигроскопичность, что при хранении его
приводит к образованию ^прочных, не распадающихся при
дальнейшей обработке, агрегатов. Помимо того, при очень тонком
размоле шихта сильно размягчается при прокаливании и прилипает
к стенкам печи.
Обычно хромпик хранят в неразмолотом виде и размалывают
лишь в количестве, необходимом для изготовления шихты.
Карбонат бария применяется в виде тонкого порошка (остаток
на сите № 0042 К ~0,2%)> в связи с чем он не подвергается
предварительному размолу.
Хромпик смешивают с карбонатом бария в специальных
смесителях с большим числом оборотов в течение 1 ч; перемешивание
должно быть очень тщательным, так как лишь при этом удается
получать пигменты хорошего качества. Однако дальнейшего
размалывания нри смешении не должно происходить.
Соотношение между реагентами—стехиометрическое с
небольшим избытком карбоната бария B—4%) — для уменьшения
опасности прилипания шихты к стенкам печи.
#В связи с токсичностью пыли хромпика и карбоната бария
все операции загрузки и выгрузки проводятся пневматически при
полной герметизации аппаратуры или при небольшом вакууме.
Из смесителя шихта поступает в бункер, а оттуда в прокалоч-
ную вращающуюся печь, обмурованную огнеупорным кирпичом.
Диаметр печи 112 см, длина 15 м, скорость вращения 1 об/мин,
производительность 380 кг/ч, время пребывания продукта в печи
1 ч. Обогрев печи производится продуктами сгорания газа;
температура на выходе пигмента (примерно на 1/4 длины) 670—700,
в середине ~570> а в загрузочном конце 400 °С.
Среда при прокаливании должна быть слабоокислительной,
что достигается подачей в горелку избытка воздуха: в
восстановительной среде значительная часть хромпика переходит в окись
хрома.
Питание печи производится шнеком, охлаждаемым водой во
избежание спекания в нем шихты.
Шихта, пройдя примерно Vs часть печи, нагревается до
~400°С, становится пластичной из-за плавления хромпика и
начинает прилипать к стенкам печи. Прилипание устраняется
введением в состав шихты небольшого избытка карбоната бария
B—4%), который, по-видимому, покрывает расплавленные
частицы и не дает им слипаться. При работе с хромпиком очень
тонкого размола значительно увеличивается удельная поверхность,
поэтому добавление ВаСО3 не устраняет прилипания. Однако во
всех случаях необходимо принимать меры по удалению
прилипшей массы. Для этих целей рекомендуется цепное устройство,

304 Глава XIII. Стронциевые, бариевые и кальциевые крона
расположенное в горячей зоне примерно на 7з—'Д длины печи от
топки.
В результате прокаливания весь хромпик вступает в реакцию,
избыток же карбоната бария остается в неизменном состоянии.
Прокаленный продукт в виде кусков размером 0,3—1,2 мм с
помощью шнека, охлаждаемого водой, и ковшевого элеватора
разгружается в бункер. Из бункера пигмент подается в ролико-
кольцевую мельницу, работающую в замкнутом цикле с
сепаратором, где пигмент измельчается до частиц размером 5—10 мкм
или в мельницу типа колоплекс.
КАЛЬЦИЕВЫЙ КРОН
Кальциевый крон — хромат кальция СаСгО4 —
является антикоррозионным пигментом. Он обладает высокой
термостойкостью и пассивирующей способностью по отношению к стали и
магниевым сплавам. Хромат кальция — порошок желтого цвета,
токсичен, растворим в воде F—14 г/л при 20 °С, в зависимости от
содержания кристаллизационной воды), плотность 2550 кг/м3.
Хромат кальция существует в виде а- и ?-дигидратов,
моногидрата, полугидрата и безводного соединения. С повышением
температуры растворимость всех форм резко снижается.
Безводный хромат кальция образуется при температуре выше 300 °С.
Это очень устойчивое соединение не гидратируется при
выдерживании под водой в течение года, разлагается при 100°С. В
качестве пигмента используется безводный хромат кальция,
обладающий термостойкостью и наименьшей растворимостью в воде.
Применяется хромат кальция как добавка при изготовлении
термостойких грунтов и в покрытиях на основе кремнийоргани-
ческих и эпоксидных пленкообразователей, а также для грунтовок
на основе поливинилбутираля, алкидно-масляных и др. [2—4].
Химические основы получения I5J
Процесс получения хромата кальция сводится к
взаимодействию гидрата окиси кальция и хромового ангидрида:
СаО + СгО3"+2Н2О -> СаСгО4-2Н2О
Синтез протекает с выделением большого количества тепла
G0 ккал /моль). Температур а реакционной массы повышается до
) рур
\j\j ^j. i тлцпл Li^jKJOKj^ti is^/i lipri nciipcjjuiDnuivi ncpcivi с lu Hu an nil.
Установлено, что полная потеря кристаллизационной воды
происходит при 300 °С, при 600 °С разложения пигмента не наблюдается
и вода удаляется быстрее [2—6].
В зависимости от аппаратурного оформления синтез можно
проводить в одну или две стадии. Процесс обезвоживания
протекает при 600 °С.

Кальциевый крон 305
Существует метод получения крона и из солей кальция.
В этом случае выход готового продукта в связи с его
растворимостью составляет менее 50%, поэтому метод практически
нецелесообразен [5].
Технология производства
Хромат кальция получают полусухим методом из
извести и хромового ангидрида при т/ж = 1,5 4-2,1, в результате
получается текучая паста, не требующая фильтрования и
промывки. Этот способ позволяет вести процесс без хромсодержащих
сточных вод и отходов производства.
Основными операциями процесса являются: приготовление
известковой пасты; смешение компонентов; обезвоживание
полученного продукта и его измельчение.
Известковую пасту приготовляют в двухлопастном смесителе с
Z-образными лопастями, где ее перемешивают до образования
однородной массы. Синтез хромата кальция проводят в две стадии.
В известковую пасту добавляют сухой хромовый ангидрид. При
этом реакция протекает бурно, в связи с ее экзотермичностью
происходит образование пены (Vio—Vie от объема реакционной
массы). Рекомендуется вести смешение компонентов в шнековом
смесителе и реакцию завершать в шаровой мельнице, где процесс
продолжается ~4ч.
Синтез можно вести и в одну стадию в аппарате типа аттри-
тора — цилиндрическом сосуде из углеродистой стали,
снабженном мешалкой и рубашкой для охлаждения реакционной массы.
Сосуд заполняют на 60—70% стальными или фарфоровыми
шарами. Выгрузку из аппарата проводят через имеющееся в дне
аппарата отверстие с сеткой для задержания шаров.
Обезвоживание пасты хромата кальция, содержащей до 40%
влаги, осуществляют в горизонтальной вращающейся печи.
Остаток кристаллизационной воды удаляют при температуре выше
400 °С. Продолжительность пребывания материала в зоне 550—
600 °С составляет 40—50 мин. Полученный продукт измельчают
на вибромельнице.
Хромат кальция должен удовлетворять следующим техническим
требованиям:
Содержание, %
СгО3 58-63
СаО 32-36
Остаток на сите с сеткой № 004 К, %, не
более 0,5
ЛИТЕРАТУРА
1. Eikhoff, Kebricy. Paint Oil Chem. Rev., 1949, v. 112, № 9, p. 18.
2. Штерн M. А., Данюшевская Н. Е., Вассерман П. И.,
Алексеева О. В. Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического совещания по

306 Глава XIII. Стронциевые, бариевые и кальциевые крона
улучшению качества и расширению ассортимента пигментов и наполнителей.
Л., «Химия», 1966, с. 30—31.
3. Штерн М. А., Данюшевская H. E., Вассерман П. И., Чеботарев-
ский В. В. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1966, № 3, с. 13—18.
4. Данюшевская Н. Е., Алексеева О. В., Середа Б. И, и др. Тезисы
докладов Всесоюзного научно-технического совещания по улучшению
качества и расширению ассортимента неорганических пигментов и наполнителей
для лакокрасочной промышленности. Черкассы, 1972, с. 47—48.
5. Ш т е р н М. А., Данюшевская H. E., Алексеева О. В., Богаты-
рев П. М. Авт. свид. СССР 167592, 1965; Бюлл. изобр., 1965, № 2.
6. Рубинштейн Ф. И., Золотова С. А. Тезисы докладов VI Пермской
конференции по защите металлов от коррозии. Пермь, 1970, с. 116—117.

КАДМИЕВЫЕ
И РТУТНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Из соединений кадмия и ртути в качестве пигментов
применяют: сульфид кадмия CdS — ярко-желтого цвета; сульфид-
селенид кадмия CdS-nCdSe от яркого оранжевого до яркого
пурпурно-красного цвета; сульфид ртути HgS — яркого красного
цвета; сульфиды ртути и кадмия—CdS-wHgS— яркого оранжевого и
красного цвета.
Глава XIV
ЖЕЛТЫЕ КАДМИЕВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Состав, свойства и применение
Желтый кадмий известен с 1829 г. По химическому
составу желтый кадмий представляет собой в основном сульфид
кадмия CdS. Цвет его может меняться от лимонного до оранжево-
желтого в зависимости от условий получения, однако не все
окрашенные соединения обладают необходимыми пигментными
свойствами. В качестве пигментов применяются обычно сульфид
кадмия и твердые растворы сульфидов кадмия и цинка, обладающие
различной гаммой оттенков от золотисто-желтого до
светло-лимонного. Некоторые зарубежные фирмы выпускают до 8—10
желтых кадмиевых пигментов различных оттенков. К основным
маркам относятся кадмий лимонный, светлый, средний или
золотисто-желтый, темный или оранжево-желтый. Примерный состав
отдельных марок желтых кадмиевых пигментов и их цветовые
характеристики приведены в таблице.
Цветовые характеристики желтых кадмиевых пигментов
Кадмиевый пигмент
ЛИМОННЫЙ
Светло-желтый
Золотисто-желтый
Темно-желтый
Состав
CdS - 0,4ZnS
CdS - 0,2ZnS
CdS
CdS-O.lCdSe
К, им
575
578
585
588
P. %
84
87
90
92
P, %
85
81
56
49
Желтые кадмиевые пигменты обладают высокой термо-, светсь
и атмосферостойкостью, причем наибольшей стойкостью и
наиболее высокими пигментными характеристиками отличаются марки,
подвергавшиеся прокаливанию. Они стойки к действию
температур примерно до 300 °С, при более высокой температуре
начинается окисление сульфида кадмия, сопровождающееся изменением

308 Глава XIV. Желтые кадмиевые пигменты
цвета пигмента. При нагревании в отсутствие кислорода воздуха
цвет пигмента устойчив вплоть до очень высоких температур.
Способность пигментов к окислению при нагревании в присутствии
воздуха должна быть учтена при синтезе пигментов.
Сульфид кадмия не растворяется в щелочах и разбавленных
соляной и серной кислотах, но растворяется в
концентрированных кислотах, в разбавленной азотной кислоте, а также в
кипящей разбавленной A:5) серной кислоте, причем свежеосажден-
ный CdS растворяется легче, чем прокаленный. Сульфид кадмия
является веществом диморфным; он кристаллизуется в кубической
и гексагональной системах. Параметры решетки для кубической
системы: а = 5,82 А; для гексагональной: а = 4,14 А, с = 6,72 А.
В качестве пигмента можно применять CdS как кубической, так
и гексагональной структуры, однако наибольшее значение имеет
последняя.
Бинарная смесь CdS-ZnS, составляющая основу светлых
марок желтых кадмиевых пигментов, образует ряд твердых
растворов с кубической или гексагональной структурой. Параметры
решетки зависят от соотношения CdS и ZnS и _ являются линейной
функцией состава [1, 2].
Плотность желтого кадмия 4200—4700 кг/м3, причем плотность
светлых марок ниже, чем темных, насыпная плотность 1000—-
1400 кг/м3. Маслоемкость желтого кадмия 25—45; укрывистость
30—60 г/м2. '
В природе сульфид кадмия встречается в виде минерала гри-
нокита с гексагональной структурой; плотность гринокита 4900—
5300 кг/м3; цвет темно-желтый или оранжевый.
Желтые кадмиевые пигменты обладают высокой дисперсностью,
которая зависит от способа их получения. В среднем размер
частиц при определении седиментационным методом следующий:
50—80% частиц менее 1 мкм и до 95% частиц менее 5 мкм.
Пигмент легко поддается размолу и перетиру со связующим, однако
при длительном размоле пигмента, особенно сухого, цвет его
становится более тусклым.
* Желтые кадмиевые пигменты выпускаются также в виде кад-
мопонов, представляющих собой эквимолекулярную смесь
сульфида кадмия и сульфата бария (CdS + BaSO4), получаемую при
совместном осаждении или при механическом смешении.
Плотность кадмопонов 4000—4250 кг/м3; насыпная плотность 1100—
1200 кг/м3, маслоемкость 16—18; укрывистость 90—120 г/м2.
Вследствие дефицитности и высокой стоимости желтых
кадмиевых пигментов (чистых и кадмопонов) их применяют
преимущественно в производстве художественных красок, где они очень
высоко ценятся. В последнее время благодаря термо- и
светостойкости, отсутствию миграции они широко используются для
окрашивания пластмасс и синтетических волокон. Желтый кадмий
применяют также для окраски стекол.

Состав, свойства и применение 309
Металлический кадмий и его растворимые соли токсичны.
Прокаленный сульфид кадмия значительно менее токсичен вследствие
химической инертности.
Причина многоцветности сульфида кадмия при постоянном
химическом составе окончательно не выяснена до настоящего
времени. Различную окраску сульфида кадмия раньше объясняли
неодинаковой степенью полимеризации молекул, причем сульфид
кадмия лимонного цвета рассматривали как мономер CdS, a
оранжевый — как полимер:
Cd—S—Cd—S—Cd
I I
S—Cd—S—Cd—S
Однако в дальнейшем не удалось обнаружить такую связь
между цветом и степенью полимеризации CdS. Поскольку
сульфид кадмия диморфен, можно было бы объяснить многоцветность
различной окраской той или иной структуры, но на практике это
также не подтверждается. По-видимому, основным фактором,
обусловливающим цвет сульфида кадмия, является состояние
частиц: их величина, характер поверхности, агрегация и т. д.
Сульфид кадмия темно-желтого и оранжевого цвета состоит из более
крупных частиц, чем светлый и лимонный. Однако одной лишь
величиной частиц нельзя объяснить все известные различия цвета
и оттенков, так как большие кристаллы природного сульфида
кадмия (гринокита) окрашены в желтый, а не в темно- или оранжево
желтый цвет.
Химические основы получения
При синтезе кадмиевых пигментов в качестве исходных
продуктов используют растворимые и нерастворимые в воде соли
кадмия и различные серусодержащие соединения (сероводород,
сульфид натрия или бария, тиосульфат натрия, сероуглерод, а
также чистую серу).
Особые трудности в производстве желтых кадмиевых
пигментов обусловлены многоцветностью сульфида кадмия. Осажденный
сульфид кадмия содержит примеси двойных и основных солей
кадмия,, обладает большой поверхностной активностью и
реакционной способностью и зачастую адсорбирует значительное
количество воды. Эти свойства определяются в основном величиной
частиц и могут изменяться в зависимости от условий осаждения
(температуры, кислотности среды и др.). В связи с высокой
активностью осажденного .сульфида кадмия его подвергают
прокаливанию для получения стабильного продукта.
Способы получения желтых кадмиевых пигментов можно
разделить на осадочно-прокалочные и прокалочные. При осадочно-
прокалочном способе синтеза " сначала сульфид кадмия или

310 Глава XIV. Желтые кадмиевые пигменты
сульфиды кадмия и цинка осаждаются из жидкой фазы (раствора,
расплава или суспензии). Полученный осажденный продукт затем
прокаливают (обычно при 500—600 °С), при этом происходит
переход из кубической структуры в гексагональную-и продукт
приобретает пигментные свойства и высокую стойкость.
При прокалочном способе синтеза реакция между окисью
кадмия или диссоциирующими при невысокой температуре (до 400°С)
солями кадмия (например, карбонатом и оксалатом кадмия) и
серой протекает в твердой фазе.
Осадочно-прокалочные методы
В качестве исходных серусодержащих соединений
можно использовать сульфиды щелочных металлов, тиосульфат
натрия, тиомочевину, органические соединения, содержащие серу и
сероводород. Раньше сероводород применяли для получения лю-
минофорного сульфида кадмия [3], но в настоящее время для
получения пигментов сероводород не используется вследствие
токсичности.
Из солей кадмия обычно применяют сульфат кадмия;
исходным продуктом может служить металлический кадмий, который
растворяют в азотной кислоте или смеси азотной и серной
кислот.
Осаждение сульфида кадмия сульфидом натрия или бария.
При взаимодействии соли кадмия с сульфидом натрия образуется
оранжево-желтый осадок, цвет которого постепенно переходит в
золотисто-желтый, а при сушке становится опять
оранжево-желтым:
CdSO4 + Na2S —> CdS + Na2SO4
Вследствие основного характера сульфида натрия
выпадающий осадок может содержать примеси гидросульфида CdS-
•Cd(OHJ, из которого при прокаливании образуется коричневая
окись кадмия, ухудшающая цвет пигмента. Полученный
сульфид кадмия обладает аморфной структурой, сильно спекается при
сушке.
Эти недостатки метода удается устранить, обрабатывая
сульфидом натрия суспензию нерастворимых в воде солей кадмия,
иопПНМРП К-ЯП^ПНЯТЯ Т^ЯГЛиИСТ ППИ ЧТПМ R ПРЧЛ7ГГКТЯТР ТОПОУИМИНА-
ской реакции получается сульфид кадмия, сохраняющий слабо
развитую поверхность, малую активность и высокую степень
кристалличности, свойственные исходному карбонату кадмия. Для
полного прохождения реакции следует применять наиболее реак-
ционноспособный свежеосажденный карбонат кадмия [4]. Для
получения такого карбоната кадмия раствор сульфата кадмия мед-

Химические основы получения ¦ 311
ленно приливают к раствору карбоната натрия при комнатной
температуре [5]. При этом протекают следующие реакции:
CdSO4 + Na2CO3 —> CdCO3 + Na2SO4
CdCO3 + Na2S —> CdS + Na2CO3
Осажденные продукты прокаливают при 550—580 СС в
отсутствие кислорода воздуха (в среде инертных газов, азота, водяного
пара).
Взаимодействием солей кадмия с сульфидом натрия могут
быть получены пигменты всех оттенков от лимонного до
золотисто-желтого. Золотисто-желтый пигмент представляет собой
чистый сульфид кадмия; пигменты более светлых оттенков
получаются при совместном осаждении сульфидов цинка и кадмия в
определенных мольных соотношениях, а именно:
светло-лимонный— 0,4:1; лимонный — 0,36:1; светло-желтый — 0,2:1; желтый
(средний) —ОД : 1.
Кроме сульфата кадмия для получения желтых кадмиевых
пигментов можно применять и другие растворимые соли кадмия,
например нитрат или хлорид. Однако пигменты лучшего качества
получаются, если исходной солью служит сульфат кадмия; при
работе с хлоридом кадмия происходит спекание осадка и резкое
ухудшение его цвета вследствие адсорбции хлор-иона осадком при
прокаливании. Наоборот, присутствие в осадке при прокаливании
сульфата натрия в ряде случаев положительно влияет на цвет
пигментов^ которые приобретают большую яркость [6].
При работе с хлоридом и нитратом кадмия можно проводить
осаждение сульфидом бария; при этом протекают следующие
реакции:
CdCl2+BaS —> CdS + BaCl2
Cd(NO3J + BaS —> CdS + Ba(NO3J
При получении кадмопонов к раствору соли кадмия добавляют
эквимолекулярное количество сульфата натрия:
—> CdS + BaSO4 + 2NaCl
Cd(NO3J+BaS + Na2SO4 —> CdS-f B-SO4 + 2NaNO3
Чистые кадмиевые пигменты из сульфата и карбоната кадмия
можно получить лишь при осаждении сульфидом натрия.
Осаждение сульфида кадмия тиосульфатом натрия.
Применение тиосульфата натрия для производства желтого кадмия
основано на способности последнего осаждать при нагревании G0—
80 °С) ряд металлов, в частности кадмий и цинк, из их растворов
в виде сульфидов [7]. Взаимодействие начинается с
образования неустойчивых тиосульфатных комплексов состава CMS2O3,
[Cd(S2O3J]Na2 и [Cd(S2O3K]Na4, которые распадаются с
образованием серной кислоты, ускоряющей реакцию [8].

312 Глава XIV. Желтые кадмиевые пигменты
Происходящие при этом реакции могут быть схематически
представлены следующим образом!
CdS2O3
CdS2O3 + H2O —> CdS + H2SO4
2Na2S2O3 + 2H2SO4 —> 2Na2SO4 + H2S2O3 + S + SO2 + H2O
2H2S2O3 —> H2S + H2S3Oe
3H2S2O3 —»• H2O + H2S4O6 + SO2 + H2S
Образующиеся политионаты общей формулы Na2SnC>6~
разлагаются по схеме:
?~ + 2HO —* 2HSO + (n - 3) S + S2"
SnO?~ + 2H2O —* 2H2SO4 + (n - 3) S + S2
Таким образом, реакция образования сульфида кадмия
сопровождается разложением части тиосульфата натрия с выделением
свободной серы и. сернистого ангидрида,' поэтому для полного
осаждения сульфида кадмия необходимо вводить избыток
тиосульфата натрия.
Аналогичным образом взаимодействуют соли цинка с
тиосульфатом натрия.
Скорость реакции образования CdS и ZnS увеличивается с
повышением температуры и концентрации растворов [8—10].
С наибольшей скоростью реакция проходит в расплаве смеси
кристаллогидратов CdSO4-8/3H2O и Na2S2O3-5H2O при 100 °С.
Сульфид кадмия осаждается полностью при мольном соотношении
S2O3 : Cd не менее 1,5; в качестве побочного продукта в осадке
присутствует свободная сера. Возможно также образование
нерастворимых двойных солей типа CdS-rtCdSO4, которые также
остаются в готовом продукте. Эти вредные примеси можно
удалить из пигмента, прокаливая его при высокой температуре: сера
выгорает, двойные соли разлагаются, а водорастворимые соля
можно удалить промывкой.
В качестве примера ниже приведен состав (в вес. ч.)
полученного по этому методу сульфида кадмия до и после прокаливания:
Кадмий
Сульфидная сера
Свободная сера .
Серный ангидрид
Вода
До
прокаливания
67,4
21,0
1.2
5.4
6,0
После
прокаливания
78,80
21,15
0,05
—
—
На практике пигмент, получается в одну стадию
прокаливанием смеси сульфатов кадмия и цинка и тиосульфата натрия.
Вместо сульфата цинка можно применять окись цинка, которая,
реагируя в ходе процесса с выделяющейся серной кислотой,
переходит в сульфат цинка [11].

Химические основы получения
313
На рис. XIV-1 приведена термограмма смеси сульфата кадмия
с тиосульфатом натрия. Эндотермический эффект при 40 °С
связан с образованием сульфида кадмия и удалением воды;
эндотермический эффект при 160°С — с образованием и улетучиванием
побочных продуктов реакции (сернистого ангидрида и серной
кислоты). Экзотермический эффект при 290°С вызван выгоранием
серы, а при 670 °С — окислением
сульфида кадмия.
Следует подчеркнуть, что
реакция между CdSO4 и Na2S2O3
проходит только в жидкой фазе; при
прокаливании смеси обезвоженных
солей CdS не образуется.
В процессе получения пигментов
тиосульфат натрия расплавляют в
кристаллизационной воде при 60—
80 °С, добавляют в расплав
размолотый сульфат кадмия или его
смесь с окисью цинка (цинковые
белила) и перемешивают при той
же температуре для получения
однородной массы и частичного упа-
u
о
а
I
8-
I
100
600
500
400
300
200
WO
п
450 А
230/у
\/ч то/
" 1 \ 1 /
40 \ V
¦ \л
/eio°Q
\2
втмя
том натрия (в весовом соотно-
шении t : 2):
рИВаНИЯ раСТВОра. ЗаГуСТеВШУЮ Мае- / — температурная кривая; 2—диффе-
г r J J ренциальнаи кривая изменения тем-
Су ПрОКаЛИВаЮТ, прОМЫВаЮТ И Су- пературы во времени.
шат. Для получения светлых
оттенков в состав реакционной массы вводят окись (или другие
соединения) цинка.
При работе с расплавом процесс получения пигмента
значительно упрощается, так как исключается ряд промежуточных
операций. К тому же вследствие применения избытка ШгБгОз и
выделения SO2 доступ воздуха при прокаливании ограничен,
поэтому не требуется специальной среды прокаливания.
П{;окалочный метод
При прокаливании окиси кадмия с серой образуется
сульфид кадмия:
2CdO -f 3S —> 2CdS -f SO2
Эта реакция начинается при 280 °С. Вместо окиси кадмия
целесообразнее* брать карбонат или оксалат кадмия,
диссоциирующие при прокаливании на окись кадмия и углекислый газ:
CdCO3 —> CdO+CO2
CdC2O4 —> CdQ.+ COa + CO
При этом окись кадмия получается в более активном, реак-
ционноспособном состоянии, а выделяющийся углекислый газ
предупреждает преждевременное выгорание серы за счет
кислорода воздуха.

314
Глава XIV. Желтые кадмиевые пигменты
На рис. XIV-2 приведена термограмма смеси карбоната
кадмия с серой F5% CdC03 + 35°/o S). Температурные эффекты
имеют место при 300, 425, 480 и 600 °С; они вызваны разложением
карбоната кадмия, образованием сульфида кадмия и его
окислением под действием кислорода воздуха.
Серу обычно вводят в шихту в количестве значительно больше
расчетного, так как часть ее сгорает в кислороде воздуха.
Прокаливание проводят при 500—600 °С. Цвет получаемого пигмента
золотисто-желтый. Для получения
светлых оттенков к смеси добавляют
окись цинка, которая также
реагирует с серой с образованием
сульфида цннка по реакции:
2ZnO + 3S —> 2ZnS-fSO2
Сульфид кадмия наиболее
светлого оттенка образуется при
введении в шихту окиси цинка в
количестве ~15% от окиси кадмия.
Получается светло-желтый пигмент
Рис. XIV-2. Термограмма смеси примерного состава CdS-0,25ZnS.
Добиться еще более светлого
оттенка за счет увеличения количества
окиси цинка не удается.
Темно-желтые и сранжевые оттенки при
работе по этому методу получают добавлением к смеси карбонага
кадмия и серы небольших количеств селена.
20 40 60 80 W0 200
Время t мин
карбоната кадмия с серой:
1—температурная кривая;
2—дифференциальная кривая изменения
температуры во времени.
Технология производства
Из многочисленных методов получения желтых
кадмиевых пигментов наибольшее значение имеют методы осаждения
солей кадмия (сульфата или карбоната) сульфидом нагрия или
бария с последующим прокаливанием осадка, прокаливания
расплава смеси солей кадмия и цинка и тиосульфата натрия, а
также прокаливания смеси карбоната кадмия с серой. Причем
следует учесть, что светлые марки легко получаются при работе с
тиосульфатом натрия, золотисто-желтые и светлые — с
сульфидом натрия; золотисто-желтые — при прикалывании cjviecw
карбоната кадмия с серой; кадмопоны — при осаждении сульфидом
бария.
Сырье, применяемое для производства желтых кадмиевых
пигментов, должно быть химически чистым, так как даже небольшие
примеси тяжелых металлов (никеля, свинца, меди, железа и
других) значительно ухудшают цвет пигментов; вода для приготовле-

Технология производства
315
ния растворов и промывки осажденных продуктов должна быть
дистиллированной или очищенной до содержания железа не
более 3-1О-5 г/л.
Осадочно-дрокалочные методы
Осаждение сульфидом натрия или бария.
Технологический процесс получения кадмиевых пигментов по этому методу
состоит из операций: осаждение солей кадмия сульфидом натрия
илн бария, фильтрование и сушка осадка; прокаливание,
промывка и сушка пигмента. При этом получаются как чисто
кадмиевые пигменты, так и кадмопоны..
NaaS HaO
Маточный
раствор
На упаковку
14
Маточный I
растбор на д
утилизацию CdS
1
Промывные воды
на ооезбрежибание
Рис, XIV-3. Технологическая схема получения желтых
кадмиевых пигментов осадочно-прокалочным методом:
/ — аппарат для приготовления раствора сульфатов кадмия и цинка; 2 —
аппарат для приготовления суспензии окиси цинка; 3 — сборник
сульфида натрия; 4, 7» 12 — фильтр; 5 —аппарат для приготовления раствора
сульфида натрия; в— реактор для осаждения сульфидов кадмия и цинка;
8, 13 — сушилка; 9, 14— мельница; /0—прокалочная печь; II — аппарат
для промывки пигмента.
Ниже приведен примерный состав (в %) основных марок
желтых кадмиевых пигментов, получаемых путем осаждения
сульфидом натрия или бария:
CdS ZnS BaSO4
Кадмий желтый лимонный
Кадмий желтый светлый .
Кадмий золотисто-желтый 100,0
Кадмопон желтый лимонный
Кадмопон желтый светлый
Кадмопон золотисто-желтый
84,3
87,5
00,0
27,3
29,2
34,8
15,7
12,5
*—
5,1
4,2
67,6
66,6
65,2
На рис. XIV-3 показана схема получения желтых кадмиевых
пигментов осадочно-прокалочным методом.

316 Глава XIV. Желтые кадмиевые пигменты
Осаждение проводится в эмалированном реакторе, а
прокаливание — во вращающейся печи. При получении пигмента
взаимодействием растворимых солей кадмия с сульфидом натрия или
бария осаждение проводится при 70—80 °С путем постепенного
(в течение 1 ч) приливания раствора сульфида натрия или бария
с концентрацией 60—70 г/л (считая на Na2S) к раствору соли
кадмия (или смеси солей кадмия и цинка) с концентрацией 110—
130 г/л (считая на Cd). Полученный осадок фильтруют, не
промывая, и сушат.
При получении пигмента взаимодействием карбоната кадмия
и сульфида натрия вначале осаждают карбонат кадмия (или смесь
СаСОз и 2пСОз), для чего в реактор заливают раствор карбоната
натрия, а затем в течение 1ч при 20—30 °С приливают раствор
CdSC>4 (или его смесь с ZnSO-i). После осаждения CdCO3 его
промывают один раз декантацией, затем суспензию нагревают до
90—98 °С и в течение 15 мин вливают нагретый до 80—90 °С
раствор сульфида натрия или бария, после чего суспензию перемеши-ч
вают при 90—95 °С в течение 1 ч. Осажденный полуфабрикат
отмывают от карбоната натрия на центрифуге; в отмытый продукт в
ряде случаев добавляют фосфорную кислоту или фосфаты
некоторых металлов для предотвращения спекания при прокаливании
[6, 12].
После прокаливания сульфид кадмия гасится в реакторе с
водою и размалывается в мельнице мокрого помола, заполненной
наполовину галькой или фарфоровыми шарами; примерная
концентрация пигмента при размоле 600 г/л. Пульпа поступает на
промывку, которую проводят вначале декантацией, а затем на
фильтре. Промытый продукт высушивают и дезагрегируют.
Пигменты, полученные этим методом, обладают ярким и
чистым цветом, свето- и атмосферостойкостью.
Из суспензии карбоната кадмия (или смеси карбонатов
кадмия и цинка) можно получать пигменты от светло-желтого до
золотисто-желтого цвета, отличающиеся яркостью и большей
дисперсностью.
Однако светлые пигменты с зеленоватым оттенком (типа
лимонного кадмия) при этом способе не образуются. При
взаимодействии растворимых солей кадмия и цинка с сульфидом натрия или
бария получаются все марки желтых пигментов от лимонного до
золотисто-желтого.
Осаждение сульфида кадмия тиосульфатом натрия.
Взаимодействием солей кадмия с тиосульфатом натрия можни получить
пигменты различных оттенков — от лимонного до
золотисто-желтого.
Процесс изготовления пигмента по этому методу состоит из
следующих операций: приготовление и прокаливание шихты;
промывка полученного пигмента; сушка; размол; просеивание (рис. XIV-4,
стр. 319).

Технология производства 317
Для получения шихты смешивают сульфат кадмия (или его
смесь с цинковыми белилами) с тиосульфатом натрия.
Для приготовления шихты 150 вес. ч. кристаллического
тиосульфата натрия помещают в эмалированный стальной аппарат,
снабженный паровой рубашкой или электрообогревом, и
нагревают до 60—70 °С при перемешивании до полного растворения
тиосульфата в кристаллизационной воде. Затем медленно и при
постоянном перемешивании в аппарат добавляют 100 вес. ч.
размолотого сульфата кадмия или его смесь с 12—20 вес. ч.
цинковых белил. Размол сульфата кадмия и смешение его с цинковыми
белилами проводят в шаровых мельницах. Вместо стального
эмалированного аппарата можно применять алюминиевый.
После добавления к расплавленному тиосульфату натрия всей
смеси сульфата кадмия с цинковыми белилами перемешивание
при 60—80 °С продолжают в течение 1—2 ч; при этом
тщательно перемешиваются компоненты и частично выпаривается
вода.
При приготовлении шихты вследствие частичного разложения
тиосульфата натрия выделяется сернистый ангидрид. Поэтому
над аппаратом должна быть оборудована вытяжная вентиляция.
Шихту выгружают на алюминиевые или эмалированные противни.
Железные противни для этой цели непригодны, так как железо
реагирует с серой и загрязняет пигмент. Толщина слоя шихты на
противне не должна быть более 5—6 см. Противни снабжают
крышками для задержания выделяющегося сернистого газа,
который предохраняет шихту от доступа воздуха. В связи с
выделением сернистого газа печь должна быть оборудована вытяжной
вентиляцией. Прокаленная шихта содержит значительное
количество водорастворимых солей, образующихся при взаимодействии
сульфата кадмия с тиосульфатом натрия. Кроме того, некоторое
количество сульфата кадмия получается в результате
разложения основных и двойных солей. Эти водорастворимые соли
удаляют многократной промывкой прокаленной шихты горячей
водой. Первые промывные воды, содержащие сульфат кадмия,
собирают отдельно для его регенерации.
Так как желтый кадмий легко оседает и быстро фильтруется,
его промывку можно проводить либо декантацией, либо на нутч-
фильтрах, фильтр-прессах или центрифугах. Отжатый пигмент
сушат при 100—150 °С, затем размалывают и просеивают.
¦ Пигменты, приготовленные по этому методу, обладают очень
ярким и чистым цветом, высокой свето- и атмосферостойкостью.
Прокалочный метод
Процесс изготовления пигмента по этому методу состоит
из следующих операций: приготовление и прокаливание шихты;
промывка; сушка, размол и просеивание пигмента.

318 Глава XIV. Желтые кадмиевые пигменты
Шихту приготовляют смешением карбоната кадмия с серой и
цинковыми белилами в шаровой мельнице. Примерный состав
шихты (в вес. ч.) приведен ниже:
CdCO3 ZnO S
Кадмий светлый 62,5 9,4 28,1
Кадмий средний 69,5 3,4 27,1
Кадмий золотисто-желтый 74,1 — 25,9
Расчетное количество серы составляет 20—24 вес. ч., т. е. в
приведенной рецептуре взят избыток серы.
Шихту прокаливают при 500—600 °С. В процессе прокаливания
окись кадмия, образующаяся при диссоциации карбоната кадмия,
а также окись цинка взаимодействуют с серой. При температуре
>600°С или при длительном прокаливании не менее 5—6%
полученного сульфида кадмия окисляется в сульфат. Карбонат
кадмия разлагается при ~350°С с поглощением тепла, а окись
кадмия взаимодействует с серой при той же температуре со
значительным выделением тепла.
Для получения темно-желтого пигмента добавляют небольшое
количество селена, примерно a—4% от карбоната кадмия.
Иногда в состав шихты вводят гидроокись алюминия или
бланфикс. В этом случае обычно применяют смесь CdCO3 с А1(ОН)з
или BaSO4, получаемую путем совместного осаждения. Например,
для получения смеси CdCO3 и А1(ОНK растворяют в воде
258 вес. ч. сульфата кадмия CdSO^/sHoO и 50—80 вес. ч. алюмо-
калиевых квасцов и к смеси добавляют на холоду раствор соды.
Для получения смеси СаСОз и BaSU4 к раствору 258 вес. ч.
сульфата кадмия добавляют раствор хлорида-бария A00—150 вес. ч.),
а затем карбоната натрия.
Шихту прокаливают в муфельных или вращающихся печах.
В первом случае шихту загружают в тигли, плотно
утрамбовывают, покрывают сверху крышками или изолирующим слоем из
бланфикса, мела или других аналогичных веществ и ставят в печь
для прокаливания в течение 2—3 ч. Для предотвращения
выгорания серы и окисления сульфида кадмия шихту при прокаливании
иаолируют от соприкосновения с воздухом. Обычно применяют не-
глазурованные пористые шамотные тигли. После прокаливания
тигли вынимают .из печи, дают им остыть, затем снимают крышки
или изолирующую массу и выгружают пигмент.
Иногда прокаливание проводят в небольших вращающихся
электропечах. Шихту в этом случае предварительно тгблетируют,
чтобы она не прилипала к стенкам печи и не образовывала
наростов, а также во избежание быстрого выгорания серы и окисления
сульфида кадмия. Размер таблеток небольшой ~3—10 мм.
Брикетируют их под давлением 50—100 кгс/см2.
Прокаленную шихту промывают для удаления из нее
сульфатов кадмия и цинка, образующихся в результате окисления суль-

Технология производства
alo
фидов кадмия и цинка во время прокаливания шихты. Количество
этих солей, как уже было указано, составляет обычно 5—7%.
Промывку лучше проводить горячей водой на нутч-фильтрах или
декантацией. В прокаленной шихте иногда остается небольшое
количество серы или полисульфидов, придающих пигменту тусклый
тон. Для удаления этих соединений прокаленную шихту перед
промывкой водой иногда обрабатывают кипящим слабым
раствором бисульфита натрия. Промытый водой пигмент фильтруют и
сушат при 100—150°С. Пигменты, получаемые по этому методу,
отличаются высокой свето- и атмосферостойкостью.
CdSO4+ZnO МаавгОя Вода.
Рис. XIV-4. Технологическая схема получения желтых кадмиевых пигментов
тиосульфатным методом:
/ — шаровая мельница; 2— смеситель; 5— прокалочная печь; 4— аппарат для промывки;
5 —фильтр; 6 — вакуум-сушилка; 7—узел размола* и упаковки пигмента.
При приготовлении шихты, загрузке и выгрузке ее из тиглей
следует соблюдать правила техники безопасности (исправная
приточно-вытяжная вентиляция, применение респираторов и т. п.),
так как соли кадмия ядовиты.
Ниже приведены основные технические требования к желтым
кадмиевым пигментам для окраски пластмасс (ТУ 6-10-661—72) и
для художественных красок (ТУ 6-10-1320—72):
Содержание водорастворимых сульфатов (в
пересчете на SO3), %, не более . / 0,1
Интенсивность по отношению к эталону, %, не
менее 95
Остаток после мокрого просева на снте с
сеткой № 0056 К, %, не более 0,5
Цвет пигмента для окраски пластмасс находится в пределах
цветовой вилки, а для художественных работ — в пределах
допусков утвержденных образцов № 1 и 2. Термостойкость пигмента
в окрашенных пластмассах не ниже 260 °С.

320 Глава XIV. Желтые кадмиевые пигменты
ЛИТЕРАТУРА
1. H иск le W. G, Swigert G. F. Ind. Eng. Chem., 1966, v. 5, № 4, p. 362.
2. Кожина И. И., Рискин И. В., Рогова Т. В., Толкачев С. С. Вестн.
ЛГУ, № 4. Серия физики и химии, 1965, вып. 1, с. 128—136.
3. Марковский Л. Я-, Пекерман Ф. М., Патохина Л. Н. В кн.:
Люминофоры. М. — Л., «Химия», 1966, с. 53—67.
4. Рискин И. В., Рогова Т. В. ЖПХ, 1962, т. 35, с. 2592—2600.
5. Рискин И. В., Рогова Т. В. Авт. свид. СССР 175161; Бюлл. изобр., 1965,
№ 19.
6. Р и с к и н И. В., К а л и н с к а я Т. В. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1966, № 4, с. 14—21.
7. То мб а к М. И., Бунд ель А. А. ЖНХ, 1959, т. 4, № 7, с. 1568—1576.
8. Ка линек а я Т. В., Рискин И. В. ЖПХ, 1968, т. 41, № 9, с. 1888—1896.
9. Р и с к и н И. В., Р о г о в а Т. В. ЖПХ, 1961, т. 34, с. 2195—2202.
10. Там же, с. 1926—1935.
П. Там же, 1962, т. 35, с. 18—26.
12. Marcot Guy G. Канад. пат. 509407, 1955.

Глава XV
КРАСНЫЕ КАДМИЕВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Состав, свойства и применение
Красный кадмий представляет собой твердый раствор
сульфида и селенида кадмия общей формулы CdS-nCdSe. Цвет
и оттенок красного кадмия зависят от содержания в нем селенида
кадмия и могут изменяться от оранжевого до пурпурного: чем
выше содержание селенида кадмия, тем сильнее красный оттенок
пигмента. На практике выпускают 5—8 марок различных цветов:
оранжевого, оранжево-красного, светло-красного, темно-красного
и пурпурного.
Селенид кадмия, как и сульфид, диморфен и кристаллизуется
в кубической (а = 6,05 A) и гексагональной системах («=4,31 А,
с = 7,02 A) [1]. Гексагональная система более устойчива. Селенид
и сульфид кадмия образуют непрерывный ряд твердых растворов
замещения [2], кристаллизующийся в обеих системах, однако в
качестве пигментов благодаря яркому цвету применяются лишь
растворы гексагональной структуры.
Цветовые характеристики основных марок красных кадмиевых
пигментов приведены в таблице.
Цветовые характеристики красных кадмиевых пигментов
Кадмиевый пигмент
Оранжевый
Оранжево-красный ....
Светло-красный
Темно-красный
Пурпурный
Примерное
содержание
Se, моль
иа 1 моль Cd
0,20
0,25
0,35
0,40
0,50
А., им
597
604
630
Пурпурный
»
р. %
81
71
40
32
35
р. н
35
28
29
14
9
Плотность оранжевого кадмия 4500 кг/м3, темно-красного —
5300 кг/м3; насыпная плотность 850—1100 кг/м3; укрывистость
всех марок высокая 28—30 г/м2; маслоемкость 30—:60. Размер
частиц красного кадмия зависит от способа получения, но в
среднем больше, чем желтого, а именно: 90% частиц <5 мкм; 75%
<3 мкм и до 40% <1 мкм.
В уксусной и в разбавленных серной и соляной кислотах
красный кадмий не растворяется, в более концентрированных
кислотах растворяется с выделением токсичных газов — селеноводорода
H2Se и сероводорода H2S.
Красный кадмий — самый прочный красный пигмент; он
обладает очень большой стойкостью к действию высоких температур,
II Зак. 144

322 Глава XV. Красные кадмиевые пигменты
света и атмосферных явлений, причем его атмосферостойкость не
изменяется даже в смеси с другими пигментами.
Красные кадмиевые пигменты выпускают также в виде так
называемых красных кадмопонов, представляющих собой
эквимолекулярную смесь сульфид-селенида кадмия с бланфиксом CdS-
• nCdSe + BaSO4, получаемую при совместном осаждении или
смешении. Плотность красных кадмопонов 4200—4300 кг/м3; масло-
емкость 18—23; укрывистость 30—50 г/м2; насыпная плотность
1250—1500 кг/м3.
Вследствие высокой стоимости и дефицитности кадмия и
селена красные кадмиевые пигменты (чистые и кадмопоны)
используют преимущественно в производстве художественных красок и
фарфоровых изделий. Красный кадмий применяют также для
изготовления рубиновых стекол, окрашенных в красный цвет.
Благодаря высокой свето- и термостойкости красные кадмиевые
пигменты в последнее время находят применение для окрашивания
различного вида пластмасс и синтетических волокон.
В литературе есть сведения о получении красных кадмиевых
пигментов с заменой селена на более дешевый теллур [3, 4]. Тел-
лурид кадмия, как и селенид, кристаллизуется в кубической
(а = 6,47 А) и гексагональной системах (а = 4,57 А, с — 7,47 А)
[2, 5], однако, по некоторым данным, CdTe имеет низкий предел
растворимости в CdS (до 20.%) в связи со значительно большим
размером радиуса Те [6]. Красные пигменты на основе сульфид-
теллурида кадмия близки по цвету и свойствам к красным
кадмиевым пигментам на основе сульфид-селенида кадмия. Однако
практического применения эти пигменты пока не нашли.
Химические основы получения
Наиболее светлый оранжевый оттенок (оранжевый
кадмий) получается при примерном содержании 0,15—0,20 моль CdSe
ca 1 моль CdS, а наиболее темный пурпурно-красный — при 0,5—
0,6 моль CdSe на 1 моль CdS. При содержании CdSe меньше
0,1 моль на 1 моль CdS твердый раствор окрашен в желтый цвет,
при содержании CdSe больше 0,6 моль на 1 моль CdS пигмент
приобретает неприятный фиолетовый оттенок. Таким образом,
практический интерес представляют соединения, содержащие 0,1—0,6 моль
CdSe на 1 моль CdS. Влияние селенида кадмия на цвет твердого
раствора очень велико: дяжр небольшое увеличение или
уменьшение его содержания вызывает сильное изменение оттенка пигмента.
Возможность неограниченной смешиваемости сульфида и
селенида кадмия обусловлена почти одинаковыми параметрами их
кристаллических решеток гексагональной системы.
Рентгенограммы их очень сходны между собой и различаются только тем, что
линии сульфида кадмия несколько более размытые.

Химические основы получения 323
Красный кадмий дает рентгенограммы (рис. XV-1), линии
которых лежат между линиями сульфида и селенида кадмия, что
указывает на образование твердого раствора.
Твердый раствор CdS и CdSe обычно образуется при
нагревании смеси сульфида и селенида кадмия при температуре
>500°С. Температурные условия прокаливания оказывают очень
большое влияние на полноту образования твердого раствора и,
следовательно, на цвет пигмента. При получении пигментов
следует учесть также легкую окисляемость CdS-n-CdSe кислородом
воздуха при прокаливании. При окислении CdSe образуется
Рис. XV-I. Рентгенограммы сульфида G), селенида B)
и сульфнд-селенида кадмия C).
CdSeO3, который затем разлагается на CdO и ЭеОг [7];
окисленный продукт приобретает черный цвет и непригоден для
использования. Поэтому прокаливание красных кадмиевых пигментов
должно проводиться в отсутствие кислорода воздуха.
Методы получения красных кадмиевых пигментов можно
разделить на две группы: прокалочные методы, при которых CdS-
• nCdSe образуется в твердой фазе, и осадочно-прокалочные.
Прокалочные методы состоят в прокаливании смеси легко
диссоциирующих солей кадмия с серой и селеном [8, 9], а также смеси
сульфида кадмия с селеном [10]. Осадочно-прокалочные методы
основаны на взаимодействии солей кадмия с раствором селена
в сульфиде натрия или бария с последующим прокаливанием
осадка [9, 11, 12].
Прокалочные методы
Основные процессы, происходящие при прокаливании
карбоната кадмия со смесью серы и селена, могут быть
представлены следующими уравнениями:
CdCO3 —* CdO + CO2
2CdO + S —> SO2 + 2Cd
Cd+S —> CdS
Cd+Se —> CdSe
CdS-f nCdSe —> CdS-/iCdSe
II*

324
Глава XV. Красные кадмиевые пигменты
Механизм образования красного кадмия следующий: при 300—
350 °С происходит диссоциация карбоната или оксалата кадмия
на углекислый газ и окись кадмия. Последняя образуется в очень
реакционноспособном состоянии и сразу же вступает во
взаимодействие с серой и селеном, получается красная масса с сильным
коричневым оттенком. Эта масса содержит определенное
количество сульфида и селенида кадмия в виде их смеси CdS + CdSe.
При дальнейшем повышении температуры до 400—500 °С красно-
коричневый цвет переходит в ярко-красный живого оттенка, что,
1200 г
о шо-
о
о
>*
1
ы
1
600
400
200
0
-
-
Asfu
20
330.
il
1 С [
40 60
680^л^Ув0°С
<^А,—
V
1 1 t \ \ \
80 100 !20 140 160 180
Время, мин
о
§:
&
Темп
Рис. XV-2. Термограмма смеси
карбоната кадмия с селеном:
/ — температурная кривая; 2 — дифференциала
иая кривая изменения температуры во
времени.
20 40 60 80 100 ПО МО 160 №
Время, мин
Рис. XV-3. Термограмма смеси
карбоната кадмия с серой и селеном:
/—температурная кривая:
2—дифференциальная кривая иэиенеиия температуры
во времени.
по-видимому, связано с переходом смеси CdS + Cd Se в состояние
твердого раствора CdS-nCdSe.
Термический анализ смесей CdCC>3 + Se и CdCOe + S + Se
показывает, что реакция образования CdSe и смеси CdS + CdSe, a
также частичное окисление серы и селена с выделением SO2 и
SeO2 происходят при 300—350°С (рис. XV-2, XV-3).
При прокалочном способе получения красного кадмия
соотношения реагентов в исходной шихте сильно отличаются от
расчетных, что связано с летучестью серы и селена при температуре,
близкой к температуре образования пигмента. Следствием этого
является плохая воспроизводимость цвета и довольно большое
количество неиспользованного селена.
Осадочно-щюкалочные методы
При производстве красных кадмиевых пигментов оса-
дочно-прокалочными методами в качестве исходных солей
кадмия применяют растворимые соли (сульфат, нитрат кадмия и др.)
или нерастворимые (карбонат и оксэлат кадмия), а в качестве
осадителя — раствор селена в сульфиде натрия (Na2S-nSe) или
бария. В случае использования сульфата кадмия и раствора селена

Технология производства 325
в сульфиде бария получается смесь CdS + CdSe с
эквимолекулярным количеством BaSO4 (кадмопон).
Способность селена в растворе сульфида натрия образовывать
селениды при взаимодействии с солями кадмия связана, очевидно,
с гидролизом Na2S в воде и растворением селена в щелочах:
Na2S+H2O т-» NaHS+NaOH
3Se + 6NaOH —> 2Na2Se + Na2Se03 + 3H2O
Реакция взаимодействия солей кадмия с раствором селена в
сульфиде натрия осложнена рядом побочных
окислительно-восстановительных реакций [10, 13]. В общем виде реакцию между
сульфатом кадмия и раствором селена в сульфиде натрия (с мольным
отношением Se : Na2S = 0,5) можно представить так:
CdSO4 + Na2S + 0,5Se + 0,34Н2О + 0,5О2 —> 0,67(CdS • 0,5CdSe) +
+ 0,I7Se + 0,67Na2SO4 + 0,67NaHSO4
Осажденный сульфид-селенид кадмия содержит примесь
свободного селена, обладает тусклым красно-коричневым цветом и
лишь после прокаливания приобретает яркий красный цвет и
высокие пигментные свойства.
Как и при получении желтого кадмия, более дисперсные
осадки получаются при использовании в качестве исходной соли све-
жеосажденного карбоната кадмия. Особенность взаимодействия
СаСОз с раствором Na2S-fiSe еще и в том, что реакция проходит
в щелочной среде вследствие образования ЫагСОз, поэтому
свободный селен может дополнительно вступать в реакцию с
образованием селенида натрия по уравнению:
3Se + 3Na2CO3 —> 2Na2Se + Na2Se03 + ЗСО2
С этим связано более полное использование селена при
образовании сульфид-селенида кадмия, чем при применении CdSO4.
Для улучшения яркости пигмента иногда перед
прокаливанием осадков вводят некоторое количество добавок, например
фосфорной кислоты, фосфатов, что способствует также устранению
спекания продукта.
Описан способ получения красных кадмиевых пигментов с
расходованием незначительных количеств селена. В этом случае
применяют селенид-цианиды кадмия, которые смешивают с солью
кадмия и серой и прокаливают в неокислительной среде при
625—675 °С.
Технология производства
Прокалочные методы
Процесс получения красного кадмия прокаливанием
смеси карбоната или оксалата кадмия с серой и селеном состоит
из следующих операций: изготовление и прокаливание шихты;
промывка, фильтрование и сушка прокаленной массы.

326 Глава XV. Красные кадмиевые пигменты
Соотношение между количествами серы, селена и соли кадмия
в шихте может быть вычислено по указанным выше уравнениям
реакции с учетом состава пигмента, т. е. соотношения в нем CdS
и Cd Se. Однако при прокаливании смеси серы, селена и CdCOe
протекают и побочные реакции: восстановление окиси кадмия
селеном, окисление и улетучивание части серы и селена в виде SO2
и SeO2, a также окисление некоторого количества сульфида и
селенида кадмия. В связи с этим в шихту вводят некоторый
избыток серы и селена, причем вследствие различной их летучести, а
также устойчивости их окислов (БеОг и SO2) рассчитать этот
избыток невозможно и его определяют на основании
практических данных. Последнее необходимо потому, что избыток серы и
селена может вызвать изменение соотношения между
количествами образующихся сульфида и селенида кадмия. Даже небольшое
изменение соотношения количеств CdS и CdSe приводит к
заметным изменениям оттенка полученного пигмента. Следует учесть,
что условия Ърокаливания, т. е. тип печи, герметичность тиглей,
в которых проводят прокаливание, также оказывают
определенное влияние на потери серы и селена.
Ниже приведена рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. СаСОз) для
получения красных кадмиевых пигментов:
S Se
Кадмий оранжевый . » 27 7,5
Кадмий оранжево-красный 28 11,5
Кадмий светло-красный ; 27 14
Кадмий темно-красный 26 16
Кадмий пурпурный 23 18
Вместо карбоната кадмия можно применять оксалат.
На рис. XV-4 изображена технологическая схема получения
красных кадмиевых пигментов прокалочным методом. Для
изготовления шихты в шаровую мельницу загружают серу и селен и
после их размола добавляют карбонат или оксалат кадмия.
Шихту тщательно перемешивают, затем выгружают из шаровой
мельницы и направляют на прокаливание.
Из-за токсичности солей кадмия при изготовлении шихты и
загрузке ее в печь следует избегать пыления и применять
необходимые защитные меры (работать в респираторах и под тягой).
Прокаливание шихты красного кадмия — весьма сложная
операция из-за трудности получения однородно окрашенной массы
без темных включений. Прокаливание обычно проводят в
муфельной или вращающейся печи.
При прокаливании в муфельной печи шихту загружают в не-
глазурованные пористые тигли, обычно шамотные, хорошо
утрамбовывают и изолируют от непосредственного соприкосновения с
воздухом слоем герметизирующей массы (мел, бланфикс) или
хорошо пригнанной крышкой. Затем тигли помещают в
муфельную печь и прокаливают шихту 2—3 ч при 550—580 °С. После

Технология производства
прокаливания тигли вынимают из печи, дают им остыть и
выгружают прокаленную массу, причем лучшие результаты получаются
при повторном прокаливании шихты в тех же условиях.
Для получения равномерной окраски прокаленной массы
необходимо применять закрытые тигли.
При прокаливании во вращающейся печи шихту необходимо
таблетировать, так как порошкообразная шихта налипает на стен-
Селен
CdCO3,S
?oaa.
Рис. XV-4. Технологическая схема получения красных кадмиевых пигментов
прокалочным методом:
/—шаровая мельница; 2—смеситель; 3— прокалочная печь; 4—аппарат для промывки
пигмента; 5—фильтр; ff—вакуум-сушилка; 7—узел размола и упаковки пигмента.
ки печи в связи с плавлением серы и селена. Налипший на стенке
слой шихты удаляется с трудом и непригоден для применения в
качестве пигмента. Таблетирование проводят прессованием шихты
под давлением 50—100 кгс/см2. Температура прокаливания во
вращающейся печи 550—575 °С; длительность процесса 1—2 ч.
Из-за выделения крайне ядовитого газа — двуокиси селена —
печь, в которой прокаливается шихта, должна быть снабжена
вентиляционным устройством.
При прокаливании шихты наряду с красным кадмием
образуется за счет окисления сульфида кадмия некоторое количество
сульфата кадмия. Поэтому после прокаливания пигмент промывают
несколько раз теплой водой F0—70 °С) для удаления всех
водорастворимых солей. Первые промывные воды собирают для
регенерации соли кадмия.
После промывки пигмент фильтруют, сушат при 100—150°С,
размалывают и просеивают. Размол должен быть непрододжи-

328 Глава XV. Красные кадмиевые пигменты
тельным, так как в противном случае пигмент приобретает
коричневатый оттенок.
Красные кадмиевые пигменты получаются также путем
прокаливания желтого кадмия, преимущественно осажденного, с
селеном. Обычно на 10 вес. ч. желтого кадмия берут 1—2,25 вес. ч.
селена; иногда к этой смеси добавляют 10—20 вес. ч. бланфикса
или тяжелого шпата. Все составные части тщательно
перемешивают и прокаливают при 600—620 °С.
Осадочно-ni окал очные методы
Процесс получения красного кадмия по этому методу
состоит из следующих операций: приготовление раствора суль-
фид-селенида натрия или бария; обработка этим раствором соли
кадмия; промывка полученного осадка; сушка, прокаливание,
повторная промывка и сушка осадка; размол и просев или
сепарирование пигмента.
Осаждение красного кадмия, как и желтого, проводят в
аппаратах, не имеющих открытых железных частей; содержание
железа в воде не должно превышать 3-10~5 г/л.
Сульфид-селенид натрия получают в виде прозрачного
раствора путем добавления при перемешивании селена к 10—15%-
ному раствору сульфида натрия, нагретому до 80—90°С. Из
растворимых солей кадмия чаще всего применяют сульфат кадмия,
концентрация его в исходном растворе составляет 260 г/л; из
нерастворимых солей — свежеосажденный карбонат кадмия. Его
осаждение проводят в реакторе, постепенно (в течение 1 ч)
приливая раствор сульфата кадмия к раствору карбоната натрия при
20—30 °С. Полученный осадок промывают один раз декантацией.
При работе по этому методу можно получать пигменты всех
оттенков — от желто-оранжевого до темно-вишневого в
зависимости от количества исходного селена.
Ниже приведены рецептуры (в моль на I моль СаСОз) для
получения различных марок красных кадмиевых пигментов:
Na2S Se
Желто-оранжевый I 0,08
Оранжевый 0,95 0,12
Оранжево-красный 0,95 0,25
Светло-красный 0,9 0,27
Темно-красный 0,9 0,33
Пурпурный 0,85 0,42
Темно-вишневый 0,8 0,5
При работе с CdCO3 полученные сгздки тщательно промывают
на центрифуге от ЫагСОз до отсутствия щелочной реакции в
пробе; при работе с CdSO4 промывки осадка не требуется.
Отфильтрованные пасты осажденных пигментов сушат при 80—100 °С, при
необходимости измельчают и вводят добавки (например,
фосфорной кислоты или фосфатов). Фосфорную кислоту удобнее вводить
при фильтровании отмытого осадка.

Технология производства
329
Высушенные осадки прокаливают в муфельной или во
вращающейся печи. В связи с выделением при прокаливании
некоторого количества токсичных газов (SeU2, SO2) печь, в которой
проводится прокаливание, должна быть снабжена
вентиляционным устройством.
Na?O3 H2O Na2S HaO
НгО т*т*г
Маточный растбор после осаждения CdSnCd.Se
Маточный pacmOop после осаждения CdCO3
нго
^-^ Маточный растЬор на
утилизацию CdS-nCdSe
В сточные
боды
Промывные
воды на
ооезбрежибание
13
14
На улог-
кооку
Рис. XV-5. Технологическая схема получения красных кадмиевых пигментов
осадочно-прокалочным методом:
/, 2, 3—аппарат для растворения соли; 4, 5, 8, 13 — фильтр; 6—реактор для приготовления
сульфиД-селеиида натрия; 7—реактор для приготовления раствора сульфид-селеинда
кадмия; 9, 14— сушилка; 10, 15—сито; // — прокалочиая печь; 12 — аппарат для промывки
пигмента.
После прокаливания в муфельной печи продукт выгружают из
тиглей и охлаждают; после прокаливания во вращающейся печи
пигмент выгружают сначала в закрытую емкость или гасят в баке
с водой.
Прокаленный продукт промывают вначале декантацией, затем
на фильтрах; первые промывные воды поступают на регенерацию,
так как содержат некоторое количество солей кадмия. Промытый
продукт высушивают, размалывают и просеивают или сепарируют.
На рис. XV-5 изображена технологическая схема получения
красных кадмиевых пигментов осадочно-прокалочным методом.
Ниже приведены основные технические требования к красным
кадмиевым пигментам для окраски пластмасс (ТУ 6-10-661—72)
и для художественных работ (ТУ 6-10-1320—72):
Содержание водорастворимых сульфатов (в пе-
„ресчете на SO3). %, не более 0,1
Интенсивность по отношению к эталону, %, не
менее 95
Остаток после мокрого просева на сите с
сеткой № 0056 К, %, не более 0,5

330 Глава XV. Красные кадмиевые пигменты
Цвет пигмента для окраски пластмасс находится в пределах
цветовой вилки, а для художественных работ — в пределах
допусков утвержденных образцов №1 и 2.
Термостойкость пигмента в окрашенных пластмассах не
ниже 260 °С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хансен М„ Андерко К- Структура двойных сплавов. М., Металлургиэдат,
1962, т. I, 464 с; т. II, 1238 с.
2. Huck le W. G., Swigert G. F. Ind. Eng. Chem., 1966, v. 58, № 4, p. 362.
3. Пат. ФРГ 1007907, 1961.
4. Пат. США 3012899, 1961.
Б. Семилетов С. А. «Труды Института кристаллографии АН СССР», 1955,
вып. II, с. 121—123.
6. Витрвховская Н. И., Мизецкая И. В. В кн.: Рост кристаллов. Т. III.
М., Изд. АН СССР, 1961, с. 345—350.
7. Корнеева И. В., Новоселова А. В. ЖНХ, I960, т. 5, № 10,
с. 2265—2268.
8. Артамонов В. ЖПХ, 1950, т. 23, с. 800.
9. Р и с к и н И. В., К а л и н с к а я Т. В. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1968, № 5, с. I—5.
10. Альтшулер О. В., Звиададзе Г. Н. «Труды ИМЕТ», 1960, вып. 5,
с. 81—84.
11. Curtis, Wright. J. Oil a. Colour Chem. Assoc, 1954, v. 37, p. 26—32.
№. P и с к и н И. В., Р о г о в а Т. В. ДПХ, 1962, т. 35, с. 2592—2600.

Глава XVI
РТУТНЫЕ
И РТУТНО-КАДМНБВЫЕ ПИГМЕНТЫ
РТУТНАЯ КИНОВАРЬ
Ртутная киноварь известна с древнейших времен. До
XIII—XV вв. использовали исключительно природную киноварь,
затем ее начали производить искусственными методами, которые
постепенно совершенствовали.
В настоящее время киноварь потеряла свое значение
единственного красного пигмента.
Состав, свойства и применение
По химическому составу киноварь представляет собой
сульфид ртути. Она обладает ярким красным цветом с оттенком от
желтоватого до синевато-красного. Число отдельных марок кино-
варн, различающихся по оттенку, доходит до 15, причем
наиболее ценными считаются темные марки. Различие оттенков
многочисленных марок киновари обусловлено не разницей в их
химическом составе, а явлениями физическими — преимущественно
дисперсностью. Так, микроскопическое исследование показало, что
светлые марки киновари состоят из частиц размером 2—5, а
темные 5—20 мкм. Киноварь кристаллизуется в гексагональной
системе, ее коэффициент преломления очень высок: Ng = 3,27; Np =
= 2,91.
Киноварь обладает высокой укрывистостью, интенсивностью,
а также стойкостью к действию кислот и щелочей; она
растворяется только в царской водке. Киноварь не растворяется и в
кислом желудочном соке, поэтому она не ядовита.
Киноварь недостаточно светостойка, хотя многие ее марки и
выдерживают облучение солнечным светом, не изменяя оттенка в
течение нескольких лет. Такая различная светостойкость
объясняется сильным влиянием условий изготовления и присутствием
в киновари примесей (едкого натра, ртути, серы). Как правило,
все марки киновари рано или поздно темнеют и даже чернеют.
Потемнение киновари обусловлено переходом сульфида ртути
гексагональной системы в кубическую, черного цвета. Киноварь
темнеет и при нагревании: темные марки киновари заметно
темнеют уже при 100 °С, светлые более термостойки и темнеют
примерно при 300 °С.
Вследствие недостаточной светостойкости киновари, а также
токсичности ртути, применяемой в качестве сырья, киноварь
употребляют в настоящее время в ограниченном количестве
исключительно для производства художественных красок.

332 Глава XVI. Ртутные и ртутно-кадмиевые пигменты.
Химические основы получения
Сульфид ртути существует в двух структурах [1]:
первая известна под названием киновари, а вторая — ртутной черни
или метакиновари. Обе структуры различаются по
кристаллическому строению и свойствам. Киноварь кристаллизуется в
гексагональной системе (константы решетки: а — 4,15A; с — 9,49А),
ртутная чернь — в кубической (а = 5,86 А).
Каждая структура может быть превращена в другую путем
нагрева, а именно: киноварь—>-ртутная чернь при 400°С и
ртутная чернь—»-киноварь при 250—300°С; первый переход
совершается быстро, второй очень медленно и неполно. Черная
структура может быть полностью превращена в красную при обработке
ее раствором сульфидов или полисульфидов щелочных металлов.
В присутствии воздуха обе структуры возгоняются с диссоциацией
HgS на элементы (температура диссоциации обеих структур
385 °С).
Обе структуры сульфида ртути существуют в природе, причем
минерал киноварь встречается значительно чаще.
Сульфид ртути можно получить обычными методами,
применяемыми для получения сульфидов тяжелых металлов, т. е. взаи-.
модействием солей ртути с сероводородом, сульфидами щелочных
металлов или тиосульфатом натрия:
HgC!2+(NH4JS —+ HgS + 2NH4Cl
HgCl2 + Na2S2O3 + H2O —> HgS + 2NaCl + H2SO4
Кроме того, сульфид ртути получается при взаимодействии
металлической ртути с расплавленной или даже тонкоизмельчен-
ной серой:
Hg+S —> HgS
Во всех случаях сульфид ртути образуется в виде черной
структуры, которая превращается в красную при возгонке сульфида
ртути или при обработке раствором сульфидов или полисульфидов
щелочных металлов. Переход черной структуры сульфида ртути в
красную при возгонке может быть объяснен тем, что пары ртуги
и серы, образующиеся при диссоциации цоз'огнанного сульфида
ртути, вступают во взаимодействие лишь при температуре
образования красной структуры.
Переход черной структуры сульфида ртути в красную при
обработке водным раствором сульфида или полисульфида
щелочного металла обусловливается способностью черной структуры
сульфида ртути растворяться в растворах сульфидов щелочных
металлов. При этом образуется промежуточное комплексное
соединение K2[HgS2]-5H2O, и в присутствии ионов S2~ выпадает в
осадок красная структура сульфида ртути.

Ртутная киноварь 333
Красный сульфид ртути можно также получить
непосредственно из металлической ртути, обрабатывая ее раствором
полисульфида щелочного металла.
Технология производства
Сухой метод. При получении киновари сухим методом
смесь ртути с серой длительное время интенсивно перемешивают,
например в мельнице. При этом образуется черный сульфид
ртути, который подвергают возгонке, и полученный красный сульфид
ртути, т. е. киноварь, промывают, высушивают и измельчают.
Мокрый метод. Мокрый метод производства киновари имеет
преимущественное значение, так как он безопаснее и проще по
технологическому оформлению. Кроме того, образующиеся
пигменты имеют более яркий и чистый цвет. Вместе с тем необходимо
отметить, что сульфид ртути, полученный мокрым методом,
содержит некоторое количество примесей серы и адсорбированных
сульфидов. Эти примеси ухудшают качество пигмента, и
полностью освободиться от них не удается.
Существует ряд вариантов мокрого метода получения
киновари как непосредственно из ртути, которую обрабатывают
различными сульфидами щелочных металлов, так и из черного
сульфида ртути, который получают из .металлической ртути и серы
или осаждают из солей ртути и затем обрабатывают гидроокисями
и сульфидами щелочных металлов.
Получение пигментов разных оттенков (до 10—15 марок)
достигается применением различных щелочей, а также
варьированием температуры процесса и концентрации щелочи. Наиболее
светлые киновари образуются при обработке ртути сульфидом
аммония, а наиболее темные — едкими щелочами. При низкой
температуре, комнатной и ниже, получаются пигменты светлых
оттенков, при высокой G0—100 °С) — темных. Слишком высоких
температур следует избегать, так как при этом киноварь может
потемнеть и приобрести коричневый оттенок.
Наибольшее практическое значение имеет способ,
заключающийся в обработке ртути смесью серы со щелочью или
полисульфидами, которую проводят в прочных керамических сосудах путем
встряхивания в течение 5—6 ч. Обычно для получения киновари
применяют сульфид калия или его смесь с едким натром, причем
их концентрации варьируют в зависимости от требуемого оттенка
пигмента.
Ниже приведены рецептуры (в вес. ч. на 100 вес. ч. ртути) для
получения различных марок киновари:
S K2S NaOH
Очень светлая 17 50 —
Светлая 17 70 —
.Средняя 17 50 33
Темная 20 — 60
Очень темная 17 70 —

Глава XVL Ртутные и ртутно-кадмиевые пигменты
После окончания реакции образования киновари осадку дают
осесть, сливают из сосудов маточный раствор и киноварь
направляют на промывку, которую проводят обычно декантацией
горячей водой. Темные киновари быстро оседают и поэтому легче
отмываются, чем светлые. Промывка должна быть очень
тщательной для полного удаления щелочи и сульфидов. Отмытую
киноварь фильтруют и сушат при 100—120 °С. Высушенную киноварь
просеивают.
KzCO3,CaO,S
S,NaOH,Hg
Рис. XVI-!. Технологическая схема получения киновари:
/—реактор для получения K2Sra; 2, 6—фильтр; 3 — аппарат для приготовления раствора
серы в К S ¦ 4 — аппарат для синтеза киновари; 5—аппарат для промывки; 7—сушилка;
8—узел размола и упаковки пигмента.
На рис. XVI-1 приведена технологическая схема получения
киновари.
Киноварь должна удовлетворять следующим основным
техническим требованиям:
Содержание свободной серы, %, не
более 0,2
Содержание свободной ртути Отсутствует
Цвет По эталону
Интенсивность по отношению к
эталону, %, не менее 0,95
Остаток на сите с сеткой № 008, %,
не более 0,6
РТУТНО-КАДМИЁВЫБ ПИГМЕНТЫ
Состав, свойства и применение
В последнее время в качестве красных пигментов
находят применение ртутно-кадмиевые пигменты. По химическому
составу они представляют собой двойные сульфиды ртути и кадмия,

Ртутно-кадмиевые пигменты
которые в зависимости от соотношения HgS и CdS дают широкую
гамму оттенков от оранжевого до пурпурного. Обычно выпускают
4—5 марок ртутно-кадмиевых пигментов.
Ртутно-кадмиевые пигменты кристаллизуются в
гексагональной системе (константы решетки: а = 4,136 А, с = 6,711 A) [2].
По цвету и укрывистости они близки к красным кадмиевым
пигментам, а темные тона (темно-красный и пурпурный) отличаются
большей яркостью и чистотой цвета. Маслоемкость их в среднем
20—30; плотность 4400—4500 кг/м3. Они термостойки дс 400 °С,
светостойки, стойки к истиранию, не изменяют цвета во время
сухого размола. В уксусной и разбавленных неорганических
кислотах и щелочах не растворяются. Атмосферостойкость их ниже,
чем у красных кадмиевых пигментов.
Основное преимущество ртутно-кадмиевых пигментов по
сравнению с красными кадмиевыми — более низкая стоимость.
Они с успехом могут применяться для окрашивания пластмасс,
особенно рекомендуются для полистирола, полипропилена,
полиэтилена высокого давления. Кроме того, они используются для
изготовления красок и окрашивания керамики.
Химические основы получения
Сульфид ртути при прокаливании в смеси с сульфидом
кадмия при высокой температуре образует смешанные кристаллы
гексагональной структуры, однако в отличие от систем CdS —
ZnS и CdS — CdSe с неограниченной растворимостью кристаллов
сульфид ртути не образует с сульфидом кадмия непрерывной
серии твердых растворов (рис. XVI-2). При содержании в смеси
более 35 мол.% HgS на рентгенограмме смеси появляются
линии сульфида ртути [3]. В качестве пигментов применяются обычно
системы CdS-ttHgS, в которых п изменяется от 0,04 до 0,25 моль
на 1 моль CdS.
Смешанные кристаллы CdS-nHgS обычно образуются при
нагревании смеси сульфидов ртути и кадмия при температуре более
400°С (в отсутствие кислорода воздуха). Методы получения
ртутно-кадмиевых пигментов можно разделить на прокалочные и оса-
дочно-прокалочные. Прокалочные методы состоят в прокаливании
смеси сульфидов или окислов кадмия и ртути с серой, либо смеси
металлического кадмия, ртути и серы [4—6]. Осадочно-прокалоч-
ные методы состоят в осаждении смеси сульфидов кадмия и ртути
при обработке растворимых солей кадмия и ртути раствором
полисульфида или сульфида натрия или бария с последующим
прокаливанием осадка [7—11]. Происходящие при этом реакции могут
быть представлены следующими уравнениями:
CdlNO3J + 0,2Hg(NO3J + l,2Na2S —> CdS ¦ 0,2HgS + 2,4Na NO3
CdCl2-f 0,tHgCl2+l,lBaS —> CdS-O.lHgS + l.lBaCU

336
Глава XVI. Ртутные и ртутно-кадмиевые пигменты
Иногда вместо соли ртути применяют металлическую ртуть,
которую вводят в раствор соли кадмия и азотной кислоты, при
этом ртуть образует нитрат.
Зачастую получают ртутно-кадмиевые пигменты, содержащие
определенное количество сульфата бария. Для этого проводят
осаждение раствором сульфида
бария, а в качестве исходного
соединения применяют
сульфат или смесь сульфата и
хлорида кадмия в зависимости
от количества BaSO4 в
продукте, например:
64\ \ I 0,5CdSO4 + 0,5CdCl2 + 0>lHgCl2 +
^ + IJBaS —> CdS-O.IHgS-f
7,0
6,8
e A,\
•3^-w 2
ZnS
20 40 60 80 WO
Содержание^
Осажденные продукты
подвергают прокаливанию при
температуре выше
температуры возгонки HgS (т. е.
>400°С), что необходимо для
образования красного
сульфида ртути (гексагональной
структуры). Во избежание
потери HgS при возгонке в про-
калочных емкостях
поддерживается небольшое
Есть сведения о
ртутно-кадмиевых
без прокаливания
давление,
получении
пигментов
при
нагрер р р
сульфидов кадмия и ртути в
200°С [12].
Рис. XVI-2. Зависимость размеров
кристаллической решетки от состава
твердых растворов:
/—CdS • ZnS; 2— CdS • HgS; S —CdS • CdSe.
вании суспензии свежеосажденных
маточном растворе в автоклаве при
Технология производства
Процесс получения ртутно-кадмиевых пигментов оса-
дочно-прокалочным методом состоит из следующих операций:
обработка раствора смеси солей кадмия и ртути раствором
сульфида натрия или бария; промывка, сушка и измельчение осадка;
прокаливание, промывка и сушка продукта; размол и
просеивание или сепарация.
При получении пигментов прокалочным методом процесс
состоит из операций: изготовления шихты, ее прокаливания и
промывки, сушки и измельчения продукта.
Как и при получении кадмиевых пигментов, осаждение смеси
CdS-rtHgS должно осуществляться в условиях отсутствия
железа. С этой целью применяется очищенная вода (содержание

Литература 337
железа не более 3• 10~5 г/л), а осаждение проводят в
эмалированных или керамических баках.
Концентрация соли кадмия в растворе составляет 140 г/л,
считая на кадмий металлический, концентрация сульфида натрия или
бария 36 г/л, считая на серу. Осажденный продукт промывают,
фильтруют, сушат при температуре до 100 °С и размалывают в
шаровых мельницах с фарфоровыми шарами.
Прокаливание осажденного продукта проводится в плотно
закрытых керамических емкостях или в герметизированной
вращающейся печи в отсутствие кислорода воздуха. Как уже
указывалось, в прокалочной емкости должно поддерживаться давление
0,2—0,7 кгс/см2. Эти же условия должны соблюдаться и при
прокаливании шихты, состоящей из смеси соединений кадмия и ртути
и элементарной серы при работе прокалочным методом.
В целом технологическая схема получения ртутно-кадмиевых
пигментов близка к схемам получения кадмиевых пигментов.
Ртутно-кадмиевые пигменты должны удовлетворять
следующим основным техническим требованиям:
Плотность, кг/м3 4400—4500
Содержание водорастворимых солей, %,
не более 0,2
Содержание летучих при 105 °С, %, не
более 0,5
Остаток на сите с сеткой № 0045, %, не
более 0,1
ЛИТЕРАТУРА
1. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов, М. 1962. 1238 с.
2. Kafalos J. A., G a to s H. G., La vine M. С. et al. J. Phys. Solids, 1962,
v. 23, p. 1541.
3. H u ekle W. G., Swigert G. F. Ind. Eng. Chem,, 1966, v. 5, p. 362. .
4. Англ. пат. 856428, 1960.
5. Индийск. пат. 50564, 1958.
6. Пат. ФРГ 1032867, 1958.
7. Пат. США 2878134, 1959.
8. Пат. США 3008845, 1960.
9. Пат. ФРГ 1125575, 1962.
10. Яп. пат. 3830, 1961.
11. Англ. пат. 815328. 1959.
12. Яп. пат. 26558, 1963.

СВИНЦОВЫЕ
ПИГМЕНТЫ
Большинство соединений свинца бесцветны и только
некоторые окрашены в желтый или оранжевый цвет, обычно мало
интенсивный.
В прошлом веке свинцовые пигменты применялись довольно
широко, но затем их стали вытеснять другие, более интенсивно
окрашенные. В качестве пигментов в настоящее время не
используются глет (окись свинца) РЬО, окрашенный в бледно-желтый
или бледно-оранжевый цвет, минеральная желтая (хлорокись
свинца) примерного состава РЬО-7РЬС12, окрашенная в блеклый
светло-желтый цвет. Глет применяется в качестве сырья для
изготовления всех пигментов, в состав которых входит свинец.
В настоящее время свинцовые пигменты употребляются
главным образом для изготовления грунтовочных и антикоррозионных
красок. Наибольшее значение имеют свинцовый сурик РЬзС>4,
окрашенный в оранжевый цвет; плюмбат кальция 2СаО-РЬО2 блекло-
желтого цвета; цианамид свинца PbCN2 ярко-желтого цвета.
Плюмбат кальция и цианамид свинца вошли в практику сравнительно
недавно. Представляет интерес антикоррозионный пигмент —
основной силикохромат свинца оранжевого цвета.
Некоторое значение в качестве пигмента для керамических и
художественных красок имеет неаполитанская желтая (антимонат
свинца), окрашенная в светло-желтый цвет. Свинцовые окислы —
глет и сурик — приобрели большое значение в аккумуляторной
промышленности.
Глава XVII
СВИНЦОВЫЕ ОКИСЛЫ (ГЛЕТ И СУРИК)
Свинцовые окислы — древнейшие синтетические
пигменты, которые не утратили своего значения до настоящего
времени. Первое упоминание о применении окиси свинца,
получавшейся в качестве побочного продукта при выплавке серебра,
относится к 2800 г. до н. э., а об использовании сурика, получаемого
сжиганием свинцовых белил, — приблизительно к 1200г. до н.э.
[1].
На рубеже Т века н. э. появляются руководства по получению
сурика, который использовался в качестве красного пигмента для
росписи ваз и настенной живописи. В средние века был
разработан метод производства свинцовых окислов из металлического
свинца, но лишь в XX веке с развитием техники и ростом
потребления и производства окислов свинца примитивные печи были
заменены более совершенными механизированными.

Coctae, свойства и применение 339
Состав, свойства и применение
Свинец образует с кислородом два окисла: РЬО и РЬО2.
Сурик РЬ3О4 является свинцовой солью ортосвинцовой кислоты
Н4РЬО4 или, как иногда полагают, смешанным окислом состава
2РЬО-РЬО2.
Окись свинца встречается в виде двух энантиотропных
структур *: тетрагональной низкотемпературной красно-коричневого
цвета Gc-PbO и орторомбической высокотемпературной желтого цвета
?-PbO, которые различаются по свойствам. Иногда эти структуры
называют соответственно глетом и массикотом. Ниже приведены
физико-химические свойства окиси свинца [2]:
а-РЬО ?-PbO
Стандартная теплота образования
ЛЯ, ккал/моль —52,40 —52,07
Стандартная свободная энергия
образования SF. ккал/моль .... —45,25 —45,05
Энтропия 5°, кал/(моль • °С) .... 16,2 16,6
Растворимость в воде, мг/100 г воды 1,7 2,3
Переход одной структуры в другую происходит при 489 °С
[2, 3]. Ниже 489 °С устойчива структура а-РЬО. Полное
превращение а-РЬО -у ?-PbO осуществляется при ~ 500 °С в течение
нескольких часов; при температуре выше 600 °С превращение
заканчивается за 0,5 ч. Обратный же переход ?-PbO—> а-РЬО при
охлаждении происходит крайне медленно. Практически ?-PbO вполне
устойчива в широком диапазоне температур и при комнатной
температуре может существовать неопределенно долго. Зато даже
при легком механическом воздействии (измельчение, растирание)
орторомбическая структура окиси свинца легко переходит в
тетрагональную, что обнаруживают по изменению цвета образца.
В водной среде ?-PbO вследствие большей растворимости
более реакционноспособна, чем а-РЬО. При нагревании на воздухе
окись свинца окисляется до сурика. При этом с позиций
термодинамики большей скорости окисления следует ожидать для ?-PbO.
Однако на практике происходит обратное.
В технике окись свинца РЬО называют глетом. Глет
представляет собой мелкокристаллический порошок, цвет которого, в
зависимости от структуры и содержания металлического свинца,
может быть желтым, серо-зеленым и красноватым (до
буро-красного).
Окись свинца содержит 92,83% свинца и 7,17% кислорода.
Молекулярный вес окиси свинца 223,189; температура плавления
890°С; температура кипения 1473°С; удельная теплоемкость (при
25°С) ср = 0,052 кал/(г-°С).
* Т. е. структур, которые могут при соответствующих условиях переходить
одна в др гую.

34O Тлава XVtl. Свинцовые окислы (глет и сурик)
Сурик, отвечающий формуле PD3O4, содержит 90,67% свинца
и 9,33% кислорода. Молекулярный вес сурика 685,568;
удельная теплоемкость при 25°С ср = 0,0758 кал/(г*°С); стандартная
теплота образования АН° — 175,6 ккал/моль, энтропия S° —
= 50,5 кал/(моль-°С) [2].
Встречается сурик только тетрагональной структуры. Он
представляет собой мелкокристаллический порошок, имеющий цвет от
светло-оранжевого до красного. При обработке сурика кислотами
два атома двухвалентного свинца образуют с кислотой
соответствующую соль, а четырехвалентный свинец остается в осадке в
виде двуокиси:
Pb3O4 + 4HNO3 —> 2Pb(NO3J + РЬО2 + 2Н2О
Свинцовые окислы широко используют в различных отраслях
промышленности. Глет как пигмент утратил свое значение и с
начала XIX в. был полностью заменен свинцовым кроном. В
лакокрасочной промышленности глет используется как сырье для
производства свинецсодержащих пигментов (сурика, кронов,
цианамида свинца и др.) и сиккативов, представляющих собой
свинцовые соли алифатических кислот (олеиновой, линолевой,
абиетиновой и др.). Глет находит широкое применение в
аккумуляторной промышленности. С развитием химии полимеров значительно
возросла потребность в глете для производства стабилизаторов
поливинилхлорида: фосфатов, салицилатов и фталатов свинца.
Кроме того, глет применяется в производстве керамических
красок. Глет используется в качестве сырья для получения
различных солей свинца, например нитрата, ацетата и др. Таким
образом, практически глет всюду используется как сырье, подлежащее
какой-либо переработке, что и отражается в специфических
требованиях к нему как к товарному продукту. Обычные пигментные
свойства (укрывистость, интенсивность, цвет) для глета не
характерны, и на первый план выдвигаются требования главным
образом к чистоте продукта, содержанию посторонних примесей,
включая и металлический свинец.
Государственным стандартом предусматривается 5 марок глета,
различающихся в первую очередь по содержанию окиси свинца и
металлического свинца. Содержание сопутствующих элементов
(серебра, висмута, никеля, олова и т. д.) в основном определяется
их содержанием в исходном металлическом свинце.
Основные области применения сурика — производство
антикоррозионных грунтовок, аккумуляторов, оптического стекла и
керамических красок. В производстве аккумуляторов сурик
используется так же, как и глет.
В производстве оптического стекла и хрусталя, т. е. стекол с
высоким показателем преломления, а также электровакуумного
и рентгеновского стекла, сурик используется как один из
основных видов сырья. Некоторые марки стекол содержат до 60—70%

Состав, свойства и применение 341
РЬ. В данном случае требования к чистоте продукта особенно
высоки в связи с тем, что присутствие даже тысячных долей процента
таких элементов, как хром, медь, кобальт, придает нежелательную
окраску стеклу.
Использование сурика в качестве пигмента основано на его
высоких антикоррозионных свойствах, атмосферостойкости и
высокой адгезии лакокрасочных систем, пигментированных суриком.
В верхних слоях наружных покрытий цвет сурика под действием
сероводорода и солнечного света очень быстро меняется, поэтому
его применяют почти исключительно для грунтовок в покрытиях,
которые подвергаются длительным атмосферным воздействиям
(стальные мосты, портовые сооружения и т. д.).
Высокие антикоррозионные свойства сурика объясняются
следующим [4, 5]:
1) сурик в качестве основного окисла свинца создает
щелочную среду и ингибирует электрохимическую коррозию стали;
2) одновременно сурик, являясь окислителем, в момент
образования окиси железа(II) переводит ее в окись железа(III),
которая при этом создает плотное покрытие, Брепятствующее
развитию коррозии;
3) окись свинца, практически всегда присутствующая в сурике,
реагирует со свободными кислотами связующего, образуя мыла,
которые обладают водоотталкивающими свойствами и придают
пленке водостойкость.
Крупным недостатком сурика является его способность
вызывать быстрое загустевание грунтовок на масляном или алкидном
связующем, вплоть до их окаменения, вследствие чего грунтовки,
пигментированные суриком, приходится готовить непосредственно
перед употреблением. Одна из основных причин загустевания
грунтовок — взаимодействие избыточной окиси свинца,
присутствующей в сурике, с алифатическими кислотами связующего, причем
грунтовка загустевает тем быстрее, чем больше РЬО содержится
в сурике. Поэтому рекомендуется для окрасочных работ применять
так называемый высокопроцентный сурик, т. е. содержащий не
менее 95% основного вещества (РЬ3О4).
Сурик проявляет высокие защитные свойства и в системах на
основе синтетических смол, например эпоксидных и полиамидных,
которые не образуют свинцовых мыл. Это значительно расширяет
традиционный ассортимент суричных грунтовок на алкидных и
масляных связующих [4, 5]. Для грунтовок по алюминию и
сплавам цветных металлов сурик обычно не применяется, так как эти
металлы с суриком образуют гальваническую пару и способны
восстанавливать сурик до металлического свинца.
В соответствии с требованиями потребителей, особенностями
производства и поведением сурика при последующей переработке
государственный стандарт предусматривает 5 марок сурика,
различающихся, в первую очередь, по содержанию основного

342 Глава XVII. Свинцовые окислы (глет и сурик)
вещества (PD3O4). Как и в глете, содержание серебра, висмута,
никеля и других металлов зависит от их содержания в исходном
сырье.
При использовании глета и сурика следует иметь в виду, что
они, как и прочие соединения свинца, весьма токсичны и при
попадании в организм человека вызывают свинцовые отравления.
Поэтому всем работающим с глетом и суриком надлежит строго
соблюдать правила техники безопасности и личной гигиены.
Химические основы получения
Окись свинца может быть получена тремя способами.
1. Разложение солей свинца, например основного карбоната
свинца:
2РЬСО3 • РЬ(ОНJ —> ЗРЬО-f 2СО2 + Н2О
2. Осаждение щелочью из растворов, например, ацетата свинца:
Pb(CH3COOJ + 2NaOH -» PbO+ 2CH3COONa + H2O
3. Окисление металлического свинца кислородом:
РЬ + 0,5О2 —*- РЬО
Практическое использование находит главным образом
последний метод.
Реакция окисления металлического свинца экзотермична: при
образовании ?-PbO выделяется 250 ккал, а а-РЬО — 253 ккал на
1 кг свинца.
Окисление свинца при температуре выше 490 °С приводит к
образованию ?-PbO, в интервале температур 450—490 °С
образуется смесь а-РЬО и ?-PbO, a при более низких температурах —
а-РЬО.
Установлено [6—8], что окисление чистого свинца подчиняется
параболической закономерности g = КУТ при температурах до
550 °С и определяется скоростью диффузии ионов кислорода. При
более высоких температурах облегчается доступ кислорода к
металлу и процесс подчиняется линейной закономерности g =* №.
Большое влияние на процесс окисления свинца оказывают
примеси. При этом существенным является не только вид примесей,
но и их количество, а также температура процесса. По данным
работы [9] тормозящее действие оказывают Sn, Zn и особенно Al.
Добавка всего лишь 0,02% AI полностью прекращает окисление
свинца.
Практически не влияют на ход процесса такие примеси, как
Bi, Ag, Си. И наконец, весьма ускоряют окисление свинца примеси
щелочных и щелочноземельных металлов, особенно Mg (рис.
XVII-1) [9].
Разное влияние примесей на скорость окисления РЬ
обусловлено различием степени их сродства к кислороду и структурой

Химические основы получения
образуемой окисной пленки, т. е. отношением мольных объемов
окислов и соответствующих металлов.
Единственным промышленным методом получения сурика
является окисление РЬО кислородом, независимо от способа ее
получения, по реакции:
ЗРЬО + 0,5О2 —*• РЬ3О4 + 18,3ккал
Присоединение кислорода начинается не в любой точке
кристалла окиси свинца, а в наиболее активных центрах (ребра, тре-
cat
I
i
О
I
0 0,5 t,0
Содержание элементовf бес. %
Рис. XVII-1. Зависимость скорости
окисления свинца при 500 °С от
содержания в свинце различных
примесей.
о*
S
I
I*
О
30
20
10
U
/500
/о/ /
il//
У 1
°с
/
/
460
0 440"G
/^
10 20
Время ,ч
30
Рис. XVII-2. Зависимость скорости
окисления ?-PbO (фракция > 10 мкм)
от температуры.
щины, поврежденные места кристаллической поверхности) и
продолжается по межфазной поверхности раздела сурик—окись
свинца. Окисление окиси свинца ускоряется при добавлении к
ней сурика. Чрезвычайная инертность некоторых образцов РЬО
в отношении окисления объясняется отсутствием активных
центров или совершенством поверхности кристаллов. Термическая
обработка РЬО без доступа кислорода резко снижает ее активность
также, вероятно, вследствие энергетического выравнивания
поверхности частиц РЬО [10, 11]. Напротив, дробление трудноокис-
ляемых образцов заметно увеличивает скорость их~ окисления.
С повышением температуры скорость окисления возрастает
только до известного предела. С максимальной скоростью
окисление РЬО протекает при 480 °С, т. е. вблизи температуры
структурного превращения (в нашем случае а-РЬО ^ ?-PbO), при
дальнейшем повышении температуры скорость окисления падает
(рис. XVII-2).

344 Глава XVII. Свинцовые окислы (глет и сурик)
г
Увеличение парциального давления кислорода ускоряет
окисление РЬО. Эта зависимость в пределах 150—760 мм рт. ст. только
немного отклоняется от линейной (рис. XVII-3). С повышением
температуры давление диссоциации сурика увеличивается в
соответствии с формулой:
lg р « - 7089,5/Г + 1,791 lg Г + 2,16. 10~4Г + 2,8
Таким образом, повысив давление, можно расширить
температурный диапазон процесса получения сурика, что, в свою очередь,
ускоряет .реакцию за счет увеличения коэффициента диффузии.
Так, при повышении температуры от 480 до 560 °С и давления
кислорода до 1 кгс/см2 (или воздуха до 5 кгс/см2) скорость
реакции возрастает в 3,5 раза в результате увеличения концентрации
кислорода и в 2,5 раза вследствие
повышения коэффициента
диффузии, так что в общем скорость
реакции возрастает примерно в 9 раз
[12].
Как уже отмечалось ранее, по
способности к окислению ?-PbO
более инертна, чем а-РЬО.
Неоднократно [3, {1] подчеркивалась невоз-
40 ' до ' (ko ' eo ' гоо ' можность прямого окисления ?-PbO
оремя,мин на воздухе и неизбежность
промеру vim о о жуточной стадии перехода ?-PbO—>
Рис, XVII-3. Зависимость ckodocth J -п* г\
окисления ?-РЮ (фракция Змкм) -¦ а-РоО, а последняя принадле-
от парциального давления при ЖИТ к одной и той же кристалли-
480 °С. ческой сингонии с РЬ3О4 и,
следовательно, при окислении а-РЬО
исчезает необходимость перестройки кристаллической решетки, что
и может служить одной из причин большей активности а-РЬО.
Кроме того, следует учитывать, что только псевдотетрагональная
а-РЬО способна растворять кислород при окислении, что, в
свою очередь, может отразиться на ее последующем
окислении.
Исследования электропроводности окислов свинца при 350—
450 °С показали [13], что у а-РЬО она на два порядка выше, чем
у ?-PbO. На этом основании высказано предположение [14], что
различная активность двух структур окиси свинца обусловлена
разной степенью упорядоченности их кристаллических решеток,
т. е. концентрацией и подвижностью дефектов.
Технология производства глета
Основной метод производства глета — окисление
расплавленного металлического свинца кислородом воздуха в
непрерывно действующих аппаратах.

Технология производства глета
345
Предложенный на рубеже XX века и усовершенствованный в
последующие годы способ полностью вытеснил применявшийся
ранее малопроизводительный ручной способ производства глета и
до настоящего времени является основой производства свинцовых
окислов в СССР и ряде зарубежных стран [1].
Рис. XVII-4. Окислительный котел:
/—чаша; 2—мешалка; 3—крышка; 4—вал; 5—отверстие для выноса глета; 6 — прилив
для воронки.
Процесс производства глета состоит из следующих основных
операций: плавление свинца в плавильной печи; окисление свинца
в окислительной печи и вынос образовавшегося продукта (так
называемого глета-полуфабриката) воздухом; отделение
(улавливание) глета-полуфабриката от воздуха; дополнительное
окисление («второй обжиг»); сепарация и размол; упаковка.
Окислительная печь, или, как ее иногда называют,
окислительный котел (рис. XVII-4), состоит из чаши /, крышки «5, вала 4
с лопастной мешалкой 2 и приводной части. Вал приводится во
вращение B90—310 об/мин) от электромотора. Чаша печи
вмурована в печную кладку.

34б Глава XvlL Свинцовые окислы (глет и сурик)
-¦ - ¦ - .•...- ^
При нормальной работе печь не нуждается в подаче тепла
извне, так как тепла реакции достаточно для поддержания
температуры процесса. Температуру внутри окислительной печи
поддерживают в пределах 450—480 °С, в зависимости от требований,
предъявляемых к глету. Замер температуры производится в строго
регламентированном месте окислительного пространства печи в
связи со значительным перепадом температур как в вертикальном,
так и в горизонтальном направлении. Воздух, необходимый для
окисления свинца, подается в печь вентилятором со скоростью
800—1100 м3/ч.
Для регулирования температуры в реакционном пространстве
в печь подают воду со скоростью до 80 л/ч. Соотношение воды и
воздуха, подаваемых в реакционное пространство, может меняться
в зависимости от назначения глета-полуфабриката.
* Расплавленный свинец непрерывно поступает в печь через
воронку, укрепленную на приливе 6, лопастью приводится во
вращательное движение, дробится и растекается тонким слоем по
внутренней поверхности печи. При этом создается большая поверхность
окисления свинца. Образующийся в результате окисления свинца
глет-полуфабрикат, а также мелкие частицы недоокисленного
свинца в виде взвеси с воздухом выносятся из котла через отверстие 5
в вытяжную шахту.
Производительность окислительной печи достигает 950—
1000 кг/ч глета-полуфабриката.
Всякие изменения в составе газовой среды, а также наличие
примесей в свинце влияют на скорость его окисления и на
некоторые свойства получаемого глета-полуфабриката.
Свойства получаемого глета-полуфабриката очень сильно
изменяются при сравнительно небольших отклонениях в режиме
процесса окисления. Процесс получения глета-полуфабриката с
определенными показателями должен проходить при постоянной
температуре. Необходимым же условием постоянства температуры
является равновесие тепла, выделяемого при образовании РЬО и
теряемого на данной операции (с отходящим воздухом, на
испарение воды и через стенки печи). С увеличением подачи воздуха
или воды снижается температура в окислительной печи, т. е.
нарушается тепловой баланс, повышается унос крупных частиц
глета-полуфабриката, содержащего большую долю металлического
свинца.
Недостаток работы окислительной печи — налипание глета и
свинца на внутренние поверхности. Это ведет к уменьшению
объема реакционного пространства и изменению условий
теплопередачи печи, т. е. нарушению ее теплового баланса. Для
восстановления нормальной работы печи один раз в две недели чистят ее
стенки. Кроме того, в процессе работы в печи накапливаются
крупные частицы глета, которые не уносятся воздушным потоком.

В атмосферу
8 t
Ю П
Ш
В пылеулаблийаю-
щую систему Впылеулаблибающую
s систему*.
Сурик
Рис. XVII-5. Технологическая схема производства глета и сурика:
1— плавильная печь; 2 — топка; 5 —окислительная печь; 4—вентилятор; 5 — наклоииая шахта; 6 — сухая уловительная камера; 7 — шнек;
в—мокрая уловительная камера; 9—центробежные насосы; 10—сгуститель; //—диафрагменный насос; /2—печь второго обжига; 13, 19, 2U
23, 28, 29— бункер; 14—питатель; 15, 24—сепаратор; 16, 25—дезинтегратор; /7, 26—вентилятор; 18—циклон; 20, 30—упаковочная машина;
22—печь для окисления глета в сурик; 26—вентилятор; 27—циклон; 25—бункеры для отсепарированного сурика.

348 Глава XVIL Свинцовые окислы (глет и сурик)
Происходит так называемое «запесочивание». «Песок» удаляют
вручную один раз в сутки.
Технологическая схема получения глета показана на рис.
XVII-5. Свинец в виде металлической чушки подается в
плавильную печь /, вмурованную в топку 2, плавится и нагретый до 450 °С
самотеком поступает в окислительную печь 3. Воздух в
окислительную печь подают вентилятором 4.
Глет-полуфабрикат, содержащий до 15% неокисленного
свинца, уносится через слегка наклонную шахту 5 в сухую уловитель-
ную камеру 6. В шахте происходит частичное доокисление
металлического свинца. Она служит также сепаратором. Крупные
(тяжелые) частицы глета и свинца теряют скорость и .возвращаются
в котел. Осаждающийся в сухой уловительной камере
глет-полуфабрикат (~90%) выводится из камеры шнеком 7. Запыленный
воздух окончательно очищается в мокрой камере 8.
Впрыскиваемая в верхнюю часть камеры оборотная вода смачивает частицы
глета-полуфабриката, и образовавшаяся суспензия непрерывно
откачивается насосом 9 в сгуститель 10, а воздух выбрасывается
в атмосферу. Глетную пасту, выгружаемую из сгустителя, либо
перерабатывают в цехе и получают глет или сурик, либо
выпускают как товарный продукт, используемый в качестве сырья
в производстве свинецсодержащих соединений, например
свинцовых белил. Вся система, начиная от мокрой камеры до
плавильного котла, находится под разрежением, создаваемым
эксгаустером (на схеме не показан).
Глет товарной кондиции с содержанием малых количеств
металлического свинца получают в результате дополнительного
окисления глета-полуфабриката в печах второго обжига 12. Эти печи
(муфельного типа) снабжены тихоходной мешалкой. Обогрев
печи осуществляется продуктами сгорания топлива в выносных
топках. В муфеле поддерживают температуру 600—700 °С. Печь
второго обжига может работать периодически и непрерывно.
Продолжительность цикла при периодической работе 3—4 ч, разовая
загрузка 1000—1200 кг. При непрерывной работе
глет-полуфабрикат загружают в центр печи и гребками постепенно сдвигают к
разгрузочному отверстию. Производительность печи при этом
составляет до 850 кг/ч и зависит от допустимого количества
металлического свинца в готовом продукте.
По окончании процесса второго обжига глет поступает на раз-
мольно-еепарационную установку, состоящую из сепаратора 15,
дезинтегратора 16, вентилятора 17 к циклопа IS, и далее на
упаковочную машину 20.
В приведенную выше схему получения глета могут быть
внесены некоторые технологические и аппаратурные изменения. Так,
в одном аппарате могут быть совмещены операции плавления и
окисления свинца. В отличие от окислительного котла этот
аппарат имеет две горизонтальные мешалки (рис. XVII-6). Приме-

Технология производства глета
349
няются и вращающиеся барабанные печи [1] с наружным
обогревом, оборудованные внутренними ребрами и частично
заполненные шарами из жаропрочной стали для увеличения реакционной
поверхности свинца. Общим для всех этих аппаратов является
окисление металлического свинца кислородом воздуха и пневмо-
выгрузка получаемого продукта.
Возможны изменения в аппаратурном оформлении и других
стадий производства. Вместо сухой уловительной камеры могут
быть использованы циклоны или система осадительных бункеров.
Последние позволяют классифицировать продукт по дисперсности
и содержанию металлического свинца.
Вместо мокрой уловительной камеры
могут использоваться скрубберы или
другие аппараты тонкой очистки воздуха.
Принципиально иной способ
получения глета окислением свинца в
парообразном состоянии. По этому способу
расплавленный свинец поступает на
разогретую до 1500°С решетку печи,
мгновенно испаряется и окисляется.
Полученная таким образом окись отводится
через холодильную башню в осадительную
камеру. Более поздними разработками
рекомендуется применение в качестве
источника тепла вольтовой дуги [15], а
также — в целях сокращения
энергозатрат—более полное использование
тепла реакции окисления свинца.
Отличительной особенностью данного метода
является получение весьма
тонкодисперсного продукта с низким содержанием
металлического свинца в готовом
продукте. Серьезный недостаток метода
получения глета из парообразного
свинца— сложность аппаратурного оформления в связи с отсутствием
достаточно надежных конструкционных материалов,
обеспечивающих устойчивую работу при высоких температурах в атмосфере
кислорода, а также высокая энергоемкость процесса.
Одновременно с развитием метода производства глета при
высоких температурах (из парообразного свинца) был разработан
и получил развитие метод холодного окисления свинца [1]. Метод
основан на достаточно интенсивном окислении свинца в процессе
его измельчения. С этой целью используются ситовые мельницы
с периферической разгрузкой, циклонные, вихревые и
конические мельницы с пневмовыгрузкой. Свинец загружают обычно в
виде шариков диаметром до 20 мм. В последнее время за рубежом
появились мельницы, подобные мельницам вихревого типа с
Рис. XVII-6. Плавильно-
окислительная печь с
горизонтальными мешалками
для получения глета:
/—корпус печи;
2—горизонтальные мешалки;3 — отверстие
для загрузки свинца;
4—отверстие для выноса глета.

350 Глава XVII. Свинцовые окислы (глет и сурик)
цилиндрическим барабаном и прямоточной подачей воздуха через
барабан. Мельницы питаются чушками свинца весом 40 кг [16].
Воздух, подаваемый в мельницы* является окислителем
свинца, транспортирующим агентом (за исключением ситовой
мельницы), хладоагентом (отводит избыточное тепло, выделяемое при
окислении свинца).
Температура в мельницах поддерживается в диапазоне от 85
до 180°С и зависит от типа мельницы и требований,
предъявляемых к получаемому продукту.
Свинцовый порошок, получаемый этим методом,
характеризуется, в первую очередь, содержанием в нем окиси свинца,
фракционным составом и формой (строением) зерен. Окись свинца,
образующаяся в процессе получения свинцового порошка,
представляет собой только а-РЬО. Содержание окиси свинца в
порошке составляет 60—75% и зависит от режима работы
мельницы. Однако в процессе хранения при доступе воздуха
содержание окиси увеличивается. За сутки содержание окиси свинца
может повыситься на 0,2—0,5%.
Форма зерен свинцового порошка зависит от способа удаления
порошка из мельницы и режима ее работы. Она закладывается
в момент измельчения металла. При соударении шариков и
ударах их о стенку мельницы пластический свинец подвергается
деформации и на поверхности шарика появляются тончайшие
лепестки металлического свинца, покрытые с поверхности окисью
свинца. Увеличение температуры облегчает деформацию свинца и
ускоряет его окисление и разрушение. Постепенно лепестки
отделяются от шарика, и если порошок сразу удаляется из зоны
измельчения, то зерна его сохраняют форму лепестков. Если же
лепестки задерживаются в барабане мельницы, то зерна
измельчаются, окисляются и уплотняются. Порошок в таком случае
становится более окисленным с большей насыпной плотностью.
Дисперсность (фракционный состав порошка) колеблется в
широких пределах. Отдельные частицы достигают 200—300 мкм,
основная же масса (до 90%) не превышает 40 мкм.
Свинцовый порошок нашел широкое применение в
производстве аккумуляторов для изготовления электродов.
Свинцовый порошок является полуфабрикатом для
производства глета [1]. Свинцовый порошок дополнительно окисляют для
уменьшения содержания металлического свинца. Получаемый
глет подвергают сепарации и после измельчения грубой фракции
выпускают готовый продукт.
Технология производства сурика
Единственным методом производства сурика является
окисление окиси свинца (глета-полуфабриката) кислородом. Про*
цесс производства сурика (см. рис. XVI1-5) состоит из следую-

Технология производства сурика 351
щих основных операций: окисление глета-полуфабриката;
сепарация и размол; упаковка.
Кальцинационные суричные печи, применявшиеся в течение
нескольких веков, были заменены в начале XX века специальными
муфельными печами с механическим перемешиванием, которые
без существенных конструктивных изменений используются и в
настоящее время.
Печь периодического действия для окисления
глета-полуфабриката в сурик (рис. XVI1-7) состоит из чугунного корпуса 9 с
плоским точеным подом 5. По поверхности пода движутся гребки 4,
укрепленные на водилах 3. Нижняя поверхность гребков
пришлифована к поду. Форма гребков такова, что они только
перемешивают сурик. Воздух, необходимый для окисления
глета-полуфабриката в сурик, поступает в печь через канал 2 и отверстие /. Для
разгрузки печи открывают пробку и гребки постепенно смещают
весь сурик в выгрузочное отверстие 10.
В печь с диаметром пода 3,5 м загружают в один прием 4 т
глета-полуфабриката.
Глет-полуфабрикат загружают в печь при температуре не
выше 300 °С. В противном случае вследствие интенсивного
окисления свинца резко повышается температура и образуются комки
глета, которые внутри не окисляются. Температуру в печи
поднимают постепенно в течение 8 ч до оптимальной, после чего
следует выдержка (окисление). Весь цикл в печи продолжается
обычно 15—20 ч (в зависимости от требуемого содержания РЬзО4).
Отходящий воздух из печи направляется в пылеуловительную
систему.
Схема производства сурика из глета-полуфабриката приведена
на рис. XVI1-5. Глет-полуфабрикат из сухой пылеуловительной
камеры 6 системой внутрицехового транспорта подается через
загрузочный бункер 21 в печь 22. По окончании процесса, что
определяют анализом сурика на содержание РЬОг, его направляют
в размольно-сепарационную установку. Готовый сурик поступает
в бункер 29 и далее на упаковочную машину 30.
Недостатком данной технологии является периодичность
процесса.
За последние 50—70 лет было предложено большое число
различных вариантов аппаратурного оформления процесса
получения сурика, некоторые из них нашли применение. К числу
таких вариантов следует отнести способ получения сурика из глета
в печи, работающей под давлением, что позволяет сократить про-
цесс окисления глета. Схема установки приведена на рис. XVI1-8.
Глет подается в бункер 2 из литой стали. Его емкость
обеспечивает суточную работу установки, а толщина стенок — работу
под давлением до 25 кгс/см2. Из бункера глет поступает в
окислительную печь 1, представляющую собой два последовательно
работающих обогреваемых шнека, также рассчитанных на работу

352
Глава XVIL Свинцовые окислы (глет и сурик)
Ю
Рии. XVII-7. Печь для окисления глетя-полуфабрика га в сурик;
/ — отверстие для подачи воздуха; 2— канал; 3 — водила; 4— гребки; 5—под;
6—червячная передача; 7—вал; 5—отверстие для подачи глета-полуфабри-
ката; ?—корпус; /O — отверстие для выгрузки сурика.

Технология производства сурика
353
под давлением. В печи поддерживают температуру 450—550 °С.
Сурик из печи выгружают в приемный бункер 6. После
заполнения глетом-полуфабрикатом бункера 2 систему герметизируют
заглушками на загрузочном патрубке бункера 2 и разгрузочном
патрубке бункера 6. Воздух для окисления глета-полуфабриката
Рис. XVII-8. Технологическая схема производства
сурика в печи, работающей под давлением:
/ — окислительная печь; 2-*бункер; 3 — рукавный фильтр;
4—компрессор; 5— подогреватель; 6— приемный бункер;
7— дисмембратор; 8—упаковочная машина.
подают компрессором 4 через подогреватель 5. Отработанный
воздух из печи поступает в верхнюю часть бункера 2 и далее
направляется в рукавный фильтр 3. После окончания процесса сурик из
бункера 6 подвергается размолу на дисмембраторе 7 и
направляется на упаковочную машину 8. Требуемое содержание РЬ3О4
в сурике регулируется продолжительностью пребывания F0 мин)
материала в печи, что достигается изменением числа оборотов
шнеков печи.
Недостатком этого способа является периодичность процесса
и наличие в технологической схеме аппаратов, работающих под
12 Зак. Ж

354 Глава XVII. Свинцовые окислы (глет и сурикj
давлением. Этих недостатков лишена технология получения
сурика в горизонтальной вращающейся печи, снабженной
перегородками в виде широких продольных лопаток.
Современный способ получения сурика из металлического
свинца ошибочно считают одноступенчатым, поскольку и в этом
случае первоначально свинец испаряют, например с
использованием вольтовой дуги или в трубчатой печи, а затем пары свинца
окисляют воздухом или чистым кислородом. Свинец окисляется
сначала до РЬО и далее до РЬ3О4, и эти процессы можно легко
разделить. Отличительной особенностью сурика, полученного
окислением парообразного свинца,, является повышенная дисперсность
(размер частиц менее 1 мкм), высокое содержание основного
вещества, т. е. РЬзС>4, и низкая насыпная плотность (~1000 кг/м3).
Однако широкое практическое использование -этого метода
сдерживается сложностью конструктивного оформления процесса и
значительной коррозией аппаратуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. L. Holub. Chem. Listy, 1970, t. 10, s. 1009—1030.
2. Справочник химика. Изд. 2-е. M.—Л., «Химия», 1963, т. 1, 1071 с; 1964,
т. 2, 1168 с.
З.Памфилов А. В., Михайлова Н. В. Укр. хим. ж., 1953, т. 19,
с. 390—400.
4. П э й и Г. Ф. Технология органических покрытий. Т. II. Л., Госхимиздат,
1963. 776 с.
5. G. Meyer. Chem. Rundschau, 1964, Bd. 17, № 5, S. 113—118.
6. Hofmann, Mahlich. Werstoff u. Korrosion, 1951, Bd. 2, S. 55—68.
7. E. Weber, W. Baldwin. J. Inst. Metals, 1952, v. 4, p. 854—866.
8. Кубашевский О., ГопкинсБ. Окисление металлов и сплавов. М„
«Металлургия», 1965. 428 с.
9. W. G r u h 1. Z. Metallk., 1949, Bd. 40, S. 225—241.
10. Памфилов А. В., Иванчева Е. Г., Петраш А. А., ЖПХ, 1936, т. 9,
с. 2030—2038.
11. Памфилов А. В., Михайлова Н. В. Укр. хим. ж., 1954, т. 20, с. 236—242.
12. Р а в д е л ь А. А., О г а р е в Н. В. ЖПХ, 1960, т. 33, с. 70—76.
13. Памфилов А. В., Иваичева Е. Г., Дрогомирецкий П. В. ЖФХ,
1967, т. 41, № 5, с. 1072—1078.
14. Драгулин Э. М., Штерн М. А., Суслова Г. Д. В кн.: Технология и
свойства минеральных пигментов. Л., «Химия», 1971, с. 35—37.
15. J. S. Remington, W. Francis. Pigments, their Manufacture, Properties
and Use. London, 1954. 222 p.
16. Дасоян M. А., Новодережкин В. В., Томашевский Ф. Ф.
Производство элект ических аккумуляторов. М., «Высшая школа», 1970. 427 с.

Глава ХТТП
ДРУГИЕ СВИНЦОВЫЕ
ПИГМЕНТЫ
НЕАПОЛИТАНСКАЯ ЖЕЛТАЯ
Состав, свойства и применение
Неаполитанская желтая представляет собой свинцовую
соль сурьмяной кислоты; ее состав не является постоянным и в
общем виде может быть представлен формулой Sb2O5-nPbO.
Обычно в состав неаполитанской желтой входит также окись
цинка или магния.
Цвет неаполитанской желтой довольно блеклый и колеблется
от светлого зеленовато-желтого до розовато-оранжевого в
зависимости от состава и температуры прокаливания.
Неаполитанская желтая — укрывистый пигмент. Она обладает
высокой светостойкостью и лишь при длительном воздействии
света темнеет. К действию сероводорода весьма чувствительна.
Вследствие блеклого цвета, низкой интенсивности и
чувствительности к действию сероводорода, неаполитанская желтая
находит ограниченное применение для производства масляных
художественных красок. В значительно больших количествах она
применяется в качестве краски для керамических изделий.
Химические основы получения
Сурьмяная кислота не является соединением
постоянного состава. Осажденная кислота имеет характер геля;
содержание воды в ней колеблется в зависимости от условий получения,
причем после удаления избыточной воды обычно не получается
продукт простого стехиометрического. состава. Только при
высокой температуре получается соединение определенного состава
БЬгОб^/зНгО. Непостоянство состава характерно также и для
солей сурьмяной кислоты, в частности для солей свинца.
Неаполитанской желтой приписывается состав РЦБЬОзЬ
(Sb2Os-PbO), Pb3(Sb04J. Наиболее правильной следует считать
формулу Pb2Sb2O7(Sb2(V2PbO). Это подтверждается сходством
кристаллической структуры синтезированного соединения Pb2Sb207
и неаполитанской желтой: кубическая система о, а = 10,44 А.
Напротив, синтезированное соединение РЬEЬОз)г кристаллизуется
в гексагональной системе; константы его решетки: а = 5,287 Л,
с = 5,364 А.
Интересно отметить, что минерал биндгемит, представляющий
собой антимонат свинца, идентичен пироантимонату свинца
Pb2Sb207 и также кристаллизуется в кубической системе.
12*

356 Глава XVIII. Другие свинцовые пигменты
Для производства неаполитанской желтой применяют трехокись
Оз, которая является наиболее доступным соединением сурьмы.
Трехокись сурьмы смешивают с соединениями свинца и
окислителями и прокаливают при высокой температуре. В качестве
соединений свинца применяют глет, свинцовые белила, сурик и нитрат,
а в качестве окислителей — нитраты калия, натрия или аммония
(реже — хлораты калия или натрия). Следует отметить, что
нитрат свинца и сурик выполняют также функцию окислителя.
Обычно к смеси трехокиси сурьмы и соединения свинца
добавляют окись цинка, магния или алюминия (преимущественно
первую). Иногда в состав смеси вводят также флюс, например
хлорид натрия. При прокаливании происходит диссоциация
соединения свинца (за исключением глета), окисление трехокиси сурьмы
в пятиокись и образование свинцовой соли сурьмяной кислоты.
Эти реакции могут быть представлены следующими
схематическими уравнениями:
2Pb(NO3J —> 2PbO+4NO2 + O2
Sb2O3 + O2 —> Sb2O5
Sb2O5 + лРЬО —> Sb2O5 • nPbO
Роль окиси цинка и окиси магния, добавляемых к шихте
перед прокаливанием, в литературе не освещена. Можно
предполагать, что они ускоряют окисление трехокиси сурьмы в пятиокись
и препятствуют разложению пятиокиси сурьмы на четырехокись,
что имеет место при высокой температуре. Стабилизация
пятиокиси сурьмы, возможно, обусловлена тем, что окись цинка или
магния образует с ней соединение типа Sb2Os-ZnO. Это
соединение затем реагирует с солью свинца с образованием Sb2O5-nPbO.
Соотношение между реагентами устанавливается на основе
практических данных.
Технология производства
Технологический процесс получения неаполитанской
желтой состоит из следующих операций: приготовление шихты;
прокаливание шихты; размол; промывка и фильтрование; сушка
промытого продукта.
Шихта приготовляется путем смешения сухих реагентов в
шаровой мельнице или смесителе любого типа (например,
двухлопастном) и просеивания полученной массы.
Прокаливание проводится s туннельной или муфельной печи,
причем температура процесса может колебаться в довольно,
широких пределах в зависимости от состава шихты и оттенка
получаемого пигмента.
При прокаливании в туннельной печи шихту загружают в
шамотные тигли или противни, которые затем устанавливают на
специальные платформы, передвигаемые по рельсам внутри печи.

Неаполитанская желтая
357
Температура в горячей зоне печи 1000—1050, у выхода 250 °С;
время пребывания шихты в печи 15 ч. Вместо шамотных тиглей
можно применять контейнеры.
Прокаленная шихта подвергается мокрому размолу в
шаровой мельнице, после чего ее промывают, фильтруют и сушат.
Промывка обычно производится декантацией, так как масса очень
легко отстаивается. Иногда прокаленный продукт промывают
несколько раз водой, после чего обрабатывают его раствором
щелочи (на 100 кг продукта берут 20 кг 45%-ного раствора NaOH),
вновь промывают до нейтральной реакции, фильтруют, сушат и
размалывают.
Сырьв
Рис. XVIII-1. Технологическая схема получения неаполитанской желтой:
/ — шаровая мельница или смеситель; 2 — сито; 3 — прокалочиая печь; 4—шаровая
мельница сухого помола; 5 — шаровая мельница мокрого помола; 6—аппарат для промывки:
7—фильтр; 8 — вакуум-сушилка; 9 — узел размола и упаковки пигмента.
Иногда неаполитанскую желтую получают путем
прокаливания трехокиси сурьмы со свинцовыми белилами и хлоридом
свинца без добавления окиси цинка или магния.
Трехокись сурьмы смешивают со свинцовыми белилами и затем
добавляют к ним раствор нитрата свинца в 200 л воды и
свежеприготовленную пасту хлорида свинца. Массу тщательно
перемешивают и сушат при 60 °С. Для прокаливания шихту располагают
тонким слоем на поду муфельной печи, постепенно (в течение
^4ч) повышают температуру печи до 550°С и выдерживают при
этой температуре короткое время (~0,5 ч). Прокаленный продукт
промывают декантацией, обрабатывают 6%-ным раствором NaOH,
вновь промывают до нейтральной реакции и сушат.
При работе по другой рецептуре растворяют хлорид аммония
в 300 л воды при 50 °С, добавляют свинцовые белила,
перемешивают длительное время (~24 ч), вводят трехокись сурьмы и

358
Глава XVIII. Другие свинцовые пигменты
продолжают перемешивание, причем время от времени нагревают
суспензию до кипения. Затем ее фильтруют, сушат и смешивают с
сульфатом натрия из расчета 17 вес. ч. Na2SO4 на 100 вес. ч.
сухой смеси. Полученную шихту прокаливают и обрабатывают в
описанных выше условиях.
На рис. XVII1-1 приведена технологическая схема получения
неаполитанской желтой.
ЦИАНАМИД СВИНЦА
Состав, свойства и применение
Цианамид свинца представляет собой пигмент лимонно-
желтого цвета состава РЬСЫг. Он кристаллизуется в орторомби-
ческой системе; постоянные решетки: а = 5,54 А, 6=11.69 А:
с = 3,86 А [I]. Его плотность 60D0—6200 кг/м3; насыпная плотность
800—1100 кг/м3; маслоемкость
18—24.
Частицы пигмента состоят
из игольчатых кристаллов
шириной 0,5—1,0, длиной 1—2,
иногда до 5мкм (рис.XVIII-2).
В воде цианамид свинца
практически нерастворим,
однако подвергается очень
медленному гидролизу с
образованием окиси свинца и аммиака
или карбоната аммония [2]. В
разбавленных неорганических
кислотах растворяется легко.
В процессе нагревания
цианамид свинца разлагается
при 250°С. В вакууме или в
среде инертного газа
продуктами разложения является
азот, C2N2 и свинец, на
воздухе—азот, C2N2, СОг и окислы
свинца. Реакция, протекающая
Рис. XVII1-2. Микрофотография
(а, X 1000) и электронная
микрофотография {б, X Э000) цхапамхда саккцг.
при- разложении, может быть
представлена уравнением:
нагрев
2PbCN2 * 2РЪ -г C2N2 + N3
На воздухе свинец полностью окисляется в РЬО2 (при 350 °С)
или РЬ3О4 (при 500 °С), a C2N2 частично окисляется в СО2.
Цианамид свинца обладает высокими техническими
свойствами: укрывистостью E0—60 г/м2), интенсивностью,
светостойкостью и устойчивостью к атмосферным воздействиям. Так, масля-

Цианамид свинца 35O
ные и клеевые накраски остаются без изменений при облучении
под кварцевой лампой в течение 12—15 ч, а нитролаковые — в
течение 40 ч. Остаются без изменения также накраски,
подвергнутые экспозиции на крыше в течение длительного времени
E—6 мес).
Свинцовые крона при аналогичных испытаниях
изменяются очень сильно — становятся грязно-зелеными или
коричневыми.
Цианамид свинца, подобно свинцовому сурику, обладает
способностью к нейтрализации слабых кислот (угольной,
муравьиной, уксусной) и к взаимодействию с алифатическими кислотами
с образованием свинцовых мыл. Присутствие свинцовых мыл
определяет высокую твердость и эластичность пленок, их адгезию
и химическую стойкость, так как эти мыла нерастворимы в
маслах и в продуктах, образующихся при высыхании масел,
совершенно нерастворимы в воде и не набухают. Склонность
цианамида свинца к мылообразованию не приводит, однако, к загу-
стеванию красок и затруднениям при окраске, так как реакция
происходит только в пленке при доступе воздуха [3].
Цианамид свинца обладает высокими антикоррозионными
свойствами, приближаясь в этом отношении к свинцовому сурику.
Грунтовочные краски на основе цианамида свинца не только
предохраняют от коррозии, но и препятствуют ее распространению
даже в тех случаях, когда изделие до окрашивания было слегка
покрыто ржавчиной.
Высокая устойчивость цианамида свинца против коррозии
обусловлена его способностью не только к мылообразованию, но
также и к щелочному пассивированию, которое сохраняется в
течение длительного времени [4].
Ниже показано изменение pH масляной пленки пигментов-—
цианамида свинца, свинцового сурика и цинковых белил — при
их старении в течение 6 лет: как видно из таблицы, масляная
пленка цианамида свинца остается щелочной в течение всего
времени испытания.
Длительность старения, годы
pH масляной пленки
свинцового сурика . . .
цианамида свинца ....
0
8,2-9,4
8,5
8,0
2,5
4,7-7,5
8,8
7,9
6,0
6,4
4,0
8,3
Следует все же отметить, что пленки на основе цианамида
свинца набухают несколько сильнее и легче разрушаются под
действием морской воды и водяных паров, содержащих сернистый
ангидрид, чем пленки на основе свинцового сурика. Так, испытания
в 3%-ном растворе хлорида натрия показали, что однослойные
покрытия дают точечную коррозию для красок на основе
цианамида свинца через 3 дня, а на основе свинцового сурика через

360 Глава X VIII. Другие свинцовые пигменты
10 дней; трехслойные же покрытия при этом совершенно не
корродируют.
Более сильное набухание пленок на основе цианамида свинца
объясняют образованием в них некоторого количества аммониевых
мыл в результате взаимодействия жирных кислот с (ГШ^гСОз,
образующимся при гидролизе PbCN2.
Цианамид свинца не оседает и не расслаивается в красках, что
объясняется в основном игольчатой структурой его частиц.
Цианамид свинца в чистом виде и в смеси с тяжелым шпатом,
железным суриком и другими применяется преимущественно для
грунтовочных и наружных покрытий при окраске
железнодорожных вагонов, трамваев, морских судов, мостов и т. п. При
правильном нанесении такие покрытия сохраняются в хорошем
состоянии в течение 12—16 лет.
Химические основы получения
Цианамид свинца представляет собой свинцовую соль
цианамида NCNH2. Его можно рассматривать также как
производное циановой кислоты HCNO, которая существует в двух
изомерных формах: циановой НО—C=N и изоциановой O = C = NH.
Если в циановой кислоте заменить гидроксил на амидную
группу, а в изоциановой — кислород на амидную группу, то получатся
амид циановой или амид изоциановой кислоты, которые являются
изомерами. Водород в этих соединениях может замещаться
металлами, в частности свинцом, с получением цианамида свинца,
структура которого, таким образом, может быть представлена
N
формулами N = C—NPb или Pb С. Какой формуле следует
N
отдать предпочтение — неизвестно; возможно, что между обеими
структурами имеет место равновесие.
Цианамид свинца получается из цианамида кальция
взаимодействием его раствора с солью свинца.
Цианамид кальция получается нагреванием при высокой
температуре (~1000°С) в струе азота смеси извести и угля. При
этом получается технический продукт, содержащий значительное
количество примесей — окиси кальция, карбида кальция, угля и
сернистых солей. Ниже приведен для примера состав (в %)
такого продукта:
Цианамид кальция CaCN2 60,0
Карбид кальция СаС2 4,0
Окись кальция СаО 18,0
Уголь 11,0
Сернистые соли (в пересчете на серу) . . . 0,5—0,3

Цианамид свинца 361
Цианамид кальция легко растворяется в воде, причем при
нагревании проявляет склонность к разложению на карбонат
кальция и аммиак:
CaCN2 + 3H2O —> CaCO3
В присутствии щелочи и при кипячении, а также под действием
водяных паров происходит полное разложение, при более низкой
температуре — частичное.
На холоду отщепление азота не имеет места; при этом
происходит лишь гидролиз с образованием кислой соли —
монокальциевого цианамида:
2CaCN2 + 2H2O —> Ca(HCN2J + Са(ОНJ
При обработке этой кислой соли солью свинца выпадает
нормальный цианамид свинца:
Ca(HCN2J + Pb(NO3J —> PbCN2 + Ca(NO3J + C^
При этом используется лишь часть цианамида; другая часть
его остается в растворе и теряется. Если же к раствору цианамида
добавить определенное количество щелочи, например аммиака или
соды, и лишь затем соль свинца, то весь цианамид выделяется в
виде свинцовой соли:
Ca(HCN2J + 2Pb(N!O3J + 2NH4OH —> 2PbCN2 + Ca(NO3J + 2NH4NO3 + 2H2O
При нейтрализации содой обычно получают вначале раствор
цианамида натрия, который затем сочетают с солью свинца:
Ca(HCN2J + Na2CO3 —> СаСО3 + 2NaHCN2
При обработке кислой соли без добавления аммиака
наилучшее соотношение между реагентами: 5 моль соли свинца на 4 моль
цианамида кальция; при этом получается пигмент хорошего цветз
с высокой укрывистостыо. pH маточного раствора составляет
7,2-7,3.
В присутствии аммиака или соды берется стехиометрическое
соотношение между реагентами.
Технология производства
Технологический процесс получения цианамида свинца
состоит из следующих операций: приготовление раствора соли
свинца; приготовление раствора цианамида кальция или натрия;
осаждение пигмента; промывка, сушка и упаковка пигмента.
Из солей свинца применяют ацетат или нитрат; концентрация
соли обычно составляет ~20—25%.

362 Глава XV'HL Другие свинцовые пигменты
Раствор цианамида получают обработкой технического
цианамида кальция (плава) при температуре 20—30 °С и постоянном
перемешивании 4—5-кратным количеством воды. К плаву при
выщелачивании добавляют соду, а также металлический цинк,
который реагирует с растворимыми сульфидами с образованием
нерастворимого сульфида цинка; эта реакция протекает в
нейтральной или слабощелочной среде при pH « 7,0.
Перемешивание плава с водой продолжается 6—8 ч; более
длительное перемешивание нежелательно, так как может вызвать
разложение цианамида натрия, которое происходит по реакции:
NaHCN2 + 3H2O —> 2NH3 + СО2 + NaOH
Извлечение цианамида натрия из плава составляет примерно
80—85%.
Полученный раствор цианамида натрия освобождают
фильтрованием от нерастворимых примесей (уголь, известь), карбоната
кальция и сульфида цинка, образовавшихся при выщелачивании,
а также от непрореагировавшего цинка, который затем
возвращают в цикл.
Иногда выщелачивание проводят без добавления соли, т. е.
получают раствор цианамида кальция. В этом случае
нейтрализацию ведут аммиаком, который добавляют к чистому раствору
Ca(HCN2h после фильтрования.
Концентрация раствора цианамида обычно составляет 50 г/л
CN, но иногда используют значительно более разбавленные
растворы.
Цианамид свинца осаждают путем постепенного добавления
щелочного раствора цианамида натрия (или кальция) в
раствор соли свинца или, наоборот, соли свинца в щелочной раствор
цианамида; иногда вначале сливают растворы цианамида
кальция и соли свинца и лишь затем добавляют аммиак. Количество
соли свинца, необходимое для осаждения раствора цианамида,
определяют путем титрования пробы. В маточном растворе обычно
оставляют небольшой избыток соли свинца. pH раствора после
осаждения составляет 7 при нейтрализации содой и 9 при
нейтрализации аммиаком.
В первый момент после слива растворов соли свинца и
цианамида выпадает аморфный осадок бледно-кремового цвета,
который не является пигментом; лишь при дальнейшем
перемешивании (~2 ч) осадок становится кристаллическим, приобретает ли-
монпо-жслтый цвет и все свойства, характерные для пигмента
Затем осадок промывают декантацией или репульпацией и суша г
при 60 °С.
Вместо нитрата свинца можно применять РЬ(СНзСООJ, а
вместо соды — NH4OH; количество аммиака колеблется в
широких пределах — от 12 до 35 кг NH3 на 100 кг технического
цианамида кальиия.

Плюмбат кальция
363
Аппаратура, применяемая для получения цианамида свинца,
состоит из баков для выщелачивания плава и приготовления
раствора соли свинца, реактора, фильтра и сушилки.
' - - . ._ _ ^— л Рис* XVIII-3. Технологическая
схема получения цианамида
свинца:
1— реактор для выщелачивания
плава; 2, 5 — фильтр; 3—аппарат
для приготовления ацетата или
нитрата свинца; 4—аппарат для
осаждения цианамида свинца;
6—полочная сушилка; 7 — узел
размола и упаковки пигмента.
На рис. XVII1-3 приведена технологическая схема получения
цианамида свинца.
. В готовом продукте должно содержаться ~81% свинца и
~ 10% азота.
ПЛЮМБАТ КАЛЬЦИЯ
Состав, свойства и применение
Плюмбат кальция представляет собой кальциевую соль
ортосвинцовой кислоты СагРЬО4. Его цвет колеблется от светло-
кремового до красного и зависит в значительной степени от
содержания свободного глета, однако большей частью плюмбат
кальция окрашен в светлые тона.
Плотность плюмбата кальция 5700 кг/м3; маслоемкость 19;
содержание пигмента в готовой к употреблению краске 63%;
время высыхания масляной пленки б ч; частицы довольно
крупные:
Размер частиц, мкм . . < 3 5-6 6—12 12—24 24—36 36—49
Содержание, % .... 13 5 46 16 12 8
В воде плюмбат кальция подвергается частичному гидролизу —
очень медленному на холоду (в раствор переходит около 0,5%
гидроокиси кальция). В связи с этим считается, что он устойчив
к действию воды при обыкновенной температуре. При нагревании
гидролиз происходит глубже, причем в раствор переходит 2—4%
гидроокиси кальция. Кислоты, даже очень слабые, разлагают
плюмбат кальция:
СаРЬО« + 2СО2 —> 2СаСО3 + РЬО,

364 Глава XVIII. Другие свинцовые пигменты
Плюмбат кальция обладает высокой укрывистостью и атмо-
сферостойкостью. Покрытие на основе плюмбата кальция
устойчиво также к действию корродирующих агентов и превосходит в
этом отношении свинцовый сурик, что следует приписать наличию
в нем не только перекиси свинца, но и связанной щелочи, которая
освобождается при гидролизе.
Накраски плюмбата кальция даже на необработанном льняном
масле выдерживают длительное воздействие морской воды. В
случае испытания в 3%-ном растворе поваренной соли при
однослойном покрытии пузыри появляются через 4—5 сут, а при
двуслойном покрытии — только через 36—90 сут, в то время как в на-
красках свинцового сурика пузыри образуются через 6—10 и 10—
23 сут.
Плюмбат кальция является активным основным пигментом и
поэтому не может одинаково хорошо совмещаться со всеми
связующими; в этом отношении он напоминает свинцовый сурик.
Наилучшие результаты получаются при применении в качестве
связующих льняного масла, пластифицированного хлорированным
каучуком, полимеризованного растительного масла и жирных ал-
кидов.
Несмотря на основной характер плюмбата кальция, в красках
он не действует на цвет пигментов, чувствительных к щелочам
(например, железная лазурь), даже во влажной атмосфере.
Плюмбат кальция применяется как пигмент для грунтовок,
коррозионно- и атмосферостойких покрытий; обычно к нему
добавляют значительное количество (до 50%) наполнителей —
тяжелого шпата и асбестита, причем стойкость его увеличивается.
Его можно применять для изготовления красок светлых тонов —
серых, зеленых и коричневых.
Плюмбат кальция применяют также для окраски дерева;
испытания показали, что даже через четыре года при этом не
наблюдается меления и растрескивания [5].
Химические основы получения
и технология производства
Свинец образует ряд окислов — РЬО, РЬ2Оз, РЬ3О4 и
РЬОг- При этом двуокись РЬО2 обладает кислотным характером и
способна образовывать продукты присоединения двух типов —
МО-РЬО2 и 2МО-РЬО2, которые могут быть представлены как
производные метасвинцлипй кислоты Н?РЬОа и ортосвинцовой
ЬЦРЬО^ эти кислоты в свободном состоянии не существуют.
Окислы свинца РЬ2Оз и РЬ3О4 рассматривают как соли свинцовой кнс-
¦лоты: РЬРЬОз и РЬ2РЬО4.
Кислотный характер двуокиси свинца выражается в том, что
ее соли в воде не являются вполне гидролизованными, так что их
можно получать из водных растворов.

Плюмбат кальция
365
Мета- и ортоплюмбаты в водном растворе находятся в
равновесии. Так, если приготовить щелочные плюмбаты путем
электролитического окисления растворов глета в едком натре, то в
зависимости от концентрации едкого натра образуется соль Na2Pb03
или Na4Pb04, последняя — лишь при более высокой концентрации
едкого натра.
Плюмбат кальция 2СаО-РЬО2 представляет собой соль орто-
свинцовой кислоты и является аналогом свинцового сурика.
Получается плюмбат кальция путем прокаливания смеси СаО или
СаСО3 с РЬО при доступе воздуха; его можно также получить
путем окисления воздухом суспензии
извести и окиси свинца в воде.
Двуокись свинца при высоких
температурах диссоциирует на окись
свинца и кислород. Эта
способность сохраняется и в производных
двуокиси свинца — свинцовом
сурике и плюмбате кальция, в связи
с чем верхний температурный
предел их существования резко
ограничен; одновременно существует и
низший температурный предел
образования при окислении на
воздухе. Свинцовый сурик образуется
при 450 и разлагается при 550 °С
10
о
2 3 4 5
Время, ч
Рис. XVIII-4. Зависимость
выхода РЬО2 от времени при
получении плюмбата кальция из
, , - - ч т-г смеси 2СаСО3 + РЬО при различ-
(при атмосферном давлении). Плюм- ных температурах,
бат свинца образуется при 600 и
разлагается при 850—900 °С; раньше его применяли для получения
чистого кислорода.
Плюмбат кальция получают прокаливанием смеси гидроокиси
или карбоната кальция с глетом в мольном соотношении 2: 1 [6].
Скорость образования продукта определяется по нарастанию
содержания РЬО2; кривая, выражающая скорость окисления
плюмбата кальция, имеет тот же характер, что и кривая окисления
глета в свинцовый сурик (рис. XVIII-4).
Реакция, происходящая при образовании пигмента, может быть
представлена уравнением:
4СаСО3
2РЬО + О2
2Са2РЬО4 + 4СО2
Применяя химически чистый СаСО3, можно получить орто-
плюмбат с расчетным содержанием РЬО2 68%; при работе с
техническим СаСОз получается соединение с содержанием 60—64%
РЬО2, что соответствует 94—97% Са2РЬО4. Остальные 3—4%
состоят из небольшого количества плюмбита кальция, окиси
кальция и примесей кремнезема и глинозема. Реакция протекает уже
при 600 °С, однако очень медленно. Оптимальной является
температура 700 °С.

366
Глава XVIII. Другие свинцовые пигменты
Смешение реагентов проводится в смесителе, а прокаливание —
во вращающейся печи. После прокаливания продукт
размалывается на дезинтеграторе. На рис. XVIII-5 приведена технологическая
схема получения плюмбата кальция.
Помимо плюмбата кальция известны также плюмбаты
стронция и бария, которые получаются теми же методами, но при
более высокой температуре (например, 800°С для плюмбата бария).
Плюмбат стронция аналогичен плюмбату кальция. Плюмбаты
бария и стронция окрашены в коричневый и серый цвета.
СгСОз
РЬО
U п
YJV
Рис. XVIII-5. Схема получения плюмбата кальция:
/—смеситель; 2, 4—-промежуточная емкость; 3—вращающаяся печь; 5—узел размола в
упаковки пигмента.
Плюмбат бария образует преимущественно мета-соединение
ВаО-РЬО2, весьма устойчивое к действию воды: Наилучшим
методом его получения является прокаливание при 800 °С смеси
карбоната бария и глета в мольном соотношении 2:1, при этом
образуется ВаОРЬО2 в смеси с ВаСО3. При мольном соотношении
ВаСО3:РЬО = 1:1 в результате прокаливания образуется ВаО-
•РЬО2 без примеси ВаСОз, однако реакция протекает
весьма медленно.
СИЛИКОХРОМАТ СВИНЦА
Состав, свойства и применение
Основной силикохромат свинца — соединение состава
примерно 3PbO-SiO2-PbO-PbCrO4. Это антикоррозионный
пигмент оранжевого цвета. Силикохромат свинца представляет собой
частицы двуокиси кремния, покрытые активной оболочкой
хромата свинца и силикатов свинца разной основности. Стабилизующие
свойства основного силиката свинца и ингибирующие свойства
хромата свинца ставят силикохромат свинца в ряд лучших
антикоррозионных пигментов; он не уступает по свойствам свинцовому
сурику и при этом содержит вдвое меньше свинца [7, 8]. Плотность
его 3500—4100 кг/м3 (в зависимости от состава); насыпная плот-

Силикохромат свинца 367
ность 750 кг/м3; маслоемкость 20—25; в воде и кислотах
нерастворим; отличается высокой атмосферостойкостью.
Основной силикохромат свинца применяется для изготовления
грунтовок на масляных, алкидных, синтетических и
водоэмульсионных пленкообразующих веществах, а также для введения во
все слои лакокрасочной системы с целью повышения ее защитных
свойств. Успешно используется при окраске автомобилей.
Силикохромат свинца по сравнению с другими
антикоррозионными пигментами имеет меньшую интенсивность, что способствует
применению его в декоративных красках разных цветов с
хорошими защитными свойствами.
Химические основы получения
Основным сырьем для получения основного силико-
хромата свинца являются: свинцовый глет, кремнийсодержащие
материалы (диатомит, кварц и др.), хромовый ангидрид и
уксусная кислота.
Процесс получения может быть представлен следующими
реакциями. Первая стадия процесса протекает при 18—20 °С в водной
среде в присутствии уксусной кислоты:
2РЬО + СгО3 —> РЬО-РЬСгО4
При 200—300 °С глет реагирует с одноосновным хроматом
свинца, при этом образуется четырехосновный хромат свинца [9]:
ЗРЬО + РЬО . РЬСгО4 —> 4РЬО.РЬСгО4
При 500—700 °С четырехосновный хромат свинца реагирует с
SiO2, образуя на его поверхности одноосновный хромат и
трехосновный силикат свинца:
4PbO-PbCrO4+SiO2 —> ЗРЬО-SiO2-PbO-PbCrO4
В результате исследований фазового состава и фазовых
превращений в процессе получения основного силикохромата свинца
показано, что в готовом продукте содержатся основной хромат,
аморфные силикаты свинца, свободная двуокись кремния. При
повышении температуры прокаливания полуфабриката
увеличивается содержание основного хромата свинца и исчезает
свободный глет [10].
Технология производства
Процесс осуществляется полусухим методом (в пасте),
характеризуется отсутствием отходов производства и
технологических сточных вод и состоит из следующих основных операций:
синтез полуфабриката силикохромата свинца; синтез готового
продукта; размол и упаковка готового продукта.

368 Глава XVIII. Другие свинцовые пигменты
Синтез полуфабриката проводят в мельнице (шаровой,
вибрационной и др.). При использовании вибромельницы процесс
синтеза полуфабриката значительно сокращается (до 2 ч) по
сравнению с применением шаровой мельницы, упрощаются операции
загрузки и выгрузки полуфабриката. Корпус вибромельницы
рекомендуется футеровать.
Полуфабрикатную пасту направляют на прокалку, в прокалоч-
ной печи (при небольшой мощности производства можно
применить электропечь) синтезируется готовый продукт. Время
прокалки 1,5—2 ч. Готовый продукт подвергают предварительному
(в шаровой или вибромельнице), а затем тонкому измельчению
(в струйной или других мельницах).
Хотя силикохромат свинца менее токсичен, чем другие
свинцовые пигменты, получать его следует в тщательно
герметизированной аппаратуре.
Основной силикохромат свинца выпускается двух марок. Он
должен удовлетворять следующим основным требованиям
(ТУ 6-10-296—72):
Марка А Марка Б
Содержание, %
соединений кремния (в пересчете на
SiO2) 44—50 43—48
соединений свинца (в пересчете на
РЬО) 42—46 43—48
соединений хрома (в пересчете на
СгО3) 5,5-7,5 5,0-6,5
Остаток после мокрого просева на сите
с сеткой № 004, %, не более Отсутствие 0,5
Содержание частиц размером до 10 мкм,
%, не менее 99,5 70,0
Марка А предназначается для водорастворимых лакокрасочных
систем, наносимых методом электроосаждения, марка Б — для
грунтовок на различных пленкообразующих веществах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Adams, Guoper а. о. Acta Crystallogr., 1964, Bd. 17, № 11, S. 1449—1456.
2. N. К о г у 1 о f f. Peintures, Pigments, Vernice, 1944, t. 25, s. 215.
3. K. Z i n g i Ы. Iron a. Steel, 1953, p. 101.
4. К о r i n t h. Angew. Chem., 1952, S. 263.
5. Read. J. Oil a. Colour Chem. Assoc, 1950, v. 33, p. 295.
6. Рискин И. В., Калинская Т. В., Горохова Л. Д. ЖПХ, 1970, т. 43,
№ 9, с. 1941—1949.
7. Данюшевская H. E. В кн.: Минеральные пигменты. Л., «Химия», 1970,
с. 60—65.
8. Штерн М. А., Данюшевская H. E., В а с с е р м а н П. И., Алексее-
Т1 л f\ u Тпптг/iii ппт/пп ппп Р/'ОРШЛЭиЛГЛ UdtfUUn-TP УиИПРРГЛГП ГТ^РАТТТ Я HMO ПП
Д. Д ?J \^ я E J Й 1 ^ J ? ^ \^ ХЛ il \_у X L fa1 X U il \J !¦> -L^ V- *¦-- V* *ч#* * ^^ *_И А А -К* Л. Vy * * ь-ь ¦ ****** *ъ^4**-*«-4 Л.ъ*ъ*л.ш^-.ч*г vu ^^ ^ - - -\ 'к-*. ,4«*ia Л. Л. ъ*
улучшению качества и расширению ассортимента пигментов и наполнителей.
Л., «Химия», 1966, с. 30—31.
9. Paint Technol., 1956, v. 20, № 227.
10. Данюшевская H. E., Алексеева О. В., Середа Б. П. и др. Тезисы
докладов Всесоюзного научно-технического совещания по улучшению
качества и расширению ассортимента неорганических пигментов и наполнителей
в лакокрасочной промышленности. Черкассы, 1972, с. 51—52.

ЖЕЛЕЗООКИСНЫЕ
ПИГМЕНТЫ
Железоокисными называют пигменты, окраска которых
обусловлена присутствием в них одного из окислов железа.
Железо с кислородом образует ряд окислов и гидратов окисей:
FeO, Fe2O3, Fe3O4, FeO*H2O и Fe2O3-nH2O. Почти все соединения
железа окрашены: при наличии в них катиона Fe2+, являющегося
очень слабым хромофором, — в светлый зеленовато-желтый цвет,
а при наличии катиона Fe3+, сильного хромофора — в
буро-красный или желто-бурый цвет. Совместное присутствие ионов Fe2+ и
Fe3+ вызывает синее или черно-синее окрашивание.
По химическому составу железоокисные пигменты
представляют собой окись железа (III), гидрат окиси железа (III) или
смешанный окисел Fe3O4. Эти соединения в чистом виде, в смеси
между собой и в смеси с наполнителями образуют весь комплекс
железоокисных пигментов — синтетических и природных.
Между химическим составом и цветом железоокисных
пигментов существует определенная зависимость, а именно: желтые
пигменты являются гидратами окиси железа (III), красные — окисью
железа (III), черные — Fe3U4, а коричневые — гидратированной
окисью железа (III) или смесью желтых и красных пигментов.
Разнообразие оттенков железоокисных пигментов синтетических
и природных характеризуется следующими данными:
Kt 4M Р, % р, %
Желтый железоокисный 582
Охра светлая 580
Умбра натуральная 582
Умбра жженая 582
Марс коричневый 584
Сиена натуральная 596
Сиена жженая 596
Красные железоокисные пигменты . . 597
Синтетические железоокисные пигменты получаются из солей
железа осаждением и прокаливанием, а также из металлического
железа — окислением.
Железоокисные пигменты обладают высокой укрывистостью и
интенсивностью, они стойки к действию света, солей, слабых
кислот и щелочей, непрозрачны для ультрафиолетовых лучей и
придают красочной пленке значительную механическую прочность и
непроницаемость для влаги; красные пигменты также
термостойки. Их смеси с цинковым кроном и свинцовым суриком стойки
к коррозии.
Красочные пленки, содержащие смесь железоокисных
пигментов с цинковой или свинцовой пылью, окисью цинка или
свинцовым суриком, придают металлическим изделиям исключительную
прочность,
51,7
31,7
9,5
10,0
47,0
21,5
21,5
42,0
79,0
72,0
6,3
10,0
15,5
15,3
7,5
13,2

370 Глава XIX. Синтетические желтые жвлезоокисные пигменты
В связи с этим, а также со сравнительной дешевизной и
доступностью железоокисные пигменты широко применяются для
грунтовок и наружных покрытий, однако не рекомендуются для
окрашивания алюминия и его сплавов.
Глава XIX
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖЕЛТЫЕ
ЖЕЛЕЗООКИСНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Состав, свойства и применение
По химическому составу желтые железоокисные
пигменты представляют собой кристаллический моногидрат окиси
железа FeO(OH). Наибольшее значение имеет моногидрат ос-формы
(гетит), обладающий чистым охряно-желтым цветом. Этот пигмент
известен под названием желтый железоокисный. Он
выпускается различных оттенков, проявляющихся в основном в полном
тоне.
Желтый железоокисный пигмент обладает очень высокими
пигментными свойствами: укрывистость его доходит до 10—12 г/м2,
т. е. выше, чем у всех других желтых пигментов, включая и
органические; интенсивность же больше и почти равна интенсивности
свинцового крона. Свето-, атмосферо- и щелочестойкость очень
велика; он растворяется в минеральных кислотах и нерастворим
в уксусной кислоте [1]. При нагревании выше 180—200 °С пигмент
начинает терять гидратную воду и переходит в красную окись
железа(III), при 275—300 °С этот переход происходит очень
быстро.
Плотность пигмента 3850—3900 кг/м2; насыпная плотность
420—550 кг/м3; маслоемкость 40—60; средняя величина частиц
0,2—0,6 мкм; удельная поверхность 11,2 м2/г;
Желтый железоокисный пигмент применяют для производства
красок всех типов: масляных, нитролаковых, клеевых, фасадных и
художественных. В очень больших количествах пигмент идет для
изготовления синтетической охры. Смесь пигмента с
наполнителями в соотношении 1 :7—1 :8 образует синтетическую охру,
превосходящую природную по цвету и пигментным свойствам,
особенно по маслоемкости, вследстяие чего синтетические охры посте-,
пенно вытесняют природные; часто для этих целей применяют
смесь, состоящую из 12 вес. ч. пигмента и 88 вес. ч. каолина.
Помимо желтого железоокисного пигмента находят применение
другие разновидности кристаллического гидрата окиси железа,
например прозрачный гидрат ос-формы, отличающийся очень тонкой
дисперсностью (средний размер частиц 0,03 мкм) и соответственно

Химические основы получения 371
низкой укрывистостью — 50—150 г/м2. Цвет его масляных накра-
сок очень темный, почти черный в полном тоне и желтый в
разбеле. По остальным свойствам рн близок к желтому железо экис-
ному пигменту. Используется этот пигмент для художественных
красок; в последнее время он нашел также применение для
окрашивания металлических поверхностей с целью придания им
золотистого оттенка.
Определенное значение имеет также кристаллический
моногидрат 7-Ф°Рмы- Его оттенок — желто-оранжевый и оранжевый, в
отличие от зеленоватого оттенка a-FeO(OH); по форме, размеру
частиц и основным техническим свойствам он подобен a-FeO(OH)
[2]; устойчив при кипячении в воде при 100 °С; в автоклаве при
105—115 °С полностью переходит в a-FeO(OH). В результате
прокаливания при 250 °С переходит в у-РегОз.
Химические основы получения
Существует ряд гидратов окиси железа, различающихся
по составу (содержанию гидратной воды и кристаллической
структуре). При взаимодействии соли железа (III) со щелочами
гидрат окиси железа (III) выделяется в виде аморфного осадка
буро-желтого цвета, который при высыхании переходит в гель с
переменным содержанием воды.
Помимо аморфного существует ряд кристаллических гидратов
окиси железа (III), причем все они имеют постоянный химический
состав моногидрата ЕегОз-НгО или FeO(OH). Наиболее известны
а- и у-формы кристаллического гидрата окиси железа (III),
существующие в природе в виде минералов гетита и лепидокрокита.
Эти же структуры, в основном гетит, применяются в качестве
пигментов. В последнее время установлено существование и других
структур: ?- и о- фор мы [2].
Цвет, а также и другие свойства гидратов окиси железа (III)
определяются условиями образования [3]. Получить их в виде
осадков чистого и постоянного цвета с необходимыми пигментными
свойствами очень трудно. Применяемые на практике методы
получения желтых железоокисных пигментов могут быть объединены
в следующие группы:
1) окисление воздухом раствора соли железа (II) в
присутствии металлического железа при постепенном добавлении
щелочей;
2) окисление металлического железа ароматическими нитро-
соединениями;
3) окисление водной взвеси свежеосажденного гидрата или
карбоната железа (II).
Наибольшее значение имеют два первых метода, так как они
позволяют получать гидраты окиси железа с высокими пигмент*
ными свойствами.

372 Глава XIX. Синтетические желтые железоокисные пигменты
Окисление воздухом
раствора солн железа (II)
Из солей железа (II) большей частью применяется геп-
тагидрат сульфата (FeSO4-7H2O); из щелочей — гидроокись
аммония; в качестве железа используют отходы различного типа.
Процесс проводится при pH = 3,5—4,0, что обеспечивает почти
полное осаждение гидрата окиси железа III (pH начала
осаждения 1,5, конца — 4,1) и исключает выделение в осадок гидрата
окиси железа (II) (рH .= 6,5 4-9,7). При получении пигментов по
этому методу в состав реакционной среды вводят зародыши, без
которых не удается получить пигмент чистого цвета. Наибольшее
значение в качестве зародышей имеют тонкодисперсные гидраты
окиси железа os-формы. Количество зародышей берется примерно
ГО—15 вес. % в расчете на получаемый пигмент.
В этом процессе железо (II) окисляется в железо (III),
которое затем осаждается аммиаком в виде гидрата:
2FeSO4 + H2O + O —> 2Fe(OH)SO<
Fe(OH)SO4 + 2NH3 + 2H2O —¦> FeO(OH) + (NH4JSO4 + H2O
Кислотность раствора является следствием частичного
гидролиза соли железа (III):
2Н2О
Fe(OH)SO4 > Fe(OHK + H2SO4
Однако роль гидролиза в самом процессе образования гидрата
окиси железа(III) вряд ли существенна, поскольку осаждение
происходит в присутствии аммиака, т. е. в щелочной среде. При работе
по этому методу применяются растворы с начальной концентрацией
сульфата железа 100—120 г/л; при более высоких концентрациях
проявляется отрицательное влияние образующегося сульфата
аммония на цвет пигмента, который приобретает при этом сероватый
и серовато-зеленый оттенок. Допустимая концентрация (NH4bSO4
составляет ¦—'200 г/л.
Осаждение обычно проводится до содержания FeSO4 в
растворе 20—30 г/л; конечная концентрация осадка в суспензии 50—60,
а сульфата аммония 70—80 г/л.
Скорость образования пигмента определяется в значительной
степени скоростью барботирования воздуха, которая составляет
обычно 100—200 м3/ч; при слишком больших скоростях не удается
получить пигмент хорошего цвета.
Большую роль в получении пигмента яркого чистого цвета
играют зародыши. При проведении процесса без участия
зародышей наблюдается постепенное потемнение продукта по мере его
образования, что приписывается обычно укрупнению размеров
частиц. Зародыши значительно улучшают цвет образующегося
гидрата окиси железа (III) и сильно замедляют его потемнение и
укрупнение частиц. Однако даже в присутствии зародышей через

Химические основы получения 373
определенный промежуток времени, после накопления в суспензии
значительного количества осадка (>120—140 г/л), также
наблюдается потемнение продукта.
Оттенок пигмента зависит от условий получения, наличия
зародыша, а также продолжительности процесса.
Процесс получения пигмента s присутствии металлического
железа состоит в окислении воздухом сульфата железа (II), в
растворе которого находятся металлическое железо и зародыши.
Роль металлического железа заключается в нейтрализации
кислоты и сохранении постоянства концентрации в растворе сульфата
железа (II):
Fe + H2SO4 —>
Необходимая кислотность среды достигается за счет того, что
гидролиз превалирует над реакцией нейтрализации. Возможно
также, что пигмент образуется в результате усиленной коррозии
металлического железа. Железный купорос при этом играет роль
переносчика кислорода:
Fe + Н2О + [2FeSO4 + О2] —* Fe(OHJ + 2FeSO4
2Fe(OHJ + O —> 2FeO(OH) + H2O
Окисление металлического железа
ароматическими нитросоединсниями
Чаще всего по этому способу окисляют железо
нитробензолом в водной среде в присутствии соляной кислоты или, вернее,
хлорида железа(II), образующегося в результате действия
соляной кислоты на железо. Оказалось, что, изменив условия реакции,
можно получать окислы железа в виде тонкодисперсных
образований, обладающих хорошими пигментными свойствами; при этом
помимо черного окисла Fe3O4 можно получить и светло-желтый
гидрат окиси железа (III). Как известно, нитробензол не
реагирует с солями окиси железа (II). Процесс образования окислов
железа можно представить следующей схемой, в которой указаны
лишь основные направления реакции [5]:
,FeO(OH) ,FeO • Fe2O3 = Fe3O4
/ / *Fe2O3
Fe —> Fe(OHJ —> [Fe(OHJ. Fe(OHK] —> Fe(OHKx
\ / Ve2O8./iH20
где n < 1.
По этой схеме вначале металлическое железо переходит в
гидрат окиси железа (II), который затем окисляется в
соответствующий окисел в зависимости от условий. Образование Fe3O4, окиси
и гидратированной окиси железа(III) происходит, по-видимому,
в результате окисления гидрата окиси железа(II) сначала в

374 Глава XIX. Синтетические желтые железоокисные пигменты
активный гидрат окиси железа (III), который, вступая во
взаимодействие с неокислившимся гидратом окиси железа (II), дает
непрочные продукты присоединения типа Fe(OHJ-Fe(OHK или, что
то же, FeO-Fe2O3'nH2O. Эти продукты присоединения затем либо
дегидратируются и переходят в прочное соединение FeO*Fe2O3,
либо окисляются в неустойчивый гидрат окиси железа Fe(OHK,
или Fe2O3-H2O.
Для получения светло-желтого гидрата окиси железа (III) в
качестве электролитов нужно применять соли алюминия, хрома,
олова, церия и некоторых других металлов. Причина
специфического влияния этих электролитов обусловлена способностью их
растворов гидролизоваться почти полностью в присутствии
металлического железа:
2AICU + 3Fe 4- Н,0 —> 2А1(ОН), + 3FeCIa
Таким образом, при окислении металлического железа
нитробензолом в присутствии этих электролитов в реакции участвует
не сам электролит, а продукт его гидролиза, т. е. гидрат окиси(III)
или основная соль металла и раствор соли железа (II) [4, 5].
Кристаллический гидрат окиси железа (III) образуется только
в присутствии гидрата окиси трехвалентного металла, например
А1(ОНK или Сг(ОНK| и соли железа (II), например FeC!2. Такое
действие гидратов окисей трехвалентных металлов объясняется их
амфотерностью и свойствами зародышей. Реагируя, как вещества»
обладающие кислотным храктером, с гидратом окиси железа, они
тем самым предупреждают взаимодействие гидратов окиси
железа (II) и (III), а следовательно, исключают образование РезО4,
окиси и гидратированной окиси железа. В результате этих реакций
гидрат окиси железа (II) окисляется в светло-желтый
кристаллический гидрат окиси железа (III).
Наибольшее значение в качестве электролита имеет хлорид
алюминия; его гидролиз протекает примерно на 90%. Гидрат
окиси алюминия стабилизируется остатком хлорида алюминия и
переходит в коллоидный раствор. Примерный состав соединения,
образующегося при стабилизации, А1С13-5А1(ОНK.
Для получения пигмента хорошего цвета нужно вводить 10—
15 вес.% (в расчете на нитробензол) хлорида алюминия либо
смеси хлоридов алюминия и железа.
Окисление карбоната или
ГИДрЯТ<* ОКИСИ ДСбЛбЗЯ \*-ш.}
Этот метод имеет ограниченное применение,
преимущественно для получения лессирующих железоокисных пигментов [6].
Карбонат и гидрат окиси железа (II) получаются при
взаимодействии соли железа (II) с содой или едкими щелочами в виде
осадка белого или серо-зеленого цвета. Окисление проводится бар-

Технология производства 375
вотированием воздуха при комнатной температуре или
бертолетовой солью при 50—60 °С:
FeSO4+Na2CO3 —> FeCO3+Na2SO4
2FeCO3 + лН2О + 0,5О2 —> Fe2O3 • nH2O + 2СО2
Количество гидратной воды в осадке может колебаться в
пределах 12—15%, что примерно соответствует 1,0—1,5 моль Н2О на
моль Fe2O3. Кристаллическая структура этих гидратов — гетит,
удельная поверхность высокая — 70—90 м2/г, цвет — коричнево-
желтый.
При этом методе особенно значительна чувствительность цвета
и свойств полученных гидратов к условиям образования; влияние
оказывают не только температура осаждения и окисления, но и
избыток реагентов, скорость окисления и т. д.
Технология производства
Окисление воздухом раствора соли железа (П)
Технологический процесс получения желтого железо-
окисного пигмента барботированием воздуха в присутствии
металлического железа состоит из следующих операций: приготовления
раствора железного купороса; приготовление раствора соды или
щелочи (аммиака, едкого натра или извести); приготовление
зародыша; синтез пигмента; промывка осадка, его фильтрование и
сушка.
Для получения пигмента применяют реакторы разных
размеров — от 25—30 до 150 м3. Обычно реакторы изготовляют из стали
с футеровкой кислотоупорным материалом. Реактор разделяется
решеткой на две зоны: над решеткой в цилиндрической части
помещается металлическое железо, в нижней части (конической), под
решеткой, находится устройство для глухого и острого пара, а
также воздушный барботер.
В качестве сырья можно применять отходы жести тарных
цехов, состоящие из стали марки Ст. 3. Эти отходы имеют сильно
развитую поверхность, благодаря чему ускоряется процесс
окисления.
Приготовление зародышей является одной из важнейших
операций. Зародыши готовят окислением взвеси свежеосажденного
гидрата окиси (иногда карбоната) железа(II) в растворе
железного купороса кислородом воздуха или бертолетовой солью при
комнатной температуре или при слабом нагреве. Для осаждения
гидрата окиси железа (II) применяются известь, едкий натр,
аммиак (последний преимущественно). Окисление считается
законченным, когда pH раствора снижается примерно до 4..По
некоторым данным, чем ниже температура получения зародыша, тем
светлее цвет пигмента. Так, при 20 °С получается зародыш для

376 Глава XIX. Синтетические желтые железоокисные пигментьь
светлого пигмента, при 30 °С — для среднего и при 40—50 °С —
для темного. Зародыши готовят или в отдельном баке, после чего
направляют в реактор, или в самом реакторе [7], куда загружают
растворы железного купороса и аммиака; выделившийся осадок
окисляют воздухом.
Зародыш берут в таком количестве, чтобы его содержание в
готовом пигменте было примерно 10%.
Обычный ход процесса следующий: загружают в реактор
металлическое железо, добавляют раствор железного купороса
концентрацией примерно 120 г/л, вводят суспензию зародыша,
нагревают раствор до 60—70 °С, после чего через трубу подают воздух.
Окисление металлического железа начинается сразу и
протекает почти с постоянной скоростью. Количество пигмента,
получаемого в единицу времени, т. е. скорость образования пигмента,
зависит в основном от величины поверхности металлического
железа: чем она больше, тем больше выход готового пигмента.
Реакционная масса, имеющая вначале блекло-желтый или светло-
коричневый цвет (свойственный зародышу), постепенно принимает
насыщенную яркую окраску, обычную для желтой окиси железа.
Изменение цвета связано с увеличением во время окисления
размера частиц (рис. XIX-1).
pH раствора в процессе окисления изменяется от величины 5,2,
характерной для FeSO4, до 2,9—3,0. Кислотность реакционной
среды повышается в результате окисления при продувке воздуха
части (небольшой) соли железа (II) в соль железа (III), которая
затем при нагревании подвергается гидролизу на кислоту и
основную соль железа.
Кислотность среды в определенной степени характеризует
скорость окисления и качество получаемого пигмента, поэтому
необходимо поддерживать постоянное значение pH: регулируют pH
изменением скорости подаваемого воздуха.
Основные соли железа, образующиеся при гидролизе соли окиси
железа, выпадают в осадок и ухудшают качество пигмента.
Обычно содержание основных солей небольшое, примерно 1,0—1,5%,
считая на SO3. При недостаточном количестве железа в реакторе
или при недостаточно тесном контакте между раствором и
железом окисление соли железа (II) в соль железа (III) происходит
менее интенсивно, в связи с чем количество основных солей в
пигменте возрастает до 2,5—4,0%, считая на SO3. При наличии в
реакционной среде солей щелочных металлов основные соли железа
выделяю ich в виде весьма устойчивых дпойиых солей.
Цвет пигмента определяется глубиной реакции, которая зависит
от длительности окисления и характеризуется концентрацией
пигмента в суспензии.
При получении светлых пигментов процесс окисления
заканчивается при содержании в растворе твердого вещества ~ 110 г/л,
а при получении темных ~200 г/л. При более длительном окис-

Технология производства
377
лении и увеличении концентрации пигмента в суспензии выше
200 г/л реакционная масса начинает темнеть и качество пигмента
ухудшается. Иногда для получения пигмента более темного
оттенка процесс окисления продолжают и после начала потемнения.
Общая длительность процесса окисления колеблется в очень
широких пределах —от 2 до 15 сут, в зависимости от величины
||
1^
BliffiiHllIiil
!f;;y::|.;.;:;i..;:'-;::.-v.;:r
Рис. XIX-1. Рост частиц в процессе образования желтой
окиси железа (III) при окислении металлического
железа (X 11000).
поверхности металлического железа; определенное влияние
оказывают также количество воздуха, температура и некоторые другие
факторы. При применении обрезков жести длительность процесса
достигает 2—3 сут.
После окончания процесса окисления суспензию пигмента
сливают через ловушку, служащую для отделения непрореагировав-
шего железа, грубых частиц и посторонних примесей, в сборник-
усреднитель. Из сборника реакционную массу направляют на
фильтр для отделения пигмента от маточного раствора, состоящего
из железного купороса, который собирают в отдельный бак.

378 Глава XIX. Синтетические желтые желеэоокисные пигмент
Осадок промывают до исчезновения в промывных водах солей
железа, затем сушат, дезагрегируют и упаковывают.
Промывку проводят репульпацией с фильтрованием на
барабанных вакуум-фильтрах. Обычно для достижения нужной степени
отмывки от солей достаточно 3—4 репульпаций.
Производительность барабанного вакуум-фильтра при промывке пигмента
составляет 30—35 кг-ч/м2, считая на сухой пигмент, при концентрации
поступающей суспензии 130—140 г/л.
Для сушки пигмента можно применять сушилки различных
типов: вальцово-ленточные, барабанные вакуумные с гребковой
мешалкой, вращающиеся сушильные барабаны, обогреваемые газом.
Установлено, что оптимальная температура сушки 120 °С, так как
при этом устраняется зеленоватый оттенок осажденного продукта
и цвет его становится чище и ярче. Газы, выходящие из сушилки,
содержат ~5% пигмента, который улавливается в
электрофильтрах. Распространенным типом сушилки для мощных производств
является турбинно-полочная сушилка непрерывного действия с
формующим питателем.
В качестве теплоносителя может применяться пар или воздух,
которые подогреваются до необходимой температуры в
специальном рекуператоре, обогреваемом топочными газами.
Высушенный пигмент пропускают через дезинтегратор,
работающий в замкнутом цикле с сепаратором.
Технологический процесс получения желтого железоокисного
пигмента окислением воздухом раствора железного купороса с
постепенным добавлением аммиака при pH — 3,5 Ч- 4,0 состоит из
тех же операций, что и окисление в присутствии металлического
железа; применяются и те же зародыши.
Аммиачный метод, в отличие от метода окисления в присутствии
металлического железа, может быть оформлен в виде
непрерывного процесса [8], что обусловлено меньшей склонностью
образующегося при этом пигмента к потемнению.
Средняя скорость образования пигмента 2,5 г/(л-ч), конечная
концентрация пигмента в суспензии 120 г/л, время пребывания
реакционной массы в реакторах 48 ч.
Синтез пигмента проводят в батарее из трех реакторов. В
первый реактор непрерывно подают раствор железного купороса
(ПО—120 г/л) и зародыша A5—18 г/л). Из третьего реактора
непрерывно сливают готовую суспензию. Температура растворов во
всех реакторах 75—80 °С. Окисление проводят при pH = 3,5-^-4,0
воздутно-яммиячной смесью.
Концентрация железного купороса, пигмента и скорость про*
цесса в каждом реакторе следующие:
1 2 3
Концентрация железного
купороса, г/л 110—120
Концентрация пигмента, г/л . . 45—55
Скорость процесса, г/(л«ч) . . . 2,5—3,5
45-
-55
80-90
3,5-
-2,6
5-15
115-125
1,5

Технология производства 879
Процессу предшествует пусковой период, при котором в
каждом реакторе проводят периодический процесс в течение
необходимого времени (при скорости 2,5 г/(л*ч) это составляет 48 ч для
третьего, 32 ч для второго и 16 ч для первого реактора). Вначале
в третьем реакторе приготовляют реакционную смесь, состоящую
из железного купороса A10—120 г/л) и зародышей A5—18 г/л,
зародыши готовят в этом же реакторе). Смесь нагревают до 75—
80 °С и проводят окисление и осаждение воздушно-аммиачной
смесью в течение 16 ч. Затем пускают второй реактор и еще через
16 ч — первый.
Считают целесообразным через 30—40 дней непрерывного
ведения процесса произвести разгрузку реакторов (вначале третий,
через 16 ч — второй, еще через 16 ч — первый) и их очистку.
Фильтрование, промывку и сушку пигмента проводят, как и в
предыдущем методе.
Маточный раствор, содержащий 200 г/л (NH^sSC^ и 10—15 г/л
FeSO4, упаривают и применяют в качестве удобрения. Первые
промывные воды, содержащие 10—15 г/л (NH4JSO4, собирают для
приготовления раствора железного купороса. Вторая и третья
промывная вода поступает на первую и вторую промывки (репуль-
пацию). Расход аммиака близок к расчетному, расход воздуха —
6 м3/кг пигмента.
Окисление металлического железа
ароматическими питросоедииениями
Технологический процесс получения желтого железо-
окисного пигмента окислением металлического железа
нитробензолом состоит из следующих операций: восстановление
нитробензола в анилин и окисление при этом металлического железа;
отделение гидрата окиси железа от анилина и металлического железа;
освобождение пигмента от примесей, его промывка, фильтрование
и сушка.
В качестве сырья применяют нитробензол, металлическое
железо, хлорид алюминия, соляную кислоту и чугунную или
стальную стружку.
Восстановление нитробензола в анилин проводят в реакторах
большой емкости (~20 м3), выложенных кислотоупорными
плитками и. снабженных мощными мешалками и обратным
холодильником. В реактор загружают воду и раствор хлорида алюминия,
после чего острым паром доводят раствор до кипения и загружают
частями нитробензол и стружку. Скоростью подачи стружки, а
также степенью ее измельчения регулируют скорость реакции, а
также качество получаемого пигмента.
Ниже приведены рецептуры для получения желтого железо-
окисного пигмента различных сортов восстановлением
нитробензола:

Технология производства
381
лучшие результаты получаются при добавлении к раствору
железного купороса раствора, содержащего одновременно и соду и
бертолетову соль. Обратный порядок, а тем более окисление
предварительно осажденного карбоната железа приводят к худшим
результатам. Пигмент наиболее чистого цвета получается при
окислении свежеосажденного карбоната железа.
Пигмент, изготовленный по этому методу, имеет коричневый
оттенок и может найти некоторое применение для производства
масляных красок. Он обладает также хорошей лессирующей
способностью, что дает возможность применять его для изготовления
художественных красок.
Иногда к раствору железного купороса добавляют раствор
сульфата алюминия или алюмо-калиевых квасцов; после
добавления соды карбонат железа окисляют воздухом в присутствии
образовавшегося гидрата окиси алюминия. Полученный таким
способом пигмент применяют исключительно для производства худо,-
жественных красок.
Ниже приведен в качестве примера химический состав (в %)
нескольких образцов желтых железоокисных пигментов:
№ 1 № 2 № 3
Fe2O3 85,7 84,6 82,2
А12О3 0,4 2,2 4,4
FeO 0,8 1,1 1,3
SO3 1,7 1,7 0,7
Потери при прокаливании
(Н2О) 12,9 12,6 11,8
Водорастворимые соли ... 0,7 0,8 0,7
СаО - - -
Желтый марс
36
0,94
СО2 - 22,4;
Н2О - 5,5
28,7
Окисление гидрата окиси железа(П). Наибольшее значение
имеет метод окисления гидрата окиси железа (II) в растворе
карбоната натрия при pH = 8,5^-9,5 [6]. Окисление проводится при
10—20 °С кислородом воздуха (можно также и бертолетовой
солью).
При работе по этому методу получается тонкодисперсный
пигмент постоянного цвета с очень высокой лессирующей
способностью. Цвет этого пигмента очень темный, почти черный, в тонком
слое — коричнево-желтый и в разбеле охряно-желтый.
Ход процесса получения пигмента следующий. В реактор
сливают раствор железного купороса и затем при работающей
мешалке раствор аммиака. После непродолжительного
перемешивания добавляют раствор соды, определяют pH раствора и окисляют
гидрат окиси железа (II) кислородом воздуха. Примерное
соотношение между реагентами (в вес. ч.): FeSO4 (безводный) 100,
аммиак (плотность 910 кг/м3) 100—110, сода 39—45; общий
объем суспензии 1200—1500 л, длительность окисления 6—7 ч.

382 Глава л/л. Синтетические желтые желеэоокисные пигменты
Концентрация взвеси гидрата закиси железа при окислении 45—
65 г/л, концентрация раствора Na2CO3 15—25 г/л.
Пигмент после охлаждения промывают, фильтруют, сушат и
дезагрегируют.
На рис. XIX-2 приведена схема производства желтого железо-
окисного пигмента окислением воздухом раствора железного
купороса в присутствии металлического железа. В этой схеме для
приготовления зародыша в качестве окислителя используется
бертолетова соль.
Обрезки жести после промывки в аппарате 3 в слабом растворе
серной кислоты и воде с помощью электромагнитного крана 2
загружают в реактор 24 для получения железоокисного пигмента.
Туда же загружают раствор железного купороса, а также
зародыши, приготовленные в аппарате 22.
Необходимый для реакции воздух подают в конусную часть
реактора, причем количество его регулируется автоматически в
зависимости от pH раствора, который должен быть около 2,9—3,0.
Нагревают реакционную смесь острым паром, количество которого
регулируется в зависимости от температуры, поддерживаемой в
пределах 65—75 °С. После достижения определенной
концентрации суспензию железоокисного пигмента выгружают из
реактора 24 в сборник 26. Оттуда она непрерывно перекачивается
центробежным насосом 27 на барабанный вакуум-фильтр 28, где
происходит отделение железоокисного пигмента от раствора железного
купороса. Последний поступает в сборник 34 для повторного
использования. Паста железоокисного пигмента после первого
вакуум-фильтра 28 репульпируется и центробежным насосом 44
перекачивается непрерывно из репульпатора 43 на следующий
фильтр 45 и т. д. Промывка пигмента репульпацией проходит
несколько ступеней. Промывные воды сбрасываются в канализацию
через барометрическую систему, состоящую из вакуум-котлов 46,
51, сепаратора фильтрата 39, барометрического конденсатора 37 и
гидравлических затворов 38, 40.
С последнего вакуум-фильтра 50 паста пигмента непрерывно
подается ленточным транспортером 5«? в формующий питатель 54
турбинной полочной сушилки 55, обогреваемой паром или
продуктами сгорания газа. Высушенный пигмент транспортируется
системой шнеков и элеваторов на размол в дезинтегратор 60. Упаковка
в тару — бумажные мешки — производится с помощью
полуавтоматических порционных весов 64. Готовая продукция
транспортируется на склад электропогрузчиком 67.
Желтый железоокисный пигмент, согласно ГОСТ 18172—72,
выпускается трех марок: Ж-0 охристо-желтого цвета; Ж-1 табачно-
желтого цвета; Ж-2 темно-охристого цвета.
Пигмент должен удовлетворять следующим основным
требованиям:

Щ 42
? мвна/шзацию
Рнс. XIX-2. Технологическая схема
получения желтого железоокисного пигмента
окислением раствора железного купороса
в присутствии металлического Железа:
/ — вагонетка; 2 — мостовой электромагнитный
кран; 3 — аппарат для промывки железа; 4 —
приемник для серной кислоты; 5 — мерник для
серной кислоты; 6, 9t 13, 16, 20, 23, 25, 27, 30, 33, 36,
44, 47, 49, 52—центробежный насос;
7—вагонеточные весы; 8—бак для разбавления
аммиачной воды; 10—опрокидыватель бочек; //—мер-
ннк для аммиачной воды; 12 — аппарат для
растворения бертолетовой соли; 14—мерник для
раствора бертолетовой соли; 15—аппарат для
растворения железного купороса; 17 — напорный
бак; /5 —рамный погружной фильтр; 19— сборник
раствора железного купороса; 21 — мерник для
раствора железного купороса; 22—аппарат для
приготовления зародышей; 24—реактор;
26—сборник суспензии; 28, 45> 50 — барабанный вакуум-
фильтр; 29, 46, 51— вакуум-котел^ 31, 39 - вакуум-
сепаратор; 32, 38, 40 — гидравлический затвор;
34 — сборник раствора оборотного железного*
купороса; 35—мерннк для свежего раствора
железного купороса; 37—барометрический
конденсатор; 41 — воронка к вакуум-фильтру;
42—вакуум-насос; 43,
48— репульпатор;
53 — ленточный
транспортер; 54—
питатель
планетарной мешалки;
55—турбин и аи
полочная сушилка;
56, 62 — шнек; 57,
61 — элеватор; 53,
63, 65— бункер;
59—ячейковый

татель;^—дезинтегратор; 64—
полуавтоматические
порционные весы;
66 — скид; 67 —
электропогрузчик;
68 — выхлопная
Z+ труба.
SI

2 сорт
4500
4300
1073
1634
26
3 сорт
4500
4300
1073
903
26
4 сорт
<53О
4300
1073
516
26
380 Глава XIX. Синтетические желтые железоокисные пигменты
1 сорт
Нитробензол, кг 5000
Железные стружки (крупные), кг 5300
Вода, л 1980
Раствор А1С13 C5%-иый, плотность
1270 кг/м3), л 1763
НС1 {100% -ная), кг 26
Для сортов 2—4 скорость добавления нитробензола составляет
0,8—0,9, а чугунной стружки 0,6—0,7 т/ч; при получении сорта 1
скорость примерно в два раза меньше.
После окончания реакции массу продувают воздухом до ее
охлаждения (80—90 °С), а затем дают ей отстояться в течение
нескольких часов. Верхний слой, содержащий 60% анилина, сливают
сифоном и направляют в отстойник. Остальной анилин, оставшийся
в маточном растворе и осадке, отгоняют с водяным паром.
Осадок пигмента промывают 2—3 раза декантацией и
направляют на окончательную промывку (до содержания ионов CI"
0,01—0,2%), которая может проводиться в аппаратах разного
типа. При большом масштабе производства применяют
установленные последовательно отстойники непрерывного действия.
Сгущенную пульпу пигмента после последней промывки
отделяют от жидкости на барабанных вакуум-фильтрах; полученную
пасту с влажностью 40—50% подают в сушилки. Сушку проводят
как было описано ранее (стр. 378).
Окисление карбоната
и гидрата окиси железа (П)
Окисление карбоната железа (II). В реактор сливают
при перемешивании 10%-ные растворы железного купороса и соды.
В результате реакции между ними выпадает светло-зеленый
осадок карбоната железа, который затем окисляют воздухом при
20—25 °С или раствором бертолетовой соли при 50—60 °С.
Окисление воздухом продолжается примерно 10—12 ч, бертолетовой
солью 3—4 ч. Сначала окисление протекает очень быстро, а затем
сильно замедляется. Процесс может быть закончен при наличии
в осадке до 5—6% соли железа (II), так как во время
высушивания происходит ее окисление.
Повышение температуры окисления сильно ухудшает цвет
пигмента. Так, при 70—80 °С образуются черные или черно-бурые
продукты.
Условия приготовления (температура осаждения и окисления,
избыток соды или железного купороса, порядок сливания
растворов и др.) оказывают большое влияние на цвет осадка и его
состав.
Пигмент, полученный окислением бертолетовой солью, обладает
более чистым цветом, чем полученный окислением воздуха. Наи-

384 Глава XIX. Синтетические желтые железоокисные пигменты
Ж-о Ж-1 Ж-2
Содержание соединений железа
(в пересчете на Fe2O3), %, не
менее 86,0 85,0 84,0
Маслоемкость 35,0—50,0 35,0—60,0 35,0—70,0
Укрывистость, г/м2, не более • . . 15,0 20,0 20,0
Остаток после мокрого просева на
сите с сеткой № 0056 К, %, не
более . 0,1 0,3 0,5
Остаток после сухого просева на
сите с сеткой № 016 К, %, не
более (для резиновой
промышленности) 0,05 0,05 Не
нормируется
ЛИТЕРАТУРА
1. Kranz M. Przemysl. Chem., 1957, № 11, s. 646.
2. Hund F. Farbe u. Lack, 1963, S. 814.
3. Смелов Е. А., Шейнкман А. И., Бобыренко Ю. Я. «Лакокрасочные
материалы и их применение», 1964, № 3, с. 20—23.
4. Р и с к и н И. В. ЖПХ, 1946, т. 19, № 2, с. 148—153.
б. Рискин И. В., Великославинская Т. В. ЖПХ, 1946, т. 19, № 3,
с. 262—278.
6. Р и с к и н И. В., К а ш е н ц е в а А. К-, Адуева А. Ф. Авт. свид. СССР
342875, 1972; Бюлл. изобр., 1972, № 20.
7. Смелов Е. А., Смирнов Г. Н. Авт. свид. СССР 256138; Бюлл. изобр.,
1969, № 34.
8. П о ш е х о н о в а Л. А., Штерн М. А., X а з и н Л, Г, и др. Авт, свид, СССР
242299, 1969; Бюлл. изобр., 1969, № 15,

Глава XX
СИНТЕТИЧЕСКИЕ КРАСНЫЕ
ЖЕЛЕ300КПСНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Состав, свойства и применение
Красные железоокисные пигменты по химическому
составу представляют собой окись железа Fe2C>3 (содержание Fe2O3
в пигментах 95—98%). Окись железа существует в двух
кристаллических структурах: — а-формы — гематита — гексагональной
системы с постоянными решетки а = 5,04 А, с =13,77 А и у-ф°Р'
мы — маггемита — кубической системы, с постоянной решетки
а = 8,322 А.
Наибольшее значение в качестве пигментов имеет а-форма
Оз, в последние годы приобрела значение также у-форма [1].
Красные железоокисные пигменты а-формы представляют
собой группу пигментов буро-красного цвета, оттенок которых
колеблется от оранжево-красного до малинового и пурпурного в полном
тоне и от розового до сиреневого в разбеле; выпускаются пигменты
10—15 цветовых оттенков. Различие оттенков этих 'пигментов по
современным представлениям обусловлено только физическим
состоянием частиц — их формой и размером [2]. Размер частиц
возрастает с переходом от светлых оттенков к темным. Размер частиц
под микроскопом (в мкм): для светлых оттенков 0,35—0,45, для
средних 0,50—0,70, для малиновых 1,0—1,5 и для пурпурных 2,5.
Форма частиц светлых оттенков — игольчатая, пластинчатая;
темных — зернистая. Плотность пигментов светлых оттенков
составляет 4500—4700, темных 4800—5000 кг/м3; насыпная плотность
700—1000 и 1100—1400 кг/м3; маслоемкость соответственно 30—50
и 20—30. Укрывистость красных железоокисных пигментов очень
высока и составляет 4—6 г/м2; интенсивность их также
значительна— даже накраски разбелов с ZnO в отношении 1 : 100 имеют
весьма интенсивный цвет. Наряду с этим известен лессирующий
красный железоокисный пигмент а-РегОз. Его цвет
малиново-коричневый в полном тоне и красный в разбеле, маслоемкость ~60,
форма частиц — игольчатая.
Пигменты 7"Рег0з имеют коричневый цвет; плотность
5000 кг/м3; размер частиц 0,2—0,8 мкм; по техническим свойствам
близки к а-Ее2Оз [1].
Красные железоокисные пигменты широко используются для
производства самых разнообразных красок и эмалей, для окраски
пластических масс всех типов, бумаги, линолеума и др.
Лессирующий пигмент применяется для окраски жестяных
банок и мебели, колеровки красок на основе металлических
порошков, производства художественных красок, в косметике, пигменты
у-формы — в основном для изготовления ферритов [3], а также в
производстве красок различного типа.
13 Зак. 144

386 Глава XX. Синтетические красные железоокисные пигменты
Химические основы получения
Красный железоокисный пигмент можно получать
прокаливанием сульфата железа (II) (железного купороса) при 700—
800 °С или осажденного гидрата окиси железа (III) или Fe3U4 при
600—700 °С.
Гептагидрат сульфата железа FeSCV7H2O (железный купорос)
при нагревании обезвоживается и разлагается на окись железа (III)
и окислы серы. При обезвоживании вначале отщепляется шесть
молекул воды. Отщепление начинается при сравнительно
низкой температуре — 50—60 °С и происходит весьма медленно;
значительно быстрее оно протекает в интервале температур
120—150 °С, последняя молекула воды удерживается
моногидратом сульфата железа FeSO^HiO весьма прочно [4—5]. Уравнения
реакции разложения:
FeSO4.7H2O —> FeS04.H20 + 6H2O
2FeS(VH2O+O —> Fe2O3 + H2O + 2SO3
Разложение происходит также в неокислительной среде.
Суммарное уравнение реакции в этом случае:
6FeSO4 —> 2Fe2O3 + Fe2(SO4K + 3SO2
и затем
Fe2(SO4K —> Fe2O3 + 3SO3
Исследование процессов, происходящих при обезвоживании и
разложении, показало, что в действительности они более сложны.
В окислительной среде моногидрат сульфата при нагреве
окисляется в основной сульфат железа(Ш):
2FeSO4.HsO + O —> 2Fe(OH)SO4 или Fe2O3 • 2SO3 - Н2О
Соединение РегОз-ЯвОз-яНгО является наиболее устойчивой и
распространенной основной солью железа. При синтезе оно обычно
кристаллизуется с пятью молекулами воды. В природе встречается
в виде различных минералов — рубрит (ЗНгО), бутлерит EНгО),
костанит GНгО) и фиброферрит A0Н2О).
Окисление сульфата железа начинается уже при 90 °С и при
длительной выдержке в условиях свободного доступа воздуха
может быть весьма значительным. Практически оно не доходит до
конца вследствие образования на. поверхности моногидрата корок
из окисленного продукта Fe(OH)SO4, затрудняющих доступ
воздуха.
При 420—450 °С окисление моногидрата сульфата заканчивается
и окисляется уже обезвоженная соль:
6FeSO4 + 3O —> 2Fe2(SO4K + Fe2O3
На этот процесс при температуре ~500°С [6] накладывается
процесс обезвоживания основной соли:
6Fe(OH)SO4 —> 2Fe2(SOJ3 + Fe2O3 + ЗНаО

Химические основы получения 387
При 650—750 °С сульфат железа (III) разлагается на окись
железа и серный ангидрид, который затем переходит в SO2.
Разложение сульфата железа (II) происходит также в
неокислительной среде и связано с окисляющим действием серного
ангидрида, который переходит при этом в сернистый:
4FeSO4 —> 4FeO+4SO3
2FeS04 + 2SO3 —> Fe2(SO4K + SO2
4FeO+2SO3 —> 2Fe2O3 + 2SO2
6FeSO4 —> 2Fe2O3 + Fe2(SO4K + 3SO2
Затем протекает реакция разложения
Fe2(SO4K —> FeaO3 + 3SO3
В общем виде реакции разложения и окисления могут быть
представлены следующими уравнениями:
FeSO4-7H2O
2FeSO4 • H2O + О
FeSO4 • Н2О
6FeSO4 + 3O
6Fe(OH)SO4
6FeSO4 •
Fe2(SO4K
90 °C
> FeSO4-H2O + 6H
90 °C
'-*• 2Fe(OH)SO4 или
250-320 °C
v T7j_T4 I TT
' reoU4 + ri2
425-550 °C
> 2Fe2(SO4K H
425-550 °C
* 2re2(SU4K -J
650-750 °C
\ T7 /°O \ _l_
' re2(aU4J3 +
650-750 °C
[2O
t Fe2O3
h Fe2O3
hFe2O3-
2Fe2O3 H
.2SO3-nH2O
b3H2Ot
h3S02t
A)
B)
C)
D)
E)
F)
G)
При прокаливании гептагидрата сульфата железа (II) в
неокислительной среде обезвоживание и разложение протекает по
реакциям A), C), F), G).
На рис. XX-1 приведены кривые дифференциально-термического
анализа гептагидрата сульфата железа (И) в воздухе и в неокис-
лительной среде (токе аргона).
Исследование скорости разложения сульфатов железа [7—9]
показало, что в интервале температур до 675 °С процесс
осуществляется в кинетической области, а при температурах выше 725 °С —
в диффузионной. Наиболее быстро происходит реакция окисления
Fe(II) кислородом воздуха до температуры 600°С, при 600°С и
выше наблюдается разложение. В границах разложения на 10—
90%, т. е. в доминирующей части, процесс протекает линейно со
значительной скоростью, мало зависящей от степени десульфура-
ции, как если бы ведущей была реакция нулевого порядка.
В дальнейшем процесс замедляется (примерно в 3 раза). Энергия
13*

Глава XX. Синтетические красные желеэоокисные пигменты
J
Су
E
* 5
?
-
Q
II AT
6«1 1^,
T720°C
a
458°C
y]
'760
R пл
7J
^-
5"
\ V >^^ 755°C
\ 288S
[^
ba'c
активации процесса становится низкой. В этой фазе процесса сера
мигрирует на поверхность частиц, образующийся серный ангидрид
удаляется с поверхности окиси железа (II). Оставшиеся соединен
о Я
во
80
100
Рис. XX-1. Термограмма FeSO4«7H2O:
a — в воздушной среде; б—в среде аргона.
/ — температурная кривая; 2—дифференциальная кривая изменения
температуры во времени; а—дифференциальная кривая изменения
массы во времени.
н-ия, содержащие серу, образуют самостоятельную фазу. Процесс
в целом характеризуется линейной зависимостью констант скорости
разложения от температуры;
разложение доходит до 99,5%.
На рис. ХХ-2 приведены
зависимости констант скорости реакции
разложения сульфатов железа в начальной
и конечной фазах при 650—800 °С.
Ход реакции разложения во
времени и состав выделяющихся газов для
FeSO4-H2O, Fe(OH)SO4 и Fe2(SO4K
при 650—700 °С в окислительной и
неокислительной среде показан на
рис. ХХ-3.
Добавка углерода к соли
железа (II) заметно снижает температуру
разложения [8], особенно когда
процесс протекает в кинетической и
переходной областях и имеет место как в
неокислительной среде, так и в
окислительной. Понижение температуры
разложения, по-видимому, связано с
образованием легко разлагающегося
сульфата железа.
В практических условиях степень окисления железного
купороса при обезвоживании зависит от температуры и длительности
нагрева и доступа воздуха [5]. Так, при 300 °С в течение 1 ч
степень окисления неподвижного слоя составляет 1,6%, а в кипящем
слое при слабом кипении — 4Д умеренном — 30 и сильном — 37%,
-0,5
-2
0,75
1tQ
1,25
Рис. ХХ-2. Зависимость
константы скорости разложения
сульфатов железа от
температуры:
2-FeSO4; A-
3—Fe(OH)SO4.

40 SO 80
Время , мин
Рис. ХХ-3. Кинетика разложения сульфатов железа:
с—при 650 °С в воздухе; б —при 650 °С в токе азота; в—при 700 °С в воздухе:
1— FeSO4 - Н2О; 2—Fe(OH)SO4; 8—Fejj(SO4K;
iV?—число атомов серы, перешедших в единицу времени из твердой фазы в газ. в расчете на 1 молекулу
сульфата железа.
1
te

390 Глава XX. Синтетические красные железоокисные пигменты
В случае энергичного кипения в течение 1 ч степень окисления
составляет при 150°С — 3, при 200 °С — 9, при 250 °С — 35, а при
300 °С — 37%. Полное окисление происходит лишь при 500°С [10].
Поскольку окисление не доходит до конца, процесс разложения
в производственных условиях протекает по всем приведенным выше
реакциям. Из-за частичного спекания железного купороса при про-
каливамии диффузионные явления играют значительную роль в
течение всего процесса, даже в области разложения до ~90% [И].
Поэтому разложение в малоподвижном слое (например, во
вращающихся печах) протекает весьма медленно при 700 °С и лишь
в интервале 700—900 °С сильно возрастает (при 900 °С — в три раза
по сравнению со скоростью
разложения при 700 °С). Однако при
высоких температурах цвет
окиси железа (III) заметно
ухудшается, приобретая
грязновато-синеватый оттенок, что связано с
резким увеличением размера частиц
(от 0,2 до 2—3 мкм) [12]. На
рис. ХХ-4 отчетливо видно
резкое уменьшение удельной поверх-
-Si
g*
1
Ci
С
40
30
20
10
™ 600 600 Ю00 S?E вП^Т8е0М0'ГУРе ПР°КаЛ"
Температура, С Получение красного железо-
Рис. ХХ-4. Зависимость удельной окисного пигмента прокалива-
поверхности пигмента от темпера- нием гидратов ОКИСИ железа(Ш)
туры прокаливания a-Fe2O3. " или Ре3О4 основано на СПОСОбно-
сти этих соединений к переходу
при нагревании в окись железа(III). Окись железа (III) в этих
процессах образуется при сравнительно низкой температуре
(~300°С), однако пигментные свойства она приобретает лишь
при 600—700 °С, что связано с ее кристаллизацией.
В качестве сырья обычно применяются желтые и черные
железоокисные пигменты. Иногда специально получают гидраты окиси
железа (III) для переработки на красные железоокисные пигменты
взаимодействием сульфата или хлорида железа с содой, мелом или
известью с последующим окислением выпавшего осадка, например
кислородом воздуха при 20—100 °С. Цвет полученных гидратов
может быть желтым, коричневым, коричнево-красным или черным, в
зависимости от условий осаждения и температуры окисления. Ниже
приведены схемы реакций, происходящих при осаждении гидратов
окиси железа (III) :
2FeSO4 -f Na2CO3 —> 2FeCOa + 2Na2SO4
2FeCl2 + 2CaCO3 —> 2FeCO3 + 2CaCl2
2FeCl2+ 2Ca(OHJ —> 2Fe(OHJ + 2CaCl2
2FeCO3 + H2O + 0,5O2 —> Fe2O3 • H2O + 2CO2
2Fe(OH), + 0,5Oa —> Fe2O3 • H,0-f HaO

Химические основы получения
391
Реакции, происходящие при прокаливании:
—> Fe2O3-f *Н2О или 2(FeO • Fe2O3) + 0,5О2
3Fea03
ЮОО г
U
о
- Реакция имеет топохимический характер. При прокаяивании
сохраняется форма и в значительной степени размер кристаллов
исходных соединений. В связи
с этим цвет получающихся
красных пигментов зависит
от цвета исходных соедине- gQ0
ний.
На рис. ХХ-5 приведены
термограммы гидратов
окиси железа (III) и Fe3O4.
Дегидратация гидрата окиси
железа (гетита) начинается
при 320 и заканчивается
к 400°С; окисление
магнетита начинается уже при
200°С [13, 14], причем
первый, более широкий
экзотермический эффект, связан
с топохимическим однофаз- Рис' ХХ"-5- Термограмма желтого B) и
ным окислением Fe3O4 в
Y-Fe2O3, а второй — с пре-
Время
черного C) железоокисного пигмента:
/—температурная кривая.
вращением у^е2из в a-Fe2O3.
При прокаливании
гидрата окиси железа
происходит изменение удельной
поверхности в зависимости от
температуры прокаливания
(рис. ХХ-6). Величина
удельной поверхности проходит
через резко выраженный
максимум как в случае
термической обработки
образцов в условиях вакуума,
так и при атмосферном
давлении; появление
максимума объясняется удалением
молекул воды из объема
гидрата окиси, что
способствует разрушению, разрых-
I
S
160
140
120
100
80
60
40
¦14,2
/
/
2
6J
7,44
Ш
m
t
А
д
/ к
/К
/ \ \v
ht w
t 1 ' —
0 50
100 150 200 250 300
Температура,^
Рис< X*'Q- Ильная поверхность образ-
цов а"Ф°Рмы гидрата окиси железа (III)
после термической обработки в течение 1 ч:
у рру рр /_в вакууме; 2-при атмосферном давлении.
ЛеНИЮ CTDVKTVDbl П51 а Так- Цифры на кривых—остаточное содержание воды
rj ¦> r L. ¦" в образцах (в %).
же кристалломорфным
переходом гетита в гематит. При нагревании при более высоких
температурах (>240°С) удельная поверхность уменьшается, что

392 Глава XX. Синтетические красные железоокисные пигме^ы
- - . ._ . _.. - mil
связано с образованием новой кристаллической решетки а-Ре2Оз;
то же наблюдается при нагревании Fe2O4 [14].
Можно получать красные железоокисные пигменты без
прокаливания путем окисления металлического железа кислородом
воздуха в растворе FeSO4, но с применением специальных зародышей
[16, 17], а также из водных суспензий гидроокиси железа (III) в
автоклаве под давлением (при 170—190 °С) [18].
Технология производства
Красный железоокисный пигмент получают
преимущественно прокаливанием железного купороса, гидрата окиси
железа (III) и Fe3O4. Иногда также его получают сжиганием пентакар-
бонила железа и классификацией колчеданных огарков.
Прокаливание сульфата железа
Технологический процесс получения красного железо-
окисного пигмента прокаливанием железного купороса во
вращающихся печах состоит из следующих операций: обезвоживание
железного купороса; прокаливание обезвоженного продукта;
промывка, мокрый размол с классификацией и сушка прокаленной
окиси железа.
Обезвоживание имеет целью получение моногидрата сульфата
железа (или продукта, близкого к нему по составу).
Необходимость обезвоживания вызвана тем, что при прокаливании гепта-
гидрата сульфата железа (железного купороса) вначале
происходит плавление FeSO4 в кристаллизационной воде, затем вода
быстро удаляется, и купорос образует твердую спекшуюся массу.
Для операции обезвоживания гептагидрат сульфата железа
обычно смешивают с моногидратом с таким расчетом, чтобы общее
количество воды не превышало 4 моль на 1 моль FeSO4. Эта смесь
плавится при 350—400 °С, в связи с чем процесс обезвоживания
может быть интенсифицирован. После обезвоживания продукт дро*
бят на валковой дробилке.
Прокаливание моногидрата сульфата железа проводят при
700—725°С для получения пигмента с желтоватым оттенком и при
775—825 °С для получения пигмента с синеватым оттенком.
Процесс ведут до разложения купороса на 90—93%, практически до
содержания водорастворимых солей в пересчете на Fe2(S04b 7%
п tirtiTir*TwiCTV ^TTFx^iVfJV tj- TrrjUOTTJITnnt/TiU Г*ЛгГОГ*ТТЛ (фСкК ITOW D QTTTY Л Tf* ТТЛ*-
1^1 y \^yi \_/ и tk 11 ^*- • KJ*i 1 XI. О A\. KIJ~\ il ivii и v i il i\^\^ii \j л л. \j \jv л v* ^rf л л л m л v*. л- • • i. *-* «ь *_* ^ л. л.ллл. j ¦\^т л v/
виях прокаливание протекает значительно интенсивнее и
уменьшается возможность ухудшения цвета вследствие перекала). При
прокаливании к моногидрату сульфата железа обычно добавляют
4—5% восстановителя, в частности мазута.
Аппаратурное оформление процессов обезвоживания и
прокаливания примерно одинаковое: вращающиеся барабанные печи, футе-

Технология производства ' 393
рованные шамотным кирпичом, иногда конвейерные печи и печи
с кипящим слоем. Печи обогревают газообразными продуктами
сжигания мазута или природного газа в топке печи.
Вращающиеся печи для обезвоживания и прокаливания имеют
внутренний диаметр 1,5—2,0 м и длину 14 м. При обезвоживании
температура газов у входа в печь составляет 550—600 °С, у
выхода— до 220 °С. При прокаливании температура на входе 900—
П00°С, на выходе 400—450 °С. Производительность печи при
(fBH«2 м и /%« 20 м при обезвоживании составляет ~2 т/ч
FeSO4-7H2O, при прокаливании 0,5 т/ч Fe2O3; а для печи с йъъ =
-— 3,0—3,2 м и / = 42 м производительность обезвоживания и
прокаливания ~7,0 и 2,0 т/ч соответственно.
Недостатком применения вращающихся печей является
протекание в них грануляции материала, которая приводит к
замедлению процесса и затрудняет диффузию газов от поверхности частиц
через слой лежащего материала, а также незначительная загрузка
печи: 10—15% объема.
Прокаливание в кипящем слое представляется более
прогрессивным методом, позволяет интенсифицировать операции
обезвоживания и разложения железного купороса, повысить содержание
сернистого ангидрида в отходящих газах и получить прокаленный
продукт в виде однородной равномерно окрашенной массы. Печь для
обжига в кипящем слое представляет собой вертикальную
металлическую шахту круглого или прямоугольного сечения, выложенную
кирпичом. Нижняя часть шахты выполнена в виде подины из
термостойкого шамота с отверстиями для подачи газов (их живое
сечение ~1,5—2,0%) и соединена с камерой, в которую поступают
воздух из компрессора и дымовые газы из топки. Во избежание
загрязнения пигмента продуктами неполного сгорания следует
пользоваться топливом, не содержащим серы (мазут, природный
газ), и проводить сжигание в высокоэффективных топках,
например в топках беспламенного горения, в которых обеспечивается
полнота сгорания. Верхняя часть шахты связана с улавливающей
системой, в которой оседают мелкие частицы, уносимые потоками
газа (-15—20%).
Для обезвоживания применяется железный купорос, который с
помощью шнека, охлаждаемого водой, подается в реактор с
кипящим слоем моногидрата сульфата. Размер частиц моногидрата
0,2—0,6 мм, скорость газов в печи поддерживается равной 0,25—
0,35 м/с, температура в слое 200—300 °С, температура под
подиной должна быть не выше 500 °С во избежание образования
значительного количества Fe2(SO4)a- Высота слоя составляет
1,8—2,0 м, перепад давления в кипящем слое ~850—
950 мм вод. ст.
Обезвоженный купорос с частью газов через переливную трубу
подают в циклон, а оттуда — в загрузочный бункер прокалочной
печи.

394 Глава XX. Синтетические красные желеэоокисные пигменты
Обезвоженный продукт помимо моногидрата сульфата
содержит значительное количество окисленных соединений железа.
Разложение обезвоженного железного купороса в кипящем слое
происходит с большей скоростью уже при температуре в слое 650—
700юС и возрастает с повышением температуры, однако при
температуре выше 700 °С цвет пигмента ухудшается. Интенсивность
разложения растет также с повышением скорости газа в печи,
однако лишь до некоторого предела, выше которого изменения уже
незначительны.
Представляют интерес также работы по получению красного
железоокисного пигмента термическим разложением растворов
железного купороса в распыленном состоянии [20].
Пигмент получают на практике также в прокалочной печи
конвейерного типа [21, 22]. Конвейер состоит из ряда тележек,
расположенных на колосниковой решетке непрерывной ленты,
движущейся по замкнутому рельсовому пути. Под верхней рабочей ветвью
конвейера расположены вакуум-камеры, над которыми находится
прокалочная печь. Железный купорос из бункера поступает в
тележки, которые заполняются слоем в 150—250 мм. Смесь
продуктов сгорания с воздухом из рабочей камеры печи просасывается
вентилятором через слой купороса, находящегося в тележках, и
поступает сначала в вакуум-камеры, а затем — в сборник и на
газоочистку. В начальной стадии нагрева железный купорос плавится,
кипит, обезвоживается и спекается, образуя пористую массу.
Дальнейшие реакции — при нагреве до температуры разложения и
разложение сульфата железа — происходят на сильно развитой
поверхности и весьма интенсивно. При выходе из печи основная масса
прокаленного продукта (~75%) снимается ножом, остальное
количество ссыпается с тележек в бункер. Оптимальная температура
прокаливания 700—750 °С достигается при температуре рабочих
газов под слоем купороса 800 °С. Длительность прокаливания 100—
120 мин. При длине рабочей части колосникового полотна 12 м,
ширине 1,4 м, площади ~17 м2 производительность печи составляет
~ 1700 кг/ч по FeSO4-7H2O или 400 кг/ч ло прокаленному продукту.
Прокаленный продукт состоит преимущественно из крупных
агрегатов A—3 мм), он хорошо отстаивается, и его промывку
целесообразно проводить декантацией с применением сгустителей
непрерывного действия. Обычно применяют 4-кратную промывку с
репульпацией сгущенного осадка в баках с мешалками (т : ж =
= 1 : 10). Первые промывки следует проводить при температуре не
выше С0°С во избежание образования в результате гидролиза
основных сульфатов железа, которые затем удаляются с большим
трудом. При последней промывке к взвеси добавляют небольшое
количество соды A5 кг на 1 т пигмента) для осаждения
остаточного сульфата железа (III). Для получения тонкодисперсного
пигмента, свободного от крупных спекшихся частиц, промытый осадок
подвергают мокрому размолу в шаровых мельницах. Суспензии?

Технология производства 395
после размола разбавляют водой до т : ж = 1 : 10 и направляют на
гидросепарацию. Верхний слив с гидроциклона сгущают в
отстойниках, фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах и сушат в
сушилках барабанного типа.
Прокаливание желтых и черных
железоокнсных пигментов
В связи с отмеченным выше топохимическим характером
реакции образования красных железоокисных пигментов
прокаливанием гидратов окиси железа(III) и РезС>4 представляется
возможным варьирование в широких пределах оттенков красных
пигментов. Это достигается применением в качестве исходных гидратов
желтых и черных пигментов различной окраски и
микроструктуры. Определенное влияние оказывает также температура
прокаливания и введение добавок (в основном, NaCl), особенно при
получении темных пигментов. Этим методом можно получать
пигменты разнообразных оттенков — от самых светлых до темных,
причем они обладают чистым и ярким цветом; так получают до
10 видов красных пигментов.
Суспензию желтой и черной окисей железа после промывки
фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах. Отфильтрованная
паста с содержанием воды ~45% для желтого пигмента и 30—35%
для черного подается в загрузочный конец вращающейся печи.
Первый участок печи не имеет кирпичной обмуровки и
используется в качестве сушилки. Высушенная масса проходит через
обмурованные кирпичом части печи и прокаливается до красной окиси
железа. Обычно применяют печи диаметром 2,0—2,5 м и длиной
17—20 м с газовым обогревом. Температура входящих газов 750—
800, выходящих 250—300°С; время прохождения массы через печь
~3 ч; производительность печи ~18—20 т/сут.
Питание печи и температуру прокаливания варьируют в
зависимости от типа получаемого пигмента. Часто для получения
темных пигментов к прокаливаемой массе добавляют небольшое
количество хлорида натрия. Прокаленная масса после выгрузки из печи
проходит через холодильный барабан и направляется в хранилище
большой емкости.
Топочные газы и пыль проходят через пыльную камеру,
электрофильтр и водяной скруббер для предотвращения уноса. Пигмент
после прокаливания размалывается в ролико-кольцевой мельнице
или дезинтеграторах.
На рис. ХХ-7 приведена технологическая схема производства
пигмента прокаливанием желтой или черной окиси.
Как указывалось выше, пигмент иногда изготовляют
прокаливанием гидрата окиси железа (III), получаемого осаждением солей
железа (II) содой, мелом или известью с последующим окислением
осадка. В бак, снабженный мешалкой и воздушным барботером,

396
Глава XX. Синтетические красные желеэоокисные пигменты
загружают 20—25%-ный раствор хлорида железа(II) и суспензию
мела (из расчета полного осаждения железа) и окисляют на
холоду сильной струей воздуха при постоянном перемешивании.
Длительность окисления б—8 ч. Вместо мела можно применять
гидроокись кальция, которую добавляют в 5—6 приемов из расчета
осаждения 95—98% железа; при этом все время продувают воздух
для окисления.
Рис. ХХ-7. Технологическая схема получения красного
железоокисного пигмента путем прокаливания желтой или
черной окиси:
/—барабанный вакуум-фильтр; 2—вращающаяся печь;
3—холодильный барабан; 4— бункер-хранилище; 5—ролико-кольцевая
мельница; б—-вентилятор; 7—сепаратор; S—бункер;
S—упаковочная машина.
Полученный осадок гидрата окиси железа (III) промывают до
содержания в промывной воде не более 0,5 г/л хлор-ионов, филь«
труют, сушат и прокаливают при 600—700 °С.
Сжигание пентакарбонила железа
Пентакарбонил железа, представляющий собой
бесцветную жидкость с температурой кипения 102,7 °С, при нагревании
сгорает с образованием окиси железа (III):
4Fe(CON + 13О2
2Fe2O3 -f 20COa
Процесс получения пигмента состоит в распылении
пентакарбонила воздухом и сжигании его во взрывной камере с температурой
700 °С.
Полученная окись железа отличается очень высокой степенью
дисперсности, однако она дорога,,

Технология производства 397
Прокаливание смеси железного купороса с мелом
В связи с высокой укрывистостью пигмента его
выпускают иногда в смеси с наполнителями. Наибольшее значение имеет
пигмент, известный под названием венецианская красная. Его
получают прокаливанием сухой смеси железного купороса, с мелом.
При этом отпадает необходимость обезвоживать железный купорос,
промывать прокаленный продукт и утилизировать или
обезвреживать отходящие газы.
Реакция, происходящая при работе по этому методу, может
быть изображена уравнением:
2FeSO4 + 2СаСО3 + 0,5О2 —> Fe2O3 + 2CaSO4 + 2СО2
Содержание РегСЬ в пигменте составляет 37%. Выпускаются
также смеси с содержанием 10, 20, 30 и 40% ИегОз. Смеси с 40%
Fe2O3 получают путем уменьшения количества СаСОз в шихте, а
остальные — при последующем разбавлении пигмента легким или
тяжелым шпатом.
Смешение железного купороса с 'мелом проводят в шаровых
мельницах или на бегунах, а прокаливание — во вращающихся или
муфельных печах, при 600—700 °С. Прокаленный продукт
подвергают размолу с сепарацией.
Пигмент, ввиду содержания в нем сульфата кальция, не
применяют при изготовлении масляных красок для ответственных
наружных работ. Оказалось, однако, что его можно использовать для
наружной окраски зданий, где вымываемость сульфата кальция
играет положительную роль, так как при этом поверхностная
пленка обогащается окисью железа(III) и цвет ее остается без
изменения.
Классификация колчеданных огарков
Колчеданные огарки, являющиеся отходами производи
ства серной кислоты, состоят в основном из окиси железа (III),
поэтому использование их в качестве пигмента представляет большой
интерес. Колчеданные огарки обладают тусклым
темно-фиолетовым цветом и содержат значительное количество примесей в виде
соединений меди, сульфидов, основных солей, водорастворимых со*
лей, свободной серной кислоты, а также смешанного окисла РезО4.
Типичный химический состав пигмента из колчеданных огарков:
90% Fe2O3, 6% SiO2) 2,5% А12О3. Плотность пигмента 4950 кг/м3;
размер частиц 0,2—20 мкм; цвет темный фиолетово-красный.
Эти пигменты в смеси с красным железоокисным пигментом
применяются в качестве заменителей природных пигментов, напри«
мер испанской красной.
На рис. ХХ-8 приведена схема получения красного железоокис-
ного пигмента прокаливанием железного купороса во
вращающейся печи.

дтнализшию 1
Рис. ХХ-8. Технологическая схема получения красного железоокисного пигмента:
I —ленточный транспортер;2 — смесительный шнек; 3,38—барабанные сушилки; 4, 39—пыльные камеры; 5. 19, 40— топкн; б^батарейный
пылеуловитель; 7, 2/, 42% 5/. 52, 69—вентилятор; 8—транспортерная труба; 9t 46—бункер с ячейковым питателем; 10, И, 45—элеватор;
12, 60—распределн-ельный бункер; /3, 14, 15% 16, 22, 37, 44, 67—питатель; 17— вращающаяся прокалочная печь; 18 — батарейный циклон;
10—электрофильтр; 23— холодильный барабан; 24,2,5,30, 53, 54, 64— бак с мешалкой; 26, 27, 31 — песковый насос; 28, 62—сгуститель непре--
рывного действия; 29, 63 — лнафрагмовый всасывающий насос; 32— барабанный вакуум-фильтр; 33 — вакуум-котел; 34 — гндроцнклон; 35—
вакуум-насос; 86—гидравлический затвор; 41— циклон; 43—мельница мокрого помола; 47—дезинтегратор; 48—пароструйная мельница;
4P—бункер с воздушным перемешиванием; 50— полуавтоматические порционные весы; 55—скруббер; 56 — циклон с водяной пленкой;
?7— понемыик для промывных вод: 5$. 61, 65—центробежный насос; 55—конвейерные весы; 66—ленточный конвейер; 68—электропогрузчик.

Технология производства 399
Железный купорос подают со склада ленточным
транспортером 1 в бункер с тарельчатым питателем 60, а оттуда элевато*
ром 10 — в смесительный шнек 2. Здесь железный купорос
смешивается с моногидратом сульфата железа. Моногидрат
размалывается на валковой дробилке и поступает на грохот. На смешение
с железным купоросом направляют мелкую фракцию (<С5 мм) из
бункера 12 через тарельчатый питатель 13. После выдержки в
бункере 9 для равномерного распределения влаги смесь поступает в
барабанную сушилку 3, обогреваемую топочными газами.
Полученный продукт охлаждается в транспортерной трубе 8 и подается
в бункер 12, откуда поступает частично на прокаливание во
вращающуюся печь 17, частично — в смесительный шнек 2.
Железоокисный пигмент после печи 17 охлаждают в
холодильном барабане 23 и промывают водой противотоком в системе ре-
пульпатор — сгуститель 25—28. На предпоследнюю репульпацию
с целью получения pH = 7 -f- 8 добавляют раствор соды из бака 54.
Центробежным насосом 26 пульпу железоокисного пигмента
непрерывно подают в шаровую мельницу 43, работающую в замкнутом
цикле с гидроциклоном 34. Тонкую фракцию пигмента из
гидроциклона направляют в сгуститель непрерывного действия 62,
откуда сбрасывают диафрагмовым насосом 63 в бак с мешалкой 64
для репульпации с целью отмывки от соды. Из бака пульпу
непрерывно подают на барабанный вакуум-фильтр 32, с которого
полученная паста поступает в барабанную сушилку 38. Высушенный
пигмент подвергают размолу в дезинтеграторе 47,
микроизмельчению на пароструйной мельнице 48, упаковывают в тару при помощи
полуавтоматических порционных весов 50 и вывозят на склад
электропогрузчиком 68.
Для улавливания пигмента из топочных газов сушилок газы
направляют последовательно в пыльную камеру 39, сухой циклон
41 и циклон с водяной пленкой 56. Пигмент, выходящий из
циклона 41, присоединяют к основной массе, поступающей из сушилки
38; остальную часть пигмента, уловленную в камере 39 и
циклоне 56, возвращают в цикл.
Топочные газы из прокалочной печи 17 очищают от пыли в
батарейных циклонах 18 и электрофильтре 20, после чего направляют
на сернокислотное производство для утилизации содержащихся в
них сернистых газов. Улавливание пыли из печи дегидратации
производится в циклонах и водяном скруббере. Перед поступлением
в барабанную сушилку пасту в ряде случаев подвергают
поверхностной обработке окислами алюминия и кремния.
Красный железоокисный пигмент должен удовлетворять
следующим основным техническим требованиям (МРТУ 6-10-602—66):
Содержание Fe2O3, %, не менее 97
Содержание соединений серы (в пересчете на
SO3), 7o, не более 0,5
Остаток после мокрого просева на сите с
сеткой № 0,056 К, %, не более 0.0Я

400 Глава XX. Синтетические красные железоокисные пигменты
ЛИТЕРАТУРА
1. Hund F. Farbe u. Lack, 1963, S. 814—819.
2. HundF. Chem. Ing. Techn., 1966, Bd: 38, № 4, S. 423—428.
3. Рабкин Л. И., Соски н С. А., Эпштейн Б. И. Ферриты. Л.,
«Энергия», 1968. 384 с.
4. Цветков А. И., Вальяшика Е. П. ДАН СССР, 1953, т. 93, № 2,
с. 343—346.
б. П о л и н с к и К. ЖПХ, 1969, № 2, с. 272—276.
6. Звягинцев О. Е., Гинзбург С. И., Ляхманов С. Б. ЖНХ, 1969,
т. 14, № 6, с. 1475—1477.
7. NenecekJ., PekarekP. Chem. Przernysl., 1965, t. 15/40, № 3, s. 132.
8. Позин M. E., Гикстлинг A. M. ЖПХ, 1950, т. 23, № II, с 1149—1156;
1951, т. 24, № 2, с 37—46.
9. Печковский В. В., Звездин А. Г., Островский С. В. ЖПХ, 1963,
№ 7, с. 1454—1457.
10. Blicke Т. Madyar Kemik. Lapya, 1958, v. 13, p. 203—204.
П. Ганз С. Н., Лукьяница А. И. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1963,
т. 6, №5, с. 811-SI5.
12. Сорокина Н. М., Б л я х е р И. Г., К а л и т и н а Л. Н. ЖПХ, 1965, т. 38,
№ 12, с. 2844—2847.
13. Базилевич С. В., Вегман Е. Ф. Агломерация. М., «Металлургия», 1967.
368 с.
14. Egger К-, Feinknecht W. Helv. Chim. Acta, 1962, Bd. 45, S. 2042—2057.
15. Лепинь Л. К., Руплис А. А. Изв. АН ЛатвССР. Серия хим.. 1964. № 4,
с. 429.
16. Пат. ФРГ 1040155.
17. Франц. пат. 1235318, 1314526.
18. С h о п e m N. А. Farbe u. Lack, 1949, № 9, S. 839.
19. Dankiewicz J., Kopezynsky J., Stelmachowsky W. Przem.
Chem. 1954, t. 10, s. 121.
20. b л я х е р И. Г., Сорокина H. M. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1962, № 3, с. 42—44.
21. Малкин С. А., Бе резин В. А., Гинзбург С. С. и др. Авт. свид. СССР
128960, 1960; Бюлл. изобр., I960, Na 11.
22. Малкин С. А. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1963, № 4,
с. 56—60.

ГлаваХХ!
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЧЕРНЫЕ И КОРИЧНЕВЫЕ
ЖЕЛЕ300КИСИЫЕ ПИГМЕНТЫ
ЧЕРНЫЕ ЖЕЛЕЗООВИСНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Состав, свойства и применение
К черным железоокисным пигментам относится черный
окисел железа РезС>4. Теоретическое содержание окиси железа(II)
в этом пигменте 29%, а практическое 18—26%, что обусловлено
примесью небольшого количества свободной окиси железа(III).
В природе окисел Fe3O4 встречается в виде минерала магнетита,
месторождения которого весьма распространены (наиболее
крупные— гора Магнитная Челябинской области, гора Благодатная
Свердловской области). Природный магнетит содержит иногда до
6% ТЮг, а также примеси магния, никеля. Природный магнетит
после размола дает черный пигмент с серым оттенком, который
легко отделяется электромагнитом. Магнетит применяется в
антикоррозионных красках и для окраски цемента.
Синтетический черный железоокисный пигмент обладает
лучшими пигментными свойствами — насыщенным синевато-черным
цветом, высокой укрывистостью, интенсивностью. Пигмент свето- и
атмосферостоек. Он, как и природный магнетит, обладает
ферромагнетизмом [1], однако его магнитные свойства сильно зависят от
условий получения [2].
Fe3O4 растворяется в слабых кислотах, некоторых органических
кислотах, но трудно поддается действию концентрированной
азотной кислоты, не растворяется в аммиаке. При промывке и сушке
на воздухе он почти не окисляется, а при прокаливании с доступом
воздуха легко окисляется, переходя в красную окись железа(III).
Плотность пигмента 4730 кг/м3; маслоемкость 28; средний размер
частиц 0,25—0,50 мкм.
По структуре окисел Fe3O4 является шпинелью FeO-Fe2O3,
кристаллизуется в кубической системе, длина ребра, в зависимости от
условий получения, 8,30—8,41 А.
Черный железоокисный пигмент применяется для грунтовочных
и покрывных красок по металлу в тех случаях, когда от пленки
требуется высокая механическая прочность. Его используют в
известковых красках, а также для подцветок вместо сажи, которая
имеет тенденцию всплывать на поверхность пленки. Кроме того,
черный железоокисный пигмент употребляют в качестве исходного
сырья для получения красного железоокисного пигмента путем
прокаливания при высокой температуре.
Химические основы получения
Получение черного железоокисного пигмента мокрыми
способами [3—5] основано на способности, гидратов окиси
железа (И) и (III) вступать между собой во взаимодействие.

402 Глава XXI. Синтетические черные и коричневые железоокисные пигменты
с образованием РезС>4 по следующей схеме:
2Fe(OHK + Fe(OHJ —*¦ FeO • Fe2O3 + 4H2O
Протекание этой реакции обусловлено кислотным характером
гидрата окиси железа (III) и основным характером гидрата окиси
железа (II). Вначале, по-видимому, получаются продукты
присоединения гидратов, которые затем дегидратируются:
2Fe(OHK + Fe(OHJ —> Fe(OHJ. 2Fe(OHK —> FeO • Fe2O3 • nH2O —>
—> FeO • Fe2O3 + nH2O
Условия образования оказывают очень большое влияние на
состав и свойства смешанного окисла железа. Часто он получается
в виде непрочного активного соединения, адсорбирующего
значительные количества воды и легко окисляющегося кислородом
воздуха в окись или гидрат окиси железа (III). Такой окисел железа
образуется, в частности, при взаимодействии гидроокиси
железа (II) со свежеосажденной аморфной гидроокисью железа (III).
Известны два мокрых способа получения РезС^:
1) взаимодействие соли железа (II) с едкими щелочами или
карбонатами и окисление выпадающего осадка з РезО^
2) окисление металлического железа ароматическими нитросо-
единениями в водном растворе солей железа.
Первый из этих методов заключается в окислении гидроокиси
железа (II) кислородом воздуха в гидроокись железа (III),
которая вступает во взаимодействие с еще неокислившейся гидроокисью
железа (II) с образованием смешанного окисла железа:
2Fe(OHJ + Н2О + 0,5О2 —> 2Fe(OHK
. 2Fe(OHK + Fe(OHJ —> FeO • Fe2O3 + 4H2O
Вместо гидроокиси железа (II) можно применять карбонат
железа, который при нагревании гидролизуется, образуя гидроокись
железа (II), окисляющуюся затем в FeaO^
FeCO3 + H20 —v Fe(OHJ + CO2
3Fe(OHJ + 0,5O2 —> Fe3O4 + 3H2O
Окисление проводят при нагревании, но даже и в этом случае
оно протекает медленно. По данным некоторых исследователей,
окисление может быть значительно ускорено добавлением к
гидроокиси железа (II) небольших количеств нитрита натрия или
хлорида цинка.
РезО« получаемый по этому методу, обладает высокой
стойкостью: он не окисляется кислородом воздуха и отличается очень
высокими пигментными свойствами.
Приготовление Fe^O^ окислением металлического железа
ароматическими нитросоединениями в растворе электролита [6]
начинается с образования гидроокиси железа(II), которая затем
окисляется g гидроокись железа (III). Последняя вступает цд.

Черные железоокисные пигменты 408
взаимодействие с вновь образующейся в результате коррозии
гидроокисью железа (II):
Fe + H2O + 0,5O2 —+ Fe(OHJ
2Fe(OHJ + Н2О + 0,5О2 —> 2Fe(OHK
2Fe(OHK + Fe(OHJ —> Fe3O4 + 4Н2О
Образование Fe3O4 при окислении металлического железа
происходит, как уже было указано, только в среде электролитов, не
гидролизующихся в присутствии железа.
Условия реакции оказывают очень большое влияние на состав
и свойства Fe3O4; поэтому для получения высококачественного
пигмента процесс окисления следует вести при строго определенных
условиях.
Существует также способ получения Fe3O4 в восстановительном
процессе из гидроокиси и окиси железа (III), восстановление
ведется предпочтительно газообразными восстановителями,
например водородом [7].
Чем активнее Fe3O4 в стадии получения, т. е. чем легче он
окисляется, тем меньше в нем содержится окиси железа (II). В качестве
пигментов следует применять соединения, содержащие не менее
17—18% FeO.
Технология производства
Окисление гидроокиси
или карбоната железа(П)
Черный железоокисный пигмент получают
взаимодействием раствора железного купороса с содой или хлорида
железа (И) с известью и последующим окислением осадка током
воздуха при 90—100 °С.
При получении пигмента методом осаждения железного
купороса содой оптимальными условиями являются следующие:
исходная концентрация раствора железного купороса 137 г/л FeSO4,
соды ~100 г/л, скорость подачи раствора соды 1 л/мин. Окисление
проводится воздухом, подаваемым со скоростью 0,025 л/ч,
температура смеси в начале осаждения 20—30, в конце 80—85 °С,
температура, при которой проводится окисление, 85—90 °С. Общая
продолжительность синтеза 6—7 ч. Содержание пигмента после
окисления примерно 50 г/л. Пигмент промывают декантацией,
фильтруют, сушат и подвергают размолу.
Окисление металлического железа
ароматическими нитросоедииенияни
Этот метод имеет большое значение для использования
Fe3O4, получающегося в качестве побочного продукта при
производстве анилина восстановлением нитробензола. Для
получения Fe3O4 в качестве электролита обычно применяют хлорид

4O4 tAaea XXI. Синтетические черные и коричневые железоокисные пигменты
железа (II) или соляную кислоту, которая растворяет
соответствующее количество железа, образуя хлорид железа (II).
Ниже приведена рецептура для получения черного железоокис-
ного пигмента различных оттенков путем окисления железа
нитробензолом:
* № 1 № 2
Нитробензол, кг 5800 4800
Крупные стружки, кг 4000 4000
Раствор хлорида железа (II) (плотность
1270-1330 кг/м3, 15-17% Fe), л 1720 1720
Раствор анилиновой соли (плотность 1100 кг/м3,
15-20% HCI, 24-30% анилина), л .... 860 860
Серная кислота, кг 10 30
После окончания процесса и отгонки анилина шлам
перекачивают в конический отстойник, где происходит разбавление его до
плотности 1150—1160 кг/м3, отделение от металлического железа
и предварительная промывка. Затем массу направляют для
окончательной промывки декантацией или репульпацией (до
содержания хлор-иона 0,1—2%). После промывки массу фильтруют на
барабанных вакуум-фильтрах и сушат при 100 °С.
Вырабатываются также марки черного железоокисного
пигмента, которые применяются для получения красного железоокисного
пигмента прокаливанием. Условия получения этих марок не
отличаются существенным образом от описанных выше, за исключением
промывки шлама, которая должна проводиться до содержания
хлор-иона 0,01—0,02%.
КОРИЧНЕВЫЕ ЖЕЛЕЗООКИСНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Коричневые железоокисные пигменты представляют
собой смесь красного и черного окислов железа, получаемую путем
осаждения, прокаливания или механического смешения. Иногда
к коричневым железоокисным пигментам относят также гидратиро-
ванную окись железа, известную под названием гидрогематита.
Цвет коричневого железоокисного пигмента колеблется в
широких пределах в зависимости от соотношения между окисью
железа (II) и окисью железа (III), а в случае гидрогематитов — от
содержания воды. Во всех случаях на цвет пигмента оказывает
большое влияние физическое состояние частиц.
По свойствам коричневые железоокисные пигменты близки
к другим железоокисным пигментам — их плотность 4400—
4500 кг/м3; маслоемкость 17—25; размер частиц 0,1—1,25 мкм;
средний размер частиц 0,25—0,75 мкм.
Осаждают коричневые железоокисные пигменты так же, как
желтые марсы или черные железоокисные пигменты. При этом
процесс проводят таким образом, чтобы в результате окисления
получалась смесь красного и черного пигмента [8]. Регулируется про-

Литература 405
цесс изменением температуры растворов при осаждении и
окислении, а также скорости подачи воздуха.
Коричневые пигменты, получаемые механическим смешением,
отличаются большой однородностью по гранулометрическому
составу в связи с примерно одинаковой дисперсностью исходных
компонентов.
Количество окиси железа (II) в коричневых железоокисных
пигментах колеблется в зависимости от оттенка пигмента.
Наиболее часто применяемый светло-коричневый пигмент содержит 93%
Fe2O3, 6% FeO, а ярко-коричневый 85% Fe2O3 и 14% FeO. Иногда
к смеси добавляют для подцветки желтую окись железа (III).
Коричневые железоокисные пигменты получают также
прокаливанием РезС>4 или легко разлагающихся соединений железа (II) —
Fe(OHJj FeCO3 — при температуре до 400 °С.
Иногда коричневые пигменты получают взаимодействием смеси
сульфатов железа (II) и алюминия с содой и последующим
прокаливанием выделенного осадка, а также путем осаждения
гидроокиси железа (III) в. присутствии солей марганца [9—11] (до
20 мол.% соли Мп) с последующим окислением и дегидратацией
полученного осадка. Так, например, изготовляют коричневый лес«
сирующий пигмент для художественных красок—марс корич-*
невый.
Рецептура для получения марса коричневого: на 100 вес. ч.
железного купороса 8,6 вес. ч. сульфата марганца.
В производственных условиях для получения марса коричневого
в реактор с приготовленным раствором железного купороса
сливают в течение 30—35 мин раствор аммиака, а затем сразу вводят
приготовленную суспензию гидрата окиси марганца (II). После
этого в течение 1 ч приливают раствор соды до pH = 9,4 -f- 9,6,
а затем суспензию окисляют воздухом в течение 8—12 ч при
температуре не более 20 °С. Осадок отмывают от растворимых солей,
фильтруют и сушат при 70—90 °С, а затем прокаливают при
180—200 °С, после чего подвергают размолу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ферриты. Под ред. Такэи Такэси. Пер. с японского. М., «Металлургия», 1964.
194 с.
2. Ackermann. Angew. Chem., 1954, Bd. 66, № 23, S. 752.
3. Rob 1 R. Angew. Chem., 1958, Bd. 70, № 12, S. 367.
4. Simon A., Emons H. J. prakt. Chem., 1961, v. 13, № 3/4, p. 163.
5. Л о n a T T о Ю. С. ЖПХ, 1959, т. 32, № 12, с. 2796.
6. P и с к и н И. В. ЖПХ, 1946, т. 19, № 5, с. 569—'575.
7. Р а б к и н Я. И., С о с к и н С. А., Э n ш т е й н Б. Ш. Ферриты. Л., «Энергия»,
1968. 384 с.
8. Рискин И. В., Великославинская Т. В. ЖПХ, 1946, т. 19, № 3,
с. 271—278.
9. Пат. ФРГ 1293366, 1960.
10. Пат. ФРГ 881562, 1953.
11. Пат. ФРГ 1191063, 1965.

Глава XXIT
ПРИРОДНЫЕ
ЖЕЛЕЗООБИСНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Природные железоокисные пигменты получаются в
результате механической обработки минералов и пород, окраска
которых обусловлена присутствием в них окислов железа. Разное
сочетание этих окислов и наличие примесей, иногда даже
органических веществ, обусловливают разнообразие цвета этих пигментов.
Интенсивность природных железоокисных пигментов зависит от
количества хромофора — окиси или гидроокиси железа, — которое
колеблется от 12 до 90%. К примесям, входящим в состав этих
пигментов, относятся кремнезем C—11%), глинозем (до 2%),
карбонаты кальция, магния, железа, небольшое количество окрашенных
соединений других металлов (преимущественно марганца),
углеродистые вещества и др. Кроме того, в отдельных случаях пигменты
содержат значительное количество кристаллизационной воды.
Сырье, применяемое для производства природных пигментов,
можно разделить по физическим свойствам на две основные
группы: 1) твердые горные породы и минералы, 2) землистые мягкие,
иногда рыхлые глинистые породы. К первой группе относятся
породы, которые дают пигменты красного и коричневого цвета, а ко
второй — породы, из которых получают пигменты желтого и
коричневого цвета (охры, сиены и умбры).
Природные железоокисные пигменты отличаются дешевизной,
свето- и атмосферостойки, непрозрачны для ультрафиолетовых
лучей, нерастворимы в щелочах и слабых кислотах, обладают
хорошей укрывистостыо и интенсивностью. Однако для них характерна
недостаточная яркость цвета и сравнительно низкая дисперсность.
Все эти пигменты широко применяются в водных и масляных
пленкообразующих веществах для внутренних и наружных
покрытий по штукатурке, дереву, металлу, а также для окраски
линолеума, бумаги, асбоцемента, цемента и бетона, в производстве
облицованных керамических плиток.
ЖЕЛТЫЕ
ПРИРОДНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Гидрат окиси железа (III) в природе встречается в виде
бурой железной руды (бурые железняки). Бурые железняки
широко распространены в природе — их скопления отличаются
необыкновенным разнообразием внешних форм. Соотношение между
РегОз и НгО в бурых железняках колеблется в широких пределах.
Установлены следующие разновидности бурого железняка.
Гидрогематит, содержащий до 0,8 моль (большей частью
0,5 моль) НгО на 1 моль Fe2O3. Гидрогематиты имеют
кристаллическую решетку гематита; вода в них находится в состоянии твердого
раствора.

Желтые природные пигменты 407
Гетит, содержащий 1 моль НгО на 1 моль РегОз. Он
представляет собой хорошо кристаллизующуюся форму бурого железняка и
известен в виде минерала под названиями игольчатая железная
руда (игольчатый гетит), рубиновая слюда и гидрогетит.
Последний содержит более 1 моль НгО на 1 моль РегОз, причем
избыточная вода связана с гетитом в виде твердого раствора.
Лимонит примерного состава РегОз'^бНгО. Его считают
аморфной разновидностью гидрата окиси железа. Однако при
рентгенографическом исследовании лимонит дает интерференционные
полосы, правда слабые и сильно размытые. Интерференционные
полосы лимонита совпадают с резкими интерференционными
полосами гетита.
Ксантосидерит примерного.состава Fe2O3-2H2O. Под этим
названием объединяют многие болотные и озерные руды переменного
состава.
Лимнит — руды с большим содержанием воды (РегОз • ЗНгО).
Химический состав бурых железняков осложняется
постоянными примесями гидратов окиси алюминия и марганца, двуокиси
кремния, фосфата железа и т. п. Многообразные природные
гидраты окиси железа рассматриваются при этом как фазы
переменного состава с разным относительным содержанием и характером
связанной воды, устанавливаемым химически, рентгенографически
и по кривым нагревания.
В зависимости от примесей, содержащихся в буром железняке,
различают: кремнистый бурый железняк, глинистый бурый
железняк—: охристые разновидности; алюмолимонит—бокситная
разновидность; манганлимонит — разновидность с примесью соединений
марганца:
Плотность бурых железняков колеблется от 3300 до 4000 кг/м3,
цвет — от охряно-желтого до буро-желтого, бурого и черного.
Значительные залежи бурых железняков образовались из
сидеритов РеСОз, которые, в свою очередь, получились в результате
взаимодействия водных растворов различных солей железа с из*
вестковыми породами:
FeSO4 + СаСО3 —> FeCO3 + CaSO4
4FeCO3 + ЗН2О + О2 —* 2Fe2O3 • ЗН2О + 4СО2
Бурые железняки образуются и при окислении сульфидов
железа, преимущественно пирита FeS2, a также в результате
жизнедеятельности особых бактерий (железобактерий), которые
осаждают из растворимых солей железа гидрат окиси железа.
Желтые природные пигменты представляют собой
разновидности бурого железняка, обладающие чистым цветом и мягкой тек*
стурой.
Кроме гидрата окиси железа (III) и значительного количества
глины в состав этих пигментов могут входить также примеси

408 Глава XXII. Природные железоокисные пигменты
железа(III), смешанного окисла железа РезО4, окиси марганца
и органических веществ. В зависимости от. содержания этих
примесей цвет желтых природных пигментов может колебаться от чисто-
желтого до блекло-оранжевого и коричнево-красного.
Технические свойства желтых природных пигментов тем выше,
чем больше в них содержится гидрата окиси железа (III). В
качестве пигментов для масляных красок обычно используют минералы
и руды, содержащие не менее 12% гидрата окиси железа (III) в
в пересчете на FesO3. Пигменты с меньшим содержанием гидрата
окиси железа применяют только с водными связующими для
строительных работ, иногда в производстве обоев, клеенки и линолеума.
К таким пигментам относятся глинистая желтая (8,1% Fe2O3),
месторождения которой находятся в Тульской, Московской,
Орловской, Челябинской и других областях; карбонатная желтая A1,4%
Ре^Оз), одно из крупных ее месторождени馕- Куровское — з
Московской области, ярозитовая желтая A1,57% Ре2Оз), важнейшие
месторождения ее расположены в Казахской ССР.
К пигментам с большим содержанием Fe2O3, имеющим большее
промышленное значение, относятся охры и сиены, последние
обладают определенной прозрачностью и являются лессирующими,
однако резкого различия между ними не существует, поэтому часто
все желтые природные пигменты называют охрами [1].
Охра
Охры представляют собой природный кристаллический
гидрат окиси железа (III) с примесью большего или меньшего
количества глины.
По содержанию гидрата окиси железа (в пересчете на FeA)
охры делятся на глинистые A2—20%) и железоокисные (до
70—75%). Типичными представителями железоокисных охр
являются так называемые болотные руды, встречающиеся в природе
в порошкообразном состоянии.
По цвету охры разделяются на светло-желтые, средне-желтые,
золотисто-желтые и темные. Цвет охры зависит от содержания
гидрата окиси железа (III): в светлых охрах его содержится
12—25%, в средних 25—40%, в золотистых 40—75% (табл.ХХП-1).
Однако прямой зависимости здесь не существует, так как на цвет
охры оказывают влияние и структура, и дисперсность гидрата окиси
железа, а также присутствие примесей.
Из светлых охр наиболее чистые по тону охры Изюмского
месторождения (УССР); содержание FeA в этих охрах 18—21%.
К средним относятся охры Журавского, Туравского, Синарского
и других месторождений Воронежской области; содержание Fe2O3
в них 19—27%.
Наиболее крупные месторождения золотистых охр
(железоокисных) — Туканское в Башкирской АССР, Нагомари в Грузинской

Желтые природные пигменты
409
Таблица ХХП-1
Цветовая характеристика охры в зависимости от содержания
Fe2O3
Содержание
Fe2O3,
%
40-85
22—44
12-17
Цветовая характеристика
Л, им
584-586
581—583
580—581
Р, %¦
74—80
60-74
57-75
Р, %
16,4-28,6
27,0—40,0
35,0-47,0
Цвет
Золотисто-желтый
насыщенный
Светло-желтый
Светло-желтый
разбавленный
ССР, Ачи-Сайское в Казахской ССР; содержание Fe2C>3 в этих
охрах составляет 70—75%.
К темным относятся охры Щекинского месторождения
Тульской области и села Дворец Карельской АССР с содержанием
ИегОз 60—66%, а также охры Ленобловского и Половинкинского
месторождения, содержащие окислы марганца.
К железоокисным охрам относится и так называемый охристый
гидрогетит — рыхлое порошкообразное вещество, содержащее
70—80% ИегОз и обладающее ярко-желтым,'темно-бурым или
коричневым цветом. Для этих охр характерно незначительное
содержание глинозема @,15—2,0%) и кремнезема C—7%); содержание
воды в них колеблется в пределах 10,4—13,2%.
Гидрат окиси железа (III) в охрах находится в форме гетита.
Укрывистость и интенсивность охр колеблются в широких
пределах в зависимости от содержания в них гидрата окиси железа
и примесей. Укрывистость обыкновенных охр составляет
65—90 г/м2, железоокисных охр — достигает 25—30 г/м2. В тонком
слое охры просвечивают, поэтому их можно применять в качестве
лессирующего пигмента. Охры обладают свето- и атмосферостой-
костью; они стойки также к действию щелочей и слабых кислот.
В крепкой соляной кислоте соединения железа растворяются
полностью.
Термостойкость охр невелика: при 150 °С их цвет начинает
изменяться, а при 250—300 °С они почти полностью обезвоживаются
и переходят в коричнево-красную окись железа (III). Изменение
цвета охры при нагревании показано ниже:
к
р,
р.
с . .
нм . .
% . •
Л) • *
100
585
83
36
150
585
89
30
200
585
90
27
250
598
90
9,1
300
597
86
10,7
600
599
78
И,7
700
599
78
10,5
Из приведенных данных видно, что резкое изменение
цветового тона и яркости наступает при 250 °С. Плотность охр

410
Глава XXII. Природные желеэоокисные пигменты
2700—3400 кг/м3, насыпная плотность 800—1100 кг/м3, маслоемкость
25—32.
Охры, как и другие природные пигменты, отличаются большой
полидисперсностью. Размер частиц и агрегатов некоторых охр
приведен в табл. XXI1-2.
Таблица ХХП-2
Характеристика дисперсности некоторых охр
Показатели
Размер частиц, мкм
Средний размер
частиц, мкм . • . .
Размер агрегатов,
МКМ - •
Средний размер ar-
регатов, мкм • . •
Светло-желтая
№ 1

пигментная
часть
0,5-9
1.0
1,5
10

силикатная
часть
1,0—12
15
Золотисто-
желтая
№ 1

пигментная
часть
0,5-18
1,5
1,5-30
18

силикатная
часть
1,5-30
5,0
Светло-
желтая
№ 2
0,2-40
1,5-5
Светло-
желтая
№ 3
0,2-30
1,5-4


то-желтая №2
0,2-30
1.5-4
Охры — наиболее дешевые и прочные пигменты, поэтому их
широко применяют для всех видов красок (известковых, клеевых,
масляных), в лакокрасочной промышленности, а также в других
отраслях — цементной, асбоцементной (для охр с большим
содержанием Fe2O3), резиновой, бумажной, пластмассовой и др.
К разновидностям охры относятся также природные пигменты,
содержащие в виде примесей карбонаты кальция и
магния—доломитовую муку. Такие пигменты известны под названием тощих
охр (в отличие от жирных глинистых) или карбонатных охр. Укры-
вистость карбонатных охр больше, чем карбонатной желтой. Эти
охры применяются в основном для окраски цемента и в
силикатных красках. Наиболее характерны следующие месторождения
карбонатной охры: Куровское Московской области, Ковровское
Ивановской области и Баноджинское Грузинской ССР. Примерный
состав охр различных месторождений приведен в табл. XXI1-3.
Сиена
Сиос II23E3KIIS сиены полечили от итальянской
провинции Сиена. Примерный состав итальянских сиен (в %): Fe2O3
45—55; А12Оз 3—8; SiO2 5—20; МпО2 0—1,5; Н2О 15—20.
Сиена отличается от обыкновенной охры повышенным
содержанием железа и кристаллизационной воды, а также меньшим
содержанием или полным отсутствием глины, вместо которой в состав
сиены входит кремнекислота. Во многих сортах сиены присутствует

Таблица ХХП-3
Химический состав охр различных месторождений (в %)
Месторождение
Журавское
Воронежской области ....
Сухаи Каменка (Изюм-
ский район)
Харьковской области ....
Любытинское
Новгородской области ....
Криворожское
Днепропетровской области .
Иршавское
Закарпатской области ....
Мало-Гремяческое
Полтавской области . . .
Дубииовское
Воронежской области ....
Село Дворец
Карельской АССР
Тукане кое Башкирской
АССР
Леиобловское
Ленинградской области . .
Половинкинское
Карельской АССР . . .
Елизаветинское
Свердловской области . . .
ЗенилоЁское Калужской
Б ак а льское Че либин-
ской области ....
Алапаевское
Свердловской области ....
Fe2O3
19,82
14,55—21,81
21,21
29,06
20,9
28,7-46,9
34,18
66,4
52,62
76,6
>
63,9
42,0 '
75,1
83,87
71f93
А12Оз
15,68
17,23-18,97
16,4
9,71
15,0
12,00-18,4
12,58
0,20
5 32
—
—
8,9
2,62
0,14
2,25
sio2
47,9
48,80—58,08
49,5
50,0
55,0
23,3-43,3
37,28
7,80
34,43
5,48
11,6
37,7
1,58
3,24
9,16
СаО
1,52
0,56-0,59
2,73
1,62
1,0
0,7-1,5
0,8
2,90
—
2,3
—
0,21
0,26
0,14
MgO
0,86
0,34-1,05
4,74
—
Нет
0,12-0,28
0,23
__
__
—
2,7
—
0,12
—
0,14
so3
0,05
0,39-0,61
0,85
—
Нет
—
—
г
—-.
МпО
2,83
5,83
—
0,15
0,1
н2о
4,5
—
4,5
—
—
—
2,13
17,30
1,96
—
—
3,22
—
—
Потери при
прокалнва-
нни
7,28
6,81-8,52
9,23
10,9
7,3
8,9-11,5
12,3
— .
е ел
Э,ОТ
14,0
14,0
7,22
15,05
10,4
11,6

412
Глава XXII. Природные желеэоокисные пигменты
также небольшое количество окиси марганца. По свойствам сиены
аналогичны охрам, за исключением повышенной лессирующей
способности в масляных накрасках, большой маслоем кости, сильной
адсорбционной способности, а также более темного коричневого
оттенка. Это различие обусловлено, очевидно, присутствием в сиене
коллоидной кремнекислоты и окиси марганца, большей степенью
гидратации гидрата окиси железа, а возможно, и его большей
дисперсностью. По некоторым данным, специфические свойства сиен
обусловлены тем, что большая часть железа в них находится в виде
силикатов и алюминатов.
Цвет сиен желто-коричневый с разнообразными оттенками. Их
цветовая характеристика: X = 596 нм; Р = 28,5%; р = 25,3%. При
прокаливании сиены приобретают яркий красновато-коричневый
оттенок. Лессирующая способность сиен сохраняется и после
прокаливания.
Плотность сиены составляет 3000—3400 кг/м3; насыпная
плотность 1000 кг/м3; размер частиц ~ 0,2—30,0 мкм, средний размер
частиц 2,0—4,0 мкм; маслоемкость 50—55.
Сиены применяют преимущественно в качестве лессирующего
пигмента в производстве художественных, типолитографских
красок, а также красок по дереву для разделки под дорогие породы.
Благодаря адсорбционной способности сиены раньше использовали
для получения красочных лаков путем осаждения и закрепления
на них основных красителей. Кроме того, они употребляются в
производстве цветных карандашей, пастели и меловых карандашей.
Наиболее насыщенные тона у сиен из месторождений
Григорьевского и Кудиновского Московской области, а также села Дворец
Карельской АССР. Более темные сиены, но с такой же
насыщенностью, имеются в Рязанской (месторождения Ухоловское и Лягу-
шинское) и Горьковской (Неклюдовское) областях. Примерный
состав сиен различных месторождений приведен в табл. ХХН-4.
Таблица ХХП-4
Химический состав сиен различных месторождений (в %)
Месторождение
Григорьевское
Московской области
Кудиновское
Московской области
Петтиярвское
Ленинградской
области * , .
Куоппиенмяк ское
Ленинградской
области
Fe2O3
24,94
50,20
43@
70,77
А12О3
4,24
8,20
17,1
3,5
SiO2
54,32
25 90
10,0
12,85
СаО
0,81
4:03
2,5
MgO
0,49
1,46
3,5
МпО2
0,5
н2о
9,20
11,89
Потери
при

прокаливании
15,5
12,65

Красные природные пигменты 413
КРАСНЫЕ
ПРИРОДНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Окись железа (III) в природе встречается в виде
минерала гематита или красного железняка. Кристаллизуясь в
гексагональной системе, окись железа (III) образует как ясно-, так и
скрытокристаллические разновидности.
К яснокристаллическим разновидностям относятся: железный
блеск—минерал стального или черного цвета с металлическим
блеском; железная слюдка — тонкочешуйчатая разновидность
железного блеска; железная роза, состоящая из пластинчатых
кристаллов железного блеска. Скрытокристаллические формы:
красный железняк — минерал, состоящий из сплошных мелкозернистых
агрегатов гематита; красная стеклянная голова — почковидная
разновидность гематита; красная железная охра — землистая рых«
лая разновидность гематита.
Окись железа во многих рудах, применяемых в качестве
пигментов, содержит значительное количество адсорбционно
связанной воды. Эти руды известны под названием гидрогематитов. Так
называемые охристые разновидности гидрогематитов представляют
собой мягкую порошкообразную массу от ярко-красного до красно-
бурого цвета. Отношение количеств ИегОз и НгО в этих рудах
составляет 0,4—0,6.
В качестве красных природных пигментов применяют некоторые
скрытокристаллические разновидности гематита и бурых
железняков (красный железняк, кровавик и др.). а также бокситы,
представляющие собой рыхлую порошкообразную массу, которая
содержит значительное количество окиси алюминия.
Химический состав и цвет красных природных пигментов
отличаются большим разнообразием [2]. Из пигментов с малым содер*
жанием Fe2O3 (<20%) применяется красная глинистая — глина,
окрашенная безводной окисью железа (III); она принадлежит
к типу глинистых пигментов и имеет небольшую укрывистость.
Ввиду небольшого содержания Fe2O3 она не обладает
интенсивными тонами, но имеет много разнообразных оттенков и
применяется, как и желтая глинистая, в основном для
производства обоев и бумаги и в строительной технике с клеевыми свя*
зующими.
Из пигментов с большим содержанием Fe2O3 различают мумию
B0—70% Fe2O3) и железный сурик G5—90% Fe2O3).
К красным природным пигментам должны быть отнесены и так
называемые прокалочные охры и сиены, получаемые
прокаливанием желтых охр и сиен при высокой температуре. Эти пигменты
находят ограниченное применение для производства
художественных красок,.

414 Глава XXII. Природные желеэоокисные пигменты
Мумии делят на светлые и темные, обыкновенные и бок-
ситные. Светлыми называют мумии, содержащие 20—35% РегОз,
темными — 35—70% Fe2O3. Бокситные мумии содержат
значительные количества окиси алюминия. ^
Цвет мумий колеблется, в зависимости от содержания окиси
железа (III), от светлого до темного коричневато-красного; их
цветовая характеристика: X = 592—598 нм; Р=54—72%; р=7—12%.
Мумии обладают высокой укрывистостью и интенсивностью,
величины которых тем выше, чем больше в них содержится окиси
железа; укрывистость составляет 15—30 г/м2. Мумии отличаются
очень высокой свето-, атмосферо- и коррозионной стойкостью; они
стойки также к действию химических агентов: в азотной и серной
кислоте растворяются с трудом, в соляной кислоте полностью
только при кипячении. Маслоемкость колеблется в широких пределах:
19—33 для обыкновенных, 14—18 для бокситных мумий.
Мумии применяют для изготовления красок и эмалей всех
типов — масляных, клеевых, фасадных и других, а такжсдля
грунтовок. Изготовляют мумию - обжигом при высокой температуре
болотных руд и высокожелезистых бокситов.
Болотные руды состоят в основном из гидрата окиси железа (III)
и имеют крайне непостоянный состав по содержанию как воды, так
и других примесей. Боксит — минерал, состоящий из окисей
алюминия, железа и кремния, — служит основным сырьем для
производства алюминия. Бокситы с большим содержанием железа
окрашены в чистый кирпично-красный цвет; их применяют в качестве
пигментов под названием бокситной мумии.
Мумии получают также обжигом охристых разновидностей
гидрогематитов, представляющих собой порошкообразную массу от
ярко-красного до красно-бурого цвета, содержание адсорбционной
воды в которой 4—8 %.
Цвет болотных руд и бурых гидрогематитов при прокаливании
вместо бурого становится красным или красно-фиолетовым. Цвет
красных гидрогематитов и бокситов при прокаливании почти не
изменяется.
Наряду с дегидратацией при прокаливании происходят
некоторые побочные процессы, например разложение карбонатов,
сгорание органических веществ, выгорание сульфидной серы и др.
Оптимальная температура прокаливания 600—700 °С.
Месторождения мумии имеются в районе г. Корсунь (УССР),
в Актюбинском, Тульский, Воронежской, Челябинской и Рязанской
областях, а также в Армянской ССР; последнее месторождение
наиболее мощное.
Месторождения бокситной мумии расположены в
Ленинградской области (Тихвинское), Башкирской АССР, Челябинской и
Свердловской областях. ч

Красные природные Пигменты
415
В табл. ХХН-5 приведен состав некоторых руд, применяемых
для получения мумии.
Таблица XXII-5
Химический состав руд, применяемых для получения иунни
(в %)
Месторождение
Fe2O3
А12Оз
SiO2
CaO
Mg О
SO3
Потери
при

каливании
Овечий Лог Орловской
области •
В. Манон Воронежской
области
Лягушинское Рязанской
области .
Каменское
Полетаевское ......
Синарское
21,35
36,70
41,58
49,10
54,30
69,60
23,45
10,30
14,80
14,20
7,90
3,30
46,24
44,80
30,72
24,40
27,30
19,50
5,50
0,40
0,90
0,12
0,20
0,10
0,13
1,01
8,95
6,00
3,С9
7,40
6,80
4,80
Железный сурик
Железный сурик представляет собой природную окись
железа с примесью небольших количеств глинистых веществ и
кварца. Содержание окиси железа в сурике составляет 75—87%.
По цвету железные сурики делятся на темные и ярко-красные. Они
обладают высокой укрывистостью A0—20 г/м2) и интенсивностью,
свето-, атмосферо- и коррозионной стойкостью, а также стойки
к действию щелочей и слабых кислот. В концентрированной
соляной кислоте растворяются только при кипячении. Плотность сурика
составляет 3660—4460 кг/м3, насыпная плотность 1500—1800 кг/м3,
маслоемкость 14—21.
Железный сурик применяют очень широко для всех видов
окрасочных работ (как покрывных, так и грунтовочных) и со всеми,
связующими — водными, масляными, нитролаками и для окраски
цемента и асбоцемента. Используют целый ряд железных руд,
богатых окисью железа (III), главным образом красные железняки.
Они- обладают чистым и ярким цветом и часто полностью
дегидратированы. Эти руды отличаются плотной структурой,, поэтому для
применения в качестве пигментов их нужно предварительно
тщательно размолоть.
Некоторые гематитовые руды дают красные пигменты очень
большой чистоты. К ним относятся руды, разрабатываемые на
острове Орнес в Персидском заливе и в ряде районов Испании.
Пигменты, получаемые из этих руд, известны под названиями
персидская красная и испанская красная. Первая содержит 75% Fe2O3
и является наиболее ярким и чистым из красных п иродных

416
Глава XXII. Природные железоокисные пигменты
пигментов. Испанская красная содержит 85% РегОз и также
обладает очень хорошим цветом, но уступает персидской красной.
Для получения железного сурика используют и другие природ^
ные руды, богатые железом, например бурые железняки,
болотные руды, гидрогематиты. Эти руды отличаются большой
дисперсностью и мягкой текстурой. Они содержат значительное количество
связанной и адсорбированной воды, для удаления которой
необходима прокалка при высокой температуре.
Размер частиц железного сурика составляет 0,2—30,0, средний
размер 2,0—4,0 мкм; размер частиц персидской красной 0,2—15,0,
средний размер 1,25—3,0 мкм; размер частиц испанской красной
0,2—20,0, средний размер 1,5—4,0 мкм.
Месторождения железного сурика мягкой текстуры (из
болотных руд) находятся в Рязанской и Ленинградской областях, в
Киргизской ССР и в некоторых других местах.
Месторождения железного сурика жесткой текстуры имеются
в Грузинской ССР, на Северном Кавказе, в Курской и
Кемеровской областях и в районе Кривого Рога (табл. ХХП-6).
Таблица ХХП-8
Химический состав железного сурика различных месторождений
(в %)
Месторождение
Кривой Рог
Первомайский
* рудник ....
Пролетарский
рудник ....
Коробковское
Курской области . . .
Уходовское
Рязанской области . . •
Акчанкульское Кир (
гизской ССР . . \
Ново-Павловское
Ворошиловград-
ской области . • .
Fe2O3
78,4
74,7
73,66
82,05
80,20
85,00
70,00
AI2O3
7,0
2,6
11,46
0,48
—
1,0
5,7
sio2
9,9
14,5
3,71
3,09
1,67
6,50
t
19,6
CaO
0,6
2,9 ¦
2,05
1,80
0,62
3,00
1,00
MgO
0,1
0,1
—
0,3
1,27
1,00
1,00
so3
—
—
—
0,53
3,70
H2O
—
—
—
5,80
5,31
_
Потери
при

прокаливании
—
—
4,12
6,32
8,78
3,0
0,50
Исследования показали, что залети Криворожского
месторождения содержат также хлористые соединения @,03—0,30% Ci),
которые отрицательно влияют на антикоррозионные свойства
железного сурика, используемого в грунтовках и для ряда
ответственных покрытий.
С целью обесхлорирования руд рекомендуется термическая
обработка, режим которой зависит от необходимой степени обес-

Коричневые природные пигменты 41/
хлорирования руды, а для повышения технических свойств
сурика — микроизмельчение на струйных мельницах [3].
Содержание Fe2O3 в железных суриках месторождений
Ленинградской области составляет 70—75%, Грузинской ССР 66—75%,
Казахской ССР 62—74%, Горьковской области 70%.
Прокаленные охры и едена жженая
К красным природным пигментам относятся также
прокаленные охры и сиены, получаемые прокаливанием желтых охр
и сиен при 500—700 °С. При прокаливании охры и сиены
дегидратируются и приобретают красный цвет. Красные охры обладают
чистым желтовато-красным цветом и находят некоторое
применение в качестве пигмента для художественных красок.
Большой интерес представляют прокаленные сиены благодаря
чистому красному цвету и высокой лессирующей способности в
масляных красках. Содержание окиси железа (III) в прокаленной
сиене 35—75%.
Примерный состав этого пигмента (в %):
а) Fe2O3 72,0; SiO2 19; А12О3 2,5; потери при прокаливании 5;
б) Fe2O3 58,0; силикаты кальция и алюминия 37,5; связанная
вода 2,5; растворимые соли 2.
Плотность прокаленной сиены составляет 3800—4000 кг/м3;
насыпная плотность 450 кг/м3; маслоемкость 35—40; укрывистость
18—25 г/м2; размер частиц 0,2—30, средний размер 1,5—4,0 мкм.
Цветовая характеристика: X = 596 нм; Р = 21,5%; р — 7,5%.
Иногда свойствами прокаленной сиены обладают и непрока-
ленные природные пигменты, например сиены Ухоловского
месторождения Рязанской области следующего состава* (в %): Fe2O3
58,8; А12О3 2,5; SiO2 7,2; СаО 1,3; MgO 4,3; Н2О 9,5; потери при
прокаливании 16,1.
КОРИЧНЕВЫЕ
ПРИРОДНЫЕ ПИГМЕНТЫ
К коричневым природным пигментам относятся: умбра
натуральная и прокаленная (жженая), марганцовая коричневая,
кассельская коричневая и марс коричневый.
Цвет умбры и марганцовой коричневой обусловлен наличием
в их составе окислов марганца, цвет кассельской коричневой —
присутствием бурого угля, цвет минеральной коричневой —
присутствием Fe3O4. Натуральная умбра остается коричневой и после
прокаливания, приобретая при этом более темный оттенок.
Умбра
Умброй называют продукты выветривания железных
руд, содержащих марганец. Продукты выветривания вымываются
водой и откладываются в трещинах пластов в виде плотной
14 Зак. 144

418
Глава ХХ11. Природные желеэоокисные пигменты
землистой массы. Различают умбру двух видов — натуральную и
жженую.
По составу натуральная умбра близка к охре, от которой
отличается присутствием марганца — содержание его колеблется от
6 до 16% (в пересчете на МпОг), причем чем его больше, тем
цвет пигмента темнее. Марганец в умбре может находиться в виде
окиси, гидроокиси или перекиси.
Присутствие в умбре натуральной марганца придает ей олив-
ково-зеленый цвет с коричневым оттенком. Средний химический
состав умбры натуральной (в %): Fe2O3 25,0; Мп2О3 7,0; SiO2
20,3; А12Оз 7,14; СаО 4,0; Н2О 10,2.
Умбра характеризуется низкой плотностью B800—3100 кг/м3),
аморфной структурой и большой адсорбционной способностью, чем
обусловлена ее высокая маслоемкость. Пигментные свойства
умбры: укрывистость 30—40 г/м2, маслоемкость 39—48; насыпная
плотность 750 кг/м3, размер частиц 0,2—30,0, средний размер 1,5—
4,0 мкм, светопрочность — хорошая, устойчивость к действию
щелочей — высокая.
Умброй жженой называется умбра натуральная, прокаленная
при 400—600 °С. Натуральная умбра очень чувствительна к
нагреванию и даже при невысоких температурах приобретает темно-
или черно-коричневый оттенок. Цвет жженой умбры колеблется
от яркого коричневого до насыщенного темно-коричневого.
Плотность жженой умбры составляет 3400—3800 кг/м3; маслоемкость
36—46; укрывистость 20—30 г/м2; размер частиц 0,2—20,0, средний
размер 1,25—3,0 мкм; насыпная плотность 625 кг/м3. Цветовая
характеристика: Я = 587 нм, Р = 10,0%, р = 10,0%.
Месторождения умбры находятся возле г. Корсунь
Шевченковский (УССР), в Житомирской области, близ г. Тюмень, и др.
В табл. ХХП-7 приведен состав некоторых умбр.
Таблица ХХП-7
Химический состав умбр некоторых месторождений (в %)
Месторождение
Fe2O3
А12ОЭ
SiO2
СаСО3
Н2О
Потерн
при

каливании
Корсунское, УССР
Село Повшанка Житомирской
области .- . .
Корник Житомирской области
25,20
33,0
53 4
40*3
8,40
2,7
О Л
4,2
4,05
7,2
fi Q
\Jy\S
5,9
.34,2
28,9
2,70
0,5
1 я
» 1"
7,5
6,40
5,0
16,30
8,5
17 6
17 i
Применение умбры натуральной и жженой весьма
разнообразно. Умбру используют в производстве обоев и бумаги; наиболее
дисперсные умбры — в литографии, цветной печати и в производ-

Коричневые природные пигменты 419
стве художественных красок. Благодаря высокой атмосферо- и
щелочестойкости умбры применяют в строительной технике для
фасадных покрытий по цементным и известковым поверхностям.
Марганцовая коричневая
Марганцовая коричневая представляет собой руду,
содержащую 10—20% окислов марганца (в пересчете на МпОг).
Оттенок марганцовой коричневой зависит от характера
содержащегося в ней окисла марганца [МпОг, Мп(ОН)з, МпО-ОН] и
может колебаться от светло-коричневого до темно-коричневого,
переходящего в черный. Так как некоторые марганцовые руды
залегают с известняками, в необогащенной руде может
содержаться значительное количество карбоната кальция. Маслоем-
кость марганцовой коричневой составляет 40 и выше, укрыви-
стость 14—30 г/м2.
Марганцовая коричневая устойчива к действию щелочей,
поэтому ее широко применяют для окраски извести, цемента и
бетона, а также для изготовления полиграфических,
художественных и масляных красок и эмалей.
Месторождения марганцовой коричневой находятся в
Грузинской ССР, УССР и Башкирской АССР. Руда последнего
месторождения содержит 7—12% марганца. Ниже приведен состав
(в %) нескольких образцов Улу-Телякского месторождения
(Башкирская АССР):
№ 1 № 2 Na 3
Fe2O3 . 4,04
AI2O3 2,75
Mn2O3 15,64
SiO2 53,86
CaO 3,40
Потери при прокаливании . . . 19,60
Маре коричневый
Марс коричневый получают прокаливанием лимонито-
вых или сидеритовых руд. Обычно эти руды содержат известняки,
сланцевую глину и кварц.
Коричневый цвет пигмента обусловлен присутствием
гидрогематита, а также органических . веществ, способствующих при
прокаливании руды образованию смешанного окисла железа
Fe3O4, который вместе с красной окисью железа(III) дает
коричневый оттенок. Содержание окиси железа (III) в этих рудах
колеблется в широких пределах — от 28 до 80%. Цвет минеральной
коричневой меняется от светлого красновато-коричневого до
темного фиолетово-коричневого,
14*
3,30
5,80
16,83
49,00
4,55
19,70
3,24
5,60
18,34
33,52
18,12
20,94

420 Глава XXII. Природные желеэоокисные пигменты
Минеральные коричневые применяются для производства
красок и эмалей всех типов.
Типичный состав минеральной коричневой (в %): ИегОз 54,0;
А12О3 11,0; SiO2 29,0; MgO 1,5; CaO 1,5; потери при
прокаливании 2.
Плотность марса коричневого составляет 3790 кг/м3; маслоем-
кость 25; укрывистость 15—20 г/м2; размер частиц 0,2—30,0,
средний размер 2,0—4,0 мкм. Цветовая характеристика: % = 584 нм;
Р = 47,0%; р=15,4%.
Кассельская коричневая
Кассельская коричневая представляет собой бурый
уголь, содержащий окислы железа. Кроме того, в ее состав
входят гумусовые вещества. Кассельская коричневая имеет
аморфную структуру и обладает большой адсорбционной способностью.
С масляными связующими она часто образует гель, вследствие
чего непригодна для изготовления масляных красок; обычно ее
применяют с клеевыми связующими. Лучшие сорта кассельской
коричневой называют коричневой Ван-Дейка.
Большое применение кассельская коричневая находит в
полиграфии, производстве художественных красок и обоев.
Кассельская коричневая нерастворима в кислотах, но
растворима в щелочах. Сухой остаток, получаемый испарением
щелочного раствора, называют ореховой протравой и употребляют в
виде водного раствора для протравы дерева под орех.
Состав кассельской коричневой колеблется в широких пределах.
Лучшие сорта ее содержат незначительное количество окислов
железа, алюминия и кремния. Их примерный состав (в %):
органических веществ 64; Fe2O3 1,0; А12О3 2,0; СаО 3,0; Н2О 28,0.
Плотность этого пигмента составляет 1660 кг/м3; насыпная
плотность 700 кг/м3; маслоемкость 34; размер частиц 1,0—40,0, средний
размер частиц 4,0—8,0 мкм.
Обычные сорта кассельской коричневой содержат значительное
количество окислов железа, а также алюминий и кремний. Их
примерный состав (в %): Fe2O3 28,6; А12О3 0,5; SiO2 3,2; СаО 4,5;
SO3 2,7; Н2О 8,2; потери при прокаливании 50,0.
Месторождения кассельской коричневой находятся в
Таджикской ССР, Башкирской АССР, Киргизской ССР, а также в
Пензенской, Московской и Горьковской областях.
К природным пигментам может быть отнесен также минерал
магнетит, представляющий собой Fe3O4. Он окрашен в черный
цвет и встречается в природе почти в чистом виде (магнитный
железняк, магнитная железная руда). Этот минерал
кристаллизуется в хорошо образованных кристаллах кубической системы.
В качестве пигмента почти не применяется.

Технология производства природных,железоокисных пигментов 421
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА.
ПРИРОДНЫХ ЖЕЛЕ300КИСНЫХ ПИГМЕНТОВ
Природные пигменты изготовляются обычно на
заводах, расположенных вблизи залежей сырья.
Добыча руд, содержащих железоокисные соединения,
производится открытым способом. Чистые породы руд доставляют на
заводы, где их подвергают мех'анической обработке с целью
удаления примесей и измельчения. Характер обработки зависит от
твердости сырья и степени его загрязненности [4, 5].
Существует два основных способа переработки сырья — сухой
и мокрый. Кроме того, применяется также способ термической
переработки руд. Выбор метода обогащения определяется
текстурой сырья. Рыхлые породы минералов и руд, образовавшиеся при
их выветривании, легко дезагрегируются водой при
перемешивании, даже если они встречаются в виде больших плотных кусков.
Твердое ископаемое сырье требует механического способа
измельчения и затраты энергии [4].
Сухой способ. Этим способом перерабатывают сырье с
значительным содержанием песчаного отхода твердых пород,
крупного песка, известковых включений, гальки и др.
Сухой способ переработки руд состоит из следующих
операций: отбор пустой породы, дробление, сушка, размол, воздушная
сепарация.
Отбор пустой породы заключается в отборе камней,
известковых включений, корней растений и других посторонних веществ.
Дробление твердых минералов и руд ведут на щековых и
молотковых дробилках; для мягких пород применяют вальцовые
мельницы.
Сушка сырья, содержащего значительное количество влаги
(~20%), проводится при 130—150 °С в сушилках непрерывного
действия.
Высушенное сырье размалывают в трубчатых мельницах.
Сверхтонкий размол природных пигментов проводят в струйных
мельницах. Такому размолу предшествует размол с сепарацией,
иначе твердые частицы, содержащиеся в рудах (кремнезем),
могут вызвать быстрое истирание мельницы.
Сепарация пигмента осуществляется в воздушных или
механических аппаратах, обычно работающих в замкнутом цикле с
размалывающим агрегатом. Такая схема обеспечивает
автоматический возврат в размольный агрегат крупных частиц,
выделенных сепаратором.
В производстве красных пигментов сушка заменяется
прокаливанием при 400—600 °С. В этом случае процесс состоит из дробле^
ния, прокаливания и размола с воздушной сепарацией.
Прокаливание проводится с целью перевода гидратов окиси
железа(III) в окись железа(III), т. е. желтых и коричневых пород

422
Глава XXII. Природные железоокисные пигменты
в красные, а также для разрушения некоторых органических
примесей, содержащихся в породе.
Для прокаливания применяют муфельные или пламенные печи
при небольшом масштабе производства и вращающиеся
цилиндрические печи — при крупном масштабе производства.
Сухой способ имеет наибольшее значение при производстве
железного сурика и мумии, однако его применяют также при
получении других природных пигментов — охр, сиен и умбр.
Мокрый способ. Этот способ сложнее сухого, но зато
пригоден для обогащения более загрязненного сырья; кроме того, этот
Рис. XXIM. Спиральный классификатор:
/—корыто; Я—лопасти.
способ позволяет выделять самые мелкие фракции руды,
обладающие наилучшими пигментными свойствами.
Процесс мокрого обогащения состоит из следующих операции:
отмучивание, обезвоживание, сушка, размол с сепарацией.
Отмучивание руд проводят с целью удаления из них примесей
(песка, железняка и др.), а также камней и других посторонних
веществ. Эта операция, являющаяся одной из самых важных в
производстве природных пигментов, основана на различной
скорости осаждения из взмученной в воде руды частиц крупных и
мелких с большим и малым удельным весом. В результате отму-
чивания руда разделяется на фракции, состоящие из различных
по величине или удельному весу частиц.
Сырье, поступающее в смеситель с цепной мешалкой или в
классификатор, дезагрегируется водой (рис.ХХИ-!). Спиральный
классификатор применяется в крупнотоннажных производствах
для грубого отмучивания. Он состоит из наклонного корыта /, по
продольной оси которого расположены один или два вращающих-

Технология производства природных железоокисных пигментов
423
ся вала с насаженными на них лопастями 2. Лопасти установлены
под углом 35—45°, чем достигается перемещение материала к
верхнему разгрузочному концу корыта и одновременно
дезинтеграция. Породу загружают вблизи нижнего конца корыта,
которое примерно на 2/з длины заполнено водой. При движении
породы в сторону разгрузки она орошается водой, подаваемой под
давлением. Избыток воды уходит в слив в нижнем конце
корыта и уносит тонкие
частицы.
Преимущество
спирального классификатора перед
смесителем заключается в
возможности непрерывной
работы, механической
передаче отходов и высокой
производительности. В таком
аппарате пигментное сырье
освобождается от
мелкого песка и гумусовых ве~
ществ.
Конусный классификатор
(рис. ХХП-2) состоит из
неподвижного опрокинутого
конуса и поплавкового
устройства для автоматичен
ской разгрузки осевшего ма*
териала (грубых частиц).
Процесс классификации
проходит в восходящем
потоке воды, возникающем
в результате поступления в
Рис. ХХП-2. Конусный классификатор:
I—корпус; 2— сливной желоб; 3— конусная го
ловка; 4—поплавок; 5—шарикодержатель; 6 — ша
рик; 7—балансир; 8 —контрольная пружина.
аппарат пульпы ниже
уровня слива.
Преимущества гидроциклона по сравнению с другими
классификаторами — простота устройства и отсутствие движущихся
частей, что удешевляет его изготовление и снижает расходы на
эксплуатацию [6].
Работа гидроциклона регулируется изменением давления
подачи пульпы и диаметра разгрузочного сопла.
Из конусных классификаторов " или гидроциклонов
обогащенное сырье попадает в отстойные бассейны или в сгустители.
Природные пигменты очень плохо фильтруются. Поэтому
обезвоживание проводят в два приема. Сначала отделяют основную
массу воды в отстойниках или непрерывно действующих
сгустителях. При этом для ускорения осаждения пигмент коагулируют
небольшим количеством хлорида кальция, сульфата алюминия
или органических коагулянтов. Затем суспензию/ содержащую

424
Глава XXII. Природные железоокиснЫе пигменты
40—50% сухого вещества при переработке глинистых пород и до
70% при переработке кремнеземистых пород, направляют на
дальнейшее обезвоживание на нутч-фильтрах, фильтр-прессах,
барабанных или дисковых вакуум-фильтраж
Пигмент, отделенный от большей части воды, сушат в
сушилках периодического или непрерывного действия. Температура
сушки не должна превышать 100—110°С.
Размол и сепарацию проводят для освобождения пигмента от
агрегатов, образовавшихся во время сушки. Для измельчения
применяют дезинтеграторы, а для просева — бураты. Наилучшие
Рис. ХХП-3. Технологическая схема получения природных железоокисных
пигментов сухим способом:
1— грейферный кран; 2, 6, 10, 15, /7—бункер; 3, 7—питатель; 4—молотковая дробилка;
5. 9, 12—элеватор; 8—сушильный барабан; 11 — шаровая мельница; 13 — сепаратор; 14,
21 — винтовой конвейер; 16 — упаковочная машина; 18—пароструйная мельница; 19, 26—
циклон: 20—двухвалковый шиек; 22—конденсатор; 23 — гидрозагвор; 24—вакуум-насос;
J.5—труба розжига; 27 — дымосос; 28—рукавный фильтр; 29—вентилятор; 30 — дымовая
труба.
результаты получаются при размоле в шаровой мельнице,
работающей в замкнутом цикле с воздушным сепаратором. При
мокром способе руду перед отмучиванием часто подвергают мокрому
размолу в шаровых мельницах.
Мокрое обогащение применяется для глинистых пород,
употребляемых в качестве сырья для получения охр, сиен и умбр, так
как они содержат крупнозернистые примеси (песок, растительные
примеси, включения других пород), которые должны быть пол-
y
На рис. ХХН-3 показана схема получения природных
железоокисных пигментов по сухому способу.
Сурик, мумия и другие природные пигменты со склада
поступают в цех, грейферным краном / загружаются в бункер 2, затем
с помощью питателя 3 сырье с влажностью до 10% направляется
в молотковую дробилку 4, где измельчается до частиц размером

Технология производства природных железоокисных пигментов
425
10 мм. Цепной элеватор 5 подает сырье в сушильный барабан 5,
который обогревается топочными газами, образующимися в
результате сжигания газа.
Сушка проводится прямотоком. Высушенный продукт
поступает в шаровую мельницу 11, откуда элеватором 12 подается в
сепаратор 13. Из сепаратора крупные частицы возвращаются на
домалывание в мельницу 11, a готовый продукт поступает в бун*
кер 15 и упаковочную машину 16. Мельница работает в замкнутом
цикле.
Пигмент, увлекаемый из- сушилки топочными газами,
улавливается в циклоне 26 и через рукавный фильтр 28 вентилятором 29
отсасывается через трубу 30 в атмосферу.
Для получения наиболее дисперсного пигмента из сепаратора
13 продукт через бункер 17 подается в пароструйную мельницу 18
и далее в циклон 19. Необходимое разрежение создается вакуум-
насосом 24. Далее пигмент поступает на двухвалковый шнек 20
и из питателя 21 направляется на упаковку.
Для прокаливания природных пигментов применяется
вращающаяся барабанная печь, в которой сырье и топочные газы
движутся противотоком. Температурный режим обжига определяется
заданным цветом. Продолжительность прокаливания зависит от
Таблица ХХП-8
Основные технические требования к природным
железоокислым пигментам
Показатели
Охра сухая
0-1 0-2 0-3 0-4
Сурик железный сухой
АК
К
Мумия
природная сухая
М-1 М-2
Содержание, %
соединений
железа (в пересчете
на Fe2O3), не
менее
веществ,
растворимых в воде,
не более ....
соединений хлора
(в пересчете на
Cl), не более . .
Укрывистость, г/м2,
не более
Маслоемкость, не
более
Остаток после
мокрого просева, %
на сите с сеткой
№ 0056 К, не
более
на сите с сеткой
Ка 016
19
0,5
65
40
0,07
12
0,5
85
40
0.5
9
1,0
115
40
1,0.
7,5
1,0
73
0,5
0,03
70
0,5
0,1
Не нормируется
3,5
0,5
0,5
70
1,0
0,15
20
63
1,0
0,3
20
0,5
0,5
19
0,3
35
0,5
Отсутствие

426 Глава XXII. Природные железоокисные пигменты
характера применяемого сырья, степени его дисперсности,
необходимости удаления хлора. При обработке охры необходимо
предварительное выделение песка.
Качество природных железоокисных пигментов должно
соответствовать: для охры сухой — ГОСТ 8019—71, для сурика
железного сухого — ТУ 6-10-1216—72, для мумии природной сухой —
ГОСТ 12236—66.
Охра сухая выпускается под марками 0-1, 0-2, 0-3, 0-4. Сурик
железный сухой — марки Г, АК, Э, К. Мумия природная сухая —
под марки М-1 и М-2 (табл. ХХП-8).
ЛИТЕРАТУРА
1. Толстихииа К- И. Природные пигменты Советского Союза. М., Госгеол-
техиздат, 1963. 363 с.
2. Protective and Decorative Coating. Ed. J. Matiella. New York, 1947.
3. Штерн M. А., Фролова Л. П., Гольдберг К. М, Курбатова О. Г.
В ки.: «Минеральные пигменты». Л., «Химия», 1970, с. 77—81.
4. Полькин С. И. Обогащение руд. М., Металлургиздат, 1953. 800 с
5. Плаксин И., Руденко К-, Смирнов А. и др. Технологическое
оборудование обогатительных фабрик. М., Углетехиздат, 1955. 416 с.
6. К о з у л и и Н. А., ГорловскийИ. А. Оборудование заводов лакокрасочной
промышленности. Л., «Химия», 1968. 584 с.

ЗЕЛЕНЫЕ, СИНИЕ
И ФИОЛЕТОВЫЕ
ПИГМЕНТЫ
Глава ХХТП
ХРОМОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Все соединения трехвалентного хрома окрашены в
зеленый или фиолетовый цвет. В качестве пигментов применяют
следующие соединения зеленого цвета: окись хрома СггОз; гидрат
окиси хрома СггОз-яНгО, известный под названием изумрудная
зелень; фосфат хрома CrPCV, силикаты хрома; некоторые
соединения типа шпинелей.
Силикаты хрома и хромовые шпинели применяют в
ограниченном количестве в керамической промышленности.
Для соединений хрома характерно изменение окраски в
широких пределах при постоянном химическом составе. Это свойственно
не только твердым соединениям, у которых изменение цвета может
быть обусловлено дисперсностью и кристаллической структурой
частиц, но и растворам. Окраска растворов солей хрома может
колебаться от зеленой до фиолетовой в зависимости от температуры
раствора, его концентрации, pH среды и т. д.
ОКИСЬ ХРОМА
Окись хрома впервые была получена в 1809 г.
прокаливанием хромата ртути:
2Hg2Cr04 —> Сг2О3 + 4Hg + 2,5О2
Вскоре был открыт способ получения окиси хрома
прокаливанием смеси хромпика с серой, углем или хлоридом аммония.
Состав, свойства и применение
Окись хрома СггОз представляет собой оливксво-зеленый
пигмент с оттенками от желтоватого до синеватого. Цветовая
характеристика пигмента: К = 548—553 нм, Р = 42—45%, р =
= 15—20%. По химическому составу он представляет собой почти
чистую Сг2О3 (99,0—99,5%); кристаллизуется в гексагональной
системе (структура корунда а-А12О3); постоянные решетки: а =
= 5,35 A, а = 55°,6', число молекул в ячейке 2. Плотность
5220 кг/м3; насыпная плотность —1300—1500 кг/м3; удельная

429 Глава XXII/. Хромовые пигменты
поверхность 6—7 м2/г; средний размер частиц 0,2—0,3 мкм;
коэффициент преломления 2,5; укрывистость очень высокая — 8—12 г/м2;
маслоемкость 18—25. Температура плавления окиси хрома 2265°С
(по некоторым данным 2435 °С), теплоемкость спрессованного
порошка СггОз при комнатной температуре 0,00107 кал/(с-см-°С).
При температуре ~1000°С и выше Сг2Оз нестоек вследствие
образования СгО3.
Окись хрома трудно растворима во всех кислотах и щелочах,
на нее не действуют пары серы и SO2 даже при сильном
нагревании; в жидком SO2 растворяется. Окись хрома легко окисляется
расплавленными окислителями (нитратами, перхлоратами),
воздухом в присутствии щелочей, а также горячими растворами
некоторых окислителей, например персульфата, 70%-ного раствора
HCIO4 и др. Обладает высокой свето- и атмосферостойкостью и
стойкостью к действию агрессивных газов.
Окись хрома применяют для всех видов окрасочных работ,
включая и самые ответственные,л,ля производства художественных
красок, окраски пластмасс, печати денежных знаков и др. В связи
с высокой укрывистостью в лакокрасочной промышленности ее
применяют в смеси с наполнителем, содержание которого может
доходить до 70—75% от массы смеси.
Следует, однако, отметить, что из-за серого оттенка и абразив-
ности применение ее несколько ограничено.
Химические основы получения
Окись хрома получают дегидратацией гидрата окиси
хрома, термическим разложением хромового ангидрида и
восстановлением хроматов калия или натрия в твердой фазе.
Дегидратация гидрата окиси хрома
Гидрат окиси хрома Сг(ОНK-яН2О, или Сг2О3-яШ2О,
получается осаждением солей трехвалентного хрома щелочами или
восстановлением хроматов щелочных металлов в растворе.
Восстановление происходит по уравнению:
4Na2Cr04 + 6S + mH2O —>• 2(Сг2О3 • лН2О) + 3Na2S2O3 + 2NaOH
По-видимому, сера вначале реагирует с имеющимся в растворе
едким натром с образованием сульфида и тиосульфата натрия,
сульфид натрия затем восстаньвлинярт хромат до гидрата окиси
хрома, окисляясь в тиосульфат.
Восстановление монохромата Na может производиться также
сернистым газом (как чистым, так и разбавленным, с содержанием
SO2 до 7%) в щелочной среде [7]; реакция протекает по уравнению:
2NaaCr04 + 3SO2 + NaaCO3 + /гНаО —> CrO3 • лНаО + 3NaaSO4 + СО*

Окись хрома
429
Оптимальная температура восстановления 90 °С, процесс
протекает весьма быстро (~1 ч) и полностью (^99,5%) и
заканчивается при pH = 5,3 -г- 5,5.
Ход реакции восстановления хромпика органическими
соединениями может быть представлен уравнением:
Na2Cr207 -f 4Н2О + 3RCOH —> 2Сг(ОНK + 2NaOH + 3RCOOH
Микроструктура гидратов в зависимости от условий получения
варьирует в широких пределах, переходя из аморфной через ряд
более организованных структур в кристаллическую. Содержание
воды, т. е. отношение Сг2О3 : Н2О, колеблется от ^9 в аморфном
продукте до ~ 1 в кристаллическом.
При прокаливании гидрат окиси хрома обезвоживается и
переходит в окись хрома. При этом наблюдается явление
самораскаливания массы, что связано с кристаллизацией окиси хрома, т. е.
ее переходом из аморфного состояния в кристаллическое. По
другим данным при прокаливании гидрата окиси хрома вначале
образуется кубическая у-СггОз, аналогичная у'^аОз. Кристаллизация
связана с переходом метастабильной у-СггОз в устойчивую форму
окиси хрома [2, 3].
Температура кристаллизации зависит от состава гидрата и
условий его получения. Для аморфных продуктов она равна
примерно 400°С (при обезвоживании в вакууме—выше), в более
ориентированных продуктах температура кристаллизации выше
(табл. XXIII-1), а для у-структуры СгО(ОН) доходит до 770—790 °С
(рис. XXIII-1) [4].
Таблица ХХШ-1
Температура кристаллизации гидрата окиси хрома
при прокаливании [1]
M

образца
1
2
3
4
Состав высушенного осадка
при комнатной
температуре
Сг(ОНK • ЗН2О
Сг(ОН3)-2,55 Н2О
Сг(ОНK-2,75 Н2О
Сг(ОН)з-1,8 Н2О
при И0°С
Сг(ОН)з .2,15Н2О
Сг(ОНK.1,95Н2О
Сг(ОН)з-1,1 Н2О

Температура

сталлизации.
°С
640
610
550
Цвет
Голубой
Зеленый с
голубым оттенком
То же
Темно-зеленый
Примечание. Образец I получен из Сгг^О^з осаждением аммиаком.
2—электролизом раствора NajCrO^, 3—восстановлением щелочного раствора Na2CrO4
посредством SO2, 4—то же. но при более медленном восстановлении.
На рис. XXIИ-2 приведены термограммы различных образцов
гидрата окиси хрома. Имеют место эндотермический эффект,
связанный с обезвоживанием, и экзотермический эффект
кристаллизации.

430
Глава XXIII. Хромовые пигменты
При нагревании на воздухе гидрат окиси хрома не только
обезвоживается, но проявляет склонность к окислению, образуя
при этом фазы переменного состава — от Сг2Оз'ЗН2О до
Сг2Оз,8б-1,2Н2О. Количество поглощенного кислорода зависит от
температуры и продолжительности нагрева и состава гидрата.
Начальная температура окисления 140—220 °С.
h
5:
I
900
700
500
300
100
0
180
V
180
170
WO
570
565
58L
/
/
ч
440°
790*
А
770
8Ш
) /
/
С
'с
•-2
910у S
m C
"У
Время
Рис. XXIII-1. Термограмма
CrO(OH), полученного вразлич*
ных условиях (a- и у*форма):
/—препарат, синтезированный из
хроматного раствора при 230 °С;
2 —при 290 °С; 5 —при 320 °С; 4-
изумрудная зелень; 5—препарат
синтезирован из гидроокиси хрома,
осажденной аммиаком из раствора
нитрата хрома; 6—температурная
кривая.
Время
Рис. ХХПГ-2. Термограмма трех
образцов гидрата окиси хрома,
осажденных аммиаком в
различных условиях:
/—температурная кривая;
2—дифференциальная кривая изменения
температуры во времени.
Продукты окисления гидрата окиси хрома неустойчивы и при
300—360 °С разлагаются с образованием мало гидратированной
окиси хрома, содержащей небольшой избыток кислорода; общий
состав этих продуктов примерно Сг2Оз,о8-0,4Н20. Полное удаление
воды и кислорода из этих продуктов, т. е. образование чистой окиси
хрома, происходит только при высокой температуре (800—850°С).
Наибольшую склонность к окислению проявляет аморфный
гидрат окиси хрома. Кроме того, он при прокаливании проявляет
склонность к спеканию, вследствие чего образуется
крупнодисперсный пигмент. Обычно для получения окиси хрома применяют гид^
раты, образующиеся при восстановлении хроматов щелочных
металлов различными восстановителями, часто под давлением.

Окись хрома
431
Термическое разложение
хромового ангидрида
Хромовый ангидрид при нагревании разлагается на окись
хрома и кислород:
4СгОэ —> 2Сг2О3 + ЗОа
При 200 °С хромовый ангидрид плавится, затем густеет и при«
мерно при 300 °С затвердевает в виде черной, твердой,
крупнозернистой массы, при 500 °С
масса рассыпается в зеленый
порошок окиси хрома, которая
содержит, однако, небольшой
избыток кислорода. Удаление
этого избытка, т. е. получение
чистой окиси хрома,
достигается лишь при высокой
температуре.
Выделение кислорода из
хромового ангидрида при его
разложении происходит
ступенчато с образованием
промежуточных продуктов, состав
которых зависит от
температуры прокаливания [5]:
СгО,
200—270 °С
¦+• СгО
285—300 °С
СгО
'2,625
СгО
2.906
340—370 °С
>¦
450—496 °С
2,40
CrOu
>800°С
-*•
СгО,.в
3,0 2? 2,6 2,4 2,2 2,0 1,в 1,6
Г 3 Число атомоб О на 1атом Cv
Рис. ХХШ-3. Диаграмма состав —
температура хромового ангидрида при
повышенном (/) и атмосферном B)
давлении.
Все эти промежуточные соединения идентифицируются как хро-
маты хрома [6], т. е. хромит-хроматы:
Сг02,эоб — декахромат хрома Cr2(Crlo03iJ серого цвета
СгО2,б25 — Cr8O2i — бихромат хрома Сг2(Сг2О7)з черного цвета
40 — СгбО]2 — монохромат хрома Сг2(Сг04K черного цвета
На рис. ХХШ-3 приведена диаграмма состав — температура
для системы хромовый ангидрид — окись хрома.
На термограмме разложения хромового ангидрида
(рис. XXIII-4) зафиксированы два больших эндотермических
эффекта, один большой и ряд небольших экзотермических. Первый
эндотермический эффект связан с плавлением хромового ангидрида
B02—214 °С), второй — с завершением процесса разложения
D65—496°С), Экзотермические эффекты связаны с образованием

432
Глава XXIII. Хромовые пигменты
хромит-хроматов, в частности большой эффект B80—365 °С) —
с образованием бихромата хрома СгвОг! черного цвета.
Разложение хромового ангидрида при нагревании может идти
по иной схеме:
Сгя
Сг2О5
СЮ,
Сг,
Эти промежуточные соединения действительно существуют,
однако они образуются лишь при повышенном давлении; условия их
образования следующие: Сг3О8 — при 220—280 °С и 100—200 кгс/см2,
Сг2О3 — при 280—370 °С и 250—570 кгс/см2, а Сг02 — при
45 60 75
Время, мин
№ 120
Ряс. ХХШ-4. Термограмма хромового ангидрида:
/—кривая изменения температуры во времени;
2—дифференциальная кривая изменения температуры во времени; 3—
кривая изменения объема выделившегося кислорода.
370—550 °С и 570—900 кгс/см2, причем Сг3О8 и Сг2О5 лучше всего
получать в среде кислорода. Эти соединения рассматриваются как
хромит-хроматы. Исключение составляет лишь СгОг, для которой
с достоверностью установлено, что она является индивидуальным
соединением — двуокисью хрома с кристаллической структурой
типа рутила, плотность 4900 кг/м3.
Окислы Сг3Ов, Сг2Об и СгО2 разлагаются на воздухе при
температурах 325, 380 и 450«°С соответственно.
Следует отметить, что хромит-хроматы нерастворимы в воде,
некоторые из них ^лже в кислотэх Тэк окисел СТ5О3
5
в «царской водке» и лишь при кипячении с раствором щелочей
медленно разлагается.
В производственных условиях при прокаливании больших масс
могут образоваться два промежуточных продукта — декахромат
при 250—270 °С и монохромат — при 360 °С; монохромат менее
устойчив и образуется лишь при медленном нагреве. Преимущв-

Окись хрома 433
ственное образование того или иного продукта оказывает
определенное влияние на микроструктуру получаемой окиси хрома.
Промежуточные продукты следует прокаливать при высокой
температуре (>1000°С), так как лишь при этом получается чистая
окись хрома, свободная от активного кислорода.
Термическое восстановление
бихромата калия или натрия
Получение окиси хрома из калиевого или натриевого
хромпика состоит в прокаливании смеси хромпика с серой, углем
или содержащими уголь веществами, аммониевыми солями, гипсом.
Сера и уголь при нагревании восстанавливают шестивалентный
хром в трехвалентный, а ион щелочного хромпика реагирует с
получающимся при этом ангидридом (СО2, SO3) и образует соль:
К2Сг207 + S —> K2SO4 + Сг2О3
К2Сг207 + 2С —> К2СО3 + СО + Сг2О3
Из-за быстрого восстановления хромпика образования трудно-
разлагаемых хромит-хроматов не происходит.
Восстановление под действием аммониевых солей происходит
С промежуточным образованием бихромата аммония и основано
на способности аммониевой группы окисляться:
К2Сг207 + 2NH.CI —> 2КС1 + 4Н2О + N2 + Cr2O3
Калиевый хромпик в присутствии гипса разлагается вследствие
диссоциации гипса и реакции между окислом щелочного металла,
хромпиком и серным ангидридом:
К2Сг207 + CaSO4 —> K2SO4 + CaO + 1,5O2 + Сг2О3
Для удаления окиси кальция продукт реакции следует промы*
вать слабым раствором соляной кислоты.
Температура прокаливания оказывает большое влияние на цвет
и пигментные свойства окиси хрома. Так, в случае прокаливания
гидрата окиси хрома при 600 °С получается окись хрома темно-
зеленого цвета с низкой укрывистостью и очень малым размером
частиц. При 800 °С улучшается цвет и укрывистость, увеличивается
размер частиц. При 900°С происходит значительное увеличение
размера, прокаленный продукт приобретает оптимальные
пигментные свойства — цвет чистый светло-зеленый, укрывистость высокая.
При дальнейшем увеличении температуры прокаливания (до
1000—1050 °С) частицы становятся слишком крупными, цвет тем*
неет и. приобретает сине-зеленый оттенок, укрывистость
уменьшается, .

434
Глава XXIII. Хромовые пигменты
На рис. XXIII-5 приведены электронные микрофотографии
образцов Сг2Оз, полученных при разных температурах.
При получении окиси хрома восстановлением бихромата калия
или натрия в твердой фазе прокаливание проводят при 600—700 °С,
ШУШ- ;Г:
We':W^
ш
~*
Рис. XXIII-5. Влияние температуры прокаливания на
размер частиц окиси хрома (X 11000):
/—600 °С; 2—800 °С; 3—920 °С; 4—1020-1050 °С.
При температуре выше 700—800 °С окись хрома частично
сплавляется с образующимися при- реакции солями (K2SO4, K2CO3)
и темнеет.
Технология производства
Дегидратация окиси хрома
Процесс получения этим методом состоит из следующих
основных операций: приготовление гидрата окиси хрома;
прокаливание гидрата окиси хрома; промывка и фильтрование; сушка и
размол,

Окись хрома 435
Гидрат окиси хрома можно получать различными способами
или применять отходы некоторых органических производств
(например, производства бензоата натрия).
Гидрат окиси хрома получают восстановлением водного
раствора хроматов калия или натрия органическими соединениями.
Восстановление органическими соединениями проводят при
нагревании под давлением. В стальные автоклавы большой емкости
(~10 м3), снабженные змеевиком и мешалкой, вначале загружают
раствор натриевого хромпика концентрацией 65—70% (лучше
смесь Na2CrU4 с Na2Cr207 в отношении 1:4), нагревают до 90 °С,
закрывают автоклав, а затем медленно с помощью насоса вводят
раствор мелассы плотностью 1140 кг/м3 в количестве 40—45 вес. ч.
на 100 вес. ч. хроматов (считая на Na2Cr207). Реакция
восстановления хроматов сильно экзотермическая, благодаря чему
температура внутри автоклава повышается до 130—135°С, а давление до
2,0—2,5 кгс/см2. Скорость добавления раствора мелассы
определяется температурой реакции A35 °С). Длительность процесса при
загрузке 5,5—6,0 т хроматов (считая на ШгСггО?) составляет
/-12 ч.
Процесс может быть видоизменен таким образом, что Na2Cr04
и ЫагСггО? в отношении 1 : 1 смешивают с мелассой и закачивают
в автоклав, восстановление проводят при температуре 120 °С и
давлении 1,2—1,4 кгс/см2.
При восстановлении элементарной серой применяют щелочной
раствор монохромата натрия с содержанием —110 г/л СгО3 и
5—13 г/л NaOH. В этот раствор добавляют суспензию серы,
полученную путем размола серы с частью раствора хромата натрия,
а затем подают его в каскад реакторов, где при температуре
кипения A02—103°С) хромат восстанавливается до гидрата окиси
хрома.
Маточный раствор утилизируют: его разлагают кислотой,
выделяющуюся серу возвращают в процесс, а сульфат натрия можно
подвергнуть выпарке и кристаллизации.
Полученный при восстановлении гидрат окиси хрома в горячем
состоянии закачивают в фильтр-прессы или на барабанные вакуум-
фильтры, отмывают горячей водой и прокаливают во вращающейся
барабанной печи.
Следует отметить, что гидрат окиси, полученный при
восстановлении органическими соединениями или серой, содержит
значительное количество (до 7—8%) щелочи. В процессе прокаливания
эта щелочь, а также остающийся Na2SO4 (при применении серы)
реагируют с Сг2О3 с образованием хромата натрия. Таким образом,
при прокаливании протекают следующие реакции:
8NaOH 4
4Na2SO4 -
Cr2O3 -
- 2Cr2O3 -
f 2Cr2O3
«H20 —>
f 3O2 —v
+ 0.—*
Cr2O3 + nh
4Na2Cr0< H
4Na,CrO4 -
[20
-4H2O
H4S0a

436 Глава ХХШ. Хромовые пигменты
Продукт после прокаливания промывают до содержания ~0,1%
водорастворимого Na2CrO4, a затем сушат. Промывка обычно
производится репульпацией с фильтрованием на барабанных вакуум-
фильтрах, сушка — в сушилках типа аэроформ (температура
180—190°С, длительность 2,5—3,0 ч), размол — на ролико-кольце-
вых мельницах.
Окись хрома может быть получена с желтоватым или
синеватым оттенком, что достигается введением в пасту гидрата окиси
хрома определенных добавок. Пасту помещают в реактор с
мешалкой, добавляют воду из расчета получения суспензии с 60% воды
(по отношению к СггОз), вводят добавки, перемешивают,
перекачивают насосом на барабанную сушилку, где высушивают до
общего содержания воды 35%, и подают во вращающуюся прокалоч-
ную печь.
Для получения пигмента с. желтоватым оттенком необходимо
наличие в суспензии щелочи в количестве ~5% NaOH или 10%
ЫагСОз; прокаливание проводят при 780—800 °С в течение
2,5—3,0 ч. При этом следует иметь в виду, что гидрат окиси хрома,
полученный восстановлением органическими соединениями или
серой, содержит в адсорбированном виде значительное количество
щелочи и добавления ее перед прокаливанием не требуется.
Пигмент с синеватым оттенком получается при добавлении в
суспензию 3% борной кислоты, обычно в смеси с 0,2—0,5% NaOH;
прокаливание проводят при 970—1000 °С в течение 2,5 ч.
Синеватый оттенок можно усилить, если использовать гидрат окиси хрома
более темных марок и удлинить время прокаливания.
Выход окиси хрома составляет 85—95% от расчетного. Хромат
натрия, образующийся в количестве 5—12% при получении марок
с желтоватым оттенком, частично улавливается во время промывки
пигмента на первом барабанном вакуум-фильтре.
Для получения пигментной окиси хрома наибольшее значение
имеет восстановление органическими соединениями. Получаемый
при этом гидрат окиси хрома содержит меньше гидратной воды и
не содержит примесей основных сульфатов солей, разлагаемых при
высокой температуре A100—1200 °С), при его прокаливании
образуется окись хрома оптимальной дисперсности, чистого цвета, с
хорошими пигментными свойствами. В последнее время методы
восстановления элементарной серой и сернистым газом
совершенствуются.
Прокаливание смеси хрома
Л ТЬ Л/* Лг?*#1 it Л 1>ТГПР?к JF5I5II!
Процесс изготовления окиси хрома этим методом
состоит из следующих операций: приготовление шихты; обжиг шихты
и размол ее; промывка полуфабриката, его фильтрование и сушка;
прокаливание окиси хрома; промывка, фильтрование, сушка и
размол пигмента (рис. ХХШ-6).

Окись хрома
43?
Исходным сырьем обычно служит калиевый хромпик, иногда и
натриевый; при этом получается более светлый пигмент.
В качестве восстановителей применяют серу A5—20%), мягкий
древесный уголь C0—35%) и хлорид аммония C0—35%).
Обжиг шихты проводится в специальных камерах размером
2,8X4,2X2,1 м. Шихту поджигают с одного конца, тщательно
закрывают дверцы камеры и дают массе сгореть; при этом
развивается температура 800—900 °С. Иногда шихту помещают в не^
большие сосуды емкостью 50—100 л, которые располагают в
камере. Обычно к шихте добавляют небольшое количество природной
S K;CrgQ
Рис. XXIII-6. Технологическая схема получения окиси хрома:
/ — смеситель; 2, 6 — печь; 3 — шаровая мельница; 4, 7 — аппарат для
промывки; 5, 8— аппарат для фильтрования; 9— камерная сушилка;
/о—дезинтегратор; //—упаковочная машина.
смолы (~4% по отношению к хромпику) для получения после
обжига хрупкого плава, который легко ломается и промывается.
Окись хрома, полученная при обжиге, имеет недостаточно
яркий цвет; кроме того, она содержит значительное количество
сульфатов хрома (в том числе основных), а также примеси серы и хро-
матов. В связи с этим полуфабрикат отмывают декантацией,
фильтруют и сушат. Влажность пасты после фильтрования 30—35%,
сушка проводится при температуре до 300 °С. Сухой продукт
прокаливают в печи 2—4 ч при 700—800°С в тонком слое A0—20 см),
дополнительно промывают один раз, сушат и размалывают.
Термическое разложение
хромового ангидрида
Установка для получения окиси хрома состоит из
футерованной вращающейся барабанной печи (примерные размеры:
d — 2 м, / = 14 м), скрубберов, промывателя, фильтрующей
аппаратуры и с шилок.

438
Глава XXII!. Хромовые пигменты
Раствор хромата натрия (отстоявшийся от бисульфата натрия)
заливают в нагретую печь с температурой в реакционной зоне
1000—1200 °С. Для полного разложения хромового ангидрида, а
также промежуточных продуктов (хромит-хроматов) достаточна
температура 1000 °С, однако при этом в окиси хрома остается
заметное количество серусодержащих соединений; для резкого
снижения содержания этих примесей требуется температура
прокаливания 1200 °С.
Прокаленная окись хрома в виде плава поступает из печи в
гаситель; она содержит значительное количество солей, в основном
Na2SC>4, которые удаляют промывкой горячей водой (80—90 °С)
при отношении т : ж = 1 :5. Промывку проводят на двух вакуум-
фильтрах с репульпатором. Паста окиси хрома с содержанием
25—30% воды сушится в барабанных сушилках, обогреваемых
газами с начальной температурой 500—600 и конечной 120—150°С.
Высушенная окись хрома сепарируется в двух последовательно
расположенных циклонах и фасуется.
Во время загрузки хромата натрия в печи происходит его
интенсивная возгонка, пары разлагаются на окись хрома и кислород,
которые выносятся из печи вместе с дымовыми газами; частично
эта окись хрома улавливается в двух скрубберах и турбулентном
промывателе. Так как дымовые газы содержат SO2, то, во
избежание коррозии аппаратуры, по всей улавливающей системе
циркулирует слабый раствор соды (~3—5 г/л). Газы после промьгвателя
выбрасываются в атмосферу.
Окись хрома нерастворима в воде и не обладает токсичностью,
присущей хромовым соединениям. Однако ввиду наличия в ней
примесей соединений CrVI процесс производства Сг2Оз является
вредным. Стадия разложения хромового ангидрида относится
к производствам повышенной вредности.
Окись хрома в соответствии с ГОСТ 2912—66 выпускается
нескольких марок: металлургическая, пигментная, часовая. Она
должна удовлетворять следующим основным требованиям:
ОХМ-1 ОХМ-2 ОХП-1 ОХП-2 ОХЧ-1 ОХЧ-2
Общее содержание
хрома (в пересчете
на Сг2О3), %, не менее 98,0
Содержание солей CrVI
(в пересчете на СгО3),
%. ие более
Укрывистость, г/м2 .
Остаток, %, не более
иа сите № 0056 К
на сите № 016 К
98,0 99,0 99,0 98,0 98,0
0,5 0,5 0,02 0,05 Не норми-
13 14
Не
нормируется
Не
нормируется
Не норми- Не
нормируется 0,2 0,2 руется
Не иорми- Не
нормируется Отсутствие руется

Изумрудная зелень 439
ИЗУМРУДНАЯ ЗЕЛЕНЬ
Состав, свойства и применение
Изумрудная зелень была открыта в 50-х годах прошлого
столетия. Она представляет собой гидрат окиси хрома,
обладающий очень красивым изумрудно-зеленым цветом; цветовая
характеристика: X = 496 нм, Р = 35%, р = 18%. Соотношение между
СггОз и НгО в изумрудной зелени колеблется от 1,5 до 2,5 моль
Н2О на 1 моль СггОз. Большая часть воды адсорбирована и может
быть удалена без изменения цвета пигмента; небольшая часть
С""Уз) связана прочно — при ее удалении пигмент разрушается.
Различают два типа изумрудной зелени. Один является
аморфным или очень слабо кристаллизованным, грубозернистым
(величина частиц 1 —10 мкм), лессирующим. Вследствие прозрачности
пигменты этого типа при нанесении их масляных накрасок тонким
слоем на белый грунт приобретают красивый изумрудный цвет.
В толстом слое цвет масляной накраски темно-зеленый. Пигменты
этого типа содержат в виде примеси борный ангидрид, обычно в
количестве 4—8%; их'примерный состав (в %): Сг2Оз 70, ВгО3 5,
НгО 20, примеси разных окислов 4.
Пигменты второго типа являются кристаллическими, они
относятся к кубической Y-форме моногидрата окиси хрома СгО(ОН),
тонкодисперсны, укрывистость 35 г/м2; коэффициент преломления
1,9. Примерный состав пигментов (в %): Сг2О3 80, Н2О 16—17,
Na2O 1,5; pH водной вытяжки 9,5. Плотность изумрудной зелени
3300 кг/м3; насыпная плотность 800—850 кг/м3; маслоемкость
65—90.
Изумрудная зелень отличается особой стойкостью к действию
солнечного света, атмосферных влияний, агрессивных газов (SO2,
H2S), a также химических реагентов: она не растворяется в
кислотах и щелочах. Следовательно, по стойкости она близка к окиси
хрома, но в отличие от нее термостойкость изумрудной зелени
невелика: при нагревании она переходит в окись хрома. Однако при
температурах до 200 °С изумрудная зелень изменяется мало — она
теряет часть своей воды (очевидно, адсорбционной), но при
стоянии на воздухе вновь ее поглощает. Изумрудная зелень широко
применяется для производства масляных художественных красок.
Благодаря яркости цвета и высокой термо-, свето- и атмосферо-
стойкости она применяется для всех видов окрасочных работ.
Поэтому разработка рациональных методов изготовления
изумрудной зелени представляет большой интерес.
Химические основы получения
Свежеосажденный гидрат окиси хрома представляет со*
бой гидрогель с переменным отношением окисел/вода,
поверхностной и реакционной активностью, аморфным строением И

440
Глава XXJII. Хромовые пигменты
склонностью к старению, т. е. к переходу в менее
поверхностно-активное и реакционноспособное состояние. Для геля гидрата окиси
хрома характерно наличие помимо гидратной значительного
количества сорбированной воды. Ион Сг3+ в водном растворе всегда
находится в гидратированном виде, причем шесть молекул воды
связаны особенно прочно. Внедрение иона ОН~ при образовании
осадка гидрата окиси хрома, по-видимому, не влияет на характер связи
воды с центральным атомом; образующиеся при этом
кинетически устойчивые молекулы могут быть представлены в виде
[Сг(ОН)з(Н2О)з-#Н2О. Формирование из этих молекул осадков
с тем или иным отношением Сг2О3/Н2О зависит от условий
осаждения и дальнейшей обработки, т. е. от вида исходной соли хрома,
осадителя, скорости осаждения, температуры растворов и ряда
других факторов (табл. ХХШ-2).
Таблица ХХШ-2
Влияние условий получения на состав и свойства гидрата
обиси хрома
Метод получения
Из Cr2(SO4K осажде-
Из Na2Cr04
электролизом . . .
восстановлением
SO2 в течение
2 мин
восстановлением
SO2 в течение

Температура

получения,
°С
¦>
20
20
90
90
Мольное
соотношение Н2,0 :Сг2О3|
сушка
и а воздухе
9,2
8,1
8,5
6,6
сушка
при ПО ос
7,3
7,0
5,5

Температура

кристаллизации,
ОС
640
610
550
Цвет
Голубой
Зеленый с
голубоватым
оттенком
То же
Темно-зеленый
Из гидратов окиси хрома постоянного состава в литературе
описаны соединения с содержанием от 1 до 9 молекул воды на 1
молекулу СГ2О3. В настоящее время несомненным является
существование лишь гидратов с содержанием 5, 3 и 1 молекулы НгО на
i молекулу Сг2Оз (рии. XXIII-7).
Старение связано с уменьшением количества гидратной воды,
увеличением размера частиц, изменением цвета и ухудшением
растворимости в кислотах и особенно в щелочах.
Наиболее сильное влияние на старение гидрата оказывает
нагрев, особенно под давлением. При этом уменьшается содержание
гидратной воды вплоть до образования моногидрата окиси хрома

Изумрудная зелень
441
450-ъ
Оз-НгО, или СгО(ОН), являющегося пределом, к которому
стремится гидрогель при старении. Впервые он был получен
нагреванием 2 н. раствора хромового ангидрида в среде водорода или
гидролизом раствора нитрата хрома при температуре 300—360°С
и давлении 180—370 кгс/см2. При этом моногидрат был получен
в виде крупных, хорошо сформированных кристаллов,
труднорастворимых в кислотах, а в некоторых случаях и в «царской водке».
Кислая среда сильно
способствует увеличению размера
частиц. Следует отметить, что
даже моногидрат окиси хрома
способен удерживать
избыточное количество воды. Так, при
нагревании гидрогеля окиси
хрома при тех же температуре
и давлении получается
моногидрат, содержащий при
мягких условиях синтеза 0,8—1,0
моль избыточного количества
воды на 1 моль Сг2О3-Н2О, а
при жестких 0,1—0,2 моль.
Моногидрат окиси хрома,
полученный в мягких условиях,
аморфен или слабо кристалли-
чен. Так, при температуре
~400 °С и давлении 400 кгс/см2
из гидрата оксихрома был
получен моногидрат состава
СгО(ОН)-0,Ш2О, который на
рентгенограмме дал лишь
несколько слабых, размытых интерференционных линий (рис. XXIII-8).
При жестких условиях синтеза моногидрат окиси хрома
получается в хорошо окристаллизованном виде. В настоящее время из«
вестны две кристаллические структуры моногидрата окиси хрома:
а- и v-формы. По некоторым данным [2] существует и третья
структура— орторомбическая. Из этих структур наиболее устойчива
а-форма, у-ф°Рма является промежуточной и получается при
синтезе моногидрата в мягких условиях; орторомбическая, в отличие
от у- и а-формы, получается лишь из двуокиси хрома СгОг в
гидротермальных условиях; эта структура также окрашена в зеленый
цвет. Константы кристаллической решетки а-формы: а = 4,787 А,
а = 36,3°; z = 1; для у-формы: а~4,861 A, 6=4,292 А, с=2,960 А.
Термографический анализ образцов (см. рис. XXIII-1) показал
для у-формы два эндотермических эффекта при 170—190 и 575—
580 °С, а также экзотермический эффект при 770—790 °С.
Эндотермические эффекты связаны с потерей гигроскопической влаги
A70—190 °С) и гидратной воды E65—580°С), а экзотермический —
1 2 3 4 5 6 7
Числа молей боды на f моль СггО3
Рис. XXIII-7. Диаграмма состав —
температура для системы окись хрома —
вода.

Глава ХХШ. Хромовые пигменты
с кристаллизацией. Для а-формы наблюдается неглубокий
растянутый эффект, начинающийся при 120°С и отвечающий удалению
воды сверх состава моногидрата; большой эндотермический
эффект, начинающийся при 420—440°С, отвечающий разложению
кристаллического моногидрата; экзотермический эффект
кристаллизации отсутствует. Таким образом, а-форма является
единственной структурой гидрата окиси хрома, которая при прокаливании
непосредственно переходит в устойчивую форму окиси хрома без
образования промежуточной у-формы СГ2О3.
Рис. XXIII-8. Рентгенограммы порошков моногидрата окиси
хрома, полученного под дазлением в жестких (/) и мягких B)
условиях.
Гидраты окиси хрома обычно окрашены в малоинтенсивные тона
зеленого, голубого или фиолетового цвета. По некоторым данным
более интенсивная окраска получается при осаждении солей хрома
специфическими осадителями — карбонатом или сульфидом цинка,
нитратом аммония или металлическим цинком.
Изумрудная зелень — наиболее интенсивно и ярко окрашенный
гидрат окиси хрома, что обусловлено особым физическим
состоянием — уплотнением крупных частиц. При сильном и
продолжительном растирании изумрудная зелень приобретает серый оттенок
и свойства осажденного гидрата окиси хрома.
Изумрудная зелень является у-формой СгО(ОН), ее получают
восстановлением раствора моно- или бихромата калия или натрия
при высоких температуре и давлении или прокаливанием смеси
бихромата калия или натрия с борной кислотой. Восстановление
обычно проводят при 350—360 °С и 350 кгс/см2 с помощью
органических веществ: сахара, мелассы и др. Можно проводить
восстановление также водородом под давлением 140—200 кгс/см2.
В табл. XXIН-3 приведены данные по синтезу изумрудной
зелени в среде водорода, из которыл видно, что при 200 320 °С
образуется моногидрат у-Формы изумрудно-зеленого цвета, при более
высокой температуре—а-формы грязно-фиолетового цвета.
Пигмент наиболее яркого цвета получается при восстановлении
нейтрального или слабощелочного раствора монохромата натрия.
Изменение концентрации Na2CrO4 в широких пределах — от 80 до
300 г/л — не влияет на цвет, однако скорость реакции пропорцио-

Изумрудная зелень
443
нальна концентрации. Присутствие едкого натра тормозит превра«
щение у-моногидрата в а-моногидрат, однако в сильнощелочной
среде получается грубозернистый продукт с синеватым оттенком.
Оптимальные параметры процесса: температура 290—300 °С,
давление 100—150 кгс/см2, концентрация Na2Cr04 200—300 г/л.
Таблица ХХ1П-8
Влияние условий получения изумрудной зелени в среде
водорода на цвет получаемого
Метод синтеза
Восстановление
раствора
Na^CrO4
водородом
Обработкагидрата
окнсн хрома,
получаемого нз
Сг(Ш3)з +
+ 3NH4OH
в среде водорода

Температура,
230
290
320
340-360
320
Давление,
КГС/СМ2
40
140
200
300—350
200
Время,
ч
36
2
4
2
5
пигмента
Мольное

соотношение
Н2О:Сг2О3
1,71
2,29
1,54
1,51
1,69
Кристал»
лическая

структура
Y
Y
Y
а
а
Цвет
Темно-зеленый
Изумрудно-
зеленый
То же
Грязно-фно-
Л с Tu ВЫ И
То же
Химические основы процесса образования изумрудной зелени
еще недостаточно изучены. Наиболее вероятно предположение, по
которому изумрудная зелень получается в процессе прокаливания
в результате взаимодействия К2СГ2О7 с пироборной кислотой,
образующейся при дегидратации борной кислоты. Пироборная кислота
устойчива к нагреванию. При ее взаимодействии с К2СГ2О7
освобождается хромовая кислота, которая в условиях синтеза E50—•
600 °С) разлагается с образованием гидрата окиси хрома. При
дальнейшем нагревании частицы гидрата окиси хрома уплотняются
и переходят в состояние, характерное для изумрудной зелени.
Таким образом, весь процесс можно рассматривать как
нагревание гидрата окиси хрома при высокой температуре в расплаве
пироборной кислоты и буры.
Происходящие реакции схематически могут быть представлены
следующими уравнениями:
O + Н2В4О7 —*¦ К2В4О7 + Н2Сг2О7BСгО3 ¦ Н2О)
2СгО3-Н2О —> Сг2О3*пН2О+ 1.5О2
Н2В4О7, ~600°С
СггО,. Н2О

444 Глава XXIII. Хромовые пигменты
Образующаяся изумрудная зелень содержит некоторое
количество борного ангидрида. Плав, полученный после прокаливания,
обрабатывают горячей водой для извлечения из него буры {К2В4О7)
и труднорастворимого борного ангидрида. При этом происходит
также насыщение изумрудной зелени водой (адсорбированной)
нагревание
Плав + НгО >- 2Сгг03 • ЗН2О + пК2В4О7 + mH3BO3 ^
Технология производства
Прокаливание смеси хромпика с борной кислотой
Процесс изготовления изумрудной зелени состоит из
следующих операций: приготовление и прокаливание шихты;
разложение плава и его промывка; фильтрование, сушка, размол и
сепарирование пигмента.
Для приготовления шихты смесь калиевого хромпика с борной
кислотой A:3-7-1:2,5) размалывают в шаровых мельницах до
получения тонкодисперсной массы (остаток на сите № 016 К
<С 2—3%). Аппаратура для размола должна быть
герметизирована ввиду вредности хромпиковой пыли. Во избежание пы'ления
шихту можно также получить смешением концентрированного
раствора К2СГ2О7 B5—30%) с борной кислотой. Прокаливание
проводят при 550—600 °С A,5—2,0 ч) в муфельных печах, куда
загружают противни (из нержавеющей стали) с шихтой [8]. .Вначале
(при 450 °С) шихта плавится, образуя клейкий буро-коричневый
плав, который сильно вспучивается. Затем плав затвердевает в
однородную пористую массу зеленого цвета. В первый период
процесса происходит обильное выделение паров воды вследствие
обезвоживания борной кислоты:
4Н3ВО3 —> Н2В4ОГ + 5Н2О
Пары воды уносят часть борной кислоты, примерно 5—8% от
общего количества; при работе с влажной шихтой потери несколько
возрастают. Ввиду сильного вспучивания шихты ее загружают в
печи небольшими порциями, так, в электропечь с поверхностью пода
0,5 м2 — только 10—15 кг шихты, из которой получается 1,5—2,5 кг
пигмента.
Плав прокаленной шихты загружают в бак, заливают
небольшим C—4-кпятным) количеством воды и кипятят в течение 1 ч для
полного извлечения борной кислоты и оводнения изумрудной
зелени. После непродолжительного отстаивания горячий раствор
(80—90°С) сливают через нутч-фильтр в бак-кристаллизатор, где
регенерируется борная кислота из маточного раствора. Осадок
изумрудной зелени промывают несколько раз горячей водой почти
до полного удаления борной кислоты, фильтруют на нутч-фильтре
или фильтр-прессе и полученную пасту с влажностью 40—50% су-

Изумрудная зелень
445
шат при 80—90°С, размалывают и сепарируют. На рис. XXIII-9
приведена технологическая схема получения изумрудной зелени.
Изумрудная зелень более темного оттенка может быть получена
путем замены калиевого хромпика на натриевый с введением в
состав шихты алюмокалиевых квасцов [1 вес. ч. Na2Cr2C>7, 2,3 вес. ч.
Н3ВО3, 1 вес. ч. KAI (SO4J-12Н2О] и прокаливания в несколько
более жестких условиях — 3—4 ч при 640—680 °С. Сам по себе
натриевый хромпик не применяется для производства изумрудной зелени
из-за недостаточной чистоты и яркости получаемого пигмента,
повышенного, содержания в нем борного ангидрида и пониженного
содержания воды.
Вода
1
1
ffl
1
г
4
2*
*
I
ппппппп
If II II I) II II II
11 H H It if ft i!
UUUUUU U"
Маточный
раствор
Рис. XXIII-9- Технологическая схема получения изумрудной зелени:
/—смеситель; 2—печь; 3 — аппарат для промывки; 4—аппарат для фильтрования; 5—-ка.
мерная сушилка; 6—узел размола и упаковки пигмента.
Для регенерации борной кислоты в кристаллизатор к маточному
раствору добавляют при нагревании (80—90 °С) расчетное
количество соляной кислоты (устанавливают титрованием пробы НС1 по
конго красному), после чего массу охлаждают до температуры
18—20 °С, при которой основная часть борной кислоты оседает и
лишь небольшое количество ('-¦'50 г/л) остается в растворе. При
большом масштабе производства этот раствор подвергают вакуум-
выпарке и вновь охлаждают до температуры кристаллизации.
Кристаллы борной кислоты фильтруют и подсушивают.
Восстановление хроматов под давлением
Исходным сырьем при данном методе служат хроматы
и бихроматы натрия, восстановление проводится с помощью
органических соединений, в основном мелассы, и водорода. Установка
для получения пигмента восстановлением хромпика мелассой по-
казана на рис. ХХШ-10.
Для восстановления применяется раствор натриевого хромпика
концентрацией 700—800 г/л Na2Cr207 в смеси с мелассой A вес..?,

446
Глава XXIII. Хромовые пигменты
мелассы плотностью 1390 кг/м3 на 4 вес.ч. раствора хромпика); эта
смесь изготовляется в баке 1.
Процесс получения пигмента заключается в следующем.
Система высокого давления нагревается до 300 °С прокачиванием при
350 кгс/см2 воды, подогреваемой тремя газовыми нагревателями.
После этого в автоклав (при постоянно работающей мешалке)
с помощью насоса 9 при давлении 350 кгс/см2 непрерывно подается
из бака смешанный раствор натриевого хромпика и мелассы.
Попадая в автоклав, эта смесь мгновенно реагирует, выделяя значи-
Рис. XXIII-10. Схема установки для получения изумрудной зелени под
давлением:
/—бак для смешения раствора хромпика с восстановителем; 2—автоклав;
J—камера расширения; 4—цилиндрическая мешалка; 5—входные трубы;
6—реакционные трубки;'7—теплообменники; 8—водяные холодильники; 9, 10—насос высокого
давления; 11— буферные камеры; 12—игольчатый клапан; 13—газовые нагреватели;
14—бак для разгрузки пигмента; Jf5—листовой фильтр; 16—вакуумная сушилка;
17—дезинтегратор; 18—упаковочная машина.
тельное количество тепла (реакция восстановления хромпика —
экзотермическая), вследствие чего температура в автоклаве
повышается до 350—360 °С Смесь подается со скоростью 200 л/ч, чтс
обеспечивает постоянную температуру процесса 350—360 °С.
В результате реакции образуется изумрудная зелень, которая
вместе с водой, нагретой до высокой температуры, проходит через
теплообменники, нагревая при этом воду, поступающую для
охлаждения, до 270°С (по принципу противотока).
Суспензия пигмента, проходя теплообменники, несколько охла
ждается, после чего поступает в водяные холодильники, где
происходит окончательное ее охлаждение до 60—70 °С. Затем суспензии
попадает через взрывной игольчатый клапан 12 в бак 14, откудг
направляется на промывку и фильтрование.
Полученная паста сушится, предпочтительно в вакуум-сушилке
при 90—95 °С и размалывается в дезинтеграторе*

Фосфат хрома 44?
Установка нуждается в ежедневной очистке от осевшего
пигмента. Ее часовая производительность ~80—100 кг пигмента.
Примерный состав пигмента: 80% Сг2О3 и 20% Н2О, что
отвечает формуле СггОз*2Н2О.
Изумрудная зелень должна удовлетворять, согласно ТУ
6-10-1320—72, следующим основным техническим условиям:
Содержание водорастворимых солей (в пересчете
иа Н3ВО3), %, не более 0,5
Остаток после мокрого просева пигмента
дли художественных работ на сите с сеткой
№ 0056 К, %, не более 0,5
для оформительских работ на сите с сеткой
№ 008, о/о, не более 0,5
ФОСФАТ ХРОМА
Состав, свойства д применение
Фосфат хрома является антикоррозионным пигментом
светло-зеленого цвета и представляет собой кристаллогидрат
средней соли ортофосфорной кислоты СгРОе-лНгО.
Фосфат хрома кристаллизуется с 6 моль воды, при нагревании
до 105°С теряет 2,5—3 моль. Как правило, в качестве
антикоррозионного пигмента используется продукт с 3 моль воды. Фосфат
хрома не токсичен, практически не растворим в воде и
органических растворителях, стоек к кислотам и щелочам, средний размер
частиц 0,6 мкм. Плотность 2370 кг/м3; насыпная плотность 600—
700 кг/м3, удельная поверхность 15 м2/г.
Грунтовки на основе фосфата хрома обладают хорошей
адгезионной способностью к стали, алюминию, магнию [13].
За рубежом фосфат хрома применяется для защиты корпусов
кораблей, самолетов, автомобилей, железнодорожных вагонов,
мостов и др.
Пигмент предназначается'для приготовления одноупаковочных
фосфатирующих грунтовок, а в смеси с хроматами — для
грунтовок на основе эпоксидных смол и пр. Фосфатирующая грунтовка,
изготовленная с применением воздушно-сухого пигмента с 6 моль
воды, не уступает по защитным свойствам грунтовке,
пигментированной фосфатом хрома с 3 моль воды [9—12].
Химические основы получения
Процесс получения фосфата хрома состоит в
восстановлении шестивалентного хрома до трехвалентного в присутствии
ортофосфорной кислоты.
В качестве восстановителей могут применяться сульфит натрия
и тиосульфат натрия. При применении в качестве восстановителя
сульфита натрия исходное сырье: хромпик, ортофосфорная кислота,
сульфит натрия и серная кислота.

448 Глава XXIII. Хромовые пигмеМы
В результате реакции получается фосфат хрома с шестью
молекулами воды СгРО^бЫгО [9].
Процесс может быть представлен следующей реакцией:
Na2Cr207 -f 2Н3РО4 + 3Na2SO3 + H2SO4 + 8Н2О —> 2(СгРО4 • 6Н2О) + 4Na2SO4
Сырьем для получения фосфата хрома могут служить хромат
натрия и тиосульфат натрия, ортофосфорная кислота и серная
кислота.
В этом случае процесс протекает по следующей реакции:
8Na2Cr04 + 3Na2S2O3 + 5H2SO4 + 8Н3РО4 —>
—* 8(СгРО4 -Ш2О) + IINa2SO4 + 17Н2О
Этим методом получают продукт, соответствующий формуле
СгРО4-B,5—4,5) Н2О.
Технология производства
Метод получения фосфата хрома состоит из
приготовления хромовой смеси (Na2Cr207 + Н3РО4) и приготовления раствора
сульфита натрия (Na2SO3-7H2O) при40°С.
Синтез осуществляют в реакторе цилиндрического типа с
мешалкой.
За счет тепла реакции пульпа разогревается до 40 °С.
Восстановление шестивалентного хрома проводят при pH — 2,8 -f- 3,5.
Значение pH реакционной смеси поддерживается добавлением
серной кислоты. В процессе восстановления осаждается фосфат хрома.
Пульпа из реактора поступает в вызреватель, где происходит до-
осаждение пигмента и формирование пигментных частиц.
Вызревание продолжается примерно 40 мин при 95—100 °С.
Фильтрование ведется на барабанных вакуум-фильтрах.
Влажность осадка составляет 55%.
Промывка может осуществляться непрерывным противоточным
методом в аппаратах колонного типа с промежуточным
фильтрованием на вакуум-фильтрах. Сушка проводится при 105—110°С для
получения продукта СгРО4-ЗН2О.
Дезагрегацию фосфата хрома можно вести в дезинтеграторе или
мельнице.
При организации производства фосфата хрома на заводах
хромовых соединений, где раствор хромата натрия является
полупродуктом, а раствор тиосульфата натрия — отходом производства
Сг2Оз, удобно пользоваться методом восстановления тиосульфатом
натрия. В этом случае процесс получения фосфата отличается от
описанного выше тем, что pH хромовой смеси в процессе
восстановления доводят от И —12 до 1,8—2,0 добавлением сначала
фосфорной, а затем серной кислоты. Процесс протекает при 70—80°С.
Отходом производства в обоих методах является сульфат
натрия.

Литература 449
Фосфат хрома должен удовлетворять следующим основным
техническим требованиям:
Содержание, %!
Crin 23-27
фосфора POj" 42—49
водорастворимых солей, не более ¦ . « . 0,5—1,0
Остаток на сите с сеткой № 0056 К, %, не
более 0,2—0,5
ЛИТЕРАТУРА
1. Ко вел ь М. С. Труды Уральского политехи, ин-та. Вып. 152. Химические
процессы, аппараты и технология неорганических веществ. Свердловск, 1966,
с. 5—12.
2. Tombs N. С, Croft W. J., Carter J. R., Fitzgerald J. F. Inorg.
Chem., 1964, v. 3, № 12, p. 1791.
3. Laubengayer A. W., Cune Me. J. Am. Chem. Soc, 1952, v. 74, p. 2362.
4. T о p о к и н А. Н., А в е р б у х Т. Д., Б е л о в а Н. В., Р е м п е л ь П. С. ЖНХ,
1968, т. 13, № 1, с. 27—31.
5. Роде Т. В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М,
Изд. АН СССР, 1962. 279 с.
6. Ч е р н ы х В. И., Б о г а ч е в Г. Н., К а р д а ш и н а В. Т. и др. Труды
УНИХИМ. Вып. 12. Химия и технология хромовых соединений. Л., «Химия»,
1966, с. 231—238.
7. В и л ь н я н с к и и Я. Е., К о в е л ь М. С, Боровских Л. А. Труды
Уральского политехи, ин-та. Вып. 152. Химические процессы, аппараты и технология
неорганических веществ. Свердловск, 1966, с. 13—22.
8. Шапиро И. С, Р и скин И. В. Технология минеральных пигментов. Л.»
ГОНТИ, 1939. 272 с.
9. Штерн М. А., Данюшевская H. E. Алексеева О. В.
«Лакокрасочные материалы и их применение», 1964, № 1, с. 32—34.
10. Штерн М. А., Данюшевская H. Е., Вассерман П. И.,
Алексеева О. В. Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического совещания по
улучшению качества и расширению ассортимента пигментов и наполнителей,
Л. «Химия», 1966, с. 30—31.
11. Данюшевская H. E., Алексеева О. В., Середа Б. П. и др. Тезисы
докладов Всесоюзного научно-технического совещания по улучшению
качества и расширению ассортимента неорганических пигментов и наполнителей
для лакокрасочной промышленности. Черкассы, 1972, с. 47—48.
12. Середа Б. П., Дейниженко В. И., Данюшевская H. E. и др. Авт,
свид. СССР 304231, 1969; Бюлл. изобр., 1971, № 7.
13. Meyer G. Farbe u. Lack, 1962, Bd. 68, № 5f S. 315—321,
15 Зак. 144

Глава XXIV
КОБАЛЬТОВЫЕ
И НИКЕЛЕВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Все соединения Со(П) окрашены. Ионы кобальта
относятся к числу ионов, меняющих свое координационное число в
зависимости от природы химического соединения. Можно считать
установленным, что ионы Со2+ координируются с 4 или 6 ионами
кислорода и в соответствии с этим окрашивают кристаллы,
растворы и стекло в синий, сине-зеленый, зеленый или фиолетовый цвет.
Исследованию спектров поглощения и окраски, вызываемой ионами
кобальта в разных средах, посвящен ряд работ [1—5].
Соединения двухвалентного кобальта, применяемые в качестве
пигментов, окрашены в синий, сине-зеленый, зеленый и фиолетовый
цвет и относятся к соединениям четырех типов:
1) шпинели строения АХ2О4 и AZO4, где А — Со, часто с
примесью Zn и Mg, X —А13+ и Cr3+, Z— Sn4+ и Ti4+; это алюминаты,
хромиты, алюминато-хромиты, станнаты и титанаты кобальта,
кобальт-цинка, кобальт-магния;
2) смешанные окислы СоО-хМеО;
3) смешанные силикаты кобальт-цинка виллемитовой структуры
CoO-*ZnO-#SiO2;
4) простые соли — фосфаты и арсенаты.
Соединения никеля до недавнего времени не имели значения
в качестве пигментов. В последние годы нашли применение титанат
никеля NiTiO? — желтого цвета, твердый раствор окиси никеля
с титанатом цинка примерного состава Zn2Ti04-2Ni0 —
ярко-салатного цвета и так называемый титано-никелевый пигмент — светло-
желтого цвета. Практическое значение приобрел лишь
титано-никелевый пигмент благодаря яркости цвета и высоким пигментным
свойствам.
Кристаллическая структура шпинелевидных соединений
кобальта — кубическая, длина ребра элементарного куба составляет
8,09 А для алюмината и станната кобальта и 8,3 А — для хромита.
Наиболее распространенным пигментом этой группы является
алюминат кобальта СоА12О4, обычно с содержанием избыточного
количества А12Оз, а иногда и изоморфной смеси алюминатов Zn и Mg;
примерный состав пигмента синего цвета CoO-l,8Al2O3-0,28ZnO;
СоСМ,бА12О3; темно-голубого цвета CoO-5Al2O3-4ZnO. Алюминато-
хромиты и хромиты кобальта образуют пигменты бирюзового цвета
ПЯЧ TTUUHT-.TY пттсплггчл fnnuMonuuu гти^тя п C*s\(~\ . 1 QA1.O. .1 К ff.ГЛ. .
•0,35ZnO и СоО-ЗА12О3-0,ЗСг2Оз), зеленовато-голубого цвета
(CoO-2Al2O3-Cr2O3-ZnO), голубовато-зеленого (СоО-1,4Сг2О3).
Станнат кобальта является основой пигмента церулеум небесно-
голубого цвета и содержит станнат магния CoO-/zMgO-mSnO2. Он
отличается от других кобальтовых пигментов способностью сохра-

Синий и сине-зеленый кобальт 451
нять свой цвет при искусственном освещении, не приобретая фио
летового оттенка.
К смешанным окислам, образованным закисью кобальта,
относится непрерывный ряд смешанных кристаллов с MgO, MnO, NiO,
кристаллизующихся в кубической структуре. Цвет смешанных
кристаллов СоО и MgO имеет розовый или фиолетовый оттенок,
СоО-МпО и СоО-NiO — зеленый или буро-зеленый и желтовато-
коричневый. В качестве пигментов приобрели значение лишь
смешанные окислы CoO-rtZnO, которые при содержании СоО до 30%
кристаллизуются в гексагональной системе и имеют интенсивно-
зеленый цвет. При содержании СоО более 70% получаются
твердые растворы ZnO в СоО розового цвета, кристаллизующиеся в
кубической системе, а при содержании СоО между 30 и 70% —
смесь продуктов, кристаллизующихся в различных системах.
Смешанные силикаты кобальта и цинка окрашены в синий цвет
с красноватым оттенком, примерный состав пигментов этой группы
0,5CoO-l,5ZnOSiO2; 0,75CoO-l,25ZnO-SiO2. Кристаллическая
структура двойного силиката кобальт-цинка — гексагональная.
Фосфаты и арсенаты кобальта окрашены в
красновато-фиолетовый цвет.
Наибольшее значение в качестве пигментов имеют алюминаты,
хромиты, алюминато-хромиты и смешанные силикаты кобальта,
смешанные окислы СоО-ZnO и фосфаты кобальта; некоторое
значение имеет и станнат кобальта. Титанат кобальта и смешанные
окислы СоО имеют ограниченное применение в связи с
недостаточной яркостью окраски. Арсенат кобальта Соз(Аз04Ь из-за токсич-»
ности не находит применения.
СИНИЙ И СИНЕ-ЗЕЛЕНЫЙ КОБАЛЬТ
Состав, свойства и применение
Синий кобальт представляет собой алюминат кобальта,
а сине-зеленый — алюминато-хромиты и хромиты кобальта. Часто
в состав этих пигментов для улучшения их цвета вводят добавки
фосфатов, борной кислоты и некоторые другие. Например, синий
кобальт светлый содержит 34% СоО, 62% А12О3> 2% ZnO, 2% Р2О5.
Иногда выпускаются пигменты с большим содержанием А12Оз.
К синим кобальтовым пигментам относятся также смешанный
станнат кобальта — небесно-голубой пигмент церулеум и силикаты
кобальт-цинка.
Плотность алюмината кобальта 4200—4400, хромита кобальта
5600, станната кобальта 6100—6300, силиката цинка 3900—4200,
силиката кобальта 4600—4700 кг/м3.
Укрывистость синих и сине-зеленых кобальтовых пигментов
колеблется в довольно широких пределах: алюминаты и силикаты
имеют низкую укрывистость — 75—80 г/м2, укрывистость станнатов
15*

462 Глава XXIV. Кобальтовые и никелевые пигменты
50—60, хромитов 30—40 г/м2. Интенсивность этих пигментов невы«
сокая, маслоемкость 50—70.
Все типы синего и сине-зеленого кобальта обладают высокой
свето- и атмосферостойкостью. Алюминаты и хромиты
кислотостойки, они разлагаются лишь концентрированной серной кислотой при
кипячении. Станнаты н силикаты стойки к кислотам лишь на
холоду, при нагревании частично или полностью разлагаются. Все
пигменты этой группы стойки к щелочам н к действию высоких
температур даже при длительном воздействии.
Синие кобальтовые пигменты дорогостоящие, применяются они
преимущественно для изготовления эмалей с высокой
термостойкостью, для окрашивания пластмасс, образующихся при
высокой температуре, а также для художественных красок и красок
для керамики.
Химические основы получения
Из алюминатов в качестве пигмента применяют лишь
одно соединение СоО»А12Оз, или COAI2O4. Используют его смесь со
свободной окисью алюминия (не менее 0,5 моль), иногда также
изоморфные смеси алюмината с неокрашенными алюминатами
цинка и магния.
Из хромитов также лишь одно соединение служит пигментом
СоО-Сг2Оз, или СОСГ2О4. В качестве пигментов находят
применение как хромит g некоторым избытком СГ3О3, так н изоморфные
смеси хромита и алюмината кобальта, часто с примесью окиси
цинка н магния, которые также входят в состав изоморфной смеси.
Станнат кобальта существует в виде метастанната состава
CoO-SnO2, или CoSnO3, и ортостанната 2CoO-SnO2, или Co2SnO4.
причем пигментными свойствами обладает только ортостаннат.
В связи с тем, что он имеет бледный зеленый цвет, в качестве
пигмента он применяется не в чистом виде, а в изоморфной смеси
с алюминатом кобальта или станнатом магния. Примерный состав
пигментов этого типа CQ2SnO4*2CoAl2O4 + 7SnC>2 -+-4AI2O3 нли
2Co2SnO4-5Mg2SnO4 + 4S11O2; второй состав наиболее характерен
для небесно-голубого пигмента церулеум.
Ортосиликат кобальта GfeSK^ окрашен в темно-фиолетовый
цвет и находит весьма ограниченное применение в качестве
пигмента (в керамической промышленности). Однако его изоморфная
смесь с ортосилнкатом цннка окрашена в интенсивно-синий цвет.
Причиной столь резкого изменения окраски является, по-видимому,
различие кристаллической структуры обоих силикатов.
Ортосиликат цинка виллемит кристаллизуется в гексагональной системе типа
фенакита (BeSiO4), координационное число 4. Структурный тип
ортосиликата кобальта совершенно отличен, он кристаллизуется
в ромбической системе, имеет структуру оливина (Mg, Ca) SiO4,
координационное число 4—6,

Синий и сине-зеленый кобальт 453
При синтезе силиката кобальта в присутствии силиката цинка
образуется смешанный силикат, кристаллизующийся в виллемито-
вой структуре, характерной для силиката цинка. По-видимому,
резкое изменение окраски силиката кобальта в этом случае связано
с деформацией кристаллической решетки и изменением
координационного числа с 6 до 4 под влиянием окружающей среды [1—3].
Можно предположить, что варьирование (улучшение) цвета и
оттенка других типов синего и сине-зеленого кобальта также связано
с влиянием химической природы соединения, хотя координация
кобальта в алюминате и хромите соответствует 4.
Все синие и сине-зеленые кобальтовые пигменты образуются
при высокой температуре—1100—1300 °С. Это находится в
соответствии с правилом Таммана, согласно которому обмен катионами
в твердом теле происходит с измеряемой скоростью только после
достижения температуры, составляющей 2/з температуры
плавления. По имеющимся представлениям, образование шпинелей
происходит на поверхности окислов путем диффузии ионов (Ме2+, Ме3+
или обоих) в противоположных направлениях [4]. Скорость и
полнота реакции зависят от температуры, однако очень высокая
температура приводит к спеканию частиц и ухудшению пигментных
свойств, в связи с чем используются другие способы ускорения
реакции. Большую роль играет активное состояние окислов.
Ускоряется образование COAI2O4 из окислов при температуре перехода
Y-AI2O3 -> а-АЬОз (~1000°С), что может быть приписано большей
подвижности и реакционноспособности А1гО3 в момент
переориентировки частиц. Та же закономерность наблюдается при замене
СоО на С03О4, что связано с образованием в процессе реакции CoO
в более активном состоянии [5]. И наоборот, предварительный
нагрев окислов при высокой температуре резко замедляет реакцию.
На рис. XXIV-1 показано влияние различных факторов на скорость
образования алюмината кобальта.
Хорошие результаты, благодаря высокой дисперсности
исходных материалов и их тщательному перемешиванию, получаются при
прокаливании осажденного карбоната кобальта и гидроокиси
алюминия. Такие же результаты получаются при прокаливании смеси
сульфатов кобальта и алюминия (или алюмоаммонийнымй
квасцами). Соли при нагревании плавятся в кристаллизационной воде,
при прокаливании обезвоженных солей в реакцию вступают окислы
в период диссоциации, при котором их активность наибольшая.
Положительное влияние на скорость и полноту реакции
оказывает присутствие в реакционной смеси избытка окиси алюминия,
что связано, по-видимому, с замещением в шпинели трех ионов
Со2+ на два иона А13+ и образованием в решетке дополнительных
вакансий; катионы при этом частично расположены беспорядочно
и способны быстрее диффундировать [4].
Такое же положение имеет место при образовании шпинелей
других типов.

454
Глава XXIV. Кобальтовые а никелевые пигменты
Ортостаннат кобальта может быть получен прокаливанием
смеси SnO2 с сульфатом или карбонатом кобальта в присутствии
плавня, например КС!. При замене двуокиси олова гидратами, так
называемыми оловянными кислотами (НгЭпОз, F^SnOe),
вследствие их активного состояния ортостаннат образуется и в
отсутствие плавня. Оловянные кислоты получаются из четыреххлори-
стого олова осаждением его раствора щелочами или гидролизом
при кипячении, а также окислением металлического олова азотной
кислотой.
00
700
800 300 1000
Температура^С
1100
Рис. XXIV-1. Влияние топохимических факторов,
фазовых переходов и процессов термического
разложения (Со304 ^± ЗСоО + V2O2) на
образование шпинели из СоО (или Соа04) н А12О3:
/ —СоО + А12О3 (предварительное прокаливание каждого ,
окисла при 800 °С в течение 4 ч) в N2 за 15 мии;
2 — С03О4 + А12О3 (?00 °С, 4 ч) в N2 в течение 15 мии;
3— Со3О4 + А[2Оз (800 °С, 4 ч) в О2 в течение 15 мин;
4— СоО+А12О3 (800 °С) в N2 в течение 5 мии; 5-
СоО + А1203 <П0О°С. 4 ч) в N2 в течение 15 мин.
Химические свойства оловянной кислоты — ее растворимость
в кислотах и щелочах, пептизируемость, адсорбционная
способность — зависят весьма сильно от условий получения. Для
производства пигментов применяют оловянную кислоту, полученную
осаждением или гидролизом.
Ортосиликат кобальт-цинка получается прокаливанием смеси
окислов кобальта, цинка и кремния [6]:
2ZnO + 2СоО + 2SiO2
Co2Si04. Zn2Si04 (или CoZnSi04)
Силикаты образуются в результате длительного прокаливания
при температуре 1300—1350 °С, приближающейся к температуре
плавления. Снижение температуры и особенно длительности прока-

Синий и Сине-зеленый кобальт
455
ливания может быть достигнуто прокаливанием смеси свежеоса-
жденных гидроокисей кобальта и цинка и окиси кремния,
получаемых при совместном осаждении с последующей промывкой осадка:
ZnSO4 + CoS04 + Na2SiO3 + 2NaOH —>
—> Zn(OHJ + Co(OHJ + SiO2 + 2Na2SO4
В качестве пигментов большей частью применяют соединения
с большим содержанием кобальта: CoO-ZnOSiCb, 0,75CoO-
•l,25ZnO-SiO2, 0,5СоО-l,5ZnOSiO2. Наряду с этим используются
соединения с содержанием малого количества кобальта и избыточ*
60
50
40
30
20
10
а
8
¦1
435 574 669 726 432 .495 , 574 €69 726
Рис. XXIV-2. Влияние добавок на цвет синих виллемито-
вых пигментов при температуре обжига 1150 °С (а) и
1300°С(<5):
/—без добавки; 2—К2О; 3 — Na2O; 4—Li^O; 5—CaO; 6— BaO; 7—SrO;
8—MgO.
ного количества кремния, например 0,4CoO-l,6ZnO«SiO2 + SiO2;
0,2CoO-l,8ZnO-SiO2 + S1O2. Цвет смешанных силикатов кобальт-
цинка колеблется от чисто-синего при низком содержании кобальта
до синего с красноватым (сиреневым) оттенком при большем его
содержании. Интенсивность этих пигментов ниже, чем алюминатов
кобальта. Однако интенсивность образцов с малым содержанием
кобальта ниже, чем алюмината кобальта, ~ в 1,5 раза, в то время
как содержание кобальта в них меньше в 3—4 раза.
По некоторым данным [6] при замене в пигменте небольшого
количества ZnO на окислы щелочных или щелочноземельных
металлов могут быть получены пигменты чистого и яркого цвета даже
при снижении температуры прокаливания до 1150°С. Наиболее
эффективны добавки СаО и ВаО в количестве 0,02 моль, т. е. при
составе пигмента 0,5СоО- l,48ZnO-0,02MeO-SiO2, где Me = Са, Ва.
Из щелочных металлов наиболее эффективен литий (рис, XXIV-2K

456 Глава XXIV. Кобальтобые и никелевые пигменты
Технология производства
Для получения синего и сине-зеленого кобальта
применяют различные соединения кобальта, алюминия, хрома, олова,
цинка, магния и кремния: С02О3, CoS04-7H20, СоСОз-Со(ОНJ,
Co(NO3J-6H2O; А12О3, А1(ОН)Я, A12(SO4K-I8H2O, KA1(SO4J-
•12Н2О, NH4A1(SO4J-12H2O; Сг2О3, CrO9; SnO2, SnCl4.5H2O;
ZnO, ZnSO4-7H2O; MgO, MgCO3-nMg(OHJ, MgSO4-7H2O; кварц,
двуокись кремния.
Рецептура составляется на основе практических данных.
Основными операциями при. получении этих пигментов являются
приготовление шихты и ее прокаливание.
Шихту получают следующими методами:
1) механическим смешением с тонким размолом реагентов,
обычно мокрым, с последующей сушкой; в качестве сырья при этом
применяют окислы и гидроокиси Со, AI, Сг, Zn, Sn;
2) расплавлением реагентов в кристаллизационной воде с
последующим обезвоживанием;
3) совместным осаждением карбонатов и гидратов окисей из
растворов смеси реагентов в воде с последующими промывкой и
сушкой.
При механическом смешении применяют технические окислы и
гидроокиси, обладающие малой реакционной способностью, часто
и низкой дисперсностью, в связи с чем реагенты нуждаются в
тонком измельчении и тщательном перемешивании. Все компоненты
подвергают длительному A0—20 ч) мокрому размолу в шаровой
мельнице (соотношение материал : шары : вода « 1 : 1 :0,8),
высушиванию до состояния порошка или пасты и прокаливанию при
1300—1350 °С в течение 3—5 ч. Для более полного протекания
реакции в состав шихты иногда вводят минерализаторы (борную
кислоту) в количестве 3—5%. Прокаленная масса обычно получается
спекшейся, и ее подвергают длительному B0—24 ч) мокрому
размолу в шаровых мельницах, сушат, измельчают на дезинтеграторах
или шаровых мельницах и фасуют.
Особенно сильно спекается при прокаливании смешанный
силикат кобальт-цинка, поэтому его вначале подвергают грубому
размолу в сухом состоянии и лишь затем длительному мокрому
размолу.
Для получения шихты в виде расплава применяют соли
алюминия, плавящиеся в кристаллизационной воде: A12(SO4K- I8H2O,
NH4Ai(SO4J- I2H2O; в расплаве растворяются все остальные
составные части шихты, и образуется гомогенная смесь. При работе
по этому методу все компоненты шихты загружают в алюминиевый
реактор с электрообогревом, нагревают при 300 °С, перемешивают
до образования гомогенной расплавленной массы и ее
обезвоживания, т. е. до прекращения выделения паров воды. Затем шихту
охлаждают, выгружают и измельчают на дробилке или рифленых

Синий и сине-зеленый кобальт 467
вальцах и прокаливают при 1200—1300 °С в течение 2,5—3,0 ч.
Прокаленную массу обычно также подвергают мокрому размолу в
шаровых мельницах, промывают, сушат и дезагрегируют.
При работе по методу совместного осаждения в реактор, за-*
полненный примерно наполовину горячей водой G0—80 °С),
загружают все необходимые компоненты, перемешивают до полного
растворения и затем медленно, во избежание вспенивания, добавляют
соду в виде 20—25%-ного раствора, нагретого до той же
температуры. Суспензию обычно кипятят для более быстрого осаждения
взвеси. Наряду с гидратами и карбонатами образуются также
основные соли Zn(OHJ-«ZnSp4, A1OHSO4 и др.
Образующийся осадок промывают горячей водой, обычно на
центрифуге (из-за плохой фильтруемости), и полученную пасту с
содержанием воды 60—70% сушат и прокаливают. При этом
методе, благодаря высокой дисперсности реагентов и тщательному
перемешиванию, температура прокаливания может быть снижена
до 1000—1050 °С, однако при этом возрастает длительность
процесса (до 5—6 ч); обычно прокаливание проводится при 1200 °С в
течение 2 ч. При этом режиме прокаливания получается пигмент,
свободный от сульфатов и не нуждающийся в промывке. Для
приготовления шихты сине-зеленого кобальта по методу осаждения
в реактор совместно с солями алюминия и кобальта вводят
раствор сульфата хрома.
При получении по этому методу церулеума приготовляют 8—
10%-ный раствор SnCU и сульфатов кобальта и магния, осаждают
гидраты и карбонаты реагентов раствором соды при 50—60 °С,
промывают осадок, сушат и прокаливают при 1100—1150°С в
течение 2—3 ч. Процесс приготовления осадка гидратов и карбонатов
может быть изменен: вначале получают оловянную кислоту путем
гидролиза раствора SnCU при кипячении, отмывают ее от соляной
кислоты, сливают суспензию в реактор, куда добавляют раствор
солей кобальта и магния, и осаждают карбонаты добавлением
соды. Прокаленный пигмент обычно нуждается лишь в
дезагрегации.
На практике применяются все методы получения синего и сине-
зеленого кобальта.
В производстве пигмента используют шаровые мельницы для
смешения и мокрого размола, смесители (обычно двухлопастные),
реакторы, баки, мерники, центрифуги, сушилки и размольную или
дезагрегирующую аппаратуру. Прокаливание шихты проводится в
отражательных и муфельных печах, обогреваемых газо-воздушной
смесью. Шихту помещают в тигли или на под муфельной печи.
Широкое применение находят щелевые туннельные печи, шихта при
этом помещается в шамотные или кварцевые кюветы, устанавли*
ваемые на карборундовые плиты, которые с помощью
механического толкателя продвигаются в печи. Обогрев печи осуществляется
силитовыми стержнями, температура в зоне подогрева 900, обжига

458
Глава XXIV. Кобальтовые и никелевые пигменты
1250 °С. Основные размеры печи: длина 7 м, ширина 0,92 м и
высота 1,9 м, высота рабочей щели 0,095 м, ширина канала 0,38 м.
Применяются также печи с шагающим подом, в которых кюветы
перемещают с помощью специального механизма, совершающего
возвратно-поступательное движение.
C°f°\znso4-7H2O
Рис. XXIV-3. Технологическая схема получения синего кобальта:
/ — смеситель; 2—печь; 3, 5 — аппарат для промывки; 4—шаровая мельница;
6—аппарат для фильтрования; 7—сушилка; «—дезинтегратор; 5—упаковочная
ыашина.
На рис. XXIV-3 показана схема получения синего кобальта
методом расплавления.
ЗЕЛЕНЫЙ КОБАЛЬТ
Состав, свойства и применение
Зеленый кобальт по химическому составу представляет
собой твердый раствор окиси кобальта (II) в окиси цинка СоО-
•#ZnO. Цвет его колеблется от светло- до темно-зеленого и зависит
от соотношения окиси кобальта(II) и окиси цинка, причем чем
больше в пигменте содержится СоО, тем цвет его темнее. Выпускают
лишь несколько сортов зеленого кобальта, например темный
приблизительного состава CoO-15ZnO и светлый состава CoO-50ZnO.
Цветовые характеристики для светлого кобальта: A = 509 -т- 510 нм,
Р = 17 + 20%, Р = 30^-33%; для темного кобальта: X = 508 нм,
с по Q0/
п
r
Р
ос . от п/ п
~^- au — а/ /о, р — ^,
OQ0/
>" /и
р
Зеленый кобальт кристаллизуется в гексагональной системе.
Плотность его 5410—5760 кг/м3; насыпная плотность 210O—
2500 кг/м3; интенсивность невысокая; укрывистость 50—60 г/м2. Он
обладает значительной свето-, атмосферо- и термостойкостью.
В кипящей серной и соляной кислотах зеленый кобальт легко
растворяется, щелочи разлагают его, извлекая окись цинка,

Зеленый кобальт 459
Вследствие низкого содержания окиси кобальта (около 6% в
темном и около 2% в светлом) зеленый кобальт является наиболее
дешевым из кобальтовых пигментов. Он применяется для ответ-»
ственных и термостойких покрытий, окрашивания пластмасс и из«
готовления художественных красок.
Химические основы получения
и технология производства
Окись кобальта (II) и окись цинка кристаллизуются в
различных кристаллических системах: СоО — в кубической,
a ZnO — в гексагональной; поэтому они могут образовывать
твердые растворы лишь в особых условиях.
Окись кобальта(II) при нагревании претерпевает ряд сложных
превращений. Изучение процесса разложения нитрата кобальта
показало, что при 365—372 °С Co(NO3h переходит в окись
кобальта СО2О3. При 705СС окись кобальта переходит в смешанный оки-
сел C03O4, а последний, в свою очередь, при 869—1008 °С полностью
диссоциирует с образованием окиси кобальта СоО.
Процессы, протекающие при совместном прокаливании окиси
кобальта (II) и окиси цинка, можно представить следующим
образом. При нагревании этой смеси до 800 °С почти весь кобальт
переходит в окись, а затем реагирует с окисью цинка, образуя черный
продукт состава ZnO-Co2O3, или ZnCo2O4, с кубической решеткой
типа шпинели. Смесь из 60% СоО и 40% ZnO после прокаливания
почти вся состоит из соединения ZnCo2O4. При меньшем содержа«
нии кобальта образуются темно-зеленые- продукты, являющиеся
смесью ZnCo2O4 с окисью цинка.
При нагревании до 900—1000 °С соединение Z11CO2O4
диссоциирует на СоО и ZnO. При этом, в зависимости от соотношения
количеств СоО и ZnO, получаются соединения различного типа. При
содержании СоО до 30% образуется твердый раствор СоО в ZnO
малахитово-зеленого цвета, кристаллизующийся в гексагональной
системе, характерной для ZnO. При содержании С©О более 70%
получается розовый твердый раствор ZnO в СоО,
кристаллизующийся в кубической системе, характерной для СоО. При
содержании СоО между 30 и 70% получается смесь соединений,
кристаллизующихся в различных системах.
В качестве зеленого пигмента можно применять лишь твердые
растворы окиси кобальта(II) в окиси цинка, кристаллизующиеся
в гексагональной системе, так как только эти продукты обладают
насыщенным зеленым цветом. Содержание окиси кобальта(II) в
соединениях, применяемых в качестве пигментов, значительно ниже
30% и обычно не превышает 12—15%-
Иногда при изготовлении зеленого кобальта (преимущественно
темного) в шихту вводят для улучшения цвета пигмента небольшие
количества алюминиевых и магниевых солей. Пигмент при этом

460 Глава XXIV. Кобальтовые и никелевые пигменты
приобретает приятный синеватый оттенок вследствие образования
некоторого количества синего кобальта и двойной соли CoO-MgO.
Зеленый кобальт получается прокаливанием при 1000—-1100 °С
смеси диссоциирующих, солей кобальта (сульфата, карбоната
и др.) с различными количествами цинковых белил.
Соотношение исходных веществ в шихте устанавливают на
основании практических данных. Для получения темно-зеленого
кобальта на 100 вес. ч. ZnO берут 20 вес. ч. CoS04-7H20, a для
светлого— 7 вес. ч. CoSO4*7H2O. Это соответствует содержанию окиси
кобальта около 6% в темном и 2% в светлом пигменте. При
увеличении содержания СоО до 12% образуется очень темный, черно-
зеленый пигмент.
Шихту приготовляют смешением цинковых белил с сульфатом
кобальта. Наилучшие результаты получаются при мокром
смешении, при этом образуются основные соли типа Zn(OHJCoSO4.
Смешение проводят в двухлопастном смесителе. Для этого к
цинковым белилам, размешанным в небольшом количестве воды, до-
баяляют раствор сульфата кобальта, содержащий 250 г/л CoSC^-
•7Н2О, и перемешивают в течение 3—4 ч. Раствор сульфата
кобальта необходимо приливать к суспензии цинковых белил мед*
ленно, так как в противном случае из-за слишком быстрого
образования основных солей получаются сцементированные кусочки и
крупинки.
После перемешивания до отсутствия комков образовавшуюся
дасту выгружают и сушат. Сушку проводят при любой темпера-
type, но не выше 800 °С. После сушки шихта имеет вид довольно
твердых кусков, которые измельчают на дробилке или вальцах,
а затем направляют на прокаливание.
Прокаливание шихты ведут в муфельных печах при 1000—
П00°С. При этом сульфат кобальта разлагается, и в результате
взаимодействия окиси кобальта(II) с окисью цинка образуется
зеленый пигмент. Потери при прокаливании составляют 13—14 вес.%
в расчете на исходную шихту (при мокром смешении). Зеленый
кобальт образуется и при более низких температурах, например
950 °С, но при этом длительность процесса увеличивается. Так,
пигмент одинакового качества получается в результате 6-часового
прокаливания при 950 °С и 2-часового при 1100—1200 °С.
Повышение температуры до 1300 °С недопустимо, так как при этом
образуется пигмент черно-зеленого цвета.
После прокаливания шихту подвергают размолу в шаровых
мрпкчнияу Тптятрпкнпр пппкяпнвяннр пярт тяктГи ингтктйг пмгнрнт
что отпадает необходимость в последующей промывке. Иногда же
в пигменте остается некоторое количество основных сульфатов, и
для их удаления приходится прокаленный пигмент промывать
водой.
После промывки пигмент фильтруют (содержание влаги 35—
40%), сушат и подвергают тонкому размолу с сепарацией.

Фиолетовый кобальт 461
ФИОЛЕТОВЫЕ КОБАЛЬТ
Под названием фиолетовый кобальт известны два типа
пигментов: темно-фиолетовый кобальт, представляющий собой
безводную соль фосфата или арсената кобальта, и светло-фиолетовый
кобальт, являющийся моногидратом фосфата кобальт-аммония.
В фосфатах и арсенатах координационное число Со соответствует б.
Темно-фиолетовый кобальт
Темно-фиолетовый кобальт представляет собой
безводный фосфат кобальта состава Соз(Р04)г.
Цветовые характеристики: X = 561 нм, Р = 12%, р = 15%.
Плотность темно-фиолетового кобальта 2,59 кг/м3; температура
плавления 1145—1155°С; коэффициент преломления 1,65—1,79. Он
относится к полулессирующим пигментам, его укрывистость 65—
70 г/м2, маслоемкость 15—20. Темно-фиолетовый кобальт
нерастворим в воде, растворяется в кислотах и разлагается щелочами,
свето-, атмосферо- и термостоек. Он применяется преимущественно
для производства масляных художественных красок, а также для
окраски некоторых видов пластмасс. Для акварельных красок он
мало пригоден, так как при длительном нахождении в воде
поглощает некоторое ее количество, переходя частично в соединение
Соз(РО4J-8Н2О сиреневого цвета..
Темно-фиолетовый кобальт получают прокаливанием при 900—
1100 °С октагидрата фосфата кобальта, получаемого, в свою
очередь, взаимодействием какой-либо соли кобальта с фосфатом
натрия, например:
3CoSO4 + 2Na3PO4 + 8Н2О —> Соэ(РО4J • 8Н2О + 3Na2SO4
Со3(РО4) ¦ 8Н2О—^Со3(РО4J + 8Н2О
Процессы, происходящие при прокаливании, согласно недавно
проведенным исследованиям [7], состоят в следующем: при
температуре 130—225 °С удаляется кристаллизационная вода
(рис. XXIV-4). Содержание Р2О5 в продукте увеличивается с 27,38
до 38,6%, масса образца уменьшается на 28,3%. При этом
безводный ортофосфат кобальта переходит в аморфное состояние (его
коэффициент преломления 1,535). При 495—555 °С аморфный
фосфат становится кристаллическим. Этот переход фиксируется на
термограмме в виде экзотермического эффекта, а на ИК-спектре —
расщеплением основной полосы, характерной для фосфатов (900—
1200 см-1), на ряд менее интенсивных полос (рис. XXIV-5). При
1145—1155°С наблюдается экзотермический эффект, связанный g
плавлением Соз(РО,}J.
На практике для производства темно-фиолетового кобальта
предпочитают применять двузамещенный фосфат натрия, так как

462
Глава XXIV. Кобальтовые и никелевые пигменты
при этом после прокаливания образуется пигмент более чистого
фиолетового цвета:
3CoS04 + 4Na2HPO4 + 8Н2О —* Со3(РО4J • 8Н2О + 2NaHaPO, + 3Na2SO4
Осаждение октагидрата фосфата кобальта на практике
проводят, сливая при 50—60 °С растворы сульфата кобальта и двузаме-
щенного фосфата натрия B00—250 г/л). На 1 вес. ч. GoSO4-7H2O
расходуется 1,7 вес. ч. Na2HPO4- 12H2O. Лучшие результаты
получаются при добавлении сульфата кобальта к фосфату натрия. При
о
о
S я
i
о
о
Темпера
V
ЧУ-
25°С
/
U45 A
\1
1155
J
Время7мин
Рис. XXIV-4. Термограмма Со3(Р04J*
• 8Н2О:
ж'—температурная кривая; 2 — дяфферепцкзль-
ная кривая изменения температуры во
времени; 3 — дифференциальная кривая измене-
аия массы во времени.
80010001200
V, см-1
Рис. XXIV-5. ИК-
спектр фосфата
кобальта:
/ — аморфный
продукт; 2—
кристаллический продукт.
этом сначала образуется сиреневый осадок, который при
перемешивании переходит в легко отстаивающийся кристаллический
розовый осадок. Осадок промывают декантацией или на фильтре,
сушат, размалывают и прокаливают при 800—900 °С. Оптимальной
температурой прокаливания следует считать 900 °С. Если при этом
масса несколько сплавляется, ее следует после остывания
подвергнуть грубому размолу и прокалить вторично при 900°С в течение
короткого времени.
После прокаливания продукт размалывают, затем промывают
кипящей водой декантацией, на нутч-фильтрах или центрифугах,
фильтруют, сушат и подвергают тонкому размолу с сепарацией.
Светло-фиолетовый кобальт
Светло-фиолетовый кобальт представляет собой
моногидрат фосфата кобальт-аммония состава CoNH4PO4-H2O.
Цветовые характеристики: X — 548 нм, Р = 7%, р = 25%. Пигмент
отличается лессирующей способностью, ограниченно стоек к действию
света и весьма чувствителен к нагреванию (заметно изменяет свой

Другие кобальтовые пигменты 463
цвет уже при 100°С), растворяется в кислотах, разлагается
щелочами.
Светло-фиолетовый кобальт применяют для производства
масляных (художественных) и акварельных красок. Кроме того, его
употребляют в небольших количествах для изготовления
термочувствительной краски, изменяющей свой цвет при 140°С.
Моногидрат фосфата кобальт-аммония получают
взаимодействием соли кобальта с избытком двузамещенного фосфата
аммония. При этом вначале выпадает аморфный фиолетовый осадок,
который затем принимает лиловатый оттенок и, наконец,
становится кристаллическим и светло-фиолетовым.
На практике светло-фиолетовый кобальт получают
взаимодействием сульфата кобальта с фосфатом аммония или смесью дву«
замещенного фосфата аммония и аммиака:
CoSO4 + (NH4JHPO4 + NH4OH —> CoNH4PO4. H2O + (NH4JSO.,
Реакция среды при осаждении — слабощелочная. Оптимальная
температура 40—50 °С. При 20 °С осадок имеет бледно-розовый
цвет, при 60 °С принимает интенсивный фиолетовый оттенок.
Технологический процесс изготовления светло-фиолетового
кобальта заключается в приливании концентрированного раствора
сульфата кобальта, содержащего 250 г/л CoS04*7H20, к
концентрированному раствору фосфата аммония при 40—45 °С.
Полученный осадок промывают водой, нагретой до 50 °С,
декантацией или на фильтре, затем пигмент высушивают при
40—50 °С.
ДРУГИЕ
КОБАЛЬТОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Из других кобальтовых пигментов наибольший интерес
представляют титанаты [8]. Титанат состава TiO2-0,5CoO (ТЮ2 —
68,1%, СоО — 31,9%) обладает насыщенным зеленым цветом, его
цветовые характеристики: X = 501,6 нм, Я = 26,7%, р = 22,3;
укрывистость 15 г/м2; маслоемкость 20—25. Дисперсный состав:
частицы размером до 1 мкм — 25—40%, до 3 мкм —83%,
>3 мкм— 17%. Его получают мокрым смешением метатитановой
кислоты с солью кобальта, преимущественно карбонатом кобальта,
и прокаливанием полученной пасты при 950—1000 °С в течение
1—2 ч.
Определенный интерес представляют также смешанные
титанаты, например титанаты кобальт-магния и титанаты-алюмина-
ты кобальта: ТЮ2.0,1СоО-0,2А12О3; ТЮ2-0,5СоО.0,5А12О3; ТЮ2-
•0,lCoO-0,05MgO; TiO2-0,3CoO 0,4MgO.
Цвет этих соединений варьирует от зеленовато-голубого
(с MgO) до насыщенного синего (с AI2O3),

464 Глава XXIV. Кобальтовые и никелевые пигменты
Соединение состава Т1О2-0,5СоО-0,5А12Оз по чистоте цвета
несколько уступает синему кобальту (алюминату Со), но превосходит
по укрывистости, которая составляет 30 г/м2.
¦ Розовый кобальт-магний представляет собой красно-розовый
пигмент, состоящий из изоморфной смеси окиси кобальта (II) и
окиси магния. Его получ-ают прокаливанием смеси карбоната
магния с карбонатом или нитратом кобальта при 1000—1100°С.
Содержание окиси кобальта (II) в пигменте колеблется в
пределах 8—15%. При меньшем содержании СоО цвет пигмента будет
светло-розовым, при большем пигмент приобретает фиолетовый
оттенок.
TUT A НО-НИКЕЛЕВЫЙ ПИГМЕНТ
Состав, свойства и применение
Титано-никелевый пигмент представляет собой твердый
раствор окислов никеля и сурьмы в двуокиси титана рутильной
формы. Соотношение между окислами колеблется в небольших
пределах; в качестве примера приводим следующий состав: ТЮг—
85%; Sb2O3—15%; NiO — 3%, что соответствует примерной
формуле TiO2-0,07Sb2O3*0,05NiO. Цвет пигмента яркий лимонно-жел-
тый; цветовые характеристики: X — 574 нм, Р = 58—68%, р —
= 82—85%. Выпускают также пигменты светло-желтого цвета,
несколько отличающиеся по составу.
Титано-никелевый пигмент кристаллизуется в рутильной
структуре, постоянные решетки: а = 4,603, с = 2,975; эти параметры
несколько больше, чем у рутила, что обусловлено присутствием
примесей.
Плотность пигмента 4300—4400 кг/м3; насыпная плотность
1250 кг/м3; укрывистость 30—40 г/м2; маслоемкость 15—20.
Дисперсный состав светлого сорта: 70—90% частиц размером до 1 мкм,
10—30% — 1—3 мкм; удельная поверхность 2,7—3,5 м2/г; средний
размер частиц 0,4—0,8 мкм; для более темного сорта средний
размер частиц 0,8—1,2 мкм. Интенсивность титано-никелевого
пигмента низкая, примерно в 5 раз слабее, чем у свинцового крона, что
является его основным недостатком.
По стойкости титано-никелевый пигмент превосходит другие
желтые пигменты; он не растворяется и не разлагается при
кипячении в 5—10%-ных растворах соляной, серной и азотной кислот,
а также в 5%-ной NaOH, стоек к действию высоких температур
(до ~800°С) и сернистого газа, обладает высокой свето- и атмо-
сферостойкостью. Его накраскк, даже сильно разбеленные
(пастельные), не изменяются при длительном облучении под кварцевой
лампой (>200 ч) и экспозиции в везерометре (~750ч). Титано-
никелевый пигмент применяют для термостойких и химических
эмалей, эмалей для окраски автомобилей и сельскохозяйственных
машин, эмульсионных красок, производства высококачественных
фасадных красок, окрашивания всех видов пластмасс и др.

Титано-никелевый пигмент 468
Химические основы получения
и технология производства
При прокаливании двуокиси титана или метатитановой
кислоты с окисью или диссоциирующей солью никеля при 1000—
1100°С образуется метатитанат никеля №ТЮз, кристаллизующийся
в структуре ильменита. Его основные свойства: плотность 4900—
5100 кг/м3; удельная поверхность ~1 м2/г, укрывистость ~30 г/м2;
высокая кислото- и щелочестойкость.
В качестве пигмента чистый титанат никеля не нашел
применения из-за тусклого горчично-желтого цвета. Дальнейшие исследси
вания этой системы показали, что на основе двуокиси титана и
окиси никеля можно получать пигменты яркого светло-желтого
цвета путем введения в состав смеси трехокиси сурьмы при резком
снижении содержания никеля. Наилучшие результаты были
получены при содержании 0,07—0,08 моль никеля и 0,05 моль сурьмы
на 1 моль титана. Предполагают, что титано-никелевый пигмент по
строению представляет собой твердый раствор NiO и Sb2O3 в
рутиле [9, 10]. Он является представителем группы соединений,
получаемых прокаливанием смеси ТЮг (или TiO2-xH2O) с окислами
переходных металлов, кристаллизующимися в рутильной системе и
обладающими свойствами, характерными для рутила.
Исследованиями, проведенными в последние годы [11 —13], было
установлено, что в бинарных системах NiO—ТЮ2, ЭЬ2Оз—ТЮг,
NiO—БЬгОз при прокаливании происходят следующие процессы.
NiO при всех соотношениях образует с TiO2 лишь одно соединение
№ТЮз. Трехокись сурьмы БЬ2Оз при концентрации до 6,5 мол.%
образует с TiO2 твердый раствор, кристаллизующийся в рутильной
системе, при концентрации более 6,5 мол.% появляется новая фаза
состава 4TiO2-3Sb2O3. При прокаливании окиси никеля с трех-
окисью сурьмы она окисляется в Sb2Og и образуется соединение
пятивалентной сурьмы — сурьмянокислый никель NiSb2Oe,
кристаллизующийся в трирутильной системе, близкой по структуре
к рутилу (постоянные решетки: а = 4,63 А, с = 3,06 A).
В тройной системе TiO2—xNlO—ySh2Oz (авторы изучали
систему при х = 0,02 — 0,30 Hi/ = 0,05 — 0,30) при значении х ^ 0,18
наблюдаются следующие закономерности по фазовому составу и
структуре получаемых при прокаливании соединений: а) при
отношении NiO : БЬгОз = 1 образуется только рутил; б) при отношении
NiO : Sb;03 ^ 1 образуется рутил и фаза 4TiO2-3Sb2O3; в) при
отношении NiO : SS2O3 > 1 образуется рутил и титанат никеля
NiTiO3 (рис. XXIV-6). Считают, что в рутиле растворяются не
исходные окислы — NiO и Sb2O3, a продукт их взаимодействия
NiSb2O6, структура которого сходна с рутилом, причем имеет место
образование твердого раствора доменного типа, в котором целые
области (домены) ТЮг заменены NiSb2O?.

466*
Глава XXIV. Кобальтовые и никелевые пигменты
_| !
742 140
136 134 132 130
Наилучшим лимонно-желтым цветом обладают соединения,
содержащие NiO и Sb2O3 в пределах 2,6—6,1 мол.%. Чистым и ярким
цветом и высокими техническими свойствами обладают лишь
твердые растворы NiSb2O6 в ТЮ2, свободные от примесей иных
продуктов реакции, а именно: NiTiO3, соединения 4TiO2-3Sb2O3, твердого
раствора Sb2O3 в рутиле, NiO, анатаза, а также свободного NiSb2Oe-
Пигмент, свободный от примесей, образуется лишь при высокой
реакционной способности исходных составных частей (в основном,
двуокиси титана) и тщательном смешении реагентов. Наилучшие
результаты получаются при применении пасты метатитановой
кислоты и ее смешении с диссоциирующими при прокаливании солями
никеля (например, NiCO3) и трехокисью сурьмы. Активная форма
ТЮ2 и мокрое смешение
способствуют получению твердого
раствора NiSb2O6 в ТЮ2 без
посторонних примесей. При
прокаливании смеси сухих реагентов —
ТЮ2, NiCO3 и Sb2O3 —
получается пигмент с малой
интенсивностью и грязноватым оттенком,
содержащий значительное
количество указанных выше примесей.
При синтезе титано-никелево-
го пигмента поведение шихты,
т. е. смеси метатитановой
кислоты, карбоната никеля и трехоки-
си сурьмы, следующее: до 720 °С
продукты прокаливания состоят
из анатаза, размер монокристаллов которого колеблется в пределах
65—243 А, цвет кремовый; при 740 °С появляется рутил (~23%),
цвет бледно-желтый; при 760—780°С количество рутила ~94%,
цвет яркий лимонно-желтый; выше 800 °С образцы состоят только
из рутила. Пигмент наиболее интенсивного цвета образуется при
температуре 1000 °С и длительности прокаливания 3 ч [8].
Технологический процесс получения титано-никелевого
пигмента состоит из следующих операций: приготовление шихты, ее
сушка, прокаливание и размол. Соотношение между реагентами может
колебаться в определенных пределах в зависимости от оттенка
получаемого пигмента.
Смешение обычно проводят в двухлопастном смесителе при
отношении т : ж = i : 1,5. Полученную однородную массу загем ьы-
сушивают в сушилке любого типа при температуре до 300°С и
прокаливают при 1000—1100°С в течение ~3 ч. Продукт после
прокаливания размалывают и фасуют.
Согласно ТУ 6-10-1320—72 интенсивность кобальтовых
пигментов должна быть 95%, а остаток после мокрого просева на сите
Рис. XXIV-6. Дифрактограмма ру-
тильной двуокиси титана G) и ти-
таиата никеля состава
TiOa-0,05NiO-0,05SbaO3 B).

Литература 4в7
с сеткой № 0.056К не более 0,5%. Содержание водорастворимых
сульфатов (в пересчете на SO3) в кобальте синем ОД, а зеленом
0,03%; в кобальте фиолетовом должны отсутствовать
водорастворимые нитраты.
ЛИТЕРАТУРА
1. ВаргинВ. В., Вейнберг Т. И. Стеклообразное состояние. Труды III
Всесоюзного совещания. Л., Изд. АН СССР, 1960, с. 373.
2. В е и н б е р г Т. И. >КФХ, 1962, т. 36, № I, с. 85—88.
3. Грум-Гржимайло С. В., Плюскина И. И. Кристаллография, 1958,
т. 3, №2, с. 175—181.
4. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхностях. Ч. II. М., ИЛ,
1963, с. 167—172.
5. Л е о н о в А. И. ЖФХ, 1961, т. 35, № 10, с. 2328—2334.
6. Туманов С. Г., Глебычева А. И., Быстриков А. Б. «Стекло и
керамика», 1969, т. 26, № 1, с. 35—38.
7. Тюленева Г. Е., А м и р о в а С. А., П е ч к о в с к и й В. В. Известия вузов.
Химия и хим. технол., 1967, № 8, с. 897—901.
8. Гольдштейн Л. М.. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1963,
№ 3, с. 19—23.
9. Hermann Е. Paint Manuf., 1958, № 9, p. 287; 1961, № 3, p. 174.
10. HundF. Farbe u. Lack, 1961, № 4, S. 232—236.
11. Шей h km a h А. И., Гольдштейн Л. M., К л еще в Г. В. В кн.:
Технология и свойства минеральных пигментов. Л., «Химия», 1971, с. 7—13.
12. Р а с с у д о в а Н. С, Терехова А. И., Лило Т. Н. «Лакокрасочные
материалы и их применение», 1963, № 2, с. 25—28.
13. Клещ ев Г. В., Шейнкман А. И., Гольдштейн Л. М., Турла-
но в В. Н. Там же, 1970, № 4, с. 12—14.

Глава XXV
МЕДНЫЕ ПИГМЕНТЫ
В качестве медных пигментов применяются следующие
соединения окиси меди(II), окрашенные в зеленый или синий цвет:
1) ацетат меди: основная и нейтральная соли состава
Си(СН3СООJ-гсСи(ОНJ-тН2О — медянка;
2) арсенит меди: основная и нейтральная соли состава
Cu(AsO2J-rtCu(OHJ — зелень Шееле;
3) арсенит-ацетат меди Cu(CH3COOJ-Cu(AsO2J-ttCu(OHJ---
швейнфуртская зелень;
4) гидроокись меди(П) Си(ОНJ—бременская синяя;
5) основной карбонат меди СиСОз-лСи(ОНJ — горная зелень
ИДР;
дроме того, используют минералы: малахит состава l,uuj3-
•Си(ОНJ зеленого цвета и азурит состава 2CuCO3-Cu(OHJ
синего цвета. Эти минералы широко распространены в природе,
однако в виде больших скоплений встречаются редко.
Медные пигменты применялись в малярной и художественной
технике еще в древние времена. Сведения об их использовании и
даже описание методов производства имеются у Плиния и других
авторов. Значение этих пигментов сохранялось до прошлого
столетия, в настоящее время они почти полностью вытеснены другими
пигментами. Из соединений меди в качестве пигментов применяют
в ограниченном количестве только медянку благодаря ее высокой
атмосферостойкости и швейнфуртскую зелень, которая отличается
яркостью оттенка.
Вытеснение медных пигментов другими обусловлено рядом их
недостатков: ядовитостью (иногда весьма сильной), низкой укры-
вистостью и интенсивностью, недостаточно насыщенным цветом и
малой атмосферостойкостью некоторых из них.
МЕДЯНКА
Состав, свойства и применение
Медянка — пигмент яркого зеленовато-синего цвета. По
химическому составу она -является основным ацетатом меди.
В чистом виде медянку не применяют, так как она обладает
низкими пигментными свойствами: ее укрывистость и
интенсивность незначительны; состоит она из мелких кристаллических игл,
трудно поддающихся перетиру, частично растворяется в воде и
легко растворяется в аммиаке и слабых кислотах. В кипящей воде
медянка гидролизуется с образованием ацетата меди и окиси меди.
В сухом состоянии медянка теряет воду при 140—160 и уксусную
кислоту при 240—250 °С.
В смеси со свинцовыми белилами медянка образует масляную
краску бирюзового цпета с очень высокой свето- и атмосферостой-

Медянка 4в9
костью. При длительном облучении бирюзовый цвет переходит в
травянисто-зеленый цвет медного мыла. Укрывистость этой смеси
примерно равна 120—130 г/м2.
Медянку в смеси со свинцовыми белилами, обычно в
соотношении 1:1, применяют в качестве прочной масляной краски для крыш.
Крыши, окрашенные медянкой, не требуют малярного ремонта
более 10 лет.
Химические основы получения
Известны три уксуснокислые соли меди:
1) основная соль состава Cu(CH3COOJ-Cu(OHJ-5H2O
синевато-зеленого цвета;
2) основная соль состава Cu(CH3COOJ-2Cu(OHJ с более
сильным зеленоватым оттенком;
3) нейтральная соль состава Си(СНзСООJ-Н2О интенсивного
синевато-зеленого цвета.
Эти соли являются пигментами и известны под общим
названием медянка.
Все методы изготовления медянки, которые применялись с
древних веков до последнего времени, были основаны на способности
металлической меди при действии на нее паров воды и уксусной
кислоты в присутствии кислорода воздуха переходить в основной
ацетат меди.
Медянку состава Си(СН3СООJ-Си(ОНJ-5Н2О в настоящее
время получают значительно более простым методом — обработкой
кристаллической гидроокиси меди рассчитанным количеством
уксусной кислоты *.
Гидроокись меди существует в двух структурах — аморфной и
кристаллической. Аморфная структура образуется при очень
осторожном осаждении раствором щелочи из какой-либо соли меди в
виде синего осадка — геля, который после высушивания переходит
в гидрат с переменным содержанием воды.
Аморфная гидроокись меди весьма нестойка: при действии
горячей воды, слабых растворов щелочей и ряда электролитов она
переходит сначала в бурый гидрат окиси меди, а затем полностью
дегидратируется и превращается в черную окись меди.
Кристаллическая гидроокись меди также окрашена в синий
цвет. Она отличается большой устойчивостью и может быть
высушена при 100 °С без изменения цвета и состава. Гидроокись меди
применяют в качестве синего пигмента под названием бременская
синяя. Ее получают из медного купороса двухступенчатым
осаждением щелочью. В первой стадии реакции к раствору медного
купороса добавляют едкий натр в количестве 2/з от требуемого по
* Скворцова В., Макарова Т. Бюлл. по обмену опытом в
лакокрасочной пром., 1955, Ne 7.

'470 tлава XXV. Медные пигменты
расчету для полного осаждения гидроокиси меди. В результате вся
медь выпадает в осадок в виде устойчивой основной соли
постоянного состава CuSO4-2Cu(OHJ яблочно-зеленого цвета:
3CuSO4 + 4NaOH —> CuSO4 • 2Cu(OHJ + 2Na2SO4
После выпадения осадка маточный раствор сливают, а осадок
промывают несколько раз холодной водой и затем обрабатывают
концентрированным раствором едкого натра, взятым в количестве,
необходимом по расчету для перевода основной соли в гидроокись
меди:
CuSO4-2Cu(OHJ + 2NaOH —¦* 3Cu(OHJ + Na2SO4
В результате второй стадии реакции основной сульфат меди
переходит в устойчивую кристаллическую гидроокись меди небесно-
голубого цвета. Обе стадии обработки проводят на холоду.
Суммарная реакция образования кристаллической гидроокиси
меди может быть представлена уравнением:
3CuSO4 + 6NaOH —> 3Cu(OHJ + 3Na2SO4
Кристаллическая гидроокись меди может быть получена также
при добавлении щелочи в один прием, для чего необходимо
предварительно ввести в раствор медного купороса гигроскопические
вещества (глицерин и др.) или, что чаще применяется, аммиак.
Реакции, происходящие при осаждении в присутствии аммиака,
могут быть представлены следующими уравнениями:
CuSO4 + 4NH3 —> [Cu(NH3LlSO4
[Cu(NH3L]SO4 + 2NaOH —> [Cu(NH3L](OHJ + Na2SO4
[Cu(NH3L](OHJ *=± Cu(OHJ + 4NH3
Вначале образуется комплексная сернокислая соль, которая под
действием щелочи переходит в комплексную гидроокись,
распадающуюся затем на гидроокись меди и аммиак.
Оказалось, что количество аммиака, которое необходимо
добавлять для получения кристаллической гидроокиси меди, может быть
значительно меньшим, чем это требуется по уравнению (очевидно,
за счет ступенчатого протекания процесса осаждения). Аммиак
обычно добавляют к раствору, нагретому до 70°С, до появления
интенсивно-голубого окрашивания или выделения небольшого
осадка.
Этот метод представляет практический интерес, так как
получаемая гидроокись меди отличается большей устойчивостью (ее
даже можно промывать горячей водой) и значительно лучше
осаждается и фильтруется, чем гидроокись меди, полученная по
двухступенчатому способу. К недостаткам метода относится адсорбция
осадком небольшого количества щелочи, которая остается в
пигменте в виде ацетата натрия.

Медянка 471
Процесс получения медянки заключается в обработке промытой
и отжатой пасты кристаллической гидроокиси меди уксусной
кислотой. Реакция протекает по уравнению:
2Си(ОНJ + 2СН3СООН + ЗН2О —> Си(СН3СООJ • Си(ОНJ • 5Н2О
Образующаяся основная уксуснокислая соль переходит в
раствор, а затем кристаллизуется в виде крупных кристаллов, которые
и применяют в качестве пигмента.
Следует отметить, что путем обработки кристаллической
гидроокиси меди уксусной кислотой можно получить не только
одноосновную соль Си(СН3СООJ-Си(ОНJ-5Н2О, но также
двухосновную соль Cu(CH2COOJ-2Cu(OHJ и нейтральную
Си(СН3СООJ-Н2О.
Технология производства
Процесс получения медянки состоит из следующих
операций: осаждение гидроокиси меди; обработка гидроокиси меди
уксусной кислотой; кристаллизация и фильтрование.
Медянку обычно производят в малых количествах, на неболь*
ших установках, состоящих из нескольких баков для растворения
медного купороса и щелочи, бака-реактора и нутч-фильтра.
Осаждение гидроокиси меди по двухступенчатому методу.
Процесс получения медянки начинают с растворения 100 кг CuSO4*
•5Н2О в 650—700 л воды при 40—60 °С, приготовления
разбавленного раствора едкого натра E8—64 г/л NaOH) в количестве 24 кг
и концентрированного раствора B25—240 г/л NaOH) в количестве
8,5—9 кг. Разбавленный раствор получают путем разбавления
концентрированного раствора водой. Всем растворам дают отстояться
от примесей и охлаждают их до температуры ~20°С. Раствор
медного купороса сливают в реактор, затем медленно (в течение ~ 1 ч)
при постоянном перемешивании приливают раствор едкого натра
концентрации 58—64 г/л NaOH до осаждения всей меди в виде
основной сернокислой соли яблочно-зеленого цвета (полноту
осаждения проверяют по отсутствию окраски раствора при
добавлении аммиака). После перемешивания в течение 0,5—1 ч осадку
дают осесть, а затем несколько раз промывают его декантацией.
Затем к осадку добавляют концентрированный раствор едкого
натра и перемешивают в течение 0,5—1 ч до перехода цвета из
яблочно-зеленого в небесно-голубой.
Полученный осадок гидроокиси меди сразу же промывают
сначала декантацией, а затем на нутч-фильтре до исчезновения в про-
ft
мывной воде ионов SO4 . Промытый осадок фильтруют и возможно
полнее отжимают из него воду.
Осаждение гидроокиси меди в присутствии аммиака. 100 кг
CuSO4-5H2O растворяют в 650—700 л воды при 80—85 °С,
причем получают раствор концентрации 140—150 г/л. Раствору дают

472 Глава XXV. Медные пигменты
отстояться, затем сливают его в реактор, прибавляют сначала 28 л
аммиака в виде 25%-ного раствора (в течение 10—15 мин), а
потом в течение 1ч — 31 кг едкого натра в виде раствора
концентрации 215—240 г/л. После добавления аммиака образуется основной
сульфат меди светло-зеленого цвета. При добавлении щелочи цвет
осадка остается синим — образуется гидроокись меди; при этом
после добавления примерно половинного количества щелочи
наблюдается выделение аммиака. Образование гидроокиси меди
происходит при 60—70 °С.
Гидроокись меди промывают декантацией, причем с целью
ускорения процесса первые промывки проводят при 40—45 °С;
осадок фильтруют на нутч-фильтре.
Гидроокись меди, получаемая по этому методу, занимает
меньший объем и значительно лучше отстаивается и фильтруется, что
позволяет ускорить процесс производства.
Растворение гидроокиси меди в уксусной кислоте,
кристаллизация и фильтрование. Отфильтрованный осадок гидроокиси меди
переносят в небольшой бак и обрабатывают его без подогрева
расчетным количеством концентрированной уксусной кислоты
F0—80%) —примерно 20 кг СН3СООН на гидроокись меди,
полученную из 100 кг СиБОгбНгО. При этом образуется основной
ацетат меди, который вначале переходит в раствор, а затем довольно
быстро (примерно через 2 ч) почти нацело (~92—95%)
выделяется в осадок в виде кристаллов основной соли. Осадок отделяют
на нутч-фильтре от основной массы воды; полученную пасту с
содержанием влаги около 60—70% высушивают при температуре
не выше 50—60 °С или обезвоживают замешиванием с олифой.
Если при кристаллизации медянка выделяется в виде
пастообразной массы, то ее не фильтруют, а направляют непосредственно
на сушку или обезвоживание.
При замешивании медянки с олифой, к которой добавлен дез-
эмульгатор, большая часть воды отделяется, а оставшиеся 8—10%
эмульгируются с олифой и в дальнейшем не влияют на качество
краски. Полученную масляную пасту медянки смешивают с
масляной пастой свинцовых белил и перетирают смесь на краскотероч-
ной машине обычным способом.
Медянка должна удовлетворять следующим основным
требованиям:
Содержание СиО, % 40—44
Содержание СН3СООН [в пересчете на
(СН3СОJО], % 26-29
26
ЗЕЛЕНЬ ШЕЕЛЕ
По химическому составу зелень Шееле — основной мета-
арсенит меди состава Ci^AsOoh-ftCt^OH^-ml-^O, где я — 1, 2, 3,
а содержание воды может изменяться в определенных пределах.

Синие медные пигменты 473
Цвет зелени Шееле колеблется от светло- до темно-зеленого
в зависимости от ее основности. Наибольшее применение имеют
светло-зеленые сорта. Зелень Шееле легко растворяется в кислотах
и аммиаке, но устойчива к действию горячей воды и к нагреванию
до 150 °С; вследствие содержания меди и мышьяковистой кислоты
она очень ядовита.
ШВЕЙНФУРТСКАЯ ЗЕЛЕНЬ
Швейнфуртская зелень представляет собой арсенит-ацетат
меди состава Cu(CH3COOJ*3Cu(AsO2J- Она отличается более
ярким зеленым цветом, чем у большинства других зеленых
неорганических пигментов. Она обладает очень высокой атмосферостой-
костью (за исключением сероводорода), невысокой укрывистостью
и интенсивностью, легко растворяется в кислотах, аммиаке и очень
ядовита,
Швейнфуртскую зелень можно получить растворением зелени
Шееле Cu(AsO2J'^Cu(OHJ в кипящей уксусной кислоте. На
практике она получается в результате взаимодействия медного
купороса с метаарсенитом натрия и обработки полученного осадка
раствором уксусной кислоты.
Применяемый в масляной и акварельной живописи очень
красивый и весьма прочный пигмент — зелень Поль-Веронезе — также
является метаарсенитом меди.
СИНИЕ МЕДНЫЕ ПИГМЕНТЫ
К синим медным пигментам относится кристаллическая
гидроокись меди Си(ОНJ, обладающая небесно-голубым цветом
с зеленоватым оттенком. Гидроокись меди является очень
непрочным пигментом, чувствительным по отношению к свету,
атмосферным воздействиям, извести, сероводороду, а также жирным
кислотам.
Раньше этот пигмент применяли в ограниченном количестве
только для клеевых красок, так как в масляных связующих он
вступает в реакцию с алифатическими кислотами.
Способ производства, кристаллического гидрата окиси меди был
описан выше.

Глава XXVI
МАРГАНЦОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Из марганцовых пигментов наибольшее значение имеют
марганцовая голубая и марганцовая фиолетовая.
МАРГАНЦОВАЯ ГОЛУБАЯ
Состав, свойства и применение
По химическому составу марганцовая голубая
представляет собой изоморфную смесь гипоманганата бария Ваз(МпО4)г
и сульфата бария BaSO4. Цвет небесно-голубой, цветовые
характеристики: К = 483 -т- 486 нм, Р = 30 -f- 37%, р = 20 ~ 26%.
Плотность марганцовой голубой 4400 кг/м3; насыпная плотность
2000 кг/м*; м ас л оем кость 15—17; укрывистость и интенсивность
низкие; pH водной вытяжки 8,5. Марганцовая голубая обладает
хорошей светостойкостью (8 баллов), высокой атмосферо- и
термостойкостью (до 400 °С), стойкостью к действию воды, органических
растворителей и щелочей. Она неустойчива к действию кислот, а
также водных растворов сульфатов (например, Na2SO4).
Концентрированная соляная кислота ее не разлагает. Марганцовая
голубая применяется для окрашивания пластмасс, для производства
художественных красок и эмалей, а также как щелочестойкий
пигмент для окраски портландцемента.
Химические основы получения
и технология производства
Марганцовая голубая получается прокаливанием смеси
нитрата и сульфата бария с соединениями марганца (двуокисью
карбонатом, манганатом бария и др.) с последующей отмывкой
прокаленной массы от непрореагирозавших соединений [1]. Цвет и
свойства марганцовой голубой зависят от исходных реагентов, их
соотношения и условий получения пигмента; наибольшее значение
имеют содержание в смеси соединений марганца и нитрата бария
и температура прокаливания. Ярким цветом и высокой стойкостью
обладают лишь пигменты, полученные из шихты с низким
содержанием марганца и высоким содержанием нитрата бария;
прокаливание следует проводить при 700—750 °С с определенной выдержкой.
Непрореагирозавшие окислы бария и марганца удаляют из
прокаленной массы при обработке ее соляной кислотой.
Соотношение реагентов к условия получения марганцовой
голубой были установлены опытным путем; механизм получения
представляли таким образом.
При взаимодействии с нитратом бария окислы марганца низ-
шей валентности МпО, МпОг окисляются в окислы высшей
валентности:
МпО + /iBa(NOj)8 —> МпОл -J- пЪаО + 2«NO

Марганцовая голубая 475
Окислы MnOjc обладают кислотными свойствами, вследствие
чего реагируют со свободной окисью бария с образованием манга-
ната бария. Последний образует с сульфатом бария изоморфную
смесь, которая и является пигментом. Однако при этом трудно
объяснить не свойственный соединениям марганца синий цвет
пигмента, причину получения пигмента чистого цвета лишь при
низком содержании марганца в шихте и избытке нитрата бария,
нестойкость, даже к веде, пигмента, прокаленного при низких
температурах, и др.
Можно представить механизм получения марганцовой голубой
через соединения пятивалентного марганца, которые окрашены
в синий и сине-зеленый цвет и образуются лишь в щелочной среде
[2]. В водных растворах гипоманганаты (соли кислоты Н3МПО4)
устойчивы лишь в присутствии сильных щелочей. В нейтральных и
слабощелочных растворах гипоманганаты легко разлагаются на
соединения Мп4+ и Мп6+, в кислых средах — на соединения Мп3+
и Мп7+. В сухом виде гипоманганаты устойчивы на воздухе,
свободном от влаги и СОг, или при высокой температуре. Оказалось, что
стойкость гипоманганата может быть повышена при совместном
осаждении его с фосфатом, арсенатом или вольфраматом натрия,
с которыми он образует изоморфные смеси. Эти смеси, особенно
при малом содержании марганца, устойчивы в водных растворах,
даже в отсутствие щелочей, и превосходят в этом отношении ман-
ганаты. Такие соединения получаются, например, прокаливанием
при 750—800°С смеси 1 моль Na3PO4-10H2O с 0,01 моль
Мп(СН3СООJ- Изоморфные смеси получаются также с фосфатом
кальция; образующиеся при этом соединения не растворяются
в воде и не разлагаются ею.
Таким образом, синий и сине-зеленый цвет марганцовой голубой
можно объяснить тем, что в ее состав входит гипоманганат бария
Ва3(Мп04J, в котором марганец пятивалентен. Гипоманганат
устойчив лишь в виде изоморфной смеси с BaSO4 при избытке
последнего и при соблюдении ряда условий синтеза. При повышенном
содержании соединений марганца в шихте, малой реакционной
способности компонентов шихты и недостаточно высокой
температуре Прокаливания получаются неустойчивые пигменты.
Роль нитрата бария при синтезе пигмента заключается не
только в окислении соединений марганца низшей валентности, но
и в создании сильнощелочной среды:
Ba(NO3J —> ВаО + 2NO + 30
Для создания щелочной среды в самом начале процесса
целесообразно заменить в шихте часть нитрата бария на гидроокись
бария.
Состав пигмента может быть представлен общей формулой
Ba3(Mn04J-«BaS04-mBa0, где я = 10 -Мб, m = 1 — 3. Вопрос
о состоянии ВаО в пигменте остается неясным. Возможно, что при

476 Г Айва XXVI. Марганцовые пиемтты
синтезе пигмента образуется не нейтральный гипоманганат бария
Ва3(Мп04J, а основная соль Ba3(Mn04J-wBa0, подобно гипо-
манганату -натрия, который образуется в виде основной соли
состава Na3MnO4-0,25NaOH.i2H2O.
Процесс получения пигмента состоит из следующих операций:
приготовление шихты; ее прокаливание и размол; обработка
прокаленной массы соляной кислотой; промывка пигмента,
фильтрование, сушка и размол.
В качестве примера приводим реакцию образования пигмента:
МпО2 + 6BaSO4 + 6,5Ba(NO3J —>
—> 4ВаО + 13NO + 9,5О2 + Ва^МпО* • ВаО • 6BaSO4
Компоненты смешивают в сухом виде в шаровой мельнице или
в виде водной пасты в смесителе. Нитрат и сульфат бария могут
быть получены в процессе синтеза пигмента. Для этого в реактор
из кислотостойкого материала с мешалкой для перемешивания
густых паст загружают сначала смесь кислот, а затем постепенно,
c соблюдением необходимых предосторожностей, карбонат бария.
После нейтрализации кислоты добавляют в виде сухих порошков
гидроокись бария и перманганат или двуокись марганца и
перемешивают в течение нескольких часов. В случае применения пер-
манганата окраска массы при перемешивании переходит из
фиолетовой в синюю. Полученную шихту загружают в жаропрочные
противни (обычно из нихромовой стали) и прокаливают в течение
2—3 ч при 700—720 °С в печах: муфельной, щелевой или с
шагающим подом. О конце реакции судят по синему цвету массы. При
низкой температуре цвет массы темный, при слишком высокой —
приобретает зеленоватый оттенок. После выгрузки из печи дают
шихте остыть, выгружают ее из противней, измельчают и далее
обрабатывают соляной кислотой в чугунном эмалированном баке,
снабженном мешалкой и вентиляционной трубой. Цель обработки —
удалить избыток окиси бария, а также другие возможные примеси:
непрореагировавшую двуокись марганца, свободные манганат и
гипоманганат марганца.
Ранее рекомендовали обрабатывать прокаленную шихту
соляной кислотой (~18%-ной) в количестве, равном количеству плава,
с добавкой 2—3 вес.°/о восстановителей (нитрита натрия,
щавелевой кислоты); длительность перемешивания 4—5ч, последующая
выдержка в течение 15—20 ч. Было показано, что после прокали-
занйя образуется весьма уггойчиняя масса, содержащая в виде
примесей преимущественно окись бария, поэтому пигмент можно
промывать разбавленной соляной кислотой C—5%-ной) даже в
отсутствие восстановителей [3, 4]. После обработки кислотой сливают
осветлившуюся часть и промывают осадок водой, добавляя
восстановители, например два раза водой с 3 вес.% NaNOe, затем два
раза с 0.5—0,1 вес.% щавелевой кислоты; промывку ведут до от-

Марганцовая фиолетовая
477
сутствия иона Cl" в воде. Суспензию пигмента после первых
промывок можно стабилизовать не только введением восстановителей,
но и нейтрализацией щелочами, например Ва(ОН)г. Промытый
пигмент фильтруют, сушат и измельчают.
Ba(NO3),
gSO
Н2С2О4
НС1,Н2О1
КаОН
Схема получения марганцовой голубой:
1~смеситель; 2—прокалочная печь; 3—шаровая мельница; 4—аппарат для
заработки шихты; 5—фильтр; 6—вакуум-сушилка; 7—узел размола и упаковки
пигмента.
На рисунке приведена технологическая схема получения
марганцовой голубой.
МАРГАНЦОВАЯ ФИОЛЕТОВАЯ
Состав, свойства и применение
Марганцовая фиолетовая представляет собой двойную
соль пирофосфата трехвалентного марганца и аммония M11NH4P2O7
с содержанием ~0,5 моль воды; выпускаются также марки, в
которых часть марганца (~0,3 моль) замещена ионами других
трехвалентных металлов Fe3+ и А13+. Цвет пирофосфата фиолетовый
г красноватым оттенком, цветовые характеристики: А, = 560 нм,
Р=18-=-20%, р=10~12%; цвет замещенных пирофосфатов
фиолетовый с синеватым оттенком, цветовые характеристики:
К *= 567 нм, Р = 6 -Ь 9%, р = 10 ~- 12%. Плотность пигмента
2600—2700 кг/м3; насыпная плотность 500—700 кг/м3; маслоемкость
20—25; укрывистость 34—45 г/м2; интенсивность выше (примерно
з 2 раза) у образцов с красноватым оттенком; удельная
поверхность 4—8 м2/г, дисперсный состав: 50—60% частиц размером до
2 мкм, 70—80% — до 1 мкм. Светостойкость марганцовой фиолето-
зой довольно высокая — 7 баллов в полном тоне и 6 — при
разбеле с ТЮг-
При комнатной температуре марганцовая фиолетовая устойчива
к действию воды и незначительно разлагается разбавленными кис-
дотами, при нагревании (90—100°С) частично разлагается водой

478 Глава XXVI. Марганцовые пигменты
и полностью — кислотами. В присутствии окислителей (особенно
NH4NO3) марганцовая фиолетовая устойчива к действию воды
(даже при кипячении) и уксусной кислоты, незначительно
разлагается на холоду концентрированной азотной кислотой, легко
разлагается щелочами, даже разбавленными; термостойка лишь до
300 °С, при более высокой температуре разлагается.
Марганцовая фиолетовая применяется для производства
масляных, нитрокрасок и эмульсионных красок.
Химические основы получения
и технология производства
Марганцовая фиолетовая была впервые описана Лей-
кауфом. Свойства и методы получения изложены подробно в
работах [5, 6]. Она образуется при нагревании смеси нитрата или
двуокиси марганца с фосфорной кислотой и фосфатом аммония или
с одним фосфатом аммония при 280—300 °С. Можно также
применять и другие соли марганца (карбонат, сульфат), однако при
этом необходимо ввести в состав шихты окислитель, лучше всего
нитрат аммония. Практическое значение имеет метод получения
пигмента прокаливанием двуокиси или нитрата марганца со смесью
фосфорной кислоты и фосфата аммония (одно- или двузамещен-
ного) в мольном соотношении Мп : H3PO4: (NH4JI2HPO4 =
= 1 : 1,5: 1,5.
Пигменты, полученные из нитрата марганца, отличаются
наиболее чистым и насыщенным цветом с красноватым оттенком. Из
двуокиси марганца также может быть получен пигмент чистого и
яркого цвета при тонком измельчении МпОг. Значительно
улучшается цвет при введении в состав шихты нитрата аммония в
количестве ~ 1 моль на 1 моль МпО2 [7].
Для получения пигмента сине-фиолетового цвета в состав
шихты вводят нитрат или сульфат железа из расчета ~0,3 моль на
1 моль МпО2.
Технологический процесс получения марганцовой фиолетовой
состоит из следующих операций: приготовление и прокаливание
шихты; выщелачивание плава; промывка пигмента, сушка и
измельчение.
Приготовление шихты-заключается в размоле исходных
реагентов (сухих) в шаровой мельнице и их смешении с фосфорной
кислотой. Прокаливание шихты связано с определенными
трудностями, так как при 180—220 °С шихта превращается з вязкую
массу, трудно поддающуюся перемешиванию и обладающую
низкой теплопроводностью. Прокаливание обычно проводится в
небольшом реакторе из нержавеющей стали с ленточной мешалкой
для перемешивания вязкой массы. Период подъема температуры до
280—300 °С составляет ~3 ч, выдержка при этой температуре
1,5 ч.

Литература 479
После прокаливания дают плаву остыть до ~120°С и заливают
его водой для выщелачивания избыточного количества фосфорной
кислоты и фосфата аммония. Полученную суспензию сливают в бак
и промывают пигмент декантацией или на центрифуге. Пасту
пигмента с влажностью 45—50% сушат при 100—120°С и измельчают.
ДРУГИЕ МАРГАНЦОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Из других марганцовых пигментов представляют интерес
двуокись марганца как составная часть термостойкого черного
пигмента и так называемая марганцовая зеленая.
Марганцовая зеленая была получена в начале прошлого
столетия. Она представляет собой основной гипоманганат бария
ВаМпО4-яВа(ОНJ (где я =1-5-2,5) темно-зеленого цвета.
Обладает высокой укрывистостью C0—35 т/м2) и интенсивностью
(~60% от интенсивности свинцовой зелени); ее маслоемкость
12—16; к действию щелочей стойка, но легко разрушается
кислотами, даже угольной, которая переводит гидроокись бария в
карбонат:
ВаМпО4 • пВа(ОНJ + иСО2 —»> ВаМпО4 + яВаСО3
Манганат бария непрочен и легко разрушается. Вследствие
этого пигмент даже при хранении его в комнатных условиях уже
через 5—б мес приобретает бурую окраску. В атмосферных
условиях поверхностный слой накраски полностью разрушается, т. е.
становится темно-бурым через 1—3 мес в зависимости от
содержания Ва(ОНJ в пигменте; наибольшей стойкостью обладают
пигменты с содержанием 2,0—2,5 моль Ва(ОНJ на 1 моль ВаМпО4.
Следует отметить, что на цвет и другие свойства содержание
Ва(ОНJ в пигменте заметно не влияет. Пигмент обладает
щелочной реакцией, но масляные накраски на его основе могут
сохраняться длительное время без цементации.
Марганцовая зеленая получается прокаливанием при
650—750°С в течение 1,5—3 ч смеси МпО2 или МпСО3 с Ba(NO3J
или Ва(ОН)г и окислителем. Известны также [8] методы
получения марганцовой зеленой прокаливанием смеси соединений
марганца с нитратом и сульфатом бария, например: 10 ч. МпО2, 8 ч.
Ba(NO3J и 6 ч. BaSO4 или 24 ч. Mn(NO3J, 46 ч. Ba(NO3J и 30 ч.
BaSO4. Прокаленную массу охлаждают, выгружают из противней,
промывают 2—3 раза теплой водой и сушат.
Другие соединения марганца зеленого цвета MnO, MnS
практического значения не имеют.
ЛИТЕРАТУРА
1. Англ. пат. 444110, 1934; 483333, 1938; швейц. пат. 181251, 1936; австр. пат.
144899, 1936; герм. пат. 626738, 1938; 719639, 723060, 1942; франц. ват. 802687,
1936.

480 Глава XXVI. Марганцовые пигменты
2. Levi. Gaz. Chim. Ital., 1949, v. 79.
3. Гербильский Е. И., Лившиц И. M., С е л ю т и и Г. М. В кн.:
Технология и свойства минеральных пигментов. Л., «Химия», 1971, с. 52—56.
4. Ге р б и л ь с к и и Е. И., Лившиц И. М. Авт. свид. СССР 239474, 1968; Бюлл,
изобр., 1969, №11.
5. Р и с к и н И. В., К а л и н с к а я Т. В. ЖПХ, 1967, т. 40, с. 19—30.
6. Рискин И. В., К а л и н с к а я Т. В., Гербильский Е. И. и др. Сборник
трудов ГИМП. Л., «Химия», 1970, с. 83—93.
7. Рискин И. В., Кали иска я Т. В. Авт. свид. СССР 175160, 1964; Бюлл.
изобр., 1965, № 19.
8. Гербильский Е. И., Лившиц И. М. Авт. свид. СССР 264571, 1968;
Бюлл. изобр.. 1970, № 3.

Глава XXYII
ЖЕЛЕЗНАЯ ЛАЗУРЬ
Железная лазурь была открыта случайно берлинским
химиком Дисбахом в 1704 г. [1]. Способ ее получения был
опубликован в 1724 г. Вудвордом, открывшим ее заново. Этот способ
заключался в прокаливании поташа с бычьей кровью и осаждении
подкисленной водной вытяжки плава железным купоросом и
железными квасцами. Позже вместо крови стали применять и другие
продукты животного происхождения (рога, кожу, когти, волосы
и др.).
При прокаливании органических азотсодержащих соединений
со щелочами получаются цианиды, которые, взаимодействуя с
железным купоросом, образуют ферроцианид щелочного металла,
осаждающегося затем солью железа (III) [1]:
FeSO4 + 2KCN —> Fe(CNJ + K2SO4
Fe(CNJ + 4KCN —> K4IFe(CNN]
3K4[Fe(CNN] + 4FeCl3 —> Fe4[Fe(CNM]3 + 12KC1
В дальнейшем для производства ферроцианида калия или
натрия стали применять промышленное сырье, так называемую газо«
очистную массу; при этом сначала получается ферроцианид
кальция, а из него ферроцианид щелочного металла. В настоящее время
эти ферроцианиды получают из карбида кальция, превращая его
в азид, а затем в цианид кальция, или из синильной кислоты,
которую получают контактным методом из окиси углерода и ам«
миака.
В первой половине XIX века способ изготовления железной ла*
зури был видоизменен: ее стали получать взаимодействием
ферроцианида калия с солью железа(II) с последующим окислением
выпавшего белого осадка. Техническая разработка этого способа
принадлежит французскому фабриканту Милори.
Состав, свойства и применение
Железная лазурь представляет собой смешанный
ферроцианид железа и щелочного металла (калия, натрия) или аммония
типа Fe4[Fe(CNN]3-JcMe4Fe(CNN-nH2O или MexFe^eCNJeb+o^s*-
•/гНгО с переменным значением х и п. В железной лазури может
содержаться 4—10% К; 56—68% Fe(CN)e; 19—22%
экстрарадикального* Fe; 3—17% воды.
Цвет железной лазури может колебаться от темно-синего,
почти черного, до синего, а иногда даже голубого. Оттенок —
красноватый с медным бронзящим блеском; красноватый без медного
* Железо в составе групп Fe(CN)e принято называть радикальным, а
остальное — экстрарадикальным.
16 Зак. 144

482 Глава XXVII. Железная лазурь
блеска, зеленоватый. Бронзящий блеск может быть от очень
сильного до почти незаметного. В связи с этим можно получить
большое число марок железной лазури, различающихся по цвету,
оттенку и степени (силе) бронзирования. На практике обычно
ограничиваются выпуском 5—8 марок, которые могут быть объединены
в три группы: нормальные или бронзящие, небронзящие и тоновые
(для подцветки) [1].
Цветовые характеристики лазури при разбеле A г лазури +9 г
ТЮ2): к = 578 нм; Р = 53-54%; р = 17+18%; х = 0,196; у = 0,210.
Цвет железной лазури находится в определенной зависимости от
ее состава: чем больше в ней калия и одновременно групп Fe(CN)e
и чем меньше воды, тем цвет ее светлее.
Ниже приведен состав различных марок железной лазури:
Темная Светлая Голубая
К 4,04 6,95 iU,U
Fe(CN)e 56,8 60,3 67,3
Н2О
удаляемая при 60 °С 4,87 1,95 1,35
» » 120°С 11,87 4,34 2,52
При замене в лазури калия натрием получается пигмент туск*
лого оттенка с малой интенсивностью, а при замене калия
аммонием частично пропадает красный бронзовый оттенок.
- Цвет лазури зависит в значительной степени от физического
состояния частиц — их дисперсности и микроструктуры. Железная
лазурь отличается очень высокой дисперсностью: удельная
поверхность для наиболее тонкодисперсных марок @,02—0,04 мкм)
110—120 м2/г; среднедисперсных @,05—0,07 мкм) 40—80 м2/г, а
грубодисперсных @,1 мкм) 25—35 м2/г [1, 3].
Тонкодисперсные марки при соответствующем угле падения
света кажутся практически черными, грубодисперсные обладают
синим цветом средней светлоты, т. е. крупные частицы
обнаруживают большую способность к отражению света, чем мелкие [1].
Бронзирование лазури является одним из видов флуоресценции.
В светлых марках с крупными частицами насыщение больше и
способность к бронзированию меньше. Темные тонкодисперсные
марки вследствие их высокого светопоглощения частично
компенсируют эффект бронзирования. Ниже приведена зависимость
свойств железной лазури от ее дисперсного состава [2]:
Средний диаметр частиц, мкм 0,105 0,094 0,079 0,036 0,031
Удельная поверхность, м2/г 30,8 34,3 40,8 90,0 104,9
Интенситшпсть по отношению
к эталону, % 98 10° 105 123 130
Глубина окраски в полном
тоне 5 4 3 2 1
Степень бронзирования A->5) 13 3 4 5
Железная лазурь кристаллизуется в кубической системе,
а = 5,1 А. Электронно-микроскопические снимки показывают, что

Состав, свойства и применение 483
г-
частицы лазури имеют шарообразную форму. Грубодисперсные
марки отличаются большей степенью кристалличности.
Плотность лазури 1350—1920 кг/м3;ч укрывистость 10—20 г/м2;
маслоемкость 40—58; интенсивность — наивысшая среди
неорганических пигментов. Сама по себе или в смеси с другими пигментами
лазурь обладает-довольно высокой светостойкостью, которая тем
больше, чем меньше удельная поверхность. Неорганические
добавки улучшают светостойкость. В присутствии веществ,
являющихся сильными восстановителями, лазурь при облучении обесцве-i
чивается. В смеси с цинковыми белилами при облучении во
влажной среде лазурь заметно изменяет свой оттенок от синего к зеле«
ному. Эти изменения приписываются фотохимическому действию
света, под влиянием которого лазурь восстанавливается до белого
теста и железистосинеродистой кислоты H4[Fe(CN)e]; последняя
реагирует с ZnO с образованием белого ферроцианида цинка. Ла*
зурь несветостойка и в смеси с титановыми белилами, что
по-видимому, также связано с восстановлением лазури.
Связующее существенно влияет на светостойкость лазури.
Пленки на основе лаков горячей сушки (т.е.с малым содержанием
воды) обладают хорошей светостойкостью даже в разбеле.
Ухудшение светостойкости в смеси с цинковыми белилами проявляется
особенно сильно в клеевых накрасках, весьма заметно в нитролако-
вых и в меньшей степени — в масляных. Высшие сорта лазури
в масляных накрасках при разбеле A г лазури + 9 г TiO2) не
изменяют своего цвета при облучении в течение 100 ч [3].
К действию воды, спирта, слабых и среднесильных кислот
лазурь устойчива. Концентрированная серная кислота разрушает ее,
особенно при температуре кипения:
Fe4[Fe(CNN]3+ 18H2SO4 + 18Н2О —v
—* 2Fe2(SO4K + 9(NH4JSO4 + 18CO + 3FeSO4
Концентрированная соляная кислота растворяет лазурь с обра*
зованием раствора слабо-желтого цвета; при разбавлении водой
лазурь выпадает в осадок. Добавка высших спиртов делает эти
растворы более устойчивыми. Осторожной кристаллизацией этих
растворов получают так называемую кристаллическую берлинскую
лазурь. Щелочи, даже самые слабые, разлагают лазурь на гидро*
окись железа и ферроцианид щелочного металла. Однако
карбонаты щелочных металлов в отсутствие воздуха не разлагают
железную лазурь.
В последнее время разработаны методы получения лазури,
обладающей определенной стойкостью к действию слабых щелочей.
Это достигается заменой части соли Fe2+ солями Со, Ni, Mn. В
парах аммиака уже через 30 мин несколько меняется цвет этих
образцов, однако в дальнейшем он сохраняется более 3 сут [3].
Железная лазурь образует коллоидные растворы при обработке
ее водными растворами щавелевой и винной кислоты, тартрата
16*

484
Глава XXVП. Железная лазурь
аммония или ферроцианидов щелочных металлов. Под действием
соляной кислоты коллоидные растворы разрушаются. По
литературным данным лазурь, обработанная указанными соединениями,
рассматривается как «растворимая»; описаны а-, ?- и у-формы
растворимой лазури. В действительности все эти соединения нерас*
творимы и отличаются лишь легкостью образования золей [4].
Рис. XXVII-1. Микрофотографии дисперсной
фазы смешанных ферроцианидов железа (а),
меди (б), цинка (в), никеля (г), кобальта (д) и
уранила (<?).
Дисперсная фаза золей имеет кристаллическое строение-
размер кристаллов 0,01—0,1 мкм (рис. XXVII-1) [5].
Коллоидные растворы получаются также, если растереть лазурь
с органическими кислотами и затем обработать пасту эфиром или
хлороформом.
Необходимо отметить, что по многим свойствам железная
лазурь отличается от большинства неорганических и приближается
к органическим пигментам.
К действию высоких температур железная лазурь нестойка и
теряет пигментные свойства. До 170—180 °С она не изменяется, но

Химические основы получения 485
из нее постепенно улетучивается вода (определенное количество
при определенной температуре). Интересно отметить, что полное
обезвоживание не наступает при 170—180 °С даже при длительном
нагревании. При 200—280 °С лазурь разлагается — сгорает с
образованием аммиака, синильной кислоты и окиси железа; при этом
полностью удаляется адсорбированная вода. При 200 °С
разложение лазури происходит медленно и неполно, а при 280 °С— почти
мгновенно.
Горение железной лазури после начального периода протекает
без дополнительного нагрева, в связи с чем при каком-либо
местном перегреве может разлагаться значительное количество ее без
подвода тепла извне. Такие явления иногда имеют место в
производственных условиях при сушке или размоле и не совсем
правильно трактуются как самовозгорание. Лазурь горит без образования
пламени, в связи с чем горение обнаруживается с трудом. Внешние
признаки горения: повышение температуры, потемнение массы и
выделение продуктов с характерным запахом (аммиак, синильная
кислота).
Железная лазурь применяется для производства
полиграфических красок, нитроэмалей и масляных эмалей, в особенности
автонитроэмалей, копировальной бумаги, лент для пишущих машин,
красок для кожи, линолеума, цветных карандашей, а также для
получения свинцовых и цинковых зеленей. При изготовлении
красок и эмалей существенное значение имеет дисперсность пигмента:
предпочтение отдается грубодисперсным пигментам, так как они
легче смачиваются, диспергируются и перетираются со
связующими.
Частицы тонкодисперсной лазури из-за сильной агрегации при
сушке становятся твердыми. Такие марки лазури трудно поддаются
перетиру и способствуют загустеванию красок на основе масляных
связующих. Загустевание при перетире может быть устранено или
ослаблено добавлением небольшого количества (~0,5%)
бензойной кислоты. Для улучшения смачиваемости и перетираемости ла«
зури можно добавлять поверхностно-активные вещества.
Железная лазурь склонна к флокуляции и к всплыванию в
красках, причем в тонкодисперсных марках это проявляется
наиболее сильно.
Химические основы получения
При взаимодействии ферроцианида калия с солями
железа (III) и феррицианида калия с солями железа (II) образуются
нерастворимые соединения интенсивно-синего цвета:
3K4[Fe(CNNl + 4FeCl3 —> 12КС1 + Fe4[Fe(CNN]3
берлинская
лазурь
2K3[Fe(CNN] + 3FeCl2 ,-* 6КС1 + Fe3[Fe(CNN]2
турнбуллева
синь

486 Глава XXVII. Железная лазурь
При избытке ферро- или феррицианида берлинская лазурь и
турнбуллева синь образуются в растворимой форме, причем состав
обоих соединений одинаковый:
K4[Fe(CNN] + FeCl3 —> ЗКС1 + KFe[Fe(CNN]
растворимая
берлинская лазурь
K3[Fe(CNN] + FeCl2 —> 2КС1 + KFe[Fe(CNN]
растворимая
турнбуллева сннь
В XVIII и первой половине XIX века в качестве синего пигмента
применяли нерастворимую берлинскую лазурь, а иногда и турнбул-
леву синь. Вследствие коллоидного характера водных взвесей эти
пигменты плохо осаждаются, фильтруются и перетираются со
связующими. Помимо того, они обладают тусклым цветом, слабой
интенсивностью и недостаточной светостойкостью. Ввиду этого так
называемый прямой метод получения лазури был оставлен.
В настоящее время железную лазурь получают исключительно
взаимодействием соли железа (II) с ферроцианидом калия с
последующим окислением образующегося белого осадка (так
называемого белого теста) в кислой среде. Соли железа (II) способны
образовывать смешанные ферроцианиды с одновалентными
катионами, причем содержание последних может быть весьма
значительным. По способности образовывать смешанные ферроцианиды
одновалентные катионы располагаются в следующий ряд [6]:
Cs>Rb>NH4>K>Na>Li
Почти все тяжелые металлы редко образуют «чистые»
ферроцианиды состава Ме2т[Ре(СМ)]6. Такие соли удается получить
при взаимодействии солей тяжелых металлов с K4[Fe(CN)e],
Li4[Fe(CNN] и иногда с Na4[Fe(CNN]. K4[Fe(CNN] образует
смешанные ферроцианиды с солью железа (II), реакция протекает по
следующей схеме:
2FeSO4+jcK4[Fe(CNN] —> 2K2SO4 + Fe2[Fe(CNN]. (*- l)K4IFe(CN)e]
Состав белого теста, т. е. соотношение между Fe2[Fe(CNN] и
K4[Fe(CNN], зависит от соотношения между исходными
реагентами FeSO4 и K4[Fe(CNN] и от температуры осаждения: чем
меньше избыток FeSO4 и выше температура осаждения, тем больше
ферроцианида калия в белом тесте.
Йрроятнее всего fiwine тесто представляет гпбой горпинение со-
става 1Fe2[Fe(CNN]"-k4[Fe(CNN], или Fe2[Fe(CNN].0,5K4[Fe(CNN],
либо смесь этих соединений. Например, для реакции с
K4[Fe(CNN].3H2O при 20°С требуется 86% FeSO4-7H2O, a при
100°С — 68% FeSO4-7H2O, что соответствует продукту примерного
состава Fe2[Fe(CNN]-0,5K4[Fe(CNN] в первом случае и
Fe2[Fe(CNN]-K4[Fe(CNN] —во втором. Реакция образования бе-

Химические основы получения 487
лого теста может быть представлена одним из двух уравнений:
2FeSO4 + 2K4lFe(CNN] —> 2K2SO4 + Fe2[Fe(CNN] • K4[Fe(CNN]
2FeSO4 + l,5K4[Fe(CNNl —> 2K2SO4 + Fe2[Fe(CNN].
Белое тесто очень легко окисляется на воздухе, поэтому
изучение его состава весьма затруднено. Однако, по аналогии с ферро-
цианидами родственных металлов (Со, Ni), состав которых изучен
довольно хорошо, можно признать приведенные данные близкими
к действительности. Так, состав устойчивого смешанного
ферроцианида никеля—Ni2[Fe(CNN]-0,6K4 [Fe(CNN], a кобальта —
Co2[Fe(CNN]-0t75K4[Fe(CNN]. По этой же аналогии следует
считать вероятным наличие в белом тесте значительного количества
связанной воды (ферроцианиды Ni, Со, Мп содержат 6—9 моль
Н2О), а также ионообменные свойства белого теста по отношению
к катионам тяжелых щелочных металлов (К, Rb, Cs) и аммония
[7]. Эти катионы способны не только вытеснять друг друга, но и
вытеснять из чистого ферроцианида MeJ [Fe(CNN] или из недостач
точно устойчивого смешанного ферроцианида часть входящих в их
состав тяжелых металлов. Последнее, например, имеет место в
случае ферроцианида никеля состава Ni2[Fe(CNN]-0,54K4[Fe(CNN],
который под действием щелочных металлов переходит в
устойчивый ферроцианид Ni2[Fe(CNN]-0,6K4[Fe(CNN]. Кислоты и щелочи
действуют на белое тесто так же, как и на железную лазурь, т. е.
щелочи его разлагают, концентрированные кислоты разрушают, а
разбавленные кислоты на него не действуют.
Процесс окисления белого теста может быть представлен
следующим схематическим уравнением
2{Fe[Fe(CNN]. K4[Fe(CNN]} + О2+ 2Н2О —*
Fe4[Fe(CNN]3.K4[Fe(CNN]
т. е. железо (II) переходит в железо (III) и связывает большее
число групп Fe(CNN- Часть калия при этом освобождается и
переходит в раствор в виде едкого кали. В связи с недопустимостью
присутствия щелочи окисление проводят в кислой среде, иногда
с добавкой солей аммония, которые также способны
нейтрализовать щелочь:
NaOH + NH4C1 —> NaCl + NH3 f + H2O
В результате окисления белого теста удается получать
железную лазурь с большим содержанием калия (до 20%), что
невозможно при осаждении ферроцианида калия непосредственно солью
железа (III). Так, при стехиометрическом соотношении реагентов
4FeCl3 + 3K4[Fe(CNN] образуется почти чистый ферроцианид с
незначительным содержанием калия. Чистые ферроцианиды железа,
в отличие от смешанных »содержат значительное количество прочно
удерживаемой воды, менее стойки к действию разбавленных кислот

4i«| Глава XX VII. Железная лазурь
и к нагреву, менее интенсивны и укрывисты. По-видимому, это в
значительной мере обусловливает низкие пигментные свойства и
малую устойчивость железной лазури, получаемой прямым
методом.
Процессы, происходящие при окислении белого теста, в
действительности более сложны, так как при этом протекают также и
ионообменные реакции.
Состав железной лазури, а также ее цвет, оттенок, способность
к бронзированию и интенсивность зависят главным образом от
условий получения белого теста, определяющих его химический и
дисперсный состав, а именно, от соотношения между реагентами,
температуры осаждения, скорости перемешивания, режима
термической обработки белого теста, кислотности среды при термической
обработке, концентрации в маточном растворе солей щелочных
металлов, длительности вызревания и некоторых других. Высокая
температура осаждения и вызревания способствует
кристаллизации частиц. Добавка 0,5—1,5 моль сульфата аммония на 1 моль
раствора K4[Fe(CNN] приводит к повышению интенсивности,
уменьшению бронзирования и улучшению чистоты цвета.
Определенное влияние оказывают также условия окисления белого теста.
Зависимость состава железной лазури от условий получения
белого теста показана ниже:
Температура осаждения, °С 20
Длительность кипячения, ч —
Количество добавляемой
H2SO4, вес. % от FeSO4 . . —
Состав железной лазури. %
К 4,04
Fe(CNN 56,8
Fe экстрарадикальное . . 19,8
Н2О
удаляемая при 60 °С 4,87
» » 120 °С 11,37
С повышением температуры осаждения, длительности
кипячения и кислотности среды содержание калия в лазури
увеличивается, а воды уменьшается. В этих условиях, кроме того,
повышается содержание в лазури Fe(CN)e. Содержание воды в
железной лазури может колебаться в значительных пределах. При
нагревании вода постепенно улетучивается (определенное
количество при каждой температуре), полностью вода удаляется лишь
при разрушении лазури.
Количества калия, групп Fe(CNN и воды, входящих в состав
железной лазури, находятся между собой в определенной
зависимости: чем выше содержание групп Fe(CNN, тем больше в лазури
калия и меньше воды. Однако количество калия ограничено и не
превышает 10—11% даже в том случае, если число групп Fe(CN)e
продолжает величиваться,
60
—
5,97
57,8
19,7
3,28
6,38
60
б
—
8,95
60,3
19,7
1,95
4,34
60
5
18
10,1
61,8
19,5
1,97
4,59
60
5
200
10,0
67,3
19,53
1,35
2,53

20
2,26
54,8
20,5
4,04
12.76
60
3.82
59,3
19,8
3,33
11.12
60
5
3,26
58,6
20,4
2,97
8.18
Химические основы получения 489
Ниже приведен состав натриевой железной лазури,
полученной в различных условиях:
Температура осаждения, °С . . . .
Длительность кипячения, ч . . . .
Состав железной лазури, %
Na
Fe(CNN
Fe экстрарадикальное
Н2О
удаляемая при 60 °С . . . .
» » 120 °С ....
Состав белого теста: Fe2[Fe(CNN]-0,5Na4[Fe(CNN] при
температуре осаждения 25°С и Fe2[Fe(CNN]-0,66Na4[Fe(CNNI при 75 °С.
При избытке соли железа (II) содержание Na4[Fe(CN)e] снижается
и при большом избытке составляет 0,36 и 0,43 моль на 1 моль
Fe2[Fe(CNN] при температурах осаждения 25 и 75°С
соответственно.. Таким образом, при окислении ферроцианид железа (III)
способен образовать смешанные соединения даже с ферроцианидом
натрия, в то время как при осаждении ферроцианида натрия
непосредственно солью железа(III) при стехиометрическом
соотношении реагентов получается лишь соль Fe4[Fe(CNNI3 без примеси соли
натрия. Это особенно ярко показывает большую способность Fe2+
к образованию смешанных ферроцианидов по сравнению с Fe3+.
Низкие пигментные свойства натриевой лазури (тусклый цвет
и др.) обусловлены, по-видимому, недостаточной прочностью связи
между соединениями Fe и Na (по сравнению с Fe и К), а также
меньшим содержанием щелочного металла, что особенно заметно
в светлых марках лазури, полученных при кипячении белого
теста.
Аммониевую лазурь получают взаимодействием соли
железа (II) с ферроцианидом калия и натрия в присутствии солей
аммония, например NH4C1, (NH4JSO4. Метод этот основан на
способности аммония вытеснять калий или натрий из железной
лазури. Обычно используют более дешевый ферроцианид натрия;
количество солей аммония берут в этом случае из расчета 15—
20 вес.% от исходного ферроцианида натрия. При получении
аммониевой лазури в кислой среде или при избытке в растворе солей
аммония получается лазурь, содержащая, помимо групп NH4, всего
0,2—0,3% Na; при осаждении же в нейтральной среде и без
избытка солей аммония в лазури остается до 1,0—1,2% Na.
Содержание в лазури групп NH4 обычно эквивалентно содержанию
калия. Исключение составляет лишь аммониевая лазурь,
полученная при кипячении белого теста в сильнокислой среде.
Б этом случае содержание аммониевых групп оказывается больше.

490 Глава XXVII. Железная лазурь
Ниже приведен состав нескольких сортов аммониевой лазури.
Темная Средняя Светлая Голубая
Na 0,2 0,6 0,55 Следы
Fe(CNN 58,6 62,2 67,9 67,7
Fe экстрарадикальное .... 20,6 21,2 19,9 19,7
NH4 3,0 4,7 4,8 7,4
Н2О
удаляемая при 60 °С . . 4,2 3,67 1,7 1,7
» » 120 °С . . 10,0 7,3 3,5 3,7
Ранее предлагали различные гипотетические формулы строения
железной лазури. По современным представлениям ферроцианиды
двух- и трехвалентного железа, как и ферроцианиды других
переходных металлов, относятся к много-
^L ядерным комплексным соединениям.
О тЛ ' Рентгенографические и химические
г* Т исследования показали, что лишь в ре-
У-* Лч шетке ферро- и феррицианидов ще-
т лочных или щелочноземельных метал-
лов существуют ионы [Fe(CNN]4~,
-m^—l-CY^b [Fe(CNN]3~ и Меп+. Если же во «внеш-
*Л^ /ф ней среде» ферроцианида находится
/-<' V ГЧ переходный металл (Fe, Си и др.), он
j J • /-' входит в состав комплексного соедине-
ния- Строение железной лазури при
этом представляется в следующем
виде; атомы железа образуют кубиче-
Рис. XXVII-2. Ферроцианид- скую решетку, причем атомы Fe2+ и
вый каркас железной лазури: рез+ расположены попеременно по уг-
ф-атомы Fe; О-группы CN. ^ ку^ группа ^ лежит вдоль
бер (рис. XXVII-2) [8].
Группа .CN играет роль мостиков, связывающих ионы металлов
[9], причем атом С притягивается к центральному атому Fe, a атом N
координируется с другими атомами Fe или с атомами другого
переходного металла (в случае ферроцианидов других металлов), что
схематически может быть представлено следующим образом:
\l U
—Fe—C=^N->Fe<-
/I ft
Каждый анион Fe(CN)e окружен 6 катионами, а каждый
катион— 6 анионами Fe(CN)e. В целом образуется бесконечная
трехмерная решетка из анионов [Fe3+(CN)eFe2+]-, заряженная отрица-
m л TTI гт л Т/Т /->ттт т гил ГГЛ1ТТТ1 IV Я Jf /\Т О П ПЛП /о ТОТ/ \1/ u TinULI nunuVHTTULTV АЖ ?S_
таллов, находящиеся вне сложного комплекса) располагаются в
пустотах полимерной решетки и нейтрализуют остаточный заряд
ферроцианидного каркаса.
Железная лазурь при этом может быть представлена формулами
K[Fe3+(CNNFe2+] —для растворимой формы, Fe3+[Fe3+(CNNFe2+]3—
для чистого ферроцианида Fe3+,

Химические основы получения
491
Некоторые исследователи рассматривают эти соединения как
соли берлиновой кислоты H[Fe(CNNFe].
Вопрос о валентности железа, входящего в состав лазури, яв-*
ляется дискуссионным. Как было уже указано, растворимые
берлинская лазурь и турнбуллева синь
имеют одинаковый химический состав —
KFe[Fe(CNN]. Некоторые исследователи
считают, что железо в группе Fe(CNN
во всех случаях находится в
трехвалентном состоянии. Берлинскую
лазурь они изображают формулой
FeinFe"[Fem(CNNJ3, турнбуллеву синь —
Fe31[FeIII(CNN]2, a растворимые
берлинскую лазурь и турнбуллеву синь —
KFen[Feni(CNN3. Другие исследователи
считают, что в группе Fe(CNN
железо двухвалентно. В этом случае
берлинская лазурь и турнбуллева синь
.изображаются формулами FeJn[Fen(CNN]3,
Fe Fe2 [Fen(CNN]2, a растворимые
формы — KFein[Fen (CN) 6].
При разложении берлинской лазури
и турнбуллевой сини карбонатами или
гидроокисями щелочных металлов
получаются продукты одинакового состава.
При обработке ферроцианида желе- Рис. XXVII-3. Расположе-
за(Ш) Fein[Fein(CNN3 восстановителя- ние и интенсивность интер-
ми, действующими избирательно „а ра- ^Граммах™ерри- "и
дикальное и экстрарадикальное железо, ферроцианидов:
также получаются одни и те же про- f-Ti[Fe(CN)e]4: 2~'
Щ Ч'
1
1
1
1
1
зН
ъ\ <ч SJ -|
1.
1
1 . HJ....
1 1 II
i И,.,,,.., , ,
1
1
1
[ H
If
h
1 lit 1 II..Il 1
1
1
1,
i.
1
1 . Ill
, II
., ill
1, III 1}
! i I.f i . Il II i .¦ li 1 «ml
1 1 I 1 t I 1 . Il
Ы Ч *?J Ч
2
3
4
5
S
7
8
9
10
ff
12
m
14
дукты восстановления. Результаты фи- iZ$g?№i л^$*с$$
ЗИКО-ХИМИЧеСКИХ меТОДОВ анализа Же- буллева синь; 7—железван
лезной лазури не дают однозначного Se^N^/o-ISKcN)^
ответа на вопрос о валентности железа u-c^Fetcm*]!-'
в лазури. Так, рентгенограммы берлин- /3-cu3[Fe(CNN]22;
СКОЙ Лазури И ТурнбуЛЛеВОЙ СИНИ СОВер- /4-Cu2[Fe(CNNl.
шенно идентичны. Дальнейшие
исследования показали, что рентгенограммы различных ферро- и
феррицианидов двух- и трехвалентных металлов почти одинаковы
как по расположению линий, так и по их интенсивности
(рис. XXVH-3).
Наиболее вероятной считается теория, согласно которой группа
Fe(CNN содержит двухвалентное железо.
В последние годы был определен инфракрасный спектр
поглощения ряда ферро- и феррицианидов. Было установлено, что
частота основных колебаний групп CN в ферроцианидах больше, чем

492 Глава XXV1L Железная лазурь
в феррицианидах, причем внутри каждой группы частоты убывают
с ростом размеров катионов:
Катион AI Hg Zn Ni Си Мп Cd Pb La К
Частота
колебаний группы CN,
СМ
в ферроциа-
нидах . . . 2120 2094 2090 2090 2082 2068 2064 2056 2054 2040
в
феррицианидах . . . 2176 2176 2170 2165 2160 2158 2158 — — 2115
Железная лазурь является ферроцианидом, так как для нее
частоты соответствуют 2075—2085 см [10].
Вопрос о валентности железа теряет свою остроту, если
принять, что все атомы железа в лазури одинаковы и находятся в
состоянии резонанса, при котором переход из одной формы в другую
осуществляется за счет перехода электрона внутри комплекса:
FeiH[FeH(CNN] :?=* Fen[FeiH(CNN]
Интенсивная окраска лазури, возможно, и объясняется
наличием в ней одновременно ионов Fe2+ и Fe3+t
Технология производства
Сырьем для производства железной лазури являются
ферроцианид калия или натрия (синькали или синьнатр),
железный купорос (с минимальным содержанием примесей, в том числе
и солей Fe3+), окислители, кислоты (H2SO4 или НС1) и соли
аммония [NH4C1, (NH4JSO4]. В качестве окислителей применяют хлорат
натрия или калия и хромпик, причем хлораты окисляют полностью
и быстро при 60—70 °С, а хсомпик даже на холоду. Другие ранее
употреблявшиеся окислители: хлорная известь, азотная кислота,
хлорид железа (III), кислород воздуха — в настоящее время
промышленного значения не имеют.
Рецептуру для получения лазури составляют на основе
практических данных, однако ее можно рассчитать и по реакциям
образования лазури. Количество кислоты и окислителя обычно близко
(несколько меньше) к требуемому по расчету для окисления
железа (II) в железо (III) по уравнению:
6FeSO4 + КСЮ3 + 3H2SO4 —> 3Fe2(SO4K + КС1 + ЗН2О
При окислении хромпиком следует учитывать расход кислоты
для перевода калия и хрома в растворимое состояние:
2К2Сг207 + 8H2SO4 —> 2K2SO4 + 2Cr2(SO4K + 8Н2О + ЗО2
Обычно применяют меньшее количество кислоты с таким
расчетом, чтобы хром частично или полностью оставался в составе

Технология производства 493
лазури в виде гидрата окиси (от I до 9%):
6FeSO4 + К2Сг207 4 4H2SO4 4 пН2О —>
—> 3Fe2(SO4K + K2SO4 + 4Н2О 4- Сг2О3 • пН2О
Наибольшее промышленное значение имеют бронзящие лазури.
Варьирование цвета и оттенка при получении отдельных марок
этой группы достигается изменением условий получения лазури,
в основном белого теста, а именно: соотношения между КЛРе(С]М)б]
и FeSO4, температуры осаждения, концентрации растворов,
концентрации солей в маточном растворе, режима термической
обработки белого теста, кислотности среды и др.
При осаждении на холоду B0°С) на 1 моль K4[Fe(CN)e]
требуется ~1,2 моль FeSO4, что соответствует примерному составу
белого теста Fe2[Fe(CNN]-0,66K4[Fe(CNN]; обычно берут
небольшой избыток FeSO4. Маточный раствор после осаждения белого
теста содержит значительное количество водорастворимых солей.
Оказалось, что оттенок лазури улучшается, если обработку и
окисление белого теста проводить при меньшем их количестве, что,
возможно, связано с ионообменными свойствами белого теста и
коагулирующим действием солей. Для этого белое тесто промывают
декантацией один или несколько раз (большей частью применяют
одну промывку).
Оттенок и свойства лазури (в особенности ее дисперсность)
зависят от режима термической обработки белого теста, т. е. от
температуры и продолжительности кипячения в водной среде, причем
чем выше температура и длительность нагрева и выдержки
(вызревания), тем светлее его оттенок. Добавление кислоты к белому
тесту сильно повышает эффект термической обработки.
Предполагают также, что действие кислоты связано с частичным
разложением белого теста и гидролизом HCN с образованием групп NH4,
заменяющих часть калия.
Определенное влияние на качество лазури оказывают также
применяемая кислота, окислитель, температура окисления и даже
скорость охлаждения белого теста после кипячения до температуры
окисления F0—70 °С); быстрое охлаждение приводит к
образованию очень мелких частиц, сильно агрегирующих при сушке.
Влияние окислителя проявляется в основном в чистоте тона. При
окислении хромпиком в присутствии достаточного количества кислоты
получается лазурь несколько более светлого оттенка, при
недостатке кислоты — лазурь с наиболее глубоким, почти черным
оттенком. В разбеленных накрасках A г лазури -j- 9 г ТЮг) влияние
вида окислителя на цвет лазури почти незаметно.
В лакокрасочной промышленности широко используются
аммониевые лазури. Для их производства применяют более дешевый
синьнатр в смеси с сульфатом или хлоридом аммония A5—25 вес. %
OTNa4[Fe(CNN]-10H2O).

494 Глава XXV7/. Железная лазурь
Обычно изготовляют аммониевую лазурь с зеленоватым и крао
новатым оттенками. Для получения лазури с зеленоватым оттен*
ком осаждение и окисление проводят при нагревании, причем белое
тесто не промывают. Лазури с красноватым оттенком получают
осаждением на холоду, промывкой белого теста и его окислением
хромпиком^ также на холоду.
Небронзящая лазурь относится также к аммониевым лазурям.
Метод ее получения отличается тем, что белое тесто окисляют при
низкой температуре B0 °С) и в нейтральной среде (pH = 7). Эти
лазури обычно содержат примеси, преимущественно гидроокись
хрома, причем предполагается, что он связан побочными
валентностями с группами NH4.
Ниже приведена одна из рецептур (в вес. ч.) для получения
небронзящей л
Синькали 100
Железный купорос FeSO4«7H2O 90—100
Хлорид аммония КН4С1 .... 30
Хромпик Na2Cr207 8
Белое тесто осаждают при 20—25 °С, промывают 4—5 раз,
добавляют хлорид аммония и окисляют хромпиком.
Небронзящая лазурь применяется преимущественно для
производства нитроэмалей.
В качестве щелочестойкой лазури применяют аммониевую.
Высокую щелочестойкость ей придает обработка
поверхностно-активными веществами (стойкими к щелочам), а также введение ферро-
цианидов Со, Ni или Мп (в количестве ~3%), обычно в процессе
синтеза; наибольшее значение имеют соли никеля и марганца [11].
Процесс изготовления железной лазури состоит из следующих
операций: приготовление раствора железного купороса;
приготовление раствора синькали. (или синьнатра); осаждение белого теста,
его промывка, нагревание и кипячение; окисление белого теста;
промывка пигмента и его фильтрование; сушка и размол пигмента.
Установка для получения железной лазури состоит из реактора,
баков для растворения сырья и аппаратуры для промывки
пигмента, его фильтрования, сушки и размола. Реактор и баки
(стальные футерованные) снабжены мешалками и нагревательными
устройствами.
Процесс начинается с растворения сырья. Железный купорос
растворяют при 50—60 °С в небольшом количестве воды, затем
добавляют воду из расчета получения раствора, содержащего
150—200 г/л FeSCU; после этого раствор освобождают от
механических примесей отстаиванием или фильтрованием.
Синькали (или синьнатр) растворяют также в небольшом
количестве воды и разбавляют до получения раствора, содержащего
200 г/л соли. Бертолетову соль хранить в цехе в сухом виде не
азрешается ввиду ее пожароопасности. Поэтому при поступлении

Технология производства 495
бертолетовой соли в цех ее взвешивают, загружают в бак и
заливают холодной водой.
Белое тесто осаждают в реакторе, куда сначала сливают
железный купорос, затем разбавляют его водой вдвое и приливают
при энергичном перемешивании раствор синькали. Выпавший
осадок при перемешивании "выдерживают в течение 1 ч, после чего
отбирают пробу для определения избытка железного купороса,
который должен составлять 1—2 г/л. При отсутствии избытка
купороса его добавляют'; при избытке, превышающем 2 г/л, добавляют
синькали. При большом избытке железного купороса в маточном
растворе содержание группы Fe(CNN в готовой лазури
понижается.
Избыток синькали после осаждения белого теста недопустим,
так как ион [Fe(CNN]4", обладающий очень высоким зарядом,
стабилизирует железную лазурь, образуя прочный неоседающий золь.
По окончании осаждения белого теста его или окисляют сразу,
или подвергают необходимой обработке, т. е. промывке, нагреву и
кипячению. Для промывки белое тесто разбавляют примерно вдвое
водой, дают отстояться в течение 20—24 ч, после чего
осветлившийся слой (~50% общего объема) сливают с осадка, а вместо
него приливают воду; обычно белое тесто промывают 1 раз, иногда
больше (до 4—5 раз).
Нагрев и кипячение проводят острым или глухим паром, причем
продолжительность процесса зависит от марки железной лазури.
Для получения особо светлых марок лазури к белому тесту перед
кипячением добавляют соответствующее количество кислоты.
Готовому белому тесту дают остыть или охлаждают его
добавлением воды до 60—70 °С. Затем при перемешивании добавляют
серную или соляную кислоту и раствор бертолетовой соли или
хромпика. Окисление хромпиком можно проводить и при более
низкой температуре B0—30 °С).
После добавки окислителя белый осадок начинает быстро
окисляться, приобретая все более глубокий синий цвет. Через
некоторое время — примерно через 1 ч — окисление белого теста
заканчивается. Конец реакции определяется по отсутствию в маточном
растворе солей железа (II).
Железную лазурь от водорастворимых солей отмывают в
реакторе или в специальных промывочных баках. Промывка является
сложной операцией, так как лазурь плохо отстаивается. Обычно
на заводах суспензию лазури после окисления разбавляют вдвое
водой и по истечении 7—10 ч сливают отстоявшуюся жидкость,
которая составляет примерно 7з общего объема разбавленной
суспензии. Для удаления основной части водорастворимых солей осадок
приходится промывать 10—12 раз.
Таким образом, промывка является наиболее длительной
операцией в производстве железной лазури. Ускорить оседание лазури,
а следовательно, и ее промывку декантацией можно введением

496 Глава XXV11. Железная лазурь
высокомолекулярных водорастворимых флокулянтов, например
полиакриламидных полимеров, которые оказывают влияние при
содержании их 0,01—0,05 вес.% по отношению к исходному
пигменту [12, 13]. Оседание лазури ускоряется также при сильном
разбавлении суспензии, например в 5—8 раз вместо 2, что, однако,
невыгодно.
Сильное ускорение промывки (примерно в 3—5 раз) может
быть достигнуто путем репульпации. При этом методе суспензию
окисленной лазури фильтруют без предварительного отстоя, после
чего пасту выгружают в бак, наполненный водой, репульпируют,
вторично фильтруют и снова репульпируют. После третьего
фильтрования лазурь почти не содержит водорастворимых солей.
Лазурь обычно промывают нагретой водой, так как с
повышением температуры суспензии скорость фильтрования возрастает.
После промывки суспензию лазури фильтруют и полученную
пасту, содержащую ~55% воды, сушат при 60—70°С, а затем
размалывают.
Лазурь фильтруют на фильтр-прессах и листовых
вакуум-фильтрах. Вращающиеся барабанные вакуум-фильтры для этой цели
непригодны, так как на барабане получается (из-за плохой фильтруе-
мости лазури) очень тонкий слой осадка, который невозможно
снять обычными съемными приспособлениями. Съемные ножи не
захватывают такого тонкого осадка, а шнуры, применяемые на
фильтрах других систем, прорезают осадок.
Для сушки могут применяться гребковые вакуум-сушилки и
сушилки с формующим устройством.
Наиболее совершенными аппаратами для размола лазури
являются ударно-центробежные мельницы [14].
Технологическая схема производства железной лазури
приведена на рис. XXVII-4.
Синькали, железный купорос и бертолетова соль растворяются
в аппаратах 1, 2 и 10. Растворы железного купороса в синькали
для очистки от загрязнений фильтруют на рамных фильтрах 7. Из
сборников 5 и 6 чистые растворы железного купороса и синькали
поступают в реактор 14, где синтезируется белое тесто. После
разбавления, перемешивания, отстоя, декантации, нагрева и кипячения
белое тесто подвергается окислению раствором бертолетовой соли
или хромпика в лрисутствии соляной или серной кислоты при
повышенной температуре.
По окончании синтеза лазурь промывают репульпацией с при-
MPUPHHPM пТ/Г.г>тгчэт~1 y пяwvM-rhuTT^T'nnn /7 ГТппмытяа гтаолтт, мо ппл.
леднего фильтра переносится при помощи тельфера 16 к
загрузочному бункеру 18 и сбрасывается в него после отключения вакуума.
Затем отфильтрованную пасту загружают в гребковую вакуум-
сушилку 24 и высушивают под вакуумом. Высушенная лазурь
транспортируется из сушилки шнеком 25 и элеватором 27 на
размольную установку, состоящую из бункера 28 с питателем 29 и

34 35 На склад
4J
Рис. XXVII-4. Технологическая схема получения железной лазури:
1 — аппарат для растворения сннькалн; 2 —аппарат для растворения железного купороса; 3—центробежный насос;
4—опрокидыватель бочек, S—сборник раствора синькалн; б —сборник раствора железного купороса; 7 — рамный погружной фильтр;
S — напорный бак; 9—мерннк для раствора синькали; 10—аппарат для растворения бертолетовой солн; // — сборник соляной
кислоты; /2 —Мерник для раствора железного купороса; /5 —мерннк для соляной кислоты; 14— реактор; 15—мерник для
раствора бертолетовой соли; 16—тельфер; 17—листовой вакуум-фильтр; 18, 28, 32 —бункер; 19—репульпатор; 20—вакуум-
котел; 21 — сборник горячей воды; 22 — бойлер; 23— сухой уловитель; 24— гребковая вакуум-сушилка; 25 — шнек; 26 —
подогреватель типа труба в трубе; 27, 31 — элеватор; 29—ячейковый питатель; 30—мельница; J3 —упаковочная машина; 34 —товарные
весы; 35—тележка с подьемной платформой; 36, 39, 42 — гидравлический затвор; 37 — сепаратор фильтрата;
38—барометрический конденсатор; 40, 43—вакуум-насос; 41 — ловушка.

498 Глава XXVII. Железная лазурь
мельницы 30. Размолотую лазурь упаковывают в тару и вывозят
на склад.
Лазурь, увлекаемая при сушке парами воды, улавливается
сначала в сухом уловителе 23, а затем в мокрой ловушке 41, из
которой суспензия возвращается в репульпатор 19. Вакуум для
фильтрования и сушки лазури создается вакуум-насосами 40 и 43. Пары
воды, удаляемые при сушке лазури под вакуумом, поступают в
барометрический конденсатор 55, орошаемый водой, и через
гидравлический затвор 39 выводятся в канализацию. Обогрев сушилки
в первой стадии сушки осуществляется паром, в последней
стадии — горячей водой из бойлера 22 во избежание перегрева.
ГОСТ 10960—64 предусматривает выпуск железной лазури двух
марок: Л-1, лазурь железная общего назначения, и Л-2, лазурь
железная небронзящая, которые различаются содержанием
экстрарадикального железа: для марки Л-i 18%, а Л-2 16%. Цвет и
оттенок должен соответствовать эталону.
Ниже приведены основные технические требования к железной
лазури:
Содержание водорастворимых солей, %, не более 2
Интенсивность по отношению к эталону, %, не
менее 95
Остаток после мокрого просева на сите с сеткой
№ 0056 К, %, не более 0,1
ЛИТЕРАТУРА
1. Graufeld E. In: Kittel H. Pigmente. Stuttgart, 1960, S. 341-355.
2. К i 11 e 1 H. Pigmente. Stuttgart, 1960. 824 S.
3. ВатанабеХ. Сикндзай кекайси, 1961, т. 34, № 1, с. 2.
4. Eme le us H. J., Anderson I. S. Modern Aspects of Inorg. Chem. London,
1960, p. 174.
5. С крыл ев Л. Д., Калитнна Л. Н. ЖПХ, 1968, № 4, с. 929—932.
6. Т а н а н а е в И. В., С е и ф е р Г. Б., Г л у ш к о в а М. А. ЖНХ, 1957, т. 2,
№ 2, с. 268—280.
7. С е й ф е р Г. Б. ЖНХ, 1959, т. 4, № 8, с. 1860—1863.
8. Хайдук И. «Успехи химии», 1961, т. 30, №.9, с. 1140—1144.
9. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. Л., «Химия»,
1971. 631 с.
10. EmschwillerG. С.г., 1954, v. 238, p. 1414—1416.
11. Пат. США 2266516, 2275929, 2288309, 2329364, 2342429, 2357296.
12. Горловский С. И. Авт. свид. СССР 118491, 1957; Бюлл. изобр., 1959, № 6.
13. Штерн М. А. Химия и хим. пром., 1959, т. 4, № 5, с. 641—644.
14. Козули н Н. А.. Горловский И. А. Оборудование заводов
лакокрасочной промышленности. Л., «Химия», 1968. 584 с.

Глава XXVIII
УЛЬТРАМАРИН
Открытие методов производства искусственного
ультрамарина относится к 1828 г. До этого в качестве синего пигмента
применяли натуральный ультрамарин, который еще с древних
времен получали переработкой полудрагоценного минерала — ляпис-
лазури. Так как выход пигмента из ляпис-лазури был невелик, а
число известных месторождений этого минерала незначительно, то
натуральный ультрамарин ценился очень дорого.
В 30-х годах прошлого столетия в нескольких странах было
начато производство искусственного ультрамарина. Почти
одновременно возникли два способа: содово-серный, по которому
ультрамарин получали прокаливанием смеси каолина, соды, серы и
восстановителя, и сульфатный, заключавшийся в прокаливании
смеси каолина, сульфата натрия и угля.
В начальной стадии оба метода были двухступенчатыми. В
результате первого обжига получался зеленый продукт, который при
вторичном обжиге с небольшой добавкой серы превращался в
синий ультрамарин. Оба способа давали ультрамарин малосернистый
и малокремнистый, примерно соответствующий по составу
ультрамарину из ляпис-лазури. В дальнейшем было установлено, что если
при содово-серном способе повысить в шихте содержание серы и
добавить некоторое количество кремневой кислоты, то можно
получить синий ультрамарин однократным обжигом, причем
образующийся продукт обладает более-темным, насыщенным цветом и
значительно большей интенсивностью.
Состав, свойства и применение
Ультрамарин представляет собой алюмосиликат натрия,
содержащий в качестве продукта присоединения сульфид или
полисульфид натрия. Его состав непостоянен и в общем виде может
быть представлен формулой:
(Na2O. А12О3 • mSiO2)^Na2S„
Цвет ультрамарина синий, фиолетовый и красный.
Практическое значение имеет синий ультрамарин, фиолетовый и красный
производятся в крайне ограниченном количестве. Для синего
ультрамарина значение m = 2,5 -j- 3,0; х = 2,5 Ч- 3,0. Состав пигмента
насыщенного цвета, освобожденного отмучиванием от примесей,
может быть представлен формулой:
(Na2O • А12ОЭ • 2,8SiO2J,sNa2S8
Ранее для объяснения переменного состава ультрамаринов
их представляли в виде смеси нескольких индивидуальных

500
Глава XXVIII. Ультрамарин
соединений [1]:
(Na2O • А12О3 • 2SiO2KNa2S2 или Na8Al6Si6S2O24
зеленый малосеркистый и малокремнкстый
(Na2O-Al2O3'2SiO2KNa2S или Na7Al6Si6S2O24
синий малосернистый или малокремнистый
(Na2O«Al2O3«2SiO2KNa2S4 или NaeAleSieS+C^
сииий многосернистый н малокремнистый
(Na2O.Al2O3.3SiO2JNa2S4 или Na6Al4Si6S402o
синий многосернистый и многокремннстый
Однако выделить индивидуальные соединения не удалось, и их
существование остается гипотетическим.
Винтерлинг [2] предлагает следующее написание химической
формулы синего ультрамарина:
2(Na2O • А12О3 • 3SiO2)Na2S4
Принято считать алюмосиликат натрия скелетом, каркасом
ультрамариновой структуры, а полисульфидную часть — ядром [3].
В качестве примера в табл. XXVIII-1 приведен состав различных
образцов синего ультрамарина.
Таблица XXУНЫ
Состав (в %) образцов синего ультрамарина с различным
соотношением SiO2 н А12О3
SlO2
41,5
39,2
42,0
39,7
39,2
39,3
36,2
40,5
А12О3
24,3
24,75
24,3
24,45
23,8
23,9
27,8
28,8
Сера
в ядре
10,25
9,7
11,0
10,55
10,8
10,6
10,4
10,0
в Na2S
2,6
2,3
3,6
2,5
2,6
2,9
Натрий
всего
15,2
16,3
15,2
16,1 -
16,6
16,4
в Na2S
3,74
3,3
5,2
3,6
3,7
4,2
Рентгенографическое исследование ультрамаринов различного
цвета и состава показало, что все они имеют одинаковую
кристаллическую решетку, такую же, как натуральный ультрамарин из
ляпис-лазури. Основой всех ультрамаринов является простая
анионная решетка [AI6Si6024]6~% но в различных образцах степень
изоморфного замещения AI =*=*= Si неодинакова, так что в более общем
виде формулу решетки можно представить как [Al6+xSi6-x024lF"l~x)~f
где х может иметь положительное или отрицательное значение
[4, 5]. Заряд анионов нейтрализуется ионами натрия. Было также

Состав, свойства и применение
501
установлено, что на местах дефектов решетки находятся полисуль*
фиды натрия (Na^Ss или другие). Таким образом, решетка ультра*
марина может быть изображена в виде сетки из тетраэдров SiO4
и AIO4, образующих замкнутые внутренние полости, в которые по
мещаются ионы натрия и серы
(рис. XXVIII-1) [1, 5, 6]. Часть
ионов натрия закреплена, а
другая часть ионов натрия, а также
ионы серы находятся в
блуждающем состоянии. Такое
представление о строении ультрамарина
хорошо объясняет его
переменный состав.
По цвету и интенсивности
ультрамарин делят на марки и
сорта. Обычно промышленность
выпускает 4—5 марок. Высшие
сорта отличаются высокой
интенсивностью ( ~ 200), светлым
синим цветом с фиолетовым
оттенком как в полном тоне, так и в
разбеле. Интенсивность низших
сортов ниже ( —100), цвет более темный с синим оттенком в
полном тоне и светло-голубым в разбеле. Цветовые характеристики
ультрамарина: % = 443-^-463 нм,
Я% Р = 24-28%, р = 3,5-6,0%.
70 Спектры отражения приведены
gol/_\ на рис. XXVIII-2 и XXVI1I-3.
U
4
-3
2
1
0
Рис, XXVIII-1. Силикатная часть
кристаллической решетки
ультрамарина.
400
Рис. XXVIII-2. Спектры отражения
образцов ультрамарина высшего сорта.
Рис. XXVIII-3. Спектры отражения
образцов ультрамарина первого (/)
и второго B) сорта.
Дисперсный состав ультрамарина колеблется в довольно широких
пределах, причем чем меньше размер частиц, тем выше
интенсивность и светлее цвет. В высших сортах размер частиц 0,5—1,0, в
низших 1—5 мкм. Наряду с этим имеются марки ультрамарина,

502 Глава XXVIII. Ультрамарин
в которых размер основной массы частиц составляет 1—5 мкм для
светлых марок и 1—10 мкм для темных.
Значительное влияние на цвет и интенсивность ультрамарина
оказывает содержание серы и кремния: чем оно выше, тем
насыщеннее цвет и больше интенсивность. Содержание серы
практически не бывает выше 11—12%. Содержание окиси кремния должно
быть высоким, однако не более 2,7—2,8 моль на 1 моль А^Оз, что
отвечает так называемому силикатному модулю (весовому отно«
шению SiO2/Al2O3) 1,6—1,65 [7]. Ниже показана связь между ин«
тенсивностью ультрамарина и его силикатным модулем:
Силикатный модуль 1,37 1,50 1,61 1,71 1,88
Интенсивность по отношению к
эталону. % 160 165 180 140 70
Промышленностью выпускаются многокремнистые и многосерни-
стые ультрамарины.
Ухудшают цвет пигмента присутствующие иногда в
ультрамарине примеси серы, неокрашенных, ошлакованных частиц и неокис-
ленного зеленого ультрамарина. При тонком размоле эти частицы,
находящиеся внутри агрегатов, освобождаются, разбеливают и
загрязняют цвет.
Плотность ультрамарина 2200—2700 кг/м3; насыпная плотность
300—400 кг/м3 в свободном состоянии и 550—800 кг/м3 в
утрамбованном; маслоемкость 35—45; укрывистость средняя или низкая;
светостойкость наивысшая (8 баллов), антикоррозионными
свойствами ультрамарин не обладает. К действию воды ультрамарин
стоек, но при кипячении проявляет склонность к частичному, очень
медленному разложению; при нагревании его водной взвеси под
давлением он полностью разлагается с выделением H2S. К
действию щелочей ультрамарин стоек, но концентрированные
растворы, например 20%-ный раствор NaOH, при кипячении его
разрушают. Ультрамарин также стоек к действию безводных кислот,
водные же кислоты, даже разбавленные, его разлагают, однако
многокремнистые сорта стойки к действию растворов солей,
имеющих кислую реакцию, в частности раствора сульфата алюминия
(он служит коагулянтом в производстве бумаги).
Ультрамарин стоек к нагреванию до 300°С, при более высоких
температурах он несколько темнеет, иногда принимает
зеленоватый оттенок. Вообще же ультрамарин весьма стоек к различным
воздействиям, в том числе и термическим. Он не разрушается в
окислительной среде при 500—600 СС, при этом лишь происходит
отщепление следов серы, заметное снижение монисульфидной серы
и присоединение к сере некоторого количества кислорода.
Ультрамарин при этом остается синим, но приобретает темный оттенок.
В среде СО2 ультрамарин устойчив даже при 700—800 °С. На
рис. XXVIII-4 приведена термограмма ультрамарина. При
нагревании в восстановительной среде (в расплаве формиата натрия
или в среде водорода при 400°С) ультрамарин обесцвечивается,

Состав, свойства и применение
503
1000
^800
| 400
образуя так называемый «белый ультрамарин», или становится
очень слабо окрашенным, но легко окисляется обратно в синий;
состав его при этом остается неизменным.
Ультрамарин, подобно цеолитам, обладает ионообменными
свойствами. Натрий в ультрамарине может быть замещен калием,
литием, серебром, кадмием и др. Цвет продуктов замещения
калием — синий, литием — голубой насыщенный, серебром, свинцом,
кадмием — желтый. Сера в ультрамарине также может быть
замещена селеном и теллуром [8]. Получаемые при этом соединения
красно-коричневого и серо-зеленого цвета. Практического значения
ультрамарин, в котором замещены натрий и сера, не имеет.
Цвет фиолетового и красного ультрамарина менее насыщенный,
чем у синего; цвет фиолетового — тускло-фиолетовый, красного —
темно-синий в полном тоне и
слабо-фиолетовый в разбеле. Их
кислотостойкость хорошая,
стойкость к извести и цементу выше,
чем у синего ультрамарина,
термостойкость несколько ниже
(~200°С). Остальные
показатели: маслоемкость 39—40, укры-
вистость средняя, примерно такая
же, как у синего.
Причины окраски
ультрамарина, т. е. какие хромофоры
определяют его цвет, неясны.
Наиболее вероятно предположение,
что окраска связана с полисульфидной серой, причем чем длиннее
цепи серы, которые можно ввести в решетку, тем интенсивнее
цвет. Цвет ультрамарина обусловлен двумя факторами: строением
кристаллической решетки и характером связи в ней между натрием
и серой. Варьирование цвета ультрамарина при сохранении его
кристаллической решетки может быть объяснено изменением
характера связи между натрием и серой, что хорошо доказывается
при разложении ультрамарина кислотой. Так, при разложении
«белого ультрамарина» вся содержащаяся в нем сера выделяется в
виде сероводорода, из зеленого ультрамарина половина серы
выделяется в виде сероводорода и половина — в виде элементарной серы,
из синего ультрамарина только lU выделяется в виде H2S и 3U —
в виде элементарной серы, а из фиолетового и красного — вся сера
выделяется в виде элементарной. Следовательно, в белом
ультрамарине сера с натрием образует моносульфид Na2S, в зеленом —
дисульфид Na2S2, в синем — тетрасульфид Na2S4, a в фиолетовом
и красном связи между натрием и серой нет.
Синий ультрамарин широко применяют в эмульсионных,
клеевых и известковых красках, для производства колерных масляных
красок и эмалей, для окрашивания пластмасс, линолеума, бумаги
G Время
Рис. XXVIII-4. Термограммы
образцов синего ультрамарина:
/ — температурная кривая;
2—дифференциальная кривая изменения температуры
во времени.

604 Глава XXVIII. Ультрамарин
и т. д. В масляных связующих он лессирует, и поэтому в чистом
виде им пользуются преимущественно для производства
художественных красок, применяя наиболее тонкодисперсные, светлые
сорта.
Ультрамарин также широко применяют в качестве добавки к
белым пигментам и продуктам для устранения их желтоватого
оттенка. С этой целью его вводят в мел и известь для малярных
работ, в бумажную массу, сахар, применяют в качестве бельевой
синьки и т. д.
Химические основы получения
Ультрамарин относится к группе алюмосиликатов
натрия, содержащих различные продукты присоединения общего
состава (Na2O«AlA-SiC^) m-X. Подобные алюмосиликаты
встречаются в природе в виде минералов нозеин, содалит, конкринит,
продуктами присоединения X в них являются Na2SO4, NaCl, Na2CO3,
a m = 3, например, состав нозеина (Na2O-Al2O3-2SiO2KNa2SO4 [9].
Ультрамарин получается в твердой фазе; процесс его производства
состоит из двух основных операций: обжиг ультрамариновой
шихты, при котором образуется сложный серусодержащий
алюмосиликат натрия — так называемый зеленый полуфабрикат, и окисление
зеленого полуфабриката, при котором получается продукт яркого
синего цвета со всеми свойствами пигмента. Наиболее важен
обжиг, так как он в основном определяет качество получаемого
пигмента.
Шихта для получения ультрамарина состоит из смеси силиката
алюминия, серы и соды с примесью кремнезема и восстановителя.
В качестве силиката алюминия применяют каолин Al2O3-2SiO2*
•2Н2О, тонкодисперсную пластичную породу, отличающуюся
небольшим содержанием примесей и низкой стоимостью. Вода в
каолине имеет гидратный характер и удаляется при температуре
распада кристаллической решетки 500—600 °С. Роль каолина при
обжиге заключается еще в том, что он выделяет пары воды,
необходимые для протекания промежуточных реакций. Состав
ультрамариновой шихты колеблется в небольших пределах, в среднем можно
принять следующий (в вес.%): каолина 30, соды 30, серы 30,
кремнезема 5, восстановителя 5, что отвечает мольному соотношению
1:2,4:8:0,8, или, что то же, отношению А12О3 : SiO2 : Na2CO2 : S •=
= 1 : 2,8 : 2,4 : 8 [Щ.
Основными процессами, протекающими при обжиге шихты,
являются: образование полисульфида натрия, алюмосиликата натрия
и продукта присоединения, т. е. ультрамарина. Полисульфид
натрия получается в результате взаимодействия соды и серы; реакция
протекает при низкой температуре B00—400 °С) и может быть
представлена уравнениями:
3Na2CO3 + lOS —> 2Na2S + Na2S2O3 + 6S + 3CO3
2NazS + 6S —>

Химические основы получения 505
Согласно уравнению содержание в обжигаемой шихте сульфида
и тиосульфида натрия примерно одинаковое.
Тиосульфат натрия при нагревании неустойчив; он разлагается
при ~300°С на сульфит Na2SO3 и серу и при 400 °С — на сульфат
и полисульфид. В присутствии серы и пека происходит
восстановление тиосульфата и сульфата натрия:
2Na2S2O3 + 3S —> 2Na2S2 + 3SO2
2Na2S2O3 + ЗС —>> 2Na2S2 + ЗСО2
Na2SO4 + 2C —> Na2S + 2CO2
Однако наряду с этим, по-видимому, сульфид и полисульфид
натрия окисляются кислородом воздуха, поступающего с сырьем
и через неплотности печи, в результате чего соотношение между
Na2S и ЫагБгОз сохраняется и при более высоких температурах.
Полисульфид натрия играет большую роль во всех стадиях
процесса: создает восстановительную среду, участвует в
образовании алюмосиликата натрия и выполняет свою основную функцию
продукта присоединения. Можно также предположить, что
благодаря низкой температуре плавления, B00—250 °С) он способствует
некоторой цементации массы, что особенно полезно при
непрерывном процессе синтеза ультрамарина.
Образование алюмосиликата натрия начинается при
температуре обезвоживания и распада кристаллической решетки каолина,
проходит весьма интенсивно и почти полностью заканчивается при
~500°С. Реакция, по всей вероятности, протекает под действием
едкого натра, образующегося в результате разложения
полисульфида натрия парами воды, выделяющимися при обезвоживании
каолина:
Na2S„ + 2Н2О —> 2NaOH + H2S + (л -
С едким натром реагирует в основном продукт разложения
каолина:
Al2O3.2SiO2 + 2NaOH —> Na2O- Al2O3-2SiO2 + Н2О
Но и неразложившийся каолин также легко вступает во
взаимодействие с едким натром.
В каолине, так же как и в алюмосиликате натрия,
образующемся на его основе, мольное соотношение S Юг : АЬОз составляет
2 : 1, а силикатный модуль — 1,18. Повышенное содержание
кремнезема в шихте способствует ее слабому спеканию, что
благоприятно для протекания реакции в твердой фазе. Для повышения
кремнистости ультрамарина в состав шихты вводят кремнезем, обычно
в наиболее реакционноспособной форме диатомита или инфузорной
земли. При этом следует иметь в виду, что значительное
увеличение количества кремнезема приводит к сильному спеканию массы,
ухудшению (потемнению) цвета и понижению интенсивности.
Последнее, помимо сплавления массы, по-видимому, связано также

5O6 Глава XXVlIl. Ультрамарин _
с его ингибирующим влиянием на кристаллизацию. Присоединение
полисульфида натрия к алюмосиликату натрия происходит в
интервале температур ~670—730 °С с возрастающей скоростью: ~30%
при 670 °С, 70% при 700 °С и полностью при 730 °С. При этом
возрастает содержание натрия и серы. Последняя стадия, т. е.
завершение процесса образования ультрамарина, происходит в довольно
узком температурном интервале- G30—750°С) и требует выдержки
в течение определенного времени (~*3—4 ч), что, вероятно, связано
с необходимостью повышения кристалличности и получения
продукта определенного дисперсного состава. Рентгеноструктурный
анализ показал, что в продуктах обжига до температуры ~500°С
наблюдаются интерференционные линии каолина, при 500 и 600°С
лишь кварца, при 670 °С — смеси кристобалита, нефелина и
ультрамарина (~30% каждого компонента), при 700°С —смеси
ультрамарина (~75%) и нефелина (~25%), при 730°С— ультрамарина
с небольшой примесью кварца, после выдержки при 730 °С —
ультрамарина. Интерференционных линий алюмосиликата до 670 °С
не наблюдается.
Основные процессы, протекающие при обжиге, могут быть
представлены в следующем виде: образование полксульфида натрия
B00—400 °С), обезвоживание и распад каолина D50—500 °С),
образование алюмосиликата натрия E00 °С), взаимодействие его с
полисульфидом натрия и повышение кремнистости алюмосиликата
F50—700 °С), присоединение полисульфида натрия, постепенное
образование ультрамарина F70—730°С) и резкая кристаллизации
его G30—750 °С).*
Хорошими пигментными свойствами (насыщенным цветом,
высокой интенсивностью) обладают лишь продукты с высоким
содержанием серы (~П%), в которых присоединение полисульфида
натрия прошло достаточно глубоко. Таким образом, процесс
получения ультрамарина заключается в присоединении полисульфида
натрия к аморфному алюмосиликату натрия и кристаллизации
продукта присоединения.
Чистый алюмосиликат натрия, полученный из растворов
алюмината и силиката натрия состава Na2O-Al2O3-2,9SiO2, т. е.
примерно такого же, как при синтезе ультрамарина, аморфен и
переходит в кристаллическое состояние лишь при высоких
температурах (~Ю00°С) и длительном нагреве. Ускорению процесса
кристаллизации способствует наличие большого избытка
полисульфида натрия, сильнощелочная среда и определенный температур-
• •» *А ллттгттиж л, л л,л гтгл гК г\ тг<ы\г\г 1 ifT/^, Tj rrr\Tj лЛпоолтзоттпт! quo плгитт^
ПШИ иЧ^/Т\Г11У1 - 1. С 1 C; YI^l, UJ СЛ ХЪ 1 KJ LJ IM j liU II UL/Ii UUpuuUiJUllIin UllUVll^l II * -
ных минералов (нозеина и др.). Кристаллизация, однако, не
должна быть преждевременной, так как, по-видимому,
кристаллический алюмосиликат натрия весьма устойчив и не способен к
реакциям присоединения и к перекристаллизации. И действительно,
многочисленные попытки получения ультрамарина на основе
природного кристаллического нефелина не увенчались успехом.

Химические основы получения 507
Обычно рекомендуется в конце обжига поддерживать
слабоокислительную среду; причина этого неясна. Можно предположить,
что это связано с частичным окислением полисульфида, благодаря
чему облегчается его присоединение к алюмосиликату натрия. Не
выяснена полностью роль пека в шихте; считают, что пек
восстанавливает тиосульфат до сульфида натрия. Однако в отсутствие
пека ультрамарин вообще не образуется, что вряд ли связано с
недостатком в реакционной массе сульфида натрия. Вероятно, роль
пека заключается также в восстановлении сернистого ангидрида,
образующегося при восстановлении тиосульфата, а также
окисленного продукта присоединения, возможно, продукта состава
NSO)SO
(
Ультрамарин можно получать не только из каолина, но также
из других аналогичных соединений, например аморфного
алюмосиликата натрия, смеси алюмината натрия и кремнезема, смеси
аморфных окислов алюминия и кремния.
Масса, получаемая после обжига, представляет собой смесь
зеленого ультрамарина (~60%), тиосульфата натрия (~17%),
сульфида натрия C—4%), свободной и полисульфидной серы
C—4%). Зеленый ультрамарин не имеет постоянного состава,
примерно он может быть представлен формулой (Na2O-Al2O3-
•2,8SiO2)xNa4S, где х = 3,0-^-3,4, п = 4 ч-5; цвет его также
непостоянен; помимо того, он неустойчив и на воздухе постепенно
изменяется. Кристаллическая решетка зеленого ультрамарина такая же, как
у синего, размер элементарной ячейки ~9,04 А.
Вторая стадия процесса получения ультрамарина состоит в
обработке зеленого полуфабриката смесью сернистого ангидрида с
кислородом или одним лишь кислородом воздуха, поскольку
в массе содержится свободная и полисульфидная сера, сгорающая
при окислении в SO2. В первую очередь окисляются
водорастворимые соли, т. е. тиосульфат и сульфид натрия:
2Na2S2O3 -f ЗО2 —> 2Na2SO4 + 2SO2
Na2S + 2О2 —> Na2SO4
Зеленый ультрамарин под действием смеси SO2 + O2
претерпевает следующие изменения: содержание моносульфидной серы
снижается с 5,1—5,7 до 2,2—3,2% и соответственно увеличивается
содержание полисульфидной серы (значение п в ЫагЭ изменяется
от 1,5—2,5 до 3—5), содержание натрия снижается с 18,17—17,3 до
16,6—15,9%. Уменьшение содержания натрия и моносульфидной
серы протекает параллельно. Содержание общей серы в алюмоси-
ликатной части при обработке смесью SO^ -f- O2 практически
остается неизменным.
Протекающая при этом реакция может быть представлена в
следующем виде:
2NaaAleSisS2O34 + SO, + О3 —> 2Na7AleSieS2O24 + Na2SO4

508 Глава XXVIII. Ультрамарин
т. е. в зеленом ультрамарине под действием смеси SOi + Ог
происходит отщепление части натрия, связанного с серой.
Окисление осуществляется при 400—600 °С. Наилучшие
результаты получаются при ~400°С, скорости подачи газовой смеси 2—
4 л/(мин-кг) и длительности окисления 4—6 ч.
При окислении кислород воздуха используется почти полностью,
поэтому для завершения процесса достаточно 12OJ—150% от
расчетного количества зоздуха. Процесс можно контролировать по
содержанию кислорода в отходящих газах: в начале процесса оно
низкое @,0—0,6%), к концу повышается до 17—18%. Отходящие
газы содержат 1,5—4% SO2 и H2S, иногда количество этих газом
повышается до 5—8% (считая на SO2), содержание hbS колеблется
от 1,5 до 3,0%. Условия окисления не влияют заметным образом
на состав отходящих газов. Следует иметь в виду, что процесс
окисления протекает быстро лишь в случае высокою содержания
серы в зеленом ультрамарине (~10—11%); продукты с меньшим
содержанием серы окисляются значительно медленнее.
Цвет ультрамарина в результате окисления становится ярко-
синим насыщенным. Наиболее чистые и красивые тона получаются
при значении я в полисульфиде 4—5; при повышении п до б—7
появляется темный оттенок. Размер элементарной ячейки при
окислении увеличивается от 9,020—9,040 до 9,050—9,060 А.
Фиолетовый ультрамарин получают из синего нагревом его
с хлоридом аммония, который замещает натрий, или извлечением
части натрия путем обработки смесью СЬ + НС1 при 250—260 °С.
Красный ультрамарин получают из фиолетового также обработкой
смесью С12 + НС1 при более низкой температуре A30—135°С).
Можно также проводить обработку парами азотной кислоты.
Технология производства
Процесс получения ультрамарина состоит из следующих
операций: изготовление шихты; обжиг шихты; окисление зеленого
полуфабриката; промывка синего полуфабриката и его переработка
в готовый продукт.
Обжиг и окисление могут быть проведены последовательно в
одну стадию или раздельно в две стадии.
Рецептура ультрамариновой шихты вырабатывается практикой
и изменяется в небольших пределах в зависимости от метода
производства, требований, предъявляемых к пигменту, и качества сырья
/ Y
TTT О\
\ v 111 jL) .
Каолин не должен содержать заметных количеств примесей,
особенно железа; эта же примесь вредна и в инфузорной земле.
В качестве восстановителя можно применять каменноугольный пек,
древесный уголь, канифоль. Карбонат «атрия (кальцинированная
сода) не должен содержать бикарбоната, который при нагревании
выделяет пары воды, разрушающие полисульфид натрия. Вообще

Технология производства
509
Таблица ХХУШ-2
Рецептура ультрамариновой шихты
Сырье
Содержание
в шяхте, %
(в расчете на 1С0%-ное
сырье)
I
30,3
29,4
28,9
5,5
3,6
II
25,6
34,6
28,8
7,5
3,5
Содержание
основного вещества
в техническом
сырье, %
Каолин
Сера
Кальцинированная сода
Инфузорная земля . . .
Пек
96,9
99,5
97,7
86,9
97,8
все материалы должны быть сухими во избежание разложения
образующихся при обжиге сульфидов и выделения сероводорода.
Помимо того, влажная шихта плохо измельчается и смешивается.
Шихту сушат в трубчатых вращающихся печах, работающих по
принципу противотока. При сушке каолина иногда удаляют часть
(примерно половину) гидратной воды. Инфузорную землю после
сушки измельчают в.шаровых мельницах. Смешение и размол всех
составных частей шихты проводят обычно в шаровых мельницах
периодического или непрерывного действия. При ускоренных
механизированных методах производства ультрамарина эти операции
следует выполнять особенно тщательно.
При работе по одностадийному (тигельному или муфельному)
методу шихту помещают в шамотные тигли, которые делают
пористыми для выхода газов, образующихся в результате реакции,
а также для проникновения газов, в основном кислорода, в период
окисления. Тигли обычно вмещают 5—7 кг шихты. В печи среднего
размера размещают —1500 тиглей, а в печи большого размера —
до 2000—3000 тиглей. Шихту при набивке в тигли утрамбовывают;
тигли закрывают крышкой. Место соединения крышки с тиглем
обмазывают смесью глины с песком. Тигли устанавливают в печь
рядами, один на другой. В зависимости от размеров печи в высоту
ставят от 4 до 7 тиглей.
Для обжига шихты в тиглях применяют печи с обращенным
пламенем, т. е. с отводом дымовых газов в нижней части печи.
В таких печах пламя с колосниковых решеток поднимается к своду,
затем направляется вниз и, омывая тигли, уходит в дымоходы,
расположенные под подом. Наилучшей для обжига ультрамарина в
тиглях является печь системы Грум-Гржимайло [18]. В качестве
топлива для печи употребляют каменный уголь и природный газ.
Процесс обжига делится на три периода.
Первый период характеризуется образованием сульфидов
натрия и повышением температуры в печи до ~450°С.

510 • Глава XXVШ. Ультрамарин
Обязательными условиями, определяющими правильность
обжига в первом периоде, являются: равномерное нагревание всех
участков печи и отсутствие значительных количеств свободного
кислорода. В печах конструкции Грум-Гржимайло равномерное
нагревание всех участков обеспечивается наличием решетчатого пода,
представляющего собой целую систему газоходов,
предупреждающих застой в печи холодных газов. Подачу воздуха регулируют,
открывая поддувало и шибер, соединяющий печь с дымовой трубой.
Второй период обжига характеризуется реакцией между
сульфидами, образовавшимися в первом периоде, и алюмосиликатом.
В результате этой реакции образуется зелено-синий ультрамарин.
Если обжигается шихта, имеющая высокую реакционную
способность, то после повышения в печи температуры до 725—750 °С
достаточно 2—3 ч, чтобы реакция образования ультрамарина
завершилась во всех тиглях и во всей массе каждого тигля. При этом
в печи целесообразно поддерживать слабоокислительную среду,
которая ускоряет реакцию образования ультрамарина. После
получения зелено-синей пробы можно прекратить подачу топлива в печь
и закончить второй период обжига. При обжиге шихты со слабой
реакционной способностью температуру в печи приходится
поднимать до 770—780 °С и поддерживать ее до получения зелено-синей
пробы в течение 6—9 ч, а иногда и дольше. Процесс образования
ультрамарина целесообразно проводить в восстановительной среде,
так как при длительном воздействии кислород, находящийся в печи,
может окислить значительную часть сульфидов. Главная трудность
проведения второго периода обжига заключается в определении его
длительности и конца. Длительность первых двух периодов ~2 сут.
Третий период обжига состоит в окислении зелено-синего
ультрамарина в синий, а избыточных полисульфидов и
тиосульфата — в сульфат натрия. Этот процесс, который на производстве
называют томлением, протекает во время охлаждения печи.
Для создания слабого газообмена печь отделяют от дымовой
трубы шибером, закрывают дверцы печи, поддувало, глазки и
обмазывают все щели глиной. Газообмен между печью и
окружающей средой в таких условиях происходит только через поры
кирпичной кладки. В этот период концентрация кислорода в печи
должна составлять 2—3%.
На процесс окисления зелено-синего ультрамарина влияет,
кроме концентрации кислорода в печи и степени спекания ультра^
марина, газопроницаемость (пористость) тиглей.
Получаемый в результате обжига шихты полуфабрикат
представляет собой смесь ультрамарина G0—80%) и сульфата натрия
с небольшой примесью тиосульфата натрия. В недостаточно
окисленном продукте содержится некоторое количество полисульфидов.
При тигельном методе получения ультрамарина коэффициент
полезного действия печи весьма низкий, значительная часть вре*

Технология производства 511
мени расходуется на вынужденный медленный нагрев большой
неподвижной массы шихты и на длительное охлаждение в период
томления. Специфические условия процесса не позволяют
приблизить длительность отдельных стадий процесса к времени,
необходимому для протекания химических реакций. Помимо того, при
этом методе температурный режим по объему печи неравномерен,
а условия труда тяжелые и антисанитарные. Так как
ультрамариновый полуфабрикат после обжига и окисления получается
неоднородным, то требуется разбраковка его вручную. В связи с этим
приобретают значение новые механизированные методы
производства ультрамарина.
Двухстадийные механизированные методы основаны на
раздельном проведении операций обжига и окисления. Преимущество этих
методов в том, что при обжиге одновременно нагревается
сравнительно небольшое количество шихты, а окисление происходит при
постоянном перемешивании зеленого полуфабриката [11, 12].
Аппаратурное оформление механизированного процесса может
быть различным. Так, обжиг шихты может проводиться в шахтной
(камерной) печи (рис. XXVIII-5), состоящей из блока
вертикальных камер, обогреваемых через боковые стенки дымовыми газами
[13, 14]. Эти газы поступают из выносной топки (в которой
сжигается природный газ) и движутся по вертикальным дымоходам,
соединенным снизу и сверху в коллекторы. Движение (просос)
газов по системе топка — печь — дымоходы осуществляется с
помощью дымососа. Газы из реакционного пространства по мере их
накопления и повышения давления удаляются через трубу,
соединяющую камеру с атмосферой.
Примерные размеры камеры: высота 3,0 м, длина 2,0 м, ширина
сверху 0,25 м, ширина снизу 0,35 м. Шихту загружают в камеры
сверху с помощью питателя, а зеленый полуфабрикат выгружают
снизу через подвижной под. В каждую камеру помещается
—1200 кг шихты. Длительность обжига составляет ~45ч.
Выгружаемый из печи зеленый полуфабрикат через
специальный герметический затвор направляется в печь для окисления,
которая представляет собой цилиндрический аппарат с мешалкой.
Окисление происходит при постоянном перемешивании и
непрерывной подаче воздуха в реакционную зону печи. Длительность
процесса 4—б ч. По окончании окисления продукт с помощью мешалки
подается к разгрузочному люку, расположенному в нижней части
печи.
Примерные размеры печи: внутренний диаметр 1,2—1,4 м,
длина 4—5 м.
Длительность цикла получения ультрамарина при работе по
этому методу составляет ~40—50 ч.
Еще более эффективен непрерывный метод получения
ультрамарина во вращающихся печах [6, 15—17]. Обжиг проводят во
вращающейся муфельной печи, футеровка которой выполнена из

Глава XXVШ, Ультрамарин
Па fi fi
fJoBS
Вход оьшошх
гцзоо
Рис X^VIII-5. Камерная печь для обжига ультрамарина:
J— реакционная камера; 2—греющий канал; 3 — загрузочный шлюзовый затвор;
4 — скользящий затвор для выгрузки; 5 — сборник-кол лектор для отходящих газов;
6— механизм затворов; 7—кожух механизма; Я — шуровочное отверстие;
9—отверстие для взятия пробы; 10—отверстие для термопары; //—керамические шиберы;
12—бункер для аыгрузкн готовой продукции; iJ—отверстие для вывода
реакционных газов»

Технология производства 613
фасонных огнеупорных блоков. Печь снабжена герметическими
устройствами непрерывной загрузки шихты и выгрузки зеленого
полуфабриката, а также для отвода реакционных газов, состоящих
из смеси H2S и СО2. Отдельные звенья печи хорошо уплотнены,
причем уплотнения оснащены отсасывающими устройствами,
исключающими попадание сероводорода в рабочее помещение.
Муфель обогревается продуктами горения природного газа,
сжигаемого в неподвижной выносной топке. Скорость нагрева
шихты составляет —100—150°С/ч, что обеспечивает достаточно
полное протекание всех реакций при соответствующих
температурах. Длительность выдержки при ~750°С составляет 3—4 ч.
Зеленый полуфабрикат, получаемый в печи обжига, через шлюзовое
устройство поступает, в окислительную
печь; материал при этом охлаждается $,,%
до ~400°С. 11
Окислительная печь представляет
собой металлический вращающийся
барабан, разделенный на несколько секций.
Барабан находится в огнеупорной
камере, обогреваемой продуктами горения ?2 1,4 1,6 1,8 2,0
природного газа, сжигаемого в выносной «
топке. Зеленый полуфабрикат поступает Рис xxVIII-6. Зависи-
в первую секцию печи, в которую по М0Сть содержания серы
полой рубашке питателя подается и в ультрамариновом ядре 5Я
воздух для окисления, затем в следую- от силикатного модуля ис-
щую секцию, куда также подается воз- Х°ДНОИ шихты а.
дух вместе с материалом. Благодаря
независимой регулировке расхода воздуха и температурного режима
в секциях печи создаются условия для управления как первой
активной, так и второй завершающей стадией окисления [6].
Готовый синий продукт выгружают через разгрузочную головку
конечной секции.
Особенности процесса обжига шихты изучали на лабораторной
установке периодического действия. Обжиг проводили в закрытом
керамическом тигле и в трубчатой печи, с одного конца
герметически закрытой, а с другого — присоединенной к системе
улавливания отходящих газов [8]. Определяли влияние на качество
ультрамарина рецептуры шихты, степени измельчения и смешения
исходных компонентов, температурного режима обжига, состава газовой
смеси и условий окисления полуфабриката.
Было показано, что наибольшее количество серы внедряется
в ядро при силикатном модуле 1,6 (рис. XXVIII-6). Качество
ультрамарина повышалось при увеличении степени измельчения
шихты и тщательности ее перемешивания. Зависимость содержания
серы в ядре от степени измельчения шихты показана на
рис. XXVIII-7. При изучении температурного режима обжига было
установлено, что от продолжительности выдержки при температуре
17 Зак. Щ

514
Глава XXV111. Ультрамарин
образования ультрамарина зависит содержание серы в ядре
ультрамарина (рис. XXVIII-8).
Чистота и яркость цвета ультрамарина определяются
содержанием серы в ядре. Образцы с содержанием 10—11% серы в ядре
окисляются за 2—3 ч; окисление образцов с меньшим содержанием
серы длится 6—15 ч, при этом не образуется высококачественного
ультрамарина. Ультрамарин с максимальной интенсивностью
получается при содержании серы в ядре 11%. Было установлено, что
улучшение цвета наступает через 60 мин, чистый же синий цвет
U
1,8
0,2
Рис. XXVIII-7.
Зависимость содержания серы
в ультрамариновом
ядре S3 от степени из-
мельченни шихты l/G.
12
10
8
6
60 180
Время, с
300
Рис. XXVrn-8.
Зависимость содержания серы
в ультрамариновом
ядре 5Я от
продолжительности выдержки при
температуре
образования ультрамарина.
ультрамарина достигается только после 270 мин окисления.
Вероятно, процесс перегруппировки Na—S требует большей
продолжительности окисления.
Ниже показано изменение цвета образца зеленого
полуфабриката в процессе его окисления при 450—470 °С:
Время, мин Na2SO4
Цвет
Время, мни Na2SO4
5
10
15
30
45
25,50 Зеленый
25,50 »
25,15 Темно-зеленый
25,00 *
25,00 Темно-зеленый
с снним оттенком
60
90
120
270
27,30
27,00
27,40
27,00
Цает
Синнн с зеленым
оттенком
Темно-снний с
зеленым оттенком
Темно-синий
Светло-синнй
Примечание. Содержание солевой части в исходном зеленом ультрамарине
(считая на NajSCU). тдержание серы в яяре ультрамарина 11,1%.
Результаты исследования, полученные на лабораторной
установке, были подтверждены и опытами на полупромышленной
установке непрерывного действия.
Переработка полуфабриката в пигмент заключается в его
промывке, сушке и размоле.

Технология производства 515
Для получения высококачественного ультрамарина для
производства художественных красок или для подсинивания сахара
дополнительно проводится мокрая классификация материала с целью
выделения из него тонкодисперсных и чистых фракций.
Ультрамариновый полуфабрикат обладает пористой структурой
и хорошо фильтруется, в связи с чем его можно фильтровать и
промывать как на карзинчатых центрифугах, так и методом репульпа-
ции с фильтрованием на барабанных вакуум-фильтрах. Соли,
имеющиеся в полуфабрикате, очень легко и быстро переходят в
раствор при 20—30°С. При использовании для промывки
полуфабриката корзинчатой центрифуги с верхней выгрузкой и диаметром
корзины 1300 мм производительность составляет ~250 кг/ч.
Количество солей, остающихся в полуфабрикате после промывки, не
должно превышать 0,5—1,0%, влажность материала 20—25%.
Сушку ультрамарина проводят в барабанных сушилках с
прямым обогревом топочными газами. Во избежание разрушения
ультрамарина горячими топочными газами процесс сушки ведут,
в зависимости от скорости прохождения материала, при! 50—200 °С
на выходе из сушилки. Применяют также камерные сушилки,
обогреваемые паром. Конечная влажность просушенного материала
не должна превышать 0,5%.
Основное свойство, определяющее качество ультрамарина, — его
интенсивность—находится в прямой зависимости от степени
дисперсности, поэтому размол ультрамарина является важнейшей
операцией процесса обработки полуфабриката. Ультрамарин для
малярных работ с интенсивностью 1,4—1,5 получают сухим
размолом промытого полуфабриката в шаровых мельницах
периодического действия. В качестве мелющих тел используется морская
галька. Длительность размола в мельницах емкостью ~6,0 м3,
вмещающих ~2т ультрамарина, составляет 10—12 ч.
Получить непосредственно путем размола ультрамарин высших
сортов с интенсивностью ~2 невозможно. Эти продукты готовятся
из ультрамарина с интенсивностью 1,4—1,5 путем выделения из
него мокрым способом мелких фракций.
В последнее время в производстве ультрамарина начали
применять вибромельницы.
Схема получения ультрамарина приведена на рис. XXVIII-9.
Инфузорная земля сушится в барабанной сушилке 2,
размалывается в шаровой мельнице 3 и поступает в шаровую мельницу 4.
Туда же добавляются сухой каолин, сера, сода и каменноугольный
пек. Полученная шихта обжигается в печи 7 и окисляется в печи 8.
Ультрамариновый полуфабрикат выщелачивается водой,
промывается репульпацией на вакуум-фильтрах 12, 14 и направляется
для переработки на ультрамарин для малярных работ или высшего
сорта.
Для получения ультрамарина для малярных работ
полуфабрикат сушат в барабанной сушилке /5, размалывают в трубчатой
17*

Наопии
Hq снпад
Рис. XXVIII-9. Схема получения ультрамарина;
Л 5, 9, 16, 24, 20, 28—бункер; 2, 15— барабанная сушилка: 3, 4—шаровая мельница; 6 — вагонетка с полуфабрикатом; 7 — печь для обжига;
8—печь для окисления; 10, //, 20 — смеситель; 12, 14—барабанный вакуум-фильтр; 13, 18 — ропульпатор; 17 — трубчатая мельница; 19 — шаро-.
вая мельница мокрого помпла; 21 — гидроциклон; 22—аппарат для кипячения и коагуляции; 23 — листовой вакуум-фильтр; 25 — гребковая
вакуум-сушилка; 27 — смесительный барабан; 29 — полуавтомат для мелкой фасовки; 30—весы; 31 — иешкозашивочцая машина; 32—погрузчик.

Литература 617
мельнице 17, упаковывают в мешки и направляют на склад. Для
получения ультрамарина высших сортов промытый продукт
подвергают мокрому размолу на шаровой мельнице 19,
классифицируют в гидроциклоне 21, после коагуляции фильтруют на листовом
вакуум-фильтре 23, затем высушивают в гребковой сушилке 25,
упаковывают в мешки и направляют на склад.
Синий ультрамарин согласно ГОСТ 13483—68 выпускается
следующих марок: УХК-А для акварельных художественных красок;
УХК для художественных красок (кроме акварели); УС для
сахарного производства; УМ-1 и УМ-2 для лакокрасочной и других
отраслей промышленности.
Ультрамарин должен отвечать следующим основным
требованиям:
УХК-А УХК УС УМ-1 УМ-2
Содержание свободной серы,
%, не более 0,02 0,03 0,10 0,60 s 0,75
Интенсивность по отношению
к эталону, %, не менее . . 240 200 180 140 120
Остаток после мокрого
просева, %, не более, на сите
с сеткой
№ 0056 К — 0,1 0,1 0,7 1,0
№ 0045 К 0,25 Не определяют
№ 016 К Отсутствуют 0,03
Получение фиолетового ультрамарина. Синий ультрамарин
тщательно смешивают с 5% NH4C1, смесь насыпают в лотки слоем
толщиной ~7,5 см и помещают в муфельную печь с наружным
обогревом. Массу выдерживают в печи при 200—250 °С в течение
4 сут, перемешивая время от времени во избежание перегрева.
Печь охлаждают в течение б сут, и полученный фиолетовый
полуфабрикат выгружают.
Получение красного ультрамарина. Фиолетовый ультрамарин
помещают в чугунные реторты, встроенные в муфельную печь и
снабженные перемешивающим устройством. Печь нагревают до
~70°С и через реторту пропускают газообразный, НС1, повышая
при этом температуру до ~200°С. Массу время от времени
перемешивают. Обычно загружают небольшие количества фиолетового
ультрамарина (~50—100 кг). Переход цвета в красный
происходит за 4 ч, после чего красный полуфабрикат выгружают.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бок, Лауренц. Ультрамарин, Л., Госхимиздат, 1934. 64 с.
2. W i n t e r 1 i n g A. Chem. Apparat., 1961, v. 7, p. 230.
3 ГорштейнА. E., Николаева H. H. ЖПХ, 1971, т. 44, с. 613-616.
4 Barrer, Raitt. J. Chem. Soc, 1954, v. 12, p. 4641—4651.
5. S a t a v a V, Silikaty, 1962, d. 6, № 1, s. 16—24.
6. Карпенко В. В. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1969, Ni 1,
с. 21—24.

618 Глава XXVIII. Ультрамарин
7, К u m 1 n s A., G e s s 11 е г С. Ind. Eng. Chem., 1953, v. 57.
8, Рискин И. В., ГорштейнА. E.t Карпенко В. В., Николаева Н. И.
В кн.: Минеральные пигменты. Л., «Химия», 1970» с. 93—101.
9, В а г г e rf R a i 11. J. Chem. Soc, 1952, p. 1561.
10. Ш а п и p о И. С, Р и с к и в И. В. Технология минеральных пигментов. Л.,
ГОНТИ, 1939. 272 с.
11. А г т e A. H.t Л и б и н а Р. И., Миллер А. Дм M у с а к и н А. П. Авт. свид.
СССР 88844; Бюлл. изобр,, 1951, № 4; ЖПХ, 1951, т. 24, с, 1317—1321.
12. А й з е и б е р г Е, С, Г о р л о в с к и й И. А., Шапиро И. С. и др. Авт. свид.
СССР 122826; Бюлл. изобр., 1959, № 6.
13. Гор лове кий И. А., Айзенберг Е. С, Веде по в Г. Н.,
Шапиро И. С и др. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1961, № 3,
с. 20—25.
14. Шапиро И. С, Эп штейн С. 3. Тезисы докладов Всесоюзного научно-
технического совещания по пигментам для лакокрасочной промышленности.
Л„ Госхимиздат, 1962, с. 49—50.
15. Гинзбург С. Ш., Бе рез и и В. А., Гончарова И, В. и др. Авт. свид.
136495. 1961; Бюлл. изобр., 1961, № 5.
16. Карпенко В. В. Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического
совещания по пигментам для лакокрасочной промышленности. Л., Госхимнздат,
1962, с. 50-51.
17. Гинзбург С. ill-, Гончарова И. В., Карпенко В. В. и др. Тезисы
докладов Всесоюзного научно-технического совещания по улучшению
качества и расширению ассортимента пигментов и наполнителей. Л., «Химия»,
1966, с. 26.
18. Козулин Н. А., Горловский И. А. Оборудование заводов
лакокрасочной промышленности. Л,? «Химия», 1968. 584 с*

Глава XXIX
СМЕШАННЫЕ
ЗЕЛЕНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Смешанные зеленые пигменты (зелени), получаемые
совместным осаждением или механическим смешением желтых и
синих пигментов, широко применяют в лакокрасочной
промышленности из-за отсутствия других дешевых, ярких и прочных
неорганических и органических пигментов зеленого цвета.
Для получения смешанных зеленей употребляют почти все
известные желтые пигменты, например свинцовые и цинковые крона,
кадмий желтый, желтые органические пигменты и некоторые
другие. В качестве синих пигментов обычно применяют только
железную лазурь и органический пигмент фталоцианиновый синий.
СВИНЦОВАЯ ЗЕЛЕНЬ
Состав, свойства и применение
Свинцовая зелень представляет собой смесь желтого
свинцового крона с железной лазурью, получаемую их совместным
осаждением или механическим смешением. Обычно свинцовые
зелени содержат значительное количество наполнителя, большей
частью тяжелого шпата.
Цвет свинцовых зеленей зависит в основном от содержания
железной лазури: чем ее больше, тем цвет темнее. Определенное
влияние оказывает также и цвет крона: при применении желтых
кронов получаются зелени с оливковым оттенком, а лимонных —
с чисто-зеленым оттенком.
Яркость и чистота цвета свинцовых зеленей зависит от природы
используемых пигментов. Условия осаждения крона должны
обеспечивать его получение в весьма дисперсном состоянии и ортором-
бической системе. Стабилизация размеров частиц достигается с
помощью поверхностной обработки гидратированными окислами
некоторых металлов сразу после синтеза крона.
Свинцовые зелени иногда делят на нитратные и ацетатные —
в зависимости от солей свинца, применяемых для получения крона.
Нитратные зелени отличаются ярким оттенком и высокой
светостойкостью и укрывистостью; при разбавлении белилами они
принимают характерную голубую окраску.
Ацетатные зелени менее светостойки, их оттенок при
разбавлении белилами более желтый, чем у нитратных. В последние годы
удалось улучшить светостойкость ацетатных кронов и
соответственно зеленей.
Число марок зеленей может быть весьма значительным в
зависимости от их цвета, типа крона и количества наполнителя. Обычно
выпускают 3—4 марки нитратных, ацетатных и оливковых зеленей
(светлые, средние и темные) и 10—15 марок с наполнителялш.

620 Глава XXIX. Смешанные зеленые пигменты
Свинцовые зелени обладают ярким насыщенным цветом,
хорошей укрывистостью G—15 г/м2) и атмосферостойкостью. Их
светостойкость сравнительно высока, однако при длительной экспозиции
оттенок пигмента заметно изменяется вследствие недостаточной
светостойкости исходного крона и железной лазури.
Зелени изменяют свой цвет также под действием
содержащегося в воздухе сернистого ангидрида, который переводит
поверхностный слой хромата свинца в сульфат, вследствие чего накраска
приобретает темный синеватый оттенок.
Плотность зеленей колеблется в широких пределах в
зависимости от состава и достигает 3400 кг/м3 для темных и 5000 кг/м3
для светлых марок, маслоемкость составляет 13—22, насыпная
плотность 950—1250 кг/м3.
Основным недостатком свинцовых зеленей является их
склонность к расслаиванию, которое имеег место не только б эмалях при
их хранении, но и в пленке в процессе высыхания. В эмалях
происходит всплывание железной лазури и оседание крона. В .пленке
расслаивание наступает почти сразу после нанесения ее, вследствие
чего нарушается одноцветность накраски, которая принимает вид
синих и желтых полос или пятен, а иногда становится даже синей
или желтой. В последние годы удалось снизить этот недостаток
свинцовых зеленей. Большой стойкостью к расслаиванию
отличаются зелени, полученные при совместном осаждении свинцового
крона и железной лазури.
Свинцовая зелень — один из наиболее широко применяемых
неорганических пигментов. Ее используют в полиграфии, для
производства всех видов масляных и эмалевых красок, обоев. В качестве
фасадной краски по извести свинцовая зелень непригодна, так как
железная лазурь известью разлагается и на окрашенной
поверхности появляются желтые и бурые пятна.
Свинцовые крона обладают средней укрывистостью 40—60 г/м2.
При добавлении же к ним даже небольшого количества (~8—10%)
железной лазури образуются зеленые пигменты с очень высокой
укрывистостью — до 7 г/м2.
Высокая укрывистость смеси желтого крона в синей железной
лазури, значительно превосходящая расчетную укрывистость смеси
компонентов, послужила основанием для большого
распространения свинцовых зеленей.
Применение для масляных работ пигмента с укрывистостью
7—15 г/м2 экономически нецелесообразно. При нанесении на
изделие масляной краски, содержащей пигмент с очень высокой
укрывистостью, оно окрашивается в нужный цвет слоем толщиной всего
10—15 мкм. Однако такой танкий слой краски недостаточно
устойчив к механическим воздействиям и не защищает изделий от
атмосферных влияний; кроме того, нанесение очень тонкого слоя
технически затруднительно. Поэтому толщину слоя краски, наносимой
на изделие, приходится увеличивать до 70—80 мкм, что ведет к

Свинцовая зелень . 621
излишнему расходу дорогого пигмента. С целью экономии
пигментов с высокой укрывистостью в них вводят наполнитель с таким
расчетом, чтобы краски иа их основе окрашивали изделие в
нужный цвет при слое толщиной примерно 50—60 мкм.
Введение в свинцовую зелень даже до 75% наполнителя почти
не влияет на цвет пигмента и при этом сильно снижает его
стоимость и делает доступным для всякого рода малярных работ,
вплоть до второстепенных. Необходимо, однако, иметь в виду, что
при сильном разбавлении свинцовой зелени ее атмосферостойкость
уменьшается и она становится непригодной для ряда
ответственных работ, например для окраски железнодорожных вагонов,
сельскохозяйственных машин и пр. Поэтому для ответственных
малярных работ, где от пигмента требуются определенные защитные
свойства, пользуются зеленью, содержащей не более 50%
наполнителя. Для обычных наружных покрытий применяют зелени с
содержанием наполнителя до 75%; для внутренних работ или покрасок
по дереву количество наполнителя можно увеличить до 85%, так
как даже при таком разбавлении свинцовая зелень обладает
хорошим цветом и удовлетворительной укрывистостью.
Атмосферостойкость зеленей обусловлена, в основном,
свинцовым кроном, поэтому в пигменте для ответственных наружных
работ его содержание должно быть не менее 50—75%.
Роль железной лазури в свинцовой зелени заключается главным
образом в сообщении ей определенного оттенка. Количество
железной лазури колеблется от 8% для очень светлых до 50—55%
для очень темных зеленей. При ограниченном ассортименте
зеленей можно пользоваться количеством лазури 8% для светлых
сортов и 22-^8% для темных.
Интересно отметить, что, несмотря на потемнение цвета зелени
при увеличении содержания железной лазури, укрывистость ее
повышается незначительно. Для получения особо светлых зеленей
следует применять растворимую и небронзящую железную лазурь.
Оба пигмента, входящие в состав зеленей — свинцовый крон и
железная лазурь, — сильно различаются по свойствам, что
вызывает расслаивание, пятнистость, шелковистость и другие
отрицательные свойства зеленей.
Расслаивание происходит в результате флотации железной
лазури в связующем. Флотация, в свою очередь, зависит как от
состояния железной лазури в пигменте, т. е. от метода изготовления
зелени, так и от состава связующего. Так, в льняном масле без
сиккатива флотация не происходит, в присутствии же сиккативов
она имеет место.
Введение в состав обычных связующих некоторых добавок
уменьшает или полностью устраняет флотацию. К добавкам
подобного рода относятся стеарат кальция, парафин, воск и
силиконовое масло. Устраняет флотацию также введение в состав краски
осажденного карбоната кальция: система при этом приобретает

522 Глава XXIX. Смешанные зеленые пигменты
тиксотропные свойства, благодаря чему флотация затрудняется.
Количества воска и парафина, необходимые для резкого снижения
флотации, весьма незначительны — примерно 0,02% воска и 0,08%
парафина (по отношению к готовой краске). Эффективное действие
оказывает силиконовое масло. Его следует добавлять в количестве
около 1% в виде раствора в уайт-спирите, так как оно плохо
растворяется в красках, не содержащих уайт-спирита. По некоторым
данным в присутствии силиконового масла зелени проявляют
склонность к плесневению.
Флотация зависит также от температуры, быстроты испарения
растворителя и содержания пигмента в связующем. Чем выше
температура, медленнее испарение растворителя и больше содержание
пигмента, тем больше флотация.
Пятнистость (мрямрпность) наиболее сильно проявляется в
тунговом масле, модифицированном фенольнбй смолой. Усиливают
пятнистость наличие воды в системе, медленное испарение
растворителя и другие факторы. Присутствие в краске некоторых
веществ— бланфикса, бентонита, фарфоровой глинки — уменьшает
пятнистость.
Явление шелковистости заключается в том, что накраска, в
зависимости от направления взгляда, имеет вид темных и светлых
полос. Причины этого — двупреломление и дихроизм свинцового
крона. Шелковистость особенно значительна в случае кронов с
крупноигольчатой микроструктурой.
Все перечисленные недостатки смешанных пигментов з
значительной мере уменьшаются или полностью отсутствуют у зеленей,
полученных совместным осаждением.
Технология производства
Для производства зеленей применяют как светлые, так и
темные сорта кронов. Наибольшее значение имеют светлые сорта,
обладающие высокой интенсивностью, так как при этом
получаются очень яркие и насыщенные зелени. Темные сорта кронов
используют в ограниченном количестве для производства зеленей с
оливковым оттенком.
Для получения особо светлых зеленей пригоден лимонный
крон ромбической системы; эти зелени обладают очень ярким
цветом.
При использовании малоинтенсивных сортов кронов с низким
содержанием хроматов свинца получаются блеклые, недосгаючнй
интенсивные зелени.
Из железных лазурей применяют обычные сорта, выпускаемые
специально для производства зеленей. Иногда используют также
растворимую и небронзящую лазурь.
Из наполнителей употребляют преимущественно тонкомолотый
барит — как наиболее химически и атмосферостойкий.

Свинцовая зелень
523
Свинцовые зелени приготовляют смешением сухих порошков,
водных суспензий или паст, а также совместным осаждением крона
и железной лазури. Получают как чистые зелени без наполнителей,
так и разбавленные с добавкой необходимого количества
наполнителя.
Микронизация зеленых смешанных пигментов улучшает их
укрывистость и в значительной мере уменьшает миграцию лазури.
Смешение сухих порошков. Смешение порошков производится
в шаровых мельницах, куда загружают железную лазурь, а после
ее измельчения добавляют нужное количество крона и
наполнителя. Вследствие твердости сухой железной лазури смесь
приходится довольно долго размалывать до приобретения ею
постоянного оттенка. Присутствие барита облегчает размол железной
лазури. Иногда для производства свинцовых зеленей вместо
железной лазури применяют продукт, получаемый осаждением лазури
на барите. При размоле железной лазури, а также зеленей
необходимо следить, чтобы масса не нагревалась выше 120 °С, так как при
этой температуре возможно самовозгорание.
Смешение водных суспензий или паст пигментов. По этому
методу зелени получают путем смешения в реакторе отмытых
суспензий крона и железной лазури. Железную лазурь применяют также
в виде водной пасты или в виде суспензии, получаемой при
обработке лазури диспергаторами, например щавелевой кислотой.
Зелени, полученные путем мокрого смешения, обладают несколько
лучшими свойствами (большой укрывистостью и лучшим цветом),
Таблица XXIX-1
Характеристика зеленых пигментов, полученных разными
способами
Показатели
Смешанные
светлый
темный
Совместно
осажденные
светлый
темный
Содержание, %, не более
железной лазури
влаги гигроскопической
растворимых в воде солей . . . .
pH водной вытяжки
Укрывистость, г/м2, не более
Интенсивность по отношению к
эталону, %
Маслоемкость, не более .......
Стойкость к миграции в
лакокрасочном покрытии
Остаток после мокрого просева, %, не
более
на сите с сеткой № 0056 К . . . .
на сите с сеткой № 004 К . . . .
10-12
1,3
1,0
6,5-7,5
17
100
25-27
1,75
1,2
6,5-7,5
12
100
10-12
1,2
1,0
5,5-6,0
12
130
22,0
25—27
1,5
1,2
5,5-6.0
8
130
28,0

Удовлетворительная
Хорошая
0,50
0,50
0,05
0,05

624
Глава XXIX. Смешанные зеленые пигменты
так как железная лазурь в них находится в более дисперсном со*
стоянии и хорошо перемешана с другими составными частями.
Полученные суспензии сушат и смешивают в сухом виде с
наполнителем в шаровых мельницах.
Совместное осаждение зеленей. Совместное осаждение зеленей
осуществляют двумя способами: 1) железную лазурь суспендируют
в растворе ацетата или нитрата свинца и затем осаждают
свинцовый крон, как обычно, раствором хромовой смеси; 2) железную
лазурь суспендируют в растворе хромовой смеси и затем эту
суспензию добавляют к раствору ацетата или нитрата свинца для
осаждения крона.
В первом случае осаждение крона идет в большом избытке
железной лазури и зелень получается недостаточно однородной. По
второму способу соотношение между компонентами в процессе
синтеза зелени строго соответствует заданному — крона осаждается
столько, сколько вводится железной лазури. Получается
однородный, стойкий к миграции пигмент.
Характеристики смешанных я совместно осажденных свинцовых
зеленей приведены в табл. XXIX-1.
ЦИНКОВАЯ ЗЕЛЕНЬ
Цинковая зелень представляет собой пигмент,
аналогичный свинцовой зелени. В качестве желтого пигмента в ней
содержится цинковый крон, который в смеси с определенным количе-
Таблица XXIX-2
Основные технические требования к цинковым зеленям
Показатели
Содержание, %, не
более
наполнителя . .
соединений цинка
(в пересчете на
ZnO)
хромового
ангидрида, не менее
растворимых
в воде солей . .
влаги
гигроскопической ....
Укрывистость, г/м2,
не более
Остаток, °/о» не более
на сите с сеткой
№ 004
на сите с сеткой
№ 0056
Зелень
светлая
цельная
темная
Отсутствие
39—49
30
5,0
%г
28
0,5
37—47
28
4,8
2,3
23
0,5
Не определяется
Зелень № 1
светлая
50
20—25
15
2,8
45
1.2
темная
50
19—24
14
2,6
40
Зелень JVs 2
светлая
75
10—13
7.5
1,6
О Л
70
темная
75
9—12
7,0
1,5
2,0
60
Не определяется
1.2
1,8
1,8

цинковая зелень 525
ством железной лазури и наполнителя образует зелени различного
цвета. Цинковая зелень обладает более ярким и чистым цветом и
большей стойкостью к действию солнечного света по сравнению со
свинцовой зеленью. Большая светостойкость цинковых зеленей
объясняется присутствием в них цинкового крона, мало
темнеющего под действием света. Укрьгвистость цинковых зеленей ниже,
чем свинцовых. По свойствам и методам получения цинковая
зелень мало отличается от свинцовой.
К недостаткам цинковых зеленей относится склонность красок
на их основе к изменению цвета при хранении от ярко-зеленого до
оливково-зеленого. Причина этого — разрушение железной лазури
окисью цинка, содержащейся в цинковом кроне, в присутствии
влаги. Устранить этот недостаток удается лишь при хранении
зелени в сухом помещении с влажностью не более 55%.
Качество цинковых зеленей должно удовлетворять требованиям,
приведенным в табл. XXIX-2.
Зелени на основе снеси
неорганических и органических пигментов
Наибольшее значение имеет смесь свинцового крона с
органическим пигментом фталоцианиновым синим. Эти зелени
обладают разнообразными и очень яркими оттенками, высокой термо-,
свето- и щелочестойкостью. При хорошем диспергировании фтало-
цианинового синего (путем осаждения) они почти не всплывают,
превосходя в этом отношении даже смесь органических желтых
пигментов и фталоцианинового синего.
В качестве зеленого пигмента рекомендуется также смесь
лимонного крона, фталоцианинового синего и двуокиси титана (ру*
тила).

СЕРНЕ И ЧЕРНЫЕ
ПИГМЕНТЫ
Глава XXX
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ
Эти пигменты представляют собой тонкодисперсные
металлические порошки с размерами частиц 1—40 мкм. Они
составляют отдельную группу пигментов со специфическими свойствами
и областями применения. Для получения металлических пигментов
используют в основном цветные металлы — алюминии, цинк, медь,
свинец, никель, а также сплавы некоторых из этих металлов.
Порошки железа и нержавеющей стали находят меньшее применение.
Порошки золота и серебра использовались как декоративные
пигменты еще в античном мире. В Европе в средние века для тех
же целей начали изготавливать бронзовый порошок, а в XIX в.
было начато производство пигментной цинковой пыли и
алюминиевой пудры, которая постепенно стала самым многотоннажным
металлическим пигментом. В XX в. металлические пигменты начинают
применяться и в антикоррозионных защитных покрытиях.
Состав, свойства и применение
Металлические пигменты отличаются от порошков,
используемых в порошковой металлургии [I], более высокой
дисперсностью, иной формой частиц и наличием поверхностно-активных
веществ. С другой стороны, металлические пигменты по ряду
свойств (электропроводность, теплостойкость, отражательная
способность) существенно отличаются от большинства неорганических
пигментов, представляющих собой соли или окислы. Это
обусловливает и некоторые специфические области их применения.
Как известно, металлы являются проводниками первого рода.
Лакокрасочные покрытия при достаточном наполнении слабоокис-
ляющимися металлическими пигментами (ОКП>60%) также
приобретают электропроводящие свойства. Электропроводящие
покрытия применяются для защиты конструкций, подвергающихся
электросварке, в печатных электрических схемах, а при наполнении
цинковой пылью — в качестве протекторных грунтов, защищающих
сталь от электрохимической коррозии.
Металлические пигменты способны выполнять пигментные
функции прн весьма высоких температурах (вплоть до температуры

Состав, свойства и применение
527
плавления или интенсивного окисления металла на воздухе). Это
дает возможность применять их в термостойких покрытиях и
компаундах, эксплуатируемых при 300 °С и выше.
Частицы металлических пигментов являются хорошими
зеркалами для теплового излучения, ультрафиолетового и видимого
света, что обусловливает высокую отражательную способность,
укрывистость и атмосферостойкость покрытий.
Зависимость коэффициента отражения от длины волны света
для некоторых металлов показана на рис. XXX-1. Алюминий хорошо
отражает во всей видимой области, а медь и золото заметно
поглощают свет в коротковолновой области, что определяет их красно-
желтый (золотистый) оттенок. Однако эти графики выражают
отражательную способность «чистых», неокисленных поверхностей;
300
400 500 600
700
800
900
Рис. XXX-1. Отражательная способность металлов:
/—алюминий; 2—золото; 3 — медь; 4—сталь.
по мере окисления на воздухе неблагородных металлов их
отражательная способность заметно понижается.
Металлические пигменты различают в зависимости от формы
частиц. Гранулированные пигменты содержат частицы более или
менее правильной формы, близкой к сферической или зернистой,
размером 2 мкм и более. В форме гранул выпускаются цинковая
пыль, бронзовые, медные и некоторые другие порошки.
Чешуйчатые пигменты состоят из частиц толщиной 0,5—1 мкм
и максимальным размером 50—70 мкм. В такой форме
выпускаются алюминиевая пудра, свинцовый порошок и др.
Обычно чешуйчатые пигменты содержат «смазки» (стеариновая
или олеиновая кислота, парафин, минеральные или растительные
масла и т. д.), облегчающие дробление металла при изготовлении
пигмента. В готовом пигменте эти добавки, образуя органические
оболочки вокруг частиц, препятствуют их слипанию при хранении,
замедляют окисление кислородом воздуха и улучшают смачивание
связующими веществами.
Для изготовления молотковых эмалей применяют невсплы-
вающий алюминиевый чешуйчатый порошок, полученный в
присутствии олеиновой кислоты или специально обезжиренный.

528
Глава XXX. Металлические пигменты
Некоторые смазки, наоборот, ухудшают смачивание и
обеспечивают всплывание порошков легких металлов при формировании
покрытия. Последний эффект аналогичен флотации и .известен
в коллоидной химии как явление стабилизации поверхности
раздела фаз твердой высокодисперсной фазой.
Некоторые металлические пигменты выпускаются как в
гранульной, так и в чешуйчатой форме (медные, алюминиевые и др.).
Форма частиц, дисперсность и некоторые другие свойства метал-
лических пигментов зависят от способа изготовления. В частности,
при электролитическом способе получения металлических
порошков наиболее характерной является так называемая дендритная
форма частиц, которую можно считать промежуточной между
гранульной и чешуйчатой.
О форме частиц металлических порошков можно косвенно су-
тпгггт пгл лллФплгпйиптл nuTTTJTTuu uapunumi ппптилрти MQMAnuuuuv пптл
ДП 1 и LXVJ VUU 1 11U1-L1^111J4V U^ftfXfA. Ulli iiuw^4t«ivii .aavjvaL-iv^'J.j*, km и t> i ^ j^r ^ л.л. л. м. и*л i\ ^i un
свободном насыпании порошка и после длительного встряхивания
(см. таблицу).
Насыпная плотность металлических порошков
Порошок
Алюминиевая пудра (чешуйчатая) • •
Медный порошок {с дендритными
частицами)
Медный порошок (атомизированный,
гранулированный)
Насыпная плотность, кг/м3
при свободном
насыпании Pq
270
1650
4660
после
встряхивания Рв
710
2850
6060
Отношение
2,6
1,72
1,30
Некоторые металлические порошки с частицами чешуйчатой
формы образуют с воздухом в процессе производства
взрывоопасные смеси (в частности, алюминиевая пудра). Причиной этого
является наличие высокоразвитой и активированной (механохими-
чески) поверхности, а также большая величина теплового эффекта
окисления. Так, при окислении алюминия получаем [2]:
2А1+ 1,5О2
А12О3 + 380,2 ккал
Установлено, что для безопасного проведения процесса тонкого
измельчения алюминия достаточно понизить содержание кислорода
в воздухе, находящемся в рабочем объеме аппарата, до 6—8%!
При длительном хранении на воздухе или в негерметичной таре
порошки неблагородных металлов, в особенности без органических
поверхностных пленок (смазок), постепенно окисляются,
покрываясь пленкой окислов. При этом многие их характеристики
(например, цвет, маслоемкость) заметно изменяются.

Состав, свойства и применение 529
Ниже показано, как при хранении на воздухе увеличивается
насыпная плотность медного порошка и содержание в нем
кислорода:
Насыпная
плотность, кг/м3
1250
1340
1490
Медный порошок
свежепо лученный
после хранения на
воздухе в течение
10 дней
30 дней
после
восстановления водородом
при 500° С ....
Содержание
кнслорода, %
0,09
0,56
1,80
0,02
1120
Увеличение насыпной, плотности порошка при его окислении
связано с уменьшением прочности межчастичных контактов, в
результате чего при испытании формируется более компактная
структура [3]. Поскольку такая закономерность наблюдается
практически у всех порошков, возникает возможность использовать эту
характеристику для ориентировочной оценки степени окисления
порошков в процессе хранения.
В последние годы с целью предохранения поверхности частиц
металлических пигментов от окисления на воздухе и улучшения
смачивания связующими веществами появилась новая выпускная
форма — металлические «хлопья». Такие порошки состоят из
чешуйчатых частиц, покрытых оболочкой термореактивного полимера
(например, эпоксидной смолы, отвержденной полиамидом). В
настоящее время в форме хлопьев выпускаются цинковые и
алюминиевые порошки.
Алюминиевая пудра
Алюминиевая пудра имеет серебристо-серый цвет,
который тем ближе к цвету серебра, чем меньше примесей в металле,
из которого изготовлена пудра. При содержании даже небольших
количеств меди и двуокиси кремния появляется синеватый оттенок.
Содержание металлического алюминия в пудрах находится обычно
в пределах 82—92%; органических добавок 3—4%. Плотность
2500—2550 кг/м3; насыпная плотность около 600 кг/м3; укрыви-
стость 10 г/м2.
Наиболее дисперсные сорта проходят через сито № 0075 без
остатка. Чешуйчатые частицы алюминиевой пудры обладают
способностью всплывать в лакокрасочной пленке и располагаться
параллельно ее поверхности. Это свойство пудры называется листо-
ванием.
Листование алюминиевой пудры в значительной степени
зависит от состава связующего вещества и природы
органической пленки. В красочных составах, содержащих растворители

530 Глава XXX. Металлические пигменты
ароматического ряда, в частности бензол или ксилол, частицы
пудры всплывают лучше, чем в красочных составах с
растворителями алифатического ряда. Наилучшее листование обеспечивает
парафин.
Анизометричность (чешуйчатость) частиц алюминиевой пудры
характеризуется показателем, который называют кроющей
способностью на воде, т. е. величиной поверхности воды, которую может
покрыть ровным слоем определенное количество порошка. У
различных марок алюминиевой пудры этот показатель находится в
пределах 3000—7000 см2/г.
Алюминиевая пудра взаимодействует с кислотами и щелочами,
и поэтому ее следует применять только с нейтральными
связующими веществами. В сухом виде ее можно сохранять
продолжительное время, но краска, содержащая в качестве пигмента
алюминиевую пудру, при хранении загустевает и приобретает серый
цвет. Поэтому пудра доставляется потребителю в сухом виде или
в виде паст, состоящих из пудры и растворителя. При длительном
хранении на воздухе частицы пудры теряют блеск за счет
окисления как металла, так и органической пленки.
Алюминиевая пудра, как и другие листующиеся металлические
пигменты, частицы которых ориентируются вдоль поверхности
пленки, дает покрытия с высокой отражательной способностью и
пониженной проницаемостью для газов, жидкостей и коррозионно-
активных агентов. Поэтому покрытия с алюминиевой пудрой
обладают солнцезащитными свойствами и повышенной атмосферостой-
костью. Они используются, в частности, для окраски
бензохранилищ, вагонов-холодильников, в светотехнических целях и т. д.
Цинковая пыль
Цинковая пыль, используемая в качестве пигмента,
представляет собой почти чистый цинк (95—97%) с небольшими
примесями окиси цинка B—4,5%) и незначительными примесями
свинца, кадмия, железа, кремния и некоторых других элементов.
Очень небольшая часть цинка (до 0,1%) находится в форме
хлорида и сульфата. Цвет цинковой пыли серый.
Для изготовления этого пигмента применяют в основном два
метода — распыление расплавленного металла (атомизация) и
конденсацию паров цинка. Цинковая пыль, полученная первым
методом, состоит из сравнительно монодисперсных сферических частиц
размером 2—3 мкм и более. Максимальный средний размер частиц
некоторых марок 8—9 мкм. Удельная поверхность обычно
колеблется в пределах 1—3 м2/г [9]. Цинковая пыль, полученная по
второму методу, имеет частицы неправильной формы и содержит
повышенное количество окиси цинка.
Основная область применения цинковой пыли — протекторные
грунтовки на основе синтетических смол, водных растворов силика-

Состав, свойства и применение 531
тов (в частности, высокомодульных силикатов калия и лития) или
вододисперсионных связующих веществ. Весовое содержание
цинковой пыли в таких грунтовках достигает 95—97 вес.%. Хорошими
антикоррозионными свойствами обладают покрытия, содержащие
смесь цинковой пыли и цинковых белил.
В последние годы находят применение цинковые хлопья (с
оболочкой из отвержденной полиамидами эпоксидной смолы).
Стальные листы, покрытые краской с цинковыми хлопьями, можно
штамповать и подвергать вытяжке.
Свинцовый порошок
Порошковый металлический свинцовый пигмент
выпускается в виде паст (масляных, с пластификатором или органическим
растворителем) с содержанием свинца до 90%. Основным методом
его получения служит тонкое распыление расплавленного свинца
с последующим измельчением частиц в шаровых мельницах в при*
сутствии парафина, стеарина или других органических «смазок».
Ориентировочный состав пасты: 90% металлического порошка, 1%
стеарина, 9% растворителя (например, уайт-спирита).
В отличие от алюминиевой пудры свинцовый порошок с
чешуйчатыми частицами в покрытиях не листуется. Размеры частиц
свинцового порошка несколько больше, чем алюминиевой пудры.
Однако сорта с наиболее высокой дисперсностью проходят через
сито № 0045 с остатком не более 20%.
Основное назначение свинцового металлического пигмента —
использование в покрытиях по цветным металлам, легированной
стали и гальваническим покрытиям, а также в типографских
красках. Защитное действие покрытий со свинцовым порошком, как
полагают, не связано с электрохимическими процессами, однако
наполнение свинцовым порошком сильно упрочняет красочную
пленку. В атмосферостойких покрытиях свинцовый порошок иногда
комбинируют с цинковыми белилами.
Порошки иеди и броизы
Основным методом производства медного порошка
пигментного назначения является электролиз. Обычно такие порошки
содержат более 99,5% Си и незначительные примеси Fe, Pb и дру*
гих элементов, а также окислов меди. Насыпная плотность 1250—
1800 кг/м3; основной размер частиц—менее 20мкм; остаток на сите
№0063 не более 0,5%.'
Бронзовые порошки изготавливаются из сплавов меди с цинком
(до 30% цинка), и в зависимости от состава их цвет изменяется от
красного или розового до золотистого. Их получают размолом в
шаровых мельницах соответствующих металлических гранул в
присутствии смазок. Форма частиц— чешуйчатая, дисперсность лучших

Глава XXX. Металлические пигменты
сортов отвечает остатку на сите № 0045 всего 1%, кроющая
способность на воде — до 4500 см2/г, т. е. меньше, чем у
алюминиевой пудры, однако это объясняется не иной формой частиц, а
большей плотностью бронз. Как и алюминиевая пудра, чешуйчатые
бронзы способны к листованию.
Бронзовые и медные пигменты применяют главным образом для
декоративных целей. Однако следует учитывать, что с карбоксил-
содержащими пленкообразователями (или окисляющимися на
воздухе) эти порошки взаимодействуют с образованием солей зеленого
цвета, что снижает декоративность покрытия. Бронзовые порошки
широко применяются в полиграфии. Некоторые сорта медных и
бронзовых порошков используются в необрастающих покрытиях
морских судов.
Порошки нержавеющих сталей
Порошки нержавеющих сталей выпускаются в основном
в чешуйчатой форме. Примером может служить порошок хромони-
келевой стали A8% Сг и 8% Ni), который получают дроблением
металла в шаровой мельнице с тяжелыми шарами также из
нержавеющей стали. Хотя такие порошки не являются ингибиторами
коррозии, содержащие их покрытия обеспечивают хорошую
антикоррозионную защиту металлов.
Методы получения
Все известные способы получения металлических
порошков пигментного назначения можно разделить на два типа:
дисперсионные (связанные с дроблением или распылением металла) и
конденсационные (обусловленные выделением дисперсных частиц
из растворов солей или из паров за счет фазового перехода).
К первому типу относятся методы получения металлических
пигментов дроблением — механическими молотами, в шаровых
мельницах — и распылением жидкого металла — атомизацией. Ко
второму типу относятся электрохимические методы (электролиз
солей цветных металлов), конденсация паров, восстановление
окислов металлов водородом, разложение карбонилов металлов и др.
Чешуйчатые порошки получают методами дробления. Осталь*
ными методами, как правило, получают гранулированные
металлические порошки.
Это наиболее старый способ, использовавшийся для
получения алюминиевой, бронзовой и медной пудр.
Исходным материалом служит листовой металл или гранулы
с размером частиц от ОД до 10 мм. Для получения алюминиевых
порошков используют фольгу или отходы алюминиевой бумаги
толщиной не более 0,01 мм. Ввиду большей хрупкости бронзы тон-

Методы получения БЗЗ
кодисперсный порошок из нее может быть получен дроблением
более толстых листов (до 1 мм) или гранул.
Листовой материал подвергают обработке в специальных
дробилках. По мере измельчения в дробилке добавляют стеариновую,
олеиновую или пальмитиновую кислоты, что интенсифицирует
процесс дробления, так как добавки действуют как
поверхностно-активное вещество, понижая прочность межкристаллитных контактов
(эффект Ребиндера). Кроме того, применение ПАВ уменьшает
разогрев и предотвращает слипание частиц.
По мере измельчения тонкие чешуйки отсасываются потоком
воздуха, улавливаются циклоном, а затем просеиваются и
классифицируются. Наиболее грубодиспероные фракции возвращаются на
доизмельчение.
Далее следует так называемая полировка чешуйчатого порошка.
Эту операцию выполняют в аппаратах, представляющих собой
гофрированные стальные барабаны, внутри которых на оси вращаются
щетки. Полировка происходит за счет трения частиц друг о друга,
причем в некоторых случаях в аппарат вводят дополнительные
количества ПАВ. В процессе полировки эти вещества равномерно
распределяются по поверхности чешуйчатых частиц, образуя более
или менее сплошную органическую пленку. Общее количество
добавки, введенной на различных стадиях изготовления порошка,
обычно составляет 0,8—4%. Операцию полировки проводят в
отдельных помещениях, поскольку она является наиболее
взрывоопасной.
После полировки порошок ссыпают в герметичную тару, в
которой он и остывает. Перед дальнейшим использованием порошок
выдерживают 20—30 дней.
В настоящее время чешуйчатые порошки получают в основном
дроблением в шаровых мельницах. При этом используются шаро*
вые мельницы малого диаметра, но сравнительно большой длины,
с шарами из нержавеющей стали. В них непрерывно подаются
гранулы или тонкие листы металла и добавки (парафин, стеарин
и др.), а также инертный газ, обеспечивающий пониженное
содержание кислорода в рабочем пространстве, что предохраняет
порошок от взрыва и снижает скорость окисления поверхности.
Одновременно поток газа увлекает за собой наиболее мелкие частицы,
которые улавливаются циклоном, а затем поступают на
просеивание и классификацию. Грубодисперсная фракция возвращается
в шаровую мельницу шнековым транспортером, а мелкодисперсная
направляется на полировку, описанную выше.
Разновидностью этого метода является изготовление так
называемых паст металлических пигментов. Такие пасты включают,
кроме пигмента и ПАВ, еще и органический растворитель. Так,
паста чешуйчатого алюминиевого порошка [4] имеет следующий
состав: алюминий — 63%; стеариновая кислота — 2%; органический
растворитель—35%.

534
Глава XXX. Металлические пигменты
Производство паст металлических пигментов взрывобезопасно
и обеспечивает легкое совмещение пигмента со связующими
веществами.
Для получения паст измельчению подвергают гранулы
(полученные распылением жидкого металла) или отходы листового
металла. Процесс проводят в шаровых мельницах в присутствии
избытка растворителя и ПАВ, получая густы*е пасты. Пасты
отжимают на фильтр-прессе, а растворитель, содержащий
ультрадисперсные частицы металла, рекуперируют перегонкой.
Из алюминиевой пасты легко может быть получена
алюминиевая пудра. Для этого достаточно испарить растворитель при
невысокой температуре. При таком методе получения пигмента
особенно удобно варьировать количество и природу ПАВ,
обеспечивающих или предотвращающих всплывание. В частности, для
предотвращения всплывания в пасты добавляют силиконовые жидкости.
Распыление расплавленного металла
Распылением получают гранулированные пигменты из
легкоплавких металлов — алюминия, цинка и свинца (реже — из
п^Воздушная суспензия
на филыпробание
Горячий
баздух (8-12кгс/смг)
Гру5о дисперсный
порошок
Рис. ХХХ-2. Схема установки для получения
металлических порошков методом атомизации
расплавленного мстялля:
/—устройство для поддержания постоянного уровня
металла; 2—форсунка; 3—циклон.
меди и бронзы). Большинство вариантов этого метода
предназначено для получения низкодисперсных порошков, однако в ряде
случаев удается получать и порошки для использования в качестве
пигментов с размерами частиц 10 мкм и менее.

Методы получения
535
Один из наиболее распространенных вариантов этого метода
заключается в распылении расплавленного металла, уровень
которого поддерживается постоянным, струей воздуха, нагретого до
температуры несколько ниже температуры плавления металла
(рис. ХХХ-2). Частицы распыленного металла быстро остывают и
твердеют, а затем улавливаются системой циклонов,
последовательное расположение которых обеспечивает сепарацию и
разделение на фракции (от 2—3 до 10—20 мкм). Этот метод,
предназначенный для получения высокодисперсных
порошков, иногда называют атомиза-
цией.
Другая схема получения
металлического пигмента показана на рис. ХХХ-3.
Она предназначена для получения
порошка бронзы с размерами частиц 0,3 мм
и более. Таким образом, по этой схеме
получают гранулы, которые затем
перерабатывают в чешуйчатую бронзу. Жид-
кий металл, нагретый до 1200—1300 °С в
высокочастотной индукционной печи,
заливают в графитовый тигель, из
которого он через отверстие 2—3 мм
выливается непрерывной струей. Эту струю
распыляют сжатым воздухом,
подаваемым через специальное кольцеобразное
сопло под давлением не менее 2,5 кгс/см2.
Сжатый
1ша§
^г^О Вода
/7777////////////
ного металла:
1 — тигель с металлом; 2 —
кольцевое сопло; 3 — контейнер для
Рис. ХХХ-3. Схема
получения грубодисперсных
металлических порошков
Собранный на ДНе ПОрОШОК высушивают распылением расплавлен-
в барабанных сушилках, а затем
просеивают на вибросите.
ДисперСНОСТЬ ПОрОШКа ЗаВИСИТ В ОС- сбора порошка,
новном от степени нагрева металла выше
температуры плавления, а также от температуры и давления газа
при распылении, Используя сильно перегретый металл и горячий
воздух (или водяной пар) с давлением струи более 10 кгс/см2,
удается получить методами распыления гранулированные
металлические порошки легкоплавких металлов (алюминия, цинка, олова,
свинца и др.) со средними размерами частиц 8—10 мкм и менее.
Конденсация паров
Для получения цинковой пыли (порошка пигментного
назначения) используют метод быстрой конденсации паров цинка~
в инертной среде (углекислый газ или азот). Для получения паров
цинка используют муфельные печи, подобные тем, которые
применяются для получения цинковых белил. Однако вместо
окислительного колодца эти печи снабжаются стальными листовыми
конденсаторами. Пары цинка транспортируются в конденсаторы инертным

636 Глава XXX. Металлические пигменты
газом, подаваемым в муфели. При конденсации паров образуются
частицы размером 10—20 мкм, которые падают на дно
конденсатора и собираются шнеком.
Содержание металлического цинка в таких порошках обычно
превышает 94%; основная часть примесей приходится на окись
цинка. Для снижения степени окисления цинкового порошка,
получаемого этим методом, стремятся понизить содержание остаточного
кислорода и повысить скорость конденсации паров в листовых
конденсаторах.
Электролиз
Основным преимуществом электролитического метода
получения металлических порошков является высокая чистота
продукта за счет «рафинирования», сопровождающего в большинстве
случаев процесс электролиза. Изготовление электролитических
порошков связано с большой затратой электроэнергии.
Наибольшее распространение получило электрохимическое
производство порошковой меди, а также цинка и никеля. В то же
время получение электролизом металлических порошков
составляет лишь небольшую долю общего производства металлов (в том
числе и редких) электрохимическими методами.
Процесс получения электролитических порошков основан на
разложении растворов или расплавов соединений металлов при
пропускании постоянного электрического тока. При этом на катоде
осаждаются частицы металла. Источником ионов металла служит
обычно «растворяющийся» анод, состоящий из металла,
подвергаемого электролизу. В некоторых случаях используют инертный анод,
а источником ионов металла является только электролит.
Различают три вида катодных осадков, пригодных для
получения металлических порошков [5]:
1) твердые крупнокристаллические осадки в виде плотных
слоев чешуек или кристаллов, подвергаемых затем размолу;
2) губчатые мягкие осадки, легко поддающиеся растиранию;
3) рыхлые осадки из высокодисперсного порошка.
Твердые осадки получают при повышенной концентрации ионов
водорода и низкой концентрации ионов металла а электролите.
Получение твердых осадков сопровождается, как правило,
насыщением металла водородом, что повышает его хрупкость и
облегчает дробление и размол. Губчатые осадки получаются в условиях
несколько более высокой плотности тпка. чем твердые
крупнокристаллические.
Рыхлые осадки, не нуждающиеся в дополнительной обработке
для перевода в порошкообразное состояние, наиболее пригодны для
получения металлических пигментов. Их получают при большой
плотности тока, определяемой условием:

Методы получении 637
где i — плотность тока, А/м2; с — концентрация электролита,
г/л; k — константа, определяемая для различных растворов в
пределах 0,5—0,9.
Большие плотности тока создают на поверхности катода
большое количество центров кристаллизации, что и обеспечивает обра*
зование высокодисперсного осадка. Однако необходимо
непрерывно удалять с катода образующийся осадок, поскольку в противном
случае поверхность катода увеличивается и плотность тока падает.
Характерной формой частиц электролитных порошков является
дендритная, напоминающая лучи снежинок. Размер частиц,
определяемый условиями электролиза, может колебаться в широких
пределах — обычно 0,1—10 мкм,
но могут быть получены осадки 4
из частиц 100 мкм и более.
Схема электролизера для
получения медного порошка [6]
изображена на рис. ХХХ-4.
Материалом анода служит медь марки МО
nrH3L, ЭлектР°лит содержит Рис_ ххх.4> Схема электрОЛИЗера
25—60 Г/Л медного купороса и для получения металлических по-
100—200 г/л серной кислоты; про- рошков электролизом • растворов
цесс протекает при 45—60 °С. На- солей:
ппяжрнир НЯ КЯННЯХ 1 Ъ Ч R / — ванна; 2 — анод; 3 — цилиндрический
пряжение Hd BdHHdX 1,О О D, вращающийся катод; 4— скребок для сбора
ПЛОТНОСТЬ ТОКа 1000—2000 A/M2. осадка; 5—сборный транспортер.
По мере растворения анодов их
заменяют новыми. Образующийся на катоде осадок медного
порошка удаляется специальным скребком. Перемешивание
электролита осуществляется рециркуляцией.
Для повышения дисперсности осадка в электролит иногда
добавляют глюкозу, сахарозу, глицерин или другие органические
неэлектролиты. При прочих равных условиях между снижением
размера частиц и увеличением плотности тока существует прямая
зависимость [7].
Выгруженный из ванны порошок отмывают горячей водой от
электролита и стабилизируют поверхностно-активными веществами
(чаще всего солями алифатических кислот), затем отжимают на
вакуум-фильтре и сушат в электрических сушильных печах. Полу--
ченный таким способом медный порошок содержит 99,5% меди и
~0,2% окислов. Насыпная плотность составляет 1250—1750 кг/м3;
остаток на сите № 0063 не превышает 10%. При
непродолжительном размалывании в шаровой мельнице C0 мин) насыпная
плотность повышается до 3000 кг/м3.
Губчатый цинк, легко диспергируемый до порошка, получают
электролизом сульфата цинка в присутствии нитрата натрия и
серной кислоты при низкой плотности тока G—18 А/м2). Повышению
рыхлости осадка способствует добавление в ванну небольших
количеств перекиси водорода, скипидара или эфира.

538 Глава XXX. Металлические пигменты
Порошок никеля получают электролизом растворов сульфата
никеля в присутствии сульфата аммония и небольших количеств
серной кислоты. По сути дела, электролизу подвергается
комплексный ион Ni(NH3J+. Процесс ведут при 35—50 °С, плотности тока
1000—3000 А/м2 и напряжении 10—15 В.
Производство порошкообразного алюминия электролитическим
методом из водных растворов встречает известные трудности (из-за
высокого электроотрицательного потенциала алюминия, в
результате чего на катоде вместо металла выделяется водород). Известны
методы получения порошкообразного алюминия на платиновом
катоде из бензольного раствора АШгз—КВг. Он может также быть
получен электролизом расплавов (по аналогии с промышленным
методом производства алюминия) хлорида аммония или смеси
хлоридов натрия и аммония. Чем меньше содержание в ванне NaCl,
тем большей дисперсностью обладает осадок. Электролитический
метод получения порошков алюминия, цинка и никеля не нашел
большого распространения.
Диссоциация карбоиилов
Соединения с окисью углерода (карбонилы) образуют
многие металлы — железо, никель, кобальт, молибден, ванадий и
другие. Карбонилы образуются при пропускании при повышенной
температуре и давлении окиси углерода через руды, содержащие
эти металлы. При охлаждении газообразные карбонилы
конденсируются в жидкости, из которых нагреванием удается выделить
высокодисперсные порошки чистых металлов. В промышленности
этот метод применяется для получения никелевого порошка, а
также для выделения чистого железа.
Технологический процесс получения никелевого порошка
методом дисГсоциации карбонила заключается в следующем. В качестве
сырья используются сплавы сульфидов меди и никеля, полученные
в результате плавки руды (для отделения пустой породы) и
подвергнутые продувке в конвертерной печи для уменьшения
содержания железа и серы, имеющие следующий состав: 38% Си, 48% Ni,
10% S, 1% Fe и другие примеси. Куски сырья размером 20—25 мм
загружают в колонну для синтеза (рис. ХХХ-5).
Затем через колонну под давлением 200 кгс/см2 при 200—250 °С
начинают пропускать предварительно подогретый реакционный
газ, содержащий примерно 95% СО и 5% Н2. Никель,
содержащийся в сырье, взаимодействует с окисью углерода по схеме
Ni + 4СО ^=±г Ni(COL
причем ввиду экзотермичности этой реакции температура в
колонне поддерживается на должном уровне без дополнительного
подогрева. Синтез карбонила длится 3—4 сут, причем полнота
извлечения никеля из сырья достигает 95%.

Методы получения
539
Реакционный газ, подаваемый в колонну' снизу, проходит слой
шихты и обогащается парами образующегося карбонила, после
чего он отводится в охлаждаемый водой змеевик, в котором
происходит конденсация паров и образование жидкого карбонила
никеля. Из змеевика-холодильника жидкий карбонил никеля подаегся
в сборник, где давление составляет 5 кгс/см2, а затем в аппарат
разложения. Последний представляет собой обогреваемую емкость,
СО
со
Рис. ХХХ-5. Схема получения
металлических порошков из
руды через карбоиилы:
/—колонна синтеза карбоннла;
2—редуктор; 3—теплообменник;
4—аппарат выделения порошка;
5—шнек.
1А/у\/\лаЛ
il
Порошок—\
в которой поддерживается температура 200—250 °С. При этой
температуре и небольшом давлении (менее 5 кгс/см2) карбонил никеля
легко разлагается на дисперсные частицы никеля и окись углерода.
Этот процесс, однако, осложняется тем, что образующиеся
высокодисперсные частицы никеля каталитически разлагают СО с
выделением сажи, которая загрязняет продукт.
В настоящее время никелевый порошок по этому методу
выпускается _в ряде стран [8]. Выпускаемые порошки содержат не
более 0,3—0,4% примесей. Насыпная плотность различных марок —
в пределах 450—3000 кг/м3, средний размер частиц 3—8 мкм.
Преимущество метода в том, что он не требует
предварительного получения чистого металла. Кроме того, им целесообразно
получать порошки высокопрочных и тугоплавких металлов,
которые трудно перерабатывать методами распыления и дробления.

540 Глава XXX. Металлические пигменты
Восстановление водородом
окислов и солей металлов
Восстановлением водородом получают порошки никеля,
а также порошки других металлов, которые не применяются в
качестве пигментов (вольфрама, молибдена, хрома и др.).
Никелевый порошок получают восстановлением водородом
водных растворов никелевых солей в автоклавах при 180°С и
давлении 20—40 кгс/см2, порошок вольфрама — восстановлением
вольфрамового ангидрида в горизонтальных муфельных печах при
800—850 °С [1].
ЛИТЕРАТУРА
!. Еогатин Д F. Порошки цветных металлов. М., «Металлургия», 1970. 103 с.
2. Толмачев И. П. Производство алюминиевого порошка, алюминиевой пудры
и термита. М. — Д., ГОНТИ, 1938. 80 с.
3. Бальшин М. Ю. Порошковое металловедение. М-, Металлургиздат, 1948.
332 с.
4. Шампетье Г., Рабата Г. Химия лаков, красок и пигментов. Ч. II. М.,
Госхимиздат, 1962. 576 с.
б. Федорчекко И. М„ Андриевский Р. А. Основы порошковой
металлургии. Киев, Изд. АН УССР, 1961. 420 с.
6. H о в и к о в а Т. А. Медные* порошки. Металлургиздат, 1962.
7. Е с и н О. А., Л е в н а н Л. Г. Труды Уральского индустр. ин-та.
Металлургиздат, 1947, с. 2а.
8. В a d s h a w N. Е. Pauder Metallurgy, 1967, № 19, p. 13.
9. Муромцев А. К. и др, «Лакокрасочные материалы и их применение», 1965,
№ 2, с. 88—92.

Глава XXXI
сажи и черни
САЖА
Начало применения черных углеродсодержащих
пигментов относится ко временам глубокой древности.
Изобретателями способов получения сажи следует считать китайцев: они
сжигали древесное, сезамовое и другие масла под фарфоровым
конусом и 3—4 раза в час пером сметали осевшую на конус сажу.
В Китае сажу применяли для изготовления туши для письма, и
с этой целью ее растирали с рыбьим клеем.
В начале XV в. в Западной Европе сажу начали применять
для изготовления типографских красок, в связи с чем ее
производство начало быстро развиваться. Бурный рост производства
сажи относится к концу XIX в., когда было найдено, что введение
сажи в резину значительно повышает прочность последней. С
этого времени резиновая промышленность становится основным
потребителем сажи, мировое производство которой достигает в
настоящее время 800000 т в год.
Состав, свойства и применение
В промышленности применяются сажи различного
качества, которое в конечном счете зависит от исходного сырья и
метода производства.
Основные виды сажи: канальная газовая, печная газовая,
термическая газовая — из природного газа. Печную газовую сажу
иногда получают из нефтяных масел. В небольшом количестве
вырабатывается также ацетиленовая сажа.
Наиболее широкое применение в лакокрасочной и
полиграфической промышленности находит канальная газовая сажа, причем
для высококачественных покрытий и печати выпускаются
специальные виды сажи.
Основная составная часть сажи — углерод, количество
которого колеблется в различных видах сажи от 88,0 до 99,9%. Кроме
углерода в состав сажи входят кислород и водород,
присутствующие в саже вследствие адсорбции их частицами сажи из
продуктов сгорания сырья. Ниже приведен состав (в %') некоторых ви-
цов сажи [1]:
Неорганнче-
С H О ские вещества
(зола)
Газовая канальная 94,44—95,16 0,55—0,93 4,29—4,73 0,01—0,09
специальная для
полиграфической промышленности 88,55 0,86 10,53 0,06
специальная для
лакокрасочной
промышленности 93,71 0,70 5,49 0,10

542 Глава XXXL Сажа и черна
Газовая термическая
Форсуночная . . . .
Ламповая
Ацетиленовая . , . .
с
8-99,54
99,65
98,07
97,80
99,88
H
-
0,31—0,46
0,27
0,47
0,47
0,06
о
0,12-0,65
0,08
0,82
1,70
0,01

Неорганические вещества
(зола)
0,25
0,0 i
0,64
0,03
0,05
Качество сажи определяется ее физическими и химическими
свойствами, в первую очередь дисперсностью и химическими
свойствами поверхности частиц. Оказывает влияние на качество сажи
и характер вторичных структур, которые образуются из первичных
частиц. "
По величине частиц сажа занимает особое место среди пигмен-
TOR- Величина частиц сажи колеблется от 10 до 600 нм.
Наиболее дисперсной является газовая канальная
сажа, состоящая из частиц диаметром 10—40 нм,
ламповая сажа состоит из частиц диаметром
120—180 нм, газовая термическая сажа — 280—
320 нм [2].
Удельная поверхность частиц размером
10 нм составляет 290 м2/г, 80 нм —40 м2/г,
280 нм—10 м2/г. С уменьшением диаметра
частиц черный цвет сажи приобретает более глубо-
Рис ХХХЫ Схе- ки^ оттенок» а интенсивность ее увеличивается,
ма строения пер- Однако такая зависимость существует только для
вичной частицы частиц величиной более 25 нм; дальнейшее
сажи: уменьшение диаметра частиц сажи вызывает
медленное падение ее интенсивности.
Интенсивность сажи при величине частиц менее 25 нм по данным одних
исследователей снижается из-за полупрозрачности таких мелких
частиц, а по данным других исследователей — из-за их плохой дис-
пергируемости.
Маслоемкость сажи, частицы которой не имеют пор, зависит
только от суммарной поверхности частиц и с уменьшением
размеров частиц увеличивается. Маслоемкость термической сажи
равна 50—80, ламповой—100—120, канальной — 200,
ацетиленовой — 250 и выше. От величины первичных частиц зависит также
способность сажи диспергироваться: чем меньше размеры частиц
сажи, тем хуже она диспергируется.
Частицы сажи имеют, как правило, форму сферическую или
близкую к ней. Частицы неправильной формы с неправильными
участками поверхности встречаются редко; они являются,
по-видимому, продуктами разрушения вторичных образований.
Рентгеноструктурныи анализ различных типов саж показывает,
что частицы сажи, независимо от их размера, состоят из
мельчайших первичных кристаллов—кристаллитов (рис. ХХХЫ).
Каждый кристаллит состоит из 3—5 плоских, расположенных па-

Сажа
543
раллельно кристаллических решеток углерода (рис. XXXI-2), и
только в кристаллитах ацетиленовой сажи число плоских
кристаллических решеток доходит до 7—8. Расстояние между слоями
кристаллических решеток составляет 6,7 А. В каждом слое атомы
углерода расположены в углах правильных шестиугольников на
расстоянии один от другого 1,42 А. Три валентности каждого
углерода направлены к соседним атомам углерода, лежащим в той же
плоскости, а четвертая направлена к параллельной плоскости.
Кристаллиты, составляющие частицу сажи, расположены в ней
совершенно беспорядочно и вместе с тем компактно. Число
кристаллитов, составляющих частицу высокодисперсной сажи
(канальной), доходит до 10000, а в саже менее дисперсной
(например, термической) число кристаллитов
доходит до нескольких миллионов.
Каждый кристаллит состоит из 100—
200 атомов углерода [3].
Качество сажи определяется не
только величиной ее частиц, но и
химическими свойствами их поверхности.
Если сажу -нагревать в тигле при
950—970°С, то происходит падение
веса сажи, что является следствием
процессов, протекающих на
поверхности сажевых частиц. Во время
образования сажевой частицы на ее
поверхности адсорбируется кислород,
который, вступая В химическую реакцию Рис. XXXI-2. Строение кри-
с поверхностными атомами углерода, сталлита сажи.
образует сложные комплексы состава
СхОу. Образованием таких комплексов и объясняется трудность
удаления из сажи адсорбированного ею кислорода. При
нагревании сажи примерно до 1000 °С часть образовавшихся комплексов
разрушается, а освободившийся кислород выделяется в виде СО
и — в значительно меньшем количестве — СО2, в результате чего
падает вес сажи.
Присутствие на поверхности сажевых частиц комплексов С^Оу
оказывает большое влияние на свойства сажи. Так, у пасты,
изготовленной из канальной сажи, содержащей 4,5—6,1% летучих
(комплексов СЖОУ), значение pH составляло 3,6—4,6; после
прокаливания этой сажи количество летучих падало до 0,4%. а
величина pH повышалась до 10 [4]. Сажи с большим содержанием
комплексов СХОУ по величине pH их водной пасты являются
«кислыми». В тех случаях, когда количество комплексов на
поверхности сажевых частиц невелико, величина pH сажевой пасты
определяется уже не комплексами, а солями, переходящими в
раствор с поверхности сажевых частиц. Соли щелочных и
щелочноземельных металлов появляются на поверхности сажевых частиц

544 Глава XXXI. Сажи и черни
в результате испарения воды, которая вбрызгивается в поток
сажевых частиц для их охлаждения. Переход этих солей в раствор
вызывает повышение величины pH до 9 и даже П. Такие сажи
называются «щелочными».
Комплексы СХОУ, находясь на поверхности сажевых частиц,
действуют на сажу как диспергатор: они вызывают быстрое
диспергирование и смачивание сажи пленкообразователями. Улучшая
диспергирование сажи, комплексы С^Оу тем самым углубляют ее
тон.
Все виды сажи обладают адсорбционной способностью, хотя
и в разной степени. Величина адсорбционной способности сажи
характеризует ее активность. Она зависит от величины
поверхности частиц и от поверхностных
химических явлений.
Сажи, содержащие большое
количество С^Оу, обладают
сильной адсорбцией и могут
адсорбировать из раствора находящиеся
в нем растворенные вещества.
Такие сажи, например ламповые,
адсорбируют из краски
растворенные в ней соли сиккативных
металлов, и поэтому краски,
приготовленные на этих сажах,
сохнут очень медленно, если в них
не ввести повышенное количество
Рис. XXXI-3. Вторичная структура, сиккатива.
образовавшаяся из сажевых частиц. Увеличение содержания
комплексов СХОУ в саже (низкое
значение pH ее водной пасты)—одно из условий получения
покрытий с сильным блеском и лакокрасочных материалов, вязкость
которых при хранении или не изменяется совсем, или изменяется
незначительно.
На качество сажи оказывает влияние также и структура
вторичных образований. Частицы сажи обладают склонностью к
образованию более или менее разветвленных очень прочных цепочек
(рис. XXXI-3). Цепочки образуются в результате соприкосновения
соседних частиц не в одной точке, а по общей для них
поверхности соприкосновения. Если разветвленные цепочки соединяются
между собой, то образуется более сложная сетеобразная
структура. Усложнение структуры вторичных агрегатов вызывает*
увеличение адсорбции масла, а следовательно, и повышение масло-
емкости.
Сажа обладает высокой стойкостью к действию кислот,
щелочей, света, высоких и низких температур.
Истинная плотность (так называют плотность различных
видов сажи после удаления из них адсорбированных газов) колеб-

Сажа 645
лется от 1600 кг/м3 для пламенной сажи до 2000 кг/м3 для
газовой и зависит от температуры получения сажи: чем эта
температура выше, тем больше плотность сажи. Насыпная плотность сажи
в зависимости от сорта составляет 100—500 кг/м3.
Благодаря высокой укрывистости, интенсивности,
светостойкости и инертности сажа является наиболее распространенным
черным пигментом. Она широко применяется в лакокрасочной
промышленности для производства черных красок и эмалей, но
значительно большие количества ее используются в
полиграфической промышленности в различных видах красок для печати:
типографских, литографских и др. Много сажи требуется
электротехнической промышленности для производства щеток и углей в
дуговых лампах. Но основным потребителем сажи в настоящее
время является резиновая промышленность, использующая свыше
80% мирового производства сажи. Такое большое потребление
сажи резиновой промышленностью объясняется способностью сажи
при введении в резиновые Смеси значительно увеличивать
прочность резины. Так, если сопротивление разрыву вулканизованного
натурального каучука равно 200 кгс/см2, то при введении на
100 вес. ч. каучука 35 вес. ч. сажи эта величина повышается до
300 кгс/см2. Влияние сажи на прочность синтетических каучуков
еще больше: резина из бутадиен-стирольного каучука имеет
сопротивление разрыву 14 кгс/см2, а при содержании на 100 вес. ч.
каучука 50 вес. ч. сажи эта величина возрастает до 210—220 кгс/см2.
Химические основы получения
Производство сажи основано на процессах неполного
сгорания или термического распада органических веществ.
Горение и сажеобразование изучались в большом числе работ, но до
сих пор полностью не исследованы, так как образование сажи —
сложное явление, состоящее из ряда параллельно идущих
процессов: термического распада углеводородов, сгорания их частиц
и т. п.
По современным представлениям при сгорании углеводородов в
зоне горения под влиянием высокой температуры происходит
последовательное отщепление водорода от частиц углеводородов, в
результате чего выделяется углерод и образуются элементарные
шестигранники плоской сажевой решетки; 3—5 параллельно
расположенных плоских решеток образуют, как было указано выше,
кристаллит — элемент, из которого построена сажевая частица.
По другим воззрениям элементарные шестигранники сажевой
решетки образуются в результате дегидрирования многоядерных
ароматических соединений, образовавшихся в зоне горения в
результате полимеризации ацетилена под влиянием высокой темпе«
ратуры.
18 Зак. 14

546 Глава XXXI. Сажи и черни
Основным процессом производства сажи является сжигание
органических природных газов или таких жидких и — реже —
твердых органических веществ, которые при нагревании
испаряются или разлагаются с выделением газообразных продуктов.
При сгорании этих веществ пламя может быть несветящимся или
светящимся. Несветящееся пламя образуется при сгорании
веществ, в молекуле которых содержится относительно много
кислорода и мало углерода. В этом случае количество кислорода в
зоне горения оказывается достаточным для окисления всего или
почти всего углерода. Такие вещества для производства сажи
непригодны. Светящееся пламя образуется при сгорании веществ,
в молекуле которых содержится относительно много углерода и
мало кислорода или кислород отсутствует совсем.
Технология производства
Единого технологического Процесса получения различных
видов сажи не существует, так как для их производства
применяется разное жидкое и газообразное сырье, а к каждому виду
сажи предъявляются другие требования. Среди большого числа
применяемых технологических процессов многие не совпадают друг
сГдругом в существенных деталях. Поэтому ниже приводятся
только технологические схемы производства наиболее
употребительных видов сажи.
Ламповая и форсуночная сажи
Сырьем для производства ламповой и форсуночной саж
служат отходы пиролиза нефти и коксования углей: зеленое масло,
коксовый отгон, антраценовое масло, технический антрацен и
некоторые другие.
Зеленое масло — фракцию, кипящую от 175 до 360 °С,—
применяют для производства сажи чаще других видов жидкого сырья.
Его получают разгонкой смолы, образующейся при пиролизе
нефтепродуктов. Смола, полученная пиролизом керосиновой и
соляровой фракций, дает наибольший выход зеленого масла (до 42%).
Зеленое масло — зеленовато-бурая жидкость плотностью 930—
960 кг/м3, содержащая большое количество ароматических
углеводородов.
Коксовый отгон получается ректификацией жидких продуктов,
выделяющихся при коксовании тяжелых нефтяных продуктов.
Антраценовое масло получается из коксовой смолы,
образующейся при коксовании углей наряду с коксом и газом. Для
получения антраценового масла из смолы отгоняют так называемую
антраценовую фракцию, кипящую в пределах 270—360 °С. При
охлаждении этой фракции из нее выделяется кристаллический
сырой антрацен. Его отделяют фильтрованием, остающаяся жидкая

Сажа 547
фаза представляет собою антраценовое масло — жидкость
зеленовато-бурого цвета, известную на сажевых заводах под названием
каменноугольного масла для производства сажи. Антраценовое
масло, широко применяемое для производства сажи, состоит из
антрацена, фенантрена, карбазола, пирена, фенолов и ряда
других веществ.
Сырье, поступающее в цех в железнодорожных цистернах,
сливается в приемный бак 1 (рис. XXXI-4), установленный для
облегчения слива и уменьшения опасности возникновения пожара в
земле. Для удаления из сырья случайных механических примесей
и воды его перекачивают поршневым насосом 2 в железный
резервуар-отстойник 3 для отстаивания. Отстоявшееся сырье из
отстойника отбирают на производство через штуцер,
вмонтированный на некотором расстоянии от дна, чтобы предупредить
попадание отстоявшихся примесей в сырье, подаваемое в цех.
Из отстойника 3 сырье поршневым насосом 4 подают в
питательный бак 5, находящийся в цехе, а из питательного бака оно
самотеком поступает в уравнительный бачок 6, в котором
автоматически поддерживается постоянный уровень. Из уравнительного
бачка сырье поступает по трубе с патрубками к чашам или
форсункам, смонтированным в круглой печи 7. Продукты сгорания
сырья во всех чашах или форсунках поступают в боров 8. В
борове дымососом 10 поддерживается разрежение 5—15 мм вод. ст.
Газы, поступающие в боров, имеют температуру 1000—1200 °С;
при правильном течении процесса они содержат (в %): ССЬ 4—6;
СО 3—4; СН4 0,75—1,5; Н2 12—15 и О2 1—2. Подачу воздуха к
горящему сырью следует регулировать с таким расчетом, чтобы
количество кислорода в продуктах сгорания не превышало 2%;
при большем содержании кислорода возникает опасность сильных
взрывов, так как в продуктах сгорания содержатся водород и
углеводороды.
Из борова 8 саже-газовая смесь дымососом 10 направляется
на установку для улавливания сажи 11—14. До дымососа
продукты сгорания проходят холодильник 9, в котором саже-газовая
смесь охлаждается до 300 °С. Охлаждение производится водяной
рубашкой, окружающей холодильник, и форсунками,
вбрызгивающими в сажевую смесь распыленную воду. Количество
вбрызгиваемой воды должно обеспечить влажность саже-газовой смеси не
ниже 40—45% и охладить ее до 300 °С. Охлаждение и увлажнение
саже-газовой смеси необходимо, чтобы снизить до минимума
образование в ней водорода и окиси углерода, которые могут быть
причиной сильных взрывов. Кроме того, при температуре более
300 °С осложняется работа транспортирующих сажу устройств.
Охлажденная и увлажненная саже-газовая смесь дымососом 10
подается на систему электрофильтров 11, 12 для выделения из
нее сажи. Система электрофильтров состоит из двух
последовательно включенных групп, а каждая группа — из нескольких
18»

Рис. XXXI-4. Схема получения ламповой сажи:
/ — приемный бвк; 2, 4—поршневой иасос; 3—отстойник; 5 — питательный бак; 6—уравнительный бачок; 7—печь; 8—боров;
9—холодильник; Ю—дымосос; /Л /2—электрофильтр; 13—вентилятор; /4—циклон; /5—бункеры; 16—упаковочные машины; /7—запасной бак.
/—сырье; // — саже-гвзовая смесь; /// — воздух; /V—саже-воздушная смесь.

Сажа 549
работающих параллельно электрофильтров. Саже-газовая смесь
подается в нижнюю часть первой группы электрофильтров 11,
проходит ее снизу вверх, освобождается при этом от значительной
части сажи, после чего из верхней части первой группы
электрофильтров по трубопроводу поступает в нижнюю часть второй
группы. При движении саже-газовой смеси во второй группе
электрофильтров 12 она освобождается от остатков сажи, после чего
газ выбрасывается в атмосферу. Давление, создаваемое
дымососом 10, поддерживается в первой группе электрофильтров в
пределах 5—20 мм вод. ст. и во второй 3—12 мм вод. ст.;
температура в первой группе электрофильтров 170—300 °С, во второй
150—250 °С. При повышении температуры в каком-нибудь из
электрофильтров сверх 300 °С его во избежание взрыва выключают
для охлаждения.
При прохождении саже-газовой смеси между электродами
электрофильтра частицы сажи приобретают отрицательный заряд и
осаждаются на положительных электродах, с которых сажа
падает в бункеры под влиянием собственного веса и в результате
встряхивания положительных электродов специальным
механизмом.
Осаждение сажи на изоляторах, где подвешены электроды,
может вызвать короткое замыкание. Для предупреждения
накопления сажи на изоляторах во время работы электрофильтров их
обдувают не реже двух раз в смену. На это время электрофильтр
выключают.
Сажу из бункеров электрофильтров с помощью
пневматического транспортера направляют в циклон 14, в котором сажа
выделяется из воздуха. Транспортировка осуществляется
вентилятором 13, который воздухом засасывает сажу в циклон, а очищен*
ный от сажи воздух из циклона возвращает в бункеры. Сажа из
циклона 14 ссыпается в бункеры 15, которые*.питают упаковочные
машины 16.
Пуск производства следует проводить в строго определенном
порядке, нарушение которого может привести к сильным взрывам.
Начинается пуск с обдувки изоляторов электрофильтров, после
чего подается напряжение не выше 80—100 В на первичную
обмотку трансформатора электрофильтров и включаются
электрофильтры. Затем включают для продувки печи дымосос и после
него форсунки, подающие воду в холодильник. Начать подачу
сырья в печь можно не ранее чем после пятиминутной ее
продувки. Продувку печи следует производить тщательно для
удаления из нее и борова случайно оставшихся водорода и
углеводородов, которые могут быть причиной взрывов. Подачу сырья в печь
увеличивают постепенно. При понижении содержания кислорода в
продуктах сгорания до 2% напряжение на первичной обмотке
трансформатора увеличивают до нормального, т. е. до 150—
180 В.

550
Глава XXXI. Сажи и черни
В случае аварии, например остановки дымососа, перерыва в
подаче электроэнергии и т. п., сырье из уравнительного бачка 6
спускают в бак /7, из которого зат^м насосом 4 перекачивают в
отстойник 3.
Производства ламповой и форсуночной сажи различаются в
основном только конструкцией печи для сжигания жидкого сырья.
В производстве ламповой сажи наиболее распространены
различного рода кольцевые печи, оборудованные чугунными чашами,
на которых сжигается сырье. Чаша для сжигания жидкого сырья
имеет диаметр 0,7—0,8 м и отливается вместе с трубкой, по
которой в чашу поступает сырье. Число чаш печи зависит от ее
размера и может доходить в больших печах до 20. Разрез кольцевой
Рис. XXXI-5. Разрез кольцевой печи для получения
ламповой сажи:
/ — чаша; 2 — поддувальный канал; 3—камера для
дожигания кокса; 4—боровок; 5 — патрубок; 6—коллектор; 7 —
боров; 8—отверстие для съема кокса.
печи показан на рис. XXXI-5. В такой печи сырье поступает во
все чаши / по одной трубе с патрубками, идущей от
уравнительного бачка вокруг печи, вследствие чего сырье во всех чашах
находится на одинаковом и постоянном уровне. Образующаяся саже-
газовая смесь от всех чаш. по боровкам 4 поступает в коллектор 6,
а из него по борову 7 идет в холодильник. Воздух, необходимый
для горения сырья, поступает по каналу 2 под чашу /; при этом
он несколько охлаждает чашу, а.сам нагревается. Сгорание части
сырья в чаше сопровождается выделением большого количества
тепла, которое вызывает термический распад остального сырья,
испаряющегося под влиянием высокой температуры. В результате
Термического распада часть углерода образует кокс, отлагающий-
ся на краях чаши. Этот кокс через отверстие 8 сбрасывают в
находящуюся за чашей камеру 3, в которой он медленно сгорает.
Процесс термического распада испарившегося из чаши сырья
продолжается 5—6 с. Он начинается непосредственно над чашей,
продолжается в боровке и коллекторе и заканчивается в борове,
температура в котором 1100—1200 °С. Чтобы предупредить оседа-

Сажа
651
ние образовавшейся сажи в боровке, скорость движения газов в
нем поддерживают на уровне 15—16 м/с.
Выход сажи зависит от количества воздуха, подаваемого к
месту горения сырья: чем воздуха меньше, тем выход сажи больше.
Однако для такой зависимости существует предел: при снижении
количества воздуха ниже определенного значения температура в
зоне горения начинает падать, термический распад испарившегося
сырья сокращается, и оно адсорбируется сажевыми частицами.
В этом случае видимый выход сажи не уменьшается, так как сажа
пропитывается сконденсировавшимися погонами, но она
получается маслянистой и низкого качества. Чаша с зеркалом горения
Рис. XXXI-6. Схема установки для получения
ламповой сажи с расположением чаш в один ряд:
/ — топочное пространство; 2—сажеосаднтельная
камера; 3 — люк; 4—дымовая труба; 5—дверн;
6—помещение для упаковки сажи.
0,5 м2 дает в час около 60 кг сажи. Выход сажи зависит также и
от характера исходного сырья: при работе на наиболее часто
применяемом зеленом масле выход сажи составляет 50—60%.
Наряду с кольцевыми печами для производства ламповой Сажи
применяют, хотя и значительно реже, печи с расположением чаш
в один ряд. В этом случае образовавшаяся сажа осаждается в
камере, примыкающей непосредственно к печи. Схема установки
с расположением чаш в один ряд приведена на рис. XXXI-6. Саже-
газовая смесь, образующаяся в результате горения сырья в чашах,
по железному, футерованному огнеупорным кирпичом каналу
попадает из топочного пространства в камеру 2, которая служит
для выделения сажи из саже-газовой смеси. Вследствие резкого
увеличения сечения пути, по которому движется саже-газовая
смесь, скорость ее сильно падает и наиболее крупные частицы
сажи осаждаются в начале камеры. Саже-газовая смесь,
движущаяся вдоль камеры, встречает ряд поперечных перегородок
и часто меняет свое направление. Частицы сажи, уда яясь о

552
Глава XXXl. Сажи и черна
перегородки, теряют скорость и осаждаются. Пройдя первый этаж,
газы через люк 3 идут во второй этаж, где проходят такой же
путь. Газы, освобожденные от значительного количества сажи,
направляются в трубу 4, либо во вторую такую же камеру, либо,
наконец, на электрофильтры для улавливания сажи, не осевшей
в первой камере.
Для извлечения сажи из камер установку периодически
останавливают и камеры охлаждают. Очистка камеры от осевшей в
ней сажи должна быть произведена возможно быстрее, чтобы не
охладились сильно стены камеры. Сильное охлаждение стен
камеры может повести к конденсации на них водяных паров,
которые всегда содержатся в продуктах горения органических веществ
в результате сгорания водорода. Водяные пары,
сконденсировавшиеся на стенках камеры,
Рис. XXXI-7. Разрез кольцевой печи для
получения форсуночной сажи:
/—боровок; 2—коллектор; 3 — боров;
4—форсунка; 5—воздушный канал.
ПГ\ПОТТОП О n**WM irOTTQW
1J. \J Ll СА^ЦСЛ У1 XJ ^U4A.L f } I l-r«lUJli
ее и делают непригодной
для -употребления. Камера
для осаждения сажи
должна иметь во избежание
засасывания воздуха плотную
кладку без щелей.
Присутствие воздуха в камере
может вызвать сильные
взрывы, так как воздух с
продуктами неполного сгорания
органических веществ
(водород, окись углерода,
углеводороды) дает взрывчатые смеси. Внутренняя поверхность стен
камеры должна быть по возможности гладкой. Лучше всего их
покрывать гладко затертой цементной штукатуркой.
Камера должна быть снабжена несколькими взрывными
окнами, чтобы стены камеры не страдали от случайных небольших
взрывов.
В настоящее время и для таких печей удалось создать
непрерывный процесс, аналогичный описанному для кольцевых печей.
Технологическая схема производства форсуночной сажи не
отличается от описанной. Разница между этими схемами — только в
аппаратурном оформлении, она сводится к замене уравнительного
бачка насосом, подающим сырье в форсунки под давлением, и к
изменению конструкции топки, в которой сжигается сырье. Топка
форсуночной кольцевой печи имеет форму двух усеченных конусов,
сложенных основаниями (рис. XXXI-7). Воздух, необходимый для
горения сырья, поступает в топку через специальный канал или
трубу, вмонтированную в дверцу топки. На части трубы,
выходящей наружу, имеются отверстия, через которые воздух
засасывается в топку. Изменением величины открытия этих отверстий
можно регулировать подачу воздуха в топку.

Сажа 553
Газовая сажа
В качестве сырья для производства газовой сажи могут
быть использованы различные виды органических газообразных
веществ, но основным, наиболее распространенным видом сырья
является природный газ, добываемый или из нефтяных скважин,
или из специальных скважин газовых месторождений.
В СССР большое количество природного газа добывается в
районах г. Баку, Западной Украины, Средней Волги, г. Майкопа
и др.
Основной составной частью природного газа является метан.
В качестве примесей природный газ содержит низшие
углеводороды метанового ряда (этан, пропан, бутан и др.), а также азот и
газы, содержащие серу.
Присутствие в природном газе гомологов метана повышает
выход сажи, так как с увеличением количества углеродных
атомов в молекуле содержание углерода в углеводородах повышается
от 75% для метана до 82,8% для бутана, а начальная
температура их разложения падает от 683 до 435 °С. Однако в
большинстве случаев гомологи метана из природного газа предварительно
извлекают для изготовления из них моторного топлива.
Углекислый газ, азот и газы, содержащие серу, являются
балластом природного газа. В присутствии углекислого газа и азота
выход сажи падает: так, например, при содержании в природном
газе 26% азота выход сажи снижается на 50%, а при повышении
содержания азота до 50% образование сажи прекращается совсем.
Присутствие в природном газе примесей, содержащих серу,
вызывает частое забивание горелок серой, выделяющейся в результате
термического распада этих соединений.
В зависимости от метода производства различают, как было
указано выше, три основных типа газовых саж: канальную, печную
и термическую.
Канальная сажа. Процесс производства канальной сажи
основан на охлаждении образовавшихся в пламени раскаленных
сажевых частиц и быстром удалении их из зоны горения. С этой
целью над светящимся пламенем помещают стальную движущуюся
поверхность, на которой и осаждаются сажевые частицы. В
результате движения стальной поверхности частицы сажи, осевшие
на ней, выносятся из зоны высокой температуры, охлаждаются и
механическими средствами снимаются с металлической
поверхности.
При получении сажи по канальному методу, газ сжигается под
стальными швеллерами, совершающими возвратно-поступательное
движение. Вследствие своей простоты этот способ сохранился до
настоящего времени в почти первоначальном виде.
На современном сажевом заводе газовую сажу получают в
так называемых горелочных камерах (рис. XXXI-8). Основой

554
Глава XXXI. Сажи и черни
камеры является стальной каркас, опирающийся на бетонный
фундамент. Сверху каркас обшит листами кровельного железа.
Обшивка не доходит до фундамента. Через щель между обшивкой и
фундаментом в камеру поступает воздух, необходимый для
горения газа. Специальными шиберами ширину этой щели, а
следовательно, и подачу воздуха в камеру можно регулировать. На
крыше камеры устроены два прямоугольных отверстия 1 для выхода
продуктов горения газа; на боковых стенках камеры имеются
четыре двери 2. С торцевой стороны в камеру входят две трубы 3,
по которым к горелкам подается газ. Труба 4 служит для подачи
Рис. XXXI-8. Горелочная камера:
/—отверстие для выхода продуктов горения; 2—двери;
3—трубы для подачи газа; 4—пилотная линия.
газа в так называемую пилотную линию, которая служит для
зажигания газа в горелках. После зажигания горелок подача газа
в пилотную линию прекращается.
Выход и качество канальной сажи зависят от целого ряда
условий: конструкции и материала горелки, состава газа, его
давления, количества воздуха, поступающего в камеру, расстояния
горелок от осадительной поверхности, скорости ее движения и
ряда других. ч
В качестве материала для изготовления наконечников горелок
обычно применяют вулканический туф, так как он легко
поддается механической обработке и приобретает после обжига при
1100°С высокую механическую прочность. На некоторых заводах
наконечники готовят из местных каолинов. Чаще всего применяют
наконечники с отверстием в виде плоской щели. Такие
наконечники дают плоское пламя, в котором образуются сажи более
дисперсные, а следовательно, и более глубокого черного цвета.

Сажа 555
Состав газа оказывает большое влияние на выход сажи;
гомологи метана, как было указано выше, увеличивают, а азот и
углекислый газ сильно снижают выход сажи. Продукты, содержащие
серу, в результате термического распада выделяют элементарную
серу, которая забивает щели наконечников горелок и таким
образом нарушает нормальные процессы горения газа и образования
сажи.
Подача в огневую камеру излишнего количества воздуха, а
также присутствие воздуха в газе снижают выход сажи, так как
часть сажи в избытке воздуха сгорает; кроме того, увеличивается
унос образовавшейся сажи продуктами горения.
Большое влияние на качество сажи оказывает также скорость
движения осадительной поверхности. При слишком быстром
движении осадительной поверхности образовавшаяся и осевшая на
нее сажа слишком быстро выносится из зоны высокой
температуры, и поэтому в саже остаются неразложившиеся углеводороды.
Изменение расстояния между пламенем и осадительной
поверхностью вызывает изменение выхода сажи. При сильном
увеличении этого расстояния сажа не осаждается совсем. При
приближении осадительной поверхности к- пламени выход сажи начинает
увеличиваться и достигает максимума при расстоянии
осадительной поверхности от пламени 60—74 мм — в зависимости от
температуры газа и других условий. Дальнейшее уменьшение этого
расстояния также снижает выход сажи.
Основные недостатки описанного метода производства
канальной сажи заключаются в очень низком выходе сажи — не более 3—
3,5% от количества содержащегося в газе углерода—и в уносе
большого количества сажи с продуктами горения углеводородов.
Унос может достигать 30% образовавшейся сажи, вследствие чего
в местности на несколько километров вокруг завода создаются
очень тяжелые санитарные условия. Улавливание этой сажи
электрофильтрами или другими установками делает производство
нерентабельным из-за большого расхода электроэнергии, так как
очистке приходится подвергать очень большое количество газа.
Наконец, к недостаткам этого метода следует отнести присутствие
в саже механических примесей.
Печная сажа. Производство печной сажи, как и канальной,
основано на сжигании природного газа. Различие между этими
способами—в принципиально разных условиях сжигания газа и
улавливания образовавшейся сажи. В производстве канальной сажи
газ сжигается при доступе достаточного количества воздуха, сажа
образуется вследствие быстрого охлаждения и выноса из зоны
горения частиц углерода, получившихся в пламени в результате
термического распада углеводородов. В производстве же печной
сажи газ сжигается при недостаточном количестве воздуха (не
выше 50—60% от теоретически необходимого) и сажа из саже-
газовой смеси выделяется электрофильтрами. Внешнее различие в

556
Глава XXXI. Сажи и черни
оформлении этих двух методов заключается в применении
различных систем горелок для сжигания газа. При получении канальной
сажи газ сжигают, как было указано выше, в десятках тысяч
мелких горелок, снабженных специальными наконечниками: в
производстве печной сажи газ сжигают в небольшом числе больших
горелок.
Разработанный в 20-х годах способ получения печной сажи
первоначально успеха не имел, так как сажа была грубодисперс-
ной и не могла быть использована ни в производстве резины, ни
в лакокрасочной промышленности. Исследования показали, что
низкая дисперсность сажи была обусловлена недостаточной ско-
Сажа
Рис. XXXI-9. Схема получения печной сажи:
/—воздуходувка; 2—печь; 3—-горячая труба (активатор);
4—холодильник; 5—электрофильтр; (?—шиек.
ростью газа в печи, вследствие чего температура в ней не*
поднималась выше 1000 °С, образовавшиеся же частицы сажи
выдерживались при этой температуре продолжительное время. Увеличение
скорости подачи газа дало возможность повысить температуру в
печи до 1400—1500 °С и получить высокодисперсную сажу,
пригодную для ряда отраслей промышленности, в первую очередь
для резиновой.
Схема производства печной сажи приведена на__рис. XXXI-9..
По этой схеме газ сжигается в специальной печи 2,
представляющей собою горизонтально расположенную цилиндрическую
камеру, которая выложена огнеупорным кирпичом. Необходимый
для сжигания газа воздух подается воздуходувкой 1. За счет
сгорания части газа температура в различных участках печи 1200—
1500°С. Под влиянием сильного нагревания несгоревший газ
подвергается термическому распаду с выделением свободного
углерода— сажи. Образовавшаяся в печи саже-газовая смесь с
температурой 1400°С направляется по футерованной огнеупорным
кирпичом трубе 3 в холодильник 4. В этой трубе — пктивп/оре —
продолжается термический распад углеводородов, не разложившихся
в печи. Из холодильника сажа, охлажденная распыленной водой
до 250—350 °С, поступает на электрофильтры 5 или другие
-улавливающие приспособления, из которых шнеком 6 подается на
упаковку.

Сажа
557
Термическая сажа. Описанные выше методы производства
газовой сажи — канальной и печной — дают очень низкие выходы
сажи по газу. Поиски более экономичных методов привели в
начале текущего столетия к разработке метода получения
термической сажи. Отличие этого метода в том, что термический распад
углеводородов происходит не в
пламени горящего газа, как в производстве
канальной и печной сажи, а при
соприкосновении углеводородов с
предварительно нагретой поверхностью.
Для получения термической сажи
применяют печи или генераторы с
внутренней огнеупорной насадкой
(рис. XXXI-10). Внутри корпуса печи /
выложена из огнеупорного кирпича
насадка 2 с рядом каналов,
позволяющих газу свободно проходить в обоих
направлениях. Для разогревания
насадки в печь подают по трубе 4 газ, а
по трубе 3 воздух в количестве,
необходимом для полного сгорания газа.
Во время разогревания насадки клин-
кеты на трубах 6 и 7 закрыты, и
продукты сгорания газа выходят из печи
через выхлопную трубу 5. По
достижении температуры внутри печи
1450—1550°С подачу воздуха по
трубе 3 и газа по трубе 4 прекращают
и выхлопную трубу 5 закрывают.
Затем при открытом клинкете на
трубе 6 в печь подают газ по трубе 7. Проходя сверху вниз, газ в
результате соприкосновения с нагретыми стенами насадки
подвергается термическому распаду с выделением свободного
углерода— сажи. При прохождении по каналам сверху вниз до 50%
образовавшейся сажи осаждается на стенках каналов. При
следующем разогревании печи эта сажа сгорает и таким образом
пропадает для производства.
Вследствие эндотермичности процесса
СН4 —> С + 2Н2 —18,8 ккал
Рис. XXXI-10. Печь для
получения термической сажи:
/ — корпус печи; 2—огнеупорная
насадка; 3—труба подачи воздуха;
4—труба подачи газа для
разогревания печи; 5—труба вывода
продуктов горения во время разогре-
газа для получения сажи.
насадка постепенно охлаждается. С охлаждением насадки выход
сажи уменьшается. Зависимость степени разложения природного
газа от температуры показана на рис. XXXI-11
(продолжительность разложения ~1 с). При падении температуры насадки до
1100 °С процесс сажеобразования прекращается, и печь
приходится разогревать снова. Процесс сажеобразования в такой печи
получается периодическим, причем периоды нагревания насадки и

558
Глава XXXI. Сажи и черни
сажеобразования продолжаются по 20—25 мин. Для создания
непрерывного процесса получения термической сажи в установке
работают две печи, с тем чтобы во время нагревания одной из них
ЮО
/
~—¦
. ¦
— —
ш
1500
1200 1300 Н00
Температура. ,*С
Рис. XXXI-II. Зависимость степени разложения
в другой шел процесс сажеобразования. Через 20—25 мин
первую печь переключают на сажеобразование, а вторую нагревают.
Вода
Рис. ХХХЫ2. Схема получения термической сажи:
1 — печи; 2 — мешочный фильтр; 3 — холодильник.
Схема производства термической сажи показана на рис. XXXI-12.
Такая схема, по существу, состоит из двух самостоятельных
агрегатов; каждый агрегат, в свою очередь, состоит из печи / и
холодильника 5, в который попадает образующаяся в печи саже-газовая
смесь. Действие холодильника основано на вбрызгивании
форсунками в саже-газовую смесь распыленной воды. За счет
испарения воды саже-газовая смесь охлаждается до 100—110°С, после
чего она направляется на мешочные фильтры 2У которые
улавливают сажу. Каждый из агрегатов работает, как было указано
выше, периодически, но при совместной работе обоих агрегатов
установка получается непрерывно действующей, так как во время

Сажа 559
нагревания одной печи во второй идет термическое разложение
газа и сажеобразование.
В результате термического разложения углеводородов
исходного газа в атмосфере, не содержащей кислорода, и образования
сажи газы, выделяющиеся из печи, содержат мало углерода и
очень большое количество водорода. Ниже приведен состав газа
(в объемн.%) до (I) и после (II) процесса сажеобразования:
I и
Метан 92,8 5,0
Прочие углеводороды 0,7 1,3
Водород Нет 85,4
Окись углерода » 1,1
Углекислый газ 0,4 0,9
Азот 6,1 6,3
1000 100,0
Вследствие высокого содержания водорода газ, являющийся
отходом производства термической сажи, может служить сырьем в
химических производствах. Этот газ может быть также
использован в смеси с исходным газом для нагревания печи. В этом случае
расход газа на производство сажи падает и выход сажи
повышается от 20—25 до 30% и выше. Добавка продукта отхода к
газу, идущему на термическое разложение, приводит к получению
более дисперсной сажи.
К недостаткам описанного метода нужно отнести
неравномерный выход сажи, так как во время сажеобразования температура
в печи снижается от 1500 до 1100°С, а с понижением температуры
выход сажи, как было указано выше, падает. Второй недостаток —
высокое содержание метана и высокая температура в печи во
время сажеобразования, в результате чего сажа получается грубо-
дисперсной.
Ниже приведены основные технические требования на сажу
газовую для лакокрасочной и полиграфической промышленности:
Цвет и оттенок Соответствует типовому
образцу сажи
Интенсивность по
отношению к эталону, %, не
менее 100
Высыхание при 100 °С
смеси сажи с льняной
олифой (сажа : олифа =
= 20 : 80), ч, не более . # 3
Зольность, %, не более. • 0,06
Остаток на сите с сеткой
№ 015 К, %, не более 0,01
ЧЕРНИ
Наряду с сажей в качестве пигментов применяют
различного рода черни. Чернями называют продукты, полученные в
результате прокаливания без доступа воздуха различных твердых
органических веществ животного и растительного происхождения.

660 Глава XXXI. Сажи й черни
Свойства полученных таким образом продуктов зависят как от
исходного материала, так и от температуры прокаливания.
Если органическое вещество нагревать до высокой
температуры без доступа воздуха, то происходит его разложение. Это
разложение всегда протекает по одной схеме: сложное
органическое вещество распадается и выделяет более простые летучие
вещества, содержащие меньше углерода, чем исходное органическое
вещество; остаток же постепенно обогащается углеродом. При
достаточной продолжительности процесса остаток содержит только
углерод и минеральные вещества (золу), а все другие элементы,
входившие в состав исходного вещества, улетучиваются в виде
более простых соединений. Так, например, процессы, протекающие
при нагревании древесины без доступа воздуха (сухая перегонка),
можно представить в виде последовательного отщепления воды
от углевода:
C6Hi0O5
C6H8O4
C6H6O3
С6Н4О2
с6н2о
185
220
430
°с
—>
°с
—*-
—V
сс
—V
—*•
С6Н8О4 •
С6Н6О3 -
С6Н4О2 -
с6н2о ч
6С + Н2
4- Н2О
f н2о
4- Н2О
-н2о
0
В результате в осадке остается углерод со всеми
минеральными веществами, прочие же составные части древесины выде-
ляются-в виде летучих веществ (водяных паров). В
действительности реакции, протекающие при сухой перегонке, значительно
сложнее. Течение их определяется условиями сухой перегонки.
В качестве сырья для получения черней применяют кости
животных, виноградные косточки, гребни виноградных кистей,
косточки персиков и т. д. Из костей готовят жженую кость, из
растительного сырья — виноградную чернь, персиковую чернь и др.
Лучший пигмент получается из костей молодых животных.
Обработка костей для изготовления черней начинается с извлечения
из них жира. Обезжиренные кости тщательно промывают горячей
водой, сушат и размалывают.
При размоле наиболее рыхлые части костей превращаются в
тонкий порошок; его отсеивают от более плотных частей, которые
тонко измельчают на мельницах и подвергают обжигу. Обжиг
размолотой кости производят либо в ретортах, либо в тиглях без
доступа воздуха. Полученный продукт состоит из 8—io%
аморфного углерода, 75% Са3(РО4J, 2% Mg3(PO4J и 15% СаСО3. Его
подвергают тщательному мокрому измельчению в шаровых
мельницах, после чего отмывают, отделяют фильтрованием от воды
и сушат.
Полученная по такому способу жженая кость — хороший, укры-
вистый, интенсивно черный пигмент, пригодный для высококаче-

Литература 561
ственных малярных и художественных работ. Этот пигмент
обладает отличной светопрочностью.
Лучшие сорта жженой кости носят товарное название слоновая
кость. Как показывает название, этот пигмент изготовлялся
первоначально из отходов обработки слоновой кости. В настоящее
время слоновую кость готовят из обыкновенной жженой кости,
обрабатывая последнюю соляной кислотой. Соляная кислота, не
действуя на углерод, который является красящим началом этого
пигмента, растворяет содержащиеся в нем соли:
Са3(РО4J + 4НС1 —> Са(Н2РО4J + 2СаС1а
Mg3(PO4J + 4НС1 —> MgtH2PO4J + 2MgCla
СаСО3 + 2НС1 —> СаС12 + СО2 + Н2О
После обработки соляной кислотой жженую кость тщательно
промывают водой до исчезновения в промывной воде следов
кислоты и растворимых солей. После многократной промывки
пигмент отделяют от остатков воды и затем сушат. Полученная .по
такому способу слоновая кость содержит незначительное
количество минеральных веществ (золы), нерастворимых в кислотах, и
состоит почти исключительно из аморфного углерода.
Благодаря отсутствию в этом пигменте неорганических веществ
он не только совершенно светостоек, но и стоек к действию кислот
и щелочей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пирожков Н. Производство сажи. М., Гизлегпром, 1951. 120 с.
2. Зуев В., Михайлов В. Производство сажи. М., «Химия», 1970. 318 с.
3. Venu to I. Deut. Farbenztschr., 1954, Bd. 5, S. 170—173, 314—316, 355—358.
4. Кельцев В., Теснер П. Сажа — свойства, производство и применение.
М. — Л„ Гостоптехиздат, 1952. 172 с.

Глава ХХХП
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
ОБ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЯХ
И ПИГМЕНТАХ
Органическими красителями называют окрашенные
органические соединения, обладающие хорошими красящими
свойствами, т. е. способностью сообщать другим веществам
(текстильным волокнам, пластическим массам и др.) достаточно прочную
и яркую окраску.
Основные свойства красителя, т. е. цвет и способность
окрашивать вещества, находятся б прямой связи с его составом и
строением.
Все органические красители, почти без исключения, получают
из циклических соединений ароматического- или
гетероциклического ряда, т. е. из бензола и его гомологов — нафталина,
антрацена, хинолина, акридина и др. Все эти соединения относятся к
ненасыщенным и избирательно абсорбируют свет,
преимущественно в ультрафиолетовой части спектра.
Увеличение числа двойных связей и их сопряженное
положение, а также вступление в молекулу ароматического соединения
особых валентно-ненасыщенных групп сдвигают абсорбционные
полосы в сторону видимой части спектра. Эти ненасыщенные
группы получили название хромофоров. Главнейшими хромофорами
являются:
Этиленовая группа
Карбонильная группа
Азометиновая »
\c=N-
Азогруппа
Нитрогруппа ....
Нитрозогруппа . . .
-N=N
-NO2
-NO
Карбиминовая »
При вступлении хромофора в ароматическое соединение
абсорбционные полосы располагаются в видимой области спектра и
соединение становится окрашенным. Такие окрашенные вещества,
содержащие хромофоры, называют хромогенами.
Хромофорная теория цветности обычно дополняется хиноид-
ной, согласно которой ядро всех красителей и хромогенов
построено по типу хинона О=\ /=О, причем в зависимости от тех
или иных хромофоров хинонное ядро хромогена принимает

Общие сведения об органических красителях и пигментах 563
разные формы: хинониминного О=( y=NH, хинондииминного
=NH, метиленхинонного О=\ )=СН2, хинонгидра-
зонного o=()=N—NH2.
Хромогены еще не обладают достаточной интенсивностью и
способностью окрашивать другие вещества, в частности текстильные
волокна, к которым они совершенно не имеют сродства. Кроме
того, очень часто цвет хромогенов не отличается достаточной
яркостью и чистотой. Только после введения в состав хромогена
определенных групп, которые называют ауксохромными, цвет
хромогена становится чистым и хромоген приобретает достаточную
интенсивность и, главное, способность окрашивать другие вещества,
т. е. все свойства органического красителя.
Главнейшими ауксохромными группами являются: гидроксиль-
ная группа, аминогруппа и их замещенные, т. е. группы —ОН,
—NH2, -ОСНз, — ШСН3, —N(CH3J и т. п.
На свойства красителя оказывают влияние не только ауксо-
хромные группы, но и некоторые другие заместители: SO3H,
СООН, Cl, Вг. Из этих групп наиболее важной является сульфо-
группа, так как она встречается в большинстве красителей,
сообщает им кислотный характер и растворимость в воде.
Карбоксильная группа слабо влияет на оттенок красителя, но увеличивает
его прочность. Галогены углубляют цвет красителя и часто
повышают его прочность.
По современным представлениям роль двойных и сопряженных
связей, ароматических колец, а также заместителей — хромофоров
и ауксохромов — в окраске органических соединений состоит в
увеличении подвижности электронов в молекуле, вследствие чего
повышается ее способность к поляризации и максимум
поглощения света сдвигается из ультрафиолетовой части спектра в
видимую.
Особую роль при этом играют я-электроны. В соединениях с
сопряженными двойными связями я-электроны могут смещаться
вдоль всей молекулы по цепочке двойных связей. В бензольном
кольце двойные облака л-электронов (облака, образованные я-
электронами, имеют в сечении вид восьмерки), накладывало» друг
на друга, образуют два единых кольцеобразных электронных
облака, расположенных по обеим сторонам плоскости кольца. В силу
такого расположения я-электроны могут смещаться также вдоль
всей молекулы.
Введение в состав ароматического соединения заместителей
облегчает сдвиг электронов и значительно увеличивает их
подвижность в молекуле. Имеются два вида таких заместителей: элек-
тронодонорные и электроноакцепторные. К первому виду
относятся: оксигруппа —ОН, аминогруппа —NH2 и другие, ко второму

664 Глава XXXII. Органические Пигменты.
виду — нитрогруппа —ЫОд, карбонильная группа уС—О, хинон-
иминная группа ;>C = NH и др.
Современная электронная теория цветности связывает
поглощение света с особым электронным состоянием молекулы, ее
способностью к поглощению электромагнитных излучений с
увеличением внутренней энергии, т. е. переходом молекулы из основного
состояния в возбужденное.
Электроноакцепторные заместители, так же как электронодо-
норные, усиливая делокализацию электронов, вызывают
сближение уровней основного и возбужденного состояния молекулы.
Энергия возбуждения уменьшается, и поглощение сдвигается в
длинноволновую область [1, 2]. Присутствие заместителей может
сообщить молекуле еще одно свойство — способность к
ионизации. Сопровождаясь появлением постоянного эффективного
заряда, ионизация оказывает значительное влияние на окраску
соединения.
Красители можно классифицировать по разным признакам, а
именно:
по их отношению к волокнистым материалам;
по сходству хромофоров, а также строения и методов
получения.
По свойствам красители делятся на следующие группы.
1. Кислотные красители — соли (обычно натриевые)
окрашенных органических кислот, преимущественно сульфокислот RSOsNa
(где R — органический радикал). Эти красители окрашивают в
кислой среде животные волокна (шерсть и шелк), вступая при
этом в соединения с основными группами волокна.
2. Основные красители — соли окрашенных органических
оснований RNH2-HCI. Они окрашивают животные волокна (шерсть,
шелк, кожу) в нейтральной среде непосредственно, также образуя
соединения с кислотными группами волокна. Основные красители
окрашивают растительные волокна после предварительной их
обработки (протравливания) таннином или некоторыми другими
соединениями.
В настоящее время для крашения синтетических волокон (по-
лиакрилонитрильных и некоторых других) применяются основные
катионные красители,, представляющие собой соли окрашенных
четвертичных оснований [3].
3 Протравные красители способны образовывать комплексные
соединения с протравами. Они окрашивают все волокна только
после протравления их основными солями или окислами металлов.
4. Кубовые красители — нерастворимые в воде окрашенные
соединения, которые восстанавливаются (гидросульфитом) в
растворимые лейкосоединения, обладающие сродством к волокну.
Раствор лейкосоединения на волокне окисляется кислородом воздуха

Общие сведения об органических красителях и nueMentax 565
опять в нерастворимый краситель, который механически
удерживается волокном.
5. Красители, образуемые на волокне, — нерастворимые в воде
соединения, синтез которых осуществляется непосредственно на
волокне, вследствие чего красители удерживаются на волокне
аналогично кубовым красителям (нерастворимые азокрасители, черный
анилин).
6. Прямые (субстантивные) красители представляют собой
кислотные красители определенного строения; они способны
непосредственно окрашивать растительные волокна (хлопок) из
нейтрального раствора, не образуя, по-видимому, химических соединений
с волокном. Они окрашивают также и животные волокна.
7. Активные красители — растворимые в воде окрашенные
органические соединения, содержащие атомы или группы атомов,
способные взаимодействовать с целлюлозными волокнами с
образованием ковалентной связи (Cl—, —SO2, —СН = СНг и др.).
8. Дисперсные красители — нерастворимые в воде окрашенные
органические соединения, используемые для окрашивания из
водных суспензий синтетических волокон (ацетатного волокна,
полиамидных, полиэфирных, полиакрилонитрильных и других
синтетических волокон).
9. Сернистые красители получают сплавлением органических
веществ с серой и сульфидом натрия. Они нерастворимы в воде.
Для окрашивания хлопка их восстанавливают так же, как и
кубовые красители. В качестве восстановителя применяют сульфид
натрия.
По сходству хромофоров, строения и методов
получения красители можно подразделить на следующие группы.
1. Азокрасители с хромофором азогруппой —N=N—. Они
составляют самый многочисленный класс красителей, что объясняется
возможностью соединения посредством азогруппы различных
молекул ароматического ряда.
В составе красителя может быть одна или несколько азогрупп.
Азокрасители делят на моноазокрасители, содержащие одну
азогруппу, дисазокрасители с двумя азогруппами и полиазокраси-
тели, в молекуле которых содержится более двух азогрупп.
Моноазокрасители включают красители разнообразных групп и делятся
на нерастворимые (пигментные), кислотные, основные,
субстантивные, протравные и дисперсные.
2. Трифенилметановые красители с хромофором хиноидной
группой ={ \=. Эти красители являются производными
углеводорода трифенилметана и образуются при введении в его состав
гидроксильных или аминогрупп, расположенных в пара-положении
к углероду метана.
Большинство трифенилметановых красителей содержит
аминогруппы и относится к классу основных красителей. При введении

666 Глава XXXII. Органические пигменты
в их состав сульфогруппы образуются кислотные красители. Три-
фенилметановые красители обладают очень ярким, чистым цветом
и большой интенсивностью. Однако их стойкость к действию света,
щелочей и кислот невелика, вследствие чего они применяются в
ограниченном количестве.
3. Хинониминовые красители с хромофором хиноидной группой
=/ /==> связанной с атомом азота. Они являются
производными арилзамещенных хинониминов. Если в орто-положение к
центральному азоту арилзамещенных хинониминов вступают атомы
кислорода, серы или азота, образуются гетероциклы, производные
которых являются весьма ценными красителями и носят названия
оксазиновых, тиазиновых и азиновых красителей.
Красители этой группы принадлежат большей частью к
основным; они красят шерсть к шелк непосредственно, а хлопок—по
танниновои протраве и дают глубокие окраски от зеленого до
красного цвета, достаточно светостойкие. При введении сульфогрупп
краситель приобретает кислые свойства.
4. Антрахиноновые красители с хромофором, состоящим из двух
групп С = О, соединенных с бензольными кольцами. Этот класс
подразделяется на группы: оксиантрахиноновые (протравные);
амино- и оксиаминоантрахиноновые (дисперсные); сульфокислоты
оксиамино- и оксиаминоантрахинона (кислотные) и кубовые
антрахиноновые. Последние обычно содержат системы с
конденсированными кольцами и имеют сложное строение.
Важнейший представитель оксиантрахиноновых красителей —-
1,2-диоксиантрахинон, или ализарин:
О ОН
К ценным свойствам этих красителей относится их способность
к взаимодействию с солями и гидроокисями некоторых металлов,
в частности AI, Сг, Са, с образованием ярких и очень прочных
лаков, известных под названием крапплаков.
Оксиамино- и аминоантрахиноновые красители являются
дисперсными красителями фиолетового, синего, зеленого, реже
красного и оранжевого цветов.
Сульфокислоты окси- и аминоантрахинонов являются
кислотными красителями зеленого, голубого, синего и фиолетового цвета
и также отличаются яркостью цвета и прочностью окраски.
Некоторые из них после крашения закрепляют на волокнах раствором
хромпика (хромировочные красители).

Общие сведения об органических красителях и пигментах 567
Кубовые антрахиноновые красители включают красители самого
разнообразного строения, причем процесс получения многих из них
весьма сложен.
Антрахиноновые красители отличаются очень высокой, а часто
и исключительной свето- и атмосферостойкостью к действию
кислот, щелочей и некоторых растворителей.
5. Индигоидные красители с хромофором —С—С=С—С—.
II I I II
О О
Индигоидные красители получили свое название от старейшего
представителя этой группы — индиго.
Индиго представляет собой вещество темно-синего цвета:
Из аналогов индиго следует упомянуть тиоиндиго, которое
получается при замене в индиго NH на S; его цвет — красный с
синеватым оттенком.
6. Нитро- и нитрозокрасители с хромофором хиноноксимной
группой ^
О
Нитрокрасители окрашены в желтый цвет; их применяют для
окрашивания шерсти и шелка, а также в качестве пигментов.
Светостойкость их на животных волокнах неудовлетворительная, в виде
же пигментов — хорошая.
Нитрозокрасители получают обработкой фенола азотистой
кислотой.
7. Сернистые красители объединяются в одну группу по
общности методов их получения; их строение полностью не установлено.
Сернистые красители очень стойки к действию света и воды; их
применяют в значительных количествах для окрашивания
хлопка.
8. Фталоцианиновые красители имеют зеленый и синий цвет [4].
Названия красителей ранее имели случайный характер. В
настоящее время принята рациональная' номенклатура красителей, по
которой первое слово названия указывает на технические свойства
красителя (кислотный, основной, пигментный, лаковый и т. д.),
а второе — на его цвет. Марка красителя указывает его оттенок;
Ж— желтоватый, С — синеватый, 3 — зеленоватый; например,
кислотный красный Ж, основной синий К. Для некоторых красителей
сохраняется традиционное название, например аурамин, индиго?
родамин и др. [5, 61«

568 Глава XXXII. Органические пигменты
К органическим пигментам относятся различные группы
нерастворимых в воде и в связующем органических красителей.
По признаку нерастворимости к пигментам можно было бы
отнести почти все красители, так как одни из них нерастворимы,
а другие могут быть переведены в нерастворимое состояние тем
или иным методом. Однако не все нерастворимые красители
обладают комплексом свойств, характерных для органических
пигментов, а именно: чистотой и яркостью цвета, высокой интенсивностью,
высокой дисперсностью, светостойкостью, слабой растворимостью
в связующем и т. д. Например, сернистые красители нерастворимы
в воде, но в виде порошков, т. е. в грубодисперсном состоянии, они
обладают очень низкими красящими свойствами, тусклым цветом,
слабой интенсивностью, вследствие чего их почти не применяют в
качестве пигментов. Эти красители пригодны только для окрятттипя-
ния текстильных волокон. То же относится к большой группе
водорастворимых полиазокрасителей (прямые красители), которые
легко переходят в нерастворимое состояние, но получаются при
этом в виде порошков с низкими пигментными свойствами, поэтому
их не применяют в качестве пигментов.
Основное влияние на чистоту и яркость цвета нерастворимых
красителей оказывает их способность к ассоциации и агрегации.
Как известно, красители представляют собой сложные соединения,
их молекулы состоят из большого числа атомов, обладают
большими размерами и содержат значительное число ненасыщенных
связей. Следствием этого является склонность ионов и молекул
красителя к ассоциации с образованием крупных частиц, что
проявляется при определении ряда их физико-химических свойств —
скорости диффузии, диализа, седиментации, электропроводности
и т. д. [7, 8].
В отсутствие растворителя ассоциация и агрегация частиц
проявляются особенно сильно с образованием прочных, сцеплений и
крупных макрочастиц. Сильное же укрупнение частиц приводит к
ухудшению колористических свойств.
Практически в качестве органических пигментов применяют
очень небольшую группу красителей, к которым относятся:
из нерастворимых красителей — нерастворимые моноазокраси-
тели, фталоцианиновые, некоторые кубовые (индантреновые), ни-
тро- и нитрозокрасители;
из растворимых красителей — кислотные моно- и некоторые дис-
азпкрасители. основные красители (ди- и трифенилметановые, хи-
нониминовые и др.), а также кислотные антрахиноновые и др.;
из красителей, образующихся в результате взаимодействия с
протравами, — диоксиантрахиноны.
Эти пигменты, благодаря высоким колористическим свойствам
в молекулярном или ионном состоянии, сравнительно небольшим
размерам молекул, слабой ассоциации, обладают ярким и
насыщенным цветом даже в виде порошков.

Общие сведения об органических красителях и пигментах 569
Все органические пигменты делятся на две группы: пигментные
красители и осажденные красители (красочные лаки). В
лакокрасочной промышленности лаками именуются растворы смол, однако
ниже красочными лаками будут называться осажденные красители,
как это принято в терминологии органических красителей.
Пигментные красители непосредственно при синтезе получаются
в виде соединений, нерастворимых в воде и пленкообразующих
веществах. Многие из них отличаются сложным составом и
строением, обладают темным и тусклым цветом; в особенности это
относится к красителям, синтез которых происходит при высокой
температуре, что способствует укрупнению частиц из-за спекания.
В связи с этим некоторые нерастворимые красители нуждаются в
предварительной обработке с целью диспергирования. К
красителям последнего типа относится, в частности, большинство кубовых
и фталоцианиновых красителей.
Нерастворимые моноазокрасители, нитро- и нитрозокрасители,
а также некоторые кубовые красители характеризуются
сравнительно простым составом и получаются в виде порошков яркого и
насыщенного цвета, которые могут применяться в качестве
пигментов без дополнительных обработок. Однако даже в этом случае
добавление диспергирующих веществ при синтезе и осаждении дает
возможность улучшить и в определенной степени видоизменить
свойства пигмента: его оттенок, диспергируемость, укрывистость и
некоторые другие.
Пигментные красители делят на подгруппы: азопигменты, фта-
лоцианиновые пигменты, кубовые, нитро- и нитрозопигменты.
Красочные лаки получаются осаждением водорастворимых
красителей различными осадителями. Для получения красочных лаков
применяют ограниченное число водорастворимых красителей,
способных образовывать яркие, интенсивно окрашенные осадки.
Многие красители осаждаются в виде тусклых, мало насыщенных
соединений, а некоторые выделяются с большим трудом. Для
получения красочных лаков наиболее пригодны красители, образующие
в воде истинные или близкие к ним растворы. С другой стороны,
красители, дающие истинные растворы за счет наличия в них
нескольких солеобразующих групп (т. е. сульфогрупп), с трудом
выделяются в осадок, поэтому они также мало пригодны для
получения красочных лаков.
Органические пигменты отличаются исключительным
разнообразием цвета и оттенков, ярким и насыщенным цветом, очень
высокой интенсивностью, высокой укрывистостью. Интенсивность
органических пигментов столь велика, что их можно разбавить
белилами без существенного изменения цвета. Они превосходят по
интенсивности неорганические пигменты аналогичного цвета в 5—
8 раз. Однако отдельные группы, а в ряде случаев отдельные
представители, различаются между собой по интенсивности. В
дальнейшем мы приводим значения интенсивности для органических

570 Глава XXXII. Органические пигменты
пигментов в системе условных единиц. Эталоном в этой системе
является моноазопигмент — пигмент оранжевый прочный. Укрыви-
стость органических пигментов повышается с переходом от желтых
к красным, зеленым и синим и составляет 25—35 г/м2 для желтых,
10—15 г/м2 — для красных, зеленых и синих.
Почти все пигменты стойки к кислотам и щелочам. Красочные
лаки в большинстве случаев недостаточно стойки к действию
кислот. Но вместе с тем некоторые органические пигменты
недостаточно светостойки, особенно при атмосферных воздействиях,
частично растворимы в органических растворителях,
пластификаторах, смолах, маслах, т. е. в компонентах связующего, значительно
изменяют цвет при нагревании.
Изменение цвета органических пигментов обычно происходит
под действием лучей с длиной волны, близкой к максимуму
поглощения света данным пигментом, к зависит не только от характера
применяемого пигмента, но и от концентрации пигмента в пленке
и природы окрашиваемого материала (рис. ХХХП-1) [7]. Большое
влияние на светостойкость оказывает разбавление пигмента
белилами. Многие пигменты (например, азопигменты) в насыщенных
накрасках обладают хорошей или отличной светостойкостью, а в
разбавленных накрасках, т. е. в светлых тонах, сильно выцветают.
Ниже приводится светостойкость (по 8-балльной системе)
некоторых пигментов, совмещенных с поливинилацетатом, при
разном содержании пигмента:
0.2 И 1,0% 5,0«
Пигмент желтый
светопрочный 2-3 4 4—5
Пигмент желтый
светопрочный 23 3 5 5-6
Пигмент алый 3—4 3—4 4
Светостойкость пигментов (по 8-балльной системе) в
зависимости от природы, окрашиваемого материала:
„ Ацетат- Поливн- „ _
Вискоза ный шелк ннлацетат Бумага Резина
Пигмент желтый
светопрочный . . . 4—5 5—6 4 3 —
Пигмент желтый
светопрочный 23 — 6 5 5 —
Бензидиновый
желтый 6—7 4-5 3-4 1 4
Пигмент алый ... — 5 3—4 2—3 —
Перманент красный
7 - 4 3-4 -
перманент кармин
ФБ 6 7-8 4 3-4 -
Фталоцианиновый
синий 7 - 6 7 3-4
Пигмент зеленый Б — — 4 5—6 4
Частичная растворимость органических пигментов в
растворителях и в связующем приводит к помутнению окрашенных пленок,

Общие сведения об органических красителях и пигментах
571
образованию на них налета и миграции пигмента из нижних слоев
в верхние, что вызывает изменение оттенка накраски, особенно
белой или светлой. Миграция усиливается при нагревании в условиях
горячей сушки и может продолжаться и после высыхания краски
вследствие растворимости пигмента в высохшей пленке.
Растворимость органических пигментов в связующем сильно колеблется в
зависимости от типа применяемого растворителя (уайт-спирит, бен-
зол и т. д.) и нагрева. Последнее особенно существенно для
пигментов, применяемых в эмалях горячей сушки, которую проводят
путем длительного нагрева при низкой температуре A00—120 °С)
или кратковременного нагрева при
более высокой температуре, иногда
до00°С. Требование термостойко-
сти органических пигментов также
связано с их применением в
условиях горячей сушки.
Частичная растворимость
пигмента служит также причиной
кристаллизации и перекристаллизации
пигмента в процессе длительного
хранения краски, в результате чего
укрупняются частицы пигмента,
значительно снижается его
интенсивность и ухудшаются
колористические свойства.
10 20 30 40 50 60 70
Количестбо осоещения^клкч
Рис. ХХХ1Ы. Влияние
концентрации красителя на
светостойкость покрытия.
Свето- и атмосферостойкость, устойчивость к растворителям и
нагреву являются определяющими свойствами для органических
пигментов, особенно при их применении для ответственных
покрытий. Отдельные группы органических пигментов сильно различаются
по свето-, термо- и атмосферостойкости, стойкости к
пленкообразующим, растворителям, воде, кислотам и щелочам.
Ниже приводится щелоче-, кислого- и светостойкость пигментов
по 3-балльной системе A — плохая, 2 — удовлетворительная, 3 —
хорошая):
Фталоцианиновые пигменты
Кубовые пигменты
Крапплакн
Нерастворимые азокраснтели
Лаковые азокрасители . . .
Прочные лаки основных
красителей
Красочные лаки кислотных
красителей
Красочные лаки основных
красителей
Щелоче-
стойкость
3
3
3
3
2
2
1
1
Кис лото-
стойкость
3
3
3
3
3
3
3
2

Светостойкость
3
3
3
3
2
2
1
1

572
Глава XXX1L Органические пигменты
В этой главе в дальнейшем светостойкость дается по
восьмибалльной системе, а все остальные показатели (атмосферо- и
термостойкость)— по пятибалльной.
Очень высокой стойкостью обладают фталоцианиновые
пигменты, а также полициклические кубовые пигменты (некоторые из них
,%
75
50
25
400
Л
500 600 700
Л, HM
75
50
25
400
500 600 700
ЮОг-
75
50
25
6
400
600 600 700
/ДОг
75
50
25
8
400 $00 600 700
Л, нм
Рис. ХХХИ-2. Спектры отражения органических
пигментов:
а_фталоцианиновый зеленый; б—пигмент красный Ж; в—пиг*
мент алый; г — пигмент желтый.
приближаются по свойствам к фталоцианиновым). Стойкость
нерастворимых пигментов колеблется от высокой, в редких случаях
приближающейся к стойкости фталоцианина, например к действию
света и растворителей, до хорошей. Лаковые азокрасители
обладают хорошей, в некоторых случаях высокой устойчивостью,
прочные лаки основных красителей — хорошей, красочные лаки
основных и кислотных красителей — невысокой.

Общие сведения об органических красителях и пигментах
573
Рис. ХХХН-3, Микрофотографии кристаллов органических пигментов
под микроскопом (Х300):
а—алый Н; б—алый Ж; в—бордо; г—розовый антрахиаоновый; O—лаковый
красный Ж; «—лак красный Б«

Таблица ХХХ1Ы
Оптические свойства некоторых органических пигментов
Пигнент
Желтый
светопрочный . .
Желтый К . .
Красный Ж . .
Алый ....
Алый Ж ...
Бордо ....
Желтый антра-
хиноновый .
Розовый антра-
хиноновый .
I
ё
2.13
2,07
2,50
2,45
ii,33
2,55
1,915
2,135
«коэффициент
и
1,450
1,465
1,455
1,520
1,49
2,0
1,704
1,915
двойного

лучепреломления
0,680
0,605
1,045
0,930
0,84
0,55
0,211
0,22
Погасание
Z с Np 18°
Z с Np 43°
Z сЛГр
8—10°
Прямое
»
Знак
удлинения

Отрицательный
То же

Положительный
То же
Плеохроизм
От светло- до
темно-желтого
Сильный — от
лимонного до

оранжево-красного
Очень сильный —
от
светло-желтого до темно-
красного
Небольшой — от

оранжево-красного до темно-
тспяснпгп
IY LJ U ^ Г1UI \J
От желтого до

темно-оранжевого
Небольшой — от
красного до
темно-красного

Незначительный— в светло-
желтых тонах

Незначительный — в крас-
ETtTV TVMJOV
Фэрна кристаллов
Призматическая,
встречается
*Л ^% Ж g Ё\ Ж V Г Г Л f\ fr Л €Т
ромоическая
Призматическая
со скошенными
краями
Главным образом
столбчатая
Столбчатая
удлиненная
Длинные иглы
Таблитчатая
Таблитчатая'боч-
кообразная
То же
Анизотропия
Двуосная, знак
кристалла
отрицательный
Двуосная
Двуосная
Двуосная, знак
кристалла
отрицательный
—
Двуосная» знак
кристалла
отрицательный
—

Азопигменты 575
Из других свойств органических пигментов следует отметить их
низкую плотность, высокую дисперсность и маслоемкость и плохую
диспергируемость. Поверхностная обработка улучшает дйсперги-
руемость. В состав некоторых красочных лаков вводится до 15—
20% резинатов металла [8]. Такие пигменты имеют яркий цвет и
высокий блеск.
Химические методы анализа органических пигментов сложны
и длительны, ввиду чего их идентификация представляет
значительные трудности.
Большое значение имеет метод идентификации органических
пигментов по электронным спектрам поглощения или отражения
(рис. ХХХП-2).
Предложено применять для исследования и идентификации
органических пигментов кристаллооптический метод [9, 10]. Он
заключается в определении формы и оптических свойств кристаллов
пигмента (коэффициенты преломления, двупреломления, плеохроизм
и др.), полученных из соответствующих органических
растворителей— бензола, пиридина, хлорбензола, диоксана и др. Было
показано, что кристаллические свойства достаточно точно
характеризуют пигменты.
Так, моноазопигменты красного цвета (типа пигмента алого)
отличаются высоким значением наибольшего коэффициента
преломления Ng, низким — наименьшего коэффициента преломления
ЛГР и очень большой величиной коэффициента двойного
лучепреломления, приближающейся к 1. Пигменты из группы ациламиноантра-
хинонов, наоборот, отличаются малой величиной этого
коэффициента, примерно 0,2.
Определения, связанные с кристаллооптическим методом,
несложны и легко осуществимы. На рис. ХХХП-3 приведены микро-
фотографии кристаллов некоторых органических пигментов, а в
табл. XXXII-1, — их оптические свойства.
Цвет и технические свойства органических пигментов зависят
не только от их состава, но и от физического состояния частиц,
которые изменяются весьма значительно в зависимости от условий
получения. Изменение цвета и свойств иногда связано с
полиморфными превращениями органического пигмента. В ряде раГбот
установлен полиморфизм пигментов — фталоцианинового синего,
кубового темно-синего О и некоторых азопигментов [11, 12].
A3ОНИГМЕНТЫ
Группа азопигментов объединяет нерастворимые моно- и
некоторые дисазокрасители. Это доминирующая группа среди
органических пигментов желтого, оранжевого и красного цвета.
Общий метод получения азопигментов заключается в диазоти-
ровании первичного ароматического амина и последующем со*
четании полученного диазосоединения с ¦ нафтолами, аминами,

57O Глааа XXXII. Органические пигменты
алифатическими $-дикарбонильными соединениями или
гетероциклическими соединениями, например фенилметилпиразолоном.
При диазотировании амин обрабатывают неорганической
кислотой, обычно соляной или серной, и нитритом натрия, при этом
получается соль диазония. Последняя исключительно реакционно-
способна и при взаимодействии с нафтолом (в щелочной среде)
или аминами (в кислой среде) вступает в реакцию азосочетания
[13, 14]:
-NH2+NaNO2 +2HC1
=/
0,N-
O2N
Изменяя условия получения, а именно pH, концентрацию
растворов и температуру среды, скорость сочетания, условия диазоти-
рования, можно изменять в значительной степени физическое
состояние частиц и, соответственно, свойства азопигментов (укрыви-
стость, интенсивность, оттенок) [15].
Особенно большое влияние на свойства пигментов оказывают
диспергирующие и эмульгирующие вещества, которые могут быть
добавлены при сочетании к взвеси пигмента в маточном растворе.
В качестве таких веществ применяют водорастворимые продукты
конденсации мочевины с формальдегидом, ализариновое масло и
смоляное^мыло (смоляное мыло готовят обработкой канифоли
водным раствором соды). Часто синтез пигмента проводят в
присутствии неорганических субстратов — наполнителей (гидроокиси
алюминия, сульфата бария, мела) [1, 13].
В табл. ХХХН-2 и на рис. ХХХН-4 показано влияние изменения
концентрации растворов при сочетании на свойства пигмента алого.
Для получения азопигментов применяют ароматические нитро-,
хлор-, хлорнитро- и некоторые другие амины; нитро- и хлорамины
входят в состав большинства азопигментов. Наибольшее значение
в качестве продуктов для сочетания (азосоставляющих) имеют: из
нафтолов ?-нафтол (I), ?-оксинафтойная кислота (И) и группа так
называемых азотолов (например, нафтол AS, III), из кетонов ани*

Азопигменты
Ряс. ХХХН-4. Зависимость размера частиц (агрегатов) пигмента
алого от концентрации растворов при осаждений:
а—2 и. раствор; б — i и, раствор; а—'/г н* раствор; o — Va н«
19 Зак. 144

Глава XXXIL Органические пигменты
Таблица XXXII-2
Влияние изиенения концентрации растворов при сочетании
иа свойства пигмента алого

Концентрация раствора
2 н.
1 н.
>/2 н.
¦/¦ н.
Цвет пигмента
Очень темный,
непрозрачный
Светлее, более прозрачен
Темный, тусклый, более
прозрачен
Темный, очень тусклый,
еще более прозрачен
Интенсивность
Слабая
Сильная
Значительно
сильнее
Еще сильнее
Оттенок
Синеватый
Желтоватый
Более желтоватый
Еще более
желтоватый
лид ацетоуксусной кислоты (IV) и его производные, фенилметил-
пиразолон(У) и его производные:
ООН
и
СОСНз
сн2
СО—NH
IV V
Азотол А, или нафтол AS, представляет собой анилид ?-окси«
нафтойной кислоты и получается конденсацией последнего с анили-.
ном. Заменяя в азотоле остаток анилина остатками других
первичных аминов (нафтиламина, толуидина, анизидина и др.),4можно
получить большое число различных азотолов.
В последние годы проводятся многочисленные исследования с
целью улучшения свойств азопигментов — повышения их
светостойкости и стойкости к действию растворителей и нагрева, т. е.
создания гаммы азопкгмсктов, обладающих максимальной стойкостью
к различным воздействиям. Это достигается усложнением состава
азопигментов, увеличением их молекулярного веса путем
применения аминов более сложного состава, из которых наибольшее
значение имеют соединения, содержащие сульфамидную (VI), карб*
оксианилидную (VII) и трифторметильную (VIII) группы, а также
аминоантрахиноновые производные (IX) :

Азопигменты
579
ОСНз
/"Л-NH.
(C2H5JNO:
VIII
Br
Проводятся работы по созданию аминов и азотолов еще более
сложного состава. Для синтеза азопигментов на основе аминов и
особенно азотолов сильно усложненного состава разработан новый,
так называемый конденсационный метод.
Простейшие пигменты из ?-нафтола и аминов бензольного ряда
окрашены в желтый или оранжевый цвет. Замена бензольных ядер
нафталиновыми всегда ведет к углублению цвета; например,
замена бензольного ядра в соединении X, окрашенном в желтый цвет
(краситель жировой оранжевый), нафталиновым приводит к
получению соединения XI бордового цвета (нафтиламин бордо):
N—N—¦
XI
N—N
O.N
XII
Сильное углубление цвета происходит при введении в состав
азокрасителя дополнительных ауксохромов, а также нитрогрупп.
Так, группа ЫОг, введенная в состав желтого соединения —
жирорастворимого оранжевого, переводит его в соединение XII красного
цвета (краситель паракраоный). Азотолы с простыми аминами,
например с я-нйтроанилином, образуют обычно оранжевые и красные
пигменты, с более сложными аминами — фиолетовые и синие

580
Глава XXXII. Органические пигменты
соединения. Разница в оттенках в большей степени зависит от
состава амина, чем нафтола.
Производные анилида ацетоуксусной кислоты и фенилметилпи-
разолона образуют почти со всеми аминами пигменты желтого
цвета различного оттенка: от лимонного до оранжевого.
Азопигменты обладают чистым и ярким цветом, высокой укры-
вистостью и интенсивностью и стойкостью к действию многих
реагентов. Светостойкость проявляется преимущественно в
насыщенных накрасках, при сильном разбавлении белилами светостойкость
красителей резко падает: при облучении солнечным светом они
изменяют цвет уже в течение 1—2 мес. Некоторые моноазопигменты
Рис. ХХХП-5. Электронные микрофотографии азопигментов (Х5500):
а — пигмент желтый светопрочный; б—пигмент алый К.
светостойки также в разбавленных накрасках. Эти пигменты атмо«
сферостойки лишь в насыщенных накрасках. При сильном
диспергировании многие азопигменты становятся менее укрывистыми.
Плотность азопигментов 1500—1700 кг/м3; насыпная плотность
120—180 кг/м3; маслоемкость I рода 55—85, II рода 200—300.
Азопигменты отличаются высокой дисперсностью. В качестве
примера на рис. ХХХП-5 приведены электронные микрофотографии
азопигментов — пигмента желтого светопрочного и пигмента алого.
Стойкость масляных пленок, пигментированных азопигментами,
к нагреванию (при горячей сушке) до 120—150 °С различна: одни
из них не изменяются, другие слегка темнеют, цвет некоторых
сильно изменяется. Азопигменты недостаточно стойки к действию
органических растворителей и масел, в которых они частично
растворяются; это один из существенных недостатков азопигментов.
К кислотам и щелочам они стойки.
Азопигменты находят широкое применение для производства
эмалей, типографских и художественных красок, для окрашивания

Азопигменты 581
клеенки, линолеума, резины, пластмасс и т. д. В эмалях на основе
эфиров целлюлозы и синтетических смол, а также при
окрашивании резины и пластмасс, особенно сильно проявляются недостатки
азопигментов, заключающиеся в чувствительности к действию
растворителей и нагрева.
По азосоставляющей, применяемой для получения пигмента,
азопигменты можно разделить на три группы: на основе ?-нафтола,
азотолов и кетонов. Пигменты на основе ?-нафтола имеют
наибольшее значение.
Пигменты на основе ?-нафтола. Цвет пигментов этой группы —
от оранжевого до красного. В зависимости от условий синтеза и
введения диспергаторов каждый из пигментов этой группы
выпускается нескольких марок (до пяти), различающихся по оттенку,
укрывистости и отчасти светостойкости. Особенно это относится
к пигменту алому.
Ниже приводятся свойства основных представителей этой
группы.
Пигмент алый ярко-красного цвета обладает высокой укрыви-
стостью, устойчивость к горячей сушке A20—150 °С) хорошая.
Стойкость к миграции в льняном масле хорошая, в уайт-спирите —
удовлетворительная, в активных растворителях (бензоле, эфире
и др.) — плохая. Пигмент известен также под названием толуиди-
новый красный, ганза красный Б, литоль шарлах РН.
Пигмент алый Ж ярко-красного цвета с желтоватым оттенком,
он светлее и желтее, чем пигмент алый. Укрывистость хорошая,
стойкость к растворителям и нагреву, как у пигмента алого.
Выпускается также под названием перманент красный Р,
хлорированный д-нитроанилиновый.
Пигмент оранжевый прочный ярко-оранжевого цвета с
желтоватым оттенком, светостойкость наилучшая среди пигментов на
основе ?-нафтола. Укрывистость хорошая, стойкость к льняному
маслу и уайт-спириту удовлетворительная, к активным
растворителям — недостаточная. Неустойчив к нагреву при температурах
выше 120 °С. Известен также под названием литоль оранжевый РК,
динитроанилиновый оранжевый.
Пигмент красный Ж и пигмент красный С яркого желтовато-
красного цвета (марки Ж) и синевато-красного (марки С), однако
по яркости оттенка уступают пигменту алому.
Пигменты этой группы нестойки к миграции даже в льняном
масле и в уайт-спирите, их укрывистость хорошая, интенсивность
высокая. Упомянутые пигменты выпускаются также под названием
паракрасный и паратонер.
Из пигментов группы ?-нафтола наибольшее значение имеют
пигмент алый, пигмент алый Ж и пигмент оранжевый прочный. Они
широко применяются в производстве эмалей и масляных красок,
где в качестве растворителя используется уайт-спирит, а
последние два — также для получения красок светлых оттенков, не

582 Глава XXXII. Органические пигменты
подвергающихся интенсивному облучению. Для нитро- и других
эмалей, в состав которых входят активные растворители, эти
пигменты применяются значительно реже. Для автомобильных эмалей
они не пригодны. Пигмент алый находит некоторое применение в
эмалях горячей сушки. Пигмент красный С употребляется
преимущественно для окраски внутренних помещений.
Пигменты на основе азотолов. Пигменты этой группы
отличаются от пигментов группы ?-иафтола более синим оттенком; они
окрашены в красный, темно-красный, рубиновый и бордовый цвет.
Лучшей светостойкостью обладают и вследствие этого имеют
наибольшее значение следующие пигменты этой группы.
Пигмент ярко-красный 2С ярко-красного цвета. Устойчивость
к горячей сушке хорошая, к растворителям — удовлетворительная,
укрывистость хорошая.
Пигмент алый 2С ярко-красного цвета, близок по свойствам к
пигменту ярко-красному 2С, несколько уступая ему по стойкости.
Пигмент ярко-красный 4Ж. Устойчивость к горячей сушке
хорошая, к растворителям — недостаточная, укрывистость хорошая.
Пигмент розовый Ж синевато-красного цвета несколько
превосходит предыдущие пигменты по стойкости к нагреву и к действию
растворителей.
Пигмент бордо К и пигмент бордо С малинового цвета,
укрывистость хорошая, по стойкости к нагреву и действию
растворителей аналогичны предыдущим пигментам.
К пигментам этой группы относятся также пигмент
ярко-красный 5Ж, пигмент бордо Ж и некоторые другие.
По светостойкости в разбеле пигменты на основе азотолов
превосходят таковые из ?-нафтола, они также значительно
интенсивнее. Стойкость их к растворителям лишь равна стойкости
пигментов из ?-нафтола, что является их основным недостатком. Лишь
у некоторых из них, полученных из усложненных компонентов
(пигмент розовый Ж), стойкость к растворителям
удовлетворительная.
Эти пигменты находят применение для получения светлых
(разбеленных) эмалевых и масляных красок с растворителем
уайт-спиритом. Они дороже пигментов из ?-нафтола, но более интенсивны,
вследствие чего более экономичны. Пигменты из азотолов
используются также в некоторых эмалях горячей сушки, так как
склонность к бронзированию у них значительно меньше, чем у пигментов
из ?-нафтола. Для этой цели весьма пригодны пигмент
ярко-красный 2С и ярко-красный 4Ж. Пигмент розовый Ж совершенно ке
склонен к бронзированию и находит применение даже в некоторых
автомобильных эмалях. Он также широко употребляется в
печатных красках. Высокими пигментными свойствами обладает пигмент
каштановый Ж, представляющий собой комплекс азокрасителя.
К этой группе относится также ряд других пигментов
усложненного состава; их светостойкость в резине и текстильных волокнах

АзопигмеНты 563
очень хорошая, в красках и эмалях — лишь удовлетворительная.
Эти пигменты особенно ценны для окрашивания резины, так как
они прочны к вулканизации, в частности к действию острого
пара.
Пигменты на основе кетонов — fi-дикарбонильные и
гетероциклические оксисоединения. Азосоставляющими в пигментах этой
группы являются анилид ацетоуксусной кислоты, фенилметилпира-
золон и их производные. В качестве аминов применяются те же
соединения, что и для группы пигментов на основе нафтолов, а
также бензидин и его производные: толидин и дианизидин. Пигменты
этой группы окрашены в различные оттенки желтого и оранжевого
цвета.
К этой группе относятся моноазопигменты: пигмент желтый
светопрочный 23 зеленовато-желтого (лимонного) цвета; пигмент
желтый светопрочный 3 светло-желтого цвета, пигмент оранжевый
4Ж оранжево-желтого цвета, пигмент желтый 4К
красновато-желтого цвета. Эти пигменты известны также под названием ганза
желтые тех же марок.
К диазопигментам — производным бензидина относятся:
пигмент желтый прозрачный К зеленовато-желтого цвета, пигмент
желтый 2К золотисто-желтого цвета, пигмент оранжевый 2Ж
желтовато-оранжевого цвета, пигмент красный 4С и другие.
Моноазопигменты этой группы обладают высокой укрыви-
стостью B0—30 г/м2), хорошей интенсивностью, превосходящей в
4—6 раз интенсивность свинцового крона.
Все эти пигменты стойки к льняному маслу и уайт-спириту, но
заметно растворимы в активных растворителях, т. е. миграционно
неустойчивы; они также неустойчивы к нагреву. Эти пигменты
применяются для эмалей и красок, растворителем в которых служит
уайт-спирит. Наиболее широко используется пигмент желтый
светопрочный 23 для получения красок светлых оттенков желтого и
зеленого (в смеси с синими пигментами) цвета. Пигменты более
темных оттенков (желтый светопрочный и желтый светопрочный 3)
применяются для покрытий более насыщенных тонов. В связи со
способностью к миграции эти пигменты не могут употребляться для
окрашивания резины и некоторых видов пластмасс (например, по-
ливинилхлорида). В отличие от них пигмент желтый 1-65
усложненного состава, устойчивый к нагреву, можно использовать для
окрашивания пластмасс.
Пигменты бензидинового ряда обладают гораздо лучшей
стойкостью к нагреву и растворителям и значительно большей
интенсивностью (примерно в 2 раза), чем моноазопигменты. В отличие
от последних их светостойкость несколько ниже, особенно в
разбеле, однако пигмент желтый 2К и пигмент оранжевый 2Ж
достаточно светостойки. Пигменты бензидинового ряда можно применять
в эмалях горячей сушки. Эти пигменты особенно ценны для
окрашивания резины, они прочны к вулканизации, в частности к

564 Глава XXXII. Органические пигменты
действию острого пара. В резине и текстильных волокнах их
светостойкость (в отличие от красок) высокая.
В последнее время в Советском Союзе бензидиновые пигменты
не производятся в связи с канцерогенностью бензидина и его
производных. Вместо них выпускается ряд новых, миграционно
устойчивых пигментов, близких по строению к пигментам желтым
светопрочным. В состав этих пигментов входит группировка
—^ У—CONH2; к ним относятся: пигмент желтый прочный
марок 3, 23, К; пигмент оранжевый прочный Ж-
Большое значение приобретают также пигменты, получаемые из
аминоантрахинонов при сочетании с различными нафтолами и ке-
тонами. При сочетании с 3-бром- и 3-хлораминоантрахиноном
получаются яркие пигменты, обладающие очень высокой
светостойкостью и устойчивостью к действию масел и растворителей.
Одним из представителей этой группы является пигмент
прядильный оранжевый ГА.
Металлокомплексы азопигментов. Эти пигменты отличаются
очень высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, свету,
нагреву и растворителей. К ним относятся литоль прочно-желтый
НЦР * и пигмент желтый 123.
Литоль прочно-желтый НЦР представляет собой никелевый
комплекс моноазопигмента, получаемого сочетанием диазотирован-
ного о-нитроанилина с 2,4-диоксихинолином. Цвет пигмента
зеленовато-желтый. Он отличается большой светостойкостью даже при
сильном разбавлении (более 7—8 при отношении пигмент:ТЮ2=
= 1 : 100). Также высокой является его атмосферостойкость
(более 5 при отношении пигмент:ТЮ2 = 1:40 и более 4—5 при
отношении 1 : Ю0)г Стоек к нагреванию до 180°С, весьма стоек к
действию растворителей. Он не бронзирует в эмалях горячей сушки,
хотя небольшая миграция не исключена. Пигмент удовлетворяет
всем требованиям и может применяться для всех видов окрасочных
работ, за исключением особо ответственных. Он обладает хорошей
укрывистостью, интенсивность его пониженная (примерно такая же,
как у пигмента желтого светопрочного 23).
Пигмент желтый 123 зеленовато-желтого цвета — никелевый
комплекс моноазокрасителя из л-хлоранилина и 2,4-диоксихино-
лина. Он также отличается высокими пигментными свойствами и
пригоден к применению для всех видов окрасочных работ.
Для синтеза азопигментов сильно усложненного состава
(с целью получения пигментов высокой стойкиеги) разработан так
называемый конденсационный метод [16]. По этому методу могут
быть получены пигменты с молекулярным весом до 1500 (при дру-
* Здесь и далее под общим названием литоль приводятся пигменты фир-
мы BASF,

Азопигменты
585
гих способах получения максимальный молекулярный вес
пигмента ~600).
Конденсационный метод применим для получения пигментов на
основе самых различных аминов и азосоставляющих — азотолов и
кетонов, причем возможно получение пигментов разного типа. Эти
пигменты известны под названием хромофталей.
Хромофталевые пигменты отличаются ярким и насыщенным
цветом, высокой интенсивностью, миграционной устойчивостью и очень
большой стойкостью к действию света, нагрева и растворителей.
Ниже приведены структурные формулы основных
представителей азопигментов.
1. Пигменты на основе ?-нафтола:
Н.С
O.N-/ V-M-N-/
V/
пигмент оранжевый прочный
O,N
У \_v_m_/
пигмент алый Ж
НО
O3N—& \—N—N
пигмент красный Ж
2. Пигменты на основе азотолов:
H
¦N=N
ONH-
/\
пигмент алый 2G
/\_N==N_
цигчент ярко-красный 4Ж

586
Глава XXX//. Органические пигменты
1 В
N=N-
CONH
пигмент ярко-красный 2С
(C3H6JNO:
СНз Н
¦N=N
CONH-
пигмент розовый Ж
,СН3 НОЧ /CONH
пигмент бордо К
3. Пигменты на основе анилида ацетоуксусной
кислоты (табл. XXXII-3).
'4. Дисазопигменты:
сосна
I
NHCO—СН—N=N
Cl
СОСНз
N=N—СН—CONH—fi \
Н3С—
NHCO—СН—N=N
пигмент желтый О
сн3оч
СОСН3
—N=N—СН—CONH—
CH3
СН,—С С—N=N
пигмент оранжевый 2Ж
Н3СОЧ /ОСН3
/
н3с
сн3
N=N—С С—СН,
HO-J N
3
пигмент красный 40

Азопигменты
587
Таблица ХХХН-8
Состав пигментов на основе аннлида ацетоуЕеусиой кислоты
Обшая формула CH3COCHCONHR
Пигмент
Желтый светопрочный
Желтый светопрочный 3
Желтый светопрочный 23
Желтый 4К
Желтый прочный
Желтый прочный 3
Желтый прочный 23
Желтый прочный К
Оранжевый 4Ж
Оранжевый прочный Ж
няс
CONH,
-CONHo
:onh9
н3о
/"Л
NHCONH,
R", где
R"=H G5%) и СН3 B5%)
Cl
Cl
/ \
OoN
/
O2N
O,N
\
-Cl
3o/

588
Глава XXXII. Органические пигменты
Таблица XXXII-4
Основные свойства
Показатели
Плотность, кг/м3 . .
Насыпная плотность,
кг/м3
Интенсивность . . .
Маслоемкость . . .
Светостойкость . , .
Атмосферостойкость
Алый
1400
300
140
35
7
4-5
Алый
Ж
1560
240
95
40
6-7
4

Оранжевый
прочный
1570
440
100
44
7
4

Красный
С
1480
400
160
60
6-7
4
Ярко-
красный
2С
1410
100
250
62
7—8
4
Алый
2С
1500
140
220
40
6
Ярко-
красный
4Ж
1500
200
200
41
7—8
4-5
5. Другие азопигменты:
НС
СН3СО
CH-N=N
V
пигмент желтый 123
NH-I-OC—
СН3СО
N=N—CH
I
CONH
I
хромофталевый желтый
но,
он
О—О
хромофталевый красный
В табл. XXXII-4 приведены данные, характеризующие свойства
некоторых азопигментов. Эти свойства могут несколько изменяться
в зависимости от режима синтеза»

Нитро- и nutрозопигменты
589
некоторых азопигиентов

Розовый
ж
1400
140
220
75
6-7
3-4

Розовый
с
1820
140
220
70
7
4-5
Бордо
К
1300
170
310
53
7
3-4
Желтый

светопрочный
1490
160
100
46
7
4
Желтый


прочный 23
1620
330
40
39
7
4-5
Желтый
123
1400
300
40
49
8
4

Оранжевый
4Ж
1400
250
120
29
6-7
4-5
Желтый
4К
1400
320
220
40
7
4-5
Желтый
2К
1450
140
290
85
7
2

Оранжевый
Ж
1540
140
220
80
6-7
1
НИТРО- И НИТР030ПИГМЕНТЫ
Нерастворимые нитропигменты окрашены
исключительно в желтый цвет. В настоящее время они почти полностью вытео
нены нерастворимыми азопигментами.
Из нитропигментов применяют лишь пигмент зеленый Б:
Na1
Пигмент зеленый Б обладает насыщенном оливково-зеленым
цветом и очень высокой укрывистостью, интенсивностью, свето- и
атмосферостойкостью. Он нерастворим в воде и в обычных
органических растворителях и очень стоек к действию щелочей на холоду;
кислоты его разлагают.
Реакции, происходящие при образовании пигмента, могут быть
представлены следующими уравнениями:
NO
Na2SO4 + 2Н2О

590 Глава XXXII. Органические пигменты
N—ОН
H
SO3Na + FeSO4 + 2,5Na2CO3 —>
—> пигмент + 3Na2SO3 -f Na2SO4 -f 2,5CO2
Цвет пигмента зеленого имеет тусклый оттенок, однако более
чистый, чем у окиси хрома. Плотность 1500 кг/м3; насыпная
плотность 3UU—350 кг/м5; маслоемкость 54. Стоек к действию льняного
масла, уайт-спирита, ксилола, нерастворим в воде, стоек к слабым
щелочам на холоду, кислотами разлагается. Светостойкость при
разбавлении с TiO2 очень хорошая G) при слабом разбавлении
A: 1), хорошая E—6) при большем разбавлении A:15) и
удовлетворительная E) при сильном разбавлении A : 100). Атмосфе-
ростойкость удовлетворительная C) при слабом A:1) и плохая
A) при сильном разбавлении A:100), стойкость к нагреву
хорошая.
Благодаря дешевизне применяется в латексных красках, вод»
ных красках холодной сушки, для окраски обоев, в смесях
(например, для защитных красок). Рекомендуется только в покрытиях
для внутренних работ.
ХИНОНИМИНОВЫЕ ППГМЕНТЫ
К хинониминовым пигментам относится пигмент глубоко-
черный. Он представляет собой черный анилин, т. е. продукт
окисления анилина. Получают его растворением анилина в соляной
кислоте и окислением раствора при низкой температуре B5—50 °С)
хромпиком в присутствии серной кислоты и медного купороса в
качестве катализатора. Полученный пигмент содержит трехвалентный
'Хром, двухвалентную медь и связанную воду, причем хрома
примерно 21%, меди 0,5%, воды 10%.
Плотность пигмента 2400 кг/м3; насыпная плотность 350 кг/м3;
маслоемкость 24. Он обладает насыщенным глубоко-черным
цветом, превосходящим таковой у сажи. Стоек к действию
органических растворителей, кислот и щелочей, а также к нагреву.
Светостойкость отличная G—8) и очень хорошая F) даже в очень
светлых оттенках. Атмосферостойкость также удовлетворительная
C—4) в светлых оттенках. Интенсивность пигмента весьма низкая.
Применяется для окрашивания пластмасс и для получения черных
эмалей, обычно в смеси с сажей.

Фталоцианиновые пигменты 591
ФТАЛОЦПАНИНОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Фталоцианиновые пигменты вошли в практику с 1935 г.
Они являются производными фталоцианина, представляющего
собой тетрабензопорфиразин [17].
Молекула фталоцианина состоит из четырех азоиндолов,
составляющих внутреннюю сферу из 16 чередующихся атомов углерода и
азота [18]. По строению фталоцианин близок к естественным
красящим веществам хлорофиллу и гемину, которые являются
производными порфина и также характеризуются наличием 16-членного
цикла:
ЦС
фталоцианин порфин
Во фталоцианине имеется 16 атомов водорода, присоединенных
к бензольным кольцам, и два центральных атома водорода. Атомы
водорода, присоединенные к бензольным кольцам, могут
замещаться атомами галогена, сульфогруппами, фенильными группами,
аминогруппами, нитрогруппами и др. Центральные атомы
водорода могут замещаться различными металлами, причем соединения
калия, натрия, кальция, бария и кадмия обладают свойствами
солей, а соединения других металлов (меди, никеля, кобальта,
железа и др.) —свойствами комплексных соединений.
Соли и комплексные соединения фталоцианина резко
различаются по свойствам. Соли фталоцианина нелетучи при высоких
температурах, не растворяются в органических растворителях и
разлагаются при обработке кислотами, выделяя свободный
фталоцианин. Комплексные соли фталоцианина кислотостойки,
сублимируются без разложения и растворимы (слабо) в некоторых
органических растворителях [1].
Фталоцианиновые красители в течение многих лет применялись
исключительно в качестве пигментов. В настоящее время область
их применения значительно расширена. Путем введения различных

592
Глава XXXII. Органические пигменты
заместителей удалось получить на их основе водо- и спиртораство-
римые красители для крашения текстильных волокон и лаков.
К ним относятся сульфокислоты и полидисульфиды фталоцианина
меди (светопрочный бирюзовый ГЛ, сульфон ярко-зеленый И),
фталоцианины кобальта и др. [4].
Синтез фталоцианина меди осуществляется путем конденсации
сравнительно простых соединений: смеси фталевого ангидрида,
мочевины и хлорида меди (I) —в присутствии катализатора (молиб-
дата аммония, борной кислоты).
Получаемый фталоцианин меди обладает светло-синим цветом.
Заметное изменение цвета от синего к зеленому наступает при
замещении хлором примерно 12 из 16 водородных атомов
бензольных ядер. Пигмент наиболее яркого зеленого цвета получается при
наличии в молекуле пигмента 14—16 атомов хлора.
ментными свойствами и, подобно фталоцианину меди, должен быть
переосажден из серной кислоты.
Фталоцианин, не содержащий металла, получается из солей
фталоцианина, например фталоцианина магния, олова или свинца,
обработкой кислотой или из фталоцианина щелочного металла
обработкой метанолом.
В качестве пигментов находит применение ограниченное число
фталоцианинов, а именно: фталоцианин меди, хлорированный
фталоцианин меди и фталоцианин без металла. Некоторое значение
приобретает также фталоцианин кобальта
СК /Cl
Cl
N—С' "С—N
I V II
Cl
cVy\ ! /vyc1
T T )n-cu-n( T T
ciAA/ j \>y4cl
ci A [ cl
фталоцианин меди
—N
¦—Cl
Cl/ Vl
хлорированный фталоцнаннн меди
Все фталоцианиновые пигменты окрашены только в синий и
зеленый цвет, включаяи промежуточные оттенки. Эти пигменты
известны под названием фталоцианиновый голубой, зеленый и зеле-

Фталоцианиновые пигменты
593
новато-голубой. Они обладают очень высокими пигментными
свойствами: ярким и насыщенным цветом, высокой интенсивностью и
укрывистостью, очень большой стойкостью. Их свето- и атмосферо-
стойкость столь велика, что даже в очень светлых оттенках при
максимальном разбавлении [отношение пигмент : двуокись
титана = 1 : A000—3000)] они не разрушаются при длительной
экспозиции на солнечном свету и под атмосферным воздействием.
Фталоцианиновые пигменты также необычайно стойки к действию
высоких температур, например, многие из них возгоняются в вакууме
при температуре ~500°С без
разрушения. Они нерастворимы в воде,
почти нерастворимы в органических
растворителях и очень стойки к действию
химичскеих реагентов, в том числе
окислителей и восстановителей; хотя
некоторые из фталоцианинов и
восстанавливаются в жестких условиях, но
на воздухе обычно снова окисляются
с образованием исходного соединения.
Концентрированная серная,
фосфорная, хлорсульфоновая, безводная
фтористоводородная и трихлоруксусная
кислоты растворяют эти пигменты, но
во всех случаях при разбавлении
раствора водой пигменты снова выпадают
Фталоцианиновый голубой. Первый нина меди а-Ф°Рмь1 (Х20000).
открытый фталоцианиновый пигмент
известен также под названием моностраль (или гелиоген)
голубой Б. Пигмент представляет собой фталоцианин меди, его состав
может быть выражен формулой С32Н16Ы8Си, молекулярный вес
575,73. Он обладает ярким синим цветом и выпускается в виде
нескольких марок, различающихся по оттенку и некоторым свойствам.
Обладает очень высокой укрывистостью E—6 г/м2) и
интенсивностью примерно в 2—3 раза большей, чем у железной лазури.
Маслоемкость I рода 55—70; удельная поверхность 25—30 м^/г;
средний размер частиц 0,15 мкм.
На рис. ХХХП-6 приведена электронная микрофотография фта-
лоцианина меди. Пигмент растворим во всех обычных
растворителях, свето- и атмосферостоек даже при очень сильном
разбавлении белилами B000—3000 г TiO2 на 1 г пигмента), стоек к нагреву
и действию кислот (даже кипящей соляной). Существует в виде
двух кристаллических структур: а и ?. В обычных условиях
устойчивы обе формы. Переход а- в ?-форму происходит при возгонке
нагреве в твердом состоянии при 200—300 °С или
перекристаллизации из высококипящих органических растворителей. Обратный
переход ?- в а-форму имеет место при перекристаллизации из
Рис. ХХХП-6. Электронная
микрофотография фталоциа-

594
Глава XXX1L Органические пигменты
концентрированной серной кислоты или из расплава AlCb+NaCl,
а также при набухании в 70%-ной H2SO4, действии трихлоруксус-
ной кислоты или очень интенсивном размоле с поваренной солью.
Наибольшее значение в качестве пигмента имеет а-форма.
Оказалось, однако, что она нестабильна к действию активных
растворителей и связующих (бензола, толуола, этилацетата, нитроцеллю-
лозных лаков и "др.), которые вызывают ее кристаллизацию и
перекристаллизацию [19]. Даже при непродолжительном хранении
пасты или суспензии пигмента в этих растворителях или связующих
Рис. XXXI1-7. Влияние бензола на микроструктуру фталоцианина меди
(время обработки 24 ч):
а—стабилизированный пигмент остается без изменения в а-форме; б—яестабилизи-
рованный пигмент превращается в ?-форму с сильным увеличением размеров частиц.
происходит изменение оттенка, снижение укрывистости, а иногда
и полная потеря интенсивности. Это особенно характерно для
тонкодисперсных пигментов и связано с увеличением размера частиц;
удельная поверхность при этом снижается до ~5 м2/г, размер
частиц повышается до 4 мкм, средний размер до ~0,9 мкм. При этом
также а-форма перекристаллизуется в ?-форму. На рис. ХХХН-7
показано влияние бензола на микроструктуру а-формы фталоциа-
кина меди. В настоящее время разработанн уг.пония получения
а-формы, стойкой к действию растворителей, в связи с этим в
качестве пигментов применяются как устойчивая, так и неустойчивая
а-форма фталоцианина меди.
Получение а-формы фталоцианина меди в форме, устойчивой
к действию растворителей, достигается введением в состав
пигмента небольшого количества хлора — 3—5% в положение 4 или 5.

Фталоцианиновые пигменты 595
При введении одного, атома хлора на одну молекулу фталоцианина
медн содержание хлора составляет 5,8%- Причиной стабилизации
является снижение подвижности молекул фталоцианина меди в
результате уменьшения расстояния между атомами в соседних
плоскостях (с 3,38 до 0,63 А) из-за присутствия больших атомов хлора.
Для хлорирования используют хлористый сульфурил в среде
трихлорбензола при 70°С.
Стабилизовать а-форму можно также регулируемым
увеличением размера частиц, для чего нестабильную а-форму
обрабатывают при нагревании растворителями (бензолом, толуолом) для
увеличения размера частиц больше 2 мкм. Затем укрупненный
пигмент размалывают в течение 12—14 ч в присутствии инертных
веществ, способствующих истиранию (NaCl, CaCO3); при этом размер
частиц уменьшается до 1—2 мкм. Инертные вещества удаляют,
промывкой, измельченный пигмент нагревают с толуолом для
стабилизации частиц, размер которых при этом не изменяется.
Определенное значение имеет также ?-форма в
тонкодисперсном состоянии. Пигмент в ?-форме образуется непосредственно при
синтезе, поскольку он проводится при температуре 2^200°С, при
которой устойчива лишь ?-форма. Однако, как уже отмечалось,
продукт получается крупнодисперсным. Тонкодисперсная ?-форма
с размером частиц от 0,5 до 3,0 мкм получается в результате
длительного тонкого размола грубодисперсной ?-формы с солями
(ацетатом и карбонатом натрия) в присутствии органического
растворителя (например, нафталина). Процесс связан с большими
трудностями из-за длительной отгонки нафталина и длительного
фильтрования. Эта форма не кристаллизуется под действием
растворителей, для нее характерен более зеленый оттенок, большая яркость
и несколько меньшая интенсивность, чем у а-формы; она ценится
благодаря исключительной яркости тона.
К недостаткам фталоцианинового голубого (особенно а-формы)
относится бронзовый отлив его насыщенных накрасок и склонность
к флокуляции в присутствии активных растворителей, что связано
с неполярным характером фталоцианина меди. Бронзовый отлив
при достаточном разбавлении связующим или белилами исчезает.
Разработаны также условия получения пигментов, не склонных к
флокуляции [20].
Значение фталоцианинового голубого в качестве пигмента
чрезвычайно велико. Его применяют для получения масляных красок,
в том числе типографских и художественных, и эмалей холодной
и горячей сушки, для окрашивания всех видов пластмасс, каучука,
линолеума, бумаги и других материалов. Он имеет особое значение
для получения зелени смешением с желтыми пигментами.
Фталоцианиновый зеленый — пигмент яркого синевато-зеленого
цвета с небольшим колебанием оттенков в зависимости от условий
диспергирования. Он представляет собой хлорированный фталоциа-
нин меди состава C32HCli5N8Cu, молекулярный вес 1093. Его

596
Глава XXXII. Органические пигменты
плотность 2060 кг/м3; насыпная плотность 250—280 кг/м3; он
обладает почти всеми свойствами нехлорированного продукта: высокой
укрывистостью, большой стойкостью ко всем воздействиям, однако
его интенсивность несколько ниже. Фталоцианиновый зеленый не
изменяет своей окраски в присутствии активных растворителей
(бензола и др.), т. е. в отличие от нехлорированного продукта не
способен к кристаллизации и перекристаллизации под их
действием. Фталоцианиновый зеленый применяют для тех же целей,
что и фталоцианиновый голубой.
В последнее время приобретает значение продукт, в котором
часть хлора заменена бромом, а именно продукт с содержанием
8 атомов хлора и 4 — брома или 3 — хлора и 12 — брома [19]. Цвет
этих продуктов ярко-зеленый с желтоватым оттенком, причем с
увеличением количества брома оттенок становится более желтым.
Интенсивность бромированного продукта ниже, чем хлоририьанного.
Фталоцианиновый зеленовато-голубой. Обладает ярким
зеленовато-голубым цветом, который не удается получить смешением
хлорированного и нехлорированного фталоцианина меди; по
химическому составу это фталоцианин, не содержащий металла. По
свойствам этот пигмент не отличается от фталоцианина меди —
он нерастворим в органических растворителях, термо-, кислото-
и щелочестоек и отличается высокой укрывистостью и
интенсивностью.
Для этого пигмента характерен более легкий переход а-формы
в ?-форму, чем объясняется наблюдающееся иногда изменение
цвета окраски при горячей сушке и вулканизации.
Фталоцианин, не содержащий металла, выпускается также в
виде хлорированного продукта с содержанием 14—15 атомов хлора.
Этот пигмент обладает зеленым цветом и известен под названием
Таблица ХХХП-5
Свойства фталоцианиновых пигментов
Показатели
Плотность, кг/м3 • .
Насыпная плотность,
«•/*•• - -
Маслоемкость . , .
Интенсивность . . .
Фталоцианин меди
а-форма
1540
ЯПП
46
330

стабильная
а-форма
1650
500
34
240
?-форма
1600
280
42
350
Фтало-
цианнн
без
металла,
стабильная
форма
14@
250
36
180
Галогенировэнный фтало-
циаинн меди


рованный
2200
500
34
190
хлоро-бромиро"
ванный
2600 2800
600 700
34 24
190 160
Примечания. I. Атмосферосюйкость пигментов 4—5 (для фталоцнанннов без
металла —4), стойкость к спирту, уайт-спнриту, бензолу 5 (для фталоцнанннов без
металла стойкость к бензолу —4)» стойкость к миграции при 120, 150» 180 °С —5.
2. Данные, приведенные в двух последних графах, относятся к пигментам,
различающимися числом атомов водорода» замешенных хлором и бромом.

Антрахиноновые и другие полициклические пигменты 597
моностраль зеленый 2Г. Фталоцианиновый, не содержащий
металла, значительно дороже фталоцианина меди.
В табл. ХХХП-5 приведены данные, характеризующие свойства
некоторых фталоцианиновых пигментов.
АНТРАХИНОНОВЫЕ И ДРУГИЕ
ПОЛИЦИЕЛИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ у
Антрахиноновые полициклические пигменты относятся к
кубовым; они являются многоядерными соединениями сложного
строения и получаются путем многостадийного синтеза,
включающего обычно реакцию конденсации и замыкания кольца. Эти
пигменты сильно агрегированы и обладают ярким и насыщенным
цветом только в молекулярном состоянии, т. е. в растворе или при
нанесении на текстильные волокна. В твердом состоянии они в
большинстве случаев непригодны в качестве пигментов. Так,
краситель кубовый синий О и кубовый голубой К почти черного цвета,
индантрен оранжевый 4P дают накраски коричнево-красного цвета
и т. д. Для получения этих красителей в пигментной форме их
необходимо диспергировать и модифицировать путем тонкого и
сверхтонкого измельчения, переосаждения из концентрированной серной
кислоты в присутствии диспергирующих веществ, перевода их в
водорастворимое состояние (в виде лейкосоединений) с
последующим осаждением пигмента (путем окисления) на различные
наполнители. Эти пигменты нуждаются также в предварительной очистке
для удаления примесей, способствующих их миграции.
Характерной чертой химических соединений антрахинонового
ряда является широкий диапазон цветовых оттенков, который
можно получить даже простым перемещением заместителей.
В последние десятилетия разрабатываются новые
антрахиноновые и другие полициклические пигменты с высокими пигментными
свойствами, аналогичными свойствам фталоцианиновых.
По методам производства и свойствам антрахиноновые
пигменты разделяются на ряд групп. Красители кубовый синий О
(индантрен синий PC)*, кубовый голубой К (индантрен голубой БЦ),
кубовый желтый Ж (индантрен желтый Г) относятся к группе
индантрона и флавантрона (антрахиноназины); кубовый
темно-синий О (виолантрон), кубовый ярко-зеленый С (индантрен
зеленый Б), кубовый ярко-фиолетовый (индантрен фиолетовый Р) —
к группе бензантрона; перинон оранжевый и периленовые
красители красного, ярко-красного, бордового и каштанового цвета —
к группе периона и перилена (производные нафталинтетракар-
боновой и перилентетракарбоновой кислот); в особую группу
* Кубовые красители фирмой BASF выпускаются под названием индантре-
новых.

598 Глава'XXXII. Органические пигменты
выделяются антрапиримидин желтый и некоторые другие произ-
модные антрапиримидина. Строение ряда пигментов этих групп
приводится ниже [1, 4].
Все антрахиноновые пигменты нерастворимы в воде, они
обладают высокой укрывистостью и интенсивностью. Большинство из
них обладает высокой, а некоторые и выдающейся светостойкостью
даже в очень светлых накрасках при разбавлении двуокисью
титана в отношении 1 : A500 -=- 2500). Они также стойки к действию
нагрева и растворителей, однако отдельные представители
значительно различаются между собой по свойствам.
В связи с высокой стоимостью и недостаточной яркостью цвета
ряда антрахиноновых пигментов находит применение лишь
ограниченное их число, причем большей частью для получения красок
и эмалей светлых и очень светлых оттенков.
Пигмент желтый антрахиноновый К чисто-желтого цвета,
обладает высокой свето- и атмосферостойкостью. В насыщенных
накрасках несколько темнеет при облучении. Стоек ко всем
растворителям, а также в условиях горячей сушки. Известен под
названием кубовый желтый Ж и флавантрен.
Пигмент ярко-желтый антрахиноновый обладает ярким светло-
желтым цветом, высокой свето- и атмосферостойкостью даже при
сильном разбавлении. Находит широкое применение благодаря
чистому светло-желтому цвету. Известен также под названием
амидопиримидин желтый.
Пигмент ярко-оранжевый антрахиноновый ярко-желтого цвета,
высокой интенсивности B00). Обладает также высокой свето- и
атмосферостойкостью даже в очень светлых оттенках. Стоек к
растворителям и нагреву. Известен также под названием кубовГый
ярко-оранжевый (периноновый оранжевый) и индантрен
ярко-оранжевый ГР; представляет собой транс-изомер. Цис-пзомер того же
состава — кубовый бордо (индантрен бордо РР)—не отличается
яркостью цвета и недостаточно стоек к действию
растворителей.
Пигмент золотисто-оранжевый антрахиноновый обладает
чистым ярким светом, высокой светостойкостью. Известен также под
названием индантрен оранжевый 4P, представляет собой трибром-
пирантрон.
Родственный ему индантрен оранжевый РРТ — дибромпроиз-
водное пирантрона — значительно более желтый и менее
светостойкий.
оранжево-красным цветом, высокой интенсивностью, высокой свето-
и атмосферостойкостью, а также стойкостью к действию
растворителей и нагреву. Известен также под названием кубовый ярко-
оранжевый КХ, представляет собой дибромантантрон.
Сравнительно новыми полициклическими пигментами являются
пигменты периленовые красного и красно фиолетового цвета. Все

Антрахиноновые и другие полициклические пигменты 599
они — производные перилентетракарбоновой кислоты и
представляют собой диимиды этой кислоты.
Периленовый красный красного цвета с синеватым оттенком.
Известен также под названием индантрен алый Р.
Периленовый алый красного цвета со слабо-синеватым
оттенком.
Периленовый ярко-красный ярко-красного цвета.
Периленовый каштановый фиолетово-красного цвета. Известен
также под названием индантрен красный 2Г.
Периленовый бордо бордового цвета с сильным фиолетовым
оттенком.
Пигменты периленовые алый и ярко-красный обладают очень
ярким цветом, высокой стойкостью к миграции. Их светостойкость
хорошая. Благодаря яркости цвета они широко применяются для
окрашивания пластмасс.
Периленовые красный, каштановый и бордо, подобно фталоциа-
ниновым пигментам, обладают очень высокой свето-, атмосферо-
стойкостью и стойкостью к растворителям и нагреву (до 300 °С).
Они могут применяться для ответственных работ всех видов.
Пигмент ярко-зеленый антрахиноновый Ж является наиболее
ярким и обладает высокой стойкостью ко всем видам воздействий.
Известен также под названием кубовый ярко-зеленый Ж,
представляет собой бромированный диметоксивиолантрон.
Пигмент синий антрахиноновый О темно-синего цвета.
Отличается исключительной свето- и атмосферостойкостью, почти
нерастворим в обычных органических растворителях, выдерживает без
разложения нагревание до 470 °С на воздухе и до 400 °С — в
концентрированной серной кислоте. Известен также под названием
кубовый синий О и является а-формой индантрона. Три другие
структуры этого пигмента менее стабильны. Близкий к этому
пигменту по составу пигмент синий антрахиноновый К (кубовый
синий К) также обладает высокими пигментными свойствами, но
стоек к нагреву не во всех средах.
Пигмент ярко-фиолетовый антрахиноновый К
темно-фиолетового цвета, при разбеле образует ярко-фиолетовые оттенки.
Обладает высокой стойкостью ко всем видам воздействий. Известен
также под названием кубовый ярко-фиолетовый К, представляет
собой дихлоризовиолантрон.
В последнее десятилетие усиленно проводятся работы по
изысканию новых высокопрочных органических пигментов,
аналогичных по свойствам фталоцианиновым. Разрабатываются новые
клссы пигментов полициклического строения с большим
молекулярным весом. Практическое значение приобрели две сравнительно
новые группы игментов: доксазиновые и хинакридиновые.
Диоксазиновые пигменты. К ним относится пигмент фиолетовый
Яиоксазиновый — на , основе карбазолдиоксазина. Он обладает

600 Глава ХХХП. Органические пигменты
чистым и ярким цветом, очень высокой интенсивностью
(значительно более высокой, чем у фталоцианиновых пигментов),
высокой светостойкостью. Стойкость к растворителям и
пластификаторам хорошая [19]. Этот пигмент в виде сульфированного продукта
является единственным в своем роде очень светостойким
субстантивным пигментом (сириус светло-синий ФФРЛ).
Имеются еще два фиолетовых диоксазиновых пигмента:
диоксазиновый фиолетовый красноватый, содержащий две бензоиламино-
вые группы, и диоксазиновый фиолетовый синеватый с двумя бензо-
иламиновыми и двумя ацетиламиновыми группами. Оба пигмента
обладают ярким насыщенным цветом, очень высокой
интенсивностью и светостойкостью, как пигмент фиолетовый диоксазиновый,
но в отличие от него первый более стоек, а второй — абсолютно
стоек к действию растворителей. Пигменты группы
диоксазиновых отличаются столь высокой устойчивостью, что они
включены в ассортимент особо прочных пигментов, предназначенных
для окрашивания пластических масс и получения лакокрасочных
покрытий.
Хинакридоновые пигменты. Все пигменты этой группы обладают
ярким насыщенным цветом, очень высокой интенсивностью и по
стойкости ко всем видам воздействий аналогичны фталоцианино-
вым пигментам [21, 22].
На мировом рынке известно более 15 марок хинакридоновых
пигментов, все они являются производными линейного хинакри-
NH
дона, т. е. соединения, содержащего два акридоновых цикла
в граяс-положении; их цвет варьирует от оранжево-красного до
фиолетового. Наибольшее значение имеют перечисленные ниже
пигменты.
Хинакридоновый красный с желтоватым оттенком,
хинакридоновый красный с фиолетовым оттенком, хинакридоновый
фиолетовый. Все три пигмента имеют одинаковый химический состав и
представляют собой незамещенный линейный хинакридон;
различаются они лишь кристаллической структурой и размером частиц:
хинакридоновый красный желтоватый и синеватый — у"стРУктУРы
с размером частиц ^1 мкм у первого и ^1 мкм у второго;
фиолетовый — ?-структуры.
Хинакридоновый алый — дихлорхинакридон яркого оранжево-
красного цвета.
Хинакридоновый розовый — очень яркий,
красновато-фиолетового цвета диметилхинакридон.
Хинакридоновый коричневый представляет собой хииакридонхи-
нон светло-коричневого цвета,

Антрахиноновые и другие полициклические пигменты
6O1
пигмент желтый антрахнноновый К
(флавантрен)
СО—NH О
пигмент ярко-желтый антрахнноновый
(индантрен желтый 4ЖФ» амндопирнмндин желтый)
пигмент ярко-оранжевый антрахнноновый
(кубовый ярко-оранжевый)
Вг
О Вг
пигмент золотисто-оранжеаый аитрахиноновый
(нндантрен оранжевый 4P)
пигмент ярко-оралжевый антрахнноновый К
(кубовый ярко-оранжевый КХ)
н3со
о
ул
о
сериленовый красный (индантрен алый Р)
осна

Глава XXXII. Органические пигменты
Вг,
ОСНЧ
пигмент ярко-зеленый актрахиноновый
(кубовый ярко-зеленый Ж)
пигмент синий аитрахнноновый
(кубовый синий О)
пигмент фиолетовый диоксазииовый
NH
хннакридоиовые пигменты:
Y-структура с размером частиц <1 мкм —красный с желтоватым оттенком;
Y-структура „ „ > I мкм —красный с сниеиатым оттенком;
?-структура — фиолетовый
Свойства антрахиноновых и других полициклических
пигментов приведены в табл. XXXII-6,

Индигоидные пигменты
603
Таблица ХХХП-6
Свойства антрахиноиовых и других полициклических пигментов
Показатели
н
3
6
ас
6
к
H
СО pq
з1Й кра
m
о
я
tj
S
CUSS
л
il
О y
a3
ее ^5
X к
о
п
m
НОВЫЙ
§
а
cd
X
m
ce S
*
нолетс
ЗИИОВ1:
¦&3
о
s§
s ^
o> 3 3
4 EQ Ш
? о о
s
Плотность, кг/мэ
Насыпная
плотность, кг/м3 . .
Диспергируемость
Маслоемкость . .
Интенсивность . .
Светостойкость
Атмосферостой-
кость
Стойкость к
растворителям
к спирту . .
к
уайт-спириту ....
к бензолу . .
Стойкость к
миграции
120°С . . . .
150 °С. . . .
180 °С. . . .
1600
650
3
37
180
7-8
4
1550
'220
5
46
200
7-8
1870
125
4
90
280
6-7
1470
170
4
50
220
7
5
5
5
5
5
5
4-5
4
3
4-5
4
4
1520
550
3
46
180
8
5
5
5
5
5
5
4
1610
250
64
340
8
5
5
5
5
5
5
5
1600
300
88
180
8
5
5
5
5
5
5
5
1830
ПО
84
500
7-8
4
5
5
3
5
5
3
1630
400
3
45
200
7-8
1490
330
2
30
200
7-8
5
5
5
5
4-5
5
б
5
5
5
1ШД11Г0ИДПЫЕ ПИГМЕНТЫ
Индигоидные красители относятся к кубовым.
Практическое значение в качества пигментов имеют производные тиоин-
диго, в основном хлор-, хлорметил- и бромметилпроизводные-23.
Тиоиндигоидные пигменты обладают ярким и насыщенным
цветом, высокими пигментными свойствами, свето-, атмосферостой-
костью и стойкостью к воздействию света, атмосферных влияний,
растворителей и нагрева. Однако отдельные представители
различаются по свойствам, в основном по светостойкости: одни
удовлетворяют самым жестким требованиям, другие — умеренным.
Известен ряд тиоиндигоидных красителей, выпускаемых в
специальной пигментной форме.
Тиоиндиго ярко-розовый Ж — хлорметилпроизводное
ярко-красного цвета с желтоватым оттенком.
Тиоиндиго красно-фиолетовый К — хлорметилпроизводное
красно-фиолетового цвета.
Тиоиндиго красно-фиолетовый — хлорметилпроизводное яркого
красно-фиолетового цвета.

604
Глава XXXII. Органические пигменты
Тиоиндиго красный — дихлортиоиндиго ярко-красного цвета со
слабо-синеватым оттенком.
Тиоиндиго каштановый — хлорметилпроизводное красного цвета
с фиолетовым оттенком.
Тиоиндиго бордо — тетрахлортиоиндиго бордового цвета.
Первые три представителя являются широко известными
кубовыми красителями, применяемыми как для крашения, так и в
качестве пигментов. Остальные не представляют интереса для
крашения и пригодны лишь в качестве пигментов.
Тиоиндиго ярко-розовый Ж, красно-фиолетовый К,
красно-фиолетовый и красный являются прочными пигментами, однако их
устойчивость не предельная. Тиоиндиго каштановый значительно
прочнее, но еще более прочен новый пигмент тиоиндиго бордо. Он
практически нерастворим в растворителях, не мигрирует и даже
в самых светлых оттенках при большом разбеле его светостойкость
аналогична светостойкости фталоцианиновых пигментов [19].
Интересно отметить, что стойкость к растворителям сразу
снижается, если один из четырех атомов хлора перемещается в другое
положение или удаляется, а также при добавлении
дополнительного атома хлора.
Ниже приведены формулы основных тиоиндигоидных
красителей:
сн.
Cl Cl
со
/ \
тиоиидиго ярко-розовый Ж
СН3 СН3
сн3
тиоиндиго красно-фиолетовый
Cl СН3
• I
СО S
сс><и
,Н3 Cl
тиоиндиго каштановый
S СО
СНз
тиоиндиго красно-фиолетовый К
CI
со s
с Cn- .
s со
тиоиндиго красный
Cl
CI
:i ci
тиоиндиго бордо

Крапплаки
605
Отечественная промышленность выпускает также пигмент
красно-фиолетовый тиоиндигоидный С, аналогичный по составу красно-
фиолетовому К с ионом брома вместо хлора. Этот пигмент
применяется, в частности, в производстве красно-вишневых эмалей для
окраски легковых автомобилей [4]. Его плотность 2000 кг/м3;
насыпная плотность 330 кг/м3; маслоемкость 84; интенсивность ПО;
светостойкость отличная — 8 при разбавлении с ТЮг в отношении
1 :40 и 7 — при разбавлении в отношении 1:100; атмосферостой-
кость также очень хорошая — 5 при разбавлении 1:40 с TiO2
и 4 при разбавлении 1:100. Стойкость к действию
растворителей хорошая.
КРАППЛАКИ
Особую группу антрахиноновых пигментов составляют
комплексные интенсивно окрашенные соединения оксиантрахино-
нов с катионами трех- и двухвалентных металлов: А1? Fe, Сг, Са, Sn
и др. Эти пигменты условно именуются крапплаками, хотя их
получают не осаждением водорастворимых красителей. Их цвет —
малиновый, фиолетовый, бордовый — в зависимости от состава
применяемого оксиантрахинона и осадителей.
Оксиантрахиноны включают значительное число соединений с
различным содержанием и расположением гидроксигрупп.
Практическое значение имеют соединения, содержащие две гидрокси-
группы в положении 1, 2 (так как лишь они способны
образовывать интенсивно окрашенный лак), — ализарин, пурпурин,
ализарин бордо и некоторые другие:
О ОН О ОН НО О ОН
ОН
О ОН
пурпурин
он
но
ализарин бордо
Наибольшее значение имеет ализарин. Ализарин в смеси с
пурпурином и пурпуринкарбоновой кислотой находится в виде глюко-
зида в корнях марены. Дл*я производства пигментов применяют
преимущественно ализарин. Он представляет собой порошок
тускло-желтого цвета, в воде нерастворим, в спирте растворяется при
нагревании. Ализарин содержит две гидрокси- и две кетогруппы.
Гидроксигруппы обладают кислыми свойствами, способны к
образованию солей с солями одно- н двухвалентных металлов;
кетогруппы способны прочно связывать атомы металлов за счет
дополнительных валентностей. С гидроокисями трехвалентных металлов
ализарин образует адсорбционные соединения за счет как
гидрокси-, так и кетогрупп. При взаимодействии же ализарина со

606
Глава XXXII. Органические пигменты
смесью гидроокисей трехвалентных и солей двухвалентных
металлов образуются сложные комплексные соединения, в состав
которых входят атомы тех и других металлов. Образование при этом
внутренней комплексной связи с участием всех активных групп
ализарина приводит к получению лаков большой прочности с
высокими красящими свойствами, что, по-видимому, связано с
возникновением нового шестичленного кольца.
При получении крапплаков в качестве солей Ме3+ применяются
соединения Al, Fe, Cr, a Me2 — Са, Sn, Ba, Ni, Со. Основное
влияние на цвет крапплака оказывают соли Ме3+. Ализарин образует
синевато-красный алюминиевый, бордово-красный фиолетовый и
темно-фиолетовый железные лаки. Столь значительное
варьирование окраски объясняется наличием координационной связи,
которая в отличие от ионной оказывает глубокое влияние на цвет
красителя. Влияние солей Ме2+ менее значительно. Соли кальция
придают малиновый оттенок, олова — желтоватый, Ва, Со, Ni— бор-
ловый.
Наибольшее практическое значение имеет алюминиево-кальцие-
вый лак ализарина, обладающий очень насыщенным и ярким
малиново-красным цветом; этот лак известен под названием красный
крапплак. Раньше его 'получали из корней марены, в настоящее
время — почти исключительно из синтетического ализарина.
Крапплак на основе марены имеет глубокий красный цвет и различные
желтовато-розовые оттенки в разбеле. Крапплак на основе
синтетического ализарина — малиново-красного цвета.
Его состав можно представить формулой АЬСаз (СиН6О4L (ОН) 4•
•ЗН2О или АЬСОССНО^бНО
Il I ° н2о °
Н20 -Al—О Са О AI • Н2О
,0
На практике в качестве пигмента применяют не сложный AI —
Са-ализарат в чистом виде, содержащий 2 моль ализарина на
I моль Al, a его смесь с большим избытком А1(ОН)з, получаемым

Крапплйки Ш
в процессе синтеза крапплака. Выпускаемые сорта содержат лишь
0,3—0,5 моль ализарина на 1 моль А!, между тем их цвет
значительно лучше, чем у чистого ализарата, а интенсивность ниже. Это
следует объяснить специфическим адсорбционным взаимодействием
гидроокиси алюминия с AI — Са-ализаратом, вследствие чего
избыток AI (ОН)з не разбавляет пигмент, а даже улучшает его свойства.
Определенную роль, по-видимому, играет также диспергирующее
влияние гидроокиси алюминия. Для получения крапплака
пользуются большим числом рецептур; некоторые из них (в вес. ч.)
приведены ниже:
№ I Ni 2 № 3 № 4 № 5
Ализарин 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Алюмокалневые квасцы . . . 425,0 574,0 475,0 312,0 668,0
Сода 128,0 168,0 138,0 90,0 210,0
Хлорид кальция 74,5 80,0 86,0 28,0 59,0
Фосфат натрия 51,0 37,0 110,0 28,0 42,0
Ализариновое масло 51,0 68,5 110,0 37,5 80,0
Существуют также рецептуры, в которых содержание квасцов
увеличено до 770—950, а фосфата натрия — до 280—550 г.
Процессы, происходящие при образовании крапплака, могут
быть представлены следующим уравнением:
ОН
j + 2A1(OHK
О
Al2Ca3(C,4H6O4L(OHL • ЗН2О + 6НС1
Na2HPO4 + НС1 —> NaCI + NaH2PO4
Роль фосфата натрия заключается в нейтрализации соляной
кислоты, ухудшающей цвет пигмента и способствующей его
разложению. Ализариновое масло действует как диспергатор: в его
присутствии получается пигмент более яркого цвета с синеватым
оттенком.
При производстве крапплака сначала осаждают гидроокись
алюминия, сливая растворы сульфата алюминия или алюмокалие-
вых квасцов и соды при 50 °С; полученную суспензию кипятят в
течение 0,5—2 ч, осадок промывают декантацией или на фильтре
до удаления основного количества водорастворимых солей
(примерно 2—5 промывок декантацией). Затем к промытой гидроокиси
алюминия добавляют на холоду все остальные компоненты —
хлорид кальция, фосфат натрия и ализариновое масло в виде
растворов, ализарин — в виде тонкой взвеси, полученной из пасты. Смесь

6OO Глава XXXil. Органические пигмент
тщательно перемешивают в течение 1—2 ч, медленно доводят до
кипения и кипятят в течение 4—6 ч. Режим подогрева имеет
большое значение, и его проводят по определенному графику.
Длительность периода подогрева колеблется в отдельных рецептурах от
2 до 6 ч.
После окончания процесса синтеза крапплак промывают для
удаления из него водорастворимых солей, затем фильтруют и
сушат при температуре не выше 60—70 °С. Процесс промывки весьма
длителен из-за плохого отстаивания и медленной фильтруемости.
Фильтрование и промывку крапплака проводят с помощью
листовых вакуум-фильтров, сушку — в вакуум-сушилках, а размол — на
мельнице типа колоплекс.
Алюминиево-кальциевый лак ализарина известен под названием
красный крапплак. Его плотность 1400—1700 кг/м3; насыпная
плотность 350—400 кг/м3; маслоемкость 50—75; удельная
поверхность 50 м2/г; средний размер частиц 0,1 мкм; он является
типичным лессирующим пигментом. Его интенсивность хорошая,
однако значительно ниже, чем у азопигментов (примерно в 5 раз).
Светостойкость очень хорошая F—7), однако при разбеле
снижается до 4—5 при отношении пигмент:ТЮг — 1:1 и до 3—4
при отношении 1:30. Атмосферостойкость во ' всех случаях
плохая — 1. К действию воды и растворителей (уайт-спирит,
бензол) стоек, стоек также к нагреву в течение 10—20 мин при
150—180 °С.
Крапплак применяется для всех видов живописных и
полиграфических красок, где его лессирующая способность дает
возможность получать необходимые эффекты при окраске белого грунта
(холста, бумаги). Он применяется также в масляных и
нитроэмалях, но почти всегда в смеси с пигментами, обладающими высокой
укрывистостью. Как пигмент общего назначения он вытеснен
прочными азопигментами, дающими окраски, по яркости и прочности
не уступающие крапплаку.
Светло-красный, розовый и фиолетовый крапплаки производятся
тем же способом, что и красный. Светло-красный крапплак
отличается меньшим содержанием ализарина: 0,1—0,2 моль на 1 моль
алюминия.
Розовый крапплак представляет собой алюминиево-кальциевый
лак пурпуринкарбоновой кислоты. Фиолетовый крапплак
получается при введении некоторого количества железного купороса.
Цвет крапплаков из пурпурина и сульфокислоты пурпурина —
красный с коричневым оттенком; из антрагаллола — коричневый с
фиолетовым оттенком.
Исходные красители по влиянию на светостойкость крапплаков
располагаются в следующий ряд: пурпуринкарбоновая кислота >
_> пурпуринсульфокислота > пурпурин > ализарин > ализарин
бордо > антрагаллол. По другим данным светостойкость пурпури-
нового крапплака ниже, чем ализаринового,

Красочные лаки 609
Интенсивность крапплака из ализарина выше интенсивности
лаков на основе пурпурина, пурпуринкарбоновой кислоты и
антрагаллола.
КРАСОЧНЫЕ ЛАКИ
Для получения красочных лаков применяют кислотные
красители состава RSO3Na, реже RCOONa и основные красители
состава RNH2HCI (R — органический радикал). Красочные лаки
из кислотных красителей получают переводом водорастворимых
натриевых солей в нерастворимые соли бария, кальция, свинца,
марганца и некоторых других по следующей схеме:
2RSO3Na + ВаС12 —v (RSO3JBa + 2NaCl
При осаждении красителей, содержащих сульфогруппы,
применяют преимущественно соли бария, кальция, марганца,
красителей, содержащих карбоксильные группы, — соли свинца, олова и
некоторые соли трехвалентных металлов. Из красителей
используют моноазо-, антрахиноновые и некоторые другие кислотные
красители. Наибольшее значение имеют так называемые лаковые мо-
ноазокрасители.
Красочные лаки из основных красителей получают, заменяя в
них анион хлора более сложным анионом, вследствие чего
краситель становится нерастворимым в воде, или хемосорбцией
красителя различными адсорбентами. В качестве соединений,
осаждающих основные красители, применяют таннин, закрепитель Т (ката-
нол) и реже смоляные и жирные кислоты, фосфорную, кремневую
и бензойную кислоты. Разработан также метод осаждения
основных красителей гетерополикислотами.
В качестве адсорбентов применяют различные силикаты: глину,
умбру, сиену, охру и гумбрин.
Способ осаждения оказывает большое влияние на свойства
красочных лаков из основных красителей. Большей светостойкостью и
вместе с тем яркостью и чистотой цвета обладают лаки,
полученные осаждением гетерополикислотами; они известны под названием
прочных красочных лаков из основных красителей. При осаждении
тапнином также получаются лаки яркого цвета, но они
недостаточно стойки к действию света, воды и растворителей.
Красочные лаки чаще всего осаждают в присутствии
наполнителей. Назначение наполнителей двоякое. С одной стороны, они
по своему прямому назначению разбавляют слишком насыщенные
и укрывистые осадки, с другой стороны — способствуют более
полному осаждению пигмента и лучшему его закреплению.
Наполнители также препятствуют агрегированию осадка, а следовательно,
ухудшению его цвета и пигментных свойств.
В качестве инертных наполнителей применяют тяжелый шпат,
легкий шпат, мел, тальк и др.; в качестве активных наполнителей —
свежеосажденную гидроокись алюминия и бланфикс, а также их
20 Зак, 144

610 Глава XXXII. Органические пигменты
смесь. Действие этих наполнителей обусловлено в значительной
степени их адсорбционной способностью.
Выбор наполнителя определяется не только свойствами
красителя, но и назначением красочного лака, Так, для лаков,
применяемых в обойном деле, пригодны любые обычные наполнители:
мел, шпат, тальк и т. д., в производстве же красочных лаков для
типографских целей, цветной бумаги, школьных художественных,
красок и т. п. можно применять только высокодисперсные
наполнители: гидроокись алюминия, бланфикс и их смесь.
Гидроокись алюминия получают взаимодействием сульфата
алюминия или алюмокалиевых квасцов с содой, бланфикс —
обменным разложением сульфата натрия с хлоридом бария, а смесь
этих наполнителей — взаимодействием сульфата алюминия сначала
с содой, а затем с хлоридом бария.
Свойства гидроокиси алюминия зависят в значительной степени
от применяемого основания и условий осаждения. Так, при
осаждении едкой щелочью выпадает гель, который после высыхания
превращается в твердую роговидную массу. Осаждение содой из
концентрированных растворов при высокой температуре приводит
к получению осадка с большим количеством крупинок. Чем ближе
осадок к состоянию геля, тем выше его активность (адсорбционная
способность), но тем труднее техническая переработка.
Красочные лаки выпускаются самых разнообразных цветов и
оттенков. Их свето- и атмосферостойкость колеблется в очень
широких пределах в зависимости от свойств применяемого красителя
и способа его осаждения.
Красочные лаки
из лаковых аюноазокрасителей
Лаковые моноазокрасители являются сульфокислотами
NaO3SR—N = N—R', в которых сульфогруппа находится в орто-
положении к азогруппе. Эти красители отличаются тем, что их
натриевые соли незначительно растворимы в воде, а соли бария,
кальция и марганца приближаются по свойствам к азопигментам.
Лаковые красители получают теми же методами, что и азопиг-
менты. Для их производства в качестве диазосоставляющей
применяют аминосульфокислоты, в которых сульфогруппа находится
в орто-положении к аминогруппе, в основном 2-нафтиламин-1-суль-
фокислоту (кислота Тобиаса) и хлораминосульфокислоты толуола
SO,H СНЯ СН,
H2N'
SO3H

Красочные лаки 611
Азосоставляющей является ?-нафтол, ?-оксинафтойная кислота,
иногда азотолы и нафтолсульфокислоты.
В качестве примера приводим схему получения одного из
лаковых красителей. Сульфокислоту дихлоранилина растворяют в
водном растворе соды, охлаждают льдом до 10°С, добавляют
NaNO2, и полученную смесь вливают в соляную кислоту. При этом
образуется нерастворимое диазосоединение, которое
отфильтровывают, разбавляют водой, смешивают с раствором ?-нафтола и
NaOH. Полученный пигмент промывают и сушат при невысокой
температуре.
Бариевые, кальциевые и другие соли лаковых азокрасителей
получают кипячением взвеси натриевой соли в растворе хлоридов
бария, кальция, марганца и др. Обычно обработку ведут в
присутствии диспергаторов, которые оказывают большое влияние на
оттенок и свойства пигмента.
Для производства красочных лаков применяется ограниченное
число лаковых красителей. Красочные лаки из лаковых красителей
можно разделить на три группы в зависимости от состава
компонентов, а именно, на лаки, получаемые сочетанием диазотирован-
ных 1) соли Тобиаса с ?-нафтолом, 2) хлорсульфокислот толуидина
с ?-нафтолом, З) хлорсульфокислот толуидина с ?-оксинафтойной
кислотой. Варьированием температурных условий сочетания,
состава осадителя (ВаСЬ, СаСЬ, МпСЬ и др.), условий осаждения,
количества диспергирующих веществ (смоляного мыла) можно
изменять в широких пределах свойства красочных лаков.
Так, краситель лаковый красный
Ме2+
_2
выпускается в виде нескольких марок (до пяти), различающихся
по цвету — от светло-красного до бордового, укрывистости, пр'о-
зрачности. дисперсности и интенсивности. То же относится к
другим красителям (лак красный СМ и др.).
Красочные лаки на основе лаковых красителей по ряду свойств
близки к азопигментам; они обладают ярким насыщенным цветом,
высокой укрывистостью — 10—20 г/м2, интенсивность в 5—8 раз
выше, чем у неорганических пигментов аналогичного цвета. Их
натриевые соли слабо растворимы в воде, соли бария, кальция и
марганца "почти нерастворимы. Достоинством красочных лаков
является хорошая стойкость к нагреву и действию растворителей.
Однако по свето- и атмосферостойкости они уступают азопигментам,
20*

612 Глава XXXII. Органические пигменты
Лаки на основе ?-нафтола обладают лишь удовл?творительной
светостойкостью, а при небольшом разбавлении даже плохой; ат-
мосферостойкость их во всех случаях плохая. Светостойкость лаков
на основе ?-оксинафтойной кислоты выше: при небольшом
разбеле— хорошая, при большем — удовлетворительная; атмосферостой-
кость удовлетворительная. Низкая атмосферостойкость красочных
лаков в определенной степени связана с гидролизом бариевых и
кальциевых лаков и растворением выделяющегося красителя в
пленке.
Наибольшей свето- и атмосферостойкостью обладают
марганцовые красочные лаки на основе ?-оксинафтойной кислоты; они в
этом отношении близки к азопигментам.
Из других свойств красочных лаков следует отметить их низкую
стойкость к действию кислот и избирательную стойкость к
действию щелочей; их плотность 14OO—19OO кг/м3; удельная
поверхность 15—35 м2/г.
Красочные лаки на основе лаковых красителей благодаря
яркости цвета и низкой стоимости применяются весьма широко при
производстве дешевых эмалей для окраски игрушек и внутренних
помещений. Лаки на основе ?-оксинафтойной кислоты могут
применяться в нитроэмалях и эмалях на основе синтетических смол.
В качестве пигмента для ответственных работ пригоден,
наравне с азопигментами, лишь марганцовый красочный лак на основе
?-оксинафтойной кислоты — лак красный СМ и 2СМ.
Ниже приведены свойства некоторых лаковых азокрасителей и
их структурные формулы.
Лак красный СБ, лак красный прозрачный СБК, лак красный
СК. Это бариевые (СБ), кальциевые (СК) и бариево-кальциеаые
(СБК) лаки на основе кислоты Тобиаса и ?-нафтола. Их плотность
1400—1500 кг/м3; насыпная плотность 200—400 кг/м3; маслоемкость
42—55. Цвет — от красного до бордового, в разбеле (оттенок)
колебания небольшие. Стойки к действию воды, масла, извести,
спирта. Светостойкость близка к удовлетворительной C—4), при
слабом разбеле снижается до 2—3 при отношении пигмент : ТЮг =
= 1:1, а при отношении 1 : 10 — плохая A—2).
Атмосферостойкость во всех случаях плохая — 1. Стойкость к миграции хорошая,
термостойкость удовлетворительная.
Лак красный ЖБ, лак красный прозрачный Б, лак ярко-красный
Б. Это бариевые и кальциевые лаки на основе толуидинсульфокис-
лоты или его хлорпроизводных и ?-нафтола. Цвет бариевых
лаков— различные оттенки красного цвета, кальциевых — светло-
вишневый. Плотность 1400—1500 кг/м3; насыпная плотность 280—
320 кг/м3; маслоемкость 40—50. Стойкость к действию воды,
извести, масла и спирта хорошая. Светостойкость в полном тоне
удовлетворительная D), при разбеле 1:1с TiO2 снижается до 3, при
разбеле 1:A0-М5) с ТЮ2 — плохая A—2). Атмосферостойкость
во всех случаях плохая— 1. Стойкость к миграции хорошая.

Красочные лаки
613
Лак рубиновый СК (литоль рубиновый 6РН), литоль рубиновый
4Ж, литоль рубиновый ЗР — бариевые и кальциевые лаки на
основе толуидинсульфокислоты или хлортолуидинсульфокислоты и
?-оксинафтойной кислоты. Цвет — от ярко-красного до бордового.
Плотность 1700—1900 кг/м3; насыпная плотность 200—300 кг/м3;
маслоемкость 42—65. Стойкость к действию воды, извести,
льняного масла хорошая. Светостойкость хорошая E—б), при разбеле
1:1с TiO2 4—5, при большем разбеле A : 15 с ТЮ2) 3—4. Атмо-
сферостойкость в некоторых образцах удовлетворительная B—3).
Лак красный СМ, лак красный 2СМ, лак бордо 2СМ.
Марганцовые лаки на основе хлортолуидинсульфокислоты и ?-оксинафтой-
ной кислоты. Цвет—светло- и темно-вишневый. Плотность 1550—
1650 кг/м3; насыпная плотность 300—400 кг/м3; маслоемкость
42—55. Стойкость к действию воды, уайт-спирита и ксилола
отличная E). Светостойкость хорошая F—7); при смешении с ТЮ2 в
отношении I : 4 равна 6, при смешении с ТЮг в отношении 1 : 40
или 1 : 100 равна 4. Атмосферостойкость — 4, при смешении с TiCb
в отношении 1:4 — 3, а при отношении 1 : 40 и 1 : 100—2. При
экспозиции эмалей на основе этих пигментов в атмосферных
условиях в течение года изменения незначительны, в течение двух лет
они теряют блеск и становятся матовыми. В синтетических
автоэмалях при экспозиции в течение двух лет наблюдается лишь
небольшое изменение цвета.
Некоторые кислотные моноазокрасители, не являющиеся
лаковыми, образуют бариевые и кальциевые соли насыщенного цвета
хорошей укрывистости и удовлетворительной светостойкости.
Однако интенсивность их в ряде случаев невысокая. Ниже описаны
важнейшие из них.
Лак ярко-красный Б. Бариевый лак на основе
толуидинсульфокислоты и ?-нафтола. Пигмент ярко-красного цвета, по
светостойкости аналогичен лакам на основе ?-нафтола. Он обладает
достаточной стойкостью к действию масла и спирта, недостаточной —
к действию органических растворителей, нестоек к действию
извести.
Лак рубиновый ЖК, Пигмент яркого синевато-красного цвета
с удовлетворительной стойкостью к действию света и
растворителей. Его выпускают в виде кальциевой и бариевой солей
N=N
Ме2+
_2
лак красный СБ, CKt прозрачный СБК
¦N—N
Ме2+
лак красный ЖБ, прозрачный Б

614
Глава XXXII. Органические пигменты
SOa
И
N=N-
СОО"
Мп2+
лак бордо 2СМ
Н3С
coo"
Ме2+
лак красный 2СМ, лак ярко-розоный
.SOI НОч ,СОО-
н,с
лак рубиновый СК
YJ-2
лак ярко-красный Б
1—N=
соо-
Ва2+
лак рубиновый
Красочные лаки
из других кислотных красителей
Эти красочные лаки в большинстве случаев
недостаточно стойки к действию света, воды и растворителей: на солнечном
свету они сильно изменяются уже через 15 дней, например, лаки из
красителей хинолинового желтого, кислотного ярко-оранжевого Ж»
кислотного красного 2Ж и др. Некоторые, например лаки
из.нафтолового желтого, кислотного синего антрахинонового, более
светостойки и резко изменяются лишь при облучении в течение90 дней.
Эти красочные лаки раньше применялись весьма широко, в на-

Красочные лаки
615
стоящее время употребляется ограниченное число лаков из
сравнительно прочных красителей.
Наибольшее значение имеет способ получения красочных лаков
осаждением хлоридом бария в присутствии наполнителей.
Практически этот способ заключается в растворении красителя в воде,
введении в раствор инертного или активного наполнителя и
осаждении лака раствором хлорида бария. Ход процесса следующий:
к раствору сульфата алюминия добавляют соду, затем к
выпавшему осадку А1(ОН)з приливают раствор красителя и, наконец,
добавлением ВаСЬ одновременно осаждают бланфикс и бариевую
соль красителя:
A12(SO4K + 3Na2CO3 + ЗН2О —> 2А1(ОНK + 3Na2SO4 + ЗСО2
2А1(ОН)Э + 3Na2SO4 + 2(R—SO3)Na + 4ВаС12 —>
—> 2А1(ОНK + 3BaSO4 + (R—SO3JBa + 8NaCl
Ниже приводятся формулы некоторых кислотных красителей,
используемых для получения красочных лаков:
Н(Х НОЧ
NaO3S-
/"У-N-N-^
N=N
NaO,S
SO.Na
кислотныб оранжевый
ОН
кислотный оранжевый
светопрочный
Н(
NaO3S
NO2
нафтоловый желтый С
,SO3Na
кислотный бордо
SO3Na
SO3Na
N(CH3J
кислотный ярко-голубой 3

616
Глава XXXII. Органические пигменты
N=N—С С—СН3
II II
НО
/Л
SO,Na
ОН О NH2
кислотный желтый светопрочный
О NH;
,Вг
SO3Na
кислотный синий
антрахиноиовый
О
ализариновый чисто-голубой Б
Некоторые труднорастворимые красители растворяют вместе с
содой и обрабатывают сначала раствором сульфата алюминия,
а затем хлорида бария. Полное осаждение бариевой соли
красителя происходит при добавлении рассчитанного количества ВаСЬ,
но иногда для более полного осаждения применяют небольшой
избыток последнего.
Большинство красителей осаждается хлоридом бария в
присутствии наполнителей легко и полностью, например кислотные моно-
азокрасители: кислотный оранжевый, кислотный оранжевый
светопрочный, кислотный ярко-оранжевый Ж, кислотный красный Ж,
кислотный красный С и 2С, кислотный бордо, хинолиновый желтый
и др. Некоторые же красители, например нафтоловый желтый,
осаждаются лишь при длительном перемешивании с осадителем и
добавлении избытка гидроокиси алюминия. Плохая осаждаемость
нафтолового желтого объясняется тем, что с хлоридом бария
взаимодействует не только сульфогруппа, но и гидроксильная группа
красителя.
Кислотные красители, содержащие аминогруппы, осаждаются
хлоридом .бария не полностью. Для полноты осаждения красителя
проводят последующее осаждение гидроокисью алюминия или
иЛаНцШКСОМ, КоТОрЫб аДСприИруЮТ НсПрОрсаГКрОБаБШуЮ ЧаСТЬ KpS-
сителя. К таким красителям относятся сульфированные трифенил-
метановые красители: кислотный ярко-голубой 3, щелочной голубой
и др.
Осаждение солями свинца проводят при применении
красителей, кислотные свойства которых обусловлены присутствием
карбоксильных групп, т. е. фталеиновых красителей: эозииа, эритрозина

Красочные лаки 617
и бенгальского розового. Эти красители не осаждаются хлоридом
бария, но зато количественно осаждаются ацетатом свинца, солями
олова и сульфатом алюминия. Алюминиевые лаки этих красителей
обладают желтоватым оттенком, свинцовые — синеватым. Однако
даже в присутствии активных наполнителей не удается получить из
эозина лаки достаточно прочные, в особенности к действию спирта.
Красочные лаки из основных краситстен
Красочные лаки, полученные осаждением
основных красителей гетерополикислотами
Красочные лаки из основных красителей, полученные
осаждением гетерополикислотами, отличаются исключительной
яркостью и чистотой цвета, относительной светостойкостью и высокой
интенсивностью. Они являются лессирующими пигментами, но их
укрывистость может быть повышена добавлением белил, например
цинковых; цвет при этом остается насыщенным. Они нерастворимы
в воде, не окрашивают масла, стойки к действию разбавленных
растворов щелочей, а также к нагреванию до 180—200 °С; к
действию концентрированных растворов щелочей и спирта нестойки,
вследствие чего непригодны для изготовления известковых
красок и нитроэмалей. Их плотность 2200—2600 кг/м3; маслоемкость
120—150.
Наибольшее значение эти красочные лаки имеют в
полиграфической промышленности, где их ценят за яркий насыщенный цвет
и высокую интенсивность. В качестве пигментов для масляных
красок и эмалей они имеют меньшее значение, так как все же
^достаточно светостойки: их накраски при облучении солнечным
светом в течение нескольких месяцев довольно сильно изменяют цвет.
Процесс получения красочных лаков осаждением
гетерополикислотами основан на способности фосфорно-вольфрамовых и фос-
форно-молибденовых гетерополикислот к образованию сложных
прочных соединений с многими органическими основаниями, к ко-
торым относятся и основные красители.
Гетерополикислотами называют комплексные соединения,
образующиеся в результате присоединения окиси какого-либо элемента
к кислородсодержащей кислоте другого элемента.
В случае фосфорно-вольфрамовых и фосфррно-молибдвновых
гетерополикислот функцию кислородсодержащей кислоты
выполняет фосфорная кислота, а функцию применяемой окиси — окислы
вольфрама и молибдена. Эмпирические формулы этих
гетерополикислот:
Н3РО4 • 12WO3 • 30Н2О — фосфорно-вольфрамовая
• 12МоО3 • 30Н2О — фосфорно-молибденовая
Гетерополикислоты рассматриваются как производные высших
форм кислородных кислот типа Н]2-пРп+Об, в которых атомы

618
Глава XXXII. Органические пигменты
"*
кислорода замещены кислотными остатками МО2О7"*, W2O7~. В
соответствии с этой общей формулой фосфорно-вольфрамовые и фос-
форно-молибденовые гетерополикислоты следует рассматривать
как производные гипотетической кислоты Н7РО6. Исходя из этого,
их состав можно представить формулами: Н7[Р(М0207)б]-«Н2О и
H7[P(W2O7N]-nH20.
Выше было указано, что осаждение основных красителей
RNH2'HC1 производится заменой соляной кислоты более сложной
кислотой. С другой стороны, эти красители способны к реакциям
присоединения, в частности к образованию прочных
адсорбционных соединений с силикатами.
При взаимодействии основных красителей с фосфорно-вольфра-
мовой и фосфорно-молибденовой кислотами, очевидно, происходит
vw праулАНИР nr-unnunrn Kn3rHTPT!? В nfl3vJIbT<\TC ЧЯМРНЬТ ¦СОЛЯНОЙ
кислоты сложной гетерополикислотой, так и взаимное насыщение
дополнительных валентностей гетерополикислоты и основного
красителя. В результате получается столь прочное и относительно
светостойкое соединение, как красочный лак.
Основные красители при осаждении их смешанной фосфорно-
вольфрамово-молибденовой кислотой обладают большей
светостойкостью, чем при осаждении в отдельности фосфорно-вольфрамовой
или фосфорно-молибденовой кислотами, что, по-видимому,
объясняется усложнением молекулы гетерополикислоты при вступлении
в ее состав вольфрама и молибдена одновременно [24].
Реакции, происходящие при осаждении основного красителя
гетерополикислотой, подчиняются определенным стехиометрическим
соотношениям — обычно четыре молекулы красителя связываются
с одной молекулой гетерополикислоты:
H7[P(W2O7N].rtH2O —* 4НС1 + [RNH3]4H3[P(W2O7N]
Для осаждения применяют смешанные гетерополикислоты
примерного состава:
В качестве примера приводим состав некоторых основных
красочных лаков:
О
NHC2H5
I (w2o7b 1
¦L (МоАЬ-J
лак основной розовый
(краситель родамин Ж)

Красочные лаки
619
NHCH,
_4
(Mo2O7N
лак основной фиолетовый
(краситель основной фиолетовый К)
(C2H5JN
NHC2H5
—4
лак основной синий 3
(краситель основной синий 3)
Красочные лаки, получаемые осаждением
основных красителей сложными кислотами
Как указывалось выше, в качестве осадителей основных
красителей применяют таннин, закрепитель Т (катанол),
канифольное мыло и др.
При взаимодействии основного красителя с раствором таннина
образуется окрашенное соединение — таннат, которое частично
находится в осадке, а частично представляет собой коллоидный
раствор. При добавлении солей сурьмы происходит сильная агрегация
частиц коллоидного раствора, и они выпадают в осадок. Так же
действуют и некоторые водорастворимые фосфаты. Осаждение
проводят в присутствии активных наполнителей — гидроокиси
алюминия или его смеси с бланфиксом.
Вместо таннина применяют синтетические закрепители,
получаемые путем конденсации фенола с формальдегидом в щелочной
среде (закрепитель фф) или сплавлением фенола с серой, также
в щелочной среде (катанол, или закрепитель Т). Водные растворы
этих соединений легко и полностью осаждают основные красители
из водных растворов, образуя при этом соединения постоянного
состава. Осаждение проводят в присутствии гидроокиси алюминия.
Лаки на основе синтетических закрепителей более стойки к
действию воды и извести, чем осажденные таннином. Светостойкость
их примерно одинаковая.

€20 Глава XXXIL Органические пигменты
Смоляные лаки получают смешением горячих водных растворов
красителя и канифольного мыла п осаждением из раствора
сульфатом алюминия, хлоридом бария или некоторыми другими солями.
Этот способ находит весьма ограниченное применение для
получения лаков из родамина. Смоляные лаки хорошо растворяются в
органических растворителях.
Адсорбционные красочные лаки
Многие природные силикаты обладают способностью
энергично поглощать основные красители из их водных растворов.
Особенно это относится к разновидности силикатов, известной под
названием зеленая земля.
Ниже приведены данные о степени поглощения (в %) 1%-ного
раствора красителя основного ярко-зеленого различными
веществами:
Тяжелый шпат • . 0 Сиена натуральная . . 2,5—6,9
Гидроокись алюми- Отбельнаи земля . . . 4,5
ния 0,05 Золотистая охра . . - 6,9
Каолин ,.,.,, 0,43—2,40 Веронская зеленая
Тальк 0,75 земля 5,5
Инфузорная земля 0,9 Богемская зеленая
Светлая охра . . , 0,5—1 земля 11
Сурик железный . . 2,1
В силикатах краситель закрепляется очень прочно, и
образующийся при этом красочный лак обладает высокой светостойкостью,
значительно превосходящей таковую для лаков из основных
красителей, полученных осаждением таннином или синтетическими
закрепителями. Кроме того, лаки на силикатах вполне щелочестой-
ки, чем они также отличаются от лаков, полученных иными
методами.
Столь резкое изменение физических и химических свойств
основных красителей при их осаждении на природных силикатах
заставляет предполагать, что образование лака происходит не
только за счет адсорбционной, но и определенной химической связи
между основным красителем и кремневой кислотой силиката.
Можно предположить, что поглощение основного красителя
природными силикатами в некоторой степени аналогично поглощению
этих красителей животными волокнами. Это относится во всяком
случае к зеленой земле с ее исключительной поглощающей способ-
Красочные лаки на природных силикатах применяют в качестве
фасадных и известковых красок, причем для производства
фасадных красок, которые должны обладать высокой светостойкостью,
применяют силикаты с высокой поглощающей способностью
(зеленые земли), а для производства известковых красок — различные
сорта глин и природных пигментов (охру, сиену и др.).

Красители, растворимые в органических растворителях 62 Г
Исходный силикат оказывает влияние на цвет и светостойкости
образующегося красочного лака, что хорошо видно из данных
табл. ХХХП-7. Светостойкость лаков, приведенных в табл. ХХХП-7,
на белой глине 1—2, на зеленой земле 2—3 (по 3-балльной
системе). Красочные лаки красного, оранжевого и желтого цвета на
зеленой земле получить не удается. Содержание красителя в
адсорбционных красочных лаках обычно не превышает 5—6%
Таблица XXXII-7
Цвет красочных лаков на белой глине и зеленой земле
Краситель
Аурамин
Сафранин
Родамин
Основной синий
Малахитовый зеленый
Лак на белой глине
Лимошю-желтый
Пурпурный
Розовый
Синий
Темно-зеленый
Лак на зеленой земле
Оливково-зеленый
Пурпурный
Розовый
Синий
Зеленый
Процесс получения красочных лаков на адсорбирующих землях
весьма прост и заключается в размоле земли, приготовлении
водной ее суспензии и перемешивании последней с раствором
красителя до образования лака необходимой окраски. Для получения
адсорбционных лаков можно также концентрированный раствор
красителя добавить к силикату и полученную массу перемешивать
затем до полного поглощения красителя.
КРАСИТЕЛИ, РАСТВОРИМЫЕ
В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Эти красители не относятся к пигментам, но широко
применяются для получения окрашенных лаков. Особенностью их
химического строения является отсутствие полярных групп — суль-
фогрупп, карбоксильных и других, придающих красителям
растворимость в воде. Растворимость их в полярных органических
растворителях увеличивается при наличии в молекуле красителя ал-
кильных или гидрированных арильных остатков.
По признаку растворимости красители разделяются на три
основные группы: жирорастворимые, спирторастворимые и ацетоно-
растворимые красители.
Жирорастворимые красители. В качестве жирорастворимых
красителей, известных за рубежом под названием суданов,
выпускаются моно- и дисазокрасители с амино-, окси- или алкоксигруп-
пами, а также производные антрахинона: 1,4-диаминоантрахинон и
аминооксиантрахинон. Первые окрашены в желтый, оранжевый,
красный, коричневый и черный цвет; производные антрахинона — в
синий, зеленый, фиолетовый и реже оранжевый цвет.

€22
Глава XXXI/. Органические пигменты
Эти красители растворимы в большинстве неполярных
органических растворителей, как алифатических, так и ароматических —
скипидаре, бензине, бензоле, толуоле и др. Они растворяются
также в маслах, связующих, восках и парафине.
Жирорастворимый желтый Ж и жирорастворимый желтый
ЗЖ — моноазокрасители, получаемые сочетанием фенилметилпира-
золона с диазотированным ксилидином и анилином. Первый
окрашивает жиры в красивый желтый цвет, второй имеет более
зеленоватый оттенок.
Жирорастворимый оранжевый — краситель более глубокого
цвета, получается сочетанием диазотированного анилина с 2-наф-
толом.
Жирорастворимый красный Ж, жирорастворимый
темно-красный, судан красный 7Б — дисазокрасители красного цвета, широко
используемые в промышленники. Суден красный 7Б не содержит
в молекуле гидроксигруппа и обладает высокой растворимостью в
неполярных растворителях.
Представляет" интерес также жирорастворимый синий антрахи-
ноновый и жирорастворимый зеленый антрахи'ноновый.
В настоящее время жирорастворимые красители широко
используются в различных отраслях промышленности для окрашивания
жиров, восков, лент для пишущих машин, кремов для обуви,
пластических масс (полистирола, поливинилбутираля, полиэфирных
стеклопластиков), чернил для авторучек и др.
Ниже приведены формулы некоторых жирорастворимых
красителей:
н3с
сн.
—N=N—С С—СН3
но-
N-
/ \
жирорастворимый желтый Ж
судан желтый Г
N=N—С— С—СН3
НО—С\ /N
жирорастаоримый оранжевый
судан I
НОЛ
жирорастворимый желтьй ЗЖ
жирорастворимый красный
(Судан III)
,сн, но,
/
жирорастворимы!! темно-красный
(судаи IV)

Красители, растворимые в органических растворителях
623
(QHelHN,
судан красный 7Б
НО.
/СН2—СН2.
—с н. сн2
О
жирорастворимый синий
антрахиноновый
'судан снннй П
сн,
жнроаастворнмый зеленый
антрачиноновый
'судан зеленый ББ»
В качестве жирорастворимых красителей находят также
применение группа жирорастворимых оснований основных красителей,
соли жирных кислот основных красителей, индулины и нигрозины.
Для получения жирорастворимых оснований используется
группа трифенилметановых красителей — аурамин, родамин Ж и С,
основной фиолетовый К, основной синий К и 3, основной ярко-
зеленый:
(CH3JN
N(CHSJ (CHSJN
NHCH3
жирорастворимый фиолетовый К
N(CH3J
жирорастворимый снннй К
г+гч'/
Соли жирных кислот основных красителей RNH3R COO
(R' — остаток жирной кислоты) раство яются почти во всех

624 Глава XXXII. Органические пигменты
растворителях, жирах и т. д. В качестве алифатической кислоты
применяют олеиновую, стеариновую кислоты и др.
Индулин и нигрозин относятся к классу азиновых красителей.
Индулины - темно-синие красители, получаемые путем
длительного нагревания при 150—200 °С азобензола с анилином и
солянокислым анилином. Полученный плав неоднороден и является
смесью соединений с различным числом аминогрупп и разной
степенью фенилирования; плав растворим в спирте. В результате
обработки плава едким натром получается растворимый в жирах,
восках и парафине жирорастворимый индулин.
Нигрозин — краситель черного цвета, получается сплавлением
тех же соединений в тех же условиях, но с добавлением
нитробензола. Плав растворим в спирте и выпускается как спиртораство-
римый нигрозин. При обработке плава щелочью также получается
жирорастворимый нигрозин.
Ниже приведена растворимость в органических растворителях
нескольких красителей этого класса (в г/л при 20 °С):
Спирт Бензол Толуол
Жирорастворимый желтый
ЗЖ (судан желтый ЗЖ) 2,5 80 60
Жирорастворимый
оранжевый (судан I) 5 50 70
Судан красный 7Б . . . . 1 150 80
Спирторастворимые красители. Выпускаются за рубежом под
названием прочных цатюновых, составляют довольно большую
группу органических красителей. По химическому составу к ним
относятся комплексные металлизированные азокрасители, соли
кислотных красителей со сложными аминами и реже — очищенные от
неорганических солей азиновые красители.
Комплексные металлизированные соединения получаются при
обработке предварительно выделенного азокрасителя,
содержащего две гидроксигруппы в орто-положениях к азогруппе, солями
тяжелых металлов (кобальта, никеля, железа, хрома).
Ниже приведены формулы некоторых спирторастворимых кра-
еителей:
x 4
N ХоН
хромовый комплекс красителя
спирторастворнммй оранжевый 2
(азозол прочно-оранжевый GA)

Красители, растворимые в органических растворителях
625
,S
0,N
сна
/
N=N—С—СО—NH-
А
хромозый комплекс красителя
спирторастзоримый желтый 3
(палатиновый прочно-желтый GRNA-CF)
хромовый комплекс красителя
спирторастворнмый бордо С
(азозол прочно-красный BE)
Наиболее часто обработку ведут фторидом или формиатом
хрома. В некоторых красителях, образующих комплексы с металлами,
второе орто-положение занято амино- или карбоксильной группой.
При замене в кислотных или прямых красителях иона натрия
на сложный ион аммония ароматического или алифатического ряда
образуется соль красителя состава C6H3SO3NH3R, растворимая
в спирте, где R — остаток алифатического или ароматического
амина — моно- и дициклогексиламина, диарилгуанидина и др. Ино«
гда осаждение производится основными красителями,
представляющими собой сложные основания ароматического ряда. Из кислот-«
ных красителей употребляются главным образом азокрасители, но
используют также красители других классов, в частности
сульфированные фталоцианиновые:
2-
¦I(CeH„)aNH,]*
цапоновый прочно-алый ЦГ
(дициклогексиламииоаая соль бриллиантового кроцеинового)
Си—(D_[sO2—NH—1
СН9
цапоновый прочно-голубой АшФЛ
(изогексиламнновая соль сульфофталоцианина)
21 Зак. 144

62O
Глава ХХХИ. Органические пигменты
Комплексные соединения и осажденные соли окрашены в
различные цвета, однако большинство желтых и оранжевых спирто-
растворимых красителей являются комплексными соединениями
хрома, кобальта и реже осажденными солями, красные — в
основном соли, образованные основными и кислотными красителями.
Азиновые красители и соли, образованные фталоцианиновыми и
кислотными антрахиноновыми красителями с аминами, окрашены
в фиолетовый, синий и зеленый цвет.
Спирторастворимые красители хорошо растворимы в спиртах
(метиловом, этиловом, бутиловом), многие также в простых и
сложных эфирах; незначительно растворимы в ацетоне, мало или
совсем нерастворимы в неполярных алифатических и
ароматических растворителях. Они весьма стойки к действию света и
нагревания (до 180—200 °С) и применяются для получения прозрачных
лаков на основе нитроцеллюлозы (так (называемых нитролаков, или
цапоновых лаков) и смол — натуральных и синтетических — рас*
творимых в спиртах и эфирах. Эти красители пригодны также для
окрашивания пластических масс, оксидированного алюминия и для
лакировки металлической фольги.
В табл. ХХХН-8 приведена растворимость некоторых цапоновых
красителей [25].
Таблица ХХХП-8
Растворивость некоторых цапоновых красителей при 20 °С
(в г/л)
Краситель

Этиловый
спирт
96%-ный
Мети-
лоэый
сп ирг
Метил-
гликоль
Этил-
гликоль
Этил-
ацетат
Метил-
эт ил-
кет он
Спирторастворимый желтый 3
(цапоновый
прочно-желтый Р)
Спирторастворимый
оранжевый 2Ж (цапоновый проч-
ио-оранжевый Г) .._...
Цапоиовый прочно-красный
ЗБ
Спирторастворимый бордо С
(цапоиовый прочно-красный
БЕ)
Цапоновый прочно-голубой
АшФЛ
40
50
120
120
80
I
25
40
60
25
8
100
100
130
90
12
90
80
160
70
12
30
10
10
5
35
5
Ацетонорастворимые красители. Красители, растворимые в
ацетоне, по строению принципиально не отличаются от спиртораство-
римых комплексных моноазокрасителей. Наличие в молекуле
сульфамидных или нитрогрупп сообщает им несколько более
кислые свойства [13]. Ацетонорастворимые красители в основном при-

Литература 627
меняются для окрашивания ацетата целлюлозы в массе перед
прядением.
Красители, хорошо растворимые в кетонах и эфирах,
выпускаются за рубежом под названием неоцапоны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Степанов Б. С. Введение в химию и технологию органических красителей.
М., «Химия», 1971. 447 с.
2. Т е р е н и н А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических
соединений. М., «Наука», 1967, с. 616.
3. Андросов В. Ф., Г о л о м б Л. М. Синтетические красители в текстильной
промышленности. М., «Легкая индустрия», 1968. 399 с.
4. Лаптев Н. Г., Богословский Б. М. Химия красителей, М., «Химия»,
1970. 423 с.
5. Коган И. Химия красителей. М., Госхимиздат, 1956. 696 с.
6. Правила построения наименования синтетических красителей. ЦБТИ НИТХИ.
М., Госхимиздат, 1962.
7. Hau g R. Deut. Farben-Z, 1961, Bd. 9, S. 373—378; Bd. 12, S. 511—515.
8. ГТэйн Г. Ф. Технология органических покрытий. Л., Госхнмиздат, 1963.
776 с.
9. Рискин И. В., 3 и м а ц к а я Т. ЖПХ, 1940, т. 13, с. 1596.
10. Рискин И. В. ЖПХ, 1941, т. 14, с. 1036.
11. H a m m F., V а п N о г m а п. J. Appl. Phys., 1948, v. 19, p. 1097.
12. P и с к м н И. В. ЖПХ, 1945, т. 16, с. 201.
13. П о р а й - К о ш и ц Б. А. Азокрасители. Л., «Химия», 1972. 160 с.
14. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Пер. с англ. Т. III.
Л., Химия, 1974. 464 с.
15. Pratt E. The Chemistry and Physics of Organic Pigments. New York, 1947.
16. Schmid M. Deut. Farben-Z., 1955, Bd. 9, S. 252.
17. Haddock. J. Soc. Dyes a. Col., 1945, v. 61, p. 68.
18. L e п о i г J. Peintures, Pigments, Vernis, 1962, v. 38, p. 5.
19. G a er t пег H. J. Oil a. Colour Chem. Assoc, 1963, v. 46, p. 1.
20. R о b e г t E., В г о u i 11 а г d, К a t z L. Paint Manuf., 1955, № 4.
21. Rievi J. В., Botti E. C. Federation of Paint a. Varnish Prod. Clubs, 1959,
v. 31, p. 991.
22. В a ye r F. P. Пат. ФРГ 1254084, 1959.
23. L u b s H. A. (Ed.) The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments. New York,
1955. 599 p.
24. Венкатараман. К. Химия синтетических красителей. Пер. с англ. Т, II.
Л., Госхимиздат, 1957. 1664 с. ;
25. Pigment und losliche Farbstoffe BASF, 1970/71.

Глава XXXIII
ПИГМЕНТЫ
ЦЕЛЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Пигменты для термочувствительных, светящихся и не-
обрастающих составов не являются пигментами в общепринятом
смысле этого слова. Эти пигменты имеют особое назначение и не
выполняют ни антикоррозионных, ни декоративных функций.
Поэтому обычные пигментные свойства, например укрывистость, мас-
лоемкость, интенсивность, для этой группы пигментов не имеют
значения; их качество определяется специфическими свойствами,
зависящими от области применения.
ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Термочувствительными называют пигменты, которые
обладают способностью менять свой цвет при определенной
температуре. В качестве термочувствительных пигментов пользуются
различными химическими соединениями — неорганическими и
органическими [1, 2]. Термочувствительные пигменты делят на две
группы.
Пигменты первой группы, изменяя свой цвет при нагревании,
при последующем охлаждении вновь приобретают
первоначальный цвет. Такие пигменты называют обратимыми. У наиболее
известных обратимых пигментов — двойных солей иодистоводород-
ной кислоты (например, HgI2-2AgI или HgI2-2CuI)—цвет
изменяется при нагревании вследствие перехода двойной соли из одной
структуры в другую. При охлаждении первоначальный цвет
пигмента сразу восстанавливается, так как двойная соль снова
переходит в структуру, стойкую при низкой температуре.
К обратимым пигментам относятся также соединения солей
кобальта и никеля с гексаметилентетрамином. Эти соединения
кристаллизуются с 10 молекулами воды, например Col2-2C6H12N4-
• 10Н2О, NiBr2-2C6Hi2N4- 10H2O и др. При нагревании до
определенной температуры они теряют кристаллизационную воду и цвет
их изменяется, а при охлаждении снова поглощают из воздуха
влагу, в результате чего первоначальный цвет восстанавливается,
хотя и значительно медленнее, чем у двойных солей иодистово-
дородной кислоты (за 2—4 ч).
Обратимые термочувствительные пигменты служат
индикаторами только для низких температур, редко превышающих 100 °С
В качестве термочувствительных пигментов для более высоких
температур применяют соединения, в которых при нагревании
происходят необратимые химические процессы, вследствие чего
первоначальный Цвет их после охлаждения не восстанавливается.
Эти соединения образуют вторую группу термочувствительных
пигментов, которые называют необратимыми.

Термочувствительные пигменты 629
В качестве необратимых термочувствительных пигментов могут
быть использованы химические соединения, в которых при
повышении температуры протекают химические процессы, приводящие
к образованию новых соединений, окрашенных в другие цвета,
например гидроокиси, карбонаты и основные карбонаты некоторых
металлов: Cd(OHJ, Cu(OHJ, Pb(OHJ, CuCO3, AgCO3, PbCO3,
MnCO3, 2PbCO3-Pb(OHJ, CoCO3-«Co(OHJ. Все эти соединения
при нагревании до определенной температуры переходят в окислы,
окрашенные в цвет, отличный от цвета исходных соединений.
Для этой же цели могут быть использованы смеси таких
соединений, которые при нагревании вступают между собой в реакцию
и образуют новое соединение, имеющее окраску, отличную от
окраски исходной смеси. Примером может служить смесь сурика
с тиомочевиной, образующая при нагревании сульфид свинца
черного цвета, или смесь сульфида свинца с перекисью бария,
которая при нагревании окрашивается в белый цвет вследствие
окисления сульфида свинца в сульфат и восстановления перекиси
бария в окись.
Некоторые из этих соединений приведены в таблице. Кроме
того, в качестве термочувствительных пигментов могут быть
использованы алюминиевые порошки, обработанные
последовательно таннином, щавелевой кислотой и основными красителями. Такие
пигменты обратимо-термочувствительны.
Температура, при которой изменяется цвет
термочувствительного пигмента, может колебаться в небольших пределах в
зависимости от скорости нагревания; в случае быстрого нагревания
изменение цвета происходит при несколько более высокой
температуре, в случае медленного нагревания эта температура может
снизиться.
Некоторые термочувствительные пигменты могут при
нагревании изменять свой цвет дв-а и даже три раза в результате
последовательно идущих при разных температурах химических
реакций. Эти пигменты применяют в сигнальных составах, которые
наносят на поверхности аппаратов и трущихся деталей машин, если
температура этих аппаратов и деталей не должна превышать
определенного предела. Сигнальные составы на основе обратимых
пигментов особенно полезны для наблюдения за температурой
аппаратов, расположенных в местах, недоступных для
непосредственного измерения температуры. С помощью таких составов можно
контролировать температуру в холодильниках, котлах, моторах
и т. п. Однако большого распространения они не получили, так
как постепенно загрязняются и изменение цвета становится плохо
заметным.
Термочувствительные пигменты применяют также для
изучения тепловых явлений, происходящих внутри машин, например
двигателей внутреннего сгорания. Для таких исследований
обратимые составы непригодны; за время разборки аппарата или

630
Глава XXXШ. Пигменты целевого назначения
Характеристика термочувствительных пигментов
Соединение
CoCl2-2C6H12N4-lOH20
СоВг2 ¦ 2C6Hi2N4 ¦ 10НаО
Hgl2 - 2AgI
CoI2-2CeHi2N4- 10Н2О
CoSO4-2C6H12N4-9H2O
NiCl,-2C6H12N4-10HaO
NiBra • 2C6H12N4 • 10H2O
HgI2-2CuI
Co(N03J• 2C6HiaN4 • l0HaO
NiNH4PO,-6HaO
Co3(PO4J - 8H2O
CoNH4P04 • H2O
Pb(OHJ с 4,5% H2O
NH4V©3
(NH4KPO4 • 12Mo03
(NH4)aVaOT
Cd(OHJ
7CuO ¦ 2SO3 • 6H2O
CoC03 • лСо(ОН)а
FeO • OH
2PbCO3 • Pb(OHJ
PbCO3
CdCO3
CoCl3
CuCO3
NH4MnP2O7
Cu(OHJ-Cu3(PO4J

Температура

изменения
цвета»
°C
Первоначальный цвет
-
Обратимые
35
40
45
50
60
60
60
65
75
Розовый
Розовый
Темно-желтый
Розовый
Розовый
Светло-зеленый
Светло-зеленый
Карминово-красный
Розовый
Необратимые
120
140
140
145
150
160
200
200
220
250
280
285
290
310
400
400
400
650
Светло-зеленый
Розовый
Пурпурно-красный
Белый
Белый
Желтый
Желтый
Белый
Голубой
Розовый
Желтый
Белый
Белый
Белый
Розовый
Светло-зеленый
Фиолетовый
Серый
Цвет после
воздействия температуры
Голубой
Голубой
Темно-коричневый
Зеленый
Фиолетовый
Желтый
Голубой
Шоколадный
Пурпурный
Серо-зеленый
Голубой
Темно-голубой
Желтый
Коричневый
Черный
Серый
Желтый
Коричневый
Черный
Красно-коричневый
Желтый
Желтый
Коричневый
Темно-коричневый
Темно-коричневый
Белый
Зеленый
машины они охлаждаются и первоначальный цвет
восстанавливается. В этих случаях применяют необратимые составы,
отдельные марки которых пригодны для определения температур до
950 °С.
В продажу термочувствительные состяиы поступают либо в
виде набора карандашей для определенного диапазона температур,
либо в виде порошков, в состав которых входит какая-либо спир-
торастворимая смола. Порошок перед употреблением
перемешивают в спирте, причем смола растворяется. Покрытия на основе
таких составов не обладают достаточной прочностью при высоких
температурах, так как смола выгорает и пигмент либо начинает
мелить, либо осыпается.

Светящиеся составы 631
СВЕТЯЩИЕСЯ СОСТАВЫ
Светящимися (светосоставами) называют составы на
основе веществ, обладающих способностью излучать в темноте
свет без заметного выделения тепла. Все виды свечения без
выделения тепла (холодное свечение) называют люминесценцией. Если
люминесценция появляется только во время возбуждения
светящегося тела, ее называют флуоресценцией. Примером
флуоресценции может служить свечение флуоресцеина при его освещении.
Если же люминесценция продолжается некоторое время и после
прекращения возбуждения, ее называют фосфоресценцией. Пример
фосфоресценции — свечение в темноте сульфида цинка или
различных светосоставов после их предварительного облучения.
Явления флуоресценции и фосфоресценции заключаются в
выделении светящимся,телом световой энергии за счет ранее
поглощенной им световой энергии или энергии другого вида.
Флуоресценция пигментов под воздействием дневного света
представляет собой особый случай флуоресценции. Для
изготовления дневных флуоресцентных пигментов применяют некоторые
органические красящие вещества, которые обладают способностью
превращать ультрафиолетовые и коротковолновые видимые
компоненты естественного света в длинноволновое излучение
определенной длины волны. Такими органическими веществами
являются родамины, пигменты катионные, пигменты кислотные и
некоторые другие.
Если обычные пигменты отражают только определенную часть
падающего света, а остальную часть поглощают и превращают в
рассеивающую тепловую энергию, то дневные флуоресцентные
пигменты превращают поглощенную часть света не в
рассеивающееся тепло, а в видимое излучение. Таким образом, отраженный
флуоресцентными пигментами свет усиливается вследствие
флуоресценции.
Как правило, дневные флуоресцентные пигменты мало укрыви*
сты, поэтому яркость свечения зависит от структуры подложки
(лучшие результаты достигаются при использовании белой
матовой грунтовки). Флуоресцентные пигменты недостаточно
светостойки, их способность к флуоресценции при длительном
воздействии солнечного света падает.
Дневные флуоресцентные пигменты применяют в промышлен*
ности, сельском хозяйстве и на транспорте (автомобильном,
железнодорожном, речном, морском и воздушном). Они используются
для изготовления предупреждающих сигнальных покрытий.
Явление фосфоресценции известно уже около 1000 лет, но
изучение его было начато только в XVII в., когда алхимики в поисках
философского камня, прокаливая барит с углем, получили
вещество, которое после пребывания на свету приобретало способность
светиться в темноте. Во второй половине XVII в. такие светящиеся

632 Глава XXXIJL пигменты целевого назначения
вещества получали прокаливанием устричных раковин с серой.
Эти светящиеся вещества — сульфид бария в первом случае и
сульфид кальция во втором — назвали фосфорами, так как
алхимики полагали, что им удалоеь получить искусственный фосфор.
Это название сохранилось за светосоставами до настоящего
времени, хотя причины свечения светосоставов и фосфора различны:
свечение светосоставов является следствием процессов
физических, а свечение фосфора — результатом медленного окисления
фосфора, т. е. процесса химического.
Начало промышленного освоения светосоставов относится к
70-м годам прошлого столетия. В настоящее время в качестве
основного вещества (основания) в светосоставах применяют
сульфиды металлов второй группы (кальция, бария, стронция, цинка и
кадмия), так как они обладают способностью к наиболее
длительному и сильному свечению. В абсолютно чистом состоянии эти
вещества света не излучают. Если химически чистый сульфид цинка
обладает способностью светиться в темноте, то спектральный
анализ обнаруживает в нем присутствие индия, галлия или германия,
хотя и в незначительных количествах. Эти металлы являются
постоянными спутниками цинковых руд и при очистке цинка до
состояния химически чистого все же остаются в нем в
незначительных количествах.
Для того чтобы основание приобрело способность светиться,
к нему добавляют незначительное количество металла-активатора.
В качестве активаторов применяют висмут, медь, марганец и
серебро. Другие металлы вызывают менее яркое свечение или даже
подавляют его. Поэтому основание должно быть очищено от
всяких примесей до состояния по крайней мере химически чистого.
Количество металла-активатора колеблется в зависимости от
природы металла: от 5-10~5 г для меди до 2-Ю г для марганца на
1 г сульфида цинка. Избыток активатора снижает яркость
свечения.
Внедрение металла-активатора в кристаллическую решетку
основания происходит в присутствии плавней. При прокаливании
плавней с основанием и активатором образуются твердые
растворы. В качестве плавней применяют вещества, инертные по
отношению к основанию, обычно хлориды или фториды металлов
первой и второй групп или их смеси. Так, в качестве плавней
используют NaCl, КС1, СаС12, ВаС12, CaF2 или их смеси КС! + CaF2,
NaCl + MgCb, MgCl2 + СаС12 в количествах 0,02—0,05 г плавня
на 1 г сульфида цинка.
Светосоставы, изготовленные только из основания, активатора
и плавня, обладают определенной длительностью свечения после
прекращения возбуждения, которое вызвало свечение. Такие
светосоставы называют светосоставами временного действия.
Для обозначения светосоставов временного действия
применяют химические символы, причем на первое место ставят символ

Светящиеся состары
633
основания, а затем символ металла-активатора. Например,
светосостав, состоящий из сульфида цинка, активированного медью,
обозначают ZnS-Cu.
В качестве основания в светосоставах временного действия
применяют только сульфиды цинка и щелочноземельных
металлов. Светосоставы на основе сульфида цинка возбуждаются как
естественным, так и искусственным светом. Наибольшая яркость
свечения этих светосоставов достигается при возбуждении их
короткими волнами видимой и ультрафиолетовой части спектра, т. е.
волнами длиной '-'400 нм. Максимальная яркость свечения
других светосоставов вызывается
волнами другой длины. Так, наиболее
яркое свечение светосоставов на
основе щелочноземельных металлов
достигается при облучении их
волнами длиной ~300 нм.
Составы временного действия §>
характеризуются не только длиной «о
волны, возбуждающей наиболее ^ }
яркое свечение (спектром» возбуж- §
дения), но и кривой затухания све- 5
чения после прекращения возбуж-
сидения. Сравнение кривых
затухания светосоставов на основе
сульфидов цинка и щелочноземельных
металлов (рис. ХХХШ-1)
показывает, что начальная яркость после-
0,02-
1
40 80 120
Время, мин
160
Рис. ХХХШ-1. Кривые
затухания свечения светосоставов на
свечения составов на основе суль- основе сульфидов цинка (—)
фида цинка выше, но затухают и щелочноземельных металлов
они быстрее, чем составы на ос- { )•
нове сульфидов щелочноземельных
металлов, т. е. продолжительность послесвечения последних
больше.
Несмотря на большую продолжительность послесвечения,
светосоставы на основе сульфидов щелочноземельных металлов
применяют редко, так как они быстро разлагаются влагой воздуха
с выделением сероводорода, в результате чего срок их службы
оказывается значительно меньше, чем светосоставов на основе
сульфида цинка. Практическое значение имеют преимущественно
светосоставы на основе сульфида цинка.
Яркость и характер послесвечения сульфида цинка зависит
от его структуры и величины частиц. Величина частиц, в свою
очередь, зависит от температуры прокаливания. Сульфид цинка
относится к веществам триморфным. Он может существовать в
виде аморфного вещества и двух различных кристаллических
структур: сфалерита в кубической системе и вюртцита в
гексагональной системе. При повышении температуры прокаливания

634 Глава XXXIII. Пигменты целевого назначения
число частиц вюртцита увеличивается и при 1200°С весь сфалерит
переходит в вюртцит. Переход сфалерита в вюртцит
сопровождается повышением яркости послесвечения. Повышение
температуры прокаливания приводит и к увеличению размеров
кристаллов сульфида цинка, в результате чего поверхностное загрязнение
кристаллов уменьшается, что также увеличивает яркость
послесвечения.
Лучшим активатором для сульфида цинка является медь в
количестве 5-10~5—4-10~4 г на 1 г ZnS. Избыток активатора, как
уже было указано, снижает яркость послесвечения.
Светосоставы, обладающие способностью светиться без
предварительного возбуждения практически незатухающим свечением,
называют светосоставами постоянного действия.
Свечение сбстосостнбоб постоянного действия основано на
явлении, открытом в 1903 г. Круксом. Экспериментируя с
радиоактивными веществами, он обнаружил, что если на близком
расстоянии от экрана, поверхность которого покрыта сульфидом цинка,
поместить крупинку соли радия, то на поверхности экрана
происходят вспышки, которые можно наблюдать в сильную лупу.
Прибор для наблюдения этого явления, состоящий из маленького
экрана, покрытого сульфидом цинка, и сильной лупы, был назван
спинтарископом, а само явление — сцинтилляцией.
Картина, наблюдаемая в спинтарископе, объясняется
излучением радиоактивным веществом а-, ?- и у-частиц. а-Частицы
обладают массой значительно большей, чем ?- и у-частиЦЫ. Эта
масса равна массе атома гелия и несет .положительный заряд.
Вылетая из радиоактивного вещества с очень большой
скоростью, равной примерно 15000—20000 км/с, а-частицы ударяются
о грани кристалла сульфида цинка с большой силой и, производя
при этом значительное механическое воздействие, вызывают
мгновенное свечение (вспышку). При очень большом числе таких
вспышек поверхность кристалла сульфида цинка кажется
светящейся. а-Частицы, в отличие от ?- и у~частиц, поглощаются очень
тонкими слоями твердых веществ, например тонкой бумагой и
даже елеем воздуха толщиной в несколько сантиметров. Поэтому
свечение сульфида цинка в результате воздействия радиоактивных
веществ может иметь место только в том случае, если
радиоактивное вещество находится на очень близком от него расстоянии. На
практике при изготовлении светосоставов постоянного действия
незначительные количества радиоактивного вещества
примешивают непосредственно к сульфиду цинка.
Свечение сульфида цинка также вызывают ?- и у-частицы.
Однако в этом случае свечение, обусловленное ?- и Y-частицами,
является не большим числом отдельных вспышек, как это имеет
место при сцинтилляции, вызванной сс-частицами, а сплошным
свечением, сходным с фосфоресценцией, вызываемой дневным
светом.

Светящиеся составы
685
Таким образом, видимое свечение светосостава постоянного
действия состоит из фосфоресценции по всей его поверхности и
очень большого числа отдельных вспышек (сцинтилляций),
обусловленных ударами а-частиц. До 80% такого свечения происходит
за счет сцинтилляции, так как в смеси а-, ?- и у~частиц, выбра
сываемых радием, находящимся в
равновесии с продуктами его рас-
пада, содержится 92% а-частиц и
только 8% ?- и у-частии-
Начальная яркость
послесвечения светосоставов постоянного
действия возрастает с увеличением
количества радиоактивного вещества
[3] до определенного максимума
(рис. ХХХШ-2). Скорость
затухания зависит только от величины
начальной яркости (чем больше
начальная яркость, тем больше
скорость затухания), а так как
начальная яркость зависит от содержания
радиоактивного вещества, то и
скорость затухания также связана с
содержанием этого вещества: чем
оно больше, тем быстрее идет затухание свечения. Данные,
подтверждающие наличие такой зависимости, приведены ниже:
Содержание радия, мг иа 1 кг ZnS
Максимальная яркость
послесвечения, отн. ед
Яркость послесвечения, отн. ед.
30
0,2 0,4 0,6 0,9 %Q
Содержание радаоантибно^
Рис. ХХХШ-2. Зависимость
яркости свечения светосостава от
количества радиоактивного
вещества.
60 »
90 »
120 »
150 »
180 »
240 »
300 »
360 »
35
43
00
99
98
96
94
93
90
85
81
50
44
100
98
96
93
92
91
88
83
79
67
83
100
96
92
88
84
79
72
66
59
90
102
100
95
88
83
78
74
65
58
53
200
180
100
88
80
72
66
63
60
_
Максимальная яркость послесвечения растет с увеличением
содержания радиоактивного вещества на 1 кг сульфида цинка.
Падение яркости во всех случаях подчиняется указанной выше
закономерности, т. е. чем выше максимальная яркость, тем быстрее идет
ее снижение.
Радиоактивное вещество, применяемое для возбуждения
светосоставов, должно обладать интенсивным а-излучением, так как
чем интенсивнее а-излучение, тем меньшее количество
радиоактивного вещества нужно ввести в светосостав для получения
определенной степени возбуждения. а-Излучение этого радиоактивного

636 Глава XXXIП. Пигменты .целевого назначения
вещества должно быть в то же время достаточно
продолжительным, чтобы обеспечить длительность действия светосостава.
Таким требованиям-удовлетворяют радий и радиоторий. Однако для
изготовления светосоставов постоянного действия радий
употреблять нецелесообразно, так как средняя продолжительность его
жизни составляет более 2000 лет и, следовательно, во много
десятков раз превышает продолжительность жизни светосоставов и
приборов, при изготовлении которых их применяют.
В качестве возбудителя светосоставов постоянного действия при:
меняют смесь радиотория и мезотория. Способностью излучать
а-частицы обладает только радио-
торий. Мезоторий а-частиц не
излучает, присутствие же его
необходимо потому, что средняя
продолжительность жизни радиотория
невелика (период его полураспада
составляет 1,9 года), а мезоторий при
распаде превращается в
радиоторий; таким образом, количество
радиотория все время пополняется.
Яркость светосоставов постоян-
10 20 зо 40 so во ного действия в первые дни после
Время, сут их изготовления увеличивается. На-
Рис ХХХШ-3. Кривая нараста- растание яркости происходит ДО
ния яркости свечения светосо- тех пор. пока между радиоактив-
става, активированного радием. ным веществом и продуктами его
распада не установится равновесие.
Поэтому светосостав постоянного действия характеризуют не той
яркостью, которую светосостав имеет непосредственно после
изготовления, а максимальной яркостью, которую он приобретает
после достижения равновесия между радиоактивным веществом и
продуктами его распада. Эту максимальную яркость называют
начальной яркостью. Яркость светосостава, активированного
радием, достигает максимума через 20 сут после изготовления, а
активированного радиоторием — через 10 сут.
Нарастание яркости светосостава, активированного радием,
может быть изображено кривой, приведенной на рис. ХХХШ-3,
Светосоставы постоянного действия применяют
преимущественно для нанесения делений и надписей на циферблаты различных
приборов и аппаратов (компасов, манометров и т. п.). Надписи,
сделанные составами постоянного действия, светятся s темноте
ровным светом без предварительного возбуждения. Более
широкое применение светосоставов постоянного действия
ограничивается их высокой стоимостью, обусловленной присутствием
радиоактивных веществ.
Области применения светосоставов временного действия
значительно шире. Их широко используют в производстве кинескопов

Светящиеся coctaobi 637
для телевизоров, для изготовления светящихся в темноте
надписей, указателей, для обозначения контуров проходов, лестниц, а
также приборов управления и щитов на электростанциях и т. д.
В условиях полной светомаскировки надписи и обозначения,
сделанные светосоставами временного действия, светятся. Это
свечение происходит либо в результате предварительного возбуждения
светосостава дневным светом, либо во время облучения
ультрафиолетовыми лучами. В последнем случае свечение может
продолжаться значительно дольше без заметного понижения яркости.
В качестве источника ультрафиолетовых излучений обычно
применяют ртутно-кварцевые лампы с колбой из так называемого
черного стекла, т, е- стекла, не пропускающего видимых лучей. При
включении таких ламп помещение, в котором они находятся,
продолжает оставаться в полной темноте, а поверхности, покрытые
светосоставами, начинают светиться.
Светосоставы временного действия используют иногда r
домашнем обиходе для обозначения выключателей, дверных ручек
и т. п.
Процесс изготовления светосоставов на основе сульфида цинка
состоит из следующих операций: приготовление раствора соли
цинка; очистка раствора соли цинка; осаждение сульфида цинка
сероводородом; фильтрование, промывка и сушка осадка;
введение радиоактивных добавок.
В качестве исходного продукта для осаждения сульфида цинка
обычно применяют сульфат цинка. Сырьем для изготовления
сульфата цинка служат химически чистая серная кислота и высшие
сортя электролитического цинка. Лучший сорт электролитического
цинка марки Ц-0 содержит цинка — не менее 99,9%, свинца —
не более 0,05%, кадмия — не более 0,02% и других тяжелых
металлов—не более 0,03%.
Для получения раствора сульфата цинка в фарфоровый или
стеклянный сосуд загружают цинк в виде стружек или гранул и
заливают его раствором серной кислоты, содержащим около
25 г/л H2SO4- Количество кислоты берут из расчета превращения
в сульфат цинка не более 50% металлического цинка. В таких
условиях тяжелые металлы не переходят в раствор вследствие того,
что в образующихся микроэлементах они являются катодами.
Растворение цинка в серной кислоте сопровождается выделением
водорода, поэтому эту операцию следует проводить на участке,
оборудованном вытяжной вентиляцией. Периодически раствор нужно
перемешивать. После окончания растворения цинка, что
определяют по прекращению выделения пузырьков водорода, раствор
фильтруют, а затем разбавляют в 10—15 раз дистиллированной
водой.
Очистку раствора сульфата цинка от незначительных количеств
железа, перешедшего в раствор, производят 3%-ной перекисью

63O Глава ХХХШ. Пигменты целевого назначения
*
водорода. Количество перекиси водорода для окисления железа
определяют из расчета 0,5 мл 3%-ной перекиси на 1 л раствора.
После окисления гидроокиси железа(II) в гидроокись железа(III)
раствор нейтрализуют небольшим избытком чистого аммиака и
нагревают до 80 °С, в результате чего все окислившееся железо
выпадает в виде Fe(OHK.
После выпадения Fe(OHK в раствор вводят стружки или
опилки магния в количестве 0,5 г/л и кипятят раствор в течение 2—
3 ч. Переходя в раствор, магний вызывает цементацию
(выпадение в осадок) тяжелых металлов. После охлаждения
отстоявшийся раствор сливают и добавляют к нему при перемешивании воду,
насыщенную сероводородом. Во время последующего
продолжительного отстаивания на дне сосуда собираются последние следы
тяжелых металлов в виде с^ль^идов, котооыр отделяют
фильтрованием раствора через плотный фильтр. Из приготовленного таким
образом чистого раствора сульфата цинка сульфид цинка осаждают
сероводородом. В качестве сырья для получения сероводорода
используют сульфид натрия.
Перед осаждением сульфида цинка в раствор .сульфата цинка
вводят химически чистую серную кислоту в количестве,
необходимом для получения свободной кислоты концентрации 0,07 н., а
затем через раствор, нагретый до 80 °С, пропускают в течение
2—3 ч сероводород. Осаждение сульфида цинка следует проводить
на участке, оборудованном вытяжной вентиляцией.
После продолжительного отстаивания осветлившуюся
жидкость сливают сифоном, сульфид цинка переносят на воронку,
отсасывают возможное количество оставшейся в нем жидкости,
затем тщательно промывают на воронке дистиллированной водой и
сушат при 100—110°е.
Для получения светосостава к сульфиду цинка добавляют
активатор и плавень, после чего смесь прокаливают. В качестве
активатора обычно применяют медь в количестве 5-10~5—Ы{Н г меди
на 1 г сульфида цинка. Активатор вводят или в виде спиртовЪго
раствора какой-либо соли меди в сульфид цинка, или в виде
водного раствора в очищенный раствор сульфата цинка перед
пропусканием сероводорода. В качестве плавня обычно применяют
хлориды натрия, калия, магния, кальция или бария. Перед
добавкой к сульфиду цинка плавень подвергают тщательной очистке
многократной перекристаллизацией.
ТТТыутлг гг\гтпати\7лгл т;а пгпиЛмпа тгмытгя ТТТТЯТР ТТКНГ» ПРПРМРТТТЯН-
ного с активатором и плавнем, прокаливают в течение 30—60 мин
при 900—1200°С в фарфоровом неглазурованном муфеле, крышку
которого обмазывают каолином. Температура и продолжительность
прокаливания определяют качество получаемого светосостава. Чем
выше температура и длительнее прокаливание, тем большее
количество сульфида цинка переходит в форму вюртцита и тем боль-

Светящиеся составы 639
шего размера получаются кристаллы. Таким образом, и
повышение температуры, и увеличение продолжительности
прокаливания приводят к получению светосостава с большей начальной
яркостью послесвечения.
Прокаленную шихту охлаждают, а затем в ультрафиолетовом
свете отбирают вручную несветящиеся участки. Остальную шихту
промывают дистиллированной водой для удаления плавня, после
чего светосостав сушат и отделяют крупные частицы на шелковом
сите. При промывке и сушке следует избегать сильных
механических воздействий (раздавливания или растирания крупных
частиц), в результате которых яркость послесвечения снижается.
При наличии крупных кусочков их следует раздавить пальцами
или деревянным пестиком.
Для получения светосостава постоянного действия нужно
светосостав временного действия тщательно перемешать с
радиоактивным веществом, излучающим а-частицы. В качестве таких
радиоактивных веществ применяют, как было указано выше, радий
или смесь радиотория с мезоторием. Цинк тщательно
перемешивают с раствором радиоактивной соли, например бромидом радия.
После высушивания светосостава радиоактивное вещество
оказывается равномерно распределенным в нем. Количество
радиоактивного вещества в светосоставах постоянного действия
составляет от 5 до 200 мг радия (или эквивалентное количество другого
радиоактивного вещества, излучающего а-частицы) на 1 кг
сульфида цинка. Количество радиоактивного вещества, введенного в
светосостав, определяет его начальную яркость. По начальной
яркости светосоставы постоянного действия делят на несколько
марок.
Сульфид цинка применяют в качестве основания при изготов-
линии светосоставов как временного, так и постоянного действия.
Для светосоставов временного действия используют также
сульфиды щелочноземельных металлов.
В этом случае исходным сырьем служат водорастворимые соли
щелочноземельных металлов: хлориды или нитраты кальция,
стронция и бария, а также сульфат магния. Эти соли прежде всего
подвергают тщательной очистке, для чего растворяют их в
дистиллированной воде. Раствор, содержащий ~350 г/л солей кальция,
стронция или магния или ~100 г/л сол-и бария, фильтруют через
плотный фильтр, после чего добавляют небольшое количество
B—3 мл) 3%-ного раствора перекиси водорода. Раствор соли
с перекисью водорода кипятят, а затем выделяют из него
отстаиванием и последующим фильтрованием выпавшие гидроокиси
железа. К очищенному раствору приливают раствор химически
чистого карбоната аммония (ЫН^СОз и избыток аммиака до
появления легкого запаха. При этом в осадок выпадает карбонат
щелочноземельного металла:
2 + (NH,JCO3 —> МеСО3 + 2NH4NO3

640 Глава XXXIII. Пигменты целевого назначения
Выпавший осадок промывают декантацией, затем переносят на
фильтр и промывают несколько раз горячей водой, после чего
сушат при ПО—120 °С, а затем тонко измельчают. Высшая степень
очистки достигается растворением полученного карбоната в
химически чистой кислоте (соляной или азотной) и вторичным
осаждением карбонатом аммония.
Для получения светосостава смесь карбоната
щелочноземельного металла, серы и восстановителя прокаливают при 1100—
1150°С. Происходящие при этом реакции можно представить
уравнениями:
4MeCO3 + 4S —»- MeSO4 + 3MeS + 4СО2
MeSO4 + 2C —> MeS + 2CO2
4MeCO3 + 4S + 2C —> 4MeS -f 6CO2
Серу, применяемую в качестве компонента шихты,
предварительно подвергают очистке. Из различных способов очистки серы
наиболее простым и эффективным является перегонка ее с
конденсацией паров в дистиллированную воду. В качестве
углеродистого восстановителя применяют сахар или крахмал.
Кроме карбоната щелочноземельного металла, серы и
восстановителя, в шихту перед прокаливанием вводят плавень и
активатор. В качестве плавня применяют сульфаты щелочных'
металлов в количестве 2—3 вес.% от шихты. В качестве активатора
применяют Bi, Pb, Sn, Си, Мп и другие металлы в количестве около
10~5 г на 1 г основания. Активатор вводят в шихту в виде
0,5%-ного спиртового раствора.
Шихту прокаливают в муфельных печах. Крышки тиглей, в
которые помещают шихту, не обмазывают, чтобы дать выход
газам, образующимся в результате реакции. После прокаливания
тигли охлаждают, плав сортируют в ультрафиолетовом свете для
удаления несветящихся корочек и комков, а затем растирают без
применения значительных механических усилий пальцами или
деревянным пестиком.
ПИГМЕНТЫ ДЛЯ НЕОБРАСТАЮЩИХ СОСТАВОВ
Необрастающие составы служат для защиты подводной
части судов, плавучих доков и портовых сооружений от обрастания
морской флорой и фауной.
Значение необрастающих составов в настоящее время очень
велико; ини исобенно возросло с середины XIX в., когда было
начато строительство стальных судов. Стальные суда совершенно
неуязвимы для древоточцев, разрушающих деревянные суда, но
их подводные части не могут противостоять действию морской
флоры и, особенно, фауны.
Обрастание подводной части судов наносит большой ущерб
судоходству: оно вызывает уменьшение коммерческой скорости, зна-

Пигменты для необрастающих составов 641
чительное увеличение расхода топлива и необходимость частой
докировки судна для очистки его подводной части. В южных
морях обрастание происходит значительно быстрее и интенсивнее,
чем в северных. Опыты показали, что за два рейса в южных
морях обрастание подводной части судна принимает такие размеры,
что скорость его падает на 18—20%, а расход топлива
увеличивается на 29—30%.
Составов, которые полностью защищали бы подводную часть
судна от обрастания, не существует. Даже такие составы, которые
содержат вещества, безусловно ядовитые для животного и
растительного мира (например, некоторые соединения ртути), все же
не могут предотвратить обрастание судов, так как организмы,
поселившиеся на них и убитые действием ядовитого пигмента,
являются для последующих представителей фауны уже
значительно более безопасным грунтом. Поэтому составы, содержащие
ядовитые пигменты, только отдаляют начало обрастания, но не
могут предупредить его полностью.
Наиболее действенными ядами для морской флоры и фауны
являются соединения ртути и меди. Действие этих соединений
сказывается уже при минимальной концентрации. Так, медь при
содержании ее в воде Ы0~4 г/л убивает простейшие водоросли, а
ртуть производит такое же действие при содержании ее в воде
Ы0~6 г/л. Так как действие ртути и меди как ядов основано на
их способности свертывать белки, то очевидно, что использовать
в качестве пигментов можно только такие соединения этих
металлов, которые могут переходить в ионное состояние, т. е. которые
непосредственно растворяются в воде или способны образовывать
с солями, содержащимися в морской воде, новые растворимые
соединения.
В качестве наиболее простых и доступных соединений этих
металлов для производства иеобрастающих составов применяют
окись ртути, окись медиA) и роданид меди [4]. Действие этих
нерастворимых в воде соединений обусловлено их способностью
вступать в реакцию с хлоридом натрия, содержащимся в морской
воде. В результате этой реакции образуется двойная соль
2NaCbHgCl2; в присутствии окиси медиA), которая является
обычным компонентом необрастающих красок, образуется более
сложная соль состава 6NaCl-3HgCl2-CuCl2. Обе эти соли
растворяются в воде с образованием свободных ионов ртути и меди.
Для объяснения механизма действия ядовитых пигментов было
предложено несколько теорий. Согласно одной теории защитное
действие этих пигментов проявляется только при
непосредственном соприкосновении живого организма с ядом. Практические
данные не подтверждают этой теории. Действительно, если бы
ядовитое действие этих пигментов проявлялось только при
соприкосновении с ними живого организма, то ничто не препятствовало бы
последним добираться до судна. Погибая от соприкосновения c

642 Глава XXXIH. Пигменты целевого назначения
ядом, содержащимся в покрытии, эти организмы могли бы
служить, как уже указывалось, безопасным грунтом для новых
представителей фауны. В действительности же на судах, окрашенных
необрастающими составами, это обрастание начинается
значительно позже и протекает значительно менее интенсивно, чем на
судах, окрашенных обычной краской.
Лучше объясняет механизм действия необрастающих составов
другая теория, по которой отравление живых организмов
происходит в результате попадания ионов ртути и меди в органы
дыхания или пищеварения живых организмов, вследствие чего
происходит свертывание белка этих органов и организм погибает. По
данным этой теории защитное действие окиси ртути и окиси
медиA) объясняется следующим образом. Вследствие диффузии
морской воды в красочную пленку окись ртути и окись медиA)
подвергаются воздействию хлорида натрия. В результате этого
воздействия образуется, как было указано выше, соль сложного
состава 6NaCl-3HgCl2-CuCl2. Раствор этой соли, медленно
диффундируя в направлении, обратном диффузии воды, создает в
непосредственной близости к судну зону, содержащую ионы ртути
и меди. Эта зона становится ядовитой уже при незначительном
содержании в воде указанных ионов. При таком механизме
действия окиси ртути и окиси медиA) все простейшие живые
организмы, попавшие в отравленную зону, гибнут и до судна могут
добраться только отдельные экземпляры. Сплошное же
обрастание может начаться только после значительного обеднения слоя
краски ртутью и медью. Это и наблюдается на практике —
обрастание начинается с поселения отдельных экземпляров моллюсков,
а сплошное обрастание, значительно менее интенсивное, чем при
применении обычной краски, происходит значительно позже.
В настоящее время все необрастающие краски содержат в
качестве пигментов окись ртути, роданид и окись медиA),
соединения цинка, мышьяка и других металлов, а также органические
соединения: бис (трибутилолово) оксид, диметилдитиокарбаматы
цинка и железа, фенилацетат ртути и др. [5]. Наиболее
перспективными являются оловоорганические соединения, которые
находят применение в составах против биологических повреждений и
в необрастающих составах. Механизм действия оловоорганических
соединений в необрастающих составах не установлен.
Предполагается, что образующийся при гидролизе ион триалкилолова
оказывает токсическое действие [6]. Необрастающие составы с олово-
органическими соединениями имеют определенные преимущества
по сравнению с медьсодержащими составами (они эффективны в
средах, где имеется сероводород, стабильны при длительном
хранении и т. д.) [5].
Окись меди (I). Принятый в настоящее время технологический
процесс производства окиси медиA) Си2О основан на
восстановлении медного купороса сульфитом натрия. Восстановление мед-

Пигменты для необрастающих составов 643
ного купороса в окись медиA) происходит в результате
следующих реакций:
6CuSO4 + 6Na2SO3 + 6Н2О —> 3[Cu(OHJ. CuSO3] + 6Na2SO4 +_
+ 3H2SO3(H2O + SO2)
3[Cu(OHJ - C11SO3] + 3H2SO3 —> 2(Cu2SO3 • CuSO3 • 2H2O) + 2H2SO4
2(Cu2SO3. CuSO3 - 2H2O) —> 3Cu2O + H2SO4 + 3H2O + 3SO2
6CuSO4 + 6Na2SO3 + 3H2O —> 3Cu2O + 3H2SO4 + 6Na2SO4 + 3SO2
При добавлении сульфита натрия к раствору медного
купороса выпадает коричневый хлопьевидный осадок основного
сульфита меди. Избытка сульфита натрия следует избегать, так
как при этом выпадает осадок прочной комплексной соли состава
Cu2SO3-Na2SO3, которая не разрушается даже при длительном
нагревании. Образующаяся сернистая кислота реагирует затем с
основным сульфитом меди, в результате чего получается
комплексная соль 2(Cu2SO3-CuSO3'2H2O) красного цвета. При дальнейшем
нагревании эта комплексная соль разлагается с выделением всей
меди в виде окиси медиA) вишнево-красного цета. Серную кислоту
и сернистый газ, выделяющийся в результате этих реакций,
нейтрализуют содой.
Для производства окиси медиA) в реактор с мешалкой
заливают раствор медного купороса, нагревают его до 70—75 °С и
добавляют раствор сульфита натрия с максимально возможной
скоростью. При этом выпадает темно-красный осадок. Температуру
в реакторе поднимают до 90—95 °С и поддерживают в этих
пределах в продолжение всего синтеза. Выделяющуюся в процессе
восстановления серную кислоту нейтрализуют раствором соды,
поддерживая pH = 2,6 -s- 3,0 в течение 6—9 ч.
Цвет осадка переходит из красного в бурый и затем в
малиновый, а маточный раствор приобретает слабо-зеленое
окрашивание, что указывает на присутствие небольших количеств железа
(примесь в медном купоросе) и практическое отсутствие ионов
двухвалентной меди (проба с аммиаком). Добавление раствора
соды продолжают, доводя значение pH суспензии до 4,5—5,0; при
дальнейшем повышении pH возможно образование гидроокисей и
основных солей, что отрицательно сказывается на скорости
фильтрования и качестве готового продукта. Процесс нейтрализации
считают законченным, если pH не снижается в течение 30 мин.
После выпадения в осадок окиси медиA) сливают маточный
раствор и промывают осадок 3—4 раза декантацией водой,
нагретой до 35—40 °С. Промытый осадок отделяют от воды
фильтрованием на нутч-фильтре. Сушку окиси медиA) во избежание
окисления рекомендуется вести азеотропным методом, так как окись
медиA) с влажностью более 0,5% легко окисляется до черной
окиси меди (II) [7].
При получении окиси медиA) по описанному методу
образуется продукт, содержащий 98—99% Си2О. Однако этот метод

644 Глава XXXIII. Пигменты целевого назначений
обладает рядом существенных недостатков: большой расход сырья
и образование значительного количества сульфата натрия —
отхода производства.
От этих недостатков свободен способ получения окиси медиA)
электролизом чушковой меди. Электролитическую окись медиA)
получают в ваннах с медными электродами; электролит содержит
260 г/л NaCl и 1—5 г/л NaOH. Для равномерного износа
электродов направление тока меняют каждые 2 ч. Во время
электролиза происходят следующие реакции:
NaCl —> Na+ + СГ
Си + СГ —> СиС1 + е
СиС1 + NaCl —> NaCuCla
uNaCuCi2 -f 2NaOK —»> Cu2O 4- 4NaC! -f K2O
Для нормального течения электролиза нужно соблюдать
следующие условия: температура ванны 65±5°С, плотность тока на
аноде и катоде 100—150 А/дм2, напряжение на электродах 1,6 В
при расстоянии между электродами 5 см. Полученный продукт
содержит 97—98% Си2О.
Дно ванны устроено в виде пирамиды с желобом в вершине.
В самом желобе собирается окись медиA), которую периодически
выпускают из ванны, не прерывая процесса электролиза.
Выпавшую окись медиA) отделяют от электролита
фильтрованием на нутч-фильтре. Электролит возвращают в ванну, а осадок
на фильтре промывают водой, после чего в виде пасты,
содержащей 15—18% воды, перетирают со связующим. Во время перетира
почти вся вода удаляется.
Роданид меди. Синтез роданида меди протекает на холоду и
состоит в восстановлении двухвалентной меди до одновалентной
и осаждении роданида одновалентной меди. Процесс может быть
выражен следующим суммарным уравнением:
2CuSO4 + 2NaCNS + Na2SO3 + 2Н2О —> 2CuCNS + 2Na2SO4 + H2SO4 + H2O
Образующуюся серную кислоту нейтрализуют раствором соды:
H2SO4 + Na2CO9 —> Na2SO4 + Н2О + СО2
Синтез проводят в реакторе, футерованном диабазовой
плиткой и снабженном мешалкой. В реактор заливают раствор'
медного купороса к прилипают смесь растворов сульфита и роданида
натрия. При этом происходит осаждение черного роданида
двухвалентной меди и восстановление его до одновалентного
роданида— белого дисперсного осадка. Одновременно ведут
нейтрализацию образующейся серной кислоты раствором соды, поддерживая
значение pH среды 2,6—2,8. По окончании процесса
восстановления — осаждения, который контролируют по отсутствию в
маточном растворе ионов одно- и двухвалентной меди (проба с

Пигменты для необрасТающиХ состйвое
аммиаком) и ионов роданида (проба с FeCb), значение pH
суспензии доводят до 4,5—5,0. При этом необходимо обеспечить
небольшой избыток ионов БОз* для полного восстановления
роданида двухвалентной меди [наличие Cu(CNSJ в осадке придает
ему сероватый оттенок]. Полученный роданид отмывают от
водорастворимых солей и сушат.
В процессе синтеза выделяется некоторое количество БОг,
который необходимо улавливать, например, раствором соды;
образующийся при этом сульфит натрия можно возвращать в процесс.
Окись ртути. Из существующих химических методов
производства окиси ртути наиболее простой заключается в обработке
металлической ртути азотной кислотой, а затем щелочью. Азотная
кислота сначала окисляет ртуть, а потом растворяет
образовавшуюся окись ртути. Происходящие при этом реакции можно
изобразить следующими уравнениями:
2Hg + 2HNO3 —* 2HgO + NO + NO2 + H2O
2HgO + 4HNO3 —> 2Hg(NO3J + 2H2O
2Hg + 6HNO3 —> 2Hg(NO3J + NO + NO2 + 3H2O
Полученный раствор нитрата ртути обрабатывают при
нагревании раствором щелочи:
Hg(NO3J + 2NaOH —> HgO + 2NaNO3 + H2O
Осадок окиси ртути промывают декантацией, после чего
отделяют от воды фильтрованием на нутч-фильтре.
В СССР окись ртути не производят даже и по этому наиболее
простому методу вследствие сильной токсичности всех солей ртути
и опасности отравления при работе с ними.
Разработан метод электролитического получения окиси ртути.
Анодом ванны является сама ртуть, верхний слой которой для
увеличения поверхности непрерывно разбрызгивается мешалкой, а
катодом — графит, который оборачивают миткалем, чтобы
предупредить возможное загрязнение образующейся окиси ртути.
Электролитом служит раствор, содержащий 30 г/л NaOH и 1 г/л
сахара. Электролиз следует вести при напряжении 2,6—3 В
(расстояние между электродами 4 см), плотность тока должна
составлять 2—2,5 А/дм2, а отношение поверхности катода к поверхности
анода 0,6. В этих условиях удается достичь выхода по току до
83% и получить продукт, содержащий 93% HgO.
Образующуюся окись ртути в виде суспензии сливают из
ванны через отверстие, находящееся в верхней ее части; более
тяжелые частицы разбрызганной металлической ртути остаются при
этом в ванне. Случайно увлеченные капельки ртути отделяются
отстаиванием в специальном отстойнике, из которого их
возвращают в ванну; суспензию окиси ртути направляют на нутч-фильтр
для отделения от электролита и промывки.

646 Глава XXXlII. пигменты целевого назначении
Производство окиси ртути и закиси меди относится к числу не
только вредных, но и наиболее опасных, так как соли ртути и
меди чрезвычайно токсичны вследствие их способности свертывать
животные белки. Токсичность солей этих металлов, особенно ртути,
проявляется при попадании их в человеческий организм даже в
ничтожных количествах. Так, сулема опасна уже в количестве
0,1—0,2 г, а в количестве 0,5 г является смертельной.
Хроническое отравление ртутью наступает при ежедневном попадании в
организм всего 0,1 мг ртути. Даже нерастворимая окись рхути
является для человека сильным ядом, так как, попав в желудок,
растворяется в соляной кислоте и превращается в сулему.
С целью предупреждения возможных отравлений цех для
производства окиси ртути необходимо содержать в идеальной
чистоте: стены и полы должны быть совершенно гладкими, чтобы
на них не могли задерживаться пыль и капли растворов; переход
от стен к полу следует делать плавным, а полы — с уклоном к
канализации. Стены и пол нужно часто обмывать сильной струей
воды и не допускать их высыхания. Цех должен быть снабжен
надлежащей вентиляцией.
Особое внимание следует уделять хранению металлической
ртути в рабочих помещениях. Ртуть кипит при 357 °С, но при
комнатной температуре давление ее паров составляет 0,0013 ммрт. ст.,
в результате чего она испаряется, хотя и медленн.0, и попадает
в органы дыхания. Поэтому хранение ртути в рабочих
помещениях должно быть категорически запрещено; если же это
неизбежно по условиям производства, ртуть следует хранить под слоем
воды, чтобы предупредить попадание ее паров в воздух.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рассудова Н. С, Хлестова H. H. «Лакокрасочные материалы и их
применение», 1970, № 5, с. 20—23.
2. Рассудова Н. С. н др. Авт. свнд. СССР 245949, 1969; Бюлл. изобр., 1969,
№ 20, с. 55.
3. Фридман С, Черепнев А. Светящиеся составы постоянного и
переменного действия. М., Изд. АН СССР, 1945. 67 с.
4. Р а г г М. Защита судов от обрастания и коррозии. Л., Судпромгиз, 1960.
428 с.
5. Г у р е в и ч Е. С. В кн.: Современные химические методы защиты от морских
обрастаний. М., «Наука», 1972, с. 217—225.
6. Ингам Р., Розенберг С, Гильман Г., Рикенс В. Оловоорганическне
и германийорганические соединения. М., ИЛ, 1962. 265 с.
7. Дзнюшевгкяя Н. Алексеева О. В кн.: Минеральные пигменты. Л.,
«Химия», 1970, с. 102—106.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авиакрон 287
Азозол прочно-красиый BE 625
Азозол прочно-оранжевый GA 624
Азокрасители 565, 575 см. также Азо-
пигменты
Азопигменты 575 ел.
металлокомплексы 584
на основе азотолов 582, 585
на основе анилида ацетоуксусной
кислоты 587
на основе ?-нафтола 581, 585
получение 576
применение 580
свойства 580, 589
электронные микрофотографии 580
Азурит 468
Активная кислота 115
Активные красители 565
Актин о лит 233
Ализарин 566, 605
Ализарин бордо 605
Ализариновый чисто-голубой Б 616
Алюминат кобальта 450 ел.
Алюминато-хромиты кобальта 450 ел.
Алюминат цинка 219
Алюминиевая пудра 16, 17, 24, 35,
529 ел.
насыпная плотность 528
Алюмосиликат калия 223, 228, 232
Амидопиримидин желтый 601
Анализ
газо-адсорбционные методы 70
кондуктометрический метод 67
нефелометрический метод 73
седиментационный 65, 67
ситовый 65
Анатаз 25, 104 ел.
Антрахиноновые красители 566, 597
Антрахнноновые пигменты 597 ел., 605
свойства 603
Антраценовое масло 546
Арсенаты кобальта 451
Арсенит медн 468, 472
Арсенит-ацетат меди 468, 473
Асбесит 17, 228, 233
Ауксохромные группы 563
Ацетат меди 468 см. также Медянка
Аэроднсперсное нанесение 17
Аэросил(ы) 228
Бариево-калиевый крон 300
Барит 17? 192, 224
свойства 222
укрывистость 88
Белизна 60 ел.
Белила
висмутовые 219
свинцовые см. Свинцовые белила
сурьмяные 219
титановые 84, 104 ел.
цинковые см. Цинковые белила
циркониевые 219
Белильная известь 198
Белые пигменты 15, 105, 162, 189, 219
разбеливающая способность 83
укрывистость 87
Бензидиновый желтый 570
Бентонит 229
Берлинская лазурь 13
Биндгемит 355
Бихромат
калия (натрия), термическое
восстановление 433
хрома 431
Бланфикс 17, 223, 224, 225, 322
Бременская синяя 468, 469
Бронзовые порошки 531
Брукит 105
Бурые железняки 406, 407
Венецианская красная 397
Вермикулит 232
Виноградная чернь 560
Висмутовые белила 219

648
Предметный указатель
Витерит 236
Вододисперсиоиные композиции 17
Волластонит 223, 228, 232
Вульфелит 277
Гейкилит 127
Гелиоген 593
Гематитоильмениты 128
Гетерополикислоты 617
Гетит 407
Гидрат окиси хрома 427 см. также
Изумрудная зелень
дегидратация 428
температура кристаллизации 429
Гидрогематит 406, 413
Гидроли^няя кислота 147
Гидроокись меди 468 ел., 473
Гипс, укрывистость 88
Глет 16, 338 ел.
полуфабрикат 346, 348, 351
применение 340, 351
свойства 339
состав 338
технология производства 344
химические основы получения 342
Глинистая желтая 408
Горелка дуговая высокого давления
157
Горная зелень 468
Графит 17
Грунтовка 17
Двуокись марганца 479
Двуокись титана 13, 16, 104 ел., 123 ел.
величина К<ЖП 25
гидраты 117 ел.
кривые оседания 69
маслоемкость 82
пигментная НО, 146
получение из сернокислых солей
титана 111 ел.
получение из тетрахлорида титана
148 ел.
светостойкость 96
скорость пропитывания 79
строение поверхности 36
сырье для производства 127 ел.
теплота смачивания 80
технология производства I'M ел.
укрывистость 88
утилизация отходов производства
147 ел.
фотохимическая активность 98
химические основы получение
Шел.
Декахромат хрома 431
Дефекты структуры 31, 32
Диоксазиновые пигменты 599
1,2-Диоксиантрахинон 566
Дисазопигменты 586
Дисперсные красители 565
Доломит 17, 25, 236
свойства 222
Дуговая горелка высокого давления
157
Железоокисные пигменты 34, 369 ел.
желтые 369, 370, 395
коричневые 401, 404
красные 369, 385
природные 406
синтетические 370, 401
черные 395, 401
Железотнтановые минералы 128
Железная лазурь 16, 481 ел.
алюминиевая 489, 493
маслоемкость 82
натриевая 489, 493
небронзящая 494
применение 485
свойства 482
смачивание 74
состав 481, 488, 489
строение поверхности 35, 36
технические требования 498
технология производства 492
химические основы получения 485
цветовые характеристики 482
Железный купорос 386
Железный сурик 413, 415
смачивание 74, 79
строение поверхности 36
технические требования 425
технология производства 421
химический состав 416
Железняки бурые 406, 407
Желтые кадмиевые пигменты 1(>,
307 ел.
применение 308
свойства 308
состав 307
технические требования 319
технология производства 314, 315,
317
химические основы получения 309,
цветовые характеристики 307
Желтые органические пигменты 519
Желтые пигменты 16, 237, 519
Желтые природные пигменты 406 ел. н
Желтые свинцовые крона 16, 82, 84,
237 ел.
применение 241
рецептура 256, 257

Предметный указатель
649
Желтые свинцовые крона
светостойкость 96
свойства ?39( 264
состав 237
технология производства 242,
251 ел.
Желтый железоокисный пигмент
370 ел.
состав, свойства и применение 370,
381
технические требования 384
технология производства 375, 379Т
380
химические
371 ел.
Жженая кость 560
Жирорастворимый
Жирорастворимый
Жирорастворимый
новый 622, 623
Жирор астворимый
Жирорастворимый
Жирорастворимый
вый 622, 623
Жирорастворимый
Жирорастворимый
Жирорастворимый
основы получения
желтый Ж 622
желтый ЗЖ 622
зеленый антрахино-
красный Ж 622
оранжевый 622
синий антрахиноно-
синий К 623
темно-красный 622
фиолетовый К 623
Закон Стокса 65
Зеленая земля 620
Зеленое масло 546
Зеленые пигменты 11, 16t 427
Зеленый кобальт 16, 458 ел.
состав, свойства и применение 458
технология производства 460
химические основы получения 459
Зеленый Поль-Веронезе 473
Зелень Шееле 468, 472
Известняк 233, 234
Изумрудная зелень 16, 427, 439 ел.
состав, свойства и применение 439
технические требования 447
технология производства 444, 445
химические основы получения 439
Ильменит 127 ел.
разложение 133
Ингибиторы коррозии 21
Индантрен алый Р 601
Индантрен желтый 4ЖФ 601
Индантреновые красители 597
Индантрен оранжевый 4P 601
Индиго 567
Индигоидные красители 567, 603 ел.
Индигоидные пигменты 603 ел.
Индукционная плазменная горелка 158
Индулин 624
Испанская красная 415
Кадмиевые пигменты 16, 29
Кадмий желтый 519
Кальциевый крон 21, 304
технология производства 305
химические основы получения 304
Кальций 17, 25
Каменноугольное масло 547
Каолин 228
свойства 222
технология производства 230
Каолинит 228
Карбонат
бария 233, 236
кальция 223, 233, 234
кальция-магния 236
магния 233, 236
свинца 211, 212
Карбонатная желтая 408
Кассельская коричневая 420
Кварц, структура 31
Киноварь 11, 12, 16
Кислотность раствора 115
Кислотные красители 564
Кислотный бордо 615
Кислотный желтый светопрочный 616
Кислотный оранжевый 615
Кислотный оранжевый светопрочный
615
Кислотный синий антрахиноновый 616
Кислотный ярко-голубой 3 615
Классификатор
конусный 423
спиральный 422
Кобальтовые пигменты 16, 450, 463
Коксовый отгон 546
Колориметр КНОЗ, оптическая схема
55
Колчеданные огарки 397
Компаратор цвета ЭКЦ-1 57
Кондуктометрический метод анализа
67
Коричневая Ван-Дейка 420
Коричневые железоокисные пигменты
404
Коричневые пигменты 16, 237, 404
Коричневые природные пигменты 417
Коррозия
газовая 18
скорость 18, 20
химическая 18
электрохимическая 18, 19
Коэффициент контрастности 91
Крапплаки 605 ел.
Красители
активные 565
антрахиноновые 566, 597
ацетонорастворимые 626
дисперсные 56о

650
Предметный указатель
Красители
жирорастворимые 621
индантреновые 597
индигоидиые 567, 603 ел.
кислотные 564
кубовые 564
органические см. Органические
красители
основные 564
пигментные 569
протравные 564
прямые 565
сернистые 565, 567
спирторастворимые 624
субстантивные 565
трифенилметановые 565
фталоцианииовые 567, 591
хшшнимиыобыс 566f 59U
цапоновые 626
Краска 17
Красная глинистая 413
Красно-фнолетовый тиоиндигоидный С
605
Красные железоокисные пигменты
385 ел.
состав, свойства и применение 385
технические требования 399
технология производства 392
химические основы получения 386
Красные кадмиевые пигменты 11, 16,
237, 321 ел.
применение 322
рецептура 326, 328
состав 321
технические требования 330
технология производства 325, 328
химические основы получения 322,
323, 324
цветовые характеристики 321
Красные кадмопоиы 322
Красные природные пигменты 413 ел.
Красный кадмий 16, 321
Красный свинцовый крон 16, 271
Красочные лаки 569, 609
адсорбционные 620
из кислотных красителей 614
из лаковых моноазокрасителей
610
из основных красителей 617
цвет 621
Кричтонит 127
Крокидолит 233
Крон (а) 16
бариево-калиевый 300
желтые свинцовые см. Желтые
свинцовые крона
кальциевый см. Кальциевый крон
красный свинцовый 16, 271
Крон (а)
лимонный 84
молибдатный 84
оранжевый свинцовый см.
Оранжевый свинцовый крон
свинцово-молибдатный см. Свинце-
во-молибдатный крон
свинцовые см. Свинцовые крона
стронциевый 16, 299, 300
цинковые см. Цинковые крона
Кроющая способность на воде 530
Ксантосндерит 407
Кубовые красители 564
Кубовый синий О 602
Кубовый ярко-зеленый Ж 602
Кубовый ярко-оранжевый 601
Кубовый ярко-оранжевый КХ 601
Лак(и)
бордо 2СМ 613
красный ЖБ 612, 613
красный СБ 612, 613
красный СК 612
красный СМ 613
красный 2СМ 613
красный прозрачный Б 612
красный прозрачный СБК 612
красочный см. Красочные лаки
основной розовый 618
основной синий 3 7, 619
основной фиолетовый 619
рубиновый ЖК 613, 614
рубиновый СК 612, 614
смоляные 620
ярко-красный 612
ярко-красный Б 613, 614
Лаковые моноазокрасители 609.
610
Лейкоксен 128
Лейкоксенизация (ильменита) 128
Лимнит 407
Лимонит 407
Лимонный крон 84
Листонание 529
Литоль
прочно-желтый НЦР 584
рубиновый 4Ж 613
рубиновый ЗР 613
рубиновый 6РН 612
Литопон 13, 14, 16, 28, 189 ел.
высокопроцентный 189, 204
интенсивность 207
маслоемкость 82, 207
низкопроцентный 189, 204
полуфабрикат 204, 209
применение 84, 189
свойства 189, 207
состав 189

Предметный указатель
651
Литопон
теплота смачивания 80
технология производства 202, 205,
208
Лопарит 127
Люминесценция 631
Магнетит 401, 420
Малахит 468
Марганцовая голубая 474 ел.
Марганцовая зеленая 479
Марганцовая коричневая 419
Марганцовая фиолетовая 474, 477 ел.
состав, свойства и применение 477
технология производства 478
химические основы получения 478
Марганцовые пигменты 16, 474 слм 479
Марс коричневый 369, 419
Медные пигменты 16, 468 ел.
Медный порошок 531
Медянка 11, 12, 468 ел.
состав, свойства н применение 468
технические требования 472
технология производства 471
химические основы получения 469
Мел 17, 233, 234
свойства 223, 235
укрывистость 88
Металлические пигменты 526 ел.
методы получения 532, 534, 535
536, 538, 540
свойства 527
состав 526
применение 526, 527, 528
Метатнтановая кислота 118
Микроманометрическая ячейка 102
Микроскопия 65
Минералы железотнтановые 128
Молибдатный крон 84
Молибдат свинца 277, 280
Моиоазокрасители лаковые 609, 610
Моноазопигменты 583
Моностраль 593
Монохромат хрома 431
Монтомориллониты 229
Мрамор 233, 234
Мумия 413, 414
маслоемкость 82
технические требования 425
технология производства 421
Мусковит 232
«Мутная среда» 90
Нафтиламин бордо 579
Нафтоловый желтый С 615
Неаполитанская желтая 355
состав, свойства и применение 355
Неаполитанская желтая
технология производства 356
химические основы получения 355
Неоцапоны 627
Нигрозин 624
Никелевые пигменты 450, 464
Нитрозокрасители 567
Ннтрозопнгменты 589
Нитрокрасители 567
Нитропигменты 589
Объемная концентрация пигмента 23,
24
Окись (и)
железа 16, 369t 385, 401, 413
медиA) 642
ртути 645
свинца 16, 22, 98, 338 ел., 364
цинка 162
Окнсь хрома 16, 427 ел.
состав, свойства и применение 427
технические требования 438
технология производства 434, 436,
437
химические основы получения 428Р
431, 433
Оксихромат свинца 237, 266 ел.
Оптическая плотность 45
Оранжевые пигменты 16, 237
Оранжевый кадмий 16, 322
Оранжевый свинцовый крон 16, 84
состав, свойства и применение 266
технология производства 267, 269
Органические красители 11, 12, 13,
562 ел.
классификация 564
общие сведения 562
Органичеснке пигменты 15, 42, 562 ел.
микрофотографии кристаллов 573
общие сведения 562, 568
свойства 570, 574
спектры отражения 572
Ореховая протрава 420
Ортосиликат кобальта 452
Ортотитановая кислота 118
Основной карбонат меди 468
Основной хромат свинца 17
Основные красители 564
Охра И, 369, 408 ел.
карбонатная 410
маслоемкость 82
прокаленная 417
технические требования 425
технология производства 421
тощая 410
химический состав 41 \
цветовые характеристики 409

652
Предметный указатель
Палатиновый прочно-желтый GRNA-CF
625
Пасснваторы 21
Перманент кармнн ФБ 570
Перманент красный Ф4Р 570
Перовскит 127
Персидская красная 415
Персиковая чернь 560
Печь (и)
барабанные 176 ел.
Витериля 182
для получения термической сажи
557
камерная для обжига
ультрамарина 512
кольцевая для получения
лампо55
вой сажи 550
кольцевая для получения
форсуночной сажи 552
муфельные 167 ел.
Пигмент
алый 570, 572, 577, 581, 585, 588
алый Ж 581, 585, 588
алый 2С 582, 585, 588
бордо Ж 582
бордо К 582, 586, 589
бордо С 582
глубоко-черный 590
желтый 13
желтый 123 584, 58В, 589
желтый 4К 589
желтый О 586
желтый антрахиноновый К 598, 601
желтый железоокисный см.
Желтый железоокисный пигмент
желтый светопрочный 570, 572, 589
зеленый Б 570, 589
золотисто-оранжевый
антрахиноновый 598, 601
красный Ж 572, 581, 585
красный С 581, 588
красный 2С 586
оранжевый 2Ж 586, 589
оранжевый 4Ж 589
оранжевый прочный 581, 585, 588
периленовый алый 599
периленовый бордо 599
периленовый каштановый 599
периленовый красный 599, 601
периленовый ярко-красный 593
розовый Ж 582, 586, 589.
розовый С 589
синий антрахиноновый О 599, 602
титано-никелевый см. Титано-нике-
левый пигмент
фиолетовый диоксазиновый 599,
602
хинакридоновый алый 600
Пигмент
хинакридоновый красный 600
хромофталевый желтый 588
хромофталевый красный 588
ярко-желтый антрахиноновый 598,
601
ярко-зеленый антрахнноновый Ж
599, 602
ярко-красный 4Ж 582, 585, 588
ярко-красный 5Ж 582
ярко-красный 2С 582, 586, 588
ярко-оранжевый антрахиноновый
598, 601
ярко-оранжевый антрахиноновый
К 598, 601
ярко-фиолетовый антрахиноновый
К 599
Пигментированные порошковые компо
знцин 17
Пигментные красители 569
Пигменты
активные 25
антикоррозионные 17f 20 ел.
антрахиноновые 597 ел.
ахроматические 15
белые см. Белые пигменты
водоемкость 81
гидрофильные 74
гидрофобные 74
дисперсность 62 ел.
диоксазиновые 599
для необрастающих красок 17, 628
для светящихся красок 17, 628,
631
для термочувствительных красок
17, 628
железоокисные см. Железоокнсные
пигменты
желтые 16, 237,519
желтые кадмиевые см. Желтые
кадмиевые пигменты
желтые органические 519
желтые природные 406 ел.
зеленые 11, 16, 427
ингибитивные 17
индигоидные 603 ел.
интенсивность 62, 83
кадмиевые 16, 29
классификация 15? 62
кобальтовые 16, 450, 463
коричневые 16, 237, 404
коричневые железоокисные 404
коричневые природные 417
коррозиоино-нейтральные 17
красные железоокисные см.
Красные железоокисные пигменты
красные кадмиевые см. Красные
кадмиевые пигменты

Предметный указатель
653
Пигменты
красные природные 413 ел.
красящая способность 83
кристаллическая объемная
концентрация 24
кристаллическая структура 29
кроющая способность 87
лессирующие 88
марганцовые 16f 474 ел., 479
маслоемкость 62, 74, 81
медные 16, 468 ел.
металлические см. Металлические
пигменты
модифицирование поверхности
35
наполнители 17, 222 ел.
нейтральные 25
неорганические 15, 28, 42
никелевые 450, 464
объемная концентрация 23, 24
олеофильные 74
определение плотности 63
определение удельной поверхности
69 ел.
оранжевые 16, 237
органические см. Органические
пигменты
оттенок цвета 62 •
поверхностное натяжение 77
полициклические 597 ел.
применение 15
природные 11, 29
разбеливающая способность 83
ртутно-кадмиевые см, Ртутно-кад-
миевые пигменты
ртутные 16, 331 ел.
светостойкость 93
свинцовые 338 ел., 355 ел.
серые 15, 526 ел.
синие 11, 13, 16,427, 519
синтетические 11, 29
смачивание 75
спектрофотометрические кривые 55
стимуляторы 17
строение поверхности 33
теплота смачивания 80
термочувствительные 628 ел.
тиоиндигоидные 603
укрывистость 28, 62, 87
фиолетовые 16, 427, 461
фототропные изменения 94
фотохимическая активность 98
фталоцианиновые 591 ел.
химический состав 15, 29
хинакридиновые 600, 602
хроматические 15
хромовокислые 237
хромовые 16, 427
Пигменты
черные 15, 84, 401, 526 ел.
черные железоокисные см. Черные
железоокисные пигменты
Пигменты-наполнители 17
Пироантимонат свинца 355
Пирофанит 127
Плюмбат кальция 22, 338, 363 ел.
применение 364
свойства 363
состав 363
технология производства 366
химические основы получения 364
Полиморфизм 31
Полициклические пигменты 597 ел.
свойства 603
Порошки нержавеющих сталей 532
Порфин 591
Протекторная защита 21, 23
Протравные красители 564
Прямые красители 565
Псевдобрукит 128
Пурпур 11
Пурпурин 605
Роданид меди 644
Розовый кобальт-магний 464
Ртутная киноварь 331
применение 331
рецептура 333
свойства 331
состав 331
технические требования 334
технология производства 333
химические основы получения 332
Ртутно-кадмиевые пигменты 334 ел.
состав, свойства и применение 334
технические требования 337
технология производства 336
химические основы получения 335
Ртутные пигменты 16, 331 ел.
Руды
титановые 127 ел.
цинковые 182
Рутил 25, 104 ел., 127, 131 ел.
Рутилизация (ильменита) 128
Сажа 12, 16, 17, 541 ел.
ацетиленовая 542
газовая 541, 553
канальная 541, 553
ламповая 542, 546
маслоемкость 82, 542
печная 541, 542, 555
применение 545
Свойства 542
состав 641

654
Предметный указатель
Сажа
сырье для производства 546
термическая 541, 542, 557
технические требования 559
технология производства 546
форсуночная 542, 546
химические основы получения 545
Свет 39
корпускулярная природа 44
монохроматический 39
спектральный состав 39
цветовые температуры источников
40
Светло-фиолетовый кобальт 462
Светосоставы
временного действия 632
постоянного действия 634
Светящиеся составы 631 ел.
Свинцовая зелень 16, 519 ел.
состав, свойства и применение 519
технология производства 522
Свинцово-молибдатный крон 16, 273 ел.
нз ацетата свинца 285
из нитрата свинца 284
применение 276
свойства 274, 275
состав 273 -
технические требования 285
технология производства 281
химические основы получения 276
цветовые характеристики 274
Свинцовые белила 11, 12, 16, 17, 25, 28,
211 ел., 269
карбонатные 211
некарбоиатные 217
состав, свойства и применение
211
технология производства 212, 214
укрывистость 88
Свинцовые крона
применение 519
смачивание 74
строение поверхности 35
структура 29
Свинцовые пигменты 338 ел., 355 ел.
Свинцовый порошок 531
Свинцовый сурик см. Сурик
Седиментационная турбидиметрия 68
Седиментационный анализ 65, 67
иеленид кадмия 322, 323
Сернистые красители 565, 567
Серые пигменты 15, 526 ел.
Сиена жженая 369, 417
Сиена натуральная 369, 410, 412
Силикат кальция 96
Силикаты хрома 427
Силикохромат свинца 366 ел.
состав, свойства и применение 366
Силикохромат свинца
технические требования 368
технология производства 367
химические основы получения 367
Сине-зеленый кобальт 451 сЛ,
состав, свойства и применение 451
технология производства 456
химические основы получения 452
Сииие пигменты 11, 13, 16, 427, 519
Синий кобальт 16, 451 ел.
состав, свойства и применение 451
технология производства 456
химические основы получения 452
Синькали 492
Синьнатр 493
Ситовый анализ 65
Слоновая кость 561
Слюда 223, 228, 232
Смитсонит 182
Смоляные лаки 620
Спирторастворимый бордо С 625
Спирторастворимый желтый 3 625
Спирторастворимый оранжевьгй 2Ж 624
Средний гидродинамический радиус 65
Станнат кобальта 450, 452
Степень усиления 26
Стронциевый крон 16, 299
* технические требования 300
Субстантивные красители 565
Судаиы 621, 622, 623, 624
Сульфат (ы)
бария 35, 80, 189 ел., 224 ел.
кальция 224
свинца 277, 280
стронция 224
титана 111 ел., 153 ел.
цинка 196, 208
Сульфид
бария 191, 202, 208
кадмия 98, 307 ел., 323
ртути 307, 331, 332
ртути и кадмия 307
цинка 19
Сульфид-селенид кадмия 307, 321, 323
Сульфопон 191
Сульфокислоты титановые 111
Сурик 12, 16, 17, 22, 338
состав, свойства и применение 340,
341
технология пппичяпдетва ЗБО
химические основы получения 343
Сурьмяные белила 219
Сфен 127
Тальк 17, 228, 231
свойства 223

Предметный указатель
655
Теллурид кадмия 322
Темно-фиолетовый кобальт 461
Термочувствительные пигменты 628 ел.
Тетрахлорид титана 148 ел.
Тиоиндиго бордо 604
Тиоиндигоидные пигменты 603
Тиоиндиго каштановый 604
Тиоиндиго красно-фиолетовый 603, 604
Тиоиндиго красно-фиолетовый К 603,
604
Тионндиго красный 604
Тионндиго ярко-розовый Ж 603F 604
Титанат(ы)
кобальта 463
кобальта-магния 463
никеля 450
Титанаты-алюминаты кобальта 463
Титановые белила 84, 104 ел.
Титановые руды 127 ел.
Титановые сульфокислоты 111
Титановые шлаки 131
Титаномагнетит 128
Тнтано-никелевый пигмент 450, 464 ел.
состав, свойства и применение 464
технические требования 466
технология производства 466
химические основы получения 465
Трифенилметановые красители 565
Троемолит 233
Турбидиметрия седиментационная 68
Ультрамарин 14, 16, 28, 499 ел,
зеленый 507, 511, 514
красный 517
полуфабрикат 511, 514
применение 503
природный 13
рецептура шихты 509
свойства 502, 515
синий 508, 513,517
состав 499, 500
технические требования 517
технология производства 508
фиолетовый 508, 517
химические основы получения 504
Умбра 417
жженая 369, 418
натуральная 3Q9, 418
химический состав 418
Уравнение
Гиббса — Гельмгольца 75
Дюпре 77
Максвелла 42
Планка 44
Юнга 78
Фиолетовые пигменты 16f 427, 461
Фиолетовый кобальт 16, 461
Флавантрен 601
Флагопит 232
Флуоресценция 631
Формула Лапласа 76
Фосфат хрома 427, 447 ел.
состав, свойства и применение 447
технические требования 449
технология производства 448
химические основы получения 447
Фосфат (ы)
кобальта 451
цинка 220
Фосфоресценция 631
Фототропия 94
Фталат титана 220
Фталоцианин 591
Фталоцианин меди 592
свойства 596
хлорированный 592
Фталоцианиновые красители 567, 591
Фталоцианиновые пигменты 591 ел.
свойства 596
Фталоцианиновый голубой 593
Фталоцианиновый зеленовато-голубой
596
Фталоцианиновый зеленый 595
Фталоцианиновый синий 519, 525, 570
Хинакрндоновые пигменты 600, 602
Хинониминовые красители 566, 590
Хлоратор 149
Хлорокись свинца 27Э, 338
Хризотил 233
Хромат(ы)
бария-калия двойной 237, 300
кальция 237
свинца 17, 21, 237, 244, 277, 280
стронция 237, 299
цинка 17, 21, 237, 287f 292
Хромиты кобальта 450
Хромовокислые пигменты 237
Хромовые пигменты 16, 427
Хромовые шпинели 427
Хромовый ангидрид, термическое
разложение 431
Хромогены 562
Хромофоры 16, 562
Хромофтали 585
Цапоновые красители 626
Цапоновый прочно-алый ЦГ 625
Цапоновый прочно-голубой АшФЛ 625
Цвет
ахроматический 47
методы измерения 53
насыщенность 47
пигментов 50 сл%

656
Предметный указатель
Цвет
смещение 49
хроматический 47
чистота 47
Цветность 53
диаграмма 54
хиноидная теория 562
Цветовой тон.47, 52
Цветовые ощущения 47 ел.
Церулеум небесно-голубой 450
ЦианаМнд свинца 22, 338, 358 ел.
применение 360
свойства 359
состав 358
технология производства 361
химические основы получения 360
Цинковая зелень 16, 524
Цинкован пыль io, 17, 23, 35, 530
Цинковые белила 13, 16, 25, 162 ел.
внтерильные 184
маслоемкость 82
муфельные 167, 181
печные 167, 181
получение из металлического
цинка 167 ел.
получение нз солей и окислов
цинка гндрометаллургическим
методом 186
получение из цниксодержащего
сырья 182
применение 84, 163, 164, 294
светостойкость 96
свойства 163
скорость пропитывания 79
состав 162
сырье для производства 167
технология производства 167 ел.
укрывнетость 88
фотохимическая активность 98
Цинковые руды 182
Цинковый (е) крон (а) 16, 287 ел.
высокоосновный 287
грунтовочный 287, 294, 297
малярный 287, 297
применение 289, 519
рецептура 295
свойства 288
состав 288
технические требования 297
технология производства 294
химические основы получения 291
Цинковый купорос см. Сульфат цинка
Циркониевые белила 219
Черные железоокненые пигменты 401
состав, свойства и применение 401
рецептура 404
технилшйи производства 4G3
химические основы получения 401
Черные пигменты 15? 84, 401, 526 ел.
Чернь(и) 16, 541, 560
виноградная 560
Швейнфуртская зелень 468, 473
Шлаки титановые 131
Шпатлевка 17
Шпинели хромовые 427
Эксплуатационная долговечность
покрытия 26
Электродный потенциал поверхности
металла 22
Эмаль 17
Эознн Ж 616
Эффект армирования 26
Яркость 47
начальная 636
Ярознтовая желтая 408
Ячейка микроманометрическая 102
Ефим Фридманович Беленький
Иосиф Вениаминович Рискин
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПИГМЕНТОВ
Редакторы; Л. Б. Мисников а, А. Е. Пинчук,
Э Э. Ярцева
Техн. редактор Ф. Т. Черкасскан
Переплет художника В. H. H о с о в а
Корректор Г, II. Б a i р ы к и и ы
М-09759. Сдано в наб. 29/1II 1974 г. Под п. в печ. 4/IX 1974 г. Формат
бумаги 60x907ie- Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 41,0. Уч.-изд. л. 45,51. Тираж
7500 экз. Зак. 144. Изд. № 257. Цепа 1 р. 79 и.
Издательство «Химия». Ленинградское отделение
191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография M 2
имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной
торговли. 198052, Ленинград, Л-52, Измайловский пр., 29

Е.Ф. БЕЛЕНЬКИЙ
И.В.РИСКИН
химия
И ТЕХНОЛОГИЯ
ПИГМЕНТОВ '
D
Издание 4-е,
переработанное и дополненное
Под редакцией
Л. Ф. Корсунского, И. С. Шапиро
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР в качестве учебного пособия для
студентов химико-технологических специальностей вузов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение • 1974